(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための保護膜形成用材料であって、
下記一般式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する単位を構成単位として有するアルカリ可溶性ポリマーを含有する保護膜形成用材料。
【化１】
0005537357.tif 000021
［一般式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基若しくはフルオロアルキル基であり、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン鎖又はフルオロアルキレン鎖であり、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基（但し、アルキル基の一部がエーテル結合を介してもよく、さらにはアルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）であり、かつ、Ｒ５，Ｒ６の少なくとも一方はフルオロアルキル基であり、Ｚは炭素数１若しくは２のアルキレン鎖又は酸素原子であり、ｍは０又は１であり、ｎは０〜３の整数である。］
【請求項２】
前記アルカリ可溶性ポリマーが、一般式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する単位のみを構成単位として有するものである請求項１に記載の保護膜形成用材料。
【請求項３】
さらに、酸性化合物を含む請求項１又は２に記載の保護膜形成用材料。
【請求項４】
液浸露光プロセスに用いられるものである請求項１から３のいずれかに記載の保護膜形成用材料。
【請求項５】
基板上にホトレジスト膜を設ける工程と、
このホトレジスト膜上に請求項１から３のいずれかに記載の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する工程と、
前記保護膜を介して前記ホトレジスト膜を選択的に露光する工程と、
現像液により前記保護膜を除去して、露光後の前記ホトレジスト膜を現像する現像工程と、
を有するホトレジストパターン形成方法。
【請求項６】
液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、
基板上にホトレジスト膜を設ける工程と、
このホトレジスト膜上に請求項４記載の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する工程と、
前記基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体及び前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光する工程と、
現像液により前記保護膜を除去して、露光後の前記ホトレジスト膜を現像する現像工程と、
を有するホトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための保護膜形成用材料、及びこの保護膜形成用材料を用いたホトレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新たなリソグラフィー技術として、液浸露光プロセスが報告されている（非特許文献１〜３参照）。この液浸露光プロセスによれば、従来の露光光路空間を、いわゆる液浸露光用液体（例えば、純水やフッ素系不活性液体等）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より高解像度で、かつ、焦点深度にも優れるホトレジストパターンを形成することができる（特許文献１，２参照）。
【０００３】
また、最近では、ホトレジストパターン形成工程の簡略化、製造効率向上等の観点から、アルカリに可溶な保護膜を用いることによって、液浸露光後のアルカリ現像時に、保護膜の除去と、ホトレジストパターンの形成とを同時に行う技術が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／０６８２４２号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−０７６６３８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）」、（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、特許文献２に開示されている保護膜形成用材料は、アルカリ可溶性ポリマーとエーテル系の溶剤とを含むことを特徴とするものである。特許文献２に開示される保護膜形成用材料では、エーテル系の溶剤を用いることにより、ホトレジストパターンへのダメージを低減させ、良好な矩形形状のホトレジストパターンを形成させることは可能となったが、得られる保護膜の撥水性にはさらなる改良の余地があるものであった。
【０００７】
ここで、保護膜の撥水性は、スキャン式の液浸露光時の液浸露光用液体のレンズ追随性に影響するものであって、生産性に大きく関わるものである。特に、液浸露光用液体のレンズ追随性について、近年、生産性の向上の目的で露光時のスキャン速度が高速化していることから、さらなる向上が望まれている。
【０００８】
また、生産性の点では、保護膜のアルカリ溶解性も重要である。このため、良好なアルカリ溶解性を有し、且つ、撥水性に優れた保護膜を与える保護膜形成用材料が求められている。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、良好なアルカリ溶解性を有し、且つ、撥水性に優れた保護膜を与える保護膜形成用材料、及びこの保護膜形成用材料を用いたホトレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、エーテル結合を含む側鎖を有する特定のモノマーに由来する単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを保護膜形成用材料に含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、ホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための保護膜形成用材料であって、下記一般式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する単位を構成単位として有するアルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする保護膜形成用材料である。
