(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイトのカリウム層間化合物に、脂肪族オレフィン、脂肪族オレフィンの末端にオキシ基が結合したもの、および脂肪族オレフィンの末端にハロゲン原子が結合したものからなる群から選択される、炭素数（前記オキシ基に結合した炭化水素基の炭素数を含む）が６以上２０以下のオレフィン分子をエーテル系溶媒中で反応させた後、反応生成物を精製することによって得られるものであって、前記グラファイトと、該グラファイトの層間に存在し且つ該グラファイトの層表面において炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子に前記オレフィン分子を付加させることにより形成された、直鎖状または分枝状のアルキル基、前記アルキル基の末端にオキシ基が結合したオキシアルキル基、および前記アルキル基の末端にハロゲン原子が結合したハロゲン化アルキル基からなる群から選択される、炭素数（前記オキシ基に結合した炭化水素基の炭素数を含む）が５以上２０以下のアルキル基とを含有することを特徴とするオレフィン有機化グラファイト材料。
【請求項２】
グラファイトのカリウム層間化合物に、脂肪族オレフィン、脂肪族オレフィンの末端にオキシ基が結合したもの、および脂肪族オレフィンの末端にハロゲン原子が結合したものからなる群から選択される、炭素数（前記オキシ基に結合した炭化水素基の炭素数を含む）が６以上２０以下のオレフィン分子をエーテル系溶媒中で反応させた後、反応生成物を精製することを特徴とするオレフィン有機化グラファイト材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン有機化グラファイト材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイト材料は耐熱性、耐薬品性、機械的強度、熱伝導性、電導性に優れ、潤滑性を有し、軽量であるなど様々な優れた特性を有するものであり、各種分野においてはグラファイト材料を樹脂中に分散させて樹脂成形品などにこれらの特性を付与している。しかしながら、グラファイト材料は凝集しやすく、樹脂との親和性も低いため、樹脂中には凝集した状態で分散される。このように凝集した状態のグラファイト材料を樹脂中に分散させると前記特性が十分に発現しない傾向があった。
【０００３】
このため、樹脂中にグラファイト材料を微分散させるために、グラファイト材料を有機化処理する方法が提案されている。例えば、特開２００６−２３３０１７号公報（特許文献１）には、グラファイト材料を酸化して得られる酸化グラファイトに有機オニウムイオンをインターカレートさせる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、グラファイト材料を酸化する必要があり、グラファイト材料をそのまま有機化することは困難であった。
【０００４】
また、特表２００２−５０８４２２号公報（特許文献２）には、グラファイトなどのカーボンにアルキルジアゾニウム塩を反応させてカーボンにアルキル基を結合させる方法が開示されている。この方法では、アルキル基はグラファイトの表面には結合させることは可能であるが、アルキルジアゾニウム塩がグラファイトの層間に入り込まないため、グラファイトの層表面にアルキル基を結合させることは困難であった。
【０００５】
また、Ｓ．Ｃｈａｋｒａｂｏｒｔｙら（非特許文献１）には、グラファイトの層間にカリウムをインタカーレートさせたグラファイト層間化合物にハロゲン化アルキルを反応させて有機化グラファイト材料を得る方法が開示されている。この方法で得られた有機化グラファイト材料は、グラファイトに比べて溶媒中や樹脂中での分散性は向上するものの、凝集しやすく、未だ分散性は十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２３３０１７号公報
【特許文献２】特表２００２−５０８４２２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｃｈａｋｒａｂｏｒｔｙら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００７年、第４６巻、４４８６−４４８８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、溶媒や樹脂との親和性を向上させ、さらに、溶媒中や樹脂中に高度に分散させることが可能な有機化グラファイト材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、グラファイトの層間にカリウムをインターカレートさせたグラファイト層間化合物にオレフィン分子を反応させることによって