(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含み膜中にスズを含まない、結晶質の透明導電膜であって、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．３〜９原子％であり、イオンプレーティング法で成膜され、かつ算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
算術平均高さ（Ｒａ）が０．８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含み、さらに、金属元素（Ｍ元素）として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素を含む、結晶質の透明導電膜であって、
セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３〜９原子％、かつＭ元素の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３〜１原子％であり、イオンプレーティング法で成膜され、かつ算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項４】
Ｍ元素が、チタンであることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜。
【請求項５】
膜中にスズを含まないことを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜。
【請求項６】
波長４６０ｎｍの屈折率が２．１以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項７】
比抵抗が８．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項８】
キャリア電子移動度が３５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項９】
セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．３〜５原子％であり、かつ比抵抗が５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項１０】
セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．８〜５原子％であり、かつ比抵抗が４．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の透明導電膜。
【請求項１１】
セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３〜５原子％、かつＭ元素の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３〜１原子％であって、比抵抗が５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜に関し、より詳しくは、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含み、高い屈折率と高いキャリア電子移動度に由来する低抵抗を示し、かつ表面粗さが小さい、イオンプレーティング法で成膜された結晶質の透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有するため、フラットパネルディスプレイや太陽電池、その他各種受光素子の電極などに利用されているほか、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどのための各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
実用的な透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）系、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）系の薄膜がある。酸化スズ系では、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）、酸化亜鉛系では、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）がよく知られている。しかし、最も工業的に広く利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系である。その中でもスズをドーパントとして含む酸化インジウムは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、幅広く利用されている。
透明導電膜の多くは、ｎ型の縮退した半導体であり、キャリアである電子が電気伝導を高めるうえで大きく寄与する。したがって、従来から、ＩＴＯ膜を低抵抗化させるために、キャリア電子濃度をできるだけ高めることに注力されてきた。【０００３】
ＩＴＯ膜は、一般に結晶化温度が１９０〜２００℃程度であることが知られ、この温度を境として、低温側では非晶質の膜が、高温側では結晶質の膜が形成される。例えば、基板を室温に維持してスパッタリング法で形成された場合には、結晶化に必要な熱エネルギーが与えられずに非晶質の膜となる。しかし、結晶化温度以上の温度、例えば３００℃程度の基板温度の場合には、結晶質の膜が形成される。
ＩＴＯの非晶質と結晶質の膜では、キャリア電子の生成機構が異なる。一般に、非晶質ＩＴＯの場合は、キャリア電子のほとんど全てが酸素欠損によって生成するのに対して、結晶質ＩＴＯの場合には、酸素欠損だけでなく、スズのドーパントによるキャリア電子の生成が期待できる。酸化インジウムは、常圧あるいはそれよりも低い圧力で安定な立方晶系の結晶相のビッグスバイト（ｂｉｘｂｙｔｅ）と呼ばれる結晶構造をとる。ビックスバイト構造における３価のインジウムの格子点に、４価のスズが置き換わることでキャリア電子が生成する。スズはドーパントとして最もキャリア電子濃度を高めることが可能な元素であり、酸化スズ換算で１０重量％添加すると最も低抵抗になることが知られている。すなわち、ＩＴＯを結晶質とすることによって、酸素欠損とスズのドーパントの双方によってキャリア電子が多量に生成するため、酸素欠損のみの非晶質の膜より低い電気抵抗を示す膜を形成することが可能である。【０００４】
しかし、近年、電子デバイスが多様化するなかで、ＩＴＯ膜より高い屈折率とＩＴＯに匹敵する低い電気抵抗を示す透明導電膜が必要とされるようになった。このような透明導電膜の用途としては、青色ＬＥＤや太陽電池がその代表例に挙げられる。青色ＬＥＤの発光層には窒化ガリウム層を用いるが、この窒化ガリウム層の光学的な特徴は、屈折率が約２．４と高いことである。発光層からの光の取り出し効率を高めるためには、透明導電膜と窒化ガリウム層との屈折率の整合性をよくする必要があり、透明導電膜には２．４に近い屈折率が求められる。屈折率は物質固有の値であり、一般に知られる酸化インジウムの屈折率は１．９〜２．０と低い。また、透明導電膜には低い表面抵抗が求められる。窒化ガリウム層の電気的な特徴として、膜面方向の電流拡散が十分でないことがその理由である。しかし、キャリア電子濃度を高めて電気抵抗を下げようとすると、酸化インジウム系の透明導電膜の屈折率は１．９よりもさらに低下する。前記の通り、ＩＴＯ膜は、ドーパントであるスズによってキャリア（電子）濃度が著しく高められた材料であるため、低抵抗の結晶膜を得ようとすると屈折率が低下してしまうことが問題であった。【０００５】
また、前述の青色ＬＥＤにおいては、屈折率や比抵抗以外にも、ウエットエッチングによるパターニング性などにおいてＩＴＯより優れた特性が要求される場合がある。そのため、低温で形成された非晶質の透明導電膜に弱酸によるウエットエッチングによるパターニングを施し、その後、非酸化性雰囲気中の熱処理によって結晶化させて低抵抗化させる製造プロセスが好ましい。このプロセスを用いることによって、高精細にパターニングされた透明電極を形成することが可能である。
ＩＴＯ膜よりも優れた特性が透明導電膜に要求される用途としては、他に太陽電池が挙げられる。太陽電池の表面電極として、可視光だけでなく、赤外光の透過率が高い透明導電膜を用いれば、太陽光を効率よく取り込むことができる。ところが、ＩＴＯ膜の場合、比抵抗を低くすることができるが、キャリア電子濃度が高いため、赤外光の反射率や吸収が高く、透過率が低くなってしまう問題があった。
また、裏面電極の一部として用いる場合には、太陽光の取り込み効率を高め、モジュール全体の屈折率調整を行うために屈折率を高めた透明導電膜を用いることがある。この場合も、青色ＬＥＤ用途と同じ理由から、ＩＴＯ膜では十分な効果が得られなかった。ただし、太陽電池用途では、低比抵抗が重視され、青色ＬＥＤのように、弱酸によるウエットエッチングによる高精細なパターニングは必要とはされない。【０００６】
酸化インジウム系透明導電膜の屈折率を高める方法の一つとして、高い屈折率を示す酸化物を添加する方法がある。
例えば特許文献１には、防湿性に優れた透明薄膜を効率的に成膜でき、しかもこの成膜時に上記銀系薄膜が損傷を受け難くしたスパッタリングターゲットが提案されている。ここには銀との固溶域を実質的に持たない金属元素の酸化物を含有する導電性透明金属酸化物にて構成され、かつ、銀との固溶域を実質的に持たない上記金属元素の含有割合が導電性透明金属酸化物の金属元素に対し５〜４０ａｔｏｍ％（原子％）であるスパッタリングターゲットが記載され、好ましくは、銀との固溶域を実質的に持たない金属元素として少なくともチタン元素又はセリウム元素が、また導電性透明金属酸化物として酸化インジウムが記載されている。
さらに、特許文献１には、銀との固溶域を実質的に持たない金属元素のチタン元素又はセリウム元素の金属酸化物が２．３以上の高屈折率を有し、かつ、このような高屈折率材料をチタン元素とセリウム元素の合計の含有割合が導電性透明金属酸化物の金属元素に対し５〜４０ａｔｏｍ％となる量含有しているため、このスパッタリングターゲットを用いて成膜される透明薄膜の屈折率を約２．１〜２．３まで増大しうることが記載されている。【０００７】
また、特許文献２には、銀系薄膜を狭持する構成の導電膜の透明薄膜を成膜する際、耐湿性に優れた透明薄膜を効率的に成膜でき、しかもこの成膜時に上記銀系薄膜が損傷を受け難いスパッタリングターゲットを提供するため、酸化インジウムと酸化セリウムを基材とする混合酸化物に、各々基材の混合割合より少ない量の酸化スズあるいは／および酸化チタンを含有せしめた混合酸化物の焼結体であるスパッタリングターゲットが提案されている。
ここにも、特許文献１と同様に、酸化セリウムが高屈折率であることから、酸化インジウムと酸化セリウムの混合酸化物の屈折率も、酸化セリウムの含有割合に従って高屈折率となる旨が記載されている。さらに、酸化インジウムと酸化セリウムの混合酸化物は、酸化セリウムが十分な導電性をもたないことから、酸化セリウムの混合比率を高めるに従い、その混合酸化物のターゲットの導電性が急激に低下し、直流スパッタリングが困難な導電性の低いターゲットとなる旨が記載されている。【０００８】
また、特許文献３には、導電性と可視光線透過率が高く、しかも経時劣化がなく保存安定性に優れた透明導電膜として、厚さ５〜２０ｎｍの銀系薄膜を透明酸化物薄膜にて挟持する３層構造の透明導電膜が提案されている。ここには、上記透明酸化物薄膜が、銀と固溶しやすい金属の酸化物を一種以上含む第１の基材と、銀と固溶しにくい金属の酸化物を一種以上含む第２の基材との混合酸化物であり、かつ銀系薄膜が少なくとも金を含有する銀合金である透明導電膜、好ましくは第１の基材が、酸化インジウムであり、第２の基材が、酸化セリウムである透明導電膜が記載されている。
上記特許文献１および２では、成膜温度を１８０℃以下又は室温とすることが望ましい旨が記載されており、実施例においても、成膜温度は１８０℃以下、成膜後の加熱処理も高々２２０℃であって、実施例に示される組成の透明薄膜の結晶化温度に比べて低温で加熱されている。
これら特許文献１〜３で開示されている高屈折率の透明薄膜は、いずれも非晶質膜である。そもそも、特許文献１および２は、防湿性に優れた透明薄膜に関する提案であることから、特許文献１で挙げられている防湿性薄膜ＳｉＯ２と同様に、透明薄膜は非晶質でなければならない。膜が結晶質であると、結晶粒界を介して水分が侵入し、銀薄膜が損傷を受けてしまうからである。また、特許文献３では、２００℃以上の温度でアニーリング処理を施すことにより、三層膜全体の導電性を増大しうることが記載されている。しかしながら、このアニーリング処理を施す目的は、三層膜を構成する銀系薄膜の低抵抗化であり、透明薄膜を結晶質にすることではない。仮に透明薄膜を結晶質にするため、例えば３００℃を超えるような高い温度で無理に加熱処理した場合には、熱酸化によっても銀薄膜が損傷を受けてしまう。【０００９】
以上のとおり、特許文献１〜３で開示されている高屈折率の透明薄膜は、非晶質膜のみであって、結晶質の透明薄膜については何も開示されていない。
しかも、特許文献１には、透明薄膜／銀薄膜／透明薄膜の三層構造からなる薄膜の電気抵抗は開示されているが、透明薄膜単独の電気抵抗は開示されていない。
特許文献１では、インジウム元素に対するセリウム元素１０原子％が好ましい組成範囲になるが、この組成の非晶質透明導電膜を室温にて膜厚２００ｎｍとなるよう形成すると、表面抵抗は１００Ω／□（オーム・パースクエアと読む）となり、比抵抗にして２．０×１０−３Ω・ｃｍを示すことが確認されている。青色ＬＥＤの透明電極には、少なくとも８．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の低い比抵抗が求められるが、特許文献１の非晶質膜は、上記のように電気抵抗が高いため、適用することが困難である。【００１０】
これに対して、特許文献４には、極めて平滑で、仕事関数が高く、非晶質である透明導電性薄膜と、該透明導電性薄膜を安定的に成膜可能な、酸化物焼結体、これを用いたスパッタリングターゲットが提案されている。そして、該酸化物焼結体は、セリウムを３質量％〜２０質量％、スズを０．１質量％〜４質量％、およびチタンを０．１質量％〜０．６質量％含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなり、さらにセリウム、スズおよびチタンが、インジウムサイトに固溶しており、焼結密度が７．０ｇ／ｃｍ３以上であって、平均結晶粒径が３μｍ以下であることが望ましい旨が記載されている。
この特許文献４には、非晶質の膜のみが示されており、上記スパッタリングターゲットを用いて結晶質の透明導電膜を形成することや、それにより屈折率を高めることに関しては何ら検討されていない。また、特許文献４の酸化物焼結体には、スズが含まれているが、スズが及ぼす低屈折率化への悪影響については何ら言及がない。【００１１】
