(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属塩と；
極性非プロトン性溶媒と；
式ＩＩＩによって表される化合物を含むレドックスシャトルと；
【化１】
0005460922.tif 000013
（式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、ハロアルキル、ホスフェートまたはポリエーテルであり；
Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、ハロアルキル、ホスフェートまたはポリエーテルであり、
またはＲ１およびＲ２は、結合して環を形成し；
Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、ハロアルキル、ホスフェートまたはポリエーテルであり；
Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、ハロアルキル、ホスフェートまたはポリエーテルであり；
またはＲ３およびＲ４は、結合して環を形成し；
ＸおよびＺは、独立して、式Ａ：
【化２】
0005460922.tif 000014
（式中、Ｒ５およびＲ６は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、ハロアルキル、ホスフェートまたはポリエーテルであり；
Ｒ７は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ホスフェートまたはポリエーテルであり；
ｎは、１〜８の整数であり；
ｍは、１〜１３の整数である）
の基である）、
を含む電解質であって、
当該電解質は、実質的に非水性である、
電解質。
【請求項２】
陽極と；
陰極と；
請求項１に記載の電解質と；
を含む電気化学デバイス。
【請求項３】
スピネル、橄欖石または炭素被覆橄欖石陽極と；
グラファイトまたはアモルファス炭素陰極と；
Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］またはＬｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］を含むアルカリ金属塩；
酢酸エチル；酢酸プロピル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；炭酸ジメチル；炭酸ジエチル；炭酸エチルメチル；ジメチルエーテル；またはγ−ブチロラクトンを含む極性非プロトン性溶媒；
式ＩＩＩによって表される化合物を含むレドックスシャトル；
【化３】
0005460922.tif 000015
（式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、ハロアルキル、ホスフェートまたはポリエーテルであり；
Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、ハロアルキル、ホスフェートまたはポリエーテルであり、
またはＲ１およびＲ２は、結合して環を形成し；
Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、ハロアルキル、ホスフェートまたはポリエーテルであり；
Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、ハロアルキル、ホスフェートまたはポリエーテルであり；
またはＲ３およびＲ４は、結合して環を形成し；
ＸおよびＺは、独立して、式Ａ：
【化４】
0005460922.tif 000016
（式中、Ｒ５およびＲ６は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル、ハロアルキル、ホスフェートまたはポリエーテルであり；
Ｒ７は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ホスフェートまたはポリエーテルであり；
ｎは、１〜８の整数であり；
ｍは、１〜１３の整数である）
の基である）、
および
ピリダジン；ビニルピリダジン；キノリン；ビニルキノリン；ピリジン；ビニルピリジン；インドール；ビニルインドール；トリエタノールアミン；１，３−ジメチルブタジエン；ブタジエン；炭酸ビニルエチレン；炭酸ビニル；イミダゾール；ビニルイミダゾール；ピペリジン；ビニルピペリジン；ピリミジン；ビニルピリミジン；ピラジン；ビニルピラジン；イソキノリン；ビニルイソキノリン；キノキサリン；ビニルキノキサリン；ビフェニル；１，２−ジフェニルエーテル；１，２−ジフェニルエタン；ｏ−テルフェニル；Ｎ−メチルピロール；ナフタレン；３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３，９−ジビニル−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３，９−ジビニル−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３，９−ジエチリデン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３，９−ジエチリデン−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３，９−ジエチリデン−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３，９−ジメチレン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３，９−ジビニル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；または３，９−ジエチリデン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを含む電極安定化化合物、
を含む実質的に非水性の電解質と；
を含む電気化学デバイス。
【請求項４】
請求項１に記載の電解質を調製する方法であって、
前記アルカリ金属塩と、前記極性非プロトン性溶媒と、前記式ＩＩＩによって表される化合物とを混ぜ合わせることを含む、
電解質の調製方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、または２〜２０の炭素原子を有するポリエーテルである、
請求項１に記載の電解質。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ４が、個別に、Ｈ、アルキルまたはハロアルキルであり、
Ｒ２およびＲ３が、水素である、
請求項１に記載の電解質。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ４が、個別に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｒ２およびＲ３が、Ｈである、
請求項１に記載の電解質。
【請求項８】
Ｒ１およびＲ４が、個別に、Ｈ、アルキルまたはハロアルキルであり、
Ｒ２およびＲ３が、水素であり、
Ｒ５およびＲ６が各々の場合、個別に、Ｈまたはメチルであり； 
Ｒ７が、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり；
ｎが、１または２であり；
ｍが、１〜８である、
請求項１に記載の電解質。
【請求項９】
式ＩＩＩによって表される化合物が、１−ニトロ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；１−シアノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２−メチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，３−ジメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，６−ジメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２−エチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，３−ジエチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジエチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，６−ジエチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，３，５，６−テトラエチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジイソプロピル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジ−ニトロ−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジ−シアノ−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジシクロヘキシル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；９，１０−ジ−オリゴ（エチレングリコール）−１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン；９，１０−ジ−オリゴ（エチレングリコール）−１，４：５，８−ジエタノ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン；１，４−ビス（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン；１，４−ビス（２−（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン；または１，４−ビス（２−（２−（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンである、
請求項１に記載の電解質。
【請求項１０】
式ＩＩＩによって表される化合物が、１，４−ビス（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン；１，４−ビス（２−（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン；または１，４−ビス（２−（２−（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンである、
請求項１に記載の電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、任意および全ての目的のために、全内容が参照により本明細書に組み込まれる、２０１０年５月２５日出願の米国仮特許出願第６１／３４８０６３号の利益を請求している。
【０００２】
政府の権利
本発明は、エネルギー省により与えられた契約第Ｗ−３１−１０９−ＥＮＧ−３８の下での政府支援によりなされたものである。政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００３】
技術分野
本技術は、一般的に、リチウムイオン電池、電気二重層コンデンサ、および他の電気化学デバイス用に固有の過充電防止（overcharge protection）能力を付与する、非水性電解質中に含まれる電解質レドックスシャトル化合物に関する。
【背景技術】
【０００４】
リチウムイオン電池は、１９９０年に最初に商品化され、当時の電池技術の状態と比べて高いエネルギー密度および迅速な充電／放電能力などの利点のために、その後すぐに学問的および産業的関心から多大な注目を引いた。近年、リチウムイオン電池技術は、携帯用電子デバイスのための最も一般的な電源となった。さらに、リチウムイオン電池は、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）およびプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）への用途を見出した。しかしながら、リチウム電池の安全性が、この技術を悩まし続けている。例えば、二次リチウムイオン電池は、電池の過熱、発火および爆発などの危険な状況につながり得る電池のショート、上昇動作温度および過充電の問題を示すことが知られている。
【０００５】
過充電は、容量が既にいっぱいの時に、電気の流れをセルに無理に通す場合に生じる。これは、リチウムイオン電池の深刻な安全性の問題につながり得る最も一般的な要因の１つである。製造プロセスに起因して、常に、電池パック中に「最弱セル」（すなわち、マルチセル電池パック中で最低の充電能力を有するセル）が存在する。充電中、最弱セルは他のセルより前に全容量に達するが、電池の全体電圧は高くないので、充電器の電圧モニターが「いっぱい（full）」を読み取ることは全容量セルによって作動しないだろう。結果として、最弱セルは、過充電状態になる。電池パック中の全電極中に均等に蓄えられる代わりに、電気は、最弱セル中の陽極に蓄積し、電位を増加させ、その結果、電位が電解質の電位窓を越える。ひいては、これが電解質の酸化などの反応を生じさせ、セルおよび電池パックの爆発などを誘引する。
【０００６】
実際に過充電の弊害を回避するための既知の方法には、過充電を監視するために個々の各セルに取り付けられた電子デバイスの使用、各セルへの過充電防止化合物の使用、および電気化学セルの電解質でのレドックスシャトルの使用が含まれる。
【０００７】
