(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性液体（Ａ）と、有機化層状粘土鉱物（Ｂ）と、無機多孔粒子である吸湿剤（Ｃ）と、を含有し、
前記吸湿剤（Ｃ）と前記有機化層状粘土鉱物（Ｂ）との質量比（Ｃ／Ｂ）が、無機物換算で、０．１／１０〜５／１０であり、
前記吸湿剤（Ｃ）の含有量が、前記イオン性液体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部である、光電変換素子用電解質。
【請求項２】
前記吸湿剤（Ｃ）の含有量が、０．０１〜５質量％である、請求項１に記載の光電変換素子用電解質。
【請求項３】
前記吸湿剤（Ｃ）が、層状粘土鉱物、シリカゲル、アルミナシリカゲル、ゼオライト、セピオライト、アロフェン、パーライト、活性白土、および、活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の光電変換素子用電解質。
【請求項４】
前記イオン性液体（Ａ）が、下記式（１）または（２）で表されるカチオンを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
【化１】
0005604969.tif 000011
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ3は存在しない。式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ7は存在しない。）
【請求項５】
前記イオン性液体（Ａ）が、チオシアネートアニオンを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
【請求項６】
透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、
前記光電極に対向して配置される対向電極と、
前記光電極と前記対向電極との間に配された電解質層と、を有し、
前記電解質層が、請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である、光電変換素子。
【請求項７】
請求項６に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる、色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用電解質、光電変換素子、および、色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、非シリコン系太陽電池が注目され研究開発が進められている。
非シリコン系太陽電池の中でも特に、スイスのグレツェルらが開発した色素増感太陽電池は、有機材料を用いた太陽電池の中では光電変換効率が高く、シリコン系太陽電池と比較して製造コストが安い等の利点もあり、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。
【０００３】
しかしながら、色素増感太陽電池は、電気化学電池のため電解質として有機電解液やイオン性液体等が使用されており、有機電解液を用いる場合には、長期使用時に揮発したり枯渇したりすることにより発電効率が低下してしまうという問題があり、また、イオン性液体を用いる場合には、長期使用時の揮発や枯渇は防止できるものの液漏れすることによる構造劣化等の耐久性の問題があった。
【０００４】
そこで、電解液の揮発、液漏れを防ぎ、太陽電池の長期安定性、耐久性確保を目的として、電解質を液状からゲル状、固体状にする研究が行われている。
例えば、特許文献１には、「（ｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物並びに（ｉｉ）イオン性液体を含んでなる光電変換素子用電解質。」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５３１２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、特許文献１に記載の光電変換素子用電解質を用いた光電変換素子について検討した結果、８５％ＲＨ（相対湿度）程度の環境下に２００時間程度以上放置すると、光電変換効率が低下する場合があることを明らかとした。
これは、光電変換素子内に侵入した水分や湿気が、電解質や増感色素を変質させるためであると考えられる。
そこで、本発明は、優れた耐湿性を達成することができる光電変換素子用電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イオン性液体と有機化層状粘土鉱物とを含有した光電変換素子用電解質に、無機多孔粒子である吸湿剤を所定量配合することによって、優れた耐湿性が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（ａ）〜（ｇ）を提供する。
【０００８】
（ａ）イオン性液体（Ａ）と、有機化層状粘土鉱物（Ｂ）と、無機多孔粒子である吸湿剤（Ｃ）と、を含有し、上記吸湿剤（Ｃ）と上記有機化層状粘土鉱物（Ｂ）との質量比（Ｃ／Ｂ）が、無機物換算で、０．１／１０〜５／１０であり、上記吸湿剤（Ｃ）の含有量が、上記イオン性液体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部である、光電変換素子用電解質。
【００１０】
（ｂ）上記吸湿剤（Ｃ）の含有量が、０．０１〜５質量％である、上記（ａ）に記載の光電変換素子用電解質。
【００１１】
（ｃ）上記吸湿剤（Ｃ）が、層状粘土鉱物、シリカゲル、アルミナシリカゲル、ゼオライト、セピオライト、アロフェン、パーライト、活性白土、および、活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（ａ）または（ｂ）に記載の光電変換素子用電解質。
【００１２】
（ｄ）上記イオン性液体（Ａ）が、下記式（１）または（２）で表されるカチオンを有する、上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
【００１３】
【化１】
0005604969.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ3は存在しない。式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ7は存在しない。
