(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポルフィラジン色素混合物又はその塩、
0005458010.tif 000018
［式中、環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は窒素原子を１又は２個含む６員環の含窒素複素芳香環を表し、環Ａ乃至Ｄにおける該含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００より大きく１．００未満であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ６アルキレンを表し、
Ｘは、スルホ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を置換基として有する、アニリノ基又はナフチルアミノ基であり、該アニリノ基又はナフチルアミノ基は、更に、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基及びヘテロ環基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよく、
Ｙはアミノ基；ヒドロキシ基；スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基及びヘテロ環基よりなる群から選択される１種又は２種以上の置換基を有してもよい、モノ又はジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基；を表し、
ＸとＹの組合せのうち、Ｙがアミノ基又はヒドロキシ基であり、かつＸが置換アニリノ基である組合せは含まず、
ｂは非置換スルファモイル基の置換数を表し、平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは置換スルファモイル基の置換数を表し、平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂおよびｃの和は、平均値で３．００より大きく４．００未満である。］。
【請求項２】
請求項１に記載された式（１）において、環Ａ乃至Ｄで表される前記含窒素複素芳香環が、ピリジン環又はピラジン環である請求項１に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩。
【請求項３】
下記式（３）で表されるポルフィラジン化合物の混合物と、下記式（４）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させて得られる請求項１に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、
0005458010.tif 000019
［式中、環Ａ乃至Ｄは請求項１に記載のものと同じ意味を表し、またｎは３より大きく４未満である。］、
0005458010.tif 000020
［式中、Ｅ、Ｘ、及びＹは請求項１に記載のものと同じ意味を表す。］。
【請求項４】
環Ａ乃至Ｄにおける前記含窒素複素芳香環がピリジン環であり、該ピリジン環の縮環位置が、ピリジン環の窒素原子を１位として２位及び３位、３位及び４位、４位及び５位、又は５位及び６位であるか、又は、
環Ａ乃至Ｄにおける前記含窒素複素芳香環がピラジン環であり、該ピラジン環の縮環位置が、ピラジン環の窒素原子を１位及び４位として２位及び３位であり、
ＥがＣ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘはスルホ基、カルボキシ基、又はリン酸基を置換基として有する、アニリノ基又はナフチルアミノ基であり、該アニリノ基又はナフチルアミノ基は、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子よりなる群から選択される１種又は２種以上の置換基を、さらに０〜３個有しても良く、
Ｙはアミノ基；ヒドロキシ基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基よりなる群から選択される基で置換されてもよい、モノ若しくはジＣ１−４アルキルアミノ基若しくは５乃至７員環の含窒素複素環基；である、
請求項１に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩。
【請求項５】
環Ａ乃至Ｄにおける前記含窒素複素芳香環の個数が、平均値で０．２０〜０．９０であり、残りがベンゼン環であり、
ｂが平均値で０．００〜３．７０であり、
ｃは平均値で０．１０〜３．８０であり、
且つｂおよびｃの和は、平均値で３．１０〜３．８０である請求項１に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩。
【請求項６】
環Ａ乃至Ｄにおける前記含窒素複素芳香環の個数が平均値で０．２５〜０．８５であり、
ＥがＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、
Ｘが、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたアニリノ基又はナフチルアミノ基；又は、リン酸置換アニリノ基であり、該アニリノ基及びナフチルアミノ基はスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子からなる群から選択される１種又は２種以上の置換基を、さらに０〜３個有しても良く、
Ｙはアミノ基；ヒドロキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基又はリン酸基よりなる群から選択される基で置換されてもよい、モノ又はジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基；であり、
ｂは平均値で０．００〜３．６５であり、
ｃは平均値で０．１０〜３．７５であり、
且つｂおよびｃの和は平均値で３．１５から３．７５である、請求項１に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩。
【請求項７】
Ｅがエチレン又はプロピレンであり、
Ｘがスルホ置換アニリノ基；カルボキシ置換アニリノ基；又はスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Ｙはアミノ基；ヒドロキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されてもよい、モノ又はジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基；である、
請求項１に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩。
【請求項８】
環Ａ乃至Ｄにおける前記含窒素複素芳香環がピリジン環であり、該ピリジン環の縮環位置が、ピリジン環の窒素原子を１位として２位及び３位、又は５位及び６位である請求項７に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩。
【請求項９】
請求項１及び６乃至８のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩を、色素として含有し、さらに水を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項１０】
さらに有機溶剤を含有する請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インクジェット記録用である請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、及び水を含有するインク組成物のインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１３】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するシートである請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、及び水を含有するインク組成物を充填した容器。
【請求項１６】
請求項１５に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【請求項１７】
請求項１に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、及び水を含有するインク組成物で着色された着色体。
【請求項１８】
環Ａ乃至Ｄにおける前記含窒素複素芳香環がピリジン環又はピラジン環であり、
ＥがＣ２−Ｃ４アルキレン基であり、
Ｘがスルホ置換アニリノ基、カルボキシ置換アニリノ基又はスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Ｙが、アミノ基；ヒドロキシ基；スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されてもよいモノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基；カルボキシ基又はヒドロキシ基で置換されてもよいジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基；又は、メチル基、エチル基又はカルボキシ基で置換されてもよい５乃至６員環含窒素複素環基である、
請求項１に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩。
【請求項１９】
環Ａ乃至Ｄにおける前記含窒素複素芳香環がピリジン環であり、該ピリジン環の縮環位置が、ピリジン環の窒素原子を１位として２位及び３位であり、かつ、該ピリジン環の個数が平均値で０．２〜１未満であり、
Ｅがエチレン基であり、
Ｘがスルホ置換アニリノ基であり、
ＹがスルホＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基である、
請求項１に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩。
【請求項２０】
下記式（１’）
0005458010.tif 000021
（式中、環Ａ乃至Ｄはそれぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は窒素原子を１又は２個含む６員環の含窒素複素芳香環を表し、環Ａ乃至Ｄにおける該含窒素複素芳香環の個数は平均値で０より大きく１未満であり、残りはベンゼン環であり、
Ｅ’はＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、
Ｘ’はスルホ置換アニリノ基；カルボキシ置換アニリノ基；又はスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Ｙ’はアミノ基；ヒドロキシ基；置換基としてアルキル基上に、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基を有してもよいモノ又はジアルキルアミノ基；又は置換基としてＣ１〜Ｃ３アルキル基又はカルボキシ基を有してもよい５乃至６員環含窒素複素環基
ｂは平均値で０以上３．９未満であり、
ｃは平均値で０．１以上４未満であり、
且つｂおよびｃの和は、平均値で３より大きく４未満である）
で表されるポルフィラジン色素混合物又はその塩。
【請求項２１】
前記含窒素複素芳香環がピリジン環、Ｘ’がスルホ置換アニリノ基、Ｙ’がスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ基である請求項２０に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩。
【請求項２２】
ピリジン環の個数が平均値で０．１〜１未満であり、bおよびcが平均値で下記
１．８＜ｂ≦３．７
０．２≦ｃ≦１．２
３＜ｂ＋ｃ≦３．９
の関係を満たす請求項２１に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅ポルフィラジン色素、該色素を含有するインク組成物、及びこれらにより着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、カラー画像を形成するための材料が主流である。具体的には、これらの材料として、インクジェット方式に使用される記録材料、感熱転写用の画像記録材料、電子写真方式に用いられる記録材料、転写用のハロゲン化銀感光材料等を挙げることができる。また、印刷インク及び記録ペン用インク等も記録材料の一つとして、盛んに利用されている。
また、ＬＣＤ（液晶ディスプレー）やＰＤＰ（プラズマディスプレーパネル）等のディスプレー、また、撮影機器におけるＣＣＤ（撮動素子）などの電子部品等においては、カラー画像を形成するためカラーフィルターが使用されている。これらにおいては、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されている。しかし、好ましい色の範囲を再現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件においても充分な耐性を有する色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有る。その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式；熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式；超音波を用いた方式；あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式；等がある。また、インクジェット記録に適したインクの例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インク等が挙げられる。【０００４】
このようなインクジェット記録に適したインクに含有する色素に対して要求される事項としては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと；高濃度記録が可能であること；色相が良好であること；光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガス及びＳＯｘなど）に対して耐久性に優れていること；水や薬品に対する耐久性に優れていること；被記録材に対して定着性が良く滲みにくいこと；インクとしての保存性に優れていること；毒性がないこと；更には、安価に入手できること；等が挙げられる。特に、良好なシアンの色相を有し、耐光性（光に対する耐久性）、耐オゾン性（オゾンガスに対する耐久性）、耐湿性（高湿度下における耐久性）及び耐水性（水に対する耐久性）に優れ、且つブロンズ現象（ブロンジング現象とも言う）を起こさないシアン色素が強く望まれている。ブロンズ現象とは色素の会合や凝集又はインクのメディアへの吸収不良などが原因で光沢紙等の表面上に色素が凝集して金属光沢を持ち、記録画像がぎらつく現象のことを言う。この現象が起こると光沢性、印字品位、印刷濃度のすべての点で記録画質が劣るものとなる。【０００５】
インクジェット記録に適したインクに用いられる水溶性シアン色素としては、フタロシアニン系色素やトリフェニルメタン系色素が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素としては、以下のＡ〜Ｈで分類されるフタロシアニン誘導体がある。【０００６】
Ａ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８７、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２４９又はＲｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ７１等の公知のフタロシアニン系色素【０００７】
Ｂ：特許文献１〜３等に記載のフタロシアニン系色素
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｎａ）ｍ（ＳＯ２ＮＨ２）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝１〜４の混合物］【０００８】
Ｃ：特許文献４等に記載のフタロシアニン系色素
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＣＯ２Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ１Ｒ２）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝０〜４の数］【０００９】
Ｄ：特許文献５等に記載のフタロシアニン系色素
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）ｍ（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０］【００１０】
Ｅ：特許文献６等に記載のフタロシアニン系色素
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）ｌ（ＳＯ２ＮＨ２）ｍ（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ  ：  ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数］【００１１】
