(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬまたはＤの光学純度が少なくとも９９．５重量％である立体化学配置Ｌ−ＬまたはＤ−Ｄの対応するラクチドを、重合開始剤の存在下で１７０〜２００℃の温度、５〜７５分の反応時間で、触媒としてのスズビス（２−エチルヘキサノエート）と共触媒としてのトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）とを含む少なくとも一種の触媒系と接触させて、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を形成することを特徴とする、下記（１）または（２）のポリ乳酸を得るための塊重合方法：
（１）式（Ｉａ）の二量体単位Ｄ−Ｄの比率がポリ−Ｌ−乳酸の０〜０．５重量％であり、式（II）および（III）の二量体単位Ｄ−Ｌおよび／またはＬ−Ｄの比率がポリ−Ｌ−乳酸の０〜２．５重量％である、数平均分子量が８０ ０００〜２００ ０００の立体配置Ｌのポリ乳酸：
【化１】
0005611234.tif 000018
【化２】
0005611234.tif 000019
（２）式（Ｉｂ）の二量体単位Ｌ−Ｌの比率がポリ−Ｄ−乳酸の０〜０．５重量％であり、式（II）および（III）の二量体単位Ｄ−Ｌおよび／またはＬ−Ｄの比率がポリ−Ｄ−乳酸の０〜２．５重量％である、数平均分子量が８０ ０００〜２００ ０００の立体配置Ｄのポリ乳酸：
【化３】
0005611234.tif 000020
【化４】
0005611234.tif 000021
【請求項２】
立体化学配置Ｌ−ＬまたはＤ−ＤのラクチドのＬまたはＤの光学純度が少なくとも９９．８％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合開始剤が水または一般式：Ｒ10−（Ａ）sのアルコールまたはアミン（ここで、ＡはＯＨまたはＮＨ2、ｓは１または２、Ｒ10は置換または未置換のアルキルまたはアリール基）である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１７０〜１８５℃の温度、１５〜４５分の反応時間で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
減圧下、加圧下または大気圧下で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
不活性ガスの存在下で行う請求項５に記載の方法。
【請求項７】
連続法で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
必要に応じて高粘度撹拌器を備えた反応器で実施する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
加圧下でまたは窒素流下で行う請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
加圧窒素下で行う請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
押出機中で押出し中に行う請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
不活性ガス流下で行う請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
窒素流下で行う請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法で得られるポリ−Ｌ−乳酸。
【請求項１５】
二量体単位Ｄ−Ｄの比率が０〜０．３重量％である請求項１４に記載のポリ−Ｌ−乳酸。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法で得られるポリ−Ｄ−乳酸。
【請求項１７】
二量体単位Ｌ−Ｌの比率が０〜０．３重量％である請求項１６に記載のポリ−Ｄ−乳酸。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のポリ乳酸の包装材料、テキスタイルまたは使い捨て用品の製造での使用。
【請求項１９】
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のポリ乳酸の耐久消費材の分野での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アイソタクチックラクチドポリマーを得るための重合方法に関するものである。
