(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、（３）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートのいずれか一種、の（１）（２）（３）の３種の組合せのアクリレート系モノマーと、
光重合開始剤としてベンゾフェノン系光重合開始剤とを含有し、
光硬化によって、凹状、凸状又はクラック状の線状部がランダムに伸展して形成した網目模様を有する塗布層を形成することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤の含有量が、前記アクリレート系モノマー１００質量部に対して０．５〜４０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の紫外線硬化性樹脂組成物を被塗布物の表面に塗布して硬化した塗布層を備える意匠性塗膜であって、
前記塗布層が、凹状、凸状又はクラック状の線状部がランダムに伸展して形成した網目模様を有することを特徴とする意匠性塗膜。
【請求項４】
前記塗布層を５ｍｍ×５ｍｍ角の格子状に分割し、分割された５ｍｍ×５ｍｍ角の領域の少なくとも一つが、前記網目模様によって２〜２００個の小区画に分割されていることを特徴とする請求項３に記載の意匠性塗膜。
【請求項５】
前記塗布層をアンダーコート層とし、かつ、該アンダーコート層の表面にトップコート層を更に備えることを特徴とする請求項３又は４に記載の意匠性塗膜。
【請求項６】
前記アンダーコート層と前記トップコート層との間に金属層を更に備えることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一つに記載の意匠性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、美麗な意匠を施すことができる紫外線硬化性樹脂組成物及び意匠性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの家電には、高い意匠性が求められており、例えば、塗装によって立体的で特徴的な意匠を付与することが行われている。【０００３】
硬化触媒として大過剰の第２級アミンで中和したスルホン酸を用い、硬化触媒作用を利用してちぢみ柄を呈する塗膜を形成する塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。ビニール系重合体消泡剤の微粒子が塗膜表面で作用してハンマートーン模様を形成するハンマートーン塗料が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。また、界面活性剤を添加することなく、アルミニウム粉末、パール顔料等の光揮性フレークスを添加した塗料を、微細な液滴として噴霧塗布し、次いでこの塗料と同一又は同質の塗料を、この液滴より大きい液滴として噴霧塗布することで、立体感を与える塗装を形成できることが提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３９４４３号公報
【特許文献２】特開平６−２８７４８２号公報
【特許文献３】特開平１１−２９３１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の塗料組成物は、対象となる被塗装物として、金属類、木材、セメントの他、プラスチックが例示されているが、硬化において素材到達最高温度を１２０〜２６０℃で５秒〜３０分の処理をする必要があり、現実には耐熱性を有するものに限られる。特許文献２に記載の塗料は、模様を形成するために固形分濃度を所定の範囲内に収めなければならず、調整に手間がかかるという問題がある。また、特許文献３に記載の塗装方法は、吹付圧力の調整など特殊な技術を要するものであった。これまで、固形分濃度の調整、吹付圧力の調整などの特別な操作を必要とせずに、意匠性の高い立体的な外観を有する模様を形成することができる組成物又は塗装方法は提案されていない。【０００６】
本発明の目的は、被塗布物の耐熱性にかかわらず、特別な操作を必要とせずに、立体的な外観を有する美麗な意匠を施すことができる紫外線硬化性樹脂組成物及び意匠性塗膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、樹脂組成物に特定のモノマー又はオリゴマー及び特定の光重合開始剤を組み合わせて用いることで、紫外線硬化における一般的な操作で、網目模様を有する塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、（１）エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、（３）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートのいずれか一種、の（１）（２）（３）の３種の組合せのアクリレート系モノマーと、光重合開始剤としてベンゾフェノン系光重合開始剤とを含有し、光硬化によって、凹状、凸状又はクラック状の線状部がランダムに伸展して形成した網目模様を有する塗布層を形成することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物では、前記光重合開始剤の含有量が、前記アクリレート系モノマー１００質量部に対して０．５〜４０質量部であることが好ましい。密着性が高く、硬化性、模様形成性の良い塗膜を形成することができる。
【００１２】
本発明に係る意匠性塗膜は、本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物を被塗布物の表面に塗布して硬化した塗布層を備える意匠性塗膜であって、前記塗布層が、凹状、凸状又はクラック状の線状部がランダムに伸展して形成した網目模様を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る意匠性塗膜では、前記塗布層を５ｍｍ×５ｍｍ角の格子状に分割し、分割された５ｍｍ×５ｍｍ角の領域の少なくとも一つが、前記網目模様によって２〜２００個の小区画に分割されていることが好ましい。より美麗な意匠とすることができる。【００１４】
