(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に化合物を添加することを含む、前記基材に難燃特性を付与する方法であって、ここで前記化合物は、
層状のケイ酸塩および非ケイ酸化合物から成る群から選択される少なくとも１種類の層状の充填剤をその層状構造を部分的に破壊するように酸で処理すること；
前記充填剤を、該充填剤と接触した際にオレフィン重合のための活性を示す前周期または後周期遷移金属である第１の触媒成分と混合すること、ここで前記前周期または後周期遷移金属触媒は、非メタロセン触媒である；および
（ａ）アルキルアルミニウムである第２の触媒成分の非存在下または（ｂ）前記第１の触媒成分が前周期遷移金属触媒である場合にはアルキルアルミニウムもしくはアルキルアルミノキサンである第２の触媒成分の存在下で、オレフィンを前記活性化された触媒−充填剤混合物と接触させ、それにより前記充填剤の小板を取り込んだ難燃特性を有する充填剤−ポリオレフィンコンポジットを形成すること
を含むプロセスにより形成される、基材に難燃特性を付与する方法。
【請求項２】
前記充填剤がクレーである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記クレーがクロライトまたはモンモリロナイトである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記オレフィンが、ａ）エチレン、ｂ）プロピレン、またはｃ）エチレンおよびα−オレフィンの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記コンポジットの０.５重量％を超える量を構成するよう十分量の充填剤を用いる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記コンポジットの少なくとも３０重量％を構成するよう十分量の充填剤を用いることで、前記層状充填剤の小板を取り込んだ高クレー充填コンポジットのマスターバッチを調製する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
所定の量の1種類または２種類以上のオレフィンポリマーを前記マスターバッチとブレンドして所望の充填量を有するコンポジットを得る工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記非メタロセン触媒が、α−イミノカルボキサミダト配位子を含むニッケル錯体である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記非メタロセン触媒が、下記の一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶを有する、請求項１記載の方法：
【化１】
0005611587.tif 000006
式中、
Ｍは、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄであり；
Ａは、π−アリル、置換π−アリル、π−ベンジル、置換π−ベンジル、ベンゾイルまたはピコリノ配位子であり；
Ｘは、Ｎ、ＰまたはＣＨであり；
Ｙは、Ｏ、ＣＨ2またはＳであり；
Ｚは、ＯまたはＳであり；
Ｌは、ＮもしくはＰ、または中性の２電子供与配位子になり得る構造体であり；
Ｌ1は中性単座配位子でありかつＬ2はモノアニオン性単座配位子であるか、またはＬ1およびＬ2は一緒になってモノアニオン性二座配位子であり、但し前記モノアニオン性単座配位子もしくは前記モノアニオン性二座配位子は、前記オレフィンに付加可能であり；
Ｂは、不飽和炭素とＬを共有結合的に連結させる橋であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3AおよびＲ3Bは、同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル基または官能基を含む置換ヒドロカルビル基であり；
【化２】
0005611587.tif 000007
の表示は、単結合または２重結合であり；そして
Ｂが２重結合でＬに結合している場合には、Ｒ3Bは存在しない。
【請求項１０】
前記α−イミノカルボキサミダト触媒が、(Ｎ-(２,６-ジイソプロピルフェニル)-２-(２,６-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミダト)Ｎｉ(η3-ＣＨ2Ｐｈ)である、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記α−イミノカルボキサミダト配位子が、Ｎ-フェニル-２- (２,６-ジメチルフェニルイミノ)プロパンアミデートである、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記非メタロセン触媒が式ＭＲｘを有しており、式中、Ｍは前周期遷移金属であり、Ｒはアルキル配位子または置換アルキル配位子であり、ｘは３〜６である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記金属成分が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択され、前記アルキル配位子または置換アルキル配位子がα−水素を欠いており、ｘが４である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記アルキル配位子または置換アルキル配位子が、ネオペンチル基、ネオシリル基、ベンジル基およびアダマンチル基から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記非メタロセン触媒が、テトラベンジルジルコニウムである、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記充填剤がプロピレンであり、該充填材の使用量が前記コンポジットの少なくとも３０重量％を構成することにより、クレーの小板を取り込んだ高クレー充填コンポジットのマスターバッチを調製する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記基材の表面に前記化合物を付与する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記基材が成形品である、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
少なくともポリオレフィン、ケイ酸塩および非ケイ酸化合物から成る群から選択される層状充填剤、および金属イオンとヘテロ原子含有配位子とを含む錯体から誘導される成分を含む、難燃性コンポジットであって、前記難燃性コンポジットは、前記難燃性コンポジットの少なくとも３０重量％を構成する十分量の前記層状充填剤を用いて形成され、前記層状充填剤は、その層状構造を部分的に破壊するように酸で処理した、前記難燃性コンポジット。
【請求項２０】
少なくともポリオレフィン、ケイ酸塩以外の層状化合物およびケイ酸塩から成る群から選択される層状充填剤、ならびに熱分解または別の分解プロセスによりラジカルを形成可能な有機化合物を含む、難燃性コンポジットであって、前記難燃性コンポジットは、前記難燃性コンポジットの少なくとも３０重量％を構成する十分量の前記層状充填剤を用いて形成され、前記層状充填剤は、その層状構造を部分的に破壊するように酸で処理した、前記難燃性コンポジット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、2006年6月12日出願の米国特許出願第11/451,199号および2006年10月6日出願の米国特許出願第11/544,129号（これらは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に基づく利益を主張する。
【０００２】
本発明は、難燃性クレー−ポリオレフィンコンポジットの形成に関するものであり、より詳細には、非メタロセン触媒を用いた難燃性クレー−ポリオレフィンコンポジットの形成に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノコンポジットとは、複数の化学的に異なる相を含む素材であり、少なくとも一つの相がナノスケールの大きさにある。有機ポリマーマトリックス中に分散した層剥離クレー薄板（ｌａｍｅｌｌａｅ）から成るナノコンポジットは、バージンポリマーまたは別の無機充填剤（例えば、グラスファイバー、タルク、雲母、カーボンブラック）を含有する従来のマクロコンポジットもしくはマイクロコンポジットと比べて、向上した物理学的特性を示す[1]。このような特性の向上には、引っ張り特性および曲げ特性の改善、貯蔵弾性率の増大、熱変形温度の上昇、燃焼性の低下[32]、ガス透過性の低下、視覚的欠陥の減少および光透過性の改善が含まれうる[2]。
【０００４】
クレー充填物は、非常に少ないクレー充填量（≦5重量％）でこれらの向上を達成し、従って、前記素材は、軽量性、低コスト、溶液/融解加工性およびリサイクル性等の望ましいポリマー特性を保持している。これらナノコンポジット素材の用途には、成形された自動車用および設備用（ａｐｐｌｉａｎｃｅ）部材（例えば、ボディーパネル、ボンネット下部分、電気/電子部品および絶縁体、動力工具の格納（ｈｏｕｓｉｎｇ）等）ならびに調度品（例えば、シート部材、コンソール等）、医療用チューブ、耐摩耗コーティングおよび耐薬品コーティング、食品包装用素材（例えば、透明ストレッチフィルム等）ならびに飲料用ボトルの障壁層が含まれる。
【０００５】
カオリナイト、ヘクトライトおよびモンモリロナイト（MMT）等のクレーは、シングルサイトエチレン重合触媒のための機械的支持体として検討されている[3]。通常は、前記支持体は例えば、吸着された水を取り除いてクレー表面を不動態化する、トリアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミノキサン等の有機アルミニウム共触媒によっても処理される。アルキルアルミニウム化合物によってカオリナイトを層剥離できることも示唆されている[4]。一般的に、前記触媒は共触媒で修飾されたクレー上に吸着され、その場で共触媒表層によって活性化される[5]、[6]。担持される触媒によるオレフィンの取り込みにより、重合反応炉工学における望ましい挙動である制御された粒子成長が起こる。
【０００６】
