(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの連続する反応容器内で、気相中、オレフィン重合触媒の存在下に少なくとも１つのオレフィンの重合体を製造する方法であって、
−オレフィン重合体および第１反応ガス混合物を含む流動床を形成するために、第１重合反応器内で、オレフィン重合触媒および第１反応ガス混合物の存在下オレフィンを重合すること；
−第１生成物流を形成するために、前記オレフィン重合触媒が中に分散している前記オレフィン重合体とともに前記第１反応ガス混合物を第１重合反応器から連続的または断続的に抜き出すこと；
−分離容器内にオレフィンポリマー床を形成するために、前記第１生成物流を分離容器内に移動させること； 
−前記第１反応ガス混合物流を前記分離容器から抜出し、抜き出した第１反応ガス混合物流を前記第１重合反応器へ戻すこと；
−第２生成物流を形成するために、前記分離容器から前記オレフィン重合体を連続的または断続的に抜き出すこと；および
−第２重合反応器に第２生成物流を移動させること
を含み、前記分離容器の圧力が、前記第１反応段階において前記第１生成物流を抜き出す地点での圧力から１０％以内であり、前記第１反応ガス混合物流を、前記第１重合段階において圧力が前記分離容器よりも低くなる地点に戻すことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記分離容器の圧力が、第１重合段階において第１生成物流を抜き出す地点の圧力から５％以内であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分離容器の前記オレフィンポリマー床の高さより上から前記第１反応ガス混合物流を抜き出す請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１生成物流を前記第１重合反応器から連続的に抜き出す請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
オレフィンポリマーが、前記分離容器中でオレフィンポリマーの下降固定床を形成する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第２生成物流を前記分離容器から連続的に抜き出す請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第２重合反応器が、少なくとも１つの成分が前記第１反応ガス混合物の構成と異なる第２反応ガス混合物を含有し、前記第１反応ガス混合物とは異なる第２ガスを前記分離容器に導入することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第２ガスを、好ましくはｙ≦ｌ／２、より好ましくはｙ≦ｌ／３〔式中、ｌは前記分離容器の高さであり、ｙは分離容器の底から第２ガスが分離容器に導入される地点までの距離である〕となるように前記分離容器の下部に導入する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第２ガスの体積流量と前記第１反応ガス混合物の体積流量の比が、０．５〜２である、好ましくは０．９５〜１．８である、より好ましくは１．０〜１．５である、特に１．０〜１．３であることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
分離容器内でのオレフィンポリマーの平均滞留時間が３０秒〜５分であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第２ガスの少なくとも一部を液体の形態で導入する請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記第２ガスが、前記第２ガス混合物と同じ成分を有する請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記第２ガスがプロピレンである請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記オレフィンモノマーの少なくとも１つが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、１−デセンおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記オレフィンモノマーの少なくとも１つが、エチレン、プロピレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒の存在下でオレフィン重合体を製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、少なくとも２つの重合段階において気相中で少なくとも１つのオレフィンを重合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際特許出願第２００４／０３９８４７号は、ループ反応器内でエチレンを重合し、続いて気相反応器内で重合する方法を開示している。