(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持ヘテロポリタングステン酸を含む触媒床の存在下、上昇された温度および圧力での、反応器におけるエタノール、水、およびエトキシエタンを含む原料の、気相化学的脱水によるエテンの生成のためのプロセスであって、反応器は、これが以下のパラメーター：
０．０５＜（Ｐ水／（Ｐエタノール＋Ｐエトキシエタン））／（８×１０−５×ＧＨＳＶ＋０．７５）  （１）
および
−２０＜Ｔ反応−Ｔ露点−４０×Ｐ全原料＋４０×Ｐ不活物＜＋８０    （２）
を満たすレジメにおいて操作するように維持または設定されることにおいて特徴づけられ、ここでＰ水、Ｐエタノール、およびＰエトキシエタンは、それぞれ、プロセスの操作の温度および圧力での、原料の熱力学的平衡組成における、水、エタノール、およびエトキシエタンの分圧（ＭＰａにおける）であり、ＧＨＳＶは、ｈｒ−１における触媒上の原料のガス時間空間速度であり、Ｔ反応は、℃における反応の温度であり、Ｔ露点は、℃におけるその熱力学的平衡組成での、原料の露点温度であり、Ｐ全原料は、原料の全圧（ＭＰａにおける）であり、ならびにＰ不活物は、原料中の不活物の分圧（ＭＰａにおける）である、プロセス。
【請求項２】
以下：
０．１＜（Ｐ水／（Ｐエタノール＋Ｐエトキシエタン））／（８×１０−５×ＧＨＳＶ＋０．７５）
において特徴づけられる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
以下：
０．２＜（Ｐ水／（Ｐエタノール＋Ｐエトキシエタン））／（８×１０−５×ＧＨＳＶ＋０．７５）
において特徴づけられる、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
以下：
０．３＜（Ｐ水／（Ｐエタノール＋Ｐエトキシエタン））／（８×１０−５×ＧＨＳＶ＋０．７５）
において特徴づけられる、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
以下：
−２０＜Ｔ反応−Ｔ露点−４０×Ｐ全原料＋４０×Ｐ不活物＜６０
において特徴づけられる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
以下：
０＜Ｔ反応−Ｔ露点−４０×Ｐ全原料＋４０×Ｐ不活物＜５０
において特徴づけられる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
以下：
２０＜Ｔ反応−Ｔ露点−４０×Ｐ全原料＋４０×Ｐ不活物＜４０
において特徴づけられる、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
原料が、２‐メチルプロパン、ｎ‐ブタン、およびエテンから選択される、不活性な、非凝縮性希釈剤を含むことにおいて特徴づけられる、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
気相化学的脱水が、原料の変換が漸進的であり、続くそれぞれの反応器は、その先行の反応器よりも高い温度にて操作される連続した２つ以上の反応器において断熱的に達成される、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
希釈剤が、触媒床および／または反応器中に複数の点にて導入されることにおいて特徴づけられる、請求項８または９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
請求項１に記載のプロセスであって、担持ヘテロポリタングステン酸触媒が、以下の特徴を有する触媒であり：
ＰＶ＞０．６−０．３×［ＨＰＡ負荷／触媒の表面積］
ここで、ＰＶは、乾燥担持タングステン酸触媒の細孔容積（ｍｌ／ｇ触媒において測定される）であり；ＨＰＡ負荷は、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒に存在するヘテロポリ酸の量（触媒のグラム当たりのマイクロモルにおいて測定される）であり、ならびに触媒の表面積は、乾燥担持ヘテロポリタングステン酸触媒の表面積（触媒のグラム当たりのｍ２において測定される）である、プロセス。
【請求項１２】
平衡原料組成が１５容量％よりも多い水を含むことにおいて特徴づけられる、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１３】
生成されるエテンが、１０ｐｐｍ未満の酸素含有化合物を含むことにおいて特徴づけられる、請求項８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロポリ酸触媒を使用するエタノールの気相脱水による、エテンを生成するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
