(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸マンガン鉄リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを正極活物質として含み、
前記リン酸マンガン鉄リチウムの平均粒子径は、前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の平均粒子径よりも小さいことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２】
前記リン酸マンガン鉄リチウム（Ａ）と前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１０：９０〜７０：３０である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
前記リン酸マンガン鉄リチウムに含まれるマンガン原子の数は、マンガン原子及び鉄原子の数の合計に対して５０％を超え１００％未満である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項４】
前記リン酸マンガン鉄リチウムに含まれるマンガン原子の数は、マンガン原子及び鉄原子の数の合計に対して５０％を超え８０％以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項５】
前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に含まれるコバルト原子の数は、ニッケル原子、マンガン原子、及びコバルト原子の数の合計に対して０％を超え６７％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備えていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を備えているリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコン等の携帯機器用又は電気自動車用などの電源として、エネルギー密度が比較的高く、かつ自己放電しにくくサイクル性能に優れたリチウム二次電池が注目されている。【０００３】
従来、リチウム二次電池としては、電池容量２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用のものが主流である。小型民生用のリチウム二次電池における正極の正極活物質としては、例えば、作動電位が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム含有遷移金属酸化物などが知られている。なかでも、リチウム含有遷移金属酸化物においては、充放電性能及びエネルギー密度に優れることから、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が電池容量２Ａｈまでの小型民生用リチウム二次電池に広く採用されている。
一方、今後は、リチウム二次電池を中型化又は大型化し特に大きな需要が見込まれる産業用途へ展開することが求められることから、リチウム二次電池の安全性が非常に重要視される。【０００４】
しかしながら、従来の小型民生用リチウム二次電池用の正極活物質をそのまま産業用途のリチウム二次電池に適用することは、電池の安全性を必ずしも十分に満足させるものではない。即ち、従来の小型民生用リチウム二次電池用の正極活物質においては、リチウム含有遷移金属酸化物の熱的安定性が必ずしも十分でない。これに対し、リチウム含有遷移金属酸化物の熱的安定性を高めるべく様々な対策がなされてきたが、斯かる対策は未だあまり満足できるものではない。
また、小型民生用のリチウム二次電池が使用されないような環境下、即ち産業用途のリチウム二次電池が使用され得る高温環境下における使用においては、従来の小型民生用のリチウム二次電池は、ニッケル−カドミウム電池、鉛電池などと同様、電池寿命が非常に短いものとなる。一方、高温環境下でも長期間使用できるものとしては、キャパシターがあるものの、キャパシターはエネルギー密度が十分でないという点でユーザーの要求を満足するものではない。そこで、安全性を保ちつつ十分なエネルギー密度を有する電池が求められる。【０００５】
これに対し、リチウム二次電池用の正極活物質においては、熱的安定性に優れるポリアニオン系正極活物質が注目を集めている。ポリアニオン系正極活物質は、酸素が遷移金属以外の元素と共有結合することで固定化されているため、高温においても酸素を放出しにくく、リチウム二次電池の安全性を優れたものにできると考えられる。【０００６】
ポリアニオン系正極活物質においては、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が盛んに研究されている。ところが、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、理論容量が比較的低い１７０ｍＡｈ／ｇであるだけでなく、３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の卑な電位でリチウムの挿入脱離が行われるため、リチウム含有遷移金属酸化物に比べてエネルギー密度が小さいものとなる。そこで、ポリアニオン系正極活物質においては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）のＦｅの一部又は全てをＭｎで置換することにより４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に可逆電位を有することとなったリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４）、又はリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）が検討されている。【０００７】
しかしながら、リン酸マンガン鉄リチウム又はリン酸マンガンリチウムは、電気伝導性が十分でなく、リチウムイオン伝導性も十分でないことから、活物質の利用率が比較的低く、また、高率充放電特性が満足できるものでない。【０００８】
一方、リチウム二次電池用の正極活物質においては、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極を備えたリチウム二次電池の安全性を高める目的で、リチウム含有遷移金属酸化物とポリアニオン系正極活物質とを混合したものが提案されている（例えば、特許文献１〜７）。ところが、この種の正極活物質は、正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物単独である場合より電池の安全性を高くし得るものの、ポリアニオン系正極活物質単独である場合より電池の安全性が低くなる。しかも、この種の正極活物質は、初回充電容量に対する初回放電容量の比率を示す初期クーロン効率が、必ずしも満足できるものではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特許第３６３２６８６号公報
【特許文献２】日本国特開２００１−３０７７３０号公報
【特許文献３】日本国特開２００２−７５３６８号公報
【特許文献４】日本国特開２００２−２１６７５５号公報
【特許文献５】日本国特開２００２−２７９９８９号公報
【特許文献６】日本国特開２００５−１８３３８４号公報