ガス反応器内へループ反応器から持ち越される反応ガスを除去するために、ポリマースラリーは、ループ反応器から高圧フラッシュに導入され、フラッシュからガス交換帯に導入される。
【０００３】
国際特許出願第００／４２０７７号は、ループ反応器内でエチレンを重合し、続いて気相反応器内で重合する方法を開示している。気体反応器内へループ反応器から持ち越される反応ガスを除去するために、ポリマースラリーは、液体カラムに導入される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際特許出願第２００４／０３９８４７号パンフレット
【特許文献２】国際特許出願第００／４２０７７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、多様なオレフィン重合体を製造することのできる方法を提供することである。それ故に、本発明の方法は、種々の分子量および／または種々のコモノマーを有する少なくとも２つの成分を含むポリマー組成物を製造することができる。さらに、本発明は、一方の重合反応器からもう一方の反応器へポリマーを移送させるための簡単でかつ経済的な方法を提供する。特に、本発明は、先行技術の方法と比較してかなり低い投資費用および操業費用の方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、２つの連続する反応容器内で、気相中、オレフィン重合触媒の存在下に少なくとも１つのオレフィンの重合体を製造する方法であって、
−オレフィン重合体および第１反応ガス混合物を含む流動床を形成するために、第１重合反応器内で、オレフィン重合触媒および第１反応ガス混合物の存在下オレフィンを重合すること；
−第１生成物流を形成するために、ポリマー中に分散した前記オレフィン重合触媒を含む前記オレフィン重合体とともに前記第１反応ガス混合物を第１重合反応器から連続的または断続的に抜き出すこと；
−分離容器内にポリマー床を形成するために、前記第１生成物流を分離容器内に導入すること； 
−前記第１反応ガス混合物の一部を前記分離容器から抜出し、抜き出した第１反応ガス混合物を前記第１重合反応器へ戻すこと；
−第２生成物流を形成するために、前記分離容器から前記オレフィン重合体を連続的または断続的に抜き出すこと；および
−第２重合反応器に第２生成物流を導入すること
を含み、前記分離容器が前記第１反応段階において第１生成物流を抜き出す地点での圧力と本質的に同じ圧力で稼働し、前記第１反応ガス混合物の一部を、第１重合段階において圧力が前記分離容器よりも低くなる地点に戻すことを特徴とする方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明に従う方法の典型的な例を示す。
【図２】図２は、第１反応混合物が第２混合物に置き換えられる分離容器の詳細を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、直列的に連結した少なくとも２つの反応器におけるオレフィンの重合に有用である。特に、本発明は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン若しくは１−オクテンまたはそれらの混合物を重合する場合に使用することができる。特に、本発明は、エチレン若しくはプロピレンのホモポリマー、またはエチレン若しくはプロピレン、場合により高級オレフィン若しくは他のコモノマーとのコポリマーの製造に有用である。
【０００９】
特に好ましい実施態様において、本発明は、オレフィン重合触媒の存在下少なくとも２つの直列的な流動床気相反応器を含む方法において、エチレン若しくはプロピレンを重合する、場合によりエチレン若しくはプロピレンとコモノマーを重合するのに使用される。
【００１０】
〈重合工程〉
