(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）製造されるガラス基板が、SrO及びBaOの合量が8質量%未満であり、かつ675℃以上の歪点を有するように原料を調合して熔解する熔解工程と、
（２）熔解した熔解ガラスからオーバーフローダウンドロー法によりガラスリボンを成形する成形工程と、
（３）成形されたガラスリボンを冷却する冷却工程と、を有するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
前記冷却工程は、徐冷点超まで冷却する第１冷却工程、徐冷点から（歪点−５０℃）の温度まで冷却する第２冷却工程、及び（歪点−５０℃）未満の温度から（歪点−２００℃）近傍の温度まで冷却する第３冷却工程からなり、
前記第１冷却工程における平均冷却速度は５．５〜５０．０℃／秒であり、
前記第２冷却工程における平均冷却速度は０．５〜５．５℃／秒未満であり、
前記冷却工程では、（１）前記ガラスリボンの幅方向の中心である中心部の温度がガラス軟化点以上の領域において、前記ガラスリボンの幅方向の両端に位置する両耳部の温度が前記中心部の温度より低く、且つ、前記両耳部に挟まれた中央領域の温度が均一になるように前記ガラスリボンの温度を制御すること、（２）前記ガラスリボンの幅方向の中心部の温度がガラス軟化点未満、ガラス歪点以上の領域において、前記ガラスリボンの幅方向の温度分布が前記中心部から前記両耳部に向かって低くなるように前記ガラスリボンの温度を制御すること、及び（３）前記ガラスリボンの前記中心部の温度がガラス歪点となる温度領域において、前記ガラスリボンの幅方向の前記両耳部と前記中心部との温度勾配がなくなるよう前記ガラスリボンの温度を制御する、前記製造方法。
【請求項２】
（１）製造されるガラス基板が、SrO及びBaOの合量が8質量%未満であり、かつ675℃以上の歪点を有するように原料を調合して熔解する熔解工程と、
（２）熔解した熔解ガラスからオーバーフローダウンドロー法によりガラスリボンを成形する成形工程と、
（３）成形されたガラスリボンを冷却する冷却工程と、を有するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
前記冷却工程は、徐冷点超まで冷却する第１冷却工程、徐冷点から（歪点−５０℃）の温度まで冷却する第２冷却工程、及び（歪点−５０℃）未満の温度から（歪点−２００℃）近傍の温度まで冷却する第３冷却工程からなり、
前記第１冷却工程における平均冷却速度は５．５〜５０．０℃／秒であり、
前記第２冷却工程における平均冷却速度は０．５〜５．５℃／秒未満であり、
前記冷却工程では、少なくとも、前記ガラスリボン幅方向の中心である中心部の温度がガラス徐冷点に１５０℃を足した温度（徐冷点＋１５０℃）から歪点から２００℃を引いた温度（歪点−２００℃）となる温度領域において、前記ガラスリボンの幅方向の中心部の冷却速度が前記幅方向の両端に位置する両耳部の冷却速度よりも速くなるように温度制御する、前記製造方法。
【請求項３】
熔解工程（１）において、製造されるガラス基板が、9.5以上のモル比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3を示すように原料が調合される請求項１または２記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
【請求項４】
冷却工程（３）を経て製造されたガラス基板は、常温から１０℃／分で昇温し、550℃で１時間保持し、その後、10℃／分で常温まで降温し、再び10℃／分で昇温し、550℃で１時間保持し、10℃／分で常温まで降温した後の下記式で示される熱収縮率が75ppm以下である請求項１〜３のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
熱収縮率（ppm）＝｛熱処理前後のガラスの収縮量／熱処理前のガラスの長さ｝×１０6
【請求項５】
（１）製造されるガラス基板が、9.5以上のモル比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3を有し、実質的にBaOを含まず、かつ680℃以上の歪点を有するように原料を調合して熔解する熔解工程と、
（２）熔解した熔解ガラスからオーバーフローダウンドロー法によりガラスリボンを成形する成形工程と、
（３）成形されたガラスリボンを冷却する冷却工程と、を有するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
前記冷却工程は、徐冷点超まで冷却する第１冷却工程、徐冷点から（歪点−５０℃）の温度まで冷却する第２冷却工程、及び（歪点−５０℃）未満の温度から（歪点−２００℃）近傍の温度まで冷却する第３冷却工程からなり、
前記第１冷却工程における平均冷却速度は５．５〜５０．０℃／秒であり、
前記第２冷却工程における平均冷却速度は０．５〜５．５℃／秒未満であり、
前記冷却工程では、（１）前記ガラスリボンの幅方向の中心である中心部の温度がガラス軟化点以上の領域において、前記ガラスリボンの幅方向の両端に位置する両耳部の温度が前記中心部の温度より低く、且つ、前記両耳部に挟まれた中央領域の温度が均一になるように前記ガラスリボンの温度を制御すること、（２）前記ガラスリボンの幅方向の中心部の温度がガラス軟化点未満、ガラス歪点以上の領域において、前記ガラスリボンの幅方向の温度分布が前記中心部から前記両耳部に向かって低くなるように前記ガラスリボンの温度を制御すること、及び（３）前記ガラスリボンの前記中心部の温度がガラス歪点となる温度領域において、前記ガラスリボンの幅方向の前記両耳部と前記中心部との温度勾配がなくなるよう前記ガラスリボンの温度を制御する、前記製造方法。
【請求項６】
（１）製造されるガラス基板が、9.5以上のモル比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3を有し、実質的にBaOを含まず、かつ680℃以上の歪点を有するように原料を調合して熔解する熔解工程と、
（２）熔解した熔解ガラスからオーバーフローダウンドロー法によりガラスリボンを成形する成形工程と、
（３）成形されたガラスリボンを冷却する冷却工程と、を有するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
前記冷却工程は、徐冷点超まで冷却する第１冷却工程、徐冷点から（歪点−５０℃）の温度まで冷却する第２冷却工程、及び（歪点−５０℃）未満の温度から（歪点−２００℃）近傍の温度まで冷却する第３冷却工程からなり、
前記第１冷却工程における平均冷却速度は５．５〜５０．０℃／秒であり、
前記第２冷却工程における平均冷却速度は０．５〜５．５℃／秒未満であり、
前記冷却工程では、少なくとも、前記ガラスリボン幅方向の中心である中心部の温度がガラス徐冷点に１５０℃を足した温度（徐冷点＋１５０℃）から歪点から２００℃を引いた温度（歪点−２００℃）となる温度領域において、前記ガラスリボンの幅方向の中心部の冷却速度が前記幅方向の両端に位置する両耳部の冷却速度よりも速くなるように温度制御する、前記製造方法。
【請求項７】
前記第１冷却工程は、ガラスリボンの幅方向の両耳部の温度が、前記両耳部に挟まれた中央領域の温度より低く、かつ、中央領域の温度が均一になるようにする第１温度制御工程を含む、請求項２〜４及び６のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
【請求項８】
前記第２冷却工程は、ガラス歪点の近傍に近づくにつれて、ガラスリボンの幅方向の耳部と中心部との温度勾配が低減するようにする第３温度制御工程を含む、請求項２〜４及び６〜７のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に関する。より詳細には、本発明は、低温ポリシリコン薄膜トランジスタ(以下、ＬＴＰＳ・ＴＦＴ(Low-Temperature-Polycrystalline-Silicon Thin-Film-Transistor)と記載する)フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法に関する。また、本発明は透明酸化物半導体薄膜トランジスタ(以下、ＴＯＳ・ＴＦＴ(Transparent Oxide-Semiconductor Thin-Film-Transistor)と記載する) フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法に関する。さらに詳細には、基板表面にＬＴＰＳまたはTＯＳを形成して製造されるフラットディスプレイに用いられるガラス基板の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、前記フラットパネルディスプレイが液晶ディスプレイであるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法、及び前記フラットパネルディスプレイが、有機ＥＬディスプレイであるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器などの小型機器に搭載されたディスプレイは、消費電力を低減できるなどの理由から、薄膜トランジスター(ＴＦＴ)の製造にＬＴＰＳを適用することが望まれるが、ＬＴＰＳ・ＴＦＴの製造において４００〜６００℃という比較的高温での熱処理が必要である。一方、小型機器のディスプレイには、近年ますます高精細化が求められている。そのため、画素のピッチズレを極力抑制することが望まれており、画素のピッチズレの原因であるディスプレイ製造時のガラス基板の熱収縮の抑制が課題となっている。また、ＴＯＳ・ＴＦＴ用のガラス基板においても、同様に熱収縮の抑制が課題となっている。【０００３】
