(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む電子放出源用ペーストを熱処理して製造される電子放出源であって、熱処理によって生じる亀裂を有し、亀裂面からカーボンナノチューブが突出している電子放出源。
（Ａ）カーボンナノチューブ
（Ｂ）ガラス粉末
（Ｃ）金属炭酸塩
【請求項２】
カーボンナノチューブ、ガラス成分および金属酸化物を含む電子放出源であって、熱処理によって生じる亀裂を有し、亀裂面からカーボンナノチューブが突出している電子放出源。
【請求項３】
カーボンナノチューブ、ガラス粉末および金属炭酸塩を含み、金属炭酸塩の含有量が１〜２５重量％である電子放出源用ペースト。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載の電子放出源を含む電子放出素子。
【請求項５】
請求項３記載の電子放出源用ペーストを熱処理して、亀裂を有し、亀裂面からカーボンナノチューブが突出している電子放出源を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出源に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは優れた物理的および化学的耐久性や、先鋭な先端形状を有しており、電子放出材料に適している。そのため、ディスプレイ、照明等の分野において、カーボンナノチューブを用いた電子放出源の研究開発が盛んに行われている。【０００３】
カーボンナノチューブを用いた電子放出源によってディスプレイ、照明等における発光を得る仕組みは、次のようなものである。まず、真空封止した容器内で、カソード基板上に形成したカーボンナノチューブを含む電子放出源に、ゲート電極等によって高電界を印加する。そうすると、カーボンナノチューブの先鋭な先端に電界が集中する。電界強度が一定の閾値を越えると、トンネル現象によって電子放出が起こる。このようにして放出された電子がアノード基板上に形成された蛍光体層に衝突し、発光を得ることがきる。【０００４】
カーボンナノチューブを用いた電子放出源の作製方法の一つに、カーボンナノチューブをペースト化し、カソード基板に塗布する方法がある。この方法は、カソード電極上にカーボンナノチューブ含有ペーストをスクリーン印刷等によって塗膜形成する工程、熱処理によって容器内の真空度を悪化させる要因となる有機物をカーボンナノチューブ含有ペースト塗膜から除去する工程、そして熱処理した電子放出源表面に、テープ剥離法やレーザー照射法等の活性化処理を行う工程を含むものである。この方法に用いられるカーボンナノチューブのペースト材料としては、カーボンナノチューブ含有ペーストにガラス粉末を含むもの（例えば、特許文献１参照）、炭酸塩を含むもの（例えば、特許文献２参照）、または金属炭酸塩を含むもの（例えば、特許文献３参照）などが知られている。【０００５】
ところで、上記工程のうち活性化処理は、良好な電子放出特性を得るために、起毛処理などにより電子放出表面にカーボンナノチューブを露出させるものである。しかし、活性化処理を行う工程を省くことができれば、さらなるコスト低減に大きく寄与することができる。【０００６】
起毛処理を行わなくても良好な電子放出特性を得るための方法として、カーボンナノチューブをはじめとした電子放出材料と、電子放出材料に電界を付与するためのカソード電極及びゲート電極と、カソード電極とゲート電極との間に連続孔からなる多孔性部材とを備え、多孔性部材が電子放出材料を含有し、電子放出材料の先端部が多孔性部材の孔壁から突出している電子放出源が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この電子放出源は、カーボンナノチューブ含有ペーストにポリメタクリル酸メチルなどのプラスチック粒子を混入し、熱処理によって有機物をカーボンナノチューブ含有ペースト塗膜から除去する工程で、プラスチック粒子が存在していた領域に空隙をつくることで連続孔を形成したものである。孔壁からカーボンナノチューブが突出しているため、活性化処理が不要である。この方法では、電子放出材料の先端部の露出量増加と露出均一度向上とが容易となり、電子放出特性の均一化を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１５６７５号公報
【特許文献２】特開２００３−２４２８９８号公報
【特許文献３】特表２００８−５００９３３号公報
【特許文献４】特開２００４−８７３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献４に記載の方法では、電子放出材料の突出長さが短く、アスペクト比が小さいため、電子放出材料の先端に電界集中が起こりにくく、電子放出に必要な電圧が増加してしまうという課題があった。さらに、高抵抗体を多孔性部材のマトリックスとし、電子放出源上にゲート電極を形成するので、リーク電流が増加するといった懸念もあった。【０００９】
本発明は、上記課題に着目し、電子放出源表面にカーボンナノチューブを露出させる活性化処理工程を省くことができるとともに低電圧で電子放出可能で、さらにカソード基板との接着性にも優れた電子放出源用ペーストおよびこれを用いた電子放出源を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む電子放出源用ペーストを熱処理して製造される電子放出源であって、熱処理によって生じる亀裂を有し、亀裂面からカーボンナノチューブが突出している電子放出源である。
