(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリマーと、下記一般式（１）で示される塩基性化合物と、酸発生剤とを含有することを特徴とする化学増幅レジスト材料。
【化１】
0005464131.tif 000084
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基であり、これらがヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、ラクトン環、カルボニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよい。又は、Ｒは炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基である。）
【請求項２】
更に、有機溶剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項３】
更に、溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする請求項２に記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項４】
更に、有機溶剤を含有する化学増幅ネガ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項５】
更に、架橋剤を含有するものであることを特徴とする請求項４に記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項６】
更に、界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の化学増幅レジスト材料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
高エネルギー線で露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーによることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
高エネルギー線で露光する工程が、電子ビーム又は波長３〜１５ｎｍの真空紫外線によることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の塩基性化合物を含有する化学増幅レジスト材料、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム（ＥＢ）露光及び真空紫外光（ＥＵＶ）露光用として有効な化学増幅ポジ型及びネガ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト材料を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク制作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。
酸発生剤を添加し、光あるいは電子線の照射によって酸を発生させて脱保護反応を起こす化学増幅ポジ型レジスト材料、及び酸による架橋反応を起こす化学増幅ネガ型レジスト材料にとって、酸の未露光部分への拡散を制御し、コントラストを向上させる目的でのクエンチャーの添加効果は非常に効果的であった。そのために多くのアミンクエンチャーが提案された（特許文献１〜６）。
【０００４】
真空中の露光となるＥＵＶやＥＢ露光においては、クエンチャーの蒸発によって露光中に感度が高感度化する事象が指摘されており、蒸発しにくいクエンチャーの開発が望まれている。
ここで、スルホン基を導入することによって、物質の沸点は高まる。例えばアセトンの沸点５６℃に比べてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の沸点は１８９℃であり、非常に蒸発しにくくなる。
【０００５】
アルコキシ置換されたアリール基を窒素上に有するチオモルフォリンジオキシドを含有するハロゲン化銀感光性組成物が提案されている（特許文献７）。ここでは２当量ピラゾロン系マゼンタカプラーと前述のチオモルフォリンジオキシドとアルコキシアニリン化合物とヒドロキノン化合物とを有するハロゲン化銀感光性材料において、熱変色が小さく色再現性が向上すると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１９４７７６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６４７０号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９４７８号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３１４６号公報
【特許文献５】特開２００２−３６３１４８号公報
【特許文献６】特開２００２−３６３１５２号公報
【特許文献７】特開平８−２３４３８７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０３９  ｐ１  （２００３）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６５２０  ｐ６５２０３Ｌ−１  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状の矩形性が高く、ラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）が小さいポジ型及びネガ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型及びネガ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、近年要望される高解像度のレジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、チオモルフォリノ構造を有するアミンクエンチャーと酸発生剤を有する化学増幅ポジ型レジスト及びネガ型レジスト材料が高コントラストで現像後のパターンの解像度と矩形性が高く、しかも真空中の蒸発もないことによりＥＢ、ＥＵＶ露光に最適であることを知見し、本発明を完成させたものである。
前述の特開平８−２３４３８７号公報とは異なり、本発明ではチオモルフォリンジオキシドが、酸発生剤が添加される化学増幅レジスト材料中の酸の拡散を抑制し、コントラストを向上させる効果が高いことを見出し、本発明を知見し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
本発明の化学増幅ポジ型及びネガ型レジスト材料は、特に、レジスト膜の溶解コントラストが高く、高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、エッジラフネスが小さく、真空中の寸法安定性が良好である。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料及びマスクパターン形成材料として非常に有効である。
【００１１】
即ち、本発明は、下記化学増幅ポジ型及びネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
請求項１：
ベースポリマーと、下記一般式（１）で示される塩基性化合物と、酸発生剤とを含有することを特徴とする化学増幅レジスト材料。
【化１】
0005464131.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基であり、これらがヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、ラクトン環、カルボニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよい。又は、Ｒは炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基である。）
請求項２：
更に、有機溶剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅レジスト材料。
請求項３：
更に、溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする請求項２に記載の化学増幅レジスト材料。
請求項４：
更に、有機溶剤を含有する化学増幅ネガ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅レジスト材料。
請求項５：
更に、架橋剤を含有するものであることを特徴とする請求項４に記載の化学増幅レジスト材料。
請求項６：
更に、界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の化学増幅レジスト材料。
