(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径１．０〜３０．０μｍの花弁状粉体及び粉末化粧料全量中５〜６５質量％（但し、４０質量％以上を除く）の水を含有する粉末化粧料であって、前記水と花弁状粉体の質量比（水／花弁状粉体（質量比））が０．４〜５．５であり、前記水が、前記花弁状粉体中に包含され、外観が粉末形態である前記粉末化粧料。
【請求項２】
花弁状粉体がケイ酸カルシウムである請求項１記載の粉末化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉末化粧料に関する。さらに詳しくは水を含有した粉末状の化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末化粧料は、一般に仕上げ用化粧料として用いられ、透明感のある肌質を演出し、また汗や皮脂を抑え、化粧持ちをよくさせるなどの目的で広く使用されている。粉末化粧料は粉末状であるため手にとったときにはさらさらしたソフトな使用性を有している。ところが、主成分が粉体であるため仕上がりが粉っぽく、清涼感が得られないという欠点があった。これらの欠点は、夏場などの気温が高く、湿度の高い季節などでの使用において顕著である。
【０００３】
これに対して、粉体に清涼感を付与する水を含有させた粉末化粧料が種々開発されている。例えば、トウモロコシデンプン、バレイショデンプン、無水ケイ酸等の多孔質及び／又は吸水性粉末と低級アルコールを配合した粉末化粧料（特許文献１参照）、シリコーン処理等を施した粉体等の水との接触角が１００°を超える非水吸着性粉体と、水との接触角が１００°以下である非水吸着性粉体とからなり、全体としての水との接触角が１００°以上である非水吸着性粉体と水を含有した粉末化粧料（特許文献２参照）、微粒子無水ケイ酸表面を疎水化処理した表面積６０ｍ２／ｇ以上の疎水化無水ケイ酸と水等の水性成分を含有して得られる、水滴状の水性成分の表面に疎水性粉末が配向して均一に被覆した、粉末状形態をなす粉末状化粧料（特許文献３参照）等が開示されている。さらに、粉末化粧料の技術ではなく固形化粧料の技術ではあるが、多孔質シリカ等の多孔質粉体が水又は水性成分の水溶液を吸収する役割を果たす（特許文献４参照）という技術開示もある。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−４８７２１号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６２３０号公報
【特許文献３】特開２００３−２６７８２６号公報
【特許文献４】特開２００２−２０５９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の粉末化粧料は清涼感が充分でなかったり、化粧料の使用性、使用感が満足できないものが多く、さらに粉末状態が不安定である等、いずれも何らかの欠点を有していた。例えば前記特許文献３等の疎水化シリカを配合した粉末化粧料については、疎水化シリカは表面積が例えば６０ｍ２／ｇ以上と非常に微粒子なため、塗布時に微粒子特有のキシミを感じることとなり、化粧料の重要な特性である使用感を著しく低下させる。この使用感を改善するために、他の比較的大きな粒子径の粉体や球状粉体等を配合することが一般的であるが、これらの粉体は、前記疎水化シリカの液表面への配向吸着を阻害し、系の安定性を低下させる。また、容器へ充填する際等、外力等がかかることにより、容易に吸着が崩れてしまうといった欠点がある。従って、使用性、使用感を損なわず、安定に水を含有させて充分な清涼感を付与した粉末化粧料の開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、粉末化粧料としての使用性を保ちながら、清涼感に優れ、使用感、安定性の良好な粉末化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、水を特定粒子径の花弁状粉体とともに配合して粉末化粧料を調製することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、第一発明は、平均粒子径１．０〜３０．０μｍの花弁状粉体及び粉末化粧料全量中５〜６５質量％（但し、４０質量％以上を除く）の水を含有する粉末化粧料であって、前記水と花弁状粉体の質量比（水／花弁状粉体（質量比））が０．４〜５．５である前記粉末化粧料である。