（Ａ）カーボンナノチューブ
（Ｂ）ガラス粉末
（Ｃ）金属炭酸塩
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電子放出源表面にカーボンナノチューブを露出させる活性化処理工程を省くことができるため、電子放出源の製造における活性化処理工程に必要な装置、材料等のコストの削減が可能である。また、本発明によれば、活性化処理が不要であるにもかかわらず、低電圧で電子放出可能で、カソード基板との接着性にも優れた電子放出源を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電子放出源の断面模式図
【図２】亀裂が生じた電子放出源の光学顕微鏡写真
【図３】本発明の電子放出源に生じた亀裂面に突出したカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、カーボンナノチューブ、ガラス粉末、並びに金属塩、金属水酸化物、有機金属化合物、金属錯体、シランカップリング剤およびチタンカップリング剤の群から選ばれる１または２以上の物質を含む電子放出源用ペーストならびにこれを用いて得られる電子放出源に関する。言い換えると、本発明の電子放出源は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む電子放出源用ペーストを熱処理して製造される電子放出源であって、亀裂を有し、亀裂面からカーボンナノチューブが突出している電子放出源である。
（Ａ）カーボンナノチューブ
（Ｂ）ガラス粉末
（Ｃ）金属塩、金属水酸化物、有機金属化合物、金属錯体、シランカップリング剤およびチタンカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の物質
上記の電子放出源用ペーストを用いれば、テープ剥離法やレーザー照射法等の活性化処理を行うことなしに、低電圧で電子放出可能で、カソード電極との接着性にも優れた電子放出源を得ることができる。
【００１４】
活性化処理を行うことなしに低電圧で電子放出可能な理由は、次のように推定される。本発明の電子放出源は、上記の電子放出源用ペーストを基板上に塗布し、熱処理することにより得られる。ここで、本発明の電子放出源を観察すると、熱処理する工程において、電子放出源に亀裂が生じ、カーボンナノチューブが亀裂から突出することが分かった。従って、活性化処理をしなくても、亀裂から突出したカーボンナノチューブから電子放出を得ることができるものと考えられる。しかも、亀裂が生じる過程で、電子放出源内部に亀裂によって生じた断面（亀裂面）に略垂直方向にカーボンナノチューブが引き出される力が働くため、カーボンナノチューブの突出長さが長くなり、アスペクト比が大きくなる。その結果、カーボンナノチューブに電界集中が起こりやすく、電子放出に必要な電圧を低く保つことができる。低電圧で電子放出するためには、亀裂面からのカーボンナノチューブの突出長さが０．５μｍ以上であることが好ましい。突出したカーボンナノチューブの長さが、ゲート電極やアノード電極と接触し、短絡の原因となるような長さ以下であれば、カーボンナノチューブの突出長さは長ければ長いほど電子放出に必要な電圧を低く保つことができる。突出したカーボンナノチューブが亀裂間を架橋するように存在するものもあるが、そのようなものが含まれていてもよい。
【００１５】
一方、前記特許文献４に記載のようにプラスチック粒子で形成する連続孔の孔壁からカーボンナノチューブを突出させる場合には、カーボンナノチューブが引き出される力は働かないので、カーボンナノチューブの突出長さが短く、アスペクト比が小さくなる。その結果、カーボンナノチューブの先端に電界集中が起こりにくく、電子放出に必要な電圧が増加してしまう。
【００１６】
金属塩、金属水酸化物、有機金属化合物、金属錯体、シランカップリング剤およびチタンカップリング剤は、加熱によって分解する。しかしこれらは、前記特許文献４に記載のプラスチック粒子のように燃焼や分解によって全て消失するものではなく、金属酸化物やケイ素化合物として最終的に残留する特徴を持つ。本明細書の以下の説明では、金属塩、金属水酸化物、有機金属化合物、金属錯体、シランカップリング剤およびチタンカップリング剤の群から選ばれる物質を総称して、「残留性化合物」という。電子放出源用ペーストに残留性化合物が含まれることによって、電子放出源に亀裂を生じさせ、突出長さの長いカーボンナノチューブを得ることができる。
【００１７】
本発明の電子放出源の亀裂とは、図１に示すように電子放出源にできた裂け目のことで、幅が０．５μｍ以上のものをいう。また、亀裂の幅とは、図１の符号３で示すように、電子放出源の表面部分における裂け目の幅を測定したものをいう。亀裂の深さはカソード基板に達してもよいし、達していなくてもよい。
【００１８】
一例として、残留性化合物として塩基性炭酸マグネシウムを用いた電子放出源表面の亀裂の光学顕微鏡写真を図２に示す。また、亀裂面から突出したカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００１９】
以下に、本発明の電子放出源用ペーストおよび電子放出源について詳細に説明する。
【００２０】
