(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄原料として鉄酸化物又は含水酸化物を用い、元素Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉのうち少なくとも１種をＦｅに対し各々０．１〜２ｍｏｌ％含み、且つ、元素ＣがＦｅに対して５〜１０ｍｏｌ％含み、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍ、Ｆｅ量に対しＦｅ２＋が４０ｍｏｌ％以下の鉄酸化物又は含水酸化物を、リチウムとリンが鉄に対するｍｏｌ比で各々０．９５〜１．０５となるようにリチウム原料及びリン原料とともに混合する第一工程、得られた混合物の凝集粒子径が０．３〜５．０μｍとなるように調整する第二工程、次いで、第二工程を経た混合物を酸素濃度０．１％以下の不活性ガス、又は還元性ガス雰囲気下で、温度２５０〜７５０℃で焼成を行う第三工程からなるオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項２】
用いる鉄原料が、元素Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉのうち少なくとも１種をＦｅに対し各々０．１〜２ｍｏｌ％の量で、該７種の元素合計量がＦｅに対して１．５〜４ｍｏｌ％であり、且つ、元素ＣがＦｅに対して５〜１０ｍｏｌ％含み、且つ、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍのＦｅ３Ｏ４、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、δ−ＦｅＯＯＨのうち少なくとも１種を含む鉄原料を用いる請求項１記載のオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法において、用いる鉄原料が、元素Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉのうち少なくとも１種をＦｅに対し各々０．１〜２ｍｏｌ％の量で、該７種の元素合計量がＦｅに対して１．５〜４ｍｏｌ％であり、且つ、元素ＣがＦｅに対して５〜１０ｍｏｌ％含み、且つ、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍで長軸と短軸のアスペクト比が２以上の針状鉄原料を用いるオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載されたオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法の鉄原料において、添加元素Ｃが酸素濃度０．１％以下の不活性ガス雰囲気下でＦｅ３＋をＦｅ２＋へ還元することが可能な有機物であるオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法において、第二工程の途中、或いは、第三工程の直前に、生成するリン酸鉄リチウム粒子粉末の電子伝導補助剤、鉄原料に含まれるＦｅ３＋のＦｅ２＋への還元剤又は０．３〜３０μｍの前駆体凝集粒子径制御剤として、導電性カーボン、又はＦｅ３＋のＦｅ２＋への還元能力のある有機物、又は有機系結着剤の少なくとも１種を混合する工程Ａを含むオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法において、第三工程の後、得られたリチウム、鉄、リン主含有物を、再粉砕、再精密混合の後、当該再精密混合物に、導電性カーボン、Ｆｅ３＋のＦｅ２＋への還元能力のある有機物、又は有機系結着剤の少なくとも１種を再混合し、酸素濃度０．１％以下の不活性ガス、又は還元性ガス雰囲気下で、温度２５０〜７５０℃で再焼成を行うオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法の原料を混合する第一工程において、原料の固形分濃度が３０ｗｔ％以上となるようにスラリーを調整し、アスコルビン酸又はショ糖を生成するＬｉＦｅＰＯ４に対し１〜２５ｗｔ％添加して、５０℃以下で混合を行い、原料スラリーのｐＨを４〜８に調整するオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法。
【請求項８】
オリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末であって、リチウムとリンの含有量が鉄に対するｍｏｌ比で各々０．９５〜１．０５であり、Ｆｅ量に対しＦｅ３＋が５ｍｏｌ％未満であり、ＢＥＴ比表面積が６〜３０ｍ２／ｇであり、残存カーボン量が０．５〜８ｗｔ％であり、残存硫黄量が０．０８ｗｔ％以下であり、オリビン構造以外の不純物結晶相Ｌｉ３ＰＯ４の量が５ｗｔ％以下であり、結晶子サイズが２５〜３００ｎｍであり、凝集粒子径が０．３〜２０μｍであり、圧縮成型体密度が２．０〜２．８ｇ／ｃｃであり、粉体電気抵抗率が１〜１．０×１０５Ω・ｃｍであることを特徴とするオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末。
【請求項９】
請求項８記載のオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末、０．１〜１０ｗｔ％の導電補助剤のカーボン及び１〜１０ｗｔ％の結着剤を複合化させた１．８ｇ／ｃｃ以上の密度の二次電池正極材シート。
【請求項１０】
請求項９記載の二次電池正極材シートを用いて作製した二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
低コストで、安易に製造でき、且つ、二次電池として充放電容量が大きく、充填性及び充放電繰返し特性に優れたオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末、それを用いた正極材シート、及び二次電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器、電動工具等のパワーツールのポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として充放電繰返し特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、安全性が高いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
最近、３．５Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４が高い充放電容量を有する電池として注目されてきている。しかし、この材料は、電気抵抗率が１０９Ω・ｃｍと本質的に大きく、電極としての充填性が悪い為、特性改善が求められている。
【０００４】
即ち、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４は強固なリン酸４面体骨格と酸化還元に寄与する鉄イオンを中心にもつ酸素８面体と電流の担い手であるリチウムイオンから構成される。この結晶構造ため、充放電反応を繰り返すことによっても結晶構造は安定であり、充放電を繰り返しても特性は他のリチウムイオン正極材に比べ、劣化しにくい特長がある。一方、リチウムイオンの移動経路が一次元的であることや自由電子が少ないことによる高い電気抵抗を有するという欠点がある。これらの課題を解決する為に、生産性は考慮せず、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の２００〜３００ｎｍ以下への微粒子化と、異種元素置換した材料の研究が行われてきた（非特許文献１〜５）。
【０００５】
上記のような、ＬｉＦｅＰＯ４は粉末を構成する一次粒子径が小さいほど、高い電流負荷での充放電特性がよい傾向があるため、優れた特性のオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４複合酸化物正極を得るにはそれらが適度に凝集した二次粒子で、且つよりグラファイト化したカーボンのような導電性補助剤でネットワークを形成するように、各々の集合状態を制御する必要がある。しかしながら、多量のカーボン等と複合化された正極は嵩高く、単位体積当たりに充填できる実質的なリチウムイオン密度が低くなるといった欠点が生じる。そこで、単位体積当たりの充放電容量を確保するためには、電気抵抗の小さなオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４を得ると共に、少量の導電性補助剤を介して高い密度を持った凝集体を形成することが必要とされている。