Ｆ：特許文献７等に記載のフタロシアニン系色素
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ  ：  ｎ＝１〜５の数］【００１２】
Ｇ：特許文献８、９、及び１２等に記載のフタロシアニン系色素
［置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換基が導入されたフタロシアニン系色素］【００１３】
Ｈ：特許文献１０、１３、１４、１５、１６等に記載のピリジン環とベンゼン環を有するベンゾピリドポルフィラジン系色素【００１４】
現在一般に広く用いられているＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６又はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９に代表されるフタロシアニン系色素は、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。しかし、フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクとしては余り好ましくない。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材が酸性紙である場合、印刷物の色相が好ましくないグリーン味へ大きく変化する可能性がある。【００１５】
さらに、フタロシアニン系色素をシアンインクとして用いた場合、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによっても、印刷物の色相がグリーン味に変色すると共に、消色も起こるため、同時に印字濃度も低下してしまうという問題点があった。【００１６】
一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性において非常に劣る。【００１７】
今後、インクジェット記録の使用分野が拡大して、広告等の展示物にも広く使用されるようになると、光や環境中の活性ガスに曝される機会が多くなるため、そこに使用される色素及びインクは良好な色相を有し、且つ安価であることと共に、特に、耐光性、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガス及びＳＯｘなど）耐性及び耐湿性等の各種耐久性に優れることがますます強く望まれてくる。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを開発することは難しい。
これまで、活性ガス耐性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献３、８〜１２、１４〜１６等に開示されているが、色相、耐光性、耐オゾン性、耐湿性及びブロンズ現象を起こさない等すべての品質を満足させ、更には安価に製造可能なシアン色素及びシアンインクはいまだ得られていない。よって市場の要求を充分に満足させるには至っていない。【００１８】
【特許文献１】特開昭６２−１９０２７３号公報
【特許文献２】特開平７−１３８５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５３４９号公報
【特許文献４】特開平５−１７１０８５号公報
【特許文献５】特開平１０−１４００６３号公報
【特許文献６】特表平１１−５１５０４８号公報
【特許文献７】特開昭５９−２２９６７号公報
【特許文献８】特開２０００−３０３００９号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９６７７号公報
【特許文献１０】特開２００３−３４７５８号公報
【特許文献１１】特開２００２−８０７６２号公報
【特許文献１２】ＷＯ２００４／０８７８１５号公報
【特許文献１３】ＷＯ２００２／０３４８４４号公報
【特許文献１４】特開２００４−７５９８６号公報
【特許文献１５】ＷＯ２００７／０９１６３１号公報
【特許文献１６】ＷＯ２００７／１１６９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、前記問題を解決し、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性、耐湿性及び耐水性等の各種耐久性に優れ、且つブロンズ現象を起こさない新規な色素を提供すること、更には該色素を用いたインクジェットに適したインク組成物及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポルフィラジン環における含窒素複素芳香環の個数を平均値で０より大きく、１未満であり、特定のスルファモイル置換を有する、下記式（１）で表されるポルフィラジン色素混合物又はその塩が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）
下記式（１）で表されるポルフィラジン色素混合物又はその塩、
【００２１】
0005458010.tif 000002
【００２２】
［式中、
環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は窒素原子を１又は２個含む６員環の含窒素複素芳香環を表し、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００より大きく１．００未満であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ６アルキレンを表し、
Ｘは、スルホ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を置換基として有する、アニリノ基又はナフチルアミノ基であり、該アニリノ基又はナフチルアミノ基は、更に、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基及びヘテロ環基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよく、
Ｙはアミノ基；ヒドロキシ基；スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基及びヘテロ環基よりなる群から選択される１種又は２種以上の置換基を有してもよい、モノ又はジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基；を表し、
ＸとＹの組合せのうち、Ｙがアミノ基又はヒドロキシ基であり、かつＸが置換アニリノ基である組合せは含まず、
ｂは非置換スルファモイル基の置換数を表し、平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは置換スルファモイル基の置換数を表し、平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂおよびｃの和は、平均値で３．００より大きく４．００未満である。］、
（２）
上記（１）に記載された式（１）において、環Ａ乃至Ｄで表される前記含窒素複素芳香環が、ピリジン環又はピラジン環である上記（１）に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、
（３）
下記式（３）で表されるポルフィラジン化合物の混合物と、下記式（４）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させて得られる上記（１）又は（２）に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、
【００２３】
0005458010.tif 000003
【００２４】
［式中、環Ａ乃至Ｄは上記（１）に記載のものと同じ意味を表し、またｎは３より大きく４未満である。］、【００２５】
0005458010.tif 000004
【００２６】
［式中、Ｅ、Ｘ、及びＹは上記（１）に記載のものと同じ意味を表す。］、【００２７】
（４）
環Ａ乃至Ｄにおける前記含窒素複素芳香環がピリジン環であり、該ピリジン環の縮環位置が、ピリジン環の窒素原子を１位として２位及び３位、３位及び４位、４位及び５位、又は５位及び６位であるか、又は、
環Ａ乃至Ｄにおける前記含窒素複素芳香環がピラジン環であり、該ピラジン環の縮環位置が、ピラジン環の窒素原子を１位及び４位として２位及び３位であり、
ＥがＣ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘはスルホ基、カルボキシ基、又はリン酸基を置換基として有する、アニリノ基又はナフチルアミノ基であり、該アニリノ基又はナフチルアミノ基は、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子よりなる群から選択される１種又は２種以上の置換基を、さらに０〜３個有しても良く、
Ｙはアミノ基；ヒドロキシ基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基よりなる群から選択される基で置換されてもよい、モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基若しくは５乃至７員環の含窒素複素環基；である、Ｙがアミノ基又はヒドロキシ基であり、かつＸが置換アニリノ基の組合せは含まない、上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、
（５）
環Ａ乃至Ｄにおける前記含窒素複素芳香環の個数が、平均値で０．２０〜０．９０であり、残りがベンゼン環であり、
ｂが平均値で０．００〜３．７０であり、
ｃは平均値で０．１０〜３．８０であり、
且つｂおよびｃの和は、平均値で３．１０〜３．８０である上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、
【００２８】
（６）
環Ａ乃至Ｄにおける前記含窒素複素芳香環の個数が平均値で０．２５〜０．８５であり、
ＥがＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、
Ｘが、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたアニリノ基又はナフチルアミノ基；又は、リン酸置換アニリノ基であり、該アニリノ基及びナフチルアミノ基はスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子からなる群から選択される１種又は２種以上の置換基を、さらに０〜３個有しても良く、
Ｙはアミノ基；ヒドロキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基又はリン酸基よりなる群から選択される基で置換されてもよい、モノ又はジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基；であり、
ｂは平均値で０．００〜３．６５であり、
ｃは平均値で０．１０〜３．７５であり、
且つｂおよびｃの和は平均値で３．１５から３．７５である、上記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、
（７）
Ｅがエチレン又はプロピレンであり、
Ｘがスルホ置換アニリノ基；カルボキシ置換アニリノ基；又はスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Ｙはアミノ基；ヒドロキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されてもよい、モノ又はジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基；である、上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、
（８）
環Ａ乃至Ｄにおける前記含窒素複素芳香環がピリジン環であり、該ピリジン環の縮環位置が、ピリジン環の窒素原子を１位として２位及び３位、又は５位及び６位である上記（７）に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、
【００２９】
（９）
上記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩を、色素として含有し、さらに水を含有することを特徴とするインク組成物、
（１０）
さらに有機溶剤を含有する上記（９）に記載のインク組成物、
（１１）
インクジェット記録用である上記（９）又は（１０）に記載のインク組成物、
（１２）
上記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、及び水を含有するインク組成物のインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
（１３）
被記録材が情報伝達用シートである上記（１２）に記載のインクジェット記録方法、
（１４）
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するシートである上記（１３）に記載のインクジェット記録方法、
（１５）
上記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、及び水を含有するインク組成物を充填した容器、
（１６）
上記（１５）に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ、
（１７）
上記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、及び水を含有するインク組成物で着色された着色体、
【００３０】
（１８）
環Ａ乃至Ｄにおける前記含窒素複素芳香環がピリジン環又はピラジン環であり、
ＥがＣ２−Ｃ４アルキレン基であり、
Ｘがスルホ置換アニリノ基、カルボキシ置換アニリノ基又はスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Ｙが、アミノ基；ヒドロキシ基；スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される基で置換されてもよいモノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基；カルボキシ基又はヒドロキシ基で置換されてもよいジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基；又は、メチル基、エチル基又はカルボキシ基で置換されてもよい５乃至６員環含窒素複素環基である、
上記（１）に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、
（１９）
環Ａ乃至Ｄにおける前記含窒素複素芳香環がピリジン環であり、該ピリジン環の縮環位置が、ピリジン環の窒素原子を１位として２位及び３位であり、かつ、該ピリジン環の個数が平均値で０．２〜１未満であり、
Ｅがエチレン基であり、
Ｘがスルホ置換アニリノ基であり、
ＹがスルホＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基である、
上記（１）に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、
（２０）
下記式（１’）
【００３１】
0005458010.tif 000005
【００３２】
（式中、環Ａ乃至Ｄはそれぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は窒素原子を１又は２個含む６員環の含窒素複素芳香環を表し、環Ａ乃至Ｄにおける該含窒素複素芳香環の個数は平均値で０より大きく１未満であり、残りはベンゼン環であり、
Ｅ’はＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、
Ｘ’はスルホ置換アニリノ基；カルボキシ置換アニリノ基；又はスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Ｙ’はアミノ基；ヒドロキシ基；置換基としてアルキル基上に、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基を有してもよいモノ又はジアルキルアミノ基；又は置換基としてＣ１〜Ｃ３アルキル基又はカルボキシ基を有してもよい５乃至６員環含窒素複素環基
ｂは平均値で０以上３．９未満であり、
ｃは平均値で０．１以上４未満であり、
且つｂおよびｃの和は、平均値で３より大きく４未満である）
で表されるポルフィラジン色素混合物又はその塩、
（２１）
前記含窒素複素芳香環がピリジン環、Ｘ’がスルホ置換アニリノ基、Ｙ’がスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ基である上記（２０）に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、
（２２）
ピリジン環の個数が平均値で０．１〜１未満であり、ｂおよびｃが平均値で下記
１．８＜ｂ≦３．７
０．２≦ｃ≦１．２
３＜ｂ＋ｃ≦３．９
の関係を満たす上記（２１）に記載のポルフィラジン色素混合物又はその塩、
