(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子輸送性のブロックと前記電子輸送性のブロックと隣接するホール輸送性のブロックとを有するブロックポリマーであって、前記ブロックポリマーの主鎖骨格がポリアセチレンであり、
前記主鎖骨格を形成する炭素鎖がらせん状であり、
前記電子輸送性のブロックを構成する単位ユニットは、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、キノジメタン、ジフェノキノン、クマリン、シアノ化芳香族、全フッ素化芳香族の少なくともいずれかを含む置換基を有し、
前記ホール輸送性のブロックを構成する単位ユニットは、トリフェニルアミン、カルバゾール、イミダゾール、フェニレンジアミン、オリゴチオフェン、テトラチアフルバレン、ポルフィリン、フタロシアニン、スチルベン、縮合芳香族の少なくともいずれかを含む置換基を有し、前記電子輸送性のブロックを構成する単位ユニット、および前記ホール輸送性のブロックを構成する単位ユニットは５０ユニット以上１０００ユニット未満であることを特徴とするブロックポリマー。
【請求項２】
前記ブロックポリマーの少なくとも一部の側鎖の末端がアルキル基を有する請求項１に記載のブロックポリマー。
【請求項３】
前記ブロックポリマーの少なくとも一部の側鎖が水酸基またはアミド基を有する請求項１または２に記載のブロックポリマー。
【請求項４】
前記電子輸送性のブロックを構成する単位ユニットが下記式（ｉ）または（ｉｖ）で表わされる置換基を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のブロックポリマー。  
【化１】
0005473225.tif 000008
（ｉ）
【化２】
0005473225.tif 000009
（ｉｖ）
上記式（ｉ）（ｉｖ）において＊は前記主鎖に結合する部位を表わす。
【請求項５】
前記ホール輸送性のブロックを構成する単位ユニットが下記式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）、（ｖｉ）のいずれかで表わされる置換基を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のブロックポリマー。
【化３】
0005473225.tif 000010
（ｉｉ）
【化４】
0005473225.tif 000011
（ｉｉｉ）
【化５】
0005473225.tif 000012
（ｖ）
【化６】
0005473225.tif 000013
（ｖｉ）
上記式（ｉｉ），（ｉｉｉ），（ｖ），（ｖｉ）において＊は前記主鎖に結合する部位を表わす。
【請求項６】
水の電気分解に用いられる請求項１乃至５のいずれか一項に記載のブロックポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なブロックポリマーに関する。本発明の新規なブロックポリマーは、発光素子の発光層やトランジスタへの応用が可能である。
【背景技術】
【０００２】
現在、有機材料を用いたトランジスタや発光素子等の有機電子デバイスが注目を浴びている。有機電子デバイスは、デバイス自体を曲げることが可能であるといったメリットがある。その中で、共役高分子を用いた電子デバイスは、溶液からの作製可能であるため低コストで作製できる。さらに、大面積化が容易であるといったメリットがある。
【０００３】
共役高分子は、有機材料の応用の中でも単分子デバイスや分子エレクトロニクスデバイス等の高集積デバイスを実現できる。
【特許文献１】特開２００４−１１５６２８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に有機エレクトロニクスデバイスでは幾つかの機能層を積み重ねた層状の素子構造から構成されており、その層一つ一つで電子輸送、ホール輸送などの機能を担っている。このようなデバイス構造では機能層を自由に組み合わせることが出来る反面、層間の界面の存在による電子あるいはホールの注入が課題となっている。
【０００５】
また、分子エレクトロニクスデバイスは、メモリやセンサ等に応用が期待されているが、電極と分子との電気的コンタクトを得ることが難しく、実現には長期的な基礎研究が必要であると考えられている。
【０００６】
このような中、上述の課題を解決することが期待される共役系の分子エレクトロニクス材料として置換螺旋型ポリアセチレンが提案されている。置換螺旋型ポリアセチレンについては、特許文献１と特許文献２で開示されている。特許文献１では擬ヘキサゴナル構造を有し、二重結合に基づいたπ電子によるスーパー螺旋共役構造を有するポリアセチレンが開示されている。また、特許文献２では螺旋構造を有する置換型ポリアセチレンであって、刺激の付与により螺旋構造の密度が可逆的に変化し、吸光・発光スペクトルの特性が可逆的に変化するポリマーが開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献１と特許文献２に開示された置換型ポリアセチレンでは導電性は示すものの応用に十分耐えうるものではなかった。
