(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が１〜５のジオール化合物（ａ１）、ジイソシアネート化合物（ａ２）、および一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ−（式中、ＸはＨまたはＣＨ３を示す。）で表されるアクリロイル基またはメタクリロイル基を３つ有するモノヒドロキシ化合物（ａ３）からなる反応物を含有し、かつ、ウレタン結合濃度が３．０×１０−３〜４．５×１０−３ｅｑ／ｇであり、かつ重量平均分子量が３，０００〜７，０００であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ）（但し、前記ウレタン結合濃度は、（Ａ）成分中のウレタン結合のモル数を（Ａ）成分の固形分重量で割った値である。）。
【請求項２】
（ａ１）成分が、炭素数が１〜５の直鎖状ジオールである、請求項１の活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ）。
【請求項３】
（ａ２）成分が、脂環族系ジイソシアネートである、請求項１または２の活性エネルー線硬化型オリゴマー（Ａ）。
【請求項４】
（Ａ）成分が、（ａ１）成分および（ａ２）成分を反応させてウレタンプレポリマーとなし、次いでこれに（ａ３）成分を反応させることによって得られるものである、請求項１〜３のいずれかの活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ）。
【請求項５】
（ａ１）成分および（ａ２）成分の反応比が、後者のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）及び前者の水酸基のモル数（ＯＨ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２／１〜５／４となる範囲であり、かつ、ウレタンプレポリマーと（ａ３）成分の反応比が、前者の末端イソシアネート基もモル数（ＮＣＯ’）と後者の水酸基のモル数（ＯＨ’）とが１／１〜１／１．５となる範囲である、請求項４の活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ）および重合開始剤（Ｂ）を含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
更に、反応性希釈剤（Ｃ）を含有する、請求項６の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分がポリエステルポリ（メタ）アクリレートである、請求項７の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化被膜。
【請求項１０】
請求項９の硬化被膜を表面層とするプラスチックフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な活性エネルギー線硬化型オリゴマー、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化被膜、およびプラスチックフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アセチル化セルロース樹脂等から製造されるプラスチックフィルムは、ディスプレイの保護フィルムや自動車ウィンド用のソーラーフィルム等の各種工業用途で賞用されており、その表面には通常、高い硬度を有し、かつ、耐傷付性や耐溶剤性、耐水性等の諸機能を備えたハードコート層が設けられている。また、特定の用途においては、かかる諸機能、特に硬度だけでなく、良好な柔軟性（追従性、可撓性ともいう）という、いわば相反する性能が要求されることがある。
【０００３】
表面硬度を備えたハードコート層を得る手段としては、一般的に、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物を用いることが主流であるが、硬化反応の際に体積収縮が生じ、得られたハードコート層に内部応力が残存しやすいため、柔軟性に乏しいのが通常である。そのため、ハードコート層に外部から強い力（衝撃等）や大きな変形を加えると、割れやヒビ等が生じることがある。
【０００４】
表面硬度及び柔軟性が両立したハードコート層を得る手段としては、例えば、４以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、および、３又は４の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートオリゴマー、ならびに、光重合開始剤からなる紫外線硬化性樹脂組成物を用いることが知られている（特許文献１を参照）が、その柔軟性とは、直径が３０ｍｍφにも達する太い円筒に巻きつけた際にハガレやクラックが生じないことを意味するに過ぎず（特許文献１（段落［００７１］）を参照）、近年の高い品質要求に対して十分であるとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２００４−５１８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、表面硬度及び柔軟性が両立したハードコート層を形成可能な活性エネルギー線硬化型オリゴマー、これを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化被膜、およびプラスチックフィルムを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定の活性エネルギー線硬化型オリゴマーによれば、前記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、炭素数が１〜５のジオール化合物（ａ１）、ジイソシアネート化合物（ａ２）、および一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ−（式中、ＸはＨまたはＣＨ３を示す。）