【特許文献７】日本国特表２００８−５２５９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、リチウム二次電池の安全性を比較的高く保ちつつ初期クーロン効率を優れたものにし得る正極活物質を含むリチウム二次電池用正極が要望される。【００１１】
本発明は、リチウム二次電池の安全性を比較的高く保ちつつ初期クーロン効率を優れたものにし得るリチウム二次電池用正極を提供することを課題とする。リチウム二次電池の初期クーロン効率が優れたものになることにより、リチウム二次電池のエネルギー密度が優れたものになることが期待される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の構成及び作用効果は以下の通りである。但し、本明細書中に記載する作用機構には推定が含まれており、その正否は本発明を何ら制限するものではない。【００１３】
本発明に係るリチウム二次電池用正極は、リン酸マンガン鉄リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを正極活物質として含み、
前記リン酸マンガン鉄リチウムの平均粒子径は、前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極は、前記リン酸マンガン鉄リチウム（Ａ）と前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が１０：９０〜７０：３０であることが好ましい。【００１５】
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極は、前記リン酸マンガン鉄リチウムに含まれるマンガン原子の数は、マンガン原子及び鉄原子の数の合計に対して５０％を超え１００％未満であることが好ましく、５０％を超え８０％以下であることがより好ましい。また、前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に含まれるコバルト原子の数は、ニッケル原子、マンガン原子、及びコバルト原子の数の合計に対して０％を超え６７％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記のリチウム二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るリチウム二次電池用正極は、リチウム二次電池の安全性を比較的高く保ちつつ初期クーロン効率を優れたものにし得るという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るリチウム二次電池用正極の一実施形態について説明する。
【００１９】
本実施形態のリチウム二次電池用正極は、リン酸マンガン鉄リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを含むものである。また、通常、導電剤及び結着剤を含む。
前記リン酸マンガン鉄リチウムおよび前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、リチウム二次電池用正極において、正極活物質の機能を発揮し得る。
【００２０】
前記リン酸マンガン鉄リチウムは、リチウム原子とマンガン原子と鉄原子とを含むリン酸塩化合物である。また、斜方晶に分類されるオリビン型の結晶構造を有し、マンガン原子と鉄原子とが互いに固溶してなる。
前記リン酸マンガン鉄リチウムとしては、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４  （０＜ｘ＜１）・・・一般式（１）
一般式（１）で表される化合物は、該化合物の基本的な性質が変わらない範囲内で、たとえばＭｎ又はＦｅ以外の遷移金属元素やＡｌ等の典型元素を微量含み得る。この場合、上記一般式（１）で表されない元素が前記リン酸マンガン鉄リチウムに含まれる。なお、Ｍｎ又はＦｅ以外の遷移金属元素としては、たとえば、コバルトやニッケルが挙げられる。
【００２１】
前記リン酸マンガン鉄リチウムは、マンガン原子の数が、マンガン原子の数と鉄原子の数との合計に対して５０％を超え１００％未満であることが好ましく、５０％を超え８０％以下であることがより好ましい。即ち、上記一般式（１）において０．５＜ｘ＜１を満たすことが好ましく、０．５＜ｘ≦０．８を満たすことがより好ましい。
前記リチウム二次電池用正極においては、電池の初期クーロン効率がさらに優れたものとなり得るという点で、マンガン原子の数が、マンガン原子の数と鉄原子の数との合計に対して５０％を超え１００％未満であることが好ましく、５０％を超え８０％以下であることがより好ましい。また、放電電位を高くすることができるという点で、マンガン原子の数が、マンガン原子の数と鉄原子の数との合計に対して５０％を超えることが好ましく、電極抵抗が高くなりすぎず良好な高率充放電特性を得ることができるという点で、上記マンガン原子の数が、１００％未満であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。
【００２２】
前記リン酸マンガン鉄リチウムとしては、二次粒子の平均粒子サイズが１００μｍ以下であり粒子状のものをリチウム二次電池用正極に用いることが好ましい。粒子状リン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子の平均粒子径は、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、該二次粒子を構成する一次粒子の粒子径は、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
なお、前記リン酸マンガン鉄リチウムの二次粒子の平均粒子径及び一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果を画像解析することにより求める。
【００２３】
前記リン酸マンガン鉄リチウムの粒子のＢＥＴ比表面積は、正極の高率充放電特性を高め得るという点で、１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、５〜１００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００２４】
前記リン酸マンガン鉄リチウムの粒子は、電気伝導性を高めることができるという点で、表面にカーボンが担持されて設けられていることが好ましい。該カーボンは、リン酸マンガン鉄リチウム粒子の表面に部分的に設けられていてもよく、全体を被覆するように設けられていても良い。
【００２５】
前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、リチウム原子とニッケル原子とマンガン原子とコバルト原子とを含む酸化物である。また、六方晶に分類されるα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、ニッケル原子、マンガン原子およびコバルト原子が互いに固溶してなる。
前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物としては、下記一般式（２）で表わされる化合物を用いることが好ましい。
ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２  ・・・一般式（２）
（０＜ａ＜１．３、  ０＜ｙ＜０．５、  ０＜ｚ＜０．５、  −０．１≦ｙ−ｚ≦０．１）
一般式（２）で表される化合物は、該化合物の基本的な性質が変わらない範囲内で、たとえばＭｎ、Ｎｉ又はＣｏ以外の遷移金属元素やＡｌ等の典型元素を微量含み得る。この場合、上記一般式（２）で表されない元素が前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に含まれる。
