(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）次式（IV）
【化１】
0005604524.tif 000026
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、アルキル、アルコキシ、またはフルオロアルキルである）
の構造で表されるような、無水フタル酸、または無水フタル酸の誘導体で、５０未満の重合度（「ＤＰ」）を有する硬質芳香族ポリイミドを末端キャップして末端キャップされたポリイミドを形成する工程と；
（ｂ）前記末端キャップされたポリイミドを、６０超のＤＰを有するキャップされていない硬質芳香族ポリイミドと、重量で１部の末端キャップされたポリイミド対３〜１０部のキャップされていないポリイミドの比で混合する工程と
を含む方法によって製造された耐摩耗性ポリイミド組成物。
【請求項２】
前記末端キャップされたポリイミドの前記ＤＰが２０〜５０の範囲にある請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記キャップされていないポリイミドの前記ＤＰが８０〜１２０の範囲にある請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
（ａ）４０重量部以上なおかつ９２重量部以下の請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド組成物；（ｂ）８重量部以上なおかつ６０重量部以下の黒鉛；および（ｃ）０重量部以上なおかつ５.０重量部以下の、セピオライト、アタパルジャイトおよびカオリナイトからなる群の１つ以上のメンバーから選択される充填剤を混合剤で含む組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、あらゆる目的のために本明細書の一部として全体が本参照により援用される、２０１０年１０月２７日出願の米国仮特許出願第６１／２５５，１４５号明細書からの米国特許法第１１９条（ｅ）項の下での優先権を主張し、かつ、その利益を主張するものである。
【０００２】
本開示は、航空機エンジン部品などの高温摩耗用途向けに有用である充填剤入りポリイミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
応力下および高温でのポリイミド組成物の独特の性能は、特に高圧および高速条件で高い耐摩耗性を必要とする用途でそれらを有用なものにしてきた。かかる用途の幾つかの例は、航空機エンジン部品、航空機摩耗パッド、自動車変速機ブッシングおよびシールリング、幅出し機フレームパッドおよびブッシング、材料加工設備部品、ならびにポンプブッシングおよびシールである。
【０００４】
典型的には、上記のような用途でのポリイミド構成部品は、犠牲構成部品、または消耗構成部品として機能し、それによって、それが幾つかの他の構成部品とかみ合う場合に、より高価なかみ合いまたは隣接構成部品が受けるであろう摩耗または損傷を防ぐまたは低減することを意図される。しかしながら、ポリイミド構成部品が摩耗するにつれて、生じた増加した隙間は、（空気圧または流体の）増加した漏洩または増加した騒音などの、他の悪影響をもたらし、それによってポリイミド構成部品が含有される全体システムの操作有効性を低下させ得る。システムをその元の操作有効性に回復させることは、損耗したポリイミド構成部品を、新しい未使用のポリイミド構成部品で交換する必要がある。交換は、システムの解体、再組立、試験実施および再較正（「点検」）を必要とし、中断時間および労働の観点からかなりのコストをもたらす可能性がある。従って、より低い摩耗速度を実証するポリイミド構成部品が、交換および点検の頻度を減らし、それによってコストを低減するために望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
末端封止の結果としての熱酸化安定性（「ＴＯＳ」）の向上は、柔軟な結合を含有するポリイミドで見出されている［例えば、Ｍｅａｄｏｒ  ｅｔ  ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３７（２００４），１２８９−１２９６を参照されたい］。しかしながら、末端封止は、ある種の剛性芳香族ポリイミド組成物ではＴＯＳを低下させることが実際に見出されている。これまでに利用可能であった、様々なポリイミド組成物、およびそれら用の充填剤にもかかわらず、ならびに当該技術分野での先行研究にもかかわらず、ポリイミド材料の他の有利な特質を維持しながら、航空機エンジン部品などの用途向けに現在必要とされるより高温および増加した圧力速度負荷での望ましくも高度の耐摩耗性を成形部品として示すポリイミド組成物がまだ依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態では、本発明は、芳香族テトラカルボン酸部分、芳香族ジアミン部分、および次式（ＩＶ）：
【化１】
0005604524.tif 000002
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、アルキル、アルコキシまたはフルオロアルキルから選択される）
の構造で表されるような、無水フタル酸、またはその誘導体から得られる部分を含むポリマー鎖を含む耐摩耗性の剛性ポリイミドを提供する。
【０００７】
別の実施形態では、本発明は、（ａ）約４０重量部以上なおかつ約９２重量部以下の上記のようなポリイミド；（ｂ）約８重量部以上なおかつ約６０重量部以下の黒鉛；ならびに（ｃ）０重量部以上なおかつ約５．０重量部以下の、セピオライト、アタパルジャイトおよびカオリナイトからなる群の１つ以上のメンバーから選択される充填剤を混合剤で含む組成物を提供する。
【０００８】
さらなる実施形態では、本発明は、（ａ）芳香族テトラカルボン酸化合物、芳香族ジアミン化合物、および次式（ＩＶ）：
【化２】
0005604524.tif 000003
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、アルキル、アルコキシ、またはフルオロアルキルから選択される）
の構造で表されるような、無水フタル酸、またはその誘導体を溶媒中で接触させてポリアミック酸を生み出す工程と；（ｂ）ポリアミック酸をイミド化する工程とによる耐摩耗性ポリイミドの製造方法を提供する。
【０００９】
さらに別の実施形態では、本発明は、
（ａ）次式（ＩＶ）
【化３】
0005604524.tif 000004
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、アルキル、アルコキシ、またはフルオロアルキルである）
の構造で表されるような、無水フタル酸、または無水フタル酸の誘導体で、約５０未満の重合度（「ＤＰ」）を有する剛性芳香族ポリイミドを末端封止して末端封止されたポリイミドを形成する工程と；（ｂ）末端封止されたポリイミドを、約６０超のＤＰを有する非封止剛性芳香族ポリイミドと、重量で約１部の末端封止されたポリイミド対約３〜約１０部の非封止ポリイミドの比で混合する工程とによる耐摩耗性ポリイミドの製造方法を提供する。
【００１０】
さらに別の実施形態では、本発明は、剛性芳香族ポリイミドを無水フタル酸または無水フタル酸の誘導体で末端封止する工程を含む、剛性芳香族ポリイミドの高温耐摩耗性の向上方法を提供する。
【００１１】
さらに別の実施形態では、本発明は、一緒に組み合わせられた重量部（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）が合計で１００重量部になる、（ａ）約４０重量部以上なおかつ約９２重量部以下の、無水フタル酸または無水フタル酸の誘導体で末端封止されている、芳香族ポリイミド、（ｂ）約８重量部以上なおかつ約６０重量部以下の黒鉛、および（ｃ）０重量部以上なおかつ約５．０重量部以下の、セピオライト、アタパルジャイト、カオリナイト、またはこれらの２つ以上の混合物を含む組成物を提供する。
【００１２】
上記の組成物から二次加工される物品もまた提供される。
【００１３】
本発明の様々な特徴および／または実施形態は、下に表されるような図面に例示される。これらの特徴および／または実施形態は代表的なものであるにすぎず、図面に包含するためのこれらの特徴および／または実施形態の選択は、図面に含まれない主題が本発明を実施するために好適ではないこと、または図面に含まれない主題が添付のクレームおよびそれらの等価物の範囲から排除されることの表れと解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】振動／揺動試験方法を用いる摩耗を測定するための装置の略図である。
