(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と導体層を有する多層プリント配線板において、該絶縁層がエポキシ樹脂及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化した絶縁層であり、算術平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下の該絶縁層表面に導体層が形成されており、Ｘ線光電子分光分析装置で測定した場合の窒素原子濃度において、該絶縁層表面の窒素原子濃度が、該絶縁層のその他の部分の窒素原子濃度よりも高い、多層プリント配線板。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光分析装置で測定した場合の窒素原子濃度において、絶縁層表面の窒素原子濃度が、該絶縁層下部の窒素原子濃度よりも高い、請求項１記載の多層プリント配線板。
【請求項３】
エポキシ樹脂及び／又は硬化剤が、窒素原子を含む、請求項１又は２記載の多層プリント配線板。
【請求項４】
硬化剤が分子中に窒素原子を含む硬化剤を含有する、請求項１又は２記載の多層プリント配線板。
【請求項５】
分子中に窒素原子を含む硬化剤がトリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂及び／又はトリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂である、請求項４記載の多層プリント配線板。
【請求項６】
絶縁層がエポキシ樹脂、硬化剤および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化した絶縁層である、請求項１〜５のいずれか１項記載の多層プリント配線板。
【請求項７】
絶縁層が無機充填材を含有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の多層プリント配線板。
【請求項８】
絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３１ｎｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項記載の多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器に広く使用されている多層プリント配線板は、電子機器の小型化、高機能化のために、層の薄型化や回路の微細配線化が求められている。多層プリント配線板の製造技術としては、コア基板上に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。例えば、内層回路基板上に接着フィルムにより硬化性樹脂組成物を積層し、該硬化性樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成する。その後、該絶縁層をアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液等の酸化剤で粗化し、その粗面にセミアディティブ法により、無電解めっきによりめっきシード層を形成し、次いで電解めっきにより導体層を形成する。ここで、セミアディティブ法による導体層形成においては、密着強度の高い導体層を得るために、上記のように、絶縁層表面を酸化剤で粗化して（表面に凹凸を形成して）導体層との間にアンカー効果が得られるようにする必要がある。しかし、回路形成時にエッチングで不要なめっきシード層を除去する際、アンカー部分のシード層が除去され難く、アンカー部分のシード層を十分に除去し得る条件でエッチングした場合、配線パターンの溶解が顕著化し、微細配線化の妨げになるという問題が生じていた。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、金属膜付きフィルムにより、めっきシード層となり得る金属膜層を被着体上に転写する方法が試みられている。例えば、特許文献１、２には、支持体層上に離型層を介して蒸着等により金属膜層を形成した金属膜付きフィルムを作製し、該金属膜付きフィルムの金属膜層を基板上の絶縁層表面やプリプレグ表面に転写し、転写された金属膜層上にめっき等により導体層を形成する方法が開示されている。なお、特許文献１の方法は離型層として、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂を使用した金属膜付きフィルムを用いる方法であり、特許文献２の方法は、離型層としてアクリル樹脂やメラミン樹脂等の粘着樹脂を含有する粘着剤を使用した金属膜付きフィルムを用いる方法である。一方、特許文献３には、支持体層上に直接蒸着等により金属膜層を形成し、その上に樹脂組成物層を形成した接着フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２３０７２９号公報
【特許文献２】特開２００２−３２４９６９号公報
【特許文献３】特開平９−２９６１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
該金属膜転写用の金属膜付きフィルムにより銅膜を被着体に転写する方法は、平滑な絶縁層表面に導体層が形成されることになるため、微細配線化に有利な方法と考えられる。一方、多層プリント配線板の製造においては、導体層形成前にブラインドビア（本明細書中、「ビア」と称することがある）形成工程、デスミア工程が存在し、転写された銅膜が損傷を受け易いという問題がある。例えば、レーザー等でブラインドビア形成を行った場合、ブラインドビア周辺の銅膜が損傷を受け易くなる。また、ブラインドビア形成後、アルカリ性過マンガン酸カリウム溶液等の酸化剤処理によりデスミア処理した場合には、酸性溶液よる中和処理を行う必要があり、エッチングによる銅膜の損傷が問題となる。
【０００６】
上記問題を解決する対策としては、転写する銅膜の膜厚を厚くすることが考えられるが、めっきシード層となる銅膜が厚くなることで、回路形成時のエッチング除去に長時間を要することとなり、微細配線化に不利である。特に、層間の電気接続のためブラインドビアを形成する場合、ブラインドビア周辺及びビア壁面にも無電解めっきを行う必要があり、銅膜上にさらに無電解めっき層が形成されることとなる。従って、回路形成時のめっきシード層（銅膜層＋無電解めっき層）のエッチング除去において、銅膜の層厚が大きいと、エッチングの長時間化による配線パターンの溶解が顕著な問題となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、転写された銅膜をエッチングにより除去し、無電解めっきで再度めっきシード層となる銅膜層を形成した場合、驚くべきことに、その後電解めっきにより形成された導体層が高い剥離強度を有することを見出し、本発明を完成させた。転写された銅膜をエッチング除去した後、ビアの壁面等への無電解めっきによる銅膜形成と同時に、絶縁層表面にも無電解めっきによる銅膜を再度形成することで、平滑な絶縁層表面に、薄くて均一なめっきシード層を形成することができるため、その後セミアディティブ法等により回路形成を行う場合に、エッチングによりめっきシード層を容易に除去することができ、配線パターンの溶解を抑制することができる。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
（１）以下の工程（Ａ）〜（Ｅ）を含む多層プリント配線板の製造方法；
（Ａ）支持体層上に金属膜層が形成された金属膜付きフィルムを、内層回路基板上に硬化性樹脂組成物層を介して積層するか、又は該金属膜付きフィルムの金属膜層上に硬化性樹脂組成物層が形成された金属膜付き接着フィルムを内層回路基板に積層する工程、
（Ｂ）硬化性樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成する工程、
（Ｃ）支持体層を除去する工程、
（Ｄ）金属膜層を除去する工程、及び
（Ｅ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程。
（２）金属膜付きフィルム又は金属膜付き接着フィルムにおける金属膜層が、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成されたものである、上記（１）記載の方法。
（３）金属膜付きフィルム又は金属膜付き接着フィルムにおける金属膜層が銅により形成された、上記（１）又は（２）記載の方法。
（４）（Ｅ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程での金属膜層が銅により形成される、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）（Ｄ）金属膜層を除去する工程後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法
（６）（Ｄ）金属膜層を除去する工程後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が９０ｎｍ以下である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（７）（Ｂ）硬化性樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成する工程の後か、又は（Ｃ）支持体層を除去する工程の後に、（Ｆ）ブラインドビアを形成する工程をさらに含む、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）（Ｆ）ブラインドビアを形成する工程の後に、（Ｇ）デスミア工程をさらに含む、上記（７）記載の方法。
（９）（Ｅ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程の後に、（Ｈ）電解めっきにより導体層を形成する工程をさらに含む、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）金属膜付きフィルム又は金属膜付き接着フィルムにおける支持体層と金属膜層間に離型層が存在する、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）離型層が水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂及び水溶性アクリル樹脂から選択される１種以上の水溶性高分子から形成されている、上記（１０）記載の方法。
（１２）水溶性ポリエステル樹脂がスルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有する水溶性ポリエステルであり、水溶性アクリル樹脂が、カルボキシル基又はその塩を有する水溶性アクリル樹脂である、上記（１１）記載の方法。
（１３）（Ｃ）支持体層を除去する工程の後に、（Ｉ）離型層を除去する工程をさらに含む、上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の方法。
（１４）離型層の層厚が０．０１μｍ〜２０μｍである、上記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の方法。
（１５）金属膜付きフィルム又は金属膜付き接着フィルムにおける金属膜層の層厚が２５ｎｍ〜５０００ｎｍである、上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の方法。
（１６）支持体層の層厚が１０μｍ〜７０μｍである、上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の方法。
（１７）支持体層の算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下である、上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の方法。
（１８）支持体層がプラスチックフィルムである、上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の方法。
（１９）支持体層がポリエチレンテレフタレートフィルムである、上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の方法。
（２０）硬化性樹脂組成物が分子中にヘテロ原子を含む成分を含有する、上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の方法。
（２１）硬化性樹脂組成物が分子中に窒素原子を含む成分を含有する、上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の方法。
