(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロベンゼンのパラアミノフェノールへの１工程反応のための２機能触媒の使用であって、該２機能触媒が水素添加貴金属と硫酸ジルコニウムとの混合物を含んでなる、使用。
【請求項２】
前記の水素添加貴金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、二酸化白金、ニッケルの、単独もしくは混合物から選ばれる、請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記の水素添加貴金属が白金である、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
前記の水素添加貴金属が、炭素、硫酸化ジルコニア、ジルコニア、二酸化チタン、硫酸化二酸化チタン、アルミナ、シリカ、マグネシウムおよびランタンの混合酸化物、ならびにそれらの混合物の中から選ばれる担体上に担持されている、請求項１〜３のいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
前記の硫酸ジルコニウムが、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４である、請求項１〜４のいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
前記の硫酸ジルコニウムが２ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を示す、請求項１〜５のいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
前記の２機能触媒が、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／Ｃ、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＺｒＳ、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＴｉＯ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＳｉＯ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＭｇＬａＯおよびそれらの混合物の中から選ばれる混合物を含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
前記の硫酸ジルコニウムの水素添加貴金属に対する質量比が、１００：１〜１：１００の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
以下の工程、
Ａ）ニトロベンゼンと水との混合物を、水素添加貴金属と硫酸ジルコニウムとの混合物を含む２機能触媒と接触させる工程、
Ｂ）反応混合物を水素圧の下に配置する工程、
Ｃ）反応を起こさせる工程、
Ｄ）反応を停止させて、パラアミノフェノールを含む反応混合物を得る工程、および
Ｅ）反応混合物からパラアミノフェノールを分離および回収する工程、
を含んでなるパラアミノフェノールの調製方法。
【請求項１０】
前記の水素添加貴金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、二酸化白金、ニッケルの、単独もしくは混合物の中から選ばれる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記の水素添加貴金属が、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ／ＺｒＳ、Ｐｔ／ＺｒＯ２、Ｐｔ／ＴｉＯ２、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＳｉＯ２、Ｐｔ／ＭｇＬａＯおよびそれらの混合物から選ばれる担持された白金である、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
水／ニトロベンゼンの体積比が、５０：１〜１：５０の範囲に含まれる、請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記の反応混合物が、更にＤＭＳＯを含んでなる、請求項９〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記の硫酸ジルコニウムが、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４である、請求項９〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記の硫酸ジルコニウムが、２ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を示す、請求項９〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記の２機能触媒が、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／Ｃ、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＺｒＳ、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＴｉＯ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＳｉＯ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＭｇＬａＯおよびそれらの混合物の中から選ばれる混合物を含んでなる、請求項９〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
硫酸ジルコニウムの水素添加貴金属に対する質量比が、１００：１〜１：１００の範囲である、請求項９〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ニトロベンゼン／硫酸ジルコニウム比（体積／質量）が、通常は１〜５０の範囲である、請求項９〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記の水素圧が、１〜５０バールの範囲である、請求項９〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記の反応温度が、１０℃〜２００℃の範囲に含まれる、請求項９〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
以下の工程、
ａ）二酸化ジルコニウム（ジルコニア）前駆体を水中に溶解させる工程、
ｂ）この前駆体を加水分解させて、９以上である一定のｐＨの塩基性媒体中で、ジルコニアを沈殿物として与える工程、
ｃ）この沈殿物を、５０℃〜１００℃の範囲の温度で熟成させる工程、
ｄ）この熟成した沈殿物を分離し、そして水で洗浄する工程、
ｅ）結果として得た水和ジルコニアを硫酸と接触させる工程、
ｆ）この沈殿物を酸性媒体中に溶解させる工程、
ｇ）硫酸ジルコニウムの沈殿物が生成されるまで、反応媒体中から水を除去する工程、および
ｈ）得られた硫酸ジルコニウムを乾燥する工程、
を含んでなる硫酸ジルコニウムの調製方法。
【請求項２２】
前記のジルコニア前駆体が、塩化ジルコニルもしくはオキシ塩化ジルコニル、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシドの中から選ばれる、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記の塩基性媒体が、強有機塩基もしくは強無機塩基を含んでなる、請求項２１または２２記載の方法。
