(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とが電池缶に収納されてなる二次電池において、弾性材よりなるリング部材と、該リング部材の内周がそれ自身の弾性力により密着する底面を有する環状溝を有するとともに該環状溝の底面で開口し電池缶内に連通する通路穴を有するコネクタを具備する非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記リング部材及び前記コネクタを含んで構成される安全弁を前記電池缶に取り付けるステップと、
注液口を介して前記電池缶に電解液を注液するステップと、
前記電解液を注液した後、前記注液口を密封するステップと、
前記注液口が密封され、且つ、前記安全弁により前記電池缶の内圧が所定圧力以下に保たれた状態で、前記非水電解質二次電池の初期充電を行うステップとを備え、
前記安全弁は、前記非水電解質二次電池の使用中における前記電池缶の前記内圧の急上昇時、前記リング部材が破損するように構成されたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記リング部材は断面円形又は断面楕円形であり、
前記環状溝の前記リング部材と密着する前記底面は、前記リング部材の断面円形又は断面楕円形に対応する半円形又は半楕円形であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
正極と、負極と、非水電解質とが電池缶に収納されてなる二次電池において、弾性材よりなるリング部材と、該リング部材の内周がそれ自身の弾性力により密着する底面を有する環状溝を有するとともに該環状溝の底面で開口し電池缶内に連通する通路穴を有するコネクタを具備する非水電解質二次電池であって、
前記電池缶の注液口を介して前記電池缶に電解液を注液した後、前記注液口が密封され、且つ、前記リング部材及び前記コネクタを含んで構成される安全弁により前記電池缶の内圧が所定圧力以下に保たれた状態で初期充電が行われ、
前記安全弁は、前記非水電解質二次電池の使用中における前記電池缶の前記内圧の急上昇時、前記リング部材が破損するように構成されたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リング部材は断面円形又は断面楕円形であり、
前記環状溝の前記リング部材と密着する前記底面は、前記リング部材の断面円形又は断面楕円形に対応する半円形又は半楕円形であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記リング部材が前記コネクタの環状溝に密着したコネクタをシールリングを介して電池缶蓋に螺着したことを特徴とする請求項３又は４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リング部材が前記コネクタの環状溝に密着したコネクタをテーパねじ螺合により電池缶蓋に螺着したことを特徴とする請求項３又は４記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、その内圧を自動的に調整する安全弁に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー・環境問題を背景に、電力負荷平準化による電気事業者の発電コスト低減と電力ユーザの夜間電力利用による電気料金低減を両立可能な電力貯蔵システムが求められている。リチウム二次電池は鉛電池など他の電池に比べてエネルギー密度が高く、サイクル寿命も長いことから、電力貯蔵用に適している。特に、電池の寿命が長いほど電気料金を低減できるので、電池の寿命を向上させることが重要である。
【０００３】
電池単体での使用では問題ない場合でも、多くの電池を直列に接続した場合、各電池の充電レベルにばらつきが生じ、過充電等の影響により電池内部の電解液が分解してガスが発生する可能性がある。ガスが発生すると内圧が上昇し、最悪の場合、安全弁が作動して開弁した弁口から外部の水分が電池内に浸入し、電池が急激に劣化したり、電池が使用不可能になることがある。
【０００４】
