(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子およびアルミニウム原子を含有する少なくとも１種の改変ＥＵ−１ゼオライトと、少なくとも１種のマトリクスと、元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属とを含む、１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含む芳香族留分の異性化に用いられる触媒であって、
前記改変ＥＵ−１ゼオライト中に存在する六配位アルミニウム原子の数は、前記改変ＥＵ−１ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２０重量％超を示すことを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記改変ＥＵ−１ゼオライトは、前記改変ＥＵ−１ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２２重量％超を示す多数の六配位アルミニウム原子を有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記改変ＥＵ−１ゼオライトは、前記改変ＥＵ−１ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２５重量％超を示す多数の六配位アルミニウム原子を有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記改変ＥＵ−１ゼオライトは、前記改変ＥＵ−１ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の３０重量％超を示す多数の六配位アルミニウム原子を有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記改変ＥＵ−１ゼオライトの全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は、１０〜３５である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項６】
前記第VIII族金属は、白金である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項７】
第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属によって形成される群から選択される少なくとも１種のさらなる金属を含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項８】
硫黄を含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項９】
前記マトリクスは、アルミナである、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１０】
押出物の形態である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の触媒を調製する方法であって、
ａ１）全体Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜１００である、少なくとも１種のＥＵ−１ゼオライトを合成する工程と、
ｂ１）前記工程ａ１）からのゼオライトを水蒸気の存在下に熱処理して、改変ＥＵ−１ゼオライトを得る工程と、
ｃ１）マトリクスを用いて前記改変ＥＵ−１ゼオライトを成形して、改変ゼオライト担体を形成する工程と、
ｄ１）元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属を担持させる工程とを少なくとも包含し、前記工程ｃ１）およびｄ１）を行う順番は、前記工程ｂ１）の次であれば特定されない、方法。
【請求項１２】
水蒸気の存在下での前記熱処理は、２００〜４７０℃の温度で、０．５〜２４時間の期間にわたって行われ、水蒸気の容積百分率は、５〜１００％である、請求項１１に記載の調製方法。
【請求項１３】
前記工程ｃ１）は、前記工程ｄ１）に先行する、請求項１１または１２に記載の調製方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の触媒を調製する方法であって、
ａ２）全体Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜１００である少なくとも１種のＥＵ−１ゼオライトを合成する工程と、
ｂ２）マトリクスを用いて前記工程ａ２）からのＥＵ−１ゼオライトを成形して、ゼオライト担体を形成する工程と、
ｃ２）工程ｂ２）において成形されたゼオライト担体を水蒸気の存在下に熱処理する工程と、
ｄ２）元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属を工程ｃ２）からの改変ゼオライト担体上に担持させる工程と
を少なくとも包含する方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の触媒を調製する方法であって、
ａ３）全体Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜１００である少なくとも１種のＥＵ−１ゼオライトを合成する工程と、
ｂ３）マトリクスを用いて前記工程ａ３）からのＥＵ−１ゼオライトを成形して、ゼオライト担体を形成する工程と、
ｃ３）元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属を前記工程ｂ３）からのゼオライト担体上に担持させる工程と、
ｄ３）前記工程ｃ３）からの少なくとも前記第VIII族金属を含浸させられたゼオライト担体を水蒸気の存在下に熱処理する工程と
を少なくとも包含する方法。
【請求項１６】
１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含有する留分を異性化する方法であって、前記芳香族留分を、触媒反応器内に存在する請求項１〜１０のいずれか１つに記載の改変ゼオライトを含む少なくとも１種の触媒または請求項１１〜１５のいずれか１つにより調製された触媒と接触させる工程を包含する方法。
【請求項１７】
温度：３００〜５００℃；水素分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、全圧：０．４５〜１．９ＭＰａおよび毎時の触媒の重量（ｋｇ）当たりの導入される供給材料の重量（ｋｇ）で表される空間速度：０．２５〜３０ｈ−１の操作条件下に行われる、請求項１６に記載の異性化方法。
【請求項１８】
前記触媒中に存在するＥＵ−１ゼオライトは、水蒸気の存在下での熱処理によって改変され、該処理は、現場でおよび前記触媒を前記芳香族留分と接触させる前に行われる、請求項１６または１７に記載の異性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改変ゼオライト骨格を有するＥＵ−１ゼオライトを含む触媒に関する。より正確には、前記ＥＵ−１ゼオライトは、四配位アルミニウム原子および六配位アルミニウム原子を正しく測定された重量割合で有する。前記触媒は、有利には、１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含む芳香族留分の異性化方法においてその適用を有する。前記留分は、キシレン類の混合物、または、エチルベンゼンのみ、または、キシレンおよびエチルベンゼンの混合物を含有する供給材料である。この供給材料は、通常、「芳香族Ｃ８留分」と呼ばれる。
【背景技術】
【０００２】
芳香族Ｃ８留分、例えば、エチルベンゼンの、キシレン類への異性化の触媒は、多くの特許の主題を形成した。このような反応を触媒するために多くのゼオライト触媒が提案された。Ｃ８芳香族留分を異性化するために用いられるゼオライトは、ＺＳＭ−５を含み、これは、単独でまたはモルデナイト等の他のゼオライトと混合されて用いられる。これらの触媒は、特許文献１〜３に記載された。主にモルデナイトをベースとする他の触媒は、特許文献４〜６記載された。より最近では、構造型ＥＵＯを有するゼオライトをベースとする触媒（特許文献７）、並びに構造型ＭＴＷを有するゼオライトをベースとする触媒（特許文献８）が提案された。
【特許文献１】米国特許第４４６７１２９号明細書
【特許文献２】米国特許第４４８２７７３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第００１３６１７号明細書
【特許文献４】米国特許第４７２３０５１号明細書
【特許文献５】米国特許第４６６５２５８号明細書
【特許文献６】仏国特許発明第２４７７９０３号明細書
【特許文献７】欧州特許第０９２３９８７号明細書（特開平１１−２４４７０４号公報）
【特許文献８】国際公開第２００５／０６５３８０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらのゼオライト触媒の大部分は、キシレン類について有利な選択性を引き出す一方で、芳香族Ｃ８留分、特に、エチルベンゼンの転化率があまりに低いため、最適のキシレン収率を提供しない。
【０００４】
