(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤組成物であって、
ａ）ブロックコポリマーであって、
それぞれが、（メタ）アクリレート、スチレン、又はこれらの組み合わせを含む第１モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される、少なくとも２つのＡエンドブロックポリマー単位であって、それぞれのＡエンドブロックが、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有するもの、及び
（メタ）アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの組み合わせを含む第２モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される少なくとも１つのＢミッドブロックポリマー単位であって、それぞれのＢミッドブロックが、２０℃以下のガラス転移温度を有するもの、を含み、並びに
ｂ）粘着付与剤混合物であって、
１）０個又は１個の炭素−炭素結合を有する、３０〜７０重量％の第１ロジン酸、第１ロジンエステル、又はこれらの混合物、
２）２個の炭素−炭素二重結合を有する、１０〜４０重量％の第２ロジン酸、第２ロジンエステル、又はこれらの混合物、及び
３）３個の炭素−炭素二重結合を有する、１０〜５０重量％の第３ロジン酸、第３ロジンエステル、又はこれらの混合物、を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
接着剤組成物及びこれらの接着剤組成物を含有する物品について記載する。
【背景技術】
【０００２】
感圧性接着剤は多くの用途で使用されており、多くの場合、各種（メタ）アクリル系モノマーから調製されるポリマーを含有する。このポリマーを調製するために選択される（メタ）アクリル系モノマーは多くの場合、（メタ）アクリル酸などの極性モノマーを含む。極性モノマーは、接着剤組成物の結合力及び剪断接着性能を増加させる傾向がある。メタアクリル酸モノマーが含まれる場合、得られたポリマーは多くの場合、極性表面を有する基材に対する比較的強い接着性を有するが、非極性表面を有するその他の基材に対しては比較的弱い接着性を有する。
【０００３】
各種基材に対する接着性を増大させるために、接着剤組成物は多くの場合、粘着付与剤を含む。接着剤組成物に好適な多くの粘着付与剤が知られている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
接着剤組成物及びこれらの接着剤組成物を含有する物品について記載する。更に詳細には、接着剤組成物は、（ａ）モノエチレン性不飽和モノマーから調製されるブロックコポリマー及び（ｂ）粘着付与剤混合物を含む。接着剤組成物は、非極性表面を有するようなものを含む多くの基材に接着することができる。
【０００５】
第１の態様では、接着剤組成物が提供される。接着剤組成物は、（ａ）ブロックコポリマー及び（ｂ）粘着付与剤混合物を含む。ブロックコポリマーは、少なくとも２種のＡエンドブロックポリマー単位及び少なくとも１種のＢミッドブロックポリマー単位を有する。それぞれのＡエンドブロックポリマー単位は、メタクリレート、スチレン、又はこれらの混合物から選択される第１モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。それぞれのＡエンドブロックのガラス転移温度は、少なくとも５０℃である。それぞれのＢミッドブロックポリマー単位は、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの混合物から選択される第２モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。それぞれのＢミッドブロックのガラス転移温度は、２０℃以下である。粘着付与剤混合物は、第１固体粘着付与剤、第２固体粘着付与剤、及び第３液体粘着付与剤を含む。第１固体粘着付与剤は、少なくとも２０℃に相当するガラス転移温度を有し、かつ０個又は１個の炭素−炭素二重結合を有する、少なくとも７０重量％の第１ロジン酸、第１ロジンエステル、又はこれらの混合物を含有する。第２固体粘着付与剤は、少なくとも２０℃に相当するガラス転移温度を有し、かつ０個又は１個の炭素−炭素二重結合を有する、５０重量％以下の第１ロジン酸、第１ロジンエステル、又はこれらの混合物を含有する。第３液体粘着付与剤は、０℃以下のガラス転移温度を有する。
【０００６】
第２の態様では、基材及び基材表面に接着させた接着剤組成物を含む物品が提供される。接着剤組成物は、（ａ）ブロックコポリマー並びに（ｂ）１）第１固体粘着付与剤、２）第２固体粘着付与剤、及び３）第３液体粘着付与剤を含有する粘着付与剤混合物を含む前述のものと同一である。
【０００７】
第３の態様では、接着剤組成物が提供される。接着剤組成物は、（ａ）ブロックコポリマー及び（ｂ）粘着付与剤混合物を含む。ブロックコポリマーは、少なくとも２種のＡエンドブロックポリマー単位及び少なくとも１種のＢミッドブロックポリマー単位を有する。それぞれのＡエンドブロックポリマー単位は、メタクリレート、スチレン、又はこれらの混合物から選択される第１モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。それぞれのＡエンドブロックのガラス転移温度は、少なくとも５０℃である。それぞれのＢミッドブロックポリマー単位は、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、又はこれらの混合物から選択される第２モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。それぞれのＢミッドブロックのガラス転移温度は、２０℃以下である。粘着付与剤混合物は、（１）０個又は１個の炭素−炭素結合を有する、３０〜７０重量％の第１ロジン酸、第１ロジンエステル、又はこれらの混合物、（２）２個の炭素−炭素二重結合を有する、１０〜４０重量％の第２ロジン酸、第２ロジンエステル、又はこれらの混合物、及び（３）３個の炭素−炭素二重結合を有する、１０〜５０重量％の第３ロジン酸、第３ロジンエステル、又はこれらの混合物を含む。
【０００８】
第４の態様では、基材及び基材表面に接着させた接着剤組成物を含む物品が提供される。接着剤組成物は、（ａ）ブロックコポリマー並びに（ｂ）（１）０個又は１個の炭素−炭素結合を有する、３０〜７０重量％の第１ロジン酸、第１ロジンエステル、又はこれらの混合物、（２）２個の炭素−炭素二重結合を有する、１０〜４０重量％の第２ロジン酸、第２ロジンエステル、又はこれらの混合物、及び（３）３個の炭素−炭素二重結合を有する、１０〜５０重量％の第３ロジン酸、第３ロジンエステル、又はこれらの混合物を含有する粘着付与剤混合物を含む前述のものと同一である。
【０００９】
上記の本発明の概要は、本発明のそれぞれの実施形態又は全ての実現形態を説明することを意図したものではない。以下の図、発明を実施するための形態、及び実施例が、これらの実施形態をより具体的に例示する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
添付の図面とともに以下の本発明のさまざまな実施形態の詳細な説明を検討することで、本発明はより完全に理解され得る。
【図１】代表的な接着剤組成物及び２種の比較用接着剤組成物について、温度に対する剪断弾性係数のプロット。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
接着剤組成物及び接着剤組成物を含有する物品が提供される。更に詳細には、接着剤組成物は、粘着付与剤混合物に加え、ブロックコポリマーを含む。粘着付与剤混合物は、接着剤組成物の透明性を維持しつつ、ブロックコポリマーのガラス転移温度を変更するように選択することができる。粘着付与剤混合物は、様々な不飽和度を有するロジン酸、ロジンエステル、又はこれらの組み合わせの混合物を含む。接着剤組成物は通常、非極性又は低エネルギーの表面を有するようなものを含む、各種の基材に接着することができる。例えば、接着剤組成物はポリオレフィン表面に接着することができる。
【００１２】
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と交換可能に用いられ、記載された要素の１以上を意味する。
【００１３】
任意の上述の範囲は通常、端点及び端点の間の全ての数字を含む。例えば、１〜１０の範囲は、１、１０、及び１〜１０の全ての数字を含む。数字は多くの場合、整数である。
【００１４】
用語「室温」は、２０〜２５℃の範囲の温度を指す。
【００１５】
用語「及び／又は」とは、一方又は両方を意味する。例えば、表記、ロジン酸及び／又はロジンエステルとは、ロジン酸、ロジンエステル、又はロジン酸及びロジンエステルの両方（例えば、ロジン酸とロジンエステルの混合物）を意味する。
【００１６】
ブロックコポリマー
本発明で使用する場合、用語「ポリマー」及び「ポリマーの」とは、ポリマー材料又はホモポリマー又はコポリマーであるポリマーブロックなどのポリマー単位を意味する。同様に、用語「重合する」及び「重合」とは、ポリマー材料又はポリマー単位の製造工程を意味する。用語「ホモポリマー」とは、ポリマー材料又は１種のモノマーの反応生成物であるポリマーブロックなどのポリマー単位を意味する。即ち、ホモポリマーは、単一モノマーから誘導される。用語「コポリマー」とは、ポリマー材料又は少なくとも２種の異なるモノマーの反応生成物であるポリマーブロックなどのポリマー単位を意味する。即ち、コポリマーは、複数種のモノマーから誘導される。
【００１７】
本発明で使用する場合、用語「ブロックコポリマー」とは、互いに共有結合している多様なポリマーブロックを含むポリマー材料を意味する。ブロックコポリマーは通常、Ａブロック及びＢブロックと呼ばれる少なくとも２種の異なるポリマーブロックを含む。Ａブロック及びＢブロックは通常、異なる化学的組成及び異なるガラス転移温度を有する。Ａブロックポリマー単位並びにＢブロックポリマー単位は、モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。それぞれのポリマーブロック及び得られたブロックコポリマーは、後続の水素化を必要としない飽和ポリマー骨格を有する。
【００１８】
ブロックコポリマーは、少なくとも２種のＡエンドブロックポリマー単位及び少なくとも１種のＢミッドブロックポリマー単位を有する。本発明で使用する場合、用語「エンドブロック」とは、ブロックコポリマーの末端領域を意味し、用語「ミッドブロック」とは、ブロックコポリマーの中央部を意味する。Ａエンドブロックポリマーそれぞれの単位は、Ｂミッドブロックポリマー単位に共有結合する。用語「Ａブロック」及び「Ａエンドブロック」は、本明細書では同じ意味で用いられる。同様に、用語「Ｂブロック」及び「Ｂエンドブロック」は、本明細書では同じ意味で用いられる。
【００１９】
少なくとも２種のＡブロック及び少なくとも１種のＢブロックを有するブロックコポリマーは、式Ａ−Ｂ−Ａの三元ブロックコポリマー又は式（Ａ−Ｂ）−の少なくとも３つのセグメントを有する星形ブロックコポリマーであり得る。三元ブロックコポリマーは通常、Ｂブロックを中央部に、Ａブロックを末端領域に持つ線状構造を持つ。星形ブロックコポリマーは多くの場合、そこから各種の分岐が延びる中央部を有する。Ｂブロックは通常、星形ブロックコポリマーの中央部にあり、Ａブロックは星形ブロックコポリマーの末端領域にある。
【００２０】
Ａブロックは、Ｂブロックよりも剛性となる傾向がある。即ち、Ａブロックはより高いガラス転移温度を有し、Ｂブロックより固い傾向がある。本発明で使用する場合、用語「ガラス転移温度」又は「Ｔｇ」とは、ポリマー材料がガラス状態からゴム状態へと遷移する温度を意味する。ガラス状態は通常、材料、即ち、例えば、脆く、硬く、剛性の、又はこれらの組み合わせであるものを伴う。対照的に、ゴム状態は通常、材料、即ち、例えば、可撓性及びエラストマー系のものを伴う。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）又は動的機械分析（ＤＭＡ）などの方法を使用して決定することができる。Ａブロックは、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有し、Ｂブロックは、２０℃以下のガラス転移温度を有する。多くの代表的なブロックコポリマーでは、Ａブロックは、少なくとも６０℃、少なくとも８０℃、少なくとも１００℃、又は少なくとも１２０℃のＴｇを有し、一方、Ｂブロックは、１０℃以下、０℃以下、−５℃以下、又は−１０℃以下のガラス転移温度を有する。
【００２１】
Ａブロックポリマー単位は熱可塑性材料となる傾向があるが、これに対して、Ｂブロックポリマー単位はエラストマー材料となる傾向がある。本発明で使用する場合、用語「熱可塑性」とは、加熱した際に流動し、冷却して室温に戻した際にその最初の状態に戻るポリマー材料を意味する。本発明で使用する場合、用語「エラストマーの」とは、その最初の長さの少なくとも２倍まで延伸することができ、解放した際にほぼその最初の長さまで縮むポリマー材料を意味する。通常、Ｂブロックはソフトブロックであると考えられるのに対して、Ａブロックはハードブロックであると考えられる。
【００２２】
典型的に、Ａブロックの溶解度パラメータは、Ｂブロックの溶解度パラメータとは大きく異なる。言い方を変えれば、Ａブロックは通常、Ｂブロックとは相溶性でも混和性でもなく、結果的にＡブロックはＢブロックから相分離する。ブロックコポリマーは、少なくとも約２０℃〜１５０℃の温度範囲にて、多相モルホロジーを有する。ブロックコポリマーは、より軟らかくエラストマー系のＢブロックのマトリックス内でのＡブロックドメイン（例えば、ナノドメイン）を強化する、異なる領域を有することができる。例えば、ブロックコポリマーは、実質的に連続的なＢブロック相内に、別個の、不連続なＡブロック相を有することができる。このような幾つかの実施例では、Ａブロックポリマー単位の濃度は、ブロックコポリマーの約３５重量％以下である。Ａブロックは通常、ブロックコポリマーに構造強度及び結合力を提供する。
【００２３】
Ａブロックポリマー単位に好適なモノエチレン性不飽和モノマーは通常、ホモポリマーを形成するために反応させた際に、少なくとも５０℃のＴｇを有する。多くの実施例では、Ａブロックポリマー単位に好適なモノマーは、ホモポリマーを形成するために反応させた際に、少なくとも６０℃、少なくとも８０℃、少なくとも１００℃、又は少なくとも１２０℃のＴｇを有する。これらホモポリマーのＴｇは、２００℃又は１５０℃以下であり得る。これらホモポリマーのＴｇは、例えば、５０℃〜２００℃、５０℃〜１５０℃、６０℃〜１５０℃、８０℃〜１５０℃、又は１００℃〜１５０℃の範囲であることができる。ホモポリマーを形成するために反応させた際に少なくとも５０℃のＴｇを有するこれらのモノマーに加えて、ＡブロックのＴｇが少なくとも５０℃を維持するのであれば、その他のモノマーがＡブロック内に含まれることができる。
【００２４】
Ａブロックポリマー単位は通常、メタクリレートモノマー、スチレン系モノマー、又はこれらの混合物から誘導される。即ち、Ａブロックポリマー単位は、メタクリレートモノマー、スチレン系モノマー、又はこれらの混合物から選択される第１モノエチレン性不飽和モノマーの反応生成物である。Ａブロックポリマー単位を形成するために使用されるモノマーの説明をするために本発明で使用する場合、用語「これらの混合物」とは、２種以上のタイプのモノマー（例えば、メタクリレート及びスチレン）又は２種以上の同一タイプのモノマー（例えば、２種の異なったメタクリレート）を混合することができることを意味する。ブロックコポリマーのＡブロックの少なくとも２つは、同一であるか又は異なることができる。多くのブロックコポリマーにおいて、Ａブロックポリマー単位の全てが、同一のモノマー又はモノマー混合物から誘導される。
