(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相法によって製造されたシリカ−チタニア複合酸化物微粒子を表面処理してなる表面改質複合酸化物微粒子を含むトナー用外添剤であって、
前記シリカ−チタニア複合酸化物微粒子におけるシリカが１５〜７０質量％であり、体積固有抵抗値が、１０７〜１０１１Ω・ｃｍであることを特徴とするトナー用外添剤。
【請求項２】
前記表面処理がヘキサメチルジシラザンによって行われている請求項１記載のトナー用外添剤。
【請求項３】
前記表面改質複合酸化物微粒子のメタノール法による疎水化度が４０％以上である請求項２記載のトナー用外添剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のトナー用外添剤が外添されたトナー。
【請求項５】
負帯電スチレンアクリル樹脂系又は負帯電ポリエステル樹脂系である、請求項４記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ−チタニア複合酸化物微粒子を表面処理してなる表面改質複合酸化物微粒子、および当該表面改質複合酸化物微粒子の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、レーザープリンター等の電子写真技術を利用したＯＡ機器は、電子写真用現像剤により画像が形成される。この電子写真用現像剤の主成分は、通常の２成分系現像剤の場合、着色樹脂微粉体からなるトナーと、トナーへの電荷付与とその搬送を行う、磁性または非磁性粒子からなるキャリアである。トナーとキャリアは現像機中で攪拌混合され、搬送の過程で相互に摩擦し、帯電する。この帯電を利用して、露光により形成された静電潜像の現像が行われる。【０００３】
トナーは微少な粉体であるため、電子写真プロセスにおいて十分に機能するためにはその粉体特性（流動性、帯電特性）も重要となる。トナーの粒子径が、従前のように１０μｍ以上であれば粉砕した粒子そのままでも何とか取り扱えたが、現在のように５〜９μｍの微粒子になると各種の外添剤なしには電子写真プロセスの要求を満たすことはできない。【０００４】
トナー表面に添加される外添剤としては、凝集性が低く、トナー表面に均一に分散させ易い、乾式法（気相法）で製造され、表面改質されたシリカ、チタニア等の金属酸化物微粒子が古くから一般に使用されている（特許文献１、特許文献２、および特許文献３参照）。
【特許文献１】特開昭５８−１３２７５７号公報
【特許文献２】特開昭５９−３４５３９号公報
【特許文献３】特開平１０−３１２０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリカとチタニアは、全く異なる物性を有するため、それらを添加したトナーの性能も全く異なる。以下、各物性ごとにシリカとチタニアの相違点を述べる。
（体積固有抵抗値）
シリカは、極めて高い負帯電性および体積固有抵抗値を有する。それに起因して、表面改質されたシリカをトナーに外添した場合、トナーに高摩擦帯電性を付与することができる。一方、チタニアやアルミナは、シリカに比べ、トナーに低い帯電性しか付与することができない。また、低い抵抗値のために、トナーの摩擦帯電電荷がリークすることもあり、高電圧を使用する電子写真での印刷工程では、このリークはしばしば致命的な欠点となる。
（表面処理の寛容性）
シリカの表面に存在するシラノール基の反応性は高く、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」とする。）、シリコーンオイル、あるいはアルキルシランやアミノシランなどのシランカップリング剤と容易に反応することができ、高い疎水性を有する外添剤が比較的容易に得られる。【０００６】
一方チタニアやアルミナは、シリカに比べて表面の反応性に乏しく、また表面処理による疎水化も難しい。そのため表面処理剤や処理条件が限られている。すなわち、表面処理による物性の調節幅が狭いと言える。なお、疎水性はトナー外添剤として必須の性質である。例えばＨＭＤＳは、シリカの表面処理には最も一般的に用いられている表面改質剤の一つである。ＨＭＤＳと無機酸化物表面の反応では、表面の水酸基がトリメチルシリル化される。しかし、チタニアをＨＭＤＳで表面処理しても、十分な疎水性を得ることができない。
（光触媒活性）
シリカは、光触媒活性を有しない。そのため、トナーの樹脂成分や色素成分を分解する作用を考慮する必要はない。【０００７】
一方チタニアは、製法によって程度は異なるものの、光触媒活性を持つ。そのため、トナーの樹脂成分や色素成分を分解し、劣化を生じさせる。
（流動性）
一般に、シリカが外添されたトナーは良好な流動性を有している。特に、静置直後における流動性は優れている。一方、チタニアが外添されたトナーは、動的条件下において流動性に優れているが、長時間の静置後には密になり、流動性が低下してしまう。
（トナー摩擦帯電性）
表面改質シリカは、トナーに高帯電性を付与することができるが、場合によって帯電量が高すぎるという問題が生ずる。そのような場合、一般的に、表面処理剤を検討することによって帯電制御することができる。そして、上述したように、シリカ表面の反応性の高さに起因して、表面処理剤の自由度は他の金属酸化物に比べて大きい。しかしながら、本質的に高帯電性の表面を持つため、表面処理を行っても低帯電の粉を安定した品質で得ることが難しい上、疎水性と低帯電性を両立するためには表面処理剤が限られるという欠点がある。例えばアミノシランなどを用いると、低帯電性は付与できるが疎水性を失ってしまう。そこでアミノシランにＨＭＤＳ、アルキルシラン、シリコーンオイルなどの表面改質剤を併用する方法が一般に用いられているが、シリカ表面の反応サイトは限られているため、低帯電性と高疎水性を同時に維持するためには処理剤量の比率が強い制約を受ける。【０００８】
