(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸と、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１モルあたり０．５〜１０モルのエチレンジアミンジコハク酸又はその塩との付加物であって、固体の形態である付加物。
【請求項２】
エチレンジアミンジコハク酸の供給源がそのナトリウム塩である、請求項１に記載の付加物。
【請求項３】
エチレンジアミンジコハク酸の供給源がエチレンジアミンジサクシネートトリナトリウムである、請求項２に記載の付加物。
【請求項４】
吸湿性ではない、請求項１〜３のいずれかに記載の付加物。
【請求項５】
水に対して少なくとも１０ｇ／Ｋｇの溶解度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の付加物。
【請求項６】
自由流動性粒子状物質の形態である、請求項１〜５のいずれかに記載の付加物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の付加物を含む洗濯洗剤用組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の付加物を含む自動食器洗浄用組成物。
【請求項９】
顆粒状組成物である、請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の付加物を調製する方法であって、前記方法がエチレンジアミンジコハク酸の塩の溶液と１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の溶液とを混合することを含んでいる方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の付加物のキレート剤としての使用。
【請求項１２】
遷移金属及びアルカリ土類金属が存在する環境における、請求項１１の使用。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の付加物の抗スケール剤としての使用。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載の付加物のナメクジ駆除用ペレット剤、除草剤、葉面散布による栄養補給、栄養補給及び水耕法としての農業用途、漂白用途、洗浄用途、抗毒及び金属デリバリーとしての医療用途又はパーソナルケア用途のいずれかにおける使用。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キレート剤を含む組成物、特に、キレート剤の混合物を含む組成物に関する。本発明は、かかる組成物を調製する方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のキレート剤は、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンに対する効果的な金属イオン封鎖剤である、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）である。かかるキレート剤は、図１に示される構造を有する。
【０００３】
【化１】
0005543342.tif 000002
図１
【０００４】
ＨＥＤＰは、非常に効果的な金属イオン封鎖剤であるため、広汎に使用されている。例えば、ＨＥＤＰは、洗濯用及び自動食器洗浄用の処方において一般的に見い出される。市販のＨＥＤＰは、活性約６０重量％の黄色の粘性液体として販売され、強酸性である。
【０００５】
一般的に使用されるその他のキレート剤は、図２に示される構造を有するエチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）である。
【０００６】
【化２】
0005543342.tif 000003
図２
【０００７】
ＥＤＤＳは、２個の立体中心を含み、３個の可能な立体異体性がある。特に好ましい構造形は、容易に生分解され得る［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミンジコハク酸である。
【０００８】
ＥＤＤＳは、遷移金属及び重金属の効果的なキレート剤である。遷移金属は、過酸素種の分解を引き起こすため、漂白剤を含有する組成物に特別の問題が生じることがある。これは、結果として漂白性能の低下、及び繊維の損傷を生じさせ、かつ、製品の安定性を低下させ得るヒドロキシルラジカルの生成をもたらすことがある。したがって、例えば洗濯洗剤組成物又は自動食器洗浄組成物のような、漂白剤を含む組成物にＥＤＤＳを追加することが一般的である。
