(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アロファネート化および同時に起こるイソシアネート基のオリゴマー化を促進する触媒Ｃ）の存在下で４：１〜５０：１のイソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比を維持しながら１，６−ジイソシアナトヘキサンとエステル基含有ヒドロキシ官能性成分Ｂ）とを反応させ、所望の転化率で反応を停止し、未反応の過剰ジイソシアネートを除去することによって得ることができ、１重量％未満の単量体ＨＤＩ残留含量、および１０：９０〜６０：４０のオリゴマー構造とアロファネート基のモル比を有するポリイソシアネート成分Ａ）の、耐光性の非発泡または発泡のポリウレタン物品および／またはポリウレア物品の製造のための使用。
【請求項２】
ポリイソシアネート成分Ａ）が、官能価およびヒドロキシル価から計算することができる平均分子量１３４〜３０００、並びに平均ヒドロキシル官能価１．８〜４．０を有するエステル基含有ヒドロキシ官能性成分Ｂ）を使用して調製されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ポリイソシアネート成分Ａ）が、ε−カプロラクトンの開環重合によって得られたポリエステルジオールＢ）を使用して調製されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
ポリイソシアネート成分Ａ）が、４：１〜５０：１のイソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比を維持しながら、１，６−ジイソシアナトヘキサンとエステル基含有ヒドロキシ官能性成分Ｂ）とを反応させることによって調製されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項５】
ポリイソシアネート成分Ａ）が、触媒Ｃ）としてカルボン酸亜鉛を使用して調製されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項６】
ポリイソシアネート成分Ａ）が、触媒Ｃ）として、ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）および／またはステアリン酸亜鉛（ＩＩ）を使用して調製されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項７】
ポリイソシアネート成分Ａ）が、触媒Ｃ）として、第四級アンモニウムカルボキシレート、第四級アンモニウムヒドロキシドおよび／または第四級アンモニウムハイドロジェンポリフルオライド或いは第四級ホスホニウムハイドロジェンポリフルオライドを使用して調製されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項８】
ポリイソシアネート成分Ａ）が、触媒Ｃ）として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）アンモニウムヒドロキシドおよび／またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドを使用して調製されることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
ポリイソシアネート成分Ａ）が、触媒Ｃ）として第三級ホスフィンを使用して調製されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項１０】
ポリイソシアネート成分Ａ）が、触媒Ｃ）として、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンおよび／またはジシクロペンチルブチルホスフィンを使用して調製されることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
ポリイソシアネート成分Ａ）の調製において、１，６−ジイソシアナトヘキサンとエステル基含有ヒドロキシ官能性成分Ｂ）との反応が、停止剤の添加によって所望の転化率で停止されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項１２】
ポリイソシアネート成分Ａ）の調製において、未反応の単量体１，６−ジイソシアナトヘキサンが、抽出または薄膜蒸留によって反応生成物から分離されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項１３】
ポリウレタン物品および／またはポリウレア物品が、光学部品、光電子部品または電子部品或いは軟質一体フォームであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項１４】
部品が発光ダイオードであることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
部品がソーラーモジュールであることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１６】
ポリウレタン物品および／またはポリウレア物品がシールまたは減衰要素であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項１７】
ポリウレタン物品および／またはポリウレア物品が軟質一体フォーム物品であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項１８】
Ａ）アロファネート化および同時に起こるイソシアネート基のオリゴマー化を促進する触媒Ｃ）の存在下で４：１〜５０：１のイソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比を維持しながら１，６−ジイソシアナトヘキサンとエステル基含有ヒドロキシ官能性成分Ｂ）とを反応させ、所望の転化率で反応を停止し、未反応の過剰ジイソシアネートを除去することによって得ることができ、１０：９０〜６０：４０のオリゴマー構造とアロファネート基のモル比を有するポリイソシアネート成分Ａ）、および
Ｄ）任意に更なる脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと、
Ｅ）イソシアネート基に対して反応性である、平均官能価２．０〜６．０を有する反応種、および
Ｆ）任意に更なる助剤および添加剤
とを、０．５：１〜２．０：１のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比を維持しながら、溶媒の不存在下で反応させることにより、耐光性のポリウレタン物品および／またはポリウレア物品を製造する方法。
【請求項１９】
平均分子量６２〜１２，０００を有する、ヒドロキシ官能性化合物、アミノ官能性化合物および／またはメルカプト官能性化合物を、成分Ｅ）として使用することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／または平均分子量５００〜１２，０００を有するアミノポリエーテル、ポリチオエーテルチオール、ポリエステルチオールおよび／または平均分子量６２〜５００を有する低分子量のヒドロキシ官能性成分および／またはアミノ官能性成分を、成分Ｅ）として使用することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
発泡剤としての水を、成分Ｆ）として使用することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
１６０℃までの温度および３００ｂａｒまでの圧力下で反応種の反応を実施することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートを用いた、耐光性のポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンウレアエラストマーの製造方法は知られている。
【背景技術】
【０００２】
現在、様々な用途のための、例えば自動車または家具用途向けの構成要素の製造のための、例として窓ガラス被包用封止剤としての或いは電子部品用または光電子部品用の注封材料としての、軟質の耐光耐候性のポリウレタン組成物およびポリウレタンウレア組成物に関する成長市場が存在する。
【０００３】
弾性耐光性のポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンウレアエラストマーの製造方法は、既に何度も記載されてきた。一般に、産業において入手可能な脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）および／または２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）或いはこれらジイソシアネートのオリゴマー誘導体が、ポリイソシアネート成分として使用されている。
【０００４】
例えば、ＷＯ  １９９８／０１４４９２は、場合により発泡されてよい、耐光性の軟質または半軟質ポリウレタンエラストマーを製造するための反応射出成形（ＲＩＭ）法であって、単量体ＩＰＤＩを含有し、かつ１０重量％までのＩＰＤＩプレポリマーおよび任意に５重量％までの更なる単量体ジイソシアネートを付加的に含有できる粗ＩＰＤＩ三量体を、触媒としての有機金属化合物の存在下で、重合体ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ官能性低分子量連鎖延長剤およびアミン系開始剤成分の組み合わせと反応させる方法を記載している。
【０００５】
ＥＰ−Ａ  ０  ２７５  ０１０の教示によれば、場合により発泡されてよい弾性耐光性ポリウレタン成形品は、ポリイソシアネート成分としての、低モノマー含量のＨＤＩ三量体の混合物、または少なくとも１０重量％の単量体イソホロンジイソシアネートを含有するＨＤＩ／ＩＰＤＩ混合三量体、およびイソシアネート基に対して少なくとも二官能性である反応種を用いて製造することもできる。
【０００６】
これら２つの方法に共通した欠点は、有毒物質に分類され、時には相当な蒸気圧を示す低分子量単量体ジイソシアネートを大量に使用することである。労働衛生上の理由から、これら単量体ジイソシアネートの配合には、極めて高いレベルの安全対策を取らなければならない。例えばＥＰ−Ａ  ０  ２７５  ０１０に記載されているように、特に過剰のポリイソシアネートを使用する場合は、未反応の単量体ジイソシアネートが、しばらくは製造した成形品に残留し、そこから徐々に蒸発する可能性も存在する。
【０００７】
低モノマー含量の高分子量非毒性ポリイソシアネートに基づく弾性耐光性ポリウレタン組成物、特にビウレット構造、イソシアヌレート構造またはウレトジオン構造を有する既知の脂肪族ポリイソシアネートに基づく組成物を製造するための試みは多数存在する。
【０００８】
ＷＯ  ２００７／１０７２１０は、例えばシールの製造におけるシリコーン代替物として使用される、架橋軟質ポリウレタン組成物を記載している。このポリウレタン組成物は、重合体ジオールおよびトリオール並びに５０重量％までの「内部可塑剤」としての特定の単官能性化合物の混合物を含んでなり、これらを好ましくは、低モノマー含量の少なくとも三官能性の脂肪族ポリイソシアネート（例えばＨＤＩの三量体）で硬化させる。内部可塑剤として使用するモノアルコール（例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳香族スルホン酸エステルまたはアミドまたは単官能性ポリエーテルアルコール）は、化学的手法によって恒久的に組み込まれ、成形品の外に滲出することができないので、ポリウレタン組成物に永続的弾性をもたらし、材料の脆化を防ぐが、イソシアネート官能性を著しく低減し、したがって架橋密度を相当低下させる。このことは、とりわけ溶媒および化学薬品に対する耐性に悪影響をもたらす。