【００２６】
前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、コバルト原子の数が、ニッケル原子の数とマンガン原子の数とコバルト原子の数との合計に対して０％を超え６７％以下であることが好ましい。即ち、上記一般式（２）において、０＜ｙ＋ｚ≦０．６７を満たすことが好ましい。
コバルト原子の数が、ニッケル原子の数とマンガン原子の数とコバルト原子の数との合計に対して０％を超え６７％以下であることによって、初期クーロン効率がより優れたものとなり得る。
また、電池における電極抵抗が高くなりすぎず良好な高率充放電特性が得られるという点で、コバルト原子の数が、ニッケル原子の数とマンガン原子の数とコバルト原子の数との合計に対して１０％を超えることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。また、正極の熱安定性が優れたものになり得るという点で、上記コバルト原子の数が、６７％以下であることが好ましい。
また、当該複合酸化物においては、ニッケル原子の数とマンガン原子の数とがほぼ等比であることが好ましく、同じであることがより好ましい。
【００２７】
前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物としては、二次粒子の平均粒子サイズが１００μｍ以下であり粒子状のものをリチウム二次電池用正極に用いることが好ましい。粒子状リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。
なお、前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は、該複合酸化物の粒子と界面活性剤とを十分に混練したのちに、イオン交換水を加えて超音波照射により分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（機器名「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」島津製作所社製）を用いて２０℃において測定して得られるＤ５０の値を採用したものである。
【００２８】
前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子のＢＥＴ比表面積は、正極の高率充放電特性を高め得るという点で、０．１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５〜５ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００２９】
前記リン酸マンガン鉄リチウムと前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物との混合割合は、質量比率が、リン酸マンガン鉄リチウム：リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物＝１０：９０〜７０：３０であることが好ましい。質量比率が斯かる範囲であることにより、電池の初期クーロン効率がより高まるという利点がある。
【００３０】
前記リン酸マンガン鉄リチウムの粒子のＢＥＴ比表面積は、前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子のＢＥＴ比表面積よりも大きいことが好ましい。
リン酸マンガン鉄リチウムの粒子の平均粒子径は、異なる粒子径を有するものを混合することにより正極の充填密度を高めることができるという点で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。また、より粒子径の大きいリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いることにより、充電状態における正極の熱安定性が高まり得るという利点がある。また、より粒子径の小さいリン酸マンガン鉄リチウムを用いることにより、固相内の電子の伝導経路長やＬｉイオンの拡散経路長を短くできるため、リン酸マンガン鉄リチウムの高率充放電特性を大幅に改善することができるという利点がある。
【００３１】
前記導電剤、前記結着剤としては、従来公知のものを一般的な配合量で用いることができる。
【００３２】
前記導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼしにくい電子伝導性材料であれば限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、導電性セラミックス材料等の電子導電性材料の１種、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーのうちの１種単独物、又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００３４】
前記リン酸マンガン鉄リチウム又は前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物がリチウム原子、マンガン原子、鉄原子、リン原子、ニッケル原子、コバルト原子などを含んでいること、およびその含有量は、ＩＣＰ分析により確認することができる。また、前記リン酸マンガン鉄リチウム又は前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物において金属原子が互いに固溶していること、オリビン型またはα―ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を持つことは、粒子又は電極のＸ線回折分析（ＸＲＤ）により確認することができる。また、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）、走査電顕Ｘ線分析（ＥＰＭＡ）、又は高分解能電子顕微鏡分析（ＨＲＡＥＭ）などにより、さらに詳しい分析を行うことができる。
【００３５】
なお、前記リチウム二次電池用正極においては、正極活物質の各種性能を高めることを目的として、正極活物質が、意図的に配合された不純物を含み得る。
【００３６】
次に、本実施形態の二次電池用正極の製造方法について説明する。
【００３７】
前記二次電池用正極は、たとえば、前記リン酸マンガン鉄リチウムの粒子及び前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子をそれぞれ合成したのちに、これらの粒子を含むペーストを作製し、このペーストを集電体上に塗布した後、ペーストを乾燥することによって製造することができる。
【００３８】
前記リン酸マンガン鉄リチウムの合成方法は、特に限定されるものでなく、合成する正極活物質の組成比となるように、金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｆｅ）を含む原料とリン酸源となる原料とを混合し、混合したものを焼成することにより得ることができる。
【００３９】
前記リン酸マンガン鉄リチウムの合成方法としては、具体的には、例えば、金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｆｅ）を含む粒子状原料とリン酸源となる粒子状原料とを混合し、混合した粒子状混合原料を焼成する固相法を採用することができる。また、例えば、金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｆｅ）を含む原料及びリン酸源となる原料を含む水溶液からリン酸マンガン鉄リチウムを合成する液相法を採用することができる。液相法としては、ゾル−ゲル法、ポリオール法、水熱法等を採用することができる。
