(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
封止されたデバイスにおける水分、酸素、および／または有機小分子のレベル制御用ゲッター組成物であって、
ａ）ガラスフリット、
ｂ）乾燥剤材料、および
ｃ）有機媒体
を含み、ａ）およびｂ）はｃ）に分散され、
前記乾燥剤材料は、水分吸収の飽和レベルに達するまで事前水和されており、
前記有機媒体は、有機ポリマーバインダーおよび揮発性有機溶媒を含み、
前記組成物を、デバイスに適用し、前記組成物およびデバイスを処理して、前記乾燥剤材料および有機ポリマーバインダーに吸収された水分を蒸発させて、前記ガラスフリットを前記乾燥剤と焼結させて用いる
ことを特徴とするゲッター組成物。
【請求項２】
前記有機ポリマーバインダーは、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリル酸エステル、エチレングリコールモノアセタートのモノブチルエーテル、およびそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記揮発性有機溶媒は、酢酸エチル、テルペン、ケロシン、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトール、ヘキシレングリコール、高沸点アルコール、アルコールエステル、およびそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
全組成物を基準にして５から５５重量パーセントのガラスフリットを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
全組成物を基準にして５から６５重量パーセントの前記乾燥剤材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
全組成物を基準にして３０から５５重量パーセントの前記有機媒体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ガラスフリットは、１〜５０％のＳｉＯ2、０〜８０％のＢ2Ｏ3、０〜９０％のＢｉ2Ｏ3、０〜９０％のＰｂＯ、０〜９０％のＰ2Ｏ5、０〜６０％のＬｉ2Ｏ、０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、０〜１０％のＫ2Ｏ、０〜１０％のＮａ2Ｏ、および０〜３０％のＭＯを含み、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
封止されたデバイスにおける水分、酸素、および／または有機小分子のレベルを制御する方法であって、
ａ）請求項１に記載のゲッター組成物を供給する工程、
ｂ）前記ゲッター組成物をデバイスに適用する工程、
ｃ）前記ゲッター組成物およびデバイスを処理して、乾燥剤材料および有機ポリマーバインダーに吸収された水分を蒸発させて、ガラスフリットを乾燥剤と焼結させる工程、および
ｄ）前記デバイスを封止する工程
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感受性の高い電子および光子デバイスにおいて、水分、酸素および有機小分子のレベルを制御することに使用するための、事前水和された乾燥剤を含む厚膜ゲッターペースト組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、水分、酸素および有機小分子のレベルを制御することに使用するための厚膜ゲッター組成物を記載している。多くのパッケージされたデバイスは、所望されないレベルの水分、酸素および有機小分子により損傷を受けやすく、このことは各種の電子デバイス、ディスプレイデバイス、および感光または発光デバイスの場合に特にそうである。気相または凝縮相不純物により惹起されまたは悪化する損傷のタイプの例は、水和、酸化、腐食、およびイオン移動を含む。ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）またはＳＥＤ（表面放出ディスプレイ）の場合には、残留ガスがエミッター先端表面の仕事関数の好ましくない変化の原因となって性能を劣化させることがある。パッケージされたデバイス内の雰囲気を制御するためにゲッターを使用する考え方は多年にわたって知られている。ゲッターとは、水分を含む痕跡量の好ましくない気相不純物を消費または不活性化するために系または混合物に加える物質である。
【０００３】
気相不純物の有害作用を最小化するための１つの取組みは、外界大気の酸素および水分から活性材料を物理的に分離するために無機または有機の障壁で感受性の高いデバイスを封入することを伴う。この取組みはいくらか成功しているが、筐体内部に閉じ込められた、または時間の経過につれて筐体内に拡散する少量の気相不純物のようなものによってさえも惹起される問題に必ずしも適切に対処していない。
【０００４】
電子部品またはデバイスのための密封筐体内の気相不純物を制御するためにゲッターを使用することはよく知られている。これらの密封筐体は、外部環境の汚染物および／または内部的に生じたガス放出もしくは種々の機能部品からの脱着に由来する、水分を含む気相不純物から、感受性の高い電子部品およびデバイスを保護するように設計されている。例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＣＲＴ（陰極線管）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＬＥＤ（発光ダイオード）のような非常に多くのディスプレイデバイスは、高度に感受性であって非常に低レベルの気相不純物に耐えることができるに過ぎない。同時に、これらのデバイスの大量生産は、ゲッター組成物が、容易に加工され、その上いかなる選択された基板にも十分な接着性を与えることを求める。本発明は、これらの要求に適応する優れた組成物および方法を提供する。
【０００５】
先行技術のゲッターおよびそれらの電子用途における使用を以下に述べる。典型的には、ゲッター材料はスクリーン印刷が可能でなく、通常は乾燥剤材料（すなわち、ゼオライト、シリカゲルなど）およびバインダーからなる。バインダーは有機物であっても無機物であってもよい。以下は、先行技術の詳細を説明する。
【０００６】
特許文献１は乾燥剤特性を有するコーティングまたは接着剤を組み込んだ電子デバイスの密封筐体を開示している（特許文献１参照）。前記コーティングまたは接着剤は、ポリマー中に分散されるプロトン化ケイ酸アルミニウム粉末を含む。
