(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、陽極、及び電子供与性を有するｐ型共役高分子半導体材料と電子受容性を有するｎ型半導体材料が混合された光電変換層を有する有機光電変換素子であって、前記光電変換層が、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
0005464088.tif 000023
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に置換基を表し、Ｚ１〜Ｚ４は５又は６員の芳香族環又は複素環を表し、ａ〜ｄは０〜４を表す。ａ〜ｄが２以上の場合は隣接する置換基同士で結合し５又は６員の環構造を形成しても良く、Ａはアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、更に置換基を有していてもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＡが、アリール基であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＺ１〜Ｚ４が、ベンゼン環又はナフタレン環であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるフタロシアニン構造を有する化合物を含有する光電変換層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換層が、溶液塗布された後、加熱処理されて作製されたことを特徴とする請求項４に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子が、アレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光センサアレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳなどの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１および特許文献１参照）。
【０００５】
これらのバルクへテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速且つ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。更に、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価且つ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
前記非特許文献１では、５％を超える変換効率を達成するにいたっているが、これはチオフェン環とベンゾチアジアゾール環との間の分子内電荷移動を利用することで非常な長波長（〜９００ｎｍ）までの幅広い太陽光を吸収することが可能となったためである。
【０００７】
他方で太陽電池には耐久性も要求されるが、未だ有機薄膜太陽電池の耐久性は不十分なものであった。上記材料を用いた別の非特許文献２では、１００時間で光電変換効率が約４０％低下したと報告されている。
【０００８】
また、バルクへテロジャンクション型太陽電池においては、第三成分として有機金属錯体化合物を含有することで光電変換効率を向上することが見出されている（特許文献２、非特許文献３参照）。
【０００９】
前記特許文献２では、最低空軌道のレベルが、ｐ型共役高分子の伝導帯の最低エネルギー準位とｎ型半導体の伝導帯の最低エネルギー準位との間にあり、最高被占軌道のレベルが、ｐ型共役高分子の価電子帯の最高エネルギー準位とｎ型半導体の価電子帯の最高エネルギー準位との間にある有機金属錯体を第三成分として含有することで光電変換効率が向上することを開示している。
【００１０】
前記非特許文献３では、ビストリヘキシルシリルシリコンフタロシアニンを用いることで良好な光電変換効率が得られることを開示しており、これは赤外領域の光電変換を目的としているものである。
【００１１】
これらは、何れも光電変換効率が十分に満足できるものではなく、素子の耐久性については言及されていなかった。
【００１２】
本発明に用いられる化合物に類似した構造の化合物は、既に開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）が、ここで開示されているのは有機半導体材料としての用途であり、本発明に係るバルクへテロジャンクション型太陽電池においての第三成分として有効であることを示唆するのは困難であった。
【００１３】
また、特許文献５では本発明に用いられる化合物に類似した構造の化合物が既に開示されているが、半導体としては酸化チタンなどに代表される金属酸化物を用いた色素増感型太陽電池の増感色素としての用途であり、当時、本発明者が本発明に係る有機半導体を用いたバルクへテロジャンクション型太陽電池においての第三成分として有効であることを示唆するのは困難であった。
【００１４】
更に、特許文献６では本発明に用いられる第三成分化合物に関する概念が詳しく記載されているが具体的な化合物としてはビストリヘキシルシリルシリコンフタロシアニンのみが記載されているだけであり、その変換効率も十分満足できるものではなく、更なる第三成分の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特表平８−５００７０１号公報
【特許文献２】特開２００７−１８０１９０号公報
【特許文献３】特開２００９−５４６０６号公報
【特許文献４】特開昭６３−５０９３号公報
【特許文献５】特開２００９−１９３７６３号公報
【特許文献６】特開２０１０−６７６４２号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ；Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ；Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．３１７（２００７），ｐ２２２
【非特許文献３】ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２００９，１（４），８０４−８１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高い光電変換効率及び耐久性を有する有機光電変換素子、それを用いた太陽電池及び光センサアレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
１．陰極、陽極、及び電子供与性を有するｐ型共役高分子半導体材料と電子受容性を有するｎ型半導体材料が混合された光電変換層を有する有機光電変換素子であって、前記光電変換層が、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００１９】
【化１】
0005464088.tif 000002
【００２０】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に置換基を表し、Ｚ１〜Ｚ４は５又は６員の芳香族環又は複素環を表し、ａ〜ｄは０〜４を表す。ａ〜ｄが２以上の場合は隣接する置換基同士で結合し５又は６員の環構造を形成しても良く、Ａはアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、更に置換基を有していてもよい。〕
２．前記一般式（１）におけるＡが、アリール基であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００２１】