【００４０】
前記リン酸マンガン鉄リチウムの合成においては、リン酸マンガン鉄リチウムの電気伝導性を高める目的で、リン酸マンガン鉄リチウム粒子の表面にカーボンを機械的に付着もしくは被覆させることが好ましい。又は、リン酸マンガン鉄リチウム粒子の表面に有機物の熱分解等によってカーボンを付着もしくは被覆させることが好ましい。
【００４１】
前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の合成においては、Ｌｉがα−ＮａＦｅＯ２構造の６ａサイトに、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏが６ｂサイトに、Ｏが６ｃサイトにそれぞれ過不足なく占有されるように合成されることが好ましいが、特に限定されるものではない。
前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の合成においては、Ｌｉ源の一部が焼成中に揮発し得ることなどから、合成された複合酸化物の組成が、原料の仕込み組成比から計算される組成と若干異なることがあり得る。原料の仕込み組成比と合成された複合酸化物の組成比とを近づけるべく、該複合酸化物の合成においては、Ｌｉ源を多めに仕込んだものを焼成することが好ましい。
【００４２】
前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の合成においては、原料としてのＮｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物をＬｉ化合物と共に混合し焼成する固相法を採用することができる。または、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物を溶解させた水溶液を反応させて共沈により調製した共沈前駆体（後述するＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体）をＬｉ化合物とともに混合して焼成する方法を採用することができる。なかでも、より均質な複合酸化物を合成できるという点で、共沈により調製した共沈前駆体（後述するＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体）をＬｉ化合物とともに混合して焼成する方法を採用することが好ましい。
【００４３】
前記Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体の調製方法としては、調製されたＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体においてＮｉとＭｎとＣｏとが均一に混合されているという点で、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの酸性水溶液を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で沈澱させる共沈製法を採用することが好ましい。
前記Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体の調製方法において該共沈製法を採用することにより、共沈前駆体におけるＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの混合状態が均質となり、電池の充放電によるＬｉの脱離・挿入によっても正極活物質に含まれる結晶構造が安定したものとなり得る。従って、該共沈前駆体を経て得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、優れた電池性能を有することができる。
【００４４】
前記共沈製法においては、均質で嵩高い共沈前駆体粒子が調製できるという点で、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの金属イオンモル数の合計よりも多いモル数のアンモニウムイオンの存在下で結晶成長の核を発生させることが好ましい。アンモニウムイオンがこのように過剰量存在することにより、沈殿反応の速度が金属−アンミン錯体形成反応を経由することで緩和される。従って、結晶配向性がよく、嵩高くて一次粒子結晶の発達した沈殿を作製することができるという利点がある。なお、アンモニウムイオンが存在しないと、これらの金属イオンが酸−塩基反応によって急速に沈殿を形成するため、結晶配向が無秩序となりやすく嵩密度が十分でない沈殿が形成され得る。
【００４５】
前記共沈製法においては、反応器形状や回転翼の種類といった装置因子、反応槽内に沈殿物が滞在する時間、反応槽温度、総イオン量、液ｐＨ、アンモニアイオン濃度、酸化数調整剤の濃度などの諸因子を適宜調整することにより、共沈前駆体粒子の粒子形状や嵩密度、表面積などの物性を制御することができる。
【００４６】
前記リン酸マンガン鉄リチウムの合成における焼成方法としては、特に限定されるものではなく、具体的には例えば、４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃において、１〜２４時間で焼成する方法が好適である。
前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の合成における焼成方法としては、特に限定されるものではなく、具体的には例えば、７００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃において、１〜２４時間で焼成する方法が好適である。
【００４７】
前記二次電池用正極の製造方法においては、リン酸マンガン鉄リチウム又はリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子を所定の形状で得るべく、粉砕機や分級機を用いることができる。
【００４８】
前記粉砕機としては、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル等を用いることができる。粉砕時には、アルコール、ヘキサン等の有機溶剤、又は水を共存させた湿式粉砕を採用してもよい。
前記分級機としては、篩や風力分級機などを用いることができる。分級方法としては、特に限定されず、篩や風力分級機などを用いた乾式あるいは湿式の方法を採用することができる。
【００４９】
前記ペーストは、リン酸マンガン鉄リチウム又はリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子と、溶媒とが混合されてなる。該溶媒としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、又はアルコールなどの有機溶媒や水などを用いることができる。
【００５０】
前記集電体の材質としては、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられ、なかでもアルミニウムが好ましい。
該集電体の形状としては、シート状、ネット状等が挙げられる。また、該集電体の厚さは特に限定されないが、通常、１〜５００μｍのものが採用される。
【００５１】
