(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンの選択的部分酸化によりアクリル酸生成物を製造する方法であって、
ｉ  触媒の存在下で、プロパンを酸素または酸素含有ガスと反応させて、アクリル酸および３，０００〜３０，０００ｐｐｍ（重量基準）のプロピオン酸を含む生成物を生成し；並びに
ｉｉ  前記アクリル酸生成物中のプロピオン酸を、リン酸鉄触媒又は実験式ＣｓＭｏ１２ＰＡｓＶ０．２Ｃｕ０．２Ｓｂ０．１を有する混合金属酸化物触媒の存在下でのプロピオン酸の酸化的脱水素化によりアクリル酸に変換することにより、アクリル酸生成物中の不純物としてのプロピオン酸の濃度を低下させること；
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカンを選択的に部分酸化して、不飽和カルボン酸にするための改善された方法に関し、これにより、最終酸化生成物中に含まれる副生成物飽和カルボン酸の濃度が従来のアルカン部分酸化法に由来するものと比較して低減される。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において用いられる場合、「（メタ）アクリレート」なる用語はアクリレートおよびメタクリレートの両方をさす。同様に、「（メタ）アクリル」なる用語は、アクリルまたはメタクリルのいずれかをさし；「（メタ）アクリル酸」なる用語は、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかをさす。
【０００３】
不飽和カルボン酸の一例であるアクリル酸（ＡＡ）は、様々な用途において用いられる。典型的な最終用途は：アクリルプラスチックシート；成形用樹脂；ポリ塩化ビニル改質剤；加工助剤；アクリルラッカー；フロアポリッシュ；シーラント；オートマティックトランスミッション液；クランクケース油改質剤；自動車用コーティング；イオン交換樹脂；セメント改質剤；水処理ポリマー；電子接着剤；金属コーティング：およびアクリル繊維を包含する。ＡＡは、これが使用される製品に付与する硬度のために、特にこれらおよび他の用途において重宝される。これはまた、ある製品において使用される場合、化学安定性および光安定性、ならびに紫外線抵抗性を向上させる。従って、ＡＡは、樹脂の優れた透明性、強度、および屋外耐久性を必要とする用途においてしばしば用いられる。ＡＡ市場は非常に原価重視であり；従って、プロセス収率における改善は、僅かであっても、著しい費用節減をもたらし得る。
【０００４】
プロピオン酸（ＰＡ）は、プロパンの選択的部分酸化により製造されるＡＡ中の不純物として存在するが、望ましくない揮発性有機化合物である。プロペンの２段階部分酸化を採用する現行の商業的ＡＡプロセスは、典型的な指定レベルである、１０００ｐｐｍ未満のＰＡ濃度をもたらす。一方、プロパンの部分酸化により製造されるＡＡは、プロペンの２段階部分酸化と比べて、プロパンにおけるＰＡの固有の、より高い選択性のために、３０００から３００００ｐｐｍ（重量基準）の間のＰＡを含有し得る。特に、ＡＡおよびＰＡはその沸点がほぼ同じであるために通常の蒸留により分離できないので、ＰＡのこれらの濃度は、プロパン酸化により製造されるＡＡに顕著な製品品質問題をもたらす。さらに、イソプロピルアセテート、トルエンまたはジフェニルエーテルなどの通常の溶媒を用いたＡＡからのＰＡの抽出も、溶解度における類似性のためにうまくいかない。プロパン酸化はＡＡへの経済的に魅力的な経路になりつつあるので、ＰＡ除去のための新規技術がＡＡの純度の増加を達成するために必要である。
【０００５】
ＡＡ純度を増加させるための１つの試みが米国特許出願公開２００５／０２７２９５２号において見出される。この文献は一般に高純度生成物の重要性を認識しているが、反応中に形成される副生成物を区別できない。選択性がないために、ＵＳ２００５／０２７２９５２号は全ての副生成物の合計を減少させ、これらの副生成物の部分的燃焼法を開示する。これは、特定の副生成物、例えば、酢酸は価値があり、下流の分離において回収され得るので、望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開２００５／０２７２９５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、プロセス条件を調節し、ＡＡプロセス流れ内のＰＡを他の化合物、例えば、ＡＡそれ自体または不純物としてより容易に分離できるか、または許容され得るものへ変換するための選択的化学反応を行うことにより、特にプロパン由来のＡＡにおいて、高純度不飽和カルボン酸を得ることに関連するこれらの問題を解決する。この問題は、イソブタンの選択的部分酸化により得られるメタクリル酸中に存在する高級炭素類似体、例えば、イソ酪酸不純物についてと同様に存在し、本発明は、特に、２種の酸が同じ数の炭素原子および類似した沸点を有する場合に、不飽和カルボン酸から飽和カルボン酸を除去する問題を解決することを目指す。表１に記載し、以下でさらに記載する有用な化学反応は、酸化的脱水素化（ＯＤＨ）およびアルドール縮合反応を包含する。
