(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα−ジケトン（Ｂ）のみからなる光重合開始剤成分、並びに第三級アミン（Ｃ）を含有する光重合開始剤組成物と、ラジカル重合性単量体（Ｄ）とを含む重合性組成物であって、
前記ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）と前記α−ジケトン（Ｂ）の重量比が、（Ａ)：（Ｂ）＝１：９〜９：１であり、
前記ラジカル重合性単量体（Ｄ）と前記第三級アミン（Ｃ）の重量比が、（Ｄ）：（Ｃ）＝１００：０．５〜１００：１０である重合性組成物。
【請求項２】
前記ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）が、下記式（１）
【化１】
0005604299.tif 000020
（式中、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を示し、Ｒ2〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を示す。）
で表される化合物である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記α−ジケトン（Ｂ）と前記第三級アミン（Ｃ）の重量比が、（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１０〜５：１である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記ラジカル重合性単量体（Ｄ）が、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有するラジカル重合性単量体（ｄ−１）、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有するラジカル重合性単量体（ｄ−２）、酸性基を有するラジカル重合性単量体（ｄ−３）、及びラジカル重合性単量体（ｄ−１）以外の架橋性のラジカル重合性単量体（ｄ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合性単量体（ｄ−１）が、下記式（２）
【化２】
0005604299.tif 000021
（式中、Ｒ12は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは、２以上の整数を示す。）
で表される化合物である、請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記ラジカル重合性単量体（Ｄ）１００重量部に対し、前記ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）および前記α−ジケトン（Ｂ）を合計で０．１〜２０重量部含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項７】
歯科用である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の重合性組成物を用いた歯科用ボンディング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源による光重合に好適な重合性組成物に関し、特に、歯科用途に好適な重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療において、歯のう蝕部・欠損部を修復するために、光重合開始剤を含む光硬化性の歯科材料をう蝕部・欠損部に充填し、歯科用照射器により光照射して、歯科材料を硬化させることが行われている。【０００３】
例えば、歯の修復に用いる材料として、特許文献１には、（メタ）アクリレート系重合性単量体、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤、及びアミン化合物を含んでなることを特徴とする光硬化性歯科用材料が開示されている。【０００４】
特許文献２には、２種以上の異なる重合開始剤を含む重合性組成物、具体的には、カンファーキノンおよびビスアシルホスフィンオキシドを含む重合性組成物を、歯のう蝕部に充填することが開示されている。【０００５】
特許文献３には、重合可能なオレフィン性不飽和基を有する単量体、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド、開始剤として有機過酸化物及び還元剤として第三級アミンを構成成分とし、有機過酸化物と第三級アミンが別包装に含有されてなる歯科用重合性組成物が開示されている。【０００６】
特許文献４には、コロイドシリカ、重合性単量体及び重合開始剤を構成要素とする歯科用修復材料が開示されており、重合開始剤にα−ジケトンと第三級アミン等の還元剤を組み合わせて用いることが開示されている。【０００７】
従来は、歯科用照射器にはハロゲンランプ照射器が用いられていたが、近年、ランプ寿命が長く、光の利用効率が高いことから、ＬＥＤ照射器がこれに取って代わってきている（例えば、特許文献５参照）。しかし、ＬＥＤ照射器から発せられる光は、ハロゲンランプ照射器から発せられる光とは、ピーク波長は近いものの波長域が狭く、発光スペクトルが異なるものであり、ＬＥＤ照射器で硬化させた場合とハロゲンランプ照射器で硬化させた場合とでは、光硬化性の歯科材料の硬化挙動が異なる。そのため、ＬＥＤ照射器により上記に挙げたような歯科材料を光硬化させた場合に、硬化性が低下し、歯質との接着強度が低くなることがあった。【０００８】
一方、特許文献６には、ラジカル重合性単量体と光重合開始剤とを含む光重合性組成物であって、光重合開始剤がクマリン化合物、（ビス）アシルホスフィンオキシド、および重合促進剤を含む光重合性組成物が、ハロゲンランプ照射器とＬＥＤ照射器のいずれにおいても優れた硬化性を示すことが記載されており、重合促進剤としてアミン類が使用可能であること、光重合開始剤がさらにα−ジケトン類を含んでもよいことも記載されている。しかし、本発明者らの検討によれば、クマリン化合物、（ビス）アシルホスフィンオキシド、アミン類、およびα−ジケトン類の４成分系の光重合開始剤を組成物に用いた場合には、貯蔵時に組成物が変色することがわかった。歯科用途において組成物が変色すると、審美性に問題が生じることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１６９１０号公報
【特許文献２】欧州特許第１４６８６６２号明細書
【特許文献３】特開平１０−３３８６１０号公報
【特許文献４】特開平１１−１００３０５号公報
【特許文献５】特開２０００−２７１１５５号公報
【特許文献６】特開２００５−１７１２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ハロゲンランプ照射器のみならずＬＥＤ照射器を用いた場合でも高い光硬化性を発揮し、長期貯蔵しても変色が起こりにくく、歯科材料に適用した場合に硬化物が歯質との高い接着強度を示す重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成した本発明は、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα−ジケトン（Ｂ）のみからなる光重合開始剤成分、並びに第三級アミン（Ｃ）を含有する光重合開始剤組成物と、重合性単量体（Ｄ）とを含む重合性組成物であって、
前記ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）と前記α−ジケトン（Ｂ）の重量比が、（Ａ)：（Ｂ）＝１：９〜９：１であり、
前記重合性単量体（Ｄ）と前記第三級アミン（Ｃ）の重量比が、（Ｄ）：（Ｃ）＝１００：０．５〜１００：１０である重合性組成物である。【００１２】
本発明はまた、上記の重合性組成物を用いた歯科用ボンディング材である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合性組成物は、例えば歯科用の可視光を発するハロゲンランプ照射器のみならずＬＥＤ照射器により光硬化する場合でも、高い硬化性を発揮する。従って、当該重合性組成物は、光硬化時の硬化速度が大きく、未重合厚さが小さいものとなる。当該重合性組成物は、特に歯科用途に有用であり、接着性の歯科材料に用いた場合には、その硬化物は、歯質との高い接着強度を示す。また、本発明の重合性組成物は、長期貯蔵しても変色が起こりにくく、かつ接着性の低下も少なく、貯蔵安定性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
光照射により硬化性を示す重合性組成物に関し、従来は、カンファーキノンに代表されるα−ジケトンおよび必要に応じ第三級アミンが、光重合開始剤組成物に用いられていた。しかし、カンファーキノンは、黄色が強すぎて、歯科用材料として使用する場合に色の調整が難しいという欠点があり、近年は、アシルホスフィンオキシド類が、カンファーキノンの代わりに用いられるようになってきた（例えば、上記特許文献３参照）。このような背景がある中、本発明者らが鋭意検討したところ、ＬＥＤ照射器による光硬化において、ビスアシルホスフィンオキシド類および第三級アミンにカンファーキノン等のα−ジケトンを特定量添加した光重合開始剤組成物を重合性組成物に用いることが、非常に有効であることが見出された。
【００１５】
以下、まず、本発明の重合性組成物に用いられる光重合開始剤組成物（以下、光重合開始剤組成物（Ｉ）とする）について説明する。当該光重合開始剤組成物（Ｉ）は、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα−ジケトン（Ｂ）のみからなる光重合開始剤成分、並びに第三級アミン（Ｃ）を含有する。
【００１６】
ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）
本発明に用いられるビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）の例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
0005604299.tif 000002
【００１８】
ここで、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を示し、Ｒ2〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を示す。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ11で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクタニル基、ｎ−ノニル基、シクロノナニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ11で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ11で表されるアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−エチル−２−プロピニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−エチル−２−ブチニル基、３−ヘキシニル基、１−メチル−２−ペンチニル基、１−メチル−３−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、３−メチル−１−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−エチル−３−ブチニル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ11で表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。これらのアリール基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基を含んでいてもよい。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ11で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロピロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ11で表されるアシル基としては、炭素数１〜１０のアシル基が好ましく、例として、ホルミル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デセノイル基等の炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基；ベンゾイル基等の炭素数７〜１０のアリールカルボニル基；ベンジルカルボニル基等の炭素数８〜１０のアリールアルキルカルボニル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ11で表されるアシルオキシ基としては、炭素数１〜１０のアシルオキシ基が好ましく、例としては、アシル基として例示した上記の基に酸素原子が１つ結合した基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ2〜Ｒ11で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、中でも、塩素原子が好ましい。
