(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の構造式Ｉを有するシリル基含有モノマー；
（Ｂ）中性の親水性エチレン系不飽和モノマー；及び
（Ｃ）カチオン性のエチレン系不飽和モノマー
を含むモノマー系のシリル基含有コポリマーを含む組成物：
【化１】
0005421279.tif 000008
（ここで、ｎ＝１〜２０、ｏ＝１〜５
Ｒ＝Ｏ又はＮＨ
Ｒ’＝Ｈ又はＣＨ３
Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル
Ｒ”’＝ＣＨ２・ＣＨ（ＯＨ）又は−（ＣＨ２）ｍ−  ここで、ｍ＝１〜２０）、
ここで、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比の範囲は、１〜４０：３０〜９８：１〜６９であり、
（Ｂ）は、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−ビニルピリジン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、ｎ，ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、及びパラクロロメチルスチレンからなる群より選択され、かつ
（Ｃ）は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートの４級化された物質、並びにトリメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートメチルスルファート、ベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、メチルジエチルアンモニウムエチルアクリレートスルファート、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートメチルスルファート、ベンジルジメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド、３−トリメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピル−１−ジメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルジメチルアミン、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドからなる群より選択される。
【請求項２】
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比の範囲が、１〜２０：５０〜９８：１〜３０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比の範囲が、４〜１０：７０〜８６：１０〜２０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）が構造式（II）であらわされる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物：
【化２】
0005421279.tif 000009
【請求項５】
構造式Ｉのシリル基含有モノマー（Ａ）がメチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールアクリレート、又はメチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールメタクリレートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｂ）がビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−ビニルピリジン、及びパラクロロメチルスチレンからなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
（Ｂ）がビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−ビニルピリジン、からなる群より選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
カチオン性のエチレン系不飽和モノマー（Ｃ）が、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、ベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド、ベンジルジメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドからなる群より選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記コポリマーが以下の構造式IVを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物：
【化３】
0005421279.tif 000010
ここで、ａ：ｂ：ｃの重量比は４〜１０：７０〜８６：１０〜２０の範囲である。
【請求項１０】
前記コポリマーを溶解するために十分な水を含んだ溶液の形態である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
さらに、湿潤剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
