(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５５重量％から５９．８重量％のＳｉＯ２、０．１重量％から２．５重量％のＢ２Ｏ３、１１重量％から１６重量％のＡｌ２Ｏ３、１５．１重量％から１７重量％のＮａ２Ｏ、１重量％から８重量％のＫ２Ｏ、０重量％から８重量％のＺｒＯ２、０重量％から５重量％のＣａＯ、０重量％から５重量％のＭｇＯ、および０重量％から１重量％のＳｂ２Ｏ３のみからなることを特徴とする化学的焼戻しに適したガラス。
【請求項２】
１４００℃から１５５０℃の溶解温度、グレード１より上の耐酸性、およびクラスＢより上の耐湿性を有することを特徴とする請求項１記載の化学的焼戻しに適したガラス。
【請求項３】
Ａｌ２Ｏ３の含有量が１２重量％から１５重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の化学的焼戻しに適したガラス。
【請求項４】
ＳｉＯ２の含有量が５５重量％から５９．８重量％、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１重量％から１．７重量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１２重量％から１５重量％、Ｎａ２Ｏの含有量が１５．１重量％から１７重量％、Ｋ２Ｏの含有量が２重量％から６重量％、ＺｒＯ２の含有量が１重量％から４重量％、ＣａＯの含有量が０重量％から３重量％、ＭｇＯの含有量が０重量％から３重量％、およびＳｂ２Ｏ３の含有量が０重量％から１重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の化学的焼戻しに適したガラス。
【請求項５】
ＳｉＯ２の含有量が５５重量％から５９．８重量％、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１重量％から１．７重量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１２重量％から１５重量％、Ｎａ２Ｏの含有量が１５．１重量％から１７重量％、Ｋ２Ｏの含有量が２重量％から６重量％、ＺｒＯ２の含有量が１重量％から４重量％、ＣａＯの含有量が１重量％から３重量％、ＭｇＯの含有量が１重量％から３重量％、およびＳｂ２Ｏ３の含有量が０重量％から０．８重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の化学的焼戻しに適したガラス。
【請求項６】
焼戻し温度が３８０℃から５００℃、および焼戻し時間が４時間から１２時間の条件下で、６１０ＭＰａから１１００ＭＰａの表面圧縮応力と深さ３１μｍから８０μｍの応力層を有していることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の化学的焼戻しに適したガラス。
【請求項７】
硬化層と引張応力領域を有しており、前記引張応力領域中のガラスは５５重量％から５９．８重量％のＳｉＯ２、０．１重量％から２．５重量％のＢ２Ｏ３、１１重量％から１６重量％のＡｌ２Ｏ３、１５．１重量％から１７重量％のＮａ２Ｏ、１重量％から８重量％のＫ２Ｏ、０重量％から８重量％のＺｒＯ２、０重量％から５重量％のＣａＯ、０重量％から５重量％のＭｇＯ、および０重量％から１重量％のＳｂ２Ｏ３のみからなることを特徴とする化学的に焼戻しされたガラス。
【請求項８】
１４００℃から１５５０℃の溶解温度、グレード１より上の耐酸性、およびクラスＢより上の耐湿性を有することを特徴とする請求項７記載の化学的に焼戻しされたガラス。
【請求項９】
Ａｌ２Ｏ３の含有量が１２重量％から１５重量％であることを特徴とする請求項７または８記載の化学的に焼戻しされたガラス。
【請求項１０】
