(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理容器内に搬入する工程と、
前記処理容器内に所定元素を含む第１の原料ガスと前記所定元素を含む第２の原料ガスとを供給し排気することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給し排気することで、前記所定元素含有層を酸化層、窒化層または酸窒化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜、窒化膜または酸窒化膜を形成する処理を行う工程と、
処理済基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記第１の原料ガスは前記第２の原料ガスよりも反応性が高く、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記第１の原料ガスの供給量を、前記第２の原料ガスの供給量よりも少なくすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記第１の原料ガスの供給流量を、前記第２の原料ガスの供給流量よりも少なくすることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記第１の原料ガスの供給時間を、前記第２の原料ガスの供給時間よりも短くすることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板を処理容器内に搬入する工程と、
前記処理容器内にシリコンを含む第１の原料ガスとシリコンを含む第２の原料ガスとを供給し排気することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給し排気することで、前記シリコン含有層をシリコン酸化層、シリコン窒化層またはシリコン酸窒化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する処理を行う工程と、
処理済基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記第１の原料ガスは前記第２の原料ガスよりも反応性が高く、
前記シリコン含有層を形成する工程では、前記第１の原料ガスの供給量を、前記第２の原料ガスの供給量よりも少なくすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に所定元素を含む第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給系と、
前記処理容器内に前記所定元素を含む第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給系と、
前記処理容器内に前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
基板を収容した前記処理容器内に前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとを供給し排気することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する処理と、前記処理容器内に前記反応ガスを供給し排気することで、前記所定元素含有層を酸化層、窒化層または酸窒化層に改質する処理と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜、窒化膜または酸窒化膜を形成する処理を行うように、前記第１の原料ガス供給系、前記第２の原料ガス供給系、前記反応ガス供給系および前記排気系を制御する制御部と、を有し、
前記第１の原料ガスは前記第２の原料ガスよりも反応性が高く、
前記制御部は、さらに、前記所定元素含有層を形成する処理において、前記第１の原料ガスの供給量を、前記第２の原料ガスの供給量よりも少なくするように前記第１の原料ガ
ス供給系および前記第２の原料ガス供給系を制御するよう構成される
ことを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法及び基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フラッシュメモリは、絶縁膜で囲まれた電子蓄積領域（浮遊ゲート）を備え、薄いトンネル酸化膜を介した電子のやり取りによって、情報の書き込みを行うと同時に、この薄い酸化膜の絶縁性を利用し長時間にわたり電子を保持し記憶を保つのが動作原理である。フラッシュメモリに記憶された情報は、外部からの動作がなされなくても１０年もの長時間保持する必要があり、浮遊ゲートと呼ばれる電荷蓄積領域を取り囲む絶縁膜に対する要求が厳しくなっている。メモリセル動作を制御するための制御ゲートとの間に設けられた層間絶縁膜には一般にＯＮＯと呼ばれる酸化膜（ＳｉＯ２）／窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）／酸化膜（ＳｉＯ２）の積層構造が用いられ、高いリーク電流特性を持つことが期待されている。
【０００３】
従来、ＯＮＯ積層構造におけるＳｉＯ２絶縁膜形成は、例えばＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮ２Ｏガスとを用いてＣＶＤ法により８００℃付近の高温で行われてきたが、デバイスの更なる微細化に伴い、ＯＮＯ積層膜中の窒化膜の容量低下が起きるため、容量確保の観点から、窒化膜層に代わり高誘電体膜の採用が検討されている。高誘電体膜上に形成するＳｉＯ２絶縁膜は高誘電体膜の結晶化を抑えるため、高誘電体膜形成温度よりも低温で形成される必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願２００９−１７８３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳｉＯ２絶縁膜を形成する場合、形成温度の低温化に伴い、膜の成長速度（成膜レート）は遅くなる傾向にある。そのため、反応性が高く、基板上への原料吸着が容易な無機原料や有機原料を用いることになる。しかしながら、これらの原料は従来原料と比べ流通量が少なく原料価格が高いため、形成した半導体デバイスの単価が高くなるという問題があった。また、これらの原料を用いる場合、形成される絶縁膜の膜厚均一性を確保するのが難しいという問題もあった。
【０００６】
従って本発明の目的は、上記課題を解決し、低温下であっても、高い成膜レートを維持しつつ、低コストで膜厚均一性の良好な絶縁膜を形成することができる半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、  基板を処理容器内に搬入する工程と、
前記処理容器内に所定元素を含む第１の原料ガスと前記所定元素を含む第２の原料ガスとを供給し排気することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給し排気することで、前記所定元素含有層を酸化層、窒化層または酸窒化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜、窒化膜または酸窒化膜を形成する処理を行う工程と、
処理済基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記第１の原料ガスは前記第２の原料ガスよりも反応性が高く、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記第１の原料ガスの供給量を、前記第２の原料ガスの供給量よりも少なくする半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の他の態様によれば、  基板を処理容器内に搬入する工程と、
前記処理容器内にシリコンを含む第１の原料ガスとシリコンを含む第２の原料ガスとを供給し排気することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給し排気することで、前記シリコン含有層をシリコン酸化層、シリコン窒化層またはシリコン酸窒化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する処理を行う工程と、
処理済基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記第１の原料ガスは前記第２の原料ガスよりも反応性が高く、
前記シリコン含有層を形成する工程では、前記第１の原料ガスの供給量を、前記第２の原料ガスの供給量よりも少なくする半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の更に他の態様によれば、  基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に所定元素を含む第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給系と、
前記処理容器内に前記所定元素を含む第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給系と、
前記処理容器内に前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
基板を収容した前記処理容器内に前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとを供給し排気することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する処理と、前記処理容器内に前記反応ガスを供給し排気することで、前記所定元素含有層を酸化層、窒化層または酸窒化層に改質する処理と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜、窒化膜または酸窒化膜を形成する処理を行うように、前記第１の原料ガス供給系、前記第２の原料ガス供給系、前記反応ガス供給系および前記排気系を制御する制御部と、を有し、
前記第１の原料ガスは前記第２の原料ガスよりも反応性が高く、
前記制御部は、さらに、前記所定元素含有層を形成する処理において、前記第１の原料ガスの供給量を、前記第２の原料ガスの供給量よりも少なくするように前記第１の原料ガス供給系および前記第２の原料ガス供給系を制御するよう構成される基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温下であっても、高い成膜レートを維持しつつ、低コストで膜厚均一性の良好な絶縁膜を形成することができる半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図２】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ‘線断面図で示す図である。
【図３】本実施形態における成膜フロー図を示す図である。
【図４】本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、ＨＣＤガスとＤＣＳガスとを同時に供給した後、ＨＣＤガスとＤＣＳガスとの供給を同時に停止し、その後Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給する例を示している。
【図５】本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、ＨＣＤガスとＤＣＳガスとを同時に供給した後、ＨＣＤガスの供給を先に停止し、ＤＣＳガスの供給を停止した後、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給する例を示している。
【図６】本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、ＤＣＳガスの供給よりも先行してＨＣＤガスの供給を行い、ＨＣＤガスの供給を先に停止し、ＤＣＳガスの供給を停止した後、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給する例を示している。
【図７】ＤＣＳガスを単独で用いた場合、ＤＣＳガスにＨＣＤガスを微量添加したガスを用いた場合、微量ＨＣＤガスを単独で用いた場合のそれぞれにおけるＳｉＯ２膜の成膜速度および膜厚均一性の実験結果を表す図である。
【図８】ＨＣＤガスの供給量とＳｉＯ２膜の成膜速度との関係を表すグラフ図である。
【図９】本発明をＳｉＮ成膜に適用した場合の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、ＨＣＤガスとＤＣＳガスとを同時に供給した後、ＨＣＤガスの供給を先に停止し、ＤＣＳガスの供給を停止した後、ＮＨ３ガスを供給する例を示している。
【図１０】本発明をＳｉＯＮ成膜に適用した場合の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、ＨＣＤガスとＤＣＳガスとを同時に供給した後、ＨＣＤガスの供給を先に停止し、ＤＣＳガスの供給を停止した後、ＮＨ３ガスを供給し、その後Ｏ２ガスを供給する例を示している。
【図１１】本発明の実施例に係るＨＣＤ／ＤＣＳ流量比とＳｉＯ成膜速度との関係を示す図である。
【図１２】本発明の実施例に係るＨＣＤ／ＤＣＳ流量比とＳｉＯ膜厚均一性との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
