(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ化水素酸及びフッ化水素酸塩のうち少なくとも１種と、（Ｂ）亜硫酸塩及び二亜硫酸塩のうち少なくとも１種と、（Ｃ）水とを含有する、半導体集積回路又は液晶ディスプレイの製造工程で用いられる洗浄剤組成物であって、さらに、（Ｄ）水溶性有機溶剤を含み、前記水溶性有機溶剤（Ｄ）は、エチレングリコール、エチレングリコール誘導体、プロピレングリコール、プロピレングリコール誘導体、グリセリン、グリセリン誘導体、及び、クエン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であって、組成物のｐＨが７以下であり、半導体基板上でフォトレジストに対してエッチング及びアッシング処理を行って生じたレジスト残渣を除去する際に用いる洗浄剤組成物。
【請求項２】
アルミニウム配線を備える半導体集積回路又はアルミニウム配線を備える液晶ディスプレイの製造工程で用いられる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
半導体集積回路の製造工程で用いられる請求項１又は２記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路又は液晶ディスプレイの製造工程で用いられる洗浄剤組成物に関する。さらに詳しくは、半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成するときに不要となったフォトレジストを剥離・除去する際に使用される洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗浄剤組成物は、半導体集積回路や液晶ディスプレイの半導体素子回路等の製造において用いられるフォトレジストを基板上から剥離・除去する際に用いられる。液晶ディスプレイの半導体素子回路又は付随する電極部の製造は、例えば、以下のようにして行われる。まず、シリコン、ガラス等の基板上にＣＶＤやスパッタ等で形成された金属膜上やＳｉＯ２膜等の絶縁膜上に、フォトレジストを均一に塗布し、これを露光、現像処理してレジストパターンを形成する；つぎに、パターン形成されたフォトレジストをマスクとして上記金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングする；その後、不要となったフォトレジスト層は、場合によりアッシング処理工程を経て、洗浄剤組成物を用いて剥離・除去される；複数の回路パターンを積層する場合等には、必要に応じてこれらの操作を繰り返すことにより上記回路または電極部の形成が行われる。上記金属膜としては、アルミニウム、アルミニウム−銅等のアルミニウム合金；銅、銅合金；チタン、窒化チタン等；モリブデン、モリブデン合金；ａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ等のシリコン等が用いられ、これらは単層または複数層にて基板上に形成され、エッチング処理を経て金属配線が形成される。
【０００３】
従来、フォトレジストの剥離・除去には、有機アミン、無機アルカリ、有機酸、無機酸などの化合物を単独もしくは２種以上組合せて有機溶剤あるいは水に溶解し、必要に応じて、添加物を配合した洗浄剤組成物が用いられている。中でもフッ化物イオンを含む組成物は、洗浄性が高く、室温で処理できることから広く使用されている。
【０００４】
これらフッ化物イオンを含む洗浄剤組成物は、金属配線材料の防食性や洗浄性を高めるために高濃度の有機溶剤を含む必要がある（例えば、特許文献１参照。）。しかし、有機溶剤を多量に含む洗浄剤組成物を用いると、多くの有機廃液やフッ素含有廃液が発生し、近年問題となっている環境への負荷も大きい。
【０００５】
一方、有機溶媒を含まないフッ化物イオン含有洗浄剤組成物は、上記廃液の問題を解決できるが、金属配線材料を著しく腐食してしまう。金属腐食性を抑える手段として、例えばフッ化物イオン濃度を低くし金属腐食量を低減させる手法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、近年の配線材料の微細化に伴い、金属配線材料に対する腐食量の要求レベルがますます厳しくなってきており、上記特許文献に記載の洗浄剤組成物であっても金属配線材料に対する防食性は用途によって必ずしも十分ではない。
【０００７】
