(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または水酸基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表す。）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれるものとは別個のもの）、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、ポリオキシエチレン鎖およびアミド基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）とを含有し、官能基（ｂ）１個あたりの分子量（平均分子量／官能基数）が３００〜５０００の範囲にある化合物（Ａ）と、
Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選ばれる１つの元素を有する、少なくとも１種の金属アルコキシド（Ｂ）と、
フッ素含有化合物およびリン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）と、
カルボン酸基、ホスホン酸基、およびスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を有する有機化合物（Ｄ）と、
水と、を含有し、
前記金属アルコキシド（Ｂ）として、少なくとも１種のテトラアルコキシシランが含有される金属材料用表面処理剤。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）中のＳｉ量をＳｉＯ２に換算したときの質量と、前記金属アルコキシド（Ｂ）中のＳｉ量、Ｔｉ量、およびＺｒ量をＭＯ２（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒを表す）に換算したときの合計質量との質量比（Ｂ／Ａ）が０．０１〜５．０であり、
前記化合物（Ａ）中のＳｉ量をＳｉＯ２に換算したときの質量と化合物（Ｃ）の質量との質量比（Ｃ／Ａ）が０．０１〜４．０である請求項１に記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項３】
前記金属アルコキシド（Ｂ）中のＳｉ量、Ｔｉ量、およびＺｒ量をＭＯ２（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒを表す）に換算したときの合計質量と前記化合物（Ｃ）の質量との質量比（Ｂ／Ｃ）が、０．１０〜３０．０である、請求項１または２に記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項４】
前記金属アルコキシド（Ｂ）中のＳｉ量、Ｔｉ量、およびＺｒ量をＭＯ２（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒを表す）に換算したときの合計質量と前記有機化合物（Ｄ）の質量との質量比（Ｂ／Ｄ）が、０．１０〜５．０である、請求項１〜３のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項５】
２種の金属アルコキシド（Ｂ）を使用する、請求項１〜４のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項６】
前記フッ素含有化合物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項７】
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＣａおよびＬｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属化合物（Ｅ）（ただし、前記フッ素含有化合物は含まれない）を含有し、前記化合物（Ａ）中のＳｉ量をＳｉＯ２に換算したときの質量と前記金属化合物（Ｅ）の質量との質量比（Ｅ／Ａ）が０．０１〜３．０である、請求項１〜６のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤を金属材料表面上に塗布、乾燥させ、皮膜量が１０〜３０００ｍｇ／ｍ２の皮膜を前記金属材料表面上に形成する、金属材料の表面処理方法。
【請求項９】
請求項８に記載の金属材料の表面処理方法により得られる、皮膜を有する金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム板、等の金属材料の表面に優れた耐食性（特に、折り曲げ部耐食性）および上塗り塗装密着性を付与でき、耐酸性や耐アルカリ性などの耐薬品性も併せ持つ皮膜を形成するための金属材料用表面処理剤、およびそれを用いた金属材料の表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板に代表される金属材料は、自動車、家電、建材など様々な分野で使用されているが、大気中で腐食して白錆と呼ばれる腐食生成物を形成するという欠点を有している。そこで、従来技術では耐食性を改善する目的で、金属材料の表面にクロム酸水溶液を含む処理液を用いて、６価クロムと３価クロムを含む皮膜層を形成させるクロメート処理と言われる方法が一般的に行われていた。【０００３】
しかしながら、このクロメート処理に用いる水溶液は、人体に有害な６価クロムを有しているため、排水処理において水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要がある。このため、近年、地球的環境保全への意識の高揚に伴い、出来る限り人体に有害な化合物の使用を控えるという動きが強くなってきている。【０００４】
一方、クロメート処理以外の表面処理方法としては、タンニン酸を含む表面処理剤による処理方法が良く知られている。タンニン酸を含む水溶液を用いて処理すると、タンニン酸と金属材料との反応によって形成される保護皮膜が腐食物質の侵入を防ぐため、耐食性が向上すると考えられる。しかしながら、この皮膜では、近年の製品の高品質化（耐食性、塗装密着性）に対しての対応は難しい。【０００５】
一方で、主として無機成分を用いる技術としては、特許文献１に、耐食性、塗装密着性を改善する方法として、希薄水ガラス溶液もしくはケイ酸ソーダ溶液、またはそれらの混合液に、特定量の有機シランカップリング剤を添加した処理液を鋼材に塗布乾燥する方法が開示されている。【０００６】
また、主としてシランカップリング剤を使用する技術として、特許文献２では、一時的な防食効果を得るため、低濃度の有機官能シランおよび架橋剤を含有する水溶液による金属板の処理方法が開示されている。この方法では、架橋剤が有機官能シランを架橋することによって、稠密なシロキサン・フィルムが形成される。【０００７】
また、特許文献３では、アルコキシシランを２個以上有する化合物と、有機酸、りん酸および錯弗化物から選ばれる化合物とを含有する表面処理剤を用いて、金属の表面に耐食性と塗装密着性が優れた皮膜を形成する方法が開示されている。【０００８】
また、特許文献４では、シランカップリング剤（ａ−１）とアルコキシシランオリゴマー（ａ−２）とを含むシリカゾルバインダー（ａ）、リン酸イオン（ｂ）、フッ化物イオン（ｃ）、並びに、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＷおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属化合物（ｄ）を含有する金属表面処理用組成物が開示されている。さらに、この組成物を用いて、耐食性（特に加工部の耐食性）、耐アルカリ性、耐熱性、耐アブレージョン性、密着性（上塗り塗膜との密着性、基材との密着性）に優れた皮膜が得られることが開示されている。【０００９】
しかしながら、これらの技術は導電性、および耐指紋性などの性能が著しく欠如していること、耐食性、および塗装密着性が製品の高品質化に対して、目標性能達成が困難であることなどの問題があった。また、仮に耐食性と塗装密着性が優れた皮膜を形成することが可能でも、溶剤系であることで環境面および安全面に問題を残すこと、水系で安定的に供給することが困難であることなどの問題を抱えており、実用化に至って依然として大きな問題を抱えていた。【００１０】