で表されるアクリロイル基またはメタクリロイル基を３つ有するモノヒドロキシ化合物（ａ３）からなる反応物を含有し、かつ、ウレタン結合濃度が３．０×１０−３〜４．５×１０−３ｅｑ／ｇであり、かつ重量平均分子量が３，０００〜７，０００であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ）（但し、前記ウレタン結合濃度は、（Ａ）成分中のウレタン結合のモル数を（Ａ）成分の固形分重量で割った値である。）；当該活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ）および重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；当該活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、および反応性希釈剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化被膜；当該硬化被膜を表面層とするプラスチックフィルム、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型オリゴマーや、これを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によれば、良好な表面硬度及び高度な柔軟性が両立した硬化被膜を形成できる。また、当該硬化被膜は他にも、耐傷付性や耐溶剤性、耐水性等の各種機能を備えている。そのため、この硬化被膜を表面層（ハードコート層）とするプラスチックフィルムは、例えば、各種ディスプレイの保護フィルムや、自動車窓用のソーラーフィルム等の用途において好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）は、炭素数が１〜５のジオール化合物（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、ジイソシアネート化合物（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、および一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ−（式中、ＸはＨまたはＣＨ３を示す。）で表されるアクリロイル基またはメタクリロイル基を３つ有するモノヒドロキシ化合物（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）からなる反応物を含有し、かつ、ウレタン結合濃度が３．０×１０−３〜４．５×１０−３ｅｑ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が３，０００〜７，０００であることを特徴とする。
【００１１】
（ａ１）成分は、これを用いることで前記反応物中のウレタン結合を密にすることができ、その結果、前記重量平均分子量の範囲内で前記ウレタン結合濃度を備えた（Ａ１）成分を得ることができる。そして、かかる（Ａ１）成分により、表面硬度及び柔軟性が両立したハードコート層を形成することが可能となる。
【００１２】
（ａ１）成分としては、炭素数が１〜５であるジオール化合物であれば各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、炭素数が１〜５の直鎖状ジオール〔メタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等〕や、炭素数が１〜５の分岐状ジオール〔１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせることができる。これらの中でも、硬化被膜の表面硬度及び柔軟性の両立の観点より、炭素数が１〜５（好ましくは１〜３）の直鎖状ジオールが、特にエチレングリコールが好ましい。なお、（ａ１）成分に代えて炭素数が６以上のジオール化合物を用いて得られるオリゴマーによっては、表面硬度及び柔軟性が両立したハードコート層を形成することができない。
【００１３】
（ａ２）成分としては、例えば、脂環族系ジイソシアネート〔シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等〕、脂肪族系ジイソシアネート〔１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等〕、芳香族系ジイソシアネート〔１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせることができる。これらの中でも、硬化被膜の表面硬度及び柔軟性の両立の観点より脂環族系ジイソシアネートが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００１４】
（ａ３）成分は、分子中に一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ−（式中、ＸはＨまたはＣＨ３を示す。）で表されるアクリロイル基またはメタクリロイル基を３つ有し、かつ、水酸基を１つ有する化合物である。
【００１５】
（ａ３）成分の具体例としては、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。そして、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（ａ３）成分の中でも、硬化被膜の表面硬度及び柔軟性の両立の観点より、特にペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分は、前記（ａ１）-成分、（ａ２）成分および（ａ３）成分の反応物を含有するものであり、当該反応物は、各種公知の方法で製造できる。具体的には、例えば、（ａ１）成分〜（ａ３）成分を一度に反応させるワンショット法や、（ａ１）成分および（ａ２）成分を一旦反応させてウレタンプレポリマーとなし、次いでこれに（ａ３）成分を反応させるプレポリマー法が挙げられ、（Ａ）成分の構造を制御し易い点よりプレポリマー法が好ましい。