さらに、非イオン性界面活性剤からなる群より選択される湿潤剤をコポリマーの１０％まで含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
水溶液の形態であり、基材又は基材の一部に適用して乾燥したときに、水溶液に対して１００°超の接触角を有する透明なコーティングを形成する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
水溶液の形態であり、基材又は基材の一部に適用して乾燥したときに、水溶液に対して１２０°超の接触角を有する透明なコーティングを形成する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
水溶液の形態であり、基材に適用して乾燥したときに、得られるコーティングが水滴を定着させ、これにより、表面上での水滴の拡散を防止し、且つ水性インクがそこに堆積されるときに解像度を改良するような特性を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物でコーティングされた基材。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物でコーティングされた、紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、及びポリプロピレンからなる群より選択される基材。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物でコーティングされた、紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、及びポリプロピレンからなる群より選択される基材であって、ブリードが実質的に少なく且つ解像度が改良された状態で、導電性又は非導電性の水性インクを受け入れるように適用されている基材。
【請求項１９】
以下のステップを含む、ブリードのない状態で表面上に水性インクで印刷画像を得る方法：（ａ）表面を有する物品を提供し；（ｂ）前記物品の表面の少なくとも一部に、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物の水溶液でコーティングし；（ｃ）前記混合物の揮発性成分を蒸発させて除去し、それによりコーティングを架橋させない状態で、前記物品の表面に疎水性の固体層を堆積させ；（ｄ）着色剤と水系キャリアを含むインクを提供し；そして（ｅ）前記物品上のコーティングの表面に対しインクを適用するステップ。
【請求項２０】
前記表面が、フッ素化ポリマー、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルクロライド、ＡＢＳコポリマー、木、紙、金属箔、ガラス、柔軟性のある繊維板、不織ポリマー布、及び布からなる群より選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
（ｅ）において、前記物品上のコーティングの表面に対しインクジェット方式によって噴射することによりインクを適用し；且つ（ｆ）印刷された前記表面を温めて、前記インク中の水部分をそのコーティング中に入れ込み、且つその水の残留部分を蒸発させることを更に含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）第一表面を有する第一基材を提供し；（ｂ）請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物の水溶液で前記第一表面をコーティングして、修飾された表面を形成し；そして（ｃ）前記修飾された表面の少なくとも一部に対しインクを適用するステップを含み、前記修飾された表面はインクと相互作用をして前記適用されたインクの１方向又は両方向への水平移動、及び／又は縦方向への移動を防止し、且つ前記適用されたインクは電気的特徴の少なくとも一部を形成する、電気的特徴の少なくとも一部を形成するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、より詳しくは非孔質基材への水性インクによる印刷の分野に関する。さらに、本発明は、水性インクで高精細印刷をするようにそのような基材を処理できるコーティング組成物、水性インクの受け入れ能力があるそのような組成物によりコーティングされた基材、基材が水性インクを受け取る能力を向上させるように上記コーティング組成物で基材をコーティングする方法、コーティングされた基材への水性インクによる印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非孔質基材への水性インクによる印刷では、よく知られた問題点、例えば濡れ性に関連するブリードがある。非孔質基材の疎水性が強すぎる場合には、水性インクは脱濡れを起こしたり、縮化したりする傾向となる。非孔質基材の親水性が強すぎる場合には、水性インクは拡散する傾向となる。いずれの場合にも、生じる印刷の問題は本出願中では「ブリード」と呼び、本発明が解決しようとする課題である。
【０００３】
加えて、プラスチックのような非孔質基材への水性インクジェットインクの使用は、濡れ性と遅い乾燥で問題となることが知られている。非吸収性の表面では乾燥は蒸発によってのみ起こらなければならない。そのような基材のためのコーティングとしてポリビニルアルコールを使用することや、親水性シリカゲルを含有させることが提案されている。二酸化チタン等の顔料とポリビニルアルコールが、適当な基材コーティングのために提案されている。イオン性相互作用によって表面に水性染料インクを定着させる大きい分子量を持つカルボン酸の塩も提案されている。
