(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも一つの以下の式に示される繰り返し単位を有するポリマー
【化１】
0005458306.tif 000006
ここでＲ１は、非加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数である；
ここで前記ポリマーは架橋触媒で架橋されることができ、さらに、ポリマーがＳｉＯＨ基及びＳｉＯＲ１基を含まない；
及び
（ｂ）架橋触媒、
を含む組成物であり、
架橋触媒が式Ｚ＋Ａ￣を有する化合物及び、これらの水和物から選択され、Ｚは、トリアリールに置換されたスルホニウム、トリアルキルに置換されたスルホニウム、及びアリールとアルキルの混合物により三置換されたスルホニウムから選択されるカチオンであり、Ａは、モノカルボキシレート及びジカルボキシレートから選択される基を含むアニオンである、前記組成物。
【請求項２】
非加水分解性基が、水素、非置換又は置換のアルキル、非置換又は置換のモノシクロアルキル又はポリシクロアルキル、非置換又は置換の単環又は多環アリール、非置換又は置換の単環又は多環アラルキル、カルボキシ及びカルビノールから選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
架橋触媒が式Ｚ＋Ａ￣を有する化合物及び、これらの水和物から選択され、Ｚは、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムから選択されるカチオンであり、Ａは、モノカルボキシレート及びジカルボキシレートから選択される基を含むアニオンである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
Ａが、アセテート、フォルメート、プロピオネート、スクシネート、マロネート、モノマロネート、アジペートから選択される請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】
光酸発生剤、熱酸発生剤、界面活性剤及びポロジェンからの一つ若しくは二つ以上をさらに含む請求項１〜４の何れか一項に記載の組成物。
【請求項６】
基材に画像を形成する方法であって、
ａ）請求項１〜５の何れか一項に記載の組成物を基材に塗布する；
ｂ）ステップａ）の塗膜を加熱する；
ｃ）ステップｂ）の塗膜上にフォトレジスト溶液からの塗膜を形成する；
ｄ）フォトレジスト塗膜を加熱し、塗膜から実質的に溶媒を除去する；
ｅ）フォトレジスト塗膜を像様露光する；
ｆ）水性アルカリ現像剤により画像を現像する；
ｇ）任意に、現像の前及び後に、基材を加熱する；及び
ｈ）ステップｂ）の組成物をドライエッチングする、
ステップを含む上記方法。
【請求項７】
基材；  基材上にある請求項１〜５の何れか一項に記載の組成物の層；及び、当該組成物上にあるポジ型フォトレジスト組成物の層を含む被膜基材。
【請求項８】
請求項１に記載のポリマーを製造する方法であって、
式Ｒ１ｍＳｉ（Ｘ）４−ｍ（ここで各々のＲ１は、独立に、非置換又は置換のアルキル、又は、非置換又は置換のアリールであり、Ｘはハロゲン又はＯＲ１であり、そして、ｍは０〜３の整数である）を有する一つか二つ以上のモノマーを反応させ、Ｓｉ−ＯＨ及びＳｉ−ＯＲ１基の両方を有するポリマーを形成すること；  Ｓｉ−ＯＨ及びＳｉ−ＯＲ１基の両方を有するポリマーを加水分解しＳｉ−ＯＨ基のみを有するポリマーを形成すること；及び、ポリマー中にＳｉ−ＯＨ基が存在しなくなるまでキャッピング剤とＳｉ−ＯＨ基のみを有するポリマーとを反応させることを含む上記方法。
【請求項９】
キャッピング剤が、式Ｒａ３Ｓｉ（Ｒｂ）を有する化合物［ここで、各Ｒａは、独立して、非置換又は置換のアルキル、又は非置換又は置換のアリールであり、ＲｂはＯＲａ又はハロゲンである］、及び（Ｒ１０）３Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１０）３を有する化合物［ここで、各Ｒ１０は非置換又は置換のＣ１−４アルキル及び非置換又は置換のＣ１−４アルコキシから選択され、Ｙは─Ｏ─及び─ＮＲ１１─から選択される連結基であり、ここで、Ｒ１１は水素又は非置換及び置換の分岐又は直鎖のＣ１−１０アルキルである］から選択される、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、低誘電率（low-k dielectric constant）材料、並びにフォトリソグラフィ工業のための反射防止性を有するハードマスク材料及びアンダーレイヤー を形成するのに有用な、薄膜熱硬化性樹脂を形成するのに使用できる高ケイ素含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ電子デバイスの寸法は一層微細化されていくにつれ、それらの製造に使用される材料の物理的性質を完全に利用することの重要性がより大きな事柄となっている。このことは、金属ライン、ビア及び電子部品を互いに絶縁するのに使用される誘電材料に特に当てはまる。なぜならば、これらの材料による静電容量に対する寄与の故である。工業的には、ここ３０年程は、二酸化ケイ素がデバイス製造のための誘電材料として使用されてきたが、それの比較的高い誘電率（ｋ〜４．１）のために、将来に向けてはあまり適さないものになる恐れがある。しかし、最近では、シロキサン類が、低誘電率絶縁層及び反射防止性を示すパターン転写ハードマスクとしてマイクロリソグラフィ製造に浸透してきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
