(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジルエーテルの改善された調製方法であって、芳香族ヒドロキシル含有化合物と、エピハロヒドリンと、水と、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の少なくとも１つである無機水酸化物とを含む反応混合物を、室温（２５℃）において固体であるグリシジルエーテル樹脂を生成するのに十分な条件にさらす工程を含み、前記芳香族ヒドロキシル含有化合物と前記エピハロヒドリンとが、０．５：１〜１：１の範囲内となる、エピハロヒドリンのモル数（１モル当量）対前記芳香族ヒドロキシル含有化合物のヒドロキシル部分のモル当量比で存在し、前記エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物とが、０．２：１〜２：１の範囲内となる、前記水酸化物対前記エピハロヒドリンのモル比で存在し、反応溶媒を前記反応混合物に加える工程を含み、前記反応溶媒が、エーテル部分とアルコール部分との両方を含む少なくとも１つのアルコールエーテルであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記溶媒が、０．１：１〜１０：１の範囲内となる、反応溶媒対エピハロヒドリンの重量比で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つのアルコールエーテルが、１−メトキシ−２−エタノール、１−エトキシ−２−エタノール、１−ブトキシ−２−エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−イソブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応溶媒が大気圧において２００℃未満の沸点を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応溶媒が水と共沸混合物を形成し、その共沸混合物が、大気圧において水が沸騰する温度よりも低温で沸騰する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒が希釈溶媒も含み、前記希釈溶媒が、前記芳香族ヒドロキシル含有化合物、前記エピハロヒドリン、前記アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、並びに水の１つ又はそれ以上と反応する部分を実質的に有さない、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記無機水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物であり；前記芳香族ヒドロキシル含有化合物が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒドノボラック、トリスフェノール、ビフェノール、ジフェノール、及びヒドロキノンからなる群より選択される少なくとも１つの多価フェノールであり；前記エピハロヒドリンが、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、及びメチルエピヨードヒドリンからなる群の少なくとも１つである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記条件が、０℃〜１５０℃の範囲内の温度、及び０．１ｂａｒ〜１０ｂａｒの範囲内の圧力を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記芳香族ヒドロキシル含有化合物、未反応フェノロキシル(phenoloxyl)基を初期含有率で有する前記化合物、前記無機水酸化物、前記水、及び前記反応溶媒が第１の混合物を形成し、それに前記エピハロヒドリンを加えることで第２の混合物が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記芳香族ヒドロキシル含有化合物、未反応フェノロキシル基を初期含有率で有する前記化合物、前記エピハロヒドリン、及び前記反応溶媒が第１の混合物を形成し、それに無機水酸化物を加えることで第２の混合物が形成される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年８月５日に出願され「PRODUCTION OF SOLID EPOXY RESIN」と題される米国仮特許出願第６１／０８６，３１１号の優先権を主張する非仮特許出願であり、この教示は、本明細書において以下に完全に再現されるかのように、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、一般に、グリシジルエーテル、特に、少なくとも１つの芳香族ヒドロキシル基又は芳香族アミン基を１分子当たりに有する化合物のグリシジル誘導体の改善された製造方法に関する。グリシジルエーテル又はグリシジル誘導体は、より一般的にはエポキシ樹脂と呼ばれる場合がある。本発明は、特に、固体エポキシ樹脂（ＳＥＲ）（液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）に対するものとして）、特に、中から高分子量に分類されるのに十分な分子量を有する固体エポキシ樹脂の調製に関する。