【０００８】
そこで、上述の課題等を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、発光素子などの応用に可能なブロックポリマーを発明するに到った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明は、
電子輸送性のブロック（Ａ）とホール輸送性のブロック（Ｂ）とを有するブロックポリマーを提供するものである。
【００１０】
また、前記電子輸送性のブロックと前記ホール輸送性のブロックとの間に発光性のブロックを有するブロックポリマーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、発光素子の発光層などに応用可能な新規なブロックポリマーを提供することが可能になり、新規デバイス開発が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（本発明の概要）
本発明の概要を図１を用いて説明する。
【００１３】
図１は、本発明のブロックポリマーを示している。図１に示すようにブロックポリマーは、Ａと記載したブロックＡと、Ｂと記載したブロックＢを有する。本発明においては、ブロックＡが電子輸送性のブロックの場合は、ブロックＢがホール輸送性のブロックになる。また、ブロックＡが半導体でいうＮ型の導電性を示すものであれば、ブロックＢがＰ型の導電性を示すものである。また、図２に示すようにブロックＡとブロックＢの間にブロックＣを挟む構成でもよい。この場合は、ブロックＣは、発光性のブロックやＩ型の導電性を示すブロックである。
【００１４】
（ブロックポリマーの骨格）
ブロックポリマーの骨格は、炭素鎖であり、その側鎖の官能基の機能を利用して、図１に示すような機能性を持たせたブロックポリマーを提供することが可能になる。特に、共役系の炭素鎖であるポリアセチレンの骨格が好ましい。機能性の付与は、側鎖を変えることにより行う。つまり、骨格は連続するポリマー鎖になり、電子輸送性のブロックとホール輸送性のブロックを有するブロックポリマーを提供できる。それは、界面が存在しないものを提供できることを意味する。このような構成により、電子やホールの輸送を効率に行える利点がある。
【００１５】
次に、主鎖の骨格構造について説明する。図３、４には、主鎖骨格の構造が螺旋型である場合を示す。図３は、主鎖３０１がアセチレン骨格であり、螺旋を形成している。螺旋型のアセチレン骨格の側鎖に、ペンタフルオロフェニルアセチレンを用いて形成した電子輸送性のブロック３０２と４−ジフェニルアミノフェニルアセチレンを用いて形成されたホール輸送性のブロック３０３とが形成したブロックポリマーになっている。図４は図３のＹＺ平面図である。図３と図４で示した化合物の平面図が図５と図６である。図５と図６から主鎖の骨格に界面が存在しないため、従来の層構成よりも電子やホールの移動が効率的になることが推測される。合成でさらに分子長を延ばすことにより、分子が一本の直線状の棒になる。この棒は、単純な高分子よりも硬いが、無機材料よりも柔軟性を有している。このため分子の取り扱いが簡単になる。例えば、電子輸送性のブロックとホール輸送性のブロックとのブロックポリマーでは、立体的に両ブロックを分離することができ、糸鞠上の分子と比べて不必要な電子輸送性部分とホール輸送性部分との接触が低減できる。そのため、直線状の分子は通常の高分子の形態であるに比べて発光性や電荷分離性が優れていることは容易に推測できる。たとえば、電子輸送ブロック、発光性ブロック、ホール輸送ブロックがそれぞれこの順に連なっているブロックポリマーを有する発光性デバイスの場合、電子輸送ブロックとホール輸送ブロックが発光性ブロックにより分断されている。それにより、電子とホールの再結合が抑制され、電子輸送ブロックを移動してきた電子とホール輸送ブロックを移動してきたホールが発光性ブロック内で再結合することにより効果的に発光する。このような棒状の螺旋型ブロックポリマーを用いた発光素子の構成例を図７示す。基板７０６上に下部電極７０５があり、その上に棒状の螺旋型ブロックポリマーを配置している。図７では、下部電極７０５側にホール輸送ブロック７０４を上部電極７０１側に電荷輸送ブロック７０３を配置している。これは、電極上に分子を作りこむ際に、チオール基を導入しやすい分子との相関関係で決まる。分子が棒状であり、電子やホールの輸送方向が分子鎖の螺旋軸方向に規制されるため、電子とホールの再結合が促進されやすく、発光効率の向上が期待できる。
【００１６】
（付加機能）