【０００７】
特許文献２は、バインダーに分散される粉末を含む、密封された電子デバイス中の乾燥剤として有用な物質の組成物を教示しており、前記粉末は、ゼオライトのモレキュラーシーブス、活性アルミナ、シリカゲル、アルカリ土類酸化物、およびアルカリ金属炭酸塩からなる群から選択され、前記バインダーは多孔質ガラスまたは多孔質セラミックスの連続マトリックスであり、また前記粉末対バインダー容積比は０．００１〜２である（特許文献２参照）。バインダーとして使用するために開示されるガラスは、水蒸気が浸入する通路を作り出すことにより、多孔質にしなければならない。このことは、発泡剤の使用、成形中の水または他のガスの急速蒸発、有機金属ポリマーの急速分解および低温もしくは不完全焼結のような、当技術分野において知られる各種技術によって行ってもよい。
【０００８】
特許文献３は、離間された第１および第２の電極を含み、該電極の少なくとも１つと接しおよび好ましくは該２つの電極の間に配置されるパターン形成された固体材料層を有する、多画素のフラットパネルディスプレイを開示している（特許文献３参照）。パターン形成された層（ウェブ）は、所与の画素のいずれに対しても少なくとも１つの開口部が関係づけられるようにして、多数の開口部を含む。開口の中には多くの第２の材料、実例として、フラットパネル電界放出ディスプレイの場合には蛍光体が、液晶ディスプレイの場合にはカラーフィルター材料が配置される。前記ウェブは、スクリーン印刷を用いる第２の材料の堆積を容易にすることができる。前記ウェブはまた、２つの電極間にスペーサー構造を設けることを容易にすることができ、ゲッターまたは吸湿性材料を含むことができる。
【０００９】
特許文献４は、華氏１５０度（６５．６℃）を超える温度で使用できる乾燥剤コートされた基板の製法を教示している（特許文献４参照）。前記乾燥剤は粒子の形状であり、その粒子は細孔を有し、バインダーにより基板に接着される。コートされた基板は十分に柔軟であり、およびコーティングは基板に対する十分な接着性を有し、そのためコートされた基板を波形に成形することができる。コートされた基板中の前記乾燥剤粒子はその本来の吸着能力の少なくとも６０％を有し、前記バインダーは良好な通気性を有する。前記製法は、次のステップ、（ａ）１種または複数種の乾燥剤粒子、水系有機バインダー、乾燥剤粒子を懸濁状態に保つ懸濁化剤、および少なくとも一部が乾燥剤粒子の少なくとも一部の細孔に入る有機細孔清浄剤を含む水性懸濁液を作製するステップ、（ｂ）基板上に前記懸濁液を堆積させるステップ、および（ｃ）堆積された乾燥剤粒子が基板に接着するように堆積された懸濁液のバインダーを定着させ、かつ細孔清浄剤の少なくとも一部が、乾燥剤粒子の細孔を残して、接着した乾燥剤粒子の少なくとも一部の細孔をバインダーが閉塞することを防止させるステップを含み、それによって、華氏１５０度（６５．６℃）を超える温度で使用できて十分な柔軟性がある、基板に対する十分な接着性を有するコーティングを有する乾燥剤コートされた基板を作製する。その結果、乾燥剤コートされた基板を波形に成形することができ、該基板において該コートされた基板中の乾燥剤粒子はその本来の吸着能力の少なくとも６０％を有し、該基板においてバインダーは良好な通気性を有する。
【００１０】
特許文献５は、４００〜６５０℃という比較的低い焼結温度での緻密化を促進し、および厚膜と基板との間の高い接着性を提供することに使用できるガラスを含む、スクリーン印刷可能な厚膜ゲッター組成物を提供している（特許文献５参照）。さらに、約１０００ｐｐｍ未満および特定の場合には１００ｐｐｍ未満のレベルへの湿度制御をしばしば必要とするディスプレイデバイスにおいて、特許文献５の組成物を使用してもよい。しかし、特許文献５の厚膜組成物は、加工中の大気からの水分吸収により、厚膜組成物自体の生成中に不安定になることがある。この水分の吸収は、組成物加工中の発熱および起こりうる安全上の懸念の発生をもたらす可能性がある。さらに、厚膜組成物形成中のこの水分吸収は、組成物のレオロジーを変化させることがあり、このことは適用中に問題となる。
【００１１】
本発明は、４００〜６５０℃の範囲内という低い緻密化温度での緻密化を促進し、および厚膜と基板との間の高い接着性を提供することに使用できるガラスを含む、スクリーン印刷可能な厚膜ゲッター組成物を提供する。ゲッター組成物におけるもう１つの鍵となる成分は予め水和させた乾燥剤であり、事前水和処理が（１）通常の温／湿度環境下における乾燥剤の安定性、および（２）ゲッター組成物のレオロジー的挙動の安定性を提供する。さらに、約１０００ｐｐｍ未満および特定の場合には１００ｐｐｍ未満のレベルへの湿度制御をしばしば必要とする電子および光子デバイスにおいて、本発明の組成物を使用することができる。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５２４４７０７号明細書
【特許文献２】米国特許第５５９１３７９号明細書
【特許文献３】米国特許第１６２６６８２号明細書
【特許文献４】米国特許第５４０１７０６号明細書
【特許文献５】米国特許出願第１０／７１２６７０号明細書
【特許文献６】欧州特許出願ＷＯ０２／４３００９８Ａ１号明細書
【非特許文献１】D. W. Breck, “Zeolite Molecular Sieves”, John Wiley and Sons, New York, 1974
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、（ａ）ガラスフリットおよび（ｂ）有機媒体を含み（ａ）は（ｂ）に分散されるスクリーン印刷可能なゲッター組成物を対象とする。本発明は、さらに、（ａ）ガラスフリット、（ｂ）事前水和された乾燥剤材料および（ｃ）有機媒体を含み、（ａ）および（ｂ）は（ｃ）に分散されるスクリーン印刷可能なゲッター組成物を対象とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明はさらに、重量を基準にして１〜５０％のＳｉＯ2、０〜８０％のＢ2Ｏ3、０〜９０％のＢｉ2Ｏ3、０〜９０％のＰｂＯ、０〜９０％のＰ2Ｏ5、０〜６０％のＬｉ2Ｏ、０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、０〜１０％のＫ2Ｏ、０〜１０％のＮａ2Ｏ、および０〜３０％のＭＯ（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇおよびそれらの混合物から選択される）を含む低軟化温度ガラスを使用するゲッター組成物に関する。本明細書に記載するガラスは、ガラスネットワーク形成要素を置換またはガラス構造を変更できる、数種類の他の酸化物成分を含有してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の厚膜ゲッター組成物は、スクリーン印刷可能なセラミック組成物であり、基板、例えば、各種電子ディスプレイにおける蓋としてはたらくガラス基板上に形成できる。前記厚膜ゲッターは、数千ｐｐｍから数ｐｐｍレベルの種々の環境条件において、気相吸収剤として作用する。本発明はディスプレイデバイス用途に限定されるものではなく、デバイスの寿命が気相不純物の存在によって低下し得るかまたは影響されやすい可能性のある、他のいかなるマイクロエレクトロニクスデバイス用途にも使用できる。