従来のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってＳｉＯ２膜を形成する場合に広く用いられているシリコン原料：ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称ＤＣＳ）では、成膜温度の低温化に伴い、反応性が著しく低くなり、基板（ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ等）上への吸着・堆積のインキュベーションが大きくなる。そのため、基板上に１原子層未満から数原子層程度のシリコン層を形成することは極めて難しくなる。また、このとき得られるＳｉＯ２膜の膜厚分布均一性は、シリコン層形成斑を引きずり、著しく悪いものとなる。
【００１３】
図７は、シリコン原料ガスと反応ガス（酸素ガスおよび水素ガス）とを交互に供給して低温（６００℃）下で基板上にＳｉＯ２膜を形成した時の成膜速度および膜厚均一性の実験結果を示している。図７の（ａ）はシリコン原料ガスとしてＤＣＳガスを単独で用いた場合の成膜速度および膜厚均一性を示している。図７の（ｂ）はシリコン原料ガスとしてＤＣＳガスにＨＣＤガスを微量添加したガスを用いた場合の成膜速度および膜厚均一性を示している。図７の（ｃ）はシリコン原料ガスとして微量ＨＣＤガスを単独で用いた場合の成膜速度および膜厚均一性を示している。なお、図７の実験において用いたＤＣＳガスの流量を１とした場合、微量ＨＣＤガスの流量は０．０３で表される。すなわち、図７の実験において用いたＤＣＳガスの流量に対するＨＣＤガスの流量の比、すなわち、ＨＣＤガス流量／ＤＣＳガス流量（ＨＣＤ／ＤＣＳ流量比）は０．０３（３％）となる。また、図７では、成膜速度を、（ａ）の成膜速度を１（基準）とした場合の成膜速度比率として示しており、膜厚均一性を、（ａ）の膜厚均一性を１（基準）とした場合の膜厚均一性比率として示している。なお、膜厚均一性は、基板面内における膜厚分布のばらつきの度合を示しており、その値が小さいほど基板面内における膜厚均一性が良好なことを示している。
【００１４】
発明者等は鋭意研究の結果、ＤＣＳガスよりも反応性が高く、すなわち、ＤＣＳガスよりも熱分解温度が低く、同様なコンディション下においてＤＣＳガスよりも基板上へ吸着し易い無機原料の一つであるヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称ＨＣＤ）ガスをＤＣＳガスへ微量添加することで、低温、例えば６００℃において、ＳｉＯ２膜の成膜速度を向上させることが可能であり、また、ＳｉＯ２膜の膜厚均一性を向上させることが可能であることを見出した。図７の（ｂ）に示すように、ＤＣＳガスにＨＣＤガスを微量添加することで、ＤＣＳガスを単独で用いる場合の２．２倍の成膜速度が得られることが分かる。また、ＤＣＳガスにＨＣＤガスを微量添加することで、ＤＣＳガスを単独で用いる場合と比較して、極めて良好な膜厚均一性が得られることが分かる。なお、微量のＨＣＤガスを単独で用いた場合のＳｉＯ２膜の成膜速度は、図７の（ｃ）に示すように極めて低く、このとき得られるＳｉＯ２膜の膜厚分布均一性も著しく悪いことが分かる。
【００１５】
図８は、ＨＣＤガスと反応ガス（酸素ガスおよび水素ガス）とを交互に供給して低温（６００℃）下でＳｉＯ２膜を形成した時のＨＣＤガスの供給量とＳｉＯ２膜の成膜速度との関係を表すグラフ図である。図８では、あるＨＣＤ供給量を基準に成膜速度を規格化したときのＨＣＤガスの供給量とＳｉＯ２膜の成膜速度との関係を示している。図８より、ＨＣＤガス供給量低下に伴い基板上へのシリコン吸着量低下に起因した、ＳｉＯ２膜の成膜速度低下が見られる。すなわち、ＨＣＤガスを単独で用いる場合に、ＨＣＤガスの供給量を減少させ、ＨＣＤガスの供給量を微量としても、成膜速度を向上させることはできない。ＨＣＤガスを単独で用いる場合に成膜速度を確保するには、ある程度のＨＣＤガスの供給量が必要となる。また、ＤＣＳガスを単独で用いる場合においても、低温下では成膜速度を向上させることができない。しかしながら、ＤＣＳガスにＨＣＤガスを微量添加することで、例えば６００℃のような低温下においても成膜速度を向上させることが可能となる。
【００１６】
微量のＨＣＤガスをＤＣＳガスへ添加することで、成膜速度の改善が可能になる理由としては、基板上への微量ＨＣＤの供給によってシリコン原料の吸着・シリコンの堆積がある程度行われることにより、微量ＨＣＤを添加しない場合と比較して、ＤＣＳの吸着・シリコンの堆積が必要となるサイトが狭くなり、その結果としてそのサイトへのＤＣＳの暴露量が相対的に増加し、ＤＣＳの吸着確率・シリコンの堆積確率が格段に向上するためであると考えられる。  
【００１７】
また、ＤＣＳガスと同時に供給するＨＣＤガスが熱分解することで、また、ＨＣＤガスが熱分解する際に発生するＣｌ２がＤＣＳガスのＨ基と反応することで、ＳｉＣｌ４ガスやＳｉ原子の生成が促進され、シリコン原料の吸着・シリコンの堆積が大幅に促進されることも、成膜速度の改善が可能となる理由として考えられる。この時、次のような反応が進行するものと考えられる。
【００１８】
２ＳｉＨ２Ｃｌ２＋Ｓｉ２Ｃｌ６→２Ｓｉ＋２ＳｉＣｌ４＋２ＨＣｌ＋Ｈ２
ＳｉＨ２Ｃｌ２＋Ｓｉ２Ｃｌ６→２Ｓｉ＋ＳｉＣｌ４＋２ＨＣｌ
ＳｉＨ２Ｃｌ２＋Ｓｉ２Ｃｌ６→Ｓｉ＋２ＳｉＣｌ４＋Ｈ２
【００１９】
その結果、成膜速度の改善とともに、基板上へのシリコン原料の吸着・シリコンの堆積を均一に行うことが可能となるため、本発明で形成されるＳｉＯ２膜の膜厚均一性（膜厚分布）も良好になるものと考えられる。また、ＨＣＤガスを単独で用いる場合に比べ、成膜制御性を低下させることなく、原料コストを大幅に低減することも可能となる。
【００２０】
第１のシリコン原料ガスとしてのＨＣＤガスをＳｉ原料Ａ、第２のシリコン原料ガスとしてのＤＣＳガスをＳｉ原料Ｂとした時、それぞれのＳｉ原料の供給タイミングについては、図４のＳｉ原料供給タイミング１（Ｓｉ原料Ａ、Ｂ同時供給）、図５のＳｉ原料供給
タイミング２（Ｓｉ原料Ａ、Ｂ同時供給、Ｓｉ原料Ｂ後切り）、図６のＳｉ原料供給タイミング３（Ｓｉ原料Ａ先出し、Ｓｉ原料Ｂ後切り）が考えられ、いずれの供給タイミングを用いても良い。なお、図７の（ｂ）の実験結果は、図５のＳｉ原料供給タイミング２で行った結果である。これらのＳｉ原料供給タイミングの詳細については後述する。
【００２１】
本発明は、発明者等が得たかかる知見に基づいてなされたものである。以下に、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。また、図２は、図１に示す処理炉のＡ−Ａ’断面図である。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ  Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ  Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００２３】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【００２４】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ２０３が配設されている。プロセスチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００２５】
プロセスチューブ２０３の下方には、プロセスチューブ２０３と同心円状にマニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９は、プロセスチューブ２０３に係合しており、プロセスチューブ２０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド２０９とプロセスチューブ２０３との間にはシール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ２０３とマニホールド２０９とにより反応容器（処理容器）が形成される。
【００２６】
マニホールド２０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂと、第３ガス導入部としての第３ノズル２３３ｃとが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃには、それぞれ第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。また、第３ガス供給管２３２ｃには第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。このように、処理室２０１内へは複数種類、ここでは４種類の処理ガスを供給するガス供給路として、４本のガス供給管が設けられている。
【００２７】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給管２３４ａが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３４ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは
、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ａが設けられている。このガス供給孔２４８ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａにより第１ガス供給系が構成される。また主に、第１不活性ガス供給管２３４ａ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第１不活性ガス供給系が構成される。
【００２８】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給する第２不活性ガス供給管２３４ｂが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３４ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ｂが設けられている。このガス供給孔２４８ｂは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂにより第２ガス供給系が構成される。また主に、第２不活性ガス供給管２３４ｂ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより第２不活性ガス供給系が構成される。
【００２９】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｅよりも下流側には、不活性ガスを供給する第３不活性ガス供給管２３４ｃが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３４ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｅよりも下流側には、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２３３ｃが接続されている。第３ノズル２３３ｃは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２３３ｃの側面にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ｃが設けられている。このガス供給孔２４８ｃは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、第３ノズル２３３ｃにより第３ガス供給系が構成される。また主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２３３ｃにより第４ガス供給系が構成される。また主に、第３不活性ガス供給管２３４ｃ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第３不活性ガス供給系が構成される。
【００３０】
第１ガス供給管２３２ａからは、酸素を含むガス（酸素含有ガス）として、例えば酸素
（Ｏ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第１ガス供給系は酸素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３４ａから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃを介して第１ガス供給管２３２ａ内に供給されるようにしてもよい。
【００３１】
また、第２ガス供給管２３２ｂからは、水素を含むガス（水素含有ガス）として、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第２ガス供給系は水素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３４ｂから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。
なお、第２ガス供給管２３２ｂからは、窒素を含むガス（窒素含有ガス）として、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給されるようにしてもよい。すなわち、第２ガス供給系は窒素含有ガス供給系として構成してもよい。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３４ｂから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。
