(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材の片面に染料受容層が形成された被熱転写シートにおける上記染料受容層を形成するための樹脂組成物において、
下記（Ａ）を含むコア部と下記（Ｂ）を含むシェル部からなるコア／シェル型のラテックスと、該シェル部に含有されたカルボキシル基と反応する架橋剤とを含む樹脂組成物。
（Ａ）置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを少なくとも重合成分の一つとして含むアクリル樹脂
（Ｂ）カルボキシル基を含有するウレタン樹脂
【請求項２】
上記ウレタン樹脂は、脂肪族ポリエステルポリオール及び／又は脂肪族ポリカーボネートジオールと、カルボキシル基を含有する脂肪族ポリオールと、イソシアネート化合物とからなる請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記アクリル樹脂は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合成分として含む請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
上記架橋剤は、アジリジン基を含有する化合物、オキサゾリン基を含有する化合物、及びカルボジイミド基を含有する化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも基材の片面に染料受容層が形成された被熱転写シートにおいて、
上記染料受容層は、下記（Ａ）を含むコア部と下記（Ｂ）を含むシェル部からなるコア／シェル型のラテックスと、該シェル部に含有されたカルボキシル基と反応する架橋剤とを含む樹脂組成物によって形成された被熱転写シート。
（Ａ）置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを少なくとも重合成分の一つとして含むアクリル樹脂
（Ｂ）カルボキシル基を含有するウレタン樹脂
【請求項６】
上記ウレタン樹脂は、脂肪族ポリエステルポリオール及び／又は脂肪族ポリカーボネートジオールと、カルボキシル基を含有する脂肪族ポリオールと、イソシアネート化合物とからなる請求項５記載の被熱転写シート。
【請求項７】
上記アクリル樹脂は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合成分として含む請求項５記載の被熱転写シート。
【請求項８】
上記架橋剤は、アジリジン基を含有する化合物、オキサゾリン基を含有する化合物、及びカルボジイミド基を含有する化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項５記載の被熱転写シート。
【請求項９】
少なくとも基材の片面に、下記（Ａ）を含むコア部と下記（Ｂ）を含むシェル部からなるコア／シェル型のラテックスと、該シェル部に含有されたカルボキシル基と反応する架橋剤とを含む樹脂組成物を塗布し、乾燥して染料受容層を形成する被熱転写シートの製造方法。
（Ａ）置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを少なくとも重合成分の一つとして含むアクリル樹脂
（Ｂ）カルボキシル基を含有するウレタン樹脂
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写染料層を有する熱転写記録リボンと共に用いられる被熱転写シートに関する。更に詳しくは、印刷時における熱転写記録リボンとの剥離性に優れ、発色濃度及び耐光性が高い被熱転写シートに関する。また、高温多湿な環境に長期保存した後でも画像滲みが抑制された、高品位な被熱転写シート及び被熱転写シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーまたはモノクロの画像の形成技術として、熱転写方式が知られている。この熱転写方式では、サーマルヘッド等の熱により溶融又は昇華して移行する性質を有する熱拡散性の染料を含有する熱転写記録リボンと、熱転写記録リボンからの染料を受容する染料受容層を有する被熱転写シートとを用いる。熱転写方式は、熱転写記録リボンを、被熱転写シートの染料受容層と対向させて配置し、サーマルヘッドを熱転写記録リボンの背面から押し当てて加熱することで染料受容層に染料を画像様に移行させて画像を形成する技術である。このような熱転写方式は、デジタルデータを用いての画像形成を可能とし、現像液等の処理液を使わずに銀塩写真に匹敵する諧調表現を形成できる方法として定評がある。
【０００３】
上記のような被熱転写シートの染料受容層は、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、アセテート、ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル、スチレン、ポリビニルブチラール、セルロース、ポリカーボネートなどの各種熱可塑性樹脂を主成分として形成されることが多い。具体的に、例えば、下記の特許文献１には、飽和ポリエステルとポリビニルピロリドン及び顔料を含む塗布層として染料受容層を基材上に設けることが提案されている。特許文献２には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アセテート樹脂のうちの一種以上と炭化水素系樹脂、フッ素系樹脂またはシリコン樹脂のうちの一種以上からなる層を設けることが提案されている。特許文献３には、飽和ポリエステル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物からなる層を設けることが提案されている。特許文献４には、スチレン系樹脂からなる受容層が提案されている。
【０００４】
これら提案の目的は、発色濃度や耐光性を改善するためのものであったが、いずれも満足な結果を得ることは困難であり、特に光、熱や湿度による画像の退色や滲みが発生し易く長期間に渡って高精細な記録画像を保持することができなかった。この原因は、近年、熱転写プリンタの高速化が進んだことによるものである。即ち、これまでに提案されてきた染料受容層を有する被熱転写シートでは、高速化した熱転写プリンタに用いても、プリント時間が短いために、染料受容層中へ染料を拡散・定着させることが不十分となる。これにより、被熱転写シートでは、染料受容層の表面付近に、染料が凝集した状態で存在することになり、この結果、発色濃度や耐光性が悪化する。更には、染料受容層の表面付近に凝集した染料が、温度や湿度の影響を受けて経時で拡散してゆくために画像滲みも酷かった。
【０００５】
ところで、このような高速化した熱転写プリンタでは、熱転写記録リボンと被熱転写シートが充分冷えきる前に引き剥がされる場合がある。このため、被熱転写シートには、優れた剥離性が要求される。プリント時の剥離性を改善する提案としては、例えば、次の特許文献５〜特許文献８がある。
【０００６】