また、上記のようなスズやチタンを含まずに、酸化インジウムと酸化セリウムのみからなる透明導電膜が特許文献７に提案されている。特許文献７には、Ｘ線回折により結晶ピークを観察した場合、酸化インジウム及び酸化セリウムに由来するピークの存在が観察され、且つ、ＥＰＭＡ測定を行った場合、酸化インジウム中に分散した酸化セリウム粒子の直径が、５μｍ以下であると測定されることを特徴とし、さらには酸化インジウムと酸化セリウムからなるスパッタリングターゲットにおいて、［Ｃｅ］／（［Ｉｎ］＋［Ｃｅ］）として０．００５〜０．１５であることを特徴とするスパッタリングターゲットが提案され、このスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により透明導電膜を成膜することが記載されている。すなわち、特許文献７の透明導電膜は、セリウムを、［Ｃｅ］／（［Ｉｎ］＋［Ｃｅ］）として０．００５〜０．１５含有する。
特許文献７では、透明導電膜の表面粗さについて何ら言及がないが、透明導電膜がスパッタ法により成膜されるために表面平滑性が損なわれて粗雑になる結果、青色ＬＥＤや太陽電池などの用途において光の散乱が大きくなる点が問題であった。
また、特許文献７では、上記のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により透明導電膜を成膜するステップと、成膜した前記透明導電膜を２００℃〜２５０℃の温度範囲で加熱することによって結晶化するステップとを含む製造方法によって透明導電膜を製造することが記載されている。しかし、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含んだ場合、透明導電膜の結晶化温度が高くなるため、２００℃〜２５０℃という比較的低い温度範囲での加熱だけでは、結晶化が起こる場合はあっても、十分に結晶化が進行した状態には到達しない。十分に結晶化が進行するためには、少なくとも結晶化温度を５０℃超える温度範囲、すなわち２５０℃を超える温度範囲での加熱が必要である。十分結晶化が進行した場合には、青色ＬＥＤや太陽電池などの用途に有用な、キャリアとなる電子の移動度の高い透明導電膜となる。しかし、特許文献７のような膜では、低い温度範囲での加熱では十分に結晶化が進行せず、キャリア移動度は向上しないため、青色ＬＥＤや太陽電池などの用途を考慮した場合、透明導電膜としては十分な特性を示すことができなかった。【００１２】
一方、屈折率を高めた透明導電膜を得る他の方法として、酸化インジウムより高い屈折率を示す材料を選択する方法もある。
例えば特許文献５には、透明かつ導電性で、安定して供給可能であって、かつ耐薬品性等に優れた素材で構成した透明金属材料並びに透明電極が提案されている。ここには、アナターゼ型の結晶構造からなる金属酸化物層を形成させ、金属酸化物層をＭ：ＴｉＯ２で構成することにより、内部透過率を維持しつつ、低抵抗率を発現させること、ならびにアナターゼ型ＴｉＯ２のＴｉサイトを他の原子（Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｗなど）で置換した結果得られるＭ：ＴｉＯ２を作製することにより、透明度を維持しつつ、電気伝導度を著しく向上できる旨が記載されている。
アナターゼ型ＴｉＯ２の屈折率は２．４程度であるので、特許文献５の材料は、前記の青色ＬＥＤの窒化ガリウム層との屈折率の整合をとるうえでは最適である。しかしながら、ＩＴＯ膜に比べて比抵抗が一桁程度高く、青色ＬＥＤの透明電極としては十分な特性が得られていない。また、成膜速度がＩＴＯ膜に比べて遅く、生産効率が低くなるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平８−２６０１３４号公報
【特許文献２】特開平９−１７６８４１号公報
【特許文献３】特開平９−１７６８３７号公報
【特許文献４】特開２００５−３２０１９２号公報
【特許文献５】再表２００６／０１６６０８号公報
【特許文献６】特開平９−５９７８７号公報
【特許文献７】特開２００５−２９０４５８号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】透明導電膜の技術（改訂２版）」、オーム社、２００６年刊、ｐ．５６〜６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含み、高い屈折率と高いキャリア電子移動度に由来する低抵抗を示し、かつ表面粗さが小さい、イオンプレーティング法で成膜された結晶質の透明導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前述した課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化インジウムに特定量のセリウムを含有する透明導電膜、あるいはセリウムとチタンなどの４価元素を特定量含有した酸化インジウム系の透明導電膜は、非晶質では低い比抵抗ならびに高い屈折率を両立できないので、さほど有用性がないが、結晶質にすると高いキャリア電子移動度に由来する低い比抵抗、並びに高い屈折率を示すようになり、青色ＬＥＤや太陽電池の用途において極めて有用なものとなることを見出した。さらに青色ＬＥＤや太陽電池の透明電極膜には、高い光透過率が要求されるが、従来のスパッタリング法では膜の表面が粗雑になるのに対して、イオンプレーティング法で成膜すると、前記の結晶質からなる透明導電膜の表面が極めて平滑になることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含み膜中にスズを含まない、結晶質の透明導電膜であって、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．３〜９原子％であり、イオンプレーティング法で成膜され、かつ算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
【００１８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、算術平均高さ（Ｒａ）が０．８ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含み、さらに、金属元素（Ｍ元素）として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素を含む、結晶質の透明導電膜であって、
セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３〜９原子％、かつＭ元素の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３〜１原子％であり、イオンプレーティング法で成膜され、かつ算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
【００１９】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、Ｍ元素が、チタンであることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第３の発明において、膜中にスズを含まないことを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、波長４６０
ｎｍの屈折率が２．１以上であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、比抵抗が８
．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、キャリア電
子移動度が３５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
【００２０】
また、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、セリウムの含有量がＣｅ／
（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．３〜５原子％であり、かつ比抵抗が５．０×１０−４Ω・
ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、セリウムの含有量がＣｅ／
（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．８〜５原子％であり、かつ比抵抗が４．０×１０−４Ω・
ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第３の発明において、セリウムの含有量がＣｅ
／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３〜５原子％、かつＭ元素の含有量がＭ／（Ｉｎ＋
Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３〜１原子％であって、比抵抗が５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の透明導電膜は、酸化インジウムを主成分とし、特定量のセリウムを含み、特定量のＸ元素を含むことができるイオンプレーティング法で成膜された結晶質の透明導電膜であって、膜が結晶質であることから、従来のＩＴＯ膜では得られなかった、高いキャリア電子移動度に由来する低い比抵抗、ならびに高い屈折率を示すだけでなく、従来スパッタリング法の膜では得られなかった極めて平滑な膜表面を有する。【００２２】
この透明導電膜を青色ＬＥＤに用いると、透明導電膜と青色ＬＥＤの発光層である窒化ガリウム層との屈折率の整合性をとることができ、発光層である窒化ガリウム層からの光の取り出し効率を高めることが可能となる。
また、透明導電膜を太陽電池の裏面電極の一部として用いる場合、従来のＩＴＯ膜では、太陽光の取り込み効率が低かったが、本発明の上記透明導電膜であれば屈折率を高めることができるため、太陽光の取り込み効率を向上させることが可能になる。さらに、太陽電池の表面電極として透明導電膜を用いる場合、ＩＴＯ膜では、比抵抗は低いが、キャリア電子濃度が高く、赤外光の反射率や吸収が高く、透過率が低かったが、本発明の透明導電膜によれば、低い比抵抗、高い屈折率を有すると共に、可視光だけでなく赤外光の透過率も高く、さらに膜面が平滑なため光の散乱が抑制され、ＩＴＯ膜の諸特性を超える材料として代替することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、参考例１で用いた酸化物焼結体のＸ線回折測定結果を示すチャートである。
【図２】図２は、参考例１で形成された結晶質の透明導電膜のＸ線回折測定結果を示すチャートである。
【図３】図３は、参考例１３において、室温で形成された非晶質の透明導電膜を加熱昇温しながらＸ線回折測定を行うことによって、結晶質に変化し始める温度、すなわち結晶化温度を調べたＸ線回折測定結果を示すチャートである。
【図４】図４は、比較用に、室温で形成された非晶質の透明導電膜を加熱昇温しながらＸ線回折測定を行うことによって結晶化温度を比較例５で調べたＸ線回折測定結果を示すチャートである。
【図５】図５は、本発明（実施例１）で用いた酸化物焼結体のＸ線回折測定結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の透明導電膜について図面を用いて詳細に説明する。
【００２５】
１．透明導電膜
本発明の透明導電膜は、酸化インジウムを主成分とし、特定量のセリウムを含むイオンプレーティング法で成膜された、結晶質の透明導電膜であるか、さらに、金属元素（Ｍ元素）として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素を特定量含むイオンプレーティング法で成膜された、結晶質の透明導電膜であり、前者を第１の透明導電膜といい、後者を第２の透明導電膜ということがある。
【００２６】
（１−１）第１の透明導電膜
本発明の第１の透明導電膜は、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含み膜中にスズを含まない、結晶質の透明導電膜であって、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．３〜９原子％であり、イオンプレーティング法で成膜され、かつ算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２７】
本発明の第１の透明導電膜において、セリウムの含有量は、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．３〜９原子％であることが必要である。セリウムの原子数比が０．３原子％未満であると、最低限必要なキャリア電子が生成されないため、透明導電膜の比抵抗が８．０×１０−４Ω・ｃｍよりも高くなるため好ましくない。一方、セリウムの含有量が原子数比で９原子％を超えてしまうと、キャリア電子移動度が低下するようになり、比抵抗が高くなってしまう。セリウムの含有量は、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．５〜８原子％であることが好ましく、０．８〜７原子％であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明の透明導電膜は、Ｘ線回折測定（２θ／θ）において、結晶質の酸化インジウム相に起因する回折ピークのみが観察される結晶質の透明導電膜であることが好ましい。図２には、結晶質の透明導電膜のＸ線回折測定結果を示す。この膜の組成は、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で９原子％である。基板温度５００°Ｃで直流スパッタリング法によって形成され、膜厚は約２００ｎｍである。チャートの２θ≒３０．５°（（２２２）面）、２２°（（２１１）面）、４２°（（３３２）面）の各位置にピークが観察されることから、膜は十分に結晶化しており、比較的結晶性が高いことがわかる。これは、同じ成分組成を有するタブレットを用い、イオンプレーティング法で形成された本発明の透明導電膜でも同様である。
【００２９】
本発明においては、前記特許文献１と異なり、透明導電膜が結晶質であることが重要である。ここで、結晶質の膜におけるセリウム添加による比抵抗低下の効果について説明する。結晶質の膜において、４価のセリウムは、前記のとおり、ビックスバイト構造の３価インジウムの格子点に置き換わると考えられるが、スズなど他の４価の元素とは異なり、キャリア電子を生成する効果が極めて低い。このような結晶質の膜におけるセリウムの挙動は、従来は全く知られていなかった。
【００３０】
