(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム１００重量部に基づいて（phr）；
（Ａ）少なくとも１種のジエン系エラストマー、
（Ｂ）（１）ゴム強化用カーボンブラック、または
（２）（ａ）１０〜８０phrのゴム強化用カーボンブラックと（ｂ）１０〜５０phrの沈降シリカとを含む、ゴム強化用カーボンブラックと沈降シリカとの組み合わせ
を含む粒状ゴム強化剤２０〜１２０phr
を含む未硬化ゴム組成物であって、該ゴム組成物は
（Ｃ）０．５〜２０phrのソルビタンモノステアレート、および
（Ｄ）２phr以上の特化粘着付与樹脂
の少なくとも１つの露出表面の分散物を含有し；
該特化粘着付与樹脂はアルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂とビニル単量体との反応生成物を含む、ビニル単量体で修飾されたアルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂であり、
該特化粘着付与樹脂のためのビニル単量体が、スチレン、アルファ−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンおよびそれらの混合物の少なくとも１種から選ばれ、そして
該ゴム組成物の少なくとも１つの表面は該ソルビタンモノステアレートと特化粘着付与樹脂との組み合わせを含有している
上記の未硬化ゴム組成物。
【請求項２】
該粒状ゴム強化剤がゴム強化用カーボンブラックである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
該粒状ゴム強化剤がゴム強化用カーボンブラックと沈降シリカとの組み合わせである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
該シリカ上のヒドロキシル基と反応性の部分および該ジエン系エラストマー（１種または複数種）と相互作用性の他の異なる部分を有する、該シリカのためのシリカカップリング剤を含んでいる、請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
該特化粘着付与樹脂のためのビニル単量体がスチレン、アルファ−メチルスチレンおよびそれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
該特化粘着付与樹脂のためのアルキルフェノールが第三オクチルフェノールおよび第三ブチルフェノールの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
該特化粘着付与樹脂のためのアルキルフェノールが第三オクチルフェノールを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
該特化粘着付与樹脂のためのアルキルフェノールが第三オクチルフェノールおよび第三ブチルフェノールの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
該特化粘着付与樹脂のためのアルキルフェノールが第三オクチルフェノールを含む、請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
該特化粘着付与樹脂がビニル単量体修飾アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂であり、ここでその修飾が酸触媒によってなされている、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
該ソルビタンモノステアレートおよび特化粘着付与樹脂を含有するゴム組成物の少なくとも１つの表面が湿分に暴露されている、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
該湿分に暴露されたソルビタンモノステアレートおよび特化粘着付与樹脂を表面上に含有する請求項１１に記載の未硬化ゴム組成物を、硫黄硬化させることによって与えられる硫黄硬化ゴム組成物。
【請求項１３】
該ソルビタンモノステアレートと特化粘着付与樹脂との組み合わせを含んでいる表面を有する請求項１に記載の未硬化ゴム組成物を含む未硬化タイヤゴム部品。
【請求項１４】
該部品がタイヤサイドウォール部品である、請求項１３に記載の未硬化タイヤゴム部品。
【請求項１５】
該ソルビタンモノステアレートおよび特化粘着付与樹脂を含有する未硬化ゴムサイドウォール部品の表面が湿分に暴露された表面である、請求項１４に記載の未硬化ゴムサイドウォール部品。
【請求項１６】
