(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の１００重量部当たり、
（ａ）７０〜９９．４重量部の少なくとも１種のエチレン性不飽和樹脂、
（ｂ）０．５〜２０重量部の少なくとも１種の含燐化合物、および
（ｃ）０．１〜１０重量部の、化合物（ｂ）とは異なる少なくとも１種のアミン
を含む放射線硬化性粉体組成物であって、
前記（ｂ）の含燐化合物が、式
【化１】
0005473221.tif 000009
（式中、
各Ｒ５は独立に、水素、または炭素原子数１〜８のアルキル基である；
各Ｒ６は独立に、水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、および炭素原子数１〜８のハロアルキル基から成る群から選ばれる；
各Ａは独立に、炭素原子数１〜９のアルキレン基であり、場合によっては１〜３個のエーテルブリッジを含有していてもよい；そして
ｍは１〜３である。）
に相当し、
前記（ｃ）のアミンが、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のアミンであるか、又は式（Ｖ）の基を１個もしくはそれ以上含有するポリマーであるか、又はそれらの混合物である： 
【化２】
0005473221.tif 000010
（式中、各Ｒ１は独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、複素環またはそれらの組合せから選ばれ、各々は場合によっては１個またはそれ以上のヒドロキシルによって置換されていてもよく、そして場合によっては１〜３個のエーテルブリッジ、１〜３個の−ＣＯ−ブリッジ、および１〜３個の−ＣＯＯ−ブリッジから選ばれる少なくとも一員を含有していてもよく；２個のＲ１部分は環を形成するために互いに結合していてもよい；
各Ｒは独立に、アルキレン、アルケニレン、アリーレンまたはアラルキレン鎖を表わし、それは１〜３個のエーテルブリッジ、１〜３個の−ＣＯ−ブリッジおよび１〜３個の−ＣＯＯ−ブリッジから選ばれる少なくとも一員を含有していてもよく、そしてそれは場合によっては１個またはそれ以上のヒドロキシルによって置換されていてもよい。）、放射線硬化性粉体組成物。
【請求項２】
アミン（ｃ）が、プロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（エチルアミノ）プロピルアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピルアミン）、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−（２−エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、アミノエトキシエタノール、アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、ジエチレントリアミン、２−メトキシエチルアミン、メチレンジアニリン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、ジ（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジグリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、ジトリデシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、メチルジエタノールアミン、Ｎ−モノメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロトリアジン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、シス−２，６−ジメチルモルホリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、ヒドロキシエチルピペリジン、イミダゾール、場合によってヒドロキシメチル、メトキシメチルおよびブトキシメチルから選ばれる少なくとも一員によって置換されていてもよい２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、または２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレートおよび２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレートから選ばれる少なくとも一員を組み込んであるアミン含有アクリル共重合体、またはそれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の放射線硬化性粉体組成物。
【請求項３】
アミンがＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンである、請求項２に記載の放射線硬化性粉体組成物。
【請求項４】
Ｒ５が水素またはメチルであり、Ｒ６が水素であり、Ａがエチレン基であり、そしてｍが１、２または３である、請求項１に記載の放射線硬化性粉体組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和樹脂（ａ）が、
（ａ１）エチレン性不飽和基含有ポリエステル、
（ａ２）エチレン性不飽和基含有アクリル共重合体、
（ａ３）エチレン性不飽和基含有ポリフェノキシ樹脂、
（ａ４）エチレン性不飽和基含有非芳香族エポキシ樹脂、
（ａ５）エチレン性不飽和基含有ポリウレタン、
（ａ６）エチレン性不飽和基含有ポリエステルアミド、
またはそれらのいずれかの混合物
から選ばれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線硬化性粉体組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和基含有ポリエステル（ａ１）はジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシル基含有ポリエステルとの反応から又はエチレン性不飽和基およびエポキシ官能基を有する化合物とカルボキシル基を含有するポリエステルとの反応から得ることができる、請求項５に記載の放射線硬化性粉体組成物。
【請求項７】
エチレン性不飽和ポリエステル（ａ１）が、
１１００〜１６０００の範囲の数平均分子量
ポリエステル１ｇ当り二重結合０．１７〜４．００ミリ当量の不飽和度
を特徴とする、請求項５または６に記載の放射線硬化性粉体組成物。
【請求項８】
エチレン性不飽和基含有アクリル共重合体（ａ２）が、
アクリルまたはメタクリル基を有する少なくとも１種のモノマー４０〜９５モル％、別のエチレン性不飽和モノマー０〜６０モル％、およびエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシルまたはイソシアネート基から選ばれた官能基を有するエチレン性不飽和モノマー５〜６０モル％から得られたアクリル共重合体と、
エチレン性不飽和基を有しかつカルボキシル、エポキシ、イソシアネートまたはヒドロキシル基と反応可能な官能基を有する化合物と
の反応から得られ、
前記アクリル共重合体（ａ２）が、
１０００〜２００００の範囲の数平均分子量、
アクリル共重合体１ｇ当り二重結合０．３５〜３．５０ミリ当量の不飽和度、
５０，０００ｍＰａ．ｓ未満の溶融粘度（２００℃におけるコーン／プレート）、および
４５〜１００℃の範囲のガラス転移温度
を特徴とする、
請求項５〜７のいずれか一項に記載の放射線硬化性粉体組成物。
【請求項９】
エチレン性不飽和基含有ポリフェノキシ樹脂（ａ３）が（メタ）アクリル酸とグリシジル基含有ポリフェノキシ樹脂との反応生成物であり、前記ポリフェノキシ樹脂（ａ３）が
５００〜５０００の範囲の数平均分子量、
３０〜８０℃の範囲のガラス転移温度、
ポリフェノキシ樹脂１ｇ当り二重結合０．２〜６．０ミリ当量の範囲の不飽和度、および
２５０００ｍＰａ．ｓ未満の溶融粘度（２００℃におけるコーン／プレート）
を特徴とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載の放射線硬化性粉体組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有ポリエステル（ａ１）を含むか、又は少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有ポリエステル（ａ１）と少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有ポリフェノキシ樹脂（ａ３）及び少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有アクリル共重合体（ａ２）のいずれか一方もしくは両方との混合物を含む、請求項５〜９のいずれか一項に記載の放射線硬化性粉体組成物。
【請求項１１】
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の１００重量部当たり、エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー（ｄ）を０〜２０重量部、光開始剤を０〜１５重量部、ＵＶ光吸収剤、光安定剤、流動度調節剤、脱泡剤およびコーティング特性改質物質から選ばれた添加剤を０〜１０重量部、そして、顔料および充填剤から選ばれる少なくとも一員を０〜４０重量部、含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の放射線硬化性粉体組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の放射線硬化性粉体組成物を含む粉体ワニスまたは粉体ペイント。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の放射線硬化性粉体組成物または請求項１２に記載の粉体ワニスまたは粉体ペイントを物品の上に付着させた後に、そうして得られた塗膜を溶融し、そして溶融状態の塗膜を放射線硬化する、物品被覆方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法によって部分的に又は完全に被覆された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくとも１種のエチレン性不飽和樹脂を含む放射線硬化性粉体塗料組成物、および前記組成物の製法および用途に関する。
特に、本発明は、それの結合剤が少なくとも１種のエチレン性不飽和樹脂から構成されているところの、紫外線照射によって又は加速電子ビームによって硬化可能である粉体組成物に関し、該組成物は、独特の性質の組合せ特に良好な流れ特性および機械的性質および中でも金属基体への顕著な接着性を経時においても持続して示すペイントおよびワニス塗膜の製造にそれ自体導く。
