(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコール（１）と水溶液中のホルムアルデヒド（２）とを触媒の存在で反応させることによってジオキソランを製造する方法において、この反応を反応蒸留塔（ＲＤＫ）中で実施し、この場合エチレングリコール（１）は、水溶液中のホルムアルデヒド（２）に対してモル過剰量で水溶液中のホルムアルデヒド（２）の上方で反応蒸留塔（ＲＤＫ）に供給され、したがってこの塔内での液体混合物は、２５質量％を上廻るエチレングリコール含量を有し、反応蒸留塔（ＲＤＫ）の上部からのジオキソランを含有する流れ（３）は、共沸物ジオキソラン／水の組成を反応蒸留塔の上部での温度および圧力の条件下で有し、ジオキソランを含有する流れ（３）は、第１の蒸留塔（Ｋ１）に供給され、この蒸留塔の塔頂圧は、反応蒸留塔（ＲＤＫ）の塔頂圧を上廻り、第１の蒸留塔（Ｋ１）から共沸物ジオキソラン／水の組成を有する塔頂流（５）は、第１の蒸留塔（Ｋ１）の頭頂部での温度および圧力の条件下で取り出され、反応蒸留塔（ＲＤＫ）中に再循環され、ならびに９５質量％を上廻るジオキソランの含量を有する純粋なジオキソランを含有する流れ（６）は、第１の蒸留塔（Ｋ１）の分離部から取り出されることを特徴とする、エチレングリコール（１）と水溶液中のホルムアルデヒド（２）とを触媒の存在で反応させることによってジオキソランを製造する方法。
【請求項２】
純粋なジオキソランを含有する流れ（６）は、９９質量％を上廻るジオキソランの含量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１の蒸留塔（Ｋ１）の分離部は、第１の蒸留塔（Ｋ１）の塔底部である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ジオキソランに対して高沸点の成分を含有する反応蒸留塔（ＲＤＫ）からの塔底流（４）は、第２の蒸留塔（Ｋ２）に供給され、この蒸留塔は、０．１〜５０バール絶対の範囲内の塔頂圧で運転され、７５質量％を上廻る含水量を有する、水に富んだ塔頂流（７）が取り出され、ならびにエチレングリコールに富んだ塔底流（８）が取り出される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ジオキソランに対して高沸点の成分を含有する反応蒸留塔（ＲＤＫ）からの塔底流（４）は、第２の蒸留塔（Ｋ２）に供給され、この蒸留塔は、０．１５〜２．５０バール絶対の範囲内の塔頂圧で運転され、９０質量％を上廻る含水量を有する、水に富んだ塔頂流（７）が取り出され、ならびにエチレングリコールに富んだ塔底流（８）が取り出される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ジオキソランに対して高沸点の成分を含有する反応蒸留塔（ＲＤＫ）からの塔底流（４）は、第２の蒸留塔（Ｋ２）に供給され、この蒸留塔は、０．２〜１．５０バール絶対の範囲内の塔頂圧で運転され、９９質量％を上廻る含水量を有する、水に富んだ塔頂流（７）が取り出され、ならびにエチレングリコールに富んだ塔底流（８）が取り出される、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
エチレングリコールに富んだ塔底流（８）の小さな部分流は、第２の蒸留塔（Ｋ２）から除去され、エチレングリコールに富んだ塔底流（８）の残りは、反応蒸留塔（ＲＤＫ）中に再循環される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応蒸留塔（ＲＤＫ）は、分離壁塔として構成され、塔の縦方向に配置された分離壁（ＴＷ）を有し、この分離壁（ＴＷ）は、反応蒸留塔（ＲＤＫ）の内部空間を供給部（Ａ）と取出し部（Ｂ）と共通の塔の下部（Ｃ）と共通の塔の上部（Ｄ）とに区分し、エダクトのエチレングリコール（１）およびホルムアルデヒド水溶液（２）は、供給部（Ａ）に供給され、ジオキソランを含有する流れ（３）は、共通の塔の上部（Ｄ）から取り出され、ジオキソランに対して高沸点の成分を含有する塔底流（４）は、共通の塔の下部（Ｃ）から取り出され、ならびに７５質量％を上廻る含水量を有する水に富んだ流れ（１０）は、取出し部（Ｂ）から取り出される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水に富んだ流れ（１０）は、９０質量％を上廻る含水量を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