【図２】３つの充填剤入りポリイミド組成物についての等温エージングデータのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
芳香族テトラカルボン酸部分、芳香族ジアミン部分、および次式（ＩＶ）：
【化４】
0005604524.tif 000005
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、アルキル、アルコキシ、またはフルオロアルキルから選択される）
の構造で表されるような、無水フタル酸、またはその誘導体から得られる部分を含むポリマー鎖を含む耐摩耗性の剛性ポリイミドが本明細書に開示される。
【００１６】
（ａ）約４０重量部以上なおかつ約９２重量部以下の上記のようなポリイミド；（ｂ）約８重量部以上なおかつ約６０重量部以下の黒鉛；ならびに（ｃ）０重量部以上なおかつ約５．０重量部以下の、セピオライト、アタパルジャイトおよびカオリナイトからなる群の１つ以上のメンバーから選択される充填剤を混合剤で含む組成物がまた本明細書に開示される。
【００１７】
（ａ）無水フタル酸または無水フタル酸の誘導体で末端封止されている、剛性芳香族ポリイミド、（ｂ）黒鉛、および、任意選択的に、（ｃ）セピオライト、アタパルジャイト、カオリナイト、またはこれらの２つ以上の混合物を含有する組成物がまた本明細書に開示される。
【００１８】
本発明に開示されるような、または本明細書の組成物で成分「（ａ）」として使用されるようなポリイミドは、繰り返し単位間の結合基の少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは本質的にすべて（例えば、少なくとも約９８％）がイミド基であるポリマーである。本明細書で使用されるような芳香族ポリイミドには、そのポリマー鎖の繰り返し単位の約６０〜約１００モル％、好ましくは約７０モル％以上、より好ましくは約８０モル％以上が次式（Ｉ）：
【化５】
0005604524.tif 000006
（式中、Ｒ1は四価の芳香族ラジカルであり、Ｒ2は、以下に記載されるような、二価の芳香族ラジカルである）
で表されるような構造を有する有機ポリマーが含まれる。
【００１９】
本明細書で使用されるような芳香族ポリイミドは剛性芳香族ポリイミドである。ポリイミドポリマーは、ポリイミド繰り返し単位中に柔軟な結合が全くないか、またはわずかな量（例えば、約１０モル％未満、約５モル％未満、約１モル％未満もしくは約０．５モル％未満）の柔軟な結合があるときに剛性と考えられる。柔軟な結合は、少ない数の原子から主としてなり、かつ、（分枝状もしくは環状よりもむしろ直鎖状などの）複雑でない構造を有し、こうしてポリマー鎖が結合の場所で比較的容易に曲がるまたは撚れることを可能にする部分である。柔軟な結合の例には、限定なしに−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）−、および−ＮＨ（ＣＨ3）−が挙げられる。
【００２０】
本明細書での使用に好適なポリイミドポリマーは、例えば、モノマーの芳香族ジアミン化合物（その誘導体を含む）をモノマーの芳香族テトラカルボン酸化合物（その誘導体を含む）と反応させることによって合成することができ、テトラカルボン酸化合物は従って、テトラカルボン酸それ自体、相当する二酸無水物、またはジエステル二酸もしくはジエステル二酸塩化物などのテトラカルボン酸の誘導体であることができる。芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸化合物との反応は、出発原料の選択に応じて相当するポリアミド酸（「ＰＡＡ」）、アミドエステル、アミド酸エステル、または他の反応生成物を生成する。芳香族ジアミンは、テトラカルボン酸よりもむしろ二酸無水物と典型的には重合させられ、かかる反応では触媒が溶媒に加えて頻繁に使用される。窒素含有塩基、フェノールまたは両性物質をかかる触媒として使用することができる。
【００２１】
ポリイミドの前駆体としてのポリアミド酸は、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはそれらの混合物などの一般に高沸点溶媒である有機極性溶媒中、好ましくは実質的に等モル量で、芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸化合物とを重合させることによって得ることができる。溶媒中の全モノマーの量は、モノマーと溶媒との総合重量を基準として、約５〜約４０重量％の範囲に、約６〜約３５重量％の範囲に、または約８〜約３０重量％の範囲にあることができる。反応のための温度は一般に約１００℃以下であり、約１０℃〜８０℃の範囲にあってもよい。重合反応のための時間は一般に約０．２〜６０時間の範囲にある。
【００２２】
ポリイミドを生成するためのイミド化、すなわち、ポリアミド酸における閉環は次に、熱処理（例えば、あらゆる目的のために本明細書の一部として本参照により援用される、米国特許第５，８８６，１２９号明細書に記載されているような）、化学的脱水またはそれら両方、引き続く縮合物（典型的には、水またはアルコール）の脱離によって達成することができる。例えば、閉環は、ピリジンおよび無水酢酸、ピコリンおよび無水酢酸、２，６−ルチジンおよび無水酢酸などの環化剤によって達成することができる。
【００２３】
こうして得られるポリイミドの様々な実施形態では、そのポリマー鎖の部分（すなわち、モノマー化合物に由来するポリマー鎖中の繰り返し単位）の、約６０〜１００モルパーセント、好ましくは約７０モルパーセント以上、より好ましくは約８０モルパーセント以上は、次式（Ｉ）：
【化６】
0005604524.tif 000007
（式中、Ｒ1は、テトラカルボン酸化合物に由来する四価の芳香族ラジカルであり；Ｒ2は、Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2と典型的に表されてもよい、ジアミン化合物に由来する二価の芳香族ラジカルである）
で表されるようなポリイミド構造を有する。
【００２４】
本明細書の組成物のためのポリイミドを製造するために使用されるような、従ってポリマーの部分（すなわち、モノマー化合物に由来するポリマー鎖中の繰り返し単位）がそれに由来するジアミン化合物は、構造Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は、１６個以下の炭素原子を含有する、任意選択的に、例えば、−Ｎ−、−Ｏ−、または−Ｓ−から選択される、１つ以上の（しかし典型的には１つのみの）ヘテロ原子を芳香環中に含有する二価の芳香族ラジカルである）で表すことができる芳香族ジアミンの１つ以上であってもよい。Ｒ2がビフェニレン基であるＲ2基もまた本明細書に含まれる。本明細書の組成物のためのポリイミドを製造するための使用に好適な芳香族ジアミンの例には、限定なしに２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミンもしくは「ＭＰＤ」としても知られる）、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミンもしくは「ＰＰＤ」としても知られる）、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、ナフタレンジアミン、ならびにベンジジンおよび３，３’−ジメチルベンジジンなどのベンジジン類が挙げられる。芳香族ジアミンは、単独でまたは組み合わせて用いることができる。一実施形態では、芳香族ジアミン化合物は、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミンもしくは「ＰＰＤ」としても知られる）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミンもしくは「ＭＰＤ」としても知られる）、またはそれらの混合物である。
【００２５】
本明細書の組成物のためのポリイミドを製造するための使用に好適な、従ってポリマーの部分（すなわち、モノマー化合物に由来するポリマー鎖中の繰り返し単位）がそれに由来する芳香族テトラカルボン酸化合物には、限定なしに芳香族テトラカルボン酸、それの酸無水物、それの塩およびそれのエステルが含まれてもよい。芳香族テトラカルボン酸化合物は、次式（ＩＩ）：