【背景技術】
【０００３】
多価フェノールと、エピハロヒドリンと、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類水酸化物とを、有機溶媒を使用せずに反応させることによるＳＥＲの製造は、例えば、エポキシ当量、平均分子量、生成物の軟化点、溶融粘度、及び反応性の１つ又はそれ以上に関する生成物品質の制御に問題が生じる。ＳＥＲ生成物は、非常に粘稠な樹脂相を反応終了時に形成する（例えば、８００ｇ／当量のエポキシ当量を有する一般的なＳＥＲは、摂氏１２０度（℃）の温度において、２０，０００センチストークス（ｃＳｔ）（０．０２平方メートル／秒（ｍ２／ｓｅｃ）を超える（＞２０，０００センチストークスの）粘度を有する）。このような粘度のために、副反応の確実な制御が制限され、反応生成物の加工が困難になる。さらに、このような粘度では、残留イオン種、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、及びＳＥＲの調製中に生成するあらゆるハロゲン化物の除去が非常に困難となり、そのため、望ましくないほど高い残留イオン含有率（例えば１００万重量部のＳＥＲ当たり５０重量部（ｐｐｍ）を超えるイオン性塩化物含有率）を有するＳＥＲ生成物が得られる。５０ｐｐｍを超える残留イオン性塩化物を有するＳＥＲから形成されたコーティングは、ふくれ及び腐食が生じやすくなる。さらに、高残留イオン含有率は、高温（例えば少なくとも１２０℃（≧１２０℃））における溶融樹脂中の反応の進行、分岐、及びその他の反応を触媒し、その結果、生成物の性質、例えばエポキシ当量及び平均分子量のばらつきが大きくなる。
【０００４】
Wangらに付与された米国特許第４，４９９，２５５号には、少なくとも１つの芳香族ヒドロキシル基又は芳香族アミン基を１分子当たりに有する少なくとも１つの化合物を、過剰の少なくとも１つのエピハロヒドリンと、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることによるＬＥＲの調製が教示されている。Wangらは、他の反応物質又は反応混合物成分の沸点よりも低い沸点で水及びエピハロヒドリンとともに共蒸留する有機溶媒の使用を要求している。Wangらは、反応混合物の含水率が、全反応混合物重量を基準にして６重量パーセント未満にとどまるような速度における共蒸留によって、水を連続的に除去することも要求している。
【０００５】
Greenleeに付与された米国特許第２，６９４，６９４号には、高融点（＞１１５℃、及び最高１５０℃以上）、高分子量（例えば１４８４（実施例２）又はそれを超える（実施例４の２０６５）のエポキシド当量）のグリシジルエーテルの調製が開示されている。この調製は、クロロヒドリン対ビスフェノールの分子比又はモル比が＞１：１であるが、一般に１．２：１未満（＜１．２：１）であり、アルカリ水溶液、例えば苛性ソーダの使用を含む。
【０００６】
Mastersに付与された米国特許第２，７６７，１５７号は、二価フェノールをエピクロロヒドリンと、苛性アルカリ水溶液の存在下で反応させることによる、樹脂、特に高融点高分子量樹脂の製造における改善に集中している。Mastersは、水に対して不溶性又は実質的に不溶性であるが、エピクロロヒドリンの溶媒となり、高温において、それらの温度における樹脂の溶媒として機能する、少量の有機溶媒の使用を要求している。この溶媒は反応性基を有さないことも必要である。代表的な溶媒としては、反応性基を含有しないヘビーナフサ、キシレン、ミネラルスピリット、トルエン、並びに高沸点のエーテル類（例えばジ−ｎ−ブチルエーテル）及びケトン類（例えばシクロヘキサノン）が挙げられる。
【０００７】
Griffinらに付与された米国特許第２，８４８，４３５号では、樹脂に対する不活性溶媒を使用し、エピハロヒドリン対フェノール性ヒドロキシル当量のモル比が０．５：１を超える、エポキシ樹脂の調製方法が議論されている。この不活性溶媒は、他の反応性基を全く有さない脂肪族第２級一価アルコールである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，４９９，２５５号
【特許文献２】米国特許第２，６９４，６９４号
【特許文献３】米国特許第２，７６７，１５７号
