(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側電解室に酸素を発生させるとともに、カソード側電解室に常圧よりも高圧な水素を発生させる水電解装置の運転停止方法であって、
前記電解電圧の印加を停止することにより、前記水電解装置による水電解処理を停止する工程と、
前記カソード側電解室に発生する高圧水素の圧力を減圧する工程と、
前記高圧水素の圧力が、大気圧を超える圧力で且つ設定圧力ＰH以下になった際、前記減圧を終了する工程と、
を有し、
停止時の前記高圧水素の前記設定圧力ＰHは、停止時の前記酸素の圧力ＰO、平衡状態での酸素中の水素濃度Ｎ％、カソード側容積ＶH及びアノード側容積ＶOとすると、ＰH＜ＰO／（１−０．０１×Ｎ）×｛１＋０．０１×Ｎ（ＶO／ＶH）｝の関係を有することを特徴とする水電解装置の運転停止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側電解室に酸素を発生させるとともに、カソード側電解室に常圧よりも高圧な水素を発生させる水電解装置の運転停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、固体高分子型燃料電池は、アノード側電極に燃料ガス（主に水素を含有するガス、例えば、水素ガス）が供給される一方、カソード側電極に酸化剤ガス（主に酸素を含有するガス、例えば、空気）が供給されることにより、直流の電気エネルギを得ている。
【０００３】
一般的に、燃料ガスである水素ガスを製造するために、水電解装置が採用されている。この水電解装置は、水を分解して水素（及び酸素）を発生させるため、固体高分子電解質膜（イオン交換膜）を用いている。固体高分子電解質膜の両面には、電極触媒層が設けられて電解質膜・電極構造体が構成されるとともに、前記電解質膜・電極構造体の両側には、給電体を配設してユニットが構成されている。すなわち、ユニットは、実質的には、上記の燃料電池と同様に構成されている。
【０００４】
そこで、複数のユニットが積層された状態で、積層方向両端に電圧が付与されるとともに、アノード側に水が供給される。このため、電解質膜・電極構造体のアノード側では、水が分解されて水素イオン（プロトン）が生成され、この水素イオンが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、電子と結合して水素が製造される。一方、アノード側では、水素イオンと共に生成された酸素が、余剰の水を伴ってユニットから排出される。
【０００５】
この種の水電解装置では、一般的に発生する水素及び酸素の圧力が低いため、ガス圧縮機を用いて加圧する必要があり、設備が大型化するとともに、コストが高騰する等の問題がある。
【０００６】
そこで、ガス圧縮機を用いることなく、所望の圧力の水素や酸素を得ることが望まれている。このため、例えば、特許文献１に開示されている水素・酸素ガス発生装置が知られている。
【０００７】
この特許文献１は、固体高分子電解質等の隔膜により分離された陽極室と陰極室とを有する水電解セルにより、純水を直接電気分解して水素ガスと酸素ガスとを発生させるための水素・酸素ガス発生装置に関するものである。
【０００８】
そして、水素・酸素ガス発生装置は、陽極室下部に外部と連通した連通口を設けるとともに、純水の電気分解で発生した酸素ガスを陽極室側からその上方へ導く酸素導出管を設けた水電解セルと、その水電解セルを収容し且つその水電解セルを純水中に浸漬させた状態で支持し、しかも上部に前記酸素導出管の上部開口端が開放される酸素ガス分離室を形成した純水容器と、純水の電気分解で発生した水素ガスを水電解セルの陰極室の上部から純水容器の外部へ導く水素導出管に接続された気液分離装置と、前記酸素ガス分離室の上部に溜まる酸素ガスの圧力を検出するための第１のガス圧力検出手段と、気液分離装置の上部に溜まる水素ガスの圧力を検出するための第２のガス圧力検出手段と、酸素ガス分離室の上部に溜まる酸素ガスを外部に取り出すための第１のガス配管系と、前記気液分離装置の上部に溜まる水素ガスを外部に取り出すための第２のガス配管系と、前記第１及び第２のガス圧力検出手段で検出した圧力検出値に基いて第１及び第２のガス配管系を制御して、酸素ガス分離室の上部に溜まる酸素ガスの圧力及び気液分離装置の上部に溜まる水素ガスの圧力をそれぞれ制御するためのガス圧力制御手段と、水電解セルに電力を供給する直流電源と、その直流電源を制御して、水素ガス圧力もしくは酸素ガス圧力が予め定められた圧力になるように水電解セルに供給する電力を制御する電力制御装置、とを有している。