【０００８】
表１はまた、ＰＡが基質である場合の主な反応生成物を記載する。
【０００９】
【表１】
0005460759.tif 000002
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
ｉ）部分酸化触媒の存在下で、アルカンを酸素または酸素含有ガス、例えば空気と反応させて、少なくとも１種の不飽和カルボン酸およびある濃度の飽和カルボン酸を含む生成物を生じさせ；および
ｉｉ）飽和カルボン酸への部分酸化反応選択性を低下させるか、または飽和カルボン酸の少なくとも一部を破壊するか、変換するか、もしくは分離することにより、飽和カルボン酸の不純物濃度を低下させること：を含むプロセスにおいて、Ｃ３からＣ８アルカンの部分酸化に由来する飽和および不飽和カルボン酸の混合物中に存在する飽和カルボン酸の濃度を低下させる方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に従って、化学反応プロセスの有効性は、「フィード変換率」および「生成物収率」に関して特徴づけることができる。さらに詳細には、フィード変換率、または単に「変換率」は、反応により消費されたフィード（例えば、Ｃ３からＣ８アルカン、例えば、プロパンおよびイソブタン、またはそれらの混合物）の合計モル数のパーセンテージである。生成物収率、または単に「収率」は、望まれる不飽和カルボン酸生成物、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸であって、望まれない副生成物に相対するものとしてのその生成物に、フィードの全部が変換された場合に、形成されるであろう望まれる不飽和カルボン酸生成物の理論的合計モル数のパーセンテージである。例えば、プロパン酸化の場合において、望まれない副生成物は、酢酸、ＣＯ、およびＣＯ２を包含する。前記用語は、一般に次のように定義される：
【００１２】
【数１】
0005460759.tif 000003
【００１３】
本発明の１つの態様において、方法は、１つの反応容器中で、少なくとも１種のＣ３−Ｃ８直鎖または分岐アルカンを反応させることを含む。本明細書において用いられる場合、用語「Ｃ３−Ｃ８直鎖または分岐アルカン」は、アルカン分子あたり３から８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルカン、例えば、プロパン、ブタンおよびペンタンを意味する。特に、Ｃ３−Ｃ５直鎖または分岐アルカンは、本発明のアルカンの例である。
【００１４】
本発明によると、アルカンは、プロパンを含み、不飽和カルボン酸はアクリル酸を含む。触媒の存在下で、５５０℃、４８０℃、および４００℃の上限から２５０℃、２７５℃、および３００℃の下限までの範囲の温度で、アルカンを酸素または不活性ガス、例えば、窒素との混合物中に存在する酸素と反応させる。全ての温度範囲は両端を含み、組み合わせ可能である。
【００１５】
１つの実施形態において、触媒は、実験式
ＡａＭｂＮｃＸｄＺｅＯｆ
（式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；ＭはＶおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；ＺはＺｎ、Ｇａ、Ｉｒ、Ｓｍ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、ＮｄおよびＴｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり；ａ＝１である場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０〜０．１、およびｆは他の元素の酸化状態に依存する）
を有する混合金属酸化物（ＭＭＯ）を含む。
【００１６】