該ソルビタンモノステアレートおよび特化粘着付与樹脂を含有する該未硬化ゴムサイドウォール部品表面が該未硬化ゴムサイドウォール部品の未硬化状態での造形加工中に湿分に暴露されており、それに続いて、その結果として得られる湿分暴露表面が乾燥され、そしてその湿分の一部分が該ソルビタンモノステアレートによって保持されている、請求項１４に記載の未硬化ゴムサイドウォール部品。
【請求項１７】
請求項１４に記載の未硬化ゴムサイドウォール部品を含んでいる未硬化タイヤゴム部品の組立品。
【請求項１８】
該未硬化ゴムサイドウォール部品が、該ソルビタンモノステアレート、および該未硬化ゴムサイドウォール部品を成形して未硬化タイヤゴム部品の組立品にするのに適した成形粘着性を有する特化粘着付与樹脂を含有する湿分暴露表面を有する、請求項１７に記載の組立品。
【請求項１９】
該サイドウォール部品を含んでいる請求項１７に記載の組立品を、タイヤを成型するのに適した型の中で硬化させることによって製造されたタイヤであって、該タイヤのサイドウォール部品は該ソルビタンモノステアレートおよび特化粘着付与樹脂を含有することが視覚的に観察できる外表面を有する上記のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、親水性ソルビタンモノステアレートおよび特化粘着付与樹脂を含有するカーボンブラック強化ゴム組成物、並びに例えばゴムサイドウォールのような上記ゴム組成物の視覚的に観察できるゴム部品を有する空気入りゴムタイヤに関する。未硬化状態での上記ゴム組成物の表面、即ちタイヤサイドウォール部品の表面は、その表面上に親水性ソルビタンモノステアレートを、成形粘着性を増進、高めることによって、ゴム組成物の加工中に、特に例えば押出しのようなゴム組成物の高剪断加工後に湿分に暴露された親水性ソルビタンモノステアレート（湿分暴露表面）による成形粘着性の損失を妨げるべく特化された粘着付与樹脂と共に含有している。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ソルビタンモノステアレートは、時には、ソルビタンモノステアレートをゴムサイドウォールゴム組成物内から移行させてタイヤの硬化したゴムサイドウォールの可視表面上に相対的に光沢のある保護膜を作ることによってタイヤサイドウォールゴム組成物の表面外観を良くするためにカーボンブラック強化タイヤサイドウォールゴム組成物中で使用されることがある。
【０００３】
しかし、ソルビタンモノステアレートは性質が親水性であって、特に湿り大気中で、またはタイヤ製造手順においては冷却水が未硬化サイドウォールゴム部品上へ直接適用されるので、水を引きつけ、それによって、典型的には未硬化サイドウォールゴム部品の表面成形粘着性を有意に低下させる。このような湿り大気または冷却水の適用は、通常、未硬化ゴム部品に、その部品が例えばゴム押出法によって形成された直後に適用される。
【０００４】
ソルビタンモノステアレートを、タイヤサイドウォール部品中で、未硬化ゴム部品の表面上に湿分含有親水性ソルビタンモノステアレート膜が存在する状態でそのタイヤサイドウォールゴム部品の表面成形粘着性を実質的に維持すべく特化された粘着付与樹脂と組み合わせて使用することがこの発明の１つの面である。
【０００５】
硬化ゴムサイドウォール部品では、そのゴムサイドウォールは、大気オゾンに対する暴露、紫外線に対する暴露および屋外暴露一般と共に老化防止剤のゴム組成物の表面への移行の結果として、色が褐色になる傾向があり得るが、硬化サイドウォールゴム表面上にソルビタンモノステアレート膜が存在すると、その存在が種々の老化防止剤の存在を遮蔽する傾向があり、かつそのような大気条件に対する暴露の影響を和らげ、それによってタイヤサイドウォール表面の外観を向上させる傾向がある。このような現象はこのような技術分野の当業者には周知である。例えば、米国特許出願公開第２００３／０２０５３０９号明細書を参照されたい。
【０００６】
この発明は、１種または２種以上の障害成分の表面効果およびサイドウォールの大気条件に対する暴露を、単純に減少するかまたは実質的に排除するということを超えようとするものであることが認識されるべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実際、この発明の１つの重要な面は、湿分の存在下における未硬化ゴムサイドウォール表面についての成形粘着性を実質的に保持すべく特化された粘着付与樹脂と組み合わせてのソルビタンモノステアレートの包含およびソルビタンモノステアレートの付随する硬化サイドウォールゴム表面への緩慢な移行である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の説明において、用語“phr”は、それが使用される場合、外に指摘されなければゴム１００重量部当たりの成分の重量部数に関する。
