(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に存在するフッ化水素の濃度を１．０体積％以下に維持しながら被処理フルオロポリマーとフッ素化剤とを接触させて安定化フルオロポリマーを得る接触工程を有し、
前記被処理フルオロポリマーは、不安定末端基を有し、
前記不安定末端基は、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３及び−ＣＯＯＣＯ−からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、
前記接触工程は、０℃以上、１８５℃以下で行う
ことを特徴とする安定化フルオロポリマーの製造方法。
【請求項２】
フッ素化剤は、Ｆ２、ＮＦ３、ＳＦ４、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３及びＩＦ５からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
フッ素化剤は、Ｆ２である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化フルオロポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、その重合時に使用する重合開始剤、連鎖移動剤等の種類にもよるが、その重合機構上、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３等の−ＣＦ３以外の熱的に不安定な末端基を一般に有する。フルオロポリマーにおいて、これらの末端基の存在は、成形の失敗や金型の腐食の原因となる成形時の発泡やフッ酸の発生の原因となり得る。【０００３】
特許文献１には、アルカリ金属フッ化物及び／又はアルカリ土類金属フッ化物の存在下でフッ素化分解を行うポリ四フッ化エチレンのフッ素化分解法が記載されている。また、非特許文献１には、ポリエチレンにフッ化カリウムを混合してフッ素を流通させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１８０８３９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＰＯＬＹＭＥＲ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ＥＤＩＴＩＯＮ，ＶＯＬ．１２，ＰＰ．１７７−１８４（１９７４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の文献には、いずれにもフルオロポリマーの不安定な末端基を安定化させて安定化フルオロポリマーを製造する方法は記載されていない。本発明の目的は、極めて生産性の高い安定化フルオロポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、反応容器内に存在するフッ化水素の濃度を１．０体積％以下に維持しながら被処理フルオロポリマーとフッ素化剤とを接触させて安定化フルオロポリマーを得る接触工程を有することを特徴とする安定化フルオロポリマーの製造方法である。【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。【０００９】
本発明の安定化フルオロポリマーの製造方法は、被処理フルオロポリマーにフッ素化剤を接触させて安定化フルオロポリマーを得る接触工程を有するものであり、被処理フルオロポリマーが有する不安定末端基がフッ素化されて、安定な−ＣＦ２Ｔ基（Ｔは、Ｆ、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシル基を表し、それぞれエーテル性酸素〔−Ｏ−〕を含んでもよい。）を有する安定化フルオロポリマーを製造することができる。
なお、「被処理フルオロポリマー」とは、上記接触工程によりフッ素化処理される、該処理前のフルオロポリマーである。【００１０】
本発明の製造方法は、上記接触工程を反応容器内に存在するフッ化水素の濃度を１．０体積％以下に維持しながら行うものであるので、被処理フルオロポリマーが有する不安定末端基のフッ素化が円滑に進み、安定化フルオロポリマーの製造効率が極めて高い。【００１１】
フッ化水素は、被処理フルオロポリマーとフッ素化剤とが接触して、被処理フルオロポリマーが有する不安定末端基が安定末端基に変換する際に発生するものと考えられる。発生したフッ化水素が不安定末端基のフッ素化を妨げる理由は明確ではないが、不安定末端基とフッ化水素とが相互作用し、脱炭酸反応を阻害するからであると考えられる。【００１２】
本発明者らは、被処理フルオロポリマーとフッ素化剤とが接触する反応容器内に存在するフッ化水素の濃度を１．０体積％以下に維持すると、フッ化水素が不安定末端基のフッ素化を妨げず、極めて高い効率で安定化フルオロポリマーを製造できることを見出した。【００１３】
上記フッ化水素の濃度が１．０体積％を超えると、不安定末端基の安定化が進行しにくい。上記フッ化水素の濃度は、０．１０体積％以下であることが好ましく、０．０５体積％以下であることがより好ましく、０．０１体積％以下であることが更に好ましく、０体積％に近いほどよい。なお、フッ化水素の濃度は、通常、０体積％を超える。【００１４】
上記接触工程は、反応容器内に存在するフッ化水素濃度を１．０体積％以下に維持しながら行うものであり、不安定末端基のフッ素化がより円滑に進むことから、上記反応容器から排出されるガスに含まれるフッ化水素濃度が１．０体積％以下であることが好ましい。「排出されるガス」とは、フッ素化剤を反応容器内に連続的に供給する場合は反応容器を通過したガス、若しくは、フッ素化剤の接触終了後に反応容器内に存在するガスであり、反応容器内において被処理フルオロポリマーにフッ素化剤をバッチ式又はセミバッチ式で接触させる場合は接触終了後に反応容器内に存在するガスである。排出されるガスには、通常、フッ素化剤が含まれるが、他のガスが含まれていてもよい。【００１５】
反応容器内に存在するフッ化水素濃度は、反応容器内部に挿入した差し込み管を耐蝕性ダイヤフラムポンプ等により真空引きし、吸引したガスを赤外分光光度計に導く事によって測定される。このとき、ガス吸引量は反応容器の容積と比較して十分に少ない量に留める必要がある。
反応容器から排出されるガスに含まれるフッ化水素濃度は、反応容器に接続した排気配管からサンプリングしたガスについて、赤外分光光度計により測定する値である。
フッ素化剤をバッチ式又はセミバッチ式で接触させる場合のフッ化水素濃度は、接触工程終了後に反応容器を開放する前に反応容器内の気体をサンプリングして赤外分光光度計により測定する値である。【００１６】