多くのレドックスシャトル化合物が知られている。一般的には、レドックスシャトル分子は、正極の充電終止電位よりもわずかに高い一定の電位で、可逆的に酸化および還元され得る。この機構は、シャトル分子の酸化電位で正極の電位を固定することにより、セルを過充電から保護することができる。
【０００８】
理想的なレドックスシャトル化合物については、少なくとも３つの望ましい特性が存在する。第１の特性は、この化合物が、使用される陽極材料に適した可逆的酸化電位を有するべきであるということである。これは、レドックスシャトルの酸化電位が、陽極の充電終止電位よりも０．３Ｖ〜０．５Ｖ高くあるべきであることを意味する。これにより、レドックスシャトルが過充電電位にのみアクセスされることが保証される。第２の特性は、レドックスシャトルが、電気化学的に安定または可逆的であるべきであることである。レドックスシャトルの安定性および可逆性は、どれだけ過充電が防止されるかを決定するだろう。第３の特性は、レドックスシャトルは、有効量のレドックスシャトルを利用可能にするために、電解質系で十分な溶解度を有さなければならないことである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの態様では、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物が提供される：
【化１】
0005460922.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル基、ハロアルキル基、ホスフェート基、ポリエーテル基であり；あるいは、Ｒ１およびＲ２、もしくはＲ３およびＲ４、または式ＩＩの場合においてＲ２およびＲ３は、結合してベンゼン環上に縮合環を形成してもよく；ＸおよびＺは、独立して、式Ａ：
【化２】
0005460922.tif 000003
（式中、Ｒ５およびＲ６は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル基、ハロアルキル基、ホスフェート基またはポリエーテル基であり；Ｒ７は、Ｈ、アルキル基、ハロアルキル基、ホスフェート基またはポリエーテル基であり；ｎは１〜８の整数であり；ｍは１〜１３の整数である）の基である）。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、アルキル基、ハロアルキル基またはポリエーテル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するポリエーテル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ４は、同じであり、Ｒ２およびＲ３と異なる。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ４は、個別に、アルキル基またはハロアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ４は、個別に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ２およびＲ３はＨである。いくつかの実施形態では、ｎは１〜３である。いくつかの実施形態では、ｍは１〜６である。
【００１０】
いくつかの実施形態では、Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。いくつかの実施形態では、Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ７は、Ｈまたはアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ７は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ７は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。いくつかの実施形態では、ｎは１または２である。いくつかの実施形態では、ｎは２である。いくつかの実施形態では、ｍは１、２、３または４である。
【００１１】
いくつかの実施形態では、化合物は、式Ｉの化合物であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するポリエーテル基であり；Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｒ７は、Ｈまたはアルキル基である。いくつかの実施形態では、化合物は、式Ｉの化合物であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、または２〜２０個の炭素原子を有するポリエーテル基であり；Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈまたはメチルであり；Ｒ７は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり；ｎは１または２である。いくつかの実施形態では、化合物は、式Ｉの化合物であり；Ｒ１およびＲ４は、同じであり、Ｒ２およびＲ３と異なり；Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｒ７は、Ｈまたはアルキル基であり；ｎは１または２である。いくつかの実施形態では、化合物は、式Ｉの化合物であり；Ｒ１およびＲ４は、個別に、アルキル基またはハロアルキル基であり；Ｒ２およびＲ３は水素であり；Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈまたはメチルであり；Ｒ７は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり；ｎは１または２である。いくつかの実施形態では、化合物は、式Ｉの化合物であり；Ｒ１およびＲ４はｔｅｒｔ−ブチルであり；Ｒ２およびＲ３はＨであり；Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈまたはメチルであり；Ｒ７は、Ｈ、メチルまたはエチルであり；ｎは１または２である。このような実施形態では、ｍは１〜１０である。他のこのような実施形態では、ｍは１〜６である。
【００１２】
いくつかの実施形態では、化合物は、１−ニトロ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；１−シアノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジニトロ−２，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；１−（ベンジルオキシ）−４−ブロモ−２，３−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２−メチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，３−ジメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，６−ジメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，３，６−トリメチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；４−メチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２−エチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，３−ジエチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジエチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，６−ジエチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，３，６−トリエチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，３，５，６−テトラエチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；４−エチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジイソプロピル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジ−ニトロ−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジ−シアノ−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；２，５−ジシクロヘキシル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；４，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；４，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；４，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジエトキシベンゼン；９，１０−ジ−オリゴ（エチレングリコール）−１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン；９，１０−ジ−オリゴ（エチレングリコール）−１，４：５，８−ジエタノ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセン；１，４−ビス（２−メトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン；１，４−ビス（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン；１，４−ビス（２−（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン；または１，４−ビス（２−（２−（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンである。
【００１３】
いくつかの実施形態では、化合物は、１，４−ビス（２−メトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン；１，４−ビス（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン；１，４−ビス（２−（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン；または１，４−ビス（２−（２−（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンである。
【００１４】
別の態様では、アルカリ金属塩と、極性非プロトン性溶媒と、レドックスシャトルとを含む電解質が提供され、ここでレドックスシャトルは、一般的にまたは具体的に上記の式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物のいずれかであり、電解質溶液は、実質的に非水性である。いくつかの実施形態では、レドックスシャトルは、電解質中で３Ｖ〜５Ｖのレドックス電位を有する。いくつかの実施形態では、レドックスシャトルは、電解質中に０．０００５ｗｔ％〜５０ｗｔ％存在する。いくつかの実施形態では、レドックスシャトルは、電解質中に２ｗｔ％〜１０ｗｔ％存在する。
【００１５】
いくつかの実施形態では、電解質はまた、負極の表面上で還元または重合して負極の表面上に不動態皮膜を形成することができる、電極安定化化合物を含む。他の実施形態では、電解質はまた、正極の表面上で酸化または重合して正極の表面上に不動態皮膜を形成することができる、電極安定化化合物を含む。いくつかの実施形態では、電極安定化化合物は、０．００１ｗｔ％〜８ｗｔ％存在する。
【００１６】
いくつかの実施形態では、アルカリ金属塩は、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］またはＬｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］以外であり、電解質は、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］またはＬｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］である電極安定化化合物をさらに含む。いくつかの実施形態では、電極安定化化合物は、０．００１ｗｔ％〜８ｗｔ％存在する。
【００１７】
