(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤と有機溶剤とを含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液であって、前記処理液は現像液又はリンス液であり、前記処理液の含水率が１０質量％未満であることを特徴とするパターン形成用処理液。
【請求項２】
現像液であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液。
【請求項３】
前記現像液が、エステル系溶剤を含有することを特徴とする請求項２に記載の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液。
【請求項４】
前記現像液が、酢酸ブチルを含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液。
【請求項５】
リンス液であることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液。
【請求項６】
前記リンス液が、アルコール系溶剤を含有することを特徴とする請求項５に記載の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液。
【請求項７】
前記リンス液が、４−メチルー２−ペンタノールを含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液。
【請求項８】
化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光し、界面活性剤と有機溶剤とを含有する現像液を用いて現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法であって、前記現像液の含水率が１０質量％未満であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記現像液が、エステル系溶剤を含有することを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記現像液が、酢酸ブチルを含有することを特徴とする請求項８又は９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光し、現像液を用いて現像し、界面活性剤と有機溶剤とを含有するリンス液でリンスする工程を有することを特徴とするパターン形成方法であって、前記リンス液の含水率が１０質量％未満であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
前記リンス液が、アルコール系溶剤を含有することを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記リンス液が、４−メチルー２−ペンタノールを含有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適な化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用の処理液及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。特に、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及び液浸式投影露光装置での露光に好適な化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用の処理液及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うために画像形成方法として化学増幅型画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
【０００３】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法も盛んに研究されている。液浸法は、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能である。
【０００４】
更に解像力を高める技術として、２重露光技術（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｇｙ）や２重パターニング技術（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｇｙ）が提唱されている。
【０００５】
従来、半導体素子等の電子デバイスのパターン形成は、形成したいパターンサイズを４−５倍に拡大したマスク又はレチクルのパターンを、縮小投影露光装置を用いて、ウェハ等の被露光物体に縮小転写していた。
ところが、寸法の微細化に伴い、従来の露光方式では、近接するパターンに照射された光が相互に干渉し光学コントラストが減じてしまう、という問題点が生じるので、これらの技術では、露光マスクのデザインを２つ以上に分割し、それぞれのマスクを独立に露光し、イメージを合成する、という工夫を行っている。これらの２重露光方式では、露光マスクのデザインを分割し、そのデザインを被露光物体（ウェハ）上、再度イメージの合成をする必要があり、レチクル上のパターンが、被露光物体上に忠実に再現するようにマスクのデザインの分割を工夫する必要がある。
これらの２重露光方式の効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に検討した例が、特許文献１等にて紹介されている。
【０００６】
しかしながら、従来のレジスト組成物を、単純に２重露光方式に適用する場合、解像限界付近でパターン形成を行う必要があるため、十分な露光マージンや焦点深度が得られない、という点が問題になる。
【０００７】
一方、解像力を高める２重パターニング技術としての２重現像技術が特許文献２、３に記載されている。この例では、一般的な化学増幅型画像形成方法を利用しており、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性に、光強度の低い領域では低極性になることを利用して、特定のレジスト膜の高露光領域を高極性の現像液（より具体的には、従来のアルカリ水溶液）に溶解させ（ポジ型現像）、低露光領域を低極性の現像液（具体的には、有機溶剤を含有する現像液）に溶解させている（有機溶剤現像）。具体的には、図１に示すように照射光１の露光量Ｅ２以上の領域を、アルカリ水溶液を用いて溶解させ、露光量Ｅ１以下の領域を有機溶剤を含有する現像液を用いて溶解させている。これにより、図１に示すように、中間露光量（Ｅ２−Ｅ１）の領域が現像されずに残り、露光用マスク２の半ピッチを有するＬ／Ｓのパターン３をウェハ４上に形成している。
【０００８】
しかしながら、従来、有機溶剤を含有する現像液を用いてレジストパターンを形成する場合には、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンを安定的に形成するために、レジストパターンの面内均一性（ＣＤＵ）及び欠陥性能について、更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１５６４２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１９９９５３号公報
【特許文献３】特開２００８−２９２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決し、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンを安定的に形成するために、有機溶剤を含有しつつ、レジストパターンの面内均一性（ＣＤＵ）及び欠陥性能に優れ、また処理液の使用量を低減できる化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用の処理液及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
有機溶媒系現像液で現像する場合、水系アルカリ現像液を用いた現像に比べて、溶解速度が遅い。具体的には、水系アルカリ現像液の最大溶解速度（レジスト組成物を一般的な現像条件で現像液に浸漬した際に膜厚が減少する速度）が一般に１０００ｎｍ／ｓｅｃを超えるのに対して、有機溶媒系現像液による現像の最大溶解速度は、一般に２０ｎｍ／ｓｅｃ程度である。
本願発明者らは、このような溶解速度の遅さが、ウェハ面内線幅均一性、欠陥性能を悪くすると推定した。つまり、面内均一性劣化には、処理液の液盛り時間差が、欠陥性能劣化には、露光部ながら露光量が不充分な部分で溶解性が不充分なレジスト成分が多く発生することが、それぞれ影響すると推定し、本願発明の構成に至った。
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
〔１〕
界面活性剤と有機溶剤とを含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液であって、前記処理液は現像液又はリンス液であり、前記処理液の含水率が１０質量％未満であることを特徴とするパターン形成用処理液。
〔２〕