【背景技術】
【０００２】
室温において乾燥している微細な自由流動性の固体材料である粉体塗料は近年では液体塗料よりもかなり人気を博してきている。今日の市販の放射線硬化性粉体塗料は木材またはプラスチック基体の上に適用されて満足な結果を与える；しかしながら、金属基体の上に使用されたとき、放射線硬化性粉体塗料によって体験される主な問題の一つは硬化皮膜の金属基体への劣った接着である。かかる塗膜の接着特性が劣っている理由はしばしば高分子材料の急速かつ素早い硬化にありそれが若干の皮膜収縮を伴うことにあると主張されてきた。
【０００３】
塗料システムの中に金属接着促進剤を導入することは既に特許文献の中に開示されている。
ＷＯ  ０３／００８５０８（ＵＣＢ  Ｓ．Ａ．）は、エチレン性不飽和樹脂と含燐化合物を含み金属基体上への良好な接着を付与する放射線硬化性粉体組成物を開示している。
しかしながら、該組成物の経時においては、幾つかの重要な性質たとえば良好な接着性および柔軟性が失われることがあるということが注目された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、溶融時に放射線によって硬化できる粉体塗料組成物であって、平滑性や柔軟性のような物理的性質の優れた組合せと一緒に金属に対する顕著な長期接着を付与するペイント皮膜を提供する前記粉体塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このたび、驚くべきことには、少なくとも１種のエチレン性不飽和樹脂と少なくとも１種の含燐化合物と少なくとも１種のアミンを含む放射線硬化性粉体塗料組成物は、溶融し硬化したときには、優れた物理的性質の組合せ、たとえば、平滑性、柔軟性、および特に樹脂や粉体や硬化塗膜が経時したときでも広範な金属前処理なしでも持続する顕著な金属基体への接着性を示すことが判明した。
【０００６】
従って、本発明は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の１００重量部当たり、
（ａ）７０〜９９．４重量部の少なくとも１種のエチレン性不飽和樹脂、
（ｂ）０．５〜２０重量部の少なくとも１種の含燐化合物、および
（ｃ）０．１〜１０重量部の少なくとも１種のアミン
を含む放射線硬化性粉体組成物を提供する。
【０００７】
本発明の粉体組成物のエチレン性不飽和樹脂（ａ）は、好ましくは、
（ａ１）エチレン性不飽和基含有ポリエステル樹脂（特に、非晶質または半結晶質のポリエステル樹脂）
（ａ２）エチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体
（ａ３）エチレン性不飽和基含有ポリフェノキシ樹脂
（ａ４）エチレン性不飽和基含有非芳香族エポキシ樹脂
（ａ５）エチレン性不飽和基含有ポリウレタン
（ａ６）エチレン性不飽和基含有ポリエステルアミド
から選ばれ、それらは単独で又は混合物として使用される。
【０００８】
本発明の粉体組成物は、樹脂（ａ）と含燐化合物（ｂ）とアミン（ｃ）の総重量１００部当たり、好ましくは、９０〜９９重量部のエチレン性不飽和樹脂（ａ）を含む。
【０００９】
本発明の粉体組成物の中に使用可能なエチレン性不飽和基含有ポリエステル（ａ１）は、好ましくは、下記の酸成分とグリコール成分から合成されたヒドロキシル基および／またはカルボン酸基末端ポリエステルから得られる：
酸成分は５０〜１００モル％のテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸または炭素原子数２〜１２の直鎖脂肪族二酸と、０〜５０モル％の別の飽和および／または不飽和多酸成分（それはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジオン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびそれらの酸無水物から単独で又は混合物として選ばれる）を含有する；
グリコール成分は、酸成分が少なくとも５０モル％のテレフタル酸またはイソフタル酸を含有する場合には２０〜１００モル％のネオペンチルグリコールと、または、酸成分が少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸または炭素原子数２〜１２の直鎖脂肪族二酸を含有する場合には２０〜１００モル％の、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−[５，２，１，０２，６]−デカンから選ばれた脂環式ジオールと、または、酸成分が少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸または炭素原子数２〜１２の直鎖脂肪族二酸を含有する場合には２０〜１００モル％の、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールから選ばれた炭素原子数２〜１２の飽和直鎖脂肪族ジオールと、０〜８０モル％の別のジオールを含有する。
【００１０】
これらポリエステルは一般に、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ特に２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価（ＡＮ）および／またはヒドロキシル価（ＯＨＮ）、８００〜１４０００特に１０００〜８０００の数平均分子量（Ｍｎ）、ポリエステルが非晶質である場合には４０〜８５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）またはポリエステルが半結晶質である場合には６０〜１５０℃の融点および５０℃未満のガラス転移温度、ポリエステル１ｇ当り二重結合０〜４．０ミリ当量特に０〜２．５ミリ当量の範囲の不飽和度、および、２００℃で測定して５００００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールドコーン／プレート粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ｃｏｎｅ／ｐｌａｔｅ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を特徴とする。
【００１１】
ヒドロキシルまたはカルボキシル官能性ポリエステルはさらに、ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびポリエステルの末端ヒドロキシル基との反応から、又はエチレン性不飽和基とエポキシ官能基を有する化合物と、ポリエステルの末端カルボキシル基との反応から、（メタ）アクリロイル基でエンドキャップされたポリエステルに転化できる。
【００１２】
上記反応においてジイソシアネートとの反応に使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、等々、から選ばれる。
【００１３】
上記反応においてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシル基含有ポリエステルとの反応に使用されるジイソシアネートは好ましくは、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、テトラメチル−キシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、これらの２，４−ジイソシアナトジフェニルメタンとのおよびまた上記ジイソシアネート類の高級同族体との工業混合物、２，４−ジイソシアナトトルエン、およびそれらと２，６−ジイソシアナトトルエンとの工業混合物、更には、α，α’−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）の共重合生成物から選ばれる。
【００１４】
本発明によれば、エチレン性不飽和基とエポキシ官能基を有する化合物は好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールエーテル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエーテル（メタ）アクリレート、１，３−（２−エチル−２−ブチル）−プロパンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートおよびアクリルグリシジルエーテルから選ばれる。
【００１５】
本発明による組成物の中に使用可能なエチレン性不飽和基含有ポリエステル（ａ１）は好ましくは、下記特徴を示す：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して１１００〜１６０００の、より好ましくは１３００〜８５００の数平均分子量（Ｍｎ）
ポリエステル１ｇ当り二重結合０．１７〜４．００ミリ当量特に０．３５〜２．５０ミリ当量の不飽和度。
【００１６】
ポリエステル（ａ１）は更に、好ましくは、下記特徴を示す：
ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に従って測定して、ポリエステルが半結晶質である場合には２００℃において５００００ｍＰａ．ｓ未満のそして最も好ましくは１７５℃において１００００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールドコーン／プレート溶融粘度
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定したときに、ポリエステルが非晶質である場合には３５〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、又はポリエステルが半結晶質である場合には６０〜１５０℃の溶融温度、及び５０℃未満のガラス転移温度。
【００１７】
本発明の組成物の中に使用可能なエチレン性不飽和基含有ポリエステル（ａ１）は、より好ましくは、非晶質であるエチレン性不飽和基含有ポリエステル（ａ１）であるか、またはそれと半結晶質であるエチレン性不飽和基含有ポリエステル（ａ１）との混合物である。
【００１８】
本発明の粉体組成物の中に使用可能なエチレン性不飽和基含有アクリル共重合体（ａ２）は一般に、官能基を有するエチレン性不飽和化合物と、エチレン性不飽和化合物の官能基と反応可能な官能基を有するアクリル共重合体との反応から製造される。
【００１９】
反応可能な官能基を有するアクリル共重合体は好ましくは、４０〜９５モル％の少なくとも１種のアクリルまたはメタクリルモノマーと、０〜６０モル％の少なくとも１種の別のエチレン性不飽和モノマーと、５〜６０モル％の、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシルまたはイソシアネート基から選ばれた官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとから得られる。
