(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（３）で表される構成単位を含むオルガノポリシロキサンであって、
シラノール当量が０ｇ／ｅｑ．を超え５００ｇ／ｅｑ．以下であり、
該オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、三官能性シロキサン単位を１０〜７０モル％含有することを特徴とするオルガノポリシロキサン。
【化１】
0005407615.tif 000028
〔式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜３の１価の炭化水素基を示す。
ＲEは、エポキシ基を有する炭素数３〜２０の有機基を示す。
Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子または非置換もしくは置換の炭素数１〜３の炭化水素基を示す。
ａは０または１である。〕
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、一官能性シロキサン単位を２０〜８０モル％、四官能性シロキサン単位を１０〜６０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
前記式（１）のＲEが下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１または２に記載のオルガノポリシロキサン。
【化２】
0005407615.tif 000029
〔一般式（７）中Ｒ5はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【化３】
0005407615.tif 000030
〔一般式（８）中Ｒ6はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【化４】
0005407615.tif 000031
〔一般式（９）中Ｒ7はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【化５】
0005407615.tif 000032
〔一般式（１０）中Ｒ8はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンとエポキシ用硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項５】
前記エポキシ用硬化剤が酸無水物であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の硬化性組成物からなる光半導体封止用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の光半導体封止用組成物を用いた発光素子。
【請求項８】
下記式（２）で表される構成単位、下記式（３）で表される構成単位、およびシラノール基を含むシロキサン化合物（Ａ）と
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（Ｂ）とを
塩基性化合物の存在下反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化６】
0005407615.tif 000033
【化７】
0005407615.tif 000034
〔式（２）中、Ｒ1は請求項１の式（２）におけるＲ1と同様である。〕
【請求項９】
前記シロキサン化合物（Ａ）が、
下記式（４）で表されるシラン化合物（Ａ−１）と
下記式（５）で表されるシラン化合物、該シラン化合物の縮合物、および該シラン化合物の加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ａ−２）とを
反応させて得られることを特徴とする請求項８に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化８】
0005407615.tif 000035
〔式（４）中、Ｒ1は請求項８の式（２）におけるＲ1と同様である。〕
【化９】
0005407615.tif 000036
〔式（５）中Ｒ2は非置換もしくは置換の１価の炭化水素基を示す。〕
【請求項１０】
前記アルコキシシラン化合物（Ｂ）が下記式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項８または９に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【化１０】
0005407615.tif 000037
〔式（６）中ＲE、Ｒ3およびａは、それぞれ式（１）におけるＲE、Ｒ3およびａと同様である。Ｒ4はそれぞれ独立に非置換または置換の炭素数１〜３の炭化水素基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、オルガノポリシロキサンならびにこれを含む硬化性組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、加熱時の密着性に優れ、クラックが発生せず、さらに硬度の高い硬化物を形成できるオルガノポリシロキサンならびにこれを含む硬化性組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光半導体封止用樹脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテルを主剤とするエポキシ化合物が一般に用いられていたが、このようなエポキシ化合物は芳香環を有するため、青色または紫外光を発光する光半導体の封止を行うには、紫外線に対する耐久性（ＵＶ耐久性）が不十分であった。
【０００３】
そこで、光半導体封止用樹脂のＵＶ耐久性を改良するため、脂環式エポキシ化合物を用いることが提案されているが、依然としてＵＶ耐久性は十分なものとはいえなかった。
一方、シロキサン骨格を有する樹脂は耐候性に優れていることが知られており、近年ではポリジメチルシロキサンを主骨格とする樹脂を光半導体封止材に用いる検討が行われている。
【０００４】
特許文献１には、エポキシ基を有する線状シロキサンを含有する組成物が開示されている。しかし、この組成物を光半導体封止用に使用した場合、線状シロキサンは線膨張係数が大きいため、その硬化物は加熱時の密着性に劣ったり、硬化物にクラックが発生したりするなどの問題があった。
【０００５】
この点、四官能のシラン化合物（Ｑ：Ｓｉ（ＯＲ）4）と一官能のシラン化合物（Ｍ：ＳｉＲ3（ＯＲ））との加水分解物（ＭＱ）をベースとするポリシロキサンは線膨張係数が小さいため、その硬化物は加熱時の密着性に優れ、硬化物にクラックが発生しにくいことが知られている。
【０００６】
特許文献２には、ビニル基を有するＭＱおよびＳｉＨを有するＭＱを用いたＬＥＤ封止材用の組成物が開示されている。しかし、この組成物は、硬化触媒として白金属金属触媒を用いるため、硬化物の透明性が低いという問題があった。
【０００７】
特許文献３には、エポキシ基を有するＭＱをベースとするポリシロキサンが記載されている。しかし、このポリシロキサンを光半導体封止用に用いた場合、このポリシロキサンの合成においては、Ｓｉ−Ｈを有するＭＱを合成したのちにこれとエポキシ基を有する化合物とを反応させるため、系中から触媒を完全に除去することが困難であり、このため封止材の透明性が低いという問題があった。また、このポリシロキサンから得られる硬化物は、硬度が低いという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３３９８１６号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献３】特開平５−１０５７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明は、加熱時の密着性に優れ、また、クラックが発生しにくく、透明性が高く、硬度が高い硬化物を形成することのできるポリシロキサンおよびこれを含む硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成する本発明は、
下記一般式（１）〜（３）で表される構成単位を含むオルガノポリシロキサンであって、シラノール当量が０ｇ／ｅｑ．を超え５００ｇ／ｅｑ．以下であり、該オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、三官能性シロキサン単位を１０〜７０モル％含有することを特徴とするオルガノポリシロキサンである。
【００１１】
【化１】
0005407615.tif 000002
〔式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜３の１価の炭化水素基を示す。
【００１２】
ＲEは、エポキシ基を有する炭素数３〜２０の有機基を示す。
Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子または非置換もしくは置換の炭素数１〜３の炭化水素基を示す。
【００１３】
ａは０または１である。〕
前記オルガノポリシロキサにおいては、前記オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、一官能性シロキサン単位を２０〜８０モル％、四官能性シロキサン単位を１０〜６０モル％含有することが好ましく、
前記式（１）のＲEが下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表されることが好ましい。
【００１４】
【化２】
0005407615.tif 000003
〔一般式（７）中Ｒ5はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００１５】
【化３】
0005407615.tif 000004
〔一般式（８）中Ｒ6はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００１６】
【化４】
0005407615.tif 000005
〔一般式（９）中Ｒ7はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００１７】
【化５】
0005407615.tif 000006
〔一般式（１０）中Ｒ8はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
他の発明は、前記オルガノポリシロキサンとエポキシ用硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【００１８】
前記硬化性組成物においては、前記エポキシ用硬化剤が酸無水物であることが好ましい。
他の発明は、前記硬化性組成物からなる光半導体封止用組成物であり、
該光半導体封止用組成物を用いた発光素子である。
【００１９】
また、他の発明は、
下記式（２）で表される構成単位、下記式（３）で表される構成単位、およびシラノール基を含むシロキサン化合物（Ａ）と
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（Ｂ）とを