前記集電体にペーストを塗布する方法としては、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、バーコーティング等の方法を採用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
前記正極に含まれる水分量は、少ない方が好ましく、具体的には１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。水分量を減少させる手段としては、高温・減圧環境において正極を乾燥する方法や、正極に含まれる水分を電気化学的に分解する方法が好適である。
【００５３】
続いて、本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態について説明する。
【００５４】
本実施形態のリチウム二次電池は、少なくとも上記のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とを備えている。また、正極と負極との間にセパレータを備え、正極、負極、非水電解質、及びセパレータを包装する外装体を備えている。
【００５５】
前記負極の材料としては、特に限定されるものではなく、金属リチウム、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）などの金属酸化物、ポリアニオン化合物等が挙げられる。なかでもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるという点で好適であり、グラファイト（黒鉛）としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に、負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないという点で、より好適である。
【００５６】
また、正極や負極などの電極を構成する電極合材層の厚さは、十分なエネルギー密度を有しつつエネルギー密度が小さくなりすぎないという点で、２０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。なお、電極の厚さは、集電体の厚さと電極合材層の厚さとの合計で表される。
【００５７】
前記非水電解質に含有されている非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ−ト等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等が挙げられる。非水溶媒としては、これらのうち１種の単独物、または２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
前記非水電解質に含有されている電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のイオン性化合物が挙げられる。電解質塩としては、これらのイオン性化合物の１種を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
前記非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／ｌ以上２．５ｍｏｌ／ｌ以下がさらに好ましい。
【００５９】
前記セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。
【００６０】
前記外装体の材料としては、例えば、ニッケルメッキした鉄、ステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム、ガラス等が挙げられる。
【００６１】
本実施形態のリチウム二次電池は、従来公知の一般的な方法によって製造できる。
【００６２】
本実施形態のリチウム二次電池正極及びリチウム二次電池は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のリチウム二次電池正極及びリチウム二次電池に限定されるものではない。
即ち、一般的なリチウム二次電池正極及びリチウム二次電池において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。【００６４】
（実施例１）
以下のようにして、下記組成の正極活物質を作製し、該正極活物質を用いてリチウム二次電池用正極を製造した。
［ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２＝２０：８０］
（ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の合成）
酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）２５ｇと、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）７．０９ｇとを１２５ｍｌの精製水に溶解させて混合液を調製した。
一方、純度８５％のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）１４．５５ｇを精製水で７０ｍｌに希釈したリン酸希釈溶液と、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１６．０５ｇを１５１ｍｌの精製水に溶解させた水酸化リチウム水溶液とをそれぞれ調製した。
次に、酢酸マンガン四水和物と硫酸鉄七水和物との混合液を撹拌しつつ、この混合液にリン酸希釈溶液を滴下した。続いて、水酸化リチウム水溶液を同様にして滴下して前駆体溶液を調製した。
さらに、前駆体溶液を１９０℃のホットスターラー上で１時間加熱及び撹拌を行い、冷却後、ろ過と真空乾燥（１００℃）をおこなうことにより前駆体を回収した。【００６５】
この前駆体１０ｇにショ糖２．１４ｇと少量の精製水とを加えてペースト状とし、ボ−ルミル（ボール径１ｃｍ）を用いて１５分間湿式粉砕を行った。粉砕された粉砕物をアルミナ製のこう鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（デンケン社製  卓上真空ガス置換炉  ＫＤＦ−７５）を用いて、窒素ガスの流通下（流速１．０ｌ／ｍｉｎ）で焼成を行った。焼成温度は７００℃とし、焼成時間（前記焼成温度を維持する時間）は５時間とした。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、降温時は自然放冷とした。
以上のようにして、表面にカーボンが担持されて設けられたリチウム二次電池用正極活物質ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の粒子を作製した。この正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積は３４．６ｍ２／ｇであった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果を画像解析することにより得られた一次粒子径は、１００ｎｍ程度であり、二次粒子径は、１０μｍ程度であった。なお、活物質表面のカーボンは、ボールミルによる混合の前に加えたショ糖が熱分解して生成したものである。【００６６】
（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２の合成）
まず、密閉型反応槽に水を３．５リットル入れた。次に、水のｐＨがｐＨ＝１１．６となるように３２％水酸化ナトリウム水溶液を水に加え水溶液を調製した。パドルタイプの撹拌羽根を備えた撹拌機を用いて、ｐＨ調整した水溶液を１２００ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ、外部ヒーターにより反応槽内の水溶液の温度を５０℃に保った。また、反応槽内の水溶液にアルゴンガスを吹き込んで、水溶液内の溶存酸素を除去した。
