(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるフマル酸エステル５０〜１００重量％及びその他共重合可能な単量体０〜５０重量％を、下記一般式（２）で示される化合物、分散剤、油溶性ラジカル開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合を行うことを特徴とするフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法。
【化１】
0005407622.tif 000004
（ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数１〜１２の分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基である。）
【化２】
0005407622.tif 000005
（ここで、Ｒ３〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、あるいは炭素数１〜８の分岐状アルキル基を示し、ｎは１〜８の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるフマル酸エステル５０〜１００重量％及びその他共重合可能な単量体０〜５０重量％よりなる単量体１００重量部に対して、一般式（２）で示される化合物０．０００１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で示されるフマル酸エステルが、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル及びフマル酸ジシクロヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のフマル酸エステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）で示される化合物が、エチレングリコールモノアルキルエーテルエステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルエステル類およびジエチレングリコールモノアルキルエーテルエステル類から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
一般式（２）で示される化合物が、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノペンチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のジエチレングリコール類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法。
【請求項６】
懸濁重合後のフマル酸エステル系重合体粒子を、該重合体粒子を不溶かつ該単量体を可溶とする溶剤で洗浄する工程、および該重合体粒子を不溶かつ分散剤を可溶とする溶剤で洗浄する工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフマル酸エステル系重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、分子量の制御されたフマル酸エステル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フマル酸エステルを重合して得られる単独重合体または共重合体（フマル酸エステル系重合体）は、一般に熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた重合体となることが知られている。例えば、フマル酸ジイソプロピルやフマル酸ジシクロヘキシルから得られる単独重合体は、２００℃以上でも軟化点及びガラス転移点を示さず、光学分野における様々な用途に使用可能な透明性重合体として有望な材料である。（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
フマル酸エステル系重合体は、ラジカル重合によって製造することができる。また、その方法は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の従来公知の方法により製造することができる。しかしながら、塊状重合は重合系の温度制御が困難となるといった問題があり、乳化重合では乳化剤の除去が困難であるといった問題があり、溶液重合は比較的低分子量の重合体しか製造できないといった問題があった。（例えば、特許文献２参照）
一方、懸濁重合は比較的広い分子量範囲の重合体を製造できること、重合系の温度制御が容易であること、重合条件により重合体の粒子径を制御できること、水媒体中で実施可能であること及び重合後の分散剤の除去が比較的容易であることから、工業的に好ましい製造方法である。
【０００４】
一般にフマル酸エステル系重合体は分子量に対する諸物性の変化が大きく、用途に合わせて分子量を調整する必要がある。フマル酸エステル系重合体の分子量は、重合温度、開始剤濃度により変化させることができる。しかしながら、重合温度を大きく変化させると重合中に凝集が発生する問題があった。また、フマル酸エステルの重合では、一般的なラジカル重合と比べてラジカル開始剤濃度が高く、さらにラジカル開始剤濃度を上げて分子量調整することは、取扱い及び後処理が煩雑になるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平５−４０２８１号公報
【特許文献２】特開２００１−４８９３５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大津隆行著、未来材料、２００２年、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．１２発行、（第７０〜７４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、分子量が制御されたフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物を用いることによるフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記一般式（１）で示されるフマル酸エステル５０〜１００重量％及びその他共重合可能な単量体０〜５０重量％を、下記一般式（２）で示される化合物、分散剤、油溶性ラジカル開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合を行うことを特徴とするフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法である。
【００１０】
【化１】
0005407622.tif 000002
【００１１】
（ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数１〜１２の分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基である。）
【００１２】
【化２】
0005407622.tif 000003
【００１３】
