(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(I)で表されるパイ電子系化合物の少なくとも１種を含有する電荷輸送性材料：
【化１】
0005574410.tif 000040
式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、５員又は６員の芳香族環を表し；Ｒ0はそれぞれ水素原子又は非芳香族性置換基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ1が、無置換又は少なくとも１つの電子供与基で置換された、縮合していてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表し；Ｒ2が、少なくとも１つの、フッ素原子又は塩素原子で置換された、縮合していてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表し；Ｌ1及びＬ2はそれぞれ、単結合、又は２価の連結基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、チエニル基、セレノフェン基、ピロール基、フラン基、チアゾール基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾフラン基又はベンゾジチエニル基であり；ｍ１及びｎ１はそれぞれ、Ａｒ1及びＡｒ2が５員環である場合は０〜３の整数であり、Ａｒ1及びＡｒ2が６員環である場合は０〜４の整数であり、ｍ１及びｎ１が２以上のとき、２以上のＲ3及びＲ4はそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよく；ｐは０又は１を表す。
【請求項２】
前記式(I)中のｐが０であり、下記式(Ia)で表されるパイ電子系化合物の少なくとも１種を含有する請求項１に記載の電荷輸送性材料：
【化２】
0005574410.tif 000041
式中の記号の意義は、前記式(I)中のそれぞれと同義である。
【請求項３】
式(I)で表される化合物が、下記式(Ia-1)で表される化合物である請求項２に記載の電荷輸送材料：
【化３】
0005574410.tif 000042
式中の記号の意義は、前記式(I)中のそれぞれと同義である。
【請求項４】
Ｒ1が、無置換の、縮合していてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表し；Ｒ2が、全ての水素原子がフッ素原子及び／又は塩素原子で置換された、縮合していてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表す請求項１〜３のいずれか１項に記載の電荷輸送材料。
【請求項５】
Ｒ1が無置換のフェニル基又は無置換のチエニル基であり、Ｒ2がパーフルオロフェニル基又はパーフルオロチエニル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電荷輸送材料。
【請求項６】
Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つが、チエニル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電荷輸送材料。
【請求項７】
式(I)中の全てのＲ0が水素原子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電荷輸送材料。
【請求項８】
Ｌ1及びＬ2の双方が単結合である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電荷輸送材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電荷輸送性材料からなる薄膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電荷輸送性材料を含有する有機電子デバイス。
【請求項１１】
有機電界発光素子、有機電界効果型トランジスタ又は有機太陽電池である請求項１０に記載の有機電子デバイス。
【請求項１２】
下記式(Ib)で表されるパイ電子系化合物：
【化４】
0005574410.tif 000043
式中、Ｒ11は、無置換の、縮合していてもよいフェニル基もしくはチエニル基を表し；Ｒ12は、全ての水素原子がフッ素原子及び／又は塩素原子で置換された、縮合していてもよいフェニル基もしくはチエニル基を表し；Ｌ1及びＬ2はそれぞれ、単結合、又は２価の連結基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、チエニル基、セレノフェン基、ピロール基、フラン基、チアゾール基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾフラン基又はベンゾジチエニル基であり；ｍ１及びｎ１はそれぞれ、０〜４の整数を表す。
【請求項１３】
Ｒ11が無置換のフェニル基又は無置換のチエニル基であり、Ｒ12がパーフルオロフェニル基又はパーフルオロチエニル基である請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つがチエニル基であることを特徴とする請求項１２または１３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｌ1及びＬ2の双方が単結合である請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子、有機電界効果型トランジスタ、及び有機太陽電池等の種々の有機電子デバイスに利用可能な新規な電荷輸送材料、及びその種々の用途に関する。また、本発明は、電荷輸送材料として有用な新規なパイ電子系化合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パイ電子系化合物が、種々の有機電子デバイスの電荷輸送材料として提案されている。代表的なものとして以下の構造のルブレンが知られている。
【０００３】
【化１】
0005574410.tif 000002
【０００４】
ルブレンは、結晶状態では高い移動度を示すものの、非結晶状態では移動度がほとんど出ないため、デバイスに利用する際の形態や製造方法が制限されるという問題がある。薄膜状態で高い移動度を示す有機化合物を提供できれば、デバイスへの利用に有利である。
【０００５】
一方、フッ素置換されたパイ電子系化合物についても種々報告されている。例えば、非特許文献１には、フッ素原子を含む置換基で置換されたアントラセン化合物が開示され、その発光特性について報告されている。しかし、電荷輸送能についてはなんら報告されていない。
また、特許文献１には、発光層中に、ドーパントとして、フッ素置換されたテトラセン誘導体を含有する有機ＥＬ素子が開示されている。
この様に、従来、フッ素置換されたパイ電子系化合物については、発光特性についての研究報告はあるものの、その電荷輸送能については報告がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ２００５／００９５４５０Ａ１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ORGANIC LETTERS, 2008, Vol.10, No. 24, 5541-5544; "Meso-Disubstituted Anthracenes with Fluorine-Containing Groups: Synthesis, Light-Emitting Characteristics, and Photostability", Yoshio Matsubara, Atsushi Kimura, Yoshihiro Yamaguchi, and Zen-ichi Yoshida
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、新規な電荷輸送材料、並びにそれを利用した、薄膜、有機電界発光素子、有機電界効果型トランジスタ、及び有機太陽電池等の有機電子デバイスを提供することを課題とする。
また、本発明は、電荷輸送材料として有用な新規なパイ電子系化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  下記式(I)及び(II)のいずれかで表されるパイ電子系化合物の少なくとも１種を含有する電荷輸送性材料：
【化２】
0005574410.tif 000003