現像液であることを特徴とする〔１〕に記載の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液。
〔３〕
前記現像液が、エステル系溶剤を含有することを特徴とする〔２〕に記載の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液。
〔４〕
前記現像液が、酢酸ブチルを含有することを特徴とする〔２〕又は〔３〕に記載の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液。
〔５〕
リンス液であることを特徴とする〔１〕に記載の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液。
〔６〕
前記リンス液が、アルコール系溶剤を含有することを特徴とする〔５〕に記載の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液。
〔７〕
前記リンス液が、４−メチルー２−ペンタノールを含有することを特徴とする〔５〕又は〔６〕に記載の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液。
〔８〕
化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光し、界面活性剤と有機溶剤とを含有する現像液を用いて現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法であって、前記現像液の含水率が１０質量％未満であることを特徴とするパターン形成方法。
〔９〕
前記現像液が、エステル系溶剤を含有することを特徴とする〔８〕に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
前記現像液が、酢酸ブチルを含有することを特徴とする〔８〕又は〔９〕に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光し、現像液を用いて現像し、界面活性剤と有機溶剤とを含有するリンス液でリンスする工程を有することを特徴とするパターン形成方法であって、前記リンス液の含水率が１０質量％未満であることを特徴とするパターン形成方法。
〔１２〕
前記リンス液が、アルコール系溶剤を含有することを特徴とする〔１１〕に記載のパターン形成方法。
〔１３〕
前記リンス液が、４−メチルー２−ペンタノールを含有することを特徴とする〔１１〕又は〔１２〕に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記〔１〕〜〔１３〕に関するものであるが、以下、その他の事項についても記載した。
【００１２】
１．
界面活性剤と有機溶剤とを含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液。
２．
現像液であることを特徴とする上記１に記載の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液。
３．
リンス液であることを特徴とする上記１に記載の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液。
４．
化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光し、界面活性剤と有機溶剤とを含有する現像液を用いて現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
５．
化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光し、現像液を用いて現像し、界面活性剤と有機溶剤とを含有するリンス液でリンスする工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【００１３】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
６．
前記有機溶剤がエステル系溶剤であることを特徴とする、上記２に記載の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液。
７．
前記有機溶剤がアルコール系溶剤であることを特徴とする上記３に記載の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用リンス液。
８．
更に、水系アルカリ現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とする、上記４又は５に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、レジストパターンの面内均一性（ＣＤＵ）及び欠陥性能に優れ、また処理液の使用量を低減できる化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用の処理液及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
本発明の処理液は、有機溶剤と界面活性剤とを含有し、ウェハ面内線幅均一性、欠陥性能が改善するものである。これは、界面活性剤が、現像液あるいはリンス液の、レジスト組成物への浸透を促進し、溶解速度を向上させるのに寄与しているものと推定される。
さらに、界面活性剤を含有した処理液を使用した場合、少ない処理液量でも、十分な溶解性を補償できる。結果、良好なウェハ面内線幅均一性、良好な欠陥性能が得られるものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来の現像（ポジ型現像）と有機溶剤を用いた現像を併用したパターン形成方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１７】
界面活性剤
本発明の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用の処理液は、界面活性剤を含有する。界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、又は２種以上を含有することがより好ましい。
【００１８】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【００１９】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００２０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【００２１】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００２２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【００２３】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００２４】
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【００２５】
界面活性剤の含有量は、化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用の処理液全量に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％である。
【００２６】
本発明の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用処理液は、現像液又はリンス液であることが好ましい。
本発明の処理液が含有する有機溶剤としては、上記樹脂（Ａ’）を溶解するものであれば特に制限されず、レジスト組成物の塗布溶媒として用いられているもの等を使用することができる。具体的には以下に述べる現像液としての有機溶剤又はリンス液としての有機溶剤が好ましい。
【００２７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用の処理液は、化学増幅型レジスト組成物の現像工程又はリンス工程に用いられる、現像液又はリンス液であることが好ましい。
処理液が現像液の場合、現像液と機能するもの、好ましくは露光強度の低いレジスト組成物を溶解可能で、露光強度の高いレジスト組成物を溶解しにくいものが好ましく、より具体的には、図１における露光量Ｅ１以下の領域を溶解させることができるものが好ましい。
処理液がリンス液の場合、レジスト組成物を溶解しないものの、現像処理後の現像残渣を洗い流せるものが好ましい。
【００２８】
有機溶剤系現像液
界面活性剤と有機溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用現像液の有機溶剤としては、未露光部のレジストパターンの一部を溶解するものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を使用することができ、好ましくはケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができ、エステル系溶剤であることが更に好ましい。