本発明に係る意匠性塗膜では、前記塗布層をアンダーコート層とし、かつ、該アンダーコート層の表面にトップコート層を更に備えることが好ましい。多様な意匠を付与することができる。塗膜の表面平滑性を高めることができる。また、耐久性を高めることができる。【００１５】
本発明に係る意匠性塗膜では、前記アンダーコート層と前記トップコート層との間に金属層を更に備えることが好ましい。更に美麗なメタリック調の意匠とすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、被塗布物の耐熱性にかかわらず、特別な操作を必要とせずに、立体的な外観を有する美麗な意匠を施すことができる紫外線硬化性樹脂組成物及び意匠性塗膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】塗布層の第一例を示すマイクロスコープによる撮影画像である。
【図２】塗布層の第二例を示すマイクロスコープによる撮影画像である。
【図３】図１の塗布層を５ｍｍ×５ｍｍ角の格子状に分割した状態を示す。
【図４】本実施形態に係る意匠性塗膜の一例を示す画像である。
【図５】実施例１の意匠性塗膜の塗布層の表面状態及び断面状態を示すＳＥＭ画像である。
【図６】実施例１の意匠性塗膜のトップコート層の表面状態及び断面状態を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付の図面を参照して本発明の一態様を説明する。以下に説明する実施形態は本発明の実施例であり、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではない。本発明の効果を奏する限り、種々の形態変更をしてもよい。
【００１９】
本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、（１）エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、（３）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートのいずれか一種、の（１）（２）（３）の３種の組合せのアクリレート系モノマーと、光重合開始剤としてベンゾフェノン系光重合開始剤とを含有し、光硬化によって、凹状、凸状又はクラック状の線状部がランダムに伸展して形成した網目模様を有する塗布層を形成する。
【００２０】
アクリレート系モノマーは、（メタ）アクリル酸のエステルであり、紫外線の照射によって重合及び硬化して網目模様を形成する成分である。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸を包含する。
【００２１】
アクリレート系モノマーは、（メタ）アクリル酸とポリオールとのエステルであることが好ましい。ポリオールは、分子中に水酸基を２個以上有する化合物であり、多価アルコール、多価フェノールを包含する。
【００２２】
多価アルコールは、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、１，６‐ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、グリセリン若しくはジトリメチロールプロパン又はその変性物である。
【００２３】
多価フェノールは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はその変性物である。ここで、変性物は、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性物、プロピレンオキシサイド（ＰＯ）変性物である。
【００２４】
アクリル酸とポリオールとのエステルは、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。これらは、１種を単独で使用するか、又は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
アクリル酸とポリオールとのエステルは、適度に硬化して、効率的に網目模様を形成することができる点で、変性ビスフェノールＡジアクリレート、変性ビスフェノールＦジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）の少なくとも１種であることが好ましい。ここで、変性ビスフェノールＡジアクリレート又は変性ビスフェノールＦジアクリレートは、ＥＯ変性物であることがより好ましい。
【００２６】
アクリレート系オリゴマーは、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーである。このうち、ポリエステルアクリレートオリゴマーがより好ましい。アクリレート系オリゴマーは、１種を単独で使用するか又は２種以上を併用してもよい。
【００２７】
アクリル酸系オリゴマーは、例えば、アクリル酸ダイマー、ε‐カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレートである。
【００２８】
ベンゾフェノン系光重合開始剤は、紫外線の照射によってアクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー又はアクリル酸系オリゴマーの重合反応を開始させる成分である。ベンゾフェノン系光重合開始剤は、ベンゾフェノン骨格を有する化合物であり、例えば、ベンゾフェノン、４‐メチルベンゾフェノン、４，４’‐ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
【００２９】
アミノベンゾエート系光重合開始剤は、例えば、２‐エチルヘキシル‐４‐ジメチルアミノベンゾエート、エチル‐４‐ジメチルアミノベンゾエートである。
【００３０】
α‐ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤は、例えば、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトンである。
