(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、光重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
前記硬化性樹脂は、エピクロロヒドリンを用いずに製造されてなるエポキシ樹脂又はオキセタン樹脂を原料として得られる樹脂であり、
液晶表示素子用シール剤中の塩素濃度が５００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【請求項２】
エピクロロヒドリンを用いずに製造されてなるエポキシ樹脂を原料として得られる樹脂は、下記式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）又は（９）で表される樹脂であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
【化１】
0005543729.tif 000009
【化２】
0005543729.tif 000010
【化３】
0005543729.tif 000011
式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）中、Ｘは、（ＣＨ２）ｎ、ＣＨＲ、ＣＲ２を表す。ここでＲは、Ｏ、Ｓ、ベンゼン骨格、シクロ環を表し、ｎは、０〜２０の整数を表す。
【請求項３】
硬化性樹脂と、光重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
前記硬化性樹脂は、アミン、アルコール、二酸化炭素から合成されたウレタンアルコールを変性したウレタン（メタ）アクリレートを含有し、
液晶表示素子用シール剤中の塩素濃度が５００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項５】
請求項１、２若しくは３記載の液晶表示素子用シール剤及び／又は請求項４記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含有塩素濃度の低い液晶表示素子用シール剤に関する。また、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を硬化性樹脂組成物からなるシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。
【０００３】
この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。
【０００４】
しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する、残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラツキやシールパスが発生する、シール硬化時間が長い、プリベイクプロセスが煩雑、溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い、液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。
【０００５】
これに対して、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンサーにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。
【０００６】
滴下工法に用いる液晶表示素子用シール剤としては、高い接着性が得られることから、熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を用いるのが一般的であった。
しかしながら、滴下工法により製造した液晶表示素子においては、液晶の配向乱れによると思われる色むら等の表示不良が生じやすいという問題点があった。これは、滴下工法では、その工程上、未硬化の状態の液晶表示素子用シール剤が液晶に直接触れてしまい、シール剤が完全に硬化する前にシール剤成分が液晶中へ溶出してしまうことに起因している。
【０００７】
このような問題を解決するため、例えば、特許文献１や特許文献２には、光、熱併用硬化系のシール剤を用いることによって、すなわち、最もシール剤から液晶へ成分が溶出し易くなる熱硬化プロセスの前に紫外線によって仮硬化させることによりシール剤成分の溶出を抑制することが行われている。
【０００８】
このような光、熱併用硬化系のシール剤としては、光硬化成分として（メタ）アクリル樹脂、熱硬化成分としてエポキシ樹脂、光開始剤としてラジカル系光開始剤、及び、熱エポキシ硬化剤として付加系の硬化剤を含有するものが挙げられる。また、上記光、熱併用硬化系のシール剤としては、光硬化しないエポキシ樹脂の液晶への溶出を抑制する目的で、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を（メタ）アクリル酸変性し、エポキシ樹脂に光硬化基を導入した部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を用いることも行われている。
しかしながら、このような光、熱併用硬化系のシール剤を用いて液晶表示素子を製造した場合、シール剤中には塩素が含まれることとなり、近年の環境汚染への対応から、より含有塩素濃度の低い液晶表示素子用シール剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】特開平５−２９５０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、含有塩素濃度の低い液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、硬化性樹脂と、光重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、エピクロロヒドリンを用いずに製造されてなるエポキシ樹脂又はオキセタン樹脂を原料として得られる樹脂であり、液晶表示素子用シール剤中の塩素濃度が５００ｐｐｍ以下である液晶表示素子用シール剤である。
また、別の態様の本発明は、硬化性樹脂と、光重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、アミン、アルコール、二酸化炭素から合成されたウレタンアルコールを変性したウレタン（メタ）アクリレートを含有し、液晶表示素子用シール剤中の塩素濃度が５００ｐｐｍ以下である液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、含有する塩素の濃度が５００ｐｐｍ以下である。塩素濃度の好ましい上限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は５０ｐｐｍ、更に好ましい上限は１０ｐｐｍである。
【００１３】
上記液晶表示素子用シール剤中の塩素濃度を測定する方法は全塩素濃度といわれるもので、完全燃焼してからイオンクロマトグラフィーで分析される。例えば、フラスコ燃焼法（シュニガーフラスコ燃焼法）にて抽出した溶液を、イオンクロマトグラフィー等を用いて定量する方法等が挙げられる。より具体的な方法を以下に説明する。
