(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−１５０μｅｑ／ｇ無水〜−６０００μｅｑ／ｇ無水の間の電荷密度を有する少なくとも１種の可溶性ゼラチン化アニオン澱粉および
少なくとも１種のアニオン不溶性澱粉または非イオン系不溶性澱粉
を含有する水性組成物であって、１０％超の澱粉乾燥物質の全含有率を有する水性組成物。
【請求項２】
２１％〜６５％の間の澱粉乾燥物質の全含有率を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記不溶性澱粉がアニオン澱粉であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アニオン不溶性澱粉または非イオン系不溶性澱粉が、少なくとも１重量％（無水／無水ベースで）の澱粉乾燥物質の全含有率に対応することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記可溶性ゼラチン化アニオン澱粉が、−２５０μｅｑ／ｇ無水〜−５５００μｅｑ／ｇ無水の間の負電荷密度を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、２５℃および２０ｒｐｍで測定して、２００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓの間のブルックフィールド粘度を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記可溶性ゼラチン化澱粉が、スクシニル化澱粉から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記不溶性澱粉がスクシニル化澱粉から選択されるアニオン不溶性澱粉であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法であって、
アニオン澱粉をα−アミラーゼで酵素処理する工程と、
１３０℃に少なくとも等しい温度で前記工程で得られた前記組成物を加熱することにより前記α−アミラーゼを不活性化する工程と、
１０分未満後に５０℃未満の温度に前記工程で得られた前記組成物を能動的に冷却する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を用いて紙または平板を製造する方法。
【請求項１１】
繊維の懸濁液から紙を製造するための添加剤としての請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１２】
前記組成物を繊維の懸濁液に導入し、保持剤、排水剤および／または紙の物理的特性を改善するための薬剤として用いることを特徴とする請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記組成物を製紙機の湿潤部分に導入することを特徴とする請求項１１に記載の使用。
【請求項１４】
紙サイジング組成物を調製するための、光学的光沢剤、染料および合成ポリマーから選択される少なくとも１種の紙仕上剤を含有する組成物を調製するための請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
製紙工業廃水および非製紙工業廃水の処理のための請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１６】
人間の消費または動物の消費のために意図された発酵飲料および発酵水ならびに非発酵飲料および非発酵水中の請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１７】
化粧品、化学薬品、ハウスキーピング製品およびクリーニング製品、洗剤、金属処理剤；接着剤組成物を調製するための、皮革製品および織物製品の処理のための、木材工業、建築工業、ガラス工業またはセラミック工業において用いられる複合製品または非複合製品の製造のための、鉱石の抽出のためまたは鉱物材料の種々の分離のための、油の抽出または石炭、木炭若しくは砂の凝集のための請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の可溶性ゼラチン化アニオン澱粉と、好ましくは、少なくとも１種のアニオン不溶性澱粉または非イオン系不溶性澱粉とを含む水性組成物に関する。
【０００２】
本発明は、特に、紙または平板の製造のための、少なくとも１種の可溶性ゼラチン化アニオン澱粉と、ゼラチン化されていないかまたは部分的に膨潤されている少なくとも１種の不溶性アニオン澱粉との組合せを含む水性組成物に関する。
【０００３】
本発明は、特に、紙または平板の製造のための「バルク」補助剤としての本発明による組成物の使用にも関する。この使用により、繊維および充填剤のより良好な保持率、得られた紙および板紙のより良好な排水および／またはより良好な物理的特性を目指して、本発明による組成物が繊維懸濁液に添加される。
【０００４】
本発明は、製紙機の湿潤部分中の本発明による組成物の使用にも関する。
【０００５】
本発明は、長い貯蔵時間、すなわち、数ヶ月にわたる特に粘度の点で優れた安定性を有する本発明による組成物の調製にも関する。
【０００６】
「アニオン澱粉」という表現は、Ｍｕｅｔｅｃによって販売されている流動電流検出機で測定して（「ＳＣＤ」として知られている測定）、μｅｑ／グラム無水生成物で表現されるアニオン特性を有する化学的に変性された澱粉を意味すると理解される。アニオン電荷は、酸化（特に、例えば、「ＴＥＭＰＯ」などの酸化アミンおよび／またはその誘導体から出発する）、エステル化および／またはエーテル化によって導入してもよい。アニオン澱粉は、グルコース単位当たりの置換基の平均数に等しい置換度（ＤＳ）によって有利に特徴付けられる。
