(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂（Ａ）および不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物［Ｉ］が、架橋剤（Ｃ）により架橋されてなる剥離性粘着剤であり、ポリエステル系樹脂（Ａ）の原料のジオール成分が直鎖脂肪族ジオールと側鎖に炭化水素基を有する脂肪族ジオールであり、不飽和基含有化合物（Ｂ）が多官能の不飽和基含有化合物であり、不飽和基含有化合物（Ｂ）の配合量がポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して７〜１００重量部であることを特徴とする剥離性粘着剤。
【請求項２】
ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−１００〜−１０℃であることを特徴とする請求項１記載の剥離性粘着剤。
【請求項３】
不飽和基含有化合物（Ｂ）が、不飽和基を３個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の剥離性粘着剤。
【請求項４】
架橋剤（Ｃ）の使用量が、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の剥離性粘着剤。
【請求項５】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物［Ｉ］が、さらに重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の剥離性粘着剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の剥離性粘着剤が基材上に積層されてなることを特徴とする剥離性粘着シート。
【請求項７】
請求項６記載の剥離性粘着シートを被着体に貼り合せた後、活性エネルギー線を照射することにより、粘着シートと被着体とを剥離することを特徴とする剥離性粘着シートの剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の一時的な表面保護用の粘着シートや電子部品加工用粘着シートに関し、更に詳しくは半導体ウエハまたは、半導体基板等のダイシング工程やバックグラインド工程の半導体固定用の粘着シート等の粘着剤として用いられる剥離性粘着剤、これにより得られる剥離性粘着シート、更にはかかる剥離性粘着シートの剥離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属板、ガラス板、プラスチック板等の表面の錆の発生（金属板の場合）や、汚れや損傷を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一時的に用いられたり、或いは半導体ウエハのダイシング工程やバックグラインド工程の一時的接着等への用途に粘着シートが用いられたりしている。
また、ガラス、石英、水晶、サファイア、レンズなどの半導体製品または光関連製品は、様々な回路形成または表面処理等が施されたガラス基板を、小片に切断分離（ダイシング）して、個別の素子または部品とすることにより製造されるが、前記製造工程では、ガラス基板には粘着シートが貼付された状態で、ダイシング工程、洗浄工程、乾燥工程、ピックアップ工程の各工程が行われ、その後、次工程に移送される。このようなガラス基板のダイシング工程乃至ピックアップ工程では、ダイシング工程から乾燥工程までは切断小片に対して十分な接着力を有しており、かつピックアップ工程では切断小片に粘着剤が付着しない程度の接着力を有している粘着シートが用いられている。
【０００３】
これらの粘着シートに用いられる粘着剤は被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、その後、紫外線照射等により硬化されて剥離する際には、粘着力が充分に低下し、かつ被着体表面に粘着剤等が残存するなどの汚染が無いといった性質を持つことが必要とされている。また、ガラス基板のダイシング工程乃至ピックアップ工程で用いられる粘着シートは、ダイシング工程から乾燥工程までは切断小片に対して十分な接着力を有しており、かつピックアップ工程では切断小片に粘着剤が付着しない程度の接着力を有していることが望まれている。
【０００４】
かかる用途に用いられる粘着剤として、特許文献１においては、特定のガラス転移温度、重量平均分子量を有するアクリル系粘着剤と、放射線硬化する多官能液状樹脂を特定の割合で配合した粘着剤が開示されており、表面保護用粘着フィルムに放射線を照射して粘着剤を硬化させることにより、被着体より該フィルムを剥離する表面保護フィルムの剥離方法が記載されている。
更に特許文献２においては、官能基含有のアクリル系樹脂、特定構造を有するウレタンアクリレート系オリゴマー、光重合開始剤、架橋剤を含有する再剥離型粘着剤組成物が開示されており、粘着性、再剥離性、耐汚染性、柔軟性等が良好で、上記の半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途においてもダイシング適性に優れ、紫外線あるいは放射線照射による硬化後の硬化物の伸度が優れるためエキスパンド適性もよく、更には硬化性にも優れるためピックアップ効率等に優れるものであることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１３８５７６
【特許文献２】特開２０００−４４８９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の開示技術を検討した結果、上記アクリル系樹脂からなる粘着剤では、放射線照射前の粘着力と放射線照射後の粘着力を比較した時の粘着力の低下率は充分であるものの、そもそも金属板、ガラス板、プラスチック板等の被着体との粘着力がダイシング工程やバックグラインド工程で用いる場合においてまだまだ不十分なものであった。
【０００７】
かかる不十分な粘着力を上昇させるための手法として、一般的に高い粘着力を示すとして知られている酸系のアクリル系樹脂（原料モノマーとして酸系のモノマーを使用したもの）を用いた粘着剤を使用することも考えられる。しかし、酸系のアクリル系粘着剤では、確かに非酸系のアクリル系粘着剤に比べ粘着力が上昇するものの、基材や被着体の種類によっては腐食が起こってしまうことが判明している。特に、バックグラインド工程で用いる場合には、回路表面を保護する必要があるため、腐食の問題は非常に重要である。
【０００８】
そこで、本発明ではこのような背景下において、一度貼り合せた粘着シートと被着体を剥離することを前提として貼り合せる用途に用いられる粘着剤であって、活性エネルギー線を照射する前後の粘着力の低下率が大きく、剥離性に優れ、更に剥離前における被着体との粘着力に優れ、基材および被着体に対して腐食性を示さない剥離性粘着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに、本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、粘着剤のベース樹脂としてよく用いられていたアクリル系樹脂に替えてポリエステル系樹脂を用い、更に不飽和基含有化合物を配合した樹脂組成物を、架橋剤により架橋されてなる粘着剤が、剥離時の剥離性、被着体との粘着力、耐腐食性に優れることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、ポリエステル系樹脂（Ａ）および不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物［Ｉ］が、架橋剤（Ｃ）により架橋されてなる剥離性粘着剤であり、ポリエステル系樹脂（Ａ）の原料のジオール成分が直鎖脂肪族ジオールと側鎖に炭化水素基を有する脂肪族ジオールであり、不飽和基含有化合物（Ｂ）が多官能の不飽和基含有化合物であり、不飽和基含有化合物（Ｂ）の配合量がポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して７〜１００重量部である剥離性粘着剤に関するものである。
