(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、
前記電極に接続され、前記電極から流される電流により抵抗が変化する記憶層と、
を備え、
前記電極は、
金属元素と、第１非金属元素と、を含む第１層と、
前記第１層と前記記憶層との間に設けられ、前記金属元素と、第２非金属元素と、を含む第２層と、
を有し、
前記第１非金属元素は酸素であり、前記第２非金属元素は窒素、リン、ヒ素、アンチモンよりなる群から選ばれた少なくとも１つを含み、
前記電極は、前記第２層の一部と前記記憶層の一部との間に設けられた前記金属元素と酸素とからなり厚さが１ｎｍ以下の酸化層をさらに含むすることを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項２】
前記第２非金属元素のうち、窒素が占める割合は５０モルパーセント以上であることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項３】
前記第２非金属元素の前記第１非金属元素に対する割合は、０．０３モルパーセント〜１０モルパーセントであることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項４】
前記第２非金属元素の前記第１非金属元素に対する割合は、０．５モルパーセント〜１０モルパーセントであることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項５】
前記第２層の厚さは、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項６】
前記第２層の厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項７】
前記金属元素は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｅｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｒよりなる群から選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項８】
前記記憶層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｅｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｓｒ及びＣｅよりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項９】
前記記憶層は、２種類以上の金属元素を含む酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１０】
前記電極と前記記憶層とを含む積層構造体は、ワード線とビット線との間に挟まれてなることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１１】
前記電極と前記記憶層とを含む積層構造体に前記電流を供給するプローブを含むことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型の携帯機器が世界的に普及すると同時に、高速情報伝送網の大幅な進展がみられ、小型大容量不揮発性メモリの需要が急速に拡大してきている。その中で、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ及び小型ＨＤＤ(hard disk drive)は、特に、急速な記録密度の進化を遂げ、携帯音楽市場や携帯ゲーム記録用メモリ、パソコンの記憶装置等、さまざまな用途に用いられている。しかしながら、これらの不揮発性メモリは、高密度化の限界があると言われている。【０００３】
これに対し、次の不揮発性記憶装置として、相変化を利用するもの、磁気変化を用いるもの、強誘電体を利用するもの、抵抗変化を利用いるものなど、さまざまなメモリが提案されている。このなかで、抵抗変化型のメモリ、いわゆるＲｅＲＡＭ(Resistive Random Access Memory)は、微細加工により消費電力が低減し、書き込み読み出し速度が従来よりも大幅に改善できるとして、期待が大きい。【０００４】
このＲｅＲＡＭにおいては、記憶層となる抵抗変化型材料に電流を通電するための電極が設けられる。この時、ＲｅＲＡＭの動作中に、記憶層に電流が流れ込む側の電極が酸化され、この電極の特に記憶層に接する界面に高抵抗層が形成されることが懸念される。この高抵抗層は、ＲｅＲＡＭの動作を不安定にし、また、消費電力が増大させる他、例えば、大電流が通電されるリセット時に発生するジュール熱を大きくし、さらなる酸化を引き起こし、ＲｅＲＡＭの寿命を縮めてしまう。【０００５】
一方、上記の電極として、酸化されにくい例えばＰｔなどの貴金属を用いることも考えられるが、高コストであり、また、加工性の点で実用性が低い。すなわち、上記の電極には、例えば金属酸化物などの金属化合物を用いることが望ましい。【０００６】
従って、安価で加工性の高い金属化合物を用い、電極の劣化を抑制する技術が強く望まれている。【０００７】
なお、特許文献１に、電気信号により抵抗が変化する金属酸化物層に接する電極として、ＴｉＮやＺｎＯなどの窒化物や酸化物を用いる技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００７−４２７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電極の劣化を抑制し、動作寿命の長い不揮発性記憶装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、電極と、前記電極に接続され、前記電極から流される電流により抵抗が変化する記憶層と、を備え、前記電極は、金属元素と、第１非金属元素と、を含む第１層と、前記第１層と前記記憶層との間に設けられ、前記金属元素と、第２非金属元素と、を含む第２層と、を有し、前記第１非金属元素は酸素であり、前記第２非金属元素は窒素、リン、ヒ素、アンチモンよりなる群から選ばれた少なくとも１つを含み、前記電極は、前記第２層の一部と前記記憶層の一部との間に設けられた前記金属元素と酸素とからなり厚さが１ｎｍ以下の酸化層をさらに含むことを特徴とする不揮発性記憶装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る別の不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置における電極表面の状態を例示する模式的斜視図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置における動作を例示する模式的断面図である。
【図６】比較例の不揮発性記憶装置における電極表面の状態を例示する模式的斜視図である。
【図７】比較例の不揮発性記憶装置における動作を例示する模式的断面図である。
【図８】本発明の第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示するフローチャート図である。
【図９】本発明の第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程順断面模式図である。
【図１０】図９に続く工程順断面模式図である。
【図１１】本発明の第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。
【図１２】本発明の第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的平面図である。
【符号の説明】
【００１２】
１０、２０、２１、３０  不揮発性記憶装置
１０１  電圧印加部
１０５  基板
１１０  第１の配線
１１０ｆ  第１の導電膜
１２０  第２の配線
１２０ｆ  第２の導電膜
１３０  交差部
１４０  記憶部
１４１  第１電極
１４１ａ  第１層
１４１ａｆ  第１層膜
１４１ｂ  第２層
１４１ｂｆ  第２層膜
１４１ｐ  酸化層
１４２  記憶層
１４２ｆ  記憶層膜
１４３  第２電極
１４３ｆ  第２電極膜
１４５  積層構造体
１５０  整流素子部
１５０ｆ  整流素子部膜
１６０  絶縁部
１６０ｆ  絶縁部膜
２０１  金属元素
２０２  第１非金属元素
２０３  第２非金属元素
２０５  格子欠陥
２０６  第１格子欠陥（陽イオン空孔）
２０７  第２格子欠陥（陰イオン空孔）
５１５  ドライバ
５１６  ＸＹスキャナ
５２０、５２３  基板
５２１  導電層
５２２  記憶部
５２４  プローブ
５２５、５２６  マルチプレクスドライバ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。  
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。【００１４】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。  
すなわち、同図（ａ）は要部の模式的斜視図、同図（ｂ）は同図（ｃ）のＡ−Ａ’線断面図、同図（ｃ）は同図（ｂ）のＢ−Ｂ’線断面図である。  
図２は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。  
すなわち、同図（ａ）は模式的斜視図、同図（ｂ）は平面図である。  
図３は、本発明の第１の実施形態に係る別の不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。【００１５】
