(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ）で表されるジアミンとその他のジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含有する組成物であって、その他のジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で表される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つ、炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基、および置換基として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシもしくは炭素数３以上のアルコキシアルキルを末端の環に有する環含有基から選ばれる側鎖基を有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つ、または非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つの混合物である液晶配向剤：
0005407261.tif 000088
0005407261.tif 000089
ここに、Ｌ１は水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはベンジルであり；Ｘ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり、そして式（VI）におけるＸ４および式（VII）におけるＸ５はそれぞれ同一でも異なってもよく；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、フッ素、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【請求項２】
側鎖型ジアミンが式（VIII）〜式（XII）で表される化合物の群から選ばれるジアミンである、請求項１に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000090
（ここに、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ２はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、置換基として炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、これらのアルキルおよびアルコキシにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
0005407261.tif 000091
ここに、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ１６およびＲ１７は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ１８は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、または炭素数３〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよく；
0005407261.tif 000092
ここに、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。）
0005407261.tif 000093
（ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。）
0005407261.tif 000094
（ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。）
0005407261.tif 000095
（ここに、Ｒ８は炭素数３〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。）
0005407261.tif 000096
（ここに、Ｒ１０は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１１は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。）
【請求項３】
非側鎖型ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される化合物から選ばれるジアミンであり、側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、請求項１に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000097
0005407261.tif 000098
（ここに、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２９およびＲ３０は、独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。）
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物が式（１）、式（２）、式（５）〜式（９）、式（１４）、式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000099
0005407261.tif 000100
【請求項５】
テトラカルボン酸二無水物が式（１）、式（６）〜式（９）、式（１９）、式（２３）および式（２５）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000101
【請求項６】
テトラカルボン酸二無水物が式（１）、式（１９）および式（２３）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000102
【請求項７】
ジアミン全量を基準として、式（ａ）で表されるジアミンの含有率が１〜５０モル％であり、その他のジアミンの含有率が５０〜９９モル％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
式（ａ）で表されるジアミンと非側鎖型ジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーおよび式（ａ）で表されるジアミンと側鎖型ジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
非側鎖型ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される化合物から選ばれるジアミンであり、側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、請求項８に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000103
0005407261.tif 000104
（ここに、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２９およびＲ３０は、独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。）
【請求項１０】
テトラカルボン酸二無水物が式（１）、式（６）〜式（９）、式（１９）、式（２３）および式（２５）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、請求項８または９に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000105
【請求項１１】
式（ａ）で表されるジアミン以外のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーをさらに含有する、請求項１〜６および８〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
式（ａ）で表されるジアミン以外のジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で表される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つ、炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基、および置換基として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシもしくは炭素数３以上のアルコキシアルキルを末端の環に有する環含有基から選ばれる側鎖基を有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つ、または非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つの混合物である、請求項１１に記載の液晶配向剤：
0005407261.tif 000106
ここに、Ｘ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり、そして式（VI）におけるＸ４および式（VII）におけるＸ５はそれぞれ同一でも異なってもよく；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、フッ素、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【請求項１３】
側鎖型ジアミンが式（VIII）〜式（XII）で表される化合物の群から選ばれるジアミンである、請求項１２に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000107
（ここに、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ２はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、置換基として炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、これらのアルキルおよびアルコキシにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
0005407261.tif 000108
ここに、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ１６およびＲ１７は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ１８は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、または炭素数３〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよく；
0005407261.tif 000109
ここに、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。）
0005407261.tif 000110
（ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。）
0005407261.tif 000111
（ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。）
0005407261.tif 000112
（ここに、Ｒ８は炭素数３〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。）
0005407261.tif 000113
（ここに、Ｒ１０は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１１は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。）
【請求項１４】
非側鎖型ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される化合物から選ばれるジアミンであり、側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、請求項１２に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000114
