(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビカット軟化点が８５〜１００℃である熱可塑性樹脂粒子１００重量部に揮発性発泡剤および０．１〜２．０重量部の第１の帯電防止剤としての非イオン系界面活性剤を含浸させて発泡性熱可塑性樹脂粒子を得、
得られた前記発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に、消泡剤の存在下に、０．０５〜１．０重量部の第２の帯電防止剤としてのカチオン系界面活性剤を含浸させた後、次いで予備発泡させて予備発泡粒子を得る工程を含み、
前記予備発泡が、
９０〜９９℃の下限温度から、前記ビカット軟化点から５〜２０℃高い上限温度まで、予備発泡槽内に加圧蒸気を導入することで、加圧下に、前記予備発泡槽内を加熱する加熱工程と、
前記上限温度から前記下限温度まで、前記予備発泡槽内から前記加圧蒸気を除去することで、前記予備発泡槽内を冷却する冷却工程とをこの順で繰り返すことで実施される
ことを特徴とする予備発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
前記消泡剤が、ポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレンアルキルエーテルのいずれかである請求項１に記載の予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
前記揮発性発泡剤が、前記発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部中に６〜１２重量部含まれる請求項１または２に記載の予備発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部とを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の予備発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第２の帯電防止剤としてのカチオン系界面活性剤と前記消泡剤とが、１：０．１３〜１．３３の重量比で使用される請求項１〜４のいずれか１つに記載の予備発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予備発泡粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、予備発泡時の泡立ちを低減させた予備発泡粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂のいずれかを含む発泡性熱可塑性樹脂粒子（本発明では、発泡性熱可塑性樹脂粒子とも称する）から得られる発泡成形体は、成形性、耐熱性等に優れるため、自動車部品等の通い箱、電気製品等の緩衝包装材として幅広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、前記発泡成形体は、電気絶縁性が高いがゆえに、摩擦によって容易に帯電しやすい。このため、ほこりの付着により発泡成形体の外観を損ねるばかりか、集塵による汚染や静電破壊を起こす場合もあり、包装材等として使用するには問題があった。
【０００４】
前記問題に鑑みて、国際公開番号ＷＯ２００４／０９００２９号のパンフレット公報（特許文献１）には、スチレン改質オレフィン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得た後、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して界面活性剤０．１〜２．０重量部を含浸することで、帯電防止性の優れた発泡性スチレン系樹脂粒子から帯電防止性スチレン系樹脂発泡成形体を得る方法が記載されている。
【０００５】
また、発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡は種々の方法によって行うことができ、例えば、特許第４０９０９３２号公報（特許文献２）には、予備発泡時、所定間隔毎に一旦蒸気加熱を止め、その間に予備発泡槽に所定時間、乾燥空気を導入する予備発泡方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２００４／０９００２９号公報
【特許文献２】特許第４０９０９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の発明は、予備発泡時に加圧蒸気を予備発泡槽内に導入しているため、帯電防止剤の界面活性効果により予備発泡槽内に泡立ちが生じる場合がある。前記泡立ちは予備発泡の終了を検知する予備発泡槽に備えたレベルセンサの誤作動を生じ、予備発泡粒子の嵩倍数のばらつきの原因ともなる。また、帯電防止剤が局在化することにより、予備発泡粒子への帯電防止剤の不均一な付着の原因ともなり、良好な帯電防止性能を得にくいという問題もあった。
【０００８】
他方、特許文献２に記載の発明は、予備発泡時に乾燥空気を予備発泡槽内に導入することにより予備発泡槽内の水分量を低下させている。このため、前記泡立ちの低減効果を期待することができるものの、その程度については満足のいくものではなかった。また、予備発泡粒子の帯電防止性能が悪化する傾向もあった。さらに、新たに乾燥空気を導入するため、製造コスト等の観点からも、乾燥空気の導入は好ましいものではなかった。
【０００９】
従って、前記問題点に鑑みて、予備発泡時の泡立ちを低減させた予備発泡粒子の製造方法ならびに良好な帯電防止性を有する予備発泡粒子および発泡成形体を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かくして本発明によれば、ビカット軟化点が８５〜１００℃である熱可塑性樹脂粒子１００重量部に揮発性発泡剤および０．１〜２．０重量部の第１の帯電防止剤を含浸させて発泡性熱可塑性樹脂粒子を得、
得られた前記発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に、消泡剤の存在下に、０．０５〜１．０重量部の第２の帯電防止剤を含浸させた後、次いで予備発泡させて予備発泡粒子を得る工程を含み、
前記予備発泡が、
９０〜９９℃の下限温度から、前記ビカット軟化点から５〜２０℃高い上限温度まで、予備発泡槽内に加圧蒸気を導入することで、加圧下に、前記予備発泡槽内を加熱する加熱工程と、
前記上限温度から前記下限温度まで、前記予備発泡槽内から前記加圧蒸気を除去することで、前記予備発泡槽内を冷却する冷却工程とをこの順で繰り返すことで実施される
ことを特徴とする予備発泡粒子の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、前記製造方法により得られた予備発泡粒子が提供される。
さらに、本発明によれば、前記予備発泡粒子を型内成形した発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の予備発泡粒子の製造方法によれば、予備発泡時の泡立ちを低減させることができる。また、良好な帯電防止性を有する予備発泡粒子を得ることもできる。
【００１３】
本発明によれば、第１の帯電防止剤が非イオン系界面活性剤であり、第２の帯電防止剤がカチオン系界面活性剤である場合、得られる予備発泡粒子および発泡成形体の発泡性能のばらつきをより抑えることができる。
【００１４】
本発明によれば、消泡剤が、ポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレンアルキルエーテルのいずれかである場合、加圧条件下であっても、予備発泡時に、より高い消泡効果を得ることができる。
【００１５】
本発明によれば、揮発性発泡剤が、発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部中に６〜１２重量部含まれる場合、加圧蒸気に対して、好適な発泡性能を熱可塑性樹脂粒子に導入することにより、同様に、嵩倍数および帯電防止性のばらつきをより抑えることができる。
【００１６】
本発明によれば、熱可塑性樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部とを含む場合、発泡性熱可塑性樹脂粒子の高い発泡性能を保持しつつ、予備発泡時の泡立ちをより抑制することができる。
【００１７】
本発明によれば、第２の帯電防止剤と消泡剤が、１：０．１３〜１．３３の重量比で使用される場合、両者の調和を図ることにより、予備発泡時の泡立ちをより抑制することができる。
【００１８】
本発明によれば、良好な帯電防止性を有し、帯電防止性にばらつきの少ない予備発泡粒子を得ることができる。
【００１９】
本発明によれば、良好な帯電防止性を有し、帯電防止性にばらつきの少ない発泡成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明で用い得る予備発泡槽の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の予備発泡粒子の製造方法は、
ビカット軟化点が８５〜１００℃である熱可塑性樹脂粒子１００重量部に揮発性発泡剤および０．１〜２．０重量部の第１の帯電防止剤を含浸させて発泡性熱可塑性樹脂粒子を得、
得られた前記発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に、消泡剤の存在下に、０．０５〜１．０重量部の第２の帯電防止剤を含浸させた後、次いで予備発泡させて予備発泡粒子を得る工程を含み、
前記予備発泡が、
９０〜９９℃の下限温度から、前記ビカット軟化点から５〜２０℃高い上限温度まで、予備発泡槽内に加圧蒸気を導入することで、加圧下に、前記予備発泡槽内を加熱する加熱工程と、
前記上限温度から前記下限温度まで、前記予備発泡槽内から前記加圧蒸気を除去することで、前記予備発泡槽内を冷却する冷却工程とをこの順で繰り返すことで実施される
ことを特徴とする。
【００２２】
具体的には、本発明は、発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造工程および予備発泡粒子の製造工程の両方において、粒子に帯電防止剤を含浸させることにより予備発泡粒子を製造する方法であり、特に、後者の製造工程で帯電防止剤に由来する泡立ちを防止する方法である。
【００２３】
以下、本発明を工程順に説明する。
（１）まず、ビカット軟化点が８５〜１００℃である熱可塑性樹脂粒子に揮発性発泡剤および特定量の第１の帯電防止剤を含浸させて発泡性熱可塑性樹脂粒子を得る。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂粒子は、８５〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃のビカット軟化点を有する。前記ビカット軟化点を有する熱可塑性樹脂を用いることにより、予備発泡時の予備発泡槽内の温度との調和を図り、その結果、本発明の課題である予備発泡時の泡立ちをより容易に解決することができる。
