(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、炭素材料と結着材を含むと共に、片面の厚みが７０μｍ以上１２０μｍ以下である負極活物質層を有し、
前記結着材は、コポリマーＡとコポリマーＢを含み、該コポリマーＡはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１００重量部とヘキサフロロプロピレン(ＨＦＰ)１重量部以上４重量部以下との共重合体であり、該コポリマーＢはポリフッ化ビニリデン１００重量部とヘキサフロロプロピレン５〜１２重量部との共重合体であり、
それぞれの質量存在比Ａ／Ｂ＝６０／４０〜９０／１０であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記炭素材料は、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002が０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ未満である黒鉛を有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質として炭素材料を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ  ｄｉｇｉｔａｌ  ａｓｓｉｓｔａｎｔ；個人用携帯型情報端末機器）およびノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
【０００３】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を電極反応物質として用いた二次電池が知られている。中でも、負極にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、広く実用化されている。
【０００４】
ところが、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、既に理論容量近くまで技術が進歩しているので、更にエネルギー密度を向上させる手段として、活物質層の厚みを厚くして電池内における活物質層の割合を高くし、集電体およびセパレータの割合を低くすることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２０４９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電池の容積を変えることなく活物質層の厚みを厚くすると、集電体の面積が相対的に減少するので、充電時に負極にかかる電流密度が増加し、負極におけるリチウムイオンの拡散およびリチウムイオンの電気化学的受け入れが追いつかなくなり、金属リチウムが析出しやすくなるという問題があった。このように負極において析出した金属リチウムは失活しやすく、その結果、サイクル特性が著しく低下してしまうので、活物質層の厚みを厚くすることは難しかった。
【０００７】
また、活物質層の厚みを厚くしたり、体積密度を高くすると、電解液の含浸性が悪化し、電極内の電解液保持性が低下するため、電極内を電流が不均一に流れるため、サイクル劣化しやすく、活物質層の厚みを厚くしたり、体積密度を高くすることは難しかった。
【０００８】
一方、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が知られている。活物質層の厚みを厚くした場合、ポリフッ化ビニリデンのみを結着材として用いると、リチウムイオンの移動性が低下し、良好なサイクル特性が得られないという問題があった。また、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレン(ＨＦＰ)のコポリマーからなり、ポリフッ化ビニリデン１００重量部とヘキサフロロプロピレン５〜１２重量部程度とを共重合させたコポリマーを結着材として用いると、電解液が膨潤し、電極の剥離強度が低下することにより、良好なサイクル特性が得られないという問題があった。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が、炭素材料、結着材を含むと共に片面の厚みが７０μｍ以上１２０μｍ以下である負極活物質層を有するものである。負極結着材は、コポリマーＡとコポリマーＢを含み、該コポリマーＡはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１００重量部とヘキサフロロプロピレン(ＨＦＰ)１重量部以上４重量部以下との共重合体であり、該コポリマーＢはポリフッ化ビニリデン１００重量部とヘキサフロロプロピレン５〜１２重量部との共重合体であり、それぞれの質量存在比Ａ／Ｂ＝６０／４０〜９０／１０である。以下、ポリマーＡがＰＶＤＦである場合も含め、ポリマーＡをコポリマーＡともいう。従って、後述のＰＶＤＦ１００重量部とＨＦＰ０重量部とを共重合させたコポリマーＡとはＰＶＤＦと同義である。
【００１１】
本発明の電池では、負極活物質層の厚みを厚くすることで高いエネルギー密度が得られるうえ、負極結着材は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフロロプロピレン(ＨＦＰ)とを特定の共重合比で共重合させた二種類のコポリマーＡおよびＢを特定の質量存在比で含むことで、電解液の膨潤性が高まり、負極結着材中のリチウムイオンの移動性が向上する。また、活物質層が厚く、高い体積密度でも、電解液が電極内に十分含浸されることによって、電極内を電流が不均一に流れることが抑制される。
【００１２】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１００重量部とヘキサフロロプロピレン(ＨＦＰ)０〜４重量部とを共重合させたコポリマーＡのみを結着材として負極を形成するとバインダ強度が強く、良好な電極状態を形成することが出来るが、電解液の膨潤性が悪く、良好なサイクル維持率が得られない。
【００１３】
また、ポリフッ化ビニリデン１００重量部とヘキサフロロプロピレン５〜１２重量部とを共重合させたコポリマーＢのみを結着材として負極を形成するとバインダ強度が弱く、サイクル時に電極が膨れ、良好なサイクル維持率が得られない。
【００１４】