【００２０】
本発明の粉体組成物の中に使用可能なエチレン性不飽和基含有アクリル共重合体（ａ２）は、一般に、２工程プロセスに従って製造される。
【００２１】
第一工程では、重合反応プロセスでアクリル共重合体を製造するのであるが、そこでは、官能性モノマーの一定部分を共重合して官能化アクリル共重合体を得る。通常５〜６０モル％の量で存在するこの官能性モノマーは好ましくは、エポキシ官能性モノマー、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレートに基づく、である。しかしながら、酸官能性モノマー（たとえば、（メタ）アクリル酸に基づく）、ヒドロキシル官能性モノマー（たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに基づく）、またはイソシアネート官能性モノマー（たとえば、ＴＭＩ（ベンゼン、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−４−（１−メチルエテニル））またはＭＯＩ（２−イソシアナトエチルメタクリレート）に基づく）も使用できる。
【００２２】
通常、モノマーは、遊離基禁止剤たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化デカノイル、アゾ−ビス−イソブチロニトリルなど、がモノマーの０．１〜５重量％の量で存在する下で、共重合される。アクリル共重合体の製造に有効なモノマーはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン（メタ）アクリレート、およびカプロラクトン（メタ）アクリレートである。
【００２３】
０〜６０モル％の量で存在できるその他の共重合性モノマーは、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、プロピレンおよびＣ４〜２０α−オレフィンである。
【００２４】
第二工程においては、付加反応は、第一工程から得られた官能化アクリレート共重合体と、カルボキシル、エポキシ、イソシアネートまたはヒドロキシル基と反応可能な官能基を介して前記官能化アクリレート共重合体と反応できる官能化エチレン性不飽和化合物一般に（メタ）アクリレートエステル基含有化合物との間で、行われる。この化合物はより好ましくは、（メタ）アクリル酸、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、ＭＯＩまたはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２５】
第二工程の付加反応は塊状で又は溶剤中で行うことができる。代表的な溶剤はトルエン、キシレン、ｎ−ブチルアセテートなどである。官能化アクリレートポリマーと反応できる不飽和基を含有する化合物は５０〜１８０℃の温度で付加される。混合物は数時間にわたって攪拌される。反応の進行は滴定によって追跡される。
【００２６】
本発明の粉体組成物の中に使用可能なエチレン性不飽和基含有アクリル共重合体（ａ２）は好ましくは、下記特徴を示す：
ＧＰＣによって測定して、１０００〜２００００の、より好ましくは、２０００〜８０００の、数平均分子量（Ｍｎ）
アクリル共重合体１ｇ当り二重結合０．３５〜３．５０ミリ当量の、より好ましくは０．５〜２．５ミリ当量の、不飽和度
ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に従って２００℃で測定して５０，０００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールドコーン／プレート溶融粘度
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従ってＤＳＣによって測定したとき４５〜１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）。
【００２７】
本発明の粉体組成物の中に使用可能なエチレン性不飽和基含有ポリフェノキシ樹脂（ａ３）は一般に、（メタ）アクリル酸とグリシジル基含有ポリフェノキシ樹脂たとえばビスフェノールＡ系エポキシ樹脂またはフェノールもしくはクレゾールエポキシノボラックとの反応から得られる。
【００２８】
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂はビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応から製造でき、そこでは、過剰のエピクロロヒドリンがエポキシ樹脂の数平均分子量を決定する（Ｗ．Ｇ．Ｐｏｔｔｅｒ：Ｅｐｏｘｉｄｅ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７０；  Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．（ｅｄｓ．）：Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７３，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，ｐｐ．９−１３４）。フェノールおよびクレゾールエポキシノボラックはホルムアルデヒドとフェノールまたはクレゾールどちらかとの酸触媒縮合によって製造できる。エピクロロヒドリンによるノボラックのエポキシ化はエポキシノボラックを与える。商業的に入手可能なエポキシ樹脂、たとえば、シェル（Ｓｈｅｌｌ）からのエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）１０５５、チバ（Ｃｉｂａ）からのアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＧＴ７００４またはアラルダイトＥＣＮ９６９９、ダウ（Ｄｏｗ）からのＤ．Ｅ．Ｒ．６６４、等々、はエチレン性不飽和基含有ポリフェノキシ樹脂（ａ３）の製造に利用できるグリシジル基含有ポリフェノキシ樹脂の代表例である。
【００２９】
本発明に従って組成物の中に組み込まれてもよいエチレン性不飽和基含有ポリフェノキシ樹脂（ａ３）は好ましくは、樹脂１ｇ当り二重結合０．２〜６．０ミリ当量特に０．５〜４．５ミリ当量の不飽和度を示し、そして特に好ましい態様においては更に下記特徴を示す：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して５００〜５０００好ましくは６５０〜３５００の数平均分子量（Ｍｎ）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定して３０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に従って２００℃で測定して２５，０００ｍＰａ．ｓ未満の溶融状態におけるブルックフィールドコーン／プレート粘度。
【００３０】
本発明の粉体組成物の中に使用可能なエチレン性不飽和基含有非芳香族エポキシ樹脂（ａ４）は一般に、（メタ）アクリル酸と、グリシジル基含有脂肪族樹脂たとえば水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂との、反応から得ることが可能である。
【００３１】
本発明の粉体組成物の中に使用可能なエチレン性不飽和基含有非芳香族エポキシ樹脂（ａ４）は好ましくは、下記特徴を示す：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して４５０〜５０００の、より好ましくは１０００〜３５００の、数平均分子量（Ｍｎ）
脂肪族不飽和樹脂１ｇ当り二重結合０．４〜４．５ミリ当量の、より好ましくは０．５〜２．５ミリ当量の不飽和度
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定して３０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に従って２００℃で測定して溶融状態で２００００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールドコーン／プレート粘度。
【００３２】
本発明による粉体組成物の中に使用可能なエチレン性不飽和基含有ポリウレタン（ａ５）は一般に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびポリオールとポリイソシアネートとの反応から製造される。
（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンの製造に好ましく使用されるポリオールは、Ｃ２〜Ｃ１５脂肪族または脂環式ジオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの中から選ばれる。
【００３３】
Ｃ２〜Ｃ１５脂肪族または脂環式ジオールの例はエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレートエステル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−[５，２，１，０２，６]−デカンである。
【００３４】
ポリエステルポリオール、それは好ましくは、８２００〜４０００の数平均分子量（Ｍｎ）を特徴とする、は一般に、理論的過剰量の脂肪族または脂環式ポリオールと芳香族、脂肪族または脂環式多酸とから製造され、多酸およびポリオールは（メタ）アクリロイル基含有ポリエステルの製造用に先に列挙したものの中から選ばれる。
【００３５】
ポリエーテルポリオールの例は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ブロック共重合体、たとえば、ポリオキシプロピレンとポリオキシエチレングリコールの組合せ、ポリ−１，２−オキシブチレンとポリオキシエチレングリコールの組合せ、ポリ−１，４−テトラメチレンとポリオキシエチレングリコールの組合せ、および２種以上のアルキレンオキシドのブレンドまたは逐次付加から製造された共重合体グリコールである。ポリアルキレンポリエーテルポリオールはいずれか既知の方法、たとえば、インターサイエンス・パブリッシャーズ社によって刊行された（１９５１年）エンサイクロペディア・テクノロジー第７巻第２５７〜２６２頁の中に開示されている方法、によって製造されてもよい。
【００３６】
本発明のエチレン性不飽和基含有ポリウレタンの製造に使用できるポリイソシアネートの例は、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、これらの２，４−ジイソシアナトジフェニルメタンとのおよびまた上記ジイソシアネート類の高級同族体との工業混合物、２，４−ジイソシアナトトルエン、およびそれらと２，６−ジイソシアナトトルエンとの工業混合物、更には、α，α’−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）の共重合生成物である。