別の態様では、陽極と、陰極と、アルカリ金属塩、極性非プロトン性溶媒、および上記の式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物であるレドックスシャトルを含む電解質とを含み、電解質溶液は実質的に非水性である、電気化学デバイスが提供される。いくつかの実施形態では、デバイスは、リチウム二次電池であり、陽極は、リチウム金属酸化物陽極であり、陰極は、炭素陰極、リチウム金属陰極またはリチウム合金であり、陰極および陽極は、多孔質セパレータにより互いに分離されている。いくつかの実施形態では、陽極は、スピネル、橄欖石、炭素被覆橄欖石、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｙＭｅｔｚＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．３Ｎｉ０．３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｅｔ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’、ナシコン（Nasicon）、Ａｎ’Ｂ２（ＸＯ４）３、酸化バナジウムまたはこれらの任意の２種以上の混合物（ここで、Ｍｅｔは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、ＭｎまたはＣｏであり；Ｍｅｔ’は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、ＺｒまたはＴｉであり；Ａは、Ｌｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎであり；Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＦｅおよびＺｒであり；Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏであり；０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５および０≦ｎ≦０．５であり；０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４および０≦ｚ’≦０．４であり；および０≦ｎ’≦３である）を含む。いくつかの実施形態では、陽極は、陽極の粒子上に金属酸化物の表面被覆を含む。いくつかのこのような実施形態では、金属酸化物には、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＡｌＰＯ４またはＡｌ（ＯＨ）３が含まれる。いくつかの実施形態では、陰極は、グラファイト、アモルファス炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、スズ合金、ケイ素合金、金属間化合物またはリチウム金属を含む。
【００１８】
別の態様では、スピネル、橄欖石または炭素被覆橄欖石陽極と；グラファイトまたはアモルファス炭素陰極と；Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］またはＬｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］であるアルカリ金属塩；酢酸エチル；酢酸プロピル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；炭酸ジメチル；炭酸ジエチル；炭酸エチルメチル；ジメチルエーテル；またはγ−ブチロラクトンである極性非プロトン性溶媒；上記の式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物のいずれかであるレドックスシャトル；およびピリダジン；ビニルピリダジン；キノリン；ビニルキノリン；ピリジン；ビニルピリジン；インドール；ビニルインドール；トリエタノールアミン；１，３−ジメチルブタジエン；ブタジエン；炭酸ビニルエチレン；炭酸ビニル；イミダゾール；ビニルイミダゾール；ピペリジン；ビニルピペリジン；ピリミジン；ビニルピリミジン；ピラジン；ビニルピラジン；イソキノリン；ビニルイソキノリン；キノキサリン；ビニルキノキサリン；ビフェニル；１，２−ジフェニルエーテル；１，２−ジフェニルエタン；ｏ−テルフェニル；Ｎ−メチルピロール；ナフタレン；３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３，９−ジビニル−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３，９−ジビニル−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３，９−ジエチリデン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３，９−ジエチリデン−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３，９−ジエチリデン−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３，９−ジメチレン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３，９−ジビニル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；または３，９−ジエチリデン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンである電極安定化化合物を含む実質的に非水性の電解質と；を含む電気化学デバイスが提供される。
【００１９】
別の態様では、電解質を調製する方法は、アルカリ金属塩と、極性非プロトン性溶媒と、上記の式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩのいずれかの化合物とを混ぜ合わせることを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】異なる走査速度で三電極系を使用した、ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中の１，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１０ｍＭ）の一連のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図２】Ｃ／１０の充電率および１００％の過充電で、０時間〜３１００時間の間の、ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中の０．１Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＬｉ／ＬｉＦｅＰＯ４セルの一連の電圧プロファイルを示す図である。
【図３】Ｃ／１０の充電率および１００％の過充電で、０時間〜３１００時間の間の、ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中の０．１Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＬｉ／ＬｉＦｅＰＯ４セルについての容量保持プロファイルを示す図である。
【図４】Ｃ／１０の充電率および１００％の過充電で、０時間〜３１００時間の間の、ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中の０．１Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＭＣＭＢ／ＬｉＦｅＰＯ４セルについての一連の電圧プロファイルを示す図である。
【図５】Ｃ／１０の充電率および１００％の過充電で、０時間〜３１００時間の間の、ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中の０．１Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＭＣＭＢ／ＬｉＦｅＰＯ４セルについての容量保持プロファイルを示す図である。
【図６】Ｃ／１０の充電率および１００％の過充電で、０時間〜３１００時間の間の、ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中の０．１Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＬＴＯ／ＬｉＦｅＰＯ４セルについての一連の電圧プロファイルを示す図である。
【図７】Ｃ／１０の充電率および１００％の過充電で、０時間〜３１００時間の間の、ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中の０．１Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＬＴＯ／ＬｉＦｅＰＯ４セルについての容量保持プロファイルを示す図である。
【図８】Ｃ／５の充電率および１００％の過充電で、０時間〜３１００時間の間の、ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中の０．２Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＭＣＭＢ／ＬｉＦｅＰＯ４セルについての一連の電圧プロファイルを示す図である。
【図９】Ｃ／５の充電率および１００％の過充電で、０時間〜３１００時間の間の、ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中の０．２Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＭＣＭＢ／ＬｉＦｅＰＯ４セルについての容量保持プロファイルを示す図である。
【図１０】Ｃ／２の充電率および１００％の過充電で、０時間〜３１００時間の間の、ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中の０．４Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＭＣＭＢ／ＬｉＦｅＰＯ４セルについての一連の電圧プロファイルを示す図である。
【図１１】Ｃ／２の充電率および１００％の過充電で、０時間〜３１００時間の間の、ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中の０．４Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＭＣＭＢ／ＬｉＦｅＰＯ４セルについての容量保持プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
一つの態様では、酸素を介して芳香環に結合した２個以上のポリエーテルまたはポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）基を有する少なくとも１個の芳香環を有する化合物を提供する。このような化合物は、種々の用途に使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、このような化合物は、電気化学セルに過充電防止を提供することができるレドックスシャトルであり、かつ、このような化合物の溶解を許容できるレベルで可能にするのに十分な炭酸系電解質への溶解性を示すレドックスシャトルである。
【００２２】
一つの実施形態によると、化合物は、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ：
【化３】
0005460922.tif 000004
を有する。このような化合物中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル基、ハロアルキル基、ホスフェート基、ポリエーテル基であり、あるいは、Ｒ１およびＲ２、またはＲ３およびＲ４、または式ＩＩの場合にはＲ２およびＲ３は、結合してベンゼン環上に縮合環を形成してもよく、ＸおよびＺは、独立して、式Ａ：
【化４】
0005460922.tif 000005
の基である。式Ａの基中、Ｒ５およびＲ６は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル基、ハロアルキル基、ホスフェート基またはポリエーテル基であり、Ｒ７は、Ｈ、アルキル基、ハロアルキル基、ホスフェート基またはポリエーテル基であり、ｎは１〜８の整数であり、ｍは１〜１３の整数である。本明細書で使用する場合、ＣＲ５Ｒ６は、ｎ回繰り返されてよく、個々の各単位中、Ｒ５およびＲ６は、独立して、上記のように選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ５およびＲ６は、Ｈである。他の実施形態では、Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。さらに他の実施形態では、Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ７は、Ｈまたはアルキル基である。他の実施形態では、Ｒ７は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ７は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。いくつかの実施形態では、ｎは１〜３である。いくつかの実施形態では、ｍは１〜６である。
【００２３】
いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、アルキル基、ハロアルキル基またはポリエーテル基である。他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するポリエーテル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ４は同じであり、Ｒ２およびＲ３と異なる。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ４は、個別に、アルキル基またはハロアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ４は、個別に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ２およびＲ３はＨである。
【００２４】
いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ４は同じであり、Ｒ２およびＲ３と異なる。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ４は、個別に、アルキル基またはハロアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ４は、個別に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ２およびＲ３はＨである。
【００２５】
いくつかの実施形態では、化合物は、式Ｉの化合物であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するポリエーテル基であり；Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｒ７は、Ｈまたはアルキル基であり；ｎは１または２であり；ｍは１〜８である。さらに他の実施形態では、化合物は、式Ｉの化合物であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、または２〜２０個の炭素原子を有するポリエーテル基であり；Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈまたはメチルであり；Ｒ７は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり；ｎは１または２であり；ｍは１〜８である。いくつかの実施形態では、化合物は、式Ｉの化合物であり；Ｒ１およびＲ４は、同じであり、Ｒ２およびＲ３と異なり；Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｒ７は、Ｈまたはアルキル基であり；ｎは１または２であり；ｍは１〜８である。いくつかの実施形態では、化合物は、式Ｉの化合物であり；Ｒ１およびＲ４は、個別に、アルキル基またはハロアルキル基であり；Ｒ２およびＲ３は水素であり；Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈまたはメチルであり；Ｒ７は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり；ｎは１または２であり；ｍは１〜８である。いくつかの実施形態では、化合物は、式Ｉの化合物であり；Ｒ１およびＲ４はｔｅｒｔ−ブチルであり；Ｒ２およびＲ３はＨであり；Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈまたはメチルであり；Ｒ７は、Ｈ、メチルまたはエチルであり；ｎは１または２であり；ｍは１〜４である。
【００２６】
他の実施形態では、化合物は、少なくとも１個の第三級炭素有機基および少なくとも１個のポリエーテル基により置換された芳香族化合物である。いくつかの化合物は、同じであっても異なっていてもよい２個または少なくとも２個の第三級炭素有機基を含むことができる。第三級炭素有機基は、同じ芳香環（例えば、ベンゼン環）上に位置する場合、互いにオルト−、メタ−またはパラ−に配向することができる。ポリエーテル基は、上で提供される式Ａの基であり得る。いくつかの実施形態では、ポリエーテル基は、１〜１３個のエチレンオキシド（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）単位を有する。他の実施形態では、ポリエーテル基は、１〜１０個のエチレンオキシド単位を有する。他の実施形態では、ポリエーテル基は、２〜６個のエチレンオキシド単位を有する。他の実施形態では、ポリエーテル基は、１〜４個のエチレンオキシド単位を有する。他の実施形態では、ポリエーテル基は、１〜３個のエチレンオキシド単位を有する。いくつかの化合物は、同じであっても異なっていてもよい２個または少なくとも２個のポリエーテル基を含むことができる。ポリエーテル基は、同じ芳香環上に位置する場合、例えば、互いにオルト−、メタ−またはパラ−に配向することができる。
【００２７】
いくつかの実施形態では、上記のように、Ｒ１およびＲ２、またはＲ３およびＲ４、または式ＩＩの場合にはＲ２およびＲ３は、結合してベンゼン環上に縮合環を形成してもよい。化合物は、ベンゼン環に縮合または結合した１〜３個の芳香環を含むことができる。各芳香環は、例えば、炭素環式であり得る。このような芳香環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニルなどが挙げられる。
【００２８】
このような化合物には、２−メチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，３，６−トリメチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、４−メチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２−エチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，３−ジエチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジエチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，６−ジエチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，３，６−トリエチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、４−エチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジイソプロピル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジ−ニトロ−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジ−シアノ−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジシクロヘキシル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、４，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、４，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、および４，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジエトキシベンゼンなどの置換ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ジオリゴ（エチレングリコール）ナフタレンなどの置換オリゴ（エチレングリコール）ナフタレン；９，１０−ジ−オリゴ（エチレングリコール）−１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンおよび９，１０−ジ−オリゴ（エチレングリコール）−１，４：５，８−ジエタノ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンなどの多環式化合物が含まれる。
【００２９】
いくつかの実施形態によると、化合物は、１，４−ビス（２−メトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（２−（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンまたは１，４−ビス（２−（２−（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンである。
【００３０】
別の態様では、上記化合物は、電解質中のレドックスシャトルとして使用される。一つの実施形態によると、レドックスシャトルは、上記の式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物である。他の実施形態では、レドックスシャトルは、上記の式Ｉの化合物である。このような化合物は、炭酸系電解質と良好な相溶性を有することが特定された。レドックスシャトルとしてこのような化合物を使用するこのような電解質は、リチウムイオン電池に過充電防止を提供する。
【００３１】
一つの実施形態によると、レドックスシャトルは、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ：
【化５】
0005460922.tif 000006
を有する。このようなレドックスシャトル中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル基、ハロアルキル基、ホスフェート基、ポリエーテル基であり、あるいはＲ１およびＲ２、またはＲ３およびＲ４、または式ＩＩの場合にはＲ２およびＲ３は、結合してベンゼン環上に縮合環を形成してもよく、ＸおよびＺは、独立して、式Ａ：
【化６】
0005460922.tif 000007
の基である。式Ａの基中、Ｒ５およびＲ６は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、アルキル基、ハロアルキル基、ホスフェート基またはポリエーテル基であり、Ｒ７は、Ｈ、アルキル基、ハロアルキル基、ホスフェート基またはポリエーテル基であり；ｎは１〜８の整数であり、ｍは１〜１３の整数である。本明細書で使用する場合、ＣＲ５Ｒ６は、ｎ回繰り返されてよく、個々の各単位中、Ｒ５およびＲ６は、独立して、上記のように選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ５およびＲ６は、Ｈである。他の実施形態では、Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。さらに他の実施形態では、Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ７は、Ｈまたはアルキル基である。他の実施形態では、Ｒ７は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ７は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。いくつかの実施形態では、ｎは１〜２である。いくつかの実施形態では、ｍは１〜４である。
【００３２】
いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、アルキル基、ハロアルキル基またはポリエーテル基である。他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するポリエーテル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ４は、同じであり、Ｒ２およびＲ３と異なる。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ４は、個別に、アルキル基またはハロアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ４は、個別に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ２およびＲ３はＨである。
【００３３】
いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ４は同じであり、Ｒ２およびＲ３と異なる。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ４は、個別に、アルキル基またはハロアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ４は、個別に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ２およびＲ３はＨである。
【００３４】
いくつかの実施形態では、レドックスシャトルは、式Ｉのレドックスシャトルであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するポリエーテル基であり；Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｒ７は、Ｈまたはアルキル基であり；ｎは１または２であり；ｍは１〜８である。さらに他の実施形態では、レドックスシャトルは、式Ｉのレドックスシャトルであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、または２〜２０個の炭素原子を有するポリエーテル基であり；Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈまたはメチルであり；Ｒ７は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり；ｎは１または２であり；ｍは１〜８である。いくつかの実施形態では、レドックスシャトルは、式Ｉのレドックスシャトルであり；Ｒ１およびＲ４は、同じであり、Ｒ２およびＲ３と異なり；Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｒ７は、Ｈまたはアルキル基であり；ｎは１または２であり；ｍは１〜８である。いくつかの実施形態では、レドックスシャトルは、式Ｉのレドックスシャトルであり；Ｒ１およびＲ４は、個別に、アルキル基またはハロアルキル基であり；Ｒ２およびＲ３は水素であり；Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈまたはメチルであり；Ｒ７は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり；ｎは１または２であり；ｍは１〜８である。いくつかの実施形態では、レドックスシャトルは、式Ｉのレドックスシャトルであり；Ｒ１およびＲ４はｔｅｒｔ−ブチルであり；Ｒ２およびＲ３はＨであり；Ｒ５およびＲ６は各々の場合、個別に、Ｈまたはメチルであり；Ｒ７は、Ｈ、メチルまたはエチルであり；ｎは１または２であり；ｍは１〜４である。