本発明者らが検討した結果、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１００重量部とヘキサフロロプロピレン(ＨＦＰ)１〜４重量部とを共重合させたコポリマーＡおよびポリフッ化ビニリデン１００重量部とヘキサフロロプロピレン５〜１２重量部とを共重合させたコポリマーＢを含み、それぞれの質量存在比Ａ／Ｂ＝６０／４０〜９０／１０である結着材を負極に用いると、電解液の含浸性が良く、電極内のリチウムイオン移動性に優れ、かつ、優れたサイクル維持率が得られることが分かった。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電池によれば、負極活物質層の厚みを厚くすると共に、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレン(ＨＦＰ)とを特定の共重合比で共重合させた二種類のコポリマーを特定の質量存在比で含む負極結着材を用いるようにしたので、エネルギー密度を向上させることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００１９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２０】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２１】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２２】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物およびリチウムリン酸化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、ＬｉｘＭＩＯ２およびＬｉｙＭIIＰＯ４で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を含み、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２３】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物［ＬｉｘＮｉ１−zＣｏｚＯ２（ｚ＜１）］、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物［ＬｉｘＮｉ（１−v−w）ＣｏｖＭｎｗＯ２（ｖ＋ｗ＜１）］およびスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）およびリチウム鉄マンガンリン酸化合物［ＬｉＦｅ１−uＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１）］が挙げられる。
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、他の金属化合物および高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、並びに硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンおよびポリチオフェンが挙げられる。
【００２５】
正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックおよびケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、並びにポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２６】
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２７】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。
【００２８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
【００２９】
黒鉛としては、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ未満であるものが好ましい。格子面間隔ｄ００２をこの範囲とすることで、より高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、格子面間隔ｄ００２が０．３３５未満であると、理論上製造できないためである。なお、格子面間隔ｄ００２は、例えば、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質としたＸ線回折法（「大谷杉郎、炭素繊維、ｐ．７３３−７４２（１９８６）、近代編集」）により測定することができる。
【００３０】
更に、黒鉛の嵩密度は、例えば、１．２ｇ／ｃｍ３以上であり、破壊強度は、例えば、５０ＭＰａ以上であることが好ましい。負極活物質層２２Ｂをプレスして体積密度を高くしても、黒鉛の層状構造を保つことができ、リチウムの吸蔵および放出反応を円滑に保つことができるからである。
【００３１】
なお、黒鉛粒子の破壊強度は、例えば、数１から求めることができる。
（数１）
Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ×ｄ）
Ｓｔ（Ｓｘ）は破壊強度（Ｐａ）を表し、Ｐは試験の際の力（Ｎ）を表し、ｄは粒子の平均粒径（ｍｍ）を表す。なお、平均粒径ｄは、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００３２】
難黒鉛化性炭素としては、例えば、格子面間隔ｄ００２が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３未満であると共に、空気中での示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓ;ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００３３】
また、この二次電池では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くすることにより、電池内における正極集電体２１Ａ、負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３の体積を相対的に減らし、エネルギー密度を向上させることができる。その反面、あまり厚くしすぎるとリチウムイオンの受け入れ性が低下して重負荷特性およびサイクル特性などの電池特性の低下を招くおそれもある。
【００３４】
こうしたことから、負極活物質層２２Ｂの厚みは、負極集電体２２Ａの片面について７０μｍ以上１２０μｍ以下、両面の合計で１４０μｍ以上２４０μｍ以下とする。また、正極活物質層２１Ｂの厚みは、例えば、正極集電体２１Ａの片面について７０μｍ以上１２０μｍ以下、両面の合計で１４０μｍ以上２４０μｍ以下とすることが好ましい。
【００３５】
更に、負極活物質として格子面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ未満の黒鉛を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した場合、その負極活物質層２２Ｂの体積密度については、例えば、１．０ｇ／ｃｍ３以上１．９ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。上記の黒鉛を含む負極活物質層２２Ｂをこのような体積密度で形成することにより、電池内に充填可能な活物質量が十分に確保され、高いエネルギー密度が確保されるうえ、リチウムイオンの受け入れ性が高まるからである。