従来の酸化インジウムを主成分としてセリウムを添加した透明導電膜は、特許文献１〜３に記載されたとおり、実質的に非晶質膜であった。ここでは、最終的に酸化インジウムを主成分としてセリウムを添加した透明導電膜が銀系薄膜を挟持する３層積層構造であるため、透明導電膜は、銀系薄膜を水分による損傷から保護するバリア性に優れていることが求められる。また、特許文献６に記載の通り、３層積層構造の配線として加工するためには、耐薬品性の低い銀系薄膜と同じエッチャントによって、酸化インジウムを主成分としてセリウムを添加した透明導電膜がエッチングされる必要がある。このようにバリア性とエッチング性を満足させるためには、非晶質であることが必須となる。結晶質である場合には、十分なバリア性が得られない、あるいは銀系薄膜と同じエッチャントでエッチングされないといった問題が生じる。
例えば、特許文献１には、１８０℃以下又は室温の基板温度で非晶質の透明導電膜を成膜することが望ましい旨が記載されている。実施例２では、酸化インジウム、酸化チタン及び酸化セリウムの混合物から成り、インジウム元素の含有量は８０ａｔｏｍ％、チタン元素の含有量は１６ａｔｏｍ％（インジウム元素に対し２０ａｔｏｍ％）、セリウム元素の含有量は４ａｔｏｍ％（インジウム元素に対し５ａｔｏｍ％）、すなわちセリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で４．８原子％であるスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置で、１８０℃以下の低温に維持されたガラス基板上に透明導電膜を形成している。そして、厚さ３７．５ｎｍの透明薄膜、厚さ１５ｎｍ銀薄膜、厚さ３７．５ｎｍの透明薄膜を連続して成膜し、次に、これら薄膜付きガラス基板を、２２０℃、１時間の条件で加熱処理した旨が記載されている。チタンとセリウムの総含有量を上記の通りに規定することによって、形成された膜は非晶質であり、２２０℃の加熱処理をした後も非晶質のまま維持することが可能となっている。
なお、一般的なスパッタリング装置の基板加熱ヒーターは、通常、最高加熱温度が２５０℃、高くても３００℃であることも、従来、結晶質の透明導電膜が検討されなかった理由に挙げられる。
【００３１】
本発明の透明導電膜は、セリウムがＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で最大９原子％まで添加された場合でも、前記の通りキャリア電子の生成は少量にとどまる。一方で、キャリア電子の移動度は、結晶質の膜となることで著しく高められ、比抵抗が非晶質の膜より低下する。このようなキャリア電子の移動度の向上、さらには、これによる比抵抗が低下することは、従来知られていなかった。
本発明の結晶質の膜において、セリウムは、上記の比抵抗の低下に加え、光学的な効果、すなわち屈折率を高める効果をもたらす。特許文献１〜３に記載された通り、非晶質の膜においてもセリウムによって屈折率を高める効果は得られる。しかし、結晶質の膜では、非晶質の膜以上に高い効果が得られる。非特許文献１に記載の通り、透明な状態であれば、キャリア電子の生成量が低いほうが反射率は高い、すなわち屈折率は高くなる。前記の通り、結晶質の膜にセリウムが適量含有されている場合、低い比抵抗を示すうえで必要最低限のキャリア電子を生成するだけであるため、屈折率は高くなる。
一方、非晶質の場合は、結晶質と同様にセリウムのキャリア電子を生成する能力は低く、さらに結晶質とは異なり高い移動度を示さないため、結局のところ、低い比抵抗を実現するには酸素欠損によるキャリア電子の多量の生成に依存している。このため、非晶質の膜では、透明な状態での反射率はそれほど高くなく、すなわち屈折率がそれほど高くならない。
したがって、結晶質の膜では、セリウム自体が屈折率を高める効果があるだけでなく、キャリア電子をそれほど生成させずに比抵抗を低下させるため、屈折率を高めるには好都合であるといえる。
以上詳細に説明したように、酸化インジウムを主成分とした結晶質の透明導電膜に含有されたセリウムは、キャリア電子を生成する効果が極めて低く、キャリア電子の移動度が高まることは、従来報告されておらず、新たに見出された事実である。
本発明の第１の透明導電膜は、イオンプレーティング法で成膜されること、ならびに酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含むことによって、結晶質でありながら膜表面の平滑性が高い膜となる。膜表面の平滑性は、算術平均高さ（Ｒａ）で１．０ｎｍ以下であり、この値が小さくなるほど平滑性が高くなる。透明導電膜の膜表面を平滑とすることによって、光の散乱が抑制され、結果的に青色ＬＥＤや太陽電池の効率を高めることが可能になる。
このように膜表面が平滑性を示す理由は、本発明の透明導電膜がイオンプレーティング法で成膜されることに加え、セリウムを含むことで結晶化温度が高められるためと考えられる。結晶化温度が高められることにより、結晶粒の核生成頻度が低くなり、その結果、比較的粒径の大きい平坦な結晶粒ができるため、算術平均高さ（Ｒａ）が低下すると推察される。これに対して、スパッタリング法で成膜される場合には、セリウムにより結晶化温度が高められても、形成される結晶質の膜が再スパッタされる、あるいは酸化物焼結体ターゲットのエロージョン領域から高速の酸素イオンの照射によりダメージを受けるなどの要因により、膜表面の平滑性が損なわれてしまう。この点において、本発明の透明導電膜は特許文献７で提案されている透明導電膜と大きく異なる。
【００３２】
本発明の第１の透明導電膜は、その用途に応じて、セリウムの含有量を前記セリウム原子数比０．３〜９原子％の範囲から適宜選択することが可能である。
【００３３】
ところで、特許文献１には、膜中に金属の酸化物ＳｎＯ２を含ませることが可能である旨が記載されている。しかし、本発明の透明導電膜には、スズが含まれてはならない。スズを含ませた場合には、たとえ少量でもキャリア電子濃度が著しく高められるため屈折率が低下してしまい、本発明の透明導電膜の特徴が損なわれるからである。なお、不可避不純物ほどの極僅かな量の混入については、特性に及ぼす影響はほとんどないので問題とはならない。
本発明の第１の透明導電膜は、波長４６０ｎｍの屈折率が２．１以上であることが好ましい。このように一般的なＩＴＯ膜（屈折率１．９〜２．０）、特に低い比抵抗を示すＩＴＯ膜（屈折率１．８〜１．９）と比較して、屈折率を２．１以上に高くすることにより、青色ＬＥＤでは、発光層である窒化ガリウム層との屈折率の整合性が良好となり、発光効率が向上するものと期待される。
また、本発明の第１の透明導電膜は、比抵抗が８．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。特に、ｐ型の窒化ガリウム層は、電気的な特徴として膜面方向の電流拡散能が低いため、透明導電膜の比抵抗を十分低くすることで、素子全面から効率よく発光させる必要がある。
さらに、本発明の透明導電膜は、キャリア電子移動度が３５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。キャリア電子移動度を高めて、かつキャリア電子濃度を低く抑えることで、上記の低い比抵抗と高い屈折率の両立が可能となるからである。
【００３４】
第１の透明導電膜の場合、より低い比抵抗を必要とする用途には、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．３〜５原子％であり、かつ比抵抗が５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であるものが好ましい。さらに、セリウムの含有量をＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．８〜５原子％の範囲とすれば、比抵抗を４．０×１０−４Ω・ｃｍ以下とすることができる。
【００３５】
（１−２）第２の透明導電膜
本発明の第２の透明導電膜は、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含み、さらに
金属元素（Ｍ元素）として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタ
ングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素を含む透明導電膜であっ
て、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３〜９原子％、かつＭ
元素の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３〜１原子％であり、かつイオンプレーティング法で成膜され、算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下の結晶質の透明導電膜であることを特徴とする。
【００３６】
第２の透明導電膜におけるセリウムの含有量は、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３〜９原子％である。セリウムの原子数比が０．３原子％未満であると、最低限必要なキャリア電子が生成されず、透明導電膜の比抵抗が８．０×１０−４Ω・ｃｍよりも高くなるため好ましくない。一方、セリウムの原子数比が９原子％を超えてしまうと、キャリア電子移動度が低下するようになり、比抵抗が高くなってしまう。
【００３７】
また、Ｍ元素は、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含んだ結晶質の透明導電膜においてキャリア電子濃度を高める機能がある。その含有量は、Ｍ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で１原子％以下であることが好ましい。酸化インジウム系薄膜に含有されたＭ元素は、セリウムと比較して、キャリア電子を生成し易く、Ｍ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で１原子％を超えるとキャリア電子濃度が高くなり過ぎて、屈折率が低下してしまう。このため、Ｍ元素の原子数比は１原子％以下とすることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の第２の透明導電膜は、上記Ｍ元素がチタンであることが特に好ましい。Ｍ元素をチタンとし、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で０．３〜９原子％、かつＭ元素の含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で１原子％以下とする。
【００３９】
前記特許文献１には、半金属の酸化物ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、およびＢｉＯ２、あるいは金属の酸化物ＳｎＯ２を含ませうることが記載されている。しかし、本発明の透明導電膜には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンを含みうるが、それ以外に四価以上の金属元素の酸化物が含まれてはならない。
半金属の酸化物ＳｉＯ２などを含ませた場合には、少量でもキャリア電子濃度が著しく高められるため屈折率が低下してしまい、本発明の透明導電膜の特徴が損なわれる。なお、不可避不純物ほどの極僅かな量の混入については、特性に及ぼす影響はほとんどなく問題とはならない。
【００４０】
本発明の第２の透明導電膜は、波長４６０ｎｍの屈折率が２．１以上であることが好ましい。このように屈折率を２．１以上に高くすることにより、一般的なＩＴＯ膜（屈折率１．９〜２．０）、特に低い比抵抗を示すＩＴＯ膜（屈折率１．８〜１．９）と比較して、青色ＬＥＤの発光層である窒化ガリウム層との屈折率の整合性が良好となり、発光効率の向上が期待される。
また、本発明の第２の透明導電膜は、比抵抗が８．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。窒化ガリウム層は、電気的な特徴として膜面方向の電流拡散能が低いため、透明導電膜の比抵抗を十分低くすることで、素子全面から効率よく発光させる必要がある。さらに、キャリア電子移動度が３５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。キャリア電子移動度を高めて、かつキャリア電子濃度を低く抑えることで、上記の低い比抵抗と高い屈折率の両立が可能となる。
本発明の第２の透明導電膜は、第１の透明導電膜と同様であり、イオンプレーティング法で成膜されること、ならびに酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含むことによって、結晶質でありながら膜表面の平滑性が高い。前記した通り、第２の透明導電膜は、他にＭ元素も含むが、結晶化温度を高める効果においてセリウムはＭ元素と比較して格段に高いため、第１の透明導電膜と同様の特徴を示す。すなわち、本発明の第２の透明導電膜を透明電極とする場合でも、膜表面の平滑性が高いために光の散乱が抑制され、結果的に青色ＬＥＤや太陽電池の効率を高めることが可能になる。
【００４１】
第２の透明導電膜の場合、より低い比抵抗を必要とする用途には、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３〜５原子％、かつＭ元素の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で１原子％以下であって、比抵抗が５．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
２．透明導電膜の製造方法
本発明の透明導電膜の製造方法としては、イオンプレーティング法を採用する。本発明の透明導電膜は、酸化インジウムを主成分とし、セリウム、あるいはセリウムの他にさらに金属元素を含むが、このような組成に制御することによって結晶化温度を向上させる。本発明では、これに加えて、イオンプレーティング法を採用することにより、透明導電膜が結晶質であっても、膜表面の算術平均高さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以下を示すような極めて高い平滑性が実現されるようにする。
酸化インジウムを主成分とする結晶質の透明導電膜としては、例えば算術平均高さ（Ｒａ）で２．０ｎｍ以下であれば平滑とする場合が一般的であるが、これと比較して、本発明の透明導電膜は、格段に平滑であると言える。また、真空蒸着法でも膜表面の平滑性を算術平均高さ（Ｒａ）で１．０ｎｍ以下にすることが可能である。ただし、十分に低い比抵抗ならびに高いキャリア移動度を示す結晶質の透明導電膜を形成するためには、基板温度をイオンプレーティング法より高くする必要がある。しかしながら、従来、ＩＴＯ膜などの製造方法として採用されてきたスパッタリング法では膜表面の平滑性を算術平均高さ（Ｒａ）で１．０ｎｍ以下にすることができない。
