(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水素とを反応させ炭化水素を製造するための炭化水素製造触媒の製造方法であって、コバルト、鉄、白金族元素のいずれかからなる活性金属の塩又は前記活性金属の錯体で構成される活性金属化合物と、金属酸化物前駆体と、を溶媒に均一に溶解したゾル溶液を加熱した触媒担体に接触させて前記触媒担体の表面に前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、前記前駆体膜を加水分解によりゲル化して前記活性金属が均一分散した金属酸化物ゲル膜を前記触媒担体の表面に形成する加水分解工程と、前記金属酸化物ゲル膜が形成された前記触媒担体を焼成する焼成工程と、を備え、
前記金属酸化物ゲル膜における金属酸化物に対する前記活性金属のモル比（活性金属／金属酸化物）が１．５〜２．４であることを特徴とする炭化水素製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
一酸化炭素と水素とを反応させ炭化水素を製造するための炭化水素製造触媒であって、コバルト、鉄、白金族元素のいずれかからなる活性金属の塩又は前記活性金属の錯体で構成される活性金属化合物と、金属酸化物前駆体と、を溶媒に均一に溶解したゾル溶液を加熱した触媒担体に接触させて前記触媒担体の表面に形成された前駆体膜の加水分解により触媒担体の表面に形成された活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜を備えており、炭化水素製造用触媒の外表面から中心に向けた半径の１／１０以内（外表面側）に前記活性金属の総量の７５％以上が局在している構成を備え、
前記金属酸化物ゲル膜における金属酸化物に対する前記活性金属のモル比（活性金属／金属酸化物）が１．５〜２．４であることを特徴とする炭化水素製造用触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法で得られた炭化水素製造用触媒又は請求項２に記載された炭化水素製造用触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素から炭化水素を製造する炭化水素製造用触媒の製造方法及び炭化水素製造用触媒、並びに炭化水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは、エネルギー換算で原油を上回る可採埋蔵量を有しているといわれており、また他の化石燃料資源に比べてヘテロ元素の含有率が少なくクリーンであることから、有効利用が期待されている資源である。このような天然ガス資源を利用するためには、その主成分であるメタンをガソリンやディーゼル油等の液体燃料に変換し、輸送コストを大幅に低下させることが有効である。メタンを液体燃料化する現実的な合成法としては、リフォーミング反応を経由して生じる合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）を液体炭化水素等へと変換するフィッシャー・トロプッシュ合成（以下、ＦＴ合成という。ＦＴ合成の反応は、一般に、ｎＣＯ＋２ｎＨ２→（ＣＨ２）ｎ＋ｎＨ２Ｏと表される。）が知られている。炭化水素の生産性を高めるため、ＦＴ合成では、一酸化炭素の炭化水素への転化率の高い触媒が必要であり、種々の触媒及びその製造方法が開発されている。
従来の技術としては、（特許文献１）に「シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト金属及び貴金属の活性金属種が担持された触媒」が開示されている。また、（特許文献１）に開示された炭化水素製造用触媒の製造方法は、「触媒担体に、コバルト化合物及び貴金属化合物を含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法によって担持させる」ものである。
（特許文献２）には、「白金族元素又はレニウムから選ばれる少なくとも１種を含有しゾル・ゲル法で製造されたコバルト担持物からなる触媒」が開示されている。
（特許文献３）には、「金属酸化物（担体）にジルコニウムとコバルト及び／又はルテニウムが担持された触媒であって、ジルコニウム等が触媒外表面から中心に向けた半径の１／５以内に総量の７５％以上が担持された触媒」が開示されている。また、（特許文献３）に開示された触媒の製造方法は、「担体を撹拌しながら、５０〜３５０℃において金属の前駆体溶液を担体にスプレー含浸させる」ものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６０６６９号公報
【特許文献２】特許第２９９７７７８号公報
【特許文献３】特開２００８−２３９８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示された含浸法，インシピエントウェットネス法，沈殿法では、コバルト及び貴金属の活性金属種の前駆体溶液が触媒担体の表面に存在する細孔に浸入し、細孔の内部表面にも活性金属種が凝集して結合した触媒が調製される。触媒の内部に結合した活性金属種は、還元反応に寄与し難いだけでなく、二次反応を生じさせてメタンを発生させる（メタン選択率を増加（悪化）させる）という課題を有していた。ＦＴ合成は、天然ガスをリフォーミング反応してできた合成ガス（一酸化炭素と水素の合成ガス）を原料として炭化水素を合成することであるが、この天然ガスの主成分がメタンであるため、ＦＴ合成によるメタン選択率を低減させ、メタンを原料側に未反応分として戻す量を削減し、生産性に優れた炭化水素の製造方法が要求されていた。
（２）（特許文献１）に開示された含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法では、コバルト及び貴金属の活性金属種の前駆体溶液が触媒担体の内部にも結合した触媒が調製される。ＦＴ合成反応では触媒担体の外表面の活性金属種が反応する割合が高いため、内部に存在する活性金属種はＦＴ合成の触媒として有効に機能せず、利用効率が低く不経済であった。
（３）（特許文献２）に開示された触媒は、コバルトを均一に包含したガラス状の固体であり（段落０００８）、コバルトは表面だけでなく固体内部にも存在する。固体内部に存在するコバルトはＦＴ合成の触媒として有効に機能しないため、利用効率が低く不経済であった。また、触媒の外表面に露呈していないコバルトは、還元反応に寄与し難いだけでなく、二次反応を生じさせてメタンを発生させる（メタン選択率を増加（悪化）させる）という課題を有していた。また、ＦＴ合成は、天然ガスをリフォーミング反応してできた合成ガス（一酸化炭素と水素の合成ガス）を原料として炭化水素を合成することであるが、この天然ガスの主成分がメタンであるため、ＦＴ合成によるメタン選択率を低減させ、メタンを原料側に未反応分として戻す量を削減し、生産性に優れる炭化水素の製造方法が要求されていた。特許文献２の実施例（段落００１５）には、反応開始４時間後の一酸化炭素の炭化水素への転化率が５５％の触媒が記載されており、未反応分（４５％）を原料側に戻して繰り返し反応させることで収率を向上させることは可能であるが、生産性を高めるため、一酸化炭素の炭化水素への転化率をさらに高めた炭化水素製造用触媒の開発が要求されていた。
（４）（特許文献３）に開示された炭化水素製造用触媒は、「触媒担体を撹拌しながら、５０〜３５０℃において活性金属の前駆体溶液を触媒担体にスプレー含浸させる」ことにより製造されるため、触媒担体に接触した活性金属の前駆体溶液が触媒担体の表面で直ちに蒸発するため、活性金属の前駆体溶液が細孔に浸入し難く、細孔の内部表面に活性金属であるコバルトやルテニウム（活性金属種）が結合し難い。このため、（特許文献１）に開示された炭化水素製造用触媒のように、細孔の内部表面に結合した活性金属種が、二次反応を生じさせてメタンを発生させる（メタン選択率を増加（悪化）させる）という問題は生じ難い。しかし、このような触媒担体表面に活性金属を固定したいわゆるエッグシェル型触媒では、ＦＴ合成の反応熱と副生された水の影響で、触媒担体の表面に固定化された活性金属種の酸化失活や流出が生じ易い（耐水性が低い）という課題を有していた。また、エッグシェル型触媒では反応熱により触媒担体の細孔を除く表面に活性金属種がシンタリングにより凝集し、粗大化して比表面積が小さくなり活性点が減少し易いため、触媒の活性が短時間で低下し易いという課題を有していた。
