(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長分散型Ｘ線分析で試料と検出器との間に配置して使用される分光結晶であって、
所定の基準直線に沿って、前記基準直線を含む基準平面に対して垂直に交わる円弧を連ねた形状を成す内側面を有し、前記基準直線に沿って前記円弧の曲率が変化するとともに、前記円弧を含む円弧含有平面と前記基準直線との成す角が変化するよう構成されており、
前記内側面は、前記基準直線に沿って前記試料から前記検出器に向かって、前記円弧の曲率半径が小さくなるとともに、前記円弧と前記基準平面とが交わる円弧交点と、前記基準直線と前記円弧含有平面とが交わる基準交点とを結ぶ線分と、前記基準交点から前記試料側の前記基準直線との成す角が小さくなるよう構成されていることを、
特徴とする分光結晶。
【請求項２】
Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅのいずれか一つから成ることを、特徴とする請求項１記載の分光結晶。
【請求項３】
単結晶板を、その融点近傍温度で加圧することにより塑性加工して形成されることを、特徴とする請求項１または２記載の分光結晶。
【請求項４】
前記内側面の表面に、所定の膜間隔を有する多層膜が設けられていることを、特徴とする請求項１、２または３記載の分光結晶。
【請求項５】
前記基準直線が前記試料と前記検出器とを結ぶ軸に一致するよう、または、前記基準平面内で前記軸と平行になるよう配置された請求項１、２、３または４記載の分光結晶と、
前記試料に向かってＸ線または電子線を照射する光源と、
Ｘ線を検出する線状または面状の検出部を有し、前記検出部が前記軸に対して垂直を成すよう配置されている前記検出器とを、
有していることを特徴とする波長分散型Ｘ線分析装置。
【請求項６】
前記光源は、照射するＸ線または電子線の前記軸に平行な方向の辺の長さが３００μｍ以下であることを、特徴とする請求項５記載の波長分散型Ｘ線分析装置。
【請求項７】
前記分光結晶は複数から成り、それぞれ前記内側面の形状が異なっており、それぞれが分光する異なる元素域によるＸ線が前記検出器で検出されるよう配置されていることを、特徴とする請求項６記載の波長分散型Ｘ線分析装置。
【請求項８】
請求項５、６または７記載の波長分散型Ｘ線分析装置の前記光源から、Ｘ線または電子線を前記試料の表面を走査するよう照射し、前記試料のそれぞれの照射位置に対応するＸ線を前記検出器で検出し、その検出結果と対応する前記試料の照射位置とに基づいて、前記試料の元素分布情報を得ることを、特徴とする元素分布測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分光結晶、波長分散型Ｘ線分析装置および元素分布測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線または電子線を試料に照射して発生する蛍光Ｘ線または特性Ｘ線は、各々の元素によって固有の波長を持つため、これらを測定することにより試料を構成する元素の分析を行うことができる。
【０００３】
Ｘ線をプローブとするものは、蛍光Ｘ線分析装置（X-ray fluorescence analyzer; ＸＦＡ）と呼ばれる。また、走査電子顕微鏡（scanning electron microscope; ＳＥＭ）や電子プローブ・マイクロアナライザー（electron probe micro analyzer; ＥＰＭＡ）にも、電子線励起で発生する特性Ｘ線を分析する装置が付属している場合が多い。これら、蛍光Ｘ線および特性Ｘ線の分析装置には、大きくエネルギー分散型と波長分散型とがある。
【０００４】
半導体検出器を用いたエネルギー分散型は、広い立体角で効率よく蛍光Ｘ線および特性Ｘ線を検出できるメリットがあるが、エネルギー分解能が150eV程度であるため、分析濃度の検出下限が0.1at%程度と高いことや、波長的に近接する蛍光・特性Ｘ線を十分に分離できないなどの問題がある。
【０００５】
一方、波長分散型は、エネルギー分解能が10eV程度とエネルギー分散型に比べて大きく優れているため、Signal/background比の関係から、検出下限が一桁から二桁向上する。また、蛍光・特性Ｘ線のピークが重なり合うこともなくなるため、定量解析が行い易い。さらに、詳細なスペクトル解析により元素分析のみならず、化学状態の評価も可能となる。
【０００６】
従来の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置は、図１０に示すように、試料の広い領域に、Ｘ線発生源からのＸ線を照射して励起させ、放出される蛍光Ｘ線を、ソーラースリットを通過させ、平板の分光結晶にてBragg反射させた後、シンチレーションカウンターなどのＸ線検出器で検出する方式が一般的である。この方式では、試料、平板分光結晶、検出器のθ−２θの角度関係を保ちつつ走査することにより、蛍光X線スペクトルを取得する（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
