(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一連のカルボン酸クロリド、カルボン酸無水物およびクロロホルミエートからのアシル化合物を有機ヒドロペルオキシドと反応させることによってアシルペルオキシドを製造する方法において、次の工程：
ａ）アシル化合物と有機ヒドロペルオキシドと塩基の水溶液とを反応させ、２相の反応混合物を得て、
ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物の水相のｐＨ値を６〜１３の範囲内の値に調節し、
ｃ）工程ｂ）で得られた２相の混合物を水相と有機相とに分離し、
ｄ）工程ｃ）で得られた有機相を塩基の水溶液で抽出し、および
ｅ）工程ｄ）で得られた水性抽出物を工程ａ）に返送することを含むことを特徴とする、一連のカルボン酸クロリド、カルボン酸無水物およびクロロホルミエートからのアシル化合物を有機ヒドロペルオキシドと反応させることによってアシルペルオキシドを製造する方法。
【請求項２】
工程ａ）で有機ヒドロペルオキシドのアシル化合物に対するモル比は、１．０１〜２の範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）で有機ヒドロペルオキシドのアシル化合物に対するモル比は、１．０５〜１．５の範囲内にある、請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）で得られた反応混合物の水相のｐＨ値を１１〜１２．５の範囲内の値に調節する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｄ）で塩基の水溶液は、０．５mol/ｌを上廻る塩基の含量を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｄ）で塩基の水溶液は、２mol/ｌを上廻る塩基の含量を有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
工程ｄ）での抽出を向流抽出として実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｄ）で有機相と水溶液との接触時間は、２０分未満である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｄ）で有機相と水溶液との接触時間は、２分未満である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
抽出を遠心抽出器中で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アシル化合物は、一連の塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、塩化バレロイル、２−メチルブチリルクロリド、塩化ピバロイル、２−メチルペンタノイルクロリド、２−エチルブチリルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、塩化ノナノイル、２，４，４−トリメチルペンタノイルクロリド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド、塩化デカノイル、塩化ネオデカノイル、塩化ラウロイル、塩化ベンゾイル、２−メチルベンゾイルクロリド、４−メチルベンゾイルクロリド、４−クロロベンゾイルクロリド、２，４−ジクロロベンゾイルクロリドおよび塩化ナフトイルからのカルボン酸クロリドである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
アシル化合物は、一連のメチルクロロホルミエート、エチルクロロホルミエート、ｎ−プロピルクロロホルミエート、イソプロピルクロロホルミエート、ｎ−ブチルクロロホルミエート、第二ブチルクロロホルミエート、２−エチルヘキシルクロロホルミエート、イソトリデシルクロロホルミエート、ミリスチルクロロホルミエート、セチルクロロホルミエート、ステアリルクロロホルミエート、シクロヘキシルクロロホルミエート、４−第三ブチルシクロヘキシルクロロホルミエート、ベンジルクロロホルミエートおよび２−フェノキシエチルクロロホルミエートからのクロロホルミエートである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
有機ヒドロペルオキシドは、一連の第三ブチルヒドロペルオキシド、第三アミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、４−第三ブチルクメンヒドロペルオキシド、１，３−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドおよび１，４−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドから選択される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未反応のヒドロペルオキシドを回収し、かつ反応に返送することにより、有機ヒドロペルオキシドからアシルペルオキシドを製造する方法に関する。
