(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛とポリマーとを含み、前記ポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用意する工程と、
前記組成物中に含まれる前記ポリマーを熱分解することにより、前記黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離すると共に、前記ポリマーの熱分解により該ポリマーを除去する工程とを備える、薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項２】
前記組成物を用意する工程において、前記ポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物は、前記ポリマーが前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化している、請求項１に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項３】
前記組成物を用意する工程が、
前記黒鉛または一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する工程と、
前記混合物に含まれる前記ラジカル重合性モノマーを重合することによって、前記混合物中に前記ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーを生成すると共に、前記ポリマーを前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる工程とを含む、請求項１または２に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項４】
前記混合物を用意する工程において、前記混合物が熱分解性発泡剤をさらに含む、請求項３に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマーを生成すると共に、前記ポリマーを前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる工程において、前記混合物に含まれる前記熱分解性発泡剤を熱分解する、請求項４に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマーを生成すると共に、前記ポリマーを前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる工程が、前記混合物を加熱することによって前記混合物に含まれる前記ラジカル重合性モノマーを重合することにより行われる、請求項３〜５のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項７】
前記組成物を用意する工程において、前記ポリマーを前記黒鉛または一次薄片化黒鉛の存在下で、５０℃以上かつ４００℃以下の温度範囲の温度に加熱することにより前記ポリマーを前記黒鉛にグラフト化させる、請求項２に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項８】
前記組成物を用意する工程において、前記組成物が熱分解性発泡剤をさらに含む、請求項２に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマーを熱分解することにより、前記黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程において、前記組成物に含まれる前記熱分解性発泡剤を熱分解する、請求項８に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１０】
前記混合物を用意する工程において、前記ポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物が、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と第１のポリマーとを含み、前記第１のポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に吸着されている組成物を用意し、
前記黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程において、前記組成物を前記第１のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱し、前記第１のポリマーを熱分解し、薄片化黒鉛を得る加熱工程を行う、請求項１に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１１】
前記第１のポリマーが、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール及びポリプロピレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種のポリマーである、請求項１０に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物を用意する工程において、前記混合物が熱分解性発泡剤をさらに含む、請求項１１に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛を前記一次薄片化黒鉛として用いる、請求項１１または１２に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛を前記一次薄片化黒鉛として用い、前記第１のポリマーを該一次薄片化黒鉛に吸着させて組成物を用意する工程と、
用意された前記組成物を前記第１のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱し、前記第１のポリマーを熱分解し、薄片化黒鉛を得る加熱工程をさらに繰り返す、請求項１３に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１５】
前記加熱工程後に、得られた薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する工程と、
前記混合物に含まれる前記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、前記混合物中に前記ラジカル重合性モノマーが重合している第２のポリマーを生成させるとともに、前記第２のポリマーを前記薄片化黒鉛にグラフト化させる工程と、
前記混合物を前記第２のポリマーが熱分解する温度以上に加熱して前記第２のポリマーを熱分解し、薄片化黒鉛をさらに薄片化する第２の加熱工程をさらに備える、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１６】
前記組成物を用意する工程が、
黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する工程と、
前記混合物に含まれる前記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、前記混合物中に前記ラジカル重合性モノマーが重合している第２のポリマーを生成させるとともに、前記第２のポリマーを前記黒鉛にグラフト化させる工程と、
前記混合物を前記第２のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱して、前記第２のポリマーを熱分解する第３の加熱工程と、
前記第３の加熱工程で得られた一次薄片化黒鉛と前記第１のポリマーとを混合して前記組成物を得る工程とを有する、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１７】
前記熱分解性発泡剤が、下記の式（１）〜式（４）に示される構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の加熱発泡剤である、請求項４，８または１２に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【化１】
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【化２】
0005407008.tif 000016
【化３】
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【化４】
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【請求項１８】
前記黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程において、前記混合物に含まれる前記熱分解性発泡剤を熱分解する、請求項４または１２に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項１９】
前記ラジカル重合性モノマーがスチレンまたはグリシジルメタクリレートである、請求項８または９に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離することにより薄片化黒鉛を製造する方法及びそれによって得られる薄片化黒鉛に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛は、多数のグラフェンが積層されてなる積層体である。黒鉛を剥離することで、グラフェンあるいは黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない薄片化黒鉛が得られる。該薄片化黒鉛では、導電性材料や熱伝導性材料などへの応用が期待されている。【０００３】
近年では、剥離されたグラフェンや、黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない薄片化黒鉛にポリマーをグラフトさせることにより、該グラフェンや薄片化黒鉛の樹脂中における分散性を高める方法などが種々検討されている。例えば、下記の特許文献１には、剥離されたグラフェンとラジカル重合性モノマーとを共存重合することにより、ポリマーがグラフト化されたグラフェンを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ７，６５９，３５０  Ｂ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、あらかじめ黒鉛を剥離し、それによって得られた剥離グラフェンを使用していた。【０００６】
しかしながら、従来公知のグラフェンの剥離方法では、原料の黒鉛を酸により処理した後、上記黒鉛を加熱して剥離し、さらに得られたグラフェンまたは薄片化黒鉛の粉体を集積する必要があった。このように、グラフェンまたは薄片化黒鉛を得るためには、数多くの複雑な工程を経て原料の黒鉛を剥離する必要があった。【０００７】
また、上述のように、従来の方法では、グラフェンまたは薄片化黒鉛は粉体として得られるため、取り扱いが困難であるという問題もあった。【０００８】
本発明の目的は、複雑な工程を経ずに黒鉛を剥離することにより、比較的容易に取り扱い可能な薄片化黒鉛を製造する方法、及びそれによって得られる薄片化黒鉛を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛とポリマーとを含み、前記ポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物を用意する工程と、前記組成物中に含まれる前記ポリマーを熱分解することにより、前記黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離すると共に、ポリマーを熱分解により除去する工程とを備える。
本発明では、前記ポリマーが熱分解されると共に、該ポリマーが消失して、薄片化黒鉛が得られる。【００１０】
本発明は、ポリマーが黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と固定化されている態様において異なる以下の第１の発明と第２の発明とを包含する。【００１１】