【００２７】
Ｒ1としては、アルキル基及びアリール基が好ましい。Ｒ2〜Ｒ11としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基が好ましい。
【００２８】
式（１）で表されるビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも、重合性組成物に用いた際の光硬化性および接着性の観点から、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドが最も好ましい。
【００２９】
α−ジケトン（Ｂ）
本発明に用いられるα−ジケトン（Ｂ）の例としては、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００３０】
光重合開始剤組成物（Ｉ）の光重合開始剤成分は、このビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα−ジケトン（Ｂ）のみからなり、他の光重合開始剤を含まない。光重合開始剤組成物（Ｉ）の光重合開始剤成分をこれらの光重合開始剤に限定することにより、貯蔵中に変色の起こらない重合性組成物を構成でき、また、蛍光灯や歯科用デンタルライト等の環境光に対する安定性にも優れる重合性組成物を構成できる。
【００３１】
第三級アミン（Ｃ）
本発明に用いられる第三級アミン（Ｃ）は、脂肪族アミンであっても芳香族アミンであってもよい。
【００３２】
脂肪族第三級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び貯蔵安定性の観点から、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００３３】
芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、重合性組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００３４】
次に、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）、α−ジケトン（Ｂ）および第三級アミン（Ｃ）の配合量について説明する。光重合開始剤組成物（Ｉ）においては、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）とα−ジケトン（Ｂ）の重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９〜９：１である。ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）とα−ジケトン（Ｂ）の配合量が、この比を外れると、歯質との接着性が悪くなる。前記重量比（Ａ）：（Ｂ）は、好ましくは、１：５〜５：１である。
【００３５】
また、光重合開始剤組成物（Ｉ）においては、α−ジケトン（Ｂ）と第三級アミン（Ｃ）の重量比が、（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１０〜５：１であることが好ましく、１：５〜４：１であることがより好ましい。第三級アミン（Ｃ）が上記の比を超えて配合されると、光硬化性が不十分となる場合があり、第三級アミン（Ｃ）の重量比が上記の比を下回って配合されると、ラジカル発生量が低下するため、光硬化性が不十分となる場合がある。
【００３６】
光重合開始剤組成物（Ｉ）は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、例えば、溶媒、熱重合禁止剤等のその他の成分を含んでいてもよい。ただし、光重合に関しては、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）の組み合わせにより、ＬＥＤ光源およびハロゲンランプ光源の両方に対する良好な重合開始能が発揮されるため、その他の光重合開始剤を含まない。従って、光重合性開始剤組成物（Ｉ）は、光重合に係る成分が、本質的に、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）、α−ジケトン（Ｂ）、および第三級アミン（Ｃ）からなることが好ましい。ここで、「光重合に係る成分」とは、光重合開始剤成分、および光重合開始剤の重合促進剤成分のことをいう。光重合開始剤組成物（Ｉ）は、常法に従い、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合することにより調製することができる。
【００３７】
光重合開始剤組成物（Ｉ）と重合性単量体（Ｄ）とを含む本発明の重合性組成物は、ハロゲンランプ光源のみならずＬＥＤ光源に対しても、高い硬化性を発揮し、歯科用途においては、歯質との高い接着性を発揮する。
【００３８】
なお、本発明において、「ハロゲンランプ光源」および「ハロゲンランプ照射器」の用語は、それぞれ、歯科用の可視光を発するハロゲンランプ光源およびハロゲンランプ照射器、ならびにそれと同様の発光特性（発光スペクトル）を示すハロゲンランプ光源およびハロゲンランプ照射器のことをいう。「ＬＥＤ光源」および「ＬＥＤ照射器」の用語についても、同様である。
【００３９】
次に本発明の重合性組成物に用いられる重合性単量体（Ｄ）について説明する。
【００４０】
重合性単量体（Ｄ）
重合性単量体（Ｄ）は、光重合開始剤組成物（Ｉ）によって重合を開始されるものであれば特に制限なく用いることができる。本発明の重合性組成物が主とする用途は歯科用途であり、当該用途での有用性の観点から、重合性単量体（Ｄ）は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する重合性単量体（ｄ−１）、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｄ−２）、酸性基を有する重合性単量体（ｄ−３）、及び重合性単量体（ｄ−１）以外の架橋性の重合性単量体（ｄ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体であることが好ましい。特に、重合性単量体（Ｄ）は、硬化性および歯質との接着性の観点から、重合性単量体（ｄ−１）を含むことが好ましい。また、重合性単量体（Ｄ）に２種以上の重合性単量体を含ませることによって、重合性組成物を高機能化することができる。
【００４１】
重合性単量体（ｄ−１）
重合性単量体（ｄ−１）は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖、２個以上の重合性基及び２個以上の水酸基を有する。重合性単量体（ｄ−１）として、係る定義を満たす重合性単量体を、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４２】
重合性単量体（ｄ−１）は、重合性基の数が２個以上であるため、架橋性を有し、当該重合性単量体を含む重合性組成物は、硬化性及び硬化物の機械的強度が高くなる。さらに、重合性単量体（ｄ−１）は、２個以上の水酸基を有するため、当該重合性単量体を含む重合性組成物は、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であり、歯質との接着性が高くなる。
【００４３】
重合性単量体（ｄ−１）に関し、重合性基とは、ラジカル重合可能な官能基を含む基のことをいい、例えば、ビニル基を含む基が挙げられる。特に、重合性基としては、重合反応性の観点から下記式（３）、式（４）又は式（５）で表される基が好ましく、これらのうち、重合性単量体（ｄ−１）への導入の容易さの観点から、式（３）で表される基が最も好ましい。
【００４４】
【化２】
0005604299.tif 000003
【００４５】
【化３】
0005604299.tif 000004
【００４６】
【化４】
0005604299.tif 000005
【００４７】
ここで、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14はそれぞれ、水素原子、又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、＊は結合手を示す。炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基等が挙げられる。
【００４８】
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクタニル基、ｎ−ノニル基、シクロノナニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００４９】
炭素数２〜１０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数２〜１０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−エチル−２−プロピニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−エチル−２−ブチニル基、３−ヘキシニル基、１−メチル−２−ペンチニル基、１−メチル−３−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、３−メチル−１−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−エチル−３−ブチニル基等が挙げられる。
【００５１】
重合性単量体（ｄ−１）を歯科用用途などにおいて使用する際には、ラジカル重合が行われる。従って、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14はそれぞれ、最終生成物のラジカル重合反応性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、歯科用組成物として使用する場合、加水分解などにより重合性基が重合性単量体（ｄ−１）より脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性基は、メタクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。よって、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、メチル基であることがより好ましい。
【００５２】
重合性単量体（ｄ−１）は、２個以上の重合性基を有するが、２個以上の重合性基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
重合性単量体（ｄ−１）は４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する。この炭素鎖が、重合性単量体（ｄ−１）の骨格の全部又は一部を構成し、当該炭素鎖に、前記重合性基と水酸基が結合していることが好ましい。
【００５４】
重合性単量体（ｄ−１）の例としては、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物の水酸基の一部を、水酸基及び重合性基がそれぞれ２個以上となるように重合性基に置換した化合物が挙げられる。４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物の例としては、特に限定されないが、炭素数４〜２０の糖アルコール、単糖類、二糖類及び三糖類などが好適なものとして例示される。糖アルコールとしては、炭素数４の糖アルコールであるエリスリトール、炭素数５の糖アルコールであるキシリトール、リビトール、アラビニトールや、炭素数６の糖アルコールであるマンニトール、ソルビトール及びイジトールや、炭素数１２の糖アルコールであるマルチトールなどが好ましく用いられる。また、アミノ基を含有する糖アルコールであるグルカミンも好ましく用いられる。単糖類としては、炭素数５の単糖であるキシロース、リボース、アラビノース、リキソースや、炭素数６の単糖であるグルコース、マンノース、ガラクトース、ソルボース及びフルクトースなどが好ましく用いられる。また、アミノ基及びその誘導体を含有する単糖類であるグルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルマンノサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミンなども好ましく用いられる。二糖類としては、トレハロース、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオースなどが好ましく用いられる。三糖類としては、カップリングシュガー（登録商標）、ラクトスクロース、マルトトリオース、イソマルトトリオースなどが好ましく用いられる。本発明の重合性組成物は、好ましくは歯科用組成物として用いられ、より好ましくは歯科用接着性組成物として用いられる。歯質（特に象牙質）との接着性の観点からは、歯質（特に象牙質）への浸透性が高いことが好ましい。かかる観点からは、前記アルコール化合物の炭素数としては、４〜１５がより好ましく、４〜９がさらに好ましく、４〜７が特に好ましい。また、同様の観点から、前記アルコール化合物の水酸基の数は４〜１５が好ましく、４〜９がより好ましく、４〜７が特に好ましい。好ましい具体的なアルコール化合物は、糖アルコールとしては、エリスリトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトール；単糖類としては、グルコース、グルコサミン；二糖類としては、トレハロース、マルトース；三糖類としては、マルトトリオースが挙げられる。これらの中でも、エリスリトール、マンニトール、グルコース、トレハロースがさらに好ましく、エリスリトール、マンニトールが特に好ましい。