サンプルを０．１ｍｇ正確に測り取る。０．１ｍｇのサンプルをフィルターペーパーで包み込む。２０ｍＬの吸収液（過酸化水素水）を栓付きフラスコに入れ、フラスコ内を純粋な酸素で満たし、包み込んだサンプルをフラスコ内で吸収液に付かない様に、かつ、密閉した状態で完全に燃焼する。燃焼後、栓付きフラスコを三分間振った後、３０分間静置する。１００ｍＬ容の容積測定用フラスコに吸収液を移し、１００ｍＬの純水を加えた後、イオンクロマトグラフィーにて塩素含有量を分析する。ブランクサンプルも同様に測定して、定量曲線と比較することにより塩素濃度を算出する。
なお、このような測定方法については、ＳＧＳ社、測定項目ｐｒＥＮ１４５８２−Ｂに詳しく記載されている。
【００１４】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂と、光重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する。
上記硬化性樹脂は特に限定されないが、液晶表示素子用シール剤として高い接着信頼性を発揮するためには、環状エーテル基を有する樹脂及び／又は該環状エーテル基を有する樹脂を原料とする樹脂を含有することが好ましい。
【００１５】
上記環状エーテル基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等が挙げられる。
上記環状エーテル基を有する樹脂を原料とする樹脂は特に限定されず、例えば、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル変性オキセタン樹脂、完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂、完全（メタ）アクリル変性オキセタン樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１６】
このような環状エーテル基を有する樹脂及び／又は環状エーテル基を有する樹脂を原料とする樹脂を硬化性樹脂として含有する液晶表示素子用シール剤は、通常、塩素を１００００ｐｐｍ程度含有し、本願発明の規定を満足できない。
本発明者は、鋭意検討の結果、大量の塩素を含有する原因が、環状エーテル基を有する樹脂の製造工程にあることを見出した。例えば、エポキシ樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する基質にエピクロロヒドリンを反応させることにより製造されることが通常である。従って、得られるエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンに起因する塩素化複製生物も含有することになる。製造されたエポキシ樹脂は、水で洗浄する等の後工程により、ある程度精製される。しかしながら、水洗浄法では、遊離塩素や加水分解性塩素の除去は可能であるとしても、構造上取り込まれている水に不溶性の塩素は取り除けない。このようなエポキシ樹脂、又は、該エポキシ樹脂を原料とする樹脂を硬化性樹脂として用いた場合には、結果として液晶表示素子用シール剤は、大量の塩素を含有することとなる。
【００１７】
本発明者は、更に鋭意検討の結果、エピクロロヒドリンを用いずに製造されてなるエポキシ樹脂若しくはオキセタン樹脂、これらを原料とする樹脂、又は、環状エーテル基を有する樹脂を経由せずに作製したウレタン変性（メタ）アクリレート樹脂を硬化性樹脂として用いた場合には、塩素濃度を著しく低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明に好適なエポキシ樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基質と過酸化物とを反応させる方法等が挙げられる。
このようなエチレン性不飽和結合を有する基質に過酸化物を反応させてエポキシ基を導入する具体的な方法は、エピクロロヒドリンを用いない製造方法として一般的に知られている（例えば、特開２００２−２６３５０２号公報、特開２００４−９９４６７号公報に記載の方法）。
エチレン性不飽和結合を有する基質は特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン化合物や、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン化合物や、これら側鎖に炭化水素基を有する化合物等が挙げられる。
上記過酸化物は特に限定されず、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過イソ酪酸、トリフルオロ過酢酸等の有機過カルボン酸を用いることができる。上記有機過カルボン酸の中でも、特に過酢酸は、本発明における脂環式エポキシ化合物の製造の際に必要な反応性を有し、かつ、安定度が高いことから好ましい。
また、実質的に水分を含まない有機過カルボン酸、具体的には、水分含有量０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下の有機過カルボン酸が、高いエポキシ化率を有する化合物が得られるという点で好ましい。上記実質的に水分を含まない有機過カルボン酸は、例えば、アセトアルデヒド等のアルデヒド類の空気酸化により製造されるものであり、過酢酸については独国特許出願公開第１４１８４６５号明細書や特開昭５４−３００６号公報に記載された方法により製造される。この方法は、過酸化水素から有機過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して有機過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の有機過カルボン酸を合成できるため、実質的に安価な方法である。
【００１９】
エチレン性不飽和結合を有する基質と過酸化物とのエポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。上記溶媒としては、原料粘度の低下、過酸化物の希釈による安定化等の目的で使用することができ、上記過酸化物が過酢酸である場合であれば、エステル類、芳香族化合物、エーテル類等を用いることができる。なかでも、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等であることが好ましく、酢酸エチルであることがより好ましい。
上記エポキシ化反応における反応温度は、用いる過酸化物とエチレン性不飽和結合を有する基質との反応性によって決まるが、例えば、好ましいエポキシ化剤である過酢酸を使用する場合の反応温度は２０〜７０℃の範囲であることが好ましい。上記過酢酸を使用する場合の反応温度が２０℃未満であると、反応に時間がかかりすぎることがある。上記過酢酸を使用する場合の反応温度が７０℃を超えると、過酢酸が発熱を伴って分解することがある。
【００２０】
上記過酸化物の配合量は特に限定されないが、使用する個々の上記過酸化物や上記エチレン性不飽和結合を有する基質の反応性、目的とするエポキシ化の割合等の可変要因によって最適量が決まる。