（５）（特許文献３）に開示された炭化水素製造用触媒は、触媒担体と活性金属種の結合力が小さいため、ＦＴ合成の反応中の触媒同士の接触や、触媒担体と活性金属種の熱膨張率差によって活性金属種が触媒担体から脱落し易く、耐久性に欠けるという課題を有していた。【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、金属酸化物からなるゲル膜及び該ゲル膜中に均一分散された活性金属を触媒担体の外表面に偏在させ、その結果、一酸化炭素の炭化水素への転化率が高く、かつメタン選択率が低く、さらにその活性を長期間維持できるとともに、活性金属が脱落し難く耐久性に優れる触媒を安定して生産性良く製造できる炭化水素製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、一酸化炭素の炭化水素への転化率が高く、かつメタン選択率が低く、さらにその活性を長期間維持できるとともに、活性金属が脱落し難く耐久性に優れる炭化水素製造用触媒を提供することを目的とする。
また、ＦＴ合成は、天然ガスをリフォーミング反応してできた合成ガス（一酸化炭素と水素の合成ガス）を原料として炭化水素を合成する。この天然ガスの主成分はメタンであるため本発明では、メタン選択率を低減させ、メタンを原料側に未反応分として戻す量を削減でき、生産性に優れる炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記従来の課題を解決するため、本発明の炭化水素製造用触媒の製造方法及び炭化水素製造用触媒、並びに炭化水素の製造方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の炭化水素製造用触媒の製造方法は、一酸化炭素と水素とを反応させ炭化水素を製造するための炭化水素製造触媒の製造方法であって、コバルト、鉄、白金族元素のいずれかからなる活性金属の塩又は前記活性金属の錯体で構成される活性金属化合物と、金属酸化物前駆体と、を溶媒に均一に溶解したゾル溶液を加熱した触媒担体に接触させて前記触媒担体の表面に前駆体膜を形成する前駆体膜形成工程と、前記前駆体膜を加水分解によってゲル化して前記活性金属が均一分散した金属酸化物ゲル膜を前記触媒担体の表面に形成する加水分解工程と、前記金属酸化物ゲル膜が形成された前記触媒担体を焼成する焼成工程と、を備え、前記金属酸化物ゲル膜における金属酸化物に対する前記活性金属のモル比（活性金属／金属酸化物）が１．５〜２．４である構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）加熱した触媒担体に活性金属化合物と金属酸化物前駆体のゾル溶液を接触させるので、触媒担体の表面に接触した活性金属化合物と金属酸化物前駆体のゾル溶液を触媒担体の表面の細孔にほとんど浸入させずに溶媒を蒸発させて、触媒担体の表面に活性金属化合物及び金属酸化物前駆体からなる前駆体膜を形成させることができ、触媒担体の内部に活性金属が結合するのを防ぐことができる。触媒担体を接触させる活性金属化合物と金属酸化物前駆体がゾル化されているため、従来のエッグシェル型触媒よりも活性金属を触媒担体の表面にムラなく、より局在させることができ、細孔内部に結合した活性金属の量を低くすることができる。この結果、触媒担体の内部に結合した活性金属が、二次反応を生じさせてメタンを発生させる（メタン選択率を増加（悪化）させる）ことを防止でき、メタン選択率が低く炭化水素収率の高い炭化水素製造用触媒を生産性良く製造できる。同時に触媒担体の表面にムラなく、活性金属が局在しているため、製造された炭化水素が速やかに炭化水素製造用触媒の表面から離脱し、炭素質の副生が起こりにくい。
（２）活性金属化合物及び金属酸化物からなるゾル状の前駆体膜を加水分解によってゲル化して、活性金属を均一に分散した金属酸化物ゲル膜が触媒担体の表面に形成されることにより、活性金属は原子レベルで金属酸化物の格子内に包含されることになるため、触媒担体の表面上に微細な活性金属を還元的に析出させた活性金属担持触媒を得ることができ、ＦＴ合成の反応は触媒担体の表面で起こる割合が高いので、一酸化炭素の炭化水素への転化率が高く、高活性の炭化水素製造用触媒を製造できる。
（３）活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜は、活性金属の間に金属酸化物が存在するため、ＦＴ合成の反応熱が加わっても、シンタリングによる活性金属の凝集を抑えるので、活性金属の粗大化が生じ難く、ＦＴ合成反応の比表面積が維持できるため、従来のエッグシェル型触媒の課題であった触媒活性の低下が抑えられ、高い活性を長期間維持できる炭化水素製造用触媒を製造できる。
（４）金属酸化物からなるゲル膜に活性金属が均一分散され、金属酸化物と活性金属が結合されるため耐水性に優れ、ＦＴ合成の反応熱や副生された水の影響を受けても活性金属の酸化失活や流出が生じ難く、高い活性を長期間維持できる炭化水素製造用触媒を製造できる。
（５）触媒担体と活性金属が金属酸化物からなるゲル膜を介して結合されるため、活性金属と触媒担体の結合力が大きく、ＦＴ合成の反応中に触媒同士が接触しても活性金属が触媒担体から脱落し難く、耐久性に優れた炭化水素製造用触媒を製造できる。
（６）活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜における金属酸化物に対する活性金属のモル比（活性金属／金属酸化物）が１．５〜２．４の範囲であると、金属酸化物ゲル膜中に分散した活性金属が還元的に析出され易く高活性を実現でき、一酸化炭素の炭化水素への転化率が高く、かつ経時的な活性の低下が少ない炭化水素製造用触媒を得ることができる。
（７）特許第２９９７７７８号公報（特許文献２）とは異なり、ルテニウムや白金族元素等の貴金属を含有していなくても、コバルトや鉄等の活性金属を還元させることができ、高い触媒活性を発現できる。コバルトや鉄は、ルテニウムや白金族元素に比べれば低コストであり、資源の供給等の面でも安定しているため、原材料に貴金属が必須でない本発明の方法は、高活性な炭化水素製造用触媒を低コストで安定的に生産できる。
（８）コバルトを活性金属として担持する場合、一酸化炭素の炭化水素への転化率が７０％以上の高活性の炭化水素製造用触媒を製造することができる。
【０００７】
ここで、触媒担体としては、一般に石油精製や石油化学の実装置で使用されている炭化水素に不溶性の物質を、特に制限なく用いることができる。例えば、シリカやアルミナ，チタニア，マグネシア，ジルコニア等の金属酸化物を挙げることができる。触媒担体の形状に特に制限はないが、実用性を考慮すると、一般に石油精製や石油化学の実装置で使用されている球状，円柱状，三つ葉状等を用いることができる。
平均粒子径が１０μｍ〜１０ｍｍの触媒担体を用いることができるが、特に０．５ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍが適している。平均粒子径が１〜３ｍｍの触媒担体を用いることにより、一酸化炭素の炭化水素への転化率の高い炭化水素製造用触媒を安定して得ることができる。触媒担体の粒子径が１ｍｍより小さくなるにつれ、個々の触媒担体の熱容量が小さくなるため、加熱した触媒担体に接触した活性金属化合物及び金属酸化物前駆体のゾル溶液で触媒担体が冷却され易く、触媒担体に接触した該ゾル溶液の蒸発速度が遅くなり、触媒担体に該ゾル溶液が含浸され易くなるため、従来の含浸法で調製された触媒の性質に近づき、得られた炭化水素製造用触媒の一酸化炭素の炭化水素への転化率が低くなる傾向がみられ、０．５ｍｍより小さくなると、この傾向が著しくなる。また、触媒担体の粒子径が大きくなり３ｍｍより大きくなるにつれ、触媒担体の比表面積が小さくなり一酸化炭素の炭化水素への転化率が低くなる傾向がみられ、５ｍｍより大きくなると、この傾向が著しくなる。【０００８】
金属酸化物前駆体としては、触媒担体の表面と結合できる基を有し、加水分解することによって金属酸化物となる化合物で、加水分解によってゾルからゲル化するものであれば、特に制限なく用いることができる。
なお、ケイ素（Ｓｉ）は物性物理にいう金属ではないが（非金属）、本発明では、シラン化合物等のケイ素の化合物も金属酸化物前駆体に含まれるものとする。