また、特許文献２に記載されるような有機溶媒を含まず、フッ化物イオン濃度が低い組成物では金属配線への腐食が幾分抑えられるが、高濃度の水分の影響でフッ化物イオンによる金属への腐食が局部的に起り（以下、この現象を孔食という）やすくなり、見かけ上の腐食はなくても孔食が金属配線の断線を引き起こすことが知見された。
【０００８】
【特許文献１】特許第３８２０５４５号公報（第００２１段落）
【特許文献２】特開２００６−１９１００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の現状に鑑み、本発明の目的は、金属配線材料に対する優れた孔食防止効果を有する洗浄剤組成物、なかでも、フォトレジストの剥離・除去性に優れ、金属配線材料に対する優れた防食性と孔食防止効果を有する洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者は上記課題を解決するため種々の実験を重ねた結果、フッ化物イオンを含む水溶液において、亜硫酸塩及び二亜硫酸塩が金属の局部的な腐食を抑制する働きがあることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）フッ化水素酸及びフッ化水素酸塩のうち少なくとも１種（以下、（Ａ）成分ともいう。）と、（Ｂ）亜硫酸塩及び二亜硫酸塩のうち少なくとも１種（以下、（Ｂ）成分ともいう。）と、（Ｃ）水とを含有する、半導体集積回路又は液晶ディスプレイの製造工程で用いられる洗浄剤組成物であって、さらに、（Ｄ）水溶性有機溶剤を含み、前記水溶性有機溶剤（Ｄ）は、エチレングリコール、エチレングリコール誘導体、プロピレングリコール、プロピレングリコール誘導体、グリセリン、グリセリン誘導体、及び、クエン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であって、組成物のｐＨが７以下であり、半導体基板上でフォトレジストに対してエッチング及びアッシング処理を行って生じたレジスト残渣を除去する際に用いる洗浄剤組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物は、半導体集積回路又は液晶ディスプレイの製造工程における洗浄剤として用いた場合、金属配線材料に対する優れた孔食防止効果を有する。
本発明の組成物は、フォトレジストの剥離・除去性に優れ、金属配線材料に対する優れた防食性と金属配線材料の孔食防止効果を有する。
本発明の組成物は、半導体又は液晶用の素子回路等の製造工程における配線形成時に生成するレジスト残渣の除去に用いることにより、レジスト残渣除去性能を損なうことなく金属配線の断線を防ぐことができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書中、単にフォトレジストというときは、フォトレジストに対してエッチング及びその後に続くアッシング処理を行って生じたレジスト残渣をも含意する。
本明細書中、フォトレジストの剥離・除去というときは、エッチング後に、不要となったフォトレジストを、または、エッチング及びその後に続くアッシング処理を行った後に、不要となったレジスト残渣を、剥離及び／又は除去することをいう。
【００１４】
本発明の（Ａ）成分におけるフッ化水素酸塩としては、フッ化水素酸と塩基、好ましくは、金属を含まない塩基、との塩である。金属を含まない塩基としては、例えば、ヒドロキシルアミン類、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミン、芳香族アミン等の有機アミン化合物、アンモニア、低級第４級アンモニウム塩基等が挙げられる。具体的には、例えば、アンモニア、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が好ましく、アンモニアがより好ましい。本発明における（Ａ）成分としては、フッ化水素酸単独、フッ化水素酸塩（例えば、フッ化アンモニウム）単独、又は、フッ化水素酸とフッ化水素酸塩との併用、のいずれでもよい。
【００１５】
本発明の組成物における（Ａ）成分の含有量は、フォトレジストの剥離・除去性、特に、レジスト残渣除去性の観点から０．０００１重量％以上が好ましく、金属腐食防止性の観点から１重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０００１から０．１重量％である。
【００１６】
