(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体または一部分が顔料（pigment）を含む着色セラミックで構成された部品において、顔料（pigment）が元素周期律表第ＩＢ族の金属をベースとしてシリカ層でコーティングされた直径が２００ｎｍ未満のナノ粒子で構成されており、該シリカが結晶シリカであることを特徴とする部品。
【請求項２】
着色セラミックは、顔料の存在下でセラミック粉末を焼結させることで形成されることを特徴とする請求項１に記載の部品。
【請求項３】
結晶シリカがクリストバライト又はトリジマイトの形をしていることを特徴とする請求項１又は２に記載の部品。
【請求項４】
金属が金又は銀、若しくはそれらの合金又はその他の金属との合金のうちの１つであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の部品。
【請求項５】
顔料が１〜５重量％の割合でセラミックマス中に分散されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の部品。
【請求項６】
ナノ粒子のサイズが５〜２５ｎｍの間にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の部品。
【請求項７】
セラミックがジルコニア又はアルミナ又はそれら２つの混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の部品。
【請求項８】
金属が金又は金／銀合金であり、セラミックがジルコニアであることを特徴とする請求項４又は７に記載の部品。
【請求項９】
前記部品は腕時計のケース、文字盤、べゼル、バンド又は針から成ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の部品。
【請求項１０】
時計、宝石、または宝飾の部品であって、結晶シリカ層でコーティングされた、元素周期律表第ＩＢ族の金属を含むナノ粒子の存在下でセラミック粉末を焼結させることによる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の部品の製造方法。
【請求項１１】
セラミック粉末がナノ構造粉末であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ナノ粒子シリカが、９００℃〜１４００℃の間の温度で空気中又は不活性ガス下での熱処理により焼結前に結晶化されていることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
焼結が、９００〜１２５０℃の間の温度で空気中又は不活性ガス下で、顔料／セラミックのナノ粒子混合物に対して実施されることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マス着色又は表面着色され得ることで、全体又は一部分が着色セラミックで構成された部品、特に時計類、宝石類又は宝飾類の部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば時計製造業においては、宝石製造業又は宝飾製造業と同様に、現在のトレンドの１つは、セラミック製の部品又は物品を指向することにある、ということが知られている。しかしながらこのトレンドは、利用される顔料又はセラミックの如何に関わらず、色及び色味を全範囲に渡って得ることが不可能であるので実現できないものがある。
【０００３】
特に、たとえ不可能ではないにせよ、今までのところ、鮮やかで強烈かつ経時安定性のある一部の範囲又は種類の赤色を得ることは困難である。
【０００４】
この方向で、被覆されたナノ粒子、特にシリカでコーティングされたナノ粒子を顔料として利用することを含めて数多くの試験が行なわれてきたが、得られた完成セラミックは常に、むしろはっきりしない褐色に近いくすんだ「きたない」色をしていることが判明した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的はまさに、所望の色のあらゆる範囲内、特に赤色の範囲内でセラミックで作られた時計類、宝石類、又は宝飾類の部品を提案することにより、これらの欠点を克服することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
