(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー母粒子に平均粒径が10〜100nmの外添剤を外添してなる非接触定着用トナーであって、
前記結着樹脂が、イソフタル酸化合物を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる軟化点が90〜120℃のポリエステルＡと、フマル酸／マレイン酸化合物を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる軟化点が90〜120℃のポリエステルＢとを含有し、ポリエステルＡとポリエステルＢとの重量比(ポリエステルＡ／ポリエステルＢ)が90/10〜50/50であり、
前記結着樹脂中の全てのポリエステルの原料モノマー総量中、イソフタル酸化合物の含有量が10〜35重量％であり、フマル酸／マレイン酸化合物の含有量が1〜15重量％であり、イソフタル酸化合物とフマル酸／マレイン酸化合物の総含有量が20〜36重量％であり、トナーの軟化点が90〜120℃である、非接触定着用トナー。
【請求項２】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分に含まれる分子量が1000以下の低分子量成分の含有量が4.0重量％以下である、請求項１記載の非接触定着用トナー。
【請求項３】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が2000〜5000、重量平均分子量が8000〜15000である、請求項１又は２記載の非接触定着用トナー。
【請求項４】
ポリエステルＡの酸価が6mgKOH/g未満である、請求項１〜３いずれか記載の非接触定着用トナー。
【請求項５】
ポリエステルＡ及びポリエステルＢが線状ポリエステルである、請求項１〜４いずれか記載の非接触定着用トナー。
【請求項６】
アルコール成分が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有する請求項１〜５いずれか記載の非接触定着用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる非接触定着用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント・オン・デマンド市場が成長しているなか、電子写真技術に対する高速化の要求は益々高まっている。そこで、高速化に対応するための手段の一つとして、トナーをより少ないエネルギーで紙上に定着するために、低温で定着するトナーが検討されている。例えば、線状の低軟化点ポリエステルを結着樹脂として含有することで、低温定着性に優れたトナー（特許文献１、２等参照）や、軟化点が90〜110℃のポリエステルを含有した結着樹脂と融点が60〜90℃の低融点ワックスを用い、特定の条件下で溶融混練工程を行ってトナーを製造する方法（特許文献３等参照）等が提案されている。
【０００３】
さらに、高速化によってトナーが飛散して機内を汚染する現象が起こりやすくなるため、高い帯電性を得るために結着樹脂の原料モノマーとしてテレフタル酸等の芳香族モノマーを用いて得られたポリエステルが汎用されている。また、高速化にともなってトナーにかかるストレスも大きくなるが、上記芳香族モノマーを用いることで、ポリエステルのガラス転移点が高くなり、耐久性も高まる（特許文献４等参照）。
【０００４】
一方、特許文献５には、トナーの低温定着性と保存安定性を両立させるために、結晶性ポリエステルと120〜170℃の軟化点、58〜75℃のガラス転移点、クロロホルム不溶分率5〜50質量％のポリエステルと90〜120℃の軟化点、58〜75℃のガラス転移点、クロロホルム不溶分率5質量％未満のポリエステルとからなる結着樹脂を特定の温度で溶融混練するトナーの製造方法が提案されており、イソフタル酸を原料モノマーとするポリエステルとフマル酸を原料モノマーとするポリエステルを含有するトナーが開示されている。また、特許文献６には、高い光沢度を発現するために、軟化点105℃以上120℃未満である第１の非線状ポリエステルと軟化点80℃以上105℃未満である第２の非線状ポリエステルからなるトナーが提案されており、第１のポリエステル、あるいは第２のポリエステルが、イソフタル酸とフマル酸を原料モノマーとするポリエステルであるトナーが開示されている。
【０００５】
また、特許文献７には、長期間の使用においても高画質が維持でき、低温低湿・高温高湿のいずれの環境下においてもそれらの影響が極めて小さく、透明性が高く、低温定着が可能で、平滑な定着面を形成できるトナーとして、結着樹脂が線状ポリエステルであり、結着樹脂の粉砕性が指数が14〜40であるトナーが提案されており、イソフタル酸とフマル酸を原料モノマーとするポリエステルを含有するトナーが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのトナーにおけるイソフタル酸モノマーの割合は、トナー中のすべてのポリエステルの原料モノマーに対して、8重量％未満と少ない量でしか用いられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３００３９３６号公報
【特許文献２】特許第３４１５９０９号公報
【特許文献３】特開２００６−４７８７９号公報
【特許文献４】特開２００３−１４９８６５号公報
【特許文献５】特開２００３−２９４６０号公報
【特許文献６】特開平４−３３８９７３号公報
【特許文献７】特開平８−３００２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来公知のトナーでは、非接触定着方式における低温定着性は満足できるものの、転写性が十分ではなく、画像濃度が低下する傾向がある。
【０００９】