（２２）硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する、上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の方法。
（２３）硬化剤が分子中に窒素原子を含む硬化剤である、上記（２２）記載の方法。
（２４）硬化剤がトリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂及び／又はトリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂である、上記（２２）記載の方法。
（２５）硬化性樹脂組成物が熱可塑性樹脂をさらに含有する、上記（２０）〜（２４）のいずれかに記載の方法。
（２６）硬化性樹脂組成物が無機充填材をさらに含有する、上記（２０）〜（２５）のいずれかに記載の方法。
（２７）硬化性樹脂組成物層が硬化性樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材中に含浸したプリプレグである、上記（１）〜（２６）のいずれかに記載の方法。
（２８）絶縁層と導体層を有する多層プリント配線板において、算術平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下の絶縁層表面に導体層が形成されており、Ｘ線光電子分光分析装置で測定した場合の窒素原子濃度において、導体層が形成された該絶縁層表面の窒素原子濃度が、絶縁層下部の窒素原子濃度よりも高いことを特徴とする、多層プリント配線板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多層プリント配線板の製造方法によれば、平坦な絶縁層表面に無電解めっき、または無電解めっきと電解めっきにより剥離強度に優れる導体層を形成することができる。また平坦な面に導体層が形成されることで、エッチングによるめっきシード層の除去が温和な条件で行えるため、配線パターンの溶解を抑制でき、微細配線形成に優れた方法を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の多層プリント配線板の製法おいては、支持体層上に金属膜層が形成された金属膜付きフィルム（金属膜転写用フィルム）、又は、支持体層上に金属膜層が形成され、さらに該金属膜層上に硬化性樹脂組成物層が形成された金属膜付き接着フィルムを使用する。
【００１１】
［支持体層］
支持体層は自己支持性を有するフィルム乃至シート状物であり、金属箔、プラスチックフィルム等を用いることができ、特にプラスチックフィルムが好適に用いられる。金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。支持体層として金属箔を用いる場合で金属膜付きフィルムが離型層を有しない場合は、形成される金属膜層とは別の金属からなる金属箔が採用される。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、中でも、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。また支持体層表面は、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また金属膜層や離型層が存在しない側の支持体層フィルム表面にも、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。離型層が形成される側の支持体層表面は、金属膜付きフィルムを製造する際のクラック防止の観点から、算術平均粗さ（Ｒａ）を５０ｎｍ以下（０以上５０ｎｍ以下）、さらには４０ｎｍ以下、さらには３５ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下とするのが好ましい。また離型層が形成されない側の支持体層表面の算術平均粗さも、上記と同じ範囲内とするのが好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ値）の測定は、公知の方法を用いることができ、例えば、非接触型表面粗さ計（例えば、ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００等）などの装置を用いて測定することができる。支持体は市販のものを用いることもでき、例えば、Ｔ６０(東レ（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム)、Ａ４１００（東洋紡績（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム）、Ｑ８３（帝人デュポンフィルム（株）製、ポリエチレンナフタレートフィルム）、ダイアホイルOＢ１００（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム）、リンテック（株）製の市販品であるアルキッド型離型剤（ＡＬ−５、リンテック（株）製）付きポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
【００１２】
支持体層の層厚は、通常１０〜７０μｍ、好ましくは１５〜７０μｍである。層厚が小さすぎると、取り扱い性に劣る、支持体層の剥離性低下や平滑な金属膜層の形成に不具合が生じるなどの問題がある。また、層厚が大きすぎると、コスト的に不利となり実用的でない。
【００１３】
［離型層］
本発明における金属膜付きフィルム及び金属膜付き接着フィルムは、金属膜を被着体表面に効率的に転写するため、支持体層と金属膜層間に離型層を有するのが好ましい。
【００１４】
離型層としては、フッ素樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、セルロース等の高分子離型層を用いて形成することができる。
【００１５】
離型層としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で形成される金属膜や、金属箔を用いることもできる。金属としては、例えばアルミニウムや亜鉛、鉛、ニッケル等が挙げられるがアルミニウムが好ましい。
【００１６】
離型層としては、金属膜を均一に転写する観点、離型層を形成するコストの観点から、水溶性セルロース樹脂、水溶性アクリル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂から選択される１種以上の水溶性高分子で形成するのが好ましい。これらの水溶性高分子離型層は、金属離型層に比べ、支持体層上への離型層形成が容易であり、コスト面でも有利である。さらに被着体である硬化性樹脂組成物の硬化後に支持体層−離型層間で支持体層の剥離が可能で金属膜層が損傷を受けにくく、また金属膜層上に残る離型層は水溶液で簡便に除去されるため、被着体上に均一に金属膜を形成することが可能となる。これらの中でも、水溶性セルロース樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂がより好ましく、水溶性セルロース樹脂が特に好ましい。通常、水溶性高分子離型層には、いずれかの水溶性高分子が単独で用いられるが、２種以上の水溶性高分子を混合して用いることもできる。また、通常、水溶性高分子離型層は単層で形成されるが、使用される水溶性高分子が異なる２種以上の層から形成される多層構造を有していてもよい。
【００１７】
なお離型層として、水溶性高分子離型層を用いる場合、水溶性高分子離型層と支持体層間に、これらの層間での剥離性を向上させるため、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂等の他の離型層が存在していてもよい。すなわち、離型層に水溶性高分子を適用する場合、離型層の少なくとも金属膜と接着する面が水溶性高分子で形成されていればよく、例えば、離型層を水溶性高分子離型層のみで形成するか、またはその金属膜と接着する面が水溶性高分子で形成されるように、水溶性高分子離型層と他の離型層との２層構造にすることができる。これらの水溶性樹脂を離型層として少なくとも金属膜と接着する面に採用した場合、被着体である硬化性樹脂組成物の硬化後に支持体層−離型層間で支持体の剥離が可能となり、その後、金属膜層上に残る離型層は水溶液で簡便に除去されるため、被着体上に均一性に優れる金属膜を形成することが可能となる。なお支持体層−離型層間での支持体の剥離は、離型層が上記水溶性樹脂からのみ形成される場合、支持体と離型層の界面で行われ、離型層がアルキッド樹脂等の他の離型層と上記水溶性樹脂離型層の２層からなる場合は、該他の離型層と該水溶性樹脂離型層の界面で行われる。
【００１８】
離型層の層厚は、通常、０．０１μｍ以上２０μｍ以下（０．０１〜２０μｍ）、さらに好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは、０．１μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下とする。ここでいう「層厚」とは離型層が単層の場合はその厚みであり、多層の場合は、多層の総厚みである。例えば、離型層が上述したように、水溶性高分子離型層と、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂等の他の離型層とから構成される場合は、これらの離型層の合計の層厚を上記範囲に設定する。なお、この場合の水溶性樹脂離型層以外の他の離型層の層厚は０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましい。離型層の層厚が厚すぎると、硬化性樹脂組成物層を熱硬化する場合に、金属膜層と離型層との熱膨張率の相違によって金属膜層にひびや傷が入るなどの不具合を生じるおそれがある。また層厚が薄すぎると、支持体層の剥離性が低下するおそれがある。
【００１９】
（水溶性セルロース樹脂）
本発明でいう「水溶性セルロース樹脂」とは、セルロースに水溶性を付与するための処理を施したセルロース誘導体のことであり、好適には、セルロースエーテル、セルロースエーテルエステル等が挙げられる。
【００２０】
セルロースエーテルは、セルロースポリマーに１以上のエーテル連結基を与えるために、セルロースポリマーの１以上の無水グルコース繰り返し単位に存在する１以上のヒドロキシル基の変換により形成されるエーテルのことであり、エーテル連結基には、通常、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜４）及びヒドロキシアルコキシ基（炭素数１〜４）から選択される１種以上の置換基により置換されていてもよいアルキル基（炭素数１〜４）が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキル基（炭素数１〜４）；２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−メトキシプロピル、２−エトキシエチルなどのアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基（炭素数１〜４）；２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルまたは２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルなどのヒドロキシアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基（炭素数１〜４）、カルボキシメチルなどのカルボキシアルキル基（炭素数１〜４）等が挙げられる。ポリマー分子中のエーテル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであっても、複数種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであってもよい。
【００２１】
セルロースエーテルの具体例としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びこれらの水溶性塩（例えば、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）が挙げられる。
【００２２】
なお、セルロースエーテルにおける単位グルコース環あたりに置換されたエーテル基の平均モル数は特に限定されないが、１〜６が好ましい。また、セルロースエーテルの分子量は重量平均分子量が２００００〜６００００程度が好適である。
【００２３】