請求項７：
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項８：
高エネルギー線で露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーによることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
請求項９：
高エネルギー線で露光する工程が、電子ビーム又は波長３〜１５ｎｍの真空紫外線によることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【００１２】
以上のような本発明の化学増幅ポジ型及びネガ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好で、ラフネスが小さく、フォーカスマージン（ＤＯＦ）が広い特徴を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料及び化学増幅ネガ型レジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るチオモルフォリンを有するアミン化合物は下記一般式（１）に示される。
【化２】
0005464131.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３０、好ましくは２〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基であり、これらがヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ2ＯＲ’）、ラクトン環
【化３】
0005464131.tif 000004
（ｍが２〜７）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミノ基（−ＮＨ2）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ハロゲン原子（−Ｈａｌ）のいずれかを有していることが好ましい。又は、Ｒは炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基である。）
【００１５】
チオモルフォリンジオキシドは沸点が非常に高く、ＥＢ及びＥＵＶ露光環境の真空中での蒸発がないために、真空中放置における感度の変動を抑えることができる。また、ジオキシドは親水性が非常に高いために親水性の酸の捕捉性能に優れ、酸拡散を制御する能力が高い。未露光部分に僅かに発生した酸によって、レジスト膜の未露光部分の膜減りが生じ、現像後のレジストのラインパターンが頭丸の膜減り形状となるが、本発明の塩基性化合物を添加することによって未露光部分に発生した酸が効率よく捕捉され、レジストパターンの膜減りが抑えられ、フォーカスマージンが拡大する。
【００１６】
一般式（１）で示される化合物は、具体的には下記に例示される。
【化４】
0005464131.tif 000005
【００１７】
【化５】
0005464131.tif 000006
【００１８】
【化６】
0005464131.tif 000007
【００１９】
【化７】
0005464131.tif 000008
【００２０】
【化８】
0005464131.tif 000009
【００２１】
【化９】
0005464131.tif 000010
【００２２】
【化１０】
0005464131.tif 000011
【００２３】
【化１１】
0005464131.tif 000012
【００２４】
【化１２】
0005464131.tif 000013
【００２５】
【化１３】
0005464131.tif 000014
【００２６】
【化１４】
0005464131.tif 000015
【００２７】
【化１５】
0005464131.tif 000016
【００２８】
【化１６】
0005464131.tif 000017
【００２９】
【化１７】
0005464131.tif 000018
【００３０】
【化１８】
0005464131.tif 000019
【００３１】
【化１９】
0005464131.tif 000020
【００３２】
【化２０】
0005464131.tif 000021
【００３３】
【化２１】
0005464131.tif 000022
【００３４】
【化２２】
0005464131.tif 000023
【００３５】
【化２３】
0005464131.tif 000024
【００３６】
【化２４】
0005464131.tif 000025
【００３７】
【化２５】
0005464131.tif 000026
【００３８】
【化２６】
0005464131.tif 000027
【００３９】
【化２７】
0005464131.tif 000028
【００４０】
【化２８】
0005464131.tif 000029
【００４１】
【化２９】
0005464131.tif 000030
【００４２】
【化３０】
0005464131.tif 000031
【００４３】
【化３１】
0005464131.tif 000032
【００４４】
一般式（１）中のＲとして、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基を含む場合は、特開２００１−１９４７７６号公報の段落［００３３］に記載されているように、マイケル付加、アルキル化、アルカノールアミンのアシル化、エーテル化によって合成されるが、これらの方法に限定されることはない。
【００４５】
本発明のチオモルフォリンジオキシドを含有するレジスト材料は、ポジ型レジスト材料でも、ネガ型レジスト材料でもよいが、どちらも酸発生剤を含有する化学増幅レジスト材料である必要がある。本発明のチオモルフォリンジオキシドは、酸を捕捉することによって未露光部分への酸の拡散を抑制し、コントラストを向上させる効果が高い。それ故、酸を触媒とする化学増幅レジスト材料への適用が好ましい。
【００４６】
本発明の化学増幅レジスト材料は、上記式（１）の塩基性化合物と、後述するベースポリマー及び酸発生剤を含有するが、上記式（１）の塩基性化合物の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から０．００１〜２０質量部、特に０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００４７】
ベースポリマーとしては、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を有する繰り返し単位を含む。酸不安定基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２）中の繰り返し単位ａ１で表される酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位、及びａ２で表される酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンである。
【化３２】
0005464131.tif 000033
【００４８】
ここで、Ｒ1は同一又は異種で、水素原子あるいはメチル基である。Ｘは単結合、エステル基、ラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。また、Ｒ2は酸不安定基である。
【００４９】
繰り返し単位ａ１で表される、酸不安定基を有する繰り返し単位は、好ましくは（メタ）アクリル酸、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸のカルボキシル基の水素原子を置換したものであり、具体的には下記に例示することができる。
【００５０】
【化３３】
0005464131.tif 000034
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前述と同様である。）
【００５１】
繰り返し単位ａ１及びａ２中、Ｒ2で示される酸不安定基は種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【００５２】
【化３４】
0005464131.tif 000035
【００５３】
式（Ａ−１）において、Ｒ30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００５４】
式（Ａ−２）において、Ｒ31、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５５】
【化３５】
0005464131.tif 000036
【００５６】
Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、Ｒ32とＲ33とは結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００５７】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５８】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化３６】
0005464131.tif 000037
【００５９】
ここで、Ｒ37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ａは０〜６の整数である。
【００６０】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−７２のものを例示することができる。
【００６１】
【化３７】
0005464131.tif 000038
【００６２】
【化３８】
0005464131.tif 000039
【００６３】
【化３９】
0005464131.tif 000040
【００６４】
【化４０】
0005464131.tif 000041
【００６５】
【化４１】
0005464131.tif 000042
【００６６】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００６７】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００６８】
【化４２】
0005464131.tif 000043
【００６９】
式中、Ｒ40、Ｒ41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ40とＲ41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ40、Ｒ41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００７０】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００７１】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−１００〜（Ａ−２）−１０７のものが挙げられる。
【００７２】
【化４３】
0005464131.tif 000044
【００７３】
次に、式（Ａ−３）において、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ34とＲ35、Ｒ34とＲ36、Ｒ35とＲ36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００７４】
式（Ａ−３）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００７５】
また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化４４】
0005464131.tif 000045
【００７６】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。Ｒ44、Ｒ46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００７７】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化４５】
0005464131.tif 000046
【００７８】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ43は前述と同様、Ｒ47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。
【００７９】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ30、Ｒ33、Ｒ36は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。
【００８０】
【化４６】
0005464131.tif 000047
【００８１】
特に式（Ａ−３）の酸不安定基としてメタクリル酸を置換した繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する繰り返し単位が好ましく挙げられる。
【化４７】
0005464131.tif 000048
（式中、Ｒ1は前述の通り、Ｒc3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒc4〜Ｒc9及びＲc12、Ｒc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒc10、Ｒc11は水素原子を示す。あるいは、Ｒc4とＲc5、Ｒc6とＲc8、Ｒc6とＲc9、Ｒc7とＲc9、Ｒc7とＲc13、Ｒc8とＲc12、Ｒc10とＲc11又はＲc11とＲc12は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。またＲc4とＲc13、Ｒc10とＲc13又はＲc6とＲc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００８２】
ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【００８３】
【化４８】
0005464131.tif 000049
【００８４】
次に、式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記一般式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。
【化４９】
0005464131.tif 000050
（式中、Ｒ1は前述の通りである。Ｒc14、Ｒc15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒc14、Ｒc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒc16はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００８５】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００８６】
【化５０】
0005464131.tif 000051
【００８７】
【化５１】
0005464131.tif 000052
【００８８】
更に、酸不安定基を有する繰り返し単位として、２級の酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合することもできる。具体的には下記に例示するモノマーを挙げることができる。
【００８９】
【化５２】
0005464131.tif 000053
【００９０】
【化５３】
0005464131.tif 000054
【００９１】
化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとしては、上述した酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位ａ１、酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンの繰り返し単位ａ２に加え、密着性基としてフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｂを共重合することができる。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは下記に示すことができる。
【００９２】
【化５４】
0005464131.tif 000055
【００９３】
更には、他の密着性基としてヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はシアノ基を有する密着性基の繰り返し単位ｃを共重合することができる。具体的には下記に例示することができる。
【００９４】
【化５５】
0005464131.tif 000056
【００９５】
【化５６】
0005464131.tif 000057
【００９６】
【化５７】
0005464131.tif 000058
【００９７】
【化５８】
0005464131.tif 000059
【００９８】
【化５９】
0005464131.tif 000060
【００９９】
【化６０】
0005464131.tif 000061
【０１００】
【化６１】
0005464131.tif 000062
【０１０１】
【化６２】
0005464131.tif 000063
【０１０２】
ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【０１０３】
更には、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体ｄを共重合することもでき、具体的には下記に例示することができる。
