(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子回路用途の多層フィルムが、
Ａ．第１の外層であって、
ｉ．第１の外層の全重量を基準にして４５〜９８．９重量％の量の第１の外層ベースポリマーと、
ｉｉ．第１の外層の全重量を基準にして１〜１５重量％の量の第１の外層カーボンブラックフィラーと、
ｉｉｉ．第１の外層の全重量を基準にして０．１〜４０重量％の量の第１の外層誘電体フィラーと、を含む第１の外層と、
Ｂ．コア層ベースポリマーを含むコア層であって、前記コア層ベースポリマーは、前記コア層の全重量を基準にして少なくとも９５重量パーセントの量で存在する、コア層と、
Ｃ．第２の外層であって、
ｉ．第２の外層の全重量を基準にして４５〜９８．９重量％の量の第２の外層ベースポリマーと、
ｉｉ．第２の外層の全重量を基準にして１〜１５重量％の量の第２の外層低伝導率カーボンブラックフィラーであって、前記第２の外層低伝導率カーボンブラックフィラーが、
１３％以上の揮発分含有率を有するカーボンブラックフィラーであるかまたはチャンネル型ブラックである、第２の外層低伝導率カーボンブラックフィラーと、
ｉｉｉ．第２の外層の全重量を基準にして０．１〜４０重量％の量の第２の外層誘電体フィラーと、を含む第２の外層と、
を含み、
ａ．前記第１の外層ベースポリマー、
ｂ．前記コア層ベースポリマー、および
ｃ．前記第２の外層ベースポリマー
が、それぞれ同一であっても異なってもよく、かつ、それぞれ、ポリエステル、ポリイミド、液晶ポリマー、フルオロポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアミド、ポリアラミド、ポリスルホンアミド、およびそれらの誘導体または組合せからなる群に属する１種以上のメンバーを含み、
前記第１の外層誘電体フィラーおよび前記第２の外層誘電体フィラーが、両方とも、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ボーンブラック、炭酸マグネシウムカルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、タルク、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミウニム、ケイ酸カルシウム、クレー、雲母、硫酸バリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、アルミナ三水和物、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハンタイト、塩基性炭酸マグネシウム、ポリリン酸メラミン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
多層フィルム厚さが６〜２００ミクロンの範囲にあり、
前記多層フィルムが、５０以下の６０度光沢値を有し、および
前記多層フィルムの前記第１の外層および前記第２の外層が、２以上の光学濃度を有する前記多層フィルムを与える、多層フィルム。
【請求項２】
前記第１の外層誘電体フィラーおよび前記第２の外層誘電体フィラーが、酸化アルミニウム、シリカ、およびそれらの組合せからなる群に属するメンバーであり、前記第１の外層誘電体フィラーおよび前記第２の外層誘電体フィラーが同一であるかまたは異なる、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記第１の外層カーボンブラックフィラーおよび前記第２の外層低伝導率カーボンブラックフィラーが１３％以上の揮発分含有率を有する、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記第１の外層ベースポリマーおよび前記第２の外層ベースポリマーが、少なくとも１種の同一のポリイミドポリマーを含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記第１の外層ベースポリマー、前記第２の外層ベースポリマー、および前記コア層が、少なくとも１種の同一のポリイミドポリマーを含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記第１の外層ベースポリマーおよび前記第２の外層ベースポリマーが、両方とも、少なくとも１種の芳香族二無水物および少なくとも１種の芳香族ジアミンから誘導されている、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項７】
前記第１の外層ベースポリマーが、ピロメリト酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されている、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項８】
前記第１の外層ベースポリマーおよび前記第２の外層ベースポリマーが、ピロメリト酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されている、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項９】
前記第２の外層が接着剤層により回路基板に結合されている、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
前記第１の外層誘電体フィラーおよび前記第２の外層誘電体フィラーの平均粒子サイズが０．１〜４．０ミクロンである、請求項１に記載の多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の分野は、電子回路用途で使用される多層ポリイミドフィルムである。
【背景技術】
【０００２】
大まかに言えば、カバーレイは、公知であり、フレキシブルプリント回路基板、電子部品、または集積回路パッケージリードフレームなどのような電子材料を保護するためのバリヤーフィルムとして一般に使用される。概要については、福武らに付与された米国特許第５，４７３，１１８号明細書を参照されたい。従来のカバーレイは、引掻き、酸化、および汚染などのようないくつかの望ましくない欠陥を防止することが可能である。しかしながら、エレクトロニクス用途では次第により低コストでより高性能のフィルムの必要性が叫ばれるようになっている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
開示されているのは、
第１の外層の全重量を基準にして４５〜９８．９重量％の量の第１の外層ポリイミドベースポリマーと、第１の外層の全重量を基準にして１〜１５重量％の量の第１の外層カーボンブラックフィラーと、第１の外層の全重量を基準にして０．１〜４０重量％の量の第１の外層誘電体フィラーと、を有する第１の外層と、
コア層の全重量を基準にして少なくとも９５重量パーセントの量のコア層ポリイミドベースポリマーを有するコア層と、
第２の外層の全重量を基準にして４５〜９８．９重量％の量の第２の外層ポリイミドベースポリマーと、第２の外層の全重量を基準にして１〜１５重量％の量の第２の外層低伝導率カーボンブラックフィラーと、第２の外層の全重量を基準にして０．１〜４０重量％の量の第２の外層誘電体フィラーと、を有する第２の外層と、
を有する多層フィルムである。
【０００４】
第１の外層ポリイミドベースポリマー、コア層ポリイミドベースポリマー、および第２の外層ポリイミドベースポリマーは、それぞれ同一であっても異なってもよく、かつ、それぞれ１種のポリイミドポリマーまたは２種以上のポリイミドポリマーを含みうる。本発明に係るそのような多層フィルムは、６〜２００ミクロンの範囲の厚さを有しうる。
【０００５】
そのほかに開示されているのは、
第１の外層の全重量を基準にして４５〜９８．９重量％の量の第１の外層ベースポリマーと、第１の外層の全重量を基準にして１〜１５重量％の量の第１の外層カーボンブラックフィラーと、第１の外層の全重量を基準にして０．１〜４０重量％の量の第１の外層誘電体フィラーと、を有する第１の外層と、
コア層の全重量を基準にして少なくとも９５重量パーセントの量のコア層ベースポリマーを有するコア層と、
第２の外層の全重量を基準にして４５〜９８．９重量％の量の第２の外層ベースポリマーと、第２の外層の全重量を基準にして１〜１５重量％の量の第２の外層低伝導率カーボンブラックフィラーと、第２の外層の全重量を基準にして０．１〜４０重量％の量の第２の外層誘電体フィラーと、を有する第２の外層と、
を有する多層フィルムである。
【０００６】
第１の外層ベースポリマー、コア層ベースポリマー、および第２の外層ベースポリマーは、それぞれ同一であっても異なってもよく、かつ、それぞれ、ポリエステル、液晶ポリマー、フルオロポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアミド、ポリアラミド、ポリスルホンアミド、およびそれらの誘導体または組合せからなる群に属する１種以上のメンバーを含む。本発明に係るそのような多層フィルムは、６〜２００ミクロンの範囲の厚さを有しうる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示の一実施形態に係る断面斜視図である。この断面図は、任意選択の接着剤層を有する多層フィルムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の説明は、例示的かつ解説的なものにすぎず、添付の特許請求の範囲に規定される本発明を限定するものではない。
【０００９】
本明細書中の「多層フィルム」という用語は、カバー層またはカバーレイと同義的に用いられうる。
【００１０】
本明細書中の「仕上げ処理溶液」という用語は、ポリアミド酸溶液の分子量および粘度を増大させるために低分子量ポリアミド酸溶液に添加される極性非プロトン性溶媒中の二無水物（ｄｉａｎｙｈｄｒｉｄｅ）を意味する。使用される二無水物は、典型的には、ポリアミド酸の製造に使用されるのと同一の二無水物（または２種以上が使用される場合には同一の二無水物のうちの１種）である。