【化７】
0005604524.tif 000008
（式中、Ｒ1は四価の芳香族基であり、各Ｒ3は独立して、水素または低級アルキル（例えば、ノルマルもしくは分枝状のＣ1〜Ｃ10、Ｃ1〜Ｃ8、Ｃ1〜Ｃ6もしくはＣ1〜Ｃ4）基である）
構造で表されるようなものであってもよい。様々な実施形態で、アルキル基はＣ1〜Ｃ3アルキル基である。様々な実施形態で、四価の有機基Ｒ1は、次式：
【化８】
0005604524.tif 000009
の１つで表されるような構造を有してもよい。
【００２６】
好適な芳香族テトラカルボン酸の例には、限定なしに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。一実施形態では、芳香族テトラカルボン酸化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物である。例には、限定なしに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（「ＢＰＤＡ」）、ピロメリット酸二無水物（「ＰＭＤＡ」）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
本明細書の組成物の一実施形態では、好適なポリイミドポリマーは、芳香族テトラカルボン酸化合物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（「ＢＰＤＡ」）から、および芳香族ジアミン化合物としてのｐ−フェニレンジアミン（「ＰＰＤ」）とｍ−フェニレンジアミン（「ＭＰＤ」）との混合物から製造されてもよい。一実施形態では、芳香族ジアミン化合物は、６０超〜約８５モル％のｐ−フェニレンジアミンおよび１５〜４０モル％未満のｍ−フェニレンジアミンである。かかるポリイミドは米国特許第５，８８６，１２９号明細書に記載されており、かかるポリイミドの部分、または繰り返し単位はまた、次式（ＩＩＩ）：
【化９】
0005604524.tif 000010
（式中、Ｒ2基の６０モル％超〜約８５モル％はｐ−フェニレンラジカル：
【化１０】
0005604524.tif 000011
であり、１５〜４０モル％未満はｍ−フェニレンラジカル：
【化１１】
0005604524.tif 000012
である）
で一般に示される構造で表されてもよい。
【００２８】
代わりの実施形態では、好適なポリイミドポリマーは、テトラカルボン酸化合物の二酸無水物誘導体としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（「ＢＰＤＡ」）と、ジアミン化合物としての７０モル％のｐ−フェニレンジアミンおよび３０モル％のｍ−フェニレンジアミンとから製造されてもよい。
【００２９】
本明細書で使用されるようなポリイミドは好ましくは、それが分解する温度より下で溶融（すなわち、液化または流動）しないポリマーである、不溶融性ポリマーである。典型的には、不溶融性ポリイミドの組成物から製造される部品は、（例えば、あらゆる目的のために本明細書の一部として本参照により援用される、米国特許第４，３６０，６２６号明細書に記載されているように）粉末金属が部品へ成形されるのと非常に似て、熱および圧力下に成形される。
【００３０】
本明細書で使用されるようなポリイミドは好ましくは、熱酸化に対する高度の安定性を有する。高められた温度で、このポリマーはこうして典型的には、空気などの酸化剤との反応による燃焼を受けないが、代わりに熱分解反応で気化するであろう。
【００３１】
本明細書で使用されるような剛性芳香族ポリイミドは、次式（ＩＶ）：
【化１２】
0005604524.tif 000013
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、アルキル、アルコキシ、またはフルオロアルキルである）
の構造で表されるような、無水フタル酸または無水フタル酸の誘導体で末端封止される。一実施形態では、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれＨである（無水フタル酸）。別の実施形態では、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれＢｒである（テトラブロモ無水フタル酸）。
【００３２】
末端封止反応は、末端封止剤［すなわち、式（ＩＶ）の構造で表されるような、無水フタル酸または無水フタル酸の誘導体］を、約０．００５以上、約０．００６５以上、約０．００８以上、なおかつ約０．０３以下、約０．０２５以下、または０．０２以下の末端封止剤対芳香族テトラカルボン酸化合物のモル比で添加することによってなど、任意の従来法によって実施される。
【００３３】
末端封止剤（すなわち、無水フタル酸または無水フタル酸の誘導体）は、ポリイミドの製造の様々な段階のいずれで添加されてもよい。例えば、Ｓｒｉｎｉｖａｓら［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０（１９９７），１０１２−１０２２］は、ＢＰＤＡと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとからポリイミドを製造する際に、末端封止剤をジアミンの溶液へ加える工程と、次に二酸無水物を加える工程と、反応を２５℃で２４時間進行させ、それによって、その後イミド化される末端封止されたポリアミック酸を生成する工程とを報告した。あるいはまた、および下の実施例１に概して記載されるように、末端封止剤および芳香族テトラカルボン酸化合物（例えば、二酸無水物）は一緒に、加熱されたジアミン溶液（例えば、約７０℃）に加えられ、約２時間反応するにさせられてもよく、それによって、その後イミド化される、末端封止されたポリアミック酸を生成する。
【００３４】
ポリイミドそれ自体の末端封止はまた、例えば特開２００４−１２３８５７号公報に報告されており、その特許ではイミド化が完了した後に４−クロロ無水フタル酸がポリイミドに添加された。本明細書のポリイミドを封止するための、またはポリイミドのポリマー成長を停止するための末端封止剤の使用は、末端封止されたポリイミドを生成する。それに対して、末端封止剤が組み込まれていないポリイミドは非封止ポリイミドである。
【００３５】
本発明の末端封止されたポリイミドは望ましくは、約６０以上、または幾つかの実施形態では約８０以上、または幾つかの実施形態では約６０〜約１５０の範囲、または幾つかの実施形態では約８０〜約１２０の範囲の重合度（「ＤＰ」）を有するであろう。ＤＰは、それが処理できないレベルまでポリアミック酸の粘度を上げるほど高いものであるべきではない。重合度は、Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ，Ｗａｌｌａｃｅ（１９３６）「Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）」，Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ３２：３９−４９；Ｃｏｗｉｅ，Ｊ．Ｍ．Ｇ．「Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｂｌａｃｋｉｅ  １９９１）２９ページ；ならびにＡｌｌｃｏｃｋ，Ｌａｍｐｅ  ａｎｄ  Ｍａｒｋ，「Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（３ｒｄ  ｅｄ．，Ｐｅａｒｓｏｎ  ２００３）３２４ページなどの出典で議論されている、カロザース（Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ）方程式に従って計算される。
【００３６】
耐摩耗性ポリイミドの一製造方法は、（ａ）芳香族テトラカルボン酸化合物、芳香族ジアミン化合物、および次式（ＩＶ）：
【化１３】
0005604524.tif 000014
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、アルキル、アルコキシ、またはフルオロアルキルから選択される）
の構造で表されるような、無水フタル酸、またはその誘導体を溶媒中で接触させてポリアミック酸を生み出す工程と；（ｂ）ポリアミック酸をイミド化する工程とを含む。この方法では、黒鉛はまた、工程（ｂ）のイミド化の前にポリアミック酸と混合されてもよい。
【００３７】
耐摩耗性ポリイミドの別の製造方法は、（ａ）次式（ＩＶ）
【化１４】
