(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分と芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを縮合重合したポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記光重合性モノマーとして、不飽和二重結合とグリシジル基を有する化合物を、前記ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．０５〜１５重量％含有し、さらに前記光重合性モノマーとして、不飽和二重結合とアミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記不飽和二重結合とグリシジル基を有する化合物が、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、及び４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と２種類以上のジアミンとを縮合重合したものであり、前記ジアミン成分として、フッ素化モノマーをジアミンの合計量に対して３０モル以上７０モル％以下含有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、加熱硬化して得られるポリイミド樹脂膜。
【請求項５】
熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項４に記載のポリイミド樹脂膜。
【請求項６】
請求項５に記載のポリイミド樹脂膜を保護膜として有するフレキシブルプリント配線板。
【請求項７】
ハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられることを
特徴とする、請求項６に記載のフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の保護膜の形成等に好適に用いられるネガ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、また良好な電気絶縁性を示すことよりプリント配線板の基材、層間接着剤、カバーレイ（保護膜）等として使用されている。また配線の微細化に伴い、保護膜としてのポリイミド樹脂を微細加工するために感光性を持たせることが検討されている。配線形成した基材上に、ポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物の塗膜を形成した後、マスクを介して紫外線等を照射して露光部を変質させることで、露光部のみ（ポジ型）又は非露光部のみ（ネガ型）を除去することができ、パターン形成が可能となる。
【０００３】
ポリイミド前駆体に感光性を付与する方法として、光反応性官能基とアミノ基を有する化合物をポリイミド前駆体にイオン結合で導入する方法が用いられている。特許文献１にはポリイミド前駆体（ポリアミド酸）と、化学線により２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基又はその四級化塩を含む化合物（光重合性モノマー）と、必要に応じて加える増感剤、光開始剤、共重合モノマーとからなるネガ型の感光材料が開示されている。この感光材料にパターンを介して化学線を照射すると、露光部では、光重合性モノマーが重合すると共に、光重合性モノマーのアミノ基とポリイミド前駆体のカルボキシル基がイオン的に結合して、溶剤溶解性が低下する。その後未露光部を現像液で溶解除去してパターン形成し、加熱、硬化してポリイミド膜が得られる。
【０００４】
ポリイミド前駆体に感光性を付与する別の方法としては、エステル結合によってポリイミド前駆体に光反応性官能基を導入するものがある。特許文献２にはこのような感光性ポリイミド前駆体が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３にはネガ型の感光性ポリイミド樹脂を保護膜として用いた回路基板及び回路付きサスペンション基板が開示されている。回路付きサスペンション基板は、ステンレス等の金属箔基材上に絶縁層を有し、その上に銅などの金属からなる導体層のパターン回路、及びこれを被覆する絶縁層を有する。特許文献２では、金属箔基材上の絶縁層及び導体層を被覆する絶縁層としてネガ型の感光性ポリイミド樹脂を使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献２】特公昭５５−４１４２２号公報
【特許文献３】特開平１０−２６５５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ネガ型感光性樹脂組成物を使用する場合、非露光部のポリイミド前駆体を溶解して除去する現像工程で現像液として極性有機溶剤を使用する。露光部のポリイミド前駆体は現像液に溶解せずパターン形成されて残るが、極性有機溶媒はポリイミド前駆体の溶解性が高いため、露光部のポリイミド前駆体も現像液によって膜の膨潤、クラックの形成、膜厚減少等の劣化が起こりやすい。良好な現像性を得るためには、非露光部は溶け残りなく素早く溶解すると共に、露光部の膜の劣化を防ぐことが必要である。
【０００８】
エステル結合タイプのポリイミド前駆体は比較的現像性に優れているが、その合成に多段階の反応が必要であるため設計変更が容易でないという問題がある。イオン結合タイプのものは合成は容易であるが、光反応性官能基とポリイミド前駆体との結合力が弱いため、その構造上、露光・現像後に膜として残る露光部も現像液によって膨潤しやすく、その結果、基材との密着性低下、膜厚の現象、クラックの発生等の問題が生じることがある。
【０００９】
上記の問題に鑑み、本発明は、非露光部の現像液による溶解性に優れるとともに露光部の現像液による膜の劣化の少ないネガ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたポリイミド樹脂膜、プリント配線板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分と芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを縮合重合したポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、前記光重合性モノマーとして、不飽和二重結合とグリシジル基を有する化合物を前記ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．０５〜１５重量％含有し、さらに前記光重合性モノマーとして、不飽和二重結合とアミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物である。
【００１１】
光反応性官能基（不飽和二重結合）とグリシジル基を有する化合物は、露光によって重合すると共にポリイミド前駆体のカルボキシル基と結合する。このような作用によって露光部のポリイミド前駆体の架橋度が向上して現像液による劣化を減少させることができる。
【００１２】
なおネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体とは、ポリイミド前駆体樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、その他の添加剤を含む全ての材料の固形分の総量である。不飽和二重結合とグリシジル基を有する化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．０５〜１５重量％とするが、さらに好ましい範囲は０．０５〜１０重量％である。
【００１３】
前記光重合性モノマーとして、さらに、不飽和二重結合とアミノ基を有する化合物を含有することが好ましい。光重合性モノマーとして不飽和二重結合とグリシジル基を有する化合物のみを使用しても良いが、不飽和二重結合とグリシジル基を有する化合物はグリシジル基の反応性が高く、多量に添加するとネガ型感光性樹脂組成物がゲル化しやすくなる。不飽和二重結合とアミノ基を有する化合物等、イオン結合タイプの光重合性モノマーを併用することでポリイミド前駆体樹脂のカルボキシル基に対して充分な量の光重合性モノマーを樹脂組成物中に含有させることができる。
