(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑基油の主要部分と、
（１）潤滑組成物全体の０．２５〜１．０質量％の次式のアルキル化ジフェニルアミン、
【化１】
0005460310.tif 000017
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、各基が１〜２０個の炭素原子を有する、アルキル、アラルキル、アリール、およびアルカリル基を表す
（２）潤滑組成物全体の０．５〜２．０質量％のＣ6−Ｃ18モノグリセリドとＣ6−Ｃ18エトキシ化アミドの３：７質量比の混合物、および
（３）潤滑組成物全体の２〜５質量％のモノスクシンイミドまたはジ−スクシンイミド分散剤
を含む３成分構成の添加物組成物と
を含む潤滑組成物であって、
モリブデンを含まず、リン濃度が０から０．０８質量％未満である潤滑組成物。
【請求項２】
０．０１から０．０８質量％までの間のリンを含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
０．０３〜０．０７質量％のリンを含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項４】
リンを含まない、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項５】
Ｒ1およびＲ4は、２−メチルプロペニル、２，４，４−トリメチルペンテニルおよびノニルから独立に選択されたものである、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項６】
潤滑基油の主要部分と、
（１）潤滑組成物全体の０．２５〜１．０質量％の次式のアルキル化ジフェニルアミン、
【化１】
0005460310.tif 000018
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、各基が１〜２０個の炭素原子を有する、アルキル、アラルキル、アリール、およびアルカリル基を表す
（２）潤滑組成物全体の０．５〜２．０質量％のＣ6−Ｃ18モノグリセリドとＣ6−Ｃ18エトキシ化アミドのホウ酸化混合物、および
（３）２〜５質量％のモノスクシンイミドまたはジ−スクシンイミド分散剤
を含む３成分構成の添加物組成物と
を含む潤滑組成物であって、
モリブデンを含まず、リン濃度が０から０．０８質量％未満である潤滑組成物。
【請求項７】
０．０１から０．０８質量％までの間のリンを含む、請求項６に記載の潤滑組成物。
【請求項８】
０．０３〜０．０７質量％のリンを含む、請求項６に記載の潤滑組成物。
【請求項９】
リンを含まない、請求項６に記載の潤滑組成物。
【請求項１０】
Ｒ1およびＲ4は、２−メチルプロペニル、２，４，４−トリメチルペンテニルおよびノニルから独立に選択されたものである、請求項６に記載の潤滑組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性が改善された潤滑組成物に関する。本発明の別の態様は、抗酸化相乗剤および耐酸化性を改善するためにこの抗酸化相乗剤を潤滑組成物に組み入れることに関係する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンオイルは、激しい酸化条件で機能する。エンジンオイルの酸化分解は、スラッジおよび堆積物を生成し、オイルの粘度特性を劣化させ、エンジン部分を腐蝕させる酸性の物体を発生させる。酸化作用と戦うため、エンジンオイルには、ヒンダードフェノール、芳香族アミン、ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、硫化炭化水素、金属および無灰ジチオカルバメート、ならびにオルガノモリブデン化合物を含めた多数の抗酸化物質が配合されている。特に効果のある抗酸化物質は、アルキル化ジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）、およびＺＤＤＰである。このような２つの化合物は、合わせて、現在実用されているエンジンオイルの抗酸化機能の大部分を提供している。しかし、ＺＤＤＰのエンジンオイルへの使用は、排気ガス後処理触媒の働きをリンが阻害するために減少している。加えて、エンジンオイル中の硫黄濃度も、硫酸化した灰が排気ガス後処理へ影響を与えるため低下しつつある。したがってリンおよび硫黄を含んだ抗酸化物質の必要性を低減または排除することができる効果的な抗酸化性化学作用が必要である。
【０００３】
さらに、有機モリブデン化合物が、抗酸化物質としてエンジンオイルの成分として使用されてきた。しかしながら、金属に伴う高いコストならびにこのコストが処理レベルおよび添加剤パッケージの総コストに与える影響のため、産業界の関心は、モリブデンベースの抗酸化物質への依存を和らげることに向けられてきた。モリブデンは、コストに加え、銅／鉛の軸受けの腐蝕、錆の抑制、および特にエンジンオイルに対するＧＦ−４規格の一部であるボールラストテストに関する問題または懸念を提示している。さらに、ＧＦ−５に対して提唱されているＴＥＯＳＴ３３手順に関する懸念がある。この試験は、高温下の堆積物制御およびＮＯｘ環境への曝露に注目している。Ｍｏ濃度が３５０ｐｐｍより高い場合、高レベルの堆積物が形成し、これにより提唱されているＧＦ−５規格に合格するオイルを配合することが困難となることが判明した。しかし今までに、モリブデンの使用を回避しつつモリブデンのような利点を得ることができる適切な配合物は発見されていない。
【０００４】