本発明の目的の一つは、ＥＵ−１ゼオライトをベースとする新規な触媒であって、既知の従来技術のゼオライト触媒より活性である一方で、キシレン類の生成について選択的でもあり、異性化されるべき供給材料の転化率だけでなく、キシレン類によって構成される所望の生成物の収率も向上させるものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は、ケイ素原子およびアルミニウム原子を含有する少なくとも１種の改変ＥＵ−１ゼオライトと、少なくとも１種のマトリクスと、元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属とを含む触媒であって、前記改変ＥＵ−１ゼオライト中に存在する六配位アルミニウム原子の数は、前記改変ＥＵ−１ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２０重量％超を示すことを特徴とするものである。
【０００６】
前記改変ＥＵ−１ゼオライトは、前記改変ＥＵ−１ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２２重量％超を示す多数の六配位アルミニウム原子を有することが好ましい。
【０００７】
前記改変ＥＵ−１ゼオライトは、前記改変ＥＵ−１ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２５重量％超を示す多数の六配位アルミニウム原子を有することが好ましい。
【０００８】
前記改変ＥＵ−１ゼオライトは、前記改変ＥＵ−１ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の３０重量％超を示す多数の六配位アルミニウム原子を有することが好ましい。
【０００９】
前記改変ＥＵ−１ゼオライトの全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は、１０〜３５であることが好ましい。
【００１０】
前記第VIII族金属は、白金であることが好ましい。
【００１１】
第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属によって形成される群から選択される少なくとも１種のさらなる金属を含むことが好ましい。
【００１２】
上記本発明の触媒は、好ましくは硫黄を含む。
【００１３】
前記マトリクスは、アルミナであることが好ましい。
【００１４】
上記本発明の触媒は、押出物の形態であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記の触媒を調製する方法であって、
ａ１）全体Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜１００である、少なくとも１種のＥＵ−１ゼオライトを合成する工程と、
ｂ１）前記工程ａ１）からのゼオライトを水蒸気の存在下に熱処理して、改変ＥＵ−１ゼオライトを得る工程と、
ｃ１）マトリクスを用いて前記改変ＥＵ−１ゼオライトを成形して、改変ゼオライト担体を形成する工程と、
ｄ１）元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属を担持させる工程とを少なくとも包含し、前記工程ｃ１）およびｄ１）を行う順番は、前記工程ｂ１）の次であれば特定されないものである。
【００１６】
水蒸気の存在下での前記熱処理は、２００〜４７０℃の温度で、０．５〜２４時間の期間にわたって行われ、水蒸気の容積百分率は、５〜１００％であることが好ましい。
【００１７】
前記工程ｃ１）は、前記工程ｄ１）に先行することが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、上記の触媒を調製する方法であって、
ａ２）全体Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜１００である少なくとも１種のＥＵ−１ゼオライトを合成する工程と、
ｂ２）マトリクスを用いて前記工程ａ２）からのＥＵ−１ゼオライトを成形して、ゼオライト担体を形成する工程と、
ｃ２）工程ｂ２）において成形されたゼオライト担体を水蒸気の存在下に熱処理する工程と、
ｄ２）元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属を工程ｃ２）からの改変ゼオライト担体上に担持させる工程と
を少なくとも包含するものである。
【００１９】
さらに、本発明は、上記の触媒を調製する方法であって、
ａ３）全体Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜１００である少なくとも１種のＥＵ−１ゼオライトを合成する工程と、
ｂ３）マトリクスを用いて前記工程ａ３）からのＥＵ−１ゼオライトを成形して、ゼオライト担体を形成する工程と、
ｃ３）元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属を前記工程ｂ３）からのゼオライト担体上に担持させる工程と、
ｄ３）前記工程ｃ３）からの少なくとも前記第VIII族金属を含浸させられたゼオライト担体を水蒸気の存在下に熱処理する工程と
を少なくとも包含するものである。
【００２０】
また、本発明は、１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含有する留分を異性化する方法であって、前記芳香族留分を、触媒反応器内に存在する上記の改変ゼオライトを含む少なくとも１種の触媒または上記方法のいずれか１つにより調製された触媒と接触させる工程を包含するものである。
【００２１】
この方法は、温度：３００〜５００℃；水素分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、全圧：０．４５〜１．９ＭＰａおよび毎時の触媒の重量（ｋｇ）当たりの導入される供給材料の重量（ｋｇ）で表される空間速度：０．２５〜３０ｈ−１の操作条件下に行われることが好ましい。
【００２２】
前記触媒中に存在するＥＵ−１ゼオライトは、水蒸気の存在下での熱処理によって改変され、該処理は、現場でおよび前記触媒を前記芳香族留分と接触させる前に行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、ケイ素原子およびアルミニウム原子を含有する少なくとも１種の改変ＥＵ−１ゼオライトと、少なくとも１種のマトリクスと、元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属とを含み、改変ゼオライトは、前記改変ＥＵ−１ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２０重量％超を示す多数の六配位アルミニウム原子を有する、触媒である。前記触媒は、１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の化合物を含む芳香族供給材料の異性化方法において用いられる。本発明のＥＵ−１ゼオライトをベースとする新規な触媒は、既知の従来技術のゼオライト触媒より活性である一方で、キシレン類の生成について選択的でもあり、異性化されるべき供給材料の転化率だけでなく、キシレン類によって構成される所望の生成物の収率も向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（本発明の要約および利点）
本発明は、ケイ素原子およびアルミニウム原子を含有する少なくとも１種の改変ＥＵ−１ゼオライトと、少なくとも１種のマトリクスと、元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属とを含む触媒であって、前記改変ゼオライト中に存在する六配位アルミニウム原子の数が、前記改変ＥＵ−１ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の全数の２０重量％超を示すことを特徴とする触媒に関する。
【００２５】
前記本発明の触媒は、有利には、１分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含む芳香族留分の異性化方法において用いられる。
【００２６】
驚くべきことに、少なくとも１種のマトリクスと、元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属と、少なくとも１種のＥＵ−１ゼオライトとを含み、六配位アルミニウム原子の数は、前記改変ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２０重量％超を示す、ビーズ状または押出物の形態の触媒により、結果として、１分子当たり８個の炭素原子を含有する少なくとも１種の芳香族化合物を含む芳香族留分を異性化する方法において前記触媒が用いられた場合に、異性化されるべき芳香族供給材料の転化率に関して向上した触媒性能がもたらされることが発見された。このような触媒は、実質的に、未改変ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２０数量％未満を示す多数の六配位アルミニウム原子を有する未改変ＥＵ−１ゼオライトを含む触媒より活性である。さらに、所望の生成物、すなわち、キシレン類についての選択性は、改変ＥＵ−１ゼオライトを含む触媒を用いる場合に維持されるので、本発明による触媒の存在下に異性化方法が行われる場合にキシレン類の収率に増加がある。
【００２７】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ケイ素原子およびアルミニウム原子を含有する少なくとも１種の改変ＥＵ−１ゼオライトと、少なくとも１種のマトリクスと、元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属とを含む触媒であって、前記改変ゼオライト中に存在する六配位アルミニウム原子の数は、前記改変ＥＵ−１ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２０重量％超を示すことを特徴とする触媒に関連する。