加えて、現在慣用の半導体製造においては、光がフォトレジストを透過し、基材から反射してフォトレジスト中に戻ることを防ぐために（このような光の反射は、入射した光と干渉を起こして、フォトレジストの不均一な露光を招く恐れがある）、従来技術では、一つまたはそれ以上の反射防止膜層を、フォトレジストの堆積またはスピンコートの前に堆積することができる。反射防止膜が無いと、反射した露光放射線と入射した露光放射線の干渉が定在波効果を起こす恐れがあり、これが、フォトレジスト層の厚さ中の放射線の均一さを乱す。像が形成された領域全体中での反射の変動は、類似の寸法を有するように設計された図形（feature）に望ましくない線幅変動を招き得る。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は以下を含む組成物に関する：
（ａ）少なくとも一つの以下の式に示される繰り返し単位を有するポリマー
【化１】
0005458306.tif 000002
ここでＲ１は、非加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数である；
及び
（ｂ）架橋触媒。
架橋触媒は、式Ｚ＋Ａ￣で示されることができ、
ここでＺは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルモノアリールアンモニウム、トリアルキルモノアリールホスホニウム、ジアルキルジアリールアンモニウム、ジアルキルジアリールホスホニウム、モノアルキルトリアリールアンモニウム、モノアルキルトリアリールホスホニウム、テトラアリールアンモニウム、テトラアリールホスホニウム、非置換又は置換の  ヨードニウム及び非置換又は置換のスルホニウムから選択されるカチオンであり、そして、
Ａは、ハライド、ハイポハライト  （ｈｙｐｏｈａｌｉｔｅ）、ハライト（ｈａｌｉｔｅ）  、ハレート（ｈａｌａｔｅ）、ペルハレート（ｐｅｒｈａｌａｔｅ）、ヒドロキシド、モノカルボキシレート、ジカルボキシレート、カーボネイト  、ビカーボネイト、シラノレート（ｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）、アルコキシド、アリールオキシド、ニトレート、アジド、ペルオキシモノサルフェイト、ペルオキシジサルフェイト、ジハイドロジェンホスフェイト、ホスフェイト、サルフェイト、ビサルフェイト、スルホネート及びグアニジンから選択される基を含むアニオンであり、並びに、その水和物並びにこれらの混合物であり、又、
架橋触媒は、約５００℃以下の温度  で分解する硫酸発生剤とすることができ、硫酸、又は、トリアルキルアミン、非置換又は置換のジアルキルモノシクロアルキルアミン、非置換又は置換のモノアルキルジシクロアルキルアミン、非置換又は置換のトリシクロアルキルアミン、トリアリールアミン、非置換又は置換のジアリールモノアルキルアミン、非置換又は置換のモノアリールジアルキルアミン、非置換又は置換のトリアリールアミン、非置換又は置換のアジリジン、非置換又は置換のアゼチジン（ａｚｅｔｉｄｉｎｅ）、非置換又は置換のピロール、非置換又は置換のピリジン、非置換又は置換のピペリジン、又は非置換又は置換のピペラジン、の硫酸水素塩又は硫酸塩であり、例えば、トリエチルアミンハイドロジェンサルフェイト、トリブチルアミンハイドロジェンサルフェイト、ピペラジンサルフェイト及びその類似物である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明は以下を含む組成物に関する：
（ａ）少なくとも一つの以下の式に示される繰り返し単位を有するポリマー
【化２】
0005458306.tif 000003
ここでＲ１は、非加水分解性基であり、ｎは１〜３の整数である；
及び
（ｂ）架橋触媒。
架橋触媒は、式Ｚ＋Ａ￣で示されることができ、
ここでＺは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルモノアリールアンモニウム、トリアルキルモノアリールホスホニウム、ジアルキルジアリールアンモニウム、ジアルキルジアリールホスホニウム、モノアルキルトリアリールアンモニウム、モノアルキルトリアリールホスホニウム、テトラアリールアンモニウム、テトラアリールホスホニウム、非置換又は置換のヨードニウム及び非置換又は置換のスルホニウムから選択されるカチオンであり、そして、
Ａは、ハライド、ハイポハライト（ｈｙｐｏｈａｌｉｔｅ）、ハライト（ｈａｌｉｔｅ）、ハレート（ｈａｌａｔｅ）、ペルハレート（ｐｅｒｈａｌａｔｅ）、ヒドロキシド、モノカルボキシレート、ジカルボキシレート、カーボネイト、ビカーボネイト、シラノレート（ｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）、アルコキシド、アリールオキシド、ニトレート、アジド、ペルオキシモノサルフェイト、ペルオキシジサルフェイト、ジハイドロジェンホスフェイト、ホスフェイト、サルフェイト、ビサルフェイト、スルホネート及びグアニジンから選択される基を含むアニオンであり、並びに、その水和物並びにこれらの混合物であり、又、
架橋触媒は、約５００℃以下の温度  で分解する硫酸発生剤とすることができ、硫酸、又は、トリアルキルアミン、非置換又は置換のジアルキルモノシクロアルキルアミン、非置換又は置換のモノアルキルジシクロアルキルアミン、非置換又は置換のトリシクロアルキルアミン、トリアリールアミン、非置換又は置換のジアリールモノアルキルアミン、非置換又は置換のモノアリールジアルキルアミン、非置換又は置換のトリアリールアミン、非置換又は置換のアジリジン、非置換又は置換のアゼチジン（ａｚｅｔｉｄｉｎｅ）、非置換又は置換のピロール、非置換又は置換のピリジン、非置換又は置換のピペリジン、又は非置換又は置換のピペラジン、の硫酸水素塩又は硫酸塩であり、例えば、トリエチルアミンハイドロジェンサルフェイト、トリブチルアミンハイドロジェンサルフェイト、ピペラジンサルフェイト及びその類似物である。
