(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性染料、直接染料及び反応染料からなる群から選択される少なくとも１種類の染料、下記式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物並びにエチレングリコールを含有する、ポリアミド系繊維のインクジェット捺染用の水性インク組成物であって、水性インク組成物の総量に対する下記式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物の含有量が５〜４０質量％である水性インク組成物、
0005458092.tif 000004
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは総和で４以上４０以下の数を表す］。
【請求項２】
式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の全てが水素原子又はメチル基である、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の全てがメチル基である、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
水性インク組成物の総量に対して、エチレングリコールの含有量が５〜３５質量％である、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
２５℃における水性インク組成物の粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
２５℃における水性インク組成物の粘度が８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である、請求項５に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水性インク組成物を、インクジェットプリンタを用いてポリアミド系繊維に付与する工程と、該工程により付与した水性インク組成物中の染料を、熱により前記ポリアミド系繊維に固着させる工程と、前記ポリアミド系繊維中に残存する未固着の染料を洗浄する工程とを含む、染色されたポリアミド系繊維の製造方法。
【請求項８】
１種以上の糊剤、及びｐＨ調整剤を少なくとも含む水溶液を、水性インク組成物を付与する前の前記ポリアミド系繊維に含浸させる、ポリアミド系繊維の前処理工程をさらに含む、請求項７に記載の染色されたポリアミド系繊維の製造方法。
【請求項９】
更にエチレングリコール以外の水溶性有機溶剤を含む、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項１０】
水溶性有機溶剤としてエチレングリコール以外の多価アルコール類を含む、請求項９に記載の水性インク組成物。
【請求項１１】
水溶性有機溶剤としてピロリドン類を含む、請求項９又は１０に記載の水性インク組成物。
【請求項１２】
水溶性有機溶剤としてグリセリンを含む、請求項１０に記載の水性インク組成物。
【請求項１３】
水溶性有機溶剤として２−ピロリドンを含む、請求項１１に記載の水性インク組成物。
【請求項１４】
水性インク組成物の総量に対して、エチレングリコール以外の多価アルコール類の含量が５〜１５質量％である、請求項１０に記載の水性インク組成物。
【請求項１５】
水性インク組成物の総量に対して、ピロリドン類の含量が０．５〜５質量％である、請求項１１に記載の水性インク組成物。
【請求項１６】
更にｐＨ調整剤としてヒドロキシ基で置換されてもよいトリＣ１−Ｃ４アルキルアミンを含む、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項１７】
水性インク組成物の総量に対して、水含量が３０〜５０質量％である、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項１８】
染料が、酸性染料及び直接染料から選ばれる少なくとも１つの染料である、請求項１に記載の水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系繊維の染色用のインク組成物及びそれを用いたポリアミド系繊維の捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタを用いた繊維のインクジェット捺染は、スクリーン捺染、ローラー捺染及びロータリー捺染に比べ、製版工程が不要であり工程が短縮できること、デジタル化されたデザインを、コンピュータを介してそのままプリントできること、多品種の製品を少量ずつであっても生産することが可能であること、並びに、染料を含む色糊の廃液等が大幅に削減できること等の多くのメリットがある。その一方で、従来の製版捺染に比べ、プリント加工速度が遅いこと、濃色を再現し難いこと等の課題があった。そのため、インクジェット捺染は、見本反の製造や少量生産の範囲で使用されることが多かった。
近年になり、コンピュータの画像処理やプリントヘッド製造の技術的進歩によりインクジェットプリンタのプリント速度が大幅に向上されてきたこと、並びに、プリントデザインのデジタル化、プリント加工の多様化及び小ロット化が市場で要求されてきたこと等を背景に、インクジェット捺染の普及が進んでいる。【０００３】
水系のインクを使用するインクジェットプリンタでは、通常の場合、しばらくインクを吐出していないノズルに印字データが送られ、そのノズルでの印字が始まる際に、インク吐出の遅れもしくは乱れ、又はインク不吐出などの不具合を生じることが多い。具体的には、例えばシリアルプリンタでは、ヘッドを載せたキャリッジを往復させながら印刷を行っている。しかし、全てのノズルが常に印字を行っているのでは無く、例えば往路ではインクの吐出を行わず、復路でのみ吐出を行うノズルも存在し、該ノズルでは、インク吐出の遅れ等の不具合を生じることが多い。該特定のノズルがインクを吐出しない時間は２〜１０秒程度である。工業用のインクジェットプリンタに使用するインクの性能としては、このようなインクを吐出しない放置された時間を経過した後であっても、正常かつ良好に吐出を行う性能、すなわち良好な放置後吐出の性能が要求される。【０００４】
インクジェット捺染用の染料インクとしては、主にシルク、ナイロン等のポリアミド系繊維に用いられる酸性染料インク；主にポリエステル系繊維に用いられる分散染料インク；主に綿、レーヨン等のセルロース系繊維に用いられる反応染料インク；等が販売されている。それらのインクジェット捺染用染料インクとしては、水中に染料を溶解あるいは分散させた水性インクが一般的である。該インクジェット捺染用インクには、水分蒸発によるインクの乾燥を抑え、かつインクの粘度を調整する目的で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール類、又は、これらのグリコール類のモノアルキルエーテル等の化合物、あるいはグリセリン等の有機溶剤等が添加されている。
また、近年では特許文献１に記載されているように、吐出安定性を確保する為のインクの物性として、８〜２０ｍＰａ・ｓ程度の粘度が必要とされる、工業用の高耐久性のインクジェットヘッド及びそれらが搭載された高速プリンタが開発されている。該特許文献１には、ポリプロピレングリコールを含むインクジェットインクが開示されている。
特許文献２には、グリセリンにポリエチレングリコールを付加した化合物を含む、吐出性良好な酸性染料インク組成物が開示されている。
特許文献３には、色材と共に（メタ）アクリル酸共重合体等を含む、インクの温度変化に対応する吐出安定性及び周波数応答性が向上したインクジェット記録用インクが開示されている。
特許文献４には、着色材、水及びポリオキシアルキレンジグリセリルエーテルを含む、筆記具のペン先の耐乾燥性に優れた水性インキが開示されている。
特許文献５には、水、自己分散型顔料及びポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルを含む、インクジェットシステム用インクが開示されている。
しかし、酸性染料などの水溶性色素を含み、保存安定性において優れ、かつ、工業用の高速インクジェットプリンタで要求される、低〜高駆動周波数における吐出性能及び放置後吐出の性能をいずれも満足するインク、特にポリアミド系繊維のインクジェット捺染用インクは、これまで知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５２００１５号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７９７６号公報
【特許文献３】特開平１０−５３７３９号公報
【特許文献４】特開平４−３６３６２号公報
【特許文献５】特開２００４−１５５８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、酸性染料などの水溶性染料を含み、工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタ（工業用インクジェットプリンタ）に好適な粘度を有し、さらに通常の吐出、放置後の吐出、及び低〜高周波数駆動条件下での吐出といった各種の吐出安定性に優れ、かつ保存安定性に優れた、ポリアミド系繊維染色用の水性インク組成物の開発を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸性染料、直接染料及び反応染料からなる群から選択される少なくとも１種類の染料を色素として含有し、さらに下記式（１）で表される特定の化合物、及びエチレングリコールを含有するポリアミド系繊維染色用の水性インク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、
