(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を積層した電極構成体を少なくとも１つ含むシート状の電極群と、前記電極群を密閉収納するフィルム外装体と、を含み、
前記電極群の曲げ弾性率が３００ＭＰａ以下であり、
前記フィルム外装体が、
第一の樹脂フィルムと、前記第一の樹脂フィルムの一面に順に積層された、ガスバリア層と第二の樹脂フィルムとを含む、ラミネートフィルムから形成されており、
前記ガスバリア層が金属材料または無機材料を含み、
前記ガスバリア層の平均厚みが３０μｍ以下であり、
前記電極群と前記フィルム外装体との総厚みが１ｍｍ以下である、ことを特徴とする薄型電池。
【請求項２】
前記ガスバリア層が、前記金属材料または前記無機材料の蒸着膜を含む、請求項１に記載の薄型電池。
【請求項３】
前記ガスバリア層が、前記無機材料として、酸化ケイ素の蒸着膜を含む、請求項１に記載の薄型電池。
【請求項４】
前記電極群が、前記正極と、前記正極を挟むように配置された一対の前記負極と、前記正極と前記一対の負極との間に介在する一対の前記電解質層と、を含む前記電極構成体を具備し、
前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の両表面にそれぞれ形成された２つの正極活物質層とを含み、
前記一対の負極は、それぞれ負極集電体と前記負極集電体の一面に前記電解質層と接触するように配置された負極活物質層とを含み、
前記一対の負極は互いに電気的に接続されている、請求項１〜３の何れか１項に記載の薄型電池。
【請求項５】
前記電極群が、前記負極と、前記負極を挟むように配置された一対の前記正極と、前記負極と前記一対の正極との間に介在する一対の前記電解質層と、を含む前記電極構成体を具備し、
前記負極は、負極集電体と前記負極集電体の両表面にそれぞれ形成された２つの負極活物質層とを含み、
前記一対の正極は、それぞれ正極集電体と前記正極集電体の一面に前記電解質層と接触するように配置された正極活物質層とを含み、
前記一対の正極は互いに電気的に接続されている、請求項１〜３の何れか１項に記載の薄型電池。
【請求項６】
正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を積層した電極構成体を少なくとも１つ含むシート状の電極群と、前記電極群を密閉収納するフィルム外装体と、を含み、
前記電極群の曲げ弾性率が３００ＭＰａ以下であり、
前記フィルム外装体が、互いに周端部で接合された、第一ラミネートフィルムと前記第一ラミネートフィルムよりも高い引張弾性率を有する第二ラミネートフィルムとから形成されており、
前記第一ラミネートフィルムが、第一の樹脂フィルムと、前記第一の樹脂フィルムの一面に順に積層された、第一ガスバリア層と第二の樹脂フィルムとを含み、
前記第一ガスバリア層が金属材料または無機材料を含み、
前記第一ガスバリア層の平均厚みが３０μｍ以下であり、
前記第二ラミネートフィルムが、第三の樹脂フィルムと、前記第三の樹脂フィルムの一面に順に積層された、第二ガスバリア層と第四の樹脂フィルムとを含み、
前記第二ガスバリア層が金属材料または無機材料を含み、
前記第二ガスバリア層の平均厚みが３５μｍ以上であり、
前記電極群と前記フィルム外装体との総厚みが１ｍｍ以下である、ことを特徴とする薄型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性のある薄型電池に関する。更に詳しくは、電極群を収容する外装体の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、その電源として用いられる電池は小型、軽量であることが求められている。このような電池として、マイクロコンピュータのチップを内蔵したＩＣカードやＲＦＩＤ（Radio Frequency Identification）等の分野に用いられる薄型電池が開発されている。【０００３】
代表的な薄型電池は、例えば、特許文献１に示されるような、袋状の外装体に、シート状の電極群を収容した後、外装体の開口部を熱融着することにより密閉したものが知られている。外装体は、アルミニウム箔の両面に樹脂フィルムをラミネートしたラミネートフィルムから形成されている。【０００４】
また、例えば、特許文献２は、薄型電池の外装体として、電池に取付けられる可撓性高分子ベースフィルムと、電池をカプセル状に封じ込めるようにベースフィルム上に堆積された可撓性無機材料層と、を有する電池パッケージを開示する。【０００５】
ところで、近年、例えば、特許文献３に示されるような、イオントフォレシスの原理を用いた経皮投薬機器（イオントフォレシス経皮投薬機器）や、特許文献４に示されるような、生体の肌に接触させて生体情報を取得する、生体情報取得装置の開発が進められている。なお、イオントフォレシスは、一方の電極の下に配置したイオン性薬剤と他方の電極との間に電圧を印加し、その電界によってイオン性薬剤を加速することにより皮下に浸透させる方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２８５８８１号公報
【特許文献２】特開平６−２３１７９号公報
【特許文献３】特開平６−２３１７９号公報
