(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体：１００質量部と、
（ＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＩＩ）軟化剤：３００質量部を超えて５００質量部以下と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、含有する組成物を、架橋することにより得られるものであり、
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％と、
共役ジエン単量体単位を０．１〜２０質量％含み、末端部に１個以上の不飽和ブロックを有しており、当該不飽和ブロックの水添率が４０％以下であり、
室温（２３℃）における硬度が４０Ａ以下である架橋組成物。
【請求項２】
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体が、
両末端部に、それぞれ１個以上の不飽和ブロックを有している請求項１に記載の架橋組成物。
【請求項３】
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体が、
末端のハードセグメントと内部のソフトセグメントとの間に、１個以上の不飽和ブロッ
クを有している請求項１又は２に記載の架橋組成物。
【請求項４】
前記（ＩＩ）オレフィン系樹脂がポリプロピレンである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の架橋組成物。
【請求項５】
前記（ＩＶ）架橋剤が、フェノール樹脂系架橋剤である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の架橋組成物。
【請求項６】
室温（２３℃）での硬度が３０Ａ以下であり、
１００％モジュラスが１．０ＭＰａ以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の架橋組成物。
【請求項７】
室温（２３℃）での硬度が２０Ａ以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の架橋組成物。
【請求項８】
（Ｉ）ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％と、共役ジエン単量体単位を０．１〜２
０質量％含み、末端部に１個以上の不飽和ブロックを有しており、当該不飽和ブロックの水添率が４０％以下であるビニル芳香族系共重合体：１００質量部と、
（ＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＩＩ）軟化剤：３００質量部を超えて５００質量部以下と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、溶融条件下で動的に架橋する工程、
を、有する架橋組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の架橋組成物を用いて成形した成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋組成物、架橋組成物の製造方法及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、柔軟な材料を得る目的で、エラストマー組成物中のオイル類の添加量を増やした場合、耐熱性が低下したり、成形品表面にオイルブリードが発生したりするという問題がしばしば生じている。
このような問題を解決するため、オイル保持性に優れているスチレン系エラストマーを使用することにより、オレフィン系エラストマー使用時と比べてオイルの添加量を増やすことを可能とした技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
これによってオレフィン系材料と比べると組成物の低硬度化は容易となるものの、耐熱性の低下、オイルブリードの問題は依然として残っている。
【０００３】
そこで、スチレン系エラストマー、オイル類に加えて、脂肪酸エステル類を添加したゲル状エラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
しかしながら、これらのゲル状組成物においても、オイルブリードや各種物性、成形加工性のバランスにおいて未だ改善の余地が残されている。
【０００４】
一方、水添スチレン系エラストマー類、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、ポリオレフィン類を含有する組成物が、オイルブリードが少なく、かつ優れた機械強度を有する熱可塑性ゲル状組成物として提案されている（例えば、特許文献４、５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４３６９２８４号公報
【特許文献２】米国特許第５５５８８７２号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１８５０号公報
【特許文献４】特開２００１−３１１０１２号公報
【特許文献５】特開２０００−３４３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献４、５に開示されている熱可塑性ゲル状組成物においても、耐熱性や引張時の千切れ易さ、すなわち引張強度特性に未だ改善すべき課題が残っている。
【０００７】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、高温でのオイルブリードが少なく、柔軟性及び耐熱性に優れた架橋組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ある特定のブロック構造を有するビニル芳香族系共重合体（Ｉ）、オレフィン系樹脂（ＩＩ）、軟化剤（ＩＩＩ）、架橋剤（ＩＶ）を用いて作製した架橋組成物が、上記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００９】
〔１〕
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体：１００質量部と、
（ＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＩＩ）軟化剤：３００質量部を超えて５００質量部以下と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、含有する組成物を、架橋することにより得られるものであり、
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％と、
共役ジエン単量体単位を０．１〜２０質量％含み、末端部に１個以上の不飽和ブロックを有しており、当該不飽和ブロックの水添率が４０％以下であり、
室温（２３℃）における硬度が４０Ａ以下である架橋組成物。
【００１１】
〔２〕
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体が、両末端部に、それぞれ１個以上の不飽和ブロッ
クを有している前記〔１〕に記載の架橋組成物。
【００１２】
〔３〕
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体が、末端のハードセグメントと内部のソフトセグメ
