(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体もしくは選択された部分がアモルファス金属からなる三次元物体を製造する方法であって、
金属粉末層（４）が熱伝導ベース（１，１３）に適用され、当該層の限定エリアが放射銃（５）によって融解され、当該融解されたエリアをアモルファス金属の状態に凝固させるために当該エリアが冷却されること、
上記融解プロセスが、アモルファス金属の連続的な層が形成されるまで、前記粉末層の新しい限定エリア上にて逐次的に繰り返されること、および、
新しい粉末層（４）が適用され、前記三次元物体の逐次的な構築のために、上述の方法が繰り返されて、前記新しい層が下層のアモルファス金属に融着されること
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記アモルファス金属の連続的な層が、前記三次元物体の断面に対応することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
最初の粉末層（４）が熱伝導ベース（１，１３）に融着されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱伝導ベースが、完成後の三次元物体の一部をなす、アモルファス金属もしくは結晶性金属の物体（１３）であって、その一部にアモルファス金属が追加されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記熱伝導ベースが作業台（１）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記熱伝導ベース（１，１３）が高熱伝導度の材質からなり、前記粉末層の融解エリアを迅速に冷却するヒートシンクとしての機能を果たすことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属粉末が、
Ni-Nb-Sn、Co-Fe-Ta-B、Ca-Mg-Ag-Cu、Co-Fe-B-Si-Nb、Fe-Ga-(Cr,Mo)-(P,C,B)、Ti-Ni-Cu-Sn、Fe-Co-Ln-B、Co-(Al,Ga)-(P,B,Si)、Fe-B-Si-Nb、Ni-(Nb,Ta)-Zr-Ti、Ni-Zr-Ti-Sn-Si、Fe-Ga-(P,B)、Co-Ta-B、Ni-(Nb,Cr,Mo)-(P,B)、Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge)、Zr-Ti-Cu-Ni-Al、Zr-(Ti,Nb,Pd)-Al-TM、Zr-Ti-TM-Be、Ti-Zr-TM、Zr-Al-TM、Mg-Ln-M（TMは遷移金属を意味し、Mは金属を意味する）
からなる群から選択される合金からなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記熱伝導ベース（１，１３）が冷媒によって冷却されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記冷媒が、熱伝導ベース内の冷却用ダクト（１０）を通過することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記冷媒が、前記熱伝導ベースを取り巻く冷却コイル（１５）を通過することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体あるいは選択された部分がアモルファス金属からなる三次元物体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料を融液から固相に冷却する際、通常、多結晶構造がもたらされる。ここで、その微細構造は多数の様々な粒子からなり、各粒子における原子は、ある種の規則的なパターンに従って配列されている。粒子の数および粒子のサイズは、例えば、融液からの冷却速度を異ならせることによって、または固形物質の異なるタイプの機械加工や熱処理によって影響を受けうる。もし全素材が一つの結晶からなれば、全ての原子が相互に規則的な様式で配置されている単結晶物質が得られる。代わりにもし原子が完全に無秩序であり、規則的に配置された原子を伴う粒子がなければ、その物質はアモルファス（非晶質）であると言われる。これは、例えば、粒子が成長する時間がないよう、融液を非常に急速に冷却することによって、あるいは粒子が破壊される極度の機械的変形によって達成されうる。一般的に見られるアモルファス構造を有する物質はありふれている。例えば、比較的複雑な分子は、繰り返し可能な単位への結晶化が困難であるため、多くのポリマー素材は固相中で完全に若しくは部分的にアモルファスである。容易にアモルファス構造を形成する金属酸化物も多く存在する。６０年代の初めに、最初のアモルファス金属が、熱伝導ベース上にスプレーされた融液の薄層によって製造された。これは結果的に105〜106K/sの非常に速い冷却速度を伴い、粒子は成長する時間がなく、不規則な構造が固相中でも維持された。しかしながら、その結果生じた合金は、たった１０分の数マイクロメーター程度の厚みを有し、非常に薄く、それゆえ活用の範囲が限定されていた。