３．前記一般式（１）におけるＺ１〜Ｚ４が、ベンゼン環又はナフタレン環であることを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。
【００２２】
４．前記一般式（１）で表されるフタロシアニン構造を有する化合物を含有する光電変換層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２３】
５．前記光電変換層が、溶液塗布された後、加熱処理されて作製されたことを特徴とする前記４に記載の有機光電変換素子。
【００２４】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【００２５】
７．前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子が、アレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高い光電変換効率及び耐久性を有する有機光電変換素子、それを用いた太陽電池及び光センサアレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図４】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、ｐ型共役高分子半導体材料と電子受容性を有するｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション型光電変換層に、第三成分として前記一般式（１）で表される特定構造のフタロシアニン化合物を含有させることで上記課題を達成できることを見出した。
【００３０】
ｐ型共役高分子半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション型光電変換層はブレンド液を塗布した後、熱によるアニールを行うとｐ型共役高分子半導体材料の結晶性が促進されミクロ相分離構造を形成し、ｐ型共役高分子半導体材料とｎ型半導体材料の接触界面が増大する。
【００３１】
バルクへテロジャンクション型光電変換層に光が入射されると、ｐ型共役高分子半導体材料の電子が最高被占軌道（以下、「ＨＯＭＯ」という）から最低空軌道（以下、「ＬＵＭＯ」と言う）に励起され、この電子はｎ型半導体材料の伝導帯に移動した後、外部回路を経由してｐ型共役高分子の伝導帯に移動する。そして、ｐ型共役高分子の伝導帯で生じた電子は、ＬＵＭＯのレベルに移動する。一方、光が入射されると、ｐ型共役高分子半導体材料のＨＯＭＯのレベルに発生した正孔は、外部回路を経由してｎ型半導体の価電子帯に移動する。こうしてバルクへテロジャンクション型光電変換層おいて光電流が流れる。このような光電荷分離はｐ型共役高分子半導体材料とｎ型半導体材料の接触界面が大きいほど促進されると考えられている。
【００３２】
この時、第三成分を含有することにより、光電荷分離を促進することとｐ型共役高分子半導体が吸収しない太陽光の近赤外〜赤外波長領域を吸収することにより光電変換効率を向上できると考えられている。
【００３３】
本発明の前記一般式（１）の特定構造の嵩高い置換基を有するフタロシアニン化合物を第三成分として含有することにより、熱によるアニールの際にｐ型共役高分子半導体材料の結晶成長を阻害することなく、かつｐ型共役高分子半導体材料の結晶内に取り込まれることなくｐ型共役高分子半導体材料とｎ型半導体材料の界面に配向でき、光電荷分離をより効率よく促進していると本発明者らは考えている。また界面に配向した特定構造のフタロシアニン化合物がｐ型共役高分子半導体材料の蛍光波長に合った赤外領域に吸収を有することで、単にｐ型共役高分子半導体の吸収しない太陽光の赤外波長領域を補うだけでなく、エネルギー移動を利用した光電荷分離を促進していると本発明者らは考えている。
【００３４】
また本発明の特定構造のフタロシアニン化合物は安定性が高く長寿命化を実現していると本発明者らは考えている。
【００３５】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００３６】
〔一般式（１）で表されるフタロシアニン構造を有する化合物〕
一般式（１）で表されるフタロシアニン構造を有する化合物について説明する。
【００３７】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４は各々独立に置換基を表し、Ｚ１〜Ｚ４は５又は６員の芳香族環又は複素環を表し、ａ〜ｄは０〜４を表す。ａ〜ｄが２以上の場合は隣接する置換基同士で結合し５又は６員の環構造を形成しても良い。Ａはアルキル基、アリール基、複素環基を表す。
【００３８】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４は各々独立に置換基を表し、置換可能な基であれば特に制限はないが置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、および活性メチン基等を含み、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基（例えばフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基など）、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、又はイソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基又はその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，又はヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，又はヘテロ環）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基又はその塩、リン酸アミド又はリン酸エステル構造を含む基、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、およびｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、およびシリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、又はフェニルジメチルシリル）等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ４として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基であり、より好ましくは水素原子、クロル原子、アルキル基、アルコキシ基、スルファモイル基である。
【００４０】
一般式（１）においてＺ１〜Ｚ４は５又は６員の芳香族基又は複素環を表し、例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などが挙げられるが好ましくはベンゼン環又はナフタレン環である。
【００４１】
一般式（１）においてａ〜ｄは０〜４であり、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。ａ〜ｄが２以上の場合は隣接する置換基同士で５又は６員の環を形成してもよい。形成される環としては例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などが挙げられるが好ましくはベンゼン環である。
【００４２】
