(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも一種、ならびに
（ａ２）エポキシ基を有する重合性不飽和化合物
を含む単量体の共重合体であるアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、ならびに
（Ｃ）（ｃ１）下記式（１０）で表される化合物、
（ｃ２）下記一般式（２０）で表される化合物および
（ｃ３）下記一般式（３）で表される基を有する重合性不飽和化合物
を含む重合性不飽和化合物の共重合体
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−ＣαＨ２α−ＣβＦ２β＋１      （１０）
（式（１０）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、αは０〜６の整数であり、βは１〜２０の整数である。）
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ−（ＣγＨ２γ−Ｏ）ａ−Ｒ３      （２０）
（式（２０）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、γは２または３であり、ａは繰り返し単位数であって、その数平均値は１〜３０である。）
【化１】
0005574087.tif 000018
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基または下記一般式（４）で表される基であり、ｂは０〜３の整数である。）
【化２】
0005574087.tif 000019
（式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはフェニル基であり、ｃは０〜３の整数である。）
【請求項２】
上記（Ｃ）共重合体が、上記化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）および化合物（ｃ３）のほかにさらに（ｃ４）炭素原子数１〜８のアルキル基を有する重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物の共重合体である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）共重合体が、上記化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）、化合物（ｃ３）および化合物（ｃ４）のほかにさらに（ｃ５）一分子中に２個以上の不飽和結合を有する重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物の共重合体である、請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記化合物（ｃ１）が下記式（１）で表される化合物であり、
上記化合物（ｃ２）が下記式（２）で表される化合物であり、そして
（Ｃ）共重合体が、
化合物（ｃ１）２５〜３５質量％、
化合物（ｃ２）２０〜３０質量％、
化合物（ｃ３）１５〜２０質量％、
化合物（ｃ４）２５〜３５質量％および
化合物（ｃ５）１〜５質量％
からなる重合性不飽和化合物の共重合体である、請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７      （１）
（式（１）中、Ｒ１は上記式（１０）におけるのと同義である。）
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａＲ３      （２）
（式（２）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記式（２０）におけるのと同義であり、繰り返し単位数ａの数平均値は４〜１２である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする、層間絶縁膜。
【請求項６】
以下の工程を以下に記載の順で含むことを特徴とする、層間絶縁膜の形成方法。
（１）請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【請求項７】
請求項６の方法により形成されたことを特徴とする、層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物ならびに層間絶縁膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも高度の平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献１および特許文献２参照）。
上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
このようにして得られる層間絶縁膜は、これらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。
近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては高感度であり、形成される層間絶縁膜には低誘電率、高透過率等において、従来にも増して高性能が要求されている。
このように、層間絶縁膜を感放射線性樹脂組成物から形成するにあたっては、組成物としては高感度であることが要求され、また形成工程中の現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示し、且つそれから形成される層間絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率等が要求されるが、そのような要求を満足する感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
【０００３】
これらに加えて、近年の大画面テレビのトレンド、プロセスコスト削減の要請に伴い、カラーフィルタ付き基板の製造に使用される基板ガラスサイズが大型化する傾向にある。そのため、基板上に層間絶縁膜を形成するに際して行われる感放射線性樹脂組成物の塗布工程において、従来広く行われてきたスピンコート法の採用が困難となってきており、塗布方法が、組成物をスリット状のノズルから吐出して塗布する、いわゆるスリット塗布法に変更されている。このスリット塗布法は、スピンコート法と比較して塗布に要する組成物の量が低減できるメリットもあり、液晶表示素子製造のコスト削減にも資する。しかしながら、かかるスリット塗布法では、基板を真空吸着により密着した状態で塗布ノズルを一定方向に掃引して塗布を行い、その後、真空吸着用の穴に格納されている支持ピンが上昇して基板を持ち上げて塗布ステージから次工程へと搬送されることとなる。そのため、この一連の工程において、塗膜に、真空吸着用の穴に起因するムラ、支持ピンに起因するムラ、塗布ノズルの掃引方向に筋状に現れるムラ等が発生する場合があり、上記の如き高度の平坦性を実現する支障となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、塗布方法としてスリット塗布法を採用した場合であっても、優れた膜厚均一性を示し、且つ高い感放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成しうる現像マージンを有する感放射線性樹脂組成物ならびに高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率、低誘電率等の諸性能に優れる層間絶縁膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも一種、ならびに
（ａ２）エポキシ基を有する重合性不飽和化合物
を含む単量体の共重合体であるアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物（以下、「化合物（Ｂ）」という。）、ならびに
（Ｃ）（ｃ１）下記式（１０）で表される化合物（以下、「化合物（ｃ１）」という。）、
（ｃ２）下記一般式（２０）で表される化合物（以下、「化合物（ｃ２）」という。）および
（ｃ３）下記一般式（３）で表される基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｃ３）」という。）
を含む重合性不飽和化合物の共重合体（以下、「共重合体（Ｃ）」という。）
を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−ＣαＨ２α−ＣβＦ２β＋１      （１０）
（式（１０）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、αは０〜６の整数であり、βは１〜２０の整数である。）
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ−（ＣγＨ２γ−Ｏ）ａ−Ｒ３      （２０）
（式（２０）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、γは２または３であり、ａは繰り返し単位数であって、その数平均値は１〜３０である。）
【０００７】
【化１】
0005574087.tif 000002
【０００８】
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基または下記一般式（４）で表される基であり、ｂは０〜３の整数である。）
【０００９】
【化２】
0005574087.tif 000003
【００１０】
（式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはフェニル基であり、ｃは０〜３の整数である。）
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第三に、
以下の工程を以下に記載の順で含む層間絶縁膜の形成方法によって達成される。
