(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーオキサイド架橋性フッ素ポリマーと、ポリオール化合物と、パーオキサイド架橋剤と、共架橋剤とを含有し、
パーオキサイド架橋性フッ素ポリマー１００重量部に対して、ポリオール化合物０．１〜３重量部、パーオキサイド架橋剤０．１〜４重量部、共架橋剤１〜９重量部を含有し、
金属化合物からなる受酸剤および4級アンモニウム塩または４級オニウム塩の触媒をともに含まないことを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリオール化合物が、ビスフェノール類である請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリオール化合物が、ビスフェノールＡＦである請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる耐クラック性シール材。
【請求項５】
フッ素ポリマー架橋体とポリオール化合物とを含む耐クラック性シール材。
【請求項６】
前記ポリオール化合物が、ビスフェノール類である請求項５に記載の耐クラック性シール材。
【請求項７】
前記ポリオール化合物が、ビスフェノールＡＦである請求項５または６に記載の耐クラック性シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴム組成物および該組成物から得られるシール材に関する。
さらに詳しくは、本発明は、耐クラック性シール材を形成可能なフッ素ゴム組成物および該組成物から得られる耐クラック性シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムは、次の性質を有することで知られている。
（１）他の汎用ゴムと同様にゴム本来の特性であるゴム弾力性を有する；
（２）ゴム中の炭素原子に結合している水素原子がフッ素によって置換された状態で炭素鎖が結合され、かつ不飽和結合を含まないため、化学的に極めて安定である；
（３）他の汎用ゴムに比して耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐候性、耐オゾン性などの特性に優れている。
【０００３】
そのため、それらの特性を活かして、例えば、Ｏリングのように、合成ゴムを主材料とし、これに架橋剤、架橋助剤、充填材などのゴム薬品を配合し、金型によって加圧加熱成型したゴム系シール材などに用いられている。
【０００４】
このフッ素ゴム系シール材は、柔軟であることから接合面（フランジ表面など）とのなじみがよく、またシール性に優れているために、各種産業の装置・機器に幅広く使用されている。
【０００５】
このうち、半導体産業においては、フッ素ゴム系シール材が耐熱性、耐薬品性に優れ、パーティクルと呼ばれる微粒子やガスの発生の少ないことから、エッチングなどの工程における薬液ラインのシール材等に使用されている。
【０００６】
半導体製造におけるプラズマ処理を使用する工程においては、O2、CF4、O2＋CF4、N2、Ar、H2、NF3、CH3F、CH2F2、C2F6、Cl2、BCl3、TEOS（テトラエトキシシラン）、SF6等のプラズマガスが用いられている。特に、エッチング工程では主にフロロカーボン系ガスが用いられ、またアッシング工程では酸素ガスを中心とした混合ガスが用いられている。
【０００７】
従来、プラズマガス条件下で使用するシール材としては、耐プラズマ性が優れることから、主にパーフロロエラストマー（主鎖Ｃ−Ｃ結合に結合する側鎖中の水素原子（Ｈ）が実質的に完全にフッ素原子（Ｆ）で置換されフッ素化されている架橋性フッ素ポリマー：ＦＦＫＭに分類される）が使用されてきた。
【０００８】
しかしながら、パーフロロエラストマーは非常に高価である。それゆえ、プラズマ環境の温和なシール部位では、半導体製造装置用シール材として、より安価な架橋性フッ素ポリマー（主鎖Ｃ−Ｃ結合に結合する側鎖中の水素原子（Ｈ）が不完全にフッ素原子（Ｆ）で置換され、一部水素原子（Ｈ）を含む未加硫フッ素ゴムポリマー：ＦＫＭに分類される）が使用されることが増えてきている。
【０００９】
ところが、近年、半導体のデザインルール（設計ルール）の微細化、及びスループット（単位時間辺りの処理量）の向上に伴い、シール材の使用環境は厳しくなりつつある。
シール箇所へのシール材の装着は、装着性、脱落防止等を考慮して、シール材を幾分伸張して装着することが多く、また、シール性を充分に発揮させるため、シール材を圧縮して装着する。
【００１０】
これらのシール材は、プラズマ照射雰囲気中にさらされると、プラズマ照射を受けて、ゴムが劣化し、シール材表面からゴム成分が揮発することにより重量減少が生じる。
