(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑剤組成物の全塩基価（ＴＢＮ）を改善するために効果的な、潤滑油組成物のための無灰添加剤であって、前記無灰添加剤は、ＮＨ3、アルコール、アミン、又はヒドロカルビルアミンと以下の式の化合物の反応生成物を含み、
【化１】
0005543524.tif 000028
式中、Ｒ1はＨ、ヒドロカルビル基から選択され、前記アルコール又はアミンは１〜２４個の炭素原子を含み、前記ヒドロカルビルアミンは１００〜６０００の範囲の数平均分子量を有する、無灰添加剤。
【請求項２】
前記反応生成物が以下の式の化合物を含み、
【化２】
0005543524.tif 000029
式中、ＹはＯＲ及びＮＲ2Ｒ3から成る群から選択され、Ｒは１〜２４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｒ2及びＲ3は、Ｈ及びヒドロカルビル基から選択される、請求項１に記載の無灰添加剤。
【請求項３】
請求項１記載の無灰添加剤を含む潤滑剤組成物であって、当該無灰添加剤の量は、無灰添加剤を含まない潤滑剤組成物の全塩基価（ＴＢＮ）を１％〜５０％増加させるのに十分な量である、潤滑剤組成物。
【請求項４】
無灰添加剤の量が、前記潤滑剤組成物の総重量に基づいて、０．０１〜１０．０重量％の範囲で変化する、請求項３に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５】
前記ヒドロカルビルアミンは、ポリイソブテニル無水コハク酸とポリアミンの反応生成物を含み、前記ポリイソブテニル無水コハク酸の分子量が５００〜３０００の範囲であり、且つ、前記ポリアミンが、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）及びそれらの異性体から選択される、請求項３に記載の潤滑剤組成物。
【請求項６】
前記ヒドロカルビルアミンが、アルキルフェノール、カルボニル化合物、及びポリアミンのマンニッヒ縮合物を含む、請求項３に記載の潤滑剤組成物。
【請求項７】
基油及び、以下の式の化合物及びＮＨ3、アルコール、アミン、またはヒドロカルビルアミンの反応生成物を含む無灰添加剤を含む、エンジン潤滑剤組成物であって、
【化３】
0005543524.tif 000030
式中Ｒ1はＨ、及びヒドロカルビル基から成る群から選択され、前記アルコール及びアミンは１〜２４個の炭素原子を含み、且つ、前記ヒドロカルビルアミンは、１００〜６０００の範囲の数平均分子量を有する、エンジン潤滑剤組成物。
【請求項８】
前記反応生成物が、ニコチン酸、イソニコチン酸、及びピコリン酸から成る群から選択される複素環酸のアミド又はエステルである、請求項７に記載の潤滑剤組成物。
【請求項９】
エンジン用潤滑剤組成物の灰分値を増加させずに全塩基価（ＴＢＮ）を増加させる方法であって、
少量の、以下の式
【化４】
0005543524.tif 000031
（式中、Ｙは、−ＯＲ、及び−ＮＲ1Ｒ3から選択され、Ｒは１〜２４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｒ1及びＲ3は、Ｈ及びヒドロカルビル基から選択される）の無灰添加剤化合物をエンジン用潤滑剤組成物に添加することを含み、無灰添加剤を加える前のエンジン用潤滑剤組成物の全塩基価（ＴＢＮ）よりも全塩基価（ＴＢＮ）を１〜５０％増加させる方法。
【請求項１０】
ＲがＣ1〜Ｃ24アルキル基を含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）本願は、２０１１年５月２０日に出願された仮出願第６１／４８８，３０２号の優先権を主張する。
【０００２】
本開示は潤滑油組成物に関し、特に、潤滑剤の灰分値を増加させずに潤滑剤組成物の全塩基価（ＴＢＮ）を増加させる添加剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
エンジン潤滑剤組成物は、排気を低減しながらエンジン保護を増大させるように選択可能である。排気を低減するために、灰分値が低減された潤滑剤組成物に向かう傾向にある。しかしながら、排気を低減するように低減した灰分値の利益を達成するために、エンジン保護と潤滑油特性間のバランスが潤滑剤組成物に要求される。たとえば、潤滑剤組成物中の清浄剤（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）量の増加が、エンジン保護目的に有益であってもよいが、より高い灰分値につながりかねない。同様に、無灰分散剤の量の増加が、エンジン保護の増大に有益であってもよいが、より不十分なシール保護性能をもたらしかねない。したがって、現在提案されている基準及び将来の潤滑油性能基準を満たすか超えるに適する改善された潤滑剤組成物が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，１０３，０９９号公報
【特許文献２】米国特許第６，１８０，５７５号公報
【特許文献３】米国特許第４，９４３，６７２号公報
【特許文献４】米国特許第６，０９６，９４０号公報
【特許文献５】米国特許第５，８８２，５０５号公報
【特許文献６】米国特許第６，０１３，１７１号公報
【特許文献７】米国特許第６，０８０，３０１号公報
【特許文献８】米国特許第６，１６５，９４９号公報
【特許文献９】米国特許第６，５４８，４５８号公報
【特許文献１０】米国特許第３，６９７，５７４号公報
【特許文献１１】米国特許第３，７３６，３５７号公報
【特許文献１２】米国特許第４，２３４，４３５号公報
【特許文献１３】米国特許第４，６３６，３２２号公報
【特許文献１４】米国特許第３，２１９，６６６号公報
【特許文献１５】米国特許第３，５６５，８０４号公報
【特許文献１６】米国特許第５，６３３，３２６号公報
【特許文献１７】米国特許第５，９３６，０４１号公報
【特許文献１８】米国特許第５，６４３，８５９号公報
【特許文献１９】米国特許第５，６２７，２５９号公報
【特許文献２０】米国特許第５，８５１，９６５号公報
【特許文献２１】米国特許第５，８５３，４３４号公報
【特許文献２２】米国特許第５，７９２，７２９号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記に関して、本開示の実施形態は、潤滑油組成物の全塩基価（ＴＢＮ）を改善するのに効果的な、潤滑油組成物用の無灰添加剤、潤滑油組成物、及び潤滑方法を提供する。前
記添加剤は以下の式の化合物とＮＨ３、アルコール、アミン又はヒドロカルビルアミンの反応生成物であり、
【化１】
0005543524.tif 000002
Ｒ１はＨ、ヒドロカルビル基から選択される。前記アルコール又はアミンは１個〜約２４個の炭素原子を含み、ヒドロカルビルアミンは、約１００〜約６０００の範囲の数平均分子量を有する。
【０００６】
本開示の更なる実施形態は、基油及び次式の化合物とＮＨ３、アルコール又はアミン又はヒドロカルビルアミンの反応生成物である無灰添加剤を含むエンジン潤滑剤組成物を提供する。
【化２】
0005543524.tif 000003
前記アルコール又はアミンは１個〜約２４個の炭素原子を含み、前記ヒドロカルビルアミンは、約１００〜約６０００の範囲の数平均分子量を有する。この式では、Ｒ１はＨ又はヒドロカルビル基である。
【０００７】
本開示の別の実施形態は、エンジン用潤滑剤組成物の全塩基価（ＴＢＮ）を、潤滑剤組成物のＴＢＮの基準値（ｂａｓｅ  ｖａｌｕｅ）よりも約１〜約５０％増加させる方法を提供する。この方法は、次式の少量の無灰添加剤化合物を潤滑剤組成物に添加することを含む。
【化３】
0005543524.tif 000004
ＹはＯＲ及びＮＲ２Ｒ３から成る群から選択され、Ｒは１個〜約２４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｒ２及びＲ３はＨ及びヒドロカルビル基から選択される。
【０００８】
別の実施形態では、潤滑剤組成物の密封（シール）適合性（ｓｅａｌ  ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を維持しながら、潤滑剤組成物の全塩基価（ＴＢＮ）を増加させる方法を提供する。この方法は、次の化学式の無灰添加剤化合物を少量組み込むことによって潤滑剤組成物の全塩基価を増加させることを含む。
【化４】
0005543524.tif 000005
この潤滑剤組成物では、ＹはＯＲとＮＲ２Ｒ３から成る群から選択され、Ｒは１個〜約２４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｒ２及びＲ３はＨ及びヒドロカルビル基から選択され、Ｒ２及びＲ３は同一又は異種であってもよい。本開示に係る添加剤組成物の使用の利点は、添加剤を含有する潤滑剤組成物が低い硫酸塩灰分の含有量を示し得るということである。
【０００９】
本明細書に記載した添加剤組成物の更なる利点は、この添加剤が、従来の無灰ＴＢＮを提供する組成物に比し、エラストマーシールへの悪影響を最少とする潤滑剤組成物のＴＢＮの増加に有効であり得るということである。潤滑剤組成物の無灰ＴＢＮを増加させる従来の方法は、潤滑剤組成物中の分散剤の量を増加させることを含み得るが、これに限定されない。通常、分散剤は高分子骨格を有する窒素含有化合物であり、この窒素含有化合物は、エラストマーシールに対して適合しないか、或いは有害であり得る。更なる利益と利点は以下の開示によって明らかであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
用語の以下の定義は、本明細書に使用される特定の用語の意味を明瞭化するために与える。
【００１１】
本明細書で使用するように、用語「オイル組成物（ｏｉｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、「潤滑組成物（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、「潤滑油組成物（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｏｉｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、「潤滑油（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｏｉｌ）」、「潤滑剤組成物（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、「潤滑組成物（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、「完全に調製された潤滑剤組成物（ｆｕｌｌｙ  ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ  ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、及び「潤滑剤（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）」は同義であるものとみなし、多量の基油と少量の添加剤組成物を有する潤滑完成品を言及する完全に交換可能な用語として用いる。
