(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛粉末とアルカリ電解液とを含んだ負極を備えたアルカリ電池であって、
前記アルカリ電解液は、インジウムを含む化合物と、インジウムと錯化合物を形成する錯化剤とが添加されており、
前記錯化剤は、水酸化アルミニウム、酸化イットリウム、及びフッ化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物からなり、かつ、前記錯化剤は、前記インジウムを含む化合物中のインジウムに対して、２００〜９００質量％の割合で、前記アルカリ電解液に添加されている、アルカリ電池。
【請求項２】
前記インジウムを含む化合物中のインジウムは、アルカリ電解液中に、前記亜鉛粉末の質量に対して０．００５〜０．０１５質量％の割合で添加されている、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記インジウムを含む化合物は、Ｉｎ２Ｏ３からなる、請求項１または２に記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記亜鉛粉末は、インジウムを含む亜鉛合金からなる、請求項１〜３の何れかに記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記インジウムは、０．０２〜０．０５質量％の範囲で、亜鉛合金に含まれている、請求項４に記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記アルカリ電解液は、ゲル化剤を含んだゲル状アルカリ電解液からなる、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項７】
前記亜鉛粉末は、粒径が７５μｍ以下の粒子を、３０〜５０質量％の範囲で含んでいる、請求項１に記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極亜鉛の防食性を向上させたアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリ電池は、汎用性が高く安価であるため、広く普及している。しかしながら、負極活物質である亜鉛は、アルカリ電解液中で腐食して水素ガスを発生し、電池内圧の上昇や漏液を引き起こすおそれがある。
【０００３】
そこで、負極亜鉛の防食性を高める技術として、負極活物質に、亜鉛に少量のインジウム、アルミニウム、ビスマス等を含有させた亜鉛合金を用いる技術が広く用いられている（例えば、特許文献１等）。
【０００４】
しかしながら、亜鉛合金の表面全体にインジウム等を分布させ、亜鉛合金の水素過電圧を高めることは、少量のインジウム等では困難で、十分な防食性を得るには至らない。そこで、さらに、防食性を高めるために、アルカリ電解液中に、酸化インジウム等の防食剤を添加させることによって、亜鉛表面にインジウム等を析出させる技術が知られている（例えば、特許文献２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−５４７０５号公報
【特許文献２】特公平７−３２０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
複数個の電池を機器に直列接続して用いる場合、放電の末期に、個々の電池の容量差によって容量の低い電池が過放電されると、過放電になった電池では、負極電位が正極電位よりも高くなる転極現象が発生する。過放電になった電池は、その後、開路状態になると、負極電位は通常の電位へ復帰するが、こうして復帰した電池の中には、転極前よりも水素ガスの発生が急激に増加するものがある。
【０００７】
図１は、過放電になった電池について、転極前と転極後における水素ガスの発生速度を測定した結果を示した表である。なお、電池Ａ１は、０．０２０質量％のインジウム（Ｉｎ）を含有する亜鉛合金を用いて作製した電池で、電池Ａ２は、電池Ａ１と同じ亜鉛合金を用い、さらに、アルカリ電解液中に、亜鉛合金粉末の質量に対して１３５ｐｐｍの酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を添加して作製した電池である。
【０００８】
図１に示すように、アルカリ電解液中に酸化インジウムを添加した電池Ａ２は、酸化インジウムを添加しない電池Ａ１よりも、転極前における水素ガスの発生速度が大きく減少している。これは、亜鉛合金の表面にインジウムが析出することによって、亜鉛合金の水素過電圧が高くなり、その結果、防食性が高くなったためと考えられる。