エテンは重要な汎用化学品であり、およびそのモノマーは、伝統的に、原油に由来する炭化水素の蒸気分解または触媒的分解により、産業的に生成されている。しかし、原油の埋蔵量は減少し、そして価格が上昇するので、この製品を作製する代替の経済的な実行可能な方法を見出すことが益々必要になる。バイオマスの発酵および合成ガスに基づく技術から容易に入手可能であるという理由で、エタノールはエテンが将来作製され得る重要な可能性のある原料として浮上している。
【０００３】
エタノールの気相化学的脱水によるエテンの生成は、何年もの間、産業的に操作されている周知の化学反応である（たとえば、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（第３版）、第９巻、第４１１〜４１３頁を参照のこと）。伝統的に、この反応は、活性化アルミナまたは担持リン酸のような酸性触媒の存在下、上昇された温度および低い圧力にて行われている。
【０００４】
近年、改善された性能を有する代替の新規な触媒が見出されるようになった。本発明者らの同時係属中の欧州特許出願第０６２５５９８０．２号明細書は、以下の関係を満たす担持ヘテロポリ酸触媒の使用を包含するプロセスを提供することにより、このようなアプローチを開示する：
ＰＶ＞０．６−０．３×［ＨＰＡ負荷／触媒の表面積］
ここで、ＰＶは、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒の細孔容積（ｍｌ／ｇ触媒において測定される）であり；ＨＰＡ負荷は、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒に存在するヘテロポリ酸の量（マイクロモル／ｇ触媒において測定される）であり、ならびに触媒の表面積は、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒の表面積（ｍ２／ｇ触媒において測定される）である。本特許出願において記載されるプロセスは、上昇された温度、典型的に１８０と２５０℃との間にて行われる。記載される触媒は、先行技術よりも高いエテン生成能、および低いエタン生成を示す。このことは望ましく、なぜなら、先ずエタンが所望されない副生成物であり、および次に大規模におけるエテンからのその分離は、困難であり、かつエネルギーを大量消費するからである。本発明者らの欧州特許出願公開第１７９２８８５号明細書および国際公開第２００７／０３８９９号パンフレットは、プロセスを行う好ましい態様を開示する。
【０００５】
この特許出願において記載されるタイプのプロセスにおいて、エタノール、必要に応じて、水および他の成分を含む原料は、ヘテロポリ酸触媒の床を含む反応器に連続的に供給され、そして生成物は連続的に取り出される。定常状態の条件下で、反応器に入る原料は、入口ちかくで迅速に、水、エタノール、およびエトキシエタン（エタノールの迅速な第一段階の脱水の生成物）の平衡混合物に変換される。それゆえ、触媒は、有意な量の水の存在下で作用し、その正確な量は、上記の平衡濃度に依存する（それ自身は、全体の温度および反応器の圧力に依存する）。事実、原料の変換は触媒床中で生じ、さらなる水が生成されるので、状況は、さらにより複雑化される。反応器の形状に依存するので、触媒床中の水の濃度は有意（例えば、管状固定化床において）から極僅か（例えば、液体床において）まで変化し得る。水の濃度におけるこの変動はまた、反応器の温度、および原料と触媒との接触時間に依存する。
【０００６】
欧州特許出願第０６２５５９８０．２号明細書において記載されるタイプのプロセスに存在する水の量は、触媒が生成するエテンおよびエタンの相対量を有意に影響することが今や見出された。それゆえ、水レベルを制御することは、このタイプのプロセスにおいて、エテン収量を最大にし、そしてエタン生成を最小にするのに非常に重要な工程である。水がこれらの収量を影響する正確な機構は現在のところ知られていないが、１つの理論は、触媒の細孔中の水の凝縮が重要な役割を果たすことを示唆する。このことが生じる程度は、原料混合物を、反応器の操作条件で、いかにその「露点」に近づけるかに依存する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願第０６２５５９８０．２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１７９２８８５号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／０３８９９号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（第３版）、第９巻、第４１１〜４１３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それゆえ、本発明は、反応器を、これが、このタイプのプロセスにおいて、触媒床が触媒湿潤の至適なレベルを有するレジメにおいて操作するように、管理または設定されるように、操作する方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、担持ヘテロポリタングステン酸を含む触媒床の存在下、上昇された温度および圧力での、反応器における、エタノール、水、およびエトキシエタンを含む原料の、気相化学的脱水によるエテンの生成のためのプロセスが提供され、反応器は、これが以下のパラメーター：