、グラファイトの層間にオレフィン分子を容易に挿入させることができ、しかも、このオレフィン分子とグラファイトの層表面の炭素原子とを直接結合させてアルキル基をグラファイトの層表面に結合させた状態でグラファイトの層間に存在させることが可能であることを見出し、さらに、このようなアルキル基を含有する有機化グラファイト材料は、溶媒や樹脂との親和性に優れ、さらに、溶媒中や樹脂中での分散性にも優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のオレフィン有機化グラファイト材料は、グラファイトのカリウム層間化合物に、脂肪族オレフィン、脂肪族オレフィンの末端にオキシ基が結合したもの、および脂肪族オレフィンの末端にハロゲン原子が結合したものからなる群から選択される、炭素数（前記オキシ基に結合した炭化水素基の炭素数を含む）が６以上２０以下のオレフィン分子をエーテル系溶媒中で反応させた後、反応生成物を精製することによって得られるものであって、前記グラファイトと、該グラファイトの層間に存在し且つ該グラファイトの層表面において炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子に前記オレフィン分子を付加させることにより形成された、直鎖状または分枝状のアルキル基、前記アルキル基の末端にオキシ基が結合したオキシアルキル基、および前記アルキル基の末端にハロゲン原子が結合したハロゲン化アルキル基からなる群から選択される、炭素数（前記オキシ基に結合した炭化水素基の炭素数を含む）が５以上２０以下のアルキル基とを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明のオレフィン有機化グラファイト材料の製造方法は、グラファイトのカリウム層間化合物に、脂肪族オレフィン、脂肪族オレフィンの末端にオキシ基が結合したもの、および脂肪族オレフィンの末端にハロゲン原子が結合したものからなる群から選択される、炭素数（前記オキシ基に結合した炭化水素基の炭素数を含む）が６以上２０以下のオレフィン分子をエーテル系溶媒中で反応させた後、反応生成物を精製することを特徴とする方法である。
【００１４】
なお、本発明のオレフィン有機化グラファイト材料の製造方法によってグラファイトの層間にオレフィン分子から形成されたアルキル基を存在させることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のオレフィン有機化グラファイト材料の製造方法はグラファイトのカリウム層間化合物にオレフィン分子を反応させる方法である。このグラファイトのカリウム層間化合物においては、グラファイトの層間にカリウムがインターカレートされているが、これにより、オレフィン分子がグラファイトの層間に挿入されやすくなると推察される。また、グラファイトの層間にカリウムがインターカレートされるとグラファイトの層表面には余剰電子が発生する。この余剰電子を有するグラファイトは、グラファイトの層間に挿入されたオレフィン分子と反応してグラファイトの層間においてオレフィンラジカル（反応活性種）を形成する。このオレフィンラジカルはグラファイトの層表面の炭素原子と反応しやすい（特に、グラファイトの炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子と付加反応しやすい）ため、このような炭素原子にオレフィン分子が直接結合することによって、アルキル基がグラファイトの層表面に結合した状態でグラファイトの層間に形成されると推察される。また、このような反応を溶媒中で行なった場合には、溶媒分子の残基もグラファイトの層表面の炭素原子に結合すると推察される。
【００１５】
以下に、このようなグラファイトのカリウム層間化合物とオレフィン分子との推定反応メカニズムを示すが、本発明かかるグラファイトのカリウム層間化合物とオレフィン分子との反応はこのメカニズムに限定されるものではない。
【００１６】
【化１】
0005555915.tif 000002
【００１７】
（式中、ＲおよびＲ’は水素原子または溶媒分子などの残基を示す。）