またＳＥＭ、ＥＰＭＡにおける波長分散型分析装置では、収束電子ビームにより直径数百ミクロン以下の領域から発生する特性Ｘ線を分析する。図１１に示すように、特性Ｘ線は、ヨハンまたはヨハンソン型と呼ばれる湾曲結晶のBragg反射により、Ｘ線検出器の受光面に集光される。Ｘ線発生源、ヨハンソン型湾曲結晶、Ｘ線検出器の受光面は、ローランド円と呼ばれる円周上に配置されており、θ−２θの関係を保った精密な角度走査により、スペクトルを取得する。この方式は、概して集中方式と呼び、特性Ｘ線または蛍光Ｘ線を広い立体角で受けてBragg反射させることにより、効率良く分析できることを特徴とする（例えば、非特許文献２または３参照）。また、Ｘ線励起の場合でも、一次Ｘ線がスリットで適度に絞られ、蛍光Ｘ線源が微小領域に制限されていれば適用できる。
【０００８】
しかし、非特許文献１、２および３に記載のような、従来の波長分散型のＸ線分析装置では、蛍光Ｘ線・特性Ｘ線発生源、分光結晶、Ｘ線検出器のθ−２θの角度関係を保ちながら、精密な角度走査を行う必要があるため、長い測定時間が必要となるという問題があった。また、その間、高出力の電子ビームを照射させ続けなければならないため、試料が損傷することがあるという問題もあった。
【０００９】
このような問題を解決するため、測定時間が短く、試料損傷が少ない非走査型の波長分散型Ｘ線分析が提案されている。そのようなものとして、図１２に示すように、微小Ｘ線発生源からの蛍光Ｘ線を平板分光結晶でBragg反射させ、蛍光Ｘ線の回折パターンを２次元検出器によって測定することにより、蛍光Ｘ線スペクトルを2.4eVのエネルギー分解能で求めた実験がある（例えば、非特許文献４参照）。この方式では、蛍光Ｘ線・特性Ｘ線を集光できないために、それらの測定に必ず２次元検出器を要する。また、平板分光結晶であるために、蛍光Ｘ線・特性Ｘ線を大きな立体角で受けることが困難である。また、分光結晶によるBragg反射後の蛍光Ｘ線・特性Ｘ線は角度的に広がりを持って進行していくため、２次元検出器の面積が小さい場合には、検知可能な波長域が狭くなり、効率の面で難点がある。
【００１０】
そこで、本発明者らは、「試料」−「検出器」を結ぶ軸に平行な方向のビームの辺の長さを300μm以下に収束させる制御もしくは制限を行ったＸ線または電子線を試料に照射し、試料から発生する蛍光Ｘ線または特性Ｘ線を、円筒状結晶表面に対し垂直に結晶方向が制御された、円筒状曲率分布結晶レンズの回折現象を用いて、それぞれの波長ごとに異なる位置に集光させ、それらを２次元または１次元型の位置敏感Ｘ線検出器で検出することにより、広い波長範囲の蛍光Ｘ線または特性Ｘ線スペクトルを一度に測定できるようにした非走査型波長分散型Ｘ線分析装置を提案している（例えば、特許文献１参照）。また、図１３に示すように、プラズマ励起X線発光の分野では、円錐状の結晶を作製して、２次元Ｘ線検出器を使用して分光実験をしている例もある（例えば、非特許文献５参照）。
【００１１】
なお、特許文献１に示す円筒状曲率分布結晶レンズは、Si、Ge、SiGe等の単結晶板を結晶の融点近傍温度にて、高温加圧により塑性加工させ、円筒状に成型したものであり（例えば、非特許文献６参照）、理想的な円筒面上に対し垂直に、少なくとも0.1度以下の精度で結晶の方位が制御されている。また、本発明者らは、特定元素周辺の三次元原子イメージング技術である逆Ｘ線光電子ホログラフィーを開発している（例えば、特許文献２参照）。この逆Ｘ線光電子ホログラフィーは、例えば、半導体中のドーパントや表面の吸着物の環境構造を三次元的に決定することができ、様々な物質・材料の物性・機能の解明に対し大きな寄与が期待される革新的な評価手法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−１８０６５６号公報
【特許文献２】特開２００６−３００５５８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】合志陽一、佐藤公隆、「X線分析最前線」、アグネ技術センター、1998年
【非特許文献２】日本表面科学会、「電子プローブ・マイクロアナライザー」、丸善株式会社、1999年
【非特許文献３】桜井健次、「ローランド円半径100ミリの超小型ヨハンソン型蛍光X線分光器の開発」、X線分析の進歩  第３５集、2004年、p.201-208