他に付加できる構成は、側鎖の末端にアルキル基などの絶縁性の高い官能基（絶縁性官能基ともいう）を設けることが挙げられる。アルキル基の絶縁性が高いため、側鎖の末端にアルキル基を導入することにより、ブロックポリマーの外側を絶縁層のように機能させることが可能になる。これは、分子の中だけで、電気配線のように中が伝導性の電線で外側が絶縁性のビニールで覆うような構成を取ることが可能になる。また、アルキル基を選択的に導入し、分子の一部に絶縁性被覆部位を形成することも可能である。例えば、両方の末端を電極と接触させるために、Ｐ型やＮ型のブロックの一部を露出させ、中央部を絶縁性被覆部位で被覆することも可能である。もちろん片方だけの末端を露出させることもできるし、ブロックポリマーの中間部を露出させて他のブロックポリマーと接触させることも考えられる。側鎖の末端にアルキル鎖を設けることで、分子の外側を絶縁性被覆部位で覆うことができ、電子及びホールは分子内のみを移動するように制御できる。つまり、絶縁性被覆部位で絶縁することにより分子間での電子とホールの再結合を抑制した導電性分子を提供することができる。さらに、側鎖の選択幅が広いため分子設計が容易で、設計通りのデバイスが製造できる可能性が高くなる。
【００１７】
（ブロックポリマーの１ブロックについて）
ブロックとは、同じモノマーが重合してできたものであるが、上述に説明しているように、重合してできたものが電子輸送性やホール輸送性を示すものであれば、複数種類のモノマーを用いていもよい。単位ニュニットとしては、最低１０ユニットは必要である。好ましくは、５０ユニット以上１０００ユニット未満が好ましい。上限は用途によって変わるので、用途により適宜選択できる。例えば、電子輸送性のブロックを複数種類のモノマーで合成する場合は、最初に電子輸送性の高いモノマーを利用して合成し、途中から電子輸送性の低いモノマーを少しまぜて合成することもできる。このようにすることによって、ブロック内でも電子輸送性の違いを持たせることが可能になる。さらに、他のブロックを作り込む場合は、他のブロックで側鎖に導入する化合物や官能基の状況を踏まえ、作り込みやすいモノマーを選択することも可能である。例えば、水酸基やアミド基などの水素結合性の官能基を有するブロックに対しては同様に水素結合性の官能基を有するモノマーを選択すると官能基間の水素結合によりブロック間の結合が強固になるため作りこみやすい。
【００１８】
（機能性のブロックについて）
ブロックに導入される側鎖については、機能によって選択される。
【００１９】
例えば、電子輸送性のブロックでは、ブロックの側鎖に電子輸送性の材料を導入すればよい。電子輸送性の側鎖としては、電子輸送性材料の構造を含有していれば良い。また、電子輸送性材料から誘導される構造又は側鎖型電子輸送性高分子材料の置換基を用いることが出来る。
【００２０】
具体的なものは、次のようなものがある。
【００２１】
ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、トリアゾール、
オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、
チアジアゾール等のｓｐ２窒素原子を有する官能基やフルオレノン、
アントラキノジメタン、キノジメタン、ジフェノキノン、
クマリン、シアノ化芳香族、全フッ素化芳香族等を含む官能基ホール輸送性のブロックは、ブロックの側鎖にホール輸送性の材料を導入すればよい。
ホール輸送性の側鎖としては、ホール輸送性材料の構造を含有していれば良い。また、ホール輸送性材料から誘導される構造又は側鎖型ホール輸送性高分子材料の置換基を用いることが出来る。
【００２２】
具体的なものは、次のようなものがある。
【００２３】
トリフェニルアミン、カルバゾール、イミダゾール、
フェニレンジアミン等の三級アミンを有する官能基、オリゴチオフェン、テトラチアフルバレン、ポルフィリン、フタロシアニン、
スチルベン、縮合芳香族
発光性のブロックは、発光性のものを側鎖に導入すればよい。発光性の側鎖としては、蛍光材料または電界発光材料の構造を含有していれば良く、蛍光材料、電界発光材料から誘導される構造もしくは側鎖型高分子発光材料の置換基を用いることが出来る。
【００２４】
具体的なものは、次のようなものがある。
【００２５】
カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体、キノリン誘導体、クマリン誘導体、
トリアゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、縮合芳香族誘導体、
全フッ素化芳香族誘導体やトリス（８−ヒドロキノリン）アルミニウム錯体、
トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体、その他発光性金属錯体等を含む官能基
【００２６】
（ブロックポリマーを用いた電気分解への応用）
