(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を供給する原料供給器と、
水を供給する水供給器と、
前記原料及び水を用いた改質反応により水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、
前記改質器より送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減触媒を有するＣＯ低減器と、
前記改質反応に必要な熱を前記改質器へ供給する燃焼器と、
前記燃焼器に燃焼用空気を供給する第１空気供給器と、
前記燃焼器によって生じた燃焼排ガスが前記改質器及び前記ＣＯ低減器の順に熱交換するよう構成された燃焼排ガス経路と、
前記燃焼器の燃焼動作を停止してから前記改質器及び前記ＣＯ低減器内を置換ガスでパージするパージ動作を開始する迄の間において、前記ＣＯ低減器内のガスの温度が露点以下にならないよう前記第１空気供給器を動作させる制御器と、
を備える、水素生成装置。
【請求項２】
前記制御器は、前記第１空気供給器を間欠的に動作させ、前記ＣＯ低減器内のガス温度が前記露点以下にならないよう制御する、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御器は、前記ＣＯ低減器内のガス温度が、前記露点よりも大きい第１の温度以下で、前記第１空気供給器を動作させる、請求項２記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記第１空気供給器の動作により前記ＣＯ低減器内のガス温度が、前記第１の温度より大きい第２の温度以上になると、前記第１空気供給器の動作を停止させる、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記制御器は、前記第１空気供給器の動作により前記ＣＯ低減器内のガス温度が、前記第１の温度よりも大きい第２の温度以上にならない場合、前記第１空気供給器の動作を停止させる、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記ＣＯ低減器を加熱する加熱器を備え、
前記制御器は、前記第２の温度以上にならない場合、前記加熱器を動作させる、請求項５記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記制御器は、前記改質器の温度が前記パージ動作を開始する温度以上の第３の温度以上である場合、前記第１空気供給器を動作させＣＯ低減器内のガス温度が露点以下にならないよう制御する、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記ＣＯ低減器を加熱する加熱器を備え、
前記制御器は、前記改質器の温度が前記第３の温度未満である場合、前記加熱器を動作させ、前記ＣＯ低減器内のガス温度が、前記露点以下にならないよう制御する、請求項７記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記ＣＯ低減器を加熱する加熱器を備え、
前記制御器は、前記第１空気供給器を動作させるとともに前記加熱器を動作させる、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記ＣＯ低減器は、変成器、ＣＯ酸化器、及びＣＯメタン化器の、少なくともいずれかである、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１１】
請求項１の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える、燃料電池システム。
【請求項１２】
原料を供給する原料供給器と、水を供給する水供給器と、前記原料及び水を用いた改質反応により水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、前記改質器より送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減触媒を有するＣＯ低減器と、前記改質反応に必要な熱を前記改質器へ供給する燃焼器と、前記燃焼器に燃焼用空気を供給する第１空気供給器と、前記燃焼器から排出された燃焼排ガスが前記改質器及び前記ＣＯ低減器の順に熱交換するよう構成された燃焼排ガス経路と、を備えた水素生成装置の停止方法であって、
前記燃焼器の燃焼動作を停止させる第１ステップと、
前記燃焼器の燃焼動作を停止してから前記改質器及び前記ＣＯ低減器内を置換ガスでパージするパージ動作を開始する迄の間において、前記ＣＯ低減器内のガスの温度が露点以下にならないよう前記第１空気供給器を動作させる第２ステップと、
を備えた、水素生成装置の停止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料と水の改質反応により水素含有ガスを生成させる水素生成装置、燃料電池システム、及び水素生成装置の停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型装置でも高効率な発電を可能とする、水素ガス又は水素含有ガスを燃料とする燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電システムとして開発が進められている。しかし、発電時の燃料となる水素ガス又は水素含有ガスは、一般的なインフラとして整備されていない。そこで、例えば都市ガス、プロパンガス等の既存の化石原料インフラから供給される原料を利用し、それらの原料と水との改質反応により水素含有ガスを生成させる水素生成装置を燃料電池に併設する必要がある。
【０００３】
その水素生成装置は、原料と水とを改質反応させる改質部、一酸化炭素と水蒸気を水性ガスシフト反応させる変成部、および一酸化炭素を酸化させる選択酸化部を設ける構成がとられることが多い。
【０００４】
それらの反応部には、各反応に適した触媒が用いられており、例えば、改質部にはＲｕ触媒やＮｉ触媒、変成部にはＣｕ−Ｚｎ触媒、選択酸化部にはＲｕ触媒等が用いられている。また、各反応部には適した温度があり、改質部は６５０℃程度、変成部は２００℃程度、選択酸化部は１５０℃程度で使用されることが多い。
【０００５】
ところで、このような水素生成装置の運転を停止する時には、改質部、変成部及び選択酸化部に設けられた触媒の酸化や結露を抑制するために、装置内を不活性ガスでパージする必要がある。しかしながら、家庭に設置されている場合等に不活性ガスを常に準備しておくことは容易ではないため、原料ガスを不活性ガスとして用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
特許文献１の装置では、水素生成装置の運転停止直後に原料ガスの供給を停止し、装置内を水蒸気でパージし、変成触媒の装置内の温度が所定温度まで冷却された後、原料ガスで水蒸気を押し出していた。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の停止方法によると、改質触媒が高温の水蒸気のみに曝される期間があるため、改質触媒が劣化する場合があり得る。
【０００８】
そこで、停止時に原料と水の供給を止めた後、水蒸気の供給を行わず、一定時間放置して自然冷却させた後、原料ガスで装置内をパージする方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２０００６５号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献２では、条件次第で変成部や選択酸化部において結露が生じ、触媒の劣化や触媒の強度低下が発生する可能性がある。
【００１１】
本発明は、上記従来の水素生成装置の課題を考慮し、従来の水素生成装置に比べ、停止時に、触媒の結露による劣化を抑制することが可能な水素生成装置、燃料電池システム、及び水素生成装置の停止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の発明は、原料を供給する原料供給器と、
水を供給する水供給器と、
前記原料及び水を用いた改質反応により水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、
前記改質器より送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減触媒を有するＣＯ低減器と、
前記改質反応に必要な熱を前記改質器へ供給する燃焼器と、
前記燃焼器に燃焼用空気を供給する第１空気供給器と、
前記燃焼器によって生じた燃焼排ガスが前記改質器及び前記ＣＯ低減器の順に熱交換するよう構成された燃焼排ガス経路と、
前記燃焼器の燃焼動作を停止してから前記改質器及び前記ＣＯ低減器内を置換ガスでパージするパージ動作を開始する迄の間において、前記ＣＯ低減器内のガスの温度が露点以下にならないよう前記第１空気供給器を動作させる制御器と、
を備える、水素生成装置である。
【００１３】
第２の本発明は、前記制御器が、前記第１空気供給器を間欠的に動作させ、前記ＣＯ低減器内のガス温度が前記露点以下にならないよう制御する、第１の本発明の水素生成装置である。
【００１４】
第３の本発明は、前記制御器が、前記ＣＯ低減器内のガス温度が、前記露点よりも大きい第１の温度以下で、前記第１空気供給器を動作させる、第２の本発明の水素生成装置である。
【００１５】
第４の本発明は、前記制御器が、前記第１空気供給器の動作により前記ＣＯ低減器内のガス温度が、前記第１の温度より大きい第２の温度以上になると、前記第１空気供給器の動作を停止させる、第３の本発明の水素生成装置である。
【００１６】
第５の本発明は、前記制御器が、前記第１空気供給器の動作により前記ＣＯ低減器内のガス温度が、前記第１の温度よりも大きい第２の温度以上にならない場合、前記第１空気供給器の動作を停止させる、第３の本発明の水素生成装置である。
【００１７】
第６の本発明は、前記ＣＯ低減器を加熱する加熱器を備え、
前記制御器は、前記第２の温度以上にならない場合、前記加熱器を動作させる、第５の本発明の水素生成装置である。
【００１８】
第７の本発明は、前記制御器は、前記改質器の温度が前記パージ動作を開始する温度以上の第３の温度以上である場合、前記第１空気供給器を動作させＣＯ低減器内のガス温度が露点以下にならないよう制御する、第１の本発明の水素生成装置である。
【００１９】