【００１５】
（ｅ）上記イオン性液体（Ａ）が、チオシアネートアニオンを有する、上記（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
【００１６】
（ｆ）透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、上記光電極に対向して配置される対向電極と、上記光電極と上記対向電極との間に配された電解質層と、を有し、上記電解質層が、上記（ａ）〜（ｅ）のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である、光電変換素子。
【００１７】
（ｇ）上記（ｆ）に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる、色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた耐湿性を達成することができる光電変換素子用電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、実施例等で用いた本発明の太陽電池の基本構成を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜光電変換素子用電解質＞
本発明の光電変換素子用電解質（以下、単に「本発明の電解質」ともいう。）は、イオン性液体（Ａ）と、有機化層状粘土鉱物（Ｂ）と、無機多孔粒子である吸湿剤（Ｃ）と、を含有し、上記吸湿剤（Ｃ）と上記有機化層状粘土鉱物（Ｂ）との質量比（Ｃ／Ｂ）が、無機物換算で、０．１／１０〜５／１０である、光電変換素子用電解質である。
次に、本発明の電解質の各成分について詳述する。
【００２１】
［イオン性液体（Ａ）］
本発明の電解質で用いられるイオン性液体（Ａ）は、カチオンおよびその対イオンであるアニオンを有する有機塩化合物であって、室温でも液体で存在するものである。
上記イオン性液体（Ａ）としては、従来から電解質として使用されている任意のイオン性液体を使用することができ、例えば、大野弘幸編「イオン性液体−開発の最前線と未来−」ＣＭＣ出版（２００３）、「イオン性液体の機能創製と応用」エヌ・ティー・エス（２００４）等に記載されている第４級アンモニウム塩類、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、ピロリジニウム塩類、ピペリジニウム塩類等を使用することができる。
【００２２】
上記イオン性液体（Ａ）が有するカチオンとしては、具体的には、下記式（１）または（２）で表されるカチオンが好適に例示される。
【００２３】
【化２】
0005604969.tif 000003
【００２４】
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ3は存在しない。
式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ7は存在しない。
【００２５】
ここで、上記式（１）中のＲ1の炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上記式（１）中の窒素原子（アンモニウムイオン）とともに環構造を採るものであるのが好ましい。
次いで、上記式（１）中のＲ1が有していてもよい、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基等）、炭素数２〜１２のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）、エチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、ｎ−プロピレン−イソ−プロポキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2）、メチレン−ｔ−ブトキシ基（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3等）であるのが好ましい。また、上記式（１）中のＲ1は、この置換基を２以上有していてもよい。
【００２６】
また、上記式（１）中のＲ2およびＲ3の炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基等）、炭素数２〜１２のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）、エチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、ｎ−プロピレン−イソ−プロポキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2）、メチレン−ｔ−ブトキシ基（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3等）等が挙げられる。
【００２７】
また、上記式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基等）、炭素数２〜８のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）、エチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、ｎ−プロピレン−イソ−プロポキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2）、メチレン−ｔ−ブトキシ基（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3等）等が挙げられる。
【００２８】
上記式（１）で表されるカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン等が挙げられる。
具体的には、下記式（３）〜（６）のいずれかで表されるカチオンが好適に例示される。
このうち、下記式（３）および（５）で表されるカチオンであるのが、本発明の電解質を用いた光電変換素子（以下、「本発明の光電変換素子」ともいう。）の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から好ましい。
【００２９】
【化３】
0005604969.tif 000004
【００３０】
