(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面側に、ウレタン系樹脂、ノンリーフィング型アルミニウム顔料および蒸着法により製造されたアルミニウム顔料を含み、かつ、下記（１）〜（３）の全ての条件を満たす印刷層を有することを特徴とするシュリンクラベル。
（１）前記印刷層中の、ノンリーフィング型アルミニウム顔料および蒸着法により製造されたアルミニウム顔料の合計含有量が１５〜９０重量％である
（２）前記印刷層中の、蒸着法により製造されたアルミニウム顔料の含有量に対する、ノンリーフィング型アルミニウム顔料の含有量の割合［（ノンリーフィング型アルミニウム顔料の含有量）／（蒸着法により製造されたアルミニウム顔料の含有量）］（重量比）が５〜５０である
（３）前記印刷層中の、ノンリーフィング型アルミニウム顔料の平均粒径が６〜２０μｍである
【請求項２】
前記印刷層が可塑剤を含む印刷層であり、該印刷層中の可塑剤の含有量が３〜４５重量％である請求項１に記載のシュリンクラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュリンクラベルに関する。より詳しくは、シュリンク加工後も白化等の色目変化が小さく、優れた金属光沢（高い輝度感）を維持しうる印刷層を有するシュリンクラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトルなどのプラスチック製ボトルや、ボトル缶等の金属製ボトル等が広く用いられている。これらの容器には、表示や装飾性、機能性の付与のためプラスチックラベルを装着する場合が多く、このプラスチックラベルには、装飾性、加工性（容器への追従性）、広い表示面積等のメリットから、印刷層が設けられたシュリンクラベルが広く使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
一方、プラスチックラベル（シュリンクラベル等）に設けられる印刷層の中でも銀色の印刷層を形成するための銀インキとして、湿式ボールミル法により得られたアルミニウム顔料を含有する印刷インキが知られている。さらに近年、特に高輝度の金属光沢を有する印刷層を形成するための印刷インキとして、蒸着金属膜を粉砕してフレークを作製する、いわゆる蒸着法により得られたアルミニウムフレーク顔料（「蒸着アルミニウム顔料」と称する場合がある）を含有する高輝度印刷インキが知られている（例えば、特許文献４〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２０１４６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１７０８２２号公報
【特許文献３】特開２００６−１６０７９６号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４２４３号公報
【特許文献５】特開２００３−９６３３４号公報
【特許文献６】特開２００２−２０６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の蒸着アルミニウム顔料を含有する印刷インキは、通常のプラスチックラベルに対しては優れた金属光沢を有する印刷層を形成することができるが、シュリンクラベルに対して用いた場合には、シュリンク（収縮）加工時（特に、熱風によるシュリンク加工時）に印刷層が白化する等の色目の変化が生じたり、印刷層の金属光沢（輝度感）が極端に低下したりする問題が生じることがわかった。従って、シュリンク加工後も色目および優れた金属光沢（金属光沢調）を維持しうる印刷層を有するシュリンクラベルは得られていないのが現状である。
【０００６】
即ち、本発明の目的は、シュリンク加工後も、白化などによる色目の変化が小さく、かつ、優れた金属光沢を有する印刷層を有するシュリンクラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、基材の少なくとも片面側に、ウレタン系樹脂、ノンリーフィング型アルミニウム顔料および蒸着アルミニウム顔料を含み、上記アルミニウム顔料の合計含有量、ノンリーフィング型アルミニウム顔料と蒸着アルミニウム顔料の含有割合、ノンリーフィング型アルミニウム顔料の平均粒径を特定範囲に制御した印刷層を設けることにより、シュリンク加工時の白化、色目の変化を抑制し、シュリンク加工後も印刷層の優れた金属光沢を維持しうるシュリンクラベルを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも片面側に、ウレタン系樹脂、ノンリーフィング型アルミニウム顔料および蒸着法により製造されたアルミニウム顔料を含み、かつ、下記（１）〜（３）の全ての条件を満たす印刷層を有することを特徴とするシュリンクラベルを提供する。（１）前記印刷層中の、ノンリーフィング型アルミニウム顔料および蒸着法により製造されたアルミニウム顔料の合計含有量が１５〜９０重量％である。（２）前記印刷層中の、蒸着法により製造されたアルミニウム顔料の含有量に対する、ノンリーフィング型アルミニウム顔料の含有量の割合［（ノンリーフィング型アルミニウム顔料の含有量）／（蒸着法により製造されたアルミニウム顔料の含有量）］（重量比）が５〜５０である。（３）前記印刷層中の、ノンリーフィング型アルミニウム顔料の平均粒径が６〜２０μｍである。
【０００９】
さらに、本発明は、前記印刷層が可塑剤を含む印刷層であり、該印刷層中の可塑剤の含有量が３〜４５重量％である前記のシュリンクラベルを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシュリンクラベルは、印刷層に、ウレタン系樹脂、ノンリーフィング型アルミニウム顔料および蒸着アルミニウム顔料を用いている。さらに、該印刷層中のノンリーフィング型アルミニウム顔料および蒸着アルミニウム顔料の合計含有量、ノンリーフィング型アルミニウム顔料と蒸着アルミニウム顔料の含有割合、ノンリーフィング型アルミニウム顔料の平均粒径を特定の範囲に制御している。このため、該印刷層は、優れた金属光沢を有しており、さらに、シュリンク加工時（特に、熱風によるシュリンク加工時）にも、白化等による色目の変化や金属光沢の低下が小さく、シュリンク加工後においても印刷層の色目および優れた金属光沢が維持される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のシュリンクラベルは、基材の少なくとも片面側に、ウレタン系樹脂、ノンリーフィング型アルミニウム顔料および蒸着法により製造されたアルミニウム顔料を含み、かつ、下記（１）〜（３）の全ての条件を満たす印刷層を有する。上記（１）〜（３）の条件は以下の通りである。
（１）前記印刷層中の、ノンリーフィング型アルミニウム顔料および蒸着法により製造されたアルミニウム顔料の合計含有量が１５〜９０重量％である。
（２）前記印刷層中の、蒸着法により製造されたアルミニウム顔料の含有量に対する、ノンリーフィング型アルミニウム顔料の含有量の割合［（ノンリーフィング型アルミニウム顔料の含有量）／（蒸着法により製造されたアルミニウム顔料の含有量）］（重量比）が５〜５０である。
（３）前記印刷層中の、ノンリーフィング型アルミニウム顔料の平均粒径が６〜２０μｍである。
【００１２】
なお、本明細書において、上記の印刷層、即ち、ウレタン系樹脂、ノンリーフィング型アルミニウム顔料および蒸着法により製造されたアルミニウム顔料を含み、かつ、上記（１）〜（３）の全ての条件を満たす印刷層を、「本発明の印刷層」と称する場合がある。また、蒸着法により製造されたアルミニウム顔料を「蒸着アルミニウム顔料」と称する場合がある。
【００１３】
［本発明の印刷層］
本発明の印刷層は、本発明のシュリンクラベルにおける必須の印刷層である。本発明の印刷層は、ウレタン系樹脂、ノンリーフィング型アルミニウム顔料および蒸着アルミニウム顔料を必須の成分として含有する。本発明の印刷層は、上記の必須成分（ウレタン系樹脂、ノンリーフィング型アルミニウム顔料および蒸着アルミニウム顔料）以外にも、可塑剤、セルロース系樹脂を含有することが好ましい。さらに、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
【００１４】
（ウレタン系樹脂）
本発明の印刷層におけるウレタン系樹脂は、印刷層における主たるバインダー樹脂（「ベース樹脂」とも称する）の役割を担う。本発明の印刷層は、ウレタン系樹脂をバインダー樹脂として含むことにより、柔軟性が向上する。これにより、シュリンク加工時に、印刷層中のアルミニウム顔料（ノンリーフィング型アルミニウム顔料および蒸着アルミニウム顔料）にかかる応力を低減し、アルミニウム顔料の配向の乱れや変形を抑制できるため、シュリンク加工による色目変化（白化等）および金属光沢の低下を抑制できる。