0005604524.tif 000015
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、アルキル、アルコキシ、またはフルオロアルキルである）
の構造で表されるような、無水フタル酸、または無水フタル酸の誘導体で、約５０未満の重合度（「ＤＰ」）を有する剛性芳香族ポリイミドを末端封止して末端封止されたポリイミドを形成する工程と；（ｂ）末端封止されたポリイミドを、約６０超のＤＰを有する非封止剛性芳香族ポリイミドと、重量で約１部の末端封止されたポリイミド対約３〜約１０部の非封止ポリイミドの比で混合する工程とを含む。この方法で、末端封止されたポリイミド対非封止ポリイミドの比はさらに、少なくとも約１／１０、または少なくとも約１／６、または少なくとも約１／５、なおかつ約１／３未満、または約１／５未満、または約１／６未満であってもよい。
【００３８】
耐摩耗性ポリイミドは次に、例えば、前掲書の米国特許第４，３６０，６２６号明細書に記載されているように、熱および圧力を加えることによって部品へ二次加工されてもよい。
【００３９】
黒鉛が、本明細書の組成物の成分「（ｂ）」として使用される。黒鉛は典型的には、摩耗および摩擦特性を向上させるために、および熱膨張係数（ＣＴＥ）をコントロールするためにポリイミド組成物に加えられる。かかる目的のためにポリイミド組成物に使用される黒鉛の量はこうして時々、かみ合う構成部品のＣＴＥにマッチするように有利には選択される。
【００４０】
黒鉛は、微粉として様々な形態で商業的に入手可能であり、広く変わる平均粒度、しかしながら、頻繁に約５〜約７５ミクロンの範囲にある平均粒度を有してもよい。一実施形態では、平均粒度は、約５〜約２５ミクロンの範囲にある。別の実施形態では、本明細書で使用されるような黒鉛は、硫化第二鉄、硫化バリウム、硫化カルシウム、硫化銅、酸化バリウム、酸化カルシウム、および酸化銅からなる群から選択されるものなどの、約０．１５重量％未満の反応性不純物を含有する。
【００４１】
本明細書での使用に好適であるような黒鉛は、天然起源の黒鉛または合成黒鉛のどちらかであることができる。天然黒鉛は一般に広範囲の不純物濃度を有するが、低濃度の反応性不純物を有する合成製造黒鉛が商業的に入手可能である。受け入れられないほどに高い濃度の不純物を含有する黒鉛は、例えば、鉱酸での化学処理を含む様々な公知の処理のいずれかによって精製することができる。例えば、高められた温度または還流温度での、硫酸、硝酸または塩酸での不純な黒鉛の処理を、不純物を所望のレベルまで低減するために用いることができる。
【００４２】
本明細書に記載されるような組成物は、成分（ｃ）として、セピオライト、アタパルジャイト、カオリナイト、またはこれらの２つ以上の混合物のナノ粒子をさらに含んでもよい。本明細書で用いるところでは、用語「ナノ粒子」は、０．１〜１００ｎｍ範囲の少なくとも１つの寸法を有する粒子を意味する。ナノ粒子の凝集塊の存在は最小限にされるかまたは回避されるべきである。
【００４３】
セピオライト［Ｍｇ4Ｓｉ6Ｏ15（ＯＨ）2・６（Ｈ2Ｏ）］は、その繊維状構造のために高いアスペクト比を示す水和ケイ酸マグネシウム充填剤である。それは、その中でシリカ鎖が繊維の軸に並走する長いラス様の結晶子からなる。アタパルジャイト（パリゴルスカイトとしても知られる）は、アタパルジャイトがわずかにより小さい単位格子を有することを除いてセピオライトとほとんど構造的におよび化学的に同一である。
【００４４】
セピオライトおよびアタパルジャイトは、各層がマグネシウムイオンを含有する八面体単位の中心シートに結合した四面体シリカ単位の２つのシートで構成されている層状の繊維状材料である粘土である。繊維はくっついて繊維束を形成し、それは順繰りに凝集塊を形成し得る。これらの凝集塊は、微粉化または化学修飾などの工業的プロセスによって分解することができる（例えば、Ｔｏｌｓａ  Ｓ．Ａ．に付与された欧州特許第１７０，２９９号明細書を参照されたい）。
【００４５】
一実施形態では、セピオライトは、欧州特許出願公開第Ａ−４５４，２２２号明細書および／または欧州特許出願公開第Ａ−１７０，２９９号明細書に記載されている、そしてＴｏｌｓａ  Ｓ．Ａ．（Ｍａｄｒｉｄ，Ｓｐａｉｎ）によってＰａｎｇｅｌ（登録商標）商標で市場に出されているものなどの、レオロジーグレードのセピオライト粘土である。これに関連して用語「レオロジーグレード」は、１２０ｍ2／ｇ超の平均表面積［Ｂｒｕｎａｕｅｒら、「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ｉｎ  Ｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｌａｙｅｒｓ（多分子層でのガスの吸着）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０（１９３８）、３０９−３１９ページに記載されているようなＢｒｕｎａｕｅｒ／Ｅｍｍｅｔｔ／Ｔｅｌｌｅｒ法によってＮ2中で測定されるような］を典型的には有し、かつ、約２００〜２０００ｎｍ長さ、１０〜３０ｎｍ幅、および５〜１０ｎｍ厚さの平均繊維寸法を典型的には有するセピオライト粘土を意味する。レオロジーグレードのセピオライトは、セピオライトが水および他の極性液体中に容易に分散するように、そして高度の不規則性の外面と、３００ｍ2／ｇ超の高い比表面積と、活性中心と比較的容易に水素橋を形成できると非常に高い保水力をそれに提供する、吸着のための高密度の活性中心とを有するように、セピオライト繊維の破壊を実質的に防ぐ微粉化プロセスによって天然セピオライトから得られる。
【００４６】
レオロジーグレードのセピオライトの上述の品質はまた、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ）によって製造され、市場に出されるＡＴＴＡＧＥＬ（登録商標）粘土（例えば、ＡＴＴＡＧＥＬ  ４０およびＡＴＴＡＧＥＬ  ５０）の範囲；ならびにＦｌｏｒｉｄｉｎ  Ｃｏｍｐａｎｙからの製品のＭＩＮ−Ｕ−ＧＥＬ範囲などの、４０ミクロンより小さい粒度を典型的に有する、レオロジーグレードのアタパルジャイトにも見いだすことができる。
【００４７】
カオリナイトは、その分子が、シリカ１つおよびアルミナ１つの２つのシートまたはプレートに配置されているシート型シリケートである、カオリナイトそれ自体が含まれる。カオリナイトは、化学組成Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4の粘土鉱物である。それは、１つの四面体シートが酸素原子を通してアルミナ八面体の１つの八面体シートに連結した状態の、層状シリケート鉱物である。カオリナイトに富む岩石は、陶土またはカオリンとして知られている。対照的に、モンモリロナイト粘土鉱物などのスメクタイトは、２つのシリカシートおよび１つのアルミナシートに配置されている。スメクタイトの分子は、カオリナイト族のそれらほどしっかりと連結しておらず、こうしてさらに離れている。［例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）によって示されるように］約４５０℃以下などの、より高い温度でシートシリケートの構造水の熱安定性を維持しながら、シートシリケートの結晶構造の相安定性を維持することが望ましい。ポリイミド組成物の加工中の構造水の損失は、ポリイミド完全性に危害をもたらし得るし、おそらくシートシリケートの結晶構造を変化させ、より硬い、より研磨性の配合物を与える。本明細書に記載される組成物に含められるほど十分に安定ではないシートシリケートの例は、モンモリロナイト、バーミキュライト、およびパイロフィライトである。
【００４８】
カオリナイトは、様々なグレードおよび粒度で商業的に入手可能である。Ｈｕｂｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｔｌａｎｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａ，ＵＳＡ）、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）の一部製の、Ｐｏｌｙｆｉｌ（登録商標）カオリナイトは、本明細書に開示される組成物に特に好適なカオリナイトである。それは、残る０．００５％以下の３２５メッシュ篩残渣をもたらす水洗にかけられているので、特にきれいである。中央粒度は、０．２μｍ〜４μｍの範囲である。
【００４９】