また、プラズマが照射されることにより、これらのシール材にはクラックが発生しやすく、クラック発生が著しい場合は、クラックが要因となってシール材が切断する場合も見受けられる。これはシール性能の低下を引き起こすなどのシール材の短寿命化による半導体製造装置のメンテナンス回数増加等の問題を引き起こす。
【００１１】
シール材は一般的に少し伸長された状態で溝に装着されることが多く、この伸長がより一層クラックの発生を助長する。さらにクラックがプラズマの照射されている部分だけにとどまらずシール面に達すると、リークが発生し、装置の停止等、製造工程において重大なトラブルを引き起こし、これにより多大な損害を生ずる。
【００１２】
さらに、従来シール材として用いられているフッ素ゴムでは、機械的強度や圧縮永久歪などの常態物性を改善するためあるいはコスト低減のための増量剤として、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが充填材として配合していた。
【００１３】
また、ポリオール加硫やアミン加硫においては、加硫剤の他に受酸剤としてＭｇ、Ｐｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎなどの金属化合物を併用する必要があった。ポリオール加硫ではさらに、共触媒として水酸化カルシウムを併用する必要があった。
【００１４】
これらの無機充填材は、プラズマ照射装置内におけるパーティクル（微粒子）発生の原因となるが、その一方でその発生を低減するために無機充填剤が配合されていないフッ素ゴムを用いても、必要な常態物性値を有するシール材を得ることが困難となる。
【００１５】
また、無機充填剤を使用しない場合であっても、劣化したシール材自身もパーティクル発生の原因になりかねないことから、シール材に使用される有機高分子材料自身においても、パーティクルの発生量の低減、換言すれば耐プラズマ性の向上が求められている。
【００１６】
このため、耐プラズマ性（重量減少率に関連）のみならず、プラズマ照射時における耐クラック性、圧縮永久歪み率（共にシール寿命に関連）にも優れ、パーティクルを発生せず、かつより安価で長寿命のフッ素ゴムシール材が望まれている。
【００１７】
特開平６−３０２５２７公報（特許文献１）ではシリカを含有した半導体製造装置用シール材が提案されている。しかしながら該半導体製造装置用シール材は、耐クラック性が不十分であり、加えてシリカによるパーティクルが発生するという問題点がある。
【００１８】
また、特開２００１−１１４９６４号公報（特許文献２）では耐プラズマ性シール材としてフッ素ゴムにポリアミン系架橋剤を配合したゴム組成物が提案され、また、特開２００１−１６４０６６号公報（特許文献３）ではフッ素ゴムにポリアミン系架橋剤、及びポリオール系架橋剤を配合したゴム組成物が提案されている。しかしながらこれらゴム組成物は、耐プラズマ性が不十分なうえに、加硫の際に受酸剤として用いられる金属酸化物がパーティクルの原因となる問題点がある。
【００１９】
さらに、特開２００７−１３７９９４号公報（特許文献４）ではフッ素ゴムに樹脂状テトラフルオロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテルを含有した含フッ素アロイ化共重合体が提案されている。しかしながら該含フッ素アロイ化共重合体は、耐クラック性が不十分で、十分なシール寿命が得られないという問題がある。
【００２０】
加えて、特開２００６−２２８８０５号公報（特許文献５）ではパーフロロエラストマーにFKMをブレンドし、耐クラック性を向上させた半導体製造装置用シール材が提案されている。しかしながら該半導体製造装置用シール材は、耐クラック性が十分とはいえず、また、パーフロロエラストマーを使用しているため、フッ素ゴムだけの場合に比較して、価格が高くなるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開平６−３０２５２７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４９６４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４０６６号公報
【特許文献４】特開２００７−１３７９９４号公報
【特許文献５】特開２００６−２２８８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決することにある。
より詳しくは、シール材としての性能を損なうことなく、プラズマ環境下における耐クラック性に優れた耐クラック性シール材を形成可能なフッ素ゴム組成物および該ゴム組成物から得られる耐クラック性シール材を提供することにある。
【００２３】