本発明はさらに、上記ポリマーと、その用途、特に包装材料、テキスタイルおよび耐久消費財の分野での使用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油化学をベースにした合成ポリマーは２０世紀の工業に極めて重要な影響を与えてきた。この材料には多くの利点があるが、解決されるべき２つの欠点すなわち、その製造に再生が不可能な資源を使用することと、その寿命が終わった時のその利用法がないことである。従って、その代替品として生分解性ポリマーが重要になってきており、この材料の合成および処理方法が大きく進歩しており、多くの用途、例えば包装材料およびテキスタイルで用いられている。種々の生分解性ポリマーの中でポリ乳酸（ＰＬＡ）は最も一般的に使用され、研究されているポリマーの一つである。
【０００３】
ポリ乳酸はホモポリマーであるが、その立体規則性によってその構造が変わる。Ｌ−ラクチドの重合で得られるポリ−Ｌ−乳酸と、Ｄ−ラクチドの重合で得られるポリ−Ｄ−乳酸はアイソタクチック立体規則性を有するエナンチオマーであり、メソ−ラクチドの重合によって得られるものはシンジオタクチックポリ乳酸である。
【０００４】
特許文献１（米国特許第６，１６６，１６９号明細書）にはラクチド、ラクトン、環状カーボネートおよび環状無水物から成る群の中から選択される少なくとも一種のモノマーの重合で得られる脂肪族ポリエステルが記載されている。
【０００５】
ポリ乳酸のポリマーに関連する従来技術の問題の一つは、その耐熱性が低いことである。この樹脂を用いて製造された製品はガラス遷移温度以上の温度に曝されると変形し易い傾向がある。合成で製造されるポリ乳酸のポリマーは結晶性が極めて低いため、耐熱性が低いことはさらに問題となる。従って、ポリ乳酸樹脂またはポリマーは高温の用途、例えばホットドリンク用ビーカー、高温物質の包装材料または電子レンジで使用する包装材料には適していない。現在のポリ乳酸のポリマーは多くの欠点を有し、特にポリマー鎖に挿入された挿入欠陥の率およびラセミ化欠陥の率が高い。従って、挿入欠陥率およびラセミ化欠陥率の低いポリ乳酸のポリマーを製造する方法が要望されている。現在の溶液重合方法ではそうしたポリ乳酸ポリマーを妥当な経済的コストで作ることはできないように思われる。事実、溶液重合方法は一般に反応時間が長く、重合プロセスの最後に得られたポリマーを溶剤から分離する必要がある。従って、ポリマー鎖に挿入される欠陥の率が極めて低いポリ乳酸ポリマーが製造でき、しかも、上記の問題がない工業用重合方法を開発するというニーズがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，１６６，１６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、立体規則性欠陥率が低いアイソタクチックポリ乳酸を製造するための塊重合方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、結晶性が改良されたアイソタクチックポリ乳酸を製造するための塊重合方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、耐熱性が改良されたアイソタクチックポリ乳酸を製造するため塊重合方法と、製造された物品とを提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、剛性が改良されたアイソタクチックポリ乳酸を製造するための塊重合方法を提供することにある。
上記の目的の少なくとも一つは本発明によって達成される。従って、本発明の目的は上記欠点の少なくとも一つを克服することにある。
【０００８】
本発明者は、本発明の塊重合条件に従ってラクチドを重合すると立体規則性欠陥率が極めて低いポリ乳酸のポリマーが得られるということを見出した。本発明の塊重合方法は工業的に利用するのに特に適している。すなわち、本発明の塊重合方法を用いることでポリマーを高速に生産できる。溶液重合方法ではプロセスの最後に得られたポリマーを溶剤から分離しなければならず、プロセスが複雑になり、コストも増加するが、本発明方法ではポリマーが直接得られる（必要な場合には乾燥させる）。
【０００９】
本発明者はさらに、本発明のポリ乳酸は結晶性であり、従って高温で乾燥でき、生産性が向上するということも見出した。乾燥によって処理中のポリ乳酸の加水分解による生成物の分解を避けることができ、生成物の機械特性を維持することができる。また、結晶性が増加することによって生成物の包装、貯蔵段階がさらに容易になる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の対象は、開始剤の存在下で、１７０〜２００℃の温度、５〜７５分の反応時間で、ＬまたはＤの光学純度が少なくとも９９．５重量％の立体化学配置Ｌ−ＬまたはＤ−Ｄの対応するラクチドを少なくとも一種の触媒系と接触させてポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を形成するために塊重合を行うことを特徴とする下記（１）または（２）のポリ乳酸を得るための塊重合方法に：
（１）数平均分子量が６０ ０００〜２００ ０００である立体配置Ｌのポリ乳酸であって、式（Ｉａ）の二量体単位Ｄ−Ｄの比率はポリ−Ｌ−乳酸の０〜０．５重量％であり：