０．０５＜（Ｐ水／（Ｐエタノール＋Ｐエトキシエタン））／（８×１０−５×ＧＨＳＶ＋０．７５）  （１）
および
−２０＜Ｔ反応−Ｔ露点−４０×Ｐ全原料＋４０×Ｐ不活物＜＋８０  （２）
を満たすレジメにおいて操作するように維持または設定されることにおいて特徴づけられ、ここでＰ水、Ｐエタノール、およびＰエトキシエタンは、それぞれ、プロセスの操作温度および圧力での、原料の熱力学的平衡組成における、水、エタノール、およびエトキシエタンの分圧（ＭＰａにおける）であり、ＧＨＳＶは、ｈｒ−１における触媒上の原料のガス時間空間速度であり、Ｔ反応は、℃における反応の温度であり、Ｔ露点は、反応圧での、℃における、その熱力学的平衡組成での、原料の露点温度であり、Ｐ全原料は、原料の全圧（ＭＰａにおける）であり、ならびにＰ不活物は、原料中の不活物の分圧（ＭＰａにおける）である。
【００１１】
上述のパラメーター（１）および（２）により規定される操作レジメにおいて、担持ヘテロポリ酸を使用することは、エテンの収量を最大にしながら同時に、エタン選択性を最小にすることが驚くべきことに見出された。本発明のプロセスはまた、エタナールのような他の副生成物も同様に最小にされるというさらなる利点を有する。
【００１２】
上述のパラメーター（２）は、触媒の、その作用状態における、湿潤の尺度を提供するとして考慮され得る。使用される特定の原料の露点に近い反応温度にて（その熱力学的平衡組成にて）、触媒は、過度に湿潤であり、そして受容できない高レベルのエタンが生成される（典型的にエテン生成物において６００ｐｐｍを上回る）ことが考えられる。類似の影響がまた、反応温度が、原料の露点を有意に上回る場合（その熱力学的平衡組成にて）、触媒が事実上、過度に乾燥する場合に生じる。原料の反応温度と露点との間の差異（その熱力学的平衡組成にて、および一定量の不純物の存在を許容して）が上述で開示されるパラメーター内に、それを至らせるのに十分な場合にのみ、典型的に６００ｐｐｍ未満の、好ましくは２５０ｐｐｍを下回る、非常に低いレベルのエタンが得られる。
【００１３】
上述のパラメーター（１）は、プロセスの全体の湿潤の尺度を提供する。原料の水含量は比較的高いといえる場合、生成されるエタンの量はまた低いことが見出された。この減少はさらに、ガス時間空間速度が低下される場合、エテンへの原料のより高い変換があるという事実ために改善される。この現象は、パラメーター（１）が満たされる場合に至適化される。
【００１４】
プロセスの操作条件を考慮して、反応の温度は、１８０〜２７０℃、好ましくは２００〜２５０℃、最も好ましくは２１０〜２４０℃の範囲にあるべきであり、および全反応圧は、１〜３Ｍｐａの範囲にあるべきである。
【００１５】
本明細書中に記載される改善を実現するために、反応器流出物中に含まれるエタンの量が、少なくとも１０００ｐｐｍ未満、好ましくは６００ｐｐｍ未満、最も好ましくは２５０ｐｐｍ未満であるように操作条件を選択することが好ましい。エタンのこれらの低いレベルを達成するために、操作条件は、パラメーター（１）について：
０．１＜（Ｐ水／（Ｐエタノール＋Ｐエトキシエタン））／（８×１０−５×ＧＨＳＶ＋０．７５）
より好ましくは：
０．２＜（Ｐ水／（Ｐエタノール＋Ｐエトキシエタン））／（８×１０−５×ＧＨＳＶ＋０．７５）
および、最も好ましくは
０．３＜（Ｐ水／（Ｐエタノール＋Ｐエトキシエタン））／（８×１０−５×ＧＨＳＶ＋０．７５）
ならびにパラメーター（２）について：
−２０＜Ｔ反応−Ｔ露点−４０×Ｐ全原料＋４０×Ｐ不活物＜６０
より好ましくは：
０＜Ｔ反応−Ｔ露点−４０×Ｐ全原料＋４０×Ｐ不活物＜５０
および、最も好ましくは
２０＜Ｔ反応−Ｔ露点−４０×Ｐ全原料＋４０×Ｐ不活物＜４０
のようであることが好ましい。
【００１６】
これらの２つのパラメーターの好ましい範囲の任意の組み合わせが、利得を提供するために可能であり、そして本明細書中に開示される本発明によって意図されることが理解される。このことは図１によってさらに説明される。
【００１７】
上記のように、パラメーター（１）および（２）によって規定されるレジメ内で操作する場合、反応器中の原料の成分は、平衡にあり、そして０〜６５容量％のエトキシエタン、０〜１５容量％の水、および０〜２０容量％のエテンを含む。ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は典型的に、５００〜１００００ｈｒ−１の範囲にある。好ましくは、ＧＨＳＶは、１０００〜５０００の範囲にあり、最も好ましくは、ＧＨＳＶは、２０００〜４０００の範囲にある。平衡原料組成は、反応器の前端、または先行するエーテル化反応器のいずれかにおいて作製され得る。後者のアプローチは、第一段階のエーテル形成プロセスと関連される発熱が管理されることを許容し、それによって床における局所化されたホットスポットを回避する。エタノールがバイオマス供給源に由来する場合、これは一般に、反応器に供給される前に除去される必要がある有意な量の水を含むので、このことはまた好ましい。このような情況において、一体化されるエーテル化および水分離のための、反応蒸留カラムがまた、優れた利点のために使用され得る。あるいは、エーテル形成および分離の段階は、別々に操作され得、そして水に対してエトキシエタンの低い沸点、および共沸化合物を形成するこれらの２つの成分の低い傾向を容易に与える。
