(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン含有液中のペルオキソ二硫酸の濃度を測定する第１濃度測定手段と、
該セレン含有液中の４価セレンの濃度を測定する第２濃度測定手段と、
前記ペルオキソ二硫酸の濃度及び前記４価セレンの濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から、２価マンガン濃度を設定する設定手段と、
前記セレン含有液が前記２価マンガン濃度となるように２価マンガンを前記セレン含有液中に添加する添加手段とを備え、
前記添加手段により２価マンガンを前記セレン含有液中に前記２価マンガン濃度となるように添加することで４価セレンから６価セレンへの酸化を抑制することを特徴とするセレン含有液の処理システム。
【請求項２】
セレン含有液の温度を測定する温度測定手段を備え、
前記設定手段は、該測定された温度から、前記ペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び前記反応速度定数比を設定することを特徴とする請求項１記載のセレン含有液の処理システム。
【請求項３】
前記設定手段が、前記２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応により生成された二酸化マンガンに付着する４価セレンの量を推定し、推定された４価セレンの量を全体の４価セレンの量から引いて前記４価セレンの濃度とし、この４価セレンの濃度に基づいて前記２価マンガン濃度を設定することを特徴とする請求項１又は２記載のセレン含有液の処理システム。
【請求項４】
前記２価マンガンが添加された前記セレン含有液から、前記二酸化マンガンを回収する回収手段と、該回収手段により回収された二酸化マンガンを酸で溶解して２価マンガンを生成する溶解手段とを備えたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセレン含有液の処理システム。
【請求項５】
排ガス中の硫黄酸化物を除去する湿式脱硫装置において、
湿式脱硫装置のセレン含有脱硫スラリー中のペルオキソ二硫酸の濃度を測定する第１濃度測定手段と、該湿式脱硫装置のセレン含有脱硫スラリー中の４価セレンの濃度を測定する第２濃度測定手段と、
前記ペルオキソ二硫酸の濃度及び前記４価セレンの濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から、２価マンガン濃度を設定する設定手段と、
前記湿式脱硫装置のセレン含有脱硫スラリーが前記２価マンガン濃度となるように２価マンガンを前記湿式脱硫装置のセレン含有脱硫スラリー中に添加する添加手段とを備え、
前記添加手段により２価マンガンを前記湿式脱硫装置のセレン含有脱硫スラリー中に前記２価マンガン濃度となるように添加することで４価セレンから６価セレンへの酸化を抑制することを特徴とする湿式脱硫装置。
【請求項６】
前記湿式脱硫装置からの脱硫スラリーを固液分離する石膏シックナーで分離された石膏と上澄み液とのうち、該上澄み液から前記二酸化マンガンを回収する回収部が設けられていることを特徴とする請求項５記載の湿式脱硫装置。
【請求項７】
前記回収部により回収された二酸化マンガンを酸で溶解して２価マンガンを生成する溶解手段が設けられていることを特徴とする請求項６記載の湿式脱硫装置。
【請求項８】
セレン含有液中のペルオキソ二硫酸の濃度と４価セレンの濃度とを測定する濃度測定工程と、
前記ペルオキソ二硫酸の濃度及び前記４価セレンの濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から、２価マンガン濃度を設定する設定工程と、
前記セレン含有液が前記２価マンガン濃度となるように２価マンガンを前記セレン含有液中に添加する添加工程とを備え、
前記セレン含有液に２価マンガンを添加することで４価セレンから６価セレンへの酸化を抑制することを特徴とするセレン含有液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセレン含有液の処理システム、湿式脱硫装置及びセレン含有液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般に、石炭火力発電に用いられる石炭には微量のセレンが含まれており、石炭火力発電所で石炭を燃焼させる場合、石炭中のセレンは排煙処理設備の電気集塵器で捕集される石炭灰や、湿式脱硫装置の吸収液（脱硫スラリー）に混入する。セレンについては排水基準値が設定されているので（０．１ｍｇ／Ｌ）、前記湿式脱硫装置の吸収液もこの基準を満たすべく、処理しなければならない場合がある。【０００３】
そこで、セレン含有液に、Ｔｉ及びＭｎから選ばれた少なくとも１種を添加して６価セレンの生成を抑制することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１６０５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されたセレン含有液の処理方法によれば、コストをかけずにセレン含有液を処理することができる。しかしながら、セレン含有液中において４価セレン（４価亜セレン酸イオン：ＳｅＯ3２−）から６価セレン（６価セレン酸イオン：ＳｅＯ４２−）に酸化されてしまう場合があるという問題があった。【０００６】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、セレン含有液の６価セレン生成をより正確に抑制することができるセレン含有液の処理システム、湿式脱硫装置及びセレン含有液の処理方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセレン含有液の処理システムは、セレン含有液中のペルオキソ二硫酸の濃度を測定する第１濃度測定手段と、該セレン含有液中の４価セレンの濃度を測定する第２濃度測定手段と、前記ペルオキソ二硫酸の濃度及び前記４価セレンの濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から、２価マンガン濃度を設定する設定手段と、前記セレン含有液が前記２価マンガン濃度となるように２価マンガンを前記セレン含有液中に添加する添加手段とを備え、前記添加手段により２価マンガンを前記セレン含有液中に前記２価マンガン濃度となるように添加することで４価セレンから６価セレンへの酸化を抑制することを特徴とする。本発明においては、前記ペルオキソ二硫酸の濃度及び前記４価セレンの濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から、２価マンガン濃度を設定する設定手段を備えることで、所望の６価セレンの生成抑制率となるように２価マンガン濃度を設定できる。そして、添加手段により前記セレン含有液が前記２価マンガン濃度となるように２価マンガンを前記セレン含有液中に添加するため、所望の時間経過後の４価セレンから６価セレンへの酸化を正確に抑制することが可能である。【０００８】