より具体的には、本発明の目的は、耐プラズマ性のみならず、耐クラック性に優れ、かつ圧縮永久歪み率にも優れ、パーティクルを発生せず、かつより安価で長寿命の耐クラック性シール材を形成可能なフッ素ゴム組成物および該ゴム組成物から得られる耐クラック性シール材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するために、本発明者らは上記ゴム組成物および該ゴム組成物から形成される耐クラック性シール材を得るために鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、パーオキサイド架橋性フッ素ポリマーとパーオキサイド架橋剤、共架橋剤とともに、ポリオール化合物を配合して得られるフッ素ゴム組成物が、上記目的を果たすことのできる耐クラック性シール材を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち本発明に係るフッ素ゴム組成物は、パーオキサイド架橋性フッ素ポリマー１００重量部に対して、ポリオール化合物０．１〜３重量部、パーオキサイド架橋剤０．１〜４重量部、共架橋剤１〜９重量部を含有することを特徴としている。
【００２６】
本発明においては、上記ポリオール化合物がビスフェノール類であることが、特に耐クラック性に優れたシール材を製造できる点で望ましい。
本発明に係る耐クラック性シール材は、フッ素ポリマー架橋体とポリオール化合物とを含むことを特徴としている。
【００２７】
本発明係る耐クラック性シール材は、上記フッ素ゴム組成物を架橋して得ることが、得られる耐クラック性シール材の耐クラック性を特に優れたものとすることができる点で望ましい。
【００２８】
本発明に係る耐クラック性シール材が、ビスフェノール類、特にビスフェノールＡＦを含んでいると、特に耐クラック性に優れたシール材となる点で望ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、耐クラック性シール材を形成可能なフッ素ゴム組成物が提供される。また、上記組成物から得られる耐クラック性シール材は、シール材としての性能を損なわず、プラズマ環境において優れた耐クラック性を有する。
【００３０】
また、本発明によるフッ素ゴム組成物は、優れた耐プラズマ性、耐クラック性、圧縮永久歪み率を有する、パーティクルの発生しにくい長寿命の耐クラック性シール材を、安価に形成することができる。
【００３１】
さらに、上記フッ素ゴム組成物に含まれるポリオール化合物がビスフェノール類、特にビスフェノールＡＦであると、耐クラック性が特に良好なシール材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係るフッ素ゴム組成物および該組成物から得られるシール材について具体的に説明する。
フッ素ゴム組成物
本発明に係るフッ素ゴム組成物は、パーオキサイド架橋性フッ素ポリマー１００重量部に対して、ポリオール化合物０．１〜３重量部、パーオキサイド架橋剤０．１〜４重量部、共架橋剤１〜９重量部を含有し、耐クラック性シール材を形成可能なものである。
【００３３】
［架橋性フッ素ポリマー］
本発明で用いられる架橋性フッ素ポリマーはパーオキサイド架橋性のものであって、係る架橋性フッ素ポリマーとしては、従来公知のものが使用できる。それらの中でも、主鎖Ｃ−Ｃ結合に結合する側鎖中の水素原子（Ｈ）が不完全にフッ素原子（Ｆ）で置換され、一部水素原子（Ｈ）を含むフッ素ポリマー（ＦＫＭ）が、製造コストの面から好ましい。
【００３４】
具体的には、例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフロライド共重合体（例：ダイキン工業(株)製の「ダイエルＧ９1２」）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／ビニリデンフロライド共重合体（例：ダイキン工業(株)製の「ダイエルＬＴ３０２」）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。
【００３５】
また、ダイキン工業（株）製の「ダイエルシリーズ」、デュポン・ダウエラストマー社製の「バイトンシリーズ」、ソルベイソレクシス社製の「テクノフロンシリーズ」、住友スリーエム社製の「ダイネオンフッ素ゴム」、旭ガラス（株）製の「フルオンアフラスシリーズ」などの市販品を使用してもよい。
【００３６】
これらのうち、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフロライド共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／ビニリデンフロライド共重合体が、本発明のフッ素ゴム組成物から得られるシール材の耐プラズマ性が良好であることから好ましい。これらの共重合体は単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