スパッタリング法の場合、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含む酸化物焼結体ターゲット、あるいは、セリウムの他にさらに金属元素（Ｍ元素）を含む酸化物焼結体ターゲットを用い、スパッタリング装置内に基板と前記ターゲットを配置し、酸素ガスを含むアルゴン不活性ガス雰囲気中で、前記基板を所定の温度に維持し、この基板と前記ターゲットとの間に電界を印加してターゲット基板間にプラズマを発生させることによって、結晶質あるいは非晶質の透明導電膜を基板上に形成している。通常のマグネトロンスパッタリング法では、プラズマ中のアルゴンイオンが、磁場により、ターゲットの特定領域に集中的に衝突する。この領域は集中的に削られていくが、これを一般にエロージョン領域と呼ぶ。主にエロージョン領域から、酸化物焼結体ターゲットを構成するインジウムなどの金属イオンが飛び出して膜が堆積されるが、これとともに高速の酸素イオンも照射される。しかし、この酸素イオンは、結晶質あるいは非晶質の透明導電膜にダメージを与え、膜表面の平滑性を失わせ、算術平均高さ（Ｒａ）が高くなる原因となる。
【００４３】
これに対して、本発明においては、基板を室温から３００℃程度の範囲に設定して、イオンプレーティング法により結晶質の膜を基板上に形成して製造する。なお、イオンプレーティング法では、粒子の運動エネルギーがスパッタリング法と比較して高いため、基板温度が上記のように低い温度範囲であっても十分に結晶化が進行し、キャリアとなる電子移動度の高い本発明の透明導電膜を形成することができる。
【００４４】
本発明の結晶質の透明導電膜を製造するには、イオンプレーティング法を採用する。イオンプレーティング法では、前記酸化物焼結体から作製されたタブレット（あるいはペレットとも呼ぶ。）を用いて、基板上に透明導電膜を形成する。なお、本発明の第１の透明導電膜を製造する場合は、酸化インジウムを主成分としセリウムをＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．３〜９原子％含む酸化物焼結体を加工したタブレットを用い、本発明の第２の透明導電膜を製造する場合は、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３〜９原子％、かつＭ元素の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で１原子％以下である酸化物焼結体を加工したタブレットを使用する。
本発明で用いられる酸化物焼結体は、本発明の透明導電膜と同じ組成であることが好ましい。これは、原料の酸化物焼結体の組成が、形成された透明導電膜に反映されることを前提としている。
【００４５】
かかる酸化物焼結体は、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定結果を図１に示すが、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相が主たる結晶相となり、その中に蛍石型構造のＣｅＯ２相が平均粒径３μｍ以下の結晶粒として微細に分散しているものが好ましい。
上記の主相であるビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相には、セリウムはほとんど固溶しない。一方、分散相である蛍石型構造のＣｅＯ２相にもインジウムはほとんど固溶しない。ただし、両相において、非平衡的に、インジウムの一部がセリウムによって置換されるか、あるいは、セリウムの一部がインジウムによって置換されていてもよく、化学量論組成からの多少のずれ、金属元素の欠損、または酸素欠損を含んでいても構わない。
【００４６】
かかる酸化物焼結体の主たる結晶相であるＩｎ２Ｏ３相は、２種類の大きさの平均粒径からなり、１種類が平均粒径２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上、より好ましくは３〜６μｍの比較的大きい結晶粒であることが好ましい。このようにＩｎ２Ｏ３相から結晶粒を異なる大きさの平均粒径のもので構成することによって、焼結体の強度確保と密度調整（低密度化）を両立させることが可能となり、その結果としてクラック、割れ、あるいはスプラッシュが発生しないで成膜できるようになる。
【００４７】
また、本発明では、酸化物焼結体の主相であるビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と蛍石型構造のＣｅＯ２相の結晶粒径や分散状態の関係は、下記の式（１）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が２５％以下であることが望ましい。Ｘ線回折ピーク強度比が２５％を超えるとイオンプレーティング法による成膜の進行とともにクラック、割れ、あるいはスプラッシュが頻発するようになり、膜の結晶性にも悪影響を与えるからである。特に、Ｘ線回折ピーク強度比は２０％以下であることが好ましい。なお、このような酸化物焼結体は、本出願人による国際出願（ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６２８１６）の明細書に詳細に記載されている。
Ｉ＝｛ＣｅＯ２相（１１１）／Ｉｎ２Ｏ３相（２２２）｝×１００［％］      ・・・（１）
このような酸化物焼結体タブレットを用い、イオンプレーティング装置内に基板とタブレットを銅ハース内に配置し、必要に応じて酸素ガスを含むアルゴン不活性ガス雰囲気中で、前記基板を所定の温度に維持し、銅ハースから電子銃を用いてタブレットを蒸発させ、基板付近でプラズマを発生させることによって、タブレット蒸気をイオン化し、結晶質の透明導電膜を基板上に形成する。
【００４８】
また、イオンプレーティング用のタブレット（あるいはペレットとも呼ぶ。）は、密度が３．４〜５．５ｇ／ｃｍ３の酸化物焼結体を加工して得られるものが好ましい。なお、このような酸化物焼結体も、本出願人による前記ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６２８１６号の明細書に詳細に記載されている。
上記タブレットの組成は、基本的には形成される膜組成に再現され、タブレット中の各元素の含有量を変えることにより、膜中の各元素の含有量を変化させることができる。
イオンプレーティングでは、室温、すなわち２０℃以上の温度から３００℃程度の温度に設定された基板上に結晶質の透明導電膜が形成される。結晶質の透明導電膜の結晶性を高めて、より低比抵抗の膜を得るためには、基板温度を１００℃以上とすることが好ましい。ただし、この時、形成される膜の結晶性は、膜中の各元素の含有量、不活性ガス雰囲気中の酸素分圧、成膜速度等の成膜条件にも依存する。
【００４９】
本発明においては、上記の透明導電膜を耐熱性基板、必要に応じて透明な耐熱性基板に形成することで、透明導電性基材とすることができる。
基板としては、ガラス、合成石英、ポリイミドなどの合成樹脂、ステンレスなどの金属箔など用途に応じて各種の板又はフィルムが使用できる。特に、本発明では結晶質の透明導電膜を形成するために加熱する場合は、ガラス、合成石英などの耐熱性基板であることが好ましい。
また、太陽電池の用途ではロール・トゥ・ロールプロセスなどを適用する場合があり、ロール状のポリイミドフィルム、ステンレスなどの耐熱性基板が好適に使用される。
以上説明した、本発明の、酸化インジウムを主成分とし、特定量のセリウムを含む結晶質の透明導電膜、あるいは、さらに、金属元素（Ｍ元素）として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素を特定量含む結晶質の透明導電膜は、青色ＬＥＤや太陽電池などの機能素子に好適に用いることができる。また、その他、比較的低い比抵抗、赤外域における高透過率を利用する導波路型光制御素子や液晶を用いた光変調素子などの光通信用デバイス、さらには液晶パネル、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、あるいは電子ペーパーななどの機能素子にも適用できる。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の実施例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。【００５１】
［透明導電膜の基本特性評価］
得られた透明導電膜の組成は、ＩＣＰ発光分光法によって調べた。透明導電膜の膜厚は、表面粗さ計（テンコール社製  Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ＩＱ）で測定した。成膜速度は、膜厚と成膜時間から算出した。
膜の表面抵抗は、抵抗率計（ダイアインスツルメンツ社製  ロレスタＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型）による四探針法で測定した。膜の比抵抗は、膜の表面抵抗と膜厚の積から算出した。膜のキャリア電子濃度および移動度は、ホール効果測定より求めた。膜の屈折率は、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ製  ＶＡＳＥ）を用いて測定した。
膜の生成相は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製  Ｘ´ＰｅｒｔＰＲＯ  ＭＰＤ）を用いて、２θ／θ測定によって同定した。膜の結晶化温度は、高温Ｘ線回折測定によって決定した。成膜した透明導電膜を毎分５℃の速度で昇温させながら、２θ＝２０〜４０°の範囲で繰り返しＸ線回折測定を行い、結晶による回折ピークが現れた温度を結晶化温度とした。
膜の表面粗さは、ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩおよびＤ５０００）を用いて、算術平均高さＲａにより求めた。【００５２】
（参考例１）
酸化インジウム粉末および酸化セリウム粉末を平均粒径１μｍ以下となるよう調整して原料粉末とした。セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で９原子％となるようにこれらの粉末を調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。造粒物を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて成形した。
次に、炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１４００℃の焼結温度でこの成形体を２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
得られた酸化物焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で最大高さＲｚが３．０μｍ以下となるように磨いた。加工した酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリングターゲットとした。
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、図１に示した通り、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、６．８７ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相の平均粒径は１．１μｍであった。
次に、アーキング抑制機能のない直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置（アネルバ製特ＳＰＦ−５３０Ｈ）の非磁性体ターゲット用カソードに、上記スパッタリングターゲットを取り付けた。本スパッタ装置は、特に基板加熱ヒーターに高温仕様にしており、基板温度を最高６５０℃まで高くすることが可能である。基板には、厚さ０．５ｍｍの合成石英を用い、ターゲット−基板間距離を４９ｍｍに固定した。
直流電力２００Ｗを印加して直流プラズマを発生させ、１０分間のプリスパッタリング後、基板をスパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に配置し、スパッタリング装置のチャンバー内が１×１０−４Ｐａ以下の真空度になるまで排気し、基板温度が５００℃に到達したことを確認後、アルゴンと酸素の混合ガスを酸素の比率が１．０％になるように導入し、ガス圧を０．３Ｐａに調整した。なお、上記の酸素の比率１．０％において、得られる膜が最も低い比抵抗を示すことが明らかとなっている。
スパッタリングを実施することで、５００℃の基板上に膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、６．６×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．６×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度３６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．２１であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、図２に示した通り、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．３ｎｍであった。
以上、透明導電膜の組成および成膜条件を表１に示し、透明導電膜の諸特性を表２に示した。なお、参考例２以降についても同様である。【００５３】
（参考例２）
セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で７原子％の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたことを除いては、参考例１と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、５．９×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．５×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度４２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．２０であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．３ｎｍであった。【００５４】
（参考例３）
セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で７原子％である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を４００℃としたことを除いては、参考例１と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、５．１×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．４×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度５１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１９であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．４ｎｍであった。【００５５】