【非特許文献４】S. Hayakawa, Y. Kagoshima, Y. Tsusaka, J. Matsui and T. Hirokawa,“High resolution X-ray fluorescence measurements using a flat analyzer and anX-ray CCD”, J. Trace and Microprobe Technique, 2001年, 19, p.615-621
【非特許文献５】C. Bonte, M. Harmand, F. Dorchiesa, S. Magnan, V. Pitre, and J.-C.Kieffer, P. Audebert and J.-P. Geindre, “High dynamic range streak camera forsubpicosecond time-resolved x-ray spectrometry”, Rev. Sci. Instrum., 2007年, 78, p.043503
【非特許文献６】K. Nakajima, K. Fujiwara, W. Pan and H. Okuda, “Shapedsilicon-crystal wafers obtained by plastic deformation and their application tosilicon-crystal lenses”, Nature Materials, 2005年, 4, p.47-50
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１に記載の円筒状曲率分布結晶レンズを用いた非走査型波長分散型Ｘ線分析装置では、同時に複数元素を検出する場合、依然として長い検出器が必要となる。すなわち、円筒状結晶を用いたときの、試料から焦点までの距離Ｌは、以下の式（１）で与えられる。
【００１５】
【数１】
0005464419.tif 000002
ここで、ｒｓは結晶の曲率半径、ｄは結晶の格子面間隔、λはＸ線の波長、ｎは１以上の整数である。
【００１６】
例えば、ｒｓ＝５０ｍｍ、Ｇｅ（２２０）面の円筒状結晶を用いた場合、ＮｉからＧａまで（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ）の元素を同時に分析しようと思えば、７ｃｍ以上の長さを有する検出器が必要となる。元素数をさらに増やせば、これ以上の長さが必要になる。現在、ダイレクト撮像方式（シンチレーターで変換しないタイプ）のＸ線ＣＣＤは、２ｃｍ×２ｃｍのものが最大であり、これを直接、非走査型波長分散型Ｘ線分析装置に適用しても、効率よく測定することは難しいという課題があった。また、検出器の面を円筒の中心軸を含むように配置する必要があるため、図１４に示すように、検出面に対し入射角が１０−２０゜程度のかなりの低角となり、スポットが滲みやすく、スペクトルのエネルギー分解能が低いという課題もあった。
【００１７】
また、非特許文献５に記載の円錐状の結晶を用いるものでも、大きな立体角でＸ線を受けられず、効率よく測定することは難しいという課題があった。
【００１８】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、より多くの元素を同時に効率よく検出することができ、スペクトルのエネルギー分解能を高めることができる分光結晶、波長分散型Ｘ線分析装置および元素分布測定方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するために、本発明に係る分光結晶は、波長分散型Ｘ線分析で試料と検出器との間に配置して使用される分光結晶であって、所定の基準直線に沿って、前記基準直線を含む基準平面に対して垂直に交わる円弧を連ねた形状を成す内側面を有し、前記基準直線に沿って前記円弧の曲率が変化するとともに、前記円弧を含む円弧含有平面と前記基準直線との成す角が変化するよう構成されており、前記内側面は、前記基準直線に沿って前記試料から前記検出器に向かって、前記円弧の曲率半径が小さくなるとともに、前記円弧と前記基準平面とが交わる円弧交点と、前記基準直線と前記円弧含有平面とが交わる基準交点とを結ぶ線分と、前記基準交点から前記試料側の前記基準直線との成す角が小さくなるよう構成されていることを、特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係る波長分散型Ｘ線分析装置は、前記基準直線が前記試料と前記検出器とを結ぶ軸に一致するよう、または、前記基準平面内で前記軸と平行になるよう配置された本発明に係る分光結晶と、前記試料に向かってＸ線または電子線を照射する光源と、Ｘ線を検出する線状または面状の検出部を有し、前記検出部が前記軸に対して垂直を成すよう配置されている前記検出器とを、有していることを特徴とする。
【００２２】
