(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下地基板上方に、めっきによりＣｕ層を形成する工程と、
（ｂ）前記Ｃｕ層の表面を、有機酸が添加されたアルカリ性の洗浄薬液により洗浄する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記Ｃｕ層を化学機械研磨する工程と
を有し、
前記洗浄薬液に、さらに酸化剤が添加されており、
前記酸化剤は、該酸化剤が前記洗浄薬液に添加されていない場合に比べて、前記工程（ｂ）の洗浄後の前記Ｃｕ層の腐食電流が低下するような濃度で添加されている電子装置の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄薬液に前記有機酸が３ｗｔ％以下添加されている請求項１に記載の電子装置の製造方法。
【請求項３】
さらに、前記工程（ａ）と（ｃ）の間に、
（ｄ）前記下地基板の縁部に形成されたＣｕ層を除去する工程
を有し、前記工程（ｂ）は、該工程（ｄ）と同時に行われる請求項１または２に記載の電子装置の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｄ）及び（ｂ）は、前記下地基板を回転させながら行われ、該工程（ｄ）は、該下地基板の縁部を、Ｃｕを溶解する薬液に晒して行い、該工程（ｂ）は、該下地基板の中央部に、前記洗浄薬液を供給して行う請求項３に記載の電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子装置の製造方法に関し、特に、めっきでＣｕ層を形成する電子装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（ＬＳＩ）の配線として、シングルダマシン法やデュアルダマシン法で形成された銅（Ｃｕ）配線が用いられている（例えば特許文献１参照）。このようなＣｕ配線形成方法では、めっきによるＣｕ層の形成の後、余分な厚さのＣｕ層が化学機械研磨（ＣＭＰ）で除去される。
【０００３】
図１４は、ＣＭＰ後のＣｕ配線に観察される腐食性欠陥の例を示す顕微鏡写真である。Ｃｕ配線が形成された部材を上面側から見た顕微鏡写真であり、黒く見える層間絶縁膜と、それよりも白く見えるＣｕ配線とが交互に並んでいる。Ｃｕ配線に腐食性欠陥が観察される。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１２８５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一目的は、Ｃｕ層に対する防食効果を有する電子装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一観点によれば、（ａ）下地基板上方に、めっきによりＣｕ層を形成する工程と、（ｂ）前記Ｃｕ層の表面を、有機酸が添加されたアルカリ性の洗浄薬液により洗浄する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記Ｃｕ層を化学機械研磨する工程と
を有し、前記洗浄薬液に、さらに酸化剤が添加されており、前記酸化剤は、該酸化剤が前記洗浄薬液に添加されていない場合に比べて、前記工程（ｂ）の洗浄後の前記Ｃｕ層の腐食電流が低下するような濃度で添加されている電子装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
化学機械研磨の前に、有機酸を添加したアルカリ性洗浄薬液でＣｕ層を洗浄することにより、化学機械研磨後に観察される腐食欠陥数を低減させることができる。有機酸を添加したアルカリ性洗浄薬液に、さらに酸化剤を添加して、より防食性を高めることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、Ｃｕめっき層の洗浄の有無と腐食欠陥数との関係を調べた実験について説明する。直径２００ｍｍのＳｉウエハ上に、下側から、ＳｉＯ２からなる厚さ３００ｎｍの絶縁層と、Ｔａからなる厚さ１０ｎｍのバリアメタル層と、Ｃｕからなる厚さ６０ｎｍのめっきシード層とを形成し、めっきシード層上に、電解めっきで厚さ約１μｍのＣｕめっき層を成膜した。