本発明の課題は、非接触定着機への使用に耐えうる低温定着性及び耐久性を有し、かつ非接触定着方式においても良好な転写性を備え、高速での画像形成においても安定した画像濃度を維持し得る非接触定着用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、結着樹脂を含有するトナー母粒子に平均粒径が10〜100nmの外添剤を外添してなる非接触定着用トナーであって、前記結着樹脂が少なくとも1種のポリエステルを含有し、該ポリエステルのカルボン酸成分がイソフタル酸及びそのエステルから選ばれた少なくとも1種のイソフタル酸化合物と、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びそれらのエステルからなる群より選ばれた少なくとも1種のフマル酸／マレイン酸化合物とを含み、前記結着樹脂中の全てのポリエステルの原料モノマー総量中、イソフタル酸化合物の含有量が10〜35重量％であり、フマル酸／マレイン酸化合物の含有量が1〜15重量％であり、イソフタル酸化合物とフマル酸／マレイン酸化合物の総含有量が20〜36重量％であり、トナーの軟化点が90〜120℃である、非接触定着用トナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非接触定着用トナーは、低温定着性及び耐久性に優れ、非接触定着方式においても良好な転写性を備え、高速での画像形成においても安定した画像濃度を維持することができるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非接触定着用トナーは、特定の結着樹脂を含むトナー母粒子に特定の外添剤が外添されたものであり、結着樹脂として少なくとも1種のポリエステルを含有し、該ポリエステルのカルボン酸成分が、イソフタル酸及びそのエステルから選ばれた少なくとも1種の化合物（以降、イソフタル酸化合物ともいう）とフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びそれらのエステルからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物（以降、フマル酸／マレイン酸化合物ともいう）を、それぞれ特定量含んでいることに大きな特徴を有する。
【００１３】
カルボン酸成分にイソフタル酸を用いると、アルコール成分との反応性がよく、残存モノマーを大幅に低減することができる。これに対し、従来のように、帯電性の観点から、テレフタル酸を用いて非接触定着方式に対応可能な低軟化点のポリエステルを合成すると、テレフタル酸とアルコール成分との反応性が低いために、モノマーやオリゴマー等の低分子量成分が残留し、樹脂の弾性を低下させる原因となる。樹脂の弾性が低下すると、トナーに大きなストレスがかかる高速の画像形成装置では、外添剤が容易にトナー中に埋め込まれて、転写性が悪化し、画像濃度も低下する。
【００１４】
しかしながら、カルボン酸成分としてイソフタル酸等の芳香族カルボン化合物を用いて得られたポリエステルのみを用いると、ポリエステルの剛直な分子骨格から低温定着性が不十分となる。従って、本発明においては、フマル酸／マレイン酸化合物をポリエステルのカルボン酸成分としてさらに用いる。これらのイソフタル酸化合物とフマル酸／マレイン酸化合物を特定量用いることにより、低温定着性、転写性、画像濃度及び耐久性のトナー性能を向上させるものである。
【００１５】
イソフタル酸化合物におけるイソフタル酸のエステル、フマル酸／マレイン酸化合物におけるフマル酸及びマレイン酸のエステルとしては、それらの低級アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。
【００１６】
イソフタル酸化合物とフマル酸／マレイン酸化合物は、異なるポリエステルのカルボン酸成分として用いられていても(第一の態様)、同一のポリエステルのカルボン酸成分として用いられていても(第二の態様)よいが、トナーの耐久性向上の観点からは、第一の態様が好ましい。
【００１７】
本発明の第一の態様は、結着樹脂として、イソフタル酸及び／又はそのエステルを含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルＡと、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びそれらのエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルＢとを含有するトナーである。
【００１８】
ポリエステルＡにおけるイソフタル酸化合物の含有量は、転写効率を向上させる観点から、カルボン酸成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。なお、テレフタル酸化合物(テレフタル酸及び／又はそのエステル)の含有量は、転写効率を向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは10モル％以下、より好ましくは5モル％以下、さらに好ましくは2モル％以下であり、テレフタル酸化合物は含有されていないことがよりさらに好ましい。また、フマル酸／マレイン酸化合物も、イソフタル酸の反応率を上げ転写効率を向上させる観点から、カルボン酸成分中に含まれていないことが好ましく、含まれていたとしても、その含有量は、カルボン酸成分中、5モル％以下が好ましい。
【００１９】
また、ポリエステルＢにおけるフマル酸／マレイン酸化合物の含有量は、低温定着性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。なお、イソフタル酸化合物は、低温定着性を向上させる観点から、含まれていないことが好ましく、含まれていたとしても、その含有量は、カルボン酸成分中、5モル％以下が好ましい。
【００２０】
なお、ポリエステルＡの酸価は、高温度、高湿度等の様々な環境でも安定した帯電性を維持する観点から、6mgKOH/g未満が好ましく、4mgKOH/g未満がより好ましい。
【００２１】
結着樹脂におけるポリエステルＡとポリエステルＢとの重量比(ポリエステルＡ／ポリエステルＢ)は、低温定着性と耐久性の観点から、90/10〜50/50であり、好ましくは80/20〜60/40である。