【０００４】
この問題を解決するための従来の全ての試みにもかかわらず、ブリードが少ない、又はない状態で、高精細に水性インクを受け入れるために非孔質表面を処理する方法は、この技術分野において長期間未解決の問題となっている。それゆえ、本発明の目的は、水性インク配合物により印刷される基材のための改良されたコーティングを提供することである。
【０００５】
本発明のさらなる目的は、水性インクジェット印刷プロセスに適当な基材を提供することである。
【０００６】
さらなる目的は、紙やプラスチックのような水性インクジェット印刷物品を提供することである。
【０００７】
さらなる目的は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン等の疎水性媒体に、水性インクで印刷する方法を提供することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの目的、そして以下の記載から明らかとなる他の目的は、本発明により達成される。本発明は、一つの側面として、特殊なコーティングを基材に堆積させることによって、非孔質基材上での水性インクのブリードの発生という問題を解決する手段を含む。ここでこの特殊なコーティングは、インク液滴を球形化し、且つそれらを拡散も縮化も生じないように定着させる。その新規な、特殊なコーティング組成物は、（Ａ）下記の構造式（Ｉ）を有するシリル基含有モノマーと、
【化１】
0005421279.tif 000002
ここで、ｎ＝１〜２０、ｏ＝１〜５
Ｒ＝Ｏ又はＮＨ
Ｒ’＝Ｈ又はＣＨ3
Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル
Ｒ”’＝ＣＨ２・ＣＨ（ＯＨ）又は−（ＣＨ２）ｍ−  ここで、ｍ＝１〜２０
（Ｂ）中性の親水性エチレン系不飽和モノマーと、（Ｃ）カチオン性のエチレン系不飽和モノマーを含むモノマー系のシリル基含有コポリマーを含む。基材コーティング組成物は、コポリマーを溶解するのに十分な水を含む溶液の形で提供することができ、好ましくは湿潤剤を含む。湿潤剤が含有される場合には、この湿潤剤はシリルコポリマーの重量に対して１０ｗｔ％以下で含まれることが好ましい。好ましい湿潤剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤がある。
【０００９】
得られる新規のコーティングは、水溶液に対し非常に大きい接触角、ほとんどの場合で１００°超、多くの場合では１２０°超の接触角を持ち、これが基材表面上でのインクの拡散を防止する。また、この特殊なコーティングは水滴を定着させる能力もある。それが、基材表面での水溶液の拡散を防止し、且つ基材表面に水性インク組成物が堆積した場合の解像度を改良する。
【００１０】
もうひとつの側面として、本発明は、シリルコポリマーの水溶液であり、好ましくは湿潤剤を含む。そのような組成物は、水性インクの優れた受容体である透明なコーティングを形成する能力を持つ。
【００１１】
もうひとつの側面として、本発明は、特殊なコーティング組成物でコーティングし、且つ乾燥させた基材を含む。
【００１２】
ブリードがない状態で表面に水性インクで印刷画像を生産する方法は、本発明のもうひとつの側面である。そのような方法は以下のステップを含む：（ａ）表面を有する物品を提供し、；（ｂ）その物品の表面の少なくとも一部に、特殊なコーティング組成物の水溶液をコーティングし、；（ｃ）その混合物の揮発性成分を蒸発させ、（ｄ）コーティングにその表面特性を発現させるため乾燥後に一定期間待機し、；（ｅ）着色剤と水系キャリアを含むインクを提供し、；そして（ｆ）その物品上のコーティングの表面にインクを適用する。この側面は、プラスチックのような非孔質基材に関して、また水性インクジェットインクに関して、特に有利である。
【００１３】
また、本発明のもうひとつの側面において、一部の又は全ての電気的な特徴を形成するのにもコーティング組成物は使うことができる。これは、（ａ）第一表面を有する第一基材を提供し、；（ｂ）コポリマーの水溶液で第一表面をコーティングして、修飾された表面を形成し、；そして（ｃ）その修飾された表面の少なくとも一部に対しインクを適用することによって行われる。ここで、修飾された表面はそのインクと相互作用をして、適用されたインクの１方向又は両方向への水平移動、及び／又は縦方向への移動を防止する。また、適用されたインクは、少なくとも一部の電気的な特徴を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のコポリマー（ＭＡＰＴＡＣ／Ｎ−ビニルピロリドン／シリル含有モノマー：メチルジ（トリメチルシロキシ）シリルピロピルグリセロールアクリレート）でコーティングされた表面上での液滴の写真である。
【図２】前記コポリマーでコーティングされた表面上に堆積された水滴の接触角の時間変化を示すグラフである。
【図３ａ】処理のされていないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）表面上の水滴の図である（接触角約６０°、著しいブリード）。
【図３ｂ】前記ポリマーによりコーティングされたＰＥＴ表面上の水滴の図である（接触角約１３０°、限定的なブリード）。