水に富んだ流れ（１０）は、９９質量％を上廻る含水量を有する、請求項８または９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオキソランの製造法に関する。
【０００２】
１，３−ジオキサシクロペンタン、以下、ジオキソランと呼称する、は、エチレングリコールの工業的に使用される誘導体であり、これは、エチレングリコールをホルムアルデヒド水溶液と、酸性触媒、例えば硫酸、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛または酸性イオン交換体の存在で反応させることによって製造することができる。純粋なジオキソランは、反応混合物から異なる分離方法を使用しして、殊に蒸留または抽出によって単離されうる。
【０００３】
ジオキソランは、殊にポリオキシメチレンコポリマーへのトリオキサンの重合の際のコモノマーとして使用される。
【０００４】
流体の物質混合物を画分または純粋な成分に分解するための頻繁に使用される方法は、蒸留または精留である。この効率の高い方法の分離作用は、直接に接触して交流で互いに導かれるガス相と液相との物質交換に基づく。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１２７９０２５号明細書の記載から、エチレングリコールとホルムアルデヒドとの酸触媒の存在での反応による、ジオキソランを含有する反応混合物を連続的に精製する方法は、公知であり、それによれば、最初に蒸留により粗製ジオキソランが得られ、この粗製ジオキソランは、なお大量の水、未反応のホルムアルデヒドならびに少量の酸およびアルコール、例えば蟻酸およびメタノールを含有し、かつ蒸気の形で蒸留塔に供給され、この蒸留塔中で頭頂部を介してジオキソランと水との共沸混合物が留去され、この場合この共沸混合物は、水を最大１０質量％、一般に約７質量％含有する。この共沸混合物は、約２０〜４０℃への冷却後にアルカリ金属水酸化物および/または濃縮された水性アルカリ液との向流で処理され、それによって十分に水および別の不純物は、除去される。アルカリ処理後に、精製されたジオキソランを維持しながら、５０ｐｐｍ以下の極めて僅かな含水量で塔底部を介して分別蒸留される。この方法は、純粋なジオキソランの維持のために相応する投資費用および運転費用、殊にエネルギー費用と共に多数の蒸留塔が必要であるという欠点を有する。
【０００６】
それに対して、本発明の課題は、殊に僅かな数の装置で相応する低い投資費用で実施可能である、純粋なジオキソランを製造するための簡単で、殊に経済的な方法を提供することであった。
【０００７】
本発明は、エチレングリコールとホルムアルデヒドとを水溶液中で触媒存在で反応させることによってジオキソランを製造する方法にあり、この方法は、この反応を反応蒸留塔中で実施し、この場合エダクトのエチレングリコールおよびホルムアルデヒド水溶液は、反応蒸留塔に当該反応蒸留塔の中央部で供給され、ジオキソラン少なくとも７５質量％を有するジオキソランを含有する流れは、反応蒸留塔の上部から取り出され、ならびにジオキソランに対して高沸点の成分を含有する塔底流が取り出される。
【０００８】
エチレングリコールとホルムアルデヒド水溶液との反応を反応蒸留塔中で実施することが可能であり、この場合には、反応蒸留塔の上部からジオキソラン少なくとも７５質量％のジオキソランの高い含量を有する１つの流れを得ることができることが見出された。
【０００９】
反応蒸留は、公知であり、公知方法で、反応と蒸留分離とが行われるような方法を示す。この種の方法は、触媒が上部または内部に取り付けられている分離作用を有する取付け物を装備している反応蒸留塔中で実施される。この場合には、触媒堆積物が施されている床が重要であるが、しかし、殊に梱包物が重要であり、この場合触媒は、梱包物中に取り付けられているかまたは梱包物は、触媒で被覆されている。
【００１０】
本発明による方法において、エダクトのエチレングリコールおよびホルムアルデヒドは、水溶液中で、殊に互いに分離され、反応性の取付け物が装備されている反応蒸留塔の中央部に供給される。実施態様に変法において、２つのエダクト流は、反応蒸留塔の同じ高さで供給される。
【００１１】