表面改質チタニアは、チタニアがシリカに比べて低帯電性である上に体積固有抵抗値が低いことに起因して、トナーに外添した場合のトナー摩擦帯電量が低い。また、チタニアは、上述したように、表面処理に対する反応性が低いので、表面処理によって帯電量を調節すること及び増加させることが困難である。そのため、トナーの帯電性を低く抑えるために一般に表面改質シリカと併用して用いられる。これにより、チタニアの体積固有抵抗値の低さに伴う電荷移動の速さに起因して、トナーの帯電に係る時間がシリカを単独で外添した場合よりもはやくなるという優れた効果も期待できる。【０００９】
これらの各物性のうち、トナーや粉体塗料などへの用途を考慮すると、光触媒活性はできるだけ低い方が良い。また、表面処理剤に対する反応性（表面処理の寛容性）はできるだけ高く、表面改質後は高い疎水性を有していることが望まれる。【００１０】
一方、体積固有抵抗値、トナーの流動性および摩擦帯電性については、装置やプロセスによって要求される特性がそれぞれ異なる。【００１１】
そこで本発明は、上記要求を満たし、トナーの物性を制御することが可能な表面改質複合酸化物微粒子、当該表面改質複合酸化物微粒子を用いたトナー外添剤、さらには当該トナー外添剤が外添されたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、気相法により得られるシリカ−チタニア複合酸化物微粒子を表面処理することにより、表面改質複合酸化物を得るとともに、当該表面改質複合酸化物がトナー外添剤として極めて優れているという知見を得ることによって、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の（１）〜（８）に関する。【００１３】
（１）気相法によって製造されたシリカ−チタニア複合酸化物微粒子を表面処理してなる表面改質複合酸化物微粒子。【００１４】
（２）前記シリカ−チタニア複合酸化物微粒子におけるシリカが１０重量％〜９０重量％の範囲である（１）記載の表面改質複合酸化物微粒子。【００１５】
（３）前記表面処理がヘキサメチルジシラザンによって行われている（１）の表面改質複合酸化物微粒子。【００１６】
（４）メタノール法による疎水化度が４０％以上である（３）記載の表面改質複合酸化物微粒子。【００１７】
（５）気相法によって製造されたシリカ−チタニア複合酸化物微粒子を表面処理してなる表面改質複合酸化物微粒子を含むトナー用外添剤。【００１８】
（６）（５）に記載のトナー用外添剤が外添されたトナー。【００１９】
（７）負帯電スチレンアクリル樹脂系又は負帯電ポリエステル樹脂系である、（６）記載のトナー。【００２０】
（８）前記シリカ−チタニア複合酸化物微粒子におけるシリカが５重量％〜７０重量％の範囲である（７）記載のトナー。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による表面改質複合酸化物微粒子は、トナーの物性を制御することが可能な優れた外添剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、気相法によって得られるシリカ−チタニア複合酸化物微粒子の構造を説明する図である。
【図２】図２は、シリカ−チタニア複合酸化物微粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇのトナーサンプルに関する摩擦耐電量の測定結果を示す図である。
【図３】図３は、シリカ−チタニア複合酸化物微粒子のＢＥＴ比表面積が９０ｍ２／ｇのトナーサンプルに関する摩擦耐電量の測定結果を示す図である。
【図４】図４は、シリカ−チタニア複合酸化物微粒子のＢＥＴ比表面積が９０ｍ２／ｇのポリエステル樹脂系トナーサンプルに関する摩擦耐電量の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
表面改質複合酸化物微粒子
本発明は、気相法によって製造されたシリカ−チタニア複合酸化物微粒子を表面処理してなる表面改質複合酸化物微粒子に関する。【００２４】
シリカ−チタニア複合酸化物微粒子の気相法による製造方法は、例えば、四塩化ケイ素ガスと四塩化チタンガスとを不活性ガスと共に燃焼バーナーの混合室に導入し、水素及び空気と混合して所定比率の混合ガスとし、この混合ガスを反応室で１０００〜３０００℃の温度で燃焼させてシリカ−チタニア複合酸化物微粒子を生成させ、冷却後、フィルターで捕集する。より詳細な製造方法として、ＷＯ２００４／０５６９２７（国際公開公報）及び特表２００６−５１１６３８号公報に記載の方法を参照することができる。【００２５】
図１は上記の製造方法により得られた複合酸化物微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。シリカとチタニアの重量比が７０：３０の複合酸化物微粒子は、チタニア微粒子がシリカ微粒子の中に分散した構造を有する。一方、シリカとチタニアの重量比が３０：７０および５：９５の複合酸化物微粒子は、実質的にチタニアによって構成されたコアと、当該コアを覆い、実質的にシリカによって構成されたシェルとからなるコア−シェル型構造を有する。シリカとチタニアの重量比が５０：５０の場合、上記の両方の構造が共存している。【００２６】