【０００９】
同じことは、ＥＰ−Ａ  ０  ０２６  １２３に記載されており、多官能性ポリオールと低モノマー含量のポリイソシアネート（例えばＨＤＩビウレット）との、０．２〜０．６のイソシアネート基のヒドロキシル基に対する当量比での反応によって得ることができるような、かなり硬化不足のポリウレタンにも当てはまる。そのような硬化不足のポリウレタン組成物は、極めて軟質で一般に粘着性であり、成形品の製造に不適当である。この組成物は、例えば安全ガラスのための、多層のガラス、ガラス／プラスチックまたはプラスチック複合シートの製造において、内部層または接着剤として使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ  １９９８／０１４４９２
【特許文献２】ＥＰ−Ａ  ０  ２７５  ０１０
【特許文献３】ＷＯ  ２００７／１０７２１０
【特許文献４】ＥＰ−Ａ  ０  ０２６  １２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、既知の弾性ポリウレタン組成物の欠点を示さない、新規な軟質の弾性および耐光耐候性のポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンウレアエラストマーを提供することである。この新規なエラストマー組成物は、非毒性原料に基づくべきであり、高度に架橋されているが同時になお軟質かつ可撓性でもある成形物品を製造するために、常套の方法によって、例えば手動でのまたは適当な機械を用いた単純な流し込成形によって、例えばＲＩＭ法によって加工できなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、以下により詳細に記載するポリウレタンおよびポリウレタンウレアの提供によって達成された。
【００１３】
以下により詳細に記載する本発明は、化学的負荷、機械的負荷および熱的負荷に対する傑出した耐性を特徴とする、高弾性の耐光耐候性のポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物が、特定の高官能性の低モノマー含量のポリイソシアネート成分を用いて製造でき、このとき、イソシアヌレート構造に加えて、エステル基含有ポリオール成分がアロファネート構造を介して組み込まれるといった意外な観察に基づく。
【００１４】
イソシアヌレート基とアロファネート基の両方を含有するＨＤＩポリイソシアネートは、とりわけ反応射出成形法を用いたポリウレタン成形品の製造のための可能な出発成分として、ＥＰ−Ａ  ０  ６５９  ７９２およびＣＡ−Ａ  ２  ２１９  ６９３に既に記載されている。しかしながら、イソシアヌレート基とアロファネート基の両方を含有するＨＤＩポリイソシアネートは、単純モノアルコール（例えばｎ−ブタノール）およびＨＤＩから製造することができる、ＥＰ−Ａ  ０  ４９６  ２０８、ＥＰ−Ａ  ０  ５２４  ５００およびＥＰ−Ａ  ０  ５２４  ５０１から知られている低粘性で低官能性のアロファネート基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートであるが、注封材料の製造のために本発明にしたがって使用されるような、エステル基含有高官能性アルコールに基づくアロファネート三量体ではない。いずれの特許文献も、軟質のポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物の製造のための、アロファネート構造を介して組み込まれるエステル基含有ポリオールを有するＨＤＩポリイソシアヌレートの特定の適合性について言及していない。
【００１５】
本発明は、アロファネート化および同時に起こるイソシアネート基のオリゴマー化を促進する触媒Ｃ）の存在下で１，６−ジイソシアナトヘキサンとモル不足量のエステル基含有ヒドロキシ官能性成分Ｂ）とを反応させ、所望の転化率で反応を停止し、未反応の過剰ジイソシアネートを除去することによって得ることができる低モノマー含量のポリイソシアネート成分Ａ）の、耐光性の非発泡または発泡のポリウレタン物品および／またはポリウレア物品の製造に使用することができるポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物の提供のための使用を提供する。
【００１６】
本発明はまた、
Ａ）上記ポリイソシアネート成分、および
Ｄ）任意に更なる低モノマー含量の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと、
Ｅ）イソシアネート基に対して反応性である、平均官能価２．０〜６．０を有する反応種、および
Ｆ）任意に更なる助剤および添加剤
とを、０．５：１〜２．０：１のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比を維持しながら、溶媒の不存在下で反応させることにより、ポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物から耐光性物品を製造する方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
これらのポリウレタン組成物またはポリウレア組成物からの新規な耐光性物品の製造に使用するポリイソシアネート成分Ａ）は、例えばＥＰ−Ａ  ０  ３３６  ２０５に開示されている方法によって得ることができるような、それ自体既知のエステル基含有ヒドロキシ官能性成分Ｂ）とＨＤＩとの低モノマー含量のアロファネートおよびイソシアヌレート構造含有反応生成物である。
【００１８】
ポリイソシアネート成分Ａ）の調製に適当なポリオールＢ）は、特に、官能価およびヒドロキシル価から計算することができる平均分子量１３４〜３０００、好ましくは１７６〜２０００、並びに平均ヒドロキシル官能価１．８〜４．０、好ましくは２．０〜３．０を有するポリオールである。
【００１９】
それらは例えば、単純エステルアルコール、例としてヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、或いはそれ自体既知のエステルアルコールまたはエステルアルコール混合物、例として多価アルコールと不足量の多塩基カルボン酸、対応するカルボン酸無水物、対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステル、またはラクトンとの反応によって調製できるようなものである。
【００２０】
これらのエステルアルコールＢ）の調製に適当な多価アルコールは、特に、６２〜４００の分子量範囲にあるもの、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、ブタンジオール（各種異性体）、ペンタンジオール（各種異性体）、ヘキサンジオール（各種異性体）、ヘプタンジオール（各種異性体）およびオクタンジオール（各種異性体）、１，１０−デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビスシクロヘキサノール、１，２，３−プロパントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシシクロヘキサンおよび１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンまたは１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである。
【００２１】
エステルアルコールＢ）を調製するために使用する酸または酸誘導体は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式のものであり得、場合により（例えばハロゲン原子によって）置換されていてもよいし、および／または不飽和であってもよい。適当な酸の例は、例えば、１１８〜３３００の分子量範囲にある多塩基カルボン酸またはその誘導体、例として、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸および三量体脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステルおよびテレフタル酸ビス−グリコールエステルである。
【００２２】
例として挙げた出発化合物の混合物を、エステルアルコールＢ）を調製するために使用することもできる。本発明の方法において、記載したタイプの種々のエステルアルコールの混合物を使用することも可能である。
【００２３】
スターター分子としての単純多価アルコールおよびラクトンから、開環を伴ってそれ自体既知の方法で調製することができるようなエステルポリオールＢ）を、ポリイソシアネート成分Ａ）を調製するために好ましくは使用する。
【００２４】
これらのエステルポリオールの調製に適当なラクトンは、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトンおよび３，３，５−トリメチルカプロラクトン、またはそのようなラクトンの混合物である。例として先に挙げた６２〜４００の分子量範囲にある多価アルコールまたはそれらアルコールの混合物を、例えばスターター分子として使用することができる。
【００２５】
そのようなラクトンポリエステルポリオールの開環重合による調製は一般に、２０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で、例えば、ルイス酸またはブレンステッド酸、有機錫化合物または有機チタン化合物のような触媒の存在下で実施する。
【００２６】
特に好ましいエステル基含有ヒドロキシ官能性成分Ｂ）は、先に記載した分子量範囲にあるエステルジオール、特にε−カプロラクトンに基づくものである。
【００２７】
少量の３２〜４００の分子量範囲にあるエステル基不含有ヒドロキシル化合物を、ポリイソシアネート成分Ａ）の調製において、任意に使用することもできる。これらは例えば、単純モノアルコール、例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）およびノナノール（各種異性体）、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール（各種異性体）、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール（各種異性体）、オクチルフェノール（各種異性体）、ノニルフェノール（各種異性体）およびナフトール（各種異性体）、フルフリルアルコールおよびテトラヒドロフルフリルアルコール、またはエステルアルコールＢ）の調製に適した出発成分として先に記載した多価アルコール、またはこれらアルコールの混合物である。そのようなエステル基不含有アルコールは、使用するならば、ヒドロキシ官能性成分Ｂ）の重量に基づいて２０重量％まで、好ましくは１０重量％までの量で使用する。
【００２８】
本発明にしたがって使用するポリウレタン組成物またはポリウレア組成物に使用するポリイソシアネート成分Ａ）の調製では、ＨＤＩをエステル基含有ヒドロキシ官能性成分Ｂ）と、４：１〜５０：１、好ましくは６：１〜４０：１、特に好ましくは８：１〜３０：１のイソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比を維持しながら反応させる。
【００２９】
先に記載したように、適当なエステルアルコールＢ）の混合物を、ヒドロキシ官能性成分Ｂ）として使用することもできる。ＨＤＩのヒドロキシ官能性成分Ｂ）との反応は、アロファネート化および同時に起こるイソシアネート基のオリゴマー化を促進する触媒Ｃ）の存在下で実施する。