（参考例４）
セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で４原子％である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を４００℃としたことを除いては、参考例１と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、４．２×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．３×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度６５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１７であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．６ｎｍであった。【００５６】
（参考例５）
セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で１原子％である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を３００℃としたことを除いては、参考例１と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、４．４×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は１．６×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度８８ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１４であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．８ｎｍであった。【００５７】
（参考例６）
セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．３原子％である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を３００℃としたことを除いては、参考例１と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、７．６×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は１．０×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度８２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１３であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．８ｎｍであった。【００５８】
（参考例７）
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で８原子％、チタンの含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で１原子％である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を４００℃としたことを除いては、参考例１と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、５．６×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は３．１×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度３６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１４であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．３ｎｍであった。
チタンの代わりに、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンを添加して試したが、ほぼ同様の結果を得た。【００５９】
（参考例８）
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で５原子％、チタンの含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で０．５原子％である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を４００℃としたことを除いては、参考例１と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、５．２×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．７×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度４５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１７であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．３ｎｍであった。【００６０】
（参考例９）
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で４原子％、チタンの含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で１原子％である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を４００℃としたことを除いては、参考例１と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、４．８×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は３．０×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度４３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１６であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．４ｎｍであった。【００６１】
（参考例１０）
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で０．３原子％、チタンの含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で０．３原子％である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を３００℃としたことを除いては、参考例１と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、４．４×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は１．７×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度８３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１２であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．８ｎｍであった。【００６２】
（参考例１１）
酸化インジウムを主成分として、セリウムの他に、ジルコニウムを含む酸化物焼結体であって、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）原子数比で０．３原子％、ジルコニウムの含有量がＺｒ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）原子数比で０．３原子％である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を３００℃としたことを除いては、参考例１と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、４．８×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は１．６×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度８０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１２であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．８ｎｍであった。
なお、その他に、ハフニウム、モリブデン、あるいはタングステンを同組成添加した場合についても、チタンまたはジルコニウムを添加した場合とほぼ同様の結果を得た。【００６３】
（参考例１２）
基板温度を室温、すなわち２５℃としたことを除いては、参考例１と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜であることが確認された。膜の比抵抗を測定したところ、１．９×１０−３Ωｃｍと低い値を示した。ホール効果測定の結果、キャリア電子濃度は２．５×１０２０ｃｍ−３であり、キャリア電子移動度が１５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。すなわち、キャリア電子濃度がそれほど高くないことに加え、非晶質膜特有のキャリア電子移動度が低いことが、高い比抵抗を示す原因であることがわかった。
続いて、この非晶質の膜を窒素雰囲気中において、５００℃にて、３０分間の熱処理を行った。その結果、膜の比抵抗は６．９×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．４×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度３８ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．２２であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．３ｎｍであった。
次に、上記と同様に成膜した非晶質膜の別の試料を用いて、弱酸を用いたウエットエッチングによるパターニング試験を実施した。エッチャントには、弱有機酸である蓚酸を主成分とした関東化学製ＩＴＯ−０６Ｎを用いた。エッチャント温度４０℃において、所定のパターン形状への加工を試みたところ、問題なくパターニングできることが確認された。【００６４】
（参考例１３）
セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で５原子％である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を室温、すなわち２５℃としたことを除いては、参考例１と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜であることが確認された。膜の比抵抗を測定したところ、８．３×１０−４Ωｃｍであった。ホール効果測定の結果、キャリア電子濃度は４．４×１０２０ｃｍ−３であり、キャリア電子移動度が１７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。すなわち、キャリア電子濃度がそれほど高くないことに加え、非晶質膜特有のキャリア電子移動度が低いことが、高い比抵抗を示す原因であることがわかった。
続いて、この非晶質の膜を窒素雰囲気中において、４００℃にて、３０分間の熱処理を行った。その結果、膜の比抵抗は４．９×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．２×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度５８ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．２０であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．３ｎｍであった。
なお、別の上記と同じ非晶質の膜を用いて、高温Ｘ線回折測定によって結晶化温度を測定した。その結果、図３に示した通り、結晶化温度は、前記の熱処理温度より低く、２２０〜２２５℃であることが明らかとなった。
次に、上記と同様に成膜した非晶質膜の別の試料を用いて、弱酸を用いたウエットエッチングによるパターニング試験を実施した。エッチャントには、弱有機酸である蓚酸を主成分とした関東化学製ＩＴＯ−０６Ｎを用いた。エッチャント温度４０℃において、所定のパターン形状への加工を試みたが、ほとんどエッチングされずパターニングできないことが判明した。ＳＥＭ観察の結果、非晶質膜中には微結晶が観察され、この微結晶がパターニング不可能であることの原因であることが明らかとなった。
【００６５】
（比較例１）
セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．１原子％である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を３００℃としたことを除いては、参考例１と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、１．５×１０−３Ωｃｍと比較的高い値を示した。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は６．２×１０１９ｃｍ−３、キャリア電子移動度６８ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１２であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．９ｎｍであった。【００６６】
（比較例２）
セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で１１原子％である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を５００℃としたことを除いては、参考例１と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、１．０×１０−３Ωｃｍと比較的高い値を示した。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．８×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度２２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１８であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．３ｎｍであった。【００６７】