【００１８】
プレポリマー法における（ａ１）成分および（ａ２）成分の反応比は、後者のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）及び前者の水酸基のモル数（ＯＨ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常２／１〜５／４程度、好ましくは３／２となる範囲である。また、ウレタンプレポリマーと（ａ３）成分の反応比は、前者の末端イソシアネート基もモル数（ＮＣＯ’）と後者の水酸基のモル数（ＯＨ’）とが通常１／１〜１／１．５、好ましくは１／１〜１／１．３となる範囲である。また、両ウレタン反応における反応温度は通常５０〜１５０℃程度である。
【００１９】
ウレタン化反応においては、各種公知の触媒および溶剤を利用できる。触媒としては、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、オクチル酸第一スズ、ジオクチル酸鉛等が挙げられる。また、溶剤としては、ウレタン化反応時にイソシアネート基に反応し難いものとして、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等が挙げられる。
【００２０】
こうして得られる（Ａ）成分は、ウレタン結合濃度（固形分換算）が通常３．０×１０−３〜４．５×１０−３ｅｑ／ｇ程度、好ましくは３．０×１０−３〜４．０×１０−３ｅｑ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が３，０００〜７，０００程度、好ましくは３，５００〜６，０００である。ウレタン結合濃度及び重量平均分子量のいずれか一方または双方が各数値範囲を逸脱すると、表面硬度及び柔軟性の両立が図れなくなる。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）は、前記（Ａ）成分および重合開始剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、ならびに必要に応じて反応性希釈剤（Ｃ）を含有するものである。
【００２２】
（Ｂ）成分としては、具体的には、例えば、ベンゾフェノン系重合開始剤〔ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ベンゾイル安息香酸メチル、フェニルベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等〕、アセトフェノン系重合開始剤〔フェノキシジクロロアセトフェノン、ブチルジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシメチルフェニルプロパンオン、イソプロピルフェニルヒドロキシメチルプロパンオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等〕、チオキサントン系重合開始剤〔チオキサントン、クロルチオキサントン、メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジクロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせることができる。
【００２３】
（Ｃ）成分とは、具体的には、分子内に前記重合性官能基を少なくとも１つ有するモノマー、またはオリゴマー（（Ａ）成分を除く）をいい、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。（例えば、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（株）高分子刊行会編、第１版第１刷、１９８５年１２月２０日発行を参照）。
【００２４】
（Ｃ）成分であるモノマーとしては、前記（ａ３）成分をそのまま用いることができる他、（ａ３）成分以外のモノマー（即ち、分子中に前記重合性官能基を有しかつヒドロキシ基を有しないモノマー、分子中に前記重合性官能基を有しかつヒドロキシ基を少なくとも２つ有するモノマー）を用いることができる。
【００２５】
（ａ３）成分以外のモノマーとしては、例えば、単官能性モノマー〔２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等〕、２官能モノマー〔１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリグリセロールジアクリレート等〕、３官能以上の（メタ）アクリレート〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせることができる。
【００２６】
（Ｃ）成分であるオリゴマーとしては、例えば、各種公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、硬化被膜の表面硬度の観点より、特にポリエステル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物における、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の含有量は特に限定されないが、通常は、（Ａ）成分１００重量部（固形分換算）に対し、（Ｂ）成分が０〜１０重量部程度（好ましくは３〜７重量部）、（Ｃ）成分が通常、０〜９００重量部程度（好ましくは０〜５００重量部）である。
【００２８】
なお、本発明の樹脂組成物には、その他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、顔料、無機フィラー、有機フィラー、有機溶剤等を含有させることができる。