【００５５】
重合性単量体（ｄ−１）は、下記式（６）で表される基を有することが好ましい。当該基は、上記例示した化合物に特徴的な構造である。
【００５６】
【化５】
0005604299.tif 000006
【００５７】
ここで、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、＊は、結合手を示す。
【００５８】
重合性単量体（ｄ−１）の構造について具体的には、重合性単量体（ｄ−１）は、式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化６】
0005604299.tif 000007
【００６０】
ここで、Ｇは、水酸基又は重合性基であり、ｎは、２以上の整数であり、Ｇのうち少なくとも２個が水酸基であり、かつＧのうち少なくとも２個が重合性基である。
【００６１】
当該構造は、炭素鎖の各炭素原子に重合性基又は水酸基が結合しており、重合性基及び水酸基が高い密度で密集している。そのため、当該重合性単量体（ｄ−１）を含む重合性組成物を歯科材料に適用した場合には、優れた硬化性及び接着性を示す。また、糖アルコールを用いて容易に製造が可能であるという利点も有する。
【００６２】
重合性組成物の硬化性及び歯質との接着性、並びに原料の入手の容易性の観点からｎは、２〜１８の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜９の整数であり、最も好ましくは２〜４の整数である。
【００６３】
重合性組成物の硬化性を重視する場合には、重合性単量体（ｄ−１）は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６４】
【化７】
0005604299.tif 000008
【００６５】
ここでＲ12は前記と同義であり、ｐは２以上の整数を示す。
【００６６】
式（２）で表される化合物は、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖の両末端に式（３）で表される重合性基を有しており、立体的な要因から重合性能が特に高くなっている。従って、式（２）で表される化合物を含む重合性組成物を歯科用途に適用すると、特に硬化性が高い組成物となる。また、複数の水酸基を有するため、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であり、歯質との接着性も良好である。
【００６７】
口腔内において加水分解などの作用で分解物が生成された場合に、分解物がエリスリトール、キシリトール、ソルビトール又はマンニトールなどの安全性の高い化合物であることから、ｐは２〜４であることが好ましい。ｐが２〜４の化合物としては、例えば、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、キシリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、ｐが２であるエリスリトールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、前述した重合性及び生体への刺激性の観点も併せて、下記一般式（８）で表されるエリスリトールジメタクリレートが最も好ましい。
【００６８】
【化８】
0005604299.tif 000009
【００６９】
他方で、重合性組成物の歯質との接着性を重視する場合には、重合性単量体（ｄ−１）は、下記式（９）で表される化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化９】
0005604299.tif 000010
【００７１】
ここで、Ｒ12は前記と同義であり、ｍは、２以上の整数を示し、ｋは１以上の整数を示し、ｍ個のエステル基を有する単位とｋ個の水酸基を有する単位の配列順序は、任意である。
【００７２】
重合性組成物の硬化性及び歯質との接着性、並びに原料の入手の容易性の観点から、ｍは、好ましくは２〜５であり、より好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２である。ｋは、好ましくは１〜５であり、より好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２である。ｍとｋの合計は、３〜１８が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜８がさらに好ましく、４が最も好ましい。
【００７３】
式（９）で表される化合物は、３個以上の水酸基を有し、うち２個が第１級水酸基である。当該第１級水酸基は、歯質（特に象牙質）と相互作用するのに非常に有利であるため、式（９）で表される化合物を含む重合性組成物を歯科用途に適用すると、歯質（特に象牙質）との接着性が特に高い組成物となる。また重合性基として式（３）で表される基を２個以上有するため、硬化性も良好である。
【００７４】
さらに、式（９）で表される化合物の中でも、式（１０）及び式（１１）で表される化合物が、重合性組成物の硬化性及び歯質との接着性の観点から好ましい。
【００７５】
【化１０】
0005604299.tif 000011
【００７６】
【化１１】
0005604299.tif 000012
【００７７】
重合性単量体（ｄ−１）は、公知方法により製造して入手することができる。具体的には例えば、重合性基を有するカルボン酸（例、式（１２）で表される化合物）又はその誘導体、重合性基を有するエポキシ化合物（例、式（１３）で表される化合物）、あるいは重合性基を有するイソシアネート化合物（例、式（１４）で表される化合物）のいずれかと、４個以上の炭素が連続して結合した非共役の炭素鎖を有する４価以上のアルコール化合物とを常法に従い反応させ、クロマトグラフィー等の分離手段により精製すればよい。収率を向上させるために、前記重合性基を有するカルボン酸を、酸ハライド等の誘導体に変換してからエステル化反応を行ってもよい。
【００７８】
【化１２】
0005604299.tif 000013
【００７９】
【化１３】
0005604299.tif 000014
【００８０】
【化１４】
0005604299.tif 000015
【００８１】
重合性単量体（ｄ−１）が、特に式（９）で表される化合物、中でも式（１０）又は式（１１）で表される化合物であった場合には、前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物を原料に用い、当該化合物と重合性基を有するカルボン酸（ここでは、式（１２）で表される化合物）又はその誘導体とをエステル化する工程（ａ）、及び得られたエステル化合物の第１級水酸基の保護基を脱保護する工程（ｂ）を実施して製造することが好ましい。前記重合性基を有するカルボン酸の誘導体としては特に限定されないが、酸ハライド又は酸無水物が好ましく用いられる。前記アルコール化合物との反応性を考慮した場合、酸ハライドがより好ましく用いられる。また、化合物の入手のしやすさや貯蔵安定性を考慮した場合、前記酸ハライドの中でも、酸クロリドが特に好ましく用いられる。当該工程を含む製造方法は、高収率で重合性単量体を得ることができ、工業生産に好適である。
【００８２】
前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物は、例えば、１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マンニトール（1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-D-mannitol）、１，３：４，６−ジ−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−マンニトール（1,3:4,6-Di-O-benzylidene-D-mannitol）など、市販品として入手することができる。また、前記アルコール化合物の第１級水酸基を保護する工程を実施して製造することもできる。前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物において、第１級水酸基以外の水酸基は、複数の水酸基を残しつつ、一部が保護されていることが好ましい。このようにしておけば、水酸基を３個以上有する構造を得ることが容易となる。
【００８３】
前記アルコール化合物の第１級水酸基を保護する工程は、公知の保護基を導入する反応を行うことにより実施できる。
【００８４】
前記アルコール化合物の第１級水酸基の保護基としては、第１級水酸基に優先的に導入される基を選択するとよい。また、保護基は、エステル化反応時に脱保護反応を起こしにくく、またその脱保護反応時に、エステル結合を開裂させにくいものを選択するとよい。このような観点から、保護基としては、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基が好ましく用いられる。エーテル系保護基としては、１−エトキシエチルエーテル基及びトリフェニルメチルエーテル基がより好ましく用いられる。シリルエーテル系保護基としては、トリイソプロピルシリルエーテル基、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基及びｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル基がより好ましく用いられる。これらの保護基はいずれも第１級水酸基に優先的に導入することができ、かつ、マイルドな酸性条件下で脱保護できるため、エステル結合を開裂させることなく脱保護できるという利点を有する。一方、アセタール系保護基としては、イソプロピリデン基、シクロヘプチリデン基、ベンジリデン基及びｐ−メトキシベンジリデン基がより好ましく用いられる。アセタール系保護基を用いた場合、１級水酸基に対して優先的に導入できるだけでなく、１級水酸基を含む２個以上の水酸基を一度に保護できるため、重合性単量体（ｄ−１）の合成には極めて適している。このため、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基の中でもアセタール系保護基がさらに好ましく用いられる。さらに、特にマイルドな酸性条件で脱保護が可能であり、脱保護の際に精製する副生物が容易に除去できる観点から、イソプロピリデン基が特に好ましく用いられる。
【００８５】
前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物と、重合性基を有するカルボン酸又はその誘導体とをエステル化する工程は、公知方法に従い行うことができ、エステル化反応においては、保護基の種類を考慮して、脱保護反応が起こりにくい適切な反応条件（特に、温度条件、及び触媒の種類）を選択することが重要である。また、エステル化反応後に、１分子中に、複数のエステル結合が形成され、また保護された水酸基及び未反応の水酸基が合計で３個以上あるように、反応条件（特に、前記アルコール化合物の第１級水酸基が予め保護された化合物と、重合性基を有するカルボン酸又はその誘導体の使用量）を選択することが重要である。
【００８６】
得られたエステル化合物の第１級水酸基の保護基を脱保護する工程は、保護基の種類に応じて公知方法に従って行えばよい。この際、エステル結合を開裂させにくい反応条件（特に、温度条件、及び触媒の種類）を選択することが重要である。上述したように、第１級水酸基の保護基として好ましいエーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基を用いた場合は、いずれもマイルドな酸性条件下で脱保護が可能であり、エステル結合を開裂させずに脱保護を行うことができる。また、シリルエーテル系保護基はＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムフルオライド）などのフッ素含有化合物を用いることにより極めて高い選択性を伴った脱保護が可能であり、有用性が高い。酸性条件で脱保護する場合は、塩酸、硫酸などの鉱酸及びその水溶液；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸及びその水溶液；陽イオン交換樹脂、などが好ましく用いられる。これらの中でも、酸性度が適切であり、エステル結合の開裂を効率的に抑制した脱保護が行えることから、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸及びその水溶液がより好ましく、ギ酸、酢酸及びその水溶液がさらに好ましい。