【０００９】
Ｃｕめっき層に化学機械研磨（ＣＭＰ）を施した。Ｃｕめっき層を洗浄せずにＣＭＰを施した試料（洗浄なし試料）と、Ｃｕめっき層をアルカリ（ＫＯＨ水溶液）で洗浄した後にＣＭＰを施した試料（アルカリ洗浄試料）と、Ｃｕめっき層をｐＨ＝３程度の酸（クエン酸）で洗浄した後にＣＭＰを施した試料（酸洗浄試料）と、Ｃｕめっき層をｐＨ＜１の強酸（フッ酸）で洗浄した後にＣＭＰを施した試料（強酸洗浄試料）とを作製した。これらの試料について、ＣＭＰ後の腐食欠陥数を調べた。欠陥の検査には、光学的な欠陥検査装置（例えばテンコール社のＡＩＴ）を用いた。
【００１０】
図１は、これらの試料の腐食欠陥数を比較するグラフである。洗浄なし試料の腐食欠陥数を１．０とした相対値を示す。アルカリ洗浄試料、酸洗浄試料、強酸洗浄試料の腐食欠陥数が、それぞれ、０．１以下、０．７程度、０．９以上である。
【００１１】
洗浄なし試料に比べると、洗浄ありの試料の方が、腐食欠陥数が少ない。洗浄ありの試料のうち、酸で洗浄した２つの試料よりも、アルカリで洗浄した試料の方が、腐食欠陥数が大幅に少ない。
【００１２】
このように、Ｃｕめっき層をアルカリで洗浄した後にＣＭＰを施すことにより、ＣＭＰ後に観察される腐食欠陥数を大幅に抑制できることがわかった。
【００１３】
次に、Ｃｕめっき層の成膜後、所定時間放置してからＣＭＰを施した試料について、ＣＭＰ後の腐食欠陥数を調べた実験について説明する。Ｃｕめっき層を洗浄せずに放置した後にＣＭＰを施した試料（洗浄なし試料）と、Ｃｕめっき層を成膜直後にアルカリ洗浄してから放置した後にＣＭＰを施した試料（洗浄あり試料）とで、ＣＭＰ後に観察される腐食欠陥数を比較した。
【００１４】
図２は、両試料の腐食欠陥数の、めっき後からの放置時間に対する依存性を示すグラフである。曲線Ａ１及びＡ２が、それぞれ、洗浄なし試料及び洗浄あり試料の腐食欠陥数を示す。洗浄なし試料の放置時間７２時間での欠陥数を１．０とした相対値を示す。
【００１５】
洗浄なし試料及び洗浄あり試料の双方で、放置時間が長くなるほど腐食欠陥数が増える傾向がある。ただし、洗浄あり試料の方が、単位時間当たりの腐食欠陥の増加数が少なく、腐食欠陥数が大幅に少ない。洗浄あり試料の腐食欠陥数は、例えば放置時間７２時間で、０．２程度に留まる。
【００１６】
このように、Ｃｕめっき後のアルカリ洗浄により、めっきからＣＭＰを行うまでの時間が長くなることに伴う腐食欠陥増加を抑制することもできる。Ｃｕめっきからアルカリ洗浄までの時間は、短い方が好ましい。
【００１７】
次に、Ｃｕめっき層をアルカリで洗浄するとき、薬液をどのような組成とすれば、さらに腐食を抑制できるのか調べた実験について説明する。
【００１８】
Ｓｉウエハ上方に上記試料と同様にしてＣｕめっき層を成膜し、ビーカ実験用にへき開して試料を準備した。Ｃｕめっき層を様々な組成の薬液で洗浄した後、腐食電流を測定した。
【００１９】
図３を参照して、腐食電流の試験方法について説明する。ポテンシオガルバノスタットの参照電極ＲＥとしてＡｇ−ＡｇＣｌを用い、カウンター電極ＣＥとしてＰｔ板を用い、ワーキング電極ＷＥとして試料をセットした。参照電極ＲＥ、カウンター電極ＣＥ、ワーキング電極ＷＥを、腐食試験用の薬液ＥＳであるクエン酸水溶液（３ｗｔ％）に浸して、腐食電流を測定した。
【００２０】