本発明によると、反応物質を希釈剤と混合するか、または他の方法で希釈剤が与えられる。希釈剤は、好ましくは、室温および周囲圧力で気体であり；かつ既存の反応条件下で反応環境に対して不活性である。好適な気体は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを包含する。希釈剤の量は特に重要でないが、使用される場合に、好ましくは、リアクターへの合計フィード基準で、０．１モルパーセント以上から７０モルパーセント未満の量で存在する。さらに、水蒸気はフィードガス中に、０から５０パーセントまで変化する量で存在し得る。
【００１７】
本発明によると、好適な反応容器は、気相異種反応を行うために設計され、これに限定されないが、固定床、流動床、プレートアンドフレーム（ｐｌａｔｅ  ａｎｄ  ｆｒａｍｅ）、ならびにマイクロチャンネルリアクターを包含する。プロパンが出発アルカンとして使用され、空気が酸素供給源として使用される場合、反応容器は固定床系または流動床系であってもよい。しかしながら、反応は発熱反応であるので、反応温度の制御が容易である流動床系が好ましくは用いられ得る。反応系に供給される空気の割合は、結果として得られるアクリル酸についての選択性に関して重要であり、通常、プロパン１モルあたり、最高２５モルであるが、通常、０．２〜１８モルの範囲であり、これにより、アクリル酸について高い選択性を得ることができる。この反応は、大気圧下で行うことができる。しかしながら、反応は、若干高められた圧力または若干低減された圧力下で行うこともできる。他のアルカン、たとえば、イソブタンについて、フィードガスの組成は、プロパンの状態に従って選択することができる。
【００１８】
アクリル酸またはメタクリル酸へのプロパンの酸化のための典型的な反応条件を、本発明の実施において利用できる。プロセスは、新鮮なフィードのみがリアクターに供給されるシングルパスモード、またはリアクター流出物の少なくとも一部がリアクターに戻されるリサイクルモードにおいて実施できる。本発明のプロセスの一般的条件は、次の通りである；反応温度は５５０℃、４８０℃、４００℃の上限から、２５０℃、２７５℃、および３００℃の下限まで変化し；気相リアクターにおけるガス空間速度、「ＳＶ」は、典型的には、１００００、６０００、および２０００ｈｒ−１の上限から３００、２００、および１００ｈｒ−１の下限までの範囲であり；触媒との平均接触時間は、１０、８、６、および２秒の上限から０．０１、．０１、．５、および１秒の下限までの範囲であることができ；反応ゾーンにおける圧力は、通常、０から７５ｐｓｉｇの範囲であるが、典型的には５０ｐｓｉｇ以下である。前記範囲値のすべては両端を含み、所定の組の中で組み合わせ可能である。シングルパスモードプロセスにおいて、酸素が酸素含有ガス、例えば、空気から供給されるのが好ましい。シングルパスモードプロセスは、酸素を添加して実施することもできる。リサイクルモードプロセスの実施においては、反応ゾーンにおける不活性ガスの蓄積を回避するために、酸素ガスそれ自体が好ましい供給源である。
【００１９】
驚くべきことに、約３７０℃よりも高い触媒床温度は、プロピオン酸濃度の有意な低下に寄与することが見出された。いくつかの例において、特に、比較的低温で高い変換率を達成する高活性プロパン酸化触媒に関して、触媒床温度を上昇させる必要がある場合がある。所定の程度のプロパン変換率のためにそれを行うために、触媒重量基準の滞留時間を減少させなければならず、それにより、最大収率を得るためにより高い温度が必要である。この条件は、同じ量の触媒について供給速度を増大させるか、または同じ供給速度について触媒の量を減少させることにより達成できる。置き換えられる触媒は、リアクター中で不活性希釈剤により置換される。供給速度の増加により滞留時間が減少するならば、増大したスループットも達成される。さらに、フィードガス中の低いプロパン対酸素比は、ＰＡ濃度を減少させることが見出された。例えば、プロパン対酸素比を０．７１（７．１％プロパン、１０．０％酸素、２３．０％水、および５９．９％窒素フィードについて）から０．２０（３．０％プロパン、１４．７％酸素、２３．０％水、および５９．３％窒素フィード）へ低下させると、ＰＡ濃度が１８５００ｐｐｍから１０７００ｐｐｍまで減少した。反応温度上昇およびプロパン対酸素比低下のこれらのプロセス調節は、個々に、または互いに組み合わせて行うことができる。
【００２０】
少なくとも１種の触媒の存在下で、少なくとも１種のアルカンを酸素または酸素含有ガス、例えば空気と反応させた結果として、少なくとも１種の不飽和カルボン酸およびある濃度の飽和カルボン酸を含む生成物が形成される。当該濃度の飽和カルボン酸の少なくとも一部が次に変換または分離される。本明細書において用いられる場合、「変換される」とは、飽和カルボン酸が、燃焼を除いて、別の活性物質と反応して、飽和カルボン酸以外のものである副生成物を形成することを意味する。本明細書において用いられる場合、「除去化学反応」とは、飽和カルボン酸の変換において用いられる化学反応を意味する。本明細書において用いられる場合、「分離される」とは、飽和カルボン酸それ自体が、系から除去されうる様な方法で不飽和カルボン酸から分けられることを意味する。