第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置はクロスポイント型の不揮発性記憶装置である。  
まず、図１及び図２により、本実施形態の不揮発性記憶装置の構成の概要を説明する。  図２（ａ）、（ｂ）に表したように、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、基板１０５の主面の上に、Ｘ軸方向に延在する帯状の第１の配線１１０が設けられている。そして、基板１０５に平行な面内でＸ軸と直交するＹ軸方向に延在する帯状の第２の配線１２０が、第１の配線１１０に対向して設けられている。  
なお、上記では、第１の配線１１０と第２の配線１２０が直交する例であるが、第１の配線１１０と第２の配線１２０とは交差（非平行）であれば良い。  
なお、このように、基板１０５の主面に対して並行な平面をＸ−Ｙ平面とし、第１の配線１１０の延在する方向をＸ軸とし、Ｘ−Ｙ平面内においてＸ軸と直交する軸をＹ軸とし、Ｘ軸及びＹ軸に対して垂直方向をＺ軸とする。【００１６】
なお、図２（ａ）、（ｂ）においては、第１の配線１１０と第２の配線１２０とは、それぞれ４本ずつ設けられている例が示されているが、これには限らず、第１の配線１１０と第２の配線１２０の数は任意である。そして、例えば、第１の配線１１０がビット配線（ＢＬ）となり、第２の配線１２０がワード線（ＷＬ）となる。ただし、この場合、第１の配線１１０をワード線（ＷＬ）、第２の配線１２０をビット線（ＢＬ）としても良い。以下では、第１の配線１１０がビット配線（ＢＬ）であり、第２の配線１２０がワード線（ＷＬ）であるとして説明する。【００１７】
そして、第１の配線１１０と第２の配線１２０の間に記憶部１４０が挟まれている。すなわち、不揮発性記憶装置１０では、ビット配線とワード配線が３次元的に交差して形成される交差部１３０（クロスポイント）に記憶部１４０が設けられている。【００１８】
図１に表したように、記憶部１４０は、第１電極（電極）１４１と、第２電極１４３と、第１電極１４１と第２電極１４３との間に設けられた記憶層１４２を有する積層構造体１４５を有する。【００１９】
記憶層１４２には、例えば、電圧を印加して電流が流れると電気抵抗値が変化する、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３等を用いることができる。さらに、記憶層１４２には、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｅｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｓｒ、及び、Ｃｅよりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む酸化物を含むことができる。ただし、本発明はこれに限らず、記憶層１４２には、電圧を印加して電流が流れると抵抗変化を示す全ての材料を用いることができる。【００２０】
そして、第１の配線１１０に与える電位と第２の配線１２０に与える電位の組み合わせによって、各記憶部１４０（各積層構造体１４５）に印加される電圧が変化し、その時の記憶部１４０の特性によって、情報を記憶することができる。【００２１】
この時、記憶部１４０に印加される電圧の極性に方向性を持たせるために、例えば整流特性を有する整流素子部１５０を設けることができる。整流素子部１５０には、例えば、ＰＩＮダイオードやＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal)素子などを用いることができる。なお、整流素子部１５０は、第１の配線１１０と第２の配線１２０とが対向する領域以外の領域に設けても良い。  
なお、第１配線１１０と第２配線１２０との間に、記憶部１４０（積層構造体１４５）及び整流素子部１５０を設ける場合において、記憶部１４０及び整流素子部１５０の積層順は任意である。そして、後述するように、第１配線１１０、記憶部１４０、整流素子部１５０及び第２配線１２０からなる積層構造が、さらに複数設けられる場合において、記憶部１４０及び整流素子部１５０の積層順は任意であり、例えば、それぞれの積層構造において、記憶部１４０及び整流素子部１５０の積層順を同一にしても良く、また、変えても良い。【００２２】
基板１０５には、例えばシリコン基板を用いることができ、不揮発性記憶装置を駆動する駆動回路を設けることもできる。  
第１の配線１１０及び第２の配線１２０には、金属元素を含む各種の導電性材料を用いることができる。【００２３】
なお、図１（ａ）及び図２（ｂ）に表したように、第１の配線１１０と第２の配線１２０とが、３次元的に交差して形成される両者間の領域に、記憶部１４０は設けられ、この１つの記憶部１４０が１つの要素であり、セルと言う。【００２４】
また、図１（ｂ）、（ｃ）に表したように、第１の配線１１０と、第２の配線１２０と、記憶部１４０は、間隔を置いて設けられた複数の領域を有しており、その複数の領域に挟まれるように、絶縁部１６０が設けられている。なお、図１（ａ）及び、図２（ａ）、（ｂ）においては、絶縁部１６０は省略されて描かれている。  
これら、絶縁部１６０には、例えば、電気抵抗の高い酸化珪素（ＳｉＯ２）等を用いることができる。ただし、これに限らず、絶縁部１６０には、記憶部１４０の電気抵抗より高い各種の材料を用いることができる。【００２５】
なお、上記において、第１電極１４１及び第２電極１４３の少なくともいずれかは、第１配線１１０及び第２配線１２０のいずれかで兼用されても良い。また、第１電極１４１及び第２電極１４３の少なくともいずれかは、整流素子部１５０となる導電層の例えば一部で兼用されても良い。【００２６】
上記のように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０は、電極（第１電極１４１）と記憶層１４２とを有する積層構造体１４５と、記憶層１４２に電圧を印加し電流を流して記憶層１４２に抵抗変化を生じさせて情報を記憶させる電圧印加部１０１（すなわち、第１配線１１０及び第２配線１２０）と、を備える。【００２７】
なお、以上の図１及び図２においては、第１の配線１１０、第２の配線１２０及びその間の記憶部１４０が積層された１層の積層構造体のみを例示しているが、この積層構造体を多数積層することで、高密度の記憶装置が構成できる。  
すなわち、本実施形態に係る不揮発性記憶装置は、図３（ａ）に例示した不揮発性記憶装置２０のような２層の積層構造体、図３（ｂ）に例示した不揮発性記憶装置２１のような４層構造の他、それ以上の数の層構造を有することができる。以下では、本実施形態に係る不揮発性記憶装置として、図１及び図２に例示した不揮発性記憶装置１０を例に挙げて説明する。【００２８】
本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、第１電極（電極）１４１から第２電極１４３に向けて電流が通電されるものとする。すなわち、第１電極１４１は、第１電極１４１から記憶層１４２に向けて電流を通電する。【００２９】
そして、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、第１電極１４１は、第１層１４１ａと、第１層１４１ａと記憶層１４２との間に設けられた第２層１４１ｂとを有する。【００３０】
第１電極１４１は、金属元素と、第１価数ｎを有する第１非金属元素と、を含む。  
そして、第１電極１４１は、記憶層１４２との界面に設けられた第２層１４１ｂを有し、第２層１４１ｂは、金属元素と、第１非金属元素よりも価数（の絶対値）が１つ大きい第２非金属元素と、を含んでいる。なお、第２層１４１ｂは、金属元素及び第２非金属元素に加え、上記の第１非金属元素を含んでも良い。【００３１】
すなわち、第２層１４１ｂにおいては、金属元素及び第１非金属元素からなる化合物において、例えば、第１非金属元素の少なくとも一部が第２非金属元素に置換されている。なお、本発明は、これに限らず、第１電極１４１の記憶層１４２との界面側に、第１非金属元素よりも価数（の絶対値）が１つ大きい第２非金属元素を含めば良い。【００３２】
これにより、第１電極１４１の酸化の進行を防止し、電極（第１電極１４１）の劣化を抑制し、動作寿命の長い不揮発性記憶装置が提供される。【００３３】
以下、一例として、上記の第１非金属元素が酸素である場合として説明する。  
すなわち、第１電極１４１が、金属酸化物または金属複合体の酸化物からなり、記憶層１４２が別の金属酸化物または金属複合体の酸化物からなる場合において、第１電極１４１の記憶層１４２との界面の近傍に、例えば、窒素などのＶ族元素を導入することにより、第１電極１４１に含まれる金属元素が動き難くなり、その結果、金属元素の酸化層が増大することが防止できる。【００３４】
図４は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置における電極表面の状態を例示する模式的斜視図である。  
すなわち、同図は、一例として、第１電極１４１が酸化コバルトである場合について、第１電極１４１の記憶層１４２との界面側の第２層１４１ｂにおける元素の状態を例示している。  
図４に表したように、第１電極１４１は酸化コバルトで構成されている。すなわち、金属元素２０１がコバルトであり、第１非金属元素２０２が酸素である。そして、第２非金属元素２０３として窒素を含有している。【００３５】