具体的には、チタンブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｎＰｒ）４）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｎＢｕ）３）、ニオブブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎＢｕ）５）等の金属アルコキシド；メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（Ｏ−Ｍｅ）３）、ジエチルジエトキシシラン（Ｅｔ２Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）４）等、２個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド；アセチルアセトン等の配位子を有し２個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド；ＢａＴｉ（ＯＲ）Ｘ等のダブルアルコキシド化合物等の金属アルコキシドが挙げられる。
これらの金属アルコキシドは少量の水を添加し、部分的に加水分解、縮合させることでアルコキシドゲルの微粒子となるので好ましい。また、チタンブトキシドテトラマー（Ｃ４Ｈ９Ｏ〔Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｏ〕４Ｃ４Ｈ９）等、複数個或いは複数種の金属元素を有する二核或いはクラスター型のアルコキシド化合物の他、適当な溶媒に溶解することにより金属アルコキシドを形成するもの（例えばＴｉＣｌ４等）等も、さらに溶媒中でゾルゲル反応を起こす化合物であって金属及び酸素を含有する化合物（例えばＳｉ（ＯＣＮ）４等）を使用することができる。
また、触媒担体の表面の水酸基と化学吸着し、加水分解によって表面に新たな水酸基を生じるような金属錯体も金属酸化物前駆体として使用することができる。このような金属錯体としては、具体的には、金属ハロゲン化物、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）等の金属カルボニル化合物、並びにこれらの多核クラスターも使用することができる。
これらの金属酸化物前駆体は、単独或いは２種以上を混合して使用される。触媒担体と金属酸化物前駆体の金属種が異なっていても構わない。金属酸化物前駆体が触媒担体の表面に化学吸着又は物理吸着した後、加水分解によって、金属種に係わらず触媒担体の表面と金属酸化物からなるゲル膜とが化学結合されるからである。
なお、操作性に優れるため、金属酸化物前駆体の内、金属アルコキシドが好適である。【０００９】
活性金属化合物の活性金属としては、ＦＴ合成の触媒として通常使用されるコバルト、鉄等を用いることができる。また、ルテニウムや白金族元素等の貴金属を用いることもできる。【００１０】
活性金属化合物としては、活性金属の塩又は錯体を使用することができ、例えば、硝酸塩，塩酸塩，蟻酸塩，プロピオン酸塩，酢酸塩等を挙げることができる。【００１１】
活性金属化合物及び金属酸化物前駆体の溶液としては、活性金属化合物及び金属酸化物前駆体を溶媒に均一に溶解したものが用いられる。溶解度を高めるため５０〜７０℃程度に加熱しても良い。
溶媒としては、活性金属化合物及び金属酸化物前駆体を均一に溶解できるものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、メチルアルコール，エチルアルコール，プロパノール等の一価アルコール、エチレングリコール等の多価アルコール、テトラヒドロフラン，クロロホルム，アセトン等の有機溶媒等を挙げることができる。特に、加水分解反応の律速となり難く、操作が容易なエチレングリコール等の多価アルコールが好適である。
金属酸化物前駆体は、活性金属化合物１モルに対して０．０５〜１モルが好適である。金属酸化物前駆体が０．０５モルより少なくなるにつれ、触媒の単位重量当たりの活性が不十分となる傾向がみられ、１モルより多くなるにつれ、活性金属が過剰となり触媒担体から活性金属が脱落し易くなる傾向がみられる。【００１２】
前駆体膜形成工程において、活性金属化合物及び金属酸化物前駆体のゾル化したゾル溶液を触媒担体に接触させる手段としては、ディッピング法、スプレー法、スピン法等を用いることができる。
活性金属化合物及び金属酸化物前駆体のゾル化したゾル溶液を液状態で触媒担体に接触させるだけではなく、蒸気状態の活性金属化合物及び金属酸化物前駆体のゾル溶液を触媒担体に接触させて触媒担体表面にゾル膜として形成させることもできる。活性金属化合物及び金属酸化物前駆体の溶液を蒸気状態にする方法は、特に定めるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、ゾル溶液を沸点以下の温度で保持し、不活性ガスを吹き込むことにより蒸気状態を発生させ、触媒担体の表面に移動させ接触させることができる。不活性ガスとしては、窒素ガス，アルゴンガス，ヘリウム等が挙げられる。
【００１３】
前駆体膜形成工程における触媒担体の加熱温度としては、５０〜３５０℃好ましくは１００〜２５０℃が好適である。加熱温度が１００℃より低くなるにつれ、ゾル溶液の蒸発速度が遅いためゾル溶液が細孔の内部に含浸され易くなる傾向がみられ、２５０℃より高くなるにつれ、ゾル溶液の蒸発速度が速くなり触媒担体に金属酸化物前駆体や活性金属が吸着し難く、高活性の触媒が得られ難くなる傾向がみられる。特に、５０℃より低くなるか３５０℃より高くなると、これらの傾向が著しくなるため、いずれも好ましくない。
なお、撹拌等によって触媒担体を流動させた状態で加熱を行なうのが好ましい。触媒担体に溶液をムラ無く接触させるためである。
【００１４】
加水分解工程において、前駆体膜を加水分解し重縮合させゲル化することにより活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜を形成できる。加水分解としては、金属酸化物前駆体を金属酸化物にすることができるものであれば、特に定めることなく、公知の方法を採用できる。例えば、前駆体膜が形成された触媒担体を水蒸気を含んだ空気中に曝す方法、前駆体膜が形成された触媒担体に熱風を吹き付ける熱風乾燥法等を用いることができる。
活性金属化合物及び金属酸化物前駆体のゾル溶液に水が含まれている場合には，触媒担体を予め加熱しておくことで、活性金属化合物及び金属酸化物前駆体のゾル化したゾル溶液を触媒担体に噴霧すると触媒担体の表面に形成した金属酸化物前駆体膜は直ちに加水分解してゲル化し、活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜となる。
加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥ガスを用いて基板の表面を乾燥させてもよい。また、加水分解の際若しくは加水分解後、温度６０〜２００℃に加熱してもよい。溶液が触媒担体の表面の細孔に浸入しないうちに、溶液を蒸発させるためである。さらに、塩基等の縮合触媒を用いることで、これらの工程に要する時間を短縮することも可能である。
【００１５】
さらに、加水分解工程の後、空気中で焼成して不要な溶媒などを除くことが必要である。また焼成により触媒の活性を高めることができる。焼成温度としては２００〜５５０℃、焼成時間としては１〜５時間が好適である。焼成温度が２００℃より低くなるにつれ、金属酸化物前駆体や溶媒の有機物等の除去が不十分となり触媒の活性が向上し難くなる傾向がみられ、５５０℃より高くなるにつれ、活性金属粒の析出・凝集や、触媒担体の種類にもよるが、触媒担体がシンタリングで凝集し比表面積が小さくなり、触媒の活性が低下する傾向がみられるため、いずれも好ましくない。【００１６】
炭化水素製造用触媒における活性金属の担持率（担持された活性金属の質量が触媒質量全体に占める割合）としては、５〜５０質量％好ましくは１０〜４０質量％が好適である。担持率が１０質量％より小さくなるにつれ、触媒の活性が低くなる傾向がみられ、４０質量％より大きくなるにつれ、活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜中の活性金属の分散性が低下して活性金属の利用効率が低下し不経済となる傾向がみられる。特に、５質量％より小さくなるか５０質量％より大きくなると、これらの傾向が著しくなるため、いずれも好ましくない。【００１７】
炭化水素を製造する際には、触媒担体の種類にもよるが、１５０〜５５０℃の温度で還元処理することにより、触媒を活性化させる。還元処理は水素気流中で行なうことができる。処理温度が１５０℃より低くなるにつれ、触媒の活性が向上し難くなる傾向がみられ、５５０℃より高くなるにつれ、活性金属粒が析出して凝集することがあり触媒の活性が低下する傾向がみられるため、いずれも好ましくない。【００１８】