【００３２】
また、第３ガス供給管２３２ｃからは、第１の原料ガス、すなわち、シリコンを含む第１の原料ガス（第１のシリコン含有ガス）として、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称ＨＣＤ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、第３ノズル２３３ｃを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第３ガス供給系は第１の原料ガス供給系（第１のシリコン含有ガス供給系）として構成される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３４ｃから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。
【００３３】
また、第４ガス供給管２３２ｄからは、第２の原料ガス、すなわち、シリコンを含む第２の原料ガス（第２のシリコン含有ガス）として、例えばジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称ＤＣＳ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２３３ｃを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第４ガス供給系は第２の原料ガス供給系（第２のシリコン含有ガス供給系）として構成される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３４ｃから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。
【００３４】
なお、第１ガス供給系と第２ガス供給系とにより反応ガス供給系が構成され、第３ガス供給系と第４ガス供給系とにより原料ガス供給系が構成される。
【００３５】
なお、本実施形態では、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス（ＮＨ３ガス）、ＨＣＤガスおよびＤＣＳガスを、それぞれ別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしているが、例えば、Ｈ２ガスとＨＣＤガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。また、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。このように、複数種類のガスでノズルを共用とすれば、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、またメンテナンスも容易となる等のメリットがある。また、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給することで、酸化力向上効果および酸化力均一化効果を高めることも可能となる。なお、後述する成膜温度帯では、ＨＣＤガスとＨ２ガスとは反応しないが、ＨＣＤガスとＯ２ガスとは反応することが考えられるので、ＨＣＤガスとＯ２ガスとは別々のノズルから処理室２０１内に供給した方がよい。また、本実施形態では、ＨＣＤガスとＤＣＳガスとを同じ供給配管
（第３ガス供給管２３２ｃ）内で事前に混合して、同じノズル（第３ノズル２３３ｃ）から処理室２０１内に供給するようにしているが、別々の供給配管、ノズルから理室２０１内に供給するようにしてもよい。
【００３６】
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、圧力検出器としての圧力センサ２４５及び圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４２は、弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能なように構成されている開閉弁である。真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力に基づいてＡＰＣバルブ２４２の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４２、真空ポンプ２４６により排気系が構成される。
【００３７】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、プロセスチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内に対して搬入・搬出することが可能なように構成されている。
【００３８】
基板保持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。プロセスチューブ２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することにより、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ及び第３ノズル２３３ｃと同様に、プロセスチューブ２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３９】
制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４２、ヒータ２０７、温度センサ２６３、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇによるガス流量調整、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３
ｆ、２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４２の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等の制御が行われる。
【００４０】
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜としての酸化膜を成膜する方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【００４１】
図３に、本実施形態における成膜フロー図を、図４、図５、図６に本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。本実施形態の成膜シーケンスでは、基板を収容した処理容器内に、所定元素としてのシリコンを含む少なくとも２種類の原料ガスとして、シリコンを含む第１の原料ガス（ＨＣＤガス）と、シリコンを含む第２の原料ガス（ＤＣＳガス）とを供給することで、基板上に所定元素含有層としてのシリコン含有層を形成する工程と、処理容器内に第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとは異なる反応ガスとして、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを供給することで、シリコン含有層をシリコン酸化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する。なお、第１の原料ガスは第２の原料ガスよりも反応性が高く、基板上にシリコン含有層を形成する工程では、第１の原料ガスの供給量を、第２の原料ガスの供給量よりも少なくする。
【００４２】
基板上にシリコン含有層を形成する工程は、ＣＶＤ反応が生じる条件下で行う。このとき基板上に１原子層未満から数原子層程度のシリコン含有層としてのシリコン層を形成する。シリコン含有層は各原料ガスの吸着層、すなわち、第１の原料ガスの吸着層や第２の原料ガスの吸着層であってもよい。ここでシリコン層とは、シリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、シリコンにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。また、原料ガスの吸着層とは、原料ガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。原料ガスが自己分解する条件下では、基板上にシリコンが堆積することでシリコン層が形成される。原料ガスが自己分解しない条件下では、基板上に原料ガスが吸着することで原料ガスの吸着層が形成される。なお、基板上に原料ガスの吸着層を形成するよりも、基板上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００４３】
また、シリコン含有層をシリコン酸化層に改質する工程では、反応ガスを熱で活性化させて供給することで、シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に改質する。このとき、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内で反応ガスとしての酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種によりシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に改質する。この酸化処理によれば、酸素含有ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下において酸素含有ガスに水素含有ガスを添加することで、酸素含有ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。シリコン含有層を酸化層に改質する工程はノンプラズマの減圧雰囲気下で行われる。なお、反応ガスとしては、酸素含有ガスを単独で用いることもできる。
【００４４】
（ＳｉＯ成膜への適用）
以下、これを具体的に説明する。なお、本実施形態では、シリコンを含む第１の原料ガスとしてＨＣＤガスを、シリコンを含む第２の原料ガスとしてＤＣＳガスを、反応ガスとしての酸素含有ガス、水素含有ガスとしてＯ２ガス、Ｈ２ガスをそれぞれ用い、図３の成
膜フロー、図４、図５、図６の成膜シーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する例について説明する。
【００４５】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００４６】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４２がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７によりボート２１７が回転されることでウエハ２００が回転される。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
【００４７】
［ステップ１］
第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｅ、第３不活性ガス供給管２３４ｃのバルブ２４３ｆを開き、第３ガス供給管２３２ｃにＨＣＤガス、第３不活性ガス供給管２３４ｃに不活性ガス（例えばＮ２ガス）を流す。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｇを開き、第４ガス供給管２３２ｄにＤＣＳガスを流す。不活性ガスは、第３不活性ガス供給管２３４ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。ＨＣＤガスは、第３ガス供給管２３２ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。ＤＣＳガスは、第４ガス供給管２３２ｄから流れ、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤガスと、流量調整されたＤＣＳガスと、流量調整された不活性ガスは、第３ガス供給管２３２ｃ内で混合されて、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される（ＨＣＤ及びＤＣＳ供給）。
【００４８】
このとき、図４、図５、図６に示すように、ステップ１におけるＨＣＤガスの供給量をＤＣＳガスの供給量よりも少なくする。すなわち、ステップ１におけるＤＣＳガスの供給量に対するＨＣＤガスの供給量を微量とする。なお、図４、図５、図６のそれぞれの横軸は時間を、縦軸は各ガスの供給流量を表しており、各ステップにおける各ガスの供給状態を示す矩形の面積が、各ステップにおける各ガスの供給量を示している。
【００４９】
ステップ１におけるＤＣＳガスの供給量に対するＨＣＤガスの供給量の比、すなわちＨＣＤ供給量／ＤＣＳ供給量（ＨＣＤ／ＤＣＳ）は、０．０３（３％）以上０．５（５０％）以下とするのが好ましく、０．０６（６％）以上０．５（５０％）以下とするのがより好ましい。ＨＣＤ／ＤＣＳを３％未満とするとウエハ表面上へのＤＣＳの吸着確率・シリコンの堆積確率が低くなることから、成膜速度を高くするのが難しくなり、また、膜厚均一性を確保するのも難しくなる。また、ＨＣＤ／ＤＣＳを６％未満とするとウエハ表面上へのＨＣＤやＤＣＳの吸着・堆積が飽和し難くなる。ＨＣＤ／ＤＣＳを５０％より大きくすると副生成物やパーティクルが多くなるポテンシャルが高まる。原料コスト低減効果も小さくなってしまう。すなわち、ＨＣＤ／ＤＣＳを３％以上５０％以下とすることで、ウエハ表面上へのＤＣＳの吸着・堆積確率を高め、成膜速度を高くすることができ、また、膜厚均一性を向上させることもできることとなる。さらに、副生成物の生成やパーティクルの発生を抑制することも可能となり、原料コストを大幅に低減することも可能となる。また、ＨＣＤ／ＤＣＳを６％以上５０％以下とすることで、ＨＣＤやＤＣＳのウエハ表面