（１）上記の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
本発明の上記目的および利点は、第四に、
上記の方法により形成された層間絶縁膜によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、塗布方法としてスリット塗布法を採用した場合であっても、優れた膜厚均一性を示し、且つ高い感放射線感度を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成しうる現像マージンを有する感放射線性樹脂組成物ならびに高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率、低誘電率等の諸性能に優れる層間絶縁膜およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、後述する現像工程において用いられる現像液、好ましくはアルカリ現像液、に対する可溶性を有するアルカリ可溶性樹脂である。このような（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、
（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「化合物（ａ１）」という。）、ならびに
（ａ２）エポキシ基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）
を含む単量体の共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という。）を好適に使用することができる。
共重合体（Ａ）は、上記化合物（ａ１）および化合物（ａ２）からなる単量体の共重合体であってもよく、あるいは上記化合物（ａ１）および化合物（ａ２）のほか（ａ３）これら以外の重合性飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）を含む単量体の共重合体であってもよいが、後者であることが好ましい。
共重合体（Ａ）は、上記の如き単量体を、好ましくは溶媒中、好ましくは重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。
【００１３】
［化合物（ａ１）］
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％含有する。この構成単位の割合が５〜４０質量％である場合、感放射線感度、現像性および保存安定性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
化合物（ａ１）は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも一種であり、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物等を挙げることができる。
【００１４】
これらの具体例としては、モノカルボン酸として例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等を；
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等を；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等を；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等を；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を；
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらの化合物（ａ１）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１５】
［化合物（ａ２）］
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％含有している。この構成単位の割合が１０〜８０質量％である場合、層間絶縁膜の耐熱性および耐溶剤性ならびに感放射線性樹脂組成物の保存安定性がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
化合物（ａ２）はエポキシ基を有する重合性不飽和化合物である。ここで、エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造を有する。）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造を有する。）等を挙げることができる。
オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等を；
【００１６】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等を、それぞれ挙げることができる。
これらの化合物（ａ２）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１７】
［化合物（ａ３）］
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％含有している。この構成単位の割合が１〜５０質量％である場合、形成される層間絶縁膜の耐熱性および耐溶剤性ならびに感放射線性樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する現像性が、より高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
化合物（ａ３）はラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。化合物（ａ３）としては、例えば化合物（ａ３）としては、例えばメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン；
下記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する不飽和化合物；
テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格または下記式（ＩＩ）で表される骨格をもつ不飽和化合物；および
その他の不飽和化合物
を挙げることができる。
【００１８】
【化３】
0005574087.tif 000004
【００１９】
（式（Ｉ）中、ＲＩは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ＲＩＩ〜ＲＶＩは同一もしくは異なり、水素原子、ヒドロキシル基または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂは単結合、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であり、ｍは０〜３の整数であり、ただし、ＲＩＩ〜ＲＶＩの少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
【００２０】
【化４】
0005574087.tif 000005
【００２１】
（式（ＩＩ）中、ＲＶＩＩは水素原子またはメチル基である。）
これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等を；
アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等を；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等を；
水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等を；
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等を；
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等を；
【００２２】
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等を；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等を；
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等を；
マレイミド化合物として、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等を；
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等を；
共役ジエンとして、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等を；
上記式（Ｉ）で表わされるフェノール骨格を有する不飽和化合物としては、例えば下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のそれぞれで表わされる化合物等を；
【００２３】
【化５】
0005574087.tif 000006
【００２４】
【化６】
0005574087.tif 000007
【００２５】
【化７】
0005574087.tif 000008
【００２６】
【化８】
0005574087.tif 000009
【００２７】
【化９】
0005574087.tif 000010
【００２８】
（式（Ｉ−１）および式（１−３）中のｎは、それぞれ、１〜３の整数であり、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中のＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩの定義は、それぞれ、上記式（Ｉ）に同じである。）