ガラスの引張応力領域は、ＳｉＯ２の含有量が５５重量％から５９．８重量％、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１重量％から１．７重量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１２重量％から１５重量％、Ｎａ２Ｏの含有量が１５．１重量％から１７重量％、Ｋ２Ｏの含有量が２重量％から６重量％、ＺｒＯ２の含有量が１重量％から４重量％、ＣａＯの含有量が０重量％から３重量％、ＭｇＯの含有量が０重量％から３重量％、およびＳｂ２Ｏ３の含有量が０重量％から１重量％であることを特徴とする請求項７または８記載の化学的に焼戻しされたガラス。
【請求項１１】
ガラスの引張応力領域は、ＳｉＯ２の含有量が５５重量％から５９．８重量％、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１重量％から１．７重量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１２重量％から１５重量％、Ｎａ２Ｏの含有量が１５．１重量％から１７重量％、Ｋ２Ｏの含有量が２重量％から６重量％、ＺｒＯ２の含有量が１重量％から４重量％、ＣａＯの含有量が１重量％から３重量％、ＭｇＯの含有量が１重量％から３重量％、およびＳｂ２Ｏ３の含有量が０重量％から０．８重量％であることを特徴とする請求項７または８記載の化学的に焼戻しされたガラス。
【請求項１２】
請求項７または８記載の化学的焼戻しされたガラスから製造されるモバイルフォンパネル。
【請求項１３】
請求項７または８記載の化学的焼戻しされたガラスから製造されるＰＤＡパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学的焼戻しに適したガラス、および化学的に焼戻しされたガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製造、加工および使用において、多くの微細クラックが表面に発生するため、ガラスの実際の強度は理論上の強度よりもかなり低い。一般的に、ガラス強度を向上させ、ガラス表面の微細クラックの拡大を防止するため、ガラス表面に圧縮応力を提供するために熱焼戻しまたは化学的焼戻しが必要である。
【０００３】
ガラスの化学的焼戻しとは、ガラス強度を増強するため、と溶解塩との間のイオン交換を介してガラス表面の化学的組成を変化させ、加熱されたアルカリ含有ガラスを溶解塩槽に浸し、ガラス表面上に圧縮応力層を形成することである。現在、２種類のイオン交換焼戻しが存在する。一方は、溶解塩中の小径イオンをガラス中の大径イオンとガラス転移温度以上の温度で置換して、ガラス表面上の主ガラスの熱膨張率よりも低い熱膨張率の薄層を形成する高温処理である。薄層が冷却されると、ガラス表面にそれら間の熱膨張率の違いに応じた圧縮応力が発生する。他方は、主としてガラスの歪み点で実行される低温処理工程であって、圧縮応力層を創出するため、ガラス表面から追放されるように、溶解塩中の大径イオン（Ｋ＋）をガラス中の小径イオン（Ｎａ＋）と置換する。その応力値は置換されたイオンのバルク効果よって定まる。
【０００４】
後者のイオン交換焼戻し工程は、表面圧縮力を創出するため、ガラス中の小イオンと置換するよう外部の大イオンが利用される。典型的にはリチウムアルミノケイ酸塩系のガラスまたはナトリウム‐アルミニウム‐シリコン系が硝酸カリウム溶解塩でイオン交換する。化学的焼戻し後、リチウムアルミノケイ酸塩系で満足できる圧縮応力を得ることができるが、それは圧縮応力層の深さが数ミクロンである場合にのみ可能である。交換層が深くなるにつれて、応力が定常的に解放され、圧縮応力値は明確に減少する。これでガラスの使用において明確な不都合がもたらされる。すなわち過度に薄い圧縮応力層はすり減るかこすり取られる可能性がある。
【０００５】