【００１１】
本明細書中の「仕上げ処理されたポリアミド酸」という用語は、低分子量ポリアミド酸を所望の分子量および粘度に増大させた場合を意味する。
【００１２】
「ポリイミドベースポリマー」という用語は、ポリマー、オリゴマー、プレポリマーなどを含めて、少なくとも１つのイミド部分を有する任意の高分子材料を意味するものとする。また、ポリイミドベースポリマーとは、単一タイプのポリイミドポリマーのみを意味するものではなく、異なるポリイミド高分子材料のブレンドをも意味するものとする。
【００１３】
本明細書中で用いられる「二無水物」とは、技術的には二無水物ではないかもしれないがそれにもかかわらずジアミンと反応して結果的にポリイミドに変換可能なポリアミド酸を形成するのであれば、その前駆体、誘導体、または類似体を包含するものとする。
【００１４】
本明細書中で用いられる「ジアミン」とは、技術的にはジアミンではないかもしれないがそれにもかかわらず二無水物と反応して結果的にポリイミドに変換可能なポリアミド酸を形成するのであれば、その前駆体、誘導体、または類似体を包含するものとする。
【００１５】
本開示は、電子回路用途の多層フィルムに関する。一実施形態では、図１は、任意選択の接着剤層１８を有する多層フィルム１０を例示する。任意選択の接着剤層１８は、多層フィルムを回路基板に結合させるために使用可能である。多層フィルム１０は、第１の外層１２と誘電体コア層１４と第２の外層１６とを有する。多層フィルム１０の第１の外層１２は、第１の外層カーボンブラックフィラー２０を有し、第２の外層１６は、第２の外層低伝導率カーボンブラック２４を有する。第１および第２の外層１２および１６は、（それぞれ）誘電体フィラー２２および２６をも含み、層１２および１６の誘電体フィラーは、同一であっても異なってもよい。いくつかの実施形態では、２つの外層１２および１６のいずれか一方は、ラミネーションや共押出しなどによりコア層１４に直接結合可能であるか、または接着剤を利用してコア層に接着可能である。
【００１６】
多層フィルム１０は、
ｉ．  第１の外層１２の全重量を基準にして４５〜９８．９重量％の量の第１の外層ポリイミドベースポリマーと、
ｉｉ．  第１の外層１２の全重量を基準にして１〜１５重量％の量の実質上任意のカーボンブラック、たとえば、低伝導率カーボンブラックおよび／または高伝導率カーボンブラックでありうる第１の外層カーボンブラックフィラー２０と、
ｉｉｉ．  第１の外層１２の全重量を基準にして０．１〜４０重量％の量の第１の外層誘電体フィラー２２と、
を含む第１の外層１２を有する。
【００１７】
多層フィルム１０は、コア層ポリイミドベースポリマーを含むコア層１４を有する。コア層ポリイミドベースポリマーは、コア層１４の全重量を基準にして少なくとも９５重量パーセントの量で存在する。一実施形態では、コア層１４は誘電体層である。多層フィルム１０は、
ｉ．  第２の外層１６の全重量を基準にして４５〜９８．９重量％の量の第２の外層ポリイミドベースポリマーと、
ｉｉ．  第２の外層１６の全重量を基準にして１〜１５重量％の量の第２の外層低伝導率カーボンブラックフィラー２４と、
ｉｉｉ．  第２の外層１６の全重量を基準にして０．１〜４０重量％の量の第２の外層誘電体フィラー２６と、
を含む第２の外層１６を有する。
【００１８】
第１の外層ポリイミドベースポリマー、コア層ポリイミドベースポリマー、および第２の外層ポリイミドベースポリマーは、それぞれ同一であっても異なってもよく、かつ、それぞれ１種のポリイミドポリマーまたは２種以上のポリイミドポリマーを含みうる。
【００１９】
一実施形態では、多層フィルム１０は、６〜５０ミクロンの範囲の厚さを有する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、黒色艶消し外観は、多層フィルムに不可欠であり、得られる多層フィルムは、比較的薄くでき、有利な耐亀裂性および耐引掻き性を有し、有利な接着性を有し、有利な曲げ耐久性を有し、さらには有利な燃焼性等級（たとえばＶ−０）を有しうる。
【００２１】
多層フィルム１０を回路基板に適用する場合、多層フィルム１０の第１の外層１２は、最外層であるものとし、したがって、本開示に係る多層フィルム１０を回路基板に適用または結合する場合、第２の外層１６は、回路基板の最も近くにあるものとする。第１の外層１２は、第１の外層１２の全重量を基準にして、次の重量パーセント、すなわち、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、および９８．９重量％のうちの任意の２つを任意選択により含めてその２つの間の範囲に存在する第１の外層ポリイミドベースポリマーを含む。本開示に係るポリイミドは、良好な熱的、寸法的、および物理的な性質を提供する。いくつかの実施形態では、第１の外層ポリイミドベースポリマーは、少なくとも１種の芳香族二無水物および／または少なくとも１種の芳香族ジアミンから誘導されている。
【００２２】
一実施形態では、第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび第２の外層ポリイミドベースポリマーは、同一であるかまたは異なり、それぞれ、１種以上の芳香族二無水物、たとえば、
１．  ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２．  ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
３．  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
４．  １，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
５．  ２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
６．  ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
７．  ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
８．  ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
９．  ３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
１０．  ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
１１．  １，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１２．  １，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１３．  ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
１４．  ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
１５．  ４，４’−オキシジフタル酸二無水物、
１６．  ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、および
１７．  それらの混合物
から誘導されている。
【００２３】
他の実施形態では、第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび／または第２の外層ポリイミドベースポリマーは、任意選択により、１種以上の脂肪族二無水物、たとえば、
１．  シクロブタン二無水物、
２．  ［１Ｓ*，５Ｒ*，６Ｓ*］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３−（テトラヒドロフラン−２，５−ジオン）、
および
３．  それらの混合物
から誘導されている。
【００２４】
本開示に係る第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび／または第２の外層ポリイミドベースポリマーの合成に使用するのに好適なジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、およびそれらの混合物が挙げられる。芳香族ジアミンの例としては、
１．  ４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、
２．  ４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３．  ベンジジン、
４．  ３，３’−ジクロロベンジジン、
５．  ４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
６．  ３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
７．  ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
８．  １，５−ジアミノナフタレン、
９．  ４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、
１０．  ４，４’−ジアミノジフェニルシラン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏ  ｄｉｐｈｅｎｙｓｉｌａｎｅ）、
１１．  ４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、
１２．  ４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、