塩基性化合物の存在下反応させる工程を含む事を特徴とする前記オルガノポリシロキサンの製造方法である。
【００２０】
【化６】
0005407615.tif 000007
【００２１】
【化７】
0005407615.tif 000008
〔式（２）中、Ｒ1は、前記オルガノポリシロキサンに含まれる構成単位を表わす式（２）におけるＲ1と同様である。〕
【００２２】
前記オルガノポリシロキサンの製造方法において、前記シロキサン化合物（Ａ）が、
下記式（４）で表されるシラン化合物（Ａ−１）と
下記式（５）で表されるシラン化合物、該シラン化合物の縮合物、および該シラン化合物の加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ａ−２）とを
反応させて得られることが好ましく、
【００２３】
【化８】
0005407615.tif 000009
〔式（４）中、Ｒ1は、前記シロキサン化合物（Ａ）に含まれる構成単位を表わす式（２）におけるＲ1と同様である。〕
【００２４】
【化９】
0005407615.tif 000010
〔式（５）中Ｒ2は非置換もしくは置換の１価の炭化水素基を示す。〕
前記アルコキシシラン化合物（Ｂ）が下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化１０】
0005407615.tif 000011
〔式（６）中ＲE、Ｒ3およびａは、それぞれ式（１）におけるＲE、Ｒ3およびａと同様である。Ｒ4はそれぞれ独立に非置換または置換の炭素数１〜３の炭化水素基を示す。〕
【発明の効果】
【００２６】
本願発明に係るポリシロキサンを用いれば、加熱時の密着性に優れ、また、クラックが発生しにくく、透明性が高く、硬度が高い硬化物を形成することのできる硬化性組成物を製造することができる。また、本願発明に係るポリシロキサンの製造方法によれば、前記ポリシロキサンを効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、ＬＥＤの模式図である。
【図２】図２は、蛍光部を有するＬＥＤの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜硬化性組成物＞
本発明に係る硬化性組成物は、オルガノポリシロキサンおよびエポキシ用硬化剤を含み、必要に応じてシリカ粒子等を含有することができる。本発明に係る硬化性組成物は、光半導体封止用組成物として好適に使用することができる。
【００２９】
オルガノポリシロキサン
前記硬化性組成物に含有されるオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）〜（３）で表される構成単位を含み、シラノール当量が０ｇ／ｅｑ．を超え５００ｇ／ｅｑ．以下であり、該オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、三官能性シロキサン単位を１０〜７０モル％含有するエポキシ基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンである。
【００３０】
【化１】
0005407615.tif 000012
〔式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜３の１価の炭化水素基を示す。
ＲEは、エポキシ基を有する炭素数３〜２０の有機基を示す。
Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子または非置換もしくは置換の炭素数１〜３の炭化水素基を示す。
ａは０または１である。〕
【００３１】
前記オルガノポリシロキサンは、エポキシ基の開環重合により硬化することができる。前記オルガノポリシロキサンのエポキシ当量は、２５０〜１０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは２５０〜８００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは３００〜８００ｇ／ｅｑ．である。前記エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ．未満であると、硬化物の光、熱に対する耐久性が劣り、１０００ｇ／ｅｑ．を超えると硬化物の硬度が不足し、脆弱になってしまう傾向がある。
【００３２】
ＲEは、エポキシ基を有する炭素数３〜２０の有機基である。オルガノポリシロキサンは、ＲEとして下記一般式（７）〜（１０）で表される基の少なくとも１つを有することが好ましい。オルガノポリシロキサンがこのような基を有すると、耐熱、耐光性および寸法安定性に優れた硬化物を得る事が出来る。
【００３３】
一般式（７）で表される基としては、具体的には、２−（３’、４’―エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
一般式（８）で表される基としては、具体的には、３−グリシジル基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（９）で表される基としては、具体的には３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
一般式（１０）で表される基としては、具体的には２−（４’−メチルー３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
【００３５】
【化２】
0005407615.tif 000013
〔一般式（７）中Ｒ5はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３６】
【化３】
0005407615.tif 000014
〔一般式（８）中Ｒ6はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３７】
【化４】
0005407615.tif 000015
〔一般式（９）中Ｒ7はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３８】
【化５】
0005407615.tif 000016
〔一般式（１０）中Ｒ8はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３９】
前記オルガノポリシロキサンは、エポキシ基とともにシラノール基を含有する。式（１）におけるＲ9は、それぞれ独立に水素原子または非置換もしくは置換の炭素数１〜３の炭化水素基である。式（１）において、Ｒ9が水素原子であるとき、ＯＲ9とこのＯＲ9が結合したＳｉとはシラノール基を形成する。ａは０または１であるから、式（１）において（ＯＲ9）は必ず存在する。オルガノポリシロキサンがシラノール基を含有することにより、本組成物を硬化させるとき、シラノール基同士による架橋が形成され、硬度の高い硬化物が得られると考えられる。全Ｒ9に占める水素原子の割合としては５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましい。
【００４０】
前記オルガノポリシロキサンのシラノール当量は、０ｇ／ｅｑ．を超え５００ｇ／ｅｑ．以下である事が硬度の高い硬化物が得られるという点で好ましい。前記シラノール当量が５００ｇ／ｅｑ．より大きいと上記の架橋による硬度向上の効果がほとんど見られなくなってしまうことがある。
【００４１】
Ｒ9が表す炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が特に好ましい。
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の炭素数１〜３の１価の炭化水素基である。Ｒ1およびＲ3としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が特に好ましい。
【００４２】
前記オルガノポリシロキサンにおいては、該オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、三官能性シロキサン単位が１０〜７０モル％含有されることが好ましく、１０〜６０％含有することがさらに好ましい。前記オルガノポリシロキサンが三官能性シロキサン単位を前記範囲内で含有すると、耐熱、耐光性に優れ、且つ高硬度の硬化物を得る事が出来る。
【００４３】
また、前記オルガノポリシロキサンにおいては、前記オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、一官能性シロキサン単位が２０〜８０モル％含有されることが好ましく、２０〜７０モル％含有されることがさらに好ましい。
【００４４】
前記オルガノポリシロキサンにおいては、前記オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、四官能性シロキサン単位が１０〜６０モル％含有されることが好ましく、２０〜６０モル％含有されることがさらに好ましい。前記オルガノポリシロキサンが一官能性シロキサン単位および四官能性シロキサン単位を前記範囲内で含有すると、無溶剤で液状のポリマー形状を保つことができ、かつ線膨張率が低いため剥離、クラックが生じにくいLED封止材を得ることができる。
【００４５】
ここで、一官能性シロキサン単位とは、1つの珪素原子に対し1つの酸素原子と３つの炭素原子が結合した単位をいう。三官能性シロキサン単位とは、1つの珪素原子に対し３つの酸素原子と１つの炭素原子が結合した単位をいう。四官能性シロキサン単位とは、1つの珪素原子に対し４つの酸素原子が結合した単位をいう。
【００４６】
前記オルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００００００の範囲にあることが好ましく、１０００〜３００００の範囲にあることがより好ましい。オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が前記範囲内にあると、本組成物を用いて光半導体封止用材料を製造する際に取扱いやすく、また本組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な材料強度及び特性を有する。
前記オルガノポリシロキサンは、組成物全体の質量に対し１０〜９５質量％含有されていることが好ましく、２０〜９０質量％含有されていることがより好ましい。
【００４７】
〔オルガノポリシロキサンの製造方法〕
前記オルガノポリシロキサンの製造方法については特に制限はないが、以下に示す製造方法によると前記オルガノポリシロキサンを効率良く製造することができる。
【００４８】
その製造方法は、下記式（２）で表される構成単位、下記式（３）で表される構成単位およびシラノール基を含むシロキサン化合物（Ａ）（以下、「シロキサン化合物（Ａ）」という）と
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（Ｂ）（以下、「アルコキシシラン化合物（Ｂ）」という）とを
塩基性化合物の存在下反応させる工程（以下、工程（ｉ）という）を含む製造方法である。この製造方法は、通常、工程（ｉ）で得られた生成物を塩基性化合物の存在下、水と反応させる工程（以下、工程（ｉｉ）という。）を含む。