に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の色素又はその塩を含有するインク組成物は、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性、耐湿性及び耐水性に優れたインク組成物である。また、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色出しすることができる。従って、本発明のポルフィラジン色素又はその塩を含有するシアンインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明を詳細に説明する。
本発明の前記式（１）又は前記式（１’）で表されるポルフィラジン色素又はその塩は、インクジェット記録用の色素として適している。そして、本発明のインクジェット記録に適したインクは、前記式（１）又は前記式（１’）で表されるポルフィラジン色素又はその塩を含有することを特徴とする。
また、該色素は、銅テトラベンゾポルフィラジン（通常、銅フタロシアニンと呼ばれているもの）の４つのベンゾ（ベンゼン）環のうち、平均値で、０より大きく、１より小さい個数のベンゼン環を、６員の含窒素複素芳香環に置き換えたポルフィラジンに、無置換スルファモイル基、及び特定の置換スルファモイル基を導入した色素であり、該銅ポルフィラジン色素又はその塩は水溶性が高く、インクジェット用のインクに非常に適し、保存安定性に優れ、且つ、該色素又はその塩を含むインクでの記録物は、極めてオゾンガスに対して耐久性が優れ、ブロンズ現象を起こしにくく、且つ耐水性が良好である。
なお、本明細書においては煩雑さを避けるため、特に断りの無い限り、以下「本発明のポルフィラジン色素又はその塩」の意味で、「本発明のポルフィラジン色素」と簡略に記載する。【００３５】
前記式（１）又は前記式（１’）において、環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０より大きく１未満であり、残りはベンゼン環である。
環Ａ乃至Ｄにおける６員環の含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及び／又はピリダジン環等の窒素原子１〜２個を含む含窒素複素芳香環があげられる。これらの中ではピリジン環又はピラジン環が好ましく、ピリジン環が最も好ましい。
該含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、ブロンジング性は生じやすくなる傾向にあり、含窒素複素芳香環の個数は耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら、適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類にもよるので一概には言えないが、通常平均値で０より大きく、１未満、好ましくは０．１〜１未満であり、より好ましくは０．２〜１未満である。また、含窒素複素芳香環の個数は、０．０１〜０．９９、より好ましくは０．１０〜０．９０、更に好ましくは０．２０〜０．９０、最も好ましくは０．２〜０．８５、又は０．２５〜０．８５の範囲であってもよい。残りの環Ａ乃至Ｄはベンゼン環である。
本発明のポルフィラジン色素は、環Ａ乃至Ｄの含窒素複素環の個数を平均値で表していることから明らかなように、複数の色素の色素混合物である。より具体的には、本発明の色素においては、環Ａ乃至Ｄの全てがベンゼン環のポルフィラジン色素、及び環Ａ乃至Ｄの一つ若しくはそれ以上が６員環の含窒素複素芳香環になっているポルフィラジン色素との混合物となっており、その混合物における平均のベンゼン環の個数及び６員環の含窒素複素芳香環の個数を示すため、１より小さい数、又は整数でない個数となっている。例えば、６員環の含窒素複素芳香環の個数が０より大きく、１より小さい時は、環Ａ乃至Ｄの全てがベンゼン環のポルフィラジン色素と環Ａ乃至Ｄの一つ（主成分）若しくはそれ以上が６員環の含窒素複素芳香環であるポルフィラジン色素とが、平均値で上記の値の範囲になる様に混合物になっていることを示す。本発明においては、平均値の化合物として取り扱って支障が無いので、そのように記載する。
なお、本明細書においては、必要に応じて、該含窒素複素芳香環の個数は、小数点以下３桁目を四捨五入して２桁目までを記載する。【００３６】
前記式（１）のＥにおけるアルキレンとしては、例えばＣ２−Ｃ１２のアルキレンがあげられ、好ましくはＣ２−Ｃ６のアルキレン、より好ましくはＣ２−Ｃ４のアルキレンがあげられる。具体例としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、シクロプロピレンジイル、１，２−又は１，３−シクロペンチレンジイル、１，２−、１，３−又は１，４−などの各シクロヘキシレンジイルなどが挙げられる。前記式（１）におけるＥとして、エチレン、プロピレン又はブチレンが好ましく、より好ましくはエチレン又はプロピレン、さらに好ましくはエチレンである。【００３７】
Ｘは、ベンゼン環又はナフタレン環上に、スルホ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を置換基として有するアニリノ基又はナフチルアミノ基であり、ベンゼン環上には１〜２個、より好ましくは１個、ナフタレン環上には１〜３個、好ましくは１〜２個、上記から選ばれる置換基を有するのが好ましい。これらの中で、スルホ基又はカルボキシ基がより好ましく、スルホ基が最も好ましい。
該アニリノ基又は該ナフチルアミノ基は、ベンゼン環又はナフタレン環上に、上記以外の置換基として、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基及びヘテロ環基よりなる群から選択される１種又は２種以上の基で、さらに置換されても良い。これらの置換基はベンゼン環上には０〜２個、より好ましくは０個、ナフタレン環上には０〜２個、好ましくは０個有するのが好ましい。【００３８】
上記Ｘにおけるベンゼン環又はナフタレン環上の各置換基に付き以下に説明する。
アルコキシ基は、そのアルキル部分が、直鎖、分岐鎖又は環状の何れでもよく、直鎖又は分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。該アルコキシ基としては、通常（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基、好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ及びｎ−ヘキシロキシ等の直鎖アルコキシ基；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペントキシ（イソアミロキシ）及びイソヘキシロキシ等の分岐鎖アルコキシ基；シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ及びシクロヘキシロキシ等の環状アルコキシ基；等が挙げられる。【００３９】
モノ又はジアルキルアミノ基は、そのアルキル部分が直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。そのアルキル部分の炭素数としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３である。ジアルキルアミノ基の場合には、両方のアルキル基が直鎖又は分岐鎖であっても、また、一方が直鎖であり、他方が分岐鎖であってもよい。
該モノ又はジアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ及びｎ−ヘキシルアミノ等の直鎖モノアルキルアミノ基；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、イソペンチルアミノ及びイソヘキシルアミノ等の分岐鎖モノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ−プロピル）アミノ、ジ（ｎ−ブチル）アミノ、ジ（ｎ−ペンチル）アミノ及びジ（ｎ−ヘキシル）アミノ等の直鎖ジアルキルアミノ基；ジイソプロピルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジイソペンチルアミノ及びジイソヘキシルアミノ等の分岐鎖ジアルキルアミノ基；メチル（エチル）アミノ、メチル（ｎ−プロピル）アミノ、メチル（イソプロピル）アミノ等の両アルキル鎖が異なるジアルキルアミノ基；等が挙げられる。【００４０】
モノ又はジアリールアミノ基としては、モノ又はジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基が好ましく、モノ又はジフェニルアミノ基がより好ましい。【００４１】
アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖アルキル基が挙げられ、直鎖アルキル基が好ましい。該アルキル基の炭素数としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３である。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、２−メチルブチル及びイソヘキシル等の分岐鎖アルキル基；等が挙げられる。【００４２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。【００４３】
アルキルスルホニル基は、そのアルキル部分が直鎖又は分岐鎖の何れでもよく、直鎖が好ましい。該アルキル部分の炭素数としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３である。該アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル及びｎ−ヘキシルスルホニル等の直鎖アルキルスルホニル基；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、２−メチルブチルスルホニル及びイソヘキシルスルホニル等の分岐鎖アルキルスルホニル基；等が挙げられる。【００４４】
アルキルチオ基は、そのアルキル部分が直鎖又は分岐鎖の何れでもよく、直鎖が好ましい。該アルキル基の炭素数としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３である。該アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ及びｎ−ヘキシルチオ等の直鎖アルキルチオ基；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、イソペンチルチオ、２−メチルブチルチオ及びイソヘキシルチオ等の分岐鎖アルキルチオ基；等が挙げられる。【００４５】
アリールオキシ基としては、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基が好ましく、フェノキシ又はナフチロキシがより好ましく、フェノキシがさらに好ましい。【００４６】
ヘテロ環基としては、窒素原子を含む、芳香族ヘテロ環基又は脂肪族ヘテロ環基が挙げられ、該窒素原子でベンゼン環またはナフタレン環に結合している脂肪族ヘテロ環基が好ましい。
該芳香族ヘテロ環基としては、窒素原子を１又は２含む６員環のものが挙げられ、その具体例としては、ピリジン基、ピラジン基、ピリミジン基及びピリダジン基等が挙げられる。
該脂肪族ヘテロ環基としては、窒素原子を１つ含み、さらに酸素原子又は窒素原子を１つ含んでも良い５又は６員環のものが挙げられる。また、該脂肪族ヘテロ環基は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はカルボキシ基を置換基として有しても良い。該脂肪族ヘテロ環基の具体例としては、モルホリン−１−イル、４−メチルーピペリジン−１−イル、ピペリジン−１−イル、ピロリジン−１−イル、２−カルボキシ−ピロリジン−１−イル及び４−エチル−ピペラジン−１−イル等の窒素原子で、ベンゼン環又はナフタレン環に結合している基があげられる。【００４７】
次に、Ｘについて、より具体的に説明する。
前記したように、Ｘは、ベンゼン環又はナフタレン環上に、スルホ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を置換基として有するアニリノ基又はナフチルアミノ基であり、Ｘがスルホ基、カルボキシ基又はリン酸基を置換基として有するアニリノ基又はナフチルアミノ基の場合、さらに有してもよい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及びハロゲン原子（より好ましくは塩素原子）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を挙げることができ、より好ましくはスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基が挙げられる。またＸが該ナフチルアミノ基の場合には、上記のさらに有してもよい置換基のうち、スルホ基及びヒドロキシ基がさらに好ましい。
該アニリノ基又は該ナフチルアミノ基がさらに有する置換基の数は、通常０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、さらに好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
上記Ｘの具体例としては、２，５−ジスルホアニリノ、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノ、４−エトキシ−２−スルホアニリノ、２−メチル−５−スルホアニリノ、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホアニリノ、２−クロロ−５−スルホアニリノ、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ、３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホアニリノ、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３−スルホアニリノ、４−アセチルアミノ−２−スルホアニリノ、４−アニリノ−３−スルホアニリノ、３，５−ジクロロ−４−スルホアニリノ、３−ホスホノアニリノ、３，５−ジカルボキシアニリノ、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ、５，７−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ、６，８−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ、３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ、３，６，８−トリスルホナフタレン−１−イルアミノ、８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ、４，８−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ、３，６，８−トリスルホナフタレン−２−イルアミノ、４，６，８−トリスルホナフタレン−２−イルアミノ、８−クロロ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ、８−ヒドロキシ−６−スルホナフタレン−２−イルアミノ及び５−ヒドロキシ−７−スルホナフタレン−２−イルアミノ等があげられる。【００４８】
好ましいＸとしては、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたアニリノ基もしくは、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたナフチルアミノ基、又は、リン酸基置換アニリノ基を挙げることができ、該アニリノ基又はナフチルアミノ基は、更に、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子からなる群から選択される少なくとも１つの基をさらに０〜３個有してもよい。
より好ましいＸとしては、スルホ基又はカルボキシ基を１乃至３個、好ましくは１乃至２個有する、スルホ置換アニリノ基、カルボキシ置換アニリノ基（より好ましくはジカルボキシ置換アニリノ）、又はスルホ置換ナフチルアミノ基を挙げることができ、スルホ置換アニリノ基がさらに好ましい。【００４９】
次に、Ｙについて説明する。
Ｙは、アミノ基；ヒドロキシ基；又は、アルキル基若しくは複素環における炭素原子上に置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（さらにヒドロキシ基で置換されていてもよい）、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基及びヘテロ環基よりなる群（以下Ｙ置換基群ともいう）から選択される少なくとも１つの基を有してもよいモノもしくはジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基；を表す。Ｙがモノもしくはジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基であるときに有しても良い置換基の数は、通常１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。また同様に置換基の種類としては、通常１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。【００５０】