【００１１】
なお、ポリエステル系樹脂を主剤とする粘着剤は、アクリル系樹脂からなる粘着剤と比較して、分子量が非常に小さく（アクリル系粘着剤：通常５０−１００万程度、ポリエステル系粘着剤：５千―１０万程度）、更に、官能基濃度を任意に調節でき１つのポリマー中に多数の官能基を導入できるアクリル系樹脂と比べて、ポリエステル系樹脂は分子鎖末端にのみ官能基を持つものが一般的であり、分子鎖中への官能基導入は困難で、官能基濃度の調整がしづらいという特徴がある。
そのため、ポリエステル系樹脂を粘着剤として用いた場合には、架橋剤との反応点が少ないために、架橋剤による架橋は起こるものの分子の分岐が少なく分子鎖のからまりが少ない傾向にあった。また、該粘着剤中に不飽和基含有化合物を含有させ重合させた場合でも、かかる化合物の重合物と主剤のポリエステル系樹脂との物理的相互作用（物理架橋によるネットワークの形成）が起こりづらいものであると考えられていた。
従って、通常は、ポリエステル系樹脂からなる粘着剤を使用し、アクリル系樹脂からなる粘着剤と同程度の剥離性が得られるものとは考えづらいところ、今回の発明では、驚くべきことに、ポリエステル系樹脂を主剤とした粘着剤が、アクリル系樹脂を主剤とする粘着剤と遜色が無いほどの優れた剥離性が得られ、更に、被着体への腐食の問題などもなく、粘着物性にも優れることを見出したのである。
【００１２】
本発明においては、該剥離性粘着剤が基材上に積層されてなる剥離性粘着シートおよび、被着体と貼り合わされた該粘着シートの剥離方法も提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の剥離性粘着剤は、貼り付け直後の粘着力は貼り直しが可能であるほど低いものの、一定時間経過した後の最終到達粘着力は非常に高い粘着力を示すため、被着体と強固に貼り合せることが可能である。更に、活性エネルギー線の照射等を行なうことによって、かかる粘着力が著しく下がるため、容易に剥離することができ非常に有用である。しかも、被着体が金属の場合でも腐食性がないため、被着体を劣化させる心配が無いといった効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の剥離性粘着剤は、ポリエステル系樹脂（Ａ）および不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物［Ｉ］が、架橋剤（Ｃ）により架橋されて得られるものである。
【００１５】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）は、粘着剤に用いられるポリエステル系樹脂であればよく、ジカルボン酸成分、ジオール成分を必須成分とし、必要に応じて３価以上の多価カルボン酸成分及び／又は３価以上の多価アルコール成分からなる、公知一般のポリエステル樹脂を用いることができる。
【００１６】
本発明におけるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリック酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカン酸、１，１４−テトラデカン酸、ダイマー酸等の脂肪族非環式ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサン二酢酸、１，３−シクロヘキサン二酢酸、１，４−シクロヘキサン二酢酸等の脂肪族環式ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸類などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、およびこれらの酸無水物や低級アルキルエステルなどを挙げることができ、これらを単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、脂肪族非環式ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に耐久性と柔軟性の両立が可能となる点から、芳香族シジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸を併用することが更に好ましく、殊にはイソフタル酸とセバシン酸を併用して用いることが好ましい。
【００１７】
本発明におけるジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、ダイマージオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，９−ノナンジオールなどの側鎖に炭化水素基を有する脂肪族ジオールが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、結晶化をおこさないようにガラス転移温度を制御できる点で直鎖脂肪族ジオールと側鎖に炭化水素基を有する脂肪族ジオールを併用することが必要であり、特には、直鎖脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも１種と、側鎖に炭化水素基を有する脂肪族ジオールとしてネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種とを併用することが殊に好ましい。
【００１８】
更に、ジオール成分としては、容易に目的とする分子量のポリマーを得るために、市販のポリエステルジオール成分、ポリエーテルジオール成分、ポリカプロラクトンジオール成分、ポリカーボネートジオール成分などを用いることも可能である。具体的には、ポリエステルジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、オクタデカンジオール等のジオール成分と、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン酸、１，１４−テトラデカン二酸やこれらの酸無水物または低級アルキルエステルなどのジカルボン酸成分又はその誘導体とを、単独若しくは混合物状態で脱水反応して得られるポリエステルジオールなどが挙げられ、市販品としては、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とのポリエステルジオールである商品名「クラレポリオールＰ−５１０」、「クラレポリオールＰ−１０１０」、「クラレポリオールＰ−２０１０」、「クラレポリオールＰ−３０１０」、「クラレポリオールＰ−５０１０」［以上、（株）クラレ製］などが挙げられる。
【００１９】
ポリエーテルジオール成分としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらを共重合させたコポリエーテル等が挙げられ、市販品としては、例えば、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルジオールである商品名「アデカポリエーテルＰ−４００」、「アデカポリエーテルＰ−１０００」、「アデカポリエーテルＰ−２０００」、「アデカポリエーテルＰ−３０００」［以上、旭電化工業（株）製］などが挙げられる。
【００２０】