エチレン性不飽和結合を有する基質に対する上記過酸化物の仕込みモル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいか等の目的に応じて変化させることができる。エポキシ化率が高い化合物を目的とする場合、上記エポキシ化剤は、不飽和結合１モルに対して１．０〜３．０モル配合することが好ましく、１．０５〜１．５モル配合することがより好ましい。経済性及び副反応の問題から、不飽和結合１モルに対して上記過酸化物を３．０モルを超えて配合することは通常不利である。
このような方法を用いれば、高価なエポキシ化剤や触媒を使用する必要はない。
【００２１】
上記エポキシ化反応で得られた粗液に対しては特別な操作は必要なく、例えば、粗液を１〜５時間攪拌し、熟成させればよい。得られた粗液からのエポキシ化合物の単離は適当な方法、例えば、貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化物を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法等で行うことができる。
【００２２】
本発明に好適なエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、下記式（１）〜（３）で表されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
【化１】
0005543729.tif 000002
【００２４】
【化２】
0005543729.tif 000003
【００２５】
【化３】
0005543729.tif 000004
【００２６】
本発明に好適なエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「エピクロン  ＥＸＡ−４８８０」）、上記式（２）で表されるエポキシ樹脂（ダイセル化学社製、「セロキサイド２０２１」）、上記式（３）で表されるエポキシ樹脂（ダイセル化学社製、「セロキサイド３０００」）等が挙げられる。
【００２７】
本発明に好適なオキセタン樹脂は多官能オキセタンである。上記多官能オキセタンは、例えば、まず、ヒドロキシル基を有する単官能オキセタンアルコールを作製し、次に、特許第３７８８１９９号公報に記載の合成経路でアルコキシシランと交換反応を行い多官能化を行うことにより得られる。上記オキセタンアルコールは、例えば、特開２００７−２１７３８２号公報に記載の１，３ジオールの脱水環化反応で得られる。
【００２８】
本発明に好適なオキセタン樹脂としては、なかでも、分子内に１，３−プロパンジオールのユニットを２つ以上有するものや、１，３−プロパンジオールのユニットとラジカル重合性ユニットとを有するものが好適である。
本発明に好適なオキセタン樹脂のうち市販品としては特に限定されないが、例えば、オキセタンアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ＯＸＥ−１０」）、オキセタンメタクリレート（大阪有機化学工業社製、「ＯＸＥ−３０」）等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明に好適な硬化性樹脂として、エピクロロヒドリンを用いずに製造されてなるエポキシ樹脂又はオキセタン樹脂を原料とする樹脂も好適に用いることができる。このような樹脂は、エピクロロヒドリンを用いずに製造されてなるエポキシ樹脂又はオキセタン樹脂のエポキシ基又はオキセタニル基に、エポキシ基又はオキセタニル基と反応可能な官能基とラジカル重合性官能基とを有する化合物とを反応させることにより得ることができる。上記エポキシ基又はオキセタニル基と反応可能な官能基とラジカル重合性官能基とを有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
【００３０】
上記エピクロロヒドリンを用いずに製造されてなるエポキシ樹脂を原料とする樹脂としては、具体的には、例えば、下記式（４）〜（９）で表される樹脂等が挙げられる。
【００３１】
【化４】
0005543729.tif 000005
【００３２】
【化５】
0005543729.tif 000006
【００３３】
【化６】
0005543729.tif 000007
【００３４】
式（４）〜（９）中、Ｘは、（ＣＨ２）ｎ、ＣＨＲ、ＣＲ２を表す。ここでＲは、Ｏ、Ｓ、ベンゼン骨格、シクロ環を表し、ｎは、０〜２０の整数を表す。
【００３５】
上記式（４）、（５）で表される樹脂は、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂の有するエポキシ基に対し、また、上記式（６）、（７）で表される樹脂は、上記式（２）で表されるエポキシ樹脂の有するエポキシ基に対し、更に、上記式（８）、（９）で表される樹脂は、上記式（３）で表されるエポキシ樹脂の有するエポキシ基に対し、エポキシ基と反応可能な官能基とラジカル重合性官能基とを有する化合物とを反応させることにより得ることができる。上記エポキシ基と反応可能な官能基とラジカル重合性官能基とを有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
また、上記式（４）〜（９）で表される樹脂に柔軟性を付与するために、上述の製法に加え、酸無水物とラクトンを反応させ、柔軟骨格であるラクトンを導入することができる。これらを反応させる順番は特に限定されず、例えば、上記式（１）〜（３）で表されるエポキシ樹脂を酸無水物で開環し、ラクトンを反応させて柔軟骨格を導入し、ラジカル重合性官能基を末端に導入するためにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させることも可能である。
【００３７】
上記酸無水物は特に限定されず、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３８】
上記ラクトンは特に限定されないが、例えば、カプロラクトンが好適に用いられる。
上記カプロラクトンは特に限定されず、例えば、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン等が挙げられる。なかでも、ε−カプロラクトンが好適である。
また、上記カプロラクトン以外のラクトンは特に限定されず、例えば、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン等が挙げられる。これらのラクトンは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
また、上記硬化性樹脂としては、ウレタン変性（メタ）アクリレート樹脂も好適に用いられる。ただし、イソシアネートと２価以上のアルコールから合成されるウレタンアルコールを経由する方法を用いて得られるウレタン変性（メタ）アクリレート樹脂は不適である。上記イソシアネートは工業的にはホスゲンとアミンの合成によって得られるため、ホスゲン由来の塩素が残ることから、ここで使用されるイソシアネートに用いることはできない。そこで金属触媒の存在下に、アミン、アルコールと二酸化炭素を反応させる方法（例えば、特開２００２−２１２１５９号公報に記載の方法）でウレタンアルコールを合成する。ここで、上記アルコールは２価以上とし、合成されたウレタンアルコールにヒドロキシアクリレートを反応させウレタンアクリレートを合成する。