本明細書での使用に好適なセピオライト、アタパルジャイトおよびカオリナイトは、Ｍｕｒｒａｙ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｌａｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １７（２０００）２０７−２２１にさらに議論されている。
【００５０】
本明細書の組成物および物品に使用されるような、黒鉛および、存在する場合、成分（ｃ）は、上記のようなＰＡＡポリマー溶液（または他のタイプのモノマーのための他の溶液）の移送前に加熱された溶媒中へ頻繁に組み込まれ、その結果、生じたポリイミドは成分（ｂ）および（ｃ）の存在下に沈澱し、それによってそれらの成分は組成物中へ組み込まれることになる。
【００５１】
本発明の組成物で、様々な成分の含有率は、以下の量から形成されてもよい可能な範囲の全てを含む：
成分（ａ）、無水フタル酸または無水フタル酸の誘導体で末端封止された、剛性芳香族ポリイミドは、約４０重量部以上、約４２重量部以上、約４４重量部以上、または約４６重量部以上の量で、なおかつ約９２重量部以下、または約８５重量部以下、または約７０重量部以下、または約５５重量部以下、または約５０重量部以下の量で存在してもよく；
成分（ｂ）、黒鉛は、約８重量部以上、または約１５重量部以上、または約３０重量部以上、または約５０重量部以上、または約５２重量部以上の量で、なおかつ約６０重量部以下、または約５８重量部以下、または約５６重量部以下、または約５４重量部以下の量で存在してもよく；そして
成分（ｃ）、セピオライト、アタパルジャイト、カオリナイト、またはこれらの２つ以上の混合物は、存在するとき、約０．５重量部以上、または約０．７５重量部以上、または約１．０重量部以上、または約１．２５重量部以上、または約１．５重量部以上の量で、なおかつ約５．０重量部以下、または約４重量部以下、または約３重量部以下、または約２重量部以下、または約１．７５重量部以下の量で存在してもよい。
【００５２】
本明細書の組成物で、上述のような範囲から取られる、任意の特定の処方で混ぜ合わせられるような３成分のそれぞれの重量部の量は、合計で１００重量部になってもよいが、なる必要はない。
【００５３】
本発明の組成物は、組成内容が、他の２成分のどちらかまたは両方についての最大値および最小値の任意のかかる組み合わせと一緒に、組成物の任意の１成分についての、上述のような、様々な最大値および最小値の任意の組み合わせで表されてもよい調合物の全てを含む。
【００５４】
１つ以上の添加剤が、本明細書の組成物の随意の成分「（ｄ）」として使用されてもよい。使用されるとき、添加剤は、３成分［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］組成物中の３成分一緒の総重量が４成分［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］組成物中の全４成分一緒の総重量を基準として約３０重量％〜約９５重量％の範囲にある状態で、４成分［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］組成物中の全４成分一緒の総重量を基準として約５重量％〜約７０重量％の範囲の量で使用されてもよい。
【００５５】
本明細書の組成物での随意の使用に好適な添加剤には、限定なしに、次のものの１つ以上が含まれてもよい：顔料；酸化防止剤；低下した熱膨張係数を付与する材料、例えば、炭素繊維；高い強度特性を付与する材料、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、ガラスビーズ、ウィスカー、黒鉛ウィスカーまたはダイヤモンド粉末；熱放散または耐熱特性を付与する材料、例えば、アラミド繊維、金属繊維、セラミック繊維、ウィスカー、シリカ、炭化ケイ素、酸化ケイ素、アルミナ、マグネシウム粉末またはチタン粉末；耐コロナ性を付与する材料、例えば、天然雲母、合成雲母またはアルミナ；電気伝導性を付与する材料、例えば、カーボンブラック、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末またはニッケル粉末；摩耗または摩擦係数を低下させる材料、例えば、窒化ホウ素またはポリ（テトラフルオロエチレン）ホモポリマーおよびコポリマー。充填剤は、部品二次加工前に最終樹脂に乾燥粉末として加えられてもよい。
【００５６】
本明細書の組成物での使用にまたはそれを製造するために好適な原材料は、それら自体当該技術分野で公知の方法によって製造されてもよいし、またはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｃｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒｌａｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）またはＳｔａｎｆｏｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｉｓｏ  Ｖｉｅｊｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）などの供給業者から商業的に入手可能である。
【００５７】
他の不溶融性ポリマー材料から製造される製品と同様に、本明細書の組成物から二次加工される部品は、熱および圧力の適用を含む技法によって製造されてもよい（例えば、米国特許第４，３６０，６２６号明細書を参照されたい）。好適な条件には、例えば、周囲温度で約５０，０００〜１００，０００ｐｓｉ（３４５〜６９０ＭＰａ）の範囲の圧力が含まれてもよい。本明細書の組成物から成形される物品の物理的特性は、約３００℃〜約４５０℃の範囲の温度で典型的に行われてよい、焼結によってさらに改善することができる。
【００５８】
本明細書の組成物から製造される部品および他の物品は、末端封止されていないポリイミドを含む匹敵する組成物よりも向上した摩耗特性を示し、例えば、航空宇宙、輸送、ならびに材料取扱いおよび加工装置用途に有用である。これらの部品には、ブッシング、シールリング、スプリング、弁座、羽根、ワッシャー、ボタン、ローラー、クランプ、ワッシャー、ガスケット、スプライン、摩耗ストリップ、バンパー、スライドブロック、スプール、ポペット、弁板、ラビリンスシールまたはスラストプラグが含まれる。
【００５９】
本明細書の組成物から製造される部品および他の物品は、ブッシング（例えば、可変固定子羽根ブッシング）、ベアリング、ワッシャー（例えば、スラストワッシャー）、シールリング、ガスケット、摩耗パッド、スプライン、摩耗ストリップ、バンパー、およびスライドブロックなどの航空機エンジン部品などの、航空宇宙用途に有用である。これらの航空宇宙用途部品は、往復ピストンエンジンおよび、特に、ジェットエンジンなどの全タイプの航空機エンジンに使用されてもよい。航空宇宙用途の他の例には、限定なしにターボチャージャー；シュラウド；逆噴射装置、エンジン室、フラップシステムおよびバルブなどの航空機サブシステム、および航空機ファスナー；発電機、油圧ポンプ、および他の機器を駆動するために使用される飛行機スプライン継ぎ手；液圧ライン、ホットエアライン、および／またはエンジンハウジング上の送電線を取り付けるための航空機エンジン用のチューブクランプ；制御連結構成部品、ドア機構、ならびにロケットおよび人工衛星構成部品が挙げられる。
【００６０】
本明細書の組成物から製造される部品および他の物品はまた、輸送用途に、例えば、自動車、リクリエーショナル・ビークル、オフロード車、軍用車両、商用車、農機具および建設機器ならびにトラックなどの、しかしそれらに限定されない車両の構成部品として有用である。車両構成部品の例には、限定なしに自動車および他のタイプの内燃エンジン；排ガスリサイクルシステムおよびクラッチシステムなどの他の車両サブシステム；燃料システム（例えば、ブッシング、シールリング、バンドスプリング、弁座）；ポンプ（例えば、真空ポンプ羽根）；変速機構成部品（例えば、スラストワッシャー、弁座、および連続可変変速機でのシールリングなどのシールリング）、トランスアクスル構成部品、動力伝達装置構成部品、非航空機ジェットエンジン；エンジンベルト・テンショナー；点火分配器での摩擦ブロック；パワートレイン用途（例えば、排出構成部品、可変バルブシステム、ターボチャージャー（例えば、ボールベアリング固定器具、ウェイストゲートブッシング）、空気導入モジュール）；駆動系用途（例えば、マニュアルおよび二重クラッチ変速機、トランスファーケースでのシールリング、スラストワッシャーおよびフォークパッド）；頑丈なオフロード用変速機および油圧モーター用のシールリングおよびスラストワッシャー；オール−テラインビークル（「ＡＴＶ」）およびスノーモービルでの連続可変変速機用のブッシング、ボタン、およびローラー；ならびにスノーモービル・ギアケース用の鎖テンショナー；ブレーキシステム（例えば、アンチロックブレーキシステム用の摩耗パッド、バルブ構成部品）；蝶番ブッシング；ギア転換装置ローラー；車輪ディスクナット、ステアリングシステム、エアコンシステム；サスペンジョンシステム；吸気および排気システム；ピストンリング；ならびに衝撃吸収材が挙げられる。
