(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）  少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）  少なくとも１つの開始剤及び、
ｄ）  水
を含有するモノマー溶液の液滴を反応室中の周囲気相中で重合させることによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、その際、該モノマー溶液を、少なくとも１個の穿孔により反応室に計量供給する方法において、該穿孔１個当たりの直径が２１０〜２９０μｍであり、且つ該穿孔１個当たりの計量供給速度が０．９〜５ｋｇ／ｈであることを特徴とする、吸水性ポリマー粒子を製造する方法。
【請求項２】
穿孔１個当たりの前記計量供給速度（ｋｇ／ｈ）が、少なくとも
−１．９２６９・１０-7ｘ3＋２．３４３３・１０-4ｘ2−５．４３６４・１０-2ｘ＋３．７７１９
［式中、ｘは、穿孔１個当たりの直径（μｍ）である］であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
穿孔１個当たりの前記計量供給速度（ｋｇ／ｈ）が、最大で
５．５１５８・１０-8ｘ4−５．５８４４・１０-5ｘ3＋２．０６３５・１０-2ｘ2−３．２６０６ｘ＋１．８６９８・１０2
［式中、ｘは、穿孔１個当たりの直径（μｍ）である］であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記液滴が３００〜７００μｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記モノマー溶液が、２０℃で０．００２〜０．０２Ｐａ・ｓの動的粘度を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記モノマー溶液が、２０℃で１〜１．３ｇ／ｃｍ3の密度を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記モノマー溶液が、２０℃で０．０２〜０．０６Ｎ／ｍの表面張力を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記モノマー溶液が前記穿孔を貫通する際の温度が１０〜６０℃であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも０．５５ｇ／ｃｍ3の嵩密度、３００〜４５０μｍの平均粒径及び少なくとも１０質量％の湿分含有率を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得られる吸水性ポリマー粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、反応室中の周囲気相中でのモノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造法に関し、その際、該モノマー溶液が、少なくとも１個の穿孔により該反応室に計量供給される。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１頁〜第１０３頁に記載される。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、ナプキン及びその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されるが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用される。吸水性ポリマーは、"超吸収性ポリマー"もしくは"超吸収体"とも呼ばれる。
【０００４】
噴霧重合によって、重合及び乾燥の方法工程は一括りにされることができる。付加的に、粒度は、適した方法操作によって、ある特定の範囲に調整されることができる。
【０００５】
モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造は、例えばＥＰ０３４８１８０Ａ１、ＥＰ０８１６３８３Ａ１、ＷＯ９６／４０４２７Ａ１、ＵＳ４，０２０，２５６、ＵＳ２００２／０１９３５４６、ＤＥ３５１９０１３Ａ１、ＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２及びＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１に記載される。
【０００６】
ＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２は、液滴生成前のモノマー溶液中での開始剤の定義された滞留時間を伴った噴霧重合法を記載する。
【０００７】
ＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１は、特別な温度制御を伴った噴霧重合法を記載する。
【０００８】
本発明の課題は、モノマー溶液の液滴を、該液滴を取り囲む気相中で重合させることによって吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法を提供することであった。
【０００９】
殊に本発明の課題は、狭いモノモーダルな粒度分布及び高い嵩密度を有する吸水性ポリマー粒子の製造法を提供することであった。
【００１０】
該課題は、
ａ）  少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）  少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）  少なくとも１つの開始剤及び、
ｄ）  水
を含有するモノマー溶液の液滴を反応室中の周囲気相中で重合させ、その際、該モノマー溶液を、少なくとも１個の穿孔により反応室に計量供給することによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、穿孔１個当たりの直径が２１０〜２９０μｍであり、且つ穿孔１個当たりの計量供給速度が０．９〜５ｋｇ／ｈであることを特徴とする方法によって解決された。
【００１１】
穿孔１個当たりの計量供給速度（ｋｇ／ｈ）は、好ましくは、少なくとも
−１．９２６９・１０-7ｘ3＋２．３４３３・１０-4ｘ2−５．４３６４・１０-2ｘ＋３．７７１９
であり、その際、ｘは、穿孔１個当たりの直径（μｍ）である。
【００１２】
穿孔１個当たりの該計量供給速度（ｋｇ／ｈ）は、好ましくは、せいぜい
５．５１５８・１０-8ｘ4−５．５８４４・１０-5ｘ3＋２．０６３５・１０-2ｘ2−３．２６０６ｘ＋１．８６９８・１０2
であり、その際、ｘは同様に、穿孔１個当たりの直径（μｍ）である。
【００１３】
