(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの電池単体を含むバイオ燃料電池において、
前記電池単体は、膜電極と、導流板と、陽極室と、を含み、
前記膜電極は、プロトン交換膜と、該プロトン交換膜の一つの表面に設置された陰極電極と、該プロトン交換膜の一つの表面に対向する表面に設置された陽極電極と、を含み、
前記陰極電極は、触媒層を含み、
前記導流板は、前記陰極電極の、前記プロトン交換膜に隣接する表面とは反対の表面に設置され、
前記陽極室は、バイオ燃料を含み、前記陽極電極が、前記バイオ燃料の中に浸漬され、
前記触媒層は、複数の管状キャリアと、該複数の管状キャリアの内壁の全ての表面に吸着された複数の触媒粒子と、該複数の管状キャリアの中に充填されたプロトン導体と、を含み、
前記複数の管状キャリアは、複数の反応気体チャンネルとして、反応気体を直接前記複数の触媒粒子の表面に拡散させ、
前記複数の管状キャリアは、電子伝導性を有し、
前記複数の管状キャリアの一端は、それぞれ前記プロトン交換膜に接続され、前記複数の管状キャリアの中に充填されたプロトン導体と、前記プロトン交換膜と、が接続されることを特徴とするバイオ燃料電池。
【請求項２】
複数の直列接続された電池単体を含むバイオ燃料電池において、
単一の前記電池単体は、膜電極と、導流板と、陽極室と、を含み、
前記膜電極は、プロトン交換膜と、該プロトン交換膜の一つの表面に設置された陰極電極と、該プロトン交換膜の一つの表面に対向する表面に設置された陽極電極と、を含み、
前記陰極電極は、触媒層を含み、
前記導流板は、前記陰極電極の、前記プロトン交換膜に隣接する表面とは反対の表面に設置され、
前記陽極室は、バイオ燃料を含み、前記陽極電極が、前記バイオ燃料の中に浸漬され、
隣接する二つの前記電池単体のうち、一方の前記電池単体の陽極電極と他方の一方の前記電池単体の陰極電極とが電気的に接続され、
前記触媒層は、複数の管状キャリアと、該複数の管状キャリアの内壁の全ての表面に吸着された複数の触媒粒子と、該複数の管状キャリアの中に充填されたプロトン導体と、を含み、
前記複数の管状キャリアは、複数の反応気体チャンネルとして、反応気体を直接前記複数の触媒粒子の表面に拡散させ、
前記複数の管状キャリアは、電子伝導性を有し、
前記複数の管状キャリアの一端は、それぞれ前記プロトン交換膜に接続され、前記複数の管状キャリアの中に充填されたプロトン導体と、前記プロトン交換膜と、が接続されることを特徴とするバイオ燃料電池。
【請求項３】
複数の並列接続された電池単体を含むバイオ燃料電池において、
単一の前記電池単体は、膜電極と、導流板と、陽極室と、を含み、
前記膜電極は、プロトン交換膜と、該プロトン交換膜の一つの表面に設置された陰極電極と、該プロトン交換膜の一つの表面に対向する表面に設置された陽極電極と、を含み、
前記陰極電極は、触媒層を含み、
前記導流板は、前記陰極電極の、前記プロトン交換膜に隣接する表面とは反対の表面に設置され、
前記陽極室は、バイオ燃料を含み、前記陽極電極が、前記バイオ燃料の中に浸漬され、
前記複数の電池単体の陽極同士間が電気的に接続され、それらの陰極同士間が電気的に接続され、または該複数の陰極に電気的に接続された複数の導流板同士間が電気的に接続され、
前記触媒層は、複数の管状キャリアと、該複数の管状キャリアの内壁の全ての表面に吸着された複数の触媒粒子と、該複数の管状キャリアの中に充填されたプロトン導体と、を含み、
前記複数の管状キャリアは、複数の反応気体チャンネルとして、反応気体を直接前記複数の触媒粒子の表面に拡散させ、
前記複数の管状キャリアは、電子伝導性を有し、前記複数の管状キャリアの一端は、それぞれ前記プロトン交換膜に接続され、前記複数の管状キャリアの中に充填されたプロトン導体と、前記プロトン交換膜と、が接続されることを特徴とするバイオ燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオ燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バイオ燃料電池とは、電気化学反応によって電気エネルギーを取り出す装置の一つである。バイオ燃料電池は、軍事、国防、電力、自動車及び通信などの領域に広く応用されている（非特許文献１を参照）。
【０００３】
バイオ燃料電池とは、酵素や微生物などの生体触媒により、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーへ変換するデバイスである。一般に、バイオ燃料電池は、膜電極と、陽極室と、導流板と、気体供給装置と、排気装置と、を含む。前記膜電極は、プロトン交換膜と、それぞれ該プロトン交換膜の対向する二つの表面に設置された陽極電極と、陰極電極と、を含む。前記陽極室は、バイオ燃料を含み、且つ前記陽極電極が、該バイオ燃料の中に浸漬される。前記導流板は、前記陰極電極の、前記プロトン交換膜に隣接する表面とは反対の表面に設置される。前記気体供給装置は、前記導流板と連通され、且つ該導流板を介して前記陰極電極へ反応気体を導入する。前記排気装置は、前記導流板と連通され、且つ該導流板を介して反応生成物を排出することができる。前記陽極電極は、炭素繊維紙及び該炭素繊維紙の表面に分散された酵素触媒を含む。前記陰極電極は、触媒層及び気体拡散層を含み、前記触媒層は、前記気体拡散層と前記プロトン交換膜との間に設置され、それぞれ前記気体拡散層及び前記プロトン交換膜に隣接する。前記触媒層は、触媒、触媒担体と、プロトン導体と、接着剤と、を含む。前記触媒担体は、炭素粒子である。前記触媒は、前記触媒担体内に高分散された貴金属ナノ粒子である。前記触媒層は、バイオ燃料電池において電気化学反応を生じる重要な場所であり、触媒効率はバイオ燃料電池の性能を決定する。前記触媒効率を高めるために、前記貴金属ナノ粒子の表面と、反応気体と、プロトン及び電子との反応のインターフェースを増加させる。