(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板を準備する工程と、
シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した前記基板に、シリル化剤を供給して基板上のシリコン酸化膜表面にシリル化膜からなる保護膜を形成する工程と、
前記基板に、エッチング液を供給してシリコン窒化膜を選択的にエッチングする工程と、を備え、
前記基板にシリル化剤を供給する工程と、前記基板にエッチング液を供給する工程の間に行われ、前記基板に第１リンス液を供給してシリル化剤を除去する工程と、
前記基板にシリル化剤を供給する工程と、前記基板に第１リンス液を供給する工程との間に行われ、前記基板にＩＰＡを供給する工程とを、更に備えたことを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
前記基板にエッチング液を供給する工程の後で、基板に第２リンス液を供給する工程を更に備えたことを特徴とする請求項１記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記基板にシリル化剤を供給する工程、前記基板にＩＰＡを供給する工程、前記基板に第１リンス液を供給する工程、前記基板にエッチング液を供給する工程、および前記基板に第２リンス液を供給する工程からなるサイクルが複数回繰り返されることを特徴とする請求項２記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記基板に第２リンス液を供給した後、前記基板を乾燥させる工程を更に備えたことを特徴とする請求項２または３記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記基板を乾燥させる工程において、前記基板に乾燥用ＩＰＡが供給されることを特徴とする請求項４記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記基板に第２リンス液を供給した後、シリル化膜からなる保護膜を除去する工程を備えたことを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一つに記載のエッチング方法。
【請求項７】
シリル化膜からなる保護膜は、基板にＵＶ線を照射することにより除去されることを特徴とする請求項６記載のエッチング方法。
【請求項８】
シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板を保持する基板保持部と、  前記基板保持部に保持された基板に、シリル化剤を供給するシリル化剤供給機構と、
前記基板保持部に保持された基板に、エッチング液を供給するエッチング液供給機構と、
前記基板に第１リンス液を供給する第１リンス液供給部と、
前記基板にＩＰＡを供給するＩＰＡ供給部と、
前記シリル化剤供給機構、前記第１リンス液供給部、前記ＩＰＡ供給部、及び前記エッチング液供給機構を制御して、
シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した前記基板に、シリル化剤を供給して基板上のシリコン酸化膜表面にシリル化膜からなる保護膜を形成する工程と、
前記基板に、エッチング液を供給してシリコン窒化膜を選択的にエッチングする工程と、
前記基板にシリル化剤を供給する工程と、前記基板にエッチング液を供給する工程の間に行われ、前記基板に第１リンス液を供給してシリル化剤を除去する工程と、
前記基板にシリル化剤を供給する工程と、前記基板に第１リンス液を供給する工程との間に行われ、前記基板にＩＰＡを供給する工程と、が実行されるようにする制御部と、
を備えたエッチング装置。
【請求項９】
前記基板保持部は基板を水平姿勢で保持するように構成されており、
前記エッチング装置は、前記基板保持部を鉛直軸線周りに回転させる回転駆動部をさらに備えており、
前記制御部は、シリル化剤を供給する工程、エッチング液を供給する工程、第１リンス液を供給する工程、及びＩＰＡを供給する工程において、基板を保持した前記基板保持部が回転するように前記回転駆動部を制御するように構成されている請求項８記載のエッチング装置。
【請求項１０】
前記シリル化剤供給機構はシリル化剤を貯留するシリル化剤貯留タンクと、シリル化剤貯留タンクからのシリル化剤を基板に供給するシリル化剤ノズルとを有し、
前記エッチング液供給機構はエッチング液を貯留するエッチング液貯留タンクと、エッチング液貯留タンクからのエッチング液を基板に供給するエッチング液ノズルとを有する、ことを特徴とする請求項８または９記載のエッチング装置。