本発明の典型的な方法を図１に示す。オレフィンは２つの流動床気相反応器１０および３０で重合される。触媒（先の重合段階からポリマー粒子内に分散していてよい）は、流動床の高さより下であるが、流動床の底面よりは上の第１気相反応器内に導管１１を介して導入される。未反応のガスを、導管１２を介して反応器の頂部から回収し、コンプレッサー１５において圧縮し、熱交換器１６で冷却する。冷却された圧縮ガスは、流動床の底部の下から導管１３を介して反応器内へ再導入される。ポリマーは、いくらかの付随ガスとともに導管１４を介して反応器から抜き出され、分離容器２０へ導入される。
【００１１】
ガスを、分離容器２０内へ導管２１を介して供給する。このガスは分離容器２０内を上に向かって流れ、導管１４を介して反応器１０からポリマーとともに分離容器２０内に入り込んだガスの排出を促進する。ガスを分離容器２０から導管２２を介して抜き出して反応器１０またはコンプレッサー１５より前の循環ガス管１２に戻してもよい。ポリマー（この段階では、導管２１から入ったガスと混合状態にある）は、導管３１を介して分離容器２０を出る。分離容器２０から反応器３０へのポリマーの圧気輸送を促進するために、導管２３を介してさらなるガスを導入してもよい。
【００１２】
その後、反応器１０に対して上述したのと同様の方法で反応器３０内で重合を続ける。
【００１３】
製造工程が２段階より多い重合段階を含む場合、ポリマーが一方の気相重合段階からもう一方の段階に移送される全ての段階で本発明を使用することができる。
【００１４】
〈触媒〉
任意の粒子状重合触媒を本発明の方法に使用することができる。したがって、触媒はチーグラー・ナッタ型触媒であってよく、またはメタロセン触媒であってよく、または後期遷移金属触媒であってよく、またはクロム含有触媒であってもよい。好ましくは、触媒は粒子状であり、それにより各重合段階で製造されるポリマーは同じ粒子に形成される。
【００１５】
チーグラー・ナッタ触媒は、好ましくは固体遷移金属成分と共活性化因子を含む。遷移金属成分は、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ）第４〜７属元素の化合物、好ましくは前記元素のハロゲン化物を含む。そのような触媒の好適な例は、例えば、国際特許出願第９５／３５３２３号、国際特許出願第０１／５５２３０号、欧州特許出願第８１０２３５号、国際特許出願第９９／５１６４６号、欧州特許出願第４９１５６６号、欧州特許出願第５９１２２４号、欧州特許出願第５８６３９０号、欧州特許出願第９２６１６５号、欧州特許出願第１１１４０７２号、国際特許出願第０３／０００７５７号、国際特許出願第２００４／０２９１１２号および国際特許出願第０３／１０６５１０号などの特許文献に挙げられている。
【００１６】
さらに、チーグラー・ナッタ触媒は活性因子を含む。この活性化因子は遷移金属成分を活性化することのできる化合物である。中でも有用な活性化因子は、アルキルアルミニウムおよびアルコキシアルミニウム化合物である。特に好ましい活性化因子はアルキルアルミニウムであり、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリ−イソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムである。一般的に、活性化因子は遷移金属成分を越える量で使用される。例えば、アルキルアルミニウムを活性化因子として使用する場合、活性化因子中のアルミニウムと遷移金属成分中の遷移金属のモル比は、１〜１０００モル／モルであり、好ましくは２〜５００モル／モルであり、特に５〜２００モル／モルである。
【００１７】
上述した２つの成分を種々の共活性化因子、修飾因子などと組み合わせて使用することもできる。したがって、２つ以上のアルキルアルミニウム化合物を使用してもよく、または、先行技術で知られているように、触媒の活性および／または選択性を変更するために、触媒成分が種々のエーテル、エステル、シリコンエーテルなどと組み合わされていてもよい。
【００１８】
好適なメタロセン触媒は、シクロペンタジエニル、インデニルおよび／またはフルオレニル型のリガンドを含む元素周期律表第４〜７属元素の化合物である。そのような化合物の例は、欧州特許出願第８８０５３４号、欧州特許出願第９５６３０７号、国際特許出願第０３／０００７４４号、国際特許出願第０３／０１０２０８号および国際特許出願第２００４／０８５４９９号に挙げられている。
【００１９】
