(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴム（Ａ）と、変性合成ゴム（Ｂ）と、補強性充填剤（Ｃ）とを含んでなるゴム組成物であって、
前記変性天然ゴム（Ａ）が、天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させる方法、又は天然ゴムラテックスに極性基含有オレフィン及びメタセシス触媒を加え、該メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させる方法によって得られるものであり、
前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記変性合成ゴム（Ｂ）が、単量体をリビング重合させた後に活性末端を変性剤で変性させる方法、単量体を官能基を有する重合開始剤を用いてリビング重合させる方法、単量体の（共）重合体に極性基含有単量体をグラフト重合させる方法、単量体と極性基含有単量体を共重合させる方法、及び単量体の（共）重合体に極性基含有化合物を付加させる方法からなる群より選択される方法の一つ以上を用いて製造した共役ジエン化合物の重合体若しくは共重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記変性天然ゴム（Ａ）の極性基含有量が、変性天然ゴムのゴム成分に対して0.001〜0.5mmol/gであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性合成ゴム（Ｂ）は、分子末端が変性されていることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性合成ゴム（Ｂ）は、主鎖が変性されていることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記変性天然ゴム（Ａ）と前記変性合成ゴム（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が90/10〜10/90の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特にタイヤのトレッドに用いることで、タイヤの低燃費性を向上させつつ、タイヤに十分な耐摩耗性及び耐破壊性を付与することが可能なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、tanδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、安全性及び経済性の観点から、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム成分にカーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤を配合したゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中の補強性充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
【０００３】
例えば、ゴム組成物中の補強性充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、補強性充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により補強性充填剤との親和性を向上させた合成ゴム（例えば、国際公開第２００３／０４６０２０号、特表２００４−５１３９８７号、特開平１１−２９６０３号、特開２００３−１１３２０２号、及び特公平６−２９３３８号参照）や、主鎖の変性により補強性充填剤との親和性を向上させた合成ゴム（例えば、特表２００３−５３４４２６号、及び特開２００２−２０１３１０号参照）等が開発されている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００３／０４６０２０号パンフレット
【特許文献２】特表２００４−５１３９８７号公報
【特許文献３】特開平１１−２９６０３号公報
【特許文献４】特開２００３−１１３２０２号公報
【特許文献５】特公平６−２９３３８号公報
【特許文献６】特表２００３−５３４４２６号公報
【特許文献７】特開２００２−２０１３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが、上記特許文献１〜７に記載の変性合成ゴムを用いたゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性及び耐破壊性について検討したところ、該ゴム組成物は、一般的な合成ゴムを用いたゴム組成物に比べて低発熱性、耐摩耗性及び耐破壊性に優れるものの、十分とは言えず、依然として改良の余地があることが分った。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、従来の変性合成ゴムを用いたゴム組成物に比べて、更に低発熱性、耐摩耗性及び耐破壊性を向上させたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた、低燃費性、耐摩耗性及び耐破壊性に優れたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム組成物のゴム成分として、変性合成ゴムに加えて、天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴムを併用することで、ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性及び耐破壊性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴム（Ａ）と、変性合成ゴム（Ｂ）と、補強性充填剤（Ｃ）とを含み、前記変性天然ゴム（Ａ）が、天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させる方法、又は天然ゴムラテックスに極性基含有オレフィン及びメタセシス触媒を加え、該メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させる方法によって得られるものであり、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、前記変性合成ゴム（Ｂ）が、単量体をリビング重合させた後に活性末端を変性剤で変性させる方法、単量体を官能基を有する重合開始剤を用いてリビング重合させる方法、単量体の（共）重合体に極性基含有単量体をグラフト重合させる方法、単量体と極性基含有単量体を共重合させる方法、及び単量体の（共）重合体に極性基含有化合物を付加させる方法からなる群より選択される方法の一つ以上を用いて製造した共役ジエン化合物の重合体若しくは共重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性天然ゴム（Ａ）の極性基含有量が、変性天然ゴムのゴム成分に対して0.001〜0.5mmol/gである。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、前記変性合成ゴム（Ｂ）は、分子末端が変性されていてもよいし、主鎖が変性されていてもよい。
【００１２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性天然ゴム（Ａ）と前記変性合成ゴム（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が90/10〜10/90の範囲である。
【００１３】
また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、変性合成ゴム（Ｂ）に加えて、天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴム（Ａ）を含有し、低発熱性、耐摩耗性及び耐破壊性が大幅に向上したゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いた、低燃費性、耐摩耗性及び耐破壊性に優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム分子中に極性基を含有する変性天然ゴム（Ａ）と、変性合成ゴム（Ｂ）と、補強性充填剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする。本発明のゴム組成物に含まれる変性天然ゴム（Ａ）は、未変性の天然ゴムに比べて補強性充填剤（Ｃ）に対する親和性が高い。また、本発明のゴム組成物に含まれる変性合成ゴム（Ｂ）は、未変性の合成ゴムに比べて補強性充填剤（Ｃ）に対する親和性が高い。そして、変性天然ゴム（Ａ）及び変性合成ゴム（Ｂ）と上記無機充填剤とを用いた本発明のゴム組成物は、変性天然ゴム（Ａ）及び変性合成ゴム（Ｂ）の相乗効果により、ゴム成分に対する補強性充填剤（Ｃ）の分散性が著しく高く、補強性充填剤（Ｃ）の補強効果が十分に発揮されて、破壊特性及び耐摩耗性に優れる上、低発熱性（低ロス性）が大幅に向上している。
【００１６】