【特許文献４】特開２０１１−９２５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば、ＩＣカードの電源として用いられる従来の薄型電池は、ＩＣカードの本体自身が剛性を有している。薄型電池はこのようなカード本体に支えられるため、薄型電池に求められる可撓性のレベルは、カード本体の可撓性よりも低い範囲で充分であった。ＩＣカードは、例えば９０度以下の鋭角に折り曲げられるような用いられ方はしない。一方、上述したように、生体の肌に接触させて用いられるイオントフォレシス経皮投薬機器や、生体情報を取得する生体情報取得装置は、薄型化することや、肌に接触させた状態で生体が運動しても肌の動きに追従して大きく変形することが求められる。そして、そのような機器の設計の自由度を高めるために、より高レベルの可撓性を有する薄型電池が求められている。しかし、従来の可撓性が充分に高くない薄型電池を、生体の肌に接触させて用いられる機器の電源として用いた場合、機器を生体に密着させて使用するときに、硬すぎて、使用者に違和感を生じさせることがある。【０００８】
本発明は、可撓性に極めて優れた薄型電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面は、正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を積層した電極構成体を少なくとも１つ含むシート状の電極群と、前記電極群を密閉収納するフィルム外装体と、を含み、前記電極群の曲げ弾性率が３００ＭＰａ以下であり、前記フィルム外装体が、第一の樹脂フィルムと、前記第一の樹脂フィルムの一面に順に積層された、ガスバリア層と第二の樹脂フィルムとを含む、ラミネートフィルムから形成されており、前記ガスバリア層が金属材料または無機材料を含み、前記ガスバリア層の平均厚みが３０μｍ以下であり、前記電極群と前記フィルム外装体との総厚みが１ｍｍ以下である薄型電池に関する。
ここで、ラミネートフィルムの平均引張弾性率は、例えば７００ＭＰａ以下であることが望ましい。【００１０】
本発明者は、薄型電池の折り曲げ時の力学的挙動を考察したときに、これまで着目されてこなかった外装体の機械的特性が可撓性に大きな影響を与えることに気付いた。具体的には、図７に示すように、電極群９０を含む薄型電池１００を折り曲げたとき、外装体１０１の外側は伸び、内側は圧縮されるために、外装体１０１が薄型電池１００の可撓性に大きな影響を与えることに気付いた。
薄型電池の外装体には、従来から厚膜のアルミニウム箔であるガスバリア層と、樹脂層とを積層した、ラミネートフィルムが広く用いられてきた。本発明においては、厚膜のアルミニウム箔のようなガスバリア層の代わりに、薄いガスバリア層、例えば、蒸着膜や薄膜のアルミニウム箔を用いることにより、薄型電池の外装体の伸び特性を大きく向上させることができることに気付いた。
なお、薄いガスバリア層を用いた場合、ガスバリア性は長期的に用いられる電池用途においては、ある程度低下する。一方、短期的に用いられる電池用途の場合には、過剰に高いガスバリア性は必要としない。そして、ガスバリア層の平均厚みが３０μｍ以下であるラミネートフィルムからなる外装体に、曲げ弾性率が３００ＭＰａ以下の電極群を収容し、電極群とフィルム外装体との総厚みが１．０ｍｍ以下である薄型電池を構成することにより、可撓性に優れた薄型電池が得られる。
なお、生体の肌に接触させて機器を用いるときに、使用者に違和感を生じさせないためには、機器の電源として使用する薄型電池の、後述の方法で測定される曲げ弾性率を４００ＭＰａ以下とすることが望まれ、２００ＭＰａ以下とすることがより望ましく、１００ＭＰａ以下とすることが特に望ましい。薄型電池の曲げ弾性率が使用者の感覚に特に影響を及ぼす理由は、薄型電池の面積が比較的大きく、かつ薄型電池が比較的可撓性に乏しい材料により形成されているためであると考えられる。【００１１】
ガスバリア層が、金属材料または無機酸化物の蒸着膜を含む場合には、より高い可撓性が得られる。よって、例えば、屈曲を繰り返しても、保存特性が低下しにくくなる。このような蒸着膜は、弾性に富み、また、耐酸化性にも優れている。蒸着膜を形成する材料としては、アルミニウム，チタン，ニッケル，鉄，白金，金，銀，パラジウム等の金属材料や、酸化ケイ素，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム等の無機酸化物材料が挙げられる。【００１２】
また、上記薄型電池の一形態において、電極群は、正極集電体と正極集電体の両表面にそれぞれ形成された２つの正極活物質層とを含む正極と、正極の両表面にそれぞれ載置された２つの電解質層と、２つの電解質層に載置された２つの負極活物質層と、２つの負極活物質層にそれぞれ載置された２つの負極集電体とを含み、２つの負極集電体は電気的に接続されている電極構成体を備える。これにより、高い可撓性を維持しながら、より大きな容量を確保できる。また、このような構成においては、正極と負極とを入れ替えてもよい。
すなわち、上記薄型電池において、電極群は、正極と、正極を挟むように配置された一対の負極と、正極と一対の負極との間に介在する一対の電解質層と、を含む電極構成体を具備してもよい。この場合、正極は、正極集電体と正極集電体の両表面にそれぞれ形成された２つの正極活物質層とを含み、一対の負極は、それぞれ負極集電体と負極集電体の一面に電解質層と接触するように配置された負極活物質層とを含み、一対の負極は互いに電気的に接続されている。
あるいは、電極群は、負極と、負極を挟むように配置された一対の正極と、負極と一対の正極との間に介在する一対の電解質層と、を含む電極構成体を具備してもよい。この場合、負極は、負極集電体と負極集電体の両表面にそれぞれ形成された２つの負極活物質層とを含み、一対の正極は、それぞれ正極集電体と正極集電体の一面に電解質層と接触するように配置された正極活物質層とを含み、一対の正極は互いに電気的に接続されている。【００１３】