【００２５】
本発明においては、前記ビカット軟化点が８５℃より低い場合、熱可塑性樹脂が軟化し過ぎることによって、発泡性熱可塑性樹脂粒子の揮発性発泡剤の保持能が低下し、予備発泡時の泡立ちの調整等を安定に行い得ないことがある。他方、前記ビカット軟化点が１００℃より高い場合、熱可塑性樹脂が十分に軟化せず、所定の発泡倍数の予備発泡粒子を得ることができないことがある。なお、ビカット軟化点の測定方法等については実施例において詳説する。
【００２６】
本発明においては、熱可塑性樹脂は発泡成形体への耐薬品性、耐衝撃性等の付与の観点からポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましく、また、発泡成形体への成形性、断熱性、剛性、軽量性、耐水性等の付与の観点から、同様にポリスチレン系樹脂を含むことも好ましい。
【００２７】
ポリオレフィン系樹脂とは、二重結合を有するオレフィン系重合性単量体を重合させることにより得られる樹脂をいう。ポリオレフィン系樹脂として、例えば、分枝鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、ポリプロピレン単独重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、予備発泡時の予備発泡槽内の温度において、十分な軟化性を有することがあるため、ポリオレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体のいずれかが好ましい。
【００２９】
本発明においては、予備発泡工程等に影響を与えない限り前記ポリオレフィン系樹脂を単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。なお、前記の例示中、低密度とは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。高密度とは０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。中密度とはこれら低密度と高密度の中間の密度である。
【００３０】
ポリオレフィン系樹脂粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、まず、押出機を使用してポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット等により造粒することで、ポリオレフィン系樹脂粒子を作製できる。通常、使用するポリオレフィン系樹脂の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状またはグラニュラー状である（本発明において、ポリオレフィン系樹脂粒子をマイクロペレットとも称する）。
【００３１】
また、ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン単独重合体、スチレン系単量体（例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等）の重合体、またはスチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体である。ここでスチレンを主成分とするとは、スチレンが全単量体の７０重量％以上を占めることを意味する。他の単量体として、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が例示される。例示中、アルキルとは炭素数１〜８のアルキルを意味する。本発明においては、発泡性熱可塑性樹脂粒子をより安定に予備発泡させ得ることがあるポリスチレン単独重合体が好ましい。
【００３２】
ポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂は、予備発泡工程等に影響を与えない限り、それぞれ、ビニル基、カルボニル基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基等の官能基を含んでいてもよく、その他の単量体成分を含んでいてもよく、２以上のビニル基を有する架橋剤等により架橋されていてもよく、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、同様に樹脂成分はその他の樹脂成分等を含んでいてもよい。
【００３３】
ポリスチレン系樹脂は、熱可塑性樹脂粒子中に、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１２０〜５６０重量部の範囲で含まれることが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対するポリスチレン系樹脂の、原料のスチレン系単量体の配合量も、同様にポリスチレン系樹脂と同じ１２０〜５６０重量部である。ポリスチレン系樹脂の含有量が５６０重量部より多いと、予備発泡粒子および発泡成形体の耐熱性が低下することがある。一方、１２０重量部より少ないと、発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面層からの揮発性発泡剤の逸散が速くなり所望の発泡性を得ることができず、予備発泡時の泡立ちを防止しにくいことがある。なお、熱可塑性樹脂粒子が前記樹脂組成を有する場合、熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体等も同様の樹脂組成を有する。
【００３４】
本発明においては、ポリスチレン系樹脂の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１２５〜２４０重量部がより好ましい。発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡性能と予備発泡時の泡立ち低減の観点から、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との組合せとして、直鎖状低密度ポリエチレンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体のいずれかとポリスチレン単独重合体との組合せが好ましい。
【００３５】
熱可塑性樹脂粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、懸濁重合法、シード重合法等が挙げられる。シード重合法は、種粒子にスチレン系単量体を水性媒体中で含浸させて、重合させることにより熱可塑性樹脂粒子を得る方法である。ここで、熱可塑性樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子が分散保持された水性媒体中にスチレン系単量体を加えて重合させることが好ましい。
【００３６】
ポリオレフィン系樹脂には、ラジカル捕捉剤が含まれていてもよい。ラジカル捕捉剤は、予めポリオレフィン系樹脂に添加しておくか、もしくは溶融押出時に添加してもよい。ラジカル捕捉剤としては、重合禁止剤（重合抑制剤を含む）、連鎖移動剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカルを捕捉する作用を有する化合物で、水に溶解し難いものが好ましい。
【００３７】
重合禁止剤としては、ｔ−ブチルハイドロキノン、パラメトキシフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｓｅｃ−プロピルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニルフォスファイト）、トリエチルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト等のフェノール系重合禁止剤、ニトロソ系重合禁止剤、芳香族アミン系重合禁止剤、亜リン酸エステル系重合禁止剤、チオエーテル系重合禁止剤等が例示される。
また、連鎖移動剤としては、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート等が例示される。
【００３８】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４、６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３、９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１、１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４、４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が例示できる。
【００３９】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート等が例示できる。ラジカル捕捉剤の使用量としては、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部であることが好ましい。
【００４０】
熱可塑性樹脂粒子は、他に、タルク、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の気泡調整剤、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤等を含んでいてもよい。
【００４１】
次に、マイクロペレットを重合容器内の水性媒体中に分散させ、スチレン系単量体をマイクロペレットに含浸させながら重合させる。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。スチレン系単量体には、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤を添加してもよい。
【００４２】
ポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系単量体の含浸は、重合させつつ行ってもよく、重合を開始する前に行ってもよい。この内、重合させつつ行うことが好ましい。なお、含浸させた後に重合を行う場合、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面近傍でのスチレン系単量体の重合が起こり易く、また、ポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸されなかったスチレン系単量体が単独で重合して、多量の微粒子状のポリスチレン系樹脂粒子が生成する場合がある。
【００４３】
重合させつつ含浸を行う場合、前記含有量を算出する場合のポリオレフィン系樹脂粒子とは、ポリオレフィン系樹脂と含浸されたスチレン系単量体、さらに含浸されて既に重合したポリスチレン系樹脂とから構成された粒子を意味する。含有割合を所望の割合に維持するために、スチレン系単量体を重合容器内の水性媒体に連続的にあるいは断続的に添加することが好ましい。