ここで、セレン含有液の温度を測定する温度測定手段を備え、前記設定手段は、該測定された温度から、前記ペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び前記反応速度定数比を設定することが好ましい。反応速度定数及び前記反応速度定数比が、温度依存性があることから、設定手段により２価マンガン濃度を設定する度にセレン含有液の温度を測定して反応速度定数比を設定することで、より正確に２価マンガン濃度を設定することができるため、４価セレンから６価セレンへの酸化をより確実に抑制することが可能である。【０００９】
また、前記設定手段が、前記２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応により生成された二酸化マンガンに付着する４価セレンの量を推定し、推定された４価セレンの量を全体の４価セレンの量から引いて前記４価セレンの濃度とし、この４価セレンの濃度に基づいて前記２価マンガン濃度を設定することが好ましい。二酸化マンガンに付着した４価セレンは、６価セレンに酸化されることがないため、この吸着される４価セレン量を推定し、この推定された４価セレン量を全体の４価セレンの量から引くことで、酸化される可能性のある４価セレン量を推定することにより、より正確に２価マンガン濃度を設定することができる。従って、４価セレンから６価セレンへの酸化をより確実に抑制することが可能である。【００１０】
前記２価マンガンが添加された前記セレン含有液から、前記二酸化マンガンを回収する回収手段と、該回収手段により回収された二酸化マンガンを酸で溶解して２価マンガンを生成する溶解手段とを備えたことが好ましい。回収した二酸化マンガンについては、溶解して２価マンガンに戻して４価のセレンの酸化を抑制するための２価マンガン含有液として再度利用できることで、マンガンの利用効率を向上させることができ、コストを低くすることが可能である。【００１１】
本発明の湿式脱硫装置は、排ガス中の硫黄酸化物を除去する湿式脱硫装置において、湿式脱硫装置のセレン含有脱硫スラリー中のペルオキソ二硫酸の濃度を測定する第１濃度測定手段と、該湿式脱硫装置のセレン含有脱硫スラリー中の４価セレンの濃度を測定する第２濃度測定手段と、前記ペルオキソ二硫酸の濃度及び前記４価セレンの濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から、２価マンガン濃度を設定する設定手段と、前記湿式脱硫装置のセレン含有脱硫スラリーが前記２価マンガン濃度となるように２価マンガンを前記湿式脱硫装置のセレン含有脱硫スラリー中に添加する添加手段とを備え、前記添加手段により２価マンガンを前記湿式脱硫装置のセレン含有脱硫スラリー中に前記２価マンガン濃度となるように添加することで４価セレンから６価セレンへの酸化を抑制することを特徴とする。
【００１２】
前記湿式脱硫装置からの脱硫スラリーを固液分離する石膏シックナーで分離された石膏と上澄み液とのうち、該上澄み液から前記二酸化マンガンを回収する回収部が設けられていることが好ましい。上澄み液から二酸化マンガンを回収することで、上澄み液を再利用することによる石膏への二酸化マンガンの混入を抑制し、脱硫スラリーに二価マンガンを添加しない従来の湿式脱硫装置から得られる石膏と同等の品質のよい石膏を形成することができる。【００１３】
前記回収部により回収された二酸化マンガンを酸で溶解して２価マンガンを生成する溶解手段が設けられていることが好ましい。さらに、回収した二酸化マンガンについては、溶解して２価マンガンに戻して４価のセレンの酸化を抑制するための２価マンガン含有液として再度利用できることで、マンガンの利用効率を向上させることができ、コストを低くすることが可能である。【００１４】
本発明のセレン含有液の処理方法は、セレン含有液中のペルオキソ二硫酸の濃度と４価セレンの濃度とを測定する濃度測定工程と、前記ペルオキソ二硫酸の濃度及び前記４価セレンの濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から、２価マンガン濃度を設定する設定工程と、前記セレン含有液が前記２価マンガン濃度となるように２価マンガンを前記セレン含有液中に添加する添加工程とを備え、前記セレン含有液に２価マンガンを添加することで４価セレンから６価セレンへの酸化を抑制することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実験例１の結果を示すグラフである。
【図２】実験例２の結果を示すグラフである。
【図３】実験例２の結果を示すグラフである。
【図４】実験例３の結果を示すグラフである。
【図５】実験例３の結果を示すグラフである。
【図６】実験例３の結果を示すグラフである。
【図７】実験例４の結果を示すグラフである。
【図８】実験例５の結果を示すグラフである。
【図９】実験例６の結果を示すグラフである。
【図１０】実験例６の結果を示すグラフである。
【図１１】実験例７の結果を示すグラフである。
【図１２】実験例８の結果を示すグラフである。
【図１３】実験例９の結果を示すグラフである。
【図１４】２価マンガン保持濃度とセレン酸化率を示すグラフである。
【図１５】セレン含有液の処理システムを説明するための湿式脱硫装置の模式図である。
【図１６】セレン含有液の処理システムを説明するための別の湿式脱硫装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（セレン含有液の処理方法）
本発明のセレン含有液の処理方法について、以下説明する。
【００１７】
本発明のセレン含有液の処理方法は、工業排水や、石炭火力発電所の湿式脱硫装置の排水等のセレン含有液中の４価セレンから６価セレンへの酸化を抑制するものである。
【００１８】
例えば、湿式脱硫装置内の脱硫スラリー中におけるセレンの挙動について説明する。石炭火力発電所において、ボイラーからの燃焼排ガスは、脱硝装置、電気集塵器及び湿式脱硫装置を介して大気に放出される。このボイラーからの燃焼排ガスにはガス状のセレンが含まれており、ガス状のセレンは、脱硝装置、電気集塵器等を通過して湿式脱硫装置内に導入される。
【００１９】
湿式脱硫装置に導入されたセレンは、湿式脱硫装置内の脱硫スラリー（脱硫剤である石灰石や消石灰と、生成物である石膏を含むスラリー）に溶解し、初めは４価セレンとして存在している。湿式脱硫装置には脱硫剤である石灰石や消石灰のスラリーが新たに供給されると同時に、生成物である石膏を含む脱硫スラリーの一部が排出されるため、脱硫スラリーは長時間（例えば５０時間程度）湿式脱硫装置内に留まっていることになる。この湿式脱硫装置内に留まっている間に、脱硫スラリー中の４価セレンが、酸化性物質であるペルオキソ二硫酸により６価セレンに酸化されてしまう。４価セレンは、従来の凝集沈殿法により容易に処理することが可能であるが、６価セレンに酸化されるとその処理を行うのにコストや手間がかかってしまうという問題があった。即ち、６価セレンは、還元剤としての金属鉄を用いて６価セレンを４価セレン又は０価金属セレンに還元し、この４価セレンあるいは０価の金属セレンを凝集沈殿法などで処理するため、コストや手間がかかってしまうのである。