上記フッ素化剤としては、Ｆ２、ＮＦ３、ＳＦ４、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３及びＩＦ５からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｆ２、ＮＦ３、ＳＦ４及びＣｌＦからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｆ２であることが更に好ましい。【００１７】
上記フッ素化剤は、フッ素化に不活性な気体と混合して混合ガスとしてから反応容器内へ供給してもよい。上記フッ素化に不活性な気体としては特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。上記フッ素化剤は、混合ガスの１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、上記範囲内であれば、５０質量％以下であってもよい。【００１８】
上記接触工程において、反応容器内へ供給するフッ素化剤を含むガスは、フッ化水素の濃度が０．１体積％以下であることが好ましい。反応容器内へ供給されるフッ素化剤を含むガス中のフッ化水素の濃度が小さいほど、不安定末端基のフッ素化が円滑に進行する。【００１９】
反応容器内へ供給されるフッ素化剤を含むガス中のフッ化水素濃度は、赤外分光光度計により測定する値である。
上記赤外分光光度計は、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）であることが好ましい。反応容器内へ供給されるフッ素化剤を含むガス中のフッ化水素濃度は、また、滴定法でも測定することが出来る。具体的には、まず、概ね０．５〜４０質量％のヨウ化カリウム水溶液に、フッ化水素とフッ素化剤とを含むガスをバブリングする。バブリング液は、フッ素化剤によりヨウ素が遊離し、黒褐色に変色してくるので、分液ロートに入れてヨウ素をクロロホルムで抽出する。透明になった水相をイオンクロマト法あるいはフッ化物イオン選択性電極法によってフッ化物イオン濃度を測定することによってフッ化水素濃度を測定する事が可能である。また、このとき、クロロホルム相をチオ硫酸ナトリウムで滴定する事によってフッ素化剤の濃度を測定することが可能である。【００２０】
上記接触工程は、反応容器内の内圧をゲージ圧−０．０９〜３ＭＰａとして行うことが好ましい。上記圧力は、より好ましい下限がゲージ圧−０．０５ＭＰａであり、より好ましい上限が１ＭＰａである。反応容器内の内圧が高すぎると安全性の点で好ましくなく、低すぎると生産性の点で好ましくない。【００２１】
上記接触工程は、０℃以上、２００℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、また、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８５℃以下である。温度が高すぎるとフルオロポリマーが分解したり、融着したりするという問題があり、低すぎると処理に長時間を要するため、生産性の点で好ましくない。
上記接触工程において、フルオロポリマーとフッ素化剤とは、フルオロポリマーの量にもよるが、１分〜２４時間接触させることが好ましい。【００２２】
上記接触工程は複数回繰り返してもよい。また、本発明の製造方法は、複数回繰り返す各接触工程の間にフルオロポリマーを水と接触させる工程を有するものであってもよい。【００２３】
上記接触工程は、連続式、バッチ式の何れの操作も可能である。また、上記反応容器は、棚段型反応器、筒型反応器等の静置式反応器；攪拌翼を備えた反応器；ロータリーキルン、ダブルコーン型反応器、Ｖ型ブレンダー等の容器回転（転倒）式反応器；振動式反応器；攪拌流動床等の種々の流動床反応器；等から適宜選択される。上記被処理フルオロポリマーが、樹脂粉末状、ペレット状の場合には、容器回転式反応器又は振動式反応器にてフッ素化処理を行うことが、反応温度を均質に保ちやすい点で好ましい。【００２４】
本発明の製造方法は、被処理フルオロポリマーを反応容器内に設置する設置工程と、上記反応容器内で上記被処理フルオロポリマーとフッ素化剤とを接触させて安定化フルオロポリマーを得る接触工程と、上記安定化フルオロポリマーを回収する回収工程とを有することが好ましい。【００２５】
本発明の製造方法は、供給するフッ素化剤を含むガスに含まれるフッ化水素の濃度を低下させるために、接触工程の前にフッ素化剤をフッ化水素吸着剤が充填された気流塔（吸収塔）を通過させる精製工程を有するものであってもよい。また、気流塔を通過させるフッ素化剤又はフッ素化剤を含むガスは、一度反応容器を通過して排出されたフッ素化剤又はフッ素化剤を含むガスであってもよい。【００２６】
上記設置工程は、被処理フルオロポリマー及びフッ化水素吸着剤を反応容器内に設置するものであってよい。フッ化水素吸着剤はフッ化水素と反応して固定化することができるので、フッ化水素吸着剤を反応容器内に存在させることによって、反応容器内のフッ化水素濃度を上記範囲に維持することができる。上記被処理フルオロポリマーとフッ化水素吸着剤とは、接触していてもよいし、接触していなくてもよい。【００２７】
フッ化水素吸着剤は、フッ素化剤に実質的に不活性であり、かつフッ化水素と反応するもしくはフッ化水素を吸着する性質を有するものであり、無機フッ化物であることが好ましい。より好ましくはアルカリ金属フッ化物又はフッ化アンモニウムであり、更に好ましくはアルカリ金属フッ化物である。アルカリ金属フッ化物としては、ＫＦ、ＮａＦ及びＣｓＦからなる群より選択される少なくとも１種のフッ化物が好ましい。なかでも、ＮａＦはフッ化水素を吸収した場合にフッ化水素の蒸気圧が低く、また、融点が高いので、特に好ましい。このほか、アミド等の末端基を有するポリマー類、とりわけフルオロポリマー類もフッ化水素吸着剤として使用することができる。【００２８】
上記設置工程において被処理フルオロポリマー及びフッ化水素吸着剤を反応容器内に設置する場合、上記フッ化水素吸着剤は、被処理フルオロポリマーの１質量％以上、１００質量％以下の量を反応容器内に設置することが好ましい。【００２９】
本発明の製造方法は、また、上記設置工程の前に、被処理フルオロポリマーとフッ化水素吸着剤とを混合する混合工程を有するものであってもよい。フッ化水素吸着剤はフッ化水素と反応して固定化することができるので、フッ化水素吸着剤と被処理フルオロポリマーとを混合することによって、反応容器内のフッ化水素濃度を上記範囲に維持することができる。【００３０】