ントとの間に、１個以上の不飽和ブロックを有している前記〔１〕又は〔２〕に記載の架橋組成物。
【００１３】
〔４〕
前記（ＩＩ）オレフィン系樹脂がポリプロピレンである前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
【００１４】
〔５〕
前記（ＩＶ）架橋剤が、フェノール樹脂系架橋剤である前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
【００１５】
〔６〕
室温（２３℃）での硬度が３０Ａ以下であり、１００％モジュラスが１．０ＭＰａ以下
である前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
【００１６】
〔７〕
室温（２３℃）での硬度が２０Ａ以下である前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
【００１７】
〔８〕
（Ｉ）ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％と、共役ジエン単量体単位を０．１〜２
０質量％含み、末端部に１個以上の不飽和ブロックを有しており、当該不飽和ブロックの水添率が４０％以下であるビニル芳香族系共重合体：１００質量部と、
（ＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＩＩ）軟化剤：３００質量部を超えて５００質量部以下と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、溶融条件下で動的に架橋する工程、
を、有する架橋組成物の製造方法。
【００１８】
〔９〕
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の架橋組成物を用いて成形した成形体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高温でのオイルブリードが少なく、かつ柔軟性、耐熱性に優れた架橋組成物、及びこれを用いた成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２１】
〔架橋組成物〕
本実施形態の架橋組成物は、
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体：１００質量部と、
（ＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＩＩ）軟化剤：３００質量部を超えて５００質量部以下と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、含有する組成物を、架橋することにより得られるものであり、
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％と、共役ジエン単量体単位を０．１〜２０質量％含むものであり、
室温（２３℃）での硬さが４０Ａ以下の架橋組成物である。
【００２２】
本明細書中において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、単量体単位が由来する単量体の命名に従う。
例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
【００２３】
＜（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体＞
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％と、共役ジエン単量体単位を０．１〜２０質量％含む。
特に、ビニル芳香族単量体単位を主体する重合体ブロックＡと、
炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢを少なくとも１個と、
炭素原子数４個以上で重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体単位と異なる共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＣを少なくとも１個含有するビニル芳香族系ブロック共重合体の水素添加物であり、末端部に少なくとも１個以上の不飽和ブロックを有するものが好ましい。
本明細書中、「主体とする」とは、所定の単量体単位が所定のブロック中に６０質量％以上含まれていることを言う。７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。例えば、「Ａ単位を主体とする重合体ブロック」の場合、重合体ブロック中にＡ（モノマー）単位が６０質量％以上含まれている。
また、本明細書中、「末端部」とは、ポリマー鎖の末端部及びポリマー鎖の末端に重合体ブロックＡを有する場合、その内隣部も含む。例えば、不飽和ブロックとして重合体ブロックＢを有し、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａのような構造であった場合、「重合体ブロックＢは末端部に存在する」ことになる。すなわち、この例の場合、重合体ブロックＢがハードセグメントである重合体ブロックＡに隣接しているか、もしくは、末端ブロックが炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とするランダム共重合体ブロック（Ａ／Ｂ）であることを意味している。
【００２４】
前記重合体ブロックＡ中のビニル芳香族単量体単位は、架橋組成物の機械物性、ゴム的特性の観点から、当該（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の全質量に対して、５質量％〜７０質量％であることが好ましく、架橋組成物の柔軟性やゴム的特性の観点から、７０質量％以下であることが好ましい。一方、取り扱い性（非タック性）及び生産性、加工性の観点から、５質量％以上であることが好ましい。
前記重合体ブロックＡ中のビニル芳香族単量体単位は、１０質量％〜６０質量％の範囲がより好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００２５】
前記重合体ブロックＢは、上記のように、炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、複数種の炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位とのランダム共重合でもよく、それらの共役ジエン単量体単位は、重合体ブロックＢ中に均一に分布しても、また不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。均一に分布した部分及び／又は不均一に分布した部分は、重合体ブロックＢ中に複数個共存してもよい。
重合体ブロックＢは、架橋組成物の圧縮永久歪の観点から、５個以上の共役ジエン単量体単位の完全なブロック共重合体であることがより好ましい。
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体中の、重合体ブロックＢの含有量としては、水素添加前の段階における（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の全質量に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