一方、特許文献５には、１分子内に、式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アルキル基、アルコキシ基または水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別のもの）、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、ポリオキシエチレン鎖及びアミド基から選ばれる親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、官能基（ｂ）１個当たりの分子量が３００〜１００００である有機ケイ素化合物を配合してなる水系金属表面処理剤、および処理方法が開示されている。さらに、この処理剤を使用することにより、優れた耐食性、密着性はもとより、無機系皮膜が有する耐熱性、溶接性、連続加工性および導電性、有機系皮膜が有する耐指紋性や塗装性等を併せ持つ皮膜を形成し得ることが開示されている。【００１１】
しかしながら、皮膜中に有機成分によるバリアー層を持ち、めっきに対する薬品の侵入を阻止する有機系皮膜と比較して、この技術では耐酸性や耐アルカリ性などの皮膜の耐薬品性が劣っていた。さらに平面部、および加工部耐食性は優れる性能を有するが、折り曲げ部などの極度に皮膜が変形させられる部位の耐食性を欠くという問題を抱えていた。【００１２】
一方、有機樹脂皮膜を用いる技術として、特許文献６では、水性分散樹脂を固形分濃度で５〜３０質量％、シリカ粒子を０．１〜２０質量％、および有機チタネート化合物を０．０１〜２０質量％配合し、浴安定性に優れ、亜鉛系被覆鋼または無被覆鋼等の鋼材を被覆するに好適な１液タイプの鋼材用水性被覆剤が開示されている。さらに、この被覆剤を用いることにより、耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、塗装密着性、皮膜密着性に優れた皮膜が得られることが開示されている。【００１３】
また、特許文献７には、特定の樹脂化合物（Ａ）と、第１〜３アミノ基および第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、特定の酸化合物（Ｅ）とを含有し、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いて得られる、耐食性に優れ、さらに耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板およびその製造方法が開示されている。【００１４】
また、特許文献８には、（Ａ）加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタンおよび水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を、過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液の固形分１００重量部、（Ｂ）有機リン酸化合物１〜４００重量部、（Ｃ）水溶性または水分散性有機樹脂を固形分で１０〜２，０００重量部、（Ｄ）バナジン酸化合物１〜４００重量部、（Ｅ）弗化ジルコニウム化合物１〜４００重量部、および（Ｆ）炭酸ジルコニウム化合物１〜４００重量部を含有してなることを特徴とする金属表面処理組成物が開示されている。【００１５】
しかしながら、これらの技術は有機樹脂で金属材料表面を被覆することで耐食性や耐指紋性を発現するため、導電性やスポット溶接性などの性能に劣るという問題があった。また主成分が有機高分子であるため、高温における熱分解、着色、粘性の増加などが生じるため耐熱用途には使用できないのが現状であった。【００１６】
この様に、何れの方法でもクロメート皮膜の代替として使用できるような、耐食性（特に、折り曲げ部の耐食性）、耐薬品性、耐熱性、耐指紋性、導電性などの諸特性を総合的に満足する皮膜は得られていない。【００１７】
【特許文献１】特開昭５８−１５５４１号公報
【特許文献２】米国特許第５，２９２，５４９号明細書
【特許文献３】特開２００１−４９４５３号公報
【特許文献４】特開２００７−１７７３１４号公報
【特許文献５】国際公開第２００６−０８２９５１号パンフレット
【特許文献６】特開２００１−３５３７５０号公報
【特許文献７】特開２００３−１０５５６２号公報
【特許文献８】特開２００６−００９１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、従来技術の有する上記課題点を解決して、金属材料表面に優れた耐食性、および耐酸性は、もとより、無機系皮膜が通常有する耐熱性、および導電性に優れ、有機系皮膜が通常有する耐指紋性などを併せ持つこれまでにない新規皮膜を形成することができ、液安定性に優れた金属材料用表面処理剤、それを用いた表面処理方法、および表面処理された金属材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、これらの従来技術の抱える問題点を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、１分子中に−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または水酸基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表す。）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれるものとは別個のもの）、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、ポリオキシエチレン鎖およびアミド基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）とを含有し、官能基（ｂ）１個あたりの分子量（平均分子量／官能基数）が３００〜５０００の範囲にある化合物（Ａ）と、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選ばれる１つの元素を有する、少なくとも１種の金属アルコキシド（Ｂ）と、フッ素含有化合物およびリン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）と、カルボン酸基、ホスホン酸基、およびスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を有する有機化合物（Ｄ）と、水とを含有した、極めて安定な金属材料用表面処理剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２０】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
（１）  １分子中に−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または水酸基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表す。）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれるものとは別個のもの）、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、ポリオキシエチレン鎖およびアミド基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）とを含有し、官能基（ｂ）１個あたりの分子量（平均分子量／官能基数）が３００〜５０００の範囲にある化合物（Ａ）と、
Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選ばれる１つの元素を有する、少なくとも１種の金属アルコキシド（Ｂ）と、
フッ素含有化合物およびリン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）と、
カルボン酸基、ホスホン酸基、およびスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を有する有機化合物（Ｄ）と、
水と、を含有する金属材料用表面処理剤。
（２）  前記化合物（Ａ）中のＳｉ量をＳｉＯ２に換算したときの質量と、前記金属アルコキシド（Ｂ）中のＳｉ量、Ｔｉ量、およびＺｒ量をＭＯ２（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒを表す）に換算したときの合計質量との質量比（Ｂ／Ａ）が０．０１〜５．０であり、前記化合物（Ａ）中のＳｉ量をＳｉＯ２に換算したときの質量と化合物（Ｃ）の質量との質量比（Ｃ／Ａ）が０．０１〜４．０である（１）に記載の金属材料用表面処理剤。
（３）  前記金属アルコキシド（Ｂ）中のＳｉ量、Ｔｉ量、およびＺｒ量をＭＯ２（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒを表す）に換算したときの合計質量と前記化合物（Ｃ）の質量との質量比（Ｂ／Ｃ）が、０．１０〜３０．０である、（１）または（２）に記載の金属材料用表面処理剤。