特許文献５には、ウレタン樹脂と重合性不飽和化合物の重合体で構成されたコア／シェル構造またはミクロドメイン構造を有するポリマー微粒子を含む樹脂組成物とこの樹脂組成物からなる受容層が提案されている。特許文献６には、コア／シェル構造のポリマーであって、コアとシェルのそれぞれのガラス転移温度を特定の範囲にした樹脂組成物とこの樹脂組成物らなる受容層が提案されている。特許文献７には、無黄変性ウレタン樹脂で構成される樹脂組成物、さらにはビニル重合体がウレタン樹脂中に粒子状に分散されたコア／シェルやドメイン構造を有した樹脂組成物とこの樹脂組成物からなる受容層が提案されている。特許文献８には、極性基を１種以上有するポリエステル樹脂と重合性不飽和二重結合を１種以上有する化合物の重合体によってコア／シェル構造を形成してなる複合高分子水系ディスパージョンとこれからなる受容層が提案されている。
【０００７】
しかしながら、被熱転写シートでは、特許文献６のように、単にガラス転移点が特定の巾で異なる樹脂をコア／シェル構造にしたのみでは満足な剥離性を得ることは困難であった。また、特許文献５、７のように、特に限定されないウレタン樹脂と特に限定されない重合性不飽和化合物（含ビニル重合体）からなるコア／シェルやドメイン構造を有する樹脂であっても同様に満足な剥離性を得ることが困難であった。そればかりか、これらの樹脂組成物では、耐光性や画像滲みなど優れた画像保存性を得ることも出来なかった。このような状況は、特許文献８のような極性基含有ポリエステル樹脂と重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体からなるコア／シェル構造を形成するディスパージョンでも同様であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−１０７８８５号公報
【特許文献２】特開昭６０−１２２１９２号公報
【特許文献３】特開昭６１−２８３５９５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１８９１９５号公報
【特許文献５】特開平１０−３０９８７４号公報
【特許文献６】特開平１０−３３７９６７号公報
【特許文献７】特開平１０−３３７９６９号公報
【特許文献８】特開平０６−２４１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、昨今の高速化された熱転写プリンタを用いて高速印刷された場合であっても、高品位な画像を印刷することができる樹脂組成物、被熱転写シート及び被熱転写シートの製造方法を提供することを目的とする。特に、印刷時の熱転写記録リボンとの剥離性に優れ、発色濃度及び耐光性が高く、高温多湿な環境に長期保存した後でも画像滲みを抑制することができる樹脂組成物、被熱転写シート及び被熱転写シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した目的を達成する本発明に係る樹脂組成物は、少なくとも基材の片面に染料受容層が形成された被熱転写シートにおける染料受容層を形成するための樹脂組成物であり、下記（Ａ）を含むコア部と下記（Ｂ）を含むシェル部からなるコア／シェル型のラテックスと、該シェル部に含有されたカルボキシル基と反応する架橋剤とを含むものである。
【００１１】
（Ａ）置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを少なくとも重合成分の一つとして含むアクリル樹脂
【００１２】
（Ｂ）カルボキシル基を含有するウレタン樹脂
また、上述した目的を達成する本発明に係る被熱転写シートは、少なくとも基材の片面に染料受容層を有し、この染料受容層が上記樹脂組成物によって形成されている。
【００１３】
また、上述した目的を達成する本発明に係る被熱転写シートの製造方法は、少なくとも基材の片面に、上記樹脂組成物を塗布し、乾燥して染料受容層を形成する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、被熱転写シートの染料受容層を形成する樹脂組成物に、（Ａ）を含むコア部と（Ｂ）を含むシェル部からなるコア／シェル型のラテックスと、該シェル部に含有されたカルボキシル基と反応する架橋剤とが含有されている。これにより、本発明は、高速で印刷を行っても、印刷時の熱転写記録リボンとの剥離性に優れ、発色濃度及び耐光性が高く、高温多湿な環境に長期保存した後でも画像滲みを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を適用した被熱転写シートの断面図である。
【図２】熱転写記録リボンの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を適用した樹脂組成物、被熱転写シート及びこの被熱転写シートの製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
【００１７】
１．熱転写方式による印刷方法
２．被熱転写シート
（１）基材
（２）染料受容層・樹脂組成物
３．被熱転写シートの製造方法
４．熱転写記録リボン
【００１８】
１．熱転写方式による印刷方法
被熱転写シート１は、図１に示すように、基材２の片面２ａに、染料を受容する染料受容層３が形成されている。ここで、被熱転写シート１の説明に先立って、被熱転写シート１と図２に示す熱転写記録リボン４とを用いた、図示しない熱転写プリンタ装置による印刷方法について簡単に説明する。
【００１９】
熱転写プリンタ装置は、熱転写記録リボン４が備え付けられており、被熱転写シート１に対して高速印刷を行うことができる。この熱転写記録リボン４は、支持体５の一方の面５ａに、例えばイエロー、マゼンタ、シアンの３色の昇華性分散染料、熱溶融性染料又は熱拡散性染料からなる染料層６Ｙ、６Ｍ、６Ｃが順次並設されている。支持体５の他方の面５ｂには、熱転写プリンタ装置内での走行性を良好にするための耐熱滑性層７が設けられている。
【００２０】
熱転写プリンタ装置では、この熱転写記録リボン４を用いて、被熱転写シート１にカラー画像を形成する場合、先ず、熱転写記録リボン４と対向する位置に被熱転写シート１を搬送する。そして、熱転写プリンタ装置では、熱転写記録リボンのイエロー色染料層６Ｙと、染料受容層３を染料層６Ｙ側にして被熱転写シート１とを重ね合わせてサーマルヘッドとプラテンとの間に配置する。熱転写プリンタ装置では、サーマルヘッドをプラテンに押圧することで、染料層６Ｙを被熱転写シート１に押し付ける。そして、熱転写プリンタ装置では、記録指令情報に基づき、イエロー色染料層６Ｙをサーマルヘッドで選択的に加熱し、イエロー染料を昇華、溶融又は熱拡散させ、被熱転写シート１に熱転写させる。ここで、高速で印刷するため、被熱転写シート１には、イエローの染料が十分に拡散し、定着する染料受容層３を有することが求められる。
【００２１】
そして、熱転写プリンタ装置では、イエローの染料を熱転写した後、マゼンタ色インク層６Ｍがサーマルヘッドとプラテンとの間に配置されるように、熱転写記録リボン４を搬送すると共に、被熱転写シート１から剥離する。高速印刷する熱転写プリンタ装置では、被熱転写シート１と熱転写記録リボン４とが十分に冷える前に、被熱転写シート１と熱転写記録リボン４が剥離される。このため、被熱転写シート１には、剥離性が要求される。