この時、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、第１電極１４１の第２層１４１ｂに、第１非金属元素２０２（酸素）に比べて価数が１大きい第２非金属元素２０３（窒素）が導入されている。第２層１４１ｂにおける格子欠陥２０５においては、電気的中性を保つために、非金属元素に対応する陰イオンの第２格子欠陥（陰イオン空孔）２０７の数に比べて、金属元素に対応する陽イオンの第１格子欠陥（陽イオン空孔）２０６の数が相対的に減少する。すなわち、酸素の代わりに導入した窒素の数が多くなると、コバルトの欠損による第１格子欠陥２０６が減少する。そして、このコバルトの密度が相対的に高くなった第２層１４１ｂにおいてコバルトは移動し難くなり、拡散速度が低下する。例えば、酸化コバルトにおいて、窒素を導入しない場合に比べて、窒素を導入すると、コバルトの拡散速度は、１／１０〜１／１００以下に低下する。これにより、第１電極１４１の第２層１４１ｂから第１層１４１ａに向けて金属元素２０１の酸化が進行することを抑制することができる。【００３６】
図５は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置における動作を例示する模式的断面図である。  
すなわち、同図（ａ）は、不揮発性記憶装置１０の記憶部１４０の初期状態を例示しており、同図（ｂ）は、記憶動作を所定回数繰り返した状態を例示しており、同図（ｃ）は、同図（ｂ）よりも記憶動作の繰り返し回数が多い時の状態を例示している。【００３７】
図５（ａ）に表したように、不揮発性記憶装置１０の初期状態において、第１電極１４１と記憶層１４２とは、共に酸化物で構成されている。そして、第１電極１４１の記憶層１４２との界面にＶ族元素でドープされた領域、すなわち、第２層１４１ｂが設けられている。【００３８】
そして、図５（ｂ）に表したように、不揮発性記憶装置１０の記憶動作を繰り返し、記憶層１４２への通電により、電流を記憶層１４２向けて通電する第１電極１４１において、第１電極１４１の記憶層１４２の側の界面が酸化され、酸化層１４１ｐが部分的に形成され得る。  
この時、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、第１電極１４１の記憶層１４２の側の界面に、第２非金属元素を含む第２層１４１ｂが設けられている。このため、第２層１４１ｂにおいて、図４で説明した金属元素に対応する陽イオンの第１格子欠陥２０６の数が相対的に減少しており、コバルト元素は移動し難いので、界面に発生した酸化層１４１ｐが成長することを抑制する。すなわち、酸化層１４１ｐが、例えば第１層１４１ａの内部に進行することを抑制する。【００３９】
このため、通電によって発生する酸化層１４１ｐの厚さは、非常に薄いままである。例えば、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、通電によって発生する酸化層１４１ｐの厚さは１ｎｍ程度以下に抑制される。これにより、酸化層１４１ｐの部分的形成による記憶部１４０の電気的特性は、実施的に変化しない。【００４０】
そして、図５（ｃ）に表したように、さらに、駆動動作を繰り返し、記憶層１４２への通電の回数と時間が増した場合において、酸化層１４１ｐは、第１電極１４１と記憶層１４２との界面の全面に形成され得る。ただし、この場合においても、酸化層１４１ｐの厚さは非常に薄いままであり、例えば、酸化層１４１ｐの厚さは、やはり１ｎｍ程度以下に抑制される。これにより、酸化層１４１ｐの部分的形成による記憶部１４０の電気的特性は、実施的に変化しない。【００４１】
このように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、第１電極１４１の記憶層１４２との界面において、格子欠陥を制御することにより、第１電極１４１が厚い厚さで酸化されることを抑制することができる。すなわち、不揮発性記憶装置１０によれば、電極（第１電極１４１）の劣化を抑制し、動作寿命の長い不揮発性記憶装置が提供される。【００４２】
（比較例）
図６は、比較例の不揮発性記憶装置における電極表面の状態を例示する模式的斜視図である。  
すなわち、同図は、第１電極１４１が酸化コバルトである場合について、第１電極１４１の記憶層１４２との界面側の第２層１４１ｂにおける元素の状態を例示している。  
比較例の不揮発性記憶装置においては、第１電極１４１の記憶層１４２との界面側には第２層１４１ｂが設けられていない。  
図６に表したように、比較例の不揮発性記憶装置における第１電極１４１は酸化コバルトで構成されている。すなわち、金属元素２０１がコバルトであり、第１非金属元素２０２が酸素である。【００４３】
そして、第１電極１４１となる酸化コバルトには、格子欠陥２０５が形成される。この時、格子欠陥２０５においては、陽イオンと陰イオンの電気的中性を保とうとするため、金属元素２０１（コバルト）の欠損、すなわち、陽イオン空孔による第１格子欠陥２０６と、第１非金属元素２０２（酸素）の欠損、すなわち、陰イオン空孔による第２格子欠陥２０７と、が実質的に同数存在することとなる。  
例えば、図６に表したように、所定の面積において、例えば、陽イオン空孔である第１格子欠陥２０６は５つ形成され、陰イオン空孔である第２格子欠陥２０７は、５つ形成される。このように、比較例の不揮発性記憶装置においては、格子欠陥が多数形成される。これにより、第１の電極１４１は酸化し易くなる。【００４４】
図７は、比較例の不揮発性記憶装置における動作を例示する模式的断面図である。  
すなわち、同図（ａ）は、不揮発性記憶装置の記憶部１４０の初期状態を例示しており、同図（ｂ）は、記憶動作を所定回数繰り返した状態を例示しており、同図（ｃ）は、同図（ｂ）よりも記憶動作の繰り返し回数が多い時の状態を例示している。【００４５】
図７（ａ）に表したように、比較例の不揮発性記憶装置の初期状態において、第１電極１４１と記憶層１４２とは、共に酸化物で構成されている。【００４６】
そして、図７（ｂ）に表したように、不揮発性記憶装置を一定の時間動作させると、記憶層１４２に電流を流れ込ませる第１電極１４１は酸化され、第１電極１４１の記憶層１４２との界面側に酸化層１４１ｐが、例えば部分的に形成される。【００４７】
すなわち、記憶層１４２に第１電極１４１から電流を通電すると、記憶層１４２から第１電極１４１へと電子が渡される。その際、第１電極１４の記憶層１４２との界面における電子が、第１電極１４１の内部の奥側に移動した後に、記憶層１４２から第１電極１４１へと電子が渡されることになる。  
この時、第１電極１４１の内部の電子のサイトが空になった時に第１電極１４１に含まれる金属元素２０１は酸化されやすい状態となる。そして、その金属元素２０１が、記憶層１４２に含まれる酸素により酸化される材料であれば、電子を受け渡すことなく酸化が起き、抵抗層となる酸化層１４１ｐが形成されてしまう。また、不揮発性記憶装置において、電流の導通、特に大電流が流れるリセット時にもジュール熱が発生すればそれによる金属元素の酸化も起こり易くなる。【００４８】
そして、図７（ｃ）に表したように、さらに動作を続けると、この酸化層１４１ｐは、その厚みが増大し、また、第１電極１４１の記憶層１４２の側の全面に形成される。【００４９】
この酸化層１４１ｐの厚さは、透過型電子顕微鏡による観察の結果、５ｎｍ〜１０ｎｍである。また、この厚みで酸化層１４１ｐが形成された場合、第１電極１４１と記憶層１４２との界面において、導電性が悪くなるなどの影響が大きく出る。その結果、記憶部１４０の動作が不安定となる。  
そしてこのような酸化層１４１ｐが形成された記憶部１４０に電圧を印加した場合、この酸化層１４１ｐの抵抗による消費電流が上乗せされ、また発熱することにもなる。  このように、比較例の不揮発性記憶装置においては、記憶層１４２に通電することにより、酸化層１４１ｐが厚く形成され、この酸化層１４１ｐが抵抗増大と動作不安定の原因となり、また場合によっては発熱を招き、不揮発性記憶装置自体の寿命を縮めることにもつながる。【００５０】
これに対し、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、図４に表したように、図６に例示した比較例の不揮発性記憶装置における２つの酸素の位置に、例えば２つの窒素が導入されている。このため、既に説明したように、電気的中性を保つために、４つのコバルトが導入される。その結果、陽イオン空孔である第１格子欠陥２０６は１つに減少し、陰イオン空孔である第２格子欠陥２０７は、３つとなる。【００５１】
このように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、第１格子欠陥２０６の数が、比較例の不揮発性記憶装置に対して、１／５と著しく減少させることができる。【００５２】
すなわち、第２層１４１ｂにおいて、コバルトの欠陥の密度が低くなり、コバルトは移動し難くなり、拡散速度が低下する。【００５３】
これにより、既に説明したように、第１電極１４１の記憶層１４２との界面において、第１電極１４１が厚い厚さで酸化されることを抑制することができ、電極（第１電極１４１）の劣化を抑制し、動作寿命の長い不揮発性記憶装置が提供される。【００５４】
例えば、第１電極１４１に形成され得る酸化層１４１ｐの厚さは、本実施形態の効果により、比較例の半分以下となる。そして、金属元素の欠損による第１格子欠陥２０６の数が極度に低減される。そして、界面から第１電極１４１の内部側への酸化が極度に抑制される場合は、酸化層１４１ｐの厚さは、比較例の１／５程度の１ｎｍ程度の厚みに抑制される。これにより、記憶動作回数が増えるに伴って酸化層１４１ｐが成長し、酸化層１４１ｐが第１電極１４１の記憶層１４２との界面の全面を覆う場合においても、酸化層１４１ｐの厚さが比較例よりも薄く、良好な記憶動作を継続することができる。【００５５】