用語「ゴム」および「エラストマー」は、外に指摘されなければ互換的に使用される。用語「加硫（vulcanized）」および「硬化（cured）」は外に指摘されなければ互換的に使用される。用語「コンパウンド」および「ゴム組成物」は外に指摘されなければ互換的に使用することができる。
【０００９】
未硬化ゴム組成物の表面の用語「成形粘着性（building tack）」または「表面成形粘着性（surface building tack）」は、未硬化ゴムタイヤ部品の表面上に存在する、未硬化ゴム部品が未硬化ゴムタイヤの成形に際して組み合わされるときにそれら未硬化ゴム部品間の付着を増進する表面粘着性に関する。このように、集成された未硬化ゴムタイヤ部品は、ゴム部品のタイヤ組立品の硬化に先立って一緒のままになっている。このような成形粘着性およびその利用は、このような技術分野の当業者には周知である。
発明の開示と実施
この発明によれば、ゴム１００重量部（phr）に基づいて；
（Ａ）少なくとも１種（１００phr）のジエン系エラストマー、
（Ｂ）約２０〜約１２０phrの、或いはそれに代わって約４５〜約９０phrの、
（１）ゴム強化用カーボンブラック、または
（２）（ａ）約１０〜約８０phrの、或いはそれに代わって約３０〜約６０phrのゴム強化用カーボンブラック、および
（ｂ）約１０〜約５０phrの、或いはそれに代わって約１５〜約３０phrの非晶質シリカ（例えば、沈降シリカ）
を含むゴム強化用カーボンブラックと非晶質シリカ（例えば、沈降シリカ）、との組み合わせ
を含む粒状ゴム強化剤
を含む未硬化ゴム組成物であって、このゴム組成物は
（Ｃ）約０．５〜約２０phrの、或いはそれに代わって約１〜約１０phrのソルビタンモノステアレート、および
（Ｄ）２phrを超える、或いはそれに代わって２〜約１０phrの、或いはそれに代わって約３〜約５phrの、さらにそれに代わって２〜約４phrの（未硬化ゴム組成物について湿分で老化した表面の成形粘着性（moisture-aged surface building tack）を増進するように）特化された粘着付与樹脂
の分散物を含有し；
上記特化粘着付与樹脂はアルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂とビニル単量体との反応生成物を含む、ビニル単量体で修飾されたアルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂であり、そして
上記ゴム組成物の少なくとも１つの表面は上記のソルビタンモノステアレートと特化粘着付与樹脂との組み合わせを含有している
上記の未硬化ゴム組成物が提供される。
【００１０】
実際面では、上記シリカは、典型的には、シリカ上のヒドロキシル基（例えば、シラノール基）と反応性の部分およびジエン系エラストマー（１種または複数種）と相互作用性の他の異なる部分を有するシリカのためのシリカカップラーと組み合わせて使用される。
【００１１】
本発明の１つの面では、上記粒状ゴム強化剤はゴム強化用カーボンブラックである。
本発明のもう１つの面では、上記粒状ゴム強化剤はゴム強化用カーボンブラックと非晶質シリカ、特に沈降シリカとの組み合わせを含む。
【００１２】
ゴム粘着付与剤として使用するためのビニル単量体修飾アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂の模範例は、例えば全体がここに含められる参照文献である米国特許出願公開第２００６／０１９９９２４号明細書中に見いだすことができる。しかし、その中には、そのような粘着付与樹脂を湿分暴露されるゴム組成物のためのソルビタンモノステアレートと組み合わせて使用するとの教示または示唆はない。
【００１３】
ビニル単量体修飾なしの種々のアルキルフェノール／ホルムアルデヒドゴム粘着付与樹脂の代表は、例えばアルキルフェノールが、例えば第三オクチルフェノールまたは第三ブチルフェノールを含む、例えばホルムアルデヒドとそのようなアルキルフェノールとの生成物のような樹脂である。第三オクチルフェノールがそのようなアルキルフェノール／ホルムアルデヒドゴム粘着付与樹脂のための最も一般的なアルキルフェノールであると考えられる。
【００１４】
ビニル単量体修飾アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂についての前記米国特許出願公開第２００６／０１９９９２４号明細書に示される種々のビニル単量体の代表は、例えば、ビニル基（CH2=CR-）を有する化合物であって、その代表は上記明細書のパラグラフ［００２１］に挙げられている。その中には、好ましいビニル単量体はスチレン、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔ−ブチルスチレン、カルボキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物より成る群から選ばれると示されている。パラブラフ［００３１］にはアルファ−メチルスチレンが例示され、そして実施例２の表２にはスチレン、アルファ−メチルスチレン（AMS）およびビニルピリジンが例示される。