【特許文献４】米国特許第２，８４８，４３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ある実施形態では、本発明は、グリシジルエーテルの改善された調製方法であって、芳香族ヒドロキシル含有化合物と、エピハロヒドリンと、水と、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の少なくとも１つである無機水酸化物とを含む反応混合物を、室温（公称２５℃）において固体であるグリシジルエーテル樹脂を生成するのに十分な条件にさらす工程を含み、芳香族ヒドロキシル含有化合物とエピハロヒドリンとは、０．５：１〜１：１の範囲内となる、芳香族ヒドロキシル含有化合物のヒドロキシル部分対エピハロヒドリンのモル数（１モル当量）のモル当量比で存在し、エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物とは、０．２：１〜２：１の範囲内となる、水酸化物対エピハロヒドリンのモル比で存在し、反応溶媒を反応混合物に加える工程を含み、反応溶媒が、エーテル部分とアルコール部分との両方を含む少なくとも１つのアルコールエーテルであることを特徴とする方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書において２〜１０のような範囲が記載される場合、その範囲の両方の端点（例えば２及び１０）及びそれぞれの数値は、有理数又は無理数のいずれであっても、明確に排除されるのでなければ、その範囲内に含まれる。
【００１１】
特に明記しない限り、文脈から暗示的に、又は当分野において慣習的に、すべての部数及び％値は重量を基準としている。
【００１２】
前述の改善された方法においては、芳香族ヒドロキシル含有化合物と、エピハロヒドリンと、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の少なくとも１つである無機水酸化物と、反応溶媒とを含む反応混合物が、室温において固体であるグリシジルエーテル樹脂を生成するのに十分な条件にさらされる。芳香族ヒドロキシル含有化合物とエピハロヒドリンとは、０．５：１〜１：１の範囲内となる、芳香族ヒドロキシル含有化合物のヒドロキシル部分対エピハロヒドリンのモル数（１モル当量）のモル当量比で存在する。さらに、エピハロヒドリンと、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物とは、０．２：１〜２：１の範囲内となる、水酸化物対エピハロヒドリンのモル比で存在する。少なくとも１つのアルコールエーテルは、エーテル部分とアルコール部分との両方を、含む、から実質的になる、からなる、又は含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ある実施形態では、多価フェノール（未反応フェノール性ヒドロキシル基の最初の又は初期の含有率を有する）と、水酸化物と、水と、アルコールエーテルの第１の混合物を形成することによってこの方法が開始され、次に、エピハロヒドリンを第１の混合物に加えて第２の混合物を形成することによって、この方法が続けられる。第２の混合物の成分を、未反応のフェノール性ヒドロキシル（ＯＨ）基の初期含有率が、第２の好適な少ない量（例えば好ましくは樹脂１ｇ当たり＜２０×１０−５グラムモル（ｇｍｏｌ）当量のフェノール性ＯＨ、より好ましくは樹脂１ｇ当たり＜６×１０−５グラムモル（ｇｍｏｌ）当量のフェノール性ＯＨ）まで低下又は減少するのに十分な時間反応させて、水性ブライン混合物と樹脂混合物との組み合わせを得ることができる。ブライン混合物を樹脂混合物から分離し、樹脂混合物を水で洗浄して、樹脂混合物中に存在する少なくとも一部の残留塩又はその他のイオン種を樹脂混合物から除去する。従来手順、例えば蒸発又は真空ストリッピングによって樹脂混合物から樹脂を回収する。
【００１４】
上記方法は、数種類の選択肢の１つ又はそれ以上によって修正することができる。例えば、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の一部のみを第１の混合物中に使用し、第２の混合物の成分を互いに反応させるときに、残りのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の１つ又はそれ以上のアリコート又は部分を第２の混合物に加える。第２の選択肢では、エピハロヒドリンを１回、又はある時間の間（好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは１０分〜２時間の範囲内の点か時間、さらにより好ましくは１０分〜６０分以下の添加時間）で徐々に加える。所望であれば、未反応フェノール性ヒドロキシル基が好適な少ない量又はレベルに達した後、前記第２の反応混合物に、二酸化炭素、無機酸、又は有機酸のいずれかを加えることによって、第２の混合物を中和する。