【００２２】
本発明の第二の態様は、結着樹脂として、イソフタル酸化合物とフマル酸／マレイン酸化合物とを含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルＣを含有するトナーである。
【００２３】
ポリエステルＣにおけるイソフタル酸化合物の含有量は、転写効率を向上させる観点から、カルボン酸成分中、50モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、70モル％以上がさらに好ましい。
【００２４】
また、ポリエステルＣにおけるフマル酸／マレイン酸化合物の含有量は、転写効率と低温定着性を向上させる観点から、イソフタル酸化合物100モルに対して、20〜70モルが好ましく、30〜60モルがより好ましく、40〜50モルがさらに好ましい。
【００２５】
ポリエステルは、原料モノマーとして、アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分とを用い、これらを縮重合させて得られる。
【００２６】
ポリエステルのアルコール成分には、式(I)：
【００２７】
【化１】
0005464895.tif 000002
【００２８】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
【００２９】
これらの中では、トナーの耐久性及び帯電性の観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、50℃における貯蔵弾性率を高くし外添剤の埋め込みを防ぐ観点から、式(I)においてＲがプロピレン基であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００３０】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、転写効率を向上させる観点から、アルコール成分中、5モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。式(I)においてＲがプロピレン基であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の総量中、10〜100モル％が好ましく、20〜100モル％がより好ましい。
【００３１】
また、イソフタル酸化合物及びフマル酸／マレイン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜8)エステル等が挙げられる。
【００３２】
また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３３】
本発明において、ポリエステルＡ〜Ｃは、低温定着性の観点から、いずれも線状ポリエステルであることが好ましい。本発明において、線状ポリエステルとは、3価以上の多価モノマー、即ち3価以上の多価アルコール及び／又は3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が、カルボン酸成分とアルコール成分の総量中、1モル％未満のものをいい、3価以上の多価モノマーは実質的に含まれないことが好ましい。これに対し、非線状ポリエステルとは、3価以上の多価モノマーの含有量が、カルボン酸成分とアルコール成分の総量中、1モル％以上のものをいう。本発明のトナーの結着樹脂には、トナーの低温定着性向上の観点から、非線状ポリエステルが含まれないことが好ましい。
【００３４】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより得られる。
【００３５】
ポリエステルＡ〜Ｃの軟化点は、トナーの耐久性を向上させる観点から、90℃以上が好ましく、95℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、120℃以下が好ましく、115℃以下がより好ましく、110℃以下がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、90〜120℃が好ましく、より好ましくは95〜115℃、さらに好ましくは100〜110℃である。結着樹脂全体としての軟化点も上記範囲内であることが好ましい。
【００３６】
ポリエステルＡ〜Ｃのガラス転移点は、トナーの耐久性を向上させる観点から、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、85℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、50〜85℃が好ましく、55〜80℃がより好ましい。なお、ガラス転移点は、非晶質樹脂に特有の物性であり、結晶性樹脂では観測されない場合があるが、本発明におけるポリエステルは、結晶性ポリエステルであってもよい。
【００３７】
軟化点及びガラス転移点のいずれにおいても、ポリエステルが前記第一の態様のように、複数のポリエステルからなる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００３９】
ポリエステルＡ及びＢの総含有量又はポリエステルＣの含有量は、低温定着性と転写効率を向上させる観点から、結着樹脂中、70〜100重量％が好ましく、実質的に100重量％がより好ましい。
【００４０】
結着樹脂中のポリエステル(第１の態様においては、ポリエステルＡ、ポリエステルＢ及びポリエステルＡとポリエステルＢ以外のポリエステル、第２態様においては、ポリエステルＣとポリエステルＣ以外のポリエステル)において、イソフタル酸化合物の含有量は、全てのポリエステルの原料モノマー総量、すなわち、カルボン酸成分モノマーとアルコール成分モノマーの総量中、トナーの転写性と画像濃度を向上させる観点から10重量％以上であり、15重量％以上が好ましく、20重量％以上がより好ましい。また、低温定着性を向上させる観点から、35重量％以下であり、30重量％以下が好ましく、25重量％以下がより好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、10〜35重量％であり、15〜30重量％が好ましく、20〜25重量％がより好ましい。