前駆体膜形成工程の前に、触媒担体表面に金属酸化物前駆体のゾル溶液を含浸させて水を添加し加熱乾燥して加水分解する触媒担体表面加工工程を設けることができる。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）担体の表面が粗くなることで表面積が増加し、より広い活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜を形成でき、重量当たり、及び体積当たりの触媒活性がより高い炭化水素製造用触媒を得ることができる。
（２）活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜が触媒担体の粗い表面構造と結合するので、活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜の強度が高く、耐摩耗性、耐衝撃性の高い炭化水素製造用触媒を得ることができる。【００２０】
活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜における金属酸化物に対する活性金属のモル比（活性金属／金属酸化物）が１．５より小さくなるにつれ、活性金属が還元的に析出され難くなり、一酸化炭素の炭化水素への転化率が低下する傾向がみられ、２．４より大きくなるにつれ、活性金属の担持量が増加しても一酸化炭素の炭化水素への転化率が向上せず、担持された活性金属の利用効率が低下し不経済となるとともに、経時的な活性低下度が増加する傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００２２】
本発明の請求項２に記載の炭化水素製造用触媒は、一酸化炭素と水素とを反応させ炭化水素を製造するための炭化水素製造触媒であって、コバルト、鉄、白金族元素のいずれかからなる活性金属の塩又は前記活性金属の錯体で構成される活性金属化合物と、金属酸化物前駆体と、を溶媒に均一に溶解したゾル溶液を加熱した触媒担体に接触させて前記触媒担体の表面に形成された金属酸化物前駆体の加水分解により触媒担体の表面に形成された活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜を備えており、炭化水素製造用触媒の外表面から中心に向けた半径の１／１０以内（外表面側）に前記活性金属の総量の７５％以上が局在している構成を備え、前記金属酸化物ゲル膜における金属酸化物に対する前記活性金属のモル比（活性金属／金属酸化物）が１．５〜２．４である構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）活性金属の総量の７５％以上が炭化水素製造用触媒外表面から中心に向けた半径の１／１０以内（外表面側）より好ましくは１／２０以内（外表面側）に局在しているので、触媒担体の細孔内部に結合した活性金属が、二次反応を生じさせてメタンを発生させる（メタン選択率を増加（悪化）させる）ことを防止でき、メタン選択率が低く、かつ炭化水素収率を高くすることができる。
（２）触媒担体の表面に活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜が形成されることにより、活性金属は原子レベルで金属酸化物の格子内に包含されることになるため、触媒担体の表面上に微細な活性金属を還元的に析出させた活性金属担持触媒を得ることができ、ＦＴ合成の反応は触媒担体の表面で起こる割合が高いので、一酸化炭素の炭化水素への転化率が高く、高活性の炭化水素製造用触媒を製造できる。また均一分散した活性金属の間に金属酸化物が存在する構造となるため、ＦＴ合成の反応熱が加わっても、シンタリングによる活性金属の凝集を抑えるので、活性金属の粗大化が生じ難くＦＴ合成反応の比表面積が維持でき、高い活性を長期間維持できる。
（３）金属酸化物からなるゲル膜に活性金属が均一分散されるため耐水性に優れ、ＦＴ合成の反応熱や副生された水の影響を受けても活性金属の酸化失活や流出が生じ難く、高い活性を長期間維持できる。
（４）触媒担体と活性金属が金属酸化物からなるゲル膜を介して結合されるため、活性金属と触媒担体の結合力が大きく、ＦＴ合成の反応中に触媒同士が接触しても活性金属が脱落し難く耐久性に優れる。
（５）触媒担体の表面にムラなく活性金属が局在しているため、製造された炭化水素が速やかに炭化水素製造用触媒の表面から離脱し、炭素質の副生が起こりにくい。
（６）活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜における金属酸化物に対する活性金属のモル比（活性金属／金属酸化物）が１．５〜２．４の範囲であると、金属酸化物ゲル膜中に分散した活性金属が還元的に析出され易く高活性を実現でき、一酸化炭素の炭化水素への転化率が高く、かつ経時的な活性の低下が少ない炭化水素製造用触媒を得ることができる。
（７）特許第２９９７７７８号公報（特許文献２）とは異なり、ルテニウムや白金族元素等の貴金属を含有していなくても、コバルトや鉄等の活性金属を還元させることができ、高い触媒活性を発現できる。コバルトや鉄は、ルテニウムや白金族元素に比べれば低コストであり、資源の供給等の面でも安定しているため、原材料に貴金属が必須でない本発明の方法は、高活性な炭化水素製造用触媒を低コストで安定的に生産できる。
（８）シリカからなる金属酸化物ゲル膜中にコバルトを活性金属として均一分散させて、触媒担体表面に局在させることにより、耐久性に優れ、一酸化炭素の炭化水素への転化率が７０％以上という高活性となる。
【００２３】
ここで、金属酸化物前駆体、触媒担体、活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜、活性金属は、請求項１で説明したものと同様なので、説明を省略する。【００２４】
炭化水素製造用触媒の外表面から中心に向けた半径の１／１０以内（外表面側）より好ましくは１／２０以内（外表面側）に活性金属の総量の７５％以上が局在するという数値は発明者らが、触媒断面の電子走査マイクロ分析（ＥＰＭＡ）から測定した結果により求めたもので、炭化水素製造用触媒の外表面から中心に向けた半径の１／１０以内（外表面側）の活性金属が７５％より下がると、それは触媒担体の細孔内部に結合した活性金属が多くなったこと、あるいは金属酸化物ゲル膜が厚く形成されたこと、を示し、細孔内部に結合した活性金属及び金属酸化物ゲル膜の深部に結合した活性金属に炭化水素が接触し難くまた生成した炭化水素が活性金属から離れにくいことに起因するメタン選択率が増加（悪化）するとともに一酸化炭素の炭化水素への転化率が低下する傾向がみられ好ましくない。
この中心に向けた半径の１／２０〜１／１０（外表面側）という距離は活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜の厚さを示すものと考えられる。一般に炭化水素製造用触媒は、まず担持する活性金属の量（担持率）が１５〜２０質量％の範囲で固定されているので、活性金属と金属酸化物のモル比によって均一分散した金属酸化物ゲル膜の厚さは変わる。良好な活性を示す炭化水素製造用触媒では活性金属担持ゲル膜における金属酸化物（ＳｉＯ２）に対する活性金属（Ｃｏ）のモル比（活性金属／金属酸化物＝Ｃｏ／ＳｉＯ２）が１．５〜２．４であり、その場合に、実測した活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜の膜厚が中心に向けた半径の１／２０〜１／１０（外表面側）である。
一方、中心に向けた半径の１／２０を超えてさらに活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜の厚さが薄くなると、活性金属の間の金属酸化物が減少して活性金属と触媒担体との結合が弱くなる傾向があり好ましくない。また１／１０より厚くなると、金属酸化物ゲル膜の内部に埋まりこんだ活性金属が還元的に析出されにくくなり活性が下がる傾向及び金属酸化物ゲル膜の内部深くに結合した活性金属に炭化水素が接触し難くまた生成した炭化水素が活性金属から離れにくいことに起因するメタン選択率が増加（悪化）するとともに一酸化炭素の炭化水素への転化率が低下する傾向があり好ましくない。【００２６】
