(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を変調する方法であって、ポリマーを含むフォトリフラクティブ組成物を提供する工程を含み、前記ポリマーは、以下の構造から成る群から選択される部分を含む繰り返し単位を含み、及びフォトリフラクティブ組成物を緑色レーザーで照射し、それにより該ポリマーのフォトリフラクティブ性能を変調する工程を含む、光を変調する方法。
【化３３】
0005421773.tif 000028
（式中、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−３）中の各Ｑは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し；（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−３）中のＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から独立して選択される）
【請求項２】
前記ポリマーが、以下の式で表わされる第２部分を含む第２繰り返し単位を含む、請求項１に記載の光を変調する方法。
【化３４】
0005421773.tif 000029
（式中、（Ｍ−４）中のＱは、非置換または置換のアルキレン基を表し；（Ｍ−４）中のＲ１は、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択され；（Ｍ−４）中のＧは、π−共役基であり；（Ｍ−４）中のＥａｃｐｔは、電子受容体基である）
【請求項３】
式（Ｍ−４）中の「Ｇ＝」が、以下の式からなる群から選択される構造で表わされる請求項２に記載の光を変調する方法。
【化３５】
0005421773.tif 000030
（式中、（Ｇ−１）および（Ｇ−２）中のＲｄ１−Ｒｄ４およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択される）
【請求項４】
（Ｍ−４）中のＥａｃｐｔが、以下の式からなる群から選択される構造で表わされる請求項２又は３に記載の光を変調する方法。
【化３６】
0005421773.tif 000031
（式中、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、および（Ｅ−５）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択される）
【請求項５】
前記ポリマーが、以下の式から成る群から選択される繰り返し単位を含む、請求項１又は４に記載の光を変調する方法。
【化３７】
0005421773.tif 000032
（式中、（Ｕ−１）、（Ｕ−２）、および（Ｕ−３）中の各Ｑは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し；（Ｕ−１）、（Ｕ−２）、および（Ｕ−３）中のＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択される）
【請求項６】
前記ポリマーが、以下の式で表わされる第２繰り返し単位を含む、請求項５に記載の光を変調する方法。
【化３８】
0005421773.tif 000033
（式中、（Ｕ−４）中のＲ１は、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択され；（Ｕ−４）中のＧは、π−共役基であり；（Ｕ−４）中のＥａｃｐｔは、電子受容体基である）
【請求項７】
式（Ｕ−４）中の「Ｇ＝」が、以下の式から成る群から選択される構造で表わされる請求項６に記載の光を変調する方法。
【化３９】
0005421773.tif 000034
（式中、（Ｇ−３）および（Ｇ−４）中のＲｄ１−Ｒｄ４およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択される）
【請求項８】
式（Ｕ−４）中のＥａｃｐｔが、以下の式から成る群から選択される構造で表わされる請求項６又は７に記載の光を変調する方法。
【化４０】
0005421773.tif 000035
（式中、（Ｅ−７）、（Ｅ−８）、および（Ｅ−１０）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択される）
【請求項９】
フォトリフラクティブ組成物がさらに可塑剤および／または増感剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載の光を変調する方法。
【請求項１０】
フォトリフラクティブ組成物は、１００μｍの厚さで３０％超の透過率を有する請求項１〜９のいずれかに記載の光を変調する方法。
【請求項１１】
５３２ｎｍの波長の緑色レーザーが該組成物に照射される請求項１〜１０のいずれかに記載の光を変調する方法。
【請求項１２】
緑色レーザーが、連続波レーザーまたはパルスレーザーである請求項１〜１１のいずれかに記載の光を変調する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、「ＮＯＮ−ＬＩＮＥＡＲ  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＤＥＶＩＣＥ  ＳＥＮＳＩＴＩＶＥ  ＴＯ  ＧＲＥＥＮ  ＬＡＺＥＲ」という名称の２００６年７月２５日に出願された米国特許仮出願番号６０／８３３，４３０号（その開示の内容は、参照としてその全体が本明細書に組み込まれる）の優先権を主張するものである。
【０００２】
本出願は、２００７年７月２３日に出願された米国特許出願番号１１／７８１，５０８号に関し、参照としてその全体を組み込むものである。
【０００３】
本発明は、緑色レーザーの照射によりフォトリフラクティブとなるように構成されたポリマーを含む非線形光学装置に関する。より詳しくは、該ポリマーは、カルバゾール部分、テトラフェニルジアミノビフェニル部分およびトリフェニルアミン部分から成る群から選択される部分を含む繰り返し単位を含む。さらに、本発明は、緑色レーザーにより照射されるポリマーを使用して光を変調する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
フォトリフラクティブ性とは、材料内の電場を、例えば、レーザービーム照射などで変化させることによって、材料の屈折率を変化させることができる現象である。屈折率の変化は、典型的には、（１）レーザー照射による電荷発生、（２）正電荷と負電荷との分離を生じる電荷輸送、および（３）電荷の一方の種類の捕捉（電荷非局在化）、（４）電荷非局在化の結果として起こる不均一内部電場（空間電荷電場）の生成および（５）不均一電場によって誘導される屈折率変化を含む。良好なフォトリフラクティブ特性は、良好な、電荷発生、電荷輸送または光導電性および電気光学活性を合わせ持つ材料に典型的に観察される。フォトリフラクティブ材料は、多くの有望な用途（例えば、高密度光学データ蓄積、動的ホログラフィ、光画像処理、位相共役鏡、光演算、並列光論理およびパターン認識など）を有する。特に、長時間持続性の回折格子の挙動は、高密度光学データ蓄積またはホログラフ表示の用途に大いに寄与する。
【０００５】
フォトリフラクティブ効果は、初めは、ＬｉＮｂＯ３などの種々の無機電気光学（ＥＯ）結晶に見いだされた。これらの材料では、内部空間電荷電場による屈折率変調のメカニズムが、線形電気光学効果に基づいている。
【０００６】
１９９０年および１９９１年には、最初の有機フォトリフラクティブ結晶およびポリマー型フォトリフラクティブ材料が発見され、報告された。このような材料は、例えば、特許文献１に開示されている。有機フォトリフラクティブ材料は、当初の無機フォトリフラクティブ結晶に対して、多くの利点（例えば、大きな光学非線形性、低い誘電定数、低コスト、軽量、構造の可撓性およびデバイス製作の容易性など）を示す。用途によっては望ましい場合がある他の重要な特徴としては、十分に長い貯蔵寿命、光学品質、および熱安定性が挙げられる。活性有機ポリマーのこれらの種類は、先端情報通信技術にとって重要な材料として台頭しつつある。
【０００７】
近年、有機フォトリフラクティブ材料、特にポリマー型フォトリフラクティブ材料の特性を高めるための努力がなされてきた。様々な研究が、これらの特徴の各々をもたらす成分の選択および組合せを検討するために行われてきている。光導電能力は、しばしば、カルバゾール基を含有する材料を組み込むことによって提供される。また、フェニルアミン基は、材料の電荷輸送部分に使用することができる。
【０００８】
非線形光学能は、一般に、光子放射線を吸収することができるアゾ型染料などの発色団化合物を含めることによって提供される。発色団は好適な電荷発生をももたらすことができる。あるいは、増感剤として知られている材料が添加されて、フォトリフラクティブ性を発生させるために移動電荷を供給または増加させることができる。