【００３１】
本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物では、光重合開始剤の含有量が、アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びアクリル酸系オリゴマー１００質量部に対して０．５〜４０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．５〜３０質量部であり、更に好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜６質量部である。０．５質量部未満では、硬化性に劣り、被塗布物との密着性が得られない場合がある。４０質量部を超えても配合量に応じた効果が得られず不経済である。ここで、アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びアクリル酸系オリゴマーの中から２種以上併用したときは、光重合開始剤の含有量は、アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びアクリル酸系オリゴマーの合計質量１００質量部に対する含有量である。
【００３２】
紫外線硬化性樹脂組成物は、アクリル系樹脂を更に含有することが好ましい。アクリル系樹脂は、主に、ハジキ防止剤としての役割をもつ。アクリル系樹脂は、それ自体は重合反応性のない非重合性樹脂であり、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体である。本実施形態では、アクリル系樹脂の原料となるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの種類に特に制限はない。
【００３３】
紫外線硬化性樹脂組成物は、レベリング剤、顔料、染料、安定化剤などの各種添加剤を更に含有してもよい。レベリング剤は、例えば、フッ素系レベリング剤、シリコン系レベリング剤である。紫外線硬化性樹脂組成物を塗装して形成した塗膜上にトップコート層を形成する場合は、トップコート層の密着性に影響がない点で、フッ素系レベリング剤であることが好ましい。
【００３４】
紫外線硬化性樹脂組成物は、光安定剤を更に含有することができる。光安定剤は、硬化時のピーク強度が高すぎる場合に、塗膜内部の進行を緩和し、模様をより安定して発現させる役割をもつ。光安定剤は、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）又はベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）系紫外線吸収剤若しくはトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤（ＵＶＡ）である。ＨＡＬＳとＵＶＡとを併用することがより好ましい。光安定剤は、塗膜成分に対して３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。３質量％を超えると、基材との密着性が低下する場合がある。
【００３５】
紫外線硬化性樹脂組成物は、更に溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、主に、重合反応を進行させる媒質としての役割、塗膜成分を均一に溶解又は分散させる役割、塗装作業に適した粘度に調整する希釈剤としての役割及び硬化性を調整する役割をもつ。溶剤は、例えば、アセトン（ＡＴ）（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（ＥＡＣ）（沸点７７．１℃）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（沸点７９．５℃）などの沸点が１００℃以下の溶剤（以降、低沸点溶剤という。）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（沸点１１６．７℃）、酢酸ブチル（ＢＡＣ）（沸点１２６．３℃）、イソブチルアルコール（Ｉ‐ＢＯＨ）（沸点１０８℃）、トルエン（ＴＯ）（沸点１１０．６℃）などの沸点が１００℃を超え１５０℃以下の溶剤（以降、中沸点溶剤という。）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）（沸点１６８．２℃）、イソ酪酸イソブチル（ＩＢＩＢ）（１５１℃）、ブチルセロソルブ（ブチセロ）（沸点１７１．２℃）、イソホロン（沸点２１５．２℃）などの沸点が１５０℃を超える溶剤（以降、高沸点溶剤という。）である。溶剤は、単独で使用するか、又は２種以上を併用してもよい。このなかで、アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー又はアクリル酸系オリゴマーの光硬化性をより良好にできる点で、低沸点溶剤を中沸点溶剤又は高沸点溶剤に混合して使用することがより好ましい。
【００３６】
溶剤の沸点（１ａｔｍ）は、５０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１３０℃である。５０℃未満では、塗装作業性に劣る場合がある。２００℃を超えると、硬化性が劣る場合がある。
【００３７】
本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物では、アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びアクリル酸系オリゴマーの含有量が、塗膜成分１００質量部に対して４０〜１００質量部であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量部である。塗膜成分１００質量部に対するアクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びアクリル酸系オリゴマーの含有量が４０質量部未満では、硬化性に劣り、効果的な網目模様が形成されない場合がある。ここで、塗膜成分とは、塗布層となって残る成分をいい、言い換えると、紫外線硬化性樹脂組成物のうち、塗布層を形成時に揮発する成分を除いた成分である。塗布層を形成時に揮発する成分は、例えば、溶剤である。