【００１２】
本明細書で使用するように、用語「添加剤パッケージ」、「添加剤濃縮物」、及び「添加剤組成物」は同義であるものとみなし、多量の基油ストック混合物を除いた潤滑組成物の一部を言及する完全に交換可能な用語として用いる。
【００１３】
本明細書で使用するように、「ヒドロカルビル置換基」又は「ヒドロカルビル基」という用語は、当業者にとって周知である通常の意味で使用される。特に、この用語は、分子の残り部分に直接付着した炭素原子を有する基であって、炭化水素の特徴が優勢な基を言及する。ヒドロカルビル基の実施例は以下の置換基を含む。すなわち、
（１）炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキル又はアルケニル）置換基；脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基；芳香族、脂肪族及び脂環式で置換された芳香族置換基；及び環が分子の別の部分によってできた環状置換基（例えば、脂環式の基を共に形成する２つの置換基）、
（２）置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明の文脈で優勢な炭化水素の置換基を変えない非炭化水素族を含む置換基（例えば、ハロ（特にクロロとフルオロ）基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、及びスルホキシ基）；
（３）ヘテロ置換基、この置換基は、本発明の文脈で優勢な炭化水素の特徴を変えずに、環又は鎖に炭素以外を含むか、或いは炭素原子から成るものである。ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素を含み、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基などの置換基を含む。概して、２以下、例えば１以下の非炭化水素置換基がヒドロカルビル基において１０個の炭素原子毎に存在するが、ヒドロカルビル基には通常、非炭化水素置換基が存在しない。
【００１４】
本明細書に使用されるように、「重量％（ｗｔ％）」という用語は、別の意味で明確に述べない限り、列挙された成分の全体組成の重量に対する比率を意味する。
【００１５】
本明細書に使用する「油溶性」又は「分散性」の用語は、化合物又は添加剤が、オイル中にすべての比率で可溶性、溶解性、混和性、又は懸濁可能性を必ず示すというわけではない。しかしながら、以上の用語は、それらが例えば、オイルを用いる環境にて目的の効果を発揮するに十分な程度までオイル中に可溶、又は安定して分散可能であることを意味する。さらに、必要に応じて、他の添加剤を追加的に組み込むことで、より高いレベルの特定の添加剤の組み込みも許容し得る。
【００１６】
以下で詳細に説明するように、好適な基油組成に１以上の添加剤を添加することによって本開示のエンジン潤滑油を調製してもよい。添加剤を添加剤パッケージ（又は濃縮物）の形態で基油と組みあわせてもよいか、或いは、独立して基油と組み合わせてもよい。完全に調製されたクランクケースの潤滑剤は、添加した各添加剤、及びこれらの各比率に基づき、改善された性能の特性を示すことができる。
【００１７】
本開示の追加詳細と利点は、以下の説明で一部詳しく説明され、及び／又は、本開示の実施で知ることができる。本開示の詳細と利点は、添付の請求項で特に指摘した要素と組み合わせによって実現、達成できる。
【００１８】
以上の概説と以下の詳細な説明の両方は、単なる例示的かつ説明的なものであって、請求される本開示の範囲を限定するものではない。
【００１９】
本開示の調製物及び使用の様々な実施例を含む、本開示の実施形態のより限定された態様について説明する。これらの実施形態は、本発明を例示する目的のためのみに提示されて、本発明の範囲に係る限定とみなさないことが理解される。
【００２０】
エンジン潤滑剤組成は、火花点火エンジン及び圧縮点火エンジンを含む車両で使用される。このようなエンジンは、自動車の適用とトラックの適用で使用してもよく、ガソリン、ディーゼル、アルコール、圧縮天然ガスなどを含む燃料で運転してもよい。
【００２１】
基油
好適な鉱油、合成油、又はこれらの混合物のいずれかからエンジン潤滑剤組成の調製に使用するに適した基油を選択してもよい。この基油は、液体石油、及び溶媒で処理又は酸で処理されたパラフィン系、ナフテン系又はパラフィン系−ナフテン系の混合タイプの鉱物潤滑油などの鉱物潤滑油と同様に、動物油及び植物油（例えば、ラード油、ヒマシ油）を含んでいてもよい。また、石炭又は頁岩から得られた油も好適であってよい。基油は、通常１００℃での約２〜約１５ｃＳｔの粘度を有していてもよく、更なる実施例として、約２〜約１０ｃＳｔの粘度を有していてもよい。さらに、ガスから液体へのプロセス（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ）で得られた油も好適である。
【００２２】
好適な合成基油は、ジカルボン酸のアルキルエステル、ポリグリコール及びアルコール、ポリブテンを含むポリαオレフィン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステル、並びにシリコーン油を含んでいてもよい。合成油は炭化水素油を含み、炭化水素油は、重合オレフィン及び共重合（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレン共重合体など）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、など、及びこれらの混合物；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジ−ノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼンなど）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェ
ニル、アルキル化ポリフェニルなど）；及びアルキル化ジフェニルエーテル；アルキル化ジフェニル硫化物；並びにこれらの誘導体、類似体及び同族体などを含む。
【００２３】
酸化アルキレンの重合体及び共重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）、並びに、末端の水酸基がエステル化、エーテル化などによって修飾された誘導体が、使用可能な別の種類の公知合成油を構成する。このような油は、酸化エチレン若しくは酸化プロピレンの重合体化によって製造された油、これらのポリオキシアルキレン重合体のアルキルエーテル及びアリールエーテル、又はこれらのモノカルボン酸エステル及びポリカルボン酸エステルによって例示される。前記ポリオキシアルキレン重合体のアルキルエーテル及びアリールエーテルは、例えば、数平均分子量約１０００のメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量約５００〜１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量約１０００〜１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテルなどである。前記モノカルボン酸エステル及びポリカルボン酸エステルは、例えば、酢酸エステル、Ｃ３〜Ｃ８の混合脂肪酸エステル、又はテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステルである。
【００２４】
使用可能な別の種類の合成油は、多様なアルコールを有するジカルボン酸のエステルを含む。このジカルボン酸は、例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸などである。前記多様なアルコールは、例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなどである。これらのエステルの特定の例は、アジピン酸ジブチル、ジ（２−エチルヘキシル）セバシン酸エステル、ジ−ｎ−ヘキシルフマル酸エステル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、ジエイコシルセバシン酸エステル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸などと反応させることで形成された複合エステルを含む。
【００２５】
また、合成油として有用なエステルは、Ｃ５〜Ｃ１２までのモノカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの、ポリオール、及びポリオールエーテルから合成されたものを含む。
【００２６】
したがって、本明細書に記載のクランクケースの潤滑剤組成を製造するに使用可能な、使用基油は、米国石油協会（ＡＰＩ）基油交換性ガイドラインにて指定されたグループＩ〜Ｖのいずれかの基油から選択してもよい。このような基油グループは以下の通りである：
【表１】
0005543524.tif 000006
【００２７】
基油は、少量又は多量のポリαオレフィン（ＰＡＯ）を含んでいてもよい。通常、約４〜約３０の炭素原子、約４〜約２０の炭素原子、又は約６〜約１６の炭素原子を有する単量体からポリαオレフィンを得る。有用なＰＡＯの例は、オクテン、デセン、これらの混合物などに由来するものを含む。ＰＡＯは、１００℃で約２〜約１５ｃＳｔの粘度、約３〜約１２ｃＳｔの粘度、又は約４〜約８ｃＳｔの粘度を有していてもよい。ＰＡＯの例は、１００℃で４ｃＳｔのポリαオレフィン、１００℃で６ｃＳｔのポリαオレフィン、及びこれらの混合物を含む。以上のポリαオレフィンを有する鉱油の混合物を用いてもよい。
【００２８】