グリセロールまたはモノグリセリドのモノエステル、エトキシ化アミド、およびそのホウ酸エステルは、参照のため本明細書中に取り込まれる米国特許第４３８９３２２号、米国特許第４４５０７７１号、米国特許第５６２９２７２号で開示されているように、摩擦低下性および抗摩耗性の効果的な潤滑剤用添加剤として長い間認識されてきた。さらにこのような物質は、摩擦を低減するモリブデン化合物と組合わせて、エンジンオイルの摩擦低下能力をさらに改善し、よって乗用車の燃費を改善してきた。
【０００５】
米国特許第６７２３６８５  Ｂ２号において、Ｈａｒｔｌｅｙは、ａ）粘度指数が少なくとも９６の潤滑粘度のオイル、ｂ）少なくとも一種のカルシウム清浄剤、ｃ）少なくとも有機モリブデン化合物、ｄ）無灰で窒素を含まない、少なくとも１種の有機の摩擦調整剤、およびｅ）少なくとも１種の金属のジヒドロカルビルジチオリン酸化合物を含み、少なくとも１０ｐｐｍの量のモリブデンおよび約０．１重量％までの量のリン形態の金属ジヒドロカルビルジチオリン酸化合物を有する潤滑オイル組成物を開示している。好まれる有機の無灰窒素はグリセリンのモノエステルで、この中でエステルはオレイン酸である。Ｈａｒｔｌｅｙは、改変されたＳｅｑｕｅｎｃｅ  ＶＬＢエンジン試験において、エラストマー密封に有害な影響なしに燃料消耗を軽減するのに、この組成物が非常に効果的であると述べている。しかし、Ｈａｒｔｌｅｙは、グリセリンモノオレイン酸が抗酸化性または堆積物制御の機能を有することは教示していない。
【０００６】
米国特許出願第２００６／００２５３１３  Ａ１号において、Ｂｏｆｆａは、燃費の利点を実証する一方で、高温酸化、ピストンへの堆積物、および摩耗保護が得られる、内燃機関用の低リン潤滑油組成物を開示している。この発明の潤滑油組成物は、ａ）多量の潤滑粘度の基油、ｂ）過塩基性アルカリ土類スルホン酸塩清浄剤、ｃ）０．０２〜１０重量％のオキシモリブデン含有錯体、ｄ）０．１〜５重量％のエステル摩擦調整剤、およびｅ）ジフェニルアミンタイプ、硫化エステル含有化合物およびその混合物から成る群から選択される、約０．２〜１０重量％の抗酸化物質であり、この組成物中のリン含有量が０．０８重量％以下であるものから成る。本発明において好ましいエステル摩擦調整剤は、ホウ酸化グリセロールモノオレエートである。しかし、Ｂｏｆｆａは、エステル摩擦調整剤が、抗酸化機能を有し、酸化および堆積物制御保護を得るためジフェニルアミンタイプの抗酸化物質およびモリブデン錯体の両方に依存しなければならないことを教示していない。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４３８９３２２号
【０００８】
【特許文献２】米国特許第４４５０７７１号
【０００９】
【特許文献３】米国特許第５６２９２７２号
【００１０】
【特許文献４】米国特許第６７２３６８５  Ｂ２号
【００１１】
【特許文献５】米国特許出願第２００６／００２５３１３  Ａ１号
【００１２】
【特許文献６】米国特許第３４０５０６４号
【００１３】
【特許文献７】米国特許第３５７４５７６号
【００１４】
【特許文献８】米国特許第４０８９７９４号
【００１５】
【特許文献９】米国特許第４１７１２７３号
【００１６】
【特許文献１０】米国特許第４６７０１７３号
【００１７】
【特許文献１１】米国特許第４５１７１０４号
【００１８】
【特許文献１２】米国特許第４６３２７６９号
【００１９】
【特許文献１３】米国特許第５５１２１９２号
【００２０】
【特許文献１４】米国特許第３３６８９７２号
【００２１】
【特許文献１５】米国特許第３５３９６６３号
【００２２】
【特許文献１６】米国特許第３６４９２２９号
【００２３】
【特許文献１７】米国特許第４１５７３０９号
【００２４】
【特許文献１８】米国特許出願第２００４／０１３８０７３  Ａ１号
【００２５】
【特許文献１９】米国特許第３２１１６５２号
【００２６】
【特許文献２０】米国特許第６２３５６８６号
【００２７】
【特許文献２１】米国特許第５３２８６１９号
【００２８】
【特許文献２２】米国特許第４０３１０２３号
【００２９】
【特許文献２３】米国特許第４７９２４１０号
【００３０】
【特許文献２４】米国特許第５１１０４８８号
【００３１】
【特許文献２５】米国特許第４２５９２５４号
【００３２】
【特許文献２６】米国特許第５１３７６４７号
【００３３】
【特許文献２７】米国特許第４８８９６４７号
【００３４】
【特許文献２８】米国特許第４１６４４７３号
【００３５】
【特許文献２９】米国特許第４１３０４９４号
【００３６】
【特許文献３０】米国特許第４８８０５５３号
【００３７】
【特許文献３１】米国特許第４７５３７４５号
【００３８】
【特許文献３２】米国特許第５１５７０８８号
【００３９】
【特許文献３３】米国特許第５２５６７５２号
【００４０】
【特許文献３４】米国特許第５３９５５３９号
【００４１】
【特許文献３５】米国特許第５４０３５０１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４２】
アルキル化ジフェニルアミンおよびホウ酸化モノグリセリド／エトキシ化アミドの組合せは、潤滑組成物において抗酸化の相乗作用を示すことが証明された。しかし、より低い濃度のリンを使用する場合、満足な抗酸化保護を得るには、この組合せだけでは十分ではない。
【００４３】
本発明は、本明細書の中で、より高濃度のリンを有する組成物と同じ程度の酸化安定度を達成する、低リンまたは無リンで、モリブデンを含まない潤滑組成物を開示する。モリブデンを含まないという意味は、潤滑組成物は、モリブデンを元素、または結合もしくは非結合のイオンの一部として、または無機もしくは有機の分子または錯体の一部として、いかなる形態においても含まないことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００４４】