【化１】
0005537357.tif 000002
［一般式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基若しくはフルオロアルキル基であり、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン鎖又はフルオロアルキレン鎖であり、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基（但し、アルキル基の一部がエーテル結合を介してもよく、さらにはアルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）であり、かつ、Ｒ５，Ｒ６の少なくとも一方はフルオロアルキル基であり、Ｚは炭素数１若しくは２のアルキレン鎖又は酸素原子であり、ｍは０又は１であり、ｎは０〜３の整数である。］
【００１２】
なお、本明細書及び本特許請求の範囲において、「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
【００１３】
本発明の第二の態様は、基板上にホトレジスト膜を設ける工程と、このホトレジスト膜上に本発明の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する工程と、前記保護膜を介して前記ホトレジスト膜を選択的に露光する工程と、現像液により前記保護膜を除去して、露光後の前記ホトレジスト膜を現像する現像工程と、を有するホトレジストパターン形成方法である。
【００１４】
本発明の第三の態様は、液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレジスト膜を設ける工程と、このホトレジスト膜上に本発明の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する工程と、前記基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体及び前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光する工程と、現像液により前記保護膜を除去して、露光後の前記ホトレジスト膜を現像する現像工程と、を有するホトレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、良好なアルカリ溶解性を有し、且つ、撥水性に優れた保護膜を与える保護膜形成用材料、及びこの保護膜形成用材料を用いたホトレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［保護膜形成用材料］
本発明の保護膜形成用材料は、一般式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する単位を構成単位として有するアルカリ可溶性ポリマーを含有している。以下、本発明の保護膜形成用材料に含まれる各成分について説明する。
【００１７】
＜（ａ）アルカリ可溶性ポリマー＞
本発明において、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーとしては、少なくとも一般式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する単位を構成単位として有するポリマーが用いられる。
【００１８】
【化２】
0005537357.tif 000003
【００１９】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基若しくはフルオロアルキル基であり、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン鎖又はフルオロアルキレン鎖であり、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基（但し、アルキル基の一部がエーテル結合を介してもよく、さらにはアルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）であり、かつ、Ｒ５，Ｒ６の少なくとも一方はフルオロアルキル基であり、Ｚは炭素数１若しくは２のアルキレン鎖又は酸素原子であり、ｍは０又は１であり、ｎは０〜３の整数である。
【００２０】
特に、Ｒ１として具体的には、水素原子のほかに、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基等が挙げられる。これらアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。中でも、撥水性向上の点から、これらアルキル基の水素原子全部がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
【００２１】
また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４として具体的には、メチレン鎖、エチレン鎖、ｎ−プロピレン鎖、ｎ−ブチレン鎖、ｎ−ペンチレン鎖、ｎ−ヘキシレン鎖等の直鎖状のアルキレン鎖、１−メチルプロピレン鎖、２−メチルプロピレン鎖等の分岐鎖状のアルキレン鎖等が挙げられる。これらアルキレン鎖の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００２２】
また、Ｒ５，Ｒ６として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ペンタデシル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基等が挙げられる。なお、Ｒ５，Ｒ６の少なくとも一方は、これらアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基であり、Ｒ５，Ｒ６がともにフルオロアルキル基であるものが好ましい。また、アルキル基の一部がエーテル結合を介してもよく、さらにはアルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。
【００２３】
さらに、上記一般式（Ａ−１）中、Ｚは好ましくはメチレン鎖である。また、ｍは好ましくは１であり、ｎは好ましくは０である。
【００２４】
保護膜形成用材料に用いる（ａ）アルカリ可溶性ポリマーに一般式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する単位を組み込むことにより、得られる保護膜のアルカリ溶解性を良好に保ちつつ、撥水性を向上させることができる。