具体的に、前記陽極電極から生成されたプロトン及び電子と、前記陰極電極へ導入された反応気体とは、全部前記触媒層に分散された触媒粒子の表面に転送されて反応する。前記プロトン、前記電子及び前記反応気体は、前記触媒粒子の表面に転送される通路がスムーズでない場合、前記バイオ燃料電池の電気化学反応に影響を与える。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｆｅｕｌ  ｃｅｌｌ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖ１００，Ｐ６０−６６（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の技術において、前記触媒層は、印刷法、噴霧法またはブラッシング法などの方法で触媒ペーストを前記気体拡散層の表面またはプロトン交換膜の表面に被覆させることによって形成される。前記方法で形成された触媒層は、複数の凝集体を含む不規則な構造体であるので、複数の貴金属触媒粒子は、前記複数の凝集体内に埋められるので、前記触媒の利用率が低い。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、前記課題を解決するために、本発明はバイオ燃料電池を提供する。前記バイオ燃料電池において、陰極電極の触媒の利用率が高くなる。
【０００７】
本発明のバイオ燃料電池は、少なくとも一つの電池単体を含む。該電池単体は、膜電極と、導流板と、陽極室と、を含む。前記膜電極は、プロトン交換膜と、該プロトン交換膜の一つの表面に設置された陰極電極と、該プロトン交換膜の一つの表面に対向する表面に設置された陽極電極と、を含む。前記陰極電極は、触媒層を含む。前記導流板は、前記陰極電極の、前記プロトン交換膜に隣接する表面とは反対の表面に設置される。前記陽極室は、バイオ燃料を含む。前記陽極電極が、前記バイオ燃料の中に浸漬される。前記触媒層は、複数の管状キャリアと、該複数の管状キャリアの内壁に吸着された複数の触媒粒子と、該複数の管状キャリアの中に充填されたプロトン導体と、を含む。前記複数の管状キャリアは、複数の反応気体チャンネルとして、反応気体を直接前記複数の触媒粒子の表面に拡散させる。前記複数の管状キャリアは、電子伝導性を有する。前記複数の管状キャリアの一端は、それぞれ前記プロトン交換膜に接続され、前記複数の管状キャリアの中に充填されたプロトン導体と、前記プロトン交換膜と、を接続させる。
【０００８】
本発明のバイオ燃料電池は、複数の直列接続された電池単体を含む。前記単一の電池単体は、膜電極と、導流板と、陽極室と、を含む。前記膜電極は、プロトン交換膜と、該プロトン交換膜の一つの表面に設置された陰極電極と、該プロトン交換膜の一つの表面に対向する表面に設置された陽極電極と、を含む。前記陰極電極は、触媒層を含む。前記導流板は、前記陰極電極の、前記プロトン交換膜に隣接する表面とは反対の表面に設置され、前記陽極室は、バイオ燃料を含み、前記陽極電極が、前記バイオ燃料の中に浸漬され、隣接する二つの前記電池単体のうち、一方の前記電池単体の陽極電極と他方の前記電池単体の陰極電極とが電気的に接続される。前記複数の管状キャリアは、複数の反応気体チャンネルとして、反応気体を直接前記複数の触媒粒子の表面に拡散させる。前記複数の管状キャリアは、電子伝導性を有し、前記複数の管状キャリアの一端は、それぞれ前記プロトン交換膜に接続され、前記複数の管状キャリアの中に充填されたプロトン導体と、前記プロトン交換膜と、を接続させる。
【０００９】
本発明のバイオ燃料電池は、複数の並列接続された電池単体を含む。前記単一の電池単体は、膜電極と、導流板と、陽極室と、を含む。前記膜電極は、プロトン交換膜と、該プロトン交換膜の一つの表面に設置された陰極電極と、該プロトン交換膜の一つの表面に対向する表面に設置された陽極電極と、を含む。前記陰極電極は、触媒層を含む。前記導流板は、前記陰極電極の、前記プロトン交換膜に隣接する表面とは反対の表面に設置される。前記陽極室は、バイオ燃料を含み、前記陽極電極が、前記バイオ燃料の中に浸漬される。前記複数の電池単体の陽極同士間が電気的に接続され、それらの陰極同士間が電気的に接続され、または該複数の陰極に電気的に接続された複数の導流板同士間が電気的に接続され、前記複数の管状キャリアは、複数の反応気体チャンネルとして、反応気体を直接前記複数の触媒粒子の表面に拡散させる。前記複数の管状キャリアは、電子伝導性を有し、それぞれ前記複数の管状キャリアの一端は、それぞれ前記プロトン交換膜に接続され、前記複数の管状キャリアの中に充填されたプロトン導体と、前記プロトン交換膜と、を接続させる。
【発明の効果】
【００１０】
従来の技術と比べて、本発明のバイオ燃料電池において、陰極電極の触媒粒子は、均一に前記複数の管状キャリアの内壁に吸着される。前記複数の管状キャリアは、複数の反応気体チャンネルである。前記バイオ燃料電池が作動する場合、反応気体は、前記複数の反応気体チャンネルを介して、前記複数の管状キャリアの内壁に達して浸透して、前記触媒粒子と充分に接触することができる。前記管状キャリアの中に充填されたプロトン導体は、直接前記プロトン交換膜及び前記複数の管状キャリアの内壁に分散された複数の触媒粒子に接触するので、前記プロトン交換膜または前記プロトン導体を透過するプロトンを前記触媒粒子に充分に接触させることができる。且つ前記プロトン導体は、前記管状キャリアの中に充填されるので、前記プロトン導体は、前記反応気体をブロックせず、該反応気体を充分に前記触媒粒子に到達させることができる。更に、前記管状キャリアは、電子伝導性を有するので、該管状キャリアにより伝導された電子は、直接的に前記触媒粒子に接触することもできる。従って、前記バイオ燃料電池において、陰極電極の触媒粒子は、前記反応気体と、前記複数のプロトンと、前記複数の電子とに充分に作用するので、前記触媒の利用率が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例１に係るバイオ燃料電池の構造を示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係る、相互に交叉して形成されたネットワーク構造を有する複数の管状キャリアを含むバイオ燃料電池の膜電極の構造を示す図である。