【０００９】
このような構成において、例えば、酸素ガス分離室の酸素ガス圧力と気液分離室の水素ガス圧力との差（差圧）が、予め定めた小さい範囲内となるように制御することができ、固体高分子電解質膜等の隔膜の破壊及びシール部からのガスの漏洩の発生も防止できる。従って、差圧による隔膜の破壊やシール部からのガスの漏洩を招くことなく、発生ガス圧力を所望の高い圧力とすることができる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１９３２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、上記の水素・酸素ガス発生装置において、運転停止（生成水素の供給終了）時には、固体高分子電解質膜やシール部材を保護するために、前記固体高分子電解質膜の両側の圧力差を解除する必要がある。
【００１２】
しかしながら、水素圧力を常圧まで減圧させた状態で、運転停止が行われると、高圧水素に曝されていた内部部品、例えば、固体高分子電解質膜及びシール部材に対して損傷を与えてしまうという問題がある。すなわち、減圧による水素の体積膨脹率が大きい程、固体高分子電解質膜及びシール部材の内部に存在する水素の膨張による前記固体高分子電解質膜及び前記シール部材の損傷の確率が高くなるからである。
【００１３】
本発明はこの種の問題を解決するものであり、運転停止時に、電解質膜やシール部材の内部における水素の膨張を低減することができ、前記電解質膜や前記シール部材の破損を可及的に回避することが可能な水電解装置の運転停止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側電解室に酸素を発生させるとともに、カソード側電解室に常圧よりも高圧な水素を発生させる水電解装置の運転停止方法に関するものである。
【００１５】
この運転停止方法は、電解電圧の印加を停止することにより、水電解装置による水電解処理を停止する工程と、カソード側電解室に発生する高圧水素の圧力を減圧する工程と、前記高圧水素の圧力が、大気圧を超える圧力で且つ設定圧力ＰH以下になった際、前記減圧を終了する工程とを有し、停止時の前記高圧水素の前記設定圧力ＰHは、停止時の酸素の圧力ＰO、平衡状態での酸素中の水素濃度Ｎ％、カソード側容積ＶH及びアノード側容積ＶOとすると、ＰH＜ＰO／（１−０．０１×Ｎ）×｛１＋０．０１×Ｎ（ＶO／ＶH）｝の関係を有している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水電解装置の運転が停止された状態で、カソード側電解室に発生する高圧水素は、大気圧を超える圧力に維持されている。このため、水素の膨張率を低く抑えることができ、電解質膜やシール部材の内部における前記水素の体積膨張を抑制することが可能になる。従って、電解質膜やシール部材の破損を可及的に回避することができる。
【００１８】
しかも、水電解装置の運転が停止された状態で、カソード側電解室に発生する高圧水素は、設定圧力ＰH以下に維持されている。これにより、停止期間中、カソード側からアノード側に電解質膜を透過して水素が漏洩するものの、平衡状態での前記アノード側における酸素中の水素濃度は、所望の濃度未満に維持することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る運転停止方法が適用される水電解装置の概略構成説明図である。
【図２】前記水電解装置を構成する単位セルの分解斜視説明図である。