一方、硫酸マンガン五水和物（０．５８５ｍｏｌ／ｌ）と硫酸ニッケル六水和物（０．５８５ｍｏｌ／ｌ）と硫酸コバルト七水和物（０．５８８ｍｏｌ／ｌ）とヒドラジン一水和物（０．０１０１ｍｏｌ／ｌ）とが溶解している原料溶液を調製した。
続いて、反応槽内の水溶液を撹拌しつつ、該原料溶液を３．１７ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。同時に、１２ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を０．２２ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に滴下して合成反応を開始した。
合成反応中、反応槽内の水溶液のｐＨが１１．４と一定になるように３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。また、反応槽内の水溶液温度が５０℃で一定になるよう断続的にヒーターを制御した。また、反応槽内が還元雰囲気となるようにアルゴンガスを反応槽内の水夜液中に直接吹き込んだ。また、反応槽内の水溶液量が常に３．５リットルの一定量となるようにフローポンプを使ってスラリーを系外に排出した。
反応開始から６０時間経過した時点から５時間の間に、反応晶析物であるＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過し、８０℃で一晩乾燥させ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体の乾燥粉末を得た。【００６７】
得られたＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体粉末と、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０２となるように秤量した水酸化リチウム一水和物粉末とを混合した。混合したものをアルミナ製こう鉢に充填し、電気炉を用いて、ドライエア流通下、１００℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃まで昇温した。１０００℃の温度を１５ｈｒ保持し、次いで、１００℃／ｈｒの冷却速度で２００℃まで冷却し、その後放冷した。
以上のようにして、リチウム二次電池用正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２の粒子を作製した。この化合物の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１２．３μｍ、比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。【００６８】
（正極の製造）
作製したそれぞれの正極活物質をＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝２０：８０の質量比率で混合して混合正極活物質を調製した。次に、該混合正極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合正極活物質：導電剤：結着剤＝９０：５：５の質量比で含有し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含有する正極ペーストを調製した。そして、該正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の片面に塗布し乾燥した後、プレス加工を行い、正極を製造した。プレス後の正極合剤層の厚さは５０μｍであり、正極合剤層の質量は７０ｍｇ程度であった。該正極には、アルミニウム製の正極端子を超音波溶接により接続した。【００６９】
（実施例２）
［ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２＝１０：９０］
正極の製造において、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝１０：９０となるように混合した正極活物質を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を製造した。【００７０】
（実施例３）
［ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２＝３０：７０］
正極の製造において、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝３０：７０となるように混合した正極活物質を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を製造した。【００７１】
（実施例４）
［ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２＝５０：５０］
正極の製造において、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝５０：５０となるように混合した正極活物質を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を製造した。【００７２】
（実施例５）
［ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２＝７０：３０］
正極の製造において、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝７０：３０となるように混合した正極活物質を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を製造した。【００７３】
（実施例６）
［ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２＝８０：２０］
正極の製造において、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝８０：２０となるように混合した正極活物質を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を製造した。【００７４】
（比較例１）
［ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２＝０：１００］
正極の製造において、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２のみを正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を製造した。【００７５】
（比較例２）
［ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２＝１００：０］
正極の製造において、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４のみを正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を製造した。【００７６】
（実施例７）
［ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２＝５０：５０］
（ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の合成）
硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）と、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）とアスコルビン酸とをモル比で８：２：０．０２５の比となるように秤量し、精製水に溶解させて溶液Ａを調製した。
一方、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を１０：２０のモル比で秤量し、精製水に溶解させて溶液Ｂを調製した。
次に、溶液Ａ及び溶液Ｂを混合して前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液をポリテトラフルオロエチレン製の反応容器に移した。なお、ここまでの作業については窒素ボックス中で実施した。
続いて、前駆体溶液が入った反応容器を水熱反応装置（耐圧硝子工業株式会社製ポータブルリアクターＴＰＲ−１型）にセットし、容器内を窒素置換した後に、１７０℃で１５時間の水熱反応による合成（水熱法）を実施した。水熱反応中、１００ｒｐｍの回転速度で容器内の撹拌を行った。
そして、水熱反応により生じた生成物に対して、濾過、洗浄及び真空乾燥をおこなうことによりＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を得た。【００７７】
得られたＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（重合度約１５００）とを質量比で１：１．１４になるように秤量した後、ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製プラネタリーミル、ボール径１ｃｍ）で乾式混合を行い、混合された混合物をアルミナ製の匣鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５）において窒素流通下（１．０  ｌ／ｍｉｎ）で焼成を行った。焼成温度は７００℃とし、焼成時間（前記焼成温度を維持する時間）は５時間とした。なお、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、降温は自然放冷とした。
このようにして、表面にカーボンが担持されて設けられたＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４の粒子を作製した。これを正極活物質として用いた。
（ＬｉＮｉ０．１６５Ｍｎ０．１６５Ｃｏ０．６７Ｏ２の合成）
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の作製において、硫酸マンガン五水和物（０．２９０ｍｏｌ／ｌ）と硫酸ニッケル六水和物（０．２９０ｍｏｌ／ｌ）と硫酸コバルト七水和物（１．１７８ｍｏｌ／ｌ）とヒドラジン１水和物（０．０１０１ｍｏｌ／ｌ）とが溶解している原料溶液を調製した点以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ０．１６５Ｍｎ０．１６５Ｃｏ０．６７Ｏ２を合成した。
（正極の製造）
作製したそれぞれの正極活物質をＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．１６５Ｍｎ０．１６５Ｃｏ０．６７Ｏ２＝５０：５０の質量比率で混合した点以外は、実施例１と同様にして正極を製造した。【００７８】
（実施例８）
［ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２＝５０：５０］
（ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１０Ｏ２の合成）
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の作製において、硫酸マンガン五水和物（０．７９１ｍｏｌ／ｌ）と硫酸ニッケル六水和物（０．７９１ｍｏｌ／ｌ）と硫酸コバルト七水和物（０．１７６ｍｏｌ／ｌ）とヒドラジン１水和物（０．０１０１ｍｏｌ／ｌ）とが溶解している原料溶液を調製した点以外は、実施例１と同様にしてＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１０Ｏ２を合成した。
そして、リン酸マンガン鉄リチウムとして実施例７で作製した正極活物質ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を用いた点、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１０Ｏ２＝５０：５０の質量比率で混合した点以外は、実施例１と同様にして正極を製造した。【００７９】
（実施例９）
［ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２＝５０：５０］
（ＬｉＭｎ０．９５Ｆｅ０．０５ＰＯ４  の合成）
リン酸マンガン鉄リチウムの作製において、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：アスコルビン酸＝９．５：０．５：１０：２０：０．０２５のモル比となるように秤量した点以外は、実施例７と同様にしてＬｉＭｎ０．９５Ｆｅ０．０５ＰＯ４を合成した。
そして、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物として実施例１で作製した正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２を用いた点、ＬｉＭｎ０．９５Ｆｅ０．０５ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝５０：５０の質量比率で混合した点以外は、実施例１と同様にして正極を製造した。【００８０】
（実施例１０）
［ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２＝５０：５０］
（ＬｉＭｎ０．５５Ｆｅ０．４５ＰＯ４の合成）
リン酸マンガン鉄リチウムの作製において、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：アスコルビン酸＝５．５：４．５：１０：２０：０．０２５のモル比となるように秤量した点以外は、実施例７と同様にしてＬｉＭｎ０．５５Ｆｅ０．４５ＰＯ４を合成した。
そして、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物として実施例１で作製した正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２を用いた点、ＬｉＭｎ０．５５Ｆｅ０．４５ＰＯ４：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２＝５０：５０の質量比率で混合した点以外は、実施例１と同様にして正極を製造した。【００８１】
（比較例３）
［ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２＝１００：０］
正極の製造において、実施例７で用いたＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４のみを正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を製造した。【００８２】