【００２５】
多くの実施形態では、メタクリレートモノマーが反応して、Ａブロックが形成される。即ち、Ａブロックはメタクリレートモノマーから誘導される。得られたＡブロックのＴｇが少なくとも５０℃であるならば、任意のメタクリレートモノマーを使用することができる。メタクリレートモノマーは、例えば、式（Ｉ）の、アルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、又はアラルキルメタクリレートであり得る。
【００２６】
【化１】
0005543439.tif 000002
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｒ１はアルキル、アリール、又はアラルキル（即ち、アリール基で置換されたアルキル）である。好適なアルキル基は、多くの場合、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。アルキル基が２個より多い炭素原子を有する場合、アルキル基は分枝状又は環状であることができる。好適なアリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子を有する。好適なアラルキル基は、多くの場合、７〜１８個の炭素原子を有する。
【００２８】
式（Ｉ）の代表的なアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第３メタクリル酸ブチル、及びシクロヘキシルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。式（Ｉ）のモノマーに加えて、イソボルニルメタクリレートを使用することができる。式（Ｉ）の代表的なアリール（メタ）アクリレートとしては、フェニルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。式（Ｉ）の代表的なアラルキルメタクリレートとしては、ベンジルメタクリレート及び２−フェノキシエチルメタクリレート（methacarylate）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
その他の実施形態では、Ａブロックポリマー単位は、スチレン系モノマーから誘導される。反応してＡブロックを形成することができる代表的なスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、並びに２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、エチルスチレン、第３ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、及びジメチルスチレンなどの各種アルキル置換スチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
Ａブロックについて前述したモノマーに加えて、これらのポリマー単位は、５重量％以下の、メタクリル酸、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、又はヒドロキシアルキルメタクリレートなどの極性モノマーを使用して調製することができる。例えば、Ａブロックの結合力及びガラス転移温度を調整するために、これらの極性モノマーを使用することができる。しかしながら、極性モノマーを添加した場合であっても、それぞれのＡブロックのＴｇは少なくとも５０℃を維持する。Ａブロック内の極性モノマーから生じる極性基は、所望であれば、化学的又はイオン性架橋のための反応部位として機能できる。Ａブロックポリマー単位は、４重量％以下、３重量％以下、又は２重量％以下の極性モノマーを使用して調製することができる。しかし、多くの実施例では、Ａブロックポリマー単位は極性モノマーを本質的に含まないか又は全く含まない。本発明で使用する場合、用語「本質的に含まない」とは、極性モノマーに関する場合、存在する任意の極性モノマーが、Ａブロックポリマー単位を形成するために使用される選択されたモノマーの１種の中の不純物であることを意味する。極性モノマーの量は、Ａブロックポリマー単位を形成するために使用される反応混合物中モノマーの１重量％未満、０．５重量％未満、０．２重量％未満、又は０．１重量％未満である。
【００３１】
Ａブロックポリマー単位は多くの場合、ホモポリマーである。幾つかの代表的なＡブロックでは、ポリマー単位は、１〜６、１〜４、１〜３、１〜２、又は１個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレートモノマーから誘導される。幾つかのより具体的な実施例では、Ａブロックポリマー単位はメチルメタクリレートから誘導される（即ち、Ａブロックはポリ（メチルメタクリレート）である）。
【００３２】
Ｂブロックポリマー単位での使用に好適なモノエチレン性不飽和モノマーは通常、ホモポリマーを形成するために反応させた際に、２０℃以下のＴｇを有する。多くの実施例では、Ｂブロックポリマー単位に好適なモノマーは、ホモポリマーを形成するために反応させた際に、１０℃以下、０℃以下、−５℃以下、又は−１０℃以下のＴｇを有する。これらホモポリマーのＴｇは多くの場合、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上、又は−５０℃以上である。これらホモポリマーのＴｇは、例えば、−８０℃〜２０℃、−７０℃〜１０℃、−６０℃〜０℃、又は−６０℃〜−１０℃の範囲であることができる。ホモポリマーを形成するために反応させた際に２０℃以下のＴｇを有するこれらのモノマーに加えて、ＢブロックのＴｇが２０℃以下を維持するのであれば、その他のモノマーがＢブロック内に含まれることができる。
【００３３】
Ｂミッドブロックポリマー単位は通常、（メタ）アクリレートモノマー、ビニルエステルモノマー、又はこれらの組み合わせから誘導される。即ち、Ｂミッドブロックポリマー単位は、（メタ）アクリレートモノマー、ビニルエステルモノマー、又はこれらの混合物から選択される第２モノマーの反応生成物である。本発明で使用する場合、用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートとアクリレートの両方を意味する。Ｂミッドブロックポリマー単位を形成するために使用されるモノマーの説明をするために本発明で使用する場合、用語「これらの混合物」とは、２種以上のタイプのモノマー（例えば、（メタ）アクリレート及びビニルエステル）又は２種以上の同一タイプのモノマー（例えば、２種の異なった（メタ）アクリレート）を混ぜ合わせることができることを意味する。
【００３４】
多くの実施形態では、アクリレートモノマーが反応して、Ｂブロックが形成される。アクリレートモノマーは、例えば、アルキルアクリレート又はヘテロアルキルアクリレートであることができる。Ｂブロックは多くの場合、式（ＩＩ）のアクリレートモノマーから誘導される。
【００３５】
【化２】
0005543439.tif 000003
【００３６】
式（ＩＩ）において、Ｒ２は、１〜２２個の炭素を有するアルキル又は２〜２０個の炭素を有するヘテロアルキル及び酸素又はイオウから選択される１〜６個のヘテロ原子である。アルキル基又はヘテロアルキル基は、線状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。
【００３７】
Ｂブロックポリマー単位を形成するために使用することができる式（ＩＩ）の代表的なアルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、及びドデシルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
Ｂブロックポリマー単位を形成するために使用することができる、式（ＩＩ）の代表的なヘテロアルキルアクリレートとしては、２−メトキシエチルアクリレート及び２−エトキシエチルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
６超〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレートなどのＢブロックを調製するために、幾つかのアルキルメタクリレートを使用することができる。代表的なアルキルメタクリレートとしては、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、及びラウリルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。同様に、２−エトキシエチルメタクリレートなどの幾つかのヘテロアルキルメタクリレートもまた使用することができる。
【００４０】
Ｂブロックに好適なポリマー単位は、式（ＩＩ）のモノマーから調製することができる。商業的に入手不可能な又は直接的に重合不可能な（メタ）アクリレートモノマーは、エステル化又はトランスエステル化反応によって得ることができる。例えば、市販の（メタ）アクリレートを加水分解し、次にアルコールでエステル化して、関心のある（メタ）アクリレートを得ることができる。このプロセスでは、Ｂブロック内にいくらかの残留酸が残る場合がある。あるいは、高級アルキル（メタ）アクリレートは、低級アルキル（メタ）アクリレートから、低級アルキル（メタ）アクリレートを高級アルキルアルコールと直接トランスエステル化することによって誘導することができる。
【００４１】
更にその他の実施形態では、Ｂブロックポリマー単位は、ビニルエステルモノマーから誘導される。代表的なビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニル２−エチル−ヘキサノエート、及びネオデカン酸ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
Ｂブロックについて前述したモノマーに加えて、このポリマー単位は、５重量％以下の、アクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（例えば、Ｎ−メチル−アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、又はヒドロキシアルキルアクリレートなどの極性モノマーを使用して調製することができる。これらの極性モノマーを使用して、例えば、ガラス転移温度を調整することができる（即ち、この場合でも、ＢブロックのＴｇは２０℃未満を維持する）。更に、これらの極性モノマーは、所望する場合、化学的又はイオン性架橋のための反応部位として機能することができるに極性基をポリマー単位内にもたらすことができる。ポリマー単位は、４重量％以下、３重量％以下、又は２重量％以下の極性モノマーを使用して調製することができる。しかし、多くの実施例では、Ｂブロックポリマー単位は極性モノマーを本質的に含まないか又は全く含まない。本発明で使用する場合、用語「本質的に含まない」とは、極性モノマーに関する場合、存在する任意の極性モノマーが、Ｂブロックポリマー単位を形成するために使用される選択されたモノマーの１種の中の不純物であることを意味する。極性モノマーの量は、Ｂブロックポリマー単位を形成するために使用されるモノマーの１重量％未満、０．５重量％未満、０．２重量％未満、又は０．１重量％未満である。
【００４３】
多くの場合、Ｂブロックポリマー単位はホモポリマーである。Ｂブロックの幾つかの実施例では、ポリマー単位は、１〜２２、２〜２０、３〜２０、４〜２０、４〜１８、４〜１０、又は４〜６個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレートから誘導することができる。アルキルアクリレートモノマーなどのアクリレートモノマーは、それらのアルキルメタクリレート対応物よりも剛性が小さくなりがちである。
【００４４】
幾つかの接着剤組成物では、ブロックコポリマーは、メタクリレートモノマーから誘導されるＡブロックポリマー単位及びアクリレートモノマーから誘導されるＢブロックポリマー単位を有する（メタ）アクリレートブロックコポリマーである。例えば、Ａブロックポリマー単位は、アルキルメタクリレートモノマーから誘導することができ、Ｂブロックポリマー単位は、アルキルアクリレートモノマーから誘導することができる。幾つかのより具体的な実施例では、Ａブロックは、１〜６、１〜４、１〜３、又は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレートから誘導され、Ｂブロックは、３〜２０、４〜２０、４〜１８、４〜１０、４〜６、又は４個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレートから誘導される。例えば、Ａブロックは、メチルメタクリレートから誘導することができ、Ｂブロックは、４〜１０、４〜６、又は４個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレートから誘導することができる。更により具体的な実施例では、Ａブロックは、メチルメタクリレートから誘導することができ、Ｂブロックは、ｎ−ブチルアクリレートから誘導することができる。即ち、Ａブロックはポリ（メチルメタクリレート）であり、Ｂブロックはポリ（ｎ−ブチルアクリレート）である。
【００４５】
Ｂブロックの重量％は通常、ブロックコポリマー中のＡブロックの重量パーセントに等しいか又はそれより大きい。より多量のＡブロックは、ブロックコポリマーの弾性率を増加させる傾向がある。しかしながら、Ａブロックの量が多すぎる場合、ブロックコポリマーのモルホロジーは望ましい配置から反転させてよく、ここで、Ｂブロックは、連続相を形成し、ブロックコポリマーはエラストマー材料である。即ち、Ａブロックの量が多すぎる場合、コポリマーは、エラストマー材料よりも熱可塑性材料により類似した性質を有する傾向がある。ブロックコポリマーは通常、１０〜５０重量％のＡブロックポリマー単位及び５０〜９０重量％のＢブロックポリマー単位を含有する。例えば、ブロックコポリマーは、１０〜４０重量％のＡブロックポリマー単位及び６０〜９０重量％のＢブロックポリマー単位、１０〜３５重量％のＡブロックポリマー単位及び６５〜９０重量％のＢブロックポリマー単位、１５〜５０重量％のＡブロックポリマー単位及び５０〜８５重量％のＢブロックポリマー単位、１５〜３５重量％のＡブロックポリマー単位及び６５〜８５重量％のＢブロックポリマー単位、１０〜３０重量％のＡブロックポリマー単位及び７０〜９０重量％のＢブロックポリマー単位、１５〜３０重量％のＡブロックポリマー単位及び７０〜８５重量％のＢブロックポリマー単位、１５〜２５重量％のＡブロックポリマー単位及び７５〜８５重量％のＢブロックポリマー単位、又は１０〜２０重量％のＡブロックポリマー単位及び８０〜９０重量％のＢブロックポリマー単位を含有することができる。
【００４６】