第８の本発明は、前記ＣＯ低減器を加熱する加熱器を備え、
前記制御器は、前記改質器の温度が前記第３の温度未満である場合、前記加熱器を動作させ、前記ＣＯ低減器内のガス温度が、前記露点以下にならないよう制御する、第７の本発明の水素生成装置である。
【００２０】
第９の本発明は、前記ＣＯ低減器を加熱する加熱器を備え、
前記制御器は、前記第１空気供給器を動作させるとともに前記加熱器を動作させる、第１の本発明の水素生成装置である。
【００２１】
第１０の本発明は、前記ＣＯ低減器が、変成器、ＣＯ酸化器、及びＣＯメタン化器の、少なくともいずれかである、第１の本発明の水素生成装置である。
【００２２】
第１１の本発明は、第１の本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える、燃料電池システムである。
【００２３】
第１２の本発明は、原料を供給する原料供給器と、水を供給する水供給器と、前記原料及び水を用いた改質反応により水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、前記改質器より送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減触媒を有するＣＯ低減器と、前記改質反応に必要な熱を前記改質器へ供給する燃焼器と、前記燃焼器に燃焼用空気を供給する第１空気供給器と、前記燃焼器から排出された燃焼排ガスが前記改質器及び前記ＣＯ低減器の順に熱交換するよう構成された燃焼排ガス経路と、を備えた水素生成装置の停止方法であって、
前記燃焼器の燃焼動作を停止させる第１ステップと、
前記燃焼器の燃焼動作を停止してから前記改質器及び前記ＣＯ低減器内を置換ガスでパージするパージ動作を開始する迄の間において、前記ＣＯ低減器内のガスの温度が露点以下にならないよう前記第１空気供給器を動作させる第２ステップと、
を備えた、水素生成装置の停止方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、従来の水素生成装置に比べ、停止時に、触媒の結露による劣化を抑制することが可能な水素生成装置、燃料電池システム、及び水素生成装置の停止方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明にかかる実施の形態１における水素生成装置及び燃料電池システムの構成図
【図２】本発明にかかる実施の形態１における水素生成器の断面構成図
【図３】本発明にかかる実施の形態１における水素生成装置の停止方法のフロー図
【図４】本発明にかかる実施の形態１における水素生成器の部分断面構成図
【図５】本発明にかかる実施例１における改質器と変成器の温度の経時変化のグラフを示す図
【図６】比較例１における改質器と変成器の温度の経時変化のグラフを示す図
【図７】本発明にかかる実施の形態２における水素生成器の断面構成図
【図８】本発明にかかる実施の形態２における水素生成装置の停止方法のフロー図
【図９】本発明にかかる実施例２における改質器と変成器の温度の経時変化のグラフを示す図
【図１０】比較例２における改質器と変成器の温度の経時変化のグラフを示す図
【図１１】本発明にかかる実施の形態３における水素生成器の断面構成図
【図１２】本発明にかかる実施の形態３における水素生成装置の停止方法のフロー図
【図１３】本発明にかかる実施例３における改質器と変成器とＣＯ酸化器の温度の経時変化のグラフを示す図
【図１４】比較例３における改質器と変成器とＣＯ酸化器の温度の経時変化のグラフを示す図
【図１５】本発明にかかる実施の形態３の変形例の水素生成装置の停止方法のフロー図
【図１６】本発明にかかる実施の形態４における水素生成器の断面構成図
【図１７】本発明にかかる実施の形態４における水素生成装置の停止方法のフロー図
【図１８】本発明にかかる実施例４における改質器と変成器とＣＯ酸化器の温度の経時変化のグラフを示す図
【図１９】比較例４における改質器と変成器とＣＯ酸化器の温度の経時変化のグラフを示す図
【図２０】本発明にかかる実施の形態５における水素生成器の断面構成図
【図２１】本発明にかかる実施の形態５における水素生成装置の停止方法のフロー図
【図２２】本発明にかかる実施例５における改質器と変成器とＣＯ酸化器の温度の経時変化のグラフを示す図
【図２３】比較例５における改質器と変成器とＣＯ酸化器の温度の経時変化のグラフを示す図
【図２４】本発明にかかる実施の形態６における水素生成装置の停止方法のフロー図
【図２５】図２４の変形例を示すフロー図
【図２６】本発明にかかる実施の形態６における水素生成装置の停止方法のフロー図
【図２７】図２６の変形例を示すフロー図
【図２８】本発明にかかる実施の形態６における水素生成装置の停止方法のフロー図
【図２９】図２８の変形例を示すフロー図
【図３０】図２６の変形例を示すフロー図
【図３１】本発明の水素生成装置の変形例の構成を示す部分構成図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明にかかる実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２７】
（実施の形態１）
はじめに、本発明にかかる実施の形態１の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムの構成について説明する。
【００２８】
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムの構成図である。本実施の形態の燃料電池システムは、水素生成装置１と、燃料電池１００を有している。この水素生成装置１は、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料と水蒸気の改質反応を主に進行させ、水素含有ガスを生成させる装置である。また、燃料電池１００は、水素生成装置１から供給される水素含有ガスをアノードガスとして用い、別途供給される空気などの酸化剤ガスをカソードガスとして用い、両者を反応させて発電する装置である。
【００２９】
次に、図１中、点線で覆われている水素生成装置１の構成について説明する。
【００３０】
水素生成装置１には、原料と水蒸気から水素含有ガスを生成する水素生成器８が設けられている。この水素生成器８には、改質反応を進行させるための熱を発生する燃焼器２が設けられている。この燃焼器２の加熱源となる燃焼ガスとしては、水素生成器８を通過した原料や、燃料電池１００のアノードから排出されたアノードオフガス等が用いられる。
【００３１】
水素生成器８に水を供給するポンプである水供給器３と、原料を供給する原料供給器４が設けられている。尚、原料供給器４は、ブースターポンプとし、例えば入力する電流パルス、入力電力等を制御して流量調節できる構成とする。また、水供給器３は、原料供給器４と同様に流量調節機能を有するポンプとする。
【００３２】
また、原料の供給源としてガスインフラライン６が用いられている。そのガスインフラライン６に接続部７を介し、脱硫剤が充填されている脱硫器５が接続され、原料供給器４に接続されている。また、水素生成器８で生成する水素含有ガスを燃料電池１００に供給するための水素ガス供給経路９が設けられている。更に、燃料電池１００で消費されなかった水素含有ガスを燃焼器２に供給するアノードオフガス供給経路１０が設けられている。また、水素ガス供給経路９の途中に三方弁１１が設けられており、燃料電池１００をバイパスして、三方弁１１とアノードオフガス供給経路１０とを接続するバイパス経路１２が設けられている。また、燃料電池１００に酸化剤ガスとしての空気を供給する酸化剤ガス供給器１１０が設けられている。
【００３３】
次に、水素生成器８の構成について説明する。
【００３４】
図２は、その水素生成器８の断面構成図である。水素生成器８には、原料と水蒸気とを用いて改質反応を進行させる改質器１４と、その改質器１４で生成させた水素含有ガス中の一酸化炭素と水蒸気とを変成反応させる変成器１５が設けられている。尚、上記改質反応としては、水蒸気改質反応またはオートサーマル改質反応のいずれであってもよい。オートサーマル改質反応の場合は、改質器１４へ図示されない空気を供給する第１空気供給器が設けられる。
【００３５】
また、水素生成器８は、筒形状であり、改質反応に必要な反応熱を供給するためのバーナーである燃焼器２と、燃焼器２の上方の燃焼空間１７を中心に同心円上に配置された複数の筒によって形成された３つの環状空間を備えている。この３つの環状空間とは、燃焼空間１７の外側に形成された第１の環状空間１８と、第１の環状空間１８の外側に形成された第２の環状空間１９と、第１の環状空間の内側に形成された第３の環状空間２９である。
【００３６】
又、燃焼器２の着火源となるイグナイター２１と、燃焼器２の燃焼状態を検知するフレームロッド２２と、燃焼器２に燃焼用空気を供給する第１空気供給器２０が設けられている。
【００３７】
この第１空気供給器２０は、例えば、ファンなどから構成されている。
【００３８】
また、第１の環状空間１８は、その下方の環状空間の幅が上方よりも大きくなるように形成されており、下方の環状空間にＮｉ系の改質触媒が充填されることによって改質器１４が構成されている。第２の環状空間１９は、その上方の環状空間の幅の方が下方よりも大きくなるように形成されており、上方の環状空間にＣｕ−Ｚｎ系の変成触媒が充填されることによって変成器１５が構成されている。
【００３９】
原料供給器４と第１の環状空間１８の上部が接続されており、第１の環状空間１８と第２の環状空間１９は下部で接続されており、第２の環状空間１９の上部に水素ガス供給経路９が接続されている。すなわち、原料供給器４から供給された原料は、第１の環状空間１８を上から下に向かって改質器１４を経由して移動した後、第２の環状空間１９を下から上に向かって変成器１５を経由して移動し、水素生成器８から排出され、水素ガス供給経路９を通って燃料電池１００へと送られる（図２中、点線矢印参照）。
【００４０】
また、燃焼器２は、下方に向けて炎が出るように配置されており、燃焼器２の燃焼によって生じた燃焼排ガスは、燃焼筒２８内の燃焼空間１７を下方へと移動し、燃焼筒２８の下流端より排出された後折り返し、燃焼筒２８と壁１７ａとの間の第３の環状空間を上方へと移動し、排気口２７から水素生成器８外へと排出される（図中、実線矢印参照）。上記第３の環状空間が燃焼排ガス経路２９に相当する。そして、この燃焼排ガスの保有熱が壁１７ａを通して、改質器１４や変成器１５に伝わり、改質器１４、及び変成器１５の加熱が行われ、それぞれの反応がおこなわれる。