前記式１〜６はアルキル基が結合したグラファイトの構造（一部）を示す。このようなアルキル基が結合したグラファイト構造のうち、式４〜６で表される構造が主として生成すると推察される。これは、オレフィン分子中の炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子のうち、大きい（長い）置換基が結合した炭素原子が、グラファイトの層表面の炭素原子に付加しやすいためであると推察される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、グラファイト材料を容易に層間剥離して微細化することができ、溶媒や樹脂との親和性を向上させ、さらに、溶媒中や樹脂中にグラファイト材料を高度に分散させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られたオレフィン有機化グラファイト材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られたオレフィン有機化グラファイト材料の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例２で得られたオレフィン有機化グラファイト材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】実施例２で得られたオレフィン有機化グラファイト材料の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例２で得られたオレフィン有機化グラファイト材料のラマンスペクトルを示すグラフであり、上図と下図はオレフィン有機化グラファイト材料の異なる場所について測定したラマンスペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例３で得られたオレフィン有機化グラファイト材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】実施例４で得られたオレフィン有機化グラファイト材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
先ず、本発明のオレフィン有機化グラファイト材料について説明する。本発明のオレフィン有機化グラファイト材料は、グラファイトと、このグラファイトの層間に存在し且つこのグラファイトの層表面の炭素原子にオレフィン分子が直接結合して形成されたアルキル基とを含有するものである。ここで、「グラファイトの層表面の炭素原子」とは、グラファイトの内部を構成する層の表面を形成する炭素原子を意味する。
【００２２】
このように、グラファイトの層表面の炭素原子にオレフィン分子を直接結合させることによって、多くのアルキル基がグラファイトの層表面の炭素原子に結合した状態でグラファイトの層間に存在し、その結果、本発明のオレフィン有機化グラファイト材料は、十分に有機化され、溶媒や樹脂との親和性に優れ、さらに、溶媒中や樹脂中での分散性にも優れたものとなる。なお、本発明のオレフィン有機化グラファイト材料は、グラファイトの層間だけでなく、グラファイトの表面にも炭素原子にオレフィン分子が直接結合して形成されたアルキル基が存在するものである。
【００２３】
本発明にかかるアルキル基を形成するためのオレフィン分子としては、グラファイトの層間に挿入（インターカレート）することができ、グラファイトの層表面の炭素原子と結合する際に、構造が変化するような官能基を含まないものが好ましい。このようなオレフィン分子としては、例えば、エチレン、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、ドデセン、ヘキサデセンなどの脂肪族オレフィン、これらの脂肪族オレフィンの末端に、フェニル基などの芳香族基が結合したもの、オキシ基が結合したもの（エーテル結合を有するもの）、またはハロゲン原子が結合したものなどが挙げられる。中でも、グラファイトの層間に挿入されやすく、グラファイトの層表面の炭素原子と結合しやすいため、さらに多くのアルキル基をグラファイトの層表面の炭素原子に結合させた状態でグラファイトの層間に存在させることが可能であるという観点から、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンなどの末端に炭素−炭素間二重結合を有する脂肪族オレフィン、この脂肪族オレフィンの他端にオキシ基が結合したもの、この脂肪族オレフィンの他端にハロゲン原子が結合したものがより好ましく、前記末端に炭素−炭素間二重結合を有する脂肪族オレフィンが特に好ましい。
【００２４】
また、このようなオレフィン分子の炭素数としては特に制限はないが、芳香族基やオキシ基に結合した炭化水素基の炭素数を含めて、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下が特に好ましい。オレフィン分子の炭素数が前記上限を超えるとオレフィン分子がグラファイトの層間に挿入されにくく、グラファイトの層表面の炭素原子と結合するオレフィン分子が少なくなり、グラファイトの層間ではアルキル基が十分に形成されず、グラファイトを十分に有機化できない傾向にある。その結果、オレフィン有機化グラファイト材料と溶媒や樹脂との親和性が十分ではなく、溶媒中や樹脂中でのオレフィン有機化グラファイト材料の分散性が十分に向上しない傾向にある。一方、オレフィン分子の炭素数の下限は２以上であるが、オレフィン有機化グラファイト材料と溶媒や樹脂との親和性が向上し、さらに、溶媒中や樹脂中でのオレフィン有機化グラファイト材料の分散性も向上するという観点から４以上が好ましく、６以上がより好ましい。