上記変性天然ゴム（Ａ）の製造には、原料として、天然ゴムラテックスを用いる。
【００１７】
例えば、天然ゴムラテックスを原料とする場合は、極性基含有変性天然ゴムラテックスを製造し、更に凝固及び乾燥させることで、極性基含有変性天然ゴムを得ることができる。ここで、極性基含有変性天然ゴムラテックスの製造方法としては、（Ａ２）天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を添加し、該極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させる方法、（Ａ３）天然ゴムラテックスに極性基含有オレフィン及びメタセシス触媒を加え、該メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させる方法が挙げられる。
【００１８】
上記変性天然ゴム（Ａ）の製造に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。
【００３１】
上記天然ゴムラテックスに添加されて、該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加反応する極性基含有メルカプト化合物は、分子内に少なくとも一つのメルカプト基と該メルカプト基以外の極性基とを有する限り特に制限されるものでない。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、合酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有するメルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３２】
上記アミノ基を含有するメルカプト化合物としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該アミノ基を有するメルカプト化合物の中でも、第３級アミノ基含有メルカプト化合物が特に好ましい。ここで、第１級アミノ基含有メルカプト化合物としては、４-メルカプトアニリン、２-メルカプトエチルアミン、２-メルカプトプロピルアミン、３-メルカプトプロピルアミン、２-メルカプトブチルアミン、３-メルカプトブチルアミン、４-メルカプトブチルアミン等が挙げられる。また、第２級アミノ基含有メルカプト化合物としては、Ｎ-メチルアミノエタンチオール、Ｎ-エチルアミノエタンチオール、Ｎ-メチルアミノプロパンチオール、Ｎ-エチルアミノプロパンチオール、Ｎ-メチルアミノブタンチオール、Ｎ-エチルアミノブタンチオール等が挙げられる。更に、第３級アミノ基含有メルカプト化合物としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエタンチオール、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエタンチオール、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロパンチオール、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロパンチオール、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブタンチオール、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブタンチオール等のＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキルメルカプタン等が挙げられる。これらアミノ基含有メルカプト化合物の中でも、２-メルカプトエチルアミン及びＮ,Ｎ-ジメチルアミノエタンチオール等が好ましい。これらアミノ基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３３】
上記ニトリル基を有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトプロパンニトリル、３-メルカプトプロパンニトリル、２-メルカプトブタンニトリル、３-メルカプトブタンニトリル、４-メルカプトブタンニトリル等が挙げられ、これらニトリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３４】
上記ヒドロキシル基を含有するメルカプト化合物としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級又は第３級ヒドロキシル基を有するメルカプト化合物が挙げられる。該ヒドロキシル基含有メルカプト化合物の具体例としては、２-メルカプトエタノール、３-メルカプト-１-プロパノール、３-メルカプト-２-プロパノール、４-メルカプト-１-ブタノール、４-メルカプト-２-ブタノール、３-メルカプト-１-ブタノール、３-メルカプト-２-ブタノール、３-メルカプト-１-ヘキサノール、３-メルカプト-１,２-プロパンジオール、２-メルカプトベンジルアルコール、２-メルカプトフェノール、４-メルカプトフェノール等が挙げられ、これらの中でも、２-メルカプトエタノール等が好ましい。これらヒドロキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３５】
上記カルボキシル基を含有するメルカプト化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、メルカプトマロン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸等が挙げられ、これらの中でも、メルカプト酢酸等が好ましい。これらカルボキシル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３６】
上記含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトピリジン、３-メルカプトピリジン、４-メルカプトピリジン、５-メチル-２-メルカプトピリジン、５-エチル-２-メルカプトピリジン等が挙げられ、また、他の含窒素複素環基を含有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトピリミジン、２-メルカプト-５-メチルベンズイミダゾール、２-メルカプト-１-メチルイミダゾール、２-メルカプトベンズイミダゾール、２-メルカプトイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、２-メルカプトピリジン、４-メルカプトピリジン等が好ましい。これら含窒素複素環基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３７】
上記アルコキシシリル基を含有するメルカプト化合物としては、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３-メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリメトキシシラン、２-メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。これらアルコキシシリル基含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３８】
上記スズ含有基を有するメルカプト化合物としては、２-メルカプトエチルトリ-ｎ-ブチルスズ、２-メルカプトエチルトリメチルスズ、２-メルカプトエチルトリフェニルスズ、３-メルカプトプロピルトリ-ｎ-ブチルスズ、３-メルカプトプロピルトリメチルスズ、３-メルカプトプロピルトリフェニルスズ等のスズ含有メルカプト化合物を挙げることができる。これらスズ含有メルカプト化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３９】
上記極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させる場合は、一般に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有メルカプト化合物を加え、所定の温度で撹拌することで、上記極性基含有メルカプト化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子の主鎖の二重結合に付加反応させる。なお、上記極性基含有メルカプト化合物の天然ゴムラテックスヘの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有メルカプト化合物を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックスに加えてもよい。また、必要に応じて、更に有機過酸化物を添加することもできる。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有メルカプト化合物の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００４０】
ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有メルカプト化合物が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記変性反応は、撹拌しながら行うことが好ましく、例えば、天然ゴムラテックス及び極性基含有メルカプト化合物等の上記成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜24時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有メルカプト化合物が付加した変性天然ゴムラテックスが得られる。
【００４１】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有オレフィンは、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、また、天然ゴム分子とクロスメタセシス反応するために炭素−炭素二重結合を有する。ここで、上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４２】
上記アミノ基を含有するオレフィンとしては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有するオレフィンが挙げられる。該アミノ基を有するオレフィンの中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有オレフィンが特に好ましい。これらアミノ基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。ここで、第１級アミノ基含有オレフィンとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、第２級アミノ基含有オレフィンとしては、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。更に、第３級アミノ基含有オレフィンとしては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。また、上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が特に好ましい。
【００４３】
上記ニトリル基を含有するオレフィンとしては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４４】
上記ヒドロキシル基を含有するオレフィンとしては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有するメタセシス反応性オレフィンが挙げられる。かかるオレフィンとしては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィン、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系オレフィン、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系オレフィン等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有オレフィンの具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィン、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィンが特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系オレフィンとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４５】
上記カルボキシル基を含有するオレフィンとしては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４６】
上記エポキシ基を含有するオレフィンとしては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４７】
上記含窒素複素環基を含有するオレフィンにおいて、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有するオレフィンとしては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４８】
上記アルコキシシリル基を含有するオレフィンとしては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル-１,２-ヘキセン、ｐ-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４９】
上記スズ含有基を有するオレフィンとしては、アリルトリ-ｎ-ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ-ｎ-オクチルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-ブチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリメチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリフェニルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-オクチルスズ、ビニルトリ-ｎ-ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ-ｎ-オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。これらスズ含有オレフィンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５０】
メタセシス触媒によって天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に極性基含有オレフィンを反応させる場合は、一般に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有オレフィンを加え、更にメタセシス触媒を加えて、所定の温度で撹拌して天然ゴム分子と極性基含有オレフィンをメタセシス反応させる。ここで、上記極性基含有オレフィンの天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有オレフィンを乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有オレフィンの乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００５１】
上記メタセシス触媒としては、天然ゴム分子と上記極性基含有オレフィンとのメタセシス反応に対して触媒作用を有する限り特に制限されず、種々のメタセシス触媒を用いることができる。該メタセシス触媒は、遷移金属を含有するが、天然ゴムラテックス中で使用するため、水に対する安定性が高いことが好ましい。そのため、メタセシス触媒を構成する遷移金属は、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかであることが好ましい。上記メタセシス触媒として、具体的には、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド［ＲｕＣｌ2(＝ＣＨＰｈ)(ＰＣｙ3)2］の他、ＲｕＣｌ2(＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ2)(ＰＰｈ3)2、ＲｕＣｌ2(＝ＣＨＰｈ)(ＰＣｐ3)2、ＲｕＣｌ2(＝ＣＨＰｈ)(ＰＰｈ3)2、ＲｕＣｌ2(＝ＣＨＰｈ)[Ｃｙ2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)3+Ｃｌ]2等を挙げることができる。なお、化学式中、Ｃｙはシクロヘキシル基を示し、Ｃｐはシクロペンチル基を示す。上記メタセシス触媒の添加量は、上記極性基含有オレフィンに対し1〜500mol％の範囲が好ましく、10〜100mol％の範囲が更に好ましい。
【００５２】
上述した各成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜24時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基が導入された変性天然ゴムラテックスが得られる。
【００５８】
上記変性天然ゴム（Ａ）の極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して0.001〜0.5mmol/gの範囲が好ましく、0.002〜0.3mmol/gの範囲が更に好ましく、0.003〜0.2mmol/gの範囲がより一層好ましい。変性天然ゴム（Ａ）の極性基含有量が0.001mmol/g未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、変性天然ゴム（Ａ）の極性基含有量が0.5mmol/gを超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００５９】
