(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、
体積％でバナジウム系ガラス粉末が４５〜７５％、耐火性フィラー粉末が２５〜５５％であり、且つ熱膨張係数が５５×１０−７／℃以下であり、
バナジウム系ガラス粉末中のＳｂ２Ｏ３の含有量が５質量％未満であり、
耐火性フィラー粉末としてＺｒ含有耐火性フィラー粉末を含み、
耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが２０μｍ以下であり、
被封着物の熱膨張係数が６０×１０−７／℃以下であり、
厚みが３０μｍ以下となる封着部位の形成に用い、
封着材料中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下であることを特徴とする封着材料。
【請求項２】
有機ＥＬディスプレイの封着に用いることを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
【請求項３】
耐火性フィラー粉末が、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮＺＰ型結晶およびこれらの固溶体から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の封着材料。
【請求項４】
バナジウム系ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、Ｖ２Ｏ５  ３０〜６０％、Ｐ２Ｏ５  １０〜４０％、ＢａＯ  ５〜４０％、ＺｎＯ  ０〜３０％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％未満を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の封着材料。
【請求項５】
バナジウム系ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、Ｖ２Ｏ５  ３０〜６０％、Ｐ２Ｏ５  １５〜４０％、ＢａＯ  ５〜３５％、ＺｎＯ  １〜２０％、ＳｒＯ  １〜１５％、ＣａＯ  ０〜５％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％未満を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の封着材料。
【請求項６】
バナジウム系ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、Ｖ２Ｏ５  ３０〜６０％、Ｐ２Ｏ５  １５〜４０％、ＢａＯ  ５〜４０％、ＺｎＯ  ０．１〜１５％、ＣｕＯ  ０．１〜１０％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％未満を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の封着材料。
【請求項７】
被封着物が無アルカリガラス基板であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の封着材料。
【請求項８】
熱膨張係数が５０×１０−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の封着材料。
【請求項９】
レーザー光による封着に用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の封着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封着材料に関し、具体的には、被封着物の熱膨張係数が低い場合に好適な封着材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラスは、ディスプレイ等の封着材料に用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性および耐熱性に優れるとともに、ディスプレイ等の気密性を確保するのに適している。
【０００３】
これらのガラスは、ディスプレイ等に使用される構成部材を劣化させない温度で使用可能であることが要求される。それ故、上記特性を満足するガラスとして、ＰｂＯを多量に含有する鉛ホウ酸系ガラス（例えば、特許文献１参照）が広く用いられてきた。
【０００４】
しかし、鉛ホウ酸系ガラスは、主成分のＰｂＯに対して、環境上の問題が指摘されている。このような事情から、鉛ホウ酸系ガラスを無鉛ガラスに置き換えることが望まれており、鉛ホウ酸系ガラスの代替品として、種々の無鉛ガラスが開発されるに至っている。無鉛ガラスの中でも、バナジウム系ガラスは、軟化点が低いため、その代替候補として期待されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特許第３９１４２４５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ディスプレイ等の気密性を維持するために、封着材料の熱膨張係数は、被封着物の熱膨張係数に整合させる必要がある。封着材料の熱膨張係数が、被封着物の熱膨張係数に整合していないと、封着部位や被封着物に不当な応力が残留し、機械的衝撃により気密不良が発生するおそれがあり、場合によっては、封着部位や被封着物にクラックが発生し、ディスプレイ等に気密不良等が発生するおそれがある。