【０００２】
アシルペルオキシドは、通常、一連のカルボン酸クロリド、カルボン酸無水物およびクロロホルミエートからのアシル化合物を有機ヒドロペルオキシドと反応させることによって製造される。この反応は、塩基の水溶液を添加しながら行なわれ、アシル化合物とヒドロペルオキシドとの反応の際に遊離する酸が結合する。この場合、この反応は、２相の反応混合物中で行なわれ、発熱を伴いながら進行する。
【０００３】
後の使用のためには、アシルペルオキシドは、使用されたアシル化合物をできるだけ含有していてはならない。従って、通常、有機ヒドロペルオキシドは、アシル化合物に対して化学量論的過剰量で使用され、アシル化合物のできるだけ完全な反応が達成される。更に、反応の場合、未反応の有機ヒドロペルオキシドは、残留したままである。
【０００４】
米国特許第２５６７６１５号明細書には、カルボン酸クロリドまたはカルボン酸無水物を第３アルキルヒドロペルオキシドとアルカリ金属水酸化物の存在で反応させることによるペルオキシエステルの製造が開示されている。アルキルヒドロペルオキシドが過剰量で使用される実施例８、９および１０の記載から明らかなように、反応の際に得られた、炭酸ナトリウム１０質量％および水を有する有機相を洗浄した場合に、ペルオキシエステルと共になお未反応のアルキルヒドロペルオキシドを含有する生成物が得られる。
【０００５】
米国特許第３１３８６２７号明細書には、溶剤を使用しながら低級脂肪族カルボン酸の第三ブチルペルオキシエステルを同様に製造することが開示されている。この刊行物は、当業者に、ペルオキシエステルをアルカリ性混合物とできるだけ迅速に分離し、塩基性溶液によって鹸化を回避するという教示を与える。
【０００６】
米国特許第４０７５２３６号明細書には、カルボン酸クロリドを過酸化水素およびアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、ペルオキシエステルを製造するための連続的方法が開示されており、この場合には、２相の反応混合物が得られる。反応の場合、ヒドロペルオキシドは、０〜５０％の過剰量で使用される。この場合、水相のｐＨ値は、１０〜１４の範囲内にある。反応後、水相は、分離され、有機相は、複数の混合機−沈降タンク段階で洗浄される。水相は、全て廃棄される。未反応のヒドロペルオキシドの回収は、開示されていない。
【０００７】
米国特許第３８４９４６８号明細書には、２相の反応混合物中でカルボン酸クロリドを過酸化水素または第３ヒドロペルオキシドと、溶剤の存在で反応させることにより、アシルペルオキシドを製造するための連続的方法が開示されており、この場合には、水酸化ナトリウムが添加され、ｐＨ値は、３〜１０の範囲内で調節される。この場合、第３ヒドロペルオキシドは、１０〜２０％のモル過剰量で使用される。この方法の場合には、反応は、環状反応器中で行なわれ、この環状反応器から反応混合物のそれぞれの循環の際に有機相および水相の一部分は、取り出され、洗浄塔に供給され、この洗浄塔中で有機相は、水との向流で洗浄される。洗浄塔中で生じる水相は、廃棄される。未反応のヒドロペルオキシドの回収は、開示されていない。
【０００８】
従って、未反応のヒドロペルオキシドを回収することができ、反応中に返送することができ、および僅かな含量の未反応のヒドロペルオキシドを有するアシルペルオキシドが得られる、有機ヒドロペルオキシドからアシルペルオキシドを製造するための方法が必要とされている。
【０００９】
本発明の対象は、次の工程：
ａ）アシル化合物と有機ヒドロペルオキシドと塩基の水溶液とを、２相の反応混合物を維持しながら反応させ、
ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物の水相のｐＨ値を６〜１３、特に１１〜１２．５の範囲内の値に調節し、
ｃ）工程ｂ）で得られた２相の混合物を水相と有機相とに分離し、
ｄ）工程ｃ）で得られた有機相を塩基の水溶液で抽出し、および
ｅ）工程ｄ）で得られた水性抽出物を工程ａ）に返送することを含む、一連のカルボン酸クロリド、カルボン酸無水物およびクロロホルミエートからのアシル化合物を有機ヒドロペルオキシドと反応させることによってアシルペルオキシドを製造する方法である。
【００１０】
本発明による方法は、工程ａ）で、水溶液の添加下での一連のカルボン酸クロリド、カルボン酸無水物およびクロロホルミエートからのアシル化合物と有機ヒドロペルオキシドとの反応を含む。塩基としては、水溶性金属水酸化物、水溶性第四アンモニウムヒドロキシドまたは水溶性第三アミンが使用される。好ましくは、塩基として、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、特に有利に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが使用される。この反応の場合、有機相と水相を含む２相の反応混合物が得られる。有機相は、反応の際に形成されるアシルペルオキシドを含有する。水相は、アシル化合物とヒドロペルオキシドとの反応の際に形成されたクロリド塩またはカルボキシレート塩を含有する。付加的に、水相には、アシル化合物と塩基との反応によって形成されたカルボキシレート塩が含有されていてよい。未反応の有機ヒドロペルオキシドは、有機相中に含有されていてもよいし、脱プロトン化された形でヒドロペルオキシド塩として水相中に含有されていてよく、この場合有機相と水相との間でのヒドロペルオキシドの分布は、水相のｐＨ値および水相と有機相との間の有機ヒドロペルオキシドの分布係数に依存する。