【０００７】
本発明の意味内のアニオン澱粉は、酸化澱粉、リン酸澱粉、硫酸澱粉、スルホカルボキシル化澱粉、カルボキシアルキル化澱粉、ｎ−アルケニルスクシニル化によって変性された澱粉、特にｎ−オクテニルスクシニル化澱粉およびｎ−ドデセニルスクシニル化澱粉または無水ジカルボン酸でエステル化された澱粉から選択される。
【０００８】
「不溶性澱粉」という表現は、「マルタクロス」として知られているブラッククロスを偏光において有する粒体状のあらゆる澱粉を意味すると理解される。この正複屈折現象は、澱粉粒体が可溶化されるのに十分水和されていない限り保存される粒体の半結晶組織を表現している。粒体は、膨潤された時でさえ、複屈折が残る限り不溶性であると考えられる。
【０００９】
それに対して、「可溶性ゼラチン化澱粉」およびより特に「可溶性ゼラチン化アニオン澱粉」は、もはや粒体状態にないあらゆるアニオン澱粉を意味すると理解される。澱粉の変換状態は、前記マルタクロスが偏光においてもはや現れないような状態である。
【００１０】
「安定な組成物」という表現は、粘度の変化が３ヶ月またはより良くは６ヶ月にわたり初期値の５０％を超えない組成物を意味すると理解される。好ましくは、この変化は、初期値の２５％未満、特に１０％未満である。これらの値は、高温、すなわち３５℃での貯蔵および低温、例えば５℃での貯蔵に当てはまる。
【００１１】
本発明の組成物は良好な化学安定性も有する。
【００１２】
本発明による組成物は、サイジング組成物、特に、中性媒体中で紙にサイズ剤を施すための乳化液または特に、光学的光沢剤、染料および合成ポリマーから選択される少なくとも１種の紙仕上剤を含有する組成物を調製するために特に効果的である。
【００１３】
本発明の組成物を紙の製造中に添加する繊維懸濁液は、薄質半透明紙、グラシン紙、銀行券紙、煙草紙、聖書用紙、ティッシュペーパーまたは類似紙もしくは特に、「ティッシュ」として一般に知られている製品に至るコピーライティングまたはプリントライティングのために意図された他の「ファイン紙」または電気紙、特に「コンデンサ紙」として知られている紙などの薄紙の製造のために意図された高級パルプなどの高級パルプから得られた組成物であってもよい。
【００１４】
本発明は、濾過紙、特に工業用濾過紙または自動車工業のために意図された濾過紙、もしくは特定の特殊紙、特に大量の酸化チタンを含有する特殊紙にも関する。これらの特殊紙の中で、例えば、サンドペーパ、積層原紙、「装飾」紙、特に、構造紙、積層紙および壁紙について言及してもよい。
【００１５】
「紙」という用語は、ここでは一般的意味において考慮され、上述した品質のすべてを包括的に含む。
【００１６】
本発明は、特に、技術的問題が特に重要であるリサイクルパルプ、特に古紙パルプに関する。本質的に、再循環され古紙から得られる繊維の部分は、繊維組成物中で着実に増加している。
【００１７】
本発明は、密閉されたあらゆる製紙回路、すなわち、限られた量の新鮮水を用い、そして再循環され、種々の仕方で負荷がかかっている水を利用する密閉されたあらゆる製紙回路に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
再循環および再循環から生じる繊維の劣化の主な結果は、凝集目的のために、および、例えば、排水、繊維および／または充填剤の保持率、機械の速度などの点で機械の結果を改善するために広く用いられているカチオン補助剤（合成か天然由来かにかかわらず）に対して紙パルプをますます受け入れ難くすることである。環境側面に特に関わる回路の開発は、当業者が環境側面に関する改善を永遠に捜し求めることを意味する。
【００１９】
所望の改善は、紙または平板の物理的特性、機械的特性または光学的特性、あるいは触感、「綿ぼこり立ち」、「ほこり立ち」、白亜化および／または印刷適性に関する特性に、より直接的に影響を及ぼす場合もある。
【００２０】
従って、一般に用いられるカチオン剤に対する紙パルプの受け入れやすさを改善することが必要とされている。
【００２１】
製造条件のすべてを改善することが絶対に必要になる薄紙の製造において同様な必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
カチオン剤に対する前記受け入れやすさを向上させる既知の１つの解決策は、アニオン的な性質を有する補助剤、特にアニオン澱粉でパルプを処理することに存する。
【００２３】
アニオン澱粉の調製のために、アニオン置換基は、好ましくは以下から選択された官能性反応物を介して澱粉分子に導入される。
リン酸澱粉の場合、クロロアミノエタンジエチルホスホン酸、
硫酸澱粉の場合、スルファミン酸、スルファメート、あるいはＳＯ3-ＴＭＡ（トリメチルアミン）またはＳＯ3-ピリジンなどの電子供与体ＳＯ3-錯体、
スルホアルキル化澱粉の場合、２−クロロエタンスルホネートおよび３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、
カルボキアルキル化澱粉の場合、モノクロロ酢酸ナトリウムまたはクロロプロピオン酸ナトリウムなどの１−ハロカルボン酸の塩、プロピオノラクトンまたはブチロラクトンなどのラクトンもしくはアクリロニトリル（反応後、鹸化）、
アニオン澱粉エステルの場合、無水マレイン酸、無水コハク酸および無水フタル酸などの酸無水物および、
スルホカルボキシル化澱粉の場合、３−クロロ−２−スルホプロピオン酸。