【００２８】
本発明によると、本発明の触媒中の改変ＥＵ−１ゼオライトは、前記改変ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２０重量％超、好ましくは２２重量％超、より好ましくは２５重量％超、一層より好ましくは３０重量％超を示す多数の六配位アルミニウム原子（ＡｌＶＩと表記される）を有する。本発明の触媒中の前記ＥＵ−１ゼオライト中に存在し、かつ、六配位アルミニウムの形態でないアルミニウム原子は、四配位アルミニウム原子（ＡｌＩＶと表記される）の形態で存在する。前記四配位アルミニウム原子は、ゼオライト骨格中に存在する一方で、六配位アルミニウム原子は、ゼオライト骨格の外側に存在する（格子外アルミニウム（extra-lattice aluminium）。特に、前記六配位アルミニウム原子の少なくともいくつかは、改変ＥＵ−１ゼオライトの細孔中に見出される。
【００２９】
本発明によると、改変ＥＵ−１ゼオライト中に存在する四配位および六配位アルミニウム原子の重量百分率は、固体２７Ａｌ核磁気共鳴によって測定される。アルミニウムのＮＭＲは、この核の種々の配位状態の特徴付けおよび定量化をする際におけるその使用のために知られる（「Analyse physico-chimiques des catalyseurs industriels（工業触媒の物理化学分析）」，J.Lynch，Technip版（2001），第１３章，ｐ．290−291）。改変ＥＵ−１ゼオライトのアルミニウムのＮＭＲスペクトルは、２つのシグナルを示し、一方は、四配位アルミニウム原子の共鳴の特徴であり、他方は、六配位アルミニウム原子の共鳴の特徴である。四配位アルミニウムＡｌＩＶ原子は、＋４０ｐｐｍ〜＋７５ｐｐｍの化学置換において共鳴し、六配位アルミニウムＡｌＶＩ原子は、−１５ｐｐｍ〜＋１５ｐｐｍの範囲の化学置換において共鳴する。２種のアルミニウム種であるＡｌＩＶおよびＡｌＶＩの重量百分率は、これらの種のそれぞれに対応するシグナルを積算するによって定量される。
【００３０】
より正確には、本発明の触媒中に存在する改変ＥＵ−１ゼオライトは、２７Ａｌに最適化された４ｍｍのプローブにより、アバンス（Avance）型ブルーカー（Brucker）分光計（４００ＭＨｚ）を用いた固体２７Ａｌ  ＭＡＳ−ＮＭＲによって分析された。サンプルの回転速度は、１４ｋＨｚ近傍であった。アルミニウム原子は、５／２のスピンを有する四極核である。「選択的」分析条件下、すなわち、３０ｋＨｚの低無線周波数電磁場、π／２の低パルス角の下、水飽和サンプルの存在下に、マジックアングルスピニング（magic angle spinning：ＭＡＳ）ＮＭＲ（ＭＡＳ−ＮＭＲ）と表記される）技術が定量的技術である。各ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの分解は、種々のアルミニウム種、すなわち、四配位アルミニウム原子ＡｌＩＶおよび六配位アルミニウム原子ＡｌＶＩの量への直接的な接近手段を提供する。各スペクトルは、０ｐｐｍにアルミニウムシグナルを有する１Ｍの硝酸アルミニウム溶液に対する化学置換によって特徴付けられる。四配位アルミニウム原子ＡｌＩＶを特徴付けるシグナルは、＋４０ｐｐｍと＋７５ｐｐｍとの間で積算され、これは領域１に対応し、六配位アルミニウム原子ＡｌＶＩを特徴付けるシグナルは、−１５ｐｐｍと＋１５ｐｐｍとの間で積算され、これは、領域２に対応する。六配位アルミニウム原子ＡｌＶＩの重量百分率は、比：領域２／（領域１＋領域２）に等しい。
【００３１】
本発明の触媒中に含まれ、アルミニウム原子およびケイ素原子を含有する改変ＥＵ−１ゼオライトの全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は、５〜１００、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１０〜３５である。本発明によると、前記改変ＥＵ−１ゼオライトの前記全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は、有利には、前記改変ゼオライトが誘導される合成された際のＥＵ−１ゼオライトの全体Ｓｉ／Ａｌ原子比について±２％を超えては変動せず、非常に有利には、前記改変ＥＵ−１の前記全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は、合成された際のＥＵ−１ゼオライトのものと比較して未変化を維持する。Ｘ線蛍光または原子吸光によって測定される全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は、ゼオライト骨格中に存在するアルミニウム原子とゼオライト骨格の外側に存在し得る任意のアルミニウム原子（格子外アルミニウムとも称する）の両方を含む。改変ＥＵ−１ゼオライトのゼオライト骨格中に存在する各四配位アルミニウム原子は、４つの酸素原子と結合しており、四面体配置になっている。改変ＥＵ−１ゼオライト中ではあるがゼオライト骨格の外側に存在する各六配位アルミニウム原子は、６個の酸素原子によって取り囲まれ、八面体配置になっている。改変ＥＵ−１ゼオライトが誘導される合成された際のＥＵ−１ゼオライトでは、上記のようにアルミニウムのＭＡＳ−ＮＭＲによって測定される四配位アルミニウム原子の重量百分率は、９０％超、好ましくは９５％超、より好ましくは９８％超、一層より好ましくは１００％である。本発明および本発明の非常に好ましい実施形態によると、改変ＥＵ−１ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の全体的な数および改変ＥＵ−１ゼオライトが誘導される合成された際のＥＵ−１ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の全体的な数は同一である。
【００３２】
本発明の触媒中に存在する改変ＥＵ−１ゼオライトは、プロトン型（水素型、Ｈ＋）になっており、非常に有利には、Ｈ＋以外の陽イオンの比率がゼオライト上の陽イオンの総数に対して陽イオンの総数の３０％未満、好ましくは２０％未満、非常に好ましくは５％未満である。
【００３３】
本発明によると、前記触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択される、好ましくは、第VIII族からの貴金属から選択される、より好ましくは、パラジウムおよび白金から選択される、一層より好ましくは白金である少なくとも１種の第VIII族金属を含む。例えばＨ２−Ｏ２滴定による化学吸着または一酸化炭素の化学吸着によって測定される第VIII族金属（単数種または複数種）の分散は、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％である。キャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）によって測定されるそのプロファイルから得られ、周縁部に対する粒子コア部における第VIII族金属（単数種または複数種）の粒子の濃度の比として規定される第VIII族金属（単数種または複数種）の巨視的な分配係数は、０．７〜１．３、好ましくは０．８〜１．２である。１近傍のこの比の値は、触媒中の第VIII族金属（単数種または複数種）の分配の均一性の証明である。
【００３４】
前記触媒は、有利には、元素周期律表の第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属によって形成される群から選択される、好ましくは、ガリウム、インジウム、スズおよびレニウムから選択される少なくとも１種のさらなる金属を含む。前記さらなる金属は、好ましくは、インジウム、スズおよびレニウムから選択される。
【００３５】
前記触媒はまた、有利には、硫黄を含む。
【００３６】
より詳細には、本発明の前記触媒は以下を含有する：
・前記改変ＥＵ−１ゼオライト：１〜９０重量％、好ましくは３〜８０重量％、より好ましくは４〜６０重量％；
・元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属：０．０１〜４重量％、好ましくは０．０５〜２重量％；
・場合による、第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属によって形成される群から選択される少なくとも１種のさらなる金属：０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％；
・場合による、硫黄：その含有量は、第VIII族からの金属（単数種または複数種）原子の数に対する硫黄原子数の比が０．５：１〜２：１であるようにされる；
・少なくとも１種のマトリクス：触媒における１００％までの残部を提供する。
【００３７】
本発明の触媒の組成の一部を形成するマトリクスは、粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ−アルミナおよび石炭およびこれらの組成物の少なくとも２種の混合物から選択される。好ましくは、マトリクスはアルミナである。
【００３８】
前記触媒は、ビーズ状または押出物の形態、好ましくは、押出物の形態である。
【００３９】
本発明はまた、本発明の触媒の調製に関連する。本発明の触媒の調製において必須の工程は、水蒸気の存在下に、成形されてもされなくてもよい、合成された際のまたは有機テンプレートを含まない、ＥＵ−１ゼオライトについて熱処理を行うことからなる。水蒸気の存在下の前記熱処理により、結果として、ＥＵ−１ゼオライトのゼオライト骨格の改変がもたらされ、これは、前記処理を経て、改変ＥＵ−１ゼオライト中の六配位アルミニウム原子の数が、前記改変ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２０重量％超、好ましくは２２重量％超、より好ましくは２５重量％超、一層より好ましくは３０重量％超を示すようになる。非常に好ましくは、触媒の調製は、ＥＵ−１ゼオライトが酸溶液による処理を経る何らの工程も含まない。