【請求項２４】
得られた硫酸ジルコニウムを篩分けし、そしてか焼する工程を更に含む、請求項２１〜２３のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラアミノフェノールの単一工程での調製のための２機能触媒の使用に関する。また、本発明は、改善された単一工程での２機能触媒によるパラアミノフェノールの調製方法に関する。より詳しくは、本方法は、２機能で、環境に優しい触媒を用いた、水性媒体中でのニトロベンゼンからのパラアミノフェノールの調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラアミノフェノール（以下の明細書中では「ｐ−アミノフェノール」もしくは「ＰＡＰ」）はよく知られており、そして非常に有用な工業的化学物質である。これは例えば、医薬、例えばパラセタモールの製造において、染料、例えば硫化染料の製造において、そして写真用の化学薬品の製造において、中間体として用いられる。
【０００３】
ｐ−アミノフェノールの酢酸でのアシル化によるパラセタモールの合成が、例えば米国特許第６２１５０２４号明細書中に報告されている。最も困難な工程は、ＰＡＰの合成である。これは工業的には２工程：ニトロベンゼンのフェニルヒドロキシルアミンへの水素添加、これに続くＰＡＰへの異性化、で成し遂げられている。
【０００４】
従来は、ＰＡＰは、パラニトロクロロベンゼンをパラニトロフェノールへと加水分解することによって調製されている。パラニトロフェノールのＰＡＰへの水素添加が、次いでＦｅ／ＨＣｌ触媒を用いて行なわれる。この多工程式の方法は非常に大量の鉄（触媒前駆体）を必要とする。従って、鉄−酸化鉄スラッジの生成は、大きな、深刻な排出物を生成する問題である。反応未精製品の後処理は厄介である。用いられる鉄の量は、より速い還元速度のために非常に重要である。
【０００５】
パラアミノフェノールの調製の重要な商業的方法としては、担持された白金を主成分とする触媒を用いた、酸性媒体中でのニトロベンゼン（「ＮＢ」）の、触媒による水素添加が挙げられる。この方法では、フェニルヒドロキシルアミン（「ＰＨＡ」）が最初に形成され、そしてこの中間体は、酸の存在の下で、よく知られたバンベルガー転位によって、直ちにＰＡＰへと転位する。しかしならが、これらの条件下では、副生成物として著しい量のアニリンが生成される。
【０００６】
最初の改善はRylanderら（独国特許第２１１８３３４号明細書）によって発表されており、ニトロベンゼンおよびＰｔ／Ｃ触媒（５％Ｐｔ）を含む反応媒体へのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の添加によってアニリン生成の同時発生の反応を抑制することに基づいている。硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液中で行われるこの反応はＰＡＰを生じている。
【０００７】
Ryong Ryooらによる最近の研究は（Stud. Surf. Sci. Cat,、第１３５巻、２００１年、ｐ．４７１０）、高表面積のメソ多孔性炭素上の５％Ｐｔが有利であり、そしてＨ２ＳＯ４溶液中で行われる反応において、ＰＡＰへの７２％の選択率とニトロベンゼンの８１％の転化に達することが可能であることを報告している。この反応の動力学がRode、VaidyaおよびChaudhariによって研究され、そしてモデル化されている（Org. Proc. Res. Devel.,、第３巻、第６号、１９９９年、ｐ．４６５〜４７０）。
【０００８】
Caskeyら（欧州特許第８５８９０号明細書および欧州特許第８５５１１号明細書）は、同じＰｔ／Ｃ触媒で、ＤＭＳＯをジエチルスルフィドで置き換え、そして２工程での反応を行なったが、１段目は１８〜２０℃で、ＤＭＳＯおよびＮＨ３の存在下で、２段目は７０℃でのＨ２ＳＯ４によるフェニルヒドロキルアミンの異性化からなっている。ＰＡＰへの選択率は９０％に達している。
【０００９】
Leeら（米国特許第４８８５３８９号明細書）は、有機酸の使用を報告しており、比較的に低い結果である。Mecalf（米国特許第４０５１１８７号明細書）は、ロジウム触媒の使用を報告している。Le Ludec（米国特許第３９２７１９１号明細書）は、塩基性添加物、例えばピリジンの存在の下でのニトロ芳香族化合物のヒドロキシルアミンへの選択的水素添加を報告している。Sharma（米国特許第５１６６４３５号明細書）はニトロ芳香族化合物をヒドロキシルアミンへと選択的に水素添加するのにホスフィンまたは亜リン酸塩を用いている。
【００１０】
Dunn（米国特許第４２６４５２９号明細書）は、ＰＡＰを生成するためのニトロベンゼンの水素添加のために、硫酸とともにγ−アルミナ上の白金の使用することを報告している。Derrenbacker（米国特許第４３０７２４９号明細書）は、気液界面を増大させるために反応媒体に界面活性剤を加えている。Klausener（米国特許第５５４５７５４号明細書）は、硫酸および混合可能な有機溶媒を含む反応混合物を用いている。
【００１１】
ニトロベンゼンのｐ−アミノフェノールへの転化のための、純粋な不均一触媒を用いる最初の試みは、Chaudhariら（米国特許第６０２８２２７号明細書）によるものであり、彼らは酸性樹脂からなる固体酸によって担持された白金触媒を用いた。ｐ−アミノフェノールの調製は単一工程で達成されている。しかしながら、ニトロベンゼンの転化率が高い（９７％）場合には、ＰＡＰの選択率は低く（１５％）、そしてアニリンの選択率は８５％であった。この著者らは、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、合成および天然酸性クレイ、ならびに酸性ゼオライト、主にケイ素−アルミン酸塩およびゼオライトからなる群から選ばれる多くの固体酸を特許請求している。ニッケル触媒を用いると、転化率は１４％に、そして選択率は１４％に低下する。また、同じ著者らはニトロフェノールのＰＡＰへの選択的水素添加を報告している（Org. Proc. Res. Dev.、第７巻、２００３年、ｐ．２０２）。
【００１２】
Komatsuら（Applied Catalysis、第２７６巻、２００４年、ｐ．９５〜１０２）は、酸性ゼオライト上に担持された金属粒子からなる固体触媒を用いることによるｐ−アミノフェノールの合成のための気相での方法を報告している。Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトを用いることによって、選択率は６６％である。しかしながら、アニリンおよびｏ−アミノフェノールがこの反応の副生成物として記述されている。
【００１３】
今までに報告されている不均一触媒を用いる全ての試みは、収率および選択率が低いために期待に反するものである。これらの文献に報告されている、ニトロベンゼンのｐ−アミノフェノールへの水素添加のために用いられる触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＰｔＯ２である。しかしながら、これらの触媒の中では、この系ではＰｔが最も活性であるが、しかしながらこれは非常に高価である。これらの全ては貴金属であるために、この方法は高コストになる。また、この方法を経済的にするために、この方法では、同じ触媒を数回使用し、また不活性化された触媒からこの金属を回収することが必要となる。
【００１４】
更に、これらの方法では、固有の欠点は、過剰の硫酸の使用であり、これは中和を必要とし、反応の最後に莫大な量の塩を生成する。従って、反応媒体は高度に腐食性であり、そして特殊鋼の反応器を用いることが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の第１の目的は、高いＮＢ転化率およびＰＡＰへの高い選択率を備えた、単一工程での、ニトロベンゼン（ＮＢ）のフェニルヒドロキシルアミンへの水素添加およびパラアミノフェノール（ＰＡＰ）への異性化方法で使用するための２機能触媒を提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、２機能不均一触媒を用いたｐ−アミノフェノールの単一工程での調製方法に関し、この中では希硫酸は固体酸によって置き換えられている。