【００６１】
本明細書の組成物から製造される部品および他の物品はまた、射出成形機および押出装置（例えば、プラスチック射出成形および押出装置用の絶縁体、シール、ブッシングおよびベアリング）、コンベヤ、ベルトプレスおよび幅出し機フレームなどの、材料取扱設備および材料加工設備；ならびにフィルム、シール、ワッシャー、ベアリング、ブッシング、ガスケット、摩耗パッド、シールリング、スライドブロックおよび押しピン、クランプおよびパッドなどのガラス取扱部品、アルミニウム鋳造機でのシール、バルブ（例えば、弁座、スプール）、ガス圧縮機（例えば、ピストンリング、ポペット、弁板、ラビリンスシール）、水力タービン、計量供給装置、電動機（例えば、ブッシング、ワッシャー、スラストプラグ）、ハンドヘルドツール電化製品モーターおよびファン用の小モーターブッシングおよびベアリング、トーチ断熱材、ならびに低い摩耗が望ましい他の用途にも有用である。
【００６２】
本明細書の組成物から製造される部品および他の物品はまた、飲料缶、例えば、缶形状を形成する本体メーカーにおけるブッシング、真空マニホールド部品、ならびにシェルプレスバンドおよびプラグの製造で；ブッシングおよびマンドレルライナーとしてスチールおよびアルミニウム圧延機工業で；ガスおよび石油探査および精製装置で；ならびに繊維機械（例えば、織機用のブッシング、編織機用のボールカップ、織物仕上機用の摩耗ストリップ）で有用である。
【００６３】
幾つかの用途では、本明細書の組成物から製造された部品または他の物品は、それが存在する装置が組み立てられ、通常の使用中である時間の少なくとも一時期に金属と接触する。
【実施例】
【００６４】
本明細書の組成物の有利な特質および効果は、下に記載されるように、一連の実施例（実施例１〜６）に見ることができる。実施例がベースとするこれらの組成物の実施形態は代表的なものであるにすぎず、本発明を例示するためのそれらの実施形態の選択は、これらの実施例に記載されていない原材料、成分、反応剤、原料、調合物または仕様が本明細書で本発明を実施するために好適ではないこと、またはこれらの実施例に記載されていない主題が添付のクレームおよびそれの等価物の範囲から排除されることを示さない。
【００６５】
本実施例では、次の省略形が用いられる：「ＢＰＤＡ」は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と定義され、「ｃｍ」はセンチメートルと定義され、「ＤＰ」は重合度と定義され、「ｇ」はグラムと定義され、「ｉｎ」はインチと定義され、「ｍＬ」はミリリットルと定義され、「ｍｍ」はミリメートルと定義され、「ｍｍｏｌ」はミリモルと定義され、「ＭＰａ」はメガパスカルと定義され、「ＭＰＤ」はｍ−フェニレンジアミンと定義され、「ＭＷ」は分子量と定義され、「ＰＩ」はポリイミドと定義され、「ＰＰＤ」はｐ−フェニレンジアミンと定義され、「ｐｓｉ」は１平方インチ当たりのポンドと定義され、「ＲＰＭ」は回転数毎分と定義され、「ｔＢＰＡ」はテトラブロモ無水フタル酸と定義され、「ＴＯＳ」は熱酸化安定性と定義され、そして「ｗｔ％」は重量パーセント（百分率）と定義される。
【００６６】
原材料
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物は、三菱ガス化学株式会社（日本国、東京）から入手した。ｍ−フェニレンジアミンおよびｐ−フェニレンジアミンは、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）から入手した。使用される黒鉛は、約８マイクロメートルの中間粒度の、合成黒鉛、最大０．０５％灰分であった。
【００６７】
無水フタル酸（少なくとも９９％純度）およびテトラブロモ無水フタル酸（９８％純度）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から入手した。１μｍの中間粒度を有する、Ｐｏｌｙｆｉｌ（登録商標）ＤＬカオリナイトは、Ｈｕｂｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｔｌａｎｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａ，ＵＳＡ）、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）の一部から入手した。
【００６８】
方法
乾燥ポリイミド樹脂を、室温および１００，０００ｐｓｉ（６９０ＭＰａ）成形圧力で、ＡＳＴＭ  Ｅ８（２００６），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  Ｓｐｅｃｉｍｅｎ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｄｅｒｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ−Ｆｌａｔ  Ｕｎｍａｃｈｉｎｅｄ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔ  Ｂａｒ」に従って直接成形することによってＴＯＳ測定用の引張試験片へ二次加工した。引張試験片を窒素パージしながら４０５℃で３時間焼結させた。
【００６９】
乾燥ポリイミド樹脂を、米国特許第４，３６０．６２６号明細書（とりわけ段２，行５４〜６０）に記載されている手順に実質的に従った手順を用いて、直接成形することによって、ディスクの直径が２．５ｃｍおよび厚さが約０．５ｃｍである、ディスク形状の摩耗試験検体へ二次加工した。
【００７０】
試験方法Ａでは、ディスクに関する高温摩耗は、コンピューターで摩擦力データを収集して、温度制御オーブンを使用することによって修正された、ＡＳＴＭ  Ｇ  １３３−０５（２００５），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｌｉｎｅａｒｌｙ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ｂａｌｌ−ｏｎ−Ｆｌａｔ  Ｓｌｉｄｉｎｇ  Ｗｅａｒ」に記載される試験手順を用いて測定した。これらの試験では、スチールボールベアリングを、試験検体の表面に３００サイクル／分で振動する２ポンド負荷下に３時間指定温度で擦りつけた。実験の終わりに、試験検体上の生じた摩耗傷の体積を光学形状測定によって測定し、それから摩耗傷の体積を求めた。摩耗傷の体積を、示された試験条件下での摩耗率として報告する。
【００７１】
試験方法Ｂでは、相対摩耗はまた、振動／揺動試験方法を用いて測定した。図１について言及すると、この試験方法は、２つの検体：円筒形のブッシング検体１（断面で示される）および航空機エンジン（タービン型）羽根検体であって、図１に図示されるように、羽根のシャフトが軸方向的４に同時に速く動く（すなわち、振動する）ときに羽根のシャフト２はブッシング内側で揺動的３に回転する検体を利用する。検体は、規定セットの条件下に揺動回転３運動および軸方向４運動で互いに動き合う。負荷５を、羽根検体を通して、水平に取り付けられたブッシング検体に垂直下方にかけた。半径方向負荷、運動ストローク長さおよび頻度、試験温度、ならびに試験継続時間は、ブッシングが実際のジェット／タービンエンジンにおいて遭遇するであろう負荷／摩耗サイクルを試験が最も良く近似するように選択される。結果を壁摩耗の観点から報告する。
【００７２】
特定の羽根／ブッシング組み合わせを試験するとき、航空機エンジン製造者は、次のことを重要な特性と見なしている：羽根の硬度および表面仕上げ、揺動および回転運動の繰り返し頻度および大きさ、羽根シャフトへの負荷、羽根直径、羽根材料、羽根硬度、ブッシング形状、ブッシング検体と羽根検体との間の間隔（すなわち、公差）、ならびに試験温度および加熱方法（例えば、試験チャンバー中への強制ホットエアもしくは放射電熱、またはこれらの組み合わせ）。