【０００９】
フォトリフラクティブ組成物は、望ましい個別の特性を提供する分子成分をホストポリマーマトリックス中に混合することにより製造することができる。しかしながら、以前に調製された組成物のほとんどは、良好なフォトリフラクティブ性能（例えば、高い回折効率、速い応答時間および長期安定性）を示さなかった。従って、高い回折効率、速い応答時間および長期安定性を示す組成物を提供する努力がなされてきた。
【００１０】
特許文献２および特許文献３は、高い回折効率、速い応答時間および長期安定性を示した材料に基づいた、（メタ）アクリレート系のポリマーおよびコポリマー系の材料を開示している。これらの材料は、３０ミリ秒未満という速い応答時間および５０％超の回折効率を示し、少なくとも２ケ月または３ケ月間は相分離を起こさない。
【００１１】
緑色レーザーに敏感な有機系材料およびホログラフィック媒体が開発されてきた。特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９および特許文献１０は、緑色レーザーに敏感な光重合性材料を開示し、それはホログラフィックデータ蓄積および記憶アプリケーションのために使うことができる。しかし、この種の材料は、一度だけ書換え可能型材料であり、１回使用した後では書換えすることができない。
【００１２】
また、特許文献１１は、データ蓄積媒体を開示し、それは電荷輸送特性を有する分子、非線形光学特性を有する分子、および光照射に依存して立体構造が変化する光機能性分子を含む記録層と、前記記録層を挟持する１対の透明抵抗電極とを含む。そのデータ蓄積媒体の伝導度は、光照射により減少する。しかし、記録直後の回折効率は、１．０％であることが知見された。それは、実際のデバイスアプリケーションのためには、全く有効ではない。
【００１３】
上述の材料のどれもが、書換え特性に加えて、速い応答時間と長期間の安定性を備えた高い回折効率の望ましい組み合せを達成しない。さらにまた、上述の材料のどれもが、緑色レーザーに対する感度と高い回折効率の最適の組み合わせを示さなかった。通常、連続波（ＣＷ）レーザーシステムは、測定とレーザー操作の過程での振動に影響を受けるが、しかし、パルスレーザーは、振動がなく、広く使われている。緑色レーザーシステムの有効性は、産業の応用目的と画像蓄積目的から非常に有利であり、有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，０６４，２６４号
【特許文献２】米国特許第６，６５３，４２１Ｂ１号
【特許文献３】米国特許第６，６１０，８０９Ｂ１号
【特許文献４】米国特許第３，６５８，５２６号
【特許文献５】米国特許第４，９４２，１１２号
【特許文献６】米国特許第４，９５９，２８４号
【特許文献７】米国特許第４，９９４，３４７号
【特許文献８】米国特許第４，５８８，６６４号
【特許文献９】米国特許第４，６９６，８７６号
【特許文献１０】米国特許第４，９７０，１２９号
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００４／００４３３０１号
【発明の概要】
【００１５】
本発明のいくつかの実施形態の１つの目的は、長時間の回析格子の持続時間および相安定性と共に、速い応答時間と高い回折効率を示すフォトリフラクティブ組成物を提供することである。
【００１６】
１つの実施形態は、緑色レーザーの照射によりフォトリフラクティブとなるように構成されたポリマーを含む非線形光学装置に向けられ、ここで、該ポリマーは、以下の式：
【化１】
0005421773.tif 000002
（式中、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−３）中の各Ｑは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し；（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−３）中のＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から独立して選択され、該アルキルは、分枝状または直鎖状であってよい）から成る群から選択される部分を含む繰り返し単位を含む。
【００１７】
別の実施形態は、光を変調する方法を提供し、それは、ポリマーを含むフォトリフラクティブ組成物を提供し、そこでは該ポリマーは、以下の構造：
【化２】
0005421773.tif 000003
（式中、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−３）中の各Ｑは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し；（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−３）中のＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（該アルキルは、分枝状または直鎖状であってよい）、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択される）から成る群から選択される部分を含む繰り返し単位を含み；フォトリフラクティブ組成物を緑色レーザーで照射し、それにより該ポリマーのフォトリフラクティブ性能を変調する工程を含む。
【００１８】
本発明の実施形態は、ホログラフィックストレージ、光学相関、位相共役、非破壊評価と画像化を含むいろいろな光学的アプリケーションで、大きな有用性を有する。非線形光学装置の実施形態は、ホログラム媒体装置、ホログラム記憶装置、光リミッタ、画像補正装置および相関装置を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１はフォトリフラクティブポリマーを備えたホログラム記録システムを示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
非線形光学装置
１つの実施形態は、緑色レーザーの照射によりフォトリフラクティブとなるように構成されたポリマーを含む非線形光学装置を提供し、ここで、該ポリマーは、カルバゾール部分（構造（Ｍ−１）で表わされる）、テトラフェニルジアミノビフェニル部分（構造（Ｍ−２）で表わされる）、およびトリフェニルアミン部分（構造（Ｍ−３）で表わされる）から成る群から選択される部分を含む繰り返し単位を含む。これらの部分は、以下の式：
【化３】
0005421773.tif 000004
（式中、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−３）中の各Ｑは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−３）中のＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択され、該アルキルは、分枝状または直鎖状であってよい）で表わされる。好ましくは、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−３）中の各Ｑは、独立して、（ＣＨ２）ｐによって表わされるアルキレン基であり、ここでｐは約２〜約６の範囲にある。
【００２１】
別の実施形態では、緑色レーザーの照射によりフォトリフラクティブとなるように構成されるポリマーは、式（Ｍ−４）：
【化４】
0005421773.tif 000005
（式中、（Ｍ−４）中のＱは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し、（Ｍ−４）中のＲ１は、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（該アルキルは、分枝状または直鎖状であってよい）、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択され、（Ｍ−４）中のＧは、π−共役基であり、（Ｍ−４）中のＥａｃｐｔは、電子受容体基である）で表わされる第２部分を含む第２繰り返し単位を含む。好ましくは、（Ｍ−４）中のＱは、（ＣＨ２）ｐによって表わされるアルキレン基であり、ここでｐは約２〜約６の範囲にある。（Ｍ−４）中のＱは、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−３）中のＱと同一であってもよく、または異なっていてもよい。
【００２２】
いくつかの実施形態では、式（Ｍ−４）中の「Ｇ＝」は、以下の式：
【化５】
0005421773.tif 000006
（式中、（Ｇ−１）および（Ｇ−２）中のＲｄ１−Ｒｄ４およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択され、そこでは該アルキルは、分枝状または直鎖状であってよい）から成る群から選択される構造により表わすことができる。