【００４１】
また、改質器１４、及び変成器１５にはそれぞれの触媒温度を検知するために、第１温度検知器２４、及び第２温度検知器２５が設けられている。各温度検知器には、熱電対やサーミスタ等が用いられている。尚、第１温度検知器２４は、改質器１４外であって出口近傍に配置されている。第２温度検知器２５は、変成器１５内に配置されている。
【００４２】
また、フレームロッド２２、第１温度検知器２４、及び第２温度検知器２５からの検出値が入力され、原料供給器４、水供給器３、第１空気供給器２０、三方弁１１、及びイグナイター２１等の動作を制御する運転制御器１３が設けられている（図１参照）。尚、運転制御器１３は、半導体メモリーやＣＰＵ等を用い、水素生成装置１の運転動作シーケンス、原料積算流通量など運転情報等を記憶し、状況に応じた適切な動作条件を演算し、水供給器３や原料供給器４等のシステム運転に必要な構成に動作条件を指示する。
【００４３】
次に、本実施の形態１における水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムの動作について説明する。
【００４４】
はじめに、本実施の形態１おける水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムの起動及び運転動作を説明する。
【００４５】
停止状態から水素生成装置１を起動させる場合、運転制御器１３からの指令により、原料が原料供給器４から水素生成器８へと供給される。この際、三方弁１１がバイパス経路１２側に切り換えられているため、水素生成器８から排出された原料はバイパス経路１２を経由して燃焼器２へと供給される。その原料を燃料として、燃焼器２において着火されて加熱が開始される。第１温度検知器２４、第２温度検知器２５から得られる温度情報により改質器１４、変成器１５の各触媒層で結露が起こらない状態になったと判断された後、水供給器３が動作されて水が水素生成器８に供給され、水と原料との改質反応が開始される。本実施の形態１では、メタンを主成分とする都市ガス（１３Ａ）が原料として用いられる。水の供給量は、供給都市ガスの平均分子式中の炭素原子数１モルに対して３モル程度の水蒸気を存在させる量が供給される（スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）で３程度）。
【００４６】
改質器１４、及び変成器１５が温まり、改質反応、及び変成反応が進行する。そして、水素含有ガス中の一酸化炭素の濃度が燃料電池の発電を継続可能な濃度にまで低減されると、三方弁１１が燃料電池１００側に切り換えられ、水素含有ガスが、水素ガス供給経路９から燃料電池１００へと供給される。発電時の改質器１４の温度は約６５０℃であり、変成器１５の温度は約１５０〜２００℃となっている。
この場合、改質器１４入口における原料と水蒸気の混合ガスの露点は９３℃程度であり、改質器１４出口におけるガス露点は６８℃程度である。変成器１５出口におけるガスの露点は６１℃程度である。
【００４７】
そして、燃料電池１００において、酸化剤ガス供給器１１０から供給された空気と、水素含有ガスを用いて発電が行われる。
【００４８】
次に、本実施の形態１の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムの運転の停止方法について説明する。
【００４９】
燃料電池システムの運転を停止させる停止指令によって、酸化剤ガス供給器１１０が停止されるとともに、水素生成装置１の運転も停止される。
【００５０】
水素生成装置１の運転を停止させる方法の概略について説明すると、原料と水の供給を停止させることによって、燃焼器２の燃焼も停止し、水素生成器８内の改質器１４、及び変成器１５の各触媒層の温度が低下する。各触媒層の温度が設定温度まで低下した後、水素生成装置１に原料を供給し、水素生成装置１のガス経路内部に滞留する水素含有ガスが原料で置換される。
このような装置停止時に、運転制御器１３が、以下の停止方法の動作を行うことが、本実施の形態における特徴的な動作となる。尚、三方弁１１を燃料電池１００側に開放することによって、燃料電池１００の内部も原料ガスによって置換される。
【００５１】
図３は、本実施の形態１の水素生成装置１の停止方法の制御フローを示す図である。尚、この図３では、ステップをＳと省略して示している。以下の図においても同様である。
【００５２】
はじめに、ステップ１において、停止指令によって運転制御器１３が、燃焼器２、水供給器３及び原料供給器４の動作を停止させる。この燃焼器２を停止させるステップが、本発明の第１ステップの一例に相当する。停止指令時、第１温度検知器２４によって検知される検出温度ＴＫは、例えば、約６５０℃であり、第２温度検知器２５によって検知される検出温度ＴＨは例えば、約１５０℃である。
【００５３】
次に、ステップ２において、検出温度ＴＫが、予め設定されている温度Ｔ１よりも高いか否かの判定が行われる。この温度Ｔ１とは、水素含有ガスを原料で置換するために原料供給器４を動作させる温度であり、改質器１４に原料を通流させた場合に原料からの炭素析出が抑制される温度である。温度Ｔ１は、本発明の所定温度Ｔ１の一例であり、例えば、改質触媒がＮｉ触媒の場合、温度Ｔ１を１５０〜３５０℃程度に設定することが出来る。
【００５４】
ここで、停止指令後、改質器１４の温度は６５０℃から低下し続ける。そのため、停止指令後、検出温度ＴＫが温度Ｔ１に達するまでの間、制御はステップ３へと進むことになり、検出温度ＴＫが温度Ｔ１に達すると制御はステップ８へと進み、原料供給器４が動作して原料パージが行われる。尚、このステップ８が、第３ステップの一例に相当する。
【００５５】
ステップ２において、検出温度ＴＫが温度Ｔ１よりも大きい場合には、制御がステップ３に進み、検出温度ＴＫが、予め設定されている基準温度Ｔ３以上であるか否かの判定が行われる。この基準温度Ｔ３は、温度Ｔ１よりも高い温度に設定されており、例えば４００℃に設定することが出来る。基準温度Ｔ３に関しては、ステップ５、６において再度説明する。尚、基準温度Ｔ３は、本発明の第３の温度の一例に相当する。
【００５６】
そして、改質器１４の温度は６５０℃から低下するので、検出温度ＴＫがＴ３以上の場合、制御はステップ４に進み、第２温度検知器２５によって検知される検出温度ＴＨが、予め設定されている第１基準温度Ｔ２以下であるか否かの判定が行われる。この第１基準温度Ｔ２は本発明の第１の温度の一例に相当し、結露が発生しない温度であって、少なくとも変成器１５内のガスの露点温度よりも高く設定されている。この第１基準温度Ｔ２としては、水蒸気が凝縮しない温度を考慮することが好ましく、８０〜１５０℃に設定することが出来る。
【００５７】
このステップ４において、自然低下している状態で、検出温度ＴＨがＴ２以下となる場合、制御はステップ５へと進み、第１空気供給器２０の動作が開始される。その理由は、このように検出温度ＴＨが、第１基準温度Ｔ２以下になった場合、検出温度ＴＫが温度Ｔ１になるまでの間に、変成触媒の温度がガス露点温度よりも低くなる可能性があることが推測されるからである。そこで、ステップ５において第１空気供給器２０を動作させることによって、以下のように改質器１４の熱を変成器１５に与える。
【００５８】
図４は、水素生成器８の部分拡大図である。
【００５９】
第１空気供給器２０から下方に向かって供給された空気は、矢印Ａに示すように下方から上方へと移動する。すなわち、上述した燃焼排ガス経路２９を移動する。そして、その下方において、その空気は改質器１４から熱を奪い昇温する（矢印Ｂ参照）。そして、その昇温した空気は上方に移動し、変成器１５へと熱を与える（矢印Ｃ参照）。このように、第１空気供給器２０から供給された空気を媒介として、改質器１４の熱が変成器１５へと伝熱され、変成器１５の温度低下を抑制することが出来る。
【００６０】
次に、図３に戻り、ステップ６で、検出温度ＴＫが基準温度Ｔ３未満、又は検出温度ＴＨが第２基準温度Ｔ４以上となるまで、第１空気供給器２０は継続して動作する。そして、この条件を満たすと、制御はステップ７へと進んで第１空気供給器２０の動作は停止される。ステップ３においても説明した基準温度Ｔ３は、改質器１４の温度がこのＴ３よりも低くなった場合、第１空気供給器２０を動作させたとしても変成器１５の温度上昇に十分な影響を与えることが出来ない温度として設定されている。又、第２基準温度Ｔ４は本発明の第２の温度の一例であり、第１基準温度Ｔ２よりも高い温度に設定されている。この第２基準温度Ｔ４は、第１基準温度Ｔ２と同じ温度に設定しても良いが、同じ温度とすると第１空気供給器２０のオンオフを頻繁に行う場合があり得るため、制御性を向上させるためにヒステリシスを持たせるように設定されている値である。すなわち、第２基準温度Ｔ４は、第１空気供給器２０のオンオフが頻繁に行われない温度に設定する方が好ましく、例えば、第１基準温度Ｔ２より５〜１０℃高い温度に設定することが出来る。
【００６１】
ステップ７において第１空気供給器２０が停止された後は、再び、ステップ２へと戻り、上記と同様のステップが繰り返される。尚、上述したように検出温度ＴＫは停止指令時の温度６５０℃から減少するだけであるため、一旦検出温度ＴＫが基準温度Ｔ３よりも小さくなると、再びＴ３よりも大きくなることはない。そのため、ステップ３又はステップ６において、検出温度ＴＫがＴ３よりも小さいことが判定されると、ステップ２、３が繰り返されることになる。すなわち、検出温度ＴＫが温度Ｔ１に達するまで、第１空気供給器２０が動作されることはない。
【００６２】
また、ステップ４において検出温度ＴHが第１基準温度Ｔ2よりも大きい場合には、未だ結露のおそれがないとして、制御は第２ステップへと戻ることになる。
【００６３】
このようにして、ステップ１の停止指令から、ステップ８の原料パージ動作が開始する迄の間、ステップ２〜７を適宜繰り返すことで、前記ＣＯ低減器内のガスの温度が露点以下にならないよう前記第１空気供給器を動作させることが実現される。これらステップ群が、本発明の第２のステップの一例に相当する。
【００６４】
以上のように、本実施の形態１の停止方法では、原料をパージする温度に改質器１４の温度が達するまでに、変成器１５において結露が発生しないように第１空気供給器２０を動作させ、空気を熱媒体として用いることによって、比較的高温状態である改質器１４の熱を変成器１５に伝え、変成器１５の保温を図ることが出来る。