基油は、フィッシャー−トロプシュ法により合成した炭化水素に由来する油であってもよい。フィッシャー−トロプシュ法により合成した炭化水素は、フィッシャー−トロプシュ触媒を用いた水素及び一酸化炭素を含む合成ガスから合成される。このような炭化水素は、基油として有用なように、更なる処理を通常必要とする。たとえば、特許文献１（米国特許第６，１０３，０９９号公報）又は特許文献２（米国特許第６，１８０，５７５号公報）に開示されたプロセスを使用することで炭化水素を水素異性化してもよい。また、特許文献３（米国特許第４，９４３，６７２号公報）又は特許文献４（米国特許第６，０９６，９４０号公報）に開示されたプロセスを使用することで炭化水素を水素化分解して水素異性化してもよい。さらに、特許文献５（米国特許第５，８８２，５０５号公報）に開示されたプロセスを使用することで炭化水素を脱ろうしてもよい。また更には特許文献６（米国特許第６，０１３，１７１号公報）、特許文献７（米国特許第６，０８０，３０１号公報）、又は特許文献８（米国特許第６，１６５，９４９号公報）に開示されたプロセスを使用することで炭化水素を水素異性化して脱ろうしてもよい。
【００２９】
未精製油、精製油、再精製油、上で開示されたタイプの鉱油又は合成油のいずれかを（これらの油いずれか２つ以上の混合物と同様に）基油中で使用してもよい。未精製油は、更なる精製処理なしに鉱油、植物油、動物油又は合成原料から直接得られたものである。たとえば、未精製油は、乾留（ｒｅｔｏｒｔｉｎｇ）操作から直接得られたシェール油、一次蒸留から直接得られた石油、又はエステル化のプロセスから直接得られ、更なる処理なしで使用されるエステル油である。精製油は、１以上の特性を改善するように１以上の精製法で更に処理されたことを除き、未精製油と同様である。溶媒抽出、二次蒸留、酸抽出又は塩基抽出、濾過、浸出などこのような精製技術の多くは、当業者にとって公知である。再精製油は、既に使用中の状態の精製油に、精製油を得るために用いるものと同様のプロセスを適用して得られる。このような再精製油は、再生油（ｒｅｃｌａｉｍｅｄ  ｏｉｌ）又は再処理油（ｒｅｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｏｉｌ）としても知られ、使用済みの添加剤、汚染物質及び油の分解産物の除去を目的とした技術によって、しばしば更に処理さ
れる。
【００３０】
基油は、クランクケースの潤滑剤組成を提供するように、本明細書の実施形態に開示される添加剤組成と組み合わせてもよい。よって、基油は、潤滑剤組成の総重量に基づく約５０重量％〜約９５重量％範囲の量でクランクケースの潤滑剤組成中に存在していてもよい。
【００３１】
金属含有清浄剤
また、本開示の実施形態は少なくとも１つの金属清浄剤を含んでいてもよい。清浄剤は、一般に、長い疎水性尾部を備えた極性頭部を有し、極性頭部は酸性の有機化合物の金属塩を有する。その塩は、実質的に化学量論の量の金属を含んでいてもよく、この場合、塩は、正塩又は中性塩として通常説明されるとともに、典型的に約０〜約１５０未満の全塩基価又はＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定する）を有する。過剰の酸化物又は水酸化物などの金属化合物が二酸化炭素などの酸性ガスと反応することで、多量の金属塩基が含まれてもよい。その結果得られた過塩基性の清浄剤は、無機の金属塩基（例えば、水酸化炭酸塩）の中心を取り囲む中和された清浄剤のミセルを有する。このような過塩基性の清浄剤は、約１５０以上、例えば約１５０〜約４５０以上のＴＢＮを有していてもよい。
【００３２】
本実施形態で使用するに適していてもよい清浄剤は、油溶性のスルホン酸塩、過塩基性のスルホン酸塩、フェノラート、硫化フェノラート、サリチル酸塩、及び金属、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムなど）のカルボン酸塩、並びにこれらの組み合わせを含む。２以上の金属は例えば、カルシウムとマグネシウムの両方が存在してもよい。また、ナトリウムとカルシウム及び／又はマグネシウムの混合物も好適であり得る。好適な金属清浄剤は、１００〜４５０のＴＢＮを有する過塩基性のスルホン酸カルシウム又はスルホン酸マグネシウム、１００〜４５０のＴＢＮを有する過塩基性のカルシウムフェノラート、マグネシウムフェノラート又は硫化フェノラート、及び１３０〜３５０のＴＢＮを有する過塩基性のサリチル酸カルシウム又はサリチル酸マグネシウムであってもよい。このような塩の混合物も使用してもよい。
【００３３】
金属含有清浄剤は、約０．５重量％〜約５重量％の量で潤滑組成中に存在していてもよい。更なる例として、金属含有清浄剤は、約１．０重量％〜約３．０重量％の量で存在していてもよい。金属含有清浄剤は、潤滑剤組成の総重量に基づく潤滑剤組成に対して約５００〜約５０００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を提供するに十分な量で潤滑組成中に存在していてもよい。更なる例として、金属含有清浄剤は、約１０００〜約３０００ｐｐｍのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を提供するに十分な量で潤滑組成中に存在していてもよい。
【００３４】
ＴＢＮを増加させる添加剤
幾つかの適用では、潤滑剤組成の酸価を増加可能な堆積物及び他の望ましくない成分をより都合良く扱うために、潤滑剤組成の全塩基価（ＴＢＮ）の増加が必要であり得る。この全塩基価を増加させる方法は、分散剤の量を増大させること、及び清浄剤の量を増大させることを含むが、これらに限定されない。分散剤は、通常、潤滑剤組成のＴＢＮの増加に使用可能な窒素含有化合物である。しかしながら、従来の分散剤の使用量を増大させると、フッ素エラストマーシールなどのエラストマーシールとの適合性に悪影響を与え得る。高いレベルの分散剤は、エンジンシール形成に従来から用いられているエラストマー材料に有害な影響を与えることが知られているため、最少量の分散剤を使用するのが望ましい。よって、潤滑組成のＴＢＮの３０％以下の分散剤を提供してもよく、更なる実施例として、潤滑組成のＴＢＮの２５％以下の分散剤を提供してもよい。
【００３５】
したがって、通常、潤滑剤組成の大部分のＴＢＮは清浄剤により提供される。潤滑油組成物中の清浄剤量の増加によって、あいにく潤滑剤組成の灰の含有量が目標レベルを上回るまで増加してしまう。たとえば、目標レベルはＡＳＴＭ  Ｄ４４８５などの業界基準で設定してもよい。しかしながら、次式の化合物とＮＨ３、アルコール、アミン又はヒドロカルビルアミンの反応生成物の有効量を使用してもよく、
【化５】
0005543524.tif 000007
この反応生成物は、同じ程度のＴＢＮ増加を得るために用いる無灰分散剤組成物に比べて、エラストマーシールへの悪影響を最小限にしてＴＢＮを増加するために使用し得る。上記の化学式では、Ｒ１はＨ、ヒドロカルビル基から選択される。アルコール又はアミンは１個〜約２４個の炭素原子を含んでいてもよく、ヒドロカルビルアミンは、その数平均分子量が約１００〜約６０００にわたっていてもよい。
【００３６】
次の化学式の化合物
【化６】
0005543524.tif 000008
と、ＮＨ３、アルコール、アミン、又はヒドロカルビルアミンの反応生成物は、１モルの上記化合物と、１モル以上のＮＨ３、１個〜２４個の炭素原子を含むアルコール又はアミン、又は数平均分子量が約１００〜約６０００にわたっているヒドロカルビルアミンの反応によって得られてもよい。好適なアルコールとポリオールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、デカノール、ヘキサデカノール、グリコール、グリセロール、ヒドロキシエステル（グリセロール脂肪酸エステル、酒石酸エステルなど）、プロポキシレート、脂肪族アミンエトキシレート等の、炭素原子１個から２４個を含むものを含んでいてもよい。好適なアミンは、Ｃ１からＣ２４の第１級アミン若しくは第２級アミン及び／又はポリアミン、脂肪族アミンエトキシレートと脂肪族アミンプロポキシレートを含んでいてもよい。
【００３７】
上記化合物に反応可能なヒドロカルビルアミンは、ヒドロカルビル置換アミド、ヒドロカルビル置換イミド、ヒドロカルビル置換スクシンイミド、ヒドロカルビル置換イミダゾリン、ヒドロカルビル置換マンニッヒ塩基、アルコキシル化アミン、及び脂肪族アミンから選択してもよく、ヒドロカルビル基は、その数平均分子量が約１００〜約６０００にわたっている。ＮＨ３、アミン、アルコール又はヒドロカルビルアミンと上記化合物の反応は、略室温から約２５０℃範囲の温度で行ってもよい。また、圧力が約１気圧〜約２０気圧にわたるオートクレーブで以上の反応を行ってもよい。
【００３８】
ヒドロカルビルスクシンイミドは、ポリアルケニル置換又はヒドロカルビル置換のコハク酸又は無水物から得てもよい。ヒドロカルビル置換コハク酸又はヒドロカルビル置換無水物は、例えばイソブチレンの重合体などのブテン重合体と無水マレイン酸の反応から得てもよい。本明細書での使用に適したポリイソブテンは、ポリイソブチレン又は高反応性のポリイソブチレンから形成されたものを含む。高反応性のポリイソブチレンは、少なく
とも約６０％、例えば約７０％〜約９０％及びこれを超える比率の末端のビニリデン含有量を有するポリイソブチレンを意味する。好適なポリイソブテンは、ＢＦ３触媒を用いて製造されたものを含んでいてもよい。ポリアルケニル置換基の数平均分子量は広範囲にわたって異なっていてもよく、例えば、約１００〜約６０００、より好適には約５００〜約３０００の数平均分子量であってもよく、上で説明したＧＰＣにより決定される。
【００３９】
ヒドロカルビルスクシンイミドを製造する際に、無水マレイン酸以外のカルボキシル反応剤（例えば、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、無水エチルマレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、エチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、ヘキシルマレイン酸など）を、対応する酸ハロゲン化物と低脂肪族エステルを含んで使用してもよい。反応混合物中のポリアルケニル成分に対する無水マレイン酸のモル比は、広く異なっていてもよい。したがって、そのモル比は約５：１〜約１．５まで異なっていてもよく、例えば、約３：１〜約１：３まで異なっていてもよい。また、更なる例として、反応が完全に起こるように化学量論を超えて無水マレイン酸を使用してもよい。反応生成物中のポリアルケニル成分に対する無水物のモル比は０．５：１〜１．５：１を超えて異なっていてもよい。反応を起こしていない無水マレイン酸を減圧蒸留で除去してもよい。
【００４０】
