(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］ポリシロキサン、
［Ｂ］下記式（１）及び（２）でそれぞれ示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに
［Ｃ］アルコール溶剤を含有する感放射線性組成物。
【化１】
0005561189.tif 000012
【化２】
0005561189.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状アルキル基、炭素数１から１２の分岐鎖状アルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基を示す。nは０から４の整数を示す。
Xは１から２０の整数、Yは０から２０の整数、Ｚは０から２０、Ｗは０から５の整数を示す。
式（２）中、Ｒ２または、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１から１２の直鎖状アルキル基、炭素数１から１２の分岐鎖状アルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基を示す。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１から１２の直鎖状アルキル基、炭素数１から１２の分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基を示す。
ｍは０から４の整数を示し、ｌは０から５の整数を示す。
Ｑ-は、非求核性アニオンである。）
【請求項２】
［Ｄ］１分子中に、２または３個のトリメトキシシリル基を有する化合物を含む請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
［Ｅ］平均粒子径が５〜１００ｎｍである有機粒子、或いは金属酸化物粒子のいずれか一方、またはその両方を含有する請求項１または請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
タッチパネルの硬化膜を形成するために用いられる請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
（１）請求項４に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含むタッチパネル用硬化膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の感放射線性組成物から形成されたタッチパネルの硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子又はタッチパネル用の保護膜及び層間絶縁膜の形成材料として好適な感放射線性組成物に関する。さらに、その組成物から形成された保護膜及び層間絶縁膜としての硬化膜、並びにその硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の表示素子は、その製造工程中に、溶媒、酸又はアルカリ溶液による浸漬処理が行なわれる。また、このような表示素子においては、スパッタリングにより配線電極層を形成する際に、表面が局部的に高温に曝される。そこで、このような溶媒等による浸漬処理や高温処理によって、表示素子が劣化又は損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する保護膜を素子の表面に設けることが行われている。
【０００３】
このような保護膜は、その上下層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性を有し高温条件下においても変色せず透明性を保持できるものであること、表面硬度が十分であること、耐擦傷性に優れていること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む組成物が知られている（特許文献１参照）。しかし、その組成物から形成される保護膜は、現在において要求される耐熱性、密着性等を十分に満たしているとは言えない。
【０００４】
そこで、保護膜を形成するための組成物の成分として、耐熱性及び透明性に優れたポリシロキサン系材料を用いる試みがなされている（特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。しかし、従来のポリシロキサン系材料はＩＴＯ（インジウムすず酸化物）透明導電膜との密着性が十分でなく、硬化膜にクラック（ひび割れ）が発生しやすいため、保護膜としては不十分である。さらに、液晶表示素子中のモリブデン配線との密着性が不十分であり、モリブデン配線上を起点として、保護膜のクラックや剥がれが発生する場合がある。従って、耐熱性及び透明性に優れていると共に、ＩＴＯ透明導電膜やモリブデン配線との密着性が改善されたポリシロキサン系感放射線性組成物の開発が望まれている。
【０００５】
一方、層間絶縁膜は、液晶表示素子等において、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために設けられている。この液晶表示素子の層間絶縁膜に対しては、配線用のコンタクトホールのパターン形成が必要である。現在コンタクトホール形成の優位性の観点から、液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するためにポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されているが（特許文献５参照）、コストがかかり過ぎるという不都合がある。そこでコスト的に有利なネガ型感放射線性組成物の開発が行われているが（特許文献６参照）、ネガ型組成物では、実用上使用できるレベルのホール径を有したコンタクトホールを形成することは困難である。
【０００６】
また、最近銀行等の自動現金支払機、自動販売機、携帯電話、携帯情報端末、デジタルオーディオプレーヤー等にタッチパネルと呼ばれる入力装置付き表示素子が広く使用されている。タッチパネルにおいては、画面上の表示に直接指で触れることで機器を操作することができ、これらには静電容量方式、抵抗膜方式等が採用されている。タッチパネルの内部にも素子を保護するための保護膜や、微細な配線の間を絶縁する絶縁性硬化膜が必要とされる。これらの硬化膜も同様の問題を有している。
【０００７】
ところで、このように液晶表示素子やタッチパネルの製造には、その目的及び工程に応じて、多様な感放射線性組成物が用いられているが、最近コスト削減の観点から、感放射線性組成物の種類の統一化が試みられており、耐熱性、透明性等の要求特性が重複する保護膜及び層間絶縁膜を１種類の感放射線性組成物で形成できることが望まれている。従って、保護膜の形成材料として要求される上記特性を全て満たすと同時に、層間絶縁膜の形成材料として必要なコンタクトホール形成能を備えた感放射線性組成物の開発が強く求められている。