【００１５】
上記ウレタン系樹脂は、特に限定されず、公知乃至慣用の印刷インキ用のポリウレタン樹脂を用いることができ、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【００１６】
上記ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族及び脂環族の公知のジイソシアネート類の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。上記ジイソシアネート類としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。また、必要に応じて３官能以上のポリイソシアネート類やポリイソシアネートアダクト体を上記ジイソシアネート類と混合して用いることもできる。
【００１７】
上記ポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ブタンジオール（１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等）、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの低分子量グリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール−ポリカプロラクトン共重合体等のポリエーテルジオール；プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール類とアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸などの２塩基酸類とから得られるポリエステルジオール；ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ラクトンブロック共重合ジオールなどのラクトンジオール等の公知のジオール類を使用できる。また、必要に応じて上記のジオール類と、３官能以上のポリオール化合物（ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなど）とを混合して用いることもできる。
【００１８】
上記の中でも、ポリエステルジオール系のポリウレタン（ポリオール化合物としてポリエステルジオールを用いて得られたポリウレタン）が好ましい。
【００１９】
上記ウレタン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、柔軟性の観点から、−６０〜４０℃が好ましく、より好ましくは−５０〜３０℃である。上記Ｔｇは、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定することができる。ＤＳＣ測定は、特に限定されないが、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製、示差走査熱量計「ＤＳＣ６２００」を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で行うことができる。
【００２０】
上記ウレタン系樹脂は、市販品を用いることも可能である。例えば、三洋化成工業（株）製「サンプレン  ＩＢシリーズ、ＬＱシリーズ」などが市場で入手可能である。
【００２１】
本発明の印刷層中のウレタン系樹脂の含有量は、特に限定されないが、本発明の印刷層の総重量（１００重量％）に対して、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。ウレタン系樹脂の含有量が５重量％未満では、本発明の印刷層と基材との密着性が低下し、印刷層が基材より剥離しやすくなる場合がある。一方、５０重量％を超えると、本発明の印刷層中のノンリーフィング型アルミニウム顔料および蒸着アルミニウム顔料の含有量が低下して、優れた金属光沢が得られない場合がある。
【００２２】
（ノンリーフィング型アルミニウム顔料）
本発明の印刷層におけるノンリーフィング型アルミニウム顔料は、印刷インキ用の顔料として一般的に用いられているノンリーフィング型（ノンリーフィングタイプ）のアルミニウム顔料である。上記ノンリーフィング型アルミニウム顔料は、印刷インキの塗膜（皮膜）中に一様に分散配列する性質を有する。上記ノンリーフィング型アルミニウム顔料は、ボールミルによる粉砕（「ボールミル法」又は「湿式ボールミル法」と称する場合がある）により製造されたアルミニウム顔料であることが好ましい。また、上記ノンリーフィング型アルミニウム顔料は、樹脂コートされていてもよい。
【００２３】
本発明の印刷層中の、上記ノンリーフィング型アルミニウム顔料の平均粒径（平均粒子径）は、６〜２０μｍであり、好ましくは８〜１８μｍである。上記平均粒径が６μｍ未満では、収縮時（シュリンク加工時）に顔料の配向が変わりやすくなるため、印刷層の色目が変化したり、金属光沢が低下しやすくなる。一方、上記平均粒径が２０μｍを超えると、印刷適性が低下し、印刷層中のアルミニウム顔料の面積が低下するため、印刷層の金属調が弱くなり金属光沢が低下する。上記平均粒径は、本発明の印刷層中に含まれる全てのノンリーフィング型アルミニウム顔料についての平均粒径である。
【００２４】
なお、上記平均粒径（平均粒子径）は、体積基準分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である。上記平均粒径は、レーザー回折法により測定することができる。より具体的には、例えば、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（マイクロトラック）  ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」、日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（マイクロトラック）  ＭＴ３０００」等により測定することができる。
【００２５】
なお、上記ノンリーフィング型アルミニウム顔料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上のノンリーフィング型アルミニウム顔料を混合して用いてもよい。平均粒径の比較的小さなノンリーフィング型アルミニウム顔料は隠蔽性に優れ、平均粒径の比較的大きなノンリーフィング型アルミニウム顔料はシュリンク加工時の白化等の色目変化や金属光沢低下を抑制する効果が高いため、平均粒径（混合前の平均粒径）の異なる２種以上のノンリーフィング型アルミニウム顔料を混合して用いる場合には、印刷層の隠蔽性とシュリンク加工時の白化、色目変化や金属光沢低下を抑制する効果をバランス良く向上させることができる。例えば、平均粒径１３〜２０μｍ（好ましくは１３〜１８μｍ）と平均粒径６〜１２μｍ（好ましくは８〜１２μｍ）の異なる２種のノンリーフィング型アルミニウム顔料を混合して用いることが好ましい。
【００２６】
上記ノンリーフィング型アルミニウム顔料の厚みは、特に限定されないが、０．１μｍ以上が好ましい。また、上記ノンリーフィング型アルミニウム顔料の平均厚みは、特に限定されないが、０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。上記厚み及び平均厚みが０．１μｍ未満では、シュリンク加工時に印刷層が白化しやすくなる場合がある。一方、上記平均厚みが２μｍを超えると、印刷層の金属光沢が低下する場合がある。上記の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、任意の１０個のノンリーフィング型アルミニウム顔料の厚みを測定することにより求めることができる。
【００２７】
上記ノンリーフィング型アルミニウム顔料は、市販品を用いることも可能である。例えば、東洋アルミニウム（株）製「７１３０Ｎ」、「７１６０Ｎ」、「７７９０Ｎ」、「７６２０ＮＳ」、「７６４０ＮＳ」、「７６７５ＮＳ」、「７９９５Ｎ」、「５２０７Ｎ」、「５４２２ＮＳ」、「５６２０ＮＳ」、「５６４０ＮＳ」、「５６６０ＮＳ」、「５６８０ＮＳ」、「ＴＣＲ３０４０」、「ＴＣＲ３０８０」、「ＴＣＲ３１３０」、「ＴＣＲ２０６０」、「ＴＣＲ２１５０」、「６３１５ＮＳ」、「６３２０ＮＳ」、「６３４０ＮＳ」、「６３６０ＮＳ」、「６３７０ＮＳ」、「６３９０ＮＳ」、「４６４０ＮＳ」、「４６６０ＮＳ」、「４６９０ＮＳ」や上記の樹脂コートタイプであるＢＰシリーズ、ＢＰＡシリーズなど；