また、フィルム外装体は、互いに周端部で接合された、第一ラミネートフィルムと、第一ラミネートフィルムよりも高い引張弾性率を有する第二ラミネートフィルムとで形成されていてもよい。第一ラミネートフィルムは、例えば、第一の樹脂フィルムと、第一の樹脂フィルムの一面に順に積層された、金属材料または無機材料からなる平均厚みが３０μｍ以下のガスバリア層と第二の樹脂フィルムとを含み、その引張弾性率は、例えば１００ＭＰａ以下である。一方、第二ラミネートフィルムは、例えば、第三の樹脂フィルムと、第三の樹脂フィルムの一面に順に積層された、金属材料または無機材料からなる平均厚みが３５μｍ以上のガスバリア層と第四の樹脂フィルムとを含み、その引張弾性率は、例えば１００〜９００ＭＰａである。
すなわち、本発明の別の局面は、正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を積層した電極構成体を少なくとも１つ含むシート状の電極群と、前記電極群を密閉収納するフィルム外装体と、を含み、前記電極群の曲げ弾性率が３００ＭＰａ以下であり、前記フィルム外装体が、互いに周端部で接合された、第一ラミネートフィルムと前記第一ラミネートフィルムよりも高い引張弾性率を有する第二ラミネートフィルムとから形成されており、前記第一ラミネートフィルムが、第一の樹脂フィルムと、前記第一の樹脂フィルムの一面に順に積層された、第一ガスバリア層と第二の樹脂フィルムとを含み、前記第一ガスバリア層が金属材料または無機材料を含み、前記第一ガスバリア層の平均厚みが３０μｍ以下であり、前記第二ラミネートフィルムが、第三の樹脂フィルムと、前記第三の樹脂フィルムの一面に順に積層された、第二ガスバリア層と第四の樹脂フィルムとを含み、前記第二ガスバリア層が金属材料または無機材料を含み、前記第二ガスバリア層の平均厚みが３５μｍ以上であり、前記電極群と前記フィルム外装体との総厚みが１ｍｍ以下である、薄型電池に関する。
上述したように、薄型電池を折り曲げたときには、外装体の外側は伸び、内側は圧縮される。従って、薄型電池の外装体として、折り曲げられたときに外側に位置する第一ラミネートフィルムの引張弾性率を、内側に位置する第二ラミネートフィルムの引張弾性率よりも低くすることにより、薄型電池の外装体の可撓性を大きく向上させることができる。従って、外側に、第一ラミネートフィルムとして、例えば、蒸着膜で形成される薄いガスバリア層を備えたラミネートフィルムを用い、内側に、第二ラミネートフィルムとして、厚膜の金属箔をガスバリア層として備えた金属箔含有ラミネートフィルムを用いることにより、ガスバリア性と可撓性のバランスに優れた外装体を備えた薄型電池が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、可撓性に優れた薄型電池を提供することができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る薄型電池１０の部分破断斜視図である。
【図２】図２は図１のＩ−Ｉ'断面の断面模式図である。
【図３】図３はフィルム外装体４を形成するラミネートフィルム１４の断面模式図である。
【図４】図４は本発明の他の実施形態に係る薄型電池２０の断面模式図である。
【図５】図５は薄型電池１０を搭載する電子機器の使用例を示す模式図である。
【図６】図６は実施例に係る屈曲保存後の容量維持率の測定方法を説明するための説明図である。
【図７】図７は薄型電池を折り曲げたときの力の掛かり方を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の薄型電池の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は本実施形態の薄型電池１０の部分破断斜視図である。本実施形態の薄型電池１０は、ラミネートフィルムを外装体とした非水電解質電池である。図１中、電極群１は、フィルム外装体４に密閉収納されている。一方、電極群１を構成する正極中の正極集電体に接続された正極リード２と、電極群１を構成する負極中の負極集電体に接続された負極リード３とは、フィルム外装体４の外部に導出されている。
【００１７】
図１に示すように、薄型電池１０は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する電解質層とを積層した電極構成体を含むシート状の電極群１を、フィルム外装体４で密閉収納して形成されている。外部に導出された正極リード２および負極リード３は、それぞれ、正極端子および負極端子として用いられる。
【００１８】
図２は、図１のＩ−Ｉ'断面の断面模式図である。図２に示すように、電極群１は、リチウムを吸蔵放出する正極５、リチウムを吸蔵放出する負極６及び、正極５と負極６との間に介在する２つの電解質層７を積層した電極構成体を含むシート状の電極群である。正極５は、１つの正極集電体５ｂと、その両面にそれぞれ１つずつ配置された正極活物質層５ａとを含む。一対の負極６は、それぞれ、負極集電体６ｂと、その一面に配置された負極活物質層６ａとを含む。そして、正極活物質層５ａと負極活物質層６ａとの間に電解質層７が介在している。なお、薄型電池１０では、電池容量を確保するために、正極活物質層５ａと、負極活物質層６ａと、それらの間に介在する電解質層７との積層体（電極構成体）を、２組含んでいる。ただし、本発明の構成は、これに限られず、１組、または、３組以上の電極構成体を含んでいてもよい。また、正極と負極とは入れ替えて配置してもよい。
【００１９】
正極活物質層５ａは、例えば、正極集電体５ｂの表面に、正極活物質層形成用スラリーを塗布し、乾燥及び圧延することにより形成される。正極活物質層形成用スラリーは、例えば、正極活物質，結着剤，導電材を分散媒中に配合して混合することにより調製される。