【０００８】
具体的には、透明性、耐熱性、密着性、耐クラック性、放射線感度、屈折率、表面硬度及び耐擦傷性に優れた保護膜及び層間絶縁膜を簡便に形成できると共に、実用上使用可能な微細なコンタクトホールを形成可能な解像性を発現し、コスト面でも優れ、特にタッチパネル用硬化膜としても十分な密着性、耐熱性、耐擦傷性等を有するポリシロキサン系のネガ型感放射線性組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２０００−００１６４８号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献４】特開２００８−２４８２３９号公報
【特許文献５】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献６】特開２０００−１６２７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、平坦性、透明性、耐熱性（耐熱透明性）、表面硬度及び耐擦傷性が優れると共に、ＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が高い保護膜及び層間絶縁膜を形成するために好適に用いられるポリシロキサン系ネガ型感放射線性組成物、その組成物から形成された保護膜及び層間絶縁膜、並びにその保護膜及び層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］ポリシロキサン、
［Ｂ］下記式（１）及び（２）でそれぞれ示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに
［Ｃ］アルコール溶剤、を含有する感放射線性組成物を含有する感放射線性組成物である。
【００１２】
【化１】
0005561189.tif 000002
【００１３】
【化２】
0005561189.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状アルキル基、炭素数１から１２の分岐鎖状アルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基を示す。nは０から４の整数を示す。
Xは１から２０の整数、Yは０から２０の整数、Ｚは０から２０、Ｗは０から５の整数を示す。
式（２）中、Ｒ２または、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１から１２の直鎖状アルキル基、炭素数１から１２の分岐鎖状アルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基を示す。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１から１２の直鎖状アルキル基、炭素数１から１２の分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基を示す。
ｍは０から４の整数を示し、ｌは０から５の整数を示す。Ｑ-は、非求核性アニオンである。）
【００１４】
当該感放射線性組成物は、ネガ型の感放射線特性を有し、上記［Ａ］及び［Ｃ］成分に加えて、１分子中に、２または３個のトリメトキシシリル基を有する化合物の［Ｄ］成分を含んでいることによって、平坦性、透明性、耐熱性（耐熱透明性）、表面硬度及び耐擦傷性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと同時に、ＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が改善された液晶表示素子用保護膜及び層間絶縁膜を形成することができる。このように諸特性が優れているため、特に表示素子用、タッチパネル用として好適に用いられる。
【００１５】
当該感放射線性組成物の［Ａ］ポリシロキサンは、下記式（３）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００１６】
【化３】
0005561189.tif 000004
（式（３）中、Ｒ５は炭素数が１〜２０の非加水分解性の有機基であり、Ｒ６は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｑは０〜３の整数である。）
【００１７】
当該感放射線性組成物において、［Ａ］ポリシロキサンとして上記式（３）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物を用いることによって、形成される保護膜及び層間絶縁膜のＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が改善されると共に、より高い解像性を得ることができる。
【００１８】
当該感放射線性組成物は、［Ｄ］１分子中に、２または３個のトリメトキシシリル基を有する化合物をさらに加えることによって、形成される保護膜及び層間絶縁膜の透過率、耐熱透過率がさらに向上する。
【００１９】
当該感放射線性組成物は、［Ｅ］平均粒子径が５〜１００ｎｍである有機粒子、或いは金属酸化物粒子のいずれか一方、またはその両方を含有することによって、形成される保護膜及び層間絶縁膜のＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性がさらに向上する。
【００２０】
また、本発明のタッチパネル用硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含んでいる。
【００２１】
当該方法においては、優れた解像性を発現する上記感放射線性組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有するタッチパネル用硬化膜を形成することができる。またこうして形成された硬化膜は、平坦性、透明性、耐熱性（耐熱透明性）、表面硬度及び耐擦傷性、並びにＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性の全てが、バランス良く優れている。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明の感放射線性組成物は、上記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を含んでいることによって、平坦性、透明性、耐熱性、耐熱透明性、表面硬度及び耐擦傷性という一般的な要求特性をバランス良く満たし、さらにＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が改善されたタッチパネル用硬化膜を形成可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］上記式（１）及び（２）でそれぞれ示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、［Ｃ］アルコール溶剤、並びにその他の任意成分を含有する。