図４（Ａ）は、実験に用いた様々な洗浄薬液の組成を示す表である。洗浄なしをリファレンスとした（図４（Ａ）のＲｅｆ．）。洗浄薬液として、ｐＨ１０のＫＯＨ水溶液（図４（Ａ）の薬液１）、ｐＨ１０のＫＯＨ水溶液に、有機酸としてクエン酸を０．３ｗｔ％添加したもの（図４（Ａ）の薬液２）、及び、ｐＨ１０のＫＯＨ水溶液に、クエン酸を０．３ｗｔ％添加するとともに、酸化剤としてＨ２Ｏ２を０．１ｗｔ％添加したもの（図４（Ａ）の薬液３）を用いた。洗浄なしのＣｕめっき層、及び、薬液１〜薬液３で洗浄したＣｕめっき層のそれぞれについて、腐食電流を測定した。
【００２１】
図４（Ｂ）は、各試料の腐食電流を示すグラフである。横軸がｍＶ単位の電位であり、縦軸がｍＡ／ｃｍ２単位の電流密度である。ある電位における電流密度が小さいほど、腐食されにくいことを示している。曲線Ａ３〜Ａ６が、それぞれ、洗浄なし、薬液１（ＫＯＨ）洗浄、薬液２（ＫＯＨ＋クエン酸）洗浄、薬液３（ＫＯＨ＋クエン酸＋Ｈ２Ｏ２）洗浄の試料の腐食電流である。
【００２２】
洗浄なしに比べると、アルカリ性の薬液１〜３での洗浄により、腐食電流が小さくなる。ＫＯＨ水溶液のみの薬液１での洗浄よりも、ＫＯＨ水溶液にクエン酸を添加した薬液２での洗浄の方が、大幅に腐食電流が低下している。ＫＯＨ水溶液にクエン酸を加えさらにＨ２Ｏ２を添加した薬液３での洗浄では、薬液２での洗浄よりもさらに腐食電流が低下している。
【００２３】
このように、アルカリ性の洗浄薬液に、クエン酸等の有機酸を加えるとＣｕめっき層の防食効果を向上でき、有機酸に加えさらにＨ２Ｏ２等の酸化剤を加えると、より防食効果を向上できることがわかった。
【００２４】
なお、薬液３（ＫＯＨ＋クエン酸＋Ｈ２Ｏ２）で洗浄したＣｕ層の断面を観察した結果、Ｃｕ層表面に厚さ２０ｎｍ程度の層が出来ていることが確認された。このような層が出来ることが、防食効果を高める一因となっている可能性がある。酸化剤が、このような反応層の生成を促進している可能性がある。
【００２５】
図５の左側に、このような層が観察された試料の概略断面図を示す。Ｓｉ層１の上に、下側から、ＳｉＯ２層２、Ｔａ層３、Ｃｕ層４が形成されている。Ｃｕ層４の表面上に、洗浄で生成したと考えられる層５が形成され、この層５の上に、スピンオングラス（ＳＯＧ）層６が形成されている。図５の右側に、Ｃｕ層４、洗浄で生成した層５、及びＳＯＧ層６の積層部分の電子顕微鏡写真を示す。Ｃｕ層４とＳＯＧ層６とに挟まれて厚さ２０ｎｍ程度の層５が観察される。
【００２６】
次に、有機酸濃度を様々に変えた洗浄薬液でＣｕめっき層を洗浄し、腐食電流を測定した実験について説明する。
【００２７】
図６（Ａ）は、クエン酸濃度を様々に変えた洗浄薬液の組成を示す表である。洗浄なしをリファレンスとした（図６（Ａ）のＲｅｆ．）。洗浄薬液として、ｐＨ１０のＫＯＨ水溶液に、クエン酸は添加せず、Ｈ２Ｏ２を０．１ｗｔ％添加したもの（図６（Ａ）の薬液４）、ｐＨ１０のＫＯＨ水溶液に、クエン酸を０．３ｗｔ％添加し、Ｈ２Ｏ２を０．１ｗｔ％添加したもの（図６（Ａ）の薬液５）、及び、ｐＨ１０のＫＯＨ水溶液に、クエン酸を３ｗｔ％添加し、Ｈ２Ｏ２を０．１ｗｔ％添加したもの（図６（Ａ）の薬液６）を用いた。洗浄なしのＣｕめっき層、及び、薬液４〜薬液６で洗浄したＣｕめっき層のそれぞれについて、腐食電流を測定した。なお、Ｈ２Ｏ２添加量は同一なので、薬液４〜６をクエン酸添加量で表記する。
【００２８】
図６（Ｂ）は、各試料の腐食電流を示すグラフである。曲線Ａ７〜Ａ１０が、それぞれ、洗浄なし、薬液４（クエン酸０ｗｔ％）洗浄、薬液５（クエン酸０．３ｗｔ％）洗浄、薬液６（クエン酸３ｗｔ％）洗浄の試料の腐食電流である。
【００２９】
Ｈ２Ｏ２は添加したがクエン酸を添加しない薬液４での洗浄は、洗浄なしに比べてほとんど防食効果が見られない。クエン酸を添加した薬液５、６での洗浄により、クエン酸を添加しない薬液４での洗浄に比べて、腐食電流が大幅に低下する。クエン酸を３ｗｔ％添加した薬液６での洗浄よりも、クエン酸を０．３ｗｔ％添加した薬液５での洗浄の方が、腐食電流がより低い。
【００３０】
このように、アルカリに有機酸を加えた洗浄薬液を用いることにより、防食効果が得られ、さらに、ある程度以下の濃度の有機酸を添加することにより、より防食効果が高くなることがわかった。腐食電流を低下させるように、実験により、有機酸の好適な濃度を定めることができる。