【００４９】
【化６】
0005407615.tif 000017
【００５０】
【化７】
0005407615.tif 000018
〔式（２）中、Ｒ1は、前記オルガノポリシロキサンに含まれる構成単位を表わす式（２）におけるＲ1と同様である。〕
【００５１】
（シロキサン化合物（Ａ））
前記シロキサン化合物（Ａ）は、たとえば、
下記式（４）で表されるシラン化合物（Ａ−１）と
下記式（５）で表されるシラン化合物、該シラン化合物の縮合物、および該シラン化合物の加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ａ−２）とを
反応させて得ることができる。
【００５２】
【化８】
0005407615.tif 000019
〔式（４）中、Ｒ1は、前記シロキサン化合物（Ａ）に含まれる構成単位を表わす式（２）におけるＲ1と同様である。〕
【００５３】
【化９】
0005407615.tif 000020
〔式（５）中Ｒ2は非置換もしくは置換の１価の炭化水素基を示す。〕
上記式（４）において、Ｒ1は、式（１）で挙げたＲ1と同様の基である。
【００５４】
上記式（５）においてＲ2は、非置換もしくは置換の１価の炭化水素基である。Ｒ2としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が特に好ましい。
【００５５】
上記反応において、化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）との混合比は一官能の珪素原子と四官能の珪素原子のモル比で、通常（一官能の珪素原子）：（四官能の珪素原子）＝１：０．１〜１：２．５の範囲であり、好ましくは１：０．５〜１：２．０、より好ましくは１：０．７〜１：２．０の範囲である。一官能珪素モル比が上記範囲よりも大きいと線膨張係数、弾性率において望む物性を得る事が出来ず、上記範囲よりも小さいと無溶剤時の液状を保つ事が出来ない場合が多い。
【００５６】
化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）との反応は、たとえば、塩酸水溶液と化合物（Ａ−１）との混合系に、撹拌しながら化合物（Ａ−２）を滴下することによって行われる。
前記塩酸水溶液は、塩化水素を通常５質量％以上含み、好ましくは１０質量％以上含む。
【００５７】
前記塩酸水溶液と化合物（Ａ−１）との混合系には、反応に直接関与しない有機溶媒を、反応系を希釈するため、または水層および有機層の混合を良くするために共存させることもできる。このような有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等が挙げられる。
【００５８】
前記混合系における化合物（Ａ−１）の濃度は、１〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。化合物（Ａ−２）を滴下するときの混合系の温度は、通常０〜９０℃であり、好ましくは０〜４０℃である。
【００５９】
この反応により、上記式（２）で表される構成単位および上記式（３）で表される構成単位を含むＭＱ骨格を有するシロキサン化合物（Ａ）が合成される。このシロキサン化合物（Ａ）は、そのＭＱ骨格を形成するＳｉ原子に結合したＯＨ基、すなわちシラノール基を有する。
【００６０】
（アルコキシシラン化合物（Ｂ））
アルコキシシラン化合物（Ｂ）はエポキシ基を有し、たとえば下記式（６）で表される。
【００６１】
【化１０】
0005407615.tif 000021
〔式（６）中ＲE、Ｒ3およびａは、それぞれ式（１）におけるＲE、Ｒ3およびａと同様である。Ｒ4はそれぞれ独立に非置換または置換の炭素数１〜３の炭化水素基を示す。〕
上記式（６）において、ＲEおよびＲ3は、それぞれ式（１）で挙げたＲEおよびＲ3と同様の基である。
【００６２】
Ｒ4は、それぞれ独立に非置換または置換の炭素数１〜３の１価の炭化水素基である。Ｒ4としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が特に好ましい。
ａは、０または１である。
【００６３】
アルコキシシラン化合物（Ｂ）としては２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４’−メチルー３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましく、後述する工程（ｉｉ）における安定性の点で、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００６４】
また、この反応においては、硬化物の硬度調整のため、アルコキシシラン化合物（Ｂ）以外のアルコキシシランを適宜加えることができる。このようなアルコキシシランとしては、たとえば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６５】
（工程（ｉ））
本工程は、シロキサン化合物（Ａ）とアルコキシシラン化合物（Ｂ）とを、触媒である塩基性化合物の存在下反応させ、主として脱アルコールカップリング反応によりシロキサン結合を形成するものである。本工程は、極力水が存在しない状態で実施することが望ましい。水の存在下では反応工程に加水分解・脱水縮合過程が含まれ、この過程は平衡反応のため系全体の反応率を高めることが困難となる。
【００６６】
上記反応において、シロキサン化合物（Ａ）とアルコキシシラン化合物（Ｂ）との混合モル比は、通常１：０．０１〜１：１００の範囲であり、好ましくは１：０．０２〜１：５０、より好ましくは１：０．０５〜１：２０の範囲である。混合モル比が上記範囲にあると反応が効率よく進行し、上述したエポキシ当量範囲内の光半導体封止用重合体が得られ、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。なお、シロキサン化合物（Ａ）のモル数は、混合したシロキサン化合物（Ａ）の質量を重量平均分子量（Ｍｗ）で除算した値をとする。
【００６７】
上記反応の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜７０℃である。反応時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは２〜１２時間である。反応は、各成分を反応容器に一括で仕込んで実施してもよいし、一方の成分に他方の成分を間欠的にもしくは連続的に添加しながら行ってもよい。
【００６８】
上記反応により生成したポリシロキサンに含まれるアルコキシシラン残基には、アルコキシ基が残存する（以下、このポリシロキサンを「アルコキシ基含有ポリシロキサン」という）。
【００６９】
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン、有機アミン以外の含窒素化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアならびに有機アミンおよび有機アミン以外の含窒素化合物が好ましい。
【００７０】
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。
【００７１】
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。
【００７２】
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンおよびその誘導体であるアルカノールアミンが挙げられる。
【００７３】
アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
さらに、上記以外の有機アミンおよび有機アミン以外の含窒素化合物として、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。
【００７４】
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、トリエチルアミン、ピロリジン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンが特に好ましい。
【００７５】
上記工程（ｉ）において、塩基性化合物は、シロキサン化合物（Ａ）とアルコキシシラン化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部添加される。
【００７６】
（有機溶剤）
上記工程（ｉ）においては、有機溶剤を用いることもできる。
有機溶剤としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶剤のうち、反応を促進する観点から、アルコール以外の有機溶剤、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどを使用することが好ましい。
【００７７】
上記有機溶剤は、上記反応のコントロールなどを目的として適宜使用することができる。有機溶剤を使用する場合、その使用量は所望の条件に応じて適宜設定することができる。
【００７８】
（工程（ｉｉ））
本工程においては、上記工程（ｉ）で得られた生成物を塩基性化合物の存在下、水と反応させる。この反応により、アルコキシ基含有ポリシロキサン中に含まれるアルコキシ基が水酸基に変換され、シラノール基が生成されると考えられ、その結果前記オルガノポリシロキサンが生成されると考えられる（以下、この反応により得られたオルガノポリシロキサンを「シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン」ともいう）。この反応においては、上記アルコキシ基の全てがシラノール基に変換されるのではなく、その一部はアルコキシ基のまま残存している。また、上記シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンのシラノール基の一部は縮合していてもよい。
【００７９】
この反応は、有機溶媒中で触媒である塩基性化合物の存在下で行うことが好ましい。このとき使用する触媒は、上記工程（ｉ）に使用した塩基性化合物を継続して使用しても良いし、同種または異種の塩基性化合物を新たに追加してもよい。
【００８０】
工程（ｉｉ）の際に添加される水の量は、工程（ｉ）におけるシロキサン化合物（Ａ）とアルコキシシラン化合物（Ｂ）との重量の合計を１００重量部とした場合、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１００重量部である。水の添加量が上記範囲にあると、工程（ｉｉ）が十分に進行するとともに、反応後に除去する水の量が少ないため好ましい。
【００８１】
上記工程（ｉｉ）の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜７０℃である。反応時間は、好ましくは０．３〜４８時間、より好ましくは０．５〜２４時間、特に好ましくは１〜１２時間である。
【００８２】
上記工程（ｉｉ）で用いられる塩基性化合物の量は、シロキサン化合物（Ａ）とアルコキシシラン化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００８３】