マス着色又は表面着色されたセラミックで作られる本発明に従った部品は、シリカ層でコーティングされた元素周期律表第ＩＢ族の金属（要するに「ＩＢ金属」）又はアルカリ金属、或いは元素周期律表第ＩＢ族の金属の合金又はアルカリ金属の合金をベースとしたナノ粒子で構成されており、該シリカは結晶シリカの形、有利にはクリストバライト又はトリジマイトの形、好ましくは入手に制限が比較的少ないクリストバライトの形をしている。
【０００７】
本発明では、「〜でコーティングされた」、「〜で被覆された」又は「〜の中に封入された」という用語は同義語として利用されるという点を強調しておきたい。同様にして、結晶シリカで被覆された金属に関して、「核」又は「コア」を差別なく使用する。
【０００８】
メンデレーエフの表の元素周期律表の第ＩＢ族の金属（体裁に応じて分類１１とも呼ばれる）には、銅、銀及び金が含まれ、これらは、アルカリ金属（分類ＩＡ又は体裁に応じて１）と同様、その最も外側の電子層上に自由電子を有している。このため、これらは、可視スペクトル内にある表面プラズモン共鳴をもつ色、特に赤、紫及び青の間の色を作り出すことにより、表面プラズモン効果を誘発することができる。詳細に記すことなく、表面プラズモンというのは、１つの誘電性媒質から考慮対象金属を離隔する界面の両側の指数関数的減少波である。この表面プラズモンは、エバネセント波の性質を有し、観測される色の効果の原因となるものである。
【０００９】
利用されるＩＢ金属は、塊であってもメッキされたものであってもよい。後者の場合、ＩＢ金属は、核がその他のＩＢ金属、一般的金属又は鉱物で構成されている粒子の外部層でしかない。例えば、宝石製造業で多く用いられ金が被された銀である「ヴェルメーユ」が挙げられる。
【００１０】
同様に、１８カラットの金（純分７５％）ならびに金銀細工製品では「ホワイトゴールド」（金とニッケルの合金）、「レッドゴールド」（金と銅の合金）、「グリーンゴールド」（金と銀の合金）、「グレーゴールド」（金と鉄の合金）、「パープルゴールド」（金とアルミニウムの合金）、「イエローゴールド」、「ピンキッシュ」又は「ピンク」ゴールド（金、銀及び銅の合金）と一般に呼ばれている金といったような合金を利用することもできる。
【００１１】
以下の開示を明確にするため、以後いわゆる金属又は合金を差別無く呼称して単に「金属」という語を用いるものとする。
【００１２】
上述の通り、ナノ粒子を顔料として使用してこれまでに種々の試みが行われてきたが、利用されるパラメータ及びセラミックの製作に払われる入念さの如何に関わらず、特に赤色の範囲内において、時として青色へと色のシフトが随伴する現象である前述の「きたない」色を必然的に生じている。
【００１３】
これは、確認された通り、全てがセラミック部品の焼結作業の間に介入する複数の要因がその原因である、と言うことができる。すなわち、一方では、シリカが結晶化されていない場合のシリカコーティングを通した金属種の拡散、そして他方では、多核性である場合の顔料を構成するナノ粒子の核の合体現象（以下参照）、そして又さらに他方では、顔料のナノ粒子間の凝集又は粘着といった要因である。
【００１４】
反対に、シリカが結晶化されている場合、このコーティングは、ナノ粒子が高温に付されたときに、核を構成する金属に対する拡散障壁として役立つ。ここにはもはや合体も粘着すらもない。
【００１５】
顔料として利用される前の、非晶質シリカからナノ粒子を被覆する結晶化されたシリカへの変換は、８００℃（好ましくは９００℃超）〜１４００℃の間、特に１１００℃〜１２５０℃の間に含まれる温度での熱処理によって実施され、このとき処理時間は有利には３０分〜２４時間の間である。
【００１６】
この処理は、空気中又は不活性雰囲気中、例えば窒素下又はアルゴン下で実施可能である。
【００１７】
驚くべきことに、ナノ粒子の単数又は複数の核を構成する金属又は合金の融点よりもはるかに高い温度でセラミックが製作された場合でさえ、いかなる移動も合体も無く、色は、「きれい」で鮮やかなものであり続ける。結晶化されたシリカは、単数又は複数の核を構成する金属を完全に閉じ込める。かくして例えば、金の融点が１０３６℃であるのに対し、約１１００〜１２００℃の温度で焼結することで、クリストバライトで被覆された金の核を持つナノ粒子により着色して、赤色のジルコニア又はアルミナセラミックでできた部品を製造することが可能である。従って得られたナノ粒子は、１２００℃、つまり金のものよりも１３６℃だけ高い温度で安定しているのである。