【００３７】
エチレン性不飽和基含有ポリウレタンの製造に好ましく使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルであり、より好ましくは、ヒドロキシアルキル基の中に２〜４個の炭素原子を有するもの、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および２−、３−および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００３８】
本発明による組成物の中に使用可能なエチレン性不飽和基含有ポリウレタン（ａ５）は好ましくは下記事項を特徴とする：
８００〜１５０００の、より好ましくは、１３００〜８５００の、数平均分子量（Ｍｎ）
４０〜１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリエステル１ｇ当り二重結合０．１５〜２．００ミリ当量の範囲の、より好ましくは０．３５〜１．５０ミリ当量の範囲の、不飽和度
２００℃で測定して１０００００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールドコーン／プレート粘度。
【００３９】
本発明による組成物の中に使用可能なエチレン性不飽和基含有ポリエステルアミド（ａ６）は一般に、エチレン性不飽和基とエポキシ官能基を有する化合物と、カルボキシル基を末端基としたポリエステルアミドとの反応から製造され、前記ポリエステルアミドは、カルボキシル基を末端基としたポリエステルと、ジアミンとの反応から製造される。
【００４０】
ポリエステルアミドの合成に使用可能なカルボキシル基を末端基としたポリエステルは一般に、脂肪族、脂環式または芳香族多酸（混合物で又は単独で使用される）と、脂肪族または脂環式ポリオール（混合物で又は単独で使用される）とから製造され、多酸およびポリオールはどちらも、（メタ）アクリロイル基含有ポリエステルの製造用に先に列挙した通りのこれらの例の中から選ばれる。
【００４１】
本発明によれば、エチレン性不飽和基とエポキシ官能基を有する化合物は好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールエーテル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエーテル（メタ）アクリレート、１，３−（２−エチル−２−ブチル）−プロパンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、およびアクリルグリシジルエーテルから選ばれる。
【００４２】
ポリエステルアミドの製造に単独または組合せどちらかで使用できるジアミンの例は、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび類似化合物から選ばれる。
【００４３】
エチレン性不飽和基含有ポリエステルアミドの製造に使用可能なポリエステルアミドは一般に、米国特許第５，３０６，７８６号に特許請求されている２工程以上の手順過程に従って製造される。
【００４４】
カルボン酸基含有ポリエステルアミドの合成が完了したら、好ましくは、そこに、エチレン性不飽和基とエポキシ官能基を有するモノマーを実質的に当量加え、上記に記載した通りのカルボン酸基官能性ポリエステルから出発してエチレン性不飽和基含有ポリエステルの製造のための手順に従って、（メタ）アクリロイル基含有ポリエステルアミドをもって終了する。
【００４５】
エチレン性不飽和基含有ポリエステルアミド（ａ６）はより好ましく、下記事項を特徴とする：
８００〜１６０００の、より好ましくは、１３００〜８５００の、数平均分子量（Ｍｎ）
ポリエステルが非晶質であるときに４０〜７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリエステル１ｇ当り二重結合０．１５〜２．００ミリ当量の範囲の、より好ましくは０．３５〜１．５０ミリ当量の範囲の、不飽和度
２００℃で測定して５００００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールドコーン／プレート粘度。
【００４６】
本発明の粉体組成物の中に使用可能なエチレン性不飽和樹脂（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）および（ａ６）は単独で使用されるか、又は１つのタイプの１種以上の樹脂（ａ）を含む混合物で、又は２つ以上のタイプの（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）または（ａ６）の組合せで、使用される。本発明の組成物はより好ましくは、少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有ポリエステル（ａ１）を含むか、または少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有ポリエステル（ａ１）と少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有ポリフェノキシ樹脂（ａ３）とのまたは／および少なくとも１種のエチレン性不飽和基含有アクリル共重合体（ａ２）との混合物を含む。
【００４７】
本発明の粉体組成物は好ましくは、樹脂（ａ）と含燐化合物（ｂ）とアミン（ｃ）の１００重量部当たり、含燐化合物（ｂ）を０．９〜１０重量部、より好ましくは、０．９〜７重量部、含む。
【００４８】
本発明の粉体組成物の中に使用可能な含燐化合物（ｂ）は好ましくは、燐酸と、ホスフィン酸、ホスホン酸または燐酸の有機誘導体とからなる群から選ばれ、前記有機誘導体は、少なくとも１つの官能基（好ましくは末端に位置した）の存在を特徴とする少なくとも１つの有機部分を有する。かかる有機誘導体は飽和または不飽和であることができ、そして好ましくは、少なくとも１単位のオレフィン性不飽和を有する。
【００４９】
より好ましくは、含燐化合物は式（ＶＩ）を有する：
【００５０】
【化１】
0005473221.tif 000002
【００５１】
式中、
各Ｒ２は独立に、アルキル、アリールおよびアルケニルから選ばれ、各々は場合によっては１〜３個のエーテルブリッジ、１〜３個の−ＣＯ−ブリッジ、および／または１〜３個の−ＣＯＯ−ブリッジを含有していてもよく、そして各々は場合によっては１〜１０個のハロゲン、ヒドロキシルおよび／またはアミノ誘導体によって置換されていてもよい；
各Ｒ３は独立に、水素またはＲ４であり、Ｒ４はＲ２についての定義通りである；そしてｎは０〜３である。
【００５２】
用語「アルキル」は、ここで使用されるとき、直鎖、枝分かれ又は環状の部分またはそれらの組合せを有する炭素原子数１〜５０の飽和の１価の炭化水素基を包含するものと定義される。
【００５３】
用語「アルケニル」は、ここで使用されるとき、少なくとも１個の二重結合を有する炭素原子数２〜５０の、直鎖、環状、枝分かれおよび非枝分かれの不飽和の炭化水素基を包含するものと定義される；たとえば、エテニル（＝ビニル）、１−メチル−１−エテニル、２−メチル−１−プロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル（＝アリル）、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、４−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、など。
【００５４】
用語「アリール」は、ここで使用されるとき、１個以上の環を含む芳香族炭化水素から１個の水素の除去によって誘導された炭素原子数５〜３０の有機基を包含するものと定義される；たとえば、フェニルおよびナフチル。
【００５５】
用語「アルキレン」は、ここで使用されるとき、直鎖、枝分かれ又は環状の部分またはそれらの組合せを有する炭素原子数１〜５０の飽和の２価の炭化水素基を包含するものと定義される。
【００５６】
用語「アルケニレン」は、ここで使用されるとき、直鎖、枝分かれ又は環状の部分またはそれらの組合せを有し少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する炭素原子数２〜５０の不飽和の２価の炭化水素基を包含するものと定義される。
【００５７】
用語「アリーレン」は、ここで使用されるとき、１個以上の環を含む芳香族炭化水素から２個の水素原子の除去によって誘導された炭素原子数５〜３０の２価基を包含するものと定義される。
用語「アラルキレン」は、ここで使用されるとき、アルキレン部分とアリーレン部分の組合せを含む２価基を表わす。
【００５８】
用語「複素環」は、ここで使用されるとき、炭環式環構造に介在する少なくとも１個のＯ、Ｓおよび／またはＮ原子を有する芳香族または非芳香族の環状アルキルまたはアルケニル部分を包含するものと定義され、場合によっては、炭環式環構造の炭素の１つがカルボニルによって置換されていてもよい。
【００５９】
用語「アミノ誘導体」は、ここで使用されるとき、式−ＮＨ２（式中、片方または両方の水素が、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたは複素環によって置換されていてもよい）の基を表わす。
【００６０】
エーテルブリッジを含有するアルキル、アルケニル、アルキレン、アルケニレン、アリーレンおよびアラルキレンによって意味するのは、炭素原子が酸素原子によって置換されていて−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のような基を形成しているアルキル、アルケニル、アルキレン、アルケニレン、アリーレンおよびアラルキレン基である。
【００６１】
アミノブリッジを含有するアルキル、アルケニル、アリール、複素環またはそれらの組合せによって意味するのは、２個の炭素原子の間に第三または第二アミン基が存在していて式−Ｃ−ＮＲｘ−Ｃ−（式中、Ｒｘは水素、アルキルまたはアリール基を表わす）の基を形成しているかかる基である。
【００６２】
−ＣＯＯ−ブリッジを含有するアルキレン、アルケニレン、アリーレンおよびアラルキレンによって意味するのは、２個の炭素原子の間に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基が存在していて式−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ−の基を形成しているアルキレン、アルケニレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。