【００３１】
高い防食効果が期待される有機酸添加濃度の上限の目安は、例えば３ｗｔ％となろう。なお、防食効果が期待される有機酸添加濃度の下限の目安は、例えば、最も高い防食効果が得られた濃度０．３ｗｔ％の２桁低い程度の濃度の０．００３ｗｔ％となろう。
【００３２】
なお、有機酸としてクエン酸を用いた例を説明したが、他の有機酸についても同様に、防食効果が期待されるであろう。有機酸としては、クエン酸の他に、例えば、リンゴ酸、マレイン酸、キナルジン酸などのカルボン酸を用いることができるであろう。
【００３３】
次に、酸化剤濃度を様々に変えた洗浄薬液でＣｕめっき層を洗浄し、腐食電流を測定した実験について説明する。
【００３４】
図７（Ａ）は、Ｈ２Ｏ２濃度を様々に変えた洗浄薬液の組成を示す表である。洗浄なしをリファレンスとした（図７（Ａ）のＲｅｆ．）。洗浄薬液として、ｐＨ１０のＫＯＨ水溶液に、クエン酸を０．３ｗｔ％添加し、Ｈ２Ｏ２は添加しないもの（図７（Ａ）の薬液７）、ｐＨ１０のＫＯＨ水溶液に、クエン酸を０．３ｗｔ％添加し、Ｈ２Ｏ２を０．１ｗｔ％添加したもの（図７（Ａ）の薬液８）、及び、ｐＨ１０のＫＯＨ水溶液に、クエン酸を０．３ｗｔ％添加し、Ｈ２Ｏ２を１．０ｗｔ％添加したもの（図７（Ａ）の薬液９）を用いた。洗浄なしのＣｕめっき層、及び、薬液７〜薬液９で洗浄したＣｕめっき層のそれぞれについて、腐食電流を測定した。なお、クエン酸添加量は同一なので、薬液７〜９をＨ２Ｏ２添加量で表記する。
【００３５】
図７（Ｂ）は、各試料の腐食電流を示すグラフである。曲線Ａ１１〜Ａ１４が、それぞれ、洗浄なし、薬液７（Ｈ２Ｏ２０ｗｔ％）洗浄、薬液８（Ｈ２Ｏ２０．１ｗｔ％）洗浄、薬液９（Ｈ２Ｏ２１．０ｗｔ％）洗浄の試料の腐食電流である。
【００３６】
クエン酸は添加されているがＨ２Ｏ２は添加されていない薬液７での洗浄に比べて、Ｈ２Ｏ２を０．１ｗｔ％添加した薬液８での洗浄の方が、腐食電流が低下している。しかし、Ｈ２Ｏ２を１ｗｔ％添加した薬液９での洗浄は、薬液７での洗浄に比べて腐食電流が増加している。ただし、薬液９での洗浄も、洗浄なしに比べれば腐食電流が低下している。
【００３７】
このように、アルカリに有機酸を加え、さらに、酸化剤を加えた洗浄薬液を用いることにより、防食効果が得られることがわかった。また、酸化剤濃度を適当な低さとすることにより、アルカリに有機酸を加え酸化剤は添加しない洗浄薬液よりも高い防食効果が得られることがわかった。腐食電流を低下させるように、実験により、酸化剤の好適な濃度を定めることができる。例えば、アルカリに有機酸を加え酸化剤は添加しない洗浄薬液よりも、さらに腐食電流を低下させるような、酸化剤の濃度を定めることができる。
【００３８】
酸化剤添加濃度のだいたいの目安は、例えば０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％の間となろう。なお、防食効果を高める酸化剤添加濃度の下限の目安は、例えば、最も高い防食効果が得られた濃度０．１ｗｔ％の２桁低い程度の濃度の０．００１ｗｔ％となろう。
【００３９】
なお、酸化剤としてＨ２Ｏ２を用いた例を説明したが、酸素、オゾン等の他の酸化剤についても同様に、防食効果が期待されるであろう。
【００４０】
次に、ｐＨを様々に変えた洗浄薬液でＣｕめっき層を洗浄し、腐食電流を測定した実験について説明する。
【００４１】
図８（Ａ）は、ｐＨを様々に変えた洗浄薬液の組成を示す表である。洗浄なしをリファレンスとした（図８（Ａ）のＲｅｆ．）。洗浄薬液として、ｐＨ７のＫＯＨ水溶液に、クエン酸を０．３ｗｔ％添加し、Ｈ２Ｏ２を０．１ｗｔ％添加したもの（図８（Ａ）の薬液１０）、ｐＨ１０のＫＯＨ水溶液に、クエン酸を０．３ｗｔ％添加し、Ｈ２Ｏ２を０．１ｗｔ％添加したもの（図８（Ａ）の薬液１１）、及び、ｐＨ１３のＫＯＨ水溶液に、クエン酸を０．３ｗｔ％添加し、Ｈ２Ｏ２を０．１ｗｔ％添加したもの（図８（Ａ）の薬液１２）を用いた。洗浄なしのＣｕめっき層、及び、薬液１０〜薬液１２で洗浄したＣｕめっき層のそれぞれについて、腐食電流を測定した。なお、クエン酸添加量及びＨ２Ｏ２添加量は同一なので、薬液１０〜１２をｐＨの違いで表記する。