１３．  ４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、
１４．  １，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、
１５．  １，３−ジアミノベンゼン、
１６．  １，２−ジアミノベンゼン、
１７．  １，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１８．  ３，４’ジアミノジフェニルエーテル、
１９．  ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）  ｂｅｎｚｉｄｅｎｅ）、
２０．  ４，４’−ジアミノビフェニル、
２１．  ９，９’−ビス（４−アミノ）フルオレン（９，９’−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ）、および
それらの混合物
が挙げられる。好適な脂肪族ジアミンの例としては、
１．  ヘキサメチレンジアミン、
２．  ドデカンジアミン、
３．  シクロヘキサンジアミン、および
４．  それらの混合物
が挙げられる。
【００２５】
他の実施形態では、第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび／または第２の外層ポリイミドベースポリマーは、ピロメリト酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されている。一実施形態では、第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび／または第２の外層ポリイミドベースポリマーは、以上のジアミンおよび二無水物のいずれかから誘導されている。一実施形態では、第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび／または第２の外層ポリイミドベースポリマーは、１５〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１５〜８５モル％のピロメリト酸二無水物、３０〜１００モル％のｐ−フェニレンジアミン、および０〜７０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから誘導されている。そのようなコポリイミドは、米国特許第４，７７８，８７２号明細書にさらに記載されている。
【００２６】
一実施形態では、（第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび／または第２の外層ポリイミドベースポリマーの）ポリイミド二無水物成分は、ピロメリト酸二無水物（「ＰＭＤＡ」）であり、（第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび／または第２の外層ポリイミドベースポリマーの）ポリイミドジアミン成分は、４，４’−オキシジアニリン（「４，４ＯＤＡ」）とｐ−フェニレンジアミン（「ＰＰＤ」）との組合せである。一実施形態では、（第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび／または第２の外層ポリイミドベースポリマーの）ポリイミド二無水物成分は、ピロメリト酸二無水物（「ＰＭＤＡ」）であり、（第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび／または第２の外層ポリイミドベースポリマーの）ポリイミドジアミン成分は、４，４’−オキシジアニリン（「４，４ＯＤＡ」）とｐ−フェニレンジアミン（「ＰＰＤ」）との組合せであり、ＯＤＡ対ＰＰＤの比（ＯＤＡ：ＰＰＤ）は、次のモル比、すなわち、ｉ．２０〜８０：８０〜２０、ｉｉ．５０〜７０：５０〜３０、またはｉｉｉ．５５〜６５：４５〜３５のうちのいずれかである。一実施形態では、（第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび／または第２の外層ポリイミドベースポリマーの）ポリイミド二無水物成分は、ＰＭＤＡであり、（第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび／または第２の外層ポリイミドベースポリマーの）ジアミン成分は、ＯＤＡ対ＰＰＤのモル比（ＯＤＡ：ＰＰＤ）が約５８〜６２：３８〜４２である。
【００２７】
第１の外層１２は、第１の外層ポリイミドベースポリマー中に散在する第１の外層カーボンブラックフィラー２０を含む。いくつかの実施形態では、第１の外層１２の第１の外層カーボンブラックフィラーは、選択される特定の実施形態に依存して、任意のファーネスブラック、アセチレンブラック、ボーンブラック、チャネルタイプブラック、および／またはそれらの類似物などのような任意のカーボンブラックでありうる。低伝導率カーボンブラックは、一般的には良好な誘電性を保持し、一方、高伝導率カーボンブラックは、材料の伝導率を増大させる。いずれも、多層フィルムの第１の外層１２に黒色外観を提供するであろう。いくつかの実施形態では、低伝導率カーボンブラックは、高表面酸化カーボンブラックである。
【００２８】
（カーボンブラックフィラーの）表面酸化の程度を評価する一方法は、カーボンブラックの揮発分含有率を測定することである。揮発分含有率は、９５０℃で７分間仮焼したときの重量損失を計算することにより測定可能である。一般的にいえば、高表面酸化カーボンブラックは、ポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体）中に容易に分散可能であり、次に、本開示に係る（十分に分散された）充填されたポリイミドベースポリマーの形態にイミド化可能である。カーボンブラック粒子（アグリゲート）が互いに接触した状態でなければ、一般的には電子トンネリング、電子ホッピング、または他の電子流動機構は抑制されて、より低い電気伝導率をもたらすと考えられる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、第１の外層低伝導率カーボンブラックフィラーは、５％、７％、９％、１０％、１１％、１３％、または１４％以上（重量基準）の揮発分含有率を有する。一実施形態では、低伝導率カーボンブラックフィラーは、チャネルタイプブラックである。他の実施形態では、第１の低伝導率カーボンブラックフィラーは、５％、７％、９％、１０％、１１％、１３％、または１４％以上（重量基準）の揮発分含有率を有するチャネルタイプブラックである。他の実施形態では、第１の外層カーボンブラックフィラーは、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準拠して７０ｍＬ／１００ｇ未満のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量およびＡＳＴＭ  Ｄ６５５６に準拠して１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有するファーネスブラックである。孤立した個別粒子（アグリゲート）の均一ディスパージョンは、多層フィルムの第１の外層１２に関して低電気伝導率を提供するだけでなく、均一な色強度を有する第１の外層１２をも生成する。他の実施形態では、顔料、染料、またはカーボンブラック着色剤の任意の他の代替物を用いて、黒色以外の色を有する外層を生成することが可能である。
【００３０】
いくつかの実施形態では、第１の外層カーボンブラックフィラー２０は、第１の外層１２の全重量を基準にして、次の重量パーセント、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、および１５重量％のうちの任意の２つを任意選択により含めてその２つの間の範囲に存在する。いくつかの実施形態では、第１の外層カーボンブラックフィラーは、第１の外層１２の全重量を基準にして、次の値、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、および１５重量％のうちの任意の２つを任意選択により含めてその２つの間の範囲に存在する。いくつかの実施形態では、第１の外層カーボンブラックフィラーは、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４TMカーボンブラックなどのような低伝導率カーボンブラックフィラーである。フィラー充填率が増加するにつれて、フィルムは、低伝導率カーボンブラックフィラーを使用した場合でさえも伝導性が高くなる傾向があろう。フィラー充填率が減少するにつれて、色の強度および／または不透明性は、減少する傾向があろう。いくつかの実施形態では、カーボンブラックはミル処理される。いくつかの実施形態では、第１の外層カーボンブラックフィラーの平均粒子サイズ（最大寸法内）は、次のサイズ、すなわち、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、および１．０ミクロンのうちの任意の２つを含めてその２つの間の範囲にある。
【００３１】