【００３５】
他の実施形態では、レドックスシャトルは、少なくとも１個の第三級炭素有機基および少なくとも１個のポリエーテル基により置換された芳香族レドックスシャトルである。いくつかのレドックスシャトルは、同じであっても異なっていてもよい２個または少なくとも２個の第三級炭素有機基を含むことができる。第三級炭素有機基は、同じ芳香環（例えば、ベンゼン環）上に位置する場合、互いにオルト−、メタ−またはパラ−に配向することができる。ポリエーテル基は、上で提供される式Ａの基であり得る。いくつかの実施形態では、ポリエーテル基は、１〜１３個のエチレンオキシド（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）単位を有する。他の実施形態では、ポリエーテル基は、１〜１０個のエチレンオキシド単位を有する。他の実施形態では、ポリエーテル基は、２〜６個のエチレンオキシド単位を有する。他の実施形態では、ポリエーテル基は、１〜４個のエチレンオキシド単位を有する。他の実施形態では、ポリエーテル基は、１〜３個のエチレンオキシド単位を有する。いくつかの化合物は、同じであっても異なっていてもよい２個または少なくとも２個のポリエーテル基を含むことができる。ポリエーテル基は、同じ芳香環上に位置する場合、例えば、互いにオルト−、メタ−またはパラ−に配向することができる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、上記のように、Ｒ１およびＲ２、またはＲ３およびＲ４、または式ＩＩの場合にはＲ２およびＲ３は、結合してベンゼン環上に縮合環を形成してもよい。レドックスシャトルは、ベンゼン環に縮合または結合した１〜３個の芳香環を含むことができる。各芳香環は、例えば、炭素環式であり得る。このような芳香環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニルなどが挙げられる。他の置換基は、該置換基がシャトルの電荷を運ぶ能力、酸化電位または安定性などの要因に過度に干渉しない限り、シャトル芳香環上または第三級炭素有機基上もしくはアルコキシ基上に存在してもよい。
【００３７】
このようなレドックスシャトルには、２−メチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，３，６−トリメチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、４−メチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２−エチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，３−ジエチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジエチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，６−ジエチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，３，６−トリエチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、４−エチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジイソプロピル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジ−ニトロ−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジ−シアノ−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、２，５−ジシクロヘキシル−１，４−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、４，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン、４，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼンおよび４，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジエトキシベンゼンなどの置換ジ−オリゴ（エチレングリコール）ベンゼン；４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ジオリゴ（エチレングリコール）ナフタレンなどの置換オリゴ（エチレングリコール）ナフタレン；９，１０−ジ−オリゴ（エチレングリコール）−１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンおよび９，１０−ジ−オリゴ（エチレングリコール）−１，４：５，８−ジエタノ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントラセンなどの多環式化合物が含まれる。
【００３８】
いくつかの実施形態によると、レドックスシャトルは、１，４−ビス（２−メトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（２−（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンまたは１，４−ビス（２−（２−（２−（２−メトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンである。
【００３９】
レドックスシャトルは、正極の特性により規定され、かつ、直列接続セルで過充電防止を提供することができる電気化学的範囲で作動する。セルを反転させた場合に、負極の電位が正極の電位よりも上になるように、正極よりも大きい不可逆的第１サイクル容量損失を有する負極を使用する。そのため、過充電中、負極の電位は増大する。しかしながら、シャトルにより、負極電位は正極最大正常動作電位のわずかに上の値に制限され、負極がさらに高くてより破壊的な電位に到達するのを防ぐ。リチウム合金電位が負極最小正常動作電位よりも低い負極集電体（negative electrode current collector)も使用される。これは、Ｌｉイオンセルの再充電中に、集電体がリチウムを捕捉するのを防ぐ。得られる電池は、弱セル中の負極が正極電位よりもより正の値になり得るとしても、過充電の繰り返しによるセル損傷を化学的に制限または除去する。
【００４０】
リチウムイオン電池において種々のレドックスシャトルを使用することができる。好適なレドックスシャトルは、正極の最大正常動作電位より上（例えば、わずかに上）の電気化学電位を有する。したがって、いくつかの実施形態によると、電解質中のレドックスシャトルは、３．５Ｖ〜５．０Ｖのレドックス電位を有する。他の実施形態では、レドックスシャトルは、３．６Ｖ〜４．６Ｖのレドックス電位を有する。
【００４１】
レドックスシャトルの選択は、一部、正極の選択により導かれ得る。一般的な数値規準として、シャトルは、正極の最大正常動作電位よりも０．３Ｖ〜０．６Ｖ上のレドックス電位、例えば、正極の最大正常動作電位よりも上の、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．７〜４．７Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．７〜４．４Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．７〜４．２ＶまたはＬｉ／Ｌｉ＋に対して３．７〜４．０Ｖを有することができる。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４正極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約３．４５Ｖの再充電プラトーを有し、このような電極と併用するためのレドックスシャトルは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．７５Ｖ〜約４．０５Ｖのレドックス電位を有することができる。同様に、ＬｉＭｎＰＯ４およびＬｉＭｎ２Ｏ４電極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約４．１Ｖの再充電プラトーを有し、このような電極と併用するためのレドックスシャトルは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．４Ｖ〜４．７Ｖのレドックス電位を有することができる。
【００４２】
Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して異なる電気化学電位を有する２種以上のシャトルの混合物を使用してもよい。例えば、３．８Ｖで作動する第１シャトルおよび３．９Ｖで作動する第２シャトルを単一セル中で両方使用することができる。多くの充電／放電サイクル後に、第１シャトルが劣化し、その有効性を失ったとしても、第２シャトル（第１シャトルが作動している間、酸化されてラジカルカチオンを生成していることはないだろう）がそれを引き継ぎ、過充電または過放電損傷に対する安全性をさらに（高電位にもかかわらず）提供し得る。
【００４３】
いくつかの実施形態によると、電解質は、レドックスシャトルに加えて、極性非プロトン性溶媒およびリチウム金属塩も含む。電解質は、実質的に非水性である。本明細書で使用する場合、実質的に非水性とは、電解質が、水を含まないか、水が存在しても、微量レベルでしか存在しないことを意味している。例えば、水が微量レベルで存在する場合、これは、２０ｐｐｍ未満で存在する。
【００４４】
種々の溶媒を、極性非プロトン性溶媒として電解質に使用することができる。好適な極性非プロトン性溶媒には、好適な量の電荷が正極から負極に運ばれるように、十分な量のリチウム塩およびレドックスシャトルを可溶化することができる液体およびゲルが含まれる。溶媒は、凍結または沸騰することなく、広い温度範囲、例えば、−３０℃〜７０℃にわたって使用することができ、セル電極およびシャトルが作動する電気化学的範囲で安定である。好適な溶媒には、炭酸ジメチル；炭酸エチルメチル；炭酸ジエチル；炭酸メチルプロピル；炭酸エチルプロピル；炭酸ジプロピル；炭酸ビス（トリフルオロエチル）；炭酸ビス（ペンタフルオロプロピル）；炭酸トリフルオロエチルメチル；炭酸ペンタフルオロエチルメチル；炭酸ヘプタフルオロプロピルメチル；炭酸パーフルオロブチルメチル；炭酸トリフルオロエチルエチル；炭酸ペンタフルオロエチルエチル；炭酸ヘプタフルオロプロピルエチル；炭酸パーフルオロブチルエチル；フッ化オリゴマー；ジメトキシエタン；トリグライム；炭酸ジメチルビニレン；テトラエチレングリコール；ジメチルエーテル；ポリエチレングリコール；スルホン；およびγ−ブチロラクトンが含まれる。
【００４５】
レドックスシャトルは、上記のように、炭酸系電解質溶媒およびゲルに対して好適な溶解性を有する。例えば、ＥＣ／ＥＭＣ３／７（すなわち、３部の炭酸エチレンおよび７部の炭酸エチルメチルの混合物）中１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６、またはＥＣ／ＤＭＣ５／５（すなわち、炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルの１：１混合物）中１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６など、炭酸系電解質中でレドックスシャトルを調製することができる。種々の実施形態によると、０．００５ｗt％〜５０ｗt％または０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の濃度でレドックスシャトルを含む電解質を調製することができる。他の実施形態では、２％〜１０％の濃度でレドックスシャトルを含む電解質を調製することができる。
【００４６】
電解質に使用することができる好適なリチウム塩には、限定するものではないが、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］；Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＢＦ４；ＬｉＡｓＦ６；ＬｉＳｂＦ６；ＬｉＢｒ；ＬｉＰＦ６；Ｌｉ［ＣＦ３ＳＯ３］；Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］；Ｌｉ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］；Ｌｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］；Ｌｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］；Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］；Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２］；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２；Ｌｉ［ＢＦ３Ｃ２Ｆ５］；およびＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］；およびアルキルフルオロリン酸リチウムが含まれる。