【００４２】
図８（Ｂ）は、各試料の腐食電流を示すグラフである。曲線Ａ１５〜Ａ１８が、それぞれ、洗浄なし、薬液１０（ｐＨ７）洗浄、薬液１１（ｐＨ１０）洗浄、薬液１２（ｐＨ１３）洗浄の試料の腐食電流である。
【００４３】
洗浄なしに比べると、ｐＨが７より大きいアルカリ性の薬液１０〜１２での洗浄により、腐食電流が小さくなる。ｐＨ７の薬液１０での洗浄よりも、ｐＨ１０の薬液１１での洗浄の方が、大幅に腐食電流が低下している。ｐＨ１０の薬液１１での洗浄に比べると、ｐＨ１３の薬液１２での洗浄の方が、腐食電流は大きくなるが、ｐＨ７の薬液１０での洗浄に比べれば、腐食電流はかなり小さい。
【００４４】
このように、ｐＨが７より大きいアルカリ性の薬液を用いることにより、防食効果が得られる。ｐＨの上限については、上記結果のように、例えば少なくともｐＨ１３程度まではよいであろう。なお、アルカリとしてＫＯＨを用いた例を説明したが、ＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリを用いてもよいし、アンモニア等の弱アルカリを用いてもよいであろう。
【００４５】
次に、図１〜図８を参照して説明した、Ｃｕ層の防食効果を有する洗浄方法（これを単に、アルカリ及び有機酸洗浄と呼ぶこととする）を適用した電子装置の作製方法について説明する。
【００４６】
図９は、多層配線構造を有する半導体集積回路装置の概略断面図である。このような半導体装置の作製には、フォトリソグラフィ、エッチング、化学気相堆積（ＣＶＤ）、ＣＭＰ等が用いられる。
【００４７】
シリコンからなる半導体基板１０１に、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）構造の素子分離絶縁膜１０２が形成され、活性領域が画定されている。この活性領域内に、ＭＯＳトランジスタ１０３が形成されている。ＭＯＳトランジスタ１０３は、ソース領域１０３Ａ、ドレイン領域１０３Ｂ、ゲート絶縁膜１０３Ｃ、及びゲート電極１０３Ｄを含んで構成される。
【００４８】
ＭＯＳトランジスタ１０３を覆うように、半導体基板１０１の上に、酸化シリコンからなる厚さ３００ｎｍの層間絶縁膜１０４が形成されている。層間絶縁膜１０４を貫通するビアホールが形成され、その底面に、ドレイン領域１０３Ｂの表面の一部が露出する。このビアホール内に、Ｗからなる導電プラグ１０５Ｂが充填されている。導電プラグ１０５Ｂとビアホールの内面との間に、ＴｉＮからなる厚さ２５ｎｍのバリアメタル層１０５Ａが配置されている。導電プラグ１０５Ｂと層間絶縁膜１０４とは、ＣＭＰで平坦化されている。
【００４９】
導電プラグ１０５Ｂを覆って、層間絶縁膜１０４の上に、ＳｉＯＣからなる厚さ５０ｎｍのエッチストッパ１０６が形成されている。エッチストッパ１０６の上に、低誘電率絶縁材料（例えば、ＳｉＬＫ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー商標）等の有機系材料や、ポーラス材料等）からなる層間絶縁膜１０７が形成されている。
【００５０】
エッチストッパ１０６及び層間絶縁膜１０７の積層に、層間絶縁膜１０４の上面に達し、導電プラグ１０５Ｂの上方を通過する配線溝が形成されている。この配線溝内に、第１層目の配線として、ＣｕまたはＣｕ合金からなり、導電プラグ１０５Ｂに接続される１０８Ｂが充填されている。配線１０８Ｂは、Ｔａ等からなるバリアメタル１０８Ａで層間膜への拡散を防止される。
【００５１】