ガラス基板の熱収縮率は、ガラス基板を製造するに際して、徐冷点近傍の冷却速度を低下させることで低減することができることが報告されている（特開2009-196879号公報：特許文献1、その全記載は、ここに特に開示として援用される）。また、ガラス基板の熱収縮率は、ガラス基板を製造するに際して、徐冷点近傍の冷却速度をガラスの徐冷点との関数として得られる値以下にすることでも低減することができることが報告されている(特許文献2特開2011-20864号公報、その全記載は、ここに特に開示として援用される)。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献1に記載のように、ガラス基板の製造工程において徐冷点近傍付近の冷却速度を低下させすぎると、製造設備が巨大化し、生産性も悪化する。特許文献2に記載の方法では、ガラスの徐冷点に応じて冷却速度をコントロールする。しかし、この方法でも、熱収縮率を十分に小さくした場合の生産性は高くない。さらに、使用しているガラス組成自体、SrO及びBaOを比較的多く含有しており、得られるガラス基板は密度が高く、ガラス基板の軽量化に不適なガラスである。【０００５】
そこで本発明の目的は、軽量化に適した組成のガラスを用いて、画素のピッチズレを抑制可能な程度の熱収縮率を有するＬＴＰＳ・ＴＦＴ用のガラス基板を、生産性を損なうことなく製造できる方法を提供することにある。さらには、軽量化に適した組成のガラスを用いて、ＴＯＳ・ＴＦＴ用としても適した熱収縮率を有するガラス基板も、同様に、生産性を損なうことなく製造できる方法を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ガラス組成を工夫することで、所定以下の熱収縮率を有するＬＴＰＳ・ＴＦＴ用のガラス基板を、生産性を損なうことなく製造できることを見出して、本発明を完成させた。さらに、上記ガラス基板は、ＴＯＳ・ＴＦＴ用としても利用可能な所定以下の熱収縮率を有するものであることも見出して、本発明を完成させた。【０００７】
本発明は以下のとおりである。
[１］（本発明の第１の態様）
フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
（１）製造されるガラス基板が、SrO及びBaOの合量が8質量%未満であり、かつ675℃以上の歪点を有するように原料を調合して熔解する熔解工程と、
（２）熔解した熔解ガラスからオーバーフローダウンドロー法によりガラスリボンを成形する成形工程と、
（３）成形されたガラスリボンを下記の条件（Ａ）で冷却する冷却工程と、を有するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（Ａ）徐冷点から（歪点−５０℃）の温度までの平均冷却速度：０．５〜５．５℃／秒未満
[２］
熔解工程（１）において、製造されるガラス基板が、9.5以上のモル比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3を示すように原料が調合される［１］記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
[３］
冷却工程（３）を経て製造されたガラス基板は、常温から１０℃／minで昇温し、550℃で１時間保持し、その後、10℃／分で常温まで降温し、再び10℃／分で昇温し、550℃で１時間保持し、10℃／分で常温まで降温した後の下記式で示される熱収縮率が75ppm以下である［１］または［２］に記載の製造方法。
熱収縮率（ppm）＝｛熱処理前後のガラスの収縮量／熱処理前のガラスの長さ｝×１０6
[４］（本発明の第２の態様）
フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
（１）製造されるガラス基板が、9.5以上のモル比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3を有し、実質的にBaOを含まず、かつ680℃以上の歪点を有するように原料を調合して熔解する熔解工程と、
（２）熔解した熔解ガラスからオーバーフローダウンドロー法によりガラスリボンを成形する成形工程と、
（３）成形されたガラスリボンを下記の条件（Ａ）で冷却する冷却工程と、を有するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（Ａ）徐冷点未満から（歪点−５０℃）の温度までの冷却速度：０．５〜５．５℃／秒未満
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、所定以下の熱収縮率、例えば、75ppm未満を有するＬＴＰＳ・ＴＦＴフラットパネルディスプレイ用及びＴＯＳ・ＴＦＴフラットパネルディスプレイ用のガラス基板を、生産性を損なうことなく製造できる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】オーバーフローダウンドロー法成形装置の概略の概略図（断面図）である。
【図２】オーバーフローダウンドロー法成形装置の概略の概略図（側面図）である。
【図３】ガラスリボンの所定の高さ位置における温度プロファイルを示す図である。
【図４】実施例１（冷却速度１℃／秒の例）のガラスリボンの冷却速度の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ＬＴＰＳ・ＴＦＴ及びＴＯＳ・ＴＦＴなどのフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法に関する。また、本発明の製造方法で製造されるガラス基板は、液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイのガラス基板として用いることができ、従って本発明は、液晶ディスプレイ用ガラス基板の製造方法、及び有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板の製造方法を包含する。
【００１１】
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法は、いずれも以下の熔解工程（１）、成形工程（２）及び冷却工程（３）を含むものである。以下、ＬＴＰＳ・ＴＦＴフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法を例に説明するが、ＴＯＳ・ＴＦＴフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法も同様に実施できる。また、液晶ディスプレイ用ガラス基板及び有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板の製造方法も同様に実施できる。
【００１２】
（１）熔解工程
熔解工程（１）においては、製造されるガラス基板が所定の条件を満足するように原料を調合し、加熱熔解し、清澄して、成形に供し得る熔解ガラスを調製する。本発明においては、所定以下の熱収縮率を有するガラス基板を製造することを目的としており、かつ、そのようなガラス基板を下記冷却工程（３）における、成形されたガラスリボンの冷却を条件（Ａ）で行っても製造できることを目的としている。そのためには、製造されるガラス基板が所定の条件を満足するように原料を調合し、加熱熔解する。
【００１３】
本発明の第１の態様においては、製造されるガラス基板が、SrO及びBaOの合量が8質量%未満であり、かつ675℃以上の歪点を有するように原料を調合する。
【００１４】