式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、５員又は６員の芳香族環を表し；Ｒ0はそれぞれ水素原子又は非芳香族性置換基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、置換又は無置換の、縮合していてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表し；Ｌ1及びＬ2はそれぞれ、単結合、又は２価の連結基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ置換基を表すが、可能であれば互いに結合して、環を形成していてもよく、またＲ3及びＲ4の少なくとも１つが式(I)又は(II)で表される残基を１以上含んでいてもよく、即ち式(I)及び(II)の化合物はそれぞれ多量体であってもよく；ｍ１及びｎ１はそれぞれ、Ａｒ1及びＡｒ2が５員環である場合は０〜３の整数であり、Ａｒ1及びＡｒ2が６員環である場合は０〜４の整数であり、ｍ１及びｎ１が２以上のとき、２以上のＲ3及びＲ4はそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよく；ｍ２及びｎ２はそれぞれ０〜４の整数であり、ｍ２及びｎ２が２以上のとき、２以上のＲ3及びＲ4はそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよく；ｐは０又は１を表す。
【００１０】
［２］  前記式(I)及び(II)中のｐが０であり、下記式(Ia)及び(IIa)のいずれかで表されるパイ電子系化合物の少なくとも１種を含有する［１］の電荷輸送性材料：
【化３】
0005574410.tif 000004
式中の記号の意義は、前記式(I)及び(II)中のそれぞれと同義である。
【００１１】
［３］  式(I)で表される化合物が、下記式(Ia-1)で表される化合物である［１］又は［２］の電荷輸送材料：
【化４】
0005574410.tif 000005
式中の記号の意義は、前記式(I)中のそれぞれと同義である。
【００１２】
［４］  Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、置換又は無置換の、縮合していてもよいフェニル基もしくはチエニル基である［１］〜［３］のいずれかの電荷輸送材料。
［５］  Ｒ1が、無置換又は少なくとも１つの電子供与基で置換された、縮合していてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表し；Ｒ2が、少なくとも１つの、フッ素原子又は塩素原子で置換された、縮合していてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表す［１］〜［４］のいずれかの電荷輸送材料。
［６］  Ｒ1が、無置換の、縮合していてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表し；Ｒ2が、全ての水素原子がフッ素原子及び／又は塩素原子で置換された、縮合していてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表す［１］〜［５］のいずれかの電荷輸送材料。
［７］  Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、無置換のフェニル基、無置換のチエニル基、パーフルオロフェニル基又はパーフルオロチエニル基である［１］〜［６］のいずれかの電荷輸送材料。
［８］  Ｒ1が無置換のフェニル基又は無置換のチエニル基であり、Ｒ2がパーフルオロフェニル基又はパーフルオロチエニル基である［１］〜［７］のいずれかの電荷輸送材料。
［９］  Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つが、チエニル基であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの電荷輸送材料。
［１０］  Ｒ3及びＲ4の少なくとも一つが、式(I)又は(II)で表される化合物の残基を１以上含む置換基である［１］〜［９］のいずれかの電荷輸送材料。
［１１］  式(I)及び(II)中の全てのＲ0が水素原子である［１］〜［１０］のいずれかの電荷輸送材料。
［１２］  Ｌ1及びＬ2の双方が単結合である［１］〜［１１］のいずれかの電荷輸送材料。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかの電荷輸送性材料からなる薄膜。
［１４］  ［１］〜［１２］のいずれかの電荷輸送性材料を含有する、有機電子デバイス。
［１５］電界発光素子、有機電界効果型トランジスタ又は有機太陽電池である［１４］の有機電子デバイス。
【００１３】
［１６］  下記式(Ib)で表されるパイ電子系化合物：
【化５】
0005574410.tif 000006
式中、Ｒ11及びＲ1はそれぞれ、置換又は無置換の、縮合していてもよいフェニル基もしくはチエニル基を表し；Ｌ1及びＬ2はそれぞれ、単結合、又は２価の連結基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ置換基を表すが、可能であれば互いに結合して、環を形成していてもよく、またＲ3及びＲ4の少なくとも１つが式(Iｂ)で表される残基を１以上含んでいてもよく、即ち式（Iｂ）の化合物はそれぞれ多量体であってもよく；ｍ１及びｎ１はそれぞれ、０〜４の整数を表す。
【００１４】
［１７］  下記式(IIb)で表されるパイ電子系化合物：
【化６】
0005574410.tif 000007
式中、Ｒ21は無置換又は少なくとも１つの電子供与基で置換された、縮合していてもよいフェニル基もしくはチエニル基を表し；Ｒ22は少なくとも１つのフッ素原子又は塩素原子で置換された、縮合していてもよいフェニル基もしくはチエニル基を表し、；Ｌ1及びＬ2はそれぞれ、単結合、又は２価の連結基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ置換基を表すが、可能であれば互いに結合して、環を形成していてもよく、またＲ3及びＲ4の少なくとも１つが式(Iｂ)で表される残基を１以上含んでいてもよく、即ち式（IIｂ）の化合物はそれぞれ多量体であってもよく；ｍ２及びｎ２はそれぞれ、０〜４の整数を表す。
【００１５】
［１８］  Ｒ11及びＲ21がそれぞれ、無置換の、縮合していてもよいフェニル基もしくはチエニル基を表し；Ｒ12及びＲ22がそれぞれ、全ての水素原子がフッ素原子及び／又は塩素原子で置換された、縮合していてもよいフェニル基もしくはチエニル基を表す［１６］又は［１７］の化合物。
［１９］  Ｒ11及びＲ21がそれぞれ、無置換のフェニル基又は無置換のチエニル基であり、Ｒ12及びＲ22がそれぞれ、パーフルオロフェニル基又はパーフルオロチエニル基である［１６］又は［１７］の化合物。
［２０］  Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つがチエニル基であることを特徴とする［１６］〜［１９］のいずれかの化合物。
［２１］  Ｒ3及びＲ4の少なくとも一つが、式(Ib)又は(IIb)で表される化合物の残基を1以上含む置換基である［１６］〜［２０］のいずれかの化合物。
［２２］  Ｌ1及びＬ2の双方が単結合である［１６］〜［２１］のいずれかの化合物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、新規な電荷輸送材料、並びにそれを利用した、薄膜、有機電界発光素子、有機電界効果型トランジスタ、及び有機太陽電池等の有機電子デバイスを提供することができる。
また、本発明によれば、電荷輸送材料として有用な新規なパイ電子系化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】5−ペンタフルオロフェニル−11−フェニルテトラセンの単結晶X線結晶構造解析によって得られたパッキング構造のORTEP図である。
【図２】微結晶PhF5PhTetraと微結晶ルブレンの355nmにおける時間分解マイクロ波伝導度の測定結果、並びに最大光伝導度を比較したグラフである。
【図３】実施例で作製した有機電界型トランジスタの模式図である。
【図４】実施例の有機電界型トランジスタの性能評価結果を示すグラフである。
【図５】実施例で作製した有機薄膜太陽電池の模式図である。