【００８７】
重合性単量体（ｄ−１）は、複数の重合性基及び複数の水酸基を有するために、架橋反応性に優れ、親水性基を有する化合物と強く相互作用することができる。従って、当該重合性単量体を、適切な成分と混合して重合性組成物とすれば、歯科用途を始め、様々な用途において、優れた硬化性及び接着性を発揮する組成物となる。なお、重合性組成物の歯質との接着性と硬化性をバランスよく両立させる観点から、前記式（２）と前記式（９）で表される化合物を併用することができる。
【００８８】
重合性単量体（ｄ−１）の配合量としては、重合性組成物の用途に応じて適宜決定すればよく、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、重合性単量体（ｄ−１）は１〜９９質量部含有されることが好ましい。重合性単量体（ｄ−１）の配合量がこのような範囲にある重合性組成物を歯科用組成物として用いた場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であり、接着強度が高い利点を有する。重合性単量体（ｄ−１）の配合量が１質量部未満の場合、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、重合性単量体（ｄ−１）の配合量が９９質量部を超える場合、脱灰が不十分となり、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には９８質量部以下であり、さらに好適には９５質量部以下である。
【００８９】
以下の説明において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」という用語を使用するが、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」とは、１分子中に重合性基を１個、２個及び３個有することをそれぞれ表わす。以下説明する重合性単量体の重合性基は、重合性単量体（ｄ−１）の重合性基と、ラジカル共重合可能な基であることが好ましい。
【００９０】
１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｄ−２）
重合性単量体（Ｄ）は、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｄ−２）を含むことが好ましい。重合性単量体（ｄ−２）は、水酸基を１個以上有するため、親水性が良好であり、重合性単量体（ｄ−２）を含む重合性組成物を歯科用組成物として用いると、象牙質のコラーゲン層への浸透性が高くなり、接着強度が良好となる。重合性単量体（ｄ−２）が重合性基を有することによりラジカル重合が可能となるとともに、他の単量体との共重合が可能となる。ラジカル重合が容易である観点からは、重合性単量体（ｄ−２）の重合性基は（メタ）アクリル基、又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。重合性単量体（ｄ−２）は好ましくは歯科用組成物の成分として用いられるが、口腔内は湿潤な環境であるため、加水分解などにより重合性基が脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性単量体（ｄ−２）の重合性基は、メタクリル基、又はメタクリルアミド基であることが好ましい。
【００９１】
重合性単量体（ｄ−２）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。重合性単量体（ｄ−２）としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００９２】
前記重合性単量体（ｄ−２）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、重合性単量体（ｄ−２）が１〜９０質量部含有されることが好ましい。重合性単量体（ｄ−２）の配合量がこのような範囲にある重合性組成物を歯科用組成物として用いた場合、象牙質のコラーゲン層への浸透性が良好であるとともに、接着強度が良好となる。重合性単量体（ｄ−２）の配合量が１質量部未満の場合、重合性単量体（ｄ−２）による象牙質のコラーゲン層への浸透の寄与が得られないおそれがあるとともに、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（ｄ−２）の配合量は、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、７質量部以上であることが特に好ましい。一方、重合性単量体（ｄ−２）の配合量が９０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られずに硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。このため、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（ｄ−２）の配合量は、８０質量部以下であることがより好ましく、７５質量部以下であることがさらに好ましく、７０質量部以下であることが特に好ましい。
【００９３】
酸性基を有する重合性単量体（ｄ−３）
重合性単量体（Ｄ）は、酸性基を有する重合性単量体（ｄ−３）を含むことが好ましい。酸性基を有する重合性単量体（ｄ−３）を含む重合性組成物を歯科用組成物として用いた場合には、酸性基を有する重合性単量体（ｄ−３）自身が酸エッチング効果やプライマー処理効果を有するので、酸エッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要としない等の利点を有する。したがって、酸性基を有する重合性単量体（ｄ−３）を用いることにより、簡便であり接着強度が高く、かつ接着耐久性が良好なボンディング材、特に好ましくは１液型ボンディング材を提供することができる。
【００９４】
酸性基を有する重合性単量体（ｄ−３）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。酸性基を有する重合性単量体（ｄ−３）としては、特に限定されないが、分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内にホスフィニルオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）などが挙げられる。
【００９５】
分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
【００９６】
分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン−１，１−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００９７】
分子内にホスフィニルオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）の例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェンフォスフェート等が挙げられる。
【００９８】
その他の酸性基を有する一官能性重合性単量体として、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート等の分子内にスルホ基を有する一官能性重合性単量体などが挙げられる。
【００９９】
酸性基を有する重合性単量体（ｄ−３）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、酸性基を有する重合性単量体（ｄ−３）が１〜９０質量部含有されることが好ましい。酸性基を有する重合性単量体（ｄ−３）の配合量が１質量部未満の場合、酸エッチング効果やプライマー処理効果が得られないおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、酸性基を有する重合性単量体（ｄ−３）の配合量が９０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られず、接着性能の低下を招くおそれがあり、より好適には８０質量部以下であり、さらに好適には７０質量部以下である。
【０１００】
架橋性の重合性単量体（ｄ−４）
重合性単量体（Ｄ）は、重合性単量体（ｄ−１）以外の架橋性の重合性単量体（ｄ−４）を含むことが好ましい。架橋性の重合性単量体（ｄ−４）を含む重合性組成物を歯科用組成物として用いた場合には、接着強度がさらに向上する等の利点を有する。
【０１０１】
架橋性の重合性単量体（ｄ−４）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。架橋性の重合性単量体（ｄ−４）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。
【０１０２】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
【０１０３】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【０１０４】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【０１０５】
架橋性の重合性単量体（ｄ−４）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、架橋性の重合性単量体（ｄ−４）が１〜９０質量部含有されることが好ましい。架橋性の重合性単量体（ｄ−４）の配合量が１質量部未満の場合、充分な接着強度が得られないおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、架橋性の重合性単量体（ｄ−４）の配合量が９０質量部を超える場合、重合性組成物の象牙質のコラーゲン層への浸透が不十分となり、高い接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には８０質量部以下であり、さらに好適には７０質量部以下である。
【０１０６】
本発明の重合性組成物においては、重合性単量体（Ｄ）と第三級アミン（Ｃ）の重量比が（Ｄ）：（Ｃ）＝１００：０．５〜１００：１０である。第三級アミン（Ｃ）の含有量がこの比を外れて少ない場合には、組成物の酸性が強くなって重合性単量体（Ｄ）の加水分解が促進されるため、組成物の貯蔵安定性（長期貯蔵後の接着性）が低下する。第三級アミン（Ｃ）の含有量がこの比を外れて多い場合には、十分な硬化性が得られず、接着性が低下する。前記重量比（Ｄ）：（Ｃ）は、好ましくは、１００：０．５〜１００：５である。
【０１０７】
本発明の重合性組成物は、重合性単量体（Ｄ）１００重量部に対し、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα−ジケトン（Ｂ）を合計で０．１〜２０重量部含むことが好ましく、０．２〜１５重量部含むことがより好ましく、０．３〜１０重量部含むことがさらに好ましい。
【０１０８】
本発明の重合性組成物は、用途に応じて、上記以外の成分を含んでいてもよい。本発明の重合性組成物は、光硬化性を要求される種々の用途に用いることができ、特に好適な用途は、歯科用途である。
【０１０９】
特に歯科用途において有用な上記以外の成分としては、溶媒（Ｅ）、フィラー（Ｆ）等が挙げられる。
【０１１０】
溶媒（Ｅ）
本発明の重合性組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒（Ｅ）を含んでよい。溶媒としては、水（Ｊ）、有機溶媒（Ｋ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の重合性組成物が水（Ｊ）を含む場合には、優れた接着強度を示すとともに優れた接着耐久性を示す。水（Ｊ）の含有量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して水（Ｊ）を６〜２０００質量部が好ましい。水（Ｊ）の含有量が６質量部未満の場合、コラーゲン層へのモノマーの浸透性が不十分となり、接着強度が低下するおそれがある。一方、水（Ｊ）の含有量が２０００質量部を超える場合、モノマーの重合性が低下し、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがある。水（Ｊ）の含有量は、７質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、水（Ｊ）の含有量は、１５００質量部以下であることがより好ましい。水（Ｊ）は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。
【０１１２】