SrOとBaOは、ガラスの失透温度を下げることができる成分である。本発明におけるガラス基板においては、必須の成分ではいが、含有させると、耐失透性及び熔解性は向上する。しかし、含有量が多すぎると、密度および熱膨張係数が上昇してしまう。熱膨張係数が上昇すると、生産性を損なうことなしに、所定以下の熱収縮率、例えば、75ppm未満を有するＬＴＰＳ・ＴＦＴフラットパネルディスプレイ用のガラス基板を製造することはできない。また、密度が上昇してしまうとガラス基板の軽量化も図ることができず、ＬＴＰＳ・ＴＦＴ用には好ましくない。そこで、製造されるガラス基板は、SrOとBaOの合量であるSrO+BaOは8質量%未満とする。SrO+BaOは、好ましくは0〜7質量%、より好ましくは0〜5質量%、さらに好ましくは0〜3質量%の範囲であり、一層好ましくは0〜1質量%の範囲であり、特にガラス基板の密度を低下させたい場合には、SrOとBaOは、実質的に含有させないことが好ましい。
【００１５】
製造されるガラス基板は、歪点675℃以上である。ガラス基板は、歪点が低いと、熱処理工程（ディスプレイ製造時）において熱収縮が大きくなる。本発明のガラス基板の歪点は、好ましくは680℃以上、より好ましくは686℃以上、さらに好ましくは690℃以上、一層好ましくは695℃以上、より一層好ましくは700℃以上である。ガラス基板の歪点は、ガラス基板の組成により適宜選択することができ、歪点を675℃以上とし得るガラス組成については後述する。本発明においては、製造されるガラス基板の歪点が675℃以上であることで、熱収縮率の小さいガラス基板を得ることができる。但し、ガラス基板の熱収縮率は、歪点のみによって決まるものではなく、その他の特性や製造工程、特に冷却工程における冷却条件によっても変化する。
【００１６】
本発明の第２の態様においては、製造されるガラス基板が、9.5以上のモル比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3を有し、実質的にBaOを含まず、かつ680℃以上の歪点を有するように原料を調合する。
【００１７】
製造されるガラス基板は、本発明の第１の態様及び第２の態様のいずれにおいても、SiO2、Al2O3、及びB2O3を含有するガラスからなるものである。本発明の第１の態様においては、ガラス基板におけるモル比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3が9.5以上となるように、ガラス原料を調合することが好ましい。また、本発明の第２の態様においては、ガラス基板におけるモル比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3が9.5以上となるように、ガラス原料を調合する。調合したガラス原料の組成と製造されるガラス基板の組成とは、製造の過程で一部の成分が揮発及び／または飛散することから、多少変化する場合がある。本発明ではこの揮発量及び飛散とガラス基板の所望の組成とを考慮して、ガラス原料を調合する。尚、本明細書においては、特に断らない限り、ガラス成分の含有量及びモル比は、ガラスまたはガラス基板における値を意味する。
【００１８】
B2O3に対するSiO2と２倍のAl2O3の合量である(SiO2+2×Al2O3)のモル比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3は、高歪点と耐失透性の指標となる。 (SiO2+2×Al2O3)/B2O3が9.5未満では、歪点を十分に高くすることができず、生産性を損なうことなしに、所定以下の熱収縮率、例えば、75ppm未満を有するＬＴＰＳ・ＴＦＴ用のガラス基板を製造することが難しくなる。他方、成形性を確保するために、失透温度を十分に低下させるためには、(SiO2+2×Al2O3)/B2O3 は、25.0以下であることが好ましく、19.0以下であることがより好ましい。以上のことから、(SiO2+2×Al2O3)/B2O3は、好ましくは9.5〜25.0の範囲であり、より好ましくは9.5〜19.0の範囲であり、さらに好ましくは9.5超〜17.0の範囲であり、一層好ましくは10.0〜15.5の範囲であり、より一層好ましくは11.0〜15.0の範囲である。
【００１９】
製造されるガラス基板は、本発明の第１の態様においては、BaOを実質的に含まないことが好ましい。本発明の第２の態様においては、BaOを実質的に含まない。従って、これらの場合、ガラス原料を調合する際には、ガラス原料としてBaを含有する化合物は使用しない。但し、本明細書において、BaOを実質的に含まないとは、意図的にガラス基板にBaOを含有させないことを意味し、ガラス原料や製造工程において不可避的にガラスに混入する不純物としてのBaOの含有までも排除するものではない。
【００２０】
本発明の製造方法において製造されるガラス基板の組成としては、SiO2 60〜78mol%、Al2O3 3〜20mol%、B2O3 0.1〜15mol%を含有するガラス組成を例示できる。あるいは、SiO2 60〜78mol%、Al2O3 3〜20mol%、B2O3 3〜15mol%を含有するガラス組成を例示できる。このガラスは、MgO 0〜15mol%、CaO 0〜20mol%、SrO 0〜10mol%、ZnO 0〜5mol%、K2O 0〜0.8mol%、Fe2O3 0〜0.1mol%、その他の清澄剤などをさらに含有することができる。また、Sb2O3は実質的に含有せず、かつAs2O3は実質的に含有しないことが好ましい。これらの点は、上記第１の態様及び第２の態様で共通する。
【００２１】
SiO2は、ガラスの骨格成分であり、従って、必須成分である。含有量が少なくなると、歪点の低下、熱膨張係数の増加が生じる傾向がある。また、SiO2含有量が少なすぎると、ガラス基板を低密度化するのが難しくなる。一方、SiO2含有量が多すぎると、熔融温度が著しく高くなり熔解が困難になる傾向がある。SiO2含有量が多すぎると、耐失透性が低下する傾向もあるので、成形性が悪化する傾向がある。このような観点から、SiO2の含有量は、60〜78mol%の範囲とすることが好ましい。SiO2の含有量は、より好ましくは62〜75 mol%、さらに好ましくは63〜72mol%、一層好ましくは65〜71mol%の範囲である。
【００２２】
Al2O3は、歪点を高くする必須成分である。含有量が少なすぎると、歪点が低下する。さらに、ヤング率も低下し、エッチングレートも低下する傾向がある。Al2O3含有量が多すぎると、ガラスの失透温度が上昇して、成形性が悪化する傾向がある。このような観点から、Al2O3の含有量は 3〜20mol%の範囲であることが好ましい。Al2O3の含有量は、より好ましくは5〜18mol%、さらに好ましくは5〜15mol%、一層好ましくは7〜14mol%、さらに一層好ましくは10〜14mol%の範囲である。
【００２３】
B2O3は、ガラスの熔融温度を低下させ、熔解性を改善する必須成分である。B2O3含有量が少なすぎると、熔解性の低下、耐失透性の低下、及び熱膨張係数の増大が生じる傾向がある。また、B2O3含有量が少なすぎると、低密度化が図りがたくなる。B2O3含有量が多すぎると、歪点及びヤング率の低下が生じる。このような観点から、B2O3含有量は、0.1〜15mol%の範囲であることが好ましく、3〜15mol%の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは3〜9.5mol%、一層好ましくは3〜8.9mol%未満、より一層好ましくは4〜8.9mol%未満、さらに一層好ましくは5〜8.5mol%、尚一層好ましくは6〜8mol%の範囲である。また、失透を十分に防止するという観点からは、B2O3含有量は、0.1〜15mol%の範囲であることが好ましく、3〜15mol%の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは5〜13mol%、一層好ましくは5〜12mol%、より一層好ましくは6〜10mol%未満の範囲である。
【００２４】
MgOは、熔解性を向上させる成分である。また、アルカリ土類金属の中では密度を増加させにくい成分であるので、その含有量を相対的に増加させると、低密度化を図りやすくなる。必須ではないが、含有させることで、熔解性を向上できる。但し、MgOの含有量が多すぎると、ガラスの失透温度が急激に上昇するため、成形性が悪化する。特に、失透温度を低下させたい場合には、MgOは実質的に含有させないことが好ましい。このような観点から、MgO含有量は、好ましくは0〜15mol%、より好ましくは0〜10mol%、さらに好ましくは0〜5mol%、一層好ましくは0〜2 mol%未満、より一層好ましくは0〜1.5mol%であり、さらに一層好ましくは0〜1mol%であり、尚一層好ましくは0〜0.5mol%であり、さらに尚一層好ましくは0〜0.2mol%未満であり、最も好ましくは実質的に含有しないことである。
【００２５】