【００２４】
アニオン基を保有する反応物を澱粉に結合することは、それ自体公知である。以下の参考資料が特に挙げられる。
「Ｓｔａｒｃｈ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｗｈｉｓｌｅｒら、ｖｏｌ．ＩＩ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｓｐｅｃｔｓ）、１９６７年、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、
「Ｓｔａｒｃｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｊ．Ａ．Ｒａｄｌｅｙ、１９７６年、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｌｔｄ．Ｌｏｎｄｏｎ、
「Ｓｔａｒｃｈ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｗｈｉｓｌｅｒら、第二版（１９８４年）、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ。
【００２５】
反応は、水性媒体中で、澱粉の懸濁液に関して湿潤相内で行ってもよい。米国特許第４，３８７，２２１号明細書には、変性の実施例が開示されている。反応は、アルカリ性の触媒の存在下で溶媒媒体中で行ってもよいが、乾燥相内で同様に行ってもよい。
【００２６】
反応を監視するために、得られた生成物の置換度（ＤＳ）が測定される。
【００２７】
溶媒相中または乾燥相中での変性は、水中の溶解度が高くなる場合、すなわち、ＤＳが十分に増加するとき、適切である。
【００２８】
結合は、前述した条件下で澱粉の可溶化中に行ってもよい。
【００２９】
既知のアニオン澱粉の使用の主な難点は、市場にあるアニオン澱粉の粒体構造、それらの低いＤＳおよびそれらの初期不溶性に関連付けられる。こうした薬剤の構成水のみを含有する粉末状のこうした薬剤は、使用の場所で行われるタンク内のまたは生蒸気圧力下の煮沸操作を必要とする。この操作は、特定の装置の設置を必要とするカチオン補助剤の調製に、殆どの場合、この操作が追加されるので遙かにより厄介に思われる。
【００３０】
特許出願ＥＰ１，１６７，４３４号明細書および国際公開第０１／９４６９９号パンフレットは、こうした厄介なプロセスの欠点を例示している。
【００３１】
別の主な難点は、十分に濃縮されているとともに特に粘度の点で経時的に安定であるコロイド溶液の形態を取ったアニオン水性澱粉組成物の調製に存する。前記コロイド溶液を煮沸によって得るか、および／または十分なＤＳを得ることにより得るかを問わず、１０％を上回る乾燥物質含有率を有するアニオン澱粉の安定な溶液を調製することは非常に困難であるか、または不可能でさえある。アニオン澱粉溶液の保存寿命は、工業用途を考慮すると一般に不十分である。澱粉溶液をポンプで送ることがもはやできないとき澱粉溶液をもはや用いることができないことが一般に考えられる。
【００３２】
従って、本出願人の知る限りでは、煮沸操作なしですぐに使用できるとともに、本発明の意味内で十分に濃縮され且つ安定である、すなわち、粘度と置換度の経時的な十分な安定性を有するアニオン澱粉の水性組成物を有することを可能にする手段はない。
【００３３】
今まで提案された解決策はＤＳに関係なく満足ではない。
【００３４】
従って、安定であるとともにすぐに使用でき、ポンプで送ることができるために十分に低い粘度を有するアニオン澱粉の濃縮組成物を提供する手段を見出したことは出願人の功績である。
【００３５】
実際、本出願人の研究は、可溶性アニオン澱粉と、周囲温度で不溶性である非イオン澱粉またはアニオン澱粉との特定の組合せによって技術問題を解決でき得ることを確定することを可能にした。
【００３６】
従って、本発明の１つの主題は、
−１５０μｅｑ／ｇ無水〜−６０００μｅｑ／ｇ無水の間、好ましくは−２００μｅｑ／ｇ無水〜−６０００μｅｑ／ｇ無水の間の電荷密度を有する少なくとも１種の可溶性ゼラチン化アニオン澱粉および
少なくとも１種のアニオン不溶性澱粉または非イオン系不溶性澱粉
を含有する水性組成物であって、１０％超、好ましくは１５％〜７０％の間の澱粉乾燥物質の全含有率を有する水性組成物である。
【００３７】
組成物の澱粉乾燥物質の全含有率は、好ましくは２１％〜６５％の間、特に２５％〜５５％の間である。
【００３８】
本発明の別の主題は、−１５０μｅｑ／ｇ無水〜−６０００μｅｑ／ｇ無水の間、好ましくは−２００μｅｑ／ｇ無水〜−６０００μｅｑ／ｇ無水の間の好ましくはスクシニル基によって提供された電荷密度および１０％超、好ましくは１５％〜７０％の間の澱粉乾燥物質の全含有率を有する、少なくとも１種のスクシニル化可溶性ゼラチン化アニオン澱粉を含有する水性組成物である。
【００３９】
こうした高い乾燥物質含有率は、特にα−アミラーゼによる特に酵素加水分解による可溶性アニオン澱粉の分子量の減少によって得られる。
【００４０】
アニオン不溶性澱粉または非イオン不溶性澱粉は、一般に、非ゼラチン化澱粉または部分的に膨潤された澱粉のいずれかである。好ましくは、不溶性アニオン澱粉である。
【００４１】
これらの原則に基づく処理は、乾燥物質１０％または１５％さえも非常に容易に超えることを可能にする。乾燥物質含有率は、一般に２１％、２５％以上であり、それは、満足のいく商業化条件を可能にする。乾燥物質含有率は、特に、仏国特許出願ＦＲ２，８９８，８９７号明細書に記載された可溶化技術によって、場合によって、６５％または７０％にさえ及ぶ値を達成する場合がある。