【００２１】
ＰＡの変換を実施するために、２つの主なプロセス解決法が考えられる。飽和カルボン酸のその場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）除去のために、助触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）をアルカン酸化リアクター内に配置することができるか（「助触媒」オプション）」、または除去化学反応をＡＡ製造プロセスに組み入れるための可能な選択肢として、別の下流の仕上げ（ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）リアクター（「仕上げリアクター」オプション）を組み入れることができる。
【００２２】
助触媒オプションの場合、助触媒をアルカン酸化リアクターの通常の触媒床内、例えば、シェル・アンド・チューブリアクターの触媒充填チューブ内またはリアクター内の他の利用可能な反応容積内、例えば、チューブシートとリアクター出口との間のヘッドスペース内に含めることができ、飽和カルボン酸を除去することができる。その触媒は、ニートで存在してもよいし、または不活性物質で希釈されてもよく、およびアルカン酸化触媒から分けられていてもよいし、またはアルカン酸化触媒と混合されていてもよい。助触媒およびその関連する化学反応は、アルカン酸化プロセスおよびプロセス流れと適合性であるはずであり、従って、それは、アルカン酸化プロセスと同じ相中でも進むはずであり；酸化が気相において行われるならば、触媒飽和カルボン酸除去プロセスもそのはずである。
【００２３】
ＯＤＨ反応を行うための好適な助触媒は、これに限定されないが：米国特許第ＵＳ３，９４８，９５９号に記載されているようなリン酸鉄および促進されたリン酸鉄触媒；およびＭｏ、Ｐ、Ｆｅ、およびＶまたはそれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも１種の金属の非担持または担持酸化物が挙げられる。さらに、触媒は、８族金属で促進された還元性金属酸化物でありうる。従って、触媒は、二元、三元、四元またはより高次の化合物であってよい。還元性金属酸化物は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ａｓ，Ｓｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物でありうる。好ましくは、還元性金属酸化物は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される。プロモーターは元素の周期表の８族からの金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔ）、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属である。プロモーターは好ましくは触媒組成物（プロモーターおよび還元性金属酸化物を含む）の１０、５、および２重量％の上限から０．０００１重量％、０．００１重量％、および０．０１重量％の下限までの範囲の量において存在することができる。全ての範囲は両端を含み、組み合わせ可能である。
【００２４】
仕上げリアクターオプションの場合、別の下流の仕上げリアクターをＡＡ製造プロセス中に含める。このオプションは、選択された除去化学反応に望まれるまたは最適なように、前記リアクターがアルカン酸化反応から下流の多くの地点でプロセス中に挿入されうる点で、より大きな自由度を提供する。例えば、アルカン酸化生成物ガスではなく、粗または精製ＡＡを仕上げリアクターに付すことができる。さらに、アルカン酸化反応に対してその場以外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）で飽和カルボン酸除去が行われるので、この場合の除去化学反応は、アルカン酸化プロセス流れと直接的に適合性である必要はない。例えば、酸素が選択された除去化学反応に対して有害であるならば、これは仕上げリアクター前に分離することができる。さらに、仕上げリアクター中で実行される化学反応はアルカン酸化反応相以外の相においてであってよい。
【００２５】
