(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロカーボンコーティング組成物中に使用するための分散剤であって、
該分散剤が、
非官能性アクリルモノマー、
アミノ官能性ビニルモノマー、および、
ヒドロキシ官能性アクリルモノマー
の反応生成物を含み、
該分散剤が、前記フルオロカーボンコーティング組成物中でのフルオロカーボン樹脂の分散を助ける、前記アミノ官能性ビニルモノマー由来のアミン官能性を有し、かつ前記フルオロカーボンコーティング組成物中での架橋剤による架橋を促進する、前記ヒドロキシ官能性アクリルモノマー由来のヒドロキシル官能性を有する分散剤。
【請求項２】
前記アミノ官能性ビニルモノマーが、
一般構造：
【化１】
0005574974.tif 000010
［式中、
Ｒ4は、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族直鎖、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族分岐鎖、脂肪族環、およびそれらの組み合わせの群から選択され、かつ
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する同じもしくは異なるアルキルアミン基、または少なくとも１個の窒素原子を有する複素環から選択される］で表わされる、請求項１に記載の分散剤。
【請求項３】
前記アミノ官能性ビニルモノマーが、一般構造：
【化２】
0005574974.tif 000011
［式中、
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、２〜２０個の炭素原子を有する同じまたは異なるアルキルアミン基から選択され、かつＲ9は、少なくとも１個の窒素原子を有する複素環から選択される］で表わされる、請求項１に記載の分散剤。
【請求項４】
前記アミノ官能性ビニルモノマーが、炭素原子、窒素原子、または酸素原子を含む少なくとも１個の側鎖基を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項５】
前記アミノ官能性ビニルモノマーが、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリジノン、アミノプロピルビニルエーテル、およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項６】
前記アミノ官能性ビニルモノマーが、前記分散剤中で、得られた分散剤１００質量部に対して０．２〜２０質量部の量で使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項７】
前記ヒドロキシ官能性モノマーが、アルカクリル構造体、アルキルアクリル構造体、またはアルキルアルカクリル構造体を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項８】
前記ヒドロキシ官能性モノマーが、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項９】
前記ヒドロキシ官能性モノマーが、前記分散剤中で、得られた分散剤１００質量部に対して０．５〜２０質量部の量で使用される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１０】
前記非官能性アクリルモノマーが、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１１】
前記非官能性アクリルモノマーが、前記分散剤中で、得られた分散剤１００質量部に対して５０〜９９質量部の量で使用される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１２】
質量平均分子量が２５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１３】
フルオロカーボン樹脂、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の分散剤、および該分散剤と反応する架橋剤を含むフルオロカーボンコーティング組成物。
【請求項１４】
前記分散剤が、前記フルオロカーボンコーティング組成物に、前記フルオロカーボンコーティング組成物１００質量部に対して５〜５０質量部の量で含まれ、かつ前記フルオロカーボン樹脂が、前記フルオロカーボンコーティング組成物に、該フルオロカーボンコーティング組成物１００質量部に対して３０〜９９質量部の量で含まれる、請求項１３に記載のフルオロカーボンコーティング組成物。
【請求項１５】
下地、および該下地上に配置された請求項１３又は１４に記載のフルオロカーボンコーティング組成物を含むフルオロカーボンコーティング系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、２００６年２月３日出願の米国特許出願第１１／２７５，９１６号の優先権および全ての利益を主張する。
【０００２】
本発明は、概して、分散剤とフルオロカーボンコーティング組成物とに関する。より具体的には、本発明は、フルオロカーボンコーティング組成物中でのフルオロカーボン樹脂の分散を助ける分散剤に関する。
【０００３】