ポリカプロラクトンジオール成分としては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどの環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオール等が挙げられ、市販品としては、例えば、商品名「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、「プラクセルＬ２２０ＰＬ」、「プラクセルＬ２３０ＡＬ」［以上、ダイセル化学工業（株）製］などが挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネートジオール成分としては、例えば、プロピレンカーボネートジオール、ヘキサメチレンカーボネートジオール、３−メチルペンテンカーボネートジオール等のカーボネートジオールや、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール等の多価アルコールとジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応等で得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられ、市販品としては、例えば、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２０５」、「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２１０」、「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２２０」、「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２０５ＰＬ」、「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２１０ＰＬ」、「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２２０ＰＬ」［以上、ダイセル化学工業（株）製］などが挙げられる。
【００２２】
本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、およびこれらの酸無水物や低級アルキルエステルなどを挙げることができ、これらを１種または２種以上を併用することができる。
これらの中でも、分散度を適切にコントロールする観点から、３価のカルボン酸を用いることが好ましく、特には３価の芳香族カルボン酸が、殊にはトリメット酸を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明における３価以上の多価アルコール成分としては、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコールあげられ、これらを単独または２種以上併用して用いられる。
これらの中でも、分散度を適切にコントロールする観点から、３価の脂肪族アルコールを用いることが好ましく、特にはトリメチロールプロパンを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）は、上記ジカルボン酸成分と、ジオール成分と、好ましくは３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分を重縮合成分として使用し、触媒存在下、公知の方法により重縮合して得られるものである。
【００２５】
重縮合反応に際しては、まずエステル化反応が行われた後、縮合反応が行われる。
かかるエステル化反応においては、触媒が用いられ、具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系、三酸化アンチモン等のアンチモン系、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系などの触媒や酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイドなどをあげることができ、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。これらのなかでも、触媒の活性が高い点から、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネートが好ましい。
【００２６】
該触媒の配合量は、全共重合成分に対して１〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜３０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。配合量が少なすぎると重合反応が充分に進行しない傾向があり、逆に多すぎると反応時間短縮等の利点はなく副反応が起こりやすくなる傾向がある。
【００２７】
エステル化反応時の温度については、１６０〜２６０℃が好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２５０℃がさらに好ましい。温度が低すぎると反応が充分に進まない傾向があり、逆に高すぎると分解等の副反応が起こる傾向がある。また、圧力は通常、常圧下で実施される。
【００２８】
エステル化反応が行われた後、縮合反応が行われるが、このときの条件としては、上記のエステル化のときと同様の触媒をさらに同程度の量添加して、反応温度としては好ましくは２２０〜２６０℃、より好ましくは２３０〜２５０℃にして、反応系を徐々に減圧して最終的には５ｈＰａ以下で反応させることが好ましい。反応温度が低すぎると反応が充分に進行しない傾向があり、逆に高すぎると分解等の副反応が起こる傾向がある。
【００２９】
上記方法に従い反応を行なうことにより、ポリエステル系樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３０】
かかるポリエステル系樹脂（Ａ）の数平均分子量は５０００以上であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、１５０００〜８００００であることが特に好ましい。数平均分子量が小さすぎると粘着剤として充分な凝集力が得られず、耐熱性や機械的強度が低下する傾向があり、大きすぎると柔軟性が失われ、初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮できない傾向がある。
【００３１】
かかるポリエステル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、特に好ましくは２００００以上、更に好ましくは５００００以上である。なお、上限値としては通常５０００００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると粘着剤として充分な凝集力が得られず、耐熱性や機械的強度が低下する傾向があり、大きすぎると柔軟性が失われ、初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮できない傾向がある。
【００３２】
なお、上記数平均分子量および重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ（株）製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（セパレーションモジュール）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列）を用いて測定したものである。
【００３３】
かかるポリエステル系樹脂（Ａ）の分散度（平均分子量／重量数平均分子量）は２以上であることが好ましく、更には２〜２０、特には２．２〜１０であることが好ましい。分散度が低すぎると十分な耐熱性が発揮できない傾向があり高すぎるとゲル化がおこりやすくなるとともに、粘着力が低下する傾向がある。
【００３４】
分散度は、ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成するための３価以上の多価アルコール成分および／または３価以上の多価カルボン酸成分の含有量や、縮合反応の条件（温度、真空度、攪拌、反応時間等）により調整することができる。
【００３５】
かかるポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、−１００〜−１０℃であることが好ましく、−８０〜−１５℃が特に好ましく、−７０〜−２０℃が殊に好ましい。ガラス転移温度が高すぎると柔軟性が失われ、初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮できない傾向があり、低すぎると機械的強度、耐熱性が低下する傾向がある。