【図６】実施例の有機薄膜太陽電池の性能評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
１．電荷輸送材料
本発明は、下記式(I)及び(II)のいずれかで表されるパイ電子系化合物の少なくとも１種を含有する電荷輸送性材料に関する。
【００１９】
【化７】
0005574410.tif 000008
【００２０】
前記式中、ｐは０又は１を表す。前記式で表される化合物の例には、ｐが０である化合物であって、下記式(Ia)及び(IIa)でそれぞれ表される化合物が含まれる。
【００２１】
【化８】
0005574410.tif 000009
【００２２】
前記式(I)中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ芳香族環を表す。芳香族環は、環構成原子が炭素原子のみである炭化水素環であっても、１以上のヘテロ原子（例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、ＮＲ（Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基）、Ｏ）を含むヘテロ環であってもよい。前者の例としては、ベンゼン環が挙げられ、即ち、下記式(Ia-1)で表されるヘテロセン化合物が含まれる。また、後者の例には、チオフェン環、及びセレノフェン環が挙げられ、即ち、下記式(Ia-2)で表される化合物が含まれる。
【００２３】
【化９】
0005574410.tif 000010
【００２４】
式(Ia-2)中、Ｅは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ（Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基）、又はＯを表し、Ｓ又はＳｅが好ましく、Ｓがより好ましい。
【００２５】
また、上記式で表される化合物の例には、ｐが１である化合物であって、下記式(Ic)及び(IIc)でそれぞれ表されるペンタセン誘導体、及びフェナントロ［１，１０，９，８‐ｏｐｑｒａ］ペリレン誘導体が含まれる。
【００２６】
【化１０】
0005574410.tif 000011
【００２７】
式中、Ｒ0はそれぞれ水素原子又は非芳香族性置換基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、置換又は無置換の、縮合していてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表し；Ｌ1及びＬ2はそれぞれ、単結合、又は２価の連結基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ置換基を表すが、可能であれば互いに結合して、環を形成していてもよく、またＲ3及びＲ4の少なくとも１つが式(I)又は(II)で表される残基を１以上含んでいてもよく、即ち式(I)及び(II)の化合物はそれぞれ多量体であってもよく；ｍ１及びｎ１はそれぞれ、Ａｒ1及びＡｒ2が５員環である場合は０〜３の整数であり、Ａｒ1及びＡｒ2が６員環である場合は０〜４の整数であり、ｍ１及びｎ１が２以上のとき、２以上のＲ3及びＲ4はそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよく；ｍ２及びｎ２はそれぞれ０〜４の整数であり、ｍ２及びｎ２が２以上のとき、２以上のＲ3及びＲ4はそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよく；ｐは０又は１を表す。
【００２８】
前記式中、Ｒ0がそれぞれ表す非芳香族性置換基としては、アルキル基、アルキン基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基等が挙げられる。これらの基中の炭素原子数は１〜６が好ましい。Ｒ0はいずれも水素原子であるのが好ましい。
【００２９】
前記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、置換又は無置換の、縮合していてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。前記アリール基の例には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が含まれる。また、前記へテロアリール基の例には、チエニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基等が含まれる。中でも、フェニル基、ナフチル基、チエニル基が好ましく、フェニル基及びチエニル基がより好ましい。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、無置換のフェニル基、無置換のチエニル基、パーフルオロフェニル基又はパーフルオロチエニル基であるのが好ましい。
【００３０】
前記式中、Ｒ1及びＲ2の組合せが、静電的相互作用が強くなる組合せであると、当該静電的相互作用によって、分子のパッキング構造が制御され、パイ電子系ユニットであるパイ電子系環状母核（例えば、アントラセンユニット及びテトラセンユニット）のパイパイスタックが可能となり、高い電荷移動度が期待できる。
その一例としては、Ｒ1が、無置換又は少なくとも１つの電子供与基で置換された、縮合していてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表し；Ｒ2が、少なくとも１つのフッ素、又は塩素原子で置換された、縮合していてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表す、組合せである。電子供与基の例には、炭素原子数１〜６の、アルキル基、アルコキシル基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基が含まれる。
【００３１】
より好ましい組み合わせ例は、Ｒ1が、無置換の、縮合していてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表し；Ｒ2が、全ての水素原子がフッ素原子及び／又は塩素原子（より好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子）で置換された、縮合していてもよいアリール基もしくはヘテロアリール基を表す組合せである。
【００３２】
さらに好ましい組合せ例は、Ｒ1が無置換のフェニル基又は無置換のチエニル基であり、Ｒ2がパーフルオロフェニル基又はパーフルオロチエニル基である組合せである。
【００３３】
前記式中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ、単結合、又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例には、炭素原子数１〜５のアルキレン基（例えばエチレン基）、炭素原子数２〜６のアルケニレン基（例えばエテニル基）、炭素原子数２〜６のアルキニレン基（例えばエチニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、及びこれらの２以上の組み合わせからなる２価基が含まれる。Ｌ1及びＬ2は互いに同一であるのが好ましく、いずれも単結合であるのが好ましい。
【００３４】
前記式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ置換基を表すが、可能であれば互いに結合して、環を形成していてもよく、またＲ3及びＲ4の少なくとも１つが式(I)又は(II)で表される残基を１以上含んでいてもよく、即ち式(I)及び(II)の化合物はそれぞれ多量体であってもよく；ｍ１及びｎ１はそれぞれ、Ａｒ1及びＡｒ2が５員環である場合は０又は１であり、Ａｒ1及びＡｒ2が６員環である場合は０〜４の整数であり、ｍ１及びｎ１が２以上のとき、２以上のＲ3及びＲ4はそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよく；ｍ２及びｎ２はそれぞれ０〜４の整数であり、ｍ２及びｎ２が２以上のとき、２以上のＲ3及びＲ4はそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3及びＲ4がそれぞれ表す置換基の例には、チエニル基、セレノフェン基、ピロール基、フラン基、チアゾール基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾフラン基、ベンゾジチエニル基が含まれる。中でも、チエニル基が好ましい。