一方、セルロースエーテルエステルは、セルロース中に存在する１以上のヒドロキシル基および１以上の好適な有機酸またはその反応性誘導体との間で形成され、それによりセルロースエーテルにおいてエステル連結基を形成するエステルのことである。なお、ここでいう「セルロースエーテル」は上述の通りであり、「有機酸」は脂肪族または芳香族カルボン酸（好ましくは炭素数２〜８）を含み、脂肪族カルボン酸は、非環状（分枝状または非分枝状）または環状であってもよく、飽和または不飽和であってもよい。具体的には、脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸等の置換又は非置換の非環状脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸または乳酸などの非環状ヒドロキシ置換カルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの非環状脂肪族ヒドロキシ置換ジ−またはトリ−カルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、炭素数が１４以下のアリールカルボン酸が好ましく、１以上のカルボキシル基（例えば、１、２または３のカルボキシル基）を有するフェニルまたはナフチル基などのアリール基を含むアリールカルボン酸が特に好ましい。なお、アリール基は、ヒドロキシ、炭素数が１−４のアルコキシ（例えば、メトキシ）およびスルホニルから選択される、同一または異なってもよい１以上の（例えば、１、２または３）の基により置換されていてもよい。アリールカルボン酸の好適な例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはトリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）等が挙げられる。
【００２４】
有機酸が１以上のカルボキシル基を有する場合、好適には、酸のただ１つのカルボキシル基が、セルロースエーテルに対してエステル連結を形成する。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネートの場合、各サクシネート基の１つのカルボキシル基がセルロースとエステル連結を形成し、他のカルボキシ基が遊離の酸として存在する。「エステル連結基」は、セルロースまたはセルロースエーテルと、既述の好適な有機酸またはその反応性誘導体による反応により形成される。好適な反応性誘導体には、例えば、無水フタル酸などの酸無水物が含まれる。
【００２５】
ポリマー分子中のエステル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであっても、複数種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであってもよい。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートは、サクシネート基とアセテート基の両方を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースの混合エステルである。
【００２６】
好適なセルロースエーテルエステルは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースのエステルであり、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルローストリメリテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートトリメリテート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースブチレートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレートサクシネートおよびヒドロキシプロピルセルロースアセテートトリメリテートサクシネート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００２７】
これらの中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートが好ましい。
【００２８】
なお、セルロースエーテルエステルにおける単位グルコース環あたりに置換されたエステル基の平均モル数は特に限定されないが、例えば０．５％〜２％程度が好ましい。また、セルロースエーテルエステルの分子量は重量平均分子量が２００００〜６００００程度が好適である。
【００２９】
セルロースエーテル、セルロースエーテルエステルの製法は公知であり、天然由来のセルロース（パルプ）を原料とし、定法に従って、エーテル化剤、エステル化剤を反応させることによって得ることができるが、本発明では市販品を使用してもよい。例えば、信越化学工業（株）製「ＨＰ−５５」、「ＨＰ−５０」（ともにヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート）、「６０ＳＨ−０６」(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)等が挙げられる。
【００３０】
（水溶性ポリエステル樹脂）
本発明でいう「水溶性ポリエステル樹脂」とは、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる原料とする通常の重縮合反応によって合成されるような、実質的に線状のポリマーからなるポリエステル樹脂であって、分子中または分子末端に親水基が導入されたものである。ここで、親水基としては、スルホ基、カルボキシル基、燐酸基等の有機酸基またはその塩等が挙げられ、好ましくは、スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩である。水溶性ポリエステル樹脂としては、特にスルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有するものが好ましい。
【００３１】
当該ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分の代表例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などであり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。また、上記の種々の化合物と共に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのようなヒドロキシカルボン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸などのような不飽和カルボン酸も少量であれば併用してもよい。
【００３２】
当該ポリエステル樹脂の多価アルコール成分の代表例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等であり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００３３】
当該ポリエステル樹脂の分子中または分子末端への親水基の導入は公知慣用の方法で行えばよいが、親水基を含有するエステル形成性化合物（例えば、芳香族カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物等）を共重合する態様が好ましい。
【００３４】
例えば、スルホン酸塩基を導入する場合、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−スルホン酸アンモニウムイソフタル酸、４−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、４−メチルスルホン酸アンモニウムイソフタル酸、２−スルホン酸ナトリウムテレフタル酸、５−スルホン酸カリウムイソフタル酸、４−スルホン酸カリウムイソフタル酸および２−スルホン酸カリウムテレフタル酸等から選ばれる１または２種以上を共重合するのが好適である。
【００３５】
また、カルボン酸基を導入する場合、たとえば、無水トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸等から選ばれる１または２種以上を共重合するのが好適であり、当業共重合反応の後、アミノ化合物、アンモニアまたはアルカリ金属塩などで中和せしめることによって、カルボン酸塩基を分子中に導入することが出来る。
【００３６】
水溶性ポリエステル樹脂の分子量は特に制限はないが、重量平均分子量が１００００〜４００００程度が好ましい。重量平均分子量が１００００未満では、層形成性が低下する傾向となり、４００００を超えると、溶解性が低下する傾向となる。
【００３７】
本発明において、水溶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用することができ、例えば、互応化学工業（株）製の「プラスコート Ｚ−５６１」（重量平均分子量：約２７０００）、「プラスコート Ｚ−５６５」（重量平均分子量：約２５０００）等が挙げられる。
【００３８】
（水溶性アクリル樹脂）
本発明でいう「水溶性アクリル樹脂」とは、カルボキシル基含有単量体を必須成分として含有することで、水に分散乃至溶解するアクリル樹脂である。
【００３９】
当該アクリル樹脂は、より好ましくは、カルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルが必須の単量体成分であり、必要に応じてその他の不飽和単量体を単量体成分として含有するアクリル系重合体である。
【００４０】
上記単量体成分において、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好適である。
【００４１】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキルの炭素数が１〜１８であるメタアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】
また、その他の不飽和単量体としては、例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、水酸基含有単量体等をあげることができる。芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等をあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等をあげることができる。水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等をあげることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４３】
後述するように、本発明において、離型層は、好適には、水溶性セルロース、水溶性ポリエステルまたは水溶性アクリル樹脂を含む塗工液を支持体層に塗布・乾燥する方法によって形成される。水溶性アクリル樹脂を使用する場合、その塗工液はエマルジョン形態でも、水溶液形態でも使用可能である。
【００４４】
水溶性アクリル樹脂をエマルジョン形態で使用する場合、コアシェル型エマルジョンが好適であり、コアシェル型エマルジョンでは、コアシェル粒子のシェルにカルボキシル基が存在することが重要であり、従って、シェルはカルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂で構成される。
【００４５】
このようなコアシェル粒子の分散品（エマルジョン）は市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル７６００（Ｔｇ：約３５℃）、７６３０Ａ（Ｔｇ：約５３℃）、５３８Ｊ（Ｔｇ：約６６℃）、３５２Ｄ（Ｔｇ：約５６℃）（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００４６】
水溶性アクリル樹脂を水溶液形態で使用する場合、当該アクリル樹脂は、カルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂であり、比較的低分子量であることが重要である。よって、重量平均分子量が１０００〜５００００であるのが好ましく、重量平均分子量が１０００未満では、層形成性が低下する傾向となり、重量平均分子量が５００００を超えると、支持体層との密着性が高くなり、硬化後の支持体層の剥離性が低下する傾向となる。
【００４７】
このような水溶性アクリル樹脂の水溶液は、市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル３５４Ｊ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）等を挙げることができる。