【００２５】
このようなオレフィン分子とグラファイトの層表面の炭素原子との結合により形成されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、ペンタデシル基などの直鎖状または分枝状のアルキル基、これらのアルキル基の末端に、フェニル基などの芳香族基が結合した芳香族置換アルキル基、オキシ基が結合したオキシアルキル基（エーテル結合を有するアルキル基）、またはハロゲン原子が結合したハロゲン化アルキル基などが挙げられる。中でも、グラファイトの層間にさらに多く存在させることが可能であるという観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ペンタデシル基などのｎ−アルキル基、このｎ−アルキル基の他端にオキシ基が結合したオキシ−ｎ−アルキル基、このｎ−アルキル基の他端にハロゲン原子が結合したハロゲン化ｎ−アルキル基がより好ましく、前記ｎ−アルキル基が特に好ましい。
【００２６】
このようなアルキル基の炭素数としては特に制限はないが、芳香族基やオキシ基に結合した炭化水素基の炭素数を含めて、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下が特に好ましい。炭素数が前記上限を超えるアルキル基は、対応するオレフィン分子がグラファイトの層間に挿入されにくく、グラファイトの層表面の炭素原子と結合するオレフィン分子が少ないため、グラファイトの層間では十分に形成されず、グラファイトを十分に有機化できない傾向にある。その結果、オレフィン有機化グラファイト材料と溶媒や樹脂との親和性が十分ではなく、溶媒中や樹脂中でのオレフィン有機化グラファイト材料の分散性が十分に向上しない傾向にある。一方、アルキル基の炭素数の下限は１以上であるが、オレフィン有機化グラファイト材料と溶媒や樹脂との親和性が向上し、さらに、溶媒中や樹脂中でのオレフィン有機化グラファイト材料の分散性も向上するという観点から３以上が好ましく、５以上がより好ましい。
【００２７】
また、このようなアルキル基は、グラファイトの層表面において炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子に前記オレフィン分子を付加させることにより形成されたものであることが好ましい。このようなオレフィン分子の付加反応においては副生成物が形成されないため、この付加反応により形成されたアルキル基を含有するオレフィン有機化グラファイト材料は、高純度で得ることができる。なお、このような付加反応においてオレフィン分子が結合した炭素原子とは異なるグラファイトの層表面の炭素原子には、通常、プロトンが結合するが、後述するように、この付加反応を溶媒中で行なった場合には、溶媒分子の残基が結合する傾向にある。
【００２８】
このように、本発明のオレフィン有機化グラファイト材料においては、多くのアルキル基がグラファイトの層表面に結合した状態でグラファイトの層間に存在するものである。このようなオレフィン有機化グラファイト材料は、溶媒や樹脂との親和性が高いだけでなく、溶媒中や樹脂中においてグラファイトの層間剥離が容易に起こるため、分散性にも優れている。その結果、グラファイトが有する特性（例えば、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、熱伝導性、電導性、潤滑性、軽量など）を樹脂に高水準で付与することが可能となる。
【００２９】
次に、本発明のオレフィン有機化グラファイト材料の製造方法について説明する。本発明のオレフィン有機化グラファイト材料の製造方法は、グラファイトのカリウム層間化合物に前記オレフィン分子を反応させる方法である。この方法によれば、グラファイトの層間に、多くのオレフィン分子を挿入させることができ、さらに、このオレフィン分子とグラファイトの層表面の炭素原子とを容易に結合させることが可能となる。その結果、多くのアルキル基をグラファイトの層表面の炭素原子に結合させた状態でグラファイトの層間に存在させることができ、十分に有機化され、溶媒や樹脂との親和性に優れ、さらに、溶媒中や樹脂中での分散性にも優れたオレフィン有機化グラファイト材料を得ることが可能となる。
【００３０】