１つの実施形態において、米国特許第ＵＳ３，９４８，９５９号において記載されているようなプロピオン酸のアクリル酸へのＯＤＨは、ＡＡが反応の主生成物であるので、ＰＡ除去についての本質的に選択的な経路を提供し；この技術は、理論的には、所望の生成物ＡＡが変換されることなくＰＡが除去されることを可能にする。しかしながら、ＯＤＨ触媒によるＡＡの過剰な酸化（ｏｖｅｒ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）（例えば、酢酸、ＣＯおよびＣＯ２へ）は、ＡＡを破壊し得る寄生性反応である。プロパン酸化およびＰＡ  ＯＤＨプロセスは、両システムが気相において行われ、フィードとして酸素を必要とし、および同じ主反応生成物ＡＡを有するので、その場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）適合性を有する。従って、アルカン酸化生成物流れは、流出酸基準で、飽和酸がフィードであるＯＤＨ生成物流れと類似している。高い変換率で、すなわち、フィードの実質的または完全な変換について、これらの２つのプロセスの生成物酸流れは同じである。例えば、プロパン酸化は主にＡＡを生成し、プロピオン酸ＯＤＨも主にＡＡを生成する。本発明者らの研究は、ＯＤＨ触媒、例えば、ＦｅＰＯ４がプロピオン酸ＯＤＨについて活性かつ選択的であり、および驚くべきことに、ＡＡ過剰酸化について調査したプロセス条件下では不活性であることを示した。ＯＤＨは従って、助触媒オプションについて優れた選択肢である。
【００２６】
もう一つ別の実施形態において、アルドール縮合反応は、塩基性触媒の存在下で、飽和カルボン酸をアルデヒド共反応物質と選択的に反応させる仕上げリアクターにおいて用いられて、飽和カルボン酸の不飽和付加物を得る。特許文献において教唆され、商業的に実施されるようなアルドール縮合反応（ＬｕｃｉｔｅのＡｌｐｈａプロセスにより、メチルメタクリレートを製造するためのホルムアルデヒドとのメチルプロピオネート縮合）は、酸素の存在下で行われず、従って、この反応はアルカン酸化反応に対してその場以外で、仕上げリアクター中で行われなければならない。アルドール縮合は、Ｃ−Ｃ結合の形成を可能にし、その結果、より高い分子量の酸を有する付加物が得られる。従って、これらの、より高い分子量種は不飽和カルボン酸からより容易に分離することができる。さらに、アルデヒド前駆体は、アルデヒドの代わりにアルドール縮合に供給することができる。好適なホルムアルデヒド前駆体は、例えば、これに限定されないが、水性メチラールおよびヘキサメチレンテトラアミンを包含する。アルドール縮合反応のための好適な塩基性触媒は、これに限定されないが：シリカに担持されたＣｓ、Ｎｂ、およびＳｂの酸化物；シリカに担持されたＳｎＣｌ２；およびアルミノシリケートを包含する。
【００２７】
ＰＡをＡＡから除去するために前記実施形態を行う１つの手段において、ＰＡ不純物をホルムアルデヒドと反応させて、メタクリル酸を形成する。この手段は、プロパンの酸化により生成するもう一つ別の不純物である酢酸がホルムアルデヒドとのアルドール縮合を受けてＡＡを形成するというさらなる利点を有する。従って、ＡＡ、ＰＡ、および酢酸を含む粗ＡＡ流れを、アルドール縮合プロセスに付すことができ、酢酸を除去するための典型的な粗ＡＡの蒸留を回避できる。
【００２８】
本発明のもう一つ別の態様において、ＡＡ中のＰＡの相対的揮発性を増大させるためにオレフィン−金属イオン錯体形成が使用される、吸着蒸留プロセスにより、ＰＡはＡＡから分離される。全ての実用的目的に関して、通常の工業的アクリル酸精製カラムにおいて、アクリル酸およびプロピオン酸は同時に蒸留されるが；共蒸留は必要不可欠ではない。本発明において、カラムを上昇するアクリル酸（オレフィン部分を含有するオキシゲネート（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ））の動きを遅らせる活性パッキングを有する充填蒸留カラムは、プロピオン酸（ＮＢＰ＝１４１．１℃；オーバーヘッドカット）のアクリル酸（ＮＢＰ＝１４１．６℃；ボトムカット）からの分離を向上させる。共沸混合物のブレイキング（ｂｒｅａｋｉｎｇ）などの困難な分離に作用するために、固定活性パッキングを用いる吸着蒸留プロセスは、当業者に周知である。本発明のための好適な活性パッキングは、アクリル酸との選択的可逆性相互作用を示すものを包含する。ある遷移金属、特に銀はオレフィンとの錯体を形成し、この挙動はクロマトグラフィー法を用いた様々な不飽和度を有する脂肪酸を分離するために使用される。同様に、オレフィン錯体形成は、吸収プロセス、例えば、エタン−エチレン混合物からのエチレンの選択的吸収のための銀および銅イオンの使用、において使用される。