【０００６】
特許文献２に記載の封着材料は、軟化点が低く、低温で封着可能であるが、熱膨張係数が高いため、被封着物の熱膨張係数が低い場合、具体的には被封着物の熱膨張係数が６０×１０-7／℃未満の場合、封着部位や被封着物に不当な応力が残留し、機械的衝撃により気密不良が発生するおそれがあり、場合によっては、封着部位や被封着物にクラックが発生し、ディスプレイ等に気密不良等が発生するおそれがある。したがって、被封着物の熱膨張係数が低い場合、ディスプレイ等の気密性を維持するためには、封着材料の熱膨張係数を更に低下させる必要がある。
【０００７】
そこで、本発明は、低温封着性に優れるとともに、被封着物の熱膨張係数が低い場合であっても、気密性を維持することができる封着材料を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、バナジウム系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合比率を厳密に規制するとともに、封着材料の熱膨張係数を一定値以下に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着材料は、バナジウム系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、体積％でバナジウム系ガラス粉末が４５〜７５％、耐火性フィラー粉末が２５〜５５％であり、且つ熱膨張係数が５５×１０−７／℃以下であり、バナジウム系ガラス粉末中のＳｂ２Ｏ３の含有量が５質量％未満であり、耐火性フィラー粉末としてＺｒ含有耐火性フィラー粉末を含み、耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが２０μｍ以下であり、被封着物の熱膨張係数が６０×１０−７／℃以下であり、厚みが３０μｍ以下となる封着部位の形成に用い、封着材料中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下であることを特徴とする。ここで、「バナジウム系ガラス」とは、ガラス組成中のＶ２Ｏ５の含有量が２０％以上のガラスを指す。また、「熱膨張係数」とは、３０〜２５０℃の温度範囲で測定した値を指し、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指す。
【０００９】
一般的に、封着材料は、軟化点が低い程、熱膨張係数が高くなるため、低軟化特性と低膨張特性を両立させることが困難である。しかし、本発明の封着材料は、バナジウム系ガラス粉末を使用しているため、軟化点を低くすることができ、しかも耐火性フィラー粉末の含有量が２５体積％以上であるため、熱膨張係数を低下させることができる。したがって、本発明の封着材料は、低軟化特性と低膨張特性を高いレベルで両立させることができる。
【００１０】
本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末の含有量を２５〜５５体積％に規制している。このようにすれば、被封着物の熱膨張係数に整合するように、封着材料の熱膨張係数を低下させることができる。耐火性フィラー粉末の含有量が２５体積％より少ないと、被封着物の熱膨張係数が低い場合に封着部位や被封着物に不当な応力が残留し、機械的衝撃により気密不良が発生するおそれがあり、場合によっては、封着部位や被封着物にクラックが発生し、ディスプレイ等に気密不良等が発生するおそれがある。一方、耐火性フィラー粉末の含有量が５５体積％より多いと、相対的にバナジウム系ガラス粉末の含有量が少なくなるため、封着材料の流動性が乏しくなり、その結果、部材同士の封着強度が低下しやすくなる。
【００１１】
本発明の封着材料は、熱膨張係数を５５×１０-7／℃以下に規制している。このようにすれば、被封着物の熱膨張係数が低い場合であっても、封着部位や被封着物に不当な応力が残留し難くなる。封着材料の熱膨張係数が５５×１０-7／℃より高いと、被封着物の熱膨張係数が低い場合に封着部位や被封着物に不当な応力が残留し、機械的衝撃により気密不良が発生するおそれがあり、場合によっては、封着部位や被封着物にクラックが発生し、ディスプレイ等に気密不良等が発生するおそれがある。
【００１２】
被封着物の熱膨張係数を６０×１０−７／℃以下に規制すれば、本発明の封着材料と熱膨張係数が整合しやすくなり、封着部位や被封着物に不当な応力が残留し難くなる。
【００１３】
本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末がＺｒ含有耐火性フィラー粉末である。
【００１４】
本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末が、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮＺＰ型結晶およびこれらの固溶体から選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。ここで、「ＮＺＰ型結晶」とは、例えば、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３や［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造をもつ結晶が含まれる。