【図３】前記単位セルの断面説明図である。
【図４】前記運転停止方法の説明図である。
【図５】高圧水素の減圧工程の説明図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る水電解装置の運転停止方法が適用される水電解装置の概略構成説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１に示すように、本発明の第１の実施形態に係る運転方法が適用される水電解装置１０は、純水を電気分解することによって高圧水素（常圧よりも高圧、例えば、１ＭＰａ以上）を製造する水電解機構１２と、純水供給機構１４を介して市水から生成された純水が供給され、この純水を前記水電解機構１２に供給するとともに、前記水電解機構１２から排出される余剰の前記水を、前記水電解機構１２に循環供給する水循環機構１６と、コントローラ（制御部）１８とを備える。
【００２１】
水電解機構１２は、高圧水素製造装置（カソード側圧力＞アノード側圧力）を構成しており、複数の単位セル２０が積層される。単位セル２０の積層方向一端には、ターミナルプレート２２ａ、絶縁プレート２４ａ及びエンドプレート２６ａが外方に向かって、順次、配設される。単位セル２０の積層方向他端には、同様にターミナルプレート２２ｂ、絶縁プレート２４ｂ及びエンドプレート２６ｂが外方に向かって、順次、配設される。エンドプレート２６ａ、２６ｂ間は、一体的に締め付け保持される。
【００２２】
ターミナルプレート２２ａ、２２ｂの側部には、端子部２８ａ、２８ｂが外方に突出して設けられる。端子部２８ａ、２８ｂは、配線２９ａ、２９ｂを介して電解用電源（電解電源）３０に電気的に接続される。陽極（アノード）側である端子部２８ａは、電解用電源３０のプラス極に接続される一方、陰極（カソード）側である端子部２８ｂは、前記電解用電源３０のマイナス極に接続される。
【００２３】
図２に示すように、単位セル２０は、円盤状の電解質膜・電極構造体３２と、この電解質膜・電極構造体３２を挟持するアノード側セパレータ３４及びカソード側セパレータ３６とを備える。アノード側セパレータ３４及びカソード側セパレータ３６は、円盤状を有するとともに、例えば、カーボン部材等で構成され、又は、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板をプレス成形して、あるいは切削加工した後に防食用の表面処理を施して構成される。
【００２４】
電解質膜・電極構造体３２は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜３８と、前記固体高分子電解質膜３８の両面に設けられるアノード側給電体４０及びカソード側給電体４２とを備える。
【００２５】
固体高分子電解質膜３８の両面には、アノード電極触媒層４０ａ及びカソード電極触媒層４２ａが形成される。アノード電極触媒層４０ａは、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）系触媒を使用する一方、カソード電極触媒層４２ａは、例えば、白金触媒を使用する。
【００２６】
アノード側給電体４０及びカソード側給電体４２は、例えば、球状アトマイズチタン粉末の焼結体（多孔質導電体）により構成される。アノード側給電体４０及びカソード側給電体４２は、研削加工後にエッチング処理される平滑表面部を設けるとともに、空隙率が１０％〜５０％、より好ましくは、２０％〜４０％の範囲内に設定される。
【００２７】
単位セル２０の外周縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、水（純水）を供給するための水供給連通孔４６と、反応により生成された酸素及び使用済みの水を排出するための排出連通孔４８と、反応により生成された水素（高圧水素）を流すための水素連通孔５０とが設けられる。
【００２８】