一般式（１）においてＡで表されるアルキル基、アリール基は上記Ｒ１〜Ｒ４で説明した通りであり、更に詳しく説明するとアルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、４〜１８が更に好ましい。溶剤に対する溶解性を向上させるには分岐アルキル基の方が好ましい。アリール基及び複素環は置換、無置換のいずれでも良いが、置換基を有していることが好ましい。Ａは好ましくはアルキル基、アリール基であり、更に好ましくはアリール基である。
【００４３】
また、Ａがアリール基の場合に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基などが挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基である。
【００４４】
以下に本発明係る前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されない。尚、フタロシアニン環のベンゼン環上の置換基の置換位置については例えば、１置換の場合には置換位置で異性体が複数存在するが、例示化合物にはその中の１種を記載する事とし、異性体についても本発明に含まれる。
【００４５】
本発明ではｐ型共役高分子半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション光電変換層に第三成分として前記一般式（１）で表されるフタロシアニン構造を有する化合物を含有し第三成分がｐ型共役高分子半導体材料とｎ型半導体材料の界面に配向することが重要である。また、溶液塗布法によりバルクヘテロジャンクション光電変換層を形成するため、良好な溶液プロセス適性を有することが重要である。このような観点からは、軸配位に適度に分子間相互作用を弱めるために適度な嵩高さの置換基を導入することが有効である。
【００４６】
本発明では、Ａが直鎖または分岐アルキル基、置換又は無置換のアリール基またはへテロ環基のいずれかであり、好ましくは、置換又は無置換の直鎖または分岐アルキル基、置換又は無置換のアリール基のいずれかである。
【００４７】
更に詳しくは該置換又は無置換の直鎖または分岐アルキル基としては、炭素数３以上の置換又は無置換の直鎖または分岐アルキル基が好ましく、炭素数３〜１２の置換又は無置換の直鎖または分岐アルキル基がさらに好ましく、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。
【００４８】
該置換又は無置換のアリール基または芳香族へテロ環基としてはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリニル基、チオフェニル基、２−フリル、２−チエニル、が好ましく、更にはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基が好ましく、特にはフェニル基、ナフチル基が好ましい。また、置換基としては直鎖または分岐の炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数４〜１８のアルコキシ基、炭素数４〜１８のアシルアミノ基、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００４９】
以下に、本発明の一般式（１）で表されるフタロシアニン構造を有する化合物（以下単に、本発明の化合物ともいう。）の具体例を示すが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００５０】
【化２】
0005464088.tif 000003
【００５１】
【化３】
0005464088.tif 000004
【００５２】
【化４】
0005464088.tif 000005
【００５３】
【化５】
0005464088.tif 000006
【００５４】
【化６】
0005464088.tif 000007
【００５５】
【化７】
0005464088.tif 000008
【００５６】
【化８】
0005464088.tif 000009
【００５７】
【化９】
0005464088.tif 000010
【００５８】
【化１０】
0005464088.tif 000011
【００５９】
【化１１】
0005464088.tif 000012
【００６０】
【化１２】
0005464088.tif 000013
【００６１】
【化１３】
0005464088.tif 000014
【００６２】
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は従来公知の合成法を用いて合成することができる。
【００６３】
例えばフタロシアニン環形成反応は、白井汪芳、小林長夫編・著「フタロシアニン−化学と機能−」（アイピーシー社、１９９７年刊）の第１〜６２頁、廣橋亮、坂本恵一、奥村映子編「機能性色素としてのフタロシアニン」（アイピーシー社、２００４年刊）の第２９〜７７頁、特許文献３および特許文献５に準じて行うことができる。
【００６４】
ナフタロシアニン誘導体の代表的な合成方法としては、これらの文献に記載のワイラー法、フタロニトリル法、リチウム法、サブフタロシアニン法、および塩素化フタロシアニン法などが挙げられる。本発明の化合物のナフタロシアニン環形成反応において、いかなる反応条件を用いても良い。環形成反応においては、ナフタロシアニンの中心金属となる種々の金属を添加することが好ましいが、中心金属を持たないナフタロシアニン誘導体を合成後に、所望の金属を導入しても良い。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いても良いが、好ましくは高沸点の溶媒である。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とするナフタロシアニン誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【００６５】
上記のナフタロシアニン誘導体の合成に使用する原料としては、無水ナフタル酸、ナフタルイミド、ナフタル酸およびその塩、ナフタル酸ジアミド、ナフタロニトリル、１，３−ジイミノベンゾイソインドリンなどの誘導体を用いることができる。これらの原料は公知のいかなる方法で合成しても良い。
【００６６】
一例としては、ジイミノインドリン誘導体とテトラクロロシランをキノリン溶媒中で１８０〜２００℃程度で反応させることにより軸配位子がクロル原子の中間体（Ａ）を合成し、更に、塩基性条件下で軸配位子が水酸基である中間体（Ｂ）を経た後、目的物を合成すること、又は中間体（Ａ）を水素化ナトリウムなどを用い、水酸基含有化合物を反応させる事で合成できる。例えば特開昭５８−１０５９６２号、同６１−１５７５６０号、同６３−５０９３号、特開平２−６６３号、同３−２６５６６４号、同４−５４１８５号、特開２００９−１９３７６３号の各公報などを参考にして合成することができる。
【００６７】
下記に中間体（Ａ）、（Ｂ）の合成スキームを示す。
【００６８】
【化１４】
0005464088.tif 000015
【００６９】
尚、置換基は省略して記載してある。
【００７０】
以下に具体的に合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としては、これらに限定されない。
【００７１】
《合成例１》
《例示化合物  Ｉ−２の合成》
１）合成ルート
【００７２】
【化１５】
0005464088.tif 000016
【００７３】
２）例示化合物  Ｉ−２の合成
１００ｍｌの４頭フラスコに中間体１：５．００ｇ、トルエン：５０ｍｌ、３−エチル−３−ペンタノール：２．０９ｇ及びＤＢＵ：２．９９ｇを加え加熱還流させ（内温：１１０℃）７時間反応させた。反応終了後に減圧にて溶媒を留去し、メタノール：５０ｍｌを加え、３０分攪拌し、濾過、メタノールで洗浄し例示化合物  Ｉ−２：５．５３ｇを得た（収率：８７．７％）。同定はＭＡＳＳスペクトル（ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた表面解析）、ＩＲで行った。