【００１１】
次の工程ｂ）で、工程ａ）で得られる２相の反応混合物中で、水相のｐＨ値は、６〜１３、特に１１〜１２．５の範囲内の値に調節される。この場合、ｐＨ値は、特に、未反応の有機ヒドロペルオキシドが有機相中で５０％を超えて、特に有利に８０％を超えて存在し、僅かな部分だけが脱プロトン化された形でヒドロペルオキシド塩として水相中に存在するように、低くなるように選択される。十分に低いｐＨ値を選択することによって、工程ｃ）で水相と分離される有機ヒドロペルオキシドの割合は、僅かになるように維持され、未反応のヒドロペルオキシドの大部分が工程ｅ）で反応に返送されうるように、前記割合は、保証される。他面、特に、反応混合物中に存在するカルボン酸が８０％を超えて、特に有利に９０％を超えてカルボキシレート塩の形で水相中に存在し、僅かな部分だけが遊離カルボン酸の形で有機相中に存在するように、ｐＨ値は、高く選択される。十分に高いｐＨ値を選択することによって、工程ｄ）で不要な塩基がカルボン酸の脱プロトン化によって使用され、工程ｅ）でカルボン酸をカルボキシレート塩の形で反応に返送され、そこで蓄積されることは、回避される。
【００１２】
工程ａ）で得られた反応混合物が既に本発明による範囲内のｐＨ値を有する水相を有し、有機ヒドロペルオキシドが、望まれるように主に有機相中に存在する場合には、工程ｂ）で塩基または酸を添加することは、不必要である。一般に、工程ｂ）では酸の添加は、必要とされ、望ましいｐＨ値および水相と有機相との間での有機ヒドロペルオキシドの望ましい分布が達成される。更に、特に、工程ｂ）で鉱酸、特に有利に硫酸または塩酸は、添加され、ｐＨ値が調節される。しかし、酸無水物をアシル化合物として使用する場合には、塩基の添加が要求されてもよく、望ましいｐＨ値が達成される。
【００１３】
引続き、さらに工程ｃ）では、工程ｂ）で得られた２相の混合物が水相と有機相とに分離される。工程ｂ）で行なわれる、ｐＨ値の調節によって、工程ｃ）で分離された水相は、極めて微少量の有機ヒドロペルオキシドを含有し、したがって一般に、さらに前処理することなく、生物学的排水処理に供給されることができる。これとは異なり、水相は、反応の際に形成されたカルボキシレート塩の大部分を含有し、このカルボキシレート塩の大部分は、工程ｃ）でアシルペルオキシドから分離される。
【００１４】
その後に、工程ｄ）では、工程ｃ）で得られた有機相は、塩基の水溶液で抽出される。この塩基の濃度は、特に、抽出の際に有機相中に含有されている有機ヒドロペルオキシドの大部分、特に有利に９５％超がヒドロペルオキシド塩の形で水相中に抽出され、こうして有機相中に残留するアシルペルオキシドから分離される。抽出に使用される、塩基の水溶液の量は、特に、該水溶液中に含有されている塩基の量が工程ａ）で反応に必要とされる塩基の量を上廻らないように選択される。
【００１５】
引続き、工程ｅ）では、工程ｄ）で得られた水性抽出物が該水性抽出物中にヒドロペルオキシド塩の形で含有されている有機ヒドロペルオキシドと一緒に工程ａ）に返送される。未反応の有機ヒドロペルオキシドの返送によって、過剰量で使用される有機ヒドロペルオキシドの場合にもアシルペルオキシドへのヒドロペルオキシドの殆んど完全な変換が達成されうる。
【００１６】
本発明による方法は、個々の工程で連続的ならびに非連続的に実施されることができ、この場合連続的な工程は、非連続的な工程と組み合わされていてもよい。
【００１７】
工程ａ）では、アシル化合物と有機ヒドロペルオキシドとの反応は、特に、２相の反応混合物の良好な分散が大きな相境界面の形成下に保証されているような、１個以上の十分に混合された反応器中で行なわれる。適当な十分に混合する反応器は、例えば攪拌釜反応器、環状反応器または乱流を有する管状反応器であり、この場合乱流は、場合によっては取付け物によって発生されうる。特に、冷却された反応器が使用され、遊離する反応熱は、ほぼ一定の温度で導出される。特に好ましくは、工程ａ）での反応は、連続的に直列接続された十分に混合する複数の反応器からなる装置中で実施される。
【００１８】
使用される反応条件下で液状であるアシルペルオキシドを製造する場合には、工程ａ）での反応は、特に溶剤なしに実施される。
【００１９】
使用される反応条件下で固体であるアシル化合物および／または有機ヒドロペルオキシドは、工程ａ）で特に溶剤中の溶液の形で使用される。この場合、溶剤としては、反応条件下でアシル化合物とも反応しないし、有機ヒドロペルオキシドまたは塩基とも反応しない、当業者に公知の全ての溶剤が適している。特に、使用された反応温度の場合に１ｇ／l未満の水中での溶解度を有する溶剤が使用される。適当な溶剤は、例えばトルエンおよびイソドデカンである。
