(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物性廃棄物と硫黄単体とを混合して混合物とする混合工程と、
前記混合物を密閉容器に入れ２５０℃〜６００℃で１時間以上加熱する加熱工程と、
を有し、
前記植物性廃棄物は、コーヒー豆、茶葉、サトウキビ類、トウモロコシ類、果実類、穀物の藁類、糠および籾殻類から選択される少なくとも一種である非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程の前にさらに前記植物性廃棄物を乾燥させる乾燥工程を有する請求項１に記載の非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程の後に更に加熱後の該混合物を１５０℃〜４００℃で真空加熱して該加熱工程で発生した不純物を除く不純物除去工程を有する請求項１または２に記載の非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程は、前記混合物を３００℃以上で２時間以上加熱する請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程において、植物性廃棄物の低温焼成体と硫黄とを含む複合体を得る請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
コーヒー豆、茶葉、サトウキビ類、トウモロコシ類、果実類、穀物の藁類、糠および籾殻類から選択される少なくとも一種である植物性廃棄物と硫黄単体とを密閉容器にて２５０℃〜６００℃で、１時間以上加熱させて得られた生成物を有する非水電解液二次電池の正極活物質。
【請求項７】
前記生成物全体を１００質量％としたときに該生成物の硫黄の含有量は３０−８０質量％である請求項６に記載の非水電解液二次電池の正極活物質。
【請求項８】
前記生成物は、前記植物性廃棄物と前記硫黄単体とを３００℃以上で２時間以上加熱させて得られたものである請求項６または７に記載の非水電解液二次電池の正極活物質。
【請求項９】
前記生成物は植物性廃棄物の低温焼成体と硫黄とを含む複合体である請求項６〜８のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の正極活物質。
【請求項１０】
コーヒー豆、茶葉、サトウキビ類、トウモロコシ類、果実類、穀物の藁類、糠および籾殻類から選択される少なくとも一種である植物性廃棄物と硫黄単体とを密閉容器にて２５０℃〜６００℃で、１時間以上加熱させて得られた生成物を有する正極活物質を備えた非水電解液二次電池。
【請求項１１】
前記生成物は、前記植物性廃棄物と前記硫黄単体とを３００℃以上で２時間以上加熱させて得られたものである請求項１０に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１２】
前記生成物は植物性廃棄物の低温焼成体と硫黄とを含む複合体である請求項１０または１１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の電極材料の製造方法、非水電解液二次電池の電極材料およびその電極材料を用いた非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、電解質を介した化学反応により正極活物質と負極活物質が持つ化学エネルギーを外部に電気エネルギーとして取り出すものである。このような二次電池において、非水電解液を使用して、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより充放電を行う非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）が知られている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な、多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
【０００４】
このような炭素材料の中で、植物性高分子を焼成することによって得られる炭素材料が検討されている。植物性高分子は合成高分子に比べて重合度のばらつきが少ないため焼成物のばらつきが小さい。
【０００５】