（ここで、Ｒ３〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、あるいは炭素数１〜８の分岐状アルキル基を示し、ｎは１〜８の整数である。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明におけるフマル酸エステルとは特定の一般式（１）で示され、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数１〜１２の分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜１２の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、得られるフマル酸ジエステル系重合体粒子が耐熱性に優れるものとなることから、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、特にイソプロピル基が好ましい。
【００１５】
そして、具体的な一般式（１）で示されるフマル酸ジエステルとしては、例えばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロブチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピルが好ましい。
【００１６】
その他共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００１７】
そして、一般式（１）で示されるフマル酸エステルとその他共重合可能な単量体の配合割合は、一般式（１）で示されるフマル酸エステル５０〜１００重量％及びその他共重合可能な単量体０〜５０重量％であり、特に好ましくは一般式（１）で示されるフマル酸エステル７０〜１００重量％及びその他共重合可能な単量体０〜３０重量％である。
【００１８】
一般式（２）で示される化合物のＲ３〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、あるいは炭素数１〜８の分岐状アルキル基を示し、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜８の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。また、一般式（２）で示される化合物のｎは１〜８の整数である。
【００１９】
そして、具体的な一般式（２）で示される化合物としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルエステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルエステル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルエステル類等が挙げられ、その中でもエチレングリコールモノアルキルエーテルエステル類が好ましい。
【００２０】
具体的な一般式（２）で示されるエチレングリコールモノアルキルエーテルエステル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノペンチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノペンチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルピバレート、エチレングリコールモノエチルエーテルピバレート、エチレングリコールモノプロピルエーテルピバレート、エチレングリコールモノブチルエーテルピバレート、エチレングリコールモノペンチルエーテルピバレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルピバレート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルピバレート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルピバレート、エチレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテルピバレート、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルピバレート、エチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテルピバレート等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。
【００２１】
また、一般式（２）で示されるプロピレングリコールモノアルキルエーテルエステル類としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノペンチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノペンチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノヘキシルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルピバレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルピバレート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルピバレート、プロピレングリコールモノブチルエーテルピバレート、プロピレングリコールモノペンチルエーテルピバレート、プロピレングリコールモノヘキシルエーテルピバレート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルピバレート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルピバレート、プロピレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテルピバレート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルピバレート、プロピレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテルピバレート等が挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。
【００２２】