【００１７】
Songら（Catalysis Review： Science and Engineering、第３８巻、第２号、１９９６年、ｐ．３２９〜４１２）は、硫酸溶液の置換のための固体触媒として、硫酸ジルコニウムの使用を報告している。それにもかかわらず、これらの著者らはニトロベンゼンからパラアミノフェノールへの１工程反応のためのこれらの触媒の使用を報告していない。
【００１８】
他の目的は、パラアミノフェノールへの選択率を増加し、そしてニトロロベンゼンの高い転化率を維持することである。
【００１９】
また、本発明は、低い水素添加貴金属含有量、例えば低い白金含有量を備えた触媒を提供すること、および非腐食性の反応媒体を用いて、それにより反応器への特殊鋼の使用を回避すること、そして環境に優しく、そして安価な溶媒を用いること、を目的とする。
【００２０】
更なる他の目的は、調製すること、そして再生することが容易な酸性触媒を用いることである。
【００２１】
更なる目的は、以下の本発明の説明に中に現れるであろう。上記の全ての目的は、本発明の全体または一部において達成される。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
第１の目的として、本発明は、ニトロベンゼンのパラアミノフェノールへの１工程反応のための２機能触媒の使用を提供し、この２機能触媒は水素添加貴金属の硫酸ジルコニウムとの混合物を含んでいる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明者らは、ここにニトロベンゼン（ＮＢ）からのＰＡＰの調製は、担持された水素添加貴金属および硫酸ジルコニウムを含む、特定の固体酸性触媒を用いた場合に、ＮＢの良好な転化率およびＰＡＰの良好な選択率を与えることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
実際に、硫酸ジルコニウムはフェニルヒドロキシルアミンのＰＡＰへの異性化に触媒的活性があることが本発明者らによって見出され、一方で、水素添加貴金属はＮＢのフェニルヒドロキシルアミンへの水素添加反応を触媒することが知られている。
【００２５】
本発明の特徴によれば、担持された水素添加貴金属および硫酸ジルコニウムは反応媒体中に、混合物の形態で、触媒として存在している。「混合物」との表現は、機械的な混合物を表し、そして水素添加貴金属および硫酸ジルコニウムは、反応媒体中へ、個別に、または予備混合されたものとして加えられることを意味している。
【００２６】
炭素に担持された硫酸ジルコニウムは、エステル化反応のための効果的な耐水性の固体酸性触媒として記載されている（Catalysis Letters、第１１７巻、第３〜４号、２００７年９月）。
【００２７】
また、硫酸ジルコニウムは、米国特許出願公開第２００４／００２８５８９号明細書中に記載されているように、ガス流を酸化するための方法において用いられる高性能触媒を調製するために、白金族からの貴金属がその上に堆積されたＡｌ２Ｏ３からなる担体物質を活性化するのに用いられている。
【００２８】
硫酸ジルコニウムは、購入するか、または以下の明細書中に更に記載される方法に従って調製することができる。この方法もまた本発明の一部である。
【００２９】
本発明で用いられる硫酸ジルコニウムは、好ましくは結晶化状態にあり、そして２ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは２ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの範囲、例えば約３．５ｍ２／ｇ〜１０ｃｍ２/ｇの比表面積を示す。
【００３０】
硫酸ジルコニウムの細孔容積は、通常は０．６ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｃｍ３／ｇ以上である。その平均細孔直径は、通常は２０オームストロング以上、好ましくは３０オングストローム以上である。
【００３１】
上記の特徴の全ては、当技術分野で既知の方法を用いて測定される。そのようなものとしては、表面積は、窒素の吸着の等温式のＢＥＴ分析を用いて測定され、細孔容積はＰ／Ｐ０＝０．９８で吸着される容積に相当し、そして細孔直径は、例えば、Elliott P. Barrett、Leslie G. JoynerおよびPaul P、「多孔性物質中の細孔容積および面積分布の測定、１．窒素等温式からの計算（The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms）」、J. Am. Chem. Soc,、第７３巻、第１号、１９５１年、ｐ．３７３〜３８０）に記載されているように、ＢＪＨ理論を用いた等温式の分析によって測定される。
【００３２】
必須ではないけれども、有利には、硫酸ジルコニウムは、用いる前に、か焼によって活性化される。か焼の温度は、４００℃〜７００℃、好ましくは４５０℃〜６５０℃の範囲、例えば約５５０℃である。か焼は空気中で、最も好ましくは１〜２℃／分の温度上昇で行なわれる。
【００３３】
Berkら（英国特許出願公開第６１０５４９号明細書）は、ジルコニウム源を硫酸溶液中に溶解することによる塩基性硫酸ジルコニウムの調製を報告している。
【００３４】
硫酸ジルコニウムは、ジルコニア（商業的に入手できるもの、もしくは以下に規定するように調製されたもの）、または例えば、塩化ジルコニルもしくはオキシ塩化ジルコニル、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシドなどの中から選ばれるジルコニウム塩を、硫酸の濃厚溶液（例えば、１Ｎ水溶液）中に溶解することによって得ることができる。ジルコニアは、例えば酸性溶液中に浸漬して、数分間、好ましくは５〜３０分間、例えば１５分間、完全に溶解するまで、攪拌することができる。
【００３５】
ジルコニア／硫酸比は変えることができ、通常は過剰の硫酸が用いられる。１ｇのジルコニアを１５ｍｌの１Ｎ硫酸と接触させることによって満足な結果が得られる。
【００３６】
次いで、硫酸ジルコニウムはろ過され、そして脱イオン水で数回洗浄され、そして乾燥炉（約８０〜１２０℃）中で一晩乾燥される。
【００３７】
最後に、硫酸ジルコニウムは特定の直径寸法、通常は６０〜１００メッシュ、例えば約８０メッシュに篩分けられ、そして場合によっては所望の温度、通常は４５０℃〜７５０℃の範囲、好ましくは５００〜７００℃の範囲に含まれる温度で、１〜２℃／分の温度上昇で、か焼される。
【００３８】
Fuら（米国特許出願公開第２００５／０１７５５２５号明細書）は、ジルコニア（ＺｒＯ２）の調製方法において、６０℃超の温度で沈殿物を熟成する工程を報告している。
【００３９】
硫酸ジルコニウムは、例えばジルコニアを硫酸中に溶解することによって調製され、このジルコニアは以下の工程、ｉ）二酸化ジルコニウム（ジルコニア）前駆体を水中に溶解させる工程、ｉｉ）この前駆体を、通常は９以上、有利には１０の一定のｐＨで、塩基性媒体中で、加水分解させて、ジルコニアを沈殿物として与える工程、ｉｉｉ）この沈殿物を、５０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９０℃の範囲の温度で熟成させる工程、ｉｖ）この熟成させた沈殿物を分離して、そして水で洗浄する工程、ならびにｖ）得られたジルコニアを乾燥し、粉末化し、そして篩分けする工程、を含む下記の方法に従って調製することができる。
【００４０】