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
これらの耐火性フィラー粉末は、少量の添加で、封着材料の熱膨張係数を５５×１０−７／℃以下、好ましくは４５×１０−７／℃以下にすることができる。結果として、これらの耐火性フィラー粉末を添加すれば、封着材料の流動性を維持した上で、封着材料の熱膨張係数を低下させることができる。
【００１５】
本発明の封着材料は、バナジウム系ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、Ｖ２Ｏ５  ３０〜６０％、Ｐ２Ｏ５  １０〜４０％、ＢａＯ  ０〜４０％、ＺｎＯ  ０〜３０％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％未満を含有することが好ましい。
【００１６】
本発明の封着材料は、バナジウム系ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、Ｖ２Ｏ５  ３０〜６０％、Ｐ２Ｏ５  １５〜４０％、ＢａＯ  ５〜３５％、ＺｎＯ  １〜２０％、ＳｒＯ  １〜１５％、ＣａＯ  ０〜５％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％未満を含有することが好ましい。
【００１７】
本発明の封着材料は、バナジウム系ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、Ｖ２Ｏ５  ３０〜６０％、Ｐ２Ｏ５  １５〜４０％、ＢａＯ  ０〜４０％、ＺｎＯ  ０．１〜１５％、ＣｕＯ  ０．１〜１０％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％未満を含有することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
バナジウム系ガラス粉末の熱膨張係数は、概ね８０〜１００×１０-7／℃程度である。バナジウム系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、被封着物の熱膨張係数が低い場合、封着材料の熱膨張係数を被封着物の熱膨張係数に適合させるためには、バナジウム系ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を添加する必要がある。その混合割合は、ガラス粉末４５〜７５体積％、耐火性フィラー粉末２５〜５５体積％、好ましくはガラス粉末５０〜７０体積％、耐火性フィラー粉末３０〜５０体積％、より好ましくはガラス粉末５５〜６５体積％、耐火性フィラー粉末３５〜４５体積％である。耐火性フィラー粉末の含有量が少ないと、被封着物の熱膨張係数が低い場合に封着部位や被封着物に不当な応力が残留し、機械的衝撃により気密不良が発生するおそれがあり、場合によっては、封着部位や被封着物にクラックが発生し、ディスプレイ等に気密不良等が発生するおそれがある。一方、耐火性フィラー粉末の含有量が多いと、相対的にバナジウム系ガラス粉末の含有量が少なくなるため、封着材料の流動性が乏しくなり、その結果、部材同士の封着強度が低下しやすくなる。
【００１９】
本発明の封着材料において、熱膨張係数は５５×１０-7／℃以下、好ましくは５０×１０-7／℃以下、より好ましくは４５×１０-7／℃以下、更に好ましくは４３×１０-7／℃以下である。封着材料の熱膨張係数が高いと、被封着物の熱膨張係数が低い場合に封着部位や被封着物に不当な応力が残留し、機械的衝撃により気密不良が発生するおそれがあり、場合によっては、封着部位や被封着物にクラックが発生し、ディスプレイ等に気密不良等が発生するおそれがある。特に、被封着物が無アルカリガラス基板（熱膨張係数：４０×１０-7／℃以下）である場合、封着材料の熱膨張係数は、４５×１０-7／℃以下が好ましく、４３×１０-7／℃以下がより好ましい。
【００２０】
本発明の封着材料において、被封着物の熱膨張係数は６０×１０−７／℃以下であり、５２×１０−７／℃以下が好ましく、４１×１０−７／℃以下が更に好ましく、４０×１０−７／℃未満が特に好ましい。上記の通り、本発明の封着材料は、熱膨張係数が低いため、被封着物の熱膨張係数が低い場合でも、封着部位や被封着物に不当な応力が残留し難い。一般的に、封着材料の軟化点が低い程、封着材料の熱膨張係数が高くなる。しかし、本発明の封着材料は、低軟化特性と低膨張特性を高いレベルで両立することができるため、被封着物の熱膨張係数が低い程、本発明の効果を的確に享受することができる。
【００２１】
本発明の封着材料において、被封着物は、ガラスが好ましく、特に無アルカリガラス基板、例えば日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０（熱膨張係数：約３８×１０-7／℃）、ＯＡ−２１（熱膨張係数：約３２×１０-7／℃）およびホウ珪酸ガラス基板、例えば日本電気硝子株式会社製ＢＬＣ（熱膨張係数：約５１×１０-7／℃）が好ましい。また、被封着物は、セラミックが好ましく、特に窒化アルミ基板（熱膨張係数：約４５×１０-7／℃）が好ましい。さらに、被封着物は、金属が好ましく、特にコバールケース（熱膨張係数：約４４〜５１×１０-7／℃）が好ましい。
【００２２】
本発明の封着材料は、環境的観点から、実質的にＰｂＯを含有しない。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、封着材料中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００２３】