0005407261.tif 000115
（ここに、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２９およびＲ３０は、独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。）
【請求項１５】
テトラカルボン酸二無水物が式（１）、式（２）、式（５）〜式（９）、式（１４）、式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000116
0005407261.tif 000117
【請求項１６】
テトラカルボン酸二無水物が式（１）、式（６）〜式（９）、式（１９）、式（２３）および式（２５）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000118
【請求項１７】
テトラカルボン酸二無水物が式（１）、式（１９）および式（２３）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000119
【請求項１８】
少なくとも２つのオキシラニル基を有する化合物をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１９】
少なくとも２つのオキシラニル基を有する化合物をさらに含有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項２０】
少なくとも２つのオキシラニル基を有する化合物をさらに含有する、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項２１】
少なくとも２つのオキシラニル基を有する化合物が式（Ｅ１）〜式（Ｅ５）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000120
0005407261.tif 000121
0005407261.tif 000122
0005407261.tif 000123
0005407261.tif 000124
（ここに、ｎは０〜１０の整数である。）
【請求項２２】
少なくとも２つのオキシラニル基を有する化合物の割合がポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーの総量に対する重量比で０．００１〜０．４０である、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項２４】
一対の基板と、これらの基板に挟持された液晶層と、この液晶層に電圧を印加する電極とを有し、前記基板の液晶層に接する面に請求項２３に記載の液晶配向膜が形成されている液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールと特定のジアミンとからなるジアミン混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子はノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビ用の表示素子としても大いに用いられている。更に、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０度ツイストしたＴＮ（Twisted Nematic）型液晶表示素子、通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶表示素子、薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Thin-film-transistor）型液晶表示素子が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの液晶表示素子は画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下、および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。近年、この視野角の問題については、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）型液晶表示素子、または横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）型液晶表示素子等の技術により改良され、この改良された技術が実用化されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００５】
液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、電圧保持率および残留ＤＣが挙げられる。電圧保持率が低いと、フレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が低下して正常な諧調表示に支障を来すことがある。一方、残留ＤＣが大きいと、電圧印加後に電圧をＯＦＦにしたにもかかわらず消去されるべき像が残ってしまう、いわゆる「残像」が発生することがある。
【０００６】
また、その他の液晶表示素子の性能を表す指標の一つとして液晶表示素子中の不純物イオン量の発生が挙げられる。この不純物イオン量はイオン密度として一般的に呼ばれており（非特許文献１）、株式会社東洋テクニカ性の液晶評価装置等を使用して測定、定量化できる。このイオン密度の数値が大きいと、電圧をＯＦＦにしたにもかかわらず画素と画素の境界部分において残像が発生することがしばしば報告されている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６３−２１９０７号公報
【特許文献２】特開平６−１６０８７８号公報
【特許文献３】特開平９−１５６５０号公報
【非特許文献１】液晶  第６巻  第４号  Ｐ４４〜Ｐ５３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高電圧保持率、低イオン密度、低残留ＤＣを有する液晶配向膜を提供することであり、この液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することであり、そして焼き付きの起こりにくい液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行い、ポリマー原料であるジアミンとして、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール誘導体と特定のジアミンとからなるジアミン混合物を用いることにより、得られるポリマーからなる液晶配向膜が、液晶表示素子に用いたときに電圧保持率が高く、イオン密度が小さくなり、低残留ＤＣとなることを見出した。特許文献４に、アミノ基以外に窒素を含むジアミンを原料とするポリアミック酸を用いた配向膜が開示されていて、このジアミンに３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールが含まれているが、この公報にはこのアミノ基以外に窒素を含むジアミンと他のジアミンを組み合わせて用いた具体例は開示されておらず、その効果も、ＳＴＮ、ＮＴＮ液晶表示体において部分的に透過率が異なる、いわゆるクロストークの改善のみしか示されていない。
【特許文献４】特開平５−２４９４７３号公報
【００１０】
本発明は次の［１］項で示される。
［１］  式（ａ）で表されるジアミンとその他のジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含有する組成物であって、その他のジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で表される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つ、炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基、および置換基として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシもしくは炭素数３以上のアルコキシアルキルを末端の環に有する環含有基から選ばれる側鎖基を有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つ、または非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つの混合物である液晶配向剤：
0005407261.tif 000002
0005407261.tif 000003
ここに、Ｌ１は水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはベンジルであり；Ｘ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり、そして式（VI）におけるＸ４および式（VII）におけるＸ５はそれぞれ同一でも異なってもよく；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、フッ素、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高い電圧保持率および低いイオン密度を有し、残留ＤＣの低減された（焼き付きの起こりにくい）液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず最初に、本発明で用いる用語について説明する。
「液晶配向剤」は液晶配向膜を形成させるために用いる組成物を意味する。式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と称することがある。他の式で表される化合物についても同様である。その他のジアミンは化合物（ａ）以外のジアミンを意味する。側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについては、本発明で用いるその他のジアミンに関する説明の最初にこれらの用語の定義を述べる。化学構造式を説明する際に用いる用語「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを意味する。そして、例えば、「任意のＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合、任意のＡがＣで置き換えられる場合および任意のＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。但し、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい場合には、連続する複数の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることは含まれない。環を構成する原子と明確に結合していない置換基は、その結合位置を化学的に許容される範囲内で自由に決定できる置換基である。文字、例えばＡを六角形で囲った記号は環Ａを意味する。
【００１３】
本発明は前記の［１］項と次に示す［２］〜［２４］項で構成される。
［２］  側鎖型ジアミンが式（VIII）〜式（XII）で表される化合物の群から選ばれるジアミンである、［１］項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000004
（ここに、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ２はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、置換基として炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、これらのアルキルおよびアルコキシにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
0005407261.tif 000005
ここに、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ１６およびＲ１７は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ１８は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、または炭素数３〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよく；
0005407261.tif 000006