旭化成ケミカルズ（株）製「ＦＤ−５０６０」、「ＦＤ−４０７０」、「ＦＤ−５０８Ｈ」、「ＧＸ−３１０８」、「ＧＸ−３１０９」、「ＧＸ−３１００」、「ＧＸ−３１１０」、「ＧＸ−３１４０」、「ＧＸ−３１６０」、「ＧＸ−３１８０」、「Ｏ−２１００」、「Ｏ−２１３０」、「ＧＸ−２１４０」、「ＧＸ−２１３４」、「ＧＸ−２１３５」、「ＧＸ−１８０Ａ」、「ＧＸ−４０Ａ」、「ＧＸ−５０Ａ」、「ＢＳ−０８０」、「ＢＳ−１００」、「ＢＳ−２００」、「ＢＳ−４００」、「ＢＳ−１２０」、「ＢＳ−１４０」、「ＢＳ−１５０」、「ＢＳ−２４０」、「ＢＳ−４４０」、「ＡＭ−１５０１」、「ＭＣ−６６６」、「ＭＨ−８８０１」、「ＭＨ−９９０１」などが市場で入手可能である。また、上記市販品は、必要に応じて、溶剤置換したものを用いることができる。
【００２８】
（蒸着アルミニウム顔料）
本発明の印刷層における蒸着アルミニウム顔料（蒸着法により製造されたアルミニウム顔料）は、蒸着法により製造されたアルミニウムフレークである。上記蒸着法とは、適宜な支持基材（フィルムなど）上に金属（本発明ではアルミニウム）を蒸着して蒸着金属（アルミニウム）膜を作製した後、これを剥離、粉砕、必要に応じて、分級してフレーク状とする蒸着金属膜細片（蒸着アルミニウムフレーク）の製造方法である（例えば、特開２００２−２０６６８号公報参照）。上記の蒸着法によれば、従来のボールミル法などにより製造する場合と比べ、板状で厚みのより薄いアルミニウムフレークを得ることができる。このため、印刷層中において、顔料であるアルミニウムフレークがシュリンクラベルの表面と平行方向に配向しやすく配向性が向上し、入射光を正反射しやすくなる。このため、印刷層の鏡面光沢度が向上し、優れた金属光沢を示す。
【００２９】
上記蒸着アルミニウム顔料の厚みは、特に限定されないが、０．１μｍ未満が好ましい。また、上記蒸着アルミニウム顔料の平均厚みは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上、０．１μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０７μｍである。上記平均厚みが０．０１μｍ未満では、工業的に製造効率が悪い場合がある。一方、上記厚み及び平均厚みが０．１μｍ以上では、印刷層中における顔料の配向性が低下し、金属光沢が低下する場合がある。上記の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、任意の１０個の蒸着アルミニウム顔料（アルミニウムフレーク）の厚みを測定することにより求めることができる。
【００３０】
上記蒸着アルミニウム顔料の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。上記平均粒径が１μｍ未満では鏡面光沢度が低下する場合があり、３０μｍを超えると印刷インキをグラビア印刷した場合にかすれが発生する場合がある。上記平均粒径は、前述のノンリーフィング型アルミニウム顔料の平均粒径と同様にして測定することができる。
【００３１】
上記蒸着アルミニウム顔料は、市販品を用いることも可能である。例えば、チバ・ジャパン（株）製「メタシーン  ７１−００１０」、「メタシーン  ４１−００１０」、エカルト社製「メタルアー  Ａ４１０１０ＡＥ」などが市場で入手可能である。
【００３２】
なお、上記蒸着アルミニウム顔料は、１種のみを用いてもよいし、異なる２種以上の蒸着アルミニウム顔料を混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明の印刷層中の、上記ノンリーフィング型アルミニウム顔料と上記蒸着アルミニウム顔料の合計含有量は、本発明の印刷層の総重量（１００重量％）に対して、１５〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。上記の合計含有量が１５重量％未満では、印刷層中のアルミニウム顔料が少ないため、金属調が弱くなり、金属光沢が低下する（輝度感が低下する）。一方、合計含有量が９０重量％を超えると、バインダー樹脂の含有量が低下して、印刷層と基材との密着性が低下し、印刷層が基材より剥離しやすくなる。なお、上記の「ノンリーフィング型アルミニウム顔料と蒸着アルミニウム顔料の合計含有量」とは、本発明の印刷層中の、ノンリーフィング型アルミニウム顔料の含有量（不揮発分の含有量）と蒸着アルミニウム顔料の含有量（不揮発分の含有量）の合計量である。
【００３４】
本発明の印刷層中の、上記蒸着アルミニウム顔料の含有量に対する、上記ノンリーフィング型アルミニウム顔料の含有量の割合［（ノンリーフィング型アルミニウム顔料の含有量）／（蒸着アルミニウム顔料の含有量）］（重量比）は、５〜５０であり、好ましくは１０〜４０である。即ち、本発明の印刷層中の、上記ノンリーフィング型アルミニウム顔料と上記蒸着アルミニウム顔料の含有比［（ノンリーフィング型アルミニウム顔料の含有量）：（蒸着アルミニウム顔料の含有量）］（重量比）は、５〜５０：１であり、好ましくは１０〜４０：１である。上記割合［（ノンリーフィング型アルミニウム顔料の含有量）／（蒸着アルミニウム顔料の含有量）］が５未満では、シュリンク加工により印刷層が白化し、また、金属光沢が低下する。一方、上記割合が５０を超えると、シュリンク加工前の印刷層の金属光沢が低くなる。
【００３５】
（可塑剤）
本発明の印刷層は可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含有することにより、印刷層の柔軟性が向上し、シュリンク加工時のノンリーフィング型アルミニウム顔料および蒸着アルミニウム顔料の配向（配列）の乱れや変形を抑制し、シュリンク加工による印刷層の白化等による色目変化や金属光沢の低下を抑制する効果がより一層向上する。上記可塑剤としては、公知乃至慣用の可塑剤を用いることが可能であり、特に限定されないが、例えば、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ：融点６６℃）、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル等のフタル酸エステル系化合物；アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ：融点−８０℃）などのクエン酸エステル系化合物；三安息香酸トリメチロールエタン、三安息香酸トリメチロールプロパン（融点８８℃）、三安息香酸グリセリド（融点７３℃）、四安息香酸ペンタエリトリットなどの安息香酸エステル系化合物；八酢酸スクロース、ケテン酸トリシクロヘキシル、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピロネート）］（融点７７℃）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点１０３℃）などの脂肪酸エステル系化合物；Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホン酸アミドなどのスルホン酸エステル系化合物；リン酸エステル系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物、ハイドロキノン系化合物などから選ぶことができる。中でも、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）が好ましく、特に好ましくはＡＴＢＣである。
【００３６】
上記可塑剤は、市販品を用いることも可能である。例えば、旭化成ファインケム（株）製「ＡＴＢＣ」、和光純薬工業（株）製「ＤＣＨＰ」などが市場で入手可能である。
【００３７】
本発明の印刷層中の上記可塑剤の含有量は、本発明の印刷層の総重量（１００重量％）に対して、３〜４５重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。可塑剤の含有量が３重量％未満では、印刷層を柔軟化する効果が不十分であり、シュリンク加工時に、特に印刷層の鏡面光沢度が低下して、金属光沢が低下する（輝度感が低下する）場合がある。一方、４５重量％を超えると、印刷層が柔軟になりすぎて、印刷層が剥離しやすくなる場合や、ブロッキングしやすくなる場合や、耐スクラッチ性が低下する場合がある。
【００３８】
（セルロース系樹脂）