【００２９】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。特に、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸アルキルエステルが好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３０】
有機溶剤としては、下記一般式（１）で表される構造を有するものがより好ましく、一般式（２）で表される構造を有するものが更に好ましい。
【００３１】
【化１】
0005537859.tif 000002
【００３２】
一般式（１）に於いて、
Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３３】
【化２】
0005537859.tif 000003
【００３４】
一般式（２）に於いて、
Ｒ’’及びＲ’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００３５】
Ｒ〜Ｒ’’’’における各基の炭素数は、特に限定されないが、１〜１０のものが好ましく、１〜８のものがより好ましい。
【００３６】
上記の溶剤は、複数混合してもよく、エステル系溶剤とケトン系溶剤を併用することが好ましい。
また、有機溶剤は、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量（界面活性剤を含む現像液全量）に対して、９０質量％以上９９．９９９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上９９．９９９質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
有機溶剤を含有する現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３８】
有機溶剤系リンス液
界面活性剤と有機溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用のリンス液の有機溶剤としては、露光部のレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を使用することができる。前記リンス液の有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される有機溶剤を用いることが好ましい。より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される有機溶剤を含有するリンス液を挙げることができる。更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液であり、より好ましくは、アルコール系溶剤、例えば１価アルコールを含有するリンス液を挙げることができる。特に好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を挙げることができる。ここで、１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【００３９】
前記各成分は、複数混合してもよく、アルコール系溶剤とエーテル系溶剤を併用することが好ましい。また、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【００４０】
化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用のリンス液中の含水率は、１０質量％未満が好ましく、より好ましくは５質量％未満、特に好ましくは３質量％未満である。含水率を１０質量％未満にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
すなわち、化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用のリンス液に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量（界面活性剤を含むリンス液全量）に対して、９０質量％以上９９．９９９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上９９．９９９質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以上９９．９９９質量％以下であることが最も好ましい。
【００４１】
有機溶剤を含有する現像液による現像後に用いる化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用のリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００４２】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、好ましくは、化学増幅型レジスト組成物を用いて膜を形成する工程、該膜を露光する工程、及び現像液を用いて現像する工程をこの順で有する。現像後に、更にリンス液を用いてリンスする工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、該現像する工程が、前記界面活性剤と有機溶剤とを含有する現像液を使用する工程であるか、或いは、更に該リンスする工程を含み、リンス液として前記界面活性剤と有機溶剤とを有するリンス液を用いる工程を含むか、又はその両方を行うものである。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１２０℃で行うことが好ましく、１００〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【００４３】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
また、工程を含む場合、リンス液の流速は２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下が好ましい。下限は特に無いが、リンス液吐出安定性を考慮すると０．０５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以
上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【００４４】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することでを変える方法などを挙げることができる。    
【００４５】
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【００４６】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを界面活性剤と有機溶剤とを含有するリンス液を用いてリンス（洗浄処理）する。リンスの方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を１０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【００４７】
本発明の方法において現像方式は、パドルを形成しないダイナミック現像でも、パドル
を形成する静置現像でも、パドルを形成しつつ揺動させる現像方式のいずれも適用できる
。
ダイナミック現像では、ウェハを回転させながら現像ノズルから有機溶媒系現像液を吐出し、有機溶媒系現像液吐出終了後すぐにリンスノズルに切り替えてリンス液を吐出する。
有機溶媒系現像液の吐出時間は、２〜１００秒とすることが好ましく、５〜６０秒とすることがより好ましい。
有機溶媒系現像液の総吐出量は、一般的な８〜１２インチウェハの場合、３〜５０ｍｌとすることが好ましく、５〜１５ｍｌとすることがより好ましい。
ウェハの回転速度は、一般的な８〜１２インチウェハの場合、５０〜２０００ｒｐｍとすることが好ましく、１００〜１８００ｒｐｍとすることがより好ましい。
リンス液の吐出時間は、２〜１００秒とすることが好ましく、５〜６０秒とすることがより好ましい。
ウェハの回転速度は、一般的な８〜１２インチウェハの場合、５０〜２０００ｒｐｍとすることが好ましく、１００〜１８００ｒｐｍとすることがより好ましい。
パドル形成・静置現像では、ウェハを回転させながら現像ノズルから有機溶媒系現像液を吐出してパドルを形成し、所定時間ウェハを静置した後に、ウェハを回転させ、リンスノズルからリンス液を吐出する。ウェハの回転とリンス液の吐出は同時であってもよい。
有機溶媒系現像液の吐出時間は、２〜３０秒とすることが好ましく、５〜２０秒とすることがより好ましい。
有機溶媒系現像液の総吐出量は、一般的な８〜１２インチウェハの場合、３〜５０ｍｌとすることが好ましく、５〜１５ｍｌとすることがより好ましい。
ウェハの回転速度は、一般的な８〜１２インチウェハの場合、５〜５００ｒｐｍとすることが好ましく、５〜２５０ｒｐｍとすることがより好ましい。
ウェハの静置時間は、２〜１００秒とすることが好ましく、５〜６０秒とすることがより好ましい。
リンス液の吐出時間は、２〜１００秒とすることが好ましく、５〜６０秒とすることがより好ましい。
ウェハの回転速度は、一般的な８〜１２インチウェハの場合、５０〜２０００ｒｐｍとすることが好ましく、１００〜１８００ｒｐｍとすることがより好ましい。