以下に、本発明に係る分光結晶およびその分光結晶を利用した本発明に係る波長分散型Ｘ線分析装置の原理について説明する。
図１に示すように、円錐状の結晶を用いた場合、Ｘ線の発生点（試料）ｐｓと集光点ｐｆとを結ぶ軸が、円錐状結晶の中心軸（円錐の頂点と底面の円の中心とを結ぶ軸であって、図１中のｘ軸と同一の軸）と一致するものとする。この結晶によって回折を生じるＸ線の波長は、次のBraggの式によって決定される。
【００２３】
【数２】
0005464419.tif 000003
ここで、ｄは格子面間隔、θは格子面と入射X線とがなす角で、通常Bragg角と呼ばれている。また、λはＸ線の波長であり、ｎは正の整数である。Ｘ線の発生点ｐｓから、ｌで示される円錐状結晶の弧（円錐の切断円）の部分に照射されるＸ線は、全て格子面に対する視射角θが等しいため、式（２）から、同一波長λのＸ線を回折することが分かる。回折したＸ線は、再び回転中心軸に向かって進行することとなる。この円錐切断円の中心点ｐｌからｐｓまでの距離をＬ１とする。また、ｐｌから集光点ｐｆまでの距離をＬ２とする。このとき、Ｌ１、Ｌ２の値を次式で計算することができる。
【００２４】
【数３】
0005464419.tif 000004
ここで、ｒは結晶の曲率半径、αは結晶表面と回転中心軸とのなす角である。θは、式（２）より、λの関数であることが分かる。
【００２５】
図２は、図１に示す円錐状結晶を、適当な厚みに輪切りにしたものの一部を、例として４つ（図２中ではａ、ｂ、ｃ、ｄで表示）配列したものである。なお、ここでは各々の円錐状結晶の一部を、異なる回転中心軸の傾き、そして異なる場所に配置している。βａ、βｂ、βｄは、Ｆで示される検出器の検出面または検出軸（検出部）の法線からの傾きである。なお、円錐状結晶ｃは、その回転中心軸と検出器の検出面または検出軸の法線とが平行とし（βｃ＝０゜）、図２中には表示していない。また、円錐状結晶ａ、ｂ、ｃ、ｄのαを、それぞれαａ、αｂ、αｃ、αｄとする。円錐状結晶ａ、ｂ、ｃ、ｄの弧ｌａ、ｌｂ、ｌｃ、ｌｄにおいて、それぞれ波長λａ、λｂ、λｃ、λｄのＸ線（蛍光Ｘ線や特性Ｘ線）を反射するものとする。ｌａ、ｌｂ、ｌｃ、ｌｄにおける曲率半径を、それぞれｒａ、ｒｂ、ｒｃ、ｒｄとする。ここで、λａ、λｂ、λｃ、λｄの関係は、λａ＜λｂ＜λｃ＜λｄとする。
【００２６】
図２に示すように、距離ｐｓ−ｐｆａ、ｐｓ−ｐｆｂ、ｐｓ−ｐｆｃ、ｐｓ−ｐｆｄは、それぞれ、Ｄ／ｃｏｓ（βａ）、Ｄ／ｃｏｓ（βｂ）、Ｄ、Ｄ／ｃｏｓ（βｄ）と表すことができる。ここで、Ｄはｐｓから検出器Ｆまでの距離である。ただし、βが５゜以下の低角である場合、距離ｐｓ−ｐｆａ、ｐｓ−ｐｆｂ、ｐｓ−ｐｆｃ、ｐｓ−ｐｆｄは、全てＤと近似することができる。ここで、式（２）、（３）、（４）より、焦点までの距離Ｄを一定に保ちつつ、λを大きくする場合には、基本的にはｒも大きくする必要があることが分かる。従って、λａ＜λｂ＜λｃ＜λｄを満たすには、ｒａ＜ｒｂ＜ｒｃ＜ｒｄとなる必要がある。また、結晶の位置が、ｐｓ（試料）−Ｆ（検出器）間の中点であればα＝０゜とし、中点から検出器寄りになるに従って、αを大きくする必要がある。また、ｐｓ寄りになるに従って、αは小さくする必要がある。このため、αには、αａ＜αｂ＜αｃ＜αｄの関係が必要となる。
【００２７】
これにより、図２に示すような、ａ、ｂ、ｃ、ｄの４つの円錐状結晶の一部の配置によって、Ｘ線の進行方向に対して、比較的、垂直に検出面・検出軸（検出部）が配置されている検出器Ｆ上に、異なる４つの波長λａ、λｂ、λｃ、λｄのＸ線を結像することができる。また、ｐｓからＦの方向に対して、結晶上での位置の変化とともに、パラメーターα、βおよびｒを変えることにより、波長の異なるＸ線（蛍光Ｘ線や特性Ｘ線）を、Ｘ線の進行方向に対し比較的垂直に結像させることができる。
【００２８】
図２では、４つの円錐状結晶の一部を用いているが、さらに多くの円錐状結晶の一部を区分的に配列し、その結晶の幅を小さくしていき、スプライン曲線で補完すると、滑らかな曲面形状を想定することができる。本発明に係る分光結晶および波長分散型Ｘ線分析装置では、例えば、図２に示す円錐状結晶ｃの回転中心軸を基準直線（図２（ａ）中の、Ｌｂ）とし、図２（ｂ）のｐｓ（試料）とｐｆ（検出器）とを結ぶ軸を含み紙面に垂直な面（図２（ａ）の紙面に対応する面）を基準平面とすると、幅を小さくした各円錐状結晶の一部が円弧に対応し、滑らかな曲面が内側面に対応する。
【００２９】