【００２２】
続いて、熱転写プリンタ装置では、被熱転写シート１をマゼンタ色染料層６Ｍと対向する位置まで戻し、イエローと同様に、マゼンタの染料を被熱転写シート１の染料受容層３に熱転写させる。そして、熱転写プリンタ装置では、シアンの染料についても、マゼンタの染料と同様に被熱転写シート１に熱転写して、フルカラー画像を形成する。
【００２３】
２．被熱転写シート
被熱転写シート１は、図１に示すように、基材２上の片面２ａに、熱転写記録リボン４から熱転写された染料を受容する染料受容層３が形成されている。
【００２４】
（１）基材
基材２としては、例えば、アート紙、コート紙、上質紙、キャストコート紙、ポリオレフィンラミネート紙などの各種紙、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなどの合成樹脂フィルムを用いることができる。特に、基材２としては、銀塩写真により近い画像を形成することができるポリオレフィンが好ましい。更に、基材２としては、前記合成樹脂フィルムに顔料などを添加して延伸することにより微小な細孔を持たせた、多孔性合成樹脂フィルムなどの従来公知である基材も用いることができる。更にまた、基材２としては、必要に応じて、これら各種紙、合成紙、合成樹脂フィルムを任意に組み合わせることによって積層したものも用いることができる。基材２の厚みは、一概に言えないが、１００〜３００μｍ程度、より好ましくは１５０〜２５０μｍ程度である。
【００２５】
（２）染料受容層
染料受容層３は、熱転写記録リボン４から転写された染料が拡散し、定着することによって、染料を受容し、保持する。染料受容層３は、下記（Ａ）を含むコア部と下記（Ｂ）を含むシェル部からなるコア／シェル型のラテックスと、該シェル部に含有されたカルボキシル基と反応する架橋剤とを含む樹脂組成物によって形成される。
【００２６】
＜コア／シェル型のラテックス＞
コア／シェル型のラテックスは、水系媒体中に、（Ａ）を含むコア部と、（Ｂ）を含むシェル部とによって形成されたコア／シェル構造の粒子が分散されたものである。
【００２７】
コア部に含有される（Ａ）は、置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを少なくとも重合成分の一つとして含むアクリル樹脂である。（Ｂ）は、カルボキシル基を含有するウレタン樹脂である。
【００２８】
（Ａ）に示すアクリル樹脂に含まれる置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレートは、モノマーが例えば下記の化学式１に示されるものである。式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは、１〜３の整数を示す。
【００２９】
【化１】
0005458737.tif 000002
【００３０】
（Ａ）に示すアクリル樹脂に含まれる置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、モノマーが例えば下記の化学式２に示されるものである。式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｎは、２又は３を示す。
【００３１】
【化２】
0005458737.tif 000003
【００３２】
アクリル樹脂の重合成分として、非置換のフェノキシエチルアクリレート又は非置換のフェノキシエチルメタクリレートを用いることが特に好ましい。
【００３３】
上記のような置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの単一モノマーを重合したホモポリマー、又はこれらのモノマーの２種類以上を共重合したコポリマーとすることで、コア部を形成するアクリル樹脂とすることができる。また、アクリル樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来公知の他の（メタ）アクリレートモノマーを共重合することもできる。
【００３４】
従来公知の他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的に、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ｉ−デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルートデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、セチル−ステアリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの非官能性（メタ）アクリルモノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどの官能性（メタ）アクリルモノマー等を挙げることができる。
【００３５】
このような他の（メタ）アクリレートモノマー類の中でも、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合成分として用いることは好ましい。この場合には、置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの単一モノマーを重合したホモポリマー、又はこれらのモノマーの２種類以上を共重合したコポリマーとするよりも、更に優れた発色濃度及び耐光性を得ることができ、且つ画像滲みをより抑制することができる。
【００３６】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシメタクリレート、ｎ−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、３−ヒドロキシペンチルメタクリレート、４−ヒドロキシペンチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシへキシルメタクリレート、３−ヒドロキシへキシルメタクリレート、４−ヒドロキシへキシルメタクリレート、５−ヒドロキシへキシルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシアクリレート、ｎ−ヒドロキシペンチルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、３−ヒドロキシペンチルアクリレート、４−ヒドロキシペンチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシへキシルアクリレート、３−ヒドロキシへキシルアクリレート、４−ヒドロキシへキシルアクリレート及び５−ヒドロキシへキシルアクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート又は他の（メタ）アクリレートモノマーを共重合する場合、置換若しくは非置換のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又は置換若しくは非置換のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの組成比率は、コア部全体に対して５０〜１００質量％を占め、５０〜９５質量％を占めることが好ましく、より好ましくは６０〜９０質量％である。