電子放出材料としてのカーボンナノチューブは、単層、２層、および３層以上の多層カーボンナノチューブの中で、どのカーボンナノチューブを用いてもよい。層数の異なるカーボンナノチューブの混合物としてもよい。また、アモルファスカーボンや触媒金属等の不純物を熱処理や酸処理等によって精製してもよい。カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブが絡まりあった凝集体として存在していることが多いため、あらかじめボールミルやビーズミルでカーボンナノチューブ粉末を粉砕して用いてもよい。
【００２１】
電子放出源用ペースト全体に対するカーボンナノチューブの含有量は０．１〜２０重量％が好ましい。また０．１〜１０重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブの含有量が前記範囲内であると、電子放出源用ペーストの良好な電子放出特性、分散性、印刷性およびパターン形成性が得られる。
【００２２】
ガラス粉末は、熱処理によって有機物をカーボンナノチューブ含有ペースト塗膜から除去する工程において軟化し、カーボンナノチューブとカソード基板を接着させるものであればいずれも用いることができる。カーボンナノチューブの耐熱性が５００〜６００℃であることと、基板として安価なソーダライムガラス（歪点約５００℃）を用いることを考慮すると、ガラス粉末の軟化点は５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がさらに好ましい。前記軟化点を有するガラス粉末を用いることで、カーボンナノチューブの焼失を抑制し、ソーダライムガラスなどの安価な基板ガラスを使用することができる。ガラス粉末は、環境負荷低減の観点から無鉛系ガラスが好ましく、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、アルカリ系ガラスが特に好ましく用いられる。前記ガラス粉末を用いると、ガラス軟化点を３００℃〜４５０℃の範囲に制御することができる。
【００２３】
電子放出源用ペースト全体に対するガラス粉末の含有量は、１〜３０重量％であることが好ましい。下限はさらに好ましくは５重量％、上限はさらに好ましくは２０重量％である。これらの好ましい下限値および上限値は任意の組み合わせが可能である。ガラス粉末の量が前記範囲内にあれば、基板または電極との良好な接着性を得ることができる。
【００２４】
また、ガラス粉末の平均粒径は２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。ガラス粉末の平均粒径が２μｍ以下であると、微細な電子放出源パターンの形成性と電子放出源とカソード電極の接着性を得ることができる。
【００２５】
ここで平均粒径とは、累積５０％粒径（Ｄ５０）のことをさす。これは一つの粉体の集団の全体積を１００％として体積累積カーブを求めたとき、その体積累積カーブが５０％となる点の粒径を表したものであり、累積平均径として一般的に粒度分布を評価するパラメータの１つとして利用されているものである。なお、ガラス粉末の粒度分布の測定はマイクロトラック法（日機装（株）製マイクロトラックレーザー回折式粒度分布測定装置による方法）で測定することができる。
【００２６】
金属塩とは、金属炭酸塩、金属硫酸塩および金属硝酸塩等を指す。金属炭酸塩としては、例えば炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸銅(II)、炭酸鉄(II)、炭酸銀(I)、炭酸亜鉛、炭酸コバルト、炭酸ニッケルおよびハイドロタルサイト等を用いることができる。水和物（塩基性炭酸塩）や無水物のどちらも用いることができる。
【００２７】
金属硫酸塩としては、例えば硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸銀、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素カリウム、硫酸タリウム、硫酸鉄(II)、硫酸鉄(III)、硫酸銅(I)、硫酸銅(II)、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムおよびカリミョウバンならびに鉄ミョウバンなどのミョウバン類等を挙げることができる。
【００２８】
金属硝酸塩としては、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸ウラニル、硝酸塩素、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸銀、硝酸グアニジン、硝酸コバルト、硝酸コバルト(II)、硝酸コバルト(III)、硝酸セシウム、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸鉄、硝酸鉄(II)、硝酸鉄(III)、硝酸銅(II)、硝酸ナトリウム、硝酸鉛(II)、硝酸バリウムおよび硝酸ルビジウム等を挙げることができる。
【００２９】
金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化鉄(II)、水酸化亜鉛、水酸化銅(II)、水酸化ランタン、水酸化アルミニウムおよび水酸化鉄(III)等を挙げることができる。
【００３０】