【００６５】
また、上述したように、通常、ステップ５、７が繰り返されるので、第１空気供給器２０の動作が間欠的に行われることになる。
【００６６】
次に、本実施の形態１の水素生成装置１の実施例について説明する。尚、この実施例では、水素生成装置１を燃料電池システムに組み込まずに単体で評価を行った。
【００６７】
（実施例１）
図３の水素生成装置１の停止方法の制御フローにおいて、温度Ｔ１を３２０℃、第１基準温度Ｔ２及び第２基準温度Ｔ４を１２０℃、基準温度Ｔ３を４００℃に設定したプログラムを組んで水素生成装置１の停止動作を行った。尚、第１空気供給器２０による空気供給量は５ＮＬ／ｍｉｎと設定した。
【００６８】
図５は、検出温度ＴＫ及び検出温度ＴＨの経時変化のグラフを示す図である。第１空気供給器２０は停止後２０分から停止後７２分までの間、上述のステップ２〜７のフローに基づき動作され、検出温度ＴＫが３２０℃になった時点で、検出温度ＴＨは９９℃であった。起動と停止を１００回繰り返した後も、触媒の強度低下や活性低下は認められなかった。
【００６９】
（比較例１）
比較例１では、本実施の形態１で述べた停止方法の制御フローを用いず、停止指令によって燃焼器２、水供給器３、及び原料供給器４を停止させた後、実施例１に、検出温度ＴＫが３２０℃以下になった場合に原料供給器４による原料パージを実施するようプログラムを組んで停止動作が行われた。
【００７０】
図６は、検出温度ＴＫ及び検出温度ＴＨの経時変化のグラフを示す図である。検出温度ＴＫが３２０℃になった時点で、検出温度ＴＨは７９℃であった。起動と停止を１００回繰り返した後、変成触媒を取り出して強度を測定すると初期の７０％まで低下しており、活性も初期の７５％まで低下していた。
【００７１】
以上のように、結露の抑制に関して、本実施の形態１における水素生成装置１の停止方法の有用性が分かった。
【００７２】
尚、本実施の形態で用いられる触媒に限らなくてもよく、例えば、改質触媒にＲｕ系の触媒を用いても良い。但し、触媒種によって冷却条件が異なり、例えば、改質触媒のＲｕ触媒は、炭素析出がしにくい等の使い勝手の良さから、特に、家庭用燃料電池の水素生成装置には広く採用されているが、コストが高くなる。一方、本実施の形態１で用いられているＮｉ触媒は低コストで入手可能であるが、Ｒｕ触媒に比べ炭素析出しやすいので、原料を用いた装置内のパージ（置換）が可能な温度はＲｕ触媒より低くなる。パージ可能な温度の上限温度は、触媒種によって異なっており、Ｒｕ触媒では４００〜５００℃程度、Ｎｉ触媒では３００〜４００℃程度である。
【００７３】
又、水素生成装置の各反応部で用いられる触媒は、装置の構成によって使用温度及び使用量が異なり、結露が開始する温度も異なるので、停止時の冷却状況が相違する。このように、触媒種によっても改質器、及び変成器の冷却状況が異なり、装置の構成によっても温度低下の状況が異なるので、装置毎に適切なＴ１〜Ｔ４の基準値を用いることによって、結露による変成触媒の劣化を抑制することが可能となる。
【００７４】
又、本実施の形態１では、基準温度Ｔ3は４００℃に設定されており温度Ｔ1の３２０℃よりも高く設定されていたが、Ｔ3はＴ1と同じ温度に設定されていても良い。上記実施の形態では、検出温度ＴKが基準温度Ｔ3よりも小さくなると、第１空気供給器２０の制御は行われないが、Ｔ3＝Ｔ1と設定すると、検出温度ＴKが温度Ｔ1に達するまでの間、変成器１５の温度によっては第１空気供給器２０の制御が行われる。
【００７５】
又、本実施の形態１では、第１温度検知器２４の検出値である検出温度ＴＫが温度Ｔ１に低下した時点で、原料供給器４を動作させて原料パージを行っているが、改質器１４の温度低下の時間変化が予め求められている場合、第１温度検知器２４を設けずに燃焼器２を停止してから所定時間経過後に原料供給器４を動作させてもよい。この所定時間とは、燃焼器２を停止してから改質器１４が原料パージに適した温度になるまでの時間である。詳しくは後に述べる。
【００７６】
又、本実施の形態１では、制御性を向上させるために第１基準温度Ｔ２よりも高い第２基準温度Ｔ４を設定することによってヒステリシスを持たせているが、上述したようにＴ４がＴ２と同じ温度に設定されていても良い。
【００７７】
更に、これらを組み合わせて、停止指令後、原料パージを行うまでの所定時間の間に、検出温度ＴＨが第１基準温度Ｔ２以下となった場合に第１空気供給器２０を動作させ、第１基準温度Ｔ２よりも大きくなった場合に第１空気供給器２０を停止させるように制御が行われても良い。
【００７８】
尚、本実施の形態１では、各温度を、第１温度検知器２４や第２温度検知器２５を利用して直接検知していたが、それに限らず、各温度を、そのような温度センサーを利用せず、各温度と相関関係を持つ物理的変数を利用して、検知することも可能である。
【００７９】
例えば、燃焼器２の停止時からの経過時間を利用して、間接的に温度を把握することも可能である。
すなわち、各種条件の下でデータをとっておく。例えば標準の環境条件下で、変成器１５の温度が第１基準温度Ｔ２に低下するまで、停止時から２０分かかることが実験で分かるとする（図５参照）。つまり、停止時から２０分経過すると、変成器１５の温度が第1基準温度Ｔ２に低下すると推定できる。このようにして、第２温度検知器２５を使わず、タイマーで温度を測定することも可能である。
【００８０】
また、そのように低下した後、第１空気供給器２０を動作させると、その後３分経過で変成器１５の温度は第２基準温度Ｔ４になったデータがとれたとする。その後、第１空気供給器２０を停止させ、結露しないようなタイミングの各種データがとれたとする。
【００８１】
さらに、そのようにしながら、停止から７２分経過すると、改質器１４の温度が温度Ｔ１に低下するデータがとれたとする。従って、停止から７２分で原料パージを開始すればよいことが分かる。
【００８２】
このように、各種条件下で、予め、改質器１４と変成器１５の温度低下の時間変化が計測されている場合には、第１温度検知器２４、及び第２温度検知器２５を設けず、原料パージを行うまでの間に変成器１５が結露しないように、予め決められたタイミングで第１空気供給器２０を動作させるように制御が行われても良い。要するに、改質器１４の温度が、原料パージを行うことが可能な温度になるまでの間に、変成器１５において結露が発生しないように変成器１５の温度低下を抑制することが出来さえすればよい。
【００８３】
ここで、本発明の「ＣＯ低減器内のガス温度が、露点以下」、「ＣＯ低減器内のガス温度が、第１の温度以下」、「ＣＯ低減器内のガス温度が、第２の温度以上」、「改質器の温度が、第３の温度以上」とは、直接的及び間接的に検知されるＣＯ低減器内のガス温度が、「露点以下」、「第１の温度以下」、「第２の温度以上」及び「第３の温度以上」である場合の両方を含むものとして定義される。
【００８４】
尚、このような温度センサを用いない手法は、以下に説明する他の実施の形態にも適用可能である。
【００８５】
（実施の形態２）
以下に、本発明にかかる実施の形態２の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムについて説明する。尚、本実施の形態２の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムは、実施の形態１と基本的な構成は同じであるが、水素生成装置において変成器１５を加熱するための第１ヒーターが設けられている点が異なる。そのため本相違点を中心に説明する。尚、本実施の形態２では、実施の形態１と同一の構成については同一の符号が付されている。
【００８６】
図７は、本実施の形態２の水素生成装置４０の水素生成器４１の断面構成図である。この水素生成器４１には、実施の形態１の水素生成器８と異なり、変成器１５の側面に変成器１５を加温するためのシーズヒータである第１ヒーター３０が設けられている。尚、この第１ヒーター３０が、本発明の加熱器の一例に相当する。また、実施の形態１の運転制御器１３に代わり、第１ヒーター３０の制御も行う運転制御器４２が設けられている。
【００８７】
次に、本実施の形態２の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムの運転の停止方法について説明する。尚、停止方法以外の運転動作は、実施の形態１と同様であるため省略する。
【００８８】
図８は、本実施の形態２の水素生成装置４０の停止方法の制御フローを示す図である。
この図８に示す制御フローでは、実施の形態１と同様のステップについては同じ符号が付されている。
【００８９】
図８に示す制御フローのステップ１、２は、実施の形態１と同じである。ステップ３において、検出温度ＴＫが基準温度Ｔ３未満となった場合、制御はステップ２１へ進む。ステップ２１では、検出温度ＴＨが第１基準温度Ｔ２以下であるか否かの判定が行われる。
【００９０】
ここで、検出温度ＴＨが第１基準温度Ｔ２以下の場合には、ステップ２２において運転制御器４２が第１ヒーター３０をオン状態にする。一方、検出温度ＴＨが第１基準温度Ｔ２よりも大きい場合には、ステップ２３において運転制御器４２は第１ヒーター３０をオフ状態にする。そして、再びステップ２へと制御が進む。尚、上記ステップ２３に代えて検出温度が基準温度Ｔ４以上になるまで第１ヒーター３０のオン状態を継続するよう形態を採用しても構わない。
【００９１】
実施の形態１でも説明したが、停止指令後、検出温度ＴＫは減少する一方であり、高くならないため、ステップ３又はステップ６において検出温度ＴＫが基準温度Ｔ３よりも小さくなるとステップ２、３が繰り返されることになる。
【００９２】
すなわち、検出温度ＴＫが、基準温度Ｔ３よりも小さくなった後、温度Ｔ１に達するまでの間、第１ヒーター３０のオンオフ制御が行われる。
【００９３】
実施の形態１では、検出温度ＴＫが基準温度Ｔ３未満になってから、温度Ｔ１になるまでの間、変成触媒は自然冷却されていたが、本実施の形態２では、変成触媒をヒーターによって加熱されるので、実施の形態１の水素生成装置に比べて、結露発生をより抑制することが可能となる。
【００９４】
尚、この実施の形態２の場合、図８には示していないが、ステップ５において第１空気供給器２０に動作をさせている際に、さらに第１ヒーター３０をオンさせてもかまわない。それによって、空気による加熱作用だけでなく、第１ヒーター３０による加熱作用も加わり、より早く変成触媒の温度上昇を実現することが出来る。