さらに、一般式（２）で示されるジエチレングリコールモノアルキルエーテルエステル類としては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノペンチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノペンチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルピバレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルピバレート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルピバレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルピバレート、ジエチレングリコールモノペンチルエーテルピバレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルピバレート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルピバレート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルピバレート、ジエチレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテルピバレート、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルピバレート、ジエチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテルピバレート等が挙げられる。これらの中でも、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノペンチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート等が好ましい。
【００２３】
本発明における化合物（２）の添加量は、一般式（１）で示されるフマル酸エステル５０〜１００重量％及びその他共重合可能な単量体０〜５０重量％よりなる単量体１００重量部に対して、一般式（２）で示される化合物０．０００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００２４】
本発明における分散剤としては特に制限はなく、公知の分散剤を使用することができ、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロースヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース系分散剤等を例示することができ、その中でもセルロース系分散剤が好ましく、特にヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。
【００２５】
また、本発明における油溶性ラジカル開始剤としては、特に制限はなく、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーブチルピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２６】
本発明における水性媒体としては、通常水性媒体として扱われているものでよく、例えば水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等を挙げることができる。また、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、メタノール、エタノール、アセトン等の水溶性媒体を混合した混合水性媒体であってもよい。
【００２７】
本発明における懸濁重合方法としては、公知のラジカル懸濁重合法で製造可能であり、水性媒体中で懸濁剤を用いる限り特に制限はない。また、ラジカル共重合を行なう際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行なうことが好ましい。
【００２８】
本発明における懸濁重合反応装置としては、特に制限はなく、公知の装置を使用することができ、撹拌翼、温度調整装置等を備えたＧＬ、ＳＵＳ等の反応釜を例示することができる。また、撹拌翼については、パドル翼、４枚パドル翼、アンカー翼、３枚後退翼、６枚タービン翼、ブルーマージン翼等を例示することができる。
【００２９】
本発明の製造方法では、分散剤、未反応フマル酸エステル，その他共重合可能な単量体等を除去する目的でフマル酸エステル系重合体粒子を洗浄することが好ましい。具体的には、懸濁重合後のフマル酸エステル系重合体粒子を、該重合体粒子を不溶かつ未反応フマル酸エステル，その他共重合可能な単量体を可溶とする溶剤で洗浄する工程、および該重合体粒子を不溶かつ分散剤を可溶とする溶剤で洗浄する工程を経た後乾燥することにより、フマル酸エステル系重合体粒子を製造することができる。また、乾燥前に必要に応じて水系溶剤等で洗浄してもよい。フマル酸エステル系重合体粒子の洗浄では分散剤および未反応フマル酸エステル，その他共重合可能な単量体が除去できればよく、分散剤と未反応フマル酸エステル，その他共重合可能な単量体を同一の溶剤で同時に除去することもでき、異なる溶剤で個別に除去することもできる。
【００３０】
未反応フマル酸エステル，その他共重合可能な単量体の洗浄に使用する溶剤はフマル酸エステル系重合体粒子が不溶かつ未反応フマル酸エステル，その他共重合可能な単量体が可溶な溶剤であれば特に限定されるものではなく、複数の溶剤を混合して使用してもよい。未反応フマル酸エステル，その他共重合可能な単量体の洗浄溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、メタノール／水混合溶剤、エタノール／水混合溶剤、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、メタノール、エタノール等が好ましく、特にエタノールが好ましい。
【００３１】
分散剤の洗浄に使用する溶剤はフマル酸エステル系重合体粒子が不溶かつ分散剤が可溶な溶剤であれば特に限定されるものではなく、複数の溶剤を使用してもよい。分散剤の洗浄溶剤としては、例えば水、水／メタノール混合溶剤、水／エタノール混合溶剤、メタノール／塩化メチレン混合溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、特に水が好ましい。
【００３２】
また、乾燥前に用いる水系溶剤は、水もしくは水と有機溶剤の混合溶剤であり、フマル酸エステル系重合体を溶解させない限り特に限定されるものではなく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。この中でも、取扱いが容易であり、比較的沸点が低く、混合比率を上げられることから、メタノールおよびエタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。また、混合溶剤を用いる場合、水と混合する有機溶剤は単一の溶剤でもよく、複数の溶剤を混合してもよい。
【００３３】
洗浄方法については特に制限はなく、任意の方法で洗浄することができ、例えば洗浄槽内でフマル酸エステル系重合体粒子と洗浄溶剤を混合・撹拌したのち遠心分離機で重合体粒子と洗浄液を分離する方法、洗浄槽内でフマル酸エステル系重合体粒子と洗浄溶剤を混合・撹拌したのち吸引もしくは加圧ろ過機で重合体粒子と洗浄液を分離する方法、ろ過乾燥機内でフマル酸エステル系重合体粒子と洗浄溶剤を混合・撹拌したのち吸引もしくは加圧ろ過する方法等を挙げることができる。また、これらの洗浄は必要に応じて繰り返し実施することもできる。
【００３４】
本発明のフマル酸エステル系重合体粒子の乾燥方法としては、公知の方法で乾燥可能であり、特に制限はない。また、乾燥温度としては０〜２００℃の範囲で行うことが好ましい。さらに乾燥機は、公知の乾燥機が使用可能であり、容器回転式乾燥機、竪型混合乾燥機、ろ過乾燥機、流動層乾燥機、移動層乾燥機、棚段乾燥機等を例示することができる。
【００３５】