【００１８】
本発明の実施態様において、触媒の湿潤の程度を制御するために、およびパラメーター（２）において規定されるレジメを達成するために、原料中に、不活性な、非凝縮性希釈剤を使用することが好ましい。好ましい希釈剤は、窒素、ヘリウム、エテン、反応条件下で気体である飽和炭化水素であり、２‐メチルプロパン、ｎ‐ブタン、およびエテンが最も好ましい。使用される不活性な希釈剤のレベルは、パラメーター（２）の値が、２５〜３０の範囲にあるようにあることが好ましい。当該希釈剤の使用は、所与の全反応器圧について、より高いエテン生成能およびより低いエタン副生成物の生成を許容する。希釈剤の量の調整は、反応器内の触媒寿命を至適にするために重要であり得る。一方でエタナールとエテンとの間の、または他方でエトシキエタンとエテンとの間の沸騰中間体と、希釈剤との使用は、これらの他の成分からのエテンの下流分離を容易にするために所望される。このアプローチを使用して、１０ｐｐｍ未満の酸素含有化合物を含有するエテンが生成され得る。希釈剤は、本発明の操作レジメを維持するために、触媒床の下方に、または一連の触媒床の間に（そのように使用される場合）、有利に添加され得る。最終的に、使用する希釈剤は、上記よりも高いレベルの水（典型的に、平衡組成において１５容量％を超える、好ましくは２０容量％以上）を含有する原料の使用を容易にする。
【００１９】
本明細書中で使用されるように、用語ヘテロポリタングステン酸は、遊離酸自体およびそれらの誘導体の両方を包含する。当該誘導体は、とりわけ、ヘテロポリタングステン酸の、アルカリ、アルカリ土類、アンモニウム、遊離酸、かさ高いカチオン塩、および／または金属塩（ここで塩は、完全なまたは部分的な塩である）を包含する。従って、本発明において使用されるヘテロポリタングステン酸は、酸素結合された金属原子を含む、複雑な、高分子量のアニオンである。
【００２０】
典型的に、各アニオンは、１２〜１８個の、酸素結合されたタングステン原子を含む。これらの原子は、対称的な様式において１つ以上の中心原子を取り囲む。中心原子は、好ましくは、ケイ素またはリンであるが、あるいは、元素の周期表における第Ｉ〜ＶＩＩＩ族からの非常に多様な原子の任意の１つを含み得る。これらとしては、銅、ベリリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、クロニウム、ロジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタニウム、ジルコニウム、バナジウム、イオウ、テルル、マンガンニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウム、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン、テルル、およびヨウ素が挙げられる。適切なヘテロポリタングステン酸としては、Ｋｅｇｇｉｎ、Ｗｅｌｌｓ‐Ｄａｗｓｏｎ、およびＡｎｄｅｒｓｏｎ‐Ｅｖａｎｓ‐Ｐｅｒｌｏｆｆヘテロポリタングステン酸が挙げられる。適切なヘテロポリタングステン酸の特定の例は以下のようである：
１８‐リンタングステン酸      ‐Ｈ６［Ｐ２ＷＯ６２］．ｘＨ２Ｏ
１２‐リンタングステン酸      ‐Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
１２‐ケイ化タングステン酸    ‐Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
セシウムハイドロゲンケイ化タングステン酸‐Ｃｓ３Ｈ［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
ならびに以下のヘテロポリタングステン酸の遊離酸または部分塩：
リンタングステン酸一カリウム    ‐ＫＨ５［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ
１２‐ケイ化タングステン酸一ナトリウム  ‐ＮａＫ３［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
リンタングステン酸カリウム    ‐Ｋ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ
【００２１】
さらに、異なるヘテロポリタングステン酸の遊離酸および塩の混合物が用いられ得る。本発明によって記載されるプロセスにおける使用のために好ましいものは、ＫｅｇｇｉｎまたはＷｅｌｌｓ‐Ｄａｗｓｏｎ構造に基づく任意のそれらであり；より好ましくは、本発明によって記載されるプロセスにおける使用のために選択されるヘテロポリタングステン酸は、ケイ化タングステン酸、またはリンタングステン酸のいずれかである。最も好ましくは、ヘテロポリタングステン酸は、１２‐ケイ化タングステン酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）である。