【００７３】
試験方法Ｃでは、検体の相対摩耗寿命は、（あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を本参照により援用される）米国特許出願公開第２０１０／０，０４３，５２２号明細書に記載されているような、等温エージング試験を用いて測定し、この試験は、
ａ）各セット内の部品がすべて同じ組成物でおよび同じ方法で製造され、各セットが異なる組成物でできているおよび／または異なる方法で製造される、少なくとも２つのセットのポリマー検体を提供する工程と；
ｂ）ｉ）少なくとも１つの検体をエージングしていない対照としてとっておくこと；
ｉｉ）各残りの検体を、指定雰囲気下におよび指定温度で指定エージング時間それを加熱することによってエージングすること；
ｉｉｉ）エージングしていない検体およびエージングした検体の摩耗率を上記のように時間にわたって測定すること
によって、各セットについてエージング時間の関数として摩耗率を測定する工程と；
ｃ）各セットの検体について工程（ｂ）（ｉｉｉ）で測定された相対摩耗寿命を比較する工程と
を伴う。
【００７４】
実施例１．５０重量％黒鉛を含有する、１％テトラブロモフタレートのポリイミド樹脂の調製
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二酸無水物（ＢＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）をベースとするポリイミド樹脂を、あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を本参照により援用される、米国特許第５，８８６，１２９号明細書に記載されている方法に従って調製した。原料は、８．７９ｇ（８１．３ミリモル）ＭＰＤ、２０．５２ｇ（１９０ミリモル）ＰＰＤ、７９．５５ｇ（２７０ミリモル）ＢＰＤＡ、および末端封止剤としての１．２５ｇ（２．７０ミリモル）テトラブロモ無水フタル酸（ｔＢＰＡ）であった。ｔＢＰＡ対ＢＰＤＡのモル比は１：１００であった。ＢＰＤＡおよびｔＢＰＡを、ＭＰＤおよびＰＰＤのピリジン溶液に加えた。生成したポリアミック酸溶液を、４４．６ｇの黒鉛の存在下にイミド化して５０重量％黒鉛を含有する樹脂を生成した。生じたポリイミド樹脂を単離し、洗浄し、乾燥させた。乾燥後に、樹脂を、Ｗｉｌｅｙミルを用いて２０メッシュスクリーンを通してすり潰して粉末を形成した。
【００７５】
乾燥ポリイミド樹脂を、試験検体、上記のような、直径が２．５ｃｍおよび厚さが約０．５ｃｍのディスクへ二次加工した。試験方法Ａによって測定されるような試験検体の摩耗率を、１０-8インチ3（１０-7ｃｍ3）の単位での摩耗傷体積として報告される、表１に示す。
【００７６】
比較例Ａ．５０重量％黒鉛を含有する非変性ポリイミドの調製
この樹脂は、テトラブロモ無水フタル酸をこの調製に使用しなかったことを除いて、実施例１の方法によって調製した。試験方法Ａによって測定されるような、生じた樹脂の摩耗率を摩耗傷体積として表１に示す。この測定値は、５つの樹脂バッチの平均である（すなわち、そのそれぞれが異なる樹脂バッチからのものである、５つのディスクを試験した）。標準偏差は、研究結果の統計的有意性の指標を提供する、表１に示されるように、約１５％である。
【００７７】
【表１】
0005604524.tif 000016
【００７８】
実施例２．充填剤入りのおよび末端封止されたポリイミド樹脂の等温エージングおよび熱酸化安定性
熱酸化安定性（ＴＯＳ）は、（ｉ）対照組成物（比較例Ａ）の試料、および（ｉｉ）末端封止剤として１００モルのＢＰＤＡ当たり１モルの無水フタル酸が添加された対照組成物の試料（試料３Ａ）に関して５気圧の空気（０．５ＭＰａ）下で試験方法Ｃに従って測定した。８００°Ｆ（４２７℃）で２５時間後の減量は、試料３Ａについては６．０２±０．４４％であり、対照（比較例Ａ）については２．８７±０．５０％であった。末端封止は、熱酸化安定性を低下させた。
【００７９】
等温エージング試験はまた、
（ｉ）対照組成物の２つの異なるバッチの試料（比較例Ａ１およびＡ２）；
（ｉｉ）試料３Ａ（１００モルのＢＰＤＡ当たり１モルの無水フタル酸が添加された対照組成物）；および
（ｉｉｉ）試料３Ｂ（１００モルのＢＰＤＡ当たり１モルの無水フタル酸および１重量％カオリナイトが添加された対照組成物）
に関して試験方法Ｃに従って９００°Ｆ（４８２℃）で行った。
【００８０】
上の試験の結果を図２に例示する。上の試験では、各組成物の複数の試験片を試験の開始時に加熱装置に入れ、各組成物の１試験片を評価のために各述べられる時間間隔で取り出すが、その後加熱装置に戻さない。図２に示されるデータは、ＴＯＳに負の影響を及ぼすにもかかわらず、末端封止が黒鉛充填剤入り樹脂で向上した高温耐摩耗性をもたらし、カオリナイトの添加が摩耗性能をさらに向上させることを示す。
【００８１】
実施例３．無水フタル酸末端封止による低分子量ポリイミド（ＤＰ  ２９）の調製
重合およびイミド化は、これらの原料：２０．５２ｇ（１９０ミリモル）ＰＰＤ、８．７９ｇ（８１．３ミリモル）ＭＰＤ、７９．５５ｇ（２７０ミリモル）ＢＰＤＡ、および２．００ｇ（１３．５ミリモル）無水フタル酸で、実施例１の方法によって行った。これは、カロザース方程式によれば、２９の理論重合度（ＤＰ）の、低分子量、充填剤なしのポリイミドを与えた。
【００８２】
実施例４．無水フタル酸末端封止による低分子量ポリイミド（ＤＰ  ４１）の調製
重合およびイミド化は、これらの原料：２０．５２ｇ（１９０ミリモル）ＰＰＤ、８．７９ｇのＭＰＤ（８１．３ミリモル）、７９．５５ｇ（２７０ミリモル）ＢＰＤＡ、および１．２０ｇ（８．１ミリモル）無水フタル酸で、実施例１の方法によって行った。これは、カロザース方程式によれば、４１の理論重合度の、低分子量、充填剤なしのポリイミドを与えた。
【００８３】
実施例５．末端封止された低分子量ポリイミドと非封止ポリイミドとのブレンドの低温摩耗
比較例Ａでのように、しかし充填剤なしで調製された非封止ポリイミドを、実施例３および４の方法によって調製された低分子量、充填剤なしの末端封止されたポリイミドのそれぞれと乾式ブレンドした。ポリイミドを、Ｗｉｌｅｙミルを用いて組み合わせて表２に明記される重量比での２成分の均質ブレンドを提供した。均質ブレンドをそれぞれ、試験方法Ａに従って８００°Ｆ（４２７℃）および４７５°Ｆ（２４６℃）での摩耗の評価のための試験検体へ二次加工した。結果を表２で下に一覧にする。ブレンドは、より低温で向上した摩耗を示した。
【００８４】
【表２】
0005604524.tif 000017
【００８５】
実施例６．相対摩耗の振動試験
樹脂６Ａおよび６Ｂの試料を、それぞれ、実施例１の樹脂および試料３Ａの樹脂について上述されたような方法で調製した。比較例Ａの樹脂の試料をまた対照として調製した。これらの３つの樹脂を、試験検体として（例えば、米国特許第４，３６０，６２６号明細書に記述される方法で）円筒形ブッシングへ二次加工した。試験検体を、７５０°Ｆ（３９９℃）で２５時間試験方法Ｂの振動摩耗試験にかけた。対照（比較例Ａ）に対するパーセント向上として、樹脂６Ａおよび６Ｂについての壁摩耗を表３に示す。
【００８６】
【表３】
0005604524.tif 000018
【００８７】
ある範囲の数値が本明細書に列挙される場合、この範囲は、それの終点ならびにこの範囲内の個々の整数および分数全てを含み、かつまた、それらの終点と内部整数および分数との様々な可能な組み合わせ全てによって形成されるその中のより狭い範囲のそれぞれを含んで、あたかもそれらのより狭い範囲のそれぞれが明確に列挙されるかのように同じ程度に述べられる範囲内の値のより大きいグループのサブグループを形成する。ある範囲の数値が述べられる値より大きいと本明細書に述べられる場合、この範囲は、それにもかかわらず有限であり、本明細書に記載されるような本発明の脈絡内で使用できる値とその上限で接している。ある範囲の数値が述べられる値未満であると本明細書で述べられる場合、この範囲は、それにもかかわらず非ゼロ値とその下限で接している。
【００８８】