本発明の印刷層は、セルロース系樹脂を含有することが好ましい。セルロース系樹脂は、印刷層を形成するための樹脂組成物（「印刷インキ」と称する場合がある）の粘度を調整する役割を担う。本発明の印刷層を形成するための印刷インキは、粘度が比較的低くなり易いため、塗布性（塗工性）を向上させるために、セルロース系樹脂を加えて粘度を高くすることが好ましい。上記セルロース系樹脂は、特に限定されないが、ニトロセルロース（硝化綿）や、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等のエステル化されたセルロース樹脂が好ましく例示される。中でも、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、ニトロセルロースが特に好ましい。
【００３９】
上記セルロース系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１万〜１５万が好ましく、より好ましくは２万〜１０万である。上記重量平均分子量が１万未満では印刷インキの粘度が上がらない場合がある。一方、１５万を超えるとセルロース系樹脂の溶解性が悪くなる場合がある。また、グラビア印刷の際に糸引き現象が起きる場合があり好ましくない。
【００４０】
上記セルロース系樹脂は、市販品を用いることも可能である。例えば、イーストマンケミカル社製「ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−５５１−０．１」、ベルジュラックＮＣ社製「ＨＩＧシリーズ」、「ＬＩＧシリーズ」などが市場で入手可能である。
【００４１】
本発明の印刷層中の上記セルロース系樹脂の含有量は、特に限定されないが、本発明の印刷層の総重量（１００重量％）に対して、０．５〜４５重量％が好ましく、より好ましくは１〜３５重量％である。セルロース系樹脂の含有量が０．５重量％未満では、印刷インキの粘度を調整する効果が不十分であり、印刷インキの塗布性が低下する場合がある。一方、４５重量％を超えると、印刷インキが高粘度となりすぎて塗布性が低下する場合や印刷層の性能が低下する場合がある。また、シュリンク加工後に優れた金属光沢が得られない場合がある。
【００４２】
（その他の顔料）
本発明の印刷層は、上記ノンリーフィング型アルミニウム顔料や上記蒸着アルミニウム顔料以外の顔料（その他の顔料）を含有していてもよい。印刷層は、その他の顔料を含有する場合には、金属光沢を有することに加えて、顔料の種類に応じて着色される。このため、カラーメタリック調の印刷層が得られる。その他の顔料は、用途等に応じて、印刷インキに用いられる公知乃至慣用の有機、無機の着色顔料を用いることができ、特に限定されないが、例えば、酸化チタン（二酸化チタン）等の白顔料、銅フタロシアニンブルー等の藍（青色）顔料、縮合アゾ系顔料などの赤色顔料、アゾレーキ系顔料等の黄色顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【００４３】
上記その他の顔料は、市販品を用いることも可能である。例えば、レジノカラー工業（株）製「レッドＣＡＢＲ−Ｔ−７１７２」、「イエローＣＡＢＲ−Ｔ−７７０３」、「ブルーＣＡＢＲ−Ｔ−６４６１」、「ブラックＣＡＢＲ−Ｔ−７０９４」などが市場で入手可能である。
【００４４】
本発明の印刷層が上記のその他の顔料を含有する場合、その他の顔料の含有量は、特に限定されないが、本発明の印刷層の総重量（１００重量％）に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。その他の顔料の含有量が０．１重量％未満では着色効果が得られない場合があり、２０重量％を超えると金属光沢が低下する場合がある。なお、本発明の印刷層中に２種類以上のその他の顔料が含まれる場合には、全てのその他の顔料の含有量の合計量（合計含有量）が上記の範囲を満たすことが好ましい。
【００４５】
（その他の添加剤）
本発明の印刷層は、上記の必須成分（ウレタン樹脂、ノンリーフィング型アルミニウム顔料および蒸着アルミニウム顔料）、可塑剤、セルロース系樹脂、その他の顔料以外にも、必要に応じて、他の樹脂成分、滑剤、沈降防止剤、分散剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、色別れ防止剤、香料、消臭剤等のその他の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で含有していてもよい。
【００４６】
本発明の印刷層は、優れた金属光沢を得るため、印刷層の厚みを薄くすることが好ましい。本発明の印刷層の厚みは、特に限定されないが、０．０５〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍである。印刷層の厚みが０．０５μｍ未満では、単位面積当たりのアルミニウム顔料の量が少ないため、金属調が弱くなり金属光沢が低下する場合がある。一方、厚みが３μｍを超えると、印刷層や印刷層を形成する際の印刷インキの塗布層厚みが厚くなるため、印刷層や印刷インキの塗布層中でアルミニウム顔料が配向しにくくなり、鏡面光沢度が低下して、金属光沢が低下する場合がある。また、印刷インキの使用量が増加し、コスト面や環境面で好ましくない場合がある。さらに、均一に塗布することが困難となったり、印刷層がもろくなって、剥離しやすくなったりする場合がある。
【００４７】
［基材］
本発明のシュリンクラベルにおける基材は、印刷層の担体（支持体）となり、ラベルの強度、剛性や収縮特性を担う役割を担う。上記基材は、シュリンクフィルム（熱収縮性フィルム）であれば、特に限定されず、公知のシュリンクラベルの基材として用いられるシュリンクフィルムを用いることができる。上記シュリンクフィルムを形成する樹脂の種類は、要求物性、用途、コストなどに応じて、適宜選択することが可能であり、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。さらに、同種又は異種の樹脂を積層して積層フィルムとして用いてもよい。中でも、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましい。即ち、上記シュリンクフィルムは、ポリエステル系樹脂からなるポリエステル系フィルム、ポリスチレン系樹脂からなるポリスチレン系フィルム、ポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系樹脂を外層とし、ポリオレフィン系樹脂又はポリスチレン系樹脂を内層とした異種積層フィルムが好ましい。上記の中でも、透明性の観点から、特にポリエステル系フィルムが好ましい。上記のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、特開２００８−１７０８２２号公報、特開２００８−１７０６９７号公報、特開２００８−１６３２１５号公報、特開２００８−１６３２３１号公報に記載のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂などを用いることができる。
【００４８】
上記ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等を用いることができ、中でも好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂である。上記ＰＥＴ系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（ＮＰＧ共重合ＰＥＴ）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、ジエチレングリコールを共重合成分として用いた共重合ポリエステルなどのジオール変性ＰＥＴ；ジカルボン酸変性ＰＥＴ（ジカルボン酸成分において、テレフタル酸を主成分にイソフタル酸及び／又はアジピン酸で変性）などが挙げられる。
【００４９】
上記ポリスチレン系樹脂としては、構成モノマーとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体を１種又は２種以上含む樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、一般ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（ＳＢＩＳ）、スチレン−アクリル酸エステル共重合体等が好ましく例示される。
【００５０】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒系ＬＬＤＰＥ（ｍＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、環状オレフィン樹脂等が挙げられる。特に、ポリオレフィン系フィルムとしては、環状オレフィン樹脂を外層とするものが好ましい。例えば、環状オレフィン樹脂を外層とし、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を内層（中心層）とするものが好ましい。