式中、ｍ１、ｎ１、ｍ２及びｎ２のいずれもが０である、即ち、無置換であってもよい。
【００３５】
また、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。形成される環は、芳香環であるのが好ましく、５又は６員の芳香環であるのが好ましい。芳香環を構成している原子が炭素原子のみであってもよいし、１以上のヘテロ原子（例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、ＮＲ（Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基）、Ｏ）を含んでいてもよい。以下に、式(Ia-1)の化合物について、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ環を形成した化合物の例には、下記式(Ia-1-1)及び下記式(IIa-1-1)で表される化合物が含まれる。式中、ＥはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ（Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基）、又はＯを表し、Ｓ又はＳｅが好ましく、Ｓがより好ましい。その他の記号については、上記式(I)中のそれぞれと同義であり好ましい例も同様である。
【００３６】
【化１１】
0005574410.tif 000012
【００３７】
また、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つが式(I)又は(II)で表される残基を１以上含んでいてもよく、即ち式(I)及び(II)の化合物はそれぞれ多量体であってもよい。前記多量体である場合は、Ｒ3及び／又はＲ4が、前記式(I)又は(II)で表される化合物の残基であってもよいし、又は二価基を介して、前記式(I)又は(II)で表される化合物の残基が結合していてもよい。二価基の例には、下記の基が含まれる。
【００３８】
【化１２】
0005574410.tif 000013
【００３９】
前記多量体の例には、以下の式(Id-1)、(Id-2)、(IId-1)及び(IId-2)で表される化合物が含まれる。
【００４０】
【化１３】
0005574410.tif 000014
【００４１】
式中、ｎは１〜2000の整数を意味する。即ち、本発明において、「多量体」とは、一般的に、ポリマーといわれる比較的高い重合度の化合物であっても、一般的に、オリゴマーといわれる比較的低い重合度の化合物のいずれも含む意味である。
【００４２】
前記式(I)で表される化合物の好ましい例には、以下の式(Ib)で表される化合物が含まれ、及び前記式(II)で表される化合物の好ましい例には、以下の式(IIb)で表される化合物が含まれる。
【００４３】
【化１４】
0005574410.tif 000015
【００４４】
式中、Ｒ11及びＲ1はそれぞれ、置換又は無置換の、縮合していてもよいフェニル基もしくはチエニル基を表し、その他の記号については、上記式(I)中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４５】
【化１５】
0005574410.tif 000016
【００４６】
式中、Ｒ21は無置換又は少なくとも１つの電子供与基で置換された、縮合していてもよいフェニル基もしくはチエニル基を表し；Ｒ22は少なくとも１つのフッ素原子又は塩素原子で置換された縮合していてもよいフェニル基もしくはチエニル基を表し、その他の記号については、上記式(II)中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４７】
以下に、式(I)及び(II)で表される化合物の具体例を示すが、以下に具体例に限定されるものではない。
【００４８】
【化１６】
0005574410.tif 000017
【００４９】
【化１７】
0005574410.tif 000018
【００５０】
【化１８】
0005574410.tif 000019
【００５１】
【化１９】
0005574410.tif 000020
【００５２】
【化２０】
0005574410.tif 000021
【００５３】
上記式(I)及び(II)で表される化合物は、種々の有機合成反応を組合せることで合成することができる。
例えば、式(I)の化合物は、ジブロモテトラセンを出発原料として、鈴木カップリング反応を利用して、置換もしくは無置換の、アリール基又はヘテロアリール基を、パラジウム触媒を用いた炭素−水素結合活性化反応により導入することで合成することができる。
また式(II)の化合物も、９−（ヘテロ）アリール−１０−ブロモアントラセンを出発原料として、上記と同様にして、置換（ヘテロ）アリール基を導入することで合成することができる。また、式(II)の化合物は、アントラキノン又はその誘導体を出発原料として合成することもできる。
【００５４】
また、多量体は、塩化鉄を用いた酸化的に高分子化反応するか、もしくはパラジウム触媒を用いたカップリング反応による高分子化反応を参考にして合成することができる。前者の方法については、"Regioselective Polymerization of 3-(4-Octylphenyl)thiophene with FeCl3", M.R. Andersson, et al., Macromolecules, 1994, vol. 27, p. 6503-6506,に詳細な記載があり、参照することができ；及び後者の方法については、"Highly Efficient Solar Cell Polymers Developed via Fine-Tuning of Structural and Electronic Properties", Yongye Liang, et al., J. AM. CHEM. SOC., vol. 131, p. 7792-7799、に詳細な記載があり、参照することができる。
【００５５】
上記式(I)及び(II)の化合物は、電荷輸送材料として有用である。特に、Ｒ1（式(Ib)及び(IIb)中では、それぞれＲ11及びＲ21）が、無置換又は電子供与基で置換された、アリール基もしくはヘテロアリール基であり、Ｒ2（式(Ib)及び(IIb)中では、それぞれＲ12及びＲ22）が、少なくとも１つ（より多く置換されているのが好ましく、全てが置換さているのがより好ましい）の水素原子がフッ素原子で置換された、アリール基もしくはヘテロアリール基である式(I)及び(II)の化合物は、Ｒ1及びＲ2の静電的相互作用が高く、分子のパッキング構造が制御され、テトラセン等のパイ電子系環状母核のパイパイスタッキング可能となるので、高い移動度を示すことが期待される。上記式(I)及び(II)の化合物は、パイ電子系化合物であるが、非結晶状態の薄膜の形態であっても、高い移動度を示し、その点で、非結晶状態ではほとんど移動度がでないルブレンと異なる。
【００５６】
２．薄膜
本発明は、前記式(I)又は(II)で表される１種以上の化合物（多量体も含む）からなる電荷輸送材料からなる薄膜にも関する。本発明の薄膜は、電荷輸送膜又は有機半導体膜として、種々のデバイスに利用することができる。本発明の薄膜の形成方法については特に制限はない。薄膜は、蒸着法を利用して形成することができる。また、有機溶媒に対して溶解性のある化合物については、溶液を調製し、該溶液をキャスティングすることにより、又は該溶液をスピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法で塗布することにより形成することができる。また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法を利用することもできる。更に、ラングミュア・ブロジェット法などを利用して形成することもできる。
薄膜の厚みは、用途に応じて決定されるであろう。通常、１ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上である。また、一般的には１０μｍ以下、１μｍ以下が好ましく、さらに２００ｎｍ以下が好ましい。
【００５７】
なお、本発明の薄膜は、本発明の電荷輸送材料とともに、他の電荷輸送材料等を含有していてもよい。勿論、前記式(I)及び(II)で表される化合物のみを含有していてもよい。
【００５８】
３．用途