本発明のブロックポリマーである電子輸送性のブロックとホール輸送性のブロックからなるブロックポリマーを用いることにより、発光素子の発光層として利用が可能であることを示してきたが、次のような応用も考えられる。
【００２７】
ブロックポリマーに光を照射するとブロックポリマー電子内に電荷が発生し、その電荷がブロックポリマー分子の両端に集まる。これにより、ブロックポリマー分子の両端の間に電位差が生じる。この生じた電位差を利用することができ、水を接触させれば電気分解を起すので、水の電気分解を行うのに利用ができる。
【００２８】
さらに、ブロックポリマーの分子の側鎖を調整することで励起光の波長を変化させることができ、紫外光から可視光まで幅広く利用することができる。ポリマー分子を水に分散させるかもしくは溶解させることで水分子と電極部にあたるポリマー分子両端の接触面積を飛躍的に増大させることができ、高効率で水の電気分解を行える。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明における置換ポリアセチレンブロックポリマーの作製方法及び置換ポリアセチレンブロックポリマーと電極とのデバイス構造の作製方法について説明する。
【００３０】
（実施例１）
減圧及び窒素置換後密閉した試験管にロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体３０ｍｇ（６．５ｘ１０−６ｍｏｌ）を入れ、セプタムキャップで密栓後減圧排気と窒素置換を行なう。その後、助触媒としてトリエチルアミン１００ｍｇ（１．１９ｘ１０−３ｍｏｌ）、溶媒としてトルエン１０ｍｌを入れ、３０℃で３０分間攪拌する。得られたロジウム錯体のトルエン溶液に式１で表されるペンタフルオロフェニルアセチレン１．２５ｇ（６．５ｘ１０−３ｍｏｌ）とトルエン２．０ｍｌの混合溶液を注入することにより重合反応を開始させる。反応は３０度で１時間行い、重合が充分進行した後に式２で表される４−ジフェニルアミノフェニルアセチレン１．７５ｇ（６．５ｘ１０−３ｍｏｌ）とトルエン２．０ｍｌの混合溶液を注入する。更に重合反応を行う。反応は３０度で２時間行い、得られるポリマーを大過剰のメタノールで洗浄、濾過した後、２４時間真空乾燥する。これにより、図４に示されるポリアセチレンブロックポリマー、ポリ（（ペンタフルオロフェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−ジフェニルアミノフェニルアセチレン））が得られる。
【００３１】
目的物が得られたかについては、ブロックポリマー及びホモポリマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定し、フェニル基および主鎖のメチン基のシグナルを測定することで確認した。また、ブロックポリマー及びホモポリマーの分子量をゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒ＴＨＦ）により測定し、分子量が計算値の通りに変化していることから、二つのブロックが結合しブロックポリマーが生成していることを確認した。
【００３２】
【化１】
0005473225.tif 000002
（式１）
【００３３】
【化２】
0005473225.tif 000003
（式２）
【００３４】
（実施例２）
減圧及び窒素置換後密閉した試験管にロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体１２．０ｍｇ（２．６ｘ１０−５ｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌを入れる。そして、０℃で１５分攪拌した後、０．１ｍｏｌ／ｌの１，１，２−トリフェニルビニルリチウムのトルエン溶液１．０ｍｌを注入し、１０分間攪拌する。更に助触媒として０．１ｍｏｌ／ｌのトリフェニルホスフィンのトルエン溶液１．６ｍｌを注入し、２０分間攪拌する。
【００３５】
上記方法で得られたロジウム錯体のトルエン溶液にペンタフルオロフェニルアセチレン１．２５ｇ（６．５ｘ１０−３ｍｏｌ）とトルエン２．０ｍｌの混合溶液を注入することにより重合反応を開始させる。反応は３０度で１時間行い、重合が充分進行した後に４−ジフェニルアミノフェニルアセチレン０．１７５ｇ（６．５ｘ１０−３ｍｏｌ）とトルエン２．０ｍｌの混合溶液を注入し、更に重合反応を行う。反応は３０度で２時間行い、得られるポリマーを大過剰のメタノールで洗浄、濾過した後、２４時間真空乾燥する。それにより目的のポリアセチレンブロックポリマー、ポリ（（ペンタフルオロフェニルアセチレン）−ｃｏ−（４−ジフェニルアミノフェニルアセチレン））が得られる。
【００３６】
（実施例３）
