(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、石英、水晶及び化合物半導体から選ばれる硬脆材料のインゴットの切断に用いる水性切削液であって、（Ａ）アセチレングリコール及び／又はそのアルキレンオキサイド付加物を０．０１〜２０質量％と、（Ｂ）水を１〜２０質量％と、（Ｃ）ジエチレングリコールを含む親水性多価アルコールを６０〜９８．８質量％とを含有してなることを特徴とする硬脆材料インゴット切断用水性切削液。
【請求項２】
（Ｃ）成分の親水性多価アルコールがジエチレングリコールとポリエチレングリコールとからなる請求項１記載の水性切削液。
【請求項３】
更に、（Ｄ）高分子型分散剤を０．０１〜２０質量％含む請求項１又は２記載の水性切削液。
【請求項４】
（Ｄ）高分子型分散剤がスチレン・無水マレイン酸コポリマーの塩を含有した高分子である請求項３記載の水性切削液。
【請求項５】
（Ｃ）親水性多価アルコール及び／又はその誘導体の水に対する溶解度が２０℃で５質量％以上で、蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の水性切削液。
【請求項６】
（Ａ）成分が下記式（１）〜（３）で示されるアセチレングリコール類から選ばれる請求項１乃至５のいずれか１項記載の水性切削液。
【化１】
0005464055.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化２】
0005464055.tif 000013
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x1−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z1−Ｈであり、Ｂは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z2−Ｈであり、ｗ１、ｗ２、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２は、それぞれ０又は０．５〜２５の正数であり、ｗ１＋ｗ２＋ｙ１＋ｙ２は０．５〜５０、ｘ１＋ｘ２＋ｚ１＋ｚ２は０．５〜５０であり、ｗ１＋ｗ２＋ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ１＋ｚ２は１〜１００である。）
【化３】
0005464055.tif 000014
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）mＨであり、Ｅは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＨであり、ｍ及びｎは、それぞれ０又は０．５〜５０の正数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性切削液１００質量部に対して、砥粒５０〜２００質量部を含んだ水性切削剤。
【請求項８】
砥粒が、炭化珪素、アルミナ又はダイヤモンドである請求項７記載の水性切削剤。
【請求項９】
砥粒が、炭化珪素である請求項８記載の水性切削剤。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の水性切削剤を用いて、シリコン、石英、水晶及び化合物半導体から選ばれる硬脆材料のインゴットをワイヤーソーにより切断することを特徴とする硬脆材料インゴットの切断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体及び太陽電池等に使用されるシリコン、石英、水晶、化合物半導体磁石等のインゴット等の被加工材を切断するための水性切削液及び水性切削剤に関するものであり、特に砥粒の分散安定性及び水性切削剤の粘度安定性に優れ、しかも従来よりも加工精度の高い水性切削液及び水性切削剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬脆材料のインゴットを切断する１つの方法として、ワイヤソー、切断刃による切断法が知られている。このワイヤソーによる切断法では、切削工具と被加工材との間の潤滑、摩擦熱の除去、切削屑の洗浄を目的として切削液が広く使用されている。
このような切削液としては、鉱物油を基油として、これに添加剤を加えたオイル系切削剤、ポリエチレングリコールあるいはポリプロピレングリコールを主成分とするグリコール系切削剤、及び界面活性剤の水溶液を主成分とする水性切削液等が挙げられる。
しかし、オイル系切削剤には切断部の冷却性に劣っており、また、被加工材や設備が汚染された場合、有機溶剤系洗浄液が必要で、最近の環境問題から適さない。また、グリコール系切削剤や界面活性剤の水溶液を主成分とする水性切削液は、切断時の粘度安定性と砥粒の分散安定性に劣るという欠点があった。
【０００３】
上記のような問題を解決するため、例えば特開２０００−３２７８３８号公報（特許文献１）では、多価アルコール又は多価アルコール誘導体を主成分として、砥粒分散性を付与するためにベンゾナイト、セルロース及び雲母を複合添加している。また、特開２００６−２７８７７３号公報（特許文献２）では、グリコール類及び／又は水溶性エーテルと、ゼータ電位が０ｍＶ以上の粒子、特にアルミナとを含む水性切削液が提案されている。更に、特開２００７−０３１５０２号公報（特許文献３）では、グリコール類とグリコールエーテル類と水を含有する水性切削液が提案されている。
しかしながら、半導体シリコンウエハのシリコンインゴットの口径が２００ｍｍから３００ｍｍへ、更に４５０ｍｍと拡大している。また、太陽電池等に使用されるシリコンウエハの厚みは、年々薄くなってきている。このような口径及び厚みの変化に対応した水性切削液は提案されておらず、従来よりももっと加工精度の高い水性切削剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２７８３８号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８７７３号公報