【００３６】
また、かかるポリエステル系樹脂（Ａ）は、結晶化しないことがより好ましく、結晶化がおきても結晶化温度は０℃以下、特には−３０℃以下であることが好ましく、結晶化温度が高すぎるとタックが消失する傾向がある。結晶化エネルギーについてもできるだけ低いことがより好ましく、３５Ｊ／ｇ以下、特には２０Ｊ／ｇ以下、さらには１５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、結晶化エネルギーが高すぎるとタックが消失する傾向がある。
【００３７】
また、本発明においては、ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸成分と、側鎖に炭化水素基を有するグリコールを含むジオール成分と、３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸を重縮合してなり、３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸由来の構造部位をポリエステル系樹脂中に０．１〜５モル％含有するものであることが、ＵＶ照射前の耐久性を上げる点で好ましい。
【００３８】
かかるポリエステル系樹脂におけるジカルボン酸成分は芳香族ジカルボン酸を含むものであることが、機械的強度、耐熱性の点で好ましく、特には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸を併用して用いることが好ましい。かかる芳香族ジカルボン酸としてはベンジンジカルボン酸を用いることが好ましく、殊にはテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。    
【００３９】
かかる芳香族ジカルボン酸由来の構造部位はポリエステル系樹脂中に５〜３５モル％含有することが好ましく、更には１０〜３０モル％含有することがより好ましい。かかる含有量が少なすぎると耐熱性や機械的強度が低下する傾向があり、多すぎると柔軟性が失われ、初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で十分な接着力を発揮できなくなる傾向がある。
【００４０】
かかるポリエステル系樹脂においては、側鎖に炭化水素基を有するグリコール由来の構造部位がポリエステル系樹脂中に３〜５０モル％含有することが好ましく、更には５〜４０モル％含有することがより好ましい。
かかる含有量が少なすぎると結晶化がおこり、タックが消失する傾向があり、多すぎると高分子量のポリエステル系樹脂を得ることが難しくなる傾向がある。
【００４１】
また、３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分由来の構造部位が、ポリエステル系樹脂中に０．１〜５モル％含有することが好ましく、更には０．１〜２．５モル％含有することが特に好ましく、０．２〜２モル％含有することが殊に好ましい。
かかる含有量が少なすぎると耐熱性が低下する傾向があり、多すぎるとゲル化がおこり、粘着力が低下する傾向がある。
【００４２】
かかるポリエステル系樹脂を得るに当たっては、芳香族ジカルボン酸を酸成分全体に対して１０〜７０モル％仕込むことが好ましく、２０〜６０モル％仕込むことがさらに好ましい。
かかる芳香族ジカルボン酸の仕込み量が少なすぎると耐熱性や機械的強度が低下する傾向があり、多すぎると柔軟性が失われ初期粘着性が低下し、指圧程度の圧力で十分な接着力を発揮できなくなる傾向がある。
なお、酸成分全体とは、３価以上の多価カルボン酸成分を用いる場合においては、３価以上の多価カルボン成分も含めたものである。
【００４３】
また、側鎖に炭化水素基を有するグリコールを多価アルコール成分全体に対して、５〜１００モル％仕込むことが好ましく、１０〜８０モル％仕込むことがさらに好ましい。かかる側鎖に炭化水素基を有するグリコール（ｂ１）の仕込み量が少なすぎると結晶化がおこり、タックが消失する傾向がある。
なお、多価アルコール成分全体とは、３価以上の多価アルコール成分を用いる場合においては、３価以上の多価アルコール成分も含めたものである。
【００４４】
更に、３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分を、重縮合成分全体に対して０．１〜５モル％仕込むことが好ましく、０．２〜２．５モル％仕込むことが更に好ましい。かかる仕込み量が少なすぎると耐熱性が低下する傾向があり、多すぎるとゲル化がおこり、粘着力が低下する傾向がある。
【００４５】
酸成分と多価アルコール成分の配合割合としては、酸成分１当量あたり、多価アルコール成分が１〜２当量であることが好ましく、１．２〜１．７当量であることがより好ましい。多価アルコール成分が少なすぎると酸価が高くなり高分子量化するのが難しくなる傾向があり、多すぎると収率が低下する傾向がある。
【００４６】
更に本発明においては、ポリエステル系樹脂（Ａ）が、不飽和基が導入された不飽和基含有ポリエステル系樹脂であることも、エネルギー付与後の粘着層の凝集力を上げ、粘着力を下げる点で好ましい。
その場合、ポリエステル系樹脂の構造中に重合性不飽和基を含有するものであればよく、好ましくはポリエステル系樹脂の主鎖の末端あるいは側鎖の末端に重合性不飽和基を含有するものが好ましい。
上記ポリエステル系樹脂は、酸成分として脂肪族多価カルボン酸を、アルコール成分として脂肪族多価アルコールを含有し、これらを重縮合してなるものである。そして、不飽和基含有ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂に、例えば下記［１］〜［４］の方法により不飽和基を導入して得ることができる。
【００４７】
［１］ポリエステル系樹脂の主鎖末端及び／又は側鎖末端の水酸基と、不飽和基含有カルボン酸のカルボキシル基を反応させる。
［２］ポリエステル系樹脂の主鎖末端及び／又は側鎖末端のカルボキシル基と、不飽和基含有アルコールの水酸基を反応させる。
［３］ポリエステル系樹脂の主鎖末端及び／又は側鎖末端の水酸基及び／又はカルボキシル基と、ポリイソシアネート系化合物の一部のイソシアネート基を反応させた後、更に、残りのイソシアネート基と、不飽和基含有カルボン酸のカルボキシル基又は不飽和基含有アルコールの水酸基を反応させる。
［４］ポリエステル系樹脂の主鎖末端及び／又は側鎖末端の水酸基及び／又はカルボキシル基と、イソシアネート基と不飽和基を併せ持つイソシアネート基含有不飽和化合物のイソシアネート基を反応させる。
なお、不飽和基含有ポリエステル系樹脂（Ａ）の不飽和基が（メタ）アクリロイル基であることが、紫外線による硬化が起こりやすい点で好ましい。
【００４８】
本発明で用いられる不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、粘着剤の架橋密度を高めるために、多官能のウレタン（メタ）アクリレート系化合物や多官能のエチレン性不飽和モノマーを用いることが必要であり、特には不飽和基を３個以上有する化合物を用いることが好ましい。また、基材や被着体との密着を高めるために、極性の高いウレタン（メタ）アクリレート系化合物や極性部位を持ったエチレン性不飽和モノマーを用いることも好ましい。
【００４９】
ウレタン（メタ） アクリレート系化合物は、分子内にウレタン結合を有する（メタ） アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する（メタ） アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を、更に、必要に応じてポリオールを反応させて製造できる。なお、意識的にイソシアネート基を残し、分子内にイソシアネート基と不飽和結合を持ったウレタンアクリレートにし、ポリエステル樹脂との架橋点を作り、粘着剤主剤中に反応点を持たせることも活性エネルギー線照射後の粘着力を低くするためには有効である。
【００５０】