【０００６】
また、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４の製造方法において、充填性が高く非晶質部分が少なく、小さな一次粒子を得るためには、固相反応性の高い微粒子で、不純物量を制御した、特に湿式合成で得られる鉄酸化物、或いは含水酸化物系粒子を原料として用い、低温且つ短時間で、中性から還元性雰囲気下の条件で焼成を行う必要がある。
【０００７】
即ち、非水電解質二次電池用の正極活物質粉末としては、充填性が高く不純物結晶相が少なく、電気抵抗の小さなオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４を環境負荷が小さな工業的な方法で生産することが要求されている。
【０００８】
従来、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４複合酸化物の諸特性改善のために、種々の改良が行われている。例えば、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４の異種金属元素を添加し、電気抵抗を低減する技術（特許文献１）、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４の製造時にタップ密度を向上させ、カーボンとの複合体を形成する技術（特許文献２）、価数３を含む鉄原料を使用して異種金属元素を添加して優れた正極活物質を得る技術（特許文献３）、価数３の鉄化合物を原料とする技術（特許文献４）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−５１４３０４号公報
【特許文献２】特開２００６−０３２２４１号公報
【特許文献３】特表２００３−５２０４０５号公報
【特許文献４】特開２００６−３４７８０５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．  Ｙａｍａｄａ等、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、２００１、  Ｖｏｌ．１４８、  ｐ．Ａ２２４−２２９．
【非特許文献２】Ｈ．  Ｈｕａｎｇ等，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  ａｎｄＳｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．、  ２００１、  Ｖｏｌ．４，ｐ．Ａ１７０−１７２．
【非特許文献３】Ｚｈａｏｈｕｉ  Ｃｈｅｎａ等，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ，２００２、  Ｖｏｌ．１４９、ｐ．Ａ１１８４−１１８９．
【非特許文献４】Ｄ．  Ｍｏｒｇａｎ等，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．、  ２００４、Ｖｏｌ．７、ｐ．Ａ３０−３２．
【非特許文献５】Ｍ．  Ｓａｉｆｕｌ  Ｉｓｌａｍ等，Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．、  ２００５、Ｖｏｌ．１７，ｐ．５０８５−５０９２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
非水電解質二次電池用の正極活物質として前記諸特性を満たすオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４粉末の安価で環境負荷の少ない製造方法について、現在最も要求されているところであるが、未だ確立されていない。
【００１２】
即ち、前記非特許文献１〜５に記載された技術では、充填性が高く非晶質部分が少なく、しかも、小さな一次粒子からなるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４を工業的に得られるものではない。
【００１３】
また、特許文献１記載の技術は、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４の複合酸化物の構造安定化や電気抵抗を提言するために他種金属を添加するという技術であり、電極への充填性や２次集合状態のコントロールについては触れられていない。
【００１４】
また、特許文献２記載の技術は、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４の複合酸化物の製造にカーボンとの集合体を形成する技術であるが、電池性能が高いとは言い難い。
【００１５】
更に、特許文献３記載の技術は、原料として使用する酸化鉄の固相反応性が十分でないので、微細な１次粒子を合成することが困難である。
【００１６】
また、特許文献４記載の技術は、汎用で安価な３価の鉄化合物を原料として、粒子形状を保持しながら、合成反応を遂行できる技術であるが、使用する酸化鉄粒子が大きく固相反応時のイオン拡散効率が低い。
【００１７】
そこで、本発明は、充填性が高く不純物結晶相が少ないオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４の環境負荷が小さな効率的な工業的手法を確立することを、及び充填性の高い正極材を含有する二次電池として、電流負荷特性においても高容量が得られ、且つ十分に繰返し使えることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は、鉄原料として鉄酸化物又は含水酸化物を用い、元素Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉのうち少なくとも１種をＦｅに対し各々０．１〜２ｍｏｌ％含み、且つ、元素ＣがＦｅに対して５〜１０ｍｏｌ％含み、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍ、Ｆｅ量に対しＦｅ２＋が４０ｍｏｌ％以下の鉄酸化物又は含水酸化物を鉄原料として用い、リチウムとリンが鉄に対するｍｏｌ比で各々０．９５〜１．０５となるようにリチウム原料及びリン原料とともに混合する第一工程、得られた混合物の凝集粒子径が０．３〜５．０μｍとなるように調整する第二工程、次いで、第二工程を経た混合物を酸素濃度０．１％以下の不活性ガス、又は還元性ガス雰囲気下で、温度２５０〜７５０℃で焼成を行う第三工程からなるオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明１）。
【００２０】
また、本発明は、用いる鉄原料が、元素Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉのうち少なくとも１種をＦｅに対し各々０．１〜２ｍｏｌ％の量で、該７種の元素合計量がＦｅに対して１．５〜４ｍｏｌ％であり、且つ、元素ＣがＦｅに対して５〜１０ｍｏｌ％含み、且つ、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍのＦｅ３Ｏ４、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、δ−ＦｅＯＯＨのうち少なくとも１種を含む鉄原料を用いる本発明１のオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明２）。
【００２１】