クレー上にメタロセン触媒を担持させることにより、アルキルアルミニウム共触媒の不存在下であっても[8]、エチレン重合のための適度な活性が得られる[7]。しかしながら、これらの触媒系は、高品質なナノコンポジットを作り出すものではない；これらによって作り出されるポリエチレンには、層剥離されていないクレーの小さな凝集塊が含まれる。
【０００７】
ナノコンポジットに望ましい物理学的特性は、クレーシートがポリオレフィンマトリックス中に十分に分散した場合にのみ観察される。層剥離クレー−ポリオレフィンナノコンポジットの製造の困難性は、強力に結合した親水性のクレーシートと疎水性のポリオレフィン鎖との非混和性に起因する。種々のクレーにおいて、クレー層は骨格部のイオン（通常はカチオン）の同形置換により負に帯電している。層間に存在するカチオンにより、電荷補償が起こり、単にポリオレフィンと混合しただけでは効果的に壊すことができない、強力な層間接着が促進される。
【０００８】
ナノコンポジットの成分を相溶させる1つの方法としては、長鎖アルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンまたはアルキルホスホニウムカチオン（典型的には炭素数18）等の界面活性剤で層間イオンを置換することにより、クレーを疎水性にすることが挙げられる。このやり方により、有機的に修飾された層状ケイ酸塩（organically-modified layered silicate：OMLS）が生じる。ポリオレフィンナノコンポジットの調製でOMLSを用いる方法には、以下のものが含まれる：
・OMLS上に吸着した触媒がモノマーの添加によって自発的な層剥離を引き起こす、インサイチュ層間重合（in situ intercalative polymerization）。この方法は、メチルアルミノキサン（MAO）で処理したOMLS上に担持されるジルコノセン触媒を用いたプロピレン重合[9]、およびOMLS上に担持されるBrookhart Pd触媒を用いたエチレン重合[10]に成功裏に用いられている。MMT内にインターカレートされたヒドロキシル基を含有する界面活性剤上にグラフトされたZiegler触媒TiCl4が、トリエチルアルミニウムを用いた活性化によるインサイチュでのエチレン重合に用いられている[11]。ゾルゲル法によりOMLSの層間空間に合成されたシリカナノ粒子またはチタニアナノ粒子をアルキルアルミニウムとメタロセンで処理することで、インサイチュ重合用の触媒系が作り出されている[12]。インサイチュ重合の充填は、クレーの界面活性剤修飾有り[13]および無し[14]、[15]の状態で、MAO処理したクレーとメタロセンまたはクレー上の束縛形状触媒（constrained geometry catalyst）とを用いて達成された。界面活性剤が存在しない場合には、有機溶媒を用いてクレーを膨張させた。
・高温のキシレン/ベンゾニトリル混合物中に溶解した高密度ポリエチレン（HDPE）が、分散されたOMLSと共に撹拌される、溶液インターカレーション[16]；
・OMLSが、ポリマーの軟化点より高い温度で、静的にまたは剪断の下でポリマーとアニールする融解インターカレーション。ポリマーとクレーとの相互作用によって混合が促進されることから、この方法では、典型的には、極性の側鎖もしくは末端基で修飾されたポリマーまたはオリゴマーから成る相溶化剤（compatibilizer）が必要とされる。例えば、ナノコンポジット形成は、プロピレンオリゴマーのテレキリック（telechelic；両端官能性）なOH基との融解インターカレーションと、これに続く非修飾PPとの融解混合により達成される[17]。PPとOMLSの融解ブレンドは、相溶化剤としてのマレイン酸化PP（即ち、無水マレイン酸側鎖で官能化されているPP-g-MA）の存在下で、ツインスクリュー押出し機を用いることで達成されている[18, 19, 20, 21]。同様の方法を用いて、PE-g-MA[22]、[23]またはEPR-g-MA[23]をOMLSと融解ブレンドさせてナノコンポジットが作製されている。部分フッ素化界面活性剤を用いることで、クレー−界面活性剤間の相互作用が弱められ、非修飾PPがインターカレートされ易くなったOLMSが作り出されている[24]。反応によりマレイン酸化相溶化剤と化学結合を形成する官能化界面活性剤を用いる方法が記載されている[25]。恐らく、クレーを界面活性剤で中間的に官能化させることなく、直接カチオン交換することにより、非修飾MMTへのアンモニウム官能化ポリプロピレン鎖の直接融解インターカレーションが達成されている[26]。
【０００９】
近年において、非修飾クレーを用いたナノコンポジットの形成が、ポリオレフィン成分をより疎水性にすることにより達成されている。界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロミドの存在下で、スチレン含有ミセルが形成され、溶液から分散されたクレー上へと吸着されている[27]。
【００１０】
また近年において、メタロセン重合触媒の溶液で処理された、酸処理層状ケイ酸塩の懸濁液に、オレフィンを添加して、オレフィン重合を生じさせてナノコンポジットポリマーを形成することによりナノコンポジット素材が作製されている[28]。非常に包括的な用語で記載されてはいるものの、前記参考文献に記載される具体的な調製方法は、全て、4−テトラデシルアニリニウム交換されたまたはHCl処理されたクレーを乾燥トルエンに混合することにより形成したスラリーに、トリプロピルアルミニウム共触媒を添加して用いることを必要とする。
【００１１】
難燃剤は、燃焼の開始を遅らせるかまたは燃焼の伝搬速度を低下させる材料である[30, 31]。大量（約５０重量％）の無機充填剤（例えばＭｇ(ＯＨ)2）または有機充填剤（例えば臭素化ポリスチレン）を取り込ませることにより、有機ポリマーを難燃化することが可能である。難燃特性は、ナノコンポジットを用いた場合には、はるかに低い充填剤含有率で達成できる。難燃性ナノコンポジット素材の可能な用途としては、成形調度品、自動車部品（例えば、ボディーパネル、ボンネット下部分等）およびアプライアンス部分（例えば、電気/電子部品、動力工具の格納等）が挙げられる。
【００１２】
ポリマー−クレーコンポジットでの熱安定性の向上に関する最初の報告では、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）−モンモリロナイト（ＭＭＴ）クレー系が用いられていた。１０重量％のクレー充填量では、この素材は、純粋なＰＭＭＡと比較すると、その熱分解温度において４０〜５０℃の上昇を示した。モンモリロナイトを含有する（１０重量％）シラノール末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の超音波処理により調製したナノコンポジットは、純粋なＰＤＭＳの場合よりも１４０℃高温で分解する[34]。脂肪族ポリイミド（ＰＥＩ−１０）のクレー内へのメルトインターカレーションによる分解温度の上昇も観察された[35]。対応する純粋ポリマーとの比較における熱分解温度の上昇は、ポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｇｒａｆｔ−ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＰＰ-ｇ-ＭＡ）[30,37]、ＰＰ[38]およびポリスチレン（ＰＳ）[39,40]を含む有機的に修飾された層状ケイ酸塩（ＯＭＬＳ）ナノコンポジットでも観察されている。特に、Ｎ2下で行われた熱重量分析（ＴＧＡ）実験では、ポリエチレン（ＰＥ）/ＯＭＬＳナノコンポジットの分解開始温度が、純粋ＰＥの場合と比べて約２０〜３０℃高くなることが示された[41]。
【００１３】
難燃特性：コーンカロリメトリー法（Ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による測定では、多くの種類のポリマー−クレーナノコンポジットで燃焼性の低下が示されている。発熱速度（ＨＲＲ）、特にピークＨＲＲは、火災安全性の評価における重要なパラメーターとなる[42,43]。数多くのポリマー−クレーナノコンポジットで示されたＨＲＲとピークＨＲＲの低下は、これらの燃焼性が純粋なポリマーの場合に比べて低下していることを示す。層剥離されたクレー−ナイロン６およびクレー−ナイロン１２のナノコンポジット、ならびにインターカレートしたクレー−ＰＳおよびクレー−ＰＰのナノコンポジットでは、ＨＲＲがかなり低下したことが示されている[44]。いくつかのＰＰおよびＰＰ-ｇ-ＭＡナノコンポジットも、コーンカロリメトリーによる測定においてＨＲＲの低下を示している[30,37,38,45]。ＰＥナノコンポジットのピークＨＲＲは、５４％低下した[41]。米国連邦航空局は、直線状の加熱勾配での熱分解-燃焼流カロリメーターにおけるミリグラム単位のサンプルの熱分解によりポリマーの燃焼性を評価している。発熱速度は、熱分解ガスの完全燃焼により求められる。温度上昇率（Ｋ/秒）に対する具体的な発熱速度（Ｗ/ｇ）の比率が、発熱容量（ｈｅａｔ-ｒｅｌｅａｓｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）である。この方法で測定した発熱容量は、強制火炎燃焼における発熱速度（火災危険性の主な指標である）と直接的に相関関係を有することが示された（R. N. Walters, R. E. Lyon, J. Appl. Polym. Sci., 2002, 87, 548-563）。
【００１４】
不燃性のより条件の厳しい試験としては、燃焼している素材の自己消火能がある。ＰＥＩ−クレーナノコンポジットの自己消火特性が報告されているが[36]、しかしながら、ポリオレフィン−クレーナノコンポジットの自己消火特性については報告がない。同様に、ポリオレフィン/クレーナノコンポジットが、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ'ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ の火災試験プロトコルで実用的な難燃性素材とされる、ＵＬ９４ ＶＯの評価を達成したことも報告されていない[46]。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、難燃性コンポジットと、充填剤を含む難燃性コンポジット素材の形成方法を提供し、これらは、前周期または後周期遷移金属である第１の触媒成分を用いるが、充填剤の層を分離させるためにアルキルアンモニウム調節剤を用いることなく、そしてアルキルアルミニウムである第２の触媒成分を用いることなく達成される。別の態様では、アルキルアルミニウムである第２の触媒成分を前周期遷移金属である第１の触媒成分と共に用いることができる。