触媒としては、原則的にグリコールとホルムアルデヒド水溶液との反応のために公知の全ての触媒が適している。この場合には、酸性触媒、例えば硫酸、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛または酸性イオン交換体が重要である。
【００１２】
反応蒸留塔は、０．０１〜５バール絶対、有利に０．１５〜２．５０バール絶対、特に有利に０．２０〜１．５０バール絶対の範囲内の塔頂圧力で運転されることができる。好ましくは、この反応蒸留塔は、２〜７５段、殊に５〜５０段、特に有利に１０〜３０段の理論的分離段を有するように設計される。
【００１３】
反応蒸留塔の上部から、少なくとも７５質量％、有利に少なくとも８０質量％、特に有利に少なくとも８５質量％のジオキソランの高い含量を有する流れが取り出される。この方法は、殊に反応蒸留塔の上部から二成分系共沸物ジオキソラン／水に近い組成を有する混合物が反応蒸留塔中の塔頂圧および相応する温度の条件下で得られるように実施されることができる。
【００１４】
この実施態様の変法において、二成分系共沸物ジオキソラン／水に近い組成を有する混合物は、次の圧力交換精留でジオキソランに後処理される。このために、共沸物ジオキソラン／水は、第１の蒸留塔に当該蒸留塔の中央部で供給され、この場合この第１の蒸留塔は、反応蒸留塔中の塔頂圧を上廻る、殊に反応蒸留塔内の塔頂圧よりも少なくとも０．１バール高い塔頂圧で運転される。
【００１５】
第１の蒸留塔から、二成分系共沸物ジオキソラン／水を含有する塔頂流は、第１の蒸留塔の頭頂部の温度および圧力の条件下で取り出され、第１の蒸留の分離部、殊に第１の蒸留塔の塔底部から純粋なジオキソランを含有する流れが取り出される。
【００１６】
この場合、純粋なジオキソランとしては、少なくとも９０質量％、殊に少なくとも９５質量％または少なくとも９９質量％がジオキソランからなる流れがこれに該当する。
【００１７】
二成分系共沸物ジオキソラン／水を第１の蒸留塔の頭頂部での温度および圧力の条件下で含有する、第１の蒸留塔からの塔頂流は、反応蒸留塔中に、有利に当該反応蒸留塔の上部に再循環される。
【００１８】
ジオキソランに対して高沸点成分、殊にエチレングリコールおよび水を含有する反応蒸留塔からの塔底流は、有利に殊に０．０１〜５．００バール絶対、さらに有利に０．１５〜２．５０バール絶対または０．２０〜１．５０バール絶対の範囲内の塔頂圧で運転される第２の蒸留塔に供給され、この第２の蒸留塔から７５質量％を上廻る、有利に９０質量％を上廻る、特に有利に９９質量％を上廻る含水量を有する、水に富んだ塔頂流が取り出され、ならびにエチレングリコール少なくとも９０質量％を含有するエチレングリコールに富んだ塔底流が取り出される。
【００１９】
高沸点物が装置内で水位を上廻ることを回避するために、有利には、塔底流の小さな部分流は、除去される。更に、塔底流は、反応蒸留塔中に再循環される。好ましくは、この塔底流は、エチレングリコール流と混合され、反応蒸留塔に供給される。
【００２０】
特に好ましい変法において、反応蒸留塔は、分離壁塔として構成されている。分離壁塔は、公知の形式で分離壁を取り付けることによって、当該分離壁塔内で液体流と蒸気流との横方向の混合が回避されるような塔である。
【００２１】
分離壁塔は、塔の縦方向に配置された分離壁を有し、この分離壁は、塔の内部空間を供給部と取出し部と下方の共通の塔部と上方の共通の塔部とに区分する。
【００２２】
分離壁塔中には、分離作用を有する取付け部材、殊に梱包物または棚ならびに取付け部材上および／または取付け部材中に取り付けられていてよい、ジオキソランへの反応のための触媒が取り付けられている。
【００２３】
分離壁塔には、エダクトのエチレングリコールおよびホルムアルデヒド水溶液が当該分離壁塔の供給部で、例えば同じ高さで供給される。変法においては、エチレングリコールは、ホルムアルデヒド水溶液の上方で分離壁塔の供給部中に導入される。
【００２４】
分離壁塔の上部、殊に頭頂部から、７５質量％のジオキソランの最少含量で、ジオキソランを含有する流れは取り出される。
【００２５】
塔底部から、ジオキソランに対して高沸点の成分、殊にエチレングリコールを含有する流れが取り出される。
【００２６】
分離壁塔の取出し部から、７５質量％を上廻る、有利に９０質量％を上廻る、特に有利に９９質量％を上廻る含水量を有する、水に富んだ流れが取り出され、この流れは、処理に必要とされる排水に供給される。
【００２７】