第１の外層１２は、第１の外層誘電体フィラー２２を追加的に含む。第１の外層誘電体フィラー２２は、第１の外層１２の全重量を基準にして、次の重量パーセント、すなわち、０．１、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、および４０重量％のうちの任意の２つを任意選択により含めてその２つの間の範囲に存在する。誘電体フィラーの量が増加するにつれて、フィルムは、より脆くなる傾向があり、製造プロセス時のフィルムの取扱いが困難になる。より少量またはより低濃度の誘電体フィラーは、より良好な物理的性質を備えたフィルムを提供可能であるが、所望の不透明性を達成するのに必要なフィルム厚さは、一般的には増加する。誘電体フィラーは、艶消し（低光沢）外観を付与するためにおよび多層フィルムの所望の光学濃度（不透明性）を達成するために使用される。より大きい粒子は、表面粗さを増加させるので艶消し表面を形成するのに有効でありうる。いくつかの実施形態では、第１の外層誘電体フィラーの平均粒子サイズは、（少なくとも１つの寸法が、いくつかの実施形態ではすべての寸法が）次のサイズ、すなわち、０．０１、０．０２、０．０５、０．０７、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、２．０、３．０、および４．０ミクロンのうちの任意の２つを任意選択により含めてその２つの間の範囲にある。いくつかの実施形態では、第１の外層誘電体フィラーはミル処理される。６０度光沢値に関して一般に認められた範囲は、
＜１０  無光沢
１０〜７０  艶消し、繻子光沢、半光沢（種々の用語が用いられる）
＞７０  光沢
である。本発明の目的では、５０以下の６０度光沢値が最も好ましい。
【００３２】
いくつかの実施形態では、第１の外層誘電体フィラーは、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、タルク、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミウニム、ケイ酸カルシウム、クレー、雲母、硫酸バリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、アルミナ三水和物、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハンタイト、塩基性炭酸マグネシウム、ポリリン酸メラミン、およびそれらの混合物を含む群から選択されるが、それらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、第１の外層誘電体フィラーは酸化アルミニウムである。いくつかの実施形態では、第１の外層誘電体フィラーは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．製のＭａｒｔｏｘｉｄ  ＭＺＳ−１アルミナである。
【００３３】
第１の外層１２は、一般的には低光沢（たとえば艶消し黒色）外観を提供する。
【００３４】
第１の外層１２は、充填されたポリイミド層を作製するための当技術分野で周知の任意の方法により作製可能である。一実施形態では、ポリアミド酸溶媒は、重合反応剤の一方または両方を溶解するために使用され、一実施形態では、ポリアミド酸重合生成物を溶解するであろう。溶媒は、重合反応剤のすべておよびポリアミド酸重合生成物と実質的に非反応性でなければならない。
【００３５】
一実施形態では、ポリアミド酸溶媒は、より低分子量のカルボキシルアミドとくにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのような液体Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミドである。このクラスの溶媒の他の有用な化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドである。使用可能な他の溶媒は、ジメチルスルホキシド（ｄｉａｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホンなどである。溶媒は、単独でまたは相互の組合せで使用可能である。使用される溶媒の量は、ポリアミド酸の７５〜９０重量％の範囲でありうる。なぜなら、この濃度は、有用なポリマー分子量を与えることが判明したからである。
【００３６】
ポリアミド酸溶液は、一般的には、不活性雰囲気で撹拌および制御温度の条件下でジアミンを無水溶媒中に溶解させてから二無水物を徐々に添加することにより作製される。ジアミンは、一般的には、溶媒中に５〜１５重量パーセント溶液として存在し、ジアミンおよび二無水物は、通常、ほぼ等モル量で使用される。
【００３７】
一実施形態では、第１の外層は、ｉ．低伝導率カーボンブラックと誘電体フィラーとポリアミド酸とを含むスラリーを調製してポリアミド酸溶液を形成することと、ｉｉ．次に、ポリアミド酸溶液のポリアミド酸をイミド化してカーボンブラックと誘電体フィラーとが充填されたポリイミドを提供することと、により形成される。一実施形態では、カーボンブラックは、溶媒担体（たとえばジメチルアセトアミド「ＤＭＡＣ」）を利用してポリアミド酸溶液中に組み込まれる。いくつかの実施形態では、カーボンブラックスラリーは、ローターステーター型高速分散ミルで混合される。いくつかの実施形態では、カーボンブラックスラリーは、所望の粒子サイズが達成されるまでミル処理される。いくつかの実施形態では、ボールミルが使用される。いくつかの実施形態では、ミル処理されたカーボンブラックスラリーは、いかなる望ましくない残留大粒子をも除去すべく濾過される。カーボンブラックスラリーは、スラリーの使用準備が整うまで分散を保持するためのミキサーを備えたタンク中に貯蔵可能であるか、またはスラリーは、ミル処理の直後に使用可能である。
【００３８】
誘電体フィラーを含む誘電体フィラースラリーは、低伝導率カーボンブラックスラリーと同一の方式で調製可能である。一実施形態では、誘電体フィラースラリーは、所望の粒子サイズに達するようにボールミルを用いるミル処理される。誘電体フィラースラリーは、直接使用可能であるか、または使用準備が整うまで分散を保持するためのミキサーを備えたタンク中に貯蔵可能である。いくつかの実施形態では、ミル処理された誘電体フィラースラリーは、いかなる残留大粒子をも除去すべく濾過される。いくつかの実施形態では、誘電体フィラースラリーは、いかなる残留大粒子またはアグロメレートをも除去すべくフィルターを介して連続的に再循環される。
【００３９】
ポリアミド酸溶液は、当技術分野で周知の方法により作製可能である。ポリアミド酸溶液は、濾過しても濾過しなくてもよい。いくつかの実施形態では、溶液は、カーボンブラックスラリーおよび誘電体フィラースラリーと高剪断ミキサーで混合され、次に、混合物のフィルムは、ベルト上にキャストされる。キャストフィルムをキャスティングベルトから容易に剥離できるように、少量のベルト剥離剤を添加してもよい。ポリマー、カーボンブラックスラリー、誘電体フィラースラリー、および仕上げ処理溶液の量は、カーボンブラックおよび誘電体フィラーの所望の充填レベルならびにフィルム形成のための所望の粘度を達成すべく調整可能である。次に、フィルムは、カーボンブラックと誘電体フィラーとが充填されたポリイミドの第１の外層の形態に化学的または熱的にイミド化可能である。第１の外層は、コア層とのラミネーションや共押出しなどによりコア層に直接結合可能である（または接着剤を利用した間接的接触が可能である）。
【００４０】
多層フィルム１０は、第１の外層１２と第２の外層１６との間に結合されたコア層１４を含む。コア層は、多層フィルムが許容される機械的および電気的な性質を保持できるようにする。一実施形態では、コア層の少なくとも９０、９５、９６、９７、９８、９９、または１００重量パーセントは、コア層ポリイミドベースポリマーである。コア層は、多層フィルムの高絶縁耐力を保持するのに役立つ。いくつかの実施形態では、コア層ポリイミドベースポリマーは、第１の外層ポリイミドベースポリマーと同一である。いくつかの実施形態では、コア層ポリイミドベースポリマーは、第１の外層ポリイミドベースポリマーとは異なる。いくつかの実施形態では、コア層ポリイミドベースポリマーは、少なくとも１種の芳香族二無水物および少なくとも１種の芳香族ジアミンから誘導されている。いくつかの実施形態では、芳香族ジアミンは、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４またはＲＯＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）、１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）  ｂｅｎｚｉｄｅｎｅ）（ＴＦＭＢ）、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、９，９’−ビス（４−アミノ）フルオレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、芳香族二無水物は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。他の実施形態では、コア層ポリイミドベースポリマーは、ピロメリト酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されている。
【００４１】
コア層の厚さは、多層フィルムの所望の引裂き強度、引張り強度、および絶縁耐力に依存しうる。より良好な機械的および電気的な性質を提供するために厚さを増加させることが可能であるが、製造業者は、一般的には、次第により薄いフィルムを要望するようになっている。いくつかの実施形態では、コア層は、多層フィルムの全厚さの約１／３である。
【００４２】
一実施形態では、コア層は、任意選択により、第１の外層１２または第２の外層１６のいずれかと比較して少なくとも２５、５０、１００、１０００、１０，０００、または１００，０００パーセント高い電気抵抗率（オーム毎スクエア単位の表面抵抗率）を有する。
【００４３】