【００２０】
そこで、本実施形態においては、設定工程により、所望の時間経過後に、所望の比率でセレン含有液中の６価セレンの生成を抑制することができる２価マンガン濃度を設定し、この設定された２価マンガン濃度を保持することができるように２価マンガンをセレン含有液中に添加して、所望の比率で４価セレンの６価セレンへの酸化を抑制している。この２価マンガン濃度は、詳しくは後述するが、ペルオキソ二硫酸の濃度及び４価セレンの濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から設定される。
【００２１】
従って、本実施形態のセレン含有液の処理方法は、セレン含有液中のペルオキソ二硫酸の濃度、並びに４価セレンの濃度を測定する濃度測定工程と、ペルオキソ二硫酸の濃度及び４価セレンの濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から、２価マンガン濃度を設定する設定工程と、セレン含有液中で２価マンガン濃度で保持されるようにセレン含有液中に２価マンガンを添加する添加工程とを備えている。例えば、５０℃におけるセレン含有液におけるペルオキソ二硫酸濃度及び４価セレン濃度を測定し、４価セレン濃度として１ｍｇ／Ｌ、ペルオキソ二硫酸濃度として３００ｍｇ／Ｌを得る（濃度測定工程）。そして、４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比を示す反応速度定数比（セレン含有液の温度が５０℃の場合は４．２７）と、ペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数（セレン含有液の温度が５０℃の場合は１．２×１０−６）と、得られたセレン濃度１ｍｇ／Ｌ、ペルオキソ二硫酸濃度３００ｍｇ／Ｌとから、４８時間後に６価セレンへの酸化率を１０％としたい場合には、２価マンガン濃度は０．９ｍｍｏｌ／Ｌに設定する（設定工程）。そして、この設定された２価マンガン濃度となるように、セレン含有液中に２価マンガンを添加する（添加工程）。
【００２２】
設定工程の詳細について、以下説明する。
（ペルオキソ二硫酸の分解反応）
上述したように、湿式脱硫装置の脱硫スラリー中の４価セレンは、湿式脱硫装置内に留まっている間に、６価セレンに酸化されてしまう。これは、酸化雰囲気である脱硫装置内で生成した酸化性物質によって４価セレンが酸化され、６価セレンが生成されているものと考えられる。
【００２３】
本発明の発明者らは、この酸化性物質がペルオキソ二硫酸であることを見出した。即ち、本発明の発明者らは、ペルオキソ二硫酸が硫酸ラジカルを経て硫酸イオンへと分解される際に硫酸ラジカルが４価セレンから電子を奪うことにより、４価セレンが６価セレンへと酸化していることを、以下の実験例１〜４から、見出した。
【００２４】
（実験例１）
本実験例では、ラジカル捕捉剤の共存下で４価セレンの酸化が進行するかどうか、すなわち４価セレンの酸化反応が硫酸ラジカルによる反応かどうかを確認した。
【００２５】
ペルオキソ二硫酸（S2O82-）は２分子の硫酸イオン（SO42-）へと分解し、その過程で硫酸ラジカル（SO4-）を生じる。この場合において、ペルオキソ二硫酸が分解するときの総括反応は式（１）のような２電子移動反応であるが、実際は式（２）、（３）のように段階的に反応が進む。
【００２６】
総括反応  S2O82-+H2O→2SO42-+2H++(1/2)O2・・・（１）
素反応１  S2O82-+e-→SO4-+SO42-・・・（２）
素反応２  SO4-+e-→SO42-・・・（３）
式（２）の反応は電位的に起こりにくいが、式（２）で生じた硫酸ラジカルの反応性は極めて高いため、直ちに式（３）の反応が起こる。従って、４価セレンの酸化は硫酸ラジカルとの反応による可能性がある。
【００２７】
そこで、ペルオキソ二硫酸カリウム（関東化学社製、製品番号３２３７５−００）と二酸化セレン（関東化学社製、製品番号３７０２５−３０）を溶解させて、ペルオキソ二硫酸濃度１００ｍｇ／Ｌ、４価セレン濃度１ｍｇ／Ｌの標準試料を２つ用意し、一方の試料にはラジカル捕捉剤としてアクリロニトリル（和光純薬工業社製、０１４−００７８３）を濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように加え、５０℃で加熱保持した場合のセレン濃度の変化を調べた。結果を図１に示す。
【００２８】
図１に示すように、ラジカル捕捉剤を添加しない場合は６価セレン濃度が増加したのに対し、ラジカル捕捉剤を添加した場合は６価セレン濃度の増加は見られなかった。これは、ペルオキソ二硫酸の分解で生じた硫酸ラジカルがラジカル捕捉剤にトラップされたため、４価セレンの酸化に寄与しなかったためと考えられる。従って、本実験例から、４価セレンの酸化はペルオキソ二硫酸の分解で生じる硫酸ラジカルとの反応によることが示された。
【００２９】
（実験例２）
本実験例では、ペルオキソ二硫酸カリウム（関東化学社製、製品番号３２３７５−００）を溶解させて調製したペルオキソ二硫酸濃度の異なる標準液１〜４を５０℃で保持し、ペルオキソ二硫酸濃度の時間変化を調べた。結果を図２に示す。なお、標準液１〜４は、それぞれペルオキソ二硫酸濃度が０．５２、１．５６、２．６０、５．２０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
図２に示すように、標準液１〜４では、いずれも保持時間の経過に伴いペルオキソ二硫酸濃度が減少した。この図２に示した結果により、ペルオキソ二硫酸は、時間経過と共に分解され、減少することが分かった。
【００３１】
ここで、上述した式（２）から、ペルオキソ二硫酸が分解される際の反応速度ｒS2O82-は次のように表される。
rS2O82-=dCS2O82-/dt=-k1CS2O82-・・・（４）（ただし、ｋ１は反応速度定数）
これを時間ｔに対して積分すると、次式が得られる。
CS2O82-=CS2O82-,0e-k1t・・・（５）
ln(C S2O82-/C S2O82-,0)=-k1t・・・（６）
ただし、CS2O82-は時間ｔが経過した後におけるペルオキソ二硫酸濃度、C S2O82-,0は初期（ｔ＝０）におけるペルオキソ二硫酸濃度を指す。
【００３２】
続いて、本実験例で用いた標準液１〜４について初期ペルオキソ二硫酸濃度及び各保持時間におけるペルオキソ二硫酸濃度の比の自然対数をとったもの（すなわち式（６）の左辺）を反応時間に対してプロットした。結果を図３に示す。
【００３３】