実施例２と同様の方法でペンタフルオロフェニルアセチレンと式３で表される４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルアセチレンを重合させる。そして、目的のポリアセチレンブロックポリマー、ポリ（（４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルアセチレン）−ｃｏ−（ペンタフルオロフェニルアセチレン））が得られる。
【００３７】
【化３】
0005473225.tif 000004
（式３）
【００３８】
（実施例４）
実施例２と同様の方法で式４で表される３−エチニルキノリンと式５で表される３−エチニル−７−エチルヘキシルカルバゾールを重合させる。そして、目的のポリアセチレンブロックポリマー、ポリ（（３−エチニルキノリン）−ｃｏ−（３−エチニル−７−エチルヘキシルカルバゾール））が得られる。
【００３９】
【化４】
0005473225.tif 000005
（式４）
【００４０】
【化５】
0005473225.tif 000006
（式５）
【００４１】
（実施例５）
実施例２と同様の方法で式４で表される３−エチニルキノリンと式６で表される４−ジ（３，４−エチレンジオキシフェニル）アミノフェニルアセチレンを重合させる。そして、目的のポリアセチレンブロックポリマー、ポリ（（３−エチニルキノリン）−ｃｏ−（４−ジ（３，４−エチレンジオキシフェニル）アミノフェニルアセチレン））が得られる。
【００４２】
【化６】
0005473225.tif 000007
（式６）
【００４３】
以上の説明してきたように、各種の新規のブロックポリマーを提供することが可能である。
【００４４】
（実施例６）
本実施例によるデバイスは以下のようにして作成できる。
【００４５】
ＩＴＯ基板をエタノール中で１５分間超音波洗浄した後、基板を乾燥し、濃硫酸中で２０分間浸漬する。次いで、超純水で基板を洗浄後、８０度の３０％過酸化水素水溶液：２８％のアンモニア水溶液＝１：１溶液に１５分間浸漬し、さらに、超純水で洗浄を行ない、窒素ガスにより乾燥させる。以上のようにして親水性表面を持つＩＴＯ基板が得られる。
【００４６】
実施例５の方法で得たポリ（（３−エチニルキノリン）−ｃｏ−（４−ジ（３，４−エチレンジオキシフェニル）アミノフェニルアセチレン））をクロロホルムに溶解し、０．５ｍｇ／ｍＬの濃度の溶液を作成する。この溶液５００μＬを、図８に示す移動バリア８０３が左端にある状態での初期表面積が２７００ｃｍ２の水槽８０１（幅４０ｃｍ）に充填した超純水表面に２μＬ／ｓｅｃの速度で滴下する。滴下完了後、移動バリア８０３を矢印８０６の方向に移動させてフィルムプレッシャーゲージ８０２の値が２５ｍＮ／ｍになるように調整し、水面上に螺旋型置換ポリアセチレンの展開膜８０５を作製する。
【００４７】
次に、上記の方法で親水化処理を行ったＩＴＯ基板５０４をあらかじめ水槽５０１の水面展開膜８０５の下に挿入しておき、０．３ｍｍ／ｓｅｃの速度で上昇させる。そして展開膜８０５をガラス基板８０４上に転写することでガラス基板上に垂直に配向した高分子膜が得られる。
【００４８】
得られたポリアセチレン膜の上面に金を蒸着することで、図６や図９に示す二つの電極で挟まれたポリアセチレン膜のデバイスを作製することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施形態の一つを示す図
【図２】本発明の実施形態の一つを示す図
【図３】本発明の実施形態の一つであるポリアセチレンの分子構造を示す図
【図４】本発明の実施形態の一つであるポリアセチレンの分子構造を示す図
【図５】本発明の実施形態の一つであるポリアセチレンの分子構造を示す図
【図６】本発明の実施形態の一つであるポリアセチレンの分子構造を示す図
【図７】本発明の実施形態の一つであるポリマーを利用したデバイスを示す図
【図８】ポリマーを利用したデバイスの製造方法を示す図
【図９】本発明の実施形態の一つであるポリマーを利用したデバイスを示す図
【符号の説明】
【００５０】
３０１  アルキル鎖骨格
３０２  電子輸送性のブロック
３０３  ホール輸送性のブロック
７０１  上部電極
７０２  ブロックポリマー
７０３  電子輸送性のブロック
７０４  ホール輸送性のブロック
７０５  下部電極
７０６  基板
８０１  水槽
８０２  フィルムプレッシャーゲージ
８０３  移動バリア
８０４  ガラス基板
【図１】
0005473225.tif 000014
【図２】
0005473225.tif 000015
【図３】
0005473225.tif 000016
【図４】
0005473225.tif 000017
【図５】
0005473225.tif 000018
【図６】
0005473225.tif 000019
【図７】
0005473225.tif 000020
【図８】
0005473225.tif 000021
【図９】
0005473225.tif 000022