【００３０】
適当なアロファネート化触媒Ｃ）は、例えば、ＧＢ−Ａ−０  ９９４  ８９０に記載されているタイプの第三級アミン、金属キレートまたは金属カルボキシレートであり、それらは、比較例によってＥＰ−Ａ  ０  ０００  １９４で明らかにされているように、純粋なアロファネートをもたらすのではなく、適当な反応条件下では、かなりの割合の二量体構造および三量体構造も付加的に形成する。
【００３１】
そのようなアロファネート化触媒Ｃ）は特に、亜鉛化合物、例えば、ステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）またはアセチルアセトン酸亜鉛（ＩＩ）、錫化合物、例えば、ｎ−オクタン酸錫（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、酸化ジブチル錫、二塩化ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジマレイン酸ジブチル錫または二酢酸ジオクチル錫、アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）、塩化鉄（ＩＩＩ）、オクタン酸カリウム、マンガン化合物、コバルト化合物またはニッケル化合物、或いはこれら触媒の混合物である。
【００３２】
この群からの好ましい触媒は、上記したタイプの亜鉛化合物である。ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）および／またはステアリン酸亜鉛（ＩＩ）の使用が最も好ましい。
【００３３】
アロファネート化反応およびイソシアネート基のイソシヌレート構造への三量化の両方を促進する適当な触媒Ｃ）はまた、例えばJ. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200、ＥＰ−Ａ  ０  ６４９  ８６６（第４頁第７行〜第５頁第１５行）またはＥＰ−Ａ  ０  ８９６  ００９（第４頁第１７行〜第５８行）に記載されているような、ポリイソシアネート化学から知られている常套の三量化触媒であってもよい。触媒Ｃ）として適している三量化触媒は、例えば、第四級アンモニウムカルボキシレート、例として、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−ホルマート、第四級アンモニウムヒドロキシド、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルステアリルアンモニウムヒドロキシドおよびジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（２−ヒドロキシブチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２,２’−ジヒドロキシメチルブチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチル−２−ヒドロキシエチルモルホリニウムヒドロキシド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ピロリジニウムヒドロキシド、Ｎ−ドデシル−トリス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシド、または第四級アンモニウムハイドロジェンポリフルオライドおよび第四級ホスホニウムハイドロジェンポリフルオライド、例えば、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンジフルオライドである。
【００３４】
この群からの最も好ましい触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）アンモニウムヒドロキシド、特にＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドである。
【００３５】
触媒Ｃ）として同様に適しているものは、ＥＰ−Ａ  １  １７４  ４２８（第３頁第３２行〜第４頁第１行）に記載されているタイプの、アロファネート化反応に加えてイソシアネート基の主として二量化および同時により低い程度の三量化を促進し、ウレトジオン構造およびイソシアヌレート構造を形成するもの、例えば第三級ホスフィンである。
【００３６】
触媒Ｃ）として適当である第三級ホスフィンは、例えば、トリエチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジシクロペンチルブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ベンジルジメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリオクチルホスフィンまたはブチルホスファシクロペンタンである。
【００３７】
この群からの好ましい触媒は、上記したトリアルキルホスフィンである。トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンおよび／またはジシクロペンチルブチルホスフィンが最も好ましい。
【００３８】
選択した触媒のタイプに依存して、触媒Ｃ）は、ポリイソシアネート成分Ａ）の調製において、反応種であるＨＤＩおよびポリオール成分Ｂ）の総重量に基づいて０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜２重量％の量で使用され、反応開始前または反応中のいつでも添加することができる。
【００３９】
ポリイソシアネート成分Ａ）は、好ましくは、溶媒を使用せずに調製する。しかしながら場合により、出発成分の反応性基に関して不活性である適当な溶媒を配合することができる。適当な溶媒は、例えば、それ自体知られている常套の塗料溶媒、例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット、より高度に置換された芳香族、例えば、ソルベントナフサ、Solvesso（登録商標）、Isopar（登録商標）、Nappar（登録商標）（Deutsche ExxonMobil Chemical GmbH（ドイツ国ケルン在））およびShellsol（登録商標）（Deutsche Shell Chemie GmbH（ドイツ国エシュボルン在））の名称で販売されているもの、また、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタムのような溶媒、またはそのような溶媒の混合物である。
【００４０】
１つの可能な態様では、ポリイソシアネート成分Ａ）の調製において、任意に不活性ガス（例えば窒素）および任意に上記したタイプの適当な溶媒の存在下、２０〜１００℃の温度でＨＤＩを秤量する。次いで、ヒドロキシ官能性出発化合物Ｂ）を先に記載した量で添加する。ウレタン化のための反応温度は、場合により適当な作用（加熱または冷却）によって、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃に調節する。ウレタン化反応に続いて、即ち、イソシアネート基およびヒドロキシル基の完全転化に理論的に相当するＮＣＯ含量に達したとき、適当な触媒Ｃ）の添加によって、アロファネート化およびオリゴマー化を開始する。使用する触媒のタイプおよび量に依存して、その後開始する反応は、５０〜１４０℃の範囲の温度を必要とする。
【００４１】
別の可能な態様では、ポリイソシアネート成分Ａ）を調製するために、実際の反応の開始前に、ＨＤＩおよび／またはイソシアネート基反応性成分Ｂ）に、配合する触媒Ｃ）を添加する。この場合、中間生成物として生じるウレタン基は、自発的に更に反応して所望のアロファネート構造を形成する。このタイプの一段階反応法では、場合により触媒Ｃ）を含有していてよい出発化合物のＨＤＩおよびイソシアネート基反応性成分Ｂ）を、任意に不活性ガス（例えば窒素）の存在下、一般に５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲にあるアロファネート化およびオリゴマー化に最適な温度で、秤量して反応させる。
【００４２】
しかしながら、ウレタン化反応中の任意の時点で、反応混合物に触媒Ｃ）を添加することも可能である。この態様では、一般に３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲の温度を、触媒添加前に実施するウレタン化反応のために設定する。適当な触媒Ｃ）の添加後、アロファネート化およびオリゴマー化反応を、５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で最終的に実施する。
【００４３】
ポリイソシアネート成分Ａ）の調製において、反応の進行を、例えばＮＣＯ含量の滴定によって追跡することができる。所望のＮＣＯ含量に達した時点で、好ましくは、変性度（即ち、場合によりオリゴマー化を伴ってウレタン基およびアロファネート基へと反応した反応混合物中の、使用したＨＤＩ中のＮＣＯ基の割合（％））が１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％になった時点で、反応を停止する。これは、例えば反応混合物を室温まで冷却することによって、実施することができる。しかしながら一般には、適当な触媒毒（例えば、塩化ベンゾイルまたは二塩化イソフタロイルのような酸塩化物）の添加によって反応を停止する。
【００４４】
次いで好適には、高真空下、例えば１．０ｍｂａｒ未満、好ましくは０．５ｍｂａｒ未満、特に好ましくは０．２ｍｂａｒ未満の圧力下、可能な限り穏やかな条件の下、例えば１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で、薄膜蒸留によって、反応混合物が揮発性成分（主に、過剰の単量体ＨＤＩ、場合により使用した溶媒、そして触媒毒を使用しないならば場合により活性な触媒）を含まないようにする。
【００４５】
未反応の単量体ＨＤＩに加えて、場合により使用した溶媒、および触媒毒を使用しないならば場合により活性な触媒を含有する蓄積留出物は容易に、再びオリゴマー化に使用することができる。
【００４６】
別の好ましい態様では、ポリイソシアネート成分Ａ）の調製において、上記した揮発性成分を、イソシアネート基に対して不活性である適当な溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素）を用いた抽出によって、オリゴマー化生成物から分離する。
【００４７】
プロセス制御および配合のタイプに関係なく、ポリイソシアネート成分Ａ）は一般に、３．０〜５．０、好ましくは３．２〜４．８、特に好ましくは３．６〜４．５の平均ＮＣＯ官能価、４．０〜２１．０重量％、好ましくは６．０〜１８．０重量％、特に好ましくは８．０〜１６．０重量％のＮＣＯ含量、および１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．３重量％未満の単量体ＨＤＩ残留含量を有する、澄明な実質的に無色の樹脂として得られる。
【００４８】
アロファネート化度、即ち、本発明にしたがって使用するポリイソシアネート成分Ａ）中の、例えばＮＭＲ分光分析法によって測定される、アロファネート基に転化された、成分Ｂ）のヒドロキシル基から中間生成物として生じたウレタン基の割合（％）は、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも６０％である。オリゴマー構造（即ち特にウレトジオン構造およびイソシアヌレート構造の和）とアロファネート基のモル比は、一般に１０：９０〜６０：４０、好ましくは１５：８５〜５５：４５、特に好ましくは２０：８０〜５０：５０である。
【００４９】