【００５１】
上記基材は単層構成であってもよいし、積層構成であってもよい。即ち、上記シュリンクフィルムは、単層フィルムであってもよいし、要求物性、用途などに応じて、複数のフィルム層を積層した積層フィルムであってもよい。また、積層フィルムの場合、同種の樹脂からなるフィルム層を積層していてもよいし、異なる樹脂からなるフィルム層を積層していてもよい。積層フィルムの場合、ポリエステル系樹脂を外層とし、ポリオレフィン系樹脂又はポリスチレン系樹脂を内層とした積層フィルムや、環状オレフィン樹脂を外層とし、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂を内層とした積層フィルムが好ましい。
【００５２】
上記シュリンクフィルムは、シュリンク特性を発揮する観点から、１軸、２軸または多軸に配向したフィルムであることが好ましい。シュリンクフィルムが積層フィルムの場合には、積層フィルム中の少なくとも１層のフィルム層が配向していることが好ましい。全てのフィルム層が無配向の場合には、十分なシュリンク特性を発揮できない場合がある。シュリンクフィルムとしては、特に１軸または２軸配向フィルムが用いられることが多く、中でも、フィルムの１軸方向に強く配向しているフィルム（実質的に１軸延伸されたフィルム）が一般的に用いられる。特に幅方向に１軸延伸されたフィルムが好ましい。
【００５３】
上記シュリンクフィルムは、溶融製膜または溶液製膜などの慣用の方法によって作製することができる。シュリンクフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やプライマー処理等の慣用の表面処理が施されていてもよい。積層構成のシュリンクフィルムを作製する場合、積層の方法としては、慣用の方法、例えば、共押出法、ドライラミネート法などを用いることが可能である。シュリンクフィルムに配向を施す方法としては、長手方向（フィルムの製造ライン方向。縦方向又はＭＤ方向とも称する）および幅方向（長手方向と直交する方向。横方向又はＴＤ方向とも称する）の２軸延伸、長手方向又は幅方向の１軸延伸等を用いることができる。延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式等の何れの方式を用いてもよい。例えば、幅方向に実質的に１軸延伸されたフィルムの延伸処理は、７０〜１００℃程度の温度で、必要に応じて長手方向に例えば１．０１〜１．５倍、好ましくは１．０５〜１．３倍程度に延伸した後、幅方向に例えば３〜６倍、好ましくは４〜５．５倍程度延伸することにより行うことができる。
【００５４】
上記シュリンクフィルムの、主配向方向の、９０℃、１０秒における熱収縮率（「熱収縮率（９０℃、１０秒）」と称する場合がある）は、特に限定されないが、１５〜７５％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。主配向方向と直交する方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、特に限定されないが、−３〜１５％が好ましい。なお、上記「主配向方向」とは主に延伸処理が施された方向（最も熱収縮率が大きい方向）であり、一般的には長手方向又は幅方向であり、例えば、幅方向に実質的に１軸延伸されたフィルムの場合には幅方向である。
【００５５】
上記シュリンクフィルムが透明フィルムの場合、シュリンクフィルムのヘイズ（ヘーズ）値（％）（ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５準拠）は、１０％未満が好ましく、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは２．０％未満である。ヘイズ値が１０％以上の場合には、シュリンクフィルムを通して印刷を見せる場合に、印刷が曇り、装飾性が低下することがある。
【００５６】
上記シュリンクフィルムは、市販品を用いてもよく、例えば、東洋紡績（株）製「スペースクリーン  Ｓ７０４２」、三菱樹脂（株）製「ＬＸ−１０Ｓ」、「ＬＸ−６１Ｓ」（以上、ポリエステル系フィルム）；シーアイ化成（株）「ボンセット」、グンゼ（株）製「ＧＭＬＳ」（以上、ポリスチレン系フィルム）；グンゼ（株）製「ＦＬ」（ポリオレフィン系フィルム）；三菱樹脂（株）「エコロージュ」（ポリ乳酸系フィルム）；三菱樹脂（株）「ＤＬ」、グンゼ（株）「ＨＧＳ」（以上、表層がポリエステル系樹脂、中心層がポリスチレン系樹脂の積層フィルム）等が挙げられる。
【００５７】
上記基材の厚みは、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１２〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍである。
【００５８】
［シュリンクラベル］
本発明のシュリンクラベルは、前述のとおり、上記基材の少なくとも片面側に、上記の本発明の印刷層を有する。上記の本発明の印刷層は、必ずしもラベルの全面に設けられる必要はなく、金属光沢を与えたい基材の一部分にのみ設けることができる。また、上記の本発明の印刷層は、必要に応じて、アンカーコート層を介して基材上に設けられていてもよい。
【００５９】
さらに、本発明のシュリンクラベルには、基材、本発明の印刷層の他にも、接着剤層、紫外線防止層、アンカーコート層、プライマーコート層、本発明の印刷層以外の印刷層（「他の印刷層」と称する場合がある）、不織布、紙等の層を必要に応じて設けてもよい。上記の他の印刷層としては、例えば、図やデザイン等の意匠印刷層（カラー印刷層等）、耐磨耗性及び／又は滑り性を与える保護印刷層（透明メジウム保護印刷層や白色保護印刷層等）などが挙げられる。上記意匠印刷層は、特に限定されないが、本発明の印刷層よりも表側（ラベルの表側）に設けられることが好ましい。また、上記保護印刷層は、特に限定されないが、基材上に設けられた本発明の印刷層を覆うように設けられることが好ましい。
なお、上記の保護印刷層が本発明の印刷層を覆うように設けられたシュリンクラベルは、一般的には、シュリンク加工時に特に金属光沢の低下や色目の変化が起こりやすくなるが、本発明の印刷層はこのような積層構成の場合であっても、シュリンク加工時の金属光沢の低下や色目の変化を抑制しうるため好ましい。
【００６０】
本発明のシュリンクラベルの積層構成は、特に限定されないが、例えば、表側（ラベルの表側）から、
基材／本発明の印刷層からなる２層積層構成；
基材（透明フィルム）／アンカーコート層（透明）／本発明の印刷層、
基材（透明フィルム）／アンカーコート層（透明）／本発明の印刷層／保護印刷層（透明メジウム又は白色）、
基材（透明フィルム）／意匠印刷層（カラー印刷層）／本発明の印刷層、
基材（透明フィルム）／意匠印刷層（カラー印刷層）／本発明の印刷層／保護印刷層（透明メジウム又は白色）、
基材（透明フィルム）／本発明の印刷層／保護印刷層（透明メジウム又は白色）、
保護印刷層（透明メジウム）／本発明の印刷層／基材（透明フィルム又は不透明フィルム）、
保護印刷層（透明メジウム）／意匠印刷層（カラー印刷層）／本発明の印刷層／基材（透明フィルム又は不透明フィルム）等の多層積層構成が挙げられる。
【００６１】
なお、本明細書において、シュリンクラベルの「表側」とは、ラベルのデザインを見る側（デザインが正しく見える方の面側）を意味し、シュリンクラベルの「裏側」とは、前記の「表側」の反対側を意味する。また、シュリンクラベルの「外側」とは、シュリンクラベルを容器に装着する場合に、容器とは接しない側（容器とは反対側）を意味し、シュリンクラベルの「内側」とは、容器と接する側（容器側）を意味する。
【００６２】
本発明のシュリンクラベルの、主配向方向の、９０℃、１０秒における熱収縮率（熱収縮率（９０℃、１０秒））は、特に限定されないが、１５％以上（例えば、１５〜７５％）が好ましく、より好ましくは２０〜７０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。熱収縮率（９０℃、１０秒）が１５％未満では、シュリンク加工の際に、ラベルを装着する容器等の形状に対する追従性が不十分であり、美麗な仕上がりが得られない場合がある。本発明の印刷層は、シュリンク加工において高収縮させた場合（例えば、３０％以上収縮させた場合）であっても、色目や優れた金属光沢を維持することができる。このため、高収縮性のシュリンクラベルの場合に、特に本発明の効果が顕著に発揮されるため好ましい。主配向方向と直交する方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、特に限定されないが、−３〜１５％が好ましい。なお、上記「主配向方向」とは、主に延伸処理が施された方向（最も熱収縮率が大きい方向）であり、シュリンクラベルが筒状シュリンクラベルの場合には、一般に周方向である。