式（３）〜（６）中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０の窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。
より具体的には、以下に示すカチオンが挙げられる。
【００３１】
【化４】
0005604969.tif 000005
【００３２】
上記式（２）で表されるカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン等の有機カチオンが挙げられる。
具体的には、以下に示すカチオンが好適に例示される。
このうち、脂肪族４級アンモニウムイオンであるのが、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から好ましい。
【００３３】
【化５】
0005604969.tif 000006
【００３４】
一方、上記イオン性液体（Ａ）が有するアニオンとしては、具体的には、Ｉ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＮ）4Ｂ-、ＳＣＮ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＮ）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＮ）3Ｃ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｆ（ＨＦ）n-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-等が好適に例示される。
このうち、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）であるのが好ましく、ヨウ素イオン（Ｉ-）であるのがより好ましい。
また、本発明の光電変換素子の耐湿熱性が良好になるという観点からは、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ-）（連結異性体であるイソチオシアネートアニオンを含む。以下同様。）が好ましい。
【００３５】
イオン性液体（Ａ）としては、例えば、上記で例示されるカチオンおよびアニオンの組み合わせからなる有機塩化合物等が挙げられる。
中でも、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好になるという理由からは、カチオンとしてイミダゾリウムイオンを有し、アニオンとしてヨウ素イオンを有する有機塩化合物が好ましく、本発明の光電変換素子の耐湿熱性が良好になるという理由からは、チオシアネートアニオンを有する有機塩化合物が好ましく、イミダゾリウムイオンおよびヨウ素イオンを有する有機塩化合物と、チオシアネートアニオンを有する有機塩化合物とを併用することがより好ましい。
【００３６】
ここで、イオン性液体（Ａ）として、チオシアネートアニオンを有する有機塩化合物を含有することにより、優れた耐熱性を達成することができる理由は詳細には明らかではないが、本発明者は、以下のように推測している。
すなわち、光電変換素子を加熱することにより光電変換効率が低下する原因は、光電変換素子を構成する光電極に担持させる色素としてチオシアネートアニオンが配位した金属錯体を用いた場合においては、加熱により、チオシアネートアニオンの配位が外れ、その部位に電解質中に存在するヨウ素イオンやピリジン等が配位してしまうためであると考えられる。
これに対し、チオシアネートアニオンを有する有機塩化合物を系内に添加しておくことにより、金属錯体（色素）からチオシアネートアニオンの配位が外れた場合であっても、有機塩化合物が有するチオシアネートアニオンが配位することが可能となり、色素としての機能、すなわち光を吸収し、電子を放出する機能を維持することができたためと考えられる。
【００３７】
本発明においては、イオン性液体（Ａ）の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法により、上記で例示されるカチオンおよびアニオンの組み合わせからなる各種のイオン性液体を合成することができる。
【００３８】
このようなイオン性液体（Ａ）としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−（（２−メトキシエトキシ）エチル）−３−（（２−メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウムアイオダイド等の合成品のほか、市販品を使用することができ、具体的には、例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成社製）、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成社製）、１−メチル−１−メチル−ピロリジニウムアイオダイド（アルドリッチ社製）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（Ｍｅｒｃｋ社製）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社製）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Solvent Innovation社製）等を使用することができる。
【００３９】
本発明においては、上記イオン性液体（Ａ）の含有量は、本発明の電解質の総質量に対して５０〜９５質量％であるのが好ましく、６５〜９５質量％であるのがより好ましい。含有量がこの範囲であると、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。
【００４０】
［有機化層状粘土鉱物（Ｂ）］
本発明の電解質に用いられる有機化層状粘土鉱物（Ｂ）は、有機オニウムイオンにより有機化された層状粘土鉱物である。
上記有機化層状粘土鉱物（Ｂ）は、層状粘土鉱物における層間の陽イオン交換を行なうことで得ることができ、例えば、層状粘土鉱物の水系スラリーに有機オニウムイオンを添加し、撹拌させて反応させることにより得ることができる。
【００４１】