有機溶媒（Ｋ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。有機溶媒（Ｋ）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒（Ｋ）が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。前記有機溶媒（Ｋ）の含有量は特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒（Ｋ）の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、有機溶媒（Ｋ）を１〜２０００質量部含有してなることが好ましい。前記有機溶媒（Ｋ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の重合性組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じた前記有機溶媒（Ｋ）の好適な配合量を示すこととする。
【０１１３】
フィラー（Ｆ）
本発明の重合性組成物に、実施態様によっては、さらにフィラー（Ｆ）を配合してよい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる重合性組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１１４】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる重合性組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１１５】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。重合性組成物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の重合性組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、重合性組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
【０１１６】
前記無機フィラーは、重合性組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１７】
有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる重合性組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１１８】
フィラー（Ｆ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、フィラー（Ｆ）を１〜２０００質量部が好ましい。フィラー（Ｆ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の重合性組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じたフィラー（Ｆ）の好適な配合量を示すこととする。
【０１１９】
本発明の重合性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、化学重合開始剤（Ｇ）および／または重合促進剤（Ｈ）を含有していてもよい。
【０１２０】
化学重合開始剤（Ｇ）
本発明の重合性組成物に化学重合開始剤（Ｇ）を用いた場合には、デュアルキュア型の歯科材料を構成することができる。化学重合開始剤（Ｇ）としては、光重合開始剤組成物（Ｉ）の光重合開始能に悪影響を及ぼさない限り特に限定はなく、有機過酸化物が好ましく用いられる。当該化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１２１】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【０１２２】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１２３】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１２４】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【０１２５】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【０１２６】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【０１２７】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１２８】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、貯蔵安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【０１２９】
重合促進剤（Ｈ）
重合促進剤（Ｈ）としては、第一級または第二級アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
【０１３０】
第一級または第二級アミン類としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第一級アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第二級アミンが挙げられる。
【０１３１】
重合促進剤（Ｈ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１３２】
重合促進剤（Ｈ）として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１３３】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１３４】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１３５】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１３６】
これらアリールボレート化合物の中でも、貯蔵安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【０１３７】
重合促進剤（Ｈ）として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【０１３８】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【０１３９】
重合促進剤（Ｈ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【０１４０】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また貯蔵安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【０１４１】
重合促進剤（Ｈ）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【０１４２】
重合促進剤（Ｈ）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１４３】
重合促進剤（Ｈ）として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１４４】
重合促進剤（Ｈ）として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【０１４５】
重合促進剤（Ｈ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１４６】
重合促進剤（Ｈ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１４７】
重合促進剤（Ｈ）として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１４８】
重合促進剤（Ｈ）として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１４９】
重合促進剤（Ｈ）として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【０１５０】
本発明の重合性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、フッ化物を含むこともできる。フッ化物としては、水に溶解し、フッ素イオンを放出し得る物であればよく、具体的にはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン（II）、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III）、フッ化コバルト（II）、フッ化銅（II）、フッ化亜鉛、フッ化アンチモン（III）、フッ化鉛（II）、フッ化銀（I）、フッ化カドミウム、フッ化スズ（II）、フッ化スズ（IV）、フッ化ジアミン銀、フッ化アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素カリウム、フルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロスズ（IV）ナトリウム、ヘキサフルオロスズ酸（IV）アラニン、ペンタフルオロスズ酸（II）ナトリウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム等が挙げられる。
【０１５１】
この他、本発明の重合性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１５２】
歯科用途に関し、本発明の重合性組成物は、具体的には、プライマー、ボンディング材、コンポジットレジン、セメント（レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント）、小窩裂溝填塞材、義歯床用レジン等の歯科材料に用いることができ、中でも、プライマー、ボンディング材、コンポジットレジン、又はセメントとして好適に用いられ、より好適には、ボンディング材である。このとき、重合性組成物の成分を２つに分けた２剤型として用いてもよい。
【０１５３】
歯科材料は、公知の光硬化性の歯科材料の組成に準じて、重合性単量体（Ｄ）を選択し、必要に応じ、溶媒（Ｅ）、フィラー（Ｆ）等を添加して構成することができる。
【０１５４】
ただし、重合性単量体（ｄ−１）には、新規な重合性単量体が含まれるため、また、重合性単量体（Ｄ）が重合性単量体（ｄ−１）を含むことが好ましいため、以下、重合性単量体（ｄ−１）を用いて歯科材料（プライマー、ボンディング材、コンポジットレジン、およびセメント）を構成した例について説明する。
【０１５５】
歯科用プライマー
近年では作業工程の簡素化のため、前記脱灰工程と前記浸透工程とを併せて一段階で行う製品が開発され、実用化されており、前記製品は「セルフエッチングプライマー」と呼ばれている。セルフエッチングプライマーとボンディング材とを用いた接着システムは、通常、「２ステップ接着システム」と呼ばれている。重合性単量体（ｄ−１）は、水酸基を２個以上有し、親水性が高いため、象牙質のコラーゲン層へ浸透しやすい。このため、重合性単量体（ｄ−１）を含む重合性組成物は、歯科用プライマーとして用いることが可能で、歯科用セルフエッチングプライマーとして用いることも可能である。
【０１５６】
本発明の重合性組成物を用いたプライマーは、重合性単量体（ｄ−１）、光重合開始剤組成物（Ｉ）、酸性基を有する重合性単量体（ｄ−３）、及び溶媒（Ｅ）を含む組成物であることが好ましい。前記（ｄ−１）及び（ｄ−３）の配合量は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ−１）を１０〜９９質量部及び（ｄ−３）を１〜９０質量部含むことが好ましく、（ｄ−１）を１５〜９８質量部及び（ｄ−３）２〜８５質量部含むことがより好ましく、（ｄ−１）を２０〜９７質量部及び（ｄ−３）を３〜８０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１５７】
また、プライマー組成物の歯質（特に象牙質）への浸透性を重視する場合は、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｄ−２）を含むことが好ましい。プライマー組成物が（ｄ−１）、（ｄ−２）及び（ｄ−３）を含む場合は、各成分の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ−１）を１〜９８質量部、（ｄ−２）を１〜９０質量部及び（ｄ−３）を１〜９０質量部含むことが好ましく、（ｄ−１）を３〜９０質量部、（ｄ−２）を５〜８５質量部及び（ｄ−３）を２〜８０質量部含むことがより好ましく、（ｄ−１）を１０〜８０質量部、（ｄ−２）を７〜８０質量部及び（ｄ−３）３〜６０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１５８】