該穿孔の直径及び穿孔１個当たりの該計量供給速度は、得られた液滴が、好ましくは３００〜７００μｍ、特に有利には３５０〜６５０μｍ、極めて有利には４００〜６００μｍの平均直径を有するように選択される。該平均液滴直径は、レーザー回折によって測定され、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｉｔｅｃ(R)Ｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ；Ｍａｌｖｅｒｎ；ＵＫ）を用いて測定される。該平均液滴直径は、該穿孔の直径が同じままで、穿孔１個当たりの計量供給速度が高まるにつれて低くなる。
【００１４】
該モノマー溶液は、２０℃で、好ましくは０．００２〜０．０２Ｐａ・ｓ、特に有利には０．００４〜０．０１５Ｐａ・ｓ、極めて有利には０．００５〜０．０１Ｐａ・ｓの動的粘度を有する。動的粘度が高まるにつれて、該平均液滴直径は高まる。
【００１５】
該モノマー溶液は、２０℃で、好ましくは１〜１．３ｇ／ｃｍ3、特に有利には１．０５〜１．２５ｇ／ｃｍ3、特に有利には１．１〜１．２ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
【００１６】
該モノマー溶液は、２０℃で、０．０２〜０．０６Ｎ／ｍ、特に有利には０．０３〜０．０５Ｎ／ｍ、特に有利には０．０３５〜０．０４５Ｎ／ｍの表面張力を有する。表面張力が高まるにつれて、該液滴直径は高まり始める。
【００１７】
該穿孔を貫通する際の該モノマー溶液の温度は、好ましくは１０〜６０℃、特に有利には１５〜５０℃、極めて有利には２０〜４０℃である。
【００１８】
本発明は、該穿孔の直径の高まりとともに、且つ該穿孔１個当たりの該計量供給速度の過大な上昇により、該平均粒度を一定に保つことができ、且つ得られた吸水性ポリマー粒子の嵩密度が同時に高まるという認識に基づく。比較的高い嵩密度を有する吸水性ポリマー粒子は、少ない体積しか必要とせず、且つ比較的素早く計量供給され得る。
【００１９】
計量供給速度が高すぎると、バイモーダルな液滴径分布が生じ、ひいては不所望に小さい粒径を有する吸水性ポリマー粒子の割合が高まることになる。
【００２０】
該吸水性ポリマー粒子は、通常は水不溶性である。
【００２１】
該モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃における水中での溶解度は、一般に少なくとも１ｇ／水 １００ｇ、好ましくは少なくとも５ｇ／水 １００ｇ、特に有利には少なくとも２５ｇ／水 １００ｇ、極めて有利には少なくとも３５ｇ／水 １００ｇである。
【００２２】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。極めて有利なのはアクリル酸である。
【００２３】
更なる適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２４】
不純物は、重合に著しい影響を与えかねない。それゆえ、使用される原料は、可能な限り高い純度を有していることが望ましい。それゆえ、多くの場合、該モノマーａ）を特別に精製することが好ましい。適した精製法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載される。適したモノマーａ）は、例えばＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１による精製アクリル酸であり、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を伴う。
【００２５】
該モノマーａ）の全体量に対するアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、特に有利には少なくとも９０ｍｏｌ％、極めて有利には少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００２６】
該モノマーａ）の酸基は、通常は部分的に、好ましくは２５〜８５モル％が、有利には５０〜８０モル％が、特に有利には６０〜７５モル％が中和されており、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用してよい。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物である。通常、中和は、該中和剤を、水溶液として、溶融物として、又は有利には固体としても混入することによって達成される。例えば、５０質量％を明らかに下回る水分を有する水酸化ナトリウムが、２３℃を上回る融点を有する蝋状材料として存在してよい。この場合、高められた温度で、片状物又は溶融物として計量供給することが可能である。
【００２７】
該モノマーａ）は、通常は重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを、貯蔵安定剤として含有する。
【００２８】
該モノマー溶液は、そのつど未中和の該モノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、有利にはせいぜい１３０質量ｐｐｍ、特に有利にはせいぜい７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、該モノマー溶液の製造のために、相応するヒドロキノン半エーテル含量を有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用してよい。しかし、該ヒドロキノン半エーテルは、例えば活性炭による吸収によっても除去されることができる。
【００２９】
有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３０】
適した架橋剤ｂ）は、架橋のために適した少なくとも２個の基を有する化合物である。かかる基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル重合導入されることができるエチレン性不飽和基、及び該モノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。更に、該モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００３１】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマー網目にラジカル重合により導入されることができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
【００３２】
有利な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビス−メタクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００３３】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているように、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートへとエステル化された複数箇所エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。