【０００９】
また、第二発明は、花弁状粉体がケイ酸カルシウムである前記第一発明記載の粉末化粧料である。
【００１０】
本発明において、粉末化粧料とは外観が粉末の形態を呈した化粧料である。また、本発明における平均粒子径の表示はＳＥＭにより測定されたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、平均粒子径１．０〜３０．０μｍの花弁状粉体及び粉末化粧料全量中５〜６５質量％（但し、４０質量％以上を除く）の水を含有する粉末化粧料であって、前記水と花弁状粉体の質量比（水／花弁状粉体（質量比））が０．４〜５．５にして粉末化粧料を調製したことにより、粉末化粧料としての使用性を保ちながら、清涼感に優れ、使用感、安定性の良好な粉末化粧料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
【００１３】
本発明においては花弁状粉体が用いられる。花弁状粉体とは、花弁状の薄片粉体が多方向へ成長して集合体を形成したものであり、花弁状結晶構造を有する多孔質の粉体である。
【００１４】
花弁状粉体における粉体としては、花弁状の集合体を形成し得る粉体であれば特に限定されないが、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が好ましく、特にケイ酸カルシウムが好ましく、水を安定に含有させる等本発明の効果を顕著に発揮する。
【００１５】
本発明において好ましく用いられる花弁状ケイ酸カルシウム粉体は、一般式で２ＣａＯ・３ＳｉＯ２・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（式中のｍ、ｎは正の数で、ｎは０．１〜１０）により示されるジャイロライト型のケイ酸カルシウムに属するものである。
【００１６】
花弁状粉体は既知の物質であり、公知の方法、例えば、特開昭５４−９３６９８号公報、特開平９−２５１０８号公報、特開２００３−３０６３２号公報、特開２００３−２６１７９６号公報等に記載の方法により製造することができる。例えば、花弁状ケイ酸カルシウムの場合、室温にて、ケイ酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合し、得られた懸濁液をオートクレーブにて、温度を上げて、例えば１８０℃の温度下で反応させ、花弁状ケイ酸カルシウムを生成させる。得られる生成物を、イオン交換水およびエタノール等にて洗浄、乾燥させて製造される。
【００１７】
本発明における花弁状粉体は、特殊の花弁状構造による高い吸水能を有する。その吸水能は本発明の効果を充分に発揮させる点から１．５ｍｌ／ｇ以上の吸水量を有するものが好ましい。これにより水の存在下でも充分に粉末状を維持し、粉末化粧料を安定に粉末状とすることができる。さらに好ましくは２．０ｍｌ／ｇ以上である。また、吸水量の上限は特に限定されないが、粉末状を維持させて清涼感を充分に発揮させる観点からは６．０ｍｌ／ｇで充分である。本発明においては、特に１．５〜６．０ｍｌ／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは２．０〜５．０ｍｌ／ｇである。なお、上記吸水量はＪＩＳ顔料試験法Ｋ５１０１における亜麻仁油による方法を用い、油を水に置き換え、作業時間を５分以内とすることにより求めた値である。
【００１８】
前記花弁状粉体は、平均粒子径が１．０〜３０．０μｍのものが用いられる。平均粒子径（以下、単に「粒子径」と記載されたものも全て平均粒子径である。）がこの範囲のものを用いることにより粉末化粧料の粉末状のさらさら感が得られ、化粧料使用時の化粧料塗布の滑らかさ、伸び等の使用感の点できしみ等のない優れた効果が得られる。粒子径が１．０μｍ未満であると特に、粉末化粧料を塗布したときの伸びのよい使用感が得られない。また、３０．０μｍを超えると粉末化粧料を塗布したときの滑らかな使用感が得られない。いずれの場合も粉末化粧料のさらさら感も低下する。好ましい粒子径は５．０〜２０．０μｍである。花弁状粉体が集合体として、前記粒子径１．０〜３０．０μｍの大きさになるためには、長手方向が０．１〜３０μｍ、厚みが０．００１〜０．１μｍであるものが好ましい。
【００１９】
なお、花弁状粉体の使用に当たって、粉体を粉砕して粒子径を調整して用いる場合は、一般的には粉砕機が用いられ、花弁状を損なわない範囲で使用される。粉砕機としては、例えば圧縮破砕機、せん断破砕機、衝撃破砕機、ボール媒体粉砕機、気流粉砕機等を使用することができる。また、分級は自然沈降法、サイクロン法等が挙げられるが、特に制限されない。