【００２４】
［Ａ］成分：ポリシロキサン
［Ａ］成分のポリシロキサンは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーである限りは特に限定されるものではない。この［Ａ］成分は、当該成分を含む感放射線性組成物に放射線を照射することにより、後述する［Ｂ］一般式（１）及び（２）でそれぞれ示される化合物から発生した酸（酸性活性種）を触媒として、硬化物を形成する。
【００２５】
［Ａ］成分のポリシロキサンとしては、下記式（３）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００２６】
【化４】
0005561189.tif 000005
（式（３）中、Ｒ５は炭素数が１〜２０の非加水分解性の有機基であり、Ｒ６は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｑは０〜３の整数である。）
【００２７】
上記Ｒ５で表される炭素数が１〜２０である非加水分解性の有機基としては、炭素数１〜１２の無置換、もしくはビニル基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基で１個以上置換されたアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、又は環状であってよい。
【００２８】
上記Ｒ６で表される炭素数が１〜４のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、添え字ｑは０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０又は１であり、最も好ましくは１である。ｑが０〜２の整数である場合には、加水分解・縮合反応の進行がより容易となり、その結果、［Ａ］成分の硬化反応の速度がさらに大きくなり、ひいては当該組成物の解像性及び形成される保護膜の基板に対する密着性を向上させることができる。
【００２９】
このような上記式（３）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【００３０】
これらの上記式（３）で表される加水分解性シラン化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、及び１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が特に好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、１種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
してもよい。
【００３１】
上記式（３）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合させる条件は、上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００３２】
上記式（３）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。
【００３３】
加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に使用することができる溶剤としては、特に限定されるものではないが、通常、後述する感放射線性組成物の調製に用いられる溶剤と同様のものを使用することができる。このような溶剤の好ましい例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチルが、特に好ましい。
【００３４】
上記式（３）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。
【００３５】
上記式（３）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。
【００３６】
上記式（３）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。そして、加水分解縮合物の重量平均分子量は、通常５００〜２００００の範囲内の値とするのが好ましく、１０００〜１００００の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３７】
［Ｂ］成分について、
［Ｂ］成分は、放射線を照射することにより、［Ａ］成分のポリシロキサン（好ましくは上記式（３）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物）の硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。  なお、［Ｂ］成分を分解し、酸性活性物質のアニオン等を発生するために照射する放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。これらの放射線の中でも、一定のエネルギーレベルを有し、大きな硬化速度を達成可能であり、しかも照射装置が比較的安価かつ小型であることから、紫外線を使用することが好ましい。
［Ｂ］成分としては、下記式（１）または（２）で示される化合物である
【００３８】
【化５】
0005561189.tif 000006
【００３９】
【化６】
0005561189.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状アルキル基、炭素数１から１２の分岐鎖状アルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基を示す。ｎは０から４の整数を示す。
Ｘは１から２０の整数、Ｙは０から２０の整数、Ｚは０から２０、Ｗは０から５の整数を示す。
式（２）中、Ｒ２または、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１から１２の直鎖状アルキル基、炭素数１から１２の分岐鎖状アルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基を示す。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１から１２の直鎖状アルキル基、炭素数１から１２の分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基を示す。
ｍは０から４の整数を示し、ｌは０から５の整数を示す。Ｑ-は、非求核性アニオンである。）