【図３】本発明の実施例１に係る複数の異なる形状を有する管状キャリアを含むバイオ燃料電池の膜電極の構造を示す図である。
【図４】本発明の実施例１に係る複数の相互に平行して離隔して設置された管状キャリアを含むバイオ燃料電池の膜電極の構造を示す図である。
【図５】本発明の実施例１に係るバイオ燃料電池の陽極電極の構造を示す図である。
【図６】本発明の実施例２に係るバイオ燃料電池の構造を示す図である。
【図７】本発明の実施例３に係るバイオ燃料電池の構造を示す図である。
【図８】本発明の実施例に係るバイオ燃料電池の製造工程のフローチャートである。
【図９】本発明の実施例に係るバイオ燃料電池の陰極電極の製造工程の各段階を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。
【００１３】
（実施例１）
図１〜図４を参照すると、本実施例のバイオ燃料電池２００は、少なくとも一つの電池単体１００ａを含む。前記電池単体１００ａは、膜電極１０と、導流板２２と、陽極室２４と、を含む。前記膜電極１０は、プロトン交換膜１２と、該プロトン交換膜の一つの表面に設置された陰極電極１４と、該プロトン交換膜１２の一つの表面に対向する表面に設置された陽極電極１３と、を含む。前記導流板２２は、前記陰極電極１４の、前記プロトン交換膜１２に隣接する表面とは反対の表面に設置される。前記陽極室２４は、バイオ燃料２１を含む。前記陽極電極１３は、前記バイオ燃料２１の中に浸漬されている。
【００１４】
図２〜図４を参照すると、前記膜電極１０において、前記陰極電極１４は、触媒層１６を含む。前記触媒層１６は、複数の管状キャリア１６２と、該複数の管状キャリア１６２の内壁に吸着された複数の触媒粒子１６４と、該複数の管状キャリア１６２の中に充填されたプロトン導体１６６と、を含む。前記複数の管状キャリア１６２は、複数の反応気体チャンネルとして、反応気体を直接前記複数の触媒粒子１６４の表面に拡散させる。前記複数の管状キャリア１６２は、電子伝導性を有する。それぞれ前記複数の管状キャリア１６２の一端は、前記プロトン交換膜１２に接続され、前記複数の管状キャリア１６２の中に充填されたプロトン導体１６６と、前記プロトン交換膜１２と、を接続させる。
【００１５】
前記プロトン交換膜１２によって、複数のプロトンは、前記陽極電極１３及び陰極電極１４の間で移動または輸送される。且つ、前記プロトン交換膜１２により、前記陽極電極１３と陰極電極１４とが接触することを防ぐことができる。前記プロトン交換膜１２は、スルホン酸基を含むプロトン交換樹脂からなる。前記プロトン交換樹脂は、ペルフルオロスルホン酸樹脂、またはプロトン交換機能及び優れた熱安定性を有するスルホン化ポリマーである。前記スルホン化ポリマーは、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリベンゾイミダゾール樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂及びスルホン化ポリスチレン−ポリエチレン共重合樹脂の一種または多種である。前記プロトン交換膜１２の厚さは、１０μｍ〜２００μｍであるが、１８μｍ〜５０μｍであることが好ましい。本実施例において、前記プロトン交換膜１２は、ペルフルオロスルホン酸樹脂からなり、その厚さが２５μｍである。
【００１６】
前記触媒層１６における複数の管状キャリア１６２は、チャネルとして、導電粒子及びプロトンを前記導流板２２及び前記プロトン交換膜１２に到達させる。具体的には、前記複数の管状キャリア１６２が配向し又は配向せずに配置されることができる。ここで、前記管状キャリア１６２は、反応気体チャンネルと定義される。前記複数の管状キャリア１６２の一端は、それぞれ前記プロトン交換膜１２に接続され、前記複数の管状キャリア１６２の中に充填されたプロトン導体と、前記プロトン交換膜１２と、を接続させる。それぞれ前記複数の管状キャリア１６２の間に、複数の隙間が形成され、該複数の管状キャリア１６２の壁は、複数の孔を有する。これにより、反応気体は、前記数の隙間及び前記複数の孔を介して、前記複数の管状キャリア１６２の内部及び該複数の管状キャリアの内壁に吸着された複数の触媒粒子まで拡散する。前記複数の管状キャリア１６２は、相互に離隔して設置され、または相互に交差し、複数の孔を有してネットワーク状構造体に形成される。単一の前記管状キャリア１６２の形状は、制限されず、例えば、直線形、曲線形またはＹ字形であることができる。図２を参照すると、前記膜電極１０における複数の管状キャリア１６２は、相互に交差してネットワーク状構造体を形成する。図３を参照すると、前記膜電極１０における複数の管状キャリア１６２は、相互に間隔を有して設置されている。本実施例において、図４を参照すると、前記複数の管状キャリア１６２は、直線形であり、該管状キャリア１６２は、前記プロトン交換膜１２の表面に垂直する。前記複数の管状キャリア１６２は、均一に分散し、且つ相互に平行して離隔して設置される。
【００１７】