【図４ａ】カラーインク液滴で印刷されたＰＥＴ表面の顕微鏡写真（５０倍）の図である。ＰＥＴ表面は事前に異なる処理を受けている。ＰＥＴ表面は、８％の前記コポリマーＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭと３０％イソプロピルアルコールを含む溶液でスピンコーティングされている。表面はその膜をキャストしてから一日後に印刷されており、接触角はいまだに小さい（約４０°）。
【図４ｂ】カラーインク液滴で印刷されたＰＥＴ表面の顕微鏡写真（５０倍）の図である。ＰＥＴ表面は事前に異なる処理を受けている。ＰＥＴ表面は、８％の前記コポリマーＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭと３０％イソプロピルアルコールを含む溶液でスピンコーティングされている。表面はその膜をキャストしてから２週間後に印刷されており、接触角は大きい値に達している（約１３０°）。
【図４ｃ】カラーインク液滴で印刷されたＰＥＴ表面の顕微鏡写真（５０倍）の図である。ＰＥＴ表面は事前に異なる処理を受けている。ＰＥＴ表面は、８％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と３０％イソプロピルアルコールを含む溶液でスピンコーティングされている。表面はその膜をキャストしてから２週間後に印刷されている。
【図４ｄ】カラーインク液滴で印刷されたＰＥＴ表面の顕微鏡写真（５０倍）の図である。ＰＥＴ表面は事前に異なる処理を受けている。ＰＥＴ表面は、８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と３０％イソプロピルアルコールを含む溶液でスピンコーティングされている。表面はその膜をキャストしてから２週間後に印刷されている。
【図４ｅ】カラーインク液滴で印刷されたＰＥＴ表面の顕微鏡写真（５０倍）の図である。ＰＥＴ表面は事前に異なる処理を受けている。ＰＥＴ表面は、８％のポリクアタニウム１１（ＰＱ１１：ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー）と３０％イソプロピルアルコールを含む溶液でスピンコーティングされている。表面はその膜をキャストしてから２週間後に印刷されている。
【図４ｆ】カラーインク液滴で印刷されたＰＥＴ表面の顕微鏡写真（５０倍）の図である。ＰＥＴ表面は事前に異なる処理を受けている。本パターンは、インクジェット印刷向けの粗い表面を有する商用の透明体に印刷されている。
【図４ｇ】カラーインク液滴で印刷されたＰＥＴ表面の顕微鏡写真（５０倍）の図である。ＰＥＴ表面は事前に異なる処理を受けている。本パターンは、処理されていないＰＥＴ表面に印刷されている。
【図５】ガラスプレート上に事前にスピンコーティングされた本発明のコポリマーの乾燥した表面に堆積された１５、２０、及び２５μＬの水滴の写真である。これは液滴の堆積直後に９０°の傾斜を与えられている。
【図６】ＰＥＴシート上に事前にスピンコーティングされた本発明のコポリマーの乾燥した表面に印刷された、黒のグリッドパターンの顕微鏡写真である。
【図７】黒（ｘ＝０）から白（ｘ＝２５５）までの画素の配分を示すグラフである。
【図８】異なる処理を受けたＰＥＴ表面についての、印刷された表面の割合とグレーの割合を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の特殊なコーティング組成物は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むモノマー系のシリル基含有コポリマーを含む。モノマー（Ａ）は、シリル基含有モノマーであり、得られるコポリマーの疎水性的な性質に寄与する。モノマー（Ａ）は好ましくは下記の構造式（Ｉ）で表される：
【化２】
0005421279.tif 000003
ここで、ｎ＝１〜２０、ｏ＝１〜５
Ｒ＝Ｏ又はＮＨ
Ｒ’＝Ｈ又はＣＨ３
Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル
Ｒ”’＝ＣＨ２・ＣＨ（ＯＨ）又は−（ＣＨ２）ｍ−  ここで、ｍ＝１〜２０
【００１６】
構造式Ｉの好ましいモノマーは、Ｒ”＝−ＣＨ３、Ｒ＝Ｏ、かつＲ”’＝−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−をもち、構造式IIで表される。
【化３】
0005421279.tif 000004
【００１７】
適当なモノマー（Ａ）の例としては、例えば、メチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールアクリレートとメチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールメタクリレートが挙げられる。
【００１８】
モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むモノマー系のコポリマーは、親水性と疎水性の部位を有し、それが表面にコーティングされたとき、水滴を表面上で玉のようにして、その接触角の測定値は通常１２０°〜１４５°となる。
【００１９】
多くの実施態様において、１００重量部に基づくと、（Ａ）は１〜４０の範囲内で存在し、（Ｂ）は３０〜９８の範囲で存在し、且つ（Ｃ）は１〜６９の範囲で存在する。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の好ましい相対的な重量範囲は、それぞれ１〜２０：５０〜９８：１〜３０である。
【００２０】