ここに、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。）
0005407261.tif 000007
（ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。）
0005407261.tif 000008
（ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。）
0005407261.tif 000009
（ここに、Ｒ８は炭素数３〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。）
0005407261.tif 000010
（ここに、Ｒ１０は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１１は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。）
【００１４】
［３］  非側鎖型ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される化合物から選ばれるジアミンであり、側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、［１］項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000011
0005407261.tif 000012
（ここに、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２９およびＲ３０は、独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。）
【００１５】
［４］  テトラカルボン酸二無水物が式（１）、式（２）、式（５）〜式（９）、式（１４）、式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000013
0005407261.tif 000014
【００１６】
［５］  テトラカルボン酸二無水物が式（１）、式（６）〜式（９）、式（１９）、式（２３）および式（２５）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000015
【００１７】
［６］  テトラカルボン酸二無水物が式（１）、式（１９）および式（２３）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000016
【００１８】
［７］  ジアミン全量を基準として、式（ａ）で表されるジアミンの含有率が１〜５０モル％であり、その他のジアミンの含有率が５０〜９９モル％である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００１９】
［８］  式（ａ）で表されるジアミンと非側鎖型ジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーおよび式（ａ）で表されるジアミンと側鎖型ジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含有する、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００２０】
［９］  非側鎖型ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される化合物から選ばれるジアミンであり、側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、［８］項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000017
0005407261.tif 000018
（ここに、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２９およびＲ３０は、独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。）
【００２１】
［１０］  テトラカルボン酸二無水物が式（１）、式（６）〜式（９）、式（１９）、式（２３）および式（２５）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、［８］項または［９］項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000019
【００２２】
［１１］  式（ａ）で表されるジアミン以外のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーをさらに含有する、［１］〜［６］および［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００２３】
［１２］  式（ａ）で表されるジアミン以外のジアミンが式（Ｉ）〜式（VII）で表される非側鎖型ジアミンの群から選ばれる少なくとも１つ、炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、ステロイド骨格を有する基、および置換基として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシもしくは炭素数３以上のアルコキシアルキルを末端の環に有する環含有基から選ばれる側鎖基を有する側鎖型ジアミンの少なくとも１つ、または非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つの混合物である、［１１］項に記載の液晶配向剤：
0005407261.tif 000020
ここに、Ｘ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであり；Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｔ−Ｓ−または炭素数１〜１２の直鎖アルキレンであって、ｔは１〜１２の整数であり、そして式（VI）におけるＸ４および式（VII）におけるＸ５はそれぞれ同一でも異なってもよく；シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の水素は、フッ素、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられてもよい。
【００２４】
［１３］  側鎖型ジアミンが式（VIII）〜式（XII）で表される化合物の群から選ばれるジアミンである、［１２］項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000021
（ここに、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ２はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、置換基として炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基であって、これらのアルキルおよびアルコキシにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
0005407261.tif 000022
ここに、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ１６およびＲ１７は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ１８は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、または炭素数３〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよく；
0005407261.tif 000023
ここに、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。）
0005407261.tif 000024
（ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。）
0005407261.tif 000025
（ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。）
0005407261.tif 000026
（ここに、Ｒ８は炭素数３〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。）
0005407261.tif 000027
（ここに、Ｒ１０は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１１は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。）
【００２５】
［１４］  非側鎖型ジアミンが式（IV−１）、式（IV−２）、式（IV−１５）、式（IV−１６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１２）、式（Ｖ−３３）および式（VII−２）で表される化合物から選ばれるジアミンであり、側鎖型ジアミンが式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）、式（VIII−６）、式（XI−２）および式（XI−４）で表される化合物から選ばれるジアミンである、［１２］項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000028
0005407261.tif 000029
（ここに、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２９およびＲ３０は、独立して炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシである。）
【００２６】
［１５］  テトラカルボン酸二無水物が式（１）、式（２）、式（５）〜式（９）、式（１４）、式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（３５）〜式（３７）、式（３９）、式（４４）および式（４９）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000030
0005407261.tif 000031
【００２７】
［１６］  テトラカルボン酸二無水物が式（１）、式（６）〜式（９）、式（１９）、式（２３）および式（２５）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000032
【００２８】
［１７］  テトラカルボン酸二無水物が式（１）、式（１９）および式（２３）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000033
【００２９】
［１８］  少なくとも２つのオキシラニル基を有する化合物をさらに含有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３０】
［１９］  少なくとも２つのオキシラニル基を有する化合物をさらに含有する、［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３１】
［２０］  少なくとも２つのオキシラニル基を有する化合物をさらに含有する、［１１］〜［１７］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３２】
［２１］  少なくとも２つのオキシラニル基を有する化合物が式（Ｅ１）〜式（Ｅ５）で表される化合物から選択される少なくとも１つである、［１８］〜［２０］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
0005407261.tif 000034
0005407261.tif 000035
0005407261.tif 000036
0005407261.tif 000037
0005407261.tif 000038
（ここに、ｎは０〜１０の整数である。）
【００３３】
［２２］  少なくとも２つのオキシラニル基を有する化合物の割合がポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーの総量に対する重量比で０．００１〜０．４０である、［１８］〜［２１］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３４】