【００１５】
実際面では、上記特化粘着付与樹脂は、例えばこの発明においてだけであるが、約９０〜約１５０℃の範囲内の軟化点を有することができる。
実際面では、この発明で使用するための特化粘着付与樹脂は、本発明では、ビニル修飾アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂と称され、ここでそのような修飾は、例えば上記米国特許出願公開第２００６／０１９９９２４号明細書に示される酸触媒による。
【００１６】
このような特化粘着付与樹脂（ビニル単量体で修飾されたアルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂）の代表は、例えばそれぞれSI Group社（以前はSchenectady International, Inc.）からのElaztobondTMT3100、ElaztobondTM T6000およびElaztobondTM T8000であることができる。(TMは商標の略称）
このような特化粘着付与剤樹脂自身は、ビニル単量体で修飾されていない一般的なゴム粘着付与剤としてのフェノール樹脂を含むことは意図されない（但し、そのような一般的なゴム粘着付与剤樹脂は、所望とされるならば、ゴム組成物中に上記特化粘着付与剤樹脂と一緒に含めることができる）。このようなより一般的なゴム粘着付与樹脂は、主として、ホルムアルデヒドと、パラ−第三オクチルフェノールおよびパラ−第三ブチルフェノールのようなアルキルフェノールの少なくとも１種を含むアルキルフェノール、好ましくはパラ−第三オクチルフェノールとの反応生成物を含むもので、その代表は、例えば上記SI Group社（以前はSchenectady）からのSP-1068TMである。
【００１７】
SP-1068TM樹脂は、本発明では、非反応性のアルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂（パラ−第三オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの反応性生成物として形成されるパラ−第三オクチルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂）としての典型的な、即ち一般的な粘着付与樹脂であると考えられる。
【００１８】
加えて、この発明によれば、前記のソルビタンモノステアレートおよび前記の特化粘着付与樹脂を含んでいる少なくとも１つの表面が湿分に暴露される前記の未硬化ゴム組成物が提供される。
【００１９】
さらにこの発明によれば、硫黄硬化ゴム組成物は、前記湿分暴露ソルビタンモノステアレートおよび前記特化粘着付与樹脂を表面上に含んでいる前記未硬化ゴム組成物を硫黄硬化させることによって与えられる。
【００２０】
加えてこの発明によれば、前記ソルビタンモノステアレートおよび前記特化粘着付与樹脂を含んでいる少なくとも１つの表面が湿分に暴露され、従って湿分暴露表面（湿分に暴露された表面）である前記の未硬化タイヤゴム部品、例えばサイドウォールゴム部品が提供される。
【００２１】
さらにこの発明によれば、例えばタイヤゴムサイドウォール部品のような未硬化ゴムタイヤ部品のための未硬化ゴム組成物は、前記ソルビタンモノステアレートと前記特化粘着付与樹脂との組み合わせを含んでいる表面を有する前記未硬化ゴム組成物を含む。
【００２２】
加えてこの発明によれば、前記ソルビタンモノステアレートおよび前記特化粘着付与樹脂を含んでいる少なくとも１つの表面が湿分に暴露され、従って湿分暴露表面（湿分に暴露された表面）である前記の未硬化タイヤゴム部品、例えばサイドウォールゴム部品が提供される。
【００２３】
加えてこの発明によれば、硫黄硬化ゴム部品、例えばサイドウォールゴム部品が前記湿分暴露ソルビタンモノステアレートおよび前記特化粘着付与樹脂を表面上に含んでいる前記未硬化ゴム部品を硫黄硬化させることによって与えられる。
【００２４】
特に、そしてさらにこの発明によれば、例えばタイヤゴムサイドウォール部品表面のような前記未硬化タイヤゴム部品は、未硬化状態での造形加工（例えば、高剪断、内部熱発生ゴム押出法によって、高温で付形され直ちに冷却されることが必要である未硬化ゴムサイドウォール部品を得る造形加工）中に湿分に暴露され（暴露されており）、そしてその湿分暴露表面が乾燥される；この場合、その湿分の一部分はその未硬化ゴム部品の上にそのソルビタンモノステアレートによって保持される。