【００２３】
いくつかの実施形態において、式（Ｍ−４）中のＥａｃｐｔは、以下の式：
【化６】
0005421773.tif 000007
（式中、（Ｅ−２）、（Ｅ−３），および（Ｅ−５）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択され、そこでは該アルキルは、分枝状または直鎖状であってよい）からなる群から選択される構造で表わすことができる。
【００２４】
いくつかの実施形態において、非線形光学装置でのポリマーは、可塑剤および／または増感剤をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーは、５３２ｎｍ波長の緑色レーザーの照射によりフォトリフラクティブとなるように構成される。いくつかの実施形態において、ポリマーは、緑色レーザーで照射された場合、１００μｍのフィルムの厚さにおいて、３０％超の透過率を有する。いくつかの実施形態は、連続波またはパルス波である緑色レーザーの照射によりフォトリフラクティブとなるように構成されるポリマーを含む非線形光学装置を提供する。
【００２５】
これらに限定されないが、ポリウレタン、エポキシポリマー、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサン、およびポリアクリレートを含み、結合した好適な側鎖を有する多くのポリマー骨格は、本明細書に記述されるポリマーを作製するのに使用することができる。いくつかの実施形態は、アクリレートまたはスチレン系の骨格単位を含み、多くの好ましい骨格単位のうちの１つは、アクリレート系モノマーから形成され、他はメタクリレート系から形成される。光導電性機能をポリマー自体に含む第１重合性材料は、アリゾナ大学で開発されたポリビニールカルバゾール材料であったと考えられる。しかしながら、これらのポリビニールカルバゾールポリマーは、フォトリフラクティブ装置で使用するためにフィルムまたは他の形態にポリマーを形成するために典型的に使用される熱処理方法に付された場合、粘性および粘着性となる傾向がある。
【００２６】
本発明の多くの実施形態で使用される（メタ）アクリレート系およびアクリレート系ポリマーは、より良好な熱特性および機械特性を有する。言い換えると、それらは、射出成形または押出し成形による処理過程で、特にポリマーがラジカル重合により調製される場合、より良い作業性を提供する。
【００２７】
いくつかの実施形態は、緑色レーザーの照射によりフォトリフラクティブとなるように構成されるポリマーを含む非線形光学装置を提供し、そこでは該ポリマーは、以下の式： 
【化７】
0005421773.tif 000008
（式中、（Ｕ−１）、（Ｕ−２）、および（Ｕ−３）中の各Ｑは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し、（Ｕ−１）、（Ｕ−２）、および（Ｕ−３）中のＲａ１−Ｒａ８、Ｒｂ１−Ｒｂ２７およびＲｃ１−Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択される）から成る群から選択される第１繰り返し単位を含む。該アルキル基は、分枝状または直鎖状のいずれであってもよい。いくつかの実施形態では、（Ｕ−１）、（Ｕ−２）、および（Ｕ−３）中の各Ｑは、（ＣＨ２）ｐによって表わされるアルキレン基であり、ここでｐは約２〜約６の間にある。いくつかの実施形態では、（Ｕ−１）、（Ｕ−２）、および（Ｕ−３）中の各Ｑは、独立して、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、およびヘプチレンから成る群から選択される。
【００２８】
共重合して電荷輸送成分を形成するモノマーの非限定例としては、フェニルアミン誘導体基を含むものを含み、例えば、カルバゾリルプロピル（メタ）アクリレートモノマー、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、およびＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンが挙げられる。これらのモノマーは、単独でまたは２つ以上のモノマーの混合物として使うことができる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、非線形光学装置で使用されるポリマーは、以下の式：
【化８】
0005421773.tif 000009
（式中、（Ｕ−４）中のＱは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し、（Ｕ−４）中のＲ１は、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（該アルキルは、分枝状または直鎖状であってよい）、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択され、Ｇ（Ｕ−４中）は、π−共役基であり、（Ｕ−４）中のＥａｃｐｔは、電子受容体基である）で表わされる第２繰り返し単位をさらに含む。好ましくは、（Ｕ−４）中のＱは、（ＣＨ２）ｐによって表わされるアルキレン基であり、ここでｐは約２〜約６の範囲にある。該アルキルは、分枝状または直鎖状のいずれかのアルキルであってよい。いくつかの実施形態では、（Ｕ−４）中のＲ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから成る群から選択されるアルキル基である。いくつかの実施形態では、（Ｕ−４）中のＱは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、およびヘプチレンから成る群から選択される。
【００３０】
用語「π−共役基」は、π−共役結合を含む分子断片を指す。π−共役結合は、原子軌道（σ結合に対するｓ＋ｐ混成原子軌道とπ結合に対するｐ原子軌道）の重なりにより、２個の原子間に形成されたσ結合とπ結合を有する原子間の共有結合を指す。式（Ｕ−４）中の「Ｇ＝」は、以下の式：
【化９】
0005421773.tif 000010
（（Ｇ−３）および（Ｇ−４）中のＲｄ１−Ｒｄ４およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択され、該アルキルは、分枝状または直鎖状のいずれかであってよい）から成る群から選択される構造で表わすことができる。１つの実施形態では、（Ｇ−３）および（Ｇ−４）中のＲｄ１−Ｒｄ４は、水素である。
【００３１】
用語「電子受容体基」は、π−共役結合に結合することのできる高い電子親和性を有する原子の一群を指す。強度が増える順に、典型的な電子受容体は、以下の通りである：Ｃ（Ｏ）ＮＲ２＜Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ＜Ｃ（Ｏ）ＮＨ２＜Ｃ（Ｏ）ＯＲ＜Ｃ（Ｏ）ＯＨ＜Ｃ（Ｏ）Ｒ＜Ｃ（Ｏ）Ｈ＜ＣＮ＜Ｓ（Ｏ）２Ｒ＜ＮＯ２（これらの電子受容体における各Ｒは、独立して、例えば、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ４−Ｃ１０アリールであり、ここでアルキルは分枝状または直鎖状であってよい）。式（Ｕ−４）中のＥａｃｐｔは、以下の式：
【化１０】
0005421773.tif 000011
（式中、（Ｅ−７）、（Ｅ−８）、および（Ｅ−１０）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択され、ここでアルキルは分枝状または直鎖状であってよい）から成る群から選択される構造で表わすことができる。
【００３２】
本明細書で記述されるポリマーは、様々な方法で、例えば、その対応するモノマーまたはその前駆体の重合反応によって調製することができる。重合は、本明細書で提供される手引きで報告されているように、当業者に公知の方法で実施することができる。いくつかの実施形態では、ＡＩＢＮ（アゾイソブチルニトリル）などのアゾ型開始剤を使用するラジカル重合が、実施されてもよい。ラジカル重合技術は、電化輸送基および非線形光学基の両方を含むランダムまたはブロックコポリマーを調製するのを可能とする。さらに、本明細書に記述される技術に従うことによって、非常に良好な特性、例えば光導電性、応答時間、回折効率を有する材料を調製することが可能である。ラジカル重合方法の１つの実施形態では、重合触媒は、通常、全重合性モノマー１モル当たり、０．０１〜５モル％または０．１〜１モル％の量で使用される。いくつかの実施形態において、ラジカル重合は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、またはヘリウム）の下で、および／または溶媒（例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、トルエンまたはキシレン）の存在下で実施することができる。重合は、１〜５０Ｋｇｆ／ｃｍ２または１〜５Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力の下で実施することが可能である。いくつかの実施形態において、溶媒中の全重合性モノマーの濃度は、約０．１重量％〜約８０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約６０重量％、より好ましくは約１重量％〜約４０重量％、さらにより好ましくは約１重量％〜約３０重量％であってよい。重合は、望ましい最終分子量、重合温度に依存して、重合速度を考慮に入れて、約５０℃〜１００℃の温度で実施され、約１時間〜約１００時間続けることが可能である。