また、上記工程（ｉ）後に引続いて上記工程（ｉｉ）を行う場合、上記工程（ｉ）に使用した特定化合物をそのまま使用しても良いし、同種のまたは異種の特定化合物を新たに追加しても良い。
【００８４】
工程（ｉｉ）に使用する有機溶媒としては、前記工程（ｉ）で挙げた有機溶剤等を挙げることができる。
上記で得られたシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンの貯蔵安定性の点から、  工程（ｉｉ）後に脱特定化合物工程として水洗を行うことが好ましい。特に特定化合物として塩基性化合物を使用した場合、反応後に酸性化合物による中和を行った上で、水洗を行うことがより好ましい。
【００８５】
中和に使用する酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリト酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
【００８６】
酸性化合物の使用量は脱アルコール反応および加水分解反応に使用した塩基性化合物１規定に対し、通常０．５〜２規定、好ましくは０．８〜１．５規定、さらに好ましくは０．９〜１．３規定である。酸性化合物は水洗時に水層へ抽出され易い点からが水溶性の酸性化合物を使用することが好ましい。水に溶解して使用する場合、酸性化合物を、水１００重量部に対して、通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜１０重量部添加する。
【００８７】
中和後、十分に攪拌混合して静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去する。
中和後の水洗に使用する水は、シロキサン化合物（Ａ）とアルコキシシラン化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００部、より好ましくは３０〜２００部である。
【００８８】
水洗は、水を添加して十分に攪拌した後、静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去することにより行う。水洗回数は好ましくは１回以上、さらに好ましくは２回以上である。
また、水洗後に不純物の除去を目的に有機溶媒で抽出しても良い。抽出に必要な有機溶媒は上記の有機溶媒が使用できる。有機溶媒の種類、及びその配合量は適宜選択できる。
【００８９】
エポキシ用硬化剤
エポキシ用硬化剤は、オルガノポリシロキサンを硬化させる物質である。
エポキシ用硬化剤（Ｂ）としては、酸無水物、アミン化合物、メルカプト化合物等を挙げることができる。これら中で、特に酸無水物が好ましい。
【００９０】
〔酸無水物〕
酸無水物としては、特に限定されないが、脂環式カルボン酸無水物が好ましい。
前記脂環式カルボン酸無水物としては、たとえば、下記式（１１）〜（２１）で表される化合物
【００９１】
【化１１】
0005407615.tif 000022
や、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等を挙げることができる。なお、前記ディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。
【００９２】
また、前記脂環式カルボン酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することもできる。
これらの脂環式カルボン酸無水物のうち、組成物の流動性や透明性の点から、式（１１）、式（１３）、式（１５）、式（１６）、式（１７）または式（２１）で表される化合物等が好ましい。特に好ましくは式（１１）、式（１３）、式（１６）または式（２１）で表される化合物である。
【００９３】
本発明において、脂環式カルボン酸無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、酸無水物として、脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物を１種以上使用することもできる。これらは脂環式酸無水物と併用するのが好ましい。
【００９４】
前記脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物も、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することができる。
脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物の合計使用割合は、脂環式酸無水物との合計量に対して、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００９５】
エポキシ用硬化剤として酸無水物を使用する場合、その使用量は、前記オルガノポリシロキサン中のエポキシ基１モルに対する酸無水物基の当量比として０．２〜１．７、好ましくは０．３〜１．５、さらに好ましくは０．５〜１．３、もっとも好ましくは０．６〜０．８である。この場合、該当量比が０．２未満でも、１．７を超えても、得られる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）の低下や着色等の不都合を生じるおそれがある。
【００９６】
硬化促進剤
本発明に係る硬化性組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤は、オルガノポリシロキサンとエポキシ用硬化剤との硬化反応を促進する成分である。
【００９７】
このような硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば、
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；ＵＣＡＴ４１０（サンアプロ株式会社）の如き特殊アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２'−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１')〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール類；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルベンジルホスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスフォニウムテトラフルオロボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ＵＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ株式会社）あるいは下記式（２２）
【００９８】
【化１２】
0005407615.tif 000023
の如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物、
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；前記イミダゾール類、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤
等を挙げることができる。
【００９９】
これらの硬化促進剤のうち、イミダゾール類、４級フォスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物および４級アンモニウム塩が、無色透明で、長時間加熱しても変色し難い硬化物が得られる点で好ましい。
【０１００】
前記硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明に係る硬化性組成物において、硬化促進剤の含有量は、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００５〜６質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜４質量部である。硬化促進剤の含有量が０．００５質量部未満であると、硬化反応の促進効果が低下する傾向があり、一方６質量部を超えると、得られる硬化物に着色などの不都合を生じるおそれがある。
【０１０１】
その他の成分
本発明の硬化性組成物は、さらにシリカ粒子などの無機粒子や、密着助剤として前記オルガノポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサン、あるいはオキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物などを含んでいてもよい。また、本発明の硬化性組成物は、さらに蛍光体を含有することができ、蛍光体を含有した硬化性組成物の硬化体は、ＬＥＤ封止材として使用することができる。
【０１０２】
［無機粒子］
本発明の硬化性組成物が無機粒子としてシリカ粒子を含有すると、硬化体の強度が向上するという点で好ましい。
【０１０３】
無機粒子としてシリカ粒子を配合する場合は、粉体、またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、配合後に溶媒溜去すればよい。シリカ粒子の分散性を向上させるために、表面処理を施したシリカ粒子を用いてもよい。
【０１０４】
これらのシリカ粒子の１次粒子径は、通常０．０００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。
シリカ粒子溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その固形分濃度は通常０質量％を超えて５０量％以下、好ましくは０．０１質量％以上４０質量％以下である。
【０１０５】
本発明では、表面処理未処理の粉末状シリカとしては、日本アエロジル社製のＯＸ５０、＃５０、＃１５０、＃２００、＃３００、疎水化処理の粉末状シリカとして、日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、東ソー社製のＳＳ５０Ａ、ＳＳ３０Ｖ、富士シリシア化学社製のサイロホービック１００、サイロホービック２００等が挙げられる。
【０１０６】
また、溶剤分散のコロイダルシリカとしては、日産化学工業社製のイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤分散コロイダルシリカ、メチルイソブチル等のケトン系溶剤分散コロイダルシリカ、トルエン等の非極性溶剤分散コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、上記硬化性組成物の調製時に添加してもよく、硬化性組成物の調製後に添加してもよい。
【０１０７】
無機粒子の使用量は、前記オルガノポリシロキサンに対して、固形分換算で通常０質量％を超えて８０質量％以下、好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。
【０１０８】
［密着助剤］