【００４２】
本発明の組成物の周囲温度で水に可溶性である澱粉は、熱可溶化および／または化学可溶化により、および／または十分な置換度を得ることにより、得てもよい。
【００４３】
本出願人は、比較的少量の不溶性アニオン澱粉を有する本発明の安定且つポンプ送り可能な澱粉水性組成物を得ることが可能であったことを観察した。本質的に、非ゼラチン化不溶性アニオン澱粉または部分膨潤不溶性アニオン澱粉の部分が、可溶性ゼラチン化アニオン澱粉およびアニオンまたは非イオンの非ゼラチン化不溶性澱粉または部分膨潤不溶性澱粉の合計の（無水／無水ベースで）全重量の少なくとも１％になってからは、十分な安定性を有する組成物を得た。
【００４４】
特に、（無水／無水ベースで）澱粉の全重量の１０％に少なくとも等しい、且つ澱粉の全重量の６０％に多くとも等しい不溶性澱粉のより高い比率を用いることが時には有利である。（無水／無水ベースで）澱粉の全重量の少なくとも２５％に等しく、且つ澱粉の全重量の多くとも５５％に等しい比率は、しばしば、設定された要件を可能な限り最善に満たすことを可能にする。
【００４５】
本発明の水性組成物中で用いられる可溶性澱粉および不溶性澱粉は、穀類澱粉、特に、アミロースまたはアミロペクチンに富む品種から得られたものを含む小麦澱粉およびトウモロコシ澱粉から、馬鈴薯澱粉およびキャッサバ澱粉などの塊茎澱粉から、もしくはえんどう豆澱粉またはルピナス澱粉などの豆科澱粉から得てもよい。
【００４６】
種々の由来の澱粉の混合物を用いることは当然ながら可能である。
【００４７】
本発明の組成物の好ましい一実施形態において、可溶性アニオン澱粉および不溶性澱粉は、不溶性澱粉もアニオン澱粉であるとき、同じアニオン置換基を有する。これらの置換基は、好ましくは、無水コハク酸によるヒドロキシル基のエステル化によって結合されたスクシニル基である。
【００４８】
本発明において用いられる可溶性アニオン澱粉は、好ましくは、−２５０μｅｑ／ｇ無水〜−５５００μｅｑ／ｇ無水の間、好ましくは−４００μｅｑ／ｇ無水〜−５０００μｅｑ／ｇ無水の間、より好ましくは−４５０μｅｑ／ｇ無水〜−４５００μｅｑ／ｇ無水の間の負電荷密度を有する。
【００４９】
２５℃および２０ｒｐｍで測定されたブルックフィールド粘度が、２００ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓの間、好ましくは２５０ｍＰａ．ｓ〜８０００ｍＰａ．ｓの間、特に３５０ｍＰａ．ｓ〜７０００ｍＰａ．ｓの間であるとき、本発明の水性組成物の初期粘度（貯蔵前）が、特に紙および板紙の製造のための想定された用途の観点から満足であることが一般に考えられる。
【００５０】
本出願人は、本発明の組成物の澱粉材料の可溶性部分を調製するための非常に有益な新規方法も開発した。
【００５１】
行われた試験中に、本出願人は、先行技術の方法が、酵素不活性化工程から生じるアニオン澱粉の溶液の能動的な冷却の補充工程により完了したとき、α−アミラーゼによるアニオン澱粉の酵素消化の方法を介して所望の電荷密度を有する澱粉を得ることが非常に容易であったことを実際に観察した。換言すると、本出願人は、温度を非常に迅速に、ほんの数分後に周囲温度に近い温度にするために例えば熱交換器によって酵素の熱不活性化工程から出る可溶性アニオン澱粉の高温水性組成物を冷却することにより、より高い電荷密度を得ることが可能であったことを観察した。
【００５２】
従って、本発明の１つの主題は、本発明による組成物を調製する方法であって、
アニオン澱粉をα−アミラーゼで酵素処理する工程と、
１３０℃に少なくとも等しい温度で前記工程で得られた前記組成物を加熱することにより前記α−アミラーゼを不活性化する工程と、
１０分未満、好ましくは５分未満後に５０℃未満、好ましくは３５℃未満の温度に前記工程で得られた前記組成物を能動的に冷却する工程と
を含むことを特徴とする方法である。
【００５３】
消化、不活性化および冷却の上述した工程は、本発明の組成物の澱粉材料の可溶性アニオン部分をもたらす。
【００５４】
熱不活性化の工程は、好ましくは、「Ｊｅｔ−Ｃｏｏｋｅｒ」型装置内で行われる。
【００５５】
実際、以下の実施例１と２の比較によって示されている通り、例えば数十分にわたる熱の単純な放散による酵素の熱不活性化の工程から生じる組成物の遅い冷却は、全く意外なことに、迅速冷却の最終工程を有する同等の方法よりかなり低い置換度および電荷密度を有する澱粉をもたらす。
【００５６】
本発明の別の主題は、澱粉水性組成物を調製する方法であって、
好ましくはカルボキシアルキル化によって、特にカルボキシメチル化によって、またはエステル化によって、特にスクシニル化によって、澱粉をアニオン化する工程と、
アニオン澱粉をゼラチン化する工程と、
特にα−アミラーゼによる好ましくは酵素消化によって前記ゼラチン化澱粉の分子量を減少させる工程と
を含む方法である。種々の工程は、連続でまたは同時に、好ましくは同時に行われ、本方法は、ドラム乾燥機内で行われることを特徴とする。
【００５７】
本発明の別の主題は、澱粉水性組成物を調製する方法であって、
好ましくはカルボキシアルキル化によって、特にカルボキシメチル化によって、またはエステル化によって、特にスクシニル化によって、澱粉をアニオン化する第１の工程と、
好ましくはカルボキシアルキル化によって、特にカルボキシメチル化によって、またはエステル化によって、特にスクシニル化によって、第１の工程から生じる澱粉をアニオン化する接着段階において行われる第２の工程と
を含む方法である。
【００５８】
本発明の方法は有利には連続法である。
【００５９】
