(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側壁部、湾曲部及び底部を有するシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの製造方法であって、
前記石英ガラスルツボの外形に合わせた内面を有する中空状のモールドを回転させながら前記モールド内に石英粉を充填し、前記モールドの内面に沿った石英粉の層を形成する工程と、
前記石英粉の層を加熱して前記石英粉を溶融することにより不透明石英ガラス層を形成する工程とを備え、
前記石英粉の層を形成する工程は、
ルツボ上部に相当する前記モールド内の所定の位置に、３０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下のＯＨ基濃度を有する天然石英粉からなる第１の石英粉を充填する工程と、
ルツボ下部に相当する前記モールド内の所定の位置に、前記第１の石英粉を脱水処理することにより生成され、前記第１の石英粉よりも１５ｐｐｍ以上低く且つ３０ｐｐｍ未満のＯＨ基濃度を有する天然石英粉からなる第２の石英粉を充填する工程と、
前記第１及び第２の石英粉に覆われた前記モールド内全体の内面に、３０ｐｐｍ以上のＯＨ基濃度を有する合成石英粉からなる第３の石英粉を充填する工程とを含み、
前記不透明石英ガラス層を形成する工程は、
前記第１の石英粉を溶融して比重が１．４以上１．８以下の第１の不透明石英ガラス部分を形成すると共に、前記第２の石英粉を溶融して比重が１．７以上２．１以下であって前記第１の不透明石英ガラス部分よりも比重が大きな第２の不透明石英ガラス部分を形成する工程を含み、
前記第３の石英粉の前記第１の石英粉と接する部分のＯＨ基濃度と前記第３の石英粉の前記第２の石英粉と接する部分のＯＨ基濃度とが同じであることを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項２】
少なくとも前記第１の石英粉のＡｌ濃度が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
【請求項３】
前記石英粉の層を加熱して前記石英粉を溶融する際、前記モールドに設けられた通気孔から加熱中の石英粉を脱気することによりルツボの内表面側に透明石英ガラス層を形成する工程と、
前記脱気ための減圧を弱め又は停止することによりルツボの外表面側に前記不透明石英ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の石英ガラスルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法に関し、特に、石英ガラスルツボの層構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶の製造には石英ガラスルツボが使用される。チョクラルスキー法（ＣＺ法）では、ポリシリコンを石英ガラスルツボに入れて加熱溶融し、このシリコン融液に種結晶を浸漬し、ルツボと種結晶とを互いに逆方向に回転させながら徐々に引き上げて単結晶を成長させる。半導体デバイス用の高純度シリコン単結晶を製造するためには、石英ガラスルツボに含まれる不純物の溶出によってシリコン単結晶が汚染されないことが求められ、またルツボ内のシリコン融液の温度制御が容易となるよう十分な熱容量を有することも必要である。そのため、多数の微小な気泡を含む不透明な外層と、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下である透明な内層とを有する二層構造の石英ガラスルツボが好ましく使用されている（特許文献１参照）。また、ルツボの外層を天然石英で形成して高温下でのルツボの強度を高める一方、シリコン融液に接触するルツボの内層を合成石英で形成して不純物の混入を防止するようにした二層構造の石英ガラスルツボも使用されている（特許文献２参照）。
【０００３】
近年、シリコンウェーハの大型化に伴って７００ｍｍ以上の大口径の石英ガラスルツボが使用されており、溶融量の増大や１００時間以上の長時間の引上げ、ルツボにあるヒーターから単結晶までの距離が遠くなり今までより強加熱になることなどによって石英ルツボに対する熱負荷が大きくなり、引き上げ中の自重により石英ルツボ下部が変形してしまう沈み込みという現象が起きている。変形を防止する方法の一つとして、ルツボの外層がＡｌ添加石英層、中間層が天然石英層または高純度合成石英層、内層が透明高純度合成石英層からなる３層構造の石英ガラスルツボが提案されている（特許文献３参照）。また、変形を防止する他の方法として、ルツボの内表面や外表面を結晶化させて強化した石英ルツボが知られている。例えば、特許文献４には、ルツボ外表面に結晶化促進剤を塗布し、引き上げ中にルツボを結晶化させて強化することが記載されている。また特許文献５には、ルツボ外表面に酸水素炎を吹き付けて結晶化ガラス層をルツボ外表面に形成することが記載されている。また、特許文献６には、ルツボ内表面全体をサンドブラスト等によって研磨し、この研磨面をさらに酸水素炎によって加熱処理して平滑化した石英ルツボが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１９７３８１号公報
【特許文献２】特開平１−２６１２９３号公報
【特許文献３】特開２０００−２４７７７８号公報
【特許文献４】特開平０９−１１０５９０号公報
【特許文献５】特開平１０−２０３８９３号公報