本発明の硬化性組成物は、次に挙げるような物質を密着助剤として含有することもできる。
前記オルガノポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサンとしては、上記式（１）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランと、下記式（III）
【０１０９】
【化１３】
0005407615.tif 000024
（式（III）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数である）
で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合物や、シラノール基を含有しないエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【０１１０】
このような上記式（III）で表されるアルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類（式（III）においてｐ＝０）；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類（式（III）においてｐ＝１）；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類（式（III）においてｐ＝２）；
が挙げられる。
【０１１１】
オキセタン化合物としては、下記式（Ｏ−１）〜（Ｏ−１０）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化１４】
0005407615.tif 000025
【０１１３】
【化１５】
0005407615.tif 000026
チオール化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシランなどが挙げられる。
【０１１４】
イソシアヌル環構造を有する化合物としては、イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリル−ｎ−プロピル）、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、イソシアヌル酸トリグリシジル、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）などが挙げられる。
【０１１５】
また、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物としては上述した式（III）で表されるアルコキシシランやその加水分解物、またはその縮合物が挙げられる。式（III）の縮合物としては、上述に例示したアルコキシシランの単独縮合物や２種以上のアルコキシシランの縮合物として、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランの縮合物が挙げられる。アルコキシシランの縮合物を使用する場合は、ポリシロキサン（Ａ）に対する相溶性の点からＭｗが３０００以下であることが好ましい。
【０１１６】
これらのシリカ粒子や、前記オルガノポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサン、あるいはオキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物は、前記オルガノポリシロキサンの合成時に添加しても良いし、硬化体を形成する際に添加しても良い。オルガノポリシロキサンとの相溶性を良くするために合成時に添加することがより好ましい。
【０１１７】
〔本発明に係る硬化性組成物の作用〕
このシラノール基、エポキシ基を有するMQポリマーであるオルガノポリシロキサンを用いると四官能成分に由来する緻密なポリマー骨格形成に加えてエポキシ基と酸無水物による架橋反応、シラノール基同士の縮合反応が起こる。その結果ポリマーの線膨張率低下による変温時の熱応力減少、ポリマー自身の強度向上によって冷熱衝撃耐性が向上する。また合成の際に遷移金属触媒等を用いていないため耐光性に優れたポリマーが得られる。
【０１１８】
＜発光素子＞
本発明に係る発光素子は、前記光半導体封止用組成物を用いて光半導体を封止することにより得られる。前記組成物を用いて光半導体を封止する際、前記組成物は公知の方法により硬化させることができる。たとえば、本組成物を塗布した後、１００〜１８０℃で３〜１３時間加熱することによって硬化させ、硬化体を形成させることができる。硬化は段階的に昇温を行う過程（ステップキュア）で行ってもよい。発光素子としては、ＬＥＤ(Light Emitting Diode、発光ダイオード)およびＬＤ(Laser Diode)等が挙げられる。
【０１１９】
図１および図２はＬＥＤの模式図である。図１および図２において、光半導体である発光素子部５０は封止材５１で封止されている。図１においては、発光素子部５０は蛍光体５４を分散させた封止材５１で封止されている。発光素子部５０は、図２のようにバインダー５３と蛍光体５４とを含有する蛍光部５２を有する場合もある。図１および図２に示したLEDにおける封止材５１を、本発明に係る光半導体封止用組成物で形成することができる。
【０１２０】
また、上記光半導体封止用組成物でＬＥＤ素子等の発光素子を封止し、硬化させることにより発光装置を得ることができる。ＬＥＤ素子としては、青色ＬＥＤ素子、紫外ＬＥＤ素子等を用いることができる。さらに、硬化体中に蛍光体を含有させ、ＬＥＤ素子から発せられた光を変換することもできる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。
実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行った。
【０１２２】
（１）ＧＰＣ測定
シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
（２）エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｃ２１０５に準拠し、シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンのエポキシ当量を測定した。
【０１２３】
（３）シラノール当量
得られたシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン中のシラノール当量は以下の方法で求めた。
測定するシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンを１００ｇ秤量した。４９．２ｇの２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１０重量％のジアザビシクロウンデセンを加え５０℃で撹拌を行った。２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの消費量をガスクロマトグラフィーによって追跡し、消費が止まった時点で反応終了とした。反応終了時に２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが完全に消費された場合シラノール当量は５００ｇ／ｅｑ．以下、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの完全消費が見られなかった場合シラノール当量は５００ｇ／ｅｑ.より大きいとした。
【０１２４】
（４）シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン中の一官能性シロキサン単位／二官能性シロキサン単位／三官能性シロキサン単位／四官能性シロキサン単位の同定方法
得られたシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン中の一官能性シロキサン単位／二官能性シロキサン単位／三官能性シロキサン単位／四官能性シロキサン単位比、すなわち一官能珪素／二官能性珪素／三官能珪素／四官能珪素比は以下の方法で求めた。
組成物１００重量部に対し重クロロホルムを１００重量部加えた溶液を作成し、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。得られたチャートの１０から０ｐｐｍ付近のピーク、―１０から―３０ｐｐｍ付近のピーク、―４０から−７０ｐｐｍのピーク、―８０から−１２０ｐｐｍのピークの積分値を求めた。これらの積分値から（一官能珪素）／（二官能珪素）／（三官能珪素）／（四官能珪素）＝（１０から０ｐｐｍ付近のピーク積分値）／（―１０から―３０ｐｐｍのピーク積分値）／（―４０から−７０ｐｐｍのピーク積分値）／（―８０から−１２０ｐｐｍのピーク積分値）として算出した。
【０１２５】
（５）線膨張係数
得られた組成物を膜厚が１ｍｍになるようにシャーレに入れ、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体を熱・応力・歪測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製：ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、−５０℃〜３００℃での線膨張係数を測定した。
【０１２６】
（６）硬度
得られた組成物を膜厚が１ｍｍになるようにシャーレに入れ、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体をＪＩＳ  Ｋ６２５３により、タイプＡデュロメータおよびタイプＤデュロメータによって硬度を測定した。
【０１２７】
（７）耐熱性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体を１５０℃で５００時間保管し、保管後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
（色変化）
Ａ：変化なし
Ｂ：わずかに変色
Ｃ：黄色化した
【０１２８】
（８）耐光性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体に波長３５０ｎｍ以下の光をカットしたスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製：ＳＰ−VII）を使用して照度５０００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５００時間照射した。紫外線照射後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
Ａ：変化なし
Ｂ：黄変した
Ｃ：黒く焼け焦げた
【０１２９】
（９）吸湿・リフロー時の剥離耐性
得られた組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ）中に注入し、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体サンプルを作製した。得られたサンプルを恒温恒湿槽（エスペック製ＰＬ−３ＫＰ）中で８５℃８５％ＲＨ下で５時間保管した後、卓上はんだリフロー装置（千住金属工業株式会社製ＳＴＲ−２０１０）を用いてＭＡＸ２６０℃１０秒のリフロー工程を２回行った。光学顕微鏡でリフロー処理後のパッケージ内の硬化体とパッケージ樹脂との間の剥離を観察した。各サンプルに対し、１０個ずつ実施した。