ヒドロカルビルスクシンイミドを製造するために、ヒドロカルビル置換酸又はヒドロカルビル置換無水物はアミン化合物と更に反応する。アミンが少なくとも２つの窒素原子を含むポリアミンならば、ポリアルケニル置換スクシンイミド又はヒドロカルビル置換スクシンイミドの製造に多数のアミンのいずれかを使用できる。非限定的で例示的なポリアミンは、重炭酸アミノグアニジン（ＡＧＢＣ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、これらの異性体、及び重い（ｈｅａｖｙ）ポリアミンを含んでいてもよい。重いポリアミンは、少量のＴＥＰＡやＰＥＨＡ等の低級ポリアミンオリゴマーを含み得るが、７個以上の窒素原子、１分子あたり２個以上の１級アミン、及び、従来のポリアミン混合物より大規模な分岐を有するオリゴマーを主として含むポリアルキレンポリアミンの混合物である。ヒドロカルビル置換スクシンイミド分散剤の製造に使用可能な追加の非限定的なポリアミンが特許文献９（米国特許第６，５４８，４５８号公報）に開示されており、この開示全体を本明細書に援用する。ヒドロカルビルイミダゾリンは、ポリアミンとカルボン酸を反応させることで得てもよい。本開示の実施形態では、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）からポリアミンを選択してもよい。特に好適なヒドロカルビルアミンは、上で説明したように、ポリアルケニル無水コハク酸とポリアミンから得られたモノスクシンイミドであってもよい。
【００４１】
ある実施形態では、次の化学式の化合物から反応生成物を得てもよい。
【化７】
0005543524.tif 000009
ヒドロカルビルアミンは段落〔００３９〕で説明したものであり、Ｒ１は上で定義されている。別の実施形態では、ヒドロカルビルアミンは次の化学式の化合物であってもよい。
【化８】
0005543524.tif 000010
ｎは０又は１〜５の整数を表し、Ｒ４は上で定義したヒドロカルビル置換基である。ある実施形態では、ｎは３であり、Ｒ４は、少なくとも約６０％、例えば約７０％〜約９０％及びこれを超える比率の末端のビニリデン含有量を有するポリイソブチレンから得るなどした、ポリイソブテニル置換基である。上の化学式のヒドロカルビルアミン化合物は、ヒドロカルビル置換無水コハク酸（例えば、ポリイソブテニル無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ））とポリアミン（例えば、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ））の反応生成物であってもよい。
【００４２】
特に有用なヒドロカルビルアミン化合物は、アルケニル置換無水コハク酸及びポリアミンを含んでいてもよく、アルケニル置換無水コハク酸は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定するような約１００〜約３０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ポリアミンは、一般的な化学式Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｍ−［ＮＨ（ＣＨ２）ｍ］ｎ−ＮＨ２を有し、ｍは２〜４の範囲にあり、ｎは１〜５の範囲にある。
【００４３】
別の実施形態では、次の化学式の化合物及びヒドロカルビルイミダゾリンから反応生成物を得てもよい。
【化９】
0005543524.tif 000011
ヒドロカルビルイミダゾリンは次の化学式の化合物であってもよい。
【化１０】
0005543524.tif 000012
Ｒ１はＨ、又は１個〜２４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｎは０又は１〜５の整数を表し、Ｒは、上で定義したヒドロカルビル置換基である。
【００４４】
その結果得られた反応生成物は次の化学式の化合物であってもよい。
【化１１】
0005543524.tif 000013
ＺはＮＲ２Ｒ３から選択され、Ｒ２とＲ３はＨ及びヒドロカルビル基から選択され、Ｒ２とＲ３は同一又は異種であってもよい。潤滑剤調製物に使用する反応生成物の量は、潤滑剤調製物の総重量に基づき約０．０１〜約５重量％まで変化していてもよい。たとえば、潤滑剤組成物の基準ＴＢＮ値に対する潤滑剤組成物のＴＢＮを約１〜約５０％まで増加させるように、反応生成物の十分な量を潤滑剤組成物に添加してもよい。潤滑剤組成物の基準ＴＢＮ値に対するＴＢＮを約１〜約３０％まで、約２〜約２５％まで、約３〜ら約２０％まで、又は約５〜約１０％まで増加させるように、反応生成物の他の量を潤滑剤組成物に添加してもよい。潤滑剤組成物の基準ＴＢＮ値は、本明細書に記載の反応生成物を添加する前の潤滑剤組成物のＴＢＮ値である。反応生成物は、潤滑剤組成物と反応生成物との適合性を増大させるように、潤滑剤組成物に希釈せずに添加してもよいか、或いはプロセスオイルなどの希釈剤で希釈してもよい。
【００４５】
分散剤成分
添加剤パッケージ中に使用可能な分散剤は無灰分散剤を含むが、これに限定されず、この無灰分散剤は、分散する粒子に会合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｎｇ）可能な官能基を有する、油溶性の炭化水素重合体の骨格を有する。通常、分散剤は、しばしば架橋基を介して重合体骨格に付着したアミン、アルコール、アミド、又はエステルの極性部を含む。分散剤は、特許文献１０（米国特許第３，６９７，５７４号公報）と特許文献１１（米国特許第３，７３６，３５７号公報）に記載されているマンニッヒ分散剤から選択してもよい。無灰スクシンイミド分散剤が特許文献１２（米国特許第４，２３４，４３５号公報）と特許文献１３（米国特許第４，６３６，３２２号公報）に記載されている。アミン分散剤が特許文献１４（米国特許第３，２１９，６６６号公報）、特許文献１５（米国特許第３，５６５，８０４号公報）、及び特許文献１６（米国特許第５，６３３，３２６号公報）に記載されている。コッホ分散剤が特許文献１７（米国特許第５，９３６，０４１号公報）、特許文献１８（米国特許第５，６４３，８５９号公報）、及び特許文献１９（米国特許第５，６２７，２５９号公報）に記載されており、ポリアルキレンスクシンイミド分散剤が特許文献２０（米国特許第５，８５１，９６５号公報）、特許文献２１（米国特許第５，８５３，４３４号公報）、及び特許文献２２（米国特許第５，７９２，７２９号公報）に記載されている。分散剤は、様々な酸性物質、例えばカルボン酸、カルボン酸無水物、ホウ酸、メタホウ酸塩、アルコキシホウ酸塩などと更に反応してもよい。
【００４６】
リンベースの摩耗防止剤
リンベースの摩耗防止剤は、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛化合物などを含むが、これに限定されないジヒドロカルビルジチオリン酸金属化合物を有していてもよい。好適なジヒドロカルビルジチオリン酸金属はジヒドロカルビルジチオリン酸金属の塩を有していてもよく、この金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅、又は亜鉛であってもよい。
【００４７】
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、公知技術によれば、初めに、通常１以上のアルコール又はフェノールをＰ２Ｓ５と反応させてジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、次に、形成されたＤＤＰＡを金属化合物で中和することで製造できる。たとえば、ジチオリン酸は、第１級及び第２級アルコールの混合物を反応させることで製造してもよい。あるいは、複数のジチオリン酸は、１つのジチオリン酸のヒドロカルビル基の特徴が全体として第２級であり、その他のジチオリン酸のヒドロカルビル基の特徴が全体として第１級であるように製造してもよい。金属塩を製造するために、任意の塩基性又は中性の金属化合物を使用し得るが、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が最も一般に使用される。中和反応では塩基性金属化合物を過剰に使用するため、市販の添加剤には余分な金属がよく含まれる。
【００４８】
ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の
油溶性塩であって、以下の化学式で表すことができる。
【化１２】
0005543524.tif 000014
ＲとＲ’は、１個〜１８個、例えば２個〜１２個の炭素原子を含むとともに、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリール基及び脂環式基などの基を含む同一又は異種のヒドロカルビル基であってもよい。ＲとＲ’の基は、２個〜８個の炭素原子のアルキル基であってもよい。よって、その基は、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、プロペニル基、ブテニル基であってもよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の炭素原子（すなわち、ＲとＲ’）の総数は、概して約５以上になる。そのため、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を有することができる。
【００４９】
リンベースの摩耗防止剤として利用可能な他の好適な成分は、リン酸塩、チオリン酸塩、ジチオリン酸塩、亜リン酸塩、これらの塩やホスホン酸塩などを含むが、これらに限定されない、任意の好適な有機リン化合物を含む。好適な実施例は、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ジアルキル亜リン酸塩（例えば、ジブチル水素亜リン酸塩）、及びアミル酸ホスフェートである。
【００５０】
別の好適な成分はリン酸化スクシンイミドであり、このリン酸化スクシンイミドは、ヒドロカルビル置換コハク酸のアシル化剤と、無機リン酸か無機リン酸エステル、又は有機リン酸か有機リン酸エステルなどのリン源に組み合わされたポリアミンとの反応から得られた反応生成物などである。さらに、別の好適な成分は以下のような化合物を有していてもよい。すなわち、この化合物の生成物は、第１級アミノ基と無水物部分の反応から生じるタイプのイミド結合に加えて、アミド結合、アミジン結合及び／又は塩結合を有していてもよい。
【００５１】
リンベースの摩耗防止剤は、約２００〜２０００ｐｐｍのリンを提供するに十分な量で潤滑組成物中に存在していてもよい。更なる例として、リンベースの摩耗防止剤は、約５００〜約８００ｐｐｍのリンを提供するに十分な量で潤滑組成物中に存在していてもよい。
【００５２】
リンベースの磨耗防止剤は、アルカリ金属及び／又はアルカリ金属土類金属含有量（ｐｐｍ）とリン含有量（ｐｐｍ）の比として約１．６〜約３．０（ｐｐｍ／ｐｐｍ）を与えるのに十分な量で潤滑剤組成物中に存在してよく、ここで、アルカリ金属及び／又はアルカリ金属土類金属含有量（ｐｐｍ）は潤滑剤組成物中のアルカリ金属及び／又はアルカリ金属土類金属の総量を基準とし、リン含有量（ｐｐｍ）は潤滑剤組成物中のリンの総量を基準とする。