先に記載したポリイソシアネート成分Ａ）に加えて、成分Ａ）とは異なる更なる低モノマー含量の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートＤ）を、任意に付加的に使用して、本発明の耐光性のポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物を製造する。ポリイソシアネート成分Ｄ）は、例えば、J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200, ＤＥ−Ａ  １  ６７０  ６６６、ＤＥ−Ａ  ３  ７００  ２０９、ＤＥ−Ａ  ３  ９００  ０５３、ＥＰ−Ａ  ０  ３３０  ９６６、ＥＰ−Ａ  ０  ３３９  ３９６およびＥＰ−Ａ  ０  ７９８  ２９９に記載されているような、単純ジイソシアネートの変性によって得ることができ、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有する既知のポリイソシアネートである。ポリイソシアネート成分Ｄ）の調製に適当な出発ジイソシアネートは、例えば、脂肪族的および／または脂環式的に結合しているイソシアネート基を有し、１４０〜４００の分子量範囲にあるもの、例として、１，４−ブタンジイソシアネート、ＨＤＩ、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサンまたは２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび１，３−ジイソシアナト−２（４）−メチルシクロヘキサン、またはそれらの混合物である。
【００５０】
これらのポリイソシアネート成分Ｄ）を使用するならば、ポリイソシアネート成分Ａ）およびＤ）の総重量に基づいて、６０重量％まで、好ましくは５０重量％まで、特に好ましくは４０重量％までの量で使用する。
【００５１】
ポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物の本発明にしたがった使用のために、場合により低モノマー含量の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートＤ）と混合していてもよい、先に記載したポリイソシアネート成分Ａ）を、２．０〜６．０、好ましくは２．５〜４．０、特に好ましくは２．５〜３．５のイソシアネート付加反応についての平均官能価を有する、溶媒不含有のイソシアネート基反応性の反応種Ｅ）と反応させる。
【００５２】
反応種Ｅ）は、特に、常套のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリマー変性ポリエーテルポリオール、グラフトポリエーテルポリオール、とりわけスチレンおよび／またはアクリロニトリルに基づくもの、ポリエーテルポリアミン、ポリウレタン化学から知られているヒドロキシル基含有ポリアセタールおよび／またはヒドロキシル基含有脂肪族ポリカーボネートであって、それらは通常１０６〜１２０００、好ましくは２５０〜８０００の分子量を有する。適当な反応種Ｅ）の概説は、例えば、N. Adamら、"Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 第７版、第３．２章〜第３．４章、Wiley-VCH, Weinheim 2005に見られる。
【００５３】
適当なポリエーテルポリオールＥ）は、例えば、官能価および分子量に関する先に記載した必要条件を満たす限り、ＤＥ−Ａ  ２  ６２２  ９５１の第６欄第６５行〜第７欄第４７行またはＥＰ−Ａ  ０  ９７８  ５２３の第４頁第４５行〜第５頁第１４行に挙げられているタイプのものである。第一級ヒドロキシル基がヒドロキシル基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％を構成している、そのようなポリエーテルポリオールが好ましい。特に好ましいポリエーテルポリオールＥ）は、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミンおよび／またはペンタエリスリトールへの、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物である。
【００５４】
適当なポリエステルポリオールＥ）は、例えば、それらが先に記載した必要条件を満たす限りは、ＥＰ−Ａ  ０  ９７８  ５２３の第５頁第１７行〜４７行またはＥＰ−Ｂ  ０  ６５９  ７９２の第６頁第９行〜１９行に挙げられているタイプのものであり、それらは、好ましくは２０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００５５】
適当なポリチオポリオールＥ）は、例えば、チオジグリコール同士のまたはチオジグリコールと他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸および／またはアミノアルコールとの既知の縮合生成物である。使用する混合成分のタイプに依存して、それらは、ポリチオ混合エーテルポリオール、ポリチオエーテルエステルポリオールまたはポリチオエーテルエステルアミドポリオールである。
【００５６】
成分Ｅ）として適しているポリアセタールポリオールは、例えば、単純グリコール（例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジオキシエトキシジフェニルジメチルメタン（ビスフェノールＡのエチレンオキシド２ｍｏｌ付加生成物）またはヘキサンジオール）とホルムアルデヒドとの既知の反応生成物、或いは環状アセタール（例えばトリオキサン）の重縮合によって調製されるポリアセタールである。
【００５７】
アミノポリエーテルまたはアミノポリエーテル混合物、即ち、少なくとも５０当量％、好ましくは少なくとも８０当量％の第一級および／または第二級の芳香族的または脂肪族的に結合しているアミノ基で構成され、その残余が第一級および／または第二級の脂肪族的に結合しているヒドロキシル基であるイソシアネート基反応性基を有するポリエーテルもまた、成分Ｅ）として非常に適している。このタイプの適当なアミノポリエーテルは、例えば、ＥＰ−Ｂ  ００  ８１  ７０１の第４欄第２６行〜第５欄第４０行に挙げられている化合物である。例えばイソシアネート官能性ポリエーテルプレポリマーを加水分解することによってＤＥ−Ａ  ２  ９４８  ４１９に記載されている方法によって調製できるようなアミノ官能性ポリエーテルウレタンまたはウレア、或いは先に記載した分子量範囲にあるアミノ基含有ポリエステルも、同様に出発成分Ｅ）として適当である。
【００５８】
別の適当なイソシアネート基反応性成分Ｅ）は、例えば、ＥＰ−Ａ  ０  ６８９  ５５６およびＥＰ−Ａ  ０  ９３７  １１０に記載されている特定のポリオールである。それらは、例えば、エポキシ化脂肪酸エステルと脂肪族または芳香族ポリオールとのエポキシ開環を伴った反応によって得ることができる。
【００５９】
ヒドロキシル基含有ポリブタジエンもまた、場合により成分Ｅ）として使用することができる。
【００６０】
特に高い光の屈折を示すポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物からの物品の製造のためのイソシアネート基反応性成分Ｅ）として特に適しているものは、以下である：ポリメルカプタン、換言するとポリチオ化合物、例えば単純アルカンチオール、例として、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオールおよび２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、チオエーテル基含有ポリチオール、例えば２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，１０−ジメルカプト−３，８−ジチアデカン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−ジメルカプトプロパン、
【００６１】
２，３−ビス（メルカプトエチルチオ）−１−メルカプトプロパン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジメルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（メルカプトエチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）エタン、２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオ）メタン、テトラキス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（メルカプトプロピルチオメチル）メタン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンおよびＪＰ−Ａ  ０７  １１８  ２６３にしたがって得られるそれらのオリゴマー、１，５−ビス（メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、１，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリチアン、２，４，６−トリメルカプトメチル−１，３，５−トリチアンおよび２−（３−ビス（メルカプトメチル）−２−チアプロピル）−１，３−ジチオラン、
【００６２】
ポリエステルチオール、例えば、エチレングリコール−ビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコール（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコール（３−メルカプトプロピオネート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール−ビス（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタン−トリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタン−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセロール−トリス（２−メルカプトアセテート）、グリセロール−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオール−ビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、（２−メルカプトエチルエステル）チオグリコラートおよびビス（２−メルカプトエチルエステル）チオジプロピオネート、
【００６３】
並びに芳香族チオ化合物、例えば、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニルおよび４，４’−ジメルカプトビフェニル。
【００６４】
好ましいポリチオ化合物Ｅ）は、上記したタイプのポリチオエーテルチオールおよびポリエステルチオールである。特に好ましいポリチオ化合物Ｅ）は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、トリメチロールプロパン−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタン−トリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（２−メルカプトアセテート）およびペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である。