【００２０】
使用される反応条件下で固体であるアシルペルオキシドを製造する場合には、特にアシルペルオキシドのための溶剤は、工程ａ）で、有機相として溶剤中のアシルペルオキシドの液状溶液が得られることを保証する量で添加される。特に、使用された反応温度の場合に１ｇ／l未満の水中での溶解度を有する溶剤が使用される。適当な溶剤は、例えばトルエンおよびイソドデカンである。
【００２１】
有機ヒドロペルオキシドとアシル化合物とのモル比は、工程ａ）での反応の際に特に１．０１：１〜２：１、特に有利に１．０５：１〜１．５：１の範囲内にある。このモル比は、工程ｅ）での水性抽出物の返送によって反応に戻される有機ヒドロペルオキシドの量も含む。この場合、アシル化合物に対する有機ヒドロペルオキシドの過剰量は、特に、工程ａ）で９０％を上廻る、特に有利に９３％を上廻るアシル化合物の変換率が達成されるように選択される。
【００２２】
構造式Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｃｌのカルボン酸クロリドまたは構造式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ1のカルボン酸無水物を構造式Ｒ2ＯＯＨのヒドロペルオキシドと反応させる場合には、工程ａ）で構造式Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＯＯＲ2のペルカルボン酸エステルが得られる。この場合、アシル化合物とヒドロペルオキシドは、特に１：１．１０〜１：２、特に有利に１：１．０１〜１：１．５のモル比で使用される。アシル化合物と塩基（有利にアルカリ金属水酸化物）とのモル比は、特に１：０．８〜１：５、特に有利に１：１〜１：３．５の範囲内にある。工程ｅ）で返送される水性抽出物に加えて工程ａ）でさらに塩基の水溶液を添加する場合には、この添加は、特に、反応混合物の水相中で８〜１４、特に１１〜１４の範囲内のｐＨ値が生じるように行なわれる。反応は、特に−１０〜５０℃、特に有利に１０〜４０℃の範囲内の温度で行なわれる。
【００２３】
構造式Ｒ1ＯＣ（Ｏ）Ｃｌのクロロホルミエートと構造式Ｒ2ＯＯＨのヒドロペルオキシドとの反応の場合には、工程ａ）で構造式Ｒ1ＯＣ（Ｏ）ＯＯＲ2のペルオキソモノカーボネートが得られる。この場合、クロロホルミエートとヒドロペルオキシドは、特に１：１．０１〜１：２、特に有利に１：１．０１〜１：１．５のモル比で使用される。クロロホルミエートと塩基（有利にアルカリ金属水酸化物）とのモル比は、特に１：１〜１：２、特に有利に１：１．２〜１：１．５の範囲内にある。工程ｅ）で返送される水性抽出物に加えて工程ａ）でさらに塩基の水溶液を添加する場合には、この添加は、特に、反応混合物の水相中で８〜１４、特に１０〜１４の範囲内のｐＨ値が生じるように行なわれる。反応は、特に−１０〜５０℃、特に有利に１０〜４０℃の範囲内の温度で行なわれる。
【００２４】
カルボン酸クロリドとしては、特に一連の塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、塩化バレロイル、２−メチルブチリルクロリド、塩化ピバロイル、２−メチルペンタノイルクロリド、２−エチルブチリルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、塩化ノナノイル、２，４，４−トリメチルペンタノイルクロリド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド、塩化デカノイル、塩化ネオデカノイル、塩化ラウロイル、塩化ベンゾイル、２−メチルベンゾイルクロリド、４−メチルベンゾイルクロリド、４−クロロベンゾイルクロリド、２，４−ジクロロベンゾイルクロリドおよび塩化ナフトイルが使用される。特に有利には、カルボン酸クロリドとして塩化ピバロイル、２−エチルヘキサノイルクロリドまたは塩化ベンゾイルが使用される。
【００２５】
カルボン酸無水物としては、特に一連の無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸および無水フタル酸が使用される。
【００２６】
クロロホルミエートとしては、特に一連のメチルクロロホルミエート、エチルクロロホルミエート、ｎ−プロピルクロロホルミエート、イソプロピルクロロホルミエート、ｎ−ブチルクロロホルミエート、第二ブチルクロロホルミエート、２−エチルヘキシルクロロホルミエート、イソトリデシルクロロホルミエート、ミリスチルクロロホルムエート、セチルクロロホルミエート、ステアリルクロロホルミエート、シクロヘキシルクロロホルミエート、４−第三ブチルシクロヘキシルクロロホルミエート、ベンジルクロロホルミエートおよび２−フェノキシエチルクロロホルミエートが使用される。特に有利には、クロロホルミエートとして２−エチルヘキシルクロロホルミエートが使用される。