本発明者らの知見によって、気相法によって製造されたシリカ−チタニア複合酸化物微粒子は、体積固有抵抗値がシリカより低く、かつチタニアよりも高い値であることが明らかになった。酸化物の体積固有抵抗値は、表面改質によってある程度調節することができるが、酸化物本来の体積固有抵抗値に強く依存する。上述したように、シリカは体積固有抵抗値が高いので、表面改質シリカをトナーに外添することにより、トナー摩擦帯電量の制御を行うことは難しい。そこで、一般には表面改質シリカと表面改質チタニアを併用（混合）することが行われる。チタニアは体積固有抵抗値が低いので、表面改質チタニアをトナーに外添することにより、表面改質シリカのみの外添では達成できないトナー摩擦帯電量の制御を行うことができる。しかしながら、その低すぎる抵抗値によって、トナーの電荷がリークしてしまうという問題を生じ得る。一方、気相法によって製造されたシリカ−チタニア複合酸化物微粒子は、体積固有抵抗値がシリカより低く、かつチタニアよりも高いので、シリカやチタニアよりも、トナーの摩擦帯電量の制御に適している。また、シリカとチタニアとの混合では、シリカとチタニアの中間の体積固有抵抗値（例えば、１０８Ω・ｃｍ程度）を実現することは難しかったが、シリカ−チタニア複合酸化物では、容易に実現することができる。【００２７】
気相法によって製造されたシリカ−チタニア複合酸化物微粒子において、体積固有抵抗値は、好ましくは、１０７〜１０１２Ω・ｃｍの範囲、より好ましくは１０７〜１０１１Ω・ｃｍの範囲である。【００２８】
また、気相法によって製造されたシリカ−チタニア複合酸化物の比表面積は、特に制限されないが、好ましくは１〜４５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜４００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２０〜３００ｍ２／ｇである。【００２９】
本発明に係る表面改質複合酸化物微粒子において、表面処理に際して使用される表面処理剤としては、特に制限されるものではないが、具体的には、シラザン、環状オルガノシロキサン、シリコーン油、および公知のシランカップリング剤をあげることができる。【００３０】
シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサエチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、１．３−ジビニルテトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザンなどがあげられる。【００３１】
環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン，テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラトリフロロプロピルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルペンタトリフロロプロピルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。【００３２】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルトリメチコン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。他には、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーンなどを使用することもできる。【００３３】
片末端あるいは両末端に反応性のある官能基を有するオルガノポリシロキサンを使用することもできる。これらは、以下の一般式（１）で表されるものが好適に用いられる。
Ｘａ−（ＳｉＲ４Ｏ）ｎ−ＳｉＲ２−Ｘｂ    （１）
式中、６つのＲは同じでも異なっていても良く、メチル基またはエチル基からなるアルキル基で、一部がビニル基、フェニル基、アミノ基を含む官能基のいずれか１つを含むアルキル基で置換されていても良い。ＸａとＸｂは同じでも異なっていても良い。反応性のある官能基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。ｎは整数であり、シロキサン結合の重合度である。【００３４】
シランカップリング剤としては、例えば、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルフェニルジクロロシラン、イソブチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルクロロシラン、トリエチルメトキシシラン、トリオルガノシリルアクリレート、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルクロロシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリヘキシルエトキシシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルシラン、トリメチルシリルメルカプタン、トリメチルメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブロムメチルジメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ペンチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。【００３５】