（１’）
酸性染料、直接染料及び反応染料からなる群から選択される少なくとも１種類の染料、下記式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物並びにエチレングリコールを含有する、ポリアミド系繊維のインクジェット捺染用の水性インク組成物であって、水性インク組成物の総量に対する下記式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物の含有量が５〜４０質量％である水性インク組成物、
及び、下記参考のために記載される下記（１）〜（１７）及び（１９）に係る発明に、上記（１’）と同様な限定を含む発明に関するものである。
また、本明細書には、下記（１）〜（１９）に係る発明も参考のために記載する。
（１）
酸性染料、直接染料及び反応染料からなる群から選択される少なくとも１種類の染料、下記式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物並びにエチレングリコールを含有する、ポリアミド系繊維染色用の水性インク組成物、
【０００８】
0005458092.tif 000002
【０００９】
［式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、
ｊ、ｋ、ｍ及びｎは総和で４以上４０以下の数を表す。］、【００１０】
（２）
式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の全てが水素原子又はメチル基である、上記（１）に記載の水性インク組成物、
（３）
式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の全てがメチル基である、上記（１）又は（２）に記載の水性インク組成物、
（４）
水性インク組成物の総量に対して、エチレングリコールの含有量が５〜３５質量％である、上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の水性インク組成物、
（５）
２５℃における水性インク組成物の粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である、上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のインク組成物、
（６）
２５℃における水性インク組成物の粘度が８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である、上記（５）に記載の水性インク組成物、【００１１】
（７）
上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の水性インク組成物を、インクジェットプリンタを用いてポリアミド系繊維に付与する工程と、該工程により付与した水性インク組成物中の染料を、熱により前記ポリアミド系繊維に固着させる工程と、前記ポリアミド系繊維中に残存する未固着の染料を洗浄する工程とを含む、染色されたポリアミド系繊維の製造方法、
（８）
１種以上の糊剤、及びｐＨ調整剤を少なくとも含む水溶液を、水性インク組成物を付与する前の前記ポリアミド系繊維に含浸させる、ポリアミド系繊維の前処理工程をさらに含む、上記（７）に記載の染色されたポリアミド系繊維の製造方法、
（９）
更にエチレングリコール以外の水溶性有機溶剤を含む、上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の水性インク組成物、【００１２】
（１０）
水溶性有機溶剤としてエチレングリコール以外の多価アルコールを含む、上記（９）に記載の水性インク組成物、
（１１）
水溶性有機溶剤としてピロリドン類を含む、上記（９）又は（１０）に記載の水性インク組成物、
（１２）
水溶性有機溶剤としてグリセリンを含む、上記（９）乃至（１１）のいずれか一項に記載の水性インク組成物、
（１３）
水溶性有機溶剤として２−ピロリドンを含む、上記（９）乃至（１２）に記載の水性インク組成物、
（１４）
水性インク組成物の総量に対して、エチレングリコール以外の多価アルコール類の含量が５〜１５質量％である、上記（１０）乃至（１３）のいずれか一項に記載の水性インク組成物、
（１５）
水性インク組成物の総量に対して、ピロリドン類の含量が０．５〜５質量％である、上記（１１）乃至（１４）のいずれか一項に記載の水性インク組成物、【００１３】
（１６）
更に、ｐＨ調整剤としてヒドロキシ基で置換されてもよいトリＣ１−Ｃ４アルキルアミンを含む、上記（１）乃至（６）及び（９）乃至（１５）のいずれか一項に記載の水性インク組成物、
（１７）
水性インク組成物の総量に対して、水含量が３０〜５０質量％である、上記（１）乃至（６）及び（９）乃至（１６）のいずれか一項に記載の水性インク組成物、
（１８）
水性インク組成物の総量に対して、上記式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物の含有量が、５〜４０質量％である、上記（１）乃至（６）及び（９）乃至（１７）のいずれか一項に記載の水性インク組成物、
（１９）
染料が、酸性染料及び直接染料から選ばれる少なくとも１つの染料である、上記（１）乃至（６）及び（９）乃至（１８）のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性インク組成物は、前記染料、特に水溶性染料を含むことから、ポリアミド系繊維染色用に適し、インクの保存安定性に優れ、高粘度インクを必要とする工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタ（工業用インクジェットプリンタ）に好適な粘度を有し、かつ、通常の吐出、放置後の吐出、及び、低周波数及び高周波数駆動での吐出といった各種の吐出安定性に優れるという効果を有する。また、本発明の製造方法で製造されたポリアミド系繊維は、染料の繊維への固着性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のインク組成物は、酸性染料、直接染料及び反応染料（以下、これら３種の染料を意味する場合、３領域の染料という）からなる群から選択される少なくとも１種類の染料を色素として含有し、さらに上記式（１）で表される化合物、及びエチレングリコールを含有する、実質的に溶液の水性インク組成物である。
本発明で使用される上記染料は何れも水溶染料であり、通常、少なくとも水に１０質量％以上の濃度で溶解するものが好ましい。但し、酸性染料については、水溶性の低いものが知られており、通常、水に２質量％以上の濃度で溶解するものであれば、使用が可能である。
ポリアミド系繊維の染色用の染料としては、一般的に酸性染料が用いられるが、直接染料や、さらには反応染料も用いられることがある。
セルロース系繊維を反応染料で染色する場合、反応染料が分子中に有する反応性の基が、セルロース系繊維のヒドロキシ基等と反応して共有結合を生じ、これにより該繊維が染色される。これに対して、ポリアミド系繊維は繊維中にアミノ基を有し、このアミノ基と、染料分子中のスルホ基等の酸性官能基とがイオン結合を生じることにより該繊維が染色される。反応染料には、分子中に硫酸エステル基を脱離基として有するものも含まれるが、このような染料では酸性官能基が脱離するとポリアミド系繊維を染色することが困難となる。従って、本発明のインク組成物に含まれる染料としては、脱離が生じない酸性官能基（好ましくはスルホ基）を有するものを用いるのが好ましい。そのような染料であれば、上記３領域のいずれの染料であっても使用できる。なお、上記の硫酸エステル基を脱離基として有する反応染料であっても、染料分子中に、脱離が生じない酸性官能基をさらに有するものであれば、本発明のインク組成物に使用できる。
【００１６】
本発明のインク組成物は、１種類の染料を含有するものであっても、複数、例えば２〜３種類程度含有するものであってもよい。複数の染料を含有する場合、例えば、上記３領域のいずれか一つの領域から選択された染料を複数含むものであっても、又、複数の領域から選択された複数の染料を含むものでもよい。全ての領域から１種類ずつの染料を選択して、合計３種類の染料を含有しても良い。更にいずれかの領域から複数の染料を選択して、３種類以上の染料を含有しても良い。また、上記３領域から２領域又は１領域を選択し、その領域の中から単数又は複数の染料を選択して本発明のインク組成物に含有させても良い。
３領域のうち１領域を選択し、その１領域の中から単数又は複数の染料を選択して、該染料を本発明のインク組成物に含有させたものが好ましい。好ましい領域としては、後記するように酸性染料及び直接染料を挙げることができる。
【００１７】