層間絶縁膜１０７の上に、キャップ膜１０９（例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＯ）、ビア層の層間絶縁膜１１０（例えばＳｉＯＣ）、エッチングストッパ膜１１１（例えばＳｉＣ、ＳｉＮ）、及び、配線層の層間絶縁膜１１２（例えば、ＳｉＬＫ等の有機系材料や、ポーラス材料等）が、この順番に積層されている。
【００５２】
配線層の層間絶縁膜１１２及びビア層の層間絶縁膜１１０には、デュアルダマシン法にて、溝及びビアホールが形成される。ビアホール及び配線溝内に、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電部材１１３Ｂ（ビア）及び１１３Ｃ（配線）が充填されている。配線１１３Ｃが、ビア１１３Ｂを介して、第１層目の配線１０８Ｂに接続されている。導電部材１１３Ｂ及び１１３Ｃは、バリアメタル１１３Ａで層間膜への拡散を防止されている。
【００５３】
以後、配線層の層間絶縁膜１１２の上に、キャップ膜１０９、ビア層の層間絶縁膜１１０、エッチングストッパ膜１１１、配線層の層間絶縁膜１１２、ビア及び配線１１３Ｂ及び１１３Ｃからなる配線構造と同様な構造が繰り返し堆積され、多層配線が構成される。層間絶縁膜１１２上のキャップ膜１１４が、層間絶縁膜１０７上のキャップ膜１０９に相当する。
【００５４】
このような多層配線の上に、層間絶縁膜１１５（例えば酸化シリコン）が形成され、層間絶縁膜１１５に、バリアメタル１１６Ａ（例えばＴｉＮ）と導電プラグ１１６Ｂ（例えばＷ）とが埋め込まれ、導電プラグ１１６Ｂが、下層配線層と接続する。導電プラグ１１６Ｂの上に、パッド（例えばＡｌやＡｌ合金）１１７が形成され、絶縁膜１１８（例えば酸化シリコン）、及びパッシベーション膜１１９（例えばＳｉＮ）でカバーして、半導体装置が構成される。
【００５５】
図１０（Ａ）〜図１０（Ｆ）を参照して、上述のような多層配線構造のＣｕ配線をデュアルダマシン法で形成する工程の例について説明する。
【００５６】
図１０（Ａ）に示すように、ビア層及び配線層が重なった積層の層間絶縁膜構造２１に、ビア穴の底に下層配線２０が露出するビア穴及び配線溝２２を形成する。ビア層及び配線層を合わせた積層の層間絶縁膜構造２１の厚さは、例えば４４０ｎｍである。最小ビア・トレンチ径は、例えば９０ｎｍである。
【００５７】
次に、図１０（Ｂ）に示すように、ビア穴及び配線溝２２の内面を覆って、スパッタリング等の物理気相堆積（ＰＶＤ）またはＣＶＤにより、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ等あるいはこれらの窒化物を例えば厚さ１０ｎｍ〜１５ｎｍ堆積して、バリアメタル層２３を形成する。
【００５８】
次に、図１０（Ｃ）に示すように、バリアメタル層２３上に、ＰＶＤまたはＣＶＤにより、Ｃｕを例えば厚さ５０ｎｍ〜１００ｎｍ堆積して、めっきシード層２４を形成する。
【００５９】
次に、図１０（Ｄ）に示すように、硫酸銅めっき液を用いた電解めっきにより、膜厚１μｍ程度のＣｕめっき層２５を成膜して、ビア穴及び配線溝２２を埋め込む。
【００６０】
なお、Ｃｕめっきの後、ウエハの縁部上の不要なＣｕめっき層２５を除去するベベルエッチ（ＥＢＲ）が行われる。ベベルエッチにより、例えば、不要なＣｕによる汚染が防止される。例えばベベルエッチと同時に、Ｃｕめっき層２５のアルカリ及び有機酸洗浄が行われる。
【００６１】
次に、図１０（Ｅ）に示すように、余分な厚さのＣｕめっき層２５をＣＭＰで研磨し表面を平坦化して、Ｃｕ配線２６を形成する。ＣＭＰの後、ポストＣＭＰ洗浄が行われる。
【００６２】
次に、図１０（Ｆ）に示すように、Ｃｕ配線２６を覆って、層間絶縁膜構造２１の上に、ＳｉＣ、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯ及びＳｉＣの混合物、ＳＩＮ等からなるキャップ膜２７を形成する。以上のような配線形成工程を繰り返すことにより、多層配線構造が形成される。