コーティング組成物は、典型的には、色、外観、および保護性など、一定の機能的品質および美的品質を備える下地を提供するために、下地に塗布される。コーティング組成物は、典型的には、樹脂、その樹脂と反応する架橋剤、および、そのコーティング組成物から形成された硬化膜に色を付けるための顔料を含む。コーティング組成物の一種であるフルオロカーボンコーティング組成物は、典型的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフルオロカーボン樹脂を含み、優れた耐候性および耐久性が要求される用途で有用である。
【０００４】
フルオロカーボン樹脂は、典型的には、流動性および顔料湿潤性に乏しい。すなわち、フルオロカーボン樹脂および顔料は、典型的には、フルオロカーボンコーティング組成物中で十分に分散しない。したがって、分散剤をフルオロカーボンコーティング組成物に加えて、フルオロカーボン樹脂の分散を助けるのが一般的である。
【０００５】
これまでフルオロカーボンコーティング組成物に添加されてきた分散剤の１つにアクリル樹脂がある。アクリル樹脂は、典型的には、優れた顔料湿潤性を有するフルオロカーボンコーティング組成物をもたらす。既存のフルオロカーボンコーティング組成物には、重合時に操作されたアクリル樹脂を含むものがある。例えば、一部の既存の分散剤は、架橋部位を有する分散剤をもたらすための付加的な官能性を有するアクリル酸およびアクリル酸エステルから重合されている。また、一部の分散剤は、分散剤の顔料湿潤性を最適にするために、アクリルオキシアルキルオキサゾリジンと重合したものである。これまで使用されてきた具体的なアクリルオキシアルキルオキサゾリジンの１つは、３−（２−メタクリルオキシエチル）−２，２−スピロシクロヘキシルオキサゾリジン（ＭＥＳＯ）である。しかしながらＭＥＳＯは、製造コストが高いため入手が次第に困難におよび／または高費用になってきている。
【０００６】
フルオロカーボンコーティング組成物から形成された硬化膜に優れた耐候性および耐薬品性を達成するためには、典型的には、フルオロカーボンコーティング組成物中のフルオロカーボン樹脂含有量が高いことが望ましい。多くのコーティング用途では、フルオロカーボンコーティング組成物１００質量部に対して少なくとも７０質量部のフルオロカーボン樹脂を有するフルオロカーボンコーティング組成物が要求される。そのような高いフルオロカーボン樹脂含有量は、フルオロカーボンコーティング組成物の比較的高い粘度の一因となる。これはフルオロカーボン樹脂が典型的には顔料湿潤性に乏しく、フルオロカーボンコーティング組成物中で十分に分散されないことがよくあるためである。比較的高い粘度のフルオロカーボンコーティング組成物は、自動コーティングプロセスおよび均一な膜厚が要求される用途では最適ではない。したがって、一部のコーティング用途、特にコイルコーティング用途では、高いフルオロカーボン樹脂含有量を有し、かつ既存のフルオロカーボンコーティング組成物で現在可能な粘度よりも低い粘度を有することが望ましい。
【０００７】
フルオロカーボンコーティング組成物の粘度を低くするために行なわれてきた試みには、分散剤をポリイミド、第１級および第２級置換アミノ基やエポキシ基などと重合および／または反応させて、改質された分散剤を形成することなどがある。しかしながら、このような改質された分散剤は、ＭＥＳＯで改質された分散剤ほど顔料を湿潤させない、あるいは粘度を低下させない。
【０００８】
既存の分散剤が不十分であるため、既存の分散剤を改良した分散剤を提供する機会が残されている。
【０００９】
本発明は、フルオロカーボンコーティング組成物中に使用するための分散剤を提供する。該分散剤は、非官能性アクリルモノマーと、アミノ官能性ビニルモノマーと、ヒドロキシ官能性アクリルモノマーとの反応生成物を含む。該分散剤は、フルオロカーボンコーティング組成物中でのフルオロカーボン樹脂の分散を助ける、アミノ官能性ビニルモノマー由来のアミン官能性を有する。また該分散剤は、フルオロカーボンコーティング組成物中での架橋剤による架橋を促進する、ヒドロキシ官能性アクリルモノマー由来のヒドロキシル官能性を有する。
【００１０】
また、本発明は、フルオロカーボン樹脂、分散剤、および、その分散剤と反応する架橋剤を含むフルオロカーボンコーティング組成物も提供する。また、下地、および、その下地上に配置されたフルオロカーボンコーティング組成物を含むフルオロカーボンコーティング系も提供される。
【００１１】
この分散剤は、フルオロカーボンコーティング組成物の所望のフルオロカーボン樹脂含有量を可能にし、同時にフルオロカーボンコーティング組成物の所望の粘度および顔料湿潤性をもたらす。さらに、この分散剤は、市販の比較的安価なモノマーを含むため、この分散剤を含むフルオロカーボンコーティング組成物の製造に費用がかかり過ぎない。また、この分散剤がアミン官能性を有するため、この分散剤はフルオロカーボン樹脂の分散を助ける。さらに、この分散剤がヒドロキシル官能性を有するため、この分散剤はフルオロカーボンコーティング組成物中での架橋剤による架橋を促進し、均一な膜形成に寄与する。
【００１２】
本発明は、フルオロカーボンコーティング組成物、および、そのフルオロカーボンコーティング組成物中に使用するための分散剤を含む。分散剤は、典型的には、フルオロカーボンコーティング組成物中でのフルオロカーボン樹脂の分散を助けるために使用する。しかし、当然ながら、本発明の分散剤はフルオロカーボンコーティング組成物以外、例えば自動車用コーティング組成物中などにも使用できる。
【００１３】
フルオロカーボンコーティング組成物は、フルオロカーボン樹脂、分散剤、および、その分散剤と反応する架橋剤を含む。フルオロカーボンコーティング組成物は、溶剤成分および添加剤成分をさらに含んでもよい。