パドル形成・揺動現像では、ウェハを回転させながら現像ノズルから有機溶媒系現像液を吐出してパドルを形成し、所定時間ウェハを少し回転させて揺動させた後に、ウェハを回転させると同時にリンスノズルからリンス液を吐出する。
有機溶媒系現像液の吐出時間は、２〜３０秒とすることが好ましく、５〜２０秒とすることがより好ましい。
有機溶媒系現像液の総吐出量は、一般的な８〜１２インチウェハの場合、３〜５０ｍｌとすることが好ましく、５〜１５ｍｌとすることがより好ましい。
ウェハの回転速度は、一般的な８〜１２インチウェハの場合、５〜５００ｒｐｍとすることが好ましく、５〜２５０ｒｐｍとすることがより好ましい。
ウェハの揺動時間は、２〜１００秒とすることが好ましく、５〜６０秒とすることがより好ましい。
ウェハの揺動は、１〜１０秒間隔で、０．１〜５秒間、ウェハを５〜１００ｒｐｍの速度で回転させることが好ましい。
リンス液の吐出時間は、２〜１００秒とすることが好ましく、５〜６０秒とすることがより好ましい。
ウェハの回転速度は、一般的な８〜１２インチウェハの場合、５０〜２０００ｒｐｍとすることが好ましく、１００〜１８００ｒｐｍとすることがより好ましい。
なお、現像方式の詳細については、特許第３７６５４１１号公報、特開２００１−８５
２１７号公報、特開２００７−３１９０８７号公報などに記載の方式を挙げることができ
る。
【００４８】
本発明のパターン形成方法には、界面活性剤と有機溶剤とを含有する現像液による現像工程に加え、水系アルカリ現像液を使用した現像工程（ポジ型パターンの形成工程）を含んでもよい。即ち、レジスト膜の高露光領域を水系アルカリ水溶液に溶解させ、低露光領域を界面活性剤と有機溶剤とを含有する現像液に溶解させる、２重パターニングを行ってもよい。これにより、図１に示すように、中間露光量（Ｅ２−Ｅ１）の領域が現像されずに残り、露光用マスク２の半ピッチを有するＬ／Ｓのパターン３をウェハ４上に形成できる。水系アルカリ現像液を使用した現像工程は、界面活性剤と有機溶剤とを含有する現像液による現像工程の後であっても前であってもよいが、界面活性剤と有機溶剤とを含有する現像液による現像工程の前に行うことが好ましい。また、各現像工程のそれぞれの前に加熱工程を行うことが好ましい。
水系アルカリ現像液は特に限定されないが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液が通常用いられる。アルカリ現像液にはアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
【００４９】
アルカリ現像液を使用した現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００５０】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）とＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線等を適用できる。
【００５１】
本発明のレジスト膜に対しては、活性光線又は放射線の照射時に膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては、空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは純水である。
この場合、化学増幅型レジスト組成物に、後述の疎水性樹脂（ＨＲ）を予め添加しておいてもよいし、また、レジスト膜を形成した後に、その上に液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。
トップコートに求められる性能、その使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第７章に解説されている。
トップコートは、波長１９３ｎｍのレーザーに対する透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。後述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。
露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。
【００５２】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
【００５３】
本発明の処理液は、化学増幅型画像形成方法、好ましくは、組成物中の保護された極性基が、酸の作用により脱保護されることで組成物の極性が変化し、現像液に対する溶解性が変化することで画像形成を行う化学増幅型画像形成方法に用いられるものである。即ち、化学増幅型レジスト組成物の現像・リンス処理に用いられるものであり、より好ましくはＡｒＦプロセス（ＡｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成プロセス）に用いられる。
化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する、いわゆる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が好ましい。
【００５４】
＜化学増幅型レジスト組成物＞
以下、本発明で使用することができる化学増幅型レジスト組成物について説明する。
【００５５】
〔１〕酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂
本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いられる、酸の作用により極性が増大し、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度が減少する樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができ、なお、この樹脂は、酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液（水系アルカリ現像液）に対する溶解度が増大する樹脂でもある。
樹脂（Ａ）としては、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により極性が増大し、水系アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることが好ましい。
また、脂環炭化水素系酸分解性樹脂樹は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用することができる。
【００５６】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する酸分解性樹脂である。
酸分解性基として好ましい基は、アルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で脱離する基として好ましくは、アセタール基、第３級のアルキルエステル基であり、更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００５７】
樹脂（Ａ）としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
【００５８】
【化３】
0005537859.tif 000004
【００５９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、直鎖又は分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表し、Ｚは、炭素原子とともに環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、若しくはＲ15、Ｒ16のいずれかは、シクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６０】
【化４】
0005537859.tif 000005
【００６１】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００６２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）、Ｒ12〜Ｒ25における、１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ12〜Ｒ25における、シクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００６４】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００６５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基として好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【００６６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００６７】
【化５】
0005537859.tif 000006