【００４４】
スチレン系単量体の重合には、油溶性のラジカル重合開始剤を使用できる。この重合開始剤としては、スチレン系単量体の重合に汎用されている重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、これら油溶性のラジカル重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
【００４５】
重合開始剤を重合容器内の水性媒体に添加する方法としては、種々の方法が挙げられる。
例えば、
（ａ）重合容器とは別の容器内でスチレン系単量体に重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系単量体を重合容器内に供給する方法、
（ｂ）重合開始剤をスチレン系単量体の一部、イソパラフィン等の溶剤または可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系単量体とを重合容器内に同時に供給する方法、
（ｃ）重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系単量体とを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。
前記重合開始剤の使用割合は、通常スチレン系単量体の使用総量の０．０２〜２．０重量％添加することが好ましい。
【００４６】
水性媒体中には、水溶性のラジカル重合禁止剤を溶解させておくことが好ましい。水溶性のラジカル重合禁止剤はポリオレフィン系樹脂粒子表面におけるスチレン系単量体の重合を抑制するだけでなく、水性媒体中に浮遊するスチレン系単量体が単独で重合するのを防止して、ポリスチレン系樹脂の微粒子の生成を減らすことができるからである。
【００４７】
水溶性のラジカル重合禁止剤としては、水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する重合禁止剤が使用でき、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等のチオシアン酸塩、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等の亜硝酸塩、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオエタノールアミン、１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水溶性イオウ含有有機化合物、さらにアスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中でも特に亜硝酸塩が好ましい。前記水溶性のラジカル重合禁止剤の使用量としては、水性媒体の水１００重量部に対して０．００１〜０．０４重量部が好ましい。
【００４８】
なお、前記水性媒体中に分散剤を添加しておくことが好ましい。このような分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４９】
重合容器の形状および構造としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。また、攪拌翼の形状についても特に限定はなく、具体的には、Ｖ型パドル翼、ファードラー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内では、パドル翼が好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。
【００５０】
また、スチレン系単量体をマイクロペレット中にて重合させる際の水性媒体の温度は、特に限定されないが、使用するポリオレフィン系樹脂のビカット軟化点の−３０〜＋２０℃の範囲であることが好ましい。より具体的には、７０〜１４０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。さらに、水性媒体の温度は、スチレン系単量体の重合開始から終了までの間、一定温度であってもよいし、段階的に上昇させてもよい。水性媒体の温度を上昇させる場合には、０．１〜２℃／分の昇温速度で上昇させることが好ましい。
【００５１】
さらに、架橋したポリオレフィン系樹脂からなる粒子を使用する場合、架橋は、スチレン系単量体を含浸させる前に予め行っておいてもよいし、マイクロペレット中にスチレン系単量体を含浸、重合させている間に行ってもよいし、マイクロペレット中にスチレン系単量体を含浸、重合させた後に行ってもよい。
【００５２】
ポリオレフィン系樹脂の架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。なお、架橋剤は、単独でも二種以上併用してもよい。また、架橋剤の使用量は、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部が好ましい。
【００５３】
架橋剤を添加する方法としては、例えば、架橋剤をポリオレフィン系樹脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤またはスチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
【００５４】
前記熱可塑性樹脂粒子に、揮発性発泡剤（本発明においては、発泡剤とも称する）および第１の帯電防止剤を含浸させることで発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。発泡剤および第１の帯電防止剤の含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、Ｖ型、Ｃ型あるいはＤＣ型等の回転混合機であって、密閉耐圧の容器に熱可塑性樹脂粒子を入れて流動させ、発泡剤と第１の帯電防止剤を導入することで発泡剤および帯電防止剤を含浸させる方法、また、攪拌機付密閉耐圧容器内で熱可塑性樹脂粒子を水性媒体に懸濁させ、発泡剤と第１の帯電防止剤を導入し、発泡剤および帯電防止剤を含浸させる方法、スチレン系単量体の重合反応を行った密閉系の容器中に、発泡剤および帯電防止剤を圧入、含浸させる方法等が挙げられる。
【００５５】
発泡剤の含浸は、３０〜８０℃の雰囲気下および０．０５〜０．１２ＭＰａの圧力下で０．５〜６時間行うことが好ましい。第１の帯電防止剤の含浸は、２０〜８０℃の雰囲気下および０．０１〜０．１２ＭＰａの圧力下で発泡剤と同様０．５〜６時間行うことが好ましい。これら温度、圧力および時間の範囲外では、十分に発泡剤および帯電防止剤を樹脂に含有させることができないことがあり、目的の嵩倍数に発泡できないことや、帯電防止性の不足を生じることがある。
【００５６】
熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は、８００〜２４００μｍであることが好ましい。８００μｍを下回る平均粒子径の複合樹脂粒子は、発泡剤の保持性が低下してビーズライフが短くなる傾向がある。２４００μｍを越えると、複雑な形状をした発泡成形体を成形する際、金型への充填性が悪くなる傾向がある。好ましい平均粒子径は、１２００〜２０００μｍである。
【００５７】
揮発性発泡剤としては、公知の種々の発泡剤が使用できる。例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、工業用ペンタン、石油エーテル、シクロヘキサン、シクロペンタン、フロン、ハロン等の単独または混合物が挙げられる。これらの内、高分子量に対してより大きな発泡性能を熱可塑性樹脂粒子に導入することができる、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタンのいずれかが好ましい。揮発性発泡剤は単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
【００５８】
発泡剤の含有率としては、発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して、６〜１２重量部であることが好ましい。発泡剤の含有率が６重量部未満であると、発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡性が低下することがある。発泡性が低下すると、嵩倍数の高い低嵩密度の予備発泡粒子が得られ難くなると共に、この予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体は融着率が低下し、耐割れ性が低下することがある。一方、１２重量部を超えると、予備発泡粒子中の気泡サイズが過大となり易く、成形性の低下や、得られる発泡成形体の圧縮、曲げ等の強度特性の低下が発生することがある。より好ましい発泡剤の含有率は、７．５〜１１重量部の範囲である。
【００５９】
発泡剤含浸時の第１の帯電防止剤としては、特に限定されず、公知の帯電防止剤をいずれも使用できる。例えば、帯電防止性を有する界面活性剤が挙げられる。具体的な界面活性剤としては、アルキルモノエタノールアミン、アルキルポリエーテルアミン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ポリアルキレングリコール誘導体等の非イオン系界面活性剤；
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン系界面活性剤；
脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；
アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。なお、界面活性剤の種類により異なるが、全炭素数が５〜２０個の範囲の界面活性剤を帯電防止剤として使用することが好ましい。これらの界面活性剤は２種以上を用いてもよい。
【００６０】
第１の帯電防止剤は、熱可塑性樹脂粒子に対して所定の重量部を含む溶液状または液状で熱可塑性樹脂粒子に含浸させることができる。溶液状とは、固体または液体の帯電防止剤を水性媒体または有機溶剤中に溶解または分散させた状態を意味し、液状とは、帯電防止剤自身が液体であることを意味する。なお、第２の帯電防止剤および消泡剤も溶液状または液状であってもよい。また、第１の帯電防止剤等が溶液状である場合、それらの使用量は溶液に含まれる固形分を意味する。
【００６１】
この中でも、非イオン系界面活性剤が好ましく、さらに、アルキルモノまたはジエタノールアミン、アルキルポリエーテルアミンが、帯電防止性が良好であることから好ましい。ここで、アルキルは炭素数８〜１８が好ましい。特に、１０〜３０℃の温度で液状である帯電防止剤は、水性媒体または有機溶媒中に溶解させなくても、短時間で発泡性熱可塑性樹脂粒子に帯電防止剤を含浸できるという点で好ましい。このような帯電防止剤として、アルキルモノまたはジエタノールアミン（アルキルは炭素数８〜１８が好ましい）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（アルキルは炭素数８〜１８が好ましい。例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン）が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルアミン中、ポリオキシエチレンは、２〜１０個の範囲のオキシエチレン単位を有することが好ましい。
