(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）の、酸化アルミニウムへの変換のための方法であって、：
ａ）３０〜７０重量％のＡｌＯＯＨ、３０〜７０重量％の炭酸アンモニウム化合物および０〜２０重量％の水を混合して混合物を得ること；
ｂ）前記混合物を３０℃〜９０℃の温度で２〜３時間硬化させて、少なくとも５％の前記ＡｌＯＯＨをヒドロキシ炭酸アンモニウム（ドーソナイト型）中間体へと変換すること；および
ｃ）次いで、１３０℃〜３２０℃の温度で、前記ヒドロキシ炭酸アンモニウム中間体を酸化アルミニウムへと分解すること、
を含む方法。
【請求項２】
前記炭酸アンモニウム化合物が、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、セスキ炭酸アンモニウムおよびカルバミン酸アンモニウム、またはその混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭酸アンモニウム化合物が炭酸水素アンモニウムである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロキシ炭酸アンモニウム中間体の、前記酸化アルミニウムへの分解が、２５０℃の温度におけるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロキシ炭酸アンモニウム中間体の、前記酸化アルミニウムへの分解が１５０℃の温度におけるものであり、かつ、前記ヒドロキシ炭酸塩中間体を前記温度で完全に分解する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
２〜１０重量％のドーソナイト中間体シードを前記混合物へと添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アンモニアおよび二酸化炭素をともに反応させて前記炭酸アンモニウム化合物を製造し、次いで前記炭酸アンモニウム化合物を前記混合物へと再利用する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化アルミニウムが３５０〜７００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
水酸化酸化アルミニウム塩基中に埋め込まれたヒドロキシ炭酸アンモニウムアルミニウムからなる棒状の化学種を有する凝集した粒子を含む前記水酸化酸化アルミニウム塩基からなる、アルミニウム含有複合体。
【請求項１０】
前記水酸化酸化アルミニウム塩基と前記ヒドロキシ炭酸アンモニウムアルミニウムとが、１００：１〜５：１００の質量比で存在する、請求項９に記載のアルミニウム含有複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化酸化アルミニウム（aluminum oxide hydroxide；ＡｌＯＯＨ）の、アルミナとしても知られる酸化アルミニウムへの変換のための方法を含む。より詳細には、本発明は、以前の技術水準の方法よりずっと低い温度での、ＡｌＯＯＨの、アルミナへの変換のための方法を含む。
【背景技術】
【０００２】
水酸化酸化アルミニウムＡｌＯＯＨ−ベーマイトまたは擬ベーマイト（Pseudoboehmite；ＰＢ）は、アルミナ多孔性担体および特定の触媒の製造において最もよく用いられている前駆体である。現在用いられている技術では、ＰＢの熱処理を用い、これを酸化物へと分解する。ＰＢアルミナ相の熱安定性ゆえ、６００℃程度の高さの温度が必要である。この熱処理の過程でＢＥＴ表面積および細孔容積の減少が見られる。ベーマイトの、高品質の酸化アルミニウムへの効率的な変換のための技術が必要とされている。
【０００３】
ドーソナイト、炭酸二水酸化ナトリウムアルミニウム（sodium aluminum dihydroxide carbonate）（ＮａＡｌＯＨ）２ＣＯ３）およびそのアルカリ金属類似体は有用な化合物であり、これらは天然に存在するか、または先行技術において水性媒体中で行われてきた種々のプロセスにより合成される。ＵＳ４，３５６，１５７では、ドーソナイトは、高圧および１５０℃〜２５０℃の温度での、水酸化アルミニウムと炭酸水素アンモニウムまたはアルカリ金属との組み合わせにより製造された。
【０００４】
擬ベーマイトは微結晶性アルミナであり、通常、高い細孔容積とともに比較的高い表面積を有しており、このことがこのタイプのアルミナを、触媒担体の調製に非常に望ましいものにしている。擬ベーマイトは、一般的には、アルミニウム塩の、強塩基との反応により；または、慎重に調節されたｐＨおよび温度下での、強酸の、塩基性アルミニウム塩との反応により、調製される。擬ベーマイト沈殿のバッチプロセスも連続プロセスも工業的に実施される。通常は、スラリーの噴霧乾燥がこのプロセスの最終工程である。条件に応じて、この噴霧乾燥プロセスにより、１０〜８０ミクロンの平均粒子サイズを有する粒子からなる擬ベーマイト粉末が生じる。多くの場合、これら粒子は、よりずっと小さいサイズを有する多数の下位凝集体（subagglomerate）で構成される。