ブロックコポリマーは、任意の好適な分子量を有することができる。多くの実施形態では、ブロックコポリマーの分子量は、少なくとも２，０００ｇ／モル、少なくとも３，０００ｇ／モル、少なくとも５，０００ｇ／モル、少なくとも１０，０００ｇ／モル、少なくとも１５，０００ｇ／モル、少なくとも２０，０００ｇ／モル、少なくとも２５，０００ｇ／モル、少なくとも３０，０００ｇ／モル、少なくとも４０，０００ｇ／モル、又は少なくとも５０，０００ｇ／モルである。ブロックコポリマーの分子量は多くの場合、５００，０００ｇ／モル以下、４００，０００ｇ／モル以下、２００，０００ｇ／モル以下、１００，０００ｇ／モル以下、５０，０００ｇ／モル以下、又は３０，０００ｇ／モル以下である。例えば、ブロックコポリマーの分子量は、１，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲、３，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲、５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲、５，０００〜５０，０００ｇ／モルの範囲、又は５，０００〜３０，０００ｇ／モルの範囲であり得る。分子量は通常、重量平均分子量として表される。
【００４７】
任意の周知の技術を使用して、ブロックコポリマーを調製できる。ブロックコポリマー調製の幾つかの方法においては、欧州特許第０  ３４９  ２３２  Ｂ１号（Ａｎｄｒｕｓら）に記載の通り、イニファーター（iniferter）を使用する。しかし、幾つかの用途のためには、イニファーターの使用を含まないブロックコポリマー調製法が好ましい場合があるが、これは、イニファーターが、光重合反応にて特に問題となる残留物を残す傾向があるためである。例えば、チオカルバメート（イニファーターにて一般に使用される）が存在すると、得られたブロックコポリマーが屋外暴露分解をより起こしやすい場合がある。屋外暴露分解は、チオカルバメート残留物中の相対的に弱い炭素−イオウ結合に起因し得る。例えば、元素分析又は質量分析を使用すると、多くの場合、チオカルバメートの存在を検出することができる。このため、幾つかの用途では、この弱い炭素−イオウ結合を形成しない方法を使用して、ブロックコポリマーを調製することが望ましい。即ち、幾つかのブロックコポリマーは、イニファーターの使用に依存せず、かつブロックコポリマーがこれらの弱い炭素−イオウ結合を含まない合成法を使用して調製された。
【００４８】
ブロックコポリマーの幾つかの好適な製造方法は、リビング重合法である。本発明で使用する場合、用語「リビング重合」とは、伝搬する種が停止又は移動のいずれも生じない、重合技術、重合工程、又は重合反応を意味する。１００％転化後、追加のモノマーを加えると、更なる重合が生じ得る。リビングポリマーの分子量は、伝搬する種の数が変化しないため、転化率に応じて直線的に増大する。リビング重合法としては、例えば、リビングフリーラジカル重合法及びリビングアニオン重合法が挙げられる。リビングフリーラジカル重合反応の具体例としては、原子移動重合反応及び可逆的付加開裂連鎖移動重合反応が挙げられる。
【００４９】
リビング重合法を使用して調製されたブロックコポリマーは、良好にコントロールされたブロックを有する傾向がある。本発明で使用する場合、用語「良好にコントロールされた」とは、ブロック及びブロックコポリマーの製造方法に関する場合、ブロックポリマー単位が以下の特性：コントロールされた分子量、低多分散性、十分に画定されたブロック、又は高純度を有するブロックのうちの少なくとも１つを有することを意味する。
【００５０】
幾つかのブロック及びブロックコポリマーは、理論分子量に近い良好にコントロールされた分子量を有する。理論分子量とは、それぞれのブロックを形成するために使用されるモノマー及び反応開始剤のモル充填量を基準にして計算上の分子量を意味する。良好にコントロールされたブロック及びブロックコポリマーは多くの場合、理論分子量の約０．８〜１．２倍、又は理論分子量の約０．９〜１．１倍である重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。そのようなものとして、ブロックの分子量及び総ブロックの分子量を選択しかつ調製することができる。
【００５１】
幾つかのブロック及びブロックコポリマーは、低多分散性を有する。本発明で使用する場合、用語「多分散性」は、分子量分布の尺度であり、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）で除した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。同一分子量を持つ材料は１．０の多分散度を有するのに対して、複数の分子量を持つ材料は１．０より大きい多分散度を有する。多分散度は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィーを使用して決定することができる。良好にコントロールされたブロック及びブロックコポリマーは多くの場合、２．０以下、１．５以下、又は１．２以下の多分散度を有する。
【００５２】
幾つかのブロックコポリマーは、十分に画定されたブロックを有する。即ち、Ａブロック及びＢブロックを含有する連続相の境界は十分に画定されている。これらの十分に画定されたブロックは、テーパーの付いた構造を本質的に含まない境界を有する。本発明で使用する場合、用語「テーパーの付いた構造」とは、Ａブロック及びＢブロックの両方に使用されるモノマーから誘導される構造を意味する。テーパーの付いた構造は、Ａブロック相及びＢブロック相の混合を増大させ、ブロックコポリマー又はブロックコポリマーを含有する接着剤の全体的な結合力を低下させ得る。リビングアニオン重合などの方法を使用して調製したブロックコポリマーは、テーパーの付いた構造を含まないか、又は実質的に含まない境界をもたらす傾向がある。ＡブロックとＢブロックとの間の明確な境界は多くの場合、化学的架橋を必要としないで全体的な結合力を増大させることができる物理的架橋の形成をもたらす。これら十分に画定されたブロックと対照的に、イニファーターを使用して調製された幾つかのブロックコポリマーは、テーパーの付いた構造を有する、より明確性の乏しいブロックを有する。
【００５３】
幾つかのＡブロック及びＢブロックは、高純度を有する。例えば、Ａブロックは、Ｂブロックの調製に使用されるモノマーから誘導されたセグメントを実質的に含まないか、又は全く含まないことができる。同様に、Ｂブロックは、Ａブロックの調製に使用されるモノマーから誘導されたセグメントを実質的に含まないか、又は全く含まないことができる。
【００５４】
リビング重合法は通常、非リビング又は疑似リビング重合法（例えば、イニファーターを使用する重合反応）を使用して調製されたブロックよりも、より立体規則性のブロック構造をもたらす。高度にシンジオタクチックな構造又はアイソタクチックな構造で示される立体規則性により、良好にコントロールされたブロック構造がもたらされる傾向があり、かつブロックのガラス転移温度に影響を与える傾向がある。例えば、リビング重合法を使用して合成したシンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）は、従来の（即ち、非リビングの）重合法を使用して合成した同様のＰＭＭＡよりも約２０℃〜約２５℃高いガラス転移温度を有することができる。立体規則性は、例えば、核磁気共鳴分光法を使用して検出することができる。約７５％超の立体規則性を有する構造は多くの場合、リビング重合法を使用して得ることができる。
【００５５】
リビング重合法がブロックを形成するために使用される場合、モノマーは、不活性希釈剤の存在下で反応開始剤と接触させられる。不活性希釈剤は、熱伝達及び反応開始剤とモノマーとの混合を促進できる。任意の好適な不活性希釈剤を使用することができるが、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、又はこれらの組み合わせが多くの場合、選択される。代表的な希釈剤としては、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素；トルエンなどの芳香族炭化水素；及びジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル及び環状エーテル；エチルアセテート及びブチルアセテートなどのエステル；並びにアセトン、メチルエチルケトン等のケトンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
リビングアニオン重合法を使用してブロックコポリマーを調製する場合、簡略化した構造Ａ−ＭにてリビングＡブロックを表すことができるが、ここで、Ｍは、リチウム、ナトリウム、又はカリウムなどの第Ｉ族金属から選択される反応開始剤フラグメントである。例えば、Ａブロックは、式（Ｉ）のメタクリレートモノマーを含む第１モノマー組成物の重合反応生成物であり得る。Ｂブロックを形成するために使用されるモノマーを含む第２モノマー組成物をＡ−Ｍに加え、リビングジブロック構造体Ａ−Ｂ−Ｍを形成することができる。例えば、第２モノマー組成物は、式（ＩＩ）のモノマーを含むことができる。式（Ｉ）のモノマーを含むことができる第１モノマー組成物の別の充填を追加し、それに続いて、リビングアニオン部位を排除することによって、三元ブロック構造体Ａ−Ｂ−Ａを形成することができる。あるいは、リビング二元ブロックＡ−Ｂ−Ｍ構造体は、二官能性又は多官能性カップリング剤を使用してカップリングして、三元ブロック構造体Ａ−Ｂ−Ａコポリマー又は（Ａ−Ｂ）ｎ−星形ブロックコポリマーを形成することができる。
【００５７】
当技術分野において既知の任意の反応開始剤をリビングアニオン重合反応のために使用することができる。典型的な反応開始剤としては、有機リチウム化合物（例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、第３オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム等）などのアルカリ金属炭化水素が挙げられる。このような単官能性反応開始剤は、リビングＡブロック又はリビングＢブロックの製造において有用であり得る。（メタ）アクリレートのリビングアニオン重合において、塩化リチウム、クラウンエーテル、又はリチウムエトキシレートなどの材料から選択される錯化配位子を添加することにより、アニオンの反応性を抑えることができる。
【００５８】
リビングアニオン重合反応に好適な二官能性反応開始剤としては、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン；１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオイソブタン；並びにナフタレンリチウム、ナフタレンナトリウム、ナフタレンカリウム、及びこれらの同族体が挙げられるが、これらに限定されない。その他の好適な二官能性反応開始剤としては、アルキルリチウムのジビニル化合物との付加反応により調製されるようなジリチウム化合物が挙げられる。例えば、アルキルリチウムは、１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼン又はｍ−ジイソプロペニルベンゼンと反応することができる。
【００５９】
リビングアニオン重合反応のためには、通常、反応開始剤のアニオンによる特徴的な色が観察されるうちは、少量の（例えば、一度に一滴）反応開始剤をモノマーに添加することが望ましい。次に、計算量の反応開始剤を加えて、所望の分子量のポリマーを製造することができる。多くの場合、予め少量を添加することにより、反応開始剤と反応する汚染物質が破壊され、重合反応をより良好にコントロールできる。
【００６０】
使用する重合温度は、重合させられるモノマー及び使用する重合法のタイプに依存する。一般に、反応は、約−１００℃〜約１５０℃の温度で行うことができる。リビングアニオン重合反応のためには、多くの場合、温度は約−８０℃〜約２０℃である。リビングラジカル重合反応の場合、多くの場合、温度は約２０℃〜約１５０℃である。リビングフリーラジカル重合反応は、リビングアニオン重合反応よりも温度変化に対してより感受性が低い傾向がある。
【００６１】
リビングアニオン重合法を使用したブロックコポリマー調製法は、例えば、米国特許第６，７３４，２５６  Ｂ１号（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓら）、同第７，０８４，２０９  Ｂ２号（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓら）、同第６，８０６，３２０  Ｂ２号（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓら）、及び同第７，２５５，９２０  Ｂ２号（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓら）にて更に記載されており、それら全体が、本明細書に参考として組み込まれる。この重合法は、例えば、米国特許第６，６３０，５５４  Ｂ１号（Ｈａｍａｄａら）及び同第６，９８４，１１４  Ｂ２号（Ｋａｔｏら）並びに、日本特許出願公開公報平成１１−第３０２６１７号（Ｕｃｈｉｕｍｉら）及び同平成１１−第３２３０７２号（Ｕｃｈｉｕｍｉら）にて更に記載されている。
【００６２】
一般的に、反応開始剤又はリビングアニオンを破壊し得る物質を排除するために、重合反応は、コントロールされた条件下で実施される。通常は、重合反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム、又はこれらの組み合わせなどの不活性雰囲気中で実施される。反応がリビングアニオン重合の場合、無水条件が必要となり得る。
【００６３】
好適なブロックコポリマーは、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．（日本、東京）からＬＡポリマー（LA POLYMER）の商標名で購入することができる。ＬＡ  ２１４０、ＬＡ  ２２５０、及びＬＡ  ４１０などの、これらのブロックコポリマーの幾つかは、ポリ（メチルメタクリレート）エンドブロック及びポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ミッドブロックとの三元ブロックコポリマーである。
【００６４】
幾つかの実施形態では、２種以上のブロックコポリマーが、接着剤組成物中に含まれる。例えば、異なる重量平均分子量を有する複数のブロックコポリマー又は異なる濃度のＡブロックポリマー単位を有する複数のブロックコポリマーを使用することができる。異なる重量平均分子量を有する複数のブロックコポリマー又は異なる量のＡブロックポリマー単位を有する複数のブロックコポリマーを使用することで、例えば、接着剤組成物の剪断強度を向上させることができる。
【００６５】
異なる重量平均分子量を有する複数のブロックコポリマーが接着剤組成物に含まれている場合、重量平均分子量は任意の好適な量で変化し得る。場合によっては、第１ブロックコポリマーの分子量は、より大きな重量平均分子量を有する第２ブロックコポリマーから、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、又は少なくとも２００％だけ変えることができる。ブロックコポリマー混合物は、１０〜９０重量％の第１ブロックコポリマー及び１０〜９０重量％のより大きな重量平均分子量を有する第２ブロックコポリマー、２０〜８０重量％の第１ブロックコポリマー及び２０〜８０重量％のより大きな重量平均分子量を有する第２ブロックコポリマー、又は２５〜７５重量％の第１ブロックコポリマー及び２５〜７５重量％のより大きな重量平均分子量を有する第２ブロックコポリマーを含有できる。
【００６６】