【００１４】
前記不飽和二重結合とグリシジル基を有する化合物が、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、及び４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。上記化合物は反応性が高いので、露光部のポリイミド前駆体の架橋度をより向上させることができる。
【００１５】
ポリイミド前駆体樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むカルボン酸無水物成分と、芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを縮合重合したものであれば任意の物が使用できるが、前記ジアミン成分としてフッ素化モノマーをジアミンの合計量に対して３０モル以上７０モル％以下含有することが好ましい。フッ素化モノマーを適量使用することでパターニング（現像）時の現像液に対する非露光部の溶解性を向上でき現像時間を短縮できるが、逆に露光部の膜は劣化しやすくなる。このような系において不飽和二重結合とグリシジル基を有する化合物を光重合性モノマーとして使用することで、露光部の膜に対する現像液による劣化を減少させることができる。
【００１６】
また本発明は、上記いずれかの感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、加熱硬化して得られるポリイミド樹脂膜を提供する。感光性樹脂組成物の塗布後、溶剤を乾燥させた後、加熱硬化する前にマスクを通して露光して現像液で現像すれば任意のパターンを形成したポリイミド樹脂膜を得ることができる。この加熱硬化の過程でポリイミド前駆体（ポリアミック酸）樹脂がポリイミド樹脂となる。
【００１７】
さらに本発明は、上記製造方法によって得られ、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするポリイミド樹脂膜、及び該ポリイミド樹脂膜を保護膜として有するフレキシブルプリント配線板を提供する。
【００１８】
ポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下とすることで、ステンレス、銅などの金属とポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を近づけることができる。よってこれらの金属と組み合わせたフレキシブルプリント配線板において、温度変化による反りを少なくすることができる。このようなフレキシブルプリント配線板は、特にハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられると好ましい。なお熱膨張係数は熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定することができ、５０℃から１５０℃までの平均値とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、非露光部の現像液による溶解性に優れるとともに露光部の現像液による膜の劣化の少ないネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。またこのネガ型感光性樹脂組成物を用いることで、膜の劣化の少ないポリイミド樹脂膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成するポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸）は、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミンを含むジアミン成分との縮合重合によって得られる。この縮合重合反応は、従来のポリイミドの合成と同様な条件で行うことができる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン等極性溶媒を用いることが好ましい。
【００２１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等が例示される。
【００２２】
中でも、下記式（Ｉ）で表される３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）はビフェニル骨格を持つ剛直な構造であり、ポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くできるため好ましい。ＢＰＤＡの含有量は芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の合計量に対して５０モル％以上とすることが好ましい。このようなモノマー構成とすることで剛直な成分であるビフェニル骨格を持つモノマーの含有量を多くすることができ、ポリイミドの熱膨張係数を低くすることができる。
【００２３】
【化１】
0005543811.tif 000002
【００２４】
ポリイミド前駆体樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と２種類以上のジアミンとを縮合重合したものであり、前記ジアミン又は前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ビフェニル骨格を持つモノマーを２種類以上含有すると共に、該ビフェニル骨格を持つモノマーの含有量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計量に対して５０モル％以上であり、前記ジアミンとして、テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを、ジアミン合計量に対して０．５モル％以上５モル％以下含有することが好ましい。
【００２５】
剛直な成分であるビフェニル骨格を持つモノマーを２種類以上用い、その含有量を５０モル％以上とすることで、熱膨張係数を低くすることができ、かつ良好な現像性を得ることができる。同時に柔軟なテトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを少量用い、ジシロキサン骨格をポリマー主鎖に導入することによって、基板との密着性を向上できると共に、ポリイミド樹脂の透明性（ｉ線透過性）を向上できる。尚、ビフェニル骨格を持つモノマーは芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミンのいずれであっても良いが、芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの両方にビフェニル骨格を持つモノマーを使用することが好ましい。
【００２６】
ジアミンとしては、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ）パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジヒドロキシ４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアミノビフェニル等が例示できる。
【００２７】
この中でも、式（ＩＩ）で表される２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）や式（ＩＩＩ）で表される２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）は、ビフェニル骨格を持つ剛直な構造であり、ポリイミド樹脂の熱膨張係数を低くでき、かつ良好な現像性を得ることができる点で好ましい。
【００２８】
【化２】
0005543811.tif 000003
【００２９】
【化３】
0005543811.tif 000004
【００３０】