【００４８】
なお、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンと水溶液では、エマルジョンの方が分子量が高いために薄膜化しやすい。従って、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンが好適である。
【００４９】
[金属膜層]
金属膜層に使用する金属としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の金属単体やニッケル・クロムアロイ等の２種類以上の金属の固溶体（アロイ）を使用することができるが、金属膜形成の汎用性、コスト、エッチングによる除去の容易性等の観点から、銅が特に好ましい。また、通常、その必要はないが、金属膜層は単層であっても異なる金属が２層以上の積層した複層構造であってもよい。
【００５０】
金属膜層は、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成されたものであるのが好ましい。金属膜層の代わりに銅箔等の金属箔を用いた場合は、平滑な絶縁層表面に剥離強度に優れる導体層を形成することは困難である。すなわち、金属箔の光沢面等の平滑な面側を被着体に転写し、金属箔をエッチングにより除去した場合は、無電解めっき及び電解めっきにより導体層を形成しても、十分な導体剥離強度が得られ難く、また絶縁層表面は平滑性も本願発明に劣る。一方、金属箔の粗化面を被着体に転写し、エッチング等により金属箔を除去した場合は、絶縁層表面が凹凸な粗化面となり、十分な導体剥離強度を得られたとしても、微細配線化に不利となる。
【００５１】
金属膜層の層厚は特に制限はないが、通常、２５ｎｍ〜５０００ｎｍであり、好ましくは２５ｎｍ〜３０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜３０００ｎｍ、とりわけ好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。層厚が小さすぎる場合、金属膜付きフィルムの製造後、金属膜にクラックが入り易い傾向にある。一方、層厚が大きすぎる場合、金属膜の形成に長時間を要し、コスト的観点から好ましくない。なお２層構造とする場合は、汎用性、樹脂との密着性（導体層形成後のピール強度）の観点から、銅層／クロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層の２層構造とするのが好ましい。この場合、硬化性樹脂組成物層に接する側がクロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層とする。このような２層構造とする場合の全体の層厚は上記と同じであり、またクロム層、ニッケル・クロム層又はチタン層の厚さは好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、とりわけ好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍ、最も好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００５２】
[硬化性樹脂組成物層]
本発明における金属膜付き接着フィルムは、上述した金属膜層転写用フィルムの金属膜層上に硬化性樹脂組成物層が形成された構造を有する。すなわち、本発明における金属膜付き接着フィルムは、支持体層、金属膜層に加え、さらに硬化物樹脂組成物層を有する。また金属膜付きフィルムと同様、支持体層と金属膜層間に離型層を有するのが好ましい。金属膜付き接着フィルムにおいて、硬化性樹脂組成物層に使用する硬化性樹脂組成物は、その硬化物が、十分な硬度と絶縁性を有するものであれば、特に限定なく使用でき、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の硬化性樹脂にその硬化剤を少なくとも配合した組成物が使用される。中でも、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する組成物が好ましく、例えば(a)エポキシ樹脂、(b)熱可塑性樹脂及び(c)硬化剤を少なくとも含有する組成物が好ましい。
【００５３】
(a)エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を使用するか２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
エポキシ樹脂は、これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、金属膜との密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、アントラキノン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８８００」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。
【００５５】
(b)熱可塑性樹脂は、硬化後の組成物に適度な可撓性を付与する等の目的で配合されるものであり、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。当該熱可塑性樹脂は硬化性樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％としたとき、０．５〜６０重量％の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは３〜５０重量％である。熱可塑性樹脂の配合割合が０．５重量％未満の場合、樹脂組成物粘度が低いために、均一な硬化性樹脂組成物層を形成することが難しくなる傾向となり、６０重量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、基板上の配線パターンへの埋め込みが困難になる傾向となる。
【００５６】
フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＬ７２１３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７４８２、ＹＬ７５５３、ＹＬ７２９０、等が挙げられる。
【００５７】
ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００５８】
ポリイミドの具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００５９】
ポリアミドイミドの具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。 
【００６０】
ポリエーテルスルホンの具体例としては、住友化学（株）社製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００６１】
ポリスルホンの具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００６２】
(c)硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂等を挙げることができる。なお、本発明において、硬化剤は１種であっても２種以上を併用してもよい。例えば、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤とナフトール系硬化剤を併用してもよい。
【００６３】
フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）、ＴＤ２０９０（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の具体例としては、ＬＡ３０１８（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤の具体例としては、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００６４】
活性エステル化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として機能し、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル化合物は２種以上を併用してもよい。活性エステル化合物としては、特開２００４−４２７７６１号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして、ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物としてＤＣ８０８、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてＹＬＨ１０２６（ジャパンエポキシレジン（株）製）、などが挙げられる。
【００６５】
ベンゾオキサジン化合物の具体的例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
【００６６】
(a)エポキシ樹脂と(c)硬化剤の配合比率は、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対してこれら硬化剤のフェノール性水酸基当量が０．４〜２．０の範囲となる比率が好ましく、０．５〜１．０の範囲となる比率がより好ましい。反応基当量比がこの範囲外であると、硬化物の機械強度や耐水性が低下する傾向にある。
【００６７】
なお、当該硬化性樹脂組成物には、(c)硬化剤に加え、(d)硬化促進剤をさらに配合することができる。このような硬化促進剤としては、イミダゾール系化合物、有機ホスフィン系化合物等が挙げられ、具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。(d)硬化促進剤を用いる場合、エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００６８】
また、当該硬化性樹脂組成物には、硬化後の組成物の低熱膨張化のために(e)無機充填材を含有させることができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが好ましい。シリカとしては球状のものが好ましい。なお、無機充填剤は絶縁信頼性の観点から、平均粒径が３μｍ以下であるのが好ましく、平均粒径が１．５μｍ以下であるのがより好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００６９】
無機充填材は、耐湿性、分散性等の向上のため、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカトプロピルトリメトキシシラン、メルカトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合物、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートのチタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていてもよい。
【００７０】
硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％とした時、好ましくは２０〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜７０重量％である。無機充填剤の含有量が２０重量％未満の場合、熱膨張率の低下効果が十分に発揮されない傾向にあり、無機充填剤の含有量が８０重量％を超えると、硬化物の機械強度が低下するなどの傾向となる。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の機械強度を高める、応力緩和効果等の目的で固体状のゴム粒子を含有してもよい。ゴム粒子は、樹脂組成物を調製する際の有機溶媒にも溶解せず、エポキシ樹脂等の樹脂組成物中の成分とも相溶せず、樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在するものが好ましい。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス層は例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ、（ガンツ化成（株）商品名）、メタブレンＫＷ-４４２６（三菱レイヨン（株）商品名）が挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ-９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ-５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．５μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。
