(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋シリコーン粒子を形成するケイ素原子に、一般式：
Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−
（式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基であり、Ｒ2は二価有機基である。）
で表される２級アミノ基を結合し、その含有量が０.３〜３.０重量％であり、一般式：
−(Ｒ32ＳiＯ)n−
（式中、Ｒ3は同じか、または異なる一価炭化水素基であり、ｎは３以上の整数である。）
で表されるオルガノシロキサンブロックを有する架橋シリコーン粒子。
【請求項２】
２級アミノ基中の基Ｒ1がフェニル基である、請求項１記載の架橋シリコーン粒子。
【請求項３】
架橋シリコーン粒子の平均粒径が０.１〜５００μｍである、請求項１記載の架橋シリコーン粒子。
【請求項４】
下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分から少なくともなる架橋性シリコーン組成物を、水中に分散状態で架橋させてなる、請求項１記載の架橋シリコーン粒子の製造方法。
（Ａ）一般式：
ＨＯ−(Ｒ32ＳiＯ)n−Ｈ
（式中、Ｒ3は同じか、または異なる一価炭化水素基であり、ｎは３以上の整数である。）
で表される、一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一般式：
Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−ＳiＲ4a(ＯＲ5)(3-a)
（式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基であり、Ｒ2は二価有機基であり、Ｒ4は一価炭化水素基であり、Ｒ5はアルキル基であり、ａは０または１である。）
で表される２級アミノ基含有アルコキシシラン
（Ｃ）縮合反応用触媒
【請求項５】
（Ｂ）成分中の基Ｒ1がフェニル基である、請求項４記載の架橋シリコーン粒子の製造方法。
【請求項６】
架橋性シリコーン組成物が、さらに、（Ｄ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含有する、請求項４記載の架橋シリコーン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋シリコーン粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋シリコーン粒子を形成するケイ素原子に、３−アミノプロピル基等の１級アミノ基、あるいはＮ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基等の２級アミノ基を結合する架橋シリコーン粒子は公知である（特許文献１〜３参照）。また、このような架橋シリコーン粒子を硬化性エポキシ樹脂組成物に配合して、得られる硬化物の弾性率を低下させ、耐湿性、耐クラック性を向上することも知られている。
【０００３】
しかし、このような架橋シリコーン粒子は、エポキシ樹脂等の有機樹脂への分散性が十分でなかったり、また、このような架橋シリコーン粒子を配合してなる硬化性エポキシ樹脂組成物等の硬化性有機樹脂組成物は、調製時あるいは貯蔵時にゲル化し易く、成形時の流動性が悪化するという問題があった。
【特許文献１】特開平２−１１３０７９号公報
【特許文献２】特開平４−２６６９２８号公報
【特許文献３】特開平８−１０９２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、有機樹脂への分散性が優れ、硬化性有機樹脂組成物に配合することにより、該組成物の成型時の流動性を向上させ、低弾性率の硬化物を形成することができる架橋シリコーン粒子、およびこのような架橋シリコーン粒子を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の架橋シリコーン粒子は、該粒子を形成するケイ素原子に、一般式：
Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−
（式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基であり、Ｒ2は二価有機基である。）
で表される２級アミノ基を結合することを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の架橋シリコーン粒子の製造方法は、下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分から少なくともなる架橋性シリコーン組成物を、水中に分散状態で架橋させてなることを特徴とする。
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一般式：
Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−ＳiＲ4a(ＯＲ5)(3-a)
（式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基であり、Ｒ2は二価有機基であり、Ｒ4は一価炭化水素基であり、Ｒ5はアルキル基であり、ａは０または１である。）
で表される２級アミノ基含有アルコキシシラン
（Ｃ）縮合反応用触媒
【発明の効果】
【０００７】
本発明の架橋シリコーン粒子は、有機樹脂への分散性が優れ、硬化性有機樹脂組成物に配合することにより、該組成物の成型時の流動性を向上させ、低弾性率の硬化物を形成することができるという特徴がある。また、本発明の製造方法は、このような架橋シリコーン粒子を効率よく製造できるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
はじめに、本発明の架橋シリコーン粒子を詳細に説明する。
本発明の架橋シリコーン粒子は、該粒子を形成するケイ素原子に、一般式：
Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−
で表される２級アミノ基を結合していることを特徴とする。式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基である。Ｒ1のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示される。また、Ｒ1のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基が例示される。特に、Ｒ1はフェニル基が好ましい。また、式中、Ｒ2は二価有機基であり、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくは、アルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。