【０００９】
本明細書では、「ＥＤＤＳ」という省略語は、図２に示される構造、及びこの構造においていくつものの水素原子が置換されている構造を示すために使用される。したがって、ＥＤＤＳは、酸性基中、１、２、３若しくは４個が中和された又は部分的に中和されたコハク酸塩に言及するために使用されてもよい。
【００１０】
市販されている物質の１つにエチレンジアミンジサクシネートトリナトリウムがある。この化合物は固体として調製され得るが、固体の形態では極めて吸湿性が高く、水分を急速に吸収する。したがって、市販用の製品は、３０重量％のＥＤＤＳ（遊離酸として発現される）又は３７重量％のトリナトリウム塩（対イオンを含む）を含む水溶液として供給される。
【００１１】
市販されているＥＤＤＳのその他の形態は、テトラ酸である。これは、酸として６５重量％の固形［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳと結晶化水とを含有する粉末として提供される。
【００１２】
しかしながら、上記の市販されている各物質は、製品の考案者に対して問題を提示する。テトラ酸は、固体として利用可能なため、容易に顆粒状組成物に組み入れることができるが、水に対する溶解度が０．３ｇ／Ｋｇしかないため、その適合性が、洗濯用及び食器洗浄用としての使用に制限される。トリナトリウム塩は、液体として提供されるために、測定と取扱いが難しく、固形製品に組み入れることが困難である。
【００１３】
多くの消費者は、自動食器洗浄用又は洗濯用の処方を、粉末又は圧縮粉末錠剤の形態で使用したがるが、洗濯組成物又は食器洗浄組成物に直接、組み入れられるような、容易に水に溶解可能な固形ＥＤＤＳの形態にて市販されている製品はない。
【００１４】
現在、処方に際してＨＥＤＰ及びＥＤＤＳの性質を利用したいと願う考案者は、通常液体として提供される２つの別個の製品を取り扱わなければならず、水分を除去する際に高い費用損失とエネルギー損失とを甘受しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者らは、容易に水に溶解し、簡単に顆粒状となり得るＥＤＤＳとＨＥＤＰとを含む自由流動性固体組成物を見い出した。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の第一態様において、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸と、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１モルあたり０．５〜１０モルのエチレンジアミンジコハク酸又はその塩とを含む、固体形態の付加物（adduct）が提供される。
【００１７】
かかる付加物は、自由流動性粒子状物質の形態であることが好ましい。
【００１８】
かかる付加物は、顆粒状組成物に簡単に組み入れられることが好ましい。
【００１９】
付加物のＥＤＤＳ成分は、任意の適した形態で提供されてよい。かかる成分は、水溶性の形態で提供されることが好ましい。かかるＥＤＤＳは、好ましくは金属塩、好ましくはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として存在する。かかるＥＤＤＳは、ナトリウム塩として存在することが最も好ましい。
【００２０】
かかるＥＤＤＳは、ＥＤＤＳ１モルあたりナトリウムを１〜４モル含むナトリウム塩の形態で存在することが好ましく、ＥＤＤＳ１モルあたりナトリウムを２．５〜３．５モル含むナトリウム塩の形態で存在することがより好ましい。  
【００２１】
かかるＥＤＤＳは、エチレンジアミンジサクシネートトリナトリウムの実験（empirical）式を有する化合物として存在することが最も好ましい。
【００２２】
本発明の第一態様の付加物は、好ましくは、ＥＤＤＳトリナトリウムとＨＥＤＰとの反応生成物である。付加物の正確な構造はわかっていないが、塩又はその他の配位錯体であると考えられる。
【００２３】
付加物は、ＨＥＤＰ１モルあたりＥＤＤＳ又はその塩を少なくとも０．７モル含むことが好ましく、少なくとも０．９モル含むことがより好ましい。  
【００２４】
付加物は、適切には、ＨＥＤＰ１モルあたりＥＤＤＳ又はその塩を最大９モルまで含むことができ、例えば最大８モルまで、好ましくは最大７モルまで、好ましくは最大６モルまで、より好ましくは最大５モルまで、例えば最大４．５モルまで、好ましくは最大４モルまで、また最も好ましくは最大３．５モルまで含むことができる。