（比較例３）
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で５原子％、チタンの含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で３原子％である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を４００℃としたことを除いては、参考例１と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、４．２×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は６．２×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度２４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．０７であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．３ｎｍであった。【００６８】
（比較例４）
酸化インジウムを主成分とし、セリウムの他に、スズを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｓｎ）原子数比で０．３原子％、スズの含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｓｎ）原子数比で３原子％である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、ならびに基板温度を３００℃としたことを除いては、参考例１と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
得られた透明導電膜の比抵抗を測定したところ、２．６×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は７．３×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度３３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．０４であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．７ｎｍであった。【００６９】
（比較例５）
セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で２０原子％である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたこと、基板温度を室温、すなわち２５℃としたこと、ならびに酸素の比率を０．２％に調整したアルゴンと酸素の混合ガスをスパッタリングガスとして導入したことを除いては、参考例１と同様に透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．６×１０−２Ωｃｍと非常に高い値を示した。ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は３．０×１０１９ｃｍ−３、キャリア電子移動度８ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。また、波長４６０ｎｍの屈折率は、２．２５であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜であることが確認された。
続いて、この非晶質の膜を窒素雰囲気中において、特許文献２と同様に２２０℃にて、６０分間の熱処理を行ったが、膜の比抵抗は１．５×１０−２Ωｃｍを示し、１０−２Ωｃｍ台の高い比抵抗を示した。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜のままであることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．３ｎｍであった。
さらに、この膜を窒素雰囲気中において、３００℃にて、６０分間の熱処理を行った。膜の比抵抗は１．２×１０−２Ωｃｍであり、わずかに低下したものの、高い値であることには変わりがなかった。キャリア電子濃度は５．２×１０１９ｃｍ−３、キャリア電子移動度１０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜のままであることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．４ｎｍであった。
別の上記と同じ非晶質の膜を用いて、高温Ｘ線回折測定によって結晶化温度を測定した。その結果、図４に示した通り、結晶化温度は、前記の熱処理温度より高く、４４５〜４５０℃であることが明らかとなった。【００７０】
（実施例１）
上記参考例の成膜方法をイオンプレーティング法に変更し、セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で０．８原子％となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いて、透明導電膜の成膜を実施した。
酸化物焼結体の作製方法は、参考例１のスパッタリングターゲットの場合とほぼ同様であるが、先に述べたように、イオンプレーティング用のタブレットとして用いる場合には、密度を低くする必要があるため、２種類の平均粒径の酸化インジウム粉末を用いることとし、平均粒径１μｍ以下となるよう調整した前記の酸化インジウム粉末に加え、平均粒径３μｍとなるよう調整した酸化インジウム粉末を選択することとした。同様の理由から、焼結温度を１１００℃とした。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図５に示した通り、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。すなわち、参考例１のスパッタリングターゲットと類似の結果（図１）が得られた。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．５６ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．０μｍであった。また、Ｉｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体をタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は２００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、３．６×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は１．９×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度９１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１２であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。すなわち、参考例１のスパッタリングターゲットで形成された透明導電膜と同様の結果（図２）が得られた。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．８ｎｍであった。【００７１】
（実施例２）
セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で２原子％となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．６７ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．０μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は３００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、３．３×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．１×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度９０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１３であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．８ｎｍであった。【００７２】
（実施例３）
セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で９原子％となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．９０ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．１μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は３００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、５．４×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．９×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度４０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１９であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．５ｎｍであった。【００７３】
（実施例４）
セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で５原子％となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．７４ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．１μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は２００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、３．８×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．６×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度６４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１７であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．６ｎｍであった。【００７４】
（実施例５）
セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で４原子％となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．７１ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．１μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は２００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、３．４×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．５×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度７３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１５であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．７ｎｍであった。【００７５】
（実施例６）
セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で２．４原子％となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．６８ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．０μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は２００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、３．６×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．２×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度７９ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１４であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．８ｎｍであった。【００７６】
（実施例７）
セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で１．６原子％となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．６４ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．０μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は２００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、３．４×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．１×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度８７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１２であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．８ｎｍであった。【００７７】