上への吸着・堆積を飽和させることが容易となることから、成膜速度をより高くすることができ、また、膜厚均一性をより向上させることもできる。さらに、副生成物の生成やパーティクルの発生を抑制することも可能となり、原料コストを大幅に低減することも可能となる。
【００５０】
この場合、図４に示すように、ＨＣＤガスの供給流量をＤＣＳガスの供給流量よりも少なくして、ＨＣＤガスとＤＣＳガスとを同時に供給するようにしてもよい。すなわち、ＨＣＤガスの供給流量をＤＣＳガスの供給流量よりも少なくして、ＨＣＤガスとＤＣＳガスの供給開始および供給停止を同時に行い、ＨＣＤガスの供給時間とＤＣＳガスの供給時間とを等しくするようにしてもよい。図４の供給方法の場合、バルブ２４３ｅとバルブ２４３ｇの開閉のタイミングを合わせることができ、バルブ開閉制御が容易となる。
【００５１】
また、図５に示すように、ＨＣＤガスの供給流量とＤＣＳガスの供給流量とを等しくして、ＨＣＤガスとＤＣＳガスとを同時に供給した後、ＨＣＤガスの供給を先に停止するようにしてもよい。すなわち、ＨＣＤガスの供給流量とＤＣＳガスの供給流量とを等しくして、ＨＣＤガスとＤＣＳガスの供給開始を同時に行い、ＨＣＤガスの供給を停止した後、ＤＣＳガス単独での供給を所定時間継続してから停止するようにし、ＨＣＤガスの供給時間をＤＣＳガスの供給時間よりも短くするようにしてもよい。図５の供給方法の場合、図４の供給方法に比べ、ＨＣＤガスとＤＣＳガスとを供給する初期におけるＨＣＤガスの供給量を多くすることができ、供給初期に、ＤＣＳガスがウエハ表面に吸着し易い状態を速やかに作り出すことができ、その後ＤＣＳガスを単独で供給する際にＤＣＳガスのウエハ表面への吸着効率を上げることができる。
【００５２】
また、図６に示すように、ＨＣＤガスの供給流量とＤＣＳガスの供給流量とを等しくして、ＤＣＳガスの供給よりも先行してＨＣＤガスの供給を行うようにしてもよい。すなわち、ＨＣＤガスの供給流量とＤＣＳガスの供給流量とを等しくして、ＨＣＤガスの供給を開始した後、ＨＣＤガスの供給を停止すると同時にＤＣＳガスの供給を開始し、その後ＤＣＳガスの供給を停止するようにし、ＨＣＤガスの供給時間をＤＣＳガスの供給時間よりも短くするようにしてもよい。この場合、ＨＣＤガスの供給を開始した後、ＨＣＤガスの供給を停止することなくＤＣＳガスの供給を開始し、その後ＤＣＳガスの供給を継続した状態で、ＨＣＤガスの供給を停止するようにしてもよい。この場合においてもＨＣＤガスの供給時間をＤＣＳガスの供給時間よりも短くするようにする。図６の供給方法の場合、ＨＣＤガスをＤＣＳガスよりも先行して供給することにより、ＤＣＳガスを供給する前に、ＤＣＳガスがウエハ表面に吸着し易い状態を作り出すことができ、その後ＤＣＳガスを単独で供給する際にＤＣＳガスのウエハ表面への吸着効率を上げることができる。
【００５３】
また、これらの供給方法を適宜組み合わせてもよい。例えば、ＨＣＤガスの供給流量をＤＣＳガスの供給流量よりも少なくして、さらに、ＨＣＤガスの供給時間をＤＣＳガスの供給時間よりも短くするようにしてもよい。
【００５４】
なお、ＨＣＤガスの供給量をＤＣＳガスの供給量よりも少なくするのであれば、例えば、ＨＣＤガスの供給流量をＤＣＳガスの供給流量よりも少なくして、ＨＣＤガスの供給時間をＤＣＳガスの供給時間よりも長くするようにしてもよいし、ＨＣＤガスの供給流量をＤＣＳガスの供給流量よりも多くして、ＨＣＤガスの供給時間をＤＣＳガスの供給時間よりも短くするようにしてもよい。
【００５５】
このように、ＨＣＤガスの供給流量をＤＣＳガスの供給流量よりも少なくするか、ＨＣＤガスの供給時間をＤＣＳガスの供給時間よりも短くするか、もしくは、ＨＣＤガスの供給流量をＤＣＳガスの供給流量よりも少なくすると共にＨＣＤガスの供給時間をＤＣＳガスの供給時間よりも短くすることで、ＨＣＤガスの供給量をＤＣＳガスの供給量よりも少
なくする。
【００５６】
このとき、ＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば１〜５００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤガスにウエハ２００を晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。マスフローコントローラ２４１ｇで制御するＤＣＳガスの供給流量は、例えば１〜５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＤＣＳガスにウエハ２００を晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわちウエハ２００の温度が、例えば３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が３５０℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤやＤＣＳが吸着しにくくなるし、ＨＣＤやＤＣＳが分解しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が４００℃未満となると成膜レートが実用レベルを下回る。また、ウエハ２００の温度が７００℃、特に８５０℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、均一性が悪化しやすくなる。よって、ウエハ２００の温度は３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃とするのがよい。
【００５７】
上述の条件にてＨＣＤガスおよびＤＣＳガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に１原子層未満から数原子層のシリコン含有層としてのシリコン層（Ｓｉ層）が形成される。シリコン含有層はＨＣＤガスの化学吸着層やＤＣＳガスの化学吸着層であってもよい。なお、ＨＣＤガスやＤＣＳガスが自己分解する条件下では、ウエハ２００上にシリコンが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤガスやＤＣＳガスが自己分解しない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤガスやＤＣＳガスが化学吸着することでＨＣＤガスやＤＣＳガスの化学吸着層が形成される。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での酸化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。
【００５８】
シリコンを含む第１の原料としては、ＨＣＤ等の無機原料の他、アミノシラン系の４ＤＭＡＳ（テトラキスジメチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）、２ＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン、ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）などの有機原料を用いてもよい。また、シリコンを含む第２の原料としては、ＤＣＳの他、ＴＣＳ（テトラクロロシラン、ＳｉＣｌ４）、ＳｉＨ４（モノシラン）、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）等の無機原料を用いてもよい。
【００５９】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。なお、不活性ガスとして窒素（Ｎ）を含まないガスであるＡｒやＨｅ等の希ガスを使用することで、形成されるシリコン酸化膜の膜中Ｎ不純物濃度を低減できる。よって、不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスを用いるのが好ましい。後述するステップ２、３、４においても同様なことが言える。
【００６０】
［ステップ２］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｅを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｇを閉じ、ＤＣＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留した
ＨＣＤガスやＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＨＣＤガスやＤＣＳガスを排除する効果が更に高まる（残留ガス除去）。このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤガスおよびＤＣＳガスの供給時と同じく３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の温度となるように設定する。
【００６１】
［ステップ３］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ、第１不活性ガス供給管２３４ａのバルブ２４３ｃを開き、第１ガス供給管２３２ａにＯ２ガス、第１不活性ガス供給管２３４ａに不活性ガスを流す。不活性ガスは、第１不活性ガス供給管２３４ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。Ｏ２ガスは第１ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、流量調整された不活性ガスと第１ガス供給管２３２ａ内で混合されて、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。
このとき同時に、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂ、第２不活性ガス供給管２３４ｂのバルブ２４３ｄを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＨ２ガス、第２不活性ガス供給管２３４ｂに不活性ガスを流す。不活性ガスは、第２不活性ガス供給管２３４ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。Ｈ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは、流量調整された不活性ガスと第２ガス供給管２３２ｂ内で混合されて、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される（Ｏ２及びＨ２供給）。なお、Ｏ２ガス及びＨ２ガスはプラズマによって活性化することなく処理室２０１内に供給する。
【００６２】
このとき、ＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１ｓｃｃｍ〜２００００ｓｃｃｍ（２０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１ｓｃｃｍ〜２００００ｓｃｃｍ（２０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、Ｏ２ガス及びＨ２ガスにウエハ２００を晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜１０００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果が得られることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると酸化力向上の効果が得られないことも確認した。ただしスループットを考慮すると、ウエハ２００の温度が、酸化力向上の効果が得られる温度であってステップ１のＨＣＤガスの供給時と同一の温度となるように、すなわちステップ１とステップ３とで処理室２０１内の温度を同一の温度に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。この場合、ステップ１とステップ３とでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。さらには、ステップ１〜ステップ４（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同一の温度に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１〜ステップ４（後述）にかけて処理室２０１内の温度が３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、減圧
雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果を得るには、処理室２０１内の温度を３５０℃以上とする必要があるが、処理室２０１内の温度は４００℃以上とするのが好ましく、さらには４５０℃以上とするのが好ましい。処理室２０１内の温度を４００℃以上とすれば、４００℃以上の温度で行うＯ３酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができ、処理室２０１内の温度を４５０℃以上とすれば、４５０℃以上の
温度で行うＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができる。
【００６３】
上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで活性化されて反応し、それにより原子状酸素等のＯを含む酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層に対して酸化処理が行われる。そして、この酸化処理により、シリコン含有層はシリコン酸化層（ＳｉＯ２層、以下、単にＳｉＯ層ともいう。）へと改質される。
【００６４】
酸素含有ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ２Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果が得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスの他、重水素（Ｄ２）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ３）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスおよびＯ３ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガスおよびＤ２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
【００６５】
［ステップ４］
シリコン含有層をシリコン酸化層へと改質した後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、Ｈ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＯ２ガスやＨ２ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＯ２ガスやＨ２ガスを排除する効果が更に高まる（残留ガス除去）。このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＯ２ガス及びＨ２ガスの供給時と同じく３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００６６】
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、単にＳｉＯ膜ともいう）を成膜することが出来る。
【００６７】
所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜すると、不活性ガスが処理室２０１内へ供給され排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００６８】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端からプロセスチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００６９】
上述のステップ１では、ＤＣＳガスよりも高価ではあるがインキュベーションタイムの短いＨＣＤガスと、ＨＣＤガスよりも安価でインキュベーションタイムの長いＤＣＳガス
とを、ＨＣＤガスの供給量をＤＣＳガスの供給量よりも微量として、同時または順次供給することにより、低温領域で成膜する場合であっても、成膜レートの向上、処理時間の短縮が可能となる。ＤＣＳガスを単独で用いる場合には成膜できない低温領域においても成膜することが可能となる。また、従来よりもさらに低温の領域での成膜も可能となる。また、ＨＣＤガスを単独で用いる場合に比べ、成膜制御性を劣化させることなく、原料コストを大幅に抑えることができ、半導体デバイスの生産コストを大幅に低減することが可能となる。
【００７０】
上述のステップ３では、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素等のＯを含む酸化種を生成し、この酸化種を用いて、シリコン含有層をシリコン酸化層へ改質する改質工程を行うことにより、酸化種の持つエネルギーがシリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合を切り離す。Ｓｉ−Ｏ結合を形成するためのエネルギーは、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｏ結合形成に必要なエネルギーを酸化処理対象のシリコン含有層に与えることで、シリコン含有層中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつきＳｉＯ２層へと改質される。本実施形態の成膜シーケンスにより形成したＳｉＯ２膜の膜中窒素、水素、塩素、炭素濃度は極めて低く、Ｓｉ／Ｏ比率は化学量論組成である０．５に極めて近い、良質な膜となることを確認した。
【００７１】
なお、このステップ３の酸化処理と、Ｏ２プラズマ酸化処理と、Ｏ３酸化処理とを比較したところ、４５０℃以上８５０℃以下における低温雰囲気下においては、このステップ３の酸化処理の酸化力が最も強力であることを確認した。正確には、４００℃以上８５０℃以下では、ステップ３の酸化処理による酸化力は、Ｏ３酸化処理による酸化力を上回り、４５０℃以上８５０℃以下では、ステップ３の酸化処理による酸化力は、Ｏ３酸化処理およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を上回ることを確認した。これにより、このステップ３の酸化処理は、このような低温雰囲気下では非常に有効であることが判明した。なお、Ｏ２プラズマ酸化処理の場合、プラズマ発生器が必要となり、Ｏ３酸化処理の場合、オゾナイザが必要となるが、このステップ３の酸化処理によれば、これらが不要となり、装置コストを低減することができる等のメリットがある。ただし、本実施形態においては、酸素含有ガスとしてＯ３やＯ２プラズマを用いるという選択肢もあり、これらのガスの使用を否定するものではない。Ｏ３やＯ２プラズマに水素含有ガスを添加することで、よりエネルギーの高い酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。
【００７２】
また、本実施形態の成膜シーケンスによりシリコン酸化膜を形成すれば、成膜レート、ウエハ面内における膜厚均一性は、一般的なＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成する場合よりも良好なものとなることを確認した。なお、一般的なＣＶＤ法とは、無機原料であるＤＣＳとＮ２Ｏとを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄｅ）膜）を形成する方法のことを指している。また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中の窒素、塩素等の不純物の濃度は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜よりも極めて低くなることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中の不純物濃度は、有機系シリコン原料を用いてＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜よりも極めて低くなることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、有機系シリコン原料を用いた場合であっても、成膜レート、ウエハ面内における膜厚均一性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることを確認した。
【００７３】
＜本発明の他の実施形態＞
上述の実施形態では、水素含有ガスとしてのＨ２ガスは、図４、図５、図６に示すように間欠的に、すなわち、ステップ３においてのみ供給する例について説明したが、連続的に、すなわち、ステップ１〜４を繰り返す間中、常に供給し続けるようにしてもよい。また、Ｈ２ガスを間欠的に供給する場合でも、ステップ１および３においてのみ供給するようにしてもよいし、ステップ１〜３にかけて供給するようにしてもよい。また、ステップ２〜３にかけて供給するようにしてもよいし、ステップ３〜４にかけて供給するようにしてもよい。
【００７４】
ステップ１において、すなわちＨＣＤガスおよびＤＣＳガス供給時にＨ２ガスを供給することで、ＨＣＤガスおよびＤＣＳガス中のＣｌを引き抜くことが考えられ、成膜レートの向上、膜中Ｃｌ不純物の低減効果が考えられる。また、ステップ２において、すなわちＨＣＤガスおよびＤＣＳガスの供給を停止した後にＯ２ガスよりも先行してＨ２ガスの供給を開始することで、膜厚均一性制御に有効となることが考えられる。また、ステップ２において、すなわちＯ２ガスよりも先行してＨ２ガスの供給を開始することで、例えば金属とシリコンが露出した部分に対しては、選択的にシリコンに酸化膜を形成できるようになることが考えられる。また、ステップ４において、すなわちＯ２ガスの供給を停止した後、ＨＣＤガスおよびＤＣＳガスの供給を開始する前に、Ｈ２ガスを供給することで、ステップ３で形成されたＳｉＯ層の表面を水素終端させて改質させ、次のステップ１において供給するＨＣＤガスおよびＤＣＳガスがＳｉＯ層の表面に吸着しやすくなるようにできることが考えられる。
【００７５】
また、上述の本実施形態では、基板に対してシリコンを含む少なくとも２種類の原料ガス（ＨＣＤガス、ＤＣＳガス）を供給することで、基板上にシリコン含有層を形成する工程と、基板に対して反応ガス（Ｏ２ガス、Ｈ２ガス）を供給することで、シリコン含有層をシリコン酸化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００７６】
（ＳｉＮ成膜への適用）
例えば本発明は、シリコン含有層をシリコン酸化層に改質する代わりにシリコン窒化層に改質することで、基板上に所定膜厚のシリコン窒化膜を形成する場合（ＳｉＮ成膜）にも適用できる。この場合、反応ガスとしては窒素含有ガスを用いる。窒素含有ガスとしては、例えばＮＨ３ガスを用いる。この場合の成膜フローは上述の実施形態における成膜フローとはステップ３、４だけが異なることとなり、その他は上述の実施形態における成膜フローと同様となる。以下、本発明をＳｉＮ成膜へ適用する場合の成膜シーケンスについて説明する。
【００７７】
図９に本発明をＳｉＮ成膜へ適用する場合の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。本成膜シーケンスでは、基板を収容した処理容器内に、シリコンを含む少なくとも２種類の原料ガスとして、シリコンを含む第１の原料ガス（ＨＣＤガス）とシリコンを含む第２の原料ガス（ＤＣＳガス）とを供給することで、基板上にシリコン含有層を形成する工程と、処理容器内に第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとは異なる反応ガスとして、窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）を供給することで、シリコン含有層をシリコン窒化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚のシリコン窒化膜を形成する。なお、第１の原料ガスは第２の原料ガスよりも反応性が高く、基板上にシリコン含有層を形成する工程では、第１の原料ガスの供給量を、第２の原料ガスの供給量よりも少なくする。なお、図９では、基板上にシリコン含有層を形成する工程においてＨＣＤガスとＤＣＳガスとを同時に供給した後、ＨＣＤガスの供給を先に停止し、ＤＣＳガス単独での供給を所定時間継続してから停止するようにし、ＨＣＤガスの供給時間をＤＣＳガ
スの供給時間よりも短くする例を示している。本ケースでは、ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ステップ１、ステップ２、パージ、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージは、上述の実施形態における成膜フローと同様に行う。ステップ３、４は次のように行う。
【００７８】
［ステップ３］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂ、第２不活性ガス供給管２３４ｂのバルブ２４３ｄを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＮＨ３ガス、第２不活性ガス供給管２３４ｂに不活性ガスを流す。不活性ガスは、第２不活性ガス供給管２３４ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。ＮＨ３ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、流量調整された不活性ガスと第２ガス供給管２３２ｂ内で混合されて、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される（ＮＨ３供給）。なお、ＮＨ３ガスはプラズマによって活性化することなく処理室２０１内に供給する。