【００２５】
（ａ）アルカリ可溶性ポリマーは、全構成単位中に一般式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する単位を５０モル％以上含むものが好ましく、８０モル％以上含むものがより好ましく、上記一般式（Ａ−１）で表されるモノマー単位に由来する単位のみを構成単位として有するものが最も好ましい。
【００２６】
（ａ）アルカリ可溶性ポリマーは、一般式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する単位を含むものであれば、単一のモノマーから得られるホモポリマーであっても、複数種のモノマーから得られるコポリマーであってもよい。
【００２７】
（ａ）アルカリ可溶性ポリマーが、一般式（Ａ−１）で表されるモノマー以外のモノマーとのコポリマーである場合、一般式（Ａ−１）で表されるモノマーと共重合させるモノマーとして好適なものとしては、下記一般式（Ａ−２），（Ａ−３），（Ａ−４），（Ａ−５）で表されるモノマーの中から選ばれる少なくとも１種のものが挙げられる。
【００２８】
【化３】
0005537357.tif 000004
【００２９】
上記一般式（Ａ−２），（Ａ−３），（Ａ−４），（Ａ−５）中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０はそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン鎖若しくはフルオロアルキレン鎖であり、Ｒ１’は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基若しくはフルオロアルキル基であり、Ｒ９，Ｒ１１，Ｒ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基（但し、アルキル基の一部がエーテル結合を介してもよく、さらにはアルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）であり、Ｒ１，Ｚ，ｎは上記一般式（Ａ−１）と同義である。
【００３０】
上記一般式（Ａ−２），（Ａ−３），（Ａ−４），（Ａ−５）で表されるモノマーは、それぞれ、下記一般式（Ａ−６），（Ａ−７），（Ａ−８），（Ａ−９）で表されるモノマーであることが好ましい。
【００３１】
【化４】
0005537357.tif 000005
【００３２】
上記一般式（Ａ−６），（Ａ−７），（Ａ−８），（Ａ−９）中、Ｒ１３は炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｒ１４は炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はフルオロアルキル基（但し、アルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）であり、Ｒ１５は炭素数５〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はフルオロアルキル基（但し、アルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）であり、Ｒ１６は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はフルオロアルキル基（但し、アルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基により置換されていてもよい。）であり、Ｒ１，Ｚ，ｎは上記一般式（Ａ−１）と同義である。
【００３３】
中でも、Ｒ１３は−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５の中から選ばれる置換基であることが好ましく、Ｒ１４は−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ２Ｃ４Ｆ９の中から選ばれる置換基であることが好ましく、Ｒ１５は−Ｃ７Ｆ１５、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３の中から選ばれる置換基であることが好ましく、Ｒ１６は−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ２Ｃ４Ｆ９の中から選ばれる置換基であることが好ましい。
【００３４】
（ａ）アルカリ可溶性ポリマー中に上記一般式（Ａ−２），（Ａ−３），（Ａ−４），（Ａ−５）で表されるモノマーの中から選ばれる少なくとも１種に由来する単位を組み入れることにより、アルカリ溶解性及び撥水性を調整することができる。
【００３５】
（ａ）アルカリ可溶性ポリマーが、上記一般式（Ａ−１）で表されるモノマーと、（Ａ−２），（Ａ−３），（Ａ−４），（Ａ−５）で表されるモノマーの中から選ばれる少なくとも１種とを共重合させて得られるコポリマーである場合、上記一般式（Ａ−１）で表されるモノマーと、上記一般式（Ａ−２），（Ａ−３），（Ａ−４），（Ａ−５）で表されるモノマーの中から選ばれる少なくとも１種との構成比（モル比）は５０：５０〜９５：５であることが好ましく、６０：４０〜９０：１０であることがより好ましく、７０：３０〜８５：１５であることがさらに好ましい。
【００３６】
以上説明した（ａ）アルカリ可溶性ポリマーは、単一のポリマーとして用いてもよく、複数のポリマーを混合して用いてもよい。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーと、一般式（Ａ−１）で表されるモノマー単位に由来する単位を含まない１種又は複数の任意のアルカリ可溶性ポリマーを混合して用いてもよい。
【００３７】
このような（ａ）アルカリ可溶性ポリマーは、公知の方法によって合成することができる。また、このポリマーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、２０００〜８００００であることが好ましく、３０００〜５００００であることがより好ましく、３０００〜３００００であることがさらに好ましい。
【００３８】
（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの配合量は、保護膜形成用材料の全体量に対して０．１〜２０質量％程度とすることが好ましく、０．３〜１０質量％とすることがより好ましい。
【００３９】
＜（ｂ）溶剤＞