正極活物質の具体例としては、例えば、二酸化マンガン；フッ化黒鉛；塩化チオニル；リチウムコバルト酸化物，リチウムニッケル酸化物，リチウムマンガン酸化物等を主成分とするリチウム含有複合酸化物；LiYPO4，Li2YPO4F（前記各式中、ＹはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）等で表されるオリビン型リン酸リチウム；等が挙げられる。
結着剤の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，スチレンブタジエンゴム，変性アクリルゴム等が挙げられる。
導電剤の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維等が挙げられる。
分散媒の具体例としては、ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルホルムアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ジメチルアミン，アセトン，シクロヘキサノン等が挙げられる。
正極集電体の具体例としては、例えば、ステンレス鋼，チタン，アルミニウム，アルミニウム合金等からなる金属箔が挙げられる。なお、正極集電体は、金属箔の代わりにプラズマ化学気相成長法（ＰＶＤ法）や化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて薄膜状に形成してもよい。
【００２０】
負極活物質層６ａは、例えば、負極集電体６ｂの表面に負極活物質層形成用スラリーを塗布し、乾燥及び圧延することにより形成される。負極活物質層形成用スラリーは、例えば、負極活物質と結着剤と必要に応じて導電剤等を分散媒中に配合して混合することにより調製される。
負極活物質の具体例としては、例えば、リチウムまたはリチウム合金，黒鉛系材料のような各種炭素材料，負極電位下で充電時にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、且つ放電時にリチウムを放出する珪素系活物質や錫系活物質のような合金系負極活物質等が挙げられる。
結着剤，分散媒，導電剤としては、正極で用いる結着剤と同様のものを用いることができる。
負極集電体の具体例としては、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等からなる金属箔が挙げられる。また、負極集電体も、金属箔の代わりにＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて薄膜上に形成してもよい。
負極活物質層は、負極活物質であるリチウムまたはリチウム合金の金属箔を負極集電体に圧着して形成してもよい。
【００２１】
電解質層７としては、例えば、高分子電解質、固体電解質、セパレータに含浸させた非水電解液等を用いることができる。これらの中では漏液を抑制することができる点から高分子電解質または固体電解質が特に好ましい。
【００２２】
高分子電解質は、例えば、リチウム塩と非水溶媒とを混合した電解液をマトリクスポリマーと一体化することにより調製される。また、このような高分子電解質は、セパレータに含浸させたり、電極上に塗布したりすることにより固定してもよい。
リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢ10Ｃｌ10，低級脂肪族カルボン酸リチウム，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＢＣｌ4，ホウ酸塩類，イミド塩類等が挙げられる。
非水溶媒の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；等が挙げられる。
マトリクスポリマーの具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)，フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを繰り返し単位に含む共重合体，フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とトリフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを繰り返し単位に含む共重合体等のフッ素系ポリマー；シリコンゲル；アクリルゲル；アクリロニトリルゲル；ポリフォスファゼン変性ポリマー；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等が挙げられる。
【００２３】
固体電解質は、例えば、正極活物質層上又は負極活物質層上に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて、リチウムイオン伝導体を堆積させることにより調製できる。リチウムイオン伝導体の具体例としては、リチウム硫化物等が挙げられる。
【００２４】
セパレータに含浸させた非水電解液は、正極活物質層と負極活物質層との間に介在する樹脂製多孔膜であるセパレータに、上述したようなリチウム塩と非水溶媒とを混合して調製された非水電解液を含浸させることにより調製される。
樹脂製多孔膜の具体例としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリアミドイミド等のポリアミド等の樹脂から成形された微多孔膜が好ましく用いられる。
【００２５】