【特許文献６】特開２００１−３２８８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３に記載された従来のルツボにおいて、ルツボの外表面に塗布される結晶化促進剤はシリコン単結晶にとって不純物であり、製造されたウェーハの電気的特性に悪影響を及ぼす可能性がある。また、特許文献４に記載のルツボによれば、ルツボ外表面に酸水素炎を吹き付けて結晶化ガラス層をルツボ外表面に形成できるが、酸素雰囲気中で石英ガラスを軟化点（約１７００℃）以上まで加熱すると、冷却過程でクリストバライト結晶が析出する。石英ガラスとクリストバライトでは熱膨張係数が大きく異なるので、この方法で形成されたクリストバライト層は剥離しやすく、実用化に適さない。さらに、特許文献５に記載された従来のルツボは、内表面が気泡を含まず、純度が高いので単結晶化率を向上できる利点が指摘されているが、ルツボの自重により特に石英ルツボ下部が変形してしまう沈み込み現象の問題は解決されていない。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するものであり、シリコン単結晶引き上げ中の高温下において、沈み込みが抑制された石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ルツボ上部の不透明石英ガラス層の比重をルツボ下部よりも小さくすることにより、シリコン単結晶引き上げ中の石英ルツボ外側にあるヒーターからの１５００℃以上の高熱負荷による沈み込みを防止することができ、そのためには使用する石英粉のＯＨ基濃度を調整すればよいことを見出した。本発明はこのような技術的知見に基づきなされたものであり、本発明は、側壁部、湾曲部及び底部を有する石英ガラスルツボであって、ルツボの外表面側に設けられた多数の気泡を含む不透明石英ガラス層と、ルツボの内表面側に設けられた透明石英ガラス層とを備え、不透明石英ガラス層は、ルツボの上端から当該上端よりも下方の第１の中間位置までの範囲に属するルツボ上部に設けられた第１の不透明石英ガラス部分と、ルツボ上部よりも下方であって、第１の中間位置よりも下方の第２の中間位置からルツボの下端までの範囲に属するルツボ下部に設けられた第２の不透明石英ガラス部分とを有し、第１の石英ガラス部分の高さｈ１がルツボ全体の高さｈ０に対して０．１ｈ０以上０．６ｈ０以下であり、第２の不透明石英ガラス部分の比重は１．７以上２．１以下であり、第１の不透明石英ガラス部分の比重は１．４以上１．８以下であって第２の不透明石英ガラス部分の比重よりも小さく、前記第１の不透明石英ガラス部分のＯＨ基濃度は前記第２の不透明石英ガラス層のＯＨ基濃度よりも高く、前記第１の不透明石英ガラス部分のＡｌ濃度が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする。
【０００８】
Ａｌをより多く含ませることによって粘性が向上したルツボは大型化が可能であるが、このような大型の石英ガラスルツボは非常に重いため、ルツボの自重によって沈み込みが発生しやすいという新たな課題が発生している。そのため、Ａｌによって粘性を高めるだけでは十分でなく、長時間の使用に十分に耐え得るためのさらなる工夫が求められている。本発明によれば、ルツボ上部の不透明石英ガラス層の比重が小さいので、ルツボ下部にかかる自重による負荷を低減することができ、ルツボの沈み込みを抑制することができる。また、ルツボ上部の不透明石英ガラス層がより多くの気泡を含むことから、ルツボ上部の保温性を高めることができ、例えば冷却速度３．０℃／ｍｉｎなどの急冷によるシリコン単結晶のクラックの発生を防止することができる。
【０００９】
また、本発明は、側壁部、湾曲部及び底部を有する石英ガラスルツボの製造方法であって、石英ガラスルツボの外形に合わせた内面を有する中空状のモールドを回転させながらモールド内に石英粉を充填し、モールドの内面に沿った石英粉の層を形成する工程と、石英粉の層を加熱して石英粉を溶融することにより不透明石英ガラス層を形成する工程とを備え、石英粉の層を形成する工程は、ルツボの上端から当該上端よりも下方の第１の中間位置までの範囲に属するルツボ上部に相当する位置に第１の石英粉を充填する工程と、前記ルツボ上部よりも下方であって、前記第１の中間位置よりも下方の第２の中間位置からルツボの下端までの範囲に属するルツボ下部に相当する位置に第２の石英粉を充填する工程と、第１及び第２の石英粉に覆われたルツボの内面に第３の石英粉を充填する工程とを含み、第１の石英粉のＯＨ基濃度は、第２の石英粉よりも高いことを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、ルツボ上部の形成に使用される石英粉のＯＨ基濃度が比較的高く、これにより気泡含有率の高い石英ガラスが形成されることから、ルツボ上部の不透明石英ガラス層の比重を小さくすることができる。ルツボ上部の不透明石英ガラス層の比重が小さければルツボ下部にかかる負荷を低減することができるので、大型ルツボにおいて特に問題となるルツボの沈み込みを抑制することができる。また、ルツボ上部の不透明石英ガラス層がより多くの気泡を含むことから、引き上げ直後のシリコン単結晶に対する保温性を高めることができ、急冷によるシリコン単結晶のクラックの発生を防止できる。一方、ルツボ下部に使用される石英粉のＯＨ基濃度が比較的低く、これにより気泡含有率の低い石英ガラスが形成されることから、ルツボ下部の比重を大きくすることができる。したがって、ルツボ下部の強度を確保することができ、軽量化されたルツボ上部と共にルツボの沈み込みを抑制することができる。
【００１１】