【００３８】
シェル部に含有される（Ｂ）のウレタン樹脂は、カルボキシル基を必須成分として含んでなるものである。コア／シェル構造の粒子は、シェル部に親水性のカルボキシル基が含有されていることによって、水系媒体中における水分散安定性が良好となる。
【００３９】
ウレタン樹脂は、カルボキシル基含有ポリオール類などを用い、従来公知のいずれのウレタン製造方法によっても製造することができる。カルボキシル基含有ポリオールには、従来公知のいずれのカルボキシ基を含有するポリオール類を用いることができる。カルボキシル基含有ポリオールとしては、分子中に１個のカルボキシル基を有するものが好ましく、特にジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が好ましい。カルボキシル基含有ポリオールのウレタン樹脂における組成比率は、２〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
【００４０】
カルボキシル基含有ポリオールは、主にコア／シェル型ラテックスの水分散安定性を改善するために用いる。カルボキシル基含有ポリオールのウレタン樹脂における組成比率を２質量％以上とすることによって、水分散安定性が良好となり、３０質量％以下とすることによって、長期保存した後の画像滲みを防止できるため好ましい。したがって、カルボキシル基含有ポリオールの組成比率を２〜１５質量％の範囲とすることによって、水分散安定性と画像滲み性を両立することができる。
【００４１】
このようなカルボキシル基を含有したウレタン樹脂の製造に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。イソシアネートとしては、従来公知なイソシアネート化合物のいずれも用いることができる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）は無黄変性であり、より好ましい。
【００４２】
（Ｂ）のカルボキシル基含有ウレタン樹脂には、上記のようなカルボキシル基含有ポリオールとイソシアネートを用い、且つその他の構成成分として従来公知のいずれのポリオール化合物を用いることができる。特に、脂肪族ポリエステルポリオール又は脂肪族ポリカーボネートポリオールを使用することが被熱転写シート１の剥離性を良くするため好ましい。
【００４３】
ここで、脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの脂肪族多価アルコール成分と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族多価カルボン酸成分との脱水縮合反応により得られる。脂肪族ポリエステルポリオールとしては、好適な脂肪族ポリエステルポリオールをいずれも用いることができる。
【００４４】
このような脂肪族ポリエステルポリオールの中でも、脂肪族多価アルコール成分として炭素数４〜６の直鎖アルキルの両末端ジオールを用い、脂肪族多価カルボン酸成分として炭素数４〜６の直鎖アルキルの両末端カルボン酸を用いることが好ましい。特に、脂肪族ポリエステルポリオールには、脂肪族多価アルコール成分として１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールを用いることがより好ましい。脂肪族多価カルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸又はアジピン酸、即ち炭素数４〜６の直鎖ジカルボン酸を用いることがより好ましい。
【００４５】
脂肪族ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートなどのカーボネート成分と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの脂肪族多価アルコール成分との重縮合反応により得られるもので、従来公知な脂肪族ポリカーボネートポリオールをいずれも用いることができる。
【００４６】
このような脂肪族ポリカーボネートポリオールの中でも、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオール、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールのポリカーボネートポリオール、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールのポリカーボネートポリオール、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールのポリカーボネートポリオールなどの炭素数４〜６の直鎖アルキレンジオールを主成分としてなる脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いることがより好ましい。
【００４７】
ウレタン樹脂に以上のような脂肪族ポリエステルポリオール又は脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いた場合には、より優れた発色濃度、耐光性を得ることができる。また、ウレタン樹脂が、脂肪族ポリエステルポリオール及び／又は脂肪族ポリカーボネートジオール、カルボキシル基含有の脂肪族ポリオールとイソシアネート化合物からなる場合には、印刷時の剥離、耐光性がより優れたものとなる。
【００４８】
また、（Ｂ）のウレタン樹脂には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールやトリメチロールプロパンなど従来公知の鎖伸長剤を適宜用いることができる。
【００４９】
アクリル樹脂とウレタン樹脂の平均分子量は、アクリル樹脂の平均分子量は、５万〜２０万、より好ましくは７万〜１５万である。ウレタン樹脂の平均分子量は、０．５万〜１０万、より好ましくは、２万〜７万である。アクリル樹脂とウレタン樹脂の平均分子量をそれぞれ５万、０．５万以上とすることによって、染料受容層３の膜強度が劣らず、傷が付きにくく、被熱転写シート１を重ねて保存した時に、重ね合う被熱転写シート１の裏面と染料受容層３とでブロッキングが発生する等の問題が発生することを防止できるため好ましい。
【００５０】
（Ａ）のアクリル樹脂を含むコア部と、（Ｂ）のウレタン樹脂を含むシェル部とのコア／シェル比（質量比）は、８／２〜４／６、より好ましくは７／３〜５／５である。コア／シェル比が８／２を超えて９／１等とした場合には、アクリル樹脂（コア部）の比率が高過ぎて発色濃度が低下したり、耐光性が劣る場合があるため好ましくない。他方、コア／シェル比が４／６を超えて３／７等とした場合には、アクリル樹脂（コア部）の比率が低すぎて印刷時の剥離性や長期保存した後の画像滲みが劣る場合があるため好ましくない。
【００５１】