表面圧縮力を創出するよう、ナトリウム‐アルミニウム‐シリコン系のガラス中のナトリウムイオンを置換するためカリウムイオンを用いた化学的焼戻し方法が研究されている。コーニングインコーポレーテッド社によって製造されているガラス０３１７は前述の方法で製造されており、優れた性能を有している。しかしながら、過剰に高い溶解温度（１59.8０℃以上）のため、製造が困難である。ＣＮ１０１３３７７７０Ａも４９０℃で３時間から８時間化学的焼戻しされたガラスサンプルによって得られる化学的に焼戻しされたガラスを開示している。焼戻しされたガラスのビッカーズ硬度は焼戻し後６３８Ｍｐａであり得る。しかしながら、そのガラス組成物は高い溶解温度を有するＡｌ２Ｏ３を大量に含むため、ガラスの粘度が増加し、泡の除去が困難である。よって、効果的な透明度を得るため、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３、Ａｓ２Ｏ３およびフッ化物を溶解中に追加しなければならない。この製品製造工程を利用することは困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明によって解決されるべき技術的課題は、低温イオン交換プロセスに通じており、容易に溶解するシリカ‐アルミナ‐ナトリウム酸化ガラスを利用することである。比較的低温の焼戻し温度および比較的短い焼戻し時間で、ガラスは深い応力層と高い圧縮応力を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の技術的課題を解決するための技術的解決策は、５５重量％から５９．８重量％のＳｉＯ２、０．１重量％から２．５重量％のＢ２Ｏ３、１１重量％から１６重量％のＡｌ２Ｏ３、１５．１重量％から１７重量％のＮａ２Ｏ、１重量％から８重量％のＫ２Ｏ、０重量％から８重量％のＺｒＯ２、０重量％から５重量％のＣａＯ、０重量％から５重量％のＭｇＯ、および０重量％から１重量％のＳｂ２Ｏ３を含んだ化学的焼戻しに適したガラスの提供である。さらに、そのガラスは１４００℃から１５５０℃の溶解温度、グレード１より上の耐酸性、およびクラスＢより上の耐湿性を有する。
【０００８】
さらに、そのガラスは１２重量％から１５重量％のＡｌ２Ｏ３を含んでいる。
さらに、そのガラスは１５．１重量％から１７重量％のＮａ２Ｏを含んでいる。
さらに、そのガラスは１２重量％から１５重量％のＡｌ２Ｏ３と１５．１重量％から１７重量％のＮａ２Ｏを含んでいる。
【０００９】
さらに、そのガラスは５５重量％から５９．８重量％のＳｉＯ２、０．１重量％から１．７重量％のＢ２Ｏ３、１２重量％から１５重量％のＡｌ２Ｏ３、１５．１重量％から１７重量％のＮａ２Ｏ、２重量％から６重量％のＫ２Ｏ、１重量％から４重量％のＺｒＯ２、０重量％から３重量％のＣａＯ、０重量％から３重量％のＭｇＯ、および０重量％から１重量％のＳｂ２Ｏ３を含んでいる。
【００１０】
さらに、そのガラスは５５重量％から５９．８重量％のＳｉＯ２、０．１重量％から１．７重量％のＢ２Ｏ３、１２重量％から１５重量％のＡｌ２Ｏ３、１５．１重量％から１７重量％のＮａ２Ｏ、２重量％から６重量％のＫ２Ｏ、１重量％から４重量％のＺｒＯ２、１重量％から３重量％のＣａＯ、１重量％から３重量％のＭｇＯ、および０重量％から０．８重量％のＳｂ２Ｏ３を含んでいる。
【００１１】
化学的焼戻しに適したガラスは、焼戻し温度が３８０℃から５００℃、および焼戻し時間が４時間から１２時間の条件下で、６１０Ｍｐａから１１００Ｍｐａの表面圧縮応力と深さ３１μｍから８０μｍの応力層を有している。
【００１２】
さらに、そのガラスは５５重量％から５９．８重量％のＳｉＯ２、０．１重量％から２．５重量％のＢ２Ｏ３、１１重量％から１６重量％のＡｌ２Ｏ３、１５．１重量％から１７重量％のＮａ２Ｏ、１重量％から８重量％のＫ２Ｏ、０重量％から8重量％のＺｒＯ２、０重量％から５重量％のＣａＯ、０重量％から５重量％のＭｇＯ、および０重量％から１重量％のＳｂ２Ｏ３を含んでいる。
【００１３】