上記Ｙのモノ又はジアルキルアミノ基は、そのアルキル部分が直鎖又は分岐鎖の何れでもよく、直鎖が好ましい。該アルキル部分の炭素数は、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３である。その具体例としては、前記Ｘのベンゼン環又はナフタレン環上の置換基として挙げたモノ又はジアルキルアミノ基の説明の個所でアルキル基として例示した基を挙げることができる。好ましい基を例示すれば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、２−メチルブチル及びイソヘキシル等の直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６アルキル基を挙げることができ、より好ましくはこれらの中のＣ１−Ｃ４アルキル基、更に好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基である。【００５１】
Ｙにおける含窒素複素環基としては、窒素原子を１つ含み、さらに酸素原子又は窒素原子を１つ含んでも良い５乃至７員環、好ましくは５又は６員環の基で、窒素原子においてトリアジン環に結合する基が挙げられる。その具体例としては、モルホリン−１−イル（モルホリノ）、ピペラジン−１−イル（ピペラジノ）、ピペリジン−１−イル（ピペリジノ）、及び、ピロリジン−１−イル（ピロリジノ）が挙げられる。【００５２】
次にＹにおけるモノもしくはジアルキルアミノ基上、又は含窒素複素環基上に置換基として置換してもよい基（Ｙ置換基群）について以下に説明する。
Ｙ置換基群の中で好ましいものは、スルホ基、カルボキシ基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及びヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはスルホ基、カルボキシ基及び／又はヒドロキシ基が挙げられる。
前記Ｙ置換基群におけるアルコキシ基は、そのアルキル部分が直鎖、分岐鎖又は環状何れでもよく、直鎖又は分岐鎖がより好ましく、直鎖がより好ましい。該アルキル部分の炭素数は、通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４である。また、上記アルコキシはさらにヒドロキシで置換されていてもよい。該アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシ、ｎ−ヘプチロキシ及びｎ−オクチロキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペントキシ（イソアミロキシ）、イソヘキシロキシ、イソヘプチロキシ及びイソオクチロキシ等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ及びシクロヘキシロキシ等の環状のもの；上記直鎖、分岐鎖又は環状の基上に、ヒドロキシ基を有するアルコキシ基等が挙げられる。【００５３】
前記Ｙ置換基群におけるモノ又はジアルキルアミノ基は、そのアルキル部分が直鎖又は分岐鎖の何れでもよい。アルキル部分の炭素数は、通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４である。ジアルキルアミノ基の場合には、２つのアルキルは同じであっても、異なっていてもよく、例えば、一方のアルキル基が直鎖であり、他方が分岐鎖であってもよい。該モノ又はジアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、ｎ−ヘプチルアミノ及びｎ−オクチルアミノ等の直鎖モノアルキルアミノ基；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、イソペンチルアミノ、イソヘキシルアミノ、イソヘプチルアミノ及びイソオクチルアミノ等の分岐鎖モノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ−プロピル）アミノ、ジ（ｎ−ブチル）アミノ、ジ（ｎ−ペンチル）アミノ及びジ（ｎ−ヘキシル）アミノ等の直鎖ジアルキルアミノ基；ジイソプロピルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジイソペンチルアミノ及びジイソヘキシルアミノ等の分岐鎖ジアルキルアミノ基；メチル（エチル）アミノ、メチル（ｎ−プロピル）アミノ、メチル（イソプロピル）アミノ等の、直鎖及び分岐鎖のアルキル基のうちで異なる種類のアルキル基を１つずつ有するジアルキルアミノ基；等が挙げられる。【００５４】
前記Ｙ置換基群におけるモノ又はジアリールアミノ基としては、モノ又はジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基が好ましく、モノ又はジフェニルアミノ基がより好ましい。
前記Ｙ置換基群におけるアルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基及びヘテロ環基については、前記Ｘのベンゼン環又はナフタレン環上の置換基として挙げた上記各基における説明をそのまま適用できる。【００５５】
次にＹについて説明する。
好ましいＹとしては、Ｙ置換基群から選択される少なくとも１つの基を有してもよいモノもしくはジアルキルアミノ基を挙げることができ、より好ましくは前記Ｙ置換基群の中の好ましい置換基を有するモノもしくはジアルキルアミノ基を挙げることができ、更に好ましくは、スルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ基で置換されたモノもしくはジアルキルアミノ基を挙げることができる。より具体的以下にそれぞれについて説明する。
Ｙが置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基であるとき、好ましい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基（好ましくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、さらにヒドロキシ基で置換されてもよい）が挙げられ、スルホ基がより好ましい。これら置換基で置換されたモノアルキルアミノ基がより好ましく、更に好ましくはこれら置換基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基であり、最も好ましくはスルホ置換モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基である。
該モノアルキルアミノ基の具体例としては、２−スルホエチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、カルボキシメチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、４−ヒドロキシブチルアミノ、５−カルボキシ−ペンチルアミノ、（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ、２−メトキシエチルアミノ及び２−エトキシエチルアミノ等があげられる。【００５６】
Ｙが置換基を有してもよいジアルキルアミノ基であるとき、好ましい置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及びヘテロ環基が挙げられ、カルボキシ基及びヒドロキシ基がより好ましい。該ジアルキルアミノ基は、これらの好ましい置換基の中から選ばれる少なくとも１つの基を２〜４個、好ましくは２個有しても良い。該ジアルキルアミノ基のアルキル部分及び／又は該アルキル部分の置換基は、同じでも異なっていても良いが、いずれも同じである方が好ましい。
該ジアルキルアミノ基の具体例としては、ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ及びジ（２−カルボキシエチル）アミノ等があげられる。【００５７】
次ぎに、Ｙが前記Ｙ置換基群から選ばれる置換基で置換されていてもよい含窒素複素環基の場合、前記Ｙ置換基群の中で、好ましい置換基としてはスルホ基、カルボキシ基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及びヘテロ環基があげられ、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基及びヒドロキシ基がさらに好ましい。これらの中から１種又は２種以上の置換基を０〜４個、好ましくは０〜３個、より好ましくは０又は１個有しても良い。
該含窒素複素環基における置換基の好ましい具体例としてはメチル基、エチル基、スルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基があげられ、より好ましくはメチル基、エチル基及びカルボキシ基である。
該含窒素複素環基の好ましい具体例としては、モルホリン−１−イル（モルホリノ）、４−メチル−ピペリジン−１−イル（４-メチルピペリジノ）、ピペリジン−１−イル（ピペリジノ）、ピロリジン−１−イル（ピロリジノ）、３−メチルピロリジン−１−イル、２−カルボキシ−ピロリジン−１−イル及び４−エチル−ピペラジン−１−イル等があげられる。【００５８】
好ましいＹとしては、スルホＣ１−Ｃ４アルキルアミノ；ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルアミノ；ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキルアミノ；ジ（ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル）アミノ；ジ（カルボキシＣ１−Ｃ４アルキル）アミノ；含窒素複素環基（好ましくは５乃至６員環含窒素複素環基）を挙げることができる。
場合により、好ましいＹとして、アミノ基；ヒドロキシ基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基及びリン酸基よりなる群（より好ましくはヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群）から選択される基で置換されてもよい、モノ又はジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基が挙げられる。より好ましくは、アミノ基；ヒドロキシ基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基から選択される基で置換されてもよい、モノ又はジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基又は５乃至７員環（さらに好ましくは５又は６員環）の含窒素複素環基；である。
この場合に、さらに、好ましいＹとして、アミノ基；ヒドロキシ基；スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ及びアルコキシ（好ましくはＣ１−Ｃ４アルコキシであり、さらにヒドロキシで置換されてもよい。）からなる群より選択される基で置換されてもよいモノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基；カルボキシ又はヒドロキシで置換されてもよいジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基；及び、メチル、エチル又はカルボキシで置換されてもよい５乃至６員環含窒素複素環基が挙げられる。
最も好ましいＹはスルホＣ１−Ｃ４アルキルアミノである。【００５９】
前記式（１）又は式（１’）におけるｂは非置換スルファモイル基の置換数を、前記式（１）又は式（１’）におけるｃは置換スルファモイル基の置換数をそれぞれ表す。
前記式（１）又は式（１’）におけるｂ、ｃ、並びに、ｂ及びｃの和は、いずれも前記式（１）又は式（１’）で表されるポルフィラジン色素１分子あたりの平均値である。
ｂは０．００以上３．９０未満、好ましくは０．００〜３．７０、より好ましくは０．００〜３．６５である。また、ｂの更に好ましい場合として、１以上で３．９未満、より好ましくは、１．８以上で３．８未満、最も好ましくは２．０以上で３．６未満の範囲を挙げることができる。
ｃは０．１０以上４．００未満、好ましくは０．１０〜３．８０、より好ましくは０．１０〜３．７５である。また、ｃの更に好ましい場合として、０．１〜２の範囲、より好ましくは０．２〜１．２の範囲、最も好ましくは０．４〜１．０の範囲を挙げることができる。
ｂおよびｃの和は、平均値で３．００より大きく４．００未満であり、好ましくは３．０１〜３．９９、より好ましくは３．１〜３．９、更に好ましくは３．１〜３．８、最も好ましくは３．１５〜３．７５の範囲である。
本発明の前記式（１）で表される化合物は、ｂが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンジング性は生じやすくなる傾向にある。耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら、ｂ及びｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
例えば、ｂ及びｃが下記
１．８＜ｂ＜３．８、好ましくは２．０＜ｂ＜３．６、
０．２≦ｃ≦１．２、好ましくは０．４≦ｃ≦１．０、及び
３＜ｂ＋ｃ＜４、
の関係を満たす時、特に好ましい。
式（１）又は式（１’）における非置換スルファモイル基（ｂで置換数を表わしている基）、及び置換スルファモイル基（ｃで置換数を表わしている基）はいずれも、環Ａ乃至Ｄのベンゼン環上に置換する基であり、環Ａ乃至Ｄの含窒素複素芳香環には、置換しない。
なお、本明細書においては、ｂ、ｃ、及び、ｂとｃの和は、必要に応じて、いずれも小数点以下３桁目を四捨五入して、２桁目までを記載した。【００６０】
環Ａ乃至Ｄにおける６員環の含窒素複素芳香環がピリジン環である場合、該ピリジン環の縮環位置としては、ピリジン環の窒素原子を１位として２位及び３位、３位及び４位、４位及び５位、又は５位及び６位であるのが好ましく、より好ましくは２位及び３位、又は５位及び６位である。
同様に、該含窒素複素芳香環がピラジン環である場合、該ピラジン環の縮環位置としては、ピラジン環の窒素原子を１位及び４位として、２位及び３位であるのが好ましい。
該環Ａ乃至Ｄにおける６員環の含窒素複素芳香環としては、上記の中から任意のものを独立に選択してよいが、複数の種類であるより単一の種類であるのが好ましい。【００６１】
前記式（１）における、環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｙ及びこれらが有しても良い置換基、ｂ、ｃ及びｂとｃの和等につき、好ましいもの同士を組合せたものはより好ましく、より好ましいもの同士を組合せたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等についても同様である。
好ましい本発明の銅ポルフィラジン色素を具体的に挙げれば、下記の通りである。
（ｉ）
前記式（１）において、環Ａ乃至Ｄがそれぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は、含窒素複素芳香環を表し、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００より大きく１．００未満であって、残りはベンゼン環であり、
ＥがＣ２−Ｃ６アルキレンであり、
Ｘが、スルホ基、カルボキシ基又はリン酸基で置換されたアニリノ基又はナフチルアミノ基であり、さらに、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及びハロゲン原子（より好ましくは塩素原子）からなる群から選択される置換基を０〜３個有するものであり、
Ｙがアミノ基；ヒドロキシ基；又は、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基及びヘテロ環基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有してもよい、モノ又はジアルキルアミノ基又は含窒素複素環基；であり、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つ、ｂおよびｃの和は、平均値で３．００より大きく４．００未満である、ポルフィラジン色素又はその塩、【００６２】
（ｉｉ）
環Ａ乃至Ｄで表される６員環の含窒素複素芳香環が、ピリジン環又はピラジン環であり、好ましくは、該ピリジン環の縮環位置が窒素原子を１位として２位及び３位、又は、５位及び６位であるピリジン環、又は、該ピラジン環の縮環位置が窒素原子を１位及び４位として２位及び３位であるピラジン環である、上記（ｉ）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（ｉｉｉ）
環Ａ乃至Ｄにおける６員環の含窒素複素芳香環の個数が平均値で０．２０〜１未満であり、環Ａ乃至Ｄにおける残りがベンゼン環である上記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（ｉｖ）
ＥがＣ２−Ｃ４アルキレン、好ましくはエチレン又はプロピレン、より好ましくはエチレンである上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（ｖ）