１つの変法において、分離壁塔から二成分系共沸物ジオキソラン／水の組成を有する塔頂流は、取り出され、第１の蒸留塔に供給され、この場合この第１の常駐等の塔頂圧は、分離壁塔中での塔頂圧よりも、殊に０．１バールだけ高く、殊に１〜７５段、有利に５〜５０段の理論的分離段数を有するように設計されている。
【００２８】
第１の蒸留塔から、二成分系共沸物ジオキソラン／水を含有する塔頂流は、第１の蒸留塔の頭頂部の温度および圧力の条件下で取り出され、塔底部から純粋なジオキソランを含有する流れが取り出され、この場合この流れは、前記の定義に相当する。
【００２９】
特に好ましい変法において、エダクトのエチレングリコールおよびホルムアルデヒド水溶液の特殊な供給が選択され、実際に、エチレングリコールは、第１にホルムアルデヒド水溶液の上方で選択され、第２にホルムアルデヒドに対してモル過剰量で選択され、したがって液体混合物は、塔内で２５質量％を上廻るエチレングリコールの含量を有する。
【００３０】
本発明者は、二成分系の蒸気−液体相平衡がエチレングリコールの存在によって、共沸物ジオキソラン／水が完全に消えるように変化することを確認した。
【００３１】
ジオキソランに対して低沸点の成分および／または高沸点の成分の含量が反応蒸留塔の頭頂部流中でなお高すぎる場合には、当該含量を第１の蒸留塔に供給し、ジオキソランに対して低沸点の成分を含有する頭頂部流と場合によってはジオキソランに対して高沸点の成分を含有する塔底流と純粋なジオキソランの流れに分離部の下部から分離することが可能である。高沸点物の含量が規定された要件を上廻らない場合には、純粋なジオキソラン流を塔底流として第１の蒸留塔から取り出すことも可能である。
【００３２】
反応蒸留塔からの塔底流は、前記の変法と同様に第２の蒸留塔に供給され、この蒸留塔中で水に富んだ塔頂画分とエチレングリコールに富んだ塔底画分とに分離され、この塔底画分は、有利に除去される小さな部分流になるまで、反応蒸留塔中、有利にエチレングリコール／供給流中に再循環される。
【００３３】
もう１つの変法において、本方法は、第１の蒸留塔の使用なしに、反応蒸留塔の頭頂部でジオキソランに対して低沸点の成分を含有する流れが取り出され、反応蒸留塔の上部から、塔頂流の下方で純粋なジオキソランを含有する流れが取り出されるように運転することができる。
【００３４】
特に好ましい変法において、本方法は、エダクト流の上記の特殊な供給管、即ちホルムアルデヒド水溶液の上方のエチレングリコールの供給管ならびにホルムアルデヒドに対してモル過剰量のエチレングリコールで、但し、この場合反応蒸留塔は分離壁塔として構成されているものとし、塔中の液体混合物が２０質量％を上廻るエチレングリコールの含量を有するように実施される。
【００３５】
この変法において、エチレングリコール供給流は、ホルムアルデヒド水溶液の上方で分離壁塔の供給部中、特に有利に当該分離壁塔の上部に導入され、ホルムアルデヒド水溶液は、有利に分離壁塔の供給部の中央部中に導入される。
【００３６】
共通の塔の上部からジオキソランに対して低沸点の成分を含有する塔頂流が取り出され、ならびに同じ塔の下方で、同様に共通の塔の上部から純粋なジオキソランが取り出される。
【００３７】
ジオキソランに対して高沸点の成分を含有する塔底流は、有利に塔底流の小さな部分流になるまで除去され、分離壁塔として構成された反応蒸留塔中、殊にエチレングリコール供給流中に再循環される。
【００３８】
分離壁塔の取出し部から、７５質量％を上廻る、有利に９０質量％を上廻る、特に有利に９９質量％を上廻る含水量を有する、水に富んだ流れが取り出され、この流れは、殊にホルムアルデヒド水溶液と同じ高さであるかまたはホルムアルデヒド水溶液の供給管の下方にある。
【００３９】
本発明を次に実施例および図につき詳説する。
【００４０】
詳細には、
図１は、変法のための装置を示す略図であり、
図２〜５は、他の好ましい変法のための装置を示す略図である。
【００４１】
図において、同じ符号は、それぞれ同じかまたは相当する特徴を示す。
【００４２】