【００４７】
いくつかの態様では、電解質は、電気化学セルに使用した際に電解質の性能を高める他の添加剤を含んでもよい。例えば、電解質は、電極を劣化から保護する電極安定化化合物を含んでもよい。このような電極安定化化合物は、同時係属の米国特許出願第１０／８５７３６５号および第１１／２７９１２０号に記載されている。このような電極安定化化合物は、負極の表面上で還元または重合して、負極の表面上に不動態皮膜を形成することができる。同様に、電解質は、正極の表面上で酸化または重合して、正極の表面上に不動態皮膜を形成することができる電極安定化化合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、電解質は、２種の電極安定化化合物の混合物をさらに含む。化合物は、典型的には、０．００１ｗｔ％〜８ｗｔ％の濃度で存在する。
【００４８】
いくつかの実施形態では、電極安定化化合物は、少なくとも１個の酸素原子および少なくとも１個のアリール、アルケニルまたはアルキニル基を含む、置換もしくは非置換の直鎖、分枝または環状炭化水素である。不動態皮膜は、少なくとも１個の酸素原子を含む、置換アリール化合物または置換もしくは非置換ヘテロアリール化合物から形成され得る。あるいは、２種の化合物の組み合わせを使用することができる。いくつかの実施形態では、一方の化合物が、金属イオンのリーチングを防ぐために陽極上に不動態皮膜を形成するように選択され、他方の化合物が、陰極での金属イオンの還元を防止または軽減するために陰極表面を不動態化するように選択され得る。代表的な電極安定化化合物には、１，２−ジビニルフロエート、炭酸１，３−ブタジエン、１−ビニルアゼチジン−２−オン、１−ビニルアジリジン−２−オン、１−ビニルピペリジン−２−オン、１−ビニルピロリジン−２−オン、２，４−ジビニル−１，３−ジオキサン、２−アミノ−３−ビニルシクロヘキサノン、２−アミノ−３−ビニルシクロプロパノン、２−アミノ−４−ビニルシクロブタノン、２−アミノ−５−ビニルシクロペンタノン、２−アリールオキシ−シクロプロパノン、２−ビニル−［１，２］オキサゼチジン、２−ビニルアミノシクロヘキサノール、２−ビニルアミノシクロプロパノン、２−ビニルオキセタン、２−ビニルオキシ−シクロプロパノン、３−（Ｎ−ビニルアミノ）シクロヘキサノン、３，５−ジビニルフロエート、３−ビニルアゼチジン−２−オン、３−ビニルアジリジン−２−オン、３−ビニルシクロブタノン、３−ビニルシクロペンタノン、３−ビニルオキサジリジン、３−ビニルオキセタン、３−ビニルピロリジン−２−オン、４，４−ジビニル−３−ジオキソラン−２−オン、４−ビニルテトラヒドロピラン、５−ビニルピペリジン−３−オン、アリルグリシジルエーテル、一酸化ブタジエン、ブチルビニルエーテル、ジヒドロピラン−３−オン、炭酸ジビニルブチル、炭酸ジビニル、ジビニルクロトネート、ジビニルエーテル、炭酸ジビニルエチレン、ケイ酸ジビニルエチレン、硫酸ジビニルエチレン、亜硫酸ジビニルエチレン、ジビニルメトキシピラジン、リン酸ジビニルメチル、炭酸ジビニルプロピレン、リン酸エチル、メトキシ−ｏ−テルフェニル、リン酸メチル、オキセタン−２−イル−ビニルアミン、オキシラニルビニルアミン、炭酸ビニル、ビニルクロトネート、ビニルシクロペンタノン、ビニルエチル−２−フロエート、炭酸ビニルエチレン、ケイ酸ビニルエチレン、硫酸ビニルエチレン、亜硫酸ビニルエチレン、メタクリル酸ビニル、リン酸ビニル、ビニル−２−フロエート、ビニルシクロプロパノン、酸化ビニルエチレン、β−ビニル−γ−ブチロラクトンまたはこれらの任意の２種以上の混合物が含まれる。いくつかの実施形態では、電極安定化化合物は、Ｆ、アルキルオキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、メトキシ、アリルオキシ基またはこれらの組み合わせにより置換されたシクロトリホスファゼンであってもよい。例えば、化合物は、（ジビニル）（メトキシ）（トリフルオロ）シクロトリホスファゼン、（トリビニル）（ジフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン��（ビニル）（メトキシ）（テトラフルオロ）シクロトリホスファゼン、（アリールオキシ）（テトラフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン、（ジアリールオキシ）（トリフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン化合物または２種以上のこのような化合物の混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、電極安定化化合物は、炭酸ビニルエチレン、炭酸ビニルもしくは１，２−ジフェニルエーテル、または任意の２種以上のこのような化合物の混合物である。
【００４９】
他の代表的な電極安定化化合物には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピロリル、オキサゾリル、フラニル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリルまたはチオフェニル基を有する化合物が含まれ得る。例えば、電極安定化化合物は、アリールオキシピロール、硫酸アリールオキシエチレン、アリールオキシピラジン、リン酸アリールオキシカルバゾールトリビニル、アリールオキシ−エチル−２−フロエート、アリールオキシ−ｏ−テルフェニル、アリールオキシ−ピリダジン、ブチル−アリールオキシ−エーテル、ジビニルジフェニルエーテル、（テトラヒドロ−フラン−２−イル）−ビニルアミン、ジビニルメトキシビピリジン、メトキシ−４−ビニルビフェニル、ビニルメトキシカルバゾールビニルメトキシピペリジン、ビニルメトキシピラジン、炭酸ビニルメチル−アリルアニソール、ビニルピリダジン、１−ジビニルイミダゾール、３−ビニルテトラヒドロフラン、ジビニルフラン、ジビニルメトキシフラン、ジビニルピラジン、ビニルメトキシイミダゾール、ビニルメトキシピロール、ビニル−テトラヒドロフラン、２，４−ジビニルイソオキサゾール、３，４−ジビニル−１−メチルピロール、アリールオキシオキセタン、炭酸アリールオキシ−フェニル、アリールオキシ−ピペリジン、アリールオキシ−テトラヒドロフラン、２−アリール−シクロプロパノン、２−ジアリールオキシ−フロエート、４−アリルアニソール、アリールオキシ−カルバゾール、アリールオキシ−２−フロエート、アリールオキシ−クロトネート、アリールオキシ−シクロブタン、アリールオキシ−シクロペンタノン、アリールオキシシクロプロパノン、アリールオキシ−スクロホスファゼン、ケイ酸アリールオキシ−エチレン、硫酸アリールオキシ−エチレン、亜硫酸アリールオキシ−エチレン、アリールオキシ−イミダゾール、メタクリル酸アリールオキシ、リン酸アリールオキシ、アリールオキシ−ピロール、アリールオキシキノリン、ジアリールオキシシクロトリホスファゼン、炭酸ジアリールオキシエチレン、ジアリールオキシフラン、リン酸ジアリールオキシメチル、炭酸ジアリールオキシ−ブチル、ジアリールオキシ−クロトネート、ジアリールオキシ−ジフェニルエーテル、ケイ酸ジアリールオキシ−エチル、ケイ酸ジアリールオキシ−エチレン、硫酸ジアリールオキシ−エチレン、亜硫酸ジアリールオキシエチレン、炭酸ジアリールオキシ−フェニル、炭酸ジアリールオキシ−プロピレン、炭酸ジフェニル、ケイ酸ジフェニルジアリールオキシ、ケイ酸ジフェニルジビニル、ジフェニルエーテル、ケイ酸ジフェニル、ジビニルメトキシジフェニルエーテル、炭酸ジビニルフェニル、メトキシカルバゾールもしくは２，４−ジメチル−６−ヒドロキシ−ピリミジン、ビニルメトキシキノリン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ピリジン、ビニルピリジン、インドール、ビニルインドール、トリエタノールアミン、１，３−ジメチルブタジエン、ブタジエン、炭酸ビニルエチレン、炭酸ビニル、イミダゾール、ビニルイミダゾール、ピペリジン、ビニルピペリジン、ピリミジン、ビニルピリミジン、ピラジン、ビニルピラジン、イソキノリン、ビニルイソキノリン、キノキサリン、ビニルキノキサリン、ビフェニル、１，２−ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエタン、ｏ−テルフェニル、Ｎ−メチルピロール、ナフタレンまたは任意の２種以上のこのような化合物の混合物であってもよい。
【００５０】
他の実施形態では、電極安定化化合物は、少なくとも１個の酸素原子および少なくとも１個のアルケニルまたはアルキニル基を含む、置換または非置換スピロ環状炭化水素を含む。例えば、このような安定化化合物は、式Ｖ：
【化７】
0005460922.tif 000008
（式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４は、独立して、ＯまたはＣＲ２２Ｒ２３であり；但し、Ｇ１がＯの場合、Ｄ１はＯではなく、Ｇ２がＯの場合、Ｄ２はＯではなく、Ｇ３がＯの場合、Ｄ３はＯではなく、Ｇ４がＯの場合、Ｄ４はＯではなく；Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４は、独立して、ＯまたはＣＲ２２Ｒ２３であり；但し、Ｄ１がＯの場合、Ｇ１はＯではなく、Ｄ２がＯの場合、Ｇ２はＯではなく、Ｄ３がＯの場合、Ｇ３はＯではなく、Ｄ４がＯの場合、Ｇ４はＯではなく；Ｒ２０およびＲ２１は、独立して、置換もしくは非置換の二価アルケニルまたはアルキニル基であり；Ｒ２２およびＲ２３は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、置換もしくは非置換のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基である）
を有するものを含む。
【００５１】
式Ｖの代表的な例としては、限定するものではないが、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４，８−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチレン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジエチリデン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンまたは任意の２種以上のこのような化合物の混合物が挙げられる。さらに、任意の２種以上の電極安定化化合物の混合物を電解質中に使用してもよい。
【００５２】
いくつかの実施形態では、電極安定化化合物は、アニオン受容体である。いくつかの実施形態では、アニオン受容体は、ルイス酸である。他の実施形態では、アニオン受容体は、ボラン、ボロナート（boronate）、ボラート（borate）、ボロールまたは任意の２種以上のこのような化合物の混合物である。いくつかの実施形態では、アニオン受容体は、式ＶＩ：
【化８】
0005460922.tif 000009
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、各々独立して、ハロゲン、アルキル、アリール、ハロゲン置換アルキル、ハロゲン置換アリールまたはＯＲ１７である；あるいはＲ１７、Ｒ１８およびＲ１９の任意の２つは、結合している原子と共に、５〜９員を有する複素環を形成し、Ｒ１７は、各出現において、独立して、アルキル、アリール、ハロゲン置換アルキルまたはハロゲン置換アリールである）
の化合物である。
【００５３】
いくつかの実施形態では、アニオン受容体には、限定するものではないが、トリ（プロピル）ボラート、トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−イル）ボラート、トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−プロパン−２−イル）ボラート、トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−イル）ボラート、トリフェニルボラート、トリス（４−フルオロフェニル）ボラート、トリス（２，４−ジフルオロフェニル）ボラート、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリス（３−（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラートまたはこれらの任意の２種以上の混合物が含まれる。さらに好適な化合物には、２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−フルオロ−１，３，２−ベンゾジオキサボロール、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）−４−フルオロ−１，３，２−ベンゾジオキサボロール、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル−４−フルオロ−１，３，２−ベンゾジオキサボロール、２−（４−フルオロフェニル）−テトラフルオロ−１，３，２−ベンゾジオキサボロール、２−（２，４−ジフルオロフェニル）−テトラフルオロ−１，３，２−ベンゾジオキサボロール、２−（ペンタフルオロフェニル）−テトラフルオロ−１，３，２−ベンゾジオキサボロール、２−（２−トリフルオロメチルフェニル）−テトラフルオロ−１，３，２−ベンゾジオキサボロール、２，５−ビス（トリフルオロメチルフェニル）−テトラフルオロ−１，３，２−ベンゾジオキサボロール、２−フェニル−４，４，５，５−テトラ（トリフルオロメチル）−１，３，２−ベンゾジオキサボロラン、２−（３，５−ジフルオロフェニル−４，４，５，５−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（３，５−ジフルオロフェニル−４，４，５，５−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，３，２−ジオキサボロラン、２−ペンタフルオロフェニル−４，４，５，５−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，３，２−ジオキサボロラン、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）フェニルボロナート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−３，５−ジフルオロフェニルボロナート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ペンタフルオロフェニルボロナートまたは任意の２種以上のこのような化合物の混合物が含まれる。いくつかの実施形態では、各アニオン受容体は、０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の濃度で存在する。