【００２５】
本発明の付加物のＥＤＤＳ部分は、任意の立体異性体を含んでいてもよい。したがって、［Ｒ，Ｒ］−ＥＤＤＳ、［Ｒ，Ｓ］−ＥＤＤＳ、［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ及びこれらの任意の組合せから選択することができる。
【００２６】
かかるＥＤＤＳは、実質的に［Ｓ，Ｓ］−の形態で存在することが好ましい。好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％のＥＤＤＳが［Ｓ，Ｓ］の構造形である。
【００２７】
本発明の付加物は、通常の大気条件下では吸湿性でないことが好ましい。かかる付加物は、９６時間通常の大気条件に曝された場合に吸収する水分がその重量の１０％未満であることが好ましく、好ましくは重量の８％未満、好ましくは重量の５％未満、より好ましくは３％未満、好ましくは２％未満であり、重量の１．５％未満であることが最も好ましい。かかる付加物は、７日間大気条件に曝された後に吸収する水分がその重量の１０％未満であることが好ましく、好ましくは８％未満、より好ましくは重量の７％未満、好ましくは５％未満であり、重量の４％未満であることが最も好ましい。
【００２８】
本発明の付加物は、好ましくは、室温で水１Ｋｇに対して少なくとも１０ｇの水溶性を有し、好ましくは少なくとも５０ｇ／Ｋｇ、より好ましくは少なくとも１００ｇ／Ｋｇ、より好ましくは少なくとも１５０ｇ／Ｋｇ、好ましくは少なくとも１７５ｇ／Ｋｇ、また最も好ましくは少なくとも２００ｇ／Ｋｇである。
【００２９】
付加物は、最大６００ｇ／Ｋｇまでの溶解度を有していてもよく、最大５００ｇ／Ｋｇまで、より好ましくは最大４００ｇ／Ｋｇまで、また最大３５０ｇ／Ｋｇまでの溶解度を有することが最も好ましい。
【００３０】
上記の溶解度値は、当量（equivalent）のエチレンジアミンジコハク酸の重量として表される、水溶液中に存在するサクシネートの重量を言う。  
【００３１】
本発明の第二態様においては、第一態様の付加物を含む組成物が提供される。
【００３２】
かかる組成物は、第一態様の付加物から本質的になり、又は１又は２以上の成分をさらに含んでもよい。第二態様の組成物は、固体組成物であってもよいし、又は液体組成物であってもよい。かかる組成物は、ＥＤＤＳ及び／又はＨＥＤＰが事前に使用された任意の種類の組成物であってもよい。好ましい実施形態において、かかる組成物は、洗濯洗剤組成物又は自動食器洗浄組成物である。
【００３３】
かかる組成物は、粒子状物質の形態であってもよく、例えば、自由流動性粉末とすることができる。代替的に、かかる組成物は、圧縮の錠剤、又は液体又は固体の形態で、水溶性ポリマー材料製のシェルに内包されていてもよい。
【００３４】
かかる組成物は、顆粒状組成物であってもよい。
【００３５】
本発明の洗濯用固体組成物は、第一態様の塩を好ましくは０．０１〜２０重量％含み、より好ましくは０．０１〜４重量％含み、最も好ましくは０．１〜１重量％含む。
【００３６】
本発明の洗濯用液体組成物は、第一態様の付加物を好ましくは０．０１〜５０重量％含み、より好ましくは０．１〜２０重量％含み、最も好ましくは１〜１０重量％含む。
【００３７】
本発明の自動食器洗浄組成物は、第一態様の付加物を好ましくは０．１〜７５重量％含み、より好ましくは１〜５０重量％、最も好ましくは２〜２５重量％の前記付加物を含む。
【００３８】
本発明の洗濯組成物及び食器洗浄組成物は、好ましくは、界面活性剤、ビルダー、漂白剤、漂白活性剤、再堆積添加剤、染料転移阻害剤、酵素、着色剤及び香料から選択された構成成分をさらに含む。
【００３９】
ＨＥＤＰとＥＤＤＳとを固体形態として一つに組み合わせた供給源を提供することにより、これらの物質を含有する製品の製造業者に対して、処方の可能性について顕著な改善が提供される。これは、特に洗濯組成物及び食器洗浄組成物において有益である。しかしながら、その他の組成物も本発明の範囲内にある。例えば、第二態様の組成物には、漂白組成物、洗浄組成物、農業用組成物、又はパーソナルケア組成物が含まれる。
【００４０】
本発明の第三態様においては、第一態様の付加物を調製する方法が提供される。
【００４１】
第三態様の方法は、好ましくはＥＤＤＳの塩の溶液とＨＥＤＰの溶液とを混合することを含んでいる。
【００４２】
塩は、ナトリウム塩であることが好ましく、ＥＤＤＳトリナトリウムであることがより好ましい。
【００４３】