例えば特許文献１には、産業廃棄物として入手できる植物性高分子を焼成し、炭素質化して得られた炭素質化合物を含有する負極材料が記載されている。特許文献１には、焼成時に、植物性高分子を１１００℃または１２００℃で焼成し、炭素質化することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開９６−２７９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のように、産業廃棄物として入手できる植物性高分子（以下植物性廃棄物と記載する）を負極用炭素材料として使用するのには、その放電容量を高容量とするために、ハードカーボンが検討されてきた。しかし特許文献１で得られた炭素質化合物は負極材料として用いられており、負極材料よりも高電位が必要とされる正極材料に用いることは出来ない。
【０００８】
また他にも植物性廃棄物を使用して、正極材料としても使用できる程、高電位、高容量でサイクル特性に優れた電極用炭素材料は見あたらない。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、植物性廃棄物を炭素源とし、正極材料でも使用できるほど高電位、高容量であり、優れたサイクル特性を有する電極材料の製造方法およびその電極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等が鋭意検討した結果、植物性廃棄物と硫黄単体とを密閉容器にて２５０℃〜６００℃で、加熱させることによって高電位、高容量であり、優れたサイクル特性を有する電極材料を提供することが出来ることを見いだした。
【００１１】
すなわち本発明の非水電解液二次電池の電極材料の製造方法は、植物性廃棄物と硫黄単体とを混合して混合物とする混合工程と、混合物を密閉容器に入れ２５０℃〜６００℃で加熱する加熱工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
硫黄単体は植物性廃棄物と混合されることによって植物性廃棄物間に分散されている。
【００１３】
植物性廃棄物と硫黄単体とを密閉容器に入れて２５０℃〜６００℃で、加熱することによって植物性廃棄物の低温焼成体と硫黄とを含む複合体が生成する。
【００１４】
植物性廃棄物は加熱により炭素化され低温焼成体となる。低温焼成体は、完全に炭化していない酸素、窒素などのヘテロ原子が一部残った未炭素化物を含む。
【００１５】
硫黄は、融点が１１３℃あるいは１１９℃であり、３００℃付近で流動性のある液体となり、４４４．６℃で沸騰する。硫黄は高温において水素、炭素、塩素などと反応してＨ２Ｓ、ＣＳ２，Ｓ２Ｃｌ２などを生成する。また硫黄はＡｕを除くほとんど全ての金属と直接化合して硫化物を作る。
【００１６】
そのため、加熱時に植物性廃棄物と硫黄単体は様々な反応をし、植物性廃棄物の低温焼成体と硫黄とはなんらかの複合体となっていると考えられる。
【００１７】
また硫黄単体は１５９℃以上に加熱されるとラジカルを発生する。このラジカルによって植物性廃棄物の炭素化が促進される。
【００１８】
植物性廃棄物と硫黄単体とを加熱することにより、ガス類が発生する。発生したガス類は容器が密閉されているので、容器から漏れない。そのためそのガス類により、密閉容器内に圧力がかかることになる。その圧力のために、上記した様々な反応および炭素化が促進される。
【００１９】
このように植物性廃棄物に硫黄単体を混合することによって、混合物の加熱時に植物性廃棄物の炭素化が促進される。
【００２０】
硫黄単体は植物性廃棄物の炭素化を促進させるだけでなく、硫黄単体そのものが１６００ｍＡｈ／ｇという大きな理論容量を有する。しかし硫黄単体は電子伝導性が乏しい。また硫黄単体は、充放電時に重合、解離を繰り返すと低分子硫黄を生成する。その低分子硫黄は有機溶媒（すなわち電解液）に溶解する。そのため活物質として硫黄単体を用いることは困難である。
【００２１】
本発明の製造方法では植物性廃棄物の低温焼成体と硫黄とを含む複合体が生成する。植物性廃棄物の低温焼成体は炭素を含むため、その複合体は電子伝導性が良好である。またその複合体では硫黄は何らかの形で低温焼成体と複合化しているため、硫黄単体が電解液へ溶出することを抑制できる。
【００２２】
従って硫黄の有する容量を炭素材料の有する容量に付加することが出来る。そのため本発明の電極材料の製造方法は、高容量の電極材料を製造することが出来る。
【００２３】
上記した製造方法において、加熱温度を１５９℃以上とすることによって、植物性廃棄物の低温焼成体と硫黄とを含む複合体が生成する。
【００２４】
また加熱温度を２５０℃以上とすることにより植物性廃棄物に含まれる分子量３００以下の低分子化合物からなる不純物が充分に分離される。植物性廃棄物がコーヒー豆の場合、この不純物は例えばカフェインである。