図３に示すように、標準液１〜４の各プロットは一直線となり、この傾きからペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数ｋ１は、約１．２×１０−６（ｓ−１）と算出された。
【００３４】
（実験例３）
本実験例では、ペルオキソ二硫酸の分解反応が温度依存性を有するかどうかを調べた。  
【００３５】
ペルオキソ二硫酸カリウム（関東化学社製、製品番号３２３７５−００）を溶解させてペルオキソ二硫酸濃度が約２．６ｍｍｏｌ／Ｌ（５００ｍｇ／Ｌ）に調整した標準液５〜８を１０℃、４０℃、５０℃、６０℃で保持し、ペルオキソ二硫酸濃度の時間変化を調べた。結果を図４に示す。
【００３６】
図４に示すように、温度が低い場合、例えば保持温度が１０℃である場合には、ペルオキソ二硫酸濃度が減少せず、ほぼ一定であった。そして、温度が高いほど、ペルオキソ二硫酸濃度の減少が早く、例えば、保持温度が６０℃の場合には、４０時間後にはペルオキソ二硫酸濃度が初期の約１／３まで減少していた。
【００３７】
また、この図４に示す結果に基づいて、各保持温度（Ｋ）における反応速度定数ｋ１を求め、ｋ１の自然対数を温度の逆数に対してプロットした。結果を図５に示す。図５より、標準液５〜８の実験結果のプロットは直線となったことから、ペルオキソ二硫酸の分解反応は以下のアレニウス式に従い、温度依存性を持つことがわかった。
lnk1=lnA-E/RT  ・・・（７）
ここで、Ａは頻度因子、Ｅは活性化エネルギー（Ｊ）、Ｒは気体定数（Jmol-1K-1）、Ｔは温度(K)であり、図５の直線の傾きと切片からＡとＥとが求められる。また、ｋ１を温度（Ｔ（Ｋ））に対してプロットしたものを図６に示す。図６より、温度からｋ１の値を決定することができることが示された。
【００３８】
これらの実験例１〜３から、例えば脱硫装置内の脱硫吸収液中のペルオキソ二硫酸の濃度と、脱硫吸収液の温度が分かれば、ペルオキソ二硫酸の分解反応、即ち４価セレンを酸化してしまうペルオキソ二硫酸による硫酸ラジカルの生成速度が予測できる。
【００３９】
（実験例４）
本実験例では、４価セレンの酸化反応速度を調べた。
【００４０】
上述したように、式（２）で生成した硫酸ラジカル（SO4-）は直ちに周囲から電子を奪って式（３）の様に反応するが、式（３）の電子の供給源が４価セレンであれば以下の反応（式（８））により６価セレンが生成すると考えられる。
S2O82-+e-→SO4-+SO42-・・・（２）
Se(IV)O32-+2SO4-+H2O→Se(VI)O42-+2SO42-+2H+・・・（８）
式（２）、式（８）の反応速度定数をそれぞれｋ１、ｋ２とすると、硫酸ラジカルの反応速度rSO4-は
rSO4-=k1CS2O82--2k2CSeO32-CSO4-2・・・（９）
と表される。式（９）の右辺の第１項は硫酸ラジカルの生成速度、第２項は硫酸ラジカルの消費速度を意味しているが、硫酸ラジカルなどのラジカルの反応性は極めて高いため、一般にラジカルの生成速度とラジカルの消費速度が等しいとみなすことができる（定常状態近似）。従って次式が得られる。
CSO4-2=k1CS2O82-/2k2CSeO32-・・・（１０）
【００４１】
次に、６価セレンの反応速度ｒSeO42-を式（１０）および式（５）を用いて整理すると、
rSeO42-=dCSeO42-/dt
=k2CSeO32-CSO4-2
=(1/2) k1CS2O82-
=(1/2) k1CS2O82-,0e-k1t・・・（１１）
であり、両辺を時間ｔに対して積分すると、
CSeO42-=(1/2)CS2O82-,0(1-e-k1t)=(1/2)(CS2O82-,0-CS2O82-) ・・・（１２）
が得られる。即ち、４価セレンの酸化により生じる６価セレンの濃度は、４価セレン濃度に関係なく、初期のペルオキソ二硫酸濃度とペルオキソ二硫酸分解反応の反応速度定数ｋ１により決定される。
【００４２】
本実験例では、ペルオキソ二硫酸による４価セレンの反応速度を調べるべく、ペルオキソ二硫酸カリウム（関東化学社製、製品番号３２３７５−００）と二酸化セレン（関東化学社製、製品番号３７０２５−３０）を溶解させて、ペルオキソ二硫酸濃度が０．５２〜２．６ｍｍｏｌ／Ｌ（１００〜５００ｍｇ／Ｌ）、４価セレン濃度が０．０１３〜０．１１ｍｍｏｌ／Ｌ（１〜９ｍｇ／Ｌ）となる複数の標準液を調製し、各標準液を５０℃で最大２０時間保持し、一定時間が経過するごとにペルオキソ二硫酸、４価セレン、６価セレンの濃度を測定した。なお、ペルオキソ二硫酸の濃度によって４価セレンの酸化速度が異なったため、標準液によって最終的な保持時間は異なるものとなっている。
【００４３】
各標準液を一定時間保持した時点における、ペルオキソ二硫酸濃度の減少量（式（１２）の右辺）と６価セレンの増加量（式（１２）の左辺）との関係を図７に示す。図７に示すように、測定結果のプロットは傾き１／２の直線上にあったことから、式（８）に示すように４価セレンとペルオキソ二硫酸とが１：２の化学量論比で反応したことがわかった。以上の実施例１〜４により、上述したように、ペルオキソ二硫酸の分解反応で生成した硫酸ラジカルとの反応において４価セレンは電子を供給すること、及び６価セレンの濃度は、初期のペルオキソ二硫酸濃度とペルオキソ二硫酸分解時の反応速度定数により決定されることが分かった。
【００４４】
（２価マンガン（Ｍｎ）の酸化）
上述のように、４価セレンは、ペルオキソ二硫酸の分解反応で生成した硫酸ラジカルとの反応において電子を供給するが、４価セレンよりも電子を供給しやすい物質が存在すれば、その物質から電子が供給され４価セレンは電子を供給しにくいので４価セレンの酸化を抑制することができる。そこで、本実施形態においては、実験例５、６に示すように、４価セレンよりもペルオキソ二硫酸の分解反応で生成した硫酸ラジカルとの反応で電子を供給しやすい２価マンガンを添加して、４価セレンの酸化を抑制しているのである。
【００４５】
即ち、ペルオキソ二硫酸を含むセレン含有液において、硫酸ラジカルと４価セレンとの反応よりも、硫酸ラジカルと２価マンガンとの反応が速い。これにより、ペルオキソ二硫酸と４価セレンとの反応速度定数とペルオキソ二硫酸と２価マンガンとの反応速度定数との比が分かれば、ペルオキソ二硫酸の濃度から４価セレンの酸化を抑制するために必要な２価マンガン濃度を設定できる。
【００４６】
このようにして２価マンガン濃度を設定できるので、より確実に必要な量の２価マンガンをセレン含有液に供給でき、６価セレンへの酸化を抑制できるので、簡易にセレン含有液の処理を行うことができるものである。これは、本発明においてペルオキソ二硫酸の分解反応で生成した硫酸ラジカルとの反応に２価マンガンと４価セレンとが電子を供給していること、及びこれらの反応速度定数比が分かったためにこれに基づいて２価マンガン濃度を設定することができたものである。従来は、これらの点が不明であったために、セレン含有液に対して２価マンガンをどの程度添加すればよいのかが分からず、その結果、２価マンガン濃度が足りないか、又は２価マンガンが予想よりも早く消費されてしまって４価セレンの酸化が進行してしまうこと、あるいは反対に２価マンガン濃度が必要量に対して過剰になる可能性があった。