［パーオキサイド架橋剤］
本発明のフッ素ゴム組成物に配合されるパーオキサイド架橋剤は、ポリオール架橋、ポリアミン架橋で用いられる酸化マグネシウム、酸化カルシウムのような架橋助剤（受酸剤）を使用せずに架橋させることが可能である。それゆえ、上記パーオキサイド架橋剤を用いると、前記架橋助剤（受酸剤）に由来するパーティクルの発生を生じないという利点を得ることができる。
【００３８】
パーオキサイド系加硫の架橋剤としては、従来公知のものが広く使用できる。
具体的には、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ」）、ジクミルペルオキシド（日本油脂社製、商品名「パークミルＤ」）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルジクミルパーオキサイド、ベンゾイルペルオキシド（日本油脂社製、商品名「ナイパーＢ」）、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製、商品名「パーヘキシン２５Ｂ」）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂社製、商品名「パーブチル Ｐ」）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３９】
これらのなかでも、良好な常態物性、圧縮永久歪率を示すシール材が得られる観点から、２，５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびα,α'−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンが好ましく、２，５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが特に好ましい。
【００４０】
これらの架橋剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記架橋剤は、架橋性フッ素ポリマー１００重量部に対して、通常０．１〜４．０重量部、好ましくは０．３〜２．０重量部、より好ましくは０．５〜１．５重量部の割合で配合される。
【００４１】
このような範囲で上記架橋剤を配合すると、良好な常態物性、圧縮永久歪率を示すシール材が得られる点で好ましい。
【００４２】
［共架橋剤］
パーオキサイド加硫では、通常パーオキサイド架橋剤と共架橋剤とが併用して用いられる。共架橋剤（加硫助剤）としては、従来公知のものを広く用いることができる。
【００４３】
具体的には、例えば、トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、商品名「ＴＡＩＣ」）、トリアリルシアヌレート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、などのラジカルによる共架橋可能な化合物が挙げられる。
【００４４】
これらのうちでは、トリアリルイソシアヌレートが、反応性に優れ、かつ、良好な耐熱性、圧縮永久歪を示すシール材が得られるなどの点で好ましい。
これらの共架橋剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記共架橋剤は、架橋性フッ素ポリマー１００重量部に対して、通常１〜９重量部、好ましくは２〜７重量部、より好ましくは３〜６重量部の割合で配合される。
このような範囲で上記共架橋剤を配合すると、良好な常態物性、圧縮永久歪率を示すシール材が得られる点で好ましい。
【００４６】
［ポリオール化合物］
本発明において、上記パーオキサイド架橋剤および共架橋剤と共にフッ素ゴム組成物に配合されるポリオール化合物は、主に本発明のフッ素ゴム組成物から得られるシール材の耐クラック性を優れたものとする目的で使用される。
【００４７】
また、本発明において配合されるポリオール化合物にはポリオール架橋剤として使用可能なものも含まれるが、必ずしもポリオール架橋を目的として配合するものではなく、通常ポリオール架橋に併用される酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのポリオール架橋助剤（受酸剤）についても必ずしも必要としない。
【００４８】
したがって、本発明のシール材では、このポリオール化合物は、通常パーオキサイド架橋可能なフッ素ポリマーとは反応しないものと推測される。
パーオキサイド架橋可能なフッ素ポリマーとポリオール化合物とが反応していないことは、ポリオール化合物でフッ素ポリマーを架橋させるためには次の化合物が必要であることから推察できる。
（１）触媒としての4級アンモニウム塩、もしくは4級オニウム塩；および