重合体ブロックＢの共役ジエン単量体単位は重合体ブロックＣよりも多くの不飽和基を残すことを特徴とするため、水素添加後の（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の全質量に対して、重合体ブロックＢは酸化安定性、熱安定性、生産性、及び加工性の点で、２０質量％以下にすることが好ましい。一方、架橋反応性の観点から０．１質量％以上を確保することが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％がさらに好ましく、１質量％〜７質量％がさらにより好ましい。
重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位の水添率は、架橋反応性の点から、７０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下がさらにより好ましい。
【００２６】
上記重合体ブロックＣは、炭素原子数４個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体単位と異なる共役ジエン単量体単位を主体とし、複数種の炭素原子数４個以上の共役ジエン単量体単位とのランダム共重合でもよく、それらの共役ジエン単量体単位は重合体ブロックＣ中に均一に分布しても、また不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。
均一に分布した部分及び／又は不均一に分布した部分は、重合体ブロックＣ中に複数個共存してもよい。
重合体ブロックＣは、架橋組成物の圧縮永久歪の観点から、４個以上の共役ジエン単量体単位の完全なブロック共重合体であることがより好ましい。
重合体ブロックＣの含有量としては、水添前の状態における（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の全質量に対して、１０〜８５質量％であることが好ましく、架橋組成物の生産性、加工性等の観点から２５〜８５質量％であることがより好ましい。
重合体ブロックＣに含まれる共役ジエン単量体単位の水添率は、酸化安定性、熱安定性、及び破断伸びの観点から８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上がさらにより好ましい。
【００２７】
水素添加前における（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体としては、例えば、
一般式：Ｈ−（Ｃ−Ｈ）nで表される直鎖状ブロック共重合体、又は、
一般式：［（Ｈ−Ｃ）k］m−Ｘ、［Ｈ−（Ｃ−Ｈ）k］m−Ｘで表される直鎖状ブロック共重合体、あるいは放射状ブロック共重合体が挙げられる。
上記各一般式中、ＨはＡの単独ブロック、Ｂの単独ブロック、Ａ−Ｂ又はＢ−Ａのブロック共重合体、又は炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とするランダム共重合体ブロック（Ａ／Ｂ）を示す。
式中の複数のＨは、同一でも異なってもよい。
例えば、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂタイプのブロック構造も包含される。
また、ｎ及びｋは１〜５の整数であり、ｍは２〜６の整数である。
Ｘはカップリング剤の残基、又は多官能開始剤の残基を示す。
共重合体中に複数存在する重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢは、それぞれ、それらの分子量や組成等の構造は同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
重合体ブロックＨ中に含まれるビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、重合体ブロックＢとの質量比率は特に制限されないが、水素添加後の（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体のベタツキ、ポリマーの融着（ブロッキング）、生産性、及び圧縮永久歪の観点から、重合体ブロックＡが重合体ブロックＨに対し６０質量％以上、すなわち重合体ブロックＢが４０質量％以下であることが好ましく、また、水素添加後の（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の不飽和基数が多く、架橋反応性が高くなる点で、重合体ブロックＡが９９質量％以下で、重合体ブロックＢが１質量％以上確保されていることが好ましく、より好ましい重合体ブロックＢの比率（Ｂ／Ｈ）は５〜２５質量％であり、さらに好ましくは７〜２０質量％である。
また、Ｈは圧縮永久歪の点でＡ−Ｂ、又はＢ−Ａの完全なブロック共重合体であることが好ましい。
【００２９】
前記水素添加後の（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムは、末端部に少なくとも１個以上の不飽和ブロックを有するものであることが好ましく、両末端部にそれぞれ１個以上有していることがより好ましい。
なお、「不飽和ブロック」とは、オレフィン性不飽和二重結合を有する重合体ブロックであり、主として、上述した重合体ブロックＢを指しており、重合体ブロックＣと比べてオレフィン性不飽和二重結合である共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が低く、ブロック中における不飽和結合の存在割合が大きい。
従って、重合体ブロックＢに用いる共役ジエン単量体単位は、重合体ブロックＣに用いる共役ジエン単量体単位よりも水添速度が遅いものを選択する必要がある。
【００３０】
また、上記重合体ブロックＨが、炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とするランダム共重合体ブロック（Ａ／Ｂ）である場合には、該重合体ブロックも「不飽和ブロック」に包含される。
ここで、「ランダム」とは、２種類以上の単量体単位が均一に分布しても、また不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。
【００３１】
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体は、末端のハードセグメントと内部のソフトセグメントの間に、少なくとも１個以上の不飽和ブロックを有していることが好ましく、両末端部においてハードセグメントと内部のソフトセグメントの間にそれぞれ１個以上有していることがより好ましい。
例えば、水素添加後のビニル芳香族系共重合体（Ｉ）が、ハードセグメントとして両末端にビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡを有し、その内隣に、すなわち、ハードセグメントと内部のソフトセグメントとの間に、不飽和ブロックである炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢを含むタイプの非水添ブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体であると、ミクロ相分離がより明瞭になり、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡの凝集力がより強固になり、その結果、水素添加後のビニル芳香族系共重合体（Ｉ）のべと付き感と圧縮永久歪みが改善されるので好ましい。