【００１６】
さらに、厚膜ゲッターペーストは、主として、ディスプレイデバイスの寿命が湿度および他の有害ガスの制御に強く関係する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）およびエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）を含む各種ディスプレイ用途に使用されることを意図される。ＯＬＥＤおよびＥＬデバイスにおける有機発光材料は高温によって劣化するので、典型的には、密封性のより高い焼成ガラスまたはガラス対金属封じに代えて、有機封止材料が使用される。高度に水分感受性またはガス感受性の環境で水分ゲッタリングが機能しているということにおいて、有機発光用途は他の密封マイクロエレクトロニクスデバイスと異なる。前記ディスプレイデバイスは、約１０００ｐｐｍおよび特定の場合には１００ｐｐｍ未満のレベルの湿度制御をしばしば必要とする。
【００１７】
他のディスプレイおよび発光パッケージの多くは、真空を保つように設計される密封性のより高いタイプの焼成封止を備える無機のものである。これらのパッケージでは、厚膜ゲッターは酸素および痕跡量の有機残留物を吸収するために特別な価値がある。ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）およびＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）は、感受性の高い焼成パッケージデバイスの例であり、酸素および痕跡量の有機残留物からのガス放出物がともに性能を劣化させることが示されている。ＦＥＤにおいて、ナノチューブは低仕事関数の電子銃として作用する。ナノチューブは、高温であるとき、封止されたガラスパネル構造内の痕跡量の酸素によって酸化され得る。また、ガス放出された有機残留物もＣＮＴ類上に堆積してコートする傾向があり、その結果ＣＮＴの電子放出効率を低下させる。ＣＮＴ類は、それらが厚膜法により堆積／配向されるかまたはＣＶＤにより直接成長するかに関係なく、気相不純物による損傷を受けやすい。また、ディスプレイの各種タイプ中の他の材料も種々の気相不純物に対する認知された感受性を有する。例は、全ての発光ディスプレイおよびプラズマディスプレイ（ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＰＤＰ、およびＣＲＴ）に共通である種々のＲ−Ｇ−Ｂ発光無機蛍光材料を含む。全ての蛍光材料およびある種の電極材料は、種々の気相不純物に対する認知された感受性を有する。本発明の組成物は、上に挙げた各用途に使用できる。
【００１８】
厚膜ゲッター組成物は、有機媒体中に分散されるガラス粉末および乾燥剤材料の混合物からなる。本発明において有用な乾燥剤材料は、不純物を吸収することができて、必要とされる基板加工条件に適応し得る任意の材料および混合物を含む（即ち、乾燥剤材料は加工に必要な焼成条件に耐えることができなければならない。典型的には、基板はガラスまたはセラミック材料であり、加工条件は最高６００℃の焼成温度を含む。）。
【００１９】
有機媒体は有機ポリマーバインダーおよび揮発性有機溶媒からなる。１つの実施形態において、ゼオライト、乾燥剤材料、または水素もしくは他のガスのような不純物を吸収する他の材料を、単独でまたは混合物として使用できる。通常、乾燥剤材料が厚膜ゲッターの主たる機能部分であり、これが気相不純物吸収の性能を決定する。一般に、気相不純物吸収の能力は、乾燥剤材料の相対含有量ならびに焼成後の開放気孔率の保持レベルに比例依存する。ガラス成分は、主として、４００〜６５０℃の範囲内の低い緻密化温度、焼結された厚膜と基板との間の良好な接着、および焼成されたゼオライト粒子中の開放気孔率の妥当なレベルの維持を可能にする能力を基準にして選択される。また、焼成温度は、蓋および基板の材料の選択およびＴＣＥストレスによって制限される。例えば、ソーダ石灰ガラス基板に対しては歪みを防止するために、６５０℃未満の焼成温度が必要である。セラミックまたは或る種の金属をベースとする基板の場合には、６５０℃を超える温度が許容される可能性がある。
【００２０】
ゲッター膜と基板との間の接着は、低軟化点ガラスの存在によって改善される。ガラスは、焼成中の粘性流動により基板の空隙中へのガラスの浸透を容易にすることによって、境界面のストレスを緩和することに役立ち得る。機械的な固定が、厚膜と基板との間の接着性に関する支配的な機構のようである。しかし、実際の接着機構はさまざまである可能性があり、基板および厚膜組成物の選択に依存する。
【００２１】
本発明においては、ガラスは、未焼成または焼成構造において、連続したマトリックスを必ずしも形成しない。焼成前に、ガラスおよび乾燥剤は、有機媒体に分散されて粘性のペーストを形成する。焼結の初期段階で、ゼオライトを水和するために意図的に加えられた水分が蒸発する。また、有機媒体の蒸発および分解も、固体粒子の実際の固化の前に媒体起こる。焼結の後期段階で、ガラスは軟化して、乾燥剤粒子の表面および基板の表面を濡らし始める。焼結されたゲッター層は粘性のガラス流動によって緻密化される。最終的な焼成構造は、固体のタイプおよびその相対含有量に依存する。
【００２２】
ガラス自体は多孔質ではなく、ガラス中に細孔を意図的に生じさせるために、水またはガスの急速蒸発、発泡剤または起泡剤の使用、任意の化学的中空加工および低温焼成のような特別の製造方法によってガラスを製造することは必要でない。むしろ、ガラスの化学的性質および得られるゲッターペースト組成物の焼結工程を適当に選択して、高度に緻密な、即ち本質的に空隙のないマクロ構造を達成することが重要である。