上記混合工程では、フッ化水素吸着剤は、発生するフッ化水素を吸着するのに十分な量を混合することが好ましいが、被処理フルオロポリマーの１質量％以上、１００質量％以下混合することが好ましい。例えばフッ化水素吸着剤がＮａＦの場合、上記範囲であれば、フッ化水素を吸着するのに十分な量である。【００３１】
上記接触工程は、発生するフッ化水素を反応容器内部から速やかに除去する観点から、フッ素化剤を反応容器に連続的に供給しながら行うことが好ましく、かつ、フッ素化反応により発生するフッ化水素の量にもよるが、上記フッ素化剤の空間時間（反応容器体積をフッ素化剤の供給速度で除した値）が１時間以内である事が好ましい。反応容器体積が同じである場合にフッ素化剤の供給量を多くするか、又は、フッ素化剤の供給量が同じである場合に反応容器の体積を小さくすることによって、反応容器内のフッ化水素濃度を上記範囲に維持することができる。バッチ方式の場合は、反応容器体積を十分大きくするか、途中でフッ素化剤を入れ替える頻度を多くすることによって反応容器内のフッ化水素濃度を上記範囲に維持することができる。【００３２】
本発明の製造方法は、上記精製工程と上記接触工程とを有することも好ましい形態の一つであり、この場合、接触工程は、フッ素化剤又はフッ素化剤を含むガスを反応容器に連続的に供給しながら行い、更に、連続的に反応容器からフッ素化剤又はフッ素化剤を含むガスを排出しながら行うものであることが好ましい。精製工程において、気流塔を通過させるフッ素化剤又はフッ素化剤を含むガスは、一度反応容器を通過して排出されたフッ素化剤又はフッ素化剤を含むガスであってもよい。これにより、上記設置工程を行わなくても、フッ化水素濃度を上記範囲に維持することができる。【００３３】
上記反応容器内へ供給されるフッ素化剤を含むガス中のフッ化水素の定量方法としては、耐食性のＩＲガスセルに測定サンプルを導入して測定することができる。
ＨＦは、４１００〜４３００ｃｍ−１に複数の吸収ピークを有し、何れのピークを用いても定量することが可能である。
濃度計算は、既知のフッ化水素濃度を有するガスを用いて作成した検量線と、測定サンプルのピーク高さから求めることができる。【００３４】
本発明の製造方法は、フッ素含有モノマーを重合して被処理フルオロポリマーを得る重合工程を有していてもよい。重合工程は、フッ素含有モノマーとフッ素非含有モノマーとを重合して被処理フルオロポリマーを得る工程であってもよい。上記重合は特に限定されないが、例えば、乳化重合あるいは懸濁重合であることが好ましい。【００３５】
上記被処理フルオロポリマーは、不安定末端基を有するものであることが好ましい。上記被処理フルオロポリマーは、フッ素含有モノマーを重合することにより得られるものであり、目的に応じて、フッ素非含有モノマーをも共重合させたものであってもよい。【００３６】
上記フッ素含有モノマーとしては、フッ素原子を含有する重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、フルオロオレフィン、フッ素化アルキルビニルエーテル、環式のフッ素化された単量体等が挙げられる。【００３７】
上記フルオロオレフィンとしては、後述のエチレン性フルオロモノマーが挙げられる。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、特に限定されず、例えば、下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ１
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のエーテル性酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロビニルエーテル、下記一般式
ＣＨＹ１＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２
（式中、Ｙ１は、Ｈ又はＦを表し、Ｒｆ２は、炭素数１〜９のエーテル性酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
上記被処理フルオロポリマーは、上記フッ素化アルキルビニルエーテルを１種又は２種以上共重合したものであってもよい。【００３８】
上記環式のフッ素化された単量体としては、下記式により表されるパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体等のパーフルオロジオキソール類等が挙げられる。【００３９】
【化１】
0005464210.tif 000002
【００４０】
（式中、Ｒ及びＲ′は、同一若しくは異なって、Ｆ、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表す。）【００４１】
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フッ素含有モノマーと反応性を有する炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、及び、アルキルアリルエステル類からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。【００４２】
上記フルオロポリマーは、好ましくは、エチレン性フルオロモノマーに由来するエチレン性フルオロモノマー単位を有するものである。上記エチレン性フルオロモノマーは、エーテル性酸素〔−Ｏ−〕を有さず、ビニル基を有するフルオロモノマーであって、上記ビニル基は、フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいものである。本明細書において、「エーテル性酸素」とは、モノマー分子を構成する−Ｏ−構造を意味する。【００４３】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ３
（式中、Ｒｆ３は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表されるハロエチレン性フルオロモノマー、下記一般式
ＣＨＹ２＝ＣＦＹ３
（式中、Ｙ２は、Ｈ又はＦを表し、Ｙ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フルオロエチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。【００４４】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。【００４５】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＨ２＝ＣＦＨ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３で表されるエチレン性フルオロモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、なかでも、パーハロエチレン性フルオロモノマーがより好ましく、パーフルオロエチレン性フルオロモノマーが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。【００４６】