正極リード２及び負極リード３は、例えば、正極集電体または負極集電体にそれぞれ溶接により接続される。正極リードとしては、例えば、アルミニウムリード等が好ましく用いられる。また、負極リードとしては、例えば、銅リード、銅合金リード、ニッケルリード等が好ましく用いられる。また、薄型電池１０においては、図２に示すように、２つの負極集電体６ｂ，６ｂはその端面に部分的に延びる溶接部（配線）３ａをそれぞれ有し、１つの負極リード３にそれぞれ溶接部３ａを溶接して電気的に接続されている。
【００２６】
図１及び図２に示すように、電極群１はシート状である。そして、電極群１は曲げ弾性率が３００ＭＰａ以下であり、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。このような低い曲げ弾性率を有する電極群を用いることにより、可撓性に優れた薄型電池が得られる。このような電極群を得るためには、例えば、各構成要素の厚みを薄くすることにより、電極群の厚みを７００μｍ以下、さらには５００μｍ以下、さらには４００μｍ以下にすることが好ましい。
【００２７】
次に、図３を参照して、フィルム外装体４を形成するラミネートフィルム１４について詳しく説明する。図３はフィルム外装体４を形成するラミネートフィルム１４の断面模式図である。ラミネートフィルム１４は、第一の樹脂フィルム１４ａと、第一の樹脂フィルム１４ａの一面に順に積層された、金属材料または無機材料からなるガスバリア層１４ｂと第二の樹脂フィルム１４ｃとからなる層を含む積層体である。
【００２８】
ラミネートフィルム１４は、第一の樹脂フィルム１４ａの一面に、例えば蒸着法により、金属材料または無機材料からなるガスバリア層１４ｂを形成し、さらに、第二の樹脂フィルム１４ｃをラミネートすることにより製造される。
第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムを形成する樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリアミド６，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド４，６，ポリアミド９Ｔ，ポリアミド６６等のポリアミド；またはそれらの変性体が挙げられる。
第一の樹脂フィルム及び第二の樹脂フィルムの平均厚みとしては、それぞれ、１０〜１００μｍ、さらには１０〜５０μｍであることが、耐還元性、ガスバリア性、耐摩擦性等を維持しながら、可撓性を維持できる点から好ましい。
【００２９】
なお、負極活物質、特に、リチウムを含む負極活物質は還元性が高く、空気中の水分と接触した場合、速やかに水分と反応して酸化されるため、腐食し易い傾向がある。ガスバリア層１４ｂは負極活物質の酸化や腐食を抑制することを目的として配置される。
【００３０】
ガスバリア層１４ｂは、第一の樹脂フィルム１４ａと第二の樹脂フィルム１４ｃとの間に介在している。ガスバリア層１４ｂは、例えば、蒸着法により形成された蒸着膜であっても、金属箔から形成されたものであってもよい。蒸着法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等が挙げられる。これらの中では、真空蒸着法が特に好ましく用いられる。
【００３１】
ガスバリア層１４ｂの形成に用いられる材料は、特に限定されないが、例えば、リチウム基準（vs.Li+/Li）で３ボルト以上の耐電圧を有する蒸着層を形成しうる金属材料または無機材料が用いられる。より具体的には、例えば、アルミニウム，チタン，ニッケル，鉄，白金，金，銀，パラジウム等の金属材料や、酸化ケイ素，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム等の無機酸化物材料が好ましく用いられる。耐電圧の高いガスバリア層を形成することにより、ガスバリア層自身の酸化等による破損を抑制することができる。また、これらの中では、ラミネートフィルムの可撓性とガスバリア性とのバランスに優れる点から酸化ケイ素、または酸化アルミニウムからなるガスバリア層が特に好ましい。
【００３２】
ガスバリア層の平均厚みは３０μｍ以下であり、さらには０．０１〜３０μｍ、とくには０．０２〜２０μｍであることが好ましい。ガスバリア層の平均厚みを３０μｍ以下とすることで、得られるラミネートフィルムが可撓性に優れたものとなり、その結果、薄型電池の可撓性も良好となる。また、ガスバリア層の平均厚みを０．０１μｍ以上とすることで、得られるラミネートフィルムのガスバリア性を確保することが容易となる。
【００３３】
このようなラミネートフィルムの全厚としては、２０〜２００μｍ、さらには３０〜１６０μｍであることが好ましい。ラミネートフィルムの全厚を上記範囲とすることで、外装体としての強度やガスバリア性能の信頼性を確保することが容易となり、かつラミネートフィルムに十分な可撓性を付与することも可能となる。その結果、薄型電池の可撓性も良好となる。
【００３４】
また、後述するような方法で測定されたラミネートフィルムの平均引張弾性率は７００ＭＰａ以下であり、好ましくは５００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。このような弾性率の低いラミネートフィルムを用いることにより、可撓性に優れた薄型電池が得られる。平均引張弾性率の下限は特に限定されないが、実用上、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。なお、ここでラミネートフィルムの平均引張弾性率とは、外装体が１種類のラミネートフィルムから形成されている場合には、その１種類のラミネートフィルムの引張弾性率を意味する。また、外装体が２種類以上のラミネートフィルムから形成されている場合には、各ラミネートフィルムの引張弾性率に面積寄与分を乗じた平均値を意味する。具体的には、外装体が面積Ｓ１かつ引張弾性率Ｘ１（ＭＰａ）の第一ラミネートフィルムと、面積Ｓ２かつ引張弾性率Ｘ２（ＭＰａ）の第二ラミネートフィルムとで形成されている場合、平均引張弾性率は、Ｘ１×Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）＋Ｘ２×Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）で表すことができる。
