(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエーテル変性シリコーン、
（Ｂ）３〜８質量％の疎水化処理されていない体質顔料、
（Ｃ）ＵＶ−Ａ領域に吸収能を持つ紫外線吸収剤、
（Ｄ）エチルアルコール、
（Ｅ）１，３−ブチレングリコール、及び
（Ｆ）親水性増粘剤を含有することを特徴とする水中油型日焼け止め化粧料。
【請求項２】
前記体質顔料が、タルク、カオリン、及びマイカから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、オクトクリレン、ポリシリコン-１５、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、オキシベンゾン-３、２，４，６−トリス〔４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ〕−１，３，５−トリアジン、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、ベンゾトリアゾール、ベンジリデンカンファー、トリメトキシケイヒ酸メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルイソペンチル、及びフェニルベンズイミダゾールスルホン酸から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化粧料。
【請求項４】
前記ポリエーテル変性シリコーンが、セチルジメチコンコポリオール、ラウリルＰＥＧ−９ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９  ジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−９ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー、及びポリシリコーン−１３から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項５】
前記紫外線吸収剤が、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及びビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンから選択される１種又は２種を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項６】
前記ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び／又はビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの配合量が、１．１〜５．０質量％であることを特徴とする、請求項５に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶケア化粧料に関する。より詳細には、油溶性紫外線吸収剤を高配合することなく、高いＳＰＦを得ることのできる水中油型乳化化粧料、特に日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
スキンケア、ボディケアにおいて紫外線の害から皮膚を守ることは重要な課題の一つであり、ＵＶケア化粧料は紫外線が皮膚に与える悪影響を最小限に抑えることを主たる目的にしている。ＵＶケア化粧料の１種である日焼け止め化粧料（サンスクリーン化粧料）は、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤等を配合することによりＵＶＡ及びＵＶＢをカットし、紫外線から肌を守る化粧料である（非特許文献１）。
【０００３】
ＵＶケア化粧料、特に日焼け止め化粧料の基剤としては、水中油型乳化系基剤、油中水型乳化系基剤、油性基剤などが一般的に用いられている。水中油型乳化基剤は、ＳＰＦ（Sun Protection Factor）を高めるために油溶性紫外線吸収剤の配合量を増加させると、べたつきを生じ、水中油型乳化基剤が元来有している「みずみずしい使用感」という特徴が失われてしまう場合があった。
【０００４】
一方、水中油型乳化基剤のみずみずしさを維持しつつ高いＳＰＦを達成するために、水溶性紫外線吸収剤を配合することも行われているが、水溶性紫外線吸収剤を構成する塩の影響により乳化物の安定性が低下するという問題があった。このような問題を解決するため、親水性の高い界面活性剤（脂肪酸ＰＥＧグリセリル系界面活性剤など）を用いる（特許文献１）、アルキルメチルタウリン酸塩を配合する（特許文献２）といった試みがなされ、或る程度の効果を上げている。
【０００５】
また、特許文献３では、体質顔料を配合し、高級アルコールと界面活性剤の総量及び比率を特定範囲内とすることにより、べたつきがなく、みずみずしい使用感であり、なおかつ高いＳＰＦを達成できることが記載されている。しかし、安定かつ使用性の良好な製剤を得るには高級アルコールの配合が必須とされている。
【０００６】
一方、水中油型乳化基剤は、アルコールを高配合すると乳化粒子が破壊されてしまい、十分に安定な基剤を得ることが困難であるという問題もあったが、特許文献４には、油分、低級アルコール５０重量％以上、水、乳化剤として下記一般式：
【化１】
0005537513.tif 000002
（上記式中、ｍは５０〜１０００、ｎは１〜４０、ａは５〜５０、ｂは５〜５０の整数である）で示されるポリエーテル変性シリコーンの一種又は二種以上を含有し、乳化剤として他の界面活性剤を実質的に含有しないことを特徴とするアルコール・水中油型乳化組成物が開示され、頭髪につや、柔軟性、潤いを与えるとともに、櫛通りをよくする効果があると記載さている。
しかしながら、特許文献４に記載された組成物では、低級アルコールが非常に多く含まれているため一般的なスキンケア基剤への応用は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１６２９３０号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４６３８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８９２８１号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ９７／００２８８８号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「新化粧品学」第２版、光井武夫編、２００１年、南山堂発行、第４９７〜５０４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、日焼け止め化粧料においてべたつきの主な原因となる油溶性紫外線吸収剤を高配合せず、水溶性紫外線吸収剤を添加しなくても、高いＳＰＦを達成でき、なおかつ安定性に優れた水中油型乳化化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）ポリエーテル変性シリコーン、（Ｂ）所定量の体質顔料、及び（Ｃ）ＵＶ−Ａ領域に吸収能を持つ紫外線吸収剤を組み合わせて配合することにより、べたつきがなく、みずみずしい使用感であり、安定で、なおかつ高いＳＰＦを達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（Ａ）ポリエーテル変性シリコーン