上記被処理フルオロポリマーは、上記エチレン性フルオロモノマーを１種又は２種以上共重合したものであってもよい。【００４７】
上記被処理フルオロポリマーとしては、上記エチレン性フルオロモノマーと、該エチレン性フルオロモノマーと共重合可能な少なくとも１種のモノマーとを共重合してなる共重合体であることが好ましい。上記エチレン性フルオロモノマーと共重合可能なモノマーとしては、フッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。【００４８】
上記被処理フルオロポリマーとしては、上記エチレン性フルオロモノマーの少なくとも１種と上記フッ素化アルキルビニルエーテルの少なくとも１種とを共重合してなる共重合体が好ましく、上記エチレン性フルオロモノマーと上記フッ素化アルキルビニルエーテルとを共重合してなる２元共重合体がより好ましい。【００４９】
本発明における被処理フルオロポリマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ４、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２Ｒｆ４、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ５ＣＦ＝ＣＦ２（Ｒｆ４は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示す。Ｒｆ５は、エーテル性酸素を含んでもよい炭素数１〜８のフルオロアルキレン基を示す。）及びパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものが好ましく、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦ２に由来する繰り返し単位を有するＴＦＥ系共重合体であることがより好ましい。【００５０】
上記ＴＦＥ系共重合体としては、ＣＦ２＝ＣＦ２と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕及び／又はＨＦＰとからなる共重合体が好ましく、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、又は、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体であることがより好ましく、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体であることが更に好ましい。上記ＴＦＥ系共重合体は、パーフルオロエラストマーであることが好ましい。【００５１】
上記被処理フルオロポリマーとしては、上記エチレン性フルオロモノマー単位５０〜１００モル％と上記フッ素化アルキルビニルエーテル単位０〜５０モル％からなるものであることが好ましい。上記エチレン性フルオロモノマー単位は、上記被処理フルオロポリマーを構成する全単量体単位に対して、より好ましい下限が６５モル％、更に好ましい下限が７０モル％、より好ましい上限が９０モル％、更に好ましい上限が８７モル％である。上記フッ素化アルキルビニルエーテル単位は、上記被処理フルオロポリマーを構成する全単量体単位に対して、より好ましい上限が２０モル％、更に好ましい上限が１０モル％である。【００５２】
上記フッ素化アルキルビニルエーテル単位、エチレン性フルオロモノマー単位等のモノマー単位とは、上記被処理フルオロポリマーの分子構造上の一部分であって、モノマーの分子構造に由来する部分を意味する。例えば、ＴＦＥ単位は、ＴＦＥ〔ＣＦ２＝ＣＦ２〕に由来する部分〔−ＣＦ２−ＣＦ２−〕を意味する。【００５３】
上記被処理フルオロポリマーとしては、電解質ポリマー前駆体であってもよい。電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．３〜２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。【００５４】
電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ４−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ５）ｍ−Ａ
（式中、Ｙ４は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ４は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ５は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ５は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ２Ｘ１及び／又は−ＣＯＺ１を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｚ１は、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）で表される含フッ素モノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ単位：ビニルエーテル単位＝（５０〜９３）：（５０〜７）である。【００５５】
上記電解質ポリマー前駆体は、全単量体の０〜２０質量％である範囲内で第３モノマーで変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼン等のモノマー等を挙げることができる。【００５６】
上記電解質モノマー前駆体は、本発明の製造方法により安定化フルオロポリマーとした上で、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池等に使用することができる。【００５７】
上記被処理フルオロポリマーが有し得る不安定末端基としては、例えば、下記式（１）〜（８）で表される各基等が挙げられる。
（１）−ＣＦＴ−Ｒ５
（２）−ＣＦＴ−（Ｒ６）ｎ２−ＯＲ７
（３）−ＣＦＴ−（Ｒ８）ｎ３−ＣＯＲ９
（４）−ＣＦＴ−（Ｒ１０）ｎ４−ＯＣＯＯＲ１１
（５）−ＣＦＴＣＯＮＲ１２Ｒ１３
（６）−ＣＦＴＣＯＯＲ１４