【００２５】
従って上記した製造方法の加熱温度は２５０℃以上が望ましい。
【００２６】
加熱温度を６００℃より高くすると、低温焼成体と硫黄とを含む複合体が分解されてしまう。そのため加熱温度は６００℃以下とすることが必要である。
【００２７】
原料として植物性廃棄物と硫黄単体の混合割合は、質量比で、５：１〜１：５が好ましい。
【００２８】
また混合工程の前にさらに植物性廃棄物を乾燥させる乾燥工程を有することが好ましい。植物性廃棄物をあらかじめ乾燥させておくことによって水分除去が出来、加熱工程の時間が短縮出来る。
【００２９】
さらに加熱工程の後に加熱後の混合物を１５０℃〜４００℃で真空加熱して加熱工程で発生した不純物を除く不純物除去工程を有することが好ましい。上記不純物除去工程によって、加熱工程において発生した余分な硫黄反応物等の不純物を簡便に取り除くことが出来る。
【００３０】
植物性廃棄物は、コーヒー豆、茶葉、サトウキビ類、トウモロコシ類、果実類、穀物の藁類、糠および籾殻類から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３１】
本発明の非水電解液二次電池の電極材料は、植物性廃棄物と硫黄単体とを密閉容器にて２５０℃〜６００℃で、加熱させて得られた生成物を有することを特徴とする。
【００３２】
上記生成物全体を１００質量％としたときに、生成物の硫黄の含有量は３０−８０質量％であることが好ましい。
【００３３】
生成物の硫黄の含有量は３０−８０質量％であることによって、高容量の電極材料とすることが出来る。生成物の硫黄の含有量が８０質量％を越えると炭素骨格が硫黄を保持できなくなる。また硫黄の含有量が８０質量％を超えると、導電性が不充分である。
【００３４】
生成物の硫黄の含有量が３０質量％を下回ると、満足できる電池容量が得られない
本発明の非水電解液二次電池は、植物性廃棄物と硫黄単体とを密閉容器にて２５０℃〜６００℃で、加熱させて得られた生成物を有する正極活物質または負極活物質を備えることを特徴とする。
【００３５】
上記生成物は負極活物質または正極活物質として使用できる。生成物は植物性廃棄物の低温焼成体と硫黄とを含む複合体となっている。この複合体は、電気化学的にリチウムと反応することが可能ななんらかの構造を有していると考える。
【００３６】
生成物が正極活物質として用いられるか、負極活物質として用いられるかは、生成物を電極活物質として用いた電極とその対極との関係による。
【００３７】
使用される一対の電極のうち、電気化学的に高い電位側が正極といわれ、電気化学的に低い電位側の電極は負極といわれる。従って正極活物質は負極活物質よりも電気化学的に高い電位を有することが必要となる。
【００３８】
対極にリチウム金属もしくはリチウム合金を用いて、生成物がリチウムと反応した際のリチウム電位が０Ｖに近い場合、その生成物は、正極活物質として働く。また対極にＬｉＣｏＯ２等の３Ｖ以上でリチウムの電気化学反応がおこる物質を用いた場合、生成物は負極活物質として働く。
【００３９】
本発明の非水電解液二次電池の場合は、上記生成物を活物質に用いる。生成物は植物性廃棄物の低温焼成体と硫黄とを含む複合体となっている。植物性廃棄物の低温焼成体は炭素を含むため、その複合体は電子伝導性が良好である。またその複合体では硫黄は何らかの形で低温焼成体と複合化しているため、硫黄単体が電解液へ溶出することを抑制できる。
【００４０】
従って硫黄の有する容量を炭素材料の有する容量に付加することが出来、硫黄単体が非水溶媒に溶け出すことが抑制される。そのため本発明の非水電解液二次電池は、高容量、高電位でサイクル特性に優れた二次電池とすることが出来る。
【００４１】
また一般的に硫黄を活物質として使用する場合、一般的な溶媒であるエステル系溶媒は使用できない。これはエステル系溶媒を用いた場合、硫黄とリチウムとの反応が一段階で終了し、それ以降は反応しないためである。硫黄とリチウムとの反応を多段階反応とするために、硫黄を活物質とした場合、エーテル系溶媒が用いられる。しかし、多段階反応の先に出来るリチウムと硫黄との化合物が小分子であるため、エーテル系溶媒を用いても、硫黄が溶媒中に溶け出してしまい電池のサイクル特性が悪くなる。
【００４２】
本発明の非水電解液二次電池は、上記生成物を活物質に用いることによって、理由の詳細は不明であるが、エーテル系溶媒だけでなく、エステル系溶媒を用いても、高容量を示し、サイクル特性の急激な劣化も見られない。