【００６３】
本発明のシュリンクラベル［シュリンク加工前（熱収縮前）］の表側における、本発明の印刷層部分の鏡面光沢度は、２２０以上が好ましく、より好ましくは２３０以上である。上記鏡面光沢度が２２０未満では、印刷層の金属光沢（輝度感）が不十分である。なお、上記鏡面光沢度は、上限値は特に限定されないが、６００以下が好ましい。
【００６４】
本発明のシュリンクラベル［シュリンク加工後（熱収縮後。例えば、主配向方向に３０％熱収縮させた後）］の表側における、本発明の印刷層部分の鏡面光沢度は、１６５以上が好ましく、より好ましくは１７５以上である。上記鏡面光沢度が１６５未満では、シュリンク加工後の印刷層の金属光沢（輝度感）が不十分となる。なお、上記鏡面光沢度は、上限値は特に限定されないが、６００以下が好ましい。
【００６５】
上記鏡面光沢度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７に準拠して、６０°（入射角）／６０°（反射角）の条件で測定できる。測定機器としては、例えば、ＢＹＫ−ガードナー（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）社製、グロス計「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」や、スガ試験機（株）製、光沢測定器「ＵＧＶ−５」を用いることができる。鏡面光沢度の測定は、ラベルの表側から、本発明の印刷層部分を測定すればよい。例えば、表側に印刷層がある場合、露出している本発明の印刷層表面を測定面として測定してもよい。また、表側に印刷層がある場合、かつ、本発明の印刷層上に透明印刷層（例えば、透明メジウム保護印刷層）が設けられている場合には、該透明印刷層側のラベル表面を測定面として測定してもよい。また、裏側に印刷層を設けて、表側から基材ごしに印刷層を見る場合には、基材側のラベル表面を測定面として測定してもよい。
【００６６】
本発明のシュリンクラベル［シュリンク加工前（熱収縮前）］のＬ値（明度、ＨＵＮＴＥＲ  Ｌａｂに準拠）は、３１．５以下が好ましく、より好ましくは３０．５以下である。上記Ｌ値が３１．５を超えると、印刷層の白味が強くなり、金属調の表現が弱くなる。なお、上記Ｌ値は、下限値は特に限定されないが、黒味が強くなり金属調が弱くなることを防ぐ観点から、２０．０以上が好ましい。
【００６７】
本発明のシュリンクラベル［シュリンク加工後（熱収縮後。例えば、主配向方向に３０％熱収縮させた後）］のＬ値（明度、ＨＵＮＴＥＲ  Ｌａｂに準拠）は、３９．０以下が好ましく、より好ましくは３７．５以下である。上記Ｌ値が３９．０を超えると、印刷層がシュリンク加工により白化（色目が変化）しており、シュリンク加工後の金属光沢（輝度感）が不十分である。なお、上記Ｌ値は、下限値は特に限定されないが、黒味が強くなり金属調が弱くなることを防ぐ観点から、２０．０以上が好ましい。
【００６８】
上記Ｌ値の測定機器としては、例えば、日本平版機材（株）製、色差計「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８」や「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３９」を用いることができる。上記Ｌ値の測定は、前述の鏡面光沢度と同様に、ラベルの表側から、本発明の印刷層部分を測定すればよい。
【００６９】
本発明のシュリンクラベルは、印刷層において、金属光沢を発現するための顔料として、ノンリーフィング型アルミニウム顔料と蒸着アルミニウム顔料を併用している。
蒸着アルミニウム顔料は、厚みが薄く、印刷層表面に平行に配向（配列）しやすく、比較的低含有量でも優れた光沢（高い鏡面光沢度）を発現しうる。しかしながら、蒸着アルミニウム顔料は厚みが薄いため、シュリンク加工（特に高収縮のシュリンク加工や、均一に熱が加わりにくく局所的な収縮が生じやすいため加工条件の厳しい熱風によるシュリンク加工）を施す場合には、シュリンク加工時の印刷層の収縮変形により、顔料が折れ曲がるなど変形したり、配向が乱れやすい。このため、乱反射が増して白化が生じ印刷層の色目が変化する問題や、鏡面光沢度が低下して金属光沢が大幅に失われる（輝度感が低下する）問題があった。
これに対して、本発明では、優れた光沢が得られる蒸着アルミニウム顔料に、特に印刷層の金属調を強める効果を発揮するノンリーフィング型アルミニウム顔料を、特定比率で併用している。蒸着アルミニウム顔料とノンリーフィング型アルミニウム顔料とを併用する場合であれば、印刷層中の蒸着アルミニウム顔料の含有量は極めて少量でも、印刷層は良好な金属調を呈し、優れた金属光沢となる。また、蒸着アルミニウム顔料はそのような少量であるので、シュリンク加工時において変形や配向乱れが生じにくくなる。さらに、ノンリーフィング型アルミニウム顔料は、顔料の厚みが比較的厚く、また顔料が比較的大きいため、シュリンク加工時に変形や配列の乱れが少ない。これによって、本発明の印刷層は優れた金属光沢を有し、さらにシュリンク加工を施した場合でも、白化などによる色目の変化や鏡面光沢度の低下が小さく、色目および優れた金属光沢を維持することが可能となった。
【００７０】
また、本発明では、印刷層のベース樹脂を比較的柔軟なウレタン系樹脂とすることにより、シュリンク加工時の収縮変形によりアルミニウム顔料にかかる応力を低減し、変形や配向乱れを低減した。これによって、シュリンク加工時の白化などによる色目の変化や鏡面光沢度の低下をより一層抑制している。この効果は、本発明の印刷層に可塑剤を添加して印刷層をさらに柔軟にすることにより、さらに向上させることができる。
【００７１】
本発明のシュリンクラベルは、筒状ラベル、巻き付けラベル等、特に限定されないが、シュリンク加工における収縮変形量が大きくても色目および優れた金属光沢を維持しうる本発明の特徴を発揮する観点からは、筒状のシュリンクラベル（筒状シュリンクラベル）が好ましい。
【００７２】
本発明のシュリンクラベルは、一般的に、表側が容器と反対側にくるように配置させ熱収縮させることにより容器に装着し、ラベル付き容器として用いられる。このような容器には、例えば、ＰＥＴボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳容器、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。また容器の材質としても、ＰＥＴなどのプラスチック製、ガラス製、金属製などが含まれる。なお、本発明のシュリンクラベルは、容器以外の被着体に用いられてもよい。
【００７３】
［シュリンクラベルの製造方法、加工方法］
本発明のシュリンクラベルの製造方法及び加工方法（筒状シュリンクラベルの加工方法）の例を下記に示す。
本発明の印刷層を形成するための樹脂組成物（印刷インキ）は、上記ウレタン系樹脂、ノンリーフィング型アルミニウム顔料、蒸着アルミニウム顔料と、溶剤と、必要に応じて、可塑剤、セルロース系樹脂、その他の顔料やその他の添加剤とを混合することにより製造される。混合は、公知慣用の混合方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、ペイントシェイカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ホモミキサー、ホモディスパーなどのミキサーや、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ラインミルなどのミル、ニーダーなどが用いられる。混合の際の混合時間（滞留時間）は、特に限定されないが、１０〜１２０分が好ましい。
【００７４】
本発明の印刷層中の、ウレタン系樹脂、ノンリーフィング型アルミニウム顔料、蒸着アルミニウム顔料等の各成分の含有量を制御するためには、上記印刷インキの不揮発分中のそれぞれの成分の含有量が、印刷層中の所望の含有量になるように印刷インキを調製すればよい。なお、一般的に、印刷インキの全不揮発分中の各成分（不揮発分）の含有量（重量％）は、シュリンクフィルムの印刷層中の各成分の含有量（重量％）と等しくなる。すなわち、印刷インキの全不揮発分（１００重量％）中の、ノンリーフィング型アルミニウム顔料と蒸着アルミニウム顔料の合計含有量（不揮発分）が１５〜９０重量％（好ましくは２０〜８５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％）、［（ノンリーフィング型アルミニウム顔料の含有量）／（蒸着アルミニウム顔料の含有量）］（不揮発分の重量比）が５〜５０（好ましくは１０〜４０）となるように印刷インキを調製すればよい。