【００４１】
また、フマル酸／マレイン酸化合物の含有量は、全てのポリエステルの原料モノマー総量中、トナーの低温定着性を向上させる観点から1重量％以上であり、3重量％以上が好ましく、5重量％以上がより好ましい。また、トナーの転写性と耐久性を向上させる観点から15重量％以下であり、13重量％以下が好ましく、10重量％以下がより好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、1〜15重量％であり、3〜12重量％が好ましく、5〜10重量％がより好ましい。
【００４２】
また、イソフタル酸化合物とフマル酸／マレイン酸化合物の総含有量は、全てのポリエステルの原料モノマー総量中、低温定着性、転写性、画像濃度、耐久性を両立させる観点から、20〜36重量％であり、25〜33重量％が好ましく、28〜31重量％がより好ましい。
【００４３】
本発明においては、結着樹脂として、前記ポリエステルＡ〜Ｃ以外のポリエステルや他の樹脂が本発明の効果が損なわれない程度に適宜を含有されていてもよい。他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００４４】
本発明のトナーには、着色剤、ワックス、荷電制御剤等が含有されていることが好ましい。
【００４５】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００４６】
ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、離型性及び安定性向上の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、定着性向上の観点から、エステル系ワックスがより好ましく、カルナウバワックスがさらに好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して含有されていても良い。
【００４７】
ワックスの融点は、トナーの低温定着性及び着色剤の分散性向上の観点から、60〜100℃が好ましく、70〜95℃がより好ましく、80〜90℃がさらに好ましい。
【００４８】
ワックスの含有量は、キャリアの耐久性向上の観点から、結着樹脂100重量部に対して、4重量部以下が好ましく、0.5〜3重量部がより好ましく、1〜2.5重量部がさらに好ましい。
【００４９】
荷電制御剤としては、特に限定されないが、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-82」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-85」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等が挙げられ、これらの中では、帯電量の安定性及び環境安定性の観点から、含金属アゾ染料及びサリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体が好ましく、含金属アゾ染料がより好ましい。
【００５０】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」、「ボントロンP-52」(以上、オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPYCHARGEPXVP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられ、これらの中では、分散性及びトナーの帯電量の安定化の観点から、ニグロシン染料及びトリフェニルメタン系染料が好ましく、ニグロシン染料がより好ましい。
【００５１】
荷電制御剤の含有量は、トナーへの帯電性付与の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.3〜5重量部が好ましく、0.5〜3重量部がより好ましい。
【００５２】
本発明のトナーには、さらに、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜、内添又は外添されていてもよい。
【００５３】
トナー母粒子の製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、混練粉砕法が好ましい。例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤、ワックス等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。得られたトナー母粒子に、少なくとも平均粒径が10〜100nmの外添剤を外添することにより、本発明のトナーが得られる。
【００５４】
外添剤の平均粒径は、転写性向上及び脱離防止、トナー凝集防止の観点から、10〜100nmであり、1種又は2種以上の外添剤を併用して用いてもよい。
【００５５】
2種の外添剤を併用する場合、流動性付与と埋め込み防止の観点から、平均粒径10nm以上30nm未満の外添剤(小外添剤)と平均粒径30〜100nmの外添剤(大外添剤)を併用するのが好ましい。小外添剤と大外添剤の重量比(小外添剤／大外添剤)は、1/10〜10/1が好ましく、1/5〜5/1より好ましい。
【００５６】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子等が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。
【００５７】
シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザン及びジメチルジクロロシランが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m2が好ましい。