図２及び図３に示すように、アノード側セパレータ３４の外周縁部には、水供給連通孔４６に連通する供給通路５２ａと、排出連通孔４８に連通する排出通路５２ｂとが設けられる。アノード側セパレータ３４の電解質膜・電極構造体３２に向かう面３４ａには、供給通路５２ａ及び排出通路５２ｂに連通する第１流路（アノード側電解室）５４が設けられる。この第１流路５４は、アノード側給電体４０の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される（図１及び図３参照）。
【００２９】
カソード側セパレータ３６の外周縁部には、水素連通孔５０に連通する排出通路５６が設けられる。カソード側セパレータ３６の電解質膜・電極構造体３２に向かう面３６ａには、排出通路５６に連通する第２流路（カソード側電解室）５８が形成される。この第２流路５８は、カソード側給電体４２の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される（図１及び図３参照）。
【００３０】
アノード側セパレータ３４及びカソード側セパレータ３６の外周端部を周回して、シール部材６０ａ、６０ｂが一体化される。このシール部材６０ａ、６０ｂには、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材が用いられる。
【００３１】
図３に示すように、アノード側セパレータ３４の電解質膜・電極構造体３２に向かう面３４ａには、第１流路５４及びアノード側給電体４０の外方を周回して第１シール部材６２ａを配設するための第１シール溝６４ａが形成される。面３４ａには、水供給連通孔４６、排出連通孔４８及び水素連通孔５０の外側を周回して、第１シール部材６２ｂ、６２ｃ及び６２ｄを配置するための第１シール溝６４ｂ、６４ｃ及び６４ｄが形成される。第１シール部材６２ａ〜６２ｄは、例えば、Ｏリングである。
【００３２】
カソード側セパレータ３６の電解質膜・電極構造体３２に向かう面３６ａには、第２流路５８及びカソード側給電体４２の外方を周回して、第２シール部材６６ａを配設するための第２シール溝６８ａが形成される。
【００３３】
図２及び図３に示すように、面３６ａには、水供給連通孔４６、排出連通孔４８及び水素連通孔５０の外側を周回して、第２シール部材６６ｂ、６６ｃ及び６６ｄを配置するための第２シール溝６８ｂ、６８ｃ及び６８ｄが形成される。第２シール部材６６ａ〜６６ｄは、例えば、Ｏリングである。
【００３４】
図１に示すように、水循環機構１６は、水電解機構１２の水供給連通孔４６に連通する循環配管７２を備え、この循環配管７２には、循環ポンプ７４、イオン交換器７６及び酸素側気液分離器７８が配設される。
【００３５】
酸素側気液分離器７８の上部には、戻り配管８０の一端部が連通するとともに、前記戻り配管８０の他端は、水電解機構１２の排出連通孔４８に連通する。酸素側気液分離器７８には、室７８ａ内に貯留される水の水位を検出する水位計８４と、前記室７８ａに空気を供給するブロア８６と、前記ブロア８６の下流に配置される逆止弁８８とが設けられる。
【００３６】
酸素側気液分離器７８には、純水供給機構１４に接続された純水供給配管９０と、前記酸素側気液分離器７８で純水から分離された酸素を排出するための酸素排気配管９２とが連結される。酸素排気配管９２には、逆止弁９４と電磁弁９６とが配設される。
【００３７】
水電解機構１２の水素連通孔５０には、高圧水素配管９８の一端が接続され、この高圧水素配管９８には、水素側気液分離器１００が接続される。水素側気液分離器１００の下端には、ドレイン配管１０２が接続されるとともに、前記ドレイン配管１０２には、排水用電磁弁１０４が配設される。
【００３８】
水素側気液分離器１００には、室１００ａ内に貯留される水の水位を検出する水位計１０６が設けられる。水素側気液分離器１００の上部には、高圧水素供給配管１０８の一端が接続され、前記高圧水素供給配管１０８には、水素除湿機１１０及び背圧弁１１２が配設される。高圧水素供給配管１０８は、図示しないが、高圧水素供給部、例えば、高圧タンクや燃料電池自動車等に接続される。
【００３９】
高圧水素配管９８から脱圧配管９８ａが分岐するとともに、前記脱圧配管９８ａには、背圧弁１１４及び電磁弁１１６が配設される。