第２の外層１６は、第１の外層１２から見てコア層の反対側でコア層とのラミネーションや共押出しなどにより直接接触した状態をとりうる（または接着剤を利用した間接的接触が可能である）。第２の外層１６は、第２の外層１６の全重量を基準にして、次の重量パーセント、すなわち、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、および９８．９重量％のうちの任意の２つを任意選択により含めてその２つの間の範囲に存在する第２の外層ポリイミドベースポリマーを含む。一実施形態では、第２の外層ポリイミドベースポリマーは、第１の外層ポリイミドベースポリマーと同じように定義され、第１の外層ベースポリマーおよび第２の外層ベースポリマーは、同一であっても異なってもよい。いくつかの実施形態では、第２の外層ポリイミドベースポリマーは、少なくとも１種の芳香族二無水物および少なくとも１種の芳香族ジアミンから誘導されている。
【００４４】
一実施形態では、第２の外層ポリイミドベースポリマーは、１種以上の芳香族二無水物、たとえば、
１．  ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２．  ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
３．  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
４．  １，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
５．  ２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
６．  ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
７．  ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
８．  ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
９．  ３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
１０．  ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
１１．  １，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１２．  １，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１３．  ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
１４．  ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
１５．  ４，４’−オキシジフタル酸二無水物、
１６．  ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、および
１７．  それらの混合物
から誘導されている。
【００４５】
他の実施形態では、第２の外層ポリイミドベースポリマーは、任意選択により、１種以上の脂肪族二無水物、たとえば、
１．  シクロブタン二無水物、
２．  ［１Ｓ*，５Ｒ*，６Ｓ*］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３−（テトラヒドロフラン−２，５−ジオン）、および
３．  それらの混合物
から誘導されている。
【００４６】
本開示に係る第２の外層ポリイミドベースポリマーの合成に使用するのに好適なジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、およびそれらの混合物が挙げられる。芳香族ジアミンの例としては、
１．  ４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、
２．  ４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３．  ベンジジン、
４．  ３，３’−ジクロロベンジジン、
４．  ４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
５．  ３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
６．  ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
７．  １，５−ジアミノナフタレン、
８．  ４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、
９．  ４，４’−ジアミノジフェニルシラン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏ  ｄｉｐｈｅｎｙｓｉｌａｎｅ）、
１０．  ４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、
１１．  ４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、
１２．  ４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、
１３．  １，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、
１４．  １，３−ジアミノベンゼン、
１５．  １，２−ジアミノベンゼン、
１６．  １，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１７．  ３，４’ジアミノジフェニルエーテル、
１８．  ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）  ｂｅｎｚｉｄｅｎｅ）、
１９．  ４，４’−ジアミノビフェニル、
２０．  ９，９’−ビス（４−アミノ）フルオレン、および
２１．  それらの混合物
が挙げられる。
【００４７】
好適な脂肪族ジアミンの例としては、
１．  ヘキサメチレンジアミン、
２．  ドデカンジアミン、
３．  シクロヘキサンジアミン、および
４．  それらの混合物
が挙げられる。
【００４８】
一実施形態では、本開示に係る第２の外層ポリイミドベースポリマーは、以上のジアミンおよび二無水物のいずれかから誘導されたコポリイミドである。一実施形態では、コポリイミドは、１５〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１５〜８５モル％のピロメリト酸二無水物、３０〜１００モル％のｐ−フェニレンジアミン、および０〜７０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから誘導されている。いくつかの実施形態では、第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび第２の外層ポリイミドベースポリマーは、両方とも、少なくとも１種の芳香族二無水物および少なくとも１種の芳香族ジアミンから誘導されている。いくつかの実施形態では、第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび第２の外層ポリイミドベースポリマーは、少なくとも１種の同一のポリイミドポリマーを含む。他の実施形態では、第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび第２の外層ポリイミドベースポリマーは異なる。さらに他の実施形態では、第１の外層ポリイミドベースポリマー、第２の外層ポリイミドベースポリマー、およびコア層ポリイミドベースポリマーは、少なくとも１種の同一のポリイミドポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび第２の外層ポリイミドベースポリマーは、ピロメリト酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されている。
【００４９】
他の選択肢の実施形態では、第１の外層、コア層、および／または第２の外層は、（それぞれ、第１の外層ポリイミドベースポリマー、コア層ポリイミドベースポリマー、および／または第２の外層ポリイミドベースポリマーの他の選択肢として）、ポリエステル、液晶ポリマー、フルオロポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアミド、ポリアラミド、ポリスルホンアミド、およびそれらの誘導体または組合せを含む群に属するメンバーを含みうるが、ただし、これらに限定されるものではない。そのような他の選択肢の実施形態では、コア層は、ポリエステル、液晶ポリマー、フルオロポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアミド、ポリアラミド、ポリスルホンアミド、ならびにそれらの誘導体および組合せを含む群から選択される。そのような他の選択肢の実施形態では、一般的には、高温安定性を有する誘電体ポリマーがより望ましい。なぜなら、それらは、一般的には、電子部品の製造に使用される高い加工温度に、より良好に耐えうるからである。
【００５０】