【００９５】
その場合は、ステップ７において、第１空気供給器２０の動作を終了させるとともに、第１ヒーター３０をオフとする。
【００９６】
次に、本実施の形態２の水素生成装置４０の実施例について説明する。尚、この実施例では、燃料電池システムに組み込まず、水素生成装置４０単体で評価を行った。
【００９７】
（実施例２）
図８の水素生成装置４０の停止方法の制御フローにおいて、温度Ｔ１を２８０℃、第１基準温度Ｔ２及び第２基準温度Ｔ４を双方とも１２０℃、基準温度Ｔ３を４００℃に設定したプログラムを組んで水素生成装置４０の停止動作を行った。尚、第１ヒーター３０の出力は２００Ｗとし、第１空気供給器２０による空気供給量は５ＮＬ／ｍｉｎと設定した。
【００９８】
図９は、検出温度ＴＫ及び検出温度ＴＨの経時変化のグラフを示す図である。第１空気供給器２０は停止後２０分から停止後７２分までの間、ステップ２−７のフローに基づき間欠的に動作し、第１ヒーター３０はステップ２、３、２１−２３のフローに基づき、停止後７２分から停止後１０２分まで間欠的に動作した。
【００９９】
第１ヒーター３０の動作後も検出温度ＴＨが上昇しているが、ヒーターの応答が遅くオーバーシュートしているためである。
【０１００】
第１温度検知器２４の検知温度が２８０℃になった時点で、第２温度検知器２５の検知温度は１２１℃であった。起動と停止を１００回繰り返した後も、触媒の強度低下や活性低下は認められなかったため、空気供給による保温動作とヒーターによる保温動作の組み合わせによる結露が抑制される本実施の形態の水素生成装置の停止方法の有用性が分かった。
【０１０１】
尚、実施例２における消費電力は、燃焼ファン動作（６Ｗ×５２分）と第１ヒーター動作（２００Ｗ×３０分）とを足し合わせた１０５．２Ｗｈであった。
【０１０２】
（比較例２）
比較例２では、図８に示す制御フローのステップ４〜ステップ７を削除した制御フローを用いて水素生成装置の停止動作が行われた。尚、この比較例のステップ３において、検出温度ＴＫがＴ３以上である場合には、制御はステップ２へと戻ることになる。すなわち、この比較例２は、変成器１５における結露発生の抑制を第１ヒーター３０だけで行う例である。
【０１０３】
図１０は、検出温度ＴＫ及び検出温度ＴＨの経時変化のグラフを示す図である。
【０１０４】
第１ヒーター３０はステップ２、３、２１−２３のフローに基づき停止後２０分から停止後５０分まで、及び、停止後１００分から停止後１３０分まで間欠的に動作した。第１温度検知器２４の検知温度が３００℃になった時点で、第２温度検知器２５の検知温度は１２８℃であった。起動と停止を１００回繰り返した後も、触媒の強度低下や活性低下は認められなかったため、ヒーターによる保温により結露が抑制されることが分かった。
【０１０５】
この比較例２における消費電力は２００Ｗｈであり、実施例２の方がより少ないエネルギーで結露を抑制しながら停止できることが分かる。すなわち、実施例２に示すように、変成器１５の温度低下を抑制するために、部分的にではあるがヒーターに代わり、改質器１４の熱を利用することにより消費電力を下げることが出来る。
【０１０６】
尚、上記実施の形態では、運転停止時に第１ヒーター３０を用いることについてのみ説明したが、起動時や通常運転時に変成触媒の温度を上げるために第１ヒーター３０を運転させても良い。
【０１０７】
（実施の形態３）
以下に、本発明にかかる実施の形態３の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムについて説明する。尚、本実施の形態３の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムは、実施の形態１と基本的な構成は同じであるが、水素生成装置においてＣＯ酸化器が設けられている点が異なる。そのため、本相違点を中心に説明する。尚、本実施の形態３では、実施の形態１と同様の構成については同一符号が付されている。
【０１０８】
図１１は、本実施の形態３の水素生成装置５０の水素生成器５１の断面構成図である。この水素生成器５１には、実施の形態１の水素生成器８と異なり、変成器１５を通過した後の水素含有ガス中に残留する一酸化炭素を、主に酸化させて低減させるＣＯ酸化器１６が設けられている。
【０１０９】
図１１に示すように、第２の環状空間１９内において変成器１５の下流側に、Ｒｕ系のＣＯ酸化触媒が充填されることによってＣＯ酸化器１６が構成されている。また、水素生成器５１には、変成器１５後の水素含有ガスに、酸化に用いる空気を供給する第２空気供給器２３が設けられている。又、ＣＯ酸化器１６の温度を検出するための第３温度検知器２６が設けられている。更に、実施の形態１の運転制御器１３に代わり、第３温度検知器２６からの検出温度ＴＳも入力される運転制御器５２が設けられている。尚、第３温度検知器２６としては、熱電対やサーミスタなどを用いることが出来る。
【０１１０】
次に、本実施の形態３の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムの運転の停止方法について説明する。尚、停止方法以外の運転動作は、実施の形態１と同様であるため省略する。
【０１１１】
図１２は、本実施の形態３の水素生成装置５０の停止方法の制御フローを示す図である。この図１２に示す制御フローは、実施の形態１の制御フローとステップ４とステップ６が異なっており、それ以外は実施の形態１と同様のステップであり、同じ符号が付されている。
【０１１２】
図１２に示すように、本実施の形態３の制御フローでは、変成触媒の温度だけでなくＣＯ酸化触媒の温度についても考慮して第１空気供給器２０の動作が制御されている。
【０１１３】
具体的には、ステップ３において検出温度ＴＫがＴ３以上である場合、制御はステップ３４へと進む。ステップ３４では、検出温度ＴＨが第１基準温度Ｔ２以下であるか否か、又は検出温度ＴＳが第１基準温度Ｔ５以下であるか否かが判定される。この第１基準温度Ｔ５は、ＣＯ酸化器１６において結露が発生しない温度であり、少なくともＣＯ酸化器１６内のガスの露点温度よりも高く設定されている。この第１基準温度Ｔ５は、ＣＯ酸化器１６内のガス温度に対して設定された本発明の第１の温度の一例であり、例えば第１基準温度Ｔ２と同じ１２０℃と設定することが出来る。
【０１１４】
要するに、ステップ３４において変成器１５又はＣＯ酸化器１６のいずれか一方でも基準温度よりも低いと判定された場合に、制御がステップ５へと進み、第１空気供給器２０の動作が開始される。この第１空気供給器２０の動作によって、空気を媒介として改質器１４の熱が変成器１５及びＣＯ酸化器１６に伝熱され、変成器１５とＣＯ酸化器１６の温度低下が抑制される。
【０１１５】
そして、制御はステップ３６に進み、検出温度ＴＫが基準温度Ｔ３未満となるか、又は検出温度ＴＨが第２基準温度Ｔ４以上且つ検出温度ＴＳが第２基準温度Ｔ６以上となる場合に第１空気供給器２０の動作が停止される。
【０１１６】
このステップ３６では、実施の形態１と同様に、改質器１４の温度が、変成器１５及びＣＯ酸化器１６の温度に十分な影響を与えることが出来ない温度Ｔ３よりも小さくなった場合に第１空気供給器２０が停止される。更に、検出温度ＴＨ及び検出温度ＴＳが、それぞれの第２基準温度以上になった場合にも結露のおそれがないとして第１空気供給器２０が停止される。尚、第２基準温度Ｔ６は、ＣＯ酸化器１６内のガス温度に対して設定された、本発明の所定温度Ｔ６の一例であり、第１基準温度Ｔ５以上の温度に設定されている。この第２基準温度Ｔ６は、第１基準温度Ｔ５と同じ温度に設定しても良いが、同じ温度とすると第１空気供給器２０のオンオフを煩雑に行う場合があり得るため、制御性の向上を目的としてヒステリシスを持つように第１基準温度Ｔ５よりも高い温度に設定される。すなわち、第２基準温度Ｔ６は、第１空気供給器２０のオンオフが頻繁に行われない温度に設定する方が好ましく、例えば、第１基準温度Ｔ５より５〜１０℃高い温度に設定することが出来る。
【０１１７】
このように、本実施の形態３の水素生成装置の停止方法では、実施の形態１と異なり、ＣＯ酸化器の温度も考慮して第１空気供給器２０の動作が制御されている。
【０１１８】
次に、本実施の形態３の水素生成装置５０の実施例について説明する。尚、この実施例では、燃料電池システムに組み込まず、水素生成装置５０単体で評価を行った。
【０１１９】
（実施例３）
この実施例３では、上記実施の形態で述べた構成の水素生成装置５０を用いて実験を行った。
【０１２０】
図１２の水素生成装置５０の停止方法の制御フローにおいて、温度Ｔ１を３２０℃、第１基準温度Ｔ２、第２基準温度Ｔ４、第１基準温度Ｔ５、及び第２基準温度Ｔ６を１２０℃、基準温度Ｔ３を４００℃に設定したプログラムを組んで水素生成装置５０の停止動作を行った。尚、第１空気供給器２０による空気供給量は５ＮＬ／ｍｉｎと設定した。
【０１２１】
図１３は、検出温度ＴＫ、検出温度ＴＨ及び検出温度ＴＳの経時変化のグラフを示す図である。
【０１２２】
第１空気供給器２０はステップＳ２−Ｓ７までのフローに基づき停止後１３分から停止後７３分までの間、間欠的に動作を実行し、検出温度ＴＫが３２０℃になった時点で、検出温度ＴＳは１０３℃であった。起動と停止を１００回繰り返した後も、強度低下や活性低下は認められなかったため結露が防止できる停止方法の有用性が分かった。
【０１２３】
(比較例３)
比較例３では、本実施の形態３で述べた停止方法の制御フローを用いず、停止指令によって燃焼器２、水供給器３、及び原料供給器４を停止させた後、改質器１４、変成器１５、及びＣＯ酸化器１６を自然冷却し、検出温度ＴＫが３２０℃になった時点で、原料供給器４を動作させて原料パージを実施するようプログラムを組んで停止動作を行った。
【０１２４】
図１４は、検出温度ＴＫ、検出温度ＴＨ及び検出温度ＴＳの経時変化のグラフを示す図である。検出温度ＴＫが３２０℃になった時点で、検出温度ＴＳは６４℃であった。起動と停止を１００回繰り返した後、ＣＯ酸化触媒を取り出して活性を測定すると初期の７０％まで低下していた。
【０１２５】
以上のように、結露の抑制に関して、本実施の形態３における水素生成装置５０の停止方法の有用性が分かった。
【０１２６】
