(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸光度法を用いた溶液成分の測定方法であって
試料溶液に少なくとも１種の比色指示薬を含ませた被検水に酸を滴下し、予め定められた波長における当該被検水の吸光度を測定する第１の工程と、
前記試料溶液の炭酸系の測定項目の値を比色法により算出する際に必要となる値の少なくとも１つをパラーメーターとして設定し、前記吸光度を用い前記パラメーターの値の最適解を予め定められた数値演算を行うことにより算出する第２の工程と、
前記パラメーターの値の最適解を予め定められた数式に代入することにより、前記測定項目の値を算出する第３の工程とを備える、吸光度法を用いた溶液成分の測定方法。
【請求項２】
オープンセル方式（開放型滴定）により炭酸系の測定項目の値の測定する、請求項１に記載の吸光度法を用いた溶液成分の測定方法。
【請求項３】
クローズドセル方式（密閉型滴定）により炭酸系の測定項目の値の測定する、請求項１に記載の吸光度法を用いた溶液成分の測定方法。
【請求項４】
前記第１の工程は、前記被検水の吸光度をそれぞれ異なる少なくとも３波長において測定し前記試料溶液に加えたｐＨ指示薬固有の吸収スペクトルの波形に近似し、前記波形に基づいて前記予め定められた波長における当該被検水の吸光度の値を測定する、請求項１に記載の吸光度法を用いた溶液成分の測定方法。
【請求項５】
前記試料溶液に加えたｐＨ指示薬それぞれの解離定数のうち少なくとも１つの解離定数をパラメーターとして設定する、請求項１に記載の吸光度法を用いた溶液成分の測定方法。
【請求項６】
それぞれ異なる波長における前記試料溶液のモル吸光係数の比の値を、前記試料溶液に加えたｐＨ指示薬の種類の数の３倍以下の種類数で前記パラメーターを設定する、請求項１に記載の吸光度法を用いた溶液成分の測定方法。
【請求項７】
前記被検水に滴下した前記酸の濃度を前記パラメーターとして設定する、請求項１に記載の吸光度法を用いた溶液成分の測定方法。
【請求項８】
前記試料溶液の重量または体積を前記パラメーターとして設定する、請求項１に記載の吸光度法を用いた溶液成分の測定方法。
【請求項９】
前記試料溶液の温度をパラメーターとして設定する、請求項１に記載の吸光度法を用いた溶液成分の測定方法。
【請求項１０】
前記試料溶液の塩分濃度を前記パラメーターとして設定する、請求項１に記載の吸光度法を用いた溶液成分の測定方法。
【請求項１１】
前記試料溶液の重量と前記被検水に滴下した前記酸の重量との比、または前記試料溶液の体積と前記被検水に滴下した前記酸の体積との比を前記パラメーターとして設定する、請求項１に記載の吸光度法を用いた溶液成分の測定方法。
【請求項１２】
吸光度法を用いた溶液成分の測定装置であって、
試料溶液に少なくとも１種のｐＨ指示薬を含ませた被検水を入れた第１の容器と、
前記被検水に滴下する酸を入れた第２の容器と、
前記第１の容器に入れられた被検水に前記第２の容器に入れられた酸を滴下する滴下手段と、
前記滴下手段によって前記酸が滴下される毎に前記被検水の吸光度を測定する測定手段と、
前記試料溶液の炭酸系の測定項目の値を比色法により算出する際に必要となる値の少なくとも１つをパラーメーターとして設定し、前記吸光度を用い前記パラメーターの値の最適解を予め定められた数値演算を行うことにより算出する第１の算出手段と、
前記パラメーターの値の最適解を予め定められた数式に代入することにより、炭酸系の測定項目の値を算出する演算手段の第２の算出手段とを備える、吸光度法を用いた溶液成分の測定装置。
【請求項１３】
吸光度法を用いた溶液成分の測定装置であって、
少なくとも１種のｐＨ指示薬を含ませた酸を入れた容器と、
試料溶液を予め定められた流量で送液する第１の送液手段と、
前記ｐＨ指示薬を含ませた酸を予め定められた流量で送液する第２の送液手段と、
前記試料溶液と前記容器に入れられたｐＨ指示薬を含ませた酸とを混合する混合手段と、
前記混合手段によって混合された混合溶液の吸光度を連続流れ分析法により測定する測定手段と、
前記試料溶液の炭酸系の測定項目の値を比色法により算出する際に必要となる値の少なくとも１つをパラーメーターとして設定し、前記吸光度を用い前記パラメーターの値の最適解を予め定められた数値演算を行うことにより算出する第１の算出手段と、
前記パラメーターの値の最適解を予め定められた数式に代入することにより、炭酸系の測定項目の値を算出する演算手段の第２の算出手段とを備える、吸光度法を用いた溶液成分の測定装置。
【請求項１４】
前記第１の算出手段は、前記試料溶液の流量と前記ｐＨ指示薬を含ませた酸の流量との比をパラメーターとして設定する、請求項１３に記載の吸光度法を用いた溶液成分の測定装置。
【請求項１５】
吸光度法を用いた溶液成分の測定装置であって、
酸を入れた第１の容器と、
ｐＨ指示薬を入れた第２の容器と、
試料溶液を予め定められた流量で送液する第１の送液手段と、
前記第１の容器に入れられた酸を予め定められた流量で送液する第２の送液手段と、
前記第２の容器に入れられた少なくとも１種のｐＨ指示薬を予め定められた流量で送液する第３の送液手段と、
前記試料溶液と前記酸と前記ｐＨ指示薬とを混合する混合手段と、
前記混合手段によって混合された混合溶液の吸光度を連続流れ分析法により測定する測定手段と、
前記試料溶液の炭酸系の測定項目の値を比色法により算出する際に必要となる値の少なくとも１つをパラーメーターとして設定し、前記吸光度を用い前記パラメーターの値の最適解を予め定められた数値演算を行うことにより算出する第１の算出手段と、
前記パラメーターの値の最適解を予め定められた数式に代入することにより、炭酸系の測定項目の値を算出する演算手段の第２の算出手段とを備える、吸光度法を用いた溶液成分の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液成分、特に海水の炭酸系の測定項目の値を測定することのできる測定方法、およびその測定方法を用いた測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ度とは、強電解質の陽イオンの当量数から強電解質の陰イオンの当量数を差し引いたものであり、陸水も含め詳細な定義は複数存在し、それぞれの水域調査に適したものが利用される。海水の場合、強電解質の陽イオンと陰イオンとがそれぞれ約600mmol/kg存在しており、ほぼ均衡がとれているが、約2mmol/kgだけ陽イオンが多い。この差分がアルカリ度であり、重炭酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオンなどの弱酸イオンで占められ、アルカリ度によって海洋の二酸化炭素貯蔵能が決まる。
【０００３】
従来、溶液の全アルカリ度ATを測定する手法の１つとして、アルカリ度滴定法が用いられている。具体的には、全アルカリ度ATとは、酸を消費する成分が溶液中にどれだけ含まれているかを示すものである。例えば、ある溶液の全アルカリ度ATをアルカリ度滴定法によって測定する場合、溶液が所定の水素イオン濃度になるように酸を当該溶液に滴下する。そして、溶液の全アルカリ度ATは、滴定に要した酸の当量数として測定される。
【０００４】
なお、上述したように、溶液の全アルカリ度ATは、酸を消費する成分が溶液中にどれだけ含まれているかを示すものであるため、例えば溶液の水素イオン濃度が同じであっても溶存塩の量と種類とによって溶液の全アルカリ度ATは異なることになる。具体的には、例えば、塩化ナトリウム(NaCl)のような中性の化合物が溶解した溶液（例えば食塩水）であれば、全アルカリ度ATはゼロである。一方、例えば、海水のように、塩化ナトリウム(NaCl)だけではなく、炭酸(H2CO3)やリン酸(H3PO4)などの塩が溶解した溶液であれば、全アルカリ度ATは、その分だけ存在する。また、炭酸アルカリ度ACはAC＝[HCO3-]+2[CO32-]と定義され、全アルカリ度ATと海水の塩分濃度から炭酸アルカリ度ACを計算することができる。
【０００５】
例えば、溶液の全アルカリ度ATを測定する方法として、非特許文献１に開示されている方法がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】DOE(1994)Handbook of methods for the analysis of the various parameter of the carbon dioxide system in sea water. Version 2, A.G.Dickson & C.Goyet, eds.ORNL/CDIAC-74
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記非特許文献１に開示されている方法は、例えば、海水に代表されるように、炭酸イオン(CO32-)や炭酸水素イオン(HCO3-)を含み、全アルカリ度ATを有する溶液（以下、単に溶液と称すことがある）に酸を滴下することによって行われる方法である。具体的には、溶液に酸を滴下しながらｐＨ電極で当該溶液のｐＨを測定する。そして、当該ｐＨ電極により測定されたｐＨから溶液の全アルカリ度AT等が算出される。
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献１に開示されている方法は、ｐＨ電極を用いるため、維持管理が煩わしいといった問題点があった。例えば、ｐＨ電極を使用するためには、まずｐＨ標準溶液に浸すなどしてｐＨ電極のコンディショニングを行わなければならない。また、ｐＨ電極のドリフトや感度の低下が、溶液の全アルカリ度ATに影響を与えることがある。そのため、より簡易な方法で、精度良く溶液（例えば海水）の炭酸系の測定項目（例えば、全炭酸濃度、全アルカリ度、水素イオン濃度指数、二酸化炭素分圧等）の値を測定することのできる方法および装置が望まれていた。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、より簡易な方法で、精度良く溶液の炭酸系の測定項目（全炭酸濃度、全アルカリ度、水素イオン濃度指数、二酸化炭素分圧の少なくとも１つ以上）の値を測定することのできる、測定方法および、その測定方法を用いた測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。すなわち第１の発明は、吸光度法を用いた溶液成分の測定方法である。上記吸光度法を用いた溶液成分の測定方法は、試料溶液に少なくとも１種の比色指示薬を含ませた被検水に酸を滴下し、予め定められた波長における当該被検水の吸光度を測定する第１の工程と、当該試料溶液の炭酸系の測定項目の値を比色法により算出する際に必要となる値の少なくとも１つをパラーメーターとして設定し、上記吸光度を用い上記パラメーターの値の最適解を予め定められた数値演算を行うことにより算出する第２の工程と、当該パラメーターの値の最適解を予め定められた数式に代入することにより、上記測定項目の値を算出する第３の工程とを備える。
【００１１】
第２の発明は、上記第１の発明において、オープンセル方式（開放型滴定）により炭酸系の測定項目の値の測定する。
【００１２】
第３の発明は、上記第１の発明において、クローズドセル方式（密閉型滴定）により炭酸系の測定項目の値の測定する。
【００１３】
第４の発明は、上記第１の発明において、上記第１の工程は、上記被検水の吸光度をそれぞれ異なる少なくとも３波長において測定し上記試料溶液に加えたｐＨ指示薬固有の吸収スペクトルの波形に近似し、当該波形に基づいて上記予め定められた波長における当該被検水の吸光度の値を測定する。