（４）  前記金属アルコキシド（Ｂ）中のＳｉ量、Ｔｉ量、およびＺｒ量をＭＯ２（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒを表す）に換算したときの合計質量と前記有機化合物（Ｄ）との質量比（Ｂ／Ｄ）が、０．１０〜５．０である、（１）〜（３）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（５）  前記金属アルコキシド（Ｂ）として、少なくとも１種のテトラアルコキシシランが含有される（１）〜（４）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（６）  ２種の金属アルコキシド（Ｂ）を使用する、（１）〜（５）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（７）  前記化合物（Ｃ）が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する、（１）〜（６）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（８）  さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＣａおよびＬｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属化合物（Ｅ）（ただし、前記フッ素含有化合物は含まれない）を含有し、前記化合物（Ａ）中のＳｉ量をＳｉＯ２に換算したときの質量と前記金属化合物（Ｅ）の質量との質量比（Ｅ／Ａ）が０．０１〜３．０である、（１）〜（７）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（９）  （１）〜（８）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤を金属材料表面上に塗布、乾燥させ、皮膜量が１０〜３０００ｍｇ／ｍ２の皮膜を前記金属材料表面上に形成する、金属材料の表面処理方法。
（１０）  （９）に記載の金属材料の表面処理方法により得られる、表面処理された金属材料。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金属材料表面に優れた耐食性、および耐酸性は、もとより、無機系皮膜が通常有する耐熱性、および導電性に優れ、有機系皮膜が通常有する耐指紋性などを併せ持つこれまでにない新規皮膜を形成することができ、液安定性に優れた金属材料用表面処理剤、それを用いた表面処理方法、および表面処理された金属材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明に係る金属材料用表面処理剤、およびその処理剤を使用した表面処理方法、さらにはその表面処理方法により得られる皮膜を有する金属材料について説明する。
まず、金属材料用表面処理剤について説明する。【００２３】
本発明の金属材料用表面処理剤は、１分子中に−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または水酸基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表す。）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれるものとは別個のもの）、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、ポリオキシエチレン鎖およびアミド基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）とを含有し、官能基（ｂ）１個あたりの分子量（平均分子量／官能基数）が３００〜５０００の範囲にある化合物（Ａ）と、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選ばれる１つの元素を有する、少なくとも１種の金属アルコキシド（Ｂ）と、フッ素含有化合物およびリン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）と、ルボン酸基、ホスホン酸基、およびスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物（Ｄ）と、水と、を含有する。
以下に、これらの各構成成分についてそれぞれ説明する。【００２４】
＜化合物（Ａ）＞
本発明の金属材料用表面処理剤には、１分子中に−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または水酸基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表す。）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれるものとは別個のもの）、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、ポリオキシエチレン鎖およびアミド基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）とを含有し、官能基（ｂ）１個あたりの分子量（平均分子量／官能基数）が３００〜５０００の範囲にある化合物（Ａ）が含まれる。化合物（Ａ）が含まれることによって、皮膜の耐食性が付与される。化合物（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。【００２５】
化合物（Ａ）は、１分子中に−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または水酸基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表す。）で表される官能基（ａ）を２個以上有する。なかでも、２〜７個が好ましい。なお、一分子中に官能基（ａ）を１個しか含まない場合は、金属材料表面に対する密着性が低下するため好ましくない。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または水酸基を表す。なかでも、アルコキシ基が好ましい。
なお、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表し、すべてアルコキシ基であることが好ましい。
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくはエチル基である。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく挙げられる。【００２６】
化合物（Ａ）は、１分子内に、水酸基（官能基（ａ）に含まれるものとは別個のもの）、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、ポリオキシエチレン鎖およびアミド基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有する。なかでも、水酸基、およびアミノ基が好ましい。
また、親水性官能基の数は１〜４個が好ましい。【００２７】
なお、化合物（Ａ）中の官能基（ｂ）は、官能基（ａ）を有する化合物と、官能基（ｂ）とを有する化合物とを反応させて合成してもよい。官能基（ｂ）を有する化合物としては、ヒドロキシルアミン、多価アルコール、アミンチオールアミンスルホン酸、ヒドロキシホスホン酸、アミン酸などが挙げられる。【００２８】
化合物（Ａ）は、官能基（ｂ）１個あたりの分子量（平均分子量／官能基数）が３００〜５０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは４００〜３０００の範囲であり、特に好ましくは５００〜２０００の範囲である。官能基（ｂ）１個あたりの分子量が３００未満の場合は、化合物の合成が難しく、得られる皮膜の特性も劣る。一方、５０００を超える場合は、官能基（ｂ）の特徴である金属材料表面に対する密着性が低下するため好ましくない。
なお、上記分子量の測定方法としては、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）やＮＭＲを用いて測定することができる。
また、化合物（Ａ）の骨格としては、特に限定されないが、エステル結合、エーテル結合、酸アミド結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ビニル結合などの結合を有していることが好ましい。【００２９】