【００７２】
配合するゴム粒子の平均粒径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．６μｍの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することが出来る。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、ＦＰＲＡ-１０００（大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。
【００７３】
ゴム粒子を配合する場合の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、１〜１０質量％の範囲であるのが好ましく、２〜５質量％の範囲であるのがより好ましい。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて本発明の効果が発揮される範囲でマレイミド化合物、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂などのエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を配合することもできる。このような熱硬化性樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。マレイミド樹脂としてはＢＭＩ１０００、ＢＭＩ２０００、ＢＭＩ３０００、ＢＭＩ４０００、ＢＭＩ５１００（いずれも、大和化成工業（株）製）、ＢＭＩ、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０（いずれも、ケイ・アイ化成（株）製）、ＡＮＩＬＩＸ−ＭＩ（三井化学ファイン（株）製）、ビスアリルナジイミド化合物としてはＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（いずれも、丸善石油化学工業（株）製）ビニルベンジル樹脂としてはＶ５０００（昭和高分子（株）製）、ビニルベンジルエーテル樹脂としてはＶ１０００Ｘ、Ｖ１１００Ｘ（いずれも、昭和高分子（株）製）が挙げられる。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲で難燃剤を含有しても良い。難燃剤は２種以上を混合して用いてもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のホスフィン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３１０等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルミド化合物、大塚化学（株）社製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）社製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲で、上述した以外の他の各種樹脂添加剤を任意で含有しても良い。樹脂添加剤としては、例えばシリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、シランカップリング剤、トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
【００７７】
なお、硬化性樹脂組成物層は、繊維からなるシート状補強基材中に上述の硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグであってもよい。シート状補強基材の繊維としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等、プリプレグ用繊維として常用されているものを用いることができる。プリプレグは硬化性樹脂組成物をシート状補強基材ホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることで形成することができる。なお、ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、樹脂組成物を樹脂組成物と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコータにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。また、ソルベント法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解したワニスにシート状補強基材を浸漬し、ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
【００７８】
本発明で使用する金属膜付き接着フィルムにおいて、硬化性樹脂組成物層の厚さは、内層回路導体層の厚み等によっても異なるが、層間での絶縁信頼性等の観点から、１０〜１５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１５〜８０μｍである。
【００７９】
本発明の金属膜付きフィルム及び金属膜付き接着フィルムの製造方法は、特に制限されないが、以下の方法が好適である。
【００８０】
金属膜付きフィルムは、例えば、支持体層上に金属膜層を形成する。離型層を設ける場合は、これら金属層の形成に先立って、支持体層表面に離型層を形成する。支持体層表面、又は離型層を有する場合は離型層表面に、金属膜層を形成する。
【００８１】
離型層の形成方法は特に限定されず、熱プレス、熱ロールラミネート、押出しラミネート、塗工液の塗布・乾燥等の公知の積層方法を採用できるが、簡便で、性状均一性の高い層を形成し易い等の点から、離型層に使用する材料を含む塗工液を塗布・乾燥する方法が好ましい。
【００８２】
金属膜の形成は、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成されるのが好ましく、特に蒸着法及び／又はスパッタリング法により形成されるのが好ましい。これらの方法は組合せて用いることもできるが、通常はいずれかの方法が単独で用いられる。
【００８３】
蒸着法（真空蒸着法）は、公知の方法を用いることができ、例えば、支持体を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に膜形成を行うことができる。
【００８４】
スパッタリング法も、公知の方法を用いることができ、例えば、支持体を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に膜形成を行うことができる。
【００８５】
イオンプレーティング法も、公知の方法を用いることができ、例えば、支持体を真空容器内に入れ、グロー放電雰囲気下で、金属を加熱蒸発させ、イオン化した蒸発金属により支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に膜形成を行うことができる。
【００８６】
金属膜付き接着フィルムは、金属膜付きフィルムの金属膜層の形成工程後、金属膜層表面に硬化性樹脂組成物層を形成することで製造することができる。硬化性樹脂組成物層の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコータなどを用いて、金属膜付きフィルムの金属膜層上に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００８７】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。
【００８８】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０重量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。
【００８９】
また、金属膜付き接着フィルムは、金属膜付きフィルムとは別に、支持体層上に硬化性樹脂組成物層を形成した接着フィルムを作製し、これら金属膜付きフィルムと接着フィルムとを硬化性樹脂組成物層と金属膜層が接触するように加熱条件下で貼り合わせる方法によって作製することもできる。接着フィルムは公知の方法により製造することができ、その支持体層及び硬化性樹脂組成物層には前述のものが適用される。硬化性樹脂組成物層がプリプレグからなる金属膜付き接着フィルムを得る場合は、プリプレグを支持体層上に、例えば、真空ラミネート法により積層することで接着フィルムを作製すればよい。
【００９０】
金属膜付きフィルムと接着フィルムの貼り合わせは、金属膜付きフィルムの金属膜層と接着フィルムの硬化性樹脂組成物層とが対向するように、それらを重ねて、熱プレス、熱ロール等で加熱圧着する。加熱温度は、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。圧着圧力は、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４〜６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が特に好ましい。
【００９１】
［金属膜付きフィルムを使用した多層プリント配線板の製造］
本発明における金属膜付きフィルムを使用した多層プリント配線板の製造方法は少なくとも以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程を経る方法である。
【００９２】
（Ａ）支持体層上に金属膜層が形成された金属膜付きフィルムを、内層回路基板上に硬化性樹脂組成物層を介して積層するか、又は該金属膜付きフィルムの金属膜層上に硬化性樹脂組成物層が形成された金属膜付き接着フィルムを内層回路基板に積層する工程、
（Ｂ）硬化性樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成する工程、
（Ｃ）支持体層を除去する工程、
（Ｄ）金属膜層を除去する工程、及び
（Ｅ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程。
【００９３】
なお、本発明でいう「内層回路基板」とは、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板の片面又は両面にパターン加工された（回路形成された）導体層を有し、回路基板を製造する際に、さらに絶縁層および導体層が形成されるべき中間製造物を言う。
【００９４】
工程（Ａ）において、金属膜付き接着フィルムを用いる場合は、硬化性樹脂組成物層を接着面として、内層回路基板に積層すればよい。一方、金属膜付きフィルムを用いる場合は、金属膜層が金属膜付きフィルムと内層回路基板間に存在する硬化性樹脂組成物層の表面に接するように重ねて積層する。この場合、内層回路基板上への硬化性樹脂組成物層の形成は公知の方法を用いることができ、例えば、上述したような支持体層上に硬化性樹脂組成物層が形成された接着フィルムを内層回路基板に積層し、支持体層を剥離する等により除去することによって、形成することができる。この場合の接着フィルムの積層条件は、後述の金属膜付き接着フィルムの積層条件と同様である。また、硬化性樹脂組成物層としてプリプレグを用いる場合、単一のプリプレグ又は複数枚のプリプレグを重ねて多層化した多層プリプレグを内層回路基板に積層した積層体の片面又は両面の表面層であるプリプレグに、金属膜付きフィルムを、その金属膜層がプリプレグ表面に接するよう重ねて積層することができる。
【００９５】
金属膜付き接着フィルム又は金属膜付きフィルムの積層は、作業性及び一様な接触状態が得られやすい点から、ロールやプレス圧着等でフィルムを被着体表面に積層する。なかでも、真空ラミネート法により減圧下で積層するのが好適である。また、積層の方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００９６】
加熱温度は、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。圧着圧力は、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４〜６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が特に好ましい。空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で積層するのが好ましい。