上記変性合成ゴム（Ｂ）としては、特に制限はなく、公知の変性合成ゴムを使用することができる。例えば、変性合成ゴム（Ｂ）としては、単量体として共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を使用し、該共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体又は共重合体の分子末端及び又は主鎖を変性したものを使用することができる。具体的に、分子末端を変性した公知の変性合成ゴムとしては、国際公開第２００３／０４６０２０号、特表２００４−５１３９８７号、特開平１１−２９６０３号、特開２００３−１１３２０２号、及び特公平６−２９３３８号に開示の変性合成ゴムを例示することができ、主鎖を変性した公知の変性合成ゴムとしては、特表２００３−５３４４２６号、及び特開２００２−２０１３１０号に開示の変性合成ゴムを例示することができる。
【００６０】
上記変性合成ゴム（Ｂ）の合成に用いる単量体に関し、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられ、また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン及び２,４,６-トリメチルスチレン等が挙げられる。
【００６１】
分子末端が変性された変性合成ゴム（Ｂ）は、例えば、（Ｂ１−１）上記単量体をリビング重合させた後、活性末端を変性剤で変性させる方法、（Ｂ１−２）上記単量体を官能基を有する重合開始剤を用いてリビング重合させる方法等で製造することができる。なお、上記リビング重合は、アニオン重合で行ってもよいし、配位重合で行ってもよく、また、（Ｂ１−１）と（Ｂ１−２）を組み合せた方法、即ち、上記単量体を官能基を有する重合開始剤を用いてリビング重合させた後、活性末端を変性剤で変性させる方法を採用してもよい。
【００６２】
また、主鎖が変性された変性合成ゴム（Ｂ）は、例えば、（Ｂ２−１）上記単量体の（共）重合体に極性基含有単量体をグラフト重合させる方法、（Ｂ２−２）上記単量体と極性基含有単量体を共重合させる方法、（Ｂ２−３）上記単量体の（共）重合体に極性基含有化合物を付加させる方法等で製造することができる。なお、極性基含有単量体を用いた共重合は、乳化重合で行ってもよいし、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合であってもよく、上記単量体と極性基含有単量体の共重合体は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物から選択される単量体と極性基含有単量体とがブロック重合したものであってもよい。また、上記（Ｂ２−１）共役ジエン化合物の（共）重合体や共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体に極性基含有モノマーをグラフト重合させる方法、並びに上記（Ｂ２−２）共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等と極性基含有モノマーを共重合させる方法において、使用する極性基含有単量体としては、変性天然ゴム（Ａ）の項で例示した極性基含有単量体等を使用することができる。また、上記（Ｂ２−３）共役ジエン化合物の（共）重合体や共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体に極性基含有化合物を付加させる方法において、使用する極性基含有化合物としては、変性天然ゴム（Ａ）の項で例示した極性基含有メルカプト化合物等を使用することができる。
【００６３】
アニオン重合で活性末端を有する（共）重合体を製造する場合、重合開始剤としては、リチウム化合物が好ましく、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が更に好ましい。なお、アニオン重合における重合開始剤の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられる。また、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００６４】
上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、下記式(I)：
【化１】
0005464781.tif 000002
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表される置換アミノ基又は下記式(II)：
【化２】
0005464781.tif 000003
（式中、Ｒ2は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式(I)で表される置換アミノ基及び式(II)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性合成ゴム（Ｂ）が得られる。
【００６５】
上記式(I)において、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３-フェニル-１-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ1は、それぞれ同じでも異なってもよい。また、上記式(II)において、Ｒ2は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００６６】
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２-(２-エチルヘキシル)ピロリジン、３-(２-プロピル)ピロリジン、３,５-ビス(２-エチルヘキシル)ピペリジン、４-フェニルピペリジン、７-デシル-１-アザシクロトリデカン、３,３-ジメチル-１-アザシクロテトラデカン、４-ドデシル-１-アザシクロオクタン、４-(２-フェニルブチル)-１-アザシクロオクタン、３-エチル-５-シクロヘキシル-１-アザシクロヘプタン、４-ヘキシル-１-アザシクロヘプタン、９-イソアミル-１-アザシクロヘプタデカン、２-メチル-１-アザシクロヘプタデセ-９-エン、３-イソブチル-１-アザシクロドデカン、２-メチル-７-ｔ-ブチル-１-アザシクロドデカン、５-ノニル-１-アザシクロドデカン、８-(４'-メチルフェニル)-５-ペンチル-３-アザビシクロ[５.４.０]ウンデカン、１-ブチル-６-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、８-エチル-３-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、１-プロピル-３-アザビシクロ[３.２.２]ノナン、３-(ｔ-ブチル)-７-アザビシクロ[４.３.０]ノナン、１,５,５-トリメチル-３-アザビシクロ[４.４.０]デカン等の環状アミンが挙げられる。また、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
【００６７】
一方、配位重合で活性末端を有する（共）重合体を製造する場合、重合開始剤としては、希土類金属化合物を用いるのが好ましく、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を組み合わせて用いることが更に好ましい。
【００６８】
上記配位重合に用いる（ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β-ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ-２-エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ-ブトキシド等が挙げられる。これら（ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
上記配位重合に用いる（ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ33Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ32ＡｌＨ又はＲ3ＡｌＨ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムヒドリド，アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００７０】
上記配位重合に用いる（ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル，塩化ｔ-ブチル，臭化ベンジル，臭化ｔ-ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
上記重合開始剤は、上記の（ａ），（ｂ），（ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（ａ）成分又は（ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（ａ）成分は単量体100g当たり0.001〜0.5mmolである。また、モル比で（ｂ）成分／（ａ）成分は5〜1000、（ｃ）成分／（ａ）成分は0.5〜10の範囲が好ましい。