なお、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、第１電極１４１の記憶層１４２の側の界面部分に第２非金属元素２０３を含むようにするが、もし、第１電極１４１の全ての膜厚にわたって、第２非金属元素２０３を含有するように構成した場合には、第１電極１４１の電気的特性に悪影響を与えるために望ましくない。すなわち、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、第１電極１４１の記憶層１４２の側の界面に第２非金属元素を含有する第２層１４１ｂを薄い層厚で設け、第１電極１４１の電気的特性は第１層１４１ａで発揮させ、薄い第２層１４１ｂには、第１層１４１ａの酸化を防止する機能を持たせる。これにより、第１電極１４１の電気的特性を維持したまま、第１電極１４１の酸化を抑制できる。【００５６】
すなわち、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０において、電極から記憶層１４２に向けて電流を通電する第１電極１４１は、金属元素２０１と、第１価数ｎを有する第１非金属元素２０２と、を含む第１層１４１ａと、第１層１４１ａと記憶層１４２との間に設けられ、金属元素２０１と、前記第１価数ｎよりも１大きい第２価数（ｎ＋１）を有する第２非金属元素２０３と、を含む第２層１４１ｂと、を有する。なお、第２層１４１ｂは、さらに第１非金属元素２０２を含んでも良い。【００５７】
すなわち、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０において、電極から記憶層１４２に向けて電流を通電する第１電極１４１は、金属元素２０１と、第１価数ｎを有する第１非金属元素２０２と、を含み、記憶層１４２側の界面において、金属元素２０１に加え、前記第１価数ｎよりも１大きい第２価数（ｎ＋１）を有する第２非金属元素２０３と、を含む。【００５８】
これにより、既に説明したように、金属元素２０１の欠陥の密度が低くなり、金属元素（例えばコバルト）は移動し難くなり、拡散速度が低下する。【００５９】
上記において、例えば、上記の第１価数ｎを２とし、上記の第２価数（ｎ＋１）を３とすることができる。  
この場合、例えば、上記の第１非金属元素２０２が酸素であり、上記の第２非金属元素２０３は、窒素、リン、ヒ素、アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１つを含むことができる。【００６０】
例えば、金属元素２０１をＣｏとし、第１非金属元素２０２を酸素とし、第２非金属元素２０３を窒素やリンとすることができる。すなわち、第１電極１４１がＣｏＯ２であり、記憶層１４２との界面側に窒素やリンを含む。また、金属元素２０１をＷとし、第１非金属元素２０２を酸素とし、第２非金属元素２０３を窒素やリンとすることができる。すなわち、第１電極１４１がＷＯ３であり、記憶層１４２との界面側に窒素やリンを含む。【００６１】
また、上記の第２非金属元素２０３が窒素、リン、ヒ素、アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１つを含む時、第２の非金属元素２０３のうち、窒素が占める割合は５０モルパーセント以上とすることができる。すなわち、窒素、リン、ヒ素、アンチモンのうち、より安定な窒素を多く用いることにより、より安定して酸化層１４１ｐの生成を抑制することができる。【００６２】
また、上記の第１価数ｎを３とし、上記の第２価数（ｎ＋１）を４とすることができる。  
この場合、例えば、上記の１非金属元素２０２は窒素であり、上記の第２非金属元素２０３は、炭素、シリコン、ゲルマニウムからなる群から選ばれた少なくとも１つを含むことができる。【００６３】
例えば、金属元素２０１をＴｉとし、第１非金属元素２０２を窒素とし、第２非金属元素２０３を炭素とすることができる。すなわち、第１電極１４１がＴｉＮであり、記憶層１４２との界面側に炭素を含む。【００６４】
さらに、第２非金属元素２０３の第１非金属元素２０２に対する割合は、０．０３モルパーセント（ｍｏｌ％）〜１０モルパーセント（ｍｏｌ％）とすることが望ましい。第２非金属元素２０３の第１非金属元素２０２に対する割合が、０．０３ｍｏｌ％よりも低い場合は、上記で説明した本実施形態に係る不揮発性記憶装置によって得られる効果が小さくなる。一方、第２非金属元素２０３の第１非金属元素２０２に対する割合が、１０ｍｏｌ％よりも高い場合は、異相を形成し易く、電気的接触性の悪化に繋がる。【００６５】
さらに、第２非金属元素２０３の第１非金属元素２０２に対する割合は、０．５モルパーセント〜１０モルパーセントであることがさらに望ましい。【００６６】
また、第２層１４１ｂの厚さは、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが望ましい。第２層１４１ｂの厚さが０．１ｎｍよりも薄い場合は、上記で説明した本実施形態に係る不揮発性記憶装置によって得られる効果が小さくなる。また、第２層１４１ｂの厚さが１０ｎｍよりも厚い場合は、例えば第２層１４１ｂの電気抵抗が第１層１４１ａに比べて高くなり、結果として第１電極１４１の抵抗を上昇させ、望ましくない。【００６７】
さらに、第２層１４１ｂの厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがさらに望ましい。【００６８】
金属元素２０１は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｅｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｒよりなる群から選ばれた少なくとも１つを含むことができる。すなわち、第１電極１４１は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｅｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｒよりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む。【００６９】
また、記憶層１４２は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｅｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｓｒ、及び、Ｃｅよりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む酸化物を含むことができる。  
さらに、記憶層１４２は、２種類以上の金属元素を含む酸化物を含むことができる。【００７０】
なお、第２非金属元素２０３を第２層１４１ｂに導入する方法としては、例えば、第１電極１４１を、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法やスパッタ法によって成膜する場合に、その成膜の一部に、第２非金属元素となる材料を混入させたターゲットを用いて成膜する工程を含む方法を用いることができる。【００７１】
例えば、金属元素２０１と第２非金属元素２０２を含む、例えば酸化物に、第２非金属元素２０３となる微量の窒化物などを混入し、可能な限り均一性を保ってターゲットを焼結し、そのターゲットからレーザーによるプルーム形成やスパッタ法によるたたき出しにより材料の成膜を行うことにより、第２非金属元素２０３がドープされた金属酸化物が得られる。【００７２】
また、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法のような方法を用いる場合は、第２非金属元素２０３となる、例えば窒素化合物の原材料を別途準備し、これにより成膜を行うことにより、第２層１４１ｂの形成が実現できる。この際、第２非金属元素２０３を含む化合物（例えば窒素化合物）の増大に応じて、金属元素２０１及び第１非金属元素を含む化合物（例えば酸化化合物）の量を減じることができる。【００７３】
また、ＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法のような化学溶液法を用いる場合においては、第２非金属元素２０３となる、例えば窒化物を、原材料に沈殿を生じない範囲でコーティング溶液に溶解させることにより可能となる。この場合も、ＭＯＣＶＤ法の場合と同様に、例えば窒素化合物量の増大分の酸素化合物の量を減じる必要があるが、これにより化学量論が保たれることとなる。この手法は、溶液から沈殿させるため、材料の組成均一性の向上が特に容易となる手法でもある。【００７４】
また、上記において、第１電極１４１の形成と、記憶層１４２の形成と、の順序は技術的に可能な限り任意である。【００７５】
なお、例えば、酸化物からなる第１電極１４１を形成した後に、酸化物からなる記憶層１４２を形成する場合には、第１電極１４１の第１層１４１ａの形成後に、第２層１４１ｂとなる例えば窒化物の薄膜を物理蒸着法で成膜する方法を用いることができる。この時、第２層１４１ｂの膜厚は、成膜時間と成膜条件で制御可能であり、第２層１４１ｂの合計の厚さを１０ｎｍ以下とし、その上に記憶層１４２となる層を成膜することができる。  なお、ここで、第２層１４１ｂの合計の厚さを１０ｎｍ以下としたのは、記憶層１４２となる材料が成膜時に受ける熱履歴（例えば５００℃程度で合計１時間、または、９００℃で数秒）によって、他の酸化物系の酸化膜の成長が、少ない場合に１ｎｍ程度、多い場合で１０ｎｍという膜厚であるという透過型電子顕微鏡M観察結果に基づいている。【００７６】
また、記憶層１４２を形成した後に整流素子部１５０となる膜を形成する場合、記憶層１４２となる材料は、整流素子部１５０となる例えばダイオードの活性化時において７００〜９００℃で数秒の温度履歴を受ける。これにより、ｐ型半導体とｎ型半導体とが相互拡散し、本実施形態の構成が実現することとなる。なお、この時に、記憶層１４２の第１電極１４１の側の界面にも、微量の第２非金属元素（例えば窒素）の成分が拡散することとなる。【００７７】