本発明の請求項３に記載の炭化水素の製造方法は、請求項１に記載の製造方法で得られた炭水化物製造用触媒又は請求項２に記載された炭化水素製造用触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させる構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）炭化水素製造用触媒の一酸化炭素の炭化水素への転化率が高く、メタン選択率が低いため、炭化水素の製造工程において、原料側に未反応分として戻すメタンの量を減らすことができ、高い生産性で炭化水素を製造できる。
【００２７】
ここで、一酸化炭素と水素との反応は、気相固定床、流動床、流動懸濁床（スラリー床）のいずれも行なうことができる。反応条件は、通常のＦＴ合成条件を適用できる。
例えば、反応温度としては、１７０〜３２０℃好ましくは１８０〜２５０℃が好適である。反応温度が１８０℃より低くなるにつれ一酸化炭素の反応率が低下し炭化水素収率が低下する傾向がみられ、２５０℃より高くなるにつれ、メタン等のガス生成量が増加する傾向がみられる。特に、１７０℃より低くなるか３２０℃より高くなると、これらの傾向が著しくなるため、いずれも好ましくない。【００２８】
炭化水素製造用触媒に対するガス空間速度に特に制限はないが、通常、５００〜４０００ｈ−１好ましくは１０００〜３０００ｈ−１が好適である。ガス空間速度が１０００ｈ−１より小さくなるにつれ、炭化水素の生産性が低下する傾向にあり、また３０００ｈ−１より大きくなるにつれ反応温度が高くなることに伴いガス生成量が増加する傾向がみられる。特に、５００ｈ−１より低くなるか４０００ｈ−１より高くなると、これらの傾向が著しいため、いずれも好ましくない。
Ｗ／Ｆ（炭化水素製造用触媒の質量（ｇ）とガス空間速度（ｍｏｌ／ｈ）の比）は、適宜設定できるが、１〜１００が好ましい。反応させる際に、ガスを不活性気体等で希釈してもよい。【００２９】
反応圧力（一酸化炭素と水素の合成ガスの分圧）は特に制限が無いが、０．５〜７ＭＰａ好ましくは２〜４ＭＰａが好適である。反応圧力が２ＭＰａより低くなるにつれ、一酸化炭素の炭化水素への転化率が低下する傾向がみられ、４ＭＰａより高くなるにつれ設備投資額が増加する傾向がみられる。特に、０．５ＭＰａより低くなるか７ＭＰａより高くなると、これらの傾向が著しくなるため、いずれも好ましくない。【００３０】
原料としては一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスであれば特に制限は無いが、通常、水素／一酸化炭素のモル比が１．２〜３．０であり、１．８〜２．２の範囲であることが望ましい。このモル比が１．８より小さくなるにつれ、一酸化炭素転化率が減少する傾向がみられ、２．２より大きくなるにつれ、連鎖成長確率が減少し高級炭化水素が得られ難くなる傾向がみられる。特に、１．２より小さくなるか３．０より大きくなると、これらの傾向が著しくなるため、いずれも好ましくない。
なお、連鎖成長確率は、シュルツ・フローリー分布における連鎖成長確率（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ１．、１５、１３６（１９７６）等）であり、炭素数ｎの炭化水素中間体がさらに炭素数を一つ増やして炭素数ｎ＋１の中間体になる確率αである。連鎖成長確率α＝ｒＰ／（ｒＰ＋ｒＴ）と表される。但し、ｒＰは炭素数ｎの中間体が炭素数ｎ＋１の中間体になる速度であり、ｒＴは炭素数ｎの中間体が炭素数を増やすことなくそのまま脱離（停止）する速度である。
【発明の効果】
【００３１】
以上のように、本発明の炭化水素製造用触媒の製造方法及び炭化水素製造用触媒、並びに炭化水素の製造方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）金属酸化物からなるゲル膜及び該ゲル膜中に均一分散された活性金属を触媒担体外表面に偏在させることができ、その結果、触媒担体の細孔の内部に結合した活性金属が、二次反応を生じさせてメタンを発生させる（メタン選択率を増加（悪化）させる）ことを防止でき、メタン選択率が低く炭化水素収率の高い炭化水素製造用触媒を生産性良く製造できる製造方法を提供できる。
（２）触媒担体の表面上に微細な活性金属を還元的に析出させた活性金属担持触媒を得ることができ、一酸化炭素の炭化水素への転化率が高く、高活性の炭化水素製造用触媒が得られる製造方法を提供できる。
（３）活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜は、活性金属の間に金属酸化物が存在するため、活性金属のシンタリングによる凝集を抑えるので，活性金属の粗大化が生じ難く反応比表面積を維持できるため、高い活性を長期間維持できる炭化水素製造用触媒が得られる製造方法を提供できる。
（４）金属酸化物からなるゲル膜に活性金属が均一分散され、活性金属の間に金属酸化物が存在し金属酸化物と活性金属が結合されるため耐水性に優れ、ＦＴ合成の反応熱や副生された水の影響を受けても活性金属の酸化失活や流出が生じ難く、高い活性を長期間維持できる炭化水素製造用触媒が得られる製造方法を提供できる。
（５）触媒担体と活性金属が金属酸化物からなるゲル膜を介して結合されるため、活性金属と触媒担体の結合力が大きく、ＦＴ合成の反応中に触媒同士が接触しても活性金属が触媒担体から脱落し難く耐久性に優れた炭化水素製造用触媒を製造できる製造方法を提供できる。
（６）活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜に分散した活性金属が還元的に析出され易く高活性を実現でき、一酸化炭素の炭化水素への転化率が高く、かつ経時的な活性の低下が少ない炭化水素製造用触媒が得られる製造方法を提供できる。
（７）原材料に貴金属が必須でないため、高活性な触媒を低コストで安定的に生産できる炭化水素製造用触媒の製造方法を提供できる。
（８）コバルトを活性金属として担持させた場合、一酸化炭素の炭化水素への転化率が７０％以上の高活性の炭化水素製造用触媒が得られる製造方法を提供できる。
【００３４】
請求項２に記載の発明によれば、
（１）触媒担体の細孔の内部に結合した活性金属が、二次反応を生じさせてメタンを発生させる（メタン選択率を増加（悪化）させる）ことを防止でき、メタン選択率が低く炭化水素収率の高い炭化水素製造用触媒を提供できる。
（２）触媒担体の表面上に微細な活性金属を還元的に析出させた金属担体触媒を得ることができ、一酸化炭素の炭化水素への転化率が高く、高活性の炭化水素製造用触媒を提供できる。また、均一分散した活性金属の間に金属酸化物が存在する構造となるため、活性金属のシンタリングによる凝集が抑えられ、活性金属の粗大化が生じ難く、ＦＴ合成反応の比表面積を維持でき、高い活性を長期間維持できる炭化水素製造用触媒を提供できる。
（３）金属酸化物からなるゲル膜に活性金属が均一分散されるため耐水性に優れ、ＦＴ合成の反応熱や副生された水の影響を受けても活性金属の酸化失活や流出が生じ難く、高い活性を長期間維持できる炭化水素製造用触媒を提供できる。
（４）触媒担体と活性金属が金属酸化物からなるゲル膜を介して結合されるため、活性金属と触媒担体の結合力が大きく、活性金属が脱落し難く耐久性に優れた炭化水素製造用触媒を提供できる。
（５）活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜に分散した活性金属が還元的に析出され易く高活性を実現でき、一酸化炭素の炭化水素への転化率が高く、かつ経時的な活性の低下が少ない炭化水素製造用触媒が得られる製造方法を提供できる。
（６）原材料に貴金属が必須でないため、高活性な触媒を低コストで安定的に生産できる炭化水素製造用触媒の製造方法を提供できる。
（７）シリカからなる金属酸化物ゲル膜中にコバルトを活性金属として均一分散させて、触媒担体表面に局在させることにより、耐久性に優れ、一酸化炭素の炭化水素への転化率が７０％以上の高活性の炭化水素製造用触媒を提供できる。
【００３６】
請求項３に記載の発明によれば、
（１）炭水化物製造用触媒の一酸化炭素の炭化水素への転化率が高く、メタン選択率が低いため、原料側に未反応分として戻すメタンの量を減らすことができ、生産性に優れた炭化水素の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施の形態１における炭化水素製造用触媒の表面の拡大模式図
【図２】炭化水素製造用触媒の製造方法を示すフローチャート
【図３】実施例１、比較例１及び２の炭化水素製造用触媒の断面の電子走査マイクロ分析の写真、（ａ）実施例１、（ｂ）比較例１、（ｃ）比較例２