【００４０】
このように構成される水電解装置１０の動作について、以下に説明する。
【００４１】
先ず、水電解装置１０の始動時には、純水供給機構１４を介して市水から生成された純水が、水循環機構１６を構成する酸素側気液分離器７８に供給される。
【００４２】
水循環機構１６では、循環ポンプ７４の作用下に、循環配管７２を介して純水が水電解機構１２の水供給連通孔４６に供給される。一方、ターミナルプレート２２ａ、２２ｂの端子部２８ａ、２８ｂには、電気的に接続されている電解用電源３０を介して電解電圧が付与される。
【００４３】
このため、図２に示すように、各単位セル２０では、水供給連通孔４６からアノード側セパレータ３４の第１流路５４に水が供給され、この水がアノード側給電体４０内に沿って移動する。
【００４４】
従って、水は、アノード電極触媒層４０ａで電気により分解され、水素イオン、電子及び酸素が生成される。この陽極反応により生成された水素イオンは、固体高分子電解質膜３８を透過してカソード電極触媒層４２ａ側に移動し、電子と結合して水素が得られる。
【００４５】
このため、カソード側セパレータ３６とカソード側給電体４２との間に形成される第２流路５８に沿って水素が流動する。この水素は、水素連通孔５０を流れて水電解装置１０の外部に取り出し可能となるとともに、高圧水素供給配管１０８に配設されている背圧弁１１２の設定圧力（例えば、３５ＭＰａ）により、水供給連通孔４６よりも高圧に維持されている。
【００４６】
一方、第１流路５４には、反応により生成した酸素と、使用済みの水とが流動しており、これらが排出連通孔４８に沿って水循環機構１６の戻り配管８０に排出される（図１参照）。この使用済みの水及び酸素は、酸素側気液分離器７８に導入されて分離された後、水は、循環ポンプ７４を介して循環配管７２からイオン交換器７６を通って水供給連通孔４６に導入される。水から分離された酸素は、酸素排気配管９２から外部に排出される。
【００４７】
次いで、本発明の第１の実施形態に係る水電解装置１０の運転停止方法について、以下に説明する。
【００４８】
先ず、水電解装置１０の運転を停止する際の基準となる高圧水素の設定圧力ＰＨが予め設定される。ここで、停止時の酸素の圧力ＰＯ、平衡状態での酸素中の水素濃度Ｎ％、カソード側容積ＶＨ及びアノード側容積ＶＯとする。なお、具体的には、水素濃度Ｎ％は、例えば、４％が好適である。
【００４９】
カソード側容積ＶＨは、図４に示すように、水電解機構１２内の第２流路５８を含む水素流路系、高圧水素配管９８、水素側気液分離器１００の室１００ａ及び水素除湿機１１０から背圧弁１１２に至る高圧水素供給配管１０８の合計容積である。アノード側容積ＶＯは、酸素側気液分離器７８の室７８ａ及び前記室７８ａから電磁弁９６に至る酸素排気配管９２の合計容積である。なお、室７８ａの容積及び室１００ａの容積は、例えば、水位計８４及び１０６の検出結果から演算することができる。
【００５０】
そこで、平衡状態のカソード側（水素発生側）及びアノード側（酸素発生側）の圧力ＰＥＱは、ＰＥＱ＝（ＶＨ×ＰＨ＋ＶＯ×ＰＯ）／（ＶＨ＋ＶＯ）から演算される。一方、アノード側において、水素体積／（水素＋酸素）体積＝（ＰＥＱ−ＰＯ）／ＰＥＱ＜０．０１×Ｎが得られる。
【００５１】
さらに、上記の２式から、ＰＨ＜ＰＯ／（１−０．０１×Ｎ）×｛１＋０．０１×Ｎ（ＶＯ／ＶＨ）｝が得られる。
【００５２】
水電解機構１２による水電解処理が停止された際、高圧水素の圧力は、大気圧を超える圧力で且つ設定圧力ＰＨ以下に減圧される。具体的には、背圧弁１１４の圧力は、設定圧力ＰＨに設定される。
【００５３】
次いで、図４に示すように、水電解装置１０により水電解処理が停止される際には、電解用電源３０からの電圧印加が停止されるとともに、循環ポンプ７４の駆動が停止される。さらに、脱圧配管９８ａに配置されている電磁弁１１６が開放されると、第２流路５８を含む高圧水素経路では、図５に示すように、減圧処理が行われる。そして、高圧水素経路の圧力が、設定圧力ＰＨに減圧されると、背圧弁１１４が閉塞して減圧処理が終了する。