【００６３】
−ＣＯ−ブリッジを含有するアルキレン、アルケニレン、アリーレンおよびアラルキレンによって意味するのは、２個の炭素原子の間に−Ｃ（＝Ｏ）−基が存在していて式−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−の基を形成しているアルキレン、アルケニレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。
【００６４】
含燐化合物の特に好ましい群は式（ＶＩＩ）に相応するものである：
【００６５】
【化２】
0005473221.tif 000003
【００６６】
式中、
各Ｒ５は独立に、水素、または炭素原子数１〜８のアルキル基である；
各Ｒ６は独立に、水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、および炭素原子数１〜８のハロアルキル基から成る群から選ばれる；
各Ａは独立に、炭素原子数１〜９のアルキレン基であり、場合によっては１〜３個のエーテルブリッジを含有していてもよい；そして
ｍは１〜３である。
【００６７】
代表的な含燐化合物は、限定されるものではないが、次のものを包含する：２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、メチル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、メチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、エチル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、エチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、メチル−ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、メチル−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、エチル−ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、エチル−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、シクロヘキセン−３−ホスホン酸、α−ヒドロキシ−２−ブテン−ホスホン酸、ビニルホスホン酸、ジビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、アリル−ビニルホスホン酸、ジアリルホスホン酸、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ホスホン酸、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホン酸、アリル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスホン酸、アリル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホン酸、ビニル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスホン酸、ビニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホン酸、アリルホスフィン酸、ビニルホスフィン酸、２−アクリロイルオキシエチルホスフィン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスフィン酸、およびそれらの混合物。
【００６８】
本発明による組成物はより好ましくは、式（ＶＩＩ）（式中、Ｒ５は水素またはメチルであり、Ｒ６は水素であり、そしてＡは炭素原子数２〜６のアルキレン、より好ましくは、エチレン、であり、そしてｍは１、２または３である）の一つまたはそれ以上の化合物を含む。
【００６９】
特に好ましいのは、Ｐ２Ｏ５と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物を含む組成物である。
【００７０】
本発明による組成物の中に使用可能なアミン（ｃ）は、少なくとも１個の下記式の基を含むいずれの有機化合物であることもできる：
【００７１】
【化３】
0005473221.tif 000004
【００７２】
式中、
各Ｒ´は独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、複素環またはそれらの組合せを表わし、各々は場合によっては１個またはそれ以上のヒドロキシルおよび／またはアミノ誘導体によって置換されていてもよく、そして場合によっては１〜３個のエーテルブリッジ、１〜３個のアミノブリッジ、１〜３個の−ＣＯ−ブリッジ、および／または１〜３個の−ＣＯＯ−ブリッジを含有していてもよく；２個のＲ´部分は環を形成するために互いに結合していてもよい。
【００７３】
本発明による組成物の中に使用可能なアミン（ｃ）はより好ましくは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のアミンであるか、又は式（Ｖ）の基を１つ以上含有するポリマーであるか、又はそれらの混合物である：
【００７４】
【化４】
0005473221.tif 000005
【００７５】
式中、
各Ｒ１は独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、複素環またはそれらの組合せから選ばれ、各々は場合によっては１個またはそれ以上のヒドロキシルによって置換されていてもよく、そして場合によっては１〜３個のエーテルブリッジ、１〜３個の−ＣＯ−ブリッジ、および／または１〜３個の−ＣＯＯ−ブリッジを含有していてもよく；２個のＲ１部分は環を形成するために互いに結合していてもよい；
各Ｒは独立に、アルキレン、アルケニレン、アリーレンまたはアラルキレン鎖を表わし、それは１〜３個のエーテルブリッジ、１〜３個の−ＣＯ−ブリッジおよび／または１〜３個の−ＣＯＯ−ブリッジを含有していてもよく、そしてそれは場合によっては１個またはそれ以上のヒドロキシルによって置換されていてもよい；
但し、式（Ｉ）のアミンはＮＨ３でないことを条件とする。
【００７６】
式（Ｖ）の基を１つ以上含有するポリマーにおいては、式（Ｖ）の基（単数または複数）はポリマーに直接に結合されていてもよいし又はＲについて定義した通りの鎖を介して結合されていてもよい。
星印（＊）は式（Ｖ）の基がポリマー鎖に結合する位置を示している。
【００７７】
本発明の組成物の中に使用可能なアミン（ｃ）は好ましくは、８０℃を超す沸点を有する、より好ましくは、１００℃を超す沸点を有する。
本発明によるアミン（ｃ）においては、Ｒ１は好ましくはＣ１〜６アルキルであり；Ｒは好ましくはＣ１〜１２アルキレンである。アミン（ｃ）が式（Ｖ）の基を１つ以上含有するポリマーである場合、ポリマーは好ましくはポリ（メタ）アクリレートである。
【００７８】
本発明の粉体組成物の中に使用可能なアミン（ｃ）はより好ましくは、プロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（エチルアミノ）プロピルアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピルアミン）、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−（２−エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、アミノエトキシエタノール、アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、ジエチレントリアミン、２−メトキシエチルアミン、メチレンジアニリン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、ジ（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジグリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、ジトリデシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、メチルジエタノールアミン、Ｎ−モノメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロトリアジン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、シス−２，６−ジメチルモルホリン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、ヒドロキシエチルピペリジン、イミダゾール、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、場合によっては１個またはそれ以上のヒドロキシメチル、メトキシメチルおよび／またはブトキシメチルによって置換されていてもよく、および／またはアミン含有アクリル共重合体、特に、たとえば２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレートおよび／または２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレートなどを組み込んであるもの、から選ばれ、それらは混合物または単独で使用される。
【００７９】
本発明の組成物に有効な最も好ましいアミンはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンである。
【００８０】
本発明による組成物は場合によっては、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の全重量１００部当たり、エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー（ｄ）を２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、含有してもよい。
【００８１】
本発明の組成物の中に使用可能なエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー（ｄ）は好ましくは、（メタ）アクリレート基、アリル基またはビニル基を有する化合物からなる群から選ばれ、オリゴマーはポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル共重合体などから誘導される。
【００８２】
エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー（ｄ）はより好ましくは、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートおよびトリ（メタ）アクリレート、エポキシ化合物（たとえば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）とアクリル酸またはメタクリル酸との反応によって生成されるエポキシアクリレートおよびメタクリレート、有機ジ−またはポリイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートおよび場合によってはモノ−および／またはポリヒドロキシル化アルコールとの反応によって生成されるウレタンアクリレートおよびメタクリレート（たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとトルエンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートとの反応生成物）、アクリルアクリレートまたはメタクリレート、たとえば、（メタ）アクリル酸とグリシジル基含有共重合体（ｎ−ブチルメタクリレートやメチルメタクリレートなどのようなアクリルモノマーの共重合によって得られる）との反応生成物、から選ばれる。
【００８３】
いずれも先に記載した、いずれもエチレン性不飽和基を含有している、非晶質および／または半結晶質ポリエステル（ａ１）および／またはアクリル共重合体（ａ２）および／またはポリフェノキシ樹脂（ａ３）および／または非芳香族エポキシ樹脂（ａ４）、および／またはポリウレタン（ａ５）および／またはポリエステル（ａ６）を、場合によってはエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー（ｄ）と一緒に、そして燐基含有化合物（ｂ）およびアミン（ｃ）を、ＵＶ照射によって又は加速電子ビームによって硬化可能な粉体組成物の製造における結合剤として使用することが意図されており、前記組成物は特に、たとえば、それ自体、摩擦電気または静電気スプレーガンの手段による付着の技法による又は流動床の中での付着の技法による適用に導くワニスおよびペイントとして使用することが可能である。放射線硬化性粉体組成物はそのようなワニスまたはペイントとして使用できるし、又は望むならば、組成物は粉体ワニスおよびペイントの製造に通常使用されている更なる成分を添加することによってワニスまたはペイントの製造に使用できる。
【００８４】
従って、本発明はこれら組成物を使用して得られる粉体ワニスまたはペイントにも関する。
【００８５】
最後に、本発明はまた、物品特に金属物品を被覆する方法に関し、該方法は本発明による放射線硬化性粉体組成物を前記物品に、たとえば、摩擦電気または静電気スプレーガンでの吹き付けによる付着によって又は流動床の中での付着によって適用した後に、そうして得られた塗膜をたとえば８０〜１５０℃の温度でたとえば約０．５〜１０分間加熱することによって溶融し、そして溶融状態の塗膜をＵＶ照射によってまたは加速電子ビームによって硬化することを含む。
【００８６】
本発明による粉体組成物を加速電子ビームによって放射線硬化するためには、このタイプの放射線がそれ単独で硬化を著しく迅速にするのに十分な高度の遊離基生成をもたらすことをみれば、光開始剤を使用することは必ずしも必要ない。対照的に、波長が２００〜６００ｎｍ（ＵＶ線）である放射線による、本発明の粉体組成物の光硬化に関する場合には、少なくとも１種の光開始剤が必須である。
【００８７】
本発明に従って使用できる光開始剤はこの目的のために普通に使用されているものから選ばれる。
使用できる適切な光開始剤は芳香族カルボニル化合物、たとえば、ベンゾフェノンおよびそのアルキル化またはハロゲン化誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、ベンゾインエーテル、芳香族または非芳香族アルファジオン、ベンジルジアルキルアセタール、アセトフェノン誘導体およびホスフィンオキシドである。
【００８８】
適するであろう光開始剤は、たとえば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−、３−または４−ブロモアセトフェノン、２，３−ペンタンジオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンズアルデヒド、ベンゾイン、ベンゾフェノン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンジル）ホスフィンオキシド、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）２９５９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア８１９）などである。
【００８９】
場合によっては、光賦活剤、たとえば、トリブチルアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、シクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、トリベンジルアミン、またはアミノアクリレート類、たとえば、第二アミンたとえばジメチルアミンやジエチルアミンやジエタノールアミンなどと、ポリオールポリアクリレートたとえばトリメチロールプロパンや１，６−ヘキサンジオールなどのジアクリレートとの付加生成物、を使用することは有益であろう。
【００９０】
本発明による粉体組成物は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の全重量１００部当り、光開始剤を０〜１５部、好ましくは０．５〜８部、含有することができる。
【００９１】
本発明によれば、放射線硬化性粉体組成物および粉体ワニスまたはペイントは、それぞれ、粉体ペイントおよびワニスの製造に通常使用されている様々な添加剤、たとえば、ＵＶ光吸収剤（たとえば、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）９００（チバ））、光安定剤、たとえば、立体障害アミン（たとえば、チバからのチヌビン１４４）、流動度調節剤（たとえば、レジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ）ＰＶ５（ウォーリー（Ｗｏｒｌｅｅ））、モダフロー（Ｍｏｄａｆｌｏｗ）（モンサント）、アクロナル（Ａｃｒｏｎａｌ）４Ｆ（ＢＡＳＦ）またはクリルコート１０９（Ｃｒｙｌｃｏａｔ）（ＵＣＢ））、脱泡剤（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、たとえば、ベンゾインなど、コーティング特性改質物質（たとえば、ポリテトラフルオロエチレン変性ポリエチレンワックス（たとえば、ルブリゾル（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）からのランコ（Ｌａｎｃｏ）ワックスＴＦ１８３０）、ポリエチレンワックス（たとえば、ＢＹＫケミーからのセラフロア（Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ）９６１）、ポリプロピレンワックス（たとえば、ルブリゾルからのランコワックスＰＰ１３６２）、ポリアミドワックス（たとえば、ＥＬＦアトケムからのオルガゾル（Ｏｒｇａｓｏｌ）３２０２Ｄ  ＮＡＴ）、オルガノシリコーン（たとえば、プロテックス（Ｐｒｏｔｅｘ）からのモダレズ（Ｍｏｄａｒｅｚ）Ｓ３０４Ｐ）、等々、またはそれらの混合物）、を含有することもできる。場合によって、これら物質は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の全重量１００部当り０〜１０部添加される。
【００９２】
様々な顔料および充填剤もまた、本発明による放射線硬化性粉体組成物に添加できる。顔料および充填剤の例としては、金属酸化物、たとえば、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛など、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩たとえば珪酸アンモニウム、カーボンブラック、タルク、カオリン、バライト、紺青（ｉｒｏｎ  ｂｌｕｅｓ）、リードブルー（ｌｅａｄ  ｂｌｕｅｓ）、有機レッド、有機マロン（ｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｒｏｏｎｓ）、等々、が挙げられる。
【００９３】
顔料および／または充填剤の量は通常、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の全重量１００部当り４０重量部未満である。
【００９４】
本発明による組成物は好ましくは、少なくとも１種のエチレン性不飽和樹脂（ａ）、少なくとも１種の含燐化合物（ｂ）、少なくとも１種のアミン（ｃ）、さらに、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の全重量１００部当り０〜２０重量部のエチレン性不飽和オリゴマーまたはモノマー（ｄ）、０〜１５重量部の光開始剤、０〜１０重量部の、ＵＶ光吸収剤、光安定剤、流動度調節剤、脱泡剤およびコーティング特性改質物質から選ばれた添加剤、および／または０〜４０重量部の顔料および／または充填剤からなる。
【００９５】
本発明の放射線硬化性粉体組成物の製造には、いずれもエチレン性不飽和基を含有している、非晶質および／または半結晶質ポリエステル（ａ１）および／またはアクリル共重合体（ａ２）および／またはポリフェノキシ樹脂（ａ３）および／または非芳香族エポキシ樹脂（ａ４）および／またはポリウレタン（ａ５）および／またはポリエステル（ａ６）、および／または存在する場合にはエチレン性不飽和オリゴマー（ｄ）、燐基含有化合物（ｂ）およびアミン（ｃ）、場合によっては光開始剤、場合によっては、粉体ペイントおよびワニスの製造に通常使用されている様々な追加物質、および場合によっては、コーティング特性改質物質を、たとえば、タンブラーミキサーの中で、乾式混合する。それから、混合物を押出機の中で、たとえば、Ｂｕｓｓ  Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒの１軸スクリュー押出機またはＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ、ＡＰＶ−ＢａｋｅｒもしくはＰｒｉｓｍタイプの２軸スクリュー押出機の中で、一般に６０〜１５０℃の範囲の温度において均質化する。それから、押出物を放冷し、粉砕し、そして篩い分けして粒子サイズが好ましくは１０〜１５０μｍである粉体を得る。
【００９６】