第１の発明では、前記組成物を用意する工程において、前記ポリマーが黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物は、前記ポリマーが前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化している。【００１２】
第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法では、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化している構造を有する組成物中のポリマーを熱分解するため、比表面積の大きな薄片化黒鉛を容易に提供することができる。これは、ポリマーの熱分解に際し、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトしているグラフト点にポリマー熱分解時の応力が作用し、グラフェン間の剥離が効率よく行われるためと考えられる。加えて、第１の発明の製造方法により得られた薄片化黒鉛では、グラフェン間の層間距離が広げられ、比表面積が高められるだけでなく、中心部分はグラファイト構造を有し、エッジ部分が薄片化している構造であるため、従来の製造方法により得られた薄片化合金よりも取り扱いが容易である。【００１３】
第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の第１の実施形態では、前記組成物を用意する工程が、前記黒鉛または一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する工程と、前記混合物に含まれる前記ラジカル重合性モノマーを重合することによって、前記混合物中に前記ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーを生成すると共に、前記ポリマーを前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる工程とを含む。【００１４】
第１の発明の薄片化黒鉛の製造方法の第２の実施形態では、前記組成物を用意する工程において、前記ポリマーを前記黒鉛または一次薄片化黒鉛の存在下で、５０℃以上かつ４００℃以下の温度範囲の温度に加熱することにより前記ポリマーが前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化される。【００１５】
第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のある特定の局面では、前記組成物を用意する工程において、前記組成物が熱分解性発泡剤をさらに含む。その場合には、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。従って、得られる薄片化黒鉛の比表面積をさらに大きくすることができる。【００１６】
第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の他の特定の局面では、前記熱分解性発泡剤が、下記の式（１）〜式（４）に示される構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の加熱発泡剤である。【００１７】
【化１】
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【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
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【００２０】
【化４】
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【００２１】
第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の別の特定の局面では、前記ポリマーを熱分解することにより、前記黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程において、前記組成物に含まれる前記熱分解性発泡剤を熱分解する。【００２２】
第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の上記第１の実施形態のさらに他の特定の局面では、前記ポリマーを生成すると共に、前記ポリマーを前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる工程において、前記混合物に含まれる前記熱分解性発泡剤を熱分解する。【００２３】
第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の上記第１の実施形態のさらに別の特定の局面では、前記ポリマーを生成すると共に、前記ポリマーを前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる工程が、前記混合物を加熱することによって前記混合物に含まれる前記ラジカル重合性モノマーを重合することにより行われる。その場合には、前記混合物を加熱するだけで、前記ラジカル重合性モノマーの重合及び前記ポリマーの重合の両方を行うことができる。従って、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層容易に剥離することができる。【００２４】
第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記ラジカル重合性モノマーがスチレンモノマーまたはグリシジルメタクリレートである。スチレンモノマーは安価であるため、薄片化黒鉛の製造コストを下げることができる。前述した第１の実施形態では、ラジカル重合性モノマーとしてスチレンモノマーを好適に用いることができる。また、前述した第２の実施形態では、上記ポリマーとして、グリシジルメタクリレートのポリマーが好適に用いられる。【００２５】
第１の発明に係る薄片化黒鉛は、本第１の発明の薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛である。【００２６】
第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法では、前記混合物を用意する工程において、前記ポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物が、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と第１のポリマーとを含み、前記第１のポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に吸着されている組成物を用意し、前記黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程において、前記組成物を前記第１のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱し、前記第１のポリマーを熱分解し、薄片化黒鉛を得る加熱工程を行う。【００２７】
第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法では、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、黒鉛に吸着する第１のポリマーとを含み、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に第１のポリマーが吸着されている組成物を用意することにより、第１のポリマーが熱分解により消失し、薄片化黒鉛を得ることができる。従って、比表面積の大きな薄片化黒鉛を容易に得ることができる。【００２８】
第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のある特定の局面では、前記第１のポリマーは、前記黒鉛に吸着性を有するポリマーであり、好適には、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、及びポリプロピレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種のポリマーである。【００２９】
第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の他の特定の局面では、前記組成物を用意する工程において、前記組成物が熱分解性発泡剤をさらに含む。その場合には、黒鉛はより一層効果的に剥離することができる。従って、得られる薄片化黒鉛の比表面積をさらに大きくすることができる。【００３０】
第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の他の特定の局面では、前記熱分解性発泡剤が、下記の式（１）〜式（４）に示される構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の加熱発泡剤である。【００３１】
【化５】
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【００３２】
【化６】
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【００３３】
【化７】
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【００３４】
【化８】
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【００３５】
第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の別の特定の局面では、前記黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程において、前記組成物に含まれる前記熱分解性発泡剤を熱分解する。【００３６】
第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに他の特定の局面では、第２の発明の薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛を前記一次薄片化黒鉛として用い、すなわち、一次薄片化黒鉛および第１のポリマーを含み、一次薄片化黒鉛が第１のポリマーに吸着されている組成物を用意し、該組成物を再度第１のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱する。この場合には、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。より好ましくは、このようにして得られた薄片化黒鉛を前記一次薄片化黒鉛として用い、前記第１のポリマーを該一次薄片化黒鉛に吸着させて組成物を用意する工程と、用意された前記組成物を前記第１のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱し、前記第１のポリマーを熱分解し、薄片化黒鉛を得る加熱工程をさらに繰り返す。それによって、比表面積をより一層高めることが可能となる。【００３７】
第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記加熱工程後に、得られた薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する工程と、前記混合物に含まれる前記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、前記混合物中に前記ラジカル重合性モノマーが重合している第２のポリマーを生成させるとともに、前記第２のポリマーを前記薄片化黒鉛にグラフト化させる工程と、前記混合物を前記第２のポリマーが熱分解する温度以上に加熱して前記第２のポリマーを熱分解し、薄片化黒鉛をさらに薄片化する第２の加熱工程をさらに備える。この場合には、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。【００３８】