（７）−ＣＦＴＲ１５
（８）−ＣＯＯＣＯ−
（式中、Ｔは、Ｆ、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシル基を表し、Ｒ５は、水酸基を１〜３個有し、水素原子の一部又は全部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ６、Ｒ８及びＲ１０は、水素原子の一部又は全部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子の全部でなく一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し（但し、上記（５）においてＲ１２及びＲ１３は、同一又は異なる。）、Ｒ９及びＲ１４は、同一又は異なって、フッ素原子又は水素原子の全部でなく一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１５は、水素原子又は水素原子の全部でなく一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、同一又は異なって、０又は１の整数を表す。上記パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルコキシル基は、それぞれエーテル性酸素を含んでもよい。）【００５８】
上記Ｔとしてのパーフルオロアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、上記Ｔとしてのパーフルオロアルコキシル基は、炭素数１〜１５であることが好ましい。上記Ｒ５としての炭化水素基は、非環式脂肪族炭化水素基であってもよいし、脂環式炭化水素基であってもよいし、フェニル基等の芳香族炭化水素基であってもよい。
上記不安定末端基としては、例えば、−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＮＨ２等が挙げられる。【００５９】
上記不安定末端基としては、上記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）及び（８）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましく、上記不安定末端基は、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、及び、−ＣＦ２ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＣＯ−、及び、−ＣＦ２Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましく、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３及び−ＣＯＯＣＯ−からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。なお、−ＣＯＯＣＯ−は、２つの−ＣＦ２ＣＯＯＨが結合した官能基を示している。【００６０】
本発明に用いる被処理フルオロポリマーは、上記不安定末端基を有するものであれば、該不安定末端基以外の−ＣＦ２Ｒ１６（Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）、−ＣＦ＝ＣＦ２等の不安定なその他の末端基をも有するものであってもよい。【００６１】
上記不安定末端基及び不安定なその他の末端基としては、特に限定されないが、例えば、被処理フルオロポリマーを得るための重合反応において添加する重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は重合停止剤に由来する基（ｉ）；一分子停止反応（ビニルエーテルのβ−開裂等）により生じる基（ｉｉ）；本発明における処理を施す前にこれらの末端基が周囲の環境中に存在し得る水、アルコール、アミン等により更に変化した基（ｉｉｉ）であってもよい。【００６２】
上記重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は重合停止剤に由来する基（ｉ）としては、例えば、（ｉ−ａ）重合開始剤としてジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートを使用した場合に生成し得る−ＣＦ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３；（ｉ−ｂ）連鎖移動剤としてメタノールを使用した場合、全ポリマー末端に対して１０〜５０％程度の割合で生成する−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ；（ｉ−ｃ）連鎖移動剤としてジメチルエーテルを使用した場合に生成し得る−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３；（ｉ−ｄ）連鎖移動剤にアセトンを使用した場合に生成し得る−ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＣＨ３；（ｉ−ｅ）連鎖移動剤としてエタンを使用した場合、全ポリマー末端に対して１０〜５０％程度の割合で生成し得る−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３；（ｉ−ｆ）重合停止剤にメタノールを使用した場合、全ポリマー末端に対して１０〜８０％程度の割合で生成し得る−ＣＦ２ＣＯＮＨ２；等、上述の式（１）〜（４）、（６）又は（７）に相当する基が挙げられる。【００６３】
上記一分子停止反応により生じる基（ｉｉ）としては、−ＣＦ２ＣＯＦ等が挙げられる。上述の重合時に一旦生じた末端基が周囲の媒体により更に変化した基（ｉｉｉ）としては、例えば、上記−ＣＦ２ＣＯＦが共存し得る水によりカルボキシル基に変化したもの（−ＣＦ２ＣＯ２Ｈ等）、上記−ＣＦ２ＣＯＦが共存し得るアルコールによりエステル結合を形成することとなったもの（−ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＯ２Ｃ２Ｈ５等）、アミン若しくはアンモニアを用いた場合に上記−ＣＦ２ＣＯＦがアミド結合に変化したもの（−ＣＦ２ＣＯ２ＮＨ２、−ＣＦ２ＣＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等）等が挙げられる。【００６４】
該更に変化した基（ｉｉｉ）のうち、本発明における不安定末端基としては、上述の（５）又は（６）の末端基が相当し得る。【００６５】