適当な中性の親水性エチレン系不飽和モノマー（Ｂ）としては、例えば、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、２ービニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−ビニルピリジン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、ｎ，ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート及びパラクロロメチルスチレンが含まれる。好ましいのは、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−ビニルピリジン及びパラクロロメチルスチレンを挙げることができる。
【００２１】
カチオン性のエチレン系不飽和モノマー（Ｃ）としては、２−ビニルピリジン、４−ビニリピリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートの４級化された物質を挙げることができ、同様にトリメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートメチルスルファート、ベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、メチルジエチルアンモニウムエチルアクリレートスルファート、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートメチルスルファート、ベンジルジメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド、３−トリメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピル−１−ジメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルジメチルアミン、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを挙げることができる。
【００２２】
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のある実施態様のコポリマーの例は、下記のとおりである。
【化４】
0005421279.tif 000005
ここで、ａ：ｂ：ｃの重量比は４〜１０：７０〜８６：１０〜２０の範囲である。
【００２３】
本発明のコポリマーは、プラスチックや他の比較的非孔質な媒体にコーティングを形成するとき、印刷用途で優れた特性を有する。
【００２４】
カチオン性モノマー（Ｃ）は基材の表面の濡れ性を改良し、且つ水性インクに対する良好な親和性を与える。中性の親水性のエチレン系不飽和モノマー（Ｂ）は、水に対してモノマー（Ｃ）と同じ親和性を有し、且つ良好なフィルム形成成分でもある。モノマー（Ｂ）と（Ｃ）の両方が水溶性であり、最終のコポリマーも同様である。
【００２５】
シリル基含有（メタ）アクリレートモノマーは、乾燥したポリマーに対し疎水性的な性質を与え、接触角の測定値は１２０°〜１４５°となる。これは水滴が表面上で玉のようになることを意味する。しかし、表面再組織化とポリマーの水溶解度のせいで、小さな親水性の領域が液滴の下につくられる。表面はすべて疎水性なので、拡散の可能性がない状態で、水滴は正確な位置に定着したままとなる。この特性は、プラスチック及び他の非孔質表面に通常関連するブリードの問題を排除することによって、そのような表面上において高品質画像を得るために使用される。
【００２６】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれか少なくとも一つを含むモノマーのコポリマーは、従来の方法によるあらゆる種類のフリーラジカル重合によって得ることができる。そのコポリマーは、コポリマーを溶解するための十分な水を用いることで水に溶解させることができる。そして、そのコポリマー組成物は、湿潤剤、例えば非イオン性界面活性剤も含んでも良い。
【００２７】
そのコポリマーの水溶液の場合、それらは基材、又は基材の一部に適用し、その後乾燥することができる。そうすると、いくつかの態様では１００°超、他の態様では１２０°超の、水溶液に対する接触角を有する透明なコーティングを形成する。水溶液は、乾燥されたときに、水滴を非孔質基材上に定着するコーティングを形成するように設計される。その結果、水性インク配合物がコーティング上に堆積されたとき、コーティングは表面上での水滴の拡散を制限し、且つ解像度を改良する。
【００２８】
ＭＡＰＴＡＣ（メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）、ビニルピロリドン（ＶＰ）、及びシリル基含有モノマー：メチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールアクリレート（後にシリコーンアクリレートモノマー、又はＳｉＡＭとして特定される）を重量比１５：７５：１０で含む三元ポリマーについて試験を実施した。
【００２９】
ＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭコポリマーを有する疎水性媒体上への印刷特性を評価するために、このポリマーの溶液をポリエチレン透明体の断片にスピンコーティングした。乾燥後、得られたコーティング上に従来のインクジェットプリンターでパターンを印刷した。