ラミネートフィルムの中でも、特には、第一の樹脂フィルムが、平均厚みが１０〜１００μｍのポリアミド系フィルム、またはポリオレフィンフィルムであり、第二の樹脂フィルムが、平均厚みが２０〜１００μｍのポリオレフィンフィルムであり、平均の総厚みが３０〜２００μｍであるものが、可撓性、ガスバリア性、及び機械的特性のバランスに優れている点から特に好ましい。
【００３５】
図１及び図２に示すように、ラミネートフィルムは電極群１を密閉収納するフィルム外装体４を形成する材料として用いられる。例えば、所定のサイズに切断されたラミネートフィルムの周縁部分を熱融着部とし、この熱融着部を熱融着して接合することにより、電極群１を密閉収納するためのフィルム外装体４が成形される。そして、フィルム外装体４に、電極群１を、正極リード２及び負極リード３のそれぞれの一端を外部に導出させた状態で収納した後、密閉することにより薄型電池１０が得られる。
【００３６】
薄型電池の電極群とフィルム外装体との総厚み（すなわち薄型電池の総厚み）は、１ｍｍ以下であり、好ましくは０．７ｍｍ以下、さらに好ましくは０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。薄型電池の電極群とフィルム外装体との総厚みが厚すぎる場合には、可撓性が低下する。
【００３７】
なお、本実施形態では、同じ種類のラミネートフィルム同士を接合させたフィルム外装体を用いた例について代表的に詳しく説明したが、フィルム外装体の構造はこれに限定されない。同じ種類のラミネートフィルム同士を接合させて形成されたフィルム外装体の代わりに、図４に示すように、異なるラミネートフィルム同士を接合させて形成されたフィルム外装体を用いてもよい。
図４に示すフィルム外装体４は、平均厚みが３０μｍ以下の薄いガスバリア層を備えた第一ラミネートフィルム２１と、第一ラミネートフィルムよりも高い引張弾性率を有する平均厚み３５μｍ以上の厚いガスバリア層を備えた第二ラミネートフィルム２２とを用いている。第二ラミネートフィルム２２は、例えば、厚膜のアルミニウム箔のような金属箔をガスバリア層として備えた金属箔含有ラミネートフィルムである。これらの周端部を互いに接合して得られたフィルム外装体では、第一ラミネートフィルム２１がフィルム外装体の可撓性を大きく向上させることに寄与し、第二ラミネートフィルム２２がガスバリア性の確保に寄与する。従って、ガスバリア性と可撓性とのバランスに優れた外装体を備えた薄型電池が得られる。なお、この場合には、薄型電池２０のフィルム外装体は、折り曲げられたときに外側に第一ラミネートフィルムが位置するように電池を配置し、折り曲げられたときに内側に第二ラミネートフィルムが位置するように電池を配置することが好ましい。このように配置することにより、充分な薄型電池の可撓性を確保することができる。
【００３８】
上述したような可撓性に優れた薄型電池は、可撓性が特に要求されるような電子機器の電源として特に限定なく用いられる。具体的には、特に、生体の肌に接触させて用いられるイオントフォレシス経皮投薬機器や、生体情報を取得するための生体情報取得装置の電源として好ましく用いられる。
図５に、一例として、本実施形態の薄型電池１０を電源として備えた、イオントフォレシス経皮投薬機器３０の模式説明図を示す。陽極３１及び陰極３２を備えたイオントフォレシス経皮投薬機器３０は湾曲を有する人体の腕４０に密着させて用いられている。薄型電池１０は、高い可撓性を有するために、人体の腕のような湾曲した部分に密着させる電子機器の電源として用いても、その湾曲に添った形で容易に変形することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されて解釈されるものではない。【００４０】
［実施例１］
（電極群の作製）
正極活物質として電解二酸化マンガン１００質量部、導電剤としてアセチレンブラック５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）に添加し、混合することにより正極合剤ペーストを調製した。そして、正極集電体となる、厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極合剤ペーストを塗布し、乾燥した後、圧延し、１２ｍｍ×５ｍｍの突出部を有する５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り抜くことにより、正極集電体の両表面に正極活物質層が形成された総厚２１５μｍの正極を得た。続いて、アルミニウム製の正極リードを正極集電体の突出部に溶接した。【００４１】