【化１】
0005611234.tif 000002
【００１１】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の二量体単位Ｄ−Ｌおよび／またはＬ−Ｄの比率はポリ−Ｌ−乳酸の０〜２．５重量％である立体配置Ｌのポリ乳酸：
【化２】
0005611234.tif 000003
【００１２】
（２）数平均分子量が６０ ０００〜２００ ０００である立体配置Ｄのポリ乳酸であって、（Ｉｂ）の二量体単位Ｌ−Ｌの比率がポリ−Ｄ−乳酸の０〜０．５重量％であり、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の二量体単位Ｄ−Ｌおよび／またはＬ−Ｄの比率はポリ−Ｄ−乳酸の０〜２．５重量％である立体配置Ｄのポリ乳酸：
【化３】
0005611234.tif 000004
【００１３】
【化４】
0005611234.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】３つのＰＬ−ＬＡモデルのＮＭＲスペクトル。
【図２】13Ｃ−ＮＭＲのスペクトル。
【図３】13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明でＤポリマー中の二量体単位ＬＬの比率（％）またはＬポリマー中の二量体単位ＤＤの比率（％）は「挿入欠陥比率（insertion defect percentage）」として定義される。
【００１６】
本発明でＬまたはＤポリマー中の二量体単位ＬＤおよび／またはＤＬのそれぞれの比率は「ラセミ化欠陥比率 (rasemization defect percentage)」または「メソラクチド当量 (mesolactide equivalent)の比率」として定義される。
【００１７】
本発明は、ポリ乳酸の挿入欠陥率が０〜０．５重量％で、ポリ乳酸のラセミ化欠陥率が０〜２．５重量％である立体配置ＬまたはＤのアイソタクチックポリ乳酸を製造するための塊重合方法に関するものである。
【００１８】
本発明は立体規則性欠陥率（tacticity defect）の低いアイソタクチックポリ乳酸を製造するための塊重合方法に関するものである。「立体規則性欠陥」とは挿入欠陥比率とラセミ化欠陥比率との合計を意味する。
本発明では、「塊重合方法 (bulk process)」とは溶剤の非存在下で行う任意の重合方法を意味する。
本発明はさらに、本発明方法の立体配置ＬまたはＤのポリ乳酸の製造方法にも関するものである。
「ポリ乳酸 (polylactic acid)」とは「ポリラクチド酸」と同じ意味である。
本発明で用いる「ポリ−Ｌ−乳酸」または「ポリ−Ｌ−ラクチド酸」とは、一般式（ＩＶ）（ここで、ｎは１００〜１００ ０００の整数である）のアイソタクチックポリマーを意味する。
【００１９】
【化５】
0005611234.tif 000006
【００２０】
本発明で用いる「挿入欠陥（insertion defect）」とは所定の立体規則性のホモポリマー中に、逆の立体規則性のラクチド単位を含むことを意味する。例えば、ポリ−Ｌ−乳酸中の挿入欠陥とはポリ−Ｌ−乳酸のポリマー鎖にＤ−Ｄラクチドが含まれることを意味し、従って、ポリ−Ｌ−乳酸中に式（Ｉａ）の二量体単位ＤＤが存在することを意味する：
【００２１】
【化６】
0005611234.tif 000007
【００２２】
「挿入欠陥比率」とは所定の立体規則性のポリ乳酸のポリマー鎖に沿った逆の立体規則性の単位の重量比率を意味する。
【００２３】
本発明で用いる「ラセミ化欠陥」とは、重合中にアイソタクチックポリ乳酸のポリマー鎖中にメソ−ラクチドが含まれるか、ラクチドの不斉炭素の立体配置が逆であることを意味する。従って、「ラセミ化欠陥比率」とは、ポリ乳酸のポリマー鎖中に含まれたメソ−ラクチド単位の重量比率を意味する。「メソ−ラクチド単位」とは一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の単位を意味する：
【００２４】
【化７】
0005611234.tif 000008
【００２５】
本発明方法では、ＬまたはＤの光学純度（異性体純度ともよばれる）が少なくとも９９．５重量％、好ましくは少なくとも９９．８重量％である立体化学配置Ｄ−ＤまたはＬ−Ｌのラクチドを用いるのが望ましい。
本発明方法で用いるＬ−ＬラクチドはＤ−Ｄラクチドの含有量が０．２％以下であるのが好ましく、本発明方法で用いるＤ−ＤラクチドはＬ−Ｌラクチドの含有量が０．２％以下であるのが好ましい。
出発材料のラクチドの化学的純度は、残存酸が２０ｍｅｑ／ｋｇ未満で、残留水が１００ｐｐｍ以下で、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる「反応時間または滞留時間」とは、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸が、撹拌器を備えていてもよいバッチモードまたは連続モードで運転可能な反応器または一連の反応器、押出機またはその他任意の重合装置中に存在する時間間隔を意味する。