【０００６】
硬化性シリコーンポリマーは種々のメカニズムにより硬化するが、直接Ｓｉに結合している反応性基、例えば、シラノール（ＳｉＯＨ）、アルコキシシラン（ＳｉＯＲ）、ハロシラン、ビニルシラン、ＳｉＨなどの反応基を通じ、これらの反応基により生じる硬化が、縮合、加水分解／縮合、付加などであるメカニズムや、反応性がＳｉに直接的に依存しない反応性基、例えば、ビニル、水素化物、アミン、エポキシ、カルビノール、メタクリレート／アクリレート、メルカプトなどの反応性基を通じ、硬化が、同じ官能基を有するＳｉを含有しない有機コーティング組成物と同様に起こるメカニズムなどが主だったものである。
【０００７】
硬化性シリコーンポリマーは、低誘電率材料、ハードマスク、アンダーレイヤー、反射防止膜等として、半導体分野において広く使用されてきた。この分野で使用されるシリコーンポリマーの大部分は、高架橋フィルムを達成するためにＳｉＯＨ／ＳｉＯＲ基を利用している。しかしながら、ＳｉＯＨ基含有シリコーンポリマーは、通常、貯蔵中のＳｉＯＨ基の縮合に起因する安定性の不足という不利益をこうむる。水が存在すると、それがＳｉＯＲ基を加水分解し、貯蔵中に同様の不安定性を招く。発明者らは、ＳｉＯＨ／ＳｉＯＲ基がないことで、良好な硬化性能と優れた貯蔵安定性 を有するシリコーンコーティング組成物を提供する本発明により、これらの欠点を克服することができた。
【０００８】
「加水分解性基」という用語は、適切な条件下で縮合反応を直接起こし得るか、又は、適切な条件下で加水分解でき、それにより縮合反応し得る化合物を生じさせる、基を指す。
【０００９】
従って、本発明で使用される「非加水分解性基」という用語は、適切な条件下で縮合反応を直接起こすことができないか、又は加水分解性基を加水分解する上述した条件下で加水分解できない基を指す。
【００１０】
非加水分解性基の例としては、これに制限されないが、水素、非置換又は置換のアルキル、非置換又は置換のモノシクロアルキル又はポリシクロアルキル、非置換又は置換の単環又は多環アリール、非置換又は置換の単環又は多環アラルキル、カルボキシ及びカルビノールを含むことができる。上記の部分を置換するのに使用できる基の例としては、カルボキシ、シアノ、ハロゲン及びその類似物を含む。
【００１１】
一般式Ｒ１ｍＳｉ（Ｘ）４−ｍ（ここで各々のＲ１は、独立に、非置換又は置換のアルキル、又は非置換又は置換のアリールであり、Ｘはハロゲン又はＯＲ１であり、ｍは０〜３の整数である）を有するシロキサンポリマーを、本発明のポリマーの初期形成に使用できる。 このようなモノマーの例としては含まれるのは、例えば、（ｉ）ｍ＝０の時、テトラアルコキシシラン、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン；（ｉｉ）ｍ＝１の時、モノアルキルトリアルコキシシラン、例えば、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシラン；及びモノフェニルトリアルコキシシラン、例えば、モノフェニルトリメトキシシラン及びモノフェニルトリエトキシシラン；（ｉｉｉ）ｍ＝２の時、ジアルキルジアルコキシシラン、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン及びジプロピルジプロポキシシラン；及び、ジフェニルジアルコキシシラン、例えば、ジフェニルジメトキシシラン及びジフェニルジエトキシシラン；並びに、（ｉｖ）ｍ＝３の時、トリアルキルモノアルコキシシラン、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、並びにその類似物である。
【００１２】
上記のポリマーの形成後、それから、Ｓｉ−ＯＨ及びＳｉ−ＯＲ１基、及び時に、Ｓｉ−ハロゲンを含むことができるこのポリマーを、例えば水と接触させて（例えば、水中に析出 させて）加水分解する。これは、Ｓｉ−ＯＲ１部分（及びもし存在すれば、Ｓｉ−ハロゲン）の加水分解を起こし、これらをＳｉ−ＯＨとする。その後、Ｓｉ−ＯＨ基のみ有する析出したポリマーを、Ｓｉ−ＯＨの存在が見られなくなるまで、ポリマー中のＳｉ−ＯＨ部分とさらに反応するキャッピング剤とさらに反応させる。キャッピング剤の例としては、これに制限されないが、式Ｒａ３Ｓｉ（Ｒｂ）を有する化合物［ここで、各Ｒａは、独立して、非置換又は置換のアルキル、又は非置換又は置換のアリールであり、そして、ＲｂはＯＲａ又はハロゲンである］、又は式（Ｒ１０）３Ｓｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１０）３ を有する化合物［ここで、各Ｒ１０は非置換又は置換のＣ１−４アルキル及び非置換又は置換のＣ１−４アルコキシから選択され、Ｙは─Ｏ─及び─ＮＲ１１─から選択される連結基であり、ここで、Ｒ１１は水素又は非置換及び置換の分岐又は直鎖のＣ１−１０アルキルである］などが挙げられ、例えば非置換又は置換のトリアルキルモノハロゲノシラン 、ジアルキルモノアリールモノハロゲノシラン、及びモノアルキルジアリールモノハロゲノシランなどであり；  例えば、ビスクロロメチルテトラメチルジシロキサン、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチル（エチル）クロロシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチル（シクロへキシル）クロロシラン、ジメチル（フェニル）クロロシラン及びメチル（ジフェニル）クロロシラン並びにその類似物などである。