【００４０】
本発明の触媒の調製の第１の実施形態は、
ａ１）全体Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜１００、好ましくは１０〜５０、一層より好ましくは１０〜３５である少なくとも１種のＥＵ−１ゼオライトを合成する工程と、
ｂ１）水蒸気の存在下に前記工程ａ１）からのゼオライトを熱処理して、改変ＥＵ−１ゼオライトを得る工程と、
ｃ１）マトリクスを用いて前記改変ＥＵ−１ゼオライトを成形して、改変ゼオライト担体を形成する工程と、
ｄ１）元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属を担持させる工程とを少なくとも包含し、前記工程ｃ１）およびｄ１）を行う順番は、前記工程ｂ１）の後であれば特定されない、方法からなる。
【００４１】
本発明の触媒の調製の第２の実施形態は、
ａ２）全体Ｓｉ／Ａｌ比が５〜１００、好ましくは１０〜５０、一層より好ましくは１０〜３５である、少なくとも１種のＥＵ−１ゼオライトを合成する工程と、
ｂ２）マトリクスを用いて前記工程ａ２）から誘導されるＥＵ−１ゼオライトを成形して、ゼオライト担体を形成する工程と、
ｃ２）工程ｂ２）において成形されたゼオライトを水蒸気の存在下に熱処理する工程と、
ｄ２）元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属を工程ｃ２）からの改変ゼオライト担体上に担持させる工程と
を少なくとも包含する方法からなる。
【００４２】
本発明の触媒の調製の第３の実施形態は、
ａ３）全体Ｓｉ／Ａｌ比が５〜１００、好ましくは１０〜５０、一層より好ましくは１０〜３５である、少なくとも１種のＥＵ−１ゼオライトを合成する工程と、
ｂ３）マトリクスを用いて前記工程ａ３）から誘導されるＥＵ−１ゼオライトを成形して、ゼオライト担体を形成する工程と、
ｃ３）元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属を工程ｂ３）からの改変ゼオライト担体上に担持させる工程と、
ｄ３）前記工程ｃ３）からの少なくとも１種の前記第VIII族金属を含浸させられたゼオライト担体を水蒸気の存在下に熱処理する工程と
を少なくとも包含する方法からなる。
【００４３】
本発明によると、工程ａ１）、ａ２）またはａ３）において調製された時の本発明の触媒中への含有のためにまだ改変されていない初期のＥＵ−１ゼオライトは、４．１×５．４Å（１Å＝１オングストトーム＝１０−１０ｍ）の細孔径を有するミクロ孔の一次元骨格を有する（「Atlas of Zeolite Framework Types」，Ch. Baerlocher，W. M. Meier and D. H. Olson，第５版，2001）。さらに、N. A. Briscoeらは、総説Zeolites（1988，8，74）における論文において、これらの一次元チャネルは、８．１Åの深さおよび６．８×５．８Åの径を有するサイドポケットを有することを開示した。前記ＥＵ−１ゼオライトの物理化学的特徴は、既にEP-B1-0 042 226に記載された。
【００４４】
前記工程ａ１）、ａ２）またはａ３）に従ってＥＵ−１ゼオライトを合成するために、当業者は、最初に、合成された際のＥＵ−１ゼオライトの合成を記載するEP-B1-0 042 226の教示を参照するだろう。
【００４５】
より正確には、前記工程ａ１）、ａ２）またはａ３）に従ってＥＵ−１ゼオライトを調製するために、以下のものが、水性媒体中で混合される：少なくとも１種のケイ素源、少なくとも１種のアルミニウム源、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋−Ｒ４Ｒ５Ｒ６（式中、ｎは３〜１２であり、基Ｒ１〜Ｒ６は、同一でも異なってもよく、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、前記基Ｒ１〜Ｒ６の５つまでは、場合によっては、水素である）を有する少なくとも１種の窒素含有有機テンプレートＱ、および、場合によるゼオライト種。
【００４６】
反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：        １０〜１５０
ＯＨ−／ＳｉＯ２：                    ０．１〜６；
（Ｍ＋＋Ｑ）／Ａｌ２Ｏ３：            ０．５〜１００；
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）：                  ０．１〜１０；
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：                    １〜１００。
【００４７】
Ｑは、上記のカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋−Ｒ４Ｒ５Ｒ６、好ましくは、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムであり、Ｍ＋はアルカリまたはアンモニウムカチオンである。
【００４８】
前記反応混合物は、自生圧力下、場合によっては、ガス、例えば窒素が加えられて、８５〜２５０℃の温度で、ＥＵ−１ゼオライトの結晶が形成されるまで反応させられる。反応期間は、試薬の組成、加熱および混合の態様、反応温度および攪拌態様に応じて１分から数月までの範囲である。反応の終了時に、固体相はフィルタ上に集められ、洗浄される。この段階で、ＥＵ−１ゼオライトは、「合成された際の（as-synthesized）」と称され、その内部結晶細孔内に、カチオンＲ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋−Ｒ４Ｒ５Ｒ６、好ましくは１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ヘキサメチルヘキサンメチレンジアンモニウムを少なくとも含有する。本発明により、工程ａ１）、ａ２）またはａ３）の終了時に得られた前記合成された際のＥＵ−１ゼオライトの全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は５〜１００、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１０〜３５である。Ｘ線蛍光または原子吸光によって測定される全体Ｓｉ／Ａｌ原子比は、ゼオライト骨格中に存在するアルミニウム原子とゼオライト骨格の外側に存在し得る任意のアルミニウム原子（格子外アルミニウムとも称される）の両方を考慮に入れている。前記工程ａ１）、ａ２）またはａ３）を用いて調製された合成された際のＥＵ−１ゼオライト中に存在する四配位アルミニウム原子の、本明細書の上記に記載されるＭＡＳ−ＮＭＲアルミニウム分析によって測定される重量百分率は、９０％超、好ましくは９５％超、より好ましくは９８％超であり、一層より好ましくは、それは、１００％に等しい。
【００４９】
本発明の触媒の調製の第１の実施形態によると、前記工程ａ１）からの合成された際のＥＵ−１ゼオライトは、乾燥空気の流れ中４００〜６００℃の温度での焼成を経、次いで、それは、工程ｂ１）において水蒸気の存在下での少なくとも１回の熱処理を経る。焼成期間は変動し得、数時間から数日までの範囲である。前記工程ａ１）からの前記ＥＵ−１ゼオライトの前記工程ｂ１）より前の焼成処理は、ゼオライトのミクロ孔中に存在する有機テンプレート、例えば、カチオンＲ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋−Ｒ４Ｒ５Ｒ６、好ましくは、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムを除去することを目的とする。より好ましくは、少なくとも１種のＮＨ４ＮＯ３溶液を用いる１回以上のイオン交換工程が、乾燥空気の流れ中の焼成と水蒸気の存在下に行われる熱処理との間に、合成された際のゼオライト中における陽イオン位置中に存在し得るアルカリカチオン、特にナトリウムの少なくとも一部、好ましくは、実質的に全部を除去するために行われる。各交換工程は、好ましくは５０〜１５０℃温度で、有利には２〜１０時間の期間にわたって行われる。一般的に、７〜１２Ｎの規定度を有する硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３水溶液が用いられる。同様に、前記熱処理工程ｂ１）の終了時に、残留アルカリカチオン、特にナトリウムを除去するために、少なくとも１種のＮＨ４ＮＯ３溶液を用いて１回以上のイオン交換工程を行うことが可能である。
【００５０】