化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、（１）２つ以上の、活性水素含有官能基を有する化合物とクロロシランとを反応させる方法、（２）ビニル基を有するシランカップリング剤と共重合可能なビニル化合物とを反応（重合）させる方法、（３）特定の反応性官能基を有するシランカップリング剤と、その反応性官能基と反応しえる官能基を有する化合物とを反応させる方法、（４）多官能シランカップリング剤に親水基を修飾する方法などが挙げられる。
なかでも、（２）または（３）が好ましく、（３）が最も好ましい。以下にそれぞれの製造方法について説明する。【００３０】
化合物（Ａ）の好ましい実施形態の一つとして、ビニル基を有するシランカップリング剤と、共重合可能なビニル化合物との反応（重合）により得られる化合物（反応生成物）が挙げられる。なお、この方法は上記の（２）の製造方法に該当する。
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニル基を有していれば特に限定されないが、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
また、共重合可能なビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。【００３１】
上述の化合物を使用した反応形式は特に限定されず、例えば、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合などが挙げられる。なかでも、ラジカル重合が好ましい。なお、選択される反応形式に応じて、公知の重合開始剤などを適宜使用してもよい。
また、反応の際には適宜溶媒を使用してもよく、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。【００３２】
化合物（Ａ）の他の好ましい実施形態の一つとして、反応性官能基（ｃ１）を有するシランカップリング剤と、その反応性官能基（ｃ１）と反応しえる官能基（ｃ２）を有する化合物との反応により得られる化合物（反応生成物）が挙げられる。
反応性官能基（ｃ１）としては、他の官能基と反応して結合を形成する基であれば、特に限定されないが、例えば、水酸基、エポキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、メルカプト基、イソシアナート基、カルボキシル基、およびビニル基からなる群から選択される官能基が好ましい。なかでも、エポキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基が好ましい。【００３３】
反応性官能基（ｃ１）を有するシランカップリング剤の好ましい実施態様の一つとして、一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。【００３４】
【化１】
0005555178.tif 000002
【００３５】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、およびイソシアネート基からなる群から選択されるいずれかの官能基を表す。Ｌは、２価の連結基、または単なる結合手を表す。Ｙは、それぞれ独立に、アルコキシ基を表す。【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、およびイソシアネート基からなる群から選択されるいずれかの官能基を表す。なかでも、エポキシ基、アミノ基が好ましい。【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｌは、２価の連結基、または単なる結合手を表す。
Ｌで表される連結基としては、例えば、アルキレン基（炭素数１〜２０が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、アルキレン基が好ましい。単なる結合手の場合、一般式（Ｉ）のＸがＳｉ（ケイ素原子）と直接連結することをさす。【００３８】
一般式（Ｉ）中、Ｙは、それぞれ独立に、アルコキシ基を表す。なかでも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。【００３９】
反応性官能基（ｃ１）を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのビニル基含有シランなどが挙げられる。【００４０】
官能基（ｃ２）を有する化合物中における官能基（ｃ２）は、上記の反応性官能基（ｃ１）と反応可能であれば、特に限定されず、例えば、上記の反応性官能基（ｃ１）で列挙された官能基などが好ましく挙げられる。【００４１】
官能基（ｃ２）を有する化合物としては、反応性官能基（ｃ１）を有するシランカップリング剤が好ましく挙げられる。つまり、化合物（Ａ）は、反応性官能基（ｃ１）を有するシランカップリング剤同士の反応生成物であることが好ましい。【００４２】
官能基（ｃ２）を有する化合物としては、上記の反応性官能基（ｃ１）を有するシランカップリング剤で例示したシランカップリング剤や、エチレンジアミン、アミノプロパンチオールなどのアミン化合物、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのエーテル化合物などが挙げられる。【００４３】
反応性官能基（ｃ１）を有するシランカップリング剤と、官能基（ｃ２）を有する化合物との反応比は、特に制限されないが、シランカップリング剤：化合物（モル比）＝５：１〜０．５：１が好ましく、３：１〜１：１がより好ましい。
反応条件は、使用される化合物によって適宜最適な条件が選択される。また、反応の際に、溶媒（例えば、アルコールなど）などを使用してもよい。【００４４】
本発明の金属材料用表面処理剤中における化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、得られる皮膜の諸特性がより優れる観点から、処理剤中の全固形分に対して、４０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。なお、全固形分とは、後述する皮膜を構成する固形成分を意味し、溶媒などは含まれない。【００４５】
＜金属アルコキシド（Ｂ）＞
本発明の金属材料用表面処理剤は、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選ばれる１つの元素を有する、少なくとも１種の金属アルコキシド（Ｂ）を有する。金属アルコキシド（Ｂ）と化合物（Ａ）とを処理剤中に含有することにより、官能基間の強固な架橋反応が生じ、緻密な網目構造を有する皮膜形成が可能と推察される。また、金属アルコキシド（Ｂ）を含有して形成した化合物（Ａ）の結合は、無機系皮膜が通常有する耐熱性、溶接性、連続加工性および導電性に優れる上、耐薬品性も有する。【００４６】
金属アルコキシド（Ｂ）は、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選ばれる１つの元素を有し、アルコキシ基を有していれば特に制限されず、従来から公知のものを適宜選択して使用できる。上記金属アルコキシドは、金属に直接結合するアルコキシ基が加水分解された水酸基であっても構わない。
なかでも、一般式Ｍｅ（ＯＲ）４（式中、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基または水素原子を表し、Ｒのうち少なくとも一つはアルキル基を表す。Ｍｅは、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒを表す。）で示される化合物が好ましい。
アルキル基としては炭素数１〜３が好ましく、炭素数１〜２がより好ましい。【００４７】
金属アルコキシド（Ｂ）としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ-2-エチルヘキソシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β-（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-トリエトキシシシリル-Ｎ-（１，３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ-（ビニルベンジルアミン）-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられ、その中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシランなどがより好ましい。【００４８】
金属アルコキシド（Ｂ）の好ましい実施形態としては、テトラアルコキシシランが好ましく挙げられる。
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシランなどが挙げられる。