本発明の保護膜形成用材料において、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーを溶解させる溶剤としては、例えば（ｂ−１）アルキルアルコール類、（ｂ−２）水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルアルコール類、（ｂ−３）エーテル類、（ｂ−４）水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルエーテル類及びフルオロアルキルエステル類、等が挙げられる。
【００４０】
上記（ｂ−１）アルキルアルコール類としては、炭素数が１〜１０であることが好ましい。具体的には、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、及び２−オクタノールの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。このうち、イソブタノール及び４−メチル−２−ペンタノールの中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４１】
上記（ｂ−２）水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルアルコール類としては、炭素数が４〜１２であることが好ましい。具体的には、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ及びＣ３Ｆ７ＣＨ２ＯＨの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００４２】
上記（ｂ−３）エーテル類としては、アルキルエーテル類や、エーテル結合を有するテルペン系溶剤等を用いることができる。アルキルエーテル類は炭素数が２〜１０であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。このようなアルキルエーテル類としては、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、及びジイソアミルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。このうち、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、及びジイソアミルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。エーテル結合を有するテルペン系溶剤としては、具体的には、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピネンオキサイド等が挙げられる。中でも、１，４−シネオール及び１，８−シネオールが、工業的な入手の容易さ等から好ましい。
【００４３】
上記（ｂ−４）水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルエーテル類及びフルオロアルキルエステル類としては、炭素数が３〜１５であるものが好ましく用いられる。
【００４４】
上記フルオロアルキルエーテル類は、ＲＡＯＲＢ（ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立にアルキル基であり、両アルキル基の炭素数の合計が３〜１５であり、少なくともその水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されている。）で表されるフルオロアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００４５】
上記フルオロアルキルエステル類は、ＲＡＣＯＯＲＢ（ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立にアルキル基であり、両アルキル基の炭素数の合計が３〜１５であり、少なくともその水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されている。）で表されるフルオロアルキルエステル類の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００４６】
上記フルオロアルキルエーテルの好適例としては、下記構造式（Ｂ−１）で表される化合物が挙げられる。また、上記フルオロアルキルエステルの好適例としては、下記構造式（Ｂ−２），（Ｂ−３）で表される化合物等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化５】
0005537357.tif 000006
【００４８】
これらの溶剤は、単独又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲において、ｎ−ヘプタン等のパラフィン系溶剤、フルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素系溶剤と組み合わせて用いることも可能である。
【００４９】
＜（ｃ）架橋剤＞
本発明の保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに（ｃ）架橋剤を含有していてもよい。この（ｃ）架橋剤としては、水素原子がヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたアミノ基を有する含窒素化合物、及び水素原子がヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたイミノ基を有する含窒素化合物、の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物を用いることができる。
【００５０】
これら含窒素化合物としては、例えばアミノ基の水素原子がメチロール基及び／又はアルコシキメチル基で置換された、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体や、イミノ基の水素原子が置換されたグリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等が挙げられる。
【００５１】
これらの含窒素化合物は、例えば、上述の含窒素化合物を沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、或いはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を反応させてアルコキシル化することにより得られる。中でも好適な架橋剤は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルである。