本発明において、前記第１の石英粉のＯＨ基濃度は３０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であり、前記第２の石英粉のＯＨ基濃度は３０ｐｐｍ未満であることが好ましい。また、前記第１の石英粉のＡｌ濃度は１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。第１及び第２の石英ガラス部分の形成に使用するこれらの石英粉のＯＨ基濃度とＡｌ濃度が上記条件を満たす場合には、ルツボ上部とルツボ下部を適切な比重とすることができ、高温下でルツボを高強度に保ちながら、ルツボの沈み込みを十分に抑制することができる。
【００１２】
本発明においては、第１の石英粉を脱水処理することにより当該第１の石英粉よりもＯＨ基濃度が低い第２の石英粉を生成することが好ましい。これによれば、共通の原料からＯＨ基濃度のみが異なる第１及び第２の石英粉を生成することができるので、所望の条件を満たす石英ガラスルツボを製造するための各種制御を容易に行うことができる。あるいは、ＯＨ基濃度のみならず各種不純物濃度が異なる石英粉をそれぞれ用意してもよい。
【００１３】
本発明による石英ガラスルツボの製造方法は、石英粉の層を加熱して石英粉を溶融する際、モールドに設けられた通気孔から加熱中の石英粉を脱気することによりルツボの内表面側に透明石英ガラス層を形成する工程と、脱気のための減圧を弱め又は停止することによりルツボの外表面側に不透明石英ガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明によれば、ルツボの外表面側に設けられた多数の気泡を含む不透明石英ガラス層と、ルツボの内表面側に設けられた実質的に気泡を含まない透明石英ガラス層とを有し、ルツボ上部の不透明石英ガラス層の比重が比較的小さな石英ガラスルツボを確実に形成することができる。
【００１５】
本発明は、口径８１２ｍｍ以上の大型のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボでより大きな効果を確認することができる。口径８１２ｍｍ以上の大型ルツボは、直径３００ｍｍのシリコンウェーハ用インゴットの引き上げに用いられるものであり、大容量で重量も大きく、自重により特に石英ルツボ下部が変形してしまう沈み込み現象が生じやすい。しかし、本発明によれば、口径８１２ｍｍ以上の大型ルツボにおいて沈み込みを防止することができ、シリコン単結晶の製造歩留まりを向上させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、シリコン単結晶の引き上げ中の高温下においてルツボの沈み込みが効果的に防止された石英ガラスルツボを容易に製造するための製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。
【図２】石英ガラスルツボの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】石英ガラスルツボの製造方法を説明するための第１の模式図である。
【図４】石英ガラスルツボの製造方法を説明するための第２の模式図である。
【図５】本発明の第２の実施形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本発明の第１の実施の形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態による石英ガラスルツボ１０は二層構造であって、外層を構成する不透明石英ガラス層１１と、内層を構成する透明石英ガラス層１２とを備えている。
【００２１】
不透明石英ガラス層１１は、多数の微小な気泡を内包する結晶質シリカガラス層である。本明細書において「不透明」とは、石英ガラス中に多数の気泡が内在し、見かけ上、白濁した状態を意味する。不透明石英ガラス層１１は、ルツボ外周に配置されたヒーターからの熱を石英ガラスルツボ中のシリコン融液に均一に伝達する役割を果たす。不透明石英ガラス層１１は、透明石英ガラス層１２に比べて保温性が高いことから、シリコン融液の温度を容易に一定に保つことが出来る。
【００２２】
不透明石英ガラス層１１は、ルツボ上部に位置する第１の不透明石英ガラス部分１１ａと、ルツボ下部に位置する第２の不透明石英ガラス部分１１ｂとを有し、各々の気泡含有率及び比重は異なっている。ここで、「ルツボ上部」とは、ルツボの上端Ｐ０から中間位置Ｐ１までの範囲に属する部分をいい、「ルツボ下部」とは、「ルツボ上部」よりも下方であって、中間位置Ｐ１からルツボの下端Ｐ２までの範囲に属する部分をいう。ルツボ全高ｈ０とするとき、第１の不透明石英ガラス部分１１ａの高さｈ１は０．１ｈ０〜０．６ｈ０であることが好ましい。ｈ１が０．１ｈ０未満の場合には第１の不透明石英ガラス部分１１ａを設けたことによる効果が得られず、ｈ１が０．６ｈ０を超える場合にはルツボの強度が低下してルツボの変形が生じやすくなるからである。
【００２３】
第１の不透明石英ガラス部分１１ａは、第２の不透明石英ガラス部分１１ｂに比べてより多くの気泡を含み、その比重は比較的小さい。具体的には、第１の不透明石英ガラス部分１１ａの比重は１．４〜１．８であり、第２の不透明石英ガラス部分１１ｂの比重は１．７〜２．１であって第１の不透明石英ガラス部分１１ａよりも大きい。両者の比重差は０．１〜０．３であることが好ましく、０．２〜０．２８であることが特に好ましい。このような比重を実現するため、第１の不透明石英ガラス部分１１ａの原料には、ＯＨ基濃度が３０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ程度の石英粉が使用される。一方、第２の不透明石英ガラス部分１１ｂの原料には、ＯＨ基濃度が３０ｐｐｍ未満の石英粉が使用される。なお、３０ｐｐｍ未満のＯＨ基濃度を有する石英粉は、ルツボの不透明石英ガラス層の形成に好ましく用いられる原料であるのに対し、３０〜６０ｐｐｍのＯＨ基濃度は、通常よりも高いＯＨ基濃度を有する石英粉である。