【００１３】
組成物の他の成分は、架橋触媒である。架橋触媒の例として含まれるものは、さらに下記に示すように、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び／又はテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド、及び、トリアルキルスルホニウムヒドロキシド及びジアルキルヨードニウムヒドロキシドである。架橋触媒は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドと酸と の塩、並びに／又は、テトラアルキルホスホニウムヒドロキシドと酸との塩、並びに／又は、（アルキル、アリール若しくはこれらの混合物による)三置換スルホニウムヒドロキシドと酸との塩、並びに／又は、ジアリールヨードニウムヒドロキシドと酸との塩とすることができる。酸は、例えば、無機酸、例えば、硫酸、リン酸、塩酸など、有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸など、又は酸性基含有ポリマーとすることができる。酸は、Ｓｉ含有、例えば、１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサンとすることができる。
【００１４】
架橋触媒は、式Ｚ＋Ａ￣で示されることができ、
ここでＺ＋は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルモノアリールアンモニウム、トリアルキルモノアリールホスホニウム、ジアルキルジアリールアンモニウム、ジアルキルジアリールホスホニウム、モノアルキルトリアリールアンモニウム、モノアルキルトリアリールホスホニウム、テトラアリールアンモニウム、テトラアリールホスホニウム、非置換又は置換のヨードニウム及び非置換又は置換のスルホニウムから選択されるカチオンであり、そして、
Ａは、ハライド、ハイポハライト（ｈｙｐｏｈａｌｉｔｅ）、ハライト（ｈａｌｉｔｅ）、ハレート（ｈａｌａｔｅ）、ペルハレート（ｐｅｒｈａｌａｔｅ）、ヒドロキシド、モノカルボキシレート、ジカルボキシレート、カーボネイト、ビカーボネイト、シラノレート（ｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）、アルコキシド、アリールオキシド、ニトレート、アジド、ペルオキシモノサルフェイト、ペルオキシジサルフェイト、ジハイドロジェンホスフェイト、ホスフェイト、サルフェイト、ビサルフェイト、スルホネート及びグアニジンから選択される基を含むアニオンであり、並びに、その水和物並びにこれらの混合物である。
【００１５】
上記のカチオンの例として含まれるのは、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム）並びにその類似物などである。
【００１６】
アニオンとしては、上記の基の一つを含むか、上記の基それ自身がアニオンとなる。
【００１７】
モノカルボキシレートとは、水素が脱離したカルボキシ基を一つ含む有機酸アニオンを指し、例えば、アセテート、フォルメート、プロピオネート、及びその類似物などが挙げられる。ジカルボキシレートとは、一つか両方の水素が脱離したカルボキシ基を二つ含む有機酸アニオンを指し、スクシネート、マロネート、モノマロネート（ここでは、ただ一つの水素が脱離している）、アジペート及びその類似物などが挙げられる。
【００１８】
好ましくは、架橋触媒は以下から選択される；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフォルメート、テトラメチルホスホニウムフォルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルホスホニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラメチルホスホニウムフロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムカーボネイト、テトラメチルホスホニウムカーボネイト、テトラメチルグアニジン、テトラメチルアンモニウムペルオキシモノサルフェイト、テトラメチルホスホニウムペルオキシモノサルフェイト、テトラメチルアンモニウムペルオキシジサルフェイト、テトラメチルホスホニウムペルオキシジサルフェイト、テトラメチルアンモニウムアジド、テトラメチルホスホニウムアジド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムフォルメート、テトラブチルホスホニウムフォルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルホスホニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラブチルホスホニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムカーボネイト、テトラブチルホスホニウムカーボネイト、テトラブチルグアニジン、テトラブチルアンモニウムペルオキシモノサルフェイト、テトラブチルホスホニウムペルオキシモノサルフェイト、テトラブチルアンモニウムペルオキシジサルフェイト、テトラブチルホスホニウムペルオキシジサルフェイト、テトラブチルアンモニウムアジド、テトラブチルホスホニウムアジド、モノｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムマロネート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムアセテート、ベンジルトリエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムビサルフェイト、これらの水和物、並びに、これらの混合物。