【０００３】
アモルファスのバルク金属あるいはアモルファス構造の金属、すなわち構造上の応用を可能にする寸法を有するアモルファス金属は、特別に構成された合金からは７０年代まで製造されなかった。これらの合金のバルク金属は、融液から約1000K/sの冷却速度で冷却することによって製造されたが、とりわけ高価な金属パラジウムを含有し、大量の製造を妨げた。８０年代の終わりに、日本の東北大学のイノウエ教授が、融液から冷却した際アモルファスバルク構造をもたらす通常の金属元素からなる様々な多成分系を開発することに成功した。その後の数年間で、多数の様々なアモルファス金属系が見出された。
【０００４】
下記の表１は、複数のアモルファス金属系および現在鋳造できるそれらの最大厚およびアモルファスバルク構造が形成される臨界冷却速度を例証する。
【０００５】
【表１】
0005611593.tif 000002
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アモルファス金属の三次元物体（バルク金属）の鋳造（キャスティング）における最大の問題は、十分な冷却速度を達成することである。不十分な冷却速度はアモルファス物質の代わりに結晶物質をもたらす。冷却速度は、製造される物質のサイズと厚みを制限する。要求される冷却速度はまた、複雑形状を鋳造することを困難にし、それゆえに、組み立てられるべき複数の異なる部品を製造することが必要となる。実際には、構成部品のキャスティングにおいて、実行可能に操作できる臨界冷却速度を有する合金系の数は限られているので、材料の選択は限られている。
【０００７】
本発明の目的は、上述した問題を大きく減少させることができる、アモルファス金属の三次元物体を製造する方法を提供することである。さらなる目的は、選択した部分がアモルファス金属からなる三次元物体の製造を可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、添付の特許請求の範囲に規定された方法によって達成される。
本発明によれば、金属粉末の層が、熱伝導ベースに適用（塗布）され、前記層の限定されたエリアが放射銃（radiation gun）によって融解され、その融解したエリアがアモルファス金属の状態に凝固するように、そのエリアが冷却される。この融解プロセスはアモルファス金属の連続的な層が形成されるまで、粉末層の新しい限定されたエリア上に逐次的に繰り返される。その後新しい粉末層が適用され、三次元物体の逐次的な（段階的な）構築のために、前記方法が繰り返されて、新しい層が下層のアモルファス金属に融合される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
放射銃は、アモルファス金属の連続的な層の輪郭が、三次元物体を通る断面に対応して形成されるようにコントロールされる。前記物体は、積み重なった断面に従って一層ずつ構築される。
【００１０】
同時に全ての物質をキャスティングおよび融解する代わりに、粉末層の小さな限定されたエリアが一度に融解され、その後、放射銃が粉末層の別のエリアに移動させられる。融解されたエリアは速やかに冷却される。小容量の融解合金は容易に冷却し、融解された容量をアモルファス金属の状態に凝固させる臨界冷却速度が達成される。限定されたエリアのサイズおよび粉末層の厚みは、目的とする合金の臨界冷却速度によって変わり得る。限定されたエリアは典型的には1mm2〜200mm2のサイズを有することができ、粉末層は0.1mm〜5mmの厚みを有することができる。
【００１１】
放射銃を使用して、逐次的に適用された粉末層を融解することによって一層ずつ物体を構築する原理は既知であり、自由造形技術（freeforming technology）と称される。米国特許第4,863,538号および国際公開第2004/056509号はこの技術を開示している。具体的には、プラスチック粉末が融解され、セラミック粉末がこの方法で一緒に焼結されているが、近年、金属性の物も、金属粉末を融解することによって、自由造形技術により調製されている。国際公開第2004/056509号は、一のサイドから他へ規則的なラインにて粉末層を掃過することなく、しかし、操作計画にしたがって粉末層の選択されたエリアをまず融解し、その後これらのエリアを接合する放射銃によって、金属粉末を融解する際の材料内の応力を避ける方法を開示している。国際公開第2004/056509号における技術と同様の技術は、本発明において使用するのに特に好適であり、その際、限定されたエリア（例えば点状のエリア）は散在性パターンにて融解され、融解されたエリアを迅速に冷却すること、および、隣接する限定されたエリアを融解する前に、作業台を通じて熱を逃がすことを容易にする。