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等を；
フラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、（メタ）アクリル酸２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等を；
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等を；
ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロン等を；
上記式（ＩＩ）で表される骨格を含有する不飽和化合物として、例えば重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、重合度２〜１０のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。
【００２９】
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物；
上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物；
テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格または上記式（ＩＩ）で表される骨格をもつ不飽和化合物が好ましく用いられ、特にスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンよりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。
これらの化合物（ａ３）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００３０】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸グリシジル／スチレン共重合体、
メタクリル酸／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ラウリルメタクリレート／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／（３−エチルオキセタン−３−イル）メタクリレート／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。
本発明で用いられる共重合体（Ａ）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率等が低下したり、また得られる層間絶縁膜のパターン形状、耐熱性等に劣ることがあり、一方１×１０５を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。また、分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。ただし、前記Ｍｎは、共重合体（Ａ）につきゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。）は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが５．０を越えると、得られる層間絶縁膜のパターン形状に劣ることとなる場合がある。
上記の如き共重合体（Ａ）を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００３１】
共重合体（Ａ）の製造に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、ケトン等を挙げることができる。
これらの具体例としては、ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等を；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特にジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いること好ましい。
共重合体（Ａ）の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。
共重合体（Ａ）の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００３２】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を用いることができる。
上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン等を挙げることができる。
これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等を；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等を；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等を；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等を；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等を、それぞれ挙げることができるほか、
上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用することができる。
【００３３】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができ、このうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
縮合反応においては、母核中の水酸基の数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
これらの化合物（Ｂ）は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
化合物（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。この割合が５〜１００質量部の時、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニングが良好となり、また得られる層間絶縁膜の耐熱性および耐溶剤性も良好となる。
【００３４】
＜共重合体（Ｃ）＞
本発明における共重合体（Ｃ）は、上記化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）および化合物（ｃ３）を含む重合性不飽和化合物の共重合体であり、本発明の層間絶縁膜形成用樹脂組成物において、表面張力の低下性能が高い界面活性剤として機能し、これを少ない割合で使用した場合でも塗膜の表面平滑性を向上することができ、このことにより、形成される層間絶縁膜の膜厚均一性を顕著に向上することができる。
共重合体（Ｃ）は、好ましくは上記化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）および化合物（ｃ３）のほかにさらに（ｃ４）炭素原子数１〜８のアルキル基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｃ４）」という。）を含む重合性不飽和化合物の共重合体であり、
より好ましくは上記化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）、化合物（ｃ３）および化合物（ｃ４）のほかにさらに（ｃ５）一分子中に２個以上の不飽和結合を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｃ５）」という。）を含む重合性不飽和化合物の共重合体であり、
特に好ましくは上記化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）、化合物（ｃ３）、化合物（ｃ４）および化合物（ｃ５）かなる重合性不飽和化合物の共重合体である。
【００３５】
上記式（１０）における基−ＣαＨ２α−はメチレン基もしくはアルキルメチレン基または直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。基−ＣαＨ２α−が左右非対称であるとき、その結合の方向は問わない。基−ＣαＨ２α−の炭素数αは好ましくは２〜４である。基−ＣαＨ２α−の具体例としては、例えば１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等を挙げることができ、これらのうち１，２−エチレン基または１，３−プロピレン基が好ましく、特に１，２−エチレン基が好ましい。
上記式（１０）における基−ＣβＦ２β＋１は直鎖状または分岐状のフルオロアルキレン基であり、その炭素数βは１〜２０であり、好ましくは４〜１２であり、特に好ましくは８である。基−ＣβＦ２β＋１は直鎖状のフルオロアルキレン基であることが好ましい。
本発明における化合物（ｃ１）としては、下記式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７      （１）
（式（１）中、Ｒ１は上記式（１０）におけるのと同義である。）
で表される化合物であることが好ましく、その具体例として、下記式（ｃ１−１）および（ｃ１−２）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３      （ｃ１−１）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３      （ｃ１−２）