【００６５】
イオウ含有ヒドロキシル化合物もまた、イソシアネート基反応性成分Ｅ）として適している。単純メルカプトアルコール、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプトプロパノールおよびジチオエリスリトール、チオエーテル構造含有アルコール、例えば、ジ（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドおよび１，４−ジチアン−２，５−ジオール、或いはＥＰ−Ａ  １  ６４０  ３９４に記載されているタイプの、ポリエステルウレタン構造、ポリチオエステルウレタン構造、ポリエステルチオウレタン構造またはポリチオエステルチオウレタン構造を有するイオウ含有ジオールを、本発明において、例として挙げることができる。
【００６６】
低分子量のヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性成分、即ち、６２〜５００、好ましくは６２〜４００の分子量範囲にあるヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性成分を、ポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物からの本発明の耐光性物品の製造において、イソシアネート反応性化合物Ｅ）として使用することもできる。
【００６７】
それらは例えば、ポリエステルアルコールＢ）の調製のための適当な出発化合物として先に記載したような、２〜１４個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を含有する単純一価アルコールまたは単純多価アルコールである。
【００６８】
適当な低分子量アミノ官能性化合物の例は以下である：第一級および／または第二級結合アミノ基を含有する脂肪族および脂環式のアミンおよびアミノアルコール、例えば、シクロヘキシルアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，８−ｐ−ジアミノメンタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、１，１−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）ブタン、２，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４−アミノシクロヘキシル−４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタン、４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル−４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタンおよび２−（４−アミノシクロヘキシル）−２−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン。
【００６９】
イソシアネート反応性化合物Ｅ）として適当である、５００未満の分子量を有する芳香族ポリアミン、特にジアミンの例は、以下である：１，２−ジアミノベンゼンおよび１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエン、２，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルメタン、４，４’−ビス−（メチルアミノ）ジフェニルメタンまたは１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１−メチル−２，６−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、ホルムアルデヒドによるアニリンの縮合によって既知の方法で得られるような液体状ポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミン混合物、およびそのようなポリアミンの混合物。これに関して、例えば、５０：５０〜８５：１５、好ましくは６５：３５〜８０：２０の重量比での、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンとの混合物を特に挙げることができる。
【００７０】
５００未満の分子量を有する低分子量アミノ官能性ポリエーテルを使用することも可能である。ポリエーテルは例えば、第一級および／または第二級の芳香族的または脂肪族的に結合しているアミノ基を含有するものであり、このアミノ基は、場合によりウレタン基またはエステル基を介してポリエーテル鎖に結合していてよく、上記ポリエーテルは、高分子量アミノポリエーテルを調製するための先に記載した既知の方法によって得ることができる。
【００７１】
２つの第二級結合アミノ基を有する立体障害脂肪族ジアミンを、イソシアネート基反応性成分Ｅ）として、場合により使用することもでき、その例は、ＥＰ−Ａ  ０  ４０３  ９２１から知られているマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと脂肪族および／または脂環式ジアミンとの反応生成物、ＥＰ−Ａ  １  ７６７  ５５９の教示にしたがって得ることができるイソホロンジアミンによるアクリロニトリルのビス付加生成物、または例えばＤＥ−Ａ  １９  ７０１  ８３５に記載されている、ケトン（例えばジイソプロピルケトン）および脂肪族および／または脂環式ジアミンから得ることができるシッフ塩基の水素化生成物である。
【００７２】
イソシアネート官能性出発成分Ａ）のための好ましい反応種Ｅ）は、先に記載した重合体のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはアミノポリエーテル、先に記載した低分子量の脂肪族および脂環式多価アルコール、および先に記載した低分子量の多価アミン、特に２つの第二級結合アミノ基を有する立体障害脂肪族ジアミンである。
【００７３】
例として先に挙げたイソシアネート基反応性成分Ｅ）の混合物もまた、イソシアネート官能性出発成分Ａ）のための反応種として適当である。もっぱらヒドロキシ官能性成分Ｅ）を使用するとポリウレタンのみの組成物が得られ、もっぱらポリアミンＥ）を使用するとポリウレアのみの組成物が得られるが、成分Ｅ）としてアミノアルコール、またはヒドロキシ官能性化合物およびアミノ官能性化合物の適当な混合物を使用すると、ポリウレタンウレアが生じる。このとき、ウレタン基のウレア基に対する当量比は、必要に応じて調節することができる。
【００７４】
選択した出発物質のタイプに関係なく、ポリイソシアネート成分Ａ）とイソシアネート基反応性成分Ｅ）との反応において、０．５：１〜２．０：１、好ましくは０．７：１〜１．３：１、特に好ましくは０．８：１〜１．２：１のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比を維持する。
【００７５】
記載した出発成分Ａ）およびＥ）に加えて、更なる助剤および添加剤Ｆ）、例えば、触媒、発泡剤、界面活性剤、紫外線安定剤、気泡安定剤、酸化防止剤、剥離剤、充填剤および顔料を任意に配合することができる。
【００７６】
反応を促進するために、例えば、ポリウレタン化学から知られている常套の触媒を使用することができる。本発明において例として挙げる触媒は以下である：第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ−エチルモルホリン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール−β−フェニルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アジペート；アルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス−（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス−（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンおよび／またはビス（ジメチルアミノエチル）エーテル；金属塩、例えば、通常の金属酸化状態にある鉄、鉛、ビスマス、亜鉛および／または錫の無機化合物および／または有機化合物、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルカプロン酸錫（ＩＩ）、パルミチン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）（ＤＢＴＬ）、ジブチルジラウリル錫メルカプチド、またはオクタン酸鉛；アミジン、例えば、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド；アルカリ金属ヒドロキシド、例えば水酸化ナトリウム、およびアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラートおよびカリウムイソプロピラート、並びに１０〜２０個の炭素原子および任意にＯＨ側基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩。
【００７７】
好ましく使用する触媒Ｆ）は、上記したタイプの第三級アミンおよび錫化合物である。
【００７８】
例として挙げた触媒は、本発明の耐光性のポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物の調製において、単独でまたは互いの混合物として使用することができ、任意に、使用する出発化合物の総量に基づいて、使用する触媒の総量として計算した０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量で使用してよい。
【００７９】
本発明の方法によって、好ましくは非発泡成形品を製造する。しかしながら、適当な発泡剤の添加を介して、発泡成形物品を製造することもできる。この目的のために適当な発泡剤は、例えば、高揮発性有機物質、例として、アセトン、酢酸エチル、ハロゲン置換されたアルカン、例えば塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロトリフルオロメタンまたはジクロロジフルオロメタン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルおよび／または溶解した不活性ガス、例えば窒素、空気または二酸化炭素である。
【００８０】
水、水和水含有化合物、カルボン酸、第三級アルコール、例えばｔ−ブタノール、カルバミン酸塩、例えばＥＰ−Ａ  １  ０００  ９５５の特に第２頁第５行〜第３１行および第３頁第２１行〜第４２行に記載されているカルバミン酸塩、炭酸塩、例えば炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウム、および／またはカルバミン酸グアニジンが、化学的発泡剤Ｆ）として、即ち、例えばイソシアネート基との、反応に基づいて気体生成物を生じる発泡剤として適している。発泡効果は、気体、例えば窒素の放出を伴って室温より高い温度で分解する化合物、例えばアゾジカルボンアミドまたはアゾイソ酪酸ニトリルのようなアゾ化合物の添加によって、達成することもできる。発泡剤の別の例、および発泡剤の使用の詳細は、Kunststoff-Handbuch, 第ＶＩＩ巻、ViewegおよびHoechtlen編、Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966の例えば第１０８頁および第１０９頁、第４５３頁〜第４５５頁、および第５０７頁〜第５１０頁に記載されている。