２種以上の異なる触媒を含む結合触媒を使用することもできる。したがって、触媒は２つのメタロセンを含んでいてもよく、あるいはチーグラー・ナッタ成分とメタロセン成分などを含んでいてもよい。
【００２０】
メタロセン触媒に適当な活性化因子は、メチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）、テトラ−イソブチルアルミニウムオキサン（ＴＩＢＡＯ）およびヘキサ−イソブチルアルミニウムオキサンなどのアルミニウムオキサンである。また、例えばトリスペルフルオロフェニルホウ素、トリス（３，５−ジ（フルオロメチル）フェニル）ホウ素およびトリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）ペルフルオロフェニルホウ素などのホウ素化合物を活性化因子として使用してもよい。
【００２１】
〈前重合〉
いくつかの場合においては、前重合が重合段階に先行することが好ましい。前重合において、少量のオレフィン（好ましくは１ｇの触媒に対して０．１〜５００ｇのオレフィン）を重合させる。通常、前重合は実際の重合より低い温度および／または低いモノマー濃度で行われる。一般的に前重合は−１０〜９０℃、好ましくは０〜８０℃で行われる。例えば、プロピレンを重合する場合、前重合を低い方の温度範囲、例えば−１０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃の範囲で行うことが好ましい。一方、エチレン重合においては、通常、高い方の温度範囲、例えば３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃で行うことが好ましい。必然ではないが、通常、前重合で使用するモノマーはその後の重合段階において用いられるものと同じである。１種より多いモノマーを前重合段階に供給することもできる。前重合についての記載は、例えば、国際特許出願第９６／１８６６２号、国際特許出願第０３／０３７９４１号、独国特許出願第１５３２３３２号、欧州特許出願第５１７１８３号、欧州特許出願第５６０３１２号および欧州特許出願第９９７７４号で見つけることができる。
【００２２】
〈第１重合段階〉
第１重合段階において、第１反応混合物中、オレフィン重合触媒の存在下でオレフィンモノマーを重合する。第１重合段階において製造されるポリマーはオレフィンホモポリマーであっても、オレフィンコポリマーであってもよい。この重合は気相中で行われ、好ましくは流動床気相反応器中で行われる。
【００２３】
重合反応器内の温度は、触媒が望ましい活性に到達するために十分に高い温度である必要がある。一方、反応器内の温度はポリマーの軟化点を超えるべきではない。この温度は、５０〜１１０℃の範囲、好ましくは７５〜１０５℃の範囲、より好ましくは７５〜１００℃の範囲から選択することができる。
【００２４】
反応器内の圧力は、所望する目的：反応媒体の所望する密度を達成すること、または適当なモノマー濃度を達成すること、を果たすよう選択することができる。気相重合における適当な圧力範囲は、５〜５０ｂａｒであり、好ましくは１０〜３０ｂａｒである。
【００２５】
第１重合段階は気相重合で行われる。第１重合段階は、先行技術で既知の任意の反応器、例えば流動床反応器、攪拌床反応器または固定床反応器などで行うことができる。
【００２６】
特に好ましい実施態様において、第１重合段階は流動床気相重合として行われる。この場合、モノマー、必要により不活性ガス、水素およびα−オレフィンコモノマーを含むガス混合物を反応器の下部、好ましくは反応器の底に導入する。触媒は、多くの場合、重合が行われるポリマー床へ導入される。また、ポリマーのＭＦＲおよび密度、結晶化度若しくはコモノマー含量を調節するために、必要により水素および１つ以上のコモノマーが反応器へ導入される。一般的に、水素と気相中のモノマーの比率は０〜１５０００モル／キロモルであり、コモノマーとモノマーの比率は０〜１０００モル／キロモルであり、好ましくは０〜５００モル／キロモルである。ガスは、成長しているポリマー粒子の床を通って上に向かって流れる。未反応のガスは反応器の頂部から抜き出され、圧縮され、冷却され反応器の下部に再導入される。
【００２７】
当業者に既知であるように、流動床内の特定地点での圧力は、一方で床より上のガスの圧力に依存し、他方で前記地点より上の床の高さに依存する。したがって、床の底面近くに位置する地点での圧力は、床の表面近くに位置する地点での圧力より高い。一般的に、床中の任意の地点における圧力は、下記式から算出することができる。