水素添加後のビニル芳香族系共重合体（Ｉ）が、両末端部だけでなく分子鎖内部にも、複数の炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢを含むタイプの構造であると、その架橋物において、耐油性、圧縮永久歪みが向上するので好ましい。
【００３２】
（（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素）
上記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特にスチレンが好ましい。
【００３３】
（（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体を構成する共役ジエン）
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体を構成する共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
上述した重合体ブロックＢに含まれる共役ジエンとしては、例えば、イソプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、ミルセン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ペンタジエン、３−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、３−メチル− １，３−ヘキサジエン、２−ベンジル−１，３−ブタジエン、２−ｐ−トリル−１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエンまたはこれらの混合物等の中から、１種又は２種以上が使用でき、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエンが好ましい。
【００３４】
また、上述した重合体ブロックＣに含まれる共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−オクタジエン、３，５−オクタジエン、１，３−ノナジエン、２，４−ノナジエン、３，５−ノナジエン、１，３−デカジエン、２，４−デカジエン、３，５−デカジエン、１，３−シクロヘキサジエン又はこれらの混合物等の中から、１種又は２種以上が使用でき、１，３−ブタジエンが好ましく、圧縮永久歪みの観点から、重合体ブロックＣは、共役ジエン単独ブロックであることが好ましい。
【００３５】
重合体ブロックＢ、Ｃに使用される共役ジエンの炭素数は１５以下であることが好ましい。
【００３６】
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体を構成する重合体ブロックに含まれる、「主体」とする成分以外の残りの成分としては、アニオン重合性を有する全てのモノマー種が該当する。
【００３７】
上記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算により測定でき、生産性、加工性や機械的強度、圧縮永久歪みのバランスの観点から、５０００〜２００００００が好ましく、より好ましくは１００００〜１００００００、さらに好ましくは３００００〜５０００００である。
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、加工性や機械的強度のバランスの観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは１．０１〜５、さらに好ましくは１．０１〜２である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
上記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
【００３８】
また、上記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の、水素添加前の状態において含まれているブロックＣに用いられる共役ジエン単量体単位部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合含有量は一般に５〜９０質量％である。
但し、生産性の観点から、１，２−ビニル結合含有量は１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましく、２５〜７０質量％がさらに好ましい。
【００３９】
上記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体中のビニル芳香族単量体単位含有量は、紫外分光光度計等を用いて求めることができる。
また、共役ジエン単量体単位含有量、共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合含量、及び水添率は、核磁器共鳴装置（ＮＭＲ）を用いることにより求めることができる。
ビニル芳香族単量体単位単独重合体ブロックの分子量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ−ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６））により、水素添加前のブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族単量体単位単独重合体ブロック成分（ただし重合度３０以下の成分は除去されている）の紫外分光光度計やＧＰＣ測定を行うことにより求めることができる。また、その含有量は紫外分光光度計等を用いて求めることができる。
上記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の製造方法としては、公知の方法で良く、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００４０】
＜（ＩＩ）オレフィン系樹脂＞
オレフィン系樹脂（ＩＩ）としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体のようなエチレン系樹脂や、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体といったプロピレン系樹脂が挙げられる。
特に、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体等が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
本実施形態の架橋組成物中における（ＩＩ）オレフィン系樹脂の配合量は、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、１５〜８０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。
【００４１】
＜（ＩＩＩ）軟化剤＞
本実施形態の架橋組成物を構成する（ＩＩＩ）軟化剤は、特に制限されず、鉱物油系及び／又は合成樹脂系のいずれもが使用できる。
鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、非芳香族系炭化水素（ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素）の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方、ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。