このことから、本発明に係る分光結晶および波長分散型Ｘ線分析装置は、非走査型であり、走査型のものに比べて、より多くの元素を同時に効率よく検出することができ、測定時間を大幅に短縮することができる。また、検出部（検出面または検出軸）が試料（ｐｓ）と検出器（Ｆ）とを結ぶ軸に対して垂直を成すよう、検出器を配置することにより、検出部への入射角が垂直に近くなるため、スペクトルのエネルギー分解能を高めることができる。また、試料（ｐｓ）から検出器（Ｆ）に向かって、円弧の曲率半径が小さくなるとともに、円弧と基準平面とが交わる円弧交点（図２（ａ）中の円錐ｄの場合、Ｐarc）と、基準直線Ｌｂと円弧含有平面とが交わる基準交点（図２（ａ）中の円錐ｄの場合、Ｐb）とを結ぶ線分と、基準交点（Ｐb）から試料側の基準直線Ｌｂとの成す角が小さくなる場合には、特にそれらの効果が高い。
【００３０】
また、図３（ａ）に示すように、分光結晶の背骨に相当する部分、すなわち、円弧と基準平面とが交わる円弧交点（Ｐarc）を連ねた部分Ａ−Ｂが直線の場合に比べ、図３（ｂ）に示すように、背骨に相当する部分Ａ−Ｂを曲げることにより、最大焦点間距離を短くすることができる。このため、図３（ｂ）の場合には、さらに多くの元素を同時に検出することができ、効率がよい。また、検出器を小さくしたり、市販のものを使用したりすることができ、検出器の材料コストを低減できるとともに、装置の小型化を図ることができる。
【００３１】
なお、本発明に係る分光結晶は、高精度でＸ線分析を行うために、内側面に対し垂直に、少なくとも0.1度以下の精度で結晶の方位が制御されていることが好ましい。また、検出器は、例えば、２次元の面状の検出部を有するものとして、X線ＣＣＤ（charge-coupled device）やイメージングプレートなどから成り、１次元の線状の検出部を有するものとして、ＰＳＰＣ（position sensitive proportional counter）、ＰＡＤ（pixel array detector）などから成ることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る分光結晶は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅのいずれか一つから成ることが好ましい。この場合、Ｘ線分析に適した分光結晶を得ることができる。また、本発明に係る分光結晶は、単結晶板を、その融点近傍温度で加圧することにより塑性加工して形成されることが好ましい。この場合、加工精度が良く、高精度でＸ線分析を行うことができる。また、内側面に対し垂直に、少なくとも0.1度以下の精度で結晶の方位を容易に制御することができる。
【００３３】
本発明に係る分光結晶は、前記内側面の表面に、所定の膜間隔を有する多層膜が設けられていてもよい。この場合、比較的エネルギーが低い軟Ｘ線の領域でも、Ｘ線分析を行うことができる。多層膜は、例えば、(W/C)n、(Mo/Si)nなどの比較的密度の大きい物質と小さい物質とを組み合わせたものから成っている。
【００３４】
本発明に係る波長分散型Ｘ線分析装置で、前記光源は、照射するＸ線または電子線の前記軸に平行な方向の辺の長さが３００μｍ以下であることが好ましい。この場合、エネルギー分解能を高めることができる。例えば、８keVのＸ線を使用したとき、検出器で５eVの分解能を達成することができる。
【００３５】
本発明に係る波長分散型Ｘ線分析装置で、前記分光結晶は複数から成り、それぞれ前記内側面の形状が異なっており、それぞれが分光する異なる元素域によるＸ線が前記検出器で検出されるよう配置されていてもよい。この場合、分光結晶の面積や検出器の大きさの制限により、一つの分光結晶で、一度に広い元素域に亘って全てのＸ線（蛍光X線や特性X線）スペクトルを測定できないときであっても、複数の分光結晶により、一度に広い元素域に亘って測定を行うことができる。
【００３６】
本発明に係る元素分布測定方法は、本発明に係る波長分散型Ｘ線分析装置の前記光源から、Ｘ線または電子線を前記試料の表面を走査するよう照射し、前記試料のそれぞれの照射位置に対応するＸ線を前記検出器で検出し、その検出結果と対応する前記試料の照射位置とに基づいて、前記試料の元素分布情報を得ることを、特徴とする。
【００３７】
本発明に係る元素分布測定方法によれば、いわゆる元素マッピングを容易に行うことができる。本発明に係る元素分布測定方法は、本発明に係る波長分散型Ｘ線分析装置を用いるため、同時に複数の元素を測定することができ、走査型のＸ線分析装置を用いる場合と比べて、大幅に測定時間を短縮することができる。測定精度を高めるため、光源から照射するＸ線または電子線は、ビーム径が数ミクロン以下に絞られていることが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、より多くの元素を同時に効率よく検出することができ、スペクトルのエネルギー分解能を高めることができる分光結晶、波長分散型Ｘ線分析装置および元素分布測定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る分光結晶に関する、円錐状結晶における分光・集光の原理を示す（ａ）側面図、（ｂ）正面図である。