ゼラチン化工程のために、反応器の温度は、好ましくは、澱粉のゼラチン化温度より僅かに高い。従って、反応器内の温度は、処理される澱粉の最善の条件下での可溶化を確実にするために、処理される澱粉の性質に応じて選択される。
【００６０】
好ましくは反応器の下流で直列で取り付けられた加圧煮沸器は、反応物の煮沸状態および結合を完了させ、熱作用を介してより良好な安定性を提供し、酵素を抑制する役割を果たす。十分な圧力で蒸気を加圧煮沸器に供給するのがよい。
【００６１】
仏国特許出願ＦＲ２，８９８，８９７号明細書に記載された装置は、本発明の内容内で想定された変換に完全に適合する１つの解決策である。この装置は、少量の不溶性アニオン澱粉の使用を可能にする。
【００６２】
可溶化、アニオン化および分子量の減少を同時に行うためにドラム乾燥機を用いる方法において、十分な圧力、すなわち、少なくとも５バールに等しい圧力、好ましくは７バールより高い圧力で過熱蒸気を装置に供給して、澱粉材料の可溶化を確実にし、均質脱水シートを出口で得ることが必要である。
【００６３】
本出願人は、高い置換度を得ることを可能にする方法の有益な別の変形方法を開発した。この変形方法は、上述した工程に加えて、「スーパーアニオン化」と定義される接着段階における補充反応工程を含む。
【００６４】
本発明による水性アニオン組成物を得るためにこうして改善された方法は、前記方法が、少なくとも２つのアニオン化段階、すなわち１つ以上のアニオン反応物を可溶性ゼラチン化部分に結合する２つの工程を含み、第２の工程は接着段階において少なくとも強制的に行わせることを特徴とする。
【００６５】
本方法は、高い置換度を得ることを可能にするのみでなく、非常に魅力的である優れた融通性および総合的な反応収率も提供する。
【００６６】
本出願人は、接着段階における変性の回数を増す際にいかなる障害もなく、従って、最高の電荷密度を得た。
【００６７】
従って、本出願人は、上述した提案に従う安定且つ高性能の水性アニオン組成物の調製に関連づけられる技術問題を解決することが完全に可能であると考えている。
【００６８】
本発明の水性組成物は、保持剤、排水剤および／または紙の物理的特性を改善するために意図された薬剤などの、紙の製造中に繊維懸濁液に添加される「バルク」補助剤として特に有益である。
【００６９】
本発明による組成物の使用は、特に、高分子量のアニオン不溶性澱粉または非イオン不溶性澱粉を用いる可能性および最善の物理的特性を達成する可能性のために有益である。
【００７０】
バルク添加剤としての本発明による組成物は、パルパーへの流し込みからヘッドボックス（ヘッドボックスに関与し得るあらゆる装置、特にパルプタンクおよびチェストを除外しない）への流し込みに至るまで、回路のあらゆる点で繊維の懸濁液に導入してもよい。
【００７１】
本発明による組成物の使用は、例えば噴霧などの適するいずれかの技術を介して、製紙機の湿潤部分においても有益である。
【００７２】
更に、特に中性媒体中で紙にサイズ剤を施すために意図された乳化液を得るためのサイズ剤組成物の調製において、および／または光学的光沢剤、染料および合成ポリマーから選択された少なくとも１種の薬剤を含有する組成物の調製において、本発明による組成物を関与させてもよいことが観察された。
【００７３】
当業者に知られているいずれかの手段によって、特に酸加水分解および酸化、通常は制御された酸化よって、または乾式ばい焼（デキストリン）によってアニオン澱粉の分子量の減少を得る場合があるが、ホットモイスチャトリートメント（ＨＭＴ）の名称下で当業者に知られている熱手段、またはアニーリング、熱化学手段、機械的手段、あるいは化学手段を考慮することも可能である。
【００７４】
例えば、プロピレンオキシドなどの非イオン置換基を介して、または両性澱粉をもたらすカチオン反応物を介して、他の変性を組み合わせてもよい。
【００７５】
後者の場合、澱粉が全体的にアニオンのままでなければならないことは言うまでもない。
【００７６】
アニオン変性前、アニオン変性中またはアニオン変性後、アニオンまたは非イオン、非ゼラチン化または部分的膨潤の不溶性澱粉は補充変性にも供される。こうした不溶性澱粉は、酸化、酸加水分解またはエステル化、熱、熱化学または熱化学操作、特に乾式ばい焼などの化学操作に供してもよい。
【００７７】
当業者に知られているいずれかの架橋操作から得られたアニオン澱粉または非イオン澱粉を不溶性部分のために利用することも考慮してよい。
【００７８】
本発明の組成物は他の添加剤、例えば、以下の添加剤も含有してよい。
その使用が国際公開第８４／０４３１５号パンフレットに記載されているキサンガム、アルギン酸塩、寒天、ゲランガム、カラヤガム、アラビアゴム、キャロブゴム、グアーガム、トラガカントゴム、カラギナンまたはガラクトマンナンなどの増粘剤および／または懸濁剤、
ヘミセルロースおよびセルロースエステル、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよび誘導体などの変性セルロースまたは非変性セルロース、粉末状セルロースまたは微粉化セルロース、
クレー、シリケート、アルミノシリケートまたは特に他の金属誘導体などの粉末、ナノ粒子またはナノ繊維の形態を取った種々の充填剤。
【００７９】
特に安定性の点で有益な効果は、本発明の組成物中のアルカリ剤の存在によって得られる場合がある。
【００８０】
本発明による組成物の製造および紙の製造のための本発明による組成物の使用に関する本発明の必須の態様を、決して限定ではない以下の実施例により、より詳しく説明する。
【００８１】