【００２３】
膜の硬度および機械的強度は、主としてガラスの含有量およびタイプに依存する。弱い膜構造は外的機械的衝撃により損傷を受け得るので、機械的完全性は重要であると考えられる。より良い水分吸収性能のために、ガラス自体の多孔性の高いレベルを維持する必要はない。微細構造の多孔性は、ゲッターペースト組成物中の他の重要な乾燥剤成分によって提供されるからである。
【００２４】
本明細書に記載するように、厚膜ゲッター組成物は、基板上に厚膜組成物を堆積させて基板を焼成することによって、基板に結合される。デバイスの構造およびその要求性能に依存して、ゲッター層の厚さを、ペーストを順次印刷および乾燥することによって調節してもよい。１回の印刷およびそれに続く焼成後の厚膜ゲッターの典型的な厚さは１０から４０ミクロンに及ぶ。通常の厚さのゲッター膜により水分の強力な吸収が提供される限り、過度に厚いゲッター膜は不必要である。
【００２５】
厚膜ゲッターペーストの堆積のための一般的方法としてスクリーン印刷が使用されるが、ステンシル印刷、シリンジ分注、または他の堆積またはキャスティング技術を含む任意の他の方法を使用してもよい。
【００２６】
本発明は、有機媒体中で低軟化温度ガラスを乾燥剤材料と組み合わせることによって、厚膜ゲッター組成物（時により「ペースト」と称する）を作製することができるという発見に基づく。より具体的には、乾燥剤材料を水分吸収の飽和レベルに達するまで事前水和させる。組成物および事前水和工程および結果を以下にさらに詳細に述べる。
【００２７】
無機組成物
厚膜ゲッターペーストの無機組成物は、ガラスフリット粉末および乾燥剤材料からなる。
【００２８】
ガラスフリット粉末は、焼成工程で組成物の基板への接着および緻密化を促進するために組成物にとって必要不可欠である。ガラスの適当なレベルは、フリットおよび事前水和乾燥剤を含む全固形分の重量％を基準にして、１０ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲内および好ましくは１０ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲内でなければならないことを確認した。
【００２９】
本発明は、重量％を基準にして１〜５０％のＳｉＯ2、０〜８０％のＢ2Ｏ3、０〜９０％のＢｉ2Ｏ3、０〜９０％のＰｂＯ、０〜９０％のＰ2Ｏ5、０〜６０％のＬｉ2Ｏ、０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、０〜１０％のＫ2Ｏ、０〜１０％のＮａ2Ｏ、および０〜３０％のＭＯ（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇおよびそれらの混合物から選択される）を含む低軟化温度ガラスに関する。本明細書に記載されるガラスは数種類の他の酸化物成分を含有してもよい。例えば、ＺｒＯ2およびＧｅＯ2をガラス構造に部分的に組み入れてもよい。また、吸湿性のリチウムベースのケイ酸塩またはリン酸塩ガラスをゲッター目的に適用してもよい。さらに、水蒸気が浸透するための通路を作り出すことによって本発明のガラス組成物を多孔質にする必要はない。
【００３０】
ガラス中のＰｂ、Ｂｉ、またはＰの高い含有量は、非常に低い軟化温度を提供し、厚膜ペーストが６５０℃未満で緻密になることを可能にする。これらの付加的な元素はガラスの良好な安定性とガラス処方中の他の成分に対する高い固溶度とを提供する傾向があるので、これらのガラスは焼成中に結晶化しない。それに加えて、高含有量のリンの存在は、緻密化度に影響を与えずに水分をゲッタリングすることに役立つことができる。また、Ｌｉベースのケイ酸塩ガラスをこの用途に使用してもよい。それらは水分に感受性が高く、６５０℃未満の低温で緻密化され得るためである。しかしながら、Ｌｉの含有量を、結晶化が起こる前に最大限の緻密化に達するように調節すべきである。
【００３１】
与えられた基板とのより良い適合性のために、他のガラス改質剤または添加剤を加えてガラスの性質を改良してもよい。例えば、ガラスの温度膨張係数（ＴＣＥ）を、低軟化温度ガラス中の他のガラス成分の相対含有量により調節してもよい。
【００３２】
本明細書に記載されるガラスは、慣用のガラス作製技術によって製造される。より具体的には、ガラスを次のようにして作製してもよい。ガラスは、５００〜２０００グラムのバッチサイズで調製した。典型的には、成分を秤量し、次いで所望の比率で混合し、そしてボトムローディング炉の中で加熱して、白金合金坩堝中に溶融物を形成した。１１００〜１４００℃のピーク温度に達するように、また溶融物が均一な液体になるだけの持続時間にわたって、熱を加えた。逆回転ステンレス鋼ローラーによりガラス溶融物を急冷して、ガラスの１０〜２０ミル（０．２５〜０．５１ｍｍ）厚の小板を作製した。次に、得られたガラス小板を粉砕して、その５０％体積分布が２〜５ミクロンの間に設定される粉末を作製した。それからガラス粉末を、乾燥剤および／または他の充填剤および有機媒体と共に、厚膜組成物（即ち「ペースト」）へと配合した。本発明のガラス含有量は、ガラス、事前水和された乾燥剤材料、および有機媒体を含む全組成物を基準にして約８から１０重量％の量である。
【００３３】
モレキュラーシーブス（即ちゼオライト）、アルカリ土類金属酸化物、金属酸化物、硫酸塩、塩化物、臭化物のような各種乾燥剤材料をゲッターペースト用途のために選択することができる。種々のタイプのゼオライトが、それら固有の多孔性構造の性質に基づく水吸収能力によって最良の候補であることが知られている。
【００３４】