上記の調製方法では、ジルコニア前駆体は、塩基性媒体中で水と接触した場合に、それが水酸化ジルコニウムに転換されるのであれば、当技術分野で知られているいずれの種類であってもよい。このような前駆体は、例えば塩化ジルコニルもしくはオキシ塩化ジルコニル、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシドなどの中から選ぶことができる。
【００４１】
ジルコニア前駆体が加水分解を受けるのに用いることができる適切な塩基は、有利には強有機もしくは無機塩基、好ましくは無機塩基であり、そのため反応媒体のｐＨは９以上、好ましくは１０である。このような塩基の例としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムもしくはカリウム、それらの混合物などが挙げられるが、これらには限定されない。
【００４２】
次いで、加水分解生成物は、５０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９０℃の範囲の温度、例えば８０℃で一晩熟成される。この沈殿物は、次いで慣用の方法（ろ過、遠心分離など）に従って分離され、そして熱水で、数回洗浄される。
【００４３】
工程ｖ）において、この沈殿物は、例えば乾燥炉中で、５０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９０℃の範囲の温度、例えば８０℃で、１〜３日間、例えば３６〜４８時間、乾燥される。最終的に、ジルコニアは粉末化され、通常は粉砕機中で粉砕され、そして直径寸法、好ましくは６０〜１００メッシュ、典型的には約８０メッシュに、既知の方法に従って篩分けられる。
【００４４】
従って、本発明はまた、以下の工程、ａ）二酸化ジルコニウム（ジルコニア）前駆体を水中に溶解させる工程、ｂ）この前駆体を加水分解させて、通常は９以上、有利には１０である一定のｐＨの塩基性媒体中で、ジルコニアを沈殿物として与える工程、ｃ）この沈殿物を、５０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９０℃の範囲の温度で熟成させる工程、ｄ）この熟成した沈殿物を分離し、そして水で洗浄する工程、ｅ）結果として得た水和ジルコニアを硫酸と接触させる工程、ｆ）この沈殿物を酸性媒体中に溶解させる工程、ｇ）硫酸ジルコニウムの沈殿物が生成されるまで、反応媒体中から水を除去する工程、およびｈ）得られた硫酸ジルコニウムを乾燥する工程、を含む硫酸ジルコニウムの調製方法に関する。
【００４５】
上記の調製方法では、前述の通り、ジルコニア前駆体は当技術分野で既知のいずれかの種類であることができる。このジルコニア前駆体に加水分解を受けさせる適切な塩基もまた上述の通りである。
【００４６】
工程ｅ）では、沈殿物は適切な量の硫酸、通常は、約１〜２ｇの水和ジルコニアに対して約１ｍｌの濃硫酸、と接触させる。この混合物は、有利には沈殿物が溶解するまで攪拌される。完全な溶解が必須であり、そしてほとんどの沈殿物が溶解した時に、混濁した溶液が得られる。
【００４７】
完全な溶解の後に、例えばロータリ蒸発器中で、約８０℃の温度で、沈殿が得られるまで、水が溶液から取り除かれる。沈殿した硫酸ジルコニウムは収集され、そして約１２０℃の温度で、２、３時間の間、約５〜２４時間、例えば１０〜１８時間、乾燥される。
【００４８】
最後に、硫酸ジルコニウムは、固体触媒の技術分野の当業者によって既知の従来の条件の下で、例えば４５０℃〜７５０℃、好ましくは５００℃〜７００℃、より好ましくは５５０℃〜６５０℃の範囲の温度で、有利には約６２５℃の温度で、２〜８時間、例えば４時間の、気流中でのか焼によって活性化することができる。
【００４９】
上記の方法で得られた硫酸ジルコニウムは、ＮＢからのＰＡＰの単一工程での調製に特に好ましく、それはこの明細書中で更に説明される。
【００５０】
前述したように、本発明の方法において、硫酸ジルコニウムは、触媒量の水素添加貴金属とともに、触媒として用いられる。
【００５１】
「水素添加貴金属」との表現は、触媒による水素添加反応用として当技術分野で知られているいずれかの貴金属を意味し、そして好ましくはニトロベンゼン（ＮＢ）のフェニルヒドロキシルアミン（ＰＨＡ）への水素添加方法において従来用いられているものを意味する。
【００５２】
従って、「水素添加貴金属」としては、白金、パラジウム、ルテニウム、二酸化白金、ニッケルなどの単独または混合物が挙げられる。好ましくは、本発明の方法で、硫酸ジルコニウムとともに用いられる「水素添加貴金属」は、白金およびパラジウムまたはそれらの混合物から選ばれ、より好ましくは「水素添加貴金属」は白金である。
【００５３】
水素添加貴金属は、当技術分野で知られているいずれかの形態のように、例えば粉末で用いることができる。好ましくは、水素添加貴金属は担持された触媒として用いられる。この場合において、本発明者らは、担体は、ＮＢからＰＡＰへの転化の予見される反応のためのいずれかの種類のものでよいこと、すなわち、担体の性質は、前記の反応の転化率および選択率に、全く影響しないか、またはほとんど影響しないことを立証した。
【００５４】
従って、都合のよい水素転化貴金属用の担体は、任意の種類のものであり、そして例としては、そして限定する訳ではないが、炭素、硫酸化ジルコニア、ジルコニア、二酸化チタン、硫酸化二酸化チタン、アルミナ、シリカ、マグネシウムおよびランタンの混合酸化物など、ならびにこれらの担体の混合物から選ばれる。
【００５５】
例えば、水素添加貴金属が白金である場合には、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ／ＺｒＳ、Ｐｔ／ＺｒＯ２、Ｐｔ／ＴｉＯ２、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＳｉＯ２、またはＰｔ／ＭｇＬａＯおよびそれらの混合物などの、種々の種類の担持された白金が言及される。
【００５６】
このような担持された白金は、既知の技術、例えばJ. P. Brunelle、Pure & Applied Chemistry、第５０巻、１９７８年、ｐ．１２４またはC. MarcillyおよびJ. P. Franck、Revue lnstitut Francais du Petrole、第３９巻、１９８４年、ｐ．３３７に開示されているものに従って調製することができる。更に、種々の担体上に担持された白金の具体的な調製が、本明細書の以下の例の中に示されている。
【００５７】
担体中の水素添加貴金属の量は、水素添加金属自体および担体の性質によって、大幅に変わる可能性がある。このような使用に適した量は、当業者には知られている。
【００５８】
例示のために、そして限定するものではない例として、担持された触媒中の白金の含有量は、担持された触媒の０．０１〜１０質量％の範囲、好ましくは０．１〜５質量％の範囲、例えば０．１質量％、０．２〜２質量％、または５質量％である。
【００５９】
ＮＢからＰＡＰを調製するのに用いられる触媒は、硫酸ジルコニウムと担持された水素添加貴金属との混合物を含んでおり、そして好ましくは、それらからからなっている。水素添加貴金属が白金である場合には、ＮＢからＰＡＰを調製するのに用いられる触媒は、好ましくは、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／Ｃ、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＺｒＳ、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＴｉＯ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＳｉＯ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＭｇＬａＯおよびそれらの混合物である。
【００６０】