【００２７】
本発明の好ましい実施例では、本発明製造方法を１７０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９５℃、さらに好ましくは１７５〜１８５℃の温度、さらに好ましくは１７５〜１８０℃の温度で行うことができる。温度の制御は例えば交換表面積／反応体積速度を促進可能な任意の形状の反応器または当業者に周知の他の任意の系が使用できる。
【００２８】
本発明の別の好ましい実施例では、本発明製造方法を５〜７５分、好ましくは１０〜６０分、さらに好ましくは１０〜４５分、さらに好ましくは１５〜３０分の反応時間で行うことができる。
本発明の別の好ましい実施例では、本発明製造方法を１７０〜１９５℃の温度と１０〜７５分の反応時間、好ましくは１７０〜１８５℃の温度と１５〜３０分の反応時間、好ましくは１７０〜１８０℃の温度と１５〜２５分の反応時間で実施できる。
【００２９】
モノマーの光学純度または異性体純度と製造方法の運転条件とを同時に制御することによって結晶性が高く、耐熱性が高いポリ乳酸のポリマーを得ることができる。
【００３０】
本発明の好ましい実施例では、本発明方法を不活性ガスの存在下で実施できる。不活性ガスは窒素、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、ヘリウムを含む群の中から選択できる。好ましくは、不活性ガスを窒素またはアルゴンにすることができ、さらに好ましくは、不活性ガスを窒素にできる。不活性ガスは０〜１００ｐｐｍのＨ2Ｏ、好ましくは０〜５０ｐｐｍのＨ2Ｏ、さらに好ましくは０〜１０ｐｐｍのＨ2Ｏを含むことができる。好ましくは不活性ガス中のＨ2Ｏ含有量を５ｐｐｍ以下にする。
【００３１】
本発明の別の好ましい実施例では、ラクチドと触媒系との接触および上記塊重合反応を大気圧で、不活性ガスの存在下または非存在下に実施できる。
本発明の別の好ましい実施例では、ラクチドと触媒系との接触および上記塊重合反応を減圧下で、不活性ガスの存在下または非存在下に実施できる。
【００３２】
本発明方法は、必要に応じて高粘度撹拌器を備えていてもよい重合反応器または一連の重合反応器でバッチモードまたは連続モードで、または、一軸、二軸または多軸押出機（または水平反応器）内での押出によって実施できる。上記方法は連続的であるのが好ましい。上記方法は高粘度撹拌器を備えた反応器内で行うのが好ましい。
上記重合方法は減圧下、増圧下または大気圧で実施できる。特に、高粘度撹拌器を備えた反応器内で重合する場合は、上記方法を減圧下、増圧下または窒素流下で、好ましくは不活性ガスの増圧下で実施できる。
【００３３】
別の実施例では、重合を押出機で押出中に行う。この場合は、本発明方法を不活性ガス流下で実施できる。
本発明方法では、ラクチドの重合を変換率が８０％になるまで続け、熱力学的限界が９０％以上になるまで続けるのが好ましい。
本発明方法は少なくとも一種の触媒系の存在下で行う。この触媒系は少なくとも一種の触媒を含み、必要に応じてさらに少なくとも一種の共触媒を含む。
【００３４】
触媒は下記一般式であるのが好ましい：
（Ｍ）（Ｘ1，Ｘ2．．．．Ｘm）n
（ここで、
Ｍは元素周期表の第３〜１２族元素および元素Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉを含む群の中から選択される金属であり、
Ｘ1，Ｘ2．．．．ＸmはＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6-30アリール、酸化物、カルボキシレート、ハロゲン化物、Ｃ1−Ｃ20アルコキシおよび元素周期表の第１５族および／または第１６族の元素を含む化合物から成る群の中から選択される置換基であり、
ｍは１〜６の整数であり、
ｎも１〜６の整数である）
【００３５】
本発明で「アルキル」とは１〜２０個の炭素原子、特に１〜１６個の炭素原子、特に１〜１２個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子、特に１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基を意味する。この定義には例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチルメチル、ｎ−プロピル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、またはデシルのような基が含まれる。
【００３６】
本発明の「アリール」とは、６〜２０の炭素原子、特に６〜１０の炭素原子を有する、必要に応じて溶融された、１〜３の芳香核を含む芳香環を意味する。本発明の用途に適したアリール基の例としてはフェニル、フェネチル、ナフチルまたはアントリル基が挙げられる。