前記複数の管状キャリア１６２の直径は、１０ｎｍ〜１０μｍであるが、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。前記複数の管状キャリア１６２の直径が５０ｎｍ〜３００ｎｍである場合、単位体積あたりの触媒層１６において、前記触媒粒子１６４の数量が多い。且つ、前記複数の管状キャリア１６２の中に充填された複数のプロトン導体１６６の断面は大きくなり、前記複数のプロトン導体１６６の電気抵抗を小さくさせるので、該複数のプロトン導体１６６は、良好なプロトン伝導性を有する。前記複数の管状キャリア１６２は、カーボンナノチューブ、亜鉛酸化物ナノチューブ、コバルト酸化物ナノチューブまたは五酸化バナジウムのナノチューブであることができる。前記複数の管状キャリア１６２が、カーボンナノチューブである場合、前記複数のカーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである。前記複数の管状キャリア１６２の壁の厚さは１ｎｍ〜５０ｎｍであるが、２ｎｍ〜１５ｎｍであることが好ましい。これにより、前記複数の管状キャリア１６２は、良好な電子伝導性を有すると同時に、前記反応気体が前記複数の管状キャリア１６２を透過する経路が短くなる。前記触媒層１６の厚さは、１μｍ〜１００μｍである。前記複数の管状キャリア１６２の長さは、制限されない。前記複数の管状キャリア１６２は、直線形であり、且つ前記プロトン交換膜１２に垂直する場合、前記複数の管状キャリア１６２の長さは、前記触媒層１６の厚さと同じである。それぞれ前記複数の管状キャリア１６２の間の距離は制限されない。前記複数の管状キャリア１６２は、相互に平行して離隔して設置される場合、前記隣接する二つの管状キャリア１６２の間の距離は、５０μｍ以下（０μｍを含まず）である。本実施例において、前記複数の管状キャリア１６２は、カーボンナノチューブである。前記複数のカーボンナノチューブが非晶質炭素層からなり、単一のカーボンナノチューブの長さが、７μｍであり、直径が、１００ｎｍであり、壁厚は３ｎｍである。前記隣接する二つのカーボンナノチューブの間の距離は、１００ｎｍ以下である。
【００１８】
前記複数の触媒粒子１６４は、高い触媒活性を有する貴金属粒子である。例えば、前記複数の触媒粒子１６４は、プラチナ、パラジウム、金またはルテニウムからなるが、プラチナからなることが好ましい。前記複数の触媒粒子１６４の粒径は、１ｎｍ〜８ｎｍであることが好ましい。前記複数の触媒粒子１６４は、均一に前記複数の管状キャリア１６２の内壁に吸着されている。単一の前記触媒層１６に対して前記複数の触媒粒子１６４の吸着量は、０．５ｍｇ・ｃｍ−２以下である。更に、前記複数の管状キャリア１６２の直径が小さく、それらの管壁が一定の吸着力を有するので、前記複数の触媒粒子１６４を均一、安定に前記管状キャリア１６２の内壁に吸着される。本実施例において、単一の前記触媒層１６に対して前記複数の触媒粒子１６４の吸着量が、０．１ｍｇ・ｃｍ−２であり、それらの粒径が、３ｎｍである。
【００１９】
前記プロトン導体１６６は、前記複数の管状キャリア１６２の中に充填され、プロトンの輸送に用いられる。前記プロトン導体１６６は、スルホン酸基を含むプロトン交換樹脂からなる。前記プロトン交換樹脂は、ペルフルオロスルホン酸樹脂、またはプロトン交換機能及び優れた熱安定性を有するスルホン化ポリマーである。前記スルホン化ポリマーは、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリベンゾイミダゾール樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂及びスルホン化ポリスチレン−ポリエチレン共重合樹脂の一種または多種である。前記プロトン導体１６６の材料は、前記プロトン交換膜１２の材料と同じでも、異なってもよい。
【００２０】
前記触媒層１６において、前記複数の管状キャリア１６２の管壁は電子伝導性を有する。前記複数の管状キャリア１６２の中に充填された前記プロトン導体１６６は、プロトン伝導性を有する。前記複数のプロトン導体１６６及び前記複数の管状キャリア１６２の管壁の間には、前記複数の触媒粒子１６４からなる触媒活性層が設置される。それぞれ前記プロトン交換膜１２及び前記複数の管状キャリア１６２の管壁は、直接前記複数の管状キャリア１６２におけるプロトン導体１６６に接続されている。前記複数の管状キャリア１６２の間に存在する隙間には、気体を輸送するためのチャンネルが形成される。前記プロトン導体１６６は、前記複数の管状キャリア１６２の中に充填されるので、該プロトン導体１６６は、反応気体をブロックせずに、該反応気体を前記複数の管状キャリア１６２の管壁に吸着された複数の触媒粒子１６４の表面まで到達させることができる。
【００２１】
更に、前記陰極電極１４は、気体拡散層１８を含む。前記気体拡散層１８は、前記触媒層１６の、前記プロトン交換膜１２に隣接する一端とは反対の一端に設置される。前記気体拡散層１８は、前記触媒層１６における前記複数の管状キャリア１６２の管壁に電気的に接続される。前記気体拡散層１８は、導電性多孔質材料からなる。前記気体拡散層１８は、前記触媒層１６の支持、電流の収集、気体の輸送、及び水の排出という機能がある。前記気体拡散層１８は、炭素繊維紙または複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブフィルムであり、その厚さは、１００μｍ〜５００μｍである。
【００２２】
図５を参照すると、前記陽極電極１３は、複数の触媒担体１３２及び該複数の触媒担体１３２に吸着された複数の酵素触媒１３４を含む。前記触媒担体１３２は、直接前記プロトン交換膜１２に接触する。前記触媒担体１３２は、前記複数の酵素触媒１３４を吸着し、電子を伝導することができる。前記触媒担体１３２は、石墨、炭素繊維紙または複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブフィルムである。前記複数の酵素触媒１３４は、均一に前記複数の触媒担体１３２に吸着される。前記複数の酵素触媒１３４は、バイオ燃料に対して触媒作用を有する酵素触媒である。例えば、前記複数の酵素触媒１３４は、ＦＡＤを含む酸化酵素またはＮＡＤ（Ｐ）＋を含む脱水素酵素であることができる。本実施例において、前記触媒担体１３２は、複数の相互に絡み合ったカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブフィルムである。前記複数の酵素触媒１３４は、ブドウ糖酸化酵素である。前記陽極室２４は、バイオ燃料２１を含む。前記陽極電極１３は、前記バイオ燃料２１の中に浸漬される。本実施例において、前記バイオ燃料２１は、ブドウ糖溶液である。更に、前記陽極電極１３は、プロトン導体（図示せず）を含む。前記プロトン導体は、前記触媒担体１３２と、前記複数の酵素触媒１３４と、を均一に混合している。前記プロトン導体は、プロトンを輸送することができ、その材料は、前記陰極電極１４におけるプロトン導体１６６と同じでも、異なってもよい。