第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記組成物を用意する工程が、黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する工程と、前記混合物に含まれる前記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、前記混合物中に前記ラジカル重合性モノマーが重合している第２のポリマーを生成させるとともに、前記第２のポリマーを前記黒鉛にグラフト化させる工程と、前記混合物を前記第２のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱して、前記第２のポリマーを熱分解する第３の加熱工程と、前記第３の加熱工程で得られた一次薄片化黒鉛と前記第１のポリマーとを混合して前記組成物を得る工程とを有する。この場合には、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。【００３９】
上記ラジカル重合性モノマーとしては、スチレンまたはグリシジルメタクリレートを好適に用いることができる。【００４０】
第２の発明の薄片化黒鉛は、本発明に従った薄片化黒鉛の製造方法により得られたものであり、比表面積が大きく、取り扱い性に容易な薄片化黒鉛を提供することができる。【００４１】
本発明に係る薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛とポリマーとを含み、前記ポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物中のポリマーを熱分解し、ポリマーを除去することにより得られたものである。
【発明の効果】
【００４２】
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法では、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている構造を有する組成物中のポリマーを熱分解するため、比表面積の大きな薄片化黒鉛を容易に提供することができる。これは、ポリマーの熱分解に際し、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定化されている箇所にポリマー熱分解時の応力が作用し、グラフェン間の剥離が効率よく行われるためと考えられる。加えて、本発明の製造方法により得られた薄片化黒鉛では、グラフェン間の層間距離が広げられ、比表面積が高められるだけでなく、中心部分はグラファイト構造を有し、エッジ部分が薄片化している構造であるため、従来の製造方法により得られた薄片化合金よりも取り扱いが容易である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、実施例１で使用したアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図２】図２は、実施例１〜５で使用した原料としての膨張化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた薄片化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図４】図４は、実施例２で得られた薄片化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図５】図５は、実施例３で得られた薄片化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図６】図６は、実施例４で得られた薄片化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例５で得られた薄片化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図８】図８は、実施例２で得られた薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図９】図９は、実施例４で得られた薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１〜５で用いた薄片化黒鉛を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真である。
【図１１】図１１は、実施例１により得られた薄片化黒鉛を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真である。
【図１２】図１２は、実施例２により得られた薄片化黒鉛を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真である。
【図１３】図１３は、実施例３により得られた薄片化黒鉛を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真である。
【図１４】図１４は、実施例４により得られた薄片化黒鉛を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真である。
【図１５】図１５は、実施例５により得られた薄片化黒鉛を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００４５】
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛とポリマーとを含み、ポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物を用意する工程と、組成物中に含まれるポリマーを熱分解することにより、黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程とを備える。なお、ポリマーは熱分解され、最終的に除去される。従って、得られた薄片化黒鉛では、ポリマーは含有されていない。
【００４６】
以下、まず、第１の発明について詳細に説明した後、第２の発明について詳細に説明する。
【００４７】
［第１の発明］
（原料組成物を用意する工程）
第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法では、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーとを含み、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化している組成物をまず用意する。この組成物を用意する工程としては、以下の第１の方法及び第２の方法を用いることができる。
【００４８】
上記黒鉛は、複数のグラフェン層の積層体であり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができる。好ましくは、上記黒鉛として膨張黒鉛を用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きいため、容易に剥離され得る。そのため、上記黒鉛として膨張黒鉛を用いることにより、薄片化黒鉛を容易に製造することができる。
【００４９】
上記黒鉛では、グラフェンの積層数は１０万層以上〜１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積で２０ｍ２／ｇ以下の値を有するものである。また、第１の発明により得られる薄片化黒鉛とは、グラフェンの積層数が１００層以下、ＢＥＴによる比表面積で４０ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下のものをいうものとする。
【００５０】
また、第１の発明では、原料として黒鉛に代わり、一次薄片化黒鉛を用いても良い。一次薄片化黒鉛とは、第１の発明の製造方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛のほか、後述の各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛を原料として用いた場合、同様に、一次薄片化黒鉛と第１のポリマーとを含み、第１のポリマーが一次薄片化黒鉛に吸着されている組成物を用意する。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであれば良い。
【００５１】
（第１の方法）
第１の方法では、まず、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する。次に、混合物に含まれているラジカル重合性モノマーを重合することにより、混合物中に上記ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーを生成させるとともに、該ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる。
【００５２】
第１の方法では、まず、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む組成物を用意する。
【００５３】
上記ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性として一般に知られる官能基を有するモノマーである限り特に限定されず、適宜のラジカル重合性官能基を有するモノマーを用いることができる。上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−エチルアクリル酸メチル、α−ベンジルアクリル酸メチル、α−［２，２−ビス（カルボメトキシ）エチル]アクリル酸メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、α−メチレン−δ−バレロラクトン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレンからなるα−置換アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのグリシジル基や水酸基を持つビニルモノマー；アリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有するビニルモノマー；メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を有するモノマー；ユニケミカル社製、ホスマーＭ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨ、ホスマーＰＰなどのリン酸基を有するモノマー；ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するモノマー；アルキル基やベンジル基などを有する（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。上記ラジカル重合性モノマーは単独で用いてもよく、複数の種類のモノマーを組み合わせて用いてもよい。好ましくは、上記ラジカル重合性モノマーとしては、安価なスチレンモノマーを用いることができる。
【００５４】
上記黒鉛と上記ラジカル重合性モノマーとの配合割合は特に限定されないが、重量比で１：１〜１：１００の割合とすることが望ましい。上記配合割合を上記範囲とすることで、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛を効果的に剥離し、薄片化黒鉛をより一層効果的に得ることができる。
【００５５】
上記組成物を用意する工程では、好ましくは、熱分解する際にガスを発生する熱分解性発泡剤をさらに含む組成物を用意する。その場合には、後述する加熱により黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。
【００５６】
上記熱分解性発泡剤としては、加熱により自発的に分解し、分解時にガスを発生する化合物である限り、特に限定されない。上記熱分解性発泡剤としては、例えば、分解時に窒素ガスを発生するアゾカルボン酸系、ジアゾアセトアミド系、アゾニトリル化合物系、ベンゼンスルホヒドラジン系またはニトロソ化合物系等の発泡剤や、分解時に一酸化炭素、二酸化炭素、メタンまたはアルデヒド等を発生する発泡剤などを用いることができる。上記熱分解性発泡剤は単独で用いてもよく、複数の種類の発泡剤を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