上記水酸基を含有する（メタ) アクリル系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリル系化合物が好ましく用いられる。また、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５１】
上記多価イソシアネート化合物としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
【００５２】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール；該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール；ポリオレフィン系ポリオール；水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００５３】
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００５４】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
【００５５】
上記ウレタン（メタ)アクリレート系化合物の製造方法としては、特に制限されず、例えば、水酸基含有（メタ)アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気で混合し、通常、３０〜８０℃、２〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この反応では、オクテン酸スズ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、オクチル酸鉛、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等のウレタン化触媒を用いるのが好ましい。
【００５６】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量は、好ましくは３００〜４０００、更に好ましくは１０００〜３５００、特に好ましくは１２００〜３０００である。なお、重量平均分子量の測定方法については上記と同様である。
【００５９】
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００６０】
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
これら不飽和基含有化合物（Ｂ）を構成するウレタン（メタ）アクリレート系化合物やエチレン性不飽和モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
不飽和基含有化合物（Ｂ）の含有量としては、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して７〜１００重量部であり、より好ましくは７〜９０重量部、更に好ましくは７〜７０重量部である。かかる含有量が多すぎると、ＵＶ照射前の粘着層の凝集力が低くなってしまい耐久性が悪くなる傾向があり、少なすぎるとＵＶ照射後の粘着力があまり下がらない傾向がある。
【００６３】
なお、これら不飽和基含有化合物は通常、重合禁止剤を含むものであるが、これとは別に更に重合禁止剤を追加することが、粘着シートの安定性を上げる点や、例えば耐熱用途等過酷な条件で使用した後に、剥離工程のある使用に耐える点で好ましい。
【００６４】
かかる追加される重合禁止剤の含有量としては、限定されるものではないが、不飽和基含有化合物に対して、通常２０ｐｐｍ〜１％、特には５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００６５】
また、かかる重合禁止剤としては、メトキシハイドロキノン、ハイドロキノンを用いることが好ましい。
【００６６】
本発明における架橋剤（Ｃ）としては、ポリエステル系樹脂（Ａ）に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物であればよく、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等のイソシアネート系化合物、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金属キレート化合物等が挙げられ、中でも、基材との密着性を良くできる点やベースポリマーとの反応性の点で、イソシアネート系化合物が好適に用いられる。
また、これらの架橋剤（Ｃ）は、単独で使用しても良いし、２種以上併用してもよい。
【００６７】
架橋剤（Ｃ）の使用量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の量、ポリエステル系樹脂（Ａ）の分子量、用途目的により適宜選択できるが、通常は、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であることが好ましく、更には０．２〜１２重量部、特には０．８〜１０重量部であることが好ましい。
【００６８】
かかる架橋剤（Ｃ）が少なすぎると凝集力が不足し、充分な耐久性が得られない傾向があり、多すぎるとエネルギー付与前の柔軟性が低下し、粘着力が低下してしまう傾向がある。
【００６９】
本発明の剥離性粘着剤は、上記のポリエステル系樹脂（Ａ）及び不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物［Ｉ］が架橋剤（Ｃ）により架橋されることにより得られる。かかる架橋剤による架橋においては、架橋剤（Ｃ）が、ポリエステル系樹脂（Ａ）の官能基と反応することにより架橋（化学架橋）が行なわれる。ここで、かかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物［Ｉ］は、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び不飽和基含有化合物（Ｂ）に更に架橋剤（Ｃ）を含有しておくことが好ましい。
【００７０】
上記架橋は、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物［Ｉ］を基材に塗布した後、通常、２０〜６０℃、特には２０〜４０℃で、１時間〜１０日間、特には１日〜１週間の条件でエージングすることにより行なわれる。
【００７１】
かくして本発明では、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物［Ｉ］が、架橋剤（Ｃ）により架橋されてなる剥離性粘着剤が得られるわけであるが、かかる剥離性粘着剤は、通常基材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等として実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着テープ等を製造するには、まず活性エネルギー線硬化型樹脂組成物［Ｉ］をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工したり、或いは直接基材に塗工して、例えば８０〜１２０℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて剥離性粘着剤層を形成させることができる。
【００７２】
上記方法により製造される粘剥離性粘着剤層のゲル分率については、１０％〜９０％の範囲であることがエネルギー付与前の粘着力と耐久性のバランスの点から好ましく、特には２０〜７０％が好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が不足することに起因する耐久性が不足する傾向があり、高すぎると柔軟性を失って、粘着力が低下するおそれがある。
【００７３】
なお、上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、以下の方法で算出される。
即ち、後述の如く得られる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率（％）とする。但し、基材の重量は差し引いておく。