有機金属化合物としては、金属−炭素結合を有する化合物が挙げられる。有機金属化合物を構成する金属元素としては錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）およびジルコニウム（Ｚｎ）などが挙げられる。また、金属元素と結合して有機金属化合物を形成する有機鎖に含まれる基としてはアセチル基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、エーテル基、エポキシ基、フェニル基およびハロゲン基などがある。前記有機金属化合物の具体例としては、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリブトキシインジウム、トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、テトラメチル錫、テトラエチル錫、テトラブチル錫、テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラフェニル錫、トリフェニルアンチモン、トリフェニルアンチモンジアセテート、トリフェニルアンチモンオキサイドおよびトリフェニルアンチモンハロゲン化物などが挙げられる。
【００３１】
金属錯体としては、有機金属化合物で挙げた金属元素を中心として周囲に配位子が配位した構造を有するもの挙げられる。金属錯体を形成する配位子としては、アミノ基、ホスフィノ基、カルボキシル基、カルボニル基、チオール基、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、アミド基、シアノ基、ハロゲン基、チオシアノ基、ピリジル基およびフェナントリル基などの孤立電子対を有するものが挙げられる。前記配位子の具体例としては、トリフェニルホスフィン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン化物イオン、チオシアンイオン、アンモニア、一酸化炭素、アセチルアセトネート、ピリジン、エチレンジアミン、ビピリジン、フェナントロリン、ＢＩＮＡＰ、カテコラート、ターピリジン、エチレンジアミン四酢酸、ポルフィリン、サイクラムおよびクラウンエーテル類などが挙げられる。金属錯体の具体例としては、インジウムアセチルアセトネート錯体、インジウムエチレンジアミン錯体、インジウムエチレンジアミン四酢酸錯体、錫アセチルアセトネート錯体、錫エチレンジアミン錯体および錫エチレンジアミン四酢酸などが挙げられる。
【００３２】
シランカップリング剤としては、アルコキシ基、ハロゲンおよびアセトキシ基などの加水分解性のシリル基を持つものが挙げられる。通常アルコキシ基、特にメトキシ基やエトキシ基が好ましく用いられる。また、シランカップリング剤が有する有機官能基としては、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アルキル基およびアリル基などを挙げることができる。具体的にはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランなどを挙げることができる。本発明ではこれらのカップリング剤から選んだ１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、上記カップリング剤１種を用いた自己縮合物や、２種以上を組み合わせた異種縮合物を使用してもよい。
【００３３】
チタンカップリング剤としては、シランカップリング剤のシラン部分をチタンに置き換えたものを挙げることができる。
【００３４】
本発明の電子放出源を得るためには、電子放出源用ペーストを基板上に塗布し、熱処理することにより電子放出源に亀裂を生じさせることが重要である。このとき、残留性化合物が熱処理中に熱分解して重量減少することが、亀裂を生じさせる一因となっていると推定される。また、残留性化合物と、ガラス粉末との熱膨張率（線膨張係数）の差が大きいことも、亀裂を生じさせる一因となっていると推定される。
【００３５】
電子放出源用ペースト全体に対する残留性化合物の含有量は１〜５０重量％が好ましい。下限はより好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％、特に好ましくは２０重量％である。上限はより好ましくは４０重量％、さらに好ましくは２５重量％である。これらの好ましい下限値および上限値は任意の組み合わせが可能である。残留性化合物の含有量が前記範囲内であると、電子放出源内に多数の亀裂を形成して良好な電子放出特性を得ることができる。
【００３６】
また、残留性化合物の平均粒径は０．１〜５０μｍが好ましい。残留性化合物の平均粒径が前記範囲内であると、電子放出源内に多数の亀裂を形成して良好な電子放出特性を得ることができる。なお、残留性化合物の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡を用い、一定範囲の視野内に含まれる粒子の直径を測定したものの数平均である。ただし粒子の形状が不定形の場合、粒子の中心を通る線で最も長いところを直径とする。また、視野の範囲は粒径に応じ定めることができるが、一例として、平均粒径１０μｍ以上１００μｍ未満の場合は２００μｍ×１００μｍ、平均粒径５μｍ以上１０μｍ未満の場合は４０μｍ×２０μｍ、平均粒径１μｍ以上５μｍ未満の場合は１０μｍ×５μｍ、平均粒径１μｍ未満の場合は２μｍ×１μｍである。
【００３７】
有機金属化合物、金属錯体は、脱バインダーや焼成などの熱処理をする工程で発生する熱分解物が、炉内にタール状に堆積することがある。従って、水、ＣＯｘ、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の炉内にタール状に堆積することの無い熱分解物を生じる金属塩および金属水酸化物の少なくとも１種を用いることが好ましい。さらに、炉を傷めることが少ない水やＣＯｘを発生する金属炭酸塩や金属水酸化物の少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００３８】