代わりに、合成されて未だ溶融段階にあるエチレン性不飽和樹脂（ａ１）および／または（ａ２）および／または（ａ３）および／または（ａ４）および／または（ａ５）および／または（ａ６）に、別のエチレン性不飽和樹脂（ａ１）および／または（ａ２）および／または（ａ３）および／または（ａ４）および／または（ａ５）および／または（ａ６）および／またはエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー（ｄ）、含燐化合物（ｂ）およびアミン（ｃ）を、固体として又は液状段階で、添加することができ、そうして、本発明の粉体組成物の結合剤を構成する。そうでなく、合成されて未だ溶融段階にあるエチレン性不飽和樹脂（ａ１）および／または（ａ２）および／または（ａ３）および／または（ａ４）および／または（ａ５）および／または（ａ６）を、別のエチレン性不飽和樹脂（ａ１）および／または（ａ２）および／または（ａ３）および／または（ａ４）および／または（ａ５）および／または（ａ６）および／またはエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー（ｄ）、含燐化合物（ｂ）およびアミン（ｃ）の製造のための溶剤として使用することができ、そうして本発明の粉体組成物の結合剤をつくり上げる。こうして得られた結合剤に、上記のように、場合によっては光開始剤を、場合によっては、粉体ペイントおよびワニスの製造に通常使用されている様々な追加物質を、そして場合によってはコーティング特性改質物質を、混合する。
【００９７】
上記方法の代わりに、本発明の結合剤システムの様々な不飽和成分、場合によっては光開始剤、および様々な追加物質を、ジクロロメタンのような溶剤の中に溶解／懸濁し、練磨して約３０重量％の固形物を含有する均質懸濁物を得、そしてその後に、それ自体既知の方法に従って、たとえば約５０℃の温度で噴霧乾燥することによって、溶剤を蒸発させることも可能である。
【００９８】
こうして得られた粉体ペイントおよびワニスは、被覆されるべき物品に、通常の技法によって、すなわち、いわゆる周知の技法によって、たとえば、流動床の中での付着によって又は摩擦電気または静電気スプレーガンでの適用によって、適用するのに実に適している。
【００９９】
関係物品に適用した後、粉体粒子を前記物品の表面の平滑な均一連続塗膜として溶融し展開することを得るために、この付着塗膜を、たとえば、強制循環炉の中で、又は赤外ランプの手段によって、８０〜２００℃の温度で、たとえば約０．５〜１０分間加熱する。この溶融塗膜を、それから、たとえば、中圧水銀蒸気ＵＶ放射線源（好ましくは少なくとも８０〜２５０Ｗ／直線ｃｍの）によって、又はその他のいずれか現時点の技術水準の周知の源によって、放出されたＵＶ光のような放射線によって、たとえば約５〜２０ｃｍの距離において、そして塗膜を硬化するのに十分な時間たとえば１〜６０秒間にわたって、硬化する。溶融塗膜は加速電子ビーム（好ましくは、少なくとも１５０ｋｅＶの）で硬化することもでき、使用される装置の電力は重合によって硬化されるべき組成物層の厚さの一次関数である。
【０１００】
本発明はまた、塗装プロセスによって部分的に又は完全に被覆された物品に関する。
本発明による放射線硬化性粉体組成物は多様な殆どの基体、たとえば、紙、厚紙、木材、繊維ボード、編織物、プラスチックたとえばポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、共重合体たとえばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＳＢ）または酢酪酸セルロースなど、に適用できるが、特に、銅、アルミニウム、鋼などのような様々な特性の金属基体の上に、広範な金属前処理なしでも、適用するように設計されている。
【０１０１】
以下の実施例は本発明を限定することなく例証する。別に指定した場合を除いて、記述全体を通して及び実施例の中で言及した部数は重量部である。
【実施例１】
【０１０２】
工程１
３６９．７部のネオペンチルグリコールと１０．２部のトリメチロールプロパンの混合物を２．１部のｎ−ブチル錫トリオクトエート触媒と一緒に通常の４口丸底フラスコの中に入れる。
【０１０３】
フラスコ内容物を窒素下で攪拌しながら約１４０℃の温度に加熱する。そこで、５２８．７部のテレフタル酸を２７．８部のアジピン酸と一緒に、攪拌しながら加え、そして混合物を徐々に２３０℃の温度に加熱する。蒸留は約１９０℃から始まる。理論量の水の約９５％を蒸留されそして透明プレポリマーが得られた後に、混合物を２００℃に冷却する。
【０１０４】
こうして得られたヒドロキシル官能化プレポリマーは、
ＡＮ＝          １０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝        ５１ｍｇＫＯＨ／ｇ
を特徴とする。
【０１０５】
工程２
２００℃の状態にある第一工程のプレポリマーに、９６．５部のイソフタル酸を加える。そうして、混合物を徐々に２２５℃に加熱する。２２５℃で２時間の後に、そして反応混合物が透明であるときに、０．８部のトリブチルホスファイトを加え、そして徐々に５０ｍｍＨｇの真空を適用する。
【０１０６】
２２５℃および５０ｍｍＨｇにおいて３時間後には、次の特性が得られる：
ＡＮ＝          ３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝          ２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｆｌｄ２００℃＝５４００ｍＰａ．ｓ
【０１０７】
工程３
カルボニル官能化ポリエステルを１５０℃に冷却し、そして０．９部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを４．６部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドと一緒に加える。次いで、酸素下で攪拌しながら、７７．３部のグリシジルメタクリレートをゆっくり加える（３０分）。添加後１時間したら、次の特性のメタクリロイル不飽和ポリエステルが得られる：
ＡＮ＝                                  ５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝                              ３９ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和＝                              １．５ミリ当量／ｇ
Ｂｒｆｌｄ２００℃＝                      ３８００ｍＰａ．ｓ
Ｔｇｑｕｅｎｃｈｅｄ（ＤＳＣ、２０°／分）＝  ５６℃
Ｍｎ（ＧＰＣ）＝                      ４０００
【実施例２】
【０１０８】
１５２．２部のエチレングリコールと７２７．１部のドデカン酸の混合物を、２．０部のｎ−ブチル錫トリオクトエート触媒と一緒に、実施例１の手順に従う反応につかせる。
【０１０９】
フラスコ内容物を窒素下で攪拌しながら約１４０℃の温度に加熱し、その時点で反応器から水が蒸留する。加熱を２２０℃の温度まで継続する。大気圧下での蒸留が止んだら、０．８部のトリブチルホスファイトを加え、そして徐々に５０ｍｍＨｇの真空を適用する。
【０１１０】
２２０℃および５０ｍｍＨｇにおいて３時間後に、次の特性が得られる：
ＡＮ＝          ５２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝          ２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１１１】
次に、カルボニル官能化ポリエステルを冷却しそして実施例１の手順に従ってメタクリル化を行う。ポリエステルが１４０℃の状態になったら、１．２部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンと３．９部のベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドを、２０１．１部のグリシジルメタクリレートのゆっくりしたアリメンテーション（ａｌｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）と一緒に、加える。混合物を酸素下で１４０℃において１時間攪拌して次の特性を得る：
ＡＮ＝                                  ２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＯＨＮ＝                              ４８ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和＝                              ０．８ミリ当量／ｇ
Ｂｒｆｌｄ２００℃＝                      １５０ｍＰａ．ｓ
Ｔｍｑｕｅｎｃｈｅｄ（ＤＳＣ、２０°／分）＝  ６５℃
Ｍｎ（ＧＰＣ）＝                      ２５３０
【実施例３】
【０１１２】
攪拌機、酸素用入口、（メタ）アクリル酸用入口、および温度調節器に取り付けた熱電対を装備した、通常の４口丸底フラスコの中で、９１０部のアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＧＴ７００４、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂、を酸素下で１４０℃の温度に加熱する。次いで、０．８部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを加え、そして０．２部のジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを含有する９０部のアクリル酸の添加を開始する。アクリル酸の添加は３時間で終了する。アクリル酸の添加終了後１時間半したら、次の特性をもつ樹脂が得られる：
ＡＮ＝                                  ７ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和＝                              １．２４ミリ当量／ｇ
Ｂｒｆｌｄ２００℃＝                      ７００ｍＰａ．ｓ
Ｔｇｑｕｅｎｃｈｅｄ（ＤＳＣ、２０°／分）＝  ４９℃
Ｍｎ（ＧＰＣ）＝                      １６５０
【実施例４】
【０１１３】