この製造方法に用いられるグラファイトのカリウム層間化合物は、グラファイトの層間にカリウムが挿入（インターカレート）されたものであれば特に制限はなく、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００７年、第４６巻、４４８６−４４８８頁に記載の方法、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００５年、第１５巻、９７４−９７８頁に記載の方法など公知の方法により調製することができる。より具体的には、グラファイトとカリウムとをアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下、２００℃以上（好ましくは２００〜２５０℃）の温度で３０分間以上（好ましくは３０〜５０００分間）反応させることによってグラファイトのカリウム層間化合物を調製することができる。
【００３１】
本発明のオレフィン有機化グラファイト材料の製造方法においては、グラファイトのカリウム層間化合物とオレフィン分子とを混合することによってこれらを反応させる。この反応においては、グラファイトの層表面の炭素原子にオレフィン分子を直接結合させることによって前記アルキル基を形成させる。このとき、オレフィン分子は、グラファイトのカリウム層間化合物の層間に入り込みやすいため、グラファイトの表面だけでなく、グラファイトを構成する層の表面においてもオレフィン分子と炭化水素との反応（結合）が進行する。また、グラファイトのカリウム層間化合物においては、グラファイトの層表面の炭素原子にオレフィン分子が結合しやすく、多くのアルキル基をグラファイトの層表面に結合させた状態でグラファイトの層間に存在させることができる。したがって、本発明の製造方法によれば、多くのアルキル基をグラファイトの表面だけでなく、グラファイトの層表面（内部）にも存在させることができ、グラファイトは十分に有機化される。その結果、溶媒や樹脂との親和性に優れ、さらに、溶媒中や樹脂中での分散性にも優れたオレフィン有機化グラファイト材料を得ることが可能となる。
【００３２】
また、前記反応においてオレフィン分子とグラファイトの層表面の炭素原子とを直接結合させた場合、オレフィン分子中の炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子のうち、大きい（長い）置換基が結合した炭素原子がグラファイトの層表面の炭素原子と結合しやすい傾向にある。その結果、例えば、１−ヘキサデセンを結合させると、ｎ−ヘキサデシル基よりも、メチル基とｎ−ペンタデシル基の組み合わせが形成しやすい傾向にあり、２−ヘキサデセンを結合させると、メチル基とｎ−ペンタデシル基の組み合わせよりもエチル基とテトラデシル基の組み合わせが形成しやすい傾向にある。
【００３３】
グラファイトのカリウム層間化合物とオレフィン分子との反応においては、グラファイトの層表面において炭素−炭素二重結合を形成する一方の炭素原子にオレフィン分子を付加させることが好ましい。なお、他方の炭素原子には、通常、プロトンが付加するが、後述するように、この反応を溶媒中で行なった場合には、溶媒分子の残基が付加する傾向にある。このような付加反応によれば、副生成物を形成させずに、グラファイトの層表面の炭素原子にオレフィン分子を直接結合させてアルキル基を形成することが可能となる。一方、グラファイトのカリウム層間化合物にハロゲン化アルキルなどを反応させた場合には、アルキル基は形成されるものの、ハロゲン化カリウムなどの副生成物が生成する。したがって、有機化グラファイトは副生成物が不純物として混入した状態で得られるため、純度が低く、副生成物を除去する必要となる。
【００３４】
本発明のオレフィン有機化グラファイト材料の製造方法において、グラファイトのカリウム層間化合物とオレフィン分子との混合比としては、グラファイトのカリウム層間化合物１００質量部に対してオレフィン分子が５０〜５００質量部が好ましく、１００質量部〜３００質量部がより好ましい。前記混合比が前記下限未満になると十分な量のオレフィン分子がグラファイトのカリウム層間化合物の層間に挿入されないため、グラファイトの層間ではアルキル基が十分に形成されず、有機化が不十分となり、オレフィン有機化グラファイト材料が凝集して分散粒径が大きくなる傾向にある。他方、前記上限を超えると反応後に残存する遊離のオレフィン分子が除去しにくくなる傾向にある。
【００３５】
また、グラファイトのカリウム層間化合物とオレフィン分子との反応は、エーテル系溶媒中で行うことが好ましい。これにより、グラファイトのカリウム層間化合物の層間に容易にオレフィン分子を挿入させることができ、より多くのオレフィン分子をグラファイトの層表面の炭素原子と直接結合させることが可能となる。その結果、より多くのアルキル基をグラファイトの層表面に結合させた状態でグラファイトの層間に存在させることができ、グラファイトを十分に有機化することが可能となる。また、このような効果が得られやすいという観点から、エーテル系溶媒としては、ジメチルエチレングリコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル溶媒；ポリエチレングリコールなどのポリエーテルを加水分解して得られる、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのエーテル誘導体が好ましく、前記エーテル溶媒がより好ましい。