【図４】実施例１、比較例１及び２の炭化水素製造用触媒における反応時間と一酸化炭素転化率との関係を示す図（実施例２）
【図５】実施例１、比較例１及び２の炭化水素製造用触媒における反応時間とメタン選択率との関係を示す図（実施例２）
【図６】実施例２、実施例３、実施例１及び比較例２における反応時間と一酸化炭素転化率との関係を示す図
【図７】実施例２、実施例３、実施例１及び比較例２における反応時間とメタン選択率との関係を示す図
【図８】実施例４、実施例５及び実施例１における反応時間と一酸化炭素転化率との関係を示す図
【図９】実施例４、実施例５及び実施例１における反応時間とメタン選択率との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における炭化水素製造用触媒の製造方法によって得られた炭化水素製造用触媒の表面の拡大模式図である。
図１において、１は本発明の炭化水素製造用触媒、２はシリカやアルミナ，チタニア，マグネシア，ジルコニア等の金属酸化物製で球状，円柱状，三つ葉状等に形成された炭化水素やゾル溶液に不溶性の触媒担体、３は触媒担体２の表面に多数存在する細孔、４は細孔３の内部を除いた触媒担体２の外表面に後述する金属酸化物前駆体８の加水分解により形成された活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜、５は活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜４内に存在する金属酸化物、６は活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜４内に均一分散されたコバルト，鉄，白金族元素等の活性金属である。
ここで、本実施の形態においては、活性金属６の総量の７５％以上が炭化水素製造用触媒１の外表面から中心に向けた半径の１／１０以内（外表面側）より好ましくは１／２０以内（外表面側）に局在して担持されている。
【００３９】
次に、炭化水素製造用触媒１の製造方法を、以下、図面を参照しながら説明する。
図２は本発明の実施の形態１における炭化水素製造用触媒の製造方法を示すフローチャートである。
まず、活性金属６の塩又は錯体等の活性金属化合物７と、テトラメチルシリケート，ジルコニウムテトラプロポキシド，チタンテトラブトキシド，アルミニウムイソプロポキシド，トリメチルボラート等の金属アルコキシド等の金属酸化物前駆体８と、をメチルアルコール，エチルアルコール，プロパノール等の一価アルコール，エチレングリコール等の多価アルコール，テトラヒドロフラン，クロロホルム，アセトン等の有機溶媒等の溶媒９に均一に溶解して、ゾル溶液１０を得る。
ゾル溶液１０を、５０〜３５０℃に加熱した触媒担体２の表面にスピン法，スプレー法等によって接触させ、触媒担体２の表面に活性金属化合物７及び金属酸化物前駆体８が吸着した前駆体膜１１を形成させる（前駆体膜形成工程）。
次いで、加水分解工程において、前駆体膜１１を加水分解し重縮合させることによりゲル化し（Ｓ１）、活性金属６を均一分散した金属酸化物ゲル膜４を触媒担体２の表面に形成する。
次に、焼成工程において、空気中、２００〜５５０℃で焼成し（Ｓ２）、実施の形態１における炭化水素製造用触媒を製造することができ、この結果、活性金属６の総量の７５％以上を炭化水素製造用触媒の外表面から中心に向けた半径の１／１０以内（外表面側）より好ましくは１／２０以内（外表面側）に局在して担持させることができる。
【００４０】
以上のような本発明の実施の形態１における炭化水素製造用触媒の製造方法によれば、以下のような作用が得られる。
（１）加熱した触媒担体２にゾル溶液１０を接触させるので、触媒担体２の表面に接触したゾル溶液１０が細孔３にほとんど浸入することなく溶媒９が蒸発して、触媒担体２の表面に活性金属化合物７及び金属酸化物前駆体８からなる前駆体膜１１を形成させることができ、触媒担体２の細孔３の内部に活性金属６が含浸し結合するのを防ぐことができる。この結果、触媒担体２の細孔３の内部に結合した活性金属６が、二次反応を生じさせてメタンを発生させる（メタン選択率を増加（悪化）させる）ことを防止でき、メタン選択率が低く炭化水素収率の高い炭化水素製造用触媒を生産性良く製造できる。
（２）前駆体膜１１の加水分解によって金属酸化物前駆体が金属酸化物ゲル膜としてゲル化し、触媒担体２の表面に活性金属６を均一分散した金属酸化物ゲル膜４が形成されることにより、活性金属６は原子レベルで金属酸化物５の格子内に包含されることになるため、触媒担体２の表面上に微細な活性金属６を還元的に析出させた活性金属担持触媒を得ることができ、一酸化炭素の炭化水素への転化率が高く、高活性の炭化水素製造用触媒を製造できる。また活性金属６の間に金属酸化物５が存在するため、ＦＴ合成の反応熱が加わっても、活性金属６がシンタリングにより凝集することを抑えるので、活性金属６の粗大化が生じ難く、ＦＴ合成反応の比表面積を維持できるため、高い活性を長期間維持できる炭化水素製造用触媒を製造できる。
（３）活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜４では、活性金属６が金属酸化物５を介して分散・保持されるため耐水性に優れ、ＦＴ合成の反応熱や副生された水の影響を受けても活性金属６の酸化失活や流出が生じ難く、高い活性を長期間維持できる炭化水素製造用触媒を製造できる。
（４）触媒担体２と活性金属６が金属酸化物５を介して結合されるため、活性金属６の触媒担体２との結合力が大きく、ＦＴ合成の反応中に触媒同士が接触しても活性金属６が脱落し難く耐久性に優れた炭化水素製造用触媒を製造できる。
【００４１】
また、以上のように本発明の実施の形態１における炭化水素製造用触媒は構成されているので、以下のような作用が得られる。
（１）活性金属６の総量の７５％以上が炭化水素製造用触媒の外表面から中心に向けた半径の１／１０以内（外表面側）より好ましくは１／２０以内（外表面側）に局在して担持されているので、触媒担体２の内部に結合した活性金属６が、二次反応を生じさせてメタンを発生させる（メタン選択率を増加（悪化）させる）ことを防止でき、メタン選択率が低く、かつ炭化水素収率を高くすることができる。
（２）触媒担体２の表面に活性金属６を均一分散した金属酸化物ゲル膜４が形成されることにより、活性金属６は原子レベルで金属酸化物５の格子内に包含されることになるため、触媒担体２の表面上に微細な活性金属６を還元的に析出させた金属担体触媒を得ることができ、ＦＴ合成の反応は触媒担体２の表面で起こる割合が高いので、一酸化炭素の炭化水素への転化率が高く、高活性の触媒を製造できる。また活性金属を均一に分散した金属酸化物ゲル膜４では、活性金属６の間に金属酸化物５が存在するため、ＦＴ合成の反応熱が加わっても、活性金属６がシンタリングにより凝集することを抑えるので、活性金属６の粗大化が生じ難く、ＦＴ合成反応の比表面積が維持でき、高い活性を長期間維持できる。
（３）活性金属６が均一分散された金属酸化物ゲル膜４では、金属酸化物５を介して活性金属６が分散・担持されるため耐水性に優れ、ＦＴ合成の反応熱や副生された水の影響を受けても活性金属６の酸化失活や流出が生じ難く、高い活性を長期間維持できる。
（４）触媒担体２と活性金属６が金属酸化物５を介して結合されるため、活性金属６と触媒担体２の結合力が大きく、ＦＴ合成の反応中に触媒同士が接触しても活性金属６が脱落し難く耐久性に優れる。
【００４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
硝酸コバルト６水和物（関東化学社製）８．７２ｇを１．８６ｇのエチレングリコール（半井化学社製）に溶解し、３．１２ｇのテトラエトキシシラン（半井化学社製）、１．０８ｇの蒸留水を加えて、６０℃で均一になるまで撹拌し、活性金属化合物及び金属酸化物前駆体のゾル溶液を得た。
底部に撹拌羽根を備えた容器に、触媒担体としての球状のシリカ（平均細孔径１５ｎｍ、平均粒子径１．７５ｍｍ、富士シリシア化学社製）１０．００ｇを入れた。撹拌羽根を回転させてシリカを流動させながら、シリカが１５０℃に加熱されるように容器を加熱した。流動状態にある容器内の１５０℃のシリカに、常温の溶液１５ｍＬを噴霧した。活性金属化合物及び金属酸化物前駆体のゾル溶液に水が含まれているため、容器内の加熱されたシリカに噴霧されたことで、シリカ表面に形成した金属酸化物前駆体膜は直ちに加水分解してゲル化し、活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜となる。
これを１２０℃で１２時間保ち、さらに排気して過剰のエチレングリコールを除去した後、シリカを空気気流中において２００℃で１時間焼成することにより、実施例１の炭化水素製造用触媒を得た。
実施例１の炭化水素製造用触媒では、活性金属（コバルト）の担持率（担持された活性金属の質量が触媒質量全体に占める割合）は１５質量％である。また、活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜における金属酸化物（ＳｉＯ２）に対する活性金属（Ｃｏ）のモル比（活性金属／金属酸化物＝Ｃｏ／ＳｉＯ２）は２．０である。これらは蛍光Ｘ線を用いて定量化した。
また、電子走査マイクロ分析（ＥＰＭＡ）により触媒の半径方向に対する活性金属の分布及び定量分析を行い、炭化水素製造用触媒の外表面から中心に向けた半径の１／１０以内（外表面側）に存在する全活性金属量に対する活性金属量の割合を求めたところ９８％であり、１／２０以内（外表面側）に存在する全活性金属量に対する活性金属量の割合を求めたところ９０％であった。
実施例１の炭化水素製造用触媒の電子走査マイクロ分析の写真を図３（ａ）に示す。本願発明の方法によるシリカゲル担持型触媒（ＳＥＧ触媒）では炭化水素製造用触媒の外表面から中心に向けた半径の１／１０以内（外表面側）にほとんどの活性金属が局在しているため、その部分だけが光って見えている。【００４４】
（比較例１）
硝酸コバルト６水和物（関東化学社製）１２．８ｇに蒸留水を加え、１２ｍＬの硝酸コバルトの水溶液を得た。実施例１と同様の触媒担体としての球状のシリカ（平均細孔径１５ｎｍ、平均粒子径１．７５ｍｍ）１０．０ｇに、インシピエントウェットネス法で硝酸コバルトの水溶液を含浸させ、１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気気流中において２００℃で１時間焼成することにより、比較例１の炭化水素製造用触媒を得た。
比較例１は特許文献１に開示された方法に基づくものである。また、比較例１の炭化水素製造用触媒の活性金属（コバルト）の担持率は２０質量％である。インシピエントウェットネス法や含浸法では、一般的に一酸化炭素の炭化水素への転化率が低いことが知られており、活性金属の担持率が１５％では比較例として適当ではないため、担持率を２０％とした。
また、電子走査マイクロ分析（ＥＰＭＡ）により触媒の半径方向に対する活性金属の分布及び定量分析を行い、炭化水素製造用触媒の外表面から中心に向けた半径の１／１０以内（外表面側）に存在する全活性金属量に対する活性金属量の割合を求めたところ、４３％であった。
比較例１の炭化水素製造用触媒の電子走査マイクロ分析の写真を図３（ｂ）に示す。内部全体において活性金属の存在量に差がないため全体が黒く写っている。これより比較例１の含浸法による炭化水素製造用触媒では担体内部全体に活性金属が浸透してしまっており、局在していないことが示された。【００４５】
（比較例２）
硝酸コバルト６水和物（関東化学社製）８．７２ｇを１０ｍｌのエタノールに溶解して、硝酸コバルトのエタノール溶液を得た。
底部に撹拌羽根を備えた容器に、実施例１と同様の触媒担体としての球状のシリカ（平均細孔径１５ｎｍ、平均粒子径１．７５ｍｍ）１０．００ｇを入れた。撹拌羽根を回転させてシリカを流動させながら、シリカが２００℃に加熱されるように容器を加熱した。流動状態にある容器内の２００℃のシリカに、２５℃のエタノール溶液１５ｍＬを噴霧した。
これを１２０℃で１２時間保って乾燥させた後、空気気流中において２００℃で１時間焼成することにより、比較例２の炭化水素製造用触媒を得た。
比較例２は特許文献３に開示された方法に基づくものである。また、比較例２の炭化水素製造用触媒の活性金属（コバルト）の担持率は１５質量％である。
また、電子走査マイクロ分析（ＥＰＭＡ）により触媒の半径方向に対する活性金属の分布及び定量分析を行い、炭化水素製造用触媒の外表面から中心に向けた半径の１／１０以内（外表面側）に存在する活性金属量の全活性金属量に対する割合を求めたところ８８％であり、１／２０以内（外表面側）に存在する活性金属量の全活性金属量に対する割合を求めたところ、８２％であった。
比較例２の炭化水素製造用触媒の電子走査マイクロ分析の写真を図３（ｃ）に示す。  比較例２のエッグシェル型の炭化水素製造用触媒では触媒担体の外表面近くに活性金属が局在していりものの、担体の外表面から中心に向けた半径の１／１０以内（外表面側）を超える深さまで活性金属が入り込んでいることが示された。
【実施例２】
【００４６】
固定床流通式反応装置に実施例１の炭化水素製造用触媒を１ｇ充填した。反応前に水素気流下において４００℃で３時間、還元処理を行なった。次に、水素／一酸化炭素が２／１（モル比）の原料混合ガスをＷ／Ｆ（触媒の質量（ｇ）とガス空間速度（ｍｏｌ／ｈ）の比）＝５の条件で供給し、反応温度２３０℃、反応塔内圧力１ＭＰａの条件で反応を行なった。原料混合ガスの供給時間毎に反応部出口のガス組成及び生成油をガスクロマトグラフィで分析し、一酸化炭素転化率を常法に従って算出した。また、メタンへの転化率と一酸化炭素の炭化水素への転化率との比からメタン選択率を算出した。
比較例１、比較例２の炭化水素製造用触媒についても、同様の条件で原料混合ガスを反応させ、原料混合ガスの供給時間毎に反応部出口のガス組成及び生成油をガスクロマトグラフィで分析し、一酸化炭素転化率とメタン選択率を算出した。
図４は反応時間と一酸化炭素転化率との関係を示す図であり、図５は反応時間とメタン選択率との関係を示す図である。【００４７】
図４より、実施例１の炭化水素製造用触媒は、反応開始から１〜３時間後７０％以上の一酸化炭素転化率を示し、１０時間後も６５％以上の高い転化率を維持した。
一方、比較例１及び比較例２の炭化水素製造用触媒の一酸化炭素転化率は、反応開始１時間後でも約５０％しかなく、５時間の反応後に約４０％まで急激に低下した。
以上より、本実施例の炭化水素製造用触媒は、一酸化炭素の炭化水素への転化率が高く（７０％以上）、高活性を長時間発現できることが明らかとなった。ＦＴ合成の反応において、通常、活性の高い触媒は失活する速度も大きなことが知られているが、本実施例の炭化水素製造用触媒は、反応２５時間後も６５％以上（約７０％）の高い転化率を維持していることから、高活性を長期間維持できることが確認された。これは、活性金属が担体表面の金属酸化物を介して均一分散し、原子レベルで金属酸化物の格子内に包含されることになるため、触媒担体の表面に微細な活性金属が還元的に析出したためであると推察している。【００４８】
図５より、実施例１の炭化水素製造用触媒は、メタン選択率が低いことも確認された。比較例２の炭化水素製造用触媒のメタン選択率も低いが、実施例１の炭化水素製造用触媒には及ばず、比較例１の炭化水素製造用触媒のメタン選択率は、実施例１や比較例２と比較して著しく高いことが確認された。
本実施例の炭化水素製造用触媒は、触媒担体の細孔の内部に活性金属が結合するのを防ぎ、触媒担体の細孔の内部に結合した活性金属による二次反応（メタンへの転化）を防止できることが明らかとなった。【００４９】
次に、活性金属／金属酸化物のモル比を変えた実験例１と実験例２の炭化水素製造用触媒を調製し、これを用いて炭化水素を製造し、一酸化炭素転化率及びメタン選択率を評価した。
【実施例３】
【００５０】
炭化水素製造用触媒の、活性金属担持ゲル膜における金属酸化物（ＳｉＯ２）に対する活性金属（Ｃｏ）のモル比（活性金属／金属酸化物＝Ｃｏ／ＳｉＯ２）が１．５になるように、エチレングリコールに溶解した硝酸コバルト６水和物とテトラエトキシシランの量を変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の炭化水素製造用触媒（触媒担体の平均粒子径は１．７５ｍｍ）を得た。なお、活性金属（コバルト）の担持率は１５質量％となるようにした。
【実施例４】
【００５１】
炭化水素製造用触媒の、活性金属担持ゲル膜における金属酸化物（ＳｉＯ２）に対する活性金属（Ｃｏ）のモル比（活性金属／金属酸化物＝Ｃｏ／ＳｉＯ２）が１．０になるように、エチレングリコールに溶解した硝酸コバルト６水和物とテトラエトキシシランの量を変えた以外は、実施例１と同様にして、実験例４の炭化水素製造用触媒（触媒担体の平均粒子径は１．７５ｍｍ）を得た。なお、活性金属（コバルト）の担持率は１５質量％となるようにした。【００５２】
（一酸化炭素転化率及びメタン選択率の評価）