【００２３】
更に、前記陰極電極１４の構造は、前記陽極電極１３の構造と類似したものにすることもできる。前記陰極電極１４における前記複数の管状キャリア１６２の構造と比べると、前記触媒担体１３２の構造は、次の異なる点がある。前記陰極電極１４の触媒は、酵素触媒１３４である。該酵素触媒１３４は、前記触媒担体１３２の内壁に吸着されることができる。具体的には、前記陰極電極１４は、前記プロトン交換膜１２の表面に設置された前記触媒担体１３２と、均一に前記触媒担体１３２の内壁に吸着された前記複数の酵素触媒１３４と、前記触媒担体１３２の中に充填されたプロトン導体と、を含む。前記触媒担体１３２は、バイオ燃料のチャンネルとして、前記バイオ燃料を直接前記酵素触媒１３４の表面に拡散させる。前記複数の触媒担体１３２の一端は、前記プロトン交換膜１２に接続されることによって、前記複数の触媒担体１３２におけるプロトン導体と、前記プロトン交換膜１２と、を接触させる。
【００２４】
前記導流板２２は、前記陰極電極１４の、前記プロトン交換膜１２に隣接する表面とは反対の表面に設置される。前記陰極電極１４が、拡散層１８を含む場合、前記導流板２２は、前記拡散層１８の一つの表面に設置される。前記バイオ燃料電池２００において、前記導流板２２は、流体を通過させ及び電流を伝導させることができる。具体的には、前記導流板２２を介して、前記陰極電極１４へ反応気体を導入し、反応生成物を排出することができる。前記導流板２２の、前記陰極電極１４に隣接する表面は、少なくとも一つの導流溝２２０を有する。前記導流溝２２０は、反応気体を直接記陰極電極１４に導入し、反応生成物を排出することができる。前記導流溝２２０の形状は制限せずに、直接前記陰極電極１４と連通される。本実施例において、前記導流溝２２０は、方形スロットである。前記導流板２２の、前記陰極電極１４に隣接する表面（前記導流溝２２０の部分を含まず）は、前記陰極電極１４に電気的に接続される。これにより、前記膜電極１０から生成された電子が前記導流板２２を介して、外部回路に輸送される。前記導流板２２は、アルミニウム、銅若しくは鉄などの金属または導電性炭素材料からなる。
【００２５】
更に、前記バイオ燃料電池単体１００ａは、ガス供給排気装置３０を含む。前記ガス供給排気装置３０は、直接前記導流溝２２０と連通される。前記ガス供給排気装置３０は、ブロワー（図示せず）と、ガス管路３１と、弁ケッド（図示せず）と、を含む。それぞれ前記ブロワー及び前記ガス管路３１は、前記導流板２２に接続され、前記バイオ燃料電池単体１００ａに反応気体を提供する。前記反応気体は、酸化剤ガスであることができる。本実施例において、前記酸化剤ガスでは、純酸素ガスまたは酸素を含む空気である。
【００２６】
更に、前記バイオ燃料電池単体１００ａは、集電板２６を含む。前記集電板２６は、前記導流板２２の、前記陰極電極１４に隣接する表面とは反対の表面に設置され、前記導流板２２に電気的に接続される。前記集電板２６は、前記バイオ燃料電池単体１００ａが電気化学反応を行う過程において、生成した電子を収集及び輸送することができる。前記集電板２６は、アルミニウム、銅若しくは鉄などの金属または導電性炭素材料からなる。
【００２７】
前記バイオ燃料電池２００を動作する場合、前記陽極電極１３の一端に配置された前記陽極室２４において、前記バイオ燃料２１（例えばブドウ糖溶液）は、前記複数の酵素触媒１３４の作用で、次のように反応する。
【００２８】
ブドウ糖→ブドウ糖酸＋２Ｈ＋＋２ｅ−
【００２９】
前記反応から生成された水素イオンは、前記陽極室２４におけるブドウ糖溶液を介して、前記プロトン交換膜１２によって、前記陰極電極１４に到達する。前記反応から生成された電子は、前記触媒担体１３２によって、外部回路（図示せず）に輸送された後、前記陰極電極１４に到達する。
【００３０】
更に、前記陽極電極１３の構造が、前記陰極電極１４の構造と類似する場合、前記バイオ燃料２１は、前記複数の酵素触媒１３４の間の隙間を介して、前記複数の触媒担体１３２の内壁に吸着された前記酵素触媒１３４に到達する。これにより、前記酵素触媒１３４の作用によって、前記バイオ燃料２１は、電気化学反応を行って、複数のプロトン及び電子を生成する。前記複数のプロトンは、前記触媒担体１３２の中に充填されたプロトン導体を介して、前記プロトン交換膜１２に到達した後、該プロトン交換膜１２によって、前記陰極電極１４に到達する。前記複数の電子は、前記触媒担体１３２によって、外部回路（図示せず）に輸送される。
【００３１】