本発明に従い、（１）アルキル化ジフェニルアミン（ＡＰＤＡ）、（２）ポリアミン分散剤、および（３）モノグリセリド、エトキシ化アミド、またはその混合物を含有する相乗的抗酸化組成物が開示される。モノグリセリドは、脂肪油、植物油、トリグリセリドまたは他のグリセロールエステルの部分加水分解によって調製するのが好ましい。エトキシ化アミドは、脂肪油、植物油、トリグリセリド、または他のグリセロールエステルに、３当量のエトキシ化アミンを反応させることにより調製する。後者の混合物は脂肪油、植物油、トリグリセリドまたは他のグリセロールエステルに、３当量未満のエトキシ化アミンを部分的に反応させることにより調製する。本発明の別の態様において、（３）に記載の化合物は、ホウ酸化することにより、ＡＤＰＡとの相乗作用に影響を与えることなく、抗摩耗性能を改善する。
【００４５】
本発明の別の実施形態は、多量の潤滑粘度のオイルおよび（１）ＡＤＰＡ、（２）ポリアミン分散剤、および（３）モノグリセリド、エトキシ化アミド、またはその混合物を含有する、酸化抑制量の相乗的抗酸化組成物から成る潤滑組成物に関する。本発明の別の態様において、（３）に記載の化合物をホウ酸化することにより、潤滑組成物の酸化安定性に影響を与えることなく、抗摩耗性能を改善する。さらなる実施形態は、ＺＤＤＰと組合せて上記の相乗的な抗酸化組成物を有する潤滑組成物に関する。好ましくは抗酸化組成物は、そのような潤滑組成物に普通存在するＺＤＤＰの一部分に代わることによって、亜リン酸および硫黄の濃度の低下とともに効果的な結果を達成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明のＡＤＰＡ抗酸化剤は、以下の一般式の第二級ジアリールアミンである。
【００４７】
【化１】
0005460310.tif 000002
【００４８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、各基が１〜約２０個の炭素原子を有する、アルキル、アラルキル、アリール、およびアルカリル基を表す。好ましい基は、水素、２−メチルプロペニル、２，４，４−トリメチルペンテニル、スチレニル、およびノニルである。
【００４９】
本明細書中に開示した相乗的な抗酸化組成物の第２の成分は、ポリアルケニルアミン化合物に基づくポリアミン分散剤である。
【００５０】
【化２】
0005460310.tif 000003
【００５１】
式中、Ｒ６およびＲ７は、独立して水素、直鎖および分枝の、１〜２５個の炭素原子を含有するアルキル基、１〜１２個の炭素原子を含有するアルコキシ基、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレン基、および２〜１２個の炭素原子を含有するヒドロキシルまたはアミノアルキレン基であり、ｘは、２〜６であり、好ましくは２〜４であり、およびｎは、０〜１０であり、好ましくは、２〜６である。特に最も好ましいのがトリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペントアミン、およびこれらの混合物であり、ここでＲ６およびＲ７は両方とも水素であり、ｘは２〜３であり、ｎは２である）。
【００５２】
ポリアミン分散剤は、ポリアルケニルアミン化合物と、カルボン酸（ＲＯＯＨ）またはその反応性誘導体、アルキルまたはアルケニルハロゲン化物（Ｒ−Ｘ）およびアルキルまたはアルケニル置換のコハク酸との反応により、カルボン酸アミド、ヒドロカルビル置換のポリアルケニルアミン、およびスクシンイミドをそれぞれ形成することにより調製する。
【００５３】
【化３】
0005460310.tif 000004
【００５４】
典型的なカルボン酸アミドは、米国特許第３４０５０６４号に開示されているものであり、参照によってその開示が取り込まれる。生成物は、上に示したモノカルボン酸アミドまたは２つ以上の第一級および第二級アミン（−ＮＨおよびＮＨ２）がカルボン酸アミドに変換しているポリカルボン酸アミドのいずれかである。カルボン酸の中のＲ８基は、１２〜２５０個の脂肪族炭素原子である。好ましいＲ８基は、１２〜２０個の炭素原子および７２〜１２８個の炭素原子を含有するポリイソブテニル鎖を含む。
【００５５】
典型的なヒドロカルビル置換のポリアルケニルアミン化合物は、米国特許第３５７４５７６号に開示されており、参照によってその開示が取り込まれる。生成物は、モノまたはポリ置換されている。ヒドロカルビル基、Ｒ９は、２０〜２００個の炭素原子であることが好ましい。ヒドロカルビルポリアルケニルアミン化合物の形成に用いられる特に好ましいハロゲン化物は、７０〜２００個の炭素原子を含むポリイソブテニルクロライドである。
【００５６】
本発明の好ましいポリアミン分散剤は、モノ置換またはビス置換のいずれかがなされているスクシンイミドである。
【００５７】
【化４】
0005460310.tif 000005
【００５８】
式中、Ｒ１０は、８〜４００個の炭素原子および好ましくは５０〜２００個の炭素原子である。特に好ましいのは、ポリイソブテニル、およびトリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペントアミンなどのポリエチレンアミンおよびその混合物から得られるスクシンイミド分散剤である。
【００５９】
別の種類の分散剤は、ポリアミングラフトした粘度指数（ＶＩ）改善剤である。これらの化合物の調製を教示している多数の特許が、利用可能である。参照のため取り込まれるこのような特許の抽出見本は、米国特許第４０８９７９４号、米国特許第４１７１２７３号、米国特許第４６７０１７３号、米国特許第４５１７１０４号、米国特許第４６３２７６９号、および米国特許第５５１２１９２号である。典型的な調製は、エチレン性不飽和カルボン酸物質でオレフィンコポリマーを予備グラフトすることによって、アシル化されたＶＩ改善剤を作成することを含む。アシル基は、次いでポリアミンと反応させることによって、カルボン酸アミドおよびスクシンイミドを形成する。