前記工程ａ１）からの、焼成され、好ましくは、ＮＨ４型であるように交換されたＥＵ−１ゼオライトは、本発明の触媒の調製の第１の実施形態の工程ｂ１）により水蒸気の存在下での少なくとも１回の熱処理を経る。水蒸気の存在下での熱処理のための操作条件、特に、前記処理の温度および継続期間および水蒸気の容積百分率は、六配位アルミニウム原子の数が改変ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２０重量％超を示す改変ＥＵ−１ゼオライトを得るように調節される。水蒸気の存在下に行われる熱処理は、有利には２００〜４７０℃、好ましくは３２０〜４６０℃の温度で行われる。前記熱処理は、一般的には、０．５時間以上、好ましくは０．５〜２４時間、非常に好ましくは１〜１２時間続く。熱処理の間の水蒸気の容積百分率は、一般的には５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは４０〜１００％である。場合による水蒸気以外の容積部分は空気によって形成される。水蒸気および場合による空気によって形成されるガスの流量は、有利には０．２〜１０Ｌ／ｈ／ｇ（ゼオライト）である。水蒸気の存在下での熱処理は、所望の特徴、特に、前記ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２０重量％超を示す多数の六配位アルミニウム原子を有する改変ＥＵ−１ゼオライトを得るのに必要なだけ多数回で行われ得る。前記工程ｂ１）において行われる熱処理の数は、好ましくは４回未満であり、有利には、前記工程ｂ１）による単回の熱処理が行われる。
【００５１】
第１の実施形態による触媒の調製は、前記成形工程ｃ１）および元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属を担持させる前記工程ｄ１）を行うことによって構成される。前記工程ｂ１）に続く前記工程ｃ１）およびｄ１）を行う順番は重要ではない。好ましくは、前記工程ｃ１）は、前記工程ｄ１）に先行する。
【００５２】
前記改変ＥＵ−１ゼオライトを成形するための前記工程ｃ１）を行うために、粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ−アルミナおよび石炭およびこれら組成物の少なくとも２種の混合物から選択されるマトリクスが用いられる。好ましくは、マトリクスはアルミナである。マトリクスと関連する改変ＥＵ−１ゼオライトは、有利にはビーズ状または押出物状に、非常に有利には押出物の形態に成形される。改変ＥＵ−１ゼオライト−マトリクスの集合体は、本発明の触媒の改変ゼオライト担体を構成する。
【００５３】
より詳細には、前記工程ｃ１）による成形は、改変ＥＵ−１ゼオライトを、湿気を有するマトリクスゲル、好ましくはアルミナ中に混合し、次いで、得られたペースト状物をダイに通して、例えば０．４〜４ｍｍの径を有する押出物を成形することからなる。このマトリクスゲルは、一般的には、少なくとも１種の酸およびマトリクス粉体を良好な均一性のペースト状物を得るのに必要な期間にわたって、すなわち、例えば約１０分間にわたって混合することによって得られる。成形の次に、一般的には、乾燥、次いで、焼成が行われる。乾燥は、有利には、１００〜１５０℃の温度で、５〜２０時間の期間にわたってオーブン中で行われる。焼成は、有利には、２５０〜６００℃の温度で１〜８時間の期間にわたって行われる。
【００５４】
改変ＥＵ−１ゼオライトを含む触媒を調製する工程ｄ１）は、元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属および場合による第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を導入することからなる。
【００５５】
本発明の触媒中に存在する前記第VIII族金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から、好ましくは貴金属から、非常に好ましくはパラジウムおよび白金から選択される。より好ましくは、前記第VIII族金属は白金である。前記第VIII族金属を担持させる方法によると、以下の記載に示されるように、前記第VIII族金属、好ましくは、白金は、主に改変ゼオライト上またはマトリクス上に担持させられ得る。
【００５６】
場合によっては本発明の触媒中に存在する第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択される前記金属は、ガリウム、インジウム、スズおよびレニウムから、好ましくはインジウム、スズおよびレニウムから選択される。
【００５７】
改変ＥＵ−１ゼオライトを得、かつ、それを成形した後、本発明の触媒は、当業者に知られるあらゆる方法を用いて調製され得る。好ましくは、成形工程ｃ１）の終了時に行われる焼成の後、少なくとも１種の第VIII族金属は、改変ゼオライト担体上、すなわち、主にマトリクス上または主に改変ゼオライト上または改変ゼオライト−マトリクスの集合物上のいずれかに導入される。前記金属は、有利には、乾式含浸技術、過剰含浸（excess impregnation）技術またはイオン交換を用いてゼオライト担体上に担持させられる。複数種の金属が導入される場合、これらは全て同じ方法でまたは異なる技術を用いて導入され得る。
【００５８】
１種以上の第VIII族金属を改変ゼオライト担体上に担持させるためにあらゆる第VIII族金属前駆体が適している。特に、第VIII族からの任意の貴金属のために、アンモニア化合物またはクロロ白金酸アンモニウム、ジカルボニル二塩化白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の化合物を用いることが可能である。白金は、一般的に、ヘキサクロロ白金酸の形態で導入される。第VIII族貴金属は、好ましくは、上記の金属化合物の一つの水溶液または有機溶液を用いる含浸によって導入される。挙げられ得る適切な有機溶媒の例は、パラフィン性、ナフテン性または芳香族性の炭化水素であって、例えば、１分子当たり６〜１２個の炭素原子を含有するもの、および１分子当たり１〜１２個の炭素原子を含有するハロゲン化有機化合物である。挙げられ得る例は、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロロホルムである。溶媒の混合物も用いられ得る。
【００５９】
担持の間に用いられる所定のパラメータ、特に、用いられる第VIII族金属（単数種または複数種）の前駆体の性質が、主にマトリクス上または改変ゼオライト上への前記金属（単数種または複数種）の担持に向かうように制御され得る。第VIII族金属（単数種または複数種）、好ましくは白金および／またはパラジウムを、主にマトリクス上に導入するために、塩酸等の競争剤の存在下にヘキサクロロ白金酸および／またはヘキサクロロパラジウム酸との陰イオン交換を行うことが可能であり、担持の次に、一般的には、例えば３５０〜５５０℃の温度での１〜４時間の期間にわたる焼成が行われる。このような前駆体により、第VIII族金属（単数種または複数種）は、主にマトリクス上に担持させられ、前記金属（単数種または複数種）は十分に分散させられ、触媒粒子を通じて良好な巨視的分配を有する。
【００６０】
第VIII族金属（単数種または複数種）、好ましくは白金および／またはパラジウムを、前記金属（単数種または複数種）が主に改変ゼオライト上に担持させられるように陽イオン交換によって担持させることを想定することも可能である。それ故に、白金の場合、前駆体は、例えば、以下から選択され得る：
・アンモニア性の化合物、例えば、式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｘ２を有する白金（II）テトラミン塩、式Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｘ４を有する白金（IV）ヘキサミン塩、式（ＰｔＸ（ＮＨ３）５）Ｘ３を有する白金（IV）ハロゲノペンタミン塩、式ＰｔＸ４（ＮＨ３）２を有する白金  Ｎ−テトラハロゲノジアミン塩等；および
・式Ｈ（Ｐｔ(acac)２Ｘ）を有するハロゲン化された化合物
（式中、Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素によって形成される群から選択されるハロゲンであり、Ｘは、好ましくは塩素であり、「acac」は、アセチルアセトンから誘導されるアセチルアセトナート基（実験式Ｃ５Ｈ７Ｏ２を有する）を示す）。このような前駆体により、第VIII族金属（単数種または複数種）は、主にゼオライト上に担持させられ、前記金属（単数種または複数種）は、触媒粒子を通じて良好な巨視的分配で十分に分散させられる。
【００６１】
第VIII族金属のゼオライト担体上への乾式含浸により、前記金属は、マトリクス上および改変ゼオライト上の両方に担持させられる。
【００６２】
本発明の触媒が第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択される少なくとも１種の金属も含有する場合、当業者に知られるこのような金属を担持させるためのあらゆる技術およびこのような金属のためのあらゆる前駆体が適している。
【００６３】
第VIII族金属（単数種または複数種）および第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属（単数種または複数種）は、少なくとも１つの単位工程において別々にまたは同時に加えられ得る。第IIIA、IVAおよびVIIB族からの少なくとも１種の金属が別々に加えられる場合、第VIII族金属の後にそれが加えられるべきことが好ましい。
【００６４】
第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択されるさらなる金属は、例えば第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属の塩化物、臭化物または硝酸塩等の化合物を介して導入され得る。例として、インジウムの場合、硝酸塩または塩化物が有利には用いられ、レニウムの場合、過レニウム酸が有利には用いられる。第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択されるさらなる金属はまた、前記金属の錯体（特に金属のポリケトン錯体）およびヒドロカルビル金属（例えば、金属のアルキル化物、シクロアルキル物、アリール化物、アルキルアリール化物またはアリールアルキル化物）によって構成される群から選択される少なくとも１種の有機化合物の形態で導入され得る。この後者の場合、金属は、有利には、前記金属の有機金属化合物の有機溶媒溶液を用いて導入される。金属の有機ハロゲン化化合物を用いることも可能である。挙げられ得る金属の有機化合物の特定の例は、スズの場合にはテトラブチルスズ、インジウムの場合にはトリフェニルインジウムである。