これらの表面処理剤は、単独で使用しても良く、また、二種以上を使用しても良い。【００３６】
表面処理の方法は、通常公知の方法で良く、例えば乾式処理であれば、シリカ−チタニア複合酸化物微粒子を攪拌下又は流動下で表面処理剤を噴霧する方法、あるいは、シリカ−チタニア複合酸化物微粒子を攪拌下又は流動下で表面処理剤蒸気を導入する方法などがあげられる。また、湿式処理であれば、複合酸化物微粒子をトルエンなどの溶媒に分散し、表面処理剤を加えた後に必要に応じて加熱あるいは加熱環流する。また、溶媒を留去した上でさらに高温下で加熱処理しても良い。表面処理剤を二種以上使用する場合の表面処理方法に関しても制限はなく、二種以上の表面処理剤を同時に反応させても良いし、逐次的に反応させても良い。【００３７】
本発明に係る表面改質複合酸化物微粒子は、チタニアを含有しつつ、その光触媒活性が低いという特徴を有する。すなわち、チタニアを含有しつつ、光触媒活性はシリカと同等である。【００３８】
本発明に係る表面改質複合酸化物微粒子において、光触媒活性は、好ましくは４０％未満、より好ましくは２０％未満、さらに好ましくは１５％未満である。【００３９】
本発明に係る表面改質複合酸化物微粒子において、特に、ＨＭＤＳによって表面処理された微粒子は、上記のようにチタニアの物性を有しつつ、高い疎水化度（好ましくはメタノール法による疎水化度が４０％以上、さらに好ましくは５０％以上）を有するという特徴を有する。乾式トナーを用いた電子写真の現像にはトナー粒子の摩擦帯電量の厳密な制御が必要であり、高温高湿条件下と低温低湿条件下でのトナー帯電量の差を可能な限り小さくしなければならない。外添剤が高疎水性を有することで、トナー帯電量の環境変化を安定化することができる。【００４０】
また、驚くべきことに、当該微粒子が外添されたトナーの流動性は、シリカ−チタニア複合酸化物微粒子のシリカ−チタニアの比を変えることにより、容易に制御することができるという知見が得られた。すなわち、流動性は、チタニアの比率が増加するにつれてシリカに近い性質からチタニアに近いものに変化する。流動性の評価は、固めかさ密度、ゆるめかさ密度、あるいはその比によっても評価される。外添剤の添加により、固めかさ密度およびゆるめかさ密度が増え、トナーの流動性も増加する。但し、これらの物性が高いトナーや外添剤が、電子写真プロセス全体にとって最適であるとは限らない。これらの物性は、プロセスや装置に対して最適となるように、使用者により適宜設定されるものである。したがって、流動性の制御は、昨今の電子写真プロセスにとって非常に重要である。なお、トナーの流動性は、安息角の測定によっても評価することができる。
トナー
本発明の別の対象は、上で説明した表面改質複合酸化物微粒子が外添されたトナーである。【００４１】
本発明のトナーは、着色粒子と本発明の外添剤を、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機で混合することにより得られる。【００４２】
着色粒子は、結着樹脂および着色剤を含有してなる。その製造方法は特に制限されるものではなく、粉砕法（結着樹脂成分となる熱可塑性樹脂中に、着色剤を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することにより着色粒子を得る方法）や重合法（結着樹脂原料である重合性単量体中に着色剤を溶解あるいは分散させ、重合開始剤を添加後、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させ、所定温度まで加温して重合を開始し、重合終了後に濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより着色粒子を得る方法）を代表的なものとして例示することができる。【００４３】
結着樹脂としては、従来からトナーに広く用いられている樹脂類、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用できる。これらの樹脂は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、さらに、通常公知の離型剤や帯電制御剤などが添加されていてもよい。【００４４】
着色粒子に含まれる着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および／または染料を用いることができる。また、着色粒子は磁性材料を含有していても良い。この場合使われる材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物等があげられる。【００４５】
本発明のトナーはそのままで、いわゆる１成分トナーとして使用することができる。また、さらにキャリアと混合され、いわゆる２成分トナーとして使用することもできる。【００４６】
また、電子写真プロセスにおいては、上述したように、適正な帯電量が付与されていることに加え、帯電部材との摩擦により瞬時に帯電し、かつ、帯電が経時的に安定であること、および帯電量の温度・湿度などによる変化が小さいことが要求される。驚くべきことに、本発明のトナー用外添剤が外添されたスチレン−アクリル樹脂系トナーおよびポリエステル樹脂系トナーは、前述の帯電安定性に優れていることが明らかになった。【００４７】