銅箔（厚み２０μｍ）を１２ｍｍ×５ｍｍの突出部を有する５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打抜き、その一方の面（表面粗さ２．６μｍ）に負極活物質であるリチウム金属箔（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２０μｍ）を１００Ｎ／ｃｍの線圧で圧着した。続いて、突出部の位置が前記銅箔とは左右対称になるように付与された以外は同じ形状の銅箔の一方の面（表面粗さ２．６μｍ）に負極活物質であるリチウム金属箔（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２０μｍ）を１００Ｎ／ｃｍの線圧で圧着した。そして、上記２枚の銅箔の突出部同士を重ね合わせて超音波溶接した。そして、溶接された突出部に幅３．０ｍｍ、長さ２０ｍｍの銅製の負極リードを超音波溶接した。【００４２】
そして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を媒体として、マトリクス高分子を、マトリクス高分子：ジメチルカーボネート＝５：９５（質量比）の割合になるように混合することにより、マトリクス高分子の溶液を調製した。なお、マトリクス高分子としては、ヘキサフルオロプロピレンとポリフッ化ビニリデンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン含有量：７質量％）を用いた。そして、得られたマトリクス高分子溶液を、多孔質ポリエチレンからなるセパレータの両面及び正極活物質層に均一に塗布し、媒体を揮発させることにより、正極及びセパレータにマトリクス高分子を塗布した。【００４３】
マトリクス高分子を塗布した正極の両面に、マトリクス高分子を塗布した厚み３５μｍのセパレータを介して、活物質層同士が対向するように負極を積層した。その後、積層体を９０℃、０．５ＭＰａで１分間熱プレスすることにより、厚み３７０μｍの薄型電池用電極群を作製した。【００４４】
（薄型電池の作製）
第一の樹脂フィルムが厚み１５μｍのポリアミド６からなるフィルムであり、第二の樹脂フィルムが厚み３５μｍのポリエチレンフィルムからなるフィルムであり、第一の樹脂フィルムと第二の樹脂フィルムとの間に厚み０．０５μｍの酸化アルミニウムの蒸着層が設けられた総厚約５０μｍのラミネートフィルムａからなるシート状の袋体を作成した。具体的には、ラミネートフィルムａを６０ｍｍ×６５ｍｍの寸法の長方形状に切断し、得られた２枚のラミネートフィルムａの切断片を重ね合わせて、その３辺の約３ｍｍの幅の周端部を互いに熱融着させて一つの開口部を有する袋体に加工した。
一方、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝６：４（質量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としての過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、液体電解質を調製した。
そして、得られた袋体に上述した電極群を収容し、その開口部から正極リード及び負極リードを外部に導出した状態とし、さらに開口部から液体電解質を注液した後、開口部を熱融着することにより総厚約０．５ｍｍの薄型電池Ａを得た。
なお、正極およびセパレータに塗布されたマトリクス高分子は液体電解質を含浸することで、一体化されたゲル高分子電解質となる。【００４５】
（評価）
得られた薄型電池及び電極群等の特性等を次のような方法により評価した。【００４６】
〈電極群の曲げ弾性率〉
ＪＩＳ  Ｋ７１７１の測定方法に準拠して、電極群の曲げ弾性率を測定した。なお、試験片として、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み０．３７ｍｍに裁断した電極群を用いた。支持台には、支点間距離Ｌが３０ｍｍであり、先端半径Ｒが２ｍｍのものを用いた。また、先端半径Ｒが５ｍｍの圧子を１００ｍｍ／分で移動させ、試験片の中央部に荷重を加えた。【００４７】
〈ラミネートフィルムの引張弾性率〉
ラミネートフィルムを平行部幅５ｍｍ、標線間距離２０ｍｍの引張試験３号ダンベルに切出し、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して５ｍｍ／分の引張速度にて万能試験機を用いて引張試験を行い、引張弾性率を求めた。【００４８】
〈薄型電池の可撓性〉
薄型電池の可撓性を曲げ弾性率の評価により判定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ７１７１の測定方法に準じて、薄型電池の曲げ弾性率を測定した。なお、試験片としては、得られた薄型電池をそのまま用いた。支持台には、支点間距離Ｌが３０ｍｍ、先端半径Ｒが２ｍｍのものを用いた。また、先端半径Ｒが５ｍｍの圧子を１００ｍｍ／分で移動させ、試験片の中央部に荷重を加えた。【００４９】
〈薄型電池の電池容量〉
２５℃の環境下にて、閉路電圧が１．８Ｖに達するまで、薄型電池を２５０μＡ／ｃｍ2の電流密度で放電し、放電容量を求めた。なお、電流密度は、正極活物質層の単位面積あたりの電流値（出力電流を２つの正極活物質層の合計面積で割った値）を指す。【００５０】
〈屈曲保存後の容量維持率〉
薄型電池を２５℃の環境下にて、閉路電圧が３Ｖに達するまで、２５０μＡ／ｃｍ2の電流密度で放電した。その後、図６に示すように、薄型電池３０（薄型電池Ａ）の両端の熱溶着で閉じられた部分を、互いに対向するように水平に配置された伸縮可能な固定部材５１で固定した。そして、図６に示すように、曲率半径Ｒが２０ｍｍの曲面部を有する治具５２を薄型電池３０に押し当て、曲面部に沿って薄型電池３０を屈曲変形させた。３０秒後、治具５２を薄型電池３０から引き離し、変形を元に戻した。この屈曲変形を１００００回繰り返した。その後、１００００回の屈曲変形処理が与えられた薄型電池を６０℃の環境下で９０日間保存した。