【００１４】
第５の発明は、上記第１の発明において、上記試料溶液に加えたｐＨ指示薬それぞれの解離定数のうち少なくとも１つの解離定数をパラメーターとして設定する。
【００１５】
第６の発明は、上記第１の発明において、それぞれ異なる波長における上記試料溶液のモル吸光係数の比の値を、上記試料溶液に加えたｐＨ指示薬の種類の数の３倍以下の種類数で上記パラメーターを設定する。
【００１６】
第７の発明は、上記第１の発明において、上記被検水に滴下した上記酸の濃度を上記パラメーターとして設定する。
【００１７】
第８の発明は、上記第１の発明において、上記試料溶液の重量または体積を上記パラメーターとして設定する。
【００１８】
第９の発明は、上記第１の発明において、上記試料溶液の温度をパラメーターとして設定する。
【００１９】
第１０の発明は、上記第１の発明において、上記試料溶液の塩分濃度を上記パラメーターとして設定する。
【００２０】
第１１の発明は、上記第１の発明において、上記試料溶液の重量と上記被検水に滴下した上記酸の重量との比、または上記試料溶液の体積と上記被検水に滴下した上記酸の体積との比を上記パラメーターとして設定する。
【００２１】
第１２の発明は、吸光度法を用いた溶液成分の測定装置である。つまり、第１の発明に係る吸光度法を用いた溶液成分の測定方法を用いた測定装置である。当該装置は、試料溶液に少なくとも１種のｐＨ指示薬を含ませた被検水を入れた第１の容器と、当該被検水に滴下する酸を入れた第２の容器と、当該第１の容器に入れられた被検水に上記第２の容器に入れられた酸を滴下する滴下手段と、当該滴下手段によって上記酸が滴下される毎に上記被検水の吸光度を測定する測定手段と、上記試料溶液の炭酸系の測定項目の値を比色法により算出する際に必要となる値の少なくとも１つをパラーメーターとして設定し、上記吸光度を用い上記パラメーターの値の最適解を予め定められた数値演算を行うことにより算出する第１の算出手段と、上記パラメーターの値の最適解を予め定められた数式に代入することにより、炭酸系の測定項目の値を算出する演算手段の第２の算出手段とを備える。
【００２２】
第１３の発明は、吸光度法を用いた溶液成分の測定装置である。つまり、第１の発明に係る吸光度法を用いた溶液成分の測定方法を用いた測定装置である。当該装置は、少なくとも１種のｐＨ指示薬を含ませた酸を入れた容器と、試料溶液を予め定められた流量で送液する第１の送液手段と、上記ｐＨ指示薬を含ませた酸を予め定められた流量で送液する第２の送液手段と、上記試料溶液と前記容器に入れられたｐＨ指示薬を含ませた酸とを混合する混合手段と、上記混合手段によって混合された混合溶液の吸光度を連続流れ分析法により測定する測定手段と、上記試料溶液の炭酸系の測定項目の値を比色法により算出する際に必要となる値の少なくとも１つをパラーメーターとして設定し、上記吸光度を用い上記パラメーターの値の最適解を予め定められた数値演算を行うことにより算出する第１の算出手段と、上記パラメーターの値の最適解を予め定められた数式に代入することにより、炭酸系の測定項目の値を算出する演算手段の第２の算出手段とを備える。
【００２３】
第１４の発明は、上記第１３の発明において、上記第１の算出手段は、上記試料溶液の流量と上記ｐＨ指示薬を含ませた酸の流量との比をパラメーターとして設定する。
【００２４】
第１５の発明は、吸光度法を用いた溶液成分の測定装置である。つまり、第１の発明に係る吸光度法を用いた溶液成分の測定方法を用いた測定装置である。当該装置は、酸を入れた第１の容器と、ｐＨ指示薬を入れた第２の容器と、上記試料溶液を予め定められた流量で送液する第１の送液手段と、上記第１の容器に入れられた酸を予め定められた流量で送液する第２の送液手段と、上記第２の容器に入れられた少なくとも１種のｐＨ指示薬を予め定められた流量で送液する第３の送液手段と、上記試料溶液と上記酸と上記ｐＨ指示薬とを混合する混合手段と、上記混合手段によって混合された混合溶液の吸光度を連続流れ分析法により測定する測定手段と、上記試料溶液の炭酸系の測定項目の値を比色法により算出する際に必要となる値の少なくとも１つをパラーメーターとして設定し、上記吸光度を用い上記パラメーターの値の最適解を予め定められた数値演算を行うことにより算出する第１の算出手段と、上記パラメーターの値の最適解を予め定められた数式に代入することにより、炭酸系の測定項目の値を算出する演算手段の第２の算出手段とを備える。
【発明の効果】
【００２６】
本実施形態に測定方法およびその装置によれば、ｐＨ電極の維持管理の煩わしさを解消することができ、炭酸系の測定項目の測定値の主要な誤差要因であったｐＨ電極のドリフトや感度の低下も起こることがなく、より簡易な方法で、精度良く溶液の炭酸系の測定項目（全炭酸濃度、全アルカリ度、水素イオン濃度指数、二酸化炭素分圧の少なくとも１つ以上）の値を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る測定方法を用いた装置の概略図
【図２】オープンセル方式による測定の流れを示したフローチャート
【図３】ブロモフェノールブルーを含有させた試料溶液１１に酸溶液１０を滴下した場合の吸光度の変化を示す図
【図４】オープンセル方式による測定の測定結果（時系列）の一例を示す図
【図５】オープンセル方式による、酸の滴定量、各滴定ポイントでの試料溶液１１のＲの値およびｐＨの関係を示す図
【図６】標準偏差と全アルカリ度ATの平均値を示した図
【図７】pK(BPB)を変化させたときの酸の滴定量と全アルカリ度ATの関係を示す図
【図８】クローズドセル方式による測定の流れを示したフローチャート
【図９】クローズドセル方式による測定の測定結果（時系列）の一例を示す図
【図１０】クローズドセル方式による、酸の滴定量、各滴定ポイントでの試料溶液１１のＲの値およびｐＨの関係を示す図
【図１１】全アルカリ度ATおよび全炭酸濃度CT算出用プロットの例を示す図
【図１２】K(BPB)、K(BTB)、ψについて、仮の値のパラメーターをそれぞれ設定して、可変させた時のr2の値を示す図（ψ＝０．１１のとき）
【図１３】K(BPB)、K(BTB)、ψについて、仮の値のパラメーターをそれぞれ設定して、可変させた時のr2の値を示す図（ψ＝０．１３のとき）
【図１４】K(BPB)、K(BTB)、ψについて、仮の値のパラメーターをそれぞれ設定して、可変させた時のr2の値を示す図（ψ＝０．１５のとき）
【図１５】第３の実施形態に係る装置の構成の一例を示す図
【図１６】第１の変形例に係る吸光度測定手段を含む装置構成の一例を示す図
【図１７】図１６の破線ａで囲んだ部分を拡大し、光ファイバーセル３７の内部を示す図
【図１８】第２の変形例に係る吸光度測定手段を含む装置構成の一例を示す図
【図１９】第４の実施形態に係る装置の構成の一例を示す図
【図２０】第５の実施形態に係る装置の構成の一例を示す図
【図２１】光源２５の内部構造の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、比色分析法により溶液の水素イオン濃度を測定し、得られた結果に基づいて、炭酸系の測定項目（全炭酸濃度、全アルカリ度、水素イオン濃度指数、二酸化炭素分圧の少なくとも１つ以上）の値を測定するものである。つまり、本発明は、溶液に光を照射し、当該溶液の光の吸収の強さを測定する、すなわち吸光度法を用いた溶液成分の測定方法である。
【００２９】
まず、本発明に係る吸光度法を用いた溶液成分の測定方法（以下、単に測定方法と称すことがある）の概要について説明する。なお、本発明に係る測定方法は、例えば、図１に示すような装置構成により実現される。
【００３０】
図１は、本発明に係る測定方法を用いた測定装置（以下、単に装置と称すことがある）の概略図である。図１に示すように、装置は、一例として、まず、処理手段１３は、滴下手段に指示し（図１の矢印１９）、酸溶液１０を酸塩基指示薬を含有させた試料溶液１１を滴下する（図１の矢印１５、１６）。一方、吸光度測定手段１２は、当該吸光度測定手段１２に備わった光源から光を出射し（図１の矢印１７）、試料溶液１１の吸光度を測定する。そして、吸光度測定手段１２から出力された信号（図１の矢印１８）に基づいて処理手段１３は、試料溶液１１の水素イオン濃度を測定する。すなわち、吸光度測定手段１２および処理手段１３は、試料溶液１１について指示薬滴定、つまり比色分析法により当該試料溶液１１の水素イオン濃度を算出するものである。なお、以下の説明において、酸塩基指示薬を単に指示薬と称すことがある。
【００３１】
その後、吸光度測定手段１２から出力された信号（図１の矢印１８）に基づいて処理手段１３は、試料溶液１１における炭酸系の測定項目（全炭酸濃度、全アルカリ度、水素イオン濃度指数、二酸化炭素分圧の少なくとも１つ以上）の値を測定するものである。
【００３２】
まず、本発明に係る測定方法において用いられる比色分析法について、図１に示した装置構成の概略図を参照しつつ、説明する。
【００３３】
例えば、試料溶液１１中に１種の酸塩基指示薬（仮に指示薬Ａと称す）が含有されていた場合、当該酸塩基指示薬Ａは、試料溶液１１中で以下の式（１）で示される解離平衡が成り立つ。
【００３４】
なお、酸塩基指示薬としては、例えば、ブロモフェノールブルー、ブロモチモールブルー、メタクレゾールパープル、メチルレッド、フェノールレッド、チモールブルー等を挙げることができる。
【００３５】
【数１】
0005467266.tif 000002
【００３６】
また、このときの指示薬Ａの解離定数をK(A)とすると当該K(A)は以下の式（２）で表すことができる。また、以下の式（２）より試料溶液１１のｐＨ（水素イオン濃度指数）は以下の式（３）で表すことができる。なお、[HA]は指示薬Ａにおける非解離形（酸フォーム）の濃度であり、[A-]は、指示薬Ａにおける解離形（アルカリフォーム）の濃度であり、[H+]は水素イオン濃度である。
【００３７】
K(A)＝([H+]・［A-］)/[HA]     …（２）
pH＝pK(A)＋log([A-]/[HA])  …（３）
【００３８】
ただし、pH=-log([H+])、pK(A)=-log(K(A))とする。
【００３９】
ここで、ある波長λ1および波長λ2における非解離形(HA)および解離形(A-)のモル吸光係数をそれぞれ1εHA、1εA-、2εHA、2εA-とする。そして、光路長（具体的には、試料溶液１１を含む容器の長さ）をＬとすれば、ある波長λ1および波長λ2における試料溶液１１の吸光度Abs1およびAbs2は、それぞれ以下の式（４）および式（５）で表すことができる。
【００４０】
Abs1＝1εA-・L・[A-]+1εHA・L・[HA]  …（４）
Abs2＝2εA-・L・[A-]+2εHA・L・[HA]  …（５）
【００４１】
ここで、上記式（４）および上記式（５）において、ある波長λ1および波長λ2における吸光度Abs1およびAbs2の比をR=Abs1/Abs2とし、モル吸光係数の比をそれぞれ、e1(A)=1εHA/2εHA、e2(A)=1εA-/2εHA、e3(A)=2εA-/2εHAとすると、上記式（４）および式（５）は以下の式（６）で示すことができる。つまり、[HA]と[A-]との比は、２波長（ここではある波長λ1および波長λ2）の吸光度およびモル吸光係数から算出することができる。
【００４２】
([A-]/[HA])=(R-e1(A))/(e2(A)-R・e3(A))  …（６）
【００４３】
よって、上記式（３）と上記式（６）より以下の式（７）を導くことができる。