硫酸ジルコニウムの水素添加貴金属に対する質量比もまた、水素添加触媒（水素添加貴金属）は、異性化触媒（硫酸ジルコニウム）の量と比較して可能な限り少なくなければならないことに留意しながら、大幅に、例えば１００：１〜１：１００、好ましくは１００：１〜１：１０、より好ましくは７５：１〜１：５、有利には５０：１〜１：２の範囲で変わる可能性がある。
【００６１】
理論によって束縛されることは意図しないが、水素添加反応および異性化反応はＮＢからＰＡＰへのワンポット転化の間に競争すると想定される。第１の反応はやや早く進行する一方で、第２の反応はより遅い。過剰の量の水素添加触媒が存在している場合には、ＰＨＡをＰＡＰに転化する異性化反応が起こり得る前に、水素添加反応は中間体のＰＨＡをアニリンへと更に水素添加する傾向にある。
【００６２】
従って、当業者は日常的な実験で、水素添加貴金属の硫酸ジルコニウムに対する適切な比率を決定することができる。例えば、用いられる触媒が硫酸化ジルコニア上に担持された２％の白金を備えた硫酸ジルコニウムである場合は、硫酸ジルコニウムの硫酸化ジルコニア上の白金に対する質量比は、１００：１〜１：１０、より好ましくは７５：１〜１：５、有利には５０：１〜１：２の範囲であることができる。以下の例は、幾つかの都合によく用いることができる硫酸ジルコニウムの担持された白金に対する比率を与えている。
【００６３】
他の例として、パラジウムが白金の所で用いられた場合には、パラジウムの量は約５〜３０倍多い、何故ならば、ここで記載された方法では、パラジウムの活性は白金の活性に比較してより弱いからである。
【００６４】
本発明者らは、硫酸ジルコニウムの水素添加貴金属、例えば担持された白金またはパラジウムを主成分とする触媒との混合物の使用は、ニトロベンゼンから出発したパラアミノフェノールの調製プロセスにおいて、ＮＢの転化率およびＰＡＰへの選択率に関して非常に効率的であることを立証した。
【００６５】
従って、本発明は、更なる目的として、不均一酸性触媒を用いた、環境に優しいＰＡＰの合成のための１工程での方法を提供するものである。この方法は、硫酸の使用および硫酸塩の形成を回避し、そして非常に少量のみの水素添加貴金属を必要とする。この触媒は、上記で規定したように、硫酸ジルコニウムの水素添加貴金属、例えば白金またはパラジウムなど、との混合物を含む。
【００６６】
溶媒は水であり、そしてＰＡＰの選択率は９５％以上に達する。生成物の分離は２つの要因（選択率が高いこと、および硫黄もしくはアミン添加剤が必要でない）のために単純化される。
【００６７】
より具体的には、本発明は、以下の工程を含むパラアミノフェノールの調製のための単一工程での方法を提供する。
Ａ）ニトロベンゼンと水との混合物を、水素添加貴金属と硫酸ジルコニウムとの混合物を含む、そして好ましくは水素添加貴金属と硫酸ジルコニウムとの混合物からなる２機能触媒と接触させる工程、
Ｂ）反応混合物を水素圧の下に配置する工程、
Ｃ）反応を起こさせる工程、
Ｄ）反応を停止させて、パラアミノフェノールを含む反応混合物を得る工程、および
Ｅ）反応混合物からパラアミノフェノールを分離および回収する工程。
【００６８】
本発明の方法は、以下の記載によって詳述されるが、しかしながらそのようなしょうさいによって決して限定されるものではない。
【００６９】
上記の方法で用いられる水素添加貴金属は、本明細書において先に述べた通りである。好ましくは、水素添加貴金属は、担持されたもしくはされていない、白金またはパラジウムである。より好ましい態様では、水素添加貴金属は担持された白金であり、そして例えば、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／Ｃ、ＺｒＳ＋Ｐｔ／ＺｒＳ、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＴｉＯ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＳｉＯ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４＋Ｐｔ／ＭｇＬａＯおよびそれらの混合物から選ぶことができる。
【００７０】
本発明による方法は、ニトロベンゼン（ＮＢ）が水と、５０：１〜１：５０、好ましくは５０：１〜１：１、更に好ましくは４０：１〜３：１の範囲の体積比（水／ＮＢ）で混合される、第１の工程Ａ）を含む。
【００７１】
有利には、この体積比（水／ＮＢ）は１５：１〜３：１の範囲である。
【００７２】
本方法は、ＰＡＰの選択率を向上させるための、従来技術の中に開示されている（例えば、Rylanderらの米国特許第３７１５３９７号明細書を参照）ような、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の使用を排除しない。しかしながら、本方法の反応混合物中にはＤＭＳＯは必須ではなく、ＮＢの良好な転化率ならびにＰＡＰの良好な選択率はＤＭＳＯの使用なしで得られる。
【００７３】
反応混合物中にＤＭＳＯが存在する場合には、ＮＢ／ＤＭＳＯの体積比は通常は、２：１〜１：１の範囲である。１つの態様では、ＤＭＳＯが反応混合物に加えられる。他の態様では、本発明の方法にはＤＭＳＯは用いられない。
【００７４】
また、ＮＢからのＰＡＰの調製は、通常はアルコール溶媒中で行われる（例えば、Rylanderら、米国特許第３９６４５０９号明細書を参照）。しかしながら、アルコールはそこで用いられる固体酸性触媒に有害な作用を有する可能性があるので、アルコールは本発明の方法には適切ではない。
【００７５】
また、固体触媒（水素添加貴金属）および液相の間の交換の表面を改善し、そしてその結果全体の反応プロセスを加速するために、反応混合物中での界面活性剤の使用（例えば、米国特許第３３８３４１６号明細書中で開示されている）に言及することができる。しかしながら、このような使用は、可能ではあるけれども、好ましくない、何故ならば、得られた生成物（ＰＡＰ）からの界面活性剤の完全な除去は相当に時間の掛かる操作であるからである。
【００７６】
前述の通り、ニトロベンゼン、水および所望によるＤＭＳＯの混合物に、水素添加貴金属の硫酸ジルコニウムとの混合物が加えられる。
【００７７】
白金が水素添加貴金属である場合には、ＮＢ／白金比（体積／白金質量）は通常は、１〜６００の範囲、好ましくは１０〜３００の範囲、より好ましくは１５〜１５０の範囲、例えば１５、３０、４５、５０または６０、有利には６０である。
【００７８】
ＮＢ／硫酸ジルコニウム比（体積／質量）は通常は、１〜５０の範囲、好ましくは２〜３０の範囲、より好ましくは３〜１５の範囲、例えば３、６、９または１５である。
【００７９】
次いで、反応媒体は慣用の水素添加条件、例えば１〜５０バール、好ましくは２〜３５バール、より好ましくは３〜２０バールの範囲の水素圧、通常は１０バールの水素圧の下でオートクレーブ中に置かれる。反応温度は、反応の動力学に応じて、１０℃〜約２００℃の範囲で変えることができる。好ましくは、反応温度は５０〜１００℃、例えば８０℃に調節される。
【００８０】
水素圧、反応温度および試薬と触媒の量によって、この反応は１０分間〜８時間の間、通常は２〜７時間の間進行することができる。
【００８１】
この反応の進行は、反応混合物から試料を取り、そして分析することによって監視される。反応の完結後に、反応混合物はオートクレーブから取り出され、そして慣用の技術、例えばろ過を用いて固体触媒は液体から分離される。次いで、ろ液は当業者に知られている通常の方法によって、例えばトルエン、シクロヘキサン、酢酸エチルなどを含む群から選ばれる有機溶媒で、抽出される。
【００８２】
反応混合物の有機溶媒での抽出および水性層の分離の後に、後者はアンモニア溶液で処理されて、溶液のｐＨを３〜４に調整され、ここでＰＡＰが部分的に沈殿する。このように得た固体はろ過によって分離される。再度、ろ液は有機溶媒で抽出され、そして水性層はアンモニア溶液でｐＨ７〜８に処理されて、ＰＡＰが実質的に沈殿する。第１および第２の抽出の後に、このようにして得られた全体の固体は、蒸留水で洗浄され、乾燥され、そして秤量される。