【００３３】
共重合して非線形の光学成分を形成することのできるモノマーの非限定的な例は、発色団基（例えば、Ｎ−エチル，Ｎ−４−ジシアノメチリデニルアクリレート、Ｎ−エチル，Ｎ−４−ジシアノメチリデニル−３，４，５，６，１０−ペンタヒドロナフチルペンチルアクリレート、それらの組み合わせ）を含むものを含む。コポリマーの非線形の光学成分を調製するために、非線形光学能を備えている側鎖基を有するモノマーが、使用可能である。そのようなモノマーの非限定的な例は、以下のものを含む：
【化１１】
0005421773.tif 000012
（式中、上記モノマー中の各Ｑは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し、上記モノマー中の各Ｒ０は、独立して、水素またはメチルであり、上記モノマー中の各Ｒは、独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキルである）。いくつかの実施形態において、上記モノマー中のＱは、ｐが約２〜約６の範囲にある（ＣＨ２）ｐによって表わされるアルキレン基であってよい。そのアルキレン基は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、ＯまたはＳ）を含んでもよい。いくつかの実施形態において、上記モノマー中の各Ｒは、独立して、メチル、エチルおよびプロピルから成る群から選択されることができる。上記モノマー中の各Ｒｏは、独立して、ＨまたはＣＨ３であり得る。
【００３４】
非線形光学能のための官能基を有する前駆体モノマーの使用を含む新規な重合方法は、コポリマーを調製するのに用いることができる。いくつかの実施形態において、前駆体は、以下の式：
【化１２】
0005421773.tif 000013
（式中、（Ｐ−１）中のＲ０は、水素またはメチルであり、Ｖは、（Ｖ−１）または（Ｖ−２）：
【化１３】
0005421773.tif 000014
（式中、（Ｖ−１）および（Ｖ−２）中の各Ｑは、独立して、非置換または置換のアルキレン基を表し、（Ｖ−１）および（Ｖ−２）中のＲｄ１−Ｒｄ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールから成る群から選択され、（Ｖ−１）および（Ｖ−２）中のＲ１はＣ１−Ｃ１０アルキル（分枝状または直鎖状）である）から選択される）によって表すことができる。いくつかの実施形態では、（Ｖ−１）および（Ｖ−２）中のＱは、ｐが約２〜約６の範囲にある（ＣＨ２）ｐによって表わされるアルキレン基であってよい。そのアルキレン基は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、ＯまたはＳ）を含んでもよい。いくつかの実施形態では、（Ｖ−１）および（Ｖ−２）中のＲ１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルからなる群から選択される。１つの実施形態では、（Ｖ−１）および（Ｖ−２）中のＲｄ１−Ｒｄ４は、水素である。
【００３５】
この新規な重合方法は、上述の従来のラジカル重合に関する類似した初期時の操作条件下で進行し、同様の手順に従い前駆体ポリマーを形成する。前駆体コポリマーが形成されたあと、それによって非線形光学基と能力を有する対応するコポリマーに縮合反応により変換することができる。いくつかの実施形態では、縮合試薬は、
【化１４】
0005421773.tif 000015
（式中、上記縮合試薬のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールから成る群から選択される）から成る群から選択され得る。アルキル基は分枝状または直鎖状であってよい。
【００３６】
縮合反応は、ピリジン誘導体触媒の存在下、室温で１〜１００時間行なうことができる。いくつかの実施形態において、酢酸ブチル、クロロホルム、ジクロロメチレン、トルエンまたはキシレンなどの溶媒を使用することもできる。いくつかの実施形態では、反応は、触媒なしで３０℃以上の溶媒の還流温度で約１〜１００時間、実施することができる。
【００３７】
いくつかの実施形態において、非線形光学装置は、光導電性（電荷輸送）能と非線形光学能を提供するコポリマーを含むことができる。光学装置は、また、必要により、他の成分（例えば増感剤および／または可塑剤成分）を含んでもよい。いくつかの実施形態は、コポリマーを含む非線形光学装置を提供する。コポリマーは、電荷輸送能を有する第１部分を含む第１繰り返し単位、非線形光学能を有する第２部分を含む第２繰り返し単位、および可塑性能を有する第３部分を含む第３繰り返し単位を含むことができる。
【００３８】
当業者は、本明細書での開示により導かれる日常の実験を使用して、ポリマーの成分を変えて緑色レーザーに敏感なフォトリフラクティブポリマーを作ることができる。例えば、緑色レーザーに敏感なポリマーの具体例は、下記の実施例で記述される。出発点としてそのようなポリマーを使って、当業者は、日常の実験を用いて同様に緑色レーザーに敏感な他のポリマーを同定することができる。例えば、ポリマーの分子量は、広範囲にわたって変動し得る。さらに、繰り返し単位の異なる種類の比率は、変動して緑色レーザーに敏感なポリマーを作ることができる。例えば、非線形光学能を有する第２部分を含む第２繰り返し単位に対する電荷輸送能を有する第１部分を含む第１繰り返し単位の比率は、広範囲にわたり変動し得る。その上、可塑性能を有する第３部分を含む第３繰り返し単位は、第１繰り返し単位および／または第２繰り返し単位に対して様々な比率でさらに提供されることが可能である。
【００３９】
さらに、コポリマーを形成する際に使われるモノマーの異なる種類のいろいろな比率は、広範囲に変動し得る。いくつかの実施形態は、第１繰り返し単位（例えば、電荷輸送能を有する繰り返し単位）が第２繰り返し単位（例えば、非線形光学能を有する繰り返し単位）に対して、約１００：１〜約０．５：１、好ましくは１０：１〜約１：１の重量比を有する光学装置を提供することができる。その重量比が０．５：１未満である場合は、コポリマーの電荷輸送能は、比較的弱く、良好なフォトリフラクティブ性を与えるためには応答時間は不適切に遅い可能性がある。しかし、この場合でも、非線形光学能を有する既述した低分子量成分を添加することによりフォトリフラクティブ性を高めることができる。他方、この重量比が約１００：１より大きい場合には、コポリマーの非線形光学能は、比較的弱い可能性があり、その回折効率は低過ぎて良好な非線形光学能を与えることができない可能性がある。この場合、電荷輸送能を有する、既述した低分子量成分を添加することにより、同様にフォトリフラクティブ性を高めることができる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、コポリマーの分子量とガラス転移温度（Ｔｇ）は、望ましい物理的特性を提供するために選択される。いくつかの実施形態において、必須ではないけれども、ポリマーを標準的なポリマー加工技術（例えば、溶剤コーティング、射出成形または押出し成形）により、いろいろな種類のフィルム、コーティングおよび成形体に形成することができることは価値があり、そして望ましいことである。
【００４１】
いくつかの実施形態において、ポリマーは約３，０００〜約５００，０００、好ましくは約５，０００〜約１００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。本明細書で使用される用語「重量平均分子量」は、当該分野で周知のポリスチレン標準を使用するＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）法により測定された値を意味する。
【００４２】
非線形光学装置の別の成分として、非線形光学機能を提供する発色団または基は、そのような能力を提供することができる当該分野で公知のどんな基であってもよい。いくつかの実施形態において、これらの非線形の光学成分は、側鎖としておよび／または付加的な成分としてポリマーに結合することによりポリマーマトリックス中に取り込むことができる。