CaOは、ガラスの失透温度を急激に上げることなくガラスの熔解性を向上させるのに有効な成分である。また、アルカリ土類金属の中では密度を増加させにくい成分であるので、その含有量を相対的に増加させると、低密度化を図りやすくなる。含有量が少な過ぎると、熔融温度上昇による熔解性低下及び失透温度上昇による失透性低下を生じる傾向がある。CaO含有量が多すぎると、熱膨張係数の増加及び密度の上昇が生じる傾向がある。CaO含有量は、好ましくは0〜20mol%、より好ましくは3.6〜16mol%、さらに好ましくは4〜16mol%、一層好ましくは6〜16mol%、より一層好ましくは7超〜16mol%、さらに一層好ましくは8〜15mol%、尚一層好ましくは9〜13mol%の範囲である。
【００２６】
SrOは、失透温度を下げることができる成分である。SrOは、必須ではないが、含有させると、耐失透性が向上し、さらに熔解性も向上する。SrO含有量が多すぎると、密度が上昇してしまう。SrO含有量は、好ましくは0〜10mol%、より好ましくは0〜5mol%、さらに好ましくは0〜3mol%、一層好ましくは0〜2mol%、より一層好ましくは0〜1mol%、さらに一層好ましくは0〜0.5mol%未満、尚一層好ましくは0〜0.1mol%未満の範囲である。ガラスの密度を低下させたい場合には、SrOは実質的に含有させないことが好ましい。
【００２７】
BaOは、失透温度を下げることができる成分である。BaOは、必須ではないが、含有させると、耐失透性が向上し、熔解性も向上する。また、BaO含有量が多すぎると、密度の上昇及び熱膨張係数の増大が生じる。BaO含有量は、好ましくは0〜10mol%、より好ましくは0〜5 mol%未満、さらに好ましくは0〜3 mol%、一層好ましくは0〜2mol%、より一層好ましくは0〜1mol%、の範囲である。なお、BaOは、環境負荷の問題からは、実質的に含有させないことが好ましい。
【００２８】
Li2O及びNa2Oは、熔解性を向上させる成分であるが、ガラス基板から溶出してＴＦＴ特性を劣化させたり、ガラスの熱膨張係数を大きくするおそれのある成分である。Li2O及びNa2Oの含有量は、好ましくは0〜0.5 mol%、より好ましくは0〜0.1 mol%、さらに好ましくは0〜0.01mol%、一層好ましくはいずれも実質的に含有させない。
【００２９】
K2Oは、ガラスの塩基性度を高め、清澄性を促進させる成分である。また、比抵抗低下及び熔解温度を低下させ、熔解性を向上させる成分である。必須ではないが、含有させると、清澄性は向上し、熔解性も向上する。K2O含有量が多すぎると、ガラス基板から溶出してＴＦＴ特性を劣化させるおそれがある。また、熱膨張係数も増大する傾向がある。K2O含有量は、好ましくは0〜0.8mol%、より好ましくは0.01〜0.5mol%、さらに好ましくは0.1〜0.3mol%の範囲である。
【００３０】
本発明の製造方法で得られるガラス基板は清澄剤を含むことができる。清澄剤としては、SnO2が好適である。SnO2の含有量は、少なすぎると、泡品質が悪化する。SnO2の含有量が多くなりすぎると、失透が生じやすくなる。SnO2の含有量は、0.01〜0.2mol%の範囲とすることが好ましく、より好ましくは0.03〜0.15 mol%、さらに好ましくは0.05〜0.12 mol%の範囲である。
【００３１】
Fe2O3は、清澄剤としての働きを有する以外に、ガラスの比抵抗を低下させる成分である。高温域における粘性が高く、難解なガラスにおいては、ガラスの比抵抗を低下させるために含有させることが好ましい。しかし、Fe2O3含有量が多くなりすぎると、ガラスが着色し、透過率が低下する。そのためFe2O3含有量は、0〜0.1mol%の範囲であり、好ましくは0〜0.05mol%、より好ましくは0.001〜0.05mol%、さらに好ましくは0.005〜0.05mol%、一層好ましくは0.005〜0.02mol%の範囲である。
【００３２】
本発明の製造方法で得られるガラス基板は、環境負荷の問題から、As2O3は実質的に含有しないことが好ましい。本発明のガラス基板は、環境負荷の問題から、Sb2O3は、好ましくは0〜0.5mol%、より好ましくは0〜0.1mol%、最も好ましくは実質的に含有しない。
【００３３】
なお、本明細書において、「実質的に含有せず」とは、前記ガラス原料にこれら成分の原料となる物質を用いないことを意味し、他の成分のガラス原料に不純物として含まれる成分、製造装置からガラスへ溶出する成分の混入を排除するものではない。
【００３４】
SiO2の含有量からAl2O3の含有量の1/2を引いた差(SiO2-Al2O3/2)は、値が小さすぎると、エッチングレートは向上するものの、耐失透性が低下するおそれがある。値が高すぎると、エッチングレートが低下するおそれがある。このような観点から、(SiO2-Al2O3/2)は、66 mol%以下であることが好ましく、より好ましくは50〜66mol%、さらに好ましくは56〜64mol%、一層好ましくは57〜63mol%、より一層好ましく58〜62 mol%である。
【００３５】
SiO2とAl2O3の合量であるSiO2+Al2O3は少なすぎると、歪点が低下する傾向があり、多すぎると、耐失透性が悪化する傾向がある。そのためSiO2+Al2O3は、75mol%以上であることが好ましく、より好ましくは76〜88mol%、さらに好ましくは77〜85mol%、一層好ましくは78〜82mol%である。
【００３６】
B2O3とP2O5の合量であるB2O3+P2O5は少なすぎると、熔解性が低下する傾向があり、多すぎると、B2O3+P2O5の揮発によりガラスの不均質が顕著となり、脈理が発生しやすくなる。さらに、歪点が低下する傾向がある。そのためB2O3+P2O5は、好ましくは0.1〜15 mol%、より好ましくは3〜15 mol%、さらに好ましくは3〜9.5 mol%、一層好ましくは4〜9 mol%、より一層好ましくは5〜9 mol%、さらに一層好ましくは6〜8 mol%である。また、失透を十分に防止するという観点からは、B2O3+P2O5は、0.1〜15mol%の範囲であることが好ましく、より好ましくは3〜15mol%、さらに好ましくは5〜13mol%、一層好ましくは5〜12mol%、より一層好ましくは6〜10mol%未満の範囲である。
【００３７】
B2O3に対するCaOのモル比CaO/B2O3は歪点の低下を防止しつつ、熔解性を向上させるという観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.9以上、さらに好ましくは1.2超、一層好ましくは1.2超〜5の範囲、なお一層好ましくは1.2超〜3の範囲、より一層好ましくは1.3〜2.5の範囲、最も好ましくは1.3〜2の範囲である。また、熔解性を十分に向上させるという観点からは、好ましくは0.5〜5、より好ましくは0.9〜3、さらに好ましくは1超〜2.5、一層好ましくは1.2超〜2、より一層好ましくは1.2超〜1.5の範囲である。
【００３８】
モル比CaO/ROは 熔解性と耐失透性の指標となる。CaO/ROは好ましくは0.5〜1、より好ましくは0.7〜1、さらに好ましくは0.85超〜1、一層好ましくは0.88〜1、より一層好ましくは0.90〜1の範囲、さらに一層好ましくは0.92〜1、最も好ましくは0.95〜1である。これらの範囲とすることで、耐失透性と熔解性を両立することができる。さらに、低密度化を図ることができる。
【００３９】
ROとZnOとB2O3の合量であるRO+ZnO+B2O3は、少なすぎると、熔解性が低下する傾向がある。一方、多すぎると、歪点が低下する傾向がある。そこでRO+ZnO+B2O3は、好ましくは7〜30%が、より好ましくは7〜25mol%未満、より好ましくは10〜23mol%、さらに好ましくは12〜22mol%、一層好ましくは14〜21mol%、より一層好ましくは16〜21mol%の範囲である。また、熔解性を十分に向上させるという観点からは、好ましくは7〜30%が、より好ましくは12〜27%、より好ましくは14〜25mol%、さらに好ましくは17〜23mol%の範囲である。
【００４０】
SiO2とAl2O3の合量(SiO2+Al2O3)に対するROのモル比RO/(SiO2+Al2O3)は、歪点と熔解性の指標となる。高歪点と熔解性を両立し、ガラスの高歪点と比抵抗の低減も両立するという観点から、好ましくは0.07〜0.2の範囲であり、より好ましくは0.08〜0.18、さらに好ましくは0.13〜0.18、一層好ましくは0.13〜0.16の範囲である。
【００４１】
Li2O、Na2O及びK2Oの合量であるR2Oは、ガラスの塩基性度を高め、清澄剤の酸化を容易にして、清澄性を発揮させる成分である。また、比抵抗及び熔解温度を低下させ、熔解性を向上させる成分である。R2Oは、必須ではないが、含有させると泡品質および熔解性が向上する。しかし、R2O含有量が多すぎると、熱膨張係数が増大する傾向がある。R2Oは好ましくは0〜0.8mol%、より好ましくは0.01〜0.5mol%、さらに好ましくは0.1〜0.3mol%である。