本発明の重合性組成物を用いたプライマーの硬化物強度を特に高めたい場合は、架橋性の重合性単量体（ｄ−４）をさらに配合しても良い。前記（ｄ−４）としては、歯質（特に象牙質）への浸透性を考慮した場合、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタンがより好ましく、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタンがさらに好ましい。前記（ｄ−４）の配合量は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において０〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがより好ましく、３〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【０１５９】
重合性単量体（Ｄ）と第三級アミン（Ｃ）の重量比は（Ｄ）：（Ｃ）＝１００：０．５〜１００：１０であり、好ましくは、１００：０．５〜１００：５である。また、光重合開始剤組成物（Ｉ）の配合量に関し、重合性単量体（Ｄ）１００重量部に対して、光重合開始剤組成物（Ｉ）のビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα−ジケトン（Ｂ）を合計で０．１〜２０重量部含むことが好ましく、０．２〜１０重量部含むことがより好ましく、０．３〜８重量部含むことがさらに好ましい。
【０１６０】
プライマーに重合性単量体（ｄ−１）を含む本発明の重合性組成物を用いる場合、重合性単量体（ｄ−１）は分子内に水酸基を２個以上有するため、本発明の重合性組成物の親水性を高め、象牙質のコラーゲン層への浸透性を向上させることができる。また、溶媒（Ｅ）は水（Ｊ）と有機溶媒（Ｋ）との混合溶媒の形態で用いられることが好ましい。前記混合溶媒中の水（Ｊ）の含有量は特に限定されないが、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、実施態様によっては前記有機溶媒（Ｋ）の配合を必要としない場合もある。前記溶媒（Ｅ）の配合量は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して５〜４０００質量部であることが好ましく、１０〜３０００質量部であることが好ましく、１５〜２０００質量部であることがさらに好ましい。また、前記溶媒（Ｅ）が水（Ｊ）と有機溶媒（Ｋ）との混合溶媒の形態で用いられる場合において、前記（Ｊ）及び（Ｋ）の配合量は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、（Ｊ）４〜２０００質量部及び（Ｋ）１〜２０００質量部であることが好ましく、（Ｊ）８〜１５００質量部及び（Ｋ）２〜１５００質量部であることがより好ましく、（Ｊ）１２〜１０００質量部及び（Ｋ）３〜１０００質量部であることがさらに好ましい。
【０１６１】
歯科用ボンディング材
本発明の重合性組成物はボンディング材として好ましく用いられる。上述の「２ステップ接着システム」におけるボンディング材としては、前述の重合性単量体（ｄ−１）、光重合開始剤組成物（Ｉ）及びフィラー（Ｆ）を含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｄ−２）及び／又は架橋性の重合性単量体（ｄ−４）を含むことがより好ましい。各成分の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ−１）を１〜９９質量部、（ｄ−２）を０〜９０質量部及び（ｄ−４）を０〜９０質量部含むことが好ましく、（ｄ−１）を２〜９６質量部、（ｄ−２）を１〜８０質量部及び（ｄ−４）を１〜８０質量部含むことがより好ましい。前記（ｄ−１）のように、重合性基を２個以上有する化合物を用いることで、硬化物の機械強度を高めることができる。かかる観点から、前記（ｄ−４）は、重合性基を２個以上含む重合性単量体であることがより好ましく、特に高強度の硬化物が得られる観点からは、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体を含むことがさらに好ましい。前記（ｄ−４）として、脂肪族系の二官能性重合性単量体及び芳香族化合物系の二官能性重合性単量体を併用することも好ましい実施態様である。
【０１６２】
重合性単量体（Ｄ）と第三級アミン（Ｃ）の重量比は（Ｄ）：（Ｃ）＝１００：０．５〜１００：１０であり、好ましくは、１００：０．５〜１００：５である。また、光重合開始剤組成物（Ｉ）の配合量に関し、重合性単量体（Ｄ）１００重量部に対して、光重合開始剤組成物（Ｉ）のビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα−ジケトン（Ｂ）を合計で０．１〜２０重量部含むことが好ましく、０．２〜１５重量部含むことがより好ましく、０．３〜１０重量部含むことがさらに好ましい。また、フィラー（Ｆ）の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、（Ｆ）を１〜２０質量部含むことが好ましく、２〜１７質量部含むことがより好ましく、３〜１５質量部含むことがさらに好ましい。
【０１６３】
また、近年ではさらなる作業の簡素化が求められていることから、「脱灰」、「浸透」及び「硬化」の三工程を併せて一段階で実施する製品も開発されており、「１ステップ接着システム」と呼ばれている。かかる１ステップ接着システムに用いられるボンディング材としては、Ａ液及びＢ液に分けられた２液を使用直前に混和して用いるボンディング材と、最初から１液の形で提供されている、いわゆる１液型１ステップ接着システムのボンディング材の二種類が代表的な製品である。この中でも、１液型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。本発明の重合性組成物を前記１液型１ステップ接着システムのボンディング材として用いる場合、前記組成物は重合性単量体（ｄ−１）、光重合開始剤組成物（Ｉ）、酸性基を有する重合性単量体（ｄ−３）、フィラー（Ｆ）及び溶媒（Ｅ）含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに架橋性の重合性単量体（ｄ−４）を含むことがより好ましい。各成分の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ−１）を１〜９８質量部、（ｄ−３）を１〜９０質量部及び（ｄ−４）を０〜９０質量部含むことが好ましく、（ｄ−１）を２〜９４質量部、（ｄ−３）を２〜８０質量部及び（ｄ−４）を２〜８０質量部含むことがより好ましく、（ｄ−１）を７〜９０質量部、（ｄ−３）を３〜７０質量部及び（ｄ−４）を７〜７０質量部含むことがさらに好ましい。なお、１液型１ステップ接着システムでは、「浸透」及び「硬化」を一度に行うことから、前記（ｄ−１）のように、水酸基を２個以上有し、かつ重合性基を２個以上含む重合性単量体を用いる意義が大きい。
【０１６４】
前記１液型１ステップ接着システムにおいて、歯質（特に象牙質）への浸透性を重視する場合は、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｄ−２）を含むことが好ましい。前記１液型１ステップ接着システムが（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−３）及び（ｄ−４）を含む場合は、各成分の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ−１）を１〜９５質量部、（ｄ−２）を１〜９０質量部、（ｄ−３）を１〜９５質量部及び（ｄ−４）を３〜９７質量部含むことが好ましく、（ｄ−１）を３〜９０質量部、（ｄ−２）を３〜８５質量部、（ｄ−３）を２〜８０質量部及び（ｄ−４）を５〜８０質量部含むことがより好ましく、（ｄ−１）を５〜８０質量部、（ｄ−２）を５〜８０質量部、（ｄ−３）を３〜６０質量部及び（ｄ−４）を８〜７０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１６５】
重合性単量体（Ｄ）と第三級アミン（Ｃ）の重量比は（Ｄ）：（Ｃ）＝１００：０．５〜１００：１０であり、好ましくは、１００：０．５〜１００：５である。また、光重合開始剤組成物（Ｉ）の配合量に関し、重合性単量体（Ｄ）１００重量部に対して、光重合開始剤組成物（Ｉ）のビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα−ジケトン（Ｂ）を合計で０．１〜２０重量部含むことが好ましく、０．２〜１５重量部含むことがより好ましく、０．５〜１０重量部含むことがさらに好ましい。また、フィラー（Ｆ）の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、（Ｆ）を１〜２０質量部含むことが好ましく、１．５〜１５質量部含むことがより好ましく、２〜１０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１６６】
また、溶媒（Ｅ）の配合量は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して６〜４０００質量部であることが好ましく、１２〜３０００質量部であることが好ましく、１５〜２０００質量部であることがさらに好ましい。１液型１ステップ接着システムは、脱灰、浸透、硬化の総てのプロセスを１液１ステップで行う必要がある。このため、浸透性を重視する観点からは、前記溶媒（Ｅ）として水（Ｊ）を含むことが好ましい。一方、硬化性を重視する観点からは、前記接着システムは架橋性の重合性単量体（ｄ−４）を適切な量含んでいることが好ましく、前記（ｄ−４）の溶解性を高め、均一な溶液を得る観点からは、前記溶媒（Ｅ）として有機溶媒（Ｋ）を含むことが好ましい。そして、前記溶媒（Ｅ）が水（Ｊ）と有機溶媒（Ｋ）との混合溶媒の形態で用いられることがより好ましい実施態様である。かかる実施態様においては、前記（Ｊ）及び（Ｋ）の配合量は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、（Ｊ）２〜２０００質量部及び（Ｋ）４〜２０００質量部であることが好ましく、（Ｊ）４〜１５００質量部及び（Ｋ）８〜１５００質量部であることがより好ましく、（Ｊ）５〜１０００質量部及び（Ｋ）１０〜１０００質量部であることがさらに好ましい。
【０１６７】
歯科用コンポジットレジン
本発明の重合性組成物はコンポジットレジンとして好ましく用いられる。この場合、重合性組成物は重合性単量体（ｄ−１）、架橋性の重合性単量体（ｄ−４）、光重合開始剤組成物（Ｉ）及びフィラー（Ｆ）を含む組成物であることが好ましい。コンポジットレジンは通常、う蝕発生部位を切削し窩洞を形成した後に、前記窩洞に充填される形態で用いられる。その後、充填されたコンポジットレジンは、通常、光重合によって硬化させる。このため、光重合開始剤組成物（Ｉ）を用いることの意義がある。また、上述のように充填・硬化したコンポジットレジンは口腔内において咬合圧を受けるため、優れた機械強度を求められる。このため、前記組成物は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、フィラー（Ｆ）を３０〜２０００質量部含むことが好ましく、５０〜１５００質量部含むことがより好ましい。フィラー（Ｆ）の含有量が３０質量部未満の場合、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、フィラー（Ｆ）の含有量が２０００質量部を超える場合は、重合性単量体（Ｄ）中にフィラー（Ｆ）を均一に分散させることが難しくなり、機械強度及びハンドリング性の面で不充分な組成物となるおそれがある。各成分の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ−１）を１〜９９質量部及び（ｄ−４）を１〜９９質量部含むことが好ましく、（ｄ−１）を１０〜９５質量部及び（ｄ−４）を５〜９０質量部含むことがより好ましく、（ｄ−１）を１５〜９０質量部及び（ｄ−４）を１０〜８５質量部含むことがさらに好ましい。重合性単量体（Ｄ）と第三級アミン（Ｃ）の重量比は（Ｄ）：（Ｃ）＝１００：０．５〜１００：１０であり、好ましくは、１００：０．５〜１００：５である。また、光重合開始剤組成物（Ｉ）の配合量に関し、重合性単量体（Ｄ）１００重量部に対して、光重合開始剤組成物（Ｉ）のビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）およびα−ジケトン（Ｂ）を合計で０．１〜２０重量部含むことが好ましく、０．２〜１０重量部含むことがより好ましく、０．３〜５重量部含むことがさらに好ましい。
【０１６８】