【図２】本発明に係る分光結晶に関する、図１に示すパラメーターの異なる４つの円錐状結晶の一部を配置して、一つの面上に集光させる場合の原理を示す（ａ）側面図、（ｂ）平面図である。
【図３】本発明に係る分光結晶の分光・集光の原理を示す（ａ）背骨に相当する部分が直線の場合、（ｂ）背骨に相当する部分が湾曲した場合の側面図である。
【図４】本発明の実施の形態の分光結晶および波長分散型Ｘ線分析装置を示す側面図である。
【図５】図４に示す分光結晶および波長分散型Ｘ線分析装置の、試料から検出器までの範囲の側面図である。
【図６】図４に示す分光結晶および波長分散型Ｘ線分析装置の、試料から検出器までの範囲の斜視図である。
【図７】図４に示す分光結晶および波長分散型Ｘ線分析装置の、分光結晶が複数の場合の配置例を示す斜視図である。
【図８】図４に示す分光結晶および波長分散型Ｘ線分析装置の、分光結晶の形状の設計原理を説明する側面図である。
【図９】図４に示す分光結晶および波長分散型Ｘ線分析装置の、図８に示す分光結晶を用いた（ａ）５元素を含む試料の蛍光Ｘ線集光パターン、（ｂ）集光パターンのＸ線強度分布を示すグラフ、（ｃ）試料を純元素に変えた場合の蛍光Ｘ線集光パターンである。
【図１０】従来の一般的な波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を示す側面図である。
【図１１】従来の集中方式による波長分散型特性Ｘ線分析装置を示す側面図である。
【図１２】従来の平板分光結晶を用いた非走査型の波長分散型Ｘ線分析装置を示す斜視図である。
【図１３】従来の円錐状結晶を用いた非走査型の波長分散型Ｘ線分析装置を示す斜視図である。
【図１４】従来の円筒状結晶を用いた非走査型の波長分散型Ｘ線分析装置を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態について説明する。
図４乃至図９は、本発明の実施の形態の分光結晶および波長分散型Ｘ線分析装置を示している。
図４乃至図６に示すように、波長分散型Ｘ線分析装置１０は、非走査型であり、光源１１とＸＺステージ１２と分光結晶１３と検出器１４とを有している。
【００４１】
図４に示すように、光源１１は、Ｍｏターゲットを用いた回転対陰極型のＸ線発生装置から成り、Ｘ線を照射可能になっている。光源１１は、前方に配置されたスリット１５により、ビームサイズを１５０×１５０μｍ２に制限するようになっている。
【００４２】
ＸＺステージ１２は、分析対象の試料１を設置するようになっている。ＸＺステージ１２は、設置された試料１に、光源１１からのＸ線を照射して励起させ、蛍光Ｘ線または特性Ｘ線を放出させるようになっている。ＸＺステージ１２は、光源１１に対する角度を調整して、試料１からの蛍光Ｘ線の放出方向を調整可能になっている。
【００４３】
図４乃至図６に示すように、分光結晶１３は、図１乃至図３で説明した原理に基づいた形状を成している。分光結晶１３は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅのいずれか一つから成り、その単結晶板を、その融点近傍温度で加圧することにより塑性加工して形成されている。これにより、分光結晶１３は、内側面に対し垂直に、少なくとも0.1度以下の精度で結晶の方位が制御されている。分光結晶１３は、基準直線Ｌｂが試料１と検出器１４とを結ぶ軸に一致するよう配置されている。なお、分光結晶１３は、５軸ステージに設置され、試料１や検出器１４に対する角度を微調節可能になっている。
【００４４】
検出器１４は、X線ＣＣＤから成り、Ｘ線を検出する面状の検出部１４ａを有している。検出器１４は、検出部１４ａが、試料１と検出器１４とを結ぶ軸に対して垂直を成すよう配置されている。
【００４５】
次に、作用について説明する。
波長分散型Ｘ線分析装置１０は、分光結晶１３により、試料１から放出される蛍光Ｘ線または特性Ｘ線を、試料１のＸ線源を中心とした動径方向に対し、比較的垂直な方向に、波長によってそれぞれ異なる位置に配列させて、焦点を結ばせることができる。それらは直線上に分布し、その強度分布が蛍光Ｘ線または特性Ｘ線のスペクトルと対応するようになっている。その複数のスペクトルを、検出器１４により同時に検出することができる。
【００４６】