【００２７】
有機ヒドロペルオキシドとしては、特に一連の第三ブチルヒドロペルオキシド、第三アミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、４−第三ブチルクメンヒドロペルオキシド、１，３−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドおよび１，４−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドが使用される。特に有利には、有機ヒドロペルオキシドとして第三ブチルヒドロペルオキシドが使用される。
【００２８】
工程ｂ）でｐＨ値の調節は、特に連続的に駆動する攪拌釜中で行なわれ、この場合水相のｐＨ値は、望ましい値への酸またはアルカリ液の添加によるｐＨの調節によって維持される。
【００２９】
工程ｃ）での相分離は、公知方法で行なわれる。特に、工程ｂ）およびｃ）は、当業者に混合機−沈降タンクとして公知の装置中で連続的に実施される。
【００３０】
工程ｄ）での抽出は、特に０．５mol/ｌを上廻る、特に有利に２モルを上廻る塩基を含有する水溶液で実施される。
【００３１】
有利には、塩基としてアルカリ金属水酸化物、特に有利に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが使用される。高い濃度の塩基を使用することによって、工程ｅ）で工程ａ）の反応へ返送される水の量は、少なく維持されうる。これは、工程ａ）〜ｄ）で使用される装置が小さな容積を有しうるという利点を有する。
【００３２】
工程ｄ）での抽出のためには、当業者に公知の全ての液液抽出用装置を使用することができる。好ましくは、抽出は、連続的に、特に有利に有機層と塩基の水溶液とが向流で抽出装置に貫流されるような向流抽出の形で実施される。この場合、向流抽出は、特に、水相中への有機ヒドロペルオキシドの抽出のために２〜１０段の理論段の分離作用が達成されるように設計されている。
【００３３】
工程ｄ）での抽出は、特に、有機相と水溶液との接触時間が２０分未満、特に有利に２分未満であるように実施される。接触時間を制限することによって、アシルペルオキシドが塩基の水溶液によって鹸化され、カルボキシレート塩およびヒドロペルオキシドに変わることは、十分に回避することができる。更に、鹸化による生成物の損失は、抽出を特に１０〜５０℃、特に有利に１５〜３０℃の範囲内の温度で実施することにより、僅かに維持することができる。
【００３４】
１つの特に好ましい実施態様において、工程ｄ）での抽出は、遠心抽出器中で実施され、この遠心抽出器は、多工程での向流抽出が２分未満の有機相と水溶液との接触時間で行なわれるように設計されている。適した遠心抽出器は、公知技術水準、例えばUllmann's Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. B3, 第6-21〜6-22頁の記載から当業者に公知である。
【００３５】
工程ｄ）での抽出により得られる有機相は、アシルペルオキシドおよび場合によっては工程ａ）で添加された溶剤を含有する。この有機相は、特になお少なくとも１つの洗浄に掛けられ、有機相中に分散された、塩基的に反応する水相の残分および場合によってはヒドロペルオキシドの残分が除去される。洗浄は、特に、ヒドロペルオキシドの除去のために適した、特に有機相中で殆んど可溶性でない還元剤を添加することができる水性酸を用いて行なわれる。遠心抽出器を使用する場合には、洗浄は、有利に工程ｄ）の抽出に後接続された、装置の区間内で行なうことができ、この区間から使用された洗浄液は、工程ｄ）の水性抽出物とは別個に得られる。
【００３６】
工程ｄ）で得られた有機相から、場合によっては早期の洗浄後に、特になお有機相中に溶解されたおよび／または分散された水は、乾燥によって除去される。この場合、乾燥は、水を吸収する吸収剤によって、真空中での乾燥によって、またはガス流でのストリッピングによって引き起こすことができる。特に、乾燥は、ガス流でのストリッピングによって２０〜１００ミリバールの範囲内の圧力および１０〜５０℃の範囲内の温度で実施される。
【００３７】
本発明による方法は、反応のために化学量論的量と比較して高められた量のヒドロペルオキシドを使用することなしに、過剰量のヒドロペルオキシドを使用しながらアシル化合物および有機ヒドロペルオキシドからのアシルペルオキシドの製造を実施することを可能にする。過剰量のヒドロペルオキシドを使用することによって、反応は、迅速にアシル化合物への高い変換率を生じることができ、したがって工程a)でよりいっそう少ない反応容量が必要とされ、このことは、装置の場合の節約と共に反応器中でのアシルペルオキシドが微少量であるためのよりいっそう高い安全性を生じる。本発明による方法の場合には、取り出される水相と共に微少量の溶解されたヒドロペルオキシドが搬出されるので、本発明による方法の場合も微少量の排水負荷が生じる。更に、未反応のヒドロペルオキシドを分離することによって、本発明による方法でよりいっそう高い純度を有する生成物が得られる。