また、重合性単量体（ｄ−１）は、優れた硬化性と、歯質への浸透性を併せ持つため、コンポジットレジンの中でも特に自己接着性コンポジットレジンとして用いることが好ましい。本発明の重合性組成物を自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合は、前記組成物は重合性単量体（ｄ−１）、酸性基を有する重合性単量体（ｄ−３）、架橋性の重合性単量体（ｄ−４）、光重合開始剤組成物（Ｉ）及びフィラー（Ｆ）を含むことが好ましい。各成分の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ−１）を１〜９５質量部、（ｄ−３）を１〜９０質量部及び（ｄ−４）を４〜９０質量部含むことが好ましく、（ｄ−１）を５〜８０質量部、（ｄ−３）を２〜８５質量部及び（ｄ−４）を６〜８５質量部含むことがより好ましく、（ｄ−１）を１０〜８０質量部、（ｄ−３）を３〜８０質量部及び（ｄ−４）を８〜８０質量部含むことがさらに好ましい。また、歯質（特に象牙質）への浸透性を重視する場合は、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｄ−２）を含むことが好ましい。前記自己接着性コンポジットレジンが（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−３）及び（ｄ−４）を含む場合は、各成分の配合量としては、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ−１）を１〜９５質量部、（ｄ−２）を１〜９０質量部、（ｄ−３）を１〜９０質量部及び（ｄ−４）を３〜９０質量部含むことが好ましく、（ｄ−１）を３〜９０質量部、（ｄ−２）を３〜８５質量部、（ｄ−３）を２〜８５質量部及び（ｄ−４）を５〜８５質量部含むことがより好ましく、（ｄ−１）を５〜８０質量部、（ｄ−２）を５〜７０質量部、（ｄ−３）を３〜６０質量部及び（ｄ−４）を８〜７０質量部含むことがさらに好ましい。光重合開始剤組成物（Ｉ）及びフィラー（Ｆ）の配合量については、上述の通常のコンポジットレジンと同じ配合量を採用できる。また、特に歯質への浸透性を重視する場合は、溶媒（Ｅ）を配合することも可能であり、前記溶媒（Ｅ）が水（Ｊ）を含んでいることがさらに好ましい。前記溶媒（Ｅ）の配合量は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１６９】
歯科用セメント
また、本発明の重合性組成物を歯科用セメントとして用いることもできる。前記セメントとしては、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどが好適なものとして例示される。本発明の重合性組成物をレジンセメントとして用いる場合、前記組成物は重合性単量体（ｄ−１）、架橋性の重合性単量体（ｄ−４）、光重合開始剤組成物（Ｉ）、重合促進剤（Ｈ）、フィラー（Ｆ）及び溶媒（Ｅ）として水（Ｊ）を含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに酸性基を有する重合性単量体（ｄ−３）を含むこともできる。歯科用セメントは、例えば、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定する際の合着材として好ましく用いられる。前記（ｄ−１）のように、重合性基を２個以上有することで、得られる硬化物の機械強度を高め、咬合圧などに耐えることができる。かかる観点から、前記（ｄ−４）は、重合性基を２個以上含む重合性単量体であることがより好ましい。また、上述のような使用形態の場合、前記歯冠用修復材料の多くは光不透過性であるため、前記セメントを光重合のみにより硬化させることは容易ではない。このため、別途重合開始剤（Ｇ）として化学重合開始剤を用いることが好ましい。そして、化学重合開始剤を用いて重合させる場合、その反応性を高めるためには、光重合開始剤組成物（Ｉ）の第三級アミン（Ｃ）の配合量を多くするか、前記重合促進剤（Ｈ）としてスルフィン酸及びその塩を用いることが好ましい。また、用いられるフィラー（Ｆ）としては特に限定されない。
【０１７０】
前記セメントにフッ素徐放性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｆ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記セメントにＸ線造影性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｆ）として、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス及びバリウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、バリウムガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
【０１７１】
また、化学重合開始剤を用いる場合は、貯蔵安定性の観点から、前記（Ｇ）と前記（Ｈ）とを、それぞれ別々の容器に保存することが好ましい。すなわち、好ましい実施態様では、前記レジンセメントは２剤型の形態で用いられる。より好ましい実施態様では、前記レジンセメントは２ペースト型の形態で用いられる。それぞれのペーストをペースト同士が隔離された状態で保存し、使用直前にその２つのペーストを混練し、化学重合を進行させて硬化させることが好ましい。上記ペーストは、重合性単量体等の液状成分とフィラー（Ｆ）（粉末）とを混練することにより調製される。また、前記（Ｈ）としてスルフィン酸及びその塩を用いた場合は、貯蔵安定性の観点から、前記（ｄ−３）と前記（Ｈ）とは別々の容器に保存することが好ましい。上述の２つのペーストをそれぞれＡペースト及びＢペーストと称した場合、前記Ａペーストが（ｄ−１）、（ｄ−３）、（Ｉ）、（Ｇ）及び（Ｆ）を含み、前記Ｂペーストが（ｄ−１）、（Ｈ）及び（Ｆ）を含む実施態様が特に好ましく用いられる。
【０１７２】
本発明の重合性組成物を歯科用セメントとして用いる場合の各成分の配合量としては特に限定されないが、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ−１）を１〜９８質量部、（ｄ−２）を０〜９０質量部、（ｄ−３）を１〜９０質量部及び（ｄ−４）を１〜９０質量部含むことが好ましく、（ｄ−１）を２〜９６質量部、（ｄ−２）を０〜８５質量部、（ｄ−３）を２〜８５質量部及び（ｄ−４）を２〜８５質量部含むことがより好ましい。重合性単量体（Ｄ）と第三級アミン（Ｃ）の重量比は（Ｄ）：（Ｃ）＝１００：０．５〜１００：１０であり、好ましくは、１００：０．５〜１００：５である。また、前記（Ｉ）、前記（Ｇ）及び前記（Ｈ）の配合量としては、適切な硬化時間が得られることを考慮した場合、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、（Ｉ）の（Ａ）および（Ｂ）を合計で０．０１〜２０質量部、（Ｇ）を０．００１〜２０質量部、（Ｈ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｉ）の（Ａ）および（Ｂ）を合計で０．１〜２０質量部、（Ｇ）を０．０５〜１５質量部、（Ｈ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましい。
【０１７３】
さらに、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、（Ｆ）を３０〜２０００質量部含むことが好ましく、（Ｆ）を５０〜１５００質量部含むことがより好ましい。（Ｆ）の含有量が３０質量部未満の場合は、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、（Ｆ）の含有量が２０００質量部を超える場合は、前記レジンセメントをその好適な実施態様である２ペースト型のセメントとして用いたときに、前記ペーストの流動性が不足し、充分な混和を行うことが困難となるため、硬化物の強度が低下するおそれがある。
【０１７４】
また、本発明の重合性組成物は、グラスアイオノマーセメントとして用いることが好ましく、より好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いられる。グラスアイオノマーセメントは、典型的にはフルオロアルミノシリケートガラスのような無機フィラーと、ポリアクリル酸のようなポリアルケン酸とが酸−塩基反応によって反応、硬化するものである。そして、前記ポリアクリル酸と歯質を構成するハイドロキシアパタイト中のカルシウムとが相互作用することにより、接着機能が発現すると考えられている。本発明の重合性組成物をグラスアイオノマーセメント、特に好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いる場合は、前記重合性組成物が（ｄ−１）、（Ｉ）、（Ｈ）、（Ｆ）、（Ｅ）及びポリアルケン酸を含む組成物であることが好ましく、（ｄ−１）、（ｄ−４）、（Ｉ）、（Ｈ）、（Ｆ）、（Ｅ）及びポリアルケン酸を含む組成物、（ｄ−１）、（ｄ−２）、（Ｉ）、（Ｈ）、（Ｆ）、（Ｅ）及びポリアルケン酸を含む組成物又は（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−４）、（Ｉ）、（Ｈ）、（Ｆ）、（Ｅ）及びポリアルケン酸を含む組成物であることがより好ましく、このような組成物が、さらに（ｄ−３）を含むこともできる。
【０１７５】
用いられる１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（ｄ−２）としては特に限定されない。後述するように、酸−塩基反応を円滑に進行させることができる観点から、溶媒（Ｅ）が水（Ｊ）を含んでいることが好ましい。このため、前記（ｄ−２）として水（Ｊ）との親和性が高い単量体を用いることが、重合性組成物の均一性を保ち、安定した性能を得る観点からより好ましい。このような水（Ｊ）との親和性が高い単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０１７６】
用いられる架橋性の重合性単量体（ｄ−４）としては特に限定されないが、上述の通り、前記（ｄ−４）として水（Ｊ）との親和性が高い単量体を用いることが、重合性組成物の均一性を保ち、安定した性能を得る観点からより好ましい。このような水（Ｊ）との親和性と、硬化物の機械強度の兼ね合いから、前記（ｄ−４）としては、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）がより好ましい。
【０１７７】
前記ポリアルケン酸とは、不飽和モノカルボン酸あるいは不飽和ジカルボン酸の重合体である。前記ポリアルケン酸の具体的な例示としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、アコニチン酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸等の単独重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体を挙げることができる。共重合体の場合には、不飽和カルボン酸単位の割合は、全構造単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。共重合可能な単量体としてはエチレン性不飽和重合性単量体が好ましく、例えばスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸塩類、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸ビニル、１，１，６−トリメチルヘキサメチレンジメタクリレートエステルなどを挙げることができる。これらポリアルケン酸の中でも、アクリル酸又はマレイン酸の単独重合体又は共重合体が好ましい。これらのポリアルケン酸は、重量平均分子量が５，０００未満の場合には、歯科用セメント組成物の硬化物の強度が低くなり、耐久性が劣る場合がある。一方、重量平均分子量が４０，０００を超える場合には、歯科用セメント組成物の練和時の稠度が硬くなり、操作性が低下する場合がある。したがって、好ましいポリアルケン酸の重量平均分子量は、５，０００〜４０，０００である。
【０１７８】
用いられるフィラー（Ｆ）としては、酸−塩基反応における硬化性及び組成物のフッ素徐放性の観点から、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
【０１７９】
また、用いられる溶媒（Ｅ）は特に限定されないが、酸−塩基反応を円滑に進行させることができる観点から、水（Ｊ）を含んでいることが好ましい。溶媒（Ｅ）として水（Ｊ）と有機溶媒（Ｋ）との混合溶媒を用いる場合は、前記混合溶媒中の水（Ｊ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。酸−塩基反応の進行を特に重視する実施態様では、溶媒（Ｅ）が実質的に水（Ｊ）のみからなることが特に好ましい。
【０１８０】
本発明の重合性組成物をグラスアイオノマーセメント、特に好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いる場合の各成分の配合量としては特に限定されない。重合性組成物が（ｄ−１）及び（ｄ−２）を含む場合は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ−１）を１〜９９質量部、（ｄ−２）１〜９０質量部及び（ｄ−３）を０〜５０質量部含むことが好ましく、（ｄ−１）を２〜９５質量部、（ｄ−２）５〜８５質量部及び（ｄ−３）を０〜３０質量部含むことがより好ましい。重合性組成物が（ｄ−１）及び（ｄ−４）を含む場合は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ−１）を１〜９９質量部、（ｄ−４）１〜９０質量部及び（ｄ−３）を０〜５０質量部含むことが好ましく、（ｄ−１）を２〜９５質量部、（ｄ−４）５〜９８質量部及び（ｄ−３）を０〜３０質量部含むことがより好ましい。そして、重合性組成物が（ｄ−１）、（ｄ−２）及び（ｄ−４）を含む場合は、重合性単量体（Ｄ）１００質量部中において、（ｄ−１）を１〜９８質量部、（ｄ−２）１〜９０質量部、（ｄ−４）１〜９０質量部及び（ｄ−３）を０〜５０質量部含むことが好ましく、（ｄ−１）を２〜９０質量部、（ｄ−２）５〜８５質量部、（ｄ−４）５〜８５質量部及び（ｄ−３）を０〜３０質量部含むことがより好ましい。