【００３０】
三つのポリマーがベンチマークとして使われた。これら三つのポリマーは、ポリクアタニウム１１（カチオン性ポリマー）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ、９８〜９９％加水分解されている）である。インクジェット用途に特殊に設計された透明体（粗い表面、おそらくはシリカ）を、処理されていないポリエチレン表面及びイソプロピルアルコールでのみ処理された透明体と共にベンチマークとして用いた。
【００３１】
ポリエチレン表面の濡れ性を改良するため、水／イソプロピルアルコール（７０／３０）の混合物がポリマーの溶媒として用いられた。スピンコーティングによって得られたそのフィルムは非常に薄い（１００ｎｍ以下）。コーティングの堆積をさらに改良するために、ＩＰＡのような湿潤剤が使われうる。しかし、完全にＶＯＣを含有しない配合物にとっては、界面活性剤のような湿潤剤がより好ましく、例えばシリコーンエーテル、脂肪アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレートのような非イオン性界面活性剤がある。
【００３２】
また、そのポリマーは界面活性剤とも混合して、疎水性表面の濡れ性を改良することができる。
【００３３】
乾燥後、コポリマー表面上の水滴で観察される定着効果は、比較的非孔質な基材に水性インクで印刷する用途で有用である。コポリマー上で観察される大きい接触角によって、インクは表面上で拡散されず、高品質画像が得られる。
【００３４】
印刷品質の差異は光学顕微鏡で評価された。
【実施例】
【００３５】
以下の記載では、特記ない限り、部と％は全て重量部と重量％である。
【００３６】
実施例１ａ．ＭＡＰＴＡＣ／ビニルピロリドン／ＳｉＡＭコポリマーの合成
【００３７】
リフラックスコンデンサー、機械的攪拌器及び窒素注入口を備えた１Ｌの反応容器に、適切に窒素でパージした後、メタノール（３０４．５ｇ、その全量から開始剤の希釈を行うための容積を引いた量）をチャージした。これに、Ｎ−ＶＰ（９７．８８ｇ）、Ｍａｐｔａｃの全量の５％（水に５０％、１．９６ｇ）、及びシリコーンアクリレートモノマーの全量の５％（０．６５ｇ）の添加を続けた。これら内容物を６５℃の初期温度にする間に、反応器の上部空間を窒素でパージした。この温度になったら、開始剤（Ｖａｚｏ５６）の最初の投入分を加えた（０．６８ｇ）。そして、ＭＡＰＴＡＣの全量の９５％（３７．１９ｇ）とシリコーンアクリレートモノマーの全量の９５％を含むモノマーの供給を開始し、そしてプログラムして、８０分にわたって続けた。開始剤の最初の投入から２０分後に、同様な量の開始剤を２回目の投入で加えた。同様の開始剤投入を２０分毎に行って、５回の投入を終了した。その後、反応器内容物を放置して、３時間１０分反応させ、そして反応器内容物を７５℃に加熱した。この温度になったら、６回目の開始剤投入（０．７８ｇ）を行い、生成物の冷却と排出をする前に、反応器内容物をもう１時間攪拌したままにした。
【００３８】
実施例１ｂ．ＭＡＰＴＡＣ／ビニルピロリドン／ＳｉＡＭ（１５／７５／１０）コポリマーのガラス上へのキャスト
【００３９】
実施例１ａのＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭ（重量比１５／７５／１０）の三元ポリマーの固形分８％溶液で、ガラス表面をコーティングする（７．５ｃｍ×５ｃｍのガラスプレート上に溶液２ｍＬ、１５００ｒｐｍで１５秒のスピンコーティング）。ＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭ（１５／７５／１０）フィルムは経時で接触角を増加させ、数日（２５℃、約６０％ＲＨの条件下）で接触角は約１３０°〜１４０°に達する。ＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭコポリマーは乾燥工程の間に再組織化していると考えられる（低エネルギー基であるシロキサンの表面への移動の可能性がある）。このコポリマーについて、接触角の経時変化前後で印刷試験を実施する。１日後、水に対する接触角は８０°となる。相対湿度（ＲＨ）７５％雰囲気下（高湿度は表面の再組織化を加速する）での６日間の乾燥後は、１３８°の接触角が測定される。
【００４０】
実施例２．ＭＡＰＴＡＣ／ビニルピロリドン／ＳｉＡＭ（１５／８０／５）コポリマーのガラス上へのキャスト
【００４１】
ＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭ（重量比１５／８０／５）の固形分８％溶液で、ガラス表面をコーティングする（７．５ｃｍ×５ｃｍのガラスプレート上に溶液２ｍＬ、１５００ｒｐｍで１５秒のスピンコーティング）。一日後、水に対する接触角は６５°となる。ＲＨ７５％雰囲気下での６日間の乾燥後は、１２３°の接触角が測定される。
【００４２】
実施例３．ＭＡＰＴＡＣ／ビニルピロリドン／ＳｉＡＭ（１５／７５／１０）コポリマーのＰＥＴ上へのキャスト
【００４３】
実施例１aのＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭ（１５／７５／１０）の固形分８％溶液で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）表面をコーティングする（５ｃｍ×５ｃｍのＰＥＴシート上に溶液１．５ｍＬ、１５００ｒｐｍで１５秒のスピンコーティング）。使われる溶媒は、水／イソプロピルアルコールの混合物（７０／３０）であり、それによって溶液によるＰＥＴシートの十分な濡れを与える。ＲＨ７５％雰囲気下での７日間の乾燥後は、水に対して１４０°の接触角が測定される。