【００２０】
本発明における花弁状粉体としては、市販品を用いることが可能であり、使用に当たっては、市販品をそのまま、あるいは粉砕分級して用いる。市販品の例としては、例えば、フローライトＲ（花弁状ケイ酸カルシウム、粒子径２５μｍ）（株式会社トクヤマ製）、ポロネックスＣ（花弁状炭酸カルシウム・リン酸カルシウム複合体、粒子径１０μｍ）（丸尾カルシウム株式会社製）等が挙げられる。なお、上記フローライトＲの化学式は、２ＣａＯ・３ＳｉＯ２・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（式中のｍ、ｎは、２＜ｍ＜３、１＜ｎ＜２である。）、結晶系は変形ジャイロライトである。また、粒径（Ｄ５０）は２０〜３０μｍであり、細孔半径は０．１μｍ付近にピークがある。
【００２１】
本発明においては、平均粒子径１．０〜３０．０μｍの花弁状粉体を用いることにより、多量の水を配合しても粉末状のさらさら感のある粉末化粧料とすることができる。この粉末化粧料は安定で、充分な清涼感が得られる。さらに、化粧料使用時の化粧料塗布の滑らかさ、伸び等優れた使用感を有する。
【００２２】
本発明において用いられる水の含有量は粉末化粧料全量中５〜６５質量％である。含有量が５質量％未満であると粉末化粧料の清涼感が充分得られない。また、６５質量％を超えると粉末化粧料の粉末状のさらさら感が得られず、化粧料塗布時の伸びも、安定性も悪くなる。さらに好ましくは５〜５５質量％である。
【００２３】
水と花弁状粉体の含有比（質量比）（水／花弁状粉体（質量比））は粉末化粧料の清涼感、使用性等の観点から０．４〜５．５である。前記含有比が０．４未満であると清涼感を得ることができず、また５．５を超えると粉末状のさらさら感が悪くなり、化粧料塗布時の伸びも悪くなる。好ましい前記範囲は０．５〜４．０である。
【００２４】
本発明における粉末化粧料に配合される粉体成分は前記花弁状粉体のみでも構わないが、粉末化粧料の形態や使用性等に広がりを持たせるため、例えば色調付与、紫外線遮蔽効果、メークアップ効果、感触調整等を目的として、他の粉体を適宜配合することができる。他の粉体としては、通常化粧品で使用される粉体であれば特に限定されないが、例えば、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン、無水ケイ酸、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、窒化ホウ素等の無機粉体、シルク、ナイロン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー、ポリウレタン、シリコーン、ポリエチレン、セルロース等の高分子粉体、有機顔料、およびこれらの複合粉体等が挙げられる。これらの他の粉体は、金属石けん、シリコーン、フッ素等で表面改質された粉体として用いることもできる。他の粉体は１種または２種以上が任意に選択されて用いられる。
【００２５】
本発明における花弁状粉体及び他の粉体を併せた全粉体の含有量は、粉末化粧料全量中２５．０〜９５．０質量％が好ましく、さらに好ましくは３５．０〜９０．０質量％である。
【００２６】
本発明における粉末化粧料には、前記成分の他に、化粧料、医薬部外品、医薬組成物等に通常用いられる他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。例えば、水とともに水溶性成分を配合しても構わない。前記他の成分としては、例えば、油分、染料、高分子化合物、香料、界面活性剤、酸化防止剤、防腐剤、保湿剤、多価アルコール、低級アルコール、糖類、紫外線吸収剤、美白剤，皮膚賦活剤，血行促進剤，抗脂漏剤，抗炎症剤等の薬剤、収斂剤、清涼剤等を挙げることができる。さらに、水中油型乳化組成物、油中水型乳化組成物等の乳化組成物を配合することもできる。なお、油分の配合については、前記花弁状粉体の一部に油分を混合したものも配合することができる。
【００２７】
本発明の粉末化粧料は前記成分を配合して常法にしたがって調製することができる。特に、前記花弁状粉体と水とを混合した後、他の成分と混合して粉末化粧料を調製することが好ましい。
【００２８】