【００４７】
上述した点について、以下、実験例５、６に基づいて説明する。
【００４８】
（実験例５）
本実験例では、２価マンガンの酸化反応速度を調べた。
【００４９】
上述したように、式（２）で生成した硫酸ラジカルは直ちに周囲から電子を奪って式（３）の様に反応するが、式（３）の電子の供給源が２価マンガンであれば以下の反応により４価の二酸化マンガンが生成すると考えられる。
S2O82-+e-→SO4-+SO42-・・・（２）
Mn2++2SO4-+2H2O→MnO2+2SO42-+4H+・・・（１３）
なお、２価マンガンとペルオキソ二硫酸が反応して４価の二酸化２価マンガンの沈殿が生成することは、Ｘ線分析により確認した。
【００５０】
式（２）、式（１３）の反応速度定数をそれぞれｋ１、ｋ３とすると、硫酸ラジカルの反応速度rSO4-は
rSO4-=k1CS2O82--2k3CMn2+CSO4-2・・・（１４）
と表される。式（１４）の右辺の第１項は硫酸ラジカルの生成速度、第２項は硫酸ラジカルの消費速度を意味しているが、硫酸ラジカルなどのラジカルの反応性は極めて高いため、一般にラジカル生成速度とラジカルの消費速度が等しいとみなすことができる（定常状態近似）。従って次式が得られる。
CSO4-2=k1CS2O82-/2k3CMn2+・・・（１５）
【００５１】
次に、二酸化マンガンの反応速度ｒMnO2を式（１５）および式（５）を用いて整理すると、
rMnO2=dCMnO2/dt
=k3CMn2+CSO4-2
=(1/2) k1CS2O82-
=(1/2) k1CS2O82-,0e-k1t  ・・・（１６）
と表され、両辺を時間ｔに対して積分すると、
CMnO2=(1/2)CS2O82-,0(1-e-k1t) =(1/2)(CS2O82-,0-CS2O82-)・・・（１７）
が得られる。即ち、２価マンガンの酸化により生じる二酸化マンガンの濃度（即ち、２価マンガン濃度の減少量）は、２価マンガン濃度に関係なく、初期のペルオキソ二硫酸濃度とペルオキソ二硫酸分解反応の反応速度定数ｋ１により決定される。
【００５２】
本実験例では、ペルオキソ二硫酸による２価マンガンの反応速度を調べるべく、ペルオキソ二硫酸カリウム（関東化学社製、製品番号３２３７５−００）と１０００ｐｐｍのマンガン標準液（関東化学社製、製品番号２５８２４−１Ｂ）を溶解させて、ペルオキソ二硫酸濃度が０．５２〜２．６ｍｍｏｌ／Ｌ（１００〜５００ｍｇ／Ｌ）、２価マンガン濃度が０．０９１〜０．５５ｍｍｏｌ／Ｌ（５〜３０ｍｇ／Ｌ）となる複数の標準液を調製し、各標準液を５０℃で最大４８時間保持し、一定時間が経過するごとにペルオキソ二硫酸濃度と２価マンガン濃度とを測定した。なお、ペルオキソ二硫酸の濃度によって２価マンガンの酸化速度が異なったため、標準液によって最終的な保持時間が異なっている。
【００５３】
各標準液を一定時間保持した時点における、ペルオキソ二硫酸濃度の減少量（式（１７）の右辺）と２価マンガンの減少量（式（１７）の左辺）との関係を図８に示す。図８に示すように、測定結果のプロットは傾き１／２の直線上にあったことから、式（１７）に示すように２価マンガンとペルオキソ二硫酸が１：２の化学量論比で反応したことがわかった。これにより、上述したように、ペルオキソ二硫酸の分解反応で生成した硫酸ラジカルとの反応において２価マンガンは電子を供給すること、及び２価マンガンの酸化により生じる二酸化マンガンの濃度は、初期のペルオキソ二硫酸濃度とペルオキソ二硫酸分解時の反応速度定数により決定されることが分かった。
【００５４】
（実験例６）
本実験例では、ペルオキソ二硫酸、４価セレン、２価マンガンの三つが共存する溶液中での反応を調べた。考慮すべき反応は以下の通りである。
S2O82-+e-→SO4-+SO42-・・・（２）
Se(IV)O32-+2SO4-+H2O→Se(VI)O42-+2SO42-+2H+・・・（８）
Mn2++2SO4-+2H2O→MnO２+2SO42-+4H+・・・（１３）
式（２）、（８）、（１３）の反応速度定数をそれぞれｋ１、ｋ２、ｋ３とすると、硫酸ラジカルの反応速度rSO4-は
rSO4-=k1CS2O82--2k2CSeO32-CSO4-2-2k3CMn2+CSO4-2・・・（１８）
と表される。式（１８）の右辺の第１項は硫酸ラジカルの生成速度、第２項と第３項は硫酸ラジカルの消費速度を意味しているが、硫酸ラジカルなどのラジカルの反応性は極めて高いため、一般にラジカルの生成速度とラジカルの消費速度が等しいとみなすことができる（定常状態近似）。従って次式が得られる。
CSO4-2=k1CS2O82-/(2k2CSeO32--2k3CMn2+)・・・（１９）
【００５５】
次に、４価セレン、６価セレン、２価マンガン、二酸化マンガンの反応速度を式（１９）および式（５）を用いて整理すると以下のように表される。
rSeO32-=dCSeO32-/dt=-k1k2CS2O82-,0e-k1tCSeO32-/(2k2CSeO32-+2k3CMn2+)・・・（２０
）
rSeO42-=dCSeO42-/dt =k1k2CS2O82-,0e-k1tCSeO32-/(2k2CSeO32-+2k3CMn2+)・・・（２１
）
rMn2+=dCMn2+/dt =-k1k3CS2O82-,0e-k1tCMn2+/(2k2CSeO32-+2k3CMn2+)・・・（２２）
rMnO2=dCMnO2/dt =k1k3CS2O82-,0e-k1tCMn2+/(2k2CSeO32-+2k3CMn2+)・・・（２３）
で表される。
【００５６】
ここで、式（２１）及び式（２３）から、
CSeO42-+CMnO2=(1/2)CS2O82-,0(1-e-k1t) =(1/2)(CS2O82-,0-CS2O82-)・・・（２４）
を得ることができる。即ち、４価セレンの酸化による６価セレンの生成濃度及び２価マンガンの酸化により生じる二酸化マンガンの生成濃度（即ち、２価マンガンの減少濃度）は、初期のペルオキソ二硫酸濃度とペルオキソ二硫酸分解反応の反応速度定数k1により決定される。
【００５７】
本実験例では、ペルオキソ二硫酸カリウム（関東化学社製、製品番号３２３７５−００）、二酸化セレン（関東化学社製、製品番号３７０２５−３０）、１０００ｐｐｍのマンガン標準液（関東化学社製、製品番号２５８２４−１Ｂ）を溶解させて、ペルオキソ二硫酸濃度が０．５２〜２．６ｍｍｏｌ／Ｌ（１００〜５００ｍｇ／Ｌ）、４価セレン濃度が０．００２５〜０．１９ｍｍｏｌ／Ｌ（０．２〜１５ｍｇ／Ｌ）、２価マンガン濃度が０．０３６〜０．３６ｍｍｏｌ／Ｌ（２〜２０ｍｇ／Ｌ）となる複数の標準液を調製し、各標準液を５０℃で最大８４時間保持し、一定時間が経過するごとにペルオキソ二硫酸、６価セレン及び２価マンガンを測定した。なお、標準液の組成によって４価セレンおよび２価マンガンの酸化速度が異なったため、試料によって最終的な保持時間が異なっている。