【００７９】
このとき、ＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１０ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ（１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、ＮＨ３ガスにウエハ２００を晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の温度となるように設定する。ＮＨ３ガスは反応温度が高く、上記のようなウエハ温度では反応しづらいので、処理室２０１内の圧力を上記のような比較的高い圧力とすることにより熱的に活性化することを可能としている。なお、ＮＨ３ガスはプラズマで活性化させるより、熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。
【００８０】
このとき、処理室２０１内に流しているガスはノンプラズマで熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスもＤＣＳガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ３ガスは、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層と反応する。これによりシリコン含有層は窒化されて、シリコン窒化層（Ｓｉ３Ｎ４層、以下、単にＳｉＮ層ともいう。）へと改質される。
【００８１】
窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガス以外に、Ｎ２Ｈ４ガスやＮ３Ｈ８ガス等を用いてもよい。
【００８２】
［ステップ４］
シリコン含有層をシリコン窒化層へと改質した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＮＨ３ガスを排除する効果が更に高まる（残留ガス除去）。このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＮＨ３ガスの供給時と同じく３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００８３】
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、単にＳｉＮ膜ともいう。）を成膜することが出来る。
【００８４】
（ＳｉＯＮ成膜への適用）
また例えば本発明は、シリコン含有層をシリコン酸化層に改質する代わりにシリコン酸窒化層に改質することで、基板上に所定膜厚のシリコン酸窒化膜を形成する場合（ＳｉＯＮ成膜）にも適用できる。この場合、反応ガスとしては窒素含有ガスおよび酸素含有ガスを用いる。窒素含有ガスとしては、例えばＮＨ３ガスを用いる。酸素含有ガスとしては、例えばＯ２ガスを用いる。この場合の成膜フローは上述の実施形態における成膜フローとはステップ３、４だけが異なることとなり、その他は上述の実施形態における成膜フローと同様となる。以下、本発明をＳｉＯＮ成膜へ適用する場合の成膜シーケンスについて説明する。
【００８５】
図１０に本発明をＳｉＯＮ成膜へ適用する場合の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。本成膜シーケンスでは、基板を収容した処理容器内に、シリコンを含む少なくとも２種類の原料ガスとして、シリコンを含む第１の原料ガス（ＨＣＤガス）とシリコンを含む第２の原料ガス（ＤＣＳガス）とを供給することで、基板上にシリコン含有層を形成する工程と、処理容器内に第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとは異なる反応ガスとして、窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）を供給することで、シリコン含有層をシリコン窒化層に改質する工程と、処理容器内に第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとは異なる反応ガスとして、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）を供給することで、シリコン窒化層をシリコン酸窒化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚のシリコン酸窒化膜を形成する。なお、第１の原料ガスは第２の原料ガスよりも反応性が高く、基板上にシリコン含有層を形成する工程では、第１の原料ガスの供給量を、第２の原料ガスの供給量よりも少なくする。なお、図１０では、基板上にシリコン含有膜を形成する工程においてＨＣＤガスとＤＣＳガスとを同時に供給した後、ＨＣＤガスの供給を先に停止し、ＤＣＳガス単独での供給を所定時間継続してから停止するようにし、ＨＣＤガスの供給時間をＤＣＳガスの供給時間よりも短くする例を示している。本ケースでは、ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ステップ１、ステップ２、パージ、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージは、上述の実施形態における成膜フローと同様に行う。ステップ３、４は、次のステップ３、４、５、６に置き換えて行う。
【００８６】
［ステップ３］
ステップ３は、上述のＳｉＮ成膜への適用におけるステップ３と同様に行う。
【００８７】
［ステップ４］
ステップ４は、上述のＳｉＮ成膜への適用におけるステップ４と同様に行う。
【００８８】
［ステップ５］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ、第１不活性ガス供給管２３４ａのバルブ２４３ｃを開き、第１ガス供給管２３２ａにＯ２ガス、第１不活性ガス供給管２３４ａに不活性ガスを流す。不活性ガスは、第１不活性ガス供給管２３４ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。Ｏ２ガスは第１ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、流量調整された不活性ガスと第１ガス供給管２３２ａ内で混合されて、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。
【００８９】
このとき、ＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１ｓｃｃｍ〜２００００ｓｃｃｍ（２０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、Ｏ２ガスにウエハ２００を晒す時間は、例えば１〜
１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の温度となるように設定する。Ｏ２ガスはプラズマで活性化させるよりも、熱で活性化させた方が、その活性化量は抑制され、ＳｉＮ層の酸化量を抑えることができ、ソフトな反応を生じさせることができるようになる。
【００９０】
このとき、処理室２０１内に流しているガスはノンプラズマで熱的に活性化されたＯ２ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスもＤＣＳガスもＮＨ３ガスも流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＯ２ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成されたＳｉＮ層と反応する。これによりＳｉＮ層は窒化されて、シリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）へと改質される。
【００９１】
酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガス以外に、Ｏ３ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏ４ガス、Ｎ２Ｏガス、Ｈ２Ｏガス等を用いてもよい。また、上述の実施形態におけるステップ３のように、酸素含有ガスに水素含有ガスを添加したガスを用いるようにしてもよい。
【００９２】
［ステップ６］
ＳｉＮ層をシリコン酸化層へと改質した後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＯ２ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＯ２ガスを排除する効果が更に高まる（残留ガス除去）。このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＯ２ガスの供給時と同じく３５０〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００９３】
上述したステップ１〜６を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸窒化膜を成膜することが出来る。
【００９４】
なお、上述のＳｉＯＮ成膜への適用では、基板に対してシリコンを含む少なくとも２種類の原料ガス（ＨＣＤガス、ＤＣＳガス）を供給することで、基板上にシリコン含有層を形成する工程（ステップ１）と、基板に対して反応ガス（ＮＨ３ガス）を供給することで、シリコン含有層をシリコン窒化層に改質する工程（ステップ３）と、基板に対して反応ガス（Ｏ２ガス）を供給することで、シリコン窒化層をシリコン酸窒化層に改質する工程（ステップ５）と、を交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚のシリコン酸窒化膜を形成する例について説明したが、ステップ３（および４）とステップ５（および６）を入れ替えてもよい。すなわち、基板に対してシリコンを含む少なくとも２種類の原料ガス（ＨＣＤガス、ＤＣＳガス）を供給することで、基板上にシリコン含有層を形成する工程（ステップ１）と、基板に対して反応ガス（Ｏ２ガス）を供給することで、シリコン含有層をシリコン酸化層に改質する工程（ステップ５）と、基板に対して反応ガス（ＮＨ３ガス）を供給することで、シリコン酸化層をシリコン酸窒化層に改質する工程（ステップ３）と、を交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚のシリコン酸窒化膜を形成するようにしてもよい。
【００９５】
また、上述の実施形態では、所定元素としてのシリコンを含む少なくとも２種類の原料ガスとして、シリコンを含む第１の原料ガス（ＨＣＤガス）とシリコンを含む第２の原料ガス（ＤＣＳガス）とを用いる例について説明したが、シリコンを含む３種類以上の原料ガスを用いるようにしてもよい。例えば、シリコンを含む第１の原料ガス（ＨＣＤガス）とシリコンを含む第２の原料ガス（ＤＣＳガス）とシリコンを含む第３の原料ガス（ＳｉＣｌ４ガス（以下、ＴＣＳガスと称す））とを用いるようにしてもよい。この場合、第１の原料ガス（ＨＣＤガス）は第２の原料ガス（ＤＣＳガス）よりも反応性が高く、第２の
原料ガス（ＤＣＳガス）は第３の原料ガス（ＴＣＳガス）よりも反応性が高く、基板上にシリコン含有層を形成する工程では、第１の原料ガスの供給量を、第２の原料ガスの供給量よりも少なくすると共に、第３の原料ガスの供給量よりも少なくする。すなわち、反応性の最も高い原料ガスの供給量を、他の原料ガスの供給量よりも少なくする。これにより、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。
【００９６】
（金属酸化膜、金属窒化膜または金属酸窒化膜の成膜への適用）
また本発明は、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）等の半導体元素を含む原料ガスを用いる代わりに、所定元素としてのチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含む原料ガスを用いることで、基板上に所定膜厚の金属酸化膜、金属窒化膜または金属酸窒化膜を形成する場合にも適用できる。
【００９７】
例えば、金属酸化膜を形成する場合は、基板を収容した処理容器内に、所定元素としての金属元素を含む少なくとも２種類の原料ガスとして、金属元素を含む第１の原料ガスと金属元素を含む第２の原料ガスとを供給することで、基板上に所定元素含有層としての金属含有層を形成する工程と、処理容器内に第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとは異なる反応ガスとして、酸素含有ガス、または、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給することで、金属含有層を金属酸化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚の金属酸化膜を形成する。
【００９８】
また例えば、金属窒化膜を形成する場合は、基板を収容した処理容器内に、所定元素としての金属元素を含む少なくとも２種類の原料ガスとして、金属元素を含む第１の原料ガスと金属元素を含む第２の原料ガスとを供給することで、基板上に金属含有層を形成する工程と、処理容器内に第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとは異なる反応ガスとして、窒素含有ガスを供給することで、金属含有層を金属窒化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚の金属窒化膜を形成する。