【００５３】
摩擦調整剤
本開示の実施形態は、１つ以上の摩擦調整剤を含み得る。適切な摩擦調整剤は、金属含有、及び金属を含有していない摩擦調整剤を具備し得、また、イミダゾリン誘導体、アミド、アミン、スクシンイミド誘導体、アルコキシル化アミン、アルコキシル化エーテルア
ミン、アミンオキシド、アミドアミン、ニトリル、ベタイン、第四級アミン、イミン、アミン塩、アミノグアニジン、アルカノールアミド、ホスホネート、金属含有化合物、グリセロールエステル、などを含むがそれらに限定されない。
【００５４】
適切な摩擦調整剤は、直鎖、分岐鎖から選択されるヒドロカルビル基、又は芳香族ヒドロカルビル基、又はそれらの混合を含み得、飽和又は不飽和であり得る。ヒドロカルビル基は、炭素、水素又は硫黄又は酸素などのヘテロ原子で構成され得る。ヒドロカルビル基は、約１２〜約２５個の炭素原子の範囲であり得、また、飽和又は不飽和であり得る。
【００５５】
アミン系摩擦調整剤は、ポリアミンのアミドを含み得る。そのような化合物は、直鎖であり、飽和又は不飽和のいずれかであり、若しくはそれらの混合物であるヒドロカルビル基を有すことが可能であり、約１２〜約２５個の炭素原子を含み得る。
【００５６】
更なる適切な摩擦調整剤の例は、アルコキシル化アミン、アルコキシル化エーテルアミンを含む。そのような化合物は、直鎖であり、飽和又は不飽和のいずれかであり、若しくはそれらの混合物である、ヒドロカルビル基を有し得る。それらは、約１２〜約２５の炭素原子を含み得る。適切な摩擦調整剤の例は、エトキシル化アミン、及びエトキシル化エーテルアミンを含む。
【００５７】
アミン及びアミドは、そのままで、或いは、付加物若しくは酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタホウ酸化物、ホウ酸、モノ−、ジ−、又はトリ−アルキルホウ酸塩などのホウ酸化合物との反応生成物の形状で使用し得る。他の適切な摩擦調整剤は、米国特許第６，３００，２９１号に記載されており、本明細書に参照によって組み込まれる。
【００５８】
他の適切な摩擦調整剤は、有機の、無灰（金属を含まない）、窒素を含まない有機摩擦調整剤を含み得る。そのような摩擦調整剤は、カルボキシル酸及び無水物をアルカノールと反応させることによって形成したエステルを含み得る。他の有用な摩擦調整剤は、一般に、共有結合的に親油性の炭化水素鎖に結合した、極性末端基（例えば、カルボキシル又はヒドロキシル）を含む。カルボン酸のエステル及びアルカノールの無水物は、米国第４，７０２，８５０号に記載されている。別の有機無灰系窒素不含有の摩擦調整剤は、一般に、オレイン酸のモノ及びジエステルを含み得るグリセロールモノオレート（ＧＭＯ）として知られている。他の適切な摩擦調整剤は、米国第６，７２３，６８５号に記載されており、本明細書中に参照によって組み込まれる。無灰系摩擦調整剤は、潤滑剤組成物中に、潤滑剤組成物の総重量に基づいて、約０．１〜約０．４重量％の範囲で存在し得る。
【００５９】
適切な摩擦調整剤はまた、１つ以上のモリブデン化合物を含む。モリブデン化合物は、硫黄不含有又は硫黄含有であり得る。モリブデン化合物は、モリブデンチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオフォスフィン酸塩、モリブデンキサントゲン酸塩、モリブデンチオキサンテン、モリブデン硫化物、三核有機モリブデン化合物、モリブデン／アミン複合体、及びそれらの混合物から成る群から選択され得る。
【００６０】
更に、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であり得る。含まれるのは、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、及び他のアルカリ性金属モリブデン酸塩、及び他のモリブデン塩（例えば、水素モリブデン酸ナトリウム、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６、三酸化モリブデン、又は同様の酸性モリブデン化合物）である。また組成物は、例えば、米国特許第４，２６３，１５２号、同第４，２８５，８２２号、同第４，２８３，２９５号、同第４，２７２，３８７号、同第４，２６５，７７３号、同第４，２６１，８４３号、同第４，２５９，１９５号、及び４，２５９，１９４号、並びに国際公開ＷＯ９４／０６８９７に記載さ
れているような、塩基性窒素化合物のモリブデン／硫黄錯体によって、モリブデンを提供することが可能である。
【００６１】
適切なモリブデンジチオカルバメートは、下式によって表され得：
【化１３】
0005543524.tif 000015
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル基、又は、エステル、エーテル、アルコール又は、カルボキシル基を含むＣ３〜Ｃ２０ヒドロカルビル基を表し、且つ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、硫黄又は酸素原子を表す。
【００６２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれについての適切な基の例は、２−エチルヘキシル、ノニルフェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ラウリル、オレイル、リノレイル、シクロヘキシル、及びフェニルメチルを含む。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、Ｃ６〜Ｃ１８アルキル基を有し得る。Ｘ１及びＸ２は、同一であり得、且つ、Ｙ１及びＹ２は同一であり得る。Ｘ１及びＸ２は共に硫黄原子を含み得、Ｙ１及びＹ２は共に酸素原子を含み得る。
【００６３】
モリブデンジチオカルバメートの更なる例は、Ｃ６〜Ｃ１８ジアルキル又はジアリールジチオカルバメート、又はジブチル、ジアミル−ジ−（２−エチル−ヘキシル）−、ジラウリル−、ジオレイル−、及びジシクロヘキシル−ジチオカルバメートなどのアルキル−アリールジチオカルバメートを含む。
【００６４】
適切な有機モリブデン化合物の別のクラスは、Ｍｏ３ＳｋＬｎＯｚ（式中、Ｌは独立して、油中で化合物を可溶性又は分散性にするために十分な数の炭素原子を備えるオルガノ基を有する選択されたリガンドを表し、ｎは１〜４であり、ｋは４〜７で変化し、Ｑは、水、アミン、アルコール、フォスフィン、及びエーテルなどの中性電子供与化合物の群から選択され、ｚは０〜５の範囲で変化し、非化学量論的な値を含む）の構造の化合物及びその混合物のような、三核モリブデン化合物である。少なくとも２５、少なくとも３０、又は少なくとも３５の炭素原子のように、少なくとも２１の総炭素原子が、全てのリガンドのオルガノ基間に存在し得る。更なる適切なモリブデン化合物は、米国６，７２３，６８５号に記載されており、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００６５】
モリブデン化合物は、約５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのモリブデンを提供する量で、完全に調製されたエンジン潤滑剤中において存在し得る。更なる例として、モリブデン化合物は、約５０〜１００ｐｐｍのモリブデンを提供する量で存在し得る。
【００６６】
本明細書中に記載される化合物の調製に使用される添加剤は、個々の又は様々なサブコンビネーションにおいて基油中に混合され得る。しかしながら、全ての添加物を、添加剤濃縮物（即ち、添加物に炭化水素溶媒のような希釈剤が加えられた）を用いて同時に混合するのが適切であり得る。添加剤濃縮物の使用は、添加剤濃縮物の形態である場合の成分の組み合わせによってもたらされる相互の適合性を活用し得る。また、濃縮物の使用は、
混合時間を減少させ、また、混合の失敗の可能性を減少させ得る。
【００６７】
本開示は、特に自動車のクランクケース潤滑油として使用するために調製した新規な潤滑油のブレンドを提供する。本開示の実施形態は、以下の特性において改善された、クランクケースへの適用に適した潤滑油を提供し得る；抗酸化、耐摩耗性能、防錆抑制、燃費、水耐性、空気取り込み、及び泡の形成を減少させる特性。
【００６８】
消泡剤
いくつかの実施形態において、発泡防止剤は、組成物中における使用に適切な別の成分を形成し得る。発泡防止剤は、シリコーン、ポリアクリル酸塩などから選択され得る。本明細書中に記載のエンジン潤滑剤製剤中の消泡剤の量は、製剤の総重量に基づいて、約０．００１重量％〜約０．１重量％で変化し得る。更なる例として、消泡剤は、約０．００４重量％〜約０．００８重量％の量で存在し得る。
【００６９】
酸化防止剤成分
酸化防止剤（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）又は抗酸化剤（ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ）は、使用中のベースストックの劣化傾向を減少させ、劣化は、金属表面に堆積するスラッジやワニス状の堆積物のような酸化生成物や、完成した潤滑剤の粘度増加によって証明される。そのような酸化防止剤は、米国特許第４，８６７，８９０号に記載のような、ヒンダードフェノール、硫化ヒンダードフェノール、Ｃ５〜Ｃ１２アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、硫化アルキルフェノール、硫化または非硫化アルキルフェノールのいずれかの金属塩（例えば、カルシウムノニルフェノールスルフィド）、無灰油溶性フェネート及び硫化フェネート、リン硫化又は硫化炭化水素、リンエステル、金属チオカルバメート、及び油溶性銅化合物などを含む。
【００７０】