【００６０】
別の種類のポリアミン分散剤は、マンニッヒ塩基型組成物である。本発明に使用することができる典型的なマンニッヒ塩基型は、米国特許第３３６８９７２号、米国特許第３５３９６６３号、米国特許第３６４９２２９号、および米国特許第４１５７３０９号で開示されている。マンニッヒ塩基は、炭素原子９〜２００個のアルキル基を有するアルキルフェノール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペントアミンなどのポリアルケニルアミン化合物、およびその混合物から通常調製する。
【００６１】
本明細書中に開示される相乗的な抗酸化組成物の第３の成分は、グリセリルエステルから得られ、トリグリセリドとしても知られている。
【００６２】
【化５】
0005460310.tif 000006
【００６３】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、互いに独立しており、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を含み、２２個以上の炭素原子を含み得る。そのようなエステルは、通常は天然由来のもので、一般に植物油および動物性油として知られている。特に有用な植物油は、ココナツ、トウモロコシ、綿実、亜麻仁、大豆、およびアブラナである。同様に、牛脂などの動物性脂肪油を使用することができる。このような油は通常、（ａ）部分加水分解により、反応（１）に示すモノグリセリド化合物を形成するか、（ｂ）３当量のエトキシ化アミンとの反応により、反応（２）に示すエトキシ化アミド化合物を形成するか、または（ｃ）３当量未満のエトキシ化アミンとの下記の反応によって、下記の反応（３）で示す（ａ）および（ｂ）の混合物を形成することにより、本発明の抗酸化成分へと変換する。
【００６４】
【化６】
0005460310.tif 000007
【００６５】
反応２および３において、Ｒ１４は、エトキシル基、すなわち−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ１５は、エトキシル基、水素、または１個または複数の炭素のアルキル基である。反応２および３において、好ましいアミン反応体は、Ｒ１４およびＲ１５が両方ともエトキシル基であるジエタノールアミンである。
【００６６】
反応１、２、および３の生成物をホウ酸とさらに反応させて、以下の形態のホウ酸エステル形成してもよい。
【００６７】
【化７】
0005460310.tif 000008
【００６８】
反応１、２、および３のホウ化した生成物は、抗酸化相乗作用への悪影響なしに、０．１〜２質量％のホウ素を含み得る。好ましい生成物の調製は、米国特許出願第２００４／０１３８０７３  Ａ１号に記載されている。好ましいホウ酸化エステルは、Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）  ２８９、であり、これはＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．から市販されている商品である。
【００６９】
ＡＤＰＡ成分は、潤滑組成物の約０．１〜２．５質量％を構成することになるであろう。ＡＤＰＡ成分は、好ましくは約０．２５〜１．５質量％、最も好ましくは潤滑組成物の約０．５〜１．０質量％を構成することになるであろう。
【００７０】
ポリアミン分散剤の成分は、潤滑組成物の約１〜９質量％、好ましくは約４．０〜７質量％、および最も好ましくは約２〜５質量％を構成することになるであろう。
【００７１】
モノグリセリド、エトキシ化アミド、またはその混合物は、潤滑組成物の約０．０５〜２．０質量％を構成することになるであろう。好ましくは、潤滑組成物の約０．１０〜１．５質量％、最も好ましくは約０．１５〜１．０質量％を構成することになるであろう。
【００７２】
相乗的な抗酸化組成物は、既知の方法で任意の潤滑媒体に取り込んでもよい。当分野で知られている、潤滑粘度を有する任意の基油を本発明に従って使用することができ、そのような基油が、主要な部分、すなわち潤滑組成物の少なくとも５０％を構成することになるであろう。代表的な石油系油は、例えば、ナフテン系、芳香族系、およびパラフィン系油である。代表的な合成油は、例えば、ポリアルキレングリコール、カルボン酸エステル、およびポリ−α−オレフィンである。
【００７３】
本発明の組成物は、所望の酸化抑制特性を生じるのに効果的な量で、潤滑組成物に取り込んでもよい。量は通常、潤滑組成物の全質量に対して約１．１〜１４．０質量％にわたってもよい。好ましい範囲は、潤滑組成物の全質量に対して、約２．０〜７．０％の添加剤である。
【００７４】
潤滑組成物はまた、好ましくは金属ジヒドロカルビルジチオリン酸としてリンを含むことにより、０．０１〜０．０８質量％、好ましくは約０．０３〜０．０７質量％、および最も好ましくは約０．０５％のリン濃度を提供し得る。加えて、本明細書中に開示する本発明に基づき、特にホウ酸化グリセリルエステル派生物が存在する場合、驚くほど効果のある抗酸化作用を維持しながら、リンを含まない潤滑組成物を有することが可能である。
【００７５】
ジヒドロカルビルジチオリン酸化合物は、普通Ｐ２Ｓ５とアルコールまたはフェノールとの反応により調製することで、ジヒドロカルビルジチオリン酸化合物を形成し、これを次いで適切な金属化合物で中和する。金属化合物の例は、それだけに限らないが、亜鉛、アンチモン、ビスマス、および銅の酸化物を含む。先に述べたように、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、ＺＤＤＰは、好ましいリン源である。
【００７６】
【化８】
0005460310.tif 000009
【００７７】