【００１９】
架橋触媒は、又、約５００℃以下の温度 で分解する硫酸発生剤とすることもでき、ここで、硫酸発生剤は、加熱されたとき、硫酸を発生させる化合物である。約５００℃以下の温度 で分解する硫酸発生剤の例としては、硫酸、並びに、トリアルキルアミン、非置換又は置換のジアルキルモノシクロアルキルアミン、非置換又は置換のモノアルキルジシクロアルキルアミン、非置換又は置換のトリシクロアルキルアミン、トリアリールアミン、非置換又は置換のジアリールモノアルキルアミン、非置換又は置換のモノアリールジアルキルアミン、非置換又は置換のトリアリールアミン、非置換又は置換のアジリジン、非置換又は置換のアゼチジン（azetidine）、非置換又は置換のピロール、非置換又は置換のピリジン、非置換又は置換のピペリジン、又は非置換又は置換のピペラジン、の硫酸水素塩若しくは硫酸塩、例えば、トリエチルアミンハイドロジェンサルフェイト、トリブチルアミンハイドロジェンサルフェイト、ピペラジンサルフェイト及びその類似物などが挙げられる。
【００２０】
架橋触媒、並びにそれらの製造方法は、当分野の通常の知識を有する者には周知である。この方法は、酸を関心の塩基で中和することに基づくことができる。
【００２１】
該組成物は溶媒を含むことができる。適切な溶媒として含まれるのは、例えば、例えば アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン４−ヒドロキシ、及び４−メチル２−ペンタノンなどのケトン；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、フェノール、及びその類似物などのＣ１〜Ｃ１０脂肪族アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族基含有アルコール；エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなどの環式カーボネート；脂肪族または芳香族炭化水素（例えばヘキサン、トルエン、キシレンなど及びこれらの類似物）；ジオキサン及びテトラヒドロフランなどの環式エーテル；エチレングリコール；プロピレングリコール；ヘキシレングリコール；例えば、１−ブトキシエトキシ−２−プロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールへキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルなどのエーテルアルコール；メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート；２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）；メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノールなどのエーテル及びヒドロキシ部分の双方を有する溶剤；酢酸メチル、酢酸エチ��、酢酸プロピル、及び酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、メチル３−ヒドロキシプロピオネート、エチル３−ヒドロキシプロピオネート、プロピル３−ヒドロキシプロピオネート、ブチル３−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、メチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−メトキシプロピオネート、プロピル２−メトキシプロピオネート、ブチル２−メトキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネート、エチル２−エトキシプロピオネート、プロピル２−エトキシプロピオネート、ブチル２−エトキシプロピオネート、メチル２−ブトキシプロピオネート、エチル２−ブトキシプロピオネート、プロピル２−ブトキシプロピオネート、ブチル２−ブトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、プロピル３−メトキシプロピオネート、ブチル３−メトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピル３−エトキシプロピオネート、ブチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−プロポキシプロピオネート、エチル３−プロポキシプロピオネート、プロピル３−プロポキシプロピオネート、ブチル３−プロポキシプロピオネート、メチル３−ブトキシプロピオネート、エチル３−ブトキシプロピオネート、プロピル３−ブトキシプロピオネート、及びブチル３−ブトキシプロピオネートなどのエステル；オキシイソ酪酸エステル類 、例えばメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチルα−メトキシイソブチレート、エチルメトキシイソブチレート、メチルα−エトキシイソブチレート、エチルα−エトキシイソブチレート、メチルβ−メトキシイソブチレート、エチルβ−メトキシイソブチレート、メチルβ−エトキシイソブチレート、エチルβ−エトキシイソブチレート、メチルβ−イソプロポキシイソブチレート、エチルβ−イソプロポキシイソブチレート、イソプロピルβ−イソプロポキシイソブチレート、ブチルβ−イソプロポキシイソブチレート、メチルβ−ブトキシイソブチレート、エチルβ−ブトキシイソブチレート、ブチルβ−ブトキシイソブチレート、メチルα−ヒドロキシイソブチレート、エチルα−ヒドロキシイソブチレート、イソプロピルα−ヒドロキシイソブチレート、及びブチルα−ヒドロキシイソブチレート；及び、二塩基性エステル及びガンマ−ブチロラクトンなどのその他の溶剤；ジアセトンアルコールメチルエーテルなどのケトンエーテル誘導体；アセトール又はジアセトン���ルコールなどのケトンアルコール誘導体；ブチロラクトンなどのラクトン類；ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドなどのアミド誘導体；及びアニソール、並びにこれらの混合物である。