【００３６】
また、負極結着材は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフロロプロピレン(ＨＦＰ)とを特定の共重合比で共重合させた二種類のコポリマーＡおよびＢを特定の質量存在比で含んでいる。コポリマーＡ中のヘキサフロロプロピレン共重合量は、ポリフッ化ビニリデン１００重量部に対しヘキサフロロプロピレン０〜４重量部、好ましくは１〜３重量部とする。ここで、コポリマーＡにおけるヘキサフロロプロピレンは任意成分である。また、コポリマーＢ中のヘキサフロロプロピレン共重合量は、ポリフッ化ビニリデン１００重量部に対しヘキサフロロプロピレン５〜１２重量部、好ましくは６〜１０重量部とする。この範囲にすることで、電解液の膨潤性が高まるからである。さらに、コポリマーＡおよびＢの質量存在比はＡ／Ｂ＝６０／４０〜９０／１０、好ましくは７０／３０〜８０／２０とする。
【００３７】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１００重量部とヘキサフロロプロピレン(ＨＦＰ)０〜４重量部とを共重合させたコポリマーＡおよびポリフッ化ビニリデン１００重量部とヘキサフロロプロピレン５〜１２重量部とを共重合させたコポリマーＢを含み、それぞれの質量存在比Ａ／Ｂ＝６０／４０〜９０／１０とする負極結着材を用いることで、電解液の含浸性および電極内のリチウムイオン移動性が向上し、かつ、優れたサイクル維持率が得られる。
【００３８】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質材、並びにセラミック製の多孔質材により構成されており、これらの２種以上を混合または積層した多孔質膜構造とされていてもよい。
【００３９】
中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレン若しくはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化したりすることで用いることができる。
【００４０】
セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と電解質塩とを含んでいる。
【００４１】
溶媒は、炭酸プロピレンまたは炭酸ビニレンを含んでいることが好ましい。優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるからである。
【００４２】
他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィトおよびビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩が挙げられる。
【００４３】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ］、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム［ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３］、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含んでいることが好ましい。
【００４４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４５】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。
正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。また、正極活物質層２１Ｂは、正極合剤を正極集電体２１Ａに張り付けることにより形成してもよい。
【００４６】
また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質である炭素材料と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。また、負極活物質層２２Ｂは、負極合剤を負極集電体２２Ａに張り付けることにより形成してもよい。
【００４７】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、本実施の形態では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの厚みが厚くなっているので、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａの面積が相対的に減少し、充電時に負極２２にかかる電流密度が増加する。
【００４９】
但し、本実施の形態では、負極結着材に、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレン(ＨＦＰ)とを特定の共重合比で共重合させた二種類のコポリマーがある適量な比率で含まれているので、電解液の膨潤性が高まり、負極結着材中のリチウムイオンの移動性が向上し、負極２２における金属リチウムの析出が抑制される。
【００５０】
さらに、負極活物質層２２Ｂに含まれる炭素材料として、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ以上０．３３８ｎｍ未満の黒鉛を用いるようにすれば、より高いエネルギー密度が得られる。
【００５１】
ここでは負極結着材にポリフッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレン(ＨＦＰ)とを共重合させたコポリマーを含むようにしたので、そのような格子面間隔ｄ００２の小さな黒鉛であっても、電解液が十分に黒鉛表面を覆うため、その黒鉛結晶のエッジ部でのリチウムイオンのインターカレーションが円滑に行われ、サイクル特性などの電池特性を劣化させることはない。
【００５２】
すなわち、格子面間隔ｄ００２が０．３３８ｎｍ以上である炭素材料とほぼ同等のリチウムイオンの受け入れ性が確保される。これは、エッジ部においてリチウムイオンが素早く移動することで、結果として層間内にリチウムとして取り込まれる速度が向上するためと考えられる。
【００５３】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウムおよびカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、並びにアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【００５４】