【００２４】
上記のような原料石英粉が使用されることにより、第１の不透明石英ガラス部分１１ａの比重は第２の不透明石英ガラス部分１１ｂよりも小さくなり、第１の不透明石英ガラス部分１１ａのＯＨ基濃度は第２の不透明石英ガラス部分１１ｂよりも大きくなる。ここで、第１の石英ガラス部分１１ａのＡｌ濃度は１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。ＯＨ基濃度が高い場合には石英ガラスの粘性が低下することが知られているが、Ａｌ濃度が高い場合には石英ガラスの粘性を高くすることができるので、ＯＨ基による粘性の低下をＡｌによって相殺して所望の粘性を確保することができる。
【００２５】
第１の不透明石英ガラス部分１１ａの原料石英粉のＯＨ基濃度と第２の不透明石英ガラス部分１１ｂの原料石英粉のＯＨ基濃度との差は１５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。ＯＨ基濃度の差が１５ｐｐｍ以上であれば、上述した第１及び第２の不透明石英ガラス部分１１ａ，１１ｂの気泡含有率及び比重の差を確保することができ、ルツボの沈み込みを効果的に抑制することができる。
【００２６】
このようにＯＨ基濃度の異なる石英粉を使い分けることにより、比重の異なる不透明石英ガラス部分１１ａと１１ｂが形成される。ＯＨ基濃度が高い石英ガラスの粘性は低下することが知られており、そのためＯＨ基濃度が高い石英ガラスで構成されたルツボ側壁部では内倒れ等の変形が生じるおそれがある。しかし、Ａｌ濃度の高い石英粉を使用することで高温下での粘性を高めることができ、ＯＨ基の影響による粘性低下を抑制することが出来る。沈み込みが抑制されたルツボでは、沈み込みを発端としてルツボ側壁部が僅かに傾斜し、この傾斜が進行して大きな変形が生じるという事態を防止することができる。
【００２７】
不透明石英ガラス層１１は天然石英ガラスからなることが好ましい。天然石英ガラスとは、天然水晶、ケイ石等の天然質原料を溶融して製造されたシリカガラスを意味する。一般に天然石英は合成石英に比べて金属不純物の濃度が高く、ＯＨ基の濃度が低いという特性を有している。例えば、天然石英に含まれるＡｌの濃度は１ｐｐｍ以上、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ及びＬｉ）の濃度はそれぞれ０．０５ｐｐｍ以上、ＯＨ基の濃度は６０ｐｐｍ未満である。尚、天然石英か否かは一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。天然石英は、合成石英に比べて高温における粘性が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。また、天然質原料は合成石英に比べて安価であり、コスト面でも有利である。
【００２８】
透明石英ガラス層１２は、実質的に気泡を含まない非晶質シリカガラス層である。透明石英ガラス層１２によれば、ルツボ内表面から剥離する石英片の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。ここで、「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズであることを意味し、特に限定されるものではないが、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下であることをいう。不透明石英ガラス層１１から透明石英ガラス層１２への気泡含有率の変化は比較的急峻であり、透明石英ガラス層１２の気泡含有率が増加し始めた位置からルツボの外表面側に向かって３０μｍ程度進んだところでほぼ不透明石英ガラス層１１の気泡含有率に達する。したがって、不透明石英ガラス層１１と透明石英ガラス層１２とは見かけ上明確に区別できる。
【００２９】
透明石英ガラス層１２の気泡含有率は、光学的検出手段を用いて非破壊的に測定することができる。光学的検出手段は、ルツボに照射した光の透過光または反射光を受ける受光装置を備える。照射光の発光手段は内蔵されたものでもよく、また外部の発光手段を利用するものでもよい。また、光学的検出手段は、石英ルツボの内表面に沿って回動操作できるものが用いられる。照射光としては、可視光、紫外線および赤外線のほか、Ｘ線もしくはレーザー光などを利用でき、反射して気泡を検出できるものであれば何れも適用できる。受光装置は照射光の種類に応じて選択されるが、例えば光学レンズ及び撮像素子を含むデジタルカメラを用いることができる。表面から一定深さに存在する気泡を検出するには、対物レンズの焦点を表面から深さ方向に走査すればよい。
【００３０】
上記光学検出手段による測定結果は画像処理装置に取り込まれ、気泡含有率Ｐ（％）が算出される。詳細には、光学カメラを用いてルツボ内表面の画像を撮像し、ルツボ内表面を一定体積ごとに区分して基準体積Ｗ１とし、この基準体積Ｗ１に対する気泡の占有体積Ｗ２を求め、Ｐ（％）=（Ｗ２／Ｗ１）×１００により算出される。
【００３１】