【００３７】
本発明の「アルコキシ」とは、一般式Ｒ−Ｏ−の基（ここで、Ｒは上記定義のアルキル基である）を意味する。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｓｅｃ−ペントキシ、ｔ−ペントキシ、ヘキシルオキシ、イソプロポキシ基が挙げられる。
【００３８】
「ハロゲン化物」は塩化物、フッ化物、ヨウ化物または臭化物を意味する。
共触媒は下記一般式であるのが好ましい：
（Ｙ）（Ｒ1，Ｒ2．．．Ｒq）s
（ここで、
Ｙは元素周期表の第１５族および／または第１６族の元素から選択される元素であり、
Ｒ1，Ｒ2．．．Ｒqは、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、酸化物、ハロゲン化物、アルコキシ、アミノアルキル、チオアルキル、フェニル−オキシ、アミノアリール、チオアリールおよび元素周期表の第１５族および／または第１６族の元素を含む化合物から成る群の中から選択される置換基であり、
ｑは１〜６の整数であり、
ｓも１〜６の整数である）
【００３９】
「アミノアルキル」とは−ＮＲa2基（ここで、Ｒaはアルキル、アリールまたは水素である）をその炭素鎖に有するアルキル基を意味する。
「チオアルキル」とはＲbＳ−基（ここで、Ｒbはアルキル、アリールまたは水素である）を有するアルキル基を意味する。
「アミノアリール」とは−ＮＲc2基（ここで、Ｒcはアリール、アルキルまたは水素である）を有するアリール基を意味する。
「チオアリール」とはＲdＳ−基（ここで、Ｒdはアリール、アルキルまたは水素である）を有するアリール基を意味する。
【００４０】
触媒系は触媒としてスズビス（２−エチルヘキサノエート）を含み、共触媒としてトリフェニルホスフィンＰＰｈ3を含むのが好ましい。この触媒系は周知であり、例えば上記特許文献１（米国特許第６，１６６，１６９号明細書）に記載されている。共触媒と触媒とのモル比を１／１０〜１０／１、好ましくは１／３〜３／１にすることができる。共触媒と触媒とのモル比は１／１にするのがさらに好ましい。
ラクチドと触媒とのモル比は２００／１〜１０ ０００／１、好ましくは１０００／１〜７５００／１、さらに好ましくは１５００／１〜６０００／１にすることができる。
【００４１】
本発明方法ではさらに重合開始剤を使用する。この重合開始剤はラクチド、アルコールまたはアミン中に含まれる残留水にすることができる。アルコールまたはアミンは一般式Ｒ10−（Ａ）s（ここで、ＡはＯＨまたはＮＨ2であり、ｓは１または２であり、Ｒ10は１〜２０の炭素原子を有するアルキルまたは６〜３０の炭素原子を有するアリールである）の脂肪族または芳香族にすることができる。Ｒ10は３〜１２の炭素原子を有するアルキルまたは６〜１０の炭素原子を有するアリールであるのが好ましい。
【００４２】
アルコールとしてはイソプロパノール、ブタンジオール、オクタノール−１およびドデカノールが挙げられる。
アミンとしてはイソプロピルアミンおよび１，６−ヘキサンジアミンが挙げられる。
本発明の好ましい実施例ではラクチドと重合開始剤とのモル比を、後者がアルコールまたはアミンである場合に、５０／１〜１０００／１、好ましくは１００／１〜７５０／１、さらに好ましくは２００／１〜６００／１にすることができる。重合開始剤がラクチド中に存在する残留水である場合は、ラクチドと水とのモル比を、重合開始剤がアルコールまたはアミンである場合に述べたモル比と同じ範囲にすることができる。重合開始剤はアルコールまたはアミンであるのが好ましい。
【００４３】
本発明の別の対象は、本発明方法を用いた立体配置ＬまたはＤのポリ乳酸の製造方法にある。本発明方法で得られる立体配置ＬまたはＤのポリ乳酸は、挿入欠陥比率が０〜０．５％、好ましくは０〜０．３％、さらに好ましくは０〜０．２％で、ラセミ化欠陥比率が０〜２．５％、好ましくは０〜１．５％、さらに好ましくは０〜１％である。さらに好ましくは、本発明の方法で得られる立体配置ＬまたはＤのポリ乳酸はポリマー鎖への挿入欠陥が０％である。このポリ乳酸の立体規則性欠陥はラセミ化欠陥によってのみ生じうる。挿入欠陥およびラセミ化欠陥は炭素−１３核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）によって検出される。
【００４４】
ポリマー鎖内の挿入欠陥比率およびラセミ化欠陥比率が低いことによって、ＩＳＯ規格１１３５７−２の方法に従った示差走査熱量測定で観測可能な第１加熱後の冷却中の結晶化温度が１１０〜１２０℃で、第２加熱後の冷却中に観測可能な結晶化温度が９０〜１００℃であるポリ乳酸を得ることができる。こうして得られたポリマーは優れた結晶性は優れた耐熱性を有する。
【００４５】
本発明方法で得られる立体配置ＬまたはＤのポリ乳酸は、３５℃のクロロホルム中でポリスチレン標準品に対してゲル透過クロマトグラフィによって測定した数平均分子量（Ｍｎ）が６０ ０００〜２００ ０００、好ましくは７０ ０００〜１７５ ０００、さらに好ましくは８０ ０００〜１５０ ０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は一般に１．２〜２．８である。