耐火性フィラー粉末は、バナジウム系ガラスの熱的安定性を低下させない程度に反応性が低いことが要求される。また、耐火性フィラー粉末は、熱膨張係数が低く、機械的強度が高いことも要求される。
【００２４】
耐火性フィラー粉末として、種々の材料が使用可能である。具体的には、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β−スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、ウイレマイト、リン酸ジルコニウム化合物（例えば、リン酸ジルコニウム（（ＺｒＯ）2Ｐ2Ｏ7）、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2）、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）、ＮＺＰ型結晶およびこれらの固溶体が使用可能である。
【００２５】
耐火性フィラー粉末は、Ｚｒ含有耐火性フィラー粉末を含む。Ｚｒ含有耐火性フィラー粉末は、バナジウム系ガラスと適合性が良好、つまりバナジウム系ガラスとの反応性が低く、熱処理工程でバナジウム系ガラスを失透させ難い性質を有している。Ｚｒ含有耐火性フィラー粉末として、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮＺＰ型結晶およびこれらの固溶体が好ましい。これらの耐火性フィラー粉末は、熱膨張係数が低いため、これらの耐火性フィラー粉末を使用すると、封着材料の熱膨張係数を５０×１０−７／℃以下にすることができる。
【００２６】
耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50は０．５〜２０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50が０．５μｍより小さいと、熱膨張係数を低下させる効果が乏しくなることに加えて、熱処理工程で耐火性フィラー粉末がガラスに溶け込みやすくなるため、封着材料の流動性が低下しやすくなる。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50が２０μｍより大きいと、ガラスと耐火性フィラー粉末の界面でマイクロクラックが発生しやすくなり、気密不良が生じやすくなる。なお、リン酸タングステン酸ジルコニウムおよびタングステン酸ジルコニウムは、熱膨張係数が極めて低く、場合によっては封着部位にマイクロクラックが発生し、封着部位の機械的強度が低下するおそれがある。よって、これらの耐火性フィラー粉末を使用する場合、耐火性フィラー粉末の粒度を調製する、具体的には耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ50を３〜１５μｍに調製し、耐火性フィラー粉末の熱膨張係数を高めに調整することが好ましい。また、耐火性フィラー粉末の熱膨張係数を高めに調整するために、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等の成分を一部固溶させてもよく、Ａｌ2Ｏ3やＺｎＯ等の微粉末（平均粒子径Ｄ50＝約０．１μｍ）をコーティングしてもよい。ここで、「平均粒子径Ｄ50」とは、レーザー回折法で測定した値を指す。
【００２７】  封着部位に表面突起があると、その表面突起の近傍に不当な応力がかかりやすくなり、被封着物等にクラック等が発生しやすくなる。そこで、耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄｍａｘを封着部位の厚みよりも小さくすれば、封着部位に表面突起が生じる事態を防止することができる。特に、封着部位の厚みが３０μｍ以下の場合には、空気分級等により、耐火性フィラー粉末の最大粒子径Ｄｍａｘを２０μｍ以下に規制する。ここで、「最大粒子径Ｄｍａｘ」とは、レーザー回折法で測定した値を指し、積算粒子径が９９．９％の粒子径を指す。【００２８】
本発明の封着材料において、バナジウム系ガラス粉末のガラス組成範囲を上記のように限定した理由は以下の通りである。なお、以下の％表示は、特に断りのある場合を除き、質量％を指す。
【００２９】
Ｖ2Ｏ5は、ガラスネットワークを形成する成分であるとともに、ガラスの軟化点を低下させるための主要成分であり、その含有量は３０〜６０％、好ましくは３５〜５５％、より好ましくは４０〜５５％である。Ｖ2Ｏ5の含有量が少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、低温封着性が損なわれやすくなる。一方、Ｖ2Ｏ5の含有量が多いと、ガラス自体が熱的に不安定になり、熱処理工程中でバナジウム系の失透（結晶析出）が生じやすくなる。
【００３０】
Ｐ2Ｏ5は、ガラスネットワークを形成する成分として必須であり、その含有量は１５〜４０％、好ましくは１８〜３５％、より好ましくは１８〜３０％である。Ｐ2Ｏ5の含有量が少ないと、ガラスネットワークが十分に形成されず、熱処理工程中でバナジウム系の失透（結晶析出）が生じやすくなる。一方、Ｐ2Ｏ5の含有量が多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎることに加えて、ガラスの耐水性が低下する傾向がある。よって、Ｐ2Ｏ5の含有量が多いと、封着温度が不当に上昇するだけでなく、長期に亘って気密性を維持できないおそれがある。