ゼオライトは物理的吸収により水分を吸収する材料であって、天然または合成的に得られる。天然ゼオライトは、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ・ｘＳｉＯ2型の、アルミニウムとナトリウムもしくはカルシウムのいずれかまたは両方との水和ケイ酸塩である。合成ゼオライトは、ゼオライトを添加するマトリックスを形成するゲル法または粘土法のいずれかによって作製される。天然および合成ゼオライトの両方を本発明で使用できる。よく知られたゼオライトは、菱沸石（ゼオライトＤとも称する）、クリノプチロライト、エリオナイト、フォージャサイト（ゼオライトＸおよびゼオライトＹとも称する）、フェリエライト、モルデナイト、ゼオライトＡ、およびゼオライトＰを含む。上に挙げたゼオライトならびにその他の詳細な説明は、参照により本明細書に組み込まれる非特許文献１に見出せる（非特許文献１）。例えば、タイプ３Ａ、４Ａおよび１３Ｘのゼオライトは全て、水分子を吸収する能力を有し、新規水分ゲッター組成物を作製するための好ましい吸着剤モレキュラーシーブとして本発明において使用される。そのようなゼオライトはＮａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2を含む。ある種の吸着剤ゲッターは、水分に加えて気体状Ｈ2およびＯ2のような気体状汚染物を吸収できる。前記３Ａおよび４Ａゼオライトはそれぞれ３および４オングストロームの比較的狭い孔径を有する。より狭い細孔は、非常に小さい分子が入ることのみを可能にする。前記１３Ｘゼオライトは、選択性がより小さく、いくらかより大きい分子が入ることが可能な、公称１０オングストロームの孔径を有する。１３Ｘゼオライトは、水分、酸素、および有機小分子を含むより広範囲の分子を除去するために有効である。水分同様に有機物を吸着するために作製することができる、ゼオライト技術に基づく市販の固体ゲッタータブレットの例は、特許文献５に説明されている（特許文献５参照）。
【００３５】
本発明のために、乾燥剤材料は、水分吸収の飽和レベルに達するように事前水和される。事前水和の工程は、乾燥剤を２５℃および５０〜６０％ＲＨの標準温／湿度環境に、２４から４８時間にわたって、または（水分吸収による）重量増加が停止するまで曝露することによって行うことができる。また、標準湿度レベル（即ち相対湿度５０％）よりも高い湿度レベルを有するチャンバー内での促進水和工程を適用して、重量増加が停止するまでの曝露時間を短縮することができる。
【００３６】
第１表は、重量増加％を、ゼオライト３Ａおよび１３Ｘのような一般的に使用される乾燥剤材料の標準温／湿度曝露の関数として、各タイプにつき２つの試験試料を用いて説明する。これらの粉末の重量を監視して、重量増加率およびこれらの事前水和粉末の重量が擬定常状態に達する時間を測定した。両方のゼオライトが４６時間の曝露の時点で定常状態に達したようであり、ゼオライトの各タイプの両試料は、３Ａについては３％未満の変動および１３Ｘについては２％未満の変動を伴う一貫性のある重量増加を示した。しかしながら、所与のゼオライト粒子の粒度分布および形態ならびにゼオライト粒子中の細孔の固有の相違に起因して、３Ａの擬定常状態の重量増加は１３Ｘのそれとは異なることが認められた。
【００３７】
【表１】
0005537758.tif 000002
【００３８】
上記の方法に従って処理された事前水和ゼオライトを、ゲッターペースト組成物中の吸湿剤成分として使用した。熱重量分析法（ＴＧＡ）を使用して、上記の処理されたゼオライト１３Ｘ−１の脱水を検討した。３５．７２ｇの水和された１３Ｘ−１をＴＧＡのサンプルホルダー内で使用して、空気雰囲気中において加熱速度１０℃／分で室温から５５０℃まで試験を実施した。２７．３４ｍｇの最終重量は２３．４７％の重量損失を反映し、９４時間の曝露処理による（無水ゼオライト１００％当り）３０．６７％の水分または気体状有機小分子の吸収を示すと計算された。吸収された水分および／または他の気体状有機小分子のそれぞれの重量損失百分率は、１００℃で２２．６２％、２００℃で７６．７４％、３００℃で９５．３４％、４００℃で９９．７２％および５００℃以上で１００％であった。このことは、５５０℃のピーク温度を有する炉特性におけるゲッターペースト組成物の焼成後のゼオライトの脱水およびそれによる活性化を裏づけたが、一方、基板のタイプおよび使用できる炉の条件によって、４００から６５０℃の範囲を適用することができる。
【００３９】
ゼオライトのような乾燥剤材料による水分および／または気体状有機小分子の吸収は、水分子と乾燥剤材料中の細孔との間の化学的相互作用の代わりに物理的相互作用を介する。それ故、可逆的な水の吸収−脱離過程は、具体的な環境温度および相対湿度条件に依存して、ゼオライトによる水吸収の速度がゼオライトからの水脱離の速度が等しい擬定常状態に達するまで続く。「擬定常状態」は、可逆的な水の吸収−脱離過程に起因して重量に僅かな変動があってもよいことを意味する。水分吸収−脱離過程に起因するこの擬定常状態の重量増加に、通常のペースト製造環境に乾燥剤材料を曝露するか、または制御された温度および湿度環境に乾燥剤材料を曝露することによって到達してもよい。通常の（厚膜）ペースト製造環境は、厚膜ペースト製造環境において典型的に存在するような多数の温度および湿度条件を包含することができることを当業者は理解するであろう。
【００４０】
事前水和のステップなしでは、受け入れたままの脱水ゼオライトへの水分吸収は、熱放散をもたらし、典型的には３本ロールミルのペースト製造工程によるペースト製造工程に先立って、またはその最中に、またはその後に、ペースト成分の混合物およびその容器の温度を上昇させた。水分吸収の程度は環境温度／相対湿度条件およびペースト材料取り扱い工程に依存する。また、種々の溶媒に由来するより小さい有機分子の一部は、１３Ｘゼオライトの直径〜１０オングストロームの細孔へ侵入することができる。ゼオライトの細孔の水和はペースト中の有機分子の大部分が侵入することを有効に妨げる。典型的には、成分混合または３本ロールミル粉砕のような、新たに曝露されるゼオライトを作り出す工程は、より高い水分吸収速度をもたらす。しかしながら、ゲッターペーストに使用される有機媒体は乾燥剤の細孔を不動態化することができ、このことは吸収速度を低下させる。それ故、上記の共存するメカニズムは、工程および材料特性の制御可能性を低下させる。工程の安定性および一貫性（例えば、混合または３本ロールミル粉砕を受ける材料の温度）および材料特性（例えば、ペーストのレオロジーおよび実際の水分含有量）は、両方とも決定的に重要なので、本発明によって開示されるように、水の吸収−脱離過程を安定化させることが必要である。
【００４１】
上記の事前水和ゼオライト粉末はゲッターペースト組成物の成分として使用されて、ペースト調製工程において一貫した温度を提供することが見出され、得られたペースト試料のレオロジーは３ヶ月を超える室温の貯蔵にあたり安定のままであった。
【００４２】
組成物に添加される事前水和乾燥剤材料の量は、用途によって決められる、水分および他の気体状有機小分子を吸収するための必要能力に基づいて決定されるべきである。ガラスフリットに対する乾燥剤のおよその容積％比は、０から約１５の範囲にわたる。ガラスに対する乾燥剤の好ましい容積％比は、２．１から１０の範囲にわたる。