【特許文献３】特開２００７−０３１５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、砥粒の分散安定性及び水性切削剤の粘度安定性に優れ、しかも従来よりも加工精度の高い水性切削液及び水性切削剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）アセチレングリコール及び／又はそのアルキレンオキサイド付加物を水性切削液中に０．０１〜２０質量％含むことにより上記問題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、砥粒の分散安定性及び水性切削剤の粘度安定性に優れ、しかも従来よりも加工精度の高い下記の水性切削液及び水性切削剤を提供する。
請求項１：
シリコン、石英、水晶及び化合物半導体から選ばれる硬脆材料のインゴットの切断に用いる水性切削液であって、（Ａ）アセチレングリコール及び／又はそのアルキレンオキサイド付加物を０．０１〜２０質量％と、（Ｂ）水を１〜２０質量％と、（Ｃ）ジエチレングリコールを含む親水性多価アルコールを６０〜９８．８質量％とを含有してなることを特徴とする硬脆材料インゴット切断用水性切削液。
請求項２：
（Ｃ）成分の親水性多価アルコールがジエチレングリコールとポリエチレングリコールとからなる請求項１記載の水性切削液。
請求項３：
更に、（Ｄ）高分子型分散剤を０．０１〜２０質量％含む請求項１又は２記載の水性切削液。
請求項４：
（Ｄ）高分子型分散剤がスチレン・無水マレイン酸コポリマーの塩を含有した高分子である請求項３記載の水性切削液。
請求項５：
（Ｃ）親水性多価アルコール及び／又はその誘導体の水に対する溶解度が２０℃で５質量％以上で、蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の水性切削液。
請求項６：
（Ａ）成分が下記式（１）〜（３）で示されるアセチレングリコール類から選ばれる請求項１乃至５のいずれか１項記載の水性切削液。
【化１】
0005464055.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化２】
0005464055.tif 000003
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x1−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z1−Ｈであり、Ｂは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z2−Ｈであり、ｗ１、ｗ２、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２は、それぞれ０又は０．５〜２５の正数であり、ｗ１＋ｗ２＋ｙ１＋ｙ２は０．５〜５０、ｘ１＋ｘ２＋ｚ１＋ｚ２は０．５〜５０であり、ｗ１＋ｗ２＋ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ１＋ｚ２は１〜１００である。）
【化３】
0005464055.tif 000004
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）mＨであり、Ｅは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＨであり、ｍ及びｎは、それぞれ０又は０．５〜５０の正数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。）
請求項７：
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性切削液１００質量部に対して、砥粒５０〜２００質量部を含んだ水性切削剤。
請求項８：
砥粒が、炭化珪素、アルミナ又はダイヤモンドである請求項７記載の水性切削剤。
請求項９：
砥粒が、炭化珪素である請求項８記載の水性切削剤。
請求項１０：
請求項７〜９のいずれか１項に記載の水性切削剤を用いて、シリコン、石英、水晶及び化合物半導体から選ばれる硬脆材料のインゴットをワイヤーソーにより切断することを特徴とする硬脆材料インゴットの切断方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アセチレングリコール及び／又はそのアルキレンオキサイド付加物を水性切削液中に０．０１〜２０質量％含むことにより、砥粒の分散安定性及び水性切削剤の粘度安定性に優れ、しかも従来よりも加工精度の高いという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水性切削液は、（Ａ）アセチレングリコール及び／又はアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物を０．０１〜２０質量％を含む水性切削液である。アセチレングリコールは、下記式（１）で表されるものである。
【００１０】
【化４】
0005464055.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【００１１】
また、アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物は、下記式（２）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック型付加物又は下記式（３）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム型付加物である。
【００１２】
【化５】
0005464055.tif 000006