【００６８】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレイレン基よりなる群から選択される単独又は２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ1は酸分解性部位を表し、具体的には上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００６９】
以下、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
式中、Ｒｘ及びＸａ１は、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨのいずれかを表し、Ｒｘａ，Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００７０】
【化６】
0005537859.tif 000007
【００７１】
【化７】
0005537859.tif 000008
【００７２】
【化８】
0005537859.tif 000009
【００７３】
【化９】
0005537859.tif 000010
【００７４】
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００７５】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状又は分岐状アルキル基が挙げられる。
【００７６】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【００７７】
樹脂（Ａ）においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。酸の作用により分解する基は、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位に含まれることが好ましい。
【００７８】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００７９】
【化１０】
0005537859.tif 000011
【００８０】
樹脂（Ａ）は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基である。
【００８１】
ラクトン構造部分は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。
【００８２】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）中のＲ11'〜Ｒ12'のうち少なくとも１つがラクトン基を有するもの、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８３】
【化１１】
0005537859.tif 000012
【００８４】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ0は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖若しくは分岐状アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を含有する原子団を表す。Ｖとして具体的には、ノルボルナン骨格又は7-オキサノルボルナン骨格を有するラクトン構造を含有する原子団が好ましい。また、Ｖは、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基などの極性基で置換されていてもよい。
【００８５】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８６】
【化１２】
0005537859.tif 000013
【００８７】
【化１３】
0005537859.tif 000014
【００８８】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。
【００８９】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９０】
【化１４】
0005537859.tif 000015
【００９１】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００９２】
【化１５】
0005537859.tif 000016
【００９３】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００９４】
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、又は連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
【００９５】
樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【００９６】
【化１６】
0005537859.tif 000017
【００９７】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘａは、水素原子又は有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【００９８】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【００９９】
Ｒｘａが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１００】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０１】
【化１７】
0005537859.tif 000018
【０１０２】
樹脂（Ａ）は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどによる繰り返し単位が挙げられる。
【０１０３】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等のモノマー由来の重合単位を有していてもよい。
【０１０４】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストパターンのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジスト組成物の一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
樹脂（Ａ）中、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０１０５】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【０１０６】
本発明の化学増幅型レジスト組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。また、樹脂（Ａ）は、後述の、膜表面に偏在する樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を有さないことが好ましい。
【０１０７】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成、そして精製することができる。合成方法や精製方法に関しては、丸善株式会社発行「第５版  実験化学講座２６  高分子化学」の２章「高分子合成」の記載などを参照されたい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００である。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度が小さいほどリソグラフィー性能に優れる。
【０１０８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１０９】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１０】
【化１８】
0005537859.tif 000019
【０１１１】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１１２】
Ｚ-としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１１３】
Ｚ-としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１１４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
特に、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち少なくとも１つがアリール基でない場合、特に、以下の（１）又は（２）の態様が好ましい。