【０００５】
擬ベーマイトは、ＵＳ３，７３０，０６２に開示されているように、ドーソナイトから、８０℃〜１５０℃の温度での水熱変換により調製することもできる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）の、酸化アルミニウムへの変換のための方法である。３０〜７０重量％のＡｌＯＯＨ、３０〜７０重量％の炭酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＣＯ３および０〜２０重量％の水を混合して混合物を得る。次いで、この混合物を３０℃〜９０℃の温度で硬化（cure）させて少なくとも５％のＡｌＯＯＨをヒドロキシ炭酸アンモニウム（ドーソナイト型）中間体へと変換し、次いで、このドーソナイト型中間体を１３０℃〜３２０℃の温度で分解して酸化アルミニウムを製造する。この酸化アルミニウムを５００℃〜８００℃でさらに焼成して、ガンマ−シータ相アルミナを製造してもよい。
【０００７】
本発明のもう一つの側面は、上記の方法によって製造されるアルミニウム含有複合体を含む。該複合体は、凝集した粒子により形成される水酸化酸化アルミニウム塩基からなり、該凝集した粒子は、該塩基に埋め込まれる（しっかりと固定される）棒状の化学種と結合された擬ベーマイトスラリーの噴霧乾燥により製造できる。この棒状の化学種はヒドロキシ炭酸アンモニウムアルミニウム（ammonium aluminum hydroxycarbonate）（ドーソナイト型）からなり、これが熱処理下でガンマ−シータ相アルミナへと変換される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例１に従った、Ｖ−２５０およびＮＨ４ＨＣＯ３からの、ＨＹＣＡＲＢの形成を説明するグラフである。
【図２】図２は、実施例２に従った、Ｖ−２５０およびＮＨ４ＨＣＯ３からの、ＮＨ４−ＤＡＷの形成を説明するグラフである。
【図３】図３は、Ｖ−２５０およびＮＨ４ＨＣＯ３の乾燥混合物からのＨＹＣＡＲＢ形成に対する温度の効果を説明するグラフである。
【図４】図４は、４５℃でのＶ−２５０およびＮＨ４ＨＣＯ３からのＨＹＣＡＲＢ形成に対する水の効果を説明するグラフである。
【図５】図５は、実施例５に従って製造されたアルミナ複合体の形態を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、例えばイリノイ州デスプレーンズ（Des Plaines）のＵＯＰ  ＬＬＣにより製造されているＶｅｒｓａｌ  ２５０などの擬ベーマイト粉末（ＡｌＯＯＨ）と、固体の炭酸水素アンモニウムとの間の固体状態反応を用いて、３０℃〜９０℃の温度での硬化にてヒドロキシ炭酸アンモニウムアルミニウム（ドーソナイト型）中間体を製造する（ＡｌＯＯＨ＋ＮＨ４ＨＣＯ３＝ＮＨ４Ａｌ（ＯＨ）２ＣＯ３）。この反応は、全固体試薬質量の２０％までの水、および好ましくは１０〜１５重量％の水の添加により速度を速めることができる。当該擬ベーマイト粉末と当該炭酸水素アンモニウムとの混合物への２〜１０％のドーソナイト中間体シード粒子の添加と同様に、より高い温度によってもこの硬化工程の速度は速まる傾向がある。この硬化工程は２〜３００時間かかり、好ましくは２〜２４時間である。炭酸水素アンモニウムの新たな部分を用いてこの処理を繰り返すことによってもこのプロセスの速度は速まる。次いで、このヒドロキシ炭酸アンモニウムアルミニウム中間体を１３０℃〜３２０℃、および好ましくは２５０℃の温度で完全に分解して、良質のアルミナを得る。本発明のいくつかの実施形態では、この分解は１５０℃におけるものである。次いで、このアルミナをより高い温度で焼成して、所望の表面積および細孔容積を有するアルミナを製造することができる。分解生成物ＮＨ３およびＣＯ２は、好ましくは、炭酸水素（重炭酸）アンモニウムへの変換により再利用される。炭酸塩との固体状態反応によりアップグレードされた当該ベーマイトの焼成により生じるこのアルミナの性質は、ベーマイト前駆体の熱分解という古典的なアプローチにより製造された生成物に比べ、優れている。
【００１０】
上述の固体状態反応の結果、アルミナ粒子の形態に非常に有意な変化が生じる。元の擬ベーマイト粉末は多数の小さな下位凝集体（subagglomerate）から結合された数十マイクロメートル（ミクロン）程度の平均粒子を有する粒子からなるが、この固体状態反応は、水酸化酸化アルミニウム塩基中へと埋め込まれた（しっかりと固定された）棒状の化学種と結合された前記塩基からなる複合体をもたらす。この棒状の化学種は、当該硬化工程後にはヒドロキシ炭酸アンモニウムアルミニウム（ドーソナイト型）からなり、これが、熱処理下でガンマ−シータ相アルミナへと変換される。すなわち、要するに、この固体状態反応により、新たなアルミニウム含有複合体粒子が生じる。
【００１１】