【００３１】
ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させて、ガラスの失透を抑制する成分であるとともに、ガラスの粘性を低下させて、ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は５〜４０％、好ましくは５〜３５％、より好ましくは５〜１５％未満、更に好ましくは５〜１４％である。ＢａＯの含有量が少ないと、ガラスの熱的安定性を向上させる効果およびガラスの粘性を低下させる効果が得られ難くなる。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。
【００３２】
ＺｎＯは、ガラスの熱安定性を向上させて、ガラスの失透を抑制する成分であるとともに、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は０〜３０％、好ましくは０．１〜２０％、更に好ましくは１〜１５％、特に好ましくは１〜１０％である。ＺｎＯの含有量が多いと、ガラスの耐水性が低下し、長期に亘って気密性を維持し難くなる。なお、ＺｎＯの含有量が少ないと、熱安定性を向上させる効果および熱膨張係数を低下させる効果が得られ難くなる傾向にある。
【００３３】
本発明の封着材料において、バナジウム系ガラス粉末は、上記成分以外にも、ガラス組成中に、例えば下記の成分を３５％（好ましくは２５％、より好ましくは１５％）まで含有させることができる。
【００３４】
ＳｒＯは、ガラスの熱的安定性を向上させて、ガラスの失透を抑制する成分であるとともに、ガラスの粘性を低下させて、ガラスの流動性を高める成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１０％、更に好ましくは１〜８％、特に好ましくは１〜５％である。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。なお、ＳｒＯの含有量が少ないと、ガラスの熱的安定性を向上させる効果およびガラスの粘性を低下させる効果が得られ難くなる傾向にある。
【００３５】
ＣａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させて、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、更に好ましくは０〜２％である。ＣａＯの含有量が多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、低温封着性が損なわれやすくなる。
【００３６】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの熱的安定性を向上させて、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜２％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に上昇するおそれがある。
【００３７】
Ｆｅ2Ｏ3は、ガラスの熱的安定性を向上させて、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜２％である。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に上昇するおそれがある。
【００３８】
Ｓｂ2Ｏ3は、ガラスの熱的安定性を向上させて、ガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％未満、好ましくは０〜２％である。Ｓｂ2Ｏ3の含有量が多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に上昇するおそれがある。
【００３９】
ＷＯ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＭｏＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3およびＣｅＯ2は、ガラスを熱的に安定化する成分であるが、これらの合量が５％（好ましくは２％）より多いと、ガラスの軟化点が高くなりやすい。
【００４０】
Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分であるが、ガラスの失透を促進する作用を有し、且つガラスによる白金坩堝の侵食を増長させるため、その含有量を合量で２％以下（好ましくは１％以下）に規制することが好ましい。
【００４１】
上記のガラス組成を有するバナジウム系ガラス粉末は、失透し難く、しかも低温封着性に優れているため、５００℃以下の温度領域で良好に封着することができる。
【００４２】