【００２２】
好ましくは、本発明に従って用いられるヘテロポリタングステン酸は、７００よりも多くおよび８５００未満の、好ましくは、２８００よりも多くおよび６０００未満の分子量を有する。このようなヘテロポリタングステン酸はまた、二量体錯体を含む。
【００２３】
担持ヘテロポリタングステン酸触媒は、選択されるヘテロポリタングステン酸を適切な溶媒中に溶解することによって簡便に調製され得、ここで適切な溶媒としては、水、エーテル、アルコール、カルボン酸、ケトン、およびアルデヒド、ならびに／またはそれらの混合物が挙げられ、そして蒸留水および／またはエタノールは最も好ましい溶媒である。得られる酸性溶液は、あるヘテロポリタングステン酸濃度を有し、これは好ましくは、１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、および最も好ましくは３０〜６０重量％の間を含む。次いで、この当該溶液は、選択される支持体に添加される（または代わりに、支持体は溶液中に浸漬される）。支持体に添加される酸性溶液の実際の容量は、制限されず、従って、初期湿潤または湿潤含浸を達成するのに十分であり得、ここで湿潤含浸（すなわち、支持体の細孔容積に比較して過剰の酸性溶液容量を使用する調製）は、本発明の目的のために好ましい方法である。
【００２４】
得られる担持ヘテロポリタングステン酸は修飾され得、次いでヘテロポリタングステン酸の種々の塩が、担持タングステン酸を適切な金属塩の溶液との長期の接触に供することにより、またはリン酸および／もしくは他の鉱酸の添加により、支持体上への酸性溶液の含浸の前、またはその間のいずれかで、水溶液中に形成され得る。
【００２５】
支持体を修飾するために可溶性金属塩を使用する場合、塩は所望の濃度において、ヘテロポリタングステン酸溶液とともに用いられる。次いで支持体は、適切な持続期間（例えば数時間）の間、定期的な撹拌または振とうを伴って、当該酸性溶液中で浸漬され、その時間の後、これは、任意の過剰な酸を除去するために、適切な手段を使用して、ろ過される。
【００２６】
塩が不溶性である場合、触媒を、ヘテロポリタングステン酸で含浸し、次いで塩前駆体で滴定（ｔｒｉｔｒａｔｅ）することが好ましい。この方法は、ヘテロポリタングステン酸塩の分散を改善する。減圧含浸のような他の技術がまた用いられ得る。
【００２７】
次いで含浸された支持体は、洗浄および乾燥され得る。このことは、任意の従来の技術を使用して達成され得、例えば、デカンテーションおよび／またはろ過が挙げられる。一旦回収されると、浸漬された支持体は、好ましくは、上昇された温度にて、オーブン中に支持体を置くことにより乾燥され得る。あるいは、またはさらに、減圧器が用いられ得る。産業規模で、この乾燥段階は、しばしば、窒素のような熱い不活性ガスのパージにより達成される。
【００２８】
好ましいヘテロポリタングステン酸担持触媒は、以下の特徴を有するものである：
ＰＶ＞０．６−０．３×［ＨＰＡ負荷／触媒の表面積］
ここでＰＶは、乾燥担持タングステン酸触媒の細孔容積（ｍｌ／ｇ触媒において測定される）であり；ＨＰＡ負荷は、乾燥担持ヘテロポリ酸触媒に存在するヘテロポリ酸の量（触媒のグラム当たりのマイクロモルにおいて測定される）であり、および触媒の表面積は、乾燥担持ヘテロポリタングステン酸触媒の表面積（触媒のグラム当たりのｍ２において測定される）である。
【００２９】
支持体上に含浸されるヘテロポリタングステン酸の量は適切には、ヘテロポリタングステン酸の全重量および支持体の全重量に基づいて、１０重量％〜８０重量％の範囲に、および好ましくは、２０重量％〜５０重量％の間にある。
【００３０】
乾燥における触媒の重量および使用される支持体の重量は、前者から後者を差し引き、触媒負荷を「ｇヘテロポリタングステン酸／ｋｇ触媒」項として触媒負荷を与えることにより、支持体上の酸の重量を得るために使用され得る。「ヘテロポリタングステン酸のグラム／リットル支持体」における触媒負荷はまた、支持体の、公知のまたは測定される、かさ密度を使用することにより、算定され得る。ヘテロポリタングステン酸の好ましい触媒負荷は、１５０〜６００ｇヘテロポリタングステン酸／ｋｇ触媒である。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様によれば、乾燥担持ヘテロポリタングステン酸触媒の表面積当たりの平均ヘテロポリタングステン酸負荷は、０．１マイクロモル／ｍ２よりも多い。
【００３２】