【００４０】
上記ウレタンアルコールの製造方法は、Ｒ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１は炭化水素基を、Ｒ２は炭化水素基又は水素を表す）で表されるアミンとＲ３ＯＨ（Ｒ３は炭化水素基を表す）で表されるアルコールと二酸化炭素とを反応させることを特徴としている。ただし、上記アルコールは２価以上の多価アルコールである。この反応工程は、基本的には下記反応式で表される。
Ｒ１Ｒ２ＮＨ＋ＣＯ２＋Ｒ３ＯＨ→Ｒ１Ｒ２ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ３
【００４１】
上記アミンはＲ１Ｒ２ＮＨで表されるが、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等の炭化水素基であり、また、これらの炭化水素基は二酸化炭素やアルコールと反応しない置換基、例えば、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。Ｒ２は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等の炭化水素基又は水素であり、また、これらの炭化水素基は二酸化炭素やアルコールと反応しない置換基、例えば、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
【００４２】
上記アミンは特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられる。
【００４３】
上記アルコールはＲ３ＯＨで表されるが、Ｒ３は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基等の炭化水素基であり、また、これらの炭化水素基は二酸化炭素やアミンと反応しない上述した置換基で置換されていても良い。上記Ｒ３は脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基であることがより好ましい。具体的には例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルコールとしては、ジオール等の多価アルコールが用いられる。
【００４４】
上記アミンと上記アルコールと上記二酸化炭素との反応は、金属触媒の存在下で行われることが好ましい。金属触媒の金属原子は特に限定されないが、例えば、周期律表第４族（チタン、ジルコニウム、ハフニウム等）、第１０属（ニッケル、パラジウム、白金）及び第１４族（ゲルマニウム、スズ、鉛等）に含まれる金属原子が好ましく、第１０族及び第１４属の金属原子がより好ましく、スズ及びニッケルが更に好ましい。
【００４５】
上記金属触媒の化合物形態は特に限定されないが、例えば、有機金属アルコキシド、有機金属酸化物として用いることが好ましい。上記有機金属アルコキシドとしては、Ｒ４３−ｍＭ（ＯＲ５）１＋ｍ（Ｒ４はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ５はアルキル基を表し、Ｍは上記金属原子を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）で表されるものが好適に用いられる。
上記Ｒ４で表されるアルキル基は、鎖状、環状のいずれでもよく、直鎖でも分枝鎖でもよいが、低級アルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記Ｒ４で表されるアラルキル基は炭素数が７〜１２であることが好ましく、具体的には例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。
上記Ｒ４で表されるアルケニル基は炭素数が２〜１０であることが好ましく、鎖状、環状のいずれでもよい。具体的には例えば、シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
上記Ｒ４で表されるアリール基は、炭素数が６〜１４であることが好ましく、具体的には例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記Ｒ５で表されるアルキル基は好ましくは低級アルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記Ｍで表される金属原子は特に制限されないが、スズが好ましい。また、これらの金属化合物は会合体であってもよい。
上記有機金属アルコキシドは特に限定されず、例えば、ジメチルスズジメトキシド、ジエチルスズジメトキシド、ジイソプロピルスズジメトキシド、ジブチルスズジメトキシド、ジフェニルスズジメトキシド、トリブチルスズメトキシド、トリメチルスズエトキシド等が挙げられる。その他様々な金属化合物が触媒として好適に用いられ、具体的には例えば、酸化スズ（ＩＩ）、ジメチルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、よう化スズ、塩化スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、金属スズ等が挙げられる。
【００４６】
上記有機金属酸化物は特に限定されないが、例えば、（Ｒ６）２ＭＯ（Ｒ６はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｍは金属原子を表わす。）で表されるものが好適に用いられる。
上記Ｒ６で表されるアルキル基は、鎖状、環状のいずれでもよく、直鎖でも分枝鎖でもよいが、好ましくは低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４である。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記Ｒ６で表されるアラルキル基は炭素数７〜１２であることが好ましく、具体的には例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。
上記Ｒ６で表されるアルケニル基は炭素数２〜１０であることが好ましく、鎖状、環状のいずれでもよい。具体的には例えば、シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
上記Ｒ６で表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４であることが好ましく、具体的には例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記Ｍで表される金属原子は特に制限されないが、スズが好ましい。また、これらの有機金属酸化物は会合体であってもよい。