さらに、そのガラスは１４００℃から１５５０℃の溶解温度、グレード１より上の耐酸性、およびクラスＢより上の耐湿性を有する。
さらに、そのガラスは１２重量％から１５重量％のＡｌ２Ｏ３を含んでいる。
さらに、そのガラスは１５．１重量％から１７重量％のＮａ２Ｏを含んでいる。
さらに、そのガラスは１２重量％から１５重量％のＡｌ２Ｏ３および１５．１重量％から1７重量％のＮａ２Ｏを含んでいる。
【００１４】
さらに、そのガラスは５５重量％から５９．８重量％のＳｉＯ２、０．１重量％から１．７重量％のＢ２Ｏ３、１２重量％から１５重量％のＡｌ２Ｏ３、１５．１重量％から１７重量％のＮａ２Ｏ、２重量％から６重量％のＫ２Ｏ、１重量％から４重量％のＺｒＯ２、０重量％から３重量％のＣａＯ、０重量％から３重量％のＭｇＯ、および０重量％から１重量％のＳｂ２Ｏ３を含んでいる。
【００１５】
さらに、そのガラスは５５重量％から５９．８重量％のＳｉＯ２、０．１重量％から１．７重量％のＢ２Ｏ３、１２重量％から１５重量％のＡｌ２Ｏ３、１５．１重量％から１７重量％のＮａ２Ｏ、２重量％から６重量％のＫ２Ｏ、１重量％から４重量％のＺｒＯ２、１重量％から３重量％のＣａＯ、１重量％から３重量％のＭｇＯ、および０重量％から０．８重量％のＳｂ２Ｏ３を含んでいる。
【００１６】
硬化層と引張応力領域を有する化学的に焼戻しされたガラスは、その引張応力領域は５５重量％から５９．８重量％のＳｉＯ２、０．１重量％から２．５重量％のＢ２Ｏ３、１１重量％から１６重量％のＡｌ２Ｏ３、１５．１重量％から１７重量％のＮａ２Ｏ、１重量％から８重量％のＫ２Ｏ、０重量％から８重量％のＺｒＯ２、０重量％から５重量％のＣａＯ、０重量％から５重量％のＭｇＯ、および０重量％から１重量％のＳｂ２Ｏ３を含んでいる。さらに、そのガラスは１４００℃から１５５０℃の溶解温度、グレード１より上の耐酸性、およびクラスＢより上の耐湿性を有する。
【００１７】
さらに、そのガラスは１２重量％から１５重量％のＡｌ２Ｏ３を含んでいる。
さらに、そのガラスは１５．１重量％から１７重量％のＮａ２Ｏを含んでいる。
さらに、そのガラスは１２重量％から１５重量％のＡｌ２Ｏ３および１５．１重量％から１７重量％のＮａ２Ｏを含んでいる。
【００１８】
さらに、そのガラスの引張応力領域は、５５重量％から５９．８重量％のＳｉＯ２、０．１重量％から１．７重量％のＢ２Ｏ３、１２重量％から１５重量％のＡｌ２Ｏ３、１５．１重量％から１７重量％のＮａ２Ｏ、２重量％から６重量％のＫ２Ｏ、１重量％から４重量％のＺｒＯ２、０重量％から３重量％のＣａＯ、０重量％から３重量％のＭｇＯおよび０重量％から１重量％のＳｂ２Ｏ３を含んでいる。
【００１９】
さらに、そのガラスの引張応力領域は、５５重量％から５９．８重量％のＳｉＯ２、０．１重量％から１．７重量％のＢ２Ｏ３、１２重量％から１５重量％のＡｌ２Ｏ３、１５．１重量％から１７重量％のＮａ２Ｏ、２重量％から６重量％のＫ２Ｏ、１重量％から４重量％のＺｒＯ２、１重量％から３重量％のＣａＯ、１重量％から３重量％のＭｇＯおよび０重量％から０．８重量％のＳｂ２Ｏ３を含んでいる。
【発明の効果】
【００２０】
化学的焼戻しガラスから製造されるモバイルフォンパネル。
化学的焼戻しガラスから製造されるＰＤＡパネル。
本発明は次の利点を有する。シリカ‐アルミナ‐酸化ナトリウムを含む本発明のガラスの組成を適度に調節することによって、ガラス製造での困難性が減少し、ガラス溶解温度が明らかに低下する。これはエネルギー消費を減少させ、生産量を増加させるために好ましい。焼戻し温度が３８０℃から５００℃および、焼戻し時間が４時間から１２時間の条件下で、ガラスの表面圧縮応力は６１０Ｍｐａから１１００Ｍｐａであり、応力層の深さは３１μｍから８０μｍであり、ガラスは強度が増強され高い衝撃耐性を有する。本発明のガラスは高い耐摩耗性を有し、携帯電話やＰＤＡ等の高品質電子表示製品の保護ガラス材料として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のガラスに含まれる成分は以下で説明されている。それぞれの成分の量は重量％で表されている。