【００６５】
第VIII族金属の前に第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択されるさらなる金属が導入されるならば、用いられる金属IIIA、IVAおよび／またはVIIBの化合物は、一般的に、金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、炭酸塩およびシュウ酸塩によって構成される群から選択される。それ故に、導入は、有利には、水溶液中で行われる。しかしながら、それはまた、金属の有機金属化合物、例えばテトラブチルスズの溶液を用いて導入され得る。この場合、第VIII族からの少なくとも１種の金属を導入する前に、空気中の焼成が行われる。
【００６６】
さらに、焼成および／または還元等の中間的な処理が、種々の金属の連続的担持の合間に行われ得る。
【００６７】
前記第１の実施形態による触媒の調製は、一般的に、焼成によって終了する。この焼成は、通常、２５０〜６００℃の温度で、０．５〜１０時間の期間にわたり行われ、好ましくは、室温から２５０℃までの、好ましくは４０〜２００℃の温度での乾燥（例えばオーブン乾燥）によって先行される。前記乾燥工程は、好ましくは、前記焼成を行うために必要な昇温工程の間に行われる。触媒の従前の還元は、現場外（ex situ）で、水素の流れ中、例えば、４５０〜６００℃の温度で、０．５〜４時間の期間にわたって行われ得る。
【００６８】
本発明の触媒の調製の第２の実施形態によると、工程ａ２）において得られた合成された際のＥＵ−１ゼオライトは、次いで、前記工程ｂ２）に従ってマトリクスを用いて成形されて、ゼオライト担体が調製される。合成された際のＥＵ−１ゼオライトは、好ましくは、焼成され、次いで、交換され、その後に、マトリクス、好ましくはアルミナを用いて成形される。しかしながら、工程ｂ２）の成形は、合成された際のＥＵ−１ゼオライトを用いることによって直接的に行われ得、次いで、焼成およびイオン交換は、成形されたゼオライトについて行われる。合成された際のゼオライトは、乾燥空気の流れ中４００〜６００℃の温度で焼成される。焼成期間は変動し得、数時間から数日までの範囲である。前記工程ｂ２）の前またはこれの後の前記工程ａ２）からの前記ＥＵ−１ゼオライト焼成処理は、ゼオライトのミクロ孔中に存在する有機テンプレート、例えば、カチオンＲ１Ｒ２Ｒ３−Ｎ＋−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋−Ｒ４Ｒ５Ｒ６、好ましくは１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムを除去することを目的とする。乾燥空気の流れ中での焼成後に、合成された際の形態のゼオライトにおける陽イオン位置中に存在し得るアルカリカチオン、特にナトリウムを少なくとも部分的に、好ましくは実質的に完全に除去するために、少なくとも１種のＮＨ４ＮＯ３溶液を用いる１回以上のイオン交換工程が行われる。各交換は、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、有利には２〜１０時間の期間にわたって行われる。一般的に、７〜１２Ｎの規定度を有する硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３の水溶液が用いられる。
【００６９】
前記工程ｂ２）を行うために用いられるマトリクスは、本発明の触媒の調製のための第１の実施形態の工程ｃ１）を行うために記載されたものから選択される。同様に、前記工程ｂ２）は、本発明の触媒の調製のための第１の実施形態の工程ｃ１）を行うために記載されたのと同一の手順（混合、押出、乾燥、次いで、焼成）を用いて、類似の操作条件下に行われる。有利には、マトリクスと関連するＥＵ−１ゼオライトは、ビーズ状または押出物状、好ましくは押出物状に成形され、本発明の触媒のゼオライト担体を構成する。
【００７０】
前記工程ｂ２）の終了時に得られたゼオライト担体は、ゼオライト骨格がまだ改変されていないＥＵ−１ゼオライトを含有する。前記担体は、次いで、前記工程ｃ２）による水蒸気の存在下に行われる少なくとも１回の熱処理を経て、前記ゼオライト担体中のＥＵ−１ゼオライトは、前記ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２０重量％超、好ましくは２２重量％超、より好ましくは２５重量％超、一層より好ましくは３０重量％超を示す多数の六配位アルミニウム原子を有するようになる。
【００７１】
有利には、ゼオライト担体が経る水蒸気の存在下での熱処理は、２００〜４７０℃、好ましくは３２０〜４６０℃の温度で行われる。前記熱処理は、一般的には０．５時間以上、好ましくは０．５〜２４時間、非常に好ましくは１〜１２時間続く。熱処理の間の水蒸気の容積百分率は、一般的には５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、一層より好ましくは４０〜１００％である。存在し得る水蒸気以外の容積部分は、空気によって形成される。水蒸気および場合による空気によって形成されるガスの流量は、０．２〜１０Ｌ／ｈ／ｇ（ゼオライト担体）である。水蒸気の存在下での熱処理は、所望の特徴、特に、前記ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２０重量％超を示す多数の六配位アルミニウム原子を有する改変ＥＵ−１ゼオライトを得るために必要なだけ多数回繰り返され得る。前記工程ｃ２）における熱処理の数は、好ましくは４回未満であり、有利には、前記工程ｃ２）において単回の熱処理が行われる。
【００７２】
本発明の触媒の調製の第２の実施形態によると、前記工程ｃ２）の終了時に得られるゼオライト担体に含まれるＥＵ−１ゼオライトは改変させられる。触媒の調製は、前記工程ｄ２）により第VIII族からの少なくとも１種の金属および場合による元素周期律表の第IIIA、IVA、VIIB族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を前記ゼオライト担体上に担持させることによって続けられる。単数種または複数種の第VIII族金属および場合による第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択される単数種または複数種の金属は、本発明の触媒の調製の第１の実施形態において前記工程ｄ１）を行うために上記に記載された金属のリストから選択される。単数種または複数種の第VIII族金属の前駆体は、前記工程ｄ１）を行うために上記に記載された前駆体に類似する。単数種または複数種の前記第VIII族金属は、ゼオライト担体上、すなわち、陽イオン交換によって主として改変ゼオライト上、または陰イオン交換によって主としてマトリクス上、または乾式含浸によって改変ゼオライト−マトリクス集合体上に導入される。これらの技術のいずれかを行うための手順は、本発明の触媒の調製の第１の実施形態の前記工程ｄ１）を行うために上記に記載された手順に類似する。触媒が第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を含む場合、これらの金属および第IIIA、IVAおよびVIIB族からの前記金属の前駆体を導入するための技術は、本発明の触媒の調製の第１の実施形態の前記工程ｄ１）を行うために上記に既に記載された技術である。
【００７３】
上記に記載された前記第２の実施形態による触媒の調製は、一般的に、焼成することによって終了する。この焼成は、通常は２５０〜６００℃の温度で、０．５〜１０時間の期間にわたって行われ、好ましくは、乾燥が先行して行われ、この乾燥は、例えば、オーブン乾燥であり、室温から２５０℃までの温度、好ましくは４０〜２００℃で行われる。前記乾燥工程は、好ましくは、前記焼成を行うために必要な昇温の間に行われる。触媒の従前の還元は、現場外で水素の流れの中で、例えば４５０〜６００℃の温度で、０．５〜４時間の期間にわたって行われ得る。
【００７４】