これらの中で、本実施形態において用いられる軟化剤はパラフィン系オイルである。
【００４２】
前記パラフィン系オイルを構成している化合物としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００４３】
室温で液状であるパラフィン系オイルの市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００４４】
また、非芳香族系炭化水素軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していてもよい。
不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００４５】
合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【００４６】
上述した軟化剤（ＩＩＩ）は、ビニル芳香族系共重合体（Ｉ）１００質量部に対して３００質量部を超えて５００質量部以下添加することができる。
柔軟性と物性バランスに優れた組成物を得るためには、３２０〜４５０質量部がより好ましく、３５０〜４００質量部がされに好ましい。３００質量部以下であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下する傾向にあり、５００質量部を超えると、軟化剤のブリードアウト、および熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の力学特性が低下しやすくなる。
【００４７】
さらに、上述した軟化剤（ＩＩＩ）は、下記に示すような、一般的にゴムやエラストマー組成物の硬度調整剤として使用されるものであってもよい。
例えば、ひまし油やその誘導体類（例えば、脂肪酸類、エステル類、変性ポリオール類、硫酸化油・塩類、脱水類等が挙げられる。具体的には、市販のひまし油系可塑剤を使用することができ、例えば、伊藤製油（株）製の精製ひまし油等を用いることができる）、テルペン系オイル（炭素数１０からなるテルペン系炭化水素としては、ミルセン（沸点１６７℃）、カレン（沸点１６７℃）、オシメン、ピネン（沸点１５℃）、リモネン（沸点１７６℃）、カンフェン（沸点１６０℃）、テルピノレン（沸点１８℃）、トリシクレン（沸点１５３℃）、テルピネン（沸点１７０〜１８０℃）、フェンチェン（沸点１５０〜１５５℃）、フェランドレン（沸点１７０〜１７５℃）、シルベストレン（沸点１７５℃）、サビネン（沸点１６３℃）、Ｐ−メンテン−１（カルボメンテン）（沸点１７６℃）、Ｐ−メンテン−３（沸点１６８℃）、Ｐ−サイメン、Ｐ−メンタン（沸点１６８℃）等が挙げられる。そのなかでも特に、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、Ｐ−メンテン−１、Ｐ−メンテン−３、Ｐ−サイメン、Ｐ−メンタンが好ましい。一方、炭素数１０からなるテルペンエーテルとしては、１，４−シネオール（沸点１７３℃）、１，８−シネオール（沸点１７３℃）、ピノール（沸点１８０℃）等が挙げられる。その中でも特に、１，４−シネオール、１，８−シネオールから選ばれた少なくとも１種類が好ましい。）、石油樹脂類（石油精製工業、石油化学工業の各種工程、特にナフサの分解工程で得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂であって、Ｃ５留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、並びにテルペン系樹脂およびこれら２種以上が共重合した共重合系石油樹脂、さらにこれらを水素化した水素化石油樹脂などが例示できる。上記樹脂の水素添加石油樹脂は、上記樹脂を当業者に公知の方法により水素添加して得られる。具体的には、出光石油化学（株）製のアイマーブ（水素化石油樹脂）、荒川化学工業（株）製のアルコン（水素化石油樹脂）、ヤスハラケミカル（株）製のクリアロン（水素化テルペン樹脂）、トーネックス（株）製のエスコレッツ（脂肪族系炭化水素樹脂）、などの市販品を用いることができる。）、を例示することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することが可能である。
【００４８】
＜（ＩＶ）架橋剤＞
架橋剤（ＩＶ）としては、従来公知の架橋剤が利用できる。
例えば、有機過酸化物、硫黄系化合物、フェノール樹脂系化合物、キノイド系化合物、ビスマレイミド系化合物、イソシアネート系化合物、チウラム系化合物、モルホリンジスルフィド、ヒドロシリコーン系化合物等を挙げることができ、更には、必要に応じてステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛等の架橋助剤、共架橋剤、加硫促進剤等を併用することができる。
架橋剤としては、上述した重合体ブロックＢの不飽和基に選択的に作用し、破断伸びの良好な点でフェノール樹脂系化合物、キノイド系化合物、ビスマレイミド系化合物が好ましい。架橋することにより、高温でのオイルブリードを改善することができる。
架橋助剤としては、従来公知の架橋助剤を使用することができ、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート、ビニルステアレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。
これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００４９】
上記（ＩＶ）架橋剤は、成分（Ｉ）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の割合で任意に使用することができる。０．０５〜４０質量部がより好ましく、０．１〜３０質量部がより更に好ましい。
架橋剤（ＩＶ）の使用量が成分（Ｉ）１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、重合体ブロックＢに十分な架橋結合を形成させることができず、一方、５０質量部よりも多いと、成形加工性や力学物性の低下などが生ずる。
【００５０】
〔その他の添加剤〕
本実施形態の架橋組成物には、必要に応じて任意の充填剤及び難燃剤を配合することができる。
充填剤及び難燃剤は、極性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられる物であれば特に制限はない。
【００５１】
充填剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラファイト、酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、カーボンファイバー、アルミナ、カオリンクレー、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、石英、マイカ、タルク、クレー、ジルコニア、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等の無機充填剤、木製チップ、木製パウダー、パルプ等の有機充填剤
が挙げられる。
充填剤の形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等 特に制限は無い。
これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
難燃剤としては、臭素等を含有するハロゲン系、リン系芳香族化合物、リン酸エステル系化合物等のリン系化合物、金属水酸化物等の難燃剤が挙げられるが、近年環境問題等により無機難燃剤が好ましい。
無機難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸バリウム等の金属酸化物、その他炭酸カルシウム、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等、主に含水金属化合物等を例示することができる。
本実施形態においては、上記難燃剤のうち、難燃性向上の観点から、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物やリン系化合物難燃剤が好ましい。
なお、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の化合物と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する難燃剤系を使用してもよく、公知の難燃剤と公知の難燃助剤とを組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の架橋組成物には、必要に応じてその他「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載された添加剤或いはこれらの混合物等を添加してもよい。
【００５３】
〔架橋組成物の製造方法〕
本実施形態の架橋組成物の製造方法は、
（Ｉ）ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％と、共役ジエン単量体単位を０．１〜２０質量％含むビニル芳香族系共重合体：１００質量部と、
（ＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＩＩ）軟化剤：３００質量部を超えて５００質量部以下と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、溶融条件下で動的に架橋する工程を有する。
【００５４】
動的架橋の方法は、特に制限なく、従来公知の方法が利用できる。
動的に架橋するとは、溶融混練等動的な状態で架橋処理することであり、非動的な架橋処理の場合には見られない、特異な分散形態を発現することから、架橋組成物の熱可塑性の発現に有利である。
溶融条件下で動的に架橋処理して得られる本実施形態の架橋組成物は、オレフィン系樹脂（ＩＩ）からなるマトリックス相に、架橋剤（ＩＶ）により架橋された成分（Ｉ）からなる架橋ゴム粒子が微細に分散しており、さらにこの分散粒子の架橋網目構造中に軟化剤（ＩＩＩ）が取り込まれる形で主として存在していると考えられる。
従って、本実施形態における理想的な組み合わせとしては、水添前の成分（Ｉ）の構造を、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−ＢやＡ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａのようなものとし、水添後においても両末端部に不飽和結合を豊富に含有するブロックＢを配置したものとし、更には、不飽和ブロックＢに主として作用する架橋剤（例えばフェノール樹脂系架橋剤）を用いた場合である。これにより、架橋された成分（Ｉ）における架橋点間距離を、一般的な水添ビニル芳香族系ブロック共重合体（ＳＥＢＳ，ＳＥＥＰＳ等）の場合よりも、長くすることが可能となる。その結果、動的架橋によって形成される架橋網目サイズが大きくなり、より多くのオイルを取り込むことができるため、オイル保持性の向上に繋がり、高温でのオイルブリードを効果的に抑制することができる。
動架橋に使用する装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。
特に、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
「溶融混練」とは組成物の融点以上の温度下で、組成物が溶融した状態での混合を意味し、好ましい温度としては１００〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００５５】
〔成形体〕
本実施形態の架橋組成物を成形することにより成形体が得られる。
成形方法としては、押出成形、射出成形、中空成形、圧空成形、真空成形、発泡成形、複層押出成形、複層射出成形、高周波融着成形、スラッシュ成形及びカレンダー成形などを適用できる。
また、本実施形態の架橋組成物は、成形体の表面に必要に応じて外観性向上、耐候性、耐傷つき性等向上等を目的として、印刷、塗装、シボ等の加飾等を行うことができる。印刷性、塗装性等を向上させる目的で表面処理を行う場合、表面処理の方法としては、特に制限は無く、物理的方法、化学的方法等を 使用可能であり、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、火炎処理、酸・アルカリ処理等を挙げることができる。これらのうち、コロナ放電処理が実施の容易さ、コスト、連続処理が可能等の点から好ましい
【００５６】
〔用途〕
本実施形態の架橋組成物は、所望により各種添加剤を配合して様々な用途に用いることができる。
例えば、（ｉ） 補強性充填剤配合物、（ｉｉ）架橋物、（ｉｉｉ）発泡体、（ｉｖ）
多層フィルム及び多層シートなどの成形品、（ｖ）建築材料、（ｖｉ）制振・防音材料、
（ｖｉｉ）電線被覆材料、（ｖｉｉｉ）高周波融着性組成物、（ｉｘ）スラッシュ成形材
料、（ｘ）粘接着性組成物、（ｘｉ）アスファルト組成物、 （ｘｉｉ）医療用具材料、
（ｘｉｉｉ）自動車材料等に好適に用いることができる。
また、成形体として使用する場合、シート、フィルム、チューブや、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等が挙げられる。
具体的には、食品包装材料、医療用具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材、履物用素材、繊維素材、粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤などに利用できる。
自動車部品の具体例としては、サイドモール、グロメット、ノブ、ウェザーストリップ、窓枠とそのシーリング材、アームレスト、ドアグリップ、ハンドルグリップ、コンソールボックス、ベッドレスト、インストルメントパネル、バンパー、スポイラー、エアバック装置の収納カバー等が挙げられる。
医療用具の具体例としては、血液バッグ、血小板保存バック、輸液（薬液）バック、人工透析用バック、医療用チューブ、カテーテル等が挙げられる。
その他、工業用或いは食品用ホース、掃除機ホース、電冷パッキン、電線、その他の各種被覆材、グリップ用被覆材、軟質人形等、粘接着テープ・シート・フィルム基材、表面保護フィルム基材及び該フィルム用粘接着剤、カーペット用粘接着剤、ストレッチ包装用フィルム、熱収縮性フィルム、被覆鋼管用被覆材、シーラントなどに用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を、具体的な実施例と比較例を挙げて説明する。
実施例及び比較例に適用した物性の測定方法、評価方法について下記に示す。
【００５８】