【００１４】
本発明の目的で適切なフルオロカーボン樹脂には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、例えば商標Ｋｙｎａｒ（登録商標）として販売されているもの、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、例えば商標Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＳＬとして販売されているもの、商標Ｆｌｕｏｎａｔｅ（登録商標）として販売されているフルオロエチレン／ビニルエステル／ビニルエーテル、商標Ｋｙｎａｒ（登録商標）５００およびＫｙｎａｒ（登録商標）  ＳＬとして市販されている登録商標を有するフッ化ビニリデン系ポリマー、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。フルオロカーボン樹脂は、典型的には、質量平均分子量が１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００１５】
フルオロカーボン樹脂は、典型的には、優れた耐薬品性および耐機械性を有する、フルオロカーボンコーティング組成物から形成される硬化膜をもたらす。またフルオロカーボン樹脂は、典型的には粉末形態で有用である。粉末形態のフルオロカーボン樹脂は、典型的には、本発明のフルオロカーボンコーティング組成物中の溶剤成分に対して不溶性であるが、溶剤成分によって膨潤し、これによりフルオロカーボンコーティング組成物の粘度が増加しうる。フルオロカーボン樹脂は、典型的には、フルオロカーボンコーティング組成物中に、フルオロカーボンコーティング組成物１００質量部に対して３０〜９９質量部、より典型的には４５〜８５質量部、最も典型的には５５〜７５質量部の量で含まれる。フルオロカーボンコーティング組成物から形成される硬化膜に最適な耐薬品性および耐機械性を達成するためには、フルオロカーボン樹脂がフルオロカーボンコーティング組成物中に、フルオロカーボンコーティング組成物１００質量部に対して約７０質量部の量で含まれることが望ましい。しかしながら、フルオロカーボン樹脂が７０質量部を上回る量で含まれる場合、フルオロカーボン樹脂が高コストであるため、フルオロカーボンコーティング組成物の製造コストが典型的には著しく増加する。
【００１６】
フルオロカーボンコーティング組成物の架橋剤は、分散剤と反応し、モノマー間の共有結合をもたらして硬化膜の形成を助ける。架橋剤は、アミノプラスト樹脂、例えばメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、またはメラミン／尿素樹脂であってもよい。その他の適切な架橋剤には、イソシアネート、ブロックイソシアネート、有機シラン、およびグリコール尿素が含まれる。架橋剤は、一般的には、周囲温度で分散剤と実質的に反応しないが、昇温により分散剤と架橋するように選択される。架橋剤は、典型的には、フルオロカーボンコーティング組成物中に、フルオロカーボンコーティング組成物１００質量部に対して０．２〜１０質量部の量で含まれる。
【００１７】
分散剤は、非官能性アクリルモノマーと、アミノ官能性ビニルモノマーと、ヒドロキシ官能性アクリルモノマーとの反応生成物を含む。分散剤は、フルオロカーボンコーティング組成物中でのフルオロカーボン樹脂の分散を助ける、アミノ官能性ビニルモノマー由来のアミン官能性を有し、またフルオロカーボンコーティング組成物中での架橋剤による架橋を促進する、ヒドロキシ官能性アクリルモノマー由来のヒドロキシル官能性を有する。これについては下記により詳細に記載する。
【００１８】
非官能性アクリルモノマーには、アルカクリルモノマー、アルキルアクリルモノマー、および／またはアルキルアルカクリルモノマーを含みうる。当然ながら、非官能性という用語は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ヒドロキシル、リン酸、およびスルホニルなどの官能基を含まないことを意味する。しかしながら、非官能性アクリルモノマーは不飽和を含んでもよい。すなわち、非官能性アクリルモノマーは、炭素−炭素二重結合を含んでもよい。
【００１９】
非官能性アクリルモノマーは、典型的には、式量が８６〜２００ｇ／ｍｏｌ、より典型的には９０〜１５０ｇ／ｍｏｌ、最も典型的には９０〜１２０ｇ／ｍｏｌである。非官能性アリルモノマーは、一般式：
【化１】
0005574974.tif 000002
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同じまたは異なり、それぞれ−ＨおよびＣ1〜Ｃ3アルキルから選択され、Ｒ3はＣ1〜Ｃ6アルキルである］で表わすことができる。非官能性アクリルモノマーは、典型的には、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、およびそれらの組み合わせの群から選択される。当然ながら、非官能性アクリルモノマーは、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートなど、ブチルメタクリレートの異性体から選択してもよい。適切な非官能性アクリルモノマーであるメチルメタクリレートは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ニュージャージー州フローラムパーク）から市販されている。
