(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス及び繊維を含むプリプレグであって、
該マトリックスの表面に対して少なくとも５マイクロメートル隆起させた複数の領域がその上に堆積しており、
前記隆起領域が、熱以外の方法で硬化可能な材料の堆積によって形成されている、
上記プリプレグ。
【請求項２】
前記隆起領域がプリンティングによって堆積される、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記プリンティング方法がインクジェットプリンティングである、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記材料が紫外線又は可視光線に曝すことによって硬化可能である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記隆起領域が直線である、請求項１から４までのいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記プリプレグ中の前記繊維が一方向であり、前記隆起領域の線が前記繊維に平行に続いている、請求項５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記領域が、前記マトリックスの表面から５から２００マイクロメートル隆起している、請求項１から６までのいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記隆起領域が非導電性である、請求項１から７までのいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか一項に記載の複数のプリプレグの積層体を硬化させる方法であって、前記積層体を高温に曝し、硬化複合積層体を形成することを含む上記方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって得られる、複数のプリプレグの硬化積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ及び複数のこのようなプリプレグの硬化積層体における、特にこのような積層体の気孔率を減少させることにおける改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材は、特に、非常に低い材料密度で優れた機械的特性を与える点で、文書で十分に裏づけられた、従来の構成材料を上回る利点を有する。結果として、このような材料の使用は、ますます広範囲になってきており、それらの用途は、「産業」並びに「スポーツ及びレジャー」から高性能航空宇宙部品まで及んでいる。
【０００３】
エポキシ樹脂などの樹脂を含浸させた繊維配置を含むプリプレグは、このような複合材の世代で広範に用いられている。通常、必要に応じて、多くのこのようなプリプレグのプライを「積層させ」、得られた積層体を、通常、高温に曝すことによって硬化させ、硬化複合積層体を製造する。
【０００４】
このような処理に伴う１つの障害は、プリプレグの層間に気体を取り込むことであり、これは結果として、硬化複合積層体に望ましくない気孔率をもたらす。気孔率は、硬化複合積層体の機械的特性に悪影響を与え、したがって、最少にするか又は除去することが理想的である。
【０００５】
硬化処理中の加圧が、硬化積層体の最終の気孔率を減少させられることは知られている。例えば、航空宇宙などの要求の厳しい用途のために低い気孔率の複合材が望まれる場合には、例えば、オートクレーブ中で積層体を硬化させることにより、高温及び高圧に長期に曝すことが唯一の実際的な選択である。
【０００６】
しかし、高圧及び高温を長期間適用することは、費用も時間もかかる。
【０００７】
より低圧、例えば、公知の真空バッグ処理を含む硬化方法は、より安価で迅速な代替であるが、通常、硬化積層体中に比較的高い気孔率もたらす。
【０００８】
結果的に、硬化前に積層体の構造を適応させることによって気孔率を減少させる努力が払われてきた。
【０００９】
米国特許第５，１０４，７１８号では、プリプレグの積層体であってプリプレグが、プリプレグ内部の一方向の繊維に対して平行な長手方向の溝を有するものが開示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の態様では、本発明は、樹脂マトリックス及び繊維を含むプリプレグであって、該マトリックスの表面上に少なくとも５ミクロン隆起させた複数の領域を堆積させたプリプレグに関する。
【００１１】
隆起領域をマトリックスの表面上に堆積させるときに、堆積前のプリプレグの構造は乱されることがなく、それ故に、内部に含まれる繊維に生じる損傷を防止する。したがって、本発明のプリプレグは、その表面に樹脂マトリックスを含み、その上に複数の樹脂が堆積されている。繊維表面とは対照的に、樹脂表面は、より滑らかで、より平坦な表面を備え、隆起領域を可能とさせ、この隆起領域はそれら自体単に非常に薄くてもよく、積層させたプリプレグ間に有効な間隔を与える。