第３の選択肢では、多価フェノールと、エピハロヒドリンと、反応溶媒との混合物を第１の混合物として出発し、次に、水酸化物（アルカリ金属又はアルカリ土類金属）を加えて第２の混合物を形成する。水酸化物の添加は１回で行うこともできるし、ある時間、例えば１０分〜１２０分の範囲内の任意の時間をかけて行うこともできる。当業者であれば、時間をかけて水酸化物を加える間に、第２の混合物の成分が少なくともある程度は反応することは理解される。上記方法のいずれの部分においても、この段落で検討した選択肢の１つ又はそれ以上を使用する場合、又は使用しない場合で、さらなる選択肢は、樹脂混合物の水洗の前又は最中に、ある量の希釈溶媒を、第１の混合物、第２の混合物、水性ブライン混合物と樹脂混合物との組み合わせ、又は樹脂混合物自体に加えることを含む又は含んでなる。
【００１５】
希釈溶媒は、好ましくは、芳香族ヒドロキシル含有化合物、エピハロヒドリン、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、並びに水の１つ又はそれ以上と反応する部分を実質的に含まない。希釈溶媒は好ましくは、標準大気圧（絶対圧で１４．７ポンド／平方インチ（ｐｓｉａ））において＜２００℃である沸点も有する。さらに、希釈によって、好ましくは水との共沸混合物が形成され、この共沸混合物は、標準大気圧において水が沸騰する温度よりも低温で沸騰する。
【００１６】
上記方法の一変形例として、エピハロヒドリンが第１の混合物中に含まれ、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を第１の混合物に加えて第２の混合物が形成される。
【００１７】
溶媒、特にアルコールエーテル溶媒の使用を必要とし、希釈溶媒は使用する場合も使用しない場合もある本発明の改善された方法は、第２の混合物の成分の間の迅速な反応（例えば３０分）を促進し、加水分解、分岐、及びその他の副反応を抑制し、ブラインの分離及び洗浄を容易にすることで、高品質が実現される（例えば、最小未反応フェノール性基（例えば樹脂１ｇ当たり＜６×１０−５グラムモル（ｇｍｏｌ）当量のフェノール性ＯＨ）で最大理論エポキシド含有率に到達するエポキシド官能性、低い加水分解性塩化物含有率（例えば樹脂１ｇ当たり＜１５×１０−５グラムモル（ｇｍｏｌ）当量の加水分解性塩化物）、及び低いイオン性塩化物含有率（例えば＜５０ｐｐｍ）であり、低いイオン含有率（例えば＜５０ｐｐｍ）を有する固体エポキシ樹脂。本発明の改善された方法によって、有機溶媒、特にアルコールエーテル溶媒を使用しないことを除けば改善された方法と同じである方法から得られる製品よりも、改善された製品特性及び少ない製品のばらつきを有する多種多様なＳＥＲを製造することもできる。アルコールエーテル溶媒は、従来手段、例えば蒸発によって樹脂混合物から容易に除去することができ、従来手段、例えば蒸留によって副生成物ブライン及び洗浄水から容易に回収することができる。
【００１８】
エピハロヒドリンのモル（１モル当量）対芳香族ヒドロキシル含有化合物のヒドロキシル部分のモル当量比は、好ましくは０．５：１〜１：１の範囲内となる。
【００１９】
エピハロヒドリンと、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物とは、好ましくは０．２：１〜２：１の範囲内となる、水酸化物対エピハロヒドリンのモル比で存在する。この範囲は、より好ましくは１：１〜１．５：１、さらにより好ましくは１．０１：１〜１．３：１である。
【００２０】
エピハロヒドリン又は水酸化物（すなわちアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物）のいずれかの適切な方を第１の混合物に加えて第２の混合物を形成する前に、第１の混合物は０℃〜１５０℃の範囲内に任意の温度であってもよい。この範囲は、好ましくは２０℃〜１００℃、さらにより好ましくは３０℃〜８０℃である。
【００２１】
上述の改善された方法は、その変形例のいずれにおいても、減圧下、大気圧、又は加圧下で行うことができる。圧力は、好ましくは０．１〜１０ｂａｒの間、より好ましくは０．５〜５ｂａｒの間、最も好ましくは大気圧又は大気圧付近である。
【００２２】
第２の混合物の成分が互いに反応するときは、それらは発熱反応して、熱を発生する。本発明の改善された方法、又はその工程のいずれかは、熱を除去するために冷却しながら、断熱条件下、又は加熱しながら行うことができる。
【００２３】
好ましい一実施形態では、第１の混合物又は第２の混合物の反応物又は成分を１つの温度（例えば５０℃）で混合すると、互いに反応する成分によって発生する熱により、第２の混合物の温度がより高温温度（例えば８０℃）まで上昇し、それによって、熱の除去又は入熱のいずれも必要とせずに反応混合物は迅速に所望の反応温度（８０℃）になる。当業者であれば理解されるように、２つの温度、例えば５０℃及び８０℃の間では、第２の混合物の成分はより高温で、より速く反応する。さらに、より低い温度（例えば５０℃）で開始し、発生した反応熱を利用してより高い温度（例えば８０℃）に到達することで、反応器壁を通過する熱伝達の要求がなくなることで、反応器の設計が簡略化される。