尚、本実施の形態３と異なり、上述した実施の形態１、２ではＣＯ酸化器１６が設けられていない。その理由は、このように水素生成装置１で生成させる水素含有ガス中の一酸化炭素に要求される濃度が、燃料電池の性能次第ではそれほど低くなくても良い場合があるからである。そのような場合では、ＣＯ酸化器１６は必ずしも水素生成装置１内に設けなくても構わない。具体的には、水素生成装置１がＣＯ耐性の高い固体酸化物型燃料電池やリン酸型燃料電池等に接続して使用される場合には、ＣＯ酸化器１６が設けられていなくても良い。対して、本実施の形態３の水素生成装置５０には、ＣＯ酸化器１６が設けられており、実施の形態１に用いる燃料電池１００よりも一酸化炭素（ＣＯ）に対する耐性の低い燃料電池を用いることが出来る。また、酸化方式でなく、メタン化によりＣＯ濃度を低減する場合には、ＣＯ酸化器ではなく、ＣＯメタン化器が設けられる。この場合は、酸化のための空気供給が不要なので、第２空気供給器２３等を設ける必要は無い。
【０１２７】
尚、以上述べた、変成器、ＣＯ酸化器、あるいはＣＯメタン化器は、本発明のＣＯ低減器の一例に対応する。
【０１２８】
又、以上説明した停止フローで設定される、温度Ｔ１、第１基準温度Ｔ２、基準温度Ｔ３、第２基準温度Ｔ４、第１基準温度Ｔ５、及び第２基準温度Ｔ６は、改質器１４、変成器１５、及びＣＯ酸化器１６で使用する触媒の特性や、水蒸気の凝縮温度に応じて決定すればよく、本実施の形態で述べた値に限らない。例えば、温度Ｔ１は、改質触媒での原料ガスからの炭素析出性を考慮して、原料ガスからの炭素析出が抑制される温度であることが好ましく、Ｎｉ触媒では１５０〜３５０℃程度となる。また、第１基準温度Ｔ２、及び第１基準温度Ｔ５は、水蒸気が凝縮しない温度を考慮することが好ましく、８０〜１５０℃となる。
【０１２９】
又、本実施の形態３の水素生成装置５０の構成では、ＣＯ酸化器１６の方が変成器１５よりも一般的に運転時の温度が低いため、例えば、実施例３のデータに示すように停止時には変成器１５よりもはやく結露するおそれが生じることになる。一方、実施例３に記載のように原料供給時には、変成器１５は１５０℃付近であり、結露を警戒すべき温度には達していないことがわかる。このため、第３温度検知器２６により検出されたＣＯ酸化器１６の温度低下にのみ着目して第１空気供給器２０の制御が行われても良い。尚、この場合、第２温度検知器２５は設けなくても構わない。
【０１３０】
図１５は、上述のように第３温度検知器２６により検出されたＣＯ酸化器１６の温度低下にのみ着目して第１空気供給器２０の制御が行った場合のフロー図である。図１５に示すフローでは、図１２のステップ３４が、検出温度ＴＳが第１基準温度Ｔ５以下であるか否かのみを判定するステップ１３４となる。また、図１２のステップ３６が、検出温度ＴＫが第１の基準温度Ｔ３未満であるか否か、又は検出温度ＴＳが第２基準温度Ｔ６以上であるか否かを判定するステップ１３６となる。
【０１３１】
このように、ＣＯ酸化器１６の温度のみを検知して第１空気供給器２０の動作制御を行ってもよいが、水素生成器の構成によっては変成器１５の下流とＣＯ酸化器１６の上流の温度が非常に近いこともあるため、本実施の形態３のように変成器１５とＣＯ酸化器１６の双方の温度を検知して第１空気供給器２０の制御を行う方がより好ましい。
【０１３２】
又、上記実施例では、変成器１５とＣＯ酸化器１６の基準温度は同じ値に設定されているが、それぞれのガス露点によって基準温度を異ならせても良い。
【０１３３】
又、実施の形態１で述べたのと同様に、第１温度検知器２４及び第２温度検知器２５を設けずに燃焼器２を停止してからの経過時間に基づいて第１空気供給器２０を動作させてもよい。
【０１３４】
又、本実施の形態３では、制御性を向上させるために第１基準温度Ｔ５よりも高い第２基準温度Ｔ６を設定することによってヒステリシスを持たせているが、上述したようにＴ６がＴ５と同じ温度に設定されていても良い。第１基準温度Ｔ２及び第２基準温度Ｔ４についても同様である。
【０１３５】
更に、これらを組み合わせて、停止指令後、原料パージを行うまでの間に、検出温度ＴＨが第１基準温度Ｔ２以下又は検出温度ＴＳが第１基準温度Ｔ５以下となった場合に第１空気供給器２０を動作させ、検出温度ＴＨが第１基準温度Ｔ２より大きく且つ検出温度ＴＳが第１基準温度Ｔ５以上になった場合に第１空気供給器２０を停止させるように制御が行われても良い。
【０１３６】
又、予め改質器１４、変成器１５、及びＣＯ酸化器１６の温度低下の時間変化が計測されている場合には、第１温度検知器２４、第２温度検知器２５及び第３温度検知器２６を設けず、原料パージを行うまでの間に変成器１５及びＣＯ酸化器１６が結露しないように、予め決められたタイミングで第１空気供給器２０を動作させるように制御が行われても良い。要するに、改質器１４の温度が、原料パージを行うことが可能な温度になるまでの間に、変成器１５及びＣＯ酸化器１６において結露が発生しないように変成器１５の温度低下を抑制することが出来さえすればよい。
【０１３７】
又、本実施の形態３では、第１空気供給器２０が動作した後、ステップ３６の条件を満たした場合、第１空気供給器２０の動作を停止していたが、停止せずに原料パージが行われるまで第１空気供給器２０を動作させていても良い。但し、省エネルギー化の観点からは、変成器１５の温度が上昇した後は第１空気供給器２０を停止させた方がより好ましい。
【０１３８】
（実施の形態４）
以下に、本発明にかかる実施の形態４の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムについて説明する。尚、本実施の形態４の燃料電池システムは、実施の形態３と基本的な構成は同じであるが、水素生成装置において変成器１５を加熱するための第１ヒーターとＣＯ酸化器１６を加熱するための第２ヒーターが設けられている点が異なる。そのため本相違点を中心に説明する。尚、本実施の形態４では、実施の形態３と同一の構成については同一の符号が付されている。
【０１３９】
図１６は、本実施の形態４の水素生成装置６０の水素生成器６１の断面構成図である。この水素生成器６１には、実施の形態３の水素生成器５１と異なり、変成器１５の側面に変成器１５を加温するためのシーズヒータである第１ヒーター３０が設けられている。また、ＣＯ酸化器１６の側面には、ＣＯ酸化器１６を加温するためのシーズヒータである第２ヒーター３１が設けられている。尚、この第２ヒーター３１が、ＣＯ酸化器に対して設けられた本発明の加熱器の一例に相当する。また、実施の形態３の運転制御器５２に代わり、第１ヒーター３０及び第２ヒーター３１の制御も行う運転制御器６２が設けられている。
【０１４０】
次に、本実施の形態４の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムの運転の停止方法について説明する。尚、停止方法以外の運転動作は、実施の形態３と同様であるため省略する。
【０１４１】
図１７は、本実施の形態４の水素生成装置６０の停止方法の制御フローを示す図である。この図１７に示す制御フローは、実施の形態３の制御フローに加えて、ステップ３の判定がＮＯの場合に進むステップ４１〜４６が設けられている。尚、実施の形態３と同様のステップについては同じ符号が付されている。
【０１４２】
図１７に示すように、ステップ３において、検出温度ＴＫが基準温度Ｔ３未満となった場合、制御はステップ４１へと進む。そして、ステップ４１では、検出温度ＴＨが第１基準温度Ｔ２以下か否かの判定が行われる。
【０１４３】
ステップ４１で、検出温度ＴＨが第１基準温度Ｔ２以下の場合には、ステップ４２へと進み、運転制御器６２が第１ヒーター３０をオン状態にする。一方、検出温度ＴＨが第１基準温度Ｔ２よりも大きい場合には、ステップ４３へと進み、運転制御器６２は第１ヒーター３０をオフ状態にする。
【０１４４】
続いて、ステップ４４で、検出温度ＴＳが第１基準温度Ｔ５よりも小さいか否かの判定が行われる。
【０１４５】
そして、検出温度ＴSが第１基準温度Ｔ5以下の場合には、制御はステップ４５へと進み、運転制御器６２が第２ヒーター３１をオン状態にする。一方、検出温度ＴSが第１基準温度Ｔ5よりも大きい場合にはステップ４６へと進み、運転制御器６２は第２ヒーター３１をオフ状態にする。
【０１４６】
停止指令後、検出温度ＴＫは高くならないため、ステップ３又はステップ６において検出温度ＴＫが、一旦基準温度Ｔ３よりも小さくなると、検出温度ＴＫが温度Ｔ１に達するまで、ステップ２、３、４１〜４６のループが繰り返され、ヒーターによる温度制御が行われ、変成器１５及びＣＯ酸化器１６における結露の発生をより確実に抑制することが出来る。
【０１４７】
次に、本実施の形態４の水素生成装置６０の実施例について説明する。尚、この実施例では、燃料電池システムに組み込まず、水素生成装置６０単体で評価を行った。
【０１４８】
（実施例４）
図１７の水素生成装置６０の停止方法の制御フローにおいて、温度Ｔ１を２８０℃、第１基準温度Ｔ２、第２基準温度Ｔ４、第１基準温度Ｔ５、及び第２基準温度Ｔ６をいずれも１２０℃、基準温度Ｔ３を４００℃に設定したプログラムを組んで水素生成装置６０の停止動作を行った。尚、変成器１５を加熱する第１ヒーター３０は容量１８０Ｗ、ＣＯ酸化器１６を加熱する第２ヒーター３１は容量８０Ｗになるように電圧を制御して、ＯＮ−ＯＦＦ制御させた。また、第１空気供給器２０による空気供給量は５ＮＬ／ｍｉｎと設定した。
【０１４９】
図１８は、検出温度ＴＫ、検出温度ＴＨ、及び検出温度ＴＳの経時変化のグラフを示す図である。
【０１５０】
第１空気供給器２０はステップ２、３、３４、５、３６、７のフローに基づいて停止後１３分から停止後７３分までの間、間欠的に動作した。第１ヒーター３０の動作はなく、第２ヒーター３１は、ステップ２、３、５１、５２、５３に基づいて停止後９０分から停止後１２３分までの３３分間、間欠的に動作した。
【０１５１】
その結果、検出温度ＴＫが３００℃になった時点で、検出温度ＴＳは１１９℃であった。起動と停止を１００回繰り返した後も、触媒の強度低下や活性低下は認められなかったため、空気供給による保温動作とヒーターによる保温動作の組み合わせによる結露が抑制される本実施の形態の水素生成装置の停止方法の有用性が分かった。
【０１５２】
尚、実施例４における消費電力は、燃焼ファン動作（６Ｗ×６０分）と第２ヒーター３１の動作（８０Ｗ×３３分）を足し合わせた５０Ｗｈであった。
【０１５３】
（比較例４）
比較例４では、図１７に示す制御フローのステップ３４、５、３６、７を削除した制御フローを用いて水素生成装置の停止動作が行われた。尚、この比較例４のステップ３において、検出温度ＴＫがＴ３以上である場合には、制御はステップ２へと戻ることになる。すなわち、この比較例４は、変成器１５及びＣＯ酸化器１６における結露発生の抑制を第１ヒーター３０及び第２ヒーター３１だけで行う例である。