Ｘが、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたアニリノ基若しくはナフチルアミノ基、又はリン酸置換アニリノ基であり、更に、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子からなる群から選択される少なくとも１つの基を、０〜３個有する上記（ｉ）〜（ｉｖ）の何れか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、【００６３】
（ｖｉ）
Ｘが、スルホ置換アニリノ基である、上記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（ｖｉｉ）
Ｙが、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されているモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基である、上記（ｉ）〜（ｖｉ）の何れか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（ｖｉｉｉ）
Ｙが、スルホ基で置換されたモノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基である、上記（ｉ）〜（ｖｉ）の何れか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、【００６４】
（ｉｘ）
ｂが１．８＜ｂ＜３．８、
ｃが０．２≦ｃ≦１．２
である上記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の何れか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（ｘ）
ｂが２．０＜ｂ＜３．６、
ｃが０．４≦ｃ≦１．０
である上記（ｉ）〜（ｉｘ）の何れか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
等を挙げることができる。【００６５】
また、本発明においては、下記一般式（１’）で表されるポルフィラジン色素又はその塩も好ましい。即ち、
（ｘｉ）下記式（１’）【００６６】
0005458010.tif 000006
【００６７】
（式中、環Ａ乃至Ｄはそれぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数は平均値で０より大きく１未満であり、残りはベンゼン環であり、
Ｅ’はＣ２−Ｃ４アルキレンを表し、
Ｘ’はスルホ置換アニリノ基；カルボキシ置換アニリノ基；又はスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Ｙ’はアミノ基；ヒドロキシ基；置換基としてアルキル基上に、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基を有してもよいモノ又はジアルキルアミノ基；又はＣ１〜Ｃ３アルキル基又はカルボキシ基で置換されていてもよい５乃至６員環含窒素複素環基であり、
ｂは平均値で０以上３．９未満であり、
ｃは平均値で０．１以上４未満であり、
且つｂおよびｃの和は、平均値で３以上４未満である）
で表されるポルフィラジン色素又はその塩、【００６８】
（ｘｉｉ）
６員環の含窒素複素芳香環がピリジン環、Ｘ’がスルホ置換アニリノ基、Ｙがスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ基である上記（ｘｉ）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（ｘｉｉｉ）
ピリジン環の個数が平均値で０．１〜１未満であり、ｂおよびｃが平均値で下記
１．８＜ｂ≦３．７、好ましくは２．０＜ｂ＜３．５、
０．２≦ｃ≦１．２、好ましくは０．４≦ｃ≦１．０、
３＜ｂ＋ｃ≦３．９
の関係を満たす上記（ｘｉｉ）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
等である。【００６９】
前記式（１）で表される色素は分子内に有するスルホ基、カルボキシ基およびリン酸基などの酸性官能基等を利用して塩を形成することも可能である。式（１）で表される色素が塩を形成している場合、その塩は、無機金属のカチオン、アンモニウム又は有機塩基の４級アンモニウム等と塩を形成するのが好ましい。
上記無機金属としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等があげられる。
上記有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン及びエチルアミン等のＣ１−Ｃ３アルキルアミン類；並びに、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等のモノ、ジ又はトリ（Ｃ１−Ｃ４アルカノール）アミン類があげられる。
これらの中でも好ましい塩としてはナトリウム、カリウム及びリチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等のモノ、ジ又はトリ（Ｃ１−Ｃ４アルカノール）アミンの４級アンモニウム塩；及びアンモニウム塩があげられる。より好ましくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩である。【００７０】
本発明の前記式（１）で表される銅ポルフィラジン色素におけるＥ、Ｘ及びＹの具体例、及びｂとｃの数を表１に示す。
下記の例は、本発明の色素を具体的に説明するために代表的な化合物を示すものである。従って本発明のポルフィラジン色素は、下記の例に限定されるものではない。なお、表中のｂの数については、煩雑さを避けるため、小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載し、さらにｃの数「１」については、同様に２桁目を四捨五入した「１．０」を意味する。【００７１】
【表１】
0005458010.tif 000007
【００７２】
【表２】
0005458010.tif 000008
【００７３】
【表３】
0005458010.tif 000009
【００７４】
【表４】
0005458010.tif 000010
【００７５】
前記式（１）で表される色素の製造方法を説明する。
なお、以下において特に断りの無い限り、環Ａ乃至Ｄとして６員環の含窒素複素芳香環を有する化合物はいずれも、前記式（１）で表される色素と同様に混合物である。
まず、下記式（６）で表される銅ポルフィラジン化合物を合成する。下記式（６）で表される銅ポルフィラジン化合物は、例えば触媒及び銅化合物の存在下、６員含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体、及び必要に応じて尿素、とを反応させる事により得られる。含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の反応における両者のモル比を変えることにより環Ａ乃至Ｄの含窒素複素芳香環の数とベンゼン環の数を調整することが可能である。【００７６】
式（６）
0005458010.tif 000011
【００７７】
［式中、環Ａ乃至Ｄは、前記と同じ意味を表す。］【００７８】
例えば本発明で使用する式（６）における環Ａ乃至Ｄのうち、０より大きく１個未満が含窒素複素芳香環であり、残りがベンゼン環である化合物は、その含有割合に応じて、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体及びフタル酸誘導体の使用割合を、それぞれ０より大きく０．２５モル未満及び０．７５より大きく１モル未満の割合の範囲で、両者の合計が１モルとなる割合で使用することにより、目的とする化合物を得ることができる。
例えば、含窒素複素芳香環が０．５で、ベンゼン環が３．５の場合、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体を０．１２５モル、フタル酸誘導体を０．８７５モルの割合で使用すればよい。
含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体としては、隣接する２つの位置にそれぞれカルボキシ基、又はそれから誘導される反応性の基（酸アミド基、イミド基、酸無水物基及びカルボニトリル基等）を有する６員環含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体が挙げられる。
含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体として具体的には、キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸及び２，３−ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物；無水キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸無水物及び２，３−ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物；ピリジン−２，３−ジカルボキシアミド等のアミド化合物；ピラジン−２，３−ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物；キノリン酸イミド等の酸イミド化合物；ピリジン−２，３−ジカルボニトリル及びピラジン−２，３−ジカルボニトリル等のジカルボニトリル化合物があげられる。またフタル酸誘導体としては、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド、フタラミン酸、フタルイミド、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン及び２−シアノベンズアミド等があげられる。【００７９】
銅ポルフィラジン化合物の合成方法には一般的にニトリル法とワイラー法と呼ばれる２つがあり、反応条件等が異なる。
ニトリル法とはピリジン−２，３−ジカルボニトリル、ピラジン−２，３−ジカルボニトリル及びフタロニトリル等のジカルボニトリル化合物を原料にポルフィラジンを合成する方法である。
それに対し、ワイラー法はフタル酸、キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸及び２，３−ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物；無水フタル酸、無水キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸無水物及び２，３−ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物；フタルアミド及びピリジン−２，３−ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミド化合物；フタラミック酸及びピラジン−２，３−ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物；並びに、フタルイミド及びキノリン酸イミド等の酸イミド化合物を原料に用いる。またワイラー法では尿素の添加が必須であり、尿素の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸化合物又はその誘導体とフタル酸化合物又はその誘導体の総計１モルに対し５〜１００倍モル量である。【００８０】
反応は溶媒の存在下に行われ、ニトリル法においては溶媒としては沸点１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。該有機溶媒として、例えば、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン及び尿素等が挙げられる。
また、ワイラー法においては、溶媒として沸点１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上の非プロトン性有機溶媒が用いられる。例えば、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン及び尿素等である。
溶媒の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計の１〜１００質量倍である。【００８１】
触媒としては、以下のものが使用できる。
ニトリル法においてはキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリブチルアミン、アンモニア及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等のアミン類、又は、ナトリウムエトキシド及びナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコラート類があげられる。
またワイラー法においてはモリブデン酸アンモニウム及びホウ酸等があげられる。
触媒の添加量は、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計１モルに対し、０．００１〜１モルである。【００８２】
銅化合物としては、金属銅、銅のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート及び錯体等が挙げられる。例えば、塩化銅、臭化銅、酢酸銅及び銅アセチルアセトナート等が挙げられる。
銅化合物の使用量は、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計１モルに対し、０．１５〜０．３５モルである。【００８３】
ニトリル法では反応温度は通常１００〜２００℃であり、好ましくは１３０〜１７０℃である。
一方、ワイラー法では反応温度は１５０〜３００℃であり、好ましくは１７０〜２２０℃である。
反応時間は反応条件により変わるが通常１〜４０時間である。反応終了後、目的物を濾過分離、洗浄及び乾燥する事により、前記式（６）で表される銅ポルフィラジン化合物が得られる。得られた前記式（６）で表される化合物の環Ａ乃至Ｄにおける６員環含窒素複素芳香環の導入割合は、元素分析により求めることができる。【００８４】
前記式（６）における環Ａ乃至Ｄのうち、０．５０個がピリジン環で、残り３．５０個がベンゼン環で表される化合物を例にあげて、合成方法を更に詳細に説明する。【００８５】
スルホラン溶媒中、キノリン酸（０．１２５モル）、無水フタル酸（０．８７５モル）、塩化銅（ＩＩ）（０．２５モル）、モリブデン酸アンモニウム（０．００４モル）、尿素（６モル）を２００℃で、５時間反応させることにより前記式（６）におけるＡ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち０．５個がピリジン環で、残り３．５個がベンゼン環で表される銅ポルフィラジン化合物が得られる。キノリン酸、無水フタル酸、金属化合物、溶媒及び触媒等の種類や使用量により反応性は異なるため、合成法は上記に限定されるものではない。【００８６】
得られた前記式（６）で表される銅ポルフィラジン化合物をクロロスルホン酸中でクロロスルホニル化すること；又は、前記式（６）で表される銅ポルフィラジン化合物を、硫酸又は発煙硫酸中でスルホ化した後、クロル化剤で該スルホ基をクロロスルホニル基へ変換すること；等により、前記式（３）で表される銅ポルフィラジン化合物が得られる。上記クロロスルホニル化又はスルホ化によって得られるクロロスルホニル基又はスルホ基は、前記式（６）の環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環上に導入され、該複素芳香環上には導入されない。ベンゼン環上には通常１つのクロロスルホニル基又はスルホ基が導入されるので、クロロスルホニル基又はスルホ基の導入される数はベンゼン環の数以内である。従って該スルホ基から誘導される、前記式（３）におけるクロロスルホ基の数（ｎ）は、前記式（３）で表される化合物のベンゼン環の数に応じて３．００より大きく４．００未満である。
前記式（３）で表される銅ポルフィラジン化合物は、その他の合成方法によっても得ることができる。例えば、１つのスルホ基を有するスルホフタル酸又はその誘導体とキノリン酸等の含窒素複素芳香環ジカルボン酸又はその誘導体との縮合閉環により、下記式（１０）で表されるスルホ基を有する銅ポルフィラジン化合物を合成し、その後スルホ基をクロロスルホニル基へ変換することにより、目的の前記式（３）で表される化合物を得る事もできる。【００８７】
0005458010.tif 000012
【００８８】
［式中、環Ａ乃至Ｄ及びｎは、前記式（３）におけるのと同じ意味を表す。］【００８９】
前記式（６）で表される銅ポルフィラジン化合物のクロロスルホニル化は、通常、該銅ポルフィラジン化合物の３〜２０質量倍、好ましくは５〜１０質量倍のクロロスルホン酸を溶媒として用いる。反応温度は、通常１００〜１５０℃であり、好ましくは１２０〜１５０℃である。反応時間は、反応温度等の反応条件により異なるが、通常１〜１０時間である。この場合、通常得られる銅ポルフィラジン化合物の置換基は、クロロスルホニル基とスルホ基の混合物となる。本発明においては、全てがクロロスルホニル基となるように、クロロスルホン酸溶媒での反応後、該反応液中に、塩化チオニル等のクロル化剤を加えて、更に反応を行い、残るスルホ基を全てクロロスルホニル基にするのが好ましい。