上記有機化層状粘土鉱物（Ｂ）の調製に用いる層状粘土鉱物（ｂ１）は特に限定されないが、ケイ酸四面体が２次元シート状に結合したフィロケイ酸塩であるのが好ましく、その具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライトなどのバーミキュライト系粘土鉱物；ムスコバイト、フロコバイト、マイカなどの天然または合成の雲母系粘土鉱物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、水中で膨潤し、陽イオン交換能を有するスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性のマイカが好ましい。
層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は、１０〜３００ミリ当量／１００ｇであるのが好ましい。
このような層状粘土鉱物（ｂ１）としては、市販品を用いることができ、例えば、天然モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、平均粒径：０．１〜１μｍ、クニミネ工業社製）、合成スメクタイト（商品名：スメクトンＳＡ、平均粒径：２０ｎｍ、クニミネ工業社製）、合成膨潤性雲母（商品名：ソマシフＭＥ−１００、平均粒径：５〜７μｍ、コープケミカル社製）、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ、平均粒径：０．０２μｍ、コープケミカル社製）、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＦ、平均粒径：０．０２μｍ、コープケミカル社製）が好適に用いられる。
【００４２】
有機オニウムイオンとは、酸素、硫黄、窒素等の孤立電子対を有する元素を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンまたは他の陽イオン型の試薬等が配位結合して生じた有機オニウム化合物から発生したイオンである。
【００４３】
有機オニウムイオンで有機化するための条件は特に限定されないが、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量に対して、有機オニウムイオンを０．３〜２．０倍量で反応させるのが好ましく、０．５〜１．５倍量で反応させるのがより好ましく、また、１０〜９５℃の温度で反応させるのが好ましい。
【００４４】
有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。
これらのうち、アンモニウムイオンが最も一般的であり、具体的には、脂肪族アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ベタイン類、レシチン、カチオン染料（色素）等が挙げられる。
また、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）に示す脂肪族アンモニウムイオンが好ましく、具体的には、例えば、ヒドロキシポリオキシエチレントリアルキルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシプロピレン）ジアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、メチルトリドデシルアンモニウム、ベンジルメチルジオクチルアンモニウム、ベンジルメチルジドデシルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルトリオクチルアンモニウム、ベンジルトリドデシルアンモニウム等が挙げられる。
【００４５】
【化６】
0005604969.tif 000007
【００４６】
式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にポリオキシエチレン基（−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）、ポリオキシプロピレン基（−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ4はポリオキシエチレン基（−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）またはポリオキシプロピレン基（−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）を表す。また、ｎ＝１〜５０を表す。
【００４７】
【化７】
0005604969.tif 000008
【００４８】
式（ＩＩ）中、Ｒ1はメチル基またはベンジル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜３の炭化水素基または炭素数６〜１５の炭化水素基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数６〜１５の炭化水素基を表す。
【００４９】
このような有機化層状粘土鉱物（Ｂ）としては、市販品を使用することができ、具体的には、例えば、ホージュン社製のエスベンＮＸ、エスベンＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ；コープケミカル社製のルーセンタイトＳＥＮ、ルーセンタイトＳＰＮ、ルーセンタイトＳＡＮ、ルーセンタイトＳＴＮ、ソマシフＭＡＥ、ソマシフＭＥＥ、ソマシフＭＰＥ、ソマシフＭＴＥ；等を使用することができる。
【００５０】
本発明において、上記有機化層状粘土鉱物（Ｂ）の含有量は、上記イオン性液体（Ａ）１００質量部に対して、無機物換算で１〜２５０質量部であるのが好ましく、２〜１５０質量部であるのがより好ましい。
ここで、無機物換算とは、上記有機化層状粘土鉱物（Ｂ）における層間の陽イオン、すなわち上述した有機オニウムイオンを除外した質量をいう。
【００５１】
［吸湿剤（Ｃ）］
本発明の電解質に用いられる吸湿剤（Ｃ）は、有機物を含有しない無機物の粒子であって多数の細孔または空隙を有する無機多孔粒子であり、その細孔または空隙に水分子を吸着する。
また、上記吸湿剤（Ｃ）と上記有機化層状粘土鉱物（Ｂ）との質量比（Ｃ／Ｂ）は、無機物換算で、１／１０〜５／１０である。
ここで、上記質量比（Ｃ／Ｂ）を無機物換算としたのは、上記有機化層上粘土鉱物（Ｂ）を考慮したものである。したがって、上記吸湿剤（Ｃ）だけに関していえば、無機物であるため、当然、無機物換算と全体量換算とは同じ値となる。
【００５２】