【００８１】
界面活性添加剤Ｆ）もまた、乳化剤および気泡安定剤として、本発明にしたがって、付加的に使用することができる。適当な乳化剤は、例えば、ひまし油スルホネートまたは脂肪酸のナトリウム塩、脂肪酸とアミンとの塩、例えば、オレイン酸ジエチルアミンまたはステアリン酸ジエタノールアミンである。スルホン酸（例えばドデシルベンゼンスルホン酸）、脂肪酸（例えばリシノール酸）またはポリマー脂肪酸の、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩、或いはエトキシル化ノニルフェノールを、界面活性添加剤として配合することができる。
【００８２】
適当な気泡安定剤は特に、例えばＵＳ−Ａ  ２  ８３４  ７４８、ＤＥ−Ａ  １  ０１２  ６０２およびＤＥ−Ａ  １  ７１９  ２３８に記載されているような、既知の好ましくは水溶性のポリエーテルシロキサンである。ＤＥ−Ａ  ２  ５５８  ５２３にしたがって得ることができる、アロファネート基を介して分岐しているポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーもまた、適当な気泡安定剤である。
【００８３】
本発明にしたがった方法において任意に配合することができる、先に記載した乳化剤および安定剤は、単独でまたは互いの混合物として使用することができる。
【００８４】
本発明にしたがった使用のためのポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物から得られる物品は、原初の状態、即ち基となる組成物に相当する安定剤を添加しない状態であっても、非常に良好な耐光性を特徴とする。それにもかかわらず、既知のタイプの紫外線安定剤（光安定剤）または酸化防止剤を、更なる助剤および添加剤Ｆ）として、調製の際に任意に配合することができる。
【００８５】
適当な紫外線安定剤Ｆ）は、例えば、ピペリジン誘導体、例として、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スベラートまたはビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデカンジオエート、ベンゾフェノン誘導体、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノンまたは２，２’−ジヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール誘導体、例えば２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、オキサルアニリド、例えば２−エチル−２’−エトキシオキサルアニリドまたは４−メチル−４’−メトキシオキサルアニリド、サリチル酸エステル、例えば、サリチル酸フェニルエステル、サリチル酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステルおよびサリチル酸−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエステル、桂皮酸エステル誘導体、例えば、α−シアノ−β−メチル−４−メトキシ桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−４−メトキシ桂皮酸ブチルエステル、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸エチルエステルおよびα−シアノ−β−フェニル桂皮酸イソオクチルエステル、またはマロン酸エステル誘導体、例えば、４−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、４−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチルエステルおよび４−ブトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステルである。これらの光安定剤は、単独でまたは互いの混合物として使用することができる。
【００８６】
適当な酸化防止剤Ｆ）は、例えば、既知の立体障害フェノール、例として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（イオノール）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，２’−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオジエチル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートであり、これらは、単独でまたは互いの混合物として使用することができる。
【００８７】
任意に配合することができる別の助剤および添加剤Ｆ）は、例えば、それ自体知られているタイプの整泡剤、例としてパラフィンまたは脂肪アルコール、既知の難燃剤、例えば、トリス−クロロエチルホスフェート、リン酸アンモニウムまたはポリリン酸アンモニウム、充填剤、例えば、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラック、合成炭酸カルシウムおよび強化用ガラス繊維である。最後に、それ自体知られている、内部剥離剤、染料、顔料、加水分解安定剤、静真菌性物質および静菌性物質もまた、任意に、本発明の方法において配合することができる。
【００８８】
任意に配合することができる上記した助剤および添加剤Ｆ）は、ポリイソシアネート成分Ａ）および／またはイソシアネート基反応性成分Ｅ）に添加することができる。
【００８９】
本発明にしたがった耐光性のポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物を製造するために、ポリイソシアネート成分Ａ）を、適当な混合装置を用いて先に記載したＮＣＯ／ＯＨ比で溶媒不含有の状態で、上記した助剤および添加剤Ｆ）の配合を任意に伴って、イソシアネート基反応性成分Ｅ）と混合し、１６０℃まで、好ましくは２０〜１４０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の温度で、任意に３００ｂａｒまで、好ましくは１００ｂａｒまで、特に好ましくは４０ｂａｒまでの高圧下、開放式型または密閉式型の中で、任意の方法によって、例えば手動で或いは好ましくは適当な機械（例えばポリウレタン技術で通常使用する低圧または高圧の機械）を用いて単純に流し込成形することによって、またはＲＩＭ法によって硬化させる。
【００９０】
粘度を低下するために、出発成分Ａ）およびＢ）を、１２０℃まで、好ましくは１００℃まで、特に好ましくは９０℃までの温度に任意に予熱し、真空の適用によって任意に脱気することができる。
【００９１】
このように調製したポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物は一般に、短時間の後、例えば２〜６０分の後、型から取り出すことができる。その後、任意に、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度での後硬化工程を実施することができる。
【００９２】
このようにして、非発泡または発泡の、耐光耐候性の軟質ポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物が得られ、それらは、溶媒および化学薬品に対する高い耐性、並びに例えば９０℃の高温での優れた耐熱性を特徴とする。
【００９３】
本発明のポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物は、高い弾性と高い耐熱性とを併せ持つが、常套のアロファネート基不含有ＨＤＩポリイソシアネート（例えば三量体またはビウレット）を用いて従来技術にしたがって調製されたポリウレタン組成物は、より大きい硬度とより低い弾性、そして意外なことに全く不十分な耐熱性を有する。一方、例えばＥＰ−Ａ  ０  ０００  １９４にしたがって得られるような、純粋なＨＤＩポリエステルアロファネートに基づくポリウレタンは、本発明のポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物と同じ水準の弾性値を有するが、溶媒および化学薬品に対するより低い耐性値を有する。弾性、高い耐熱性および同時に良好な耐薬品性の望ましい組み合わせは、本発明にしたがって使用されるポリイソシアネート成分を用いる場合しか達成することはできない。
【００９４】
本発明のポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物は、多くの様々な用途に、例として、光学部品、電子部品または光電子部品（例えばソーラーモジュールまたは発光ダイオード）の流し込成形に、そしてシール、減衰要素、または軟質一体フォーム物品の製造に適している。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕アロファネート化および同時に起こるイソシアネート基のオリゴマー化を促進する触媒Ｃ）の存在下で１，６−ジイソシアナトヘキサンとモル不足量のエステル基含有ヒドロキシ官能性成分Ｂ）とを反応させ、所望の転化率で反応を停止し、未反応の過剰ジイソシアネートを除去することによって得ることができるポリイソシアネート成分Ａ）の、耐光性の非発泡または発泡のポリウレタン物品および／またはポリウレア物品の製造のための使用。
〔２〕ポリイソシアネート成分Ａ）が、官能価およびヒドロキシル価から計算することができる平均分子量１３４〜３０００、並びに平均ヒドロキシル官能価１．８〜４．０を有するエステル基含有ヒドロキシ官能性成分Ｂ）を使用して調製されることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔３〕ポリイソシアネート成分Ａ）が、ε−カプロラクトンの開環重合によって得られたポリエステルジオールＢ）を使用して調製されることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔４〕ポリイソシアネート成分Ａ）が、４：１〜５０：１のイソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比を維持しながら、１，６−ジイソシアナトヘキサンとエステル基含有ヒドロキシ官能性成分Ｂ）とを反応させることによって調製されることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔５〕低モノマー含量のポリイソシアネート成分Ａ）が、触媒Ｃ）としてカルボン酸亜鉛を使用して調製されることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔６〕低モノマー含量のポリイソシアネート成分Ａ）が、触媒Ｃ）として、ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）および／またはステアリン酸亜鉛（ＩＩ）を使用して調製されることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔７〕ポリイソシアネート成分Ａ）が、触媒Ｃ）として、第四級アンモニウムカルボキシレート、第四級アンモニウムヒドロキシドおよび／または第四級アンモニウムハイドロジェンポリフルオライド或いは第四級ホスホニウムハイドロジェンポリフルオライドを使用して調製されることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔８〕低モノマー含量のポリイソシアネート成分Ａ）が、触媒Ｃ）として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）アンモニウムヒドロキシドおよび／またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドを使用して調製されることを特徴とする、上記〔７〕に記載の使用。