【００５８】
各標準液を一定時間保持した時点における、ペルオキソ二硫酸濃度の減少量（式（２４）の右辺）に対する、６価セレン濃度の増加量と２価マンガン濃度の減少量の和（式（２４）の左辺）との関係を図９に示す。なお、比較のため、ペルオキソ二硫酸に対して４価セレンのみを添加した実験例４（図７）と２価マンガンのみを添加した実験例５（図８）の結果も併せて示した。図９に示すように、測定結果のプロットは傾き１／２の直線上にあったことから、式（２４）に示すように４価セレンおよび２価マンガンとペルオキソ二硫酸とが１：２の化学量論比で反応したことがわかった。
【００５９】
次に、式（２０）及び（２２）から、次式が得られる。
CMn2+/CMn2+,0=(CSeO32-/CSeO32-,0)(k3/k2)・・・（２５）
【００６０】
本実験例の測定結果に基づいてCMn2+/CMn2+,0とCSeO32-/CSeO32-,0の関係をプロットした結果を図１０に示す。測定結果のプロットはほぼ一つの直線上にのっており、この直線の傾きはおよそ４．２７であった。即ち、この値がｋ３／ｋ２であり、４価セレンと２価マンガンが硫酸ラジカルにより酸化される場合のそれぞれの反応速度定数の比である。従って、セレン含有液の温度が５０℃である場合のペルオキソ二硫酸の分解により生じた硫酸ラジカルの２価マンガンの酸化反応への寄与は、４価セレンの酸化反応への寄与に対して約４．２７倍であり、２価マンガンと４価セレンとが存在する場合には、２価マンガンが選択的に酸化されることがわかった。
【００６１】
本実験例から、ペルオキソ二硫酸の分解反応で生成した硫酸ラジカルとの反応においては、硫酸ラジカルは、２価マンガンがあれば２価マンガンから、４価セレンがあれば４価セレンから電子を奪い、結果として二酸化マンガンや６価セレンが生成されることが分かった。また、ペルオキソ二硫酸の分解反応においては、溶液中に２価マンガン及び４価セレンがある場合は両方から電子を奪うが、４価セレンに比べ２価マンガンからの方が電子を奪いやすいことが分かった。
【００６２】
上述した各実施例から、本実施形態のセレン含有液の処理方法では、まず、セレン含有液中のペルオキソ二硫酸と４価セレンの初期濃度を測定する測定工程を行う。
【００６３】
次いで、このペルオキソ二硫酸の濃度及び４価セレンの濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から、２価マンガン濃度を設定する設定工程を行う。
【００６４】
具体的には、上述した式（２０）〜（２３）にペルオキソ二硫酸の濃度及び４価セレンの濃度、任意の２価マンガン濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比を代入することにより、各時間におけるペルオキソ二硫酸濃度、４価セレン濃度、６価セレン濃度、２価マンガン濃度をそれぞれ算出する。そして、所望の時間ｔにおける初期４価セレン濃度に対する６価セレン濃度、即ち、４価セレンの酸化率を所望の値とするための２価マンガン濃度を設定する。即ち、各時間における４価セレン濃度、６価セレン濃度から、酸化率を求め、所望の酸化率となる場合の２価マンガン濃度の値を、２価マンガン濃度に設定するのである。なお、ペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比は、以下に示すように温度依存性があることから、予め各温度に対するこの反応速度定数及び反応速度定数比のテーブルデータを保存しておき、このテーブルデータに基づいてこの反応速度定数及び反応速度定数比を決定してもよい。
【００６５】
（実験例７）
本実験例では、反応速度定数比ｋ３／ｋ２の温度依存性について検討した。ペルオキソ二硫酸カリウム（関東化学社製、製品番号３２３７５−００）、二酸化セレン（関東化学社製、製品番号３７０２５−３０）、１０００ｐｐｍのマンガン標準液（関東化学社製、製品番号２５８２４−１Ｂ）を溶解させて、ペルオキソ二硫酸濃度が０．５２〜２．６ｍｍｏｌ／Ｌ（１００〜５００ｍｇ／Ｌ）、４価セレン濃度が０．００２５〜０．１９ｍｍｏｌ／Ｌ（０．２〜１５ｍｇ／Ｌ）、２価マンガン濃度が０．０３６〜０．３６ｍｍｏｌ／Ｌ（２〜２０ｍｇ／Ｌ）となる複数の標準液を調製した。そして、各標準液を４０℃、６０℃で最大８４時間保持し、ペルオキソ二硫酸、６価セレン及び２価マンガンの濃度を測定した。なお、標準液の組成によって４価セレンおよび２価マンガンの酸化速度が異なったため、標準液によって最終的な保持時間が異なっている。
【００６６】
得られたCMn2+/CMn2+,0とCSeO32-/CSeO32-,0の関係から、実験例６と同じ方法で４０℃、６０℃におけるｋ３／ｋ２を算出した。また、実験例６で得られた５０℃におけるｋ３／ｋ２の結果と共に、温度とｋ３／ｋ２の関係を図１１に示す。
【００６７】
図１１より、ｋ３／ｋ２が温度依存性を持ち、温度が低いほどｋ３／ｋ２の値が大きい、すなわち４価セレンに比べて２価マンガンの酸化反応への硫酸ラジカルの寄与が大きいため、２価マンガン添加による４価セレンの酸化抑制効果が高いことがわかった。
【００６８】
（セレンの吸着量）
４価セレンと２価マンガンが共存する場合、２価マンガンが酸化されることで形成される二酸化マンガンには、４価セレンが吸着される。吸着された４価セレンは、ペルオキソ二硫酸の分解で生じた硫酸ラジカルと反応しない。従って、実験例８及び９に示すように、この二酸化マンガンへの４価セレンの吸着量を考慮することで、より正確に４価セレンの酸化を抑制するために必要な２価マンガン量を設定することができる。
【００６９】
（実験例８）
本実験例では、実験例６で得られた結果に基づいて、二酸化マンガンに吸着される４価セレン量を調べた。実験例６で得られた、一定時間が経過した時点における４価セレンの濃度と、１ｇあたりの二酸化マンガンに吸着された４価セレンの量との関係を図１２に示す。なお、二酸化マンガンの重量は２価マンガンの減少量から求め、また４価セレンの二酸化マンガンへの吸着量は液中のセレン濃度の減少量から算出した。
【００７０】
図１２に示すように、実験結果のプロットはほぼ直線となり、吸着に関する一般式の一つであるＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈの式の形をとった。定数ａとｂについては、直線の傾きと切片から算出する。すなわち、液中の４価セレン濃度、ならびに２価マンガンの減少量から算出される二酸化マンガンの量がわかれば二酸化マンガンに吸着する４価セレンの量が計算できることがわかった。
【００７１】
即ち、これらの実験例から、式（２０）〜（２３）から反応を予測する際に二酸化マンガンによる４価セレンの吸着量を考慮すること、即ち、各時間における４価セレン濃度から、二酸化マンガンへの４価セレンの吸着量に相当する濃度を引いて、実際にペルオキソ二硫酸と反応する４価セレンの濃度を求めて、この実際に反応する４価セレン濃度に基づいて上述したように２価マンガン濃度を設定することにより、何時間後にどの程度６価セレンの生成を抑制できるかをより正確に推定することができる。