他の使用され得る酸化防止剤は、立体ヒンダードフェノール、及びそのエステル、ジアリールアミン、アルキル化フェノチアジン、硫化化合物、及び無灰ジアルキルジチオカルバマートを含む。立体ヒンダードフェノールの非限定的な例は、米国特許第２００４／０２６６３０号に記載のような、２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、２，６−ジ−ターシャリーブチルメチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、４−ブチル−２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、４−ペンチル−２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、４−ヘキシル−２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、４−ヘプチル−２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、４−（２−エチルヘキシル）−２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、４−オクチル−２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、４−ノニル−２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、４−デシル−２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、４−ウンデシル−２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、４−ドデシル−２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、メチレン架橋立体ヒンダードフェノール｛４，４−メチレンビス（６−ターシャリ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４−メチレンビス（２−ターシャリ−アミル−ｏ−クレゾール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール）を含むがそれらに限定されない｝及びその混合物を含むが、それらに限定されない。
【００７１】
ジアリールアミン酸化防止剤は、下式を有するジアリールアミンを含むがそれに限定されない：
【化１４】
0005543524.tif 000016
式中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、６〜３０個の炭素原子を有する置換又は不置換のアリール基を表す。アリール基の置換基の例示は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキルなどの脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲンラジカル、カルボン酸又はエステル基、又はニトロ基を含む。
【００７２】
アリール基は、好ましくは置換又は不置換のフェニル又はナフチルであり、特に、１つ又は両方のアリール基は、４〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜１８個の炭素原子、最も好ましくは４〜９個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルで置換されている。１つ又は両方のアリール基が、例えば、モノアルキル化ジフェニルアミン、ジ−アルキル化ジフェニルアミン、又はモノ及びジ−アルキル化ジフェニルアミンの混合物などのように、置換されている。
【００７３】
ジアリールアミンは、１つ以上の窒素原子を分子中に含む構造であり得る。従って、ジアリールアミンは、少なくとも２つの窒素原子を含み得て、ここで、少なくとも１つの窒素原子がそこに結合する２つのアリール基を有する（例えば、２級窒素原子と共に、一つの窒素原子上の２個のアリール基を有する種々のジアミンの場合においてなど）。
【００７４】
使用され得るジアリールアミンの例は、ジフェニルアミン、様々なアルキル化ジフェニルアミン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、モノブチルジフェニル−アミン、ジブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、モノテトラデシルジフェニルアミン、ジテトラデシルジフェニルアミン、フェニル−αナフチルアミン、モノオクチルフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、モノヘプチルジフェニルアミン、ジヘプチル−ジフェニルアミン、ｐ−指向性（ｏｒｉｅｎｔｅｄ）スチレン化ジフェニルアミン、混合ブチルオクチルジフェニルアミン、及び、混合オクチルスチリルジフェニルアミンを含み得るがそれらに限定されない。
【００７５】
硫黄含有抗酸化剤は、その製造に使用されるオレフィンの種類及び抗酸化剤の最終的な硫黄含有量によって特徴付けられる硫化オレフィンを含むがそれらに限定されない。高分子量オレフィン、即ち、１６８〜３５１ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するオレフィンが好ましい。使用され得るオレフィンの例は、α−オレフィン、異性化α−オレフィン、分岐オレフィン、環状オレフィン、およびこれらの組み合わせを含む。
【００７６】
α−オレフィンは、任意のＣ４〜Ｃ２５α−オレフィンを含むがそれらに限定されない。α−オレフィンは、硫化反応の前または硫化反応時に異性化され得る。内部に二重結合を有する、及び／又は分岐しているα−オレフィンの構造異性体及び／又は配座（ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌ）異性体もまた、使用され得る。例えば、イソブチレンは、α−オレフィンである１−ブテンの分岐オレフィンカウンターパートである。
【００７７】
オレフィンの硫化反応において使用され得る硫黄源は、一緒に、または硫化プロセスの異なる段階で追加された、元素硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム及び、これらの混合物を含む。
【００７８】
不飽和油はまた、不飽和結合の故に硫化され、抗酸化剤として使用され得る。使用され
得る油又は脂の例は、コーン油、キャノーラ油、綿実油、ブドウ種子油、オリーブ油、ヤシ油、ピーナッツ油、ココナッツ油、ナタネ油、紅花種子油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ種子油、獣脂、及びこれらの組み合わせを含む。
【００７９】
完成した潤滑剤に送達される硫化オレフィン又は硫化脂肪油の量は、硫化オレフィン又は脂肪油の硫黄含有量及び、完成した潤滑剤に送達されるべき所望の硫黄レベルに基づく。例えば、硫化脂肪油又は硫黄を２０重量％含むオレフィンは、完成された潤滑剤に１．０重量％処理レベルで添加する場合、完成された潤滑剤へ２０００ｐｐｍの硫黄を送達する。硫化脂肪油又は硫黄を１０重量％含むオレフィンは、完成された潤滑剤に１．０重量％処理レベルで添加する場合、完成された潤滑剤へ１０００ｐｐｍの硫黄を送達する。いくつかの実施形態において、硫化オレフィン又は硫化脂肪油は、２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの硫黄を完成した潤滑剤に送達し得る。例えば、硫化オレフィン又は硫化脂肪油は、完成された潤滑剤に、５００ｐｐｍまでの硫黄を送達し得る。
【００８０】
潤滑剤組成物は、他の成分を含み得る。そのような他の成分の１つは、チタンアルコキシド及びカルボン酸の反応生成物などの、油溶性チタン化合物などである。一般に、適切なエンジン潤滑剤は、以下の表に示した範囲の添加剤成分を含み得る。
【表２】
0005543524.tif 000017
【００８１】
本開示による潤滑剤組成物の利益及び利点を実証するために、以下の非限定的な例を提供する。
【実施例】
【００８２】
実施例１  硫酸触媒を用いたニコチン酸ブチルの合成
ニコチン酸（３．０ｇ、２４．４ｍｏｌ）及び、ｎ−ブタノール（９．０ｇ、１２２ｍｏｌ）を共に、マグネチックスターラー及びＮ２雰囲気下還流冷却器を備えた、２首２５ｍＬの丸底フラスコ室温で混合する。硫酸（３．５９ｇ、３６．６ｍｍｏｌ）を、３０分の期間にわたって、フラスコへ滴下した。添加が完了すると、反応混合物を８５℃まで過熱し、２時間維持した。反応混合物を冷却し、氷の上に注いだ。得られた溶液を、Ｋ２ＣＯ３を用いて中和し、ＥｔＯＡｃ（２×７５ｍＬ）を用いて抽出した。有機相を、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、濃縮して、淡黄色の液体を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  ９．２２９ｐｐｍ（ｓ）、８．７７４ｐｐｍ（ｄ）、８．３０５（ｄ）、７．３９１（ｔ）、４．３６９（ｔ）、１．７６２（ｍ）、１．４８４（ｍ）、０．９９１（ｔ）。ＩＲ  ２９５６．６、１７１９．５、１５９０．８及び７０５．１ｃｍ−１。
【００８３】
実施例２  リサイクル可能なアルキルベンゼンスルホン酸触媒を用いたニコチン酸ブチルの合成
ニコチン酸（２４．６ｇ、０、２ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（１００．０ｇ、１．３３ｍｏｌ）、及びヘプタン（２０．１ｇ）を、メカニカルスターラー、ディーン・スターク及び熱電対を備えた５００ｍＬ反応ケトルに満たした。混合物を窒素雰囲気下で３００ｒｐｍで攪拌し、アルキルベンゼンスルホン酸（４８０ｍｗ、１２０ｇ、０．２５ｍｏｌ）を２時間以上かけて漏斗と通して滴下した。混合物を１１５℃まで加熱し、３時間維持した。ニコチン酸の第２の部分（２４．６ｇ、０．２ｍｏｌ）を粉末漏斗を介して添加し、温度を１５０℃へ増加させ、２９．５Ｈｇまで減圧し、１時間維持した。蒸留物を次に取り、溶媒をロータリーエバポレーターで真空下で除去し、所望の生成物を得た。このプロセスは、更に２回、同じアルキルベンゼンスルホン酸を用いて繰り返した。
【００８４】
実施例３  圧力反応器中のブチルニコチン酸の調製
ｎ−ブタノール（１７７．６ｇ、２．４ｍｏｌ）、ニコチン酸（９８．４ｇ、０．８ｍｏｌ）及びトルエン（４５．０ｇ）を、メカニカルスターラー、圧力取出トラップ、および熱電対を備えた４５０ｍＬの圧力反応ケトルへ満たした。反応器は、窒素でパージし、１１６℃まで過熱し、封止し、次に２００℃まで過熱し、６時間維持した。混合物を次に、反応ケトルから除去し、揮発性物質は６０℃でロータリーエバポレーターで真空下で除去した。生成物を次に、５００ｍＬの分液漏斗内で５０ｇのトルエン及び６０．１ｇ、４．４％のＮａＯＨと結合させることによって精製した。有機相を次に分離し、５ｇのＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を６０℃でロータリーエバポレーターで真空下で除去し、所望の生成物を得た。
【００８５】
実施例４  硫酸触媒を用いた２−エチルヘキシルニコチン酸の調製