【００６２】
第１の帯電防止剤の使用量は、熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であり、好ましくは０．１５〜１．５重量部である。０．１重量部未満の場合、発泡成形体に所望の帯電防止性を付与できないことがある。また、２．０重量部を超えると、発泡性複合樹脂粒子と水性媒体のスラリーを輸送する際に泡立ちが発生する等の生産性の悪化や、過剰の界面活性剤により、発泡性複合樹脂粒子がべとつき、予備発泡時の取り扱いが困難となることがある。
【００６３】
揮発性発泡剤の含浸を水性媒体に懸濁させて行う場合は、一般的に樹脂同士の合着を防ぐため、発泡剤を均一に吸収させるため等の理由から、水溶性の界面活性剤を同時に添加することがある。ところで、本発明では帯電防止剤としての役割を果たすことを目的として、界面活性剤を使用することができるが、本来の役割を果たすことを目的として界面活性剤を使用してもよい。即ち、第１の帯電防止剤を効率よく樹脂に含浸させるためにアニオン系界面活性剤を使用できる。アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等の公知のものを使用できる。アニオン系界面活性剤の添加量としては、水性媒体１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０８重量部である。０．０１重量部より少ない場合、十分な性能を付与し難いことがある。０．１重量部より多い場合、発泡性熱可塑性樹脂粒子と水性媒体のスラリー輸送時に泡立ちが激しくなることがある。
【００６４】
（２）次に、揮発性発泡剤および第１の帯電防止剤を含浸させて得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子に、消泡剤の存在下で、特定量の第２の帯電防止剤を含浸させた後、次いで予備発泡させて予備発泡粒子を得る。
第２の帯電防止剤としては、特に限定されず、公知の界面活性剤を帯電防止剤としていずれも使用できる。具体的な界面活性剤としては、アルキルモノエタノールアミン、アルキルポリエーテルアミン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ポリアルキレングリコール誘導体等の非イオン系界面活性剤；
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン系界面活性剤、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；
アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。なお、界面活性剤の種類により異なるが、全炭素数が５〜２０個の範囲の界面活性剤を帯電防止剤として使用することが好ましい。これらの界面活性剤は２種以上を用いてもよい。
【００６５】
本発明では、第２の帯電防止剤種が限定されず、従来泡立ちにより使用が困難であったものも使用することができる。例えば、脂肪族アルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤は、帯電防止性に優れているものの、泡立ちのために使用することは困難であったが、本発明ではカチオン系界面活性剤を使用することもできる。第２の帯電防止剤は、発泡性熱可塑性樹脂粒子に対して所定の重量部を含む溶液状または液状で発泡性熱可塑性樹脂粒子に含浸させることもできる。
【００６６】
本発明においては、第１の帯電防止剤と第２の帯電防止剤とは互いに同一であっても、異なっていてもよい。また、得られた予備発泡粒子および発泡成形体の発泡性能のばらつきをより抑えることができることもあるため、熱可塑性樹脂粒子に含浸させる第１の帯電防止剤が、非イオン系界面活性剤であり、発泡性熱可塑性樹脂粒子に含浸させる第２の帯電防止剤が、カチオン系界面活性剤であることが好ましい。
【００６７】
第２の帯電防止剤の使用量は、発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して、０．０５〜１．０重量部であり、好ましくは０．１〜０．７５重量部である。０．０５重量部未満の場合、発泡成形体に所望の帯電防止性を付与できないことがある。また、１．０重量部を超えると発泡性熱可塑性樹脂粒子および予備発泡粒子がべとつくため、取り扱いが困難となることがある。さらに、予備発泡粒子の成形金型への充填が困難となり、また得られる発泡成形体がべとつき、かえって埃が付着し易くなることがある。
【００６８】
ここで、発泡剤含浸時の第１の帯電防止剤の使用量と予備発泡時の第２の帯電防止剤の使用量は、重量比で、１：０．０５〜５であることが好ましい。予備発泡時の第２の帯電防止剤の使用量が重量比で０．０５より少ない場合、所望の帯電防止性能が得られないことがある。５より多い場合、予備発泡粒子のべとつきおよびコスト高となることがある。
【００６９】
さらに、発泡剤含浸時の第１の帯電防止剤と予備発泡時の第２の帯電防止剤の合計量は、熱可塑性樹脂粒子１００重量部に対して、０．２５〜２．５重量部の範囲であることが好ましい。合計量が０．２５重量部より少ない場合、所望の帯電防止性能が得られないことがある。２．５重量部より多い場合、予備発泡粒子のべとつきおよびコスト高となることがある。より好ましい合計量は、０．５〜１．５重量部である。
【００７０】
なお、発泡性熱可塑性樹脂粒子への第２の帯電防止剤の含浸は、予備発泡に使用される予備発泡槽中で、溶液状または液状の帯電防止剤を発泡性熱可塑性樹脂粒子に接触させる方法で行われる。接触させる方法としては、溶液状または液状の帯電防止剤を噴霧するか、予備発泡槽上部から添加することで行うことが好ましい。噴霧する場合、容器に対する噴霧位置は、特に限定されない。但し、発泡性熱可塑性樹脂粒子にできるだけ近い位置であることが、容器や攪拌羽根に帯電防止剤が付着することを防止でき、効率よく帯電防止剤を発泡性熱可塑性樹脂粒子と接触させることができるので好ましい。ここで、近い位置は、発泡性熱可塑性樹脂粒子の上面から８０ｃｍ以下の位置であることがより好ましい。
【００７１】
消泡剤は、泡立ちを防止できさえすれば特に限定されない。一般的に消泡剤と呼ばれるものは、公知のものとして、メタノール、エタノール等の低級アルコール系消泡剤、アミルアルコール、金属石鹸、非水溶性の非イオン系界面活性剤等の有機極性化合物系消泡剤、鉱物油等を使用した鉱物油系消泡剤、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂と界面活性剤の配合品等のシリコーン系消泡剤等が挙げられる。公知の消泡剤の範囲で好ましいのは、有機極性化合物系消泡剤であり、さらに好ましいのは良好な帯電防止性能を損なわずに使用でき、消泡効果が持続するという観点から非イオン系界面活性剤である。
【００７２】
そのような非イオン系界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタンオレイン酸モノエステル等のソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。本発明においては、加圧条件下であっても、予備発泡時のより高い消泡効果を得ることができる、ポリオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレンアルキルエーテルのいずれかが好ましい。非イオン系界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７３】
消泡剤は、第２の帯電防止剤との重量比で、１：０．１３〜１．３３なるように使用することが好ましい。消泡剤の使用量が１：０．１３より少ないと、消泡効果が不十分となり予備発泡粒子を得難くなる。１：１．３３より多いと、良好な帯電防止性能が得難くなることがある。より好ましい重量比は、１：０．１４〜１.０である。
【００７４】
予備発泡粒子は、予備発泡槽中で、消泡剤の存在下、第２の帯電防止剤を含浸させた後、次いで発泡性熱可塑性樹脂粒子を、必要に応じて、加圧蒸気等の加熱媒体を用いて加熱して所定の嵩密度に予備発泡させることで得ることができる。
【００７５】
以下に本発明で使用し得る予備発泡槽について説明する。
本発明においては、開閉バルブ等により予備発泡槽内を閉じられた空間とし、加圧下とすることができる限り、公知の予備発泡槽を使用することができる。また、比較的大きな接触面を得ることにより、予備発泡槽内をより均一な温度に保つことができるため、熱煤が通過するジャケットは予備発泡槽全体を覆っていることが好ましい。熱煤として、蒸気、熱水等の公知の熱煤を使用し得るが、製造コスト等の観点から加圧蒸気が好ましい。予備発泡槽内で安定に発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させ得ることがあるため、熱煤は、９０〜１０８℃であることが好ましく、１０１〜１０４℃であることがより好ましい。なお、予備発泡槽は、蒸気、熱水等の熱煤が通過することにより、予備発泡槽内を所定の温度に維持し得る保温用のコイル、熱煤ヒーター、温風器等のその他の保温設備を備えていてもよい。
【００７６】
また、予備発泡槽内の槽内温度およびゲージ圧力とは、それぞれ予備発泡を実際に行う予備発泡槽内に備えた計測計が示す温度および圧力を意味する。よって、予備発泡が所定のゲージ圧力下行われる場合、大気圧とゲージ圧力との合算圧力下で行われることを意味する。
【００７７】
図１において、本発明で使用し得る予備発泡装置を例示するが、本発明は前記予備発泡装置に限定されるものではない。
【００７８】
図１において、１は予備発泡槽に加圧蒸気を送り込むラインを示しており、バルブの開閉により送り込む加圧蒸気の圧力を調節することができる。
２は予備発泡槽のジャケットに蒸気を送り込むラインを示しており、１と同様に、ジャケットに送り込む蒸気の圧力をバルブで調節することができる。
３は予備発泡を行う予備発泡槽を示している。
４は予備発泡の際、予備発泡粒子同士のブロッキングを防ぐための攪拌翼を示している。
５は１から予備発泡槽内に送り込んだ加圧蒸気を排出するためのラインを示しており、バルブ操作により開閉度を調節することができる。
６は予備発泡槽内に発泡性熱可塑性樹脂粒子を入れる際に用いる投入口を示している。
７は予備発泡終了後、予備発泡粒子を取り出す際の排出口を示している。
８は予備発泡槽内のゲージ圧力および温度を測定する際の計測計を示している。
９は蒸気配管内の加圧蒸気のゲージ圧力および温度を測定する際の計測計を示している。
１０は予備発泡槽が備えるジャケットを示している。