【００７２】
上記活性末端を有する（共）重合体の活性末端を変性剤で変性するにあたって、変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、スズ含有化合物等を用いることができる。
【００７３】
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物としては、Ｎ,Ｎ'-ジメチルイミダゾリジノン（１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン）、Ｎ-メチルピロリドン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４,４'-ビス(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４'-ビス(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４-(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、[４-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)フェニル]メチルエチルケトン、４,４'-ビス(１-ヘキサメチレンイミノメチル)ベンゾフェノン、４,４'-ビス(１-ピロリジノメチル)ベンゾフェノン、４-(１-ヘキサメチレンイミノメチル)ベンゾフェノン、４-(１-ピロリジノメチル)ベンゾフェノン、[４-(１−ヘキサメチレンイミノ)フェニル]メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００７４】
また、変性剤として用いる窒素含有化合物は、更にクロロスルフェニル基又はクロロスルフォニル基を有していてもよく、窒素に加えてクロロスルフェニル基又はクロロスルフォニル基を有する変性剤としては、特開平１１−２９６０３号に開示の２,４-ジニトロベンゼンスルフェニルクロライド、４-ニトロベンゼンスルフェニルクロライド、４-ニトロベンゼンスルフォニルクロライド、２-アセタミドベンゼンスルフォニルクロライド、１-アミノナフチル-５-スルフォニルクロライド、キノリンスルフォニルクロライド、ジメチルスルファモイルクロライド、ジメチルスルフォニルクロライド、２,４-ジニトロベンゼンスルフォニルクロライド等を使用することができる。
【００７５】
なお、上記窒素含有化合物による変性に先立って、活性末端を有する（共）重合体に特開２００３−１１３２０２号に開示の極性基を有する１,１-ジフェニルエチレン化合物を反応させておいてもよく、該１,１-ジフェニルエチレン化合物として、具体的には、１-(４-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノフェニル)-１-フェニルエチレン等を使用することができる。
【００７６】
また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましく、下記式(III)：
【化３】
0005464781.tif 000004
［式中、Ａは(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、(チオ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で；Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基で；Ｒ5は単結合又は炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基であり；ｎは１〜３の整数であり；ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］又は下記式(IV)：
Ｒ6p−Ｓｉ−(ＯＲ7)4-p  ・・・  (IV)
［式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｐは０〜２の整数であり；ＯＲ7が複数ある場合、複数のＯＲ7はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が更に好ましい。
【００７７】
式(III)に関し、Ａにおける官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、(チオ)カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含する。また、(チオ)カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。また、ｎは１〜３の整数であるが、３が好ましく、ｎが２又は３の場合、各Ｒ3Ｏは、同一でも異なってもよい。
【００７８】
Ｒ3及びＲ4としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ5の内の炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００８０】
式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。
【００８１】
一方、式(IV)において、Ｒ6及びＲ7については、それぞれ上記式(III)におけるＲ3及びＲ4について説明したとおりである。式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-ｎ-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-ｎ-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが好ましい。
【００８２】
なお、上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物により（共）重合体の変性（一次変性）を行った後、該変性（共）重合体を、多価アルコールのカルボン酸部分エステルと更に反応させてもよいし、縮合促進剤を加え、残存又は新たに加えられたヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性（二次変性）してもよい。ここで、多価アルコールのカルボン酸部分エステルとしては、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタントリステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタントリオレイン酸エステル等を使用することができ、縮合促進剤としては、国際公開第２００３／０４６０２０号に開示の酸化数２のスズのカルボン酸塩、酸化数４のスズ化合物、酸化数４チタン化合物等を使用することができる。
【００８３】
また、上記変性剤としては、下記式(V)：
Ｒ8aＺＸb  ・・・  (V)
［式中、Ｒ8は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるカップリング剤も好ましい。式(V)のカップリング剤で変性した共役ジエン系重合体は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。ここで、Ｒ8として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。式(V)のカップリング剤としては、四塩化スズ、Ｒ8ＳｎＣｌ3、Ｒ82ＳｎＣｌ2、Ｒ83ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。
【００８４】
上記変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、（共）重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25〜3.0molの範囲が好ましく、0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。
【００８５】
本発明のゴム組成物において、上記変性天然ゴム（Ａ）と上記変性合成ゴム（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、90/10〜10/90の範囲であることが好ましい。変性天然ゴム（Ａ）と変性合成ゴム（Ｂ）との合計に占める変性天然ゴム（Ａ）の割合が10質量％未満では、変性天然ゴム（Ａ）を使用する効果が十分に発揮されない恐れがあり、一方、変性天然ゴム（Ａ）と変性合成ゴム（Ｂ）との合計に占める変性合成ゴム（Ｂ）の割合が10質量％未満では、変性合成ゴム（Ｂ）を使用する効果が十分に発揮されない恐れがある。
【００８６】
上記補強性充填剤（Ｃ）としては、特に制限はなく、ゴム組成物の補強性を向上させることが可能な公知の充填剤を使用することができる。該補強性充填剤として、具体的には、カーボンブラック、シリカ及び下記一般式(VI)：
ｍＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ  ・・・  (VI)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物等を挙げることができる。