【００３４】
特に好ましいのは、３〜１０箇所エトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。極めて有利なのは、１〜５箇所エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートである。最も有利なのは、３〜５箇所エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００３５】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）に対して、好ましくは０．０１〜１．５質量％、特に有利には０．０５〜１質量％、極めて有利には０．１〜０．６質量％である。架橋剤含量が高まるにつれて、遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、且つ２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の加圧下での吸収量は最大値を通過する。
【００３６】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルに分解する全ての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及び、いわゆるレドックス開始剤を使用してよい。有利なのは、水溶性開始剤の使用である。多くの場合、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムもしくはペルオキソ二硫酸カリウムとからの混合物を使用することが好ましい。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物は、全ての任意の比で使用されることができる。
【００３７】
特に有利な開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、並びにそれらの混合物である。
【００３８】
該開始剤は通常の量で使用され、該モノマーａ）に対して、例えば、０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２質量％の量で使用される。
【００３９】
該モノマー溶液の含水率は、好ましくは６５質量％未満、有利には６２質量％未満、特に有利には６０質量％未満、極めて有利には５８質量％未満である。
【００４０】
該モノマー溶液は、少なくとも１個の穿孔により、液滴の形成下で反応室に計量供給される。該穿孔は、例えば液滴化プレートに存在してよい。
【００４１】
該液滴化プレートは、少なくとも１個の穿孔を有するプレートであり、その際、液体は上方から穿孔を通り抜ける。該液滴化プレートもしくは該液体は揺動させてよく、それによって該液滴化プレートの下側で穿孔毎に理想的には単分散の液滴鎖状物が生成される。有利な一実施態様において、該液滴化プレートは刺激されない。
【００４２】
該穿孔の数と大きさとは、所望の流量と液滴径の大きさにより選択される。その際、該液滴直径は、通常は該穿孔の直径の１．９倍である。この際、重要なことは、液滴化されるべき該液体が該穿孔を通り抜けるのが速すぎないこと、もしくは該穿孔全面にわたる圧力損失が大きすぎないことである。さもなければ、該液体は液滴化されずに、液体噴流が、高い運動エネルギーのために引き裂かれる（噴霧）される。穿孔１個当たりの流量及び穿孔直径に対するレイノルズ数は、好ましくは２０００より小さく、有利には１６００より小さく、特に有利には１４００より小さく、極めて有利には１２００より小さい。
【００４３】
該液滴化プレートは、通常は少なくとも１個の、好ましくは少なくとも１０個の、特に有利には少なくとも５０個の、及び通常は１０，０００個までの、好ましくは５，０００個までの、特に有利には１，０００個までの穿孔を有し、その際、該穿孔は、通常は均等に液滴化プレート全面にわたって割り当てられており、好ましくは、いわゆる三角ピッチで割り当てられており、すなわち、そのつど３個の穿孔が正三角形の頂点を形成する。
【００４４】
該穿孔の間隔は、好ましくは１〜５０ｍｍ、特に有利には２．５〜２０ｍｍ、極めて有利には５〜１０ｍｍである。
【００４５】
重合反応器にはガスが流過される。その際、該キャリアーガスは、自由落下する該モノマー溶液の液滴に並流又は向流で、有利には並流で、すなわち、上方から下方に反応室に導いてよい。好ましくは、該ガスは、通過後に、少なくとも部分的に、有利には少なくとも５０％が、特に有利には７５％が循環ガスとして反応室に返送される。通常、該キャリアーガスの部分流は、１回の通過当たり、好ましくは１０％まで、特に有利には３％まで、極めて有利には１％まで排出される。
【００４６】
該キャリアーガスの酸素含有率は、好ましくは０．５〜１５体積％、特に有利には１〜１０体積％、極めて有利には２〜７体積％である。
【００４７】
該キャリアーガスは、酸素の他に、好ましくは窒素を含有する。該キャリアーガスの窒素含有率は、好ましくは少なくとも８０体積％、特に有利には少なくとも９０体積％、極めて有利には少なくとも９５体積％である。
【００４８】
好ましくは、該ガス速度は、流れが重合反応器に向くように、例えば、全般的な流れ方向とは逆の対流渦が存在せず、且つ、例えば０．０１〜５ｍ／ｓ、好ましくは０．０２〜４ｍ／ｓ、特に有利には０．０５〜３ｍ／ｓ、極めて有利には０．１〜２ｍ／ｓとなるように調整される。
【００４９】
反応器を貫流するガスは、目的に応じて、反応器前で反応温度に予熱される。
【００５０】
ガス入口温度、すなわち、該ガスが反応室に入る温度は、好ましくは１６０〜２５０℃、特に有利には１８０〜２３０℃、極めて有利には１９０〜２２０℃である。
【００５１】
好ましくは、該ガス入口温度は、ガス出口温度、すなわち、該ガスが反応室を出る温度が、１００〜１８０℃、特に有利には１１０〜１６０℃、極めて有利には１２０〜１４０℃となるように制御される。
【００５２】
該反応は、過圧又は減圧で実施してよく、周囲圧力に対して１００ミリバールまでの減圧が有利である。
【００５３】
反応排ガス、すなわち、反応室を出るガスは、例えば熱交換器中で冷却されることができる。その際、水及び反応しなかったモノマーａ）とが凝縮する。その後、該反応排ガスは、少なくとも部分的に再び加熱され、且つ循環ガスとして反応器に返送されることができる。該反応排ガスの一部は排出され、且つ新鮮なガスと置き換えられることができ、その際、反応排ガス中に含まれる水及び反応しなかったモノマーａ）は分離され、且つ返送されることができる。
【００５４】
特に有利なのは熱統合であり、すなわち、該排ガスの冷却に際しての排熱の一部が、該循環ガスの加熱のために使用される。
【００５５】
該反応器は、随伴加熱されることができる。その際、該随伴加熱は、壁部温度が反応器内部温度を少なくとも５℃上回り、且つ反応器壁部での凝縮が確実に回避されるように調整される。
【００５６】