ビフェニル骨格を持つモノマーは、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもジアミンであっても良く、モノマー成分全体（カルボン酸無水物成分とジアミン成分の合計量）に対して５０モル％以上とすると好ましい。さらに好ましいビフェニル骨格を持つモノマーの含有率は、７０％以上である。
【００３１】
また、ジアミンとしてテトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを、ジアミン成分全体に対して０．５モル％以上５モル％以下含有する必要がある。テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンを少量含有することでポリイミド樹脂の接着性が向上する。テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンの量が０．５モル％未満では上記の効果を充分に得ることができない。一方、５モル％を超えるとポリイミド樹脂の熱膨張係数が大きくなる。
【００３２】
テトラメチルジシロキサン骨格を持つジアミンとは、シロキサン骨格を有しその末端に一級アミノ基を２つ有する化合物である。例えば下記式（ＩＶ）で表される物が広く採用されている。
【００３３】
【化４】
0005543811.tif 000005
【００３４】
上記の他に、下記構造式で表される物も例示される。
【００３５】
【化５】
0005543811.tif 000006
【００３６】
さらに、ジアミン又は芳香族テトラカルボン酸二無水物として、フッ素化モノマーをジアミン成分全体に対して３０モル％以上７０モル％以下含有すると好ましい。フッ素化モノマーを含有することでポリイミド樹脂の透明性（光透過性）を向上することができる。さらに、ポリイミド樹脂の現像液への溶解性が高まることから厚膜での現像性が向上する。ただしフッ素化モノマーの含有量が多くなりすぎるとコスト高となり、また絶縁膜の機械物性が低下するため、フッ素化モノマーの含有量は７０モル％以下とすることが好ましい。
【００３７】
フッ素化モノマーとしては上記の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）や、式（ＶＩ）で表される２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）等が例示できる。
【００３８】
【化６】
0005543811.tif 000007
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物を構成するポリイミド前駆体樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量は２００００〜４０００００の範囲が好ましい。重量平均分子量がこの範囲を超える場合は組成物の印刷性の低下、現像時の抜け残り等を発生しやすくなる。一方、重量平均分子量がこの範囲未満の場合は現像時に膜劣化が生じる、皮膜の機械強度が不十分になる、等の問題を生じる場合がある。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合性モノマーは、Ｘ線、電子線、紫外線等を照射（露光）することで架橋する光反応性官能基を持つモノマーである。本発明では、光重合性モノマーの全部または一部として、同一分子内に光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物を使用する。光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物としてはグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等を使用することができる。
【００４１】
上記の化合物の中でも特にアリルグリシジルエーテルを使用すると、基材（銅箔）との密着力と現像性とを両立でき好ましい。現像性を向上するためには現像時の残渣を少なくする、すなわち基材（銅箔）とポリイミド前駆体とが良好に剥離することが必要であるが、そうすると硬化後のポリイミド膜にクラックや皮膜の浮き等が発生しやすくなる。アリルグリシジルエーテルを使用することで、現像性を向上させ、かつ硬化後のポリイミド膜と基材との密着力を良好に保つことができる。
【００４２】
光重合性モノマーとして、さらに、不飽和二重結合等の光反応性官能基とアミノ基とを有する化合物を含有することが好ましい。このような化合物として、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジン、クロトンアミド、Ｎ−メチルクロトンアミド、Ｎ−イソプロピルクロトンアミド、Ｎ−ブチルクロトンアミド、酢酸アリルアミド、プロピオン酸アリルアミドなどが例示される。光重合性モノマーはポリイミド前駆体樹脂のカルボキシル基に対して１〜１．５当量の範囲で配合することが好ましい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合開始剤としては、ｉ線（波長３６５ｎｍ）吸収タイプとしてはα−アミノケトン型のもの、ｇ線（波長４３６ｎｍ）吸収タイプとしてはチタノセン化合物等のメタロセン系のものがそれぞれ好ましく用いられる。いずれの開始剤も、ポリイミド前駆体樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％配合することによって良好な現像性が得られる。
【００４４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のポリイミド前駆体樹脂と光重合性モノマー、重合開始剤を混合することで得ることができる。また本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を含有していても良い。添加剤としては、現像時の視認性向上のための染料、顔料としてフェノールフタレイン、フェノールレッド、ニールレッド、ピロガロールレッド、ピロガロールバイレット、ディスパースレッド１、ディスパースレッド１３、ディスパースレッド１９、ディスパースオレンジ１、ディスパースオレンジ３、ディスパースオレンジ１３、ディスパースオレンジ２５、ディスパースブルー３、ディスパースブルー１４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリザリン、５−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリントリカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パラローザニリン、エモジン、チオニン、メチレンバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントレッド等が例示できる。また非露光部の溶解促進を向上するための添加剤としてベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｏ−トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリル−ｏ−トルエンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−メチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−エチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−フェニルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｐ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｏ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ−ｍ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルナフタレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリルナフタレンスルホンアミド、２，３−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−２，３−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−２，３−ジメチルベンゼンスルホンアミド、ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド等が例示できる。