〔９〕低モノマー含量のポリイソシアネート成分Ａ）が、触媒Ｃ）として第三級ホスフィンを使用して調製されることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔１０〕低モノマー含量のポリイソシアネート成分Ａ）が、触媒Ｃ）として、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンおよび／またはジシクロペンチルブチルホスフィンを使用して調製されることを特徴とする、上記〔９〕に記載の使用。
〔１１〕低モノマー含量のポリイソシアネート成分Ａ）の調製において、１，６−ジイソシアナトヘキサンとエステル基含有ヒドロキシ官能性成分Ｂ）との反応が、停止剤の添加によって所望の転化率で停止されることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔１２〕ポリイソシアネート成分Ａ）の調製において、未反応の単量体１，６−ジイソシアナトヘキサンが、抽出または薄膜蒸留によって反応生成物から分離されることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔１３〕ポリウレタン物品および／またはポリウレア物品が、光学部品、光電子部品または電子部品或いは軟質一体フォームであることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔１４〕部品が発光ダイオードであることを特徴とする、上記〔１３〕に記載の使用。
〔１５〕部品がソーラーモジュールであることを特徴とする、上記〔１３〕に記載の使用。
〔１６〕ポリウレタン物品および／またはポリウレア物品がシールまたは減衰要素であることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔１７〕ポリウレタン物品および／またはポリウレア物品が軟質一体フォーム物品であることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔１８〕Ａ）アロファネート化および同時に起こるイソシアネート基のオリゴマー化を促進する触媒Ｃ）の存在下で１，６−ジイソシアナトヘキサンとモル不足量のエステル基含有ヒドロキシ官能性成分Ｂ）とを反応させ、所望の転化率で反応を停止し、未反応の過剰ジイソシアネートを除去することによって得ることができるポリイソシアネート成分Ａ）、および
Ｄ）任意に更なる脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと、
Ｅ）イソシアネート基に対して反応性である、平均官能価２．０〜６．０を有する反応種、および
Ｆ）任意に更なる助剤および添加剤
とを、０．５：１〜２．０：１のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比を維持しながら、溶媒の不存在下で反応させることにより、耐光性のポリウレタン物品および／またはポリウレア物品を製造する方法。
〔１９〕平均分子量６２〜１２，０００を有する、ヒドロキシ官能性化合物、アミノ官能性化合物および／またはメルカプト官能性化合物を、成分Ｅ）として使用することを特徴とする、上記〔１８〕に記載の方法。
〔２０〕ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／または平均分子量５００〜１２，０００を有するアミノポリエーテル、ポリチオエーテルチオール、ポリエステルチオールおよび／または平均分子量６２〜５００を有する低分子量のヒドロキシ官能性成分および／またはアミノ官能性成分を、成分Ｅ）として使用することを特徴とする、上記〔１８〕に記載の方法。
〔２１〕発泡剤としての水を、成分Ｆ）として使用することを特徴とする、上記〔１８〕に記載の方法。
〔２２〕１６０℃までの温度および３００ｂａｒまでの圧力下で反応種の反応を実施することを特徴とする、上記〔１８〕に記載の方法。
【実施例】
【００９５】
特に記載のない限り、全てのパーセントは重量に基づく。
ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９にしたがって滴定法によって測定した。
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ５３２４０のパート２を参照することにより滴定法によって測定し、酸価はＤＩＮ  ３６８２にしたがって測定した。
残留モノマー含量は、内部標準を用いてガスクロマトグラフィーによって、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３にしたがって測定した。
粘度測定は全て、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９にしたがって、Anton Paar Germany GmbH（ドイツ国在）製Physica MCR 51レオメーターを用いて実施した。
ハーゼン色数は、Lange（ドイツ国在）社製LICO 400分光光度計を用い、ＤＩＮ  ＥＮ  １５５７にしたがって分光測光法によって測定した。
記載したアロファネート化度（アロファネート基に転化された、成分Ｂ）のヒドロキシル基から中間生成物として生じたウレタン基の割合（％））およびイソシアヌレート基／アロファネート基モル比は、１３Ｃ−ＮＭＲデータから計算した値である。
ガラス転移温度Ｔｇは、１０℃／分の昇温速度で、Mettler DSC 12E（Mettler Toledo GmbH（ドイツ国ギーセン在））を用いて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）によって測定した。
ショア硬度は、Zwick 3100ショア硬度計（Zwick（ドイツ国在））を用い、ＤＩＮ  ５３５０５にしたがって測定した。
ＣＩＥ  Ｌａｂ値（ＤＩＮ  ６１７４）、黄色度指数（ＡＳＴＭ  Ｅ  ３１３）および透過率は、Perkin-Elmer（米国在）社製の積分球（１５０ｍｍ）を備えたLambda 900分光光度計を用いて測定した（０°／拡散、リファレンス：空気、Ｔ＝１００％）。
Suprax昼光フィルター（２９０ｎｍでのＵＶエッジ、ブラックパネル温度＝４８℃）を備えたSuntest CPS（Atlas（米国在））において、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１４３１にしたがって、キセノン光を照射した。ＣＩＥ  Ｌａｂ値およびΔＥ値を、色の変化の尺度として測定した。
【００９６】
出発化合物の調製
ポリイソシアネートＡ１）
ポリエステルジオールＢ１）の調製
５７３０ｇ（５０．３ｍｏｌ）のε−カプロラクトン、１２７０ｇ（１０．８ｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオールおよび０．３５ｇの２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）を、窒素パージした反応器内で、撹拌しながら１６０℃で４時間加熱した。室温まで冷却した後、以下の特性を有する液体状ポリエステルジオールを得た。
粘度（２３℃）：  ３３０ｍＰａｓ
ヒドロキシル価：  １７２．４ｍｇＫＯＨ
酸価：            ０．６ｍｇＫＯＨ
色数（ＡＰＨＡ）：３０ハーゼン
平均分子量：      ６５０ｇ／ｍｏｌ（ヒドロキシル価から計算）
【００９７】
ポリイソシアネートＡ１）の調製
６５０ｇ（１．０ｍｏｌ）の上記ポリエステルジオールＢ１）を、乾燥窒素下、９０〜１００℃の温度で、１５９６ｇ（９．５ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に添加し、完全ウレタン化に相当する３１．８％のＮＣＯ含量に達するまで混合物を３時間撹拌した。反応混合物を６５℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドの、２−エチルヘキサノールおよび２−エチルヘキサン−１，３−ジオールの１：１混合物中０．７５％溶液１５ｍｌを９０分間かけて連続添加することによって、アロファネート化反応および同時に起こる三量化を開始した。この後、反応混合物のＮＣＯ含量は２２．８％であった。リン酸ジブチルのＨＤＩ中１０％溶液０．５ｇを添加することによって触媒を失活させ、０．１ｍｂａｒの圧力下、１３０℃の温度で、薄膜蒸発器で未反応の単量体ＨＤＩを分離した。以下の特性を有する、粘性のある無色のアロファネート基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート１６３０ｇを得た。
ＮＣＯ含量：                          １１．５％
ＮＣＯ官能価（計算値）：              約３．７
粘度（２３℃）：                      ７２００ｍＰａｓ
単量体ＨＤＩ：                        ０．０７％
色数（ＡＰＨＡ）：                    ３０ハーゼン
アロファネート化度：                  ６８％
イソシアヌレート基／アロファネート基：３５：６５（モル）
【００９８】
ポリイソシアネートＡ２）
ポリエステルジオールＢ２）の調製
１１６０ｇ（９．８ｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール、１３３４ｇ（１２．８ｍｏｌ）のネオペンチルグリコールおよび２６６２ｇ（１８．２ｍｏｌ）のアジピン酸を、撹拌機、加熱器、自動温度制御装置、窒素注入口、カラム、水分離器および受器を備えた反応器に量り入れ、カラム塔頂部の温度が１０３℃を超えないように、撹拌および窒素流通しながら２００℃まで加熱した。理論的に計算した反応水量（６５６ｇ）に達する蒸留が完了したとき、水分離器を蒸留連結部に取り替え、カラム塔頂部の温度が９０℃未満に低下するまで反応混合物を２００℃で撹拌した。カラムを取り外し、２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達するまで生成物を更に縮合させた。以下の特性を有する、室温で液体のポリエステルジオールを得た。
粘度（２３℃）：  ４０６５ｍＰａｓ
ヒドロキシル価：  ８９ｍｇＫＯＨ
酸価：            １．５ｍｇＫＯＨ
色数（ＡＰＨＡ）：１６ハーゼン
平均分子量：      １２６０ｇ／ｍｏｌ（ヒドロキシル価から計算）
【００９９】
ポリイソシアネートＡ２）の調製
６７２ｇ（４ｍｏｌ）のＨＤＩおよび１７７ｇ（０．１４ｍｏｌ）のポリエステルジオールＢ２）を、出発ポリイソシアネートＡ１）のために記載した方法によって、そこに記載されている触媒溶液を用いて、３３．５％のＮＣＯ含量に達するまで反応させた。触媒の失活、並びに続く１３０℃および０．１ｍｂａｒでの短行程蒸発器を用いた蒸留による未反応の単量体ＨＤＩの除去の後、以下の特性を有する、粘性のある無色のアロファネート基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート３６５ｇを得た。
ＮＣＯ含量：                          １１．３％
ＮＣＯ官能価（計算値）：              約３．７
粘度（２３℃）：                      ７８５０ｍＰａｓ
単量体ＨＤＩ：                        ０．０５％