上記化合物を使用すると、曲げ部の耐食性や耐酸性の点で好ましい。【００４９】
金属アルコキシド（Ｂ）は、２種以上（好ましくは２〜４種）を併用することが好ましく、特に２種が好ましい。２種以上を併用することにより、加工部耐食性や曲げ部耐食性の点で好ましい。
２種以上併用する場合の金属アルコキシド（Ｂ）の１種として、テトラアルコキシシランを使用することが好ましい。また、２種併用する場合の好ましい組み合わせとしては、テトラアルコキシシランとジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムテトラプロポキシド）との組み合わせが挙げられる。【００５０】
本発明の金属材料用表面処理剤中における金属アルコキシド（Ｂ）の合計含有量は、特に限定されないが、得られる皮膜の諸特性がより優れる観点から、処理剤中の全固形分に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。【００５１】
＜化合物（Ｃ）＞
本発明の金属材料用表面処理剤には、フッ素含有化合物およびリン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）が含まれる。
フッ素含有化合物としては、フッ化物、錯フッ化物、その他のフッ素を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、フッ化水素酸、そのアンモニウム塩、そのアルカリ金属塩；フッ化スズ、フッ化マンガン、フッ化第一鉄、フッ化第二鉄、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フッ化バナジウム等の金属フッ化物；酸化フッ素、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等の酸フッ化物が挙げられる。
また、フッ素含有化合物として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる原子の少なくとも１種の元素を有するものが好適に用いられる。具体的には、例えば、（ＴｉＦ6）2-、（ＺｒＦ6）2-、（ＨｆＦ6）2-、（ＳｉＦ6）2-、（ＡｌＦ6）3-、（ＢＦ4ＯＨ）-などのアニオンに水素原子が１〜３原子付加した錯体、これらのアニオンのアンモニウム塩、これらのアニオンの金属塩等が挙げられる。錯弗化物は、フッ素によるエッチング効果の他に、錯弗化物に使用されている金属によるキレート作用を有するため、皮膜の耐食性が向上する。
なお、フッ素含有化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。【００５２】
リン酸化合物は、亜鉛系めっき表面に極僅かであるがリン酸亜鉛系化成皮膜を形成するため耐食性が向上する。リン酸化合物としては、例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、およびこれらのアンモニウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、などが使用できる。上記記載以外の酸、例えば、硝酸、硫酸、塩酸のような強酸では、金属材料表面に対するエッチング力が強すぎるため、耐食性が低下する場合がある。また、これら強酸は、金属材料表面上で不動態化皮膜を形成するため、導電性が低下する場合があり望ましくない。【００５３】
本発明の金属材料用表面処理剤中における化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、得られる皮膜の諸特性がより優れる観点から、処理剤中の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。【００５４】
＜有機化合物（Ｄ）＞
本発明の金属材料用表面処理剤には、カルボン酸基、ホスホン酸基、およびスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を有する有機化合物（Ｄ）が含まれる。有機化合物（Ｄ）を含有することにより、金属アルコキシド（Ｂ）と化合物（Ａ）が形成するシロキサン結合の形成が促進される共に、化合物（Ａ）の−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３で表される官能基（ａ）の反応性が制御され、化合物（Ａ）が水中において安定化できる。【００５５】
有機化合物（Ｄ）としては、例えば、ギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスプロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホスホン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホン酸メタン、メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸などが挙げられる。【００５６】
本発明の金属材料用表面処理剤中における有機化合物（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、得られる皮膜の諸特性がより優れる観点から、処理剤全量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。【００５７】
＜水＞
本発明の金属材料用表面処理剤には、溶媒として水が含まれる。
本発明の金属材料用表面処理剤中における水の含有量は、特に限定されないが、処理剤の取り扱いがより容易な観点から、処理剤全量に対して、３０〜９９質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましい。【００５８】
処理剤中における上記化合物（Ａ）中のＳｉ量（ケイ素成分）をＳｉＯ２に換算したときの質量と、上記金属アルコキシド（Ｂ）中のＳｉ量（ケイ素成分）、Ｔｉ量（チタン成分）、およびＺｒ量（ジルコニウム成分）をＭＯ２（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒを表す）に換算したときの合計質量との質量比（Ｂ／Ａ）が、０．０１〜５．０であることが好ましく、０．５〜３．０であることがより好ましい。上記範囲内であれば、耐酸性の点で好ましい。【００５９】
処理剤中における上記化合物（Ａ）中のＳｉ量をＳｉＯ２に換算したときの質量と上記化合物（Ｃ）の質量との質量比（Ｃ／Ａ）は、０．０１〜４．０であることが好ましく、０．０５〜２．０であることがより好ましい。０．０１未満であると、酸化膜を取り除く効果が小さく、４．０を超えるとエッチング力が強すぎて、皮膜の耐食性を低下させる場合がある。【００６０】
処理剤中における上記金属アルコキシド（Ｂ）中のＳｉ量、Ｔｉ量、およびＺｒ量をＭＯ２（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒを表す）に換算したときの合計質量と上記化合物（Ｃ）の質量との質量比（Ｂ／Ｃ）が、０．１〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましい。上記範囲内であれば、導電性の点で好ましい。【００６１】
処理剤中における上記金属アルコキシド（Ｂ）中のＳｉ量、Ｔｉ量、およびＺｒ量をＭＯ２（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒを表す）に換算したときの合計質量と上記有機化合物（Ｄ）の質量との質量比（Ｂ／Ｄ）が、０．１〜５．０であることが好ましく、０．５〜３．０がより好ましい。上記範囲内であれば、安定性、導電性の点で好ましい。【００６２】
上述した化合物以外に、本発明の金属材料用表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を含有していてもよい。以下に、それぞれの成分について説明する。【００６３】
＜金属化合物（Ｅ）＞
本発明の金属材料用表面処理剤には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＣａおよびＬｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属化合物（Ｅ）（ただし、フッ素含有化合物は含まれない）が含まれていてもよい。金属化合物（Ｅ）を含有することにより、皮膜の耐食性が更に向上する。
金属化合物（Ｅ）としては、例えば、上記金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、有機酸塩、有機化合物などが挙げられる。また、金属化合物（Ｅ）は、親水性官能基を有する有機化合物（Ｄ）にて、水中において安定化されることが望ましい。【００６４】