【００７４】
かかる基材としては、紫外線等が透過するフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムが挙げられ、特に半導体ウエハのダイシング工程で、エキスパンドが必要な用途に用いる場合には、エキスパンド時の延伸性に優れるポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の透明或いは紫外線透過が可能な着色フィルムが好適に用いられる。
【００７５】
本発明においては、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）および不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物［Ｉ］が、架橋剤（Ｃ）により架橋され粘着剤としての性能を発揮するのであるが、そこに活性エネルギー線を照射すると不飽和基含有化合物（Ｂ）が重合され粘着剤が硬化し、粘着力の低下が起こることで剥離性を発揮することとなる。かかる活性エネルギー線照射にあたっては、樹脂組成物［Ｉ］が重合開始剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
【００７６】
かかる重合開始剤（Ｄ）としては、光重合開始剤（Ｄ１）、熱重合開始剤（Ｄ２）等の種々の重合開始剤を用いることが可能であるが、特には光重合開始剤（Ｄ１）を使用することが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましい。
【００７７】
また、光重合開始剤（Ｄ１）を用いるときは、活性エネルギー線照射により性エネルギー線硬化型樹脂組成物［Ｉ］を架橋させ、熱重合開始剤を用いるときは、熱により活性エネルギー線硬化型樹脂組成物［Ｉ］を架橋させるのであるが、必要に応じて、両方を併用することも好ましい。
【００７８】
かかる光重合開始剤（Ｄ１）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；などが挙げられる。なお、これらの光重合開始剤（Ｄ１）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７９】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００８０】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００８１】
また、熱重合開始剤（Ｄ２）としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノオエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリ��トルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２'���アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤；などが挙げられる。なお、これらの熱重合開始剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
上記活性エネルギー線照射に当たっては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｄ１）を用いなくても硬化し得る。
【００８３】
かかる紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。無電極ランプの場合は、例えば２〜１５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒〜数十秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００８４】
また、重合開始剤（Ｄ）として、熱重合開始剤（Ｄ２）を用いる場合には加熱により架橋反応を開始し、進行させる。
【００８５】
重合開始剤（Ｄ）の含有量については、不飽和基含有化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、特には０．１〜１０重量部、更には１〜８重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると硬化性に乏しく物性が安定しなくなる傾向があり、多すぎてもそれ以上の効果が得られない傾向がある。
【００８６】
本発明剥離性粘着剤の調製法としては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）、好ましくは（Ａ）〜（Ｄ）を配合（混合）すればよく、その配合順序等は特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）を溶剤中で混合した後、（Ｃ）や（Ｄ）を配合する方法が好ましい。
【００８７】
この時用いられる溶剤としては、（Ａ）〜（Ｄ）を溶解するものであれば、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。しかし、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチルが好適に用いられる。
【００８８】
かくして本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られるわけであるが、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリエステル系粘着剤（Ａ）のポリマーブレンドを行なったり、上記（Ａ）以外の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤公知の添加剤や紫外線或いは放射線照射により呈色或いは変色を起こすような化合物を配合することができる。
【００８９】
本発明の剥離性粘着剤は、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に有用で、かかる用途について具体的に説明する。
該用途においては、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物［Ｉ］が基材に塗工された粘着シートまたは粘着テープ等に半導体ウエハ（シリコンウエハ）を貼り付けて固定した後、回転丸刃で半導体ウエハをチップに切断する。その後、粘着シートまたは粘着テープ等の基材側から遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる。
かかる活性エネルギー線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどが用いられる。
高圧水銀ランプの場合は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行われる。無電極ランプの場合は、例えば２〜１５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
かかる活性エネルギー線照射により粘着力が低下し、被着体から容易に剥離することができる。
【００９０】
また、本発明においては、下記条件を満たす剥離性粘着シートも提供するものである。
なお、粘着力の測定にあたっては下記条件（１）および（２）に従うものとし、それ以外の測定条件については、ＪＩＳ  Ｚ０２３７（１０．粘着力）に準じて行なうこととする。
【００９１】
即ち、ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートで、下記条件（１）で測定される粘着力（Ｘ１）に対する下記条件（２）で測定される粘着力（Ｘ２）の低下率Ｙ（％）が下記式（３）を満たすことを特徴とする剥離性粘着シート。