（Ｂ）３〜８質量％の体質顔料、及び
（Ｃ）ＵＶ−Ａ領域に吸収能を持つ紫外線吸収剤を含有することを特徴とする水中油型日焼け止め化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の乳化化粧料は、油溶性紫外線吸収剤を高配合していないため、べたつかず、水中油型乳化物が有するみずみずしい使用感を維持しており、安全性にも優れているとともに、安定で高い紫外線遮蔽効果（高ＳＰＦ）を達成することができる。さらに皮膚への塗布後は転相して優れた耐水性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１、４及び比較例１、２の組成物について測定したＵＶスペクトルを示す図である。
【図２】実施例２、３、５及び比較例１の組成物について測定したＵＶスペクトルを示す図である。
【図３】実施例３〜５及び比較例１の組成物について、耐水性試験後の紫外線防護効果の残存率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の化粧料におけるポリエーテル変性シリコーン（成分Ａ）は、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）やポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）等のポリオキシアルキレン基を有するシリコーン誘導体であれば特に限定されるものではなく、従来から化粧料等に用いられているものから選択される１種又は２種以上が好ましく使用される。
具体例としては、セチルジメチコンコポリオール、ラウリルＰＥＧ−９ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９  ジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−９ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー、ポリシリコーン−１３等が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、分子量が５００００以上であり、親水基がポリオキシエチレン（ＰＯＥ）又はポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）から選択されるポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。
中でも、下記一般式で表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましく用いられる。
【化２】
0005537513.tif 000003
上記式中、ｍは５０〜１０００、好ましくは１５０〜１０００であり、ｎは１〜４０である。また、ｍ：ｎは２００：１〜５：１であることが好ましく、６０：１〜１５：１であることが特に好ましい。
また、ａは５〜５０、ｂは５〜５０であり、これらポリオキシアルキレン基の分子中での含有量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレン基の含有量が全分子量中２０重量％を超えるものが望ましい。
【００１６】
特に限定されないが、例えば、ＨＬＢ（Ｓｉ）が５以上で、１０未満、９未満、８未満、又は７未満であるポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい例として挙げられる。
なお、本明細書におけるＨＬＢ（Ｓｉ）とは、下記の計算式で求められる値である。
【数１】
0005537513.tif 000004
ＨＬＢ（Ｓｉ）が５以上のポリエーテル変性シリコーンを用いた場合、５〜５０質量％以下のエタノールを配合するとより安定に乳化ができる。
【００１７】
本発明で使用するポリエーテル変性シリコーンは市販されているものでもよく、例えば、商品名ＢＹ１１−０３０（東レ・ダウコーニングシリコーン社製：５０質量％のＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９  ジメチコンと５０質量％のシクロペンタシロキサンを含む。ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９  ジメチコンとは、上記一般式においてｍ＝４００、ｎ＝１０、ａ＝１９、ｂ＝１９となる分子量５５０００のポリエーテル変性シリコーンである；ＨＬＢ（Ｓｉ）＝７）、商品名ＫＦ−６０１２（信越シリコーン社製：ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエテルジメチコン）、商品名ＳＨ３７４９（信越シリコーン社製：ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン）等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の化粧料におけるポリエーテル変性シリコーン（成分Ａ）の配合量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。配合量が０．１質量％未満である場合、１０質量％を越えて配合した場合には、安定な水中油型乳化物が得られない場合がある。
【００１９】
本発明の化粧料に配合される体質顔料（成分Ｂ）は、化粧料に通常用いられているものであればよく特に限定されない。体質顔料とは、一般的には着色目的ではなく製品の剤形を保つために用いられる無機顔料のことであり、体質顔料を配合することにより製品の使用性（伸展性、付着性）や光沢、色調などが調節されている。
【００２０】
体質顔料の具体例としては、タルク、カオリン、マイカ、合成マイカ、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク／シリカ／酸化チタン複合体が挙げられる。また、本発明では、２種以上の体質顔料を組み合わせて配合してもよい。中でも、タルク、カオリン、マイカから選択される１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
本発明で使用する体質顔料は疎水化処理していないものが好ましい。疎水化処理された体質顔料は、疎水化処理していない場合と比較して、紫外線防御効果及び乳化安定性が劣る傾向がある。
【００２１】
本発明の化粧料における体質顔料の配合量は、３〜８質量％、好ましくは４〜８質量％である。配合量が３質量％未満であると本発明の目的が達成されず、８質量％を越えて配合すると乳化安定性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明の化粧料に配合されるＵＶ−Ａ領域に吸収能を持つ紫外線吸収剤（成分Ｃ：以下、単に「紫外線吸収剤」とも呼ぶ）は、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍの波長領域）に吸収能を持つものであれば特に限定されず、従来から化粧料に使用されているものであってよい。