【請求項１１】
エッチング装置の制御部をなすコンピュータにより読み取り可能なプログラムを記録する記憶媒体であって、前記エッチング装置は、基板にシリル化剤を供給するシリル化剤供給機構と、基板にエッチング液を供給するエッチング液供給機構とを有し、
前記コンピュータが前記プログラムを実行すると前記制御部が前記エッチング装置を制御して、
シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した前記基板に、シリル化剤を供給して基板上のシリコン酸化膜表面にシリル化膜からなる保護膜を形成する工程と、
前記基板に、エッチング液を供給してシリコン窒化膜を選択的にエッチングする工程と、
前記基板にシリル化剤を供給する工程と、前記基板にエッチング液を供給する工程の間に行われ、前記基板に第１リンス液を供給してシリル化剤を除去する工程と、
前記基板にシリル化剤を供給する工程と、前記基板に第１リンス液を供給する工程との間に行われ、前記基板にＩＰＡを供給する工程と、
を実行させる、記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板に対してシリコン窒化膜を選択的にエッチングする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造のための処理の一つとして、半導体ウエハ等の基板の表面に形成されたシリコン窒化膜をエッチング液によりエッチングするウェットエッチング処理がある。ウェットエッチング処理を行うにあたって、シリコン酸化膜を殆どエッチングすることなくシリコン窒化膜を選択的にエッチングしなければならない場合が多々あり、このような場合に、従来は、エッチング液としてリン酸溶液（Ｈ３ＰＯ４）が用いられていた（特許文献１参照）。しかし、リン酸のために専用の供給系を設ける必要がある、リン酸によるクリーンルーム雰囲気の汚染防止に配慮する必要がある、そして、高純度のリン酸は高価である、等の理由により、最近では、リン酸を用いないエッチング液が使用されてきている。
【０００３】
特許文献２には、そのようなリン酸を用いないエッチング液の一例として、硫酸、フッ化物および水を含有するエッチング液が記載されており、半導体等の電子デバイスの製造の用途には、前記フッ化物としてフッ化水素酸およびフッ化アンモニウムを用いることが好ましいことも記載されている。
【０００４】
しかしながら、リン酸系のエッチング液を用いて基板をエッチングした場合、あるいはフッ酸系のエッチング液を用いて基板をエッチングした場合のいずれの場合においても、シリコン酸化膜のエッチング量に対するシリコン窒化膜のエッチング量の比（以下「ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比」とも称する）を半導体デバイスの製造のために求められているレベルまで高めることはむずかしいのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２２１５４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４７３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、シリコン酸化膜のエッチング量に対するシリコン窒化膜のエッチング量の比（ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比）をかなり高いレベルまで上昇させることができるエッチング方法、エッチング装置および記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板を準備する工程と、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した前記基板に、シリル化剤を供給して基板上のシリコン酸化膜表面にシリル化膜からなる保護膜を形成する工程と、前記基板に、エッチング液を供給してシリコン窒化膜を選択的にエッチングする工程と、を備え、前記基板にシリル化剤を供給する工程と、前記基板にエッチング液を供給する工程の間に行われ、前記基板に第１リンス液を供給してシリル化剤を除去する工程と、前記基板にシリル化剤を供給する工程と、前記基板に第１リンス液を供給する工程との間に行われ、前記基板にＩＰＡを供給する工程とを、更に備えたことを特徴とするエッチング方法である。
【００１０】
本発明は、前記基板にエッチング液を供給する工程の後で、基板に第２リンス液を供給する工程を更に備えたことを特徴とするエッチング方法である。
【００１１】