図１に示された変法において、エチレングリコールを含有するエダクト流１およびホルムアルデヒド水溶液を含有するエダクト流２は、反応蒸留塔ＲＤＫに供給され、この場合この反応蒸留塔は、分離作用を有する取付け物および少なくとも当該反応蒸留塔の一部分内で反応性の取付け物を有する。反応蒸留塔から共沸物ジオキソラン／水を含有する塔頂流３が取り出され、頭頂部の凝縮器中で凝縮され、部分的に返送流として再び反応蒸留塔上に放出され、残りは、反応蒸留塔ＲＤＫよりも高い塔頂圧で運転される第１の蒸留塔Ｋ１に供給され、その中で共沸物ジオキソラン／水を含有する塔頂流に第１の蒸留塔Ｋ１の塔頂圧で分配され、凝縮器中で凝縮され、部分的に反応蒸留塔ＲＤＫ中に当該反応蒸留塔の上部で再循環され、残りは、除去される。第１の蒸留塔から純粋なジオキソランを含有する塔底流６は、取り出される。
【００４３】
反応蒸留塔ＲＤＫからの塔底流４は、ジオキソランに対して高沸点の成分、殊にエチレングリコールおよび水を含有する。反応蒸留塔ＲＤＫからの塔底流４は、第２の蒸留塔Ｋ２に供給され、その中で水に富んだ塔頂流７と主にグリコールを含有する塔底流８とに分離される。図に示された好ましい変法において、塔底流８の１つの部分流は、除去され、塔底流８の残りは、反応蒸留塔中、エチレングリコール供給流１中に再循環される。
【００４４】
図２に示された変法は、分離壁塔として構成された、塔の縦方向に配置された分離壁ＴＷを有する反応蒸留塔ＲＤＫを示し、この反応蒸留塔は、反応蒸留塔ＲＤＫの内部空間を供給部Ａと取出し部Ｂと共通の塔の下部Ｃと共通の塔の上部Ｄとの区分する。
【００４５】
供給流のエチレングリコール（流れ１）およびホルムアルデヒド水溶液（流れ２）は、供給部中に導入され、この供給部中で図に示された好ましい変法において、流れ１は、流れ２の上方に導入される。取出し部Ｂから水に富んだ流れ１０が取り出され、この流れは、処理に必要される排水に供給される。共通の塔の上部Ｄから、共沸物ジオキソラン／水を含有する流れ３は、取り出され、頭頂部の凝縮器中で凝縮され、部分的に返送流として再び反応蒸留塔ＲＤＫ上に放出され、残りは、第１の蒸留塔Ｋ１に供給され、分離壁塔として構成された反応蒸留塔よりも高い塔頂圧で運転され、その中で第１の蒸留塔Ｋ１の塔頂での温度および圧力の条件下で共沸物ジオキソラン／水を含有する塔頂流５に分離され、部分的に取り出され、残りは、反応蒸留塔ＲＤＫ中に当該反応蒸留塔の上部で再循環され、ならびに純粋なジオキソランを含有する塔底流６が取り出される。
【００４６】
図３に示された変法は、ホルムアルデヒド水溶液からの流れ２の上方でのエチレングリコール供給流１の供給を示す。
【００４７】
反応蒸留塔ＲＤＫからの塔頂流３は、第１の蒸留塔Ｋ１に供給され、その中で低沸点物を含有する塔頂流５と塔頂流９と純粋なジオキソランを含有する分離部の下部からの流れ６とに分離される。
【００４８】
反応蒸留塔ＲＤＫからの塔底流４は、第２の蒸留塔Ｋ２に供給され、その中で水に富んだ塔頂流７と主にエチレングリコールを含有する塔底流８とに分離され、この塔底流は、図２に示された好ましい実施態様の変法において部分的に除去され、残りは、反応蒸留塔ＲＤＫ中、エチレングリコール供給流１中に再循環される。
【００４９】
図４は、第１の蒸留塔Ｋ１なしの図３に示された方法の変法を示し；反応蒸留塔ＲＤＫから低沸点物を含有する塔頂流１１が取り出され、当該反応蒸留塔の下方で、反応蒸留塔ＲＤＫの上部で純粋なジオキソランを含有する流れ３が取り出される。
【００５０】
図５は、唯一の塔、実際に塔の縦方向に配置された分離壁ＴＷを有する分離壁塔として構成されている反応蒸留塔ＲＤＫを示す。エチレングリコール供給流１は、供給部Ａの上部中に導入され、ホルムアルデヒド水溶液、流れ２は、当該供給部の下方、供給部Ａの中央部に導入される。取出し部から、水に富んだ流れ１０が取り出され、共通の塔の上部Ｄから低沸点物を含有する塔頂流１１が取り出され、ならびに当該塔の下方で純粋なジオキソランを含有する流れ３が取り出される。
【００５１】
主にエチレングリコールを含有する塔底流４は、部分的に除去され、残りは、分離壁塔として構成された反応蒸留塔中、エチレングリコール供給流１中に再循環される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】変法のための装置を示す略図。
【図２】他の好ましい変法のための装置を示す略図。
【図３】他の好ましい変法のための装置を示す略図。
【図４】他の好ましい変法のための装置を示す略図。
【図５】他の好ましい変法のための装置を示す略図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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