【００４５】
なお、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成するポリイミド前駆体樹脂として、エステル結合タイプのものを使用することもできる。この場合、光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物は架橋剤として機能し、露光部のポリイミド前駆体樹脂の架橋度を向上することで現像液による膜の劣化を防止することができる。
【００４６】
上記のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布する工程、得られた膜を加熱して溶媒を除去する工程、溶媒を除去した膜に対して、マスクを通して露光する工程、現像液を用いて現像する工程、現像後の膜を加熱硬化する工程により、ポリイミド樹脂膜が得られる。
【００４７】
感光性樹脂組成物の塗布は、スクリーン印刷やスピンコート、ドクターナイフ塗工等、一般的な方法を用いることができる。またその後の工程についても、従来のネガ型感光性樹脂組成物を使用する場合と同様に行うことができる。
【００４８】
このようにして得られたポリイミド樹脂膜は厚膜成形が可能であり、現像時の膜厚を２０μｍ以上にできる。更に熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。ステンレスの熱膨張係数は約１７ｐｐｍ／℃、銅の熱膨張係数は約１９ｐｐｍ／℃であるため、ポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃とすることで、ポリイミド樹脂膜の熱膨張係数を金属の熱膨張係数に近づけることができ、両者を組み合わせた場合に、温度変化による反りの少ない製品を得ることができる。
【００４９】
また本発明は、上記のポリイミド樹脂膜を保護膜として有するフレキシブルプリント配線板を提供する。例えばポリイミド基材の片面に銅等の金属からなる導体配線を有し、その導体配線上に上記のポリイミド樹脂膜をカバーレイフィルム（保護膜）として有する片面フレキシブルプリント配線板が例示できる。またステンレス等の金属箔基材上にポリイミド等の絶縁層を有し、その上に銅等の金属からなる導体配線（回路）を有し、その導体配線上に上記のポリイミド樹脂膜を保護膜として有する回路付きサスペンション基板も例示できる。この場合、上記のポリイミド樹脂膜を金属箔基材上の絶縁層として使用することも可能である。この回路付きサスペンション基板は、ハードディスクドライブに使用されるサスペンション用の基板として用いられる。
【００５０】
次に発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。この実施例では、特にイオン結合タイプのネガ型感光性樹脂組成物について記載するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１９．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６．５％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、グリシジルメタクリレートをワニスの固形分全体に対して２％、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（波長３６５ｎｍでのモル吸光係数１５００）をワニスの固形分全体に対して４％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００５２】
厚み４０μｍの銅箔上に上記ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して厚み２０μｍの感光性ポリイミド前駆体の被膜を形成した。次いでネガ型のテストパターンを介し露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外光を照射した後、１０５℃で１０分間ポストベークを行った。続いて有機溶剤系現像液を用いて３０℃で現像処理を行い、蒸留水で十分洗浄した後、窒素気流で強制風乾燥した。その後、窒素雰囲気下で１２０℃で３０分間、２２０℃で３０分間、３４０℃で６０分間の熱処理を行ってポリイミド前駆体のイミド化を行ったところ、膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１６ｐｐｍ／℃、残膜率は８９％であった。なお、熱膨張係数はセイコーインスツルメンツ（株）製熱応力歪測定装置「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」を用いたＴＭＡ測定（引張試験）で行い、温度範囲−５０℃→２００℃→−５０℃の温度上昇、下降の両方で測定して、５０℃から１５０℃までの温度範囲での平均値を求めた。また、得られた硬化後ポリイミド膜と銅箔との密着力は０．２４ｋｇ／ｃｍであった。なお密着力評価は、５ｍｍ幅の短冊状サンプルについて９０°剥離試験で行った。
【００５３】
（実施例２）
２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）５０．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１５．６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１５．９％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、グリシジルメタクリレートをワニスの固形分全体に対して４％、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとベンゾフェノンをワニスの固形分全体に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニスの固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００５４】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は２１ｐｐｍ／℃、残膜率は９０％であった。また、得られた硬化後ポリイミド膜と銅箔との密着力は０．２１ｋｇ／ｃｍであった。
【００５５】
（実施例３）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４３．２ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３３．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１８．２％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、グリシジルメタクリレートをワニスの固形分全体に対して４％、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンをワニス固形分全体に対して４％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニス固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００５６】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍである樹脂膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１８ｐｐｍ／℃、残膜率は９０％であった。また、得られた硬化後ポリイミド膜と銅箔との密着力は０．０６ｋｇ／ｃｍであった。