【００２４】
別の好ましい一実施形態では、反応物を加えて第２の混合物を形成する間に反応物又は成分を１つの温度に維持し、次に、（ａ）第２の混合物の温度をその温度に維持する、又は（ｂ）反応熱によって、場合により加熱することで、第２の混合物の温度を上昇させる。温度の維持には、典型的には、従来の技術、例えば冷却媒体の使用、或いは反応器内容物の一部の蒸発及び別個の凝縮によって、熱を除去することが必要となる。例えば、反応器の内容物を第２の混合物の沸点まで上昇させ、蒸気を凝縮し、凝縮した蒸気を反応器に戻すことによって、第２の混合物が入った反応器から熱を除去することができる。
【００２５】
芳香族ヒドロキシル含有化合物は、好ましくは少なくとも１つの芳香族ヒドロキシル基を含有し、そのようなものとしては、Wangら（米国特許第４，４９９，２５５）により１欄６５行から４欄５９行に教示されるようにフェノール類、ビスフェノール類、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、及び対応するアミン化合物が挙げられる。Shirtumら（米国特許第４，８７７，８５７号）による５欄８行から７欄６５行も参照されたい。別の好ましいフェノール化合物としては、Bermanら（米国特許第４，７２７，１１９号）により４欄１２〜４３に教示される化合物が挙げられる。芳香族ヒドロキシル含有化合物は、好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒドノボラック、トリスフェノール、ビフェノール、ジフェノール、及びヒドロキノンからなる群より選択される少なくとも１つの多価フェノールである。ビスフェノールＡは特に好ましい芳香族ヒドロキシル含有化合物である。
【００２６】
好適なエピハロヒドリン類としては、Shirtumら（米国特許第４，８７７，８５７号）により７欄６５行から８欄１４行に教示されるものが挙げられる。エピハロヒドリンは好ましくは、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、メチルエピヨードヒドリン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、エピクロロヒドリンが特に好ましい。
【００２７】
水酸化物は、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）又はアルカリ土類水酸化物（例えば水酸化カルシウム）であってもよい。水酸化物は好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００２８】
反応溶媒は、エーテル官能基とアルコール官能基との両方を含有するあらゆる溶媒であり、好ましくはアルコールエーテルである。反応溶媒は好ましくは、１−メトキシ−２−エタノール、１−エトキシ−２−エタノール、１−ブトキシ−２−エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−イソブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つのアルコールエーテルである。アルコールエーテルは好ましくは、そのエポキシ樹脂との反応性を制限するために、第２級又は第３級アルコール官能基を有する。さらに、アルコールエーテル好ましくは、溶媒蒸発中にＳＥＲからの分離を促進するのに十分高い揮発性を有するか、又は洗浄中にＳＥＲと希釈溶媒とを含有する混合物からの抽出を促進するのに十分高い分配係数を有するかのいずれかである。反応溶媒を含む混合物から蒸発によって反応溶媒を除去したい場合、アルコールエーテルは好ましくは、大気圧において２００℃未満（＜２００℃）、より好ましくは＜１５０℃の沸点を有する。アルコールエーテルは好ましくは、蒸発、蒸留、又はストリッピングによるブライン又は水からの除去を促進するのに十分高い揮発性も有する。アルコールエーテルは好ましくは、水より低い沸点を有するか、水と低沸点共沸混合物を形成するかのいずれかであり、そのため水又はブラインからオーバーヘッド蒸留することができる。アルコールエーテルはより好ましくは、大気圧において水の沸点より低温で沸騰する水との共沸混合物を形成し、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましいアルコールエーテルとなる。反応溶媒は、好ましくは、０．１：１〜１０：１、より好ましくは０．５：１〜５：１の範囲内となる、反応溶媒対エピハロヒドリンの重量比によって表される量で存在する。