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x1−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y1−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z1−Ｈであり、Ｂは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x2−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z2−Ｈであり、ｗ１、ｗ２、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２は、それぞれ０又は０．５〜２５の正数であり、ｗ１＋ｗ２＋ｙ１＋ｙ２は０．５〜５０、ｘ１＋ｘ２＋ｚ１＋ｚ２は０．５〜５０であり、ｗ１＋ｗ２＋ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２＋ｚ１＋ｚ２は１〜１００である。）
【００１３】
【化６】
0005464055.tif 000007
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）mＨであり、Ｅは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ／Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＨであり、ｍ及びｎは、それぞれ０又は０．５〜５０の正数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。）
【００１４】
上記式（１）のアセチレングリコールとしては、例えば、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−ドデシン−４，７−ジオール、８−ヘキサデシン−７、１０−ジオール、７−テトラデシン−６，９−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等を挙げることでき、式（２）、式（３）のアセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物としては、上記アセチレングリコールのアルキレンオキサイド誘導体を挙げることができる。
【００１５】
その含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が最も好ましい。０．０１質量％未満であると、加工精度の低下といったことが発生し、２０質量％を超えると不溶解物の発生といったことが発生する。
【００１６】
更に、本発明の水性切削液は、（Ｂ）水を１〜２０質量％と、（Ｃ）の親水性多価アルコール及び／又はその誘導体を６０〜９８．９８質量％含むことが好ましい。（Ｂ）水を１０〜２０質量％含むことが更に好ましく、（Ｃ）の親水性多価アルコール及び／又はその誘導体を８０〜９５質量％含むことが更に好ましい。水は、１質量％未満であると、加工精度の低下といった不具合が発生する場合があり、２０質量％を超えると、水性切削液の粘度安定性低下といった不具合が発生する場合がある。親水性多価アルコール及び／又はその誘導体は、６０質量％未満であると、砥粒分散性の低下といったことが発生し、９８．９８質量％を超えると加工精度の低下といったことが発生する。
【００１７】
（Ｃ）の親水性多価アルコール及びその誘導体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ポリエチレングリコールとしては、平均分子量２００〜１，０００のものが好ましく、具体的にはポリエチレングリコール２００、４００等が用いられる。（Ｃ）成分としては、水に対する溶解度が２０℃で５質量％以上であることが好ましく、蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ以下が好ましい。水に対する溶解度が２０℃で５質量％未満であると、ウエハ洗浄に有機溶剤の使用が必要になるといった不具合が発生する場合があり、蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇを超えると、切削中での引火のおそれといった不具合が発生する場合がある。
【００１８】
更に、本発明の水性切削液は、（Ｄ）高分子型分散剤を０．０１〜２０質量％含むことが好ましく、０．１〜１０質量％含むことが更に好ましい。０．０１質量％未満であると、加工精度の低下といったことが発生し、２０質量％を超えると切削液の増粘といったことが発生する。（Ｄ）高分子型分散剤としては、スチレン・無水マレイン酸コポリマーの塩を含有した高分子が好ましく、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。この中では、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルキルエステル・アンモニウム塩が好ましい。
【００１９】
更に、本発明の水性切削剤は、（Ａ）〜（Ｄ）を含む水性切削液１００質量部に対して、砥粒を５０〜２００質量部含んだ水性切削剤であり、砥粒としては、炭化ケイ素、アルミナ、ダイヤモンド等が挙げられ、炭化ケイ素、ダイヤモンドが好ましい。砥粒が５０質量部未満であると、シリコンインゴットの切断に時間を多く要するといった不具合が発生する場合があり、２００質量部を超えると、砥粒分散性の低下といった不具合が発生する場合がある。
【００２０】
なお、本発明の水性切削液及び水性切削剤の性能を損なわない範囲で、水溶性高分子、雲母、疎水性シリカ、カルボン酸等を添加しても構わない。
【００２１】
本発明の水性切削剤は、半導体、太陽電池の製造に用いられるシリコン、石英、水晶、化合物半導体等の硬脆材料のインゴットをワイヤソーを用いて切断する場合に有効に用いられるもので、その使用法は従来の切削剤と同様である。