上記被処理フルオロポリマーにおける不安定末端基は、なかでも、上記（１）、（３）、（５）及び（６）からなる群より選択される式で表される基である場合、末端安定化を更に容易に行うことができる。【００６６】
また、上記不安定末端基が、（２）、（４）及び（７）からなる群より選択される式で表される基である場合、酸素等の酸化性ガスを共存させる方法が末端安定化に効果的である。【００６７】
上記被処理フルオロポリマーは、通常、複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体である。該複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体は、不安定末端基を有する被処理フルオロポリマー分子と、不安定末端基を有しない被処理フルオロポリマー分子との集合体であってもよい。【００６８】
上記不安定末端基は、該複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体において、少なくとも１個存在すればよいが、通常、複数個が存在する。例えば、被処理フルオロポリマーは、炭素数１０６個あたりの不安定末端基数が１０個を超えるものであってよい。被処理フルオロポリマーが有する不安定末端基の数に特に上限はないが、例えば、１０００個以下であることが好ましい。上記不安定末端基数は、例えば、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３及び−ＣＯＯＣＯ−の合計であってよい。【００６９】
該複数個の不安定末端基は、上記複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体において、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。該２種類以上の不安定末端基は、被処理フルオロポリマー分子１個あたり２種類以上であってもよいし、被処理フルオロポリマー分子により不安定末端基の種類が一部又は全部異なっていてもよい。【００７０】
上記複数個の不安定末端基は、本発明における処理の過程において、該複数個が全て同一種類の基に変換してもよいし、該複数個のうち基により異なる種類の基に変換してもよいし、該複数個のうち一部に未変換の基を含むこととなってもよい。【００７１】
上記不安定末端基の数は、赤外分光光度計〔ＩＲ〕を用いて測定し得られる値である。赤外分光光度計として、フーリエ変換式赤外分光光度計〔ＦＴ−ＩＲ〕が好適に採用できる。上記不安定末端基の数の測定は、具体的には、フルオロポリマーから調製した厚み０．２５〜０．３０ｍｍ程度のフィルムシートを赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して不安定末端基の種類を決定し、その差スペクトルから次式により算出した個数である。上記フィルムシートは、通常、融点よりも５０℃程度高い成形温度、５〜１０ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られるものである。【００７２】
末端基の個数（炭素数１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）【００７３】
本発明における被処理フルオロポリマーは、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の方法にて調製することができるが、本発明の安定化フルオロポリマーの製造方法が最も効果を奏する点で、乳化重合若しくは懸濁重合が好ましい。【００７４】
上記被処理フルオロポリマーは、樹脂粉末状、ペレット状、成形して得た膜状の何れであってもよい。上記被処理フルオロポリマーは、後述の各工程を充分に行う点では、樹脂粉末状であることが望ましいが、工業上は取り扱い性の点からペレット状であることが望ましい。【００７５】
上記被処理フルオロポリマーは、また、重合上がりのフルオロポリマーに酸化剤を接触させた後、生成した−ＣＦＴＣＯＦ（式中、Ｔは上記と同じ。）を水等で加水分解したものであってもよい。上記酸化剤としては、オゾン等が挙げられ、上記オゾンとしては、水蒸気を伴うものであってもよい。また、重合上がりのフルオロポリマーを２００〜３００℃の高温で処理した後、生成した−ＣＦＴＣＯＦ（式中、Ｔは上記と同じ。）を水等で加水分解したものであってもよい。ここで、重合上がりのフルオロポリマーを２００〜３００℃の高温で処理する場合に、０．０２ＭＰａ以下の真空で処理してもよく、処理時間としては、例えば、０．１時間以上処理することができる。【００７６】
本発明の製造方法は、例えば、炭素数１０６個あたりの不安定末端基数が１０個以下である安定化フルオロポリマーを製造することが可能であり、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下にすることができる。上記不安定末端基数は、例えば、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３及び−ＣＯＯＣＯ−の合計であってよい。【００７７】
本発明の製造方法において、上述した接触工程では、被処理フルオロポリマー中の不安定末端基の−ＣＦ２Ｔ化率（式中、Ｔは上記と同じ。）を、一般に９０％以上、好ましくは９５％以上とすることができる。【００７８】
本発明の安定化フルオロポリマー製造方法から得られる安定化フルオロポリマーは、各種塗装物、被覆材、各種成形体の材料として有用である。上記安定化フルオロポリマーは、各種材料として使用する場合、フィラー等の各種添加剤を配合して使用することもできる。【００７９】
本発明の製造方法により得られる安定化フルオロポリマーは、特に、半導体業界の材料、光学機能材料、被覆電線、光導波路、反射防止膜材料、射出成形品等として有用である。【００８０】
上記安定化フルオロポリマーは、例えば、
電子写真機、プリンター、コピー機等の定着ロールにおける被覆材、
化学工業、半導体製造、自動車、情報機器等の分野におけるチューブ状成形体、
被覆電線の被覆材、
光導波路用材料等の光デバイス用光学材料、光デバイスの加工に必要な封止部材用材料、レンズ用材料、発光素子、反射防止膜材料等の表示デバイス用の光学材料、
として有用である。【００８１】
上記光学材料として使用する場合、安定化フルオロポリマーは、ＴＦＥとパーフルオロ−１，３−ジオキソール誘導体とからなる共重合体であることが好ましい。【００８２】
上記光デバイス用光学材料としては、光増幅素子、光スイッチ、光フィルタ、光分岐素子、波長変換素子等、任意のものを挙げることができる。また、Ｎ分岐導波路（Ｎは２以上の整数）を含む光分岐素子と上記素子を組み合わせた光回路は今後の高度情報通信社会においては極めて有用である。これらの素子を組み合わせることにより、光ルーター、ＯＮＵ、ＯＡＤＭ、メディアコンバーター等に利用することができる。【００８３】