【００４０】
式（１）において、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基を示す。
これらのうち、化合物の有機溶剤に対する溶解性、溶液中でも安定性の観点から、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
また、式（１）中ｎは、０から４の整数を示す。ｎが０の時は、すべて水素原子であり、Ｒ１で示される置換基がないことを示す。ｎが１の時は、Ｒ１で示される置換基が１つあり、残りはすべて水素原子であることを示す。
【００４１】
式（１）中、それぞれ独立にＸは１から２０の整数、Ｙは０から２０の整数、Ｚは０から２０の整数、Ｗは０から５の整数を示す。以下に具体例を示す。
Ｘ＝１、Ｙ＝０、Ｚ＝３、Ｗ＝０の時、トリフルオロメチル基、
Ｘ＝２、Ｙ＝０、Ｚ＝５、Ｗ＝０の時、ペンタフルオロエチル基、
Ｘ＝３、Ｙ＝０、Ｚ＝７、Ｗ＝０の時、ペンチルフルオロプロピル基、
Ｘ＝８、Ｙ＝１７、Ｚ＝０、Ｗ＝０の時、ｎ−オクチル基、
Ｘ＝３、Ｙ＝４、Ｚ＝３、Ｗ＝０の時、２−トリフルオロメチルエチル基、
Ｘ＝６、Ｙ＝５、Ｚ＝０、Ｗ＝０の時、フェニル基、
Ｘ＝７、Ｙ＝７、Ｚ＝０、Ｗ＝０の時、トリル基、
Ｘ＝１０、Ｙ＝１５、Ｚ＝０、Ｗ＝０の時、４−ビニルフェニル基
Ｘ＝１０、Ｙ＝１５、Ｚ＝０、Ｗ＝１の時、ｄ−ショウノウ基、
等を示す。
これらのうち、特にトリフルオロメチル基、トリル基、４−ビニルフェニル基、ｄ−ショウノウ基、ｎ−オクチル基などが、加水分解性シランポリマーの硬化反応を促進する点から好ましい。
【００４２】
式（２）中、Ｒ２またはＲ３は、それぞれ独立に炭素数１から１２の直鎖状または、分岐鎖状のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を示す。
これらのうち、化合物の有機溶剤に対する溶解性、溶液中でも安定性の観点から、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１から１２の直鎖状または、分岐鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基を示す。
また、式（２）中、ｍは、０から４の整数を示す。ｍが０の時は、すべて水素原子であり、Ｒ２で示される置換基がないことを示す。ｍが１の時は、Ｒ２で示される置換基が１つあり、残りはすべて水素原子であることを示す。
式（２）中、ｌは、０から５の整数を示す。ｌが０の時は、すべて水素原子であり、Ｒ３で示される置換基がないことを示す。ｌが１の時は、Ｒ３で示される置換基が１つあり、残りはすべて水素原子であることを示す。
【００４３】
式（２）中、Ｑ−は、非求核性アニオンを示し、具体的には、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（ＣｔＦ２ｔ＋１）４−、ＣｔＦ２ｔ＋１ＳＯ３−、及び[ＰＦ６−ｕ（ＣｔＦ２ｔ＋１）ｕ]−からなる群より選択されるアニオンであることが好ましい。但し、ｔは１〜８の整数であり、ｕは１〜５の整数である。
これらのうち、特にＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−などが、加水分解性シランポリマーの硬化反応を促進する点から好ましい。
【００４４】
［Ｂ］成分としては、一般式（１）で示される化合物の具体例としては、下記（Ｂ−１）から（Ｂ−７）で示される化合物が特に好ましい。
【００４５】
【化７】
0005561189.tif 000008
【００４６】
また、［Ｂ］成分としては、一般式（２）で示される化合物の具体例としては、下記（Ｂ−８）から（Ｂ−１２）で示される化合物が特に好ましい。
【００４７】
【化８】
0005561189.tif 000009
【００４８】
［Ｂ］成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの［Ｂ］成分は公知の方法で製造することもできるが、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、ＳＩＮ−０１、ＳＩＮ−０２、ＳＩＮ−３１、ＳＩＮ−１１、ＳＩＮ−１２（以上、三宝化学研究所）。当該ポジ型感放射線性組成物における［Ｂ］成分の含有量としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｂ］成分の含有量が上記範囲にあると、当該感放射線性組成物の放射線感度を最適化できる。
【００４９】
［Ｃ］アルコール溶剤について、
［Ｃ］アルコール溶剤としては特に限定されないが、特にプロトン性溶剤であるアルコール溶剤を含有することが望ましい。アルコール溶剤を用いることで、各成分を均一に溶解又は分散することができ、これにより組成物溶液の大型基板への塗工性向上を可能にし、更に塗布ムラ（筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、膜厚均一性をより一層向上できる。
【００５０】
このようなアルコール溶剤としては、
１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール等の長鎖アルキルアルコール類；、
ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類
等を挙げることができる。これらのアルコール系溶剤は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【００５１】
これらアルコール系溶剤のうち、特に塗工性向上の観点から、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【００５２】
［Ｃ］成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｃ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜３００質量部、更に好ましくは１０質量部〜２００質量部である。［Ｃ］成分の使用量を上記範囲内とすることによって、ガラス基板等に対する塗工性向上を可能にし、更に塗布ムラ（筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、膜厚均一性をさらに向上できる。
【００５３】
本発明においては、アルコール溶剤と共に、他の溶剤、例えばエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【００５４】
アルコール溶剤以外の溶剤としては、次のものが挙げられる。
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
【００５５】
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