0005611361.tif 000002
式中、ｐｘは流動床における高さｘでの圧力であり、ｐ０は床より上のガスの圧力であり、ρは流動床の密度であり、ｇは重力定数であり、ｈｘは高さｘより上の床の高さ（すなわち、高さｘから床の上端までの距離）である。
【００２８】
ポリマーは、連続的にまたは断続的に第１重合段階から抜き出される。連続的な抜出しとは、反応器からのポリマー流出が連続的であることを意味する。すなわち、反応器から接続装置までの開口接続が常に存在し、ポリマーがそこを通り反応器外へ流れ出ることができることを意味する。弁は少なくとも部分的に開かれ、弁の位置は所望する調整方法に基づいて調節される。これにより、反応器から分離容器への粒子状ポリマーの連続した流れが生じる。この他、ポリマーの連続的な抜出しは欧州特許出願第１１５９３０５号に記載されている。
【００２９】
一方、間欠的なまたは断続的な抜出しとは、少量バッチのポリマーが反応器から別々の時間に抜き出されることを意味する。したがって、ポリマー抜出しラインの弁は、反応器からバッチを抜き出す際に完全に開けられる以外は完全に閉じられている。このような流出については、この他、米国特許出願第４６２１９５２号、欧州特許出願第１８８１２５号、米国特許出願第４５４３３９９および欧州特許出願第８３０８９２号に開示されている。
【００３０】
さらなる上流の重合段階が前記第１重合段階に先行する場合も本発明の範囲である。これらの先行段階は、先行技術において既知の任意の方法により行うことができる。例えば、流動床気相反応器内で行われる第１重合段階に先行して、ループ反応器内でスラリー重合段階として先行重合段階を行うことができる。
【００３１】
〈第２重合段階〉
第２重合段階において、好ましくは少なくとも１つの特徴に関して第１重合段階において製造されたポリマーと異なるポリマーが製造される。第２重合段階の重合は、第２反応混合物中、オレフィン重合触媒の存在下で行われる。したがって、第２反応混合物の組成は、好ましくは、少なくとも１つの成分に関して第１反応混合物の組成と異なる。
【００３２】
第２重合段階は、第１重合段階に対して開示した条件と同様の条件で行うことができる。しかしながら、上述したように、第２反応混合物は、好ましくは、少なくとも１つの成分に関して第１反応混合物と異なる。したがって、例えば、第１反応混合物は水素を豊富に含んでいてもよいが、第２反応混合物は少量の水素しか含まない。あるいは、第１反応混合物は多量のコモノマーを含んでいてもよいが、第２反応混合物はコモノマーを全く含まないか、極少量のコモノマーしか含まない。
【００３３】
先行技術において、少なくとも２段階の重合段階において重合して、国際特許出願第９２／１２１８２号、欧州特許出願第２２３７６号および国際特許出願第２００４／０３９８４７号に記載されるような二峰性ポリオレフィン（例えば、二峰性ポリエチレンなど）、または欧州特許出願第８８７３８１号に記載されるような二峰性ＰＰを製造することが知られている。
【００３４】
本発明の方法は、特に、一方の気相反応器からもう一方の反応器へのポリマーの移送におけるプロピレンの重合に有用である。
【００３５】
さらなる顆粒の重合段階が前記第２重合段階に続く場合も本発明の範囲である。これらの後続段階は、先行技術において既知の任意の方法により行うことができる。
【００３６】
〈分離容器〉
第１反応器から抜き出されたポリマーは、従来は減圧段階に導入され、そこでポリマーから第１反応混合物の一部または全てが除去された。第１反応混合物の成分の第２重合段階への持ち越しを防止するために実質的に全ての第１反応混合物を除去することが有益であるが、これは経済的な観点からは望ましくない。このような場合、気圧近くに減圧し、その後第１重合段階以上の圧力でポリマーから除去された第１反応混合物を圧縮することが必要となるだろう。これにより、第１反応混合物を、可能であれば精製した後、第１重合段階へ再利用することができるかもしれない。
【００３７】
したがって、経済的な観点からは、第１重合段階の圧力より低いが、第２重合段階の圧力よりも高くなるよう減圧することが有益である。しかしながら、減圧した場合でも、再循環ガスを直接的に重合工程へ再循環させることはできない。
【００３８】