一方、記憶層１４２を形成した後に第１電極１４１を形成する場合においても、上に説明した方法と同様の各種手法を用いることができる。この場合も、熱履歴により十分な相互拡散が期待できる距離に、第２非金属元素２０３となる例えば窒素、リン、ヒ素、アンチモンを含む第２層１４１ｂが形成される。すなわち、記憶層１４２となるこれら非金属層が拡散する。【００７８】
本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、第１電極１４１の記憶層１４２の側の界面に、第２非金属元素２０３（例えば窒素、リン、ヒ素、アンチモンなど）を導入し、第１非金属元素２０２（例えば酸素）を置換する。すなわち、例えば、窒素が金属酸化物に導入されれば酸素が存在するサイトに入るため、電気的な中性を保とうとして格子欠陥の移動が起きる。この場合、金属元素に特に新たな物質が加わるわけでない場合には、窒素が３価をとり酸素の２価よりも価数が多いため、酸素が主として存在する側に欠陥が多い状態が実現する。【００７９】
格子欠陥の量は物質や温度などにより決まるが、ドープされた物質が少量である場合には格子欠陥の総量が大きく変化しない場合が多い。そのため窒素が金属酸化物に微量ドープされた状態では、ドープ前と格子欠陥数がほぼ同一である上に、非金属サイトである酸素と窒素を占める側に電気的な中性を保つために格子欠陥が多くなる。逆に言えば金属サイトの格子欠陥、すなわち、第１格子欠陥２０６は少なくなることになる。【００８０】
金属側の格子欠陥量が減少すれば、記憶層１４２と第１電極１４１の界面において、第１電極１４１の金属元素２０１が、密に存在することになる。そのため、酸化が起きたとしても境界層付近に存在する金属元素２０１に酸化が限られることになる。【００８１】
もし、そうでない場合は、金属元素２０１の欠陥により、第１電極１４１の内部の金属元素２０１が酸化される可能性が高く、この場合は、第１電極１４１の内部の金属元素２０１の酸化による体積膨張などが起き得るために、接触抵抗が増大する。一般に、金属原子が酸化されるとユニットの分子量が増大し、かつ密度が低下するために体積が倍程度に膨張することが多い。【００８２】
このように本発明においては、例えば、共に酸化物からなる記憶層１４２と第１電極１４１において、第１電極１４１の記憶層１４２の界面に、第２非金属元素２０３を含ませることにより、第１電極１４１の酸化を抑制し、長期にわたる動作で界面抵抗を増大させることなく安定して動作させることが可能となる。【００８３】
また、同様に、第１電極１４１の記憶層１４２の側の界面に、第２非金属元素２０３（例えば炭素、シリコン、ゲルマニウムなど）を導入し、第１非金属元素２０２（例えば窒素）を置換しても良い。この場合も上記と同様の機構により、第１電極１４１の酸化を抑制し、長期にわたる動作で界面抵抗を増大させることなく安定して動作させることが可能となる。【００８４】
なお、第１電極１４１として、金属酸化物を用いる場合には、記憶層１４２にも酸化物を用いることが望ましい。もし、記憶層１４２として酸化物でない物質を用いた場合には、第１電極１４１の酸化物との間で、相互拡散や別の化合物などが形成され、安定を損なう可能性があるためである。このため、記憶層１４２に電流が流れ込む側の第１電極１４１と、記憶層１４２と、の両方に、酸化物を基礎とした材料を用いることが望ましい。【００８５】
以下、本実施形態に係る実施例の不揮発性記憶装置について説明する。本実施形態に係る不揮発性記憶装置においては、記憶層１４２と第１電極１４１を含む記憶部１４０に特徴があるので、その他の構成要素である例えば第１配線１１０、第２配線１２０及び整流素子部１５０については説明を省略する。【００８６】
（第１の実施例）
第１の実施例の不揮発性記憶装置においては、第１電極１４１の第１層１４１ａには、ＴｉＮが用いられ、第２層１４１ｂには、ＴｉＯ２に窒素を含む材料が用いられる例である。すなわち、金属元素２０１がＴｉであり、第１非金属元素２０２が酸素であり、第２非金属元素２０３が窒素である例である。そして、第２層１４１ｂにおける窒素のドープ量が変えられる。また、記憶層１４２として、ＺｎＭｎ２Ｏ４が用いられている。以下では、第１電極１４１及び記憶層１４２と、これらを含む記憶部１４０の特性について説明する。【００８７】
ＴｉＯ２粉末にＴｉＮ粉末を、非金属元素のモル比で、それぞれ０．０１０、０．０３０、０．１０、０．３０、１．０、３．０、５．０、１０、２０、２５％で混合して焼結し、直径２インチのターゲットをそれぞれ作製する。上記の非金属元素のモル比０．０１０、０．０３０、０．１０、０．３０、１．０、３．０、５．０、１０、２０、２５％に対応するターゲットを、それぞれ、１Ｔａ、１Ｔｂ、１Ｔｃ、１Ｔｄ、１Ｔｅ、１Ｔｆ、１Ｔｇ、１Ｔｈ、１Ｔｉ及び１Ｔｊとする。【００８８】
第１電極１４１の第１層１４１ａとなるＴｉＮ層が設けられたＳｉ基板を真空チャンバー中に設置し、上記のターゲット１Ｔａ〜１Ｔｊのそれぞれを用い、ＰＬＤ法により成膜する。この時、Ｓｉ基板の温度は５００℃とし、１×１０−１Ｐａの酸素条件で、レーザー光出力は１３０ｍＪ／ｍｍ２とする。そして、成膜時間を調整することにより成膜する膜厚を約１０ｎｍとする。これにより、シリコン基板のＴｉＮ層の上に、各種の成分比でＴｉＯ２の酸素（Ｏ）が窒素（Ｎ）で置換された第２層１４１ｂが成膜された試料が得られる。すなわち、金属元素２０１がＴｉであり、第１非金属元素２０２が酸素であり、第２非金属元素２０３が窒素である、第２層１４１ｂが得られる。  
使用したターゲット１Ｔａ、１Ｔｂ、１Ｔｃ、１Ｔｄ、１Ｔｅ、１Ｔｆ、１Ｔｇ、１Ｔｈ、１Ｔｉ及び１Ｔｊに対応して得られた試料を、試料１Ｔａｂ、１Ｔｂｂ、１Ｔｃｂ、１Ｔｄｂ、１Ｔｅｂ、１Ｔｆｂ、１Ｔｇｂ、１Ｔｈｂ、１Ｔｉｂ及び１Ｔｊｂとする。そして、上記の各試料においては、第２非金属元素２０３である窒素の含有比率が変えられている。【００８９】
上記の試料１Ｔａｂ、１Ｔｂｂ、１Ｔｃｂ、１Ｔｄｂ、１Ｔｅｂ、１Ｔｆｂ、１Ｔｇｂ、１Ｔｈｂ、１Ｔｉｂ及び１Ｔｊｂのそれぞれの第２層１４１ｂの上に、ＺｎＭｎ２Ｏ４からなるターゲットを用い、ＰＬＤ法により記憶層１４２となる記憶層膜を形成する。【００９０】
この時、成膜時間を調整することにより、膜厚を約２０ｎｍとする。成膜温度は４００℃であり、酸素分圧は１Ｐａである。こうして得られた、上記の試料１Ｔａｂ、１Ｔｂｂ、１Ｔｃｂ、１Ｔｄｂ、１Ｔｅｂ、１Ｔｆｂ、１Ｔｇｂ、１Ｔｈｂ、１Ｔｉｂ及び１Ｔｊｂに対応する試料を、それぞれ、試料１Ｔａｒ、１Ｔｂｒ、１Ｔｃｒ、１Ｔｄｒ、１Ｔｅｒ、１Ｔｆｒ、１Ｔｇｒ、１Ｔｈｒ、１Ｔｉｒ及び１Ｔｊｒとする。【００９１】
そして、試料１Ｔａｒ、１Ｔｂｒ、１Ｔｃｒ、１Ｔｄｒ、１Ｔｅｒ、１Ｔｆｒ、１Ｔｇｒ、１Ｔｈｒ、１Ｔｉｒ及び１Ｔｊｒを、真空チャンバー内にセットし、記憶層膜の上に、マスクを用いたスパッタ法により、直径５０μｍの円柱状のＰｔパッドを成膜する。こうして得られた、上記の試料１Ｔａｒ、１Ｔｂｒ、１Ｔｃｒ、１Ｔｄｒ、１Ｔｅｒ、１Ｔｆｒ、１Ｔｇｒ、１Ｔｈｒ、１Ｔｉｒ及び１Ｔｊｒに対応する試料を、それぞれ、試料１Ｔａｓ、１Ｔｂｓ、１Ｔｃｓ、１Ｔｄｓ、１Ｔｅｓ、１Ｔｆｓ、１Ｔｇｓ、１Ｔｈｓ、１Ｔｉｓ及び１Ｔｊｓとする。【００９２】
このようにして得られた各試料において、それぞれの積層膜の表面に微小領域での切り込みを入れ、ＴｉＮ層に導通するように一方のプローブをＴｉＮ層に接触させ、もう片方のプローブをＰｔパッドに接触させ、抵抗変化素子としての動作試験を行う。すなわち、Ｐｔパッド側を正極とし、ＴｉＮ層側を負極として、最大３Ｖまでの電圧により第１電極１４１及び記憶層１４２に電流を通電する。この時、オン状態とオフ状態を切り替えて繰り返してスイッチング動作を行い、それぞれの試料について、５万回のオン及びオフの切り替えのスイッチング動作試験を行う。この時、１００回のオン及びオフの切り替えのスイッチング動作において、オン及びオフの状態における電位差が平均１Ｖ以上維持された状態を、「動作状態」と判定する。【００９３】
そして、上記の各試料において、スイッチング動作が、１万回以下で動作状態ではなくなった試料は、試料１Ｔａｓ、１Ｔｈｓ、１Ｔｉｓ及び１Ｔｊｓである。一方、試料１Ｔｂｓ、１Ｔｃｓ、１Ｔｄｓ、１Ｔｅｓ、１Ｔｆｓ及び１Ｔｇｓは、スイッチング回数が５万回においても、動作状態が確認される。【００９４】
すなわち、上記において、ドープする窒素量が、０．０３０ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％の時に、特にスイッチング回数の増大の効果がある。すなわち、第１電極１４１の酸化が抑制されている。一方、ドープする窒素量が、０．０３０ｍｏｌ％よりも少ない場合においては、第１電極１４１の酸化防止力が不足しているものと考えられる。【００９５】
（第２の実施例）
第２の実施例の不揮発性記憶装置においては、第１の実施形態と同様に、第１電極１４１の第１層１４１ａには、ＴｉＮが用いられ、第２層１４１ｂには、ＴｉＯ２に窒素を含む材料が用いられる。ただし、本実施例においては、記憶層１４２として、ＺｎＭｎＯ３が用いられている。なお、実施例１と同様に、第２層１４１ｂにおける窒素のドープ量が変えられる。【００９６】
まず、第１の実施例と同様に、ＴｉＯ２粉末にＴｉＮ粉末を、非金属元素のモル比で、それぞれ０．０１０、０．０３０、０．１０、０．３０、１．０、３．０、５．０、１０、２０、２５％で混合して焼結し、それぞれ、ターゲット２Ｔａ、２Ｔｂ、２Ｔｃ、２Ｔｄ、２Ｔｅ、２Ｔｆ、２Ｔｇ、２Ｔｈ、２Ｔｉ及び２Ｔｊとする。【００９７】
第１の実施例と同様に、第１電極１４１の第１層１４１ａとなるＴｉＮ層が設けられたＳｉ基板を真空チャンバー中に設置し、上記の各種のターゲットを用い、ＰＬＤ法により成膜する。この時の条件は第１の実施例と同様である。  
これにより、シリコン基板のＴｉＮ層の上に、各種の成分比でＴｉＯ２とＴｉＮとを含む第２層１４１ｂが成膜された試料が得られる。  