異なる濃度のＡブロックポリマー単位を有する複数のブロックコポリマーが接着剤組成物に含まれる場合、濃度は、任意の好適な量で異なり得る。場合によっては、濃度は、少なくとも２０％、少なくとも４０％、少なくとも６０％、少なくとも８０％、又は少なくとも１００％で変化し得る。ブロックコポリマー混合物は、１０〜９０重量％の第１ブロックコポリマー及び１０〜９０重量％のより多量のＡブロックを有する第２ブロックコポリマー又は２０〜８０重量％の第１ブロックコポリマー及び２０〜８０重量％のより多量のＡブロックを有する第２ブロックコポリマー又は２５〜７５重量％の第１ブロックコポリマー及び２５〜７５重量％のより多量のＡブロックを有する第２ブロックコポリマーを含有できる。
【００６７】
粘着付与剤混合物
接着剤組成物は、ブロックコポリマーに加えて、粘着付与剤混合物を含む。より高濃度の粘着付与剤を含有する接着剤組成物は多くの場合、非極性表面又は低表面エネルギーを有するようなある種の基材へより良好に接着する。より高濃度の粘着付与剤により、多くの場合、ポリオレフィンなどの基材への接着剤組成物の接着性が向上する。しかし、ある種の粘着付与剤の量が多すぎると、接着剤組成物は多くの場合、透明ではなく不透明になる傾向がある。接着剤組成物を含有する多くの物品において、透明な接着剤組成物が望ましい。粘着付与剤混合物を使用して、所望の透明性及び接着性を有する接着剤組成物を提供することができる。
【００６８】
接着剤組成物は通常、接着剤組成物中のブロックコポリマー及び粘着付与剤混合物の総重量を基準にして、少なくとも３０重量％のブロックコポリマー及び少なくとも３０重量％の粘着付与剤混合物を含有する。例えば、接着剤組成物は、接着剤組成物中のブロックコポリマー及び粘着付与剤混合物の総重量を基準にして、３０〜７０重量％のブロックコポリマー及び３０〜７０重量％の粘着付与剤混合物を含有できる。その他の実施例では、接着剤組成物は、接着剤組成物中のブロックコポリマー及び粘着付与剤混合物の総重量を基準にして、３５〜６５重量％のブロックコポリマー及び３５〜６５重量％の粘着付与剤混合物を含有できる。更にその他の実施例では、接着剤組成物は、接着剤組成物中のブロックコポリマー及び粘着付与剤混合物の総重量を基準にして、４０〜６０重量％のブロックコポリマー及び４０〜６０重量％の粘着付与剤混合物を含有できる。
【００６９】
粘着付与剤混合物には、様々な不飽和度を有するロジン酸、ロジンエステル、又はこれらの混合物が挙げられる。粘着付与剤混合物中に含まれる樹脂酸及びロジンエステルのそれぞれは、３個の縮合炭素環及び０個、１個、２個、又は３個の炭素−炭素二重結合を有する。
【００７０】
３個の炭素−炭素二重結合を有するロジン酸としては、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＩＩ）の異性体のようなものが挙げられる。
【００７１】
【化３】
0005543439.tif 000004
【００７２】
式（ＩＩＩ）のロジン酸は一般に、デヒドロアビエチン酸と呼ばれる。
【００７３】
２個の炭素−炭素結合を有するロジン酸としては、式（ＩＶ）〜（Ｘ）又は式（ＩＶ）〜（Ｘ）の異性体のようなものが挙げられる。
【００７４】
【化４】
0005543439.tif 000005
【００７５】
式（ＩＶ）のロジン酸は一般に、アビエチン酸と呼ばれ、式（Ｖ）のロジン酸は一般に、レボピマル酸と呼ばれ、式（ＶＩ）のロジン酸は一般に、パルストリン酸と呼ばれ、式（ＶＩＩ）のロジン酸は一般に、ネオアビエチン酸と呼ばれ、式（ＶＩＩＩ）のロジン酸は一般に、ピマル酸と呼ばれ、式（ＩＸ）のロジン酸は一般に、サンダラコピマル酸と呼ばれ、及び式（Ｘ）のロジン酸は一般に、イソピマル酸と呼ばれる。
【００７６】
１個の炭素−炭素二重結合を有するロジン酸としては、図（ＩＶ）〜（Ｘ）に示すロジン酸の任意のもので、水素添加された（即ち、ジヒドロの）ものが挙げられる。例えば、式（ＩＶ）の１個の炭素−炭素結合を水素化して、式（ＸＩ）のロジン酸又はその異性体にすることができる。
【００７７】
【化５】
0005543439.tif 000006
【００７８】
同様に、式（ＶＩＩＩ）の１個の炭素−炭素結合を水素化して、式（ＸＩＩ）若しくは（ＸＩＩＩ）のロジン酸又はその異性体にすることができる。
【００７９】
【化６】
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【００８０】
芳香環を有する式（ＩＩＩ）のロジン酸の２個の二重結合を水素化して、以下の、式（ＸＩ）、（ＸＩＶ）、又は（ＸＶ）のロジン酸のうち任意のものを形成することができる。
【００８１】
【化７】
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【００８２】
炭素−炭素二重結合を有しないロジン酸としては、式（ＩＶ）〜（Ｘ）に示すロジン酸又はその異性体のうち任意のもので、水素添加された（即ち、テトラヒドロの）ものが挙げられる。例えば、式（ＩＶ）の両炭素−炭素結合を水素化して、式（ＸＶＩ）の化合物又はその異性体にすることができる。
【００８３】
【化８】
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【００８４】
この同一ロジン酸は、式（ＩＩＩ）のロジン酸を水素完全化することで得られる。同様に、式（ＶＩＩＩ）の両炭素−炭素結合を水素化して、式（ＸＶＩＩ）の化合物又はその異性体にすることができる。
【００８５】
【化９】
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【００８６】
これらロジン酸のうちの任意のものに対応するエステルは通常、アルコール又はポリオールを、ロジン酸を反応させることにより形成される。代表的なアルコール又はポリオールは多くの場合、１〜２０個の炭素原子及び１〜５個のヒドロキシル基を有する。アルコール又はポリオールは、飽和又は不飽和であり得る。ポリオールは多くの場合、複数のヒドロキシ基で置換されたアルカンなどの脂肪族ポリオールである。ポリオールは、例えば、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、又はペンタエリスリトールであることができる。ポリオールを使用する場合、ロジン酸は、ポリオール上の、全てのヒドロキシル基又は任意部分のヒドロキシル基と反応することができる。例えば、ポリオールとしてグリセロールを使用して形成されるロジンエステルは、モノエステル、ジエステル、又は三元系エステルであり得るが、これに対して、ポリオールとしてペンタエリスリトールを使用して形成されるロジンエステルは、モノエステル、ジエステル、三元系エステル、又は四元系エステルであり得る。モノエステルは、ロジン酸をアルコール又はポリオールのヒドロキシル基の１個と反応させることにより形成される。ジエステル、三元系エステル、及び四元系エステルは、ロジン酸をポリオールの２個、３個、又は４個のヒドロキシ基それぞれと反応させることにより形成することができる。ロジンエステルの混合物が存在することができる。
【００８７】
一態様においては、接着剤組成物は、それぞれがロジン酸、ロジンエステル、又はこれらの混合物である、少なくとも３種の粘着付与剤を含む。多くの場合、それぞれの粘着付与剤は、ロジン酸及び／又は飽和度の異なる（即ち、不飽和度が異なる）ロジンエステルの混合物である。接着剤組成物は、室温にて固体である第１粘着付与剤及び第２粘着付与剤並びに室温にて液体である第３粘着付与剤を含む。
【００８８】
接着剤組成物中の２種の固体粘着付与剤は、少なくとも２０℃に相当するガラス転移温度を有する。これらの２種の粘着付与剤は、それらの飽和度が互いに異なる。第１固体粘着付与剤は、第２固体粘着付与剤よりも一層硬化されている。言い方を変えれば、第２固体粘着付与剤と比較して、第１固体粘着付与剤は、高飽和度かつ低不飽和度を有する。飽和又は水素化におけるこの違いにより、２種の固体粘着付与剤は、ブロックコポリマー中及びブロックコポリマーの各種ポリマー単位中において、異なる溶解度を有する。第１固体粘着付与剤は、第２固体粘着付与剤よりも、ブロックコポリマーのエラストマー領域との相溶性又は混和性が乏しい。
【００８９】
第１及び第２固体粘着付与剤はともに、０個、１個、２個、又は３個の炭素−炭素二重結合を有する、複数のロジン酸、ロジンエステル、又はこれらの混合物を含有できる。第１及び第２固体粘着付与剤のそれぞれは、例えば、式（ＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）のロジン酸及び／又はその異性体及び／又はそのロジンエステルの混合物を含有できる。しかしながら、第１固体粘着付与剤及び第２固体粘着付与剤中のこれらロジン酸及び／又はロジンエステルの分布は通常、異なる。第２固体粘着付与剤と比較して、第１固体粘着付与剤は通常、より多量の第１ロジン酸及び／又は０個若しくは１個の炭素−炭素二重結合を有する第１ロジンエステルを含有する。第１固体粘着付与剤と比較して、第２固体粘着付与剤は通常、より多量の３個の炭素−炭素二重結合を有する第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有する。更に、第１固体粘着付与剤と比較して、第２固体粘着付与剤は多くの場合、より多量の２個の炭素−炭素二重結合を有する第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステルを含有するが、必ずしも常に含有するわけではない。第１及び第２固体粘着付与剤は、３個の炭素−炭素二重結合を有する第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルの量において、かつ０個又は１個の炭素−炭素二重結合を有する第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステルの量において、最も異なる。
【００９０】
第１固体粘着付与剤は多くの場合、第２固体粘着付与剤よりも更に水素化されたロジン酸及び／又はロジンエステルを含有する。通常は、少なくとも７０重量％の第１固体粘着付与剤は、第１ロジン酸及び／又は０個若しくは１個の炭素−炭素二重結合を有する第１ロジンエステルである。言い方を変えれば、少なくとも７０重量％の第１固体粘着付与剤は、式（ＩＩＩ）〜（Ｘ）の水素添加相当物に対応するロジン酸及び／若しくはそのロジンエステル並びに／又はこれらの異性体である。例えば、少なくとも７０重量％の第１固体粘着付与剤は、式（ＸＩ）〜（ＸＶＩＩ）のロジン酸及び／若しくはロジンエステル並びに／又はこれらの異性体であり得る。幾つかの代表的な第１固体粘着付与剤は、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも８５重量％の第１ロジン酸及び／又は０個若しくは１個の炭素−炭素二重結合を有する第１ロジンエステルを含有する。
【００９１】
対照的に、５０重量％以下の第２固体粘着付与剤は、０個若しくは１個の炭素−炭素二重結合を有する第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステルである。言い方を変えれば、５０重量％以下の第２固体粘着付与剤は、式（ＩＩＩ）〜（Ｘ）の水素添加相当物に対応するロジン酸及び／若しくはロジンエステル並びに／又はこれらの異性体である。幾つかの代表的な第２固体粘着付与剤は、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、若しくは２０重量％以下の、０個若しくは１個の炭素−炭素二重結合を有する第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステルを含有する。
【００９２】
第１固体粘着付与剤は多くの場合、２０重量％以下の、２個の炭素−炭素二重結合を有する第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステルを含有する。幾つかの代表的な第１固体粘着付与剤は、１８重量％以下、１６重量％以下、１５重量％以下、１４重量％以下、又は１２重量％以下の、２個の炭素−炭素二重結合を有する第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステルを含有する。
【００９３】
第２固体粘着付与剤は多くの場合、少なくとも５重量％の、２個の炭素−炭素二重結合を有する第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステルを含有する。例えば、幾つかの第２固体粘着付与剤は、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、又は少なくとも５０重量％の、２個の炭素−炭素二重結合を有する第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステルを有する。第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステルの量が、２０重量％未満といった比較的少量である場合、０個又は１個の炭素−炭素結合を有する第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステルの量は、対応して増加する。
【００９４】
第２固体粘着付与剤と比較して、第１固体粘着付与剤は通常、より少量の第３ロジン酸及び／又は３個の炭素−炭素二重結合を有する第３ロジンエステルを含有する。第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルは多くの場合、全ての３個の炭素−炭素二重結合が同一６員炭素環内にある、式（ＩＩＩ）のデヒドロアビエチン酸及び／若しくはロジンエステル並びに／又はこれらの異性体である。第１固体粘着付与剤は多くの場合、２０重量％以下の３個の炭素−炭素二重結合を有する第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有するが、これに対して、第２固体粘着付与剤は多くの場合、少なくとも２５重量％の３個の炭素−炭素二重結合を有する第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有する。幾つかの代表的な第１固体粘着付与剤は、１８重量％以下、１６重量％以下、１５重量％以下、１４重量％以下、又は１２重量％以下の３個の炭素−炭素二重結合を有する第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有する。対照的に、幾つかの代表的な第２固体粘着付与剤は、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも４５重量％の３個の炭素−炭素二重結合を有する第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有する。
【００９５】
幾つかの代表的な第１固体粘着付与剤は、少なくとも７０重量％の０個又は１個の炭素−炭素二重結合を有する第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、２０重量％以下の２個の炭素−炭素二重結合を有する第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに２０重量％以下の３個の炭素−炭素二重結合を有する第３ロジン酸及び／又は第１ロジンエステルを含有する。他の代表的な第１固体粘着付与剤は、少なくとも７０重量％の第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、１５重量％以下の第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに１５重量％以下の第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有する。更なるその他代表的な第１固体粘着付与剤は、少なくとも７５重量％の第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、１２重量％以下の第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに１２重量％以下の第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有する。