透明石英ガラス層１２は合成石英ガラスからなることが好ましい。合成石英ガラスとは、例えばケイ素アルコキシドの加水分解により得られる合成原料を溶融して製造されたシリカガラスを意味する。一般に合成石英は天然石英に比べて金属不純物の濃度が低く、ＯＨ基の濃度が高いという特性を有している。例えば、合成石英に含まれる各金属不純物の濃度は０．０５ｐｐｍ未満であり、ＯＨ基の濃度は３０ｐｐｍ以上である。ただし、Ａｌ等の金属不純物が添加された合成石英も知られていることから、合成石英か否かは一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。このように、合成石英ガラスは天然石英ガラスと比べて不純物が少ないことから、ルツボからシリコン融液中へ溶出する不純物の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。
【００３２】
不透明石英ガラス層１１及び透明石英ガラス層１２は共にルツボの側壁部１０Ａから底部１０Ｂまでのルツボ全体に設けられている。ルツボの側壁部１０Ａは、ルツボの中心軸（Ｚ軸）と平行な円筒状の部分であって、ルツボの開口から略真下に延びている。但し、側壁部１０ＡはＺ軸に対して完全に平行である必要はなく、開口に向かって徐々に広がるように傾斜していてもよい。また、側壁部１０Ａは直線的であってもよく、緩やかに湾曲していてもよい。特に限定されるものではないが、側壁部１０Ａは、Ｚ軸と直交するＸＹ平面に対するルツボ壁面の接線傾斜角が８０度以上となる領域として定義することができる。
【００３３】
ルツボの底部１０Ｂは、ルツボのＺ軸との交点を含む比較的平坦な部分であり、底部１０Ｂと側壁部１０Ａとの間には湾曲部１０Ｃが形成されている。底部１０Ｂは、引き上げるシリコン単結晶の投影面をカバーすることが好ましい。ルツボ底部１０Ｂの形状はいわゆる丸底であってもよく、平底であってもよい。また、湾曲部１０Ｃの曲率や角度も任意に設定することができる。ルツボ底部１０Ｂが丸底の場合には、底部１０Ｂも適度な曲率を有するため、底部１０Ｂと湾曲部１０Ｃとの曲率差は平底に比べて非常に小さい。ルツボ底部１０Ｂが平底の場合には、底部１０Ｂが平坦或いは極めて緩やかな湾曲面をなし、湾曲部１０Ｃの曲率は非常に大きい。特に限定されるものではないが、平底の場合、底部１０Ｂは、Ｚ軸と直交するＸＹ平面に対するルツボ壁面の接線傾斜角が３０度以下となる領域として定義することができる。
【００３４】
ルツボの肉厚は１０ｍｍ以上であることが好ましく、１３ｍｍ以上であることがより好ましい。通常、口径８１２ｍｍ（３２インチ）以上の大型ルツボの肉厚は１０ｍｍ以上、１０１６ｍｍ（４０インチ）以上の大型ルツボの肉厚は１３ｍｍ以上であり、これらの大型ルツボは大容量で長時間の引き上げに使用されるため沈み込みが生じやすく、本発明による効果が顕著だからである。ルツボの肉厚は側壁部１０Ａから底部１０Ｂまで一定である必要はなく、例えば、湾曲部１０Ｃの肉厚が最も厚く、側壁部１０Ａの上端や底部１０Ｂの中心に向かうにつれて薄くなるように構成されていてもよい。
【００３５】
透明石英ガラス層１２の厚さは、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１．０ｍｍ以上であることがより好ましい。透明石英ガラス層１２が０．５ｍｍよりも薄い場合には、シリコン単結晶の引き上げ中に透明石英ガラス層１２が溶損し切って不透明石英ガラス層１１が露出するおそれがあるからである。なお、透明石英ガラス層１２の厚さは側壁部１０Ａから底部１０Ｂまで一定である必要はなく、例えば、湾曲部１０Ｃの透明石英ガラス層１２の厚さが最も厚く、側壁部１０Ａの上端や底部１０Ｂの中心に向かうにつれて薄くなるように構成されていてもよい。
【００３６】
以上説明したように、本実施形態によれば、ルツボ上部の第１の不透明石英ガラス部分１１ａ比重がルツボ下部の第２の不透明石英ガラス部分１１ｂよりも小さいので、ルツボの大型化に起因するルツボの沈み込みを抑制することができる。また、第１の不透明石英ガラス部分１１ａがより多くの気泡を含むことから、ルツボ上部の保温性を高めることができ、引き上げ途中のシリコン単結晶を保温することができ、急冷によるクラックの発生を防止することができる。
【００３７】
次に、図２乃至図４を参照しながら、石英ガラスルツボ１０の製造方法について詳細に説明する。
【００３８】
図２は、石英ガラスルツボ１０の製造工程を概略的に示すフローチャートである。また、図３及び図４は、石英ガラスルツボ１０の製造方法を説明するための模式図である。
【００３９】
石英ガラスルツボ１０は回転モールド法によって製造することができる。回転モールド法では、図３に示すように、石英ガラスルツボ１０の外形に合わせたキャビティを有するカーボンモールド１４を用意し、モールド１４を回転させながら石英粉を充填し、モールドの内面に沿った石英粉の層を形成する。このとき、ルツボ上部に相当するキャビティ上部に第１の石英粉１３ａを充填し、ルツボ下部に相当するキャビティ下部に第２の石英粉１３ｂを充填する（ステップＳ１１）。第１及び第２の石英粉１３ａ，１３ｂの充填の順番は特に問わない。カーボンモールド１４は一定速度で回転しているので、充填された石英粉は遠心力によって内面に張り付いたまま一定の位置に留まり、その形状が維持される。
【００４０】
第１及び第２の石英粉１３ａ，１３ｂは共に不透明石英ガラス層１１となるが、特に、第１の石英粉１３ａは第１の不透明石英ガラス部分１１ａとなり、第２の石英粉は第２の不透明石英ガラス部分となる。そのため、第１の石英粉１３ａは第２の石英粉１３ｂよりもＯＨ基濃度が高い。
【００４１】
本実施形態において、第１の石英粉１３ａは、３０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍのＯＨ基濃度を有する天然石英粉であることが好ましく、また、第２の石英粉１３ｂは、３０ｐｐｍ未満のＯＨ基濃度を有する天然石英粉であることが好ましい。本実施形態においては、第２の石英粉１３ｂに合成石英粉を加えることにより当該第２の石英粉１３ｂよりもＯＨ基濃度が高い第１の石英粉を生成することができる。ケイ素アルコキシド等を原料とする合成石英粉のＯＨ基濃度は天然石英粉に比べて非常に高いことから、第２の石英粉と合成石英粉とを所定の比率で混合することで第１の石英粉を得ることができる。