使用したそれぞれのターゲットに対応して得られた試料を、試料２Ｔａｂ、２Ｔｂｂ、２Ｔｃｂ、２Ｔｄｂ、２Ｔｅｂ、２Ｔｆｂ、２Ｔｇｂ、２Ｔｈｂ、２Ｔｉｂ及び２Ｔｊｂとする。【００９８】
上記の試料のそれぞれの第２層１４１ｂの上に、ＺｎＭｎＯ３からなるターゲットを用い、ＰＬＤ法により記憶層１４２となる記憶層膜を形成する。この時の条件は第１の実施例と同様である。こうして得られた試料を、それぞれ、試料２Ｔａｒ、２Ｔｂｒ、２Ｔｃｒ、２Ｔｄｒ、２Ｔｅｒ、２Ｔｆｒ、２Ｔｇｒ、２Ｔｈｒ、２Ｔｉｒ及び２Ｔｊｒとする。【００９９】
そして、上記の各種の試料に対して、第１の実施例と同様に、Ｐｔパッドを成膜する。こうして得られた試料を、それぞれ、試料２Ｔａｓ、２Ｔｂｓ、２Ｔｃｓ、２Ｔｄｓ、２Ｔｅｓ、２Ｔｆｓ、２Ｔｇｓ、２Ｔｈｓ、２Ｔｉｓ及び２Ｔｊｓとする。【０１００】
このようにして得られた各試料について、第１の実施例と同様に、スイッチング動作試験を行う。【０１０１】
上記の各試料において、スイッチング動作が、１万回以下で動作状態ではなくなった試料は、試料２Ｔａｓ、２Ｔｈｓ、２Ｔｉｓ及び２Ｔｊｓである。一方、試料２Ｔｂｓ、２Ｔｃｓ、２Ｔｄｓ、２Ｔｅｓ、２Ｔｆｓ及び２Ｔｇｓは、スイッチング回数が５万回においても、動作状態が確認される。【０１０２】
すなわち、上記において、ドープする窒素量が、０．０３０ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％の時に、特にスイッチング回数の増大の効果がある。すなわち、第１電極１４１の酸化が抑制されている。一方、ドープする窒素量が、０．０３０ｍｏｌ％よりも少ない場合においては、第１電極１４１の酸化防止力が不足しているものと考えられる。【０１０３】
このように、第１の実施例に対して記憶層１４２の材料を変えた第２の実施例においても、第１の実施例と同様の効果が得られる。【０１０４】
（第３の実施例）
第３の実施例の不揮発性記憶装置においては、第１の実施形態と同様に、第１電極１４１の第１層１４１ａには、ＴｉＮが用いられ、第２層１４１ｂには、ＴｉＯ２と窒素とリンとを含む材料が用いられる。そして、窒素とリンのドープの割合が変えられる。なお、記憶層１４２としては、第１の実施例と同様に、ＺｎＭｎ２Ｏ４が用いられている。【０１０５】
まず、ＴｉＯ２ターゲットに、酸素比換算で、窒素とリンとを、合計１原子百分率（ａｔｍ％）でドープしたターゲットを準備する。この時、窒素とリンの合計量に対する窒素比を、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００％とする。なお、ターゲットは、直径２インチの大きさである。そして、窒素比が、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００％のターゲットを、それぞれ、ターゲット３Ｔａ、３Ｔｂ、３Ｔｃ、３Ｔｄ、３Ｔｅ、３Ｔｆ、３Ｔｇ、３Ｔｈ、３Ｔｉ及び３Ｔｊとする。【０１０６】
そして、第１の実施例と同様に、第１電極１４１の第１層１４１ａとなるＴｉＮ層が設けられたＳｉ基板の上に、上記のターゲット３Ｔａ〜３Ｔｊのそれぞれを用い、ＰＬＤ法により成膜する。この時の条件は、第１の実施例と同様である。これにより、シリコン基板のＴｉＮ層の上に、各種の成分比でＴｉＯ２と窒素とリンを含む第２層１４１ｂが成膜された試料が得られる。すなわち、金属元素２０１がＴｉであり、第１非金属元素２０２が酸素であり、第２非金属元素２０３が窒素及びリンの少なくともいずれかを含む、第２層１４１ｂが得られる。  
それぞれのターゲットに対応して得られた試料を、試料３Ｔａｂ、３Ｔｂｂ、３Ｔｃｂ、３Ｔｄｂ、３Ｔｅｂ、３Ｔｆｂ、３Ｔｇｂ、３Ｔｈｂ、３Ｔｉｂ及び３Ｔｊｂとする。そして、上記の各試料においては、第２非金属元素２０３における窒素とリンと含有比率が変えられている。【０１０７】
上記の各試料のそれぞれの第２層１４１ｂの上に、ＺｎＭｎ２Ｏ４からなるターゲットを用い、ＰＬＤ法により記憶層１４２となる記憶層膜を形成する。この時の条件は、第１の実施例と同様である。こうして得られた試料を、それぞれ、試料３Ｔａｒ、３Ｔｂｒ、３Ｔｃｒ、３Ｔｄｒ、３Ｔｅｒ、３Ｔｆｒ、３Ｔｇｒ、３Ｔｈｒ、３Ｔｉｒ及び３Ｔｊｒとする。【０１０８】
そして、上記の各種の試料に対して、第１の実施例と同様に、Ｐｔパッドを成膜する。こうして得られた試料を、それぞれ、試料３Ｔａｓ、３Ｔｂｓ、３Ｔｃｓ、３Ｔｄｓ、３Ｔｅｓ、３Ｔｆｓ、３Ｔｇｓ、３Ｔｈｓ、３Ｔｉｓ及び３Ｔｊｓとする。【０１０９】
このようにして得られた各試料について、第１の実施例と同様に、スイッチング動作試験を行う。ただし、本実施例の動作試験においては、オン状態とオフ状態を切り替えの繰り返しの回数は、８万回とした。なお、動作状態の判定は、第１の実施例と同様である。【０１１０】
そして、上記の各試料において、スイッチング動作が、１万回以下で動作状態ではなくなった試料は、試料３Ｔｆｓ、３Ｔｇｓ、３Ｔｈｓ、３Ｔｉｓ及び３Ｔｊｓである。一方、試料３Ｔａｓ、３Ｔｂｓ、２Ｔｃｓ、２Ｔｄｓ及び２Ｔｅｓは、スイッチング回数が８万回においても、動作状態が確認される。【０１１１】
すなわち、上記において、第２非金属元素２０３として、窒素量が多い試料で大きな酸化防止効果が現れているが、リンなどでは同じＶ族元素で効果があるものの反応性の関係から燐酸など別の化合物を形成すると考えられ、このために、リンを相対的に多く含む場合にはスイッチング回数減少につながったものと考えられる。【０１１２】
このように、第２非金属元素２０３が窒素、リン、ヒ素、アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１つを含む時、第２の非金属元素２０３のうち、窒素が占める割合は５０モルパーセント以上とすることができる。すなわち、窒素、リン、ヒ素、アンチモンのうち、より安定な窒素を多く用いることにより、より安定して酸化層１４１ｐの生成を抑制することができる。【０１１３】
（第４の実施例）
第４の実施例の不揮発性記憶装置においては、第１の実施形態と同様に、第１電極１４１の第１層１４１ａには、ＴｉＮが用いられ、第２層１４１ｂには、ＣｏＯ２と窒素を含む材料が用いられる。すなわち、金属元素２０１がＣｏであり、第１非金属元素２０２が酸素であり、第２非金属元素２０３が窒素である例である。また、記憶層１４２としては、第１の実施例と同様に、ＺｎＭｎ２Ｏ４が用いられている。そして、記憶層１４２の膜厚が変えられる。【０１１４】
まず、ＣｏＯ２ターゲットに、酸素比換算で窒素を１．０ａｔｍ％でドープしたターゲットを準備する。【０１１５】
そして、第１の実施例と同様に、第１電極１４１の第１層１４１ａとなるＴｉＮ層が設けられたＳｉ基板の上に、上記のターゲットを用いて、ＰＬＤ法により成膜する。この時の条件は、第１の実施例と同様である。  
これにより、シリコン基板のＴｉＮ層の上に、ＣｏＯ２と窒素とを含む第２層１４１ｂが成膜された試料が得られる。そして、得られた試料を試料４Ｔａｂとする。【０１１６】
上記の試料４Ｔａｂの第２層１４１ｂの上に、ＺｎＭｎ２Ｏ４からなるターゲットを用い、ＰＬＤ法により記憶層１４２となる記憶層膜を形成する。  
この時、成膜時間を調整することにより、膜厚を、５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、７５、１００ｎｍとする。成膜温度は４００℃であり、酸素分圧は１Ｐａである。こうして得られた、膜厚が、５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、７５、１００ｎｍにそれぞれ対応する試料を、それぞれ、試料４Ｔａｒ、４Ｔｂｒ、４Ｔｃｒ、４Ｔｄｒ、４Ｔｅｒ、４Ｔｆｒ、４Ｔｇｒ、４Ｔｈｒ、４Ｔｉｒ及び４Ｔｊｒとする。【０１１７】
そして、上記の各種の試料に対して、第１の実施例と同様に、Ｐｔパッドを成膜する。こうして得られた試料を、それぞれ、試料３Ｔａｓ、３Ｔｂｓ、３Ｔｃｓ、３Ｔｄｓ、３Ｔｅｓ、３Ｔｆｓ、３Ｔｇｓ、３Ｔｈｓ、３Ｔｉｓ及び３Ｔｊｓとする。【０１１８】
このようにして得られた各試料について、第１の実施例と同様に、スイッチング動作試験を行う。すなわち、この場合のスイッチングの繰り返しの回数は５万回である。【０１１９】
そして、上記の各試料において、スイッチング動作が、１万回以下で動作状態ではなくなった試料は、試料４Ｔａｓのみである。すなわち、試料３Ｔｂｓ、３Ｔｃｓ、３Ｔｄｓ、３Ｔｅｓ、３Ｔｆｓ、３Ｔｇｓ、３Ｔｈｓ、３Ｔｉｓ及び３Ｔｊｓは、スイッチング回数が５万回においても、動作状態が確認される。【０１２０】
このように、第１電極１４１の第２層１４１ｂがＣｏ系電極であっても、窒素のドープにより、酸化防止の効果が発揮される。なお、記憶層１４２の膜厚が薄い試料４Ｔｂｓにおいては、電極どうしのショートなどによりスイッチング回数が少なかった可能性がある。【０１２１】
このように、第１電極１４１において、第１層１４１ａがＣｏ系酸化物であり、第２層がＣｏ系酸化物に窒素を含む材料を用いた場合も、第１電極１４１の酸化の進行を抑制することができる。【０１２２】
（第５の実施例）
第５の実施例の不揮発性記憶装置においては、第１の実施形態と同様に、第１電極１４１の第１層１４１ａには、ＴｉＮが用いられ、第２層１４１ｂには、ＴｉＯ２に窒素を含む材料が用いられる。ただし、本実施例においては、記憶層１４２として、Ｐｒ２ＣａＭｎ３Ｏ６が用いられている。なお、実施例１と同様に、第２層１４１ｂにおける窒素のドープ量が変えられる。【０１２３】
まず、第１の実施例と同様に、ＴｉＯ２粉末にＴｉＮ粉末を、非金属元素のモル比で、それぞれ０．０１０、０．０３０、０．１０、０．３０、１．０、３．０、５．０、１０、２０、２５％で混合して焼結し、それぞれ、ターゲット５Ｔａ、５Ｔｂ、５Ｔｃ、５Ｔｄ、５Ｔｅ、５Ｔｆ、５Ｔｇ、５Ｔｈ、５Ｔｉ及び５Ｔｊとする。【０１２４】