【００９６】
幾つかの実施形態では、第１固体粘着付与剤は、７０〜１００重量％の０個又は１個の炭素−炭素二重結合を有する第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、０〜１５重量％の２個の炭素−炭素二重結合を有する第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに０〜１５重量％の３個の炭素−炭素二重結合を有する第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有する。例えば、第１固体粘着付与剤は、７０〜９８重量％の第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、１〜１５重量％の第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに１〜１５重量％の第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有できる。別の実施例では、第１固体粘着付与剤は、７０〜９６重量％の第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、１〜１５重量％の第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに３〜１５重量％の第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有できる。
【００９７】
幾つかの代表的な第２固体粘着付与剤は、５０重量％以下の０個又は１個の炭素−炭素二重結合を有する第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、少なくとも５重量％の２個の炭素−炭素二重結合を有する第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに少なくとも２５重量％の３個の炭素−炭素二重結合を有するロジン酸及び／又はロジンエステルを含有する。他の代表的な第２固体粘着付与剤は、４０重量％以下の第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、少なくとも５重量％の第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに少なくとも３０重量％の第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有する。第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステルに、第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステルを合わせた量は多くの場合、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、又は少なくとも５０重量％である。
【００９８】
幾つかの実施形態では、第２固体粘着付与剤は、０〜５０重量％の０個又は１個の炭素−炭素二重結合を有する第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、５〜７０重量％の２個の炭素−炭素二重結合を有する第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに２５〜７０重量％の３個の炭素−炭素二重結合を有する第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有する。例えば、第２固体粘着付与剤は、０〜４５重量％の第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、５〜７０重量％の第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに２５〜６０重量％の第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有できる。他の代表的な第２ロジン酸及び／又はそのロジンエステルは、０〜２０重量％の第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、３５〜７０重量％の第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに３０〜６０重量％の第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有する。更なるその他代表的な第２ロジン酸及び／又はそのロジンエステルは、２０〜５０重量％の第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、５〜２０重量％の第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに３０〜７０重量％の第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有する。
【００９９】
好適な第１固体粘着付与剤としては、フォーラル（FORAL）の商標名でＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（テネシー州キングズポート（Kingsport））又はＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））のいずれかから市販されているようなものが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、フォーラル８５、フォーラル８５Ｅ、及びフォーラル８５ＬＢ（ＬＢとは、低臭素を意味する）は、ロジン酸のグリセロールエステルである。フォーラル１０５及びフォーラル１０５Ｅは、ロジン酸のペンタエリスリトールエステルである。フォーラルＡＸ及びフォーラルＡＸ−Ｅは、ロジン酸である。
【０１００】
好適な第２固体粘着付与剤としては、例えば、スーパーエステル（SUPER ESTER）の商標名でＡｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＵＳＡから市販されており、かつパーマリン（PERMALYN）の商標名でＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（テネシー州キングズポート（Kingsport））から市販されているロジン酸の各種グリセロールエステルが挙げられる。実施例としては、スーパーエステルＷ−１００、スーパーエステルＡ−７５、スーパーエステルＷ−１００、スーパーエステルＫＥ−１００、スーパーエステルＫＥ−３００、及びパーマリン５０９５−Ｃが挙げられるが、これらに限定されない。スーパーエステルＫＥ−１００及びスーパーエステルＫＥ−３００は、光学的に透明であると考えられる。
【０１０１】
ともに室温にて固体である第１粘着付与剤及び第２粘着付与剤に加えて、粘着付与剤混合物は、室温又は室温近傍温度にて、液体又は粘稠流体である第３粘着付与剤を含む。第３液体粘着付与剤は、０℃以下のガラス転移温度を有する。第１固体粘着付与剤及び第２固体粘着付与剤と同様に、第３液体粘着付与剤は、ロジン酸、ロジンエステル、又はこれらの混合物である。第３液体粘着付与剤は、単一のロジン酸又は単一のロジンエステルであることができる。あるいは、第３液体粘着付与剤は、ロジン酸及び／又はロジンエステルの混合物であることができる。
【０１０２】
多くの実施形態では、第３液体粘着付与剤は、さまざまな数の炭素−炭素二重結合を有するロジン酸及び／又はロジンエステルの混合物を含有する。第１固体粘着付与剤及び第２固体粘着付与剤中に存在する、同一タイプのロジン酸及び／又はロジンエステルは、第３液体粘着付与剤中に存在することができる。第１固体粘着付与剤と比較して、第３液体粘着付与剤は多くの場合、より多量の２個の炭素−炭素二重結合を有するロジン酸及び／又はロジンエステル、並びにより少量の０個又は１個の炭素−炭素結合を有するロジン酸及び／又はロジンエステルを含有する。第２固体粘着付与剤と比較して、第３液体粘着付与剤は多くの場合、より少量の３個の炭素−炭素二重結合を有するロジン酸及び／又はロジンエステル、並びにより多量の０個又は１個の炭素−炭素二重結合を有するロジン酸及び／又はロジンエステルを含有する。
【０１０３】
幾つかの代表的な第３液体粘着付与剤は、少なくとも２０重量％の０個又は１個の炭素−炭素二重結合を有する第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、少なくとも２０重量％の２個の炭素−炭素二重結合を有する第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに２０重量％以下の３個の炭素−炭素二重結合を有する第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有する。第３液体粘着付与剤中の第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステルの量は、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％であり得る。第３液体粘着付与剤中の第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステルの量は、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％であり得る。第３液体粘着付与剤中の第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルの量は、１８重量％未満、１５重量％未満、１２重量％未満、又は１０重量％未満であり得る。
【０１０４】
例えば、第３液体粘着付与剤は、２０〜８０重量％の３個の炭素−炭素二重結合を有する第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、２０〜８０重量％の２個の炭素−炭素二重結合を有する第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに０〜２０重量％の３個の炭素−炭素二重結合を有する第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有できる。その他の実施例では、第３液体粘着付与剤は、２０〜７０重量％の第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、２０〜７０重量％の第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに０〜１５重量％の第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有できる。更にその他の実施例では、第３液体粘着付与剤は、３０〜６０重量％の第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、３０〜６０重量％の第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに１〜１５重量％の第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有できる。
【０１０５】
第３液体粘着付与剤の例としては、ステイベライト（STAYBELITE）の商標名でＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（テネシー州キングズポート（Kingsport））から市販されているようなものが挙げられるが、これらに限定されない。例としては、ステイベライトエステル３−Ｅが挙げられる。
【０１０６】
粘着付与剤混合物中に通常含まれる３種の粘着付与剤のうちの１つでは、第１固体粘着付与剤が、０個又は１個の炭素−炭素二重結合を有するロジン酸及び／又はロジンエステルを最大量で有する。第１固体粘着付与剤は通常、０個又は１個の炭素−炭素二重結合を有するロジン酸及び／又はロジンエステルがほとんどである。第２固体粘着付与剤が、３個の炭素−炭素二重結合を有するロジン酸及び／又はロジンエステルを最大量で有する。多くの場合、第２固体粘着付与剤は、２個及び３個の炭素−炭素二重結合を有するロジン酸及び／又はそのロジンエステルの混合物がほとんどである。第３液体粘着付与剤は多くの場合、０個、１個、又は２個の炭素−炭素二重結合を有するロジン酸及び／又はそのロジンエステルの混合物がほとんどである。
【０１０７】
粘着付与剤を添加する主な理由の１つは、ブロックコポリマーのＢブロックポリマー単位のガラス転移温度を上昇させるためである。粘着付与剤を添加した場合、ＢブロックのＴｇは通常、上昇し、かつＢブロックの弾性率は通常、低下する。弾性率を低下させると、Ｂブロックがより軟らかくなる傾向がある。第１固体粘着付与剤及び第２固体粘着付与剤は多くの場合、ＢブロックのＴｇを上昇させるそれらの能力の点で、同等である。しかし、第１固体粘着付与剤の添加が多すぎる場合、接着剤組成物は透明から不透明へと変化し得る。不透明になったことは、ブロックコポリマー中での第１固体粘着付与剤の相溶性又は溶解度が限度を超えたことを意味する。接着剤組成物が不透明になるポイントを超えて第１固体粘着付与剤を更に添加しても、Ｂブロックのガラス転移温度はほとんど上昇しない。即ち、Ｂブロック中での第１固体粘着付与剤の溶解度が一旦限界を超えた場合、第１固体粘着付与剤を更に添加しても、Ｂブロックのガラス転移温度は大幅には変化しない。
【０１０８】
任意量の第１固体粘着付与剤を使用することができるが、第１固体粘着付与剤の量は通常、ブロックコポリマー中の第１固体粘着付与剤の溶解度が限界を超えないように選択される。接着剤組成物は多くの場合、２５重量％以下又は２０重量％以下の第１固体粘着付与剤を含有する。接着剤組成物中の第１固体粘着付与剤の重量％は、ブロックコポリマー及び粘着付与剤混合物の総重量を基準にしている。例えば、接着剤組成物は、１８重量％以下、１５重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、又は５重量％以下の第１固体粘着付与剤を含有できる。接着剤組成物中の第１固体粘着付与剤の量は、少なくとも１重量％である。例えば、接着剤組成物は、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％の第１固体粘着付与剤を含有できる。接着剤組成物中での第１固体粘着付与剤の濃度は多くの場合、１〜２５重量％、１〜２０重量％、２〜２０重量％、３〜２０重量％、５〜２０重量％、又は５〜１５重量％の範囲である。
【０１０９】
組成物の透明度を変化させることなく、第２固体粘着付与剤は、第１固体粘着付与剤と比較して、接着剤組成物中へとより大量に添加できるが、しかし、第２固体粘着付与剤は、Ｂブロックポリマー単位と混和性であることに加えて、Ａブロックポリマー単位と幾分相溶性がある。第２固体粘着付与剤は、ＢブロックのＴｇを上昇させ、ブロックコポリマーの平坦弾性率を低下させることができるが、Ａブロック中での第２固体粘着付与剤の溶解度により、高温での接着剤組成物の剪断弾性係数及び結合力が減少し得る。このため、第１及び第２固体粘着付与剤の混合物を使用して、接着剤組成物の透明度に悪影響を及ぼすことなく、かつ剪断弾性係数及び結合力に悪影響を及ぼすことなく、粘着度を最適化することができる。