【００２９】
最適な希釈溶媒は、固体エポキシ樹脂の有機相に対する溶解性を増加させるあらゆる溶媒であってもよい。希釈溶媒は、それ自体、又は反応溶媒との組み合わせのいずれかで、固体エポキシ樹脂の良溶媒となることができる。希釈溶媒は、反応溶媒及びエポキシ樹脂と混合されると、好ましくは、水と接触して第２の液相を形成し、より好ましくは、芳香族ヒドロキシル含有化合物、エピハロヒドリン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、並びに水の１つ又はそれ以上と、本明細書に記載の反応条件下で反応する部分及び官能基を実質的に含有せず、さらにより好ましくは全く含有しない。希釈溶媒は大気圧において好ましくは＜２００℃、より好ましくは＜１５０℃の沸点を有する。より好ましい実施形態では、希釈溶媒は、水の沸点より低い温度で沸騰する水との共沸混合物を形成する。好適な希釈溶媒の例としては、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エーテル類、及びそれらの混合物が挙げられる。特に好適な希釈溶媒としては、トルエン、キシレン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
実施例
本発明の実施例（Ｅｘ）は、アラビア数字によって表され、比較例（Ｃｏｍｐ  Ｅｘ又はＣＥｘ）は大文字のアルファベットで表される。特に明記しない限り、「室温」及び「周囲温度」は公称２５℃である。
【００３１】
以下の実施例において、アルカリ性条件下でのフェノール類の最大長波長の周知の深色移動に基づいた定量的紫外吸収分析によって、フェノール性ヒドロキシル含有率を測定する（例えば、Wexler, A.S., Analytical Chemistry, 35(12), 1936-1943, 1963参照）。較正したキャノン−フェンスケ(Cannon-Fenske)管を定温浴中で使用して粘度を測定する。エポキシ樹脂の周知の滴定技術によってエポキシ当量、加水分解性塩化物含有率、及びイオン性塩化物含有率を測定する。
【実施例１】
【００３２】
１３９．５グラム（ｇ）の水、５８．６ｇの５０．１重量％ＮａＯＨ、及び１０２．４ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を、撹拌機、熱電対、温度制御装置、マントルヒーター、窒素パージ供給ライン、還流冷却器、及び底部ドレインバルブが取り付けられた１リットル５口ガラス製、バッフル付き丸底フラスコである反応器又は反応フラスコに加え、次に窒素パージの後、１１０．０ｇのビスフェノールＡを反応フラスコの内容物に加えて、第１の混合物を形成する。反応フラスコの内容物（第１の混合物）を撹拌しながら６０℃の設定温度に加熱して、ビスフェノールＡを実質的に溶解させる。５５．７ｇのエピクロロヒドリンを１回で第１の混合物に加えて第２の混合物を形成し、次に反応が開始し、発熱すなわち熱を発生する。
【００３３】
反応によって発生した熱でフラスコ内容物（第２の混合物の反応）の温度が約７８℃．まで上昇する。発熱が終了してから、温度制御装置を設定して７８〜８０℃に温度を維持、この温度は大気圧での混合物の還流温度である。
【００３４】
エピクロロヒドリンを加えてから２０分後、７０％トルエンと３０％１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物５５．８ｇを、反応フラスコに撹拌しながら加える。反応器内容物は、有機相と水相とを含む２相混合物を構成する。エピクロロヒドリンを加えてから４０分後、有機相のフェノール性ヒドロキシル含有率を、前述の紫外（ＵＶ）吸収によって測定する。フェノール性ヒドロキシル含有率は１４６ｐｐｍとなる。
【００３５】
７０％トルエンと３０％１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物１７０．１ｇを反応フラスコに加え、次に水中２５％のリン酸二水素ナトリウムの混合物６０．６ｇを加えて混合物を中和した後、設定温度を７０℃に下げる。反応フラスコ内容物を撹拌して混合した後、撹拌機を停止して、混合物を有機相と水性ブライン相とに分離する。
【００３６】
水性ブライン相を反応フラスコから排出する。このブラインのｐＨは約７である。
【００３７】
１５９．７ｇの水、２７．２ｇの１−メトキシ−２−プロパノール、及び水中２５％のリン酸二水素ナトリウムの混合物２６．６ｇを反応フラスコに加え、フラスコの内容物を撹拌し、撹拌機を停止し、相を分離し、水相を反応フラスコから排出することによって、有機相を水洗する。有機相の水洗をさらに２回行うが、１５４ｇ 水及び２７ｇ １−メトキシ−２−プロパノールを使用する。
【００３８】