本発明で得られるフマル酸エステル重合体粒子の数平均分子量は、好ましくは６００００〜５０００００であり、より好ましくは８００００〜４０００００であり、特に好ましくは１０００００〜３０００００である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、好適な分子量のフマル酸エステル系重合体粒子を簡便に製造することができる。
【実施例】
【００３７】
本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例により得られたフマル酸ジエステル共重合体の評価・測定方法を示す。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
【００３８】
〜数平均分子量〜
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、カラムＧＭＨＨＲ−Ｈ）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算から算出して求めた。
【００３９】
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１４０ｇ（０．６９９モル）（フマル酸エステル１００重量％）、一般式（２）で示される化合物ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３．６ｇ（０．０２モル）（フマル酸エステル１００重量部に対して、２．６重量部）および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合物をろ別し、メタノール２００ｇで４回洗浄を行った後、蒸留水２００ｇで２回洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体粒子１２２ｇを得た。
【００４０】
得られたフマル酸エステル系重合体粒子の数平均分子量は１２０，０００であった。
【００４１】
実施例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１４０ｇ（０．６９９モル）（フマル酸エステル１００重量％）、一般式（２）で示される化合物ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７．２ｇ（０．０４モル）（フマル酸エステル１００重量部に対して、５．１重量部）および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合物をろ別し、メタノール２００ｇで４回洗浄を行った後、蒸留水２００ｇで２回洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体粒子１２３ｇを得た。
【００４２】
得られたフマル酸エステル系重合体粒子の数平均分子量は９８，０００であった。
【００４３】
実施例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１４０ｇ（０．６９９モル）（フマル酸エステル１００重量％）、一般式（２）で示される化合物ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート３．６ｇ（０．０２モル）（フマル酸エステル１００重量部に対して、２．６重量部）および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合物をろ別し、メタノール２００ｇで４回洗浄を行った後、蒸留水２００ｇで２回洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体粒子１２２ｇを得た。
【００４４】
得られたフマル酸エステル系重合体粒子の数平均分子量は１０６，０００であった。
【００４５】
実施例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１４０ｇ（０．６９９モル）（フマル酸エステル１００重量％）、一般式（２）で示される化合物ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート７．２ｇ（０．０４モル）（フマル酸エステル１００重量部に対して、５．１重量部）および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合物をろ別し、メタノール２００ｇで４回洗浄を行った後、蒸留水２００ｇで２回洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体粒子１２３ｇを得た。
【００４６】
得られたフマル酸エステル系重合体粒子の数平均分子量は６６，０００であった。
【００４７】
実施例５
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１００ｇ（０．４９９モル）、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）４０ｇ（０．１１７モル）（フマル酸エステル１００重量％）、一般式（２）で示される化合物ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート３ｇ（０．０２モル）（フマル酸エステル１００重量部に対して、２．１重量部）および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合物をろ別し、メタノール２００ｇで４回洗浄を行った後、蒸留水２００ｇで２回洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体粒子１２０ｇを得た。
【００４８】
得られたフマル酸エステル系重合体粒子の数平均分子量は７５，０００であった。
【００４９】
実施例６
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１３０ｇ（０．６５モル）、アクリル酸テトラヒドロフルフリル１０ｇ（０．０６４モル）（フマル酸エステル９２．９重量％、その他共重合可能な単量体７．１重量％）、一般式（２）で示される化合物ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート４．６ｇ（０．０２モル）（フマル酸エステル及びその他共重合可能な単量体よりなる単量体１００重量部に対して、３．３重量部）および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合物をろ別し、メタノール２００ｇで４回洗浄を行った後、蒸留水２００ｇで２回洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体粒子８８ｇを得た。
【００５０】
得られたフマル酸エステル系重合体粒子の数平均分子量は７９，０００であった。
【００５１】
実施例７
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１１５ｇ（０．５７５モル）、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル２５ｇ（０．１４８モル）（フマル酸エステル８２．１重量％、その他共重合可能な単量体１７．９重量％）、一般式（２）で示される化合物ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート７．２ｇ（０．０４モル）（フマル酸エステル及びその他共重合可能な単量体よりなる単量体１００重量部に対して、５．１重量部）および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合物をろ別し、メタノール２００ｇで４回洗浄を行った後、蒸留水２００ｇで２回洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体粒子１１５ｇを得た。