以前に言及され、そしていくつかの特定の化合物の代表的な式（上述に示される）において表わされるように、ヘテロポリタングステン酸の多価の酸化状態および水和状態は；新鮮な酸に、これが支持体上に含浸される前に、および特にこれが本発明の脱水プロセス条件に供される前に、適用されるのみである。ヘテロポリタングステン酸の水和の程度は、担持触媒の酸性度、従ってその活性および選択性を影響し得る。従って、含浸および脱水プロセスのこれらの作用のいずれかまたは両方は、ヘテロポリタングステン酸中の金属の水和および酸化の状態を変化し得、すなわち、使用される実際の触媒種は、所与のプロセス条件下で、支持体を含浸するために使用されるヘテロポリタングステン酸において金属の水和／酸化の状態を生じないかもしれない。それゆえ、必然的に、このような水和および酸化の状態はまた、本発明の脱水プロセス後の使用済み触媒において異なり得ることが予測されることは当然である。
【００３３】
本発明の好ましい実施態様によれば、当該ヘテロポリタングステン酸担持触媒中／上に存在する塩化物の量は、４０ｐｐｍ未満、好ましくは、２５ｐｐｍ未満、および最も好ましくは２０ｐｐｍ未満である。
【００３４】
適切な触媒支持体は粉末形態にあり得るか、あるいは顆粒形態にあり得るか、またはペレット形態、球状形態にあり得るか、または成型品（成形粒子を含む）としてあり得、モルデナイト、例えば、モンモリロナイト、粘土、ベントナイト、珪藻土、チタニア、活性炭素、アルミナ、シリカ‐アルミナ、シリカ‐チタニア共ゲル、シリカ‐ジルコニア共ゲル、炭素被膜アルミナ、ゼオライト、酸化亜鉛、火炎熱分解酸化物が挙げられるが、これらに制限されない。支持体は、混合酸化物、中性酸化物、または弱塩基性酸化物であり得る。シリカゲル支持体およびＳｉＣｌ４の火炎加水分解により生成される支持体のような、シリカ支持体が好ましい。好ましい支持体は、系の触媒活性を有害に影響し得る外来の金属または元素が実質的にない。従って、適切なシリカ支持体は、少なくとも９９％ｗ／ｗ純粋である。不純物は、１％ｗ／ｗ未満、好ましくは０．６０％ｗ／ｗ未満、および最も好ましくは０．３０％ｗ／ｗ未満になる。支持体の細孔容積は、好ましくは０．５０ｍｌ／ｇよりも多く、および好ましくは０．８ｍｌ／ｇよりも多い。
【００３５】
適切なシリカ支持体としては、以下が挙げられるが、これらのいずれかに制限されない：Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｄａｖｉｃａｔ（登録商標）  Ｇｒａｄｅ５７、：Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｄａｖｉｃａｔ（登録商標）１２５２、：Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｄａｖｉｃａｔ（登録商標）ＳＩ１２５４、Ｆｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  ＣａｒｉＡｃｔ（登録商標）Ｑ１５、Ｆｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  ＣａｒｉＡｃｔ（登録商標）Ｑ１０、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）３０４５、およびＤｅｇｕｓｓａ  Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）３０４３。支持体粒子の平均直径は２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜６ｍｍである。しかし、これらの粒子は、所望される場合、破砕され得、そして例えば、０．５〜２ｍｍのより小さな大きさにふるい分けられる。
【００３６】
支持体の平均細孔半径（ヘテロポリタングステン酸での含浸の前の）は、１０〜５００Å（オングストローム）、好ましくは３０〜１７５Å、より好ましくは５０〜１５０Å、および最も好ましくは６０〜１２０Åである。ＢＥＴ表面積は、好ましくは５０と６００ｍ２／ｇとの間、および最も好ましくは１５０と４００ｍ２／ｇとの間である。支持体は、少なくとも１ｋｇ力、適切には少なくとも２ｋｇ力、好ましくは少なくとも６ｋｇ力、およびより好ましくは少なくとも７ｋｇ力の平均単一粒子破砕強度を有する。支持体のかさ密度は、少なくとも３８０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも３９５ｇ／ｌである。
【００３７】
単一粒子破砕強度は、平行なプレート間で１つの粒子を破砕するために必要な最小の力を測定するＭｅｃｍｅｓｉｎ力測定器を使用することにより決定された。破砕強度は、少なくとも２５個の触媒粒子のセットについて測定された破砕強度の平均に基づく。
【００３８】
ＢＥＴ表面、細孔容積、細孔径分布、および平均細孔半径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴＲＩＳＴＡＲ  ３０００静的容積吸着分析器を使用して７７Ｋにて決定された、窒素吸着等温線から決定された。使用された手順は、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ法  ＢＳ４３５９：第１部：１９８４年「気体吸着（ＢＥＴ）法についての推奨」およびＢＳ７５９１：第２部：１９９２年、「材料の空隙率および細孔径分布」‐気体吸着による評価の方法の応用であった。得られたデータは、ＢＥＴ法（圧力範囲０．０５〜０．２０Ｐ／Ｐｏにわたる）およびＢａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ  ＆  Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法（２０〜１０００Åの孔径について）を使用して分析されて、表面積および細孔径分布をそれぞれ得た。