かかる方法は、ＥＤＤＳの塩の濃縮水溶液とＨＥＤＰの濃縮水溶液とを混合することを含むことが好ましい。ＥＤＤＳの塩は、適切には２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％のＥＤＤＳ（ＥＤＤＳ遊離酸として発現される）を含む水溶液として提供され、また、好ましくは、ＨＥＤＰは、活性５０〜８０重量％、より好ましくは活性５５〜６５重量％を含む水溶液として提供される。
【００４４】
第三態様の方法において、反応混合物に対して水をさらに追加しないことが好ましい。
【００４５】
第三態様の方法において、混合して形成した溶液を攪拌し、１〜４時間後、例えば２時間後、白色の固体が形成されることが好ましい。
【００４６】
第三態様の方法において、当該技術分野の当業者に周知の方法で、例えば、減圧下で加熱することによって、残留水が除去されてもよい。
【００４７】
本発明は、ＥＤＤＳ及び／又はＨＥＤＰの周知の商業的供給源が従来使用されてきた方法の１つにおける、第一態様の付加物の使用をさらに提供する。
【００４８】
本発明は、第一態様の付加物のキレート剤としての使用を提供する。かかる付加物は、遷移金属又はアルカリ土類金属を結合するためのキレート剤として使用されてもよい。第一態様の付加物は、遷移金属及びアルカリ土類金属、特にカルシウムが見い出される環境においてキレート剤として使用されることが好ましい。
【００４９】
本発明は、例えば、洗濯又は自動食器洗浄組成物などの洗剤組成物における第一態様の付加物の使用を含む。
【００５０】
本発明は、第一態様の付加物のその他の用途における使用、例えば農業用途における使用（例えば、ナメクジ駆除用ペレット剤、除草剤、葉面散布による栄養補給、栄養補給、水耕法）；パルプ及び紙の漂白（Q段及びP段の双方の段階での機械的漂白、化学的漂白、熱化学的漂白を含む）；パーソナルケア用途（ヘアケア、クリーム）；洗浄用途（家庭用、企業用、産業用）；油田用途（スケール除去剤）；金属洗浄用途（ＰＣＢ、無電解めっき）；バイオサイド増強剤として；医療用途（抗毒、金属デリバリー）において；及び、例えば、安定剤又は酸化防止剤としてなど、食物用途における使用をも含む。  
【００５１】
第一態様の付加物は、抗スケール剤としても顕著な有用性がある。
【００５２】
以下の非限定的な実施例により、本発明をさらに説明する。
【実施例１】
【００５３】
表１に詳述される付加物は、以下の方法により調製された。
【００５４】
ＥＤＤＳトリナトリウムの３７重量％水溶液の適量を、ＨＥＤＰの６０重量％水溶液の規定分量と攪拌下で混合した。
【００５５】
各事例において、２時間後に白色の固体が形成されていた。残留水は、減圧下で全て除去し、各事例において白色の微粉末が提供された。
【００５６】
【表１】
0005543342.tif 000004
【実施例２】
【００５７】
ＨＥＤＰ−ＥＤＤＳ付加物の室温での水に対する溶解度を測定し、市販のテトラ酸の溶解度と比較した（酸として６５％固体の［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ及び結晶化水）。溶解度は、以下の方法を用いて判定した。
【００５８】
５ｍｌの水に固体物質の余剰分を添加し、一晩攪拌した。溶液をろ過し、ろ液をＨＰＬＣで、ＥＤＤＳ含有量について分析した。表２に規定される溶解度値は、存在する遊離のＥＤＤＳ分量又はサクシネートイオン分量について言及しており、同等のエチレンジアミンジコハク酸の重量として表す。
【００５９】
【表２】
0005543342.tif 000005
【００６０】
表２の結果は、本発明のＨＥＤＰ−ＥＤＤＳ付加物が、比較例であるＥＤＤＳのテトラ酸の形態と比較して、非常に優れた溶解度を有することを示している。
【実施例３】
【００６１】
本発明のＨＥＤＰ−ＥＤＤＳ付加物（Ａ〜Ｄ）及び比較例であるＥＤＤＳトリナトリウムの試料を大気温度で保存し、かかる試料の外観とその質量を経時的に書き留めた。
【００６２】
表３は、本発明のＨＥＤＰ−ＥＤＤＳ付加物（Ａ〜Ｄ）及び比較例であるＥＤＤＳトリナトリウムの外観が経時的にどのように変化したかを示している。
【００６３】
【表３】
0005543342.tif 000006
【００６４】
表４ａは、ＨＥＤＰ−ＥＤＤＳの試料の質量が経時的にどのように増加したかについて示し、表４ｂは、比較例であるＥＤＤＳトリナトリウム水和物の質量が経時的にどのように増加したかについて示している。
【００６５】
【表４ａ】
0005543342.tif 000007
【表４ｂ】
0005543342.tif 000008
【００６６】
上記の結果は、本発明の付加物が、ＥＤＤＳトリナトリウムと比較して、大気状態では、固体として保存するのにはるかに安定していることを示している。