金属化合物（Ｅ）としては、例えば、メタタングステン酸アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バジン酸ナトリウム、バナジルアセチルアセトネート、蓚酸バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、硝酸チタン、重リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、重リン酸マグネシウム、りん酸二水素マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガン、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトンコバルトなどが挙げられる。【００６５】
本発明の金属材料用表面処理剤中における金属化合物（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、得られる皮膜の諸特性がより優れる観点から、処理剤中の全固形分に対して、１〜４０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。【００６６】
処理剤中における前記化合物（Ａ）中のＳｉ量をＳｉＯ２に換算したときの質量と前記金属化合物（Ｅ）の質量との質量比（Ｅ／Ａ）は、０．０１〜３．０であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましい。０．０１以上であると、十分な耐食性向上効果が得られる。３．０以下であると、安定性の点で好ましい。【００６７】
本発明の金属材料用表面処理剤には、さらに、被塗面に均一な皮膜を形成させるための濡れ性向上剤と呼ばれる界面活性剤や、増粘剤、導電性向上剤、意匠性向上のための着色顔料、造膜性向上のための造膜助剤などが含まれていてもよい。【００６８】
本発明の金属材料用表面処理剤には、さらなる耐食性向上のため、有機インヒビターと呼ばれる１分子中にＣ＝Ｏ基、Ｃ＝Ｃ基、Ｃ≡Ｃ基、Ｃ＝Ｎ基、Ｃ≡Ｎ基およびＮ＝Ｎ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和基、または、Ｎ−Ｎ基あるいはＳ元素を有する官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物が含まれていてもよい。
これらの官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などのＣ＝Ｏ基含有化合物、ベンゼンおよびその誘導体、ナフタレンおよびその誘導体、アクリル酸およびメタクリル酸およびその誘導体、アルキルカルボン酸エステル、アルキルアルデヒドなどのＣ＝Ｃ基含有化合物、アセチレンアルコールやアセチレン誘導体などのＣ≡Ｃ基含有化合物、アジン、トリアジン、オサゾン染料、トリフェニルメタン染料、クニジン、ピリミジン、ピラゾール、イミダゾール、ピリジニウムおよびキノリニウム化合物などのＣ＝Ｎ基含有化合物、エチレンシアンヒドリンなどのＣ≡Ｎ含有化合物、ヒドラジン化合物およびその誘導体などのＮ−Ｎ基含有化合物、アゾ染料などのＮ＝Ｎ基含有化合物、スルホン酸、スルフォネート、スルフォアミド、チオ尿素および環状チオ尿素などのＳ元素含有化合物、などが挙げられる。【００６９】
本発明の金属材料用表面処理剤には、さらなる耐食性向上のため、水系樹脂（水溶性樹脂、または水分散性もしくはエマルジョン型樹脂を使用）が含まれていてもよい。
樹脂の種類としては、焼付け硬化型であれば、特に限定するものではないが、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが好ましく挙げられる。【００７０】
本発明の金属材料用表面処理剤は、必要に応じて、水以外の溶媒（例えば、アルコールなど）を含有してもよい。【００７１】
本発明の金属材料用表面処理剤の調製方法は、特に限定されない。例えば、化合物（Ａ）、金属アルコキシド（Ｂ）、化合物（Ｃ）、有機化合物（Ｄ）、その他添加剤、水とを、混合ミキサーなどのかくはん機を用いて十分に混合することによって製造することができる。【００７２】
＜表面処理方法＞
本発明の金属材料用表面処理剤を用いた表面処理方法は、特に限定されないが、上述の金属材料用表面処理剤を金属材料表面上に塗布、乾燥させ、皮膜量が１０〜３０００ｍｇ／ｍ２の皮膜を金属材料表面上に形成する表面処理方法が好ましい。
以下に、その表面処理方法について説明する。【００７３】
処理剤を塗布の前に、必要に応じて、金属材料表面上の油分や汚れを除去する目的で、金属材料に前処理を施してもよい。金属材料は、防錆目的で防錆油が塗られている場合が多い。また、防錆油で塗油されていない場合でも、作業中に付着した油分や汚れなどがある。前処理を施すことにより、金属材料表面上を清浄して、本発明の処理剤によって金属材料表面が均一に濡れやすくなる。なお、油分や汚れなどがなく、本発明の処理剤で材料表面を均一に濡れる場合は、前処理行程は特に必要はない。
なお、前処理の方法としては、特に限定されず、湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄などの方法が挙げられる。【００７４】
適用する金属材料は、特に限定されないが、亜鉛含有金属めっき鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板が好ましい。これらの金属材料表面には事前にリン酸塩処理、クロメート処理等の前処理が施されていてもよい。【００７５】
金属材料表面に塗布する方法は、特に制限はなく、浸漬法、スプレー法、ロールコート法などの方法を使用することができる。
また、処理（塗布）温度、処理（塗布）時間についても特に制限されないが、一般に処理（塗布）温度は１０〜４０℃であることが好ましく、処理（塗布）時間は０．１〜１０秒であることが好ましい。【００７６】
金属材料表面上に塗布され形成された塗膜を乾燥することにより、溶媒、すなわち水またはアルコールが揮発し、所望の皮膜が形成される。乾燥方法としては、特に限定されず、熱風やインダクションヒーター、赤外線、近赤外線などにより加熱して、乾燥すればよい。
乾燥温度は、到達板温として３０〜３００℃であることが好ましく、４０〜２５０℃であることがより好ましく、６０〜２００℃であることが特に好ましい。乾燥時間は、到達板温が上記条件を満たしていれば、特に制限されない。【００７７】
金属材料表面上に形成される皮膜の皮膜量は、１０〜３０００ｍｇ／ｍ２の範囲であり、１００〜１０００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。上記範囲内であれば、耐食性と導電性の点で好ましい。
なお、これらの皮膜量は、鋼板などの板状物の場合は、片面あたりの皮膜量をさす。【００７８】
上述の表面処理方法により形成された皮膜上に、乾燥後の膜厚が０．１〜３．０μｍになるように有機高分子膜を形成して、更に高度な耐食性や耐指紋性、潤滑性を付与することができる。このような有機高分子膜は既に公知のアクリル、ウレタン、エポキシ等樹脂エマルションや、これにシリカ、防錆剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、顔料等が添加されたものを使用できる。【００７９】
上述の表面処理方法により処理された金属材料は、種々の用途に適用することができる。例えば、家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板などが挙げられる。【００８０】
本発明の金属材料用表面処理剤を用いると、金属材料表面に優れた耐食性、密着性、および耐酸性はもとより、無機系皮膜が通常有する耐熱性、溶接性、連続加工性および導電性、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つ新規な皮膜が得られる。
この理由は以下のように推測されるが、本発明はかかる推測に縛られるものではない。本発明の金属材料用表面処理剤を用いて形成される皮膜は、主に化合物（Ａ）と金属アルコキシド（Ｂ）によるものである。まず、化合物（Ａ）の１部が乾燥などにより濃縮されたときに金属アルコキシド（Ｂ）が触媒となり、連続皮膜を成膜すること、１部が加水分解して生成した−ＯＲ基が金属表面とＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍ：被塗物表面の金属元素）を形成することにより、著しいバリアー効果を発揮され、耐食性が向上すると推定される。【００８１】