【０００９】
この架橋シリコーン粒子の性状は限定されず、例えば、ゲル状、ゴム状、硬質レジン状が挙げられ、好ましくは、ゴム状である。この架橋シリコーン粒子がゴム状となることから、該粒子は、一般式：
−(Ｒ32ＳiＯ)n−
で表されるジオルガノシロキサンブロックを有することが好ましい。式中、Ｒ3は同じか、または異なる一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリール基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、ｎは３以上の整数であり、好ましくは、３〜５００の整数であり、より好ましくは、５〜５００の整数であり、特に好ましくは、５〜１００の整数である。
【００１０】
また、この架橋シリコーン粒子の形状は限定されず、例えば、球状、偏平状、不定形状が挙げられ、有機樹脂への分散性が著しく優れ、架橋シリコーン粒子を配合した硬化性有機樹脂組成物の成型時の流動性も良好であることから、球状あるいは略球状であることが好ましい。また、この架橋シリコーン粒子の平均粒径は限定されないが、好ましくは、０.１〜５００μｍの範囲内であり、より好ましくは、０.１〜２００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは、０.１〜１００μｍの範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜５０μｍの範囲内である。これは、平均粒径が上記範囲の下限未満である架橋シリコーン粒子を調製することは難しく、一方、上記範囲の上限を超える架橋シリコーン粒子は、有機樹脂への分散性が低下するようになるからである。この平均粒径は、例えば、架橋シリコーン粒子の水分散液あるいはエタノール分散液を市販のレーザー回折式粒度分布測定器（例えば、株式会社堀場製作所製のＬＡ−５００）等で測定したメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒径、５０％粒径）により表すことができる。
【００１１】
また、この架橋シリコーン粒子中の２級アミノ基の含有量は限定されないが、好ましくは、０.３〜３.０重量％の範囲内であり、さらに好ましくは、０.５〜２.０重量％の範囲内であり、特に好ましくは、０.５〜１.８重量％の範囲内である。これは、２級アミノ基の含有量が上記範囲の下限未満である架橋シリコーン粒子は、有機樹脂への分散性が低下したり、硬化性有機樹脂組成物との反応性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超える架橋シリコーン粒子は、硬化性有機樹脂組成物の調製時あるいは貯蔵時の安定性を低下させるからである。なお、架橋シリコーン粒子中の２級アミノ基の含有量は、架橋シリコーン粒子をクロロホルムと酢酸の混合液中で過塩素酸のジオキサン溶液を滴定液として電位差滴定により求めることができる。
【００１２】
また、この架橋シリコーン粒子の硬さは限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが１５〜９０であることが好ましく、さらには、４０〜９０であることが好ましく、特には、５０〜９０であることが好ましい。これは、タイプＡデュロメータ硬さが上記範囲の下限未満である架橋シリコーン粒子は、有機樹脂への分散性が低下したり、硬化性有機樹脂組成物の成型時の流動性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超える架橋シリコーン粒子は、硬化性有機樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の弾性率を十分に低下させにくくなるからである。このタイプＡデュロメータ硬さは、架橋シリコーン粒子を形成するための架橋性シリコーン組成物をシート状に架橋させた後、このシート状硬化物の硬さを測定することにより求めることができる。
【００１３】
次に、本発明の架橋シリコーン粒子の製造方法を説明する。
本発明の製造方法は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分から少なくともなる架橋性シリコーン組成物を、水中に分散状態で架橋させてなることを特徴とする。
【００１４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のシラノール基を有する。（Ａ）成分中のシラノール基以外のケイ素原子に結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリール基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ａ）成分の分子構造は特に限定されないが、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。また、（Ａ）成分の粘度は、上記組成物を水中に分散させることができるようであれば特に限定されないが、２５℃において、２０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２０〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１５】
このような（Ａ）成分は、架橋シリコーン粒子中に、一般式：
−(Ｒ32ＳiＯ)n−
で表されるオルガノシロキサンブロックを導入してゴム状とするため、一般式：
ＨＯ−(Ｒ32ＳiＯ)n−Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。式中、Ｒ3は同じか、または異なる一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｎは３以上の整数であり、前記と同様の整数であることが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分の２級アミノ基含有アルコキシシランは、一般式：
Ｒ1ＮＨ−Ｒ2−ＳiＲ4a(ＯＲ5)(3-a