（２）共触媒としての水酸化カルシウムや、受酸剤としてのＭｇＯなどの金属化合物。
【００４９】
すなわち、本発明でポリオール架橋剤として使用可能なポリオール化合物を用いる場合、配合されるポリオール化合物は、耐クラック性に優れたシール材を付与（形成）可能な充填材としての役割を果たしている。この点は従来のポリオール架橋可能なポリオール化合物の使用目的にはみられない本発明の特徴の一つとなっている。
【００５０】
ポリオール化合物としては、従来公知のものが広く使用できる。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類が挙げられ、これら化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の塩類でもよい。さらに、上記ポリオール化合物にはポリオール加硫可能なものも含まれ、上記ポリヒドロキシ芳香族化合物類に限定されるものではない。
【００５１】
上記ポリオール化合物のうち、好ましくはビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡなどが挙げられ、特に好ましくはビスフェノールＡＦを用いることが、得られるシール材が優れた耐クラック性を示すこと、及び、フッ素ゴムへの相溶性の観点から望ましい。
【００５２】
上記ポリオール化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記ポリオール化合物は、あらかじめ、原料ポリマーにマスターバッチとして混合されていてもよい。たとえば、ビスフェノールＡＦのマスターバッチは「キュラティブVC＃３０」（有効成分５０％、デュポンダウエラストマー社製）として入手可能である。
【００５３】
ポリオール化合物は架橋性フッ素ポリマー１００重量部に対して、通常０．１〜３重量部、好ましくは０.１〜２重量部、より好ましくは０.１〜１．０重量部の割合で配合することが望ましい。
【００５４】
上記範囲でポリオール化合物を配合すると、得られるシール材が優れた耐クラック性、圧縮歪み性、加硫速度を示すため好ましい。
なお、上記割合よりも少ない量でポリオール化合物を配合した場合には、得られるシール材は耐クラック性に乏しいものとなる傾向にある。一方、上記割合よりも多い量でポリオール化合物を配合した場合には、得られるシール材の圧縮永久歪が低下したり、得られるフッ素ゴム組成物の加硫速度が遅延したりするなどの傾向にある。
【００５５】
このため、上記範囲外でポリオール化合物を配合すると、得られるフッ素ゴム組成物やシール材にシール材としての性能上の問題やシール材製造上の問題が発生して、フッ素ゴム組成物あるいはシール材として実用的な製品が得られないことがある。
【００５６】
［補強剤、充填剤］
補強剤あるいは充填剤としては、カーボンブラック、フッ素樹脂、シリカ、クレー、ケイ酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸化合物、各種樹脂の微粒子などを挙げることができる。これらの補強剤、充填剤は、架橋性フッ素ポリマー１００重量部に対して、例えば、１〜５０重量部程度の量で用いられる。
【００５７】
これら補強剤や充填剤を必要に応じて使用することにより、得られるシール材の物性（引張強度や、圧縮永久歪、伸び、硬度など）をゴムシール材として望ましいものに調整することができる。ただし、半導体用途においては、プラズマによりゴムシール材がエッチングを受けた際に、含まれる充填材がパーティクルとして飛散し、半導体製造の生産効率を害するおそれがあることから、充填材フリー、或いは無機充填剤フリーのものが望まれることが多い。
【００５８】
すなわち、本発明においては、上記シール材およびシール材形成用組成物は、何れも、シリカ、カーボンブラック、クレー、ケイ酸塩、アルミナ、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウム、酸化チタンなどの充填材を実質上含まないことが、得られるシール材がプラズマによりエッチングされた場合、パーティクルの原因とならない点で望ましい。
【００５９】
［その他の配合成分］
さらに、加工性改善、物性の調整のために、従来の特性を損なわない程度に必要に応じて、従来公知の可塑剤、加工助剤等を配合してもよい。しかし、半導体用途においてはこれら成分がシール材中から半導体製造装置内に揮発、溶出、あるいは析出し、半導体製造の生産効率を害する恐れがあることから、これらの配合成分を含有しないことが望ましい。
【００６０】
［フッ素ゴム組成物および該組成物から得られるシール材の製造方法］
本発明に係る上記ゴム組成物及びシール材は、従来公知の方法で製造することができる。
【００６１】