【００７４】
《合成例２》
《例示化合物  Ｉ−１２の合成》
１）合成ルート
【００７５】
【化１６】
0005464088.tif 000017
【００７６】
２）例示化合物Ｉ−１２の合成
合成例１において、３−エチル−３−ペンタノールを中間体２：４．２２ｇに変更した以外は同様に反応、処理を行ったところ、例示化合物Ｉ−１２：７．５１ｇを得た（収率：９１．２％）。同定はＭＡＳＳスペクトル（ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた表面解析）、ＩＲで行った。
【００７７】
《合成例３》
《例示化合物Ｉ−３２の合成》
１）合成ルート
【００７８】
【化１７】
0005464088.tif 000018
【００７９】
２）例示化合物Ｉ−３２の合成
合成例１において、中間体１を中間体３：６．６４ｇに、３−エチル−３−ペンタノールを中間体４：６．３１ｇに変更した以外は同様に反応、処理を行ったところ、例示化合物Ｉ−３２：１０．３９ｇを得た（収率：８８．２％）。同定はＭＡＳＳスペクトル（ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた表面解析）、ＩＲで行った。
【００８０】
〔有機光電変換素子及び太陽電池〕
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。
【００８１】
基板１１は、順次積層された陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００８２】
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型共役高分子半導体材料とｎ型半導体材料および第三成分として前記一般式（１）で表される特定構造のフタロシアニン化合物とを混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型共役高分子半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。また、第三成分として前記一般式（１）で表される特定構造のフタロシアニン化合物がｐ型共役高分子半導体材料とｎ型半導体材料の界面に配向することにより変換効率を向上しているものと本発明者らは考えている。
【００８３】
図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、陽極１２へ、正孔は、陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００８４】
なお、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００８５】
さらに好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層および／または第三成分が混合した、１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【００８６】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次陽極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで陰極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【００８７】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００８８】
（ｐ型共役高分子半導体材料）
本発明において、バルクヘテロジャンクション層のｐ型半導体材料は、分子構造に共役二重結合を有する共役高分子半導体材料を用いることを特徴とし、ｐ型共役高分子半導体材料としては、公知の材料が使用できる。
【００８９】
ｐ型共役高分子半導体材料としては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。なかでもポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体が特に好ましい。
【００９０】
また、他の公知の縮合多環芳香族低分子化合物またはオリゴマー材料を併用しても良い。
【００９１】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００９２】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，４９８６，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９，２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、特開２００８−１６８３４号等に記載のポルフィリン系化合物等が挙げられる。
【００９３】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーを好適に用いることができる。
【００９４】
本発明の好ましい有機光電変換素子のｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）では、バルクヘテロジャンクション層（１４ｉ層）であるｉ層のｐ型半導体材料は上記の共役高分子半導体材料であるが、ｐ層（１４ｐ層）に使用するｐ型半導体材料は、上記の高分子材料および縮合多環芳香族低分子化合物またはオリゴマー材料を使用することができる。
【００９５】
（ｎ型半導体材料）
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００９６】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００９７】
中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有しより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００９８】
（バルクヘテロジャンクション層の形成方法）
本発明のｐ型共役高分子半導体材料と電子受容性および第三成分が混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。塗布法としては、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることが特に好ましい。
【００９９】
塗布法を用いてバルクヘテロジャンクション層の形成する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイドなどの極性溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。その塗布液中の本発明の化合物の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
【０１００】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集またはｐ型共役高分子半導体材料の結晶化が促進されバルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることが、また本発明の第三成分がｐ型共役高分子半導体材料とｎ型半導体材料の界面に配向できバルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１０１】