【００７５】
上記溶剤としては、グラビア印刷やフレキソ印刷等の印刷インキに通常用いられる有機溶剤（有機溶媒）等を用いることができ、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類などが例示される。これらの中でも、溶解性、安全性の観点から、酢酸エステル類、アルコール類が好ましい。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。上記有機溶剤は、印刷インキを基材に塗布した後、乾燥により除去することができる。
【００７６】
上記印刷インキの粘度（２３±２℃）は、特に限定されないが、例えば、グラビア印刷により塗工される場合には、１０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、例えばグラビア印刷性が低下し、「かすれ」や「版かぶり」などが生じて、希望のデザイン通りに印刷できなくなる場合がある。また、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、顔料や添加剤が沈降しやすくなる等、貯蔵安定性が低下したり、「およぎ」が発生して印刷ムラが生じ、希望のデザイン通りの印刷が出来なくなる場合がある。印刷インキの粘度は、ウレタン系樹脂の種類、各成分の配合量（含有量）、増粘剤、減粘剤等によって制御することが可能である。特に、本発明における印刷インキは、低粘度となりやすい傾向がある。この場合、セルロース系樹脂を前述の含有量となるように添加することで粘度を適切な範囲に制御しやすくなるため好ましい。なお、本明細書中、「粘度」とは、特に限定しない限り、Ｅ型粘度計（円錐平板形回転粘度計）を用い、２３±２℃、円筒の回転数５０回転の条件下、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準じて測定した値を意味している。
【００７７】
次いで、上記印刷インキを、基材（シュリンクフィルム）の表面上に、塗布、乾燥することにより印刷層（本発明の印刷層）を設け、本発明のシュリンクラベルを作製することができる。上記の塗布、乾燥工程は、シュリンクフィルムの製造工程中に行われてもよいし（インラインコート）、フィルム製膜後に行われてもよい（オフラインコート）が、生産性や加工性の観点から、オフラインコートが好ましい。また、必要に応じて、本発明の印刷層以外の印刷層等を設けてもよい。
【００７８】
上記の印刷インキを塗布する方法としては、コストや生産性、印刷の装飾性などの観点から、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、凸版輪転印刷方式が好ましく、中でも、グラビア印刷方式が特に好ましい。また、塗布された印刷インキ層（塗布層）を加熱等により、乾燥する際には、印刷装置上で加熱が可能な、一般的な加熱装置を好ましく用いることができる。安全性の観点から、好ましくは、熱風ヒーターなどを用いることができる。
【００７９】
上記シュリンクラベルは筒状ラベルに加工してもよい。例えば、シュリンクラベルの主配向方向が周方向となるように円筒状に成形する。具体的には、主配向方向に所定幅を有するシュリンクラベルを、シュリンクラベルの外面（外側）が表側となるように主配向方向の両端を重ね合わせて筒状に形成し、ラベルの一方の側縁部に、帯状に約２〜４ｍｍ幅で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤や接着剤（以下接着剤等）を内面に塗布し、該接着剤等塗布部を、他方の側縁部の外面に接着し、筒状のシュリンクラベルを得る。なお、上記の接着剤などを塗工する部分及び接着する部分には、印刷層が設けられていないことが好ましい。
【００８０】
なお、筒状シュリンクラベルにラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を周方向と直交する方向に形成する。ミシン目は慣用の方法（例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等）により施すことができる。ミシン目を施す工程段階は、印刷工程の後や、筒状加工工程の前後など、適宜選択ことができる。
【００８１】
筒状シュリンクラベルは容器に装着してラベル付き容器とすることができる。例えば、筒状シュリンクラベルを、所定の容器に外嵌した後、加熱処理によって、ラベルを熱収縮させ、容器に追従密着させることによってラベル付き容器を作製する。上記加熱処理としては、例えば、１００〜２００℃の熱風で処理する、８０〜１００℃のスチームで処理する（スチームおよび湯気が充満した加熱トンネルを通過させる）ことなどが例示される。なお、上記において、シュリンクラベルは、印刷層が内側となるように容器に装着されていることが好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、表１には、実施例、比較例で用いた印刷インキの配合組成（配合量）、印刷層（銀色印刷層）中のノンリーフィング型アルミニウム顔料および蒸着アルミニウム顔料の合計含有量、ウレタン系樹脂、可塑剤及びセルロース系樹脂の含有量、［（ノンリーフィング型アルミニウム顔料の含有量）／（蒸着アルミニウム顔料の含有量）］及び得られたシュリンクラベルの評価結果を示した。上記の印刷インキの配合組成は、用いた商品の重量基準の配合量（重量部）で示した。また、印刷層中の各成分の含有量（印刷インキの不揮発分中の各成分の含有量と等しい）は、各々の成分としての含有量（不揮発分換算の含有量）（重量％）で示した。
また、表２には印刷インキに用いた各成分（樹脂や顔料等）の詳細を示した。
【００８３】
実施例１
（印刷インキ）
蒸着アルミニウム顔料として、蒸着アルミニウム顔料の混合溶剤（酢酸エチルと酢酸イソプロピルの混合溶剤）分散液（チバ・ジャパン（株）製、商品名「メタシーン  ７１−００１０」、不揮発分：１０重量％）６重量部（蒸着アルミニウム顔料として、０．６重量部）を用いた。
ノンリーフィング型アルミニウム顔料として、湿式ボールミル法により製造されたノンリーフィング型アルミニウム顔料のペースト（東洋アルミニウム（株）製、商品名「６３２０ＮＳ」、平均粒径１４μｍ、不揮発分：７０重量％）１８重量部（ノンリーフィング型アルミニウム顔料として、１２．６重量部）を用いた。
バインダー樹脂（ベース樹脂）として、ウレタン系樹脂の酢酸エチル溶液（日本化工塗料（株）製、商品名「ＦＳ−８００９］、不揮発分：３７重量％）６．５重量部（ウレタン系樹脂として、２．４重量部）を用いた。
可塑剤として、アセチルクエン酸トリブチル（旭化成ファインケム（株）製、商品名「ＡＴＢＣ」）２重量部を用いた。
セルロース系樹脂として、ＣＡＢ樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名「ＣＡＢ−３８１−２０」）１．５重量部を用いた。
さらに、酢酸エチル３３重量部および酢酸ｎ−プロピル３３重量部を加えて、印刷インキ（１００重量部）を作製した。
上記印刷インキの全不揮発分（１００重量％）中の、蒸着アルミニウム顔料とノンリーフィング型アルミニウム顔料の合計含有量は６９．１重量％、［（ノンリーフィング型アルミニウム顔料の含有量）／（蒸着アルミニウム顔料の含有量）］（重量比）は２１であった。また、印刷インキの全不揮発分（１００重量％）中の、ウレタン系樹脂の含有量は１２．６重量％、可塑剤（ＡＴＢＣ）の含有量は１０．５重量％、セルロース系樹脂の含有量は７．８重量％であった。なお、上記の印刷インキの不揮発分中の各成分の含有量は、シュリンクラベルの印刷層中の各成分の含有量と等しい。
【００８４】
（シュリンクラベル）
上記の印刷インキを、ポリエステル（ＰＥＴ）系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「Ｓ７０４２」、厚み：４５μｍ、主配向方向（幅方向）の熱収縮率（９０℃、１０秒）：６０％）の片面に、卓上グラビア印刷機（（株）日商グラビア製、商品名「ＧＲＡＶＯ ＰＲＯＯＦ  ＭＩＮＩ」）およびグラビア版（彫刻７０線、角度０）を用いて、全面グラビア印刷により、塗布、乾燥して、銀色印刷層を形成した。
次いで、上記で形成した印刷層（銀色印刷層）上に、裏刷り用グラビアインキ（ＤＩＣ（株）製、商品名「ＧＲ裏押さえニス」）を、上記と同じ卓上グラビア印刷機およびグラビア版を用いて、全面グラビア印刷により、塗布、乾燥して、保護印刷層（透明メジウム）を形成した。