【００１６】
充填剤は、ケイ酸塩および非ケイ酸化合物から成る群から選択される。本発明は、充填剤を、該充填剤と接触した際にオレフィン重合のための活性を示す第１の触媒成分と混合することにより行われる。オレフィンを、アルキルアルミニウムである第２触媒成分の非存在下で、活性化された触媒−充填剤混合物と接触させ、それによって前記充填剤を含む複合ポリマーを形成する。第１の触媒成分は、高融点または低融点ポリマーを提供するように選択できる。特にアルキルアルミニウムである第２触媒成分を必要とせずまたは使用せずに用いられる好ましい第１触媒成分の１種類に、非メタロセン触媒があるが、最も好ましくは、α−イミノカルボキサミダト配位子を含むニッケル錯体である。アルキルアルミニウム第２触媒成分の存在下または不存在下で使用可能な別の好ましい第１触媒成分は、テトラベンジルジルコニウムである。
【００１７】
特定の態様では、前記コンポジットの少なくとも３０重量％を構成するような十分量のケイ酸塩を用いて、高ケイ酸充填コンポジットのマスターバッチが調製される。次いで、1種類または２種類以上のポリオレフィンを所定の量で前記マスターバッチとブレンドして所望のケイ酸充填量を有する複合ポリマーを得る。本発明においては、前記マスターバッチを所定の量のポリオレフィンとブレンドすることによりコンポジットを調製する方法を「マスターバッチ法」と定義する。
【００１８】
具体的な態様では、前記ケイ酸塩素材は、クレーである。更に具体的な態様では、本発明は、エチレンまたはプロピレンのインサイチュ（in situ）重合により、ポリエチレンマトリックスまたはポリプロピレンマトリックス中にモンモリロナイトクレー小板を十分に分散させる。クレーを最初に酸処理して、その層状構造を破壊してもよい。次に、酸処理したクレーを、Ni、α−イミノカルボキサミダト配位子およびアルキル配位子を含む重合触媒の有機溶媒溶液で処理する。オレフィンへの暴露により、ポリオレフィンマトリックスが形成され、その内部に埋め込まれるクレー層は殆どが分離した状態にある。
【００１９】
特定の態様では、キャッピングされたクレーを用いて、有機アルミニウムである第２の触媒成分の存在下または非存在下でオレフィンを重合させることができる。クレーのブレンステッド酸部位をキャッピングすることにより、触媒が分解する前にクレー表面が実質的に不動態化される。
【００２０】
本発明により、新たな難燃性コンポジットおよび点火後に自己消火する難燃性クレー−ポリオレフィンコンポジットの調製法が提供され、時間を要する充填素材の有機的修飾や高価な界面活性剤の使用を必要としない、簡潔で安価なケイ酸塩−ポリマーコンポジットのワンポット作製方法が提供される。本発明における難燃性コンポジットは、ナノコンポジットに限定されるものではなく、分散した充填剤の大きさがナノスケールではなくマイクロスケールである難燃性コンポジットも許容される。
【００２１】
本発明によれば、クレーを膨張させ、および/またはポリマーを溶解させるための有機溶媒の使用は、大幅に削減されるかまたは省略される。ポリオレフィン成分と比べて分子量が小さく安定性も低いためにコンポジットの性能を低下させる可能性のあるマレイン酸化ポリマー等の相溶化剤[1]も必要としない。コンポジット素材は、追加的な難燃剤を添加して、または添加無しで調製することができる。後周期遷移金属触媒を用いた場合、層状充填剤そのものが触媒活性化剤として機能するため、有機アルミニウム活性化剤もしくは他の助触媒の修飾または層状充填剤の表面の不動態化を必要としない。本明細書に記載された改良により、より高品質でより安価な難燃性複合ポリマーが提供される。
【００２２】
本発明をより完全に理解するため、添付した図面に関する以下の記載を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】空気中でのＰＥ/クレーコンポジットの分解を示すＴＧＡグラフである。
【図２】ＰＥ−クレーコンポジットに対する燃焼試験（char test）の表を示す。
【図３】点火から１分２０秒後に記録したＰＥ−クレーコンポジットに対する燃焼試験の写真を示す。サンプル番号は、図２の試験番号に相当する。
【図４】ＰＰ−クレーコンポジットに対する燃焼試験の表を示す。
【図５】点火から１分５０秒後に記録したインサイチュ重合により調製したＰＰ−クレーコンポジットに対する燃焼試験の写真を示す。サンプル番号は、図４の試験番号に相当する。
【図６】点火から３分００秒後に記録したＰＰ−クレーコンポジットに対する燃焼試験の写真を示す。サンプル番号は、図４の試験番号に相当する。
【図７】インサイチュ重合により調製した５.４重量％ＬｉＭＭＴ/ＰＥコンポジットの透過型電子顕微鏡画像を示す。
【図８】インサイチュ重合により調製した１５重量％ＬｉＭＭＴ/ＰＰコンポジットの透過型電子顕微鏡画像を示す。
【図９】酸処理したモンモリロナイトのX線回折パターンを示す。
【図１０】（A）2.6重量％のクレーを有するポリエチレン−クレーコンポジット、（B）10.6重量％のクレーを有するポリエチレン−クレーコンポジット、及び（C）2.4重量％のクレーを有するエチレン/1−ヘキセン共重合体の透過型電子顕微鏡画像を示す。
【図１１】トリメチルアルミニウム修飾クレーを用いて作製した11．1重量％クレー−ポリエチレンコンポジットの透過型電子顕微鏡画像を示す。
【図１２】図１２には、５.４重量％ＬｉＭＭＴ/ＰＥコンポジットの発熱容量が示されている。
【図１３】図１３には、５重量％ＴＩＢＡ−ＬＩＭＭＴ/ＰＰマスターバッチ混合コンポジットの発熱容量が示されている。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、難燃性コンポジットを提供し、この難燃性コンポジットは少なくともポリオレフィン、層状のケイ酸塩および非ケイ酸化合物から成る群から選択される層状充填剤、ならびに金属イオンとヘテロ原子含有配位子を含む錯体から誘導される成分（即ち、前記錯体そのものまたは前記錯体が何らかの化学反応を経ることで形成された生成物）、または式ＭＲｘ（Ｍは前周期遷移金属であり、Ｒはアルキル配位子または置換アルキル配位子であり、ｘは３〜６である）を有する錯体を含む。
【００２５】
また本発明は、少なくともポリオレフィン、層状のケイ酸塩および非ケイ酸化合物から成る群から選択される層状充填剤、ならびに熱分解その他の分解過程によりラジカルを形成可能な有機化合物を含む、難燃性コンポジットを提供する。
【００２６】
本発明は、充填剤の存在下でのオレフィン重合による難燃性クレー−ポリオレフィンコンポジットの形成方法を提供する。２００６年６月１２日に出願した米国特許出願第１１,４５１,１９９号（参照によりその全文が本明細書に組み込まれる）に開示されるように、層剥離度の高いナノコンポジットも形成できる。しかしながら、本発明の難燃性コンポジットの製造には、層剥離は必要ではない。
【００２７】
充填剤は、非層状または層状のケイ酸塩および非ケイ酸化合物から成る群から選択され、該充填剤と接触した際にオレフィン重合のための活性を示す触媒と混合される。次いで、前記活性化した触媒−充填剤混合物がオレフィンと接触し、これによって、前記充填剤の小板が取り込まれたポリオレフィンコンポジット素材が形成される。重合工程は、アルキルアルミニウムである第２の触媒成分を用いることなく達成できる。別の態様では、アルキルアルミニウムである第２の触媒成分は、前周期遷移金属である第１の触媒成分と共に使用できる。
【００２８】
より詳細には、前記充填剤と後周期遷移金属である第１の触媒成分が反応容器に添加され、その後にオレフィンが反応容器に添加される。上記で述べたように、当該技術分野の水準と比べた優位な差異として、重合反応は、アルキルアルミニウムである第２の触媒成分の非存在下で行うことが可能である。これにより、製造方法に要するコストが大幅に抑えられ、工程が簡潔になる。実際に、後周期遷移金属である第１の触媒成分がα−イミノカルボキサミダト配位子を含むニッケル錯体である場合には、充填剤と第１の触媒成分を添加した後にスカベンジャーとしてトリメチルアルミニウム（第２の触媒成分、第１の触媒成分の６０倍過剰量で存在する）を反応容器に添加した場合には、反応容器が汚染されてしまう。大量な過剰量のトリメチルアルミニウム（触媒に対し３５０倍量）は、重合を阻害する。更に、後周期遷移金属である第１の触媒成分の添加よりも先に第２の触媒成分がクレーに添加された場合、ポリマーマトリックス内へのクレーの取り込みが低下し、得られる素材は、層剥離度の高いナノコンポジットではなくなってしまう。
【００２９】
特定の態様では、コンポジット素材の少なくとも30重量％を構成するような十分量の層状充填素材を用いて、高充填量コンポジットのマスターバッチが調製される。1種類又は2種類以上のオレフィンポリマーを所定の量で前記マスターバッチとブレンドして所望の充填量を有するコンポジットポリマーを得る。
【００３０】
充填素材としては、クレー、粘土鉱物、または例えば六方稠密充填型、アンチモニー型、ＣｄＣｌ2型もしくはＣｄｌ2型等の層状結晶構造を有する化合物を用いてもよい。充填剤として有用なクレー、粘土鉱物および層状化合物の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、がいろめ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、マイカ類、モンモリロナイト類、バーミキュライト、クロライト類、パリゴルスカイト、カオリナイト、ネークライト、ディッカイトおよびハロイサイトが挙げられる。
【００３１】
本発明で充填剤として使用されるケイ酸塩は、合成品または天然の鉱物であってもよい。ケイ酸塩の具体例としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウム等のアルカリケイ酸塩、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムおよびケイ酸バリウム等のアルカリ土類ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸チタンおよびケイ酸ジルコニウム等の金属ケイ酸塩、ならびに天然ケイ酸塩、例えば、フォルステライトおよびファヤライト等のオリビン類、ガーネット（ざくろ石）等のガーネット類、フェナサイトおよびケイ酸亜鉛鉱等のフェナサイト類、ジルコン、ケイ酸三カルシウム、メリールライト、ゲーレナイト（ゲーレン石）、ベニトアイト（ベニト石）、緑桂石、コーディエライト、例えば、エンスタタイト、紫蘇輝石、透輝石、リシア輝石（ｓｐｏｎｄｕｍｅｎｅ）、ロードナイトおよび珪灰石等の輝石類、ならびに直閃石、透角閃石および陽起石等の角閃石類が挙げられる。