【００４３】
好ましくは、非線形光学機能を提供する発色団または基は、（Ｍ−４）：
【化１５】
0005421773.tif 000016
（式中、（Ｍ−４）中のＱは、独立して、非置換または置換されたアルキレン基を表し、（Ｍ−４）中のＲ１は、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（アルキル基は分枝状または直鎖状であってよい）、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択され、（Ｍ−４）中のＧは、π−共役基であり、（Ｍ−４）中のＥａｃｐｔは、電子受容体基である）で表わすことができる。いくつかの実施形態において、（Ｍ−４）中のＱは、（ＣＨ２）ｐによって表わされるアルキレン基であり、ここでｐは約２〜約６の範囲にある。いくつかの実施形態において、（Ｍ−４）中のＱは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、およびヘプチレンから成る群から選択されることができる。いくつかの実施形態において、（Ｍ−４）中のＲ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルからなる群から選択されることができる。
【００４４】
米国特許第６，２６７，９１３号で開示された官能基は、いくつかの実施形態において、電子受容体基として有用である：
【化１６】
0005421773.tif 000017
0005421773.tif 000018
（式中、上記の官能基の各Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールから成る群から独立して選択され、そこではアルキルは直鎖状または分枝状であってよい）。本出願を通しての化学構造の記号‡は、別の化学基に結合している原子を特定し、記号‡がない場合の構造に通常含まれる水素を省略していることを示している。
【００４５】
いくつかの実施形態では、式（Ｍ−４）中の「Ｇ＝」は、非線形光学機能性であり、以下の式：
【化１７】
0005421773.tif 000019
（式中、（Ｇ−１）または（Ｇ−２）中のＲｄ１−Ｒｄ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から選択され、そこではアルキルは直鎖状または分枝状であってよい）から成る群から選択される構造により表わすことができる。いくつかの実施形態では、以下の構造の誘導体が非線形光学機能性として有用であり得る：
【化１８】
0005421773.tif 000020
0005421773.tif 000021
（式中、上記構造中の各Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールから成る群から独立して選択され、そこではアルキルは直鎖状または分枝状であってよい）。
【００４６】
ポリマーマトリックス中で非線形光学機能性を有する他の発色団は、米国特許第５，０６４，２６４号（参照として本明細書に組み込まれる）に記述されており、いくつかの実施形態において使用することができる。当該分野で公知のさらに好適な材料が、使用されてもよく、Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅｍｌａ＆Ｊ．Ｚｙｓｓ，“Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９８７）などの文献によく記述されている。米国特許第６，０９０，３３２号は、熱的に安定なフォトリフラクティブ組成物を形成することのできる縮合環架橋および環固定発色団を記載しており、これもまた有用である。いくつかの実施形態において、以下の化学構造：  
【化１９】
0005421773.tif 000022
（式中、上記発色団添加物中の各Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ４−Ｃ１０アリールから成る群から独立して選択され、該アルキルは直鎖状または分枝状であってよい）を有する発色団添加物を使用することができる。
【００４７】
選択された化合物（複数を含む）は、コポリマーと約１重量％〜約５０重量％の濃度でしばしば混合される。ポリマーは、可塑剤特性を備える成分と混合することができ、フタル酸誘導体または低分子量の正孔移動化合物（例えば、Ｎ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体またはアセチルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体）などの任意の市販されている可塑剤化合物を使うことができる。
【００４８】
可塑剤化合物の非限定的な例は、エチルカルバゾール；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピルアセテート；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルメチルオキシアセテート；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンおよびそれらの組み合わせを含む。これらの化合物は、単独で、または２つ以上の可塑剤の混合物で使うことができる。さらには、非重合モノマーは、可塑剤および／または低分子量の正孔移動化合物、例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；およびＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンである。これらのモノマーは、また、単独であるいは２つ以上のモノマーの混合物で使用することもできる。
【００４９】
いくつかの実施形態において、電子受容体基を含むＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体などの可塑剤は、フォトリフラクティブ組成物を安定させることができる。その理由は、可塑剤が１つの化合物にＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン部分と非線形光学部分の両方を含むからである。可塑剤は、以下の式：
【化２０】
0005421773.tif 000023
（式中、（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、および（Ｐ−３）中のＲａ１、Ｒｂ１−Ｒｂ４およびＲｃ１−Ｒｃ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（アルキルは直鎖状または分枝状であってよい）およびＣ４−Ｃ１０アリールから成る群から選択され、ｚは０または１であり、（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、および（Ｐ−３）中のＥａｃｐｔは、電子受容体基であり、それは以下の式：
【化２１】
0005421773.tif 000024
（式中、（Ｅ−１２）、（Ｅ−１３）、および（Ｅ−１５）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ４−Ｃ１０アリールおよびＣ４−Ｃ１０ヘテロアリールから成る群から独立して選択され、該アルキルは直鎖状または分枝状であってよい）からなる群から選択される構造により表わされることができる）から選択することができる。
【００５０】
本発明の実施形態は、先行技術方法によって調製された類似のポリマーと比較した場合、比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーを提供する。適度のＴｇのコポリマーを選択することによって、平均Ｔｇを低下させる傾向がある方法を用いることによって、組成物に必要な可塑剤の量を制限して、可塑剤の含有を減少または除去することが可能である。いくつかの実施形態では、可塑剤の量は、全組成物の約１％〜約３０％、または全組成物の約１％〜約２５％、または全組成物の約１％〜約２０％になるように減らすことができる。
【００５１】
いくつかの実施形態において、非線形光学装置のために望ましい物理的な特性を提供するか、改善するために、他の成分をポリマーマトリックスに加えてもよい。ある実施形態では、良好なフォトリフラクティブ能に対する電荷発生器として役立つために、光増感剤を加えてもよい。多種多様なそのような光増感剤は、当該分野で公知である。いくつかの実施形態では、有用な光増感剤は、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンジシアノマロネート（ＴＮＦＤＭ）、ジニトロ−フルオレノン、モノニトロ−フルオレノンおよびＣ６０であってよく、含まれる光増感剤の量は、全重量に対して通常、約０．５重量％〜約３重量％である。