【０１８１】
さらに、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、（Ｆ）を３０〜２０００質量部含むことが好ましく、（Ｆ）を５０〜１５００質量部含むことがより好ましい。（Ｆ）の含有量が３０質量部未満の場合は、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、（Ｆ）の含有量が２０００質量部を超える場合は、重合性組成物ペーストの流動性が低下して充分な混和を行うことが困難となるため、酸−塩基反応が円滑に進行しなくなる場合がある。その結果、硬化物の強度が低下するおそれがある。
【０１８２】
また、重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、溶媒（Ｅ）を７〜５００質量部含むことが好ましく、１０〜３００質量部含むことがより好ましく、２０〜１００質量部含むことがさらに好ましい。溶媒（Ｅ）をかかる範囲で含有することで、酸−塩基反応を円滑に進行させることができ、かつ、得られる硬化物の機械強度及び歯質への接着性が良好なものとなる。
【０１８３】
重合性単量体（Ｄ）１００質量部に対して、前記ポリアルケン酸を１〜２００質量部含むことが好ましく、５〜１００質量部含むことがより好ましく、１０〜５０質量部含むことがさらに好ましい。ポリアルケン酸をかかる範囲で含有することで、酸−塩基反応による硬化が円滑に進行し、かつ、得られる硬化物の口腔内での加水分解などによる崩壊を小さくすることができる。
【０１８４】
上述の通り、グラスアイオノマーセメントでは酸−塩基反応の進行により硬化が起こるため、貯蔵安定性の観点からは、塩基性のフィラー（Ｆ）とポリアルケン酸とが別々の容器に包装され、使用直前に混和されて用いられることが好ましい。製品の形態としては、いわゆる粉−液型の製品形態も好ましく用いられるが、ハンドリング性を向上させる観点から、２種類のペーストを含むいわゆる２ペースト型グラスアイオノマーセメントの形態をとることがより好ましい。２ペースト型の製品形態の場合は、上述の２つのペーストをそれぞれＡペースト及びＢペーストと称した場合、前記Ａペーストが（ｄ−１）、（Ｉ）、（Ｅ）、（Ｆ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが（ｄ−２）及び（Ｆ）を含む実施態様が好ましい。また、前記Ａペーストが（ｄ−１）、（Ｉ）、（Ｅ）、（Ｆ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが（ｄ−４）及び（Ｆ）を含む実施態様も同様に好ましく用いられる。この他、前記Ａペーストが、（ｄ−４）、（Ｉ）、（Ｆ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが（ｄ−１）、（Ｇ）、（Ｆ）及び（Ｅ）を含む実施態様も好ましく用いられる。この際、特に接着性を重視する場合は、前記Ａペーストに（ｄ−３）がさらに含まれることが好ましく、同様の観点から、前記Ｂペーストに（ｄ−２）がさらに含まれることも好ましい。いずれの実施態様においても、前記Ａペースト側にポリアルケン酸を含有するため、前記Ｂペーストに含まれるフィラー（Ｆ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記Ａペーストに含まれるフィラー（Ｆ）としては、ポリアルケン酸に対して反応性を示さないものを用いることが好ましく、石英が特に好ましく用いられる。
【０１８５】
これらの歯科材料は、常法に従い調製し、使用することができる。これらの歯科材料は、ハロゲンランプ照射器のみならずＬＥＤ照射器により光硬化する場合でも、高い硬化性を発揮し、歯質（特に象牙質）との優れた接着強度を示す。また、長期貯蔵しても変色が起こりにくく、かつ接着性の低下も少なく、優れた貯蔵安定性を有している。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。【０１８７】
実験１  重合性組成物の未重合厚さの評価１（ビスアシルホスフィンオキシドとα−ジケトンの配合比の検討）
（１）重合性組成物の調製
ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、α−ジケトン（Ｂ）としてカンファーキノン（ＣＱ）、第三級アミン（Ｃ）として４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＰＤＥ）、および重合性単量体（Ｄ）として１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン（＃８０１）を準備した。これらの成分を用いて、以下の組成を有する重合性組成物を作製した。【０１８８】
【表１】
0005604299.tif 000016
【０１８９】
なお、表中の「ハロゲン」および「ＬＥＤ」は以下を表す。
ハロゲン：歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ  ＵＳＡ社製）による光照射
ＬＥＤ：歯科用可視光線照射器「ＬＥＤデメトロンＩ」（Ｋｅｒｒ社製）による光照射【０１９０】
（２）未重合厚さの測定
スライドガラス上にポリエステルフィルムを置き、その上からΦ１０ｍｍの穴を開けた１ｍｍ厚のテフロン（登録商標）モールドを載置した。ポリスポイトで上記作製した重合性組成物を充填し、歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ  ＵＳＡ社製）または歯科用可視光線照射器「ＬＥＤデメトロンＩ」（Ｋｅｒｒ社製）で１０秒間光照射を行った。その後、未硬化の部分をＪＫワイパーでふき取り、重量の減少から未硬化部分の厚さを算出した。この測定結果を表１に示す。【０１９１】
表１をみればわかるように、α−ジケトン（Ｂ）を加えなかった重合性組成物（１−１，１−２）は、ＬＥＤ照射器による光照射では、未重合厚さが大きく、硬化性が不十分となっており、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）を加えなかった重合性組成物（１−１２）は、ハロゲンランプ照射器による光照射では、硬化性が低下している。これに対し、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）とα−ジケトン（Ｂ）の比（Ａ）：（Ｂ）が１：９〜９：１の範囲にある重合性組成物は、ハロゲンランプ照射器による光照射およびＬＥＤ照射器による光照射ともに、未重合厚さが小さく、優れた硬化性を有していることがわかる。【０１９２】
実験２  重合性組成物の未重合厚さの評価２（α−ジケトンと第三級アミンの配合比の検討）
（１）重合性組成物の調製
ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）として、ＢＡＰＯ、α−ジケトン（Ｂ）としてＣＱ、第三級アミン（Ｃ）としてＰＤＥ、および重合性単量体（Ｄ）として＃８０１を準備した。これらの成分を用いて、以下の組成を有する重合性組成物を作製した。【０１９３】
【表２】
0005604299.tif 000017
【０１９４】
（２）未重合厚さの測定
実験１と同様にして未重合厚さを測定した。この測定結果を表２に示す。【０１９５】
表２より、第三級アミン（Ｃ）を加えなかった重合性組成物（２−１）は、ＬＥＤ照射器による光照射では、未重合厚さが大きく、硬化性が不十分となっているのに対し、α−ジケトン（Ｂ）と第三級アミンを好適な比で配合した重合性組成物は、ハロゲンランプ照射器のみならずＬＥＤ照射器による光照射においても、未重合厚さが小さく、優れた硬化性を有していることがわかる。【０１９６】
実施例１〜１３、比較例１〜１０  本発明の重合性組成物の１ステップ接着システムへの適用（一液型ボンディング材）
（１）一液型ボンディング材の作製
実施例として本発明の重合性組成物を用いた一液型ボンディング材を作製した。その組成を表３に示す。また、比較例として、本発明の重合性組成物の必須成分を欠いた重合性組成物を用いた一液型ボンディング材、ビスアシルホスフィンオキシド（Ａ）とα−ジケトンの重量比が本発明の範囲を外れた重合性組成物を用いた一液型ボンディング材、第三級アミン（Ｃ）の含有量が本発明の範囲を外れた重合性組成物を用いた一液型ボンディング材、一般的な光重合開始剤であるクマリンをさらに含む重合性組成物を用いた一液型ボンディング材も作製した。その組成を表４に示す。
【０１９７】
【表３】
0005604299.tif 000018
【０１９８】
【表４】
0005604299.tif 000019
【０１９９】
なお、表中の略号は、前述のもの以外については、以下の通りである。
ＭＤＰ：１０−メタアクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＵＤＭＡ：Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）エタン−１−オール〕ジメタクリレート
ＥＤＭＡ：エリスリトールジメタクリレート〔１，４−ビス（メタクリロイルオキシ）−２，３−ブタンジオール〕
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＤＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸n−ブトキシエチルエステル
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）
無機フィラー１：日本アエロジル社製「Ｒ９７２」【０２００】
（２）牛歯象牙質との接着評価方法
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。【０２０１】
上記作製した一液型ボンディング材を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、１０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した一液型ボンディング材の流動性が無くなるまで乾燥した。続いて、歯科用可視光線照射器「ＬＥＤデメトロンＩ」（Ｋｅｒｒ社製）にて１０秒間光照射することにより、塗布した一液型ボンディング材を硬化させた。【０２０２】
得られた一液型ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ＬＥＤデメトロンＩ」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。【０２０３】
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計１０個作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。得られたサンプルについて接着強度を測定した。【０２０４】
（３）接着評価試験（接着強度の評価）
上記の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強度とした。【０２０５】
（４）貯蔵安定性試験
上記作製した一液型ボンディング材を、５０℃の恒温器内に４週間保管し、室温に戻した後、上記象牙質に対する接着強度を測定して評価した。また、目視にて、組成物の変色度を評価した。変色がみられないものについて「良」、変色がみられたものについて「不可」と判断した。【０２０６】
以上の評価結果を表３および４に示す。表３および４より、実施例の重合性組成物は、ＬＥＤ照射器により光硬化させることによって、その硬化物が歯質との高い接着強度を示すことがわかる。また、高い貯蔵安定性を有していることがわかる。一方、比較例の重合性組成物は、表１で未重合厚さ自体は小さかった光重合開始剤組成物がカンファーキノンとＰＤＥからなる系であっても、接着強度に劣る結果となった。また、表１および２で未重合厚さ自体は小さかった第三級アミンの配合量が少ない系でも、貯蔵後の接着強度が低く貯蔵安定性に劣る結果となり、第三級アミンの配合量が多い系でも、貯蔵後の接着強度が低く貯蔵安定性に劣る結果となった。また、光重合開始剤組成物がクマリンをさらに含む系では、貯蔵時に着色がみられ、貯蔵安定性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の重合性組成物は、光硬化性を要求される用途に用いることができる。特に、当該重合性組成物は、歯科用途に好適であり、ＬＥＤ照射器によって光硬化する歯科材料として高い硬化性、接着性、および貯蔵安定性を発揮するものである。