本発明のインク組成物は、フルカラーでの捺染を目的としているため、イエロー、オレンジ、ブラウン、レッド、バイオレット、ブルー、グリーン及びブラック等の各種の色相を有するインク組成物を調製し、これらをインクセットとして併用することができる。本発明のインク組成物をインクセットとして使用する場合には、各色相のインク組成物のそれぞれを、上記特定の領域の染料を含有するものに統一する必要は無い。例えば、イエローインク組成物は酸性染料、ブルーインク組成物は直接染料又は反応染料といったように、異なる領域の染料を独立して含有する複数のインク組成物をインクセットとして併用しても良い。
【００１８】
上記のように、本発明のインク組成物に含有する染料の領域は特に制限されないが、染料の染着性の観点からは、酸性染料又は直接染料が好ましく、酸性染料がより好ましい。
【００１９】
本発明のインク組成物で使用される酸性染料の具体例としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４０：１、４２、４４、４９、５９、５９：１、６１、６５、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２１９：１、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２及び２４６等のイエロー系の染料；
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６及び１６８等のオレンジ系の染料；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｒｏｗｎ  ２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７及び４１３等のブラウン系の染料；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、９７：１、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７及び４１５等のレッド系の染料；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  １７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９及び１２６等のバイオレット系の染料；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １、７、９、１５、２３、２５、４０、６１：１、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７７：１、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２及び３５０等のブルー系の染料；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８及び１０９等のグリーン系の染料；
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １、２、３、２４、２４：１、２６、３１、５０、５２、５２：１、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７及び２２２等のブラック系の染料；等が挙げられる。
【００２０】
本発明のインク組成物に含有する直接染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６、８７及び１９９等のブルー系の染料；等が挙げられる。
【００２１】
本発明のインク組成物で使用される反応染料の具体例としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９及び１０２等のイエロー系の染料；
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、９、１２、１３、３５、４５及び９９等のオレンジ系の染料；
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｒｏｗｎ  ２、８、９、１７及び３３等のブラウン系の染料；
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ３、３：１、４、１３、２４、２９、３１、３３、１２５、１５１、２０６、２１８、２２６及び２４５等のレッド系の染料；
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １及び２４等のバイオレット系の染料；
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ２、５、１０、１３、１４、１５、１５：１、４９、６３、７１、７２、７５、１６２及び１７６等のブルー系の染料；
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｇｒｅｅｎ  ５、８及び１９等のグリーン系の染料；
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  １、８、２３及び３９等のブラック系の染料；等が挙げられる。
【００２２】
上記染料においてはブルー系染料を主体とし、オレンジ系染料、ブラウン系染料及びレッド系染料を配合した混合染料もブラック系染料として用いることができる。また該混合染料からなるブラック系染料には色調調整の目的で、さらに他の染料を含んでも良い。
また、微妙な色相を調整するために、ブラック以外の色相のインク組成物であっても、複数の染料を配合する場合もある。
このように、本発明のインク組成物に含有する染料の種類は、該インク組成物の色相等によっても異なり、一概に特定することは困難であるが、おおよその目安として、通常１乃至７、好ましくは１乃至５、より好ましくは１乃至３種類である。
【００２３】
上記の染料としては、粉末状もしくは塊状の乾燥体、又は、ウエットケーキ等の形状の染料を使用することができる。市販の染料には、工業染色用粉末、捺染用液状品及びインクジェット捺染用等の各種の品質があり、製造方法及び純度等がそれぞれ異なる。一般に、染料の合成時には、塩化ナトリウム等の無機塩が染料に混入してくることが多い。本発明のインク組成物には、保存安定性を向上させ、かつ、インクジェットプリンタからの吐出精度への悪影響を少なくするため、できるだけ不純物の少ない染料を使用するのが好ましい。
【００２４】
本発明のインク組成物に色素として含有する染料の総含有量は、インク組成物の総量に対して通常０．５〜３５質量％であり、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
【００２５】
前記式（１）で表される化合物は、平均分子量が３４０から２２００の化合物であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し；ｊ、ｋ、ｍ及びｎは総和で４以上４０以下の数を表す。
Ｘ１乃至Ｘ４は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。即ち、Ｘ１乃至Ｘ４の全てが水素原子であるか、又はＸ１乃至Ｘ４の全てがメチル基であるものが好ましい。また、Ｘ１乃至Ｘ４の全てがメチル基であるものが特に好ましい。
前記式（１）で表される化合物は、ジグリセリンに酸化プロピレン又は酸化エチレンを付加重合して得られる化合物であり、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、付加重合の重合度の平均値である。
上記の平均分子量は、好ましくは３８０〜２０００程度であり、より好ましくは３８０〜１６００程度である。
【００２６】
前記式（１）で表される化合物が、酸化プロピレンを付加重合して得られる化合物、すなわち、前記式（１）におけるＸ１乃至Ｘ４がいずれもメチル基で表される化合物である場合、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、その総和でおよそ４以上２４以下が好ましい。ｋ、ｊ、ｍ及びｎのそれぞれの値は平均値であるため、これらの値を特定することは困難であるが、ｋ、ｊ、ｍ及びｎが同じ程度の値であることが好ましい。具体的には、ｋ、ｊ、ｍ及びｎのいずれもが１程度から６程度の範囲であるのがよい。前記式（１）におけるＸ１乃至Ｘ４の全てがメチル基である場合、前記式（１）で表される化合物の平均分子量は、通常３４０程度から２２００程度であり、好ましくは３８０程度から２０００程度であり、より好ましくは３８０から１６００程度であり、更に好ましくは４００程度から１６００程度である。また、場合により、３８０から１４００程度は最も好ましい。
前記式（１）で表される化合物が、酸化エチレンを付加重合して得られる化合物、すなわち、前記式（１）において、Ｘ１乃至Ｘ４がいずれも水素原子で表される化合物である場合、ｋ、ｊ、ｍ及びｎは、その総和でおよそ６以上４０以下が好ましい。ｋ、ｊ、ｍ及びｎのそれぞれの値は、上記と同様に、同じ程度の値であることが好ましい。具体的には、ｋ、ｊ、ｍ及びｎのいずれもが平均値で１．５程度から１０程度の範囲であるのがよい。前記式（１）におけるＸ１乃至Ｘ４の全てが水素原子である場合、前記式（１）で表される化合物の平均分子量は、通常３９０程度から２２００程度であり、好ましくは４３０程度から２２００程度であり、より好ましくは４５０程度から２０００程度である。また、場合により、４００から１６００程度は最も好ましい。
【００２７】