ポリマー粒子は、特性の更なる改善のために後架橋されることができる。適した後架橋剤は、該ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を含む化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性のアルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００５７】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１には環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１には２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１にはビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１には環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１には二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２にはオキセタン及び環状尿素が、及びＷＯ２００３／３１４８２Ａ１にはモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した後架橋剤として記載されている。
【００５８】
有利な後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからの混合物である。
【００５９】
極めて有利な後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００６０】
更に、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を有する後架橋剤も使用することができる。
【００６１】
後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、極めて有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００６２】
本発明の有利な一実施態様においては、後架橋の前、間又は後に、後架橋剤に加えて多価カチオンが粒子表面に施与される。
【００６３】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして使用することができる。
【００６４】
多価カチオンの使用量は、そのつどポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に有利には０．０２〜０．８質量％である。
【００６５】
通常、該後架橋は、該後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子上に吹き付けるように実施される。該吹き付けに引き続き、後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子は熱乾燥され、その際、該後架橋反応は、乾燥前でも乾燥中でも行うことができる。
【００６６】
後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合ツールを有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサー中で実施される。しかし、後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。特に有利なのは横型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、極めて有利なのは縦型ミキサーである。横型ミキサー及び縦型ミキサーは、ミキシングシャフトの支持部により区別され、すなわち、横型ミキサーは、水平に取り付けられたミキシングシャフトを有し、且つ縦型ミキサーは、垂直に取り付けられたミキシングシャフトを有する。適したミキサーは、例えば横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ(R)プローシェアーミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；ＤＥ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ＮＬ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳ）及びＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ＮＬ）である。
【００６７】
該後架橋剤は、一般に水溶液として使用される。非水性溶媒の含量もしくは全体の溶媒量により、ポリマー粒子中への該後架橋剤の侵入深さを調整することができる。
【００６８】
もっぱら水が溶媒として使用される場合、好ましくは界面活性剤が添加される。それによって濡れ挙動が改善され、且つ凝塊形成が減少される。好ましくは、しかし、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水が使用され、その際、該混合物の質量比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００６９】
熱乾燥は、好ましくは接触乾燥機、特に有利にはパドル乾燥機、極めて有利にはディスク乾燥機中で実施される。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ＤＥ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)Ｄｉｓｃ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ＤＥ）及びＮａｒａ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；ＤＥ）である。そのうえ、流動層乾燥機も使用することができる。
【００７０】
乾燥は、ミキサーそれ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の送り込みによって行なうことができる。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉又は熱スクリューである。特に好ましくは、流動層乾燥機中で混合され、且つ乾燥される。
【００７１】
有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、極めて有利には１５０〜２００℃の範囲にある。反応ミキサー又は乾燥機中でのこの温度における有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に有利には少なくとも２０分、極めて有利には少なくとも３０分であり、且つ通常はせいぜい６０分である。
【００７２】