【００４２】
K2Oは、Li2OやNa2Oと比較して、分子量が大きいため、ガラス基板から溶出しにくい。そのため、R2Oを含有させる場合には、K2Oを含有させることが好ましい。つまり、K2O mol%含有量> Li2O mol%含有量及び/またはK2O mol%含有量> Na2O mol%含有量であることが好ましい。Li2O及びNa2Oの割合が大きいと、ガラス基板から溶出してＴＦＴ特性を劣化させるおそれが強くなる。モル比K2O/R2Oは、好ましくは0.3〜1、より好ましくは0.5〜1、さらに好ましくは0.8〜1、一層好ましくは0.9〜1の範囲である。
【００４３】
MgO、CaO、SrO及びBaOの合量であるROは、熔解性を向上させる成分である。RO含有量が少なすぎると、熔解性が悪化する。RO含有量が多すぎると、歪点の低下、密度の上昇、及びヤング率の低下が生じる傾向にある。また、RO含有量が多すぎると、熱膨張係数が増大する傾向もある。このような観点から、ROは、好ましくは3〜25mol%の範囲であり、好ましくは4〜16mol%、より好ましくは4〜15mol%、さらに好ましくは5〜14mol%未満の範囲、一層好ましくは6〜14mol%の範囲であり、より一層好ましくは8〜13mol%の範囲、さらに一層好ましくは9〜12mol%の範囲である。
【００４４】
本発明のガラス基板は失透温度が、好ましくは1270℃以下、より好ましくは1260℃以下、さらに好ましくは1250℃以下、一層好ましくは1200℃以下である。失透温度が1270℃以下であれば、ダウンドロー法でガラス板の成形がしやすくなる。失透温度が高すぎると、失透が生じやすく、ダウンドロー法に適用できなくなる。
【００４５】
本発明のガラス基板は平均熱膨張係数（100-300℃）が、好ましくは55×10-7℃-1未満、より好ましくは28〜40×10-7℃-1未満、さらに好ましくは30〜39×10-7℃-1未満、一層好ましくは32〜38×10-7℃-1未満、より一層好ましくは34〜38×10-7℃-1未満の範囲である。また、熱収縮率をより小さくするという観点からは、好ましくは37×10-7℃-1未満、より好ましくは28〜36×10-7℃-1未満、さらに好ましくは30〜36×10-7℃-1未満、一層好ましくは31〜35×10-7℃-1、より一層好ましくは32〜35×10-7℃-1未満の範囲である。熱膨張係数が大きいと、熱収縮率が増大する傾向がある。他方、熱膨張係数が小さいと、ガラス基板上に形成される金属、有機系接着剤などの周辺材料と熱膨張係数との整合がとりにくくなり、周辺部材が剥離してしまう場合がある。熱膨張係数を上記範囲とすることで、熱膨張差から生じる熱応力を低減することができる。
【００４６】
本発明のガラス基板は熱収縮率が、好ましくは75ppm以下、より好ましくは60ppm以下、さらに好ましくは55ppm以下、一層好ましくは50ppm以下、より一層好ましくは48ppm以下、さらに一層好ましくは45ppm未満、尚一層好ましくは43ppm以下である。熱収縮率（量）が大きくなり過ぎると、画素の大きなピッチズレを引き起こし、高精細なディスプレイを実現できなくなる。熱収縮率（量）を所定範囲に制御するためには、ガラス基板の歪点を675℃以上にすることが好ましい。なお、熱収縮率を0ppmにしようとすると、冷却工程（例えば、第２冷却工程）の冷却速度を極めて低減することや、後述する冷却工程とは別に熱収縮低減処理工程を設ける必要がある。具体的には、後述する切断工程の後に熱収縮低減処理工程を設けることで、熱収縮率を低減することができる（オフラインアニール）。しかし、冷却速度を極めて低減することや冷却工程とは別に熱収縮低減処理工程を設けると、生産性が低下し、コストが高騰してしまう。生産性及びコストを鑑みると、熱収縮率が、好ましくは5〜75ppm、より好ましくは5〜60ppm、さらに好ましくは8〜55ppm、一層好ましくは8〜50ppm、より一層好ましくは10〜48ppm、さらに一層好ましくは10〜45ppm未満、尚一層好ましくは15〜43ppmである。
【００４７】
尚、熱収縮率は、昇降温速度が１０℃／ｍｉｎ、５５０℃で１時間保持の熱処理を２回施された後の下記式で示される。より詳細には、常温から１０℃／minで昇温し、550℃で１時間保持し、その後、10℃／分で常温まで降温し、再び10℃／分で昇温し、550℃で１時間保持し、10℃／分で常温まで降温する。
熱収縮率（ppm）＝｛熱処理前後のガラスの収縮量／熱処理前のガラスの長さ｝×１０6
【００４８】
本発明のガラス基板は密度が、好ましくは2.6 g/cm3以下、より好ましくは2.5 g/cm3以下、さらに好ましくは2.45 g/cm3以下、一層好ましくは2.42 g/cm3以下である。密度が高くなり過ぎると、ガラス基板の軽量化が困難となり、ディスプレイの軽量化も図れなくなる。
【００４９】
ガラスのTgが低くなると、ディスプレイ製造時の熱処理工程において熱収縮が生じやすくなる傾向がある。本発明のガラス基板はTgが、好ましくは720℃以上、より好ましくは730℃以上、さらに好ましくは740℃以上、一層好ましくは750℃以上である。ガラス基板のTgを上記範囲にするには、本発明のガラス基板の組成の範囲において、Tgを高める、例えば、SiO2及びAl2O3等の成分を多めにすることが適当である。
【００５０】
本発明のガラス融液は粘度(100dP・s)を示す温度（熔融温度）が、好ましくは1750℃以下、より好ましくは1600〜1750℃の範囲、さらに好ましくは1620〜1730℃、一層好ましくは1650〜1720℃の範囲である。熔融温度が低いガラスは、歪点が低くなりやすい。歪点を高くするには、熔融温度もある程度高くする必要がある。但し、熔解温度が高いと、熔解槽への負荷が大きくなる。また、エネルギーを大量に使用するため、コストも高くなる。ガラスの熔融を上記範囲にするには、本発明のガラス基板の組成の範囲において、粘度を低下させる、例えば、B2O3、RO等の成分を含有することが適当である。
【００５１】
本発明の熔融ガラスは比抵抗（1550℃における)が、好ましくは50〜300Ω・cm、より好ましくは50〜250Ω・cm、さらに好ましくは50〜200Ω・cm、一層好ましくは100〜200Ω・cmの範囲である。比抵抗が小さくなりすぎると、熔解に必要な電流値が過大になり、設備上の制約がでるおそれがある。熔融ガラスの比抵抗が大きくなりすぎると、ガラスではなく、熔解槽を形成する耐熱煉瓦に電流が流れてしまい、熔解槽が熔損してしまうおそれもある。熔融ガラスの比抵抗は、主に、ROと、K2O、Fe2O3含有量をコントロールすることで、上記範囲に調整できる。
【００５２】
本発明のガラスは液相粘度が、好ましくは30,000dPa・s以上、より好ましくは40,000dPa・s以上、さらに好ましくは50,000dPa・s以上の範囲である。これらの範囲内にあることで、成形時に失透結晶が発生し難くなるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を成形しやすくなる。
【００５３】
本発明のガラス基板はヤング率が、好ましくは70 GPa以上、より好ましくは73 GPa以上、さらに好ましくは74 GPa以上、一層好ましくは75 GPa以上である。ヤング率(GPa)が小さいと、ガラス自重によるガラスの撓みによって、ガラスが破損しやすくなる。ガラス基板のヤング率(GPa)は、本発明のガラス基板の組成の範囲において、ヤング率(GPa)を変動させる傾向が強い、例えば、Al2O3等の含有量を多くすることで、大きくすることができる。
【００５４】
本発明のガラス基板は比弾性率（ヤング率／密度）が、好ましくは28以上、より好ましくは29以上、さらに好ましくは30以上、一層好ましくは31以上である。比弾性率が小さいと、ガラス自重によるガラスの撓みによって、ガラスが破損しやすくなる。
【００５５】
（２）成形工程
成形工程（２）においては、加熱熔解し、清澄した熔解ガラスからオーバーフローダウンドロー法によりガラスリボンを成形する。オーバーフローダウンドロー法は、方法自体は公知の方法である。オーバーフローダウンドロー法は、例えば、特開2009-298665号公報、特開2010-215428号公報、特開2011-168494号公報などの公報を参照でき、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。オーバーフローダウンドロー法で用いる装置の説明図を図１及び２に示す。
【００５６】
図１および図２に、オーバーフローダウンドロー法で用いる成形装置４０の概略構成を示す。図１は、成形装置４０の断面図である。図２は、成形装置４０の側面図である。