【００５４】
この場合、第１の実施形態では、水電解機構１２の運転が停止された状態で、第２流路（カソード側電解室）５８に発生する高圧水素は、大気圧を超える圧力に維持されている。このため、水素の膨張率を低く抑えることができ、固体高分子電解質膜３８や第１シール部材６２ｄの内部における前記水素の体積膨張を抑制することが可能になる。従って、固体高分子電解質膜３８や第１シール部材６２ｄの破損を可及的に回避することができるという効果が得られる。
【００５５】
しかも、水電解機構１２の運転が停止された状態で、第２流路５８に発生する高圧水素は、アノード側に漏洩する水素の酸素に対する濃度に基づいて設定される設定圧力ＰＨに維持されている。これにより、停止期間中、カソード側からアノード側に固体高分子電解質膜３８を透過して水素が漏洩するものの、平衡状態での前記アノード側における酸素中の水素濃度は、所望の濃度Ｎ％未満に維持することが可能になる。
【００５６】
図６は、本発明の第２の実施形態に係る運転方法が適用される水電解装置１２０の概略構成説明図である。
【００５７】
なお、第１の実施形態に係る水電解装置１０と同一の構成要素には、同一の参照符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００５８】
水電解装置１２０では、脱圧配管９８ａの途上に、背圧弁１１４に代えて圧力検出センサ１２２が配設される。この圧力検出センサ１２２は、脱圧配管９８ａの水素圧力が設定圧力ＰＨ以下になったことを検出すると、コントローラ１８に検出信号を送る。
【００５９】
そこで、コントローラ１８は、電磁弁１１６を閉塞させることにより、第２流路５８に発生する高圧水素は、大気圧を超える圧力で且つ設定圧力ＰＨ以下に維持されている。
【００６０】
これにより、第２の実施形態では、固体高分子電解質膜３８や第１シール部材６２ｄの破損を可及的に回避するとともに、平衡状態でのアノード側における酸素中の水素濃度は、所望の濃度Ｎ％未満に維持することが可能になる等、上記の第１の実施形態と同様の効果が得られる。
【００６１】
なお、背圧弁１１４に代えて、流量調整弁やＭＦＣ（マスフローコントローラ）等を採用してよい。
【符号の説明】
【００６２】
１０、１２０…水電解装置            １２…水電解機構
１４…純水供給機構                  １６…水循環機構
１８…コントローラ                  ２０…単位セル
３０…電解用電源                    ３２…電解質膜・電極構造体
３４…アノード側セパレータ          ３６…カソード側セパレータ
３８…固体高分子電解質膜            ４０…アノード側給電体
４２…カソード側給電体              ４６…水供給連通孔
４８…排出連通孔                    ５０…水素連通孔
５４、５８…流路                    ５６…排出通路
６２ａ〜６２ｄ、６６ａ〜６６ｄ…シール部材
７２…循環配管                      ７４…循環ポンプ
７８…酸素側気液分離器              ７８ａ、１００ａ…室
８０…戻り配管                      ８４、１０６…水位計
９０…純水供給配管                  ９２…酸素排気配管
９４…逆止弁                        ９６、１１６…電磁弁
９８…高圧水素配管                  ９８ａ…脱圧配管
１００…水素側気液分離器            １０２…ドレイン配管
１０８…高圧水素供給配管            １１２、１１４…背圧弁
１２２…圧力検出センサ
【図１】
0005421860.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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