【００５２】
さらに、（ｃ）架橋剤として、水酸基及びアルコキシ基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された炭化水素化合物と、モノヒドロキシモノカルボン酸化合物と、の縮合反応物も好適に用いることができる。上記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基とが、同一の炭素原子、又は隣接する２つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい。
【００５３】
（ｃ）架橋剤を配合する場合、その配合量は、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの配合量に対して０．５〜１０質量％程度とすることが好ましい。
【００５４】
＜（ｄ）酸性化合物＞
本発明の保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに（ｄ）酸性化合物を配合してもよい。この（ｄ）酸性化合物を添加することにより、ホトレジストパターンの形状改善の効果が得られ、さらには液浸露光を行った後、現像する前にホトレジスト膜が微量のアミンを含有する雰囲気中に曝された場合であっても（露光後の引き置き）、保護膜の介在によってアミンによる悪影響を効果的に抑制することができる。これにより、その後の現像によって得られるホトレジストパターンの寸法に大きな狂いを生じることを未然に防止することができる。
【００５５】
このような（ｄ）酸性化合物としては、例えば下記一般式（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ−３），（Ｄ−４）の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００５６】
【化６】
0005537357.tif 000007
【００５７】
上記一般式（Ｄ−１），（Ｄ−２），（Ｄ−３），（Ｄ−４）中、ｓは１〜５の整数であり、ｔは１０〜１５の整数であり、ｕは２又は３であり、ｖはそれぞれ独立に２又は３であり、Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基又はフルオロアルキル基（水素原子又はフッ素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、又はアミノ基により置換されていてもよい。）である。
【００５８】
このような酸性化合物は、いずれも重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず、人体に対する悪影響がないとされている。
【００５９】
上記一般式（Ｄ−１）で表される酸性化合物としては、具体的には、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨ等が好ましく、上記一般式（Ｄ−２）で表される酸性化合物としては、具体的には、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＨ等が好ましい。
【００６０】
また、上記一般式（Ｄ−３），（Ｄ−４）で表される酸性化合物としては、具体的には、それぞれ下記式（Ｄ−５），（Ｄ−６）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
【化７】
0005537357.tif 000008
【００６２】
（ｄ）酸性化合物を配合する場合、その配合量は、保護膜形成用材料の全体量に対して０．１〜１０質量％程度とすることが好ましく、０．１〜３．０質量％程度とすることがより好ましい。
【００６３】
＜（ｅ）酸の存在下で酸を発生する酸発生補助剤＞
本発明の保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに（ｅ）酸発生補助剤を配合してもよい。この（ｅ）酸発生補助剤とは、単独で酸を発生する機能はないものの、酸の存在化で酸を発生させるものをいう。これにより、ホトレジスト膜中の酸発生剤から発生した酸が保護膜に拡散した場合であっても、この酸により保護膜中の酸発生補助剤から発生した酸が、ホトレジスト膜中の酸の不足分を補填し、ホトレジストパターンの解像性の劣化や、焦点深度幅の低下を抑制することが可能となり、より微細なホトレジストパターン形成が可能となる。
【００６４】
このような（ｅ）酸発生補助剤は、分子内にカルボニル基及びスルフォニル基を共に有する脂環式炭化水素化合物であることが好ましい。
【００６５】
このような（ｅ）酸発生補助剤は、具体的には、下記一般式（Ｅ−１），（Ｅ−２）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６６】
【化８】
0005537357.tif 000009
【００６７】
上記一般式（Ｅ−１），（Ｅ−２）中、Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖若しくは分枝鎖状のアルキル基であり、Ｘはスルフォニル基を有する求電子基である。
【００６８】
ここで、「炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖又は分岐鎖状の飽和炭化水素基が挙げられる。
【００６９】
また、Ｘは、「スルフォニル基を有する求電子基」である。ここで、「スルフォニル基を有する求電子基」は、−Ｏ−ＳＯ２−Ｙであることが好ましい。Ｙは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基である。中でも、Ｙがフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００７０】
上記一般式（Ｅ−１），（Ｅ−２）で表される化合物としては、具体的には、下記式（Ｅ−３）〜（Ｅ−１０）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化９】
0005537357.tif 000010
【００７２】
（ｅ）酸発生補助剤を配合する場合、その配合量は、アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１〜５０質量部とすることが好ましく、１〜２０質量部とすることがより好ましい。このような範囲とすることにより、塗布むらを発生することなく、ホトレジスト膜から溶出した酸に対して効果的に酸を発生させ、ホトレジストパターン形状を改善することが可能となる。
【００７３】
＜（ｆ）その他＞