また、本発明の粉末化粧料の調製に当たっては、前記花弁状粉体の粉砕と同様、花弁状を損なわない範囲で使用される。通常の粉末化粧料の混合、分散、粉砕に用いられる粉砕機や混合機を必要に応じて使用することができる。粉砕機としては、例えば圧縮破砕機、せん断破砕機、衝撃破砕機、ボール媒体粉砕機、気流粉砕機等を、混合機としては、容器回転混合機、高速流動混合機、振動混合機などを挙げることができる。
【００２９】
本発明の粉末化粧料中の水は花弁状粉体中に毛細管現象によって包含され、それによって外観が粉末形態となるものと考えられる。
【００３０】
本発明の粉末化粧料の具体例としては、特に限定されないが、白粉、頬紅、ボディーパウダー、芳香化粧品、アイシャドウ、ファンデーション、口紅等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。配合量は質量％である。
【００３２】
以下、花弁状粉体の製造例を記載する。
【００３３】
〔製造例１：花弁状炭酸マグネシウム〕
６０℃に調整した水酸化マグネシウム懸濁液（３０ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、６０℃に保ちながら、炭酸ガスを１．５Ｌ／分の速度で２４０分間導入し、塩基性炭酸マグネシウムを生成させた。得られた生成物を、イオン交換水およびエタノールにて洗浄、乾燥させて、花弁状炭酸マグネシウムを調製した。該花弁状炭酸マグネシウムのＳＥＭ観察を行ったところ、厚さ０．０１〜０．０５μｍ、長手方向０．５〜２μｍの薄片が多方向に成長した集合体であり、その平均粒子径は１４．０μｍであることが確認された。吸水量は１．７ｍｌ／ｇであった。
【００３４】
〔製造例２：花弁状ケイ酸カルシウム〕
室温にて、０．３ｍｏｌ／ｌケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２／ＮａＯ＝２．６）水溶液１００ｍｌと０．３ｍｏｌ／ｌ塩化カルシウム水溶液１００ｍｌを混合し、得られた懸濁液をオートクレーブにて１８０℃の温度下、１０時間反応させ、花弁状ケイ酸カルシウムを生成させた。得られた生成物を、イオン交換水およびエタノールにて洗浄、乾燥させた後、ＳＥＭ観察を行った。その結果、生成物が、厚さ０．０１〜０．１μｍ、長手方向１〜４μｍの薄片が多方向に成長した集合体であり、その平均粒子径は４０．０μｍであることが確認された。吸水量は５．３ｍｌ／ｇであった。
【００３５】
以下、本発明で用いた効果試験方法について説明する。
【００３６】
（使用性、使用感）
化粧料を手にとったときの粉末状のさらさら感、化粧料使用時の化粧料塗布の滑らかさ、伸びについて、いずれも専門パネル１０名による下記４段階評価に基づいた評価を行った。
【００３７】
（４段階評価）
４：優れている。
３：やや優れている。
２：やや悪い。
１：悪い。
【００３８】
（清涼感）
化粧料塗布時及び塗布後の清涼感を官能により、専門パネル１０名による下記４段階評価に基づいた評価を行った。
【００３９】
（４段階評価）
４：とても感じる。
３：やや感じる。
２：あまり感じない。
１：感じない。
【００４０】
以上の効果試験方法によって４段階で評価した評点から１名当たりの平均評点を算出し、この点数から下記の評価基準に基づいて評価した。
【００４１】
（評価基準）
◎：３．５以上４．０まで
○：２．５以上３．５未満
△：１．５以上２．５未満
×：１．０以上１．５未満
【００４２】
（安定性）
安定性は、粉末状化粧料を５ｍｌ試験管に入れ、２８ｋＨｚの超音波を１０分間あてることにより確認した。
【００４３】
（評価基準）
○：粉末状化粧料から水が分離することなく安定である。
×：粉末状化粧料から水が分離し不安定である。
【００４４】
［実施例１〜１３、比較例１〜１０］
表１〜３に示した成分、配合量の処方（配合量合計１００質量％）の粉末化粧料を以下の方法で調製した。また、効果試験結果を併せて表１〜３に記載した。
【００４５】
（調製法）
各粉体原料を混合し、その他の液分以外の成分と共にヘンシェルミキサー、アトマイザーにて均一に分散、混合、粉砕し、得られたバルクに液分をヘンシェルミキサーにて均一に分散し、粉末化粧料を調製した。
【００４６】
【表１】
0005543053.tif 000002
【００４７】
【表２】
0005543053.tif 000003
【００４８】
【表３】
0005543053.tif 000004
【００４９】
表１〜３中、
注１：ポロネックスＣ（花弁状炭酸カルシウム・リン酸カルシウム複合体）（平均粒子径１０μｍ：吸水量１．６ｍｌ／ｇ）（丸尾カルシウム株式会社製）