本発明で用いる前記式（１）で表される化合物は、一般に、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル又はポリオキシエチレンジグリセリルエーテルとして知られており、市場から入手することもできる。その市販品の具体例としては、例えば、いずれも阪本薬品工業株式会社製の、商品名ＳＣ−Ｐ４００［前記式（１）において、ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４、平均分子量４００の化合物］、ＳＣ−Ｐ７５０［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝９、平均分子量７５０の化合物］、ＳＣ−Ｐ１０００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１４、平均分子量１０００の化合物］、ＳＣ−Ｐ１２００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１８、平均分子量１２００の化合物］、及び、ＳＣ−Ｐ１６００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２４、平均分子量１６００の化合物］等のポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル；並びに、ＳＣ−Ｅ４５０［前記式（１）において、ｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝６、平均分子量４５０の化合物］、ＳＣ−Ｅ７５０［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝１３、平均分子量７５０の化合物］、ＳＣ−Ｅ１０００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝２０、平均分子量１０００の化合物］、ＳＣ−Ｅ１５００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝３０、平均分子量１５００の化合物］、及び、ＳＣ−Ｅ２０００［同様にｋ＋ｊ＋ｍ＋ｎ＝４０、平均分子量２０００の化合物］等のポリオキシエチレンジグリセリルエーテル；等が挙げられる。
これらの具体例のうちでは、平均分子量がおよそ３４０〜２２００、好ましくは４００〜２０００のものがよい。なお、該平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定することが可能である。
【００２８】
前記式（１）で表される化合物は、本発明のインク組成物の粘度調整を目的として使用するものである。該化合物は、該インク組成物の粘度を工業用インクジェットヘッドに適する値の範囲に適当に調整する役割、特に高粘度側に調整する役割を有する。そして、本発明で使用する他の成分との協調により、高速での吐出応答性（高周波数応答性）、良好な放置後吐出等の、要求される性能を達成する。
【００２９】
前記式（１）で表される化合物の含有量は、本発明のインク組成物の総量に対して通常５〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは５〜２５質量％である。
また、前記式（１）で表される化合物の含有量は、本発明のインク組成物の総量に対して、１０〜３０質量％の場合も非常に好ましい。１５〜３０質量％の場合は、更に好ましい。特に、前記式（１）の化合物の分子量が３８０〜１６００程度、より好ましくは３８０〜１４００程度の場合、この前記式（１）の化合物の含量は最も好ましい。
【００３０】
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤としてエチレングリコールを含有する。エチレングリコールは粘度調整、乾燥防止、及び、インクジェットヘッドのノズルにおける目詰まり防止等の機能を有する。本発明のインク組成物においては、前記式（１）の化合物と共に、エチレングリコールを含有することにより、更に、より好ましくは更に他の水溶性有機溶剤を含有することにより、前記式（１）の化合物単独では達成し得ないインクジェットヘッドでの良好な吐出安定性を達成する。特に、良好な放置後吐出及び低周波数から高周波数での駆動において、全ての周波数での良好な応答性を達成する。また、インク組成物の乾燥による固形物の発生が防止され、かつ、ノズルでの目詰まりが生じない等の効果を発揮する。
エチレングリコールの含有量は、本発明のインク組成物の総量に対して通常５〜３５質量％、好ましくは７〜３５質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。更に場合によっては、７〜３０質量％が最も好ましい。
【００３１】
本発明の水性インク組成物の２５℃における粘度はＥ型粘度計にて測定したときに通常３〜２０ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは８〜２０ｍＰａ・ｓ程度、更に好ましくは１２〜１８ｍＰａ・ｓ程度である。
本発明の水性インク組成物は、上記の粘度範囲で、本発明の効果が十分に発揮される様に調整される。即ち好ましい組成では、常時の吐出性、放置後吐出及び周波数応答性（特に高周波数応答性）の全てで非常に良好な結果が得られる。
この際の表面張力は、プレート法にて測定したときに通常２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。より詳細には、使用するプリンタにおけるインクの吐出量、応答速度、インク液滴の飛行特性、及びインクジェットヘッドに固有の特性等を考慮し、適切な物性値に微調整するのがよい。
【００３２】
本発明のインク組成物は、前記の染料、前記式（１）で表される化合物、及びエチレングリコールを含有し、残部が水である組成物である。
該インクの調製に使用する水は、通常精製された水が好ましい。
精製操作を行わない水等は、カルシウムイオン及びマグネシウムイオン等の金属イオンを含むため、このような水等をインク組成物の調製時に使用した場合、微量ながら該金属イオン等がインク組成物に混入する。そのため、無機不純物の少ないもの、例えば蒸留水やイオン交換水を使用して本発明のインク組成物を調製するのが好ましい。
以下、本明細書においては、前記染料の中に混入する無機塩及び、上記インク調製用に使用する水に由来する金属イオンを含めて、便宜上、「無機不純物」と記載する。
これらの無機不純物は、染料の水性インク溶媒に対する溶解度及び水性インク組成物の保存安定性を著しく悪くするだけでなく、インクジェットプリンタヘッドの腐食・磨耗・ノズル詰りの原因となる。従って、限外濾過法、逆浸透膜法又はイオン交換法等の公知の方法を利用し、インク組成物中に含有する無機不純物をできるだけ除去することが望ましい。インク組成物の総量中に含有する無機不純物の量は、通常１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。下限は検出機器の検出限界以下、すなわち０％でも良い。そして、無機不純物を除去した後、希釈又は濃縮により所望の染料濃度に調整し、インク組成物を得るのがよい。
本発明のインク組成物に、上記成分と共に、更に含有しても良いものとしては、エチレングリコール以外の水溶性有機溶剤、及びインク調製剤等が挙げられる。  エチレングリコール以外の水溶性有機溶剤を併用することは、上記良好な放置後吐出及び全ての周波数での良好な応答性等をより達成するために、好ましい。
【００３３】
エチレングリコール以外の、好ましい水溶性有機溶剤としては、多価アルコール類、及びピロリドン類等を挙げることができる。
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール以外のアルコール性水酸基を２又は３個有するＣ２−Ｃ６、好ましくはＣ３−Ｃ６多価アルコール、及び、繰り返し単位が４以上で、分子量２０，０００程度以下のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール、好ましくは液状のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール等が挙げられる。多価アルコール類の具体例としては、グリセリン、１，３−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオール等のアルコール性水酸基を２又は３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びプロピレングリコール等のジ又はトリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；等が挙げられる。
これらの中で、アルコール性水酸基を２又は３個、好ましくは３個有するＣ３−Ｃ６多価アルコールが好ましく、グリセリンがより好ましい。
【００３４】
ピロリドン類としては、２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
エチレングリコール以外の水溶性有機溶剤を使用する場合、該水溶性有機溶剤は、単独で使用しても併用してもよいが、併用するのが好ましい。
好ましい併用としてはエチレングリコール以外の多価アルコール類、より好ましくはグリセリン、又は／及びピロリドン類、好ましくは２−ピロリドンを挙げることが出来る。ピロリドン類の併用は、染料の溶解性の改善及び保存安定性に寄与する。