【００４３】
従って本発明の非水電解液二次電池は、エーテル系溶媒だけでなく、エステル系溶媒も使用可能である。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の非水電解液二次電池の電極材料の製造方法を用いることによって、高電位、高容量の優れたサイクル特性を有する非水電解液二次電池の電極材料を製造することが出来る。また植物性廃棄物を炭素源とし、正極材料でも使用できるほど高電位、高容量であり、優れたサイクル特性を有する電極材料およびその電極材料を用いた非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１の正極を有するモデル電池および比較例１の正極を有するモデル電池の１サイクル目と２サイクル目の活物質あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と電圧（Ｖ）(VS. Li/Li+)の関係を示すグラフである。
【図２】実施例１の正極を有するモデル電池について、サイクル数と活物質あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の関係を示すグラフである。
【図３】乾燥後のコーヒーの出し殻と生成物１のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す。
【図４】生成物１のラマンスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明の非水電解液二次電池の電極材料の製造方法は、植物性廃棄物と硫黄単体とを混合して混合物とする混合工程と、上記混合物を密閉容器に入れ２５０℃〜６００℃で加熱する加熱工程と、を有する。
【００４７】
植物性廃棄物は、産業廃棄物として入手できる植物性高分子であれば特に限定されない。
【００４８】
植物性廃棄物は、コーヒー豆、茶葉、サトウキビ類、トウモロコシ類、果実類、穀物の藁類、糠および籾殻類から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの植物性廃棄物は純粋な結晶性セルロースと比較すると結晶セルロースの他に他の成分が多量に含まれている。
【００４９】
例えばコーヒー豆や茶葉の場合、ヘミセルロース、カフェイン、有機酸などが含有されている。またサトウキビ類やトウモロコシ類にはでんぷんや糖類が含有されている。果実類にはヘミセルロース、ビタミン類、ミネラル類が含有されている。穀物の藁類、糠、籾殻類には金属類、リン、硫黄が含有されている。
【００５０】
このような植物性廃棄物を上記温度範囲で炭素質化すると、結晶性に低い構造が形成される。
【００５１】
なお、植物性廃棄物の種類には特に制限がなく、またそれらの形態にも特に制限はない。植物性廃棄物は、生でもよく、あるいは乾燥処理、発酵処理、粉末化処理、焙煎処理、抽出処理などの様々な処理が施されたものでも使用することが出来る。
【００５２】
特に、産業廃棄物の資源化を図るという観点からは、使用済みのコーヒー豆、茶葉、サトウキビの搾りかす、トウモロコシの芯、ミカンやバナナの皮、穀物（米、大麦、小麦、ライ麦、ヒエ、アワなど）の藁、糠、籾殻が使用可能である。これらは産業廃棄物として、食品加工会社や酒類製造会社から大量かつ容易に入手出来る。
【００５３】
硫黄単体としては、市販されている硫黄粉体を用いることが出来る。
【００５４】
混合は特に限定されず、植物性廃棄物と硫黄単体とが混合できればよい。混合には、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、ライカイ機、アジテーターミル等の一般的な混合装置を使用することが出来る。また混合を手で攪拌して行っても良い。
【００５５】
加熱条件も特に限定されない。加熱は、２５０℃〜６００℃に達したらその温度で１時間以上保持すればよい。
【００５６】
混合工程の前にさらに植物性廃棄物を乾燥させる乾燥工程を有してもよい。
【００５７】
乾燥は市販の乾燥機を用いて行えばよい。
【００５８】
密閉容器は、２５０℃〜６００℃で加熱しても耐えることが出来る耐熱性および耐圧性のある密閉容器であれば特に限定されない。例えば密閉容器としてオートクレーブ、減圧封管した石英管などが使用できる。
【００５９】
硫黄の引火点が２４６℃であるため、密閉容器を用いることによって混合物を安全に加熱出来る。
【００６０】