【００８３】
本発明の方法の種々の態様によって、ニトロベンゼンの転化率は３０〜９７％の範囲、そしてパラアミノフェノールの選択率は６０〜９９％の範囲である。
【実施例】
【００８４】
本発明は、以下の例の援けをもって更に説明されるが、これらの例は説明の目的のみで与えられるものであり、そして本発明の範囲を限定しようと意図ものでは決してない。
【００８５】
実験の部
パートＡ、触媒の調整
例Ａ１：ジルコニアの調製
４８ｇの塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２．ＸＨ２Ｏ、ＭＷ：３２２．２４９）を３７５ｍＬの水中に溶解した。機械的な攪拌機およびオンラインｐＨ測定のためのｐＨ電極を装備した、３Ｌ丸底フラスコ中で沈殿を行なった。
【００８６】
脱イオン水（５００ｍＬ）を、最初に攪拌機およびｐＨ電極の先端が水中に浸されるように、このフラスコに加えた。ｐＨを、水酸化アンモニウム溶液を加えることによって、１０に調整した。
【００８７】
水酸化ジルコニウムが、水酸化アンモニウムの援けにより、一定のｐＨ＝１０で沈殿した。塩化ジルコニル溶液を、沈殿器に、１５ｍＬ／分の速度で加え、そして水酸化アンモニウム溶液（１００ｍＬの濃アンモニア（３０％）を脱イオン水で５００ｍＬに希釈した）の添加の援けにより、加える間中、ｐＨを１０に維持した。これらの溶液の両方とも、蠕動型ポンプの援けによりフラスコに加えた。
【００８８】
完了の後に、沈殿を８０℃で１２時間熟成させ、その後、これを遠心分離もしくはろ過によって分離し、そして８００ｍＬの熱水（８０℃）で５回洗浄して、過剰のアンモニアおよび塩化物イオンを取り除いた。次いで沈殿物をガラス皿に移し、そして乾燥炉中で８０℃で３６〜４８時間乾燥させた。乾燥の後に、この固体を粉砕し、そして貯蔵する前に、８０メッシュに篩分けした。
【００８９】
例Ａ１：硫酸化ジルコニアまたは硫酸化二酸化チタン上の白金の調製（一般的方法）
１００ｍＬの脱イオン水中に１ｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６．ｘＨ２Ｏ、ＭＷが４０９．８２）を溶解することによって原液を調製した。この溶液の適切な量（固体中の所望の白金の担持量に相当する）を丸底フラスコに移した。
【００９０】
化学量論的に必要なものの１．５〜２倍に相当する水酸化アンモニウム溶液を、このフラスコに加えて、８０℃に維持した油浴中に浸漬した。
【００９１】
溶液の明るい褐色がかった黄色が、１０〜１５分間で消えた。色が消えた後に、油浴の温度を過剰のアンモニアが蒸発してしまうように上昇させた。
【００９２】
アンモニアが完全に取り除かれた後に（湿潤したｐＨ紙で試験）、この溶液を室温まで冷却し、そして所望の量の担体（硫酸化ジルコニアまたは硫酸化チタニア）をこのフラスコに加えた。
【００９３】
このスラリーを１５分間攪拌し、そして水を蒸発させてしまうために１１０℃に維持した油浴中に浸漬した。残った固体を最少量の脱イオン水でガラス皿に移し、そして乾燥炉中で８０℃で一晩乾燥させた。乾燥固体を篩分けし、そしてビンに入れた。
【００９４】
使用の前に、この触媒を、気流中で、４００℃で４時間、１〜２℃／分の温度上昇で、か焼した。
【００９５】
室温に戻した後に、空気を窒素で置換し、空気を完全に置き換えるように１０〜１５分間パージした。次いで窒素を水素で置換し、そして触媒を２５０℃で２時間、１〜２℃／分の温度上昇で、還元した。
【００９６】
室温に戻した後に、水素を再度窒素で置換し、そして１０〜１５分間パージした。次いで、空気への最小限の暴露で、触媒を気密のビンに移した。
【００９７】
担持された白金触媒はまた、任意のか焼なしで、直接に還元することもでき、そしてその場合にはより活性であるように思われる。
【００９８】
例Ａ２：硫酸化ジルコニア上に担持された２％白金の調製（具体例）
１ｇのＨ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏ（ＭＷが４０９．８２）を１００ｍＬの脱イオン水中に溶解した。１０．６ｍＬの上記の溶液を、５０ｍＬの丸底フラスコ中に入れた。１０ｍＬの脱イオン水および〜１０ｍＬのアンモニア溶液をこれに加え、そしてこの溶液を８０℃の油浴中で１５〜２０分間攪拌した。
【００９９】
これの最後に、最初は色が黄色であった溶液が、無色となった。黄色が消えた後でさえも、アンモニアの存在を湿潤したｐＨ試験紙の援けによって試験することができた。次いで、過剰のアンモニアの除去を促進するように、油浴の温度を１１４℃に上昇させた。湿潤したｐＨ試験紙の援けによって、アンモニアの完全な除去が確認された。この溶液を最終的に室温まで冷却させた。
【０１００】
予め６５０℃で４時間か焼した２ｇの硫酸化ジルコニアを、前記の冷却した溶液に加え、そしてこのスラリーを１０〜１５分間攪拌した。このフラスコを、水を蒸発させるために、１１０℃に維持した油浴中に浸漬した。このようにして得た固体を、最小限の脱イオン水の援けによってガラスペトリ（petry）皿に移した。次いでこの固体を乾燥炉中で、８０℃で一晩乾燥した。
【０１０１】
このようにして得た乾燥触媒を、気流中（１００ｍＬ／分）で４００℃で４時間か焼した。この乾燥炉用に用いられた温度プログラムは、２５℃で０時間；４００℃で７時間、４００℃で１１時間、２５℃で１１．５時間である。乾燥炉の温度は、集成体を乱すことなく、最後に２５℃に到達させた。
【０１０２】
次いで、空気を窒素で１０〜１５分間、次いで水素（５０ｍＬ／分）で置換し、そしてこの触媒を２５０℃で２時間還元した。乾燥炉用に用いた温度プログラムは、２５℃で０時間、２５０℃で４時間、２５０℃で６時間、２５℃で１１．５時間であった。乾燥炉の温度は、集成体を乱すことなく、最後に２５℃に到達させた。
【０１０３】
水素は最終的に窒素（１００ｍＬ／分）で１０〜１５分間置換した。次いで、還元された触媒を、大気への最小限の暴露で、気密のビンに移した。
【０１０４】
ここで、担持された白金触媒はまた、同様の還元手順に従って、か焼なしで直接還元することができる。
【０１０５】
例Ａ３：ＭｇＬａＯの調製
以下の２種類の溶液を調製した。
溶液Ａ
・硝酸マグネシウム６水和物：９９ｇ（０．３８６モル）
・硝酸ランタン水和物：４２ｇ（０．１２９モル）
・脱イオン水：５００ｍＬ
溶液Ｂ
・水酸化カリウム：５６ｇ（１．０モル）
・炭酸カリウム：３６ｇ（０．２６モル）
・脱イオン水：５２０ｍＬ
【０１０６】
機械的な攪拌機およびオンラインのｐＨ測定用のｐＨ電極を装備した３Ｌの丸底フラスコ中で沈殿を行なった。
【０１０７】
最初に攪拌機およびｐＨ電極の先端が水中に浸かるように、５００ｍＬの脱イオン水をこのフラスコに加えた。この水のｐＨを、溶液Ｂの必要な量を加えることによって、１０に調整した。
【０１０８】
溶液Ａを２５ｍＬ／分の速度で加え、そして溶液Ｂの添加速度をそれに応じて調整しながら、ｐＨ１０で沈殿を行なった。
【０１０９】
沈殿が完結した後に、スラリーを８０℃で１２〜１５時間熟成させた。次いで、このスラリーをろ過し、そして沈殿物を脱イオン水で４〜５回洗浄した。水洗の後に、沈殿をメタノールで２回洗浄した。
【０１１０】
この沈殿物を、最終的に乾燥皿に移し、そして８０℃で一晩乾燥した。乾燥固体をヘラで粉末に粉砕し、そして８０メッシュで篩分けた。
【０１１１】
このようにして得た粉末を、気流（１００ｍＬ／分）中で、６５０℃で４時間、１〜２℃／分の温度上昇で、か焼した。
【０１１２】
例Ａ４：ジルコニア、二酸化チタンまたはＭｇＬａＯ上の白金の調製（一般的方法）
１ｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６．ｘＨ２Ｏ、ＭＷが４０９．８２）を１００ｍＬの脱イオン水中に溶解することによって、原液を調製した。この溶液の適切な量（固体中の所望の白金担持量に相当する）を丸底フラスコに移した。
【０１１３】