［２３］  ［１］〜［２２］のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【００３５】
［２４］  一対の基板と、これらの基板に挟持された液晶層と、この液晶層に電圧を印加する電極とを有し、前記基板の液晶層に接する面に［２３］項に記載の液晶配向膜が形成されている液晶表示素子。
【００３６】
本発明の液晶配向剤は、式（ａ）で表されるジアミンとその他のジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含有する組成物である。
0005407261.tif 000039
式（ａ）において、Ｌ１は水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはベンジルであり、好ましくは水素または炭素数１〜４のアルキルである。そして、特に好ましいＬ１は水素およびメチルである。本発明では、このような化合物（ａ）の２つ以上を用いてもよい。
【００３７】
ポリアミック酸の誘導体の例は、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミドである。より具体的には、ポリアミック酸のアミド結合とカルボキシル基とを完全に脱水閉環させたポリイミド、部分的に脱水閉環させた部分ポリイミド、ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸（またはそのハライドもしくは無水物）に置き換えて反応させて得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、およびこのポリアミック酸−ポリアミド共重合体を部分的にまたは完全に脱水閉環させて得られるポリアミドイミドが挙げられる。なお、酸成分として、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸を混合して用いる場合は、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体だけではなく、ポリアミドおよび／またはポリアミック酸を含む混合物が得られる可能性があるが、本発明ではこのような可能性を前提にポリアミック酸−ポリアミド共重合体と称する。本発明の液晶配向剤は、このようなポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーを含有する。本発明では、ポリアミック酸およびその誘導体のうちポリアミック酸およびポリイミドが特に好ましい。ポリイミドはポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリマーであるから、ポリアミック酸の合成過程における加熱の条件次第では、ポリアミック酸と部分的にイミド化されたポリアミック酸との混合物が得られる可能性がある。
【００３８】
ところで、ジアミンはその構造の違いによって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。側鎖基を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、ポリマーの主鎖に対して多数の側鎖基を有するポリアミック酸またはポリイミドが得られる。このようなポリマー主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸またはポリイミドを使用するとき、このポリマーを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。即ち、この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基の例は、炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基である。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシおよび炭素数３以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。本発明における側鎖基はこれらの基から選ばれる。本発明ではこのような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称する。このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称する。なお、側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンのどちらも、化合物（ａ）を含まないジアミンの種類として定義される。
【００３９】
そして、側鎖型ジアミンと非側鎖型ジアミンを適宜使い分けることにより、上記の種々の表示素子のそれぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。即ち、ＴＮ方式やＶＡ方式に代表される縦電界方式では比較的大きなプレチルト角が必要となるため、側鎖型ジアミンが主に用いられる。このとき、さらにプレチルト角をコントロールするためには非側鎖型ジアミンを併用すればよい。非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンの配合比率は、目的とするプレチルト角の大きさに応じて決めればよい。もちろん、側鎖基を適当に選ぶことにより、側鎖型ジアミンのみを用いて対応することも可能である。横電界方式ではプレチルト角が小さく、高い液晶配向性が必要となるため、非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを用いればよい。このように、本発明の液晶配向剤は、任意の種類の液晶表示素子に適用することができる。
【００４０】
側鎖基の具体例は次の通りである。
まず最初に、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。そして、これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、全体として炭素数３以上であればよい。なお、これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４１】
次に、末端の環が置換基として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシまたは炭素数３以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。
【００４２】
さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のフッ素置換アルキル、炭素数３以上のアルコキシ、または炭素数３以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。もちろん、ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
【００４３】
本発明では、前記の化合物（ａ）とその他のジアミンを組み合わせて用いるが、その他のジアミンは非側鎖型ジアミンの少なくとも１つ、側鎖型ジアミンの少なくとも１つ、または非側鎖型ジアミンの少なくとも１つと側鎖型ジアミンの少なくとも１つとの混合物である。そして、本発明で用いられる非側鎖型ジアミンは式（Ｉ）〜式（VII）で表されるジアミンである。
【００４４】
0005407261.tif 000040
これらの式における記号の意味は前記の通りである。
【００４５】
式（Ｉ）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
0005407261.tif 000041
【００４６】
式（II）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
0005407261.tif 000042
【００４７】
式（III）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
0005407261.tif 000043
【００４８】
式（IV）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
0005407261.tif 000044
【００４９】
式（Ｖ）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
0005407261.tif 000045
【００５０】
0005407261.tif 000046
【００５１】
式（VI）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
0005407261.tif 000047
【００５２】
式（VII）で表されるジアミンの好ましい例を次に示す。
0005407261.tif 000048
【００５３】
これらのジアミンのうち、より好ましい例は、化合物（IV−１）〜化合物（IV−５）、化合物（IV−１５）、化合物（IV−１６）、化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−１２）、化合物（Ｖ−２６）、化合物（Ｖ−２７）、化合物（Ｖ−３１）、化合物（Ｖ−３３）、化合物（VI−１）、化合物（VI−２）、化合物（VI−６）、および化合物（VII−１）〜化合物（VII−５）であり、特に好ましい例は化合物（IV−１）、化合物（IV−２）、化合物（IV−１５）、化合物（IV−１６）、化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−１２）、化合物（Ｖ−３３）、および化合物（VII−２）である。
【００５４】
本発明で用いられる側鎖型ジアミンとしては、具体的には下記の式（VIII）〜式（XII）で表されるジアミンが挙げられる。
0005407261.tif 000049
【００５５】
式（VIII）中、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、または炭素数１〜６のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ２はステロイド骨格を有する基、炭素数３〜３０のアルキル、置換基として炭素数３〜３０のアルキルもしくは炭素数３〜３０のアルコキシを有するフェニル、または式（Ｄ−１）で表される基である。そして、これらのアルキルおよびアルコキシにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
【００５６】
0005407261.tif 000050
ここに、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、または炭素数１〜３のアルキレンオキシであり；環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；Ｒ１６およびＲ１７は独立してフッ素またはメチルであって、ｍ１およびｍ２は独立して０、１または２であり；ｅ、ｆおよびｇは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；Ｒ１８は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のアルコキシ、または炭素数３〜３０のアルコキシアルキルであり、これらのアルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−はジフルオロメチレンまたは式（Ｄ−２）で表される基で置き換えられてもよい。
【００５７】
0005407261.tif 000051
ここに、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。
【００５８】
0005407261.tif 000052
ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；そして、Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−である。２つのアミノフェニル−Ｒ５−Ｏ−基の一方はステロイド骨格の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基のベンゼン環への結合位置はそれぞれ、Ｒ５の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。なお、ステロイド骨格を形成する炭素に結合している任意の水素はメチルで置き換えられてもよい。
