(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機バインダーと導電性粉末を含有する導電性樹脂組成物において、前記導電性粉末として、銅粉をコア材とし、当該銅粉の表面にはＮｉ，Ｃｏ、Ｍｎ，Ｃｒ、Ｚｎから選ばれた少なくとも一種からなる層厚０．１〜１．０μｍの金属被覆層を備え、かつ最外層にはＡｇからなる層厚０．１〜０．６μｍの金属被覆層を備えた複層コート銅粉を用いてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機バインダーが、乾燥性有機バインダー、熱硬化性有機バインダー、光硬化性有機バインダーのいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の導電性樹脂組成物を用いて得られる導電性パターンを有する基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＴＣＣ基板やプリント配線板、薄型ディスプレイパネルを構成する各種導電性パターンの形成に用いられる導電性樹脂組成物とそれを用いて得られる導電性パターンを有する基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀粉末等の金属粉末を含有する導電性樹脂組成物は、良好な導電性を示すことから、電子機器部品に幅広く使用されている。例えば、配線基板の電気回路を形成する場合に用いられている。この電気回路は、導電性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥、選択的露光・現像した後、焼成することで、基板上に形成される。
このような導電性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂などの有機バインダーと導電性粉末と溶剤を含むものが一般的に使用されている。特に導電性粉末としては、抵抗値が低くＡｉｒ雰囲気中でも焼成できるという点から、銀粉末が広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、この銀粉末は価格変動リスクが大きく、そのため、より安価な他の導電性粉末への代替が種々検討されている。例えば、銅粉末は銀粉末より安価であるが、銀粉末に比べて抵抗値が高く、酸化しやすいという欠点があった。即ち、銅粉末では、大気中での焼成において、５００℃を超える高温プロセスに耐える耐酸化性及び低抵抗の導電性パターンは得られていない。
また、銅粉などの金属粉をコア材とし、その表面に他の金属を被覆した導電性粉末の検討も種々されており（特許文献１及び特許文献２）、特に特許文献３では、コア材の銅粉上にスズを被覆し、さらにその表面に銀を被覆した導電性粉末が提案されている。
【特許文献１】特開２００６−８６１２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−３３０５３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−１５６０６２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、銅粉をコア材とし銀を被覆するような1層のコート金属粉末を用いた導電性樹脂組成物では、被覆金属の付着安定性が悪く、銅粉などのコア金属の酸化等により、焼成して得られる導電性パターンは、依然として満足する抵抗値が得られないという問題があった。
また、コア材の銅粉上にスズを被覆し、さらにその表面に銀を被覆した２層コート銅粉では、２層コートではあるが、銅粉に充分な耐酸化性を付与できず、依然として満足する抵抗値が得られないという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術が抱える課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、低コストで、かつ高温時の耐酸化性に優れた導電性粉末を有する導電性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、低コストで耐酸化性に優れた導電性粉末を含む導電性樹脂組成物を用いて得られる導電性パターンを有する基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明の導電性樹脂組成物は、有機バインダーと導電性粉末を含有する導電性樹脂組成物において、前記導電性粉末として、銅粉をコア材とし、当該銅粉の表面にはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎから選ばれた少なくとも一種からなる層厚０．１〜１．０μｍの金属被覆層を備え、かつ最外層にはＡｇからなる層厚０．１〜０．６μｍの金属被覆層を備えた複層コート銅粉を用いてなることを特徴とする。
このような本発明の導電性樹脂組成物において、前記有機バインダーは、乾燥性有機バインダー、熱硬化性有機バインダー、光硬化性有機バインダーのいずれか１種である。
本発明の導電性パターンを有する基板は、上述した導電性樹脂組成物を用いて得られる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温時の耐酸化性に優れ、コスト面でも有利な導電性粉末を含有する導電性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、安価な導電性パターンの形成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について説明する。
本発明の導電性樹組成物は、組成物を構成する導電性粉末として、銅粉をコア材とし、当該銅粉の表面にはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎから選ばれた少なくとも一種からなる層厚０．１〜１．０μｍの金属被覆層を備え、かつ最外層にはＡｇからなる層厚０．１〜０．６μｍの金属被覆層を備えた複層コート銅粉を用いた点に最大の特徴がある。
【０００９】