【０００９】
しかしながら、防食性の高くなった電池Ａ２においても、過放電による転極後に復帰した場合、水素ガスの発生速度が、転極前よりも大きく増加している。
【００１０】
このような現象は、複数個のアルカリ電池を直列・大電流で用いる機器が増加したことにより顕在化してきている。例えば、携帯電話用の充電器は、２個または４個のアルカリ電池を直列で大電流放電させて、携帯電話に搭載されている二次電池を充電するものであるが、二次電池の充電が完了した後も、充電器を携帯電話に接続したままで放置していると、上述のような過放電状態に陥りやすい。
【００１１】
然して、従来の負極亜鉛の防食対策は、専ら、電池の保存中、あるいは部分放電後の亜鉛腐食に伴う水素発生の抑制に向けられ、過放電による転極後に復帰したときの亜鉛腐食に伴う水素発生の抑制は考慮されていなかった。
【００１２】
本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的は、過放電による転極後に復帰したときでも、負極亜鉛の防食効果を十分に維持することのできるアルカリ電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明は、インジウムを含む化合物を添加したアルカリ電解液中に、インジウムと錯化合物を形成する錯化剤を、インジウムを含む化合物中のインジウム量に対して所定量添加した構成を採用する。
【００１４】
すなわち、本発明の一側面におけるアルカリ電池は、亜鉛粉末とアルカリ電解液とを含んだ負極を備えたアルカリ電池であって、アルカリ電解液は、インジウムを含む化合物と、インジウムと錯化合物を形成する錯化剤とが添加されており、錯化剤は、水酸化アルミニウム、酸化イットリウム、及びフッ化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物からなり、かつ、錯化剤は、インジウムを含む化合物中のインジウムに対して、２００〜９００質量％の割合で、アルカリ電解液に添加されている。
【００１５】
ある好適な実施形態において、上記インジウムを含む化合物中のインジウムは、アルカリ電解液中に、亜鉛粉末の質量に対して０．００５〜０．０１５質量％の割合で添加されている。また、好適には、インジウムを含む化合物は、Ｉｎ２Ｏ３からなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、過放電による転極後に復帰したときでも、負極亜鉛の防食効果を十分に維持できるため、電池内圧の上昇・漏液を抑制した安全性の高いアルカリ電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】過放電になった電池について、転極前と転極後における水素ガスの発生速度を測定した結果を示した表である。
【図２】本発明の一実施形態におけるアルカリ電池の構成を示した半断面図である。
【図３】転極前と転極後におけるアルカリ電池のゲル状負極中に存在する、亜鉛の質量に対するＩｎの量を調べた結果を示した表である。
【図４】アルカリ電解液にＡｌ（ＯＨ）３を添加していない電池と、Ａｌ（ＯＨ）３を添加した電池について、それぞれ、転極前と転極後における水素ガスの発生速度を測定した結果を示した表である。
【図５】アルカリ電解液に添加するＩｎ２Ｏ３及びＡｌ（ＯＨ）３の亜鉛の質量に対する添加量をそれぞれ変化させて作製した電池に対して、過放電による転極後の水素ガスの発生速度を測定した結果を示した表である。
【図６】Ｉｎ２Ｏ３が添加されたアルカリ電解液に、錯化剤として、Ｙ２Ｏ３、及びＣａＦ２を添加した電池について、過放電による転極後の水素ガスの発生速度を測定した結果を示した表である。
【図７】亜鉛合金の微粉の比率を変化させて作製した電池について、過放電による転極後の水素ガスの発生速度を測定した結果を示した表である。
【図８】水素ガスの発生速度を測定する方法を説明した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
【００１９】
図２は、本発明の一実施形態におけるアルカリ電池の構成を示した半断面図である。図２に示すように、有底円筒状の電池ケース１内に、セパレータ４を介して正極２とゲル状負極３とが収納され、電池ケース１の開口部がガスケット５及び負極集電子６と接続された負極端子板７で封口されている。ここで、ゲル状負極６は、負極活物質である亜鉛合金粉末をゲル状のアルカリ電解液に混合分散されたものからなる。また、電池ケース１の外周は、外装ラベル８で被覆されている。