【００９９】
また例えば、金属酸窒化膜を形成する場合は、基板を収容した処理容器内に、所定元素としての金属元素を含む少なくとも２種類の原料ガスとして、金属元素を含む第１の原料ガスと金属元素を含む第２の原料ガスとを供給することで、基板上に金属含有層を形成する工程と、処理容器内に第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとは異なる反応ガスとして、窒素含有ガスを供給することで、金属含有層を金属窒化層に改質する工程と、処理容器内に第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとは異なる反応ガスとして、酸素含有ガス、または、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給することで、金属窒化層を金属酸窒化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚の金属酸窒化膜を形成する。
【０１００】
なお、いずれの場合も第１の原料ガスは第２の原料ガスよりも反応性が高く、基板上に金属含有層を形成する工程では、第１の原料ガスの供給量を、第２の原料ガスの供給量よりも少なくする。すなわち、第１の原料ガスの供給流量を第２の原料ガスの供給流量よりも少なくするか、第１の原料ガスの供給時間を第２の原料ガスの供給時間よりも短くするか、もしくは、第１の原料ガスの供給流量を第２の原料ガスの供給流量よりも少なくすると共に、第１の原料ガスの供給時間を第２の原料ガスの供給時間よりも短くすることで、第１の原料ガスの供給量を第２の原料ガスよりも少なくする。
【０１０１】
例えば、金属元素を含む原料ガスとしてチタンを含む原料ガスを用いて、基板上に所定膜厚の金属酸化膜、金属窒化膜または金属酸窒化膜として、それぞれチタン酸化膜（ＴｉＯ２膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）またはチタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）を形成する場合、チタンを含む第１の原料ガス、チタンを含む第２の原料ガスとして、それぞれ例えばＴＤＭＡＴ（テトラキスジメチルアミノチタン、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガス、Ｔｉ
Ｃｌ４（四塩化チタン）ガスを用いる。酸素含有ガス、水素含有ガス、窒素含有ガスとしては、上述の実施形態において例示したガスをそれぞれ用いることができる。なお、これらの場合、処理温度（基板温度）を、例えば１００〜５００℃の範囲内の温度とし、処理圧力（処理室内圧力）を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とし、ＴＤＭＡＴガスの供給流量を、例えば１〜５００ｓｃｃｍの範囲内の流量とし、ＴｉＣｌ４ガスの供給流量を、例えば１〜５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。酸素含有ガス、水素含有ガス、窒素含有ガスの供給流量は、上述の実施形態においてそれぞれ例示した範囲内の流量とする。なお、ＴＤＭＡＴガスの方がＴｉＣｌ４ガスよりも反応性が高く、すなわち、ＴｉＣｌ４ガスよりも熱分解温度が低く、同様なコンディション下においてＴｉＣｌ４ガスよりも基板上へ吸着し易い。基板上に金属含有層としてチタン含有層を形成する工程では、ＴＤＭＡＴガスの供給量を、ＴｉＣｌ４ガスの供給量よりも少なくする。
【０１０２】
また例えば、金属元素を含む原料ガスとしてジルコニウムを含む原料ガスを用いて、基板上に所定膜厚の金属酸化膜、金属窒化膜または金属酸窒化膜として、それぞれジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２膜）、ジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）またはジルコニウム酸窒化膜（ＺｒＯＮ膜）を形成する場合、ジルコニウムを含む第１の原料ガス、ジルコニウムを含む第２の原料ガスとして、それぞれ例えばＴＥＭＡＺ（テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］４）ガス、ＺｒＣｌ４（四塩化ジルコニウム）ガスを用いる。酸素含有ガス、水素含有ガス、窒素含有ガスとしては、上述の実施形態において例示したガスをそれぞれ用いることができる。なお、これらの場合、処理温度（基板温度）を、例えば１００〜４００℃の範囲内の温度とし、処理圧力（処理室内圧力）を、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とし、ＴＥＭＡＺガスの供給流量を１〜５００ｓｃｃｍの範囲内の流量とし、ＺｒＣｌ４ガスの供給流量を１〜５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。酸素含有ガス、水素含有ガス、窒素含有ガスの供給流量は、上述の実施形態においてそれぞれ例示した範囲内の流量とする。なお、ＴＥＭＡＺガスの方がＺｒＣｌ４ガスよりも反応性が高く、すなわち、ＺｒＣｌ４ガスよりも熱分解温度が低く、同様なコンディション下においてＺｒＣｌ４ガスよりも基板上へ吸着し易い。基板上に金属含有層としてジルコニウム含有層を形成する工程では、ＴＥＭＡＺガスの供給量を、ＺｒＣｌ４ガスの供給量よりも少なくする。
【０１０３】
また例えば、金属元素を含む原料ガスとしてハフニウムを含む原料ガスを用いて、基板上に所定膜厚の金属酸化膜、金属窒化膜または金属酸窒化膜として、それぞれハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２膜）、ハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）またはハフニウム酸窒化膜（ＨｆＯＮ膜）を形成する場合、ハフニウムを含む第１の原料ガス、ハフニウムを含む第２の原料ガスとして、それぞれ例えばＴＥＭＡＨ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］４）ガス、ＨｆＣｌ４（四塩化ハフニウム）ガスを用いる。酸素含有ガス、水素含有ガス、窒素含有ガスとしては、上述の実施形態において例示したガスをそれぞれ用いることができる。なお、これらの場合、処理温度（基板温度）を、例えば１００〜４００℃の範囲内の温度とし、処理圧力（処理室内圧力）を、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とし、ＴＥＭＡＨガスの供給流量を１〜５００ｓｃｃｍの範囲内の流量とし、ＨｆＣｌ４ガスの供給流量を１〜５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。酸素含有ガス、水素含有ガス、窒素含有ガスの供給流量は、上述の実施形態においてそれぞれ例示した範囲内の流量とする。なお、ＴＥＭＡＨガスの方がＨｆＣｌ４ガスよりも反応性が高く、すなわち、ＨｆＣｌ４ガスよりも熱分解温度が低く、同様なコンディション下においてＨｆＣｌ４ガスよりも基板上へ吸着し易い。基板上に金属含有層としてハフニウム含有層を形成する工程では、ＴＥＭＡＨガスの供給量を、ＨｆＣｌ４ガスの供給量よりも少なくする。
【０１０４】
また例えば、金属元素を含む原料ガスとしてアルミニウムを含む原料ガスを用いて、基板上に所定膜厚の金属酸化膜、金属窒化膜または金属酸窒化膜として、それぞれアルミニ
ウム酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜）、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）またはアルミニウム酸窒化膜（ＡｌＯＮ膜）を形成する場合、アルミニウムを含む第１の原料ガス、アルミニウムを含む第２の原料ガスとして、それぞれ例えばＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ３）３）ガス、ＡｌＣｌ３（三塩化アルミニウム）ガスを用いる。酸素含有ガス、水素含有ガス、窒素含有ガスとしては、上述の実施形態において例示したガスをそれぞれ用いることができる。なお、これらの場合、処理温度（基板温度）を、例えば１００〜４００℃の範囲内の温度とし、処理圧力（処理室内圧力）を、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とし、ＴＭＡガスの供給流量を１〜５００ｓｃｃｍの範囲内の流量とし、ＡｌＣｌ３ガスの供給流量を１〜５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。酸素含有ガス、水素含有ガス、窒素含有ガスの供給流量は、上述の実施形態においてそれぞれ例示した範囲内の流量とする。なお、ＴＭＡガスの方がＡｌＣｌ３ガスよりも反応性が高く、すなわち、ＡｌＣｌ３ガスよりも熱分解温度が低く、同様なコンディション下においてＡｌＣｌ３ガスよりも基板上へ吸着し易い。基板上に金属含有層としてアルミニウム含有層を形成する工程では、ＴＭＡガスの供給量を、ＡｌＣｌ３ガスの供給量よりも少なくする。
【実施例】
【０１０５】
本実施形態の図４の成膜シーケンスによりウエハ上にシリコン酸化膜を形成し、成膜速度（ＳｉＯ成膜速度）およびウエハ面内膜厚均一性（ＳｉＯ膜厚均一性）を測定した。ＨＣＤ流量、ＤＣＳ流量以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。ＤＣＳ流量は１〜２ｓｌｍの範囲内のある流量に固定し、ＨＣＤ流量を０〜０．２ｓｌｍの範囲内で変化させ、ＨＣＤ／ＤＣＳ流量比を、（Ａ）０％、（Ｂ）３％、（Ｃ）６％、（Ｄ）１０％の４通りに変化させた。以下、それぞれを流量条件（Ａ）、流量条件（Ｂ）、流量条件（Ｃ）、流量条件（Ｄ）と称することとする。なお、流量条件（Ａ）のＨＣＤ／ＤＣＳ流量比：０％とは、ＤＣＳにＨＣＤを添加しなかったケース（ＤＣＳを単独で供給したケース）を示している。また、本実施例においては、ＨＣＤの供給時間とＤＣＳの供給時間とが同じなので、ＨＣＤ／ＤＣＳ流量比は、ＤＣＳガスの供給量に対するＨＣＤガスの供給量の比（ＨＣＤ／ＤＣＳ）と同じ値となる。
【０１０６】
その結果を図１１、図１２に示す。図１１、図１２は、それぞれ、ＨＣＤ／ＤＣＳ流量比とＳｉＯ成膜速度との関係、ＨＣＤ／ＤＣＳ流量比とＳｉＯ膜厚均一性との関係を示している。図１１、図１２の横軸は、いずれもＨＣＤ／ＤＣＳ流量比（％）を示しており、図１１の縦軸はＳｉＯ成膜速度（任意単位（ａ．ｕ．））を、図１２の縦軸はＳｉＯ膜厚均一性（ａ．ｕ．）を示している。なお、図１１では、成膜速度を、ＨＣＤを単独で流量条件（Ｄ）におけるＨＣＤ流量よりも大流量にて供給してシリコン酸化膜を成膜したときの成膜速度を１（基準）とした場合の成膜速度比率として示している。また、図１２では、膜厚均一性を、ＨＣＤを単独で流量条件（Ｄ）におけるＨＣＤ流量よりも大流量にて供給してシリコン酸化膜を成膜したときの膜厚均一性を１（基準）とした場合の膜厚均一性比率として示している。なお、膜厚均一性は、基板面内における膜厚分布のばらつきの度合を示しており、その値が小さいほど基板面内における膜厚均一性が良好なことを示している。
【０１０７】
図１１より、ＨＣＤ／ＤＣＳ流量比の増加、すなわち、ＤＣＳへのＨＣＤ添加量の増加に伴い成膜速度の上昇が見られ、ＨＣＤ／ＤＣＳ流量比が６％以上となると成膜速度が飽和することが分かる。これは、本実施例における処理条件下においては、ＤＣＳへのＨＣＤの添加により、基板上へのＤＣＳ吸着・堆積が補われ、ＨＣＤ／ＤＣＳ流量比を６％以上とすることで、ＤＣＳとＨＣＤの基板上への吸着・堆積が飽和することが原因と考えられる。なお、ＨＣＤ／ＤＣＳ流量比を３％以上とした場合、ＤＣＳとＨＣＤの基板上への吸着・堆積は飽和しないが、成膜速度はＤＣＳ単独供給の場合よりも高くなる。また、図１２より、いずれの流量条件においても良好な膜厚均一性が得られることが分かる。特に
、ＨＣＤ／ＤＣＳ流量比を６％以上とすることで、より良好な膜厚均一性が得られることが分かる。すなわち、成膜速度、膜厚均一性の確保の観点から、ＨＣＤ／ＤＣＳ流量比は、３％以上とするのが好ましく、６％以上とするのがより好ましいといえる。なお、ＨＣＤ／ＤＣＳ流量比を５０％より大きくすると副生成物やパーティクルが多くなるポテンシャルが高まってしまう。原料コスト低減効果も小さくなってしまう。これらのことから、ＨＣＤ／ＤＣＳ流量比は３％以上５０％以下とするのが好ましく、６％以上５０％以下とするのがより好ましい。なお、上述のように本実施例においては、ＨＣＤの供給時間とＤＣＳの供給時間とが同じなので、ＨＣＤ／ＤＣＳ流量比（ＨＣＤガス流量／ＤＣＳガス流量）は、ＨＣＤ／ＤＣＳ（ＨＣＤガスの供給量／ＤＣＳガスの供給量）と同じ値となる。すなわち、本実施例より、ＤＣＳガスの供給量に対するＨＣＤガスの供給量の比（ＨＣＤ／ＤＣＳ）は、３％以上５０％以下とするのが好ましく、６％以上５０％以下とするのがより好ましいといえる。
【０１０８】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１０９】
本発明の一態様によれば、
基板を処理容器内に搬入する工程と、