また、本発明は、本発明２記載のオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法において、用いる鉄原料が、元素Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉのうち少なくとも１種をＦｅに対し各々０．１〜２ｍｏｌ％の量で、該７種の元素合計量がＦｅに対して１．５〜４ｍｏｌ％であり、且つ、元素ＣがＦｅに対して５〜１０ｍｏｌ％含み、且つ、平均一次粒子径が５〜３００ｎｍで長軸と短軸のアスペクト比が２以上の針状鉄原料を用いるオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１から３のいずれかに記載されたオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法の鉄原料において、添加元素Ｃが酸素濃度０．１％以下の不活性ガス雰囲気下でＦｅ３＋をＦｅ２＋へ還元することが可能な有機物であるオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１から４のいずれかに記載のオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法において、第二工程の途中、或いは、第三工程の直前に、生成するリン酸鉄リチウム粒子粉末の電子伝導補助剤、鉄原料に含まれるＦｅ３＋のＦｅ２＋への還元剤又は０．３〜３０μｍの前駆体凝集粒子径制御剤として、導電性カーボン、又はＦｅ３＋のＦｅ２＋への還元能力のある有機物、又は有機系結着剤の少なくとも１種を混合する工程Ａを含むオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１から５のいずれかに記載のオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法において、第三工程の後、得られたリチウム、鉄、リン主含有物を、再粉砕、再精密混合の後、当該再精密混合物に、導電性カーボン、Ｆｅ３＋のＦｅ２＋への還元能力のある有機物、又は有機系結着剤の少なくとも１種を再混合し、酸素濃度０．１％以下の不活性ガス、又は還元性ガス雰囲気下で、温度２５０〜７５０℃で再焼成を行うオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１から６のいずれかに記載のオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法の原料を混合する第一工程において、原料の固形分濃度が３０ｗｔ％以上となるようにスラリーを調整し、アスコルビン酸又はショ糖を生成するＬｉＦｅＰＯ４に対し１〜２５ｗｔ％添加して、５０℃以下で混合を行い、原料スラリーのｐＨを４〜８に調整するオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
【００２６】
また、本発明は、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末であって、リチウムとリンの含有量が鉄に対するｍｏｌ比で各々０．９５〜１．０５であり、Ｆｅ量に対しＦｅ３＋が５ｍｏｌ％未満であり、ＢＥＴ比表面積が６〜３０ｍ２／ｇであり、残存カーボン量が０．５〜８ｗｔ％であり、残存硫黄量が０．０８ｗｔ％以下であり、オリビン構造以外の不純物結晶相Ｌｉ３ＰＯ４の量が５ｗｔ％以下であり、結晶子サイズが２５〜３００ｎｍであり、凝集粒子径が０．３〜２０μｍであり、圧縮成型体密度が２．０〜２．８ｇ／ｃｃであり、粉体電気抵抗率が１〜１．０×１０５Ω・ｃｍであることを特徴とするオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末である（本発明８）。
【００２７】
また、本発明は、本発明８記載のオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末、０．１〜１０ｗｔ％の導電補助剤のカーボン及び１〜１０ｗｔ％の結着剤を複合化させた１．８ｇ／ｃｃ以上の密度の二次電池正極材シートである（本発明９）。
【００２８】
また、本発明は、本発明９記載の二次電池正極材シートを用いて作製した二次電池である（本発明１０）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係るオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法は低コストで、環境負荷が小さく製造でき、その方法で得られる粉末は添加元素が均一に固溶、或いは表面修飾により欠陥構造を持つため電子とＬｉイオンの移動を容易にし、且つ、凝集粒子が制御されているため充填性の高いものである。また、それを正極活物質として用いた二次電池は電流負荷特性においても高容量が得られ、且つ十分に充放電を繰返し使える。
【００３０】
また、具体的には、本発明に係るオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４の複合酸化物粉末は、０．５ｔ／ｃｍ２以上での圧縮成型体密度が２．０ｇ／ｃｃ以上であるので充填性が向上し、体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００３１】
更に、本発明に係るオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４粉末は、リチウムとリンの含有量が鉄に対して各々０．９５〜１．０５のｍｏｌ比、Ｆｅ量に対しＦｅ３＋が５ｍｏｌ％未満、ＢＥＴ比表面積６〜３０ｍ２／ｇ、残存カーボン量０．５〜８ｗｔ％、残存硫黄量０．０８ｗｔ％以下、オリビン構造以外の不純物結晶相Ｌｉ３ＰＯ４の量が５ｗｔ％以下、結晶子サイズ２５〜３００ｎｍ、凝集粒子径０．３〜２０μｍ、圧縮成型体密度２．０〜２．８ｇ／ｃｃ、粉体電気抵抗率１〜１０５Ω・ｃｍの粉体特性を有し、また、二次電池充放電時の電流負荷特性と充放電繰り返し特性を向上させることが出来る。
従って、本発明に係るオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４粉末は、非水溶媒系二次電池用の正極活物質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明におけるオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法のフローチャートである。
【図２】表１記載のＦｅ３Ｏ４鉄原料の走査型電子顕微鏡による二次電子像である。
【図３】実施例１で得られた第二工程後のリチウム、リン、鉄元素含有前駆体の走査型電子顕微鏡による反射電子像である。
【図４】実施例１で得られたオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の走査型電子顕微鏡による二次電子像である。
【図５】実施例５で得られたオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の高分解能ＴＥＭ明視野像である。
【図６】実施例５で得られたオリビン型構造のリン酸鉄リチウムの粒子内部の制限視野電子線回折パターンである。
【図７】実施例５で得られたオリビン型構造のリン酸鉄リチウムの粒子表面の局所元素分析ＥＤＳスペクトルである。
【図８】実施例７で得られたオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末のＸ線回折パターンのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析結果である。
【図９】表５記載のシート番号２の放電特性である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３４】
まず、本発明に係る正極活物質の製造法について述べる。
【００３５】
本発明に係るオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末は、元素Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ（以下、「異種金属元素」という）の添加元素を固溶、或いは吸着させた鉄原料と、リチウム原料及びリン原料と均一に精密混合し、適切な熱処理で得ることができる。
【００３６】