で表される。式中、Ｒ1はアリール基またはアラルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、フェニル基である。また、式中、Ｒ2は二価有機基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、アルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。また、式中、Ｒ4は一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリール基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ5はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中、ａは０または１である。
【００１７】
（Ｂ）成分の含有量は、上記組成物を架橋し得る量であれば特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分１００重量部に対して０.０１〜１００重量部の範囲内であり、さらに好ましくは、０.０１〜５０重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.０１〜２０重量部の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋シリコーン粒子の有機樹脂への分散性が低下し、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物が架橋しにくくなるからである。
【００１８】
（Ｃ）成分の縮合反応用触媒は、上記組成物の縮合反応を促進するための触媒であり、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物が例示され、好ましくは、有機錫化合物、有機チタン化合物である。
【００１９】
（Ｃ）成分の含有量は、上記組成物の縮合反応を促進する量であれば特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.０５〜５重量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が架橋しにくくなり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋性シリコーン組成物の架橋が著しく促進され、架橋シリコーン粒子の調製が困難になるからである。
【００２０】
上記組成物には、その他任意の成分として、（Ｄ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含有してもよい。（Ｄ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ｄ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。また、（Ｄ）成分の粘度は限定されないが、２５℃において、１〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２１】
（Ｄ）成分の含有量は任意であるが、（Ｄ）成分を含有することにより上記組成物の架橋が促進されることから、好ましくは、（Ａ）成分１００重量部に対して１００重量部以下であり、さらに好ましくは、０.１〜１００重量部の範囲内であり、より好ましくは、０.１〜５０重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜３０重量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋性シリコーン組成物の架橋が促進しにくく、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物が架橋しにくくなるからである。
【００２２】
また、得られる架橋シリコーン粒子の機械的強度や硬度を高めるために、本発明の目的を損なわない範囲で、上記組成物に、エチルシリケート、テトラエトキシシラン、メチルシリケート、テトラメトキシシラン等を含有してもよい。
【００２３】
さらに、得られる架橋シリコーン粒子の物理的特性を向上させるため、上記組成物に無機充填材を含有してもよい。この無機充填材としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン等の金属酸化物微粉末；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物微粉末；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物微粉末；炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；ニッケル、コバルト、鉄、銅、金、銀等の金属微粒子；その他、硫化物微粉末、塩化物微粉末が例示され、入手が容易であることから、金属酸化物微粉末が好ましく、特には、シリカ微粉末が好ましい。これらの無機充填材は、その表面を、予めオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理してもよい。
【００２４】
本発明の製造方法では、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなる架橋性シリコーン組成物を一旦調製した後、これを水中に分散状態で架橋してもよく、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるシリコーン組成物を調製し、これを水中に分散状態にした後、（Ｃ）成分を添加して架橋してもよい。後者の場合、（Ｃ）成分を水中に平均粒径１０μｍ以下に分散させた水系分散液として添加することが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において、架橋シリコーン粒子の粒径を調節する方法としては、架橋性シリコーン組成物の粘度を調節したり、架橋性シリコーン組成物を水中に分散させるための界面活性剤の種類を選択したり、また、攪拌速度を調節する方法が例示される。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるシリコーン組成物を水等の分散媒に分散した後、これに（Ｃ）成分を添加して架橋させることにより、架橋シリコーン粒子の粒径を容易に調整することができる。また、架橋シリコーン粒子を篩い分けすることにより、その粒径を調節することもできる。
【００２６】