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
上記式（２０）における基−ＣγＨ２γ−は、直鎖状または分岐状のアルキレン基である。基−ＣγＨ２γ−が左右非対称であるとき、その結合の方向は問わない。基−ＣγＨ２γ−の具体例として、例えば１，２−エチレン基および１，２−プロピレン基を挙げることができ、１，２−エチレン基であることが好ましい。
化合物（ｃ２）は、上記一般式（２０）における繰り返し単位数ａの値が異なる化合物の混合物として使用される。ａの数平均値は１〜３０であり、好ましくは２〜２０であり、特に４〜１２であることが好ましい。このａの値は、化合物（ｃ２）につきゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量から、計算により求めることができる。
本発明における化合物（ｃ２）としては、下記式（２）
ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａＲ３      （２）
（式（２）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記式（２０）におけるのと同義であり、繰り返し単位数ａの数平均値は４〜１２である。）
で表される化合物であることが好ましい。
かかる化合物（ｃ２）としては、市販品を好適に使用することができ、その例として例えば新中村化学工業（株）製のＮＫ−エステルＭ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ；日油（株）製ブレンマーＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−５５０等を挙げることができる。
【００３７】
上記一般式（３）において、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ複数存在するときには、各Ｒ５は同一であっても相異なっていてもよく、各Ｒ６は同一であっても相異なっていてもよい。また、上記一般式（４）において、Ｒ１０およびＲ１１がそれぞれ複数存在するときには、各Ｒ１０は同一であっても相異なっていてもよく、各Ｒ１１は同一であっても相異なっていてもよい。
上記化合物（ｃ３）としては、上記式（３）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、それぞれ、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはフェニル基であり、且つＲ７およびＲ８が、それぞれ、上記式（４）で表される基を有する重合性不飽和化合物であることが好ましい。
化合物（ｃ３）として、好ましくは下記一般式（ｃ３−１）
【００３８】
【化１０】
0005574087.tif 000011
【００３９】
（式（ｃ３−１）中、ＲＳｉは上記一般式（３）で表される基であり、Ｒ１２は水素原子またはメチル基であり、ｄは１〜３の整数である。）
で表される化合物である。化合物（ｃ３）のより具体的な例としては、下記一般式（ｃ３−１−１）〜（ｃ３−１−３）
【００４０】
【化１１】
0005574087.tif 000012
【００４１】
【化１２】
0005574087.tif 000013
【００４２】
【化１３】
0005574087.tif 000014
【００４３】
（上式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ、０〜３の整数である。）
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
上記化合物（ｃ４）としては、例えば炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、具体的には、例えばメチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等を挙げることができる。
上記化合物（ｃ５）の具体例としては、例えばテトラメチレングリコールの両末端をメタクリレート化した化合物、重合度１〜２０のポリエチレングリコール、重合度１〜２０のポリプロピレングリコール等を挙げることができる。上記化合物（ｃ５）としては、市販品を好適に使用することができ、その具体例として、例えば新中村化学工業（株）社製のＮＫエステル１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同３Ｇ等を挙げることができる。
本発明における共重合体（Ｃ）は、上記の如き化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）および化合物（ｃ３）を含む重合性不飽和化合物の共重合体である。ここで、重合性不飽和化合物の全部に対する各化合物の使用割合は、化合物（ｃ１）につき１０〜５５重量％であり、化合物（ｃ２）につき１０〜５０重量％であり、化合物（ｃ３）につき５〜４５重量％である。
【００４４】
共重合体（Ｃ）は、好ましくは化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）および化合物（ｃ３）のほかにさらに化合物（ｃ４）を含む重合性不飽和化合物の共重合体である。このときの、重合性不飽和化合物の全部に対する各化合物の使用割合は、化合物（ｃ１）につき２０〜５０重量％であり、化合物（ｃ２）につき１５〜４０重量％であり、化合物（ｃ３）につき１０〜３０重量％であり、化合物（ｃ４）につき２０〜３５重量％である。
共重合体（Ｃ）は、より好ましくは化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）、化合物（ｃ３）、化合物（ｃ４）のほかにさらに化合物（ｃ５）を含む重合性不飽和化合物の共重合体であり、特に好ましくは化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）、化合物（ｃ３）、化合物（ｃ４）および化合物（ｃ５）からなる重合性不飽和化合物の共重合体である。このときの重合性不飽和化合物の全部に対する各化合物の使用割合は、化合物（ｃ１）につき２５〜３５重量％であり、化合物（ｃ２）につき２０〜３０重量％であり、化合物（ｃ３）につき１５〜２０重量％であり、化合物（ｃ４）につき２５〜３５重量％であり、そして化合物（ｃ５）につき１〜５重量％である。
共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜２５，０００であることが好ましく、１０，０００〜２５，０００であることがより好ましく、特に１５，０００〜２５，０００であることが好ましい。共重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜４である。
【００４５】
かかる共重合体（Ｃ）の製造方法に関しては特に制限はなく、公知の方法、例えばラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等によって製造することができるが、溶液中におけるラジカル重合法によることが簡便であるため、工業的に好ましい。
共重合体（Ｃ）を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物等を挙げることができる。
共重合体（Ｃ）の製造は、溶剤の存在下または非存在下のいずれでも実施することができるが、作業性の点から溶剤存在下で行うことが好ましい。上記溶剤としては、例えばアルコール、ケトン、エステル、モノカルボン酸のアルキルエステル、極性溶媒、エーテル、プロピレングリコールおよびそのエステル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素化イナートリキッド等を挙げることができる。上記アルコールとしては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を；
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン等を；
上記エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を；
上記モノカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等を；
【００４６】
上記極性溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を；
上記エーテルとしては、例えばメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソロブアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を；
上記プロピレングリコールおよびそのエステルとしては、例えばプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を；
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えば１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等を；
上記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等を；
上記フッ素化イナートリキッドとしては、例えばパーフルオロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等を、それぞれ挙げることができ、これらのいずれをも使用することができる。