本発明は、本発明の電荷輸送材料及びそれからなる薄膜の用途にも関する。本発明の電荷輸送材料及び薄膜は、種々の有機電子デバイスに利用することができる。例えば、有機電界発光素子、有機電界効果型トランジスタ、及び有機太陽電池に利用することができる。また、光検出器、光センサ、論理回路、記憶素子、キャパシタ等に利用することもできる。
【００５９】
例えば、有機電界効果型トランジスタのドレインとソースとの間のアクティブ半導体チャネルは、本発明の電荷輸送材料を含むことができる。有機電界効果型トランジスタの基本的な構成は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、有機半導体層、１つ以上のゲート絶縁層、及び所望により基板を含む。本発明の電荷輸送材料からなる薄膜を、前記電荷輸送層として利用することができる。
【００６０】
また、有機電界発光素子の、電荷（正孔若しくは電子）注入または移動層の材料として、本発明の電荷輸送材料を利用することができる。また有機電界発光素子の発光層の材料（但し、ドープ以外の材料）として、本発明の電荷輸送材料を利用してもよい。
【００６１】
また、有機太陽電池の一態様は、少なくとも一方が透明である一対の電極間に、正孔注入層、ｐ層、ｎ層、及びバッファ層を積層した構成である。ｐ層とｎ層との間に、ｐ層及びｎ層の材料の双方を含む混合層を配置した構成も知られている。本発明の電荷輸送材料は、前記ｐ層の材料として有用である。ｎ層の材料としては、フラーレンが知られていて、フラーレンからなるｎ層と組み合わされて用いることができる。
【００６２】
４．パイ電子系化合物
また、本発明は、下記式（Ib）及び(IIb)で表されるパイ電子系化合物にも関する。本発明のパイ電子系化合物は、電荷輸送材料として有用であり、本発明の電荷輸送材料からなる薄膜は、高い移動度を示す。中でも、Ｒ11及びＲ21がそれぞれ、無置換の、縮合していてもよいフェニル基もしくはチエニル基を表し；Ｒ12及びＲ22がそれぞれ、少なくとも１つ（特に好ましくは全ての）水素原子がフッ素原子で置換された、縮合していてもよいフェニル基もしくはチエニル基である化合物は、特に高い移動度を示す。
【００６３】
【化２１】
0005574410.tif 000022
【００６４】
式中、Ｒ11及びＲ1はそれぞれ、置換又は無置換の、縮合していてもよいフェニル基もしくはチエニル基を表し；Ｌ1及びＬ2はそれぞれ、単結合又は２価の連結基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ置換基を表すが、可能であれば互いに結合して、環を形成していてもよく、またＲ3及びＲ4の少なくとも１つが式(Iｂ)で表される残基を１以上含んでいてもよく、即ち式（Iｂ）の化合物はそれぞれ多量体であってもよく；ｍ１及びｎ１はそれぞれ、０〜４の整数を表す。
【００６５】
【化２２】
0005574410.tif 000023
【００６６】
式中、Ｒ21は無置換又は少なくとも１つの電子供与基で置換された、縮合していてもよいフェニル基もしくはチエニル基を表し；Ｒ22は少なくとも１つのフッ素原子で置換された縮合していてもよいフェニル基もしくはチエニル基を表し、；Ｌ1及びＬ2はそれぞれ、単結合又は２価の連結基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ置換基を表すが、可能であれば互いに結合して、環を形成していてもよく、またＲ3及びＲ4の少なくとも１つが式(Iｂ)で表される残基を１以上含んでいてもよく、即ち式（IIｂ）の化合物はそれぞれ多量体であってもよく；ｍ２及びｎ２はそれぞれ、０〜４の整数を表す。
【００６７】
前記式中の各記号の意義については上記の通りであり、好ましい範囲も同様である。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００６９】
１．合成例
［合成例１：5−ペンタフルオロフェニル−11−フェニルテトラセン（略称：PhF5PhTetra）及び5,11-ジフェニルテトラセン（略称：PhPhTetra）の合成例］
（１）５，１１−ジブロモテトラセンの合成
１Ｌの三口フラスコ中のテトラセン  ２．０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のクロロホルム懸濁液（４５０ｍＬ）に、Ｎ−ブロモスクシンイミド  ３．４ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（９０ｍＬ）を滴下し，窒素気流下で８５℃で、４時間撹拌した。室温に戻した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、クロロホルムに溶かして分液漏斗を用いて純水で洗い、水層をクロロホルムで洗った後、合わせた有機層を飽和食塩水、純水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン：クロロホルム＝９：１を展開溶媒としてシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、溶媒を除去したところ、目的物である５，１１−ジブロモテトラセンの赤橙色固体を１．７１ｇ（４．４２ｍｍｏｌ；収率５０％）得た。
【００７０】
【化２３】
0005574410.tif 000024
【００７１】
生成物の同定データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：δ9.25 (s, 2H, ArH), 8.48 (d, J = 9.2 Hz, 2H, ArH), 8.08 (d, J = 8.1 Hz 2H, ArH), 7.58-7.53 (m, 2H, ArH), 7.50-7.46 (m, 2H, ArH)．
13C NMR (125 MHz, CDCl3)：δ132.65, 130.63, 129.39, 127.84, 127.53, 127.52, 125.92.
APCI-HRMS (+): calcd. for C18H10Br2 [M+] 383.9149, found 383.9146.
【００７２】
（２）5−ブロモ−11−フェニルテトラセンの合成
１００ｍＬの二口フラスコ中，ジブロモテトラセン  １．７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸６９８ｍｇ（５．７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）７３ｍｇ（７９．５μｍｏｌ）、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル３０８．１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１８ｍＬ（３６．０ｍｍｏｌ）をトルエン（４８ｍＬ）／エタノール（６．５ｍＬ）混合溶媒中に加え、窒素気流下９５℃で４．５時間撹拌した。室温に戻した後、溶液を分液漏斗を用いて純水で洗い、水層をトルエンで洗い、合わせた有機層を飽和食塩水、純水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサン：クロロホルム＝９：１を展開溶媒としてシリカゲルオープンカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、溶媒を除去したところ、目的物である５−ブロモ−１１-フェニルテトラセンの赤橙色固体を９５８．１ｍｇ（２．５１ｍｍｏｌ；収率５７％）得た。
【００７３】
【化２４】
0005574410.tif 000025
【００７４】
得られた５−ブロモ−１１−フェニルテトラセンの同定データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：δ9.26 (s, 1H, ArH), 8.46 (d, J = 9.2 Hz, 1H, ArH), 8.30 (s, 1H, ArH), 8.12 (d, J = 8.6 Hz, 1H, ArH), 7.77 (d, J = 8.6 Hz, 1H, ArH), 7.64-7.42 (m, 10H, ArH)．
13C NMRを以下に示す。
13C NMR (125 MHz, CDCl3)：δ138.67, 137.64, 132.21, 131.49, 131.38, 130.06, 129.84, 129.70, 129.28, 129.02, 128.68, 128.53, 127.80, 127.40, 127.33, 126.74, 126.68, 126.64, 125.80, 125.57, 125.00, 122.45.