【００３８】
図１は、塗布層の第一例を示すマイクロスコープによる撮影画像である。図２は、塗布層の第二例を示すマイクロスコープによる撮影画像である。本実施形態に係る意匠性塗膜は、本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物を被塗布物の表面に塗布して硬化した塗布層を備える意匠性塗膜であって、図１又は図２に示すように塗布層が網目模様を有する。
【００３９】
被塗布物の材質は、特に制限はなく、例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）である。被塗布物の形状は、特に制限はないが、例えば、筐体、ボタン、パネル、キーボードなど携帯電話又はパソコンなどの家電製品の部品、ハンドル、ドアノブ、ボタン、ダッシュボード、エンジンカバー、ホイールキャップなどの自動車内外装部品である。意匠性塗膜は、これらの外表面若しくは内表面又は全表面に形成される。なお、被塗布物の表面を、意匠性塗膜との密着性を高めることを目的として表面処理を施してもよい。
【００４０】
被塗布物の表面は、紫外線を反射しない性質を有することが好ましい。塗布物の表面が紫外線を反射すると、硬化反応が入射光だけでなく反射光によっても進行する二重硬化が起こり、模様が安定して形成されない場合がある。被塗布物の表面が紫外線を反射しない性質を有する形態例としては、被塗布物が紫外線を透過する形態又は被塗布物が紫外線を吸収する形態である。
【００４１】
塗布層は、本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物の光硬化物からなり、図１又は図２に示すように網目模様を有する。網目模様は、凹状、凸状又はクラック状の線状部がランダムに伸展して形成した模様であり、線状部が他の線状部に交差して網目となっている部分及び他の線状部に交差することなく伸展が停止している部分を含む。
【００４２】
図３は、図１の塗布層を５ｍｍ×５ｍｍ角の格子状に分割した状態を示す。本実施形態に係る意匠性塗膜では、図３に示すように、塗布層を５ｍｍ×５ｍｍ角の格子状に分割し、分割された５ｍｍ×５ｍｍ角の領域（以降、単位領域という。）の少なくとも一つが、網目模様によって２〜２００個の小区画に分割されていることが好ましい。より好ましくは３〜１５０個の小区画に分割されている。２個未満では、美麗な網目模様が形成されたとはいい難い。２００個を超えると、網目模様を目視で認識しにくくなり、意匠性が高いとはいい難い。「単位領域が網目模様によって小区画に分割される」とは、線状部が単位領域内で他の線状部に交差して小区画に分割すること及び線状部が単位領域を横断して小区画に分割することをいう。図３を参照して具体的に説明すると、Ａ１を付した単位領域は、網目模様によって２個の小区画に分割されている。Ａ２を付した単位領域は、網目模様によって４個の小区画に分割されている。また、Ｂ１を付した単位領域は、網目模様がなく、小区画に分割されていない。Ｂ２を付した単位領域は、線状部が形成されているが、小区画に分割されていない。塗布層上の単位領域の全数に対する網目模様によって小区画に分割された単位領域の数の割合（以降、模様形成率という。）は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％、すなわち全ての単位領域が網目模様によって小区画に分割されていることである。図３の塗膜では、塗布層上の単位領域が１０８個であって、網目模様によって小区画に分割された単位領域が７８個であるので、模様形成率は７２％であった。網目模様の観察は、製品の表面の全体について行うことが好ましいが、製品が大きいなど全体の観察が困難な場合、網目模様を評価すべき特定の領域がある場合などの事情に応じて製品の表面の一部について行ってもよい。また、観察は、マイクロスコープで、例えば倍率１０倍若しくは１００倍に拡大して観察するか、又は目視観察してもよい。
【００４３】
網目模様は、塗布層において網目を１個以上含むように１ｃｍ２の領域を選択したとき、該領域内の網目の平均面積が０．００５〜０．５ｃｍ２であることが好ましい。より好ましくは０．０１２５〜０．２ｃｍ２である。０．００５ｃｍ２未満では、網目を目視で認識しにくくなり、意匠性が高いとはいい難い。０．５ｃｍ２を超えると、美麗な網目模様が形成されたとはいい難い。ここで、１ｃｍ２の領域は、１ｃｍ×１ｃｍの正方形に限らず、１ｃｍ２の面積を有すれば領域の形状は問わない。
【００４４】
網目模様の網目の大きさは、例えば、選択するモノマー又はオリゴマーの種類、溶剤の沸点によって調整できる。網目の大きさとモノマー又はオリゴマーの種類との関係は、一例として、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレートは相対的に小さい網目の模様を形成し、ＰＥＴＩＡ、ＤＰＨＡは相対的に大きな網目の模様を形成する。そして、ＴＭＰＴＡは、小さい網目と大きい網目との中間程度の大きさの網目の模様を形成する。また、網目模様の網目の大きさは、２種以上のモノマー又はオリゴマーを併用して調整してもよい。一例としては、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートとＤＰＨＡとを併用し、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートに対するＤＰＨＡの配合割合を多くするほど、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートを単独で用いたときよりも網目模様の網目を大きくすることができる。網目の大きさと溶剤の沸点との関係は、溶剤の沸点が高いほど網目の大きさが大きくなる関係を有する。特に、溶剤の沸点が１７０℃以上であるとき、大きい網目となる。ここで、大きい網目は、例えば、単位領域が網目模様によって２〜２０個の小区画に分割されている状態、１ｃｍ２領域内の網目の平均面積が０．０５〜５ｃｍ２の状態である。小さい網目は、例えば、単位領域が網目模様によって４１〜２００個の小区画に分割されている状態、１ｃｍ２領域内の網目の平均面積が０．００５〜０．０２５ｃｍ２の状態である。中間程度の大きさの網目は、例えば、単位領域が網目模様によって２１〜３９個の小区画に分割されている状態、１ｃｍ２領域内の網目の平均面積が０．０２５ｃｍ２を超え０．０５ｃｍ２未満の状態である。