ここで、コア材である銅粉の表面にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎから選ばれた少なくとも一種の金属層を被覆する方法としては、無電解めっき法、電気めっき法、置換めっき法、気相めっき法などが挙げられるが、製造の容易性や品質の安定性に優れている点で、無電解めっき法が好適に用いられる。
この銅粉への無電解めっきは、公知慣用の方法にて実施することができ、被覆層の層厚が０．１〜１．０μｍになるように処理することが好ましい。この層厚が０．１μm未満では、高温時の耐酸化性が悪く、著しい抵抗値の上昇が発生し、また、保存安定性が損なわれ、ペーストのゲル化や増粘が発生しやすくなる。一方、層厚が１．０μｍを超えると、銅粉の表面処理時に凝集粉ができやすくなる為、好ましくない。
また、最外層のＡｇからなる金属被覆層は、上述と同様に、公知慣用の無電解めっき法にて形成することができ、かかるめっきでは、被覆層の層厚が０．１〜０．６μｍになるように処理することが好ましい。この層厚が０．１μm未満では、高温時の耐酸化性が悪く、著しい抵抗値の上昇が発生し、また、保存安定性が損なわれ、ペーストのゲル化や増粘が発生しやすくなる。一方、層厚が０．６μｍを超えると、銅粉の表面処理時に凝集粉ができやすくなる為、好ましくない。
【００１０】
このような複層コート銅粉において、コア材である銅粉としては、市販の公知慣用の銅粉を用いることができ、好ましくは、平均粒径が０．１〜７μｍのものを用いる。
【００１１】
コア材である銅粉の表面に被覆する金属層としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎのなかでも特にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎが好ましい。
【００１２】
また、複層コート銅粉において、銅表面に被覆する層を３層以上とする場合、中間層はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎから選ばれた少なくとも一種の金属層であればよく、最外層のＡｇ層を複層とすることもできる。
【００１３】
このような複層コート銅粉は、その粉末形状が略球形であり、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では、コア材となる銅粉末の平均粒径が０．１μｍ未満となり、均一な金属被覆が困難となる。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、導電性パターンの形状がシャープでなくなるため、細線の形成性が悪くなるので好ましくない。
【００１４】
このような複層コート銅粉の配合量は、組成物を構成する有機バインダー１００質量部に対し５０〜２，０００質量部となる割合で配合することが好ましい。複層コート銅粉の配合量が５０質量部未満では導体回路の線幅収縮や断線が生じやすくなり、一方、２，０００質量部を超えて多量に配合すると、分散性が低下し、ペーストとしての形成が困難である。
【００１５】
次に、本発明の導電性樹脂組成物を構成する有機バインダーについて説明する。
本発明において、有機バインダーとしては、乾燥性有機バインダー、熱硬化性有機バインダー、光硬化性有機バインダーのいずれかを用いることができる。
ここで乾燥性有機バインダーとは、加熱乾燥によって溶剤を除去することにより塗膜を形成できる樹脂を意味し、熱硬化性有機バインダーとは、熱又は触媒の作用を受けて分子間架橋により硬化して硬化塗膜を形成する樹脂を意味し、また、光硬化性有機バインダーとは、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の作用を受けて分子間架橋により硬化して硬化塗膜を形成する樹脂を意味し、かかる有機バインダー（樹脂、オリゴマー又は化合物）を、必要に応じて溶剤に溶解もしくは分散させて適した粘度に調整して用いることができる。なお、有機バインダー自体が液状の場合には、溶剤の使用は省略できる。
【００１６】
乾燥性有機バインダー、熱硬化性有機バインダーとして用いる樹脂としては、アクリル系ポリオール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、スチレン−アリルアルコール樹脂、フェノール樹脂等のオレフィン系水酸基含有ポリマー、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール等のセルロール誘導体や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、アルキドフェノール樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの各種樹脂を用いることができる。特に、熱硬化性有機バインダーとして用いる場合には、過酸化物や酸触媒などの硬化触媒や熱ラジカル重合開始剤を併用することができる。
【００１７】
光硬化性有機バインダーとしては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のエチレン性不飽和結合やプロパルギル基などの感光性基を有する樹脂、例えば側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、不飽和カルボン酸変性エポキシ樹脂あるいはそれにさらに多塩基酸無水物を付加した樹脂など、従来公知の各種感光性樹脂（感光性プレポリマー）を用いることができる。これらの有機バインダーは、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、即ち光重合性モノマーもしくはオリゴマーと併用して用いることができる。また、この光硬化性有機バインダーは、光重合開始剤や光重合促進剤と組み合わせて用いる。
【００１８】
本発明の導電性樹脂組成物では、組成物を構成する有機バインダーとして、熱硬化性有機バインダーと光硬化性有機バインダーを併用して用いることができる。この場合は、本発明の組成物は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物となる。
【００１９】
本発明の導電性樹脂組成物は、焼成して導電性パターンを形成する場合、かかる導電性パターンの強度や基板との密着性向上のために、低融点ガラス粉末を導電性粉末１００質量部あたり１〜３０質量部の割合で配合することが好ましい。