後架橋された該ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のためにコーティング又は後湿潤されることができる。膨潤速度並びに透過性（ＳＦＣ）を改善するための適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに二価又は多価の金属カチオンである。集塵のための適したコーティングは、例えばポリオールである。該ポリマー粒子の不所望な凝結傾向に対する適したコーティングは、例えば熱分解シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R)２００、及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ(R)２０である。色安定性（黄変安定性）を改善するための適したコーティングは、例えば還元剤、例えば次亜燐酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；ＤＥ）である。
【００７３】
本発明の更なる対象は、本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子である。
【００７４】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも１２質量％、特に有利には少なくとも１４質量％、極めて有利には少なくとも１５質量％及び通常は２０質量％の湿分含有率を有する。
【００７５】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも０．５５ｇ／ｃｍ3、好ましくは少なくとも０．５７ｇ／ｃｍ3、特に有利には少なくとも０．５９ｇ／ｃｍ3、極めて有利には少なくとも０．６ｇ／ｃｍ3、且つ通常は０．７５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する。
【００７６】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子の平均直径は、好ましくは３００〜４５０μｍ、特に有利には３２０〜４２０μｍ、極めて有利には３４０〜４００μｍである。
【００７７】
通常、本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、部分的に押し込まれた中空球（図１）の形状を有し、且つほぼ円形であり、すなわち、該ポリマー粒子は、一般に少なくとも０．８４、好ましくは少なくとも０．８６、特に有利には少なくとも０．８８、極めて有利には少なくとも０．９の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有する。球形度（ＳＰＨＴ）は、
【化１】
0005611199.tif 000002
［式中、Ａは、該ポリマー粒子の横断面積であり、且つＵは、横断面周囲長である］として定義される。平均球形度（ｍＳＰＨＴ）は、体積平均球形度である。
【００７８】
該平均球形度（ｍＳＰＨＴ）は、例えば画像解析システムＣａｍｓｉｚｅｒ(R)（Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ；ＤＥ）により測定されることができる。
【００７９】
比較的低い球形度（ｍＳＰＨＴ）を有するポリマー粒子は、該ポリマー粒子が重合の間又は重合後に凝集される場合に、逆懸濁重合によって得られる。
【００８０】
通常の溶液重合（ゲル重合）によって製造される吸水性ポリマー粒子は、乾燥後に粉砕され、且つ分級され、その際、不規則なポリマー粒子が得られる。このポリマー粒子の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）は、約０．７２〜約０．７８である。
【００８１】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２５ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも３５ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、通常は１００ｇ／ｇ未満である。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量は、欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）から推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５"Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ"により測定される。
【００８２】
該吸水性ポリマー粒子は、以下に記載される試験法によって調べられる。
【００８３】
方法：
該測定は、他に記載がない場合、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の空気の相対湿度で実施されるべきである。吸水性ポリマー粒子は、該測定前に十分に混合する。
【００８４】
平均液滴径
モノマー溶液の平均液滴径（Ｄ５０）は、該液滴のちょうど５０体積％がこの値より小さいことが当てはまる液滴径であり、且つＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｉｔｅｃ(R)Ｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ；Ｍａｌｖｅｒｎ；ＧＢ）により測定する。４５０ｎｍのレンズ及び制御−及び評価ソフトウェア"ＲＴＳｉｚｅｒ"を使用する。測定範囲は、０．１〜２０００μｍに調整する。液滴化プレート／レーザー光線の間隔は１．０５ｍであり、且つ液滴／レンズの間隔は１５ｃｍである。
【００８５】
液滴径の分布幅
液滴径の分布幅（ＳＰＡＮ）は、
【化２】
0005611199.tif 000003
［式中、Ｄ１０は、該液滴のちょうど１０体積％がこの値より小さいことが当てはまる液滴径であり、Ｄ５０は、該液滴のちょうど５０体積％がこの値より小さいことが当てはまる液滴径であり、且つＤ９０は、該液滴のちょうど９０体積％がこの値より小さいことが当てはまる液滴径である］である。この際、０の分布幅は、単分散の液滴鎖状物に相当する。該分布幅は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｉｔｅｃ(R)Ｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ；Ｍａｌｖｅｒｎ；ＧＢ）により測定する。４５０ｎｍのレンズ及び制御−及び評価ソフトウェア"ＲＴＳｉｚｅｒ"を使用する。測定範囲は、０．１〜２，０００μｍに調整する。液滴化プレート／レーザー光線の間隔は１．０５ｍであり、且つ液滴／レンズの間隔は１５ｃｍである。
【００８６】
平均粒径（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）