【００３２】
充填剤としてはクレーまたは粘土鉱物が特に好ましく、モンモリロナイトおよびクロライトが最も好ましい。充填剤は、単一でも、複数の混合物として組み合わせて用いてもよい。難燃性ナノコンポジットは、モンモリロナイトを用いて形成可能であり、マイクロコンポジットは、クロライトを用いて形成可能である。
【００３３】
本発明で用いる充填剤には酸処理を施してもよい。充填剤は、何らの処理に付することなくそのまま使用してもよく、または使用前にボールミル粉砕、篩分けまたは酸処理等による処理を行ってもよい。更に、充填剤には、使用前に水を添加および吸着させる処理を施してもよく、または加熱によって脱水してもよい。充填剤は、脂肪族鎖を有するオニオムカチオン等の有機カチオンでその層間カチオンを交換するように処理されてもよい。オナオムカチオンの具体例としては、第１級〜第４級アンモニウムカチオンおよびホスホニウムカチオンが挙げられる。脂肪族鎖の具体例としては、例えば、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等の炭素数６〜２０の脂肪族鎖に加え、これらの混合物、例えば硬化脂肪（hydrogenated tallow）等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、ジオクタデシルジメチルアンモニウム、トリオクタデシルアンモニウム等が挙げられる。これらは、単一でも、2種以上の混合物として組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
一つの実施形態では、充填素材は、ブロンステッド酸（塩酸や硫酸等）又は強酸水溶液を生じる任意の物質と接触させることにより酸性化される。酸はクレー内に存在するアルミニウムの一部を溶解し、それによって層構造を部分的に破壊する。
【００３５】
酸処理された充填剤は、少量の溶媒（トルエン等）で分散されるが、これは、任意の適切な技術によって行うことが可能であり、所望又は必要とされる場合には音波処理、高せん断混合又はウェットボールミル粉砕等の機械的手段を用いてもよい。
【００３６】
既に示したように、第１の触媒成分は、好ましくは非メタロセン触媒である。非メタロセン触媒は、遷移金属イオンとシクロペンタジエニル環を含まない配位子とを含む。前記非メタロセン触媒の配位子は、好ましくは、少なくとも１つのヘテロ原子を含む。好ましいヘテロ原子は、周期表の第１５族および/または第１６族に含まれる原子である。より詳細には、窒素、酸素、硫黄、リン、ヒ素およびセレン原子が、前記配位子に含まれるヘテロ原子として好ましい。遷移金属イオンについては、該金属イオンを基礎とする前記錯体がα−オレフィンを重合する機能を有する限り、限定されるものではない。本発明では、前周期遷移金属または後周期遷移金属を用いることができる。本発明では、非メタロセン触媒の混合物を用いることもできる。
【００３７】
特定の実施態様では、第１の触媒成分は、後周期金属触媒（late transition metal catalyst）、α−イミノカルボキサミダト配位子を有するニッケル錯体である。酸処理されたクレーにより、α−イミノカルボキサミダト配位子を含む後周期遷移金属触媒、即ち、LNi(R)(S)ファミリー（ここで、Lはα−イミノカルボキサミダト配位子であり、Rはアルキル基（例えば、CH2Ph）であり、そしてSは補助配位子（例えば、PMe3）である）由来の触媒が活性化される[28]。
【００３８】
最も好ましくは、前記ニッケル触媒は、下記の一般式I、II、III、IV又はVを有する錯体である：
【化１】
0005611587.tif 000002
【００３９】
式中、
Mは、Ni、Pt、Pdであり；
Aは、π−アリル配位子、置換π−アリル配位子、π−ベンジル配位子、置換π−ベンジル配位子、ベンゾイル配位子又はピコリノ配位子であり；
Xは、N、P又はCHであり；
Yは、O、CH2又はSであり；
Zは、O又はSであり；
Lは、N若しくはP、又は中性の2電子供与体配位子になり得る構造であり；
L1は、中性単座配位子であり、かつL2は、モノアニオン性単座配位子であるか、又は、L1及びL2は、一緒になってモノアニオン性二座配位子であり、但し、前記モノアニオン性単座配位子若しくは前記モノアニオン性二座配位子は、前記オレフィンに付加可能であり；
Bは、不飽和炭素とLを共有結合で連結する橋であり；
R1、R2、R3A及びR3Bは、同じもしくは異なっており、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル基又は官能基を含む置換ヒドロカルビル基であり；
【化２】
0005611587.tif 000003
の表示は、単結合又は２重結合であり；そして
Bが2重結合でLに結合している場合には、R3Bは、存在しない。
【００４０】
特に好ましい触媒は、 (N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-(2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミダト)Ni(η3-CH2Ph)である。
【００４１】
ニッケル錯体触媒等の後周期遷移金属錯体を用いる場合には、３０℃で１時間当たりに触媒１モルで１０００〜１５,０００ｋｇのポリエチレンを合成する通常の合成活性を達成するために第２の触媒成分を必要としない。減圧下で１００℃にて１２時間乾燥させた充填剤を用いればより高い活性が得られるが、充填剤は乾燥されている必要はない。典型的な方法では、トルエンまたはヘキサン中の８μｍｏｌの触媒の溶液が、Ｎ2雰囲気下で８５ｍｇの乾燥充填剤と共に撹拌される。この触媒懸濁液は、反応容器に直接加えてもよく、または使用前に濾過し、洗浄して新しい乾燥溶媒に再懸濁してもよい。クレーが典型的な充填剤の一つであることから、以下においては、クレーを充填剤として用いた場合について説明する。
【００４２】
別の態様では、前周期遷移金属触媒を第１の触媒成分としてコンポジットを作製することが可能であり、この場合、触媒の金属成分は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステン等の任意の前周期遷移金属でもよい。種々のアルキル配位子または置換アルキル配位子を用いることが可能であり、特に、ＭＲｘ（ここで、Ｍは金属であり、Ｒはアルキル配位子であり、ｘはアルキル配位子の数（３〜６、通常は４）である）の形態で安定なネオペンチル基、ネオシリル基、ベンジル基およびアダマンチル基等のα−水素を欠く配位子を用いることができる。
【００４３】
好ましい態様では、クレー上に支持された場合にオレフィン重合において活性を有する、アルキルアルミニウムである第２の触媒成分を、上記の前周期遷移金属である第１の触媒成分と好適に併用できる。好ましい第２の触媒成分は、トリアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミノキサンである。特に好ましい第２の触媒成分は、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）である。第２の触媒成分を最初に充填剤に添加して吸着した水分を除去し、クレー表面を不動態化することもできる。第２の触媒成分は、クレー表面上のシラノール基の多く（これらは、キャップされない場合にはポリマー分解を触媒し、前周期遷移金属触媒を不活性化させる）をキャップすることもできる。
【００４４】
シラノール基をトリメチルシリル基に変換してＴＭＳ−被キャップ−ＬｉＭＭＴ（ＴＭＳ−クレー）を得ることで、シラノール基のより広範囲でより強力なキャッピングが可能になる。これは、純粋なクロロトリメチルシラン中のＬｉＭＭＴの懸濁液をＮ2下で２時間撹拌することにより達成される。揮発成分は、１００℃の減圧状態で１６時間、または新たな溶媒で洗浄することにより取り除くことができる。第２触媒成分非ＴＭＳ修飾ＬｉＭＭＴの代わりに第２の触媒成分で処理されたＴＭＳ−ＬｉＭＭＴを用いた場合でも、同程度のエチレン重合活性およびプロピレン重合活性が保持される。ＴＭＳ−ＬｉＭＭＴと前周期または後周期遷移金属である第１の触媒成分とを用いた重合は、活性は同程度には高くないにしても、第２の触媒成分を用いることなく進行可能である。また、クレーは、他のシリル化剤を用いてキャップすることも可能であり、またはブレンステッド塩基（例えば、３級アミン類またはホスフィン類）で処理することも可能である。
【００４５】
オレフィンが活性化された第1の触媒−充填剤混合物と接触させられると、オレフィンは重合して、ポリオレフィンマトリックス中に分散する酸処理された充填剤の小板を含有するコンポジット素材を形成する。酸処理された層状充填剤のルイス酸部位が触媒を活性化させて、層状充填剤の層間にポリマーを生じさせ、それによって、このような層が成長中のポリマーマトリックス中により大規模に分割又は層剥離されることになると考えられる。
【００４６】
好ましくは、本発明で用いられるオレフィンは、炭素数2〜10のオレフィンから成る群から選択される。このようなオレフィンには、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ノルボルネン、エチレン、プロピレン、ヘキセン、オクテン、ブタジエン及びこれらの混合物が含まれる。従って、本発明の又は本発明によるポリマー生成物は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー又は合成ゴムであってもよい。また、より大きなモノマー（マクロモノマー）をインサイチュで形成して、前記ポリマー中に取り込ませることも可能である。
【００４７】
好ましい態様では、前記オレフィンは、エチレン又はプロピレンである。別の好ましい態様では、オレフィンは、エチレンと、例えば1−ヘキセン等のα−オレフィンとの混合物である。
【００４８】
好ましくは、コンポジット素材中の層状充填物の重量％は、少なくとも0.5％である。好ましい態様では、コンポジットの少なくとも30重量％を構成するような十分量のケイ酸塩が用いられることで、高ケイ酸塩充填量コンポジットのマスターバッチが調製される。1種類又は2種類以上のオレフィンポリマーを所定の量で前記コンポジットのマスターバッチとブレンドして所望のケイ酸塩充填量、例えば、0.1〜20重量％のケイ酸塩充填量を有するコンポジット素材を得ることができる。
【００４９】