【００２０】
非官能性アクリルモノマーは、典型的には、分散剤中に、分散剤１００質量に対して５０〜９９質量部の量で含まれる。理論に制限されるものではないが、非官能性アクリルモノマーは、典型的には、耐候性および靱性を備える、フルオロカーボンコーティング組成から形成された硬化膜を提供するために有用である。
【００２１】
アミノ官能性ビニルモノマーは、典型的には、式量が６０〜３４０ｇ／ｍｏｌ、より典型的には８０〜２４０ｇ／ｍｏｌ、最も典型的には９０〜１４０ｇ／ｍｏｌである。アミノ官能性ビニルモノマーは、典型的には、一般構造：
【化２】
0005574974.tif 000003
［式中、Ｒ4は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族直鎖、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族分岐鎖、脂肪族環、およびそれらの組み合わせの群から選択され、Ｒ5およびＲ6は、典型的には、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する同じもしくは異なるアルキルアミン基、または少なくとも１個の窒素原子を有する複素環から選択される］で表わされるビニルモノマーである。より具体的には、アミノ官能性ビニルモノマーは、典型的には、一般構造：
【化３】
0005574974.tif 000004
［式中、Ｒ7およびＲ8は、典型的には、それぞれ独立して、２〜２０個の炭素原子を有する同じまたは異なるアルキルアミン基から選択され、Ｒ9は、典型的には、少なくとも１個の窒素原子を有する複素環から選択される］で表わされる。アミノ官能性ビニルモノマーは、炭素原子、窒素原子、または酸素原子を含む少なくとも１個の側鎖基を含んでもよい。アミノ官能性ビニルモノマーは、第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を含んでもよいビニルモノマーである。当然ながら、一般構造：
【化４】
0005574974.tif 000005
で表わされるように、ビニルという用語は、アクリレートという用語およびメタクリレートという用語と区別されるべきである。アミノ官能性ビニルモノマーは、典型的には、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリジノン、アミノプロピルビニルエーテル、およびそれらの組み合わせの群から選択される。適切なアミノ官能性ビニルモノマーであるアミノプロピルビニルエーテルは、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ニュージャージー州フローラムパーク）から市販されている。
【００２２】
アミノ官能性ビニルモノマーは、典型的には、分散剤中に、分散剤１００質量部に対して０．２〜２０質量部の量で含まれる。アミノ官能性アクリルモノマーは、典型的には、アミン官能性を有する分散剤をもたらすのに有用である。理論に制限されるものではないが、アミノ官能性ビニルモノマー由来のアミン官能性は、アミン基の窒素からの余分な電子がフルオロカーボン樹脂の高極性のフッ素に求引されるため、フルオロカーボンコーティング組成物中でのフルオロカーボン樹脂の分散を助けると考えられている。さらに、アミノ官能性ビニルモノマーが一般構造：
【化５】
0005574974.tif 000006
で表わされる実施形態では、ビニル基に隣接する酸素基が電子を求引して、アミノ官能性ビニルモノマーの反応性を向上させる。十分に分散されたフルオロカーボン樹脂は、フルオロカーボンコーティング組成物の粘度の低下および所望の顔料湿潤性に寄与するため、本発明の分散剤を含むフルオロカーボンコーティング組成物は、自動コーティングプロセスおよび均一な膜厚が要求される用途で有用である。
【００２３】
ヒドロキシ官能性アクリルモノマーは、典型的には、アルカクリル構造体、アルキルアクリル構造体、またはアルキルアルカクリル構造体を有する。ヒドロキシ官能性アクリルモノマーは、典型的には、式量が１００〜２００ｇ／ｍｏｌ、より典型的には１１５〜１６０ｇ／ｍｏｌ、最も典型的には１３０〜１５０ｇ／ｍｏｌである。ヒドロキシ官能性アクリルモノマーは、一般式：
【化６】
0005574974.tif 000007
［式中、Ｒ10およびＲ11は、同じまたは異なり、それぞれ−ＨおよびＣ1〜Ｃ3アルキルから選択され、Ｒ12は、付加的なＯＨ官能性またはβ−ジケトン官能性を有するアルコールの残基である］で表わすことができる。ヒドロキシ官能性アクリルモノマーは、典型的には、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、およびそれらの組み合わせの群から選択される。適切なヒドロキシ官能性アクリルモノマーであるヒドロキシエチルメタクリレートは、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ニュージャージー州フローラムパーク）から市販されている。
【００２４】
ヒドロキシ官能性アクリルモノマーは、典型的には、分散剤中に、分散剤１００質量部に対して０．５〜２０質量部の量で含まれる。非官能性アクリルモノマー、アミノ官能性ビニルモノマー、および、ヒドロキシ官能性アクリルモノマーの質量部の合計は、分散剤の１００質量部を上回らない。理論に制限されるものではないが、ヒドロキシ官能性アクリルモノマーのヒドロキシル官能性は、架橋剤と反応する部位を有する分散剤をもたらすことによって、フルオロカーボンコーティング組成物中での架橋剤による架橋を促進すると考えられている。架橋の促進は均一な膜形成に寄与し、優れた硬度および耐久性を有する、フルオロカーボンコーティング組成物から形成された硬化膜をもたらす。