波長分散型Ｘ線分析装置１０は、例えば、曲率半径５０〜３０ｍｍで変化させたＧｅ（１１０）の分光結晶１３を用いた場合には、２〜３ｃｍの範囲で４〜５元素の蛍光Ｘ線の焦点を結ばせることができる。このため、検出器１４として、市販のＸ線ＣＣＤを使用しても、十分に対応することができる。具体的な一例として、図３（ａ）に示すように、分光結晶１３の背骨に相当する部分Ａ−Ｂが直線状の場合、Bragg角１０．２〜３２．７゜の領域に含まれるＣｒからＭｏのＫ線を集光させる、Ｇｅ（１１０）基板を用いた分光結晶１３の曲率半径、軸傾きなどのパラメーターを、表１に示す。表１には、曲率半径６０〜５０、５０〜３０、３０〜２０ｍｍの３タイプの分光結晶１３を用いた場合の、カバーできる蛍光・特性Ｘ線のエネルギー範囲（Bragg角）と分析できる元素の範囲とを示している。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
なお、分光結晶１３を製造するための形状結晶加工用グラファイト製金型は、例えば、表１に示すパラメーターなどを基に、三次元ＣＡＤにて図面化し、５軸加工機を用いて作製することができる。
【００４９】
このように、分光結晶１３および波長分散型Ｘ線分析装置１０は、非走査型であり、走査型のものに比べて、より多くの元素を同時に効率よく検出することができ、測定時間を大幅に短縮することができる。これにより、試料１の損傷を防ぐことができる。また、検出部１４ａが試料１と検出器１４とを結ぶ軸に対して垂直を成すよう配置されているため、検出部１４ａへの入射角が垂直に近くなり、スペクトルのエネルギー分解能を高めることができる。また、検出器を小さくしたり、市販のものを使用したりすることができ、検出器の材料コストを低減できるとともに、装置の小型化を図ることができる。表１に示す具体的な一例では、焦点距離を２０ｍｍ程度まで短くすることができ、装置を非常にコンパクトにすることができる。
【００５０】
なお、分光結晶１３は、内側面の表面に、所定の膜間隔を有する多層膜が設けられていてもよい。多層膜は、例えば、(W/C)n、(Mo/Si)nなどの比較的密度の大きい物質と小さい物質とを組み合わせたものから成っている。分光結晶１３の内側面の表面に、面間隔5nmの人工多層膜を作製して分光に用いたときの、カバーできるエネルギー範囲を、表２に示す。表２に示すように、人工多層膜を使用することにより、比較的エネルギーが低い軟Ｘ線の領域でも、Ｘ線分析を行うことができる。
【００５１】
【表２】
0005464419.tif 000006
【００５２】
また、図７に示すように、分光結晶１３が複数から成り、それぞれ内側面の形状が異なっており、それぞれが分光する異なる元素域によるＸ線が検出器１４で検出されるよう配置されていてもよい。この場合、分光結晶１３の面積や検出器１４の大きさの制限により、一つの分光結晶１３で、一度に広い元素域に亘って全てのＸ線（蛍光X線や特性X線）スペクトルを測定できないときであっても、複数の分光結晶１３により、一度に広い元素域に亘って測定を行うことができる。
【実施例１】
【００５３】
次に、分光結晶１３および波長分散型Ｘ線分析装置１０による測定例を示す。
ここでは、分光結晶１３としてＧｅ（１１０）単結晶を用い、Ｇｅ（２２０）回折を利用してＮｉ〜Ｇｅまでの元素を集光させられるよう、Bragg角１８〜２５°に対応する結晶を作製した。
【００５４】
分光結晶１３に要求される曲面の設計は、三次元ＣＡＤ（computer aided design）を用いて行った。図８に示すように、試作した分光結晶１３は、検出器１４の法線方向に平行な背骨を有し、背骨とＸ線源（試料１）との距離が50mmに配置されることを想定して作製した。このとき、分光結晶１３の線源側端部において、Bragg角２５．０°のＸ線を曲率半径50mm、軸傾き０．０°で受けるものとした。この時点で、「試料１（Ｘ線源）」−「分光結晶１３の線源側端部」−「検出器１４」の距離が、107.2mmと決定される。分光結晶１３の背骨に対し、各元素に固有のBragg角で入射した蛍光Ｘ線が、それに等しい角度で反射し、検出器１４上に到達する。この到達点で集光するためには、到達点とＸ線源とを結んだ線を中心軸とすればよいため、この軸に下ろした垂線が、それぞれの蛍光Ｘ線の集光に必要な曲率半径となる。既に、Ｘ線源、分光結晶１３および検出器１４の位置関係が定まっているため、各元素固有のBragg角および結晶の検出器側端部に１８．０°で入射するという条件を与えると、曲率半径およびその曲率円（円弧を含む円）における試料１と検出器１４とを結ぶ軸と、交差する軸の傾きが自ずと定まる。表３に、試作した分光結晶１３の形状を規定する主要なパラメーターを示す。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
三次元ＣＡＤ上で分光結晶１３の両端部および各元素に対応した曲率円を描画した後、これらの円と円との間を滑らかに結ぶように曲面を自動生成させることで、曲面形状を決定した。この曲面を有する高温加圧加工用金型を同ＣＡＤ上で設計し、ＣＡＤシステムと接続された５軸加工機に情報を送ることで、グラファイトを要求金型形状に加工した。
【００５７】