【００３８】
図１は、遠心抽出器を使用しながらの本発明による方法の１つの好ましい実施態様を示す。
【００３９】
図１に示された好ましい実施態様の場合、工程ａ）は、冷却ジャケット（１）を備えた攪拌釜中で実施され、この冷却ジャケットには、アシル化合物（２）および有機ヒドロペルオキシド（３）が供給される。工程ｂ）は、攪拌容器（４）中で実施され、この攪拌容器には、工程ａ）からの２相の反応混合物が供給される。攪拌容器（４）中で、酸（５）を水相に添加することによって、望ましいｐＨ値は調節される。工程ｂ）で得られた２相の混合物は、容器（６）に供給され、工程ｃ）で水相と有機相への分離が行なわれる。工程ｃ）で得られた水相（７）は、取り出される。工程ｃ）で得られた有機相は、遠心抽出器（８）に供給され、この遠心抽出器中で前記有機相は、工程ｄ）でアルカリ金属水酸化物の水溶液（９）で抽出される。工程ｄ）で得られた水性抽出物は、工程ｅ）で導管（１０）を介して工程ａ）の攪拌釜（１）中に返送される。工程ａ）で付加的に、溶液（９）中に含有されている量のアルカリ金属水酸化物に必要とされる量のアルカリ金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物の水溶液（１１）として工程ａ）に供給される。アシルペルオキシドを含有しかつ未反応のヒドロペルオキシドから除去された、工程ｅ）で得られる有機相は、洗浄および乾燥のために他の図示されていない工程に掛けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】遠心抽出器を使用しながらの本発明による方法を実施するための装置の１つの好ましい実施態様を示す系統図。
【００４１】
次の実施例は、本発明による方法を説明するものであるが、しかし、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
試験の実施
反応は、１ｍ3/ｈの流速を有するポンプで反応混合物を熱交換器に導通させる、２．２  ｌの溶液を有する環状反応器と、それぞれ１．７  ｌの容積の重なり合って配置された６個の室を有する後接続された攪拌セル型反応器と、共通の冷却ジャケットとからなる反応装置中で行なわれ、この場合隣接した室は、それぞれ通路を介して互いに結合されている。それぞれの室内には、攪拌機が取り付けられており、この場合全ての攪拌機は、共通の軸上で運転される。それ故に、攪拌セル型反応器は、直列接続された６個の連続的な攪拌釜反応器に相当する。使用物質を、環状反応器中で循環ポンプの直前で結合導管中へ供給する。環状反応器から取り出された反応混合物を、攪拌セル型反応器の最下の室へ供給し、変換された反応混合物を、攪拌セル型反応器の最上の室から溢流管により取り出す。次に、反応混合物を、冷却された連続した攪拌釜に供給し、この攪拌釜中で塩酸水溶液の添加により１０〜１２の範囲内のｐＨ値への部分的な中和を行ない、場合によっては溶剤を添加する。その後に、部分的に中和された反応混合物を、沈殿容器中で水相と有機相とに分離する。引続き、有機相を遠心抽出器中で水酸化カリウムの水溶液との向流で抽出し、得られた水性抽出物を環状反応器中へ返送する。有機相を抽出後に洗浄し、ストリッピングによって充填塔内で真空中で乾燥する。
【００４３】
実施例１
第三ブチルペルオキシピバレートの製造
環状反応器を反応開始前に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド２６．０質量％および水酸化カリウム１６．２質量％の溶液で充填する。次に、環状反応器に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド７０質量％の溶液２６．０ｋｇ／ｈ、水中の水酸化カリウム４５質量％の溶液２５．０ｋｇ／ｈ、水２６．４ｋｇ／ｈおよび塩化ピバロイル１８．０ｋｇ／ｈを供給する。冷却水での冷却により、環状反応器中の内部温度を１５℃に維持し、攪拌セル型反応器中の内部温度を１０℃に維持する。部分的中和を３１質量％塩酸６．０ｋｇ/ｈでイソドデカン８．２ｋｇ/ｈの添加下に８℃の温度で行なう。有機相の抽出を水酸化カリウム２０質量％の溶液３３．２ｋｇ/ｈで行なう。この場合、第三ブチルヒドロペルオキシド１１．６質量％および水酸化カリウム１７．６質量％を有する水性抽出物３７．４ｋｇ/ｈが得られ、この水性抽出物を環状反応器中へ返送する。水性抽出物が環状反応器中へ返送される時点から、使用物質の計量供給量を水中の第三ブチルヒドロペルオキシド７０質量％の溶液１９．８ｋｇ/ｈ、水中の水酸化カリウム４５質量％の溶液１０．２ｋｇ/ｈおよび水９．８ｋｇ/ｈへ変える。有機相を抽出後に亜硫酸ナトリウム１質量％および硫酸０．２質量％の溶液３６．０ｋｇ/ｈで洗浄し、ストリッピングによって２０℃および４５ミリバールで乾燥する。イソドデカン中の第三ブチルペルオキシピバレートの７５．３質量％溶液３２．４ｋｇ／ｈが得られる（塩化ピバロイルに対して９３．７％）。
【００４４】
抽出された第三ブチルヒドロペルオキシドの返送の運転中、使用物質の第三ブチルヒドロペルオキシドと塩化ピバロイルとのモル比は、１．０３：１である。