また、上記実施の形態では、巻回構造を有する電池素子を備えた円筒型の二次電池について具体的に挙げて説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型若しくは多角形型の電池素子を備えた二次電池、または、正極および負極を折り畳んだり、または複数積層したりした他の構造を有する電池素子を備えた二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、例えば、コイン型、ボタン型、角形およびラミネートフィルム型などの他の外装形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００５５】
また、上記実施の形態および実施例では、負極活物質層の厚みと共に正極活物質層の厚みを通常よりも厚くするようにしたが、正極活物質層の厚みについては、例えば片面において５５μｍ以上７０μｍ以下、両面の合計で１１０μｍ以上１５０μｍ以下程度に薄くしてもよい。
【００５６】
また、上記実施の形態では、電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。
【００５７】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびポリエチレンオキサイドが好ましい。電解液に対する高分子化合物の割合は、これらの相溶性によってもことなるが、通常、電解液の５質量％以上５０質量％以下に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
【実施例】
【００５８】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−９）
図１、２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）とを、Ｌｉ２ＣＯ３：ＣｏＣＯ３＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を得た。得られたＬｉＣｏＯ２についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークとよく一致していた。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【００６０】
続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電材としてケッチェンブラック３質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。その際、正極活物質層２１Ｂの片面における厚みは８８μｍ、体積密度は３．５５ｇ／ｃｍ３とした。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００６１】
また、実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−８では、負極活物質として平均粒径２５μｍの粒状黒鉛粉末９０質量％と、結着材であるコポリマーＡ（ポリフッ化ビニリデン１００重量部とＨＦＰ２重量部とを共重合）およびコポリマーＢ（ポリフッ化ビニリデン１００重量部とＨＦＰ８重量部とを共重合）とを合わせて１０質量％で混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。その際、コポリマーＡとコポリマーＢの混合比を表１に示すように変えた。比較例１−９では、負極結着材として、コポリマーＣ（ポリフッ化ビニリデン１００重量部とＨＦＰ４．５重量部とを共重合）を用いたことを除き、実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。ここで、負極活物質として用いた黒鉛の物性は、Ｘ線回折により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ００２が０．３３６３ｎｍであった。
【００６２】
次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みは９０μｍ、体積密度は１．８０ｇ／ｃｍ３とした。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００６３】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１と負極２２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し、多数回巻回することによりジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２、１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。
【００６４】
その際、電解液には、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）とを混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。
【００６５】
（比較例２−１〜２−１２）
比較例２−１〜２−１２として、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みを６０μｍとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−９と同様にして二次電池を作製した。
【００６６】
作製した実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−９、２−１〜２−１２の二次電池について、充放電を行い、電池容量、初期充放電効率およびサイクル特性を調べた。その際、充電は、１Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なったのち、４．２Ｖの定電圧で、充電の総時間が４時間になるまで行い、放電は、１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
【００６７】
１Ｃというのは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。電池容量は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）とし、サイクル特性は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち、（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）とした。結果を表１および表２に示す。なお、電池容量は比較例１−１の値を１００とした相対値で表している。