【００９７】
真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製 バッチ式真空加圧ラミネーター ＭＶＬＰ−５００、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）日立インダストリイズ製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製 真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００９８】
工程（Ｂ）は、硬化性樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成する工程であり、通常、熱硬化処理により行われる。硬化条件は硬化性樹脂の種類等によっても異なるが、一般に硬化温度が１２０〜２００℃、硬化時間が１５〜９０分である。なお、比較的低い硬化温度から高い硬化温度へ段階的に硬化させる、又は上昇させながら硬化させる方が、形成される絶縁層表面のしわ防止の観点から好ましい。
【００９９】
工程（Ｃ）の支持体層の除去は、一般に、手動または自動剥離装置により機械的に剥離することによって行われる。金属箔を支持体層に使用した場合は、エッチングにより支持体層を除去することもできる。支持体層は硬化性樹脂組成物層の硬化処理による絶縁層形成後に剥離される。支持体層を硬化処理前に剥離した場合、金属膜層が十分に転写されない、硬化性樹脂組成物の硬化後に金属膜層に亀裂が入る等の不具合が生じやすい。
【０１００】
支持体層と金属膜層間に離型層が存在し、支持体層を除去した後、離型層が金属膜層上に残存する場合は、離型層を除去する。ブラインドビアを形成する工程が行われる場合、支持体層の除去（離型層が金属膜層上に残存する場合、支持体層及び離型層の除去）は、ブラインドビアを形成する工程の前又は後のいずれでもよいが、一般にはブラインドビア形成前が好ましい。離型層の除去は、例えば、金属離型層であれば、金属を溶解するエッチング液により除去され、水溶性高分子離型層であれば水溶液によって除去できる。
【０１０１】
なお、離型層として水溶性セルロース樹脂、水溶性アクリル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂から選択される１種以上からなる水溶性高分子を離型層として採用した場合、被着体である硬化性樹脂組成物の硬化後に支持体層−離型層間で支持体層の剥離が可能となり、その後、金属膜層上に残る離型層を水溶液で簡便に除去することが可能である。該離型層を溶解除去するための水溶液としては、好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を０．５〜１０重量％の濃度で水に溶解させたアルカリ性水溶液等が挙げられる。通常は、その必要はないが、回路基板等の製造上問題のない範囲で、水溶液中には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールが含まれていてもよい。溶解除去の方法は特に限定されず、例えば支持体層を剥離した後、水溶液中に基板を浸水させて溶解除去する方法、水溶液をスプレー状や霧状に吹き付けて溶解除去する方法等が挙げられる。水溶液の温度は通常、室温〜８０℃程度であり、浸水、吹き付け等の水溶液により処理時間は通常１０秒〜１０分で行うことができる。アルカリ性水溶液としては、多層プリント配線板製造に使用される、アルカリ現像機のアルカリ型現液（例えば、０．５〜２重量％の炭酸ナトリウム水溶液、２５℃〜４０℃）、ドライフィルム剥離機の剥離液（例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液、４０〜６０℃）、デスミア工程で使用する膨潤液（例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を含むアルカリ水溶液、６０〜８０℃）等を使用することもできる。
【０１０２】
工程（Ｄ）の金属膜層の除去は、金属膜層を形成する金属を溶解させる溶液によりエッチング除去することにより行われる。金属膜層は通常、穴あけ工程、必要によりデスミア工程を経た後、エッチング除去される。エッチングは選択した金属層に応じて公知のものが選択され、例えば、銅であれば塩化第二鉄水溶液、ペルオキソ二硫酸ナトリウムと硫酸の水溶液などの酸性エッチング液、メック（株）製のＣＦ−６０００、メルテックス（株）製のＥ−プロセス―ＷＬ等のアルカリ性エッチング液を用いることができる。ニッケルの場合には、硝酸／硫酸を主成分とするエッチング液を用いることができ、市販品としては、メック（株）製のＮＨ−１８６５、メルテックス（株）製のメルストリップＮ−９５０等が挙げられる。なお、金属膜層上に離型層が残存する場合で、離型層と金属膜層を同時に除去できる場合は、同時に除去しても良い。金属膜層除去後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、微細配線化の観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ値）の測定は、公知の方法を用いることができ、例えば、非接触型表面粗さ計（例えば、ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００等）などの装置を用いて測定することができる。
【０１０３】
（Ｅ）無電解めっきにより絶縁層表面に金属膜層を形成する工程は、公知の方法により行うことができ、例えば、絶縁層表面を界面活性剤等で処理し、パラジウム等のめっき触媒を付与した後、無電解めっき液に含浸することで金属膜層を形成することができる。該金属膜層として銅、ニッケル、金、パラジウム等が挙げられるが、銅が好ましい。また、その厚みは、０．１〜５．０μｍが好ましい。樹脂表面の十分な被覆、コストの点から、通常、０．２〜２．５μｍ程度であり、好ましくは０．２〜１．５μｍ程度である。なお、上記金属膜層は、無電解めっきの一種であるダイレクトプレーティング法によって形成してもよい。
【０１０４】
かかる無電解めっきによる絶縁層表面への金属膜層の形成工程（工程（Ｅ））の後、該金属膜層を利用して電解めっきによる導体層形成を行う。かかる導体層形成はセミアディティブ法等、公知の方法により行うことができる。例えば、めっきレジストを形成し、上記の無電解めっきによる金属膜層をめっきシード層として、電解めっきにより導体層を形成する（工程（Ｈ））。電解めっきによる導体層（電解めっき層）は銅が好ましく、その厚みは所望の多層プリント配線板のデザインによるが、一般的には、３〜３５μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。電解めっき後、めっきレジストをアルカリ性水溶液等のめっきレジスト剥離液で除去後、めっきシード層の除去を行い、配線パターンが形成される。めっきシード層（無電解めっきによる金属膜層）の除去の方法は、前述の金属膜の除去（工程（Ｄ）の金属膜層の除去）と同様の方法にて行うことができる。
【０１０５】
本発明の多層プリント配線板の製造方法において、公知の方法により、ブラインドビアやスルーホールの形成を行ってもよい。多層プリント配線板のビルドアップされた絶縁層では、一般にブラインドビアにより層間の導通が行われる。スルーホールの形成は一般にコア基板において行われるが、絶縁層形成後にスルーホールが形成されてもよい。この場合、デスミア工程と同様の処理（例えば、後掲記載の酸化剤によるデスミア処理）をスルーホールに適用することができる。なおスルーホール形成には、一般に機械ドリルが用いられ、ブラインドビアの形成には、一般に炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等レーザーが用いられる。
【０１０６】
本発明の方法において、（Ｆ）ブラインドビアを形成する工程は、支持体層がプラスチックフィルムの場合には支持体層を除去する前の支持体層上から行うことができる（すなわち、（Ｂ）硬化性樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成する工程の後、Ｃ）支持体層を除去する工程の前に行うことができる）。また、支持体層除去後、離型層が残存する場合は、離型層上から行うこともできる（すなわち、Ｃ）支持体層を除去する工程の後に行うことができる）。また、ブラインドビアは、金属膜層除去前に形成することが好ましい。金属膜除去後にブラインドビアを形成してもよいが、ブラインドビアのデスミアをアルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤処理で行う場合などは絶縁層表面が粗化されてしまうため、金属膜層除去後にブラインドビアを形成するのは微細配線化上好ましくない。なお支持体層上または離型層上からレーザーによりブラインドビアを形成する場合、レーザー加工性を向上させるため、支持体層及び／又は離型層にレーザー吸収性成分を含有させても良い。レーザー吸収性成分としては、金属化合物粉、カーボン粉、金属粉、黒色染料等が挙げられる。レーザーエネルギー吸収性成分の配合量は、該成分が含まれる層を構成する全成分中、通常０．０５〜４０重量％ 、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。例えば、水溶性樹脂から形成される離型層に該成分を含有させる場合、水溶性樹脂及び該成分を含む全体の含有量を１００重量％とし、好ましくは上記含有量で配合する。カーボン粉としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、アントラセンブラック等のカーボンブラックの粉末、黒鉛粉末、またはこれらの混合物の粉末などが挙げられる。金属化合物粉としては、酸化チタン等のチタニア類、酸化マグネシウム等のマグネシア類、酸化鉄等の鉄酸化物、酸化ニッケル等のニッケル酸化物、二酸化マンガン、酸化亜鉛等の亜鉛酸化物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、希土類酸化物、酸化コバルト等のコバルト酸化物、酸化錫等のスズ酸化物、酸化タングステン等のタングステン酸化物、炭化珪素、炭化タングステン、窒化硼素、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、希土類酸硫化物、またはこれらの混合物の粉末などが挙げられる。金属粉としては、銀、アルミニウム、ビスマス、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、アンチモン、ケイ素、錫、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛、またはこれらの合金若しくは混合物の粉末などが挙げられる。黒色染料としては、アゾ（モノアゾ、ジスアゾ等）染料、アゾ−メチン染料、アントラキノン系染料キノリン染料、ケトンイミン染料、フルオロン染料、ニトロ染料、キサンテン染料、アセナフテン染料、キノフタロン染料、アミノケトン染料、メチン染料、ペリレン染料、クマリン染料、ペリノン染料、トリフェニル染料、トリアリルメタン染料、フタロシアニン染料、インクロフェノール染料、アジン染料、またはこれらの混合物などが挙げられる。黒色染料は水溶性樹脂中への分散性を向上させるため溶剤可溶性の黒色染料であるのが好ましい。これらレーザーエネルギー吸収性成分は��各々単独で用いても良く、異なる種類のものを混合して用いてもよい。レーザーエネルギー吸収性成分は、レーザーエネルギーの熱への変換効率や、汎用性等の観点から、カーボン粉が好ましく、特にカーボンブラックが好ましい。
【０１０７】
工程（Ｇ）のデスミア工程は、プラズマ等のドライ法、アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤処理によるウエット法など公知の方法によることができる。デスミア工程は、主としてブラインドビア形成により生じたビア底残渣を除去する工程であり、ビア壁面の粗化を行う目的で行われることがある。特に、酸化剤によるデスミアは、ビア底のスミアを除去すると同時に、ビア壁面が酸化剤で粗化され、めっき密着強度を向上させることができる点で好ましい。デスミア工程は、支持体層上からブラインドビアを形成した場合、支持体層剥離前に行うこともできるが、通常は、支持体層を剥離後（離型層が残存する場合は、さらに離型層除去後）に行うのが好ましい。また上述したように、絶縁層表面が粗化されるのを防ぐため、デスミア工程は少なくとも金属膜層を除去する工程の前に行うのが好ましい。酸化剤によるデスミア工程は、通常、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行うことによって行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液を挙げることができる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、通常６０℃〜８０℃程度に加熱した酸化剤溶液に１０分〜３０分程度付すことで行われる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０重量％程度とするのが一般的である。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト ＣＰ、ドージングソリューション セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰ（中和液）が挙げられる。