好ましくは、上記熱分解性発泡剤としては、下記の式（１）に示される構造を有するアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）や、下記の式（２）〜（４）に示される構造を有する発泡剤を用いることができる。これらの発泡剤は、加熱により自発的に分解し、分解時に窒素ガスを発生する。
【００５８】
【化９】
0005407008.tif 000010
【００５９】
【化１０】
0005407008.tif 000011
【００６０】
【化１１】
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【００６１】
【化１２】
0005407008.tif 000013
【００６２】
なお、上記熱分解性発泡剤の熱分解温度は特に限定されず、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度より低くてもよく、高くてもよい。例えば、上記式（１）に示される構造を有するＡＤＣＡの熱分解温度は２１０℃であり、上記ラジカル重合性モノマーがスチレンの場合には、スチレンが自発的に重合を開始する温度１５０℃よりも高い温度である。上記式（２）〜（４）に示される構造を有する発泡剤の熱分解開始温度は順に８８℃、９６℃、１１０℃であり、これらはスチレンが自発的に重合を開始する温度１５０℃よりも低い温度である。
【００６３】
上記黒鉛または一次薄片化黒鉛と上記熱分解性発泡剤との配合割合は特に限定されないが、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛１００重量部に対し、上記熱分解性発泡剤を１００重量部〜３００重量部配合することが好ましい。上記熱分解性発泡剤の配合量を上記範囲とすることで、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離し、薄片化黒鉛を効果的に得ることができる。
【００６４】
上記組成物を用意する方法は特に限定されないが、例えば、上記ラジカル重合性モノマーを分散媒として使用し、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛を上記ラジカル重合性モノマー中に分散させる方法などが挙げられる。また、上記熱分解性発泡剤をさらに含む上記組成物は、上記ラジカル重合性モノマーに上記熱分解性発泡剤を溶解または分散することにより用意することができる。
【００６５】
次に、上記組成物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、上記組成物中に上記ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーを生成する工程を行う。
【００６６】
このとき、上記ラジカル重合性モノマーはフリーラジカルを生成し、それによって上記ラジカル重合性モノマーがラジカル重合することにより、上記ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーが生成する。一方、上記組成物中に含まれる黒鉛は、複数のグラフェン層の積層体であるため、ラジカルトラップ性を有する。そのため、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛を含む上記組成物中において上記ラジカル重合性モノマーを共存重合させると、上記フリーラジカルが上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面に吸着される。従って、重合時に生じた上記フリーラジカルを有する上記ポリマーまたは上記ラジカル重合性モノマーが、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化する。
【００６７】
上記組成物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーを重合する方法としては、例えば、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度以上に上記組成物を加熱する方法が上げられる。上記組成物を上記温度以上に加熱することによって、上記組成物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーにフリーラジカルを生成することができる。それによって、上述の重合及びグラフト化を行うことができる。
【００６８】
上記のように、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合する場合には、上記組成物を加熱するだけで、上記ラジカル重合性モノマーの重合及び後述する上記ポリマーの熱分解の両方を行うことができる。従って、黒鉛または一次薄片化黒鉛の剥離がより一層容易となる。
【００６９】
上記加熱方法としては、上記組成物を上記温度以上に加熱できる方法であれば特に限定されず、適宜の方法及び装置により上記組成物を加熱することができる。また、上記加熱の際には、密閉することなく、すなわち常圧下で加熱してもよい。
【００７０】
また、上記ラジカル重合性モノマーを確実に重合させるために、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用するラジカル重合性モノマーの種類及び量にもよるが、好ましくは０．５〜５時間の範囲である。
【００７１】
上記ポリマーを生成する工程の後に、上記組成物を上記ポリマーの熱分解温度まで加熱することにより、上記ポリマーを熱分解する工程を行う。それによって、上記組成物に含まれる上記ポリマー及び上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化している上記ポリマー等が熱分解する。好ましくは、ポリマーが加熱により熱分解し、除去されるまで加熱する。第１の発明において、上記ポリマーの熱分解温度とは、ＴＧＡ測定依存の分解終点温度をいう。例えば、ポリマーがポリスチレンである場合には、上記ポリマーの熱分解温度は約３５０℃である。
【００７２】
このとき、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化している上記ポリマー等が熱分解する際に、上記グラフェン層間に剥離力が生じる。従って、上記ポリマー等を熱分解することによって、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層間を剥離し、薄片化黒鉛を得ることができる。
【００７３】
なお、第１の発明では、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離処理して得られる剥離後のグラフェン積層体であり、元の上記黒鉛または一次薄片化黒鉛よりも比表面積の大きいグラフェン積層体または元の黒鉛または一次薄片化黒鉛の分解終点が低温化へシフトしたグラフェン積層体をいう。
【００７４】
上記加熱方法としては、上記ポリマーの熱分解温度まで加熱できる方法であれば特に限定されず、適宜の方法及び装置により上記組成物を加熱することができる。また、上記加熱の際には、密閉することなく、すなわち常圧下で加熱してもよい。従って、安価にかつ容易に薄片化黒鉛を製造することができる。
【００７５】
上記ポリマーを確実に熱分解し、該ポリマーを焼き切って除去するために、上記ポリマーの熱分解温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用するラジカル重合性モノマーの種類及び量にもよるが、好ましくは０．５〜５時間の範囲である。
【００７６】
また、上記ポリマーを生成する工程において、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合させる場合には、上記ポリマー生成する工程における加熱処理と、後述する上記ポリマーを熱分解する工程における加熱処理とを、同一の方法及び装置により連続して行ってもよい。
【００７７】
上記加熱の際、上記組成物が熱分解性発泡剤をさらに含む場合には、上記組成物を上記熱分解性発泡剤の熱分解温度まで加熱すると、上記熱分解性発泡剤が上記組成物中で熱分解する。一方、上記熱分解性発泡剤は、熱分解時にはガスを発生して発泡する。このとき、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層間付近で上記熱分解性発泡剤が熱分解すると、上記グラフェン層間に上記熱分解により発生した上記ガスが入り込み、上記グラフェン層の間隔が広げられる。それによって、上記グラフェン層間に剥離力が生じるため、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛をさらに剥離することができる。従って、上記熱分解性発泡剤を用いることによって、得られる薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
【００７８】
第１の発明では、上記ラジカル重合性モノマー及び／または上記ポリマーと上記熱分解性発泡剤を併用することによって、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離し得る。このような方法により黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離し得る理由については定かではないが、以下の理由が考えられる。上述のように、上記ラジカル重合性モノマーがフリーラジカルを生成した場合、重合時に生じた上記フリーラジカルを有する上記ポリマーまたは上記ラジカル重合性モノマーが、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化する。そのため、上記フリーラジカルは上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層にトラップされる。一方、上記熱分解性発泡剤はラジカルと親和性が高いという性質を有するため、上記組成物中において上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層にトラップされたフリーラジカルに引き寄せられる。従って、上記熱分解性発泡剤は黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェンシート積層面付近において熱分解し易くなる。よって、上記熱分解性発泡剤の熱分解により、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層間に効果的に剥離力を与えることができる。
【００７９】
なお、上記熱分解性発泡剤の熱分解は、必ずしも上記ポリマーを熱分解する工程において行わずともよい。例えば、上記熱分解性発泡剤の熱分解温度が、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度より低い場合には、上記ポリマーを生成する工程において、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合させる際に、上記熱分解性発泡剤を熱分解してもよい。また、上記熱分解性発泡剤の熱分解は、ラジカル重合性モノマーの重合前でもよく、重合後でもよく、重合と同時でもよい。
【００８０】
また、上記熱分解性発泡剤を確実に熱分解させるために、上記熱分解性発泡剤の熱分解温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用する熱分解性発泡剤の種類及び量にもよるが、好ましくは０．５〜５時間の範囲である。
【００８１】
（第２の方法）
第２の方法では、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーとを含み、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化している組成物を用意する工程において、ポリマーを黒鉛の存在下で、３００℃以上かつ５００℃以下の温度範囲の温度に加熱することにより、ポリマーを黒鉛にグラフト化させる。すなわち、第１の方法では、黒鉛または一次薄片化黒の存在下でラジカル重合性モノマーを重合してポリマーを生成するとともにポリマーの黒鉛または一次薄片化黒鉛へのグラフト化が図られていたが、これに対して、第２の方法では、予め得られたポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛の存在下で上記特定の温度範囲に加熱することにより、ポリマーを熱分解することにより生成したポリマーラジカルを直接黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトさせることができる。