また、残留性化合物の中でも、熱処理工程後に有機残渣を生じることのない金属塩や金属水酸化物といった無機物が好ましく用いられる。特に金属炭酸塩、金属硝酸塩および金属硫酸塩といった金属塩は熱分解時の収縮率が大きいという点で、電子放出源内に多数の亀裂を生じさせることができるため好ましい。多数の亀裂を有する電子放出源は、亀裂内に突出した多数のＣＮＴを有することから、長寿命で良好な電子放出特性を示す。さらに、金属塩の中でも金属炭酸塩は特に良好な寿命特性を示すため好ましい。これは、熱分解時に発生する気体が、電子放出源に悪影響を及ぼすことのないＣＯ、ＣＯ２またはＨ２Ｏであるためであると考えられる。金属塩の金属としては、熱分解後に残存する金属酸化物の仕事関数が低いことから良好な電子放出特性を得ることができる点で、Ｎａ、ＭｇやＣａなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属が好ましい。
【００３９】
以上のように、電子放出源用ペーストとしては、カーボンナノチューブ、ガラス粉末および金属炭酸塩を含む電子放出源用ペーストが特に好ましい形態として挙げられる。そして、このような電子放出源用ペーストからは、カーボンナノチューブ、ガラス成分および金属酸化物を含む電子放出源であって、亀裂を有し、亀裂面からカーボンナノチューブが突出している電子放出源が得られる。
【００４０】
本発明の電子放出源用ペーストは、上記カーボンナノチューブ、ガラス粉末および残留性化合物以外に、導電性粒子を含むことができる。電子放出源用ペーストが導電性粒子を含むことで、電子放出源内部の抵抗値が下がり、電子放出源からさらに低電圧での電子放出が可能となる。前記導電性粒子は、導電性のあるものであれば特に限定されないが、導電性酸化物を含む粒子、あるいは酸化物表面の一部または全部に導電性材料がコーティングされた粒子であることが好ましい。金属は触媒活性が高く、焼成や電子放出により高温になったときにカーボンナノチューブを劣化させることがあるためである。導電性酸化物としては、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛などが好ましい。また、酸化チタン、酸化ケイ素などの酸化物表面の一部または全部にＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、金、白金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルトなどがコーティングされたものも好ましい。この場合も、導電性材料のコーティング材料としては、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性酸化物が好ましい。  
【００４１】
電子放出源用ペースト中に導電性粒子が含まれる場合、その含有量は、カーボンナノチューブ１重量部に対して導電性粒子０．１〜１００重量部であることが好ましい。下限はより好ましくは０．５重量部であり、上限はより好ましくは５０重量部である。これらの好ましい下限値および上限値は任意の組み合わせが可能である。導電性粒子の含有量が前記範囲内であると、カーボンナノチューブとカソード電極の電気的接触がより良好となることから特に好ましい。
【００４２】
導電性粒子の平均粒径は０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがさらに好ましい。導電性粒子の平均粒径が前記範囲内であると、電子放出源内部の抵抗値均一性が良好であり、さらには表面平坦性が得られることから、低電圧で表面から均一な電子放出を得ることができる。ここでいう平均粒径は累積５０％粒径（Ｄ５０）のことをさす。
【００４３】
また、本発明の電子放出源用ペーストは、バインダーと溶媒を含むことが好ましい。さらに必要に応じて分散剤、光硬化性モノマー、紫外線吸収剤、重合禁止剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等の添加成分を含んでもよい。
【００４４】
バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなど単量体のうち少なくとも１種からなる重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
【００４５】
溶媒としては、バインダー樹脂等有機成分を溶解するものが好ましい。例えば、エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール、アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート）などが挙げられる。より具体的には、テルピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトールアセテートなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４６】