しかしながら驚くべきことに、オレフィン錯体を形成する金属を含有するか、またはその表面上に前記金属が分布した高表面積活性パッキングで充填された蒸留カラムを、アクリル酸およびプロピオン酸を含む流れからプロピオン酸を分離するために使用できる。かかる金属は、これに限定されないが、２０より上の原子番号を有する元素の周期律表の遷移金属を包含する。これらの金属に含まれるのは、原子番号２１から２９を有する第一遷移系列の金属、例えば、クロム、銅、特に第一銅イオン、マンガンおよび鉄族金属、例えば、ニッケルおよび鉄を包含する。他の有用な錯体形成金属は、第二および第三遷移系列、すなわち、原子番号３９〜４７または５７〜７９を有するもの、ならびに水銀、特に第二水銀イオンである。従って、貴金属、例えば、銀、金および白金族（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびオスミウムが含まれる）を用いることができる。第二および第三遷移系列の有用な卑金属は、例えば、モリブデン、タングステンおよびレニウムを包含する。これらの錯体形成金属の様々な組み合わせを本発明において、他の非金属または非錯体形成金属カチオンの存在下または不在下のいずれかで用いることもできる。
【００２９】
本発明のもう一つ別の態様において、ルイス塩基が酸と錯体形成する抽出蒸留プロセスによりＰＡがＡＡから分離される。ＡＡ（ｐＫａ＝４．２６）はＰＡ（ｐＫａ＝４．８８）より酸性が高く、ルイス塩基はしたがってＡＡと優先的に錯体形成する。ルイス塩基、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ブチロラクトン、またはジメチルアセトアミドが蒸留カラムにＡＡおよびＰＡを含むフィードとともに同時供給される場合、さらに多くの酸−塩基複合体がＡＡとともに形成され、ＡＡの揮発性はＰＡと比較して減少する。ＡＡを次にＰＡから分離し、これによりＡＡ純度が増大する。
【実施例】
【００３０】
比較例１
ＭｏＶ０．２８５Ｔｅ０．２１Ｎｂ０．１７Ｐｄ０．０１酸化物バルク組成（Ｘ線蛍光により測定）を有するバルク粉体混合金属酸化物（ＭＭＯ）触媒を合成し、プレスして、１４から２０メッシュ粒子サイズの粒子にした。４ｃｃの不活性カーボランダムパッキングと混合された４．４３ｇのＭＭＯ触媒を含む長さ４ｃｍの触媒床を、直径１．２７ｃｍ、長さ１．１６ｍのステンレス鋼プラグフロー管状リアクターに装填し、中心に置いた。リアクターチューブの残りの容積に不活性カーボランダムパッキングを装填した。
【００３１】
その中にリアクターチューブが取り付けられた、触媒床のまわりの環状電気炉によりリアクターを加熱した。炉の内径および長さは、それぞれ４．１２８ｃｍおよび３０．４８ｃｍであった。リアクターチューブと炉の内部表面間の環状空間中に取り付けられた熱電対により炉温度を測定した。床温度の測定のために、リアクターチューブ内のサーモウェル中にも可動性熱電対を取り付けた。
【００３２】
７．０％プロパン、７０．０％空気、および２３％水を含む蒸気フィードをリアクターに８０立方センチメートル／分の全流速で供給した。凝縮性流出物（例えば、アクリル酸、酢酸、およびプロピオン酸）および非凝縮性流出物（酸素、窒素、および炭素酸化物）の分析を当業者に周知のガスクロマトグラフィー法により行った。
【００３３】
反応を３００〜３４４℃の範囲の炉温度で、各温度条件について少なくとも３．５時間の定常状態期間で行った。結果として得られたアクリル酸収率（Ｙ）、プロピオン酸濃度（［ＰＡ］）、および炭素アカウンタビリティーは次のように計算された：
【００３４】
【数２】
0005460759.tif 000004
【００３５】
＊プロパン、プロピレン、アクリル酸、酢酸、プロピオン酸、一酸化炭素、および二酸化炭素を包含する全ての主要な炭素質種の合計についてのリアクター流出物のガスクロマトグラフィー分析により定量化。
【００３６】
ＳＲＩ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  タイプ８６１０Ｃ  ガスクロマトグラフを用いてリアクター流出物を分析した。Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２、プロパンおよびプロピレンを包含する非凝縮性ガスを、直列モレキュラシーブ５Ａ（９１．４ｃｍ×０．３１８ｃｍ直径）およびシリカゲル（１８２．９ｃｍ×０．３１８ｃｍ直径）充填カラムにより分離し；これらのガスの検出は、熱伝導性によった。カーボワックスキャピラリーカラム（３０ｍ×０．５３ｍｍ直径、１．２μｍフィルム）を用いて流出物液体（例えば、酢酸、プロピオン酸、およびアクリル酸）を分離し、炎イオン化により検出した。