吸水性ポリマー粒子の平均粒径は、欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）から推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５"Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"により測定する。
【００８７】
湿分含有率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ）
吸水性ポリマー粒子の湿分含有率は、欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）から推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５"Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ"により測定する。
【００８８】
遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心保持容量（ＣＲＣ）は、欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）から推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ"により測定する。
【００８９】
４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の加圧下での吸収量は、欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）から推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に測定し、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力を調整する。
【００９０】
嵩密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）
嵩密度は、欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）から推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２６０．２−０５ "Ｄｅｎｓｉｔｙ"により測定する。
【００９１】
この欧州不織布協会の試験法は、例えばＥｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７，Ｂ−１０３０ Ｂｒｕｅｓｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉｅｎにて入手可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】部分的に押し込まれた中空球の形状を示す図
【００９３】
例：
例１
アクリル酸ナトリウム３１．６質量％、アクリル酸９．９質量％、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドクロリド０．１７質量％、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０８５質量％、３箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレート０．０５８質量％（約８５質量％）及び水を含有するモノマー溶液を液滴化した。液滴化装置として使用される多孔板は、２００μｍの穿孔を６個、２３０μｍの穿孔を１３個、２５０μｍの穿孔を９個、２７０μｍの穿孔を３個もしくは２９０μｍの穿孔を２個有していた。
【００９４】
生成された液滴を分析した。結果は第１表にまとめられている。
【００９５】
【表１】
0005611199.tif 000004
【００９６】
結果は、液滴径が、穿孔の直径とともに高まり、且つ計量供給速度が高まるにつれて下がることを示す。更に、液滴径分布の幅（Ｓｐａｎ）が計量供給速度とは無関係である範囲が存在する。限界計量供給速度を上回って、該計量供給速度の更なる上昇により、バイモーダルな液滴径分布が生じ、且つ１００μｍ未満の直径を有する液滴の割合が著しく高まる。
【００９７】
例２（本発明によらない）
アクリル酸ナトリウム３１．６質量％、アクリル酸９．９質量％、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドクロリド０．１７質量％、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０８５質量％、３箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレート０．０５８質量％（約８５質量％）及び水を含有するモノマー溶液を、加熱された液滴化塔（Vertropfungsturm）内で液滴化した（高さ１２ｍ、幅２ｍ、並流でのガス速度０．１ｍ／ｓ）。該モノマー溶液は、０．００６５Ｐａ・ｓの動的粘度、１．１６５ｇ／ｃｍ3の密度及び０．０３９Ｎ／ｍの表面張力を有していた。該液滴化プレートは、２００μｍの穿孔を２０個有していた。該混合物の計量供給速度は、２０．５〜２８．０ｋｇ／ｈであった。ガス予熱のヒータ出力を、該液滴化塔中のガス出口温度が常に１３０℃となるように制御した。
【００９８】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は第３表にまとめられている。
【００９９】
例３
例２と同じように処理を行った。液滴化プレートは、２３０μｍの穿孔９個を有していた。混合物の計量供給速度は、１８．０〜２２．０ｋｇ／ｈであった。
【０１００】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は第３表にまとめられている。
【０１０１】
例４
例２と同じように処理を行った。液滴化プレートは、２５０μｍの穿孔６個を有していた。混合物の計量供給速度は、１８．０〜２０．５ｋｇ／ｈであった。
【０１０２】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は第３表にまとめられている。
【０１０３】
例５
例２と同じように処理を行った。液滴化プレートは、２７０μｍの穿孔３個を有していた。混合物の計量供給速度は、１３．０〜１４．０ｋｇ／ｈであった。
【０１０４】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は第３表にまとめられている。
【０１０５】
【表２】
0005611199.tif 000005
【０１０６】
【表３】
0005611199.tif 000006
【０１０７】
結果は、穿孔の直径が高くなるにつれて、嵩密度が高まることを示す。吸水性ポリマー粒子のその他の特性は変わらないままである。
【図１】
0005611199.tif 000007