本発明においては、無機多孔粒子である上記吸湿剤（Ｃ）を含有し、かつ、上記質量比（Ｃ／Ｂ）を無機物換算で１／１０〜５／１０とすることにより、優れた耐湿性を有する光電変換素子を形成することができる。
これは、電解質に混入した大気中の水分が上記吸湿剤（Ｃ）によってトラップされるためと考えられる。
【００５３】
さらに、本発明においては、上記質量比（Ｃ／Ｂ）は、無機物換算で０．１／１０〜４／１０であることが好ましい。上記質量比（Ｃ／Ｂ）がこの範囲内であれば、電解質に混入した水分が十分にトラップされて光電変換素子の耐湿性がより良好になり、かつ、電解質のイオン伝導を阻害しないので、光電変換素子の光電変換効率が維持できるからである。
【００５４】
また、本発明においては、上記吸湿剤（Ｃ）の含有量は、上記イオン性液体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．１〜４質量部であるのがより好ましい。
さらに、上記吸湿剤（Ｃ）の含有量は、本発明の電解質の総質量に対して０．０１〜５質量％であるのが好ましく、０．０１〜４質量％であるのがより好ましい。
上記吸湿剤（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、本発明の光電変換素子の光電変換効率が、吸湿剤を添加しない電解質で構成された光電変換素子の光電変換効率を維持しつつ、耐湿性もより優れる。
【００５５】
上記吸湿剤（Ｃ）としては、細孔または空隙を有する無機多孔粒子であれば特に限定されず、例えば、均一な細孔径を有する球状粒体；層間に空隙が存在する層状粘土鉱物；等を使用することができ、具体的には、上述した層状粘土鉱物（ｂ１）、シリカゲル、アルミナシリカゲル、ゼオライト、セピオライト、アロフェン、パーライト、活性白土、活性炭等を好ましく用いることができる。
これらのうち、吸湿性により優れるという理由から、層状粘土鉱物（ｂ１）、活性炭がより好ましく、層状粘土鉱物の層間に存在する層間陽イオンと外部から電解質中に侵入した水分子とが相互作用し、電解質中の水分子を層状粘土鉱物の層間に効率良く吸着できることから、層状粘土鉱物（ｂ１）がさらに好ましい。
【００５６】
このような上記層状粘土鉱物（ｂ１）としては、上記有機化層状粘土鉱物（Ｂ）の調製に用いる層状粘土鉱物（ｂ１）として例示したものを好ましく用いることができ、それらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、水分子を吸着する能力が大きいという理由から、スメクタイト系粘土鉱物、雲母系粘土鉱物を用いることがより好ましい。
また、上記吸湿剤（Ｃ）として用いられる層状粘土鉱物（ｂ１）としては、上記有機化層状粘土鉱物（Ｂ）の調製に用いる層状粘土鉱物（ｂ１）として例示した市販品を好ましく用いることができる。
【００５７】
上記吸湿剤（Ｃ）として用いられるシリカゲル、アルミナシリカゲル、ゼオライト、セピオライト、アロフェン、パーライト、活性白土、または、活性炭においては、平均粒径は、０．０５〜２００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
また、比表面積は、１０〜２５００ｍ2／ｇが好ましく、２０〜２０００ｍ2／ｇがより好ましい。
また、平均細孔径は、２〜５００ｎｍが好ましく、５〜２５０ｎｍがより好ましい。
また、細孔容積は、０．１〜１．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．３〜０．７ｍｌ／ｇがより好ましい。
上記吸湿剤（Ｃ）として用いるシリカゲル、活性炭等における平均粒径等が、上記範囲内であれば、耐湿性により優れる。
【００５８】
なお、平均粒径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値である。比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求めた値である。平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値である。細孔容積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求めた値である。
【００５９】
［その他の成分］
本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の光電変換効率をより向上させる観点から、酸化還元対（レドックス対）を添加することができる。
酸化還元対としては、色素増感太陽電池において一般的に使用されているまたは使用することができる任意のものを本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
例えば、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオン等を用いることができる。具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ等との金属ヨウ化物、ヨウ素と４級イミダゾリウム化合物とのヨウ化物塩、ヨウ素と４級ピリジニウム化合物とのヨウ化物塩、ヨウ素とテトラアルキルアンモニウム化合物とのヨウ化物塩等のヨウ素／ヨウ化物イオン対；臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ等との金属臭化物、臭素と４級イミダゾリウム化合物との臭化物塩、臭素と４級ピリジニウム化合物との臭化物塩、臭素とテトラアルキルアンモニウム化合物との臭化物塩等の臭素／臭化物イオン；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウム塩等の金属錯体；ジスルフィド化合物とメルカプト化合物との硫黄化合物；ヒドロキノン；キノン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭素化物イオンが好ましい。
【００６０】
また、本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の短絡電流を向上させる観点から、無機塩および／または有機塩を添加することができる。
無機塩、有機塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩等を挙げることができ、具体的には、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化りん酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機塩、有機塩の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。