前記陰極電極１４の一端に配置された前記ガス供給排気装置３０を利用して、前記導流溝２２０を介して前記陰極電極１４に酸化剤ガス（例えば酸素ガス）を導入する。前記膜電極１０における複数の管状キャリア１６２が複数のカーボンナノチューブである場合、前記酸素ガスは、前記陰極電極１４から導入された後、前記気体拡散層１８を介して、前記触媒層１６に接触する。前記触媒層１６において、前記酸素ガスは、前記複数のカーボンナノチューブによって、該複数のカーボンナノチューブの内壁に吸着された複数の触媒粒子１６４に拡散する。具体的には、前記触媒層１６において、複数のカーボンナノチューブの間に複数の隙間があるので、前記酸素ガスは、前記複数の隙間によって、前記複数のカーボンナノチューブに拡散することができる。前記複数のカーボンナノチューブは、多孔性の無定形炭素からなるので、前記酸素ガスを、前記複数のカーボンナノチューブの内壁を通して、前記触媒粒子１６４に接触させる。前記陽極電極１３における反応から生成された複数の電子は、外部回路（図示せず）により前記導流板２２に到達する。前記導流板２２は、前記複数のカーボンナノチューブに接触するので、前記導流板２２に到達した複数の電子は、前記複数のカーボンナノチューブの内壁を介して前記触媒粒子１６４に輸送される。同時に、前記複数のカーボンナノチューブの中に充填された複数のプロトン導体１６６は、直接前記プロトン交換膜１２に接触するので、前記陽極電極１３から生成された水素イオンは、前記複数のプロトン導体１６６を介して前記複数のカーボンナノチューブの内壁に吸着された複数の触媒粒子１６４に輸送されることができる。これにより、前記酸素ガス、前記水素イオン及び前記電子は、前記複数の触媒粒子１６４の作用によって、次のように反応する。
【００３２】
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【００３３】
前記反応から生成された水は、前記複数のカーボンナノチューブの管壁によって、前記隣接する二つのカーボンナノチューブの間の隙間に浸透した後、前記気体拡散層１８及び前記導流溝２２０を介して、排出される。前記反応の過程において、前記陽極電極１３及び前記陰極電極１４の間に電位差が生じ、外部回路が負荷に接続された場合、電流を形成することができる。
【００３４】
前記バイオ燃料電池２００を動作させる場合、前記陽極電極１４の触媒層１６において、前記複数の触媒粒子１６４は、均一、安定に前記複数のカーボンナノチューブの内壁に吸着される。且つ前記プロトン導体１６６は、前記複数のカーボンナノチューブの中に充填されるので、前記反応気体は、前記複数のカーボンナノチューブの管壁から、該複数のカーボンナノチューブの中に浸透する。これにより、前記反応気体は、直接前記複数の触媒粒子１６４に接触して、前記複数の触媒粒子１６４の利用率は１００％近くに達する。
【００３５】
（実施例２）
図６を参照すると、本実施例のバイオ燃料電池３００は、複数の直列接続された電池単体３００ａを含む。前記電池単体３００ａの材料及び構造は、実施例１の電池単体１００ａと同じである。前記隣接する二つの電池単体３００ａの陽極電極１３と陰極電極１４とが電気的に接続される。具体的には、前記隣接する二つの電池単体３００ａにおいて、一つの前記電池単体３００ａの陽極電極１３は、リードによって、もう一つの前記電池単体３００ａの導流板２２に電気的に接続される。前記複数の電池単体３００ａが、直列接続される場合、前記バイオ燃料電池３００の出力電圧は、前記複数の電池単体３００ａの出力電圧の合計である。
【００３６】
（実施例３）
図７を参照すると、本実施例のバイオ燃料電池４００は、複数の並列接続された電池単体４００ａを含む。前記複数の電池単体４００ａの陽極電極１３同士間が電気的に接続される。それらの陰極電極１４同士間が電気的に接続され、または該複数の陰極電極１４に電気的に接続された複数の導流板２２同士間が電気的に接続される。本実施例において、前記複数の電池単体４００ａの陽極電極１３同士間が、リードによって、電気的に接続される。前記複数の陰極電極１４に電気的に接続された複数の導流板２２同士間が電気的に接続される。前記バイオ燃料電池４００を動作させる場合、前記バイオ燃料電池４００の出力電圧は、単一の前記電池単体４００ａの出力電圧であるが、その出力電流は、前記複数の電池単体４００ａの出力電流の合計である。
【００３７】
図８及び図９を参照すると、前記陰極電極１４の製造方法は、多孔膜２０を提供する第一ステップと、前記多孔膜２０における複数の穴の中に、複数の管状キャリア１６２を形成する第二ステップと、前記複数の管状キャリア１６２の内壁に複数の触媒粒子１６４を吸着させる第三ステップと、前記複数の触媒粒子１６４が吸着された複数の管状キャリア１６２の中に、プロトン導体１６６を充填する第四ステップと、プロトン交換膜１２を提供し、該プロトン交換膜１２を前記多孔膜２０の一つの表面に設置して積層構造体を形成した後、該積層構造体を熱圧する第五ステップと、前記多孔膜２０を除去して、前記プロトン導体１６６で充填された複数の管状キャリア１６２の一端を、前記プロトン交換膜１２に接続させ、前記プロトン導体１６６と、前記プロトン交換膜１２と、を接触させる第六ステップと、を含む。
【００３８】
前記第一ステップにおいて、前記多孔膜２０の材料は制限されない。例えば、前記多孔膜２０は、酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素からなる。本実施例において、前記多孔膜２０は酸化アルミニウムからなる。前記多孔膜２０においける複数の穴は、前記複数の管状キャリア１６２の形状、直径及び各々の前記複数の管状キャリア１６２の間の位置関係に基づいて設けられる。例えば、前記複数の管状キャリア１６２が、均一に分散し、且つ相互に平行して離隔して設置される場合、前記複数の穴は、前記複数の管状キャリア１６２に対応して、均一に分散し、且つ相互に平行して離隔して設置されることもできる。前記複数の管状キャリア１６２が、ランダムに分散する場合、前記複数の穴は、ランダムに分散することもできる。前記多孔膜２０は、対向する二つの表面を有する。且つ前記多孔膜２０においける複数の穴において、少なくとも一つの開口が該多孔膜２０の一つの表面に形成される。前記複数の穴は、前記多孔膜２０の対向する二つの表面間を貫通することが好ましい。前記多孔膜２０の直径は、１０ｎｍ〜１０μｍであるが、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。前記複数の穴は、均一に分散し、且つ相互に平行して離隔して設置された直線型の透過孔であり、且つ隣接する二つの穴の間の距離は、１０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましい。前記多孔膜２０の厚さは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。本実施例において、前記複数の穴の直径は、１００ｎｍであり、隣接する二つの穴の間の距離は、１００ｎｍであり、前記多孔膜２０の厚さは、７μｍである。