【０１０８】
なおレーザー等のブラインドビア形成工程でビア周辺に金属膜層が存在しない部分が形成されるが、デスミア工程において、該ビア周辺の金属膜層の存在しない部分には粗化処理により凹凸の粗化面を形成することができる。ビア周辺は回路形成時にエッチングする必要はなく、ビア周辺を粗化面とすることにより、後の無電解めっきとの密着がより強固になり、ブラインドビアの接続信頼性を高めることができる。
【０１０９】
上記デスミア工程後に、工程（Ｄ）の金属膜層の除去をエッチングにより行う場合、ビア底の下地金属層表面も同時にエッチングすることができる。ビア底の下地金属層表面をエッチングすることで、ビア底のスミアをより完全に除去することができる。例えば、金属膜層及びビア底下金属層の金属が銅である場合、銅エッチング溶液により、銅膜層のエッチングと同時に、ビア底下地銅層表面のエッチングによるスミア除去を行うことができる。
【０１１０】
後掲実施例から分かるように、本発明の方法によれば、算術平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下という極めて平滑な絶縁層表面に、剥離強度に優れた導体層を形成することが可能となる。本発明において、このような効果が発揮される理由は明確ではないが、金属膜層をつけて（すなわち、金属膜層を積層して）硬化させた硬化性樹脂組成物の金属膜層除去後の硬化物表面と、金属膜層なしで（すなわち、金属膜層を積層せずに）硬化させた硬化性樹脂組成物の硬化物表面のＸ線光電子分光分析装置による原子濃度測定をしたところ、絶縁層表面の窒素原子に代表されるヘテロ原子濃度が前者の方がより高いことがわかった(後掲表３参照)。従って、本発明における硬化性樹脂組成物は、分子中にヘテロ原子を含む成分を含有するものが好ましく、特に窒素原子を含む成分を含有するものが好ましい。エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物は、通常エポキシ樹脂及び／又は硬化剤としてヘテロ原子を含む成分を含有するが、特に好ましい配向を確保する観点から、硬化剤として、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤、又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂等の分子中に窒素原子を含む硬化剤を使用するのが好ましく、特にトリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂及び／又はトリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂を使用するのが好ましい。また単に窒素原子を含む成分の絶縁層中の含量を増やすのみでは、剥離強度の向上が見られないことから、単に窒素原子の濃度の上昇によって導体層との密着性が発揮されているのでなく、金属膜層が接着した状態で硬化性樹脂組成物が硬化されることにより、組成物中に含まれる分子、特に窒素に代用されるヘテロ原子を含む分子が金属膜の密着に好ましい態様に配向され、それがめっき工程でも維持されるために強いめっき導体層の密着性が発揮されると推定される。銅箔によってはこのような効果が得られなかった。
【０１１１】
以上のように、本発明の製法により得られる代表的な多層プリント配線板は、算術平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下の絶縁層表面に導体層が形成されており、Ｘ線光電子分光分析装置で例えば窒素原子濃度測定した場合、絶縁層表面の窒素原子濃度がその他の部分（例えば絶縁層下部）の濃度より高いという特徴を有する。
【０１１２】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何等限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「重量部」を意味する。
【実施例１】
【０１１３】
＜金属膜付きフィルムの作製＞
厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」とも略する。）フィルム上に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業（株）製「ＨＰ−５５」）の固形分１０重量％のメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略す）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略す）の１：１溶液（すなわち、ＭＥＫとＤＭＦの質量比が１：１の混合溶媒を使用した溶液）をバーコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から１４０℃まで昇温速度３℃／秒で昇温することで溶剤を除去し、ＰＥＴフィルム上に約１μｍのヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層を形成させた。次いで、ヒドロキシプロピルセルロースフタレート層上に蒸着により、銅層約５００ｎｍを形成して、金属膜付きフィルムを作製した。
【０１１４】
＜硬化性樹脂組成物層を有する接着フィルムの作製＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）２８部、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）２０部とをＭＥＫ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」、窒素含有量約１２重量％）２７部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」）の固形分５０重量％のＭＥＫ溶液２７部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）７０部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）の固形分１５重量％のエタノールとトルエンの１：１溶液３０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。厚み３８μｍのアルキッド型離型剤（ＡＬ−５、リンテック（株）製）付きポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック（株）製)上に上記ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、硬化性樹脂組成物層の厚みが４０μｍである接着フィルムを作製した。このときの固形分に対する窒素含有量は約１．２重量％であった。
【０１１５】
＜金属膜付き接着フィルムの作製＞
上記接着フィルムの硬化性樹脂組成物面と金属膜付きフィルムの金属膜面が接触するように、９０℃で貼り合わせて巻取り、金属膜付き接着フィルムを得た。
【０１１６】
＜内層回路基板上への金属膜付き接着フィルムの積層及び硬化＞
１８μｍ厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤（メック（株）製））処理にて粗化を施した。次に、上記金属膜付き接着フィルムの離型ＰＥＴを剥離し、硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、基板の両面に積層した。積層は３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下で行った。その後、１６０℃で３０分間熱硬化し絶縁層を形成した。
【０１１７】
＜ブラインドビアの形成＞
上記基板に対し、支持体層上から、日立ビアメカニックス（株）製の炭酸ガスレーザーにより、出力０．６Ｗ、パルス幅３μｓ、ショット数２回の条件でトップの開口径が約６５μｍのブラインドビアを形成した。
【０１１８】
＜支持体層及び離型層の除去、並びにデスミア処理＞
ブラインドビアが形成された基板から、支持体層であるＰＥＴフィルムを剥離した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層を１重量％炭酸ナトリウム水溶液で溶解除去した。次いで、デスミア工程として、膨潤液であるアトテックジャパン（株）のスエリングディップ・セキュリガントＰに８０℃で１０分間浸漬し、次に、粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションソリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。その後、水洗、乾燥させ、ＳＥＭでビア底を観察したところ残渣は確認されなかった。
【０１１９】
＜金属膜層のエッチングによる除去及びビア底下地金属層表面のエッチング＞
上記残渣除去処理後の基板を、塩化第二鉄水溶液に２５℃で２分間浸漬させ、絶縁層上の銅膜層をエッチング除去とビア底銅層表面のエッチングを行い、その後、水洗し、乾燥させた。目視で絶縁層上の銅膜層が存在しないことを確認した。
【０１２０】
＜導体層形成＞
上記銅膜層をエッチングした絶縁層上に無電解銅めっき（下記に詳述のアトテックジャパン（株）製薬液を使用した無電解銅めっきプロセスを使用）を行った。無電解銅めっきの膜厚は約１μｍとなった。その後、電解銅めっきを行い、合計約３０μｍ厚の導体層（銅層）を形成し、多層プリント配線板を得た。
【０１２１】
＜アトテックジャパン（株）製薬液を使用した無電解銅めっきプロセス＞
１．アルカリクリーニング（樹脂表面の洗浄と電荷調整）
商品名：Cleaning cleaner Securiganth ９０２ 
条件：６０℃で５分
２．ソフトエッチング（ビア底、導体の銅の洗浄）
硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液 
条件：３０℃で１分
３．プレディップ（次工程のＰｄ付与のための表面の電荷の調整が目的）
商品名：Pre. Dip Neoganth B
条件：室温で1分
４．アクティヴェーター（樹脂表面へのＰｄの付与）
商品名：Activator Neoganth 834 
条件：３５℃で５分
５．還元（樹脂に付いたＰｄを還元する）
商品名：Reducer Neoganth WA
：Reducer Acceralator 810 mod.の混合液
条件：３０℃で５分
６．無電解銅めっき（Ｃｕを樹脂表面（Ｐｄ表面）に析出させる）
商品名：Basic Solution Printganth MSK-DK
：Copper solution Printganth MSK
：Stabilizer Printganth MSK-DK
：Reducer Cu の混合液
条件：３５℃で２０分
【実施例２】
【０１２２】
実施例１記載の硬化性樹脂組成物層を有する接着フィルムの球状シリカの含有量を１５０にした以外は、実施例１と同様な操作を行い、多層プリント配線板を得た。
【実施例３】
【０１２３】
実施例１で用いた絶縁樹脂層上銅層のエッチングと下地銅層のエッチング液をペルオキソ二硫酸ナトリウム（１００ｇ）、硫酸（２０ｍｌ）、イオン交換水（９３８．４ｍｌ）を混ぜ合わしたものに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、多層プリント配線板を得た。
【実施例４】
【０１２４】
ビアの形成をＥＳｉ製ＵＶ−ＹＡＧレーザー５３００を用いて行い、デスミア処理を行わない以外は実施例１と同様な操作を行い、多層プリント配線板を得た。
【実施例５】
【０１２５】
実施例１で使用した金属膜付きフィルムの金属層をスパッタリングによって積層された金属膜付きフィルムを用いた金属膜付き接着フィルムを使用した以外は実施例１と同様な操作を行い、多層プリント配線板を得た。
【実施例６】
【０１２６】
実施例１記載の硬化性樹脂組成物層を有する接着フィルムを下記のように変更した以外は実施例１と同様にして多層プリント配線板を作製した。