【００４５】
実施例２
第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの製造
環状反応器を反応開始前に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド２５．８質量％および水酸化カリウム１６．４質量％の溶液で充填する。次に、環状反応器に最初に、水中のブチルヒドロペルオキシド７０質量％の溶液２４．６ｋｇ／ｈ、水中の水酸化カリウム４５質量％の溶液２４．０ｋｇ／ｈ、水１７．４ｋｇ／ｈおよび２−エチルヘキサノイルクロリド２４．０ｋｇ／ｈを供給する。冷却水での冷却により、環状反応器中の内部温度を３５℃に維持し、攪拌セル型反応器中の内部温度を２７℃に維持する。部分的中和を３１質量％塩酸５．４ｋｇ/ｈで水６．０ｋｇ/ｈの添加下に１８℃の温度で行なう。有機相の抽出を水酸化カリウムの１５質量％水溶液２６．０ｋｇ/ｈで行なう。この場合、第三ブチルヒドロペルオキシド１０．８質量％および水酸化カリウム１３．４質量％を有する水性抽出物２９．２ｋｇ/ｈが得られ、この水性抽出物を環状反応器中へ返送する。水性抽出物が環状反応器中へ返送される時点から、使用物質の計量供給量を水中の第三ブチルヒドロペルオキシド７０質量％の溶液２０．０ｋｇ/ｈ、水中の水酸化カリウム４５質量％の溶液１５．４ｋｇ/ｈおよび水１．４ｋｇ/ｈへ変える。有機相を抽出後に亜硫酸ナトリウム１質量％および硫酸０．２質量％の溶液３６．０ｋｇ/ｈで洗浄し、ストリッピングによって３３℃および４０ミリバールで乾燥する。９９．３％の純度を有する第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３１．６ｋｇ／ｈが得られる（２−エチルヘキサノイルクロリドに対して９８．５％）。
【００４６】
抽出された第三ブチルヒドロペルオキシドの返送の運転中、使用物質の第三ブチルヒドロペルオキシドと塩化ピバロイルとのモル比は、１．０３：１である。
【００４７】
実施例３
第三アミルペルオキシピバレートの製造
環状反応器を反応開始前に水中の第三アミルヒドロペルオキシド２３．１質量％、水酸化カリウム９．９質量％および水酸化ナトリウム８．３質量％の溶液で充填する。次に、環状反応器に水中の第三アミルヒドロペルオキシド８８質量％の溶液２０．０ｋｇ／ｈ、水中の水酸化カリウム４５質量％の溶液１５．８ｋｇ／ｈ、水中の水酸化ナトリウム５０質量％の溶液１１．８ｋｇ／ｈ、水２４．２ｋｇ／ｈおよび塩化ピバロイル１８．０ｋｇ／ｈを供給する。冷却水での冷却により、環状反応器中の内部温度を１８℃に維持し、攪拌セル型反応器中の内部温度を１０℃に維持する。部分的中和を３１質量％塩酸１１．４ｋｇ/ｈでイソドデカン７．４ｋｇ/ｈの添加下に１０℃の温度で行なう。有機相の抽出を水酸化カリウムの１６質量％水溶液２７．８ｋｇ/ｈで行なう。この場合、第三アミルヒドロペルオキシド５．８質量％および水酸化カリウム１５．１質量％を有する水性抽出物２９．４ｋｇ/ｈが得られ、この水性抽出物を環状反応器中へ返送する。水性抽出物が環状反応器中へ返送される時点から、使用物質の計量供給量を水中の第三ブチルヒドロペルオキシド８８質量％の溶液１８．２ｋｇ/ｈ、水中の水酸化カリウム４５質量％の溶液５．８ｋｇ/ｈおよび水６．６ｋｇ/ｈへ変える。有機相を抽出後に亜硫酸ナトリウム５質量％および硫酸０．２質量％の溶液３６ｋｇ/ｈで洗浄し、ストリッピングによって２０℃および４５ミリバールで乾燥する。イソドデカン中の第三アミルペルオキシピバレートの７６．６質量％溶液３４．４ｋｇ／ｈが得られる（塩化ピバロイルに対して９３．９％）。
【００４８】
抽出された第三ブチルヒドロペルオキシドの返送の運転中、使用物質の第三ブチルヒドロペルオキシドと塩化ピバロイルとのモル比は、１．０３：１である。
【００４９】
実施例４
第三ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートの製造
環状反応器を反応開始前に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド２５．７質量％および水酸化カリウム１５．０質量％の溶液で充填する。次に、環状反応器に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド７０質量％の溶液２０．２ｋｇ／ｈ、水中の水酸化カリウム４５質量％の溶液１８．２ｋｇ／ｈ、水１６．２ｋｇ／ｈおよび３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド１９．２ｋｇ／ｈを供給する。冷却水での冷却により、環状反応器中および攪拌セル型反応器中の内部温度をそれぞれ２５℃に維持する。部分的中和を４質量％塩酸２７．６ｋｇ/ｈで１５℃の温度で行なう。有機相の抽出を水酸化カリウムの２０質量％溶液２３．６ｋｇ/ｈで行なう。この場合、第三ブチルヒドロペルオキシド９．６質量％および水酸化カリウム１８．０質量％を有する水性抽出物２６．