本明細書では、そうではないと明確に述べられないかまたは用法の脈絡によってそれとは反対を示されない限り、本明細書の主題の実施形態が、ある種の特徴または要素を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）、有する（ｈａｖｉｎｇ）、それらからなるまたはそれらでもしくはそれらから構成されると述べられるかまたは記載される場合、明確に述べられるかまたは記載されるものに加えて１つ以上の特徴または要素がこの実施形態中に存在してもよい。しかしながら、本明細書の主題の代わりの実施形態は、ある種の特徴または要素から本質的になると述べられるかまたは記載されてもよく、その実施形態において、実施形態の運用の原則または特徴的な特性を実質的に変更するであろう特徴または要素はその中に存在しない。本明細書の主題のさらなる代わりの実施形態は、ある種の特徴または要素からなると述べられるかまたは記載されてもよく、その実施形態において、またはそれのごくわずかな変形において、具体的に述べられるかまたは記載される特徴または要素だけが存在する。
本明細書では、そうではないと明確に述べられないかまたは用法の脈絡によってそれとは反対を示されない限り、
（ａ）本明細書に列挙される量、サイズ、範囲、調合物、パラメーター、ならびに他の量および特性は、特に用語「約」によって修正されるときに、正確であってもよいが、正確である必要はなく、そしてまたおおよそであってもよくおよび／または、本発明の脈略内で、述べられた値への機能的なおよび／または使用できる等価性を有するその外側のそれらの値の述べられた値内への包含だけでなく、許容範囲、換算係数、丸め、測定誤差などを反映して、述べられるものより大きくてももしくは小さくてもよく；
（ｂ）部、百分率または比の全数量は、重量による部、百分率または比として与えられ；
（ｃ）本発明の要素または特徴の存在の言明または記載に関して不定冠詞「ａ」または「ａｎ」の使用は、要素または特徴の存在を数の上で１つに限定せず；そして
（ｄ）単語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、実際にそれが当てはまらない場合、あたかもそれらの後に語句「限定なしに」が続くかのように読まれ、解釈されるべきである。
【００８９】
以上、本発明を要約すると下記の通りである。
１．芳香族テトラカルボン酸部分、芳香族ジアミン部分、および次式（ＩＶ）：
【化１５】
0005604524.tif 000019
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、アルキル、アルコキシまたはフルオロアルキルから選択される）
の構造で表されるような、無水フタル酸、またはその誘導体から得られる部分を含むポリマー鎖を含む耐摩耗性の剛性ポリイミド。
２．無水フタル酸またはその誘導体から得られる部分のモル数対芳香族テトラカルボン酸部分のモル数の比が約０．００５以上なおかつ約０．０２以下である上記１に記載のポリイミド。
３．Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＨであるか；またはＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＢｒである上記１に記載のポリイミド。
４．−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）−、および−ＮＨ（ＣＨ3）−からなる群から選択される１０モル％未満の結合をその中に含む上記１に記載のポリイミド。
５．（ａ）約４０重量部以上なおかつ約９２重量部以下の上記１に記載のポリイミド；（ｂ）約８重量部以上なおかつ約６０重量部以下の黒鉛；および（ｃ）０重量部以上なおかつ約５．０重量部以下の、セピオライト、アタパルジャイトおよびカオリナイトからなる群の１つ以上のメンバーから選択される充填剤を混合剤で含む組成物。
６．次式（ＩＩ）：
【化１６】
0005604524.tif 000020
（式中、Ｒ1は四価の芳香族基であり、各Ｒ3は独立して、水素もしくはＣ1〜Ｃ10アルキ
ル基、またはそれらの混合物である）
の構造で表されるような芳香族テトラカルボン酸部分を含む上記５に記載の組成物。
７．前記ポリイミドが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物からなる群の１つ以上のメンバーに由来する芳香族テトラカルボン酸部分を含む上記５に記載の組成物。
８．前記ポリイミドが、構造Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は、１６個以下の炭素原子を含有し、場合により、−Ｎ−、−Ｏ−、および−Ｓ−からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を芳香環中に含有する二価の芳香族ラジカルである）で表されるジアミン化合物に由来する部分を含む上記５に記載の組成物。
９．前記ポリイミドが、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、ナフタレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群の１つ以上のメンバーに由来するジアミン部分を含む上記５に記載の組成物。
１０．前記ポリイミドが、次式
【化１７】
0005604524.tif 000021
（式中、Ｒ2は、
ｐ−フェニレンラジカル、
【化１８】
0005604524.tif 000022
ｍ−フェニレンラジカル、
【化１９】
0005604524.tif 000023
およびそれらの混合物からなる群から選択される）
の構造で表される部分を含む上記５に記載の組成物。
１１．前記Ｒ2基の６０超〜約８５モル％がｐ−フェニレンラジカルを含み、前記Ｒ2基の約１５〜４０モル％未満がｍ−フェニレンラジカルを含む上記１０に記載の組成物。
１２．［合計（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）組成物の重量を基準として］約５重量％〜約７０重量％の、顔料；酸化防止剤；低下した熱膨張係数を付与する材料；高い強度特性を付与する材料；放熱または耐熱特性を付与する材料；耐コロナ性を付与する材料；電気伝導性を付与する材料；および摩耗または摩擦係数を低下させる材料からなる群のメンバーから選択される１つ以上の添加剤を含む成分（ｄ）をさらに含む上記５に記載の組成物。
１３．上記５に記載の組成物を含む物品。
１４．ブシュ、シールリング、スプリング、弁座、羽根、ワッシャー、ボタン、ローラー、クランプ、ワッシャー、ガスケット、スプライン、摩耗ストリップ、バンパー、スライドブロック、スプール、ポペット、弁板、ラビリンスシールまたはスラストプラグとして二次加工される上記１３に記載の物品。
１５．（ａ）芳香族テトラカルボン酸化合物、芳香族ジアミン化合物、および次式（ＩＶ）：
【化２０】
0005604524.tif 000024
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、アルキル、アルコキシ、またはフルオロアルキルから選択される）
の構造で表されるような、無水フタル酸、またはその誘導体を溶媒中で接触させてポリアミック酸を作り出す工程と；
（ｂ）前記ポリアミック酸をイミド化する工程と
を含む、耐摩耗性ポリイミドの製造方法。
１６．無水フタル酸、またはその誘導体のモル数対芳香族テトラカルボン酸化合物のモル数の比が約０．００５以上なおかつ約０．０２以下である上記１５に記載の方法。
１７．工程（ｂ）のイミド化の前に黒鉛を前記ポリアミック酸と混合する工程をさらに含む上記１５に記載の方法。
１８．（ａ）次式（ＩＶ）
【化２１】
0005604524.tif 000025
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、アルキル、アルコキシ、またはフルオロアルキルである）
の構造で表されるような、無水フタル酸、または無水フタル酸の誘導体で、約５０未満の重合度（「ＤＰ」）を有する硬質芳香族ポリイミドを末端キャップして末端キャップされたポリイミドを形成する工程と；
（ｂ）前記末端キャップされたポリイミドを、約６０超のＤＰを有するキャップされていない硬質芳香族ポリイミドと、重量で約１部の末端キャップされたポリイミド対約３〜約１０部のキャップされていないポリイミドの比で混合する工程と
を含む、耐摩耗性ポリイミドの製造方法。
１９．前記末端キャップされたポリイミドの前記ＤＰが約２０〜約５０の範囲にある上記１８に記載の方法。
２０．前記キャップされていないポリイミドの前記ＤＰが約８０〜約１２０の範囲にある上記１８に記載の方法。
【図１】
0005604524.tif 000027
【図２】
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