本発明は、前記基板にシリル化剤を供給する工程、前記基板にＩＰＡを供給する工程、前記基板に第１リンス液を供給する工程、前記基板にエッチング液を供給する工程、および前記基板に第２リンス液を供給する工程からなるサイクルが複数回繰り返されることを特徴とするエッチング方法である。
【００１２】
本発明は、前記基板に第２リンス液を供給した後、前記基板を乾燥させる工程を更に備えたことを特徴とするエッチング方法である。
【００１３】
本発明は、前記基板を乾燥させる工程において、前記基板に乾燥用ＩＰＡが供給されることを特徴とするエッチング方法である。
【００１４】
本発明は、前記基板に第２リンス液を供給した後、シリル化膜からなる保護膜を除去する工程を備えたことを特徴とするエッチング方法である。
【００１５】
本発明は、シリル化膜からなる保護膜は、基板にＵＶ線を照射することにより除去されることを特徴とするエッチング方法である。
【００１６】
本発明は、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した基板を保持する基板保持部と、前記基板保持部に保持された基板に、シリル化剤を供給するシリル化剤供給機構と、前記基板保持部に保持された基板に、エッチング液を供給するエッチング液供給機構と、前記基板に第１リンス液を供給する第１リンス液供給部と、前記基板にＩＰＡを供給するＩＰＡ供給部と、前記シリル化剤供給機構、前記第１リンス液供給部、前記ＩＰＡ供給部、及び前記エッチング液供給機構を制御して、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した前記基板に、シリル化剤を供給して基板上のシリコン酸化膜表面にシリル化膜からなる保護膜を形成する工程と、前記基板に、エッチング液を供給してシリコン窒化膜を選択的にエッチングする工程と、前記基板にシリル化剤を供給する工程と、前記基板にエッチング液を供給する工程の間に行われ、前記基板に第１リンス液を供給してシリル化剤を除去する工程と、前記基板にシリル化剤を供給する工程と、前記基板に第１リンス液を供給する工程との間に行われ、前記基板にＩＰＡを供給する工程と、が実行されるようにする制御部と、を備えたエッチング装置である。
【００１７】
本発明は、前記基板保持部は基板を水平姿勢で保持するように構成されており、前記エッチング装置は、前記基板保持部を鉛直軸線周りに回転させる回転駆動部をさらに備えており、前記制御部は、シリル化剤を供給する工程、エッチング液を供給する工程、第１リンス液を供給する工程、及びＩＰＡを供給する工程において、基板を保持した前記基板保持部が回転するように前記回転駆動部を制御するように構成されている請求項８記載のエッチング装置である。
【００１８】
本発明は、前記シリル化剤供給機構はシリル化剤を貯留するシリル化剤貯留タンクと、シリル化剤貯留タンクからのシリル化剤を基板に供給するシリル化剤ノズルとを有し、前記エッチング液供給機構はエッチング液を貯留するエッチング液貯留タンクと、エッチング液貯留タンクからのエッチング液を基板に供給するエッチング液ノズルとを有する、ことを特徴とするエッチング装置である。
【００１９】
本発明は、エッチング装置の制御部をなすコンピュータにより読み取り可能なプログラムを記録する記憶媒体であって、前記エッチング装置は、基板にシリル化剤を供給するシリル化剤供給機構と、基板にエッチング液を供給するエッチング液供給機構とを有し、前記コンピュータが前記プログラムを実行すると前記制御部が前記エッチング装置を制御して、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が表面に露出した前記基板に、シリル化剤を供給して基板上のシリコン酸化膜表面にシリル化膜からなる保護膜を形成する工程と、前記基板に、エッチング液を供給してシリコン窒化膜を選択的にエッチングする工程と、前記基板にシリル化剤を供給する工程と、前記基板にエッチング液を供給する工程の間に行われ、前記基板に第１リンス液を供給してシリル化剤を除去する工程と、前記基板にシリル化剤を供給する工程と、前記基板に第１リンス液を供給する工程との間に行われ、前記基板にＩＰＡを供給する工程と、を実行させる、記憶媒体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、基板にシリル化剤を供給してシリコン酸化膜表面にシリル化膜からなる保護膜を形成し、その後に基板にエッチング液を供給するので、シリル化膜によりシリコン酸化膜表面を効果的に保護しながらエッチング液によりシリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１はエッチング装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図２は図１に示すエッチング装置の概略平面図である。