【００６１】
また、本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の開放電圧を向上させる観点から、ピリジン類、ベンズイミダゾール類を添加することができる。
具体的には、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン等のアルキルピリジン類；メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール類；メチルベンズイミダゾール、エチルベンズイミダゾール、ブチルベンズイミダゾール、プロピルベンズイミダゾール等のアルキルベンズイミダゾール類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ピリジン類、ベンズイミダゾール類の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。
【００６２】
本発明の電解質は、有機溶媒を添加してもよく、その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、シアノエチルエーテル、グルタロニトリル、バレロニトリル等のニトリル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン極性溶媒類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の含有量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。
【００６３】
［製造方法］
本発明の電解質の製造方法は特に限定されず、例えば、上記イオン性液体（Ａ）、上記有機化層状粘土鉱物（Ｂ）、上記吸湿剤（Ｃ）等を混合し、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、すりつぶし機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、ロール、ニーダー等を用いて室温下または加熱下（例えば４０〜１５０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。
ここで、上記混合には、必要に応じて有機溶剤（例えば、トルエン等）を併用し、混合後に有機溶剤を真空留去する方法を用いてもよい。
【００６４】
＜光電変換素子、色素増感太陽電池＞
次に、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池について、図１を用いて詳述する。図１は、本発明の光電変換素子の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【００６５】
本発明の光電変換素子は、透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、上記光電極に対向して配置される対向電極と、上記光電極と上記対向電極との間に配された電解質層と、を有する光電変換素子である。
【００６６】
［光電極］
上記光電極は、例えば、図１に示すように、透明基板１と透明導電膜２と酸化物半導体多孔質膜３により構成されている。
ここで、透明基板１は、光透過性が良好なものが好ましく、その具体例としては、ガラス基板の他、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、環状オレフィンポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂基板（フィルム）が挙げられる。
【００６７】
また、透明導電膜２としては、具体的には、例えば、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウム等の導電性金属酸化物が挙げられる。
また、透明導電膜２の厚さは、０．０１〜１．０μｍ程度であるのが好ましい。
更に、透明導電膜２を設けるための方法は特に限定されず、例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレーパイロリシス法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等が挙げられる。
【００６８】
次いで、酸化物半導体多孔質膜３は、酸化物半導体微粒子の分散液を透明導電膜２上に塗布することによって得られる。
上記酸化物半導体微粒子としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記分散液は、上記酸化物半導体微粒子と分散媒とをサンドミル、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機で混合することにより得られる。
また、上記分散液は、分散機で混合して得た後、使用（塗布）直前に、超音波ホモジナイザー等を用いて超音波処理を施すのが好ましい。使用直前に超音波処理を施すことにより、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。これは、使用直前に超音波処理を施した分散液を用いて形成した酸化物半導体多孔質膜に対して、上述したイオン性液体（Ａ）を含有する本発明の電解質が充填されやすくなったり、色素の吸着能が高まったりしたためと考えられる。
さらに、上記分散液には、分散液中の上記酸化物半導体微粒子の再凝集を防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤等を添加してもよく、分散液の増粘のために、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等の高分子やセルロース系の増粘剤等を添加してもよい。
【００７０】