本発明の電子放出源用ペーストは、各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラー、ボールミル、ビーズミル等の混練機で均質に混合分散することによって作製することができる。ペースト粘度は、ガラス粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。一方で、基板への塗布をスリットダイコーター法やスクリーン印刷法以外にスピンコート法、スプレー法やインクジェット法で行う場合は、０．００１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。
【００４７】
以下に、本発明の電子放出源用ペーストを用いた電子放出源の作製方法について説明する。なお、電子放出源および電子放出素子の作製は、その他の公知の方法を用いてもよく、後述する作製方法に限定されない。
【００４８】
はじめに電子放出源の作製方法について説明する。電子放出源は、以下に説明するように、本発明の電子放出源用ペーストからなるパターンを基板上に形成後、焼成（熱処理）することにより得られる。
【００４９】
まず、本発明の電子放出源用ペーストを用いて基板上に電子放出源のパターンを形成する。基板としては電子放出源を固定するものであればいかなるものでも良く、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、フィルム基板などが挙げられる。基板上には導電性を有する膜が形成されていることが好ましい。
【００５０】
基板上に電子放出源のパターンを形成する方法としては、一般的なスクリーン印刷法、インクジェット法などの印刷法が好ましく用いられる。また、感光性を付与した電子放出源用ペーストを用いると、フォトリソグラフィーによって微細な電子放出源のパターンを一括で形成することができるため好ましい。具体的には、スクリーン印刷法またはスリットダイコーター等で基板上に感光性を付与した電子放出源用ペーストを印刷した後、熱風乾燥機で乾燥して電子放出源用ペーストの塗膜を得る。この塗膜に対して、上面（電子放出源用ペースト側）からフォトマスクを通じて紫外線を照射した後、アルカリ現像液や有機現像液などで現像して電子放出源パターンを形成することができる。
【００５１】
次に電子放出源のパターンを焼成（熱処理）する。焼成雰囲気は大気中または窒素などの不活性ガス雰囲気中にて、焼成温度は４００〜５００℃の温度で焼成する。このようにして電子放出源が得られる。
【００５２】
次に電子放出素子の作製方法について説明する。電子放出素子は、本発明の電子放出源用ペーストからなる電子放出源をカソード電極上に形成して背面板を作製し、アノード電極と蛍光体を有する前面板と対向させることにより得ることができる。以下、ダイオード型電子放出素子の作製方法とトライオード型電子放出素子の作製方法について詳細に説明する。
【００５３】
ダイオード型電子放出素子の作製方法においては、まず、ガラス基板上にカソード電極を形成する。カソード電極は、ＩＴＯやクロム等の導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜して形成する。カソード電極上に、前述の方法によって電子放出源用ペーストを用いて電子放出源を作製し、ダイオード型電子放出素子用の背面板が得られる。
【００５４】
次にガラス基板上にアノード電極を形成する。アノード電極はＩＴＯ等の透明導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜して形成する。アノード電極上に蛍光体を印刷し、ダイオード型電子放出素子の前面板が得られる。
【００５５】
ダイオード型電子放出素子用背面板および前面板を、電子放出源と蛍光体が対向するようにスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気して、内部の真空度が１×１０−３Ｐａ以下の状態で融着することによりダイオード型電子放出素子が得られる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給することで、カーボンナノチューブから電子が放出されて蛍光体にぶつかり、蛍光体の発光を得ることができる。
【００５６】
トライオード型電子放出素子の作製方法においては、まず、ガラス基板上にカソード電極を作製する。カソード電極は、ＩＴＯやクロム等の導電性膜をスパッタ法などによって成膜して形成する。次いで、カソード電極上に絶縁層を作製する。絶縁層は絶縁材料を印刷法または真空蒸着法などにより、膜厚３〜２０μｍ程度で作製する。次いで、絶縁層上にゲート電極層を作製する。ゲート電極層はクロムなどの導電性膜を真空蒸着法などにより形成することで得られる。次いで、絶縁層にエミッタホールを作製する。エミッタホールの作製方法は、まずゲート電極上にレジスト材料をスピンコーター法などで塗布、乾燥し、フォトマスクを通じて紫外線を照射してパターンを転写した後、アルカリ現像液などで現像する。現像によって開口した部分からゲート電極および絶縁層をエッチングすることで、絶縁層にエミッタホールを形成することができる。次いで、前述の方法によって電子放出源用ペーストを用いてエミッタホール内部に電子放出源を作製し、トライオード型電子放出素子用の背面板が得られる。
【００５７】
次に、トライオード型電子放出素子の前面板を作製するが、これは前述のダイオード型電子放出素子の前面板と同じものを使用することができる。また、トライオード型電子放出素子用背面板および前面板の貼り合わせも、ダイオード型電子放出素子の場合と同様に行うことができ、トライオード型電子放出素子が得られる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例および比較例で用いた残留性化合物は、和光純薬工業株式会社から入手した。残留性化合物以外の電子放出源用ペーストに用いた原料、各実施例および比較例における評価方法は以下の通りである。【００５９】