得られたフマル酸エステル系重合体粒子の数平均分子量は７９，０００であった。
【００５２】
実施例８
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１４０ｇ（０．６１４モル）（フマル酸エステル１００重量％）、一般式（２）で示される化合物ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０ｇ（０．０３モル）（フマル酸エステル１００重量部に対して、３．６重量部）および重合開始剤であるジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート１．０ｇ（０．００４モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合物をろ別し、メタノール２００ｇで４回洗浄を行った後、蒸留水２００ｇで２回洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体粒子９８ｇを得た。
【００５３】
得られたフマル酸エステル系重合体粒子の数平均分子量は９７，０００であった。
【００５４】
比較例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１４０ｇ（０．６９９モル）および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合物をろ別し、メタノール２００ｇで４回洗浄を行った後、蒸留水２００ｇで２回洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体粒子１２０ｇを得た。
【００５５】
一般式（２）の化合物を用いなかったことから、得られたフマル酸エステル系重合体粒子の数平均分子量は１４７，０００と、大きいものであった。
【００５６】
比較例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１４０ｇ（０．６９９モル）、ｎ−ドデシルメルカプタン２．２ｇ（０．０１モル）および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合物をろ別し、メタノール２００ｇで４回洗浄を行った後、蒸留水２００ｇで２回洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体粒子８０ｇを得た。
【００５７】
一般式（２）の化合物を用いずメルカプタンを用いたことから、得られたフマル酸エステル系重合体粒子の数平均分子量は１４２，０００と、大きいものであった。
【００５８】
比較例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１４０ｇ（０．６９９モル）および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５６℃でラジカル重合を行なった。重合開始６時間後に粒子の凝集が発生したため、重合反応を終了した。フラスコの中の重合物をろ別し、テトラヒドロフラン２００ｇに溶解したのち、メタノール１０００ｇで再沈し、さらに１２０℃で５時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体粒子５０ｇを得た。
【００５９】
一般式（２）の化合物を用いなかったことから、粒子が凝集した。なお、得られたフマル酸エステル系重合体凝集物の数平均分子量は６４，０００であった。
【００６０】
比較例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１００ｇ（０．４９９モル）、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）４０ｇ（０．１１７モル）および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合物をろ別し、メタノール２００ｇで４回洗浄を行った後、蒸留水２００ｇで２回洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体粒子１１９ｇを得た。
【００６１】
一般式（２）の化合物を用いなかったことから、得られたフマル酸エステル系重合体粒子の数平均分子量は１０２，０００と、大きいものであった。
【００６２】
比較例５
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１３０ｇ（０．６５モル）、アクリル酸テトラヒドロフルフリル１０ｇ（０．０６４モル）および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合物をろ別し、メタノール２００ｇで４回洗浄を行った後、蒸留水２００ｇで２回洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体粒子８５ｇを得た。
【００６３】
一般式（２）の化合物を用いなかったことから、得られたフマル酸エステル系重合体粒子の数平均分子量は１２２，０００と、大きいものであった。
【００６４】
比較例６
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１１５ｇ（０．５７５モル）、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル２５ｇ（０．１４８モル）および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合物をろ別し、メタノール２００ｇで４回洗浄を行った後、蒸留水２００ｇで２回洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体粒子１１５ｇを得た。
【００６５】
一般式（２）の化合物を用いなかったことから、得られたフマル酸エステル系重合体粒子の数平均分子量は１５８，０００と、大きいものであった。
【００６６】
比較例７
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１４０ｇ（０．６１４モル）、および重合開始剤であるジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート１．０ｇ（０．００４モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合物をろ別し、メタノール２００ｇで４回洗浄を行った後、蒸留水２００ｇで２回洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥することによりフマル酸エステル系重合体粒子９９ｇを得た。
【００６７】
一般式（２）の化合物を用いなかったことから、得られたフマル酸エステル系重合体粒子の数平均分子量は１１７，０００と、大きいものであった。