具体的には、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー、二軸ロール等の混練装置にて架橋性フッ素ポリマーを素練りし、必要であれば、加工助剤、充填剤、可塑剤、受酸剤を添加して混錬りする。その後、ポリオール化合物、共架橋剤を添加して混錬りし、最後にパーオキサイド加硫剤を添加し混錬りしてゴムコンパウンド（フッ素ゴム組成物）を調製する。
【００６２】
次いで、所定形状の金型にゴムコンパウンド（すなわち本発明のフッ素ゴム組成物）を充填し、１００〜２００℃の加熱温度で、約０．５〜１２０分程度、熱プレス成形することにより、シール材などの所定のゴム成形体を得ることができる。
【００６３】
本発明においては、好ましくは、ゴム成形体をオーブン中などに所定時間おき(例：１５０〜２５０℃程度の温度および常圧下にて４〜４８時間程度保持することにより)二次加硫することが望ましい。
【００６４】
さらに好ましくは、真空中で二次加硫を実施することが、半導体製造において問題となるゴム成形体からの放出ガスやパーティクルを低減する上で望ましい。
本発明のゴム組成物およびシール材は、従来公知の方法で製造することができる。
【００６５】
具体的には、オープンロール、バンバリーミキサー、二軸混錬り機などの混練装置にて上記ゴム成分を素練りし、さらに、架橋剤等の他の配合成分を加えて上記ゴムコンパウンドを調製する。
【００６６】
次いで、所定形状の金型にゴムコンパウンド充填し、熱プレス成形することにより、所定のゴム成形体を得ることができる。
さらに、好ましくは、ゴム成形体を空気還流電気炉、真空電気炉などに所定時間おきに二次加硫をすることが望ましい。二次加硫は加硫反応を十分に完結させるとともに、特に半導体製造において問題となるアウトガスやパーティクルを低減させる効果もある。
【００６７】
［耐クラック性シール材］
本発明の耐クラック性シール材は、架橋性フッ素ポリマー、ポリオール化合物、およびパーオキサイド架橋剤を含有する本発明のフッ素ゴム組成物をパーオキサイド加硫することで得られる耐クラック性に優れたシール材である。
【００６８】
また、本発明の耐クラック性シール材は、耐プラズマ性に優れているので半導体製造工程などにおける被処理物へのプラズマ照射時にもシール材由来のパーティクルを生じることなく、また、耐クラック性、耐圧縮歪に優れているので長寿命である。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明に係るフッ素ゴム組成物および耐クラックシール材について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は係る実施例により何ら限定されるものではない。
下記の実施例と比較例とを対比すれば明らかなように、本発明のフッ素ゴム組成物から得られるシール材は、耐プラズマ性、特にこれまで問題となっていた、プラズマによるクラック発生が低減されている（優れた耐クラック性）。それゆえ、該シール材は、プラズマエッチング、プラズマアッシング、ＣＶＤなど半導体製造において多用されるプラズマ処理工程おいて使用される半導体処理装置用のシール材をはじめとする各種ゴム部材として優れるという効果を奏する。
【００７０】
（３−１）試料の成形方法
表１に示す条件で試料を配合し、その配合物をオープンロールにて混練りして得たゴムコンパウンド（フッ素ゴム組成物）を金型にセットした。次いで、金型にセットしたゴムパウンドを、５０ｔ圧縮真空プレスを用いて５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力にて１６０℃の温度で３０分間加熱し成形を行い、次いで、真空電気炉（真空度１４Ｐａ）での減圧下にて１８０〜２３０℃の温度で１６時間二次加硫を行いＯリング成形体（シール材）を得た。
Ｏリングの寸法：ＡＳ５６８Ｂ−２１４、内径２４．９９ｍｍ、線径３．５３ｍｍ。
【００７１】
（３−２）評価項目の測定方法
（１）  耐プラズマ性（重量減少率）
電極径：φ１００ｍｍ、電極間距離：５０ｍｍの平板プラズマ処理装置（平野光音社製）を用いて、ＲＦ３００Ｗ、ガス流量比＝O2：CF4＝９：１、ガス流量２００ｓｃｃｍ、真空度１ｔｏｒｒの条件下、試料にプラズマを６時間照射した。
【００７２】
なお、試料はプラズマ電極より１０ｃｍ離れた場所に設置した。次いで、試験前後の試料の重量を測定して下式より重量（質量）減少率（％）を求めるとともに、耐プラズマ性を評価した。
【００７３】
試料の重量減少率（質量減少率（％））＝［（ｘ−ｙ）／ｘ］×１００。
ここで、ｘは試験前の質量（ｇ）、ｙは試験後の質量（ｇ）である。
上記重量（質量）減少率（％）が少ないほど耐プラズマ性に優れると言える。
【００７４】
（２）  耐クラック性