【００６３】
Ｃｕ配線形成工程におけるアルカリ及び有機酸洗浄の実施態様について、さらに説明する。比較のため、アルカリ及び有機酸洗浄を行わない従来のＣｕ配線形成工程についても説明する。
【００６４】
図１３（Ａ）は、比較例である従来のＣｕ配線形成工程を示すフローチャートであり、図１３（Ｂ）は、比較例である従来のベベルエッチの方法を示すウエハの概略断面図である。
【００６５】
図１３（Ａ）に示すように、Ｃｕめっきとその後のベベルエッチとが、めっき装置で行われる。Ｃｕ層のＣＭＰとその後のポストＣＭＰ洗浄とが、ＣＭＰ装置で行われる。比較例では、ベベルエッチ時に、水または酸による洗浄が行われる。
【００６６】
図１３（Ｂ）に示すように、ベベルエッチ時に、比較例では、ウエハ１３０を回転台１３４に保持して回転させながら、ウエハ１３０の中央部にノズル１３１から硫酸を供給する。硫酸が、遠心力により、ウエハ１３０の縁方向へ流れ、ウエハ全面が硫酸に晒される。これにより、ウエハ１３０の全面の酸洗浄が行われる。
【００６７】
さらに、ノズル１３１からの硫酸の供給に加えて、ウエハ１３０のＣｕ層を除去すべき縁部に、ノズル１３２からＨ２Ｏ２を供給する。Ｈ２Ｏ２は、回転しているウエハ１３０の中心方向には流れない。ウエハ１３０の縁部で、Ｃｕ層が、硫酸及びＨ２Ｏ２の双方に晒される。Ｃｕは、硫酸のみでは溶解しないが、Ｈ２Ｏ２で酸化すると硫酸で溶解除去される。このようにして、ウエハ１３０の縁部のみのＣｕ層が除去される。
【００６８】
次に、図１１（Ａ）〜図１１（Ｃ）を参照して、アルカリ及び有機酸洗浄の実施タイミングについて説明する。図１１（Ａ）のフローチャートに示すように、アルカリ及び有機酸洗浄装置を、めっき装置に組み込み、ベベルエッチと同時にアルカリ及び有機酸洗浄を行うことができる。また、図１１（Ｂ）のフローチャートに示すように、アルカリ及び有機酸洗浄装置を、ＣＭＰ装置に組み込み、Ｃｕ層のＣＭＰの前にアルカリ及び有機酸洗浄を行うことができる。
【００６９】
また、図１１（Ｃ）のフローチャートに示すように、めっき装置及びＣＭＰ装置とは別にアルカリ及び有機酸洗浄装置を設け、ベベルエッチを終えたウエハをめっき装置からアルカリ及び有機酸洗浄装置に移してアルカリ及び有機酸洗浄を行い、この洗浄を終えたウエハをアルカリ及び有機酸洗浄装置からＣＭＰ装置に移して、Ｃｕ層のＣＭＰを行うようにすることもできる。
【００７０】
次に、図１２（Ａ）〜図１２（Ｃ）を参照して、ベベルエッチと同時にアルカリ及び有機酸洗浄を行う実施態様の例について説明する。
【００７１】
図１２（Ａ）に示すように、ウエハ３０を回転台３４に保持して回転させながら、ウエハ３０の中央部（回転の中心部）にノズル３１から、アルカリに有機酸を添加した洗浄薬液（これを単にアルカリ性洗浄薬液と呼ぶこととする）を供給する。なお、上述のように、アルカリ性洗浄薬液にはさらに酸化剤を添加してもよい。アルカリ性洗浄薬液が、遠心力により、ウエハ３０の縁方向へ流れ、ウエハ全面がアルカリ性洗浄薬液に晒される。これにより、ウエハ３０の全面に亘りＣｕ層が洗浄される。
【００７２】
さらに、ウエハ３０のＣｕ層を除去すべき縁部に、ノズル３２からの硫酸及びノズル３３からのＨ２Ｏ２を供給する。硫酸及びＨ２Ｏ２は、回転しているウエハ３０の中心方向には流れない。ウエハ３０の縁部のみで、Ｃｕ層が、硫酸及びＨ２Ｏ２の双方に晒されて溶解除去される。このように、ベベルエッチと同時に、アルカリ性洗浄薬液によるＣｕ層の洗浄を行なうことができる。
【００７３】
また例えば、図１２（Ｂ）に示すように、回転するウエハ３０の中央部にノズル３１ａからアルカリ性洗浄薬液を供給して、ウエハ３０の全面に亘りＣｕ層を洗浄するとともに、ノズル３３ａからウエハ３０の中央部にＨ２Ｏ２を供給し、さらに、ノズル３２ａからウエハ３０の縁部に硫酸を供給して、ベベルエッチを行うようにすることもできるであろう。
【００７４】