【０１５４】
図１９は、検出温度ＴＫ、検出温度ＴＨ、及び検出温度ＴＳの経時変化のグラフを示す図である。
【０１５５】
ステップ２、３、４１−４６に基づき第１ヒーター３０の動作はなく、第２ヒーター３１は、停止後１３分から停止後４３分までの３０分間、及び停止後８９分から１２２分までの３３分間、計６６分間動作した。検出温度ＴＫが３００℃になった時点で、検出温度ＴＳは１１９℃であった。起動と停止を１００回繰り返した後も、触媒の強度低下や活性低下は認められなかったため、ヒーターによる保温により結露は抑制できていることが分かった。
【０１５６】
この比較例４における消費電力は８８Ｗｈであり、実施例４の方がより少ないエネルギーで結露を抑制しながら停止できることが分かる。すなわち、実施例４に示すように、変成器１５及びＣＯ酸化器１６の温度低下を防止するために、部分的にではあるがヒーターに代わり、改質器１４の熱を利用することにより消費電力を下げることが出来る。
【０１５７】
尚、実施例４では、変成器１５に関しては、第１ヒーター３０がオン状態とならなくても、結露の発生する温度まで低下していない。このように、変成器１５の温度が原料供給時に結露を警戒する温度に達しないことが予め分かっている場合には、第１ヒーター３０を設けなくても良い。
【０１５８】
（実施の形態５）
本実施の形態５の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムは、実施の形態４の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムと基本的な構成は同じであるが、第１ヒーター３０と第２ヒーター３１が直列接続されている点が異なる。すなわち、実施の形態４では、第１ヒーター３０と第２ヒーター３１は個別にオンオフ制御することが可能であったが、本実施の形態５では同時にしか制御できない点が異なっている。以下、本相違点を中心に説明する。尚、本実施の形態５では、実施の形態４と同一の構成については同一の符号が付されている。
【０１５９】
図２０は、本実施の形態５の水素生成装置７０の水素生成器７１の断面構成図である。
水素生成装置７０が備えている水素生成器７１は、実施の形態４の水素生成器６１と異なり、第１ヒーターと第２ヒーターが直列された兼用ヒーター７３が設けられている。又、第１ヒーター３０と第２ヒーター３１を個別に制御する実施の形態４の運転制御器６２に代わり、兼用ヒーター７３を制御する運転制御器７２が設けられている。
【０１６０】
次に、本実施の形態５の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムの運転の停止方法について説明する。尚、停止方法以外の運転動作は、実施の形態４と同様であるため省略する。
【０１６１】
図２１は、本実施の形態５の水素生成装置７０の停止方法の制御フローを示す図である。この図２１に示す制御フローでは、実施の形態４のステップ４１〜４６に代えてステップ５１〜５３が設けられている。尚、実施の形態４と同様のステップについて同じ符号が付されている。
【０１６２】
図２１に示すように、ステップ３において、検出温度ＴＫが基準温度Ｔ３未満となった場合、制御はステップ５１へと進む。そして、ステップ５１では、検出温度ＴＨが第１基準温度Ｔ２以下であるか否か、又は検出温度ＴＳが第１基準温度Ｔ５以下であるか否かの判定が行われる。
【０１６３】
そして、検出温度ＴＨが第１基準温度Ｔ２以下、又は検出温度ＴＳが第１基準温度Ｔ５以下である場合、運転制御器７２は兼用ヒーター７３をオン状態にする。一方、検出温度ＴＨが第１基準温度Ｔ２よりも大きい、且つ検出温度ＴＳが第１基準温度Ｔ５よりも大きい場合、運転制御器７２は兼用ヒーター７３をオフ状態にする。すなわち、変成器１５とＣＯ酸化器１６のうち少なくとも一方が、第１の基準温度よりも小さくなった場合、兼用ヒーター７３をオン状態とすることによって結露を予防するように制御が行われる。
【０１６４】
停止指令後、検出温度ＴＫは高くならず、低下するだけであるため、ステップ３又はステップ６において検出温度ＴＫが、一旦基準温度Ｔ３よりも小さくなると、検出温度ＴＫが温度Ｔ１に達するまで、ステップ２、３、５１〜５３のループが繰り返され、兼用ヒーター７３による温度制御が行われることになる。
【０１６５】
次に、本実施の形態５の水素生成装置７０の実施例について説明する。尚、この実施例では、燃料電池システムに組み込まず、水素生成装置７０単体で評価を行った。
【０１６６】
（実施例５）
図２１の水素生成装置７０の停止方法の制御フローにおいて、温度Ｔ１を３００℃、第１基準温度Ｔ２、第２基準温度Ｔ４、第１基準温度Ｔ５、及び第２基準温度Ｔ６をいずれも１１５℃、基準温度Ｔ３を４００℃に設定したプログラムを組んで水素生成装置７０の停止動作を行った。尚、第１ヒーターと第２ヒーターを直列につないだ兼用ヒーター７３は容量３００Ｗになるように電圧を制御してＯＮ―ＯＦＦ制御させた。また、第１空気供給器２０による空気供給量は５ＮＬ／ｍｉｎと設定した。
【０１６７】
図２２は、検出温度ＴＫ、検出温度ＴＨ、及び検出温度ＴＳの経時変化のグラフを示す図である。
【０１６８】
第１空気供給器２０はステップ２、３、３４、５、３６、７のフローに基づいて停止後１３分から停止後７３分までの間、間欠的に動作した。第１ヒーター３０と第２ヒーター３１を直列につないだ兼用ヒーターは、ステップ２、３、４１−４６に基づいて停止後９０分から停止後１２２分までの間、間欠的に３２分間動作した。
【０１６９】
その結果、検出温度ＴＫが３００℃になった時点で、検出温度ＴＳは１１８℃であった。起動と停止を１００回繰り返した後も、触媒の強度低下や活性低下は認められなかったため、空気供給による保温動作とヒーターによる保温動作の組み合わせによる結露が抑制される本実施の形態の水素生成装置の停止方法の有用性が分かった。
【０１７０】
尚、実施例４における消費電力は、燃焼ファン動作（６Ｗ×６０分）と兼用ヒーター７３の動作（３００Ｗ×３２分）を足し合わせた１６６Ｗｈであった。
【０１７１】
（比較例５）
比較例５では、図２１に示す制御フローのステップ３４、５、３６、７を削除した制御フローを用いて水素生成装置の停止動作が行われた。尚、この比較例のステップ３において、検出温度ＴＫがＴ３以上である場合には、制御はステップ２へと戻ることになる。すなわち、この比較例５は、変成器１５及びＣＯ酸化器１６における結露発生の抑制を兼用ヒーター７３だけで行う例である。
【０１７２】
図２３は、検出温度ＴＫ、検出温度ＴＨ、及び検出温度ＴＳの経時変化のグラフを示す図である。第１ヒーター３０と第２ヒーター３１を直列につないだ兼用ヒーターは、ステップ２、３、４１−４６に基づいて停止後１３分から停止後４３分までの３０分間、及び停止後８９分から１２２分までの３３分間、計６６分間動作した。
【０１７３】
その結果、第１温度検知器２４の検知温度が３００℃になった時点で、第３温度検知器２６の検知温度は１１８℃であった。起動と停止を１００回繰り返した後も、触媒の強度低下や活性低下は認められなかったため、ヒーターによる保温により結露は抑制できていることが分かった。
【０１７４】
比較例５における消費電力は３３０Ｗｈであり、実施例５の方がより少ないエネルギーで結露を防止しながら停止できることが分かる。すなわち、実施例５に示すように、変成器１５及びＣＯ酸化器１６の温度低下を防止するために、部分的にではあるがヒーターに代わり、改質器１４の熱を利用することにより消費電力を下げることが出来る。
【０１７５】
尚、上記実施の形態２、４、５では、原料パージ時にヒーターがオン状態になっていることがあるため、原料パージの前にヒーターをオフ状態とするステップが設けられていても良い。又、実施例２、４、５では、第１空気供給器２０が動作しているが、各反応部の温度低下の経時変化によっては、第１空気供給器２０が動作せずに、ヒーターのみオン状態となる場合もあり得る。
【０１７６】
（実施の形態６）
上述した実施の形態１〜５の水素生成装置において、第１空気供給器２０による空気供給が開始されてからの時間Ｈｔが予め定められる基準時間Ｈ１を経過しても、第２基準温度Ｔ４、第２基準温度Ｔ６に達しない場合には、第１空気供給器２０を停止するように、第１空気供給器２０の時間制御を行っても良い。これは、基準時間Ｈ１を経過しても基準温度に達しない場合には、例えば、第１空気供給器２０の故障等、水素生成装置のいずれかの箇所に故障が生じていることが考えられるためである。
【０１７７】
図２４は、実施の形態１の図３で説明した水素生成装置の運転停止の制御フローの変形例であり、第１空気供給器２０の時間制御を組み込んだ制御フローを示す図である。図２４の制御フローは図３と比較して、ステップ５の代わりにステップ６１が設けられており、ステップ６１とステップ６の間にステップ６２が設けられている。すなわち、ステップ６１において、第１空気供給器２０の動作開始と共にタイマカウントＨｔが開始される。そして、Ｈｔが基準時間Ｈ１未満の間は、ステップ６へと進み、ステップ６の条件を満たさない場合、ステップ６２においてタイマカウントＨｔが基準時間Ｈ１を超えるまで、第１空気供給器２０の動作は継続する。タイマカウントＨｔが基準時間Ｈ１を超えると、制御はステップ６３へと進み、運転制御器１３が、異常が発生した旨をユーザーに対して報知するとともに、第１空気供給器２０を停止し、水素生成装置１が停止される。
【０１７８】
尚、第１空気供給器２０が停止された後、原料パージを行ってから水素生成装置１が停止されてもよい。この場合のステップ６３からの制御フローを図２５に示す。図２５に示すように、ステップ６３において異常報知と第１空気供給器２０の停止が行われた後、ステップ６４において検出温度ＴＫが温度Ｔ１になるまで、自然冷却が行われ、ＴＫがＴ１になると、ステップ６５へと進み、原料供給器４の動作が開始され、原料パージが行われる。そして、水素生成装置１内のガスが原料ガスによって置換された後、原料供給器４が停止され、原料パージが終了し、水素生成装置１が停止される。一方、ステップ６において条件をみたした場合には、実施の形態１で述べたようにステップ７へと進み、第１空気供給器２０の動作が停止される。
【０１７９】