上記分散液としては、酸化チタンペーストＳＰ１００、ＳＰ２００（いずれも昭和電工社製）、酸化チタン微粒子Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ（ソーラロニクス社製）、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ（ソーラロニクス社製）、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰ（ソーラロニクス社製）、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ（ソーラロニクス社製）、チタニア塗布ペーストＰＥＣＣ０１（ペクセル・テクノロジーズ社製）、チタニア粒子ペーストＰＳＴ−１８ＮＲ、ＰＳＴ−４００Ｃ（いずれも日揮触媒化成社製）等の市販品を用いることも可能である。
【００７１】
上記分散液を透明導電膜上に塗布する方法としては、例えば、公知の湿式成膜法を用いることができる。
湿式成膜法としては、具体的には、例えば、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【００７２】
また、上記分散液を透明導電膜上に塗布後、微粒子間の電子的なコンタクトの向上、透明導電膜との密着性の向上、膜強度の向上を目的として、加熱処理、化学処理、プラズマ、オゾン処理等を行うのが好ましい。
加熱処理の温度としては、４０℃〜７００℃であるのが好ましく、４０℃〜６５０℃であるのが好ましい。また、加熱処理の時間としては、特に制限はないが、通常は１０秒〜２４時間程度である。
化学処理としては、具体的には、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理、カルボン酸誘導体を用いた化学吸着処理、三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理等が挙げられる。
【００７３】
［対向電極］
上記対向電極とは、図１に示すように、光電極４に対向して配置される電極５であり、例えば、金属基板、表面に導電膜を有するガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。
金属基板としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属を用いることができる。樹脂基板としては、光電極４を構成する透明基板１で例示した基板（フィルム）に加えて、不透明あるいは透明性に劣る一般的な樹脂基板も用いることができる。
また、表面に設ける導電膜としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属；炭素；酸化スズ；アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ；酸化亜鉛；アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛；スズがドープされた酸化インジウム；等の導電性金属酸化物；等が挙げられる。導電膜の厚さや形成方法は、光電極４を構成する透明導電膜２と同様のものを挙げることができる。
【００７４】
本発明においては、対向電極５として、基板上に導電性高分子膜を形成させた電極や導電性高分子フィルム電極を用いてもよい。
導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。
基板上に導電性高分子膜を形成させる方法は、通常湿式成膜法として知られているディッピング法やスピンコーティング法等を用いて、高分子分散液から基板上に導電高分子膜を形成することができる。
導電性高分子分散液としては、特開２００６−１６９２９１号公報で開示したポリアニリン分散液や市販品であるポリチオフェン誘導体水分散液（バイトロンＰ、バイエル社製）、三菱レイヨン社製（アクアセーブ、ポリアニリン誘導体水溶液）等を用いることができる。
また、基板が上記導電基板である場合、上記手法に加えて電解重合法によっても基板上に導電性高分子膜を形成させることができる。導電性高分子フィルム電極は、電解重合法によって電極上に形成された導電性高分子フィルムを電極から剥離した自立性フィルムまたは導電性高分子分散液から通常湿式成膜法として知られているキャスティング法やスピンコーティング法等を用いて形成された自立性フィルム等を用いることもできる。ここで言う導電性高分子分散液は、導電性高分子微粒子が溶媒中に分散している状態と導電性高分子が溶媒中に溶解している状態とが混在しているものを、便宜上導電性高分子分散液としている。
【００７５】
［電解質層］
上記電解質層は、図１に示すように、光電極４および対向電極５の間に設けられる電解質層６であり、本発明の光電変換素子においては、上述した本発明の電解質を用いる。
【００７６】
本発明の光電変換素子は、上述した本発明の電解質を用いているため、優れた耐湿性を達成することができる。
【００７７】
本発明の色素増感太陽電池は、上述した本発明の光電変換素子を構成する光電極に光増感色素を担持させた光電変換素子の１種である。
ここで、光増感色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されなく、金属錯体又は有機色素等を用いることができる。
金属錯体としては、具体的には、例えば、ビピリジン構造やターピリジン構造などの配位子が配位したルテニウム錯体色素、鉄錯体色素、オスミウム錯体色素、白金錯体色素、イリジウム錯体色素等を用いることができ、有機色素としては、具体的には、例えば、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、インドール系色素、フルオレン系色素、トリフェニルアミン系色素等を用いることができる。
光増感色素を担持させる方法に特に制限はないが、上記色素を、例えば、水、アルコール系溶媒、二トリル系溶媒に溶解させ、色素溶液に酸化物半導体多孔質膜３を浸漬または色素溶液を酸化物半導体多孔質膜３に塗布することにより担持される。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
＜実施例１〜１３、比較例１〜９＞
［電解質の調製］
混合容器中で、下記第１表に示すイオン性液体等を下記第１表に示す組成比で、撹拌し、混合することにより電解質を調製した。
具体的には、下記第１表に示す組成比で、下記第１表に示すイオン性液体Ａ１およびイオン性液体Ａ２の混合液に、あらかじめトルエン中に有機化層状粘土鉱物Ｂ１を膨潤分散させて得られた分散液を加えて、室温下で３時間撹拌し、静置した後に、トルエンを除去して沈殿物を得た。その後、得られた沈殿物をトルエン洗浄し、乾燥することによりゲル状物質であるイオン性液体／粘土複合体を得た。次に、得られた複合体に、下記第１表に示すヨウ素、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、および吸湿剤を、下記第１表に示す組成比で添加し、混合した。