【００５８】
平均粒径が10〜100nmの外添剤の含有量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.3〜3重量部がより好ましい。平均粒径が10nm未満の外添剤や平均粒径が100nmを超える外添剤が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。
【００５９】
トナー母粒子と外添剤を混合する際に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等の乾式混合に用いる攪拌装置が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。
【００６０】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、安定した現像性が得られる観点から、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００６１】
本発明のトナーには、アルコール成分との反応性がよく、残存モノマーを大幅に低減することができるイソフタル酸がカルボン酸成分として用いられたポリエステルが含有されており、トナーの低分子量成分を低減することにより、ポリエステルの弾性の低下による外添剤の埋め込みを防止することができる。従って、トナーのテトラヒドロフラン可溶分に含まれる分子量が1000以下の低分子量成分の含有量は、全可溶分中、4.0重量％以下が好ましく、3.8重量％以下がより好ましく、3.6重量％以下がさらに好ましい。
【００６２】
トナーのテトラヒドロフラン可溶成分の数平均分子量は、転写効率を向上させる観点から、2000以上が好ましく、2500以上がより好ましく、また、低温定着性を向上させる観点から、5000以下が好ましく、4500以下がより好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、2000〜5000が好ましく、2500〜4500がより好ましい。また、重量平均分子量は、同様の観点から、8000以上が好ましく、9000以上がより好ましく、また、15000以下が好ましく、14000以下がより好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、8000〜15000が好ましく、9000〜14000がより好ましい。
【００６３】
本発明のトナーの、周波数6.28rad/sにおける50℃での貯蔵弾性率Ｇ'は、現像機内でのトナーの外添剤の埋め込みを防ぎ、安定した画像濃度を維持するためと低温定着性を両立させる観点から、3.0×107〜3.0×108Paが好ましく、3.5×107〜1.0×108Paがより好ましく、4.0×107〜8.0×107Paがさらに好ましい。トナーの貯蔵弾性率は、結着樹脂の原料モノマーやトナー中の低分子量成分により調整することができる。
【００６４】
本発明のトナーの軟化点は、トナーの耐久性を向上させる観点から、90℃以上であり、95℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、トナーの低温定着性を向上させる観点から、120℃以下であり、115℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、90〜120℃であり、95〜115℃が好ましく、100〜110℃がより好ましい。また、ガラス転移点は、トナーの耐久性と保存安定性を向上させる観点から、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、トナーの低温定着性を向上させる観点から、70℃以下が好ましく、65℃以下がより好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、50〜70℃が好ましく、55〜65℃がより好ましい。
【００６５】
低温定着性に優れ、転写性も良好な本発明のトナーは、オーブン定着、フラッシュ定着等の非接触定着方式の画像形成装置に用いられる。線速が800mm/sec以上、好ましくは1000〜3000mm/secの高速の画像形成装置にも好適に用いることができる。ここで、線速とは画像形成装置のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。なお、本発明のトナーは、接触定着方式の画像形成装置に使用すると、ホットオフセットが発生するため、接触定着用トナーとしての使用には適していない。
【００６６】
また、本発明のトナーの現像方式は特に限定されないが、外添剤がトナー表面に埋まりにくく、帯電性、転写性、耐久性に優れることから、非接触現像方式の画像形成装置にも好適に用いることができる。
【００６７】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【００６８】
本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am2/kgが好ましく、50〜90Am2/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am2/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am2/kg以上が好ましい。
【００６９】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましい。
【００７０】
キャリアの表面は、スペント防止の観点から樹脂で被覆されていてもよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に
付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
【００７１】
トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーの含有量は、現像剤の流動性及びカブリやダスト低減の観点から、キャリア100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、2〜8重量部がより好ましい。
【実施例】
【００７２】
〔樹脂及びトナーの軟化点(Tm)〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００７３】
〔樹脂及びトナーのガラス転移点(Tg)〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００７４】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００７５】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【００７６】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコー
ルター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6
）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mlに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００７７】
〔トナーの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、低分子量成分の含有量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、トナーをテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、FP-200）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製の(A-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
トナーに含有されるテトラヒドロフラン可溶分に含まれる、分子量が1000以下の低分子量成分の含有量は、上記測定で得られた分子量分布の積分値から求める。
【００７８】
〔トナーの貯蔵弾性率(G’)〕
粘弾性測定装置(レオメーター)RDA-III型(レオメトリックス社製)を用いて測定を行う。
測定治具：直径25mmのパラレルプレートを使用する。
測定試料：トナー１ｇ
測定条件：120℃から測定を開始し、40℃に冷却する。その後、40℃から160℃まで再加熱する。この再加熱時における50℃の貯蔵弾性率をG'(50)とする。
測定装置の条件については下記の通り設定する。
Geometry：Parallel Plate(25mm)
Radius：12.5(mm)
Gap：120℃の時のGap
測定装置内を120℃に上昇させた後、パラレルプレート上にトナー1gをのせる。溶融したトナーを上下のプレートに密着させた後、Axal Forceを0としたところのGapを入力する。
１．Dynamic Mechanical Analysis
Frequency/Temperature Sweep
２．Test Parameters
Strain：0.05(%)
Initial Temperature：40(℃)
３．Sweep Paramerters
Sweep Type：Discrete
Final temperature：160(℃)
Step Size：1(℃)
Soak Time：30(s)
Frequency：6.28(rad/s)
４．Options
Delay Before Test：30(s)
Correlation Delay：0.0(Cycles)
1Cycle Correlation：No
Auto tension：Yes
【００７９】
〔外添剤の平均粒径〕
外添剤の平均粒径とは個数平均粒径を指し、走査電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
【００８０】
〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子(株)の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００８１】
樹脂製造例１〔樹脂Ａ、Ｄ、Ｊ〕
表１に示す原料モノマーと、エステル化触媒(酸化ジブチル錫)19.5gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃に昇温して反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて1時間反応させて、樹脂Ａ、Ｄ、Ｊを得た。なお、本発明において反応率とは、反応水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値をいう。
【００８２】
樹脂製造例２〔樹脂Ｂ、Ｇ、Ｉ〕
表１に示す原料モノマー、エステル化触媒(酸化ジブチル錫)19.5g、及び重合禁止剤（ハイドロキノン）2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃に昇温して反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて1時間反応させて、樹脂Ｂ、Ｇ、Ｉを得た。
【００８３】
樹脂製造例３〔樹脂Ｃ、Ｈ〕
表１に示すBPA-PO、BPA-EO、イソフタル酸及びアジピン酸（樹脂Ｈのみ）とエステル化触媒(酸化ジブチル錫)19.5gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で5時間反応させ、さらに8.3kPaにて１時間反応させた。210℃に冷却し、表１に示すフマル酸及びハイドロキノン2gを添加し、5時間反応させた後に、さらに8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて樹脂Ｃ、Ｈを得た。
【００８４】
樹脂製造例４〔樹脂Ｅ、Ｆ〕