ここで、コア部に含有されるアクリル樹脂は、シェル部に含有されるウレタン樹脂よりも、ガラス転移温度が高いものを用いることが好ましい。例えば、アクリル樹脂としては、ガラス転移温度が５０℃程度のものを用い、ウレタン樹脂としては、ガラス転移温度が４０℃程度のものを用いることが好ましい。コア／シェル比が４／６を超えて３／７等とした場合には、ガラス転移温度が低いウレタン樹脂が多く含まれるようになるため、印刷時の剥離性が悪くなってしまう。
【００５２】
コア／シェル型ラテックスの調製方法としては、例えば、ウレタン樹脂で構成された樹脂粒子を含むラテックスの存在下、アクリル樹脂を構成する各モノマーやオリゴマー等の成分を添加して乳化重合する方法等を用いることができる。例えば、ウレタン樹脂とアクリル樹脂を構成するモノマーやオリゴマーの混合溶液を乳化重合する方法を用いることができる。また、ウレタン樹脂で構成された樹脂粒子の存在下でアクリル樹脂を構成するモノマーやオリゴマーとウレタン樹脂との混合溶液を乳化重合する方法等を用いることができる。なお、アクリル樹脂を構成するモノマーやオリゴマー、又はこれらとウレタン樹脂との混合溶液を予め乳化して用いることもできる。
【００５３】
更に、重合方法としては、混合溶液やアクリル樹脂を構成するモノマーやオリゴマーなどを一括して添加し重合させる方法や一部を添加して重合を進めた後に残部を添加して重合を進めるなどの方法を用いることもできる。なお、コア／シェル型ラテックスの調製方法としては、上述した方法に限らず、従来公知の合成方法のいずれも好適に用いることができる。
【００５４】
上記の乳化重合には、従来公知の乳化剤のいずれも用いることができるが、乳化剤の種類やその添加量によっては長期保存した後の画像滲みを助長する場合があるため、このような弊害を招かない範囲とすることが好ましい。乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、または、ポリビニルアルコールや各種水溶性ポリマーなどの保護コロイドを用いることができる。
【００５５】
また、乳化重合には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素など従来公知の各重合開始剤を用いることができる。乳化重合には、アクリル樹脂やウレタン樹脂の分子量を調整する目的で、例えば、カテコールなどのアルコール類、チオール類、メルカプタン類など従来公知の各連鎖移動剤を用いることができる。重合温度は、重合開始剤の種類に応じて、３０〜１００℃程度の範囲で適宜調整することができる。さらに、コア／シェル型のラテックスは、ｐＨを調整することができ、ｐＨ５〜１０、より好ましくはｐＨ６〜９程度の中性〜弱アルカリ性領域である。
【００５６】
アクリル樹脂とウレタン樹脂のコア／シェル型ラテックスの平均粒子径は、０．００１〜５μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍ程度であり、水分散安定性、成膜性や密着性などを損なわない範囲で適宜調整することができる。
【００５７】
樹脂組成物に含有させる架橋剤としては、シェル部に含まれるウレタン樹脂に含有されているカルボキシル基と反応性を有するものであれば、従来公知のいずれの架橋剤を好適に用いることができる。架橋剤は、ウレタン樹脂に含有されたカルボキシル基と反応することによって、染料受容層３の水分の吸収を抑えることができる。
【００５８】
このような架橋剤としては、例えば、水分散ポリイソシアネートやブロック型ポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールポリギリシジルエーテル、プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールポリグリシジルエーテルなどのポリエポキシ化合物、ポリアリルアミンなどのポリアミン化合物等を挙げることができる。
【００５９】
架橋剤としては、水を主溶媒とするコア／シェル型ラテックスと共に樹脂組成物に添加され、後述するような各種コーターを用いて基材２上に樹脂組成物が塗設され、最終的に高品位な染料受容層３を形成するには、次のよう架橋剤が特に好ましい。架橋剤としては、２，２‘−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス（３−（１−アジリジニル）プロパネート）、４，４’−ビス（エチレンイミイノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のアジリジン基を含有する化合物が特に好ましい。また、架橋剤としては、オキサゾリン基を含有する化合物やカルボジイミド基を含有する化合物を用いることが特に好ましい。これにより、樹脂組成物は、ポットライフ及びカルボキシル基との架橋性が良好となり、且つ長期保存後の画像にじみを抑制することができる高品位な画像を形成することができる染料受容層３を得ることができる。
【００６０】
以上のような架橋剤の樹脂組成物中への添加量は、コア／シェル型ラテックスのシェル部を構成するウレタン樹脂が有するカルボキシル基に対して、架橋剤が有する架橋基の量換算で５〜３００ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜２００ｍｏｌ％である。架橋剤の添加量を５ｍｏｌ％以上とすることによって、十分に架橋され、染料受容層３の膜強度が低下せず膜の接着が劣ることや耐傷性、耐水性等が低下をすることを防止でき、更に長期保存後に画像にじみが発生することも防止でき好ましい。また、架橋剤の添加量を３００ｍｏｌ％以下とすることによって、カルボキシル基と未反応の架橋剤が多くならず、耐光性が劣ることや長期保存後に画像がにじむことを防止でき、好ましい。また、染料受容層３では、架橋剤が含有されていることによって、軟化が抑えられ、剥離性が良好となる。
【００６１】
コア／シェル型のラテックスの溶媒としては、水を主体とし、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の有機溶剤を添加することができる。他の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのグリコール誘導体、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類等である。
【００６２】
樹脂組成物及び染料受像層３には、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、剥離剤、滑剤、可塑剤、顔料、湿潤剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、架橋剤などの各種添加剤を添加することもできる。
【００６３】