攪拌機、２つの添加漏斗、および温度調節器に取り付けた熱電対を装備した、通常の４口丸底フラスコの中に、３６０．８９部の量のブチルアセテートを加え、そして９２℃に加熱する。次いで、９０．２２部のブチルアセテートと５．７０部の２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）の混合物を２１５分間かけて加える。添加の開始から５分したら、反応器に、１２８．２５部のグリシジルメタクリレートと３２２．７９部のスチレンと２２．５５部のドデシルメルカプタンの混合物からなる第二添加を１８０分間かけて加える。
【０１１４】
添加が終了したら、反応を１００分間継続する。次いで、使用した溶剤を蒸発させるために真空を適用する。次の特性をもつアクリル共重合体が得られる：
Ｔｇ＝                                ７６℃
Ｅ．Ｅ．Ｗ．（エポキシ当量重量）＝    ５３０ｇ／当量
Ｍｎ＝                              ２６８５
Ｍｗ＝                              ５６５０
【０１１５】
こうして得られたアクリル共重合体を次いで１２５℃の温度に加熱する。反応容器全体に空気流を生じさせる。
反応器に、２．２５部のノルソクリル（Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ）２００を加え、そして１５分後に、２．２５部のｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムアセテートを加える。次いで、６５．０１部のアクリル酸を３０分間かけて加える。
【０１１６】
２００分の反応時間の後に、次の特性をもつアクリル共重合体が得られる：
ＡＮ＝                                ４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ１５０℃＝            ３５０００ｍＰａ．ｓ
残留溶剤＝                            ０．２重量％
Ｔｇ＝                                ７０℃
Ｕ．Ｅ．Ｗ．＝                        １．４９ミリ当量／ｇ
Ｍｎ＝                                ３１４５
Ｍｗ＝                                ９６００
【実施例５】
【０１１７】
攪拌機、酸素用入口、ヒドロキシエチルメタクリレート用入口、および温度調節器に取り付けた熱電対を装備した、通常の二重壁フラスコ（ｄｏｕｂｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｆｌａｓｋ）の中に、４５０部のトルエンと０．６部のヒドロキノンを装填する。そこへ、１６２．３部の五酸化燐を、５分経過したら、攪拌しながら加える。そこで、４４５．７部のヒドロキシエチルメタクリレートを０．６部のヒドロキノンと一緒に、３０分間かけてゆっくり添加する；その間、温度を７０℃未満に保つために混合物を冷却する。ヒドロキシエチルメタクリレート添加の完了から１時間後に、フラスコ内容物を冷却し、そして回転蒸発器を使用してエチレン性不飽和含燐化合物を単離する。
【実施例６】
【０１１８】
攪拌機、水冷式冷却器、窒素用入口、および温度調節器に取り付けた熱電対を装備した、５リットルの二重ジャケットフラスコの中に、３９２．１６部のｎ−ブチルアセテートを移送する。
【０１１９】
溶剤の中に窒素をパージしながらフラスコ内容物を加熱し連続攪拌する。９２℃の温度で、フラスコの中へ、９８．０４部のｎ−ブチルアセテートと１９．６１部の２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）の混合物を蠕動運動ポンプで２１５分間かけて供給する。この供給の開始から５分後に、もう一つのポンプで第二のものを開始し、それは、
１６９．５０部の２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート
３２０．６９部のイソボルニルアクリレート
の混合物である。この供給は１８０分間かかる。
【０１２０】
全合成時間３１５分の後に、フラスコ内容物を空にする。サンプルは未反応モノマー含量についてガスクロマトグラフィー分析が行われる。
【０１２１】
分析結果は、０．３１質量％のイソボルニルアクリレートと０．０１％の２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレートという残留未反応モノマー含量を示す。
【０１２２】
得られたポリマー溶液の溶剤（ブチルアセテート）を、回転蒸発器の中で、７〜１０ｈＰａの減圧空気圧において、１６０℃で、１２０分間蒸発させる。
【０１２３】
ポリマーは次のことを特徴とする：
ガラス転移温度（ＤＳＣ（ｑｕｅｎｃｈｅｄ））：  ４２℃
Ｍｎ（ＧＰＣ）：  １１１０
Ｂｒｆｌｄ１７５℃：  ２４７０ｍＰａ．ｓ
【実施例７】
【０１２４】
放射線硬化性粉体塗料組成物の製造
静電気スプレーガンの助けで吹き付けることによって塗膜を製造するのに使用できる一連の黒色粉体は、実施例１および／または２のポリエステルを、場合によっては、本発明に従い実施例３の（メタ）アクリロイル基含有エポキシ樹脂または実施例４のアクリル共重合体、実施例５で製造されるエチレン性不飽和燐化合物および様々なアミノ化合物との組合せで含む結合剤から製造され、そして比較のためにはアミノ化合物無しでエチレン性不飽和燐化合物だけを含有する組成物またはエチレン性不飽和燐化合物もアミノ化合物も含有しない組成物から製造され、これら粉体の処方物は下記の通りである：
【０１２５】
結合剤                                                    ９８０部
ミクロリン（Ｍｉｃｒｏｌｉｎ）ブラック（チバ）              ２０部
α−ヒドロキシケトン（イルガキュア２９５９（チバ））          ８部
ビスアシルホスフィンオキシド（イルガキュア８１９（チバ））    ３２部
流動度調節剤（レジフローＰＶ５（ウォーリーケミー））          １０部
【０１２６】
これら粉体組成物は次のように製造される：エチレン性不飽和樹脂、含燐化合物およびアミノ化合物を、そして存在するときには光開始剤を、粉体ペイントの製造に通常使用されている様々な追加物質と共に、乾式混合する。得られた混合物をプリズム（Ｐｒｉｓｍ）１６ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１５／１）２軸スクリュー押出機（プリズム社からの）の中で約７０〜１４０℃の温度で均質化し、そして押出物をアルパイン（Ａｌｐｉｎｅ）１００ＵＰＺの粉砕機（アルパイン社からの）の中で粉砕する。完全なものにするには、１０〜１１０μｍの粒子の大きさを得るために粉体を篩い分けする。
【実施例８】
【０１２７】
塗膜の特性
本発明に従う結合剤組成物をもって及び比較のために与えられた結合剤システムをもって実施例７に記載されている通りに処方された粉体を、電圧６０ｋＶでの静電気スプレーガンによって、燐酸亜鉛処理鋼（ｚｉｎｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ  ｓｔｅｅｌ）パネルの上に８０〜９０μｍの塗膜厚さで適用する。
【０１２８】
それから、付着塗膜を中赤外／対流オーブン（トリアブ（Ｔｒｉａｂ））の中で、１４０℃の温度で、約３分間、溶融させ、次いで、１６０Ｗ／ｃｍ中圧水銀ＵＶ電球（フュージョンＵＶシステム社）によってフォローされた１６０Ｗ／ｃｍガリウムドープによって放出された紫外光による照射を、全ＵＶ線量４０００ｍＪ／ｃｍ２で、受けさせる。
【０１２９】
こうして得られた硬化塗膜に通常の試験を受けさせる。得られた結果は表１に示されており、そこの各欄に示されているのは次の通りである：
第１欄：処方物の実施例の番号
第２欄：完成結合剤の中の、エチレン性不飽和樹脂の製造実施例の番号と完成結合剤中のそれの重量％
第３欄：完成結合剤の中の、実施例５の含燐化合物の重量％
第４欄：完成結合剤の中の、アミノ化合物の特性とそれの重量％
第５欄：燐酸亜鉛処理鋼の上でのＡＳＴＭ  Ｄ２７９５に従うダイレクトインパクト（ＤＩ）およびリバースインパクト（ＲＩ）に対する耐衝撃値（ｋｇ．ｃｍ）
第６欄：ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に従うテープ試験による燐酸亜鉛処理鋼の上でのクロスカット接着についての格付け値、それによれば、
５Ｂ：カットの縁端が完全に平滑である；格子のます目のどれもが脱離しない。
４Ｂ：交差箇所において塗膜の小さなフレークが脱離する；面積の５％未満がそうなる。
３Ｂ：カットの縁端および交差箇所に沿って塗膜の小さなフレークが脱離する；そうなる面積が格子の５〜１５％である。
２Ｂ：縁端に沿って及びます目の部分の上で塗膜が剥落している；そうなる面積が格子の１５〜３５％である。
１Ｂ：塗膜がカットの縁端に沿って大きな帯状に剥落しており、そしてます目全体が脱離する；そうなる面積が格子の３５〜６５％である。
０Ｂ：剥落および脱離が等級１よりも悪い。
【０１３０】
クロスカット接着試験の評価は燐酸亜鉛処理鋼の上で時間の関数として行い、そこでは、樹脂、粉体および硬化塗膜のそれぞれの経時は明確に規定された期間特に下記の期間の後に評価した：
樹脂については：４週間の経時
粉体については：５週間の経時
硬化塗膜については：１時間の経時と、その後に４週間、８週間、１２週間および１６週間の経時
【０１３１】
【表１】
0005473221.tif 000006
【０１３２】
ｔＢＡ：トリ−ｎ−ブチルアミン
ｔＭｅＨＭＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン
Ｅｘ．６＝実施例６で製造された通りのアミノ化合物
【０１３３】
クロスカット接着試験の結果は下記の表２および表３の中に、それぞれ、本発明に従う実施例９、実施例１０および実施例１１の塗膜について、および比較例として与えられた実施例１３Ｒ、１５Ｒおよび実施例１６Ｒの塗膜について、再現されている。
【０１３４】
これら表の中では、
第１欄：経時を週数（ｗｅｅｋｓ）で表わす
第２欄：結合剤の経時における塗膜のクロスカット接着の値を表わす
第３欄：粉体の経時における塗膜のクロスカット接着の値を表わす
第４欄：塗膜の経時における塗膜のクロスカット接着の値を表わす
【０１３５】
【表２】
0005473221.tif 000007
【０１３６】
【表３】
0005473221.tif 000008
【０１３７】
上記表から、次のことが明らかである：本発明（Ｅｘ．９、１０、１１）に従って燐およびアミン化合物を含む粉体から得られた塗膜については、結合剤および／または粉体および／または塗膜の経時においても金属への顕著な接着性が持続しているが、比較としてアミン化合物を含まない結合剤から誘導された粉体から得られた塗膜（Ｅｘ．１３Ｒ、１５Ｒおよび１６Ｒ）では、初期の良好な接着は樹脂または粉体または塗膜のいずれの経時においても退行している。