【００４５】
模様の光沢感は、樹脂組成物の溶剤の沸点、ＵＶ照射量、配合するモノマー又はオリゴマーの種類によって異なる。例えば、溶剤が高沸点溶剤である場合、ＵＶ照射量が低くやや未硬化な場合、又は光反応性の官能基数が少なく、反応性の低いモノマー若しくはオリゴマーの配合量が多い場合、図１に示すように網目の内部が平坦で光沢感が高くなり、溶剤が低沸点溶剤若しくは中沸点溶剤である場合、ＵＶ照射量が高い場合又は光反応性の官能基数が多く、反応性の高いモノマー若しくはオリゴマーの配合量が多い場合は、図２に示すように網目の内部に縞状模様が形成されて光沢感が低い艶消し風となる。
【００４６】
塗布層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１５〜６０μｍである。５μｍ未満では、網目模様が効果的に形成されない場合がある。１００μｍを超えると、硬化に時間がかかり、生産性に劣る。また、未硬化となる場合がある。
【００４７】
図４は、本実施形態に係る意匠性塗膜の一例を示す画像である。本実施形態に係る意匠性塗膜では、塗布層をアンダーコート層とし、かつ、アンダーコート層の表面にトップコート層を更に備えることが好ましい。トップコート層は、主に、色感、質感などの多様な意匠性を付与する役割、表面平滑性を向上させる役割及び塗布層を保護する役割をもつ。トップコート層は、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂などの硬化性樹脂を含有する。トップコート層は、有色顔料又は染料などの着色剤、パール顔料又はメタリック顔料などの高輝材料を含有してもよい。また、トップコート層は、レベリング剤、安定化剤などの各種添加剤を更に含有してもよい。トップコート層の態様は、例えば、クリヤ（無色透明）、カラークリヤ（有色透明）、ソリッドカラー（単色）である。
【００４８】
トップコート層の厚さは、５〜５０μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０〜３０μｍである。
【００４９】
本実施形態に係る意匠性塗膜では、アンダーコート層（塗布層）とトップコート層との間に金属層を更に備えることが好ましい。金属層の金属は、例えば、アルミニウム、スズ、インジウム、金、銀、銅、クロムである。
【００５０】
金属層を設ける場合、トップコート層は、クリヤ又はカラークリヤであることが好ましい。被塗布物の表面に、アンダーコート層（塗布層）、金属層及びクリヤのトップコート層を順に設けることで、アンダーコート層（塗布層）の網目模様及び金属層のメタリック感の組み合わせによって立体的、かつ、メタリック調の美麗な意匠の塗膜となる。また、被塗布物の表面に、アンダーコート層（塗布層）、金属層及びカラークリヤのトップコート層を順に設けることで、塗布層の網目模様、金属層のメタリック感及びトップコート層の色感の組み合わせによって、立体的、かつ、メタリック調であって、カラーバリエーションが多様な非常に美麗な塗膜となる。
【００５１】
金属層の厚さは、３〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１０〜７０ｎｍである。
【００５２】
ここまで、意匠性塗膜が、塗布層をアンダーコート層とし、かつ、アンダーコート層の表面にトップコート層を更に備える２層以上の形態について説明してきたが、本実施形態では、意匠性塗膜が、塗布層をトップコート層とした１層構成であってもよい。
【００５３】
次に、本実施形態に係る塗膜の形成方法について説明する。本実施形態に係る意匠性塗膜の形成方法は、塗布層形成工程を有する。塗布層形成工程は、紫外線硬化性樹脂組成物を被塗布物の表面に塗布する第一塗布工程と、塗布面に紫外線を照射して硬化させる第一硬化工程とを含む。
【００５４】
第一塗布工程において、紫外線硬化性樹脂組成物の塗布方法は、特に制限はなく、刷毛塗り法、ローラー塗り法、スプレーガンによる吹付法、ロールコーター法、浸漬法などの公知の方法である。
【００５５】
塗布層形成工程は、第一塗布工程と第一硬化工程との間に、塗布面を乾燥させる第一予備乾燥工程を更に有することが好ましい。予備乾燥を行うことで、紫外線硬化性樹脂組成物中の溶剤分を揮発させ、残留溶剤による硬化阻害を防ぐ効果が得られる。乾燥方法は、例えば、自然乾燥、加熱乾燥であり、加熱乾燥がより好ましい。加熱温度は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。５０℃未満では効率が悪い。９０℃を超えると、塗膜の平滑性が損なわれる場合がある。また、被塗布物の材質によっては熱による変形が発生する場合がある。乾燥時間は、１分以上２０分未満であることが好ましく、２分以上５分以下であることがより好ましい。１分未満では、予備乾燥の効果が得られない場合がある。２０分以上では、白化が発生する場合がある。
【００５６】