具体例としては、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、オクトクリレン、ポリシリコン-１５、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、オキシベンゾン-３、２，４，６−トリス〔４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ〕−１，３，５−トリアジン、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、ベンゾトリアゾール、ベンジリデンカンファー、トリメトキシケイヒ酸メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルイソペンチル、及びフェニルベンズイミダゾールスルホン酸などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンはべたつきも少なく、紫外線吸収効果も高いため好ましい。特に、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルとビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの２種を組み合わせて配合することにより紫外線吸収効果が更に向上するので好ましい。
【００２３】
本発明の化粧料における紫外線吸収剤の配合量は、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。配合量が５質量％未満であると本発明の目的が達成されず、３０質量％を越えて配合すると、べたつきや皮膚への刺激性を生ずる場合がある。
特に、紫外線吸収剤としてジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び／又はビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを配合する場合には、これらの配合量を１．１〜５質量％とすることが好ましい。これらの配合量が１．１質量％未満であると紫外線吸収効果の更なる向上が得られ難く、５質量％を越えて配合すると、べたつきや皮膚への刺激性を生ずる場合がある。
【００２４】
本発明の化粧料は、上記の必須成分Ａ〜Ｃに加えて、従来から化粧品に使用されている他の任意成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有していてもよい。具体的には、増粘剤、保湿剤、油分、緩衝剤、キレート剤、色材、防腐剤などが挙げられる。
【００２５】
本発明の化粧料には、これら任意成分の中でも親水性増粘剤を配合するのが好ましい。親水性増粘剤としては、化粧品に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、天然の水溶性高分子、半合成の水溶性高分子、合成の水溶性高分子等が挙げられる。
【００２６】
天然の水溶性高分子としては、例えばアラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等の微生物系高分子；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子等が挙げられる。
【００２７】
半合成の水溶性高分子としては、例えばカルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子；メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等が挙げられる。
【００２８】
合成の水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）等のビニル系高分子；ポリエチレングリコール（分子量 1500、4000、6000）等のポリオキシエチレン系高分子；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（商品名「ペミュレンＴＲ−１」）等のアクリル系高分子；ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。
【００２９】
本発明の化粧料に親水性増粘剤を配合する場合の配合量は、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。配合量が０．０１質量％未満であると乳化安定性向上への寄与が見られない場合があり、５質量％を越えて配合すると、塗布時に重い感触となる場合がある。
【００３０】
本発明の化粧料は、乳化物の製造に従来から使用されている方法に準じて製造することができる。例えば、油相成分を混合し、水相成分を体質顔料等とともに混合し、水相及び油相を混合してホモミキサー等で乳化することにより、本発明の水中油型乳化日焼け止め化粧料を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等における配合量は特に断らない限り質量％を示す。
【００３２】
（実施例及び比較例）
下記の表１に掲げた組成を有する乳化組成物を常法に従って調製し、その乳化安定性を評価した。また、各組成物についてのＵＶ吸収スペクトルを測定した。
【００３３】
乳化安定性の評価方法及び基準：
表１に掲げた組成で水中油型乳化組成物の調製を試み、目視観察の結果、乳化粒子が小さく安定な水中油型乳化物が得られた例を「○」、乳化できなかった例を「×」とした。
【００３４】
【表１】
0005537513.tif 000005
＊１）商品名ＢＹ１１−０３０（東レ・ダウコーニングシリコーン社製：ＨＬＢ(Ｓｉ)＝７）
【００３５】
表１に示した結果から明らかなように、ポリエーテル変性シリコーン、紫外線吸収剤を含有し、タルク、マイカ、カオリン等の体質顔料の配合量が８質量％以下である比較例１、２及び実施例１〜５の組成物は乳化安定性に優れていた。これに対して、体質顔料等を過剰に（１０質量％）配合した比較例３及び疎水化処理タルクを配合した比較例４の組成では安定した乳化物が得られなかった。
一方、本発明に係る実施例１〜５の組成では、体質顔料を配合しない又はその配合量が３質量％未満である比較例１及び２に比べて紫外線吸収能が格段に向上した（図１及び２）。
【００３６】
次に、前記比較例１及び実施例３〜５の組成物について紫外線防御効果の耐水性試験を実施した。評価方法は次の通りである。
表面を荒らしたＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）の板に２ｍｇ／ｃｍ２の組成物（比較例１又は実施例３〜５）を均一に塗布し、分光光度計（Ｕ−４１００  日立製作所）にて吸光度を測定した。次いで、上記ＰＭＭＡの板（各組成物を塗布したもの）を強流水に１５分さらし、十分に乾燥させた後、吸光度を再度測定した。耐水性試験後の波長３１０ｎｍにおける吸光度が耐水性試験前の同波長の吸光度に対して何パーセントに該当するかを算出し、その値をＵＶ防御効果の残存率（％）とした。