過充電や誤使用による短絡に起因して異常電流が流れて電池内の温度が上昇し、電解液が分解し、ガスが発生して電池内の圧力が規定値を超えて上昇すると開弁する安全弁としては、種々の方式のものがある。電池内の圧力を調整する方法としてバネ力により弁を閉弁しておき、規定圧力で該弁が開き始める構成の安全弁（例えば、特許文献１参照。）、弁膜をリング体で押えて該リング体を電池缶蓋にレーザ溶接した安全弁（例えば、特許文献２参照。）、耐有機溶剤性の弾性体を弁体とした安全弁（例えば、特許文献３参照。）、金属球を電池缶蓋の窪みに抵抗溶接した安全弁（例えば、特許文献４参照。）、安全弁の他に開閉弁を設け、該開閉弁を安全弁の動作圧力よりも低い所定圧力で開き該所定圧力よりも低い圧力で閉じるように制御するガス抜き構造（例えば、特許文献５参照。）などが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４９９３９号公報
【特許文献２】特開２００２−１８４３７９号公報
【特許文献３】特開平７−３７５６８号公報
【特許文献４】特開平１１−９６９８７号公報
【特許文献５】特開２００４−３９３３７号公報
【０００６】
しかしながら、特許文献１の安全弁はコイルばねを装着する関係上、弁装置は大きくなるし、構造も複雑になる。特許文献２の安全弁は電池缶蓋の電池内側に取り付けられており、安全弁が作動するとその電池は使用不可能となる。特許文献３の安全弁は電池内圧力３〜１５Kg/cm2程度では可逆弁として作動し、１５Kg/cm2を越える規定圧力で弾性体の弁体が抜け出して弁が開くものであり、３Kg/cm2より低い圧力でガスが抜けるように構成することは困難である。特許文献４のガス抜き方法は、初期充電時のガス抜きを効果的に行なうもので、初期充電後は弁体が抵抗溶接で電池缶蓋に接合され、常時ガス抜きを行うものではない。特許文献５のガス抜き構造は電池内圧を測定し、該圧力を基に電磁開閉弁を設けて開閉を制御するものであり、多数の電池を連結して同一内圧としこれを調整するのには有効であるが、個々の電池の内圧を調整するのにはコスト的に不利である。
【０００７】
このように、大部分の安全弁は弁が破壊されるか、弁体が抜け出して開口される方式である。そして、これらの安全弁は電池缶蓋と一体的に構成されており、一旦安全弁が動作するとその電池は使用不可能になる。また、安全弁の弁体にゴム等の弾性部材が使用されている場合でも、ゴムの劣化により安全弁としての機能が果たせなくなっても、それを交換できるように構成されたものは見当たらない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、電池内圧を常時自働的に調整し、容易に交換可能な安全弁を備えた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、正極と、負極と、非水電解質とが電池缶に収納されてなる二次電池において、弾性材よりなるリング部材と、該リング部材の内周がそれ自身の弾性力により密着する底面を有する環状溝を有するとともに該環状溝の底面で開口し電池缶内に連通する通路穴を有するコネクタを具備したことを特徴とする非水電解質二次電池を提案する。そして、前記リング部材が前記コネクタの環状溝に密着したコネクタをシールリングを介して電池缶蓋に螺着するのがよい。
【００１０】
前記リング部材はコネクタの環状溝に装着され、コネクタ内の電池内側で開口した通路が該環状溝の底面で開口し、該環状溝底面の開口部を前記リング部材が自身の弾性力で底面に密着して塞ぐ。電池内の圧力がリング部材の弾性力に抗して押し開く圧力になると該環状溝底面の開口部から電池内のガスが外部に漏出する。これにより、電池内の圧力は自働的に調整されることになる。
【００１１】
非水電解質二次電池では電池内部に電極反応で電解液が分解して二酸化炭素やメタン、エタン等のガスが徐々に発生する。これらのガスは電池内の温度が高いほど発生量が増大する。図６は300Wh級リチウム二次電池の電池内圧の経時変化を示すグラフであり、図７は経過日数と内圧及びガス発生量を示す表である。通常、安全弁は0.5MPaで作動するようにしてある。このように、特に異常なく使用していても、900日間使用するとガス発生量は720mlになり、電池内圧は安全弁作動圧力である0.5MPaに達している。