成形装置４０は、ガラスリボンＧＲが通過する通路と、通路を取り囲む空間とを有する。通路を取り囲む空間は、オーバーフローチャンバー２０、フォーミングチャンバー３０、および冷却チャンバー８０で構成されている。
【００５７】
成形装置４０は、主として、成形体４１と、仕切り部材５０と、冷却ローラ５１と、温度調整ユニット６０と、引下げローラ８１ａ〜８１ｄと、ヒータ８２ａ〜８２ｈと、切断装置９０とから構成されている。さらに、成形装置４０は、制御装置９１を備える（図示せず）。オーバーフローチャンバー２０は、清澄装置（図示せず）から送られる熔融ガラスをガラスリボンＧＲに成形する空間である。オーバーフローダウンドロー法を採用することにより、成形後のガラス基板表面の研磨工程が不要となる。
【００５８】
（３）冷却工程
冷却工程（３）においては、成形工程で成形されたガラスリボンを下記の条件（Ａ）で冷却する。
（Ａ）徐冷点から（歪点−５０℃）の温度までの平均冷却速度：０．５〜５．５℃／秒未満
【００５９】
形成されたガラスリボンは、下方に延伸しながら冷却される。ガラスリボンの延伸及び冷却についての一般的な方法や条件は既に知られている。本発明の方法では、オーバーフロー成形装置において形成されたガラスリボンをそのまま冷却するオンラインアニーリングに付し、さらに、切断して、ガラス板を製造する。
【００６０】
フォーミングチャンバー３０は、オーバーフローチャンバー２０の下方に配置され、ガラスリボンＧＲの厚みおよび反り量を調整するための空間である。フォーミングチャンバー３０では、後述する第１冷却工程Ｓ４１の一部が実行される。具体的に、フォーミングチャンバー３０では、ガラスリボンＧＲの上流領域が冷却される。ガラスリボンＧＲの上流領域とは、ガラスリボンＧＲの中心部Ｃの温度が徐冷点より上であるガラスリボンＧＲの領域である。ガラスリボンＧＲの中心部Ｃは、ガラスリボンＧＲの幅方向中心である。上流領域には、ガラスリボンＧＲの中心部Ｃの温度が徐冷点近傍になるまでの温度領域が含まれる。ガラスリボンＧＲは、フォーミングチャンバー３０内を通過した後、後述の冷却チャンバー８０内を通過する。
【００６１】
図１及び２に示される冷却チャンバー８０は、オーバーフローチャンバー２０及びフォーミングチャンバー３０の下方に配置され、ガラスリボンＧＲの歪量を調整するための空間である。オーバーフローチャンバー２０では、後述する第１冷却工程Ｓ４１の一部、第２冷却工程Ｓ４２、および第３冷却工程Ｓ４３が実行される。具体的に、冷却チャンバー８０では、フォーミングチャンバー３０内を通過したガラスリボンＧＲが、徐冷点、歪点を経て、室温近傍の温度まで冷却される。なお、冷却チャンバー８０の内部は、断熱部材８０ｂによって、複数の空間に区分けされている。
【００６２】
ガラスリボンの冷却工程は、オーバーフロー成形装置において形成された約１，１００℃〜１，２５０℃のガラスリボンを徐冷点超まで冷却する第１冷却工程、徐冷点から（歪点−５０℃）の温度まで冷却する第２冷却工程、及び（歪点−５０℃）未満の温度から（歪点−２００℃）近傍の温度まで冷却する第３冷却工程からなる。さらに本発明においては、第２冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度を０．５〜５．５℃／秒未満とする（条件Ａ）。第２冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度を上記の範囲にすることで、生産性を損なうことなく熱収縮率を低減したガラス基板を得ることができる。尚、本明細書において、ガラスリボンの冷却速度は、特記しない限り、ガラスリボンの中心部の平均冷却速度を意味する。より詳細には、特願2012-525566号などを参照でき、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。尚、本明細書において、（歪点−５０℃）は、歪点より５０℃低い温度を意味し、（歪点−２００℃）歪点より２００℃低い温度を意味する。
【００６３】
本発明の製造方法における成形されたガラスリボンの冷却工程は、上記条件（Ａ）を満たすことに加えて、下記の条件（Ｂ）及び（Ｃ）でガラスリボンを冷却することが好ましい。
（Ｂ）成形工程（２）で成形されたガラスリボンの温度が徐冷点になるまでの平均冷却速度：５．５℃／秒以上、
（Ｃ）前記（Ｂ）におけるガラスリボンの温度が徐冷点になるまで平均冷却速度は、前記ガラスリボンの温度が前記（歪点−５０℃）未満から（歪点−２００℃）になるまでの平均冷却速度よりも速い。
【００６４】
本発明の製造方法における成形されたガラスリボンの冷却工程は、上記条件（Ａ）または（Ａ）〜（Ｃ）を満たすことに加えて、条件（Ｄ）を満たすこともできる。（Ｄ）前記ガラスリボンの温度が前記（歪点−５０℃）未満から前記（歪点−２００℃）になるまでの平均冷却速度は、前記ガラスリボンの温度が徐冷点から（歪点−５０℃）になるまで平均冷却速度よりも速い。
【００６５】
条件（Ｂ）は、ガラスリボンの温度が徐冷点になるまでの第１冷却工程における冷却条件であり、成形工程で成形されたガラスリボン中心部の平均冷却速度：５．５℃／秒以上とする。第１冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度は、好ましくは、５．５℃／秒〜５０．０℃／秒であり、より好ましくは８．０℃／秒〜１６．５℃／秒である。第１冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度が５．５℃／秒未満では、生産性が低下してしまう。他方、第１冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度が５０．０℃／秒超となると、平面歪や反りを抑制するために行うガラスリボンの幅方向の温度制御がし難くなる。また、第１冷却工程Ｓ４１における第１の耳部冷却速度は、好ましくは５．５℃／秒〜５２．０℃／秒であり、より好ましくは８．３℃／秒〜１７．５℃／秒である。また、第１冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度は、第２冷却工程及び第３冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度よりも速いことが好ましい。条件（Ｃ）は、ガラスリボンの温度が徐冷点になるまでの第１冷却工程における平均冷却速度は、ガラスリボンの温度が前記（歪点−５０℃）未満から（歪点−２００℃）になるまでの第３冷却工程における平均冷却速度よりも速いことである。こうすることで、ガラスリボンの幅方向の温度制御の精度を高めることができる。
【００６６】
条件（Ａ）は、第２冷却工程におけるガラスリボンの冷却条件であり、徐冷点から（歪点−５０℃）の温度までのガラスリボン中心部の平均冷却速度が０．５〜５．５℃／秒未満であり、好ましくは１．０℃／秒〜５．５℃／秒であり、より好ましくは１．５℃／秒〜５．０℃／秒ある。第２冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度が、０．５℃／秒未満では、製造設備が巨大化し、生産性が低下してしまう。他方、５．５℃／秒以上では、熱収縮率を十分に小さくすることができない。また、第２冷却工程における耳部冷却速度は、好ましくは０．３℃／秒〜５．３℃／秒であり、より好ましくは０．８℃／秒〜２．８℃／秒である。また、第２冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度は、第１冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度よりも遅いことが好ましい。
【００６７】
本発明においては、第３冷却工程におけるガラスリボン中心部の冷却速度は、特に制限はないが、１．５℃／秒〜７．０℃／秒であることが好ましく、より好ましくは２．０℃／秒〜５．５℃／秒である。第３冷却工程におけるガラスリボン中心部の冷却速度が１．５℃／秒未満では生産性が低下してしまう。他方、７．０℃／秒以上では、ガラスが急冷されることにより、ガラスリボンが割れてしまうおそれがある。また、第３冷却工程Ｓ４３における耳部冷却速度は、好ましくは１．３℃／秒〜６．８℃／秒であり、より好ましくは１．５℃／秒〜５．０℃／秒である。
【００６８】
また、第３冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度は、第２冷却工程におけるガラスリボン中心部の平均冷却速度よりも速いことができる。条件（Ｄ）は、ガラスリボンの温度が前記（歪点−５０℃）未満から前記（歪点−２００℃）になるまでの第３冷却工程における平均冷却速度は、前記ガラスリボンの温度が徐冷点から（歪点−５０℃）になるまで第２冷却工程における平均冷却速度よりも速いことである。こうすることで、ガラスリボンの幅方向の温度制御の精度をより高めることができる場合がある。但し、ガラスリボンの温度が前記（歪点−５０℃）未満から前記（歪点−２００℃）になるまでの第３冷却工程における平均冷却速度は、前記ガラスリボンの温度が徐冷点から（歪点−５０℃）になるまで第２冷却工程における平均冷却速度よりも遅くても、上記条件（Ａ）から（Ｃ）を満足すれば、所望の精度でガラスリボンの幅方向の温度制御を行うことができる。条件（Ｄ）を満たすことで、この精度がより高められる。