共重合体（Ｃ）の製造に際しては、更に必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤を使用してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物における共重合体（Ｃ）の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部であり、より好ましくは０．０５〜２質量部である。ここで、共重合体（Ｃ）の使用割合が０．０１〜３質量部であると、スリット塗布法による塗布によって形成された塗膜の膜厚均一性が良好となる。この値が３質量部を超えると、塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合があり、形成される層間絶縁膜の膜厚均一性が損なわれる場合がある。
【００４７】
＜その他の成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の如き共重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を必須成分として含有するが、その他必要に応じて（Ｄ）感熱性酸生成化合物、（Ｅ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「（Ｅ）成分」という。）、（Ｆ）共重合体（Ａ）以外のエポキシ樹脂（以下、「（Ｆ）成分」という。）、（Ｇ）接着助剤、（Ｈ）ラジカル捕捉剤等をさらに含有することができる。
［（Ｄ）感熱性酸生成化合物］
上記（Ｄ）感熱性酸生成化合物は、加熱により酸を発生する化合物であり、耐熱性や硬度を向上させるために本発明の感放射線性樹脂組成物に含有されることができる。その具体例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩を挙げることができる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができる。
これらのうち、スルホニウム塩およびベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）等を挙げることができる。
（Ｄ）感熱性酸生成化合物の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。この使用量が０．１〜１０質量部の場合、塗膜形成工程において析出物が析出せず、良好な硬度を有する層間絶縁膜を形成することができる。
【００４８】
［（Ｅ）成分］
上記（Ｅ）成分である少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等を好適に挙げることができる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬(株)製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業(株)製）等を挙げることができる。
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬(株)製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業(株)製）等を挙げることができる。
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、その市販品として、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬(株)製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業(株)製）等を挙げることができる。
【００４９】
これらのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。（Ｅ）成分の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは３〜３０質量部である。（Ｅ）成分の使用割合が１〜５０質量部である場合、得られる層間絶縁膜の耐熱性および表面硬度等をより高くすることができる。
【００５０】
［（Ｆ）成分］
上記（Ｆ）成分である共重合体（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）を有する樹脂であり、且つ本反詰めの感放射線性樹脂組成物に含有される他の成分との相溶性に影響がない限り限定されるものではない。好ましい（Ｆ）成分として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が特に好ましい。
（Ｆ）成分の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは１〜３０質量部である。１〜３０質量部の割合で（Ｆ）成分が含有されることにより、層間絶縁膜の耐熱性および表面硬度等をさらに向上することができる。
なお、共重合体（Ａ）も「エポキシ樹脂」といい得るが、共重合体（Ａ）はアルカリ可溶性を有する点で（Ｆ）成分とは異なる。（Ｆ）成分はアルカリ不溶性である。
【００５１】
［（Ｇ）接着助剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、基体との接着性をより向上するために、（Ｇ）接着助剤を使用することもできる。このような（Ｇ）接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。具体的には例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
このような（Ｇ）接着助剤は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部の量で用いられる。（Ｇ）接着助剤の使用割合が１〜２０質量部の時、基体との密着性が最も良好となる。
【００５２】
上記（Ｈ）ラジカル捕捉剤は、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性をより高めるとともに、形成される層間絶縁膜の膜厚をより均一とする目的で使用することができる。このような（Ｈ）ラジカル捕捉剤としては、例えばヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アルキルホスフェート化合物、硫黄原子を含む化合物（ただし、アルキルホスフェート化合物を除く）等を使用することができる。
【００５３】
これらの具体例としては、上記ヒンダードフェノール化合物として、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３”，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α’，α”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸等を挙げることができ、
【００５４】
これらの市販品として、例えばアデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；
ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）；
ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、チバジャパン（株）製）；
ヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、ヨシノックスＳＳ、ヨシノックスＴＴ、ヨシノックス９１７、ヨシノックス３１４（以上、（株）エーピーアイコーポレーション製）等を挙げることができる。
【００５５】
上記ヒンダードアミン化合物としては、例えばテトラキス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート等を挙げることができ、
これらの市販品として、例えばアデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；
ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ９Ａ（住友化学（株）製）；
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０ＤＦ（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）等を挙げることができる。
【００５６】
上記アルキルホスフェート化合物としては、例えばブチリデンビス｛２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−ｐ−フェニレン｝−Ｐ、Ｐ，Ｐ，Ｐ−テトラトリデシルビス（ホスフィン）、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン等を挙げることができ、
これらの市販品として、例えばアデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；
ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）等を挙げることができる。
【００５７】
上記硫黄原子を含む化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジ（プロピオン酸−ｎ−トリデカニル）スルフィド、チオジエチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げることができるほか、チオエーテルを使用することができる。チオエーテルの市販品としては、例えばアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；
ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＢ（以上、住友化学（株）製）；
ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８０２ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；