【００４４】
実施例４．処理されていないガラスプレートと比較した、ＭＡＰＴＡＣ／ビニルピロリドン／ＳｉＡＭ（１５／７５／１０）コポリマーのガラス上のキャストによって定着された最大液滴サイズの測定
【００４５】
実施例１ｂのように、ＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭ（１５／７５／１０）コポリマーでガラスプレートをコーティングする。
【００４６】
処理されていないガラスプレートを標準対象として用いる。きれいなガラス上では水との接触角は約２５°である（親水性）。２μＬから６０μＬの、様々なサイズの水滴を水平にされたそれぞれの表面に堆積させる。堆積直後、プレートを９０°の角度に傾ける。表面上で水滴が回転移動し始める最小のサイズを測定する（図５）。
【００４７】
ガラス上では、液滴は４μＬより大きいサイズで回転移動する。本発明のＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭポリマー表面上では、液滴は５０μＬより大きいサイズで回転移動する。これは、本発明によるポリマーで処理された表面上での液滴の接着力がより大きいことを示している。本発明によるポリマーで処理した表面上での接着力が、より大きい液滴に対する重力と平衡になることができるからである。
【００４８】
実施例５．処理されていないＰＥＴシートと比較した、ＭＡＰＴＡＣ／ビニルピロリドン／ＳｉＡＭ（１５／７５／１０）コポリマーのＰＥＴ上のキャストによって定着された最大液滴サイズの測定
【００４９】
実施例３のように、ＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭ（１５／７５／１０）コポリマーでＰＥＴシートにコーティングする。
【００５０】
（比較）処理されていないＰＥＴシートを標準対象として用いる。水に対するその接触角は約６５°である。
【００５１】
実施例４と同じ手順で、表面によって定着された最大液滴サイズを測定する。ＰＥＴ上では、液滴は６μＬより大きいサイズで回転移動する。ＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭポリマー表面では、液滴は５０μＬより大きいサイズで回転移動する。
【００５２】
実施例６．テフロン（登録商標）表面によって定着された最大液滴サイズと、ＭＡＰＴＡＣ／ビニルピロリドン／ＳｉＡＭ（１５／７５／１０）コポリマー表面によって定着された最大液滴サイズとの比較
【００５３】
テフロン（登録商標）は、標準対象として使用するために選択した、疎水性表面である。水に対するその接触角は約１１０°である。
【００５４】
実施例４と同じ手順で測定された最大液滴サイズは６μＬであり、これは本発明のＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭポリマー表面で測定された５０μＬの値を大きく下回る。これは、テフロン（登録商標）のような同等の表面エネルギーを有する参照基材と比較して、本発明のコポリマーがずっと大きな液滴の接着を促進できることを示す。
【００５５】
実施例４から実施例６は、ＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭポリマーが、他の表面よりもずっと優れた水滴を定着する能力を有することを示している。
【００５６】
実施例７ａ．ＭＡＰＴＡＣ／ビニルピロリドン／ＳｉＡＭ（１５／７５／１０）コポリマーとシリコーンエーテル界面活性剤との混合物
【００５７】
実施例１ａの５固形分％のＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭコポリマー、及び０．５％のシリコーンエーテル界面活性剤Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７７を含む水溶液を準備し、実施例３のようにＰＥＴシート上にキャストする。Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７７の存在は、水溶液によるＰＥＴ表面上の濡れを改善する。
【００５８】
【表１】
0005421279.tif 000006
【００５９】
ＲＨ７５％雰囲気下での７日間の乾燥後、ＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭコポリマーでコーティングされたＰＥＴシートは、ＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭコポリマーとＲｈｏｄａｓｕｒｆ  Ｌの混合物でコーティングされたＰＥＴシートと共に、１３７°の接触角を示す。表面を処理するために使われる本ポリマーは完全に水溶性であるが、コーティングにその表面特性を発現させるための一定期間経過後は、非常に疎水性になる表面をもたらす。
【００６０】
実施例７ｂ．ＭＡＰＴＡＣ／ビニルピロリドン／ＳｉＡＭ（１５／７５／１０）コポリマーとラウリルアルコールエトキシレート界面活性剤との混合物
【００６１】