【００１２】
したがって、第２の態様では、本発明は、マトリックス及び繊維を含むプリプレグを処理する方法であって、該マトリックスの表面に対して隆起させた複数の領域を堆積させることを含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によるプリプレグが、プリプレグの積層体に「積層される（ｌａｉｄ−ｕｐ）」ときに、隆起領域は、その後の硬化の間に積層体から逃がすための、取り込まれた気体用の流路を与え、硬化積層体により低い気孔率をもたらす。
【００１４】
さらに、本発明によるプリプレグは、それらが通常の方法で用いることができ、且つ構造物を都合よく、効率的に形成するために用いることができるような、ドレープ性、柔軟性及び粘着性（ｔａｃｋ）レベルを有する。
【００１５】
樹脂は通常、熱硬化性樹脂を含み、当技術分野で従来知られている樹脂、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（メラミン）樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾキサジン樹脂、ポリエステル、不飽和ポリエステル、シアン酸エステル樹脂、又はそれらの混合物から選択されてもよい。エポキシ樹脂が特に好ましい。必要に応じて、硬化剤及び場合によって促進剤が含まれ得る。
【００１６】
繊維は、多種多様な形態を取ることができ、広範囲の適切な材料から作ることができる。繊維は、意図された用途の要求に従って必要に応じて、一方向であるか、又は多方向の配置で織られているか、若しくは不織であってもよい。好ましい配置は、擬似等方性集合体を形成するために、一方向の繊維を用い、構造層がそれらの繊維の方向を交互になるように構造層を配置することである。特殊な用途に依存して、他のプライ積み重ね配置（ｐｌｙ  ｓｔａｃｋｉｎｇ  ａｒｒａｎｇｅｍｅｔ）を採用することもできる。
【００１７】
繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミドなどの有機繊維から作られていてもよい。
【００１８】
好ましい実施形態では、隆起領域は、マトリックスの表面上にその領域をプリントすることによって堆積させる。本発明に適切なプリンティングの種類は、プリプレグと実際に接触することを必要としないものである。これらには、インクジェットプリンティング、静電プリンティング、ゼログラフプリンティング（ｘｅｒｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、及び他の任意の非接触プリンティング技術が含まれる。インクジェットプリンティングは、プリプレグとの接触を全く必要とせず、プリントヘッドの劣化を最小にするだけでなく、その構造への損傷を防止するので、特に望ましい。小規模の処理については、Ｘｅｎｊｅｔ４０００インクジェットプリンターが良好な結果を与える。
【００１９】
隆起領域の十分な高さを得るために、プリプレグを、プリンターを数回通過させることが必要とされ得る。工業的規模の処理については、小規模で用いられるものと同様なインクジェットプリントヘッドを用いて、必要に応じてプリントヘッドを１組にまとめて、プリプレグの全幅が迅速且つ効率的にプリントされるようにすることができる。
【００２０】
隆起領域を堆積させるプリンティング方法の採用は、隆起領域の配置がいかに複雑であったとしても、堆積されるいかなる隆起領域の配置も実際に可能とするさらなる利点を有する。
【００２１】
プリプレグのマトリックスを硬化させることなく、堆積後に隆起領域を硬化させ得るように、熱以外の方法により硬化可能な材料、例えば、紫外線（ＵＶ）硬化性材料を堆積させることによって、隆起領域を形成することが好ましい。硬化性材料は、堆積後に熱以外の方法によって硬化されて未硬化プリプレグ上に硬化した隆起領域を残す液体の形態で堆積され得るので、隆起領域をプリンティングにより堆積させる場合には、硬化性材料は特に有益である。
【００２２】
通常、隆起領域中にさらなる硬化性液体を堆積させるために、プリプレグをプリンター下で再度通過させる前に、堆積させた液体を硬化する。これは、隆起領域の十分な高さが得られるまで、必要に応じて繰り返すことができる。プリントして隆起させた領域の迅速な硬化は、前記領域にとって正確な寸法を維持するために重要である。硬化が迅速でない場合、液体硬化性インクは、堆積点から横方向又は下方に移動し、隆起領域の不明瞭な輪郭をもたらし得る。
【００２３】
したがって、好ましい実施形態では、隆起領域は、熱以外の方法、好ましくはＵＶ又は可視光線で硬化可能な液体のプリンティング、好ましくはインクジェットプリンティングによって堆積させる。
【００２４】
堆積用の好ましい材料は、硬化性材料が、例えば、アクリル又はビニルエーテルであるＵＶ硬化性インジェットインクである。
【００２５】