特に好ましい態様では、難燃性ポリエチレンコンポジットはモンモリロナイトをアルキルアルミニウムである第２の触媒成分で処理し、次に、クレーと接触した際にエチレン重合のために活性化される第１の触媒成分（テトラベンジルジルコニウム）で処理し、さらにエチレンを前記活性化された触媒−クレー混合物と接触させることで形成される。
【００５０】
エチレンの重合又はエチレンと1−ヘキセン等のα−オレフィンとの共重合は、10〜70℃の温度で生じ、好ましくは、20〜50℃の温度で生じる。重合は、発熱性が高いため、熱交換器を用いて温度を調節して70℃を超える温度での過熱と触媒の分解を防ぐことが好ましい。重合は、モノマーの消耗、未反応モノマーの排出又は水素ガス、一酸化炭素若しくは極性コモノマー等の連鎖停止剤による反応のクエンチングにより停止させることができる。
【００５１】
ポリオレフィン−クレーコンポジットの熱安定性：
ポリエチレン（ＰＥ）−クレーコンポジットの熱安定性を、熱重量分析（ＴＧＡ）により評価した。ＴＧＡ実験は、空気中にて、２０℃/分の速度で２５℃から６００℃の温度勾配で行った（図１）。コンポジットの分解の開始は、クレーの非存在下で均一なルイス酸Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3で活性化させた同一の触媒を用いて作製した純粋なＰＥと同程度の温度で起こった。ＴＧＡグラフには、ポリマーの空気中での分解が少なくとも２段階で起こることが示されている。純粋なＰＥの場合、第１の段階はほとんど検出できない；質量損失の大部分が第２の段階で起こる。コンポジットの場合、第１の段階がより高温まで広がり、１０重量％未満のクレーを含む素材では僅かに質量損失が増加し、１０重量％超のクレーを含む素材では質量損失はかなり増加する。分解の第２の段階は、全てのＰＥ−クレーコンポジットで、実質的により高温で起こっており、これは、例えクレー充填量が低くとも、これらのコンポジットが純粋なＰＥよりも熱安定性が高いことを示している。
【００５２】
ポリオレフィン−クレーコンポジットの燃焼性：
変更を加えた燃焼試験を用いて燃焼性を評価した。圧縮成形バー（６０ ｘ ６ ｘ ３ ｍｍ）を垂直に固定し、上端にブタンライターを用いて７秒間着火した。自己消火するまでにまたは完全に燃焼するまでに要した時間を記録した。
【００５３】
ＰＥ−クレーコンポジットを用いた燃焼試験の結果が図２に示されており、種々のＴＭＳ−クレー含有ＰＥサンプルの燃焼試験の写真が図３に示されている。サンプル１〜５は、インサイチュ重合で調製したコンポジットであり、サンプル７〜１０は、マスターバッチブレンド法によって作製したコンポジット素材である。サンプル７〜８は、５２.８重量％ ＬｉＭＭＴ/ＰＥマスターバッチからブレンドし、サンプル９は、ＴＩＢＡ処理したＴＭＳ−ＬｉＭＭＴを含有する５７.０重量％のマスターバッチを用いて作製し、サンプル１０は、ＴＭＳ−ＬｉＭＭＴのみを含有する５０.８重量％のマスターバッチ（ＴＩＢＡ含有せず）からブレンドした。
【００５４】
インサイチュ重合またはマスターバッチ法のいずれで作製したかにかかわらず、全てのＰＥコンポジットは、クレーを含有しないＰＥと比較して着火に対する抵抗性を示した。ＴＭＳキャッピング有りまたは無しでインサイチュ重合で作製した素材（サンプル１〜５）は、自己消火した。サンプル１〜４では、バーの表面上にチャーが形成された。チャーの形成により、燃焼を支える燃焼性揮発成分の拡散が防がれる[2]。最もクレー充填量の少ない素材（サンプル１）が、最短の自己消火時間を示した。しかしながら、ブレンドにより作製した素材（サンプル７〜１０）は、ＰＥのみの場合（サンプル６）よりも早く燃焼し、大量の黒煙を生じた。
【００５５】
ポリプロピレン（ＰＰ）−クレーコンポジットの燃焼試験の結果を図４にまとめる。この燃焼試験の代表的な写真が図５および６に示されている。サンプル１１ａと１１ｂでは、クレーを含有しないアイソタクチックＰＰのバーを用いて行った。２０重量％のＬｉＭＭＴ/ＴＩＢＡ（サンプル１２）と３０重量％のＴＭＳ−ＬｉＭＭＴ（サンプル１３）の高クレー充填量を有する２種類のバーをインサイチュ重合によって作製した。マスターバッチ法により、アイソタクチックＰＰを５重量％クレーにブレンドして、３種類のバーを作製した：サンプル１４は、４２.３重量％ＬｉＭＭＴ/ＴＩＢＡ/ＰＰコンポジットからブレンドした：サンプル１５は、７６.９重量％ＴＭＳ−ＬｉＭＭＴ/ＰＰコンポジットからブレンドした：サンプル１６は、３５.１重量％ＴＭＳ−ＬｉＭＭＴ/ＴＩＢＡ/ＰＰコンポジットからブレンドした。
【００５６】
着火した後、サンプル１１ａは溶け始め、液体状のポリマーが側面をしたたり落ちた。このサンプルは、連続して炎が基底部に到達するまで１分４４秒かけて燃焼し、手作業で消化された。ＬｉＭＭＴ/ＴＩＢＡ含有コンポジット（サンプル１２）は、滴ることはなかったが、基底部に炎が到達するのにほんの僅かに長い時間（２分３８秒）を要し、基底部に炎が到達した時点で手作業で消化された。一方で、ＴＭＳ−ＬｉＭＭＴ/ＴＩＢＡ/ＰＰコンポジット（サンプル１３）は、着火より１分０４秒後に自己消火した。実験の終了時に、インサイチュ重合で形成した両方のコンポジットの上端を覆うチャーが観察された。ブレンステッド酸部位のＴＩＢＡまたはＴＭＳによるキャッピングにより、触媒によってポリマーがより低分子の炭化水素フラグメントへ分解するのが遅くなる。図６に示すサンプル１１ｂおよび１４〜１６のうち、アイソタクチックＰＰバー（サンプル１１ｂ）は、基底部まで燃焼する時間が最短であった。
【００５７】
ブレンドＰＥコンポジットとは異なり、ブレンドＰＰコンポジットは、燃焼遅延特性を示した。全てのＰＰマスターバッチブレンド（サンプル１４〜１６）は、クレーを含有しないＰＰよりも燃焼が遅かった。加えて、ＴＭＳ−ＬｉＭＭＴ/ＴＩＢＡを含有する素材は、３分２２秒後に自己消火した。
【００５８】
上記から明白なように、難燃性コンポジットは、直接作製することも可能であり、または高クレー充填量（例えば、５０重量％超）を有するマスターバッチを用いて、これを次に純粋なポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体等）とブレンドして所望のクレー充填量を有するコンポジットを作製することもできる。この方法は、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のホモポリマー、エチレンと他のα−オレフィンの共重合体またはスチレンもしくはノルボルネン等の官能化モノマーとの共重合体のコンポジットに使用可能である。
【００５９】
本明細書中に開示される方法を用いて、種々の対象に難燃特性を付与することが可能である。これらの対象としては、前記化合物が付与した基材および前記化合物を含有する成形品が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
基材としては、以下に限定されないが、家具の部品、自動車のボディーパネルおよびボンネット下部分の部品、使用される電子機器（例えば、テレビ、コンピューター等）の部品、動力工具の格納部品、子供用玩具、建築（建設）用材料ならびに閉鎖空間（例えば、航空機のキャビンおよび自動車の内装）用の備品が挙げられる。難燃特性を示す化合物は、種々の方法によって基材に添加することが可能であり、例えば、これらに限定されないが、スプレー、浸漬、塗布、注入および押し出し等が挙げられる。これらの方法の詳細は当業者によく知られている。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は、本発明の最良の実施形態を例示するものである。
【００６２】
実施例１
第２の触媒成分であるＴＩＢＡの溶液（ヘキサン中に１．０Ｍを２．０ｇ）を１５ｇのトルエン中のＬｉＭＭＴ（１．３ｇ）に添加し、空気感受性の第１の触媒成分Ｚｒ（Ｃｈ2Ｐｈ）4の黄色の溶液（１０ｇのトルエン中に５０ｍｇ）を、ＬｉＭＭＴ／ＴＩＢＡスラリーと２０℃で１５分間混合した。このスラリーを過剰な溶媒の除去により２回洗浄し、新たなトルエン２０ｇに再懸濁して１５分間撹拌した。過剰な溶媒を最後に除去した後、スラリーを７０ｇの新たなトルエンに再懸濁し、バッチ重合反応容器内に静置した。容器を２５℃において１００ｐｓｉのエチレンで加圧し、プレ重合を１５分間行った。温度を４０℃に上昇させ、重合を更に４５分間進行させた。この反応により、５．４重量％のクレー含有率を有するＰＥが２３．９ｇ得られた。
【００６３】
典型的な重合活性は、４０℃で１時間当たりに触媒１モルで１５０ｋｇのＰＥおよび５０℃で１時間当たりに触媒１モルで３０ｋｇのＰＰを合成する。エチレンの重合は２５と６０℃の間、好ましくは４０と５０℃の間で行われる。重合は、発熱性が高いため、熱交換器を用いて反応容器の温度を調節して７０℃を超える温度での過熱と触媒の分解を防ぐことが好ましい。温度が平衡になったら所望により１００ｐｓｉのエチレンを加える。４０℃で３０分間重合を行った後の典型的なクレーの充填量は、１５重量％である。より低いクレー充填量（１０重量％未満）を有する素材を実現するため、プレ重合を行う。エチレンを２５℃で１５分間添加し、次いで温度を４０℃に４５分間上昇させることで５重量％のＰＥ−クレーコンポジットが得られる。図７において、クレー層の層剥離が、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に示されている。個々のクレーシートは、明るいグレーで示されるＰＥのバックグラウンドに対して暗い線の輪郭として見える。
【００６４】
実施例２
実施例１の方法を、重合がプロピレンを用いて行われるという点以外において、繰り返すことができる。重合は、３０と６０℃の間、好ましくは４０と５０℃の間で行われる。重合は、発熱性が高いため、熱交換器を用いて反応容器の温度を調節して７０℃を超える温度での過熱と触媒の分解を防ぐことが好ましい。５０℃で３０分間重合を行った後の典型的なクレーの充填量は４０重量％であるが、１５重量％という低い充填量も得られている。１５重量％の充填量でのクレー層の部分的な層剥離が、図８の透過型電子顕微鏡画像に示されている。
【００６５】
実施例３
ＬｉＭＭＴ（２．５ｇ）をクロロトリメチルシラン（１０ｍＬ）に懸濁し、２０℃で２時間撹拌した。動的減圧下（１０-4Ｔｏｒｒ以下で１６時間）にて１００℃で加熱することにより揮発成分を除去し、次いで固形成分をＮ2で満たしたグローブボックスへと移した。ＴＩＢＡの溶液（ヘキサン中に１．０Ｍを２．０ｇ）を１５ｇのヘキサン中のＴＭＳキャップされたクレー（１．３ｇ）に添加し、空気感受性の第１の触媒成分Ｚｒ（Ｃｈ2Ｐｈ）4の黄色の溶液（１０ｇのヘキサン中に２００ｍｇ）を、ＴＭＳキャップされたクレー／ＴＩＢＡスラリーと２０℃で１５分間混合した。このスラリーを過剰な溶媒の除去、新たなヘキサン２０ｇへの再懸濁および１５分間の撹拌により２回洗浄した。過剰な溶媒を最後に除去した後、スラリーを７０ｇの新たなヘキサンに再懸濁し、温度が５０℃で平衡状態にあるバッチ重合反応容器内に静置した。反応容器を１４０ｐｓｉのプロピレンで加圧し、重合を６０分間進行させた。この反応により、３０重量％のクレー含有率を有するポリプロピレンが８．９ｇ得られた。