本発明において、異種金属元素（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ）を固溶させた鉄原料は、０．１〜１．８ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄、或いは硫酸第二鉄と、異種金属元素を含有硫酸塩、硝酸塩、塩化物、或いは有機物を、所定のｍｏｌ比となるように混合溶液を作製する。該混合溶液に０．１〜１８．５ｍｏｌ／ｌのアルカリ水溶液を攪拌された反応槽へゆっくり供給し、反応槽のｐＨが８以上、温度が室温〜１０５℃になるように保持しながら、必要により空気酸化反応を行うことで得ることができる。
【００３７】
また、場合により、生成した鉄酸化物、或いは含水酸化物に、添加元素含有硫酸塩、硝酸塩、塩化物、或いは有機物を、所定のｍｏｌ比となるように吸着させても構わない。
有機物としては、生成する鉄酸化物又は含水酸化物に取り込まれやすい若しくは吸着しやすいカルボン酸塩、アルコール類、糖類等がある。
一方、アルカリ源として、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮＨ４ＯＨ、エタノールアミン等が用いられ、不純物硫酸イオンの除去と該添加物のＦｅに対する組成比制御のため濾過洗浄、或いはデカンテーション洗浄を行う。装置として、プレスフィルター、フィルターシックナー等がある。
【００３８】
得られる鉄酸化物、或いは含水酸化物の粒径制御の手段として、反応濃度、温度、ｐＨ、時間、空気酸化の程度等を制御すればよい。得られる平均一次粒子径が５〜３００ｎｍのＦｅ３Ｏ４、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、δ−ＦｅＯＯＨのうち少なくとも１種を含むものを鉄原料する。
【００３９】
本発明におけるリチウム原料、及びリン原料はＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・ｎＨ２Ｏ（主にｎ＝１）Ｌｉ２ＣＯ３、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等である。（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４はＨ３ＰＯ４とのＮＨ４ＯＨによる共沈法、ＬｉＨ２ＰＯ４はＨ３ＰＯ４溶液のＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・ｎＨ２Ｏ水溶液の混合溶液の蒸発乾固、Ｌｉ３ＰＯ４はＨ３ＰＯ４溶液のＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・ｎＨ２Ｏ水溶液の混合による共沈法で得られる。
これらリチウム原料、及びリン原料の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、上記記載の鉄原料と所定のオリビン構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末が得られるよう所定量混合する（第一工程）。
【００４０】
装置として、ヘンシェルミキサー、らいかい機、ハイスピードミキサー等がある。
【００４１】
第一工程で得られた混合物を、その凝集粒子径が０．３〜５．０μｍとなるように混合物を調整する（第二工程）。好ましくは、混合物を電子顕微鏡で観察した場合、Ｆｅ元素が空隙を除いた２μｍ×２μｍの視野内に１９／２０以上の割合で存在することである。
【００４２】
第二工程の調整方法は、主としてリチウム原料及びリン含有原料の粉砕を伴う鉄原料との精密混合であり、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌型ミルが用いられる。この場合乾式に比べ湿式による調整が好ましい前駆体を作製しやすいが、主原料、及び添加物が溶媒に溶解しないよう選択する必要がある。
【００４３】
混合物の凝集粒子径が０．３〜５．０μｍの範囲外となる場合、第三工程後に得られるＬｉＦｅＰＯ４は粒成長を行い、満足する電池特性は得られない。
【００４４】
混合物を電子顕微鏡で観察した場合、Ｆｅ元素が空隙を除いた２μｍ×２μｍの視野内に１９／２０以上の割合で存在するよう精密混合しない場合、第三工程後に得られるＬｉＦｅＰＯ４は粒成長を行い、満足する電池特性は得られない。また、１９／２０以上の割合の場合、経験的に、好ましいＬｉＦｅＰＯ４が作製される。一方、凝集粒子径は第一工程で添加された有機物と適度な乾式の圧粉により制御される。
【００４５】
Ｆｅ元素が空隙を除いた２μｍ×２μｍの視野内に１９／２０以上の割合で存在することの判定に、例えば、走査型電子顕微鏡による二次電子像と反射電子像によるＦｅ原料の確認が行われる。Ｆｅ原料の形状は第二工程の前後でほとんど変化が無く、二次電子像の鉄原料形状と反射電子像による輝度の高い部分をＦｅ元素とした。
【００４６】
本発明による、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４粉末の凝集粒子径は、焼成前後、即ち、第二工程と第三工程を経た後、得られるオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の凝集粒子径の変化はほとんどなく、第二工程で調整する必要がある。
【００４７】
第二工程で得られた前駆体を、酸素濃度０．１％以下の不活性ガス、又は還元性ガス雰囲気下で、温度２５０〜７５０℃で焼成を行う（第三工程）。
装置として、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、流動熱処理炉等がある。不活性ガスとして、Ｎ２、Ａｒ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２或いはその混合ガスが用いられる。還元性ガスとして、Ｈ２、又はＣＯ、或いはこれらのガスと前記不活性ガスの混合ガスが用いられる。
【００４８】
Ｆｅ原料中に含まれるＦｅ３＋は添加元素Ｃ、或いは還元性ガスによりＦｅ２＋へと変化し、ＬｉＦｅＰＯ４が生成するため、酸素濃度０．１％以下の雰囲気で焼成を行う必要がある。経験的にＬｉＦｅＰＯ４は３５０℃以上で十分に生成するが、より固相反応を簡潔させ、且つ、添加元素Ｃの電子伝導性の高いグラファイト相を形成させるため、４００〜７００℃で数時間熱処理を行うことが好ましい。
【００４９】
従来、或いは経験的に、Ｆｅ３＋を含む原料は焼成の過程でＦｅ２＋を含む原料に比べて粒成長しやすい傾向がある。一方、Ｆｅ原料として固相反応性の高い微細なものを用いることが望ましく、また、精密混合のしやすさを考慮して、好ましい平均一次粒子径は３０〜２５０ｎｍである。
【００５０】
Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ原料組成比、及びＦｅに対する該添加物元素の組成比は、添加元素Ｃを除いて、熱処理前後で変化することはほとんどなく、第一工程で得られたものと同等の組成比である。添加元素ＣはＦｅ３＋のＦｅ２＋への還元熱処理により５０％未満に減少することがあり、予め、各焼成条件で残存するＣの量を測定し、第一工程で調整する必要がある（本発明１から３）。
【００５１】
本発明における原料を混合する第一工程において、原料を水溶媒中で混合することが好ましく、原料の固形分濃度が３０ｗｔ％以上となるようにスラリー濃度を調整することがより好ましい。
【００５２】
また、前記第一工程において、アスコルビン酸又はショ糖を、生成するＬｉＦｅＰＯ４に対し１〜２５ｗｔ％添加することが好ましい。アスコルビン酸又はショ糖をスラリー中に添加することによってＬｉ、Ｆｅ、Ｐの反応を促進し、乾燥時に組成偏析が少なくなり、焼成後、異相を生成しにくくなる。アスコルビン酸又はショ糖の添加量が１ｗｔ％未満の場合、添加する効果が現れない。２５ｗｔ％を超える場合、効果的に異相析出低減できない。より好ましくは２〜１０ｗｔ％である。
【００５３】
また、前記第一工程の反応温度は、５０℃以下が好ましい。混合時の温度が５０℃を超える場合、オリビン単相が得られにくい。より好ましくは室温から４５℃であり、さらにより好ましくは２５〜４３℃である。
【００５４】
また、前記第一工程のスラリーのｐＨを４〜８に調整することが好ましい。ｐＨが４未満の場合、溶液中にＰイオンが存在し、乾燥中偏析し、焼成後、異相を生成しやすくなる。ｐＨが８を超える場合、原理的に難しく、より好ましくは４．５〜６．５である。