【００５７】
（実施例４）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４８．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６．２％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、グリシジルメタクリレートをワニスの固形分全体に対して６％、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタンをワニス固形分全体に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニス固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００５８】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保っていた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃、残膜率は９３％であった。また、得られた硬化後ポリイミド膜と銅箔との密着力は０．１０ｋｇ／ｃｍであった。
【００５９】
（実施例５）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ）４１．７ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３８．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５７．４ｇ（１９５ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２２．９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１８．９％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、グリシジルメタクリレートをワニス固形分全体に対して２％、また重合開始剤としてビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタンをワニス固形分全体に対して３％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００６０】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保っていた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は２１ｐｐｍ／℃、残膜率は９１％であった。また、得られた硬化後ポリイミド膜と銅箔との密着力は０．２ｋｇ／ｃｍであった。
【００６１】
（実施例６）
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１９．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６．５％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、アリルグリシジルエーテルをワニスの固形分全体に対して２％、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（波長３６５ｎｍでのモル吸光係数１５００）をワニスの固形分全体に対して４％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００６２】
厚み４０μｍの銅箔上に上記ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法によって塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥して厚み２０μｍの感光性ポリイミド前駆体の被膜を形成した。次いでネガ型のテストパターンを介し露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外光を照射した後、１０５℃で１０分間ポストベークを行った。続いて有機溶剤系現像液を用いて３０℃で現像処理を行い、蒸留水で十分洗浄した後、窒素気流で強制風乾燥した。その後、窒素雰囲気下で１２０℃で３０分間、２２０℃で３０分間、３４０℃で６０分間の熱処理を行ってポリイミド前駆体のイミド化を行ったところ、膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１６ｐｐｍ／℃、残膜率は８９％であった。また、得られた硬化後ポリイミド膜と銅箔との密着力は、０．４８ｋｇｆ／ｃｍと良好であった。
【００６３】
（実施例７）
２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）５０．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１５．６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１５．９％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、アリルグリシジルエーテルをワニスの固形分全体に対して４％、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとベンゾフェノンをワニスの固形分全体に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニスの固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００６４】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は２１ｐｐｍ／℃、残膜率は９０％であった。また、得られた硬化後ポリイミド膜と銅箔との密着力は、０．５２ｋｇｆ／ｃｍと良好であった。
【００６５】
（実施例８）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４３．２ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３３．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１８．２％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、アリルグリシジルエーテルをワニスの固形分全体に対して４％、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンをワニス固形分全体に対して４％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニス固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００６６】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍである樹脂膜を作成した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保ったポリイミド樹脂膜が得られた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１８ｐｐｍ／℃、残膜率は９０％であった。また、得られた硬化後ポリイミド膜と銅箔との密着力は、０．５１ｋｇｆ／ｃｍと良好であった。
【００６７】