マルチワイヤソーには通常２つのガイドローラーが備わっている。そのガイドローラーには一定の間隔で溝が彫られており、ワイヤーはガイドローラーの溝に１つ１つ巻き付けられて、一定の張力で平行に保持されている。
切断中はワイヤーにスラリーを掛けて、ワイヤーを高速で双方向もしくは一方向で走行させる。ワイヤーの上方向からは加工サンプルを載せたテーブルが降下し、ほぼ同形状で多数枚同時に切断する。
この工作物が降下する方式の他にテーブルを加工サンプルと共に上昇させる工作物上昇方式がある。
マルチワイヤソー切断ではワイヤーに砥粒を含んだスラリーを付着させて加工サンプル間に供給し、切断するという一連の工程が重要な作業となる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。
【００２３】
［実施例１］
純水を１３％、ＰＥＧ２００を１８％、ジエチレングリコールを６８％投入混合後、アセチレングリコールＡ（２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加体、エチレンオキサイド付加モル数４）１％の混合液を作製した（以下、これをＭ−１とした。）。更に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）砥粒（信濃電気製錬社製、ＧＣ♯１０００、平均粒子径１１μｍ）を加えて撹拌し、シリコンインゴット切断用スラリーを得た。
シリコンインゴット切断用スラリーを用いて、砥粒の分散安定性をスラリー作成直後と２４時間静置後の平均粒子径を測定することにより評価した。その結果を表３に示す。また、以下の条件でシリコンインゴットを切断し、水性切削剤の粘度安定性及び加工精度を評価した。その結果を表３に示す。
【００２４】
<切削条件>
切断装置：マルチワイヤーソー
ワイヤー線径：０．１４ｍｍ
砥粒：炭化ケイ素（信濃電気製錬社製、ＧＣ♯１０００、平均粒子径１１μｍ）
シリコンインゴット：口径１２５ｍｍ角、長さ９０ｍｍの多結晶シリコン
切断ピッチ：０．４０ｍｍ
切断速度：０．３ｍｍ／分
ワイヤー走行速度：６６０ｍ／分
【００２５】
なお、各特性の測定は下記のように行った。
《評価方法》
<砥粒の分散安定性>
上記スラリーを作製し、シーラス社製、レーザー散乱回折粒度分布装置シーラス１０６４を用いて、作製直後及び２４時間後の砥粒の平均粒子径を測定し、その粒子径増大割合を計算した。
粒子径増大割合＝（２４時間後の砥粒の平均粒子径）／（作製直後の砥粒の平均粒子径）
【００２６】
〈水性切削剤の粘度安定性〉
シリコンインゴット切断開始前のスラリー粘度及び切断完了後のスラリー粘度をＢ型粘度計にて測定し、その粘度上昇率を計算した。
【００２７】
<切断後の加工精度>
切断後、ウエハ表面のソーマーク（研削痕）の有無の確認を行なった。
○：ソーマークが見られない
×：ソーマークが見られる
厚さバラつき及び三次元のそり、うねりは、シリコンインゴット切断に際してシリコンインゴットの両端部と中央部から切り出されるウエハを各々３枚、計９枚抜き取り、ウエハ１枚あたり４隅とその間の計８点の厚さを測定し、総計７２点のデータから算出した標準偏差を表す。
【００２８】
［実施例２〜１１、比較例１〜７］
実施例１と同様にして表１，２に示される配合物の種類及び配合量（％）で撹拌混合し、水性切削液（Ｍ−２〜Ｍ−１８）を得た。更に実施例１と同様に、ＳｉＣ砥粒（信濃電気精錬社製、ＧＣ♯１０００、平均粒子径１１μｍ）を加えて撹拌し、シリコンインゴット切断用スラリーを得た。シリコンインゴット切断用スラリーを用いて、砥粒の分散安定性をスラリー作製直後と２４時間静置後の平均粒子径を測定することにより評価した。その結果を表３，４に示す。また、実施例１と同様の条件でシリコンインゴットを切断し、水性切削剤の粘度安定性及び加工精度を評価した。その結果を表３，４に示す。
【００２９】
【表１】
0005464055.tif 000008
【００３０】
【表２】
0005464055.tif 000009
【００３１】
蒸気圧の数値（ｍｍＨｇ）及び水への溶解度（２０℃）
・ジエチレングリコール  ＜０．０１ｍｍＨｇ、任意の割合で可溶（５％以上）
・ＰＥＧ２００  ＜０．００１ｍｍＨｇ、任意の割合で可溶（５％以上）
・ＰＥＧ４００  ＜０．００１ｍｍＨｇ、任意の割合で可溶（５％以上）
【００３２】
アセチレングリコールＡ：２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加体、エチレンオキサイド付加モル数４
アセチレングリコールＢ：２，４，７，９−テトラメチル−５−ドデシン−４，７−ジオール
ノイゲンＴＤＳ−３０：第一工業製薬社製商品名、ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ、Ｒ：炭素数１３、ｎ＝３
ノイゲンＴＤＳ−８０：第一工業製薬社製商品名、ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ、Ｒ：炭素数１３、ｎ＝８
ＳＭＡ  １０００：川原油化社製商品名、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルキルエステル・アンモニウム塩、重量平均分子量５，５００
ＳＭＡ  １４４０−２０：川原油化社製商品名、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルキルエステル・アンモニウム塩、重量平均分子量７，０００
ＰＥＧ２００：三洋化成工業社製商品名、ポリエチレングリコール、重量平均分子量２００
ＰＥＧ４００：三洋化成工業社製商品名、ポリエチレングリコール、重量平均分子量４００
【００３３】
【表３】
0005464055.tif 000010
【００３４】
【表４】
0005464055.tif 000011