【００８２】
第２の方法で用い得るポリマーとしては、適宜の熱分解ラジカル生成ポリマーを用いることができる。
【００８３】
ほとんどの有機ポリマーが分解温度でラジカルを発生する。従って、上記分解温度付近でラジカルを形成するポリマーとしては多くの有機ポリマーを用いることができる。もっとも、好ましくは、ビニル基含有モノマーの重合体が好適に用いられる。このようなビニル基含有モノマーとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのモノマーが挙げられる。また、上記ビニル基含有モノマーを重合してなるポリマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリプロピレン、ポリビニルフェノール、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテルなどを挙げることができる。
【００８４】
また、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニル樹脂、フッ化エチレン樹脂やフッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの、塩素などのハロゲン元素を含有するポリマーなども使用可能である。エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドンやそれらの共重合体も、使用可能である。ポリイソブチレンやポリアルキレンエーテルなどのカチオン重合によって得られたポリマーも使用可能である。
【００８５】
オリゴマーを架橋してなる、ポリウレタン、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂やシリコーン樹脂なども使用可能である。
【００８６】
ポリアリルアミンを用いてもよく、その場合には黒鉛または一次薄片化黒鉛にアミノ基をグラフトすることができる。ポリビニルフェノールやポリフェノール類を用いてもよく、その場合には、フェノール性ＯＨを黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトすることができる。また、リン酸基を有するポリマーを用いると、リン酸基をグラフトすることができる。
【００８７】
また、ポリエステル、ポリアミドなどの縮合系ポリマーを用いてもよい。その場合には、分解温度で得られるラジカル濃度は低いけれども、分解物がグラフトされる。
【００８８】
上記予め用意したポリマーとして、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレングリコール、ポリブチラールなどが好適に用いられる。これらのポリマーを用いることにより、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。
【００８９】
第２の方法において、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛と上記ポリマーとの配合割合は特に限定されないが、重量比で１：５〜１：２０の割合とすることが望ましい。配合割合をこの範囲内とすることにより、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより効果的に剥離し、薄片化黒鉛を効果的に得ることができる。
【００９０】
第２の方法においても、第１の方法の場合と同様に、組成物を用意する工程において、好ましくは、熱分解性発泡剤をさらに組成物に含有させることが望ましい。第１の方法の場合と同様に、後述するポリマーの熱分解を引き起こす加熱により、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。
【００９１】
使用し得る熱分解性発泡剤としては、第１の方法の場合と同様である。従って、好ましくは、前述した式（１）〜（４）で示される構造を有する発泡剤を用いることが望ましい。
【００９２】
第２の方法においても、黒鉛または一次薄片化黒鉛と熱分解性発泡剤との配合割合は特に限定されないが、黒鉛または一次薄片化黒鉛１００重量部に対し、熱分解性発泡剤は１００〜３００重量部の割合で配合することが好ましい。この範囲内であれば、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。
【００９３】
第２の方法においても、組成物を用意する具体的な方法は限定されないが、例えば、上記ポリマーと黒鉛または一次薄片化黒鉛とを適宜の溶媒もしくは分散媒中に投入し、加熱する方法が挙げられる。
【００９４】
上記加熱によりポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトされる。この加熱温度については、５０℃〜４００℃の範囲とすることが望ましい。この温度範囲内とすることにより、ポリマーを黒鉛に効果的にグラフトさせることができる。それによって、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。この理由については、以下の通りと考えられる。
【００９５】
上記ラジカル重合性モノマーを重合して得られたポリマーを加熱することにより、ポリマーの一部が分解し、黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層にラジカルトラップされる。従って、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトされることになる。そして、後述する加熱工程においてポリマーを分解し、焼成すると、ポリマーの黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトされているグラフト面に大きな応力が加わる。そのため、剥離力がグラフト点を起点として作用し、グラフェン層間が効果的に広げられることになると考えられる。
【００９６】
（ポリマーの熱分解による黒鉛の剥離工程）
上記第１の方法及び第２の方法のいずれにおいても、上記のようにして組成物を用意したのち、組成物中に含まれるポリマーを熱分解する。それによって、黒鉛または一次薄片化黒鉛が剥離され、薄片化黒鉛を得ることができる。この場合のポリマーの熱分解を果たすために、上記組成物をポリマーの熱分解温度以上に加熱すればよい。より具体的には、ポリマーの熱分解温度以上に加熱する。特に、熱分解温度以上にさらに加熱し、該ポリマーを焼き切って除去する。それによって、ポリマーを含有していない、薄片化黒鉛を得ることができる。例えば、ポリスチレンの熱分解温度を２８０℃〜４００℃程度であり、ポリグリシジルメタクリレートの熱分解温度は２５０℃〜３５０℃程度であり、ポリブチラールの熱分解温度は大気中で２５０℃〜５６０℃程度である。
【００９７】
上記ポリマーの熱分解により薄片化黒鉛を得ることができるのは、前述した理由によると考えられる。すなわち、黒鉛にグラフトしているポリマーが焼成されると、グラフト点に大きな応力が作用し、それによってグラフェン間の距離が広がるためと考えられる。
【００９８】
なお、第１の方法では、ラジカル重合性モノマーを重合するための加熱と、上記ポリマーの熱分解とを同じ加熱工程において連続的に実施してもよい旨を説明したが、第２の方法においても、上記ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトさせるための加熱工程と、上記ポリマーを熱分解する加熱工程とを連続的に実施してもよい。
【００９９】
さらに、第１の方法及び第２の方法のいずれにおいても、複数回実施することが望ましい。例えば、第１の方法により組成物を用意したのち、ポリマーを熱分解し薄片化黒鉛を得た後に、該薄片化黒鉛を第１の方法の原料の一次薄片化黒鉛として用い、さらに第１の方法を１回以上繰り返すことにより、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。同様に、第２の方法により組成物を用意した後に、ポリマーを熱分解し薄片化黒鉛を得た後に、得られた薄片化黒鉛を第２の方法における原料の一次薄片化黒鉛としては、さらに第２の方法及びポリマーの熱分解を実施し、薄片化黒鉛を得てもよい。その場合においても、より一層比表面積の大きな薄片化黒鉛を得ることができる。
【０１００】
さらに、第１の方法により用意された組成物を加熱して薄片化黒鉛を得た後に、該薄片化黒鉛を第２の方法の原料としての一次薄片化黒鉛として、以下第２の方法と同様にして薄片化黒鉛を得てもよい。逆に、第２の方法で得られた組成物を加熱し、薄片化黒鉛を得た後に、該薄片化黒鉛を第１の方法の原料の一次薄片化黒鉛として、以下第１の方法と同様にして、組成物を用意し、さらに加熱によりポリマーを熱分解し、薄片化黒鉛を得てもよい。このように、第１の発明の製造方法により得られた薄片化黒鉛を、さらに原料としての一次薄片化黒鉛として用い、第１の発明の製造方法による薄片化を１回以上繰り返すことにより、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。
【０１０１】
（他の変形例）
なお、第１の発明においては、上記のようにラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化している構造を有する組成物中のポリマーを熱分解することにより薄片化黒鉛を得ている。第１の発明では、さらに、他の方法により黒鉛を薄片化する工程を施してもよい。例えば、第１の発明の薄片化黒鉛の製造方法で得られた薄片化黒鉛を原料として用い、第１の発明の薄片化黒鉛以外の黒鉛の薄片化方法をさらに実施してもよい。あるいは、他の黒鉛の薄片化方法で得られた一次薄片化黒鉛を原料として第１の発明の薄片化黒鉛の製造方法を実施してもよい。その場合においても、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。このような他の黒鉛の薄片化方法としては、例えば、電気化学的処理による黒鉛の薄片化方法、あるいは吸着−熱分解法を用いることができる。吸着−熱分解法とは、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛を、ポリ酢酸ビニルのように黒鉛のグラファイトに吸着する性質を有するポリマーを吸着させ、しかる後、加熱により上記ポリマーを熱分解する方法である。この場合には、ポリマーのグラフェンに対する吸着点に熱分解の際の応力が加わるため、第１の発明の製造方法の場合と同様に、黒鉛のグラフェン層間の距離を広げることができる。
【０１０２】
（薄片化黒鉛）
第１の発明の薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛とポリマーとを含み、ポリマーが黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物中のポリマーを熱分解し、該ポリマーを除去することにより得られるものである。第１の発明の薄片化黒鉛には、剥離に用いたポリマーが実質的に含まれていない。第１の発明の製造方法により得られた薄片化黒鉛は、従来知られた製造方法により得られる薄片化黒鉛と比べて、比較的飛散し難いという特徴を有する。
【０１０３】
なお、第１の発明の製造方法により得られた上記薄片化黒鉛を粉砕することにより、従来の製造方法により得られた薄片化黒鉛と同様の特徴を有する薄片化黒鉛を得ることもできる。
【０１０４】
第１の発明の薄片化黒鉛の製造方法では、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。更には比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。また更には比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。
【０１０５】
第１の発明により得られる薄片化黒鉛の比表面積は大きいため、第１の発明の薄片化黒鉛は、弾性率等の物理的特性や、導電性などの電気的特性に優れている。従って、例えば第１の発明の薄片化黒鉛を樹脂に分散させることにより、剛性並びに耐燃焼性に優れた樹脂複合材料を得ることができる。
【０１０６】