【００２２】
該組成物に添加することができる任意の成分としては、本発明の組成物により形成されるフィルムの誘電率を減少させるのに使用することができるポロジェン（porogen）がある。ここで使用される「ポロジェン」は、あらゆる孔形成化合物を意味し、例えば、小分子に分解することができその後揮発することによりナノ細孔を形成することができる熱−及び／又は放射線−不安定有機ポリマーである。このような孔を有する低誘電率層の形成条件は当業者に周知である。
【００２３】
他の任意の成分としては、光酸発生剤及び熱酸発生剤、当分野で周知の類似物が含まれる。 光酸発生剤の例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド及びＮ−スルホニルオキシオキシムを含む。熱酸発生剤の例としては、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、他の有機スルホン酸のアルキルエステルを含む。
【００２４】
本発明の組成物は、ディップコート法、スピンコート法及びスプレーコート法、などの当分野で周知の技術を使用し基材に塗布されることができる。反射防止膜の膜厚は約０．０１μｍ〜約１μｍの範囲である。この塗膜は、ホットプレート、熱対流炉、又は、他の周知の加熱方法で加熱することができ、残留溶剤を除去し及び必要なら架橋を誘発して、反射防止膜を不溶化することによって反射防止膜とフォトレジスト層との相互混合を防止する。
【００２５】
ネガ型およびポジ型の２つのタイプのフォトレジスト組成物がある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のレジスト組成物が（例えば架橋反応が起きて）現像液に対する溶解性がより低くなるのに対し、フォトレジスト塗膜の未露光領域は、このような溶液に対して比較的可溶性のままである。したがって露光したネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の未露光領域が除去され塗膜にネガ型の像が形成される。それによってフォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出する。
【００２６】
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、未露光領域は現像液に対して比較的不溶性のままである一方、フォトレジスト組成物の放射線露光領域が（例えば転位反応が起きて）現像液に対してより可溶性になる。したがって露光したポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光領域が除去されて、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合も下にある表面の所望の部分が裸出する。
【００２７】
ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジスト組成物並びにそれらの使用法は、当業者には周知である。
【００２８】
本発明の方法の一つは、本発明の組成物で基材を被覆し、そして被膜がフォトレジストの塗布溶液中にまたは水性アルカリ性現像剤中に不溶性になるのに十分な程度まで、塗布溶剤を除去し、及びポリマーを架橋させるのに十分な温度及び十分な時間、この基材をホットプレートまたは熱対流炉あるいは他の周知の加熱方法で加熱することを含む。当業者には周知の方法を用いてエッジビーズリムーバを適用して基材の縁を清掃することができる。加熱は、約７０℃〜約５００℃の範囲の温度である。温度が７０℃より低いと、溶剤の除去及び架橋の量が不十分となる恐れがある。次いで、フォトレジスト組成物のフィルムを反射防止膜の上に塗布しそしてベーク処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。このフォトレジストを像様露光し、そして水性アルカリ性現像剤中で現像して、処理されたレジストを除去する。現像の前及び露光の後に任意付加工程としての加熱段階をプロセスに組み入れることができる。フォトレジストの塗布及び像形成方法は当業者には周知であり、使用した特定のタイプのレジストに最適化される。次いで、パターン化された基材は適当なエッチングチャンバ中でドライエッチングして、反射防止膜の露光された部分を除去することができ、この際、残ったフォトレジストはエッチングマスクとして働く。
【００２９】
基材は、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ、低誘電率材料及びその類似物とすることができ、又、ある例においては炭素層（時にハードマスクと呼ばれる）、例えば、反射防止膜とすることができる。炭素層が使用される時、三層システムが形成され、その際、本発明の組成物により形成されるケイ素コーティングは中間層である。すなわち、炭素層は最初に基材、例えば、シリコンウエハに適用 される。適切な処理の後、ケイ素コーティング組成物は適用 され加工される。その後、フォトレジスト層が適用 され、さらに全スタックが加工される 。三層システムは当業者に周知である。