【００６８】
【表１】
0005412843.tif 000002
【００６９】
【表２】
0005412843.tif 000003
【００７０】
表１に示したように、負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くした実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−８では、コポリマーＡとコポリマーＢの質量存在比Ａ／Ｂ＝６０／４０〜９０／１０とした実施例１−１〜１−４の方が、比較例１−１〜１−８よりも、サイクル特性を大幅に向上させることができた。コポリマーＡが多いと、結着材に電解液が十分に膨潤されないため、電極内のリチウムイオン移動性が下がり、サイクル特性が低下する。また、コポリマーＢが多いと、サイクル試験時に電極の膨張が大きく、合材保持性低下と共に、電子的導電性が低下し、サイクル特性が低下する。
【００７１】
また、ポリフッ化ビニリデン１００重量部にＨＦＰ４．５重量部を共重合させたコポリマーＣを負極結着材として用いた比較例１−９では、サイクル特性が低下した。このことから、ＨＦＰの共重合比率の異なるコポリマーＡとコポリマーＢとを混合して負極結着材として用いることにより、サイクル特性が向上することがわかった。コポリマーＡにより十分な耐膨潤性、コポリマーＢにより十分な電解液膨潤性の役割を持たせることによって初めて特性が向上する。
【００７２】
また、表１および表２の結果より、同じ炭素材料を用いた同じ体積密度の負極活物質層２２Ｂであれば、負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くしたほうが、大きな電池容量が得られることが確認された。
【００７３】
なお、表２に示したように、負極活物質層２２Ｂの厚みを薄くした比較例２−１〜２−１２では、サイクル特性に関してはどのような混合比においても比較的良好であることから、負極活物質層２２Ｂの厚みを薄くした場合にはコポリマーＡとコポリマーＢの最適質量存在比による大幅な改善効果はみられないことがわかった。
【００７４】
すなわち、負極活物質層２２Ｂの厚みを厚くすることで高い電池容量を確保しつつ、負極結着材はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１００重量部にのヘキサフロロプロピレン(ＨＦＰ) ０〜４質量を共重合させたコポリマーＡおよびポリフッ化ビニリデン１００重量部にヘキサフロロプロピレン５〜１２重量部を共重合させたコポリマーＢを含み、それぞれの質量存在比Ａ／Ｂ＝６０／４０〜９０／１０であるときに優れたサイクル特性を実現することができた。
【００７５】
（実施例３−１〜３−３、比較例３−１〜３−５）
負極活物質層２２Ｂの片面における厚みを後出の表３に示したように７０μｍから１２０μｍの範囲で変化させたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。具体的には、実施例３−１では、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みを７０μｍとし、実施例３−２では、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みを１００μｍとし、実施例３−３では、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みを１２０μｍとした。
【００７６】
実施例３−１〜３−３に対する比較例３−１として、負極活物質層の片面における厚みを１３０μｍとしたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。また、比較例３−２〜３−４では、負極結着材にコポリマーＢを混合しなかったことを除き、他は実施例３−１〜３−３と同様にして二次電池を作製した。また、比較例３−５では、負極結着材にコポリマーＢを混合しなかったことを除き、他は比較例３−１と同様にして二次電池を作製した。
【００７７】
作製した実施例３−１〜３−３および比較例３−１〜３−５の二次電池についても、実施例１−３と同様にして電池容量、初期充放電効率およびサイクル特性を調べた。結果を実施例１−３、比較例１−１、２−３および２−５の結果と共に表３に示す。なお、電池容量は比較例１−１の値を１００とした相対値で表している。
【００７８】
【表３】
0005412843.tif 000004
【００７９】
表３に示したように、負極活物質層２２Ｂの厚みを７０μｍ以上１２０μｍ以下とすると共にコポリマーＢを含むと、負極活物質層２２Ｂの厚みの範囲が同じでコポリマーＢを含まない比較例とそれぞれ比較すると、サイクル特性を大幅に向上させることができた。また、負極活物質層２２Ｂの厚みが１２０μｍより厚すぎると、コポリマーＢを含んでもサイクル特性向上の効果が得られないことが分かった。
【００８０】
以上の結果から、負極活物質層２２Ｂの厚みが７０μｍ以上１２０μｍ以下であり、かつ、負極結着材はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１００重量部とヘキサフロロプロピレン(ＨＦＰ)０〜４重量部とを共重合させたコポリマーＡおよびポリフッ化ビニリデン１００重量部とヘキサフロロプロピレン５〜１２重量部とを共重合させたコポリマーＢを含み、それぞれの質量存在比Ａ／Ｂ＝６０／４０〜９０／１０であるとサイクル特性の向上に顕著に現れることがわかった。
【００８１】
（実施例４−１〜４−４、４−６、参考例４−５、比較例４−１〜４−６）
実施例４−１〜４−４、４−６、参考例４−５、比較例４−１〜４−６としてコポリマーＡとコポリマーＢの質量存在比をＡ／Ｂ＝７０／３０とし、コポリマーＡとコポリマーＢ中のそれぞれのＨＦＰ共重合比を変えた。
【００８２】
【表４】
0005412843.tif 000005
【００８３】
表４に示したように、コポリマーＡ中のＨＦＰ共重合比が６重量部と多くなると、耐電解液膨潤性低下により、サイクル試験時に電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下した。また、コポリマーＢ中のＨＦＰ共重合比が５重量部未満と少なくなると、厚い電極において電解液が十分に含浸しなくなり、負極電極内に電流が不均一にかかるため、サイクル特性が低下した。また、コポリマーＢ中のＨＦＰ共重合比が１３重量部と多くなると、電池内において電極の合材保持性が低下し、サイクル特性が低下した。
【符号の説明】
【００８４】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。
【図１】
0005412843.tif 000006
【図２】
0005412843.tif 000007