第一硬化工程において、光源の波長は２００〜４５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは２５０〜３００ｎｍである。紫外線の積算照射量は、５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。より好ましくは、６００〜１２００ｍＪ／ｃｍ２である。５００ｍＪ／ｃｍ２未満では硬化が不足する場合がある。２０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると良好な網目模様が形成されない場合がある。また、過硬化によって白化が発生し、美観が劣る場合がある。ピーク強度は５０〜１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。より好ましくは７０〜８０ｍＷ／ｃｍ２である。５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化が不足する場合がある。１００ｍＷ／ｃｍ２を超えると良好な網目模様が形成されない場合がある。また、過硬化によって白化が発生し、美観が劣る場合がある。照射時間は、積算照射量及びピーク強度に応じて設定するため特に制限はないが、一例としては、積算照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２でピーク強度が５０ｍＷ／ｃｍ２のとき４０秒であり、積算照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２でピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ２のとき７０秒であり、積算照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ２でピーク強度が１００ｍＷ／ｃｍ２のとき１２０秒である。
【００５７】
網目模様の網目の大きさは、前記した選択するモノマーの種類又は溶剤の沸点の他、例えば、紫外線の積算照射量又はピーク強度によって調整できる。紫外線の積算照射量が少ないほど模様が大きくなる傾向にあり、積算照射量が多いほど模様が小さくなる傾向にある。また、ピーク強度が小さいほど模様が大きくなる傾向にあり、ピーク強度が大きいほど模様が小さくなる傾向にある。本実施形態は、選択するモノマーの種類、溶剤の沸点、紫外線の積算照射量及びピーク強度をそれぞれ調整することで、所望の大きさの網目模様を形成することができる。
【００５８】
本実施形態に係る意匠性塗膜の形成方法では、塗布層形成工程の後に、金属層形成工程を更に有することが好ましい。金属層の形成方法は、特に制限はないが、例えば、物理蒸着法（ＰＶＤ法）又はめっき法である。ＰＶＤ法は、例えば、イオンプレーティング、真空蒸着、スパッタリングである。めっき法は、例えば、電解めっき法、無電解めっき法である。本実施形態では、金属層は、模様をより鮮明にできる点で、ＰＶＤ法で形成することがより好ましい。
【００５９】
本実施形態に係る意匠性塗膜の形成方法では、塗布層形成工程又は金属層形成工程の後にトップコート層形成工程を更に有することが好ましい。トップコート層形成工程は、トップコート層を形成する樹脂組成物（以降、トップコート層形成用樹脂組成物という。）を塗布層又は金属層の表面に塗布する第二塗布工程と、塗布面を硬化させる第二硬化工程とを含む。
【００６０】
第二塗布工程において、トップコート層形成用樹脂組成物の塗布方法は、特に制限はなく、例えば第一塗布工程において列挙した塗布方法を利用できる。
【００６１】
第二硬化工程において、硬化方法は、トップコート層の材質によって選択する事項であり、例えば、紫外線硬化、熱硬化である。本実施形態では、紫外線硬化であることがより好ましい。第二硬化工程を紫外線硬化で行う場合、硬化条件は、第一硬化工程において示した光源の波長、紫外線の積算照射量、ピーク強度及び照射時間などの各種条件を採用してもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。【００６３】
使用した薬剤の種類及び呼称を表１に示す。実施例の紫外線硬化性樹脂組成物の組成及び意匠性塗膜の層構成を表２〜表４に示す。比較例の紫外線硬化性樹脂組成物の組成及び意匠性塗膜の層構成を表５及び表６に示す。表２〜表６では、表１に示す呼称を用いた。各層の形成は、次の要領で行った。【００６４】
（塗布層形成工程）
塗布層の形成は次のとおり行った。すなわち、紫外線硬化性樹脂組成物を、ＡＢＳ板（寸法１０ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ、型番タフエース、緑川化成工業社製）上にスプレー塗装法で塗装した後、塗布面を６０℃で３分間予備乾燥した。次いで、紫外線光源として空冷水銀ランプ（型番Ｈ０４５−Ｌ３１、アイグラフィックス社製）を用いて、紫外線を積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク強度８０ｍＷ／ｃｍ２で７０秒間照射して硬化・乾燥させ、塗布層を形成した。【００６５】
（金属層形成工程）
金属層の形成は次のとおり行った。すなわち、塗布層上に真空蒸着装置（Ｃ−３１１型真空蒸着装置、昭和真空社製）を用いて、金属としてスズを蒸着させ、金属層を形成した。【００６６】
（トップコート層形成工程）
トップコート層の形成は次のとおり行った。すなわち、トップコート層形成用樹脂組成物（ＶＩＯＬＥＴ  ＴＯＰ  Ｔ−３９０Ｍ−２、東邦化研工業社製）を、金属層上にスプレー塗装法で塗装した後、塗布面を６０℃で３分間予備乾燥した。次いで紫外線光源として空冷水銀ランプ（型番Ｈ０４５−Ｌ３１、アイグラフィックス社製）を用いて紫外線を積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク強度８０ｍＷ／ｃｍ２で約１分間照射して硬化・乾燥させ、トップコート層を形成した。【００６７】
【表１】
0005467302.tif 000002
【００６８】
【表２】
0005467302.tif 000003
【００６９】
【表３】
0005467302.tif 000004
【００７０】
【表４】
0005467302.tif 000005
【００７１】
【表５】
0005467302.tif 000006
【００７２】
【表６】
0005467302.tif 000007
【００７３】
得られた意匠性塗膜について、次の評価を行った。【００７４】
＜網目模様の評価＞
意匠性塗膜の表面をマイクロスコープを用いて、模様の大きさに応じて倍率１０倍又は１００倍で観察し、網目模様が形成された部分を撮影し、当該撮影画像を用いて塗布層の網目模様を次のとおり評価した。評価結果を表７に示す。網目模様が形成されていない場合は撮影を行わず、網目模様の評価を行わなかった場合は、表７において「ＮＡ０」（実用不適レベル）と記載した。【００７５】