加熱方法としては、加熱温度はｐ型共役高分子半導体材料のガラス転移温度よりも高いほうが好ましく、使用する溶媒の沸点より高いことが好ましい。また樹脂フィルムを基板に用いる場合は樹脂フィルムの融点より低い温度が好ましい。用いる材料にもよるが、１３０〜１６０℃で３〜６０分の加熱が生産性のからは好ましい。
【０１０２】
本発明のバルクへテロジャンクション型光電変換層のｐ型共役高分子半導体材料と型半導体材料との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。本発明の第三成分の混合比（含有量）はｐ型共役高分子半導体材料と型半導体材料の総和に対して０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１０３】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１０４】
電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０１０５】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１０６】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１０７】
（正孔輸送層・電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１０８】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１０９】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１１０】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０１１１】
〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０１１２】
また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【０１１３】
（陽極）
本発明の陽極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１１４】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
【０１１５】
（陰極）
陰極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１１６】
陰極の導電材として金属材料を用いれば陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１１７】
また、陰極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１１８】
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０１１９】
（中間電極）
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極（電荷再結合層）の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１２０】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１２１】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【０１２２】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１２４】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１２５】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０１２６】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１２７】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１２８】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１２９】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１３０】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１３１】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０１３２】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１３３】
〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１３４】
〔光センサアレイ〕
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０１３５】
図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（ａ）は、上面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ′線断面図である。
【０１３６】
図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２（例えばＩＴＯ）、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３（例えばＡｌ）が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型共役高分子半導体材料とｎ型半導体材料および本発明の第三成分とを混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０１３７】
これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０１３８】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型共役高分子半導体材料には、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記ＰＣＢＭが用いられる。また、第三成分として本発明の化合物が用いられる。バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、後述の実施例３のようにして製作することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
実施例１
〔有機光電変換素子１〜１８の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１４１】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１４２】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０１４３】
クロロベンゼンにｐ型共役高分子半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）を１．０質量％、第三成分として表１に記載した化合物を０．０７質量％溶解した液を作製し、オーブンで７０℃に過熱しながら攪拌（６０分）した後室温に冷却した。この溶液を０．２μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２０００ｒｐｍで２秒間のスピンコートを行い、その後１５０℃、５分加熱しアニール処理を施し、光電変換層を得た。