また、第１の発明により得られた薄片化黒鉛を、従来公知の剥離方法によりさらに剥離し、比表面積のより一層大きい薄片化黒鉛とすることもできる。第１の発明により得られた薄片化黒鉛は、通常の黒鉛よりも薄く、比表面積が大きくされているため、上記薄片化黒鉛を従来の剥離方法に用いることにより、より効率的に上記薄片化黒鉛を剥離することができる。
【０１０７】
［第２の発明］
次に、第２の発明の詳細について説明する。
【０１０８】
（黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛）
第２の発明の製造方法では、原料として、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、第１のポリマーとを含み、第１のポリマーが黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に吸着されている組成物を用意する。
【０１０９】
上記黒鉛は、複数のグラフェン層の積層体であり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができる。好ましくは、上記黒鉛として膨張黒鉛を用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きいため、容易に剥離され得る。そのため、上記黒鉛として膨張黒鉛を用いることにより、薄片化黒鉛を容易に製造することができる。
【０１１０】
上記黒鉛では、グラフェンの積層数は１０万層以上〜１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積で２０ｍ２／ｇ以下の値を有するものである。また、第２の発明により得られる薄片化黒鉛とは、グラフェンの積層数が１００層以下、ＢＥＴによる比表面積で４０ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下のものをいうものとする。
【０１１１】
また、第２の発明では、原料として黒鉛に代わり、一次薄片化黒鉛を用いても良い。一次薄片化黒鉛とは、第２の発明の製造方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛のほか、後述の各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛を原料として用いた場合、同様に、一次薄片化黒鉛と第１のポリマーとを含み、第１のポリマーが一次薄片化黒鉛に吸着されている組成物を用意する。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであれば良い。
【０１１２】
（第１のポリマー）
上記第１のポリマーとしては、該ポリマーと該黒鉛が分散に適した溶媒中で超音波処理することで黒鉛に吸着する様々なポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、ポリプロピレングリコールなどの熱分解性ポリマーを挙げることができる。
【０１１３】
上記黒鉛と第１のポリマーとの配合割合については特に限定されないが、重量比で１：１〜１：１００の割合とすることが望ましい。配合割合をこの範囲内とすることにより、黒鉛の剥離をより効果的に進めることができる。
【０１１４】
（熱分解性発泡剤）
上記組成物を用意する工程では、好ましくは、熱分解する際にガスを発生する熱分解性発泡剤をさらに含む組成物を用意する。上記組成物が熱分解性発泡剤をさらに含む場合には、上記組成物を上記熱分解性発泡剤の熱分解温度まで加熱すると、上記熱分解性発泡剤が上記組成物中で熱分解する。一方、上記熱分解性発泡剤は、熱分解時にはガスを発生して発泡する。このとき、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層間付近で上記熱分解性発泡剤が熱分解すると、上記グラフェン層間に上記熱分解により発生した上記ガスが入り込み、上記グラフェン層の間隔が広げられる。それによって、上記グラフェン層間に剥離力が生じるため、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛をさらに剥離することができる。従って、上記熱分解性発泡剤を用いることによって、得られる薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
【０１１５】
上記熱分解性発泡剤としては、加熱により自発的に分解し、分解時にガスを発生する化合物である限り、特に限定されない。上記熱分解性発泡剤としては、例えば、分解時に窒素ガスを発生するアゾカルボン酸系、ジアゾアセトアミド系、アゾニトリル化合物系、ベンゼンスルホヒドラジン系またはニトロソ化合物系等の発泡剤や、分解時に一酸化炭素、二酸化炭素、メタンまたはアルデヒド等を発生する発泡剤などを用いることができる。上記熱分解性発泡剤は単独で用いてもよく、複数の種類の発泡剤を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
好ましくは、上記熱分解性発泡剤としては、上記の第１の発明における式（１）に示される構造を有するアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）や、式（２）〜（４）に示される構造を有する発泡剤を用いることができる。これらの発泡剤は、加熱により自発的に分解し、分解時に窒素ガスを発生する。
【０１１７】
上記熱分解性発泡剤の熱分解温度は特に限定されず、後述する任意成分であるラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度より低くてもよく、高くてもよい。例えば、上記式（１）に示される構造を有するＡＤＣＡの熱分解温度は２１０℃であり、上記ラジカル重合性モノマーがスチレンの場合には、スチレンが自発的に重合を開始する温度１５０℃よりも高い温度である。
【０１１８】
なお、ＡＤＣＡのＴＧ／ＤＴＡ測定結果を図１に示す。
【０１１９】
上記式（２）〜（４）に示される構造を有する発泡剤の熱分解開始温度は順に８８℃、９６℃、１１０℃であり、これらはスチレンが自発的に重合を開始する温度１５０℃よりも低い温度である。
【０１２０】
上記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と上記熱分解性発泡剤との配合割合は特に限定されないが、上記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛１００重量部に対し、上記熱分解性発泡剤を１００重量部〜３００重量部配合することが好ましい。上記熱分解性発泡剤の配合量を上記範囲とすることで、上記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛を効果的に剥離し、薄片化黒鉛を効果的に得ることができる。
【０１２１】
（組成物を用意する方法）
上記組成物を用意する方法は特に限定されない。例えば、上記黒鉛と、第１のポリマーとを適宜の溶媒に溶解もしくは分散させる方法を挙げることができる。このような溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチルなどを用いることができる。
【０１２２】
また、熱分解性発泡剤を用いる場合には、上記溶媒中に熱分解性発泡剤もさらに添加し分散もしくは溶解させればよい。
【０１２３】
また、第２の発明の製造方法では、上記組成物として、溶媒中において、第１のポリマーが黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に吸着されている組成物を用意する。第１のポリマーを黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に吸着させる方法は特に限定されない。前述したように、第１のポリマーが黒鉛に対して吸着性を有するため、上述した溶媒中において、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛を第１のポリマーと混合する方法を用いることができる。好ましくは、第１のポリマーが黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛により効果的に吸着させるために、超音波処理を実施することが望ましい。超音波処理方法は特に限定されない。例えば、適宜の超音波処理装置を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚ程度の超音波を照射する方法を用いることができる。
【０１２４】
また、超音波処理時間についても特に限定されず、第１のポリマーが黒鉛に吸着するのに必要な時間以上であればよい。例えば、ポリ酢酸ビニルを黒鉛に吸着させるには、好ましくは、３０分、６０分、より好ましくは、１２０分程度維持すればよい。
【０１２５】
第１のポリマーの吸着は、黒鉛の表面エネルギーと第１のポリマーとの相互作用によると考えられる。
【０１２６】
（加熱工程）
第２の発明の製造方法では、上記組成物を用意した工程の後に、上記組成物を第１のポリマーの熱分解以上の温度に加熱する。それによって、驚くべきことに比表面積が４０ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。これは、黒鉛のグラフェンに吸着していた第１のポリマーが熱分解し、消失する際の応力により、黒鉛が剥離されていることによる。第２の発明によれば、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。
【０１２７】
上記加熱工程における加熱温度は、第１のポリマーの熱分解温度以上であればよく、また加熱時間については、第１のポリマーを充分に熱分解し得る時間であればよく、３０分〜３００分程度とすればよい。この加熱時間の範囲内であれば、第１のポリマーを充分に熱分解し、第２の発明に従って薄片化黒鉛を得ることができる。第２の発明では、第１のポリマーは熱分解により除去される。
【０１２８】
なお、上記熱分解性発泡剤は、加熱工程のポリマーにより熱分解温度より低い温度または高い温度いずれにおいて熱分解されてもよい。すなわち、熱分解性発泡剤の熱分解温度が第１のポリマーの熱分解温度より低い場合には、ポリマーの熱分解温度より低い温度で熱分解性発泡剤が熱分解されることになる。上記熱分解性発泡剤の熱分解温度がポリマーの熱分解温度より高い場合は、加熱工程における加熱温度よりも高い温度に加熱し、熱分解性発泡剤を熱分解すればよい。いずれにしても、熱分解性発泡剤の熱分解により発泡が生じ、比表面積がより大きい薄片化黒鉛を得ることができる。
【０１２９】
（吸着及び加熱工程の繰り返し）
第２の発明の薄片化黒鉛の製造方法では、上記のようにして加熱工程により得られた薄片化黒鉛を、原料としての一次薄片化黒鉛として用いてもよい。この場合には、一次薄片化黒鉛と第１のポリマーとを含み、一次薄片化黒鉛に第１のポリマーが吸着されている組成物を用意する工程及び上記加熱工程を再度実施する。その場合には、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。さらに、このようにして得られた薄片化黒鉛を原料の一次薄片化黒鉛として用い、吸着及び加熱工程をさらに繰り返してもよい。その場合には、比表面積のさらに大きな薄片化黒鉛を得ることができる場合がある。
【０１３０】
（好ましい実施形態）
第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法では、加熱工程により得られた一次薄片化黒鉛を用い、さらに他の薄片化処理を施してもよい。このような方法としては、例えば以下の各工程をさらに備える方法が挙げられる。
【０１３１】
上記加熱工程後に、得られた薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する工程。
【０１３２】
上記混合物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、上記混合物中に上記ラジカル重合性モノマーが重合している第２のポリマーを生成させるとともに、上記第２のポリマーを上記薄片化黒鉛にグラフト化させる工程。
【０１３３】
上記混合物を上記第２のポリマーが熱分解する温度以上に加熱して上記第２のポリマーを熱分解し、薄片化黒鉛を得る第２の加熱工程。
【０１３４】