本発明の組成物における（Ｂ）成分としては、亜硫酸塩、二亜硫酸塩が用いられ、具体的には、特に限定されないが、例えば、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、二亜硫酸アンモニウムが好ましい。本発明の組成物における（Ｂ）成分としては、これらのうち１種でもよく２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分の含有量は、孔食防止効果の観点から、本発明の組成物中に０．０５重量％以上が好ましく、コストの観点から１０重量％以下が好ましい。より好ましくは０．０５〜５重量％である
【００１７】
本発明の組成物における（Ｃ）成分としての水はイオン交換樹脂を介した純水が好ましく、本発明の組成物中、廃水処理性の観点から７０重量％以上が好ましい。さらには８０重量％以上であればより好ましい。
【００１８】
本発明の組成物には、必要に応じて、さらに、水溶性有機溶剤（Ｄ）を含有することができる。（Ｄ）成分は金属防食剤として働き、エチレングリコール、エチレングリコール誘導体、プロピレングリコール、プロピレングリコール誘導体、グリセリン、グリセリン誘導体、及び、クエン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、グリセリン、グリセリンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエステル、クエン酸アルキルエステルである。具体的には、経済的な観点から、通常は有機溶剤として用いられる、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン等が好ましい。これらは単独もしくは併用して使用することができる。
【００１９】
本発明の組成物における水溶性有機溶剤（Ｄ）の含有量は、金属防食効果の観点から０．１重量％以上が好ましく、廃水処理性の観点から１０重量％以下が好ましい。１重量％から５重量％であればさらに好ましい。
【００２０】
本発明の組成物は、レジスト残渣除去性の観点から、ｐＨ７以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨ５以下である。
【００２１】
本発明の組成物にはｐＨ調製用に無機酸、有機酸、及びこれらの塩のうち少なくとも１種を加えてもよい。無機酸、有機酸は、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などであり、これらの塩を用いる場合はアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。
【００２２】
本発明の組成物は、半導体集積回路又は液晶ディスプレイの製造工程で洗浄剤として用いられる。例えば、アルミニウム配線を備える半導体集積回路又はアルミニウム配線を備える液晶ディスプレイの製造工程で好適に用いられる。半導体基板または液晶用ガラス基板を用いてアルミニウム配線を備える半導体素子を作製する場合を一例に挙げ、本発明の組成物を使用した半導体集積回路又は液晶ディスプレイの製造工程を説明する。ここで、アルミニウム配線とは純アルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる配線のことをいう。まず、基材上にＣＶＤ、スパッタリング等によりＡｌ合金等の金属膜やＳｉＯ２等の絶縁膜を形成する。次いで、その上にフォトレジストを成膜し、フォトマスクを載置して露光・現像などの処理を行い、パターン形成を行なう。パターン形成されたフォトレジストをエッチングマスクとして金属薄膜や絶縁膜をエッチング（ウェットエッチング又はドライエッチング）する。その後、不要となったフォトレジストを、本発明の組成物を用いて剥離・除去する。具体的には、例えば、エッチング後の半導体基板上又は液晶用ガラス基板上のフォトレジストを本発明の組成物に浸漬させるか、又は場合により、フォトレジストをアッシング処理により灰化させた後に生じたレジスト残渣を本発明の組成物に浸漬させる。その後、純水シャワー等によるリンス工程及び、窒素ガス等による乾燥工程を経る。浸漬温度は２０℃から３０℃が好ましく、浸漬時間は３０秒から２分が好ましく、１分から２分がより好ましい。このようにして、表面に配線等が形成された半導体素子などが製造される。
【００２３】
本発明の組成物を用いると、フォトレジストは、容易に基板表面から剥離・除去され、かつ形成されたＡｌ合金等の金属膜を腐食せず、孔食が抑制される。このような組成物を用いると孔食発生が生じにくく、かつ精度の高いパターン化基板が形成される。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例、参考例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