【００１２】
図８は、非水電解質二次電池の安全弁が抜けて電池内の密封が破れた状態を模式的に示した図である。このように、一旦安全弁が作動してしまうと、空気中の水蒸気が電池内に浸入し、電池内でLiOHが生成して電池容量が低下する。図９は電解液中の水分濃度と容量維持率の関係を示すグラフである。図１０は安全弁開口後、湿度80%、温度60℃の環境で充放電サイクル試験を行った結果の経過日数と電解液中水分量、電解液中水分濃度、浸入水蒸気量、及び電池容量維持率の関係を示す表である。安全弁作動後8〜9日で電解液中の水分濃度は約10wt%となり、容量維持率は80%以下まで低下している。
【００１３】
本発明によれば、電池内圧が外部よりもある程度(例えば0.05MPa)高い場合には電池内に生成したガスは外部に漏出し、それ以下の圧力では電池は前記リング部材により密閉されるので、電池内は常にある程度の圧力、例えば0.15MPaに保たれる。そして、電池内のガスが外部に漏出中には外部から水蒸気の浸入はなく、電池内圧が前記ある程度よりも低い場合はリング部材によって開口部が閉ざされるので外部からの水蒸気の浸入は防止される。
【００１４】
前記リング部材が前記コネクタの環状溝に自身の弾性力で密着したコネクタをテーパねじ螺合により電池缶蓋に螺着するのもよい。前記コネクタのテーパ雄ねじにシールテープを巻いて電池缶蓋に螺合すれば、前記シールリングを設けることなくテーパねじ螺合部をシールすることができるので有利である。
【００１５】
本発明はまた、正極と、負極と、非水電解質とが電池缶に収納されてなる二次電池において、片側に開いた空洞を有し該空洞閉端側の閉端壁に該空洞に達する切込みを入れた弾性材よりなる筒体と、該筒体を嵌入させて保持するとともに前記筒体の空洞と電池缶内とを連通する穴を有するコネクタを具備したことを特徴とする非水電解質二次電池を提案する。
【００１６】
前記弾性材の筒体の空洞の開端側は電池内に連通し、閉端側の閉端壁には前記空洞に達する切込みが入れてあるので、空洞内の圧力が上昇すると前記閉端壁の切込み部が広がり、電池内のガスが外部に漏出する。これにより、電池内の圧力は自働的に調整されることになる。
【００１７】
前記筒体の外径は少なくともその閉端側先端部付近で前記コネクタへの嵌入部が締り嵌めとなるようにするのがよい。そして、前記筒体の空洞の閉端側の閉端壁厚さを前記切込み部で最小となるように形成するのがよい。締り嵌めにより前記筒体の閉端側が窄まるので、閉端壁の切込み部両面の接触圧が大きくなり、電池内圧がある程度（例えば0.05MPa）高くなるまで切込み部からガスが漏出しないようにすることができる。そして、電池内圧がある程度（例えば0.05MPa）高くなると切込み部が押し開かれてガスが外部に漏出する。切込み部の厚さが大きいと、切込み部両面が干渉して切込み部が開きにくくなるが、閉端壁厚さを前記切込み部で最小となるように形成することにより切込み部両面における厚さを小さくしておくと、この干渉が少なくなり、ガスが漏出し易くなる。電池内圧が前記ある程度よりも低い場合は前記切込み部は閉じ、電池内は外部に対して密閉される。
【００１８】
電池内圧が自働的に調整されるので、注液後に注液口を開いたまま初期充電を行なう必要はなく、注液後直ちに注液口を閉じて初期充電を行なうことができる。従って、初期充電中の外部よりの水分の浸入を防止することができる。
なお、過充電や誤使用に起因して電池内圧が急激に上昇した場合は、前記弾性材のリング部材或は筒体の閉端側先端部は大きく変形或は破損して十分なガス漏出面積が得られるように設計することができる。即ちリング部材或は筒体は安全弁として機能する。そして、弾性材のリング部材或は筒体が破損或は劣化した場合には、これらは容易に交換することができる。
【発明の効果】
【００１９】