該クロル化剤の量は、最初のクロロスルホン酸溶媒中での反応で副生するスルホ置換銅ポルフィラジン化合物におけるスルホ基に対して、０．５〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量程度である。該クロル化剤としては塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン及びオキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記式（１０）で表されるスルホ置換銅ポルフィラジン化合物におけるスルホ基からクロロスルホ基への変換は、上記と同様に該化合物に上記のクロル化剤を反応させることにより、行うことができる。該クロル化反応の溶媒としては、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。【００９０】
上記のようにして得られた前記式（３）で表される銅ポルフィラジン化合物と、後記式（４）で表される有機アミンとを、アンモニア又はアンモニア発生化合物（両者を併せてアミノ化剤とも言う。）の存在下、水溶媒中で、おおよそｐＨ８〜１０、５〜７０℃、１〜２０時間反応させる事により、本発明の前記式（１）で表される銅ポルフィラジン色素が得られる。本明細書においてアンモニア発生化合物とは、例えば種々のアンモニウム塩等のように、中和又は加熱等の操作により、アンモニアを発生する化合物をいう。上記反応に用いるアミノ化剤としては例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の中和によりアンモニアを発生するアンモニウム塩；尿素等の、加熱によりアンモニアを発生する化合物；アンモニア水；アンモニアガス；等が挙げられる。上記アミノ化剤としては、好ましくはアンモニア水又は中和によりアンモニアを発生するアンモニウム塩、より好ましくはアンモニア水が挙げられる。しかしながら、上記アミノ化剤はこれらに限定されるものではない。また、上記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される有機アミン及び上記アミノ化剤の反応は通常、水中又は含水溶媒中で行われ、好ましくは上記の通り水中で行なわれる。【００９１】
式（４）
0005458010.tif 000013
【００９２】
［式中、Ｅ、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表す。］【００９３】
上記式（４）で表される有機アミンの使用量は、前記式（３）で表される化合物１モルに対して、通常、前記式（１）におけるｃの値に応じた理論値の１倍モル以上である。しかしながら、該有機アミンの反応性や、該有機アミンの導入反応の条件により異なるため、一概にいうことは困難である。
通常の該有機アミンの使用量は上記ｃの値に応じた理論値に対して１〜３倍モル、好ましくは１〜２倍モル程度である。ｃの値が大きくなるほど、該導入反応に用いる上記式（４）で表される有機アミンの使用量は、該ｃの値に応じた理論値に対して、より多くする必要がある。
前記式（３）で表される化合物、アミノ化剤及び上記式（４）で表される有機アミンとの反応によって得られる生成物は、単一化合物ではなく、ｂ及びｃの値の異なる化合物の混合物である。しかし平均値として、ｂ及びｃを前記の範囲で含む化合物であり、該化合物であれば本発明の目的を達成することができる。従って、該混合物の詳細は不明であるが支障は無い。【００９４】
上記式（４）で表される有機アミンの製造方法を説明する。上記式（４）で表される有機アミンは公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｘに対応するアニリン類又はナフチルアミン類０．９５〜１．１モルと、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルとを水中で、おおよそｐＨ２．５〜７、５〜４０℃、２〜１２時間の条件下に反応させて、１次縮合物を得る。
次いで、Ｙがアミノ基の場合には、得られた１次縮合物１モルと、アンモニア０．９５〜２．０モルとを、おおよそｐＨ４〜１０、５〜８０℃、０．５〜１２時間の条件下に反応させることにより２次縮合物を得る。
またＹがヒドロキシ基の場合には、１次縮合物の反応液に、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物を加え、おおよそｐＨ４〜１０、５〜８０℃、０．５〜１２時間の条件下に反応させることにより２次縮合物を得る。
またＹが置換又は非置換モノ又はジアルキルアミノ基、又は含窒素複素環基の場合には、得られた１次縮合物１モルと、これらの基に相当するアミン類０．９５〜１．１モルとを、ｐＨ４〜１０、５〜８０℃、０．５〜１２時間の条件下に反応させることにより２次縮合物を得る。
次いで、得られた２次縮合物１モルと、Ｅに対応するアルキレンジアミン類１〜５０モルとを、おおよそｐＨ９〜１２、５〜９０℃、０．５〜１２時間の条件下に反応させることにより、上記式（４）で表される化合物が得られる。各縮合反応における反応液のｐＨ調整は、通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、又は、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩などを使用して行うことができる。なお、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じ適宜定められ、上記に限定されない。【００９５】
次に、前記式（１）で表される銅ポルフィラジン色素の合成の際に生成される副生物等について説明する。
前記式（１）で表される銅ポルフィラジン色素は、前記式（３）で表される化合物と、アミノ化剤及び前記式（４）で表される有機アミンとから合成され、通常、水溶媒を用いて行われる。このため反応中に式（３）におけるクロロスルホニル基の一部が、水により加水分解されて、スルホン酸基へと変換された化合物が副生し、該副生物が目的とする式（１）で表される色素に混入することが、理論上考えられる。
しかしながら質量分析において無置換スルファモイル基とスルホン酸基とを識別することは困難である。従って、本発明においては式（４）で表される有機アミンと反応したもの以外の式（３）におけるクロロスルホニル基については全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。【００９６】
また、反応中に、銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が、２価の連結基（Ｌ）を介して２量体（例えばＰｚ−Ｌ−Ｐｚ）又は３量体を形成した不純物が副生し、該副生物が反応生成物中に混入することもある。【００９７】
上記Ｌで表される２価の連結基としては−ＳＯ２−、又は−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−などがあり、３量体の場合にはこれら２つのＬが組み合わされた副生成物が形成される場合も有る。【００９８】
こうして得られた前記式（１）で表される銅ポルフィラジン色素は、酸析又は塩析後、濾過等により分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で塩析を行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。具体的には、本発明のポルフィラジン色素を含む反応液を上記温度まで加熱した後、塩化ナトリウム等を加えて上記範囲にｐＨを調製して、塩析するのが好ましい。【００９９】
上記の方法で合成される、本発明の前記式（１）で表わされる銅ポルフィラジン色素は、遊離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには塩析すればよい。塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基等を添加する方法等の、通常の塩交換法を利用すればよい。【０１００】
次に本発明のインク組成物について説明する。
本発明の前記式（１）で表される銅ポルフィラジン色素は鮮明なシアン色を呈する。よって、これらを含むインク組成物は、主にシアン色のインクとして好適に用いることができる。該インク組成物は高濃度のシアンインクとしてばかりでなく、画像の階調部分を滑らかに再現するため、又は淡色領域の粒状感を軽減する為に用いられる低い色素濃度のシアンインク（ライトシアンインクやフォトシアンインク等と呼ばれる）として用いても良い。また、イエロー色の色素と配合してグリーン色のインクとして使用しても良いし、マゼンタ色の色素と配合してバイオレット色やブルー色のインクとして使用しても良い。更に多色を配合してインクを調製し、ダークイエロー色、グレー色又はブラック色として使用することも可能である。【０１０１】
本発明のインク組成物は、水を媒体として調製される。
このインク組成物をインクジェットインクとして使用する場合、色素として含有する本発明の銅ポルフィラジン色素は、Ｃｌ−及びＳＯ４２−等の陰イオンの含有量の少ないものが好ましい。その含有量の目安は、銅ポルフィラジン色素の総質量中における、Ｃｌ−及びＳＯ４２−の総含有量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。本発明のインク組成物の総質量に対する、該陰イオンの総含有量は１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。該陰イオンの総含有量の下限はいずれの場合においても、検出機器の検出限界以下、すなわち０質量％でも良い。該検出機器としては、例えばイオンクロマトグラフィーが使用できる。
該陰イオン含有量の少ない本発明のポルフィラジン色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法、又は本発明のポルフィラジン色素の乾燥品あるいはウェットケーキを、含水アルコール中で撹拌する等の方法で脱塩処理すればよい。
このとき用いるアルコールは、Ｃ１−Ｃ４アルコール、好ましくはＣ１−Ｃ３アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又は２−プロパノール（イソプロパノール）である。含水アルコールを用いた脱塩方法として、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。
含水アルコール中で脱塩処理された本発明のポルフィラジン色素は、常法により濾過分離を行い、必要に応じて、常法により乾燥することによって得られる。【０１０２】
本発明のインク組成物をインクジェットインクとして使用する場合、該インク組成物に含有される本発明のポルフィラジン色素は、上記の陰イオン以外の、亜鉛及び鉄等の重金属（イオン）、カルシウム等の各イオン、及びシリカ等の不純物の含有量が少ないものが好ましい。
上記の不純物含有量の目安は例えば、本発明のポルフィラジン色素の乾燥精製品中に、亜鉛及び鉄等の重金属（イオン）、カルシウムなどの各イオン、及びシリカ等について、各々５００ｐｐｍ以下程度である。該不純物含有量の下限は上記と同様に、０ｐｐｍでもよい。
重金属などのイオン含有量は、イオンクロマトグラフィー、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定することができる。
ただし、本発明の前記式（１）で表されるポルフィラジン色素は、中心金属として銅（イオン）を含有するため、この中心金属は不純物には含めない。【０１０３】
本発明のインク組成物は、前記式（１）で表される銅ポルフィラジン色素を０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜６質量％含有する。残部は水である。
本発明のインク組成物は、さらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、染料溶解、乾燥防止（湿潤）、粘度調整、浸透促進、表面張力調整、及び／又は、消泡等の機能を目的として使用される。本発明のインク組成物中には、水溶性有機溶剤を含有する方が好ましい。
その他インク調製剤として、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤等の添加剤を更に含有していても良い。
本発明のインク組成物は、インク組成物の総量に対して、水溶性有機溶剤を０〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、インク調製剤を０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、それぞれ含有しているのが好ましい。残部は水である。【０１０４】
上記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン又は２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン又はヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはＣ３−Ｃ６トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。【０１０５】
上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン及びブチルカルビトールである。
これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。【０１０６】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、及び、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤の具体例としては、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、及び酢酸ソーダ等が挙げられ、又市販品としては、例えば、アベシア社製  商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。
なお、本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を表す。【０１０７】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。【０１０８】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム及びウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール及びジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。【０１０９】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物及びスチルベン系化合物等が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。【０１１０】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン及びポリイミン等があげられる。【０１１１】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム及びエチレンカーボネート等があげられる。【０１１２】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類及びヘテロ環化合物類などがあり、金属錯体系の褪色防止剤としてはニッケル錯体及び亜鉛錯体などがある。【０１１３】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤などがあげられる。
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、及び、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、及び、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、及び、その他のイミダゾリン誘導体などがある。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート及びポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレンアルコール系等の化合物が挙げられる。その他の具体例として例えば、サーフィノールＲＴＭ１０４、８２、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧ（以上、日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。【０１１４】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系及びシリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。【０１１５】
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。【０１１６】
本発明のインク組成物を調製するにあたり、各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物を調製するにあたり用いる水は、イオン交換水又は蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．８μｍ〜０．１μｍである。【０１１７】