光導波路素子の形式は、平面型、ストリップ型、リッジ型、埋込み型等の用途に応じた形式を適宜とることができる。【００８４】
上記光導波路は、コア部とクラッド部とからなるものであり、上記コア部及び上記クラッド部の少なくとも一方は上述の本発明の安定化フルオロポリマー製造方法により製造する安定化フルオロポリマーを用いて形成することが好ましい。【００８５】
上記コア部とは基板上に形成させた屈折率が高い回路をいい、上記クラッド部とは該コア部周囲に形成させた屈折率が低い部分をいうが、上記安定化フルオロポリマーは一般に屈折率が低いので、上記光導波路において少なくともコア部を形成することが好ましい。光導波路は、エッチング法、フォトブリーチング法、射出成型法等、公知の方法にて作成することができる。【００８６】
光デバイスの加工に必要な封止部材用材料としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子等の発光素子や受光素子等の光機能素子のパッケージ（封入）、表面実装等が挙げられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源等の発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子等が挙げられ、また、白色ＬＥＤ用の演色材のマトリックス高分子としても有用である。【００８７】
上記発光素子としては、例えば、ＥＬ素子、ポリマー発光ダイオード、発光ダイオード、光ファイバーレーザー、レーザー素子、光ファイバー、液晶バックライト、光検知器等が挙げられ、大型ディスプレイ、照明、液晶、光ディスク、レーザープリンター、医療用レーザー、レーザー加工、印刷、コピー機器等に応用される。【００８８】
上記レンズ用材料としては、ピックアップレンズ、めがね用レンズ、カメラ用レンズ、プロジェクター用フレネルレンズ、コンタクトレンズ等が挙げられる。【００８９】
上記表示デバイス用の光学材料としては、反射防止材、照明器具のカバー材、ディスプレイ保護板、透明ケース、表示板、自動車用部品等が挙げられる。また、光ディスク基板等に用いることもできる。【００９０】
上記安定化フルオロポリマーは反射防止膜材料としても好適である。上記反射防止膜材料とは、一般に、反射防止フィルムを構成する反射防止層の材料である。該反射防止フィルムとは、液晶ディスプレイ表面における画面のコントラスト低下を防止する目的でディスプレイ表面上に形成させるフィルムをいい、ディスプレイ表面上から順にプラスチック基材、アクリル系ハードコート層、反射防止層及び防汚コート層の全て若しくは一部を形成してなるものである。反射防止膜材料としては、一般に、画面の反射率を低減させる点で屈折率が低いものが好ましいが、本発明の製造方法を用いて得られる安定化フルオロポリマーは屈折率が低く且つ透明性が高いので、反射防止膜材料として従来の有機材料より優れている。【００９１】
上記安定化フルオロポリマーは射出成形により射出成形体とすることも好適である。射出成形は、公知の方法にて行うことができ、特に限定されないが、安定化フルオロポリマーがＰＦＡである場合３２０〜４２０℃の成形温度下で行うことが好ましい。上記射出成形品は、例えば、各種ハウジング、継手、ボトル等として好ましく使用することができる。
【発明の効果】
【００９２】
本発明の安定化フルオロポリマーの製造方法は、上述の構成よりなるので、極めて製造効率が高い。
【発明を実施するための形態】
【００９３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９４】
各実施例及び比較例では、以下の方法によりフッ化水素濃度の測定、ならびにメルトフローレートの測定を行った。
【００９５】
（ガス状サンプル中のフッ化水素濃度の測定方法）
本体がステンレス製の円筒であり、ニードルバルブを有するガス導入管を２本有し、両端にフッ化カルシウムの窓を有し、フッ素ゴム製Ｏ−リングで気密を確保した光路長１０ｃｍのＩＲガスセルを用意した。このガスセルを反応装置に接続した後、ガスセル内を真空に排気し、反応装置から測定サンプルガスを吸引し、常圧となったところでバルブを閉じて密封した。その後、フーリエ変換式赤外吸光分光器（パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ型スペクトロメーター）で測定したプロファイルの４２３０ｃｍ−１付近のピーク高さと、別途作成した検量線から測定サンプルのフッ化水素濃度を算出した。
なお、フッ化水素濃度を測定するためのガス状サンプルは、反応開始から４時間後、オートクレーブ内のフッ素ガスを排気する前に採取した。
【００９６】
（メルトフローレート〔ＭＦＲ〕の測定方法）
フルオロポリマーのＭＦＲの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ  ＩＮＤＥＸＥＲ  ＴＹＰＥ  Ｃ−５０５９Ｄ（東洋精機社製）を用いて測定した。押し出されたポリマーの質量を１０分間あたりのグラム数で表した。
【００９７】
実施例１
ＳＵＳ−３１６製の内容積が３００ｃｃのオートクレーブにテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕からなるフルオロポリマー（商品名：ＡＰ−２３１ＰＷ、ダイキン工業社製）のペレット７０ｇとＮａＦペレット１．０ｇ（森田化学工業株式会社製、ナフペレット）を入れ、オイルバスで加熱して１２０℃に昇温した。該オートクレーブを密封の上、気密試験を実施後、真空ポンプで約１ｋＰａまで減圧にした後、窒素ガスで常圧に戻す窒素置換操作を１０回繰り返した。再び真空ポンプで約１ｋＰａまで減圧にした後、予め窒素で２０質量％に希釈したフッ素ガスをゲージ圧で０．０１ＭＰａまで導入して反応を開始させた。
反応開始から４時間後にオートクレーブ内のフッ素ガスを排気し、窒素置換操作を１０回繰り返した後、オートクレーブを開放してサンプル１を得た。
【００９８】
比較例１
ＮａＦペレットをオートクレーブに入れなかった以外は実施例１と同様にして比較サンプル１を得た。
【００９９】
実施例２
５０Ｌハステロイ製振動反応器（大河原製作所製）にＡＰ−２３１ＰＷペレット３０ｋｇを仕込み、気密試験を実施後、反応器を振動させた。振動を継続しながら、真空ポンプで約７ｋＰａまで減圧にした後、窒素ガスで常圧に戻す窒素置換操作を１０回繰り返し、１８５℃まで昇温した。