上記エチレングリコール以外の水溶性有機溶剤の含有量は合計で、インク組成物の総量に対して通常１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは８〜２０質量％である。
エチレングリコール以外の多価アルコール類を併用する場合、インク組成物の総量に対して上記範囲で使用することができ、好ましくは、５〜１５質量％程度である。
また、ピロリドン類を併用する場合、インク組成物の総量に対して上記範囲で使用することができ、好ましくは、０．５〜５質量％程度である。
本発明の水性インク組成物の最も好ましい態様は、エチレングリコール以外の多価アルコール類、好ましくはグリセリンと、ピロリドン類、好ましくは２−ピロリドンを併用する場合である。
【００３５】
インク調製剤としては、界面活性剤、防腐防黴剤及びｐＨ調整剤等が挙げられる。インク調製剤の含有量は合計で、インク組成物の総量に対して通常０〜１０質量％程度であり、好ましくは０．０５〜５質量％程度である。
【００３６】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、及び、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００３７】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体及びポリ４−ビニルピリジン誘導体等がある。
【００３８】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン及びイミダゾリン誘導体等がある。
【００３９】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート及びポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール及びアセチレングリコール・アルキレンオキシド付加物等のアセチレングリコール（アルコール）系；等が挙げられる。本発明の水性インク組成物においては、アセチレングリコール・Ｃ２−Ｃ３アルキレンオキシド付加物が好ましい。この界面活性剤は市販品を入手することが出来る。例えば、日信化学工業株式会社製  商品名サーフィノールＲＴＭ１０４、８２、４４０、４２０及び４６５、並びに、オルフィンＲＴＭＳＴＧ；等が挙げられる。
好ましくはサーフィノールＲＴＭシリーズの界面活性剤であり、より好ましくはサーフィノールＲＴＭ４４０である。
なお本明細書において、上付きのＲＴＭは登録商標を表す。
【００４０】
防腐防黴剤としては例えばデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及び１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩並びにアーチケミカルズ社製プロキセルＲＴＭＧＸＬ等が挙げられ、好ましくはプロキセルＲＴＭＧＸＬが挙げられる。
【００４１】
ｐＨ調整剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びジエチルエタノールアミン等の３級アミン類、好ましくはヒドロキシ基で置換されても良いトリＣ１−Ｃ４アルキルアミン；等が挙げられる。これらの中で、保存安定性等の点から、３級Ｃ１−Ｃ３アルカノールアミンが好ましく、特に好ましくはトリエタノールアミンである。
ｐＨ調整剤の含量は、本発明の水性インク組成物のｐＨを７〜１０、好ましくは、７〜９．５の範囲に調整することが出来る量であれば支障は無く、通常、水性インク組成物の総量に対して、０．１〜２質量％程度である。
【００４２】
好ましい本発明のインク組成物を具体的に述べれば、下記の通りである。
（ｉ）  酸性染料、直接染料及び反応染料からなる群から選択される少なくとも１種類の染料、前記式（１）で表される平均分子量が３４０から２２００の化合物（以下式（１）の化合物という）、エチレングリコール及び水を含有し、２５℃における粘度が８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である水性インク組成物。
（ｉｉ）  染料が、酸性染料及び直接染料から選ばれる少なくとも１つの染料、好ましくは酸性染料である、上記（ｉ）に記載の水性インク組成物。
（ｉｉｉ）  水性インク組成物の総量に対して、染料の含量が１〜１５質量％、式（１）の化合物が５〜３０質量％、エチレングリコールが１〜４０質量％、残部が水である、上記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の水性インク組成物。
（ｉｖ）  水性インク組成物の総量に対して、水含量が３０〜５０質量％である、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れか一項に記載の水性インク組成物。
【００４３】
（ｖ）  水性インク組成物の総量に対して、前記式（１）の化合物の含有量が１０〜３０質量％である、上記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
（ｖｉ）  前記式（１）の化合物の平均分子量が３８０〜２０００程度である、上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
（ｖｉｉ）  前記式（１）のＸ１〜Ｘ４がメチル基である化合物の平均分子量が３８０から１４００程度、又は、前記式（１）のＸ１〜Ｘ４が水素原子である化合物の平均分子量が４００から１６００程度であり、その化合物の含量が、水性インク組成物の総量に対して１５〜３０質量％である、上記（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
（ｖｉｉｉ）  さらにエチレングリコール以外の水溶性有機溶剤を、水性インク組成物の総量に対して３〜３０質量％含む、上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
（ｉｘ）  該水溶性有機溶剤として、少なくとも多価アルコール類又はピロリドン類のいずれか一方を含む、上記（ｖｉｉｉ）に記載の水性インク組成物。
（ｘ）  該水溶性有機溶剤として、多価アルコール類及びピロリドン類の両者を含み、その含量が、水性インク組成物の総量に対して、それぞれ、５〜１５質量％及び０．５〜５質量％である、上記（ｉｘ）に記載の水性インク組成物。
（ｘｉ）  水性インク組成物のｐＨが７〜１０であり、かつ、ｐＨ調整剤として、３級Ｃ１−Ｃ３アルカノールアミンを含む、上記（ｉ）〜（ｘ）のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
（ｘｉｉ）  水性インク組成物がノニオン界面活性剤を含む、上記（ｉ）〜（ｘｉ）のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
（ｘｉｉｉ）  ノニオン界面活性剤がアセチレングリコール・Ｃ２−Ｃ３アルキレンオキシド付加物である、上記（ｘｉｉ）に記載の水性インク組成物。
【００４４】
本発明の水性インク組成物は、前記染料、前記式（１）で表される化合物、及びエチレングリコールを水に加え、必要に応じて前記のエチレングリコール以外の水溶性有機溶剤及びインク調製剤をさらに加えて攪拌し、染料等の固形分が溶解するまで混合することにより得られる。得られた本発明の水性インク組成物は溶液状であり、水不溶色素を含む水性インク組成物の場合と異なり、固形分散物を含まない。
上記各成分を加える順番は特に制限されず、攪拌により実質的に溶液となるまで混合し、本発明の水性インク組成物を調製すればよい。該インク組成物の調製の際に使用する水は、前記の通り、無機不純物の少ないもの、例えば蒸留水やイオン交換水等を用いるのが良い。
なお、本発明のインク組成物をインクジェット捺染に使用する場合には、メンブランフィルタ等を用いて本発明のインク組成物を精密濾過し、夾雑物を除いた濾液をインクとして用いるのが好ましい。精密濾過を行う際のフィルタの孔径は、通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．８μｍ〜０．１μｍである。
【００４５】
本発明の染色されたポリアミド系繊維の製造方法は、ポリアミド系繊維をインクジェット捺染により染色し、染色されたポリアミド系繊維を製造するものである。
ポリアミド系繊維をインクジェット捺染により染色する方法は、通常、下記の通り行うことが出来る。
例えば、本発明の水性インク組成物、好ましくは、メンブランフィルタ等での濾過により、夾雑物を除いた該水性インク組成物を、インクジェットによりポリアミド系繊維に付着させた後、染料をポリアミド系繊維に固着させることにより、ポリアミド系繊維を捺染することができる。
その際に使用するインクノズルについては、工業用インクジェットヘッドに使用されるインクノズルであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
染色されるポリアミド系繊維の形態としては、通常、ポリアミド系繊維からなる布帛又はポリアミド系繊維を主成分とした布帛等に加工された繊維が好ましい。
該ポリアミド系繊維としては、例えばシルク及びウール等の天然繊維、ナイロン等の合成ポリアミド系繊維、並びにこれらのいずれかを含有する混紡繊維等が挙げられる。
【００４６】
本発明のインク組成物を用いてポリアミド系繊維を捺染する方法としては、以下の３工程を順次行う方法が挙げられる。
［工程１］