上記ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性として一般に知られる官能基を有するモノマーである限り特に限定されず、上記第１の発明と同様の適宜のラジカル重合性官能基を有するモノマーを用いることができる。
【０１３５】
上記薄片化黒鉛と上記ラジカル重合性モノマーとの配合割合は特に限定されないが、重量比で１：１〜１：１００の割合とすることが望ましい。上記配合割合を上記範囲とすることで、上記薄片化黒鉛をさらに剥離し、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。
【０１３６】
上記混合物を用意する工程は特に限定されず、得られた薄片化黒鉛と、上記ラジカル重合性モノマーとを混合すればよい。例えば、上記ラジカル重合性モノマーを分散媒として使用し、上記薄片化黒鉛を上記ラジカル重合性モノマー中に分散させる方法などが挙げられる。また、上記熱分解性発泡剤をさらに含む上記組成物は、上記ラジカル重合性モノマーに上記熱分解性発泡剤を溶解または分散することにより用意することができる。
【０１３７】
次に、上記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、上記組成物中に上記ラジカル重合性モノマーが重合している第２のポリマーを生成する第３の加熱工程を行う。
【０１３８】
この加熱温度については、ラジカル重合性モノマーが自発的に重合する温度であればよい。従って、使用するラジカル重合性モノマーの種類に応じて加熱温度を選択すればよい。例えば、スチレンの場合、１１０℃〜１５０℃の温度、グリシジルメタクリレートの場合、３２０℃〜３５０℃の温度とすればよい。加熱時間については、特に限定されず、ラジカル重合性モノマーが充分重合し、薄片化黒鉛にグラフトする時間であればよい。この加熱時間については、通常、３０分〜３００分程度とすればよい。
【０１３９】
このとき、上記ラジカル重合性モノマーはフリーラジカルを生成し、それによって上記ラジカル重合性モノマーがラジカル重合することにより、上記ラジカル重合性モノマーが重合している第２のポリマーが生成する。一方、上記薄片化黒鉛は、複数のグラフェン層の積層体であるため、ラジカルトラップ性を有する。そのため、上記薄片化黒鉛を含む上記組成物中において上記ラジカル重合性モノマーを共存重合させると、上記フリーラジカルがグラフェン層の端部及び表面に吸着される。従って、重合時に生じた上記フリーラジカルを有する上記第２のポリマーまたは上記ラジカル重合性モノマーが、上記薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化する。
【０１４０】
上記組成物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーを重合する方法としては、例えば、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度以上に上記組成物を加熱する方法が上げられる。上記組成物を上記温度以上に加熱することによって、上記組成物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーにフリーラジカルを生成することができる。それによって、上述の重合及びグラフト化を行うことができる。
【０１４１】
上記のように、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合する場合には、上記組成物を加熱するだけで、上記ラジカル重合性モノマーの重合及び後述する上記第２のポリマーの熱分解の両方を行うことができる。
【０１４２】
上記加熱方法としては、上記組成物を上記温度以上に加熱できる方法であれば特に限定されず、適宜の方法及び装置により上記組成物を加熱することができる。また、上記加熱の際には、密閉することなく、すなわち常圧下で加熱してもよい。
【０１４３】
また、上記ラジカル重合性モノマーを確実に重合させるために、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用するラジカル重合性モノマーの種類及び量にもよるが、好ましくは０．５〜２時間の範囲である。
【０１４４】
第２の加熱工程では、上記混合物を第２のポリマーが熱分解する温度以上に加熱する。それによって、上記組成物に含まれる上記第２のポリマー及び上記薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化している上記第２のポリマー等が熱分解する。第２の発明において、上記第２のポリマーの熱分解温度とは、ＴＧＡ測定依存の分解終点温度をいう。例えば、第２のポリマーがポリスチレンである場合には、上記第２のポリマーの熱分解温度は約３５０℃である。また、ポリグリシジルメタクリレートの場合には３８０℃温度以上であればよい。加熱時間については、第２のポリマーが熱分解により加熱し、少なくともその大部分が消失する時間であればよく、３０分〜３００分程度とすればよい。
【０１４５】
このとき、上記薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化している上記第２のポリマー等が熱分解する際に、上記グラフェン層間に剥離力が生じる。従って、上記第２のポリマー等を熱分解することによって、上記薄片化黒鉛のグラフェン層間を剥離し、薄片化黒鉛を得ることができる。
【０１４６】
上記第２の加熱工程における加熱方法としては、上記第２のポリマーの熱分解温度まで加熱できる方法であれば特に限定されず、適宜の方法及び装置により上記組成物を加熱することができる。また、上記加熱の際には、密閉することなく、すなわち常圧下で加熱してもよい。従って、安価にかつ容易に薄片化黒鉛を製造することができる。
【０１４７】
上記第２のポリマーを確実に熱分解させるために、上記第２のポリマーの熱分解温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用するラジカル重合性モノマーの種類及び量にもよるが、好ましくは０．５〜２時間の範囲である。
【０１４８】
また、上記第２のポリマーを生成する工程において、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合させる場合には、上記第２のポリマーを生成させる工程における加熱処理と、後述する上記第２のポリマーを熱分解する工程における加熱処理とを、同一の方法及び装置により連続して行ってもよい。
【０１４９】
なお、上記ラジカル重合性モノマーを用いる場合にも、上記混合物に、前述した熱分解性発泡剤をさらに添加しておいてもよい。
【０１５０】
上記ラジカル重合性モノマー及び／または上記第２のポリマーと上記熱分解性発泡剤を併用することによって、薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離し得る。このような方法により薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離し得る理由については定かではないが、以下の理由が考えられる。上述のように、上記ラジカル重合性モノマーがフリーラジカルを生成した場合、重合時に生じた上記フリーラジカルを有する上記第２のポリマーまたは上記ラジカル重合性モノマーが、上記薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化する。そのため、上記フリーラジカルはグラフェン層にトラップされる。一方、上記熱分解性発泡剤はラジカルと親和性が高いという性質を有するため、上記組成物中において上記薄片化黒鉛のグラフェン層にトラップされたフリーラジカルに引き寄せられる。従って、上記熱分解性発泡剤はグラフェン積層面付近において熱分解し易くなる。よって、上記熱分解性発泡剤の熱分解により、上記黒鉛のグラフェン層間に効果的に剥離力を与えることができる。
【０１５１】
なお、上記熱分解性発泡剤の熱分解は、必ずしも上記第２のポリマーを熱分解する工程において行わずともよい。例えば、上記熱分解性発泡剤の熱分解温度が、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度より低い場合には、上記第２のポリマーを生成する工程において、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合させる際に、上記熱分解性発泡剤を熱分解してもよい。また、上記熱分解性発泡剤の熱分解は、ラジカル重合性モノマーの重合前でもよく、重合後でもよく、重合と同時でもよい。
【０１５２】
また、上記熱分解性発泡剤を確実に熱分解させるために、上記熱分解性発泡剤の熱分解温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用する熱分解性発泡剤の種類及び量にもよるが、好ましくは０．５〜２時間の範囲である。
【０１５３】
（他の好ましい実施形態）
第２の発明の薄片化黒鉛の製造方法では、前述した原料としての組成物を用意する工程において、他の方法で得られた一次薄片化黒鉛を用いてもよい。すなわち、上記組成物を用意する工程が、黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する工程と、上記混合物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、上記混合物中に上記ラジカル重合性モノマーが重合している第２のポリマーを生成させるとともに、上記第２のポリマーを上記黒鉛にグラフト化させる工程と、上記混合物を上記第２のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱して、上記第２のポリマーを熱分解する第３の加熱工程と、上記第３の加熱工程で得られた一次薄片化黒鉛と上記第１のポリマーとを混合して上記組成物を得る工程とを有していてもよい。
【０１５４】
この場合、前述したラジカル重合性モノマーを用い、薄片化黒鉛をさらに剥離する方法の場合と同様にして混合物を用意し、ラジカル重合性モノマーの重合及び第２のポリマーのグラフト化を実施すればよい。さらに、引き続いて、混合物を第２のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱し、第２のポリマーを熱分解する第３の加熱工程を、前述した第２の加熱工程と同様に実施すればよい。この場合においても、比表面積が大きい薄片化黒鉛を得ることができる。
【０１５５】
上記第２のポリマーの熱分解により薄片化を達成できるのは、前述した理由によると考えられる。すなわち、黒鉛もしくは薄片化黒鉛にグラフトしている第２のポリマーが焼成されると、グラフト点に大きな応力が作用し、それによってグラフェン間の距離が広がるためと考えられる。
【０１５６】
この他の好ましい実施形態では、上記のように一次薄片化黒鉛を原料として用いるため、該一次薄片化黒鉛が第１のポリマーに吸着されている組成物を用意した後、第２の発明に従って第１のポリマーの熱分解温度以上に加熱する工程を実施することにより、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。
【０１５７】
（薄片化黒鉛）
第２の発明の薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛とポリマーとを含み、ポリマーが黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物中のポリマーを熱分解し、ポリマーを除去することにより得られるものである。第２の発明の薄片化黒鉛には、剥離に用いたポリマーが実質的に含まれていない。
【０１５８】
第２の発明の製造方法により得られた薄片化黒鉛は、従来より知られた製造方法により得られる薄片化黒鉛と比べて、比較的飛散し難いという特徴を有する。そのため、第２の発明の製造方法により得られた薄片化黒鉛は、従来の製造方法により得られた薄片化黒鉛よりも取り扱いが容易である。
【０１５９】
なお、第２の発明の製造方法により得られた上記薄片化黒鉛を粉砕することにより、従来の製造方法により得られた薄片化黒鉛と同様の特徴を有する薄片化黒鉛を得ることもできる。
【０１６０】
第２の発明の薄片化黒鉛の製造方法では、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。更には比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。また更には比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。