色数（ＡＰＨＡ）：                    ２７ハーゼン
アロファネート化度：                  ６９％
イソシアヌレート基／アロファネート基：３２：６８
【０１００】
ポリイソシアネートＡ３）
５８８ｇ（３．５ｍｏｌ）のＨＤＩおよび２７８ｇ（０．３７ｍｏｌ）の市販ポリ−ε−カプロラクトンジオール（Perstorp（スウェーデン在）社製CAPA（登録商標） 2077 A；平均分子量７５０）を、出発ポリイソシアネートＡ１）のために記載した方法によって、そこに記載されている触媒溶液を用いて、２３．７％のＮＣＯ含量に達するまで反応させた。触媒の失活、並びに続く１３０℃および０．１ｍｂａｒでの短行程蒸発器を用いた蒸留による未反応の単量体ＨＤＩの除去の後、以下の特性を有する、粘性のある無色のアロファネート基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート３６９ｇを得た。
ＮＣＯ含量：                          １１．２％
ＮＣＯ官能価（計算値）：              約３．８
粘度（２３℃）：                      ６３００ｍＰａｓ
単量体ＨＤＩ：                        ０．０５％
色数（ＡＰＨＡ）：                    ２７ハーゼン
アロファネート化度：                  ６８％
イソシアヌレート基／アロファネート基：２０：８０
【０１０１】
ポリイソシアネートＡ４）
出発ポリイソシアネートＡ３）の調製において記載した市販ポリ−ε−カプロラクトンジオール（CAPA（登録商標） 2077 A）１８１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を、乾燥窒素下、９０〜１００℃の温度で、７５６ｇ（４．５ｍｏｌ）のＨＤＩに添加し、完全ウレタン化に相当する３８．２％のＮＣＯ含量に達するまで混合物を３時間撹拌した。次いで、反応混合物を９５℃まで加熱し、０．２ｇの２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）をアロファネート化触媒として添加した。反応の発熱が開始したため、混合物の温度が１１０℃に上昇した。約３０分後、反応混合物のＮＣＯ含量は３４．８％であった。０．２ｇの塩化ベンゾイルを添加することによって触媒を失活させ、０．１ｍｂａｒの圧力下、１３０℃の温度で、薄膜蒸発器で未反応の単量体ＨＤＩを分離した。以下の特性を有する、粘性のある無色のアロファネート基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート３８８ｇを得た。
ＮＣＯ含量：                          １１．３％
ＮＣＯ官能価（計算値）：              約３．７
粘度（２３℃）：                      ６５００ｍＰａｓ
単量体ＨＤＩ：                        ０．０７％
色数（ＡＰＨＡ）：                    ４７ハーゼン
アロファネート化度：                  ９３％
イソシアヌレート基／アロファネート基：１８：８２
【０１０２】
比較のポリイソシアネートＶ１）
７５６ｇ（４．５ｍｏｌ）のＨＤＩを、アロファネート化触媒としての２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（ＩＩ）１００ｐｐｍと一緒に、１１０℃で乾燥窒素下に導入し、出発ポリイソシアネートＡ３）の調製において記載した市販ポリ−ε−カプロラクトンジオール（CAPA（登録商標） 2077 A）１８１ｇ（０．２４ｍｏｌ）と１．５時間混合した。１１０℃で更に３時間後、反応混合物のＮＣＯ含量は３５．９％であった。２５０ｐｐｍの塩化ベンゾイルを添加することによって触媒を失活させ、０．１ｍｂａｒの圧力下、１３０℃の温度で、薄膜蒸発器で未反応の単量体ＨＤＩを分離した。以下の特性を有する、粘性のある無色のアロファネート基含有ポリイソシアネート３５０ｇを得た。
ＮＣＯ含量：                          １１．８％
ＮＣＯ官能価（計算値）：              約３．９
粘度（２３℃）：                      ３２００ｍＰａｓ
単量体ＨＤＩ：                        ０．０８％
色数（ＡＰＨＡ）：                    ３３ハーゼン
アロファネート化度：                  ９８％
イソシアヌレート基／アロファネート基：２：９８
【０１０３】
比較のポリイソシアネートＶ２）
以下の特性を有するイソシアヌレート基含有ＨＤＩポリイソシアネート（Bayer MaterialScience（ドイツ国在）社製Desmodur（登録商標） N 3300）。
ＮＣＯ含量：                          ２１．８％
粘度（２３℃）：                      ３０５０ｍＰａｓ
遊離ＨＤＩ：                          ０．０９％
色数（ＡＰＨＡ）：                    ８ハーゼン
アロファネート化度：                  −
イソシアヌレート基／アロファネート基：１００：０
【０１０４】
ヒドロキシ官能性反応種Ｅ１）
成分ａ）
３１１２ｇ（３４．６ｍｏｌ）の１，３−ブタンジオール、１８６３ｇ（１７．９ｍｏｌ）のネオペンチルグリコール、２５６８ｇ（１９．２ｍｏｌ）のトリメチロールプロパンおよび６７０６ｇ（４０．４ｍｏｌ）のイソフタル酸を、撹拌機、加熱器、自動温度制御装置、窒素注入口、カラム、水分離器および受器を備えた反応器に量り入れ、カラム塔頂部の温度が１０２℃を超えないように、撹拌および窒素流通しながら２００℃まで加熱した。理論的に計算した反応水量（１６４９ｇ）に達する蒸留が完了したとき、水分離器を蒸留連結部に取り替え、生成物が５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するまで反応混合物を２００℃で撹拌した。以下の特性を有する、室温で高い粘性を有するポリエステルポリオールを得た。
流下時間（２３℃）：２９秒（ＭＰＡ中５５％溶液として（ＩＳＯ  ２４３１））
ヒドロキシル価：    ３３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：              ４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
色数（ＡＰＨＡ）：  ２７ハーゼン
平均分子量：        ４３５ｇ／ｍｏｌ（ヒドロキシル価から計算）
【０１０５】
成分ｂ）
４０３４ｇ（３５．４ｍｏｌ）のε−カプロラクトン、９４６６ｇ（７０．６ｍｏｌ）のトリメチロールプロパンおよび６．７５ｇの２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）を、乾燥窒素下で一緒に混合し、１６０℃で４時間加熱した。室温まで冷却した後、以下の特性を有する液体状ポリエステルジオールを得た。
粘度（２３℃）：  ４６００ｍＰａｓ
ヒドロキシル価：  ８８６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：            ０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
色数（ＡＰＨＡ）：４２ハーゼン
平均分子量：      １９０ｇ／ｍｏｌ（ヒドロキシル価から計算）
【０１０６】
ヒドロキシ官能性反応種Ｅ１）の調製
６３００ｇの成分ａ）、６３００ｇの成分ｂ）および１４００ｇのジプロピレングリコールを、撹拌槽反応器内で、６０℃で１時間、一緒に撹拌した。以下の特性を有する、ヒドロキシ官能性反応種Ｅ１）を得た。
粘度（２３℃）：  １９，９００ｍＰａｓ
ヒドロキシル価：  ６２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：            ２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
色数（ＡＰＨＡ）：６４ハーゼン
平均分子量：      ２４３ｇ／ｍｏｌ（ヒドロキシル価から計算）
【０１０７】
ヒドロキシ官能性反応種Ｅ２）
ポリイソシアネートＡ１）の調製のための出発成分として記載したポリエステルジオールＢ１）
【０１０８】
実施例１）〜７）（本発明にしたがう実施例、および比較例）
注封材料の製造
注封材料を製造するため、触媒としてのＤＢＴＬが任意に配合されていてよい、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、各々の場合に１：１のイソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比に相当する表１記載の組み合わせおよび割合（重量部）で、SpeedMixer DAC 150 FVZ（Hauschild（ドイツ国在））を用いて、３５００ｒｐｍで１分間均質化し、次いで、未加熱の開放式ポリプロピレン製型に手動で注入した。室温でまたは乾燥炉内７０℃で３０分間硬化させた後、試験片（直径５０ｍｍ、高さ５ｍｍ）を取り出した。
【０１０９】
２４時間の後硬化時間の後、試験片を機械的性質および光学的性質について試験した。耐熱性の迅速な評価のために、８０℃まで加熱した試料を用いてショア硬度を測定し、室温で測定した同じ試料のショア硬度との差を計算した。耐薬品性を評価するために、試料をアセトン中に７日間まで保管し、目視評価した（「非常に良好」＝７日後に視覚的変化なし；「良好」＝１日後に視覚的変化なし；「並」＝１日後に侵食された試料）。試験結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
0005611235.tif 000002
【０１１１】
実施例は、本発明（実施例１〜５）にしたがって、優れた耐熱性を有する軟質、高弾性、耐光性および耐薬品性のポリウレタン注封材料が、アロファネート化および同時に起こる三量化を伴ったＨＤＩとモル不足量のポリエステルアルコールとの反応によって調製されたポリイソシアネートを用いて得られることを示している。一方、類似の配合物では、アロファネート構造しか有さないエステル基含有ＨＤＩポリイソシアネート（実施例６、比較）は、低い耐熱性および不十分な耐薬品性を有するポリウレタン組成物を生じ、アロファネート基不含有ＨＤＩポリイソシアヌレート（実施例７、比較）の使用は、軟質ではあるが非常に硬くて脆い注封材料をもたらす。
【０１１２】
実施例８）
表２に記載した条件下、実験用計量供給装置を用いて、加熱できる型（１９５×２９０×４ｍｍ）に実施例１の注封材料を注入した。
【０１１３】
【表２】
0005611235.tif 000003
【０１１４】
このようにして得た試料シートから試験片を切り取り、更なる機械的試験および熱的試験に付した。その結果を表３および表４に示す。
【０１１５】
【表３】
0005611235.tif 000004
【０１１６】
【表４】
0005611235.tif 000005
【０１１７】
実施例９）
９０℃の試料温度で実施例１に記載されているように製造した試験片に、２ｍｍ離して白色ＬＥＤ光を照射した。表５は、光を照射している間の、透過率、色合い（ＣＩＥ  Ｌａｂ値）および黄色度（黄色度指数ＹＩ）の変化を示す。経時的にほとんど変化しない高い透過性（約９０％の透過率）および低い黄色度は特に、発光ダイオードの被包のための弾性注封材料の製造への、本発明のポリイソシアネートの優れた適合性を示している。
【０１１８】
【表５】
0005611235.tif 000006