各例で得られたＵＶ防御効果の残存率を図３のグラフに示す。体質顔料を含まない比較例１では、耐水性試験後の残存率が５０％に満たなかったのに対し、ポリエーテル変性シリコーン、紫外線吸収剤に加えてタルク、マイカ、カオリン等の体質顔料を所定量配合した実施例３〜５では、残存率が６５％〜７５％に向上した。
【００３７】
以下に、本発明の他の実施例を示す。
実施例６：水中油型日焼け止め化粧料
イオン交換水                                                      残余
エチルアルコール                                                  ２０
ジプロピレングリコール                                              ３
アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）コポリマー            ０．５
キサンタンガム                                                      ０．１
アミノメチルプロパンジオール                                      適量
ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール                    ２
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９  ジメチコン                              ２
ポリエチレングリコール                                              １
シクロペンタシロキサン                                              ２
水添ポリイソブテン                                                  ３
カプリリルメチコン                                                  ５
オクトクリレン                                                      ３
ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン                                １
ベンゾトリアゾール                                                  １
オキシベンゾン−３                                                  ０．１
タルク                                                              ６
キレート剤                                                        適量
エチルパラベン                                                    適量
香料                                                              適量
【００３８】
実施例７：水中油型日焼け止め化粧料
イオン交換水                                                      残余
エチルアルコール                                                  １５
１，３−ブチレングリコール                                          ７
カルボマー                                                          ０．１５
アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）コポリマー            ０．１５
アミノメチルプロパノール                                          適量
ポリプロピレングリコール                                            ３
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９  ジメチコン                              １．５
ジメチコン                                                          １．５
シクロペンタシロキサン                                              ２
ジメチルポリシロキサン                                              ２
テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル                            ３
イソドデカン                                                        ２
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                                      ５
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸                                ２
２，４，６−トリス〔４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ〕−１，３，５−トリアジン                                                    ０．３
ベンジリデンカンファー                                              ０．２
トリメトキシケイヒ酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル
０．２
マイカ                                                              ２
カオリン                                                            １
キレート剤                                                        適量
フェノキシエタノール                                              適量
【図１】
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【図２】
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【図３】
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