本発明によれば、第１重合段階から回収された混合物の圧力が、第１重合段階のポリマー抜出し口と本質的に同じ圧力で稼働する分離段階に採用される。したがって、分離容器内の圧力は、第１反応混合物が抜き出されたレベルでの第１重合段階における圧力から１０％以内であり、好ましくは５％以内である。ポリマーとともに第１ガス混合物を含む第１反応混合物は、ポリマー床が形成される分離容器に導入される。このポリマーおよび第１ガス混合物は上部から分離容器内へ入り、ポリマーは容器の底部から抜き出され第２重合段階へ導入される。過剰なガスは容器の上部から、好ましくはポリマー床の高さより上から抜き出される。このようにして抜き出されたガスは、第１重合段階において圧力が分離容器より低いところへ再循環される。例えば、ガスは、反応器からポリマーが抜き出される地点より高い位置のポリマー床に戻されてもよい。好ましくは、ガスは、前記第１重合段階内のポリマー床の高さより上に戻される。しかしながら、コンプレッサーの吸引側の循環ガス管にガスを再循環させることもできる。
【００３９】
分離段階における圧力は、第２重合段階の圧力より高い。したがって、その圧力は、第２重合段階の圧力よりも約０．１〜１０ｂａｒ高くてよく、好ましくは０．２〜５ｂａｒ高くてよい。さらに好ましい圧力は、前記第１ガス混合物が実質的に気相中または蒸気相中にとどまる圧力である。
【００４０】
ポリマーは分離容器の底部から連続的または断続的に抜き出される。連続的な抜出しとは、分離容器からのポリマー流出が連続的であることを意味する。すなわち、分離容器から接続装置までの開口接続が常に存在し、ポリマーがそこを通って反応器外へ流れ出ることができることを意味する。弁は少なくとも部分的に開かれ、弁の位置は所望する調整方法に基づいて調節される。これにより、分離容器からその後の重合反応器への粒子状ポリマーの連続した流れが生じる。
【００４１】
本発明の好ましい実施態様によれば、第２ガスは分離容器の底部へ導入される。ここで、底部は分離容器の半分より下を意味する。したがって、分離容器の全高をｌで表した場合、第２ガスは、分離容器の底面からの高さｙに導入される。ここで、ｙ≦ｌ／２であり、好ましくはｙ≦ｌ／３である。
【００４２】
本発明の特に好ましい実施態様において、分離容器の底部に導入される第２ガスの量は、固定ポリマー床において上に向かって流れる見かけ上のガス速度が、前記床を形成しているポリマー粒子の最小流動化速度よりも遅くなるようにすべきである。そうでない場合には、床は固定されてとどまらないであろう。一方、固定床の底面における圧力は、第２重合段階内の圧力より高くするべきである。さもなければ、第２重合段階にポリマーを供給することができないであろう。第２ガスはポリマーと逆流的に流れ、ポリマー床の第１反応混合物を置換する。
【００４３】
第２ガスは、重合触媒に対して有害な成分を含むべきでない。先行技術おいて知られているそのような成分は、酸素含有化合物、例えば水、酸素、二酸化炭素および一酸化炭素、ならびにイオウ含有化合物、例えばメルカプタンおよび硫化カルボニルである。
【００４４】
理想的には、第２ガスは、第２重合段階に存在する第２反応混合物と同じ割合の同じ成分で構成される。しかしながら、第２ガスは、第２反応混合物の化合物のただ１つの成分から、あるいはそれらのいくつかから構成されていてもよい。また、第２ガスは不活性の成分から、あるいは第２重合段階の重合反応に効果がない成分から構成されていてもよい。
【００４５】
したがって、本発明の好ましい実施態様によれば、第２ガスは、工程中に供給された新しいモノマーから取り込まれたモノマーまたはモノマー回収流から取り込まれたモノマーのいずれかである。特に好ましい実施態様は、モノマーがプロピレンである場合である。モノマーがエチレンの場合、固定床での激しい重合を避けるため、モノマーを不活性成分で希釈することが有利である。
【００４６】
分離容器の上部から抜き出されたガスは、重合工程に、好ましくは連続的に戻される。第１重合段階が流動床気相反応器で行われる特に好ましい実施態様において、抜き出されたガスは、フラッシュ容器内の圧力より低い圧力の場所で第１気相反応器中に戻される。例えば、ガスを、流動床の高さよりも上の第１気相反応器の上部に戻すことができる。あるいは、ガスを、循環ガスコンプレッサーの吸引側の循環ガス間内へ戻してもよい。
【００４７】
第２ガスは、好ましくは、ポリマーを伴う第１反応ガス混合物流とほぼ同じ量またはそれより多くの量で導入される。したがって、第２ガスの流量と第１ガス混合物の流量の比は、体積基準で、好ましくは０．５〜２であり、より好ましくは０．９５〜１．８であり、さらに好ましくは１．０〜１．５であり、特に１．０〜１．３である。例えば、約１．１の比率が良好な結果を導くことがわかった。
【００４８】