（１）被着体として鏡面処理されたＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４ＢＡ鏡面板：厚さ０．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×幅７０ｍｍ）に、２３℃×相対湿度５０％雰囲気下、粘着シートを重さ２ｋｇのローラーを用いて２往復することにより加圧貼付した後、６０℃雰囲気下で２４時間放置し、その後、２３℃×相対湿度５０％雰囲気下で３時間放置した後、剥離速度３００ｍｍ／分にて１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。
（２）被着体として鏡面処理されたＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４ＢＡ鏡面板：厚さ０．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×幅７０ｍｍ）に、２３℃×相対湿度５０％雰囲気下、粘着シートを重さ２ｋｇのローラーを用いて２往復することにより加圧貼付し、６０℃雰囲気下で２４時間放置した後、光及び／又は熱エネルギーを与え、その後、剥離速度３００ｍｍ／分にて１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。
（３）５０＜Ｙ≦１００
但し、低下率Ｙ（％）は（１−（Ｘ２／Ｘ１））×１００で表される。
【００９２】
かかる剥離性粘着シートは、光及び／又は熱エネルギーを与えることによってポリエステル系樹脂を含有する粘着剤の粘着力を低下させ、剥離するものであるが、かかる粘着力を低下させる方法としては、「（１）上記のように活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて粘着力を低下させる方法」、「（２）粘着剤中に熱膨張性微粒子を配合し、熱エネルギーを与えることで該微粒子を膨張させて粘着力を下げる方法」、「（３）粘着剤中に熱膨張性マイクロカプセルを配合し、熱エネルギーを与えることで、該マイクロカプセル内に含有されるガスを発泡させ粘着力を下げる方法」、「（４）粘着剤中に活性エネルギー線により破壊されるマイクロカプセル等を配合し、活性エネルギー線を照射することで該マイクロカプセル等に含有されるガスを発泡させ粘着力を下げる方法」等の方法が好ましく用いることができる。
【００９３】
上記の低下率Ｙの好ましい範囲は、７０〜１００であり、特に好ましくは９０〜１００、更に好ましくは９５〜１００である。かかる低下率Ｙが小さすぎると、剥離時の粘着力が高く、剥離性が低下する傾向があり、低下率Ｙが１００に近づくほど、剥離性が向上し好ましい傾向がある。
また、かかるポリエステル系樹脂（Ａ）は、上記にて説明したポリエステル系樹脂が用いられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００９５】
［ポリエステル系樹脂（Ａ−１）の製造］
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール１０８．４ｇ（０．９モル）、１，４−ブタンジオール５２ｇ（０．５モル）、１，６−ヘキサンジオール１２ｇ（０．０８７モル）、トリメチロールプロパン２．０ｇ（０．０１３モル）、イソフタル酸３８．４ｇ（０．２モル）、セバシン酸１８７．２ｇ（０．８モル）およびテトラブチルチタネート０．１８ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で２１０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら２７０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂の諸物性は表１に通りである。
【００９６】
［ポリエステル系樹脂（Ａ−２）の製造］
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコール８６．４ｇ（０．７モル）、１，４−ブタンジオール５３．２ｇ（０．５モル）、１，６−ヘキサンジオール４０ｇ（０．２８７モル）、トリメチロールプロパン２．０ｇ（０．０１３モル）、イソフタル酸９８．４ｇ（０．５モル）、セバシン酸１１９．６ｇ（０．５モル）およびテトラブチルチタネート０．１８ｇを仕込み、１５０〜２６０℃で２１０分間加熱してエステル化反応を行い、ついで反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３３Ｐａとし、さらに減圧を続けながら２７０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂の諸物性は表１に通りである。
【００９７】
上記ポリエステル系樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）について各物性を測定し、下記［表１］にまとめた。
【００９８】
【表１】
0005464810.tif 000002
【００９９】
なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
【０１００】
＜重量平均分子量、数平均分子量＞
重量平均分子量および数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ（株）製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（セパレーションモジュール）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列）を用いて測定した。
【０１０１】
＜分散度＞
重量平均分子量と数平均分子量から計算して求めた。
【０１０２】
＜ガラス転移温度＞
試験片を室温から１０℃／分の割合で昇温および冷却を行い、示差走査熱量計にて発熱量を測定し、吸熱曲線または発熱曲線に２本の延長線を引き、延長線間の１／２直線と吸熱曲線または発熱曲線の交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１０３】
＜結晶化温度＞
試験片を室温から１０℃／分の割合で昇温および冷却を行い、示差走査熱量計にて発熱量を測定し、発熱ピークのトップを結晶化温度とした。
【０１０４】
＜結晶化エネルギー＞
試験片を室温から１０℃／分の割合で昇温および冷却を行い、示差走査熱量計にて発熱量を測定し、発熱ピークより求めた。
【０１０５】
［アクリル系樹脂（ア−１）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル１４０部を仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３部を加え、攪拌しながら昇温し、７８℃で、ブチルアクリレート９５部、アクリル酸５部の混合物を２時間にわたって滴下した。重合途中に酢酸エチル１０部にＡＩＢＮ０．０３部を溶解させた重合開始剤液を逐次追加しながら、酢酸エチル還流温度で５時間重合させた後、希釈してアクリル系樹脂溶液（ア−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）６０万、固形分４０％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【０１０６】
［アクリル系樹脂（ア−２）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル１４０部を仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３部を加え、攪拌しながら昇温し、７８℃で、ブチルアクリレート９５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部の混合物を２時間にわたって滴下した。重合途中に酢酸エチル１０部にＡＩＢＮ０．０３部を溶解させた重合開始剤液を逐次追加しながら、酢酸エチル還流温度で５時間重合させた後、希釈してアクリル系樹脂溶液（ア−２）（重量平均分子量（Ｍｗ）６０万、固形分４０％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【０１０７】