【００４４】
pH=pK(A)+log[(R-e1(A))/(e2(A)-R・e3(A))]  …（７）
【００４５】
また、上述したように、Ｒの値は、吸光度測定手段１２が試料溶液１１に光を照射し、当該試料溶液１１の光の吸収の強さを測定することにより、処理手段１３が求める。詳細は後述するが、試料溶液１１の水素イオン濃度、つまり[H+]は、e1(A)、e2(A)、e3(A)、K(A)をそれぞれパラメーターとする以下の式（８）で示すことができる。
【００４６】
[H+]=Ｆ[R、K(A)、e1(A)、e2(A)、e3(A)]  …（８）
【００４７】
なお、λεA-、λεHAはそれぞれ、pK(A)に対して、十分高いアルカリ性、もしくは十分低い酸性にすれば実験的に求めることができる。
【００４８】
λεA-=λAbs1(A-)/[A-]・L    …（９）
λεHA=λAbs1(HA)/[HA]・L    …（１０）
【００４９】
次に、例えば、試料溶液１１中に２種の酸塩基指示薬（例えば指示薬Ａと指示薬Ｂとする）が含有されていた場合は、以下の式（１１）および式（１２）で示される解離平衡が成り立つ。
【００５０】
【数２】
0005467266.tif 000003
【００５１】
【数３】
0005467266.tif 000004
【００５２】
また、上述したように、試料溶液１１中に１種の酸塩基指示薬、つまり指示薬Ａが含有されていた場合と同様の考え方で、指示薬Ａの解離定数をK(A)とすると当該解離定数K(A)は以下の式（１３）で、指示薬Ｂの解離定数をK(B)とすると当該解離定数K(B)は以下の式（１４）で表すことができる。そして、以下の式（１３）および式（１４）より試料溶液１１のｐＨ（水素イオン濃度指数）は以下の式（１５）および式（１６）で表すことができる。
【００５３】
なお、[HA]および[HB]はそれぞれの指示薬Ａおよび指示薬Ｂの非解離形（酸フォーム）の濃度であり、[A-]および[B-]は、それぞれの指示薬Ａおよび指示薬Ｂの解離形（アルカリフォーム）の濃度であり、[H+]は水素イオン濃度である。
【００５４】
K(A)＝([H+]・［A-］)/[HA]    …（１３）
K(B)＝([H+]・［B-］)/[HB]    …（１４）
pH＝pK(A)＋log([A-]/[HA])  …（１５）
pH＝pK(B)＋log([A-]/[HB])  …（１６）
【００５５】
ここで、ある波長λ1および波長λ2における非解離形(HA)および解離形(A-)のモル吸光係数をそれぞれ1εHA、1εA-、2εHA、2εA-とする。同様に、ある波長λ1および波長λ2における非解離形(HB)および解離形(B-)のモル吸光係数をそれぞれ1εHB、1εB-、2εHB、2εB-とする。そして、光路長（具体的には、試料溶液１１を含む容器の長さ）をＬとすれば、ある波長λ1および波長λ2における試料溶液１１の吸光度Abs1およびAbs2は、それぞれ以下の式（１７）および式（１８）で表すことができる。
【００５６】
Abs1＝1εA-・L・[A-]+1εHA・L・[HA]+1εB-・L・[B-]+1εHB・L・[HB]        …（１７）
Abs2＝2εA-・L・[A-]+2εHA・L・[HA]+2εB-・L・[B-]+2εHB・L・[HB]        …（１８）
【００５７】
ここで、上記式（１７）および上記式（１８）において、ある波長λ1および波長λ2における吸光度Abs1およびAbs2の比をR=Abs1/Abs2とし、モル吸光係数の比をそれぞれ、e1(A)=1εHA/2εHA、e2(A)=1εA-/2εHA、e3(A)=2εA-/2εHA、e1(B)=1εHB/2εHB、e2(B)=1εB-/2εHB、e3(B)=2εB-/2εHBとすると、上記式（１７）および上記式（１８）は以下の式（１９）で示すことができる。
【００５８】
β(A)=[e3(A)・(R-e2(A))]+α(A)(R-e1(A))
=-ψ[β(B)・[e3(B)・(R-e2(B))]+[α(B)(R-e1(B))]]                    …（１９）
【００５９】
なお、上記式（１９）において、α(A)、α(B)、β(A)、β(B)はそれぞれ以下の式（２０）〜式（２３）で示される。
【００６０】
【数４】
0005467266.tif 000005
【００６１】
【数５】
0005467266.tif 000006
【００６２】
【数６】
0005467266.tif 000007
【００６３】
【数７】
0005467266.tif 000008
【００６４】
また、ψは指示薬Ａおよび指示薬Ｂがそれぞれ非解離形であるときの、ある波長λ2における非解離形の吸光度の比である。つまり、ψは以下の式（２４）で示すことができる。
【００６５】
ψ=ABS2(HA)/ABS2(HB)=｛[([HA]+[A-])・2εHA]/[([HB]+[B-])・2εHB]｝      …（２４）
【００６６】
ここで[H+]についてa、b、cで解の式を用い[H+]を計算することができる。なお、a、b、cは以下の式（２５）〜式（２８）で示すことができる。
【００６７】
a・[H+]2+b[H+]+c=0  …（２５）
a=(R-e1(A))+ψ・(R-e1(B))  …（２６）
b=K(A)・e3(A)・[(R-e2(A))/e3(A)]+K(B)・(R-e1(A))+ψ・K(B)・e3(B)[(R-e2(B))/e3(B)]
+ψ・K(A)(R-e1(A))                                                …（２７）
c=K(A)・K(B)・e3(A)[(R-e2(A))/e3(A)]+ψ・K(A)・K(B)・e3(B)[(R-e2(B))/e3(B)]    …（２８）
【００６８】
また、上述したように、Ｒの値は、吸光度測定手段１２が試料溶液１１に光を照射し、当該試料溶液１１の光の吸収の強さを測定することにより、処理手段１３が求める。詳細は後述するが、試料溶液１１の水素イオン濃度、つまり[H+]は、例えば、Ｒの値を測定値とし、ψ、K(A)、K(B)、e1(A)、e2(A)、e3(A)、e1(B)、e2(B)、e3(B)をそれぞれパラメーターとする以下の式（２９）で示すことができる。
【００６９】
[H+]=G[R、ψ、K(A)、K(B)、e1(A)、e2(A)、e3(A)、e1(B)、e2(B)、e3(B)]  …（２９）
【００７０】
次に、試料溶液１１における炭酸系の測定項目、具体的には、溶液の全炭酸濃度CT、全アルカリ度ATの測定方法について説明する。例えば、図１に示した装置の概略図において、吸光度測定手段１２から処理手段１３に出力された信号、つまり吸光度を示す信号（図１の矢印１８）に基づいて当該処理手段１３は、試料溶液１１の全炭酸濃度CT、全アルカリ度ATを算出する。
【００７１】
なお、図１に示す、試料溶液１１は、アルカリ度を有する溶液であれば特に限定されるものではないが、一例として、試料溶液１１は海水と仮に想定して、以下説明する。
【００７２】
まず、ここで、一般的に存在する海水について説明する。
【００７３】
一般的に存在する海水は、全アルカリ度の９５％以上が炭酸塩、炭酸水素塩などの炭酸由来の塩によっている。
【００７４】
なお、海水の全アルカリ度AT、全炭酸濃度CT、および炭酸系の平衡については、DOE(1994)Handbook of methods for the analysis of the various parameter of the carbon dioxide system in sea water. Version 2, A.G.Dickson & C.Goyet, eds.ORNL/CDIAC-74より、以下に示すことができる。
【００７５】
二酸化炭素が水に溶けると、炭酸水素イオンHCO3-(aq)、炭酸イオンCO32-(aq)が生成し、以下の式（３０）〜式（３３）に示すような平衡反応が成立する。
【００７６】
【数８】
0005467266.tif 000009
【００７７】
【数９】
0005467266.tif 000010
【００７８】
【数１０】
0005467266.tif 000011
【００７９】
【数１１】
0005467266.tif 000012
【００８０】
なお、上記式（３０）〜（３３）において、H2CO3(aq)とCO2(aq)とを区別して議論するのは難しいので、H2CO3(aq)とCO2(aq)との合計をCO2*(aq)として表現すると、以下の式（３４）〜（３５）になる。
【００８１】
【数１２】
0005467266.tif 000013
【００８２】
【数１３】
0005467266.tif 000014
【００８３】
なお、上記式（３４）および（３５）の平衡は、平衡定数を使うことにより以下の式（３６）〜（３８）で示すことができる。
【００８４】
【数１４】
0005467266.tif 000015
【００８５】
K1=[H+][HCO-]/[CO2*]  …（３７）
K2= [H+][CO2-]/[HCO-]  …（３８）
【００８６】
ここで、
【００８７】
【数１５】
0005467266.tif 000016
【００８８】
は、二酸化炭素のフガシティであり、二酸化炭素分圧との関係は、以下の式（３９）で示すことができる。
【００８９】
【数１６】
0005467266.tif 000017
【００９０】
上記式（３９）で示すように、二酸化炭素分圧（x(CO2)・ｐ）を測定すれば、気体の全圧と水（例えば海水）の塩分濃度とから二酸化炭素のフガシティが計算できる。
【００９１】
なお、上述したように、pH=-log([H+])であるが、pHについては複数の定義がある。例えば、淡水等でよく使用されている、ＮＢＳ（National Bureau Standard）スケールにおいては、以下の式（４０）で示すことができる。
【００９２】
【数１７】
0005467266.tif 000018
【００９３】
なお、上記式（４０）において、ａ[H+]は、水素イオン活量である。
【００９４】
また、海水においては、以下のように示すことができる。
【００９５】
pHF＝[H+]F
pHF：フリースケール
[H+]F：遊離水素イオン濃度
[H+]T＝[H+]F+[HSO4-]
pHT＝-log[H+]T
pHT:トータルスケール
[H+]sws＝[H+]F+[HSO4-]+[HF]
pHsws＝-log[H+]sws
pHsws：ＳＷＳスケール
【００９６】
次に、海水の全炭酸濃度CTは、以下の式（４１）で定義される。
【００９７】
CT=[CO2*]+[HCO3-]+[CO32-]  …(４１)
【００９８】
また、海水の全アルカリ度ATは、以下の式（４２）に示すように、プロトン供与体とプロトン受容体との差で定義される。なお、以下の式（４２）で省略されているものについては無視できるほど小さい存在である。
【００９９】
AT= [HCO3-]+2[CO32-]+[B(OH)4-]+[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]+[SiO(OH)3-] 
+[NH3]+[HS-]+・・・-[H+]F-[HSO4-]-[HF]-[H3PO4]-  …（４２）
【０１００】
さらに、に炭酸アルカリ度ACは以下の式（４３）で示すことができる。
【０１０１】
AC=[HCO3-]+2[CO32-]  …（４３）
【０１０２】
ここで、上記全アルカリ度ATと上記炭酸アルカリ度ACとの関係は、以下の式（４４）で示すことができる。なお、以下の式（４４）で省略されているものについては無視できるほど小さい存在である。