分離容器内でのポリマーの好適な滞留時間は、約３０秒〜５分である。一般的により長い滞留時間はより良好なガスの置換を生じるが、大きくより高価な装置が必要となるという欠点も有する。しかしながら、ガスの十分な置換を達成することができなくなるため、滞留時間は短すぎるべきではない。５分を越える滞留時間に意味のある利点はなく、良好な結果は滞留時間が４５秒〜３分である場合に得られた。
【００４９】
分離容器内の温度は、一方でポリマーの軟化点より低くなるよう、他方で、実質的に気相中にガス混合物を維持するために十分に高くなるよう選択すべきである。その後ポリマーの加熱または冷却が不要であるため、分離容器内の温度が第１反応器内の温度と同じまたはそれに近いことが特に有利である。プロピレンの重合に本発明を使用する場合、分離容器内の温度が７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃、特に好ましくは第１反応器内の温度と同じ温度である場合に良好な結果が得られた。
【００５０】
必要な場合、例えば、分離容器の温度を調節するために、完全にまたは部分的に液状で第２ガスを供給することもできる。第２ガスの液状部分は、その後前記分離容器内で蒸発し、ポリマー床の冷却に役立つ。
【００５１】
例えば、第１混合物の除去を、図２に示す装置において行うことができる。容器１２０は３つの領域を有する。分離領域１２１からポリマーを導入し、またガスを抜き出す。その下に、ポリマーの固定床を含むホールドアップ領域１２２が存在する。容器１２０の下部に、ポリマーが抜き出され、第２ガスが導入され得る置換領域１２３がある。
【００５２】
先の反応領域からの残留ガスを未だ含んでいるポリマーは、導管１３１を介して容器１２０に入る。好ましくは、導管１３１は、ポリマー床の高さより上に位置する。ガスは、導管１３２を介して抜き出される。例えば、容器１２０内の所定の圧力を維持するために、導管１３２は調整弁を備えていてもよい。また、導管１３１は、反応器からのポリマーの抜出し速度を調節するための調整弁を備えていてもよい。
【００５３】
ポリマーは、容器１２０の下に向かって、好ましくは実質的に栓流式で流れる。ポリマーは、置換領域１２３から導管１３４を介して抜き出される。ガスは、導管１３３を介して置換領域に導入される。ガスの流れを所望する方向に誘導し、バイパスを回避するために、多くの場合、ガス流入口で分流器１４０を使用することが有利である。この分流器は、例えば、容器１２０の壁に固定された金属板であってよい。図２に示される実施態様において、ガスの流れを下向きに誘導するために、分流器は壁と５〜５０°の角度であってよい。これにより、ガスと固体ポリマー粒子間における良好な分散が得られる。さらに、その後の工程段階へ粉末を空気圧で移送するために、キャリアガスを導管１３４中に導入してもよい。容器１２０からのポリマーの流量を調節するために、導管１３４は調整弁を備えていてもよい。
【００５４】
ホールドアップ領域１２２は分離領域１２１を置換領域１２３につないでいる。分離領域１２１は一般的に置換領域より大きな直径を有するため、例えば、分離領域１２１の直径は、置換領域１２３の直径の約１．２〜５倍であり、好ましくは１．５〜４倍であり、ホールドアップ領域１２２は、典型的には円錐台の形状を有している。その角度αは、ポリマーが容器内を自由に流れ得るよう選択すればよい。したがって、角度αは、９０°未満〜約５０°の範囲、例えば、８５〜５５°または８０〜６０°であってよい。
【００５５】
さらに、容器１２０および接続された導管は、所望する特性（例えば、容器１２０内の床の高さ、容器１２０内へのガス流量および容器１２０外へのガス流量など）を測定するための若しくは調節するための先行技術において既知の任意の器具類を備えていてよい。このような器具類ならびに適当な調整方法の様式は、先行技術においてよく知られている。
【００５６】
〈押出し〉
反応器からポリマーを回収した後、そこから炭化水素残留物を取り除き、ポリマーを作り上げ、ペレット状に押出す。この工程段階において、先行技術で既知の任意の押出機を使用することができる。しかしながら、２軸スクリュー押出機を使用することが好ましい。共回転型の押出機であってもよく、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製の名称ＺＳＫ（例えば、９０ミリのスクリュー径を有するＺＳＫ９０など）を有する共回転型の押出機であってよい。あるいは、二重反転型の押出機であってもよく、例えば、日本製鋼所製の名称ＪＳＷ  ＣＩＭ−Ｐ（例えば、９０ミリのスクリュー径を有するＣＩＭ９０Ｐなど）、または神戸製鋼製のＬＣＭ連続ミキサー（例えばＬＣＭ５００Ｈなど）、またはＦａｒｒｅｌ製のＦａｒｒｅｌ連続ミキサー（ＦＣＭ）などの二重反転型押出機であってよい。