【００１８】
ＩＢ金属又はアルカリ金属製の核又はコアをコーティングするシリカ相は、この金属が移動も合体もなく充分に抑制された状態にとどまる範囲で、それが結晶質であるかぎり、得られる結果にとって重要なことではない。石英は、約５％の体積変動を伴って５６０℃前後でベータ石英からアルファ石英への変換という欠点を呈し、これが実際上の問題点を提起する。トリジマイト及びクリストバライトが好ましく、特に、熱処理に要する時間がより短いことからより簡単に獲得できるクリストバライトが好ましい。
【００１９】
本発明の枠内では、顔料として役立つナノ粒子は、単核又は多核性であり得る、すなわちＩＢ金属又はアルカリ金属性の核を１つ中心に含むか又は、全て結晶シリカ層の中に被覆された単数又は複数の核をそれぞれに含むことができる。この場合、ビーズ又はボールが議論となることだろう。
【００２０】
既知の通り、ナノ粒子というのは、一般に１００〜２００ナノメートル未満の平均直径を有する粒子のことであり、この場合望ましい色の効果を得るために、単核ナノ粒子について５〜２５ナノメートル、好ましくは１０〜１５ナノメートルの間の平均粒径を選択することになる。
【００２１】
アルカリ金属は空気に対する高い反応性を有し、取扱いがむずかしく、そのため、セラミックに着色することを目的としたナノ粒子におけるその利用は、かなり特定の利用分野向けにとどまることと思われる。従って、より有利な金属は、第ＩＢ族の金属、当然のことながら銅もあるが、より特定的には、高級品を構成すべき部品の製作のためには金及び銀となる。
【００２２】
セラミックとしては、当然のことながら、製作しようとする物品に適したセラミックが用いられることになるが、ジルコニウム、アルミナ又はそれらの混合物といったような酸化物が好ましく、その高い機械的特性のためジルコニアが有利である。純粋ジルコニアＺｒＯ２はわずかに黄色であり、アルミナＡｌ２Ｏ３は、透明である単結晶高密度アルミナを除いて、白色である。セラミックの選択は、製造すべき部品によって左右される。かくして、時計製造業の分野では、腕時計のケース又はべゼルを作るためには、むしろジルコニアが利用され、アルミナは好ましくは針といったようなその他の部品向けである。
【００２３】
「ジルコニア」に関しては、酸化ジルコニウム自体のみならず、イットリウム又はマグネシウムといったようなもう１つの金属要素によりジルコニウム元素が部分的に置換されたジルコニアもこれらの呼称の下に包括されるものと理解すべきである。これらのセラミックは、それぞれ酸化イットリウムＹ２Ｏ３を含むイットリウムジルコニア又はイットリアジルコニウム、又は酸化マグネシウムＭｇＯを含むマグネシアジルコニアという名前で知られている。アルミニウム以外の元素を含み得る「アルミナ」という呼称、又は複合組成物に対応し得る「セラミック」という呼称（これらの複合セラミックは化学量論的であってもなくてもよい）についても、同様のことが言える。
【００２４】
セラミックマスの中に分散される顔料の数量は、好ましくは１〜５％の間、好ましくは２〜４％の間に含まれ、下方の値はよりパステル風の色合いを与え、一方上方の値はより強烈な色合いを与える。
【００２５】
例えば、かくして、ジルコニア又はジルコニア／アルミナ製のマトリクスの内部に分散された１０〜１５ナノメートルの間の平均直径のナノ粒子を用いることにより、赤色範囲内の時計製造業用のセラミック部品を得ることができる。
【００２６】
なお、色は、セラミックに固有の色及び／又はナノ粒子のコアを構成する金属によりもたらされる色を操作することで加減できるということが、ここでわかるだろう。
【００２７】
被覆用の結晶化されたシリカの層の厚みは、それが充分なものであるかぎり、さほど重要ではない。３ｎｍという値が最低限であり、５０ｎｍが実用最大限であると思われるが、この最大値は当然のことながらおよそ１００〜２００ナノメートルの「大きな」ナノ粒子についてのみ用いられる厚さとなることになる。この厚みは、色に対する影響が比較的小さいが、これに反して、ナノ粒子自体のサイズは影響が大きい。例えば、金の場合、ナノ粒子のサイズか大きくなればなるほど色合いはメタリックブルーに近づき、一方サイズが小さくなればなるほど色合いは赤色に近づく。