【００３９】
上述のデータ分析法についての適切な参考文献は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ、Ｅｍｍｅｔｔ，ＰＨ、およびＴｅｌｌｅｒ，Ｅ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０、３０９、（１９３８年）およびＢａｒｒｅｔｔ，ＥＰ、Ｊｏｙｎｅｒ，ＬＧおよびＨａｌｅｎｄａ  ＰＰ、Ｊ．Ａｍ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５１年  ７３、３７３‐３８０である。
【００４０】
支持体および触媒のサンプルは、分析の前に、１６時間、１２０℃にて、５×１０−３  Ｔｏｒｒの減圧下で脱気された。
【００４１】
さらに好ましい局面において、選択される触媒支持体はまず、フッ素化剤で処理される；出願人らは、この当該実施態様を行うことにより、触媒はより不活性および／または酸性になり、従って上述の脱水プロセスの間の触媒の選択性および／または有効性を改善すると考える。
【００４２】
多数のアプローチが、反応器が上述で開示されるレジメにおいて操作または維持されることを確実にするために採用され得る。最初に、本発明のプロセスは全体的に吸熱性であり、それゆえ、上述のパラメーター（１）および（２）によって規定されるプロセスウインドウ内にとどまるにおける重要な問題は、熱を反応器に投入する必要性であることが認識されるべきである。それゆえ、１つの実施態様において、反応は、原料の変換が進行性であり、続くそれぞれの反応器は、その先行の反応器よりも高い温度にて操作される連続した２つ以上の反応器において断熱的に達成される。あるいは、単一の反応器が使用される場合、漸増する温度勾配を作製し、それによって触媒の活性および選択性を維持するために、加熱は、床に沿って種々の間隔で供給され得る。上記のレジメの知見を伴って、至適な温度、従って、至適な加熱要件が、算定され得、そして使用され得る。この場合において、水除去の使用および生成物流の再利用が、有利に使用され得る。
【００４３】
単独でまたは実施態様と組み合わせて使用され得る第２の実施態様において、反応器の形状または構造は、触媒原料接触時間を変化するために変化され得る。例えば、その断面積が、床に沿って徐々に増加するように構成される反応器が用いられ得る。あるいは、放射状設計が想定され得、ここでは原料は、中心位置から徐々に増加する直径のシリンダー、それゆえ活性な表面積を介して流出される。
【００４４】
なお別の実施態様において、ヘテロポリ酸と原料との間の接触時間は、床の下方に徐々に少なく希釈される触媒を使用することによって（希釈剤と混合することにより、または徐々により高いヘテロポリタングステン酸負荷を伴って触媒を使用することによりのいずれかで）、増加され得る。このようなアプローチは、触媒のより良好な管理、および上述で言及される原料の初期平衡により作製される初期段階の吸熱を許容する。
【００４５】
上述に開示される原理は、２‐メチルプロパン‐１‐オール、２‐メチルプロパン‐２‐オール、ｎ‐プロパノール、プロパン‐２‐オールの化学的脱水に適用可能であることが考えられる。
【００４６】
本発明は、以下の実施例を参照して今や説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る２つのパラメーターの好ましい任意の組み合わせに関する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
実施例において使用される支持体材料
‐ＣａｒｉＡｃｔ（登録商標）  Ｑ１５のシリカペレットはＦｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａから得られた。
‐Ａｅｒｏｌｙｓｔ（登録商標）３０４５のシリカ成形品は、Ｄｅｇｕｓｓａからの成形品として得られた。
‐Ｄａｖｉｃａｔ（登録商標）  Ｇｒａｄｅ  ５７のシリカ顆粒は、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎから得られた。
【００４９】
支持体特性
支持体材料は、窒素ポロシメトリーにより分析された
【００５０】
【表１】
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【００５１】
溶媒として水を使用する触媒調製物
ケイ化タングステン酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．２４Ｈ２Ｏ、Ｍｗ３３１０．６）を、口径の大きいプラスチック瓶に秤量し、そして蒸留水中に溶解した。この酸溶液に、秤量した量の支持体材料を添加した。酸溶液および支持体材料を約１時間、浸漬させ、この期間の間、任意の捕捉気泡を除去するために、しばしば穏やかにかき混ぜた。