本発明の保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに（ｆ）界面活性剤を配合してもよい。この界面活性剤としては、「ＸＲ−１０４」（商品名：大日本インキ化学工業社製）等が挙げられるが、これに限定されるものでない。このような界面活性剤を配合することにより、塗膜性や溶出物の抑制能をより一層向上させることができる。
【００７４】
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、（ａ）アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して０．００１質量部から１０質量部とすることが好ましい。
【００７５】
（保護膜の水に対する接触角）
本発明の保護膜形成用材料を用いて得られる保護膜の撥水性は、水に対する接触角、例えば静的接触角（水平状態のホトレジスト膜上の水滴表面とホトレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（ホトレジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落し始めたときの接触角。水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）、転落方向後方の端点における接触角（後退角）とがある。）、転落角（ホトレジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落し始めたときのホトレジスト膜の傾斜角度）、動的後退接触角（ホトレジスト膜を水平に等速移動した際の、水滴の移動方向後方の端点における接触角）等を測定することにより評価できる。例えば保護膜の撥水性が高いほど、静的接触角、前進角、後退角、及び動的後退接触角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
【００７６】
動的接触角及び静的接触角は、所望の条件で形成した保護膜に対して、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＳＬＩＤＩＮＧ  ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（製品名、協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いることにより測定することができる。また、動的後退接触角は動的後退接触角測定器を用いることにより測定することができる。
【００７７】
保護膜形成用組成物が液浸露光プロセスに用いられるものである場合、露光及び現像を行う前の保護膜の表面の後退角の測定値は６０度以上であることが好ましく、６０〜１５０度であることがより好ましく、７０〜１３０度であることが特に好ましく、７０〜１００度であることが最も好ましい。当該後退角が下限値以上であると、液浸露光用液体のレンズ追随性が向上し、露光時に高速でスキャンを行っても液浸露光用液体の基板上の液滴の残留等が低減されるとともに、液浸露光時の物質溶出抑制効果が向上する。また、後退角が上限値以下であると、リソグラフィー特性が良好である。
【００７８】
露光及び現像を行う前の保護膜の転落角の測定値は、３０度以下であることが好ましく、０．１〜３０度であることがより好ましく、０．１〜２５度であることが特に好ましく、０．１〜２０度であることが最も好ましい。転落角が上限値以下であると、液浸露光時の物質溶出抑制効果が向上する。また、転落角が下限値以上であると、リソグラフィー特性等が良好である。
【００７９】
露光及び現像を行う前の保護膜の静的接触角の測定値は７０度以上であることが好ましく、７０〜１００度であることがより好ましく、７５〜１００度であることが特に好ましい。当該静的接触角が７０度以上であると、液浸露光時の保護膜からの物質溶出抑制効果が向上する。
【００８０】
露光及び現像を行う前の保護膜の動的後退接触角の測定値は、３５度以上であることが好ましく、３５〜９０度であることがより好ましく、５０〜９０度であることが特に好ましい。当該動的後退接触角が３５度以上であると、リソグラフィー特性が良好である。
【００８１】
上述の各種角度（静的接触角、動的接触角（前進角、後退角）、転落角、動的後退接触角）の大きさは、保護膜形成用組成物の組成、例えば（ａ）アルカリ可溶性ポリマーにおける上記一般式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する単位の種類や含有量、一般式（Ａ−１）で表されるモノマーと共重合させるモノマーの種類や含有量等を調整することにより調整できる。
【００８２】
［ホトレジスト組成物］
ホトレジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型及びポジ型ホトレジストを含めて、アルカリ水溶液で現像可能なホトレジスト組成物を任意に使用できる。
【００８３】
このようなホトレジスト組成物としては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物及びノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト組成物、（ｉｉ）露光により酸を発生する酸発生剤、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト組成物、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する酸発生剤、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト組成物、並びに（ｉｖ）露光により酸を発生する酸発生剤、架橋剤、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト組成物、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
［ホトレジストパターン形成方法］
本発明のホトレジストパターン形成方法は、基板上にホトレジスト膜を設ける工程と、このホトレジスト膜上に本発明の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する工程と、上記保護膜を介してホトレジスト膜を選択的に露光する工程と、現像液により保護膜を除去して、露光後のホトレジスト膜を現像する現像工程と、を有する。