表１に示す原料モノマーと、エステル化触媒(酸化ジブチル錫)19.5gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃に昇温して反応率が90％に達するまで反応させ、その後、185℃まで冷却し、表１に示す無水トリメリット酸を入れ、210℃まで段階昇温により反応させた後、さらに8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｅ、Ｆを得た。
【００８５】
【表１】
0005464895.tif 000003
【００８６】
実施例１〜１０及び比較例１〜１３（実施例７は参考例である）
表２に示す結着樹脂100重量部、ワックス「カルナウバワックス１号」(加藤洋行社製、融点：81℃)2重量部、荷電制御剤「T-77」(保土谷化学社製)3重量部、カーボンブラック「NIPEX60」(デグサ社製)を6重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて60秒間混合した。得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機により微粉砕後、分級し、体積中位粒径(Ｄ50)が8.5μmの負帯電性のトナー母粒子を得た。
【００８７】
得られたトナー母粒子100重量部と、表２に示す外添剤とをヘンシェルミキサーで3分間混合して、トナーを得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【００８８】
【表２】
0005464895.tif 000004
【００８９】
【表３】
0005464895.tif 000005
【００９０】
試験例１〔低温定着性〕
得られたトナー6重量部と、フェライトキャリア(体積平均粒径：60μm、飽和磁化：68Am2/kg)94重量部とを混合し、二成分現像剤を得た。
【００９１】
得られた二成分現像剤を、複写機「AR-505」(シャープ社製)に実装し、トナー量が0.6mg/cm2になるように調整した後、定着前の段階で画像を取り出し、未定着画像を得た。さらに、非接触定着方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)用の定着機を改造した外部定着機を使用し、紙上の温度を90℃から150℃へと順次上昇させて定着画像を得た。各温度で定着させた画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープ
に圧力をかけた後、テープを剥離し、剥離前後の画像濃度を測定した。テープ剥離後／テープ貼付前が最初に90％を越える紙上の温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。最低定着温度が低いほど、低温定着性が良好であることを示す。定着試験に用いた紙はシャープ社製の厚紙「CopyBond SF-70NA」(75g/m2)である。結果を表４に示す。
【００９２】
〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度が120℃未満
Ｂ：最低定着温度が120℃以上125℃未満
Ｃ：最低定着温度が125℃以上
【００９３】
試験例２〔転写性、画像濃度〕
試験例１と同様にして得られた二成分現像剤を非接触現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)に実装し、印字率9％、線速1000mm/secで2時間耐刷した。その後、印字率0.15％で3時間耐刷し、プリンターを緊急停止させ、感光体上のトナー量(Ｔo)と紙上のトナー量(Ｔp)を計量し、Ｔp/Ｔo×100で求められた値を転写効率とし、以下の評価基準に従って、転写性を評価した。転写効率が高いほど、転写性が良好であることを示す。結果を表４に示す。
【００９４】
〔評価基準〕
Ａ：転写効率が70％以上
Ｂ：転写効率が70％未満
【００９５】
また、緊急停止直前に得られた画像サンプルを採取し、画像濃度を色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」(グレタグ社製)で画像印字部を5点測定し、その平均値を画像濃度(ID)として算出し、画像濃度を評価した。
【００９６】
試験例３〔トナースペント〕
試験例１と同様にして得られた二成分現像剤を、非接触現像方式、二成分現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)に実装し、印字率9％、線速1000mm/secで30時間耐刷した後、以下の方法に従ってスペント量を測定し、耐久性を評価した。スペント量が少ないほど、耐久性が良好であることを示す。結果を表４に示す。
【００９７】
(1)  二成分現像剤を掃除機により20μm目開きのメッシュに通し、残ったキャリアのカーボン量を炭素分析装置(カーボンアナライザー：HORIBA社製)で測定する。
(2)  (1)でカーボン量を測定したキャリアをクロロホルムにて洗浄し、キャリアに付着しているトナーを除去する。洗浄後、キャリアのカーボン量を測定する。
(3)  (1)で測定したカーボン量から、(2)で測定したカーボン量を引いた値をトナーのスペント量とする。スペント量は、キャリアに対する重量％で示す。
【００９８】
【表４】
0005464895.tif 000006
【００９９】
以上の結果より、実施例１〜１０のトナーは、比較例１〜１２のトナーと比べて、低温定着性及び耐久性のいずれにも優れ、低印字率での耐刷においても、良好な転写効率及び画像濃度が維持されることが分かる。
【０１００】
なお、実施例１〜１０のトナーは、接触定着方式の画像形成装置「AR-S330」(シャープ社製)で使用すると、ホットオフセットが発生したため、接触定着方式には使用できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の非接触定着用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。