１１はジャケットのゲージ圧力および温度を測定する際の計測計を示している。
１２はジャケット内に溜まったドレンの排出配管を示している。
前記予備発泡槽は、５の蒸気排出バルブの開閉度を調節することで８の予備発泡槽内のゲージ圧力をゼロから９の蒸気配管の蒸気圧と同等のゲージ圧力まで任意に調節することができる。
【００７９】
本発明においては、予備発泡槽内に発泡性熱可塑性樹脂粒子、消泡剤、第２の帯電防止剤等が存在しない状態で、予備発泡槽内の温度を好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃に予備加熱する。７０℃より低い場合、予備発泡時、多量の加圧蒸気を導入しなければならないことがある。また、９０℃より高い場合、以下の発泡性熱可塑性樹脂粒子投入時に、過発泡を局所的に過発泡を起こすことがある。前記予備加熱は、ジャケット内の熱煤を介して行ってもよく、予備発泡槽内に加圧蒸気を導入することによって行ってもよい。本発明においては、より効率的に予備加熱を行うことができるため、ジャケットを９０〜１２５℃の温度に保ちつつ、予備発泡槽内に加圧蒸気を導入することが好ましい。予備加熱工程時の予備発泡槽内のゲージ圧力は、予備発泡粒子の品質に影響を与えない限り、加圧下で行ってもよく、実質的に大気圧下で行ってもよい。
【００８０】
次いで、予備発泡槽内に発泡性熱可塑性樹脂粒子、消泡剤、第２の帯電防止剤を投入することにより、前記のとおり、発泡性熱可塑性樹脂粒子に第２の帯電防止剤を含浸させる。前記含浸時、得られた予備発泡粒子の物性に影響を与えない限り、発泡性熱可塑性樹脂粒子、消泡剤、第２の帯電防止剤を一度に予備発泡槽内に加えてもよく、複数回に分けて加えてもよく、試剤毎に個別に加えてもよい。第２の帯電防止剤の含浸は、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃の槽内温度下で行う。また、同様に、前記含浸は、好ましくは５〜１２０秒間、より好ましくは３０〜９０秒間で行う。これら温度および時間の範囲外では、帯電防止性の不足や、生産性の低下、発泡性複合樹脂粒子等のべとつきが生じることがある。なお、帯電防止剤の含浸は、必要に応じて加圧下で行ってもよい。
【００８１】
本発明においては、予備発泡時に第２の帯電防止剤の含浸を行うことにより、予備発泡粒子に含まれる帯電防止剤を均一化し、その結果、発泡成形体中の複数の部位の帯電防止性のばらつきを抑制することができる。
【００８２】
次いで、予備発泡槽内に加圧蒸気を導入することにより、予備発泡槽内の温度を加熱しつつ、発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させる。前記加圧蒸気は１００〜１０８℃の温度を有することが好ましく、１０１〜１０４℃の温度を有することがより好ましい。また、０．０１５〜０．０３５ＭＰａのゲージ圧力を示すことが好ましく、０．０２〜０．０３ＭＰａのゲージ圧力を示すことがより好ましい。これら温度およびゲージ圧力の範囲外では、所望の嵩倍数の予備発泡粒子を得ることができないことがあり、生産性の低下を生じることがある。
【００８３】
本発明においては、予備発泡時、予備発泡槽内の蒸気弁を開放し、排気弁を閉じることにより、予備発泡槽内を密閉し、下限温度から上限温度まで、加圧下に、予備発泡槽内に加圧蒸気を導入することで予備発泡槽内を加熱する（加熱工程）。このため、加圧下とは、予備発泡槽内のゲージ圧力が、予備発泡槽内が大気圧以上、加圧蒸気のゲージ圧力下に保たれることを意味する。
【００８４】
また、下限温度とは、加熱工程における９０〜９９℃、好ましくは９５〜９９℃、より好ましくは９７〜９９℃の間の最も低い予備発泡槽内の温度温度を意味する。下限温度が９０〜９９℃の範囲に含まれない場合、所望の嵩倍数を有する予備発泡粒子を得ることができないことがある。
【００８５】
他方、上限温度とは、加熱工程におけるビカット軟化点から５〜２０℃、好ましくは１０〜２０℃、より好ましくは１０〜１８℃高い温度の間の、最も高い予備発泡槽内の温度を意味する。また、上限温度は下限温度より高い温度であることも意味される。同様に、上限温度がビカット軟化点から５〜２０℃高い温度の範囲に含まれない場合、所望の嵩倍数を有する予備発泡粒子を得ることができないことがある。
【００８６】
本発明においては、予備発泡が、加圧下で行われるため、帯電防止剤に起因する予備発泡時の泡立ちを低減させることができ、その結果、良品質な予備発泡粒子および発泡成形体を得ることができる。また、加熱速度は、０．１〜１℃／秒が好ましく、０．２〜０．５℃／秒がより好ましい。加熱速度が１℃／秒より速い場合、予備発泡の制御が難しいことがある。他方、加熱速度が０．１℃／秒より遅い場合、製造コスト等の点で問題となることがある。また、ブロッキング、過発泡防止の観点から、予備発泡槽内に穏やかな攪拌を加えることが好ましい。
【００８７】
また、予備発泡槽内の温度が前記上限温度より高くなる場合、発泡性熱可塑性樹脂粒子が必要以上に軟化し、過発泡を起こすことがある。従って、予備発泡時、予備発泡槽内の温度が上限温度に達した際、予備発泡槽内の排気弁を開放し、蒸気弁を閉じることにより、予備発泡槽内から加圧蒸気を除去し、前記上限温度から前記下限温度まで冷却する（冷却工程）。このことにより、予備発泡粒子の過発泡を抑えつつ良質な予備発泡粒子および発泡成形体を得ることができる。また、冷却速度は、０．２〜２℃／秒が好ましく、０．４〜１℃／秒がより好ましい。同様に、冷却速度が２℃／秒より速い場合、予備発泡の制御が難しいことがある。他方、冷却速度が０．２℃／秒より遅い場合、製造コスト等の点で問題となることがある。
【００８８】
本発明においては、加圧蒸気の導入および開放がこの順で繰り返し実施される。このため、予備発泡時の泡立ちをより効果的に抑制し、さらに良質な予備発泡粒子および発泡成形体を得ることができる。また、得られる予備発泡粒子の物性等に影響を与えない限り、下限温度および上限温度は、加熱工程および冷却工程を含む予備発泡サイクル毎に同一であってもよく、異なっていてもよいが、予備発泡粒子の発泡性、帯電防止性のばらつきの抑制等の観点から、製造工程中、それぞれ同一の温度に保たれることが好ましい。
【００８９】
また、加圧蒸気の導入および開放は、予備発泡槽内に備えたレベルセンサが所定の嵩倍数の予備発泡粒子が得られたことを検知するまで、好ましくは２〜２０回、より好ましくは５〜１０回、この順で繰り返し実施される。加圧蒸気の導入および開放の繰り返し回数が２回より少ない場合、十分な嵩倍数の予備発泡粒子を得ることができないことがある。他方、２０回より多い場合、製造コスト等の点で問題となることがある。
【００９０】
前記の予備発泡時間経過後、バルブの開閉調整により予備発泡槽内の圧力を開放することにより、予備発泡槽内を大気圧下、前記下限温度以下まで冷却し、得られた予備発泡粒子を予備発泡槽から回収する。また、予備発泡粒子回収時、予備発泡槽内に乾燥空気を導入してもよく、回収することができなかった予備発泡粒子等を再度回収する清掃工程を任意に組み込んでもよい。
【００９１】
本発明の予備発泡粒子は、好ましくは嵩倍数２５〜８０倍（嵩密度０．０４〜０．０１２５ｇ／ｃｍ3）、より好ましくは嵩倍数３０〜６０倍（嵩密度０．０３３〜０．０１７ｇ／ｃｍ3）を有する。嵩倍数が８０倍より大きいと、得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、２５倍より小さいと、得られる発泡成形体の重量が増加することがある。
【００９２】
また、予備発泡粒子の平均粒子径は８．４ｍｍ以下が好ましく、６．０ｍｍ以下がより好ましい。平均粒子径が８．４ｍｍより大きいと、発泡成形機への予備発泡粒子の充填性が低下することがあり、得られる発泡成形体の強度が低下することがある。
【００９３】
（３）発泡成形体の製造方法
次いで、得られた予備発泡粒子は、発泡成形機の成形金型内に形成された成形空間に供給され、所望の発泡成形体に型内成形される。前記発泡成形機としては、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機等を用いることができる。
【００９４】
前記成形金型としては、特に限定されるものではないが、雄型および雌型から構成される金型を用いることができる。このような成形金型は、雄型と雌型とが組み合わされることによって、前記成形空間が形成されるように構成されている。また、成形金型は、成形空間内に高温の水蒸気を噴霧可能に構成されている。具体的には、成形金型は、雄型および雌型の内部に高温の水蒸気を導入可能に構成され、成形空間を形成する雄型および雌型の面から高温の水蒸気を噴霧可能に構成されている。
【００９５】
これにより、成形空間に充填された前記予備発泡粒子に高温の水蒸気が噴霧され、予備発泡粒子を水蒸気によって発泡成形することが可能となっている。この際、成形空間に充填された複数の予備発泡粒子は、高温の水蒸気と接触し、膨張すると共に、隣接する予備発泡粒子同士の表面が熱融着し、成形空間の形状に対応した所望の形状の発泡成形体が形成される。
【００９６】
本発明においては、予備発泡粒子が嵩倍数にばらつきが少なく、優れた帯電防止性能を有するため、得られた発泡成形体も嵩倍数にばらつきが少なく、良好な帯電防止性を有する。そのため、発泡成形体は、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器（梱包材）等の用途に使用できる。また、車両用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材としても使用できる。
【実施例】
【００９７】
以下実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
＜熱可塑性樹脂粒子のビカット軟化点＞
ＪＩＳ  ７１９６：１９９１「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」記載の方法により測定する。即ち、熱可塑性樹脂粒子を熱プレスして、厚み２ｍｍに潰した後、縦１０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み２ｍｍの平面長方形状のフィルム状試験片を作製し、熱・応力・歪み測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ６２００」）を用い、針入り試験モード（針の先端面積１ｍｍ2）、荷重５０ｇとし、フィルム状試験片に針を当てて、昇温速度５℃／分で温度を上げていき、フィルム状試験片の歪みが発生した時の温度をこの樹脂粒子のビカット軟化点とする。
【００９８】
＜発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡剤含有量＞