【００５５】
本発明において、第三工程の熱処理で酸素濃度０．１％以下の不活性ガスを用いる場合、積極的にＦｅ３＋のＦｅ２＋への有機還元を促進させるために、還元能力の高い有機物を含む鉄原料を用いることが可能であり、その量は生成するリン酸鉄リチウム粒子粉末に対して、残存カーボン量が０．５〜８．０ｗｔ％以下となるよう調整する。還元能力の高い有機物としては、鉄酸化物、或いは含水酸化物に取り込まれやすい、或いは吸着しやすいカルボン酸塩、アルコール類、糖類が好ましい。但し、前記還元能力の高い有機物は鉄原料を還元させること無く、焼成で還元させるよう取り扱いに注意が必要である（本発明４）。
【００５６】
第三工程で低温焼成を行うために、第二工程中、或いは第三工程の前に添加元素Ｃに関して導電性の高いカーボンブラックを混合することも可能である。使用可能なカーボンブラックとして、例えば、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製）やケッチェンブラック（ライオン（株）製）がある。これにより、４００〜５００℃といった低温焼成でも、得られるオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４粉末の圧縮成型体は１〜１０５Ω・ｃｍの電気抵抗率を満たし、性能の高い二次電池特性を示す。
【００５７】
本発明において、第三工程の熱処理で酸素濃度０．１％以下の不活性ガスを用いる場合、積極的にＦｅ３＋のＦｅ２＋への有機還元を促進させるために、第二工程中、或いは第三工程の前に前記還元能力の高い有機物を添加することが可能である。その量は生成するリン酸鉄リチウム粒子粉末に対して、残存カーボン量が０．５〜８ｗｔ％以下となるよう調整することが可能ある。鉄原料に対する溶液反応中の取り込み易さや吸着といった制限は無いものの、前記有機還元を促進させるために、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ前駆体中に微細で均一に存在する必要がある。その有機物として、例えばポリエチレン等の樹脂粉末が用いられる。
【００５８】
本発明で得られるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４複合酸化物粉末の凝集粒子径は、前述の記述どおり、第三工程、即ち、焼成前後でほとんど変化することがない。そのため、第二工程中、或いは第三工程の前に有機系結着剤を添加することにより前駆体の凝集粒子径を０．３〜３０μｍに調整し、焼成後、０．３〜３０μｍの凝集粒子径のＬｉＦｅＰＯ４を得ることが可能である。
【００５９】
本発明において、０．３〜３０μｍの前駆体凝集粒子径制御剤としては、例えば、有機系結着剤であるポリビニルアルコール、ショ糖等である。
【００６０】
また、本発明において、第二工程中、或いは第三工程の前に前記導電性カーボン、前記焼成中の還元剤、前記前駆体凝集粒子径制御剤の少なくとも１種を添加することもでき、生成するリン酸鉄リチウム粒子粉末に対して、残存カーボン量が０．５〜８ｗｔ％となるよう調整する（本発明５の工程Ａの説明）。
【００６１】
本発明において、熱処理の際、水蒸気発生、及び、前駆体Ｆｅ３＋還元に伴う酸化性ガスの発生に伴い、局所的なガス濃度分布が品質に影響を与えることもある。そのため、所謂仮焼を経て、前記炭素含有添加剤混合と粉砕と混合再び行い、再度、熱処理（本焼成）を行うことも可能である。その際、仮焼温度は２５０〜５００℃程度と低く、本焼成温度は４００〜７５０℃と高温で行うことが好ましい。仮焼と本焼成の間の操作の順序は特に限定はしない。
【００６２】
また、本発明において、二回目も熱処理の前に添加される炭素含有添加剤は、導電性カーボン、有機還元剤、前駆体凝集粒子径制御用結着剤であり、これら少なくとも１種を混合することも可能である（本発明６の工程Ａの説明）。
【００６３】
本発明におけるオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法のフローチャートを図１に示す。
【００６４】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４粉末について述べる。
【００６５】
本発明に係るオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４粉末の組成は、ＬｉｘＦｅＰｙＯ４（０．９５≦ｘ、ｙ≦１．０５）である。ｘ、ｙが前記範囲外の場合には、異相を形成しやすく、場合によっては粒成長を促進し、性能の高い電池特性のＬｉＦｅＰＯ４を得ることができない。より好ましくは０．９８≦ｘ、ｙ≦１．０２である。また、異種金属元素（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ）の含有量は、Ｆｅに対して、各々、０．１〜２ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００６６】
本発明に係るオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４複合酸化物粉末のＦｅ３＋／Ｆｅのｍｏｌ％は５％未満である。焼成後に生成したＬｉＦｅＰＯ４は空気暴露により酸化され、Ｆｅ３＋のアモルファス相を形成することが知られている。形成されたＦｅ３＋化合物は二次電池の充放電に寄与することなく、負極でデンドライトを形成し、電極内部短絡を促進させる可能性が高く、極力低減する必要がある。
【００６７】
本発明に係るオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４粉末のＢＥＴ比表面積は６〜３０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が６ｍ２／ｇ未満の場合には、ＬｉＦｅＰＯ４中のＬｉイオンの移動が遅いため、電流を取出すことが困難である。３０ｍ２／ｇを超える場合には、正極の充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。好ましくは８〜２８ｍ２／ｇであり、より好ましくは９〜２５ｍ２／ｇである
【００６８】
本発明に係るオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４複合酸化物粉末の残存カーボン量は０．５〜８．０ｗｔ％である。炭素含有率が０．５％未満の場合、熱処理時の粒子成長を抑制できず、また、得られた粉体の電気抵抗が高くなり、二次電池の充放電特性を悪化させる。また８．０％を超える場合、正極充填密度の低下し、二次電池の体積当たりのエネルギー密度が小さくなる。より好ましくは０．６〜６．０％である。
【００６９】
本発明に係るオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４複合酸化物粉末は、不純物の硫黄量が０．０８ｗｔ％以下で、非水電解質二次電池において良好な保存特性が得られる。前記残存量が０．０８ｗｔ％を超える場合、硫酸リチウムなどの不純物が形成され、充放電中にそれらの不純物が分解反応を起こして、高温保存時の電解液との反応が促進され保存後の抵抗上昇が激しくなる。より好ましくは０．０５ｗｔ％（５００ｐｐｍ）以下である。
【００７０】
本発明に係るオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４粉末は、オリビン構造以外、Ｌｉ３ＰＯ４の結晶相が５ｗｔ％以下で検出されてもよい。Ｌｉ３ＰＯ４が検出される場合、時として、固相反応で得られたＬｉＦｅＰＯ４粒子が微細である場合もあり、結果として放電容量も高くなる場合がある。一方、Ｌｉ３ＰＯ４自身充放電に寄与しないため５ｗｔ％以下が望ましい。
【００７１】
本発明に係るオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４粉末の結晶子サイズは２５〜３００ｎｍである。他の粉体特性を満たしながらの２５ｎｍ以下の粉末を該製造法で量産することは極めて困難であり、また、３００ｎｍの結晶子サイズではＬｉが移動するのに時間を要し、結果として、二次電池の電流負荷特性が悪化させる。好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ〜１５０ｎｍある。