【００３６】
このようにエーテル系溶媒中で反応を行う場合において、グラファイトのカリウム層間化合物の濃度としては１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、５〜５０ｇ／Ｌがより好ましい。また、オレフィン分子の濃度としては０．５〜２００ｇ／Ｌが好ましく、５〜１５０ｇ／Ｌがより好ましく、１０〜１００ｇ／Ｌが特に好ましい。
【００３７】
本発明のオレフィン有機化グラファイト材料の製造方法において、反応温度としては０〜８０℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。反応温度が前記下限未満になると反応が十分に進行せず、アルキル基が十分に形成されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると加熱効率が低下する傾向にある。また、反応時間としては１０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。反応時間が前記下限未満になると反応が十分に進行せず、アルキル基が十分に形成されない傾向にある。
【００３８】
また、グラファイトのカリウム層間化合物とオレフィン分子とを混合する際、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で混合することが好ましく、また、より均一に混合したり、溶媒中に均一に分散させたりするために、超音波処理を施すことが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（調製例１）
テフロン（登録商標）製バルブ付きシュレンク管に、カリウム２５０ｍｇを入れ、次にグラファイト（日本黒鉛工業（株）製「ＵＰ−１５Ｎ」）５００ｍｇを入れた。バルブを開放した状態でロータリーポンプを用いて管内を１０分間減圧した。その後、バルブを閉じて管内を減圧状態に維持しながら、オイルバスを用いて２５０℃で３〜４時間加熱した。この間、シュレンク管を時々振ることによって管内を撹拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、不活性ガス雰囲気のグローブボックス内でバルブを開放して橙色の粉体（カリウム−グラファイト層間化合物（ＫＣ））を取り出した。
【００４１】
（実施例１）
不活性ガス雰囲気下で、調製例１で得た粉体（ＫＣ）２０ｍｇにジメチルエチレングリコール（ＤＭＥ）０．５ｍｌを添加し、さらに、１−ヘキサデセン４０ｍｇを添加した。この混合物に２５℃で６０分間超音波処理を施してグラファイトと１−ヘキサデセンとを反応させた。得られた反応生成物（１−ヘキサデセン／ＫＣ）をエタノール、クロロホルムで順次洗浄して精製した。
【００４２】
この反応生成物について、Ｘ線回折パターンおよび赤外吸収スペクトルを測定した。これらの結果を図１〜２に示す。図１に示した結果から明らかなように、前記反応生成物においては、グラファイトの本来のＸ線回折ピーク（２θ＝２７°）の他に、低角側（２θ＝４°付近）にもＸ線回折ピークが観察され、グラファイトの層間距離が拡大したことが確認された。このことから、グラファイトの層間に１−ヘキサデセン分子が挿入されていることが確認された。
【００４３】
また、図２に示した結果から明らかなように、赤外吸収スペクトルにおいては、波数２９００ｃｍ−１付近に吸収ピークが観察され、反応生成物中にメチル基とｎ−ペンタデシル基が存在していることが確認された。このことから、グラファイト中の炭素原子に１−ヘキサデセンが付加したことが確認された。
【００４４】
（実施例２）
粉体（ＫＣ）の量を１０ｍｇに変更し、ジメチルエチレングリコールの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍｌを添加し、１−ヘキサデセンの代わりに１−ヘプテン１７ｍｇを添加した以外は実施例１と同様にしてグラファイトと１−ヘプテンとを反応させた。得られた反応生成物（１−ヘプテン／ＫＣ）をヘキサン、水、エタノールで順次洗浄して精製した。
【００４５】
この反応生成物について、Ｘ線回折パターン、赤外吸収スペクトルおよびラマンスペクトルを測定した。これらの結果を図３〜５に示す。図３に示した結果から明らかなように、前記反応生成物においては、グラファイトの本来のＸ線回折ピーク（２θ＝２７°）の他に、低角側（２θ＝５°付近）にもＸ線回折ピークが観察され、グラファイトの層間距離が０．３４ｎｍから約１．５ｎｍに拡大したことが確認された。このことから、グラファイトの層間に１−ヘプテン分子が挿入されていることが確認された。