第２の外層１６は、低伝導率カーボンブラックフィラーである第２の外層低伝導率カーボンブラックフィラー２４を含む。いくつかの実施形態では、第２の外層低伝導率カーボンブラックフィラーは、５、７、９、１０、１１、１３、または１４重量％以上の揮発分含有率を有する。一実施形態では、第２の外層低伝導率カーボンブラックフィラーは、低伝導率チャネルタイプブラックである。他の実施形態では、第２の外層低伝導率カーボンブラックフィラーは、５、７、９、１０、１１、１３、または１４重量％以上の揮発分含有率を有する低伝導率チャネルタイプブラックである。他の実施形態では、第２の外層低伝導率カーボンブラックフィラーは、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準拠して７０ｍＬ／１００ｇ未満のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量およびＡＳＴＭ  Ｄ６５５６に準拠して１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する低伝導率ファーネスブラックである。いくつかの実施形態では、第２の外層低伝導率カーボンブラックフィラーは、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ，ＧｍｂＨ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４である。第２の外層低伝導率カーボンブラックフィラー２４は、第２の外層１６の全重量を基準にして、次の重量パーセント、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、および１５重量％のうちの任意の２つを任意選択により含めてその２つの間の範囲に存在可能である。いくつかの実施形態では、第２の外層低伝導率カーボンブラックフィラーの平均粒子サイズは、（少なくとも１つの寸法が、いくつかの実施形態ではすべての寸法が）次のサイズ、すなわち、０．０１、０．０２、０．０５、０．０７、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、および１．０ミクロンのうちの任意の２つを含めてその２つの間の範囲にある。いくつかの実施形態では、多層フィルムの第１の外層カーボンブラックフィラーおよび第２の外層低伝導率カーボンブラックフィラーは、両方とも、１３％以上の揮発分含有率を有するチャネルタイプブラックである。
【００５１】
第２の外層１６は、第２の外層誘電体フィラーを追加的に含む。第２の外層誘電体フィラーは、第１の外層誘電体フィラーと同じであっても同じでなくてもよい。第２の外層誘電体フィラーは、第２の外層１６の全重量を基準にして、次の重量パーセント、すなわち、０．１、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、および４０重量％のうちの任意の２つを任意選択により含めてその２つの間の範囲に存在する。いくつかの実施形態では、第２の外層誘電体フィラーの平均粒子サイズは、（少なくとも１つの寸法が、いくつかの実施形態ではすべての寸法が）次のサイズ、すなわち、０．０１、０．０２、０．０５、０．０７、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、２．０、３．０、および４．０ミクロンのうちの任意の２つを任意選択により含めてその２つの間の範囲にある。いくつかの実施形態では、第２の外層誘電体フィラーは、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、タルク、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミウニム、ケイ酸カルシウム、クレー、雲母、硫酸バリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、アルミナ三水和物、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハンタイト、塩基性炭酸マグネシウム、ポリリン酸メラミン、およびそれらの混合物を含む群から選択されるが、それらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、とくに効果的な第２の外層誘電体フィラーは、酸化アルミニウムである。いくつかの実施形態では、第２の外層誘電体フィラーは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．製のＭａｒｔｏｘｉｄ  ＭＺＳ−１アルミナである。いくつかの実施形態では、多層フィルムの第１の外層誘電体フィラーおよび第２の外層誘電体フィラーは、酸化アルミニウムである。
【００５２】
第２の外層１６は、第１の外層１２と同一の方式で作製可能である。多層フィルムの第１および第２の外層は、一般的には、２以上の光学濃度を有する多層フィルムを与える。２の光学濃度は、光の１×１０-2または１％がフィルムを透過することを意味するものとする。いくつかの実施形態では、多層フィルムの光学濃度は、３以上である。
【００５３】
一実施形態では、第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび第２の外層ポリイミドベースポリマーは、少なくとも１種の同一のポリイミドポリマーを含む。他の実施形態では、第１の外層ポリイミドベースポリマー、第２の外層ポリイミドベースポリマー、およびコア層のポリイミドは、少なくとも１種の同一のポリイミドポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第１の外層ポリイミドベースポリマーおよび第２の外層ポリイミドベースポリマーは、両方とも、少なくとも１種の芳香族二無水物および少なくとも１種の芳香族ジアミンから誘導されている。
【００５４】
いくつかの実施形態では、多層フィルム１０の第２の外層１６は、接着剤層１８により回路基板に結合されている。一実施形態では、接着剤は、エポキシ樹脂および硬化剤よりなり、任意選択により、エラストマー補強剤、硬化促進剤、充填剤、および遅炎剤などのような追加成分をさらに含有する。
【００５５】
いくつかの実施形態では、接着剤層は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｔａｄｉｅｎｅ  ｔｙｐｅ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）、多官能型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である。いくつかの実施形態では、接着剤層は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択されるエポキシ樹脂である。いくつかの実施形態では、エポキシ接着剤は、硬化剤を含有する。一実施形態では、硬化剤はフェノール系化合物である。いくつかの実施形態では、フェノール系化合物は、
アラルキル型フェノール樹脂、
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、
多官能型フェノール樹脂、
窒素含有フェノール樹脂、
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｔａｄｉｅｎｅ  ｔｙｐｅ  ｐｈｅｎｏｌ  ｒｅｓｉｎ）、
トリアジン含有フェノールノボラック樹脂、および
リン含有フェノール樹脂
からなる群から選択される。
【００５６】
いくつかの実施形態では、硬化剤は、ノボラックフェノール型、トリアジン含有フェノールノボラック型、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンは、硬化剤および触媒の両方として機能しうる。他の実施形態では、硬化剤は、芳香族ジアミン化合物である。いくつかの実施形態では、芳香族ジアミン化合物は、ジアミノビフェニル化合物である。いくつかの実施形態では、ジアミノビフェニル化合物は、４，４’−ジアミノビフェニルまたは４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルである。いくつかの実施形態では、芳香族ジアミン化合物は、ジアミノジフェニルアルカン化合物である。いくつかの実施形態では、ジアミノジフェニルアルカン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは４，４’−ジアミノジフェニルエタンである。いくつかの実施形態では、芳香族ジアミン化合物は、ジアミノジフェニルエーテル化合物である。いくつかの実施形態では、ジアミノジフェニルエーテル化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたはジ（４−アミノ−３−エチルフェニル）エーテルである。いくつかの実施形態では、芳香族ジアミン化合物は、ジアミノジフェニルチオエーテル化合物である。いくつかの実施形態では、ジアミノジフェニルチオエーテル化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテルまたはジ（４−アミノ−３−プロピルフェニル）チオエーテルである。いくつかの実施形態では、芳香族ジアミン化合物は、ジアミノジフェニルスルホン化合物である。いくつかの実施形態では、ジアミノジフェニルスルホン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンまたはジ（４−アミノ−３−イソプロピルフェニル）スルホンである。いくつかの実施形態では、芳香族ジアミン化合物は、フェニレンジアミンである。一実施形態では、硬化剤は、アミン化合物である。いくつかの実施形態では、アミン化合物は、グアニジン化合物である。いくつかの実施形態では、グアニジン化合物は、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）である。他の実施形態では、アミン化合物は、脂肪族ジアミンである。いくつかの実施形態では、脂肪族ジアミンは、エチレンジアミンまたはジエチレンジアミンである。
【００５７】
いくつかの実施形態では、エポキシ接着剤は、触媒を含有する。いくつかの実施形態では、触媒は、イミダゾール型、トリアジン型、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、トリアジン含有フェノールノボラック型、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５８】