【００２５】
加えてこの発明によれば、前記湿分暴露未硬化ゴム部品（例えば、サイドウォールゴム部品）がその未硬化ゴム部品、例えばタイヤサイドウォールゴム部品を未硬化ゴムタイヤ部品の組立品に成形するのに適した成形粘着性を持つ表面を有する、前記未硬化ゴム部品、例えば前記タイヤサイドウォールゴム部品を含んでいる未硬化タイヤゴム部品の組立品が提供される。
【００２６】
さらにこの発明によれば、硬化ゴムタイヤが、前記部品、例えば前記サイドウォール部品を含んでいる前記組立品を、硬化ゴムタイヤを形成するのに適した型中で硬化させることによって与えられる。
【００２７】
加えてこの発明によれば、前記のような硬化ゴムタイヤ（例えば、空気入りゴムタイヤ）には、可視外表面上に前記のソルビタンモノステアレートおよび特化粘着付与樹脂を含んでいる、前記ゴム組成物を含む視覚的に観察できる外表面を有する前記タイヤ部品、例えば前記タイヤサイドウォール部品が備え付けられている。
【００２８】
本発明の１つの重要な面は、高湿度条件中に、または未硬化ゴム部品が高湿度条件を含めて湿分（水）に暴露されているときに、特に前記ゴム組成物を加工することによる上記ゴム部品の製造中に、その部品表面上にソルビタンモノステアレートの膜を含む未硬化ゴム部品（例えば、タイヤサイドウォール部品）の表面に成形粘着性を与える能力である。
【００２９】
この能力は、本発明においては、タイヤ組立品の硬化工程に先立って、未硬化ゴム部品のタイヤゴム部品の組立品への成形中にその未硬化ゴム部品について表面成形粘着性を増進またはそのゴム部品にそのような粘着性を与えることができるという意味で重要であると考えられる。
【００３０】
さらにこの発明によれば、前記タイヤはタイヤ部品、例えばタイヤサイドウォールの可視外表面上に前記ソルビタンモノステアレートの膜を前記特化粘着付与樹脂と共に含む。
特に、この発明によれば、前記タイヤは、前記タイヤ部品の可視外表面上に、前記特化粘着付与樹脂の存在下における未硬化ゴム部品内での移行によって形成される上記ソルビタンモノステアレートの膜を含み、この場合上記特化粘着付与樹脂もまた上記未硬化ゴム部品内でゴム部品の可視外表面へ、最後にはタイヤの可視外表面上に膜として移行する。
【００３１】
実際面では、前記タイヤは、ソルビタンモノステアレートの移行の結果として、前記タイヤ部品、例えばそのサイドウォールの可視外表面上に前記ソルビタンモノステアレートの膜を含んでいる。ソルビタンモノステアレートは、前記タイヤサイドウォールのゴム組成物内の前記ソルビタンモノステアレートの分散物から上記タイヤサイドウォールの可視外表面へ、タイヤサイドウォール表面の外観を向上させる様式で移行するが、外観の向上は、前記で指摘したように、一般に大気オゾンに対する暴露、紫外線に対する暴露および屋外暴露と共にゴム組成物の表面に移行されていることがある老化防止剤の出現を隠すことによる。上記
この発明の１つの面において、カーボンブラックリッチのゴム組成物および前記のタイヤ部品、例えばサイドウォール部品のための粒状強化剤は、ゴム強化用カーボンブラックであって、好ましくは、認識し得るいかなる量のシリカ（例えば、５phr未満のシリカ）も除外され、またシラン系物質（例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、並びに、例えばアルコキシ有機シランポリスルフィドおよびアルコキシ有機メルカプトシランのようなシリカカップラー）は無い（好ましくは、そのようなシラン系物質は除外される）。
【００３２】
本発明のもう１つの面において、この発明のカーボンブラック含有ゴム組成物、および前記のタイヤ部品、例えばサイドウォール部品は、また、シリカ（例えば、沈降シリカ）強化剤を、典型的にはシリカをゴム組成物中に含まれるエラストマー（１種または複数種）、即ち共役ジエン系エラストマーに対してカップリングさせるのを促進するシリカカップリング剤と組み合わせて含んでいることができる。
【００３３】
機構は完全に理解されている訳ではないが、ソルビタンモノステアレートは、特化粘着付与樹脂の存在下で、タイヤゴム部品（例えば、サイドウォールゴム部品）の可視表面に移行してそのサイドウォール表面に比較的ばらつきのない分子量の実質的に連続の膜を形成し、それによって、特に黒色がサイドウォールゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの結果である黒色のタイヤサイドウォールに、多少光沢のある、美的に魅力的な外観を持つ硬化サイドウォール表面を与えると考えられる。
【００３４】