発泡性熱可塑性樹脂粒子を５〜２０ｍｇ精秤し、測定試料とする。この測定試料を１８０〜２００℃に保持された熱分解炉（島津製作所社製：ＰＹＲ−１Ａ）にセットし、測定試料を密閉後、１２０秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。この放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ（島津製作所社製：ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ）を用いて下記条件にて発泡剤成分のチャートを得る。予め測定しておいた発泡剤成分の検量線に基づいて、得られたチャートから発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡剤含有量（重量％）を算出する。
ガスクロマトグラフの測定条件
カラム：信和化工社製「Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ  ６０／８０  ＮＡＷ」（φ３ｍｍ×３ｍ）カラム温度：７０℃
検出器温度：１１０℃
注入口温度：１１０℃
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量：６０ｍｌ／ｍｉｎ
【００９９】
＜予備発泡粒子の平均粒子径＞
予備発泡粒子の平均粒子径は、予備発泡粒子の粒子径の平均をとることにより算出する。即ち、本発明の予備発泡粒子の平均粒子径は体積平均粒子径を意味する。なお、予備発泡粒子の平均粒子径は、例えば、べックマンコールター株式会社から製品名「コールターマルチサイザーＩＩ」として市販されている測定装置を用いて測定することができる。
【０１００】
＜予備発泡粒子の嵩倍数＞
水を使用し、内容積を実測した５Ｌポリカップを電子天秤に載せてゼロ点補正する。ポリカップに予備発泡粒子を手で充填し丸棒等で擦切る。予備発泡粒子を充填したポリカップをバイブレーター（神鋼電機(株)製  振動機：バイブレートリパッカＴＹＰＥ  ＶＰ、振動数３０００ＶＰＭ）の台の上に置いて、２０秒間振動させる。振動により沈んだカップの上部空間に予備発泡粒子を手で再度擦切る。再度、電子天秤にポリカップを載せて予備発泡粒子の重量Ｂｇを測定する。内容積５Ｌと重量Ｂｇから、次式により嵩倍数を求める。
嵩倍数（倍）＝５０００ｍｌ／Ｂｇ
予備発泡粒子の嵩倍数は以下の基準で評価する。
１．ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の重量部比が６：４であるとき、嵩倍数が３０倍以上である：○（合格）
２．ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の重量部比が７：３であるとき、嵩倍数が４０倍以上である：○（合格）
２．ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の重量部比が８：２であるとき、嵩倍数が３５倍以上である：○（合格）
４．前記の範囲に含まれない場合：×（不合格）
【０１０１】
＜予備発泡粒子の嵩倍数の標準偏差＞
２０個の予備発泡粒子の嵩倍数をそれぞれ対数（１ｏｇ10）で返し、得られた対数を用いて標準偏差を得る。
予備発泡粒子の嵩倍数の標準偏差は以下の基準で評価する。
１．予備発泡粒子の嵩倍数の標準偏差が１．０以下の場合        ：○（合格）
２．予備発泡粒子の嵩倍数の標準偏差が１．０より大きい場合    ：×（不合格）
【０１０２】
＜予備発泡時の泡立ち＞
予備発泡時の泡立ちの有無は、予備発泡槽に備えた窓から目視により確認した。
予備発泡粒子の嵩倍数の標準偏差は以下の基準で評価する。
１．予備発泡時の泡立ちが確認されない場合    ：○（合格）
２．予備発泡時の泡立ちが確認される場合      ：×（不合格）
【０１０３】
＜発泡成形体の平均表面抵抗率＞
ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に記載の方法により測定する。即ち、試験装置（アドバンテスト社製デジタル長高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０およびレジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａ）を使用し、試料サンプルに、約３０Ｎの荷重で電極を圧着させ、５００Ｖ１分間充電後の抵抗値を測定する。測定値から次式より表面抵抗率を算出する。
ρｓ＝π（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×Ｒｓ
ρｓ：表面抵抗率（ＭΩ）
Ｄ：表面の環状電極の内径（ｃｍ）
ｄ：表面電極の内円の外形（ｃｍ）
Ｒｓ：表面抵抗（ＭΩ）
試料サンプルは、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍ以下の大きさを有し、同一の発泡成形体から１０個切り出す。切り出された１０個の試料サンプルを、２０℃、湿度６５％の環境下に２４時間程度保存した後、１０個の試料サンプルの抵抗値を測定する。平均表面抵抗率は、１０個の表面抵抗率の平均値である。
発泡成形体の嵩倍数は以下の基準で評価する。
１．発泡成形体の平均表面抵抗率が１０11未満の場合    ：○（合格）
２．発泡成形体の平均表面抵抗率が１０11以上の場合    ：×（不合格）
【０１０４】
＜発泡成形体の平均表面抵抗率の標準偏差＞
１０個の表面抵抗率をそれぞれ対数（１ｏｇ10）で返し、得られた対数を用いて標準偏差を得る。
発泡成形体の平均表面抵抗率の標準偏差は以下の基準で評価する。
１．発泡成形体の平均表面抵抗率の標準偏差が１．０未満の場合    ：○（合格）
２．発泡成形体の平均表面抵抗率の標準偏差が１．０以上の場合    ：×（不合格）
【０１０５】
実施例１
＜重合＞
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子（日本ポリエチレン社製、製品名ＮＦ−４６４）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（樹脂粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した）。この直鎖状低密度ポリエチレン８０００重量部を攪拌付き１００Ｌオートクレーブに入れた。更に、水性媒体として純水４００００重量部、ピロリン酸マグネシウム３６０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．８５重量部を加えた。得られた混合物を攪拌することで水性媒体の懸濁液として、１０分間常温に保持し、その後６０℃に昇温した。
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１０重量部を溶解させたスチレン単量体４０００重量部を３０分かけて滴下した。滴下後３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後１３５℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
その後、１１５℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５重量部を加えた。その後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１１２重量部、エチレンビスステアリン酸アミド４００重量部を溶解したスチレン単量体２８０００重量部を６時間かけて滴下した。
滴下終了後、１１５℃で１時間保持し、次いで、１４０℃に昇温し、その温度で３時間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、熱可塑性樹脂粒子を取り出した。熱可塑性樹脂粒子のビカット軟化点は９３℃であった。
この熱可塑性樹脂粒子１００重量部、アルキルモノエタノールアミン（第１の帯電防止剤、日油社製、製品名ナイミーンＬ−２０１、非イオン性界面活性剤）０．３重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４重量部、水１００重量部を攪拌付き１００Ｌオートクレーブに投入し、密閉し攪拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃の昇温を確認後、発泡剤としてイソペンタンを１４重量部添加し、６０℃で３時間保持した後、２５℃まで冷却して発泡性樹脂粒子を取り出した。
【０１０６】
＜予備発泡＞
発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部をバッチ式発泡機（ダボ社製、製品名ＤＳＰ−１０００）に投入し、第２の帯電防止剤として脂肪族第４級アンモニウム塩を５０重量％含む水溶液（第一工業製薬社製カチオーゲンＥＳ−ＯＷ：脂肪族基の炭素数は約６〜１０、カチオン系界面活性剤）１．２４重量部と、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール（消泡剤、第一工業製薬社製、製品名、製品名エパン７１０）０．１６重量部とからなる混合液を攪拌下に添加し、槽内温度を９９℃（下限温度）とし、３０秒保持した後、排気弁と蒸気弁を開き１５秒間蒸気パージ（ゲージ圧力０．０３ＭＰa、ジャケット温度９０℃）、その後、予備発泡槽内が１０４℃（上限温度）に達するまでは、排気弁を閉じたまま蒸気弁を開いて予備発泡槽内に加圧蒸気を加熱速度０．４℃／秒で導入し、予備発泡槽内温度が１０４℃に達したら、今度は蒸気弁を閉じ排気弁を開いて槽内温度を９９℃（下限温度）まで冷却速度０．８℃／秒で冷却し、所定のレベルセンサ検知まで繰り返し実施した。その工程を２０回繰り返し、嵩倍数の測定を行った。また、予備発泡槽に備えた窓より予備発泡槽内の泡立ちの状況を目視により確認した。
【０１０７】
＜発泡成形体の製造＞
得られた予備発泡粒子を、４００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×３０ｍｍ（厚さ）の大きさの成形用金型内に入れた。この金型に、ゲージ圧０．０６ＭＰａの水蒸気を２５秒間導入して加熱し、１２０秒間冷却することで、発泡成形体を取り出した。得られた発泡成形体を４０℃の乾燥室で、８時間程度乾燥させた。
【０１０８】
予備発泡温温度、発泡成形体の嵩倍数およびその標準偏差等の評価結果は表１に示す。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部中に９．５重量部含まれていた。
得られた予備発泡粒子の平均粒子径は４．１ｍｍであった。
【０１０９】
実施例２
（１）予備発泡時の上限温度１０４℃を１０３℃とし、
（２）予備発泡時の下限温度９９℃を９８℃とし、
（３）予備発泡時の第２の帯電防止剤として脂肪族第４級アンモニウム塩を５０重量％含む水溶液１．２４重量部を１．１重量部とし、
（４）予備発泡時の消泡剤０．１６重量部を０．１重量部
とした以外は実施例１と同様に実施した。
【０１１０】
予備発泡温温度、発泡成形体の嵩倍数およびその標準偏差等の評価結果は表１に示す。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部中に９．４重量部含まれていた。