本発明の感放射線性組成物は、更に次の成分を含有することができる。
【００５７】
［Ｄ］成分は、１分子中に２または３個のトリメトキシシリル基を有する化合物である。この［Ｄ］成分は、当該成分を含む感放射線性組成物に放射線を照射することにより、前述の［Ｂ］成分から発生した酸（酸性活性種）を触媒として、［Ａ］成分のポリシロキサンと共に縮合し、［Ｄ］成分を加えることで、より耐熱性等諸物性に優れた硬化膜を形成することができる。
［Ｄ］成分は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。［Ｄ］成分は、１分子中に２または３個のトリメトキシシリル基を有する化合物であればよく、特に限定されないが、その中でも特に、イソシアヌル環を有するシラン化合物がより好ましい。このように一分子中に３個のトリアルコキシシリル基が結合したイソシアヌル環を有するシラン化合物を用いることによって、高い放射線感度を示す感放射線性組成物が得られると共に、その組成物から形成される保護膜及び層間絶縁膜の架橋度を向上させることができる。さらに、このようなイソシアヌル環含有シラン化合物を含む感放射線性組成物からは、平坦性が高くかつ密着性に優れ、表示素子に好適に用いられる保護膜及び層間絶縁膜を形成することが可能となる。
【００５８】
このような［Ｄ］成分の具体例としては、ビストリエトキシシリルエタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス−１，２−（トリメトキシシリル）エタン、ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス−１，６−（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，６−（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス−１，４−（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、トリス−（３−トリメトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらのうち、放射線感度、得られる保護膜及び層間絶縁膜の平坦性向上の観点から、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、トリス−（３−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【００５９】
当該感放射線性組成物中の［Ｄ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜７０質量部、更に好ましくは１０質量部〜５０質量部である。［Ｄ］成分の使用量を５質量部〜７０質量部とすることによって、放射線感度、及び得られる保護膜及び層間絶縁膜の耐熱性がバランス良く優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【００６０】
［Ｅ］成分は、有機粒子及び無機粒子から選択される少なくとも１種である。［Ｅ］成分を含有することにより、耐擦傷性、クラック耐性等を高めることができる。有機粒子及び無機粒子の平均粒径は、０．００５〜０．５μｍの範囲が好ましい。
【００６１】
［Ｅ］成分は、粉体状のものを直接、他の成分に添加・混合してもよいし、溶媒分散液としたものを他の成分に添加・混合して溶剤を留去してもよい。
【００６２】
有機粒子としては、アクリル系微粒子等の固体状のものが好適に用いられる。アクリル系微粒子としては、例えば、メタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸とアルキル化合物の共重合体等が挙げられる。有機粒子の市販品としては、例えば、ゼフィアックＦ−３２０、Ｆ−３０１、Ｆ−３４０、Ｆ−３２５、Ｆ−３５１（以上、ガンツ化成社製）、アクリル系微粒子ＭＰ−３００（綜研化学社製）等が挙げられる。
【００６３】
また、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。
【００６４】
無機微粒子の市販品の例としては、例えば、アドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＥ３２００−ＳＥＪ（（株）アドマテックス社製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（大阪化成（株）社製）等が挙げられる。このような無機微粒子の具体例としては、シリカ粒子として、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（日産化学工業（株）社製）、ジルコニア粒子としてＨＸＵ−１１０ＪＣ、ＨＸＵ−２１０Ｃ、ＮＺＤ−３１０１（住友大阪セメント（株）社製）、ＩＤ１９１（テイカ（株）社製）、ＺＲＰＭＡ１５ＷＴ％−Ｅ０５（シーアイ化成（株）社製）、酸化チタン粒子としてＭＴ−０５、ＭＴ−１００Ｗ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−１５０Ａ、ＮＤ１３８、ＮＤ１３９、ＮＤ１４０、ＮＤ１５４，ＮＤ１６５、ＮＤ１７７、ＴＳ−０６３、ＴＳ−１０３、ＴＳ−１５９（テイカ（株）社製）等が挙げられる。
【００６５】
無機微粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことにより、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。
【００６６】
［Ｅ］成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｅ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜６００質量部、更に好ましくは１０質量部〜２００質量部である。［Ｅ］成分の使用量を上記範囲内とすることにより、得られる保護膜及び層間絶縁膜の耐擦傷性等をより一層高めることができる。
【００６７】
本感放射線性組成物では、上記［Ｄ］成分及び［Ｅ］成分以外にも、必要に応じて
［Ｂ］成分以外の感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤を使用することができる。具体的には、［Ｂ］成分以外の感放射線性酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が特に好ましく用いられる。
また、感放射線性塩基発生剤の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