【００５４】
いくつかの他の実施形態では、電解質は、電解質化合物としてＬｉ２Ｂ１２Ｘ１２−ｎＨｎ、Ｌｉ２Ｂ１０Ｘ１０−ｎ’Ｈｎ’またはこのような化合物の２種以上の混合物を含む。このような電解質化合物は、０．００１ｗｔ％〜１５ｗｔ％で存在し得る。このような化合物中、ＸはＯＨ、ＯＣＨ３、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎは０〜１２の整数であり、ｎ’は０〜１０の整数である。
【００５５】
いくつかの実施形態では、電解質は、ゲルをさらに含む。このような電解質は、極性非プロトン性溶媒と；リチウム塩と；レドックスシャトルと；架橋剤と；単官能性モノマー化合物と；少なくとも１種のラジカル反応開始剤とを含む。いくつかの実施形態では、ゲル電解質はまた、他の電極安定化化合物および他の電解質化合物を含むことができる。好適な架橋剤は、式ＶＩＩ：
【化９】
0005460922.tif 000010
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して、水素、１〜１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基、または２〜１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルケニル基であり；Ｘ’は、水素、メチルまたはエチル基であり、ｎ’’’は１〜１５の整数である）により表すことができる。単官能性モノマー化合物は、ゲル電解質の架橋密度を制御するために使用することができる。好適な単官能性モノマー化合物には、式ＶＩＩＩ：
【化１０】
0005460922.tif 000011
（式中、Ｒ２４は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素、１〜１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基、または２〜１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルケニル基であり；Ｘ’は、水素、メチルまたはエチル基であり；ｑ’’は１〜２０の整数である）の化合物が含まれる。
【００５６】
架橋剤および単官能性モノマー化合物は、架橋後に物理的骨組またはゲルを提供して、極性非プロトン性溶媒のホストとなる。ゲル中の架橋剤および単官能性モノマー化合物の量の変動は、粘度の変化により、ゲル電解質の導電率に影響を及ぼし得る。低粘度ゲルは、より高粘度ゲルに使用する単官能性モノマー化合物の濃度に比べて、より高濃度の単官能性モノマー化合物で調製される。理論により拘束されるものではないが、より高粘度ゲルは、より低い電気化学的導電率を有すると予想することができる一方、より低粘度ゲルは、より高い電気化学的導電率を有すると予想することができる。しかしながら、酸化電位や還元電位など、ゲル電解質またはゲル電解質を使用して調製した電気化学セルの他の電気化学的特性は、影響されないと予想される。
【００５７】
架橋剤および単官能性モノマー化合物の重合は、当業者に既知である。例えば、単官能性モノマー化合物は、熱および光開始反応により重合することができる。代表的な熱開始剤には、限定するものではないが、アゾ化合物、過酸化物化合物、ビスマレイミドまたはこれらの任意の２種以上の混合物が含まれる。アゾ化合物の一例は、アゾイソブチロニトリルである。過酸化物化合物の一例は、過酸化ベンゾイルである。代表的な光開始剤には、限定するものではないが、１−ヒドロキシ−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、ベンゾイルギ酸メチル、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−プロパノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルチオ）フェニル−ホスフィンオキシド、ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン、ヨードニウム（４−メチルフェニル）−［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェートまたはこれらの２種以上の混合物が含まれる。いくつかの例では、光開始剤は、ＵＶ開始剤である。
【００５８】
別の態様では、複数の直列接続再充電式リチウムイオンセルを含む電池が提供される。このような実施形態では、各セルは、負極と；負極集電体と；正極と；正極集電体と；極性非プロトン性溶媒、リチウム塩およびレドックスシャトルを含む上記電解質とを含む。このような系では、レドックシャトルが正極最大正常動作電位より上の電気化学的電位を有し、負極集電体が、負極最小正常動作電位よりも低いリチウム合金電位を有するので、負極は、正極よりも大きい不可逆第１サイクル容量損失を有する。一つの実施形態では、レドックスシャトルが過充電防止を同様に提供できるように、（正極よりも大きい容量の負極を使用することによって）電極バランスが調整される。
【００５９】
種々の負極をリチウムイオン電池に使用することができる。代表的な負極には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；米国特許第６２０３９４４号；第６２５５０１７号；第６４３６５７８号；第６６６４００４号；および第６６９９３３６号；米国特許出願公開第２００３／０２１１３９０号；第２００４／０１３１９３６号；第２００５／００３１９５７号；および第２００６／０４６１４４号に記載のリチウム合金組成物；黒鉛状炭素、例えば、３．４５Å＞ｄ００２＞３．３５４Åの（００２）結晶面間隔ｄ００２を有し、粉末、薄片、繊維または球などの形状で存在するもの（例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ））；当業者によく知られている他の材料；ならびにこれらの組み合わせが含まれる。
【００６０】
負極が、正極よりも大きい不可逆第１サイクル容量損失を有する場合、正極は、通常、過放電中に高い電位のままであるだろう。その集電体は、同じ高い電位近くに保たれ、再充電中のリチウム捕捉または過放電中の溶解を受けにくいだろう。したがって、正極集電体の選択にはほとんど制約がない。代表的な正極集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼（例えば、３００シリーズおよび４００シリーズステンレス鋼）、チタン、タンタル、ニオブ、ＩＮＣＯＮＥＬ合金、これらの組み合わせ、ならびに当業者によく知られている他の材料が含まれる。リチウムイオン電池には、レドックスシャトルと合わせて、種々の正極を使用することができる。代表的な正極には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＣｏＯ２；米国特許第５８５８３２４号；第５９００３８５号；第６１４３２６８号；第６６８０１４５号；第６９６４８２８号；第７０７８１２８号；および第７２１１２３７号；米国特許出願公開第２００３／００２７０４８号；第２００４／０１２１２３４号；第２００４／０１７９９９３号；および第２００６／０４５１４４号に開示されているリチウム遷移金属酸化物が含まれる。
【００６１】
負極または正極は、当業者によく知られているような添加剤、例えば、負極についてはカーボンブラックおよび正極についてはカーボンブラック、片状黒鉛などを含んでもよい。
【００６２】
負極および正極容量は、任意選択により、過剰の負極容量を提供するよう選択することができる。これにより、レドックスシャトルが、過充電防止を提供することが可能になる。１０％〜２０％過剰の負極容量が推奨される。所望であれば、より小さいまたはより大きい過剰負極容量を使用することができる。
【００６３】
別の態様では、電気負荷（例えば、電気回路、電動機、照明源または熱源）および上記電池を含む電気デバイスが提供される。列挙した装置の代表的な実施形態は、電子過放電（および任意選択により電子過充電）防止回路なしで作ることができる。
【００６４】
以下の用語は、全体を通して以下に定義するように使用される。
【００６５】
用語「スピネル」とは、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｚＭｅｔｙＯ４−ｍＸｎ（式中、ＭｅｔはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、ＮｉまたはＣｏであり；ＸはＳまたはＦであり；０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５および０≦ｎ≦０．５である）などのマンガン系スピネルを指す。
【００６６】
用語「橄欖石」とは、例えば、ＬｉＦｅ１−ｚＭｅｔ’’ｙＰＯ４−ｍＸｎ（式中、Ｍｅｔ’’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｏであり；ＸはＳまたはＦであり；０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５および０≦ｎ≦０．５である）などの鉄系橄欖石を指す。
【００６７】
アルキル基は、１〜約２０個の炭素原子、典型的には１〜１２個の炭素原子、またはいくつかの実施形態では、１〜８個の炭素原子を有する、直鎖および分枝アルキル基を含む。本明細書で使用する場合、「アルキル基」は、以下に定義するシクロアルキル基を含む。直鎖アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル基が含まれる。分枝アルキル基の例には、限定するものではないが、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチルおよびイソペンチル基が含まれる。代表的な置換アルキル基は、例えば、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシならびに／あるいはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ基などのハロ基により、１回または複数回置換されていてもよい。本明細書で使用する場合、用語ハロアルキルとは、１個または複数のハロ基を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、ハロアルキルとは、パーハロアルキル基を指す。
【００６８】
シクロアルキル基は、限定するものではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル基などの環状アルキル基である。いくつかの実施形態では、シクロアルキル基は、３〜８環員を有する一方、他の実施形態では、環炭素原子の数は、３〜５、６または７個の範囲にある。シクロアルキル基は、限定するものではないが、ノルボルニル、アダマンチル、ボルニル、カンフェニル、イソカンフェニルおよびカレニル基などの多環式シクロアルキル基、ならびに限定するものではないが、デカリニルなどの縮合環をさらに含む。シクロアルキル基はまた、上で定義したような直鎖または分枝鎖アルキル基で置換された環を含む。代表的な置換シクロアルキル基は、限定するものではないが、例えば、アルキル、アルコキシ、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノおよび／またはハロ基で置換されていてもよい、２，２−；２，３−；２，４−；２，５−；または２，６−二置換シクロヘキシル基あるいは一、二もしくは三置換ノルボニルまたはシクロヘプチル基などの一置換または二以上置換されたものであってもよい。
【００６９】
アルケニル基は、２〜約２０個の炭素原子を有し、少なくとも１個の二重結合をさらに含む直鎖、分枝または環状アルキル基である。いくつかの実施形態では、アルケニル基は、１〜１２個の炭素原子、または典型的には１〜８個の炭素原子を有する。アルケニル基には、特に、例えば、ビニル、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、ブタジエニル、ペンタジエニルおよびヘキサジエニル基が含まれる。アルケニル基は、アルキル基と同様に置換されていてもよい。二価アルケニル基、すなわち、２つの結合点を有するアルケニル基には、限定するものではないが、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ＝ＣＨ２またはＣ＝ＣＨＣＨ３が含まれる。