この発明の目的には、「ゴム組成物」および「配合された」ゴム組成物とは、例えばカーボンブラック、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックス、老化防止剤、樹脂（１種または複数種）、硫黄および促進剤（１種または複数種）、並びに前記のソルビタンモノステアレートおよび特化粘着付与フェノール樹脂のような適切な配合用成分と配合されたそれぞれのゴム組成物のことをいう。
【００３５】
この発明の実施において、前記タイヤサイドウォールのゴム組成物は、例えばイソプレンおよび１，３−ブタジエンの少なくとも１種の重合体および共重合体、およびスチレンおよび／またはアルファメチルスチレンとイソプレンおよび１，３−ブタジエンの少なくとも１種との共重合体から選ばれる少なくとも１種のジエン系エラストマーを含むことができ、そしてそれはEPDMゴム（エチレン／プロピレン／共役ジエンゴム三元共重合体）を包含することができる。
【００３６】
タイヤサイドウォールゴム組成物のためのエラストマーは、例えばジエン系シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然または合成）、シス１，４−ポリブタジエンゴム、（溶媒溶液重合で製造されるかまたは水性乳化重合で製造される）スチレン／ブタジエン共重合体ゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン三元共重合体ゴム、イソプレン／ブタジエン共重合体ゴム、約３０〜約９０パーセントの範囲内のビニル１，２−含有量を有する高ビニルポリブタジエンゴム、トランス１，４−ポリブタジエンゴムおよび３，４−ポリイソプレンゴムの１種または２種以上から選ぶことができる。エラストマーは、好ましくは、シス１，４−ポリブタジエンゴムと一緒の天然ゴムの組み合わせを含む。
【００３７】
加工助剤が使用される場合、その典型的な量は、例えば１〜５０phrを構成することができる。このような加工助剤としては、例えば芳香族系、ナフテン系および／またはパラフィン系のプロセスオイルを挙げることができる。酸化防止剤の典型的な量は、例えば約１〜約５phrを構成することができる。代表的な酸化防止剤は、例えばジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、および例えばVanderbilt Rubber Handbook（１９７８年）、第３４４〜３４６頁に開示されるもののような他の酸化防止剤であることができる。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は約１〜約５phrを構成する。ステアリン酸を挙げることができるが、脂肪酸が使用される場合、その典型的な量は約０．５〜約３phrを構成する。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約６phrを構成する。ワックスが使用される場合、その典型的な量は、例えば約１〜約５phrを構成することができる。マイクロクリスタリンワックスがよく用いられる。素練り促進剤が用いられる場合、その典型的な量は、例えば約０．１〜約１phrを構成することができる。典型的な素練り促進剤は、例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドであることができる。上記添加剤の存在とその相対量は本発明の一面ではないと考えられる。
【００３８】
加硫は硫黄加硫剤の存在下で行われる。適した硫黄加硫剤の例に、元素硫黄（遊離硫黄）、または硫黄供与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子ポリスルフィドまたは硫黄オレフィン付加体がある。硫黄加硫剤は元素硫黄であるのが好ましい。この技術分野の当業者に知られているように、硫黄加硫剤は、例えば約０．５〜約４phrの範囲の量で使用することができ、この場合、時には約０．５〜約２．２５phrの範囲が好ましい。
【００３９】
促進剤は加硫に必要とされる時間および／または温度を調節し、そして加硫物の性質を改善するために用いられる。１つの態様では、単一の促進剤系、即ち一次促進剤が使用することができる。慣例的には、一次促進剤は約０．５〜約２．０phrの範囲の量で用いられる。もう一つの態様では、加硫を活性化し、そして加硫物の性質を改善するために、一次促進剤が一般に０．５〜２phrというより多くの量で用いられ、そして二次促進剤が一般に０．０５〜０．５０phrの量で用いられる２種または３種以上の促進剤の組み合わせが使用することができる。これら促進剤の組み合せは、最終製品の性質に対して相乗効果をもたらすことが知られており、そしてそれらの最終的な性質はいずれかの促進剤を単独で用いることによってもたらされる性質よりも幾分良好である。加えて、標準の加工温度では影響を受けないが、普通の加硫温度では満足な硬化をもたらす遅効型促進剤も用いることができる。色々なタイプの促進剤は、例えば種々のアミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およびザンテート類である。一次促進剤はスルフェンアミド類であることが通常は好ましい。二次促進剤が用いられる場合、その二次促進剤は、好ましくはグアニジン化合物、ジチオカルバメート化合物またはチウラム化合物であることができる。硫黄加硫剤および促進剤（１種または複数種）の存在とその相対量はこの発明の一面ではないと考えられる。