２ｋｇ/ｈが得られ、この水性抽出物を環状反応器中へ返送する。水性抽出物が環状反応器中へ返送される時点から、使用物質の計量供給量を水中の第三ブチルヒドロペルオキシド７０質量％の溶液１６．６ｋｇ/ｈ、水中の水酸化カリウム４５質量％の溶液７．８ｋｇ/ｈおよび水４．８ｋｇ/ｈへ変える。有機相を抽出後に亜硫酸ナトリウム３質量％および硫酸１質量％の溶液３３．８ｋｇ/ｈで洗浄し、ストリッピングによって３４℃および４５ミリバールで乾燥する。９９．９％の純度を有する第三ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート２４．６ｋｇ／ｈが得られる（３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリドに対する収率９８．２％）。
【００５０】
抽出された第三ブチルヒドロペルオキシドの返送の運転中、使用物質の第三ブチルヒドロペルオキシドと塩化ピバロイルとのモル比は、１．０３：１である。
【００５１】
実施例５
第三ブチルペルオキシイソブチレートの製造
環状反応器を反応開始前に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド２４．４質量％および水酸化カリウム１２．７０質量％の溶液で充填する。次に、環状反応器に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド７０質量％の溶液３３．６ｋｇ／ｈ、水中の水酸化カリウム４５質量％の溶液２７．０ｋｇ／ｈ、水３５．０ｋｇ／ｈおよびイソブチロイルクロリド１８．４ｋｇ／ｈを供給する。冷却水での冷却により、環状反応器中の内部温度を１１℃に維持し、攪拌セル型反応器中の内部温度を１２℃に維持する。部分的中和を３１質量％塩酸３．６ｋｇ/ｈでイソドデカン８．０ｋｇ/ｈの添加下に８℃の温度で行なう。有機相の抽出を水酸化カリウムの１５質量％水溶液３３．０ｋｇ/ｈで行なう。この場合、第三ブチルヒドロペルオキシド１７，１質量％および水酸化カリウム１２．２質量％を有する水性抽出物３９．８ｋｇ/ｈが得られ、この水性抽出物を環状反応器中へ返送する。水性抽出物が環状反応器中へ返送される時点から、使用物質の計量供給量を水中の第三ブチルヒドロペルオキシド７０質量％の溶液２３．８ｋｇ/ｈ、水中の水酸化カリウム４５質量％の溶液１６．０ｋｇ/ｈおよび水１５．８ｋｇ/ｈへ変える。有機相を抽出後に亜硫酸ナトリウム３質量％および硫酸１質量％の溶液３６ｋｇ/ｈで洗浄し、ストリッピングによって１８℃および５８ミリバールで乾燥する。イソドデカン中の第三ブチルペルオキシイソブチレートの７６．５質量％溶液３３．４ｋｇ／ｈが得られる（イソブチロイルクロリドに対して収率９２．８％）。
【００５２】
抽出された第三ブチルヒドロペルオキシドの返送の運転中、使用物質の第三ブチルヒドロペルオキシドと塩化ピバロイルとのモル比は、１．０７：１である。
【００５３】
実施例６
第三ブチルペルオキシベンゾエートの製造
環状反応器を反応開始前に水中の第三ブチルヒドロペルオキシド１９．６質量％および水酸化ナトリウム９．０質量％の溶液で充填する。次に、環状反応器に最初に、水中の第三ブチルヒドロペルオキシド７０質量％の溶液１８．４ｋｇ／ｈ、水中の水酸化ナトリウム５０質量％の溶液１１．８ｋｇ／ｈ、水３５．２ｋｇ／ｈおよび塩化ベンゾイル１８．０ｋｇ／ｈを供給する。冷却水での冷却により、環状反応器中の内部温度を１２℃に維持し、攪拌セル型反応器中の内部温度を１１℃に維持する。部分的中和を３１質量％塩酸２．２ｋｇ/ｈで水６．０ｋｇ/ｈの添加下に１６℃の温度で行なう。有機相の抽出を水酸化ナトリウムの１５質量％水溶液１７．２ｋｇ/ｈで行なう。この場合、第三ブチルヒドロペルオキシド６．３質量％および水酸化ナトリウム１４．１質量％を有する水性抽出物１８．４ｋｇ/ｈが得られ、この水性抽出物を環状反応器中へ返送する。水性抽出物が環状反応器中へ返送される時点から、使用物質の計量供給量を水中の第三ブチルヒドロペルオキシド７０質量％の溶液１６．８ｋｇ/ｈ、水中の水酸化ナトリウム５０質量％の溶液６．６ｋｇ/ｈおよび水２３．０ｋｇ/ｈへ変える。有機相を抽出後に亜硫酸ナトリウム１質量％および硫酸０．４質量％の溶液３６．０ｋｇ/ｈで洗浄し、ストリッピングによって３５℃および４３ミリバールで乾燥する。９９．７％の純度を有する第三ブチルペルオキシベンゾエート２３．８ｋｇ/ｈが得られる（塩化ベンゾイルに対して収率９５．３％）。
【００５４】
抽出された第三ブチルヒドロペルオキシドの返送の運転中、使用物質の第三ブチルヒドロペルオキシドと塩化ベンゾイルとのモル比は、１．０２：１である。
【符号の説明】
【００５５】
１  冷却ジャケット、  ２  アシル化合物、  ３  有機ヒドロペルオキシド、  ４  攪拌容器、  ５  酸、  ６  容器  、７  水相、  ８  遠心抽出器、  ９  アルカリ金属水酸化物の水溶液、  １０  導管、  １１  アルカリ金属水酸化物の水溶液
【図１】
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