【図３】図３（ａ）（ｂ）はエッチング対象基板の構造の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４（ａ）（ｂ）はエッチング対象基板の構造の他の一例を示す概略断面図である。
【図５】図５は本発明によるエッチング方法を示すフローチャートである。
【図６】図６は本発明の実施例によるシリル化膜の有無に対するエッチング量とＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比の関係を示す図である。
【図７】図７は本発明の実施例によるエッチング時間に対するエッチング量とＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比の関係を示す図である。
【図８】図８は本発明の実施例によるＴＭＳＤＭＡを供給した場合のウエハ表面の接触角を示す図である。
【図９】図９はシリル化剤を供給した場合のシリコン窒化膜表面とシリコン酸化膜表面の挙動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２３】
まず、ウェットエッチング装置の構成について説明する。ウェットエッチング装置は、基板、本例では半導体ウエハＷを概ね水平に保持して回転するスピンチャック１０を有している。スピンチャック１０は、基板の周縁部を保持する複数の保持部材１２によって基板を水平姿勢で保持する基板保持部１４と、この基板保持部１４を回転駆動する回転駆動部１６とを有している。基板保持部１４の周囲には、ウエハＷから飛散した処理液を受け止めるカップ１８が設けられている。なお、図示しない基板搬送アームと基板保持部１４との間でウエハＷの受け渡しができるように、基板保持部１４およびカップ１８は相対的に上下方向に移動できるようになっている。
【００２４】
ウェットエッチング装置はさらに、ウエハＷにシリル化剤を供給するシリル化剤供給機構３０と、ウエハＷにエッチング液を供給するエッチング液供給機構４０とを有している。この場合、ウエハＷに供給されるシリル化剤として、ＴＭＳＤＭＡ（トリメチルシリルジエチルアミン）が用いられる。またシリル化剤として、その他ＤＭＳＤＭＡ（ジメチルシリルジメチルアミン）、ＴＭＤＳ（テトラメチルジシラザン）、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラン）を用いることもできる。さらにこれらのシリル化剤をシクロヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）などの希釈溶媒で希釈したものを用いても良い。また、シリル化剤は、常温（例えば２４度）のものを用いても良いが、３０℃以上のシリル化剤の沸点より低い温度（例えば、ＴＭＳＤＭＡの沸点は８４℃）、好ましくは４０〜６０℃に加熱されたものを用いると酸化膜上に形成される保護膜の強度がより高まる。また、シリル化剤を加熱するかわりに、基板保持部１４上のウエハＷを加熱する機構、例えば基板保持部１４に設けられたヒーター（不図示）や、基板保持部１４の対向する面に設けられたＵＶランプや、ＬＥＤランプなどを用いて、ウエハＷを例えば、３０℃以上に加熱するようにしても良い。またエッチング液としては、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つを水ここではＤＩＷ（純水）で希釈した水溶液を用いることができる。またエッチング液としては、その他、リン酸溶液（Ｈ３ＰＯ４）、またはＨＦとＨ２ＳＯ４をＤＩＷで希釈した水溶液を高温、例えば１５０℃以上に加熱されたものを用いることができる。
【００２５】
次にシリル化剤供給機構３０について説明する。シリル化剤供給機構３０は、ＴＭＳＤＭＡ等からなるシリル化剤を貯留するシリル化剤貯留タンク３１と、シリル化剤をウエハＷに供給するシリル化剤ノズル２０Ａとを有している。すなわちシリル化剤貯留タンク３１は、管路３５を介してシリル化剤ノズル２０Ａに接続されており、管路３５には、適当な流量調整器例えば流量調整弁３６と、開閉弁３７とが介設されている。
【００２６】