上記有機金属酸化物は特に限定されず、例えば、ジメチルスズオキサイド、ジエチルスズオキサイド、ジイソプロピルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジフェニルスズオキサイド等が挙げられる。
【００４７】
また、上記アミンと上記アルコールと上記二酸化炭素との反応は、脱水剤の存在下で行うことが好ましい。上記脱水剤としては、従来公知の脱水剤が全て使用でき、例えば、アセタール等の有機系脱水剤、モレキュラーシーブ（３Ａ）、モレキュラーシーブ（４Ａ）等のゼオライト類、塩化カルシウム（無水）、硫酸カルシウム（無水）、塩化マグネシウム（無水）、硫酸マグネシウム（無水）、炭酸カリウム（無水）、硫化カリウム（無水）、亜硫化カリウム（無水）、硫酸ナトリウム（無水）、亜硫酸ナトリウム（無水）、硫酸銅（無水）等の無機無水塩類等が挙げられる。
【００４８】
上記アセタールとしては、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジメトキシフェニルメタン、１，１−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００４９】
上記脱水剤は、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジメトキシフェニルメタン、１，１−ジメトキシエタン等のアセタール、及び／又は、モレキュラーシーブ（３Ａ）、モレキュラーシーブ（４Ａ）であることが好ましい。
【００５０】
上記アミンと上記アルコールと上記二酸化炭素との反応における反応温度は特に限定されないが、通常室温〜３００℃であり、１５０〜２５０℃であることが好ましい。
上記アミンと上記アルコールと上記二酸化炭素との反応における反応圧力は特に限定されないが、反応に使用する耐圧装置の製造コスト等によって定められるが、通常１〜１０００気圧、好ましくは５０〜５００気圧であり、より好ましくは１００〜３００気圧である。収率向上の観点からできるだけ高圧下で反応を行うことが好ましい。
上記アミンと上記アルコールと上記二酸化炭素との反応における反応時間は用いる原料であるアミンやアルコールの種類、反応温度、反応圧力等の条件により異なるが、１〜１００時間で充分である。
【００５１】
上記アミンと上記アルコールと上記二酸化炭素との反応は、特に溶媒を必要としないが、反応を阻害しないような溶媒を用いることもできる。このような溶媒としては、例えば、炭化水素類、エーテル類等が挙げられ、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【００５２】
上記アミンと上記アルコールと上記二酸化炭素との反応は、バッチ式又は連続式のいずれの方式でも実施可能である。上記バッチ方式は、例えば、次のようにして行われる。攪拌装置を具備したオートクレーブに、アミン、アルコール、触媒及び脱水剤を仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスをボンベ圧まで充填し、密封する。その後、オートクーブ内を攪拌しながら設定温度まで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより内圧を調整し、所定時間反応させた後、生成するウレタンアルコールを所望の手段で分離する。
上記連続方式の場合は次のようにすればよい。攪拌装置を具備したオートクレーブに、アミン、アルコール及び触媒を仕込んだ後、炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスをボンベ圧まで充填し、密封する。別途に脱水剤を脱水塔に充填する。オートクレーブを冷却装置、高圧循環ポンプ及び脱水塔に連結し、循環システムを構築する。その後、オートクーブ内を攪拌しながら設定温度まで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより内圧を調整後、高圧ポンプにより反応液を所定時間循環させた後、生成するウレタンアルコールを適宜、所望の手段で分離する。
【００５３】
本発明に好適なウレタン変性（メタ）アクリレート樹脂の市販品としては、ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８４８（ダイセルサイテック社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８８０４（ダイセルサイテック社製）等が挙げられる。
【００５４】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記塩素濃度を超えない範囲で、その他の硬化性樹脂を含有してもよい。上記その他の硬化性樹脂もまた、塩素濃度の低いものを使用することが好ましい。
【００５５】
上記その他の硬化性樹脂は特に限定されず、例えば、反応性官能基として（メタ）アクリロイル基、エポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル、スチリル基等を有するものが挙げられる。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸エステル、部分エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂等が好適である。
【００５６】
樹脂全体における上記その他の硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記その他の硬化性樹脂の含有量が３０重量％未満であると、Ｔｇが下がったり、粘度調整が難しくなったりすることがある。上記その他の硬化性樹脂の含有量が６０重量％を超えると、塩素濃度が増えすぎることがある。上記その他の硬化性樹脂の含有量のより好ましい上限は５０重量％である。
【００５７】
上記光重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、ＫＲ−０２（ライトケミカル社製）等を好適に用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュアＯＸＥ０１（以上、いずれもチバ・ジャパン社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。なかでも、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数が１００Ｍ−１・ｃｍ−１以上となるため、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンＴＰＯが好適である。
【００５９】
上記光重合開始剤は、水素結合性官能基を含有することが好ましい。水素結合性官能基を有することにより、未硬化のシール剤が液晶に接した場合であっても光重合開始剤が溶出しにくくなり、液晶汚染が生じにくくなる。