【００４６】
本発明で「Ｄ−ｍｅｒの比率（％）」および「Ｌ−ｍｅｒの比率（％）」とはそれぞれポリラクチド中で生じるＤ型またはＬ型のモノマー単位を意味する。この比率は酵素法で測定する。
本発明方法で得られるポリ−Ｌ−ラクチド酸は、Ｄ−ｍｅｒの比率がポリ−Ｌ−ラクチド酸の１．７５重量％以下、好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下であるのが好ましい。
本発明方法で得られるポリ−Ｄ−ラクチド酸は、Ｌ−ｍｅｒの比率がポリ−Ｄ−ラクチド酸の１．７５重量％以下、好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下であるのが好ましい。
本発明のさらに別の対象は、得られたアイソタクチックポリ乳酸の包装材料、例えば砂糖菓子用包装フィルムの製造での使用、使い捨て用品、例えばビーカーの製造での使用またはテキスタイル、例えば繊維の製造での使用にある。本発明のさらに別の対象は得られたアイソタクチックポリ乳酸の耐久消費材の分野での使用にある。
【実施例】
【００４７】
１．  挿入立体規則性およびラセミ化立体規則性を13Ｃ−ＮＭＲで測定する手順と、全Ｄ−ｍｅｒまたはＬ−ｍｅｒ立体規則性を酵素測定で測定する手順
ａ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ−ＬＡ）における挿入ピークの同定
ＰＬ−ＬＡをラセミ化させずにＤ−ＬＡ単位をＬ−ＬＡ単位間に挿入するためにフラスコ中で温和な条件下にＰＬ−ＬＡモデルを重合した。このＰＬ−ＬＡモデルの合成は下記条件下で実施した：
（１）トルエン溶液中：１００ｇのラクチドを４００ｍｌのトルエンに溶かす。
（２）触媒系のスズビス（２−エチルヘキサノエート）とＰＰｈ3の存在下。
（３）−９０℃で７２時間
【００４８】
３つのＰＬ−ＬＡモデルを製造した：
（１）１００％のＬ−ラクチドを含むＰＬ−ＬＡ、
（２）９５％のＬ−ラクチドと５％のＤ−ラクチドとの混合物を含むＰＬ−ＬＡ、
（３）９０％のＬ−ラクチドと１０％のＤ−ラクチドとの混合物を含むＰＬ−ＬＡ
下記スキーム１はＰＬ−ＬＡポリマー鎖中にＤ−ラクチドが挿入されたことを示す。
【００４９】
【化８】
0005611234.tif 000009
【００５０】
３つのＰＬ−ＬＡモデルのＣ＝Ｏピークの信号を13Ｃ−ＮＭＲで分析した。３つのＰＬ−ＬＡモデルで得られたＮＭＲスペクトルは［図１］に示してある。［図１］に示すＮＭＲスペクトルの分析から、Ｌ−ラクチド鎖中へのＤ−ラクチド単位の挿入による立体規則性欠陥で生じた４つのピークを求めることができた。
【００５１】
ｂ）ラセミ化ピークの同定
ＰＬ−ＬＡをメソ−ＬＡにする制御されたラセミ化条件下でＬ−ＬＡを高温重合手合成した。Ｌ−ラクチドのラセミ化による立体規則性欠陥で生じたピークを同定するために、極めて純度の高いＬ−ＬＡ（＞９９．５％Ｌ−ＬＡ）ＰＬ−ＬＡを下記条件下で合成した：
（１）連続撹拌反応器中で塊重合、
（２）触媒系スズビス（２−エチルヘキサノエート）およびＰＰｈ3の存在下、
（３）１８５℃で４５分間
【００５２】
下記スキーム２はＰＬ−ＬＡのポリマー鎖へのラセミ化によるメソ−ラクチドの挿入を示す。
【化９】
0005611234.tif 000010
【００５３】
ラセミ化ＰＬＡのＣ＝Ｏピークの信号を13Ｃ−ＮＭＲ分析した。得られたＮＭＲスペクトルは［図２］に示してある。このスペクトルの分析から、Ｌ−ラクチドのラセミ化と、それによるＬＤ−ラクチドまたはメソ−ラクチド挿入による立体規則性欠陥で生じたピークを求めることができる。
【００５４】
ｃ）市販の製品の13Ｃ−ＮＭＲ分析例
Ｌ−ラクチドの重合で通常用いる方法で製造された商業的に市販のＰＬＡを入手して分析した。すなわち、ＰＬＡの挿入による立体規則性欠陥のピークおよびラセミ化による立体規則性欠陥のピークを13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで同定した。得られたＮＭＲスペクトルは［図３］に示してある。［図１］および［図２］のスペクトルを参照して［図３］のスペクトルを分析、解釈すると、挿入欠陥によるピークおよびラセミ化欠陥によるピークがあることが分かる。約１６９．３５ｐｐｍに結合信号がある点に注意。このピークは挿入欠陥およびラセミ化欠陥によるものである。さらに、このピークの一部はアイソタクチシティピークＬのサテライトによるものである。
【００５５】
ｄ）全Ｄ−ｍｅｒまたはＬ−ｍｅｒ立体規則性を測定するための酵素測定