いくつかの実施形態では、エポキシ接着剤は、エラストマー補強剤を含有する。いくつかの実施形態では、弾性補強剤は、エチレン−アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシ末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム、およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、エポキシ接着剤は、遅炎剤を含有する。いくつかの実施形態では、遅炎剤は、三水酸化アルミニウム、ポリリン酸メラミン、縮合ポリリン酸エステル、他のリン含有遅炎剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５９】
いくつかの実施形態では、接着剤層は、ポリイミド、ブチラールフェノール樹脂、ポリシロキサン、ポリイミドシロキサン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー（テフロンＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシコポリマー（テフロンＰＦＡ）、接着促進剤を含むエチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンビニルアセテートグリシジルアクリレートターポリマー、エチレンビニルアセテートグリシジルメタクリレートターポリマー、接着促進剤を含むエチレンアルキルアクリレートコポリマー、接着促進剤を含むエチレンアルキルメタクリレートコポリマー、エチレングリシジルアクリレート、エチレングリシジルメタクリレート、エチレンアルキルアクリレートグリシジルアクリレートターポリマー、エチレンアルキルメタクリレートグリシジルアクリレートターポリマー、エチレンアルキルアクリレート無水マレイン酸ターポリマー、エチレンアルキルメタクリレート無水マレイン酸ターポリマー、エチレンアルキルアクリレートグリシジルメタクリレートターポリマー、エチレンアルキルメタクリレートグリシジルメタクリレートターポリマー、アルキルアクリレートアクリロニトリルアクリル酸ターポリマー、アルキルアクリレートアクリロニトリルメタクリル酸ターポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー（その塩を含む）、エチレンメタクリル酸コポリマー（その塩を含む）、アルキルアクリレートアクリロニトリルグリシジルメタクリレートターポリマー、アルキルメタクリレートアクリロニトリルグリシジルメタクリレートターポリマー、アルキルアクリレートアクリロニトリルグリシジルアクリレートターポリマー、アルキルメタクリレートアクリロニトリルグリシジルアクリレートターポリマー、ポリビニルブチラール、エチレンアルキルアクリレートメタクリル酸ターポリマー（その塩を含む）、エチレンアルキルメタクリレートメタクリル酸ターポリマー（その塩を含む）、エチレンアルキルアクリレートアクリル酸ターポリマー（その塩を含む）、エチレンアルキルメタクリレートアクリル酸ターポリマー（その塩を含む）、エチレンエチルヒドロゲンマレエート、エチレンアルキルアクリレートエチルヒドロゲンマレエート、エチレンアルキルメタクリレートエチルヒドロゲンマレエート、ならびにそれらの誘導体および混合物からなる群から選択される。
【００６０】
（二層構造に対する）三層構造の１つの利点は、三層フィルムが望ましくないカールを抑制することである。一実施形態では、多層フィルムは、ＵＬ９４Ｖ０標準化燃焼性試験を満たす。
【００６１】
いくつかの実施形態では、多層フィルムは、次の厚さ（ミクロン単位）、すなわち、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、および５０ミクロンのうちの任意の２つを任意選択により含めてその２つの間の範囲の厚さを有する。いくつかの実施形態では、本開示に係る多層フィルムは、従来のカバー層の直接的な代替物である。
【００６２】
いくつかの実施形態では、多層フィルムは、２０００Ｖ／ｍｉｌ以上の直流（「Ｄ．Ｃ．」）絶縁耐力を有する。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、３０００Ｖ／ｍｉｌ以上のＤ．Ｃ絶縁耐力を有する。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、５０００Ｖ／ｍｉｌ以上のＤ．Ｃ絶縁耐力を有する。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、７０００Ｖ／ｍｉｌ以上のＤ．Ｃ．絶縁耐力を有する。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、９０００Ｖ／ｍｉｌ以上のＤ．Ｃ絶縁耐力を有する。
【００６３】
いくつかの実施形態では、多層フィルムは、１０００Ｖで８．００オーム／スクエア×１０15以上の表面抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、１０００Ｖで９．００オーム／スクエア×１０15以上の表面抵抗率を有する。
【００６４】
いくつかの実施形態では、多層フィルムは、１０００Ｖで１０．００オーム／スクエア×１０15以上の表面抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、１０００Ｖで１１．００オーム／スクエア×１０15以上の表面抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、１０００Ｖで１２．００オーム／スクエア×１０15以上の表面抵抗率を有する。本開示に係る表面抵抗率は、ＵＲ型同心リングプローブを備えたＡｄｖａｎｔｅｓｔ  Ｍｏｄｅｌ  Ｒ８３４０超高抵抗計を用いて測定され、かつ１０００ボルトで測定される。
【００６５】
一実施形態では、本開示に係る複数の高分子層は、個別の接着剤を用いてもしくは用いずに単層を積層一体化することによりまたは多層フィルムを作製する共押出しプロセスによりあるいはこれらの組合せにより、多層複合体として作製可能である。多層ポリイミドフィルムを作製するための共押出しプロセスについての説明は、Ｓｕｔｔｏｎらに付与された欧州特許出願公開第０６５９５５３Ａ１号明細書に提供されている。
【００６６】
いくつかの実施形態では、仕上げ処理されたポリアミド酸／低伝導率カーボンブラックフィラー／誘電体フィラー溶液は、濾過されてスロットダイにポンプ移送され、そこで、流れは、三層共押出しフィルムの第１の外層および第２の外層を形成するように分割される。いくつかの実施形態では、ポリイミドの第２の流れは、濾過され、次に、本開示に係る三層共押出しフィルムの中間非充填ポリイミドコア層を形成するようにキャスティングダイにポンプ移送される。溶液の流量は、所望の層厚さを達成すべく調整可能である。
【００６７】
いくつかの実施形態では、多層フィルムは、第１の外層、コア層、および第２の外層を同時に押し出すことにより作製可能である。いくつかの実施形態では、層は、シングルキャビティーまたはマルチキャビティーの押出しダイを介して押し出される。他の実施形態では、多層フィルムは、シングルキャビティーダイを用いて作製される。シングルキャビティーダイを用いる場合、流れの層流は、流れの混じり合いを防止しかつ一様な層状化を提供するのに十分な程度に高い粘度でなければならない。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、スロットダイから移動ステンレス鋼ベルト上にキャストすることにより作製される。一実施形態では、次に、ベルトを対流式オーブンに通して溶媒を蒸発させかつポリマーを部分イミド化し、「グリーン」フィルムを作製する。グリーンフィルムは、キャスティングベルトから剥離して巻き取ることが可能である。次に、グリーンフィルムをテンターオーブンに通して完全硬化ポリイミドフィルムを作製することが可能である。いくつかの実施形態では、テンター処理時、縁に沿ってフィルムを拘束することにより（すなわち、クリップまたはピンを用いて）、収縮を最小限に抑えることが可能である。
【００６８】
本発明の実施または試験にあたり本明細書に記載のものと類似したまたは等価な方法および材料を使用することが可能であるが、好適な方法および材料を本明細書に記載する。
【００６９】
量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値および好ましい下限値のリストのいずれかで与えられる場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかにかかわらず、任意の範囲上限または好ましい上限値と任意の範囲下限または好ましい下限値との任意の対から形成されるすべての範囲を特定的に開示するものとみなさなければならない。数値の範囲が本明細書に挙げられている場合、とくに明記されていないかぎり、範囲は、その端点ならびに範囲内のすべての整数および小数を含むものとみなされる。範囲を規定する場合、本発明の範囲は、挙げられた特定の値に限定されるものとはみなされない。
【００７０】
特定のポリマーの記述では、出願人は、その製造に使用されるモノマーまたはその製造に使用されるモノマーの量によりポリマーを参照することもあるものとみなさなければならない。そのような記述は、最終ポリマーの記述に用いられる特定の命名を含んでいなかったりまたはプロダクトバイプロセス用語を含んでいなかったりすることもありうるが、モノマーおよび量のそのような参照はいずれも、ポリマーがそのモノマーから作製されることまたはモノマーならびにその対応するポリマーおよび組成物の量を意味するものと解釈しなければならない。
【００７１】
本明細書中の材料、方法、および実施例は、例示的なものにすぎず、とくに明記されている場合を除いて、限定的なものとはみなされない。
【００７２】