【００４０】
酸化防止剤類、オゾン亀裂防止剤類の組み合わせは、時には、集合的に老化防止剤と称されることがある。
タイヤは、このような技術分野の当業者には直ちに明らかになるいろいろな方法により成形し、付形し、型で成型し、そして硬化させることができる。
【００４１】
この発明の製造タイヤは、このような技術分野の当業者に知られている方法によって従来通りに付形および硬化される。
本発明は、部数および百分率が外に指摘されない限りは重量によるものである次の実施例を参照することによってさらによく理解されるだろう。
【００４２】
実施例Ｉ
比較のためのゴム試料ＡおよびＢは、ソルビタンモノステアレートと常用のアルキルフェノール／ホルムアルデヒド粘着付与樹脂との組み合わせをタイヤサイドウォール部品のためのゴム組成物中で用いることの効果を、ゴム組成物について表面成形粘着性を湿分老化（moisture ageing）の前後に測定し、そしてまたゴム組成物を硬化させた後にゴム組成物の表面の外観を観察するという意味において評価するために調製された。
【００４３】
ゴム試料Ａは、ソルビタンモノステアレートを含まないが、粘着付与樹脂Ｘと識別される常用のアルキルフェノール／ホルムアルデヒド粘着付与樹脂を含んでいる比較用対照ゴム試料であった。
【００４４】
ゴム試料Ｂは、ゴム試料内で移行してその表面上に膜を形成できるようになっているソルビタンモノステアレートを含み、かつ粘着付与樹脂Ｘと識別される常用のアルキルフェノール／ホルムアルデヒド粘着付与樹脂をさらに含んでいる比較用対照ゴム試料であった。
【００４５】
実験用ゴム試料Ｃ、ＤおよびＥは、全てがそれぞれのゴム試料の表面へ移行してそれらの表面上にその膜を形成できるようになっているソルビタンモノステアレートと、上記に代わる粘着付与樹脂、即ち：
１．粘着付与樹脂Ｙと識別されるゴム試料Ｃのための石油系粘着付与樹脂（ゴム粘着付与樹脂）；
２．粘着付与樹脂Ｚと識別されるゴム試料Ｄのための常用アルキルフェノール／ホルムアルデヒド粘着付与樹脂（ゴム粘着付与樹脂）；
３．粘着付与樹脂Ｑと識別されるゴム試料Ｅのためのビニル単量体修飾アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂（ゴム粘着付与樹脂）
との組み合わせをゴム組成物中で用いることを評価するために調製された。
【００４６】
ゴム試料の基本処方が、部数が外に指摘されない限りは重量によるものである次の表１に例示される。
ゴム試料の調製には、成分は、第一の、即ち非硬化発現密閉式混合段階において、約１５０℃という落下温度へと約４分間混合された。第二の、即ち硬化発現混合段階においては、硫黄および促進剤（１種または複数種）が添加され、そして約１１０℃という落下温度へと約２分間混合された。
【００４７】
【表１】
0005473272.tif 000002
【００４８】
各組成物の硬化挙動およびその硬化物の色々な物理的性質が表２に示される。適切な場合、試料は個別に約１７０℃で１２分間硬化された。
硬化試料のオゾン試験、即ち静的および動的オゾン試験の結果、並びに未硬化ゴム試料について測定された原表面粘着性および湿分老化表面粘着性の結果が示される。静的であると、動的であるとにかかわらず、オゾン濃度、時間および温度に関して試料のオゾン試験の一般的条件が示される。
【００４９】
【表２】
0005473272.tif 000003
【００５０】
下記は、関連する表中のそれぞれの試料の表面上に亀裂があれば、それら亀裂の目視観察値を報告するために使用される記号である：
【００５１】
【数１】
0005473272.tif 000004
【００５２】
１粘着付与剤Ｘ：一般に使用される普通のゴム粘着付与樹脂である、SI Group社からのSP1068としての非反応性アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂（パラ−第三オクチルフェノール）。
【００５３】
２粘着付与剤Ｙ：ExxonMobil社からのEscorez 1102TMとしての、直鎖、５−炭素の石油炭化水素樹脂の混合物。
３粘着付与剤Ｚ：Sovereign Chemical社からのCRJ-418TMとしての非反応性アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂。