【００７２】
本発明に係るオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４粉末の凝集粒子径は０．３〜３０μｍである。０．３μｍ未満の場合には、正極充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。一方、他の粉体特性を満たしながらの３０μｍを超える粉末を該製造法で量産することは極めて困難である。好ましくは０．５〜１５μｍである。
【００７３】
本発明に係るオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４粉末の圧縮成型体密度は、２．０ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。汎用品の層状化合物ＬｉＣｏＯ２の真密度は５．１ｇ／ｃｃであるのに対して、ＬｉＦｅＰＯ４の真密度は３．６ｇ／ｃｃと低い。そのため、好ましい圧縮成型体密度は真密度の５０％以上の２．０ｇ／ｃｃ以上であり、真密度に近づけば近づくほど充填性は良い。一方、他の粉体特性を満たしながらの２．８ｇ／ｃｃ以下の粉末を該製造法で量産することは極めて困難である。本発明に係るオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４粉末は残存カーボン量が少なく、一次粒子同士が凝集しており、圧縮成型体密度が高いと考えられる。
【００７４】
本発明に係るオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４粉末の粉体電気抵抗率１〜１０５Ω・ｃｍであり、より好ましくは１０〜５×１０４Ω・ｃｍである。
【００７５】
次に、本発明に係るオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いた正極シートと非水電解質二次電池について述べる。
【００７６】
本発明に係る正極活物質を用いて正極シートを製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドンを用い、４５〜１０５μｍ以下に篩い分けられた該正極活物質と該添加物を含むスラリーを蜂蜜状になるまで混練する。得られたスラリーを溝が２５μｍ〜５００μｍのドクターブレードで集電体上に塗布する。該塗布速度は約６０ｃｍ／ｓｅｃで、集電体として、通常約２０μｍのＡｌ箔を用いる。溶媒除去と結着剤軟化のため、乾燥は８０〜１８０℃で、Ｆｅ２＋の非酸化性雰囲気で行う。該シートを１〜３ｔ／ｃｍ２の圧力になるようカレンダーロール処理を行う。前記シート化の工程で、室温においてもＦｅ２＋のＦｅ３＋への酸化反応が生じるため、極力、非酸化性雰囲気で行うことが望ましい。
【００７７】
得られた正極シートの集電体上の正極活物質、カーボン、及び結着剤からなる正極密度は１．８ｇ／ｃｃ以上である。本発明に係る正極シートは、該正極活物質の圧縮成型体密度が２．０ｇ／ｃｃ以上と高く、また、該正極活物質の圧縮成型体の電気抵抗率が１〜１０５Ω・ｃｍと低いためシート作製時のカーボン添加量を抑制でき、また、該正極活物質のＢＥＴ比表面積が６〜３０ｍ２／ｇと低いため、結着剤添加量を抑制でき、結果として密度の高い正極シートが得られる。
【００７８】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、黒鉛等を用いることができ、正極と同様のドクターブレード法により負極シートは作製される。
【００７９】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００８０】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００８１】
本発明に係る正極シートを用いて製造した二次電池は、室温のＣ／１０における放電容量１５０ｍＡｈ／ｇ以上で、且つ、その５０回の充放電繰り返し特性における容量劣化率が１０％未満、室温の１Ｃにおける放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上で、且つ、その５０回の充放電繰り返し特性における容量劣化率が５％未満、室温の５Ｃにおける放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上の特性である。ここで、容量劣化率とは、初めの充放電サイクルで得られる放電容量Ｃ１から５０回目の充放電サイクルで得られる放電容量Ｃ５０とする、（Ｃ５０−Ｃ１）／Ｃ１×１００で表される。放電容量ＣｎからＣｎ＋１（ｎは整数）値は連続的に変化し、妥当性のある評価を確認している。
【００８２】
Ｃ／２０とは２０時間でＬｉＦｅＰＯ４の理論容量１７０ｍＡｈ／ｇの電流が流れるよう固定した電流値であり、また、５Ｃとは１／５時間でＬｉＦｅＰＯ４の理論容量１７０ｍＡｈ／ｇの電流が流れるよう固定した電流値である。Ｃの係数が高くなるほど、高い電流負荷特性を意味する。
【００８３】
充電時の電流値は特に限定しないが、本発明において、Ｃ／２０の定電流値を用い、ほぼ、理論容量が得られることを確認した。また、充電と放電時の電圧範囲は特に限定しないが、本発明において、２．０〜４．５Ｖ間で行った。
【００８４】
＜作用＞
本発明に係るオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４粉末は安価で安定なＦｅ３＋を含む鉄原料を用いるため、低コストで、環境負荷が小さく製造できる。前記二次電池特性を満たすのは、請求項７記載の粉体特性を満たすため、特に、修飾元素と固溶元素制御したため、電流負荷特性においても高容量が得られ、且つ十分に充放電を繰返し使えると本発明者は推定している。
【実施例】
【００８５】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００８６】
本発明の第一工程における、鉄原料のＦｅ濃度は滴定（ＪＩＳ  Ｋ５１０９）により定量化し、結晶相の同定にＸ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００［（株）リガク製］を用いて、Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ，３００ｍＡにより行い、結晶化した添加元素の存在が無いことを確認した。
鉄原料中に添加された元素ＣはＥＭＩＡ−８２０［（株）ホリバ製作所製］を用いて鉄原料を燃焼炉で酸素気流中にて燃焼させ、定量化した。
Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ主元素とＣ以外に添加された元素Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎは発光プラズマ分析装置ＩＣＡＰ−６５００［サーモフィッシャーサイエンティフィク社製］を用いて測定した。
鉄原料の平均一次粒子径の算出に日立製Ｓ−４８００型の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、得られた画像から判断できる約２００個の粒子の短軸と長軸を実測し、平均一次粒子径を算出した。α−ＦｅＯＯＨについてのみ長軸と短軸との比が大きく異なるため、そのアスペクト比を算出した。
【００８７】
本発明に用いた鉄原料の特性を表１に記す。α−ＦｅＯＯＨの鉄原料番号４のアスペクト比（長軸径／短軸径）は５で、鉄原料番号５のアスペクト比（長軸径／短軸径）は２．５であった。
【００８８】
【表１】
0005464322.tif 000002
【００８９】
リチウム、及びリン含有主原料のＬｉ、Ｐ濃度はｐＨ計と塩酸、又はＮａＯＨ試薬を用いた中和滴定により測定した。
リチウム、及びリン含有主原料に含まれる不純物元素濃度は前記記載発光プラズマ分析装置を用い、本発明に影響を与えない、或いは、添加量を補正できる濃度であった。
【００９０】
本発明の第二工程における、Ｆｅ元素が空隙を除いた２μｍ×２μｍの視野内に１９／２０以上の割合で存在することの判定には、前記走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いた。