又、実施の形態２において図８で説明した運転停止の制御フローに、上記第１空気供給器２０の時間制御を組み込んでもよい。図２６は、図８にステップ６１〜６３が組み込まれた制御フローを示す図である。上記と同様に、ステップ６１においてタイマカウントＨｔが基準時間Ｈ１を越えると、制御はステップ６３へと進み、基準時間Ｈ１を超えたことをユーザーに異常報知するとともに、第１空気供給器２０が停止され、水素生成装置４０が停止される。
【０１８０】
尚、この場合においても、図２５で説明したように第１空気供給器２０が停止された後、原料パージを行ってから水素生成装置４０が停止されてもよい。
【０１８１】
更に、図２７に示すように、第１空気供給器２０が停止された後、原料パージを行うまでの間、変成器１５が結露しないように、第１ヒーター３０を用いて変成器１５の温度制御が行われても良い。
【０１８２】
具体的に説明すると、ステップ６３において異常報知及び第１空気供給器２０の停止が行われた後、制御はステップ７１へと進む。ステップ７１において、検出温度ＴＫが温度Ｔ１よりも高いか否かが判定される。そして、検出温度ＴＫが温度Ｔ１より高い場合、制御はステップ７３へと進み、検出温度ＴＨが第１基準温度Ｔ２以下である場合には、ステップ７４において運転制御器４２が第１ヒーター３０をオン状態にする。一方、検出温度ＴＨが第１基準温度Ｔ２よりも高い場合には、ステップ７５において運転制御器４２は第１ヒーター３０をオフ状態にする。そして、再びステップ７１へと制御は戻る。
【０１８３】
すなわち、検出温度ＴＫが、Ｔ１に達するまでの間に、変成器１５の温度が下がりすぎて結露が発生しないように第１ヒーター３０を用いて制御が行われる。そして、検出温度ＴＫがＴ１に達すると、制御はステップ７２へと移動し、原料パージが行われて、水素生成装置４０は停止される。
【０１８４】
又、実施の形態４において図１７で説明した運転停止の制御フローに、上記第１空気供給器２０の時間制御を組み込んでもよい。図２８は、図１７にステップ６１〜６３が組み込まれた制御フローを示す図である。上記と同様にタイマカウントＨｔが基準時間Ｈ１を越えると、制御はステップ６３へと進み、異常が発生した旨をユーザーに報知するとともに、第１空気供給器２０が停止され、水素生成装置６０が停止される。
【０１８５】
尚、この場合においても、図２５で説明したように、第１空気供給器２０が停止された後、原料パージを行ってから水素生成装置６０が停止されてもよい。
【０１８６】
更に、図２９に示すように、第１空気供給器２０が停止された後、原料パージを行うまでの間、変成器１５及びＣＯ酸化器１６が結露しないように、第１ヒーター３０及び第２ヒーター３１を用いて変成器１５及びＣＯ酸化器１６の温度制御が行われても良い。
【０１８７】
具体的に説明すると、ステップ６３において異常報知及び第１空気供給器２０の停止が行われ、図２７において説明したステップ７４又はステップ７５の後に、ステップ８１において検出温度ＴＳが第１基準温度Ｔ５以下であるか否かの判定が行われる。そして、検出温度ＴＳが第１基準温度Ｔ５以下である場合、ステップ８２において運転制御器６２が第２ヒーター３１をオン状態にする。一方、検出温度ＴＳが第１基準温度Ｔ５よりも大きい場合、ステップ８３において運転制御器６２が第２ヒーター３１をオフ状態にする。
【０１８８】
すなわち、検出温度ＴＫが、Ｔ１に達するまでの間、変成器１５及びＣＯ酸化器１６の温度が下がりすぎて結露が発生しないように、それぞれのヒーターを用いて制御が行われる。そして、検出温度ＴＫがＴ１に達すると、制御はステップ７２へと移動し、原料パージが行われて、水素生成装置６０は停止される。
【０１８９】
尚、実施の形態５において説明したような兼用ヒーター７３が設けられている場合には、タイマカウントＨｔが基準時間Ｈ１を超えて第１空気供給器２０を停止した後、検出温度ＴＫが、Ｔ１に低下するまでの間、兼用ヒーター７３を用いて変成器１５及びＣＯ酸化器１６を暖めるように制御が行われても良い。
【０１９０】
この図２７及び図２９に示した停止シーケンスのステップ７１〜７５、ステップ８１〜８３では、ステップ２１〜２３、ステップ４１〜４６の場合と異なり、検出温度ＴＫが温度Ｔ１よりも大きい場合には、たとえ、検出温度ＴＫが基準温度Ｔ３を上回っていてもヒーターによる加温を実施することになるが、このように制御を行う方が、触媒保護の観点からは望ましい。
【０１９１】
次に、他の例の水素生成装置の停止動作について図３０に示されるフローに基づき説明する。図２４〜図２９に示されるフローの場合、ステップ６２において、タイマーがカウントアップした場合、第１空気供給器２０の動作を停止させるように構成されているが、本変形例の水素生成装置は、第１空気供給器２０の動作は継続させる点が異なる。
【０１９２】
すなわち、図２６において、ステップ６２で、タイマカウントＨｔが基準時間Ｈ１を越えると、制御はステップ６３へと進むが、本例ではステップ６３に代えてステップ６４に進む。
【０１９３】
すなわち、ユーザーへ異常は報知されるが、第１空気供給器２０は停止されない。その代わり、ステップ７１へ進む。そして、図２７に示すフローと同様に第１ヒーター３０のオンオフが制御される。
【０１９４】
ただし、ステップ７３において、検出温度ＴHが基準温度Ｔ2以下でない場合、第１ヒータ３０の動作が停止されるとともに空気供給器２０の動作も停止され、ステップ２へ戻るよう制御される。
【０１９５】
このようにして、第１空気供給器２０を動作させても変成器１５の温度が上がらない場合は、動作を継続させたまま、第１ヒーター３０により、結露を抑制することが可能となる。
【０１９６】
尚、以上の実施の形態１〜６の説明では、水素生成装置１、４０、５０、６０、７０によって生成された水素含有ガスの供給先として燃料電池１００を用いて説明したが、水素含有ガスを使用する供給先であれば、燃料電池１００に限らない。
【０１９７】
尚、燃焼器２で燃焼させる燃焼ガスには、上記実施の形態では、水素生成装置１で生成させた水素含有ガス、燃料電池１００のアノードから排出される水素オフガス（すなわち、供給先で未使用となった水素含有ガス）等が用いられ、アノードオフガス供給経路１０を通って燃焼器２にそれらの燃料が送られているが、ガスインフラライン６から直接供給される原料を用いて燃焼するよう形態を採用しても良い。
【０１９８】
又、上記実施の形態１〜６では、改質器１４、変成器１５、及びＣＯ酸化器１６が同じ筐体内に設けられているが、別々の筐体に設けられていてもよい。例えば、図３１に示すように、改質器１４、変成器１５，及びＣＯ酸化器１６が別々の筐体に設けられ、各部を配管で繋ぐ構成としてもよい。図３１の構成では、燃焼器２で発生した燃焼排ガスが流通する燃焼排ガス経路８０が変成器１５及びＣＯ酸化器１６と熱交換可能なように隣接して設けられている。このような構成であっても、停止時に第１空気供給器２０を動作させると、改質器１４の保有する熱によって加熱された空気（矢印Ｂ参照）が燃焼排ガス経路８０を通り、変成器１５に熱を与え（矢印Ｃ参照）、更にＣＯ酸化器１６に熱を与える（矢印Ｄ参照）ことが可能となる。
【０１９９】
尚、図３１において、実線矢印が空気の流れを示しており、点線矢印が水素含有ガスの流れを示している。
【０２００】
又、上記実施の形態１〜６では、改質器１４の熱を変成器１５又はＣＯ酸化器１６に伝達するための媒体である空気を供給する第１空気供給器は、燃焼器２の燃焼用の空気を供給する第１空気供給器２０で兼ねられているが、燃焼用の空気を供給する空気供給器とは異なる空気供給器を、別途第１空気供給器として設けられる形態を採用しても良く、要するに改質器１４の熱を変成器１５又はＣＯ酸化器１６に供給することが可能なように空気を流すことが出来さえすればよい。
【０２０１】
尚、上述した本発明の水素生成装置の停止方法の、前記燃焼器を停止する第１ステップと、前記燃焼器の停止後、前記改質器及び前記ＣＯ低減器内を置換ガスでパージするパージ動作を開始する迄の間において、前記ＣＯ低減器内のガスの温度が露点以下にならないよう前記第１空気供給器を動作させる第２ステップと、を、コンピュータのプログラムを利用して実現させてもよい。
【０２０２】
更に、上記プログラムをコンピュータにより処理可能な記録媒体に記録して用いても良い。
【０２０３】
又、上記プログラムの一利用形態は、コンピュータにより読み取り可能な、ＲＯＭ等の記録媒体に記録され、コンピュータと協働して動作する態様であっても良い。
【０２０４】
又、上記プログラムの一利用形態は、インターネット等の伝送媒体、光・電波・音波等の伝送媒体中を伝送し、コンピュータにより読みとられ、コンピュータと協働して動作する態様であっても良い。
【０２０５】
又、上述したコンピュータは、ＣＰＵ等の純然たるハードウェアに限らず、ファームウェアや、ＯＳ、更に周辺機器を含むものであっても良い。
【０２０６】
尚、以上説明した様に、本発明の構成は、ソフトウェア的に実現しても良いし、ハードウェア的に実現しても良い。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の水素生成装置及び水素生成装置の停止方法は、停止時に、触媒の結露による劣化を抑制することが可能な効果を有し、燃料電池システム等として有用である。
【符号の説明】
【０２０８】
１、４０、５０、６０、７０  水素生成装置
２  燃焼器
３  水供給器
４  原料供給器
５  脱硫器
６  ガスインフラライン
７  接続部
８、４１、５１、６１、７１  水素生成器
９  水素ガス供給経路
１０  アノードオフガス供給経路
１１  三方弁
１２  バイパス経路
１３  運転制御器
１４  改質器
１５  変成器
１６  ＣＯ酸化器
１７  燃焼空間
１８  第１の環状空間
１９  第２の環状空間
２０  第１空気供給器
２１  イグナイター
２２  フレームロッド
２３  第２空気供給器
２４  第１温度検知器
２５  第２温度検知器
２６  第３温度検知器
２７  排気口
２８  燃焼筒
２９、８０  燃焼排ガス経路
３０  第１ヒーター
３１  第２ヒーター
７３  兼用ヒーター
【図１】
0005604309.tif 000002
【図２】
0005604309.tif 000003
【図３】
0005604309.tif 000004
【図４】
0005604309.tif 000005
【図５】
0005604309.tif 000006
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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