【００５９】
0005407261.tif 000053
ここに、Ｒ３は独立して水素またはメチルであり；Ｒ４は水素、炭素数１〜３０のアルキル、または炭素数２〜３０のアルケニルであり；Ｒ５は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり；そして、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、またはフェニルである。２つのＲ７置換アミノフェニル−Ｒ５−Ｏ−基のベンゼン環への結合位置はそれぞれ、ステロイド骨格が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。また、２つのアミノ基のベンゼン環への結合位置はそれぞれ、Ｒ５に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００６０】
0005407261.tif 000054
ここに、Ｒ８は炭素数３〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ９は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０または１であり；ｂは０、１または２であり；そして、ｃは独立して０または１である。２つのアミノ基のベンゼン環への結合位置は、それぞれＲ9に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００６１】
0005407261.tif 000055
ここに、Ｒ１０は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１１は水素、炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ１２は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０または１である。２つのアミノ基のベンゼン環への結合位置は、それぞれＲ１２に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００６２】
式（VIII）で表されるジアミンの例として、式（VIII−１）〜式（VIII−４３）で表されるジアミンを挙げることができる。
0005407261.tif 000056
【００６３】
式（VIII−１）〜式（VIII−１１）において、Ｒ２３およびＲ２４はいずれも炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシであることが好ましく、炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシであることがさらに好ましい。
【００６４】
0005407261.tif 000057
【００６５】
式（VIII−１２）〜式（VIII−１５）において、Ｒ２５は炭素数４〜３０のアルキルであることが好ましく、炭素数６〜２５のアルキルであることがさらに好ましい。式（VIII−１６）および（VIII−１７）において、Ｒ２６は炭素数６〜３０のアルキルであることが好ましく、炭素数８〜２５のアルキルであることがさらに好ましい。
【００６６】
0005407261.tif 000058
【００６７】
0005407261.tif 000059
【００６８】
式（VIII−１８）〜（VIII−３７）において、Ｒ２７およびＲ２８はいずれも、炭素数３〜３０のアルキル、または炭素数３〜３０のアルコキシであることが好ましく、炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシであることがさらに好ましい。
【００６９】
0005407261.tif 000060
【００７０】
これらのうち、式（VIII−１）〜式（VIII−１１）で表されるジアミンが好ましく、式（VIII−２）、式（VIII−４）、式（VIII−５）および式（VIII−６）のいずれか１つで表されるジアミンがより好ましい。
【００７１】
式（IX）で表されるジアミンの例としては、式（IX−１）〜式（IX−４）で表されるジアミンが挙げられる。
0005407261.tif 000061
【００７２】
式（Ｘ）で表されるジアミンの例として、式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−８）で表されるジアミンが挙げられる。
0005407261.tif 000062
【００７３】
0005407261.tif 000063
【００７４】
式（XI）で表されるジアミンの例として、式（XI−１）〜式（XI−８）で表されるジアミンが挙げられる。
0005407261.tif 000064
【００７５】
0005407261.tif 000065
【００７６】
式（XI−１）〜式（XI−３）において、Ｒ２９は炭素数３〜３０のアルキルであることが好ましく、式（XI−４）〜式（XI−８）において、Ｒ３０は炭素数３〜２０のアルキルであることが好ましい。そして、化合物（XI−１）〜化合物（XI−８）のうち、化合物（XI−２）および化合物（XI−４）が好ましい。
【００７７】
式（XII）で表されるジアミンの例として、式（XII−１）〜式（XII−３）で表されるジアミンが挙げられる。
0005407261.tif 000066
これらの式において、Ｒ３１は炭素数６〜２０のアルキルであることが好ましく、Ｒ３２は水素、または炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましい。
【００７８】
上記の側鎖型ジアミンのうち、化合物（VIII−２）、化合物（VIII−４）、化合物（VIII−５）、化合物（VIII−６）、化合物（XI−２）および化合物（XI−４）が好ましい。なお、本発明においては、化合物（ａ）および化合物（Ｉ）〜化合物（XII）以外のジアミンを併用してもよい。このようなジアミンの例として、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、およびシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンを挙げることができ、これらのジアミンは側鎖基を有するものであってもよい。
【００７９】
シロキサン系ジアミンの好ましい例は、下記の式（XV）で表される化合物である。
0005407261.tif 000067
式（XV）において、Ｒ３３およびＲ３４はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｘ４は独立して炭素数１〜６のアルキレン、またはフェニレンであり、ｍは１〜１０の整数である。なお、このフェニレンの任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい。
【００８０】
化合物（ａ）および化合物（Ｉ）〜化合物（XII）以外のジアミンの好ましい例としては、前記シロキサン系ジアミンの他に、下記の式（１’）〜式（８’）で表される化合物を挙げることができる。
0005407261.tif 000068
これらの式において、Ｒ３５およびＲ３６はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキルである。
【００８１】
本発明では、ジアミンに加えてモノアミンを用いてもよい。こうすることにより、重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができるので、得られるポリマー（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができる。ジアミンに対するモノアミンの比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全アミン量の１０モル％以下にすることが好ましい。
【００８２】
本発明におけるポリマーの製造において、化合物（ａ）はその他のジアミンと混合して用いられる。このとき、ジアミン総量中の化合物（ａ）の含有率は１モル％以上であることが、液晶表示素子における電圧保持率の向上、イオン密度および残留ＤＣを低減させる観点から好ましい。化合物（ａ）の含有率が１モル％以上であれば、これらの電気特性に対する向上効果が薄れたり、残像に対する効果が見られなくなることを防止できる。
【００８３】
化合物（ａ）と非側鎖型ジアミンの少なくとも１つを混合使用することが、横電界方式の液晶表示素子において、電圧無印加時の黒表示特性を向上させる観点から好ましい。さらにこれらのジアミンの使用は、液晶表示素子に低プレチルト角をもたらすため、横電界方式に非常に有効である。ジアミン総量中の非側鎖型ジアミンの含有率が多いほど液晶配向性が向上するものの、残留ＤＣの低減を考慮すると、この含有率は１〜５０モル％の範囲であることが好ましい。
【００８４】
縦電界方式であるＴＮ方式、ＯＣＢ方式およびＶＡ方式においては、比較的大きなプレチルト角の発現が必須である。この場合、側鎖型ジアミンの少なくとも１つと化合物（ａ）を混合使用することが必要である。これらのジアミンの種類や割合をコントロールすることで、所定のプレチルト角を発現することができるが、残留ＤＣ低減を考慮すると、側鎖型ジアミンの含有率は１〜５０モル％の範囲であることが好ましい。側鎖型ジアミンを併用することにより、得られたポリマーを適用した液晶表示素子を、電圧保持率をさらに向上させた縦電界方式の液晶表示素子とすることができる。
【００８５】
また、前記の化合物（ａ）および化合物（Ｉ）〜化合物（XII）以外のジアミンを更に含有する場合、このジアミンの含有率は、ジアミン総量の３０モル％以下であることが、得られたポリマーを適用した液晶表示素子において、電圧保持率向上、イオン密度や残留ＤＣの低減、コントラストの向上効果などを十分に発現させる観点から好ましい。
【００８６】
次に、本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物について説明する。
テトラカルボン酸二無水物は、これを用いて得られるポリアミック酸が液晶配向剤に用いる溶剤に可溶であることを条件に選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物を、芳香族テトラカルボン酸二無水物とそれ以外に分けて例示する。まず、芳香族テトラカルボン酸二無水物の好ましい例を次に示す。
【００８７】
0005407261.tif 000069
【００８８】
芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の好ましい例を次に示す。
0005407261.tif 000070
【００８９】
0005407261.tif 000071
【００９０】
0005407261.tif 000072
【００９１】
上記のテトラカルボン酸二無水物のうち、化合物（１）、化合物（６）、化合物（９）、化合物（１９）、化合物（２３）および化合物（２５）が更に好ましく、化合物（１）、化合物（１９）および化合物（２３）が特に好ましい。
【００９２】
本発明では、テトラカルボン酸二無水物の一部を、カルボン酸無水物に置き換えて用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物の一部をカルボン酸無水物に置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができるので、得られるポリアミック酸の分子量を容易に制御することができる。テトラカルボン酸二無水物に対するカルボン酸無水物の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全テトラカルボン酸二無水物量の１０モル％以下にすることが好ましい。
【００９３】
本発明の配向剤は、前記のように、化合物（ａ）と非側鎖型ジアミンとの混合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマー、化合物（ａ）と側鎖型ジアミンとの混合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーおよび化合物（ａ）と非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンとの混合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーの３種のポリマーの少なくとも１種を含有する組成物である。実施例を除く以下の説明では、ポリアミック酸とその誘導体を総称する用語として「ポリアミック酸」を用いる。