剥離耐性およびクラック耐性を下記基準で評価した。
（剥離耐性）
ＡＡ：８時間保管後でも剥離発生なし
Ａ：５時間保管後では剥離発生なし、８時間保管後では剥離発生あり
Ｂ：５時間保管後で剥離発生１〜２個
Ｃ：５時間保管後で剥離発生３個以上
【０１３０】
（１０）冷熱衝撃耐性評価方法
得られた組成物を表面実装型（トップビュー）パッケージ中に塗布を行い、１００℃で１時間、続いて１５０℃で３時間加熱することで評価用サンプルの作成を行った。
上記評価用サンプルを冷熱衝撃試験装置（ESPEC社製  TOM１７）中、１℃／minの速度で−４０℃から１００℃の昇温、１００℃から−４０℃までの冷却を１サイクルとする、冷熱衝撃試験を１０００サイクル実施した。試験終了後、光学顕微鏡を用いパッケージと樹脂間での剥離および樹脂内部におけるクラックを目視により観察を行った。１つのサンプルにつき１０回同様の試験を行い、下記の基準に従い評価した。
（剥離）
A：剥離なし
B：１０回中１回から４回、パッケージと樹脂との間に剥離が生じた
C：１０回中１回から５回以上、パッケージと樹脂との間に剥離が生じた
（クラック）
A：クラック発生なし
B：１０回中１回から４回、樹脂内部にクラックが発生した
C：１０回中１回から５回以上、樹脂内部にクラックが発生した
【０１３１】
〔シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンの合成例〕
（一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物（Ａ１）の合成）
撹拌機を備える反応器に、水２２．６部、３７％塩酸水溶液１５．１部、エタノール１１．３部、ヘキサメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名：KF−９６L−０．６５ｃｓ）２１．５部を加え、室温で撹拌した。この溶液にテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：KBE―０４）７８．５部を１時間かけて滴下した。滴下終了後反応溶液を７５℃まで昇温し、その後７５℃で１時間撹拌した。撹拌終了後冷却した溶液から上層である水層を除去し、トルエン１５０部を加えた後に分液漏斗に移し、水層が中性になるまで水洗を行った。得られた有機層を濃縮する事により、一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物（Ａ１）を７０ｗｔ％トルエン溶液として得た。
【０１３２】
（一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物（Ａ２）の合成）
撹拌機を備える反応器に、水２２．６部、３７％塩酸水溶液１５．１部、エタノール１１．３部、ヘキサメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名：KF−９６L−０．６５ｃｓ）２１．５部を加え、室温で撹拌した。この溶液にテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：KBE―０４）１１．０部を１時間かけて滴下した。滴下終了後反応溶液を７５℃まで昇温し、その後７５℃で１時間撹拌した。撹拌終了後冷却した溶液から上層である水層を除去し、トルエン１５０部を加えた後に分液漏斗に移し、水層が中性になるまで水洗を行った。得られた有機層を濃縮する事により、一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物（Ａ２）を７０ｗｔ％トルエン溶液として得た。
【０１３３】
（一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物（Ａ３）の合成）
撹拌機を備える反応器に、水２２．６部、３７％塩酸水溶液１５．１部、エタノール１１．３部、ヘキサメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名：KF−９６L−０．６５ｃｓ）２１．５部を加え、室温で撹拌した。この溶液にテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：KBE―０４）２７６部を１時間かけて滴下した。滴下終了後反応溶液を７５℃まで昇温し、その後７５℃で１時間撹拌した。撹拌終了後冷却した溶液から上層である水層を除去し、トルエン１５０部を加えた後に分液漏斗に移し、水層が中性になるまで水洗を行った。得られた有機層を濃縮する事により、一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物（Ａ３）を７０ｗｔ％トルエン溶液として得た。
【０１３４】
（一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物（Ａ４）の合成）
撹拌機を備える反応器に、水２２．６部、３７％塩酸水溶液１５．１部、エタノール１１．３部、ヘキサメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名：KF−９６L−０．６５ｃｓ）２１．５部を加え、室温で撹拌した。この溶液にテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：KBE―０４）５．５部を１時間かけて滴下した。滴下終了後反応溶液を７５℃まで昇温し、その後７５℃で１時間撹拌した。撹拌終了後冷却した溶液から上層である水層を除去し、トルエン１５０部を加えた後に分液漏斗に移し、水層が中性になるまで水洗を行った。得られた有機層を濃縮する事により、一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物（Ａ４）を７０ｗｔ％トルエン溶液として得た。
【０１３５】
（合成例１：シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ１）の合成）
撹拌機を備える反応器に上記一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物（Ａ１）７０ｗｔ％トルエン溶液１００部と２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８４．４部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１５．７部を加え５０℃で２４時間撹拌した。この反応生成物にメチルイソブチルケトン３００部、メタノール１００部、水１００部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１８９部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１００部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２５００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ１）を得た。このシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ１）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、４４０であった。シラノール当量を評価したところ５００ｇ／ｅｑ．以下であった。また珪素原子の比は一官能珪素／二官能珪素／三官能珪素／四官能珪素＝３２／０／２６／４２であった。
【０１３６】
（合成例２：シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ２）の合成）
撹拌機を備える反応器に上記一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物（Ａ１）７０ｗｔ％トルエン溶液１００部と２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３０部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１５．７部を加え５０℃で２４時間撹拌した。この反応生成物にメチルイソブチルケトン３００部、メタノール１００部、水１００部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１８９部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１００部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝３０００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ２）を得た。このシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ２）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、８６０であった。シラノール当量を評価したところ５００ｇ／ｅｑ．以下であった。また珪素原子の比は一官能珪素／二官能珪素／三官能珪素／四官能珪素＝３６／０／１０／５４であった。
【０１３７】
（合成例３：エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ３）の合成）
撹拌機を備える反応器に上記一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物（Ａ１）７０ｗｔ％トルエン溶液１００部と２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン５００部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１５．７部を加え５０℃で２４時間撹拌した。この反応生成物にメチルイソブチルケトン３００部、メタノール１００部、水１００部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１８９部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１００部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２０００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ３）を得た。このシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ３）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、２８０であった。シラノール当量を評価したところ５００ｇ／ｅｑ．以下であった。また珪素原子の比は一官能珪素／二官能珪素／三官能珪素／四官能珪素＝１５／０／６５／２０であった。