結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0005460759.tif 000005
【００３８】
実施例１
ＦｅＰ１．７Ｏ５．８バルク組成（Ｘ線蛍光により測定）を有するバルク粉体リン酸鉄触媒を合成し、プレスして１４〜２０メッシュ粒子の粒子にした。
【００３９】
二段階触媒床を比較例１において記載されたのと同じデザインのステンレス鋼プラグフロー管状リアクター中に装填した。第一触媒段階は、４ｃｃの不活性カーボランダムパッキングと混合された４．４７ｇのＭＭＯ触媒を含む長さ４ｃｍの触媒床であった。この実験（実施例１）において用いられるＭＭＯサンプルは、比較例１に関して製造された同じ触媒バッチの新しいアリコートであった。第二の触媒段階は、ニートな１．７ｇのリン酸鉄触媒床を含んでいた。第一段階触媒床をリアクターチューブの長さ方向にも中心になるようにリアクターチューブに装填し、第二段階を第一段階の直後に配置し、すなわち、２つの触媒段階は互いに接触していた。リアクターチューブの残りの容積に不活性カーボランダムパッキングを装填した。
【００４０】
７．０％プロパン、７０．０％空気、および２３％水を含む蒸気フィードを８０立方センチメートル／分の全流速でリアクターに供給した。フィードはまず第一触媒段階（ＭＭＯ触媒およびカーボランダムパッキングを含む）と接触し、酸化反応の生成物は第一段階を出て、直ちに第二触媒段階（ニートなリン酸鉄触媒を含む）に入った。
【００４１】
反応を３００から３４２℃の範囲の炉温度で、各温度条件について少なくとも３．５時間の定常状態期間で行った。結果として得られるプロパンに関するアクリル酸収率、およびアクリル酸基準のプロピオン酸の濃度を比較例１において定義されたとおりに計算した。実施例１の結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0005460759.tif 000006
【００４３】
実施例２
ＣｓＭｏ１２ＰＡｓＶ０．２Ｃｕ０．２Ｓｂ０．１酸化物バルク組成を有するバルク粉体混合金属酸化物触媒を合成し、プレスして、１４〜２０メッシュの粒子サイズの粒子にした。
【００４４】
この触媒を、実施例１において示されたものと類似した実験において第二触媒段の代わりに使用した。ＣｓＭｏ１２ＰＡｓＶ０．２Ｃｕ０．２Ｓｂ０．１酸化物触媒のニートな２．４ｇ装填をこの場合に使用した。
【００４５】
プロパン酸化反応を実施例１における手順と同じように行った。実施例２の結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
0005460759.tif 000007
【００４７】
実施例３
アルデヒドとのアルドール縮合反応により生成物ＡＡ流れからＰＡを除去する。
【００４８】
ＡＡはプロパンまたはプロピレンの選択的気相酸化により得られ、この選択的気相酸化は、これらの選択的部分酸化の典型的な構成成分(例えば、酸化およびフィード水蒸気の水、未変換の酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素および副反応生成物）に加えて、アクリル酸、酢酸およびプロピオン酸を含有する酸化生成物を得るために当業者に周知の触媒を使用する。
【００４９】
公知の分離技術、例えば、酸を水中に吸収させ、続いて酸を溶媒中に抽出するか、または酸を溶媒中に直接吸収させることにより、生成物ガスから酸が単離される。次いで、軽溶媒の場合は、溶媒を酸/溶媒混合物から蒸留し、あるいは重溶媒の場合は、酸を酸/溶媒混合物から蒸留することにより、実質的に水を含まない生成物酸流れが得られる。
【００５０】
結果として得られる実質的に水を含まない生成物酸流れを次に気化させ、アルデヒド、たとえば、ホルムアルデヒドとともにアルドール縮合リアクターに供給する。アルドール縮合リアクターは、当業者に公知のように触媒気相アルドール縮合を行うために設計されている。好適な触媒は、シリカ上に担持されたナトリウム、カリウム、セシウム、およびニオブの酸化物を含む。
【００５１】
アルドール縮合反応が、飽和炭素−炭素結合を有する種とアルデヒド間で起こり、不飽和付加物を形成するので、アルドール縮合リアクターに供給されたアクリル酸は、予想されるように未反応のままプロセスを通過する。従って、飽和脂肪酸が変換される。ホルムアルデヒドがアルデヒドである場合、酢酸およびＰＡがそれぞれＡＡおよびメタクリル酸に変換される。酢酸から形成されるＡＡはプロセス収率を向上させる。プロピオン酸から形成されるメタクリル酸は、蒸留（ボトム生成物として）によりアクリル酸から除去されうるか、または不純物（ポリマー最終用途の場合は、共重合性のもの）として許容されうる。