〔Ｉ．（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の組成および構造評価〕
（Ｉ−１）（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体のスチレン含有量
水添前のブロック共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
【００５９】
（Ｉ−２）（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体のポリスチレンブロック含有量
水添前のブロック共重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸分解法で測定した。
共重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。
【００６０】
（Ｉ−３）ベースポリマーのビニル結合量
ここで、ベースポリマーとは、水添前の（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体であるものとする。
水添前のブロック共重合体を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて測定した。
ブロック共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。
【００６１】
（Ｉ−４）（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置：東ソー  ＨＬＣ−８２２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ×２本〕で測定した。
溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。
測定条件は、温度３５℃で行った。
重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算した重量平均分子量を求めた。
また、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
【００６２】
（Ｉ−５）水添反応による共役ジエン単量単位の二重結合の水添率、およびイソプレン含有量
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体を用い、核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、BRUKER社製）で測定した。
【００６３】
〔ＩＩ．架橋組成物の特性〕
（ＩＩ−１）硬度  （柔軟性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準拠して測定した。
なお、試験片は、６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて１０秒後の値を測定した。
【００６４】
（ＩＩ−２）引張応力、引張強度、切断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で測定した。
引張応力（１００％Ｍｏ）・・・１００％伸張時の応力を測定。
引張強度（Ｔｂ）・・・破断の際の応力を測定。
切断時伸び（Ｅｂ）・・・破断の際の伸びを測定。
【００６５】
（ＩＩ−３）耐オイルブリード
１８０℃、予熱２分、加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2の熱プレスで得られた２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、下記の基準により評価した。
○：オイルブリードの痕跡が認められない。
△：かすかにオイルブリードの痕跡が認められる。
×：オイルブリードの痕跡が認められる。
【００６６】
（ＩＩ−４）押出成形性
幅５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを押出成形し、得に溶融不良のブツ、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、総合的に評価した。
○：良い：特に問題なし。
△：やや悪い：○と×の中間レベル。
×：悪い：明らかに改善が必要なレベル。
【００６７】
（ＩＩ−５）射出成形性
２ｍｍ厚のシートを射出成形し、その外観を目視により観察した。
○：良い。（特に問題なし。）
△：やや悪い。（○と×の中間レベル。）
×：悪い。（明らかに改善が必要なレベル）
【００６８】
（ＩＩ―６）圧縮永久歪み  （耐熱性）
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、圧縮永久歪試験を行った。
測定条件は、温度１２０℃、２２時間である。
圧縮永久歪みは、５０％以下であれば、実用上良好であると判断した。
【００６９】
次に、実施例及び比較例で使用した各成分を下記に示す。
＜水添触媒の調製＞
ビニル芳香族系共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００７０】
〔（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体の調製〕
＜ポリマー１＞  スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
最後にスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で３０分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量１９．２万、ポリスチレンブロックの分子量５．８万、分子量分布１．０４であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたビニル芳香族系共重合体（ポリマー１）の水添率は、ブタジエンの水添率８０％であった。
【００７１】
＜ポリマー２＞  スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン４０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
最後にスチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で３０分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量６０質量％、ポリスチレンブロック含有量５９．８質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量１９．２万、ポリスチレンブロックの分子量１１．５万、分子量分布１．０４であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたビニル芳香族系共重合体（ポリマー２）の水添率は、ブタジエンの水添率７０％であった。
【００７２】
＜ポリマー３＞イソプレン−スチレン−ブタジエン−スチレン−イソプレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、イソプレン１．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、ブタジエン６７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。