この界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系が例示される。界面活性剤の種類や配合量により、得られる架橋シリコーン粒子の粒径を調整することができる。粒径の小さい架橋シリコーン粒子を調製するためには、この界面活性剤の添加量は、架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して０.５〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。一方、粒径の大きい架橋シリコーン粒子を調製するためには、この界面活性剤の添加量は、架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して０.１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。なお、分散媒として水を用いる場合には、この水の添加量は、架橋性シリコーン組成物１００重量部に対して２０〜１５００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
架橋性シリコーン組成物を分散媒に均一に分散させるため乳化機を用いることが好ましい。この乳化機としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機が例示される。このようにして得られた架橋性シリコーン組成物の分散液あるいはスラリーに、必要により縮合反応用触媒を添加することにより架橋させ、架橋シリコーン粒子の分散液あるいはスラリーを調製し、次いで、この分散液あるいはスラリーから分散媒を除去することにより架橋シリコーン粒子を得ることができる。
【００２８】
本発明の製造方法では、架橋シリコーン粒子の分散液またはスラリーから分散媒を除去してもよい。分散媒が水である場合、その水の除去方法としては、例えば、加熱脱水、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法により分散液を濃縮した後、必要に応じて水洗を行ない、さらに常圧もしくは減圧下で加熱乾燥する方法、加熱気流中に分散液を噴霧して加熱乾燥する方法、あるいは流動熱媒体を使用して加熱乾燥する方法が挙げられる。分散媒を除去して得られる架橋シリコーン粒子が凝集している場合には、それを乳鉢等やジェットミル等で粉砕してもよい。
【実施例】
【００２９】
本発明の架橋シリコーン粒子およびその製造方法を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の特性は２５℃における値である。また、架橋シリコーン粒子の特性を次のようにして測定した。
【００３０】
［平均粒径］
架橋シリコーン粒子の水系分散液をレーザー回折式粒度分布測定器（株式会社堀場製作所製のＬＡ−５００）により測定し、そのメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒径、５０％粒径）を求めた。このメジアン径を架橋シリコーン粒子の平均粒径とした。
【００３１】
［タイプＡデュロメータ硬さ］
架橋シリコーン粒子を形成するための縮合架橋性シリコーン組成物を脱泡した後、２５℃に約１日間放置して厚さ約１ｍｍの架橋シリコーンシートを作製した。このシートのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さをウォーレス微小硬度計（Ｈ．Ｗ．Ｗａｌｌａｃｅ社製のゴム用測微硬度計Ｈ５Ｂ型）により測定した。
【００３２】
［アミノ基の含有量］
ビーカーに架橋シリコーン粒子０.２ｇを精秤し、クロロホルム３０ｍｌ、酢酸１０ｍｌを加えて混合した後、０.０１Ｎ−過塩素酸のジオキサン溶液（過塩素酸溶液のファクター：Ｆ）を滴定液として用い、電位差滴定装置で得られた終点、すなわち当量点（ｍｌ）から、次式により、架橋シリコーン粒子中のアミノ基の含有量を求めた。
【数１】
0005473195.tif 000002
【００３３】
［実施例１］
平均式：
ＨＯ−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]12−Ｈ
で表される、粘度４０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝４.０重量％）８６.４重量部、粘度１０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５重量％）９.１重量部、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン４.５重量部を均一に混合してシリコーン組成物を調製した。この組成物とエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級トリデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３重量％、トリデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２.８）５重量部、および水９７重量部を予備混合した後、これをコロイドミルにより乳化し、次いで、純水１００重量部で希釈してシリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。
【００３４】
次に、オクチル酸錫(II)１重量部をエチレンオキサイド（７モル付加）の２級ドデシルエーテルと２級トリデシルエーテルの混合物（ドデシル基４３重量％、トリデシル基５７重量％、ＨＬＢ＝１２.８）１重量部と純水１０重量部により乳化して調製した平均粒径が約１.２μｍであるオクチル酸錫の水系エマルジョンを、上記のシリコーン組成物の水系エマルジョン中に添加して均一に混合した後、１日間静置して、水中に乳化しているシリコーン組成物を架橋させ、ゲル状物のない、均一なシリコーンゴム粒子の水系サスペンジョンとした。この水系サスペンジョンを熱風乾燥機で乾燥して、平均式：
−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]12−
で表されるジメチルシロキサンブロックを有するシリコーンゴム粒子を捕集した。このシリコーンゴム粒子の平均粒径、タイプＡデュロメータ硬さ、および、アニリノ基の含有量を表１に示した。
【００３５】
［比較例１］
実施例１において、粘度４０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、平均式：
ＨＯ−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−Ｈ
で表される、粘度８０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝１.１重量％）を同量用い、さらに、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン４.５重量部の代わりに３−アミノプロピルトリメトキシシラン３.２重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、平均式：