【００２９】
本発明の硬化被膜は、本発明の樹脂組成物を各種基材に塗工し、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）で硬化させたものである。
【００３０】
基材としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂等からなるプラスチックフィルムが挙げられ、その形状は限定されない。また、基材がフィルム状である場合、その厚みは通常、１０〜２００μｍ程度である。
【００３１】
塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート方式、リバースコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、インクジェット方式等が挙げられる。
【００３２】
紫外線供給源としては、例えば高圧水銀灯やメタルハライドランプ等が挙げられ、その照射エネルギーは、通常１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。また、電子線供給源や照射方法（スキャン式電子線照射法、カーテン式電子線照射法等）は特に限定されず、その照射エネルギーは通常１０〜２００ｋＧｙ程度である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はそれらに限定されない。また、「部」は重量基準である。
【００３４】
＜（Ａ）成分の合成＞
実施例１
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）２７３部、オクチル酸スズ０．１部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）３００部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約１００℃に昇温した。次いで、同温度において、別の滴下ロートより、エチレングリコール（以下、ＥＧという）５１部を約１時間かけて滴下し、更に２時間同温度を保ち、系内の温度を７０℃にした。次に、窒素導入管を空気導入管に替え、当反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、ＰＥＴＡという）３７５部、メトキノン０．７部及びオクチル酸スズ０．１部を仕込み、混合した後、空気バブリング下に系内の温度を約９０℃まで昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という）を得た。（Ａ１）成分のウレタン結合濃度は約３．５×１０−３ｅｑ／ｇ、重量平均分子量は約５，０００であった。
【００３５】
なお、ウレタン結合濃度は、（Ａ１）成分中のウレタン結合のモル数を、（Ａ１）成分の固形分重量で割った値であり、具体的には、[〔ＩＰＤＩの重量（２７３ｇ）／ＩＰＤＩの分子量（２２２ｇ／ｍｏｌ）〕×ＮＣＯ基の数（２）]／〔（Ａ１）成分をなす反応物の固形分重量（ＩＰＤＩの重量（２７３ｇ）＋ＥＧの重量（５１ｇ）＋ＰＥＴＡの重量（３７５ｇ）〕≒３．５××１０−３ｅｑ／ｇ、と計算される。（以下、同様の方法を用いる。）
【００３６】
また、重量平均分子量は、市販のゲルパーメーションクロマトグラフィー装置（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）により、市販のカラム（東ソー（株）製、商品名「ＳｕｐｅｒＧ１００Ｈ」、「ＳｕｐｅｒＧ２００Ｈ」）を用いて測定した値である（以下、同様）。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、ＩＰＤＩを２３５部、オクチル酸スズを０．１部、ＭＩＢＫを３００部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約１００℃に昇温した。次いで、同温度において、別の滴下ロートより、ＥＧを３６部、約１時間かけて滴下し、更に２時間同温度を保ち、系内の温度を７０℃にした。次に、窒素導入管を空気導入管に替え、ＰＥＴＡを４２９部、メトキノンを０．７部、及びオクチル酸スズを０．１部仕込み、混合した後、空気バブリング下に系内の温度を約９０℃まで昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分という）の溶液を得た。（Ａ２）成分のウレタン結合濃度は約３．０×１０−３ｅｑ／ｇ、重量平均分子量は約４，０００であった。
【００３８】
実施例３  
実施例１と同様の反応容器に、ＩＰＤＩを３４２部、オクチル酸スズを０．１部、ＭＩＢＫを３００部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約１００℃に昇温した。次いで、同温度において、別の滴下ロートより、ＥＧを７６部、約１時間かけて滴下し、更に２時間同温度を保ち、系内の温度を７０℃にした。次に、窒素導入管を空気導入管に替え、当反応容器」に、ＰＥＴＡを２８１部、メトキノン０．７部及びオクチル酸スズ０．１部を仕込み、混合した後、空気バブリング下に系内の温度を９０℃まで昇温した。次いで、同温度にて３時間保温後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ３）（以下、（Ａ３）成分という）の溶液を得た。（Ａ３）成分のウレタン結合濃度は約４．４×１０−３ｅｑ／ｇ、重量平均分子量は約６，０００であった。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様の反応容器」に、ＩＰＤＩを２１９部、オクチル酸スズを０．１部、ＭＩＢＫを３００部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約１００℃に昇温した。次いで、同温度において、別の滴下ロートより、ＥＧを３１部、約１時間かけて滴下し、更に２時間同温度を保ち、系内の温度を７０℃にした。次に、窒素導入管を空気導入管に替え、ＰＥＴＡを４５０部、メトキノンを０．７部、及びオクチル酸スズを０．１部を仕込み、混合した後、空気バブリング下に系内の温度を９０℃まで昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保温した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（イ）（以下、（イ）成分という）の溶液を得た。（イ）成分のウレタン結合濃度は約２．８×１０−３ｅｑ／ｇ、重量平均分子量は約２,８００であった。