【００７５】
（３）5,11-ジフェニルテトラセン（略称：PhPhTetra）の合成
（２）の５−ブロモ−１１−フェニルテトラセンの合成の副生成物として５，１１-ジフェニルテトラセンを３０７ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ；収率１８％）得た。
【００７６】
【化２５】
0005574410.tif 000026
【００７７】
得られたPhPhTetraの同定データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：δ8.36 (s, 2H, ArH), 7.83 (d, J = 8.6 Hz, 2H, ArH), 7.68-7.54 (m, 13H, ArH), 7.32-7.29 (m, 2H, ArH), 7.26-7.23 (m, 1H, ArH)．
13C NMR (125 MHz, CDCl3)：δ139.13, 136.82, 131.50, 130.98, 129.35, 129.03, 128.96, 128.50, 127.57, 126.58, 125.93, 125.27, 124.68．
【００７８】
（４）5-ペンタフルオロフェニル−11-フェニルテトラセンの合成
シュレンク中、５−ブロモ−１１−フェニルテトラセン  ３８２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム(II)４４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル  １５６ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４８７ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）をペンタフルオロベンゼンの１Ｍ酢酸イソプロピル溶液４．５ｍＬ（４．５ｍｍｏｌ）に加え、窒素気流下、８０℃で４３時間撹拌した。室温に戻した後、クロロホルムを溶媒として溶液をシリカゲルを通して濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで留去した．得られた固体をヘキサン：クロロホルム＝１：１を展開溶媒としてシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製を行い溶媒を除去したところ、目的物である５−ペンタフルオロフェニル−１１−フェニルテトラセンの橙色固体を３６６ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ；収率７８％）得た。
【００７９】
【化２６】
0005574410.tif 000027
【００８０】
得られたPhF5PhTetraの同定データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2)：δ8.54 (s, 1H, ArH), 8.22 (s, 1H, ArH), 7.92-7.89 (m, 2H, ArH), 7.69-7.62 (m, 4H, ArH), 7.55-7.53 (m, 2H, ArH), 7.50-7.49 (m, 1H ArH), 7.43-7.37 (m, 3H, ArH), 7.32-7.29 (m, 1H, ArH)．
13C NMR (125 MHz, CDCl3)：δ138.57, 138.01, 131.97, 131.42, 130.7.2, 130.32, 129.73, 129.61, 129.12, 128.89, 128.70, 128.56, 127.83, 127.20, 126.81, 125.66, 125.61, 124.89, 124.36, 123.21.
Anal. Calcd for C30H15F5: C, 76.59; H, 3.21. Found: C, 76.46; H, 3.61.
【００８１】
［合成例２：5,11−ジチエニルテトラセンの合成及び5−チエニル−11−トリフルオロチエニルテトラセンの合成例］
（１）5-ブロモ-11-チエニルテトラセンの合成
１００ｍＬの二口フラスコ中，５，１１−ジブロモテトラセン  ５００ｍｇ（１．３０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液  ３８ｍＬにトリブチル（２−チエニル）すず  ５９１ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）  ４５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅(I)  ７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２２時間撹拌した。反応溶液にフッ化カリウム水溶液を加え、沈殿を除去し、分液漏斗を用いて水層をトルエンで洗い、合わせた有機層を飽和食塩水、水で洗った。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮した。得られた固体をクロロホルム：ヘキサン＝１：９を展開溶媒に用い，シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製後、クロロホルムを移動相としたゲル浸透クロマトグラフィーによりさらに精製し、目的物である５−ブロモ−１１−チエニルテトラセンを１７５ｍｇ（０４５ｍｍｏｌ；収率３４％）得た。
【００８２】
【化２７】
0005574410.tif 000028
【００８３】
得られた5−ブロモ−11−チエニルテトラセンの同定データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：δ9.32 (s, 1H, ArH), 8.52 (s, 1H, ArH), 8.48 (d, J = 9.2 Hz, 1H, ArH), 8.13 (d, J = 8.6 Hz, 1H, ArH), 7.87-7.82 (m, 2H, ArH), 7.69 (d, J = 5.5 Hz, 1H, ArH), 7.55-7.52 (m, 1H, ArH), 7.49-7.45 (m, 1H, ArH), 7.41-7.37 (m, 4H, ArH).
【００８４】
（２）5,11−ジチエニルテトラセンの合成
（１）の副生成物として５，１１−ジチエニルテトラセンを５７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ；収率１１％）で得た。
【００８５】
【化２８】
0005574410.tif 000029
【００８６】
得られた5,11−ジチエニルテトラセンの同定データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：δ8.59 (s, 2H, ArH), 7.90-7.85 (m, 4H, ArH), 7.71-7.69 (m, 2H, ArH), 7.40-7.38 (m, 2H, ArH), 7.36-7.34 (m, 4H, ArH), 7.31-7.29 (m, 2H, ArH)．
【００８７】
（３）5−チエニル−11−トリフルオロチエニルテトラセンの合成
２０ｍＬの二口フラスコ中、５−ブロモ−１１−チエニルテトラセン  ８７８ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１ｍＬにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）  １３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅(I)  ２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で５０時間撹拌した。室温に戻した後、反応溶液にフッ化カリウム水溶液を加え、沈殿を除去し、分液漏斗を用いて水層をトルエンで洗い、合わせた有機層を飽和食塩水、純水で洗った。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を除去した。クロロホルムを溶媒としてシリカゲルを通して濾過し、溶媒を減圧留去した後、クロロホルムを移動相としたゲル浸透クロマトグラフィーにより精製し、目的物である５−チエニル−１１−トリフルオロチエニルテトラセンを２６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ；収率２５％）で得た。
【００８８】
【化２９】
0005574410.tif 000030
【００８９】
得られた5−チエニル−11−トリフルオロチエニルテトラセンの同定データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：δ8.65 (s, 1H, ArH), 8.58 (s, 1H, ArH), 7.97-7.88 (m, 3H, ArH), 7.84-7.81 (m, 1H, ArH), 7.72-7.69 (m, 1H, ArH), 7.44-7.35 (m, 6H, ArH).