【００８０】
［色素増感太陽電池の作製］
透明導電性ガラス（ＦＴＯガラス、表面抵抗１５Ω／□、日本板硝子社製）上に、酸化チタンペーストTi-Nanoxide D（Solaronix社製）を塗布し、室温下で乾燥させた後、４５０℃の温度で３０分間焼結することにより、透明導電性ガラス上に酸化チタン多孔質膜が形成された光電極を作製した。
作製した光電極を、ルテニウム錯体色素（シス−（ジイソチオシアネート）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体）（Ruthenium 535-bisTBA、Solaronix社製）のブチルアルコール／アセトニトリル溶液（体積比：１／１、濃度３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に４時間浸漬させた。
その後、アセトニトリルで洗浄し、暗所において窒素気流下で乾燥することにより光電極の酸化チタン電極に増感色素を担持させたものを光電極として用いた。
光増感色素を担持させた光電極上に調製した上記電解質を塗りつけ、これと、透明導電性ガラス基板（導電面にスズがドープされた酸化インジウム、シート抵抗：８Ω／□、日本板硝子社製）表面にスパッタリング法で厚さ約１００ｎｍの白金薄膜を形成させた白金対向電極とを張り合わせた。貼り合せる際、光電極と白金対向電極の間に熱融着フィルムを介在させ、１５０℃で熱融着させて電極間の封止を行うことにより、色素増感太陽電池を得た。
【００８１】
＜評価＞
得られた色素増感太陽電池の光電変換効率および低減率を以下に示す方法により測定し、評価した。その結果を第１表に示す。
【００８２】
［光電変換効率］
図２に示すように、光源としてソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置（ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター２４００）を用いて変換効率を求めた。
【００８３】
［耐湿性（低減率）］
光電変換効率を測定した色素増感太陽電池を、４０℃、８５％ＲＨの条件で１０００時間放置し、その後に上記と同様の方法により光電変換効率を測定し、その低減率（加湿後の光電変換効率／加湿前の光電変換効率）を算出した。
この結果、光電変換効率の低減率が０．８０以上であれば、耐湿性に優れていると評価できる。
【００８４】
［耐湿熱性（低減率）］
光電変換効率を測定した色素増感太陽電池を、８５℃、８５％ＲＨの条件で１０００時間放置し、その後に上記と同様の方法により光電変換効率を測定し、その低減率（加湿後の光電変換効率／加湿前の光電変換効率）を算出した。
この結果、光電変換効率の低減率が０．８０以上であれば、耐湿熱性に優れていると評価できる。
【００８５】
【表１】
0005604969.tif 000009
【００８６】
【表２】
0005604969.tif 000010
【００８７】
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・イオン性液体Ａ１：１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成社製）
・イオン性液体Ａ２：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社製）
・有機化層状粘土鉱物Ｂ１：合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＰＮ（ルーセンタイトＳＷＮ（平均粒径：０．０２〜０．０５μｍ、コープケミカル社製）を有機化処理した有機化層状粘土鉱物）、コープケミカル社製）
・吸湿剤Ｃ１：合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ、平均粒径：０．０２〜０．０５μｍ、コープケミカル社製）
・吸湿剤Ｃ２：膨潤性合成雲母（商品名：ソマシフＭＥ−１００、平均粒径：５〜７μｍ、コープケミカル社製）
・吸湿剤Ｃ３：活性炭（商品名：ＹＰ５０Ｆ、平均粒子径：６μｍ、比表面積：１５５０ｍ2／ｇ、クラレケミカル社製）
・吸湿剤１：塩化カルシウム（関東化学社製）
【００８８】
上記第１表に示す結果から明らかなように、吸湿剤Ｃ１〜Ｃ３を含有しない比較例１，２および９は、加湿後の光電変換効率が３〜６割程度まで低減し、耐湿性および耐湿熱性が劣ることが分かった。また、吸湿剤Ｃ１〜Ｃ３を含有するもののその含有率が本発明の範囲外である比較例３〜８も、同様の結果になることが分かった。
とりわけ、吸湿剤１を含有する比較例２は、いずれの吸湿剤も含有しない比較例１と比べると、加湿前の光電変換効率が大きく低減することが分かった。
【００８９】
これに対し、吸湿剤Ｃ１〜Ｃ３を含有し、かつ、その含有率が本発明の範囲内である実施例１〜１３は、いずれも比較例１と同等程度の光電変換効率を発現し、かつ、加湿後の光電変換効率も高く、耐湿性に優れることが分かった。
【００９０】
また、吸湿剤Ｃ１または吸湿剤Ｃ２を含有する実施例１〜８と吸湿剤Ｃ３を含有する実施例９〜１２とを対比すると、実施例１〜８の方が、耐湿性により優れることが分かった。
【００９１】
また、吸湿剤Ｃ１を含有する実施例１〜４について見ると、有機化層状粘土鉱物Ｂ１（無機物換算）１０質量部に対する吸湿剤Ｃ１の含有量が多いほど、耐湿性および耐湿熱性に優れることが分かった。これは、吸湿剤Ｃ２を含有する実施例５〜８、および、吸湿剤Ｃ３を含有する実施例９〜１２においても、同様の結果になることが分かった。
【００９２】
また、実施例１〜１２と実施例１３とを対比すると、イオン性液体Ａ１とイオン性液体Ａ２とを併用する実施例１〜１２は、イオン性液体Ａ２を含有しない実施例１３と比較して、耐湿熱性により優れることが分かった。
【符号の説明】
【００９３】
１：透明基板
２：透明導電膜
３：酸化物半導体多孔質膜
４：光電極
５：対向電極
６：電解質層
１１：透明基板
１２：透明導電膜（ＩＴＯ、ＦＴＯ）
１３：金属酸化物
１４：電解質
１５：白金薄膜
１６：透明導電膜（ＩＴＯ、ＦＴＯ）
１７：基板
１８：対向電極
【図１】
0005604969.tif 000012
【図２】
0005604969.tif 000013