本発明による組成物が、紙サイジング組成物の調製、または特に、光学的光沢剤、染料および合成ポリマーから選択される少なくとも１種の紙仕上剤を含有する組成物の調製に対して興味に値し得ることも推奨されるべきである。
【００８２】
本発明による組成物は、製紙工業廃水および非製紙工業廃水ならびに人間の消費または動物の消費のために意図された発酵飲料および発酵水ならびに非発酵飲料および非発酵水の処理のためにも用いることができる。
【００８３】
同様に、化粧品、種々の化学薬品、例えば、ハウスキーピング製品およびクリーニング製品、洗剤、金属処理剤の調製に本発明による組成物が有利に関与する場合がある。
【００８４】
本発明による組成物は、特に、例えば段ボールなどのセルロース材料を接着するのために意図された接着剤組成物を製造するためにも、皮革製品および織物製品、特に湿式経路、乾式経路または溶融経路によって得られる織物タイプ、編物タイプまたは「ティッシュ」タイプである織物製品の処理のためにも用いられる。
【００８５】
本発明による組成物は、木材工業、特に圧縮木材および合板において、建築工業、特にセメント、コンクリート、煉瓦またはタイルにおいて、ガラス工業、特に繊維および誘導製品において、セラミック工業、鉱石の抽出または鉱物材料の種々の分離において、油の抽出において、または例えば、石炭、木炭または砂、特に鋳物砂の凝集において用いられる複合製品または非複合製品の製造にも有効に関与できる。
【実施例】
【００８６】
実施例１
この実施例は、先行技術によるアニオン澱粉組成物の調製を説明している。
【００８７】
文献に記載された従来の方法によって得られたゼラチン化アニオン澱粉材料（０．０７の置換度（ＤＳ）を有するスクシニル化馬鈴薯澱粉）のコロイド溶液を９％乾燥物質（ＤＭ）の濃度で水中の溶液に入れる。得られた水性組成物は、２５℃および２０ｒｐｍで測定して、８０００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有する。前記粘度は非常に迅速に変化する。４８時間の貯蔵後、粘度をもう測定することができない。
【００８８】
それは、１７％ＤＭを有するミルク状で調製され、商用澱粉を基準として０．６体積％のα−アミラーゼ（Ｆｕｎｇａｍｙｌ  ８００Ｌ−Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ）も受け入れている連続反応器を供給する。このゼラチン化工程に関する温度は６０℃であり、平均滞留時間は２０分である。
【００８９】
１３０℃でＪｅｔ−Ｃｏｏｋｅｒに通すことにより酵素を抑制する（熱不活性化）。
【００９０】
得られた澱粉水溶液は１１％のＤＭを有し、１０３０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。変換された澱粉材料は、「Ｍｕｅｔｅｋ」社によって販売されている「流動電流検出器」装置で測定して、−１３３μｅｑ／ｇ無水の電荷密度（ＳＣＤ）および０．０２３の置換度を示す。
【００９１】
実施例２
１３０℃の温度で加熱することにより酵素を抑制した後、得られた水溶液を熱交換器に通して、３５℃未満の温度に可能な限り迅速にコロイド溶液を冷却したことを除き、上述したプロセスを繰り返した。
【００９２】
能動的で迅速な補充冷却工程の実施は、他の点では等しいすべての反応条件で、遙かにより高い反応収率をもたらすことを可能にする。詳しくは、得られた生成物は、−４２０μｅｑ／ｇ無水の電荷密度、すなわち、実施例１において調製されたアニオン澱粉の電荷密度より３倍を超える高いイオン電荷を有する。そのＤＳは０．０６３（×２．７）である。
【００９３】
迅速冷却工程を含む新規方法は大幅により良好に機能している。
【００９４】
実施例３
ここで、この場合、実施例１において得られた生成物に関する先行技術の条件下で最初に変換された基澱粉についての、第１の工程からの置換反応物と同じ置換反応物により行われた第２のアニオン化反応の効果を例示する。
【００９５】
ｐＨコントロールループを備えた反応器に実施例１において得られたコロイド溶液の必要量を移送する。レドックス媒体を中性に調節し、その後、３．５％の濃度で水酸化ナトリウムの溶液を用いてｐＨを８．５に調節し、反応媒体をｐＨコントロール下に置いておく。
【００９６】
乾燥澱粉を基準として５乾燥重量％の無水コハク酸を８．５のｐＨコントロール下で１時間にわたり添加する。添加の終わりに、反応を３０分にわたり放置した後、ｐＨ６に中和する。
【００９７】
得られた生成物は、−４９５μｅｑ／ｇ無水の電荷密度および０．０８のＤＳを有する。
【００９８】
実施例４
無水コハク酸の量および導入のために必要な時間を修正して、すなわち、１０％を２時間にわたり添加して、実施例３のプロセスを繰り返した。得られた生成物は、−９０７μｅｑ／ｇ無水の電荷密度および０．１３のＤＳを有する。
【００９９】
実施例５
実施例２において記載されたプロセスによって得られたアニオン澱粉のアニオン化の補充工程を、無水コハク酸の量を徐々に増加させながら行う。
【０１００】
従って、０．０５のＤＳおよび−４００μｅｑ／ｇ無水の電荷密度を有するアニオン澱粉を以下のものと反応させる。
３時間３０分（実施例５）にわたり１９％（無水／無水ベースで）または
１０時間（実施例６）にわたり５５％（無水／無水ベースで）または
２５時間（実施例７）にわたり１５０％（無水／無水ベースで）。
【０１０１】
分析は、（実施例３および４において得られたものと比較してここで提示された）以下の結果につながる。
【０１０２】
【表１】
0005543356.tif 000002
【０１０３】