【００２０】
本発明の実施形態を説明する前に、まず、本発明を想到するに至った経緯を説明する。
【００２１】
図１に示したように、アルカリ電解液にＩｎ２Ｏ３を添加することによって防食性を高めることができるが、過放電による転極後に復帰した場合、水素ガスの発生速度は、転極前よりも大きく増加しており、その速度は、アルカリ電解液にＩｎ２Ｏ３を含まない場合（電池Ａ１）の速度に匹敵している。これは、転極後のアルカリ電池Ａ２は、アルカリ電解液にＩｎ２Ｏ３を添加することによる防食効果が喪失しているようにも見える。
【００２２】
そこで、本願発明者等は、この点に着目し、転極後に、アルカリ電解液に添加されたＩｎ２Ｏ３の防食効果が喪失した原因を検討したところ、以下のような知見を得た。
【００２３】
図３は、図２に示したアルカリ電池の構成をなす電池Ａ２について、亜鉛合金を含むゲル状負極３中に存在するＩｎの亜鉛の質量に対する量を調べた結果を示した表である。具体的には、負極集電子６側にあるゲル状負極３、及び正極２側にあるゲル状負極３をそれぞれ試料として抽出し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ、Inductively Coupled Plasma）質量分析法を用いて、各試料におけるＺｎ量に対するＩｎ量［ｐｐｍ］を測定した。
【００２４】
図３に示すように、転極前の電池Ａ２では、集電子６側と正極２側とでＩｎの量（１３５ｐｐｍ）に差がなかったのに対し、転極後の電池Ａ２では、正極２側でのＩｎの量（７０ｐｐｍ）が、集電子６側のＩｎの量（１３５ｐｐｍ）に比して減少していた。
【００２５】
この現象は、転極前の電池Ａ２では、Ｉｎは、ゲル状負極３中を均一に存在していたのが、転極後の電池Ａ２では、ゲル状負極３中に存在していたＩｎの一部が、セパレータ４を通って、正極２中に移動したためと推察される。
【００２６】
本願発明者等は、このような推察に基づき、転極後に、アルカリ電解液に添加されたＩｎ２Ｏ３の防食効果が喪失した原因を次のように考えた。
【００２７】
Ｉｎ２Ｏ３が添加されたアルカリ電解液に、亜鉛合金粉末を混合させて作製したゲル状負極３では、亜鉛合金表面にＩｎが析出することにより防食性を高めている。しかし、過放電により転極した負極電位は、亜鉛合金表面に存在するＩｎの溶解電位まで上昇するため、Ｉｎが亜鉛合金表面から溶出する。この溶出したＩｎは、ゲル状負極３中を移動し、その一部は、上述したように、セパレータ４を通って、正極２中に移動する。その後、負極電位が復帰したとき、溶出したＩｎは、再び亜鉛合金表面に析出するが、正極２中に移動したＩｎは、亜鉛合金表面に再析出しにくくなる。その結果、亜鉛合金表面に存在するＩｎの量が転極前に比べて減少するため、転極前に有していた防食効果が喪失したものと考えられる。
【００２８】
このような知見に基づき、本願発明者等は、転極時に亜鉛合金表面から溶出したＩｎを、ゲル状負極３中に捕捉しておくことができれば、転極後に、亜鉛合金表面から溶出したＩｎを亜鉛合金表面に再析出させることができ、これにより、転極後においても防食効果を維持できると考え、本発明を想到するに至った。
【００２９】
すなわち、本願発明者等は、インジウムを含む化合物を添加したアルカリ電解液中に、インジウムと錯化合物を形成する錯化剤を添加することによって、転極時に亜鉛合金表面から溶出したインジウムをゲル状負極中に捕捉しておくことができると考えた。
【００３０】
この考えを検証するために、錯化剤として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）をアルカリ電解液に添加して、転極後の防食効果を調べた。
【００３１】
図４は、アルカリ電解液にＡｌ（ＯＨ）３を添加していない電池Ｂ１と、Ａｌ（ＯＨ）３を添加した電池Ｂ２について、それぞれ、転極前と転極後における水素ガスの発生速度を測定した結果を示した表である。なお、電池Ｂ１は、図１に示した電池Ａ２と同じ条件で作製したもので、電池Ｂ２は、アルカリ電解液中に、亜鉛合金の質量に対して３００ｐｐｍのＡｌ（ＯＨ）３を添加して作製したものである。
【００３２】