［不飽和基含有化合物（Ｂ−１）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６．６部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート９３．４部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０３部、ジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、５０℃で反応を継続し、不飽和基含有化合物（Ｂ−１）を得た。不飽和基含有化合物（Ｂ−１）の重量平均分子量は１５００であった。
【０１０８】
［不飽和基含有化合物（Ｂ−２）の製造］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１９．２部、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール０．０５部、ジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、５０℃以下で、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０．８部を、７０℃で反応を継続し、不飽和基含有化合物（Ｂ−２）を得た。不飽和基含有化合物（Ｂ−２）の重量平均分子量は３５００であった。
【０１０９】
［架橋剤（Ｃ）］
架橋剤（Ｃ−１）として、以下のものを用意した。
・トリレンジイソシアネート３量体の５０％酢酸ブチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネート２０３０」）
架橋剤（Ｃ−２）として、以下のものを用意した。
・トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）
【０１１０】
［重合開始剤（Ｄ）］
光重合開始剤（Ｄ−１）として、以下のものを用意した。
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）
【０１１１】
実施例１〜６、比較例１〜４
［表２］に示す通りに、酢酸エチルにて塗工できる粘度（１０００−５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）に希釈した樹脂組成物を調製した。かかる樹脂組成物を用いて、以下の方法により剥離性粘着剤付き粘着シートを作製した。
【０１１２】
〔剥離性接着剤付き粘着シートの作製〕
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３８μｍ）を準備し、紫外線の遮断された状態で、上記ＰＥＴフィルム面に、上記粘着剤組成物を乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布した後、１００℃で２分間乾燥させた。その後、粘着剤組成物表面に離型処理されたＰＥＴフィルムを貼付して保護し、剥離性粘着剤付き粘着シートを得た。
【０１１３】
このようにして得られた実施例および比較例の粘着シートを４０℃で４日間養生した後、下記方法に従って、各種物性の評価を行ない、その結果を［表３］に記載した。尚、離型処理されたＰＥＴシートは各種測定試験を実施する際に引き剥がした。
【０１１４】
＜到達粘着力＞
２３℃×相対湿度５０％雰囲気下、被着体として鏡面処理されたＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４ＢＡ鏡面板：厚さ０．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×幅７０ｍｍ）に、上記粘着シートを重さ２ｋｇのローラーを用いて４０秒間で２往復することにより加圧貼付した後、６０℃雰囲気下で２４時間放置した。引き続き、２３℃×相対湿度５０％雰囲気下で３時間放置した後、剥離速度３００ｍｍ／分にて１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。かかる１８０°引きはがし粘着力を到達粘着力（Ｘ１）とする。
【０１１５】
＜ＵＶ照射後粘着力＞
２３℃×相対湿度５０％雰囲気下、被着体として鏡面処理されたＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４ＢＡ鏡面板：厚さ０．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×幅７０ｍｍ）に、上記粘着シートを重さ２ｋｇのローラーを用いて４０秒間で２往復することにより加圧貼付した後、６０℃雰囲気下で２４時間放置した。次いで、紫外線照射（高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから４．６ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４２０ｍＪ／ｃｍ2））を行ない、２３℃×相対湿度５０％雰囲気下で３時間放置した後、剥離速度３００ｍｍ／分にて１８０°引きはがし粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。かかる１８０°引きはがし粘着力をＵＶ照射後粘着力（Ｘ２）とする。
【０１１６】
＜ＵＶ照射後粘着力低下率＞
式：（１−（Ｘ２／Ｘ１））×１００で計算される値をＵＶ照射後粘着力低下率（Ｙ（％））とした。
【０１１７】
＜耐金属腐食性＞
上記粘着シートを銅板に貼着して、６０℃×相対湿度９０％雰囲気下の暗室に１週間放置後、２３℃相対湿度５０％雰囲気下で１時間放置し、紫外線を照射して、銅版から粘着シートを剥離して、銅板の剥離面をブランクの銅板と目視比較して、以下の通りの評価をした。
○：ブランクの銅板表面と代わらない。
×：銅板表面が変色して腐食が認められる。
【０１１８】
【表２】
0005464810.tif 000003
【０１１９】
【表３】
0005464810.tif 000004
【０１２０】
上記結果より、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）を用いた粘着剤からなる実施例１〜６の粘着シートは、貼り付け後２４時間程度では充分に強固な粘着力を示すものであり、更に、ＵＶ照射後は充分に粘着力が低下し、容易に剥離可能であり、耐金属腐食性にも優れるものであることがわかる。
一方、アクリル系樹脂（ア−１）および（ア−２）を用いた粘着剤からなる比較例１および２の粘着シートは、共にＵＶ照射後の粘着力の低下は充分なものではあるが、酸系のアクリル系樹脂を用いた比較例１では、金属に対して腐食性を示してしまい、非酸系のアクリル系樹脂を用いた比較例２では腐食性は示さないものの到達粘着力が低く、固定時の安定した接着が困難なものであることがわかる。
更に、不飽和基含有化合物を含まないポリエステル系樹脂からなる粘着剤を用いた比較例３および４の粘着シートでは、ＵＶ照射による粘着力の低下がおこらず、剥離を前提とした剥離性粘着剤用途には使用できないものであることがわかる。
以上より、本発明の剥離性粘着剤は、活性エネルギー線を照射する前後の粘着力の低下率が大きく、剥離性に優れるだけでなく、更に活性エネルギー線照射前前における被着体との粘着力に優れ、照射後は容易に剥離可能となり、基材および被着体に対しても腐食性を示さない非常に有用な剥離性粘着剤である。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の剥離性粘着剤は、耐腐食性がありながら強粘着力を示し、かつ、剥離時には非常に低い粘着力となるために、固定時にはしっかりと固定し、剥離時には簡単に剥がすことが可能であり、腐食が起こりやすい被着体に対しても使用できものである。
従って、ラベル・シート用、テープ用、建材用、包装材料用、エレクトロニクス用として金属板、ガラス板、合成樹脂板、ラミネート鋼板などに使用される剥離性粘着剤として非常に有用である。