上記のガラス組成において、各成分の好ましい範囲を適宜選択して、好ましいガラス組成範囲とすることができる。その中でも（１）下記酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５  ３０〜６０％、Ｐ２Ｏ５  １５〜４０％、ＢａＯ  ５〜３５％、ＺｎＯ  １〜２０％、ＳｒＯ  １〜１５％、ＣａＯ  ０〜５％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％未満を含有するガラス組成が好ましい。このようにすれば、封着材料の低温封着性を維持した上で、流動性を高めることができ、その結果、部材同士の封着強度を高めることができる。また、（２）下記酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５  ３０〜６０％、Ｐ２Ｏ５  １５〜４０％、ＢａＯ  ５〜４０％、ＺｎＯ  ０．１〜１５％、ＣｕＯ  ０．１〜１０％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％未満を含有するガラス組成が好ましい。このようにすれば、封着材料の低温封着性を維持した上で、耐水性等の耐候性を高めることができ、その結果、長期に亘って気密性を維持することができる。
【００４３】
本発明の封着材料において、ガラス転移点は３００〜３９０℃が好ましく、３４５〜３７０℃がより好ましい。ガラス転移点が３００℃より低いと、ガラス粉末の熱的安定性が低下しやすくなる。一方、ガラス転移点が３９０℃より高いと、ガラス粉末の粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に上昇しやすくなる。ここで、「ガラス転移点」とは、ＴＭＡ装置で測定した値を指す。
【００４４】
本発明の封着材料において、屈伏点は３３０〜４３０℃が好ましく、３７５〜４１０℃がより好ましい。屈伏点が３３０℃より低いと、ガラス粉末の熱的安定性が低下しやすくなる。一方、屈伏点が４３０℃より高いと、ガラス粉末の粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に上昇しやすくなる。ここで、「屈伏点」とは、ＴＭＡ装置で測定した値を指す。
【００４５】
本発明の封着材料において、軟化点は３５０〜４７０℃が好ましく、４１０〜４６０℃がより好ましい。軟化点が３５０℃より低いと、ガラス粉末の熱的安定性が低下しやすくなる。一方、軟化点が４７０℃より高いと、ガラス粉末の粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に上昇しやすくなる。ここで、「軟化点」とは、示差熱分析（以下、ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、測定は、空気中で行い、昇温速度は１０℃／分とする。
【００４６】
本発明の封着材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすい。ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。
【００４７】
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００４８】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００４９】
本発明の封着材料は、必要に応じて、ガラスビーズやガラスファイバー等のスペーサー材、着色剤、還元剤、酸化剤等を含有することができる。
【００５０】
本発明の封着材料は、所定形状に焼結し、タブレット（プレスフリットとも称される）として使用することができる。このようにすれば、被封着材料に封着材料を塗布する工程等を省略することができ、作業性を向上させることができる。また、このようにすれば、被封着物の形状が特殊な場合や封着すべき領域が小さい場合でも、部材同士を確実に封着することができる。タブレットは、以下のような製造工程を経て、作製される。まず、封着材料に樹脂や溶剤を添加し、スラリーを形成する。その後、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する程度の温度（１００〜２００℃程度）で熱処理される。次に、作製された顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入され、リング状に乾式プレス成形され、プレス体が作製される。最後に、ベルト炉等の熱処理炉にて、このプレス体に残存する樹脂を分解揮発し、封着材料の軟化点近傍の温度で焼結すれば、所定形状のタブレットを得ることができる。また、熱処理炉での焼結は、複数回行われる場合がある。焼結を複数回行うと、タブレットの強度が向上し、タブレットの欠損、破壊等を防止することができる。
【００５１】
本発明の封着材料は、有機ＥＬディスプレイに用いることが好ましい。有機ＥＬディスプレイは、有機発光層やＴＦＴ等が熱劣化しやすいため、低温で封着する必要がある。このような事情から、有機ＥＬディスプレイでは、構成部材の熱劣化を抑制するために、レーザー光等で封着材料を局所加熱し、ガラス基板同士を封着している。本発明の封着材料は、バナジウム系ガラス粉末を使用しているため、レーザー光等を吸収しやすく、本用途に好適である。
【００５２】
一般的に、有機ＥＬディスプレイは、ガラス基板として、無アルカリガラス基板（４０×１０-7／℃以下）が使用される。本発明の封着材料は、熱膨張係数が５５×１０-7／℃以下であるため、無アルカリガラス基板の熱膨張係数に整合しやすく、結果として、封着部位に不当な応力が残留し難く、無アルカリガラス基板のクラック等を防止することができる。
【００５３】
本発明の封着材料は、熱膨張係数が低いため、低膨張のセラミック基板を用いた電子部品、例えば窒化アルミ基板を用いたＩＣパッケージの封着に好適である。また、本発明の封着材料は、熱膨張係数が低いため、低膨張の金属ケースを用いた光学部品、例えばコバールケースを用いた球レンズキャップ部品の封着に好適である。