【００３０】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。特に断りのない限り、全ての部及び％は重量による。
【実施例】
【００３１】
合成例１
１８０ｇのメチルトリメトキシシラン、１２０ｇの２−シアノエチルトリエトキシシラン、３６ｇのフェニルトリメトキシシラン及び２７０ｇの氷酢酸を、温度計、冷却水コンデンサー 及び機械的攪拌器を備えた２Ｌのフラスコに装入した。反応混合物を８０℃に加熱した後、３１ｇの酢酸中に溶解した４ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加した。反応を１７時間、還流下に維持し、その後、室温まで放冷 した。反応溶液を室温まで冷却した後、溶液を濾過し、濾液を攪拌しながら脱イオン水にゆっくり注ぎ込み、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、脱イオン水で十分に洗浄し、室温で乾燥させた。ＦＴＩＲには、ポリマーがＳｉＯＨ基を含んでいることが示された。ポリマーは、殆どの有機溶媒に溶けることがわかった。しかしながら、一端さらなるＳｉＯＨ基の縮合のために高められた温度下 に乾燥させると、ポリマーは不溶性になった。当該ポリマーのＭｗは４５６６ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｎは２０３０ｇ／ｍｏｌであった。
【００３２】
合成例２
温度計、冷却水コンデンサー及び機械的攪拌器を備えた５００ｍＬのフラスコ中で、３０．２ｇの合成例１からのポリマーを１００ｇのアセトン中に溶解した。１６．５ｇのビスクロロメチルテトラメチルジシロキサン及び２．６７ｇの３−シアノプロピルジメチルクロロシランを添加し、反応混合物を１６時間、還流させた。その後、溶液を室温まで放冷した。その後、冷却した溶液を攪拌しながらヘキサンに注ぎ込み、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをアセトンに溶解させ、濾過し、脱イオン水中に析出させた。得られたポリマーを濾過し、脱イオン水で十分に洗浄した。最後に、ポリマー（２０ｇ）を真空オーブンにより４５℃で２日間乾燥させた。ＦＴＩＲではポリマー中にＳｉＯＨ基が検出されなかった。１Ｈ−ＮＭＲは、ポリマーがＳｉＯＣＨ２ＣＨ３又はＳｉＯＣＨ３基を有していないことを示した。ポリマーは、殆どの有機溶媒に溶けることがわかった。当該ポリマーのＭｗは８３０３ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｎは３３０１ｇ／ｍｏｌであった。
【００３３】
合成例３
７０ｇのメチルトリメトキシシラン、３０ｇの３−クロロプロピルトリメトキシシラン、１４．２ｇのフェニルトリメトキシシラン及び１０８ｇの氷酢酸を温度計、冷却水コンデンサー及び機械的攪拌器を備えた２Ｌのフラスコに装入した。反応混合物を８０℃に加熱した後、１．４ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を添加した。反応を１６時間、還流下に維持し、その後、室温まで放冷した。反応溶液を室温まで冷却させた後、溶液を濾過し、濾液を攪拌しながら脱イオン水にゆっくり注ぎ込み、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、脱イオン水で十分に洗浄し、室温で乾燥させた。ＦＴＩＲには、ポリマーがＳｉＯＨ基を含んでいることが示された。ポリマーは、殆どの有機溶媒に溶けることがわかった。しかしながら、一端さらなるＳｉＯＨ基の縮合のために高められた温度下に乾燥させると、ポリマーは不溶性になった。
【００３４】
合成例４
温度計、冷却水コンデンサー及び機械的攪拌器を備えた５００ｍＬのフラスコ中で、３０ｇの合成例３からのポリマー、８ｇの１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン及び０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１２０ｇのアセトン中に溶解した。反応混合物を１８時間、還流させた。その後、溶液を室温まで放冷した。冷却後、溶液を濾過し、攪拌しながら脱イオン水に注ぎ込み、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過し、脱イオン水で十分に洗浄した。最後に、ポリマー（１８ｇ）を真空オーブンにより４５℃で２日間乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲは、ポリマーがＳｉＯＣＨ３基を有していないことを示した。ポリマーは、殆どの有機溶媒に溶けることがわかった。当該ポリマーのＭｗは６４３０ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｎは２４９０ｇ／ｍｏｌであった。
【００３５】
合成例４