本発明のインク組成物を、インクジェットプリンタを用いてポリアミド系繊維に付与する工程。
［工程２］
工程１により付与したインク組成物中の染料を、熱により上記ポリアミド系繊維に固着させる工程。
［工程３］
上記ポリアミド系繊維中に残存する未固着の染料を洗浄する工程。
【００４７】
上記工程１における、本発明のインク組成物（以下の説明においては、単に「インク」という）を、インクジェットプリンタを用いてポリアミド系繊維に付与する方法としては、本発明のインク組成物（インク）が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、ポリアミド系繊維に付着させればよい。
【００４８】
上記工程２における、インク組成物中の染料を、熱によりポリアミド系繊維に固着させる工程としては、本発明のインク組成物が付与されたポリアミド系繊維を、常温〜１５０℃で０．５〜３０分間放置して予備乾燥させた後、さらにスチーミング処理を施す方法等が挙げられる。スチーミング処理の条件としては、湿度８０〜１００％及び温度９５〜１０５℃の環境で、５〜４０分間、該繊維を処理するのが好ましい。
【００４９】
上記工程３における、ポリアミド系繊維中に残存する未固着の染料を洗浄する工程としては、該ポリアミド系繊維を冷水により洗浄することが好ましい。洗浄に際して、該冷水中には界面活性剤を含んでもよい。
未固着の染料を洗浄した後のポリアミド系繊維を、５０〜１２０℃で、５〜３０分間乾燥することにより、目的とする捺染物（染色されたポリアミド繊維）を得ることができる。
【００５０】
ポリアミド系繊維の捺染方法としては、上記の３工程を行う前、すなわちインク組成物を付与する前に、ポリアミド系繊維を前処理するのが好ましい（前処理工程という）。この前処理としては、１種以上の糊剤、及びｐＨ調整剤の両者を含む水溶液を、インク組成物を付与する前のポリアミド系繊維に含浸させ、該糊剤及びｐＨ調整剤をポリアミド系繊維に付与する処理が挙げられる。
この前処理工程は必須ではないが、捺染の際に染料のにじみを防止する効果が得られる場合もあるため、本発明の捺染方法としては、上記前処理工程を含む４工程を順次行う捺染方法が好ましい。
【００５１】
上記前処理工程としては、１種以上の糊剤、及びｐＨ調整剤の両者を含む水溶液を前処理液とし、この液をポリアミド系繊維に含浸させて、ポリアミド系繊維に上記両者を付与することが好ましい。また、この前処理液にはさらにヒドロトロピー剤を含むことが好ましい。
上記前処理剤（１種以上の糊剤、ｐＨ調整剤及びヒドロトロピー剤）をポリアミド系繊維に付与する方法としては、たとえばパディング法があげられる。このときのパディングの絞り率は４０〜９０％程度が好ましく、より好ましくは６０〜８０％程度である。
【００５２】
前処理工程で使用する糊剤としては、ガム類、例えば、グアーガム及びローカストビーン等の天然ガム類、又は、シラツガム系及びローストビーンガム系等の加工天然ガム類；澱粉類；アルギン酸ソーダ及びふのり等の海藻類；ペクチン酸等の植物皮類；メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体；カルボキシメチル澱粉等の加工澱粉；並びに、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸エステル等の合成糊；等があげられる。好ましくはガム類を挙げることができ、具体的にはグアーガム及びローカストビーン等の天然ガム類、並びに、シラツガム系及びローストビーンガム系等の加工天然ガム類であり、より好ましくは天然ガム類であり、最も好ましくはグアーガムである。
【００５３】
前処理工程で使用するｐＨ調整剤としては、水溶液とした際に酸性を示すものが好ましく、具体的には硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム及び酢酸アンモニウム等の酸性のアンモニウム塩が挙げられる。これらのうち、好ましいものとして硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００５４】
前処理工程で使用するヒドロトロピー剤としては、尿素；チオ尿素；並びに、ジメチル尿素、モノメチルチオ尿素及びジメチルチオ尿素等のアルキル置換された尿素又はチオ尿素；等があげられる。これらのうち、好ましくは尿素である。
これらの前処理剤はそれぞれ、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよいが、併用するのが好ましい。
【００５５】
前記前処理液における糊剤及びｐＨ調整剤の混合比率は、例えばポリアミド系繊維における混紡の比率等により異なるため、一概に決めることは困難であるが、目安としては、該前処理液の総量に対し、いずれも質量基準で、糊剤が０．５〜５％であり、ｐＨ調整剤が０．５〜５％であり、残部が水である。ヒドロトロピー剤をさらに混合する際には、該前処理液の総量に対して１〜２０質量％加えるのが良い。
【００５６】
本発明の水性インク組成物は、高粘度インクを必要とする工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタに適しており、低周波から高周波数の何れかでの駆動において、良好な周波数応答性を示し、良好な吐出性能を発揮する。更に、放置後の吐出安定性も極めて良好である。また本発明のインク組成物は長期間の保存後であっても沈殿、分離等を生じず保存安定性に優れ、さらに該インク組成物により捺染されたポリアミド系繊維は、染料の固着率も高い。従って、本発明のインク組成物及びこれを用いる、染色されたポリアミド系繊維の製造方法は、インクジェット捺染により染色されたポリアミド繊維を得るために、極めて好適である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。【００５８】
実施例において、本発明の前記式（１）で表される化合物として、いずれも市販品として阪本薬品工業株式会社から入手できる、「ＳＣ−Ｐ」及び「ＳＣ−Ｅ」の２系統の化合物を使用した。このうち、「ＳＣ−Ｐ」の化合物はいずれもポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルであり、「ＳＣ−Ｅ」の化合物はいずれもポリオキシエチレンジグリセリルエーテルである。
［表１］
実施例で使用した化合物の商品名及び平均分子量
１）ＳＣ−Ｐ４００    ：  平均分子量４００
２）ＳＣ−Ｐ１０００  ：  平均分子量１０００
３）ＳＣ−Ｐ１２００  ：  平均分子量１２００
４）ＳＣ−Ｐ１６００  ：  平均分子量１６００
５）ＳＣ−Ｅ４５０    ：  平均分子量４５０
６）ＳＣ−Ｅ１０００  ：  平均分子量１０００
７）ＳＣ−Ｅ１５００  ：  平均分子量１５００
８）ＳＣ−Ｅ２０００  ：  平均分子量２０００【００５９】
また、実施例１０及び比較例２で使用した「ポリグリセリン７５０」は、阪本薬品工業株式会社製の平均分子量７５０のポリグリセリンである。【００６０】
［実施例１〜１０］
下記する各実施例に記載の成分を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ１時間攪拌することにより、それぞれのインク組成物を得た。その後、０．４５μmのメンブランフィルタ（商品名：セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過することにより、試験用のインクを調製した。このインクの調製をそれぞれ実施例１〜１０とする。
なお、各インクに色素として使用した各染料は、いずれも日本化薬株式会社製である。該各染料における、「Ｃ．Ｉ．」の直後に記載の「Ａｃｉｄ」、「Ｄｉｒｅｃｔ」、及び「Ｒｅａｃｔｉｖｅ」の語は、周知の通りそれぞれ「酸性染料」、「直接染料」、及び「反応染料」を意味する。
下記実施例で得られたインク組成物は何れも、ｐＨ７〜１０であり、保存安定性は良好であり、６０℃での保存で、２週間後においても物性変化、若しくは析出物等は見られなかった。特に、実施例１〜３、実施例５〜７は更に１ヶ月後においても物性変化、若しくは析出物等は見られなかった。【００６１】
［実施例１（イエローインク）］
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０                  ５部
トリエタノールアミン                                  ０．５部
ＳＣ−Ｐ４００                                          ２５部
エチレングリコール                                      １５部
２−ピロリドン                                            ２部
グリセリン                                              １０部
サーフィノールＲＴＭ４４０                               ０．１部
プロキセルＲＴＭＧＸＬ                                   ０．１部
イオン交換水                                        ４２．３部【００６２】
［実施例２（マゼンタインク）］
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １３１                        ５部