【００９４】
即ち、これら３種のポリマーの１種のみを含有する配向剤であってよいし、２種を含有する配向剤であってもよい。２種のポリマーを含有する配向剤としては、化合物（ａ）と非側鎖型ジアミンとの混合物を用いて得られるポリアミック酸と化合物（ａ）と側鎖型ジアミンとの混合物用いて得られるポリアミック酸を含有するものが好ましい。
【００９５】
本発明の液晶配向剤は、化合物（ａ）を用いないで得られるポリアミック酸の少なくとも１つをさらに含有することができる。このとき用いられる化合物（ａ）以外のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物のそれぞれの選択範囲は、化合物（ａ）を用いる上記の場合と同じにすることが好ましい。
【００９６】
化合物（ａ）を用いないで得られるポリアミック酸の少なくとも１つを加えてポリマーブレンドの組成物とするとき、その含有量は液晶配向剤中のポリマー全量中の１〜５０重量％であることが、本発明の効果の発現と配向性の調整とを両立させる観点から好まししい。この割合のより好ましい範囲は２〜３０重量％である。
【００９７】
前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させるに当たっては、テトラカルボン酸二無水物の使用量をジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。そして、ポリアミック酸の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【００９８】
本発明におけるポリアミック酸は、多量の貧溶剤で沈殿させ、固形分と溶剤とを濾過等により完全に分離し、ＩＲ、ＮＭＲで分析することにより同定される。さらには、ＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液で、固形分のポリアミック酸を分解後、有機溶剤で抽出し、ＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されている原料化合物を同定することができる。
【００９９】
本発明の液晶配向剤は、前記のポリアミック酸以外の他の成分として、例えば液晶配向膜における耐久性を向上させる観点から、エポキシ化合物をさらに含有してもよい。このエポキシ化合物としては、オキシラニル基を２つ以上有する化合物が好ましい。次の化合物（Ｅ１）〜化合物（Ｅ５）は、このようなエポキシ化合物の好ましい例である。
【０１００】
0005407261.tif 000073
0005407261.tif 000074
0005407261.tif 000075
0005407261.tif 000076
0005407261.tif 000077
（ここに、ｎは０〜１０の整数である。）
【０１０１】
エポキシ化合物を用いるとき、その好ましい添加量はポリアミック酸の総量に対する重量比で０．００１〜０．４０である。このとき、この液晶配向剤から形成される液晶配向膜において、ラビング処理による膜の削れを防止する等の耐久性を良好にする効果を期待することができる。そして、このより好ましい添加割合は前記重量比で０．００２〜０．３０である。
【０１０２】
化合物（Ｅ１）〜化合物（Ｅ５）以外のエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーのポリマー、およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共ポリマーを挙げることができる。具体例として、ジャパンエポキシレジン（株）の「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、および「エピコート８２７」が挙げられる。
【０１０３】
化合物（Ｅ１）は、日本チバガイギー（株）の「アラルダイトＣＹ１８４」として入手できる。化合物（Ｅ２）は、ダイセル化学工業（株）の「セロキサイド２０２１Ｐ」または「ＥＨＰＥ−３１５０」として入手できる。化合物（Ｅ３）は、三井化学（株）の「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」として入手できる。化合物（Ｅ４）は、ジャパンエポキシレジン（株）の「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」、「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」、または日本チバガイギー（株）の「アラルダイトＣＹ１７７」として入手できる。そして、化合物（Ｅ５）（４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン））はシグマ・アルドリッチ社から入手できる。
【０１０４】
これらの中でも、式（Ｅ４）においてｎ＝０〜４である化合物の混合物である「エピコート８２８」、「アラルダイトＣＹ１８４」、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、および化合物（Ｅ５）が、液晶配向膜における透明性と平坦性を良好にする観点からより好ましい。
【０１０５】
また、例えば本発明の液晶配向剤は、基板への密着性を良くする観点から、シランカップリング剤、チタン系のカップリング剤、およびアミノシリコン化合物等のカップリング剤をさらに含有していてもよい。このようなカップリング剤は単独で用いてもよいし、２つ以上の化合物を混合して用いてもよい。カップリング剤を用いるとき、液晶配向剤におけるその好ましい濃度は０．０１〜６重量％である。
【０１０６】
前記アミノシリコン化合物の例は、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、およびアミノプロピルトリエトキシシランである。
【０１０７】
前記エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。
【０１０８】
グリシジルエーテルの例は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物である。
【０１０９】
グリシジルエステルの例は、ジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物である。グリシジルアミンの例はポリグリシジルアミン化合物である。エポキシ基含有アクリル系化合物の例は、オキシラニルを有するアクリル系モノマーの単独重合体および共重合体である。グリシジルアミドの例はグリシジルアミド型エポキシ化合物である。
【０１１０】
鎖状脂肪族型エポキシ化合物の例は、アルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物である。環状脂肪族型エポキシ化合物の例は、シクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物である。
【０１１１】
本発明の液晶配向剤は、本発明の特性を損なわない範囲で、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、ポリアミド等のポリマー成分をさらに含有してもよい。これらのポリマー成分の好ましい添加割合は、ポリアミック酸に対する重量比で０．２０以下である。
【０１１２】
発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性の向上を図る観点からその目的に沿った界面活性剤をさらに含有していてもよいし、液晶配向剤の帯電防止性を向上させる観点から帯電防止剤をさらに含有していてもよい。
【０１１３】
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有してもよい。この溶剤は、ポリマー成分を溶解する能力を持っていれば格別制限なく使用可能であり、例えばポリアミック酸、可溶性ポリイミド等のポリマー成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤から、使用目的に応じて適宜選択でき、そして単独でまたは２つ以上の溶剤の混合物として使用される。
【０１１４】
このような溶剤としては、ポリアミック酸の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。ポリアミック酸に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびγ−ブチロラクトン等のラクトンである。
【０１１５】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０１１６】
これらの中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルを特に好ましく用いることができる。
【０１１７】
本発明において、液晶配向剤中の前記ポリアミック酸を含むポリマー成分の好ましい濃度は、０．１〜４０重量％である。この液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されているポリマー成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。前記ポリマー成分の濃度が４０重量％以下であることが、膜厚調整のために液晶配向剤を希釈する必要があるときに、液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合するのに適した粘度に液晶配向剤の粘度を調整する観点から好ましい。
【０１１８】
液晶配向剤中における前記ポリマー成分の濃度は、液晶配向剤の塗布方法によって調整される場合もある。液晶配向剤の塗布方法がスピンナー法や印刷法のときには、膜厚を良好に保つために、前記ポリマー成分の濃度を通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法では更に低濃度とすることもあり得る。一方、前記ポリマー成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が最適となり易い。したがって前記ポリマー成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向剤の塗布方法によっては、更に希薄な濃度で使用してもよい。
【０１１９】
なお、液晶配向膜の作製に用いる場合において、本発明の液晶配向剤の粘度は、この液晶配向剤の膜を形成する手段や方法に応じて決めることができる。例えば、印刷機を用いて液晶配向剤の膜を形成する場合は、十分な膜厚を得る観点から５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また印刷ムラを抑制する観点から１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓである。スピンコートによって液晶配向剤を塗布して液晶配向剤の膜を形成する場合は、同様の観点から、５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。液晶配向剤の粘度は、溶剤による希釈や攪拌を伴う養生によって小さくすることができる。
【０１２０】
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、これを加熱して焼成する工程とによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて、前記焼成工程で得られる膜をラビング処理してもよい。
【０１２１】
前記塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。前記基板には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【０１２２】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０１２３】
前記塗膜の焼成は、前記ポリアミック酸が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１５０〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましい。
【０１２４】
前記ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング法の他に、光配向法や転写法等が一般に知られている。本発明の効果が得られる範囲において、これらの他の配向処理方法を前記ラビング処理において併用してもよい。