４．５ｇの水酸化ナトリウムを１００ｇの脱イオン水に溶解した。これに、攪拌しながら、５０ｇの脱イオン水中に溶解した１８．５ｇの硝酸銀をゆっくり添加した。析出したＡｇ２Ｏを濾過により単離 し、脱イオン水とメタノールで十分に洗浄した。１６．０８ｇのｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムブロマイドを約４００ｇのメタノールに溶解した。攪拌しながら、新たに用意したＡｇ２Ｏを添加した。攪拌を室温で４時間継続した。固体を濾過により除去した。濾液に３．２ｇの氷酢酸を添加した。ロータリーエバポレータを使用し溶媒を濾別 することで濾液を濃縮し、ジエチルエーテル中に注ぎこみ、透明で粘性のある液体が得られた。液体をエーテルでさらに二回洗浄した後、その中にある揮発分 をロータリーエバポレータで除去した。ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムアセテートと同定された１３．４ｇの透明で粘性のある液体が得られた。
【００３６】
評価例１
０．５ｇの合成例２で製造したポリマー及び０．００５ｇのテトラエチルアンモニウムアセテートテトラハイドレートを９．５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル（７０：３０）（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）混合物に溶解させることでコーティング組成物を製造した。その後、溶液を０．２μｍのフィルタで濾過 した。薄膜を４インチのウエハ上にスピンキャスト し、２００℃で９０秒間ベーク処理した。ウエハをＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥに１分間浸漬したが、膜の厚さの損失 は見られなかった。これは、十分な硬化を示唆するものである。
【００３７】
評価例２
０．５ｇの合成例２で製造したポリマー及び０．０１ｇの合成例４からのｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムアセテートを９．５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル（７０：３０）（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）混合物に溶解させることでコーティング組成物を製造した。その後、溶液を０．２μｍのフィルタで濾過した。薄膜を４インチのウエハ上にスピンキャストし、２００℃で６０秒間ベーク処理した。ウエハをＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥに１分間浸漬したが、膜の厚さの損失は見られなかった。これは、十分な硬化を示唆するものである。
【００３８】
評価例３
１．２９ｇの合成例２で製造したポリマー、０．０３８ｇの９８重量％硫酸及び０．０１９ｇのジシクロへキシルアミンを２４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル（７０：３０）（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）混合物に溶解させることでコーティング組成物を製造した。その後、溶液を０．２μｍのフィルタで濾過した。薄膜を４インチのウエハ上にスピンキャストし、２４０℃で６０秒間ベーク処理した。ウエハをＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥに１分間浸漬したが、膜の厚さの損失は見られなかった。これは、十分な硬化を示唆するものである。
【００３９】
評価例４
シロキサン調合物の製造
５ｇのポリ（フェニル−メチルシルセスキオキサン）（ＳＳＴ−３ＰＭ１、Ｇｅｌｅｓｔ社より入手可能）を９５ｇＰＧＭＥで希釈した。塩 を全く添加せずに、この調合物を対照試料（表１中でＲＥＦと略される調合物である）として使用した。対照試料の５ｍｌのアリコート を取り、そして各々のアリコートにＰＧＭＥ中の１％の塩を１ｍｌ添加することで複数の調合物を製造した；使用された塩とその略称を表１に示した。塩の濃度はシリコーンポリマーの重量に対して４％である。
【００４０】
コーティング ：
その後、表１に示された調合物の各アリコートを４インチのウエハ上にスピンコートし、表２に示されている温度で６０秒間、ベーク処理した。ウエハを部分的に６０秒間ＰＧＭＥに浸漬し、圧縮空気で吹き飛ばして乾燥させた。膜厚（ＦＴ）は、非浸漬部分（ＦＴＵＩ）及び浸漬部分（ＦＴＩ）の両方について測定した。データは表２に纏める。
【００４１】
【表１】
0005458306.tif 000004
【００４２】
【表２】
0005458306.tif 000005
【００４３】
試験の結果：
表２に示された通り、塩の添加がない場合、シリコーン膜は浸漬によってウエハから完全に除去する。塩の添加によって、浸漬後も殆どの膜が残存する熱硬化性樹脂を得ることができる 。ＦＴ損失の割合に示されるように膜の硬化において、ある塩は他の塩より良好である；しかしながら、良好な熱硬化の挙動を示すＴＢＡＡ及びＴＢＡアジドなどの幾つかの塩は、貯蔵寿命に劣ることも分かる。
【００４４】
発明の前記の記述は、本発明を示したものである。さらに今回の開示によっては、特定の実施形態例のみを示したものであり、上述したとおり、ここに示した発明の概念の範囲内であれば、上記の教示及び／又は関連の技術と知識に基づいて、本発明は他の組み合わせ、修飾、および他の条件でも実施可能であり、変形修飾も可能である。上記に示した実施形態例は、さらに、本発明を実施するにあたって最良の形態を示すことを意図したものであり、当業者が本実施形態例で本発明を利用し、又、本発明の特定の適用と使用のために必要な修飾が可能となることを意図したものである。さらに、本記述は本発明をここに開示したものに限定することを意図したものではない。また、添付した特許請求の範囲は、他の実施形態例を含むように解釈されることを意図したものである。