【００３９】
前記第二ステップにおいて、前記複数の管状キャリア１６２は、カーボンナノチューブ、チタニアナノチューブ、亜鉛酸化物ナノチューブ、酸化コバルトナノチューブまたは五酸化バナジウムナノチューブであることができる。蒸鍍法、化学気相蒸着法、ゾル−ゲル法または浸漬法で前記複数の管状キャリア１６２を製造する。
【００４０】
前記複数の管状キャリア１６２が、カーボンナノチューブである場合、その製造方法は炭素化合物溶液を提供し、前記多孔膜２０を該炭素化合物溶液の中に浸漬するステップＳ１１と、前記炭素化合物溶液の中から前記多孔膜２０を取り出した後、アニーリングさせて、前記多孔膜２０の複数の穴の中に、複数のカーボンナノチューブを形成するステップＳ１２と、を含む。
【００４１】
前記ステップＳ１１において、前記炭素化合物溶液は、炭素化合物を水または揮発性有機溶剤に溶かすことによって形成される。前記溶剤は、水または揮発性有機溶剤であることが好ましい。前記水は、蒸留水または脱イオン水である。前記揮発性有機溶剤は、エタノール、プロパノールまたはアセトンであることができる。前記炭素化合物は、アニーリングされた後炭素に分解するが、無定形炭素に分解することが好ましい。前記炭素化合物は、シュウ酸、ショ糖、ブドウ糖、フェノール樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールまたはポリビニルアルコールである。前記炭素化合物溶液の濃度は、前記複数の管状キャリア１６２の間の隙間に影響を与える。前記炭素化合物溶液の濃度が小さい場合、それぞれ前記複数の管状キャリア１６２の間の隙間が大きくなる。これとは反対に、前記炭素化合物溶液の濃度が大きい場合、それぞれ前記複数の管状キャリア１６２の間の隙間が小さくなる。前記炭素化合物溶液の濃度は、０．０５ｇ／ｍｌ〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。常圧で複数の穴を有するアルミナ板を、前記炭素化合物溶液の中に５分〜５時間浸漬させる。これにより、前記アルミナ板の穴の内壁を前記炭素化合物溶液で充分に浸漬させる。本実施例において、前記アルミナ板を、前記０．２ｇ／ｍｌ炭素化合物溶液の中に１時間浸漬させる。更に、前記炭素化合物溶液を加圧することによって、アルミナ板の浸漬時間が短くなる。
【００４２】
前記ステップＳ１２において、前記多孔膜２０は、前記炭素化合物溶液の中から取り出された後、水または揮発性有機溶剤で洗浄して乾燥処理させる。具体的には、前記洗浄された多孔膜２０を真空中で６０℃〜１００℃で３０分〜６時間加熱する。本実施例において、前記洗浄された多孔膜２０を真空中で８０℃で３時間加熱する。
【００４３】
前記ステップＳ１２において、前記多孔膜２０をアニーリングする方法は、前記多孔膜２０を保護ガスで充満された加熱炉の中に、所定の温度で一定の時間焼成して、前記炭素化合物を無定形炭素に分解し、該無定形炭素をカーボンナノチューブに形成する工程を含む。本実施例において、前記炭素化合物は、シュウ酸であり、前記多孔膜２０をアニーリングする工程において、まず、１℃〜５℃／分の加熱速度で前記多孔膜２０を１００℃〜１５０℃まで加熱した後、１時間〜３時間保温する。次に、１℃〜５℃／分の加熱速度で前記多孔膜２０を４００℃〜６００℃まで加熱して、２時間〜８時間保温した後、室温まで冷却する。
【００４４】
前記第三ステップにおいて、前記複数の触媒粒子１６４は、プラチナ、金、パラジウムまたはルテニウムのような高触媒活性を有する貴金属粒子であるが、プラチナであることが好ましい。前記複数の触媒粒子１６４の製造方法は、前記複数の管状キャリア１６２が形成された多孔膜２０を、触媒イオンを含む溶液に浸漬するステップａ１と、前記触媒イオンを還元させた後、前記複数の管状キャリア１６２の内壁に吸着させるステップａ２と、を含む。
【００４５】
前記触媒イオンが、プラチナからなる場合、前記ステップａ２は、塩化白金酸溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を提供し、前記複数の管状キャリア１６２が形成された多孔膜２０を、前記塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）溶液に浸漬して、前記塩化白金酸溶液のｐＨ値を調整してアルカリ性にするステップａ１１と、前記アルカリ性の塩化白金酸溶液に還元性物質を添加して混合物とした後、該混合物を加熱することによって、前記塩化白金酸溶液と前記還元性物質との間で酸化還元反応を生じさせて、前記多孔膜２０における複数の管状キャリア１６２の内壁に複数のプラチナからなる触媒粒子を形成するステップａ１２と、を含む。
【００４６】
前記ステップａ１１において、前記塩化白金酸溶液は、塩化白金酸を蒸留水または揮発性有機溶剤に溶かすことによって形成される。前記塩化白金酸溶液の濃度は、前記複数の管状キャリア１６２の内壁に吸着された複数の触媒粒子１６４の数量と関連する。塩化白金酸溶液のモル濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。本実施例において、前記塩化白金酸溶液のモル濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌである。前記塩化白金酸溶液のｐＨ値を調整する方法は、前記塩化白金酸溶液の中にアルカリ性物質を添加することである。前記アルカリ性物質は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、または水酸化カリウム（ＫＯＨ）である。前記塩化白金酸溶液のｐＨ値を８〜９に調整することが好ましい。