第１の実施例と同様に、第１電極１４１の第１層１４１ａとなるＴｉＮ層が設けられたＳｉ基板を真空チャンバー中に設置し、上記の各種のターゲットを用い、ＰＬＤ法により成膜する。この時の条件は第１の実施例と同様である。  
これにより、シリコン基板のＴｉＮ層の上に、各種の成分比でＴｉＯ２とＴｉＮとを含む第２層１４１ｂが成膜された試料が得られる。  
使用したそれぞれのターゲットに対応して得られた試料を、試料５Ｔａｂ、５Ｔｂｂ、５Ｔｃｂ、５Ｔｄｂ、５Ｔｅｂ、５Ｔｆｂ、５Ｔｇｂ、５Ｔｈｂ、５Ｔｉｂ及び５Ｔｊｂとする。【０１２５】
上記の試料のそれぞれの第２層１４１ｂの上に、Ｐｒ２ＣａＭｎ３Ｏ６からなるターゲットを用い、ＰＬＤ法により記憶層１４２となる記憶層膜を形成する。この時の条件は第１の実施例と同様である。ただし、成膜温度は７００℃である。こうして得られた試料を、それぞれ、試料５Ｔａｒ、５Ｔｂｒ、５Ｔｃｒ、５Ｔｄｒ、５Ｔｅｒ、５Ｔｆｒ、５Ｔｇｒ、５Ｔｈｒ、５Ｔｉｒ及び５Ｔｊｒとする。【０１２６】
そして、上記の各種の試料に対して、第１の実施例と同様に、Ｐｔパッドを成膜する。こうして得られた試料を、それぞれ、試料５Ｔａｓ、５Ｔｂｓ、５Ｔｃｓ、５Ｔｄｓ、５Ｔｅｓ、５Ｔｆｓ、５Ｔｇｓ、５Ｔｈｓ、５Ｔｉｓ及び５Ｔｊｓとする。【０１２７】
このようにして得られた各試料について、第１の実施例と同様に、スイッチング動作試験を行う。【０１２８】
そして、上記の各試料において、スイッチング動作が、１万回以下で動作状態ではなくなった試料は、試料５Ｔａｓ、５Ｔｈｓ、５Ｔｉｓ及び５Ｔｊｓである。一方、試料５Ｔｂｓ、５Ｔｃｓ、５Ｔｄｓ、５Ｔｅｓ、５Ｔｆｓ及び５Ｔｇｓは、スイッチング回数が５万回においても、動作状態が確認される。【０１２９】
すなわち、実施例１と同様に、ドープする窒素量が、０．０３０ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％の時に、特にスイッチング回数の増大の効果がある。すなわち、第１電極１４１の酸化が抑制されている。一方、ドープする窒素量が、０．０３０ｍｏｌ％よりも少ない場合においては、第１電極１４１の酸化防止力が不足しているものと考えられる。  
そして、本実施例の場合は、記憶層１４２に用いる材料として、成膜温度が比較的高いペロブスカイト系酸化物を用いているが、この場合も第１の実施例と同様の第１電極１４１に対する酸化防止効果が得られる。【０１３０】
（第２の実施の形態）
図８は、本発明の第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示するフローチャート図である。  
本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、記憶層１４２と、記憶層１４２に向けて電流を流す電極（第１電極１４１）と、を有する積層構造体１４５と、記憶層１４２に電圧を印加し電流を流して記憶層１４２に抵抗変化を生じさせて情報を記憶させる電圧印加部１０１と、を有する不揮発性記憶装置の製造方法である。【０１３１】
上記の電圧印加部１０１は、例えば、第１の配線１１０であるビット配線（ＢＬ）と、第２の配線１２０であるワード線（ＷＬ）と、を含むことができる。【０１３２】
図８に表したように、実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法においては、まず、前記電極（第１の電極１４１）の一部となる、金属元素２０１と、第１価数ｎを有する第１非金属元素２０２と、を有する第１層膜１４１ａｆを形成する（ステップＳ１１０）。【０１３３】
そして、前記電極（第１の電極１４１）の別の一部であり記憶層１４２の側の第２層１４１ｂとなる、前記金属元素２０１と、前記第１非金属元素２０２の第１価数ｎよりも１大きい第２価数（ｎ＋１）を有する第２非金属元素２０３と、を有する第２層膜１４１ｂｆを形成する（ステップＳ１２０）。なお、このとき、第２層膜１４１ｂｆは、さらに前記第１非金属元素２０２を含んでも良い。【０１３４】
これにより、第１電極１４１の記憶層１４２の界面側に、第１非金属元素２０２よりも価数が１大きい第２非金属元素２０３を含ませることができ、電極（第１電極１４１）の劣化を抑制し、動作寿命の長い不揮発性記憶装置の製造方法が提供される。【０１３５】
図８に例示した製造方法においては、第１電極１４１の第１層１４１ａとなる第１層膜１４１ａｆを形成するステップＳ１１０の後に、第２層１４１ｂとなる第２層膜１４１ｂｆを形成するステップＳ１２０を実施する。この場合は、ステップＳ１２０の後に、記憶層１４２となる膜の形成が実施される。  
ただし、上記のステップＳ１１０とステップＳ１２０との順序は入れ替えが可能であり、第２層１４１ｂとなる第２層膜１４１ｂｆを形成するステップＳ１２０の後に、第１電極１４１の第１層１４１ａとなる第１層膜１４１ａｆを形成するステップＳ１１０を実施しても良い。この場合には、ステップＳ１２０の前に、記憶層１４２となる膜の形成が実施される。【０１３６】
さらに、上記のステップＳ１１０、ステップＳ１２０及び、記憶層１４２となる膜の形成の、前または後に、例えば、整流素子部１５０となる各種の膜、第１配線１１０となる膜、及び、第２配線１２０となる膜の形成を行うことができる。【０１３７】
以下、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法が、第１及び第２の配線１１０、１２０の間に、第１電極１４１と記憶層１４２とを含む積層構造体１４５が挟まれた、クロスポイント型の不揮発性記憶装置の製造方法である場合として説明する。【０１３８】
図９は、本発明の第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程順断面模式図である。  
図１０は、図９に続く工程順断面模式図である。  
また、図９と図１０において、左側の図はＹ軸に平行な断面図（図２のＡ−Ａ’線断面図）、右側の図はＸ軸に平行な断面図（図２のＢ−Ｂ’線断面図）である。【０１３９】
図９（ａ）に表したように、まず、シリコンからなる基板１０５の上に、第１の配線１１０となる膜（第１の導電膜１１０ｆ）を形成し、その上に、第２電極１４３となる第２電極膜１４３ｆを形成し、さらにその上に記憶層１４２となる記憶層膜１４２ｆを形成し、さらに、その上に第２層１４１ｂとなる第２層膜１４１ｂｆを形成する。  
なお、既に説明したように、第１の配線１１０と第２電極１４３とは兼用することができ、この場合には、上記の第１の導電膜１１０ｆまたは第２電極膜１４３ｆは省略できる。  
第１の導電膜１１０ｆには、第１の配線１１０の少なくとも表面に導電性を付与するものであり、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｅｒ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓよりなる群から選ばれた少なくとも１つを用いることができる。さらに、この群から選ばれた少なくとも２つを含む合金を用いることができる。【０１４０】
第２層膜１４１ｂｆは、金属元素２０１と、第２非金属元素２０３を含む。第２非金属元素２０３は、第１非金属元素２０２の第１価数ｎよりも１大きい第２価数（ｎ＋１）を有する。なお、このとき、第２層膜１４１ｂｆは、さらに第１非金属元素２０２を含んでも良い。第２層膜１４１ｂｆは、例えば、既に説明した、ＰＬＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＤ法等の各種の方法により形成することができる。  
なお、図９（ａ）に例示した工程が、図８に例示したステップＳ１２０に相当する。【０１４１】
そして、図９（ｂ）に表したように、第２層膜１４１ｂｆの上に、第１層１４１ａとなる第１層膜１４１ａｆを形成する。【０１４２】
第１層膜１４１ａｆは、金属元素２０１と第１非金属元素２０２とを含む各種の材料を用いることができる。金属元素２０１としては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｅｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｓｒよりなる群から選ばれた少なくとも１つを含むことができる。第１非金属元素としては、例えば酸素や窒素とすることができる。第１非金属元素２０２は、第１価数ｎを有する。【０１４３】
なお、この工程が、図８に例示したステップＳ１１０に相当する。  
このように、図９に例示する製造方法では、図８に例示したステップＳ１１０及びステップＳ１２０が逆の順序で実施される例である。【０１４４】
上記の第１層膜１４１ａｆは、例えば、既に説明した、ＰＬＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＤ法等の各種の方法により形成することができる。【０１４５】
なお、例えば、記憶層膜１４２ｆの上に第１層膜１４１ａｆを形成し、その後、記憶層膜１４２ｆに含まれる第２非金属元素２０３を、第１層膜１４１ａｆに拡散させることによって、第２層膜１４１ｂｆを形成することもできる。この場合は、第２層膜１４１ｂｆは、膜の堆積という方法ではなく、第２非金属元素２０３の拡散の方法によって形成される。以下では、図９（ａ）に例示したように、第２層膜１４１ｂｆを膜の堆積によって形成する方法場合として説明する。【０１４６】
この後、図９（ｃ）に表したように、整流素子部１５０となる整流素子部膜１５０ｆを形成する。【０１４７】
なお、上記の第１の導電膜１１０ｆ、第２電極膜１４３ｆ、記憶層膜１４２ｆ、第２層膜１４１ｂｆ、第１層膜１４１ａｆ、及び、整流素子部膜１５０ｆの形成は、連続して実施することができる。【０１４８】