ラクチドは二量体である。二量体中に存在する光学活性エナンチオマーの２つの形の一方の全モノマー、例えばラクチド中のＤ−ｍｅｒまたはＬ−ｍｅｒの含有量は酵素分析によって測定でき、その純度を確認できる。この分析は重合後のＰＬ−ＬＡおよびＰＤ−ＬＡにも行うことができる。ＰＬ−ＬＡ中の一単位Ｌ−ＬＡで１００％のＬ−ｍｅｒが生じ、ＰＤ−ＬＡ中の一単位Ｄ−ＬＡで１００％のＤ−ｍｅｒが生じ、一単位メソ−ＬＡで５０％のＤ−ｍｅｒと５０％のＬ−ｍｅｒが生じる。すなわち、Ｌ−ＬＡまたはＤ−ＬＡのラセミ化中に一つのメソ−ＬＡ均等物が存在する。
【００５６】
ラクチドは下記の２つのキラル型で表すことができる：
【化１０】
0005611234.tif 000011
【００５７】
メソ−ラクチド（非キラル）は下記で表すことができる：
【化１１】
0005611234.tif 000012
【００５８】
このメソ−ラクチドは市販されていない。
下記スキーム３はラセミ化で得られたＤ−ラクチドおよび「メソーラクチド」のＰＬ−ＬＡのポリマー鎖中への挿入を示す。
【００５９】
【化１２】
0005611234.tif 000013
【００６０】
スキーム３の例では、一単位（２０％）のＤ−ＬＡが挿入され、一単位（２０％）のＬ−ＬＡがラセミ化している。酵素分析によってこのサンプル中には３０％のＤ−ｍｅｒがあることが分かる。
ＰＬ−ＬＡのポリマー鎖中にあるＤ−ｍｅｒ（Ｄ型のモノマー単位）の比率またはＰＤ−ＬＡのポリマー鎖中にあるＬ−ｍｅｒ（Ｌ型のモノマー単位）の比率は酵素法で決定できる。酵素法ではこのモノマー単位の起源すなわち挿入またはラセミ化を決定できない。
【００６１】
ｅ）立体規則性欠陥、挿入欠陥および全ラセミ化立体規則性欠陥を13Ｃ−ＮＭＲと酵素法の２つを組合せて定量決定
スキーム３で示すポリマー鎖で挿入欠陥のピーク面積およびラセミ化欠陥のピーク面積（メソ当量）が例えば13Ｃ−ＮＭＲで２対１である場合は、欠陥の分布は６７％の挿入欠陥および３３％のラセミ化欠陥である。さらに、酵素測定によってこのサンプルが３０％のＤ−ｍｅｒ（または３０重量％の当量Ｄ−ＬＡ）で、６７％の欠陥が挿入欠陥であることが分かった場合、これは３０％のＤ−ｍｅｒの６７％に対応する。従って、２０％のＤ−ｍｅｒすなわち２０％のＤ−ＬＡに対応する。
【００６２】
ラセミ化欠陥は約３３％であることがわかる。これは１０％のＤ−ｍｅｒおよび２０％のメソ−ＬＡ当量に対応する。
従って、ＰＬ−ＬＡ鎖中に存在するＬ−ＬＡ、Ｄ−ＬＡおよびメソ−ＬＡ（ＬＤ−ＬＡ）の量は下記の式から計算できる：
【００６３】
【数１】
0005611234.tif 000014
【００６４】
（ここで、「ＳＴＰＩ」は挿入ピークの全面積を表し、「ＳＴＰＲ」はＮＭＲによって求めたラセミ化ピークの全面積に、酵素法によって測定されたＤ−ｍｅｒの比率を掛けたものを表す）
従って、Ｄ−ＬＡの重量％が挿入立体規則性を表す。
【数２】
0005611234.tif 000015
【００６５】
重量（ｗｔ）％メソ−ＬＡはラセミ化立体規則性を表す。
ｗｔ％Ｌ−ＬＡ＝１００−（ｗｔ.％Ｄ−ＬＡ＋ｗｔ.％メソ−ＬＡ）
全立体規則性＝挿入立体規則性＋ラセミ化立体規則性
【００６６】
ｆ）分析方法
１．酵素法
本発明のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の立体化学純度はＬ−ｍｅｒまたはＤ−ｍｅｒの各含有量から求めた。この決定には酵素法を用いた。
この酵素法の原理は以下の通り：Ｌ−乳酸塩イオンおよびＤ−乳酸塩イオンをそれぞれＬ−乳酸塩デヒドロゲナーゼ酵素およびＤ−乳酸塩デヒドロゲナーゼ酵素によって、補酵素としてニコチンアミド−アデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ）を用いて、酸化してピルビン酸塩にする。反応をピルビン酸塩の生成側に進めるためにはこの化合物をヒドラジンと反応させて捕捉する必要がある。３４０ｎｍでの光学密度の増加がサンプル中に存在するＬ−乳酸塩またはＤ−乳酸塩の量に比例する。
２５ｍｌの水酸化ナトリウム（１ｍｏｌ／Ｌ）を０．６ｇのＰＬＡと混合してポリ乳酸のサンプルを調製し、この溶液を８時間沸騰させた後、冷却する。次いで、この溶液に塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を加えて中性ｐＨにした後、十分な量の脱イオン水を加えて２００ｍｌにする。
【００６７】
次いで、サンプルをVital Scientific Selectra Junior分析器で分析した。ポリ−Ｌ−乳酸のＬ−ｍｅｒ測定の場合はScil社から「Ｌ−乳酸５２６０」の名称で市販のボックスを用い、ポリ−Ｄ−乳酸のＤ−ｍｅｒ測定の場合はScil社から「Ｌ−乳酸５２４０」との名称で市販のボックスを用いて分析した。分析では反応ブランクと較正品「Scil 5460」とを用いてキャリブレーションした。
【００６８】
サンプルの調製法のみを変えてラクチドの光学純度または異性体純度を同じ酵素法で測定した。ラクチドのサンプルは２５ｍｌの水酸化ナトリウム（１ｍｏｌ／Ｌ）と０．６ｇのラクチドとを混合して調製した。この溶液を混合した後、３０分間静置し、その後、塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して中性ｐＨに調整した後、十分な量の脱イオン水を添加して２００ｍｌにした。