（１）  Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち少なくとも1つが、Ａｒ−ＣＯ−Ｘ−で表される構造であり、残りの２つが、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基である場合。このとき、残りの２つの直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。ここで、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表し、具体的には、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としてのアリール基と同様である。好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基である。Ｘは置換基を有してもよいアルキレン基を表す。具体的には、炭素数１〜６のアルキレン基である。好ましくは炭素数１〜３の直鎖構造又は分岐構造のアルキレン基である。残り２つの直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６である。これら原子団は更に置換基を有していてもよい。また、互いに結合して環構造（好ましくは５〜７員環）を形成していていることが好ましい。
（２）  Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち少なくとも1つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの２つが直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基である場合。このとき、上記アリール基としては、具体的には、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。また、アリール基は、水酸基、アルコキシ基、アルキル基のいずれかを置換基として有することが好ましい。置換基としより好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基である。残り２つの直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６である。これら原子団は更に置換基を有していてもよい。また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１１６】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１１７】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１１８】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１１９】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【０１２０】
【化１９】
0005537859.tif 000020
【０１２１】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１２２】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１２３】
【化２０】
0005537859.tif 000021
【０１２４】
【化２１】
0005537859.tif 000022
【０１２５】
【化２２】
0005537859.tif 000023
【０１２６】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。  
酸発生剤の化学増幅型レジスト組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、更に好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１３質量％である。
【０１２７】
〔３〕塩基性化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０１２８】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０１２９】
【化２３】
0005537859.tif 000024
【０１３０】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、又は全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１３１】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１３２】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１３３】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１３４】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０１３５】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１３６】
その他、本発明の化学増幅型レジスト組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物などが挙げられる。
【０１３７】
塩基性化合物は、単独で又は２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、化学増幅型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１３８】
〔４〕界面活性剤
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１３９】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１４０】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤を使用する場合の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を少なく、或いは不使用とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。その観点では、界面活性剤の添加量を１０ｐｐｍ以下とすることも好ましく、界面活性剤を含有しないことがより好ましい。
【０１４１】
［５］溶剤
化学増幅型レジスト組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０１４２】
上記のうち、乳酸アルキルエステル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１４３】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル及び乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０１４４】
〔６〕疎水性樹脂
本発明の化学増幅型レジスト組成物を、いわゆる液浸露光に適用する場合、組成物に更に疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。
【０１４５】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１４６】
【化２４】
0005537859.tif 000025
【０１４７】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64及びＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１４８】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０１４９】
【化２５】
0005537859.tif 000026
【０１５０】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独又は２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０１５１】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基
（ｙ）水系アルカリ現像液の作用により分解し、水系アルカリ現像液中での溶解度が増大する基
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０１５２】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０１５３】
（ｙ）水系アルカリ現像液の作用により分解し、水系アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
水系アルカリ現像液の作用により分解し、水系アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖に水系アルカリ現像液の作用により分解し、水系アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、又は水系アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０１５４】