前駆体又はオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の凝集粒子径の測定には、乾式法のレーザー回折・散乱型粒度分布計のＨＥＬＯＳ（（株）日本レーザー製）を用い、メジアン径Ｄ５０で定量化した。
【００９１】
本発明の製造されたオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末において、試料溶解にオートクレーブを用い、２００℃の酸溶液中で溶解させた。鉄に対するリチウムとリンの含有量は前記記載発光プラズマ分析装置を用いた。
【００９２】
添加元素の表面修飾と均一固溶の区別に、前記記載装置によるＸ線回折パターンのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析と、ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−２０１０Ｆ高分解能ＴＥＭとその付属ＥＤＳによる局所元素分析を用いた。Ｘ線回折パターンは最高ピーク強度のｃｏｕｎｔ数が５０００〜８０００になるよう、０．０２°のステップで、２．５°／ｍｉｎで２θが１５〜１２０°の範囲で測定した。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析プログラムにＲＩＥＴＡＮ２０００を用いた。その際、結晶子の異方的な広がりが無いと仮定し、プロファイル関数としてＴＣＨ擬ヴォイド関数を用い、その関数の非対称化にＦｉｎｇｅｒ等の手法を用い、信頼度因子Ｓ値が１．５を切るように解析した。
このプログラムは、オリビン構造以外の不純物結晶相の同定、オリビン構造以外の不純物結晶相Ｌｉ３ＰＯ４の定量化、及びＬｉＦｅＰＯ４粒子の８０ｎｍ以上の場合の結晶子サイズ定量化に適用した。８０ｎｍ未満のＬｉＦｅＰＯ４粒子の結晶子サイズ定量化に、（１０１）面のＸ線回折パターンの半値幅から算出した。また、ＥＤＳによるスペクトルは最高ピーク強度が６０を超えて終了した。
【００９３】
＜参考文献＞
Ｆ．  Ｉｚｕｍｉ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｉｋｅｄａ，  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｆｏｒｕｍ，  ２０００，  Ｖｏｌ．  １９８，  ｐ．３２１−３２４．
【００９４】
Ｆｅ量に対しＦｅ３＋の定量化に前記記載のＦｅ量とＦｅ２＋滴定（ＪＩＳ  Ｋ１４６２）から算出した。
比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いてＢＥＴ１点連続法により求めた比表面積である。
残存硫黄量は前記炭素、硫黄測定装置ＥＭＩＡ−８２０［（株）ホリバ製作所製］を用いて定量化し、残存カーボン量にも適用した。
圧縮成型体密度は１３ｍｍφの治具で１．５ｔ／ｃｍ２に圧粉し、重量と体積から算出した。また、同時に２端子法により粉体電気抵抗率を測定した。
【００９５】
オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４複合酸化物を用いてＣＲ２０３２型コインセルによる二次電池特性を評価した。
用いた導電補助剤のカーボンは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトＫＳ−６である。用いた結着剤は重合度５４万のポリフッ化ビニリデン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）で、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学（株）製）に溶解した。
【００９６】
２ｃｍ２に打ち抜いた正極シート、１７ｍｍφに打ち抜いた厚さ０．１５ｍｍＬｉ負極、１９ｍｍφにセパレーター（セルガード＃２４００）、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＥＣ（体積比３：７）で混合した電解液（キシダ化学製）用いて、ＣＲ２２０３２型コインセル（（株）宝泉製）を作製した。
【００９７】
［実施例１］
表１記載の番号１の鉄原料を用いて、１０ｇのリン酸鉄リチウム粒子粉末ができるようＬｉＨ２ＰＯ４を表２記載の仕込み比Ｌｉ／Ｆｅ＝１．０１、Ｐ／Ｆｅ＝１．０１で、ライカイ機を用いて混合した（第一工程）。
【００９８】
次いで、第一工程で得られた混合粉末と所定量のアセチレンブラックをＺｒＯ２製のボールミル容器にスラリー濃度３０ｗｔ％になるようエタノールで調整し、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いて２４時間粉砕、精密混合し、室温での該スラリーを乾燥（溶媒除去）し、前駆体を得た。
ここで用いた鉄原料の二次電子像を図２に、得られた前駆体の反射電子像を図３に示す。用いた鉄原料は２００ｎｍの平均一次粒子径であった。図２の反射電子像に２μｍ×２μｍの正方形を２４個書き加え、その正方形内にＦｅ元素が空隙を除いた視野内に存在することの確認がなされた。得られた前駆体の凝集粒子径Ｄ５０は１．４μｍであった（工程Ａ、第二工程）。
【００９９】
得られた前駆体をアルミナ製坩堝に入れ、表２記載の熱処理を施した。即ち、昇温速度２００℃／ｈｒ、到達温度５００℃、到達温度保持時間２時間、使用ガス９５％Ｎ２−５％Ｈ２、ガス流量１Ｌ／ｍｉｎとした（第三工程）。
【０１００】
得られた粉末の粉体特性を表３に示す。得られた粉末は微細で、オリビン型構造を有し、第一工程で調整したＬｉ、Ｆｅ、Ｐの組成比と相違なく、また、添加元素Ｃを除く、すべての添加元素とＦｅの組成比は測定誤差範囲３％内で一致した。図４に得られたオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末のＳＥＭ写真（二次電子像）を示す。
【０１０１】
以下の実施例、及び比較例の実験条件を表２に、粉体特性を表３に記す。
【０１０２】
［実施例２、３、８］
表２記載の内容で実験を行った。記載の無い部分は実施例１と同様に行った。但し、所定量の炭素含有添加物は、第二工程後、乾式ボールミルにて配合した。得られたオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の粉体特性を表３に示す。微細で、オリビン型構造を有する該粉末において、実施例１と同様、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの組成比と添加元素Ｃを除く、すべての添加元素とＦｅの組成比は測定誤差範囲３％内で一致した。
【０１０３】
［実施例４、５、７］
１５０ｇのリン酸鉄リチウム粒子粉末ができるよう主原料を所定量湿式（水溶媒）ボールミルにて混合後、７０℃、１２時間で乾燥した。リチウム及びリン含有主原料Ｌｉ３ＰＯ４とＨ３ＰＯ４を用いた（第一工程）。
５ｍｍφＺｒＯ２乾式ボールミルにて該乾燥物と所定量の炭素含有添加物を２４時間粉砕し（工程Ａ、第二工程）、４００℃、２時間窒素雰囲気下で仮焼を行った（第三工程）。乾式ボールミルで粉砕、混合後、６５０℃、２時間窒素雰囲気下で再度熱処理を行った（Ａ操作）。
得られたオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の粉体特性を表３に示す。微細で、オリビン型構造を有する該粉末において、実施例１と同様、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの組成比と添加元素Ｃを除く、すべての添加元素とＦｅの組成比は測定誤差範囲３％内で一致した。
【０１０４】
図５〜７に実施例５で得られた高分解能ＴＥＭ明視野像（図５）、制限視野電子線回折パターン（図６）及び局所元素分析ＥＤＳスペクトル（図７）を示す。粒子中央に当てた電子線回折パターンから、明視野像はオリビン構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の晶帯軸［ｕ，  ｖ，  ｗ］＝［０，  １，  １］方向に並行に電子線を透過させた像であり、表面はアモルファス相であった。このアモルファス相のＥＤＳ分析からＣとＳｉの偏析が確認された（Ｃｕは試料を乗せたマイクログリッドから検出）。同一サンプルで、他の箇所の粒子も同様に観察したところ、ＣとＳｉの偏析の存在が確認され、他の元素の偏析は確認されなかった。