ＤＬＴＰ、ＤＳＴＰ、ＤＭＴＰ、ＤＴＴＰ（以上、（株）エーピーアイコーポレーション製）等を挙げることができる。
【００５８】
このような（Ｈ）ラジカル捕捉剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｈ）ラジカル捕捉剤は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１５重量部以下の割合で使用することができ、０．０１〜１５質量部の範囲、さらに１〜１０質量部の範囲で使用することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の感放射線性を損なうことなく、（Ｈ）ラジカル捕捉剤の効果を有効に発揮することができることとなり、好ましい。
【００５９】
＜感放射線性樹脂組成物は＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）、または（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）ならびに上記の如きその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体（Ａ）を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【００６０】
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用してもよい。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等を挙げることができる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％とすることができる。高沸点溶媒の使用量が１〜４０質量％のとき、塗膜の膜厚均一性が遼となり、さらにパターニングも良好となる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、化合物（Ｂ）および共重合体（Ｃ）ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０.２μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供してもよい。
【００６１】
＜層間絶縁膜の形成方法＞
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、層間絶縁膜を形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜の形成方法は、以下の工程を以下に記載の順で含むことを特徴とする。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【００６２】
［（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程］
上記（１）の工程においては、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板の表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して塗膜を形成し、更にポストベークを行うことにより塗膜を硬化する。
層間絶縁膜の形成に使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
樹脂組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができ、スピンコート法、スリット塗布法が好ましい。特にスリット塗布法を採用した場合に、本発明の有利な効果を最大限に発揮することができるため、好ましい。
プレベークおよびポストベークの条件は、それぞれ各成分の種類、使用割合等によって適宜に設定されるべきである。プレベークは、例えば７０〜９０℃において、例えば１〜１５分程度の条件で行うことができる。ポストベークは、ホットプレート、クリーンオーブン等の適宜の加熱装置により行うことができる。ポストベークの温度としては１２０〜２５０℃が好ましい。ポストベークの時間としては、加熱装置としてホットプレートを使用する場合には５〜３０分間、加熱装置としてクリーンオーブンを使用する場合には３０〜９０分間が行うことが、それぞれ好ましい。
このようにして形成された塗膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍであり、より好ましくは０．１〜６μｍであり、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【００６３】
［（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程］
上記（２）の工程においては、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線等が挙げられる。
上記紫外線としては例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。これらのうち、紫外線が好ましく、中でもｇ線およびｉ線よりなる群から選択される少なくとも一種の輝線を含む放射線が特に好ましい。
放射線の照射量としては、１，５００〜３，０００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると、この放射線の照射量を２，０００Ｊ／ｍ２以下とした場合であっても所望のパターンを形成することができ、さらにはこの値を１，７００Ｊ／ｍ２以下とした場合であっても所望のパターンを形成することができる利点を有する。
［（３）現像工程］
次いで（３）の工程において、上記放射線照射後の塗膜に対して現像液を用いて現像を行い、放射線の照射部分を除去することにより、パターニングを行う。
現像工程に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
なお、従来知られている感放射線性樹脂組成物は、現像時間が最適値から２０〜２５秒程度超過すると形成したパターンに剥がれが生じるため現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても良好なパターン形成が可能であり、製品歩留り上の利点がある。
（３）現像工程後には、例えば流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましく、さらに高圧水銀灯等により放射線をパターン化された塗膜の全面に照射（後露光）することにより、パターン化された塗膜中に残存する（Ｂ）１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行うことが好ましい。この後露光工程における放射線照射量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。
【００６４】
［（４）加熱工程］
最後に（４）の工程において、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、パターン化された塗膜の硬化処理を行う。この（４）の工程における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いてもよい。
このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
＜層間絶縁膜＞
上記のようにして形成された層間絶縁膜は、後述の実施例から明らかになるように、基板への密着性が良好であり、耐熱性、耐溶剤性および透明性等に優れ、さらに誘電率が低いものであるため、各種の電子部品の層間絶縁膜として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置：東ソー（株）製、「ＨＬＣ８２２０システム」
分離カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎの４本を直列に接続して使用
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μｍ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
また、感放射線性樹脂組成物の溶液粘度は、東京計器（株）製のＥ型粘度計を用いて３０℃において測定した。
【００６６】
＜共重合体（Ａ）の合成＞
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１６重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６重量部、２−メチルシクロヘキシルアクリレート２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持することにより、共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。
共重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度（重合体溶液に含まれる重合体の重量が重合体溶液の全重量に占める割合をいう。以下同じ。）は、３４．４重量％であった。
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１１重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部、ラウリルメタクリレート１０重量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。
共重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．９重量％であった。
＜共重合体（Ｃ）の合成＞