【００４６】
また、図４に示した結果から明らかなように、赤外吸収スペクトルにおいては、波数２９００ｃｍ−１付近に吸収ピークが観察され、反応生成物中にメチル基とｎ−ヘキシル基が存在していることが確認された。このことから、グラファイト中の炭素原子に１−ヘプテンが付加したことが確認された。なお、波数１６００ｃｍ−１付近には弱い１−ヘプテンの吸収ピークが観察された。
【００４７】
さらに、図５に示した結果から明らかなように、ラマンスペクトルにおいては、Ｄバンド（１３２０〜１３５０ｃｍ−１）にピークが観察された。ここで、ラマンスペクトルのＤバンドにおけるピークは、グラファイト共役系のｓｐ２炭素がｓｐ３炭素に変化したことを示している。このことから、グラファイトの各層の表面の炭素−炭素二重結合を形成するｓｐ２炭素は１−ヘプテン分子の付加によりｓｐ３炭素に変化したことが確認された。
【００４８】
（実施例３）
１−ヘキサデセンの代わりにブチルビニルエーテル４０ｍｇを添加した以外は実施例１と同様にしてグラファイトとブチルビニルエーテルとを反応させた。得られた反応生成物（ビニルエーテル／ＫＣ）をメタノール、クロロホルムで順次洗浄して精製した。
【００４９】
この反応生成物について、Ｘ線回折パターンを測定した。その結果を図６に示す。図６に示した結果から明らかなように、前記反応生成物においては、グラファイトの本来のＸ線回折ピーク（２θ＝２７°）の他に、低角側（２θ＝５°付近）にもＸ線回折ピークが観察され、グラファイトの層間距離が拡大したことが確認された。このことから、グラファイトの層間にブチルビニルエーテル分子が挿入されていることが確認された。
【００５０】
（実施例４）
１−ヘキサデセンの代わりに１１−クロロ−１−ドデセン５６ｍｇを添加した以外は実施例１と同様にしてグラファイトと１１−クロロ−１−ドデセンとを反応させた。得られた反応生成物（クロロドデセン／ＫＣ）をメタノール、クロロホルムで順次洗浄して精製した。
【００５１】
この反応生成物について、Ｘ線回折パターンを測定した。その結果を図７に示す。図７に示した結果から明らかなように、前記反応生成物においては、グラファイトの本来のＸ線回折ピーク（２θ＝２７°）の他に、低角側（２θ＝４°付近）にもＸ線回折ピークが観察され、グラファイトの層間距離が拡大したことが確認された。このことから、グラファイトの層間に１１−クロロ−１−ドデセン分子が挿入されていることが確認された。
【００５２】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜４で得られた反応生成物は、グラファイトと、このグラファイトの層間に存在し且つこのグラファイトの層表面の炭素原子に直接結合しているオレフィン分子とを含有する本発明のオレフィン有機化グラファイト材料であることが確認された。
【００５３】
（比較例１）
１−ヘキサデセンの代わりにヘキサデシルブロマイド４０ｍｇを添加した以外は実施例１と同様にしてグラファイトとヘキサデシルブロマイドとを反応させた。得られた反応生成物（ヘキサデシルブロマイド／ＫＣ）をクロロホルム、エタノールで順次洗浄した。洗浄後の反応生成物について、Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＫＢｒ結晶が残存していた。このため、反応生成物をさらに水で洗浄し、真空乾燥を施して精製した。
【００５４】
＜クロロホルム中での分散性＞
実施例１〜４で得られたオレフィン有機化グラファイト材料０．０１ｇをクロロホルム０．５ｍｌに添加して２０分間超音波処理（５０Ｗ）を施し、クロロホルム中にオレフィン有機化グラファイト材料を分散させた。この分散液を静置して分散状態を目視により観察したところ、少なくとも１日間はオレフィン有機化グラファイト材料の沈降は認められず、本発明のオレフィン有機化グラファイト材料は、クロロホルム中での分散性に優れるものであった。
【００５５】
一方、オレフィン有機化グラファイト材料の代わりにグラファイト（日本黒鉛工業（株）製「ＵＰ−１５Ｎ」）を分散させた以外は上記と同様にして分散液を調製した。この分散液を静置して分散状態を目視により観察したところ、１０分以内にグラファイトが沈殿し、クロロホルム中での分散性に劣るものであった。
【００５６】
＜ポリスチレンへの添加効果＞