【００７２】
（実験例９）
本実施例では、４価セレン、６価セレン、２価マンガンの濃度変化の計算値と、実測値とを比較し、計算精度を確認した。
【００７３】
標準液の組成は、４価セレンの初期濃度が０．００２４ｍｍｏｌ／Ｌ（０．２ｍｇ／Ｌ）であり、２価マンガンの初期濃度が０．１８ｍｍｏｌ／Ｌ（１０ｍｇ／Ｌ）であった。また、初期ペルオキソ二硫酸濃度が１．５６ｍｍｏｌ／Ｌ（３００ｍｇ／Ｌ）であった。実測値を図１３（ａ）に、二酸化マンガンへの４価セレンの吸着を考慮しない場合の計算結果を図１３（ｂ）に、二酸化マンガンへの吸着を考慮した場合の計算結果を図１３（ｃ）に示す。
【００７４】
図１３に示すように、（ａ）実測値と（ｂ）二酸化マンガンへの吸着を考慮しない場合の計算値を比較すると、２価マンガン濃度は良く一致したが、セレンの濃度が異なった。他方、（ａ）実測値と（ｃ）二酸化マンガンへの吸着を考慮した場合の計算結果とは良く一致した。
【００７５】
従って、本実施形態のセレン含有液の処理方法では、さらに、設定工程において、二酸化マンガンに吸着される４価セレン量を推定し、この吸着された４価セレン量を全体の４価セレン量から引くことで、６価セレンに酸化されうる４価セレン量を正確に求めている。これにより、どの程度６価セレンの生成を抑制できるかをより正確に推定し、適正な量の２価マンガンを供給することができる。
【００７６】
即ち、本実施形態のセレン含有液の処理方法は、セレン含有液中のペルオキソ二硫酸と４価セレンの初期濃度を測定する濃度測定工程と、上述したように２価マンガン濃度を設定する設定工程と、前記セレン含有液中で２価マンガン濃度で保持されるように前記セレン含有液中に２価マンガンを添加する添加工程とを備え、さらに設定工程が、二酸化マンガンに吸着される４価セレン量を推定する推定工程とを備えているのである。
【００７７】
これにより、ペルオキソ二硫酸濃度及び４価セレンの含有量が分かっているセレン含有液に対して、所望の時間経過後における６価セレンの生成量を許容範囲に抑えるために必要な２価マンガンの保持濃度を知ることができる。例えば、４価セレンの初期濃度を０．０１３ｍｍｏｌ／Ｌとし、保持温度を５０℃として保った場合に、ペルオキソ二硫酸濃度を１００ｍｇ／Ｌ（０．５２ｍｍｏｌ／Ｌ）、３００ｍｇ／Ｌ（１．５６ｍｍｏｌ／Ｌ）、５００ｍｇ／Ｌ（２．６ｍｍｏｌ／Ｌ）とした場合の、４８時間後のセレン酸化率（全てのセレン量に対する６価セレンの生成率）を図１４に示す。これに示すように、例えば４８時間後に上述した酸化率を１０％以下としたい場合には、ペルオキソ二硫酸濃度が１００ｍｇ／Ｌ（０．５２ｍｍｏｌ／Ｌ）の場合には、２価マンガン濃度をおよそ５ｍｇ／Ｌ以上に保持する必要がある。
【００７８】
このように、本実施形態においては、セレン含有液におけるペルオキソ二硫酸濃度を測定することで、所望の値以下のセレン酸化率となるように、設定工程により２価マンガン濃度を設定することができる。これにより、セレン含有液中の６価セレン濃度が従来に比べて減少し、４価セレンに留めておくことができるのでコストをかけずに、簡易に凝集沈殿法により処理を行うことが可能である。
【００７９】
（処理システム及び湿式脱硫装置）
このようなセレン含有液の処理方法を実現する処理システムについて図１５を用いて説明する。
【００８０】
図１５に示すように、湿式脱硫装置１には、燃焼排ガスが導入される。そして、湿式脱硫装置１内の噴霧手段１１により、湿式脱硫装置１内に脱硫剤となる消石灰や石灰石等を含む脱硫スラリー１２が噴霧されて、燃焼排ガス中の硫黄分が吸収除去され、精製ガスが排出される。この時、燃焼排ガス中に含まれていたガス状セレンが湿式脱硫装置１内に貯留された脱硫スラリー１３中に含有されるものと考えられる。また、脱硫スラリー１３中の消石灰や石灰石が硫黄分を吸収して安定な石膏（硫酸カルシウム二水和物ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）として固定化するため、脱硫スラリー１３には酸化用の空気が供給され、これにより湿式脱硫装置１内が強い酸化雰囲気となる。この結果ペルオキソ二硫酸が生成される場合があると考えられる。なお、この脱硫スラリー１３は、循環ポンプＰにより噴霧手段１１に導入され、湿式脱硫装置１内にて循環する。循環時においては、脱硫スラリー１３の一部が取り出される。取り出された脱硫スラリー１３は、後述するように石膏シックナーに導入されて石膏となり、また、石膏シックナーで固液分離されて得られた上澄み液部分は、例えば排水処理装置に導入される。
【００８１】
このように、脱硫スラリー１３中には、４価セレン及びペルオキソ二硫酸が含有されることになるので、脱硫スラリー１３が湿式脱硫装置１内に長時間留まると、４価セレンは６価セレンへと酸化されてしまうので、これを抑制し、長時間４価セレン状態で保持することが好ましい。そこで、本実施形態においては、マンガン添加手段１４により、脱硫スラリー１３に上述したようにマンガンを添加する。ここで、マンガン添加手段１４により添加されるマンガンは、ペルオキソ二硫酸と反応する２価マンガンが含有される２価マンガン含有液の状態で添加される。２価マンガン含有液は、２価マンガンの化合物を溶解した含有液か、又は０価の金属マンガンを酸などで溶解して得た含有液である。
【００８２】
この場合に、所望の酸化率となるように４価セレンの酸化を抑制するのに必要な２価マンガン濃度を決定するために、本実施形態では、湿式脱硫装置１は、脱硫スラリー１３中のペルオキソ二硫酸の濃度を測定する第１濃度測定手段１５Ａと脱硫スラリー１３中の４価セレンの濃度を測定する第２濃度測定手段１５Ｂを備える。また、湿式脱硫装置１は、これらの測定手段により得られたペルオキソ二硫酸の濃度及び４価セレンの濃度、並びにペルオキソ二硫酸の分解反応における反応速度定数及び４価セレンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数に対する２価マンガンとペルオキソ二硫酸との反応における反応速度定数の比である反応速度定数比から、２価マンガン濃度を設定する設定手段２１を備える。設定手段２１は、湿式脱硫装置１に設けられた制御装置２に設けられており、上述した設定工程を行い、２価マンガン濃度を設定する。この場合に、湿式脱硫装置１内には、脱硫スラリー１３の温度を測定する温度測定手段１６が設けられおり、温度測定手段１６により測定された脱硫スラリー１３の温度を示す信号は、設定手段２１に入力される。設定手段２１は、この温度に基づいて反応速度定数比を決定すると共に、２価マンガンに吸着される４価セレン量を推定して、上述のように設定工程を行う。
【００８３】