【０１０４】
【化６３】
0005464131.tif 000064
【０１０５】
上記繰り返し単位以外に共重合できる繰り返し単位ｅとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤ｆを共重合することもできる。
特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−０４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０１０６】
本発明では、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｆ１、ｆ２、ｆ３を共重合することができる。
【化６４】
0005464131.tif 000065
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ28−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ28−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ28は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚは単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１０７】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【０１０８】
更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化６５】
0005464131.tif 000066
【０１０９】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
【０１１０】
特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸はカルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。特にα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共にα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上する。有機溶剤によるネガティブトーンの形成において、露光部のコントラストが向上すると、ネガティブパターンの矩形性が向上する。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩はα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の拡散を抑える効果が高い。これは、交換後のオニウム塩の分子量が大きいために、動きにくくなっていることによる。ネガティブ現像でホールパターンを形成する場合は、酸の発生領域が非常に多いために、露光部分から未露光部分に拡散していく酸の制御が非常に重要である。このため、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩や、本発明のアミンクエンチャーの添加は、酸拡散の制御の観点から重要である。
【０１１１】
ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。
【０１１２】
ポジ型レジスト材料用のベースポリマーとしては、酸不安定基を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を必須成分とする。この場合、ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ１、ｆ２、ｆ３の共重合比率は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ１≦０．５、０≦ｆ２≦０．５、０≦ｆ３≦０．５であり、好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．９、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ１≦０．４、０≦ｆ２≦０．４、０≦ｆ３≦０．４、更に好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．８、０≦ｂ≦０．７５、０≦ｃ≦０．７５、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．６、０≦ｆ１≦０．３、０≦ｆ２≦０．３、０≦ｆ３≦０．３である。なお、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＝１．０である。
【０１１３】
一方、ネガ型レジスト材料用のベースポリマーとしては、酸不安定基は必ずしも必要ではなく、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ１、ｆ２、ｆ３の共重合比率は、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ１≦０．５、０≦ｆ２≦０．５、０≦ｆ３≦０．５であり、好ましくは、０．２≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ１≦０．４、０≦ｆ２≦０．４、０≦ｆ３≦０．４、更に好ましくは、０．３≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．７５、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．６、０≦ｆ１≦０．３、０≦ｆ２≦０．３、０≦ｆ３≦０．３である。なお、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＝１．０である。
【０１１４】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ１、ｆ２、ｆ３で示されるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【０１１５】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【０１１６】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【０１１７】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１１８】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【０１１９】
更に、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【０１２０】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１２１】
本発明のレジスト材料に用いる式（１）の塩基性化合物は、酸発生剤を添加してなる化学増幅ポジ型レジスト材料あるいは化学増幅ネガ型レジスト材料として好適で、これにベース樹脂となる前述の高分子化合物、有機溶剤、溶解阻止剤、界面活性剤、架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【０１２２】
また、ポジ型レジスト材料の場合、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。ネガ型レジスト材料の場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガパターンを得ることができる。
【０１２３】
本発明の塩基性化合物と併用して、従来から提案された塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【０１２４】
本発明のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料及び化学増幅ネガ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含み、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【０１２５】