上記水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基又は残基等であれば特に限定されず、例えば、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及びこれらの誘導体を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ２基、ＮＨＯＨ基等や、分子内にＮＨＣＯ結合、ＮＨ結合、ＣＯＮＨＣＯ結合、ＮＨ−ＮＨ結合等の残基を有する基等が挙げられる。
【００６０】
上記光重合開始剤は、更に、上記硬化性樹脂と反応して結合し得る反応性官能基を有することが好ましい。このような反応性官能基を分子中に有することにより、上記光重合開始剤自体が硬化性樹脂と共重合体を形成して固定されることから、重合終了後にも重合開始剤の残渣体が液晶中に溶出することがなく、また、液晶再配向時の加熱によってアウトガスになることもない。
上記反応性官能基は、重合反応により硬化性樹脂と結合できる官能基であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル基、（メタ）アクリル基、スチリル基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル基又はエポキシ基が好適である。
【００６１】
上記光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂の合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して充分に硬化しないことがある。上記光重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、未反応のラジカル重合開始剤が多く残り、得られるシール剤の耐候性が悪くなることがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００６２】
上記熱硬化剤は、加熱により硬化性樹脂中の（メタ）アクリル基等を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物は特に限定されず、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体は特に限定されず、例えば、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物は特に限定されず、例えば、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。なかでも、ヒドラジド系化合物を用いることが好ましい。
【００６３】
上記熱硬化剤としては、融点が１００℃以上の潜在性硬化剤が好適に用いられる。融点が１００℃以下の硬化剤を使用すると保存安定性が著しく悪くなることがある。
【００６４】
上記熱硬化剤としては、固体硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されている被覆硬化剤も好適である。このような被覆硬化剤を用いれば、予め熱硬化剤を配合していても高い保存安定性を有するシール剤が得られる。
【００６５】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されず、硬化性樹脂の合計１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲外であると、硬化物の接着性が低下し、高温高湿動作試験での液晶の特性劣化が早まることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００６６】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤は、主に本発明の液晶表示素子用シール剤と透明基板との接着性を向上させる接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、透明基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有してもよい。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
【００６８】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００６９】
本発明の液晶表示素子用シール剤の粘度は特に限定されないが、例えば、ディスペンスにより基板に塗布する場合には、好ましい下限は２５万ｍＰａ．ｓ、好ましい上限は３５万ｍＰａ．ｓである。上記粘度が２５万ｍＰａ．ｓ未満であると、塗工したシール剤が液晶に押されて流れてしまったりすることがある。上記粘度が３５万ｍＰａ．ｓを超えると、塗工性が劣り、基板に塗工する際にシール剤の断線が発生して断線部分から液晶が漏れてしまうことがある。
【００７０】
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂及び必要に応じて配合される添加剤等を、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００７１】
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、透明基板の電極を確実に導電接続することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００７２】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００７３】
本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて液晶表示素子を製造する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化させる。本発明のシール剤等が熱硬化性を有する場合には、更に１００〜２００℃のオーブン中で１時間加熱硬化させて硬化を完了させ、液晶表示素子を作製する。
本発明のシール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７４】
本発明によれば、含有塩素濃度の低い液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７６】
（硬化性樹脂Ａの合成）
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（上記式（２）で表されるエポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製、「セロキサイド２０２１」）１２６重量部をトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸３６ｇを還流撹拌下において２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。次に、トルエンを除去することによって、５０モル％のエポキシ基がアクリル酸と反応したエポキシアクリレート樹脂（上記式（６）で表される樹脂、硬化性樹脂Ａ）を得た。
【００７７】