一方、本発明の金属材料用表面処理剤を用いた皮膜は、主にケイ素を主成分として形成される。その構造については、ケイ素−有機鎖の配列が規則的であり、また有機鎖が比較的短いことから、皮膜中の極めて微小な区域に、規則的かつ緻密にケイ素含有部と有機物部、すなわち無機物と有機物が配列していると考えられる。そのため、無機系皮膜が通常有する耐熱性、溶接性、連続加工性および導電性、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つ新規な皮膜の形成が可能になると推定される。
なお、皮膜中のケイ素含有部においては、ケイ素の約８０％がシロキサン結合を形成していることが分析で確認されている。
【実施例】
【００８２】
以下に本発明の実施例、例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。試験板の調製、実施例、例および比較例、および金属材料用表面処理剤の塗布の方法について下記に説明する。
【００８３】
試験板の調製
（１）試験素材
下記に示した市販の素材を用いた。
・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ/ｍ２ ）
・５％アルミニウム含有溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＦ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ/ｍ２）
・亜鉛ニッケル合金めっき鋼板（Ｚｎ／Ｎｉ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ/ｍ２）
・溶融５５％亜鉛合金めっき鋼板（ＧＬ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ/ｍ２）
・合金化（Ｚｎ−Ｆｅ）溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝６０／６０（ｇ/ｍ２）
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝６０／６０（ｇ/ｍ２ ）
・Ａ−１１００系アルミニウム板（ＡＬ）：板厚＝０．８ｍｍ
なお、目付量はそれぞれの鋼板の主面上への目付量を示している。例えば、電気亜鉛めっき鋼板の場合は、２０／２０（ｇ／ｍ２）であり、鋼板の両面のそれぞれに２０ｇ／ｍ２のめっきを有することを意味する。【００８４】
（２）試験板の作製
上記試験素材を、シリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥したものを試験板とした。この試験板に後述する金属材料用表面処理剤をバーコーターにて塗布し、熱風乾燥炉を用い、到達温度を９０℃となるように乾燥した。【００８５】
（３）金属材料用表面処理剤の構成成分
化合物（Ａ）として、以下の化合物Ａ１〜Ａ９を用いた。【００８６】
〔化合物Ａ１〕
トリメトキシクロロシラン２モルと、トリメチロールプロパン１モルとを、エタノール中で反応させ生成物を得た。その後、純水と混合し、固形分が１０質量％になるように調整した。
得られた生成物は水酸基を有しており、一分子中の官能基（ａ）数は２個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量（平均分子量／官能基数）は約５３０であった。【００８７】
〔化合物Ａ２〕
ビニルトリメトキシシラン２モルと、スルホエチルアクリレート１モルとを、エタノール中で反応させ生成物を得た。その後、純水と混合し、固形分が１０質量％になるように調整した。
得られた生成物はスルホン酸基を有しており、一分子中の官能基（ａ）数は２個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量（平均分子量／官能基数）は約３２０であった。【００８８】
〔化合物Ａ３〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２モルと、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルとを、エタノール中で反応させ生成物を得た。その後、純水と混合し、固形分が１０質量％になるように調整した。
得られた生成物はアミノ基、水酸基を有しており、一分子中の官能基（ａ）数は３個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量（平均分子量／官能基数）は約７００であった。【００８９】
〔化合物Ａ４〕
Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン２モルと、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１モルとを、エタノール中で反応させ生成物を得た。その後、純水と混合し、固形分が１０質量％になるように調整した。
得られた生成物はアミノ基を有しており、一分子中の官能基（ａ）数は２個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量（平均分子量／官能基数）は約８００であった。【００９０】
〔化合物Ａ５〕
３−メルカプトトリメトキシシラン４モルと、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４モルとジメチロールプロピオン酸１モルをエタノール中で反応させ生成物を得た。その後、純水と混合し、固形分が１０質量％になるように調整した。
得られた生成物は水酸基、カルボキシル基を有しており、一分子中の官能基（ａ）数は４個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量（平均分子量／官能基数）は約１９００であった。【００９１】
〔化合物Ａ６〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４モルと、エチレンジアミン１モルとをエタノール中で反応させ生成物を得た。その後、純水と混合し、固形分が１０質量％になるように調整した。
得られた生成物はアミノ基、水酸基を有しており、一分子中の官能基（ａ）数は４個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量（平均分子量／官能基数）は約５００であった。【００９２】
〔化合物Ａ７〕
３−アミノプロピルトリエトキシシラン３モルと、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル１モルとを、エタノール中で反応させ生成物を得た。その後、純水と混合し、固形分が１０質量％になるように調整した。
得られた生成物はアミノ基、水酸基を有しており、一分子中の官能基（ａ）数は３個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量（平均分子量／官能基数）は３００であった。【００９３】
〔化合物Ａ８〕
３−メルカプトトリメトキシシラン７モルと、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル１モルと、２−アミノプロパンチオール１モルとをエタノール中で反応させ生成物を得た。その後、純水と混合し、固形分が１０質量％になるように調整した。
得られた生成物はアミノ基を有しており、一分子中の官能基（ａ）数は７個で、官能基（ｂ）１個当たりの分子量（平均分子量／官能基数）は１５００であった。【００９４】
〔化合物Ａ９〕
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７５．１質量部と３−アミノプロピルトリメトキシシラン５８．５質量部を混合させたシランカップリング剤に、純水と混合し、固形分が１０質量％になるように調整した。
得られた生成物の一分子中の官能基（ａ）数は１個で、官能基（ａ）１個当たりの分子量（平均分子量／官能基数）は約２３０であり、化合物（Ａ）の範囲外であった。【００９５】
＜金属アルコキシド（Ｂ）＞
Ｂ１：チタンテトライソプロポキシド
Ｂ２：テトラメトキシシラン
Ｂ３：テトラエトキシシラン
Ｂ４：テトラノルマルプロポキシシラン
Ｂ５：ジルコニウムテトラプロポキシド【００９６】
＜化合物（Ｃ）＞
Ｃ１：チタンフッ化水素酸
Ｃ２：ジルコンフッ化水素酸
Ｃ３：ケイフッ化水素酸 
Ｃ４：ハフニウムフッ化水素酸
Ｃ５：チタンフッ化アンモニウム
Ｃ６：ジルコンフッ化アンモニウム
Ｃ７：フッ化アンモニウム 
Ｃ８：リン酸
Ｃ９：ピロリン酸
Ｃ１０：りん酸水素二アンモニウム【００９７】
＜有機化合物（Ｄ）＞
Ｄ１：酢酸
Ｄ２：酒石酸
Ｄ３：フタル酸
Ｄ４：エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸
Ｄ５：スルホン酸【００９８】
＜金属化合物（Ｅ）＞
Ｅ１：メタタングステン酸アンモニウム