【００９０】
［合成例３：9−ペンタフルオロフェニル−10−フェニルアントラセンの合成例］
（１）9−ブロモ−10−フェニルアントラセンの合成
３０ｍＬの二口フラスコ中、９−フェニルアントラセン  ８０４ｍｇ（３．１ｍｍｏｌ）を四塩化炭素１３ｍＬに溶かし、臭素５００ｍｇ（３．１ｍｍｏｌ）の四塩化炭素溶液（１．７ｍＬ）を滴下し、大気下室温、１時間撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液で反応を停止させた後、溶液を分液漏斗を用いて純水で洗い、水層をクロロホルムで洗い、合わせた有機層を水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗った。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、得られた固体をクロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行うことで目的物である９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンの白色固体を７７０ｍｇ（２．３１ｍｍｏｌ；収率７４％）得た。
【００９１】
【化３０】
0005574410.tif 000031
【００９２】
得られた9−ブロモ−10−フェニルアントラセンの同定データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：δ8.61 (dd, J = 0.9 Hz, 8.9 Hz, 2H, ArH), 7.65 (dd, J = 0.9 Hz, 8.9 Hz, 2H, ArH), 7.61-7.54 (m, 5H, ArH), 7.41-7.36 (m, 4H, ArH).
【００９３】
（２）9−ペンタフルオロフェニル−10−フェニルアントラセンの合成
シュレンク中、９−ブロモ−１０−フェニルアントラセン  １０３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム(II)１４ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）をペンタフルオロベンゼンの２．２Ｍ酢酸イソプロピル溶液１．４ｍＬ（３．１ｍｍｏｌ）に加え、窒素気流下８０℃で、４６時間撹拌した。室温に戻した後、溶液を純水で洗い、水層を酢酸エチルで洗い、合わせた有機層を飽和食塩水、純水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた固体をクロロホルム：ヘキサン＝１：１０を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、溶媒を除去したところ、目的物である９−ペンタフルオロフェニル−１０−フェニルアントラセンの白色固体１００．６ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ；収率７７％）得た。
【００９４】
【化３１】
0005574410.tif 000032
【００９５】
得られたPhF5PhAnthraの同定データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：δ7.74 (d, J = 8.9 Hz, 2H, ArH), 7.64-7.55 (m, 5H, ArH), 7.50-7.45 (m, 4H, ArH), 7.40-7.37 (m, 2H, ArH).
【００９６】
［合成例４：２，６−ジチエニル−９−ペンタフルオロ−１０フェニルアントラセン（略称：PhF5PhAnthra-Th2）の合成例］
（１）2,6−ジブロモ−9−ペンタフルオロフェニル−10−フェニルアントラセン−9,10−ジオールの合成
１００ｍＬの二口フラスコ中、２，６−ジブロモアントラキノン  ８００ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（３５ｍＬ）にペンタフルオロマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液７．０ｍＬ（０．５Ｍ、３．５ｍｍｏｌ）を加え室温で２０時間撹拌した。その後、フェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液５．６ｍＬ（１．３５Ｍ，７．４ｍｍｏｌ）を加え、７時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応を停止させた後、ジエチルエーテルで希釈した反応溶液を分液漏斗を用いて純水で洗い、水層をジエチルエーテルで洗い、合わせた有機層を飽和食塩水、純水で洗った。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、得られた固体をクロロホルムを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、目的物である２，６−ジブロモ−９−ペンタフルオロフェニル−１０−フェニルアントラセン−９，１０−ジオールの白色固体を５９５ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ；収率４４％）得た。
【００９７】
【化３２】
0005574410.tif 000033
【００９８】
得られた2,6−ジブロモ−9−ペンタフルオロフェニル−フェニルアントラセン−9,10−ジオールの同定データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：δ7.65 (d, J = 2.0 Hz, 1H, ArH), 7.45-7.41 (m, 5H, ArH), 7.40-7.38 (m, 3H, ArH), 7.30-7.29 (m, 2H, ArH), 3.10 (s, 1H, OH), 2.79 (s, 1H, OH).
【００９９】
（２）2,6−ジブロモ−9−ペンタフルオロフェニル−10−フェニルアントラセンの合成
５０ｍＬの二口フラスコ中、２，６−ジブロモ−９−ペンタフルオロフェニル−１０−フェニルアントラセン−９，１０−ジオール  ５０６ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１０ｍＬ）に濃度５７％のヨウ化水素水溶液１７ｍＬを加え、室温で３０分間撹拌した。二亜硫酸ナトリウム水溶液で反応を停止させた後、溶液を純水で洗い、水層をジエチルエーテルで洗い、合わせた有機層を飽和食塩水および水で洗った。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、得られた固体をクロロホルムを展開溶媒としてシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、目的物である２，６−ジブロモ−９−ペンタフルオロフェニル−１０−フェニルアントラセンの白色固体を４５４ｍｇ（０．７９ｍｍｏｌ；収率９５％）得た。
【０１００】
【化３３】
0005574410.tif 000034
【０１０１】
得られた2,6−ジブロモ−9−ペンタフルオロフェニル−10−フェニルアントラセンの同定データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：δ7.87 (s, 1H, ArH), 7.66-7.58 (m, 5H, ArH), 7.53-7.51 (m, 1H, ArH), 7.45-7.40 (m, 4H, ArH).
【０１０２】
（３）2,6−ジチエニル−9−ペンタフルオロフェニル−10−フェニルアントラセン(PhF5PhAnthra-Th2)の合成
１０ｍＬの二口フラスコ中、２，６−ジブロモ−９−ペンタフルオロフェニル−１０−フェニルアントラセン  １１６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（１ｍＬ）にトリブチル（２−チエニル）すず  １７０ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）とビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド  ４ｍｇ（６μｍｏｌ）を加え、１３０℃で３０分間撹拌した。反応溶液をトルエンで希釈し、純水で洗い、水層をトルエンで洗い、合わせた有機層を飽和食塩水、純水で洗った。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を除去し得られた固体をクロロホルムを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、目的物である２，６−ジチエニル−９−ペンタフルオロフェニル−１０−フェニルアントラセンを１０１ｍｇ（収率８６％）得た。
【０１０３】
【化３４】
0005574410.tif 000035
【０１０４】
得られたPhF5PhAnthra-Th2の同定データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2)：δ7.91 (s, 1H, ArH), 7.77-7.75 (m, 2H, ArH), 7.71-7.63 (m, 5H, ArH), 7.78-7.53 (m, 3H, ArH), 7.39-7.39 (m, 1H, ArH), 7.35-7.34 (m, 1H, ArH), 7.31-7.29 (m, 2H, ArH), 7.12-7.10 (m, 1H, ArH), 7.07-7.05 (m, 1H, ArH).