【０１０３】
Ac=AT-([B(OH)4-]+[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]+[SiO(OH)3-]
+[NH3]+[HS-]+・・・-[H+]F-[HSO4-]-[HF]-[H3PO4]-)  …(４４)
【０１０４】
なお、通常、外洋の表層海水では、塩分と温度とｐＨとから、ホウ酸、リン酸、フッ酸、硫酸等を計算し、全アルカリ度ATから炭酸アルカリ度ACを計算する。
【０１０５】
また、上記式（４２）で示される全アルカリ度ATは、当量点に相当するプロトン状態を定義するために、以下の式（４５）に展開される。なお、以下の式（４５）において、上記式（４２）で省略されているものについては考慮していない。
【０１０６】
[H+]F+[HSO4-]+[HF]+[H3PO4]=[HCO3-]+2[CO32-]+[B(OH)4-]+[OH-]
+[HPO42-]+2[PO43-]+[SiO(OH)3-] 
+[NH3]+[HS-]              …（４５）
【０１０７】
ここで、淡水や海水では、二酸化炭素関連物質で測定可能な項目は、ｐＨ、二酸化炭素分圧、全炭酸、全アルカリ度である。このうち、２つ以上の項目を測定すれば、平衡式の式（３６）、（３７）、（３８）から全ての項目が計算することができ、また、HCO3-(aq)とCO32-(aq)についても、計算することができる。
【０１０８】
以上が海水の全アルカリ度ATおよび全炭酸濃度CTについての説明である。
【０１０９】
次に、全アルカリ度ATの測定について、酸によるアルカリ度滴定について説明する。
【０１１０】
本発明に係る測定方法を用いた装置は、上述したように、滴下手段１４が、酸溶液１０を試料溶液１１に滴下する。この場合、各滴定ポイントでの、試料溶液１１（つまり海水）の滴定中の酸度CHは、以下の式（４６）で示すことができる。
【０１１１】
CH=[H+]F+[HSO4-]+[HF]+[H3PO4]-[HCO3-]-2[CO32-]-[B(OH)4-]-[OH-]
-[HPO42-]-2[PO43-]-[SiO(OH)3-]-[NH3]-[HS-]          …（４６）
なお、全アルカリ度ATの当量点においては、酸度CH=0となり、滴定の開始時はCH=-ATとなる。
【０１１２】
なお、滴定に用いる酸、つまり、図１における滴下手段１４が試料溶液１１に滴下する酸溶液１０は、予め定められた濃度（以下、滴定に用いる酸の濃度をCと称すことがある）の酸を用いているので、滴定中の酸度CHは、以下の式（４７）で示すことができる。つまり、試料溶液１１の酸度CHは、測定開始前の試料溶液１１の重量m0と、酸のこれまでの滴定量mで示すことができる。
【０１１３】
CH=（mC-m0AT）/(m0+m)…（４７）
【０１１４】
従って、上記式（４６）と式（４７）とで、以下の式（４８）を導くことができる。
【０１１５】
（mC-m0AT）/（m0+m）= [H+]F+[HSO4-]+[HF]+[H3PO4]-[HCO3-]
-2[CO32-]-[B(OH)4-]-[OH-]-[HPO42-]-2[PO43-]
-[SiO(OH)3-]-[NH3]-[HS-]            …(４８)
【０１１６】
また、各パラメーターは、以下のように示される。
【０１１７】
BT=[B(OH)3]+[B(OH)4-]
ST=[HSO4-]+[SO42-]
FT=[HF]+[F-]
PT=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]
SiT=[Si(OH)4]+[SiO(OH)3-]
NH3T=[NH4+]+[NH3]
H2ST=[H2S]+[HS-]
K1=[H+][HCO3-]/[CO2*]
K2=[H+][CO32-]/[HCO3-]
KB=[H+][B(OH)4-]/[B(OH)3]
KSi=[H+][SiO(OH)3-]/[Si(OH)4]
KNH3=[H+][NH3]/[NH4+]
KH2S=[H+][HS-]/[H2S]
KS=[H+]F[SO42-]/[HSO4-]
KF=[H+][F-]/[HF]
K1P=[H+][H2PO4-]/[H3PO4]
K2P=[H+][HPO42-]/[H2PO4-]
K3P=[H+][PO43-]/[HPO42-]
[H+]F=[H+]/Z
Z=1+ST/KS
【０１１８】
ここで、[H+]を決める方法として、ｐＨ電極ならば、あらかじめｐＨ校正液によって電極を校正した後、測定電位から[H+]を求める方法や、比色法ならば、K(A)、e1(A)、e2(A)、e3(A)をあらかじめ求めておいて、決めてしまう方法もある。ｐＨ電極を使う場合ならば、維持管理が煩わしいといった問題点があり、比色法ならば、K(A)、e1(A)、e2(A)、e3(A)を高精度に決める必要がある。
【０１１９】
いま、上記式（８）において、例えば、K(A)、e1(A)、e2(A)、e3(A)にそれぞれ仮の値を設定する。一方、上記式（８）において、各滴定ポイントにおけるＲの値は、吸光度測定、具体的には吸光度測定手段１２が試料溶液１１に光を照射し、当該試料溶液１１の光の吸収の強さを測定することにより、処理手段１３が求めている。そして、K(A)、e1(A)、e2(A)、e3(A)それぞれの仮の値と各滴定ポイントにおけるＲの値とを上述の式（８）に代入して求めた各滴定ポイントにおける試料溶液１１の水素イオン濃度を仮の水素イオン濃度を[H']とする。
【０１２０】
同様に、上記式（２９）において、例えば、ψ、K(A)、K(B)、e1(A)、e2(A)、e3(A)、e1(B)、e2(B)、e3(B)にそれぞれ仮の値を設定する。一方、上記式（２９）において、各滴定ポイントにおけるＲの値は、吸光度測定、具体的には吸光度測定手段１２が試料溶液１１に光を照射し、当該試料溶液１１の光の吸収の強さを測定することにより、処理手段１３が求めている。そして、ψ、K(A)、K(B)、e1(A)、e2(A)、e3(A)、e1(B)、e2(B)、e3(B)それぞれの仮の値と各滴定ポイントにおけるＲの値とを上述の式（２９）に代入して求めた各滴定ポイントにおける試料溶液１１の水素イオン濃度を仮の水素イオン濃度を[H']とする。
【０１２１】
なお、[H+]は[H']に置き換えられ、上記式（８）より以下の式（４９）が算出される。また、式（２８）についても同様。さらに、詳細は後述するが、[H+]は非線形最小二乗法等により、各式の最適解として求められる。
【０１２２】
f=[H+]/[H']      …（４９）
【０１２３】
試料溶液１１（つまり海水）の塩分Sと液温Tとにより、K1、K2、KB、KSi、KNH3、KH2S、KS、KF、K1P、K2P、K3Pの項が求められ、分子量と塩分Sとにより、BT、ST、FT、PT、SiT、NH3T、H2STが求まる。従って、上記式（４８）は、以下の式（５０）に変形することができる。このようにして、各滴定ポイントでの全アルカリ度ATと全炭酸濃度CTとの関係を示すことができる。
【０１２４】
AT-CT・[(K1f[H']+2K1K2)/((f[H'])2+K1f[H']+K1K2)]
-BT[1/(1+(f[H'])/KB)]
-PT[(K1PK2P(f[H'])+2K1PK2PK3P-(f[H']3)
/((f[H'])3+K1P(f[H'])2+K1PK2P(f[H'])+K1PK2PK3P)]
-SiT[1/(1+(f[H'])/KSi)]
-NH3T[1/(1+(f[H'])/KNH3)]
-H2ST[1/(1+(f[H'])/KH2S)]
+ST[1/(1+KSZ/(f[H']))]
+FT[1/(1+KF/(f[H']))]
+[(m0+m)/m0][f[H']/Z-KW/f[H']]-m/m0*C=0                      …（５０）
【０１２５】
なお、上記式（５０）において、試料溶液１１（つまり海水）の塩分Sと液温Tとにより、K1、K2、KB、KSi、KNH3、KH2S、KS、KF、K1P、K2P、K3Pの項が求められ、分子量と塩分Sとにより、BT、ST、FT、PT、SiT、NH3T、H2STが求まる。
【０１２６】
さらに、上記式（５０）において、以下の式（５１）および式（５２）とおけば、上記式（５０）は、以下の式（５３）で示すことができる。
【０１２７】
X([H'])=[(K1f[H']+2K1K2)/((f[H'])2-K1f[H']+K1K2)]              …（５１）
【０１２８】
Y([H'])=BT[1/(1+(f[H'])/KB)]
+PT[(K1PK2P(f[H'])+2K1PK2PK3P+(f[H'])3)
/((f[H'])3+K1P(f[H'])2+K1PK2P(f[H'])+K1PK2PK3P)]
+SiT[1/(1+(f[H'])/KSi)]
+NH3T[1/(1+(f[H'])/KNH3)]
+H2ST[1/(1+(f[H'])/KH2S)]
-ST[1/(1+KSZ/(f[H']))]
-FT[1/(1+KF/(f[H']))]
-[(m0+m)/m0][f[H']/Z-KW/f[H']]+m/m0*C                  …（５２）
【０１２９】
Y([H'])＝-CT・X([H'])+AT                                      …（５３）
【０１３０】
次に、本発明に係る炭酸系の測定項目の値の測定方法の各実施形態について説明する。
【０１３１】
（第１の実施形態）
まず、第１の実施形態に係る測定方法として、オープンセル方式（開放型滴定）による炭酸系の測定項目の値の測定方法を説明する。なお、本実施形態の説明においても、図１に示した装置の概略図を参照しつつ、試料溶液１１における炭酸系の測定項目の値の測定方法について、以下説明する。さらに、本実施形態においても、試料溶液１１は、アルカリ度を有する溶液であれば特に限定されるものではないが、一例として、試料溶液１１は海水と仮に想定して、以下説明する。
【０１３２】
図２は、オープンセル方式による測定の流れを示したフローチャートである。なお、一般的にオープンセル方式による測定は、比較的狭い範囲のｐＨにおいて炭酸系の測定項目の値を測定するため、通常、試料溶液１１中に１種の酸塩基指示薬（仮に指示薬Ａと称す）を含有させる場合が多いが、２種類を用いることも可能である。ここでは、１種の酸塩基指示薬を用いた場合を説明する。
【０１３３】
図２のステップＳ１１に示すように、オープンセル方式による試料溶液１１の炭酸系の測定項目の値の測定では、まず、測定の開始前に、つまり滴定の開始前に、試料溶液１１に酸（例えば塩酸）を滴下する。そして、処理手段１３は、次のステップＳ１２に処理を進める。
【０１３４】
ステップＳ１２において、処理手段１３は、例えば、仮の[H']を用いて、試料溶液１１のｐＨの値は、３．５〜４の範囲内であるか否かを判断する。そして、処理手段１３は、当該ステップＳ１２の判断を肯定した場合（ＹＥＳ）、次のステップＳ１３に処理を進める。一方、処理手段１３は、当該ステップＳ１２の判断を否定した場合（ＮＯ）、ステップＳ１１に処理を戻し、試料溶液１１に酸を滴下する。
【０１３５】
ステップＳ１３において、処理手段１３は、脱気を行う。図１に示した装置構成の概略図で具体的に説明すると、処理手段１３は、試料溶液１１中の図示しないスターラをゆっくり回転させ、試料溶液１１中の炭酸を気相に追い出す、つまり試料溶液１１の全炭酸濃度CTが十分小さくなるようにする。これによって、上記式（５３）において、全炭酸濃度CTはほぼ０となる。なお、二酸化炭素を含まないガスを試料溶液１１に吹き込んで当該試料溶液１１中の炭酸を気相に追い出してもよい。