【００４３】
有機媒体
ガラスおよび乾燥剤材料が分散される有機媒体は、可塑剤、離形剤、分散剤、剥離剤、消泡剤または湿潤剤のような他の可溶性または分散性材料が任意選択的に添加される揮発性有機溶媒に溶解される有機ポリマーバインダーまたはバインダーの混合物からなる。
【００４４】
典型的には、機械的手段により固体を有機媒体とブレンドして「プレミックス」と呼ばれる凝集塊を形成し、次いで３本ロールミルのような装置においてさらに分散して、スクリーン印刷用途に適切な分散、適当な粘稠度、および適したレオロジーを有する「ペースト」と呼ばれる粘性液体を製造する。液体または固体の形態の広範囲の化学物質を、有機媒体の成分として使用することができる。選択される有機媒体は、室温貯蔵にあたり分散の長期安定性を有して固体を分散させることができるものでなければならない。また、媒体のレオロジー的特性は、スクリーン印刷のような方法によって組成物に良好なパターン形成能力を提供しなければならない。これらの特性は、適度の安定性を有する固体の分散、適当な粘性、スクリーン印刷の容易さのためのずり減粘、パターン解像度の保持のためのチクソトロピー、基板および固体の適度の湿潤性、適正な乾燥速度、手荒な取り扱いに耐えるために十分な乾燥フィルム強度、および焼成後の適当な性質を含む。有機媒体に使用するのに適した材料は当事業分野においてよく知られており、通常、有機媒体は、溶媒に溶解されたポリマーの溶液でできている。
【００４５】
この目的に最も頻繁に使われるポリマーはエチルセルロースである。適当なポリマーの他の例は、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリル酸エステル、エチレングリコールモノアセタートのモノブチルエーテル、ならびに当業者に知られる他のものを含む。
【００４６】
厚膜組成物において最も広く使用される溶媒は、酢酸エチルおよびα−テルピネオールもしくはβ−テルピネオールのようなテルペン類、もしくはケロシン、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトール、ヘキシレングリコールおよび高沸点のアルコールおよびアルコールエステルのような他の溶媒とそれらの混合物である。それに加えて、基板に適用後の急速な硬化を促進するための揮発性液体をビヒクルに含むことができる。好ましい媒体はエチルセルロースおよびβ−テルピネオールに基づく。これらおよび他の溶媒の種々の組合せを配合して、大量生産用途のために許容可能なペーストの印刷適性およびそれに続く乾燥を達成するのに必要な粘性、揮発性、およびスクリーン寿命を得る。
【００４７】
厚膜ペースト組成物中の有機媒体の無機固体との比は、適用方法および使用される有機媒体の種類に依存する。通常、許容可能なパターン形成を得る目的で、分散物は５０〜８０重量％の無機固体および２０〜５０重量％のビヒクル即ち有機媒体を含有する。これらの制限内で、熱分解によって除去しなければならない有機物の量を最小にし、かつ、焼成の際にわずかな寸法収縮をもたらす緻密な粒子充填を得るために、できるだけ少ない量の有機バインダーを使用することが望ましい。さらに、有機媒体の含有量は、キャスィテング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、または吹付けによるコーティング、刷毛塗り、シリンジ分注、ドクターブレード法等に適当なペーストの粘稠度およびレオロジーを可能にするように選択される。
【００４８】
一般的に、焼成されたゲッターパターンの厚さは、ゲッターペースト組成物中の固体含有量、有機媒体のずり減粘およびチクソトロピーのようなレオロジー的特性、ペーストおよび乾燥されるパターン形成膜における固体の分散性および充填密度、軟化点、溶融粘度、およびフリットと乾燥剤材料との緻密化挙動に依存する。
【００４９】
厚膜の適用
典型的に、厚膜ゲッターは、ガラス、低温共焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）またはシリコーンのような、気体および水分不透過性の基板上に堆積される。また、基板は、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、あるいはプラスチックシートとその上に堆積される任意選択的な金属層または誘電体層との組み合わせで構成される複合材料のような、柔軟性かつ不透過性のプラスチック材料のシートであることができる。１つの実施形態において、封止された領域内に光が入れるようにまたは封止された領域から基板を通して光が放出され得るように、基板は透明（または半透明）であることができる。
【００５０】
厚膜ゲッターの堆積は、好ましくはスクリーン印刷によって実施されるが、ステンシル印刷、シリンジ分注または他の堆積、またはキャスティング技術のような他の堆積技術を使用することができる。スクリーン印刷の場合、スクリーンのメッシュサイズ、ワイヤ直径、およびエマルション濃度のようなパラメーターを調節して、堆積される厚膜の所望の厚さを得ることができる。
【００５１】
堆積された厚膜を、乾燥器中で１００〜１２０℃で５〜１０分間にわたって乾燥させて揮発性有機溶媒を除去し、次に、標準的な厚膜ベルトコンベア炉中でまたはプログラムされた加熱サイクルを有するボックス炉中で、４００〜６５０℃で焼成を実施する。本明細書で使用される際、用語「焼成」は、空気、窒素またはアルゴンのような酸化性または不活性雰囲気中で、集合体の層中の有機材料を分解および揮発（焼尽）させて、層中に残存するガラスおよび（乾燥剤のような）充填剤複合材料を焼結させ、そのようにして厚膜層を緻密化させるために十分な温度および時間まで物品を加熱することを意味する。
【００５２】
膜の焼成された厚さはスクリーンのメッシュサイズ、スクリーンワイヤの直径、スクリーンエマルション濃度、ガラスの含有量およびペースト中の固形分％によって変動し得るが、典型的には１０から４０ミクロンに及ぶ。乾燥剤（例えばゼオライト）を不活性化する揮発分の再吸着を防止するために、焼成工程は、たいてい、水分および他のガスのない制御された酸化性雰囲気中で実施することができ、極端な場合は真空条件を適用できる。ゲッター材料を伴う焼成されたパネルが水分および／または他のガスのない雰囲気中で貯蔵されない限り、通常、焼成はデバイスを密封容器に封入するステップの直前に実施される。具体的な加工手順に依存するが、貯蔵期間中に再吸収された水分を蒸発させるために、ゲッター層を活性化（即ち脱水）するための４００〜５５０℃での追加焼成が必要とされる可能性がある。