Ｇｅ（１１０）単結晶ウエハを金型に挟み、不活性ガス雰囲気下で融点（９３８℃）近傍温度まで昇温後、プレスすることでその結晶性を維持したまま、平板単結晶ウエハを所望の分光結晶１３の形状へと加工する。本実施例においては、５３×４９×０．５（厚さ）ｍｍのＧｅ（１１０）単結晶ウエハを，Ａｒ雰囲気下で９００℃に保持した後、５０ｋｇｆの荷重を金型にかけることにより、高温加圧加工を施した。
【００５８】
試料１には５つの元素（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ）を含有する合金を用い、これにＸ線を照射することで蛍光Ｘ線を発生させた。合金を励起させるための光源１１（Ｘ線源）は、Ｍｏターゲットを用いた回転対陰極型のＸ線発生装置であり、Ｘ線のビームサイズをスリット１５により、１５０×１５０μｍ２に制限した。
【００５９】
Ｘ線ＣＣＤにより測定した、合金に含有される５元素の蛍光Ｘ線集光パターンを、図９（ａ）に示す。図９に示すように、測定されたパターンは、複数の元素からの蛍光Ｘ線が別々に集光されており、各元素のＫα線がＫα１およびＫα２に明瞭に分離されている。これらのパターンを、図９（ａ）の矢印の方向に平均化（積分）したものを、図９（ｂ）に示す。図９（ｂ）の横軸は測定したＣＣＤのチャンネル数を、縦軸は強度（任意単位）を表している。また、試料１を純元素（Ｎｉ  ９９＋％、Ｃｕ  ９９．９６％、Ｚｎ  ９９．５％、Ｇｅ単結晶）に変えた場合の蛍光Ｘ線集光パターンを、図９（ｃ）に示す。図９（ｃ）に基づいて、図９（ｂ）のピークを同定している。Ｃｕ  Ｋα１ピークの半値幅から、エネルギー分解能は１３ｅＶ程度と算出することができる。
【００６０】
このように、分光結晶１３および波長分散型Ｘ線分析装置１０によれば、蛍光Ｘ線や特性Ｘ線の受光立体角が大きく、かつ複数の元素の高分解能スペクトルを同時に検出することができるため、測定時間を飛躍的に短縮することができる。例えば、従来の走査型のＸ線分析装置に比べて、測定時間を１〜２桁程度短縮することができる。このため、従来は困難であった、低出力であるが高分解能なコールドタイプのＦＥ−ＳＥＭでも、波長分散方式を適用することができる。
【００６１】
なお、本発明の実施の形態の元素分布測定方法として、分光結晶１３および波長分散型Ｘ線分析装置１０を使用して、光源１１から、Ｘ線または電子線を試料１の表面を走査するよう照射し、試料１のそれぞれの照射位置に対応するＸ線を検出器１４で検出し、その検出結果と対応する試料１の照射位置とに基づいて、試料１の元素分布情報を得てもよい。
【００６２】
この本発明の実施の形態の元素分布測定方法によれば、いわゆる元素マッピングを容易に行うことができる。従来の走査型の波長分散型の測定装置を使用する場合には、基本的に一度に一元素しか測定できないため、幾つかの元素を同時に測定するには、長い測定時間を要していた。これに対し、本発明の実施の形態の元素分布測定方法では、波長分散型Ｘ線分析装置１０を用いるため、同時に複数の元素を測定することができ、大幅に測定時間を短縮することができる。なお、測定精度を高めるため、光源１１から照射するＸ線または電子線は、ビーム径が数ミクロン以下に絞られていることが好ましい。
【００６３】
また、分光結晶１３および波長分散型Ｘ線分析装置１０によれば、特定元素周辺の三次元原子イメージング技術である逆X線光電子ホログラフィーを高精度で実施することができる。逆X線光電子ホログラフィーは、特性Ｘ線の強度を、試料方位の関数として測定する手法であるが、電子線励起のために制動放射白色Ｘ線も同時に検出される。この制動放射Ｘ線は、スペクトルのバックグランドとなるため、特に０．１％以下の微量元素の測定を行う場合には、エネルギー分解能が１５０ｅＶ程度の半導体検出器ではホログラフィー測定が困難となる。従来の波長分散型のＸ線分析装置では、特性Ｘ線の受光立体角が小さく、十分な強度が稼げないため、ホログラフィー測定が困難であった。これに対し、分光結晶１３および波長分散型Ｘ線分析装置１０は、分解能が高いため、そのような微量元素の検出下限を改善することができ、高精度のホログラフィー測定を行うことができる。
【００６４】
また、分光結晶１３および波長分散型Ｘ線分析装置１０によれば、時分割測定が可能な検出器１４を用いることにより、反応中の試料のＸ線スペクトル変化を測定し、リアルタイムで解析することもできる。
【符号の説明】
【００６５】
１    試料
１０  波長分散型Ｘ線分析装置
１１  光源
１２  ＸＺステージ
１３  分光結晶
１４  検出器
１４ａ  検出部
１５  スリット
【図１】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１４】
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