５固形分％の例１ａのＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭコポリマー、及び０．５％のラウリルアルコールエトキシレート界面活性剤Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ  Ｌ−７９０を含む水溶液を準備し、実施例３のようにＰＥＴシート上にキャストする。Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ  Ｌ−７９０の存在は、水溶液によるＰＥＴ表面の濡れを改善する。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
ＲＨ７５％雰囲気下での７日間の乾燥後、ＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭコポリマーでコーティングされたＰＥＴシートは１３５°の接触角を示す。
【００６４】
実施例８ａ．異なったポリマーの処理を受けたＰＥＴシート上に印刷された、分離されたカラー液滴
【００６５】
実施例３の手順に従って、ＰＥＴシートを次の様々なポリマーでコーティングする。これらのポリマーは、ＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭ（１５／７５／１０）コポリマー、ポリクアタニウム１１（カチオン性ポリマー）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ、９８〜９９％加水分解されている）である。
【００６６】
インクジェット用途に特殊に設計された透明体（粗い表面、おそらくはシリカ）も、処理されていないポリエチレン表面及びイソプロピルアルコールでのみ処理した透明体と共に、ベンチマークとして用いる。
【００６７】
表面上で分離されたカラー液滴を得るために、ＨＰ  Ｄｅｓｋｊｅｔ  ５７４０で全てのＰＥＴシート上に明暗を印刷する。異なる印刷の品質を比較するために、光学顕微鏡を使用する。本発明のコポリマーでコーティングされてない比較の表面で、分離されたカラー液滴が合体して、光学顕微鏡のもとでは単一の液滴として現れる。
【００６８】
分離されたインク液滴の顕微鏡写真（図４ａ〜図４ｇ）は、処理のされていない表面や他のポリマーで処理された表面よりも、ＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭコポリマーで処理された表面上のインク液滴間の方が、合体が少ないことを示している。点はより小さいサイズを有し、且つ異なる色は、より良く分離されている。ＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭ表面上では、それぞれのインク液滴は、近くの液滴と混ざらない状態で、その位置にとどまっている。インクドットの径と円形度の観点から、より良い結果が得られる（表面上でのブリードが限定される）。
【００６９】
実施例８ｂ．異なったポリマーの処理を受けたＰＥＴシート上に印刷された黒のグリッドパターン
【００７０】
実施例８ｂと同様のポリマーの処理を受けたＰＥＴシートに、ＨＰ  Ｄｅｓｋｊｅｔ  ５７４０を用いて黒のグリッドパターンを印刷する。線幅は約１００ｎｍである（図６）。
【００７１】
いずれの処理に対しても、グリッドの写真（図７）の黒（ｘ＝０）から白（ｘ＝２５５）までの画素の配分を示すヒストグラムを得ることができる。その後、二つの値を算出して、異なる印刷の品質を比較する：「印刷された表面の割合」と「グレーの割合」である。
【００７２】
「印刷された表面の割合」は、全ての画素のうちのｘ＝０⇒２５４の範囲内にある画素の割合に相当する。低い値は、白い画素（ｘ＝２５５）が多くあることを意味し、表面上でインクは限定的なブリードを有する。
【００７３】
「グレーの割合」は、全ての画素のうちのｘ＝１０⇒５０の範囲内にある画素の割合に相当する。インクが表面に拡散するとき、黒の品質が低下し、特にｘ＝１０からｘ＝５０の領域の、多くの“グレー画素”が現れる。グレーの割合が低いとき、それは黒の品質が良いことを意味する。すなわち、黒であるべきグリッド付近にグレーの領域が殆どない又はない。
【００７４】
各表面処理についての両方の値を表すグラフがプロットされている（図８）。最良の結果は、印刷された表面の割合が低く、且つグレーの割合も低い場合である。グラフによれば、ＭＡＰＴＡＣ／ＶＰ／ＳｉＡＭポリマーが他の処理より良く機能する。
【００７５】
本発明は、ここで特定の手段、材料、態様に関連して記述されているが、本発明はここで開示された特定事項に限定されることは意図されていない。代わりに、本発明は、添付の請求の範囲の範囲内のように、全ての機能的に同等な構造、方法、及び用途にまで及ぶ。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
0005421279.tif 000017
【図４ｄ】
0005421279.tif 000018
【図４ｅ】
0005421279.tif 000019
【図４ｆ】
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【図４ｇ】
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【図５】
0005421279.tif 000022
【図６】
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【図７】
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【図８】
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