（硬化性樹脂Ｂの合成）
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（上記式（２）で表されるエポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製、「セロキサイド２０２１」）１２６重量部をトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７２ｇを還流撹拌下において２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。次に、トルエンを除去することによって、１００モル％のエポキシ基がアクリル酸と反応したエポキシアクリレート樹脂（上記式（７）で表される樹脂、硬化性樹脂Ｂ）を得た。
【００７８】
（硬化性樹脂Ｃの合成）
反応フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６重量部とβ―プロピオラクトン７２重量部を入れ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３重量部を加えた後、マントルヒーターで９０℃に加熱して５時間攪拌した。得られた攪拌生成物に無水フタル酸１４８重量部を加え、更に５時間攪拌した。続いて３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（上記式（２）で表されるエポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製、「セロキサイド２０２１」）を２５２重量部加えた後、９０℃で５時間攪拌することにより硬化性樹脂Ｃを得た。
【００７９】
（硬化性樹脂Ｄの合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）１７０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下において２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。
次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリロイル基に変成したエポキシアクリレート（８５０ＣＲＰ完全変性品、硬化性樹脂Ｄ）を得た。
【００８０】
（硬化性樹脂Ｅの合成）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）１７３ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸３６ｇを還流撹拌下において２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。次に、トルエンを除去することによって、５０モル％のエポキシ基がアクリル酸と反応したビスフェノールＦ型エポキシアクリレート樹脂（硬化性樹脂Ｅ）を得た。
【００８１】
（実施例１）
硬化性樹脂Ａ３０重量部、硬化性樹脂Ｂ３０重量部、シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）２０重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）６．５重量部、光重合開始剤（香川ケミカル社製、「ＫＲ０２」）３重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ４０３」）１重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶表示素子用シール剤を得た。
【００８２】
（実施例２）
硬化性樹脂Ｂ３０重量部、硬化性樹脂Ｃ３０重量部、シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）２０重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）４．０重量部、光重合開始剤（香川ケミカル社製、「ＫＲ０２」）３重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ４０３」）１重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶表示素子用シール剤を得た。
【００８３】
（実施例３）
硬化性樹脂Ｂ３０重量部、オキセタンアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ＯＸＥ−１０」）３０重量部、シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）２０重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）１４．０重量部、光重合開始剤（香川ケミカル社製、「ＫＲ０２」）３重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ４０３」）１重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶表示素子用シール剤を得た。
【００８４】
（実施例４）
ウレタンアクリレートとしてＥＢＥＣＲＹＬ  ４８４８（ダイセルサイテック社製）３０重量部及びＥＢＥＣＲＹＬ  ８８０４（ダイセルサイテック社製）３０重量部、シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）２０重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）６．５重量部、光重合開始剤（香川ケミカル社製、「ＫＲ０２」）３重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ４０３」）１重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶表示素子用シール剤を得た。
【００８５】
（実施例５）
硬化性樹脂Ａ２０重量部、硬化性樹脂Ｂ２０重量部、ウレタンアクリレート（ダイセルサイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８４８」）２０重量部、シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）２０重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）６．５重量部、光重合開始剤（香川ケミカル社製、「ＫＲ０２」）３重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ４０３」）１重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶表示素子用シール剤を得た。
【００８６】
（実施例６）
ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート（ダイセルサイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７００」）３０重量部、ウレタンアクリレートとしてＥＢＥＣＲＹＬ  ４８４８（ダイセルサイテック社製）１５重量部及びＥＢＥＣＲＹＬ  ８８０４（ダイセルサイテック社製）１５重量部、シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）２０重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）６．５重量部、光重合開始剤（香川ケミカル社製、「ＫＲ０２」）３重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ４０３）１重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶表示素子用シール剤を得た。
【００８７】
（実施例７）
硬化性樹脂Ａ３０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート（ダイセルサイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７００」）３０重量部、シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）２０重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）６．５重量部、光重合開始剤（香川ケミカル社製、「ＫＲ０２」）３重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ４０３」）１重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶表示素子用シール剤を得た。
【００８８】
（実施例８）
硬化性樹脂Ｅ１０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート（ダイセルサイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７００」）２０重量部、ウレタンアクリレート１５重量部（ダイセルサイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８４８」）、ウレタンアクリレート１５重量部（ダイセルサイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８８０４」）、シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）２０重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）６．５重量部、光重合開始剤（香川ケミカル社製、「ＫＲ０２」）３重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ４０３」）１重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶表示素子用シール剤を得た。
【００８９】
（比較例１）
硬化性樹脂Ｄ３０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート（ダイセルサイテック社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７００」）３０重量部、シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）２０重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ」）６．５重量部、光重合開始剤（ライトケミカル社製、「ＫＲ０２」）３重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ４０３」）１重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶表示素子用シール剤を得た。
【００９０】
（評価）
実施例１〜８及び比較例１で得られた各シール剤を用いて以下の評価を行った。
結果を表１に示した。
【００９１】
（１）塩素濃度の測定
液晶表示素子用シール剤を０．１ｍｇ正確に測り取って、これをサンプルとした。サンプルをフィルターペーパーで包み込んだ。２０ｍＬの吸収液（０．０１％過酸化水素水）を栓付きフラスコに入れ、フラスコ内を純粋な酸素で満たし、包み込んだサンプルをフラスコ内で吸収液に付かないように、かつ、密閉した状態で完全に燃焼させた。燃焼後、栓付きフラスコを三分間振り、３０分間静置した。得られた吸収液を、１００ｍＬ容の容積測定フラスコに移し、１００ｍＬの純水を加えた。イオンクロマトグラフィーで塩素含有量を測定し、定量曲線と比較することより塩素濃度を算出した。
【００９２】
（２）接着性評価
ガラス基板（９０ｍｍ×９０ｍｍ）に端から３０ｍｍ内側四方に得られたシール剤をディスペンスし、ＩＴＯが形成されたガラス基板（７０ｍｍ×７０ｍｍ）を真空下で重ねて貼り合わせた。次いで、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射し、続いて１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化し、接着試験片を得た。
得られた接着試験片の基板の端部を半径５ｍｍの金属円柱を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度（Ｋｇｆ）を測定した。
【００９３】
（３）液晶パネルの色むら評価
得られたそれぞれのシール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０、５μｍ）１重量部を分散させ遠心脱泡機（アワトロンＡＷ−１）にて脱泡し、液晶滴下工法用シール剤として、２枚の配向膜及び透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射して仮硬化した。１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示パネルを作製した。
【００９４】
得られたそれぞれの液晶表示パネルについて、表示パネル作製直後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色ムラより判断しており、色ムラの程度に応じて、色むらが全くない場合を「◎」、色むらが微かにある場合を「○」、色むらが少しある場合を「△」、色むらがかなりある場合を「×」と評価した。なお、評価が◎、○の液晶パネルは、実用に全く問題のないレベルである。
【００９５】
【表１】
0005543729.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、含有塩素濃度の低い液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。