Ｅ２：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｅ３：バナジルアセチルアセトネート
Ｅ４：チタンアセチルアセトネート
Ｅ５：バナジン酸アンモニウム
Ｅ６：重リン酸アルミニウム
Ｅ７：重リン酸マグネシウム
Ｅ８：りん酸二水素マンガン
Ｅ９：硝酸ニッケル
Ｅ１０：硝酸アルミニウム【００９９】
上述した化合物（Ａ）、金属アルコキド（Ｂ）、化合物（Ｃ）、有機化合物（Ｄ）、水、および金属化合物（Ｅ）を表１に示す所定量で水中にて配合し、金属材料用表面処理剤を調製した。表１中の成分（Ａ）〜（Ｅ）の配合量は、処理液１ｋｇ中に配合される量（ｇ）を表す。また、各処理剤に含まれる成分（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分は、主に水である。なお、表１中における化合物（Ａ）の配合量は、化合物（Ａ）中のＳｉ量（ケイ素成分）をＳｉＯ２に換算したときの質量を意味する。また、表１中における金属アルコキシド（Ｂ）の配合量は、金属アルコキシド（Ｂ）中のＳｉ量（ケイ素成分）、Ｔｉ量（チタン成分）、およびＺｒ量（ジルコニウム成分）をＭＯ２（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒを表す）に換算したときの合計質量を意味する。また、表１中、２種の化合物を併用する場合の比率は、質量比（ｇ）を意味する。
調製された処理剤を、表１に示す試験板の表面に、所定の皮膜量になるようにバーコート塗布し、到達板温が９０℃になるように乾燥して皮膜を形成した。【０１００】
【表１】
0005555178.tif 000003
【０１０１】
【表２】
0005555178.tif 000004
【０１０２】
（５）評価試験の方法
（５−１）平面部耐食性
得られた各表面処理試験板に対して、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を１２０時間行った。次に、白錆発生面積率を目視で測定し評価を行った。ここで白錆発生面積率とは、観察部位の面積（５０ｃｍ×１２０ｃｍ）に対する白錆発生部位の面積の百分率である。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎＝白錆発生が全面積の３％未満
○＝白錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝白錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝白錆発生が全面積の３０％以上【０１０３】
（５−２）アルカリ脱脂後耐食性
アルカリ脱脂剤ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ（日本パーカライジング(株)製）を２質量％の濃度で純水に溶解し、６０℃に加温した。このアルカリ溶液に各サンプルを２分間浸漬し、取り出して水洗して乾燥した。各サンプルについて、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を７２時間行い、白錆発生状況を観察した。ここで白錆発生面積率とは、観察部位の面積（５０ｃｍ×１２０ｃｍ）に対する白錆発生部位の面積の百分率である。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎＝白錆発生が全面積の３％未満
○＝白錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝白錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝白錆発生が全面積の３０％以上【０１０４】
（５−３）加工部耐食性
得られた各表面処理試験板に対して、エリクセン試験（７ｍｍ押し出し）を行った後、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を７２時間行った。次に、白錆発生面積率を目視で測定し評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎＝白錆発生が全面積の１０％未満
○＝白錆発生が全面積の１０％以上２０％未満
△＝白錆発生が全面積の２０％以上３０％未満
×＝白錆発生が全面積の３０％以上【０１０５】
（５−４）曲げ部耐食性
得られた各表面処理試験板に対して、エリクセン試験（２ｍｍ折り曲げ部）を行った後、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を７２時間行った。次に、白錆発生面積率を目視で測定し評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎＝白錆発生が全面積の１０％未満
○＝白錆発生が全面積の１０％以上２０％未満
△＝白錆発生が全面積の２０％以上３０％未満
×＝白錆発生が全面積の３０％以上【０１０６】
（５−５）耐酸性
得られた各表面処理試験板を１重量％の硫酸水溶液中に６０分間浸漬し、ついで水洗乾燥した。皮膜外観変化および金属表面の変色（腐食）程度から、耐酸性を目視評価した。
＜評価基準＞
◎＝皮膜外観変化および金属表面の変色が見られない
○＝部分的にわずかな皮膜剥離（溶解も含む）、または金属表面の変色が見られる
△＝ほぼ全面に広がる部分的な皮膜剥離（溶解も含む）、または金属表面の顕著な変色が見られる
×＝皮膜が剥離または溶解することでほとんど残存しておらず、金属表面の変色も顕著である【０１０７】
（５−６）導電性
層間抵抗試験機（東英工業株式会社製、装置名ＬＲＴ−１Ａ）により、得られた表面処理試験板の層間抵抗を測定した。
＜評価基準＞
◎＝層間抵抗が１.０Ω未満
○＝層間抵抗が１.０Ω以上２.０Ω未満
△＝層間抵抗が２.０Ω以上３.０Ω未満
×＝層間抵抗が３.０Ω未満【０１０８】
（５−７）耐熱性
得られた表面処理試験板をオーブンにて２００℃で２時間加熱後、平面部耐食性ＪＩＳ−Ｚ−２３７１による塩水噴霧試験を４８時間行い、白錆発生状況を観察した。ここで白錆発生面積率とは、観察部位の面積（６ｃｍ×６ｃｍ）に対する白錆発生部位の面積の百分率である。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎＝白錆発生が全面積の３％未満
○＝白錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝白錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝白錆発生が全面積の３０％以上【０１０９】
（５−８）耐指紋性
得られた表面処理試験板にワセリンを塗布し、色差計（日本電色工業株式会社製、ｃｏｌｏｒ  ｍｅｔｅｒ  ＺＥ２０００）にて、ワセリン塗布前後のＬ値増減（△Ｌ）を測定した。評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
◎＝△Ｌが０.５未満
○＝△Ｌが０.５以上１.０未満
△＝△Ｌが１.０以上２.０未満
×＝△Ｌが２.０以上【０１１０】
（５−９）安定性
金属材料用表面処理剤を４０℃の高温槽にて放置し、ゲル化するまでの経過日数にて、処理剤の安定性を評価した。
＜評価基準＞
◎＝ゲル化無し
○＝ゲル化日数が９０日以上１２０日未満
△＝ゲル化日数が６０日以上９０日未満
×＝ゲル化日数が６０日未満【０１１１】
実施例または例１〜４０、および比較例１〜６に記載の金属材料用表面処理剤を用いて、上記の処理方法にて得られる表面処理試験の（５−１）〜（５−９）の評価を行った結果を、表２に示す。
なお、実用上の観点から、上記評価項目において「×」がないことが必要とされる。
【０１１２】
【表３】
0005555178.tif 000005
【０１１３】
【表４】
0005555178.tif 000006
【０１１４】
表１の実施例または例１〜４０は、クロメート皮膜と同等の耐食性を示し、無機系と同等以上の導電性および耐熱性を示し、有機系と同等の耐指紋性を保有し、折り曲げ部耐食性と耐薬品性を備えた、極めて安定な金属材料用表面処理剤であることが分かった。
また、実施例１０および実施例１１との比較から、金属アルコキシドを２種併用することによって、耐食性がさらに向上することが分かった。
さらに、例３３および実施例３４との比較から、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（テトラアルコキシシラン）を用いると、耐食性、導電性など各種特性が向上することが分かった。
一方、比較例においては、いずれかの項目において「×」が含まれており、実用的な観点から問題があった。なお、比較例４では、皮膜量が所定範囲外であったため、曲げ部耐食性のみが劣る結果となった。