【００８７】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が好適に挙げられる。更に、上記式(VI)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。これら補強性充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
本発明のゴム組成物において、上記補強性充填剤（Ｃ）の配合量は、特に限定されるものではないが、上記変性天然ゴム（Ａ）及び上記変性合成ゴム（Ｂ）の合計100質量部に対して5〜100質量部の範囲が好ましく、10〜70質量部の範囲が更に好ましい。補強性充填剤（Ｃ）の配合量が5質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、100質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。
【００８９】
本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴム（Ａ）、変性合成ゴム（Ｂ）及び補強性充填剤（Ｃ）の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、シランカップリング剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴム（Ａ）及び変性合成ゴム（Ｂ）に、補強性充填剤（Ｃ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００９０】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性に優れる上、破壊特性及び耐摩耗性が高い。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９２】
＜変性天然ゴムの製造例１＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数7500rpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度60％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mLの水と90mgの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gに加えて乳化したものを990mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で30分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド 1.2gとテトラエチレンペンタミン 1.2gとを加え、40℃で30分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００９３】
（凝固及び乾燥工程）
上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを4.7に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えたＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が100％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、得られた変性天然ゴムＡの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.027mmol/gである。
【００９４】
＜変性天然ゴムの製造例２＞
単量体としてＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gの代わりに、２-ヒドロキシエチルメタクリレート 2.1gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＢを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＢを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、変性天然ゴムＢの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.027mmol/gである。
【００９５】
＜変性天然ゴムの製造例３＞
単量体としてＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gの代わりに、４-ビニルピリジン 1.7gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＣを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＣを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、変性天然ゴムＣの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.027mmol/gである。
【００９６】
＜変性天然ゴムの製造例４＞
フィールドラテックスに水を添加して、乾燥ゴム濃度30％のラテックスを得た。このラテックス2000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mLの水と90mgの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］を２-メルカプトエチルアミン 1.2gに加えて乳化したものを添加し、撹拌しながら60℃で8時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＤを得た。その後、製造例１と同様に凝固及び乾燥することにより変性天然ゴムＤを得た。また、得られた変性天然ゴムＤの極性基含有量を熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて分析したところ、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.021mmol/gであった。
【００９７】
＜変性天然ゴムの製造例５＞
極性基含有メルカプト化合物として２-メルカプトエチルアミン 1.2gの代わりに、２-メルカプトピリジン 1.8gを加える以外は、上記製造例４と同様にして変性天然ゴムＥを得た。また、得られた変性天然ゴムＥの極性基含有量を熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析計を用いて分析したところ、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.022mmol/gであった。
【００９８】
＜変性天然ゴムの製造例６＞
上記濃縮ラテックス1000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mLの水と90mgの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gに加えて乳化したものを990mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら30分間撹拌した。次に、メタセシス触媒としてビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロライド 3.0gを加え、40℃で7時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＦを得た。その後、製造例１と同様に凝固及び乾燥することにより変性天然ゴムＦを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＦの質量から、添加したＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が84％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＦを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより天然ゴム分子に導入されていないオレフィン同士の反応物の分離を試みたところ、天然ゴム分子に導入されていないオレフィン同士の反応物が仕込みオレフィン量の6％検出された。従って、上記変性天然ゴムＦの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.021mmol/gである。
【００９９】
＜変性天然ゴムの製造例７＞