【０１１０】
第２固体粘着付与剤の量は通常、Ｂブロックのガラス転移温度及びブロックコポリマーの平坦弾性率を調整するように選択される。接着剤組成物は多くの場合、４０重量％以下又は５０重量％以下の第２固体粘着付与剤を含有する。接着剤組成物中の第２固体粘着付与剤の重量％は、ブロックコポリマー及び粘着付与剤混合物の総重量を基準にしている。接着剤組成物は、例えば、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、又は１０重量％以下の第２固体粘着付与剤を含有できる。接着剤組成物は多くの場合、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも４重量％の第２固体粘着付与剤を含有する。幾つかの接着剤組成物は、少なくとも５重量％、少なくとも８重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１２重量％、又は少なくとも１５重量％の第２固体粘着付与剤を含有する。第２固体粘着付与剤の量は多くの場合、４〜４０重量％、５〜３５重量％、５〜３０重量％、５〜２５重量％、又は５〜２０重量％の範囲である。
【０１１１】
第３液体粘着付与剤は通常、室温での平坦弾性率又は弾性率を減少させるために添加される。室温での弾性率が小さければ、通常、接着剤組成物による基材の濡れが良好となる。接着剤組成物は、５０重量％以下の第３液体粘着付与剤を含有できる。接着剤組成物中の第３液体粘着付与剤の重量％は、ブロックコポリマー及び粘着付与剤混合物の総重量を基準にしている。接着剤組成物は、例えば、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、又は２５重量％以下の第３液体粘着付与剤を含有できる。幾つかの接着剤組成物は、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、又は少なくとも３０重量％の第３液体粘着付与剤を含有する。第３液体粘着付与剤の量は、多くの場合、１〜５０重量％、５〜５０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、又は１０〜３０重量％の範囲である。
【０１１２】
接着剤組成物中の粘着付与剤混合物は通常、１〜４５重量％の第１固体粘着付与剤、５〜５５重量％の第２固体粘着付与剤、及び５〜７０重量％の第３液体粘着付与剤を含有する。例えば、粘着付与剤混合物は、５〜４５重量％の第１固体粘着付与剤、５〜５０重量％の第２粘着付与剤、及び５〜６０重量％の第３液体粘着付与剤を含むことができる。その他の実施例では、粘着付与剤混合物は、５〜４０重量％の第１固体粘着付与剤、５〜５０重量％の第２固体粘着付与剤、及び１０〜６０重量％の第３液体粘着付与剤を含むことができる。
【０１１３】
接着剤組成物は多くの場合、３０〜７０重量％の（メタ）アクリレートブロックコポリマー、１〜２５重量％の第１固体粘着付与剤、１〜５０重量％の第２固体粘着付与剤、及び１〜５０重量％の第３液体粘着付与剤を含有する。例えば、接着剤組成物は、３０〜７０重量％の（メタ）アクリレートブロックコポリマー、１〜２０重量％の第１固体粘着付与剤、５〜５０重量％の第２固体粘着付与剤、及び５〜５０重量％の第３液体粘着付与剤を含有できる。その他の実施例では、接着剤組成物は、４０〜６０重量％の（メタ）アクリレートブロックコポリマー、１〜２０重量％の第１固体粘着付与剤、５〜４０重量％の第２固体粘着付与剤、及び１０〜５０重量％の第３液体粘着付与剤を含有する。ブロックコポリマー及び接着剤組成物中の粘着付与剤それぞれのの重量百分率は、ブロックコポリマー及び粘着付与剤混合物の総重量を基準にしている。
【０１１４】
別の態様では、（メタ）アクリレートブロックコポリマー及びロジン酸、ロジンエステル、又はこれらの混合物の粘着付与剤混合物を含む接着剤組成物が提供される。粘着付与剤混合物は、３０〜７５重量％の０個又は１個の炭素−炭素二重結合を有する第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、１０〜４０重量％の２個の炭素−炭素二重結合を有する第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに１０〜５０重量％の３個の炭素−炭素二重結合を有する第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含む。
【０１１５】
粘着付与剤混合物は、３０〜７５重量％の０個又は１個の炭素−炭素二重結合を有する第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステルを含む。例えば、粘着付与剤混合物は、３０〜７０重量％、３５〜７０重量％、４０〜７０重量％、４５〜７０重量％、３０〜６５重量％、３５〜６５重量％、４０〜６５重量％、３０〜６０重量％、３５〜６０重量％、又は４０〜６０重量％の、第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステルを含有できる。
【０１１６】
粘着付与剤混合物は、１０〜４０重量％の２個の炭素−炭素二重結合を有する第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステルを含む。例えば、粘着付与剤混合物は、１５〜４０重量％、２０〜４０重量％、１０〜３５重量％、１５〜３５重量％、又は２０〜３５重量％の第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステルを含有できる。
【０１１７】
粘着付与剤混合物は、１０〜５０重量％の３個の炭素−炭素二重結合を有する第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含む。例えば、粘着付与剤混合物は、１５〜５０重量％、２０〜５０重量％、１０〜４５重量％、１５〜４５重量％、２０〜４５重量％、１０〜４０重量％、１５〜４０重量％、２０〜４０重量％、１０〜３５重量％、１５〜３５重量％、又は２０〜３５重量％の第３ロジン酸及び／又はロジンエステルを含有できる。
【０１１８】
３０〜７０重量％の（メタ）アクリレートブロックコポリマーを含有する接着剤組成物は多くの場合、１０〜５０重量％の０個又は１個の炭素−炭素結合を有する第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステルを含む。例えば、接着剤組成物は、１５〜５０重量％、１５〜４５重量％、１５〜４０重量％、１５〜３５重量％、２０〜４５重量％、２０〜４０重量％の第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステルを含有できる。接着剤組成物中の、ブロックコポリマー並びに任意のロジン酸及び／又はロジンエステルの重量百分率は、ブロックコポリマー及び粘着付与剤混合物の総重量を基準にしている。
【０１１９】
３０〜７０重量％の（メタ）アクリレートブロックコポリマーを含有する接着剤組成物は多くの場合、３〜３０重量％の２個の炭素−炭素二重結合を有する第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステルを含む。例えば、接着剤組成物は、４〜３０重量％、４〜２５重量％、５〜３０重量％、５〜２５重量％、又は５〜２０重量％の第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステルを含有できる。接着剤組成物中のブロックコポリマー並びに任意のロジン酸及び／又はロジンエステルの重量百分率は、ブロックコポリマー及び粘着付与剤混合物の総重量を基準にしている。
【０１２０】
３０〜７０重量％の（メタ）アクリレートブロックコポリマーを含有する接着剤組成物は多くの場合、３〜３５重量％の３個の炭素−炭素二重結合を有する第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含む。例えば、接着剤組成物は、３〜３０重量％、３〜２５重量％、４〜３５重量％、４〜３０重量％、４〜２５重量％、５〜３５重量％、５〜３０重量％、又は５〜２５重量％の第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有できる。接着剤組成物中のブロックコポリマー並びに任意のロジン酸及び／又はロジンエステルの重量百分率は、ブロックコポリマー及び粘着付与剤混合物の総重量を基準にしている。
【０１２１】
接着剤組成物は、例えば、３０〜７０重量％の（メタ）アクリレートブロックコポリマー、１０〜５０重量％の０個又は１個の炭素−炭素二重結合を有する第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル。３〜３０重量％の２個の炭素−炭素二重結合を有する第２ロジン酸及び／又は第２ロジンエステル、並びに３〜３５重量％の３個の炭素−炭素二重結合を有する第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含むことができる。幾つかの代表的な接着剤組成物は、３０〜７０重量％の（メタ）アクリレートブロックコポリマー、１５〜５０重量％の第１ロジン酸及び／又は第１ロジンエステル、５〜２５重量％の第２ロジン酸及び／又はロジンエステル、並びに３〜３０重量％の第３ロジン酸及び／又は第３ロジンエステルを含有する。接着剤組成物中のブロックコポリマー並びに任意のロジン酸及び／又はロジンエステルの重量百分率は、ブロックコポリマー及び粘着付与剤混合物の総重量を基準にしている。
【０１２２】
接着剤組成物のその他の構成成分
接着剤組成物は、溶剤を任意に含み得る。このような接着剤組成物は、コーティング法を使用して基材に適用することができる。一旦コーティングが形成されたら、溶剤は除去することができる。好適な溶剤の例としては、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、及びトルエンが挙げられるが、これらに限定されない。溶剤は、必要とする任意の量、例えば、接着剤組成物をコーティングするために必要な量で存在することができる。幾つかの用途では、溶剤は、接着剤組成物の４０重量％以下の量で存在する。例えば、組成物の３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、又は１重量％以下が、溶剤であり得る。
【０１２３】
各種可塑剤を接着剤組成物に加えることができる。代表的な可塑剤としては、炭化水素油（例えば、芳香族又はパラフィン系の油）、フタレート、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド、ホスフェートエステル、脂肪族カルボン酸エステル、並びに安息香酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。可塑剤は、任意の所望量で添加できるが、多くの場合、接着剤組成物の２０重量％以下である。
【０１２４】
充填剤を添加できる。充填剤は通常、接着剤組成物の貯蔵弾性率を変更できる。透明性が所望される場合、多くの場合、例えば、１マイクロメートル（１０００ナノメートル）未満などの比較的小さな粒径を持つ充填剤が選択される。充填剤は、任意の所望量で使用できるが、多くの場合、接着剤組成物の２０重量％以下である。
【０１２５】
各種その他のポリマー材料を接着剤組成物に加えることができる。例えば、多くの場合、三元ブロック又はスターブロックコポリマーである、上記ブロックコポリマーに加えて、二元ブロックコポリマーを加えることができる。通常、二元ブロックコポリマーは、ハードポリマー単位及びソフトポリマー単位を含む。二元ブロックコポリマーのハードポリマー単位は多くの場合、三元ブロック又はスターブロックコポリマーのＡブロックエンドブロックと適合するように又は混和するように選択される。同様に、二元ブロックのソフトポリマー単位は多くの場合、三元ブロック又はスターブロックコポリマーのＢミッドブロックと適合するように又は混和するように選択される。
【０１２６】
メチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレートから誘導されるＡブロック及びｎ−ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレートから誘導されるＢブロックを有する三元ブロック又はスターブロックコポリマーは、メチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレートから誘導されるＡブロックを有する二元ブロック及びｎ−ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレートから誘導されるＢブロックと混合することができる。５０重量％以下の二元ブロックは、ハードポリマー単位であることができる。例えば、幾つかの二元ブロックは、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、又は１０重量％以下のハードポリマー単位を有し、二元ブロックの残部は、ソフトポリマー単位である。
【０１２７】
二元ブロックコポリマーを添加することで、多くの場合、接着剤組成物の粘着性を更に増大させることができる。二元ブロックコポリマーは、任意の所望量で添加できるが、多くの場合、二元ブロックコポリマー及び三元ブロック又はスターブロックコポリマーの総重量を基準にして、５０重量％以下の量で添加される。例えば、二元ブロックの量は、二元ブロックコポリマー及び三元ブロック又はスターブロックコポリマーの総重量を基準にして、４０重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、又は１５重量％以下であり得る。
【０１２８】
その他の任意の添加物としては、例えば、酸化防止剤及び紫外線安定剤などの安定剤、色素、並びに放射線架橋剤が挙げられる。
【０１２９】
物品及び物品製造方法
接着剤組成物を含む物品が提供される。接着剤組成物（前述したものと同一）は通常、基材に付着している。ほとんどの実施形態では、接着剤組成物は、感圧性接着剤である。本発明で使用する場合、用語「感圧性接着剤」とは、強力かつ持続性の粘着性、指圧以下での基材への接着性、及び基材からきれいに除去されるだけの十分な結合力を示す接着剤を意味する。
【０１３０】
任意の好適な基材を使用することができる。幾つかの好適な基材としては、紙、布地、ポリマー材料、ガラス材料、セラミック材料、金属若しくは金属酸化物などの金属含有材料、又はこれらの組み合わせが挙げられる。基材は、任意の好適な厚さ及び表面テクスチャーを有することができる。基材は、可撓性又は剛性であり得る。基材は、単層又は支持層、下塗層、ハードコート層、装飾層等などの多層を含むことができる。基材は、視覚的に透明、着色しているが透過性、又は不透明（即ち、非透過性）であり得る。
【０１３１】
基材として使用することができるポリマー材料の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、ペルフルオロ基を有するようなフッ素化ポリマー、ポリエチレンビニルアセテート、セルロースアセテート、エチルセルロース等が挙げられるが、それらに限定されない。代表的なポリオレフィンとしては、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン）及びポリプロピレン（例えば、高密度ポリプロピレン）が挙げられる。幾つかのポリマー材料は、金属化ポリマーフィルムなどの金属化表面を有する。その他のポリマー材料は、剥離面（例えば、剥離面は、シリコーン材料を含有できる）を形成する外層を有する。ポリマー材料基材は、例えば、シート又は発泡体などの任意の好適な形態であることができる。幾つかの代表的な発泡体基材は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、又はネオプレンを含有する。