【０１３８】
（合成例４：エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ４）の合成）
撹拌機を備える反応器に上記一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物（Ａ２）７０ｗｔ％トルエン溶液１００部と２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１０２部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１５．７部を加え５０℃で２４時間撹拌した。この反応生成物にメチルイソブチルケトン３００部、メタノール１００部、水１００部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１８９部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１００部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝３０００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ４）を得た。このシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ４）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、４２０であった。シラノール当量を評価したところ５００ｇ／ｅｑ．以下であった。また珪素原子の比は一官能珪素／二官能珪素／三官能珪素／四官能珪素＝５８／０／３０／１２であった。
【０１３９】
（合成例５：エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ５）の合成）
撹拌機を備える反応器に上記一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物（Ａ３）７０ｗｔ％トルエン溶液１００部と２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２４部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１５．７部を加え５０℃で２４時間撹拌した。この反応生成物にメチルイソブチルケトン３００部、メタノール１００部、水１００部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１８９部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１００部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝３５００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ５）を得た。このシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ５）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、３９０であった。シラノール当量を評価したところ５００ｇ／ｅｑ．以下であった。また珪素原子の比は一官能珪素／二官能珪素／三官能珪素／四官能珪素＝１２／０／３０／５８であった。
【０１４０】
（合成例６：エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ６）の合成）
撹拌機を備える反応器に上記一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物（Ａ４）７０ｗｔ％トルエン溶液１００部と２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１５．７部を加え５０℃で２４時間撹拌した。この反応生成物にメチルイソブチルケトン３００部、メタノール１００部、水１００部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１８９部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１００部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝３５００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ６）を得た。このシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ６）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、４３０であった。シラノール当量を評価したところ５００ｇ／ｅｑ．以下であった。また珪素原子の比は一官能珪素／二官能珪素／三官能珪素／四官能珪素＝６４／０／３０／６であった。
【０１４１】
（合成例７：シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ７）の合成）
撹拌機を備える反応器に上記一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物（Ａ１）７０ｗｔ％トルエン溶液１００部と２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン８４．０部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１５．７部を加え５０℃で２４時間撹拌した。この反応生成物にメチルイソブチルケトン３００部、メタノール１００部、水１００部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１８９部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１００部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２４００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ７）を得た。このシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ７）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、４４０であった。シラノール当量を評価したところ５００ｇ／ｅｑ．以下であった。また珪素原子の比は一官能珪素／二官能珪素／三官能珪素／四官能珪素＝３２／２６／０／４２であった。
【０１４２】
（合成例８：エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ８）の合成）
撹拌機を備える反応器に上記一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物（Ａ１）７０ｗｔ％トルエン溶液１００部と２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８．３部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１５．７部を加え５０℃で２４時間撹拌した。この反応生成物にメチルイソブチルケトン３００部、メタノール１００部、水１００部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１８９部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１００部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝３０００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ８）を得た。このシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ８）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、２５００であった。シラノール当量を評価したところ５００ｇ／ｅｑ．より大きかった。また珪素原子の比は一官能珪素／二官能珪素／三官能珪素／四官能珪素＝４２／０／３／５５であった。
【０１４３】
（合成例９：エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ９）の合成）
撹拌機を備える反応器に上記一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物（Ａ１）７０ｗｔ％トルエン溶液１００部と２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４３０部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１５．７部を加え５０℃で２４時間撹拌した。この反応生成物にメチルイソブチルケトン３００部、メタノール１００部、水１００部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１８９部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１００部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝３０００のシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ９）を得た。このシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ９）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、２４０であった。シラノール当量を評価したところ５００ｇ／ｅｑ．以下であった。また珪素原子の比は一官能珪素／二官能珪素／三官能珪素／四官能珪素＝４／０／９０／６であった。
【０１４４】
（合成例１０：白金触媒によるヒドロシリル化を用いて合成されるエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｃ１）の合成）
（一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られる珪素原子に結合した水素原子を有するシロキサン化合物の合成）
撹拌機を備える反応器に、水２４．０部、３７％塩酸水溶液１６．０部、エタノール１２．０部、１，１，３，３、−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製、試薬名：LS−７０４０）２３．９部を加え、室温で撹拌した。この溶液にテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：KBE―０４）７６．１部を１時間かけて滴下した。滴下終了後反応溶液を室温で３時間撹拌した。撹拌終了後上層である水層を除去し、トルエン１５０部を加えた後に分液漏斗に移し、水層が中性になるまで水洗を行った。得られた有機層を濃縮する事により、珪素原子に結合した水素原子を含む一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られるシロキサン化合物を７０ｗｔ％トルエン溶液として得た。