そして、図９（ｄ）に表したように、整流素子部膜１５０ｆ、第１層膜１４１ａｆ、第２層膜１４１ｂｆ、記憶層膜１４２ｆ、第２電極膜１４３ｆ、及び、第１の導電膜１１０ｆを、例えば、フォトリソグラフィーとドライエッチング法を用いてパターニングし、絶縁部１６０となる膜（絶縁部膜１６０ｆ）をＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)または塗布法により成膜（形成）し、必要に応じてＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)法により表面を平坦化する。なお、上記において、第１の配線１１０が、Ｘ軸に平行な方向に延在するように、パターニングする。【０１４９】
そして、図１０（ａ）に表したように、第２の配線１２０用の膜（第２の導電膜１２０ｆ）をスパッタまたはＣＶＤ法により成膜し、例えばフォトリソグラフィー法とドライエッチング法により、第２の導電膜１２０ｆ、整流素子部膜１５０ｆ、第１層膜１４１ａｆ、第２層膜１４１ｂｆ、記憶層膜１４２ｆ、第２電極膜１４３ｆ、及び、絶縁部膜１６０ｆをパターニングする。  
なお、第２の配線１２０の材料には、例えば、タングステン、タングステンシリサイド、タングステンナイトライド等を用いることができる。また、この時、これらの膜は、第１の配線１１０のパターニング方向と直交するように、すなわち、第２の配線１２０がＹ軸方向に延在するようにパターニングする。【０１５０】
そして、図１０（ｂ）に表したように、絶縁部１６０となる膜として、例えばＳｉＯ２膜をＣＶＤ法や塗布法により、記憶部１４０等の間を埋め込むようにして成膜し、必要に応じてＣＭＰ法により表面を平坦化する。  
これにより、図１〜図３に例示した、１層の記憶層１４２を有する不揮発性記憶装置１０が形成できる。【０１５１】
さらに、上記の工程を繰り返すことにより多層の記憶部１４０を有する不揮発性記憶装置が形成できる。  
なお、上記において、図９（ｄ）に例示した、整流素子部膜１５０ｆ、第１層膜１４１ａｆ、第２層膜１４１ｂｆ、記憶層膜１４２ｆ、第２電極膜１４３ｆ、及び、第１の導電膜１１０ｆのパターニングの後に、第２の配線１２０用の膜（第２の導電膜１２０ｆ）を形成して１層目の記憶層１４２を含む記憶部を形成した後、さらに、２層目の整流素子部膜１５０ｆ、第１層膜１４１ａｆ、第２層膜１４１ｂｆ、記憶層膜１４２ｆ、第２電極膜１４３ｆを形成し、１層目の第２の配線１２０用の第２の導電膜１２０ｆ、整流素子部膜１５０ｆ、第１層膜１４１ａｆ、第２層膜１４１ｂｆ膜、記憶層膜１４２ｆ、第２電極膜１４３ｆ、及び、絶縁部膜１６０ｆのパターニングと同時に、２層目の整流素子部膜１５０ｆ、第１層膜１４１ａｆ、第２層膜１４１ｂｆ、記憶層膜１４２ｆ、及び、第２電極膜１４３ｆを、第２の配線１２０がＹ軸方向に延在するようにパターニングすることもできる。これにより、工程の省略ができる。さらに、これを繰り返して実施することができる。【０１５２】
このように、本実施形態に不揮発性記憶装置の製造方法によって、電極（第１電極１４１）の劣化を抑制し、動作寿命の長い不揮発性記憶装置の製造方法が提供される。【０１５３】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態は、プローブメモリ型の不揮発性記憶装置である。  
図１１及び図１２は、本発明の第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図及び模式的平面図である。  
図１１及び図１２に表したように、本発明の第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置３０では、ＸＹスキャナ５１６の上には、導電層５２１の上に設けられた記憶部５２２が配置されている。そして、この記憶部５２２に対向する形で、プローブアレイが配置される。【０１５４】
プローブアレイは、基板５２３と、基板５２３の一面側にアレイ状に配置される複数のプローブ（ヘッド）５２４と、を有する。複数のプローブ５２４の各々は、例えば、カンチレバーから構成され、マルチプレクスドライバ５２５、５２６により駆動される。  
複数のプローブ５２４は、それぞれ、基板５２３内のマイクロアクチュエータを用いて個別に動作可能であるが、全てをまとめて同じ動作をさせて記憶媒体のデータエリアに対してアクセスを行うこともできる。【０１５５】
まず、マルチプレクスドライバ５２５、５２６を用いて、全てのプローブ５２４をＸ方向に一定周期で往復動作させ、記憶媒体のサーボエリアからＹ方向の位置情報を読み出す。Ｙ方向の位置情報は、ドライバ５１５に転送される。  
ドライバ５１５は、この位置情報に基づいてＸＹスキャナ５１６を駆動し、記憶媒体をＹ方向に移動させ、記憶媒体とプローブとの位置決めを行う。  
両者の位置決めが完了したら、データエリア上のプローブ５２４の全てに対して、同時、かつ、連続的に、データの読み出し又は書き込みを行う。  
データの読み出し及び書き込みは、プローブ５２４がＸ方向に往復動作していることから連続的に行われる。また、データの読み出し及び書き込みは、記憶部５２２のＹ方向の位置を順次変えることにより、データエリアに対して、一行ずつ、実施される。
なお、記憶部５２２をＸ方向に一定周期で往復運動させて記憶媒体から位置情報を読み出し、プローブ５２４をＹ方向に移動させるようにしても良い。【０１５６】
記憶部５２２は、例えば、基板５２０に設けられた導電層５２１の上に設けられる。  
記憶部５２２は、複数のデータエリア、並びに、複数のデータエリアのＸ方向の両端にそれぞれ配置されるサーボエリアを有する。複数のデータエリアは、記憶部５２２の主要部を占める。【０１５７】
サーボエリア内には、サーボバースト信号が記憶される。サーボバースト信号は、データエリア内のＹ方向の位置情報を示している。【０１５８】
記憶部５２２内には、これらの情報の他に、さらに、アドレスデータが記憶されるアドレスエリア及び同期をとるためのプリアンブルエリアが配置される。  
データ及びサーボバースト信号は、記憶ビット（電気抵抗変動）として記憶部５２２に記憶される。記憶ビットの“１”及び“０”情報は、記憶部５２２の電気抵抗を検出することにより読み出す。【０１５９】
本例では、１つのデータエリアに対応して１つのプローブ（ヘッド）が設けられ、１つのサーボエリアに対して１つのプローブが設けられる。  
データエリアは、複数のトラックから構成される。アドレスエリアから読み出されるアドレス信号によりデータエリアのトラックが特定される。また、サーボエリアから読み出されるサーボバースト信号は、プローブ５２４をトラックの中心に移動させ、記憶ビットの読み取り誤差をなくすためのものである。  
ここで、Ｘ方向をダウントラック方向、Ｙ方向をトラック方向に対応させることにより、ＨＤＤのヘッド位置制御技術を利用することが可能になる。【０１６０】
このような構成の不揮発性記憶装置３０において、記憶部５２２は、電極（図示しない第１電極１４１）と記憶層（図示しない）とを有する積層構造体を有している。そして、前記記憶層に電圧を印加し電流を流して前記記憶層に抵抗変化を生じさせて情報を記憶させる電圧印加部が設けられている。この場合の電圧印加部は、導電層５２１及びプローブ５２４である。なお、上記において、導電層５２１と、記憶部５２２の電極（第１電極１４１）とが兼用されても良い。【０１６１】
そして、記憶部５２２の前記電極（第１電極１４１）は、前記電極から前記記憶層に向けて電流を通電する。そして、この電極は、金属元素２０１と、第１価数ｎを有する第１非金属元素２０２と、を含む第１層１４１ａと、第１層１４１ａと記憶層１４２との間に設けられ、金属元素２０１と、第１非金属元素２０２と、前記第１価数ｎよりも１大きい第２価数（ｎ＋１）を有する第２非金属元素２０３と、を含む第２層１４１ｂと、を有する。  
これにより、第１電極１４１の酸化の進行を防止し、電極（第１電極１４１）の劣化を抑制し、動作寿命の長い不揮発性記憶装置が提供される。【０１６２】
なお、本実施形態に係る不揮発性記憶装置３０においても、第１の実施形態と同様に、金属元素２０１、第１非金属元素２０２、及び、第２非金属元素２０３の組み合わせが適用可能である。また、第２層１４１ｂの等も第１の実施形態と同様に実施することができる。【０１６３】
また、本実施形態に係るプローブメモリ型の不揮発性記憶装置３０においても、既に説明した第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法が適用できる。【０１６４】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、不揮発性記憶装置及びその製造方法を構成する各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。  
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。【０１６５】
その他、本発明の実施の形態として上述した不揮発性記憶装置及びその製造方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての不揮発性記憶装置及びその製造方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。【０１６６】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明によれば、電極の劣化を抑制し、動作寿命の長い不揮発性記憶装置及びその製造方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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