【０１３６】
次に、ステップＳ１４に進んで、処理手段１３は滴定を開始、試料溶液１１に酸を滴下しつつ、Ｒの値の測定を行う。具体的には、例えば、図１に示した滴下手段１４は、処理手段１３からの指示に従い予め定められた量および予め定められた間隔で酸溶液１０を試料溶液１１に滴下する。なお、同時に、Ｒの値は、吸光度測定手段１２が試料溶液１１に光を照射し、当該試料溶液１１の光の吸収の強さを測定することにより、処理手段１３が求める。
【０１３７】
ここで、一例として、例えば、試料溶液１１に指示薬Ａとしてブロモフェノールブルー（以下、ＢＰＢと称すことがある）を含有させ、酸溶液１０を試料溶液１１に滴下した場合の吸光度の変化を図３に示す。図３に示すように、酸溶液１０が試料溶液１１に滴下されるごとに、ブロモフェノールブルーの水素イオンに依存した当該ブロモフェノールブルーの吸収スペクトルを得ることができる。
【０１３８】
なお、図３において、波長４５０ｎｍ付近に見られるピークはブロモフェノールブルーの非解離形（酸フォーム）由来であり、波長６００ｎｍ付近に見られるピークはブロモフェノールブルーの解離形（アルカリフォーム）由来である。
【０１３９】
また、上述したように、R=Abs1/Abs2であるので、例えば、図３において、波長４５０ｎｍにおける吸光度をAbs1とし、波長５９２ｎｍにおける吸光度をAbs2とする。つまり、吸光度をAbs1および吸光度をAbs2は、吸光度測定手段１２が試料溶液１１に光を照射し、波長４５０ｎｍおよび波長５９２ｎｍにおける当該試料溶液１１の光の吸収の強さを測定することにより、処理手段１３が求める。そして、試料溶液１１に酸溶液１０が滴下されるごとに処理手段１３は、吸光度Abs1および吸光度Abs2に基づいて、Ｒの値を算出し、例えば、処理手段１３に一時的に記憶しておく。
【０１４０】
なお、処理手段１３は、試料溶液１１に酸溶液１０が滴下されるごとに吸光度Abs1および吸光度Abs2に基づいてＲの値を算出したが、別の方法でＲの値を算出することができる。
【０１４１】
一般的に、指示薬の吸収スペクトルの波形は指示薬ごとに異なるが、同じ指示薬でも、ｐＨは勿論のこと、共存する物質、塩分、温度によっても影響を受ける。ブロモフェノールブルーの吸収スペクトルは図３に示したような波形である。任意の３波長を仮に波長λ3、λ4、λ5とした場合、吸光度測定手段１２は、試料溶液１１に光を照射し波長λ3、波長λ4、波長λ5における当該試料溶液１１の光吸収の強さを酸溶液１０が試料溶液１１に滴下されるごとに測定する。そして、処理手段１３は、波長λ3における吸光度Abs3、波長λ4における吸光度Abs4、波長λ5における吸光度Abs5をそれぞれ求める。
【０１４２】
さらに、処理手段１３は、波長λ3における吸光度Abs3、波長λ4における吸光度Abs4、波長λ5における吸光度Abs5に基づき、つまり得られた３点について、指示薬固有の吸収スペクトルの波形に近似する。より具体的には、処理手段１３は、波長λ3における吸光度Abs3、波長λ4における吸光度Abs4、波長λ5における吸光度Abs5に基づき、本実施形態であればブロモフェノールブルーの吸収スペクトルの波形に近似する。なお、近似する方法として、ガウス法による近似法がある。このようにしても、処理手段１３は、Ｒの値を算出することができる。これにより、吸光度測定手段１２が、試料溶液１１に光を照射し当該試料溶液１１の光吸収の強さを測定するときの誤差を少なくすることができる。
【０１４３】
図２の説明に戻って、ステップＳ１５において、処理手段１３は、パラメーターの初期値を用いて、仮の[H']を求め、仮のｐＨを計算し、試料溶液１１のｐＨは、３を下回ったか否かを判断する。そして、処理手段１３は、当該ステップＳ１５の判断を肯定した場合（ＹＥＳ）、次のステップＳ１６に処理を進める。一方、処理手段１３は、当該ステップＳ１５の判断を否定した場合（ＮＯ）、ステップＳ１４に処理を戻し、引き続き滴定を行う。
【０１４４】
ステップＳ１６において、処理手段１３は、追加の滴定を行う。つまり、処理手段１３は、上記仮の[H']を用いて終了判定を行うが、当該仮の[H']は最適化した[H+]とは多少違うので、追加の滴定を行うことで、少し、余分に測定を行い、最適化したときにも十分に必要な測定を行う。
【０１４５】
ここで、一例として、図４にオープンセル方式による測定の測定結果（時系列）の一例を示す。なお、測定条件は以下の表１の通りである。
【０１４６】
【表１】
0005467266.tif 000019
【０１４７】
なお、上記表１において、酸（塩酸）の濃度は、０．１Ｍである。また、上記表１において、e1(BPB)、e2(BPB)、e3(BPB)は、それぞれモル吸光係数の比であり、e1(BPB)=592εHA/450εHA、e2(BPB)=592εA-/450εHA、e3(BPB)=450εA-/450εHAのようにそれぞれ表される。
【０１４８】
図４は、測定時間、酸の滴定量および吸光度の関係を示した図である。具体的には、図４は、横軸を時間、縦軸を酸（塩酸）の滴定量（図４上）および吸光度（図４下）で示してある。図４に示すように、まず、試料溶液１１に酸（塩酸）を一定量添加して試料溶液１１中の炭酸を気相に追い出す、つまり脱気を行う（図２のステップＳ１３に示した脱気に相当）。
【０１４９】
その後（脱気終了後）、予め定められた間隔で試料溶液１１に酸（塩酸）が滴下されることによって、波長４５０ｎｍの吸光度が上昇し、波長５９２ｎｍの吸光度が減少する（図２のステップＳ１４に示した滴定に相当）。
【０１５０】
そして、一定量の酸（塩酸）を滴下した後、滴定を終了する。
【０１５１】
図２の説明に戻って、ステップＳ１７において、処理手段１３は、演算を行い、図２のフローチャートの処理を終了する。
【０１５２】
ここで上述したように、各滴定ポイントにおけるＲの値は上記ステップＳ１４で算出されている。そこで、処理手段１３は、各滴定ポイントにおける試料溶液１１のｐＨの演算を行う。具体的には、処理手段１３は、各滴定ポイントで得られたＲの値を用い、各滴定ポイントにおける試料溶液１１の水素イオン濃度を式（８）に基づいて求める。なお、式（８）において、e1(BPB)、e2(BPB)、e3(BPB)は、例えば、上記表１の実験条件より予め求められており、また、Ｒの値は各滴定ポイントで得られている。そして、K(BPB)について、仮の値のパラメーターを設定して、当該式（８）を用いて、各滴定ポイントにおける試料溶液１１の仮の水素イオン濃度を[H']を算出する。
【０１５３】
また、上述したように、オープンセル方式による炭酸系の測定項目の値の測定では、まず、滴定の開始前に、試料溶液１１に酸を滴下して試料溶液１１中の炭酸を気相に追い出す。これによって、上記式（５２）より、各滴定ポイントにおける全アルカリ度ATを求めることができる。つまり、上記式（５１）において、K1、K2、KB、KSi、KNH3、KH2S、KS、KF、K1P、K2P、K3P、BT、ST、FT、PT、SiT、NH3T、H2STは予め求められる定数であり、また滴定に用いている酸（塩酸）の濃度C、測定開始前の試料溶液の重量m0および酸の滴定量mは既知である。従って、上記式（５３）は、以下の式（５４）で示すことができ、各滴定ポイントにおける試料溶液１１の全アルカリ度ATを求めることができる。
Y([H'])＝AT      …（５４）
【０１５４】
具体的には、例えば、処理手段１３は、各滴定ポイントで得られたＲの値を用い、各滴定ポイントにおける試料溶液１１の水素イオン濃度を上記式（８）に基づいて求める。例えば、上記式（８）において、e1(BPB)、e2(BPB)、e3(BPB)は、上記表１の実験条件より予め求められており、また、Ｒの値は各滴定ポイントで得られている。そして、上記式（８）において、例えば、K(BPB)について、仮の値のパラメーターを設定して、当該式（８）を用いて、各滴定ポイントにおける試料溶液１１の仮の水素イオン濃度を[H']を求める。さらに、処理手段１３は、仮の水素イオン濃度を[H']に基づいて、上記式（５２）を用いて各滴定ポイントにおける試料溶液１１の仮の全アルカリ度ATを求める。
【０１５５】
なお、図５に示したＲの値は、波長８５０ｎｍの吸光度の値をベースラインとして、つまりR=(Abs450(BPB)-Abs850(BPB))／(Abs592(BPB)-Abs850(BPB))で示してある。また、図５は、横軸に酸（塩酸）の滴定量、縦軸に各滴定ポイントのＲの値（図５の「×」）およびｐＨ（図５の「○」および「●」）を示してある。
【０１５６】
図５において、上記表１の実験条件より予め求められているe1(BPB)、e2(BPB)、e3(BPB)、K(BPB)の後述する最適解をそれぞれ用い、式（８）に基づいて求めた各滴定ポイントにおけるｐＨである。なお、図５において、「○」はｐＨ＞３．５またはｐＨ＜３の時のＲの値で、全アルカリ度ATの算出に使わなかったポイントである。一方、「●」は３＜ｐＨ＜３．５の時のＲの値で、全アルカリ度ATの算出に使ったポイントである。
【０１５７】
また、ｐＨ＝３．０〜３．５における試料溶液１１（海水）の全アルカリ度ATは一定になることが知られている。ここで、処理手段１３は、上述した方法で、例えば、滴定ポイントのうち数点（例えば１０点〜２０点）の仮の全アルカリ度ATをそれぞれ求める。そして、処理手段１３は、当該滴定ポイントの仮の全アルカリ度ATの標準偏差（Standard Deviation：以下、標準偏差をＳＤと称すことがある）、つまり当該滴定ポイントの全アルカリ度ATのばらつきが最も小さくなるように、例えば、非線形最小二乗法によりK(BPB)を求める。
【０１５８】
なお、パラメータの最適解を求める方法としての非線形最小二乗法のアルゴリズムとして、ニュートン法、ガウス・ニュートン法、パウエルの最小二乗法などがある。パラメータの最適解を求めるときに、表計算ソフトにその機能があるものもあり、たとえば、マイクロソフト社製の表計算ソフト「Ｅｘｃｅｌ」ではソルバー機能を使うことで、複数の変数を含む数式において、目標とする値を得るための、最適な変数の値を求めることができる。
【０１５９】
ソルバーでは、複数の変数の値を変化させながら変数の相互関係を判断し、最適な値を算出することができる。ある変数に特定の制約条件をつけたり、あるいは特定の変数が最大値・最小値を得るために他の変数の値を変化させたりすることもできる。ソルバーを用いれば、連立方程式の解や、上述したような比色法を用いた炭酸系の複雑な演算ができる。
【０１６０】
より具体的に、図６を用いて説明する。図６は、オープンセル方式の滴定結果から全アルカリ度ATの標準偏差を求め、当該標準偏差と全アルカリ度ATの平均値を示した図である。なお、図６において、K(BPB)は、対数表示（pK(BPB)）で表してある。具体的には、pK(BPB)は-log(K(BPB))を表している。例えば、図６に示すように、pK(BPB)を変化させて、仮の全アルカリ度ATの標準偏差を求める。なお、図６の例では、pK(BPB)が３．５付近で標準偏差が最小になっていることが分かる。
【０１６１】
さらに、図７に示すように、pK(BPB)を変化させて、仮の全アルカリ度ATの標準偏差が最小になったときのpK(BPB)を用いれば、各滴定ポイントにおける試料溶液１１の全アルカリ度ATは一定になる。言い換えると、全アルカリ度ATが一定になるpK(BPB)が最適解となり、このときの全アルカリ度ATが試料溶液１１の真の全アルカリ度ATとなる。