【０１４５】
（白金触媒を用いたヒドロシリル化によるエポキシ基含有シロキサン化合物の合成）
撹拌機を備える反応器に上記一官能珪素化合物と四官能珪素化合物の加水分解縮合によって得られる珪素原子に結合した水素原子を有するシロキサン化合物の７０ｗｔ％トルエン溶液１００部と１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン５５．９部、触媒として塩化白金酸を白金濃度が１０ｐｐｍとなるように加え１２０℃で１時間撹拌し冷却した。得られた溶液から溶剤を留去することによりエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｃ１）を得たが、この化合物には黄色の着色が見られた。
このエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｃ１）のエポキシ当量は３６０であった。シラノール当量を評価したところ５００ｇ／ｅｑ．より大きかった。
【０１４６】
（合成例１１：２官能珪素化合物を主骨格とするエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｄ１）の合成）
撹拌機を備える反応器に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学工業（株）製）３０部、ビニル基を１ｇ中に１．６４ｍｍｏｌ含有するα−ビニルジメチルシリルオキシ−ω−ビニルジメチルシリルーポリジメチルシロキサン［ジメチルシロキサン単位の平均重合度が１４である。］１５２．４部、４−ビニルシクロへキセンオキサイド３５．６５部（ダイセル化学工業（株）製： セロキサイド２０００）、１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）８５５部を窒素下にて仕込んだ後攪拌しながら６０℃に昇温した。これに白金元素換算で１，０ ００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，４−ジオキサン溶液１．７部を窒素下にて添加し、引き続き４時間反応した。反応終了後、反応液温度を３０℃に下げ、該反応液に、乾燥窒素気流下にて１２０℃で３時間加熱乾燥した３００ｇの活性炭（ 和光純薬製：顆粒状特級）を添加して、３０℃から４０℃の温度で２４時間攪拌処理を継続した後、活性炭をろ過した。得られた処理液をエバポレーターを用いて加熱温度４５℃、圧力１０ｋＰａ の条件で１．５時間、順次圧力を低減して、最終３０Ｐａに圧力を下げて３時間かけて溶媒及び炭素−炭素二重結合を有する化合物を留去し、エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｄ１）を得た。エポキシ基含有シロキサン化合物（Ｄ１）のエポキシ当量は９００、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で３ｐｐｍであった。シラノール当量を評価したところ５００ｇ／ｅｑ．より大きかった。
【０１４７】
（実施例１）
上記合成例１で得られたエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ１）１００部に対し酸無水物（新日本理化（株）製：ＭＨ７００Ｇ）を２６部、硬化促進剤としてサンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘを０．１３部加え十分に攪拌した（以下、「組成物（１）」という。組成物（１）について、上記方法により線膨張係数、硬度、耐熱性、耐光性、吸湿・リフロー耐性、冷熱衝撃時の剥離・クラック耐性を評価した。評価結果を表１に示した。表１中、ＭおよびＱは、それぞれ一官能のシラン化合物および四官能のシラン化合物を表し、Ｓｉ(１)、Ｓｉ(２)、Ｓｉ(３)および Ｓｉ(４)は、それぞれ一官能珪素、二官能珪素、三官能珪素および四官能珪素を意味する。
【０１４８】
（実施例２）
上記合成例２で得られたエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ２）１００部に対し酸無水物（新日本理化（株）製：ＭＨ７００Ｇ）を１３部、硬化促進剤としてサンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘを０．０７部加え十分に攪拌した（以下、「組成物（２）」という。組成物（２）について、上記方法により線膨張係数、硬度、耐熱性、耐光性、吸湿・リフロー耐性、冷熱衝撃時の剥離・クラック耐性を評価した。評価結果を表１に示した。
【０１４９】
（実施例３）
上記合成例３で得られたエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ３）１００部に対し酸無水物（新日本理化（株）製：ＭＨ７００Ｇ）を４１部、硬化促進剤としてサンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘを０．２１部加え十分に攪拌した（以下、「組成物（３）」という。組成物（３）について、上記方法により線膨張係数、硬度、耐熱性、耐光性、吸湿・リフロー耐性、冷熱衝撃時の剥離・クラック耐性を評価した。評価結果を表１に示した。
【０１５０】
（実施例４）
上記合成例４で得られたエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ４）１００部に対し酸無水物（新日本理化（株）製：ＭＨ７００Ｇ）を２７部、硬化促進剤としてサンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘを０．１４部加え十分に攪拌した（以下、「組成物（４）」という。組成物（４）について、上記方法により線膨張係数、硬度、耐熱性、耐光性、吸湿・リフロー耐性、冷熱衝撃時の剥離・クラック耐性を評価した。評価結果を表１に示した。
【０１５１】
（実施例５）
上記合成例５で得られたエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ５）１００部に対し酸無水物（新日本理化（株）製：ＭＨ７００Ｇ）を２９部、硬化促進剤としてサンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘを０．１５部加え十分に攪拌した（以下、「組成物（５）」という。組成物（５）について、上記方法により線膨張係数、硬度、耐熱性、耐光性、吸湿・リフロー耐性、冷熱衝撃時の剥離・クラック耐性を評価した。評価結果を表１に示した。
【０１５２】
（実施例６）
上記合成例６で得られたエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ６）１００部に対し酸無水物（新日本理化（株）製：ＭＨ７００Ｇ）を２７部、硬化促進剤としてサンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘを０．１３部加え十分に攪拌した（以下、「組成物（６）」という。組成物（６）について、上記方法により線膨張係数、硬度、耐熱性、耐光性、吸湿・リフロー耐性、冷熱衝撃時の剥離・クラック耐性を評価した。評価結果を表１に示した。
【０１５３】
（比較例１）
上記合成例８で得られたエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ８）１００部に対し酸無水物（新日本理化（株）製：ＭＨ７００Ｇ）を５部、硬化促進剤としてサンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘを０．０２部加え十分に攪拌した（以下、「組成物（８）」という。組成物（８）については、上記条件では硬化せず、測定用のサンプルを得ることができなかったので、線膨張係数、硬度、耐熱性、耐光性、吸湿・リフロー耐性、冷熱衝撃時の剥離・クラック耐性を評価することはできなかった。
【０１５４】
（比較例２）
上記合成例９で得られたエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ９）１００部に対し酸無水物（新日本理化（株）製：ＭＨ７００Ｇ）を４８部、硬化促進剤としてサンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘを０．２４部加え十分に攪拌した（以下、「組成物（９）」という。組成物（９）について、上記方法により線膨張係数、硬度、耐熱性、耐光性、吸湿・リフロー耐性、冷熱衝撃時の剥離・クラック耐性を評価した。評価結果を表１に示した。
【０１５５】
（比較例３）
上記合成例１０で得られたエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｃ１）１００部に対し酸無水物（新日本理化（株）製：ＭＨ７００Ｇ）を３２部、硬化促進剤としてサンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘを０．１６部加え十分に攪拌した（以下、「組成物（１０）」という。組成物（１０）について、上記方法により線膨張係数、硬度、耐熱性、耐光性、吸湿・リフロー耐性、冷熱衝撃時の剥離・クラック耐性を評価した。評価結果を表１に示した。
【０１５６】
（比較例４）
上記合成例１１で得られたエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｄ１）１００部に対し酸無水物（新日本理化（株）製：ＭＨ７００Ｇ）を１３部、硬化促進剤としてサンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘを０．０６部加え十分に攪拌した（以下、「組成物（１１）」という。組成物（１１）について、上記方法により線膨張係数、硬度、耐熱性、耐光性、吸湿・リフロー耐性、冷熱衝撃時の剥離・クラック耐性を評価した。評価結果を表１に示した。
【０１５７】
（比較例５）
上記合成例７で得られたエポキシ基含有シロキサン化合物（Ｂ７）１００部に対し酸無水物（新日本理化（株）製：ＭＨ７００Ｇ）を２６部、硬化促進剤としてサンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘを０．１３部加え十分に攪拌した（以下、「組成物（７）」という。組成物（７）について、上記方法により線膨張係数、硬度、耐熱性、耐光性、吸湿・リフロー耐性、冷熱衝撃時の剥離・クラック耐性を評価した。評価結果を表１に示した。
【０１５８】
【表１】
0005407615.tif 000027
【符号の説明】
【０１５９】
５０発光素子部
５１封止材
５２蛍光部
５３バインダー
５４蛍光体
【図１】
0005407615.tif 000038
【図２】
0005407615.tif 000039