【００５２】
本発明の実施形態は、非常に良好な相安定性を示して、数カ月後でも本質的に曇りを示さない。相分離することなく、良好なフォトリフラクティブ特性が残存する。
【００５３】
図１は、フォトリフラクティブポリマーを有するホログラム記録システムを説明する概要図である。情報はホログラム媒体に記録されることができ、記録情報は同時に読み出すことができる。レーザー源１１は、記録媒体１２上へ情報を書き込むために使用することができる。記録媒体１２は、本明細書で記述されたリフラクティブポリマーを含み、支持材１３の上に配置される。
【００５４】
対象ビーム１４と参照ビーム１６の記録媒体１２へのレーザービーム照射は、干渉格子をもたらし、それは内部電界と屈折率変化を生成する。複数の記録は、入射ビームの角度を変えることによって、記録媒体１２のリフラクティブポリマー中で可能である。対象ビーム１４は、ビームの透過部分１５およびビームの屈折部分１７を有する。
【００５５】
画像表示装置１９は、記録媒体１２のＸ−Ｙ平面と平行して組み立てられる。様々な画像表示装置を使用することができる。画像表示装置のいくつかの非限定的な例は、液晶装置、ポッケルス読み出し光変調器、多チャネル空間光変調器、ＣＣＤ液晶装置、ＡＯもしくはＥＯ変調装置または光磁気装置を含む。記録媒体１２の反対側に、読み出し装置１８も記録媒体１２のＸ−Ｙ平面と平行して組み立てられる。好適な読み出し装置は、ＣＣＤ、フォトダイオード、光受容体または光電子増倍管などの任意の種類の光電子変換装置を含む。
【００５６】
記録情報を読み出すために、対象ビーム１４は遮られ、参照ビーム１６（それは記録するために使われる）だけが照射される。再構築された画像は回復され、読み取り用装置１８は、対象ビームの透過部分１５と同じ方向、かつ、参照ビーム１６から離れて設置される。しかし、読み取り用装置１８の位置は、図１に示される位置取りに制限されない。フォトリフラクティブポリマーでの記録情報は、全表面光照射によって完全に消去されることができるか、またはレーザービーム照射によって部分的に消去されることができる。
【００５７】
該方法は、記録媒体上に回折格子を構築することができる。このホログラム装置は、光学記憶装置だけでなく他の用途（例えばホログラム干渉計）にも使用することができる。
【００５８】
非線形光学装置の実施形態に関して、フォトリフラクティブポリマー層の厚みは、約１０μｍ〜約２００μｍである。いくつかの実施形態では、厚みの範囲は、約３０μｍ〜約１５０μｍの間である。透過率の適切な範囲は、約１０％〜約９９％の間であり、それは約３０％〜約９９％の間を含む。いくつかの実施形態において、透過率は、約１０％〜約９９．９９％の間であり、それは約３０％〜約９９．９％の間を含む。１つの実施形態では、５３２ｎｍ波長での緑色レーザーにより照射された場合、ポリマーは１００μｍの厚みで３０％超の透過率を有する。
【００５９】
直線透過率は、フォトリフラクティブ装置の吸収係数を決定するための役割を果たすことができる。測定のために、５３２ｎｍのレーザービームは、入射ビームが非線形光学装置に対して垂直となるように配置され、入射ビームと出口ビームの強度はモニターされ、そして、サンプルの直線透過率は、
Ｔ＝Ｉ透過光／Ｉ入射光
によって与えられる。
【００６０】
緑色レーザーは、５００ｎｍ〜５７０ｎｍの間の波長で光を発するレーザーである。１つの実施形態では、５３２ｎｍレーザー波長での緑色レーザー光源を使うことができる。
【００６１】
さらにまた、いくつかの実施形態は、緑色の連続波レーザーと緑色のパルスレーザーの両方に感度を示す。しかしながら、連続波レーザーシステムは、測定とレーザー操作の間、振動により影響を受けるが、一方、パルスレーザーは、振動がなく、より広く使用される。このように、パルスレーザーシステムの有用性は、工業的な応用目的と画像蓄積の目的に非常に有益であり、有用である。
【００６２】
好ましい実施形態の有利な特徴の１つは、速い応答時間である。応答時間とは、レーザー書き込みビームに曝露されたときのフォトリフラクティブ材料における回折格子の形成に必要な時間である。より速い応答時間は、より速い回折格子形成を意味し、それはフォトリフラクティブ組成物またはポリマーをリアルタイムホログラム用途などの幅広い用途に関しての使用を可能にする。材料の応答時間は、下記の実施例の項で詳述されるように、過渡的な４波混合（ＴＦＷＭ）実験によって測定することができる。そして、データは、以下の２成分の指数関数に適合し得る：
η（ｔ）＝ｓｉｎ２｛η０（１−ａ１ｅ−ｔ／Ｊ１−ａ２ｅ−ｔ／Ｊ２）２｝
（式中、ａ１＋ａ２＝１であり、η（ｔ）は、時刻ｔにおける回折効率であり、η０は、定常状態の回折効率であり、そしてＪ１およびＪ２は、回折格子形成時間である）。Ｊ１およびＪ２の小さいほうの数値は、応答時間として定義される。
【００６３】
さらに、速い応答時間は、約１００Ｖ／μｍを超える電場などの非常に高い電場（つまりバイアス電圧）に頼ることなく達成することができる。本発明の実施形態は、約１００Ｖ／μｍより高くないバイアス電圧で速い応答時間を達成することができる。いくつかの実施形態は、約９０Ｖ／μｍ未満でも速い応答時間を達成することができる。
【００６４】
好ましい実施形態の別の有利な特徴は、高い回折効率ηである。回折効率は、入射プローブビームの強度に対する回折ビームの強度の比として定義され、それぞれのビームの強度を測定することによって決定される。一般に、所定のフォトリフラクティブ組成物について、より高い回折効率は、印加されるバイアス電圧を上げることによって達成することができる。好ましい実施形態は、少なくとも約５％の良好な回折効率を提供し、いくつかの実施形態は、少なくとも約１０％を達成することができる。
【００６５】
光を変調する方法
別の実施形態は、光を変調する方法に向けられ、それは、本明細書に記述されるようなポリマー、例えば上述した（Ｍ−１）、（Ｍ−２）および（Ｍ−３）から成る群から選択される部分を含む繰り返し単位から成るポリマーを含むフォトリフラクティブ組成物を提供し、該フォトリフラクティブ組成物を緑色レーザーで照射してそれにより該ポリマーのフォトリフラクティブ性を変調する工程を含む。
【００６６】
いくつかの実施形態では、該方法は上述した式（Ｍ−４）によって表わされる第２部分を含む第２繰り返し単位を含むポリマーを利用する。
【００６７】
別の実施形態は、光を変調する方法に向けられ、それは、本明細書に記述されるようなポリマー、例えば、上述した（Ｕ−１）、（Ｕ−２）および（Ｕ−３）から成る群から選択される繰り返し単位から成るポリマーを含むフォトリフラクティブ組成物を提供し、該フォトリフラクティブ組成物を緑色レーザーで照射してそれにより該ポリマーのフォトリフラクティブ性を変調する工程を含む。
【００６８】
いくつかの実施形態では、該方法は先に述べたような式（Ｕ−４）によって表わされる第２繰り返し単位から成るポリマー（例えばコポリマー）を利用する。
【００６９】
いくつかの実施形態において、上述した方法で使われるフォトリフラクティブ組成物は、可塑剤および／または増感剤を更に含むことができる。フォトリフラクティブ組成物は、１００μｍの厚みで、３０％超の透過率を有することができる。いくつかの実施形態は、光を変調する方法を提供し、これは上述したフォトリフラクティブ組成物を提供し、約５３２ｎｍの波長で該組成物を照射するように構成される緑色レーザーでフォトリフラクティブ組成物を照射する工程から成る。いくつかの実施形態において、緑色レーザーは、連続波レーザーまたはパルスレーザーであってよい。
【００７０】
実施形態は、以下の実施例によってさらに説明されるが、この実施例は、実施形態を例示し、範囲または基本的原理を決して限定するものではない。
【実施例】
【００７１】
（ａ）電荷輸送基を含むモノマー
ＴＰＤアクリレートモノマー：ＴＰＤアクリレート型の電荷輸送モノマー（Ｎ−［アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）（ＴＰＤアクリレート）は、Ｆｕｊｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｊａｐａｎから購入し、それは以下の構造を有する。
【化２２】
0005421773.tif 000025
【００７２】
（ｂ）非線形光学基を含むモノマー
非線形光学前駆体モノマーの５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレートを以下の合成スキームに従って合成した。
【化２３】
0005421773.tif 000026
【００７３】
ステップＩ：