（実施例９）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４８．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６．２％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、アリルグリシジルエーテルをワニスの固形分全体に対して６％、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタンをワニス固形分全体に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニス固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００６８】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。膜減りもほぼなく良好な現像パターンを保っていた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃、残膜率は９３％であった。また、得られた硬化後ポリイミド膜と銅箔との密着力は、０．４３ｋｇｆ／ｃｍと良好であった。
【００６９】
（比較例１）
２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１９．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６．５％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンをワニス固形分全体に対して４％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００７０】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。現像時に、感光性ポリイミド前駆体被膜にひび割れが生じた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１５ｐｐｍ／℃、残膜率は８９％であった。
【００７１】
（比較例２）
２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）５０．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１５．６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１５．９％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタンをワニスの固形分全体に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニスの固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００７２】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍである樹脂膜を作成した。硬化後の膜には若干銅箔からの剥離が観察された。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は２５ｐｐｍ／℃、残膜率は７１％であった。
【００７３】
（比較例３）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４３．２ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３３．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１８．２％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンをワニス固形分全体に対して４％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニス固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００７４】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍである樹脂膜を作成した。得られたポリイミド膜は膜減りが多く、一部にクラックも生じていた。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１８ｐｐｍ／℃、残膜率は７０％であった。
【００７５】
（比較例４）
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４８．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１６．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１６．２％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤として２−ベンジル２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンとビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタンをワニス固形分全体に対してそれぞれ４％と２％混合し、さらにベンゼンスルホンアニリドをワニス固形分全体に対して５％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００７６】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。硬化後のポリイミド膜には細部に剥がれが見られ、銅箔との接着力が充分に得られなかった。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１５ｐｐｍ／℃、残膜率は７８％であった。
【００７７】
（比較例５）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ）４１．７ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）３８．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン７００ｇに溶解させた後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５７．４ｇ（１９５ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２２．９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下室温で１時間撹拌した。その後６０℃で２０時間撹拌し反応を終えた。合成した共重合ワニスの固形分は１８．９％であった。このワニスに光重合性モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノメチルをポリアミック酸のカルボン酸に対して１．２当量、また重合開始剤としてビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタンをワニス固形分全体に対して３％混合し、ネガ型感光性樹脂組成物を作製した。
【００７８】
得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて、露光量を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってプリベーク後の厚みが２０μｍであるポリイミド樹脂膜を作製した。得られたポリイミド膜の残膜率は７０％であり膜減りが多く、細部のパターンではほとんどポリイミド膜が残っていなかった。得られた硬化後ポリイミド膜の熱膨張係数は１８ｐｐｍ／℃であった。
【００７９】
以上の結果から、光重合性モノマーとして、光反応性官能基とグリシジル基を有する化合物（グリシジルメタクリレート又はアリルグリシジルエーテル）を含有する実施例１〜９では現像液による膜の劣化が少なく、残膜率の高いポリイミド樹脂膜が得られることがわかる。さらに、アリルグリシジルエーテルを使用した実施例６〜９はポリイミド膜と銅箔との密着性に優れており、現像性と密着性とを両立できる。