式中、Ｒ１６およびＲ１７は、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、およびシクロ脂肪基を含めた、１〜１８個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有する独立したヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基の例は、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−オクチル、２−エチルヘキシル、およびブチルフェニルである。
【００７８】
非金属ジヒドロカルビルジチオリン酸化合物はまたリン源として用いることによって、抗摩耗および抗酸化特性を付与する。このような添加剤は、ジヒドロカルビルジチオリン酸をアクリレートおよびマレアートの化合物に添加してそれぞれカルボン酸エステルおよびコハク酸を形成することによって調製される。
【００７９】
【化９】
0005460310.tif 000010
【００８０】
式中、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０は、２〜８個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択される。市販されているものの例は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．製のＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）７６１１ＭおよびＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）７２７およびＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＩｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）６３である。
【００８１】
本発明の成分に加えて、完全に配合された潤滑組成物は、以下の１種または複数を含み得ることを当業者であれば理解されよう。
１．追加の抗酸化化合物
２．本明細書に記載のグリセリルベースのエステルおよびアミド抗酸化相乗剤に加えて追加の摩擦調整剤
３．追加の極圧／抗摩耗添加剤
４．粘度調整剤
５．流動点降下剤
６．清浄剤
７．消泡剤
８．錆阻害剤
９．腐蝕阻害剤
【００８２】
１．  追加の抗酸化化合物
必要に応じて、本発明の組成物中に他の抗酸化剤を用いてもよい。典型的な抗酸化剤は、ヒンダードフェノール抗酸化剤、硫化フェノール抗酸化剤、油可溶性の銅化合物、リン含有の抗酸化剤、有機硫化物、二硫化物および多硫化物、ならびにメチレンビス（ジブチルジチオカルバミン酸）などのジアルキルジチオカルバミン酸化合物、およびジアルキルジチオカルバミン酸銅、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバミン酸ビスマスおよびジアルキルジチオカルバミン酸アンチモンなどの金属錯体が挙げられる。
【００８３】
例示的な立体障害フェノール抗酸化剤としては、オルトアルキル化フェノール化合物、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−スチリルフェノール、２，６−ジスチリル−４−ノニルフェノールなど、ならびにこれらの類似体および相同体が挙げられる。そのような単核のフェノール化合物の２種類以上の混合物もまた適切である。
【００８４】
本発明の組成物に使用するのに好ましい他のフェノール抗酸化剤は、メチレン架橋したアルキルフェノールであり、これらは、単独もしくは互いに組合せて使用することができるか、または非架橋の立体障害フェノール化合物と組合せて使用することができる。例示的なメチレン架橋した化合物としては、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルｏ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および類似の化合物が挙げられる。特に好ましいのは、参照により本明細書に取り込まれる米国特許第３２１１６５２号に記載のものなど、メチレン架橋したアルキルフェノールの混合物である。
【００８５】
本発明の組成物に包含するのに好ましい別の有用な種類の抗酸化剤は、１種または複数の液状の部分的に硫化したフェノール化合物、例えば一塩化硫黄と、フェノール混合物の少なくとも約５０重量％が１種または複数の反応性のヒンダードフェノールで構成されるフェノールの液体混合物とを、液体生成物を生成するために、反応性ヒンダードフェノール１モルあたり約０．３〜約０．７ｇ原子の一塩化硫黄を与える割合で反応させることによって調製されるものである。そのような液体生成物の組成物を作製するのに有用な典型的フェノール混合物としては、重量にして約７５％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、約１０％の２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、約１３％の２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および約２％の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含有する混合物が挙げられる。反応は発熱性であるので、好ましくは約１５℃〜約７０℃の範囲内に、最も好ましくは約４０℃〜約６０℃の間に維持する。
【００８６】
別の有用な種類の抗酸化剤は、参照により本明細書に取り込まれる米国特許第６２３５６８６号に記載の、芳香化した末端単位を含有する２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）ポリマーおよび相同体である。