【０１２５】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。このような他の工程としては、前記塗膜を乾燥させる工程や、ラビング処理前後の膜を洗浄液で洗浄する工程等が挙げられる。
【０１２６】
前記乾燥工程は、前記焼成工程と同様に、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も前記乾燥工程に同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、前記焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。
【０１２７】
配向処理の前後における液晶配向膜の洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０１２８】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０１２９】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板と、液晶分子を含有し、前記一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する。前記液晶配向膜には前述の本発明の液晶配向膜が用いられる。
【０１３０】
前記基板には、本発明の液晶配向膜で前述したガラス製の基板を用いることができ、前記電極には、本発明の液晶配向膜で前述したようにガラス製の基板に形成されるＩＴＯ電極を用いることができる。
【０１３１】
前記液晶層は、前記一対の基板の一方の基板における液晶配向膜が形成されている面が他方の基板に向かうように対向する一対の基板間の隙間に密封される液晶組成物によって形成される。
【０１３２】
前記液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０号公報、特開２００１−４８８２２号公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０１３３】
誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７号公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０１３４】
前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０１３５】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板の少なくとも一方に本発明の液晶配向膜を形成し、得られた一対の基板を、液晶配向膜を内向きにスペーサーを介して対向させ、基板間に形成された隙間に液晶組成物を封入して液晶層を形成することによって得られる。本発明の液晶表示素子における製造には、必要に応じて基板に偏光フィルムを貼り付ける等のさらなる工程が含まれていてもよい。
【０１３６】
本発明の液晶表示素子は、種々の電界方式用の液晶表示素子を形成することができる。このような電界方式用の液晶表示素子には、前記基板の表面に対して水平方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する横電界方式用の液晶表示素子や、前記基板の表面に対して垂直方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する縦電界方式用の液晶表示素子が挙げられる。
【０１３７】
横電界方式用の液晶表示素子は比較的大きなプレチルト角を発現しなくてもよいので、この素子の液晶配向膜の製造には化合物（ａ）と非側鎖型ジアミンの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸が好適に用いられる。
【０１３８】
縦電界方式用の液晶表示素子は比較的大きなプレチルト角の発現を要するので、この素子の液晶配向膜の製造には、化合物（ａ）と側鎖型ジアミンの混合物、もしくは化合物（ａ）、側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸、または化合物（ａ）および側鎖型ジアミンの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸と化合物（ａ）および非側鎖型ジアミンの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸との混合物が好適に用いられる。
【０１３９】
このように、本発明の液晶配向剤を原料として作製される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。
【実施例】
【０１４０】
以下実施例により、本発明のポリマーを用いることによって得られる液晶配向剤および液晶表示素子を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、分子量の測定にはＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はＤＭＦを用いた。なお、以下の実施例においては、容積の単位リットルをＬで表示する。従って、ｍＬはミリリットルを意味する。
【０１４１】
実施例で用いた液晶表示素子の評価法を次に示す。
（１）残留ＤＣ
３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波に３Ｖの直流電圧を３０分間重畳した後、５分後のフリッカー消去電圧を測定し、この値の絶対値を残留ＤＣとした。残留ＤＣが小さいほど焼き付きが少なく良好といえる。
（２）電圧保持率（ＶＨＲ）
東陽テクニカ（株）社製「６２５４型液晶物性評価システム」にて周波数：３０Ｈｚ，電圧：±５Ｖ、測定温度６０℃で測定を行った。
（３）イオン密度（ＩＤ）
東陽テクニカ（株）社製「６２５４型液晶物性評価システム」にて周波数：０．０１Ｈｚ，電圧：±１０Ｖ、測定温度６０℃で測定を行った。
（４）プレチルト角（Ｐｔ角）
中央精機（株）製の液晶評価装置（ＯＭＳ−ＣＡ３）にて、室温で測定した。
【０１４２】
実施例および比較例で用いるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤を以下に示す。以降の記述にはこの化合物番号または略号を使用することがある。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
化合物（１９）：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
化合物（１）：ピロメリット酸二無水物
化合物（２３）：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
化合物（ａ−１）：３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール
（式（ａ）において、Ｌ１が水素である化合物）
化合物（Ｖ−１）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
化合物（Ｖ−７）：４，４’−ジアミノジフェニルエタン
化合物（VIII−５−１）：５−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン
（式（VIII−５）において、Ｒ２３がｎ−ペンチルである化合物）
化合物（IV−１６）：２−（フェニルメチル）−１，４−ジアミノベンゼン
化合物（XI−２−１）：１，１−ビス〔４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル〕−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン
（式（XI−２）において、Ｒ２９がｎ−ブチルである化合物）
化合物（XI−６−１）：１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−4−[４−（ｎ−ヘプチル）シクロヘキシルエチル]シクロヘキサン
（式（XI−６）において、Ｒ３０がn-ヘプチルである化合物）
＜エポキシ化合物＞
化合物（Ｅ４）：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株））
化合物（Ｅ５）：４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）
＜溶剤成分＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン
ＢＣ：エチレングリコールモノブチルエーテル
【０１４３】
［合成例１］
＜液晶配向膜用組成物Ａ１（ワニスＡ１）の調製＞
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに化合物（ａ−１）を０．１２５ｇ、化合物（Ｖ−１）を２．２６ｇ、脱水ＮＭＰを２４ｍＬ入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながら化合物（１９）を１．２４ｇ、化合物（１）を１．３８ｇ添加して３０時間反応させた後、ＢＣを１３ｍＬ、ＧＢＬを２８ｍＬ加えてポリマー成分の濃度が５重量％のポリアミック酸溶液を調製した。原料の反応中に反応熱により反応温度が上昇するときは、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた
【０１４４】
尚、本発明の実施例では、反応中の粘度をチェックしながら反応を行い、ＢＣを添加後のワニスの粘度が３０〜３５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用；２５℃）になった時点で反応を終了とし、低温にて保存した。得られたポリアミック酸の重量平均分子量は６１６００であった。尚、ポリマーの重量平均分子量は、得られたポリマーを（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）希釈液でポリマー濃度が約１重量％になるように希釈し、ウォーターズ製ＧＰＣ測定装置（ソフトウェアＥｍｐｏｗｅｒ）を用い、上記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法によりカラム温度５０℃にて測定して、ポリスチレン換算することにより求めた。
【０１４５】
前記のようにして得られたワニスをＮＭＰ／ＢＣ／ＧＢＬ（＝６０／２５／１５、重量比）の混合溶剤で希釈して全ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整し、塗布用のワニスＡ１とした。
【０１４６】
［合成例２〜６］
＜ワニスＡ２〜Ａ６の調製＞
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのそれぞれについて、種類と混合割合（モル％）を表１に示すように変えた以外は合成例１と同様の方法で、ワニスＡ２〜Ａ６を調製した。テトラカルボン酸二無水物の合計量とジアミンの合計量とのモル比は１である。得られたポリアミック酸の重量平均分子量を表１に示す。
【０１４７】
＜表１＞
0005407261.tif 000078
【０１４８】
［実施例１］
＜特性測定用セルの作製＞
合成例１で得られたワニスＡ１をＩＴＯ電極付きガラス基板上にスピンナーにて塗布した。塗布条件は１，７００ｒｐｍ、１５秒間であった。塗膜後８０℃にて約３分間予備焼成した後、２３０℃にて２０分間加熱処理を行い、膜厚がおよそ７０ｎｍの液晶配向膜を形成させた。得られたポリイミド膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．８ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１，０００ｒｐｍの条件で、ラビング処理し、液晶挟持用基板を得た。
【０１４９】
得られた液晶挟持用基板を超純水中で５分間超音波洗浄後、オーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。片方のＩＴＯ電極付きガラス基板に７μｍのギャップ剤を散布し、もう片方のＩＴＯ電極付きガラス基板を貼り合わせてエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。このセルに液晶材料を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。このセルを１１０℃で３０分間加熱処理して特性測定用セルとした。液晶材料として使用した液晶組成物Ａの組成を下記に示す。この組成物のＮＩ点は１００．０℃であり、複屈折は０．０９３であった。