【００６６】
実施例５
マスターバッチブレンド法で調製したＰＰ−クレーコンポジットは、難燃性素材である。マスターバッチは、上記のＰＰ／ＬｉＭＭＴコンポジットについて記載した方法を用いて作製したが、ＴＩＢＡで処理したＴＭＳ−クレーを用い３０分の重合時間とした。３５．１重量％のＴＭＳ−クレー−ＴＩＢＡ／ＰＰコンポジット（０．５７ｇ）と純粋ＰＰ（３．４３ｇ）の物理的混合物を、ツインスクリュー押出機で１７０℃にて８分間ブレンドし、その後押し出した。
【００６７】
実施例６
クレーは、Ｌｉ以外のカチオンでイオン交換することも可能である。従って、クレーをＮａでカチオン交換する点以外では、実施例１の方法を繰り返すことも可能である。
【００６８】
実施例７
酸処理は、モンモリロナイト以外のクレーまたは層状非クレー素材に適用することもできる。従って、酸処理を層状リン酸アルミニウムに適用できる点以外では、実施例１の方法を繰り返すことも可能である。
【００６９】
実施例８
実施例６と同様に、酸処理をリン酸ジルコニウムに適用できる点以外では、実施例１の方法を繰り返すことも可能である。
【００７０】
実施例９
本方法は、エチレンと他のα−オレフィンもしくは官能化モノマーとの共重合体のコンポジットにも使用できる。従って、オレフィンがスチレンである点以外では、実施例１の方法を繰り返すことも可能である。
【００７１】
実施例１０
実施例７と同様に、オレフィンがノルボルネンである点以外では、実施例１の方法を繰り返すことも可能である。
【００７２】
実施例１１
ポリマーの分枝含有率を変化させるためにエチレンの圧力を変化させることができる。従って、エチレンの圧力を３５００ｋＰａに上昇させる点以外では、実施例１の方法を繰り返すことも可能である。
【００７３】
実施例１２
クロライト（１．３ｇ）をＴＩＢＡ（ヘキサン中に１．０Ｍを２．０ｇ）で処理し、次いでテトラベンジルジルコニウム（１０ｇのトルエン中に１０ｍｇ）と共に撹拌した。スラリーをバッチ重合反応容器内に静置し、反応容器を１００ｐｓｉのエチレンで加圧した。４０℃で３０分間の後、反応により、１２．９％のクレー充填量を有するポリエチレンが１０．１ｇ得られた。記載した垂直燃焼テスト（下記の実施例１３を参照）では、この素材は１分２８秒後に自己消火した（図２のサンプル５を参照）。
【００７４】
実施例１３
η−３Ｎｉ触媒を用いてインサイチュ重合により作製した５．７重量％のＰＥ／ＬｉＭＭＴコンポジットも、自己消火することが示された。３分５１秒後に自己消火した（図示せず）。コンポジットを作製するため、触媒溶液（１ｇのトルエン中に９．６マイクロモル）を１００ｇのトルエン中の２００ｍｇのＬｉＭＭＴのスラリーに添加した。スラリーをバッチ重合反応容器内に静置した。温度を４０℃に平衡化させ、必要に応じてエチレン（１００ｐｓｉ）を３０分間添加した。この反応により、５．７重量％のクレー含有量を有するＰＥが５．３ｇ得られた。
【００７５】
ＬＮｉ（η3−ＣＨ2Ｐｈ）（ここでＬ＝（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６０ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパナミダト）触媒を用いて、インサイチュ重合により、５．７重量％のＰＥ／ＬｉＭＭＴのコンポジットを作製した。触媒の溶液（１ｇのトルエン中に９．６μｍｏｌ）を１００ｇのトルエン中の２００ｍｇのＬｉＭＭＴのスラリーに添加した。スラリーをバッチ重合反応容器内に静置した。温度を４０℃に平衡化させ、必要に応じてエチレン（１００ｐｓｉ）を３０分間添加した。反応により、５．７重量％のクレー含有量を有するポリエチレンが５．３ｇ得られた。この素材を６０ｘ６ｘ３ｍｍのバーに成形して垂直に固定し、上端に着火した。このバーは３分５１秒後に自己消火し、対象的に、同じサイズのクレーを含有しない高密度ポリエチレンのバーは、７分３２秒で完全に燃焼した。
【００７６】
実施例１４
Ｌｉ2ＳＯ4の溶液中の未処理クレーの懸濁液と濃Ｈ2ＳＯ4を５時間撹拌することにより酸処理リチウムモンモリロナイトを調製した。図９に示すように、この素材は、そのシート状構造を保持していたが、２θ＝７°でのＸＲＤ（００１）反射が認められないことにより示されるとおり、層間の結合が大きく破損していた。
【００７７】
動的減圧下（１０-4Ｔｏｒｒ以下で１２時間）にて１００℃で加熱することにより、８５ｍｇの酸処理リチウムモンモリロナイトを部分的に脱水し、次いでＮ2が充満したグローブボックスへと移した。２５℃に温度調節されたバッチ重合反応容器内で、空気感受性の触媒ＬＮｉ（η3−ＣＨ2Ｐｈ）（ここで、Ｌ＝Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパナミダト）の濃いオレンジ色の溶液（１ｇのトルエン中に４ｍｇ）を２６ｇのトルエンに懸濁された８５ｍｇのクレーのスラリーと室温で３０分間混合した。この反応容器を６８９ｋＰａのＣ2Ｈ4で加圧し、重合を７０分間進行させた。この反応により、Ｍｗ＝１，０８９，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散指数が２．８、クレー含有率が２．６重量％のポリエチレンが３．２ｇ得られた。
【００７８】
ナノコンポジット形成の証拠が、図１０Ａの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像に示されている。個々のクレーシートは、明るいグレーで示されるポリエチレンのバックグラウンドに対する暗い線として図中に見える。
【００７９】
実施例１５
酸処理したリチウムモンモリロナイト５００ｍｇを用いた点を除いて、実施例１４の方法を繰り返した。その結果、Ｍｗ＝１，１４６，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性指数が２．７、クレー含有率が１０．６重量％のポリエチレンが４．７ｇ得られた。ナノコンポジット形成の証拠が、図１０Ｂの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像に示されている。
【００８０】
実施例１６
４ｇのトルエンの溶媒を４ｇの１−ヘキセンに換え、重合を３０分間進行させた点を除いては、実施例１４の手順を繰り返した。この反応により、クレー含有率が２．４重量％のポリエチレンが３．６ｇ得られた。ナノコンポジット形成の証拠が、図１０Ｃの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像に示されている。
【００８１】
図２の画像は、クレーの大部分が層剥離していることを示している。結合した、恐らくはインターカレートされた、５枚未満のクレーシートのグループも存在している。クレーの高い分散性は、充填量が１１重量％までの範囲とコモノマーの存在下において観察された。
【００８２】
実施例１７
クレーは、Ｌｉ以外のカチオンでカチオン交換することも可能である。従って、クレーをＮａでカチオン交換する点を除いて実施例１４の手順を繰り返すことも可能である。
【００８３】
実施例１８
酸処理は、モンモリロナイト以外のクレー又は層状非クレー素材に適用することもできる。従って、酸処理を層状リン酸アルミニウムに適用できる点を除いて実施例１４の手順を繰り返すことも可能である。
【００８４】
実施例１９
実施例１８と同様に、酸処理をリン酸ジルコニウムに適用できる点を除いて実施例１４の手順を繰り返すことも可能である。
【００８５】
実施例２０
触媒の構造は、ドナー原子並びに配位子Ｌ、開始基（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）Ｒ及び補助配位子Ｓ上の置換基の特性を通じて変化させることが可能である。従って、後周期遷移金属Ｎｉに代わって後周期遷移金属Ｐｄを用いることができる点を除いて実施例１４の手順を繰り返すことも可能である。
【００８６】
実施例２１
実施例２０と同様に、後周期遷移金属Ｎｉに代わって後周期遷移金属Ｐｔを用いることができる点を除いて実施例１４の手順を繰り返すことも可能である。
【００８７】
実施例２２
実施例２０と同様に、後周期遷移金属Ｎｉに代わって後周期遷移金属Ｆｅを用いることができる点を除いて実施例１４の手順を繰り返すことも可能である。
【００８８】
実施例２３
実施例２０と同様に、後周期遷移金属Ｎｉに代わって後周期遷移金属Ｃｏを用いることができる点以外では、実施例１４の手順を繰り返すことも可能である。
【００８９】
実施例２４
本方法は、ポリエチレン以外のホモポリマーのコンポジットにも使用できる。従って、オレフィンがプロピレンであり、触媒がＬＮｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（ここで、Ｌ＝２−メチレン−３−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロポキシド）であった点を除いて、実施例１４の手順を繰り返した。触媒（１ｇのトルエン中に８ｍｇ）とビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（２ｇのトルエン中に３０ｍｇ）との混合物を５５ｇのトルエン中に懸濁される４５０ｍｇのクレーのスラリーに添加した。反応容器を９３７ｋＰａのＣ3Ｈ6で加圧し、重合を１８０分間進行させた。この反応により、３２％のクレー充填量を有するポリプロピレンコンポジットが１．４ｇ得られた。
【００９０】
実施例２５
本方法は、エチレンと他のα−オレフィン若しくは官能化モノマーとの共重合体であるコンポジットにも使用できる。従って、オレフィンがスチレンである点を除いて実施例１４の手順を繰り返すことも可能である。
【００９１】
実施例２６
実施例２５と同様に、オレフィンがノルボルネンである点を除いて実施例１４の手順を繰り返すことも可能である。
【００９２】
実施例２７
ポリマーの分枝含有率を変化させるためにエチレンの圧力を変化させることができる。従って、エチレンの圧力を３５００ｋＰａに上昇させる点を除いて実施例１４の手順を繰り返すことも可能である。
【００９３】
実施例２８