【００２２】
ＳｉＯ２はガラスを形成するための主成分である。ＳｉＯ２の含有量が増えると、化学的耐久性と物理的強度が高くなる。ＳｉＯ２の含有量が５５重量％以下であると、ガラスの化学的安定性が低くなる。ＳｉＯ２の含有量が５５重量％以上であると、溶解温度が過剰に高くなる。したがって、ＳｉＯ２の含有量は５５重量％から５９．８重量％に制限される。
Ｂ２Ｏ３はガラスの溶解性を向上させ、粘性を減少させるために重要な成分である。過剰なＢ２Ｏ３はガラスのイオン交換率を低下させる。したがって、その含有量は０．１重量％から２．５重量％に、好適には０．１重量％から１．７重量％に制限される。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３はガラス表面のイオン交換を促し、化学的安定性を向上させ、再結晶化傾向を低減させ、硬度と物理的強度を増加させるために重要な成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１１重量％以下であると、ガラスのイオン交換効果と化学的安定性が低下する。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１６重量％以上になると、ガラス粘性が増加して失透抵抗が劣化する。したがって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１１重量％から１６重量％、好適には１２重量％から１５重量％である。
【００２４】
ケイ酸アルミニウムガラスは多量の中間酸化物Ａｌ２Ｏ３を含んでいる。さらに多くのアルカリ金属が含まれている場合には、ガラス中のアルミニウムは四面体の形態で存在し、それはシリカ四面体よりも大きい体積を有し、ガラス表面のイオン交換を促進するさらに大きな間隙となる。さらに深い交換深度も得られる。これは引っ掻きや衝撃ひび割れを防止するために有利であり、明確に物理的強度を向上させる。
【００２５】
ガラスの化学的焼戻しを実現させるため、ガラス表面とイオン交換処理液との間のＫイオン交換を促進させる重要な一成分としてのＮａ２Ｏも溶解しやすくガラスの溶解温度を低下させることができるガラス成分である。その含有量が１４重量％以下であると、失透抵抗が劣化するが、その含有量が１７重量％以上であると、化学的安定性が低下し、硬度が低下する。したがって、Ｎａ２Ｏの含有量は１４重量％から１７重量％に制限され、さらに好適には１５．１重量％から１７重量％である。
【００２６】
Ｋ２ＯとＮａ２Ｏの組合せの使用はガラスの溶解性を向上させ、ガラスの粘度を低下させる。したがって、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は１５重量％から２５重量％に制限される。Ｋ２Ｏの含有量は１重量％から８重量％に制限され、さらに好適には２重量％から６重量％である。
【００２７】
ＺｒＯ２はガラスの硬度を増加させる。その含有量が５重量％以下であると、化学的安定性が向上する。その含有量が５重量％以上であると、がラスの失透抵抗が劣化し、ガラスは非溶解物質を容易にメルタの底部に形成し、沈殿する傾向がある。したがって、ＺｒＯ２の含有量は０重量％から８重量％に制限され、好適には０重量％から５重量％であり、さらに好適には１重量％から４重量％である。
【００２８】
アルカリ土類ガラス成分であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯはガラスを安定させ、ガラスの結晶化を防止し、ガラス中のアルカリの移動を効果的に抑制する。
ＭｇＯはガラスの引張り強度を向上させる効果も有しており、アルカリ土類金属の主源である。その含有量は０重量％から５重量％であり、好適には１重量％から３重量％である。
【００２９】