【００８７】
異なる抗酸化剤の混合物も使用できる。参照により本明細書中に取り込まれる米国特許第５３２８６１９号で開示の通り、適切な一混合物は、（ｉ）２５℃で液性状態で、少なくとも３つの異なる、立体障害性３級ブチル化一価フェノールの油可溶性の混合物、（ｉｉ）少なくとも３つの異なる立体障害性メチレン架橋３級ブチル化ポリフェノールの油可溶性混合物、および（ｉｉｉ）アルキル基が８〜１２個の炭素原子を有する分枝アルキル基である、少なくとも１つのビス（４−アルキルフェニル）アミンの組合せから構成され、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の割合が、重量ベースで成分（ｉｉｉ）１重量部につき、成分（ｉ）が３．５〜５．０重量部および成分（ｉｉ）が０．９〜１．２重量部の範囲に入る。他の有用な、好ましい抗酸化剤は、参照により本明細書に取り込まれる米国特許第４０３１０２３号の開示に含まれるものである。
【００８８】
２．  摩擦調整剤
摩擦調整剤は、当業者にも周知である。摩擦調整剤の有用なリストが、参照により本明細書に取り込まれる米国特許第４７９２４１０号に含まれている。米国特許第５１１０４８８号は、脂肪酸の金属塩、特に亜鉛塩を開示しており、参照により本明細書に取り込まれる。有用な摩擦調整剤としては、脂肪性ホスファイト、脂肪酸アミド、脂肪性のエポキシド、ホウ酸化した脂肪性のエポキサイド、脂肪性アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪性イミゾリン、モリブデンジチオカルバメート（例えば、参照により本明細書に取り込まれる米国特許第４２５９２５４号）、モリブデン酸エステル（例えば、いずれも参照により本明細書に取り込まれる米国特許第５１３７６４７号および米国特許第４８８９６４７号）、硫黄供与体を有するモリブデン酸アミン（例えば、参照により本明細書に取り込まれる米国特許第４１６４４７３号）、およびその混合物が挙げられる。
【００８９】
摩擦調整剤は、脂肪酸の金属塩も含む。好ましいカチオンは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、およびナトリウムであり、任意の他のアルカリまたはアルカリ土類金属を用いてもよい。塩は、当量のアミンにつき過剰のカチオンを含めることにより過塩基化してもよい。これら過剰のカチオンは、次いで二酸化炭素で処置し、炭酸塩を形成する。金属塩は、適切な塩と、塩を形成する酸とにより、適切な場合は、反応混合物に二酸化炭素を添加することによって、その塩を形成するのに必要とされる量を超える任意のカチオンの炭酸塩を形成することにより調製される。好ましい摩擦調整剤は、オレイン酸亜鉛である。
【００９０】
３．  極圧／抗摩耗剤
潤滑組成物はまた、硫黄を含有する類似体を含めた、少なくとも１種のリン酸、リン酸塩、リン酸エステルまたはその誘導体を、好ましくは０．００２〜１．０重量％の量で含むことが好ましい。リン酸、リン酸塩、リン酸エステルまたはその誘導体は、リン酸エステルまたはその塩、ホスファイト、リン含有アミド、リン含有カルボン酸またはカルボン酸エステル、リン含有エーテルおよびその混合物から選択される化合物を含む。
【００９１】
アルキルホスフェートのアミン塩は、例えば参照により本明細書に取り込まれる米国特許第４１３０４９４号で開示されている、既知の方法で調製される。適切なリン酸のモノまたはジエステルまたはその混合物は、アミンで中和されている。モノエステルを用いる場合、アミン２モルが必要になるが、ジエステルにはアミン１モルが必要になるであろう。いずれにせよ、必要なアミンの量は、全酸価が基本的に全塩基価と等しい反応の中性点をモニターすることで制御することができる。別法としてアンモニアまたはエチレンジアミンなどの中和剤を反応物に添加することができる。
【００９２】
好ましいリン酸エステルは、脂肪性エステル、中でも、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、およびヘキシルモノまたはジエステルである。アミンは、第一級または第二級アミンから選択できる。特に好ましいものは、１０〜２４個の炭素原子を有するｔｅｒｔ−アルキルアミンである。このようなアミンは、例えば、ＲｏｈｍおよびＨａａｓ  Ｃｏ．が製造するＰｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒとして、市販されている。
【００９３】
４．  粘度調整剤
粘度調整剤および分散粘度調整剤は、周知である。粘度調整剤および分散粘度調整剤の例は、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリオレフィン、スチレン−マレイン酸エステルコポリマー、およびホモポリマー、コポリマーおよびグラフト共重合体を含めた類似の重合体材料である。以下は、市販の粘度調整剤、分散粘度調整剤およびそれらのケミカルタイプの例の一覧である。分散粘度調整剤は、その数の後に（Ｄ）と明記してある。代表的な市販の粘度調整剤は、以下の表１に挙げている。
【００９４】
５．  流動点降下剤（ＰＰＤ）
このような成分は、潤滑油の低温特性を改善するのに特に有用である。好ましい流動点降下剤は、アルキルナフタレンである。流動点降下剤は、参照により本明細書に取り込まれる米国特許第４８８０５５３号および米国特許第４７５３７４５号で開示されている。流動点降下剤は一般に、低温および低剪断速度で測定する粘度を低下させるために潤滑組成物に通用される。流動点降下剤は、０．１〜５重量％の範囲で用いるのが好ましい。潤滑液の低温、低剪断速度での流動性を入手するために使用される試験の例としては、ＡＳＴＭ  Ｄ９７（流動点）、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度）、Ｄ４６８４（Ｍｉｎｉ−ｒｏｔａｒｙ粘度計）、およびＤ５１３３（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）が挙げられる。