簡単、安価な構成で電池内圧を常時自働的に調整し、容易に交換可能な安全弁を備えた非水電解質二次電池が得られる。また、電解液注液後直ちに注液口を閉じることができるので、従来のように注液口を開いたまま行なう初期充電中の外部からの水分浸入を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、特に特定的な記載がない限りはこの発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００２１】
図４は本発明に非水電解質二次電池の１部切開した斜視図を示し、図５に図１の上面図を示す。図４、５において、１は非水電解質二次電池、２は正極電極、３は負極電極、４はセパレータ、５は電池ケース、６は封口板である。７は正極端子、８は負極端子、９は安全弁である。該安全弁９は電池内の圧力が規定の圧力を越えた際に開いて内部圧力を低下させ電池ケース５の破裂を防ぐものである。１２aは正極電極の一端に形成された正極タブ、１２bは正極タブ１２aを連結する正極リード、１３aは負極電極の一端に形成された負極タブ、１３bは負極タブ１３aを連結する負極リードである。
【００２２】
正極電極２は正極集電体とその表面に成膜された正極電極膜からなり、負極電極３は負極集電体とその表面に成膜された負極電極膜からなる。そして、複数の正負極電極２、３がセパレータ４を挟んで横方向に積層されて電極積層体１４を形成している。正極電極２及び負極３はそれぞれ正極リード１２b、負極リード１３bで連結されて正極端子７、負極端子８に接続されている。図５において、安全弁９は２個設けられている。１５は注液口、１６は端子を封口板６に対して絶縁する絶縁部を示す。注液後初期充電時に多量のガスが発生するので、注液口は注液後初期充電後に密封されるが、本発明の二次電池では電池内圧力は自動調節されるので、注液後直ちに密閉してもよい。これにより、通常注液後に注液口を開いたまま行なわれる初期充電中の水蒸気の浸入を防止することができる。
【００２３】
図１は本発明の第１実施例に係る電池内圧自動調整型安全弁装着状態を示す断面図である。同図において、９は図５に示されている安全弁である。該安全弁９はコネクタ２０と耐有機溶剤性のエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）よりなるリング部材であるＯリング２１からなる。コネクタ２０はねじ部２０aを有し、電池缶蓋６のリング溝６aに嵌るシールリング２２を介して電池缶蓋６に螺着される。該コネクタ２０は断面が半円形の環状溝２０bを有し、該環状溝２０bに前記Ｏリング２１が嵌められる。コネクタ２０はさらに電池内側と前記環状溝２０bの底部に開口する通路２０cと２０dを有する。Ｏリング２１は環状溝２０bに自身の弾性力により所定の張力で密接する。従って、電池内の圧力がある圧力、例えば0.15MPaになると、Ｏリング２１は押し広げられて環状溝２０bとの接触部に隙間が生じ、その隙間からガスが通路２０cと２０dを通って外部に漏出するので、電池缶内は例えば約0.15MPaの圧力に保たれる。図１においては、リング部材を断面が円形のＯリング２１とし、環状溝を断面が半円形の形状としてあるが、断面形状が他の形状、例えば、楕円、正方形、或は矩形等であってもよいことは勿論である。シールリング２２についても同様である。
【００２４】
図２は第２の実施例を示す。この実施例は図１の第１実施例のねじ部２０aがテーパねじ２０a’とされたのが異なり、その他は図１と同じであるので、説明は省略する。テーパねじはシールテープを用いてねじ部の気密を容易に行なうことができるので図１のシールリング２２が不要となり、有利である。
【００２５】
図３（Ａ）は本発明の参考例を示し、（Ｂ）はその上面図である。この参考例では、安全弁９はコネクタ３０と耐有機溶剤性のエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）よりなる筒体３１からなる。コネクタ３０はテーパねじ部３０aにより電池缶蓋６に螺着されている。コネクタ３０は前記筒体３１が嵌入される穴と電池内側に開口する穴３０cを有する。前記弾性材よりなる筒体３１は片側が開口した空洞を有し、閉端側の閉端壁には表面から空洞３１aに達する切込み３２が設けられている。該切込みは鋭利な刃物で切り込まれたいわば裂け目である。