特に、ホトレジスト膜の露光に液浸露光プロセスを用いる場合、本発明のホトレジストパターン形成方法は、基板上にホトレジスト膜を設ける工程と、このホトレジスト膜上に本発明の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する工程と、上記基板の少なくとも保護膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体及び保護膜を介して、ホトレジスト膜を選択的に露光する工程と、現像液により保護膜を除去して、露光後のホトレジスト膜を現像する現像工程と、を有する。
この両者は、保護膜上に液浸露光用液体を配置するか否かを除いてほぼ同様であるため、以下では液浸露光プロセスを用いる場合について詳細に説明する。
【００８５】
まず、基板上にホトレジスト膜を設ける。具体的には、シリコンウェーハ等の基板に、公知のホトレジスト組成物を、スピンナー等の公知の方法を用いて塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行ってホトレジスト膜を形成する。なお、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜（下層反射防止膜）を設けてから、ホトレジスト膜を形成してもよい。
【００８６】
ホトレジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型及びポジ型ホトレジストを含めて、アルカリ水溶液で現像可能なホトレジスト組成物を任意に使用できる。このようなホトレジスト組成物としては、上述したホトレジスト組成物を用いることが可能である。
【００８７】
次に、ホトレジスト膜上に本発明の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成する。具体的には、ホトレジスト膜の表面に、本発明に係る保護膜形成用材料を上述と同様の方法で均一に塗布し、ベークして硬化させることにより保護膜を形成する。
【００８８】
次に、基板の少なくとも保護膜上に液浸露光用液体を配置する。液浸露光用液体は、空気の屈折率よりも大きく、かつ、使用されるホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸露光用液体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸露光用液体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題、及び汎用性の観点からは、水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光（例えばＦ２エキシマレーザー等）を用いる場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。
【００８９】
次に、液浸露光用液体及び保護膜を介して、ホトレジスト膜を選択的に露光する。このとき、ホトレジスト膜は、保護膜によって液浸露光用液体から遮断されているため、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸露光用液体中に成分を溶出させて液浸露光用液体自体の屈折率等の光学的特性が変化してしまうことが防止される。
【００９０】
露光に用いる波長は、特に限定されるものではなく、レジスト膜の特性によって適宜選択される。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
【００９１】
液浸状態での露光が完了したら、基板を液浸露光用液体から取り出し、基板から液体を除去する。なお、露光後のホトレジスト膜上に保護膜を積層したまま、ホトレジスト膜に対してポストベーク（ＰＥＢ処理）を行うことが好ましい。
【００９２】
次に、アルカリ現像液により保護膜を除去して、露光後のホトレジスト膜を現像する。アルカリ現像液は公知の現像液を適宜選択して用いることができる。このアルカリ現像処理により、保護膜はホトレジスト膜の可溶部分と同時に溶解除去される。
【００９３】
最後に、純水等を用いてリンスを行う。このリンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下又は噴霧して、基板上の現像液、及びこの現像液によって溶解した保護膜成分とホトレジスト組成物とを洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、ホトレジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、ホトレジストパターンが得られる。
【００９４】
このようにして、本発明の保護膜形成用材料を用いて得た保護膜は、高い撥水性を有するものであり、スキャン式の液浸露光時の液浸露光用液体のレンズ追随性に優れ、液浸露光用液体への成分の溶出による屈折率変化等の悪影響も少ないため、効率よくレジストパターンを形成することを可能にするものである。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９６】
＜実施例１＞
ジイソアミルエーテル８０質量％及び４−メチル−２−ペンタノール２０質量％からなる混合溶媒を用いて、下記構造式（Ｘ−１）で示される構成単位からなるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：３８００、分散度：１．５）の含有量が２．２質量％、下記構造式（Ｙ）で示される酸性化合物（株式会社ジェムコ製、ＥＦ−Ｎ３０１）の含有量が０．３質量％となるようにそれぞれ溶解させて保護膜形成用材料を調製した。
【００９７】
【化１０】
0005537357.tif 000011
【００９８】
【化１１】
0005537357.tif 000012
【００９９】
次に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて３００ｍｍシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、アクリル系樹脂を含有するホトレジスト組成物であるＴＡＲＦ−Ｐ６１１１ＭＥ（東京応化工業社製）を塗布し、１１０℃にて６０秒間加熱し、膜厚１００ｎｍのホトレジスト膜を形成した。
【０１００】
上記ホトレジスト膜上に、上記で調製した保護膜形成用材料を、スピンナーを用いて塗布した後に、９０℃で６０秒間加熱し、膜厚３５ｎｍの保護膜を形成した。
【０１０１】
上記保護膜表面上に水５０μＬを滴下し、協和界面科学株式会社製ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００を用いて、静的接触角、転落角、前進角、及び後退角を測定した。また、水５０μＬを盛った上記保護膜表面上で水平に等速移動させ、動的後退接触角測定器を用いて動的後退接触角を測定した（本実施例においては、静的接触角、転落角、前進角、後退角、及び動的後退接触角をまとめて接触角等ということがある。）。