隆起領域は、必要に応じて任意のパターン、例えば、直線、ジグザグ線、波線、円、四角形などを形成するように堆積させ得る。しかし、単なる直線配置、特に平行な直線が十分機能することが見いだされた。
【００２６】
隆起領域の不連続パターン、例えば、断続した直線は、プリプレグにわたって連続的に続くパターンよりも、より良好に気孔率を減少させる。
【００２７】
本発明は、プリプレグの表面上への堆積を含むので、一方向プリプレグ、織物形態のプリプレグ及び多軸型プリプレグでの使用に好適である。しかし、より良好な性能は、一方向プリプレグにおいて繊維の方向に対して平行に続く隆起領域の線によって達成される。
【００２８】
本発明のプリプレグが積層されるとき、適切な大きさの流路が形成されるように、隆起領域の高さは５ミクロンより大きくなければならない。通常の最大高さは２００ミクロンであり、好ましくは、１０から１００ミクロン、より好ましくは２０から１００ミクロンである。
【００２９】
隆起領域は、それらが非連続であるためか、若しくはそれらが非導電性材料からできているか、又はその両方であるので、好ましくは非導電性である。
【００３０】
上に検討したように、本発明によるプリプレグは、通常は型と接触した状態で、積層させて積層体を形成することが意図される。積層体が形成されるとすぐに、それを高温、及び場合によって高圧に曝し、マトリックスを硬化させ、型の形を取った硬化複合積層体を形成する。
【００３１】
したがって、さらなる態様では、本発明は、本発明による複数のプリプレグの積層体を硬化させる方法であって、該積層体を高温及び場合によって高圧に曝し、硬化複合積層体を形成する段階を含む方法を提供する。
【００３２】
取り込まれた気体は、硬化の間に、本発明による層状化されたプリプレグによって生じた流路に沿って流れ、積層体を出る。この硬化処理の間に、温度が上昇するにつれて、マトリックスは軟化し、流れ始め、流路を閉じて、プリプレグを合体させ、その結果、それらはもはや個々に識別できなくなる。温度をさらに上昇させることにより、マトリックスは硬化し、形成した硬化複合体にその固体の特性を与える。したがって、隆起領域は通常、もはや硬化複合体において識別できない。
【００３３】
したがって、さらなる態様では、本発明は、本発明によって積層体を硬化させる方法によって得られる複数のプリプレグの硬化積層体を提供する。
【００３４】
適切な硬化方法は、当業者に公知である。上に検討したように、より低い気孔率の複合体を形成し得るので、いわゆるオートクレーブ法が一般的に用いられるが、オートクレーブを加温し、容器内の圧力を通常最大１０バールのレベルで増加させることに伴う費用及び時間を犠牲にする。
【００３５】
代替方法は、プリプレグの積層体上にバッグを載せ、バッグが大気圧で積層体の周囲に押しつけられるように真空に引くことを含む。通常、積層体は、オートクレーブ法よりも少ない時間及び非常に少ない費用で、オーブン中で硬化される。しかし、この方法の不利点は、形成された硬化複合積層体中の気孔率がオートクレーブの場合よりも高い傾向があることである。
【００３６】
本発明によるプリプレグは、取り込まれた気体が硬化の間に積層体から流出するのを助けるので、上記硬化方法の両方における改良が、本発明を用いて達成され得る。例えば、公知の真空バッグ法は、減少した気孔率を有する硬化積層体を形成し、その潜在的用途を、より低い気孔率及びより良い機械的特性が要求される分野に拡大し得る。あるいは、オートクレーブ法の非常に低い気孔率は、恐らくはより低い圧力、又はサイクル時間であっても維持し、所与の特定の気孔率に対する費用を低減させることができる。
【００３７】
本発明を、これから実施例によって、以下の図面を参照しながら説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明によるプリプレグのプリンティングパターンの選択を示す図である。
【図２】本発明によるプリプレグのプリンティングパターンの選択を示す図である。
【図３】本発明によるプリプレグのプリンティングパターンの選択を示す図である。
【図４】本発明によるプリプレグのプリンティングパターンの選択を示す図である。
【図５】本発明によるプリプレグのプリンティングパターンの選択を示す図である。
【図６】本発明によるプリプレグのプリンティングパターンの選択を示す図である。
【図７】隆起領域を施すことによる改変がない、Ｈｅｘｐｌｙ８５５２プリプレグの硬化積層体の断面の写真である。
【図８】隆起領域を、図３に示したパターンによってその上に施したＨｅｘｐｌｙ８５５２プリプレグの硬化積層体の断面の写真である。
【図９】隆起領域を、図４に示したパターンによってその上に施したＨｅｘｐｌｙ８５５２プリプレグの硬化積層体の断面の写真である。
【図１０】隆起領域をその上に施したＨｅｘｐｌｙ８５５２プリプレグの平面の写真である。
【００３９】