固定床流通式反応装置に実施例３の炭化水素製造用触媒を１ｇ充填した。実施例２と同じ反応条件で、原料混合ガスの供給時間毎に反応部出口のガス組成及び生成油をガスクロマトグラフィで分析し、一酸化炭素転化率を常法に従って算出した。また、メタンへの転化率と一酸化炭素の炭化水素への転化率との比からメタン選択率を算出した。
実施例４の炭化水素製造用触媒についても、同様の条件で原料混合ガスを反応させ、原料混合ガスの供給時間毎に反応部出口のガス組成及び生成油をガスクロマトグラフィで分析し、一酸化炭素転化率とメタン選択率を算出した。
図６は反応時間と一酸化炭素転化率との関係を示す図であり、図７は反応時間とメタン選択率との関係を示す図である。比較のため、図６及び図７には実施例１及び比較例２の結果もプロットした。【００５３】
図６より、実施例３の炭化水素製造用触媒の一酸化炭素転化率は、実施例１の炭化水素製造用触媒の一酸化炭素転化率より低いが、比較例２のように活性が低下することなく、反応開始から１０時間後も５０％以上を示した。
しかし、実施例４の炭化水素製造用触媒の一酸化炭素転化率は、比較例２の一酸化炭素転化率よりも著しく低く、約１２％であった。実施例１、実施例３、実施例４の活性金属の担持率（担持された活性金属の質量が触媒質量全体に占める割合）は１５質量％と同じであるので、実施例４の炭化水素製造用触媒では、Ｃｏ／ＳｉＯ２）が１．０のため、活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜の厚みが厚くなり、そのため金属酸化物ゲル膜の深部にある活性金属が還元的に析出され難く、活性が低くなったものと推察される。
また、図７より、実施例３、実施例４の炭化水素製造用触媒のメタン選択率は、実施例１の炭化水素製造用触媒のメタン選択率より若干高かった。これは実施例１よりも実施例３、実施例４の金属酸化物ゲル膜の厚みが厚いため金属酸化物ゲル膜の深部にある活性金属では生成した炭化水素が活性金属から離れにくいこと起因すると推察される。
以上より、活性金属担持ゲル膜における金属酸化物（ＳｉＯ２）に対する活性金属（Ｃｏ）のモル比（活性金属／金属酸化物＝Ｃｏ／ＳｉＯ２）が１．５以上であれば、反応開始から１０時間後も５０％以上の一酸化炭素転化率を示す炭化水素製造用触媒が得られることが確認された。なお、モル比（活性金属／金属酸化物＝Ｃｏ／ＳｉＯ２）が２．４を超えると、一酸化炭素の炭化水素への転化率が向上せず、担持された活性金属の利用効率が低下し不経済となり、また活性が経時的に低下し易くなる傾向がみられた。
【実施例５】
【００５４】
次に、触媒担体の平均粒子径を変えた実施例５と実施例６の炭化水素製造用触媒を調製し、これを用いて炭化水素を製造し、一酸化炭素転化率及びメタン選択率を評価した。
触媒担体として、粒子径が０．８５〜１．７０ｍｍのシリカ（平均細孔径１５ｎｍ、平均粒子径１．２５ｍｍ、富士シリシア化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の炭化水素製造用触媒（Ｃｏ／ＳｉＯ２＝２．０）を得た。なお、活性金属（コバルト）の担持率は１５質量％となるようにした。
また、電子走査マイクロ分析（ＥＰＭＡ）により触媒の半径方向に対する活性金属の分布及び定量分析を行い、炭化水素製造用触媒の外表面から中心に向けた半径の１／１０以内（外表面側）に存在する活性金属量の全活性金属量に対する割合を求めたところ、８１％であった。
【実施例６】
【００５５】
触媒担体として、粒子径が０．０７５〜０．５００ｍｍのシリカ（平均細孔径１５ｎｍ、平均粒子径０．３ｍｍ、富士シリシア化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の炭化水素製造用触媒（Ｃｏ／ＳｉＯ２＝２．０）を得た。なお、活性金属（コバルト）の担持率は１５質量％となるようにした。
また、電子走査マイクロ分析（ＥＰＭＡ）により触媒の半径方向に対する活性金属の分布及び定量分析を行い、炭化水素製造用触媒の外表面から中心に向けた半径の１／１０以内（外表面側）に存在する活性金属量の全活性金属量に対する割合を求めたところ、４９％であった。【００５６】
（一酸化炭素転化率及びメタン選択率の評価）
固定床流通式反応装置に実施例５の炭化水素製造用触媒を１ｇ充填した。実施例２と同じ反応条件で、原料混合ガスの供給時間毎に反応部出口のガス組成及び生成油をガスクロマトグラフィで分析し、一酸化炭素転化率を常法に従って算出した。また、メタンへの転化率と一酸化炭素の炭化水素への転化率との比からメタン選択率を算出した。
実施例６の炭化水素製造用触媒についても、同様の条件で原料混合ガスを反応させ、原料混合ガスの供給時間毎に反応部出口のガス組成及び生成油をガスクロマトグラフィで分析し、一酸化炭素転化率とメタン選択率を算出した。
図８は反応時間と一酸化炭素転化率との関係を示す図であり、図９は反応時間とメタン選択率との関係を示す図である。比較のため、図８及び図９には実施例１の結果もプロットした。
なお、実施例５では反応を９時間で打ち切り、実施例６では反応を５時間で打ち切ったため、図８及び図９には、それ以降の結果がプロットされていない。【００５７】
図８より、実施例５の炭化水素製造用触媒の一酸化炭素転化率は、反応開始１時間後は約７０％であったが、その低下率は、実施例１の炭化水素製造用触媒より大きいことが確認された。
一方、実施例６の炭化水素製造用触媒の一酸化炭素転化率は２０％以下であった。
また、図９より、実施例５、実施例６の炭化水素製造用触媒のメタン選択率は、実施例１の炭化水素製造用触媒のメタン選択率より若干高かった。
以上より、活性金属担持ゲル膜における金属酸化物（ＳｉＯ２）に対する活性金属（Ｃｏ）のモル比（活性金属／金属酸化物＝Ｃｏ／ＳｉＯ２）が同一である場合、触媒担体の粒子径が小さくなるにつれ一酸化炭素の炭化水素への転化率が低下する傾向となることが確認された。これは、触媒担体の粒子径が小さくなるにつれ、個々の触媒担体の熱容量が小さくなるため、加熱した触媒担体に接触した溶液で触媒担体が冷却され易く、溶液の蒸発速度が遅くなり、触媒担体に溶液が含浸し易くなるため、触媒の性質が従来の含浸法で調製した触媒の性質に近づくことを示している。【００５８】
なお、本実施例においては、シリカを触媒担体、テトラエトキシシランを金属酸化物前駆体、コバルトを活性金属とした場合について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、アルミナ，チタニア，マグネシア，ジルコニアを触媒担体、チタンブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシドを金属酸化物前駆体とした場合にも、得られた炭化水素製造用触媒の一酸化炭素転化率は高く、同様の傾向が得られることを確認した。また、鉄を活性金属とした場合は、コバルトを活性金属とした場合より触媒の活性は低いが、活性金属の種類が同じであれば、本発明の方法で製造された触媒は、特許文献１や特許文献３に開示された方法で製造された触媒より活性が高いことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、一酸化炭素から炭化水素を製造する炭化水素製造用触媒の製造方法及び炭化水素製造用触媒、並びに炭化水素の製造方法に関し、一酸化炭素の炭化水素への転化率が高く、かつメタン選択率が低く、さらにその高い活性を長期間維持できるとともに、活性金属が脱落し難く耐久性に優れる炭化水素製造用触媒の製造方法を提供でき、また一酸化炭素の炭化水素への転化率が高く、かつメタン選択率が低く、さらにその高い活性を長期間維持できるとともに、活性金属が脱落し難く耐久性に優れる炭化水素製造用触媒を提供でき、さらに原料側に未反応分として戻す量を削減でき、生産性に優れる炭化水素の製造方法を提供できる。
【符号の説明】
【００６０】
１  炭化水素製造用触媒
２  触媒担体
３  細孔
４  活性金属を均一分散した金属酸化物ゲル膜
５  金属酸化物
６  活性金属
７  活性金属化合物
８  金属酸化物前駆体
９  溶媒
１０  ゾル溶液
１１  前駆体膜
【図１】
0005555920.tif 000002
【図２】
0005555920.tif 000003
【図３】
0005555920.tif 000004
【図４】
0005555920.tif 000005
【図５】
0005555920.tif 000006
【図６】
0005555920.tif 000007
【図７】
0005555920.tif 000008
【図８】
0005555920.tif 000009
【図９】
0005555920.tif 000010