（実施例８）
セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で１原子％となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．５８ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．０μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は２００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、３．４×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．０×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度９３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１２であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．８ｎｍであった。【００７８】
（実施例９）
セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で０．３原子％となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．５２ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．０μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は２００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、４．３×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は１．６×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度９０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１３であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．８ｎｍであった。【００７９】
（実施例１０）
セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で８原子％、チタンの含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で１原子％である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、チタンのみが酸化インジウム相に固溶して、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．５２ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．２μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は３００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、５．１×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は３．２×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度３８ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１１であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶しており、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．６ｎｍであった。【００８０】
（実施例１１）
セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で５原子％、チタンの含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で０．５原子％である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、チタンのみが酸化インジウム相に固溶して、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．８７ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．１μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は２００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、４．１×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．７×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度５７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１６であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶しており、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．６ｎｍであった。【００８１】
（実施例１２）
セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で４原子％、チタンの含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で１原子％である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、チタンのみが酸化インジウム相に固溶して、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．８４ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．２μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は２００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、３．５×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．９×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度６１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１５であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶しており、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．７ｎｍであった。【００８２】
（実施例１３）
セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で０．３原子％、チタンの含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で０．３原子％である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、チタンのみが酸化インジウム相に固溶して、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．５５ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．０μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は２００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、３．７×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は１．９×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度８９ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１２であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶しており、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．８ｎｍであった。【００８３】
（実施例１４）
セリウムの他に、ジルコニウムを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）原子数比で０．３原子％、ジルコニウムの含有量がＺｒ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）原子数比で０．３原子％である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、ジルコニウムのみが酸化インジウム相に固溶して、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．５３ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．０μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は２００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、３．９×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は１．８×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度８８ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１２であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびジルコニウムは酸化インジウム相に固溶しており、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．８ｎｍであった。【００８４】
（実施例１５）
セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で９原子％となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を室温としたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．９０ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．１μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は２５℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、６．０×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．８×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度３７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１８であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．５ｎｍであった。【００８５】
（実施例１６）
セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で５原子％となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を室温としたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．７４ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．１μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は２５℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、４．０×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．５×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度６２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１４であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．７ｎｍであった。【００８６】
（実施例１７）
セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で１．６原子％となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を室温としたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．６４ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．０μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は２５℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、３．６×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．０×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度８８ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１２であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．８ｎｍであった。【００８７】
（比較例６）
セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で０．１原子％となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いて、イオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、図５とは異なり、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．４９ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、極少量のＣｅＯ２相が点在している様子が観察された。ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．０μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は２００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、９．９×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は８．３×１０１９ｃｍ−３、キャリア電子移動度７６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１１であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．８ｎｍであった。【００８８】
（比較例７）
セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で１１原子％となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと、ならびに基板温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相および蛍石型構造のＣｅＯ２相で構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．９６ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒の平均粒径は１．１μｍであった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は３００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、８．４×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は３．１×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度２４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１８であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは０．５ｎｍであった。【００８９】
（比較例８）
セリウムの他に、チタンを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で０．３原子％、チタンの含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で３原子％である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、セリウムは酸化インジウム相に固溶せず、チタンのみが酸化インジウム相に固溶して、図５と同様に、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．５５ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒は確認されなかった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は２００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、４．１×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は６．９×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度２２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．０５であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶しており、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．２ｎｍであった。【００９０】
（比較例９）
セリウムの他に、スズを含む酸化物焼結体であって、かつセリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｓｎ）原子数比で０．３原子％、スズの含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｓｎ）原子数比で３原子％である酸化物焼結体からなるタブレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にイオンプレーティング法にて成膜を実施した。
実施例１と同様の方法で酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、図５とは異なり、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみで構成されていることが確認された。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．６１ｇ／ｃｍ３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ２相からなる結晶粒は確認されなかった。またＩｎ２Ｏ３相の結晶粒が２種類の大きさの平均粒径からなっており、１種類が平均粒径２μｍ以下の比較的小さい結晶粒であり、もう１種類が平均粒径２．５μｍ以上の比較的大きい結晶粒であることを満足していることが確認された。
このような酸化物焼結体を加工してタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は２００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、２．３×１０−４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は７．６×１０２０ｃｍ−３、キャリア電子移動度３６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．０２であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、セリウムおよびスズは酸化インジウム相に固溶しており、実施例１と同様に、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。膜の表面粗さをＡＦＭによって測定したところ、算術平均高さＲａは１．１ｎｍであった。【００９１】
【表１】
0005561358.tif 000002
【００９２】
【表２】
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【００９３】
「評価」
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜９および１５〜１７は、酸化インジウムを主成分とし、セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．３〜９原子％の範囲である、インジウムとセリウムを酸化物として含有するイオンプレーティング法で成膜された結晶質の透明導電膜であり、結晶相がビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって形成されており、膜表面が算術平均高さ（Ｒａ）１．０ｎｍ以下と平滑である。そのため、波長４６０ｎｍにおける屈折率が２．１以上、かつ比抵抗が８．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、かつ移動度が３５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以上と優れた特性を有している。特に、酸化インジウムを主成分としてセリウムのみを添加することと、成膜方法としてイオンプレーティング法を採用することによって、膜表面の優れた平滑性が得られている。また、光学特性に関しては、キャリア電子濃度が低く抑制された結果、波長４６０ｎｍにおける屈折率が２．１を超える高い値が得られている。【００９４】
また、実施例１０〜１４は、セリウム含有量をＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３〜８原子％、かつ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上のＭ元素の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で１原子％以下の範囲組成を有する、インジウム、セリウム、およびＭ元素を酸化物として含有する結晶質の透明導電膜であり、実施例１〜９および１５〜１７の透明導電膜と同様の薄膜構造で、優れた膜表面の平滑性、光学特性及び電気特性を有している。
【００９５】
一方、参考例１〜１３ならびに比較例１および２は、実施例１〜１７と類似の組成を有する結晶質の透明導電膜であり、実施例１〜１７と同等の光学特性及び電気特性を有するが、スパッタリング法で成膜されているため、膜表面の算術平均高さ（Ｒａ）１．０ｎｍを超えており、平滑性が失われていることがわかる。【００９６】
さらに、比較例３では、スパッタリング法による成膜のため、膜表面の平滑性に劣るだけでなく、Ｍ元素がチタンであり、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で３原子％と高すぎたために、形成された結晶質の透明導電膜は、キャリア電子濃度が高くなってしまい、その結果、青色ＬＥＤの用途などで必要な屈折率が２．１以上にはならなかった。
また、比較例４の結晶質の透明導電膜は、インジウムおよびセリウムの他に、本発明の透明導電膜の構成元素とは異なるスズをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｓｎ）原子数比で３原子％含有している。スズを含むため、スパッタリング法による成膜のため、膜表面の平滑性に劣るだけでなく、形成された結晶質の透明導電膜は、キャリア電子濃度が高くなり過ぎてしまい、屈折率は２．０４を示し、青色ＬＥＤの用途などで必要な屈折率２．１以上にはならなかった。【００９７】
比較例５は、比較例２よりさらにセリウム含有量が高い、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で２０原子％としている。このようにセリウム含有量が高い場合、結晶化温度が４４５〜４５０℃まで高くなるため、室温付近の低温で形成された透明導電膜は非晶質となる。そして、非酸化性の窒素雰囲気において、結晶化温度より低い２２０℃、あるいは３００℃で熱処理しても非晶質のままであり、比抵抗の低下などの特性改善は認められなかった。比較例５の非晶質の透明導電膜は、例えば前記特許文献１で開示されている代表的な組成であり、前記特許文献１〜３の実施例で開示されているような、結晶化温度より低い２２０℃の低温で熱処理を施しているので結晶質にならず、電気特性ならびに光学特性が改善されないことが分かる。【００９８】
比較例６では、実施例１〜９および１５〜１７に対して、セリウム含有量を本発明の範囲から外れた、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．１原子％としている。セリウム含有量が低すぎるため、イオンプレーティング法で成膜された結晶質の透明導電膜であっても、十分なキャリア電子濃度を生成することができず、比抵抗は９．９×１０−４Ω・ｃｍを示し、青色ＬＥＤや太陽電池の用途などで必要な比抵抗８×１０−４Ω・ｃｍ以下にはならなかった。
同様に、比較例７では、セリウム含有量を本発明の範囲から外れた、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で１１原子％としている。セリウム含有量が高過ぎるため、イオンプレーティング法で成膜された結晶質の透明導電膜は、キャリア電子移動度が低下してしまい、比抵抗は８．４×１０−４Ω・ｃｍを示し、青色ＬＥＤや太陽電池の用途などで必要な比抵抗８．０×１０−４Ω・ｃｍ以下にはならなかった。
比較例８では、イオンプレーティング法による成膜ではあるが、セリウムの他に含まれるＭ元素がチタンであり、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で３原子％と高すぎたために、形成された結晶質の透明導電膜は、膜表面の平滑性に劣り、さらにキャリア電子濃度が高くなってしまい、その結果、青色ＬＥＤの用途などで必要な屈折率が２．１以上にはならなかった。
また、比較例９の結晶質の透明導電膜は、インジウムおよびセリウムの他に、本発明の透明導電膜の構成元素とは異なるスズをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｓｎ）原子数比で３原子％含有している。セリウムの他にスズを含むため、イオンプレーティング法による成膜ではあるが、膜表面の平滑性に劣り、形成された結晶質の透明導電膜は、キャリア電子濃度が高くなり過ぎてしまい、屈折率は２．０２を示し、青色ＬＥＤの用途などで必要な屈折率２．１以上にはならなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の透明導電膜は、青色ＬＥＤに用いることができ、この透明導電膜と青色ＬＥＤの発光層である窒化ガリウム層との屈折率の整合性がとれ、発光層である窒化ガリウム層からの光の取り出し効率を高めることが可能となる。
また、本発明の透明導電膜を太陽電池の裏面電極の一部として用いることができ、従来のＩＴＯ膜では、太陽光の取り込み効率が低かったが、この上記透明導電膜であれば屈折率を高めることができるため、太陽光の取り込み効率を向上させることが可能になる。さらに、太陽電池の表面電極として、この透明導電膜を用いることができる。従来のＩＴＯ膜では、比抵抗は低いが、キャリア電子濃度が高く、赤外光の反射率や吸収が高く、透過率が低かったのに対して、本発明の透明導電膜によれば、低い比抵抗、高い屈折率を有すると共に、可視光だけでなく赤外光の透過率も高く、さらに膜面が平滑なため光の散乱が抑制され、ＩＴＯ膜の諸特性を超える材料として代替することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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