【００２５】
分散剤は、典型的には、質量平均分子量が２５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、より典型的には３０，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌである。分散剤は、典型的には、フルオロカーボンコーティング組成物中に、フルオロカーボンコーティング組成物１００質量部に対して５〜５０質量部の量で含まれる。分散剤は、フルオロカーボンコーティング組成物の所望のフルオロカーボン樹脂含有量を可能にし、同時にフルオロカーボンコーティング組成物の所望の粘度および顔料湿潤性を提供する。理論に制限されるものではないが、分散剤のアミノ官能性ビニルモノマーに由来するアミン官能性は、アミン基の窒素からの余分な電子がフルオロカーボン樹脂の高極性のフッ素に求引されるため、フルオロカーボンコーティング組成物中でのフルオロカーボン樹脂の分散を助けると考えられている。さらに、分散剤がフルオロカーボンコーティング組成物中のフルオロカーボン樹脂の分散を助けるため、典型的には、所望のフルオロカーボン樹脂含有量であっても、粘度および顔料湿潤性が最適となる。この分散剤は、市販の比較的安価なモノマーを含むため、典型的には、この分散剤を含むフルオロカーボンコーティング組成物の製造に費用がかかり過ぎない。当然ながら、本発明の１つの目的は、分散重合で３−（２−メタクリルオキシエチル）−２，２−スピロシクロヘキシルオキサゾリジン（ＭＥＳＯ）に依存することを減らす、またはなくすことであるが、ＭＥＳＯは少ない量で使用してもよい。また、別のシクロオキサゾリジンをＭＥＳＯの代わりに使用して、費用を抑えることもできる。
【００２６】
フルオロカーボンコーティング組成物の溶剤成分は、典型的には、有機溶剤または溶剤の混合物を含む。適切な溶剤には、グリコール、エステル、エーテル−エステル、グリコール−エステル、エーテル−アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、フタレート可塑剤、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。適切な溶剤成分の具体的な例には、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００、Ａｒｏｍａｔｉｃ １５０、ブチルカルビトールアセテート、二塩基性エステル、メチルアミルケトン、およびイソホロンがある。
【００２７】
フルオロカーボンコーティング組成物の添加剤成分は、触媒を含んでもよい。触媒は、典型的には、硬化膜の形成時にフルオロカーボンコーティング組成物の硬化を促進するために使用する。そのような触媒は当該技術分野で既知であり、典型的には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニルアシッドホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェート、モノアルキルアシッドホスフェートおよびジアルキルアシッドホスフェート、ヒドロキシリン酸エステル、およびそれらの組み合わせを含む。強酸触媒は、例えばアミンでブロックしてもよい。フルオロカーボンコーティング組成物中で有用であろうその他の触媒には、ルイス酸、亜鉛塩、およびスズ塩が含まれる。触媒は、一般的には、フルオロカーボンコーティング組成物中に、分散剤１００質量部に対して０．１〜５．０質量部の量で含まれる。
【００２８】
また、添加剤成分は顔料を含んでもよい。顔料は、典型的には、フルオロカーボンコーティング組成物から形成された硬化膜を着色するために、フルオロカーボンコーティング組成物中に含まれる。このような顔料は、典型的には当該技術分野で既知であり、所望の色、耐久性、耐候性、および耐薬品性に従って、当業者により選択される。適切な顔料には、無機金属酸化物、有機化合物、金属フレーク、マイカ、体質顔料もしくはフィレット顔料、および腐食防止顔料、例えばクロム酸塩、シリカ、ケイ酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００２９】
一実施形態において、添加剤成分は顔料を含まず、フルオロカーボンコーティング組成物は、典型的にはクリアコートとして有用である。クリアコートは、典型的には、カラーコートから形成される硬化膜上に塗布して、硬化膜に光沢を与える。
【００３０】
また、フルオロカーボンコーティング組成物の添加剤成分は、当該技術分野で既知のいかなる添加剤を含んでもよい。適切な添加剤には、開始剤、充填剤、紫外線防止剤、安定剤、ワックス溶液、消泡剤、および抗酸化剤が含まれるが、これらに限定されない。
【００３１】
また、本発明は、フルオロカーボンコーティング系も提供する。このフルオロカーボンコーティング系は、下地、および、その下地上に配置されたフルオロカーボンコーティング組成物を含む。下地は、金属および複合材など、当該技術分野で既知のいかなる適切な下地であってもよい。この下地は、典型的には金属である。また、フルオロカーボンコーティング組成物は、プライマーコーティング剤で最初にコーティングされた下地、あるいはエレクトロコーティングなど、当該技術分野で既知のその他の方法で最初に処理された下地上に配置してもよい。適切なプライマーコーティング剤には、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、およびフェノール樹脂で架橋された、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂が含まれる。