これらの感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜２０質量部、更に好ましくは１質量部〜１０質量部である。使用量を０．１質量部〜２０質量部とすることによって、放射線感度、形成される保護膜及び層間絶縁膜の鉛筆硬度、及び耐熱性（耐熱透明性）がバランス良く優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【００６８】
本感放射線性組成物においては、脱水剤を使用することができる。脱水剤は、水を化学反応により水以外の物質に変換することができるか、又は水を物理吸着もしくは包接によりトラップすることができる物質として定義される。当該感放射線性組成物に、任意に脱水剤を含有させることにより、環境から侵入する水分、又は後述する露光工程での放射線照射による［Ａ］及び［Ｂ］成分の縮合の結果発生する水分を低減することができる。従って、脱水剤を用いることによって、組成物中の水分を低減することが可能であり、その結果、組成物の保存安定性を向上させることができる。さらに［Ａ］及び［Ｂ］成分の縮合の反応性を高め、感放射線性組成物の放射線感度を向上させることができると考えられる。このような［Ｄ］脱水剤としては、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む）、及びカルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく使用できる。特に、オルトカルボン酸エステルが好ましく、特にオルト蟻酸メチル等のオルト蟻酸エステルが好ましい。脱水剤の使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３０質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００６９】
当該感放射線性組成物において、ラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）を配合してもよい。ラジカル重合開始剤は、放射線を受けることにより分解してラジカルを生じ、このラジカルによってラジカル重合性官能基の重合反応を開始させる機能を有する化合物である。例えば、［Ａ］成分が式（１）において（メタ）アクリロイル基を含む化合物である場合、ラジカル重合開始剤を用いることによって、［Ａ］成分同士の重合反応を促進し、硬化膜全体としての架橋度を向上させることができる。
【００７０】
このようなラジカル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。このようなラジカル発生剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
ラジカル重合開始剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０重量部である。感放射線性組成物におけるラジカル重合開始剤の使用量を０．１〜３０質量部とすることによって表面硬度、密着性及び耐熱性が高いレベルでバランス良く優れた硬化膜を形成することができる。
【００７２】
当該感放射線性組成物において、界面活性剤も必要に応じて使用することができる。感放射線性組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。界面活性剤の使用量を０．０１〜１０質量部とすることによって、感放射線性組成物の塗布性を最適化することができる。
【００７３】
感放射線性組成物を溶液又は分散液状態として調製する場合、液中に占める溶剤以外の成分（すなわち［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。
【００７４】
次に、上記の感放射線性組成物を用いて、基板上に硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【００７５】
（１）感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程において、基板上に本発明の感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂などを挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物などを挙げることができる。
【００７６】
組成物溶液又は分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【００７７】
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【００７８】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜６，０００Ｊ／ｍ２である。
【００７９】
（３）現像工程
上記（３）の工程では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の非照射部分）を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００８０】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【００８１】
（４）加熱工程
上記（４）の工程では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することによって、上記［Ａ］及び［Ｂ］成分の縮合反応を促進し、確実に硬化物を得ることができる。加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【００８２】
このように形成された硬化膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【００８３】
本発明の感放射線性組成物から形成された硬化膜は、下記の実施例からも明らかにされるように、基板に対するＩＴＯ密着性、表面硬度、透明性、耐熱透明性、耐擦傷性、クラック耐性及び平坦性の諸特性が優れていると共に、高い解像性を有する感放射線性組成物から形成された精度の良いパターンを有する。そのため、当該硬化膜は、タッチパネル用として好適に用いられる。
【実施例】
【００８４】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
以下の各合成例から得られた加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工（株）製）を結合したもの
移動相：テトラヒドロフラン
【００８６】
［Ａ］成分の加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の合成例