電極径：φ１００ｍｍ、電極間距離：５０ｍｍの平行平板プラズマ処理装置（平野光音社製）を用いて、ＲＦ３００Ｗ、ガス流量比＝O2：CF4＝９：１、ガス流量２００ｓｃｃｍ、真空度１ｔｏｒｒの条件下、試料にプラズマを２時間照射し、クラック発生の有無を確認した。
【００７５】
なお、試料としては「ＡＳ５６８Ｂ−２１４  Ｏｒｉｎｇ」を用いた。Ｏｒｉｎｇは、その内径の伸長率が２８％となるように円柱に装着し、プラズマ電極より１０ｃｍ離れた場所に設置した。クラック発生の有無は、マイクロスコープを用いてＯｒｉｎｇの表面を２０倍に拡大して確認した。
【００７６】
（３）  圧縮永久歪率
ゴムシール材としての物性を評価するための項目はいくつかあるが、その中でも圧縮永久歪率は、シール寿命を判断する最も重要な評価項目であるといえる。よって、圧縮永久歪率を測定することにより各試料が半導体シール材として必要な物性を有するかどうかの目安とした。
【００７７】
圧縮永久歪み率は、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に記載の方法に従って測定した。
具体的には次のとおりである。
試料（ＡＳ２１４ Ｏｒｉｎｇ）を圧縮率２５%で鉄板に挟み込み、２００℃の温度で７０時間、電気炉で加温した。次いで、圧縮を解放し、３０分間放冷後のＯｒｉｎｇの歪量を下式で計算し、圧縮永久歪率（％）を算出した。
【００７８】
圧縮永久歪率（％）＝｛Ｔ０−Ｔ１／Ｔ０−Ｔ２｝×１００％
Ｔ０＝試験前Ｏｒｉｎｇの高さ（Oリングの中心軸方向の厚み）。
Ｔ１＝圧縮を素早く開放してＯｒｉｎｇを圧縮板から取り出してから３０分後のＯｒｉｎｇ高さ。
Ｔ２＝スペーサーの厚さ。
【００７９】
なお、各実施例、比較例等で使用した各成分（表１参照）は以下の通りである。
（イ）FKMポリマー１：「ダイエルＧ９１２」ダイキン工業社製、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフロライド共重合体、ムーニー粘度（ＭＬ1+10、１００℃）：７６、比重：１．９０、フッ素含量：７１ｗｔ％。
【００８０】
（ロ）FKMポリマー２：「ダイエルＬＴ３０２」ダイキン工業社製、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／ビニリデンフロライド共重合体、ムーニー粘度（ＭＬ1+10、１００℃）：６５、比重：１．７９、フッ素含量：６２ｗｔ％。
【００８１】
（ハ）FKMポリマー３：「ダイエルＧ７０１Ｍ  ＢＰ」ダイキン工業社製、ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフロライド共重合体、ムーニー粘度（ＭＬ1+10、１００℃）：５５、比重：１．８１、フッ素含量：６６ｗｔ％。
【００８２】
ＦＫＭポリマー４：「ダイエルＧ６２1」ダイキン工業社製、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフロライド共重合体（4級アンモニウム塩、ビスフェノールＡＦ含有のマスターバッチ）、ムーニー粘度（ＭＬ1+10、１００℃）：８８、比重：１．９０、フッ素含量７１ｗｔ％。
【００８３】
ＦＫＭポリマー５：「ダイエルＧ８０1」ダイキン工業社製、ヘキサフルオロプロピレン/ビニリデンフロライド共重合体、ムーニー粘度（ＭＬ1+10、１００℃）：６６、比重：１.８１、フッ素含量６６ｗｔ％。
【００８４】
（ニ）ビスフェノールAF：２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、東京化成社製。
（ホ）ビスフェノールS：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、東京化成社製。
【００８５】
（ヘ）キュラティブＶＣ２０：トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド（有効成分３３％のマスターバッチ）デュポンエラストマー社製。
（ト）キョーワマグ＃１５０：酸化マグネシウム、協和化学社製。
【００８６】
（チ）カルディック＃２０００：水酸化カルシウム、近江化学社製。
（リ）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、日本化成社製。
（ヌ）パーヘキサ２５Ｂ：２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、日本油脂社製。
【００８７】
（ル）パーブチルＰ  ：α,α'−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、日本油脂社製。
以下、各実施例、比較例において、試料の配合条件を表１に示し、各種試験の結果を表２に示す。
【００８８】
【表１】
0005458007.tif 000002
【００８９】
【表２】
0005458007.tif 000003