得られた予備発泡粒子の平均粒子径は４．２ｍｍであった。
【０１１１】
実施例３
＜重合＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ユニカー社製、製品名ＮＵＣ−３４５０）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（樹脂粒子は１００粒あたり４０ｍｇに調整した）。このエチレン−酢酸ビニル共重合体１４０００重量部を攪拌付き１００Ｌオートクレーブに入れた。更に、水性媒体として純水４５０００重量部、ピロリン酸マグネシウム３１５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．３５重量部を加えた。得られた混合物を攪拌することで水性媒体の懸濁液として、１０分間常温に保持し、その後６０℃に昇温した。
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド７．２重量部を溶解させたスチレン単量体６０００重量部を３０分かけて滴下した。滴下後３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５重量部を加えた。その後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．９重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．１５重量部としてのジクミルパーオキサイド１０２.２重量部とを溶解したスチレン単量体５０００重量部を１時間４５分かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド３５重量部を溶解したスチレン単量体１００００重量部を１時間４５分かけて滴下した。
滴下終了後、９０℃で１時間３０分保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間３０分保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、熱可塑性樹脂粒子を取り出した。熱可塑性樹脂粒子のビカット軟化点は８５℃であった。
この熱可塑性樹脂粒子１００重量部、アルキルモノエタノールアミン（第１の帯電防止剤、日油社製、製品名ナイミーンＬ−２０１）０．３重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４重量部、水１００重量部を攪拌付き１００Ｌオートクレーブに投入し、密閉し攪拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃の昇温を確認後、発泡剤としてイソペンタンを１４重量部添加し、６０℃で３時間保持した後、２５℃まで冷却して発泡性樹脂粒子を取り出した。
【０１１２】
（１）予備発泡時の上限温度１０４℃を１０２℃とし、
（２）予備発泡時の下限温度９９℃を９８℃とし、
（３）予備発泡時の第２の帯電防止剤として脂肪族第４級アンモニウム塩を５０重量％含む水溶液１．２４重量部を０．９重量部とし、
（４）予備発泡時の消泡剤０．１６重量部を０．１重量部
とした以外は実施例１と同様に予備発泡および発泡成形体の製造を実施した。
【０１１３】
予備発泡温温度、発泡成形体の嵩倍数およびその標準偏差等の評価結果は表１に示す。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部中に８．５重量部含まれていた。
得られた予備発泡粒子の平均粒子径は３．０ｍｍであった。
【０１１４】
実施例４
＜重合＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ユニカー社製、製品名ＮＵＣ−３４５０）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（樹脂粒子は１００粒あたり４０ｍｇに調整した）。このエチレン−酢酸ビニル共重合体１４０００重量部を攪拌付き１００Ｌオートクレーブに入れた。更に、水性媒体として純水４５０００重量部、ピロリン酸マグネシウム３１５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．３５重量部を加えた。得られた混合物を攪拌することで水性媒体の懸濁液として、１０分間常温に保持し、その後６０℃に昇温した。
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド７．２重量部を溶解させたスチレン単量体６０００重量部を３０分かけて滴下した。滴下後３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５重量部を加えた。その後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．９重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．１５重量部と架橋剤としてのジクミルパーオキサイド１０２.２重量部とを溶解したスチレン単量体５０００重量部を１時間４５分かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド３５重量部を溶解したスチレン単量体１００００重量部を１時間４５分かけて滴下した。
滴下終了後、９０℃で１時間３０分保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間３０分保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、熱可塑性樹脂粒子を取り出した。熱可塑性樹脂粒子のビカット軟化点は８５℃であった。
この熱可塑性樹脂粒子１００重量部、アルキルモノエタノールアミン（第１の帯電防止剤、日油社製、製品名ナイミーンＬ−２０１）０．３重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４重量部、水１００重量部を攪拌付き１００Ｌオートクレーブに投入し、密閉し攪拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃の昇温を確認後、発泡剤としてイソペンタンを１４重量部添加し、６０℃で３時間保持した後、２５℃まで冷却して発泡性樹脂粒子を取り出した。
【０１１５】
（１）予備発泡時の上限温度１０４℃を１０２℃とし、
（２）予備発泡時の下限温度９９℃を９８℃とし、
（３）予備発泡時の第２の帯電防止剤として脂肪族第４級アンモニウム塩を５０重量％含む水溶液１．２４重量部を１．１２重量部とし、
（４）予備発泡時の消泡剤０．０４重量部を０．３８重量部
とした以外は実施例１と同様に予備発泡および発泡成形体の製造を実施した。
【０１１６】
予備発泡温温度、発泡成形体の嵩倍数およびその標準偏差等の評価結果は表１に示す。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部中に８．４重量部含まれていた。
得られた予備発泡粒子の平均粒子径は３．３ｍｍであった。
【０１１７】
実施例５
＜重合＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ユニカー社製、製品名ＮＵＣ−３４５０）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（樹脂粒子は１００粒あたり４０ｍｇに調整した）。このエチレン−酢酸ビニル共重合体１４０００重量部を攪拌付き１００Ｌオートクレーブに入れた。更に、水性媒体として純水４５０００重量部、ピロリン酸マグネシウム３１５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．３５重量部を加えた。得られた混合物を攪拌することで水性媒体の懸濁液として、１０分間常温に保持し、その後６０℃に昇温した。
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド７．２重量部を溶解させたスチレン単量体６０００重量部を３０分かけて滴下した。滴下後３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５重量部を加えた。その後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．９重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．１５重量部と架橋剤としてのジクミルパーオキサイド１０２.２重量部とを溶解したスチレン単量体５０００重量部を１時間４５分かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド３５重量部を溶解したスチレン単量体１００００重量部を１時間４５分かけて滴下した。
滴下終了後、９０℃で１時間３０分保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間３０分保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、熱可塑性樹脂粒子を取り出した。熱可塑性樹脂粒子のビカット軟化点は８５℃であった。
この熱可塑性樹脂粒子１００重量部、アルキルモノエタノールアミン（第１の帯電防止剤、日油社製、製品名ナイミーンＬ−２０１）０．３重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４重量部、水１００重量部を攪拌付き１００Ｌオートクレーブに投入し、密閉し攪拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃の昇温を確認後、発泡剤としてイソペンタンを１４重量部添加し、６０℃で３時間保持した後、２５℃まで冷却して発泡性樹脂粒子を取り出した。
【０１１８】
（１）予備発泡時の上限温度１０４℃を１０２℃とし、
（２）予備発泡時の下限温度９９℃を９８℃とし、
（３）予備発泡時のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール０．０４重量部をポリオキシアルキレンアルキルエーテル（第一工業製薬社製、製品名ＤＫＮ  ＮＬ−Ｄｕｄ４００）０．２４重量部とし、
（４）予備発泡時の第２の帯電防止剤として脂肪族第４級アンモニウム塩を５０重量％含む水溶液１．２４重量部を０．９５重量部
とした以外は実施例１と同様に予備発泡および発泡成形体の製造を実施した。
【０１１９】
予備発泡温温度、発泡成形体の嵩倍数およびその標準偏差等の評価結果は表１に示す。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部中に８．６重量部含まれていた。
得られた予備発泡粒子の平均粒子径は３．１ｍｍであった。
【０１２０】
実施例６