【００５２】
比較例２
５０００ｐｐｍのＰＡ（ＮＢＰ  １４１．１℃）、ならびに数重量パーセントの低沸点成分(例えば、酢酸；ＮＢＰ  １１８．５℃）および数重量パーセントの高沸点成分（例えば、アクリルオキシプロピオン酸）を含有するＡＡ（ＮＢＰ  １４１．６℃）の流れを、不活性物質(例えば、セラミックＲａｓｃｈｉｇリングまたはサドル）で充填された単純蒸留カラムの下部に供給する。目的は、等量のＡＡおよび低沸点物質を用いてオーバーヘッドでそれを蒸留することによりＰＡのレベルを約１０倍減少させること、およびＡＡおよび高沸点物質をボトム生成物として回収することである。ＰＡ／ＡＡ相対揮発度を約１．０１と仮定して、分離を行うために必要な最小パッキング高さは約８００の理論段数に等しく、ＡＡ分離の目的は非現実的になる。
【００５３】
前記の通常の沸点は、ＣＲＣ「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」から入手した。他の供給源、例えばＤＩＰＰＲ（ＡＩＣｈＥにより提供されるＤｅｓｉｇｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｄａｔａ）は、アクリル酸とプロピオン酸間のちょうど正反対方向のごく僅かの差を示唆している。これは、単純蒸留による分離が困難であることを強調する。全ての実用目的に関して、通常の工業的ＡＡ精製カラムにおいて、ＡＡおよびＰＡは共蒸留する（ｃｏ−ｄｉｓｔｉｌｌ）。
【００５４】
実施例４
Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  ＣｏｍｐａｎｙのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１５樹脂（スルホン酸官能性（４．９ｍｅｑ／ｇ）を有する強酸性マクロ網状イオン交換樹脂）を硝酸銀水溶液で処理して、樹脂を酸形態から銀イオン形態に変換する。変換された樹脂を水ですすぎ、真空オーブン中で乾燥する。
【００５５】
比較例２と同様の、５０００ｐｐｍのＰＡならびに数重量パーセントの低沸点成分(例えば、酢酸）および数重量パーセントの高沸点成分(例えば、アクリルオキシプロピオン酸）を含有するアクリル酸の流れを、Ａｇ形態Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５で充填された蒸留カラムの上部に供給する。パッキング高さは非官能化樹脂の１００の理論段数に等しい。カラムを１０００の還流比で、等量のＡＡおよび低沸点物質を用いてオーバーヘッドでそれを蒸留し、アクリル酸および高沸点物質をボトム生成物として回収することにより、ＰＡレベルを約１０倍減少させる目的で操作する。低沸点物質およびＰＡの実質的な部分をオーバーヘッドで得る。プロピオン酸含量が減少したＡＡをボトム流れとして回収する。
【００５６】
比較例３
気−液平衡データを二元イソ酪酸（ＩＢＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）系について、当業者に周知の方法、例えば、Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇら、ＤＥＣＨＥＭＡ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄａｔａ  Ｓｅｒｉｅｓ、第Ｉ巻、４０部、ＤＥＣＨＥＭＡ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，第１巻  １９７７に記載されているものを用いて実験的に入手した。これらのデータから、全還流での理論蒸留段の最小数を、ＭＭＡフィード中の２モル％ＩＢＡ、５モル％ＭＡＡを含有するオーバーヘッドＩＢＡ流れ、および０．０１モル％未満のＩＢＡを含有するボトムＭＡＡ流れについてＦｅｎｓｋｅ式から計算した。理論段数の最小数は４７であった。
【００５７】
実施例５
気−液平衡データを、３成分ＩＢＡ、ＭＡＡおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）系（ＤＭＳＯ対ＭＡＡ比は２：１であった）について実験的に得た。これらのデータから、合計還流での理論的蒸留段の最低数を、ＩＢＡ／ＭＡＡデータをＤＭＳＯ不含基準で計算した以外は比較例３と同じ方法を用いて計算した。理論段数の最小数は２７であった。