次にエッチング液供給機構４０について説明する。エッチング液供給機構４０はエッチング液を貯留するエッチング液貯留タンク４１と、エッチング液をウエハＷに供給するエッチング液ノズル２０Ｂとを有している。この場合、エッチング液貯留タンク４１には、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＨＦ２のうちの少なくともいずれか一つを水（Ｈ２Ｏ）ここではＤＩＷ（純水）で希釈した水溶液が貯留されている。ＨＦ系薬液タンク４１に貯留されるＨＦ系薬液の具体例として、（ａ）重量％で３０．８％のＮＨ４ＨＦ２および８．９％のＨＦを含む水溶液（ステラケミファ株式会社により提供されるＬＡＬ５０００に相当）をさらに水（純水）で２５０〜５００倍に希釈した溶液、および（ｂ）重量％で７．１％のＮＨ４ＨＦ２および１５．４％のＮＨ４Ｆを含む水溶液（ステラケミファ株式会社により提供されるＬＡＬ５００に相当）をさらに水（純水）で５０〜２００倍に希釈した溶液などを例示することができるが、これらに限定されるものではなく、上述した他のエッチング液を用いることができる。エッチング液貯留タンク４１は、管路４２を介してエッチング液ノズル２０Ｂに接続されており、管路４２には、適当な流量調整器例えば流量調整弁４３と、開閉弁４４とが介設されている。
【００２７】
シリル化剤ノズル２０Ａおよびエッチング液ノズル２０Ｂは、ノズル移動機構５０により駆動される。ノズル移動機構５０は、ガイドレール５１と、ガイドレール５１に沿って移動可能な駆動機構内蔵型の移動体５２と、その基端が移動体５２に取り付けられるとともにその先端に薬液ノズル２０を保持するノズルアーム５３とを有している。ノズル移動機構５０は、シリル化剤ノズル２０Ａおよびエッチング液ノズル２０Ｂを、基板保持部１４に保持されたウエハＷの中心の真上の位置とウエハＷの周縁の真上の位置との間で移動させることができ、また、シリル化剤ノズル２０Ａおよびエッチング液ノズル２０Ｂを平面視でカップ１８の外側の待機位置まで移動させることもできる。
【００２８】
さらにウェットエッチング装置は、リンス処理のためにウエハＷに純水（ＤＩＷ）を供給するリンスノズル２２と、乾燥処理のためにウエハＷにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を供給するＩＰＡノズル２４とを有している。リンスノズル２２には、ＤＩＷ供給源から、適当な流量調整器例えば流量調整弁２２ａと開閉弁２２ｂとが介設されたＤＩＷ管路２２ｃを介してＤＩＷが供給される。ＩＰＡノズル２４には、ＩＰＡ供給源から、適当な流量調整器例えば流量調整弁２４ａと開閉弁２４ｂとが介設されたＩＰＡ管路２４ｃを介してＩＰＡが供給される。リンスノズル２２およびＩＰＡノズル２４もノズルアーム５３に取り付けられている。従って、リンスノズル２２およびＩＰＡノズル２４も、基板保持部１４に保持されたウエハＷの中心の真上の位置とウエハＷの周縁の真上の位置との間で移動させることができ、かつ、カップ１８の外側の待機位置まで移動させることもできる。
【００２９】
ウェットエッチング装置は、その全体の動作を統括制御する制御部１００を有している。制御部１００は、ウェットエッチング装置の全ての機能部品（例えば回転駆動部１６、シリル化剤供給機構３０の弁３６、エッチング液供給機構４０の弁４４、ＤＩＷ用の弁２２ｂ、ＩＰＡ用の弁２４ｂ、ノズル移動機構５０など）の動作を制御する。制御部１００は、ハードウエアとして例えば汎用コンピュータと、ソフトウエアとして当該コンピュータを動作させるためのプログラム（装置制御プログラムおよび処理レシピ等）とにより実現することができる。ソフトウエアは、コンピュータに固定的に設けられたハードディスクドライブ等の記憶媒体に格納されるか、或いはＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の着脱可能にコンピュータにセットされる記憶媒体に格納される。このような記憶媒体が参照符号１０１で示されている。プロセッサ１０２は必要に応じて図示しないユーザーインターフェースからの指示等に基づいて所定の処理レシピを記憶媒体１０１から呼び出して実行させ、これによって制御部１００の制御の下でウェットエッチング装置の各機能部品が動作して所定の処理が行われる。
【００３０】
なお、図示されたスピンチャック１０の基板保持部１４は、可動の保持部材１２によってウエハＷの周縁部を把持するいわゆるメカニカルチャックタイプのものであったが、これに限定されるものではなく、ウエハの裏面中央部を真空吸着するいわゆるバキュームチャックタイプのものであってもよい。また、図示されたノズル移動機構５０は、ノズルを並進運動させるいわゆるリニアモーションタイプのものであったが、鉛直軸線周りに回動するアームの先端にノズルが保持されているいわゆるスイングアームタイプのものであってもよい。また、図示例では、４つのノズル２０Ａ，２０Ｂ、２２、２４が共通のアームにより保持されていたが、それぞれ別々のアームに保持されて独立して移動できるようになっていてもよい。