フィールドラテックスにギ酸を加えｐＨを4.7に調整し、該ラテックスを凝固させ、更に、得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した。次に、得られた凝固物の乾燥ゴム含有量を求め、乾燥ゴム量換算で600gの凝固物と、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gと、tert-ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ-ＢＨＰＯ）1.2gとを混練機内で室温にて30rpmで2分間練り込み、均一に分散させた。次に、得られた混合物にテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）1.2gを均一に加えながら、神戸製鋼製二軸混練押出機［同方向回転スクリュー径＝30mm, Ｌ／Ｄ＝35, ベントホール３ヶ所］を用い、バレル温度120℃、回転数100rpmで機械的せん断力を加えながら押し出すことにより、乾燥した変性天然ゴムＧを得た。また、得られた変性天然ゴムＧの質量から、単量体として加えたＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は、83％であった。更に、該変性天然ゴムＧを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたところ、ホモポリマーが仕込みモノマー量の7％検出された。従って、上記変性天然ゴムＧの極性基含有量は、天然ゴム原材料中の固形ゴム成分に対して0.021mmol/gである。
【０１００】
＜天然ゴムの製造例＞
上記天然ゴムラテックスを変性反応工程を経ずに、直接、凝固及び乾燥させて天然ゴムＨを調製した。
【０１０１】
＜変性合成ゴムの製造例１＞
乾燥し、窒素置換した内容積約900mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン 283g、１,３-ブタジエン 50g、２,２-ジテトラヒドロフリルプロパン 0.0057mmol及びヘキサメチレンイミン 0.513mmolをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これにｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.57mmolを加えた後、撹拌装置を備えた50℃の温水浴中で4.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に、四塩化スズ 0.100mmolをシクロヘキサン溶液として加え、50℃で30分間撹拌した。その後、反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性合成ゴムＩ（変性ポリブタジエンゴム）を得た。得られた変性合成ゴムＩのビニル結合（１,２-結合）量を1Ｈ-ＮＭＲ［日本電子製, Ａｌｐｈａ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ装置, ＣＤＣｌ3中］スペクトルにおける積分比より求めたところ、ブタジエン単位のビニル結合量が14質量％であった。また、得られた変性合成ゴムＩのカップリング効率をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より得られるデータのうち高分子量側のピーク面積比率を用いて算出したところ、カップリング効率は65％であった。また、得られた変性合成ゴムＩは、ガラス転移温度が-95℃であった。
【０１０２】
＜変性合成ゴムの製造例２＞
乾燥し窒素でパージ洗浄したゴム隔壁付きボトル内で、１,３-ブタジエン単量体 0.5gのヘキサン溶液、ネオデカン酸ネオジム 0.32mmolのヘキサン溶液、メチルアルミノキサン 31.7mmolのトルエン溶液、及び水素化ジイソブチルアルミニウム6.67mmolのヘキサン溶液を混合することにより、触媒の調製を行った。この混合物を2分間接触させた後、更に、塩化ジエチルアルミニウム 1.27mmolのヘキサン溶液を加えた。次に、この混合物を室温で約15分間熟成させた。
【０１０３】
撹拌機と温度制御用ジャケットが備わっている2ガロンのステンレス鋼製反応槽内で、上記のようにして調製した触媒溶液と１,３-ブタジエン単量体 611gをヘキサン約3459gに入れて25℃で混合することによりポリブタジエン重合体を生成させた。この混合物を24℃で約10分間撹拌した。ジャケットの温度を72℃に昇温して撹拌を33分間継続し、その後、ジャケットの温度を70℃にまで下げた。重合体セメントをサンプリングして、乾燥及び窒素によるパージ洗浄を行なった別々のボトルに入れた。
【０１０４】
次に、４-(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノ)ベンゾフェノン（ＤＥＡＢ）をトルエン溶液としてネオジム対比50当量加え、50℃で180分間反応させ、その後、ヘキサンに溶解させた少量のイソプロピルアルコールと２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）によりクエンチを行なった後、イソプロピルアルコール中で凝固させて重合体を単離し、次にドラムで乾燥し、変性合成ゴムＪを得た。得られた変性合成ゴムＪをＦＴＩＲで分析したところ、シス構造が93％であった。
【０１０５】
＜変性合成ゴムの製造例３＞
ＤＥＡＢに代えて、Ｎ,Ｎ'-ジメチルイミダゾリジノンを加える以外は、上記変性合成ゴム製造例２と同様にして変性合成ゴムＫを得た。
【０１０６】
＜変性合成ゴムの製造例４＞
2Lの撹拌機及び温度調節器付きガラス製セパラブルフラスコにコバルト触媒系で製造したポリブタジエンゴム［宇部興産社製，ＵＢＥＰＯＬ−１５０Ｌ］130gとトルエン 1.2Lを加えて撹拌下に60℃に昇温してポリブタジエンを完全に溶解させた。次に予めテトラヒドロフランに溶解させた変性剤２,４-ジニトロベンゼンスルフェニルクロライド 39mmolを添加して60℃、2時間変性反応した。反応終了後、室温に冷却して，この反応液を３リットルフラスコに移してメタノール 1.2Lを加えて変性ポリブタジエンを沈殿させた。沈殿した変性ポリブタジエンを300メッシュの金網で分離して、酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-３-(３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン［日本チバガイギー社製，Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０］を仕込みポリブタジエンゴムに対して1000ppm練り混み、100℃で１時間真空乾燥させて、変性合成ゴムＬを得た。
【０１０７】
＜変性合成ゴムの製造例５＞
乾燥及び窒素置換された、ゴム詮付容積100mLのガラスびんに、以下の順番に、１,３-ブタジエンのシクロヘキサン溶液（15.2質量％）7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（0.56Ｍ）0.59mL、メチルアルミノキサンＭＡＯ［東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ］のトルエン溶液（アルミニウム濃度として3.23Ｍ）10.32mL、水素化ジイソブチルアルミ［関東化学製］のヘキサン溶液（0.90Ｍ）7.77mLを投入し、室温で2分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ［関東化学製］のヘキサン溶液（0.95Ｍ）1.45mLを加え室温で、時折撹拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、0.11Ｍ（mol/L）であった。次に、約９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥及び窒素置換し、乾燥精製された１,３-ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、１,３-ブタジエン 12.5質量％のシクロヘキサン溶液が400g投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液 2.28mL（ネオジム換算0.025mmol）を投入し、50℃の温水浴中で1.0時間重合を行った。
【０１０８】
次に、第１次変性剤として、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランをヘキサン溶液（1.0Ｍ）として、23.5当量（ネオジム対比）投入し、50℃で60分間処理した。続いて、ソルビタントリオレイン酸エステル（関東化学製）を単体で1.2mL加えて、さらに50℃で1時間変性反応を行った後、重合系に老化防止剤２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）のイソプロパノール5％溶液 2mLを加えて反応を停させ、更に微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより変性合成ゴムＭ（変性ポリブタジエンゴム）を得た。
【０１０９】
＜変性合成ゴムの製造例６＞