ニコチン酸（３．０ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）及び、２−エチルヘキサノール（１５．９ｇ、１２２ｍｍｏｌ）を共に、マグネチックスターラー及びＮ２雰囲気下還流冷却器を備えた、２首２５ｍＬの丸底フラスコ室温で混合する。硫酸（３．５９ｇ、３６．６ｍｏｌ）をフラスコへ３０分にわたって滴下した。添加が完了すると、反応混合物を１００℃まで加熱し、４時間維持した。反応混合物を冷却し、氷へ注いだ。得られた溶液を、Ｋ２ＣＯ３を用いて中和し、ＥｔＯＡｃ（２×７５ｍＬ）を用いて抽出した。有機相を、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、濃縮して、淡黄色の液体を得た。
【００８６】
実施例５  ２−エチルヘキシルニコチンアミドの調製
ニコチン酸（７５ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）及び２０ｇのキシレンを、表面下の窒素フロー、２０ｇのキシレンで満たされたディーン・スターク・トラップ、およびメカニカルスターラーを備えた反応器へ満たした。２−エチルヘキシルアミン（８６．２ｇ、０．６７ｍｏｌ）を本混合物へ滴下した。混合物を２１０℃まで加熱し、ディーン・スターク・ト
ラップに水が約９ｍＬ捕集されるまで維持した。混合物を次に、約１２．１％の窒素を含み、３３００、１６３６．７、１５４２．１、及び７０６ｃｍ−１において赤外線バンドを有する、暗色の残渣を提供するために、減圧除去した。
【００８７】
実施例６  触媒を用いない、２−エチルヘキシルニコチン酸の調製
２−エチルヘキシルアルコール（２１５．５ｇ、１．６５ｍｏｌ）を、メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップ、及び熱電対を具備する５００ｍＬのレジンケトルに満たした。混合物を３００ｒｐｍで攪拌し、ニコチン酸（６１．５ｇ、０．５ｍｏｌ）を、粉末漏斗を介して、一部添加した。混合物を表面下の窒素フローを用いて２００℃まで加熱し、６時間維持した。混合物を次に、表面下の窒素フローを用いて１５０℃まで冷却し、−１５Ｈｇまで減圧し、４５分間維持した。２２．９ｇのプロセス油を添加し、混合物を次に、窒素雰囲気下で室温まで冷却した。得られた混合物を次にＣｅｌｉｔｅ  Ｈｙｆｌｏｗ及びＷｈａｔｍａｎ＃１のろ紙を通してろ過し、所望の生成物を得た。
【００８８】
実施例７  オレイルアミドの調整
ニコチン酸（７５ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、及び１０ｍＬのキシレンを表面下の窒素フロー、２５ｍＬのキシレンで満たしたディーン・スターク・トラップ、及びメカニカルスターラーを具備した、反応器に満たした。オレイルアミン（１６３．２ｇ、０．６１ｍｏｌ）をこの混合物に滴下した。混合物を２００℃まで加熱し、ディーン・スターク・トラップに、水が約６ｍＬ捕集されるまで維持した。温度を約１２０℃まで下げ、混合物を次に、減圧除去し、Ｄ２８９６メソッドによる１６８．６のＴＢＮを有し、且つ、３３００．７、１６２６．４、１５４５．５、及び７０７．６ｃｍ−１において赤外線バンドを有する暗色残渣を得た。
【００８９】
実施例８  ニコチン酸とグリセリンモノオレイン酸との反応
グリセロールモノオーレート（１４２．２ｇ、０．６ｍｏｌ）及びキシレン（５０ｇ）を、メカニカルスターラー、ディーン・スターク・トラップ、及び熱電対を具備する５００ｍＬ反応ケトルに満たした。混合物を３００ｒｐｍで攪拌し、ニコチン酸（５１．７ｇ、０．４２ｍｏｌ）を一部、粉末漏斗を通して滴下した。反応混合物を攪拌し、表面下の窒素を用いて２００℃まで加熱し、９．５時間維持した。混合物を１３０℃まで冷却し、２８．５Ｈｇまで減圧し、１時間維持した。混合物を次に、Ｃｅｌｉｔｅ  Ｈｙｆｌｏｗ及びＷｈａｔｍａｎ＃１のろ紙を通してろ過し、所望の生成物を得た。
【００９０】
実施例９  スクシンイミド−ニコチンアミド
スクシンイミド（数平均分子量２１００、３６８．８ｇ、０．０７３ｍｏｌ）、及びニコチン酸エチル（１６．６ｇ、０．１１ｍｏｌ）を、オーバーヘッドスターラー、ディーン・スターク・トラップ、及び熱電対を具備する２５０ｍＬのレジンケトルに満たした。反応混合物を窒素雰囲気下で３時間１５０℃まで加熱した。反応混合物を、４４．６ｇのプロセス油で希釈し、４０９．８ｇの所望の生成物を得た。
【００９１】
実施例１０  スクシンイミド−ニコチンアミド
スクイシンイミド（数平均分子量値２１００、３６８．８ｇ、０．０７３ｍｏｌ）、及びニコチン酸エチル１１．１ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を、オーバーヘッドスターラー、ディーン・スターク・トラップ、及び熱電対を具備する２５０ｍＬのレジンケトルに満たした。反応混合物を窒素雰囲気下で３時間１５０℃まで加熱した。反応混合物を、４４．６ｇのプロセス油で希釈し、３８２．３ｇの所望の生成物を得た。
【００９２】
実施例１１  スクイシンイミド−Ｂ−ニコチンアミド
オーバーヘッドスターラー、凝縮器、ディーン・スターク・トラップ及び熱電対を具備した５００ｍＬのレジンケトルを、２６５．１ｇの２１００分子量のＰＩＢ無水こはく酸
（酸価０．４１ｍ当量ＫＯＨ／ｇ）及び１５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）のテトラエチレンペンタミンを満たした。反応混合物を窒素雰囲気下で、３時間、１６０℃で加熱した。反応混合物を、１６１．７ｇのプロセス油で希釈し、冷却し、ろ過して、４０４ｇのスクイシンイミドＢを得た。
【００９３】
スクイシンイミドＢ（２０３．６ｇ、０．０３７ｍｏｌ）及びエチルニコチネート（５．５ｇ、０．０３７ｍｏｌ）を、オーバーヘッドスターラー、凝縮器、ディーン・スターク・トラップ、及び熱電対を具備した２５０ｍＬのレジンケトルに満たした。反応混合物を窒素雰囲気下で、３時間１５０℃まで加熱した。反応混合物を７．７ｇのプロセス油で希釈し、２０８．８ｇの所望の生成物を得た。
【００９４】
実施例１２  スクイシンイミドＣ−ニコチンアミド
オーバーヘッドスターラー、凝縮器、ディーン・スターク・トラップ、及び熱電対を具備した５００ｍＬのレジンケトルを、窒素雰囲気下で、３３２．９ｇの分子量１３００のＰＩＢ無水こはく酸（酸価０．７３ｍ当量  ＫＯＨ／ｇ）及び、３２．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）のテトラエチレンペンタミンを満たした。反応混合物を攪拌しながら、窒素雰囲気下で、３時間１６０℃で加熱した。反応混合物を２４４ｇのプロセス油を用いて希釈し、冷却し、ろ過し、５６１ｇのスクイシンイミドＣを得た。
【００９５】
スクイシンイミドＣ（１２７．４ｇ、０．０３７ｍｏｌ）及びニコチン酸エチル（５．５ｇ、０．０３７ｍｏｌ）を、オーバーヘッドスターラー、凝縮器、ディーン・スターク・トラップ、及び熱電対を具備するレジンケトルに満たした。反応混合物を窒素雰囲気下で３時間、１５０℃まで加熱した。反応混合物を７．７ｇのプロセス油で希釈し、１１．６ｇの所望の生成物を得た。
【００９６】
実施例１３  マンニッヒ塩基−ニコチンアミド
マンニッヒ分散剤（１９５．３ｇ、０．１８５ｍｏｌ、アルキルフェノール、ホルムアルデヒド、及びＤＥＴＡの１：１：１比率の分子量９５０の反応生成物）及びニコチン酸エチル（２７．９５ｇ、０．１８５ｍｏｌ）をオーバーヘッドスターラー、ディーン・スターク・トラップ及び熱電対を具備した５００ｍＬのレジンケトルに満たした。反応混合物を窒素雰囲気下で、３時間１２０℃で加熱した。反応混合物を２３５．７ｇのプロセス油で希釈し、５０２ｇの所望の生成物を得た。
【００９７】
実施例１４  ドデシル−ＤＥＴＡマンニッヒ−ニコチンアミド
マンニッヒ分散剤（７５．５ｇ、０．２ｍｏｌ、ドデシルフェノール、ホルムアルデヒド、及びＤＥＴＡの１：１：１比率の分子量９５０の反応生成物）及び３０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）ニコチン酸エチルを、オーバーヘッドスターラー、ディーン・スターク・トラップ、及び熱電対を具備した５００ｍＬのレジンケトルに満たした。反応混合物を、窒素雰囲気下で３時間１２０℃まで加熱した。反応生成物を９６．５ｇのプロセス油で希釈した。
【００９８】
実施例１５
実施例１６  水性抽出なしでの圧力反応器中のブチルニコチン酸の調製
Ｎ−ブタノール（１３３．２ｇ、１．８ｍｏｌ）、ニコチン酸（７３．８ｇ、０．６ｍｏｌ）及びトルエン（４５．０ｇ）を、メカニカルスターラー、圧力取出トラップ、および熱電対を備えた、４５０ｍＬ圧力反応ケトルに満たした。反応器を、窒素でパージし、１１６℃まで過熱し、封止し、その後、２２０℃まで過熱し、６時間維持した。混合物を津フィに反応ケトルから除去し、揮発性物質を６０℃でロータリーエバポレーターで真空下で除去した。生成物を次に、ブフナー漏斗上のセライトを通してろ過した。１０３．４ｇの生成物を得た。
【００９９】
実施例１６
表３に示した添加剤成分を、およそ１．０塩基数、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６法を用いて測定するとＴＢＮ増加剤がＴＢＮを増加させるように、適切な処理レベルで、様々なＴＢＮ増加剤を用いて表面処理した。得られた添加剤組成物は、次に、ダイムラーフッ素シール適合性テストＶＤＡ６７５３０１で概説したような、ＡＫ−６シールエラストマーの適合性試験に供した。
【表３】
0005543524.tif 000018
【０１００】
ＡＫ６ゴムを、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２−６１タイプＬダイキャストを用いて、骨形状に切断し、３０ｍｌのシンチレーションバイアルに入れた。約２２ｇのブレンド油をシンチレーションバイアルへ注ぎ、バイアルをしっかりとアルミ箔で覆った。バイアルを次に、１５０℃に維持したオーブン内に１６８時間配置した。サンプルをオーブンから取り出し、処理するのに十分冷却し、油を注ぎだした。ゴム製の骨から余分な油を、ちり紙を用いて吸い取った。密封伸びと引張強度を、次に、Ｂｌｕｅｈｉｌｌ  ＩＮＳＴＲＯＮモデル＃２５１９〜１０４を用いて測定した。結果を表４に示す。％シール伸張のより小さい負の値は、より良い結果を示していた。
【表４】
0005543524.tif 000019
【０１０１】
以下の例によって示されるように、ニコチン酸エチルは重量ベースで、同じＴＢＮについて送達するために必要とされるスクインイミド分散剤の量の１０分の１が必要であり、更に、ニコチン酸エチルは、ＡＫ−６シール適合性試験において、３倍良かった。従って、ニコチン酸エチルは、実施例１のスクインイミド分散剤よりも、３０（１０×３）倍効果的であった。
【０１０２】
以下の表において、シール適合性についての、分散剤Ｂ及びＣと、実施例１１及び１２の反応生成物との比較を示す。