このような低融点ガラス粉末としては、ガラス点移転（Ｔｇ）が３００〜５００℃で、ガラス軟化点（Ｔｓ）が４００〜６００℃であるガラス粉末、例えば酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛または酸化リチウムを主成分とするガラス粉末が好適に用いられる。また、解像度の点からは、平均粒径１０μｍ以下、とりわけ０．５〜３μｍのガラス粉末を用いることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の導電性樹脂組成物では、印刷性の向上のために、導電性パターンに悪影響を及ぼさない範囲で、シリカ粉末、特に合成アモルファスシリカ微粉末を配合することができる。
【００２１】
本発明の導電性樹脂組成物では、有機バインダーとして光硬化性有機バインダーを用いる場合、ゲル化や増粘を防ぐために保存安定剤を用いることが好ましい。具体的には、有機酸や無機酸、リン含有化合物などが挙げられる。
【００２２】
さらに、本発明の導電性樹脂組成物は、必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、分散剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００２３】
以上説明したような本発明の導電性樹脂組成物は、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ロールミルや混錬機で混合分散するか、或いは自転公転撹拌機で高速撹拌して分散することで作製する。
【００２４】
このようにして作製した本発明にかかる乾燥性有機バインダーを用いた導電性樹脂組成物は、基材上に、スクリーン印刷等で印刷した後、例えば熱風式乾燥炉を用いて１００℃〜１５０℃で５〜１０分間の加熱乾燥を行って溶剤を除去することにより、導電性パターンが形成される。
【００２５】
本発明にかかる熱硬化性有機バインダーを用いた導電性樹脂組成物は、基材上に、スクリーン印刷等でパターン印刷した後、例えば１２０℃〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、導電性パターンが形成される。
【００２６】
また、本発明にかかる光硬化性有機バインダーを用いた導電性樹脂組成物は、基材上に、スクリーン印刷等でパターン印刷した後、活性エネルギー線にて硬化させることにより、導電性パターンが形成される。
特に、露光現像し焼成して導電性パターンを得る場合には、予めフィルム上に成膜されている場合には基材上にラミネートし、ペースト状の場合には基材上にスクリーン印刷等で全面印刷した後、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉等で、例えば６０〜１２０℃で５〜４０分間乾燥して有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行うことにより、焼成物からなる導電性パターンが形成される。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準である。
【００２８】
表１に示した各種２層コート銅粉を公知慣用の粉体の無電解めっき法を用いて作製した。このときのめっき膜厚は、以下の方法にて算出した。
即ち、２層コート銅粉を溶解し、原子吸光にてめっき元素を分析してめっき皮膜の含有量を分析し、その含有量から銅粒子の粒子径、比重よりめっき膜厚を算出した。但し、溶解できない２層コート銅粉、もしくは光源の無い元素については蛍光X線分析より得られた結果を含有量とした。
【００２９】
【表１】
0005421523.tif 000002
【００３０】
（有機バインダー）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルをいれ窒素雰囲気下、８０℃に加熱し、メタクリル酸及びメチルメタアクリレートを、メタクリル酸:０．４ｍｏｌ、メチルメタアクリレート：０．６ｍｏｌのモル比で混合したモノマーを約2時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌後、温度を１１５℃まで上げて失活させ、樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を冷却後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い９５〜１１５℃、３０時間の条件で、ブチルグリジルエーテル：０．４ｍｏｌを、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。さらに、得られた樹脂のＯＨ基に対して、９５〜１０５℃、8時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸０．２６ｍｏｌを付加反応させ、冷却後取り出して固形分の５５％の有機バインダーＡを得た。
【００３１】
（ガラススラリー）
ガラス粉末を粗粉砕した後、３００メッシュのスクリーンにてフィルタリングを行ない、得られたガラス粉末７０質量部と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートを２９．１６質量部、それに分散剤として、ＢＹＫ−４１０を０．１４質量部、ＢＹＫ−１８２を０．７質量部加えて、ビーズミルにて微粉砕し、Ｄ50：１．０μｍ、Ｄmax：３．９μｍのガラス粉末含有量が７０質量％のガラススラリーを作製した。
なお、ガラス粉末としては、Ｂｉ２Ｏ３  ５０％、Ｂ２Ｏ３  １６％、ＺｎＯ  １４％、ＳｉＯ２  ２％、ＢａＯ  １８％、熱膨張係数α３００＝８６×１０−７／℃、ガラス軟化点５０１℃のものを使用した。
また、ビーズミルでの粉砕は、三井鉱山株式会社製ＳＣ５０を用い、メディア径を０．３〜０．８ｍｍΦのＺｒＯ２製のビーズを使用し、回転数２，０００〜３，３００ｒｐｍで、３〜９時間粉砕を実施した。
粒度測定は、堀場レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を使用した。
【００３２】
上述のようにして作製した２層コート銅粉、有機バインダー、ガラススラリーを用い、