実施例１４の手順を用いて、高クレー充填量のマスターバッチを作製することが可能であり、その後、このマスターバッチを純粋なポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体等）とブレンドして所望のクレー充填量を有するコンポジットを作り出すことも可能である。従って、４０ｇのトルエンに懸濁させた０．２５ｇのクレーのスラリーを実施例１４の触媒１ｍｇ（トルエン１ｇ中）で処理できる点を除き実施例１４の手順を繰り返すことも可能である。反応容器を６８９ｋＰａのＣ2Ｈ4で加圧し、重合を４分間進行させることで、クレー含有率が少なくとも４０重量％のポリエチレンを得ることができる。
【００９４】
実施例２９
急速に撹拌されている１０ｇのトルエン中の３ｇの酸処理モンモリロナイトの懸濁液に５００ｍｇの純粋なトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、第２の触媒成分）を滴下により添加した。次いで、クレーをろ過して、新たなトルエンで３回洗浄することで未反応ＴＭＡを取り除いた。クレーの一部（６２６ｍｇ）を７０ｇのトルエン中に再懸濁し、３００ｍＬのパール反応容器に移した。１ｇの触媒溶液（３ｇのトルエン中に１６ｍｇのＬＮｉ（η3−ＣＨ2Ｐｈ）触媒（ここで、Ｌ＝Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパナミダト））を添加し、反応容器を密封してグローブボックスから取り出した。撹拌しながら４０℃に温度平衡させた後、所望によりエチレンを１００ｐｓｉで３５分間添加した。同一の反応容器内での同様の条件下では、活性は、非修飾クレー上に担持される触媒の活性と同程度であった。５．６ｇの素材（１１．１重量％のクレーを含有）を回収した。先にＴＭＡ修飾無しでクレーを用いて作製した素材と比べてふわふわしている（即ち、比較的粒状ではない）ものと思われた。
【００９５】
図１１は、ＴＭＡ修飾クレー触媒を用いて作製した１１．１重量％クレーポリエチレンコンポジットのＴＥＭ画像を示す。クレーは、ポリマーマトリックス中に十分に分散しているが、層剥離度は高くない。これは、ＴＭＡに誘導された触媒の浸出により、クレーの表面上と表面から離れた両方の場所で重合が起こった結果であろう。ふわふわしたポリマーの外観は、均一酸活性化触媒により生成された素材に類似しているので、上記の説明と一致している。
【００９６】
実施例３０
動的減圧下（１０-4Ｔｏｒｒ以下で１２時間）にて２００℃で加熱することにより、３１．１ｇの酸処理リチウムモンモリロナイトを部分的に脱水した。次いで、クレーをトルエン（１００ｇ）に懸濁し、Ｎ2下で、１Ｌのトルエンを含む２Ｌオートクレーブ反応容器へと移した。触媒の溶液（５ｇのトルエン中に１６ｍｇのＬＮｉ（η3−ＣＨ2Ｐｈ）（ここで、Ｌ＝Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパナミダト））を反応容器のバーストバルブ（ｂｕｒｓｔ  ｖａｌｖｅ）に移した。反応容器の温度を４０℃に調節した。１８００ｋＰａのエチレンで触媒溶液を反応容器内に押し込み、インサイチュでクレーに支持された触媒を作製した。重合は、等温状態で３０分間進行させた。この反応により１３．２重量％のクレー含有率を有するポリエチレンが２４２ｇ得られた。
【００９７】
実施例３１
動的減圧下（１０-4Ｔｏｒｒ以下で１２時間）にて１００℃で加熱することにより、０．５ｇの酸処理リチウムモンモリロナイトを部分的に脱水し、次いでＮ2で満たされたグローブボックスへと移した。５５℃に温度調節されたバッチ重合反応容器内で、触媒テトラベンジルジルコニウムの溶液（２ｇのトルエン中に１４０ｍｇ）を８０ｇのトルエンに懸濁された２．５ｇのクレーのスラリーと室温で３０分間混合した。この反応容器を９６５ｋＰａのＣ3Ｈ6で加圧し、重合を６０分間進行させた。この反応により、クレー含有率が２８．９重量％で融点が１４８℃のポリプロピレンが８．６５ｇ得られた。
【００９８】
実施例３２
動的減圧下（１０-4Ｔｏｒｒ以下で１２時間）にて１００℃で加熱することにより、４３０ｍｇの酸処理リチウムモンモリロナイトを部分的に脱水させ、次いでＮ2が充満したグローブボックスへと移した。触媒であるＬＮｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（ここで、Ｌ＝３−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン−２−オン）（２ｇのトルエン中に１６ｍｇ）とＮｉ（ＣＯＤ）2（１．５ｇのトルエン中に３８ｍｇ）との溶液を、４０ｇのトルエンに懸濁された４３０ｍｇのクレーのスラリーと室温で３０分間混合した。クレーに支持される触媒が沈降し、溶媒をデカンテーションした。次いで、６０ｇの新たなトルエンと追加のＮｉ（ＣＯＤ）2（１．５ｇのトルエン中に３８ｍｇ）を添加した。次いで、触媒懸濁液をバッチ重合反応容器に移し、温度を２５℃に調節した。この反応容器を９６５ｋＰａのＣ3Ｈ6で加圧し、重合を１８０分間進行させた。この反応により、クレー含有率が３３．１重量％のポリプロピレンが１．３ｇ得られた。
【００９９】
実施例３３
第２の触媒成分であるＴＩＢＡの溶液（ヘキサン中に１．０Ｍを２．０ｇ）を１５ｇのトルエン中のＬｉＭＭＴ（１．３ｇ）に添加した。第１の触媒成分Ｚｒ（Ｃｈ2Ｐｈ）4の溶液（１０ｇのトルエン中に５０ｍｇ）を、ＴＩＢＡ／ＬｉＭＭＴスラリーと２０℃で１５分間混合した。固形成分は、ろ過して、新しいトルエン２０ｇに再懸濁し、１５分間撹拌してろ過することにより洗浄を２回行った。最後のろ過の後、固形成分を新しいトルエン７０ｇに再懸濁し、バッチ重合反応容器内に静置した。容器を２５℃にて１００ｐｓｉのエチレンで加圧し、プレ重合を１５分間行った。温度を４０℃に上昇させ、重合を更に４５分間進行させた。この反応により、５．４重量％のクレー含有率を有するポリエチレンが２３．９ｇ得られた。［０００１］に記載される垂直燃焼テストでは、この素材は０分４０秒で自己消火することが判明した（図２のサンプル１を参照）。
【０１００】
先の段落に記載した素材の１．５ｍｇのサンプルをセラミック製のるつぼ内に入れ、熱分解−燃焼流カロリメーターに７５℃の充填温度で挿入した。温度を１℃／秒の加熱速度で７５０℃まで勾配させると空気（８０％のＮ2と２０％のＯ2）中で熱分解した。熱分解ガスを９００℃の燃焼器内へと送りこんだ。ピーク発熱速度を加熱速度で割ることにより発熱容量を計算すると、６４０Ｊ／ｇ℃であり、これに比べ、クレーを含まない高密度ポリエチレンでは１４７５Ｊ／ｇ℃であった。発熱特性を図１２に示す。
【０１０１】
実施例３４
第２の触媒成分であるＴＩＢＡの溶液（ヘキサン中に１．０Ｍを１．０ｇ）を第１の触媒成分Ｚｒ（Ｃｈ2Ｐｈ）4の溶液（１０ｇのトルエン中に５０ｍｇ）に添加した。得られた溶液を１５ｇのトルエン中のＬｉＭＭＴ（１．３ｇ）のスラリーに添加し、２０℃で５分間撹拌した。固形成分は、ろ過して、新しいトルエン２０ｇに再懸濁し、１０分間撹拌して溶媒を除去することにより洗浄を２回行った。最後のろ過の後、固形成分を新しいトルエン７０ｇに再懸濁し、バッチ重合反応容器内に静置した。反応容器を２５℃にて１００ｐｓｉのエチレンで加圧し、プレ重合段階を１５分間行った。温度を４０℃に上昇させ、重合を更に４５分間進行させた。この反応により、１１．５重量％のクレー含有率を有するポリエチレンが１１．３ｇ得られた。実施例１３に記載する垂直燃焼テストでは、この素材は１分１２秒で自己消火することが判明した（図２のサンプル２を参照）。
【０１０２】
実施例３５
ＬｉＭＭＴ（２.５ｇ）をクロロトリメチルシラン（１０ｍＬ）に懸濁し、２０℃で２時間撹拌した。動的減圧下（１０-4Ｔｏｒｒ以下で１６時間）にて１００℃で加熱することにより揮発成分を除去し、次いで固形成分をグローブボックスへと移した。第２の触媒成分であるＴＩＢＡの溶液（ヘキサン中に１.０Ｍを１.０ｇ）と第１の触媒成分Ｚｒ(Ｃｈ2Ｐｈ)4の溶液（１ｇのヘキサン中に５０ｍｇ）を１５ｇのヘキサン中のＴＭＳキャップされたクレー（１.３ｇ）のスラリーと共に２０℃で１５分間撹拌した。このスラリーは、ろ過して、新しいヘキサン２０ｇに再懸濁し、１５分間撹拌して溶媒を除去することにより洗浄を２回行った。最後のろ過の後、固形成分を新しいトルエン７０ｇに再懸濁し、温度が４０℃に平衡化されたバッチ重合反応容器内に静置した。反応容器を１００ｐｓｉのエチレンで加圧し、重合を６０分間進行させた。この反応により、９.３重量％のクレー含有率を有するポリエチレンが１４.１ｇ得られた。実施例１３に記載する垂直燃焼テストでは、この素材は１分００秒後に自己消火した（図２のサンプル３を参照）。
【０１０３】
実施例３６
ＬｉＭＭＴ（２.５ｇ）をクロロトリメチルシラン（１０ｍＬ）に懸濁し、２０℃で２時間撹拌した。動的減圧下（１０-4Ｔｏｒｒ以下で１６時間）にて１００℃で加熱することにより揮発成分を除去し、次いで固形成分をグローブボックスへと移した。第１の触媒成分Ｚｒ(Ｃｈ2Ｐｈ)4の溶液（１ｇのヘキサン中に５０ｍｇ）を１５ｇのヘキサン中のＴＭＳキャップされたクレー１.３ｇのスラリーと共に２０℃で１５分間攪拌した。固形成分を、ろ過して、新しいヘキサン２０ｇに再懸濁し、１５分間撹拌して溶媒を除去することにより洗浄を２回行った。最後のろ過の後、固形成分を新しいトルエン７０ｇに再懸濁し、バッチ重合反応容器内に静置した。１００ｐｓｉのエチレンで加圧することにより、室温（約２０℃）で重合を開始させた。外部の加熱器を用いて反応容器の温度を２０分間かけて４０℃にした。重合は全体で６０分間進行させた。反応により、１４.９重量％のクレー含有率を有するポリエチレンが８.７１ｇ得られた。実施例１３に記載する垂直燃焼テストでは、この素材は１分５２秒後に自己消火した（図２のサンプル４を参照）。
【０１０４】
実施例３７
ＬｉＭＭＴ（２.５ｇ）をクロロトリメチルシラン（１０ｍＬ）に懸濁し、２０℃で２時間撹拌した。動的減圧下（１０-4Ｔｏｒｒ以下で１６時間）にて１００℃で加熱することにより揮発成分を除去し、次いで固形成分をグローブボックスへと移した。第２の触媒成分であるＴＩＢＡの溶液（ヘキサン中に１.０Ｍを２.０ｇ）と第１の触媒成分Ｚｒ(Ｃｈ2Ｐｈ)4の溶液（１０ｇのヘキサン中に２００ｍｇ）を１５ｇのヘキサン中のＴＭＳキャップＴＩＢＡ修飾クレーの懸濁液に添加し、２０℃で１５分間撹拌した。スラリーを、ろ過して、新しいヘキサン２０ｇに再懸濁し、１５分間撹拌して溶媒を除去することにより洗浄を２回行った。最後のろ過の後、固形成分を新しいヘキサン７０ｇに再懸濁し、温度が５０℃に平衡化されたバッチ重合反応容器内に静置した。容器を１４０ｐｓｉのプロピレンで加圧し、重合を６０分間進行させた。この反応により、３０重量％のクレー含有率を有するポリエチレンが８.９ｇ得られた。実施例１３に記載する垂直燃焼テストでは、この素材は１分０４秒後に自己消火し、一方同じサイズのアイソタクチックポリプロピレンのバーは、３分２２秒以内に完全に燃焼した（図４のサンプル１３を参照）。