【００５７】
押出機は１つ以上のギアポンプ若しくはスロットルバルブまたはその両方を備えていてよい。この器具は、ポリマー組成物の均質性を改善し、または押出機の能力を高めるために使用することができる。このような解決策は、例えば、Ｔ． ＦｕｋｕｉおよびＲ． Ｍｉｎａｔｏ：「ＬＣＭ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒ／Ｇｅａｒ Ｐｕｍｐ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ＶＩＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、２月２４−２７、１９９１、Ｗｙｎｄｈａｍ Ｇｒｅｅｎｓｐｏｉｎｔ Ｈｏｔｅｌ、ヒューストン、テキサスにより開示されている。
【００５８】
押出前に、ポリマーの計画用途により、所望する添加剤とポリマーを混合してもよい。
【実施例】
【００５９】
実施例１
以下のようにして、プロピレンを重合した。
２０℃、約５６ｂａｒで稼働する前重合反応器に、欧州特許出願第５９１２２４号の試験３に従って調製されたチタン含有重合触媒固体成分、トリエチルアルミニウム共触媒、およびシクロヘキシルメチルジメトキシシランを、ＴＥＡとチタンの比率が約１００モル／モルとなり、ＣＨＭＤＭＳとＴＥＡの比率が約１０モル／モルとなるように供給した。さらに、ポリマー生成速度が約３００ｋｇ／ｈとなるようにプロピレンを供給した。
【００６０】
その後、前重合反応器からのスラリーを連続的にループ反応器へ導入し、さらなるプロピレンおよび水素を添加した。温度は７０℃であり、圧力は５５ｂａｒであり、滞留時間は約４０分であった。反応器からポリマーを２５ｔ／ｈの速度で抜き出した。
【００６１】
スラリーをループ反応器から連続的に抜出し、欧州特許出願第８８７３８１号に開示された方法で、床の上の圧力約２２ｂａｒおよび温度８５℃で稼働する気相流動床反応器に導入した。さらなるプロピレンおよび水素を、反応器中のポリマー生成速度が２１．２ｔ／ｈとなるように第１気相反応器に供給し、これにより全部で４６．２ｔ／ｈのポリプロピレンが気相反応器から抜き出された。反応器内の水素とプロピレンの比率は６００モル／キロモルであった。流動床の高さは約２０ｍであった。
【００６２】
ポリマー（４６．２ｔ／ｈ）を、流動化グリッドより上の約４ｍのレベルで気相反応器から連続的に抜き出し、２２ｂａｒ、８０℃で稼働する分離容器へ導入した。ポリマーとともに、６．２ｔ／ｈの反応ガスを除去した。
【００６３】
容器の構造は、図２の構造と本質的に同様であった。置換領域の高さは１ｍであり、円錐部分は１．３ｍの高さを有し、円筒の上部は１．５ｍの高さを有していた。円筒部の下部と上部の直径は、それぞれ５００ｍｍおよび１３００ｍｍであった。ポリマーは、ポリマーの滞留時間が９０秒である固定床を形成した。置換領域に新しいプロピレンを６．８ｔ／ｈの速度で導入し、容器の上部から収集したガスを第１気相反応器の上部へ、流動床より上の高さから戻した。
【００６４】
ポリマーを、容器の底部から７５ｍｍの導管を介して連続的に取り出し、空気圧による移送により取り除いたポリマーを第２気相反応器へ導入した。移送ガスは、第２気相反応器で使用した流動化ガスと同じ組成であった。第２気相反応器は、７０℃、２０ｂａｒで稼働させた。この反応器へ、さらなるプロピレン、水素およびエチレンを導入した。エチレンとプロピレンの比率は、約４００モル／キロモルであり、水素とプロピレンの比率は約１０モル／キロモルであった。プロピレンの生成速度は１３．８ｔ／ｈであり、これにより全部で６０ｔ／ｈのプロピレンコポリマーが第２気相反応器から抜き出された。
【００６５】
上記実施例が示すように、反応器を種々の条件で稼働させることができ、第１反応器内で高い割合存在している場合でも第２反応器内の水素とエチレンの比率を非常に低いレベルで維持することが可能であった。
【図１】
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【図２】
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