【０１３２】
基材として使用することができる布地の例としては、織物に加えて不織布が挙げられる。これら布地を使用して、天然（例えば、綿、羊毛、又は絹）若しくは合成（例えば、ナイロン、ポリエステル、又はレーヨン）である糸を使用して製造することができる。布地はまた、セラミック材料又はガラスからも製造することができる。
【０１３３】
幾つかの基材は、金属を含む。幾つかの代表的な金属基材は、アルミニウム又は銅を含有するフィルムである。
【０１３４】
物品は、２つの基材間に配置させた接着剤組成物を有する２つの基材を含むことができる。例えば、第１基材に付着した接着剤組成物を含む接着フィルムは、接着剤組成物が第１基材と第２基材との間に配置されるようにして、第２基材に結合させることができる。任意の好適な第２基材を使用することができるが、幾つかの用途における第２基材は、ポリオレフィンを含むもののような低表面エネルギー基材である。
【０１３５】
例えば、接着剤組成物は、第１基材の１主表面に接着することができ、第１基材の反対側主表面は、グラフィックデザイン又はラベルを有することができる。接着剤組成物の層は、第１基材及び剥離ライナーの間に配置させることができる。剥離ライナーを除去して、接着剤組成物は、第２基材に接着することができる。例えば、第２基材は、ポリオレフィンを含有するもののような低表面エネルギー基材であることができる。
【０１３６】
幾つかのより具体的な物品は、転写テープである。転写テープは、２つの剥離ライナーの間に配置された接着剤層を含むことができ、あるいは、単一剥離ライナーに隣接して配置させた接着剤層を含むことができる。その他の具体的な物品は、基材（例えば、裏材又はキャリア）が単一の接着剤層に隣接して配置されている片面テープである。更なるその他の具体的な物品は、基材（例えば、裏材又はキャリア）を２つの接着剤層間に配置させた両面テープである。片面テープ又は両面テープの基材は、例えば、フィルム、不織布、織物、又は発泡体であり得る。
【０１３７】
多くの物品において、接着剤組成物は光学的に透明である。本発明で使用する場合、用語「視覚的に透明」とは、４００〜７００ナノメートルの波長帯にて、少なくとも９０％の視感透過率、約２％未満のヘイズ、及び約１％未満の不透明度を有する約０．０５ミリメートル（２ミル）の厚みを有するフィルム形態の接着剤組成物を意味する。視感透過率及びヘイズの両方は、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ  １００３−９５を使用して測定することができる。光学的に透明な接着剤組成物は多くの場合、外観上気泡を有さない。接着剤組成物がフィルム形態である場合に光学的透明度が測定されるが、光学的に透明な接着剤組成物は、フィルム形態である必要はない。
【０１３８】
接着剤組成物の光学的透明度は、Ａブロックドメインのサイズに依存し得る。Ａブロックドメインは多くの場合、２００ナノメートル未満、１５０ナノメートル未満、又は１００ナノメートル未満の平均サイズを有する。Ａブロックドメインのサイズは、例えば、Ａブロックの量を変化させることにより、又はブロックコポリマー内のＡブロックを形成するために使用するモノマー組成物を変更することによって、変更することができる。Ａブロック及びＢブロックの両方の屈折率が良好に適合しない限り、より大きなサイズのＡブロックドメインにより、光散乱が生じる傾向がある。
【０１３９】
基材及び基材に付着した接着剤層を含む物品は、例えば、コーティング技術を使用して作製することができる。コーティング技術を使用する場合、接着剤組成物は多くの場合、溶剤を含む。好適なコーティング法としては、ナイフコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング等が挙げられるが、これらに限定されない。基材は多くの場合、ロールからコーティングのために供給することができる可撓性裏材である。コーティング後に、溶剤は、蒸発又は乾燥によって除去することができる。
【０１４０】
あるいは、基材及び基材に付着した接着剤層を含む物品は、ホットメルト工程を使用して、接着剤組成物を基材へと適用することにより作製することができる。接着剤組成物は、例えば、噴霧又は溶解物押出によって適用することができる。
【実施例】
【０１４１】
これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した書類名特許請求の範囲に限定することを意味するものではない。実施例及び本明細書の残部における全ての部、パーセント、比等は、他に記載がない限り、重量当たりである。用いた溶媒及びその他の試薬は、別段の記載のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））から入手した。
【０１４２】
【表１】
0005543439.tif 000011
【０１４３】
試験方法
１８０度剥離強度
接着テープサンプル（即ち、ポリマー裏材上にコーティングされた接着剤組成物）は、Ｉｍａｓｓ，Ｉｎｃ．（マサチューセッツ州アコード（Accord））から入手することができるＩＭＡＳＳスベリ／剥離試験機を使用して分析した。接着テープの１．２７センチメートル幅のストリップを、剥離試験機に固定したきれいなポリプロピレン試験プレートの水平表面へと適用した。接着剤は、ポリプロピレン試験プレートとポリマー裏材との間に配置させた。接着剤とポリプロピレン試験プレートとの間のしっかりした接触は、ポリマー裏材上にて２キログラムの硬質ゴムローラーに１回通すことによる加圧成形によって行った。ストリップの自由端は、剥離試験機スケールに取り付けた。ストリップは、３０．５センチメートル／分（１２インチ／分）の一定速度で取り外した。剥離接着力をオンス単位で測定し、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）で表す。表２にて報告されたデータは、複数回の試験の平均値である。テープが不規則応答（即ち、ジャーキー）を示す場合、ショッキー（shocky）剥離として報告した。
【０１４４】
アクリル発泡テープの９０度剥離強度
発泡テープサンプルは、各種の表面に対するそれらの引きはがし粘着力を測定することによって評価した。発泡テープは、実施例１４に記載されているようにして作製した。１．２５ｃｍ幅×１２．７ｃｍ長の寸法の発泡テープのストリップポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、又はステンレス鋼（ＳＳ）試験用パネルへと適用し、かつ０．１３ｍｍ厚アノード処理済アルミニウムホイルを露出させた接着剤層へと積層させた。アルミニウムホイルは、発泡テープよりサイズが大きいために、接着剤層へと積層されていないアルミホイル部分が存在した。次に、６．８キログラムのスチール製ローラーを６１センチメートル／分（２４インチ／分）の速度にて４回使用して、アセンブリをローラー押圧し、２４時間室温（約２２℃）にて放置した。アルミニウムストリップを９０度の角度にて、インストロン型式４４６５引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（マサチューセッツ州ノーウッド（Norwood））から入手することができる）内にて、３０．５センチメートル／分（１２インチ／分）のクロスヘッド速度にて、発泡テープを試験用パネルから剥離した。発泡テープをパネルから取り外すのに必要な平均剥離接着力をポンド単位で測定し、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）で表す。
【０１４５】
ゲル浸透クロマトグラフィー分析
ブロックコポリマーの重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。それぞれのサンプルの約２５．０ｍｇに、テトラヒドロフランの１０．０ｍＬアリコートを添加した。ブロックコポリマーは、テトラヒドロフラン中へ一晩かけて溶解させた。溶解後、０．２５ミクロンのテフロン（登録商標）注射器フィルターで、サンプルを濾過した。
【０１４６】
ＧＰＣ装置（型式２６９５分離モジュール）は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（マサチューセッツ州ミルフォード（Milford））から、ＰＬゲル混合Ｂカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．（マサチューセッツ州アマースト（Amherst）））とともに入手した。溶出液はテトラヒドロフランであり、注入量は１００マイクロリットル、温度は３５℃、かつ検出器は型式１００デュアル検出器（屈折率部分）（Ｖｉｓｃｏｔｅｃｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（テキサス州ヒューストン（Houston））から）であった。分子量計算は、７．５０Ｅ＋０６グラム／モル〜５８０グラム／モルの分子量範囲の狭分散性ポリスチレン標準を使用して作製した較正曲線に基づいた。実際の計算は、シーラスＧＰＣソフトウェア（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓから）にて完了させた。
【０１４７】
動的機械分析
接着剤組成物は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（デラウェア州ニューカッスル（New Castle））からモデルＡ２０００として市販されている、平行プレートレオメーター内の動的機械分析（ＤＭＡ）にて検査した。サンプルは、−５０℃〜１５０℃にて、毎分２℃の速度、１ラジアン／秒の周波数及び１％の最大歪みにて、加熱した。温度の関数としての貯蔵弾性率（Ｇ’）値を記録した。
【０１４８】
核磁気共鳴分析
粘着付与剤は、Ｖａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ  ４００  ＮＭＲスペクトロメーター上にて、プロトン１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で分析した。粘着付与剤をクロロホルムに溶解させた。
【０１４９】
【表２】
0005543439.tif 000012
【０１５０】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析
各種粘着付与剤のガラス転移温度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（デラウェア州ニューカッスル（New Castle））から市販されている示差走査熱量計（型式Ｑ２００）を使用して測定した。毎分１０℃の速度で温度を上昇させることによって、サンプルを加熱した。ガラス転移温度は、熱移動対温度曲線中の変曲点の中間点として特性決定した。
【０１５１】
【表３】
0005543439.tif 000013
【０１５２】
粘着付与剤の三元ブロックコポリマーとの適合性
各種粘着付与剤の三元ブロックコポリマーとの適合性は、下表４に示すように、粘着付与剤対三元ブロックコポリマーの異なる比率を有する各種組成物を調製することによって決定した。フィルムは、組成物から注型した。透明なフィルムは、粘着付与剤が三元ブロックコポリマー中で可溶性であることを示す。不透明なフィルムは、粘着付与剤に対する三元ブロックコポリマーの溶解度が限度を超えたことを示す。
【０１５３】
５５重量％の固形分をトルエン中に含有する各種組成物を調製した。使用した三元ブロックコポリマーは、ＬＡポリマー４１０であった。組成物は、厚膜としてキャストされ、溶剤は蒸発により除去された。三元ブロックポリマーの量（重量％）、粘着付与剤、及び粘着付与剤の量（重量％）は、得られたフィルムについて、表４に示されている。得られたフィルムの不透明度又は透過性を記録した。
【０１５４】
【表４】
0005543439.tif 000014
【０１５５】
トルエン中に５５重量％の固形分を含有する各種接着剤組成物を調製した。三元ブロックコポリマー（ＬＡポリマー４１０であった）を、表５にて示すように、各種粘着付与剤とともに混合した。それぞれの接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量を基準にして、６０重量％の三元ブロックコポリマー及び６０重量％の粘着付与剤を含有した。接着剤組成物は、５０マイクロメートル（２ミル）厚のポリエステルフィルム上にナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて１５分間乾燥させ、約５０マイクロメートル（２ミル）厚の乾燥接着剤コーティングを得た。ヘイズ測定は、ＢＹＫガードナー（Gardner）ヘイズメーターを使用して行った。
【０１５６】
【表５】
0005543439.tif 000015
【０１５７】
（実施例１）
トルエン中に６２重量％の固形分を含有する接着剤組成物を調製した。固形分は、４０重量％のＬＡポリマー２１４０三元ブロックコポリマー、５重量％のフォーラル８５固体粘着付与剤、３５重量％のスーパーエステルＡ−７５固体粘着付与剤、及び２０重量％のステイベライトエステル３−Ｅ液体粘着付与剤を含有した。この接着剤組成物を、５０マイクロメートル（２ミル）厚ポリエステルフィルム上にナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて１５分間乾燥させ、約２７〜３０マイクロメートル（１．１〜１．２ミル）厚の乾燥接着剤コーティングを得た。この実施例の１８０度剥離試験データを表６に示す。粘着付与剤混合物及び接着剤組成物の含有量を表７〜９に示す。
【０１５８】
（実施例２）
トルエン中に６２重量％の固形分を含有する接着剤組成物を調製した。固形分は、４０重量％のＬＡポリマー２１４０三元ブロックコポリマー、１０重量％のフォーラル８５固体粘着付与剤、３０重量％のスーパーエステルＡ−７５固体粘着付与剤、及び２０重量％のステイベライトエステル３−Ｅ液体粘着付与剤を含有した。この接着剤組成物を、５０マイクロメートル（２ミル）厚ポリエステルフィルム上にナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて１５分間乾燥させ、約２７〜３０マイクロメートル（１．１〜１．２ミル）厚の乾燥接着剤コーティングを得た。この実施例の１８０度剥離試験データを表６に示す。粘着付与剤混合物及び接着剤組成物の含有量を表７〜９に示す。
【０１５９】
（実施例３）
トルエン中に６２重量％の固形分を含有する接着剤組成物を調製した。固形分は、４０重量％のＬＡポリマー２１４０三元ブロックコポリマー、３０重量％のフォーラル８５固体粘着付与剤、１０重量％のスーパーエステルＡ−７５固体粘着付与剤、及び２０重量％のステイベライトエステル３−Ｅ液体粘着付与剤を含有した。この接着剤組成物を、５０マイクロメートル（２ミル）厚ポリエステルフィルム上にナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて１５分間乾燥させ、約２７〜３０マイクロメートル（１．１〜１．２ミル）厚の乾燥接着剤コーティングを得た。この実施例の１８０度剥離試験データを表６に示す。粘着付与剤混合物及び接着剤組成物の含有量を表７〜９に示す。