【００４０】
比較例２
実施例１と同様の反応容器に、ＩＰＤＩを３６５部、オクチル酸スズを０．１部、ＭＩＢＫを３００部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約１００℃に昇温した。次いで、同温度において、別の滴下ロートより、ＥＧを８４．９部、約１時間かけて滴下し、更に２時間同温度を保ち、系内の温度を７０℃にした。次に、窒素導入管を空気導入管に替え、当反応容器に、ＰＥＴＡを２５０部、メトキノン０．７部及びオクチル酸スズ０．１部を仕込み、混合した後、空気バブリング下に系内の温度を約９０℃まで昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（ロ）（以下、（ロ）成分という）の溶液を得た。（ロ）成分のウレタン結合濃度は約４．７×１０−３ｅｑ／ｇ、重量平均分子量は約８，０００であった。
【００４１】
比較例３
実施例１と同様の反応容器に、ＩＰＤＩを２５７部、オクチル酸スズ０．１部、ＭＩＢＫを３００部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約１００℃に昇温した。次いで、同温度において、別の滴下ロートより、１,６−ヘキサンジオール（以下、１，６−ＨＤという）９１部を約１時間かけて滴下し、更に２時間同温度を保ち、系内の温度を７０℃にした。次に、窒素導入管を空気導入管に替え、当反応容器に、ＰＥＴＡを３５２部、メトキノンを０．７部及びオクチル酸スズを０．１部仕込み、混合した後、空気バブリング下に系内の温度を約９０℃まで昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（ハ）（以下、（ハ）成分という）の溶液を得た。（ハ）成分のウレタン結合濃度は約３．３×１０−３ｅｑ／ｇ、重量平均分子量は約１０，０００であった。
【００４２】
比較例４
実施例１と同様の反応容器に、ＩＰＤＩを１３７部、ＰＥＴＡを５６３部、メトキノン０．７部、オクチル酸スズを０．１部、およびＭＩＢＫを３００部仕込んだ後、空気バブリング下にて、９０℃まで昇温した。次いで、同温度にて反応系を３時間保温した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（ニ）（以下、（ニ）成分という）の溶液を得た。（ニ）成分のウレタン結合濃度は約１．８×１０−３ｅｑ／ｇ、重量平均分子量は約１，５００であった。
【００４３】
【表１】
0005561517.tif 000002
【００４４】
実施例４〜６、比較例５〜８
＜樹脂組成物の調製：（Ｃ）成分不使用＞
（Ａ１）成分、および（Ｂ）成分として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバ・ジャパン社製、以下、「Ｉｒｇ１８４」と略す。）、ならびに溶剤としてＭＩＢＫを、表２に示す割合（重量規準）で混合し、樹脂組成物を得た。（Ａ２）成分〜（ニ）成分についても同様にして樹脂組成物を得た。
【００４５】
実施例７〜９、比較例９〜１２
＜樹脂組成物の調製：（Ｃ）成分使用＞
（Ａ１）成分、および（Ｂ）成分としてＩｒｇ１８４、ならびに（Ｃ）成分としてポリエステルポリアクリレート（商品名：ビスコート３００、大阪有機化学工業（株）製）、およびＭＩＢＫを、表３に示す割合（重量規準）で混合し、樹脂組成物を得た。（Ａ２）成分〜（ニ）成分についても同様にして樹脂組成物を得た。
【００４６】
＜硬化被膜の作成＞
実施例４に係る樹脂組成物を、７５μｍ膜厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、＃２０バーコーターにて塗布し（計算値：膜厚１０μｍ）、８０℃で１分乾燥させた。次いで、得られたフィルムを紫外線硬化装置（製品名：ＵＢＴ−０８０−７Ａ／ＢＭ、（株）マルチプライ  製）にかけて（高圧水銀灯（６００ｍＪ／ｃｍ２）、硬化被膜を供えたプラスチックフィルムを得た。実施例５〜９、および比較例５〜１２の樹脂組成物についても同様にした。
【００４７】
＜硬化被膜の評価＞
（１）鉛筆硬度
実施例４に係るプラスチックフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じ、荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験により、硬化被膜の硬度を評価した。実施例５〜９、および比較例５〜１２に係るプラスチックフィルムについても同様にした。結果を表２および３に示す。
【００４８】
（２）柔軟性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に記載の円筒形マンドレル法（タイプ１試験装置）に準じ、実施例４に係るプラスチックフィルムについて、直径８ｍｍおよび直径３ｍｍのマンドレルを利用して、硬化被膜の耐屈曲性（柔軟性の指標）を評価した。実施例５〜９、および比較例５〜１２に係るプラスチックフィルムについても同様にした。結果を表２および３に示す。なお、○は硬化被膜に割れやヒビが生じなかったことを、×は生じたことを意味する。
【００４９】
【表２】
0005561517.tif 000003
【００５０】
【表３】
0005561517.tif 000004