【００３２】
フルオロカーボンコーティング組成物は、さまざまなコーティング方法によって下地に塗布することができる。これには例えばコイルコーティング、リバースロールコーティング、スプレーコーティング、押出コーティング、ブラシコーティング、および／またはディップコーティングなどがある。しかしながら、本発明のフルオロカーボンコーティング組成物は、典型的には、コイルコーティング方法用に配合されており、この方法において有用である。フルオロカーボンコーティング組成物は分散剤を含んでいるため、またフルオロカーボンコーティング組成物が所望のフルオロカーボン樹脂含有量であっても所望の粘度を有するため、このフルオロカーボンコーティング組成物は、自動コーティングプロセスおよび均一な膜厚が要求される用途で有用である。コーティング方法の１種であるリバースロールコイルコーティング方法では、フルオロカーボンコーティング組成物は、典型的には、最高到達温度（ＰＭＴ：ｐｅａｋ ｍｅｔａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）４００〜５００°Ｆで、膜厚０．２〜１．２ミル、より典型的には０．５〜０．９ミルで塗布される。ＰＭＴでの滞留時間は、典型的には１０秒〜５分の範囲である。別のタイプのコーティング方法であるスプレーコーティングでは、ＰＭＴ４００〜５００°Ｆでの滞留時間は、膜厚１．２〜１．４ミルの場合、典型的には５〜２０分の範囲である。別のタイプのコーティング方法である押出コーティングでは、ＰＭＴ２００〜５００°Ｆでの滞留時間は、膜厚０．３〜３ミルの場合、典型的には５〜２０分の範囲である。本発明のフルオロカーボンコーティング系は、典型的には、建築用パネル、屋根用パネル、電化製品の筐体、および自動車部品などの用途で有用である。
【００３３】
このフルオロカーボンコーティング組成物は、典型的には硬化温度が１５０〜３１５℃、より典型的には２００〜２６０℃である。フルオロカーボンコーティング組成物は、典型的には、炉内での焼付けによって硬化して硬化膜を形成するが、フルオロカーボンコーティング組成物は、例えば開放型の熱源に曝露するなど、当該技術分野で既知のいかなる方法で硬化させてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例は、本発明を説明する目的にすぎず、決して本発明の適用範囲を制限するものとみなすべきではない。
【００３５】
第１表に記載の配合に従って分散剤を形成する。第１表における量はグラムで示している。
【表１】
0005574974.tif 000008
【００３６】
実施例１では、非官能性アクリルモノマーはメチルメタクリレートであり、アミノ官能性ビニルモノマーはアミノプロピルビニルエーテルであり、ヒドロキシ官能性アクリルモノマーはヒドロキシエチルメタクリレートである。開始剤は、ＤｕＰｏｎｔ（米国デラウェア州ウィルミントン）から市販されているＶａｚｏ（登録商標）  ６７である。Ａｒｏｍａｔｉｃ  １００（５３４グラム）とメチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）（３４７グラム）との混合物を、攪拌器、凝縮器、温度計、不活性ガス注入口、および添加漏斗を装着した反応器に入れる。反応器を窒素で不活性化し、混合物を１１０℃まで加熱する。モノマー添加時には、非官能性アクリルモノマーと、アミノ官能性ビニルモノマーと、ヒドロキシ官能性アクリルモノマーと、７グラムのＡｒｏｍａｔｉｃ １００との予備混合物を添加槽内で製造し、温度を１１０℃に維持しながら、３時間かけて反応器に添加する。この予備混合物のほか、４．６グラムのＶａｚｏ（登録商標）６７および３４．５グラムのＭＡＫもこの３時間にわたって添加し、モノマー添加を完了する。
【００３７】
モノマー添加完了後、添加槽の内容物を３４．５グラムのＭＡＫでフラッシュし、その添加槽の内容物を１１０℃で３０分間保持する。次に、６．３グラムのＶａｚｏ（登録商標） ６７と３４．５グラムのＭＡＫとを９０分かけて徐々に添加する。添加槽を２３グラムのＭＡＫで反応器にフラッシュする。次に、分散剤を１１０℃で３０分間保持し、冷却する。
【００３８】
得られた分散剤は、固形分３８％、アミン価１６．６ｍｇ  ＫＯＨ／グラム（樹脂固体）、２５℃での粘度Ｚ（ガードナーホルト気泡）、および質量／ガロン８．５０ｌｂｓを有する。
【００３９】
実施例２では、５０％（モル比）のＭＥＳＯを除き、アミノ官能性ビニルモノマーと非官能性アクリルモノマーとヒドロキシ官能性アクリルモノマーとの反応物に置き換える。非官能性アクリルモノマーはメチルメタクリレートであり、アミノ官能性ビニルモノマーはアミノプロピルビニルエーテルであり、ヒドロキシ官能性アクリルモノマーはヒドロキシエチルメタクリレートである。開始剤は、ＤｕＰｏｎｔ（米国デラウェア州ウィルミントン）から市販されているＶａｚｏ（登録商標）６７である。Ａｒｏｍａｔｉｃ １００（５０９グラム）とメチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）（３４７グラム）との混合物を、攪拌器、凝縮器、温度計、不活性ガス注入口、および添加漏斗を装着した反応器に入れる。反応器を窒素でフラッシュし、混合物を１１０℃まで加熱する。モノマー添加時には、非官能性アクリルモノマーと、アミノ官能性ビニルモノマーと、ヒドロキシ官能性アクリルモノマーと、ＭＥＳＯと、７グラムのＡｒｏｍａｔｉｃ １００との予備混合物を添加槽内で製造し、温度を１１０℃に維持しながら、３時間かけて反応器に添加する。この予備混合物のほか、４．６グラムのＶａｚｏ（登録商標）６７および３４．５グラムのＭＡＫもこの３時間にわたって添加し、モノマー添加を完了する。