【０１２７】
＜硬化性樹脂組成物層を有する接着フィルムの作製＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３０部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「NＣ３０００H」）３０部とをメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、活性エステル化合物（DIC（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性エステル当量２２３、固形分６５％のトルエン溶液）８０部、硬化促進剤（広栄化学工業（株）製、「４−ジメチルアミノピリジン」）０．５部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯ−Ｃ２」（株）アドマテックス製）１２０部、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ７２１３ＢＨ３０」）４０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
【０１２８】
以上記載の実施例及び下記比較例における物性評価は次の方法で行った。
＜導体層の剥離強度測定＞
導体層の剥離強度をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して行った。導体厚は約３０μｍとした。
【０１２９】
＜絶縁層表面粗さ測定＞
絶縁層表面粗さの測定は、作製した多層プリント配線板上の銅めっき層及び金属膜層を銅エッチング液で除去し、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして、絶縁層表面のＲａ値（算術平均粗さ）を求めた。
【０１３０】
＜比較例１＞
実施例１で使用した金属膜付きフィルムの代わりに、超平坦電解銅箔（三井金属鉱業（株）製「ＮＡ−ＤＦＦ」、９μｍ）の表面処理面（平滑面）に実施例１と同様の硬化性樹脂組成物層を形成し、銅箔付き接着フィルムを得た。該銅箔付き接着フィルムを用いる以外は、実施例１と同様な操作を行い、多層プリント配線板を得た。無電解銅めっき、電解銅めっき後では、膨れ等の不具合は生じなかったが、剥離強度は約０．１ｋｇｆ／ｃｍと低い値であった。
【０１３１】
＜比較例２＞
実施例１で使用した金属膜付きフィルムの代わりに、電解銅箔((株)日鉱マテリアルズ製「ＪＴＣ箔」、１８μｍ) のマット処理面に実施例１と同様の硬化性樹脂組成物層を形成し、銅箔付き接着フィルムを得た。該銅箔付き接着フィルムを用いる以外は、実施例１と同様な操作を行い、多層プリント配線板を得た。無電解銅めっき、電解銅めっき後では、膨れ等の不具合は生じなく、剥離強度は約０．９ｋｇｆ／ｃｍと高い値であったが、Ｒａが１０００ｎｍ以上と大きな値となった。
【０１３２】
＜比較例３＞
実施例１で使用した金属膜付きフィルムの代わりに、電解銅箔((株)日鉱マテリアルズ製「ＪＴＣ箔」、１８μｍ)の光沢面に実施例１と同様の硬化性樹脂組成物層を形成し、銅箔付き接着フィルムを得た。該銅箔付き接着フィルムを用いる以外は、実施例１と同様な操作を行ったが、無電解銅めっき後に多数の膨れが発生したため、後の評価を行わなかった。
【０１３３】
＜比較例４＞
ＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤（メック（株）製）処理にて粗化を施された１８μｍ厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上に、実施例１で作製した接着フィルム(金属膜層なし)を、硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力７．５４ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスすることにより行った。その後、離型ＰＥＴを剥離し、硬化性樹脂組成物層を１６０℃で３０分間熱硬化させた。その後、実施例４と同様の操作によりビアの形成をＵＶ−ＹＡＧレーザーを用いて行い、デスミア処理を行わず、無電解めっきを行ったが、めっきは大部分で付着せず、後の１５０℃で３０分間の熱処理で多数の膨れが発生した。そのため、剥離強度の評価を行わなかった。
【０１３４】
＜比較例５＞
比較例４と同様の操作により、接着フィルム（金属膜層なし）を、ガラスエポキシ基板上に積層し、熱硬化した。その後、実施例１と同様の操作により、ビア形成、ＰＥＴ剥離、デスミア処理を行った。ここでデスミア処理と同時に絶縁層表面の粗化処理を行った。その後、実施例１と同様の操作により、多層プリント配線板を得た。無電解銅めっき、電解銅めっき後では、膨れ等の不具合は生じなく、剥離強度は約０．７ｋｇｆ／ｃｍと高い値であったが、Ｒａが５００ｎｍ以上と大きな値となった。
【０１３５】
＜比較例６＞
実施例１と同じ硬化性樹脂組成物層を有する接着フィルム（金属膜層なし）を作製した。１８μｍ厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤（メック（株）製））処理にて粗化を施した。次に、接着フィルムを硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製）を用いて、基板の両面に積層した。積層は３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下で行った。その後、１６０℃で３０分間熱硬化し絶縁層を形成した。離型剤付きＰＥＴフィルムを剥離し、実施例１と同様の操作により無電解銅めっきを行ったが、無電解めっき浴から出した後、水洗を行う過程で容易に導体層が剥がれ落ち、密着性の高い導体層が得られなかった。
【０１３６】
＜比較例７＞
＜硬化性樹脂組成物層を有する接着フィルムの作製＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、窒素含有エポキシ樹脂（エポキシ当量１４０、日産化学工業（株）製「ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２６」、窒素含有量約１２重量％）２８部、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）２５部とをＭＥＫ１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１４６、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ１３５６」、窒素含有量約１９重量％）４４部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）７０部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）の固形分１５重量％のエタノールとトルエンの１：１溶液３０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。厚み３８μｍのアルキッド型離型剤（ＡＬ−５、リンテック（株）製）付きポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック（株）製)上に上記ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、硬化性樹脂組成物層の厚みが４０μｍである接着フィルムを作製した。このときの固形分に対する窒素含有量は約５．１重量％であった。
【０１３７】
＜内層回路基板上への接着フィルムの積層及び硬化＞
１８μｍ厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤（メック（株）製））で処理して粗化を施した。次に、上記接着フィルムを硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製）を用いて、基板の両面に積層した。積層は３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下で行った。その後、１６０℃で３０分間熱硬化し絶縁層を形成した。離型剤付きＰＥＴフィルムを剥離し、実施例１と同様の操作により無電解銅めっきを行ったが、無電解銅めっきは析出しなかった。絶縁層表面の窒素原子濃度は約１．９atomic ％（約２．０重量％）であった。
【０１３８】
＜参考例１＞
Ｔ６０（東レ（株）製、ポリエチレンテレフタレートフィルム）に実施例１と同様にして、約１μｍのヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層を形成させ、次いで、蒸着により、銅層約１０００ｎｍを形成して、金属膜付きフィルムを作製した。金属膜の算術平均粗さは１３ｎｍであった。
【０１３９】
【表１】
0005574009.tif 000002
【０１４０】
【表２】
0005574009.tif 000003
【０１４１】
実施例では、無電解銅めっき、電解銅めっき後に膨れ等の不具合は生じず、平滑な絶縁層表面に剥離強度に優れるめっき導体層が形成された。非常に平滑な絶縁層表面に無電解めっきによるめっきシード層（無電解めっき層）が形成できるため、セミアディティブ法での回路形成後に、エッチングによって不要なめっきシード層を容易に除去することが可能である。
【０１４２】
一方、比較例１、３から、金属箔の平滑面に硬化性樹脂組成物層を形成した場合は、粗化処理した絶縁層表面に比べ平滑な表面が得られるものの、めっきによる導体層形成が困難となるか、剥離強度が著しく低い結果となった。また比較例２の金属箔の粗化面に硬化性樹脂組成物層を形成した場合は、めっきによる導体層の剥離強度は良好であるが、表面平滑性が著しく劣っていることが分かる。また、金属膜のない接着フィルムを使用した場合、絶縁層表面を酸化剤で粗化処理した比較例５では、導体層の剥離強度は良好となっているが、やはり平面平滑性に著しく劣る結果となっている。また、粗化処理を行わない比較例４、６では導体層形成が困難となった。
【０１４３】
＜金属膜層のエッチング後の絶縁層表面のＸＰＳ測定＞
実施例１の金属膜層のエッチング後の絶縁層表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定を行った。また、比較として、比較例６のアルキッド型離型剤（ＡＬ−５、リンテック（株）製）付きポリエチレンテレフタレートフィルム付で硬化性樹脂組成物層を硬化し（すなわち、ポリエチレンテレフタレートフィルムを付けたままで硬化性樹脂組成物層を硬化し）、該離型剤付きＰＥＴフィルムを剥離後の絶縁層表面のＸＰＳ測定を行った。また同じく比較として、比較例７の窒素成分含有量を高めた硬化性樹脂組成物を用い、アルキッド型離型剤（ＡＬ−５、リンテック（株）製）付きポリエチレンテレフタレートフィルム付で硬化性樹脂組成物層を硬化し、該離型剤付きＰＥＴフィルムを剥離後の絶縁層表面のＸＰＳ測定を行った。測定装置、測定条件は下記のとおりである。
【０１４４】
結果を表３に示す。比較例６におけるアルキッド型離型剤（ＡＬ−５、リンテック（株）製）付きポリエチレンテレフタレートフィルム付で硬化させた硬化物（絶縁層）表面の窒素原子濃度は約０．９atomic ％（約１．０重量％）であった。一方、実施例１における金属膜層付で硬化させた硬化物の窒素原子濃度は約７．６atomic ％（約８．０重量％）となり、同じ硬化性樹脂組成物を使用したにも係わらず、絶縁層表面の窒素原子濃度が著しく上昇する結果となった。また比較例７において、硬化性樹脂組成物全体の窒素成分含有量を高めたが、剥離強度の向上は見られなかった。
【０１４５】
＜測定装置＞
装置型式：ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ（ 全自動走査型Ｘ線光電子分光分析装置 ）
到達真空度：７．０×１０−１０Ｔｏｒｒ
Ｘ線源：単色化 Ａｌ Ｋα(１４８６．６ｅＶ) 
分光器：静電同心半球型分析器
検出器：多チャンネル式（３２ Ｍｕｌｔｉ−Ｃｈａｎｎｅｌ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
中和銃設定 電子：１．０ Ｖ （２０μＡ)、イオン：１０．０Ｖ（７ｍＡ）
【０１４６】
＜測定条件＞
＜サーベイスペクトル＞
X線ビーム径： １００μｍΦ (ＨＰモード、１００．６Ｗ、２０ｋＶ)
測定領域： １４００μｍ×１００μｍ
信号の取り込み角： ４５．０°
パスエネルギー：２８０．０ｅＶ
【０１４７】
【表３】
0005574009.tif 000004
【０１４８】
本出願は日本で出願された特願２００８−０４６３１８号を基礎としており、それらの内容は本明細書に全て包含される。