【０１６２】
また、上述したように、e1(BPB)、e2(BPB)、e3(BPB)は、上記表１の実験条件より予め求められており、また、Ｒの値は各滴定ポイントで得られているので、pK(BPB)の最適解が求まれば、上記式（８）より最適解の水素イオン濃度を求めることができる。そして、結果として、各滴定ポイントにおける試料溶液１１の最適解の水素イオン濃度をも求めることができる。
【０１６３】
なお、ステップＳ１７での処理を３回程度行うことにより、pK(BPB)の最適解は、ある値に収束し、例えば、図６の「●」は、最適解でpK(BPB)=３．５４５、AT=２３９１．２であると求めることができる。
【０１６４】
以下、ステップＳ１７での演算結果を示す。具体的には、以下の表２に演算結果を示す。なお、表２において、pK(BPB)の初期値は、pK(BPB)についての仮の値である。
【０１６５】
【表２】
0005467266.tif 000020
【０１６６】
なお、上記ステップＳ１７で、全アルカリ度ATをｐＨ３．０〜ｐＨ３．５の範囲において最も標準偏差が小さくなるようにして求めたのは、海水の場合、ｐＨ３．５を超えると試料溶液１１（具体的には海水）に残留している炭酸(H2CO3)のH+の解離が存在し、またｐＨ３．０を下回ると試料溶液１１（具体的には海水）中のH+とSO42-が会合し、求める全アルカリ度ATに影響を与えるためである。
【０１６７】
また、以下、本実施形態に係る測定方法であるオープンセル方式により試料溶液１１の全アルカリ度AT測定を行い、その再現性を検証した。結果を以下の表３に示す。
【０１６８】
【表３】
0005467266.tif 000021
【０１６９】
表３に示すように、大変良好な結果であり、本発明に係る測定方法は、再現性に優れた測定方法であることがわかる。
【０１７０】
このように、本実施形態に係る測定方法によれば、ｐＨ電極を用いなくとも全アルカリ度ATを測定することができる。つまり、ｐＨ電極の維持管理の煩わしさを解消することができる。さらに、炭酸系の測定項目の測定値の主要な誤差要因であったｐＨ電極のドリフトや感度の低下も起こることがない。従って、より簡易な方法で、精度良く試料溶液の全アルカリ度ATを測定することができる。
【０１７１】
また、一方で、本実施形態に係る測定方法によれば、K(BPB)が未知であっても、当該K(BPB)の最適解を求めることもできる。さらに、K(BPB)の最適解を求めることができれば、酸を添加する前の試料溶液１１のｐＨを計算することも可能となる。これにより、炭酸系の計算により、全炭酸濃度、二酸化炭素分圧も計算することができる。
【０１７２】
一般的に、指示薬の解離定数は、当該指示薬が含有されている試料溶液の温度や塩分濃度によって大きく変化することが知られている。言い換えると、指示薬の解離定数は、当該指示薬が含有されている試料溶液の温度や塩分濃度が変化することによって、指示薬の解離定数も変化することになる。つまり、精度良く試料溶液の炭酸系の測定項目の測定値を得るためには、正確な指示薬の解離定数を予め求めておく必要がある。しかしながら、本発明に係る測定方法を用いれば、指示薬の解離定数を予め求めておく必要がなく、精度良く試料溶液の全アルカリ度ATを測定することができる。
【０１７３】
なお、上述した例では、K(BPB)について、仮の値のパラメーターを設定した。しかしながら、これに限られず、例えば、K(BPB)が既知であれば、e1(BPB)、e2(BPB)、e3(BPB)について仮の値をパラメーターとして設定して、より具体的には、加えた指示薬の数の３倍以下のモル吸光係数の比（本実施形態では加えた指示薬は１つであるので、モル吸光係数を３つ、つまり、e1(BPB)、e2(BPB)、e3(BPB)）をパラメーターとして設定して、上述した数値演算により最適解を求めることもできる。言い換えると、比色法の演算に関わるパラメーター、つまり試料溶液１１の水素イオン濃度演算に関わるパラメーターの最適解を上述した数値演算により求めることもできる。
【０１７４】
上記の説明では、例えば、K(BPB)、e1(BPB)、e2(BPB)、e3(BPB)をそれぞれ固定値とし、[H']を求め、上記式（５４）において、採水温度、滴定温度、酸の温度、サンプルの重さ、酸の重さ(滴定量)、酸濃度、サンプルの塩分濃度のうち、１つ以上を未知の値とし、パラメータとして動かし、そのときの全アルカリ度ATの標準偏差が最小となるように最適値を求めることが出来る。
【０１７５】
上述したように、炭酸の平衡定数、他の物質の平衡定数（K1、K2、KB、KSi、KNH3、KH2S、KS、KF、K1P、K2P、K3P、、BT、ST、FT、PT、SiT、NH3T、H2ST）は塩分濃度や温度によって、それぞれ、関係式が求められており、決められるものである。例えば、サンプルの重さ（測定開始前の試料溶液の重量m0）を未知数として、パラメータとして動かすことが出来、その時の全アルカリ度ATの標準偏差が最小となるように最適値を求めることが出来る。このようにすれば、予めサンプルの重さを秤量もしくはメスアップする必要がないので、大変、手間が省け、測定の簡便化ができる。
【０１７６】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係る測定方法として、クローズドセル方式（密閉型滴定）による炭酸系の測定項目の値の測定方法を説明する。なお、本実施形態の説明においても、図１に示した装置構成の概略図を参照しつつ、試料溶液１１における炭酸系の測定項目の値の測定方法について、以下説明する。また、本実施形態においても、試料溶液１１は、アルカリ度を有する溶液であれば特に限定されるものではないが、一例として、試料溶液１１は海水と仮に想定して、以下説明する。
【０１７７】
なお、クローズドセル方式による測定では、上述したオープンセル方式による測定とは異なり、滴定により試料溶液１１の全アルカリ度ATおよび全炭酸濃度CTをそれぞれ算出することができる。
【０１７８】
図８は、クローズドセル方式による測定の流れを示したフローチャートである。なお、一般的にクローズドセル方式による測定は、比較的広い範囲のｐＨにおいて炭酸系の測定項目の値を測定するため、試料溶液１１中に２種の酸塩基指示薬（仮に指示薬Ａおよび指示薬Ｂと称す）を含有させる場合もあるが、１種の指示薬を含有させる場合もある。
【０１７９】
なお、試料溶液１１に含有させる２種の指示薬は、特に限定されるものではないが、一例として、指示薬Ａとしてブロモフェノールブルー（以下、ＢＰＢと称すことがある）および指示薬Ｂとしてブロモチモールブルー（以下、ＢＴＢと称すことがある）を含有させる場合について説明する。なお、ブロモクレゾールとフェノールレッドなど、いくつかの指示薬を組み合わせも考え得る。
【０１８０】
図８のステップＳ２１に示すように、処理手段１３は滴定を開始、試料溶液１１に酸を滴下しつつ、Ｒの値の測定を行う。具体的には、例えば、図１に示した滴下手段１４は、処理手段１３からの指示に従い予め定められた量および予め定められた間隔で酸溶液１０を試料溶液１１に滴下する。なお、同時に、Ｒの値は、吸光度測定手段１２が試料溶液１１に光を照射し、当該試料溶液１１の光の吸収の強さを測定することにより、処理手段１３が求める。
【０１８１】
なお、上述したように、R=Abs1/Abs2であるので、例えば、波長４５０ｎｍにおける吸光度をAbs1とし、波長５９２ｎｍにおける吸光度をAbs2とする（図３参照）。そして、試料溶液１１に酸溶液１０が滴下されるごとに処理手段１４はＲの値を測定し、酸溶液１０が滴下されるごとに得られたＲの値を、例えば、処理手段１４に一時的に記憶しておく。
【０１８２】
図２のステップＳ２２において、処理手段１３は、パラメーターの初期値を用いて、仮の[H']を求め、仮のｐＨを計算し、試料溶液１１のｐＨは、３を下回ったか否かを判断する。そして、処理手段１３は、当該ステップＳ２２の判断を肯定した場合（ＹＥＳ）、次のステップＳ２３に処理を進める。一方、処理手段１３は、当該ステップＳ２２の判断を否定した場合（ＮＯ）、ステップＳ２１に処理を戻し、引き続き滴定を行う。
【０１８３】
ステップＳ２３において、処理手段１３は、追加の滴定を行う。なお、当該ステップＳ２３にて行われる処理は、図２のステップＳ１７で説明したので省略する。
【０１８４】
ここで、一例として、図９にクローズドセル方式による測定による測定結果の一例を示す。なお、測定条件は以下の表４の通りである。
【０１８５】
【表４】
0005467266.tif 000022
【０１８６】
なお、上記表４において、酸（塩酸）の濃度は、０．１Ｍである。また、上記表４において、e1(BPB)、e2(BPB)、e3(BPB)、e1(BTB)、e2(BTB)、e3(BTB)は、それぞれモル吸光係数の比であり、e1(BPB)=592εHA/450εHA、e2(BPB)=592εA-/450εHA、e3(BPB)=450εA-/450εHA、e1(BTB)=592εHB/450εHB、e2(BTB)=592εB-/450εHB、e3(BTB)=450εB-/450εHBのようにそれぞれ表される。
【０１８７】
図９は、測定時間、酸の滴定量および吸光度の関係を示した図である。具体的には、図９は、横軸を測定時間、縦軸を酸（塩酸）の滴定量（図９上）および吸光度（図９下）で示してある。図９に示すように、予め定められた間隔で試料溶液１１に酸（塩酸）が滴下されることによって、波長４５０ｎｍの吸光度が上昇し、波長５９２ｎｍの吸光度が減少する。
【０１８８】
図８の説明に戻って、ステップＳ２４において、図１の処理手段１３は、演算を行い、図８のフローチャートの処理を終了する。
【０１８９】
ここで上述したように、各滴定ポイントにおけるＲの値は上記ステップＳ２１で算出されている。そこで、処理手段１３は、各滴定ポイントにおける試料溶液１１のｐＨの演算を行う。具体的には、処理手段１３は、各滴定ポイントで得られたＲの値を用い、各滴定ポイントにおける試料溶液１１の水素イオン濃度を式（２９）に基づいて求める。なお、式（２９）において、e1(BPB)、e2(BPB)、e3(BPB)、e1(BTB)、e2(BTB)、e3(BTB)は、例えば、上記表４の実験条件より予め求められており、また、Ｒの値は各滴定ポイントで得られている。そして、K(BPB)、K(BTB)、ψについて、仮の値のパラメーターを設定して、当該式（２９）を用いて、各滴定ポイントにおける試料溶液１１の仮の水素イオン濃度を[H']を算出する。
【０１９０】
なお、指示薬が１種の場合は、上述の第１の実施形態での説明（オープンセル方式での説明）と同様にして、上記式（８）を用いればよい。
【０１９１】
具体的には、例えば、処理手段１３は、各滴定ポイントで得られたＲの値を用い、各滴定ポイントにおける試料溶液１１のｐＨを上記式（２９）に基づいて求める。例えば、上記式（２９）において、e1(BPB)、e2(BPB)、e3(BPB)、e1(BTB)、e2(BTB)、e3(BTB)は、上記表４の実験条件より予め求められており、また、Ｒの値は各滴定ポイントで得られている。そして、上記式（２９）において、例えば、K(BPB)、K(BTB)、ψについて、仮の値のパラメーターをそれぞれ設定して、当該式（２９）を用いて、各滴定ポイントにおける試料溶液１１の仮の水素イオン濃度を[H']を求める。
【０１９２】
なお、図１０に酸（塩酸）の滴定量、各滴定ポイントでの試料溶液１１のＲの値およびｐＨの関係を示した。
【０１９３】