水系アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、前述の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０１５５】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、前述の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０１５６】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１５７】
【化２６】
0005537859.tif 000027
【０１５８】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒc31は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａc2基を表す。式中、Ｒａc2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。  
Ｌc3は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１５９】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒc32のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。  
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。  
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。  
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｒc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌc3の２価の連結基は、エステル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
【０１６０】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、１０〜８０モル％であることが好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位中３０〜１００質量％であることが好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜３０モル％であることが好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位中２０〜１００質量％であることが好ましい。
【０１６１】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０１６２】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ｂ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が限りなく０に近い方が好ましい。
【０１６３】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成・精製することができる。詳細な合成・精製方法は、前述の樹脂（Ａ）で説明した方法や、丸善株式会社発行「第５版  実験化学講座２６  高分子化学」の２章「高分子合成」の記載などを参照されたい。
【０１６４】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１６５】
【化２７】
0005537859.tif 000028
【０１６６】
【化２８】
0005537859.tif 000029
【０１６７】
【化２９】
0005537859.tif 000030
【０１６８】
〔７〕その他成分
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ, ２７２４，３５５ (１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤などを適宜含有することができる。
【実施例】
【０１６９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
合成例１＜樹脂（４）の合成＞  
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤２０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。ブチロラクトンメタクリレート、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートをモル比５０／１０／４０の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（２００ｇ）を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、（溶剤１）に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン１８００ｍｌ／酢酸エチル２００ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（４）が３７ｇ得られた。
ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、得られた樹脂（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８であった。
同様にして、樹脂（１）、(２)、(３)、(５)、及び疎水性樹脂（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）を合成した。
【０１７１】
樹脂（１）〜（５）、及び疎水性樹脂（１ｂ）〜（３ｂ）の構造を以下に示し、繰り返し単位の組成（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表１に示す。
【０１７２】
【化３０】
0005537859.tif 000031
【０１７３】
【表１】
0005537859.tif 000032
【０１７４】
[ポジ型レジスト組成物の調製]  
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度３．５質量％の溶液を調製し、これをポアサイズ０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物（Ａｒ−０１）〜（Ａｒ−０６）を調製した。
【０１７５】
【表２】
0005537859.tif 000033
【０１７６】
表２に示されている（ｂ）酸発生剤、（ｃ）塩基性化合物、（ｄ）界面活性剤、及び溶剤は、以下の通りである。
【０１７７】
〔（ｂ）酸発生剤〕
【０１７８】
【化３１】
0005537859.tif 000034
【０１７９】
〔（ｃ）塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＤＰＡ：２,６−ジイソプロピルフェニルアルコール
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
【０１８０】
〔（ｄ）界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系） 
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
【０１８１】
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ３：シクロヘキサノン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
【０１８２】
[有機溶剤現像液及びネガリンス液の調製]
下記表３、４に示す成分を、表３、４に示す質量比で混合し、有機溶剤現像液（Ｄ−０１）〜（Ｄ−１２）、（Ｄｒ−０１）〜（Ｄｒ−０２）及びネガリンス液（Ｒ−０１）〜（Ｒ−１２）、（Ｒｒ−０１）〜（Ｒｒ−０２）を調製した。
【０１８３】
【表３】
0005537859.tif 000035
【０１８４】
【表４】
0005537859.tif 000036
【０１８５】
表４〜５中の略号は、次の通りである。
【０１８６】
〔溶剤〕
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１８７】
〔添加剤〕
Ｓ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、アニオン系、フッ素系）
Ｓ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、ノニオン系、フッ素系）
Ｓ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製、ノニオン系、シリコン系）
Ｓ−４：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、ノニオン系、フッ素系）