トリエタノールアミン                                  ０．５部
ＳＣ−Ｐ１０００                                        ２５部
エチレングリコール                                      １０部
２−ピロリドン                                            ２部
グリセリン                                              １０部
サーフィノールＲＴＭ４４０                               ０．１部
プロキセルＲＴＭＧＸＬ                                   ０．１部
イオン交換水                                        ４７．３部【００６３】
［実施例３（シアンインク）］
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １８５                      ５部
トリエタノールアミン                                  ０．５部
ＳＣ−Ｐ１２００                                        ２５部
エチレングリコール                                      １５部
２−ピロリドン                                            ２部
グリセリン                                              １０部
サーフィノールＲＴＭ４４０                               ０．１部
プロキセルＲＴＭＧＸＬ                                   ０．１部
イオン交換水                                        ４２．３部【００６４】
［実施例４（ブラックインク）］
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２                        ５部
トリエタノールアミン                                    ０．５部
ＳＣ−Ｐ１６００                                          １０部
エチレングリコール                                        ３０部
２−ピロリドン                                              ２部
グリセリン                                                １０部
サーフィノールＲＴＭ４４０                                 ０．１部
プロキセルＲＴＭＧＸＬ                                     ０．１部
イオン交換水                                          ４２．３部【００６５】
［実施例５（マゼンタインク）］
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２４９                        ５部
トリエタノールアミン                                  ０．５部
ＳＣ−Ｅ４５０                                          ２５部
エチレングリコール                                      ２０部
２−ピロリドン                                            ２部
グリセリン                                                ８部
サーフィノールＲＴＭ４４０                               ０．１部
プロキセルＲＴＭＧＸＬ                                   ０．１部
イオン交換水                                        ３９．３部【００６６】
［実施例６（シアンインク）］
Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                  ５部
トリエタノールアミン                                  ０．５部
ＳＣ−Ｅ１０００                                        ２５部
エチレングリコール                                      １０部
２−ピロリドン                                            ３部
グリセリン                                              １０部
サーフィノールＲＴＭ４４０                               ０．１部
プロキセルＲＴＭＧＸＬ                                   ０．１部
イオン交換水                                        ４６．３部【００６７】
［実施例７（シアンインク）］
Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８７                    ５部
トリエタノールアミン                                  ０．５部
ＳＣ−Ｅ１５００                                        ２５部
エチレングリコール                                      １０部
２−ピロリドン                                            ３部
グリセリン                                              １０部
サーフィノールＲＴＭ４４０                               ０．１部
プロキセルＲＴＭＧＸＬ                                   ０．１部
イオン交換水                                        ４６．３部【００６８】
［実施例８（シアンインク）］
Ｃ．Ｉ．  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  １５：１            ５部
トリエタノールアミン                                  ０．５部
ＳＣ−Ｅ２０００                                        ２５部
エチレングリコール                                      １０部
２−ピロリドン                                            ３部
グリセリン                                              １０部
サーフィノールＲＴＭ４４０                               ０．１部
プロキセルＲＴＭＧＸＬ                                   ０．１部
イオン交換水                                        ４６．３部【００６９】
［実施例９（オレンジインク）］
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ９５                    ５部
トリエタノールアミン                                  ０．５部
ＳＣ−Ｅ２０００                                        １５部
エチレングリコール                                      ２５部
２−ピロリドン                                            ２部
グリセリン                                              １０部
サーフィノールＲＴＭ４４０                               ０．１部
プロキセルＲＴＭＧＸＬ                                   ０．１部
イオン交換水                                        ４２．３部【００７０】
［実施例１０（オレンジインク）］
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ９５                    ５部