図４に示すように、アルカリ電解液にＡｌ（ＯＨ）３を添加した電池Ｂ２では、転極前と転極後とで水素ガスの発生速度はほとんど変わらず、転極後においても防食効果が維持されていることが分かる。すなわち、アルカリ電解液に添加されたＡｌ（ＯＨ）３は、インジウムと錯化合物を形成することによって、転極時に亜鉛合金表面から溶出したインジウムを、ゲル状負極中に捕捉する作用を発揮する。これにより、転極後に、亜鉛合金表面から溶出したインジウムを亜鉛合金表面に再析出させることができるため、転極後においても防食効果を維持する効果が得られる。
【００３３】
ところで、転極時に亜鉛合金表面から溶出したインジウムの量は、アルカリ電解液に添加したＩｎ２Ｏ３に含まれるインジウムの量で決まるために、インジウムに対して錯化剤として機能するＡｌ（ＯＨ）３の必要な添加量は、アルカリ電解液に添加したＩｎ２Ｏ３に含まれるインジウムの量で定まる。
【００３４】
図５は、アルカリ電解液に添加するＩｎ２Ｏ３及びＡｌ（ＯＨ）３の添加量をそれぞれ変化させて作製した電池Ｃ１〜Ｃ２５に対して、過放電による転極後の水素ガスの発生速度を測定した結果を示した表である。
【００３５】
図５に示すように、添加したＩｎ２Ｏ３に含まれるＩｎ量が、亜鉛粉末の質量に対して２２ｐｐｍの電池Ｃ１〜Ｃ６では、Ａｌ（ＯＨ）３の添加量が５０〜２００ｐｐｍの電池Ｃ２〜Ｃ４において、転極後においても防食効果が現れているが、Ｃ７〜Ｃ２５の電池の場合で同様の効果が現れているもの（電池Ｃ８〜Ｃ１０、Ｃ１６〜Ｃ１７、Ｃ２２〜Ｃ２４）と比較すると、その効果は少ない。これは、アルカリ電解液に添加するＩｎ２Ｏ３の量が元々少なかったために、Ｉｎによる防食効果がそもそも不十分であったために、防食効果が十分に発揮されなかったためと考えられる。
【００３６】
これに対して、添加したＩｎ２Ｏ３に含まれるインジウム量が４５ｐｐｍの電池Ｃ７〜Ｃ１２では、Ａｌ（ＯＨ）３の添加量が１００〜４００ｐｐｍの電池Ｃ８〜Ｃ１０において、転極後においても防食効果が維持されているのが分かる。また、インジウム量が１３４ｐｐｍの電池Ｃ１３〜１８では、Ａｌ（ＯＨ）３の添加量が５００〜１０００ｐｐｍの電池Ｃ１６〜Ｃ１７において、インジウム量が２２３ｐｐｍの電池Ｃ１９〜Ｃ２５では、Ａｌ（ＯＨ）３の添加量が５００〜２０００ｐｐｍの電池Ｃ２２〜Ｃ２４において、それぞれ、転極後においても防食効果が維持されているのが分かる。
【００３７】
このことから、転極後においても防食効果を維持する効果を発揮するためには、アルカリ電解液に添加したＩｎ２Ｏ３に含まれるインジウムの量に対して、２００〜９００質量％の割合で、Ａｌ（ＯＨ）３をアルカリ電解液に添加することが好ましい。なお、Ａｌ（ＯＨ）３の添加量が２００質量％よりも少ないと、転極時に亜鉛合金表面から溶出したインジウムを捕捉するＡｌ（ＯＨ）３の絶対量が不足しているため、転極後の防食効果を維持することができない。また、Ａｌ（ＯＨ）３の添加量が９００質量％よりも多くなると、アルカリ電解液にインジウムと錯化合物を形成しない過剰なＡｌ（ＯＨ）３が存在することになり、この過剰なＡｌ（ＯＨ）３が、転極後に、インジウムが亜鉛合金表面に再析出するのを阻害するため、結果として、転極後の防食効果を維持することができないと考えられる。
【００３８】
なお、インジウムに対する錯化剤として機能するＡｌ（ＯＨ）３添加による本発明の効果を発揮するためには、防食剤としてアルカリ電解液に添加するＩｎ２Ｏ３は、亜鉛粉末の質量に対して５４〜１６２ｐｐｍの割合で、換言すれば、アルカリ電解液に添加するＩｎ２Ｏ３中のＩｎは、亜鉛粉末の質量に対して０．００５〜０．０１５質量％の割合で、アルカリ電解液に添加されているのが好ましい。なお、インジウムを含む化合物は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の他、水酸化インジウム、硫化インジウム等を用いてもよい。
【００３９】
本発明において、インジウムと錯化合物を形成する錯化剤としては、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）以外に、例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）等を用いることができる。
【００４０】
図６は、亜鉛粉末の質量に対して１３５ｐｐｍのＩｎ２Ｏ３が添加されたアルカリ電解液に、錯化剤として、Ｙ２Ｏ３、及びＣａＦ２を、亜鉛粉末の質量に対してそれぞれ１００〜２０００ｐｐｍ添加した電池Ｄ１〜Ｄ６及び電池Ｅ１〜Ｅ６について、過放電による転極後の水素ガスの発生速度を測定した結果を示した表である。
【００４１】