【００４０】
モノマー添加完了後、添加槽の内容物を３４．５グラムのＭＡＫでフラッシュし、その添加槽の内容物を１１０℃で３０分間保持する。次に、６．３グラムのＶａｚｏ（登録商標）６７と３４．５グラムのＭＡＫとを９０分かけて徐々に添加し、１１０℃で３０分間保持する。添加槽を２３グラムのＭＡＫで反応器にフラッシュする。次に、分散剤を１１０℃で３０分間保持し、冷却する。
【００４１】
得られた分散剤は、固形分３８％、アミン価１７．７ｍｇ ＫＯＨ／グラム（樹脂固体）、２５℃での粘度Ｚ１（ガードナーホルト気泡）、質量／ガロン８．５１ｌｂｓを有する。
【００４２】
実施例３では、非官能性アクリルモノマーは７７２．３グラムのメチルメタクリレートおよび１．７グラムのブチルメタクリレートであり、アミノ官能性ビニルモノマーは１−ビニルイミダゾールであり、ヒドロキシ官能性アクリルモノマーはヒドロキシプロピルアクリレートである。開始剤は、ＤｕＰｏｎｔ（米国デラウェア州ウィルミントン）から市販されているＶａｚｏ（登録商標）６７である。Ａｒｏｍａｔｉｃ １００（５３４グラム）とメチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）（３４７グラム）との混合物を、攪拌器、凝縮器、温度計、不活性ガス注入口、および添加漏斗を装着した反応器に入れる。反応器を窒素でフラッシュし、混合物を約１１０℃まで加熱する。モノマー添加時には、非官能性アクリルモノマーと、アミノ官能性ビニルモノマーと、ヒドロキシ官能性アクリルモノマーと、７グラムのＡｒｏｍａｔｉｃ １００との予備混合物を添加槽内で作成し、温度を１１０℃に維持しながら、３時間かけて反応器に添加する。この予備混合物のほか、４．６グラムのＶａｚｏ（登録商標）６７および３４．５グラムのＭＡＫもこの３時間にわたって添加し、モノマー添加を完了する。
【００４３】
モノマー添加完了後、添加槽の内容物を３４．５グラムのＭＡＫでフラッシュし、その添加槽の内容物を１１０℃で３０分間保持する。次に、６．３グラムのＶａｚｏ（登録商標）６７と３４．５グラムのＭＡＫとを９０分かけて徐々に添加し、モノマー添加後に１１０℃で３０分間保持する。添加槽を２３グラムのＭＡＫで反応器にフラッシュする。次に、分散剤を１１０℃で３０分間保持し、冷却し、濾過する。
【００４４】
得られた分散剤は、固形分３８％、アミン価１６．７ｍｇ ＫＯＨ／グラム（樹脂固体）、２５℃での粘度Ｚ１（ガードナーホルト気泡）、質量／ガロン８．５１ｌｂｓを有する。
【００４５】
比較例１では、非官能性アクリルモノマーはメチルメタクリレートであり、ヒドロキシ官能性アクリルモノマーはヒドロキシエチルメタクリレートであり、開始剤はＤｕＰｏｎｔ（米国デラウェア州ウィルミントン）から市販されているＶａｚｏ（登録商標）  ６７である。イソホロン（１３８グラム）と、キシレン（５７２グラム）と、プロピレンカーボネート（５５２グラム）との混合物を、攪拌器、凝縮器、温度計、不活性ガス注入口、および添加漏斗を装着した反応器に入れる。反応器を窒素でフラッシュし、混合物を１０８℃まで加熱する。モノマー添加時には、メチルメタクリレートと、３−（２−メタクリルオキシエチル）−２，２−スピロシクロヘキシルオキサゾリジンと、ヒドロキシエチルメタクリレートと、６．９グラムのＶａｚｏ  ６７との予備混合物を添加槽内で製造し、温度を１０８℃に維持しながら３時間かけて反応器に添加し、モノマー添加を完了する。
【００４６】
モノマー添加完了後、反応器の内容物を１０８℃で３０分間保持する。次に、この反応器の内容物を９８℃まで冷却し、１．８５グラムのＶａｚｏ  ６７と４．８５グラムのキシレンとを１回分として、３０分ごとに４回添加することにより、モノマーの比較例の分散剤への変換を完了する。４０分間の最終的な後加熱の後、比較例の分散剤を冷却しまとめる。
【００４７】
得られた比較例の分散剤は、固形分４２％、アミン価１３ｍｇ  ＫＯＨ／グラム（樹脂固体）、２５℃での粘度Ｚ（ガードナーホルト気泡）、および質量／ガロン８．８ｌｂｓを有する。
【００４８】
第２表に示す配合に従って、３種の分散剤それぞれをフルオロカーボンコーティング組成物に組み込む。第２表における量はグラムで示している。
【表２】
0005574974.tif 000009
【００４９】
実施例１では、５ｇの分散剤と２０ｇの溶剤（イソホロン）との混合物中に、１６．１ｇの酸化チタン顔料を分散させることによって、顔料分散液を形成する。分散剤を溶剤で希釈し、攪拌下で粉末二酸化チタン顔料を添加する。高速ブレードを用いて、顔料を完全に分散させる。次にこの分散剤と溶剤と顔料との混合物を媒体ミルに通して、完全分散を達成する。２３．９ｇのフルオロカーボン樹脂（ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））を５．４ｇの分散剤および２０ｇの溶剤に分散させることによって、フルオロカーボンコーティングベースを製造する。ここでも分散剤を溶剤で希釈し、攪拌下で粉末ＰＶＤＦを添加し、高速ブレードを用いてＰＶＤＦを完全に分散させる。