−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−
で表されるジメチルシロキサンブロックを有するシリコーンゴム粒子を調製した。このシリコーンゴム粒子の平均粒径、タイプＡデュロメータ硬さ、およびアミノ基の含有量を表１に示した。
【００３６】
［比較例２］
実施例１において、粘度４０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、平均式：
ＨＯ−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−Ｈ
で表される、粘度８０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝１.１重量％）を同量用い、さらに、３−アニリノプロピルトリメトキシシランを配合しない以外は実施例１と同様にして、平均式：
−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−
で表されるジメチルシロキサンブロックを有するシリコーンゴム粒子を調製した。このシリコーンゴム粒子の平均粒径、およびタイプＡデュロメータ硬さを表１に示した。
【００３７】
［比較例３］
実施例１において、粘度４０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、平均式：
ＨＯ−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−Ｈ
で表される、粘度８０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（シラノール基の含有量＝１.１重量％）を同量用い、さらに、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン４.５重量部の代わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.５５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、平均式：
−[Ｓi(ＣＨ3)2Ｏ]40−
で表されるジメチルシロキサンブロックを有するシリコーンゴム粒子を調製した。このシリコーンゴム粒子の平均粒径、およびタイプＡデュロメータ硬さを表１に示した。
【００３８】
【表１】
0005473195.tif 000003
【００３９】
次に、架橋シリコーン粒子を配合した硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、成型時の流動性、および硬化物の特性を下記の方法で評価した。なお、硬化物は、硬化性エポキシ樹脂組成物を１７５℃、２分間、７０kgf／cm2の条件下でトランスファープレス成形した後、１８０℃、５時間の条件でポストキュアして調製した。
［成型時の流動性］
・スパイラルフロー：１７５℃、７０kgf／cm2の条件で、ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定した。
［硬化物の特性］
・曲げ弾性率：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した。
・曲げ強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した。
【００４０】
［応用例１］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.０重量部、実施例１で調製したシリコーンゴム粒子９重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を表２に示した。
【００４１】
［応用例２］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.０重量部、実施例１で調製したシリコーンゴム粒子１８重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を表２に示した。
【００４２】
［応用例３］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.０重量部、比較例１調製したシリコーンゴム粒子９重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を表２に示した。
【００４３】
[応用例４]
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.０重量部、比較例２で調製したシリコーンゴム粒子９重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を表２に示した。
【００４４】
［応用例５］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.０重量部、比較例３で調製したシリコーンゴム粒子９重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、およびカルナバワックス１重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を表２に示した。
【００４５】
［応用例６］
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１.５重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３８.５重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１.０重量部、およびカルナバワックス１.０重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物の特性を表２に示した。
【００４６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の架橋シリコーン粒子は、有機樹脂への分散性が優れ、硬化性有機樹脂組成物に配合することにより、該組成物の成型時の流動性を向上させ、弾性率の低下した硬化物を形成することができることから、成形性、潤滑性、離型性、内部応力緩和性、感触変化等を付与することを目的とした、塗料や熱硬化性有機樹脂組成物、熱可塑性有機樹脂組成物等の添加剤、あるいはプラスチックフィルムの表面潤滑剤に利用可能である。また、本発明の架橋シリコーン粒子を塗料に配合した場合には、艶消し性の優れる塗膜を形成することができるので、プラスチック製品あるいは金属製品に高級感を付与できる。