本発明の触媒の調製の第３の実施形態によると、工程ａ３）において得られる合成された際のＥＵ−１ゼオライトは、次いで、工程ｂ３）によりマトリクスを用いて成形されてゼオライト担体が調製される。合成された際のＥＵ−１ゼオライトは、好ましくは、焼成され、次いで、交換され、その後に、マトリクス、好ましくはアルミナを用いて成形される。しかしながら、工程ｂ３）の成形は、合成された際のＥＵ−１ゼオライトを用いて直接的に行われ得、焼成、次いで、イオン交換は、本発明の触媒の調製の第２の実施形態の実施のために記載されたように成形されたゼオライトについて行われる。工程ａ３）において調製されたＥＵ−１ゼオライトのミクロ孔中に存在する有機テンプレートを除去するために行われる焼成、次いで、イオン交換は、本発明の触媒の調製の前記第１の実施形態を行うために記載された条件に類似する条件下に行われる。用いられるマトリクス、好ましくはアルミナおよび成形を実施するための手順（混合、押出、乾燥および焼成）は、本発明の触媒の調製の第１の実施形態の工程ｃ１）を行うために記載されたものに類似する。マトリクスと関連するＥＵ−１ゼオライトは、有利にはビーズ状または押出物状に、非常に有利には押出物の形態に成形され、触媒のゼオライト担体を構成する。本発明の第３の実施形態による触媒の調製は、少なくとも１種の第VIII族金属および場合による元素周期律表の第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を、前記工程ｃ３）からの前記ゼオライト担体上に担持させることによって続けられる。単数種または複数種の第VIII族金属および場合による第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択される単数種または複数種の金属は、本発明の触媒の調製の第１の実施形態の前記工程ｄ１）を行うために上記に記載された金属のリストから選択される。好ましくは、第VIII族金属は白金である。第VIII族からの単数種または複数種の金属の前駆体は、前記工程ｄ１）を行うために上記に記載されたものに類似する。単数種または複数種の前記第VIII族金属は、ゼオライト担体上、すなわち、陽イオン交換によって主としてゼオライト上に、または、陽イオン交換によって主としてマトリクス上に、または、乾式含浸によって主としてゼオライト−マトリクス集合体上に導入される。これらの担持技術のいずれかを行うための手順は、本発明の触媒の調製の第１の実施形態の前記工程ｄ１）を行うために上記に記載された手順に類似する。触媒が第IIIA、IVAおよびVIIB族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を含む場合、これらの金属および第IIIA、IVAおよびVIIB族からの前記金属の前駆体を導入するための技術は、本発明の触媒の調製の第１の実施形態の前記工程ｄ１）を行うために上記に既に記載された技術である。得られた触媒は焼成され、この焼成は、通常は、２５０〜６００℃の温度で、０．５〜１０時間の期間にわたって、好ましくは、乾燥させられた後に行われる。この乾燥は、例えばオーブン中、室温から２５０℃までの温度、好ましくは４０〜２００℃で行われる。前記乾燥工程は、好ましくは、前記焼成工程を行うために必要な昇温の間に行われる。場合によっては、触媒の従前の還元は、現場外で、水素の流れの中��例えば、４５０〜６００℃の温度で、０．５〜４時間の期間にわたって行われ得、前記還元工程は、工程ｃ３）において得られた触媒の焼成の後に行われる。
【００７５】
前記工程ｃ３）の終了時に、前記第３の実施形態を用いて調製された触媒は、少なくとも１種のマトリクス、好ましくはアルミナと、第VIII族からの少なくとも１種の金属、好ましくは白金と、少なくとも１種のＥＵ−１ゼオライトとを含む。ＥＵ−１ゼオライトのゼオライト骨格は、前記工程ｄ３）の間に、前記工程ｃ３）の終了時に得られた触媒を水蒸気の存在下での熱処理に付すことによって、格子外の六配位アルミニウム原子が最終触媒中のＥＵ−１ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２０重量％超を示すように改変される。有利には、水蒸気の存在下での熱処理は、２００〜４７０℃、好ましくは３２０〜４６０℃の温度で行われる。前記熱処理の継続期間は、一般的に０．５時間以上、好ましくは０．５〜２４時間、非常に好ましくは１〜１２時間である。熱処理の間の水蒸気の容積百分率は、一般的には５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは４０〜１００％である。存在し得る水蒸気以外の容積部分は、空気によって形成される。水蒸気および場合による空気によって形成されるガスの流量は、０．２〜１０Ｌ／ｈ／ｇ（固体）である。水蒸気の存在下での熱処理は、所望の特徴、特に、前記ゼオライト中に存在するアルミニウム原子の総数の２０重量％超を示す多数の六配位アルミニウム原子を有する改変ＥＵ−１ゼオライトを得るために必要なだけ多数回繰り返され得る。工程ｄ３）による熱処理の数は、好ましくは４回未満であり、有利には、前記工程ｄ３）において単回の熱処理工程が行われる。
【００７６】
本発明の触媒を調製するために、前記第１の実施形態および第３の実施形態が好適である。非常に好ましくは、本発明の触媒は、前記第３の実施形態を行うことによって生じさせられる。本発明の触媒の調製のための前記第３の実施形態は、熱処理工程ｄ３）が現場（in situ）で行われる場合、すなわち、前記工程ｃ３）の終了時に得られる触媒が、炭化水素供給材料の転換を行う触媒反応器、特に、１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含有する芳香族供給材料の異性化を行う反応器に導入される場合に、特に有利である。本発明の触媒中のＥＵ−１ゼオライトは、それ故に、現場で改変される。前記工程ｄ３）が現場で行われる場合、一般的に、前記工程ｄ３）の次に、触媒の乾燥が行われ、この乾燥は、好ましくは１００〜３００℃の温度で行われ、この乾燥の次に、好ましくは、水素の流れ中での還元が行われ、有利には、この還元の次に、上記に記載された条件下に行われる硫化が行われる。
【００７７】
本発明の触媒を調製するために用いられる実施に関係なく、最終触媒の従前の還元は、現場外で水素の流れの中、４５０〜６００℃の温度で、０．５〜４時間の期間にわたって行われ得る。
【００７８】
触媒が硫黄を全く含有しない場合、水素中の金属の還元は、供給材料を注入する前に現場で行われる。
【００７９】
本発明の触媒が硫黄を含有する場合、硫黄は、触媒上に、触媒反応前に現場でまたは現場外で導入される。この触媒は、成形および焼成がなされ、上記の単数種または複数種の金属を含有するものである。還元後にあらゆる硫化が行われる。現場硫化の場合、触媒がまだ還元されていないならば、還元が行われた後に硫化が行われる。現場外硫化の場合、還元が行われた後に硫化が行われる。硫化は、水素の存在下に、当業者に周知である任意の硫化剤、例えば、二硫化ジメチルまたは硫化水素を用いて行われる。例として、触媒は、水素の存在下に二硫化ジメチルを含有する供給材料により、硫黄／金属の原子比が１．５であるような濃度で処理される。触媒は、次いで、約３時間にわたって４００℃で水素の流れ中で維持され、その後に供給材料が注入される。
【００８０】
本発明はまた、１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含有する留分を異性化する方法であって、前記芳香族留分を、本発明による少なくとも前記触媒と触媒反応器において接触させる工程を包含する方法に関連する。特に、１分子当たり８個の炭素原子を含む少なくとも１種の芳香族化合物を含有する前記芳香族留分は、キシレン類の混合物のみ、または、エチルベンゼンのみ、またはキシレン類とエチルベンゼンの混合物のいずれかを含む。本発明の前記異性化方法は、一般的には、以下の操作条件下に行われる：
・温度：３００〜５００℃、好ましくは３２０〜４５０℃、より好ましくは３４０〜４３０℃；
・水素分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ、より好ましくは０．７〜１．２ＭＰａ；
・全圧：０．４５〜１．９ＭＰａ、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａ；および
・毎時の触媒の重量（ｋｇ）当たり導入される供給材料の重量（ｋｇ）で表される空間速度：０．２５〜３０ｈ−１、好ましくは１〜１０ｈ−１、より好ましくは２〜６ｈ−１。
【００８１】
本発明の異性化方法によると、前記方法を行うために用いられる触媒は、前記触媒に含まれるＥＵ−１ゼオライトが本発明により既に改変されている時またはそれがまだ改変されていない時のいずれかに触媒反応器に導入され得る。後者の場合、ＥＵ−１ゼオライトのゼオライト骨格の改変は、少なくとも１種のマトリクス、好ましくはアルミナと、少なくとも１種の第VIII族金属、好ましくは白金と、少なくとも１種のＥＵ−１ゼオライトであって、多くとも９０重量％のアルミニウム原子が四配位アルミニウム原子であるものとを含む触媒が触媒反応器に導入される時に行われる。反応器中に装填された触媒中に存在するＥＵ−１ゼオライトを改変するために行われる、水蒸気の存在下での熱処理は、本発明の触媒を、異性化されるべき芳香族留分と接触させる前に行われる。水蒸気の存在下での熱処理は、それ故に、現場で、場合によっては空気が補給される水蒸気の流れを、触媒反応器中に、そこに存在し、まだ改変されていないＥＵ−１ゼオライトを含む触媒上に通すことによって行われる。触媒中に存在するＥＵ−１ゼオライトは、水蒸気の存在下での熱処理によって改変され、前記処理は、現場で、本発明の触媒を、異性化されるべき芳香族留分と接触させる前に行われる。現場で行われる場合、水蒸気の存在下での前記熱処理は、触媒の調製の第１の実施形態において水蒸気の存在下での熱処理を行うために上記に記載された操作条件と同一の操作条件下に行われ、前記処理が現場外で行われる場合には、触媒の調製のための第２の実施形態または第３の実施形態において水蒸気の存在下での熱処理を行うために上記に記載された操作条件と同一の操作条件下に行われる。現場で行われる水蒸気の存在下での前記熱処理の次に、好ましくは、触媒の乾燥が行われ、この乾燥は、好ましくは１００〜３００℃の温度で行われ、この乾燥の次には、好ましくは、水素の流れ中の還元が行われ、この還元の次には、場合によっては、硫化が行われる。
【００８２】
以下の実施例は、本発明の範囲を決して制限することなく本発明を例示する。
【００８３】
四配位アルミニウム原子および六配位アルミニウム原子の特徴付けおよび定量化をすることできるＭＡＳ−ＮＭＲ分析のために、２７Ａｌについて最適化された４ｍｍのプローブによるアバンス型ブルカー４００ＭＨｚ分光計が用いられた。分析された各サンプルの回転速度は、１４ｋＨｚ近傍であった。アルミニウム原子は、５／２のスピンを有する四極核である。分析条件は、以下の通りであった：３０ｋＨｚの無線周波数電磁場、π／２のパルス角および分析されるサンプルの水飽和。各ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、アルミニウムのシグナルが０ｐｐｍであった硝酸アルミニウムの１Ｍ溶液に対する化学置換について換算された。