【０１０５】
［合成例５：ポリ−（2,6−チエニル−9−ペンタフルオロフェニル−10−フェニルアントラセン）（略称：Poly-(PhF5PhAnthra-Th2)）の合成例］
２０ｍＬの二口フラスコ中、２，６−チエニル−９−ペンタフルオロフェニル−１０−フェニルアントラセン  ２０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液３ｍＬに塩化鉄（ＩＩＩ）  ２５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のクロロホルム懸濁液３ｍＬを滴下し、室温で１時間撹拌した。反応溶液をメタノールに注ぎ、得られた沈殿を濾別した後、クロロホルムに溶かし、アンモニア水及びエチレンジアミン四酢酸水溶液で洗った。有機層を濃縮した後メタノールで再沈殿を行い，目的物であるポリ−（２，６−チエニル−９−ペンタフルオロフェニル１０−フェニルアントラセン）の橙色固体を１３ｍｇ（収率６５％）得た。
【０１０６】
【化３５】
0005574410.tif 000036
【０１０７】
［合成例６：ポリ−（2−チエニル−9−ペンタフルオロフェニル−10−フェニルアントラセン）（略称：Poly-(PhF5PhAnthra-Th)）の合成］
シュレンク中、２，６−ジブロモ−９−ペンタフルオロフェニル−１０−フェニルアントラセン  ２８９ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェン  ２０６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）  ２５ｍｇ（２１．６μｍｏｌ）を凍結脱気したトルエン（１７ｍＬ）とジメチルホルムアミド（６ｍＬ）に溶かし、１２０℃で６６時間撹拌した。室温に戻した後、溶液をメタノールに拡散させ沈殿を濾別し、クロロホルムに溶かしてセライトを通して濾過した。溶液を濃縮しヘキサンで再沈させ、目的物であるポリ−（２−チエニル−９−ペンタフルオロフェニル−１０−フェニルアントラセン）を２２１ｍｇ（収率８８％）得た。
【０１０８】
【化３６】
0005574410.tif 000037
【０１０９】
得られたポリ−（2−チエニル−9−ペンタフルオロフェニル−10−フェニルアントラセン）の同定データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3)：δ7.93-7.90 (br, 41H), 7.77 (br, 65H), 7.69 (br, 242H), 7.55 (br, 131H), 7.34-7.28 (br, 63H), 7.18-7.16 (br, 30H), 3.21-3.19 (br, 18H)．
【０１１０】
２．固体状態の構造
5−ペンタフルオロフェニル−11−フェニルテトラセン（略称：PhF5PhTetra）の単結晶X線結晶構造解析を行った。パッキング構造のORTEP図(50% probability for thermal ellipsoids)を、図１に示す。図１（ａ）はfront  viewであり、図１（ｂ）はside viewである。
図１（ａ）及び（ｂ）から、PhF5PhTetraの単結晶は、電荷輸送性ユニットであるテトラセン骨格に導入したフェニル基とペンタフルオロフェニル基の静電的相互作用により分子のパッキング構造が制御され、テトラセンユニットがパイパイスタックする構造になっていることが理解できる。この解析から、高い電荷移動度が期待される。
【０１１１】
３．PhF5PhTetraの時間分解マイクロ波伝導度測定
微結晶PhF5PhTetraと微結晶ルブレンの波長３５５ｎｍにおける時間分解マイクロ波伝導度を測定した。結果を図２（ａ）に示す。また、測定結果から、PhF5PhTetraとルブレンの波長３５５ｎｍにおける最大光伝導度を算出し、図２（ｂ）に示した。図２（ａ）及び（ｂ）に示す結果から、本発明に係る式(I)の化合物は、ルブレンと同程度の光電導度を示すことが理解できる。
【０１１２】
４．有機薄膜電界効果型トランジスタの評価
図３に模式図として示した有機薄膜電解効果型トランジスタを作製し、性能を評価した。図３に示すトランジスタは、ボトムゲート・トップコンタクトの構成である。基板としては、ＯＴＳ処理された、又は未処理のＳｉＯ2基板を用いた。該基板上に、5−ペンタフルオロフェニル−11−フェニルテトラセン（略称：PhF5PhTetra）又は5,11-ジフェニルテトラセン（略称：PhPhTetra）をそれぞれ、蒸着速度０．５Å／ｓで室温で蒸着して、薄膜をそれぞれ形成した。それぞれのサンプルについて、トランジスタ特性を測定した。なお、測定は、不活性雰囲気下（酸素濃度０．１ｐｐｍ未満）で行った。結果を図４のグラフ及び下記表にまとめた。なお、図４は、PhF5PhTetraの結果を示すグラフである。
【０１１３】
【表１】
0005574410.tif 000038
＊１  蒸着時の基板温度
＊２  移動度
＊３  電流オンオフ比
＊４  閾値電圧
【０１１４】
上記結果から、本発明の式(I)で表される化合物であるPhF5PhTetra及びPhPhTetraの薄膜は、いずれも電荷輸送能を示すことが理解できる。特に、PhF5PhTetraは、高い移動度を示し、電荷輸送能に優れていることが理解できる。
【０１１５】
５．有機薄膜太陽電池の性能評価
図５に模式図として示した有機薄膜太陽電池を作製し、性能を評価した。ITO電極上に、PEDOT:PSSからなる正孔注入層、MoO3からなる陽極バッファ層(10 nm)、PhF5PhTetraからなるｐ層(30nm)、C60からなるｎ層(30nm)、NBphenからなる緩衝層(7nm)、及びAl電極をこの順で積層して、有機薄膜太陽電池のサンプルを作製した。なお、焼成処理はITO/PEDOT:PSS/MoO3/PhF5PhTetra/C60（電極蒸着前）まで作製した素子で行った。性能結果を図６のグラフ及び下記表に示す。
【０１１６】
【表２】
0005574410.tif 000039
＊１  短絡電流密度
＊２  開放電圧
＊３  曲線因子
＊４  直列抵抗
【０１１７】
図５に示す結果、及び上記表に示す結果から、本発明の式(I)の化合物からなるｐ層を有する、有機薄膜太陽電池は、光電変換により良好な太陽電池特性を示すことが理解できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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