【００６９】
即ち、上記の態様では、ガラスリボンＧＲの冷却工程Ｓ４に含まれる三つの冷却工程Ｓ４１〜Ｓ４３において、少なくとも冷却工程Ｓ４１及びＳ４２では異なる冷却速度でシートガラスＳＧを冷却することが好ましい。冷却工程Ｓ４２及びＳ４３の冷却速度は、どちらが速くてもよい。具体的には、三つの冷却工程Ｓ４１〜Ｓ４３のうち、第１冷却工程Ｓ４１の冷却速度が最も速く、第２冷却工程Ｓ４２の冷却速度及び第３冷却工程Ｓ４３の冷却速度は、どちらが速くても、あるいは同じ速度でも、高い生産性を維持しつつガラスリボンの温度制御、特に幅方向の温度制御の精度を高めることができる。
【００７０】
以下、図３および図４を参照して、各冷却工程Ｓ４１〜Ｓ４３におけるガラスリボンＧＲの温度管理について詳細に説明する。図３は、ガラスリボンＧＲの所定の高さ位置における温度プロファイルを示す。図４は、条件（Ｄ）を満たす実施例１で製造したガラスリボンＧＲ（０．７ｍｍ）の冷却速度を示す。
【００７１】
（３−１）第１冷却工程
第１冷却工程Ｓ４１は、成形体４１の直下で合流した熔融ガラスを、徐冷点近傍の温度まで冷却する工程である。具体的に、第１冷却工程では、約１，１００℃〜１，２５０℃のガラスリボンＧＲを、徐冷点近傍の温度まで冷却する（図４参照）。ここで、徐冷点は、粘度が１０13dPa・sとなるときの温度である。
【００７２】
第１冷却工程Ｓ４１では、第１温度プロファイルＴＰ１〜第４温度プロファイルＴＰ４に基づいて、ガラスリボンＧＲの温度管理が行われる。第１の冷却工程は、ガラスリボンＧＲの幅方向の端部の温度が、端部に挟まれた中央領域ＣＡの温度より低く、かつ、中央領域ＣＡの温度が均一になるようにする第１温度制御工程と、第１温度制御工程が行われた後、ガラスリボンＧＲの幅方向の温度が中心部から端部に向かって低くなるようにする第２温度制御工程を含んでいる。ここで、中央領域ＣＡの温度が均一であるとは、中央領域ＣＡの温度が、所定の温度域に含まれることをいう。所定の温度域とは、基準温度±２０℃の範囲である。基準温度は、中央領域ＣＡの幅方向の平均温度である。ガラスリボンＧＲの幅方向の温度が中心部から端部に向かって低くなるようにするとは、中心部Ｃの温度と耳部Ｒ，Ｌの温度とには勾配（温度勾配）が形成されていることを言う。なお、ここで、温度勾配とは、ガラスリボンＧＲの幅Ｗ（例えば、１６５０ｍｍ、図３を参照）を２で除した値で、中心部Ｃの温度から耳部Ｒ，Ｌの温度を引いた値を、除したもの（（中心部Ｃの温度―耳部Ｒ，Ｌの温度）／（シートガラスの幅Ｗ／２））である。
【００７３】
図３に示す第１温度プロファイルＴＰ１は、フォーミングチャンバー３０内の冷却ローラ５１および温度調整ユニット６０を制御することにより実現される。具体的には、冷却ローラ５１によってガラスリボンＧＲの耳部Ｒ，Ｌが冷却される。ガラスリボンＧＲの耳部Ｒ，Ｌの温度は、中央領域ＣＡの温度よりも所定温度（例えば、２００℃〜２５０℃）低い温度に冷却する。第１温度プロファイルＴＰ１は、耳部を急冷することにより、ガラスリボンＧＲが幅方向に縮まることを抑制し、ガラスリボンＧＲの板厚を均一にする。
【００７４】
第２温度プロファイルＴＰ２および第３温度プロファイルＴＰ３は、フォーミングチャンバー３０内の温度調整ユニット６０を制御することにより実現される。具体的には、冷却ユニット６４，６５によってガラスリボンＧＲの耳部Ｒ，Ｌが冷却され、冷却ユニット６２，６３によってシートガラスの中央領域ＣＡが冷却される。このような冷却を行うことで、ガラスリボンＧＲの中心部では常にテンションをかけることができ、ガラスリボンＧＲの反りを抑制することができる。
【００７５】
なお、第４温度プロファイルＴＰ４は、冷却チャンバー８０内のヒータ８２ａを制御することにより実現される。第４温度プロファイルＴＰ４における温度勾配ＴＧ４を、上流の第３温度プロファイルＴＰ３における温度勾配ＴＧ３よりも小さくすることで、ガラスリボンＧＲの中心部では常にテンションをかけることができ、ガラスリボンＧＲの反りを抑制することができる。
【００７６】
（３−２）第２冷却工程
第２冷却工程Ｓ４２は、徐冷点近傍の温度になったガラスリボンＧＲを、歪点−５０℃の近傍まで冷却する工程である（図４参照）。ここで、歪点は、ガラスの粘度が１０14.5 dPa・sとなる温度である。
【００７７】
第２冷却工程Ｓ４２では、第５温度プロファイルＴＰ５および第６温度プロファイルＴＰ６に基づいて、ガラスリボンＧＲの温度管理が行われる。第２冷却工程は、ガラス歪点の近傍に近づくにつれて、前記シートガラスの幅方向の端部と中心部との温度勾配が低減するようにする第３温度制御工程を含む。
【００７８】
第５温度プロファイルＴＰ５は、冷却チャンバー８０内のヒータ８２ｂを制御することにより実現される。第５温度プロファイルＴＰ５における温度勾配ＴＧ５を、上流の第４温度プロファイルＴＰ４における温度勾配ＴＧ４よりも小さくすることで、ガラスリボンＧＲの中心部では常にテンションをかけることができ、ガラスリボンＧＲの反りを抑制することができる。
【００７９】
第６温度プロファイルＴＰ６は、ガラスリボンＧＲの幅方向の温度（幅方向の耳部Ｒ，Ｌから中心部Ｃにかけての温度）が均一である。言い換えると、第６温度プロファイルＴＰ６は、ガラスリボンＧＲの幅方向において、耳部Ｒ，Ｌ周辺の温度と中心部Ｃ周辺の温度との温度勾配が最も小さく、耳部Ｒ，Ｌ周辺の温度と中心部Ｃ周辺の温度とが、同程度になる温度プロファイルである。
【００８０】
ここで、均一とは、耳部Ｒ，Ｌ周辺の温度と中心部Ｃ周辺の温度とが、所定の温度域に含まれることをいう。所定の温度域とは、基準温度±５℃の範囲である。基準温度は、ガラスリボンＧＲの幅方向の平均温度である。
【００８１】
なお、第６温度プロファイルＴＰ６は、冷却チャンバー８０内のヒータ８２ｃを制御することにより実現される。また、第６温度プロファイルＴＰ６は、歪点近傍で実現されるものとする。ここで、歪点近傍とは、歪点を含む所定の温度領域を意味する。所定の温度領域とは、「（徐冷点＋歪点）／２」から「歪点−５０℃」までの領域である。第６温度プロファイルＴＰ６は、歪点近傍の少なくとも一点（流れ方向における一箇所）において実現される。
【００８２】
（３−３）第３冷却工程
第３冷却工程Ｓ４３は、歪点−５０℃近傍の温度になったガラスリボンＧＲを、歪点−２００℃近傍の温度まで冷却する工程である（図４参照）。
【００８３】
第３冷却工程Ｓ４３では、第７温度プロファイルＴＰ７〜第１０温度プロファイルＴＰ１０に基づいて、ガラスリボンＧＲの温度管理が行われる。前記シートガラスの幅方向の温度が、前記シートガラスの幅方向の端部から中心部に向かって低くなるようにする第４温度制御工程を含む。言い換えると、第３冷却工程Ｓ４３では、前記中心部の温度がガラス歪点近傍未満の領域において、前記ガラスリボンの前記両端部(耳部)から前記中心部に向かって低くなるように前記ガラスリボンの温度を制御することが好ましい。
【００８４】
なお、第７温度プロファイルＴＰ７〜第１０温度プロファイルＴＰ１０は、冷却チャンバー８０内のヒータ８２ｄ〜８２ｇを制御することにより実現される。具体的には、ヒータ８２ｄによって第７温度プロファイルＴＰ７が実現され、ヒータ８２ｅによって第８温度プロファイルＴＰ８が実現され、ヒータ８２ｆによって第９温度プロファイルＴＰ９が実現され、ヒータ８２ｇによって第１０温度プロファイルＴＰ１０が実現される。中央領域ＣＡの中心部Ｃの温度が最も低く、耳部Ｒ，Ｌの温度が最も高く、かつ第７温度プロファイルＴＰ７〜第１０温度プロファイルＴＰ１０における温度勾配ＴＧ７〜１０を、ガラスリボンＧＲの流れ方向に沿って、徐々に大きくすることで、ガラスリボンＧＲの中心部では常にテンションをかけることができ、ガラスリボンＧＲの反りを抑制することができる。
【００８５】
また、前記冷却工程では、前記ガラスリボンの幅方向の中心部において、ガラスリボンの搬送方向に張力が働くように、少なくとも、前記ガラスリボンの幅方向の中心部の温度がガラス徐冷点に１５０℃を足した温度（徐冷点＋１５０℃）からガラス歪点から２００℃引いた温度（歪点−２００℃）となる温度領域において、前記ガラスリボンの幅方向の中心部の冷却速度が前記幅方向の両端部の冷却速度よりも速くなるように温度制御することができる。
【００８６】