トリエタノールアミン                                  ０．５部
ＳＣ−Ｅ２０００                                          ５部
エチレングリコール                                      １０部
２−ピロリドン                                            ２部
グリセリン                                              １０部
ポリグリセリン７５０                                    ２０部
サーフィノールＲＴＭ４４０                               ０．１部
プロキセルＲＴＭＧＸＬ                                   ０．１部
イオン交換水                                        ４７．３部【００７１】
［比較例１〜４］
前記式（１）で表される化合物（ＳＣ−Ｐ１０００）の代わりに、以下に示す化合物をそれぞれ使用する以外は、実施例２と同様にして、比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例１〜４とする。
比較例１：グリセリン
比較例２：ポリグリセリン７５０
比較例３：エチレングリコール
比較例４：プロピレングリコール【００７２】
［比較例５］
エチレングリコール１０部の代わりに、プロピレングリコール１０部を使用する以外は、実施例２と同様にして、比較用のインクを調整した。このインクの調製を比較例５とする。
［比較例６］
エチレングリコール１０部の代わりに、イオン交換水１０部を使用する以外は実施例２と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例６とする。
［比較例７］
エチレングリコール１０部の代わりに、前記式（１）で表される化合物１０部を使用する以外は実施例２と同様にして、比較用のインクを調製しようとしたが、このインクは粘度が高過ぎることからインクジェットプリンタでの吐出ができなかった。【００７３】
［インクの評価］
上記実施例１〜１０、及び比較例１〜６で調製したそれぞれのインクにつき、下記（１）乃至（４）の４種類の試験を行い、インクの性能を評価した。試験の結果は、まとめて下記表２に示した。
（１）粘度試験
各実施例、及び各比較例のインクの粘度を、２５℃においてＥ型粘度計を用いて測定した。なお、下記表２中の数値の単位はｍＰａ・ｓである。【００７４】
（２）吐出性試験
グアーガム、硫酸アンモニウム、及び尿素をそれぞれ、水溶液の総量に対して、２質量％、２質量％及び５質量％含む水溶液を前処理液として用いて、パディング法にてシルク布に、パディングの絞り率８０％で、前処理を行った。該シルク布に、各実施例、及び各比較例のインクをそれぞれ単独で使用して、工業用インクジェットヘッド（商品名：ＮＯＶＡ、フジフィルムダイマティックス社製）を搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタ（商品名：アポロ２プリンターシステム、フジフィルムダイマティックス社製）にてプリントし、各インクの吐出性を評価した。
なお、吐出性の評価は、次のようにして行った。
インクジェット印刷用布搬送機（商品名：Ｗｅｂ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ、ｉＴｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いて搬送しながら、７．５ｃｍ幅ロール状のシルク布に、上記プリンタの初期設定で印字できる基本パターンを２ｍにわたり連続的にプリントした。得られたプリント画像の状態を目視で確認し、試験結果を以下の基準で評価した。評価が◎及び○のものは実用的な吐出性を有する。
◎  ：着弾位置のバラつきがなく、安定して最後まで画像パターンを良好にプリントできる。
○  ：着弾位置のバラつきが少し認められるが、プリント画像のスジ又は欠け等は目視で認められず、最後までほぼ良好にプリントできる。
△  ：着弾位置にバラつきが多く、プリント画像にスジ及び／又は欠けが確認できる。プリントは不安定だが、最後まで画像パターンをプリントできる。
×  ：着弾位置にバラつきが多く、プリント画像にスジ又は欠けが激しく、また、プリント画像周辺へのインクの散りも認められる。プリントは不安定であり、画像パターンが乱れ、最後には、インクが吐出できず、画像パターンのプリントができない。【００７５】
（３）放置後吐出評価試験
上記（２）の吐出性試験で使用したプリンタに対して、インクパージ及びヘッドワイプによるヘッドクリーニング操作を行った後、インクの吐出開始前に、１０秒間ヘッドを開放したまま放置した。その後、プリント画像をベタ柄に変え、プリントの長さを短くした以外は、上記（２）の吐出性試験と同様にプリントを行った。
得られたプリント画像のうち、初期プリント部分（インクの吐出開始から１０ｃｍまでの部分）のプリント画像の状態を目視で確認し、試験結果を以下の基準で評価した。
○  ：初期プリント部分においても、良好にプリントできる。
△  ：初期プリント部分のプリント画像において、僅かにプリント画像の散り、スジ又は欠けが確認できる。
×  ：初期プリント部分のプリント画像にスジ又は欠けが多く、プリント画像の散りも激しい。【００７６】
（４）周波数応答性評価試験
前記（２）の吐出性試験と同じインクジェットヘッド、プリンタ及び搬送機を使用し、プリントヘッドの駆動周波数を１〜２０ｋＨｚの範囲で、１ｋＨｚずつ変えながら、前処理を行ったシルク布にベタ柄で、各周波数につき２０ｃｍずつ、連続的にプリントした。得られたプリント画像の状態を目視で確認し、試験結果を以下の基準で評価した。
○  ：全周波数範囲で良好にプリントできる。
△  ：一部の周波数でのプリント画像周辺に、吐出インク滴の散りが確認できる。
×  ：全周波数のほとんどのプリント画像において、大きな吐出インク滴が確認できる。【００７７】
【表２】
0005458092.tif 000003
【００７８】
表２より明らかなように、各実施例及び各比較例のインクの粘度はいずれも工業用インクジェットヘッドで使用可能な３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にある。しかしながら、従来の粘度調整剤を使用した比較例１〜４のインクの粘度は４．３〜７．７ｍＰａ・ｓであり、これらのインクでは吐出性、放置後吐出、及び周波数応答性のいずれにも大きな問題があることが判明した。一方、前記式（１）で表される化合物を粘度調整剤として用いた各実施例のインクは、８〜２０ｍＰａ・ｓとより高い粘度を示し、全ての試験の評価も良好であった。これにより、工業用インクジェットヘッドに用いるインクの粘度は８〜２０ｍＰａ・ｓ程度の方が良く、また、前記式（１）で示される化合物を使用した場合には、周波数の値に係わらず良好な吐出性能が得られることが判った。
また、エチレングリコールの代わりにプロピレングリコールを使用した比較例５、及びエチレングリコールの代わりにイオン交換水を使用した比較例６では、良好なインク粘度が得られるものの、放置後吐出及び周波数応答性において大きく劣る結果を示した。このことから、前記式（１）で表される化合物とエチレングリコールの両者を併用した場合にのみ、低周波数から高周波数のいずれの周波数においても良好な吐出性能が得られ、放置後吐出も極めて良好であることが確認された。
以上の結果から明らかなように、本発明のインク組成物は、吐出安定性、放置後吐出及び周波数応答性のいずれにも優れ、工業用インクジェットヘッドに好適なインク組成物である。【００７９】
実施例１１
（前処理布の調整）
下記表３に示す組成の前処理液を調製した。なお、グアーガムとしては、メイホール社製の商品名メイプロガムを使用した。
［表３］
グアーガム                            ２部
硫酸アンモニウム                      ２部
尿素                                  ５部
イオン交換水                        ９１部
上記前処理液を使用して、シルク布に絞り率８０％でパディング処理し、次いで８０℃の環境下で１０分間乾燥させ、前処理済みシルク布を得た。【００８０】
（シルク布へのプリント）
該シルク布に、実施例１のインクを、工業用インクジェットヘッド（商品名：ＮＯＶＡ、フジフィルムダイマティックス社製）を搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタ（商品名：アポロ２プリンターシステム、フジフィルムダイマティックス社製）にてプリントした。
（固着処理）
該プリント布を、高温スチーマーにて、温度１０２℃、湿度９８％以上の環境下で８分間処理した。その後、水道水及び温水での揉み洗い工程、並びに沸騰水中で１５分間の洗浄工程を経て、該プリント布を乾燥し、鮮明な黄色の画像を有する染色物を得た。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のインク組成物は、ポリアミド系繊維に対する、インクジェット捺染用、特に工業用インクジェットヘッドを使用するインクジェット捺染用のインクとして、好適に用いることができる。