Ａ．電子放出源用ペーストに用いた原料
カーボンナノチューブ：多層カーボンナノチューブ（東レ（株）社製）
ガラス粉末：ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス“ＫＦ９０７９”（旭硝子（株）製）を用いた。このガラス粉末の軟化点は３４０℃、平均粒径は０．２μｍのものを用いた
導電性粒子：白色導電性粉末（球状の酸化チタンを核として、ＳｎＯ２ ／Ｓｂ導電層を被覆したもの）、石原産業（株）製、ＥＴ−５００Ｗ、比表面積６．９ｍ２／ｇ、密度４．６ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．１９μｍ
バインダー：ポリ（メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル）fine powder, [h]=0.60（和光純薬工業（株）社製）
溶媒：テルピネオール（和光純薬工業（株）社製）。【００６０】
Ｂ．電子放出源用ペーストの調製
各実施例および比較例の電子放出源用ペーストは以下の要領で作製した。容積５００ｍｌのジルコニア製容器にカーボンナノチューブ１ｇ、ガラス粉末８ｇ（ただし比較例３では加えず）、導電性粒子６ｇ、バインダー２０ｇ、溶媒６５ｇを秤量後し、０．３ｍｍφのジルコニアビーズ（東レ（株）製トレセラム（商品名））をそこに加え、遊星式ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製遊星型ボールミルＰ−５）にて１００ｒｐｍで予備分散した。ジルコニアビーズを取り除いた混合物を３本ローラーにて混練した。次に、所定の濃度（後述）になるように表１〜５に示すような残留性化合物を加え（ただし比較例１および２では加えず）、さらに３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストとした。【００６１】
Ｃ．残留性化合物の粉砕
実施例９〜１２で用いた金属炭酸塩である塩基性炭酸マグネシウムは粉砕し、平均粒径を調整したものを用いた。粉砕は、容積５００ｍｌのジルコニア製容器に塩基性炭酸マグネシウム２０ｇ、溶媒８０ｇを秤量後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズ（東レ（株）製トレセラム（商品名））をそこに加え、遊星式ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製遊星型ボールミルＰ−５）にて粉砕した。ジルコニアビーズを取り除いた粉砕溶液を乾燥し、所定の平均粒径の塩基性炭酸マグネシウムを得た。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ４８００）を用い、画像から測長した。実施例１６では２００μｍ×１００μｍ、実施例９では４０μｍ×２０μｍ、実施例１０、１１では１０μｍ×５μｍ、実施例１２では２μｍ×１μｍの視野内の測長可能な全ての粒子の直径を測定し、測定した数で割ることによって平均値を求めた。なお、微粒子の形状が不定形の場合、粒子の中心を通る線で最も長いところを直径とした。
【００６２】
Ｄ．電子放出源の作製
電子放出源用ペーストを、ＩＴＯ薄膜を形成したソーダライムガラス基板に、ＳＵＳ３２５メッシュのスクリーン版を用いて、５ｍｍ×５ｍｍの角型パターンになるように印刷した。１００℃で１０分乾燥後、大気中にて４５０℃で焼成した。【００６３】
Ｅ．焼成前における電子放出源用ペースト塗膜の膜厚および高低差測定
東京精密（株）製サーフコム１４００（触針式）を用いて、電子放出源用ペースト塗膜を５ｍｍ以上の長さにわたって膜厚曲線を測定し、その平均値を膜厚とした。また、最大高さと最小高さを測定し、その差を高低差とした。【００６４】
Ｆ．電子放出源の膜厚測定
レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製カラーレーザー顕微鏡ＶＫ−９５１０）を用いて、電子放出源用ペースト塗膜を焼成して得られた電子放出源を２０倍の対物レンズにて観察した。観察した視野内での電子放出源の膜厚について、ＶＫＡｎａｌｙｚｅｒ２．２．０．０により膜厚曲線を測定し、その平均値を膜厚とした。【００６５】
Ｇ．電子放出源表面の観察
光学顕微鏡を用い、電子放出源表面に亀裂の有無を観察した。【００６６】
Ｈ．電子放出源に生じた亀裂面からのカーボンナノチューブの突出長さの観察
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ４８００）により、カーボンナノチューブの突出長さを観察した。【００６７】
Ｉ．０．１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度の測定
真空度を５×１０−４Ｐａにした真空チャンバー内に、電子放出源が形成された基板と、ＩＴＯ薄膜を形成したソーダライムガラス基板上に厚み５μｍの蛍光体層（Ｐ２２）を形成した基板を、１００μｍのスペーサーを挟んで対向させ、電圧印可装置（菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１）によって１０Ｖ／秒で電圧印加した。得られた電流電圧曲線（最大電流値１０ｍＡ／ｃｍ２）から電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度を求めた。【００６８】