【０１０２】
また、参考例として、上記保護膜を設けない状態のレジスト積層体表面、つまりホトレジスト膜表面の接触角等を、上記と同様にして測定した。
【０１０３】
さらに、保護膜を有する基板を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間接触させ、アルカリ現像液に対する溶解性を評価した。評価はアルカリ現像液接触による保護膜溶解速度を測定することにより行った。接触角等及び保護膜溶解速度を表１に記す。
【０１０４】
＜実施例２＞
アルカリ可溶性ポリマーを下記構造式（Ｘ−２）で示される構成単位からなるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：７９００、分散度：１．９）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用材料を調製した。
【０１０５】
【化１２】
0005537357.tif 000013
【０１０６】
実施例１と同様にしてホトレジスト膜上に保護膜を形成し、接触角等及び保護膜溶解速度を測定した。結果を表１に記す。
【０１０７】
＜実施例３＞
アルカリ可溶性ポリマーを下記構造式（Ｘ−３）で示される構成単位からなるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：２００００、分散度：２．６）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用材料を調製した。
【０１０８】
【化１３】
0005537357.tif 000014
【０１０９】
実施例１と同様にしてホトレジスト膜上に保護膜を形成し、接触角等及び保護膜溶解速度を測定した。結果を表１に記す。
【０１１０】
＜実施例４＞
アルカリ可溶性ポリマーを下記構造式（Ｘ−４）で示される構成単位からなるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：１００００、分散度：２．３）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用材料を調製した。
【０１１１】
【化１４】
0005537357.tif 000015
【０１１２】
実施例１と同様にしてホトレジスト膜上に保護膜を形成し、接触角等及び保護膜溶解速度を測定した。結果を表１に記す。
【０１１３】
＜実施例５＞
アルカリ可溶性ポリマーを下記構造式（Ｘ−５）で示されるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：５５００、分散度：１．６）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用材料を調製した。なお、下記構造式（Ｘ−５）の括弧横の数字（８６，１４）は、各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０１１４】
【化１５】
0005537357.tif 000016
【０１１５】
実施例１と同様にしてホトレジスト膜上に保護膜を形成し、接触角等及び保護膜溶解速度を測定した。結果を表１に記す。
【０１１６】
＜実施例６＞
アルカリ可溶性ポリマーを下記構造式（Ｘ−６）で示されるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：５５００、分散度：１．６）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用材料を調製した。なお、下記構造式（Ｘ−６）の括弧横の数字（８１，１９）は、各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０１１７】
【化１６】
0005537357.tif 000017
【０１１８】
実施例１と同様にしてホトレジスト膜上に保護膜を形成し、接触角等及び保護膜溶解速度を測定した。結果を表１に記す。
【０１１９】
＜比較例１＞
アルカリ可溶性ポリマーを下記構造式（Ｘ−７）で示されるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：４２００、分散度：１．４）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用材料を調製した。なお、下記構造式（Ｘ−７）の括弧横の数字（６０，２０，２０）は、各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０１２０】
【化１７】
0005537357.tif 000018
【０１２１】
実施例１と同様にしてホトレジスト膜上に保護膜を形成し、接触角等及び保護膜溶解速度を測定した。結果を表１に記す。
【０１２２】
＜比較例２＞
アルカリ可溶性ポリマーを下記構造式（Ｘ−８）で示されるアルカリ可溶性ポリマー（質量平均分子量：４０００、分散度：１．５）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、保護膜形成用材料を調製した。なお、下記構造式（Ｘ−８）の括弧横の数字（２０，１０，７０）は、各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０１２３】
【化１８】
0005537357.tif 000019
【０１２４】
実施例１と同様にしてホトレジスト膜上に保護膜を形成し、接触角等及び保護膜溶解速度を測定した。結果を表１に記す。
【０１２５】
【表１】
0005537357.tif 000020
＊参考例はホトレジスト膜上で測定した。
【０１２６】
上記表１に示すように、式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する単位を構成単位として有するアルカリ可溶性ポリマーを含む保護膜形成用材料を用いた実施例１〜６では、式（Ａ−１）で表されるモノマーに由来する単位を構成単位に含まないアルカリ可溶性ポリマーを含む保護膜形成用材料を用いた比較例１，２と比較し、後退角、動的後退接触角が大きくなるとともに転落角が小さくなっており、保護膜の疎水性が向上していることが確認できた。また、実施例１〜６では、いずれも保護膜のアルカリ溶解性が良好であった。特に実施例１，４は溶解速度が１９００ｎｍ／秒以上であり、アルカリ溶解性が顕著に優れていた。