所望の量の担体（ジルコニア、二酸化チタン（＝チタニア）またはＭｇＬａＯ−３）をこのフラスコに加えた。スラリーを１５分間攪拌し、そして水を蒸発させてしまうように１１０℃に維持した油浴中に浸漬した。残った固体を最小限の量の脱イオン水でガラス皿に移し、そして８０℃で一晩乾燥した。乾燥固体を８０メッシュで篩分けし、そしてビンに入れた。
【０１１４】
使用の前に、この触媒を気流中で、４００℃で４時間、１〜２℃／分の温度上昇で、か焼した。室温に戻した後に、空気を窒素で置換し、そして空気を完全に置換するように、１０〜１５分間パージした。次いで、窒素を水素で置換し、そして触媒を、２５０℃で２時間、１〜２℃／分の温度上昇で還元した。
【０１１５】
室温に戻した後に、水素を再度窒素で置換し、そして１０〜１５分間パージした。次いで、触媒を、空気への最小限の暴露で、気密のビン移動した。
【０１１６】
例Ａ５：硫酸ジルコニウムの調製（本発明による）
４８ｇの塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２．ＸＨ２Ｏ、ＭＷが３２２．２４９）を３７５ｍＬの水中に溶解した。水酸化ジルコニウムを、水酸化アンモニウムの援けによって、一定のｐＨ＝１０で沈殿させた。
【０１１７】
この沈殿物を８０℃で１２時間熟成させ、その後に、これを遠心分離によって分離し、そして過剰のアンモニアおよび塩化物イオンを取り除くために熱水で数回洗浄した。
【０１１８】
湿潤した沈殿物を円錐形のフラスコに移した。この遠心分離ビンを３〜４回分の水（合計２００ｍＬ）ですすぎ洗いをした。１５０ｍＬの水中の２１ｍＬの濃硫酸の溶液を調製し、そしてこの円錐形のフラスコに加えた。スラリーを室温で１時間攪拌した。この時間の内に、沈殿物のほとんどは溶解し、そして濁った溶液を得た。
【０１１９】
このようにして得た濁った溶液を、ロータリー蒸発器に供給し、そして水を蒸発させた。蒸発の間は、水浴を８０℃に維持した。この溶液は、蒸発の間に高温で完全に透明になり、そして最後までそのままであった。最後に、白色の沈殿物がほとんど瞬間的に現れた。この後、蒸発を１５〜２０分間続けた。
【０１２０】
次いで、この沈殿物を、最小限の量のエタノールの援けによってガラス皿に移し、そして１２０℃で一晩乾燥した。乾燥の後に、この沈殿物はなおやや湿潤しているように見えた。
【０１２１】
このようにして得た硫酸ジルコニウムを、１〜２℃／分の傾斜で、所望の温度まで上昇させてか焼し、４時間維持した。
【０１２２】
例Ｂ１：２％Ｐｔ／ＺｒＯ２および例Ａ５の硫酸ジルコニウムを用いた
７５ｍＬの水と３ｍＬのニトロベンゼン（ＮＢ）を１００ｍＬの容量の、効率のよいガス誘導攪拌機、温度センサー、試料抜取り管および邪魔板を装備したオートクレーブに入れた。
【０１２３】
０．０１ｇの２％Ｐｔ／ＺｒＯ２（ＭＥＬＣＡＴから、参照番号Ｆ２０９２２／１）および例Ａ５で得た０．５ｇの硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４−Ａ５）を予め６５０℃で４時間か焼して加え、そして反応器を閉じた。
【０１２４】
窒素を反応器（２．５バール）に供給し、そして３回パージした。次いで、窒素を水素（１０バール）で置換し、そして３回パージした。攪拌を開始し、そして１２００ｒｐｍで維持した。最終的にオートクレーブを、１０バールの水素圧で、８０℃に加熱した。次いで、反応の進行を監視するために、試料を周期的に抜き出した。反応は通常は７時間進行させた。
【０１２５】
オートクレーブを室温に冷却させ、そして次いで大気圧に戻した。反応混合物を取り出し、エタノールで希釈し、そして生成品の組成をＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣによって測定した。
【０１２６】
上記の条件の下で、ＮＢからのＰＡＰの調製は、４時間の反応の後に９７％のＮＢ転化率および７６％のＰＡＰ選択率で達成された。
【０１２７】
転化率および選択率は、通常の式によって反応媒体の化学的分析から決定される。
転化率＝反応したニトロベンゼンのモル数／初期のニトロベンゼンのモル数、そして
選択率＝ＰＡＰ（またはＰＨＡもしくはＡＮ）のモル数／反応したニトロベンゼンのモル数
【０１２８】
同様の実験を、７００ｍＬの容量の反応器中で、５６ｍＬのニトロベンゼン（ＮＢ）および４９０ｍＬの水（水／ＮＢ比＝７．３）で行なった。０．１４ｇの２％ＰＴ／ＺｒＯ２および７ｇの例Ａ５で得た硫酸ジルコニウムを加え、そして２０バールの水素圧の下で温度を８０℃に加熱した。
【０１２９】
上記の条件の下で、ＮＢからのＰＡＰの調製は、８時間の反応の後に９６．１％のＮＢ転化率および８１．１％のＰＡＰ選択率で達成された。
【０１３０】
同様の実験を、水およびＮＢとともにＤＭＳＯ（２ｍＬ）を用いて行なった。この場合、９９％の転化率および８０％の選択率を得た。
【０１３１】
他の実験を、ＤＭＳＯなしで、２５０℃で還元されたＰｔ／ＺｒＳ＋Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４混合物を用いて行ない、同様の結果をもたらした。
【０１３２】
硫酸ジルコニウムＺｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４−Ａ５と混合した、Ｐｔ／ＺｒＯ２（硫酸化されていない）、ＰｔＴｉＯ２またはＰｔ／ＭｇＬａＯのいずれかを用いて、同様の選択率に到達することができた。８０℃で１０バールの水素（Ｈ２）で、２％Ｐｔ／ＺｒＯ２（０．０１ｇ）＋Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４（０．５ｇ）では、転化率は８１％に達し、そして選択率はＰＡＰ７１％に達した。同様の結果が、Ｐｔ／ＴｉＯ２およびＰｔ／ＭｇＬａＯで得られており、白金の担体は決定的な影響を有していないことを示している。
【０１３３】
標準条件（３ｍＬのニトロベンゼン、７５ｍＬの水、温度８０℃）で行なわれた以下の実験によって示されるように、１％Ｐｔを含む市販のＰｔ／Ｃで得られた結果によって、このことが確認された。触媒として０．０１ｇの１％Ｐｔ／Ｃ＋１．０ｇのＺｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４−Ａ５および１０バールの水素圧を用いて、６時間後に転化率は９３％に達し、ＰＡＰへの選択率は９２％に達した。０．０１ｇの１％Ｐｔ／Ｃ＋０．５ｇのＺｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４−Ａ５および２０バールの水素圧で、６時間後に転化率は６２％に達し、ＰＡＰへの選択率は９８％に達した。
【０１３４】
例Ｂ２〜Ｂ８：触媒量の影響
担体上の白金の担持量を、Ｐｔ−アンミンからの陽イオン交換を用いて０．１％、０．５％、１％および２％に変化させ、そして８０℃、３．８バールの水素で、異なる量の例Ａ５のＰｔ／Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４触媒（Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４−Ａ５が０．０１、０．１および０．３ｇ）で、０．１ｇもしくは０．０５ｇのＺｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４−Ａ５の量で、活性を測定した。１時間の反応の後の触媒による結果を下記の表１中に報告した。
【０１３５】
【表１】
0005395086.tif 000002
【０１３６】
（１）：アニリンへの選択率（上記で示したように計算した）
（２）：ＰＡＰへの選択率（上記で示したように計算した）
（３）：（ｃｈｌｏｒ）＝ヘキサクロロ白金酸から調製された触媒
【０１３７】
結果として
・白金量の１％から０．５％への低下は、率または選択率のいずれにも影響しない。