合成例３
攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えたガラスフラスコに、（ｃ１）化合物として上記式（ｃ１−１）で表される化合物２８．４質量部、（ｃ２）化合物としてＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ（商品名、新中村化学（株）製）２０．７質量部、（ｃ３）化合物として下記式（ｃ３−１−１−１）
【００６７】
【化１４】
0005574087.tif 000015
【００６８】
（上式中、Ｍｅはメチル基である。）
で表される化合物１８．１質量部ならびに（ｃ４）化合物としてメチルメタクリレート５．９質量部および２−エチルヘキシルアクリレート２３．５質量部、（ｃ５）化合物としてテトラメチレングリコールの両末端をメタクリレート化した化合物３．４質量部、ならびに溶媒としてイソプロピルアルコール４１４質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７質量部および連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン４質量部を添加した後、７５℃にて８時間還流して共重合を行うことにより、共重合体（Ｃ−１）を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて７０℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体（Ｃ−１）を単離した。
得られた共重合体（Ｃ−１）の数平均分子量Ｍｎは２，８００であり、重量平均分子量Ｍｗは５，３００、また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
合成例４
上記合成例３において、連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタンの添加量を１質量部としたほかは合成例３と同様にして、共重合体（Ｃ−２）を得た。
得られた共重合体（Ｃ−２）の数平均分子量Ｍｎは４，７００であり、重量平均分子量Ｍｗは１１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
合成例５
上記合成例３において、連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタンを使用せず、共重合温度および時間を、それぞれ、７３℃および１０時間としたほかは合成例３と同様にして、共重合体（Ｃ−３）を得た。
得られた共重合体（Ｃ−３）の数平均分子量Ｍｎは５，６００であり、重量平均分子量Ｍｗは２１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８であった。
【００６９】
合成例６
攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えたガラスフラスコに、（ｃ１）化合物として上記式（ｃ１−１）で表される化合物３９．４質量部、（ｃ２）化合物としてＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ（商品名、新中村化学（株）製）３１．６質量部および（ｃ３）化合物として上記式（ｃ３−１−１−１）で表される化合物２９．０質量部、ならびに溶媒としてイソプロピルアルコール４１４質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７質量部および連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン４質量部を添加した後、７５℃にて８時間還流して共重合を行うことにより、共重合体（Ｃ−４）を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて７０℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体（Ｃ−４）を単離した。
得られた共重合体（Ｃ−４）の数平均分子量Ｍｎは３，０００であり、重量平均分子量Ｍｗは６，０００、また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
合成例７
攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えたガラスフラスコに、（ｃ１）化合物として上記式（ｃ１−１）で表される化合物２８．４質量部、（ｃ２）化合物としてＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ（商品名、新中村化学（株）製）２０．７質量部、（ｃ３）化合物として上記式（ｃ３−１−１−１）で表される化合物２１．５質量部ならびに（ｃ４）化合物としてメチルメタクリレート５．９質量部および２−エチルヘキシルアクリレート２３．５質量部、ならびに溶媒としてイソプロピルアルコール４１４質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７質量部および連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン４質量部を添加した後、７５℃にて８時間還流して共重合を行うことにより、共重合体（Ｃ−５）を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて７０℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体（Ｃ−５）を単離した。
得られた共重合体（Ｃ−５）の数平均分子量Ｍｎは２，６００であり、重量平均分子量Ｍｗは５，０００、また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００７０】
実施例１
［感放射線性樹脂組成物の調製］
（Ａ）共重合体として上記合成例１で合成した共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を、共重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量、（Ｂ）化合物として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物（Ｂ−１）３０質量部および（Ｃ）共重合体として上記合成例３で得た共重合体（Ｃ−１）０．５質量部を混合し、さらに溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル添加した後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
【００７１】
［層間絶縁膜としての性能評価］
（１）塗膜の外観評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、上記で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）をスリットダイコーター（東京応化工業（株）製、型式「ＴＲ６３２１０５−ＣＬ」）を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークすることにより、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。
この塗膜につき、ナトリウムランプ下において目視により外観の観察を行った。このとき、塗膜の全体に発生しているモヤ状のムラを「モヤムラ」、プレベーク炉のプロキシピンに由来するムラを「ピンムラ」として、その出現状況を調べた。これらのムラのいずれもほとんど見えない場合を「良好」、これらのムラのいずれかが少し見える場合を「やや不良」、はっきりと見える場合を「不良」として評価した。評価結果は表１に示した。
（２）感度の評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を塗布し、６０℃にて１分間加熱することにより、ＨＭＤＳ処理を行った。
このＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス上に、上記で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）をスリットダイコーター「ＴＲ６３２１０５−ＣＬ」を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
得られた塗膜に３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介してキャノン（株）製、ＭＰＡ−６００ＦＡ露光機により、露光量を変量として放射線を照射した後、表１に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において液盛り法で現像した。ここで現像時間は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド濃度が０．４質量％の現像液を用いた場合は８０秒、２．３８質量％の現像液を用いた場合は５０秒間とした。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。
このとき、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この値を感度として表１に示した。この値が２，０００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であるといえ、１，７００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が極めて優れているといえる。
【００７２】
（３）現像マージンの評価