上述したように、前記冷却工程では、（１）前記ガラスリボンの幅方向の中心部の温度がガラス軟化点以上の領域において、前記ガラスリボンの幅方向の両端部が前記両端部に挟まれた中心部の温度より低く、且つ、前記中心部の温度が均一になるように前記ガラスリボンの温度を制御すること、（２）前記ガラスリボンの幅方向の中心部において、ガラスリボン搬送方向の張力が働くように前記ガラスリボンの前記中心部の温度がガラス軟化点未満ガラス歪点以上の領域において、前記ガラスリボンの幅方向の温度分布が前記中心部から前記両端部に向かって低くなるように前記ガラスリボンの温度を制御すること、及び（３）前記ガラスリボンの前記中心部の温度がガラス歪点となる温度領域において、前記ガラスリボンの幅方向の前記両端部と前記中心部との温度勾配がなくなるよう前記ガラスリボンの温度を制御することが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により限定される意図ではない。【００８８】
実施例１
（試料ガラスの作製）
表１に示すガラス組成となるように、通常のガラス原料である、シリカ，アルミナ，酸化ホウ素，炭酸カリウム，塩基性炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸ストロンチウム，酸化第二スズおよび三酸化二鉄を用いて、ガラス原料バッチ（以下バッチと呼ぶ）を調合した。【００８９】
前記調合したバッチを、耐火煉瓦製の熔解槽と白金合金製の調整槽を備えた連続熔解装置を用いて、１５６０〜１６４０℃で熔解し、１６２０〜１６７０℃で清澄し、１４４０〜１５３０℃で攪拌した後に、図１及び２に示したガラス基板の製造装置を用いて、オーバーフローダウンドロー法に、よりガラスリボンＧＲの幅は１６００ｍｍとし、厚さ０．７ｍｍの薄板状に成形し、所定の条件で徐冷を行い、液晶ディスプレイ用（有機ＥＬディスプレイ用）ガラス基板を得た。所定の徐冷条件は表２〜６に示す。なお、後述の各特性については、表3の徐冷条件で得られたガラス基板から３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍの試験用ガラス基板を作製した。【００９０】
（歪点・徐冷点）
ビーム曲げ測定装置（東京工業株式会社製）を用いて測定を行い、ビーム曲げ法（ＡＳＴＭ  Ｃ−５９８）に従い、計算により歪点及び徐冷点を求めた。【００９１】
（熱収縮率）
熱収縮率は、常温から１０℃／minで昇温し、550℃で１時間保持し、その後、10℃／分で常温まで降温し、再び10℃／分で昇温し、550℃で１時間保持し、10℃／分で常温まで降温した後のガラス基板の収縮量を用いて、以下の式にて求めた。
熱収縮率（ｐｐｍ）
＝｛熱処理前後のガラスの収縮量／熱処理前のガラスの長さ｝×１０6
本実施例では、具体的に、以下の方法によって収縮量の測定を行った。【００９２】
（失透温度の測定方法）
前記ガラス基板を粉砕し、２３８０μｍのふるいを通過し、１０００μｍのふるい上に留まったガラス粒を得た。このガラス粒をエタノールに浸漬し、超音波洗浄した後、恒温槽で乾燥させた。乾燥させたガラス粒を、幅１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ、深さ１０ｍｍの白金ボート上に、前記ガラス粒２５ｇをほぼ一定の厚さになるように入れた。この白金ボートを、１０８０〜１３２０℃の温度勾配をもった電気炉内に５時間保持し、その後、炉から取り出して、ガラス内部に発生した失透を５０倍の光学顕微鏡にて観察した。失透が観察された最高温度を、失透温度とした。【００９３】
（１００〜３００℃の範囲における平均熱膨張係数αおよびTgの測定方法）
示差熱膨張計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ２  ＴＭＡ８３１０）を用いて、昇温過程における温度とガラスの伸縮量を測定した。この時の昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。前記温度とガラスの伸縮量との測定結果を元に１００〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張係数およびTgを測定した。【００９４】
（密度）
ガラスの密度は、前記ヤング率測定サンプルをアルキメデス法によって測定した。
（ヤング率・比弾性率）
ヤング率は、厚さ5ｍｍのガラスを作成して、超音波パルス法により測定した。比弾性率は、ヤング率と密度から算出した。【００９５】
（熔融温度・液相粘度）
熔融温度は、白金球引き上げ式自動粘度測定装置を用いた測定結果より、粘度１０2.5ｄＰａ・ｓの時の温度を算出して得た。液相粘度は、上記測定結果より失透温度での粘性を算出して得た。【００９６】
（比抵抗）
ＨＰ社製  ４１９２Ａ  ＬＦ  インピーダンス・アナライザーを用いて、四端子法にて測定し、前記測定結果より１５５０℃での比抵抗値を算出した。【００９７】
ガラスの組成（mol％）、失透温度(℃）、徐冷点（℃）、歪点（℃）、平均熱膨張係数(×10-7℃-1)、密度(g/cm3)、ヤング率（ＧＰａ）、比弾性率、熔融温度(℃）、液相粘度（ｄＰａ・ｓ）、Ｔｇ(℃）及び比抵抗（Ω・ｃｍ）は、表１に示す通りである。【００９８】
【表１】
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【００９９】
表２〜５に、冷却工程Ｓ４における、ガラスリボンＧＲの温度変化（℃）および温度変化に要する時間（秒）の実測値とガラスリボンＧＲの中心部Ｃの平均冷却速度（℃／秒）とを示す。表２〜表５は、Ｓ４２（徐冷点から歪点−５０℃の温度の範囲）における平均冷却速度（℃／秒）がそれぞれ、０．９、１．１、２．９、及び５．１における値を示す。さらに、表８に、Ｓ４２における平均冷却速度（℃／秒）がそれぞれ、０．９、１．１、２．９、及び５．１であった場合の製造されたガラス基板の熱収縮率を示す。【０１００】
【表２】
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【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
実施例２
ガラスの組成（mol％）、失透温度(℃）、徐冷点（℃）、歪点（℃）、平均熱膨張係数(×10-7℃-1)、密度(g/cm3)、ヤング率（ＧＰａ）、比弾性率、熔融温度（℃）、液相粘度（ｄＰａ・ｓ）、Ｔｇ（℃）及び比抵抗（Ω・ｃｍ）は、表１に示す通りである。また、ガラスリボンＧＲの幅は、１６００ｍｍであるものとし、厚みは０．７ｍｍとした。【０１０５】
表６〜７に、冷却工程Ｓ４における、ガラスリボンＧＲの温度変化（℃）および温度変化に要する時間（秒）の実測値とガラスリボンＧＲの中心部Ｃの平均冷却速度（℃／秒）とを示す。表６〜７は、Ｓ４２における平均冷却速度（℃／秒）がそれぞれ、２．１、及び３．０における値を示す。さらに、表８に、Ｓ４２における平均冷却速度（℃／秒）がそれぞれ、２．１、及び３．０であった場合の製造されたガラス基板の熱収縮率を示す。【０１０６】
【表６】
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【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
【表８】
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【０１０９】
表８に示す結果から、第2冷却工程における平均冷却速度が、０．５〜５．５℃／秒未満の間では、熱収縮率が６０ｐｐｍ以下のガラス基板が得られることが分かる。【０１１０】
比較例
ガラスの組成（mol％）、失透温度(℃）、徐冷点（℃）、歪点（℃）、平均熱膨張係数(×10-7℃-1)、密度(g/cm3)、ヤング率（ＧＰａ）、比弾性率、熔融温度（℃）、液相粘度（ｄＰａ・ｓ）、Ｔｇ（℃）及び比抵抗（Ω・ｃｍ）は、表１に示す通りである。また、ガラスリボンＧＲの幅は、１６００ｍｍであるものとし、厚みは０．７ｍｍとした。【０１１１】
表９に、冷却工程Ｓ４における、ガラスリボンＧＲの温度変化（℃）および温度変化に要する時間（秒）の実測値と、実測値に基づいて補間した、徐冷点（７１５℃）、歪点−５０℃（６１０℃）、および歪点−２００℃（４６０℃）に到達するまでの時間に関する値（補間値）と、中心部Ｃの冷却速度（℃／秒）とを示す。【０１１２】
冷却工程Ｓ４は、第１冷却工程Ｓ４１における冷却速度が最も大きい値となり、第３冷却工程Ｓ４３における冷却速度が次に大きい値となり、第２冷却工程Ｓ４２における冷却速度が最も小さい値となるように冷却工程を実施した。得られたガラス基板の熱収縮率は、表８にも示すように、８６ｐｐｍであった。【０１１３】
【表９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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