・白金触媒量の０．０１ｇから０．０３ｇへの増加は、予想したように転化率を３増加させ、選択率は一定である。
・白金担持量の０．１％への減少は活性の増加を引き起こす。この増加は、少ない担持量での白金のよりよい分散に関連すると推定される。この提案は、塩化物塩からの湿潤含浸によって調製された触媒の低い活性の観察と矛盾しない。
・例Ｂ６およびＢ８の比較は、０．１ｇ未満の硫酸ジルコニウムの量は、転化率および選択率の僅かな損失を招くことを示している。酸性触媒の量が少ないと、ＰＨＡが生成品中に現れるが、おそらくは、異性化が、全ての中間体を転化するのに十分なほど早くないという事実によるものである。
【０１３８】
例Ｂ９〜Ｂ１５：硫酸ジルコニウムの影響
例Ｂ９〜Ｂ１５は、例Ｂ１で述べた方法に従って、種々の固体酸性触媒（０．５ｇ）、ジルコニア、硫酸化チタニア（二酸化チタン）、ＨＢＥＡゼオライト、商業的に入手可能な硫酸化ジルコニア、および例Ａ５でのように調製され、２つの異なる温度でか焼された２種の硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４−Ａ５）を伴って、０．１ｇの一定量の２％Ｐｔ／ＭｇＬａＯを用いて行なった。
【０１３９】
７５ｍＬの水中の３ｍＬのＮＢで、８０℃および１０バールの水素圧での１時間の反応後に得た結果を、下記の表２中に記載した。
【０１４０】
【表２】
0005395086.tif 000003
【０１４１】
（４）ＭＥＬケミカルズ（Magnesium Electron, Inc.）から供給された。
（５）Millenium Inorganic Chemicalsから供給されたチタニアゲルの硫酸化によって調製した。
（６）Zeolysts Internationalから供給された（Ｓｉ／Ａｌ＝２５）。
【０１４２】
これらの結果は、硫酸化チタニアまたはＨＢＥＡゼオライトは、ほぼ確実に、バンベルガー転位を完結するほどに十分なほど酸性ではないことを示している。非硫酸化ジルコニアはこの転位に不活性であり（例Ｂ９）、そして最良のＰＡＰ選択率は、本発明の方法に従い、そして５５０〜６２５℃の温度でか焼して調製された硫酸ジルコニウムで得られた。
【０１４３】
異なる酸性触媒でのフェニルヒドロキシルアミンの異性化
固体酸の酸性度の重要性がＰＨＡからＰＡＰへの異性化の別個の検討によって確認され、ＰＨＡ（慣用の手順に従って別個に調製した）の８０℃での転化（７ｍＬの水に加えられた１０９ｍｇのＰＨＡを０．１ｇの固体酸の存在下で反応させた）について得た結果をまとめた下記の表３中に報告した。生成品は、ＰＡＰ、ｏ−アミノフェノール、アニリンおよびニトロベンゼンであった。
【０１４４】
この結果は、ＨＢＥＡゼオライト、Ｋ１０またはベントナイトは非常に活性であるが、しかしながらこの反応では選択的でなく、そしてアニリンおよび他の生成物を生成することを示している。更に、異なる硫酸ジルコニウムは同様の高い選択率を示しているが、しかしながら異なる転化率の度合いを示している。
【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
（７）例えば、過酸化水素で酸化された（ＭｅＯ）３Ｓｉ−フェニル−ＳＨから従来通りに得た。
【０１４７】
例Ｂ１６およびＢ１７：白金を主成分とする触媒の量の影響
例Ｂ９〜Ｂ１５におけると同様の条件下で、ＮＢからＰＡＰを調製した例Ｂ１６およびＢ１７を実施した。これらの例（８０℃および１０バールの水素圧の下で、７５ｍＬの水中の３ｍＬのＮＢでの１時間の反応）において、触媒は２％Ｐｔ／ＭｇＬａＯ（それぞれ０．０５ｇおよび０．０１ｇ）および０．５ｇのＺｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４−Ａ５（５５０℃でか焼）の混合物であった。
【０１４８】
結果を下記の表４に記載した。
【０１４９】
【表４】
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【０１５０】
これらの結果は、高水素添加速度は、速い転化をもたらすが、しかしながらＰＡＰへではなくアニリンへの転化であり、２機能の担持された白金／硫酸化ジルコニウム触媒を用いるには、ＮＢのフェニルヒドロキシルアミン（ＰＨＡ）への水素添加とＰＨＡのＰＡＰへの異性化の２つの機能の均衡に注意を払わなければならないという事実を示している。
【０１５１】
例Ｂ１８：１％Ｐｔ／ＺｒＯ２および例Ａ５の硫酸ジルコニウムの使用
ＮＢのＰＡＰへの転化を以下の条件で行なった。
・ＮＢ量：３ｍＬ、
・水の量：７５ｍＬ、
・水素添加触媒：０．０２ｇの２５０℃に加熱した（か焼ではない）１％Ｐｔ／ＺｒＯ２、
・硫酸ジルコニウム：６２５℃でか焼した１ｇのＺｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４−Ａ５、
・反応時間：４時間、
・水素圧：１０バール、および
・反応温度：８０℃
結果は下記の通りである。
・ＮＢ転化率：９０．２％、および
・ＰＡＰ選択率：８５．２％
【０１５２】
例Ｂ１９：１％Ｐｔ／ＭｇＬａＯおよびＺｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４−Ａ５の使用
ＮＢのＰＡＰへの転化を以下の条件で行なった。
・ＮＢ量：３ｍＬ、
・水の量：７５ｍＬ、
・水素添加触媒：０．０２ｇの２５０℃に加熱された（か焼ではない）１％Ｐｔ／ＭｇＬａＯ、
・硫酸ジルコニウム：６２５℃でか焼された１ｇのＺｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４−Ａ５、
・反応時間：４時間、
・水素圧：１０バール、および
・反応温度：８０℃
結果は下記の通り。
・ＮＢ転化率：８０．２、および
・ＰＡＰ選択率：９７．８
【０１５３】
例Ｂ２０：２％Ｐｔ／ＭｇＬａＯおよびＺｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４−Ａ５の使用
ＮＢのＰＡＰへの転化を以下の条件で行なった。
・ＮＢ量：３ｍＬ、
・水の量：７５ｍＬ、
・水素添加触媒：０．０１ｇの２％Ｐｔ／ＭｇＬａＯ、
・硫酸ジルコニウム：６２５℃でか焼された０．５ｇのＺｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４−Ａ５、
・反応時間：４時間、
・水素圧：１０バール、および
・反応温度：８０℃
結果は下記の通り。
・ＮＢ転化率：９７．２、
・ＰＡＰ選択率：７６．１、
・ＰＨＡ選択率：０、および
・アニリン選択性：２３．９
【０１５４】
上記の条件下では、フェニルヒドロキルアミンは得られず、従ってＰＡＰ／アニリンの分離を容易にすることに注目しなければならない。
【０１５５】
例Ｂ２１：２％Ｐｔ／ＭｇＬａＯおよびＺｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４−Ａ５の使用
ＮＢのＰＡＰへの転化を以下の条件で行なった。
・ＮＢ量：２５ｍＬ、
・水の量：５０ｍＬ、
・水素添加触媒：０．１ｇの１％Ｐｔ／ＭｇＬａＯ、
・硫酸ジルコニウム：６２５℃でか焼された１ｇのＺｒ（ＳＯ４）２（Ｈ２Ｏ）４−Ａ５、
・反応時間：２時間、
・水素圧：１０バール、および
・反応温度：８０℃
結果は下記の通り。
・ＮＢ転化率：２９．８、および
・ＰＡＰ選択率：８７．７
【０１５６】
この実験では、ＮＢの濃度が前述の例におけるよりも高い。ＰＨＡは反応媒体中に見出されず、そして２時間の反応の後に、ＰＡＰへの良好な選択率が得られた。
【０１５７】
また、上記の結果は、本発明の使用および方法の顕著な利点を立証しており、良好な選択率でＰＡＰを生成するのには、少量の白金で十分である。触媒混合物中の白金の量を増加させることは、ＰＡＰの選択率に対して有害である。
【０１５８】
従って、本発明の方法は、安価で環境に優しい触媒を含んでおり、そして工業的応用、特にはパラセタモールおよび他の化学薬品、染料などの中間処理として、完全に適している。