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３０質量部、フェニルトリメトキシシラン２３質量部及びトリ−ｉ−プロポキシアルミニウム０．１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−１）を得た。ポリシロキサン（Ａ−１）の固形分濃度は４０．５質量％であり、得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００８７】
［合成例２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン１８質量部、テトラエトキシシラン１５質量部、フェニルトリメトキシシラン２０質量部、及びトリ−ｉ−プロポキシアルミニウム０．１質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により、加水分解縮合物（Ａ−２）を得た。ポリシロキサン（Ａ−２）の固形分濃度は４０．８質量％であり、得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００８８】
［合成例３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２２質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２質量部、フェニルトリメトキシシラン２０質量部、及びトリ−ｉ−プロポキシアルミニウム０．１質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により、ポリシロキサン（Ａ−３）を得た。ポリシロキサン（Ａ−３）の固形分濃度は３９．８質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００８９】
［合成例４］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２２質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２質量部、フェニルトリメトキシシラン２０質量部、及びトリ−ｉ−プロポキシアルミニウム０．１質量部を仕込み、合成例１と同様の方法によりポリシロキサン（Ａ−４）を得た。ポリシロキサン（Ａ−４）の固形分濃度は３９．８質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９０】
［合成例５］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２９質量部、テトラエトキシシラン３０質量部、及びトリ−ｉ−プロポキシアルミニウム０．１質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により、ポリシロキサン（Ａ−５）を得た。ポリシロキサン（Ａ−５）の固形分濃度は４０．８質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９１】
［合成例６］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）４０質量部、テトラメトキシシシラン（ＴＥＯＳ）１７質量部、デシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２２質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３３質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノール及びエタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−６）を得た。ポリシロキサン（Ａ−６）は、固形分濃度が３４質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９２】
感放射線性組成物の調製及び硬化膜の形成
［実施例１］
合成例１で得られた加水分解縮合物（Ａ−１）を含む溶液１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として（Ｂ−９）化合物２質量部、
［Ｃ］成分として（Ｃ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテル８０質量部、（Ｃ−２）ｎ−ブチルセロソルブ２０質量部を加え、固形分濃度が２５質量％の感放射線性組成物を調製した。
次に、この感放射線性ポリシロキサン組成物を、スピンナーを用いてＳｉＯ２ディップガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間プレベークして塗膜を形成した（後述のＩＴＯ密着性評価においてはＩＴＯ付基板を用いた）。次いで、得られた塗膜に３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を露光した。続いて、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒現像した後、純水で１分間洗浄し、更に２３０℃のオーブン中で６０分間加熱することにより、膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
【００９３】
物性評価
各実施例及び比較例で形成された硬化膜の透明性、耐熱透明性、鉛筆硬度、耐擦傷性、クラック、耐熱クラック、ＩＴＯ密着性、感度を評価した。
【００９４】
（１）硬化膜の透明性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した硬化膜を有する基板について、分光光度計（日立製作所（株）製の１５０−２０型ダブルビーム）を用い、波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）を測定した。波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）の最小値が９５％以上であるとき、硬化膜の透明性は良好であると判断した。
【００９５】
（２）硬化膜の耐熱透明性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した硬化膜を有する基板について、クリーンオーブン中にて２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の光線透過率を、上記（１）「硬化膜の透明性の評価」に記載した方法で測定した後、下記式（ａ）にしたがって耐熱透明性（％）を算出した。この値が４％以下のとき、硬化膜の耐熱透明性は良好であると判断した。
【００９６】
耐熱透明性（％）＝加熱前の光線透過率（％）−加熱後の光線透過率（％）    (ａ)
【００９７】
（３）保護膜の鉛筆硬度（表面硬度）の測定