【０１５０】
＜液晶組成物Ａ＞
0005407261.tif 000079
【０１５１】
＜特性の測定＞
前記の測定用セルを用いて、プレチルト角、電圧保持率（ＶＨＲ）、イオン密度（ＩＤ）および残留ＤＣを測定した。結果を表２に示す。
【０１５２】
［実施例２〜３］
合成例２〜３で得られたワニスＡ２〜Ａ３を用いて実施例１と同様に測定用セルを作製し、プレチルト角、電圧保持率、イオン密度および残留ＤＣを実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【０１５３】
＜表２＞
0005407261.tif 000080
【０１５４】
尚、本発明の実施例の試験方法において、電圧保持率は９９．０％以上の値であれば良好であり、イオン密度は５０ｐＣ以下であれば良好である。さらに残留ＤＣが２０ｍＶ以下の値であれば良好である。プレチルト角に関しては、各駆動方式により要望される値が異なるため、得られた数値に対する具体的な良し悪しは判断できないが、ＩＰＳ等の横電界方式では小さな値が好ましく（３．０°以下）、ＴＮに代表される縦電界方式では比較的大きな値（４．０°以上）が好ましい。さらにＶＡモードであれば９０°が好ましい。
【０１５５】
［実施例４］
ワニスＡ１とワニスＡ５をＡ１／Ａ５＝８／２（重量比）で混合したワニスを調製した。これを用いて実施例１と同様にして作成した特性測定用セルについて、プレチルト角、電圧保持率、イオン密度および残留ＤＣを実施例１と同様に測定した。その結果を次に示す。
プレチルト角：７．３°
電圧保持率  ：９９．０％
イオン密度  ：３８ｐＣ
残留ＤＣ    ：８ｍＶ
【０１５６】
［実施例５］
合成例２で得られたワニスＡ２（固形分濃度５重量％）の２０ｇに、エポキシ化合物である４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（シグマ・アルドリッチ社製）を０．１ｇ（ワニスＡ１のポリマーに対して１０重量％）添加してワニスＢ１を調製した。これを用いて実施例１と同様にして作成した特性測定用セルについて、プレチルト角、電圧保持率、イオン密度および残留ＤＣを実施例１と同様に測定した。その結果を次に示す。
プレチルト角：７．５°
電圧保持率  ：９９．３％
イオン密度  ：２５ｐＣ
残留ＤＣ    ：１５ｍＶ
【０１５７】
［実施例６］
＜特性測定用セルの作製＞
合成例４および６で得られたワニスＡ４とＡ６をＡ４／Ａ６＝９／１（重量比）で混合して得られたワニスＢ２を、ＩＴＯ電極付きガラス基板上にスピンナーを用いて塗布した。塗布条件は１，７００ｒｐｍ、１５秒間であった。塗膜後８０℃にて約３分間予備焼成した後、１８０℃にて２０分間加熱処理を行い、膜厚がおよそ７０ｎｍの液晶配向膜を形成した。
【０１５８】
得られた液晶挟持用基板を超純水中で５分間超音波洗浄後、オーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。片方のＩＴＯ電極付きガラス基板に４μｍのギャップ剤を散布し、もう片方のＩＴＯ電極付きガラス基板を貼り合わせてエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのセルを作製した。このセルに液晶材料を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行って、特性測定用セルとした。液晶材料として使用した液晶組成物Ｂの組成を下記に示す。この組成物のＮＩ点は７５．４℃であり、複屈折は０．０８１であった。
【０１５９】
＜液晶組成物Ｂ＞
0005407261.tif 000081
【０１６０】
＜特性の測定＞
前記の測定用セルを用いて、プレチルト角、電圧保持率、イオン密度および残留ＤＣを測定した結果を次に示す。
プレチルト角：９０°
電圧保持率  ：９９．４％
イオン密度  ：４８ｐＣ
残留ＤＣ    ：５ｍＶ
【０１６１】
［合成例７〜８］
＜ワニスの調製＞
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのそれぞれについて、種類と混合割合（モル％）を表３に示すように変えた以外は合成例１と同様の方法で、ワニスＣ１およびＣ２を調製した。テトラカルボン酸二無水物の合計量とジアミンの合計量とのモル比は１である。得られたポリアミック酸の重量平均分子量を表３に示す。
＜表３＞
0005407261.tif 000082
【０１６２】
［比較例１〜２］
ワニスＡ１に代えて合成例７〜８で得られたワニスＣ１およびＣ２を用い、実施例１と同様に、測定用セルを作製し、プレチルト角、電圧保持率、イオン密度および残留ＤＣを測定した。その測定を表４に示す。
＜表４＞
0005407261.tif 000083
【０１６３】
［比較例３］
合成例６および７で得られたワニスＡ６およびＣ１を用いて、重量比Ｃ１／Ａ６＝９／１で混合し、ワニスＣ３を調製した。ワニスＣ３を用いて、実施例６と同様に測定用セルを作製した。このセルについてプレチルト角、電圧保持率、イオン密度および残留ＤＣを実施例１と同様に測定した。その結果を次に示す。
プレチルト角：９０°
電圧保持率  ：９８．４％
イオン密度  ：１９４ｐＣ
残留ＤＣ    ：２４ｍＶ
【０１６４】
実施例１〜６および比較例１〜３の結果から明らかなように、本発明の液晶配向剤を用いることにより、高電圧保持率、低イオン密度、低残留ＤＣを同時に満たす液晶表示素子を作製することができる。
【０１６５】
［合成例９］
＜ポリマー溶液（Ｄ１）の調製＞
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、化合物（ａ−１）を０．１３７ｇ、化合物（VIII−５−１）を２．９９０１ｇ、化合物（IV−１６）を１．０９６ｇおよび脱水ＮＭＰを５８．２４ｇ入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで化合物（２３）０．５４８g、化合物（１）０．６０３ｇおよび化合物（１９）１．６２６ｇを添加し、室温環境下で３０時間反応させた。ここで用いたテトラカルボン酸二無水物の配合割合（モル％）は、化合物（１）：化合物（１９）：化合物（２３）＝２０：６０：２０である。また、テトラカルボン酸二無水物の合計量とジアミンの合計量とのモル比は１である。得られた溶液に、ＢＣを３６．６２ｇ加えて、ポリアミック酸濃度が７重量％のポリマー溶液（Ｄ１）を調製した。生成したポリマーの重量平均分子量は１８，０００であった。
【０１６６】
［合成例１０〜１５］
＜ポリマー溶液（Ｄ２）〜（Ｄ７）の調製＞
テトラカルボン酸二無水物の配合割合を合成例９と同じに固定し、ジアミンを表５に示す配合割合として、合成例９と同様にして表５に示すポリマー溶液（Ｄ２）〜（Ｄ７）を調製した。得られたポリアミック酸の重量平均分子量を表５に示す。
＜表５＞
0005407261.tif 000084
【０１６７】
［実施例７］
＜特性測定用セルの作製＞
合成例９のポリマー溶液（Ｄ１）と合成例１３のポリマー溶液（Ｄ５）とを重量比１：９で混合した。得られた混合液をＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で希釈して、ポリマー濃度４重量％の塗布用ワニスとした。このワニスを、２枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚７０ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２２０℃にて２０分間加熱処理を行い、液晶配向膜を形成させた。この配向膜が形成されたガラス基板を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。次に、一方のガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、配向膜を形成させた面を内側にしてエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのセルを作製した。このセルに下記の液晶組成物Ｃを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、特性測定用セルを作製した。液晶組成物ＣのＮＩ点は７５．４℃であり、複屈折は０．０８１であった。
【０１６８】
＜液晶組成物Ｃ＞
0005407261.tif 000085
【０１６９】
＜特性の測定＞
得られた測定用セルについて、実施例１と同様にプレチルト角、電圧保持率（ＶＨＲ）、イオン密度（ＩＤ）および残留ＤＣを測定した。結果を表６に示す。
【０１７０】
［実施例８］
合成例１０のポリマー溶液（Ｄ２）と合成例１２のポリマー溶液（Ｄ４）とを重量比９：１で混合した。この混合液をＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で希釈して、ポリマー濃度４重量％の塗布用ワニスとした。このワニスを用い、実施例７と同様にして作製した測定用セルについて、実施例１と同様にプレチルト角、電圧保持率（ＶＨＲ）、イオン密度（ＩＤ）および残留ＤＣを測定した。結果を表６に示す。
【０１７１】
［実施例９］
合成例１１のポリマー溶液（Ｄ３）と合成例１０のポリマー溶液（Ｄ２）とを重量比１：９で混合した。こ混合液をＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で希釈して、ポリマー濃度４重量％の塗布用ワニスとした。このワニスを用い、実施例７と同様にして作製した測定用セルについて、実施例１と同様にプレチルト角、電圧保持率（ＶＨＲ）、イオン密度（ＩＤ）および残留ＤＣを測定した。結果を表６に示す。
【０１７２】
［比較例４］
合成例１２のポリマー溶液（Ｄ４）と合成例１３のポリマー溶液（Ｄ５）とを重量比１：９で混合した。この混合液をＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で希釈して、ポリマー濃度４重量％の塗布用ワニスとした。このワニスを用い、実施例７と同様にして作製した測定用セルについて、実施例１と同様にプレチルト角、電圧保持率（ＶＨＲ）、イオン密度（ＩＤ）および残留ＤＣを測定した。結果を表６に示す。
【０１７３】
［比較例５］
合成例１４のポリマー溶液（Ｄ６）と合成例１３のポリマー溶液（Ｄ５）とを重量比１：９で混合した。この混合液をＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で希釈して、ポリマー濃度４重量％の塗布用ワニスとした。このワニスを用い、実施例７と同様にして作製した測定用セルについて、実施例１と同様にプレチルト角、電圧保持率（ＶＨＲ）、イオン密度（ＩＤ）および残留ＤＣを測定した。結果を表６に示す。
【０１７４】
［比較例６］
合成例１５のポリマー溶液（Ｄ７）をＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で希釈して、ポリマー濃度４重量％の塗布用ワニスとした。このワニスを用い、実施例７と同様にして作製した測定用セルについて、実施例１と同様にプレチルト角、電圧保持率（ＶＨＲ）、イオン密度（ＩＤ）および残留ＤＣを測定した。結果を表６に示す。
【０１７５】
＜表６＞
0005407261.tif 000086
【０１７６】
実施例７〜９および比較例４〜６の結果から明らかなように、本発明の液晶配向剤は、プレチルト角の大きなＶＡ型液晶表示素子においても、残留ＤＣを低くすることができ、イオン密度についても比較的よい結果を与える。
【０１７７】
［実施例１０〜１４および比較例７］
実施例９のポリマー溶液と同じ組成のポリマー溶液に対し、化合物（Ｅ４）および化合物（Ｅ５）を表７に示すように添加した溶液を調製した。そして、これらの溶液を用いて実施例７と同様にして測定用セルを作製し、これらのセルについてイオン密度（ＩＤ）を測定した。その後、それらのセルを１００℃に設定した恒温槽内に５００時間静置し、再度イオン密度（ＩＤ）を測定して劣化の度合いを計算した。実施例９のポリマー溶液および比較例５のポリマー溶液についても同様に評価した。
ＩＤの劣化度＝（恒温層に入れた後の測定値)／(恒温層に入れる前の測定値)
【０１７８】
＜表７＞
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（注）添加量はポリマー溶液に対する重量比である。
【０１７９】
実施例１０〜１４と比較例７を比べると、化合物（ａ−１）をジアミン原料として含むポリマーは液晶セルの劣化を防ぐ効果があることが分かる。さらに、少なくとも２つのオキシラニル基を有する化合物を添加することにより劣化を抑えることができる。化合物（Ｅ５）の添加量が多いほど劣化を防ぐ効果が高いこともわかる。