２つの逐次修正は、非常に広い範囲のＤＳ値および電荷密度を達成することを可能にする。
【０１０４】
迅速冷却と併せた実施例２の手順の使用が、環境およびエコロジーの観点で紛れもない利点を反応物に与える接着段階における反応物の優れた結合を可能にすることが注目される。
【０１０５】
実施例６
この実施例は、ドラム乾燥機内での澱粉材料のアニオン化反応を例示している。
【０１０６】
ドラム乾燥機のフィードチャンバ内で、３０％の乾燥物質を含有する馬鈴薯澱粉ミルクを調製し、乾燥馬鈴薯澱粉を基準として２１％の乾燥モノクロロ酢酸ナトリウムを添加する。
【０１０７】
モノクロロ酢酸ナトリウムを基準として化学量論量の水酸化ナトリウムをドラムへの入口の前にインラインで供給することにより、こうして調製された混合物を１０バールで蒸気によって加熱されたドラム乾燥機にフィードする。反応はドラム内で起きる。後で粉砕されるシートをもたらす十分な脱水によって反応は実行される。３０分にわたり攪拌しつつ、１０°ＴＨ［フレンチ硬度］を有する水に１０％乾燥物質を含有する粉砕された生成物を分散させる。
【０１０８】
ブルックフィールド粘度計で２５℃および１００ｒｐｍで測定して、溶液は６５００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【０１０９】
電荷密度は−１３０５μｅｑ／ｇ無水であり、ＤＳは０．２４である。
【０１１０】
実施例７
実施は、すべての点で実施例６の実施と同じである。モノクロロ酢酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの量のみが２倍であり、従って、馬鈴薯澱粉ミルクはモノクロロ酢酸ナトリウム４２％（無水／無水ベースで）を受け入れる。前と同じ条件下で水に分散された生成物は、５１００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有する。
【０１１１】
電荷密度は−１７６９μｅｑ／ｇ無水であり、ＤＳは０．３９である。
【０１１２】
実施例８
この実施例は、ジカルボン酸アニオンサイズの調製を例示している。ｐＨ２で溶液の形態を取った３０％の過ヨウ素酸ナトリウムを２でｐＨコントロール下に置かれた（塩酸）、３５％ＤＭを有する馬鈴薯澱粉ミルクに４０分にわたり導入する。その後、反応を１時間にわたり維持する。
【０１１３】
希水酸化ナトリウムにより混合物をｐＨ８に中和する。混合物を濾過し、洗浄した後、生成物を１５％ＤＭ、５℃およびｐＨ５．０で懸濁液に戻す。希水酸化ナトリウム、１０％の過酸化水素水溶液を用いてこのｐＨで制御しつつ、その後２時間にわたり２７％の亜塩素酸ナトリウムを添加する。
【０１１４】
１８時間にわたり行われた反応を水酸化ナトリウムによるｐＨ１０での中和により停止させる。濾過し洗浄する。１０％ＤＭを含有するミルクに戻し、ｐＨを６に調節し、均質サイズを得るまでそれを加熱する。
【０１１５】
生成物は−１９８０μｅｑ／ｇ無水の電荷密度を有する。
【０１１６】
実施例９
３．５％のエステル価を有するように馬鈴薯澱粉をスクシニル化する。その後、その温度が６３℃で設定されている反応器内で、それは２０分にわたり酵素変換（Ｆｕｎｇａｍｙｌ  ８００Ｌ、α−アミラーゼ）を受ける。１４．９５％ＤＭを含有する溶液は、２５℃で測定して、２０ｒｐｍで約１５５０ｍＰａ．ｓ、１００ｒｐｍで１２００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有する。電荷密度は−２４９．７μｅｑ／ｇ無水である。
【０１１７】
この新鮮な溶液から、それぞれ５００ｇ（すなわち、乾燥生成物７４．７５ｇ）の数サンプルを抜き取り、その電荷密度が−５９４．４μｅｑ／ｇ無水である種々の量の粉末状マレオ−スルホンネート化トウモロコシ澱粉を４５０ｒｐｍで攪拌しつつサンプルに添加する。サンプルは周囲温度で不溶性であり、サンプルは構成水約１０％を含有する。
【０１１８】
粉末状キサンガム０．０５％（試験２ａ）および０．１％（２ｂ）をそれぞれ添加して、試験２を繰り返す。一週間後、次に一ヶ月後、ＳＩ（指数）＝１００−（沈着の高さ／全高）×１００によって表される場合による沈殿を観察する。
【０１１９】
ブルックフィールド粘度も測定する。結果を以下の表において提示する。
【０１２０】
【表２】
0005543356.tif 000003
【０１２１】
２５ｇ、５０ｇおよび７５ｇ（すなわち、全乾燥澱粉を基準として粉末状アニオン澱粉それぞれ約２４％、３７．６％および４７．４５％）で行われた試験に関して、沈殿が存在する。問題は１００ｇ（無水／無水ベースで合計の５４．６３％）に関して解決されている。この結果は、粘度の実質的な増加を犠牲にして得られる。
【０１２２】
不溶性アニオントウモロコシ澱粉５０ｇ当たりのキサンガムは、安定性を大幅に改善する。
【０１２３】
実施例１０
アニオン溶液５００ｇ当たり７５ｇのマレオ−スルホネート化トウモロコシ澱粉を含有する類似組成物により行われた他の試験は、２０ｒｐｍで３週間にわたり測定されたブルックフィールド粘度に及ぼす貯蔵温度（５℃と３５℃）の影響を理解することを可能にする。
【０１２４】
【表３】
0005543356.tif 000004
【０１２５】
マレオ−スルホンネート化トウモロコシ澱粉５０ｇを含有する試験２は、キサンガムなどの懸濁剤を添加することが望ましいことを示している。１４％ＤＭで溶液５００ｇ当たり７５ｇの粉末の比率は、低い貯蔵温度または高い貯蔵温度で著しい安定性を提供する。
【０１２６】
実施例１１