本明細書中で用いられる場合、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ（〜を含む）」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（〜を含む）」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ（〜を含む）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（〜を含む）」、「ｈａｓ（〜を有する）」、「ｈａｖｉｎｇ（〜を有する）」という用語、または任意の他のそれらの変化形は、非排他的な組込みを包含するものとする。たとえば、要素のリストを含む方法、プロセス、物品、もしくは装置は、必ずしもそれらの要素に限定されるわけではなく、明示的に列挙されていないかまたはそのような方法、プロセス、物品、もしくは装置に固有である他の要素をも包含しうる。さらに、相反する明示的な記載がないがきり、「ｏｒ（あるいは、または、もしくは）」は、排他的論理和ではなく包含的論理和を意味する。たとえば、条件ＡまたはＢは、次の条件、すなわち、Ａが真であり（または存在し）かつＢが偽である（または存在しない）という条件、Ａが偽であり（または存在せず）かつＢが真である（または存在する）という条件、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）という条件のいずれか１つにより満たされる。
【００７３】
また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本発明に係る要素および成分を記述するために利用される。これは、あくまでも便宜上、本発明の一般的な意味を与えるために行われるにすぎない。この記述は、１つまたは少なくとも１つを包含するものとし、単数形は、とくに他の意味であることが明らかでないかぎり、複数形をも包含する。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例により本発明についてさらに説明する。これらの実施例は、特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲を限定するものではない。
【００７５】
光学濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｍｏｄｅｌ  ３０１光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ．（Ｇｒａｎｄｖｉｌｌｅ，ＭＩ））を用いて測定される。
【００７６】
６０度光沢は、Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓ光沢計（Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ））を用いて測定される。
【００７７】
表面抵抗率は、ＵＲ型同心リングプローブを備えたＡｄｖａｎｔｅｓｔ  Ｍｏｄｅｌ  Ｒ８３４０超高抵抗計を用いて測定され、かつ１０００ボルトで測定される。
【００７８】
８０ｗｔ％のＤＭＡＣと、１０ｗｔ％のポリアミド酸溶液（ＤＭＡＣ中２０．６ｗｔ％のポリアミド酸固形分）と、１０ｗｔ％の低伝導率カーボンブラック粉末（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ製のＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４）と、よりなるカーボンブラックスラリーを調製した。ローターステーター型高速分散ミルで成分を十分に混合した。次に、所望の粒子サイズが達成されるまで、スラリーをボールミルで処理した。スラリーの使用準備が整うまで分散状態を保持するために、スラリーを濾過してインラインローターステーター型ミキサーを備えた撹拌貯蔵タンクに移した。タンク内のスラリーの平均粒子サイズ測定値は、０．２９８ミクロンであり、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９３０粒子サイズアナライザーを用いて測定された。
【００７９】
５１．７２ｗｔ％のＤＭＡＣと、２４．１４ｗｔ％のポリアミド酸プレポリマー溶液（ＤＭＡＣ中２０．６ｗｔ％のポリアミド酸固形分）と、２４．１４ｗｔ％の２〜３ミクロンのメジアン粒子サイズを有するアルファアルミナ粉末と、よりなるアルミナスラリーを調製した。ローターステーター型高速分散ミルで成分を十分に混合した。次に、スラリーをボールミルでミル処理して大きいアグロメレートを破壊した。
【００８０】
スラリーの使用準備が整うまで、スラリーを撹拌貯蔵タンクに移した。また、タンク中に存在する間、いかなる残留大粒子またはアグロメレートをも除去すべく、フィルターを介してスラリーを連続的に再循環させた。
【００８１】
分子量を増加させかつ粘度を約１５００ポアズに増加させるために、高剪断ミキサーでＤＭＡＣ中５．８ｗｔ％のＰＭＤＡ溶液と混合することにより、ＰＭＤＡ／４、４’ＯＤＡポリアミド酸溶液（２０．６％のポリアミド酸固形分、約５０ポアズの粘度）を仕上げ処理した。仕上げ処理された溶液を濾過し、追加のＰＭＤＡ仕上げ処理溶液および少量のベルト剥離剤（キャストグリーンフィルムをキャスティングベルトから容易に剥離できるようにする）と一緒に高剪断ミキサーで低伝導率カーボンブラックスラリーおよびアルミナスラリーと混合した。１２００ポアズの粘度を達成すべくＰＭＤＡ仕上げ処理溶液の量を調整した。低伝導率カーボンブラックおよびアルミナの所望の充填レベルを達成してキャスティングダイで加圧するために、ポリマー、スラリー、および仕上げ処理溶液の相対量を調整した。
【００８２】
仕上げ処理されたポリマー／スラリー混合物を濾過してスロットダイにポンプ移送し、そこで、三層共押出しフィルムの第１の外層および第２の外層を形成するように流れを分割した。
【００８３】
高剪断ミキサーで１５００ポアズの粘度に仕上げ処理されかつ濾過されたＰＭＤＡ／ＯＤＡポリアミド酸ポリマー溶液の第２の流れをキャスティングダイにポンプ移送して、三層共押出しフィルムの中間非充填ポリイミドコア層を形成した。所望の層厚さを達成すべく、第１および第２の外層溶液ならびに非充填ポリイミドコア層溶液の流量を調整した。
【００８４】
スロットダイから移動ステンレス鋼ベルト上にキャストすることにより、以上に記載の成分から三層共押出しフィルムを作製した。ベルトを対流式オーブンに通して溶媒を蒸発させかつポリマーを部分イミド化し、「グリーン」フィルムを作製した。グリーンフィルム固形分（３００℃に加熱したときの重量損失により測定される）は、７２．６％〜７４．８％の範囲であった。グリーンフィルムをキャスティングベルトから剥離して巻き取った。次に、グリーンフィルムをテンターオーブンに通して完全硬化ポリイミドフィルムを作製した。テンター処理時、縁に沿ってフィルムを拘束することにより収縮を抑制した。硬化フィルム固形分（３００℃に加熱したときの重量損失により測定される）は、９８．８％〜９９．１％の範囲であった。
【００８５】
中間非充填層は、多層フィルムの全厚さの約１／３を占める。第１の外層および第２の外層は、アルミナフィラーと低伝導率カーボンブラックフィラーとを含有してほぼ等しい厚さであった。
【００８６】
以上に記載の基本的プロセスにより実施例１〜４を作製した。結果を表１に示した。
【００８７】
【表１】
0005611993.tif 000002
【００８８】
以上の一般的説明または実施例に記載の機能のすべてが必要とされるとはかぎらず、特定の機能の一部は必要とされない可能性があり、また記載のものに追加してさらなる機能が発揮される可能性があることに留意されたい。そのうえさらに、機能のそれぞれが列挙された順序は、必ずしもそれらが発揮される順序であるとはかぎらない。本明細書を読んだ後、当業者であれば、どの機能がその特定のニーズまたは要望に使用可能であるかを決定しうるであろう。
【００８９】
以上の明細書では、特定の実施形態を参照しながら本発明を説明してきた。しかしながら、当業者であれば、以下の特許請求の範囲に示される本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更および変形を行いうることはわかる。本明細書中に開示されたすべての特徴は、同一、等価、または類似の目的に役立つ他の選択肢の特徴と交換可能である。したがって、明細書および図面は、限定的な意味ではなく例示的な意味をもつとみなさなければならず、すべてのそのような変更は、本発明の範囲内に包含されるものとする。
【００９０】
特定の実施形態に関して、便益、他の利点、および問題の解決策を以上で説明してきた。しかしながら、便益、利点、問題の解決策、およびなんらかの便益、利点、もしくは解決策をもたらしうるかまたはより顕著なものにしうるいかなる要素も、いずれかもしくはすべての請求項の決定的な、所要の、もしくは本質的な特徴または要素であるとみなしてはならない。
【００９１】
量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または上限値および下限値のリストのいずれかで与えられる場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかにかかわらず、任意の範囲上限または好ましい上限値と任意の範囲下限または好ましい下限値との任意の対から形成されるすべての範囲を特定的に開示するものとみなさなければならない。数値の範囲が本明細書に挙げられている場合、とくに明記されていないかぎり、範囲は、その端点ならびに範囲内のすべての整数および小数を含むものとみなされる。範囲を規定する場合、本発明の範囲は、挙げられた特定の値に限定されるものとはみなされない。
【図１】
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