また密閉容器とすることによって植物性廃棄物と硫黄単体とを加熱することによって発生するガス類を密閉できる。その発生したガス類によって密閉容器内に圧力がかかり、密閉容器内でおこる加熱による様々な反応が促進される。
【００６１】
加熱雰囲気は特に限定されず、空気中または不活性ガス下で加熱することが出来る。
【００６２】
加熱は、２５０℃〜６００℃に達したらその温度で１時間以上保持する。その後室温まで自然冷却した後、密閉容器を開放する。
【００６３】
反応終了後に密閉容器を開放することによって、生成したガス状の副生成物は抜けていき、不純物の除去が簡単にできる。
【００６４】
更に加熱後の混合物を１５０℃〜４００℃で真空加熱して加熱工程で発生した不純物を除く不純物除去工程を有してもよい。不純物除去工程によって複合化されていない硫黄などの不純物を簡便に除去することが出来る。
【００６５】
植物性廃棄物と硫黄単体とを密閉容器にて２５０℃〜６００℃で、加熱させると、明確には不明であるが、植物性廃棄物の低温焼成体と硫黄とを含む複合体が生成される。これは加熱によって植物性廃棄物が炭素化されると同時に硫黄が炭素化された植物性廃棄物内に入り込み、炭素化された植物性廃棄物と硫黄とが何らかの複合体を形成していると考えられる。
【００６６】
本発明の非水電解液二次電池の電極材料は、植物性廃棄物と硫黄単体とを密閉容器にて２５０℃〜６００℃で、加熱させて得られた生成物を有する。
【００６７】
上記生成物全体を１００質量％としたときに、生成物の硫黄の含有量は３０−８０質量％であることが好ましい。
【００６８】
硫黄の含有量が多いほど、電極の電池容量が大きくなる。生成物の硫黄の含有量は、目的とする電池容量によって、適宜選択すればよい。硫黄は植物性廃棄物の炭化の際に、植物性廃棄物の表面もしくは内部に取り込まれている。
【００６９】
本発明の非水電解液二次電池は、植物性廃棄物と硫黄単体とを密閉容器にて２５０℃〜６００℃で、加熱させて得られた生成物を有する正極活物質または負極活物質を備えている。
【００７０】
本発明の非水電解液二次電池は、上記正極活物質または負極活物質を用いる以外は一般的な非水電解液二次電池の構成を有すればよい。
【００７１】
例えば非水電解液リチウム二次電池の場合は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを含むことが出来る。
【００７２】
上記生成物を正極活物質として用いた場合、上記正極は、集電体に、上記正極活物質をバインダーで結着させたものである。
【００７３】
バインダーは集電体に正極活物質を結着させられるものであれば特に限定されない。例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムなどを用いることが出来る。
【００７４】
また正極活物質と共に導電助剤を集電体に結着することが出来る。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバ等を単独で又は二種以上組み合わせて用いることが出来る。
【００７５】
集電体としてはリチウムイオン二次電池で一般に使用されているアルミ箔のほか、アルミメッシュなどの多孔基材が使用できる。また上記生成物はリチウムと反応する電位が3V付近までと一般のリチウムイオン二次電池に比べて低い為、基材にはアルミのほかニッケルやステンレスなどの箔や多孔体も使用可能である。
【００７６】
上記生成物を正極活物質として用いた場合、負極の活物質はリチウム、リチウムを含む合金、カーボン等が用いられる。リチウムを含まない負極を用いる場合は、プレドープなどの手法を用いて電気化学反応に寄与するリチウムを系内に入れる。リチウムを系内にいれてやることで、電池として働くことが出来る。これらの活物質は単独で又は２種以上組み合わせて用いられることが出来る。
【００７７】
また上記生成物を負極活物質として用いた場合、３Ｖ以上の電位を示す正極活物質を使用する。この場合、正極活物質としてリチウム複合酸化物等が用いることが出来る。リチウム複合酸化物として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が使用できる。
【００７８】
セパレータは、非水電解質二次電池に使用されることが出来るものであれば特に限定されない。
【００７９】
電解液は非水溶媒系の電解液であれば、特に限定されない。例えば電解液として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。
【００８０】
環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。