被熱転写シート１には、必要に応じて基材２上に、例えば、ビニル系、ビニリデン系等の中空樹脂微粒子やガラス質からなるマイクロバルーンをバインダー樹脂に添加したクッション層等を設けてもよい。クッション層を設けた場合には、このクッション層により、印刷時の白抜けや濃度ムラを抑制でき、より再現性の良好な転写画像を得ることができる。一概には言えないが、このようなクッション層の密度は、概ね０．３〜０．８ｃｃ／ｇ、塗工量は、乾燥固形分で１〜５０ｇ／ｍ２程度である。ここで、一般的にクッション層を設けた場合には、クッション層が多孔質であるため、染料受容層３を塗設すると浸透するなどして不都合を生じることがある。被熱転写シート１では、この不都合が生じることを防止するために、クッション層と染料受容層３の間に従来公知のいずれのバリヤー層を設けることもできる。
【００６４】
バリヤー層は、有機・無機の各種微粒子、帯電防止剤、滑剤、防腐剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤、蛍光増白剤、架橋剤やバインダー樹脂などからなり、塗工量は乾燥固形分で０．１〜５ｇ／ｍ２程度である。
【００６５】
また、被熱転写シート１には、染料受像層３と反対側の面には、熱転写プリンタの搬送性を改善したり、筆記性を付与したり、または不透明度を高めたりする目的で従来公知のいずれのバックコート層を設けることもできる。バックコート層は、有機・無機の各種微粒子、帯電防止剤、滑剤、防腐剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤、蛍光増白剤、架橋剤やバインダー樹脂などからなり、塗工量は乾燥固形分で０．１〜５ｇ／ｍ２程度である。
【００６６】
３．被熱転写シートの製造方法
以上のような構成からなる被熱転写シート１の製造方法は、少なくとも基材２の片面２ａに、上述した樹脂組成物を以下のような方法により塗布し、所定温度、所定時間、乾燥させることで、染料受容層３を形成し、被熱転写シート１を製造することができる。
【００６７】
樹脂組成物を基材２上に塗布する方法としては、カーテンコーター、ダイコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を使用して塗布する方法がある。なお、塗布方法は、従来公知であるいずれの技術を使用してもよい。クッション層やバリヤー層も設ける場合には、クッション層となる材料、バリヤー層となる材料、染料受容層３となる樹脂組成物をダイコーター等で積層流体とし、基材２上に一度に塗工するようにしてもよい。この方法を用いた場合には、経済的で効率が良く、被熱転写シート１の製造方法として好ましい一形態である。また、被熱転写シート１の製造方法では、必要に応じて、基材２上にコロナ放電処理やプラズマ処理などの易接着性処理を施して、基材２と染料受像層３との接着性を向上させるようにしてもよい。
【００６８】
染料受像層３を形成する樹脂組成物の塗工量は、乾燥固形分で０．５〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。一概には言えないが、塗工量が０．５ｇ／ｍ２以上では、染料を受けるのに十分であり、発色濃度が高く、耐光性や画像滲みが悪化することを防止できる。他方、３０ｇ／ｍ２以下では、発色濃度が低下する等不都合が生じることを防止でき好ましく、経済的である。したがって、樹脂組成物の塗工量を乾燥固形分で０．５〜３０ｇ／ｍ２とすることによって、経済的で、発色濃度及び耐光性が高く、画像滲みを防止できる。
【００６９】
被熱転写シート１の製造方法では、各種紙、合成紙、合成樹脂フィルム等の基材２の表面には水性のコート層が形成されており、クッション層等を設けずに、染料受容層３を形成する樹脂組成物をコート層上に塗布する場合がある。この場合、被熱転写シート１の製造方法では、トルエン等の有機溶剤を媒体とする従来の樹脂組成物を用いた場合よりも、水を媒体とする本発明の樹脂組成物を用いる場合の方が経済的であり、製造工程を簡略化することができる。
【００７０】
以上のように、被熱転写シート１は、基材２上の染料受容層３を（Ａ）のアクリル樹脂を含有するコア部と、（Ｂ）を含有するシェル部とから構成されるコア／シェル型のラテックスと、シェル部に含有されたカルボキシル基と反応する架橋剤とを含む樹脂組成物によって形成されている。これにより、被熱転写シート１は、染料受容層３中において、特定のコア／シェル型のラテックスと、架橋剤が含有されていることによって、高速印刷を行った場合であっても、熱転写記録リボン４との剥離性が優れ、発色濃度及び耐光性が高く、高温多湿な環境に長期保存した後でも画像滲みを抑制することができる。
【００７１】
４．熱転写リボン
ここで、上述した被熱転写シート１に染料を転写する熱転写記録リボン４としては、従来公知のいずれの熱転写記録リボンを好適に用いることができる。具体的には、熱転写記録リボン４は、図２に示すように、支持体５上に、イエロー、マゼンタ、シアン色染料層６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ（単に染料層６ともいう。）が並設されている。熱転写記録リボン４は、印刷時に、被熱転写シート１の染料受容層３に、染料層６に含有された染料を熱転写させる。
【００７２】
熱転写記録リボン４の染料層６を塗設する支持体５としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、合成紙などを挙げることができる。この支持体５の厚みとしては、通常１〜３０μｍ程度である。
【００７３】
イエロー染料としては、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、メチン系染料、スチリル系染料、ピリドン・アゾ系染料等、又はそれらの混合物等を挙げることができる。マゼンタ染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、スチリル系染料、複素環系アゾ系色素等、又はそれらの混合物等を挙げることができる。シアン染料としては、アントラキノン系染料、ナフトキノン系染料、複素環系アゾ色素、インドアニリン系染料等、又はそれらの混合物等を挙げることができる。
【００７４】
染料層６には、上記の各染料を保持して、当該染料層６を形成するバインダー樹脂が含有されている。バインダー樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどのビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等を挙げることができる。
【００７５】
熱転写記録リボン４の構造は、図２に示すように、支持体５の片面５ａに、イエロー色染料層６Ｙ、マゼンタ色染料層６Ｍ及びシアン色染料層６Ｃ、場合によっては図示しないブラック色染料層を隣接させるように連続して設ける。また、熱転写記録リボン４には、熱転写プリンタ装置が該熱転写記録リボン４の位置を検出するためのセンサーマークを設けてもよい。熱転写記録リボン４には、各染料を染料受容層３に転写して画像形成した後に、該画像を保護するための透明な転写保護層を設けてもよい。支持体５の染料層６と反対側の面５ｂには、熱転写プリンタ装置内における熱転写記録リボン４の搬送性を改善したり、サーマルヘッドとの焼き付きを防止するための耐熱滑性層７を設けることもできる。
【００７６】