本発明のインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク及びイエローインクと共に、本発明のシアンインクを加えた３原色のインクセットとして、更にはこれにブラックインクを加えた４色のインクセットとしても使用できる。更にはより高精細な画像を形成する為に、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク及びグレーインク等と併用したインクセットとしても使用できる。これらのインクに含有する各色の色素としては、公知のいずれの色素をも用いることができる。【０１１８】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図及びスタンピング等の記録方法に使用でき、特にインクジェット記録方法における使用に適する。【０１１９】
本発明の着色体は、本発明のポルフィラジン色素又はこれを含有する水性インク組成物で着色されたものである。着色される材料としては、例えば紙及びフィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器、皮革、並びに、カラーフィルター用基材等が挙げられ、この中で情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙又はフィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。該インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；または、多孔質シリカ、アルミナゾル又は特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。この中でも、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが、多孔質シリカ、アルミナゾル又は特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙である。
市販品として入手できる上記専用紙の代表的な例を挙げると、キヤノン株式会社製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名アドバンスフォト用紙（光沢）プレミアム光沢フィルム、フォト用紙；ソニー株式会社製、商品名高品位コート紙、写真光沢紙；等がある。なお、普通紙も当然利用できる。【０１２０】
上記本発明の着色体を得るための着色方法は、いずれの方法を用いてもよい。好ましい着色方法の一つは、インクジェットプリンタを用い、本発明のインク組成物で上記の材料を着色する方法である。被記録材は前記の材料であっても、その他のものであっても、インクジェットプリンタで着色しうる物質であれば特に制限はない。【０１２１】
本発明のインクジェット記録方法で、上記の材料又は物品に記録を行うには、例えば本発明のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填して、該インク組成物をインクとして用い、通常の方法で、該材料又は物品に記録すればよい。
インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタ；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェットＲＴＭ方式のプリンタ等があげられる。【０１２２】
また、画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を使用してもよい。
ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、色素を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよい。
したがって本発明の記録方法においては、ポリマーラテックスを含有する被記録材に本発明のインク組成物で記録してもよいし、ポリマーラテックスを含有する本発明のインク組成物を用いて記録してもよい。また、該インク組成物によって被記録材へ記録を行う前又は後に、ポリマーラテックスを単独の液状物として被記録材に適用しても良い。【０１２３】
本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット記録に使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間かつ一定の再循環下での記録、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な記録においても、物理的性質の変化を起こさない。【０１２４】
本発明のインク組成物は鮮明なシアン色であり、これをインクとして使用することにより、特に耐オゾン性に優れ、かつ耐光性及び耐水性においても優れた記録物を得ることができる。
濃淡それぞれのシアンインクを使用し、これに加えて耐オゾン性、耐光性及び耐水性に優れた他のイエロー、マゼンタ、その他必要に応じてグリーン、レッド、オレンジ、ブルー等のインクと共に併用することで、さらに広い可視領域の色調を表現することもでき、なおかつ、特に耐オゾン性に優れ、耐光性及び耐水性においても優れた記録物を得ることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
また、「（対液２０％）」等と記載した場合は、その時点における総液量（質量基準）に対して、加えた化合物の質量％を表す。
また、実施例で得た混合物及び色素において、環Ａ乃至Ｄにおける６員環の含窒素複素芳香環がピリジン環である場合には、ポルフィラジン環に縮環する該ピリジン環の縮環位置は、２位及び３位、又は５位及び６位である。さらに、環Ａ乃至Ｄにおける、ベンゼン環及び６員環の含窒素複素芳香環の数、ｂ及びｃの値は、小数点以下３桁目を四捨五入し、小数点以下２桁として記載した。このｂ及びｃの値は、目的化合物を試料としたＩＣＰ発光分析法による銅含有量の測定、カールフィッシャー法による含水量の測定、及びイオンクロマト法による無機不純物（ナトリウム、カリウム、塩素原子等のイオン）の含有量の測定により求めることができる。
なお、合成した本発明のポルフィラジン色素は、いずれも水に対して１００ｇ／Ｌ以上の溶解度を示した。【０１２６】
実施例１
（１）式（６）における環Ａ乃至Ｄのうち０．２５個がピリジン環で残り３．７５個がベンゼン環である化合物の合成。【０１２７】
0005458010.tif 000014
【０１２８】
四つ口フラスコに、スルホラン３７５部、無水フタル酸４１．６部、キノリン酸３．１３部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及び、モリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、液温を２００℃に上げ、同温度を５時間保持した。反応終了後、液温を６５℃まで冷却し、そこに、ＤＭＦ５０部を加えて、析出した固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．２部を得た。得られたウェットケーキ全量をＤＭＦ４５０部に加え、液温を１１０℃に上げ、同温度を一時間保持した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、液温を６０℃に上げ、同温度を１時間保持した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキ全量を５％アンモニア水４５０部中に加え、該液温を６０℃で１時間保持した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄して、ウェットケーキ８２．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、前記式（６）の目的とする化合物２６．３部を青色固体として得た。
元素分析  Ｃ１２７Ｈ６３Ｎ３３Ｃｕ４
Ｃ          Ｈ            Ｎ            Ｃｕ
理論値：    ６６．１７    ２．７６    １１．０３    ２０．０５
実測値：    ６５．７９    ２．９５    １０．９４    １９．８１【０１２９】
（２）式（３）における環Ａ乃至Ｄのうち０．２５がピリジン環で残り３．７５がベンゼン環であり、ｎが３．７５である化合物の合成。【０１３０】
0005458010.tif 000015
【０１３１】
クロロスルホン酸４６．２部中に、攪拌しながら６０℃以下で実施例１（１）で得られた化合物５．８部を徐々に仕込み、１４０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、そこに塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的とする化合物のウェットケーキ４２．０部を得た。【０１３２】
（３）下記式（１５）で表される化合物［式（４）におけるＸが４−スルホアニリノ、Ｙが２−スルホエチルアミノ、Ｅがエチレンである化合物］の合成。【０１３３】
式（１５）
0005458010.tif 000016
【０１３４】
氷水３３０部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名レオコールＴＤ−９０（界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に、そこに４−スルホアニリン（純度９９．３％）１７．４部を加え、ｐＨ２．６〜３．０及び０〜５℃で１時間、ｐＨ３．０〜３．５及び０〜５℃で１時間、さらに、同ｐＨ及び２５〜３０℃で１時間、反応を行った。この反応のｐＨは、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した。得られた反応液に２−スルホエチルアミン１２．６部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０〜８．０に調整しながら２５℃で２時間反応を行った。得られた反応液に氷２５０部を加え、０℃へ冷却し、次いで、該反応液に、エチレンジアミン６０部を、該反応液の温度を５℃以下に保持しながら滴下した。得られた混合液を室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いてｐＨ１．０に調節した。攪拌の間、氷を加えながら、液温を１０〜１５℃を保持した。このとき液量は９８０部であった。この反応液に塩化ナトリウム１９０部を加え、３０分撹拌し固体を析出させた。析出した固体を濾過分離して、ウェットケーキ７０．６部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、水２８０部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９．０に調整することにより、得られたウェットケーキを溶解させた。このとき液量は４００部であった。この反応液に濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調整し、そこに塩化ナトリウム８０部を加え、３０分撹拌して、固体を析出させた。析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ１１０．１部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、メタノール２６０部及び水２６部を加え、得られた懸濁液を５０℃で１時間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ８９．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、上記式（１５）で表される目的化合物の白色粉末４９．３部を得た。【０１３５】
（４）下記式（１６）で表される本発明の色素の合成［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち０．２５がピリジン環で残り３．７５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが４−スルホアニリノ、Ｙが２−スルホエチルアミノ、ｂが３．１０、及びｃが０．６５である色素］。【０１３６】
式（１６）
0005458010.tif 000017
【０１３７】
氷水５０部中に本実施例の前記（２）で得られた式（３）の化合物のウェットケーキ４２．０部を加え、５℃以下で懸濁した。１０分後、該液温を１０℃以下に保持しながら、そこに、２８％アンモニア水２部、及び、水３０部中に前記式（１５）で表される化合物２．６部を溶解させた溶液を加えた。さらに、そこに、２８％アンモニア水を加えながら、該液のｐＨを９．０に保持し、１時間かけて液温を２０℃まで上げ、同温度で８時間反応を行った。この時の液量は２３０部であった。反応液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム４６部（対液２０％）を加え、該液を３０分撹拌した。次いで、そこに２０分かけて濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調整した後、析出した固体を濾過分離し、次いで、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４９．０部を得た。得られたウェットケーキを、水２００部中に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、液のｐＨを９．０に調整することによって溶解した。このときの液量は２６０部であった。この溶液の温度を５０℃に上げ、塩化ナトリウム５２部（対液２０％）を加え、３０分撹拌した。そこに、２０分かけて濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調整した後、析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４９．２部を得た。得られたウェットケーキに、メタノール２５５部及び水４５部を加えて、得られた懸濁液を５０℃で１時間攪拌した後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ３６．５部を得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、目的とする本発明の上記式（１６）で表される色素を、青色粉末として１０．１部得た。
λｍａｘ：６０７．０ｎｍ（水溶液中）【０１３８】
実施例２
（１）前記式（６）における環Ａ乃至Ｄのうち０．８５がピリジン環で残り３．１５がベンゼン環である化合物の合成。【０１３９】
四つ口フラスコに、スルホラン３７５部、無水フタル酸３４．９６部、キノリン酸１０．６５部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及び、モリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、液温を２００℃まで上げ、同温度を５時間保持した。反応終了後、液温を６５℃まで冷却し、ＤＭＦ５０部を加えて、析出した固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７９．２部を得た。得られたウェットケーキ全量をＤＭＦ４５０部に加え、液温を１１０℃に上げ、同温度を一時間保持した。その後、固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。次いで、得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、液温を６０℃に上げ、同温度を１時間保持した。その後固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキ全量を５％アンモニア水４５０部中に加え、該液を６０℃で１時間保持した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄して、ウェットケーキ８２．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、前記式（６）の目的とする化合物２９．３部を青色固体として得た。
元素分析  Ｃ６３５Ｈ３１５Ｎ１６５Ｃｕ２０
Ｃ          Ｈ            Ｎ            Ｃｕ
理論値：    ６４．８５    ２．６５    １１．０１    ２１．４９
実測値：    ６４．３９    ２．９５    １０．４９    ２０．６７【０１４０】
（２）前記式（３）における環Ａ乃至Ｄのうち０．８５がピリジン環で残り３．１５がベンゼン環であり、ｎが３．１５である化合物の合成。【０１４１】
クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃以下で本実施例の上記（１）で得られた化合物５．８部を徐々に加え、１４０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、そこに塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的とする化合物のウェットケーキ４０．０部を得た。【０１４２】
（３）上記式（１６）で表される本発明の色素の合成［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち０．８５がピリジン環で残り３．１５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが４−スルホアニリノ、Ｙが２−スルホエチルアミノ、ｂが２．５２、及びｃが０．６３である色素］。【０１４３】