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン 300g、１,３-ブタジエン 40g、スチレン 14g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.2mmol及びヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）0.48mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.48mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に、変性剤として四塩化スズ 0.12mmolを速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性合成ゴムＮ（変性スチレン-ブタジエン共重合体）を得た。
【０１１０】
得られた変性合成ゴムＮの数平均分子量（Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として求めたところ、変性合成ゴムＮは、四塩化スズによる変性反応前の数平均分子量（Ｍn）が221×103で、四塩化スズによる変性反応後の重量平均分子量（Ｍw）が662×103であった。また、得られた変性合成ゴムＮの結合スチレン量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めたところ、結合スチレン量は26％であった。更に、得られた変性合成ゴムＮのガラス転移点をパーキンエルマー社製の示差熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い、-100℃まで冷却した後に10℃/minの昇温速度で昇温して測定したところ、ガラス転移点は-38℃であった。
【０１１１】
＜変性合成ゴムの製造例７＞
ヘキサメチレンイミンを加えない以外は、上記変性合成ゴム製造例６と同様にして変性合成ゴムＯ（変性スチレン-ブタジエン共重合体）を製造した。得られた変性合成ゴムＯは、変性反応前の数平均分子量（Ｍn）が218×103で、変性反応後の重量平均分子量（Ｍw）が615×103で、結合スチレン量が26％で、ガラス転移点が-38℃であった。
【０１１２】
＜変性合成ゴムの製造例８＞
内容積20Lのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、１,３-ブタジエン 1480g、スチレン 520g、テトラヒドロフラン 122g、ヘキサン 10.2kg、ｎ-ブチルリチウム（ｎ-ヘキサン溶液 11.0mmol）を添加し、撹拌下に65℃で3時間重合を行った。重合完了後、１-(４-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノフェニル)-１-フェニルエチレン 11.0mmolを添加し、撹拌下に60分間反応させた後、環状アミンである１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン 11.0mmolを添加し、撹拌下に30分間反応させ、次いでメタノール 10mLを加えて、更に5分間撹拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール［住友化学製のスミライザーＢＨＴ］10gを加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、55℃で12時間減圧乾燥し、変性合成ゴムＰ（変性スチレン-ブタジエン共重合体）を得た。
【０１１３】
＜変性合成ゴムの製造例９＞
窒素置換した重合容器に、水 200質量部、ロジン酸石鹸 4.5質量部、１,３-ブタジエン 71.5質量部、スチレン 28質量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート 1.0質量部、及びｔ-ドデシルメルカプタン 0.3質量部を仕込んだ。その後、重合容器の温度を5℃に設定し、重合開始剤として、ｐ-メタンハイドロパーオキサイド 0.1質量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.07質量部、硫酸第１鉄７水和物 0.05質量部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.15質量部を添加して重合を開始し、重合転化率が60％に達した時点でジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を停止した。次いでスチームストリッピングにより未反応単量体を回収して、固形分濃度 21％のスチレン−ブタジエン共重合体の水系分散液を得た。その後、スチレン−ブタジエン共重合体水系分散液を硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させクラムとし、熱風乾燥機で乾燥させ、変性合成ゴムＱを得た。この変性合成ゴムＱの結合スチレン量は23.5質量％であり、ムーニー粘度は47であった。
【０１１４】
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
次に、プラストミルで混練して表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、引張強さ（Ｔb）、tanδ及び耐摩耗性を測定・評価した。結果を表２〜表４に示す。
【０１１５】
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００-１９９４に準拠して、130℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)を測定した。
【０１１６】
（２）引張強さ
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６３０１-１９９５に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔb）を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
【０１１７】
（３）tanδ
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度50℃、歪み5％、周波数15Hzで損失正接（tanδ）を測定した。tanδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
【０１１８】
（４）耐摩耗性
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定し、実施例１〜６及び比較例１においては比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示し、実施例７〜１２及び比較例２においては比較例２の摩耗量の逆数を100として指数表示し、実施例１３〜１８及び比較例３においては比較例３の摩耗量の逆数を100として指数表示し、実施例１９〜２４及び比較例４においては比較例４の摩耗量の逆数を100として指数表示し、実施例２５〜３０及び比較例５においては比較例５の摩耗量の逆数を100として指数表示し、実施例３１〜３６及び比較例６においては比較例６の摩耗量の逆数を100として指数表示し、実施例３７〜４２及び比較例７においては比較例７の摩耗量の逆数を100として指数表示し、実施例４３〜４８及び比較例８においては比較例８の摩耗量の逆数を100として指数表示し、実施例４９〜５３及び比較例９においては比較例９の摩耗量の逆数を100として指数表示し、実施例５４〜５８及び比較例１０においては比較例１０の摩耗量の逆数を100として指数表示し、実施例５９〜６３及び比較例１１においては比較例１１の摩耗量の逆数を100として指数表示し、実施例６４〜６８及び比較例１２においては比較例１２の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【０１１９】
【表１】
0005464781.tif 000005
【０１２０】
*1  日本シリカ工業(株)製, 商標：ニプシルＡＱ.
*2  デグッサ社製, 商標Ｓｉ６９, ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド.
*3  Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*4  Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
*5  ジフェニルグアニジン.
*6  ジベンゾチアジルジスルフィド.
*7  Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
【０１２１】
【表２】
0005464781.tif 000006
【０１２２】
【表３】
0005464781.tif 000007
【０１２３】
【表４】
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【０１２４】
表２〜４における実施例と比較例との比較から、変性合成ゴムを用いた上で、天然ゴムに代えて変性天然ゴムを用いることで、ゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性を大幅に改善でき、更に、ゴム組成物を低ロス化できることが分る。