【００２８】
他のことが全て等しいとすると、金の代りに銀を使用すると、得られる色合いはわずかに黄色味を帯びる。
【００２９】
結晶シリカが被覆された金属ナノ粒子はアンモニア水の存在下でアルコール媒質（特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又はイソブタノール）中に懸濁した状態で準備される。選択された金属の細かいコロイド粒子が、前出の媒質中に懸濁させられ、次にＳｉ供給源として、アルキルオルトシリカート又はシロキサンとも呼ばれるアルコキンシラン（これらの用語は当該開示の以下において差別なく用いられる）を添加するが、反応混合物中に添加された水の存在下でのこのＳｉの変換により、金属粒子上に被着されるシリカが生成することになる。かくして、非晶質シリカによりコーティングされたカラー金属ナノ粒子が得られる。
【００３０】
ひとたび単離した時点で、以上に示された温度まで加熱することにより、非晶質シリカでコーティングされたナノ粒子は結晶化されたシリカでコーティングされたナノ粒子へと変換される。例えば、金のナノ粒子を数時間にわたり空気中で１２００℃まで加熱することにより、予期せぬことに色の飽和が大幅に増大する金のナノ粒子が得られる。これは、金を被覆する非晶質シリカがその結晶質相の１つ、つまりこの場合は周囲温度で準安定相であるクリストバライトへと変換したからである。
【００３１】
このとき、カラーのセラミック部品は、上述の通り、例えばジルコニア、アルミナ又はその混合物などのセラミック粒子と結晶シリカ顔料ナノ粒子との混合物から成る粉末の焼結によって作製される。焼結は例えば、３０分から２４時間、場合によっては加圧下で９００℃〜１４００℃の間の最終温度で行われ得る。いわゆる焼結の前には予備焼結が先行していてもよい。
【００３２】
セラミック部品の成形方法は周知のものであり、湿式方法、乾式方法及び射出式方法といったカテゴリ別にまとめることができる。第１の方法の中では、スリップキャスト、テープキャスト、圧力鋳造又は低圧射出成形を挙げることができる。第２の方法としては、冷間又は熱間一軸加圧成形、冷間又は熱間静水圧プレス成形及びフラッシュ焼結が挙げられる。最後に、第３のカテゴリに入るものとしては、例えば低圧射出成形（すでに上述のもの）及び高圧射出成形を示すことになる。これら方法はすべて、本発明による着色セラミック製部品の製造について、さまざまな程度で適している。しかしながら、約１２５０℃未満の温度での成形により部品を調整したい場合には、有利にはナノ構造の又は分散した及び／又は添加物を含むセラミック粉末から出発し、湿式方法が推奨されるであろう。
【００３３】
最終部品の製作段階における実施要領に応じて、マスとして着色された部品か又は表面のみ着色された部品が得られることになる。
【００３４】
かくして、熱処理の後、宝石又は宝飾類のアクセサリセットのみならず時計類の部品、特にケース、べゼル、文字板、バンド要素、針及び竜頭といった付属部品の、あらゆる色でかつ形状がきわめて自由である、マス着色又は表面着色されたセラミック製のあらゆる部品又は物品を得ることができる。かくして、他の方法では製造不可能である、マス着色された赤色の部品を入手することができる。
【００３５】
以上で示した通りの赤色の獲得以外の利点としては、本発明に従った着色セラミックの製造がエコロジカルで環境を大切にするものであるということが取上げられる。実際、アルコール以外の溶剤は利用しない。
【００３６】
以下の実施例は、制限的に示すものではないが、これらの実施例を参照すると、本発明をより良く理解することができるだろう。実施例１〜７は、マス着色に関するものであり、実施例８は表面着色に関する。
【実施例１】
【００３７】
フラスコの中に１０ｍｌの金懸濁液（ＢＢ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、金コロイド、１５ナノメートル、Ｃ＝５．５  １０−５ｇの金／ｍｌ）を入れ、撹拌しながら４００ｍｌのエタノール（Ｍｅｒｃｋ、分析用無水エタノール）及び３０ｍｌの２８％アンモニア水を添加する。次に、５０℃に温度調節された油浴の中にフラスコを入れ、その後磁気撹拌器で混合物を撹拌する。次に、迅速に５ｍｌのテトラエチルオルトシリカートＴＥＯＳ（Ｍｅｒｃｋ）を混合物に添加する。１時間この温度で撹拌しながら懸濁液を反応させる。その後、油浴からフラスコを出し、周囲温度まで懸濁液を冷却させ、磁気撹拌器を撤去する。真空下で分散剤を除去することにより、懸濁液から粉末を単離させる。