次に、屈曲変形処理及び９０日間保存処理を施さなかった薄型電池（未処理の薄型電池）及び１００００回の屈曲変形処理を与え、９０日間保存処理した薄型電池（処理後の薄型電池）をそれぞれ、２５℃の環境下で、閉路電圧が１．８Ｖに達するまで、２５０μＡ／ｃｍ2の電流密度で放電し、それぞれの放電容量を求めた。そして、次式：「屈曲保存後の容量維持率（％）＝（処理後の薄型電池の放電容量／未処理の薄型電池の放電容量）×１００」により、屈曲保存後の容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。【００５１】
【表１】
0005555380.tif 000002
【００５２】
［実施例２］
第一の樹脂フィルムと第二の樹脂フィルムとの間に、厚み０．０５μｍの酸化アルミニウムの蒸着層を備えた実施例１のラミネートフィルムａに代えて、厚み０．０５μｍの酸化ケイ素の蒸着層を備えた総厚約５０μｍのラミネートフィルムｂを用いた以外は実施例１と同様にして薄型電池Ｂを得、評価した。結果を表１に示す。【００５３】
［実施例３］
第一の樹脂フィルムと第二の樹脂フィルムとの間に、厚み０．０５μｍの酸化アルミニウムの蒸着層を備えた実施例１のラミネートフィルムａに代えて、厚み０．０５μｍのアルミニウムの蒸着層を備えた総厚約５０μｍのラミネートフィルムｃを用いた以外は実施例１と同様にして薄型電池Ｃを得、評価した。結果を表１に示す。【００５４】
［実施例４］
第一の樹脂フィルムと第二の樹脂フィルムとの間に、厚み０．０５μｍの酸化アルミニウムの蒸着層を備えた実施例１のラミネートフィルムａに代えて、厚み０．０５μｍの窒化ケイ素の蒸着層を備えた総厚約５０μｍのラミネートフィルムｄを用いた以外は実施例１と同様にして薄型電池Ｄを得、評価した。結果を表１に示す。【００５５】
［実施例５］
第一の樹脂フィルムと第二の樹脂フィルムとの間に、厚み０．０５μｍの酸化アルミニウムの蒸着層を備えた実施例１のラミネートフィルムａに代えて、厚み１５μｍのアルミニウム箔層を備えた総厚約６５μｍのラミネートフィルムｅを用いた以外は実施例１と同様にして薄型電池Ｅを得、評価した。結果を表１に示す。【００５６】
［実施例６］
第一の樹脂フィルムと第二の樹脂フィルムとの間に、厚み０．０５μｍの酸化アルミニウムの蒸着層を備えた実施例１のラミネートフィルムａに代えて、厚み３０μｍのアルミニウム箔層を備えた総厚約８０μｍのラミネートフィルムｆを用いた以外は実施例１と同様にして薄型電池Ｆを得、評価した。結果を表１に示す。
［実施例７］
袋体を作成するために用いられた２枚のラミネートフィルムとして、１枚の切断片として実施例２で用いたラミネートフィルムｂを用いた。そして、もう１枚の切断片として、第一の樹脂フィルムと第二の樹脂フィルムとの間に、厚み０．０５μｍの酸化アルミニウムの蒸着層を備えた実施例１のラミネートフィルムａに代えて、厚み４０μｍのアルミニウム箔層を備えた総厚約９０μｍのラミネートフィルムｇを用いた。そして、ラミネートフィルムｂとラミネートフィルムｇとからなる袋体を用いた以外は、実施例１と同様にして薄型電池Ｇを得、評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
袋体を作成するために用いられた２枚のラミネートフィルムとして、実施例７で用いたラミネートフィルムｇを用いた以外は実施例１と同様にして薄型電池Ｈを得、評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
表１から、本発明に係る実施例１〜７で得られた薄型電池は何れも曲げ弾性率が１００ＭＰａ以下であり、可撓性に極めて優れていることがわかる。一方、アルミニウム箔をガスバリア層として備えたラミネートフィルムのみからなる袋体を外装体として用いた比較例１の薄型電池は、曲げ弾性率が４９０ＭＰａであり、可撓性が低いことが分かる。また、実施例１〜実施例４のように、ガスバリア層として薄い蒸着膜のみを用いた場合には、実施例５〜７のアルミニウム箔をガスバリア層として備えた薄型電池よりも、可撓性に優れていることが分かる。さらに、蒸着層の中でも、特に、酸化ケイ素膜を用いた実施例２は、可撓性に特に優れている。なお、蒸着層の中でも、窒化ケイ素膜を用いた実施例４は、耐酸化性能がやや低いためか、屈曲保存後の容量維持率は低くなった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の薄型電池は、可撓性に極めて優れているために、例えば、生体の肌に接触させて用いられる、イオントフォレシス経皮投薬機器や生体情報を取得するような生体情報取得機器の電源として好ましく用いられる。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【符号の説明】
【００６０】
１  電極群
２  正極リード
３  負極リード
３ａ  配線
４  フィルム外装体
５  正極
５ａ  正極活物質層
５ｂ  正極集電体
６  負極
６ａ  負極活物質層
６ｂ  負極集電体
７  電解質層
１０，２０，３０  薄型電池
１４  蒸着層含有ラミネートフィルム
１４ａ  第一の樹脂フィルム
１４ｂ  蒸着層
１４ｃ  第二の樹脂フィルム
２１  第一ラミネートフィルム
２２  第二ラミネートフィルム
【図１】
0005555380.tif 000003
【図２】
0005555380.tif 000004
【図３】
0005555380.tif 000005
【図４】
0005555380.tif 000006
【図５】
0005555380.tif 000007
【図６】
0005555380.tif 000008
【図７】
0005555380.tif 000009