ここで、スチレン−アクリル樹脂は、スチレンと、アクリル酸エステルおよび／又はメタクリル酸エステルとによる共重合体であり、例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体などがあげられる。【００４８】
また、ポリエステル樹脂は多価アルコールと多塩基酸とより成り、必要に応じてこれら多価アルコールおよび多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能成分（架橋成分）を含有するモノマー組成物を重合することにより得られる。これらのポリエステル樹脂は、通常の方法にて合成することができる。具体的には、反応温度（１７０〜２５０℃）、反応圧力（５ｍｍＨｇ〜常圧）などの条件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。【００４９】
ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコールとしては、たとえばエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。【００５０】
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多価アルコールとしては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。【００５１】
一方、多塩基酸としては、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、その他の２価の有機酸を挙げることができる。【００５２】
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多塩基酸としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、およびこれらの無水物、その他を挙げることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．物性評価試料の作製方法
以下に、各実施例における試料の作製方法を示す。各実施例におけるシリカ−チタニア複合酸化物微粒子は、ＷＯ２００４／０５６９２７（国際公開）および特表２００６−５１１６３８号公報に記載の方法に従って作製した。また、単一酸化物微粒（シリカ又はチタニア）の作製は、通常公知の方法に従った。また、表面処理前の試料の比表面積は、迅速表面積測定装置ＳＡ１１００型（柴田科学器機工業株式会社製）を使用して測定した。【００５４】
また、特に明示した場合を除き、トナーは、市販の、粉砕法により製造された平均粒子径８μｍの負帯電スチレン−アクリル樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体：カーボンブラック：低分子ポリプロピレン＝１００：６：１（重量比））２成分トナーを使用した。【００５５】
（実施例１）：表面改質複合酸化物微粒子（Ａ１）の作製
ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ、シリカ／チタニア比が７０／３０（重量比）の複合酸化物１００重量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気の下、水３重量部とＨＭＤＳ１０重量部をスプレーした。この反応混合物を１５０℃で２時間攪拌し、さらに１５０℃にて２時間、窒素気流下で攪拌して乾燥した。これを冷却することにより、表面改質複合酸化物微粒子Ａ１を得た。【００５６】
（実施例２）：表面改質複合酸化物微粒子（Ａ２）の作製
ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ、シリカ／チタニア比が５０／５０（重量比）の複合酸化物１００重量部を使用した以外は、実施例１の方法と同様にして表面改質複合酸化物微粒子Ａ２を得た。【００５７】
（実施例３）：表面改質複合酸化物微粒子（Ａ３）の作製
ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ、シリカ／チタニア比が３０／７０（重量比）の複合酸化物１００重量部を使用した以外は、実施例１の方法と同様にして表面改質複合酸化物微粒子Ａ３を得た。【００５８】
（実施例４）：表面改質複合酸化物微粒子（Ａ４）の作製
ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ、シリカ／チタニア比が５／９５（重量比）の複合酸化物１００重量部を使用した以外は、実施例１の方法と同様にして表面改質複合酸化物微粒子Ａ４を得た。【００５９】
（実施例５）：表面改質複合酸化物微粒子（Ａ５）の作製
ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ、シリカ／チタニア比が７０／３０（重量比）の複合酸化物１００重量部を使用した以外は、実施例１の方法と同様にして表面改質複合酸化物微粒子Ａ５を得た。【００６０】
（実施例６）：表面改質複合酸化物微粒子（Ａ６）の作製
ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ、シリカ／チタニア比が５０／５０（重量比）の複合酸化物１００重量部を使用した以外は、実施例１の方法と同様にして表面改質複合酸化物微粒子Ａ６を得た。【００６１】
（実施例７）：表面改質複合酸化物微粒子（Ａ７）の作製
ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ、シリカ／チタニア比が２５／７５（重量比）の複合酸化物１００重量部を使用した以外は、実施例１の方法と同様にして表面改質複合酸化物微粒子Ａ７を得た。【００６２】
（実施例８）：表面改質複合酸化物微粒子（Ａ８）の作製
ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ、シリカ／チタニア比が１５／８５（重量比）の複合酸化物１００重量部を使用した以外は、実施例１の方法と同様にして表面改質複合酸化物微粒子Ａ８を得た。【００６３】
（実施例９）：表面改質複合酸化物微粒子（Ａ９）の作製
ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ、シリカ／チタニア比が１５／８５（重量比）の複合酸化物１００重量部を反応容器に入れ、窒素気流下、ジメチルポリシロキサン（５０ＣＳ）１０部をスプレーした。この反応混合物を２８０℃で１時間攪拌した。これを冷却することにより、表面改質複合酸化物微粒子Ａ９を得た。【００６４】
（実施例１０）：表面改質複合酸化物微粒子（Ａ１０）の作製
ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ、シリカ／チタニア比が１５／８５（重量比）の複合酸化物１００重量部を反応容器に入れ、窒素気流下、水３重量部とオクチルトリメトキシシラン１０重量部をスプレーした。この反応混合物を１５０℃で２時間攪拌した。これを冷却することにより、表面改質複合酸化物微粒子Ａ１０を得た。【００６５】
（比較例１）：表面改質シリカ微粒子（Ｈ１）の作製
ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇのシリカ１００重量部を使用した以外は、実施例１の方法と同様にして表面改質シリカ微粒子Ｈ１を得た。【００６６】
（比較例２）：表面改質チタニア微粒子（Ｈ２）の作製
ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇのチタニア１００重量部を使用した以外は、実施例１の方法と同様にして表面改質チタニア微粒子Ｈ２を得た。【００６７】
（比較例３）：表面改質シリカ微粒子（Ｈ３）の作製
ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのシリカ１００重量部を使用した以外は、実施例１の方法と同様にして表面改質シリカ微粒子Ｈ３を得た。【００６８】
（比較例４）：表面改質チタニア微粒子（Ｈ４）の作製
ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのチタニア１００重量部を使用した以外は、実施例１の方法と同様にして表面改質チタニア微粒子Ｈ４を得た。【００６９】
（実施例１１）：トナーサンプル（Ｔ１〜Ｔ４）の作製
トナーをヘンシェルタイプのミキサーに入れ、トナーと外添剤Ａ１の比が、重量比で９６．５：３．５となるように外添剤Ａ１を添加し、この混合物を６００回転／分で１分間攪拌し、さらに３０００回転／分で３分間攪拌して外添剤をトナー表面に分散させることによって、Ａ１を外添したトナーサンプルＴ１を調製した。同様の方法により、Ｔ２（３．５％のＡ２が外添されたトナーサンプル）、Ｔ３（３．５％のＡ３が外添されたトナーサンプル）、Ｔ４（３．５％のＡ４が外添されたトナーサンプル）を作製した。【００７０】
（実施例１２）：トナーサンプル（Ｔ５〜Ｔ１０）の作製
トナーをヘンシェルタイプのミキサーに入れ、トナーと外添剤Ａ５が重量比で９７．５：２．５となるように外添剤Ａ５を添加し、この混合物を６００回転／分で１分間攪拌し、さらに３０００回転／分で３分間攪拌して外添剤をトナー表面に分散させることによって、Ａ５を外添したトナーサンプルＴ５を調製した。同様の方法により、Ｔ６（２．５％のＡ６が外添されたトナーサンプル）、Ｔ７（２．５％のＡ７が外添されたトナーサンプル）、Ｔ８（２．５％のＡ８が外添されたトナーサンプル）、Ｔ９（２．５％のＡ９が外添されたトナーサンプル）、Ｔ１０（２．５％のＡ１０が外添されたトナーサンプル）、を作製した。【００７１】
（実施例１３）：トナーサンプル（Ｔ１１〜Ｔ１４）の作製
トナーに、市販の、粉砕法により製造された平均粒子径７μｍの負帯電ポリエステル樹脂（ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：無水トリメリト酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物）＝１４．４：５．６：４））２成分トナー（ポリエステル：カーボンブラック＝９７：３（重量比））を使用した以外は実施例１２におけるＴ５、Ｔ６、Ｔ７およびＴ８の作製方法と同様にして、それぞれＴ１１、Ｔ１２、Ｔ１３、およびＴ１４を作製した。【００７２】
（比較例５）：トナーサンプル（ＨＴ１及びＨＴ２）の作製