【００４２】
また、本実施形態においては、第１の石英粉１３ａを脱水処理することにより当該第１の石英粉１３ａよりもＯＨ基濃度が低い第２の石英粉１３ｂを生成してもよい。これによれば、共通の原料からＯＨ基濃度のみが異なる第１及び第２の石英粉１３ａ、１３ｂを生成することができるので、安定した品質を有する石英ガラスルツボを容易に製造することができる。脱水処理の方法は特に限定されないが、例えば、石英粉１４００℃程度に加熱して乾燥する方法や、１０００〜１５００℃の温度下で石英粉を塩素ガス又は塩素ガス含有化合物ガスに接触させる方法を挙げることができる（特開平６−４０７１３号参照）。
【００４３】
次に、図４に示すように、不透明石英ガラス層１１の原料となる第１及び第２の石英粉１３ａ，１３ｂの層が形成されたモールド１４内に透明石英ガラス層１２の原料となる第３の石英粉１３ｃを充填し、石英粉の層をさらに厚く形成する（ステップＳ１２）。第３の石英粉１３ｃは、モールド内全体に所定の厚さにて充填される。第３の石英粉１３ｃは、天然石英粉であってもよく、合成石英粉であってもよい。
【００４４】
上記石英粉のＯＨ基濃度は、フーリエ変換赤外分光光度分析法（ＦＴ−ＩＲ）により求めることができ、化合物の化学構造が独自の赤外線領域の吸収スペクトルを持つ原理を利用している。ＦＴ−ＩＲは、同一光源から異なる航路を通ってきた２つの赤外光の干渉光の強度を光路長の差に対してプロットすることによって得られるインターフェログラムをフーリエ変換することによって赤外スペクトルを測定し、分子構造などを分析する方法である。ＯＨ基の赤外線吸収位置は、３６７２ｃｍ−１である。
【００４５】
その後、キャビティ内にアーク電極１５を設置し、モールドの内側からアーク放電を行い、石英粉の層全体を１７２０℃以上に加熱して溶融する。また、この加熱と同時にモールド側から減圧し、モールドに設けた通気孔を通じて石英内部の気体を外層側に吸引し、加熱中の石英粉を脱気することにより、ルツボ内表面の気泡を除去し、実質的に気泡を含まない透明石英ガラス層１２を形成する（ステップＳ１３）。ここで、「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズであることを意味し、特に限定されるものではないが、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下であることをいう。その後、加熱を続けながら脱気のための減圧を弱め又は停止し、気泡を残留させることにより、多数の微小な気泡を内包する不透明石英ガラス層１１を形成する（ステップＳ１４）。このとき、原料の違いから、第１の不透明石英ガラス部分１１ａの気泡含有率は第２の不透明石英ガラス部分１１ｂよりも高くなり、１の不透明石英ガラス部分１１ａの比重は第２の不透明石英ガラス部分１１ｂよりも小さくなる。以上により、本実施形態による石英ガラスルツボが完成する。
【００４６】
このように、本実施形態による石英ガラスルツボの製造方法は、不透明石英ガラス層１１の原料粉のＯＨ基濃度をルツボの上部と下部とで異ならせることにより、第１の不透明石英ガラス部分１１ａと第２の不透明石英ガラス部分１１ｂとを作り分けているので、ルツボに対して部分的な加熱や吸引を行うことなく、ルツボ上部の不透明石英ガラス層の比重とルツボ下部の不透明石英ガラス層の比重とを極めて簡単に異ならせることができる。
【００４７】
上記第１の実施形態においては、不透明石英ガラス層１１の比重をルツボ上部とルツボ下部の２段階に分けて構成しているが、本発明は２段階に限定されるものではなく、３段階以上に分けて構成することも可能である。
【００４８】
図５は、本発明の第２の実施の形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。
【００４９】
図５に示すように、本実施形態による石英ガラスルツボ２０は、ルツボ上部に位置する第１の不透明石英ガラス部分１１ａと、ルツボ下部に位置する第２の不透明石英ガラス部分１１ｂと、ルツボ中間部に位置する第３の不透明石英ガラス部分１１ｃとを有し、各部の気泡含有率及び比重が異なっていることを特徴としている。すなわち、不透明石英ガラス層１１の比重の変化が高さ方向に３段階となっており、下方ほど比重が高いことを特徴としている。
【００５０】
ここで、「ルツボ上部」とは、ルツボの上端Ｐ０から第１の中間位置Ｐ１１までの範囲に属する部分をいい、「ルツボ下部」とは、「ルツボ上部」よりも下方であって、第１の中間位置Ｐ１１よりも低い第２の中間位置Ｐ１２からルツボの下端Ｐ２までの範囲に属する部分をいい、「ルツボ中間部」とは、第１の中間位置Ｐ１１から第２の中間位置Ｐ１２までの範囲に属する部分をいう。具体的には、第１の不透明石英ガラス部分１１ａの高さｈ１を０．３ｈ０，第２の不透明石英ガラス部分１１ａの高さを０．４ｈ０，第３の不透明石英ガラス部分１１ｃの高さは０．３ｈ０に設定することができる。また、第１の不透明石英ガラス部分１１ａの高さｈ１を０．１ｈ０，第２の不透明石英ガラス部分１１ａの高さを０．４ｈ０，第３の不透明石英ガラス部分１１ｃの高さを０．５ｈ０に設定してもよい。これらの具体例はいずれも、第１の実施形態において示した第１の不透明石英ガラス部分１１ａの高さｈ１が０．１ｈ０〜０．６ｈ０であるという条件を満たすものである。
【００５１】