【００８１】
鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。
【００８２】
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が使用できる。
【００８３】
また上記電解液に溶解させる電解質として、目的とする電池の種類に応じて、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用できる。
【００８４】
例えば非水電解液リチウム二次電池を構成する場合は、電解質としてＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することが出来る。
【００８５】
また非水電解液二次電池の形状についても特に限定されることはなく、円筒形、角形、コイン形、ボタン形などの種々の形状にすることが出来る。
【実施例】
【００８６】
以下、一実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００８７】
非水電解液リチウム二次電池用正極を以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて充放電サイクル試験を行った。試験には正極を評価極とした、CR2032型コインセル（宝泉株式会社製）を用いた。
【００８８】
＜正極活物質の作製＞
（生成物１）
コーヒーの出し殻を真空乾燥機にて乾燥した。乾燥後のコーヒー出し殻と硫黄粉末（アルドリッチ社製、平均粒径３μｍ）をコーヒーの出し殻：硫黄粉末＝１：４（質量比）で手攪拌して混合した。
【００８９】
コーヒー出し殻と硫黄粉末の混合物（0.17875ｇ）をペレット状にし、オートクレーブ（オーエムラボテック社製）に入れ、温度制御ユニット（チノー製）を接続した坩堝炉（タナカテック製）で室温から１５０℃まで１時間で昇温し、その温度を1時間保持した。
【００９０】
さらに４００℃まで1時間で昇温し、その温度を２時間保持した。その後、室温になるまで放冷した。
【００９１】
得られた黒色粉末を耐熱ガラス容器に入れ、真空引きし３００℃で５時間保持した。 その後室温になるまで放冷し、生成物１（0.02065g）を得た。 
【００９２】
原料全体の質量と生成物の質量とを比較すると、生成物は原料の１１．６質量％であり、原料の８８．４質量％が不純物として除去されたことになる。
【００９３】
出来上がった生成物１は黒色の粉末であった。
【００９４】
この生成物１の有機元素分析を行い、硫黄、炭素、水素、窒素の含有量を測定した。生成物１全体の質量を１００質量％として、硫黄の含有量は７３．６質量％、炭素の含有量は２２．７質量％、水素０．６質量％、窒素０．６質量％であった。
【００９５】
（生成物２）
生成物１の製造において「４００℃まで１時間で昇温し、２時間保持した」ところを「３００℃」とした以外は生成物１と同様にして生成物２を得た。生成物２の質量は原料質量の１８．７質量％であった。
【００９６】
（生成物３）
生成物１の製造において「得られた黒色粉末を耐熱ガラス容器に入れ、真空引きし３００℃で５時間保持した」ところを「真空引きし、室温で５時間保持した」以外は生成物１と同様にして生成物３を得た。生成物３の質量は原料質量の３４．４質量％であった。
【００９７】
（生成物４）
生成物１の製造においてコーヒー出し殻を緑茶出し殻とした以外は生成物１と同様にして生成物４を得た。生成物４の質量は原料質量の１３．０質量％であった。
【００９８】
（生成物５）
生成物１の製造においてコーヒー出し殻を糠とした以外は生成物１と同様にして生成物５を得た。生成物５の質量は原料質量の１４．５質量％であった。
【００９９】
（比較物１）
コーヒー出し殻のみを生成物１の作製方法と同様に処理して比較物１を得た。
【０１００】
（比較物２）
比較物１に生成物１と同量の硫黄粉末を混合して比較物２を得た。比較物２の質量は硫黄粉末とコーヒー出し殻の質量の和の７．０質量％であった。
【０１０１】
（比較物３）
コーヒー出し殻をアセチレンブラックにした以外は生成物１の作製方法と同様に処理して比較物３を得た。比較物３の質量は原料質量の２０．６質量％であった。
【０１０２】
＜正極活物質の評価１＞
乾燥後のコーヒーの出し殻と上記生成物１とをＦＴ−ＩＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定した。
【０１０３】