各実施例及び比較例にて上記のように形成した硬化膜を有する基板について、「ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験」により硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。この値が４Ｈ又はそれより大きいとき、硬化膜の表面硬度は良好であると判断した。
【００９８】
（４）硬化膜の耐擦傷性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、学振型磨耗試験機を用い、スチールウール＃００００の上に２００ｇの荷重をかけて１０往復させた。擦傷の状況を肉眼で以下の判定基準で評価した。評点が◎又は○であるとき、良好な耐擦傷性を有すると判断した。
【００９９】
判定基準
◎：全く傷がつかない
○：１〜３本の傷がつく
△：４〜１０本の傷がつく
×：１０本以上の傷がつく
【０１００】
（５）硬化膜のクラックの評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した硬化膜を有する基板について、２３℃で２４時間放置し、その硬化膜表面にクラックが発生しているか否かを以下の判定基準により、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて確認した。評点が◎又は○であるとき、クラックの評価は良好であると判断した。
【０１０１】
判定基準
◎：全くクラックがない
○：１〜３個のクラックがある
△：４〜１０個のクラックがある
×：１０個以上のクラックがある
【０１０２】
（６）硬化膜の耐熱クラックの評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した硬化膜を有する基板について、３００℃で３０分追加焼成を行い、その後２３℃で２４時間放置し、その硬化膜表面にクラックが発生しているか否かを以下の判定基準により、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて確認した。評点が◎又は○であるとき、耐熱クラックの評価は良好であると判断した。
【０１０３】
判定基準
◎：全くクラックがない
○：１〜３個のクラックがある
△：４〜１０個のクラックがある
×：１０個以上のクラックがある
【０１０４】
（７）硬化膜のＩＴＯ（インジウムすず酸化物）密着性の評価
ＩＴＯ付基板を用いた以外は、各実施例及び比較例にて上記のように硬化膜を形成し、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った。その後、「ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法」を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、硬化膜のＩＴＯ密着性を評価した。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が８０個以下の場合に、ＩＴＯ密着性は不良と判断した。
【０１０５】
（８）硬化膜の感度の評価
上記にて得られた塗膜に対し、（株）トプコン製露光機TME-400PRJを用い、１０μｍ／３０μmのライン・アンド・スペースのパターンを有するマスクを介して露光量を変化させて露光を行った後、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、６０秒間、浸漬法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このとき、１０μｍ／３０μｍのライン・アンド・スペースのパターンが剥離せず残るのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度として評価した。
【０１０６】
［実施例２〜２１及び比較例１〜３］
各配合成分の種類及び配合量を表１〜  に記載の通りとした他は、実施例１と同様にして感放射線性ポリシロキサン組成物を調製した。次いで、得られた感放射線性ポリシロキサン組成物を用いて、実施例１と同様にして硬化膜を形成した。なお、表１〜５中の各配合量は、質量部である。
【０１０７】
実施例１〜７の評価結果を表１に、実施例８〜１３の評価結果を表２に、実施例１４〜２０の評価結果を表３に、実施例２１〜２７の評価結果を表４に、比較例１〜６の評価結果を表５に、それぞれ示す。
【０１０８】
なお、表１及び表２において、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分、任意成分である［Ｄ］成分、［Ｅ］成分は、それぞれ以下のものを表す。
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：ｎ−ブチルセロソルブ
Ｄ−１：１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン
Ｄ−２：ビス（トリエトキシシリル）エタン
Ｄ−３：トリス-(３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
Ｅ−１：ポリメタクリル酸メチル系微粒子（商品名  ＭＰ−３００、綜研化学（株）社製） 
Ｅ−２：オルガノシリカゾル（商品名  ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）社製）Ｅ−３：ＺｒＯ２ゾル（商品名  ＩＤ１９１、テイカ（株）社製）
Ｅ−４：ＴｉＯ２ゾル（商品名  ＴＳ−１０３、テイカ（株）社製）
【０１０９】
比較例にもちいた化合物
ｂ−１：トリフェニルスルフォニウム  トリフルオロメタンスルホン酸
ｃ−１：ジエチレングリコールジメチルエーテル
【０１１０】
【表１】
0005561189.tif 000010
【０１１１】
【表２】
0005561189.tif 000011
【０１１２】
表１及び表２の結果から明らかなように、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を含む実施例１〜２１の感放射線性組成物から形成された硬化膜は、これらの成分のうちのいずれかを欠く比較例１〜３の感放射線性組成物から形成された硬化と比べて、透明性、耐熱透明性、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐クラック性、ＩＴＯ密着性及び平坦性能において、バランス良く優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の感放射線性組成物は、上述のように、平坦性、透明性、耐熱性、耐熱透明性、表面硬度及び耐擦傷性がバランス良く優れており、さらにＩＴＯ基板に対する密着性及びクラック性が改善された硬化膜を形成可能である。従って、当該感放射線性組成物は、表示素子やタッチパネル用の硬化膜を形成するために好適に用いられる。