第１，第２の不透明石英ガラス部分１１ａ、１１ｂの気泡含有率及び比重は、第１の実施形態による石英ガラスルツボ１０と同様である。つまり、第１の不透明石英ガラス部分１１ａの比重は１．４〜１．８であり、第２の不透明石英ガラス部分１１ｂの比重は１．７〜２．１であって第１の不透明石英ガラス部分１１ａよりも大きい。第３の不透明石英ガラス部分１１ｃの気泡含有率及び比重は、第１，第２の不透明石英ガラス部分１１ａ、１１ｂの中間値であり、第１の不透明石英ガラス部分１１ａの比重よりも大きく、第２の不透明石英ガラス部分１１ｂの比重よりも小さい。
【００５２】
第１の不透明石英ガラス部分１１ａの原料である第１の石英粉１３ａは、ＯＨ基濃度が３０〜６０ｐｐｍであることが好ましい。また、第２の不透明石英ガラス部分１１ｂの原料である第２の石英粉１３ｂは、ＯＨ基濃度が３０ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００５３】
さらに、第３の不透明石英ガラス部分１１ｃの原料は、第１の石英粉１３ａと第２の石英粉１３ｂとを所定の比率で混合したものを用いることが好ましい。このようにすれば、第１の不透明石英ガラス部分１１ａよりも大きく且つ第２の不透明石英ガラス部分１１よりも小さな比重を有する第３の不透明石英ガラス部分１１ｃを容易に形成することができる。
【００５４】
以上説明したように、本実施形態による石英ガラスルツボ２０は、ルツボ上部とルツボ下部との間にルツボ中間部を設け、第１の不透明石英ガラス部分１１ａの高さｈ１を０．１ｈ０〜０．６ｈ０とし、ルツボ中間部に位置する第３の不透明石英ガラス部分１１ｃの比重をルツボ上部よりも大きく且つルツボ下部よりも小さくしているので、第１の実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【００５５】
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能であり、それらも本発明の範囲に包含されるものであることは言うまでもない。
【００５６】
（実施例１）
口径８１２ｍｍの石英ガラスルツボサンプルＡ１を用意した。石英ガラスルツボサンプルＡ１のサイズは、直径８１２ｍｍ、高さ５００ｍｍであった。また、ルツボの肉厚は側壁部で１８ｍｍ、湾曲部で２０ｍｍｍ、底部で１８ｍｍであり、側壁部の透明石英ガラス層１２の厚さは１．０ｍｍとした。
【００５７】
石英ガラスルツボサンプルＡ１は回転モールド法によって製造し、第１の不透明石英ガラス部分１１ａの原料には平均ＯＨ基濃度が３０ｐｐｍ、平均Ａｌ濃度が１５ｐｐｍの天然石英粉を用い、第２の不透明石英ガラス部分１１ｂの原料には平均ＯＨ基濃度が１５ｐｐｍの天然石英粉を用いた。さらに、透明石英ガラス層１２の原料には平均ＯＨ基濃度が９０ｐｐｍの合成石英粉を用いた。なお、上記石英粉の平均ＯＨ基濃度はＦＴ−ＩＲを用いて求めた。ＦＴ−ＩＲによる測定方法はＪＩＳ Ｋ０１１７に示されている。石英粉をＦＴ−ＩＲで測定する場合は、溶媒として屈折率が石英粉と同程度の例えば四塩化炭素などの液体を使用して、試料セル内を密に充填する必要がある。初めに、使用する溶媒をセルに充填して測定を行い、ＯＨ基の測定波長２．７３μｍ（ＯＨ基の赤外線吸収位置３６７２ｃｍ−１）の吸収ピーク高さからＯＨ基濃度を算出し、バックグランドとする。その後、石英粉が充填された試料セルを、ＦＴ−ＩＲによりＯＨ基の赤外線吸収位置３６７２ｃｍ−１での吸収ピークを測定する。吸収ピークからのＯＨ基濃度算出方法は、ＯＨ基濃度＝ピーク高さ÷試料セル厚み÷石英粉の充填率×１０００である。
【００５８】
また、上記石英粉の平均Ａｌ濃度はＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）により求めた。詳細には、予め洗浄した石英粉をフッ酸と他の無機酸（硝酸など）との混酸で加圧酸蒸気分解し、分解液に硫酸を加えた後、白煙が出るまで蒸留固化し、その後放置冷却した固形物を純水で溶解して水溶液を作成した。定量分析は、初めに発光強度法による検量線作成をおこなう。Ａｌ濃度が異なる4種類以上の検量線作成用溶液を調整し、これらを用いて発光強度と濃度との関係線を作成して検量線とする。この検量線を用いて、前記前処理された水溶液を分析対象試料とし、ＩＣＰ−ＡＥＳにより発光強度を測定し、検量線に対応するＡｌ濃度を求めた。ここでの濃度の意はモル分率である。Ａｌの測定波長は２３７．３１２ｎｍである。ＩＣＰ−ＡＥＳによる測定方法はＪＩＳ Ｋ０１１６に示されている。
【００５９】
このルツボサンプルＡ１の第１の不透明石英ガラス部分の高さｈ１はルツボ全体の高さｈ0に対して０．６ｈ０、第２の不透明石英ガラス部分の高さｈ２はルツボ全体の高さｈ０に対して０．４ｈ０とした。
【００６０】
このルツボサンプルＡ１と同一条件で製造した別のサンプルから第１及び第２の不透明石英ガラス部分１１ａ，１１ｂの比重をアルキメデス法により求めたところ、第１の不透明石英ガラス部分１１ａの比重は１．６２であり、第２の不透明石英ガラス部分１１ｂの比重は１．８６であった。
【００６１】
次に、この石英ガラスルツボに多結晶シリコン砕片３００ｋｇを充填した後、石英ガラスルツボを単結晶引き上げ装置に装填し、ルツボ内の多結晶シリコンを炉内で融解し、直径約３００ｍｍのシリコン単結晶インゴットの引き上げを行った。
【００６２】
その後、使用後のルツボの変形を確認した。また、引き上げたシリコン単結晶の単結晶化率を求めた。その結果を表１に示す。単結晶化率は、シリコン原料に対する単結晶の重量比として定義される。ただし、ルツボ内のすべてのシリコン融液が使用されるわけではなく、またシリコン単結晶インゴットのトップ部とテール部を除いた直胴部のみが単結晶化率の計算の対象となることから、十分なシリコン単結晶が引き上げられたとしても単結晶化率は１００％以下であり、８０％以上であれば良好である。