以上のような被熱転写シート１及び熱転写記録リボン４を用いて、熱転写プリンタ装置で印刷する場合には、イエロー色染料層６Ｙと染料受容層３とを対向させ、イエロー色染料層６を加熱し、染料受容層３にイエローの染料を熱転写する。被熱転写シート１では、染料受容層３が上述のコア／シェル型のラテックスと、シェル部に含有されたカルボキシル基と反応する架橋剤とを含む樹脂組成物によって形成されているため、イエロー染料が染料受容層３に十分に拡散、定着する。そして、マゼンタの染料を被熱転写シート１に転写するため、マゼンタ色染料層６Ｍとサーマルヘッド及びプラテンが対向するように熱転写記録リボン４を搬送すると共に、被熱転写シート１と剥離する。この被熱転写シート１では、染料受容層３が上述した樹脂組成物によって形成されていることによって剥離性が高く、不具合が生じることなく、熱転写記録リボンを剥離することができる。マゼンタの染料を転写した後、同様にして、シアンの染料を被熱転写シート１に転写して、画像等を形成することができる。この際にも、マゼンタ及びシアンの染料が染料受容層３に十分に拡散、定着し、熱転写記録リボン４との剥離性が良好である。
【００７７】
以上より、被熱転写シート１では、高速印刷であっても、染料受容層３をコア／シェル型のラテックスと、シェル部に含有されたカルボキシル基と反応する架橋剤とが含有された樹脂組成物で形成することによって、転写された各色の染料が十分に拡散及び定着する。これにより、被熱転写シート１では、高い発色濃度及び耐光性を有する画像を得ることができる。
【００７８】
また、被熱転写シート１では、染料受容層３を樹脂組成物で形成することによって、高温多湿な環境に長期保存した場合であっても画像滲みを抑制することができる。更に、被熱転写シート１では、剥離性に優れ、熱転写記録リボン４と剥離する際に不具合が発生することを防止できる。
【００７９】
したがって、被熱転写シート１では、通常の速度の印刷の場合だけではなく、高速印刷を行った場合であっても、熱転写記録リボン４との剥離性が優れている。また、被熱転写シート１では、発色濃度及び耐光性が高く、高温多湿な環境に長期保存しても画像滲みを抑制することができ、高品位な画像等を形成することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果をもとに詳細に説明する。本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。また、実施例において示す「部」及び「％」は、いずれも質量部及び質量％を示す。
【００８１】
まず、コア／シェル型のラテックスの作製と樹脂組成物の調整について説明する。以下の表１及び表２に示す各化合物と組成にて計２２種類のコア／シェル型ラテックス（Ａ〜Ｖ）を作製した。各ラテックスの諸特性についても表１及び表２に併記する。ラテックスの粘度及びｐＨは、２５℃環境下で測定している。
【００８２】
例えば、樹脂組成物Ａは、次のようにして作製することができる。環流冷却器を備えた反応器に、エリーテル３３２０（表１中ＵＥ３３２０）（ユニチカ製）３５部、プラクセル２２０Ａ（表１中２２０ＡＬ）（ダイセル化学工業製）２５部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（表１中ＤＭＰＡ）１０部、メチルエチルケトン２０部を入れて９０℃で均一になるまで攪拌した。
【００８３】
次に、溶剤の環流を確認後、イソホロンジイソシアネート（表１中ＩＰＤＩ)３０部を添加して重合し、ウレタンプレポリマーを合成した。更に、２５℃条件下でエチレンジアミン２．７５部、イオン交換水１７０部をホモジナイザーを用いて攪拌し、これにウレタンプレポリマーを投入した後、鎖延長が完了するまで攪拌した。これを４０℃、減圧条件下で攪拌しながら脱溶剤及び脱水を行い、ウレタン分散体（３５％固形)を得た。このウレタン分散体２９０ｇとイオン交換水６０ｇを環流冷却器を備えた反応器に仕込んで攪拌し、７５℃まで昇温した。これにＰＥＭＡ（フェノキシエチルメタクリレート）１００部と過硫酸カリウム触媒水溶液とイオン交換水１００ｇを２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続けて樹脂組成物Ａに用いるラテックスを作製した。なお、樹脂組成物Ｂ〜Ｖに用いるラテックスも同様にして作製することができる。
【００８４】
【表１】
0005458737.tif 000004
【００８５】
【表２】
0005458737.tif 000005
【００８６】
表１中、ＰＥＭＡ（フェノキシエチルメタクリレート、化学式１に相当）、ＰＥＯ２ＭＡ（フェノキシエチレンオキサイド（２モル）変性メタクリレート、化学式２に相当）、２ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、２ＥＨＡ（２−エチルヘキシルアクリレート）、Ｓｔ（スチレン）、ＣＨＭＡ（シクロヘキシルメタクリレート）、ＢＺ（ベンジルメタクリレート）、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）、ＡＡ（アクリル酸）、ＮＰＧ（ネオペンチルグリコール）、ＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸、カルボキシル基含有脂肪族ポリオール）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート）、ＰＴＭＧ２０００（ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２０００）三菱化学製）、ＮＳ２４００（１，５−ペンタンジオール＋アジピン酸ポリエステル（Ｍｗ２０００）旭電化工業製、脂肪族ポリエステルポリオール）、Ｐ１０１０（１，５−ペンタンジオール＋アジピン酸ポリエステル（Ｍｗ１０００）クラレ製  クラレポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール）、Ｔ５６５２（１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネート（Ｍｗ１０００）旭化成製  デュラノール、脂肪族ポリカーボネートポリオール）、ＵＥ３３２０（フタル酸系ポリエステルジオール（Ｍｗ２０００）ユニチカ製  エリーテル）、２２０ＡＬ（カプロラクトンジオール（Ｍｗ１８００）ダイセル化学製  プラクセル）、ＷＢ４０−１００（水分散ポリイソシアネート  旭化成製  デュラネート）、ＤＺ２２Ｅ（アジリジン基含有化合物  日本触媒製  ケミタイト）、Ｋ２０３０Ｅ（オキサゾリン基含有ポリマー  日本触媒製  エポクロス）、Ｅ０１（カルボジイミド基含有ポリマー  日清紡ケミカル製  カルボジライト）である。
【００８７】
次に、上記の各ラテックスを用い、表１、表２に示した各種架橋剤をＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）のカルボキシル基に対して当モル量になるように添加し、次いで離型剤としてＸ２２−４２７２（変性シリコーンオイル、信越シリコーン製）を０．５部（対ラテックス固形）添加し、さらに純水を加えて固形分１２％の各樹脂組成物A〜Vを調整した。なお、表１、表２中の架橋剤の覧の＊印は、その種類の架橋剤を用いたことを示すものである。