その他、例えば、図１２（Ｃ）に示すように、まず、回転するウエハ３０の中心近傍にノズル３１ｂからアルカリ性洗浄薬液を供給して、ウエハ３０の全面に亘りＣｕ層を洗浄する。なお、酸化剤を添加されたアルカリ性洗浄薬液による洗浄の後は、アルカリ性洗浄薬液中の酸化剤を洗い流すために、例えば水洗浄を行う。その後、図１３（Ｂ）を参照して説明したのと同様にして、ノズル３２ｂから硫酸を供給し、ノズル３３ｂからＨ２Ｏ２を供給して、ベベルエッチを行ってもよいであろう。
【００７５】
以上説明したように、クエン酸等の有機酸を添加したアルカリ性洗浄薬液でＣｕめっき層を洗浄することにより、ＣＭＰ後に観察される腐食欠陥数を低減させることができる。有機酸を添加したアルカリ性洗浄薬液に、さらにＨ２Ｏ２等の酸化剤を添加して、より防食性を高めることも可能である。
【００７６】
なお、アルカリ性洗浄薬液には、さらに、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）のような防食剤を添加しても、Ｃｕの腐食を抑制する効果が期待されるであろう。
【００７７】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、洗浄なし、アルカリ洗浄、酸洗浄、強酸洗浄の試料の腐食欠陥数を示すグラフである。
【図２】図２は、洗浄なし、洗浄ありの試料の腐食欠陥数の、めっき後からの放置時間に対する依存性を示すグラフである。
【図３】図３は、腐食電流の試験方法を説明するための概略図である。
【図４】図４（Ａ）は、防食効果の高い洗浄薬液を見つける実験に用いた洗浄薬液の組成を示す表であり、図４（Ｂ）は、各試料の腐食電流を示すグラフである。
【図５】図５は、Ｃｕ層表面に生成した層が観察された試料の概略断面図と、生成した層の電子顕微鏡写真である。
【図６】図６（Ａ）は、クエン酸濃度を様々に変えた洗浄薬液の組成を示す表であり、図６（Ｂ）は、各試料の腐食電流を示すグラフである。
【図７】図７（Ａ）は、Ｈ２Ｏ２濃度を様々に変えた洗浄薬液の組成を示す表であり、図７（Ｂ）は、各試料の腐食電流を示すグラフである。
【図８】図８（Ａ）は、ｐＨを様々に変えた洗浄薬液の組成を示す表であり、図８（Ｂ）は、各試料の腐食電流を示すグラフである。
【図９】図９は、多層配線構造を有する半導体集積回路装置の概略断面図である。
【図１０】図１０（Ａ）〜図１０（Ｆ）は、Ｃｕ配線形成工程を説明するための概略断面図である。
【図１１】図１１（Ａ）〜図１１（Ｃ）は、アルカリ及び有機酸洗浄の実施タイミングを示すフローチャートである。
【図１２】図１２（Ａ）〜図１２（Ｃ）は、アルカリ及び有機酸洗浄とともに行うベベルエッチの方法を示すウエハの概略断面図である。
【図１３】図１３（Ａ）は、比較例である従来のＣｕ配線形成工程を示すフローチャートであり、図１３（Ｂ）は、比較例である従来のベベルエッチの方法を示すウエハの概略断面図である。
【図１４】図１４は、ＣＭＰ後のＣｕ配線に観察される腐食性欠陥の例を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００７９】
１  Ｓｉ層
２  ＳｉＯ２層
３  Ｔａ層
４  Ｃｕ層
５  洗浄で生成した層
６  ＳＯＧ層
２１  層間絶縁膜構造
２２  ビア穴及び配線溝
２３  バリアメタル層
２４  めっきシード層
２５  Ｃｕめっき層
２６  Ｃｕ配線
２７  キャップ膜
３０  ウエハ
３１  （アルカリ性洗浄薬液の）ノズル
３２  （硫酸の）ノズル
３３  （Ｈ２Ｏ２の）ノズル
３４  回転台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図５】
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【図１４】
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