赤外線スペクトルの測定結果を図３に示す。図３で点線で示されたコーヒーの出し殻に示される様々なピークが、図３で実線で示される生成物１には見られないことがわかった。
【０１０４】
この結果から生成物１には出し殻が有する各種官能基がないことがわかった。また生成物１には不純物が含まれていないこともわかった。
【０１０５】
また生成物２、生成物３、生成物４および生成物５についても、生成物１と同様にしてＦＴ−ＩＲで測定し、各種官能基が消失していることを確認した。
【０１０６】
＜正極活物質の評価２＞
上記生成物１をラマン分光光度計（日本分光社製）で測定した。得られたラマンスペクトルを図４に示す。生成物１は図４に示すラマンスペクトルを有することがわかった。
【０１０７】
＜評価用電極作製＞
下記のように評価用の正極を作製した。
（実施例１）。
生成物１（2.5mg）、アセチレンブラック (1.8mg)、ＴＡＢ (アセチレンブラックとＰＴＦＥが２：１で混合している物質,0.75 mg)を混合してシート化し、アルミメッシュ（１４φ）に圧着した。それを１２０℃で６時間乾燥し、上記生成物１を含む実施例１の正極を得た。
【０１０８】
（比較例１）
活物質として、比較物１を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１の正極を得た。
【０１０９】
（実施例２）
生成物１の代わりに生成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の正極を得た。
【０１１０】
（実施例３）
生成物１の代わりに生成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例３の正極を得た。
【０１１１】
（実施例４）
生成物１の代わりに生成物４を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例４の正極を得た。
【０１１２】
（実施例５）
生成物１の代わりに生成物５を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例５の正極を得た。
【０１１３】
（比較例２）
活物質として、比較物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２の正極を得た。
【０１１４】
（比較例３）
活物質として、比較物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例３の正極を得た。
【０１１５】
＜ＣＲ２０３２型コインセル電池作製＞
上記した電極を正極とし、５００μmの金属リチウム（本城金属製）を負極とし、１mol/lのＬｉＰＦ6／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））（キシダ化学製）を電解液として、セパレータ（セルガード製）及びガラスフィルター（アドバンテック製）に保持させ、これをCR２０３２型コインセル（宝泉製）に入れて電池とした。
【０１１６】
＜CR２０３２型コインセル電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。
【０１１７】
（サイクル試験）
試験は充放電電流値を０．０５ｍＡで、放電電位を０．５Ｖｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋、充電電位を３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋としこれを１サイクルとした。室温（２５℃）で繰り返し充放電を行い、活物質あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べた。
【０１１８】
実施例１の正極を有するモデル電池について、サイクル数と活物質あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の関係を示すグラフを図２に示す。また実施例１の正極を有するモデル電池および比較例１の正極を有するモデル電池の１サイクル目と２サイクル目の活物質あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と電圧（Ｖ）(VS. Li/Li+)の関係を示すグラフを図１に示す。
【０１１９】
図１より、１サイクル目の実施例１の放電容量は１３９４．６ｍＡｈ／ｇもあり、比較例１の放電容量（５１１．９ｍＡｈ／ｇ）と比べて大幅に向上していることがわかった。