図１０において、「●」はｐＨ＞３における各滴定ポイントで得られたＲの値、「○」はｐＨ＜３における最適化の計算に用いなかったＲの値である。なお、「×」は式（２８）に基づいて求めた各滴定ポイントにおけるｐＨであるが、上記表４の実験条件より予め求められているe1(BPB)、e2(BPB)、e3(BPB)、e1(BTB)、e2(BTB)、e3(BTB)、後述するK(BPB)、K(BTB)、ψの最適解をそれぞれ用いている。
【０１９４】
そして、求めた仮の水素イオン濃度[H']を用いて、ｘ軸に上記式（５１）での算出値を、ｙ軸に上記式（５２）での算出値を各滴定ポイントごとにプロットすると、図１１に示すようなグラフが得られる。なお、図１１において、初期値とは、K(BPB)、K(BTB)、ψに仮の値を設定して、各滴定ポイントごとにx[H']とy[H']との関係をプロットしたものである。
【０１９５】
このプロットを用いて、直性性が最も高くなるように、例えば、非線形最小二乗法（ニートン法、ガウス・ニュートン法、パウエルの最小二乗法など）により仮の値のパラメーターの最適解をそれぞれ求める。具体的には、直線性を評価するには相関係数ｒを求めればよく、以下の式（５５）において、r2が最大になる各パラメーターの最適解をそれぞれ求めればよい。
【０１９６】
【数１８】
0005467266.tif 000023
【０１９７】
なお、一例として、K(BPB)、K(BTB)、ψについて、仮の値のパラメーターをそれぞれ設定して、可変させた時のr2の値を図１２〜図１４に示す。なお、以下の説明において、pK(BPB)＝-log(K(BPB))、pK(BTB)＝-log(K(BTB))である。
【０１９８】
図１２〜図１４は、一例として、pK(BPB)、pK(BTB)、ψをパラメーターとして設定し、当該各パラメーターを変化させたときのｒ2の値を示したものである。なお、パラメータの最適解を求める方法としての非線形最小二乗法のアルゴリズムとして、ニュートン法、ガウス・ニュートン法、パウエルの最小二乗法などがあるが、マイクロソフト社製の表計算ソフト「Ｅｘｃｅｌ」ではソルバー機能により、最適解を求めると、最適解は、それぞれ、pK(BPB)＝3.553、pK(BTB)＝6.5504、φ=0.1303、ｒ2＝1.000であった。
【０１９９】
ここで、上記式（５３）より、図１１において、全炭酸濃度CTは、一定量の酸滴下量に対する変化量（つまり、直線近似式の傾き）から得られる。一方、全アルカリ度ATは、直線近似式の切片から得られる。
【０２００】
以下、ステップＳ２４での演算結果を表５に示す。なお、表５において、pK(BPB)、pK(BTB)、ψの初期値は、仮の値である。
【０２０１】
【表５】
0005467266.tif 000024
【０２０２】
表５に示すように、pK(BPB)、pK(BTB)、ψの最適解が求まれば、試料溶液１１の全アルカリ度ATおよび全炭酸濃度CTが求まる。そして、上述したように、e1(BPB)、e2(BPB)、e3(BPB)、e1(BTB)、e2(BTB)、e3(BTB)は、上記表４の実験条件より予め求められており、また、Ｒの値は各滴定ポイントで得られているので、pK(BPB)、pK(BTB)、ψの最適解が求まれば、上記式（２８）より最適解の水素イオン濃度を求めることができる。そして、結果として、各滴定ポイントにおける試料溶液１１のｐＨをも求めることができるとともに、試料溶液１１のｐＨを求めることもできる。
【０２０３】
また、以下、本実施形態に係る測定方法であるクローズドセル方式により試料溶液１１の全アルカリ度ATおよび全炭酸濃度CTの測定を行い、その再現性を検証した。結果を以下の表６に示す。
【０２０４】
【表６】
0005467266.tif 000025
【０２０５】
表６に示すように、大変良好な結果であり、本発明に係る測定方法は、再現性に優れた測定方法であることがわかる。このようにして、クローズド法により、全アルカリ度と全炭酸が求まるとともに、パラメーターの最適解よりサンプル（試料溶液１１）のｐＨが求められ、炭酸系の平衡計算式である、式（３６）〜（３９）を用いれば、二酸化炭素分圧も計算できる。（例えば、「DOE(1994)Handbook of methods for the analysis of the various parameter of the carbon dioxide system in sea water. Version 2, A.G.Dickson & C.Goyet, eds.ORNL/CDIAC-74」参照）
【０２０６】
このように、本実施形態に係る測定方法によれば、上述した第１の実施形態に係る測定方法と同様の効果を得ることができる。
【０２０７】
また、一方で、本実施形態に係る測定方法によれば、K(BPB)、K(BTB)、ψが未知であっても、当該K(BPB)、K(BTB)、ψのそれぞれの最適解を求めることもできる。
【０２０８】
なお、上述した例では、K(BPB)、K(BTB)、ψについて、仮の値のパラメーターをそれぞれ設定した。しかしながら、これに限られず、例えば、K(BPB)、K(BTB)、ψ、e1(BPB)、e2(BPB)、e3(BPB)、e1(BTB)、e2(BTB)、e3(BTB)それぞれのうち、何れか３つについて仮の値のパラメーターを設定して、最適解を求めることもできる。
【０２０９】
例えば、K(BPB)、K(BTB)、e1(BPB)、e2(BPB)、e3(BPB)、e1(BTB)、e2(BTB)、e3(BTB)を固定値として、サンプルの重さ、塩酸の重さ(滴定量)、酸濃度、塩分濃度、温度、をパラメータとすることも出来る。クローズド法の場合は、同様の測定を行い、K(BPB)をある固定値として、決めてしまい、例えば、サンプルの重さ（測定開始前の試料溶液の重量m0）を未知数として、パラメータとして式（５３）を満たすように、同様に、非線形最小二乗法で、当該滴定ポイントの仮の全アルカリ度ATの標準偏差を最小にするように、上記サンプルの重さを求めればよい。以下、その他のパラメータについても、未知にするパラメータ以外のものを、固定にして、式（５４）を満たすように全アルカリ度ATの標準偏差を最小にするようにパラメータを動かして非線形最小二乗法により求めればよい。
【０２１０】
つまり、クローズドセル法についても、測定は同様に行い、K(BPB)、K(BTB)、ψについて固定値に決めてしまい、サンプルの重さをパラメータとして式（２９）と式（５３）各滴定ポイントごとにプロットし、非線形最小二乗法で、r2が最大になるように、サンプルの重さを求めればよい。その他のパラメータについても、未知にするパラメータ以外のものを、固定にして、r2が最大になるようにパラメータを動かして非線形最小二乗法で、求めればよい。
【０２１１】
さらに、上述した例では、試料溶液１１中に２種の酸塩基指示薬（具体的には、指示薬Ａとしてブロモフェノールブルー、および指示薬Ｂとしてブロモチモールフェノール）を含有させたが、酸塩基指示薬は２種に限られない。つまり、３種以上の酸塩基指示薬を試料溶液１１中に含有させてもよい。例えば、指示薬Ａと指示薬Ｂとの加えて指示薬Ｃを試料溶液１１中に含有させた場合、ある波長λ1および波長λ2における非解離形(HC)および解離形(A-)のモル吸光係数をそれぞれ1εHC、1εC-、2εHC、2εC-として、モル吸光係数の比をそれぞれ、e1(C)=1εHC/2εHC、e2(C)=1εC-/2εHC、e3(C)=2εA-/2εHAとすることもできる。
【０２１２】
次に、図面を参照しつつ、本発明に係る測定方法を用いた装置（以下、単に装置と称すことがある）の各実施形態について説明する。
【０２１３】
（第３の実施形態）
図１５は、本実施形態に係る装置の構成の一例を示す図である。本実施形態に係る装置は、試料溶液に直接、酸を滴下しながら、当該試料溶液の吸光度を測定するものである。図１５に示すように、本実施形態に係る装置は、試料瓶２２、シリンジポンプ２４、酸貯留タンク２３、スターラー３３、処理部２９、温度計３４等を含む。
【０２１４】
具体的には、図１５に示すように、まず、酸貯留タンク２３からの酸（例えば、塩酸）は、シリンジポンプ２４によって酸ノズル３５を通り、試料瓶２２に入れられている測定されるべき試料溶液２１（例えば、海水）に滴下される（図１５の矢印２６）。次いで、光源２５から出射された光は、試料瓶２２を透過し、検出器２８によって検出される。そして、検出器２８は、当該検出器２８に入射した光を電気信号に変換し、処理部２９（具体的にはプリアンプ３０）に出力する。その後、電気信号は、インターフェイス３１を介してＣＰＵ（中央処理装置）３２に出力され、当該ＣＰＵ３２によって数値演算（ｐＨやパラメーターの最適解の演算、炭酸炭酸系の測定項目の測定等）が行われる。
【０２１５】
シリンジポンプ２４は、酸貯留タンク２３に貯留される酸を吸引し、試料瓶２２内の試料溶液２１に酸を滴下する滴下手段である。なお、炭酸系の測定項目の値の測定においては、高精度の滴定が必要とされるので、微小量の吸引、吐出に優れ高精度で送液制御が可能なマイクロシリンジポンプやオートビュレットを用いることが好ましい。
【０２１６】
酸貯留タンク２３には、滴定用の酸が貯留される。タンクとしては、貯留する酸濃度が変化しないように密閉性を備えるとともに酸による腐食に耐性を有するものであればよい。
【０２１７】
スターラ３３は、マグネティックスターラなどであり、試料瓶２２内に試料溶液２１とともに投入された回転子３６を所定の回転速度で回転させる。そして、スターラ３３によって、回転子３６が回転することで、当該試料溶液２１は撹拌され、滴下された酸と試料溶液２１中の中和反応を促進することができる。
【０２１８】
処理部２９は、プリアンプ３０、インターフェイス３１、およびＣＰＵ３２等を含み、シリンジポンプ２４の滴定制御、スターラ３３の回転制御、光源２５の出力制御等を行う。具体的には、温度計３４および検出器２８からの電気信号（出力信号）は、プリアンプ３０で増幅、調整され、インターフェイス３１を介してＣＰＵ３２に入力される。そして、ＣＰＵ３２は、これらの電気信号に基づいて、シリンジポンプ２４の滴下量やスターラ４の回転速度を調整する。
【０２１９】
光源２５は、発光ダイオード（Light Emitting Diode：以下単にＬＥＤと称すことがある）、タングステンランプ、キセノンランプなどである光の出射源である。なお、ＬＥＤ、タングステンランプ、キセノンランプなどから出射された光は、光源２５内に備わっている、図示しないスペクトロメータ（分光器）で、分光され、所望の波長の光が出射されるようになっている。検出器２８は、例えば、フォトダイオードなどによって構成され、試料瓶２２を透過した光を電気信号に変換する。また、試料瓶２２は、光源２５からの光が透過できるように透明ガラス、石英等により作製されたものを用いればよい。
【０２２０】
なお、光源２５および検出器２８は、上述したように、本発明に係る測定方法を用いた装置の概略図（図１参照）において、吸光度測定手段１２の一例に相当する。ここで、吸光度測定手段１２の第１および第２の変形例を説明する。
【０２２１】
まず、吸光度測定手段１２の第１の変形例を説明する。図１６は、第１の変形例に係る吸光度測定手段１２を含む装置構成の一例を示す図である。以下、図１６を参照しつつ、第１の変形例に係る吸光度測定手段１２を含む装置構成の一例について説明する。なお、図１６の説明において、図１５で示した構成と同様の構成については同一の参照符号を付して、説明は省略する。
【０２２２】