以下に示す組成物例１、２及び比較組成物例１、２の各ペースト成分を１２００ｍｌのポリ容器にて配合し、ディゾルバーにて５００ｒｐｍ、１０分間攪拌を行なった。その後、７インチサイズセラミック製３本ロールにて２回混練してペースト化し、導電性樹脂組成物を作製した。
【００３３】
（組成物例1）
有機バインダー                                                       １００．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                             ７５．０部
レベリング・消泡剤（モンサント社製、商品名：モダフロー）                ５．０部
リン酸エステル                                                           ４．０部
ガラススラリー                                                         ９８．０部
有機溶剤（エクソンモービル社製、商品名：ソルベッソ２００）            １０．０部
各めっき粉末（表１の(1)及び(2)）                                     ７３０．０部
【００３４】
（組成物例２）
有機バインダー                                                       １００．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                             ７５．０部
レベリング・消泡剤（モンサント社製、商品名：モダフロー）                ５．０部
リン酸エステル                                                           ４．０部
ガラススラリー                                                         ９８．０部
有機溶剤（エクソンモービル社製、商品名：ソルベッソ２００）            １０．０部
各めっき粉末（表１の(3)〜(6)）                                       ７３０．０部
【００３５】
（比較組成物例１）
有機バインダー                                                      １００．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                            ７５．０部
レベリング・消泡剤（モンサント社製、商品名：モダフロー）                ５．０部
リン酸エステル                                                          ４．０部
ガラススラリー                                                        ９８．０部
有機溶剤（エクソンモービル社製、商品名：ソルベッソ２００）            １０．０部
各めっき粉末（表１の(7)〜(12)）                                      ７３０．０部
【００３６】
（比較組成物例２）
有機バインダー                                                       １００．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                            ７５．０部
レベリング・消泡剤（モンサント社製、商品名：モダフロー）                ５．０部
リン酸エステル                                                          ４．０部
ガラススラリー                                                        ９８．０部
有機溶剤（エクソンモービル社製、商品名：ソルベッソ２００）            １０．０部
銅粉末                                                               ７３０．０部
【００３７】
このようにして作製した各種導電性樹脂組成物について、導電性パターンのライン抵抗値と比抵抗値を以下のとおり評価した。
（試験基板の作製）
導電性樹脂組成物を、ガラス基板上に膜厚約２５〜３０μｍの０．３ｃｍ×１０ｃｍのラインとなるようにパターン印刷し、９０℃で３０分間乾燥させて乾燥塗膜を得た。次いで、この乾燥塗膜を大気中にて５℃／分で昇温し、５３０℃で１０分間焼成し、導電性パターンを有する基板を作製した。
（抵抗値の測定）
このようにして作製した０．３ｃｍ×１０ｃｍの導電性パターンを有する基板について、ＨＩＯＫＩ社製：ＨＩＯＫＩ３５４０ｍΩハイテスタを用い、導電性パターンのライン抵抗値を測定し、その測定値から比抵抗値を算出した。比抵抗値の算出は以下のとおりである。
比抵抗値(Ω・ｃｍ)
＝ライン抵抗値(Ω)×膜厚(ｃｍ)×ライン幅(ｃｍ)/ライン長さ(ｃｍ)
これらの結果を表２に示す。
なお、表２において、「測定不能」とは、ハイテスタで計れる限界の数値を超えていることを意味する。
【００３８】
【表２】
0005421523.tif 000003
【００３９】
表２が示す結果から明らかなように、比較組成物のペースト組成物を空気雰囲気下焼成を行った場合、導電性パターンは作製できたが抵抗値が高すぎて測定できず、このことから充分な導電性も得られていないと推測できる。
しかし、本発明の二層コートした導電性粉末を用いる導電性樹脂組成物は、他の比較組成物のペーストに比べて、良好な抵抗値及び比抵抗値が出ている。二層コートされた導電性粉末が５３０℃で１０分間焼成という高温工程を経ても特性を保ち、該導電性パターンは導電性を得られていることがわかる。