【００３１】
次に、上記のウェットエッチング装置を用いて行われる、エッチング処理を含む液処理方法の一連の工程について図５により説明する。なお、以下に説明する一連の工程は、記憶媒体１０１に記憶されたプロセスレシピにおいて定義される各種のプロセスパラメータが実現されるように、制御部１００がウェットエッチング装置の各機能部品を制御することにより実行される。
【００３２】
処理対象となるウエハＷは、その表面（「表面」とはウエハに形成された穴ないし凹部の内表面を含む）にＳｉＮ膜（シリコン窒化膜）とＳｉＯ２膜（シリコン酸化膜）とが露出しているものであり、ＳｉＮ膜を選択的に除去する必要があるものである。処理対象となるウエハＷの断面構造としては、図３（ａ）に概略的に示すように、シリコン基板（Ｓｉ）上に、熱酸化膜であるＳｉＯ２膜とＳｉＮ膜とが積層されて、トレンチが形成されているものが例示され、この場合、図３（ａ）に示す状態からＳｉＮ膜が選択的にエッチングされて図３（ｂ）に示す状態にされる。処理対象となるウエハＷの他の断面構造としては、図４（ａ）（ｂ）に概略的に示すように、シリコン基板（Ｓｉ）上に、ＳｉＯ２膜およびＳｉＮ膜の両方が露出しているものであってもよい。
【００３３】
まず、上記のような断面構造を有するウエハＷが、図示しない搬送アームによりウェットエッチング装置に搬入されて、スピンチャック１０の基板保持部１４に保持される。
【００３４】
［シリル化剤供給］
次に、ノズル移動機構５０によりシリル化剤ノズル２０ＡがウエハＷの中心の真上に移動する。また、回転駆動部１６が、ウエハＷを所定回転数例えば１００ｒｐｍで回転させる。この状態で、シリル化剤供給機構３０の流量調整弁３６が所定開度に調整されるとともに開閉弁３７が開かれ、これによりシリル化剤ノズル２０Ａからシリル化剤として、例えばＴＭＳＤＭＡが、所定流量、例えば０．５〜２．０ｌ／ｍｉｎでウエハＷの中心部に供給され、供給されたＴＭＳＤＭＡは遠心力によりウエハ周縁部に拡散する。
【００３５】
このようにしてウエハＷに対してシリル化剤が供給される（図５）。この場合、シリル化剤によりウエハＷ表面に露出するシリコン窒化膜およびシリコン酸化膜のうち、シリコン酸化膜表面にシリル化膜からなる保護膜が形成される（図３（ａ）および図４（ａ）参照）。
【００３６】
ウエハＷに対してシリル化剤を供給した場合のシリコン窒化膜表面およびシリコン酸化膜表面の挙動を図９に示す。
【００３７】
図９に示すように、シリコン窒化膜表面においてＨ基が終端しており、このＨ基にシリル基は結合しない。他方シリコン酸化膜表面においてＯＨ基が終端しており、このＯＨ基にシリル基が結合し、このことによりシリコン酸化膜表面にシリル化膜が形成される。
【００３８】
このように形成されたシリコン酸化膜表面のシリル化膜は、後述のようにエッチング液に対して保護膜として機能し、シリコン酸化膜のエッチング量を抑えることができる。
【００３９】
［ＩＰＡ供給］
次にシリル化剤ノズル２０Ａからのシリル化剤の供給を停止するとともに、ウエハＷを回転させたままＩＰＡノズル２４からＩＰＡをウエハＷの中心に供給する。これによりウエハＷに残存するシリル化剤をＩＰＡに置換する。
【００４０】
［第１リンス液供給］
その後、ＩＰＡノズル２４からのＩＰＡの供給を停止するとともに、ウエハＷを回転させたままＤＩＷノズル２２からＤＩＷ（第１リンス液）をウエハＷの中心に供給する。このことにより、ＩＰＡとともに、ウエハＷ上に残存するシリル化剤をＤＩＷにより完全に除去することができる。なおＤＩＷは常温でもよいが、例えば８０℃のホットＤＩＷを用いることにより、リンス時間を短縮することができる。
【００４１】
［エッチング工程］
次に、ＤＩＷノズル２２からのＤＩＷの供給を停止する。そして引き続きウエハＷを回転させ、エッチング液供給機構４０の流量調整弁４３が所定開度に調整されるとともに開閉弁４４が開かれる。これにより、例えばエッチング液貯留タンク４１内に貯留されたＨＦ系薬液がエッチング液としてエッチング液ノズル２０ＢからウエハＷに供給される（エッチング工程）。一例として、ＨＦ系薬液は、重量％で３０．８％のＮＨ４ＨＦ２および８．９％のＨＦを含む水溶液をさらに純水で５００倍に希釈した水溶液である。
このエッチング工程は、所定時間、例えば継続される。
【００４２】