約１８５℃の温度及び５ｍｍＨｇの低さの減圧下で有機相の回転蒸発(rotovap)を行って、溶媒及び残留する水を有機相から除去すると、エポキシ当量７９３グラム／グラム当量（ｇ／ｇ−ｅｑ）、フェノール性ヒドロキシル（ＯＨ）含有率、４７０ｐｐｍ、イオン性塩化物含有率１ｐｐｍ未満、１５０℃における粘度２７４０センチストークス（ｃＳｔ）のＳＥＲが得られる。
【実施例２】
【００３９】
変更を加えて実施例１を繰り返す。第１に、第１の混合物を、８２．８ｇの水、５２．５ｇの５０．１重量％ＮａＯＨ、１０２．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール、及び１１０．１ｇのビスフェノールＡに変更する。第２に、第１の混合物を５５℃の設定温度で１０分間撹拌する。ビスフェノールＡの一部と、ビスフェノールＡとＮａＯＨとの間の反応で形成されたナトリウムビスフェナートの一部とは、溶解せずに残存する。第３に、５５．６ｇのエピクロロヒドリンを第１の混合物に加えて第２の混合物を形成する。第４に、５５．８ｇではなく５０．０ｇの、７０％トルエンと３０％１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物を反応フラスコに加える。中和前の、有機相のフェノール性ヒドロキシル含有率は２１０ｐｐｍである。第５に、７０％トルエンと３０％１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物１７６．０ｇ、及び水中２５％のリン酸二水素ナトリウムの混合物７５．６ｇを使用して中和する。
【００４０】
ＳＥＲは、エポキシ当量８６０ｇ／ｇ−ｅｑ、フェノール性ＯＨ含有率３５０ｐｐｍ、加水分解性塩化物含有率７２ｐｐｍ、イオン性塩化物含有率３ｐｐｍ、及び１５０℃における粘度２７３０ｃＳｔを有する。
【実施例３】
【００４１】
変更を加えて実施例２を繰り返す。第１に、エピクロロヒドリンを加え、反応熱によって温度を７８℃まで上昇させた後、温度制御装置を７８℃の設定温度に設定する。第２に、エピクロロヒドリンを加えてから１６分後に、７０％トルエンと３０％１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物ではなく、７０％メチルイソブチルケトンと３０％１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物５０ｇを反応フラスコに加える。中和前の、有機相のフェノール性ヒドロキシル含有率は１４０ｐｐｍである。第３に、７０％メチルイソブチルケトンと１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物１７５．８ｇ、及び水中２５％のリン酸二水素ナトリウムの混合物７０．７ｇを使用して中和を行う。
【００４２】
ＳＥＲは、エポキシ当量７２５ｇ／ｇ−ｅｑ、フェノール性ＯＨ含有率３００ｐｐｍ、加水分解性塩化物含有率２５０ｐｐｍ、イオン性塩化物含有率１ｐｐｍ未満、及び１５０℃における粘度２２８０ｃＳｔを有した。
【実施例４】
【００４３】
実施例１と同じ装置を使用して、５５．６ｇのエピクロロヒドリン、１２７．８ｇの１−メトキシ−２−プロパノール、１１０．０ｇのビスフェノールＡの加えて第１の混合物を形成する。固体が溶解して目視で透明な溶液を形成するまで、５５℃の設定温度で第１の混合物を撹拌する。反応温度を５５℃に維持しながら、１２７．８ｇの１９．５重量％ＮａＯＨ水溶液を第１の混合物に、１５分間にわたって均等に加えることによって第２の混合物を形成する。ＮａＯＨの添加終了後、反応フラスコの内容物を７９℃の設定温度まで加熱する。
【００４４】
ＮａＯＨ水溶液の添加終了から約１５分後、７０％トルエンと３０％１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物５０．０ｇを反応フラスコに加える。さらに２０分後、２相混合物の有機相のフェノール性ヒドロキシル含有率は７２ｐｐｍとなる。
【００４５】
フェノール性ヒドロキシル含有率の測定後、反応フラスコに、７０％トルエンと３０％１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物２０９．５ｇを加え、次に２５．４ｇの水及び水中２５％のリン酸二水素ナトリウムの混合物７７．０ｇを加えて、反応容器内容物を中和した後、内容物の温度を、実施例１のように７０℃の設定温度まで低下させる。
【００４６】
実施例１と同様に単離したＳＥＲは、エポキシ当量９２５ｇ／ｇ−ｅｑ、及びフェノール性ＯＨ含有率２００ｐｐｍ、及び１５０℃における粘度４８８０ｃＳｔを有する。
【００４７】
以上の実施例は、本発明の改善された方法によって、短い反応時間（例えば６０分未満）で高品質（例えば低い未反応フェノール性ヒドロキシル含有率及び低い残留イオン含有率）のＳＥＲが製造されることを示している。
【００４８】
本明細書に記載の種々のパラメーターに一致する実施例の変更によって、類似の結果が得られるはずである。