【００４７】
前記ステップａ１２において、前記還元性物質は、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）または水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）である。前記還元性物質の量は、前記塩化白金酸溶液におけるプラチナイオンを還元してプラチナを生じさせる量であってよい。前記アルカリ性の塩化白金酸溶液に還元性物質を添加して形成した混合物を加熱する温度は、５０℃〜７０℃である。更に、前記加熱する工程において、保護ガスを、前記加熱炉に導入することもできる。前記保護ガスは、窒素ガスまたはアルゴンガスである。前記形成された複数の触媒粒子１６４の直径は、１ｎｍ〜８ｎｍである。前記複数の触媒粒子１６４を形成した後、前記多孔膜２０を取り出して、蒸留水または揮発性有機溶剤で該多孔膜２０の表面上に生成された副産物を洗浄して、乾燥する。
【００４８】
前記第四ステップにおいて、前記複数のプロトン導体１６６を前記多孔膜２０の穴に注入する前に、プロトン導体１６６を熔融状態とし、または前記プロトン導体１６６を溶媒に溶かし、プロトン導体溶液を形成する。前記プロトン導体１６６を前記多孔膜２０の穴に注入するためには、次の二つ方法がある。一つの方法は、前記多孔膜２０の厚さ方向と長さ方向とを有する複数の穴を有する平面を、直接前記熔融状態のプロトン導体または前記プロトン導体溶液の液面に平行するように接触させて、前記多孔膜２０における複数の管状キャリア１６２を前記プロトン導体１６６で充填させることである。もう一つの方法は、前記多孔膜２０の複数の穴を有する表面で漏斗の広い開口部を覆わせて、前記熔融状態のプロトン導体または前記プロトン導体溶液を、前記多孔膜２０の、前記漏斗の開口部に連接する表面とは反対の表面から注入して、前記多孔膜２０の複数の穴の中に浸漬させた後、蒸留水または脱イオン水で洗浄して乾燥させることである。前記熔融状態のプロトン導体または前記プロトン導体溶液を、前記多孔膜２０の、前記漏斗の開口部に連接する表面とは反対の表面から注入する工程において、真空ポンプで前記熔融状態のプロトン導体または前記プロトン導体溶液を吸引して、前記熔融状態のプロトン導体または前記プロトン導体溶液を速く前記複数の穴に注入させる。前記複数の管状キャリア１６２を前記プロトン導体１６６で充填する時に、前記プロトン導体１６６を固化する。前記プロトン導体１６６の材料によって、その固化方法を選択する。前記プロトン導体１６６が、熔融状態のプロトン導体である場合、前記熔融状態のプロトン導体を静置し、または低温で前記熔融状態のプロトン導体を所定の時間の間加熱することによって、前記プロトン導体１６６を固化する。前記プロトン導体１６６が、前記プロトン導体溶液である場合、前記プロトン導体溶液の溶媒を除去した後、所定の時間の間静置するまたは低温加熱することによって、前記プロトン導体１６を前記多孔膜２０の穴の内壁に固化させる。
【００４９】
本実施例において、前記プロトン導体１６６は、ペルフルオロスルホン酸樹脂である。前記ペルフルオロスルホン酸樹脂は、前記複数の管状キャリア１６２に注入する前に、該ペルフルオロスルホン酸樹脂を熔融させる。
【００５０】
前記第五ステップにおいて、前記積層構造体を熱圧することによって、前記積層構造体を一体化し、前記管状キャリア１６２の中に充填された前記プロトン導体１６６と、前記プロトン交換膜１２とを接続させる。
【００５１】
前記第六ステップにおいて、前記熱圧された積層構造体における前記多孔膜２０を除去する方法は、前記多孔膜２０の材料によって選択する。例えば、腐食方法で前記多孔膜２０を除去する。本実施例において、前記多孔膜２０は、アルミナからなる。この場合、前記多孔膜２０を溶解する。具体的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液またはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液に前記積層構造体を浸漬することによって、前記アルミナからなる多孔膜２０を除去する。前記水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌで、前記リン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液の濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。前記多孔膜２０を除去した後、前記配向して配列された複数の管状キャリア１６２が、前記プロトン交換膜１２の表面に設置される。
【符号の説明】
【００５２】
１００ａ、３００ａ、４００ａ  バイオ燃料電池単体
１０  膜電極
１２  プロトン交換膜
１３  陽極電極
１３２  触媒担体
１３４  酵素触媒
１４  陰極電極
１６  触媒層
１６２  管状キャリア
１６４  触媒粒子
１６６  プロトン導体
１８  気体拡散層
２０  多孔膜
２１  バイオ燃料
２２  導流板
２２０  導流溝
２４  陽極室
２６  集電板
３０  ガス供給排気装置
３１  ガス管路
２００、３００、４００  バイオ燃料電池
【図１】
0005395150.tif 000002
【図５】
0005395150.tif 000003
【図６】
0005395150.tif 000004
【図７】
0005395150.tif 000005
【図８】
0005395150.tif 000006
【図２】
0005395150.tif 000007
【図３】
0005395150.tif 000008
【図４】
0005395150.tif 000009
【図９】
0005395150.tif 000010