【０１０５】
図８に実施例７のＸ線回折パターンのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析結果を示す。点線で示されるのは実測値の回折パターンで、曲線で示されるのは計算値の回折パターンで、一番下の横一直線状の波形は回折パターンの実測値と計算値の差で、直線に近いほど、実測値と計算値が一致することを意味する。これらの間にある縦棒は上段がＬｉ３ＰＯ４のピーク位置で、下段がＬｉＦｅＰＯ４のピーク位置で、これら以外に回折ピークが観測されず、信頼度因子Ｒｗｐ＝１１．９３、Ｓ＝１．４８で比較的信頼性のあるデータであり、他の結晶相は認識できなかった。実施例１〜８すべてのサンプルにおいて同解析を行い、Ｌｉ３ＰＯ４以外の不純物結晶相は観察されず、添加元素による結晶性の化合物偏析は確認されなかった。
［実施例６］
表２に記すよう、実施例４、５、７と同様の実験を行った。但し、所定量の炭素含有添加物は、第二工程後行い、また、焼成後の仮焼、粉砕、混合（Ａ操作）を施すことなく、熱処理は１度で行った。水素中４００℃、２時間保持し、その後、Ｎ２に切り替えて、６５０℃、２時間保持した。微細で、オリビン型構造を有する該粉末において、他の実施例と同様、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの組成比と添加元素Ｃを除く、すべての添加元素とＦｅの組成比は測定誤差範囲３％内で一致した。
【０１０６】
［比較例１］
表２に記す内容で、実施例１同様の第一工程、第二工程を経て、仮焼、粉砕、混合、カーボン源添加、再焼成を行った。微細な粒子径のリン酸リチウムが生成したものの、低い成型体密度であった。
［比較例２］
表２に記す内容で、実施例４同様の第一工程を経て、該第二工程を経由せず、所定量の炭素含有添加物をライカイ機で混合後（工程Ａ）、第三工程の熱処理を行った。得られた粉末はオリビン構造を有するものの、Ｆｅ３＋不純物が多く、微細でなく、電気抵抗が高かった。
【０１０７】
［比較例３］
表２に記す内容で、実施例１同様の第一工程を経て、所定量の炭素含有添加物をライカイ機で混合後（工程Ａ）、第二、第三工程を経て、粉砕、混合後、再焼成を行った（Ａ操作）。第一工程におけるＬｉ，Ｆｅ，Ｐ組成比を本発明の範囲外としたため、得られた粉末は比表面積が小さく、残存カーボンが少なく、不純物結晶相Ｌｉ３ＰＯ４が多く、結晶子サイズも大きかった。
【０１０８】
［比較例４］
表２に記す内容で、実施例１同様の第一工程を経て、所定量の炭素含有添加物をライカイ機で混合後、第二工程を経由せず、第三工程を経てリン酸鉄リチウム粒子粉末を作製した。その粉体特性は残存硫黄が高く、粗大な粒子であった。
【０１０９】
【表２】
0005464322.tif 000003
【０１１０】
【表３】
0005464322.tif 000004
【０１１１】
次に、本発明における実施例と比較例で得られたオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末を正極活物質として用い、活物質：Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ：ＰＶｄＦ＝９：１：１（ｗｔ％）になるよう調整して、ギャップ１００μｍのドクターブレードで電極スラリーをＡｌ箔集電体上に塗布した。シート乾燥後、３ｔ／ｃｍ２に加圧し、２ｃｍ２に打ち抜いた。この集電体上の正極の密度を表４に示す。また、このシートを正極として用いた二次電池の特性も表４に示す。
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
表４記載の実施例の電池特性において、本発明に係るオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末は、高い正極密度と二次電池特性を満たすことがわかった。
【０１１４】
表４記載の比較例の電池特性において、正極活物質粉末の圧縮成型密度が低い比較例１は正極密度も低かった。５Ｃにおける放電容量が低かったのは添加物の影響が現れなかったためと考えている。結晶子サイズの大きい比較例２〜４はほとんどすべての放電容量が低かった。比較例４は容量劣化率も高く、添加元素の表面修飾と均一固溶が不十分であったと考えている。
【０１１５】
なお、実施例１を用いた電池の０．１Ｃ容量劣化率（％）は３％であり、１Ｃ容量劣化率（％）は１％であった。一方、比較例４を用いた電池の０．１Ｃ容量劣化率（％）は１２％であり、１Ｃ容量劣化率（％）は６％であった。従って、本発明に係る二次電池は、優れた容量維持率を有することが分かった。
【０１１６】
次に、実施例５で得られた活物質の電極組成比を変えてシート化したときの正極膜厚、密度、及びその二次電池特性を示す。ここで、正極膜厚は正極シートに含まれるＡｌ箔集電体の厚みを差し引いた値であり、塗料化時の溶媒添加量とドクターブレードの溝の深さで調整した。また、添加カーボンはアセチレンブラックとＫＳ−６グラファイト重量比１：１のものを用いた。ＰＶＤＦ、カーボン量が多くなるにつれ、正極密度は低下した。しかしながら、これらすべての電極組成で高い二次電池特性が得られた。
【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
最後に、表４記載のシート番号２の放電特性を図９に示す。測定はＣ／２０、Ｃ／１０、・・・、１０Ｃの順で放電させ、最後に２回目のＣ／２０放電を行った。比較的良好な放電曲線を描き、他のシートも同様の曲線を示すのを確認した。
【０１１９】
［実施例９］
実施例６と同一のＬｉ、Ｐ、Ｆｅ原料スラリー（固形分濃度を３５ｗｔ％に調整）に、アスコルビン酸を生成するＬｉＦｅＰＯ４に対し５ｗｔ％添加し、４０℃、３時間反応後、ｐＨ＝５のスラリーを得た。７０℃で乾燥後、第二、第三工程は実施例６と同様に行った。第二工程後の精密混合物はＳＥＭ観察で２μｍ×２μｍ視野内にＦｅ元素の存在は１９/２０以上であり、前駆体凝集粒子径Ｄ５０は３．５μｍであった。
【０１２０】
［実施例１０］
実施例６と同一のＬｉ、Ｐ、Ｆｅ原料スラリー（固形分濃度を５０ｗｔ％に調整）に、アスコルビン酸を生成するＬｉＦｅＰＯ４に対し５ｗｔ％、ショ糖を同様に５ｗｔ％添加し、室温（２５℃）で、１日間反応後、Ｌｉ、Ｐ、Ｆｅ含有ペーストを得た。７０℃で乾燥後、第二、第三工程は実施例６と同様に行った。第二工程後の精密混合物はＳＥＭ観察で２μｍ×２μｍ視野内にＦｅ元素の存在は１９/２０以上であり、前駆体凝集粒子径Ｄ５０は３．１μｍであった。
【０１２１】
実施例９と１０で得られたオリビン型構造のリン酸鉄リチウムの粉体特性と電池特性を表６に示す。電池特性は表４記載と同様の方法でコインセルを作製し、評価した。
【０１２２】
【表６】
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【０１２３】
以上の結果から本発明に係るオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法は、低コストで、環境負荷の少ない製法である。また、本発明に係るオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末は、高充填性の正極シートを作製することが可能であり、それを用いた二次電池は電流負荷特性においても高容量が得られ、且つ十分に充放電を繰返し使えることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明は低コストで、環境負荷の少ない製法で作製されたオリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末を二次電池正極活物質として用いることで、体積当りのエネルギー密度が高く、高電流負荷特性においても高容量が得られ、且つ十分に充放電を繰返し使える非水溶媒系二次電池を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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