【００７０】
アルキニル基は、２〜約２０個の炭素原子を有し、少なくとも１個の三重結合をさらに含む直鎖または分枝アルキル基である。いくつかの実施形態では、アルキニル基は、１〜１２個の炭素原子、または典型的には１〜８個の炭素原子を有する。代表的なアルキニル基には、限定するものではないが、エチニル、プロピニルおよびブチニル基が含まれる。アルキニル基は、アルキル基と同様に置換されていてもよい。二価アルキニル基、すなわち、２つの結合点を有するアルキニル基には、限定するものではないが、ＣＨ−Ｃ≡ＣＨが含まれる。
【００７１】
論じられている全ての範囲は、あらゆる目的のために、全ての部分範囲を必然的に記載するし、かつ、このような全ての部分範囲も本開示の部分および区画を形成することを当業者は容易に理解するだろう。任意の列挙された範囲は、少なくとも、等しい２分の１、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１等を十分に記載し、かつそれらに分割できることが容易に認識され得る。非限定的な例として、本明細書に論じられている各範囲は、下３分の１、中３分の１および上３分の１等に容易に分割することができる。
【００７２】
本明細書に言及されている全ての刊行物、特許出願、登録特許および他の文献は、個々の刊行物、特許出願、登録特許または他の文献の全体が各々参照により組み込まれていることが具体的かつ個別的に示されるかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれている本文中に含まれている定義は、本開示中の定義に矛盾する範囲で除外される。
【００７３】
このように一般的に記載される本技術は、以下の実施例を参照することによってより容易に理解されるであろうが、これらの実施例は例示のために提供されているものであり、限定を意図するものではない。
【実施例】
【００７４】
実施例１．１，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンの合成
スキーム１は、表題化合物の合成の説明である。
スキーム１：
【化１１】
0005460922.tif 000012
【００７５】
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（０．２ｍｍｏｌ）を、無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解した。次いで、水素化ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）および２−クロロエチルエチルエーテル（０．４ｍｍｏｌ）をこの溶液に添加した。次いで、反応混合物を室温で一晩攪拌した。溶媒を除去した後、残渣をジクロロメタンとＮａＨＣＯ３水溶液（０．１Ｍ）との間に分配した。有機部分を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。真空中で溶媒を除去した後、粗生成物をクロマトグラフ分析して（シリカ、ヘキサン／ＤＣＭ５：１〜１：１）、８１％収率で１，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンを得た。生成物を１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ）で特徴づけた：７．１４（ｓ、２Ｈ）、４．１１（ｔ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、４Ｈ）、３．８０（ｔ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、４Ｈ）、３．４５（ｓ、６Ｈ）、１．３７（ｓ、１８Ｈ）。
【００７６】
実施例２．１，４−ビス［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンの合成
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（０．２ｍｍｏｌ）を、無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解することにより、実施例１と同様の方法で、表題化合物を調製した。水素化ナトリウム（０．６ｍｍｏｌ）および２−メトキシエトキシメチルクロリド（０．４ｍｍｏｌ）をこの溶液に添加した。反応混合物を室温で一晩攪拌した。溶媒を除去した後、残渣をジクロロメタンとＮａＨＣＯ３水溶液（０．１Ｍ）との間に分配した。有機部分を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。真空中で溶媒を除去した後、粗生成物をクロマトグラフ分析して（シリカ、ヘキサン／ＤＣＭ５：１〜１：１）、８０％収率で１，４−ビス［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼンを得た。生成物を１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ）で特徴づけた：７．１４（ｓ、２Ｈ）、５．２５（ｓ、４Ｈ）、３．８５（ｔ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、４Ｈ）、３．６１（ｔ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、４Ｈ）、３．４０（ｓ、６Ｈ）、１．３６（ｓ、１８Ｈ）。
【００７７】
実施例３．
異なる走査速度で三電極系（Ｐｔ作用電極、Ｌｉ対電極およびＬｉ参照電極）を使用して、ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中レドックスシャトルとしての１，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１０ｍＭ）溶液についてサイクリックボルタモグラムを記録した。図１を参照されたい。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．８〜４．１Ｖの１対の可逆的ピークが観察される。主要な電解質成分（ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣおよびＬｉＰＦ６）は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．８Ｖ以上まで電気化学的に安定である。したがって、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．８〜４．１Ｖの可逆的電気化学的反応は、１，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンについての還元および酸化ピークに帰属する。
【００７８】
実施例４．
ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中レドックスシャトルとして０．１Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＬｉ／ＬｉＦｅＰＯ４セルの電圧プロファイルを、０時間〜３１００時間にわたって記録した。図２を参照されたい。充電率はＣ／１０であり、過充電は１００％である。レドックスシャトルは、従来の炭酸系電解質中で優れた過充電防止性能を示し、０．１Ｍでさえ、溶解性の問題は観察されていない。
【００７９】
実施例５．
ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中０．１Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＬｉ／ＬｉＦｅＰＯ４セルの容量保持プロファイルを、０時間〜３１００時間にわたって記録した。図３を参照されたい。充電率はＣ／１０であり、過充電は１００％である。１００回を超える過充電サイクル後、容量保持に関するセル性能は、明らかな減少を示している。
【００８０】
実施例６．
ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中レドックスシャトルとして０．１Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＭＣＭＢ／ＬｉＦｅＰＯ４セルの電圧プロファイルを、０時間〜３１００時間にわたって記録した。図４を参照されたい。充電率はＣ／１０であり、過充電は１００％である。代表的なレドックスシャトルから得られる過充電防止は、陰極としてＭＣＭＢを含む燃料電池でよく働く。本明細書で使用する場合、ＭＣＭＢは、メソカーボンマイクロビーズの略語である。
【００８１】
実施例７．
ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中０．１Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＭＣＭＢ／ＬｉＦｅＰＯ４セルの容量保持プロファイルを、０時間〜３１００時間にわたって記録した。図５を参照されたい。充電率はＣ／１０であり、過充電は１００％である。１００回の過充電サイクル後、被験セルの放電容量は、約３０％減少した。高電圧過充電試験は、セルの正常な動作範囲を超えるので、劣化をもたらすと考えられる。
【００８２】
実施例８．
ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中レドックスシャトルとして０．１Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＬＴＯ／ＬｉＦｅＰＯ４セルの電圧プロファイルを、０時間〜３１００時間にわたって記録した。図６を参照されたい。充電率はＣ／１０であり、過充電は１００％である。過充電防止は、１００回を超える過充電サイクルの間、陰極としてＬＴＯを含む燃料電池でよく働く。本明細書で使用する場合、ＬＴＯは、チタン酸リチウムの略語である。
【００８３】
実施例９．
ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中０．１Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＬＴＯ／ＬｉＦｅＰＯ４セルの容量保持プロファイルを、０時間〜３１００時間にわたって記録した。図７を参照されたい。充電率はＣ／１０であり、過充電は１００％である。１００回の過充電サイクル後、被験セルの放電容量は、約１０％減少した。
【００８４】
実施例１０．
ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中レドックスシャトルとして０．２Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＭＣＭＢ／ＬｉＦｅＰＯ４セルの電圧プロファイルを、０時間〜３１００時間にわたって記録した。図８を参照されたい。充電率はＣ／１０であり、過充電は１００％である。レドックスシャトルは、炭酸系電解質への優れた溶解性を示し、これが今度は過充電性能のためになる。０．２Ｍレドックスシャトルを含む燃料電池は、優れた過充電防止を示した。比較的高濃度のレドックスシャトルのために、セルは、Ｃ／５の充電率で数千時間の過充電防止をもたらすと予想される。
【００８５】
実施例１１．
ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中０．２Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＭＣＭＢ／ＬｉＦｅＰＯ４セルの容量保持プロファイルを、０時間〜３１００時間にわたって記録した。図９を参照されたい。充電率はＣ／１０であり、過充電は１００％である。Ｃ／５の充電率で、１６０回を超える過充電サイクル後、セルは、放電容量の減少にもかかわらず、なお正しく働く。
【００８６】
実施例１２．
ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中レドックスシャトルとして０．４Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＭＣＭＢ／ＬｉＦｅＰＯ４セルの電圧プロファイルを、０時間〜３１００時間にわたって記録した。図１０を参照されたい。充電率はＣ／１０であり、過充電は１００％である。代表的なレドックスシャトル化合物の改善した溶解性は、このレドックス化合物をＣ／２の充電率で使用することを可能にした。０．４Ｍの現レドックスシャトル化合物を含むセルは、Ｃ／２の充電率の下で、１０００時間を超える過充電防止を提供することができる。
【００８７】
実施例１３．
ＥＣ／ＥＭＣ（重量で３：７）中の１．２Ｍ  ＬｉＰＦ６中０．４Ｍ  １，４−ビス（２−メトキシエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを含むＭＣＭＢ／ＬｉＦｅＰＯ４セルの容量保持プロファイルを、０時間〜３１００時間にわたって記録した。図１１を参照されたい。充電率はＣ／１０であり、過充電は１００％である。Ｃ／２の充電率で、１８０回を超える過充電サイクル後、セルは、放電容量の減少にもかかわらず、なお正しく働く。
【図１】
0005460922.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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