注２：製造例１の花弁状炭酸マグネシウム（平均粒子径１４μｍ：吸水量１．７ｍｌ／ｇ）
注３：フローライトＲ（平均粒子径２５μｍ：吸水量４．６ｍｌ／ｇ）（株式会社トクヤマ製）
注４：フローライトＲ（株式会社トクヤマ製）の粉砕品（気流粉砕機使用、平均粒子径９μｍ：吸水量４．１ｍｌ／ｇ）
注５：フローライトＲ（株式会社トクヤマ製）の粉砕品（気流粉砕機使用、平均粒子径４．０μｍ：吸水量３．７ｍｌ／ｇ）
注６：製造例２の花弁状ケイ酸カルシウム（平均粒子径４０μｍ：吸水量５．３ｍｌ／ｇ）
注７：フローライトＲの粉砕品（気流粉砕機使用、平均粒子径０．４μｍ：吸水量２．５ｍｌ／ｇ）
注８：ケイカルビーズ（平均粒子径２４μｍ：吸水量０．９ｍｌ／ｇ）（日本ケミカル株式会社製））
注９：サイロピュア＃２５（平均粒子径４．０μｍ：吸水量３．０ｍｌ／ｇ）（富士シリシア株式会社）
注１０：サンフレッシュ  ＳＴ−５００ＭＰＳＣ（平均粒子径３０μｍ：吸水量４００ｍｌ／ｇ＊）（サンダイヤポリマー株式会社）
注１１：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（平均粒子径０．０４μｍ：吸水量４．２ｍｌ／ｇ）（日本アエロジル株式会社）
＊：ティーバック法：ＪＩＳ  Ｋ  ７２２３：１９９６
注１２：ガンツパールＧＭ−２０００（ガンツ化成株式会社）
注１３：板状硫酸バリウムＨＭ（堺化学株式会社）
注１４：ＳＡ−タルクＪＡ４６Ｒ（三好化成株式会社）
【００５０】
表１及び２から明らかなように、本発明に係る特定粒子径の花弁状粉体及び特定量で花弁状粉体に対して特定比率の水を含有した粉末化粧料は、清涼感に優れ、さらさらした粉末状態である等、使用性、使用感、安定性が良好となっている。特に、粉体としてケイ酸カルシウムを用いたとき、使用感が著しく優れていることが分かる。
【００５１】
これらに対して、表３から明らかなように、粒子径の範囲が本発明の範囲を外れる花弁状粉体を配合した比較例１及び２の粉末化粧料、水の配合量が本発明の範囲を外れる比較例７及び８の粉末化粧料、水／花弁状粉体（質量比）が本発明の範囲を外れる比較例６、９の粉末化粧料、花弁状でない粉体を配合した比較例３〜５の粉末化粧料、花弁状粉体でないケイ酸カルシウムを配合した比較例１０の粉末化粧料は、いずれも本発明の効果を発揮し得ないものであった。
【００５２】
以下、さらに本発明粉末化粧料の実施例を示す。なお、製造は花弁状粉体と水をヘンシェルミキサーにより、均一に分散、混合し、得られたバルクを他の粉体等の成分とヘンシェルミキサー、アトマイザーにて均一に分散、混合、粉砕し粉末化粧料を製造した。また、前記効果試験をこれらにおいて行ったところ、いずれも優れた効果が得られた。
【００５３】
〔実施例１４〕ボディーパウダー
成分                                              配合量（質量％）
花弁状ケイ酸カルシウム（注１）                      ２０．０
タルク                                              １３．０
マイカ                                              １７．５
球状ポリメタクリル酸アルキル（注２）                  ５．０
水                                                  ３０．０
グリセリン                                          １０．０
着色剤（パール剤・酸化鉄・酸化チタン）                ４．０
酸化防止剤                                            ０．５
【００５４】
注１：フローライトＲ（株式会社トクヤマ製）の粉砕品（気流粉砕機使用、粒子径９μｍ、吸水量４．１ｍｌ／ｇ）
注２：ガンツパールＧＭ−２０００（ガンツ化成株式会社製）
【００５５】
〔実施例１５〕頬紅
成分                                              配合量（質量％）
花弁状ケイ酸カルシウム（注１）                      １５．０
タルク                                              １３．０
マイカ                                                ７．５