【００５３】
焼成されたゲッター厚膜の湿度感受性を、さまざまな湿度レベル、曝露時間、および温度のような変化する湿度条件にゲッター組成物を曝露することにより評価した。特定の温度に至るまでの重量損失を定量するために、熱重量分析法（ＴＧＡ）による分析を使用した。評価結果は、ガラス含有量の増加に伴う、および４００℃以上に達する際の遙かに遅い重量損失速度を伴う、同様の重量損失の減少傾向を示した。それに加えて、焼成されたゲッター膜上の湿度吸収の大部分は曝露１時間未満の比較的短時間の内に起こることが明らかになった。
【００５４】
用途  電子ディスプレイデバイスにおける使用
以下本明細書において、本発明の組成物を優れたＰＬＥＤデバイスの形成に有用であるとして説明するが、本発明の組成物を次のものを含む種々のタイプの電子デバイスにおいて使用してもよいことを当業者は理解する。即ち、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＣＲＴ（陰極線管）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、およびＬＥＤ（発光ダイオード）であるが、これらに限定はされない。
【００５５】
本発明の１つの実施形態においては、事前水和されたゲッター組成物をポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）ディスプレイデバイス中に使用する。このデバイスは、電気的に付着するリード線を伴う陽極および陰極、電気的に活性な有機ポリマーの層、およびこの実施形態では、基板から作製される固体電子デバイスを含む。このデバイスはまた、該電子デバイスを大気から隔離する密封性容器を含む。この容器は基部として基板を含み、該基部にはカバーまたは蓋が接合剤で固定される。水、酸素、および／または有機ガスに対する活性化された吸着剤ゲッターの薄い層が、容器の蓋の内面に接合されるので、その結果ゲッターは電子デバイスと共に容器内に密封される。
【００５６】
本発明の他の特徴および利点は、次の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかであろう。
【００５７】
基板
ＰＬＥＤは、典型的には、ガスおよび水分不透過性であるガラスまたはシリコーンのような基板上に製作される。また、基板は、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートのような不透過性プラスチック、あるいはプラスチックシートとその上に堆積される任意選択的な金属層または誘電体層との組み合わせで構成される複合材料のような柔軟性材料のシートであることができる。１つの実施形態において、基板は、封止された領域内に光が入れるようにまたは封止された領域から基板を通して光が放出され得るように、透明（または半透明）であることができる。
【００５８】
容器
デバイスの活性区域を、容器内に封入して、環境外において密封することができる。例えば、活性区域を、ガスおよび水分不透過性である蓋のようなカバーで覆うことができ、これをガス不透過性の基板または容器基部に封止する。１つの実施形態において、カバーは金属を含む。別の実施形態では、カバーはガラスまたはセラミック材料を含む。本発明の１つの態様において、基板または容器基部に封止される蓋のような容器の内面を、吸着剤ゲッター材料でコートされて加熱処理される表面として使用できる。そのような場合、容器またはゲッターが接合される表面として役目を果たす部分は、下記のようなゲッターの加熱処理に耐えるように選択されなければならない。
【００５９】
カバーを容器の基部（例えば基板）に膠または他の接着剤のような接合剤で封止することによって、容器を組み立てることができる。この接合剤は、電子デバイスを損傷または劣化させるのに十分な高温にデバイスを曝さないように、７５℃未満、５０℃未満、または、さらに周囲温度のような低温で硬化するべきである。組み立てられた容器を封止するための好ましい接合剤は、紫外線への曝露か、または先ほど言及した穏やかな高温への暴露かのいずれか（または両方）により硬化されるエポキシを含む。種々のプライマー材料を使用して、接合工程を補助してもよい。
【００６０】
デバイスからは電気的リード線が出ている。これらも同様に水分およびガス不透過性の方法にて封止するべきである。
【００６１】
本発明は、便宜上、水分感受性の電子デバイスとしてＰＬＥＤを参照して説明されるが、電子デバイスを取り巻く環境を乾燥または脱ガスする新規な方法によって、他のタイプの水分感受性またはガス感受性の電子デバイスを保護することを企図している。例えば、光検出デバイスおよびデバイスのアレイの構造およびそれらに使用される材料は、ポリマーベースのＬＥＤの構成と非常によく似ている。ポリマーベースのＬＥＤと光検出器との間の主な相違は、反応性の低仕事関数の電極を使用する必要がないことおよび電極の電気的極性が逆であることである。それにも拘らず、導電性ポリマーから製作される光検出デバイスの長い寿命のためには、密封封止されたパッケージが必要とされる。
【００６２】
実施例を挙げることによって本発明をさらに詳細に論じる。しかしながら、本発明の範囲はこれらの実施例によってどのように限定されることもない。
【実施例】
【００６３】
（実施例１〜３）
本発明において厚膜ゲッターペーストへの適用に適当であることが見出された一連のケイ酸ビスマスまたはケイ酸鉛ベースのガラス組成物を第２表に示す。本実施例は、特に、６９重量％を超えるビスマスを含有するケイ酸塩ガラスを説明する。
【００６４】
原料を混合して次いで白金坩堝中で１１００〜１４００℃で溶融することによって、全てのガラスを調製した。得られた溶融物を撹拌して、逆回転ステンレス鋼ローラーの表面上または水槽中に注ぐことにより急冷した。本発明のために調製されるガラス粉末を、ペースト組成物の配合物中の成分として使用するに先立って、アルミナボールメディアを用いる湿式粉砕または乾式粉砕によって平均２〜５ミクロンの平均粒度に調整した。湿式粉砕の場合、粉砕後のスラリーを熱風乾燥器中で乾燥させ、過度に大きい粒子を篩い分け処理により除去した。
【００６５】