次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
最後にイソプレン１．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で３０分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、イソプレン含有量３質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量１９．２万、ポリスチレンブロックの分子量５．８万、分子量分布１．０４であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたビニル芳香族系共重合体（ポリマー３）の水添率は、ブタジエンの水添率１００％、イソプレンの水添率４％であった。
【００７３】
＜ポリマー４＞スチレン−イソプレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、イソプレン１．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、ブタジエン６７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。
次に、イソプレン１．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
最後に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で３０分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．８質量％、イソプレン含有量３質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量１９．５万、ポリスチレンブロックの分子量５．７万、分子量分布１．０４であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたビニル芳香族系共重合体（ポリマー４）の水添率は、ブタジエンの水添率１００％、イソプレンの水添率４％であった。
【００７４】
＜ポリマー５＞  スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン４０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
最後に、スチレン４０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で３０分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量８０質量％、ポリスチレンブロック含有量７９．９質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量  １９．３万、ポリスチレンブロックの分子量１５．４万、分子量分布１．０４であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたビニル芳香族系共重合体（ポリマー５）の水添率は、ブタジエンの水添率１０％であった。
ポリマー５は、ビニル芳香族単量体単位が８０質量％、共役ジエン単量体単位が１８質量％であった。
【００７５】
＜ポリマー６＞  スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
最後に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で３０分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量１９．２万、ポリスチレンブロックの分子量５．８万、分子量分布１．０４であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたビニル芳香族系共重合体（ポリマー６）の水添率は、ブタジエンの水添率１００％であり、ポリマー６は、共役ジエン単量体単位含有量が０質量％であった。
【００７６】
＜ポリマー７＞  スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
最後に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で３０分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量１９．２万、ポリスチレンブロックの分子量５．８万、分子量分布１．０４であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたビニル芳香族系共重合体（ポリマー７）の水添率は、ブタジエンの水添率５０％であった。
ポリマー７は、ビニル芳香族単量体単位を３０質量％、共役ジエン単量体単位を３５質量％含むブロック共重合体であった。
【００７７】
〔（ＩＩ）オレフィン系樹脂〕
ポリプロピレン樹脂：商品名：ＰＬ５００Ａ（サンアロマー社製）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）；３．３ｇ／分
【００７８】
〔（ＩＩＩ）軟化剤〕
パラフィンオイル  商品名：ＰＷ−３８０（出光興産社製）
【００７９】
〔（ＩＶ）架橋剤〕
（架橋剤１）
ポリメチロールフェノール樹脂  商品名：タッキロール２５０−Ｉ（田岡化学社製）
（架橋剤２）
パーオキサイド架橋剤  商品名：パーブチルＰ−４０（日本油脂社製）
【００８０】
〔（Ｖ）架橋助剤〕
（架橋助剤１）
酸化亜鉛（和光純薬社製）
（架橋助剤２）
トリアリルイソシアヌレート  商品名：ＴＡＩＣ  ＷＨ−６０（日本化成社製）
【００８１】
〔参考例１〜４〕、〔実施例５〜８〕、〔比較例１〜８〕
上述した各成分を、下記表１に示す成分比率に従い、２軸押出機（東洋精機（株）製）
を用いて、シリンダー温度２１０℃、スクリュウ回転数２５０ｒｐｍとして溶融混練し、
各種組成物を製造した。
得られた組成物の物性を測定した結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0005543807.tif 000002
【００８３】
表１に示すように、参考例１〜４、実施例５〜８の架橋組成物は、いずれも硬度２０Ａ以下であり、更には１００％Ｍが１．０ＭＰａの非常に柔軟な材料である。また、優れた耐オイルブリード性や高耐熱性を有し、さらには、実用上良好な成形加工性を有している組成物である。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の架橋組成物は、補強性充填剤配合物、架橋物、発泡体、多層フィルム及び多層シート用材料、建築材料、制振・防音材料、電線被覆材料、高周波融着性組成物、スラッシュ成形材料、粘接着性組成物、アスファルト組成物、医療用具材料、自動車材料等として産業上の利用可能性を有し、成形体は、シート、フィルム、チューブや、不織布や繊維状の成形体、合成皮革、食品包装材料、医療用具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材、履物用素材、繊維素材、粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤等として、産業上の利用可能性がある。