カチオン澱粉および／またはポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）と組み合わされている先行技術に対応するアニオン澱粉の実施を基準として本発明による２つの組成物を評価する。
【０１２７】
より詳しくは、試験ＰＶＰ１（ブランク）がＰＡＣのみを含むのに対して、試験ＰＶＰ２は、カチオン澱粉（ＨＩ−ＣＡＴ  ５１６３ＡＭ）およびＰＡＣを含有する。
【０１２８】
試験ＰＶＰ３およびＰＶＰ４は、カチオン澱粉（１％無水）およびアニオン澱粉（０．２％無水）の溶液中での別々であるが同時の添加（「ＤＵＡＬＥ」技術）として知られている）を提供する欧州特許ＥＰ０，２８２，４１５号明細書に準拠している。
【０１２９】
同じポリアルミニウムクロリド（０．２％無水）を用いる。試験ＰＶＰ３はスクシニル化アニオントウモロコシ澱粉に関し、試験ＰＶＰ４はマレオ−スルホネート化澱粉に関する。
【０１３０】
別個のまたは組み合わせてのＰＡＣおよび「ＤＵＡＬＥ」技術の使用は先行技術の典型である。試験ＰＶＰ４のマレオ−スルホネート化アニオン澱粉が不溶性状態においてパルプに導入されるという事実によって試験ＰＶＰ３およびＰＶＰ４とは唯一異なる試験を試験ＰＶＰ４に加えた（試験ＰＶＰ４ａ）。
【０１３１】
本発明による組成物（試験ＰＶＰ５およびＰＶＰ６）は、実施例９の調製２ａおよび２ｂに対応する。それらの乾燥物質は、それぞれ２０．５％および２０．１％である。それらの電荷密度は類似であり、−２７５μｅｑ／ｇ無水の付近である。
【０１３２】
機械運転を再現するパイロット製紙回路で比較を行う。規則的な抜き取りは、ワイヤ下の水上で測定された全保持率およびＣＯＤなどの主要データを与える。
【０１３３】
紙ハンドシート（物理的特性の最適評価用、２００ｇ／ｍ２）の延伸は、代表的な物理的測定である内部凝集（Ｓｃｏｔｔ  Ｂｏｎｄ）および灰分（４５０℃で）などの従来の測定を可能にする。
【０１３４】
パルプは１００％リサイクル故紙から得られる。このパルプはカチオンポリマーにかろうじて受け入れられ、およそ４０００μＳ／ｃｍの導電率および７に近いｐＨを有する。
【０１３５】
乾燥パルプを基準として１％カチオン澱粉（ＨＩ−ＣＡＴ  ５１６３ＡＭ）、次に０．２％乾燥アニオン澱粉および０．２％乾燥重量のポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ１８）を規定シーケンスに従い、この順序で添加する。
【０１３６】
【表４】
0005543356.tif 000005
【０１３７】
最も魅力的な解釈は、先行技術によって提示された最善結果、すなわち試験ＰＶＰ４の結果を本発明の組成物（ＰＶＰ５およびＰＶＰ６）により得られた結果と比較することに存する。
ＰＶＰ４およびＰＶＰ５の結果は、ＣＯＤ、保持率および灰分の点で同じレベルである。他方、同時に、本発明による組成物は、重要である内部凝集の点で１０％を上回る利点を提供する。この増加は、少なくともある程度、高分子量不溶性アニオン澱粉を添加する本発明により提供された可能性のおかげであり得る。
それ以上に、試験ＰＶＰ６は、試験ＰＶＰ４と比較して、僅かにより高い灰分含有率（＋３％）に対してＣＯＤ（−１６．４％）、保持率（＋１．２点）、内部凝集（＋８．１％）の点で大幅な節減を提供している。
【０１３８】
当業者は、最も一般的に、保持率および灰分などの特性が内部凝集とは逆に変化することを知っている。当業者は、提示された結果の利点および化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の低下の利点も必ず強調するであろう。
【０１３９】
実施例１２
「過剰アニオン化」反応として知られている第２の反応を実施例３に記載された手順に従って行っている実施例９のコロイド溶液２から製造された本発明による別の組成物と、実施例１１の試験ＰＶＰ６において使用の本発明による組成物を比較する。
【０１４０】
試験ＰＶＰ７の主題であるこの組成物は、５０ｇでなく７５ｇの粉末を用い、０．１％のキサンガムも受け入れている点で最初のものとは異なる。それは、２９．１％のＤＭを有し、−５３９．２μｅｑ／ｇ無水の電荷密度を有する。
【０１４１】
無水ベースで考えられた本発明によるアニオン組成物０．４％、乾燥パルプを基準として考えられたカチオン澱粉（ＨＴ−ＣＡＴ  ５１６３ＡＭ）０．８％およびポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ１８）０．２％無水を規定シーケンスに従いこの順序で実施例１１の古紙パルプに似た古紙パルプに添加する。
【０１４２】
操作は、特に２００ｇ／ｍ２の所望のグラムに関して実施例１１に記載された操作と同じである。
【０１４３】
【表５】
0005543356.tif 000006
【０１４４】
僅かにより高い灰分含有率（＋１．５％）に関して、アニオン変性の２つの異なる段階によって「過剰アニオン化澱粉」を含む組成物（ＰＶＰ７）は、７．５％だけ減少しているＣＯＤに対して、単一変換から生じるアニオン澱粉（ＰＶＰ６）と比べたとき、実質的に改善されている保持率（＋１．２点）および内部凝集（＋８％）を与える。
【０１４５】
用いられた基準のすべてにわたり達成された向上を強調することにより、実施例１１と同じ方法において結論を下すことが可能である。
【０１４６】
実施例１１および１２において観察されたプラスの効果を組み合わせることができることは合理的に想定し予期することができる。
【０１４７】
最後に、本発明によって提供されたすべての可能性を活用する必要なしに３０％に非常に近いここで達成された乾燥物質が紛れもない商業的な利点を有することが強調されるべきである。