そして、設定手段２１は、設定された２価マンガン濃度を示す信号をマンガン添加手段１４に入力する。マンガン添加手段１４は、この信号値に基づいて設定された２価マンガン濃度となるように、２価マンガンを脱硫スラリー１３中に添加する。
【００８４】
このように、本実施形態においては、所望の酸化率となるように、第１濃度測定手段１５Ａ及び第２濃度測定手段１５Ｂにより脱硫スラリー１３におけるペルオキソ二硫酸濃度及び４価セレン濃度を測定し、設定手段２１により２価マンガン濃度を設定することができる。これにより、セレン含有液である脱硫スラリー１３中に含まれる６価セレンを４価セレンに留めておくことができ、６価セレンの量が従来に比べて減少し、コストをかけずに、簡易に凝集沈殿法により処理を行うことが可能である。なお、湿式脱硫装置において燃焼排ガスと脱硫スラリーを接触させる方法としては、図１５で示したスプレー方式に限定されず、例えば、脱硫スラリー中に直接ガスを導入するバブリング方式などでもよい。どのような気液接触の方式であっても脱硫反応やセレン酸化反応の違いは無いため、本実施形態は湿式脱硫装置の気液接触方式に限定されない。
【００８５】
また、図１５に示す湿式脱硫装置に対して、図１６に示すようにさらに二酸化マンガンの回収部を設けてもよい。図１６中、図１５と同じ構成要素については同一の参照符号を付している。即ち、脱硫スラリー１３には、二酸化マンガンと未反応の２価マンガンとが含有されているので、図１６に示す湿式脱硫装置では、循環時において湿式脱硫装置の吸収塔１７から排出された脱硫スラリーから二酸化マンガンを回収できるように構成していると共に、未反応の２価マンガンのみを湿式脱硫装置１の吸収塔１７において再利用することができるように構成している。
【００８６】
二酸化マンガンの回収部３は、湿式脱硫装置１に接続された石膏濃縮装置である石膏シックナー３１からの上澄み液が貯留される上澄み液タンク３２に設けられている。なお、上澄み液タンクは、母液タンク又はろ液ピットともいう。循環ポンプＰにより、循環時において配管３３を介して脱硫スラリーが石膏シックナー３１に導入される。なお、湿式脱硫装置と石膏シックナーとの間には、水酸化ナトリウム等を脱硫スラリーに混合させて脱硫スラリーのｐＨを調整するための中和糟が設けられていても良い。
【００８７】
石膏シックナー３１に導入された脱硫スラリーは、石膏シックナー３１で貯留されることにより、固体の石膏３４と石膏以外の上澄み液３５とに比重分離される。分離された石膏３４は、石膏回収系へと送出され、石膏回収系において石膏が生成される。
【００８８】
他方で、脱硫スラリーに添加された２価マンガンから生成された二酸化マンガンの比重は石膏に比べて小さいため、石膏シックナー３１で分離された上澄み液３５中には、二酸化マンガンが含まれる。この二酸化マンガンが含まれた上澄み液３５は、上澄み液タンク３２へ導入される。
【００８９】
上澄み液タンク３２で貯留され、二酸化マンガンが含まれた上澄み液３５は、その後上澄み液ポンプ（母液ポンプ、又はろ液ポンプともいう）Ｐ２が設けられた（介設された）配管３６に導入される。配管３６には、上澄み液ポンプＰ２よりも上流側に二酸化マンガンの回収部３を構成する捕捉手段３７が設けられている。捕捉手段３７は、上澄み液中の二酸化マンガンを捕捉して回収するためのものであり、その形状等は特に限定されない。捕捉手段３７は、二酸化マンガンが粒子状であるので、これらの粒子を捕捉することができる程度の開口を備えていればよい。本実施形態では、配管３６内に網目状のフィルターが捕捉手段３７として設けられている。なお、本実施形態では、４価のセレンの酸化を抑制すべく、２価マンガンを積極的に添加しているので上澄み液中の液体成分はほぼ水であり、含有される固体成分としては、二酸化マンガンが主成分となる。従って、この捕捉手段３７で捕捉された固体成分は、二酸化マンガンがほとんどとなる。
【００９０】
捕捉手段３７で捕捉された二酸化マンガンは、溶解手段３８に導入される。溶解手段３８では、捕捉された二酸化マンガンは硫酸等の酸により溶解されて、２価マンガンを含有する２価マンガン含有液となる。このようにして、捕捉された二酸化マンガンは、２価マンガンとして再度マンガン添加手段１４に導入され、所定のタイミングでセレン含有液である脱硫スラリー１３中に所定量添加される。この場合、マンガンの溶解に用いられる酸としては、硫酸以外にも、塩酸や硝酸等を用いても良いが、硫酸が好ましい。塩酸や硝酸は排水処理の規制対象である塩素や窒素を含んでいるからである。特に塩素は脱硫効率の低下要因ともなる点で好ましくない。
【００９１】
他方で、捕捉手段３７で回収されなかった未反応の２価マンガンを含む上澄み液は、一部分は排水処理装置へ導入される。上澄み液の大部分は、そのまま湿式脱硫装置１へ導入されたり、脱硫剤としての石灰石スラリーの調製に用いられたり、吸収塔１７に設置されるミストエリミネータ（図示せず）の洗浄液として用いられる。このように、未反応の２価マンガンを含む上澄み液は、大部分が湿式脱硫装置に導入されるので、再度脱硫スラリー１３に含有される。これにより、未反応の２価マンガンが再度脱硫スラリー１３における４価のセレンの酸化を抑制することができる。
【００９２】
このように、本実施形態では、セレンの酸化抑制に用いられた２価マンガンから生成された二酸化マンガンを回収することが可能である。黒色の二酸化マンガンが白色の石膏に含有されるとすれば、石膏の見た目を劣化させることになると共に、石膏の純度を低下させるために好ましくない。従って、本実施形態のように二酸化マンガンを回収し、石膏への二酸化マンガンの混入を抑制することが好ましい。
【００９３】
さらに、このように二酸化マンガンを回収して、酸で溶解して２価マンガンを生成することができるので、２価マンガンについては再利用が可能であり、酸化抑制に用いられる２価マンガンの利用効率を向上させて、コストを低減させることが可能である。
【００９４】
上述した実施形態では、脱硫スラリー１３中から循環ポンプＰを介して脱硫スラリーを取り出したが、これに限定されない。すなわち、脱硫スラリー１３を湿式脱硫装置１内で循環させるための循環ポンプＰと、脱硫スラリー１３の一部を取り出すためのポンプが独立していてもよい。
【００９５】
上述した実施形態では、上澄み液タンク３２に設けられた配管３６に捕捉手段３７が設けられたが、これに限定されない。捕捉手段３７は、石膏シックナー３１よりも下流側に設けられていればよい。
【符号の説明】
【００９６】
１     湿式脱硫装置
２     制御装置
１１   噴霧手段
１２   スラリー
１３   脱硫スラリー
１４   添加手段
１５Ａ 第１濃度測定手段
１５Ｂ 第２濃度測定手段
１６   温度測定手段
２１   設定手段
３１   石膏シックナー
３２   上澄み液タンク
３７   捕捉手段
Ｐ     循環ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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