Ｊ．発光の均一性観察
０．１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度の測定と同時に蛍光体層の発光状態を目視で確認し、５ｍｍ×５ｍｍの角型パターンのほぼ全領域（８０％以上）にわたって発光しているものを○、一部領域（３０％以上８０％未満）が発光するものを△、全く発光しないか、わずかな領域（３０％未満）しか発光しないものを×とした。【００６９】
Ｋ．寿命の測定
真空度を５×１０−４Ｐａにした真空チャンバー内で、ＩＴＯ基板上に１ｃｍ×１ｃｍ角の電子放出素子が形成された背面基板と、ＩＴＯ基板上に厚み５μｍの蛍光体層（Ｐ２２）を形成した前面基板を、１００μｍのスペーサーを挟んで対向させた。これに、電圧印可装置（菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１）によって電流値が１ｍＡ／ｃｍ２となる電圧を印可した。これを電流の初期値として、このときの電圧を印加し続けたときの電流値の経時変化を測定し、電流値が初期値から０．５ｍＡ／ｃｍ２まで減少するのに要した時間を寿命とした。【００７０】
実施例１〜７、比較例１〜８（残留性化合物の効果）
実施例１〜７、比較例１〜８では、電子放出源用ペースト中に９重量％となるように残留性化合物を加えた。実施例１〜７が金属炭酸塩、比較例１が金属水酸化物、実施例９が金属硝酸塩、比較例２が金属硫酸塩、比較例３〜７が金属錯体、比較例８がシランカップリング剤である。いずれの場合も電子放出源表面に亀裂、および亀裂面から突出長さが０．５μｍ以上のカーボンナノチューブが観察され、活性化工程なしで電子放出を観察することができた。
【００７１】
実施例８〜１２（残留性化合物の粒径の効果）
実施例８〜１２では、電子放出源用ペースト中に２０重量％となるように金属炭酸塩である塩基性炭酸マグネシウムを加えた。いずれの場合も電子放出源表面に亀裂、および亀裂面から突出長さが０．５μｍ以上のカーボンナノチューブが観察され、活性化工程なしで電子放出を観察することができた。高低差は膜厚より大きくないことが好ましいが、実施例８では、高低差が膜厚と比較してやや大きかった。
【００７２】
実施例１３〜１７、参考例１〜２（残留性化合物濃度の効果）
実施例１３〜１７、参考例１〜２では、電子放出源用ペースト中に表３に示す濃度（重量％）となるように金属炭酸塩である塩基性炭酸マグネシウムを加えた。いずれの場合も電子放出源表面に亀裂、および亀裂面から突出長さが０．５μｍ以上のカーボンナノチューブが観察され、活性化工程なしで電子放出を観察することができた。実施例１３では発光の均一性がやや劣るが、実施例１４〜１７で発光の均一性が良好であった。参考例１、２では電子放出を観察後数秒後にアーク放電と思われる衝撃によって電子放出源が破壊された。
【００７３】
実施例１８〜２２（電子放出源の膜厚の効果）
実施例１８〜２２では、電子放出源用ペースト中に２０重量％となるように金属炭酸塩である塩基性炭酸マグネシウムを加えた。いずれの場合も電子放出源表面に亀裂、および亀裂面から突出長さが０．５μｍ以上のカーボンナノチューブが観察され、活性化工程なしで電子放出を観察することができた。電子放出源の膜厚が大きいほど０．１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度が小さくなる傾向が観察された。
【００７４】
比較例９〜１１
比較例９では残留性化合物を加えない電子放出源用ペーストを用いた。比較例１０では、残留性化合物でなく有機物としてポリスチレン粉末を電子放出源用ペースト中に２０重量％となるように加えた電子放出源用ペーストを用いた。比較例１１ではガラス粉末を加えず、電子放出源用ペースト中に２０重量％となるように金属炭酸塩として塩基性炭酸マグネシウムを加えた電子放出源用ペーストを用いた。
【００７５】
比較例９では、１６Ｖ／μｍの電界強度を加えても電子放出が得られなかった。比較例１０は、焼成によりポリスチレン粉末が除去されて形成された空隙の壁面から突出するカーボンナノチューブの突出長さが０．１μｍ未満のカーボンナノチューブしか観察されず、電子放出は得られたものの０．１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度が大きかった。比較例１１は、観察可能な電子放出が得られると同時にアーク放電と思われる衝撃によって電子放出源が破壊された。
【００７６】
【表１】
0005561167.tif 000002
【００７７】
【表２】
0005561167.tif 000003
【００７８】
【表３】
0005561167.tif 000004
【００７９】
【表４】
0005561167.tif 000005
【００８０】
【表５】
0005561167.tif 000006
【符号の説明】
【００８１】
１  電子放出源に生じた亀裂
２  突出したカーボンナノチューブ
３  亀裂幅
４  電子放出源
５  カソード基板
６  亀裂
７  突出したカーボンナノチューブ
【図１】
0005561167.tif 000007
【図２】
0005561167.tif 000008
【図３】
0005561167.tif 000009