クロロホルム１０ｍｌに、実施例１で得られたオレフィン有機化グラファイト材料（１−ヘキサデセン／ＫＣ）１００ｍｇとポリスチレン（アルドリッチ社製）９００ｍｇに分散させた。この分散液をキャストして１５０℃のホットプレスによりシート状に成形し、厚さ１ｍｍのグラファイト−ポリスチレン複合シートを作製した。この複合シートを目視により観察したところ、オレフィン有機化グラファイト材料はポリスチレン中に良好に分散しており、複合シートは均一なものであった。また、この複合シートの弾性率を粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測制御（株）製「ＤＶＡ−２２０」）を用いて室温で測定したところ、６．２ＧＰａであった。
【００５７】
一方、ポリスチレンのみをクロロホルムに溶解した以外は上記と同様にしてポリスチレンシートを作製した。このシートの室温における弾性率を上記と同様にして測定したところ、３ＧＰａであった。
【００５８】
以上の結果から明らかなように、ポリスチレンに本発明のオレフィン有機化グラファイト材料を分散させることによって弾性率が２倍以上向上することが分かった。
【００５９】
＜ポリメチルメタクリレートへの添加効果＞
クロロホルム１０ｍｌに、実施例１で得られたオレフィン有機化グラファイト材料（１−ヘキサデセン／ＫＣ）１００ｍｇとポリメチルメタクリレート（アルドリッチ社）９００ｍｇに分散させた。この分散液をキャストして１５０℃のホットプレスによりシート状に成形し、厚さ１ｍｍのグラファイト−ポリメチルメタクリレート複合シートを作製した。この複合シートを目視により観察したところ、オレフィン有機化グラファイト材料はポリメチルメタクリレート中に良好に分散しており、複合シートは均一なものであった。また、この複合シートの弾性率を粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測制御（株）製「ＤＶＡ−２２０」）を用いて室温で測定したところ、５．５ＧＰａであった。
【００６０】
一方、ポリメチルメタクリレートのみをクロロホルムに溶解した以外は上記と同様にしてポリメチルメタクリレートシートを作製した。このシートの室温における弾性率を上記と同様にして測定したところ、２．３ＧＰａであった。
【００６１】
また、オレフィン有機化グラファイト材料（１−ヘキサデセン／ＫＣ）の代わりに、比較例１で得られた、ハロゲン化物で有機化したグラファイト材料（ヘキサデシルブロマイド／ＫＣ）１００ｍｇを用いた以外は上記と同様にしてグラファイト−ポリメチルメタクリレート複合シートを作製した。この複合シートを目視により観察したところ、ハロゲン化物で有機化したグラファイト材料はポリメチルメタクリレート中で凝集しており、二次粒子は大きいものであった。また、この二次粒子の分散性はオレフィン有機化グラファイト材料に比べて劣るものであった。この複合シートの室温における弾性率を上記と同様にして測定したところ、４．２ＧＰａであった。
【００６２】
以上の結果から明らかなように、ポリメチルメタクリレートに本発明のオレフィン有機化グラファイト材料を分散させることによって弾性率が約２倍向上することが分かった。また、ハロゲン化物で有機化したグラファイト材料を分散させた場合に比べても弾性率が向上することが分かった。なお、このような弾性率の違いは、有機化グラファイト材料の粒径と樹脂中での分散性の違いにより生じたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上説明したように、本発明によれば、多くのアルキル基をグラファイトの層表面の炭素原子に結合させた状態でグラファイトの層間に存在させることができ、グラファイトを十分に有機化することが可能となる。その結果、溶媒や樹脂との親和性に優れたオレフィン有機化グラファイト材料を得ることができる。さらに、このオレフィン有機化グラファイト材料は容易に層間剥離して微細化するため、溶媒中や樹脂中に高度に分散させることが可能である。
【００６４】
したがって、本発明のオレフィン有機化グラファイト材料は、溶媒中や樹脂中への分散性に優れるため、塗料や樹脂に、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、熱伝導性、電導性、潤滑性などの各種特性を付与するための添加剤などとして有用である。また、前記特性を有する成形材料の原料としても有用である。
【００６５】
また、本発明によれば、グラファイトの内部に様々な特性を有するアルキル基や置換アルキル基を導入することができることから、本発明のオレフィン有機化グラファイト材料は、導電性材料における導電性制御（スイッチング）、電気保持材料における電気保持容量の向上に利用することができ、また、層間化合物合成用のホスト材料などとして使用することも可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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