トリエチルアミン（４．２ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）とＮ−エチルアニリン（４ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を酢酸ブロモペンチル（５ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）とトルエン（２５ｍＬ）に室温で加え、次いで、一晩中１２０℃で加熱した。冷却した後に、反応混合物を回転蒸発した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝９／１）によって精製した。油状のアミン化合物が得られた（収率：６．０ｇ、８０％）。
【００７４】
ステップＩＩ：
無水ＤＭＦ（６ｍＬ、７７．５ｍｍｏｌ）を氷浴中で冷却した。次いで、ＰＯＣｌ３（２．３ｍＬ、２４．５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬフラスコ中の無水ＤＭＦへ滴下して加え、混合物を室温に戻した。アミン化合物（５．８ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）をジクロロエタン（６ｍＬ）で希釈し、それから、注射器を使ってゴム中隔を通してＰＯＣｌ３混合物に加えた。３０分の攪拌後に、この反応混合物を９０℃まで加熱し、反応をアルゴン雰囲気下で一晩中進行させた。
【００７５】
一晩中反応の後、反応混合物を冷却し、塩水へ注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を炭酸カリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後に、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）により精製した。アルデヒド化合物が得られた（収率：４．２ｇ、６５％）。
【００７６】
ステップＩＩＩ：
そのアルデヒド化合物（３．９２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（４００ｍｇ）と水（１ｍＬ）をアルデヒド化合物／メタノール混合物に室温で加え、一晩中攪拌した。一晩中攪拌の後、溶液を塩水へ注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後に、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１／１）により精製した。アルデヒドアルコール化合物が得られた（収率：３．２ｇ、９６％）。
【００７７】
ステップＩＶ：
そのアルデヒドアルコール（５．８ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解した。この混合物に、トリエチルアミン（３．８ｍＬ、２７．１ｍｍｏｌ）を加え、溶液を氷浴中で冷却した。塩化アクロリル（２．１ｍＬ、２６．５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２０分間０℃に維持した。その後、溶液を室温にまで加温し、室温で１時間攪拌し、その時点ですべてのアルコール化合物が消失したことをＴＬＣが示した。溶液を塩水へ注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後に、溶媒を除去し、残渣のアクリレート化合物をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１／１）により精製した。化合物の収率は、５．３８ｇ（７６％）であり、化合物の純度は９９％（ＧＣによる）であった。
【００７８】
ｃ）非線形光学発色団７−ＦＤＣＳＴの合成
非線形光学前駆体７−ＦＤＣＳＴ（７員環ジシアノスチレン、４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンジリデンマロノニトリル）は、以下の２段階合成スキームに従って合成された：
【化２４】
0005421773.tif 000027
【００７９】
２，４−ジフルオロベンズアルデヒド（２５ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、ホモピペリジン（１７．４ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（６５ｇ、８８０ｍｍｏｌ）、およびＤＭＳＯ（６２５ｍＬ）の混合物を５０℃で１６時間攪拌した。次いで，水（５０ｍＬ）を反応混合物に加えた。生成物をエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。エーテルを除去した後、粗製生成物を溶離剤としてヘキサン−酢酸エチル（９：１）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、粗製中間体が得られた（２２．６ｇ）。４−（ジメチルアミノ）ピリジン（２３０ｍｇ）を４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンズアルデヒド（２２．６ｇ、１０２ｍｍｏｌ）とマロノニトリル（１０．１ｇ、１５３ｍｍｏｌ）のメタノール（３２３ｍＬ）溶液に加えた。反応混合物を室温に保ち、生成物を濾過して回収し、エタノールから再結晶して精製した（収率１８．１ｇ、３８％）。
【００８０】
ｄ）ポリマー材料
上記のモノマー以外の材料および開始剤は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＭＩから購入した。
【００８１】
製造例１：電荷輸送ホモポリマー（ＴＰＤアクリレート型）のアゾ開始剤重合反応によるホモ−ポリマーの調製
電荷輸送モノマーのＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）（２．５ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を３頸フラスコに投入した。トルエン（９．８ｇ）を加え、アルゴンガスで１時間パージした後、アゾイソブチルニトリル（９．４ｍｇ）をこの溶液に加えた。次いで、アルゴンガスでのパージを継続しながら、溶液を６５℃に加熱した。
【００８２】
１８時間の重合反応の後、ポリマー溶液はトルエンで希釈された。ポリマーをその溶液から沈殿させて、メタノールに加え、生成するポリマー沈殿物を回収し、ジエチルエーテルとメタノールで洗浄した。白色のポリマー粉末を回収し、乾燥した。ポリマーの収率は、約１００％であった。
【００８３】
重量平均分子量と数平均分子量は、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィにより測定された。結果は、Ｍｎ＝８，３４４、Ｍｗ＝１２，６００であり、１．５１の多分散度を与えた。
【００８４】
製造例２：電荷輸送モノマーと非線形光学前駆体モノマー（ＴＰＤアクリレート／発色団型１０：１）のアゾ開始剤重合反応によるコポリマーの調製
電荷輸送モノマーのＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）（２．５ｇ、４．１ｍｍｏｌ）と製造例１で記述したように製造された非線形光学前駆体モノマーの５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレート（０．２５ｇ）を３頸フラスコに投入した。トルエン（９．８ｇ）を加え、アルゴンガスで１時間パージした後、アゾイソブチルニトリル（９．４ｍｇ）をこの溶液に加えた。次いで、アルゴンガスでのパージを継続しながら、溶液を６５℃に加熱した。
【００８５】
１８時間の重合反応の後、ポリマー溶液はトルエンで希釈された。ポリマーをその溶液から沈殿させて、メタノールに加え、生成するポリマー沈殿物を回収し、ジエチルエーテルとメタノールで洗浄した。白色のポリマー粉末を回収し、乾燥した。ポリマーの収率は、約１００％であった。重量平均分子量と数平均分子量は、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィにより測定された。結果は、Ｍｎ＝１７，４６２、Ｍｗ＝３４，０４４であり、１．９５の多分散度を与えた。
【００８６】
非線形光学能を有するポリマーを形成するために、沈殿した前駆体ポリマー（２．５ｇ）をクロロホルム（１２ｍＬ）に溶解した。この前駆体ポリマー溶液に、ジシアノマロネート（１．０ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（４０ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で反応を一晩進めた。先に記述したように、不純物を濾過した後、メタノールに沈殿させ、洗浄し、乾燥することにより、ポリマーを溶液から回収した。
【００８７】
製造例３：電荷輸送モノマーと非線形光学前駆体モノマー（ＴＰＤアクリレート／発色団型４：１）のアゾ開始剤重合反応によるコポリマーの製造