Ｈｅｘｐｌｙ８５５２、Ｍ５６及びＭ７２は、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｄｕｘｆｏｒｄ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，英国から入手できるエポキシ樹脂プリプレグ材である。
【実施例】
【００４０】
（比較例１）
面積重量１３４ｇｍ−２の一方向炭素繊維８５５２プリプレグを０度と９０度の方向に交互の層（２００ｍｍ×２００ｍｍ）で積層した。この積層で用いたプライの数は、１２枚であった。次いで、この集合体を真空下、室温で１５分間圧密化した。このプリプレグを真空テーブル上に置き、以下の条件下で硬化させた：傾斜速度１℃／分で１１０℃に加温し、１時間保持し、次いで、傾斜速度１℃／分で１８０℃に加温し、２時間保持した。この集合体を室温に冷却させ、真空テーブルから取り出した。
【００４１】
この積層体の中央部から３つの試料（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を切断し、次いで、微細グリットサンドペーパーで端部を磨くことによって、この試料の気孔率を決定した。白色修正液をこの試料の切断端部の１つに塗り、室温で乾燥させた。この白色修正液をナイフ刃の背で削って除去した。残存した白色修正液は、積層体の多孔領域に見いだされるはずであった。画像解析ソフトウェアを用いて、気孔率パーセントは、端部の総面積と比較して白色修正箇所の面積から計算することができた。
【００４２】
平均気孔率は、積層体の３つの試料についてこの方法により計算した。表１に、未改変８５５２プリプレグの気孔率の結果を要約する。図７から図９は、修正液で処理された後の気孔がどこにあるかを示す８５５２の断面を示し、これは、画像解析により決定することができる。
【００４３】
（例２）
８５５２プリプレグを寸法（３００ｍｍ×３００ｍｍ）に切断し、個々のプライをＸｅｎｊｅｔ４０００のＯｍｎｉｄｏｔ７６０ＧＳ８プリントヘッド下に置いた。適用したインクは、多官能アクリレート、独自仕様の光開始剤ブレンド及びマゼンダ染料（Ｘｅｎｎｉａ製Ｍａｇｅｎｔａ  Ｖｉｖｉｄｅ  Ｘ８０２２  Ｉｎｋ）の混合物から構成された。ＵＶランプ（ｆｕｓｉｏｎ  Ｈ  ｂｕｌｂ）を用いて、１５９ｍＪ／ｃｍ２の最小線量でインクを硬化させた。次いで、必要なパターンを１００ｍ／分の速度でプリプレグにプリントした。異なる線高さは、同じプリプレグ上に２回以上プリントすることによって得た。次いで、このプリントプリプレグを０度と９０度の方向の交互の層（２００ｍｍ×２００ｍｍ）で積層した。この積層に用いたプライの数は、１２枚であった。次いで、この集合体を真空下、室温で１５分間圧密化した。
【００４４】
このプリプレグを真空テーブル上に置き、以下の条件下で硬化させた：傾斜速度１℃／分で１１０℃に加温し、１時間保持し、次いで、傾斜速度１℃／分で１８０℃に加温し、２時間保持した。この集合体を室温に冷却させ、真空テーブルから取り出した。この試料の気孔率を前の例におけるとおりに決定した。
【００４５】
表１に、異なるパターン及び異なる線高さ由来の気孔率の結果を要約し、これを未改変プリプレグと比較する。
【００４６】
【表１】
0005395889.tif 000002
【００４７】
（例３）
Ｍ５６プリプレグを寸法（３００ｍｍ×３００ｍｍ）に切断し、個々のプライを、Ｘｅｎｊｅｔ４０００のＯｍｎｉｄｏｔ７６０ＧＳ８プリントヘッド下に置いた。このインク及びプリント条件は、前の例に記載したとおりであった。この積層に用いたプライの数は１０枚であった。次いで、この集合体を真空下、室温で１５分間圧密化した。次いで、このプリプレグを前の例におけるとおりに硬化させた。積層体の気孔率は、例１及び例２に記載したとおりに測定した。平均値は、同じ積層体由来の３つの試料の気孔率の測定値に基づいた。
【００４８】
表２に、Ｍ５６及び改変Ｍ５６複合体の気孔率の結果を要約する。
【００４９】
【表２】
0005395889.tif 000003
【００５０】
（例４）
Ｍ７２プリプレグを、前の例におけるとおりに切断し、プリントした。この積層に用いたプライの数は１０枚であった。圧密化及び硬化は、前に記載したとおりであった。積層体の気孔率は、例１及び例２で記載したとおりに測定した。平均値は、３つの試料の気孔率の測定値に基づいた。
【００５１】
表３に、Ｍ７２及び改変Ｍ７２複合体の気孔率の結果を要約する。
【００５２】
【表３】
0005395889.tif 000004
【図１】
0005395889.tif 000005
【図２】
0005395889.tif 000006
【図３】
0005395889.tif 000007
【図４】
0005395889.tif 000008
【図５】
0005395889.tif 000009
【図６】
0005395889.tif 000010
【図７】
0005395889.tif 000011
【図８】
0005395889.tif 000012
【図９】
0005395889.tif 000013
【図１０】
0005395889.tif 000014