【００８８】
上記のようにして調整した表１、表２に記載の各樹脂組成物Ａ〜Ｖをメイヤーバーにて、乾燥後の塗工量が２．５ｇ／ｍ２になるように基材上に塗工し、１００℃×１分間乾燥させて染料受容層を形成し、実施例１〜１７及び比較例１〜５の各熱転写記録紙を得た。ここで、基材には、坪量１３０ｇ／ｍ２の原紙の表裏にＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）を３０ｇ／ｍ２被覆したＲＣ紙の片面にコロナ放電して親水処理を行った後、その上に次の組成（固形）の断熱層を乾燥塗工量で１５ｇ／ｍ２塗設したものを用いている。
【００８９】
＜断熱層＞
ローム＆ハース製  ローペーク  ウルトラＥ（中空粒子）    １００部
クラレ製  ＰＶＡ１１７（バインダー樹脂）                  ２０部
グリオキザール（架橋剤）                                    ３部
【００９０】
上記のようにして作製した実施例と比較例の各被熱転写シートについて、次の評価を行った。
【００９１】
＜剥離性＞
ソニー株式会社製の昇華型熱転写プリンタ（ＵＰ−ＤＲ２００）と、本プリンタの純正熱転写記録リボン（２ＵＰＣ−Ｒ２０４）（プリントサイズ４×６）を用い、３５℃５０％ＲＨの環境下で、実施例と比較例の各被熱転写シートに、黒ベタのチャートを連続１０枚プリントした時の剥離性を評価した。３５℃環境下で本評価を行った理由は、環境温度が高い場合、熱転写記録紙と熱転写記録リボンが剥離する際に十分冷却されず剥離不良が発生し易い傾向にあるためである。すなわち、より剥離に厳しい環境で評価を行った。なお、プリント開始時のプリンタ内の温度を３５℃一定とし、プリント開始時の条件をあわせている。
【００９２】
◎：良好な剥離性を示し、１０枚とも品質に全く問題ない。剥離音も発生しない。
○：剥離音が多少発生するものの、１０枚とも品質に全く問題ない。
△：大きな剥離音が発生し、プリント後半のプリント物に剥離線が確認された。
×：激しい剥離音が発生し、いずれのプリント物にも剥離線が確認された。
【００９３】
＜発色濃度＞
上記の昇華型熱転写プリンタと熱転写記録リボンを用い、常温湿環境下で実施例と比較例の各被熱転写シートに、黒ベタのチャートをプリントした。この黒ベタ部の反射濃度をマクベスＴＲ９２４にて測定した。本試験も蓄熱による発色濃度への影響を回避するために、プリント開始時のプリンタ内温度を２５℃一定としている。発色濃度は、１．９０以上が好ましい。
【００９４】
＜耐光性＞
上記の昇華型熱転写プリンタと熱転写記録リボンを用い、常温湿環境下で実施例と比較例の各被熱転写シートに、発色濃度が１．０±０．１の範囲に入るグレーパッチをプリントした。このプリント物を次の条件下で耐光性試験に供した。耐光性試験の条件は、光源：キセノン、フィルター：ＵＶカットフィルター  ３７０ｎｍ、照度：６万ルックス、槽内温湿度：２２℃、５５％ＲＨ、ＢＰ温度：４０℃、暴露時間：１２０時間である。なお、本試験では、スガ試験機製  ＸＬ７５を用いている。暴露前後の色差を次の条件で測定した。測定条件は、光源：Ｄ６５、視野角：２度、フィルター：ＡＳＮＩ  Ａである。なお、本測定には、グレタグマクベス製  スペクトロリノを用いている。耐光性は、３．５以下が好ましい。
【００９５】
＜画像滲み＞
上記の昇華型熱転写プリンタと熱転写記録リボンを用い、常温湿環境下で実施例と比較例の各被熱転写シートに、黒ベタの格子状細線をプリントした。このプリント物を３５度９５％ＲＨ環境下に１ヶ月間保管した後に取り出し、該格子状細線の滲み具合を目視観察して評価した。
【００９６】
◎：滲みは発生せず、格子状細線ははっきりと元のままである。
○：ほとんど滲みは発生せず、格子状細線はくっきりとしている。
△：滲みが発生しており、格子状細線が崩れてぼやけている。
×：激しい滲みが発生しており、格子状細線がほとんど判らない。
【００９７】
以上の評価結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
0005458737.tif 000006
【００９９】
表３に示した通り、本発明の樹脂組成物及びこれを基材上に塗設した染料受容層を有する実施例１〜１７の被熱転写シートであれば、プリント時の剥離性に優れ、発色濃度が高く、耐光性が良好で且つ画像滲みが抑制されることが判る。特に、実施例７〜１０及び実施例１３〜１７は、本発明のラテックスのシェル部に特定のポリオール類を用いているため剥離性と耐光性により優れたものとなった。本評価に用いたプリンタは、４×６サイズのフルカラープリント物をおおよそ８秒で連続プリントするもので昨今の高速化された昇華型熱転写プリンタであると言える。このような高速プリンタを用い、且つ上記したような高温環境下で印加エネルギが最大となる黒ベタプリントを連続して行っても、本発明を適用した実施例１〜１７の被熱転写シートでは良好な剥離性を実現することができた。
【０１００】
また、実施例１１〜１７は、本発明のラテックスのコア部にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合させたことから、発色濃度と耐光性がさらに改善された。実施例４〜６、８、１０、１２、１４、１５及び１７は、アジリジン基を含有する化合物、オキサゾリン基を含有する化合物、カルボジイミド基を含有する化合物の架橋剤を用いたため画像滲みがより抑制されている。
【０１０１】
他方、比較例１は、シェル部が本発明にかかるウレタン樹脂ではなくアクリル樹脂から構成されているため発色濃度が大きく劣り、剥離性や画像滲みも悪かった。比較例２及び３は、コア部が本発明にかかるアクリル樹脂ではないことから全ての評価項目が劣った。比較例４は、架橋剤を用いていないため、特に剥離性と画像滲みが劣った。比較例５は、コア部が本発明にかかるアクリル樹脂でなく、且つ架橋剤を用いていないため、画像滲みが酷かった。なお、比較例５においては、剥離性と発色濃度の評価結果を示していない。これは、プリント時に熱転写記録紙と熱転写記録リボンが融着を起したため評価できなかったためである。
【０１０２】
以上より、被熱転写シートでは、染料受容層を実施例１〜１７のように、特定のコア／シェル型のラテックスと、シェル部に含有されたカルボキシル基と反応する架橋剤とを含む樹脂組成物によって形成することにより、プリント時の剥離性に優れている。また、被熱転写シートは、発色濃度が高く、耐光性が良好で且つ画像滲みが抑制され、銀塩写真に匹敵するような、高品位な画像を形成することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１  被熱転写シート、２  基材、３  染料受容層、４  熱転写記録リボン、５  支持体、６  染料層、７  耐熱滑性層
【図１】
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【図２】
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