【０１０５】
実施例３８
ポリプロピレン−クレーマスターバッチ（７６.９重量％のクレー）を、[0008]に記載する方法で、ＴＭＳでキャップされたＬｉＭＭＴを用い６０分の重合時間で調製した。マスターバッチ（０.２６ｇ）とアイソタクチックポリプロピレン（３.７４ｇ）の物理的混合物をマイクロツインスクリュー押出機で１７０℃にて８分間ブレンドし、その後に押し出すことでポリプロピレン中に５重量％のＬｉＭＭＴを含む素材を作製した。
【０１０６】
実施例１３に記載する垂直燃焼テストでは、先の段落の記載で調製したマスターバッチブレンドは、自己消火することはなかったが、その完全燃焼には、クレーを含有しないアイソタクチックポリプロピレンの場合（３分２２秒）と比べてずっと長い時間を要した（１１分５６秒）。（図４のサンプル１５を参照）。
【０１０７】
実施例３９
（ＣＹＨＭ）ポリプロピレン−クレーマスターバッチ（４２.３重量％のクレー）を、[0008]に記載する方法で、ＴＩＢＡ修飾ＬｉＭＭＴを用い６０分の重合時間で調製した。マスターバッチ（０.４７ｇ）とアイソタクチックポリプロピレン（３.５３ｇ）の物理的混合物をマイクロツインスクリュー押出機で１７０℃にて８分間ブレンドし、その後に押し出すことでポリプロピレン中に５重量％のＬｉＭＭＴを含む素材を作製した。
【０１０８】
実施例１３に記載する垂直燃焼テストでは、先の段落の記載で調整したマスターバッチブレンドは、自己消火することはなかったが、その完全燃焼には、クレーを含有しないアイソタクチックポリプロピレンの場合（３分２２秒）と比べてずっと長い時間を要した（１３分３６秒）。マスターバッチブレンドの発熱容量は、[0003]に記載するように測定したところ５７５Ｊ/ｇ℃であり、一方クレーを含有しないアイソタクチックポリプロピレンの場合は９５９Ｊ/ｇ℃であった。発熱特性を図１３に示す（図４のサンプル１４を参照）。
【０１０９】
実施例４０
（ＣＹＨＭ）ポリプロピレン−クレーマスターバッチ（３５.１重量％のクレー）を、[0008]に記載する方法で、ＴＩＢＡ修飾ＴＭＳ修飾ＬｉＭＭＴを用い６０分の重合時間で調製した。マスターバッチ（０.５７ｇ）とアイソタクチックＰＰ（３.４３ｇ）の物理的混合物をマイクロツインスクリュー押出機で１７０℃にて８分間ブレンドし、その後に押し出すことでポリプロピレン中に５重量％のＬｉＭＭＴを含む素材を作製した。
【０１１０】
実施例１３に記載する垂直燃焼テストでは、先の段落の記載で調整したマスターバッチブレンドは、３分２２秒後に自己消火した（図４のサンプル１６を参照）。
【０１１１】
[参考文献]
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43. Babrauskas, V.; Peacock, R.D. Fire Safety Journal 1992, 18, 255-261.
44. Gilman, J.; Kashiwagi, T.; Lomakin, S.; Giannelis, E.; Manias, E.; Lichtenhan J.; Jones, P. Fire Retardancy of Polymers: the Use of Intumescence. The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1998.
45. Gilman, J.W.; Jackson, C.L.; Morgan, A.B.; Harris, R., Jr.; Manias, E.; Giannelis, E. P.; Wuthenow, M.; Hilton, D.; Phillips, S. H. Chem. Mater. 2000, 12, 1866.
46. Yang, F.; Yngard, R.; Nelson, G. L. J. Fire Sci. 2005, 23, 209.
【０１１２】
１．対象を提供すること；および、前記対象に化合物を添加することを含む、対象に難燃特性を付与する方法であって、ここで前記化合物は、層状のケイ酸塩および非ケイ酸化合物から成る群から選択される少なくとも１種類の充填剤を処理すること；前記充填剤を、該充填剤と接触した際にオレフィン重合のための活性を示す前周期または後周期遷移金属である第１の触媒成分と混合すること；および、（ａ）アルキルアルミニウムである第２の触媒成分の非存在下または（ｂ）前記第１の触媒成分が前周期遷移金属触媒である場合にはアルキルアルミニウムもしくはアルキルアルミノキサンである第２の触媒成分の存在下で、オレフィンを前記活性化された触媒−充填剤混合物と接触させ、それにより前記充填物の小板を取り込んだ難燃特性を有する充填剤−ポリオレフィンコンポジットを形成することを含むプロセスにより形成される、対象に難燃特性を付与する方法。
２．前記充填剤が層状の充填剤である、１記載の方法。
３．前記充填剤がクレーである、１記載の方法。
４．前記クレーがクロライトまたはモンモリロナイトである、３記載の方法。
５．前記モンモリロナイトを、その層状構造を部分的に破壊するように酸で処理する、４記載の方法。
６．前記充填剤をブロンステッド塩基またはシリル化剤で処理する、１記載の方法。
７．前記オレフィンが、ａ）エチレン、ｂ）プロピレン、またはｃ）エチレンおよびα−オレフィンの混合物である、１記載の方法。
８．前記コンポジットの０.５重量％を超える量を構成するよう十分量の充填剤を用いる、１記載の方法。
９．前記コンポジットの少なくとも３０重量％を構成するよう十分量の充填剤を用いることで、前記層状充填剤の小板を取り込んだ高クレー充填コンポジットのマスターバッチを調製する、１記載の方法。
１０．所定の量の1種類または２種類以上のオレフィンポリマーを前記マスターバッチとブレンドして所望の充填量を有するコンポジットを得る工程を含む、９記載の方法。
１１．前記前周期または後周期遷移金属触媒が、非メタロセン触媒である、１記載の方法。
１２．前記触媒が、α−イミノカルボキサミダト配位子を含むニッケル錯体である、１１記載の方法。
１３．前記錯体が、下記の一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶを有する、１２記載の方法：
【化３】
0005611587.tif 000004
式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄであり；Ａは、π−アリル、置換π−アリル、π−ベンジル、置換π−ベンジル、ベンゾイルまたはピコリノ配位子であり；
Ｘは、Ｎ、ＰまたはＣＨであり；Ｙは、Ｏ、ＣＨ2またはＳであり；Ｌは、ＮもしくはＰ、または中性の２電子供与配位子になり得る構造体であり；Ｌ1は中性単座配位子でありかつＬ2はモノアニオン性単座配位子であるか、またはＬ1およびＬ2は一緒になってモノアニオン性二座配位子であり、但し前記モノアニオン性単座配位子もしくは前記モノアニオン性二座配位子は、前記オレフィンに付加可能であり；Ｂは、不飽和炭素とＬを共有結合的に連結させる橋であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3AおよびＲ3Bは、同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル基または官能基を含む置換ヒドロカルビル基であり；
【化４】
0005611587.tif 000005
の表示は、単結合または２重結合であり；そして、Ｂが２重結合でＬに結合している場合には、Ｒ3Bは存在しない。
１４．前記α−イミノカルボキサミダト触媒が、(Ｎ-(２,６-ジイソプロピルフェニル)-２-(２,６-ジイソプロピルフェニルイミノ)プロパンアミダト)Ｎｉ(η3-ＣＨ2Ｐｈ)である、１２記載の方法。
１５．前記α−イミノカルボキサミダト配位子が、Ｎ-フェニル-２- (２,６-ジメチルフェニルイミノ)プロパンアミデート（Ｎ-ｐｈｅｎｙｌ-２-(２,６-ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｉｍｉｎｏ)ｐｒｏｐａｎａｍｉｄａｔｅ）である、１２記載の方法。
１６．前記触媒が式ＭＲｘを有しており、式中、Ｍは前周期遷移金属であり、Ｒはアルキル配位子または置換アルキル配位子であり、ｘは３〜６である、１１記載の方法。
１７．記金属成分が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンから選択され、前記アルキル配位子または置換アルキル配位子がα−水素を欠いており、ｘが４である、１６記載の方法。
１８．前記アルキル配位子または置換アルキル配位子が、ネオペンチル基、ネオシリル基、ベンジル基およびアダマンチル基から選択される、１７記載の方法。
１９．記触媒が、テトラベンジルジルコニウムである、１６記載の方法。
２０．前記充填剤がプロピレンであり、該充填材の使用量が前記コンポジットの少なくとも３０重量％を構成することにより、前記クレーの小板を取り込んだ高クレー充填コンポジットのマスターバッチを調製する、１記載の方法。
２１．１記載の方法により調製される難燃性ポリマーコンポジット。
２２．少なくともポリオレフィン、ケイ酸塩および非ケイ酸化合物から成る群から選択される層状充填剤、および金属イオンとヘテロ原子含有配位子とを含む錯体から誘導される成分を含む、難燃性コンポジット。
２３．少なくともポリオレフィン、ケイ酸塩以外の層状化合物およびケイ酸塩から成る群から選択される層状充填剤、ならびに熱分解または別の分解プロセスによりラジカルを形成可能な有機化合物を含む、難燃性コンポジット。
２４．前記対象が、表面に前記化合物を付与した基材である、１記載の方法。
２５．前記対象が、前記化合物を含む成形品である、２４記載の方法。
２６．前記基材が成形品である、１記載の方法。
本発明は好ましい態様との関連で記載したが、当業者に直ちに理解されるように、本発明の原理と範囲から逸脱することなく改変と変更を用いることが可能なことが理解されるべきである。従って、このような改変も、以下の請求項の範囲内で行われてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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