トナーをヘンシェルタイプのミキサーに入れ、トナーと表面改質シリカＨ１が重量比で９６．５：３．５となるように表面改質シリカ微粒子Ｈ１を添加し、この混合物を６００回転／分で１分間攪拌し、さらに３０００回転／分で３分間攪拌して外添剤をトナー表面に分散させることによって、Ｈ１を外添したトナーサンプルＨＴ１を調製した。同様に、３．５％の表面改質チタニア微粒子Ｈ２が外添されたトナーサンプルＨＴ２を調製した。【００７３】
（比較例６）：トナーサンプル（ＨＴ３及びＨＴ４）の作製
トナーをヘンシェルタイプのミキサーに入れ、トナーと表面改質シリカＨ３が重量比で９７．５：２．５となるように、表面改質シリカ微粒子Ｈ３を添加し、この混合物を６００回転／分で１分間攪拌し、さらに３０００回転／分で３分間攪拌して外添剤をトナー表面に分散させることによって、Ｈ３を外添したトナーサンプルＨＴ３を調製した。同様に、２．５％の表面改質チタニア微粒子Ｈ４を外添したトナーサンプルＨＴ４を調製した。【００７４】
（比較例７）：トナーサンプル（ＨＴ５及びＨＴ６）の作製
トナーに上記したポリエステル樹脂（ポリエステル：カーボンブラック＝９７：３（重量比））２成分トナーを使用した以外は比較例６の方法と同様にしてトナーサンプル（ＨＴ５及びＨＴ６）を作成した。
２．物性評価方法
上記で得られた物性評価試料の各物性の測定方法を以下に示す。
（１）酸化物微粒子（表面処理前）の物性（体積固有抵抗値）の測定方法
複合又は単一酸化物微粒子の体積固有抵抗は電気抵抗測定装置Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＰＤ−４１（三菱化学）を用いて測定した。シリカ−チタニア混合物に関しては、シリカとチタニア（いずれもＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ）を混合し、ターブラミキサーで５分間振とうした混合物の体積固有抵抗値を、電気抵抗測定装置Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＰＤ−４１（三菱化学）を用いて測定した。
（２）表面改質酸化物微粒子の物性測定方法
表面改質酸化物微粒子に関する各物性は、以下の方法で行った。
（２−１）炭素含有量
微量炭素分析装置ＥＭＩＡ−１１０（堀場製作所）を用いて測定した。
（２−２）メタノール法による疎水化度
ビーカー（２００ｍｌ容量）に純水５０ｍｌを入れ、表面改質酸化物微粒子０．２ｇを計りとり、攪拌しながらメタノールを滴下する。粉末が混合溶液に全沈したときの、溶液全体に対するメタノール比率（％）を疎水化度とした。
（２−３）光触媒活性
光触媒活性度の測定は、２−プロパノールの酸化反応に対する活性を測定することによって行った。試料を、２−プロパノール中に懸濁させ、ＵＶ光で１時間照射した。生成したアセトンの濃度はガスクロマトグラフィーで測定し、二酸化チタンＰ２５（日本アエロジル製）に対する活性の比を比較した。すなわち光触媒活性度は、試料を使用した場合に測定されるアセトン濃度を、Ｐ２５を使用した場合に測定されるアセトン濃度で割った値として求めた。ここで、ｍｇ／ｋｇでのアセトン濃度を、試料の光触媒活性の測定値として使用することができる。それというのも、アセトンの形成は、等式ｄｃ［Ａｃ］／ｄｔ＝ｋによる零次反応（ｚｅｒｏ  ｏｒｄｅｒ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ）によって記載されうるからである。具体的には、各無機微粒子約２５０ｍｇ（精度０．１ｍｇ）を、ウルトラターラックス（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）撹拌機を用いて２−プロパノール３５０ｍｌ（２７５．１ｇ）中に懸濁させた。この懸濁液を、ポンプを用いて２４℃にサーモスタット制御された冷却器を通して、予め酸素でフラッシュされたガラス光反応器中に供給した。この際、５００ワットの出力を有するＨｇ中圧ＴＱ７１８型液浸ランプ（Ｈｅｒａｅｕｓ）を照射源として使用した。ホウケイ酸塩ガラスの保護管は、放出される放射線は３００ｎｍを上廻る波長に制限する。また、照射源は、水が貫流する冷却管がこの外部を囲んでいる。酸素は、流量計を通して反応器中に計量供給した。反応は、照射源のスイッチを入れた時に開始し、反応終了後に、少量の懸濁液を採取し、濾過した後に、ガスクロマトグラフィーによってアセトン濃度を定量分析した。
（３）トナーサンプルの物性測定方法
トナーサンプルの各物性は、以下の方法に従って行った。【００７５】
（３−１）安息角
各トナーサンプルの安息角は、パウダーテスターＰＴ−Ｓ（ホソカワミクロン）を用いて測定した。約２０グラムのトナーサンプルを３５５μｍの篩に乗せ、振動により落下するトナーサンプルを漏斗を通してこの漏斗先端から約６．５センチ下方に設置した直径８センチの円形テーブルに堆積させた。円錐状に形成された堆積トナーサンプルの、水平面に対する側面の角度を安息角とした。【００７６】
（３−２）固めかさ密度
約７０グラムのトナーあるいは外添剤を分散したトナーを２５０ｍｌのメスシリンダーに入れ、ＳＴＡＶ２００３（エンゲルスマン）を使用して１２５０回タップした。サンプル重量とタッピング後の体積との比を固めかさ密度とした。【００７７】
（３−３）トナー摩擦帯電量
トナーサンプル２ｇとフェライトキャリア４８ｇとをガラス容器（７５ｍｌ容量）に入れ、ＨＨ環境下およびＬＬ環境下に２４時間放置した。ここで、ＨＨ環境下とは温度４０℃、湿度８５％の雰囲気、ＬＬ環境下とは温度１０℃、湿度２０％の雰囲気を云う。上記環境下におのおの２４時間放置したトナーサンプルとフェライトキャリアの混合物を、それぞれターブラミキサーで所定の時間振とうした後、この混合物０．２ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製品：ＴＢ−２００型）で１分間エアブローした後の値をトナー組成物の帯電量とした。