【００５２】
浸漬後、未吸着の酸溶液を、酸溶液および支持体材料を、プラスチック容器からプラスチックフィルター（これは濾紙を含んだ）に注ぐことにより除去した。
【００５３】
液体がもはや触媒から除去されなくなるまで、触媒を、約１５〜６０分間、水切りさせた。
【００５４】
水切りが完了した後、触媒をセラミック製トレイに移し、そして窒素下で１３０℃にてマッフル炉において乾燥した。
【００５５】
乾燥した固体触媒を秤量し、そして触媒上に吸着されたケイ化タングステン酸の量を、以下の表において示されるように開始材料に対する重量の差により算定した。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
触媒特性
乾燥された固体触媒を、窒素ポロシメトリーにより分析した。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
式（３）＝０．６−０．３×［ＨＰＡ負荷（マイクロモル／ｇ）／触媒の表面積（ｍ２／ｇ）］触媒上に吸着されたヘテロポリ酸（ＨＰＡ）のマイクロモルを算定する場合、ヘテロポリ酸は十分に水和されていると想定される。３３１０．６のＭｗを、吸着される１２−ケイ化タングステン酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．２４Ｈ２Ｏのマイクロモルを算定するために使用した。
【００６０】
触媒検定
触媒（１２５〜１８０μｍ直径の粒径）を、平行な流動反応器中に負荷した。平行な反応器中の触媒の容量は、０．０８３〜０．９７ｍｌに及んだ。反応器を圧力試験し、次いで窒素流の下、２２０℃に加熱した。温度が２２０℃に達した場合、エタノール、エトキシエタン、および水の液体原料を気化し、そして触媒を含有する反応器に投与する前に窒素と混合した。反応条件は、２．０ＭＰａ、ＥｔＯＨ（２８％ｖ／ｖ）、エトキシエタン（３４．５％ｖ／ｖ）、水（３．３％ｖ／ｖ）、窒素（３２．７％ｖ／ｖ）、およびメタン（１．５％ｖ／ｖ、この化合物は、脱水プロセスの間、有意な程度にはなんら形成されないので、内部標準として使用した）。各反応器への一定の気体流動は、ＧＨＳＶが負荷される触媒容量に従って変化されることを許容した。触媒を、これらの条件下で、１００時間試験し、その後、原料組成、圧力、および温度を変化した。生成物流のガスクロマトグラフィーを、エタンおよびエテンの収量を測定するために使用した（内部標準として窒素ガスを使用する）。
【００６１】
露点の算定
原料の、その平衡組成での露点の算定を、ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ  ＲＧＩＢＢＳ反応ブロックを使用して行い、液体混合物の物理特性を、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｖｅ  Ｓｏａｖｅ  Ｒｅｄｌｉｃｈ  Ｋｗｏｎｇ（ＰＳＲＫ）を使用して予測した。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
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【００６４】
【表６】
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【００６５】
【表７】
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【００６６】
【表８】
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【００６７】
【表９】
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【００６８】
【表１０】
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【００６９】
【表１１】
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【００７０】
【表１２】
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【００７１】
【表１３】
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【００７２】
【表１４】
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【００７３】
【表１５】
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【００７４】
【表１６】
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【図１】
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