【特許文献１】米国特許第4,863,538号公報
【特許文献２】国際公開第2004/056509号公報
【００１２】
熱伝導ベースは作業台からなってもよく、完成した三次元物体（three-dimensional body）の一部であるアモルファスもしくは結晶性の金属の物体であってもよい（そこにアモルファス金属が本方法により追加される）。
【００１３】
融解した限定エリア（選択エリア）の冷却は、高熱伝導度を有する材質からなり、且つ、融解したエリアから熱を素早く吸収する効率的なヒートシンクとしての機能を果たすのに十分な質量を有する、熱伝導ベース（例えば作業台）によって行うことができる。作業台は、例えば、銅、アルミニウムもしくは鉄のような熱伝導性金属の厚板、または窒化ホウ素のような高熱伝導度のサーメットから構成されてもよい。
好ましくは、熱伝導ベースは冷媒（水など）によって冷却される。例えば、作業台は、ヒートシンク／作業台に吸収された熱を継続的に偏向できるように、冷媒が通過する冷却用ダクトを備えることができる。
【００１４】
アモルファスもしくは結晶性の物体（ボディ）にアモルファス部分が付される場合、その物体は、冷却コイルによって取り巻かれてもよく、高熱伝導度を有する粉末中に埋め込まれてもよい。
【００１５】
作業エリア上に分配された金属粉末は、アモルファス粉末もしくは急速な冷却においてアモルファス金属を形成する合金の結晶性粉末であってもよい。そのような合金の例として、下記のものが挙げられる：
Ni-Nb-Sn
Co-Fe-Ta-B
Ca-Mg-Ag-Cu
Co-Fe-B-Si-Nb
Fe-Ga-(Cr,Mo)-(P,C,B)
Ti-Ni-Cu-Sn
Fe-Co-Ln-B
Co-(Al,Ga)-(P,B,Si)
Fe-B-Si-Nb
Ni-(Nb,Ta)-Zr-Ti
Ni-Zr-Ti-Sn-Si
Fe-Ga-(P,B)
Co-Ta-B
Ni-(Nb,Cr,Mo)-(P,B)
Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge)
Zr-Ti-Cu-Ni-Al
Zr-(Ti,Nb,Pd)-Al-TM
Zr-Ti-TM-Be
Ti-Zr-TM
Zr-Al-TM
Mg-Ln-M
TM＝遷移金属  M＝金属
【００１６】
このタイプのさらなる合金は、米国、マサチューセッツ州、ボストン市の材料研究学会にて提示された、イノウエらの「Stability and lcosahedral Transformation of Supercooled Liquid in Metal-Metal type Bulk Glassy Alloys」において述べられている。
好ましくは、前記金属粉末は、通常、イノウエ合金（Inoue alloy）とも称される第二世代のアモルファス合金である。
放射銃は、ＹＡＧレーザーなどの高出力レーザー、もしくは電子ビームであってもよい。
【００１７】
本発明の実施形態は、添付の図面を参照して、以下により詳細に記述されるであろう。二つの図において、同等の構成要素は同じ参照数字を付されている。
【００１８】
図１は、本発明の方法にかかるアモルファス金属の製品の製造に使用できる配置（アレンジメント）の略断面図である。
【００１９】
図２は、本発明にかかる物体にアモルファス金属を追加するための配置の略断面図である。
【００２０】
図１は、垂直に調節可能であって、ケースもしくはフレームワーク２内に配置される作業台１を含むアレンジメントを図解する。作業台１の垂直調節は、様々な方法で行うことができ、示された実施形態では、ねじ８およびナット９を含んでいる。粉末ディスペンサー３は、粉末層４を適用する（粉末を層状に広げる）ために、作業台を横断して前後に移動できる。放射銃５は、レーザー５ａもしくは電子ビーム５ｂの形式であり、レーザービーム／電子ビームを粉末層の選択された位置に向けるための制御手段６と関連づけられている。制御コンピュータ（図示せず）が、作業台、粉末ディスペンサー、放射銃およびその制御手段を調節する。制御コンピューターはまた、製造されるべき三次元物体の形態（三次元製図）、ひいては各粉末層によって表される断面の輪郭に関する情報も含んでいる。アレンジメント全体もしくはその一部はケーシング７で囲まれており、不活性雰囲気、または電子ビーム融解中の真空が、融解プロセス中に維持できるようになっている。