図６に示すように、Ｙ２Ｏ３、及びＣａＦ２が、それぞれ３００〜１０００ｐｐｍ添加された電池Ｄ３〜Ｄ５及び電池Ｅ３〜Ｅ５において、それぞれ、転極後においても防食効果が維持されているのが分かる。
【００４２】
このことから、インジウムと錯化合物を形成する錯化剤として、Ｙ２Ｏ３、及びＣａＦ２を用いた場合でも、Ａｌ（ＯＨ）３を用いた場合と同様に、転極後においても防食効果を維持する効果を発揮するためには、アルカリ電解液に添加したＩｎ２Ｏ３に含まれるインジウムの量に対して、２００〜９００質量％の割合で、アルカリ電解液に添加することが好ましい。
【００４３】
ところで、本発明において、転極後においても防食効果を維持する効果は、転極時に亜鉛合金表面から溶出したインジウムを、Ａｌ（ＯＨ）３等の錯化剤によりゲル状負極中で捕捉することにより発揮される。これは、転極時に亜鉛合金表面から溶出したインジウムが、亜鉛合金表面の比較的近傍において、Ａｌ（ＯＨ）３等の錯化剤により捕捉されていることにより、転極後に、インジウムが容易に亜鉛合金表面に再析出されるからである。
【００４４】
このような観点から、亜鉛合金の微粉の比率の高くして、比表面積の大きな亜鉛負極を用いることによって、転極時に亜鉛合金表面から溶出したインジウムを、亜鉛合金表面のより近傍で捕捉できるため、インジウムの亜鉛合金表面への再析出をより容易にすることが期待できる。
【００４５】
図７は、亜鉛合金の微粉の比率を変化させて作製した電池Ｆ１〜Ｆ６について、過放電による転極後の水素ガスの発生速度を測定した結果を示した表である。なお、図７に示した微粉比率は、２００メッシュのふるい目を通過する亜鉛合金粉末（すなわち、粒径が、７５μｍ以下の亜鉛合金粉末）の、亜鉛合金粉末の質量に対する比率を示している。
【００４６】
図７に示すように、微粉比率が３０〜５０％の電池Ｆ４〜Ｆ６は、微粉比率が２０％以下の電池Ｆ１〜Ｆ３に比べて、転極後のガス発生速度が減少しているのが分かる。
【００４７】
これにより、転極後における防食効果を維持する効果をより発揮するためには、亜鉛合金粉末は、粒径が７５μｍ以下の粒子を、３０〜５０質量％の範囲で含んでことが好ましい。
【００４８】
なお、本実施形態において説明した水素ガスの発生速度は、以下の方法で測定することができる。
【００４９】
図８に示すように、試験管２１内に負極集電子を抜き出した電池２２を入れ、さらに試験管２１内に流動パラフィン２３を満たした後、試験管２１をゴム栓２４で封止する。さらに、ゴム栓２４を貫通させて、流動パラフィン２３内にピペット２６を差し込む。それから、試験管２１を恒温槽２５内に入れて、２０℃に保ち、電池２２の亜鉛負極から発生するガスの発生速度［μＬ／ｄａｙ］を測定する。
【００５０】
ここで、転極前の水素ガスの発生速度は、５つの電池を４５℃の高温で１週間保管した後に、５つの電池で測定した平均値である。また、転極後の水素ガスの発生速度は、２個の電池を８Ωの抵抗に直列に接続し、２４時間連続放電させることによって過放電をさせ、２４時間後に、電池を回路から開放する際、テスターでどちらの電池が転極しているかを確認し、転極した電池について、転極前と同様の方法で測定した。
【００５１】
ここで、本発明におけるアルカリ電池は、亜鉛粉末とアルカリ電解液とを含んだ負極を備えたもので、亜鉛粉末は、亜鉛単体でも、インジウムを含む亜鉛合金からなっていてもよい。この場合、インジウムは、０．０２〜０．０５質量％の範囲で、亜鉛合金に含まれているのが好ましい。また、亜鉛合金は、インジウム以外に、アルミニウム、ビスマス等を含んでいてもよい。また、アルカリ電解液は、例えば、水酸化カリウム水溶液に、架橋型ポリアクリル酸等のゲル化剤を混合させたゲル状アルカリ電解液を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、漏液発生の可能性が低く信頼性の高いアルカリ電池に有用である。
【符号の説明】
【００５３】
１      電池ケース 
２      正極 
３      ゲル状負極 
４      セパレータ 
５      ガスケット 
６      負極集電子 
７      負極端子板 
８      外装ラベル
２１    試験管 
２２    電池 
２３    流動パラフィン 
２４    ゴム栓 
２５    恒温槽 
２６    ピペット 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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