（比較例４）
［ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２＝１００：０］
正極の製造において、実施例９で用いたＬｉＭｎ０．９５Ｆｅ０．０５ＰＯ４のみを正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を製造した。【００８３】
（比較例５）
［ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２＝１００：０］
正極の製造において、実施例１０で用いたＬｉＭｎ０．５５Ｆｅ０．４５ＰＯ４のみを正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を製造した。【００８４】
（比較例６）
［ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２＝０：１００］
正極の製造において、実施例７で用いたＬｉＮｉ０．１６５Ｍｎ０．１６５Ｃｏ０．６７Ｏ２のみを正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を製造した。【００８５】
（比較例７）
［ＬｉＭｎｘＦｅ（１−ｘ）ＰＯ４：ＬｉａＮｉ０．５−ｙＭｎ０．５−ｚＣｏｙ＋ｚＯ２＝０：１００］
正極の製造において、実施例８で用いたＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１０Ｏ２のみを正極活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池用正極を製造した。【００８６】
（負極の作製）
厚さ１００μｍの金属リチウム箔を厚さ１０μｍのニッケル箔集電体上に貼り付けることにより負極を製造した。また、負極には、ニッケル製の負極端子を抵抗溶接により接続した。【００８７】
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合非水溶媒に、含フッ素系電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。なお、該非水電解質中の水分量が５０ｐｐｍ未満となるように非水電解質を調製した。【００８８】
（電池の組み立て）
各実施例、各比較例の正極を用い、下記の手順により、露点−４０℃以下の乾燥雰囲気下においてリチウム二次電池を組み立てた。
即ち、１５０℃の真空乾燥をおこなうことにより含有水分量を５００ｐｐｍ以下（カールフィッシャー法により測定）とした正極と、負極とを各１枚、厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレ−タを介して対向させた。また、外装体としては、ポリエチレンテレフタレ−ト（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。正極と負極とセパレータからなる極群を、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように、注液孔となる部分以外を外装体によって気密封止した。注液孔から一定量の非水電解質を注液後、減圧状態で注液孔部分を熱封口し、電池を組み立てた。【００８９】
＜充放電試験＞
各実施例、各比較例のリチウム二次電池を２０℃において、温度２サイクルの充放電を行う充放電工程に供した。充電条件は、電流０．１ＩｔｍＡ（約１０時間率）、電圧４．３Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＩｔｍＡ（約１０時間率）、終止電圧２．５Ｖの定電流放電とした。【００９０】
実施例１〜６、比較例１〜２の正極を用いたリチウム二次電池において、１サイクル目に得られた初期クーロン効率（放電容量／充電容量）の結果を表１に示す。【００９１】
【表１】
0005574239.tif 000002
【００９２】
表１から認識できるように、実施例１〜６の初期クーロン効率は、比較例１〜２のそれと比べて高い。この結果は、リン酸マンガン鉄リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを含む正極活物質を用いることによって、それぞれを単独で用いた場合と比べて、初期クーロン効率が高まることを示す。【００９３】
さらに、表１から、正極活物質中のリン酸マンガン鉄リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とが質量比で１０：９０〜７０：３０であることにより、初期クーロン効率が、それ以外の割合よりも高くなっていることが認識できる。この結果は、正極に含まれるリン酸マンガン鉄リチウムの質量が、リン酸マンガン鉄リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物との合計の質量に対して１０％以上７０％以下であることにより、初期クーロン効率がより優れたものになることを示す。【００９４】
実施例７〜１０、比較例３〜７の正極を用いたリチウム二次電池において、上記と同様にして初期クーロン効率（放電容量／充電容量）を測定した結果を表２に示す。【００９５】
【表２】
0005574239.tif 000003
【００９６】
表２において、実施例７の結果は、比較例３及び比較例６の結果と比較すると予測を超えるものである。即ち、リン酸マンガン鉄リチウム又はリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を単独で用いた比較例３及び比較例６においては、初期クーロン効率がそれぞれ８５．０％、９２．７％であることから、リン酸マンガン鉄リチウム及びリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を５０：５０で混合した実施例７においては、初期クーロン効率が８９％程度になると予想される。一方、実施例７の初期クーロン効率は、９２．３％であり、予想をはるかに超えるものである。しかも、実施例７においては、リン酸マンガン鉄リチウム及びリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が混合されているため、比較例６のようにリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を単独で用いたものよりも電池の安全性が高く保たれている。
同様の理由により、実施例９の結果も、比較例４及び比較例１の結果と比較すると予測を超えるものである。また、実施例９においては、上述の理由と同様の理由により、電池の安全性が比較的高く保たれている。【００９７】
初期クーロン効率が高まったリチウム二次電池は、初期クーロン効率が高まった分、負極活物質の量を減らすことができる。従って、初期クーロン効率が比較的高いリチウム二次電池は、比較的高いエネルギー密度を有することが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のリチウム二次電池用正極を備えることにより、リチウム二次電池は、初期クーロン効率が優れたものになり得る。従って、本発明のリチウム二次電池用正極を用いることにより、比較的高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池を提供できることが期待される。
本発明のリチウム二次電池用正極を備えたリチウム二次電池は、特に高容量化が求められ今後需要が高まる電気自動車等の産業用電池などの分野への応用に適しており、産業上の利用可能性は極めて大きい。