（網目の大きさ）
網目の大きさは、撮影画像を５ｍｍ×５ｍｍ角の格子状に分割し、分割された５ｍｍ×５ｍｍ角の領域（単位領域）のうち網目模様によって小区画に分割された単位領域を任意に５つ選び、それぞれ小区画の数を記録し、網目の大きさを次のとおり評価した。
特大：単位領域が網目模様によって２〜５個の小区画に分割されている（実用レベル）。
大：単位領域が網目模様によって６〜２０個の小区画に分割されている（実用レベル）。
中：単位領域が網目模様によって２１〜４０個の小区画に分割されている（実用レベル）。
小：単位領域が網目模様によって４１〜８０個の小区画に分割されている（実用レベル）。
極小：単位領域が網目模様によって８１〜２００個の小区画に分割されている（実用レベル）。
ＮＡ１：網目模様によって小区画に分割された単位領域がない（実用不適レベル）。
ＮＡ２：単位領域が網目模様によって２０１個以上の小区画に分割されていて、視認性に劣る（実用不適レベル）。【００７６】
（網目の平均面積）
網目の平均面積は、撮影画像中において、網目を１個以上含むように１ｃｍ２の領域を任意に選択し、該領域内の網目の平均面積を求めた。【００７７】
（網目形成率）
網目形成率は、撮影画像中の単位領域の全数に対する網目模様によって小区画に分割された単位領域の数の割合を求めた。【００７８】
（光沢感）
光沢感は、次のとおり評価した。
高：網目の内部において平坦な部分が面積の半分以上を占める（実用レベル）。
低：網目の内部において縞状模様が形成された部分が面積の３／４以上を占める（実用レベル）。
中：網目の内部において縞状模様が形成された部分が面積の半分以上３／４未満を占める（実用レベル）。【００７９】
【表７】
0005467302.tif 000008
【００８０】
＜表面状態及び断面状態の観察＞
（塗布層）
実施例１において、塗布層形成後の網目模様が形成された部分を走査型電子顕微鏡（型式：ＪＳＭ−５５００ＬＶ、日本電子社製）を用いて倍率２００倍で斜め上から表面状態を、倍率７００倍で真横から断面状態をそれぞれ観察した。撮影したＳＥＭ画像を図５に示す。図５に示すように、塗布層の表面には微細な凹凸が形成されていた。【００８１】
（トップコート層）
実施例１において、トップコート層を形成後の網目模様が形成された部分を走査型電子顕微鏡を用いて倍率８００倍で斜め上から表面状態を、倍率５００倍で真横から断面状態をそれぞれ観察した。撮影したＳＥＭ画像を図６に示す。図６に示すように、トップコート層の表面は平滑であった。トップコート層を設けることで、外観は立体的な網目模様を有しながら、表面平滑性の高い塗膜とすることができることが確認できた。【００８２】
＜塗膜の一般性能評価＞
実施例１及び実施例２の意匠性塗膜について、塗膜の一般性能評価を行った。塗膜の一般性能評価は、次のとおり行った。結果を表８に示す。【００８３】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４：１９９９「引っかき硬度：鉛筆法」に準じて試験を行った。試験には、三菱ユニＨを用いた。評価基準は次のとおりである。
＋：傷跡が生じなかった（実用レベル）。
−：傷跡が生じた（実用不適）。【００８４】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に準じて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状の切込みを１００個入れ、粘着テープによる剥離試験を行った。評価基準についても同規格に準じて評価を行った。
＋：０（実用レベル）
−：１〜５（実用不適）【００８５】
（耐摩耗性）
ＲＣＡ磨耗試験機（型式：７−ＩＢＢ、ＮＯＲＭＡＮ  ＴＯＯＬ  ＩＮＣ社製）を用いて、塗膜の表面に９.８Ｎの荷重をかけながら砂消しゴムを接触させて２０００回擦って表面状態を目視で観察した。
＋：被塗装物の露出がない（実用レベル）
−：被塗装物が露出した（実用不適）【００８６】
（冷熱サイクル）
８０℃まで加温後、５分以内に−４０℃まで温度を低下させる。これを１サイクルとして、１０サイクル繰り返した後、塗膜の表面状態を目視で確認した。
＋：塗膜に剥がれ、フクレ又は変色のいずれもない（実用レベル）。
−：塗膜に剥がれ、フクレ又は変色の少なくともいずれか一つがある（実用不適）。【００８７】
（耐湿性）
塗膜を形成した部材を、雰囲気温度６５℃及び雰囲気湿度９５％ＲＨに４８時間放置した後、塗膜の表面状態を目視で確認した。
＋：塗膜に剥がれ、フクレ又は変色のいずれもない（実用レベル）。
−：塗膜に剥がれ、フクレ又は変色の少なくともいずれか一つがある（実用不適）。【００８８】
（耐水性）
塗膜を形成した部材を、７０℃の温水中に２時間浸漬した後、塗膜の表面状態を目視で確認した。
＋：塗膜に剥がれ、フクレ又は変色のいずれもない（実用レベル）。
−：塗膜に剥がれ、フクレ又は変色の少なくともいずれか一つがある（実用不適）。【００８９】
（耐熱性）
塗膜を形成した部材を、雰囲気温度８０℃で２４時間放置した後、塗膜の表面状態を目視で確認した。
＋：塗膜に剥がれ、フクレ又は変色のいずれもない（実用レベル）。
−：塗膜に剥がれ、フクレ又は変色の少なくともいずれか一つがある（実用不適）。【００９０】
（耐移行性）
塗膜を形成した部材に、ミラーマットを密着させ、４．９Ｎの荷重をかけた状態で、雰囲気温度６５℃及び雰囲気湿度９５％ＲＨに２４時間放置した後、塗膜の表面状態を目視で確認した。
＋：塗膜にミラーマットが移行又はその他外観上の不具合が発生していない（実用レベル）。
−：塗膜に移行又は外観上の不具合が発生している（実用不適）。【００９１】
（耐候性）
サンシャインウェザーメーター（型番Ｓ８０Ｂ、スガ試験機社製）を用いて、塗膜の表面に光源としてカーボンアークランプを用いて２５５Ｗ／ｍ２で１５０時間照射し、シャワーを用いて２．１Ｌ／分の水を１時間あたり１２分間連続でかけた。その後、塗膜表面の色の変化を、色彩色差計（型式：ＣＲ−３００、コニカミノルタ社製）を用いて測定した。