再び真空ポンプで約１ｋＰａまで減圧にした後、予め窒素で２０質量％に希釈したフッ素ガスをゲージ圧で０．０１ＭＰａまで導入して反応を開始させた。別途ＮａＦペレットを充填した気流塔を設け、ダイヤフラムポンプで反応器と気流塔の間でフッ素ガスを循環させながら、２０％フッ素ガスと原料ポリマーとを接触させてフッ素化した。フッ素ガスを循環させる速度は、５Ｌ／分である。気流塔の内容積は３Ｌであり、ＮａＦペレット約２．５ｋｇが詰められていた。反応開始から４時間後、反応器内のフッ素ガスを排気し、窒素置換操作を１０回繰り返した後、オートクレーブを開放してサンプル２を得た。
【０１００】
比較例２
フッ素ガスの循環を行わなかった以外は、実施例２と同様にして比較サンプル２を得た。
【０１０１】
実施例３
（１）ポリマー合成
攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積１８９リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水９０．６ｋｇ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４  ０．９ｋｇ、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ  ６ｋｇを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後ＴＦＥを内圧が０．２ＭＰａＧになるまで導入した。１８９ｒｐｍで攪拌しながら、内温が４７℃になるように温調を行い、爆発防止材としてのＣＦ４を０．１ＭＰａＧ導入した後、内圧が０．７０ＭＰａＧとなるように更にＴＦＥを導入した。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８  ４５ｇを３Ｌの水に溶解させたものを系内に導入し、重合を開始した。その後、内圧が０．７０ＭＰａＧを維持するようにＴＦＥを追加した。ＴＦＥの追加量１ｋｇ毎に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ  ０．７ｋｇを連続的に追加して重合を継続した。
重合開始から３６０分後、追加でＴＦＥを２５ｋｇ導入した時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液１４０ｋｇに水２００ｋｇを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを遠心分離し、イオン交換水を流通させて洗浄した後、熱風乾燥器中で、９０℃で２４時間、引き続き１５０℃で２４時間乾燥し、３５ｋｇのポリマーを得た。
【０１０２】
上記ポリマーの３０ｋｇとＮａＦ粉末１．０ｋｇ（森田化学工業株式会社製  フッ化ソーダ）を、５０Ｌハステロイ製振動反応器（大河原製作所製）に仕込み、気密試験を実施後、反応器を振動させた。引き続き、真空ポンプで約７ｋＰａまで減圧にした後、窒素ガスで常圧に戻す窒素置換操作を１０回繰り返し、振動を継続しながら１２０℃まで昇温した。
再び真空ポンプで約１．３ｋＰａまで減圧にした後、予め窒素で２０質量％に希釈したフッ素ガスをゲージ圧で０．０１ＭＰａまで導入して反応を開始させた。
反応開始から３０分後、真空ポンプで約１．３ｋＰａまで減圧にした後、予め窒素で２０質量％に希釈したフッ素ガスをゲージ圧で０．０１ＭＰａまで導入して反応を継続した。
反応開始から４時間後、反応器内のフッ素ガスを排気し、窒素置換操作を１０回繰り返した後、反応器下部に設置した取り出し口から３０ｋｇのサンプル３を抜き出した。
得られたサンプルのＭＦＲは３．２（ｇ／１０分）であった。
上記サンプルを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
上記膜を９５℃の２０％水酸化カリウム水溶液に、２０時間浸漬して、含まれるＳＯ２Ｆ基をＳＯ３Ｋに変換し、その後希硫酸に浸漬してＳＯ３Ｈを含有する膜に変換した。
上記膜の当量重量（ＥＷ）を酸塩基滴定によって求めたところ、７４１であった。
【０１０３】
比較例３
ＮａＦ粉末を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして２５ｋｇの比較サンプル３を得た。
サンプル取り出し後、反応器の底部にポリマーが融着していたため、収率が低下したことがわかった。
【０１０４】
得られた各サンプルおよび比較サンプルについて、以下の分析を行った。
【０１０５】
得られた各サンプルのうち、ペレット状サンプルについてはカッターナイフにて半分に切断し、油圧プレスにて圧延し、厚さ０．２５〜０．３０ｍｍ程度のフィルムを得た。
粉末状サンプルについては、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、厚さ０．２５〜０．３０ｍｍ程度のフィルムを得た。
【０１０６】
得られたフィルムは、フーリエ変換式赤外吸光分光法にて波数４００〜４０００ｃｍ−１の範囲で分析した。もはやスペクトルに実質的差異がみられなくなるまで充分にフッ素化した標準サンプルとの差スペクトルを取得し、各不安定な末端基に帰属される波数での吸光度を読み取り、次式に従って炭素数１０６個あたりの不安定な末端基の個数を算出した。
【０１０７】
炭素数１０６個あたりの末端基の個数  ＝  Ｉ×Ｋ／ｔ
（上記式において、Ｉは上記吸光度、Ｋは表１に示す補正係数、ｔは測定に供したフィルムの厚さ（単位：ｍｍ）である。）
【０１０８】
なお、−ＣＦ２ＣＯＯＨについては、表１に示した２つの−ＣＦ２ＣＯＯＨを示す波数につき上式から算出した値の和を炭素数１０６個あたりの−ＣＦ２ＣＯＯＨ末端基の個数とした。
【０１０９】
また、この算式で炭素数１０６個あたりの末端基の個数が１未満となった場合、本測定法において測定限界以下とするが、不安定な末端基の存在そのものを否定する訳ではない。
【０１１０】
【表１】
0005464210.tif 000003
【０１１１】
上記フーリエ変換式赤外吸光分光法に用いるフーリエ変換式赤外吸光分光器として、パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ型スペクトロメーターを使用し、走査回数は８回とした。
【０１１２】
各サンプルを分析した結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
0005464210.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の製造方法は、特に、半導体産業の材料、光学機能材料、被覆電線、光導波路、反射防止膜材料、射出成形品、燃料電池等に利用される安定化フルオロポリマーの製造方法として有用である。