参考例１〜８、比較例１〜１３
スパッタリングにより１００００Åの膜厚でシリコン基板上に成膜されたＡｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ（０．５％））基板を１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、２４℃にて、表１記載の各組成物（組成は重量％。実施例は（Ｂ）成分を使用。比較例は（Ｂ）成分の代わりに表１記載の各添加剤を使用。なお、実施例６はモノエタノールアミン０．１重量％を含有する。）に２０分間浸漬させた後、２４℃の純水シャワーにて１分間洗浄し、窒素ガスで乾燥させた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてＡｌ合金表面を観察し、Ａｌ合金における孔食発生の程度を調べた。各組成物における孔食発生の程度を表１に示した。なお、表中の略号の意味は以下のとおり。
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
また、評価は以下の基準で行なった。
孔食防止性
直径５０ｎｍ以上の深い孔を孔食であるとした。
○：Ａｌ合金表面に孔食が発生しなかった
△：Ａｌ合金表面の一部に孔食が発生した
×：Ａｌ合金表面の全面に孔食が発生した
【００２６】
【表１】
0005407121.tif 000002
【００２７】
表１の結果より、亜硫酸塩又は二亜硫酸塩を含む組成物では、フッ化水素酸塩量とｐＨの広い範囲で、孔食が抑制されることが判った。一方、比較例２及び３で示す過酸化水素又はペルオキソ二硫酸塩を含有する組成物において、若干の孔食防止性が確認されたものの、充分な孔食防止性は見られなかった。また、それ以外のオキソ酸塩を含有する組成物では、比較例１と同程度の深い孔食が確認され、孔食防止効果を有しないことが明らかとなった。この結果から、Ａｌ配線基板を作製する場合における孔食防止性が明らかであった。
【００２８】
参考例９〜１３、実施例１〜４、比較例１４〜１８
シリコン酸化膜上にＴｉ、さらにその上にＴｉＮ、さらにその上にＡｌ−Ｃｕを膜付けした基板を、パターニングされたレジストをマスクとしてＣｌ２とＢＣｌ３を用いてドライエッチングし、続いて酸素プラズマアッシングした時に配線の側壁又は上部に生成するレジスト残渣を除去対象物とした。表２に示す各組成物（組成は重量％。実施例は（Ｂ）成分を使用。比較例は（Ｂ）成分の代わりに表２記載の各添加剤を使用。）の中に上述の対象物を２４℃で２分間もしくは５分間浸漬させた後、２４℃の純水シャワーにて１分間洗浄し、窒素ガスで乾燥させた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、５分間浸漬させた基板では孔食防止性を、２分間浸漬させた基板ではレジスト残渣除去性及びＡｌ配線金属の腐食の程度を観察した。各組成物を下記の基準で評価し、結果を表２に示した。なお、表中の略号の意味は以下のとおり。
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＤＧ：ブチルジエチレングリコール
なお、評価は以下の基準で行なった。
【００２９】
孔食防止性
５分間浸漬させた基板について、Ａｌ配線での孔食の有無を観察した。直径５０ｎｍ以上の深い孔を孔食であるとした。
○：Ａｌ配線に孔食が発生しなかった
×：Ａｌ配線に孔食が発生した
残渣除去性
２分間浸漬させた基板について、レジスト残渣の除去の程度を観察した。
○：レジスト残渣なし
×：レジスト残渣あり
Ａｌ防食性
２分間浸漬させた基板について、Ａｌ配線金属の腐食の程度を観察した。
◎：Ａｌ配線に腐食なし
○：大部分のＡｌ配線に腐食なし
×：Ａｌ配線に腐食あり
【００３０】
【表２】
0005407121.tif 000003
【００３１】
表２において、参考例９〜１１、１２〜１３の結果より、亜硫酸塩又は二亜硫酸塩を含む組成物では、レジスト残渣除去工程においても孔食防止効果を有することが明らかとなった。金属防食剤として、エチレングリコール系の水溶性有機溶剤を加えた実施例１〜４ではＡｌ防食性がさらに良好となる結果が得られた。一方、比較例１４〜１８の組成物では孔食が発生し、過酸化水素、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムに孔食防止効果がないことが確認された。