電荷輸送モノマーのＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）（２．５ｇ、４．１ｍｍｏｌ）と非線形光学前駆体モノマーの５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレート（０．８３ｇ）が製造例１で記述したように得られ、３頸フラスコに投入した。トルエン（９．８ｇ）を加え、アルゴンガスで１時間パージした後、アゾイソブチルニトリル（９．４ｍｇ）をこの溶液に加えた。次いで、アルゴンガスでのパージを継続しながら、溶液を６５℃に加熱した。
【００８８】
１８時間の重合反応の後、ポリマー溶液はトルエンで希釈された。ポリマーをその溶液から沈殿させて、メタノールに加え、生成するポリマー沈殿物を回収し、ジエチルエーテルとメタノールで洗浄した。白色のポリマー粉末を回収し、乾燥した。ポリマーの収率は、約１００％であった。重量平均分子量と数平均分子量は、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィにより測定された。結果は、Ｍｎ＝１７，４６２、Ｍｗ＝３４，０４４であり、１．９５の多分散度を与えた。
【００８９】
非線形光学能を有するポリマーを形成するために、沈殿した前駆体ポリマー（２．５ｇ）をクロロホルム（１２ｍＬ）に溶解した。この溶液に、ジシアノマロネート（１．０ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（４０ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で反応を一晩進めた。先に記述したように、不純物を濾過した後、メタノールに沈殿させ、洗浄し、乾燥することによりポリマーを溶液から回収した。
【００９０】
実施例１
フォトリフラクティブ組成物の調製
フォトリフラクティブ組成物試験サンプルを調製した。組成物の成分は、以下の通りであった：
（ｉ）ＴＰＤ電荷輸送（製造実施例１に記載）：  ６０．０ｗｔ％
（ｉｉ）調製した７ＦＤＣＳＴ発色団           ２９．０ｗｔ％
（ｉｉｉ）調製したＴＰＡアセテート可塑剤     １１．０ｗｔ％
【００９１】
組成物を調製するために、上で列挙した成分をトルエンに溶解し、一晩室温で撹拌した。ロータリーエバポレーターおよび真空ポンプにより溶媒を除去した後、残渣をかき取って、集めた。
【００９２】
試験サンプルを作製するために、この粉末状残渣の混合物をスライドガラスに載せ、１２５℃で融解して２００〜３００μｍの厚さのフィルムまたはプレケーキを作製した。このプレケーキを少量取り出し、１０５μｍスペーサーで隔てられた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーティングガラスプレートの間に挟むことにより、個別のサンプルを形成した。
【００９３】
測定方法およびジオメトリ
材料の回折効率は、傾斜サンプルジオメトリで実行される４波混合（ＦＷＭ）実験により測定された。書き取りビームは、空気中で２０°の内部ビーム角でサンプルに入射され、サンプル面は書き取りビーム二等分線に対して６０°に傾かせて、２．７μｍの回折格子周期をもたらした。
【００９４】
連続波（ＣＷ）レーザー試験では、等しい照明光束（各々０．７５Ｗ／ｃｍ２）の２本のｓ−偏光ビーム（５３２ｎｍ）は、回折格子を記録するのに用いられ、そして、弱い対向伝搬波のｐ−偏光ビーム（５３２ｎｍまたは６３３ｎｍ）は、回折格子の効率を精査した。パルスレーザー試験では、１ｎｓのパルス幅を有するシングルショット３ｍＪ／ｃｍ２パルスエネルギー（１／ｅ直径に基づく）が使われた。定常状態の回折効率は、バイアス電場を増加することによりモニターされた。複合体の回折効率は、入射信号力に対して回析された信号を分割することによって算出される。６３３ｎｍでの読み出しの場合、読み出し角度は５３２ｎｍでの読み出しの場合から約４度逸脱する。
【００９５】
サンプルの過渡的な回折効率は、上述の同じジオメトリで測定された。電場の定常的増加の代わりに、固定された（６５Ｖ／μｍ）バイアス電場が印加され、記録用ビーム（１．５Ｗ／ｃｍ２の全照射量）は、シャッターを通過して照射される。回折効率の上昇は、オシロスコープで記録される。上昇曲線は、両側指数成長関数に適合する。最初の短時定数が、通常報告される。
【００９６】
パルスレーザー試験では、シングルショットパルスは、記録用ビームとして使われた。各シングルパルスは、それ自身の回折格子を作製した。サンプルへのシングルパルスの入射は、１ｎｓのパルス幅での３ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有した。９ｋＶのバイアス電圧が印加された。各シングルパルスによって記録されたホログラムの速い上昇および減衰は、オシロスコープによってモニターされる。
【００９７】
相安定性
試験サンプルは、６０℃でオーブンに入れられた。一定の間隔で、サンプルの不透明性は、顕微鏡でチェックされた。不透明性が全くないか、組成物内の結晶化がない場合は、サンプルは、良好な相安定性を有すると言うことができる。
【００９８】
線吸収測定
線吸収測定は、フォトリフラクティブ装置の吸収係数を決定するために実行された。この実験では、５３２ｎｍのレーザービームは、ＰＲ装置を通って垂直に入射され、ＰＲ装置の前後のビーム強度がモニターされ、そして、サンプルの直線透過率は、
Ｔ＝Ｉ透過光／Ｉ入射光
によって与えられる。
【００９９】
１００μｍ装置に対する透過率は、８１％であり、それは５３２ｎｍでの合理的な回折格子形成能を示すためには十分に良好である。
得られた性能
初期時の回折効率（％）：      ６０Ｖ／μｍで６０％
応答時間：                   ６０Ｖ／μｍで２０（ｍｓ）
相安定性（６０℃で）：        良好
【０１００】
実施例２
フォトリフラクティブ組成物の調製
フォトリフラクティブ組成物試験サンプルが調製された。その組成物の成分は以下の通りであった：
（ｉ）ＴＰＤ電荷輸送（製造例２で記述された）：        ４９．５ｗｔ％
（ｉｉ）調製した７ＦＤＣＳＴ発色団                   ３０．０ｗｔ％
（ｉｉｉ）エチルカルバゾール                         ２０．０ｗｔ％
得られた性能
初期時の回折効率（％）：    ６０Ｖ／μｍで７４％
応答時間：                 ７０Ｖ／μｍで５５（ｍｓ）
相安定性（６０℃で）：      良好
【０１０１】
実施例３（パルスレーザー実験）
フォトリフラクティブ組成物の調製
フォトリフラクティブ組成物試験サンプルが調製された。その組成物の成分は以下の通りであった：
（ｉ）ＴＰＤ電荷輸送（製造例１で記述された）：         ５４．８ｗｔ％
（ｉｉ）調製した７ＤＣＳＴ発色団                      ２０．０ｗｔ％
（ｉｉｉ）エチルカルバゾール                          ２５．０ｗｔ％
（ｉｖ）Ｃ６０                                        ０．２ｗｔ％  
得られた性能
初期時の回折効率（％）：    ６０Ｖ／μｍで３６％
応答時間：                 ７０Ｖ／μｍで＜１（ｍｓ）
相安定性（６０℃で）：      良好
【０１０２】
比較例１
組成割合と成分以外は実施例１と同様にして、フォトリフラクティブ組成物が得られた。その組成物の成分は、以下の通りであった：
（ｉ）ＴＰＤホモポリマー：                            ６０．０ｗｔ％
（ｉｉ）調製した７ＤＣＳＴ発色団                      １２．１ｗｔ％
（ｉｉｉ）調製した７Ｆ−ＤＣＳＴ発色団                １２．１ｗｔ％
（ｉｖ）調製したＡＰＤＣ発色団                        ４．９ｗｔ％  
（ｖ）調製したＴＰＡアセテート可塑剤                  １３．３ｗｔ％  
（ｖｉ）購入したＣ６０増感剤（ＭＥＲ、Ｔｕｃｓｏｎ、ＡＺ）０．５ｗｔ％  
得られた性能
初期時の回折効率（％）：    ７０Ｖ／μｍで＜１％（大き過ぎる吸光度）
応答時間：                 測定不可 
相安定性（６０℃で）：      良好
【０１０３】
この比較データで示されるように、６３３ｎｍの赤色レーザービームによって良好な回折効率が観察されたが、５３２ｎｍのレーザービームはあまりに暗いために、回折格子形成能は観察されなかった。
【０１０４】
本発明は、実施形態と実施例に関して記述されたが、本発明の範囲から逸脱することなく上述の組成物および方法に様々な省略、追加および改変がなされ、そしてそのような改変および変更のすべてが、本発明の範囲内に入るものとされることを当業者は理解するだろう。したがって、本発明は、以下の特許請求の範囲によって制限されるのみである。
【図１】
0005421773.tif 000036