【０１２０】
また２サイクル目の実施例１の放電容量は８２２．８ｍＡｈ／ｇもあり、比較例１の放電容量（１３５．６ｍＡｈ／ｇ）と比べて２サイクル目の放電容量も大きいことがわかった。
【０１２１】
またこの１サイクル目と２サイクル目の平均電圧を測定すると、実施例１の１サイクル目の平均電圧は０．９０５Ｖであり、２サイクル目の平均電圧は１．１７Ｖであった。
【０１２２】
比較例１の１サイクル目の平均電圧は０．８６９Ｖであり、２サイクル目の平均電圧は０．８３０Ｖであった。
【０１２３】
これより、硫黄と植物性廃棄物を処理することで硫黄も活物質として働いていることがわかった。
【０１２４】
図１より実施例１は比較例１に比べて高容量であることが確認できた。この結果から実施例１の正極は、植物性廃棄物を炭化させた比較例１の正極とは異なり、硫黄が系内に含まれこれが活物質として働いている硫黄変性材料であることがわかった。
【０１２５】
また図２より、放電容量および充電容量は２サイクル目から１０サイクル目まで変化があまりないことが確認できた。なおサイクル試験は１００回まで行ったが放電容量および充電容量は急激な低下を示さなかった。
【０１２６】
実施例１と同様にして実施例２〜実施例５および比較例２、比較例３のサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量および平均電圧と２サイクル目の放電容量および平均電圧の結果を下記に示す。
【０１２７】
実施例２
放電容量  １サイクル目  1398.4 mAh/g  2サイクル目  928.0 mAh/g
平均電圧  １サイクル目  1.081V        2サイクル目  1.339V
実施例３
放電容量  １サイクル目  859.3 mAh/g  2サイクル目  488.2 mAh/g
平均電圧  １サイクル目  1.139V        2サイクル目  1.374V
実施例４
放電容量  １サイクル目  702.8 mAh/g  2サイクル目  347.1 mAh/g
平均電圧  １サイクル目  0.852V        2サイクル目  1.028V      
実施例５
放電容量  １サイクル目  902.9 mAh/g  2サイクル目  609.6 mAh/g
平均電圧  １サイクル目  0.941V        2サイクル目  1.109V
比較例２
放電容量  １サイクル目  739.3 mAh/g  2サイクル目  380.3 mAh/g
平均電圧  １サイクル目  0.897V        2サイクル目  1.078V
比較例３
放電容量  １サイクル目  408.1 mAh/g  2サイクル目  94.1 mAh/g
平均電圧  １サイクル目  0.832V        2サイクル目  0.871V
【０１２８】
実施例１と実施例２の放電容量、平均電圧を比較すると、ほぼ同様の高容量、高電圧の結果となった。従って生成物の加熱温度が３００℃においても同様の結果となることがわかった。
【０１２９】
実施例１、実施例３および比較例１とを比較すると、実施例３も実施例１と同様に比較例１より高容量、高電位であることがわかった。また実施例３では放電容量が実施例１よりも若干低下することがわかった。生成物１と生成物３の原料における質量の割合を比較すると、生成物３は生成物１に比べて質量割合が大きい。
【０１３０】
このことより実施例３では生成物に不純物が残っており、不純物が残っていると容量が低下すると考えられる。
【０１３１】
実施例１、実施例４、実施例５および比較例１とを比べると、実施例４および実施例５も実施例１と同様に比較例１より高容量、高電位であることがわかった。
【０１３２】
比較例２、比較例３および実施例１とを比べると、比較例２および比較例３は実施例１よりも低容量、低電位であることがわかった。比較例２ではコーヒー出し殻を先に炭化させ、炭化したコーヒー出し殻と硫黄粉末とを混合している。この結果からコーヒー出し殻と硫黄粉末とは原料の段階で混合してから炭化することが重要であることがわかった。
【０１３３】
またコーヒーだし殻をアセチレンブラックに代えた比較例３では最も低容量、低電位となった。このことより、植物成廃棄物のようなある程度官能基が存在する原料と硫黄粉末は処理される必要があることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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