前記処理容器内に所定元素を含む第１の原料ガスと前記所定元素を含む第２の原料ガスとを供給し排気することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給し排気することで、前記所定元素含有層を酸化層、窒化層または酸窒化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜、窒化膜または酸窒化膜を形成する処理を行う工程と、
処理済基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記第１の原料ガスは前記第２の原料ガスよりも反応性が高く、  前記所定元素含有層を形成する工程では、前記第１の原料ガスの供給量を、前記第２の原料ガスの供給量よりも少なくする半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１０】
好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記第１の原料ガスの供給流量を、前記第２の原料ガスの供給流量よりも少なくする。
【０１１１】
また好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記第１の  原料ガスの供給時間を、前記第２の原料ガスの供給時間よりも短くする。
【０１１２】
また好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記第２の  原料ガスの供給量に対する前記第１の原料ガスの供給量の比を３％以上５０％以下とする。
【０１１３】
また好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記第２の  原料ガスの供給量に対する前記第１の原料ガスの供給量の比を６％以上５０％以下とする。
【０１１４】
また好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記第２の  原料ガスの供給を停止するよりも先に、前記第１の原料ガスの供給を停止する。
【０１１５】
また好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記第１の  原料ガスの供給と前記第２の原料ガスの供給とを同時に開始し、前記第２の原料ガスの供給を停止するよりも先に、前記第１の原料ガスの供給を停止する。
【０１１６】
また好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記第２の原料ガスの供給を開始するよりも先に、前記第１の原料ガスの供給を開始する。
【０１１７】
また好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記第２の  原料ガスの供給を開始するよりも先に、前記第１の原料ガスの供給を開始し、前記第２の原料ガスの供給を停止するよりも先に、前記第１の原料ガスの供給を停止する。
【０１１８】
また好ましくは、前記所定元素が半導体元素または金属元素である。
【０１１９】
本発明の他の態様によれば、
基板を処理容器内に搬入する工程と、
前記処理容器内にシリコンを含む第１の原料ガスとシリコンを含む第２の原料ガスとを供給し排気することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給し排気することで、前記シリコン含有層をシリコン酸化層、シリコン窒化層またはシリコン酸窒化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する処理を行う工程と、
処理済基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記第１の原料ガスは前記第２の原料ガスよりも反応性が高く、  前記シリコン含有層を形成する工程では、前記第１の原料ガスの供給量を、前記第２の原料ガスの供給量よりも少なくする半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２０】
好ましくは、前記シリコン含有層を形成する工程では、前記第１の原料ガスの供給流量を、前記第２の原料ガスの供給流量よりも少なくする。
【０１２１】
また好ましくは、前記シリコン含有層を形成する工程では、前記第１の原料ガスの供給時間を、前記第２の原料ガスの供給時間よりも短くする。
【０１２２】
また好ましくは、前記シリコン含有層を形成する工程では、前記第２の原料ガスの供給量に対する前記第１の原料ガスの供給量の比を３％以上５０％以下とする。
【０１２３】
また好ましくは、前記シリコン含有層を形成する工程では、前記第２の原料ガスの供給量に対する前記第１の原料ガスの供給量の比を６％以上５０％以下とする。
【０１２４】
また好ましくは、前記シリコン含有層を形成する工程では、前記第２の原料ガスの供給を停止するよりも先に、前記第１の原料ガスの供給を停止する。
【０１２５】
また好ましくは、前記シリコン含有層を形成する工程では、前記第１の原料ガスの供給と前記第２の原料ガスの供給とを同時に開始し、前記第２の原料ガスの供給を停止するよりも先に、前記第１の原料ガスの供給を停止する。
【０１２６】
また好ましくは、前記シリコン含有層を形成する工程では、前記第２の原料ガスの供給を開始するよりも先に、前記第１の原料ガスの供給を開始する。
【０１２７】
また好ましくは、前記シリコン含有層を形成する工程では、前記第２の原料ガスの供給を開始するよりも先に、前記第１の原料ガスの供給を開始し、前記第２の原料ガスの供給を停止するよりも先に、前記第１の原料ガスの供給を停止する。
【０１２８】
また好ましくは、前記第１の原料ガスがヘキサクロロジシランガスであり、前記第２の原料ガスがジクロロシランガスである。
【０１２９】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を処理容器内に搬入する工程と、
前記処理容器内にヘキサクロロジシランガスとジクロロシランガスとを供給し排気することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に反応ガスを供給し排気することで、前記シリコン含有層をシリコン酸化層、シリコン窒化層またはシリコン酸窒化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する処理を行う工程と、
処理済基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記シリコン含有層を形成する工程では、前記ヘキサクロロジシランガスの供給量を、前記ジクロロシランガスの供給量よりも少なくする半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３０】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に所定元素を含む第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給系と、
前記処理容器内に前記所定元素を含む第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給系と、
前記処理容器内に前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
基板を収容した前記処理容器内に前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとを供給し排気することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する処理と、前記処理容器内に前記反応ガスを供給し排気することで、前記所定元素含有層を酸化層、窒化層または酸窒化層に改質する処理と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜、窒化膜または酸窒化膜を形成する処理を行うように、前記第１の原料ガス供給系、前記第２の原料ガス供給系、前記反応ガス供給系および前記排気系を制御する制御部と、を有し、
前記第１の原料ガスは前記第２の原料ガスよりも反応性が高く、
前記制御部は、さらに、前記所定元素含有層を形成する処理において、前記第１の原料ガスの供給量を、前記第２の原料ガスの供給量よりも少なくするように前記第１の原料ガス供給系および前記第２の原料ガス供給系を制御するよう構成される基板処理装置が提供される。
【０１３１】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を処理容器内に搬入する工程と、
前記処理容器内に所定元素を含む少なくとも２種類の原料ガスを供給し排気することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に前記原料ガスとは異なる反応ガスを供給し排気することで、前記所定元素含有層を酸化層、窒化層または酸窒化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜、窒化膜または酸窒化膜を形成する処理を行う工程と、
処理済基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記少なくとも２種類の原料ガスのうち、反応性の最も高い原料ガスの供給量を、他の原料ガスの供給量よりも少なくする半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３２】
好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記反応性の最も高い原料ガスの供給流量を、前記他の原料ガスの供給流量よりも少なくする。
【０１３３】
また好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記反応性の最も高い原料ガスの供給時間を、前記他の原料ガスの供給時間よりも短くする。
【０１３４】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を処理容器内に搬入する工程と、
前記処理容器内にシリコンを含む少なくとも２種類の原料ガスを供給し排気することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に前記原料ガスとは異なる反応ガスを供給し排気することで、前記シリコン含有層をシリコン酸化層、シリコン窒化層またはシリコン酸窒化層に改質する工程と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する処理を行う工程と、
処理済基板を前記処理容器内から搬出する工程と、を有し、
前記シリコン含有層を形成する工程では、前記少なくとも２種類の原料ガスのうち、反応性の最も高い原料ガスの供給量を、他の原料ガスの供給量よりも少なくする半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３５】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を処理する処理容器と、
前記処理容器内に所定元素を含む少なくとも２種類の原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に前記原料ガスとは異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
基板を収容した前記処理容器内に前記少なくとも２種類の原料ガスを供給し排気することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する処理と、前記処理容器内に前記反応ガスを供給し排気することで、前記所定元素含有層を酸化層、窒化層または酸窒化層に改質する処理と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚の酸化膜、窒化膜または酸窒化膜を形成する処理を行うと共に、前記所定元素含有層を形成する処理において、前記少なくとも２種類の原料ガスのうち、反応性の最も高い原料ガスの供給量を、他の原料ガスの供給量よりも少なくするように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系および前記排気系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１３６】
１２１  コントローラ
２００  ウエハ
２０１  処理室
２０２  処理炉
２０３  反応管
２０７  ヒータ
２３１  排気管
２３２ａ  第１ガス供給管
２３２ｂ  第２ガス供給管
２３２ｃ  第３ガス供給管
２３２ｄ  第４ガス供給管
【図４】
0005467007.tif 000002
【図５】
0005467007.tif 000003
【図６】
0005467007.tif 000004
【図７】
0005467007.tif 000005
【図９】
0005467007.tif 000006
【図１０】
0005467007.tif 000007
【図１】
0005467007.tif 000008
【図２】
0005467007.tif 000009
【図３】
0005467007.tif 000010
【図８】
0005467007.tif 000011
【図１１】
0005467007.tif 000012
【図１２】
0005467007.tif 000013