３．物性評価結果
各試料の物性評価結果を以下に示す。
（１）酸化物微粒子の物性（体積固有抵抗値）の測定結果
表１に、複合若しくは単一酸化物微粒子（複合酸化物微粒子、シリカ、若しくはチタニア）及びシリカ・チタニア混合物の体積固有抵抗値を測定した結果を示す。【００７８】
【表１】
0005543784.tif 000002
【００７９】
表１から、本発明の複合酸化物微粒子は、数％の少量のシリカあるいはチタニア含有量でも、体積固有抵抗は単一酸化物微粒子と比較して大きく変化することがわかる。そして、シリカの割合が１０％程度から９０％までの広い範囲において、１０の７乗から１０の１１乗（Ω・ｃｍ）の範囲で安定した値を持つことが分かる。さらに、体積固有抵抗は、複合酸化物微粒子の比表面積に依存しない。一方、シリカとチタニアの混合物の体積固有抵抗値は、シリカとチタニアの中間をとる組成範囲（シリカ／チタニア比）が極めて狭く、またこの範囲での変化率が大きいため、この物性について安定した品質を混合物で得ることは困難である。
（２）表面改質酸化物微粒子の物性測定結果
表面改質酸化物微粒子に関する各物性の測定結果を表２に示す。【００８０】
【表２】
0005543784.tif 000003
【００８１】
表２より、同程度のＢＥＴ比表面積を有する、シリカ、チタニアおよびシリカ−チタニア複合酸化物は、ＨＭＤＳによる表面改質によって同程度の炭素含有率を示した。すなわち、表面に化学吸着したトリメチルシリル基の密度が同程度になるよう反応したことが分かる。【００８２】
また、特にＨＭＤＳでの表面処理においては、チタニアへのＨＭＤＳでの表面処理では不可能な、シリカと同等の高疎水性を得ることができた。すなわち、メタノール法による疎水化度の評価において、シリカ−チタニア複合無機酸化物微粒子は、シリカ含有量が５％の場合にもシリカに近い高疎水性を示した。【００８３】
チタニア（Ｈ２）は、ＨＭＤＳで表面処理した後にも光触媒活性が約５０％程度残存した。一方、シリカは光触媒活性を有しない。【００８４】
複合酸化物微粒子は、シリカの含有量が僅か５％でも光触媒活性は大きく低下した。【００８５】
本発明の表面改質複合酸化物微粒子は、シリカの含有量が１５％かそれ以上の場合には光触媒活性を有しない。
（３）トナーサンプルの物性測定結果
トナーサンプルの物性測定結果（安息角および固めかさ密度）を表３に示した。なお、表３において、トナーサンプル名の「トナー」は外添剤無しのトナーを意味する。【００８６】
【表３】
0005543784.tif 000004
【００８７】
表３より、本発明の表面改質複合酸化物微粒子が外添されたトナーは、固めかさ密度、安息角共に、チタニアの比率が増加するにつれて、シリカに近い性質からチタニアに近いものに変化した。【００８８】
図２及び図３に、摩擦帯電量を測定した結果を示す（図２はＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇの試料に関する測定結果であり、図３はＢＥＴ比表面積が９０ｍ２／ｇの試料に関する測定結果である）。また、表４、表５、および表６に、摩擦帯電量の絶対値の経時変化を示す。【００８９】
【表４】
0005543784.tif 000005
【００９０】
【表５】
0005543784.tif 000006
【００９１】
【表６】
0005543784.tif 000007
【００９２】
表面改質シリカを外添したトナーサンプル（ＨＴ１、ＨＴ３）は、Ｈ／Ｈ、Ｌ／Ｌのいずれの条件下でも、他のトナーサンプルより高い帯電性を示した。そして、５分より長い振とう時間では帯電性は低下した。すなわち、帯電量が増減し、安定性に欠けるものだった。また、表面改質チタニアを外添したトナーサンプル（ＨＴ２、ＨＴ４）は、Ｈ／Ｈ、Ｌ／Ｌのいずれの条件下でも、他のトナーサンプルより低い帯電性を示した。そして、総振とう時間の３０分間にかけてトナー帯電性は増加し続け、これも安定性に欠けていた。【００９３】
本発明の表面改質複合無機酸化物微粒子を使用したトナーサンプルの場合、振とう時間５分を超えて３０分にいたるまでの間の、トナーの帯電量の変化が小さい。すなわち、帯電性が安定している。【００９４】
ＢＥＴ５０と９０の両方において、組成範囲がシリカ５〜７０％、特に１５〜７０％の複合酸化物微粒子を用いた場合には、５分後から３０分後までの帯電変化量が、単一シリカあるいはチタニアを用いた場合に比べ明らかに小さいことから、これらの組成範囲の複合酸化物微粒子は、迅速に帯電し、その後、安定した帯電を維持することが分かる。【００９５】
また、特に、本発明の複合酸化物微粒子が外添されたポリエステル樹脂のトナー（表６）における帯電量絶対値の経時変化は少ないことから、これらが優れたトナーであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明による表面改質複合酸化物微粒子は、種々のトナーに適用可能な優れた外添剤として有用である。
【図１】
0005543784.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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