【表５】
0005543524.tif 000020
【０１０３】
前述の表における実施例によって示したように、実施例１１及び１２のニコチンアミド反応生成物は、対応するスクシンイミド分散剤（更にニコチン酸とは反応せず）と比較して、シール適合性において有意な改善を示した。
【０１０４】
以下の表において、ＩＬＳＡＣ  ＧＦ−５規格を満たす、上部処理及び完全に定式化乗用車のエンジンオイル（ＰＣＭＯ）のＴＢＮを高めるために、ニコチン酸ブチル（ＢＮ）無灰添加剤を実施例１〜３において一般的に説明したように使用する場合の、シール適合性比較を示す。完全に定式化されたＰＣＭＯは、高反応性ポリイソブチレン及びホウ素分散剤及び表３に記載された典型的な分散剤／阻害剤パッケージから作られた、数平均分子量（Ｍｎ）２１００の分散剤を含む、典型的な無灰分散剤の量を含む。結果を、無灰分散剤を使用して増加されたＴＢＮを有する、同じ完全に定式化されたＧＦ−５製剤を比較した、以下の表に示す。
【表６】
0005543524.tif 000021
【０１０５】
上述の結果によって示されているように、約０．５〜約２のベースライン策定上のＴＢＮからの同様のＴＢＮを得るために無灰分散剤の必要とされる量は、ＰＣＭＯの潤滑剤組成物のシール適合性において有意な悪影響が生じた。ニコチン酸ブチル（ＢＮ）は、一方、潤滑剤組成物と同様のＴＢＮを向上させるための、無灰分散剤に比べてシールの適合性についての悪影響は、非常に低かった。
【０１０６】
本明細書を通して、多数の箇所において、多数の米国特許についての参照がなされてき
た。そのような全ての引用文書は、明示的に完全にここに記載されているように、この開示に完全に組み込まれる。
【０１０７】
本開示の他の実施形態は、本明細書に開示される実施形態の仕様及び実施の考察から、当業者には明らかであろう。本明細書及び特許請求の範囲を通して使用されているように、「１つの（ａ）」及び／又は「１つの（ａｎ）」は、１以上を示し得る。特に明記しない限り、分子量、％、率、反応状態など、明細書および特許請求の範囲で使用されている成分の量を表現するすべての数字は、全ての例において、「約」という用語によって修飾されていると理解されるべきである。従って、逆に記載が無い限り、明細書及び請求項に記載されている数値パラメータは、本発明によって得られるように努めた、所望の特性に応じて変化し得る近似値である。何はともあれ、特許請求の範囲に均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効桁数に照らして、普通の四捨五入技術を適用することによって解釈されるべきである。本発明の広範な範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であることにもかかわらず、特定の実施例に記載の数値は正確に可能な限り報告されている。任意の数値は、しかしながら、本質的に必ず、それぞれの試験測定に見られる標準偏差に起因する特定のエラーを含む。明細書および実施例は、以下の特許請求の範囲によって示される本発明の真の範囲および精神についての例示のみと見なされることが意図されている。
【０１０８】
特許権者は、公衆へ如何なる開示の実施形態を献呈するつもりも、拡張した開示の修正形態又は変化形態を文字通り請求の範囲に入れるつもりもなく、それらは均等論の下で本明細書の一部と見なす。
【０１０９】
本発明の主たる特徴及び態様を示せば以下のとおりである。
【０１１０】
１．潤滑剤組成物の全塩基価（ＴＢＮ）を改善するために効果的な、潤滑油組成物のための無灰添加剤であって、前記添加剤は、ＮＨ３、アルコール、アミン、又はヒドロカルビルアミンと以下の式の化合物の反応生成物を含み、
【化１５】
0005543524.tif 000022
式中、Ｒ１はＨ、ヒドロカルビル基から選択され、前記アルコール又はアミンは１〜約２４個の炭素原子を含み、前記ヒドロカルビルアミンは約１００〜約６０００の範囲の数平均分子量を有する、添加剤。
【０１１１】
２．前記反応生成物が以下の式の化合物を含み、
【化１６】
0005543524.tif 000023
式中、ＹはＯＲ及びＮＲ２Ｒ３から成る群から選択され、Ｒは１〜約２４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｒ２及びＲ３は、Ｈ及びヒドロカルビル基から選択される、上記１に記載の添加剤。
【０１１２】
３．反応生成物がニコチン酸エステルを含み、Ｒがメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル及びオレイル基並びにこれらの混合物から成る群から選択される、上記２記載の添加物。
【０１１３】
４．前記添加剤を含まない潤滑剤組成物の前記ＴＢＮに関し、前記潤滑剤組成物の前記ＴＢＮを約１％から約５０％に増加させるのに十分な上記１の添加剤の量を含む、潤滑剤組成物。
【０１１４】
５．前記添加剤の量が、前記潤滑剤組成物の総重量に基づいて、約０．０１〜約１０．０重量％の範囲で変化する、上記４に記載の潤滑剤組成物。
【０１１５】
６．前記ヒドロカルビルアミンは、ポリイソブテニル無水コハク酸とポリアミンの反応生成物を含み、前記ポリイソブテニル無水コハク酸は、高反応性ポリイソブチレン由来である、上記１に記載の潤滑剤組成物。
【０１１６】
７．前記ヒドロカルビルアミンは、ポリイソブテニル無水コハク酸とポリアミンの反応生成物を含み、前記ポリイソブテニル無水コハク酸の前記分子量が約５００〜約３０００の範囲であり、且つ、前記ポリアミンが、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）及びそれらの異性体から選択される、上記１に記載の潤滑剤組成物。
【０１１７】
８．前記ヒドロカルビルアミンが、ヒドロカルビルカルボン酸又は無水物とポリアミンとの反応生成物を含む、上記１に記載の潤滑剤組成物。
【０１１８】
９．前記ポリアミンが、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、及びそれらの異性体から選択される、上記８に記載の潤滑剤組成物。
【０１１９】
１０．前記ヒドロカルビルアミンが、アルキルフェノール、カルボニル化合物、及びポリアミンのマンニッヒ縮合物を含む、上記１に記載の潤滑剤組成物。
【０１２０】
１１．前記アルキルフェノールの分子量が、約１００〜約５０００の範囲であり、前記カルボニル化合物がホルムアルデヒドであり、前記ポリアミンがエチレンジアミン及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）及びそれらの異性体から選択される、上記１０に記載の潤滑剤組成物。
【０１２１】
１２．上記４に記載の潤滑剤組成物を含むクランクケーキを有するエンジン。
【０１２２】
１３．基油及び、以下の式の化合物及びＮＨ３、アルコール、アミン、またはヒドロカルビルアミンの反応生成物を含む無灰添加剤を含む、エンジン潤滑剤組成物であって、
【化１７】
0005543524.tif 000024
式中Ｒ１はＨ、及びヒドロカルビル基から成る群から選択され、前記アルコール及びアミンは１〜約２４個の炭素原子を含み、且つ、前記ヒドロカルビルアミンは、約１００〜約６０００の範囲の数平均分子量を有する、エンジン潤滑剤組成物。
【０１２３】
１４．前記アミド又はエステルが、ニコチン酸、イソニコチン酸、及びピコリン酸から成る群から選択される複素環酸のアミド又はエステルである、上記１３に記載の潤滑剤組成物。
【０１２４】
１５．前記添加剤の量が、前記潤滑剤組成物の総重量に基づいて、約０．０１〜約５．０重量％である、上記１３の潤滑剤組成物。
【０１２５】
１６．前記潤滑剤組成物中の前記添加剤の量が、前記添加剤を含まない潤滑剤組成物の前記ＴＢＮに関し、前記潤滑剤組成物の前記ＴＢＮを約１％〜約５０％に増加させるのに十分である、上記１３に記載の潤滑剤組成物。
【０１２６】
１７．前記添加剤が、以下の式の化合物を含み、
【化１８】
0005543524.tif 000025
式中、ＹはＯＲ及びＮＲ２Ｒ３から成る群から選択され、Ｒは、１〜約２４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｒ２及びＲ３は、Ｈ及びヒドロカルビル基から選択される、上記１３に記載の潤滑剤組成物。
【０１２７】
１８．前記ヒドロカルビルアミンが、ヒドロカルビルモノアミン、及びヒドロカルビルポリアミンから成る群から選択される、上記１３に記載の潤滑剤組成物。
【０１２８】
１９．少量の、以下の式
【化１９】
0005543524.tif 000026
（式中、Ｙは、−ＯＲ、及び−ＮＲ１Ｒ３から選択され、Ｒは１〜約２４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ３は、Ｈ及びヒドロカルビル基から選択される）の無灰添加剤化合物を潤滑剤組成物に添加することを含む、エンジン用前記潤滑剤組成物の全塩基価（ＴＢＮ）を、前記潤滑剤組成物の前記ＴＢＮの基準値よりも約１〜約５０％増加させる方法。
【０１２９】
２０．ＲがＣ１〜Ｃ２４アルキル基を含む、上記１９に記載の方法。
【０１３０】
２１．前記アルキル基が、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル及びオレイル基並びにこれらの混合物から成る群から選択される、上記１９に記載の方法。
【０１３１】
２２．前記少量の添加物が、前記潤滑剤組成物の総量に基づいて約０．０１〜約５．０重量％である、上記１９に記載の方法。
【０１３２】
２３．上記１９記載の方法であって、無灰添加剤化合物の潤滑剤組成物への添加が、潤滑
剤組成物のＴＢＮを同じ程度に増加するために必要とされる灰分含有分散剤組成物の増量がなくてもＴＢＮの増加に効果的である方法。
【０１３３】
２４．少量の、以下の式
【化２０】
0005543524.tif 000027
（式中、Ｙは、−ＯＲ及び−ＮＲ１Ｒ３から成る前記群から選択され、Ｒは１〜約２４の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ３はＨ及びヒドロカルビル基から選択される）の無灰添加剤化合物を、潤滑剤化合物に組み込むことによって、前記潤滑剤化合物の全塩基価を増加させることを含む、前記潤滑剤化合物のシール適合性を改善するための方法。
【０１３４】
２５．前記アルキル基が、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、及びオレイル基、並びにこれらの混合物から成る群から選択される、上記２４に記載の方法。
【０１３５】
２６．前記少量の添加剤が、前記潤滑剤組成物の総重量に基づいて、約０．０１〜約５．０重量％の範囲である、上記２４に記載の方法。