エッチング工程の間、ノズル移動機構５０によりエッチング液ノズル２０Ｂをウエハ半径方向に移動させて、ウエハ中心部の上方とウエハ周縁部の上方との間で１回または複数回往復（スキャン）させてもよい。エッチング工程においては、ウエハＷの温度が供給されるエッチング液の温度より低いため、エッチング液がウエハＷの中心部から周縁部に拡散する過程においてウエハにより冷却され、ウエハ中心部（高温の液でエッチングされる）と周縁部（低温の液でエッチングされる）とでエッチング条件が異なってしまう可能性がある。また、ウエハ中心部が未反応の新鮮な液でエッチングされる一方で、周縁部では反応生成物を含む液でエッチングされ、エッチング条件が異なってしまう可能性がある。エッチング液ノズル２０Ｂを上記のように移動させることにより、上記の問題を解決して、より面内均一性の高い処理を行うことができる。
【００４３】
なお、エッチング液ノズル２０Ｂのスキャンを行う際には、例えば、エッチング工程の開始時においてウエハの中心にエッチング液が落ちる（衝突する）、すなわちエッチング液の供給位置がウエハ中心となる、第１のノズル位置（エッチング液ノズル２０ＢがウエハＷの中心の真上にある）から、まず、ウエハ周縁から所定距離（例えば１０ｍｍ）だけ半径方向内側の位置にエッチング液が落ちる第２のノズル位置にエッチング液ノズル２０Ｂを移動させ、次に、ウエハ中心から所定距離（例えば１５ｍｍ）だけ半径方向外側の位置にエッチング液が落ちる第３のノズル位置にエッチング液ノズル２０Ｂを移動させ、その後、第２のノズル位置と第３のノズル位置との間でエッチング液ノズル２０Ｂを往復させることができる。
【００４４】
エッチング液ノズル２０Ｂを第１のノズル位置ではなく第３のノズル位置まで戻すという操作は、エッチング液ノズル２０Ｂを第１のノズル位置までに戻した場合にウエハの中心部のエッチング量が過大になってしまう場合に有益であるが、そのような問題がない場合には、第１のノズル位置までエッチング液ノズル２０Ｂを戻しても構わない。
【００４５】
また、エッチング液ノズル２０Ｂをウエハの周縁（エッジ）まで移動させずに上記第２の位置まで移動させることによりエッチング液の無駄をなくすことができるが、エッチング液ノズル２０Ｂをウエハの周縁（エッジ）まで移動させても構わない。また、スキャンを行う際には、エッチング液ノズル２０Ｂは一定速度、例えば５〜３０ｍ／ｓｅｃで移動させることができる。
【００４６】
このように基板にエッチング液を供給して行われるエッチング工程において、表面がシリル化膜によって保護されたシリコン酸化膜は、エッチングされることなく、シリコン窒化膜のみが選択的にエッチングされる（図３（ｂ）および図４（ｂ）参照）。
【００４７】
［第２リンス液供給］
次に、エッチング液ノズル２０Ｂからのエッチング液の供給を停止するとともに、ウエハの回転を継続したままＤＩＷノズル２２からＤＩＷ（第２リンス液）をウエハの中心に供給する。これによりウエハ表面に残存するエッチング液およびエッチング残渣を除去する。なお、ＤＩＷは、常温でもよいが、例えば８０℃のホットＤＩＷを用いることにより、リンス時間を短縮することができる。
【００４８】
ところで、後述のように、シリル化膜は生成されてから少なくとも３分間は保護層として機能し、エッチング液に対して十分な耐性をもつ。しかしながら、シリコン窒化膜を多量にエッチングする場合は、シリル化膜のエッチング液に対する耐性を考慮したエッチング工程を行うこともできる。
【００４９】
すなわち、シリコン窒化膜を多量にエッチングする場合、上述したシリル化剤供給工程、ＩＰＡ供給工程、第１リンス液供給工程、エッチング液供給工程および第２リンス液供給工程からなるサイクルを複数回繰り返す。この場合、１回のエッチング工程の時間を例えば３分間以内に抑えて、シリル化膜が十分機能する時間内にエッチング工程を行うことができる。このことにより、シリル化膜によって保護されたシリコン酸化膜を効果的に保護しながら、シリコン窒化膜のみを選択的にエッチングすることができ、かつシリコン窒化膜のエッチング量を増やすことができる。
【００５０】
［乾燥工程］
次に、ＤＩＷノズル２２からのＤＩＷ（第２リンス液）の供給を停止するとともに、ウエハの回転を継続したままＩＰＡノズル２４からＩＰＡ（乾燥用ＩＰＡ）をウエハの中心に供給する。これによりウエハ表面に残存するＤＩＷをＩＰＡに置換する。次いで、ウエハの回転速度を増すとともにＩＰＡの供給を停止し、ウエハ表面のＩＰＡを除去する。なお、この乾燥工程時に、ドライエアの供給、あるいはＮ２ガスの供給を行い、ウエハの乾燥を促進させてもよい。また、ＩＰＡによるＤＩＷの置換を行わずに、リンス工程の後直ちにスピン乾燥（振り切り乾燥）を行ってもよい。
【００５１】
［ＵＶ照射によりシリル化膜除去］
その後、ＵＶ照射装置（図示せず）からのＵＶ照射によって、ウエハＷ表面に残るシリル化膜を除去する。
【００５２】