用いることのできる炭酸塩としては、炭酸水素アンモニウムに加え、炭酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＣＯ３、セスキ炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３、２ＮＨ４ＨＣＯ３・Ｈ２Ｏ）、カルバミン酸アンモニウム（ＮＨ４ＣＯ２ＮＨ２）およびその混合物、が挙げられる。
【実施例】
【００１２】
実施例１
１００ｇの粉末状重炭酸アンモニウムと、等量の、イリノイ州デスプレーンズ（Des Plaines）のＵＯＰ  ＬＬＣにより製造されているＶｅｒｓａｌ−２５０（Ｖ−２５０）擬ベーマイトアルミナ粉末とを、ブレンダー内で１０分間、ともに混合した。次いで、この混合物を６０℃にて密閉容器中で硬化に供したが、ＮＨ４ＨＣＯ３試薬の分解圧により決定したこの容器内の圧力は、９０ｋＰａになると推定される。ＫＢｒ法を用いてのこの粉末混合物のＦＴＩＲスペクトルは、４時間後に、仮にここでＨＹＣＡＲＢと名付けられたヒドロキシ炭酸塩化学種の認識できるほどの形成を示した。この化学種はアンモニウムドーソナイトＮＨ４Ａｌ（ＯＨ）２ＣＯ３にいくらか類似したＦＴＩＲパターンを示す。図１は、原料成分のスペクトルと比較した、７２時間の硬化後のＨＹＣＡＲＢ生成物のＦＴＩＲスペクトルを示すものである。概算では、原料Ｖ−２５０材料の少なくとも３０％がＨＹＣＡＲＢへと変換されていることが示唆される。
【００１３】
実施例２
６０℃で２４時間硬化した生成物を、さらに、７８℃で１２時間硬化した以外は、実施例１に記載の手順を用いた。図２に提示したこの生成物のＦＴＩＲスペクトルは、ヒドロキシ炭酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムドーソナイト）−ＮＨ４Ａｌ（ＯＨ）２ＣＯ３（ＮＨ４−ＤＡＷ）のＦＴＩＲスペクトルにほぼ一致する。これらの条件下では、Ｖ−２５０の４５％がＮＨ４−ＤＡＷへと変換される。
【００１４】
実施例３
３９６ｇの粉末状重炭酸アンモニウムと、等量のＶ−２５０擬ベーマイトアルミナ粉末とを、２リットル容積のプラスチック容器内で混合した。この容器を手で３分間振盪および回転させてこの混合物を均質化し、その結果として生じた粉末を三等分し、別々のプラスチック容器に入れた。次いで、これら試料を密封し、種々の温度、すなわち２２℃（室温）、４５℃および５７℃、にて硬化させた。これらすべての試料において、実施例１において仮にＨＹＣＡＲＢと名付けられたヒドロキシ炭酸塩化学種にＦＴＩＲスペクトルが類似している物質が生じた。図３は、１２００〜１８００ｃｍ−１のスペクトル範囲内のＦＴＩＲピークの強度により決定される、生成物中のＨＹＣＡＲＢ含有量が、温度とともに増加する、ということを示している。データはすべて、２４時間の硬化時間の後の生成物試料についてのものである。
【００１５】
実施例４
１３０ｇの重炭酸アンモニウムと、等量のＶ−２５０アルミナとを、実施例３に記載されているように混合したが、この混合プロセスの間に２０ｇの水を５回に分けて添加した。次いで、この試料を密封し、一定温度のオーブン内で４５℃にて硬化させておいた。定期的にこの混合物の少量の一定分量をＦＴＩＲ分析用に採取して、重炭酸塩とアルミナとの間の反応の進行を計測した。
【００１６】
上述の１３０ｇの重炭酸塩と１３０ｇのＶ−２５０粉末とを混合する手順をもう一度繰り返したが、この混合物には、２０グラムの水の代わりに４０グラムの水を添加した。図４は、１９２時間硬化させた試料のＦＴＩＲスペクトルを示すものである。水を含有する試料では、３０％高い含有量のＨＹＣＡＲＢが観察されるが、それぞれ、２０グラムの水を含有する混合物と４０グラムの水を含有する混合物との間の差はほとんどない。
【００１７】
実施例５
実施例１による生成物を、２１グラムの水とさらに混合し、さらに２４時間硬化させておいた。この生成物のＦＴＩＲスペクトルは少なくとも５０％のＨＹＣＡＲＢへのＶ−２５０の変換を指し示す。次いで、この生成物の一部を、５９３℃で２時間、オーブン内で焼成した。この焼成した生成物のＸ線回折パターンはガンマアルミナに一致しており、かつ、焼成したＶ−２５０原料物質のパターンに類似している。実施例に従ったこの焼成した生成物は、焼成したＶ−２５０（４１４ｍ２／ｇおよび０．９４５ｃｍ３／ｇ）よりも、それぞれ、高いＢＥＴ表面積および細孔容積（４４５ｍ２／ｇおよび１．０６７ｃｍ３／ｇ）を有する。
【００１８】
図５は、この生成物が、アルミナ粉末に関わる形成プロセスに有用であり得る特定の形態も有していることを示している。当該反応は、いくらかの、すなわち全固体試薬質量の１０〜１５％、の自由水の添加、温度増加またはアンモニウムドーソナイトでのシーディングにより速度を速めることができる。最終生成物は、１３０℃〜３２０℃、２５０℃〜３００℃で高品質のアルミナへと分解される。所望により、さらなる焼成工程を、５００℃〜８００℃の温度にて採用してもよい。本発明により製造されるアルミナは、触媒担体および窯業用途に望ましい高い表面積および熱安定性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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