【０１４４】
次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍ蒸着した。蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。最後に１２０℃で１０分間の加熱を行い、有機光電変換素子１〜１８を得た。
【０１４５】
〔有機光電変換素子１９〜２２の作製〕
次に光電変換層を作成する際に１）クロロベンゼンにｐ型共役高分子半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、第三成分として表１に記載した化合物を０．０７質量％溶解した液を作製し、オーブンで７０℃に過熱しながら攪拌（６０分）した後室温に冷却した後０．２μｍのフィルターでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２０００ｒｐｍで２秒間のスピンコートを行い、その後１５０℃、５分加熱しアニール処理を施し、続いてｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）を１．０質量％溶解した液を作製し、同様にスピンコートを行い、その後１５０℃、５分加熱しアニール処理を施し、光電変換層を得た。その他は同様に作製した。
【０１４６】
得られた有機光電変換素子１〜２２は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。
【０１４７】
（光電変換効率の評価）
上記作製した封止した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式（１）に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。結果を表１に示す。数字が大きい程エネルギー変換効率（光電変換効率）が良好であることを示す。
【０１４８】
Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）        …式（１）
（光電変換効率の耐久性評価）
ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、暴露前の変換効率を測定した。更に、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１０倍の１０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００ｈ照射し続けた後、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、暴露後の変換効率を測定した。式２により変換効率の相対効率低下を算出した。結果を表１に示す。数字が小さい程、エネルギー変換効率の耐久性（光電変換効率の耐久性）が良好であることを示す。
【０１４９】
変換効率の相対効率低下（％）＝（１−暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００…式（２）
【０１５０】
【化１８】
0005464088.tif 000019
【０１５１】
【表１】
0005464088.tif 000020
【０１５２】
表１からヘテロジャンクション型にフタロシアニン化合物を添加（光電変換素子２０〜２２）するだけでは効果は小さいが、バルクヘテロジャンクション構造にする事で変換効率が向上する事がわかり、更に本発明に係る構造を有する化合物を第三成分として添加することで、変換効率を向上でき、耐久性（変換効率の相対効率低下が小さい）も向上できることがわかる。
【０１５３】
実施例２
〔有機光電変換素子２３〜３９の作製〕
ｐ型共役高分子半導体材料を下記構造のＰＣＰＤＴＢＴに変更し、第三成分として表２に記載した化合物を用いた以外は実施例１と同様にして有機光電変換素子２３〜３９を作製した。実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５４】
〔有機光電変換素子４０の作製〕
有機光電変換素子２３においてｐ型共役高分子半導体材料、ｎ型半導体材料及び第三成分の化合物の溶液をスピンコートしアニール処理を行わず光電変換材料を作製した。結果を表２に示す。
【０１５５】
【化１９】
0005464088.tif 000021
【０１５６】
【表２】
0005464088.tif 000022
【０１５７】
表２から、本発明に係る構造を有する化合物を第三成分として添加することで、変換効率を向上でき、耐久性（変換効率の耐久性）も向上できることがわかる。更に長波長まで分光吸収のあるｐ型共役高分子半導体材料を使用した場合にナフタロシアニン化合物の方が効果が大きい事も確認できる。
【０１５８】
実施例３
〔光センサアレイの作製〕
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における受光部面積ａは、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルタ径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
【０１５９】
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）とＰＣＢＭおよび本発明の化合物：Ｉ−２１の１０：１０：０．７混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルタ径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）とＰＣＢＭおよび本発明の化合物１をクロロベンゼン溶媒に＝１０：１０：０．７で混合し、これをオーブンで７０℃に過熱しながら攪拌（６０分）して得た混合液を室温に冷却して用いた。混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１５０℃、５分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後の混合膜の厚さは７０ｎｍであった。
【０１６０】
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）とＰＣＢＭおよび本発明の化合物Ｉ−２１の混合膜の上に、電子輸送層として前記ＢＣを５ｎｍ蒸着し、ついで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、図４に記載の光センサアレイ２０を作製した。
【０１６１】
この光センサアレイ２０上に、所定のパターンを有する光を照射したところ、光の当たったセルのみから光電流が検出され、光センサとして機能することが確認された。
【符号の説明】
【０１６２】
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  陽極
１３  陰極
１４  光電変換層
１４ｐ  ｐ層
１４ｉ  ｉ層
１４ｎ  ｎ層
１４′  第１の光電変換層
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換層
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
２０  光センサアレイ
２１  基板
２２  陽極
２３  陰極
２４  光電変換部
２４ａ  バッファ層
２４ｂ  光電変換層
【図１】
0005464088.tif 000024
【図２】
0005464088.tif 000025
【図３】
0005464088.tif 000026
【図４】
0005464088.tif 000027