上記のようにして、表側より、シュリンクフィルム（層厚み４５μｍ）／銀色印刷層（層厚み１μｍ）／保護印刷層（層厚み１μｍ）の積層構成を有するシュリンクラベルを得た。
【００８５】
実施例２〜４、比較例３
表１に示すように、ノンリーフィング型アルミニウム顔料、蒸着アルミニウム顔料の種類、配合量などを変更して、実施例１と同様にして、印刷インキおよびシュリンクラベルを作製した。
なお、比較例３では、平均粒径が２０μｍを超えるノンリーフィング型アルミニウム顔料を用いた。
【００８６】
実施例５
表１に示すように、ウレタン系樹脂、可塑剤の配合量などを変更して、実施例１と同様にして、印刷インキおよびシュリンクラベルを作製した。
【００８７】
実施例６
表１に示すように、２種類のノンリーフィング型アルミニウム顔料を用い、さらにウレタン系樹脂、可塑剤の配合量などを変更して、実施例１と同様にして、印刷インキおよびシュリンクラベルを作製した。
【００８８】
比較例１、４
表１に示すように、ノンリーフィング型アルミニウム顔料を用いず、蒸着アルミニウム顔料の配合量などを変更して、実施例１と同様にして、印刷インキおよびシュリンクラベルを作製した。
なお、比較例４では、ノンリーフィング型アルミニウム顔料を用いず、リーフィング型アルミニウム顔料を用いた。
【００８９】
比較例２
表１に示すように、蒸着アルミニウム顔料を用いず、ノンリーフィング型アルミニウム顔料の配合量などを変更して、実施例１と同様にして、印刷インキおよびシュリンクラベルを作製した。
【００９０】
比較例５
表１に示すように、ウレタン系樹脂のかわりに、アクリル系樹脂を用いて、実施例１と同様にして、印刷インキおよびシュリンクラベルを作製した。
【００９１】
（評価）
実施例および比較例で得られたシュリンクラベルの、鏡面光沢度（熱収縮前、熱収縮後）、Ｌ値（熱収縮前、熱収縮後）、主配向方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）を、以下の方法で評価した。なお、実施例および比較例において、シュリンクラベルの主配向方向は、基材であるシュリンクフィルムの主配向方向である。
【００９２】
（１）鏡面光沢度（熱収縮前）
実施例および比較例で得られたシュリンクラベルを測定用サンプルとした。
ＢＹＫ−ガードナー（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）社製、グロス計「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７に準拠して、入射角６０°／反射角６０°の条件で、上記測定用サンプルの印刷層部分の鏡面光沢度（熱収縮前）を測定した。なお、シュリンクフィルム側の表面を測定面として測定した。
鏡面光沢度を以下の基準で評価した。
鏡面光沢度が２３０以上            ：  良好（○）
鏡面光沢度が２２０以上２３０未満  ：  使用可能（△）
鏡面光沢度が２２０未満            ：  不良（×）
【００９３】
（２）鏡面光沢度（熱収縮後）
実施例および比較例で得られたシュリンクラベルから、１０ｃｍ（長手方向；主配向方向に対して直交方向）×１５ｃｍ（幅方向；主配向方向）の大きさのラベル片を切り出した。上記ラベル片を、該ラベル片の主配向方向（幅方向）に１００ｍｍ長さの部分を７０ｍｍ間隔に固定できる治具に固定した（ラベル片の主配向方向の両端からそれぞれ２５ｍｍの位置を７０ｍｍ間隔に固定している。熱収縮処理前はたるんだ状態である）。上記治具に固定したラベル片を、ジェッターを用いて、１５０℃の熱風を吹きつけて熱処理し、ラベル片を熱収縮処理前と比較して７０％の長さになるように熱収縮させた（主配向方向（幅方向）に３０％熱収縮させた）。このようにして、主配向方向（幅方向）に３０％熱収縮させた測定用サンプルを得た。
ＢＹＫ−ガードナー（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）社製、グロス計「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７に準拠して、入射角６０°／反射角６０°の条件で、上記測定用サンプルの印刷層部分の鏡面光沢度（熱収縮後）を測定した。なお、シュリンクフィルム側の表面を測定面として測定した。
鏡面光沢度を以下の基準で評価した。
鏡面光沢度が１７５以上            ：  良好（○）
鏡面光沢度が１６５以上１７５未満  ：  使用可能（△）
鏡面光沢度が１６５未満            ：  不良（×）
【００９４】
（３）Ｌ値（明度）（熱収縮前）
実施例および比較例で得られたシュリンクラベルを測定用サンプルとした。
日本平版機材（株）製、色差計「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８」を用いて、測定用サンプルのシュリンクフィルム側から、ＨＵＮＴＥＲ  Ｌａｂに準拠して、Ｌ値（熱収縮前）を測定した。
Ｌ値を以下の基準で評価した。
Ｌ値が３０．５以下                  ：  良好（○）
Ｌ値が３０．５を超え、３１．５以下  ：  使用可能（△）
Ｌ値が３１．５を超える              ：  不良（×）
【００９５】
（４）Ｌ値（明度）（熱収縮後）
上記（２）の評価と同様にして、主配向方向（幅方向）に３０％熱収縮させた測定用サンプルを得た。
日本平版機材（株）製、色差計「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８」を用いて、測定用サンプルのシュリンクフィルム側から、ＨＵＮＴＥＲ  Ｌａｂに準拠して、Ｌ値（熱収縮後）を測定した。
Ｌ値を以下の基準で評価した。
Ｌ値が３７．５以下                  ：  良好（○）
Ｌ値が３７．５を超え、３９．０以下  ：  使用可能（△）
Ｌ値が３９．０を超える              ：  不良（×）
【００９６】
（５）主配向方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）
実施例および比較例で得られたシュリンクラベルから、測定方向（主配向方向）に長さ２００ｍｍ（標線間隔１５０ｍｍ）、幅１０ｍｍの長方形の測定用サンプルを切り出した。
上記測定用サンプルを、９０℃の温水中で、１０秒熱処理（無荷重下）し、熱処理前後の標線間隔の差を読み取り、以下の計算式で熱収縮率を算出する。
熱収縮率（％）  ＝  （Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0×１００
Ｌ0  ：  熱処理前の標線間隔
Ｌ1  ：  熱処理後の標線間隔
なお、実施例及び比較例においては、主配向方向はシュリンクラベルの幅方向である。
また、主配向方向と直交する方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、測定方向を主配向方向と直交する方向に変更して、上記と同様に測定することができる。
【００９７】
【表１】
0005467353.tif 000002
【００９８】
【表２】
0005467353.tif 000003
【００９９】
評価結果からわかるとおり、本発明のシュリンクラベル（実施例）は、比較的低いＬ値と高い鏡面光沢度を有し、優れた金属光沢を有している。また、高収縮（３０％）のシュリンク（収縮）加工の後も鏡面光沢度が低下しにくく、優れた金属光沢を維持しうる。さらに、シュリンク加工の後も、Ｌ値が高くなりすぎず、白化（色目の変化）が抑えられており、色目も維持されている。
一方、アルミニウム顔料として蒸着アルミニウム顔料のみを用いたシュリンクラベル（比較例１）は、保護印刷層を有するシュリンク加工時にアルミニウム顔料が変形し易い積層構成のシュリンクラベルとして用い、なおかつ熱風でシュリンク加工した場合には、白化が生じ、色目が変化した。蒸着アルミニウム顔料を用いなかったシュリンクラベル（比較例２）、平均粒径の大きなノンリーフィング型アルミニウム顔料を用いたシュリンクラベル（比較例３）は、優れた金属光沢を発揮することができなかった。リーフィング型アルミニウム顔料を用いたシュリンクラベル（比較例４）は、Ｌ値が高く、白っぽく金属調の劣るものであった。印刷層のベース樹脂としてアクリル系樹脂を用いたシュリンクラベル（比較例５）は、優れた金属光沢を発揮することができなかった。また、シュリンク加工により白化が生じ、色目が変化した。
なお、実施例および比較例で得られたシュリンクラベルの主配向方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、６０％であった。