【０１６０】
（実施例４）
トルエン中に６２重量％の固形分を含有する接着剤組成物を調製した。固形分は、５０重量％のＬＡポリマー２１４０三元ブロックコポリマー、５重量％のフォーラル８５固体粘着付与剤、２５重量％のスーパーエステルＡ−７５固体粘着付与剤、及び２０重量％のステイベライトエステル３−Ｅ液体粘着付与剤を含有した。この接着剤組成物を、５０マイクロメートル（２ミル）厚ポリエステルフィルム上にナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて１５分間乾燥させ、約２７〜３０マイクロメートル（１．１〜１．２ミル）厚の乾燥接着剤コーティングを得た。この実施例の１８０度剥離試験データを表６に示す。粘着付与剤混合物及び接着剤組成物の含有量を表７〜９に示す。
【０１６１】
（実施例５）
トルエン中に６２重量％の固形分を含有する接着剤組成物を調製した。固形分は、５０重量％のＬＡポリマー２１４０三元ブロックコポリマー、１０重量％のフォーラル８５固体粘着付与剤、２０重量％のスーパーエステルＡ−７５固体粘着付与剤、及び２０重量％のステイベライトエステル３−Ｅ液体粘着付与剤を含有した。この接着剤組成物を、５０マイクロメートル（２ミル）厚ポリエステルフィルム上にナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて１５分間乾燥させ、約２７〜３０マイクロメートル（１．１〜１．２ミル）厚の乾燥接着剤コーティングを得た。この実施例の１８０度剥離試験データを表６に示す。粘着付与剤混合物及び接着剤組成物の含有量を表７〜９に示す。
【０１６２】
（実施例６）
トルエン中に６２重量％の固形分を含有する接着剤組成物を調製した。固形分は、５０重量％のＬＡポリマー２１４０三元ブロックコポリマー、１５重量％のフォーラル８５固体粘着付与剤、１５重量％のスーパーエステルＡ−７５固体粘着付与剤、及び２０重量％のステイベライトエステル３−Ｅ液体粘着付与剤を含有した。この接着剤組成物を、５０マイクロメートル（２ミル）厚ポリエステルフィルム上にナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて１５分間乾燥させ、約２７〜３０マイクロメートル（１．１〜１．２ミル）厚の乾燥接着剤コーティングを得た。この実施例の１８０度剥離試験データを表６に示す。粘着付与剤混合物及び接着剤組成物の含有量を表７〜９に示す。
【０１６３】
（実施例７）
トルエン中に６２重量％の固形分を含有する接着剤組成物を調製した。固形分は、６０重量％のＬＡポリマー２１４０三元ブロックコポリマー、１０重量％のフォーラル８５固体粘着付与剤、１０重量％のスーパーエステルＡ−７５固体粘着付与剤、及び２０重量％のステイベライトエステル３−Ｅ液体粘着付与剤を含有した。この接着剤組成物を、５０マイクロメートル（２ミル）厚ポリエステルフィルム上にナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて１５分間乾燥させ、約２７〜３０マイクロメートル（１．１〜１．２ミル）厚の乾燥接着剤コーティングを得た。この実施例の１８０度剥離試験データを表６に示す。粘着付与剤混合物及び接着剤組成物の含有量を表７〜９に示す。この接着剤組成物もまた、シリコーン剥離ライナー上にナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて乾燥させた。得られたフィルムは、約２〜３ｍｍ厚に積層させ、動的機械試験を実施した。結果を図１に示す。
【０１６４】
（実施例８）
トルエン中に６２重量％の固形分を含有する接着剤組成物を調製した。固形分は、６０重量％のＬＡポリマー２１４０三元ブロックコポリマー、１５重量％のフォーラル８５固体粘着付与剤、５重量％のスーパーエステルＡ−７５固体粘着付与剤、及び２０重量％のステイベライトエステル３−Ｅ液体粘着付与剤を含有した。この接着剤組成物を、５０マイクロメートル（２ミル）厚ポリエステルフィルム上にナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて１５分間乾燥させ、約２７〜３０マイクロメートル（１．１〜１．２ミル）厚の乾燥接着剤コーティングを得た。この実施例の１８０度剥離試験データを表６に示す。粘着付与剤混合物及び接着剤組成物の含有量を表７〜９に示す。
【０１６５】
（実施例９）
トルエン中に６２重量％の固形分を含有する接着剤組成物を調製した。固形分は、１０重量％のＬＡポリマー４１０三元ブロックコポリマー、３０重量％のＬＡポリマー２２５０三元ブロックコポリマー、５重量％のフォーラル８５固体粘着付与剤、３５重量％のスーパーエステルＡ−７５固体粘着付与剤、及び２０重量％のステイベライトエステル３−Ｅ液体粘着付与剤を含有した。この接着剤組成物を、５０マイクロメートル（２ミル）厚ポリエステルフィルム上にナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて１５分間乾燥させ、約５０マイクロメートル（２ミル）厚の乾燥接着剤コーティングを得た。この実施例の１８０度剥離試験データを表６に示す。粘着付与剤混合物及び接着剤組成物の含有量を表７〜９に示す。
【０１６６】
（実施例１０）
トルエン中に６２重量％の固形分を含有する接着剤組成物を調製した。固形分は、３０重量％のＬＡポリマー４１０三元ブロックコポリマー及び１０重量％のＬＡポリマー２２５０、５重量％のフォーラル８５固体粘着付与剤、３５重量％のスーパーエステルＡ−７５固体粘着付与剤、及び２０重量％のステイベライトエステル３−Ｅ液体粘着付与剤を含有した。この接着剤組成物を、５０マイクロメートル（２ミル）厚ポリエステルフィルム上にナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて１５分間乾燥させ、約５０マイクロメートル（２ミル）厚の乾燥接着剤コーティングを得た。この実施例の１８０度剥離試験データを表６に示す。粘着付与剤混合物及び接着剤組成物の含有量を表７〜９に示す。
【０１６７】
（実施例１１）
トルエン中に６２重量％の固形分を含有する接着剤組成物を調製した。固形分は、３３重量％のＬＡポリマー２１４０三元ブロックコポリマー、７重量％のＬＡポリマー４１０三元ブロックコポリマー、１０重量％のフォーラル８５固体粘着付与剤、３０重量％のスーパーエステルＡ−７５固体粘着付与剤、及び２０重量％のステイベライトエステル３−Ｅ液体粘着付与剤を含有した。この接着剤組成物を、５０マイクロメートル（２ミル）厚ポリエステルフィルム上にナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて１５分間乾燥させ、約２７〜３０マイクロメートル（１．１〜１．２ミル）厚の乾燥接着剤コーティングを得た。この実施例の１８０度剥離試験データを表６に示す。粘着付与剤混合物及び接着剤組成物の含有量を表７〜９に示す。
【０１６８】
（実施例１２）
トルエン中に６２重量％の固形分を含有する接着剤組成物を調製した。固形分は、２７重量％のＬＡポリマー２１４０三元ブロックコポリマー、１３重量％のＬＡポリマー４１０三元ブロックコポリマー、１０重量％のフォーラル８５固体粘着付与剤、３０重量％のスーパーエステルＡ−７５固体粘着付与剤、及び２０重量％のステイベライトエステル３−Ｅ液体粘着付与剤を含有した。この接着剤組成物を、５０マイクロメートル（２ミル）厚ポリエステルフィルム上にナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて１５分間乾燥させ、約２７〜３０マイクロメートル（１．１〜１．２ミル）厚の乾燥接着剤コーティングを得た。この実施例の１８０度剥離試験データを表６に示す。粘着付与剤混合物及び接着剤組成物の含有量を表７〜９に示す。
【０１６９】
（実施例１３）
トルエン中に６２重量％の固形分を含有する接着剤組成物を調製した。固形分は、２０重量％のＬＡポリマー２１４０、２０重量％のＬＡポリマー４１０三元ブロックコポリマー、１０重量％のフォーラル８５固体粘着付与剤、２０重量％のスーパーエステルＡ−７５固体粘着付与剤、及び２０重量％のステイベライトエステル３−Ｅ液体粘着付与剤を含有した。この接着剤組成物を、５０マイクロメートル（２ミル）厚ポリエステルフィルム上にナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて１５分間乾燥させ、約２７〜３０マイクロメートル（１．１〜１．２ミル）厚の乾燥接着剤コーティングを得た。この実施例の１８０度剥離試験データを表６に示す。粘着付与剤混合物及び接着剤組成物の含有量を表７〜９に示す。
【０１７０】
比較実施例１
トルエン中に６２重量％の固形分を含有する接着剤組成物を調製した。固形分は、４０重量％のＬＡポリマー２１４０三元ブロックコポリマー、４０重量％のフォーラル８５固体粘着付与剤、及び２０重量％のステイベライトエステル３−Ｅ液体粘着付与剤を含有した。この接着剤組成物を、５０マイクロメートル（２ミル）厚ポリエステルフィルム上にナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて１５分間乾燥させ、約２７〜３０マイクロメートル（１．１〜１．２ミル）厚の乾燥接着剤コーティングを得た。この実施例の１８０度剥離試験データを表６に示す。粘着付与剤混合物及び接着剤組成物の含有量を表７〜９に示す。
【０１７１】
比較実施例２
トルエン中に６２重量％の固形分を含有する接着剤組成物を調製した。固形分は、５０重量％のＬＡ２１４０三元ブロックコポリマー、４０重量％のフォーラル８５固体粘着付与剤、及び１０重量％のステイベライトエステル３−Ｅ液体粘着付与剤を含有した。この接着剤組成物を、５０マイクロメートル（２ミル）厚ポリエステルフィルム上にナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて１５分間乾燥させ、約２７〜３０マイクロメートル（１．１〜１．２ミル）厚の乾燥接着剤コーティングを得た。この実施例の１８０度剥離試験データを表６に示す。粘着付与剤混合物及び接着剤組成物の含有量を表７〜９に示す。
【０１７２】
【表６】
0005543439.tif 000016
【０１７３】
【表７】
0005543439.tif 000017
【０１７４】
【表８】
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【０１７５】
【表９】
0005543439.tif 000019
【０１７６】
【表１０】
0005543439.tif 000020
【０１７７】
比較実施例３
トルエン中に６２重量％の固形分を含有する接着剤組成物を調製した。固形分は、６０重量％のＬＡポリマー２１４０三元ブロックコポリマー、２０重量％のフォーラル８５固体粘着付与剤、及び２０重量％のステイベライトエステル３−Ｅ液体粘着付与剤を含有した。シリコーン剥離ライナー上にこの接着剤組成物をナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて乾燥させた。得られたフィルムは、約２〜３ｍｍ厚に積層させ、動的機械試験を実施した。結果は図１に示される。
【０１７８】
比較実施例４
トルエン中に６２重量％の固形分を含有する接着剤組成物を調製した。固形分は、６０重量％のＬＡポリマー２１４０三元ブロックコポリマー、２０重量％のスーパーエステルＡ−７５固体粘着付与剤、及び２０重量％のステイベライトエステル３−Ｅ液体粘着付与剤を含有した。シリコーン剥離ライナー上にこの接着剤組成物をナイフコーティングし、オーブン内９０℃にて乾燥させた。得られたフィルムは、約２〜３ｍｍ厚に積層させ、動的機械試験を実施した。結果を図１に示す。
【０１７９】
（実施例１４）
５０重量％のＬＡポリマー４１０三元ブロックコポリマー、１０重量％のフォーラル８５固体粘着付与剤、２０重量％のスーパーエステルＡ−７５固体粘着付与剤、及び２０重量％のステイベライトエステル３Ｅ液体粘着付与剤を含有する接着剤組成物を調製した。接着剤組成物は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｈａａｋｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwakee））製の２５ミリメートルの２軸押し出し機内でコンパウンド化した。溶融温度を１４９℃（３００°Ｆ）に維持し、接着剤は、表１に記載されているシリコーン剥離ライナー上の転写接着剤として、約５０マイクロメートル（２ミル）厚の接着剤としてコーティングした。
【０１８０】
（実施例１５）
実施例１４に記載されているような転写接着剤を用いて、発泡体の両面に本発明の接着剤層を有する、４５ミル（１．１ｍｍ）厚のアクリル発泡テープを作製した。プライマー、４７．５部のイソプロパノールを有する溶媒ブレンド中のポリアミド樹脂（Ｈｅｎｋｅｌ，Ｉｎｃ．からのマクロメルト６２４０）１０％固形分溶液、４７．５部のｎ−プロパノール及び５部の水を、発泡体ブラシを使用して、接着剤転写テープ上部に適用し、周囲温度にて１０分間乾燥させ、０．０００３３インチ（０．００８３ｍｍ）厚の乾燥プライマーを得た。プライム化転写テープは、手でアクリル発泡体それぞれの側面へロールダウンし（プライマー面を発泡体へ）、次に４５℃（１１５°Ｆ）に加熱した貼合せ機内に２．３ｍ／分（７．５フィート／分）の速度で供給し、発泡テープ構造を得た。
【０１８１】
アクリル発泡体は、以下の点を除いて、米国特許第４，７４９，５９０号（Ｋｌｉｎｇｅｎら）の実施例７に記載されているようにして作製した。部分重合後かつ起泡前に、０．１９部の追加の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１としてＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ニューヨーク州タリータウン（Tarrytown））から入手することができる）、０．５５部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ−２３８としてＳａｒｔｏｍｅｒ（ペンシルベニア州エクストン（Exton））から入手することができる）、２部の疎水性ヒュームドシリカ（ＨＤＫ  Ｈ１５ＰとしてＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧＭＢＨ（ドイツ、ミュンヘン（Munich））から入手することができる）、８部のガラス微小球（Ｋ−１５として３Ｍ（ミネソタ州セントポール（St.Paul））から入手することができる）、０．５７部の黒色色素、及び１．５４部の界面活性剤を１００部のシロップ剤に添加した。黒色色素は、４．６部のカーボンブラック（Ｍｏｎａｒｃｈ  １２０としてＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（マサチューセッツ州ビルリカ（Billerica））から入手することができる）の、８０．０部のポリプロピレングリコール及び１５．４部の無水塩化スズ中の分散体である。界面活性剤は、米国特許第５，０２４，８８０号の実施例１に記載されている。
【０１８２】
したがって、９０度剥離強度を評価するために、感圧性発泡テープを各種基材に付着させた。ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及びステンレス鋼（ＳＳ）に対する接着性のデータは、表１１に示されている。
【０１８３】
【表１１】
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【図１】
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