【００５０】
残りの成分をフルオロカーボンコーティングベースに添加することによって、中間ベースを製造する。例えば、０．１ｇの酸触媒および０．７ｇのメラミン架橋剤をフルオロカーボンコーティングベースに添加する。付加的に、０．３ｇの消泡剤、０．２ｇのワックス溶液、および、０．２ｇの抗酸化剤をフルオロカーボンコーティングベースに添加する。
【００５１】
顔料分散液とフルオロカーボンコーティングベースとをブレンドし、残りの溶剤８．２ｇで粘度を調節することによって、フルオロカーボンコーティング組成物を完成させる。最終的フルオロカーボンコーティング組成物に、粘度および密度等種々の試験を実施して、その組成の完全性を確実にする。
【００５２】
実施例２では、１７．１ｇの酸化チタン顔料を５ｇの分散剤と２０ｇの溶剤との混合物中に分散させることによって、顔料分散液を形成する。分散剤を溶剤で希釈し、攪拌下で粉末二酸化チタン顔料を添加する。高速ブレードを用いて顔料を完全に分散させる。次にこの分散剤と溶剤と顔料との混合物を媒体ミルに通して、完全分散を達成する。２５ｇのフルオロカーボン樹脂（ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））を５．４ｇの分散剤および２０ｇの溶剤に分散させることによって、フルオロカーボンコーティングベースを製造する。ここでも分散剤を溶剤で希釈し、攪拌下で粉末ＰＶＤＦを添加し、高速ブレードを用いてＰＶＤＦを完全に分散させる。
【００５３】
残りの成分をフルオロカーボンコーティングベースに添加することによって、中間ベースを製造する。例えば、０．１ｇの酸触媒および０．７ｇのメラミン架橋剤をフルオロカーボンコーティングベースに添加する。同様に、０．３ｇの消泡剤、０．２ｇのワックス溶液、および、０．２ｇの抗酸化剤をフルオロカーボンコーティングベースに添加する。
【００５４】
顔料分散液とフルオロカーボンコーティングベースとをブレンドし、残りの溶剤７．１ｇで粘度を調節することによって、フルオロカーボンコーティング組成物を完成させる。最終的フルオロカーボンコーティング組成物に、粘度および密度等種々の試験を実施して、その組成の完全性を確実にする。
【００５５】
比較例１では、分散剤と顔料と溶剤とから、顔料分散液を形成する。次に、フルオロカーボン樹脂、５．４ｇの分散剤、および、２０ｇの溶剤から、フルオロカーボンコーティングベースを形成する。残りの成分をフルオロカーボンコーティングベースに添加する。架橋剤は、ヘキサメトキシメチルメラミンとする。
【００５６】
顔料分散液とフルオロカーボンコーティングベースとをブレンドし、残りの溶剤で粘度を調節することによって、フルオロカーボンコーティング組成物を完成させる。最終的フルオロカーボンコーティング組成物に、粘度および密度等種々の試験を実施して、その組成の完全性を確実にする。
【００５７】
実施例１および２、ならびに比較例１のフルオロカーボンコーティング組成物をスチール下地に塗布し、３０５℃で５５秒間焼付けを行ない、０．７５〜０．８５ミル（０．０１９〜０．０２２ｍｍ）の硬化膜を得る。均一な膜形成を評価するために、硬化膜が破損するまでの往復摩擦の回数によって、硬化膜のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する耐性を測定する。実施例１は、２００回以上の摩擦で良好に機能し、実施例２は２００回以上の摩擦で良好に機能し、比較例１は１００回以上の摩擦で良好に機能する。これらの結果は、実施例１および２のフルオロカーボンコーティング組成物が、ＭＥＳＯに依存しているアミノ官能性ビニルモノマー由来のアミン官能性を含まない比較例１のフルオロカーボンコーティング組成物よりも優れていないとしても、少なくとも同様に機能することを示している。実施例１および２のフルオロカーボンコーティング組成物は、実施例１および２の分散剤がアミノ官能性ビニルモノマー由来のアミン官能性、および、ヒドロキシ官能性アクリルモノマー由来のヒドロキシル官能性を有するため、均一な膜形成を示す。実施例１および２の分散剤はアミン官能性を有するため、これらの分散剤は、フルオロカーボンコーティング組成中でのフルオロカーボン樹脂の分散を助ける。十分に分散されたフルオロカーボン樹脂は、フルオロカーボンコーティング組成物の粘度低下および所望の顔料湿潤性に寄与するため、本発明の分散剤を含む実施例１および２のフルオロカーボンコーティング組成物は、自動コーティングプロセスおよび均一な膜厚が要求される用途で有用である。実施例１および２の分散剤はヒドロキシル官能性を有するため、これらの分散剤は、フルオロカーボンコーティング組成物での架橋剤による架橋を促進し、均一な膜形成に寄与する。上記のように、ＭＥＳＯは、入手が次第に困難にかつ高費用になってきている。したがって、実施例１および２のフルオロカーボンコーティング組成物は、良好に機能し、かつ比較例１のフルオロカーボンコーティング組成物よりも安価に製造される、代替のフルオロカーボンコーティング組成物を提供する。
【００５８】
本発明は例示的に記載されており、使用されている用語は、限定的な言葉としてではなくむしろ説明的な言葉としての性質を有するものと理解すべきである。当然ながら、上記の教示を踏まえて、本発明の多くの修正形態および変形形態が可能である。本発明は、明確に記載されているような形以外でも実施することができる。