【００９５】
表２は、市販の流動点降下剤およびその化学的種類の例の一覧である。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
粘度調整剤の概要は、参照により本明細書に取り込まれる米国特許第５１５７０８８号、米国特許第５２５６７５２号、および米国特許第５３９５５３９号において見い出すことができる。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
６．  清浄剤
多くの場合、潤滑組成物は、清浄剤も含むことが好ましい。清浄剤は、本明細書で使用する場合、有機酸の金属塩を含むことが好ましい。清浄剤の有機酸の部分は、スルホン酸、カルボン酸、石炭酸、またはサリチル酸が好ましい。清浄剤の金属部分は、アルカリまたはアルカリ土類金属が好ましい。好ましい金属は、ナトリウム、カルシウム、カリウム、およびマグネシウムである。清浄剤は、過塩基性であるのが好ましく、中性金属塩を形成するのに必要な量を超えて化学量論的に過剰な金属が存在することを意味する。
【０１００】
好ましい過塩基性有機酸塩は、実質的に親油性の性質を有し、有機物質から形成されるスルホン酸塩である。有機スルホン酸塩は、潤滑剤および清浄剤の分野では周知の物質である。スルホン酸塩化合物は、好ましくは平均して約１０〜４０個の炭素原子、より好ましくは約１２〜約３６個の炭素原子、および最も好ましくは平均して約１４〜約３２個の炭素原子を含むべきである。同様に、石炭酸塩、オキシレート、およびカルボン酸塩は、実質的に親油性の性質を有することが好ましい。
【０１０１】
本発明では、炭素原子は、芳香族またはパラフィン系の配置にあることが可能であるが、アルキル化した芳香族を使用するのが極めて好ましい。ナフタレンベースの物質を使用し得るが、一般に好まれる芳香族は、ベンゼン部分である。
【０１０２】
特に好ましい一成分は、したがって過塩基性のモノスルホン化したアルキル化ベンゼンであり、好ましくはモノアルキル化ベンゼンである。アルキルベンゼン画分は、静止ボトム源から得られ、モノアルキル化またはジアルキル化されているのが好ましい。本発明において、モノアルキル化芳香族は、全体的な特性でジアルキル化芳香族よりも優れていると考えられている。
【０１０３】
モノアルキル化した芳香族（ベンゼン）の混合物を利用することによって、本発明のモノアルキル化塩（ベンゼンスルホン酸塩）を得ることが好ましい。その組成物のかなりの部分が、アルキル基源としてプロピレンのポリマーを含む混合物は、その塩の溶解を促進する。一官能性（例えば、モノスルホン化）物質の使用により、分子の架橋が回避され、潤滑剤からの塩の沈殿が減少する。塩は、過塩基化することが好ましい。過塩基化による過剰な金属は、潤滑剤中に蓄積し得る酸を中和する効果がある。第２の利点は、過塩基化した塩は、動摩擦係数を向上させることである。好ましくは過剰な金属は、当量を基準として、約３０：１まで、好ましくは５：１〜１８：１の付近の比率で、酸を中和するのに必要な量を超えた量で存在することになる。
【０１０４】
該組成物に使用される過塩基性の塩の量は、好ましくは油を含まない基準で、約０．１〜約１０重量％である。過塩基性の塩は、普通は約５０％油中で生成され、ＴＢＮ範囲は油を含まない基準で、１０〜６００である。ホウ酸化および非ホウ酸化した過塩基化清浄剤は、これに関連する開示のために参照により本明細書に取り込まれる米国特許第５４０３５０１号および米国特許第４７９２４１０号に記載されている。
【０１０５】
７．消泡剤
消泡剤は、当分野でケイ素樹脂組成物またはフルオロケイ素樹脂組成物として周知である。そのような消泡剤は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。好ましいフルオロケイ素樹脂消泡剤製品は、Ｄｏｗ  ＦＳ−１２６５である。好ましいケイ素樹脂消泡剤製品は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＤＣ−２００およびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ＵＣ−Ｌ４５である。該組成物に単独または混合のいずれかで含み得る他の消泡剤は、ＰＣ−１２４４として知られている、Ｎｉｔｒｏ、Ｗｅｓｔ  ＶｉｒｇｉｎｉａのＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．から入手可能なポリアクリレート消泡剤である。Ｆａｒｍｉｎｇｔｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，  ＭｉｃｈｉｇａｎのＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，  Ｉｎｃから入手可能なシロキサンポリエーテルコポリマー消泡剤もまた挙げられる。そのような一物質は、ＳＩＬＷＥＴ−Ｌ−７２２０として販売されている。消泡剤製品は、好ましくは本発明の組成物に、油を含まない基準の活性成分として５〜８０Ｐ．Ｐ．Ｍ．の濃度で含まれる。
【０１０６】
８．  腐蝕阻害剤