＋：色差が３以下である（実用レベル）。
−：色差が３を超える（実用不適）。【００９２】
【表８】
0005467302.tif 000009
【００９３】
実施例１〜実施例２０の紫外線硬化性樹脂組成物はいずれも光硬化して網目模様を形成した。実施例１〜７より、用いるアクリレート系モノマーの種類又は配合比を変更することで、網目の大きさを調整できることが確認できた。実施例８〜１７より、用いる溶剤の沸点の違いによって、網目の大きさを調整できることが確認できた。具体的には、溶剤の沸点が高いほど網目が大きくなる傾向が見られた。【００９４】
比較例１〜比較例９の紫外線硬化性樹脂組成物は、いずれもベンゾフェノン系以外の光重合開始剤を用いたため、光硬化しても網目模様は形成されなかった。【００９５】
表９及び表１０に示すアクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びアクリル酸系オリゴマーを用いて紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。具体的には、紫外線硬化性樹脂組成物は、表９及び表１０に示すアクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー又はアクリル酸系オリゴマーを５５質量部と、酢酸エチル３０質量部と、アセトン１０質量部と、ベンゾフェノン系光重合開始剤４．５質量部と、フッ素系レベリング剤（ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ社製）０．５質量部とを配合して調製した。得られた紫外線硬化性樹脂組成物を、ＡＢＳ板（寸法１０ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ、型番タフエース、緑川化成工業社製）上にスプレー塗装法で塗装した後、塗布面を６０℃で３分間予備乾燥した。次いで、紫外線光源として空冷水銀ランプ（型番Ｈ０４５−Ｌ３１、アイグラフィックス社製）を用いて、紫外線を積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク強度８０ｍＷ／ｃｍ２で７０秒間照射して硬化・乾燥させ、厚さ３０μｍの塗布層を形成した。模様の発現の有無及び模様の大きさを評価した。評価結果を表９及び表１０に示す。表９及び表１０に示すとおり、参考例２１〜４０の紫外線硬化性樹脂組成物はいずれも光硬化して網目模様を形成した。
【００９６】
【表９】
0005467302.tif 000010
【００９７】
【表１０】
0005467302.tif 000011
【００９８】
（参考例４１）
アクリレート系オリゴマー（アロニックスＭ−６５００、東亞合成社製）５７．５質量部と、酢酸エチル３０．８質量部と、アセトン１０質量部と、α‐ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）１．２質量部と、フッ素系レベリング剤（ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ社製）０．５質量部とを配合して調製した。得られた紫外線硬化性樹脂組成物を、ＡＢＳ板（寸法１０ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ、型番タフエース、緑川化成工業社製）上にスプレー塗装法で塗装した後、塗布面を６０℃で３分間予備乾燥した。次いで、紫外線光源として空冷水銀ランプ（型番Ｈ０４５−Ｌ３１、アイグラフィックス社製）を用いて、紫外線を積算照射量１５００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク強度８０ｍＷ／ｃｍ２で７０秒間照射して硬化・乾燥させ、塗布層を形成した。模様が発現し、模様の大きさは大であった。
【００９９】
（参考例４２）
参考例４１において、紫外線の積算照射量を２０００ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は参考例４１と同様にして塗布層を形成した。模様が発現し、模様の大きさは小であった。
【０１００】
（参考例４３）
実施例１において、光重合開始剤を液状アミノベンゾエート系光重合開始剤（２‐エチルヘキシル‐４‐ジメチルアミノベンゾエート、ダロキュアＥＨＡ、ＢＡＳＦ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして塗布層を形成した。模様が発現し、模様の大きさは大であった。
【０１０１】
（参考例４４）
実施例１において、光重合開始剤を液状アミノベンゾエート系光重合開始剤（エチル‐４‐ジメチルアミノベンゾエート、ダロキュアＥＤＢ、ＢＡＳＦ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして塗布層を形成した。模様が発現し、模様の大きさは大であった。
【要約】
本発明の目的は、被塗布物の耐熱性にかかわらず、特別な操作を必要とせずに、立体的な外観を有する美麗な意匠を施すことができる紫外線硬化性樹脂組成物及び意匠性塗膜を提供することである。本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びアクリル酸系オリゴマーから選択される一種以上と、光重合開始剤としてベンゾフェノン系光重合開始剤、アミノベンゾエート系光重合開始剤及びα‐ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤から選択される一種以上とを含有する。また、本発明に係る意匠性塗膜は、本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物を被塗布物の表面に塗布して硬化した塗布層を備える意匠性塗膜であって、塗布層が、網目模様を有する。【図１】
0005467302.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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