【００５４】
４粘着付与剤Ｑ：ElaztobondTM T-3100としてのSI Group社かあらのビニル単量体修飾アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、即ち特化粘着付与樹脂。
表２では、ソルビタンモノステアレートを含有する未硬化試料（試料Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ）の表面についての原成形粘着性は未硬化対照試料と実質的に同等であり、かつ包含粘着付与樹脂Ｘ、Ｙ、ＺおよびＱは全て好適な成形粘着性を与えるように見えたことが分かる。
【００５５】
しかし、約３０℃および９０パーセント相対湿度で３日間の高湿度「湿分」老化処理後ではゴム試料Ｂ、ＣおよびＤの表面は有意に低い未硬化粘着性を有し、それによって、本発明では、乗用車用タイヤを成形するためのゴム部品として使用するには望ましくない老化粘着性値であると考えられた。
【００５６】
極めて対照的に、ソルビタンモノステアレートと特化粘着付与樹脂Ｑとの組み合わせを含んでいたゴム試料Ｅの表面は、ゴム試料Ａ並びにゴム試料Ｂ、ＣおよびＤよりも有意に高い未硬化高湿度「湿分」老化粘着性を示し、それによって、本発明では、乗用車用タイヤを成形するためのゴム部品として使用するのに望ましい値であると考えられる。
【００５７】
特に、ソルビタンモノステアレート含有ゴム試料Ｅ中への特化粘着付与樹脂の包含は、老化高湿度暴露後の未硬化ゴム試料Ｅに良好な成形粘着性をもたらしたが、このことは有意に低い表面成形粘着性を示した湿分老化ゴム試料Ｂ、ＣおよびＤとは顕著に異なるところである。
【００５８】
実施例ＩＩ
実験用ゴム試料Ｆ〜Ｉは、ソルビタンモノステアレートと、望ましいレベル範囲を確立するための色々なレベルの特化粘着付与樹脂Ｑとの組み合わせをタイヤサイドウォール部品のためのゴム組成物に用いることの効果を、高湿度「湿分」老化の前後にゴム組成物の表面成形粘着性を、またゴム組成物を硬化させた後のゴム組成物の表面の外観を観察するという意味において評価するために調製された。
【００５９】
ゴム試料Ｆ〜Ｉはソルビタンモノステアレートと色々なレベル、即ち量の特化粘着付与樹脂Ｑとの組み合わせの分散物を含んでいた。
基本処方は、部数が外に指摘されない限りは重量によるものである、表１に示される物質を用いている次の表３に例示される。
【００６０】
ゴム試料は実施例Ｉの様式で調製された。
【００６１】
【表３】
0005473272.tif 000005
【００６２】
組成物についての硬化挙動および硬化物の色々な物理的性質が表４に示され、そして実施例１の様式で与えられている。
【００６３】
【表４】
0005473272.tif 000006
【００６４】
表４から、有意の湿分（高湿度）老化粘着性が、それぞれ３phrおよび４phrのレベルの粘着付与剤Ｑを親水性ソルビタンモノステアレートと組み合わせて含有する未硬化ゴム試料ＧおよびＦに観察されたことが分かる。
【００６５】
しかし、それぞれ１phrおよび２phrのレベルの粘着付与剤Ｑを親水性ソルビタンモノステアレートと組み合わせて含有する未硬化ゴム試料ＩおよびＨには望ましいとはいえない湿分（高湿度）老化粘着性が観察された。
【００６６】
従って、本発明では、ソルビタンモノステアレートと組み合わせての粘着付与剤Ｑの望ましいレベルは、未硬化ゴム試料についての湿分老化粘着性がソルビタンモノステアレートを用いるときに考慮すべき問題である場合に、２phr超の量、さらに好ましくは少なくとも約３phrの量であると結論される。
【００６７】
従って、本発明において、実際面では、この実施例の結果に基づいて、粘着付与剤Ｑは、未硬化ゴム表面に湿分（例えば、高湿度）老化粘着性が望まれる場合に、望ましくは、例えば２〜約１０phr（その結果２phr超）、或いはそれに代わって２〜約５phr、或いはそれに代わって２〜約４phrの範囲でソルビタンモノステアレートと組み合わせて用いることができると考えられる。
【００６８】
本発明においては、４phr超（例えば、許容されまたは望まれるならば、そして適切であるならば５phrまで、または１０phrまで、或いはそれ以上ですら）の量の前記特化粘着付与樹脂が前記ソルビタンモノステアレートと組み合わせて使用できるが、しかし増加した量の特化粘着付与樹脂は、得られる成形粘着性結果の限りでは単に過大なだけであり、またゴム組成物自体のコストを単に高めるだけであると考えられる。
【００６９】
以上、本発明を説明するためにある特定の代表的態様および詳細を示したが、この技術分野の当業者には、本発明では、本発明の精神または範囲から逸脱しない限り色々な変更および修正をなし得ることは明らかであろう。