氷水５０部中に本実施例の上記（２）で得られた化合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で懸濁した。１０分後、その液温を１０℃以下に保持しながら、そこに、２８％アンモニア水２部、及び、水３０部中に式（１５）で表される化合物３．０部を溶解させた溶液を加えた。さらに、そこに、２８％アンモニア水を加えながらｐＨを９．０に保持し、１時間かけて液温を２０℃まで上げ、同温度で８時間保持した。この時の液量は２３０部であった。得られた反応液の温度を５０℃に上げ、そこに、塩化ナトリウム４６部（対液２０％）を加え、該液を３０分撹拌した。次いで、そこに、２０分かけて濃塩酸を加えてｐＨを１．０に調整した。析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄して、ウェットケーキ５１．０部を得た。得られたウェットケーキを、水２００部中に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、液のｐＨを９．０に調整することによって、溶解した。このときの液量は２６０部であった。溶解液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム５２部（対液２０％）を加え、該液を３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸でその液のｐＨを１．０に調整した。析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄して、ウェットケーキ４８．２部を得た。得られたウェットケーキにメタノール２５５部及び水４５部を加えて、その液を５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離して、ウェットケーキ３３．５部を得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、目的とする本発明の前記式（１６）で表される色素を青色粉末として１０．４部得た。
λｍａｘ：６０３．０ｎｍ（水溶液中）【０１４４】
比較例１
（１）前記式（６）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００がピリジン環で残り３．００がベンゼン環で表される化合物の合成。【０１４５】
四つ口フラスコに、スルホラン３７５部、無水フタル酸３３．２９部、キノリン酸１２．５３部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及び、モリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、液温を２００℃へ上げ、同温度を５時間保持した。反応終了後、液温を６５℃まで冷却し、そこにＤＭＦ５０部を加え、析出した固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７３．１部を得た。得られたウェットケーキ全量をＤＭＦ４５０部に加え、液温を１１０℃に上げ、同温度を一時間保持した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、液温を６０℃に上げ、同温度を１時間保持した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキ全量を５％アンモニア水４５０部中に加え、溶液を６０℃で１時間保持した。固体を濾過分離し、水２００部で洗浄することにより、ウェットケーキ７８．１部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的とする化合物２４．１部を青色固体として得た。【０１４６】
（２）前記式（３）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００がピリジン環で残り３．００がベンゼン環であり、ｎが３である化合物の合成。【０１４７】
クロロスルホン酸４６．２部中に、攪拌しながら６０℃以下で本比較例の上記（１）で得られた化合物５．８部を徐々に加え、１４０℃で４時間反応を行った。得られた反応液を７０℃まで冷却し、そこに塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的とする化合物のウェットケーキ４２．４部を得た。【０１４８】
（３）前記式（１６）で表される比較用色素の合成［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００がピリジン環で残り３．００がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが４−スルホアニリノ、Ｙが２−スルホエチルアミノ、ｂが２．３１、ｃが０．７０である色素］。【０１４９】
氷水５０部中に本比較例の上記（２）で得られたウェットケーキ４２．４部を加え、５℃以下で懸濁した。１０分後、その液温を１０℃以下に保持しながら、そこに、２８％アンモニア水２部、及び、水３０部中に式（１５）で表される色素２．６部を溶解させた溶液を加えた。さらにそこに、２８％アンモニア水を加えながら、該懸濁液のｐＨを９．０に保持したまま、１時間かけて液温を２０℃へ上げ、同温度で８時間保持した。この時の液量は２２５部であった。反応液の温度を５０℃に上げ、そこに塩化ナトリウム４５部（対液２０％）を加え、該液を３０分撹拌した。次いで、２０分かけて濃塩酸でその液のｐＨを１．０に調整した後、析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄して、ウェットケーキ４５．０部を得た。得られたウェットケーキを、水２００部中に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、液のｐＨを９．０に調整することによって、溶解した。このときの液量は２６０部であった。得られた溶液の温度を５０℃に上げ、塩化ナトリウム５２部（対液２０％）を加え、該液を３０分撹拌した。次いで、２０分かけて濃塩酸で該液のｐＨを１．０に調整した後、析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄して、ウェットケーキ４４．２部を得た。得られたウェットケーキに、メタノール２５５部及び水４５部を加えて、該液を５０℃で１時間攪拌した後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ３１．５部を得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、目的とする前記式（１６）で表される比較用の色素を青色粉末として８．１部得た。
λｍａｘ：６０３．０ｎｍ（水溶液中）【０１５０】
比較例２
（１）銅テトラベンゾポルフィラジンテトラスルホニルクロリドの合成［前記式（３）における環Ａ乃至Ｄの全てがベンゼン環であり、ｎが４である化合物］。【０１５１】
クロロスルホン酸４６．２部中に、攪拌しながら６０℃以下で銅テトラベンゾポルフィラジン５．８部を徐々に加え、１４０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、そこに塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ４０．４部を得た。【０１５２】
（２）前記式（１６）で表される比較用色素の合成［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄの全てがベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが４−スルホアニリノ、Ｙが２−スルホエチルアミノ、ｂが３．３５、及びｃが０．６５である色素］。【０１５３】
氷水５０部中に本比較例の上記（１）で得られた化合物のウェットケーキ４０．４部を加え、液温５℃以下で懸濁した。１０分後、その液温を１０℃以下に保持しながら、そこに、２８％アンモニア水２部、及び、水３０部中に式（１５）で表される色素２．６部を溶解させた溶液を加えた。さらにそこに、２８％アンモニア水を加えながら、該液のｐＨを９．０に保持し、１時間かけて液温を２０℃まで上げ、同温度で８時間保持した。この時の液量は２２５部であった。反応液の温度を５０℃に上げ、塩化ナトリウム４５部（対液２０％）を反応液に加え、３０分撹拌した。次いで、２０分かけて濃塩酸を溶液に加えてｐＨ１．０に調整した後、析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４３．１部を得た。得られたウェットケーキを、水２００部中に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、液のｐＨを９．０に調整することにより、溶解した。このときの液量は２６０部であった。得られた溶液の温度を５０℃に上げ、塩化ナトリウム５２部（対液２０％）を加え、３０分撹拌した。次いで、２０分かけて濃塩酸を溶液に加えてｐＨ１．０に調整した後、析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４５．２部を得た。得られたウェットケーキにメタノール２５５部及び水４５部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ３６．５部を得た。得られたウェットケーキを乾燥することにより、目的とする前記式（１６）で表される比較用色素を青色粉末として１０．１部得た。
λｍａｘ：６０９．０ｎｍ（水溶液中）【０１５４】
実施例３
（Ａ）インクの調製
下記表５に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事により試験用のインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのｐＨが８〜１０、総量が１００部になるように水及び水酸化ナトリウム（ｐＨ調整剤）を加えた。評価に用いた本発明の色素は実施例１及び２でそれぞれ得た色素であり、実施例１の色素を用いて調製したインクをＣ−１、実施例２の色素を用いて調製したインクをＣ−２とする。【０１５５】
表５
上記実施例で得られた色素                              ５．０部
水＋水酸化ナトリウム                                ５９．２部
グリセリン                                            ９．４部
尿素                                                  ９．４部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                            ７．５部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）                      ５．６部
ブチルカルビトール                                    ３．７部
商品名サーフィノールＲＴＭ１０４ＰＧ５０  注１          ０．２部
計                                                １００．０部
注１：日信化学工業株式会社製、界面活性剤。【０１５６】
実施例で得られた本発明の各色素の代わりに、比較例１及び２で得た比較用色素をそれぞれ用いる以外は上記と同様にして、比較用のインクを調製した。比較例１の色素を用いて調製したインクをＣ−３、比較例２の色素を用いて調製したインクをＣ−４とする。【０１５７】
（Ｂ）インクジェット記録
上記のようにして調製したＣ−１乃至Ｃ−４の各インクを、インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製、商品名ＰＩＸＵＳＲＴＭｉｐ４１００）を用いて、光沢紙Ａ［日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名アドバンスフォト用紙（光沢）］と光沢紙Ｂ［セイコーエプソン株式会社製、商品名クリスピア（光沢）］にインクジェット記録を行なった。
インクジェット記録によりチェック柄のパターン（濃度１００％と０％の１．５ｍｍ角正方形を交互に組み合わせたパターン）を作成し、コントラストの高いシアン／ホワイトの印字物を得て、これを試験片とした。なお、ホワイトの部分はインクによって着色されていない、紙の地肌の部分である。下記の４．耐水性評価の目視判定を行う際には、このチェック柄の印刷物を用いた。
また反射濃度が１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、及び、２５％の６段階の階調として得られるように画像パターンを作り、得られた記録物を試験片として下記する各試験に用いた。耐光性試験、耐オゾン性試験の際には、６段階の階調のうち、試験前の印刷物の反射濃度Ｄｃ値が１．０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。測色にはＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製のＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用い、光源はＤ６５、濃度基準はＤＩＮ、視野角２°の条件で測色を行なった。【０１５８】
（Ｃ）記録画像の評価
１．耐オゾン性試験（残存率）
各試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１０ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで１６時間放置した。各試験片のシアンの反射濃度（Ｄｃ値）を試験前後で測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、２段階で評価した。評価基準を以下に示す。
○：色素残存率が７５％以上
×：色素残存率が７５％未満
結果を表６及び７に示す。【０１５９】
２．耐オゾン性試験（色差）
各試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１０ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで１６時間放置した。各試験片のＤｃ値を試験前後で測色し、色差（ΔＥ）を求め、２段階で評価した。
○：ΔＥが１０未満
×：ΔＥが１０以上
結果を表６及び７に示す。【０１６０】
３．ブロンズ性評価
ブロンズ性の評価は、１００％濃度、８５％濃度、７０％濃度、５５％濃度、４０％濃度、及び２５％濃度の６段階の印刷濃度に対して、どの段階以上でブロンズが発生するかを目視で評価した。６段階のいずれにおいてもブロンズが発生しなかったものについてはＯＫ、ブロンズが発生したものに関しては、ブロンズが発生した印刷濃度のうち上記６段階における最低濃度を記載した。
結果を表６及び７に示す。【０１６１】
４．耐水性評価
各試験片の記録画像上にイオン交換水を一滴垂らし、そのまま一日乾燥させることで水滴を蒸発させ、試験前後の印字部から未印字部への滲み具合を目視にて判定した。評価基準は以下の通りである。
未印字部への滲み具合がまったく見られない・・・◎
未印字部への滲みがやや見られる・・・・・・・・○
未印字部への滲み具合が悪い・・・・・・・・・・×
結果を表６及び７に示す。【０１６２】
表６
光沢紙Ａ
耐オゾン性
インク番号      残存率      色差        ブロンズ      耐水性
Ｃ−１          ○          ○          ＯＫ          ◎
Ｃ−２          ○          ○          ＯＫ          ◎
Ｃ−３          ○          ○          ＯＫ          ◎
Ｃ−４          ×          ×          ＯＫ          ◎【０１６３】
表７
光沢紙Ｂ
耐オゾン性
インク番号      残存率      色差        ブロンズ      耐水性
Ｃ−１          ○          ○          ＯＫ          ◎
Ｃ−２          ○          ○          ８５          ○
Ｃ−３          ○          ○          ７０          ×
Ｃ−４          ○          ×          ＯＫ          ◎【０１６４】
表６及び７から明らかなように、比較例１のインクＣ−３は耐オゾン性については優れた結果を示したが、光沢紙Ｂではその印刷物のブロンズは各実施例ならびに比較例の中で最も悪く、さらには耐水性についても最も悪い結果であった。一方、比較例２のインクＣ−４はブロンジングや耐水性には優れるものの、その耐オゾン性はいずれの光沢紙においても非常に劣る結果であった。
それに対し本発明の化合物を用いたシアンインクはその色相に優れ、且つ耐オゾン性すなわち、オゾン暴露におけるその残存率と試験前後での変色について優れた結果を示した。さらには水に対する耐性も優れていることが明らかで、ブロンズを生じにくい優れた色素であることが明らかとなった。