硫酸バリウム（注２）                                １５．０
水                                                  ４２．０
カミツレエキス                                        ３．０
着色剤（パール剤・酸化鉄・酸化チタン）                ４．０
酸化防止剤                                            ０．５
【００５６】
注１：フローライトＲ（株式会社トクヤマ製）の粉砕品（気流粉砕機使用、粒子径９μｍ、吸水量４．１ｍｌ／ｇ）
注２：板状硫酸バリウムＨＭ（堺化学株式会社）
【００５７】
〔実施例１６〕アイシャドー
成分                                              配合量（質量％）
花弁状ケイ酸カルシウム（注１）                      １５．０
タルク                                              １７．５
ステアリン酸亜鉛                                      ４．０
（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー（注２）
５．０
水                                                  ３０．０
ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール              ２．０
フェニルトリメチコン（注３）                          １．０
着色剤                                              １０．０
（有機系タール色素・ベンガラ・酸化チタン）
雲母チタン                                          １５．０
酸化防止剤                                            ０．５
【００５８】
注１：フローライトＲ（株式会社トクヤマ製）の粉砕品（気流粉砕機使用、粒子径９μｍ、吸水量４．１ｍｌ／ｇ）
注２：ＫＳＰ−１００（信越化学工業株式会社製）
注３：ＫＦ−５６（信越化学工業株式会社製）
【００５９】
〔実施例１７〕美容パウダー
成分                                              配合量（質量％）
花弁状ケイ酸カルシウム（注１）                      ２０．０
硫酸バリウム（注２）                                １５．５
窒化ホウ素                                            ３．０
水                                                  ２５．０
グリセリン                                          １０．０
ナノエマルション（注３）                              ５．０
ヒアルロン酸ナトリウム（注４）                        １．０
ダイズエキス（注５）                                  １．０
オリーブ油                                          １３．０
テトラヘキシルデカン酸アスコルビル                    ５．０
着色剤                                                １．０
（ベンガラ・酸化チタン）
酸化防止剤                                            ０．５
【００６０】
注１：フローライトＲ（株式会社トクヤマ製）の粉砕品（気流粉砕機使用、粒子径９μｍ、吸水量４．１ｍｌ／ｇ）
注２：板状硫酸バリウムＨＭ（堺化学株式会社）
注３：ＮＩＫＫＯＬ  ニコソーム  ＯＳ（日光ケミカルズ株式会社製）
注４：Ｂｉｏ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｈｙａｌｕｒｏｎａｔｅ  ＨＡ１２（株式会社資生堂製）
注５：フラボステロン  ＳＢ（一丸ファルコス株式会社製）