【００６３】
表１に示すように、本実施例による石英ガラスルツボサンプルＡ１は、引き上げ使用後においてルツボの沈み込みはほとんどなかった。また、この石英ガラスルツボサンプルＡ１を使用して引き上げたシリコンインゴットの単結晶化率は８６％となり、良好な単結晶化率が得られた。
【００６４】
（実施例２）
実施例１による石英ガラスルツボサンプルＡ１と同一サイズ及び形状を有する石英ガラスルツボサンプルＡ２を用意した。石英ガラスルツボサンプルＡ２は回転モールド法によって製造したが、実施例１と異なり、第１の不透明石英ガラス部分１１ａの原料には平均ＯＨ基濃度が６０ｐｐｍ、平均Ａｌ濃度が１５ｐｐｍの天然石英粉を用い、第２の不透明石英ガラス部分１１ｂの原料には平均ＯＨ基濃度が１５ｐｐｍの天然石英粉を用いた。透明石英ガラス層１２の原料には平均ＯＨ基濃度が９０ｐｐｍの合成石英粉を用いた。
【００６５】
このルツボサンプルＡ２の第１の不透明石英ガラス部分の高さｈ１はルツボ全体の高さｈ0に対して０．６ｈ０、第２の不透明石英ガラス部分の高さｈ２はルツボ全体の高さｈ０に対して０．４ｈ０とした。
【００６６】
その後、この石英ガラスルツボＡ２を用いてシリコン単結晶インゴットの引き上げを行い、使用後のルツボの変形の確認及びシリコン単結晶化率を求めた。その結果を表１に示す。
【００６７】
表１に示すように、本実施例による石英ガラスルツボサンプルＡ２は、引き上げ使用後においてルツボの沈み込みはほとんどなかった。また、この石英ガラスルツボサンプルＡ２を使用して引き上げたシリコンインゴットの単結晶化率は８８％となり、良好な単結晶化率が得られた。
【００６８】
（実施例３）
実施例１による石英ガラスルツボサンプルＡ１と同一サイズ及び形状を有する石英ガラスルツボサンプルＡ３を用意した。石英ガラスルツボサンプルＡ３は回転モールド法によって製造したが、実施例１と異なり、第１の不透明石英ガラス部分１１ａの原料には平均ＯＨ基濃度が３０ｐｐｍ、平均Ａｌ濃度が１５ｐｐｍの天然石英粉を用い、第２の不透明石英ガラス部分１１ｂの原料には平均ＯＨ基濃度が１５ｐｐｍの天然石英粉を用いた。透明石英ガラス層１２の原料には平均ＯＨ基濃度が９０ｐｐｍの合成石英粉を用いた。
【００６９】
このルツボサンプルＡ３の第１の不透明石英ガラス部分の高さｈ１はルツボ全体の高さｈ0に対して０．１ｈ０、第２の不透明石英ガラス部分の高さｈ２はルツボ全体の高さｈ０に対して０．９ｈ０とした。
【００７０】
このルツボサンプルＡ３と同一条件で製造した別のサンプルから第１及び第２の不透明石英ガラス部分１１ａ，１１ｂの比重を求めたところ、第１の不透明石英ガラス部分１１ａの比重は１．６０であり、第２の不透明石英ガラス部分１１ｂの比重は１．８７であった。
【００７１】
その後、この石英ガラスルツボＡ３を用いてシリコン単結晶インゴットの引き上げを行い、使用後のルツボの変形の確認及びシリコン単結晶化率を求めた。その結果を表１に示す。
【００７２】
表１に示すように、本実施例による石英ガラスルツボサンプルＡ３は、引き上げ使用後においてルツボの沈み込みはほとんどなかった。また、この石英ガラスルツボサンプルＡ３を使用して引き上げたシリコンインゴットの単結晶化率は８９％となり、良好な単結晶化率が得られた。
【００７３】
（比較例１）
実施例１による石英ガラスルツボサンプルＡ１と同一サイズ及び形状を有する石英ガラスルツボサンプルＢ１を用意した。石英ガラスルツボサンプルＢ１は回転モールド法によって製造したが、実施例１と異なり、第１の不透明石英ガラス部分１１ａと第２の不透明石英ガラス部分１１ｂの原料には、共に、平均ＯＨ基濃度が１５ｐｐｍの天然石英粉を用い、透明石英ガラス層１２の原料として、平均ＯＨ基濃度が９０ｐｐｍの合成石英粉を用いた。その後、この石英ガラスルツボＢ１を用いてシリコン単結晶インゴットの引き上げを行い、使用後のルツボの変形の確認及びシリコン単結晶化率を求めた。その結果を表１に示す。
【００７４】
表１に示すように、比較例１による石英ガラスルツボサンプルＢ１は、引き上げ終了後において３８ｍｍ程度の沈み込みが生じていた。また、この石英ガラスルツボサンプルＢ１を使用して引き上げたシリコンインゴットの単結晶化率は６１％となり、単結晶化率は大幅に低下した。
【００７５】
【表１】
0005473878.tif 000002
【符号の説明】
【００７６】
１０    石英ガラスルツボ
１０Ａ    ルツボの側壁部
１０Ｂ    ルツボの底部
１０Ｃ    ルツボの湾曲部
１１    不透明石英ガラス層
１１ａ    第１の不透明石英ガラス部分
１１ｂ    第２の不透明石英ガラス部分
１１ｃ    第３の不透明石英ガラス部分
１２    透明石英ガラス層
１３ａ    第１の石英粉
１３ｂ    第２の石英粉
１３ｃ    第３の石英粉
１４    カーボンモールド
１４ａ    通気孔
１５    アーク電極
２０    石英ガラスルツボ
ｈ０    ルツボ全高
ｈ１    ルツボ上部の高さ
ｈ２    ルツボ下部の高さ
ｈ３    ルツボ中間部の高さ
Ｐ０    ルツボの上端
Ｐ１    ルツボの中間位置
Ｐ２    ルツボの下端
Ｐ１１    ルツボの第１の中間位置
Ｐ１２    ルツボの第２の中間位置
【図１】
0005473878.tif 000003
【図２】
0005473878.tif 000004
【図３】
0005473878.tif 000005
【図４】
0005473878.tif 000006
【図５】
0005473878.tif 000007