筒体３１とコネクタの穴３０ｂとの嵌合は、少なくとも筒体３１の上部では締り嵌めとしてある。この締り嵌めにより閉端壁の切込み３２の裂け目の両面が圧縮されて接触圧が大きくなり、電池内圧がある程度、例えば0.15Mpaになるまで切込み部からガスが漏出しないようになる。また、切込み部における閉端壁の厚さが大きいと切込み部両面が干渉して切込み部が開きにくくなるが、例えば図示のように空洞３１aの閉端側を円錐形或は断面が三角形状の形成して、閉端壁の厚さが前記切込み部で最小となるように形成することにより切込み部両面における厚さを小さくしておくと、切込み部両面の干渉が少なくなり、電池缶内圧による切込み部の開閉が円滑になる。
【００２６】
筒体３１の上部以外はコネクタ３０の穴３０bの内径よりも小径にして隙間に接着剤を充填して接着するようにしてもよい。なお、前記空洞３１aの閉端側の形状、閉端壁厚さ、筒体先端部のコネクタ３０bに対するシメシロ、および筒体の材質を適宜選定することにより、ガスが漏出し始める電池内圧を望ましい圧力とするように設計することができる。この参考例により、図１、２の実施例と同様の効果が得られる。
【００２７】
なお、実施例においては、リング部材２１及び筒体３１はＥＰＤＭよりなるとしたが、クロロプレン、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどを単独で、若しくは１種以上を組み合わせて用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
簡単、安価な構成で電池内圧を常時自働的に調整し、容易に交換可能な安全弁を備えた非水電解質二次電池が得られる。また、電解液注液後直ちに注液口を閉じることができるので、従来のように注液口を開いたまま行なう初期充電中の外部からの水分浸入を防止することができるので、初期充電時の環境条件を整えたり、初期充電後に電池内のガス抜きを行なったりする必要がなくなり、コスト低減に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第１実施例に係る電池内圧自動調整型安全弁装着状態を示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施例に係る電池内圧自動調整型安全弁装着状態を示す断面図である。
【図３】本発明の参考例に係る電池内圧自動調整型安全弁装着状態を示す断面図である。
【図４】非水電解質二次電池の１部切開した斜視図である。
【図５】図１の非水電解質二次電池の上面図である。
【図６】リチウム二次電池の使用経過日数に対する電池内圧の経過を示すグラフである。
【図７】使用経過日数と電池内圧及びガス発生量を示す表である。
【図８】非水電解質二次電池の安全弁が抜けて電池内の密封が破れた状態を模式的に示した図である。
【図９】電解液中の水分濃度と容量維持率の関係を示すグラフである。
【図１０】安全弁開口後の経過日数と電解液中水分量、電解液中水分濃度、浸入水蒸気量、及び電池容量維持率の関係を示す表である。
【符号の説明】
【００３０】
１    非水電解質二次電池
２    正極電極
３    負極電極
４    セパレータ
５    電池ケース
６    封口板
７    正極端子
８    負極端子
９    安全弁
１２a  正極タブ
１２b  正極リード
１３a  負極タブ
１３b  負極リード
１５  注液口
１６  絶縁部
２０  コネクタ
２１  Ｏリング
２２  シールリング
３０  コネクタ
３１  筒体
３２  切込み
【図１】
0005473183.tif 000002
【図２】
0005473183.tif 000003
【図３】
0005473183.tif 000004
【図４】
0005473183.tif 000005
【図５】
0005473183.tif 000006
【図６】
0005473183.tif 000007
【図７】
0005473183.tif 000008
【図８】
0005473183.tif 000009
【図９】
0005473183.tif 000010
【図１０】
0005473183.tif 000011