【００６９】
２．ＮＭＲ法
挿入欠陥およびラセミ化欠陥の存在を炭素−１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）（Avance,500MHz,10mm SELXプローブ）によって測定した。サンプルは２５０ｍｇのポリ乳酸を２．５〜３ｍｌのＣＤＣｌ3に溶かしたものから調製した。
【００７０】
２．実施例１〜４
本発明方法を用いてアイソタクチックポリラクチドの各種サンプルを調製した。異性体純度が９９．５重量％以上である立体化学配置Ｌ−Ｌの出発材料のラクチドをトリフェニルホスフィン、ＰＰｈ3の存在下で塩スズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）と接触させた。ラクチドと触媒とのモル比（ラクチド／触媒）は４０００にした。本発明方法は大気圧で窒素流下、撹拌器を備えた連続水平反応器内で実施した。ラクチドの残留水含有量は２５〜５０ｐｐｍであった。各試験の重合条件、例えば温度、滞留時間および撹拌器回転速度は［表１］に示す。
Ｌ−ｍｅｒの比率は酵素法で測定した。Ｄ−ｍｅｒの比率は計算（１００％−％Ｌ−ｍｅｒ）で求めた。
挿入欠陥およびラセミ化欠陥の存在は炭素−１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定した。
未反応の出発材料のラクチド（いわゆる残留ラクチド）の比率は1Ｈ−ＮＭＲによって測定した。結果を［表１］に示す。
【００７１】
【表１】
0005611234.tif 000016
【００７２】
３．実施例５〜９
ラクチドの重合に通常用いる方法で調製された３つの市販のポリ−Ｌ−乳酸ポリマー（Ｃ〜Ｅ）を、本発明方法で得られた２つのポリ−Ｌ−乳酸ポリマー（Ａ、Ｂ）と比較した。
ポリ−Ｌ−乳酸のポリマーＡおよびＢは、光学純度が９９．５％以上のＬ−ラクチドから、１７５℃の温度、２５分の滞留時間、スズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）およびトリフェニルホスフィンＰＰｈ3の存在下で反応器内で合成した。ラクチドと触媒とのモル比（ラクチド／触媒）は４０００にした。ポリ−Ｌ−乳酸Ａの重合は大気圧（１０１３ｍｂａｒ）で窒素流下に実施した。ポリ乳酸Ｂの重合は１２１３ｍｂａｒの気圧で窒素下に実施した。重合開始剤として１−ドデカノールをラクチド／アルコールモル比を６８１にして用いた。結果を［表２］に示す。
【００７３】
【表２】
0005611234.tif 000017
【００７４】
本発明のポリ−Ｌ−乳酸ＡおよびＢのポリマーは他のポリ乳酸のポリマーとは違って、挿入欠陥をほとんど、あるいは全く示さない。本発明ポリマーのラセミ化欠陥（メソラクチド当量）の比率も市販のポリマーＣ〜Ｅの比率よりはるかに低い。
サンプルＡ〜Ｅの結晶化温度をＩＳＯ規格１１３５７−２方法に従って、示差走査熱量測定によって測定した。この方法では、サンプルを毎分１０℃の速度で２０℃から２００℃まで加熱し、次いで毎分２０℃の速度で２００℃から２０℃に冷却し、次いで、毎分１０℃の速度で２０℃から２００℃まで加熱した。
ポリマーＡおよびＢの第２加熱中に測定した結晶化温度は１００〜１２０℃であった。結晶化現象は上記ポリマーの９０〜１００℃の第１加熱後の冷却中も観察できた。市販用の製品Ｃ〜Ｅのサンプルの溶融サーモグラムでは結晶化温度は全く観察されなかった。
【００７５】
４．実施例１０
この実施例では、光学純度が９９．５％以上のＬ−Ｌ−ラクチドから、二軸押出機（Ｌ／Ｄ比：５６）で、１９５℃の温度で２０分間、スズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）およびトリフェニルホスフィンの存在下でポリ−Ｌ−乳酸を合成した。ラクチドと触媒とのモル比（ラクチド／触媒）は５０００にした。ポリ−Ｌ−乳酸の重合は大気圧でアルゴン流下に実施した。開始剤としてオクタノールを用いた。ラクチドとオクタノールとのモル比（ラクチド／オクタノール）は４００にした。
得られたポリマーの、酵素法で測定したＬ−ｍｅｒの量は９９．６％である。挿入欠陥比率（％ ＤＤ−ＬＡ）は０．２％以下で、ラセミ化欠陥比率（％ ＬＤ−ＬＡ）は０．５％である。
数平均分子量は７４，０００で、Ｍｗ／Ｍｎ比は１．７６である。
得られたポリマーの結晶化温度は実施例３で述べたものと同じ方法で測定した。このポリマーの第２加熱中に測定した結晶化温度は１００〜１２０℃であった。結晶化現象は上記ポリマーの９０〜１００℃の第１加熱後の冷却中も観察できた。
【図１】
0005611234.tif 000022
【図２】
0005611234.tif 000023
【図３】
0005611234.tif 000024