【実施例】
【００５４】
実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１２）および比較例（試料Ｎｏ．１３〜１５）を示している。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
表中に記載の各試料は、次のようにして調製した。まず、表中のガラス組成になるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部をＴＭＡ用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。ＴＭＡ用サンプルは、成形後に所定の徐冷（アニール）処理を行った。続いて、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、平均粒子径Ｄ50が約１０μｍの各ガラス粉末を得た。最後に、表中に示す割合でガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合して、各試料を作製した。なお、耐火性フィラー粉末は、平均粒子径Ｄ50が約１０μｍのものを使用した。
【００５９】
以上の試料を用いて、熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点、軟化点、流動径、失透状態、クラックの有無および封着強度を評価した。その結果を表１〜３に示す。
【００６０】
熱膨張係数、ガラス転移点および屈伏点は、ＴＭＡ装置により測定した。熱膨張係数は、３０〜２５０℃の温度範囲で測定した。
【００６１】
軟化点は、ＤＴＡ装置により求めた。測定は、空気中で行い、昇温速度は１０℃／分とした。
【００６２】
流動性は、周知のボタンフローテストにより評価した。まず金型により合成密度に相当する各試料を外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０  熱膨張係数：約３８×１０-7／℃）上にて、空気中１０℃／分で昇温して、５００℃で２０分間保持した上で室温まで１０℃／分で降温した。次に、得られたボタンの直径をデジタルノギス等で測定した。ボタンフローテストにおいて、得られたボタンの直径が大きい程、ガラスの流動性が良好であるが、ここでは、ボタンの直径が２０ｍｍ以上であれば、流動性が良好であることを意味する。なお、合成密度とは、ガラス粉末の密度、耐火性フィラー粉末の密度および両者の混合比率から算出される理論上の密度である。
【００６３】
失透状態は、各試料をセラミックス製の角皿内に集積し、５００℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡（倍率２００倍）を用いて、各試料の失透（結晶析出）状態を観察し、失透が認められなかったものを「○」、失透が認められたものを「×」として評価した。
【００６４】
クラックの有無は、上記の流動性の評価で使用した測定試料を用いて評価し、ボタン直下の無アルカリガラス基板にクラックが発生していないものを「○」、ボタン直下の無アルカリガラス基板にクラックが発生しているものを「×」として評価した。
【００６５】
封着強度は次のようにして評価した。まず６０ｍｍ×７０ｍｍ×２．８ｍｍ厚の無アルカリガラス基板（熱膨張係数：約３８×１０-7／℃）を用意した。各試料とビークル（アクリル樹脂含有α−ターピネオール）を混合し、ペースト化したものを無アルカリガラス基板の中央部にφ１０ｍｍの円状になるように塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥して、ビークル中の溶剤を蒸発除去し、続けて４５０℃で１０分間脱バインダー処理を行い、０．５ｍｍ厚の焼成膜を得た。次に、１８ｍｍ×１８ｍｍ×１５０μｍ厚のスペーサーを介在させた上で、もう一枚の６０ｍｍ×７０ｍｍ×２．８ｍｍ厚の無アルカリガラス基板を焼成膜上に凸状になるように重ねて、両者の無アルカリガラス基板を耐熱クリップで固定しつつ、５００℃で２０分間熱処理を行った。最後に、得られた試料（耐熱クリップを外した状態）において、重ねた高歪点ガラス基板の突出部位を１ｍｍ／分の速度で押して、両無アルカリガラス基板が引き剥がされるときの荷重を測定した後、予め測定していた塗布面積を除して、封着強度を算出した。両無アルカリガラス基板が引き剥がされるときの荷重が０．２２Ｎ／ｍｍ2以上のものを「○」、０．２２Ｎ／ｍｍ2未満のものを「×」として評価した。
【００６６】
表１〜３から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１２は、熱膨張係数が３２〜４７×１０-7／℃、ガラス転移点が３４５〜３６２℃、屈伏点が３７７〜３９５℃、軟化点が４２１〜４４５℃であり、５００℃で熱処理しても失透が全く認められず、熱的安定性が良好であった。また、試料Ｎｏ．１〜１２は、流動径が２０．４〜２３．７ｍｍであり、流動性が良好であった。さらに、試料Ｎｏ．１〜１２は、無アルカリガラス基板にクラックが発生せず、しかも封着強度の評価が良好であった。
【００６７】
一方、試料Ｎｏ．１３、１４は、熱膨張係数が高いため、無アルカリガラス基板にクラックが発生していた。また、試料Ｎｏ．１５は、耐火性フィラー粉末の含有量が多いため、封着強度の評価が不良であった。