【００８４】
（実施例１（本発明に合致しない）：ＥＵ−１ゼオライトの調製）
用いられた出発材料は、合成された際のＥＵ−１ゼオライトであって、有機テンプレート、すなわち、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ヘキサメチルヘキサンメチレンジアンモニウムを含むものであり、これは、１５．３の全体Ｓｉ／Ａｌ原子比および３０．８のＮａ／Ａｌ原子比（％として）に対応するナトリウムの重量含有量を有していた。このＥＵ−１ゼオライトは、EP-B1-0 042 226の教示に従って合成された。そのようなゼオライトを調製するために、反応混合物は、以下のモル組成を有していた：６０ＳｉＯ２：１０．６Ｎａ２Ｏ：５．２７ＮａＢｒ：１．５Ａｌ２Ｏ３：１９．５Ｈｅｘａ−Ｂｒ２：２７７７Ｈ２Ｏ。Ｈｅｘａ−Ｂｒ２は、１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムであり、臭素は対イオンであった。反応混合物は、攪拌されるオートクレーブ（３００ｒｐｍ）中に５日間にわたって１８０℃で置かれた。
【００８５】
このＥＵ−１ゼオライトは、最初に、５５０℃で乾燥空気の流れ中、１０時間にわたる乾式焼成を経て、有機テンプレートが除去された。次に、得られた固体は、４回のイオン交換を経た。イオン交換は、各交換について１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中、約１００℃で４時間にわたって行われた。得られた固体は、ＥＵ−１（１）と表記され、１５．３のＳｉ／Ａｌ原子比および０．５１％のＮａ／Ａｌ比を有していた。
【００８６】
このゼオライトのＭＡＳ−ＮＭＲ分析は、前記ＥＵ−１（１）ゼオライト中に存在する四配位アルミニウム原子の重量百分率が算出されることを可能にした：それは、１００％であった。六配位アルミニウム原子は、ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル中に認められ得なかった。
【００８７】
（実施例２（本発明に合致する）：改変ＥＵ−１ゼオライトの調製）
実施例１において得られたＥＵ−１（１）ゼオライトが炉内に置かれ、その炉内では、それは、水熱処理を経た：５０容積％の水蒸気および５０容積％の空気によって構成されるガス流が、４５０℃で２時間にわたってゼオライト上に流された。ガスの流量は、１Ｌ／ｈ／ｇ（ゼオライト）であった。
【００８８】
この水熱処理の終了時に、改変ＥＵ−１ゼオライトが得られ、これは、ＥＵ−１（２）と表記され、水素型であった。前記ＥＵ−１（２）ゼオライトは、ＥＵ−１（１）ゼオライトの全体Ｓｉ／Ａｌ原子比に等しい全体Ｓｉ／Ａｌ原子比、すなわち１５．３を有していた。前記ＥＵ−１（２）ゼオライトは、ＭＡＳ−ＮＭＲによって分析された：ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルより、改変ＥＵ−１（２）ゼオライト中に存在する２３重量％のアルミニウム原子は六配位アルミニウム原子であり、改変ＥＵ−１（２）ゼオライト中に存在する７７重量％のアルミニウム原子は四配位アルミニウム原子であることが示された。
【００８９】
（実施例３（本発明に合致する）：改変ＥＵ−１ゼオライトの調製）
実施例１において得られたＥＵ−１（１）ゼオライトが炉内に置かれた。この炉内で、それは、水熱処理を経た：５０容積％の水蒸気および５０容積％の空気によって構成されるガス流れが、３５０℃で８時間にわたって前記ゼオライト上に流された。水蒸気の流量は、１Ｌ／ｈ／ｇ（ゼオライト）であった。
【００９０】
この水熱処理の終了時に、改変ＥＵ−１ゼオライトが得られ、これは、ＥＵ−１（３）と表記され、水素型であった。前記ＥＵ−１（３）ゼオライトは、ＥＵ−１（１）ゼオライトの全体Ｓｉ／Ａｌ原子比に等しい全体Ｓｉ／Ａｌ原子比、すなわち１５．３を有していた。前記ＥＵ−１（３）ゼオライトは、ＭＡＳ−ＮＭＲによって分析された：ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにより、改変ＥＵ−１（３）ゼオライト中に存在する４６重量％のアルミニウム原子は六配位アルミニウム原子であり、改変ＥＵ−１（３）ゼオライト中に存在する５４重量％のアルミニウム原子は四配位アルミニウム原子であることが示された。
【００９１】
（実施例４（本発明に合致しない）：未改変ＥＵ−１ゼオライトを含む触媒Ａの調製）
実施例１において得られたＥＵ−１（１）ゼオライトが、次いで、アルミナゲルを用いた押出によって成形され、１００℃の温度での終夜乾燥および４５０℃の温度に導かれた乾燥空気中での４時間にわたる焼成の後に、担体Ｓ１が得られた。この担体Ｓ１は、１０重量％のＥＵ−１ゼオライトおよび９０重量％のアルミナを含有していた。
【００９２】
この担体Ｓ１は、競争剤としての塩酸の存在下にヘキサクロロ白金酸との陰イオン交換を経て、触媒の重量に対して０．５重量％の白金が担持させられた。湿気の有る固体は、次いで、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、乾燥空気の流れ中５００℃の温度で１時間にわたって焼成された。
【００９３】
得られた触媒Ａは、１０重量％のＥＵ−１ゼオライト、８９．５重量％のアルミナおよび０．５重量％の白金を含有していた。
【００９４】
（実施例５（本発明に合致する）：改変ＥＵ−１ゼオライトを含む触媒Ｂの調製）
実施例２において得られたＥＵ−１（２）ゼオライトが、次いで、アルミナゲルを用いた押出によって成形され、１００℃の温度での終夜乾燥および４５０℃の温度に導かれた乾燥空気中の４時間にわたる焼成後に、担体Ｓ２が得られた。この担体Ｓ２は、１０重量％の改変ＥＵ−１ゼオライトおよび９０重量％のアルミナを含有していた。
【００９５】
この担体Ｓ２は、競争剤としての塩酸の存在下にヘキサクロロ白金酸との陰イオン交換を経、触媒の重量に対して０．５重量％の白金が担持させられた。湿気の有る固体は、次いで、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、乾燥空気の流れ中５００℃の温度で１時間にわたって焼成された。
【００９６】
得られた触媒Ｂは、１０重量％の改変ＥＵ−１ゼオライト、８９．５重量％のアルミナおよび０．５重量％の白金を含有していた。
【００９７】
（実施例６（本発明に合致する）：改変ＥＵ−１ゼオライトを含む触媒Ｃの調製）
実施例３において得られたＥＵ−１（３）ゼオライトが、次いで、アルミナゲルを用いた押出によって成形され、１００℃の温度での終夜乾燥および４５０℃の温度に導かれた乾燥空気中での４時間にわたる焼成の後に、担体Ｓ３が得られた。この担体Ｓ３は、１０重量％の改変ＥＵ−１ゼオライトおよび９０重量％のアルミナを含有していた。
【００９８】
この担体Ｓ３は、競争剤としての塩酸の存在下にヘキサクロロ白金酸との陰イオン交換を経て、触媒の重量に対して０．５重量％の白金が担持させられた。湿気の有る固体は、次いで、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、乾燥空気の流れ中５００℃の温度で１時間にわたって焼成された。
【００９９】
得られた触媒Ｃは、１０重量％の改変ＥＵ−１ゼオライト、８９．５重量％のアルミナおよび０．５重量％の白金を含有していた。
【０１００】
（実施例７：エチルベンゼンの異性化についての触媒Ａ、Ｂ、およびＣの触媒性能の評価）
触媒Ａ、触媒Ｂ、および触媒Ｃと接触させられる、異性化されるべき供給材料は、エチルベンゼンのみによって構成されていた。
【０１０１】
異性化反応のための操作条件は次の通りであった：
・  温度：４１０℃；
・  全圧：１０バール（１バール＝０．１ＭＰａ）；
・  水素分圧：８バール；
・  供給材料：エチルベンゼン；
毎時の触媒の重量（ｋｇ）当たりの導入される供給材料の重量（ｋｇ）で表される空間速度：８．７ｈ−１。
【０１０２】
触媒Ａ、ＢおよびＣの触媒性能は、エチルベンゼンの異性化について連続して評価された。各触媒は、供給材料を注入する前に水素中４時間にわたって４８０℃で還元された。
【０１０３】
触媒は、エチルベンゼンの転化率およびキシレン選択性に関して評価された。
【０１０４】
キシレン類についての選択性は、生じたキシレン類の収率を用いて算出された。キシレン類の収率は、各流出物の分析によって得られた、生じたキシレン類の重量百分率（重量％）から決定された。
【０１０５】
エチルベンゼンの転化率は、消費したエチルベンゼンの百分率であった。
【０１０６】
【表１】
0005412050.tif 000002
【０１０７】
表１に示される結果により、それぞれ改変ＥＵ−１ゼオライトを含み、格子外六配位アルミニウム原子の数が前記改変ゼオライトのそれぞれ中に存在するアルミニウム原子の総数の２０重量％超を示す触媒ＢおよびＣは、エチルベンゼンの転化率の点で、未改変ＥＵ−１ゼオライトを含む触媒Ａを用いて得られた触媒性能よりはるかに良好な触媒性能を引き出したことが示される。本発明の触媒ＢおよびＣは、それ故に、従来技術の触媒Ａより大幅に活性である。
【０１０８】
さらに、本発明による触媒ＢおよびＣは、触媒Ａにより得られたキシレン類の選択性に等しいキシレン類の選択性を引き出した：結果として、本発明による触媒ＢおよびＣは、比較の触媒Ａにより得られたキシレン類の収率よりはるかに高いキシレン類の収率を引き出した（キシレン類の収率は、エチルベンゼン転化率およびキシレン類の選択性の成果である）。