ＣａＯはＭｇＯと同じように作用し、その含有量は０重量％から５重量％である。ＣａＯの含有量が１重量％以上であると、ガラスは安定する。したがって、ＣａＯの含有量は好適には１重量％から３重量％である。
ＢａＯとＳｒＯもガラスを安定させ、ガラスの再結晶化を抑制し、その組合せの含有量は０重量％から２重量％である。
本発明では、Ｓｂ２Ｏ３が透明化剤として使用されている。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０重量％から１重量％であり、好適には０重量％から０．８重量％である。
【００３０】
本発明のガラスの製造工程は次の通りである。
１）酸化物、炭化塩および硝酸塩等の普通の原料の重量をそれぞれ重量％で測定し、完全に混合させてからプラチナのるつぼに入れる。
２）材料を１４５０℃から１５５０℃で溶解させ、精製、均質化、および冷却する。
３）溶解したガラスを予備加熱された金属型に注入し、ガラスを金属型とともに焼きなまし炉にいれて、焼きなまし後に冷却してガラスを得る。
【００３１】
本発明のガラスは５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのサイズに加工され、ＫＮＯ３溶解塩中にて３８０℃から５００℃でイオン交換処理される。４時間から１２時間の焼戻しと浸漬処理後、ガラス表面のＮａイオンは溶解塩中でＫイオンと交換され、化学的に焼戻しされたガラスを得る。
【００３２】
化学的に焼戻しされたガラスは硬化層と引張り応力エリアを有する。そこでは硬化層とは化学的に焼戻しされたガラスの表面からガラスの内部圧縮応力がゼロである位置までの距離のことである。その中のガラスは“圧縮エリア内のガラス”と呼ばれる。引張り応力エリアとはガラスの内部深度が硬化層の深さよりも大きい内部ガラスのことである。すなわち、“圧縮エリア内のガラス”以外のガラスは“引張り応力エリア内のガラス”と呼ばれる。“圧縮エリア内のガラス”と“引張り応力エリア内のガラス”は、“圧縮エリア内のガラス”中のナトリウムイオンが“引張り応力エリア内のガラス”中のナトリウムイオンよりも多いため、異なる成分を有している。
【００３３】
ガラスの表面圧縮応力と応力層の深さはＦＳＭ‐59.8００応力ゲージによって決定される。焼戻しされたガラスサンプル（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を拭いて、屈折液（屈折液の屈折率１．６４以上）で覆われたガラス試験台に置く。ＦＳＭ‐59.8００が表面圧縮応力と応力層の深さを焼戻しされたサンプルの表面層の光導波路効果によって測定する。
焼戻しされたガラスサンプル（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）は試験台に置かれ、所定の時間ドリルによって圧縮された後に取り除かれる。その後、ガラスのビッカーズ硬度を決定するため、圧縮マークの長さが測定される。
【００３４】
“ＧＢ/Ｔ７９６２．１６‐１９８７  無色光学ガラス試験方法‐線形膨張率および転移温度”に従って転移温度および膨張率が試験される。
ガラスの耐酸性は“ＧＢ/Ｔ７９６２．１４−１９８７  無色光学ガラス試験方法‐耐酸性”に従って試験される。
ガラスの耐湿性は“ＧＢ/Ｔ７９６２．１５‐１９８７  無色光学ガラス試験方法‐耐湿性”に従って試験される。
表１と表２は本発明の１０の実施例を示している（ただし、実施例１、５および６は参考例である）。
【表１】
0005416273.tif 000002
【表２】
0005416273.tif 000003
【００３５】
実施例１〜実施例１０から、低温イオン交換処理後、本発明のガラスは高いイオン交換率を有し、その表面圧縮応力は６１０Ｍｐａから１１００Ｍｐａであり、イオン交換層は３１μｍから８０μｍ、耐酸性および耐湿性はそれぞれクラス１より上またはグレードＢより上であり、ガラスの耐候性は良好である。