図１６に示すように、吸光度測定手段１２の第１の変形例は、光源２５、検出器２８、光ファイバーセル３７を含む。つまり、試料溶液２１の吸光度は、光源２５と、検出器２８と、光ファイバーセル３７とを用いることによって測定される。なお、後述より明らかとなるが、光源２５には、当該光源２５から出射された光を光ファイバーセル３７内に投光できるように、投光用光ファイバー３８が接続されている。一方、検出器２８にも、光源２５から出射された光を光ファイバーセル３７内で受光できるように受光用ファイバー３９が接続されている。ここで、光ファイバーセルの拡大図を示す。
【０２２３】
図１７は、図１６の破線ａで囲んだ部分を拡大し、光ファイバーセル３７の内部を示した図である。図１７に示すように、光ファイバーセル３７内部には、光源２５に接続されている投光用光ファイバー３８、および検出器２８に接続されている受光用光ファイバー３９が備わっている。なお、光ファイバーセル３７内において、投光用光ファイバー３８および受光用光ファイバー３９の先端にはミラー４０が備わっているため、投光用光ファイバー３８から出射された光をミラー４０で反射させ、受光用光ファイバー３９で受光する。このようにしても、試料溶液２１の吸光度を測定することもできる。
【０２２４】
次に、吸光度測定手段１２の第２の変形例を説明する。図１８は、第２の変形例に係る吸光度測定手段１２を含む装置構成の一例を示す図である。以下、図１８を参照しつつ、第２の変形例に係る吸光度測定手段１２を含む装置構成の一例について説明する。なお、図１８の説明において、図１５で示した構成と同様の構成については同一の参照符号を付して、説明は省略する。
【０２２５】
図１８に示すように、吸光度測定手段１２の第２の変形例は、光源２５と、検出器２８と、吸光度測定セル４１と、Ａポンプ４２とを含む。つまり、試料溶液２１の吸光度は、光源２５と、検出器２８と、吸光度測定セル４１と、Ａポンプ４２とを用いることによって測定される。
【０２２６】
なお、図１８に示すように、吸光度測定セル４１は、例えば、透明ガラスや石英等から作製される管路４３を備えている。この管路４３に試料溶液２１を流過させ、流過している試料溶液２１に光源２５から出射された光を透過させる。そして、管路４３を透過した光を検出器２８によって検出することによって吸光度を測定する。このようにしても、試料溶液２１の吸光度を測定することもできる。
【０２２７】
なお、試料溶液２１は、一端が当該試料溶液２１中に浸され、他端が管路４３接続されているＡ１ノズル４４を用いて、例えば、Ａポンプ４２によって管路４３に送液される。そして、測定後の試料溶液２１は、一端が当該試料溶液２１中に浸され、他端が管路４３接続されているＡ２ノズル４５によって、試料瓶２２に排水されるようになっている。
【０２２８】
（第４の実施形態）
次に、図面を参照しつつ、本発明に係る測定方法を用いた装置（以下、単に装置と称すことがある）の他の実施形態について説明する。図１９は、本実施形態に係る装置の構成の一例を示す図である。なお、以下の説明において、図１５で示した構成と同様の構成については同一の参照符号を付して、説明は省略する。
【０２２９】
本実施形態に係る装置は、試料溶液と酸／指示薬混合溶液とを混合し、流れ分析法によって、混合溶液の吸光度を測定するものである。図１９に示すように、本実施形態に係る装置は、試料溶液供給源４６、Ｂポンプ４７、酸／指示薬混合溶液供給源４８、Ｃポンプ４９、ミキシングコイル５０、吸光度測定セル４１、光源２５、および検出器２８を含む。また、図示は省略したが、光源２５および検出器２８は、処理部２９に接続されている。
【０２３０】
具体的には、図１９に示すように、試料溶液４６は、Ｂポンプ４７によって、予め定められた流量（ＲａＢ）で送液される。なお、試料溶液４６は、容器に収納されている場合もあるし、容器を用いずに、フィールドで海水をＢポンプ４７で採水するとともに送液される場合もある。
【０２３１】
一方、酸／指示薬混合溶液供給源４８中の酸／指示薬混合溶液は、Ｃポンプ４９によって、当該酸／指示薬混合溶液供給源４８から予め定められた流量（ＲａＣ）で送液される。
【０２３２】
そして、試料溶液４６は、Ｂポンプ４７とミキシングコイル５０との間のＢ管路５１によって、当該ミキシングコイル５０に送液される。同様に、酸／指示薬混合溶液供給源４８中の酸／指示薬混合溶液は、Ｃポンプ４９とミキシングコイル５０との間のＣ管路５２によって、当該ミキシングコイル５０に送液される。その後、試料溶液および酸／指示薬混合溶液は、ミキシングコイル５０を流過することによって充分に混合される。さらに、ミキシングコイル５０を流過した試料溶液および酸／指示薬混合溶液の吸光度は、光源２５と、検出器２８と、吸光度測定セル４１とによって測定される。
【０２３３】
なお、例えば、Ｂポンプ４７およびＣポンプ４９は、図示しない処理部２９によって制御され、試料溶液供給源４６と、酸／指示薬混合溶液供給源４８中の酸／指示薬混合溶液との混合比率を変化させてもよい。すなわち、図示しない処理部２９は、試料溶液の送液量と酸／指示薬混合溶液の送液量との比率Ｒａ｛＝（ＲａＢ）／（ＲａＣ）｝を変化させてもよい。
【０２３４】
例えば、上記比率Ｒａ、つまり、サンプルの重さm0と塩酸の滴定量mとの比をパラメータとすることも出来る。例えば、比率Ｒａを未知数として、パラメータとして、式（５４）において、非線形最小二乗法で当該滴定ポイントの仮の全アルカリ度ATの標準偏差を最小にするように、上記比率Ｒａを求めればよい。また、上記比率Ｒａをパラメータとして式（２９）と式（５３）とを用い、式（５５）において非線形最小二乗法でr2が最大になるように、上記比率Ｒａを求めればよい。
【０２３５】
（第５の実施形態）
次に、図面を参照しつつ、本発明に係る測定方法を用いた装置（以下、単に装置と称すことがある）の他の実施形態について、さらに説明する。図２０は、本実施形態に係る装置の構成の一例を示す図である。なお、以下の説明において、図１５および図１９で示した構成と同様の構成については同一の参照符号を付して、説明は省略する。
【０２３６】
本実施形態に係る装置は、試料溶液、酸溶液、および指示薬を混合し、流れ分析法によって、混合溶液の吸光度を測定するものである。図２０に示すように、本実施形態に係る装置は、試料溶液４６、Ｂポンプ４７、酸供給源５３、Ｄポンプ５５、指示薬供給源５４、Ｅポンプ５６、ミキシングコイル５０、吸光度測定セル４１、光源２５、および検出器２８を含む。また、図示は省略したが、光源２５および検出器２８は、処理部２９に接続されている。
【０２３７】
具体的には、図１９に示すように、試料溶液４６は、Ｂポンプ４７によって、予め定められた流量（ＲａＢ）で送液される。また、酸供給源５３中の酸は、Ｄポンプ５５によって、当該酸供給源５３から予め定められた流量（ＲａＤ）で送液される。さらに、指示薬供給源５４中の指示薬は、Ｅポンプ５６によって、当該指示薬供給源５４から予め定められた流量（ＲａＥ）で送液される。
【０２３８】
そして、試料溶液４６は、Ｂポンプ４７とミキシングコイル５０との間のＢ管路５１によって、当該ミキシングコイル５０に送液される。また、酸供給源５３中の酸は、Ｄポンプ５５とミキシングコイル５０との間のＤ管路５７によって、当該ミキシングコイル５０に送液される。さらに、指示薬供給源５４中の指示薬は、Ｅポンプ５６とミキシングコイル５０との間のＥ管路５８によって、当該ミキシングコイル５０に送液される。そして、試料溶液、酸、指示薬は、ミキシングコイル５０を流過することによって充分に混合され、混合溶液となる。その後、ミキシングコイル５０を流過した混合溶液の吸光度は、光源２５と、検出器２８と、吸光度測定セル４１とによって測定される。
【０２３９】
なお、例えば、Ｂポンプ４７、Ｄポンプ５５、Ｅポンプ５６は、図示しない処理部２９によって制御され、ミキシングコイル５０における試料溶液、酸、指示薬の混合比率を変化させてもよい。つまり、例えば、上記比率Ｒａをパラメータとすることも出来る。例えば、比率Ｒａを未知数として、パラメータとして、式（５４）において、非線形最小二乗法で当該滴定ポイントの仮の全アルカリ度ATの標準偏差を最小にするように、上記比率Ｒａを求めればよい。また、上記比率Ｒａをパラメータとして式（２９）と式（５３）とを用い、式（５５）において、各滴定ポイントごとにプロットし非線形最小二乗法で、r2が最大になるように、上記比率Ｒａを求めればよい。
【０２４０】
以上説明したように、上述の第３〜第５の実施形態に係る装置によれば、本発明に係る測定方法を用いることができる。また、上述の第３〜第５の実施形態に係る装置は、試料溶液に直接、酸を滴下しながら、当該試料溶液の吸光度を測定するものである。つまり、上述の第３〜第５の実施形態に係る装置は、滴定から測定まで１つの容器で行うことができるので、例えば、試料溶液に酸を滴下する度に当該試料溶液を別の分光光度計で測定する場合と比べて測定に要する時間を短縮することができる。
【０２４１】
さらに、上述の第４および第５の実施形態に係る装置によれば、測定に要する各溶液（例えば、試料溶液、酸、指示薬）は少量で済ませることができる。
【０２４２】
なお、上述した光源２５は、光の出射源として一般的なタングステンランプ、キセノンランプなどの他にＬＥＤ等を用いることが可能である。
【０２４３】
図２１は、上述した光源２５の光の出射源としてＬＥＤを用いた例を示した図である。例えば、図２１に示すように、光源２５の光の出射源として、第１の発光体５９、第２の発光体６０を備えている場合を仮に想定する。そして、例えば、第１の発光体５９が出射する光の波長は、指示薬の非解離形（酸フォーム）由来のピークが得られる波長であるとし、第２の発光体６０が出射する光の波長は、指示薬の解離形（アルカリフォーム）由来のピークが得られる波長であるとする。このようにすることで、光源２５にスペクトロメータ（分光器）を備えなくともよいので、光源２５は簡易な構成で済む。なお、外見上は１つのパッケージの中に２つ以上の発光体を収納したＬＥＤも市販されている。
【０２４４】
つまり、それぞれ所望の波長の光を出射することのできる発光体を少なくとも２つ以上、光源２５に備え、当該発光体をそれぞれ別々に点灯させ、検出器２８で光の強さを測定することにより、試料溶液２１の吸光度を測定することができる。
【０２４５】
なお、それぞれ所望の波長の光を出射することのできる発光体を少なくとも２つ以上備えた光源２５は、本発明に係る測定方法を用いた装置の光源として用いる場合に限られない。つまり、それぞれ所望の波長の光を出射することのできる発光体を少なくとも２つ以上備えた光源２５と、光の強さを測定することのできる検出器とによって、例えば、海水だけではなく種々溶液の吸光度を測定することができる。
【０２４６】
以上、本発明を詳細に説明してきたが、上述の説明はあらゆる点において本発明の一例にすぎず、その範囲を限定しようとするものではない。本発明の範囲を逸脱することなく種々の改良や変形を行うことができることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０２４７】
本発明は、簡易な方法で、精度良く、海水の炭酸系の測定項目の値を測定することのできる測定方法、およびその測定方法を用いた測定装置等に有用である。
【符号の説明】
【０２４８】
１０…酸溶液
１１…試料溶液
１２…吸光度測定手段
１３…処理手段
１４…滴下手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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