ウエハ表面に対してＵＶ照射を行うＵＶ照射装置は、スピンチャック１０に内蔵されていてもよいが、スピンチャック１０から搬出されたウエハＷに対してスピンチャック１０の外方に設けられたＵＶ照射装置によりウエハ表面に対してＵＶ照射を行ってもよい。
【００５３】
以上により、一連の液処理が終了する。処理済みのウエハＷは、図示しない搬送アームによりウェットエッチング装置から搬出される。
【実施例】
【００５４】
次に本発明の具体的実施例について、図６乃至図８により説明する。
【００５５】
シリコン窒化膜のみが選択的にエッチングされる様子を図６に示す。図６において、シリル化剤としてＴＭＳＤＭＡが用いられ、ウエハに対してシリル化剤は３分間供給された。またエッチング液としてＤＨＦ（希フッ化水素）が用いられ、ウエハに対してエッチング液は３分間供給された。
【００５６】
この場合、エッチング液によりエッチングされたシリコン窒化膜（ＳｉＮ）のエッチング量は８であるのに対し、シリル化膜により保護されたシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）のエッチング量は略０となり、シリコン窒化膜のみを選択的にエッチングすることができた。この場合、ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比は、１００：１以上となった。
【００５７】
他方、シリル化膜がない場合、シリコン窒化膜のエッチング量は１０となり、シリコン酸化膜のエッチング量は約１００となり、ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比は１：１０であり、シリコン窒化膜のみを選択的にエッチングすることはできなかった。
【００５８】
同様にして、シリル化剤としてＴＭＳＤＭＡが用いられ、ウエハに対してシリル化剤が３分間供給され、エッチング液としてＤＨＦ（希フッ化水素）が用いられた場合において、エッチング液の供給時間に対するシリコン窒化膜とシリコン酸化膜のエッチング量、ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比を求めた。
【００５９】
図７に示すように、エッチング液の供給時間が３分間の場合、シリル化膜が保護膜として十分に機能するため、シリコン窒化膜のエッチング量は８であるのに対し、シリコン酸化膜のエッチング量は略０であった。この結果、ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比は１００：１以上となった。
【００６０】
他方、エッチング液の供給時間が５分間の場合、シリル化膜の保護膜としての機能が落ちるため、シリコン窒化膜のエッチング量は１５であり、シリコン酸化膜のエッチング量は６であった。この結果、ＳｉＮ／ＳｉＯ２選択比は２．５：１となった。
【００６１】
このことからエッチング液の供給時間は、３分間程度以内とすることが好ましいことが判った。
【００６２】
次に図８により、ウエハに対してＴＭＳＤＭＡを３分間供給した場合のウエハ表面の疎水化度について説明する。
【００６３】
図８に示すように、ウエハに対してＴＭＳＤＭＡを３分間供給することにより、シリコン酸化膜表面の接触角は９０°となっており、疎水化度が高くシリコン酸化膜表面に十分なシリル化膜が生成されていることがわかる。
【００６４】
他方シリコン窒化膜表面の接触角は、シリコン酸化膜のものより小さくなっており、シリコン窒化膜表面にはシリル化膜が十分に生成されていない。
【００６５】
上記実施形態においては、処理対象基板は半導体ウエハであったが、これに限定されるものではなく、ＳｉＮ膜およびＳｉＯ２膜を有する他の種類の基板、例えばＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用の基板やＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）用の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００６６】
１０  スピンチャック
１４  基板保持部
１６  回転駆動部
２０Ａ  シリル化剤ノズル
２０Ｂ  エッチング液ノズル
２２  ＤＩＷノズル
２４  ＩＰＡノズル
３０  シリル化剤供給機構
３１  シリル化剤貯留タンク
４０  エッチング液供給機構
４１  エッチング液貯留タンク
１００  制御部
１０１  記憶媒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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