錆阻害剤の実施形態は、アルキルナフタレンスルホン酸の金属塩を含む。任意選択で加えてもよい銅腐蝕阻害剤の実施形態には、チアゾール、トリアゾール、およびチアジアゾールが挙げられる。そのような化合物の実施形態の例として、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジナルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルジチオ−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ヒドロカルビルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、および２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールが挙げられる。
【０１０７】
以下の実施例は、本発明を例示する目的で提供するもので、本発明を限定することを意図しない。すべてのデータは、特に指定しない限り、質量％に基づく。
【０１０８】
酸化安定度試験
酸化安定度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６１８６で記載されているように、加圧した示差走査熱量測定法（ＰＤＳＣ）により測定した。ＰＤＳＣは、潤滑組成物の抗酸化能力が劣化し、基油が自動酸化として知られる酸化的な連鎖反応へと進むときの発熱性の放熱を検出することによって酸化安定度を測定する。実験開始から自動酸化への時間は、酸化誘導時間（ＯＩＴ）として知られている。したがって、ＯＩＴが長いほど、酸化的安定度および抗酸化剤能力が大きいことを示している。
【０１０９】
実施例Ａ
以下の実施例は、表Ａに記載のデータと共に、ＡＤＰＡ、Ｃ６〜１８モノグリセリドおよびエトキシ化アミド混合物、ならびに脱ろうした、重パラフィン系石油留分の３５〜５０質量％溶媒中に溶解したポリエチレンアミンおよびポリイソブチレン無水コハク酸由来のモノスクシンイミド分散剤の間に存在する抗酸化剤の相乗作用を示す。１モルのやし油と約２．０モルのジエタノールアミンを反応させることによって調製した、Ｃ６〜１８モノグリセリドおよびエトキシ化アミド混合物である。
【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
実施例Ｂ
以下の実施例は、表Ｂに記載のデータと共に、ＺＤＤＰの形態のリンの存在下、ＡＤＰＡ、モノスクシンイミド分散剤、およびモノグリセリド、エトキシ化アミド、またはその混合物の間に存在する抗酸化剤相乗作用を示す。データは、グリセロールカルボン酸塩、エトキシ化アミドおよびその混合物が、リン濃度が減少したときに失った抗酸化剤能力を回復するのに有用であることを示している。
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
実施例Ｃ
以下の実施例は、表Ｃに記載のデータと共に、リン（ＺＤＤＰとして）の存在下で、ＡＤＰＡ、ポリアミン分散剤およびホウ酸化モノグリセリド／エトキシ化アミド混合物の間に存在する抗酸化剤相乗作用を示す。データは、グリセロールカルボン酸塩／エトキシ化アミド混合物が、リン濃度が減少したときに失った抗酸化剤能力を回復するのに有用であることを示すとともに、リンが排除された場合でも、満足な抗酸化剤能力を達成することを実証している。加えてデータは、分散剤を欠いたシステムと比較した（比較試験１８ｖ．試験１７）場合の、３成分システムに特有の相乗作用を実証するのに役立つ。リンなしにもかかわらず、３成分システムは、８１．１でのＰＤＳＣ  ＯＩＴ結果値を示し、これは、最小許容値である約５５よりも上である。
【０１１４】
【表５】
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【０１１５】
堆積物制御テスト
自動車エンジンオイルの堆積物形成傾向を測定するために行った試験は、ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ４（高温酸化エンジンオイルシミュレーション試験  Ｔｈｅｒｍｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  Ｍｏｄｅｒａｔｅｌｙ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である。この試験においては、酸化触媒で処置したエンジンオイルを、事前に秤量したワイヤーを巻いたロッドの外側に持続性に循環させるが、ロッドはガラスマントル内に入っている。ロッドを抵抗的に加熱することにより、最大温度２８５℃を得て、油を２４時間循環し、乾燥し空気をケース内のガラスマントル内を１０ｍＬ／分の速度で流動させる。２４時間後に、ロッドを溶媒ですすぎ、残留油を取り出し、次いで乾燥させる。ロッド上の堆積物の質量と、すすいでいる間にロッドから取れたあらゆる堆積物とを加えたものを秤量し、試験前のロッドの重量と比較する。エンジンオイルに対するＩＬＳＡＣ  ＧＦ−４規格によると、全堆積物が３５ｍｇ以下でなければならない。
【０１１６】
実施例Ｄ
３つの完全に配合した５Ｗ−２０エンジンオイルをＰＤＳＣおよびＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ４で検査した。エンジンオイルＡは、ポリアミン分散剤をエンジンオイルに典型的に使用される濃度で、ＡＤＰＡを０．５質量％で、およびＺＤＤＰを油と共にリン０．１質量％となるような量で含む。エンジンオイルＢはエンジンＡと同じだが、より少ない量のＺＤＤＰ、つまり油のみでリンが０．０５質量％となる量を含む。エンジンオイルＣは、エンジンオイルＢと同じだが、エンジンオイルＣは、１．０質量％のＶａｎｌｕｂｅ  ２８９、ホウ酸化モノグリセリド／エトキシ化アミド混合物を含む。表Ｄの結果は、本発明の成分が、抗酸化性および堆積物制御の特性の両方において優れている、モリブデンを含まない、低リンのエンジンオイル（Ｐ＜０．０８質量％）を配合するのに有用であることを証明している。
【０１１７】
【表６】
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