Ｓ−５：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、ノニオン系、フッ素系）
Ｓ−６：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｓ−７：フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム(株)製、フッ素系）
Ｓ−８：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０３  花王（株）製）
【０１８８】
実施例１−１〜１−１５及び比較例１−１〜１−２
８インチシリコンウェハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にポジ型レジスト組成物（Ａｒ−０１）を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハを、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。その後１０５℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、有機溶剤現像液（Ｄ−０１）で３０秒間現像(有機溶剤現像)し、ネガリンス液（Ｒ−０１）でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、９０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例１−２〜１−１５及び比較例１−１〜１−３として、下記表５に示すポジ型レジスト組成物、有機溶剤現像液、ネガリンス液を用い、表５に示すＰＢ条件、ＰＥＢ条件とする他は、実施例１−１と同様にして、９０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０１８９】
実施例２−１及び比較例２−１
８インチシリコンウェハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にポジ型レジスト組成物（Ａｒ−０１）を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。その後１０５℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ６００ｎｍ、線幅４５０ｎｍのパターンを得た。次に、有機溶剤現像液（Ｄ−０１）で３０秒間現像(有機溶剤現像)し、ネガリンス液（Ｒ−０１）でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、１５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
比較例２−１として、有機溶剤現像液（Ｄｒ−０１）を用いる他は、実施例２−１と同様にして、１５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０１９０】
実施例３−１及び比較例３−１
８インチシリコンウェハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にポジ型レジスト組成物（Ａｒ−０１）を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。その後１０５℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、有機溶剤現像液（Ｄ−０１）で３０秒間現像(有機溶剤現像)し、ネガリンス液（Ｒ−０１）でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ６００ｎｍ、線幅４５０ｎｍのパターンを得た。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスして、１５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
比較例３−１として、有機溶剤現像液（Ｄｒ−０１）を用いる他は、実施例３−１と同様にして、１５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０１９１】
実施例４−１及び比較例４−１
８インチシリコンウェハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にポジ型レジスト組成物（Ａｒ−０１）を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、第１のパターン露光を行った。次いで、同マスクを、第１の露光と直交する方向に回転し、これを介して、第２のパターン露光を行った。その後１０５℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、有機溶剤現像液（Ｄ−０１）で３０秒間現像(有機溶剤現像)し、ネガリンス液（Ｒ−０１）でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ１８０ｎｍ、ホールサイズ９０ｎｍのホールパターンを得た。
比較例４−１として、有機溶剤現像液（Ｄｒ−０１）を用いる他は、実施例４−１と同様にして、ピッチ１８０ｎｍ、ホールサイズ９０ｎｍのホールパターンを得た。
【０１９２】
実施例５−１及び比較例５−１
１２インチシリコンウェハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９７ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にポジ型レジスト組成物（Ａｒ−０１）を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ１．２０）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。液浸液として純水を使用した。その後１０５℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、有機溶剤現像液（Ｄ−０１）で３０秒間現像(有機溶剤現像)し、ネガリンス液（Ｒ−０１）でリンスした後、１２００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ１２０ｎｍ、線幅６０ｎｍのパターンを得た。
比較例５−１として、有機溶剤現像液（Ｄｒ−０１）を用いる他は、実施例５−１と同様にして、ピッチ１２０ｎｍ、線幅６０ｎｍのレジストパターンを得た。
【０１９３】
実施例６−１及び比較例６−１
１２インチシリコンウェハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９７ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にポジ型レジスト組成物（Ａｒ−０１）を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ１．２０）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、第１のパターン露光を行った。液浸液として純水を使用した。次いで、同マスクを、第１の露光と直交する方向に回転し、これを介して、第２のパターン露光を行った。その後１０５℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ）した後、有機溶剤現像液（Ｄ−０１）で３０秒間現像(有機溶剤現像)し、ネガリンス液（Ｒ−０１）でリンスした後、１２００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ９０ｎｍ、ホールサイズ４５ｎｍのホールパターンを得た。
比較例６−１として、有機溶剤現像液（Ｄｒ−０１）を用いる他は、実施例６−１と同様にして、ピッチ９０ｎｍ、ホールサイズ４５ｎｍのホールパターンを得た。
【０１９４】
＜評価方法＞
〔欠陥〕
上記実施例及び比較例で作製したパターン付きウェハの現像欠陥数をケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２３６０を用いて測定し、得られた数値を検査領域の面積で割った値を欠陥数（個数／ｃｍ2）と定義した。この値が小さいほど欠陥性能が良好であることを示す。
【０１９５】
〔面内均一性（ＣＤＵ）〕
上記実施例及び比較例で作製したパターンの線幅を、日立製作所（株）製９３８０−ＩＩを用いて測定し、ウェハ面内の全域からランダムに、５０ポイント測定し、この標準偏差を求めた。この値が小さいほど面内均一性が良好であることを示す。
評価結果を表５に示す。
【０１９６】
【表５】
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【０１９７】
表５から、本発明の化学増幅型レジスト組成物によるパターン形成用の処理液を用いることにより、レジストパターンの面内均一性（ＣＤＵ）及び欠陥性能に優れたレジストパターンを形成し得ることが明らかである。
【符号の説明】
【０１９８】
１  照射光
２  露光マスク
３  レジストパターン
４  ウェハ
【図１】
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