＜重合＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ユニカー社製、製品名ＮＵＣ−３４５０）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（樹脂粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した）。このエチレン−酢酸ビニル共重合体１０５００重量部を攪拌付き１００Ｌオートクレーブに入れた。更に、水性媒体として純水４５０００重量部、ピロリン酸マグネシウム３１５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．６重量部を加えた。得られた混合物を攪拌することで水性媒体の懸濁液として、１０分間常温に保持し、その後６０℃に昇温した。
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド５．４重量部を溶解させたスチレン単量体４５００重量部を３０分かけて滴下した。滴下後３０分間、６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５重量部を加えた。その後、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド３９．２重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．９重量部と架橋剤としてジクミルパーオキサイド１１５.５重量部とを溶解したスチレン単量体６２００重量部を２時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド４２重量部を溶解したスチレン単量体１３８００重量部を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、９０℃で１時間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、熱可塑性樹脂粒子を取り出した。熱可塑性樹脂粒子のビカット軟化点は８７℃であった。
この熱可塑性樹脂粒子１００重量部、アルキルモノエタノールアミン（第１の帯電防止剤、日油社製、製品名ナイミーンＬ−２０１）０．３重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４重量部、水１００重量部を攪拌付き１００Ｌオートクレーブに投入し、密閉し攪拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃の昇温を確認後、発泡剤としてイソペンタンを１４重量部添加し、６０℃で３時間保持した後、２５℃まで冷却して発泡性樹脂粒子を取り出した。
【０１２１】
（１）予備発泡時の上限温度１０４℃を１０１℃とし、
（２）予備発泡時の下限温度９９℃を９７℃とし、
（３）予備発泡時のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール０．０４重量部をポリオキシアルキレンアルキルエーテル（第一工業製薬社製、製品名ＤＫＮ  ＮＬ−Ｄｕｄ４００）０．４５重量部とし、
（４）予備発泡時の第２の帯電防止剤として脂肪族第４級アンモニウム塩を５０重量％含む水溶液１．２４重量部を０．９５重量部
とした以外は実施例１と同様に予備発泡および発泡成形体の製造を実施した。
【０１２２】
予備発泡温温度、発泡成形体の嵩倍数およびその標準偏差等の評価結果は表１に示す。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部中に８．３重量部含まれていた。
得られた予備発泡粒子の平均粒子径は４．５ｍｍであった。
【０１２３】
比較例１
実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
次いで、得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部をバッチ式発泡機（積水工機製作所社製ＳＫＫ−７０）に投入し、第２の帯電防止剤として脂肪族第４級アンモニウム塩を５０重量％含む水溶液（第一工業製薬社製カチオーゲンＥＳ−ＯＷ：脂肪族基の炭素数は約６〜１０）０．８重量部と、消泡剤としてのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬社製、製品名エパン７１０）０．２重量部とからなる混合液を攪拌下に添加し、３０秒保持した後、予備発泡槽内を大気圧下に開放した状態のままで、開放流通させ実質的な加圧のないまま蒸気（ゲージ圧約０．０５ＭＰa）を導入し、加熱を開始した。予備発泡槽内を９９℃の状態に保ったまま、所定のレベルまで加熱を続け、嵩倍数等の測定を行った。
【０１２４】
予備発泡温温度、発泡成形体の嵩倍数およびその標準偏差等の評価結果は表１に示す。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部中に９．５重量部含まれていた。
加熱初期に泡立ちが確認された。また、所定の嵩倍数約３５倍以下の予備発泡粒子が発生した。
【０１２５】
比較例２
実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。
次いで、得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部をバッチ式発泡機（積水工機製作所社製ＳＫＫ−７０）に投入し、第２の帯電防止剤として脂肪族第４級アンモニウム塩を５０重量％含む水溶液（第一工業製薬社製カチオーゲンＥＳ−ＯＷ：脂肪族基の炭素数は約６〜１０）０．８重量部と、消泡剤としてのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール（第一工業製薬社製、製品名エパン７１０）０．２重量部とからなる混合液を攪拌下に添加し、３０秒保持した後、排気弁と蒸気弁を開き１５秒間蒸気パージ（約０．０２ＭＰa）、その後、排気弁と蒸気弁それぞれの開度を調整し、予備発泡槽内を１０３℃の状態に保ったまま、所定のレベルまで加熱を続け、嵩倍数等の測定を行った。
【０１２６】
予備発泡温温度、発泡成形体の嵩倍数およびその標準偏差等の評価結果は表１に示す。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部中に９．４重量部含まれていた。
予備発泡時泡立ちが確認された。また、ショットごとの倍数のばらつき（標準偏差）が大きかった。
【０１２７】
比較例３
（１）予備発泡時の上限温度１０４℃を１０３℃とし、
（２）予備発泡時の下限温度９９℃を１０１℃とし、
（３）予備発泡時の第２の帯電防止剤として脂肪族第４級アンモニウム塩を５０重量％含む水溶液１．２４重量部を０．８重量部
とした以外は実施例１と同様に実施した。
【０１２８】
予備発泡温温度、発泡成形体の嵩倍数およびその標準偏差等の評価結果は表１に示す。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部中に９．３重量部含まれていた。
予備発泡時泡立ちが確認された。また、ショットごとの倍数のばらつき（標準偏差）が大きかった。
【０１２９】
比較例４
（１）予備発泡時の上限温度１０４℃を１０３℃とし、
（２）予備発泡時の下限温度９９℃を１０１℃とし、
（３）予備発泡時のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール０．０４重量部を０．５重量部とし、
（４）予備発泡時の第２の帯電防止剤として脂肪族第４級アンモニウム塩を５０重量％含む水溶液１．２４重量部を０．５重量部
とした以外は実施例１と同様に実施した。
【０１３０】
予備発泡温温度、発泡成形体の嵩倍数およびその標準偏差等の評価結果は表１に示す。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部中に９．５重量部含まれていた。
【０１３１】
比較例５
（１）予備発泡時の上限温度１０４℃を１０３℃とし、
（２）予備発泡時の下限温度９９℃を９８℃とし、
（３）予備発泡時のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール０．０４重量部を０．３重量部とし、
（４）予備発泡時の第２の帯電防止剤として脂肪族第４級アンモニウム塩を５０重量％含む水溶液１．２４重量部を２．２重量部
とした以外は実施例１と同様に実施した。
【０１３２】
予備発泡温温度、発泡成形体の嵩倍数およびその標準偏差等の評価結果は表１に示す。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部中に９．５重量部含まれていた。
予備発泡時泡立ちが確認された。
【０１３３】
比較例６
（１）予備発泡時の上限温度１０４℃を１０３℃とし、
（２）予備発泡時の下限温度９９℃を９８℃とし、
（３）予備発泡時のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール０．０４重量部を使用せず、
（４）予備発泡時の第２の帯電防止剤として脂肪族第４級アンモニウム塩を５０重量％含む水溶液１．２４重量部を１．０重量部
とした以外は実施例１と同様に実施した。
【０１３４】
予備発泡温温度、発泡成形体の嵩倍数およびその標準偏差等の評価結果は表１に示す。
揮発性発泡剤が発泡性熱可塑性樹脂粒子１００重量部中に９．４重量部含まれていた。
予備発泡時泡立ちが確認された。
【０１３５】
表１に、実施例および比較例の原料種を示す。
表２に、実施例および比較例の評価結果等を示す。
【０１３６】
【表１】
0005473731.tif 000002
【０１３７】
【表２】
0005473731.tif 000003
【０１３８】
表２より、実施例１〜７の製造方法を用いた場合、予備発泡時に泡立ちを起こすことはなかった。また、ばらつきが少なく、所望の倍数を有する予備発泡粒子を得ることができる。さらに、ばらつきが少なく、良好な平均表面抵抗率を有する発泡成形体を得ることもできる。
従って、本発明の発泡成形体は、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器（梱包材）等の用途に使用できる。また、車両用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材としても使用できる。
【符号の説明】
【０１３９】
１        予備発泡槽に蒸気を送り込むラインおよびその開閉バルブ
２        予備発泡槽のジャケットに蒸気を送り込むラインおよびその開閉バルブ
３        予備発泡槽
４        攪拌翼
５        予備発泡槽に送り込んだ蒸気を排出するためのラインおよびその開閉バルブ
６        予備発泡粒子の投入口
７        予備発泡粒子の排出口
８        予備発泡槽の計測計
９        予備発泡槽に蒸気を送り込むラインの計測計
１０      予備発泡槽のジャケット
１１      ジャケットの計測計
１２      ドレンの排出配管
【図１】
0005473731.tif 000004