本発明のレジスト材料は、レジスト用ベースポリマー、本発明の塩基性化合物、酸発生剤を必須成分とし、これに加えて、有機溶剤、溶解阻止剤、架橋剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類、従来から提案されている塩基性化合物のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶媒の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、従来型の塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解阻止剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］、架橋剤としては特開２００８−２４９９５１公報の段落［００６２］〜［００６６］に記載の材料を用いることができる。特開２００８−２３９９１８号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【０１２６】
ここで、光酸発生剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０．１〜５０質量部、特に１〜４０質量部であることが好ましい。
また、有機溶剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に２００〜８，０００質量部であることが好ましい。
ポジ型レジスト材料の場合、溶解阻止剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０〜５０質量部、特に５〜４０質量部であることが好ましい。
ネガ型レジスト材料の場合、架橋剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０．１〜５０質量部、特に１〜４０質量部であることが好ましい。
更に、界面活性剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０．０００１〜１０質量部、アセチレンアルコール類の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０〜５質量部が好ましく、式（１）の塩基性化合物以外の従来型の塩基性化合物及びポリマー型のクエンチャーの配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０〜５質量部、特に０〜４質量部が好ましい。
【０１２７】
本発明のポジ型レジスト材料は、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される塩基性化合物と、ベースポリマー（高分子化合物）と、酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１２８】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜５０μＣ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１２９】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
また、化学増幅ネガ型レジスト材料の場合も、公知のリソグラフィー技術を採用し得る。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１３１】
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜１１）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１３２】
【化６６】
0005464131.tif 000067
【０１３３】
【化６７】
0005464131.tif 000068
【０１３４】
【化６８】
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【０１３５】
［実施例、比較例］
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として３Ｍ社製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１〜７に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を調製した。
表１〜７中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１１（前記構造式参照）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＣｙＰ（シクロペンタノン）
【０１３６】
酸発生剤：ＰＡＧ１，２（下記構造式参照）
【化６９】
0005464131.tif 000070
【０１３７】
塩基性化合物：アミン１〜４２、比較アミン１〜４、スルホニウム塩型クエンチャー（下記構造式参照）
【化７０】
0005464131.tif 000071
【０１３８】
【化７１】
0005464131.tif 000072
【０１３９】
【化７２】
0005464131.tif 000073
【０１４０】
【化７３】
0005464131.tif 000074
【０１４１】
撥水剤ポリマー１（下記構造式参照）
【化７４】
0005464131.tif 000075
架橋剤１（下記構造式参照）
【化７５】
0005464131.tif 000076
【０１４２】
ＡｒＦドライ露光評価
下記表１〜３中に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１６０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ，ＮＡ０．８５、σ０．９３／０．６２、３５度クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて８０ｎｍライン１６０ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンを露光量とフォーカス位置を変化させながら露光し、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が８０ｎｍのラインアンドスペースのパターンを得た。
現像後のラインの寸法が８０ｎｍになっている露光量を感度とし、この時のパターンの断面形状を観察し、フォーカスマージン（ＤＯＦ）を求めた。ＤＯＦは最適露光量でフォーカス位置を変えたときに、パターンの膜減りが１０％以下であることと、パターンの寸法変化が２０％以下となっていることとした。
結果を表１〜３に示す。
【０１４３】
【表１】
0005464131.tif 000077
【０１４４】
【表２】
0005464131.tif 000078
【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
ＡｒＦ液浸露光評価
下記表４中に示されるレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを９０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて４０ｎｍライン８０ｎｍピッチのラインアンドスペースパターンを露光し、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースのパターンを得た。（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で４０ｎｍラインアンドスペースパターンのラフネス（ＬＷＲ）を測定した。
結果を表４に示す。
【０１４７】
【表４】
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【０１４８】
電子ビーム描画評価
下記表５〜７中に示されるレジスト材料を、Ｓｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにホットプレート上９５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行ってパターンを得た。
得られたレジストパターンについて次の評価を行った。
１２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小の寸法を解像力とし、１２０ｎｍＬＳのＬＷＲをＳＥＭで測定した。なお、実施例３−１〜３−３４、比較例３−１はポジ型レジスト材料、実施例３−３５、比較例３−２はネガ型レジスト材料である。
結果を表５〜７に示す。
【０１４９】
【表５】
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【０１５０】
【表６】
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【０１５１】
【表７】
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【０１５２】
表１〜７の結果より、本発明のアミン化合物を添加したレジスト材料は、形状が良好で、十分な解像力とラフネスとＤＯＦマージンであることがわかった。