【００２１】
作業台１は、例えば、上述したように高熱伝導度を有する材質の厚板からなってもよい。冷却用ダクト１０は作業台内に配置され、冷媒が通過できるようになっている。接続部１１は、冷媒を供給および排出するために配置されている。冷媒は例えば水である。
【００２２】
図に示す実施形態では、粉末ディスペンサー３は、作業台を横断するガイド１２上をスライド可能な漏斗状の容器である。粉末は、作業台を横切る間に容器の下縁から分配され、そして、スクレーパー（scraper）もしくは他の何らかのレベリング装置（平滑装置）（図示せず）が、粉末を作業エリアに均一に分配する。
【００２３】
放射銃５は、高出力レーザー５ａ（例えばＹＡＧレーザー）からなってもよく、制御手段６は、米国特許第4,863,538号に示されるのと同様にミラーで構成されてもよい。放射銃５は、国際公開第2004/056509号に示されるのと同様に、電子ビーム５ｂからなってもよく、制御手段６は偏向コイルで構成されてもよい。
【００２４】
ケーシング７は、電子ビームによる溶融の際、真空下におかれるアレンジメントの各部、またはレーザー溶融において、不活性ガス雰囲気（アルゴンなど）下におかれるアレンジメントの各部を囲むために使用される。
【００２５】
本発明にかかる方法は、上述のアレンジメントを使用して、以下に実証される。前記方法はレーザーを使用して実証されるが、電子ビームも同様に使用することができる。
【００２６】
薄い粉末層４は、粉末ディスペンサー３によって作業台１上に広げられる。制御コンピューターは、制御手段６によって、溶融されるべき層上の選択された限定エリア（ポイント）にレーザーを向かわせる。レーザーパルスは活性化され、前記限定エリアを溶融する。好ましくは、作業台１に融着されるように、粉末層の全厚みが限定エリア上で融解される。このようにすれば、冷却された作業台への熱伝導は、最適となる。レーザーパルスを中止すると、融解されたエリアは素早くアモルファス金属へと凝固する。制御コンピューターはその後、レーザーを別の限定エリア（好ましくは、最初の融解エリアからできるだけ離れたエリア）に向かわせ、融解プロセスが繰り返される。このプロセスは、限定エリアが融解され、連続的な層を形成するまで繰り返される。その後、作業台１は降下され、新しい粉末薄層４が粉末ディスペンサー３によって適用され、新しい限定エリアがレーザーパルスで融解され、それによって、そのエリアが下層のアモルファス層と融合される。このようにして、三次元物体は、三次元物体の断面に対応する輪郭にしたがって融解される各層で、一層ずつ構築される。物体が作業台に融着された場合、完成時に物体は切り離されなければならない。製造された最初の層は、それゆえ余剰の物質であり、完成した物体の実際の断面になる必要はないが、作業台への良好な熱伝導を確実にするため、より大量に形成されてもよい。
【００２７】
一般的なケースでは、冷媒は作業台内の冷却用ダクト１０を通過し、ヒートシンク内に吸収される熱を継続的に取り除く。小さく且つ薄い製品を製造する場合、ヒートシンクとしての作業台の機能は、台に冷媒を通過させなくても、融液をアモルファス金属へと迅速に冷却するのに十分であろう。
【００２８】
図２は、アモルファスもしくは結晶性の金属からなる物体１３にアモルファス金属を付すことができる方法を図式的に示す。物体１３は作業台１上に置かれ、高い熱伝導度を有する粉末１４内に埋め込まれる。さらに、冷媒が通過する冷却コイル１５が物体を取り巻く。それゆえ、作業台１および物体１３の両方が、冷媒によって冷却される。手順は上記と実質的に同じである。金属粉末層４が物体１３に適用され、エリアごとに、前記層が逐次的に物体に融合され、冷却される。このケースでは、最初の層も完成した物体の断面に相当する。
【実施例１】
【００２９】
合金Ｚｒ52.5Ｔｉ5Ｃｕ17.9Ｎｉ14.6Ａｌ10の薄層が、アルゴン雰囲気下で窒化ホウ素の水冷式シートに適用された。波長1063nmのＹＡＧレーザーが物質を融解するために使用された。ビームは集束され、直径0.2mmとなった。合金は、溶融するまで加熱された。幅3mmおよび長さ15mmの条片が製造された。その後、条片の表面半分が新しい粉末薄層で被覆され、その粉末層が下層の層に融着されるよう、前記プロセスが繰り返された。実験後、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）が、物質がアモルファスであることを立証するために使用された。
【図１】
0005611593.tif 000003
【図２】
0005611593.tif 000004