【０１６１】
第２の発明により得られる薄片化黒鉛の比表面積は大きいため、第２の発明の薄片化黒鉛は、弾性率等の物理的特性や、導電性などの電気的特性に優れている。従って、例えば本発明の薄片化黒鉛を樹脂に分散させることにより、剛性並びに耐燃焼性に優れた樹脂複合材料を得ることができる。
【０１６２】
また、第２の発明により得られた薄片化黒鉛を、従来公知の剥離方法によりさらに剥離し、比表面積のより一層大きい薄片化黒鉛とすることもできる。第２の発明により得られた薄片化黒鉛は、通常の黒鉛よりも薄く、比表面積が大きくされているため、上記薄片化黒鉛を従来の剥離方法に用いることにより、より効率的に上記薄片化黒鉛を剥離することができる。
【０１６３】
以下、第１及び第２の発明を具体的に実施例及び比較例を挙げることにより、第１及び第２の発明を明らかにする。なお、第１及び第２の発明は以下の実施例に限定されない。
【０１６４】
（実施例１）
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１０００ｍｇと、熱分解性発泡剤として上記式（１）に示される構造を有するＡＤＣＡ（永和化成社製、商品名「ＡＣ＃Ｒ−３Ｋ」、熱分解温度２１０℃）２ｇと、ラジカル重合性モノマーとして酢酸ビニルポリマー（ＳＮ−０４Ｔ、デンカ社製）１０ｇとテトラヒドロフラン２０ｇを混合し、混合物とした。次に、上記混合物に対し、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで１２０分間超音波処理した。それによって、上記膨張化黒鉛が上記酢酸ビニルポリマー中に分散している組成物を得た。
【０１６５】
続いて、上記組成物を８０℃２時間乾燥処理し、１１０℃の温度となるまでさらに加熱し、ＴＨＦ溶液を完全に乾燥した。さらに２３０℃の温度で２時間維持した。それによって、上記組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解し、発泡させた。
【０１６６】
その後、上記組成物を５００℃の温度となるまでさらに加熱し、２時間維持した。それによって、上記組成物中の酢酸ビニルポリマーを熱分解し、上記黒鉛が剥離した薄片化黒鉛を得た。
【０１６７】
（実施例２）
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１０００ｍｇと、ラジカル重合性ポリマーとしてグリシジルメタクリレートポリマー（日本油脂社製、品番：Ｇ２０５０Ｍ、数平均分子量＝２０万）１０ｇとテトラヒドロフラン９０ｇを混合し、混合物とした。次に、上記混合物に対し、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで５時間超音波処理した。それによって、上記膨張化黒鉛が上記グリシジルメタクリレートポリマー中に分散している組成物を得た。
【０１６８】
続いて、上記組成物を８０℃２時間乾燥処理し、１５０℃の温度となるまでさらに加熱し、ＴＨＦ溶液を完全に乾燥した。
【０１６９】
その後、上記組成物を４５０℃の温度で２時間維持した。それによって、上記組成物中のグリシジルメタクリレートポリマーを熱分解し、上記黒鉛が剥離した薄片化黒鉛を得た。
【０１７０】
（実施例３）
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）３０００ｍｇと、ポリブチラール（積水化学社製、品番：ＢＬ−１、３０ｇとを、溶剤としてのテトラヒドロフラン２７０ｇと混合し、原料組成物を用意した。次に、原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで２時間超音波を照射した。この超音波処理により、ポリブチラールを膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリブチラールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
【０１７１】
上記超音波照射後に、上記組成物を溶液流延法により成形し、乾燥温度８０℃の温度で１時間維持し、次に１１０℃の温度で１時間維持することで、１００μｍ厚みのキャスティングシートを得た。
【０１７２】
次に、キャスティングにより得られたシートを６００℃の温度で２時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリブチラールを熱分解し、薄片化黒鉛を得た。
【０１７３】
（実施例４）
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１０ｇと、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、三洋化成社製、品番：サンニックスＧＰ−３０００、数平均分子量＝３０００）２００ｇと熱分解性発泡剤として上記式（１）に示される構造を有するＡＤＣＡ（永和化成社製、商品名「ＡＣ＃Ｒ−３Ｋ」、熱分解温度２１０℃）２０ｇとを、溶剤としてのテトラヒドロフラン２００ｇと混合し、原料組成物を用意した。次に、原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで２時間超音波を照射した。この超音波処理により、ポリプロピレングリコールを膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
【０１７４】
上記超音波照射後に、上記組成物を溶液流延法により成形し、乾燥温度８０℃の温度で２時間維持し、次に１１０℃の温度で１時間維持、さらに１５０℃の温度で１時間維持し、さらに２３０℃の温度で２時間維持した。それによって、上記組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解し、発泡させた。次に、４００℃の温度で２４時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリプロピレングリコールを熱分解し、薄片化黒鉛を得た。
【０１７５】
（実施例５）
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）６００ｍｇと、熱分解性発泡剤として上記式（１）に示される構造を有するＡＤＣＡ（永和化成社製、商品名「ＡＣ＃Ｒ−３Ｋ」、熱分解温度２１０℃）１２００ｍｇと、ラジカル重合性モノマーとしてスチレンモノマー（和光純薬工業社製）２０ｇとを混合し、混合物とした。次に、上記混合物に対し、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで１２０分間超音波処理した。それによって、上記膨張化黒鉛が上記スチレンモノマー中に分散している組成物を得た。
【０１７６】
次に、上記組成物を１２０℃の温度となるまで加熱し、１時間維持し、さらに１５０℃の温度で１時間維持した。それによって、上記組成物中のスチレンモノマーを重合させた。
【０１７７】
続いて、上記組成物を２３０℃の温度となるまでさらに加熱し、２３０℃の温度で１時間維持した。それによって、上記組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解し、発泡させた。
【０１７８】
その後、上記組成物を４５０℃の温度となるまでさらに加熱し、４５０℃の温度で２時間維持した。それによって、上記組成物中のスチレンモノマーが重合したポリマーを熱分解し、上記黒鉛が剥離した薄片化黒鉛を得た。
【０１７９】
（比較例）
実施例１で使用した剥離前の膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」）を、比較例の黒鉛とした。
【０１８０】
〔実施例及び比較例の評価〕
１）ＴＧ／ＤＴＡ測定
（ａ）熱分解性発泡剤に対する測定
また、実施例１において熱分解性発泡剤として使用したＡＤＣＡに対し、空気雰囲気下で３０℃から１０００℃まで１０℃／分の速度で加熱する燃焼試験を行った。この燃焼試験を行った際のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を図１に示す。
【０１８１】
図１の２００℃〜２３０℃付近において、ＴＧ曲線によりＡＤＣＡが分解されたことによる重量の低下が確認された。また、ＤＴＡ曲線の２００℃〜２３０℃付近において、ＡＤＣＡの分解に由来するピークが確認された。
【０１８２】
（ｂ）原料としての膨張化黒鉛についての測定
実施例１で用いた原料としての膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」）に対し、空気雰囲気下で３０℃から１０００℃まで１０℃／分の速度で加熱する燃焼試験を行った。この燃焼試験を行った際のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を図２に示す。
【０１８３】
（ｃ）得られた薄片化黒鉛に対する測定
実施例１〜５により得られた薄片化黒鉛に対し、空気雰囲気下で３０℃から１０００℃まで１０℃／分の速度で加熱する燃焼試験を行った。この燃焼試験を行った際のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を図３〜７に示す。
【０１８４】
図３〜７の全てのＴＧ曲線において、元の膨張化黒鉛よりも分解終点温度が低くなっていることが観察された。分解終点温度が低くなることは、元の黒鉛が全体として剥離しているものと考えられる。
また、図３〜７から、得られた薄片化黒鉛では、樹脂が焼き切って消失していることがわかる。
【０１８５】
２）ＢＥＴ比表面積の測定
実施例１〜５により得られた上記薄片化黒鉛及び比較例の黒鉛を、島津製作所社製比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００で窒素ガスを用い、ＢＥＴ比表面積を剥離性の指標として測定した。結果を下記の表１に示す。
【０１８６】
３）ＸＲＤ測定
実施例２により得られた薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを図８に実線で示す。なお、図８の破線は、原料として用いた元の膨張化黒鉛（ＰＦ−８）のＸＲＤスペクトルである。実施例４により得られた薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを図９に実線で示す。なお、図９の破線は、原料として用いた元の膨張化黒鉛（ＰＦ−８）のＸＲＤスペクトルである。
【０１８７】
図８及び図９から明らかなように、元の膨張黒鉛のグラファイト構造の結晶化ピーク強度が剥離処理をすることで、ピーク強度が低下していることが観察される。
【０１８８】
４）ＳＥＭによる観察
実施例１〜５により得られた上記薄片化黒鉛を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００倍に拡大して撮影し、それによって得られた写真を観察した。実施例１〜５により得られた上記薄片化黒鉛の上記ＳＥＭ写真を図１０〜１５に示す。
【０１８９】
また、図１０〜１５からも明らかなように、本発明に従う実施例１〜５の製造方法により、薄く、比表面積の大きい薄片化黒鉛が得られたことがわかる。
【０１９０】
【表１】
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【要約】
複雑な工程を経ずに黒鉛を剥離することにより、比較的容易に取り扱い可能な薄片化黒鉛を製造する方法、及びそれによって得られる薄片化黒鉛を提供する。
黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛とポリマーとを含み、ポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物を用意する工程と、組成物中に含まれるポリマーを熱分解することにより、黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離すると共に、該ポリマーを熱分解によって除去する工程とを備える、薄片化黒鉛の製造方法。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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