下に示されるガラス組成物の実施例は、本発明に適当な候補の数例としての役目を果たすに過ぎず、それ故、本発明の用途は本明細書中の３種のガラス組成物に限定されないことに言及する。本発明のゲッターペースト組成物の緻密化および接着を裏づける他の因子の中でも膨張計軟化点に基づいて、ガラス組成物を同定した。例えば下表のガラス１、２、または３は、それぞれ４５３、４５３、または３７０℃の軟化点を有する。さらに、上記ガラスの固有の密度（かさ密度ではない）は、それぞれ５．９６、５．１６、または７．２０グラム毎立方センチメートルである。
【００６６】
【表２】
0005537758.tif 000003
【００６７】
（実施例４〜１９）
ガラスおよび事前水和された乾燥剤（３Ａまたは１３ｘ粉末）材料（モレキュラーシーブ）を、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）および／またはテルピネオール溶媒とエチルセルロース樹脂との混合物に基づく有機媒体と混合することによって、厚膜ゲッターペーストを調製した。第３表は、７〜１０％のガラスおよび４７〜６０％の事前水和されたゼオライト（３Ａまたは１３Ｘ）を含有する厚膜組成物の実施例を示す。ガラス対事前水和されたゼオライトのレベルは同一、即ちガラス１対事前水和された３Ａに関しては１対６．１、およびガラス１対事前水和された１３Ｘに関しては１対６．５であるが、接着強度およびゲッター効果の特定の要求によっては、上記の値以外のガラス対事前水和されたゼオライトの比が適用できることを言及する。ガラス組成物１から３の間のガラスの密度差によって、ガラス１以外を含有するペースト組成物中のガラスの相対重量％を、ガラス対ゼオライト３Ａ（第３表）または１３Ｘ（第４表）の容積比を同一に保つように調節した。具体的には、ガラス２を含有するペースト組成物の実施例１０または１８が６または１４と同等であり、またガラス３を含有するペースト組成物の実施例１１または１９が７または１５と同等である。ペースト組成物の例に同様のレオロジーを提供するために、２種の有機媒体１および２を使用した。ここで、媒体１はテレピネオール中のエチルセルロースの、より低粘度版であり、媒体２は同じタイプの成分の、より高粘度版である。粘度調節の目的のために、種々のエチルセルロースの分子量、その分布、および溶媒中のエチルセルロース含有量を両方の有機媒体において使用できることを言及する。
【００６８】
ゲッターペーストを、２００メッシュのスクリーンを用いてケイ酸ソーダ石灰に基づくガラス蓋基板上に印刷し、１２０℃で１０分間にわたって乾燥させて溶媒を蒸発させ、それからボックス炉中で４５０〜５５０℃のピーク温度で１〜２時間にわたって焼成した。また、約６時間の加熱／冷却プロファイルを有するコンベア炉を使用して、幾つかの試料を５５０℃で１時間にわたって処理した。必要なときには、より厚いゲッター膜を作り出すために印刷／乾燥ステップを繰り返した。１回印刷の厚膜の焼成された厚さは、ペースト粘度、固体含有量％、スクリーンメッシュサイズ、スクリーンワイヤ直径、スクリーンエマルション濃度、およびスクリーン印刷機のセットアップ変数に依存して、１０ミクロンから４０ミクロンに及んだ。
【００６９】
厚膜は緻密に焼成され、ガラス基板との良好な接着性を示した。焼成された厚膜の表面にクラッキングまたはブリスターは観察されなかった。焼成された膜の良好な厚さ均一性は、ペースト組成物に関係なく＋／−２ミクロンに保たれていた。
【００７０】
焼成された試料の緻密化度はガラスの相対含有量に依存した。厚膜の緻密化をより良好にし、およびガラス蓋基板への接合より強くするためには、ガラスの含有量をより高くすることが望ましい。しかし、より低いガラス対乾燥剤の比は、より大きな乾燥剤効果を提供する。それ故、２つの特性の間で評価を行って、最適の組合せを決めることが必要である。
【００７１】
【表３】
0005537758.tif 000004
【００７２】
【表４】
0005537758.tif 000005
【００７３】
（実施例２０〜２２）
焼成された厚膜試料を評価して、或る湿度環境への曝露後の水分吸収の程度を定量した。第５表は、熱重量分析法（ＴＧＡ）の結果に基づく、選択されたゲッター試料１５から１７の吸収性能を示す。水分脱離および吸収の結果を、所定の温度に至るまでの厚膜の重量損失および重量増加として表した。前記ＴＧＡ試料は、５５０℃のピーク温度で３０分間にわたって焼成して、５５０℃から室温に冷却するに要した時間を含めて２時間にわたって８５℃／８５％ＲＨの湿度条件に曝露することにより調製された。ＴＧＡ分析のために、活性化（即ちゼオライト材料により吸収された水分を除去すること）のための付加的な焼成を行わなかった。
【００７４】
重量損失は、予想されるように、焼成プロファイルの間の温度上昇に伴って比例的に増大したが、４００℃の後はずっと遅い重量損失速度を示す傾向がある。ガラス含有量を増加させると重量損失の百分率が低減した。吸収能力は主として乾燥剤材料の相対含有量のよって支配的に決定される事実を考慮すれば、この傾向は理にかなっている。ガラスは一般的に無機バインダーおよび／または接着性促進剤として作用するとされており、通常は水を吸収できない。１２０℃で１０分間にわたる最初のゲッターペースト乾燥のステップの間に、ペースト組成物１５から１７に含有される全ての有機溶媒を蒸発させ、有機ポリマー樹脂（即ちエチルセルロース）および界面活性剤はそのまま残ったと仮定すると、乾燥されたゲッター膜中のゼオライト１３Ｘに保持される水の重量％計算値は、それぞれ２１．２６、２１．５１、または２０．７５％であった（第５表中のＥ行）。これはさらに、ペースト１５、１６、または１７から作製されたゲッター膜中に存在する１３Ｘを基準にして、それぞれ３３．４２、３４．０５、または３３．０８重量％を表すと計算された。これらの値は、１３Ｘの事前水和による重量増加（２６．８％、Ｆ行）測定値を超えており、単なる溶媒付加か、または有機媒体１および２からもたらされたかのいずれかによる、乾燥されたゲッター膜中に保持される揮発性溶媒に起因すると考えられる。さらに、ＴＧＡ測定された、焼成されたゲッター膜の曝露による重量増加（Ｈ行）を用いて、焼成されたゲッター膜中の１３Ｘへの水再吸収を計算すると、１３Ｘの重量を基準にして、それぞれ２９．７６、２９．７６、または３０．４８％であった。これは、１３Ｘの重量増加（Ｇ行）測定値より大きいが、供給業者から受け取ったままのゼオライトに比べた、５５０℃の焼成サイクルによるゼオライトのより完全な脱水（または活性化）の程度に基づくもので、不合理ではない。即ち、受け取ったままの１３Ｘは、貯蔵期間中に起こる水分吸収および／または部分的な水分吸収を完全には免れないことがある。
【００７５】
【表５】
0005537758.tif 000006