上記「（２）感度の評価」におけるのと同様にしてクロム成膜ガラスのＨＭＤＳ処理を行った。このＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス上に、上記で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）をスリットダイコーター「ＴＲ６３２１０５−ＣＬ」を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定し真空乾燥により溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
得られた塗膜に３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介してキャノン（株）製、ＭＰＡ−６００ＦＡ露光機を使用し、上記「（２）感度の評価」にて調べた感度の値に相当する露光量で露光を行い、次いで表１に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、現像時間を変量として２５℃において液盛り法により現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。
このとき、ライン線幅が３μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表１に示した。また、この最適現像時間からさらに現像を続けた場合に３．０μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定し、この時間を現像マージンとして表１に示した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
【００７３】
（４）耐溶剤性の評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、上記で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）をスリットダイコーター（東京応化工業（株）製、型式「ＴＲ６３２１０５−ＣＬ」）を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークして塗膜を形成した。この塗膜に対し、キャノン（株）製、ＭＰＡ−６００ＦＡ露光機を用いて積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ2となるように露光し、次いでクリーンオーブン内で２２０℃で１時間加熱することにより、クロム成膜ガラス上に膜厚３．０μｍの硬化膜を形成した。
ここで得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたクロム成膜ガラス基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬した後、再度硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。この結果を表１に示した。この値が５％以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
（５）耐熱性の評価
上記「（４）耐溶剤性の評価」におけるのと同様にしてクロム成膜ガラス上に膜厚３．０μｍの硬化膜を形成した。
ここで得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたクロム成膜ガラス基板をクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加加熱した後、再度硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加加熱による膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。この結果を表１に示した。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好といえる。
【００７４】
（６）透明性の評価
上記の「（４）耐溶剤性の評価」において、クロム成膜ガラス基板の代わりに５５０×６５０ｍｍのガラス基板「ＮＡ３５（ＮＨテクノグラス（株）社製）」を用いたこと以外は同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用い、硬化膜を有さないガラス基板を参照側として４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表１に示した。この値が９０％以上のとき、透明性は良好といえる。
（７）膜厚均一性の評価
上記の「（６）透明性の評価」と同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜について、２０点の測定点において膜厚を測定し、下記式により膜厚均一性を算出した。
膜厚の均一性（％）＝（塗布膜厚の最大値−最小値）×１００／（（２０点の塗布膜厚の平均）×２）
このように算出された塗布膜厚の均一性が１％以下なら、均一性は良好といえる。
なお、上記２０点の測定点は、以下のようにして定めた。すなわち、基板（５５０×６５０ｍｍ）の長辺および短辺の各端部から５０ｍｍの範囲を除いた内側の領域（４５０×５５０ｍｍ）を測定領域とし、該領域内で長辺方向および短辺方向の直線上でそれぞれ４０ｍｍおきに各１０点（計２０点）を決め、これらを測定点とした。
（８）比誘電率の評価
サイザルバフ（麻バフ）により研磨して表面を平滑化したＳＵＳ３０４製基板上に、上記で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）をスピンコート法により塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキャノン（株）製、ＭＰＡ−６００ＦＡ露光機で積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように露光し、この基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、ＳＵＳ基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜上に蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。
この電極パターンを有する基板につき、周波数１０ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いてＣＶ法により比誘電率の測定を行った。測定結果を表１に示した。この値が３．９以下のとき、誘電率は良好といえる。
【００７５】
実施例２〜７、比較例１〜３
［感放射線性樹脂組成物の調製］
実施例１において、感放射線性樹脂組成物の各成分の種類および使用量を、それぞれ表１または表２に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−７）および（ｓ−１）〜（ｓ−３）を調製した。
これらの組成物を用いて評価した。
これら実施例および比較例において用いた化合物（Ｂ）としてのＢ−１は、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物である。
比較例１および２においては共重合体（Ｃ）の代わりに以下の界面活性剤を用いた。
ｃ−１（比較例１）：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名：ＳＨ−１９３）
ｃ−２（比較例２）：フッ素系界面活性剤（（株）ネオス製  商品名：フタージェント２２２Ｆ）
また、比較例３においては共重合体（Ｃ）および界面活性剤のいずれをも使用しなかった。
［層間絶縁膜としての性能評価］
実施例１において、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）の代わりに上記で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−７）および（ｓ−１）〜（ｓ−３）をそれぞれ使用したほかは実施例１と同様にして各種の評価を行った。評価結果は表１および表２に示した。
【００７６】
【表１】
0005574087.tif 000016
【００７７】
【表２】
0005574087.tif 000017
【００７８】
実施例８〜１０
上記実施例１において、（Ａ）共重合体、（Ｂ）化合物および（Ｃ）共重合体を混合した後、溶媒の添加前に、実施例８においては１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（商品名「アデカスタブＡＯ−２０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を、実施例９においては１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名「アデカスタブＡＯ−３３０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を、実施例１０においてはジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（商品名「アデカスタブＰＥＰ−８」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を、それぞれ共重合体（Ａ）１００質量部に対して２部さらに加えたほかは実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｓ−８）〜（Ｓ−１０）を調製し、評価した。
その結果、実施例８〜１０のすべてにおいて、塗膜の外観は「良好」であり、感度、現像マージン、耐溶剤性、耐熱性、透明性および比誘電率はそれぞれ実施例１と同じ値を示した。また、膜厚均一性は、実施例８において０．４５％であり、実施例９において０．４８％であり、実施例１０において０．４３％であった。