【００３８】
かくして、金の核をもつ非晶質シリカナノ粒子が得られ、これを、色飽和の大きな変化が検出されるまで数時間にわたり、１２００℃まで空気加熱する。
【００３９】
このとき、Ｘ線回折での分析によって、金を被覆する層の非晶質シリカが加熱によりクリストバライト改質されたことがわかる。
【００４０】
完成部品の製造のためには、スリップキャスト方法が用いられる。即ち、作業は、ナノ構造を持つイットリアジルコニアの単離粒子及び２重量％という顔料／ジルコニア比での顔料ナノ粒子を含む（なお懸濁液中の固形分重量の比率は１０〜６０％の間に含まれる）安定化したコロイド懸濁液を加圧ろ過することで進められる。
【００４１】
このとき懸濁液は、１つのフィルタでカバーされたセラミックフィルタにピストンによって強制的に通過される。このときの圧力は約１０ＭＰａのオーダーの圧力であって、すべての懸濁液がろ過されてしまうまで一定に維持される。部品を、その質量が安定するまで脱水により乾燥させ、１２００℃〜１３００℃の間の空気で焼結させる。かくして、光輝性のある赤色のセラミック製部品が得られる。
【００４２】
ここで、以下の実施例で記されていることを条件として、ナノ粒子／ジルコニアの重量比は０．５〜５％の間で変動し得る。ろ過圧は、２〜２０ＭＰａの幅があってよく、焼結時間は３０分から８時間まで変動し得るが、色範囲は赤色範囲にとどまる。
【実施例２】
【００４３】
実施例１に記されている通りに作業を進めるが、脱水による未変性部品の乾燥作業の後、この部品を冷間静水圧プレス成形という補足的段階に付す。こうして、焼結前に部品をさらに一層高密度化することができる。
【実施例３】
【００４４】
実施例１に記されている通りに作業を進めるが、脱水による未変性部品の乾燥作業の後、この部品を１０００℃〜１２００℃の間の温度で空気予備焼結段階に付す。その後、部品は、１２００℃〜１３００℃の間で変動する温度で、５０〜３００ＭＰａの間の不活性ガス雰囲気中で加圧下の熱間静水圧プレス成形の処理を受ける。
【実施例４】
【００４５】
実施例１に記されている通りに作業を進めるが、ナノ粒子／ジルコニアの重量比はより大きいもの（４％）である。このとき粒子は凝集する傾向をもつため、混合物を超音波による分散処理に付すことでこの傾向を阻止する。
【実施例５】
【００４６】
金懸濁液の代りに銀懸濁液を用いて実施例１に記された通りに作業を進め、かくして銀ナノ粒子により着色され、且つ、実施例１の部品よりもさらに黄色味の強い赤色の色合いで部品が得られる。
【実施例６】
【００４７】
ジルコニアの代りにアルミナを用いて実施例１に記された通りに作業を進め、かくして、実施例１の部品を比べた場合に赤色がピンクに近づいている部品が得られる。
【実施例７】
【００４８】
ジルコニアの代りにジルコニアとアルミナの５０／５０混合物を用いて実施例１に記された通りに作業を進め、かくして同様に赤色の部品が得られる。
【実施例８】
【００４９】
実施例１で記された通りに作業を進めるが、一方ではナノ粒子、他方ではセラミックを使用する要領を以下のように修正する、顔料を含まないセラミック部品を整形し、次に８５０℃〜１１５０℃の間の温度で空気中又は中性ガス下で予備焼結させる。この熱処理が終了した時点で、予備焼結部品を、結晶化したシリカでコーティングされた顔料のナノ粒子コロイド懸濁液の中に沈める。その後、部品を脱水機で乾燥させ次に１２００℃〜１３００℃の間で場合によっては加圧下で焼結させる。
【００５０】
全ての実施例において、好ましくは、同じＲアルキルラジカルを利用して、つまり例えばアルコールとしてメタノールを利用する場合にはテトラメチルオルトシリカートＴＭＯＳ又はイソプロパノールを利用する場合はテトライソプロピルオルトシリカートを用いて、エタノール及びテトラエチルオルトシリカートをその他のアルコール及びその他のテトラアルキルオルトシリカートで置換することができる。
【００５１】
同様にアンモニア水の代りにナトリウム又はカリウムの水溶液を用いることもできる。