(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）クレーの水性スラリーをポリマーの有機溶媒溶液と力強く混合し、ポリマークレーナノコンポジットを含むエマルジョンを形成する工程において、前記有機溶媒がアルカン、アルケン、芳香族、ニトロ化アルカン、ハロゲン化アルカン、またはそれらの混合物であり、前記ポリマーがイソブチレンベースポリマーである工程；及び
２）ナノコンポジットを貧溶媒（ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ）を用いて沈殿させることを含む、前記エマルジョンから前記ナノコンポジットを回収する工程、を含む、ナノコンポジットの製造プロセス。
【請求項２】
前記スラリーが無機クレーを含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記スラリーが有機クレーを実質的に含有しない、請求項１又は２記載のプロセス。
【請求項４】
前記イソブチレンベースポリマーがハロゲン化されている、請求項１、２又は３記載のプロセス。
【請求項５】
前記回収が、前記ナノコンポジットを少なくとも１相の前記エマルジョンから濾過することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記回収が、少なくとも１相の前記エマルジョンから液体を蒸発させることを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
（ａ）無機クレーを水中でスラリー化して水性スラリーを形成する工程；
（ｂ）ハロゲン化イソブチレンベースポリマーを前記有機溶媒がアルカン、アルケン、芳香族、ニトロ化アルカン、ハロゲン化アルカン、またはそれらの混合物である有機溶媒中に溶解して水非混和性のポリマー溶液を形成する工程；
（ｃ）前記水性スラリーを、前記ポリマー溶液と力強く混合し、エマルジョン化し、ポリマークレーナノコンポジットを形成する工程；
（ｄ）ナノコンポジットを貧溶媒（ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ）を用いて沈殿させることを含む、前記ナノコンポジットを回収する工程、を含む、ナノコンポジットの製造プロセス。
【請求項８】
前記ポリマー溶液が、アンモニウム機能性基を含むポリマー鎖Ｅをさらに含む、請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
前記アンモニウム機能性基が、前記ポリマー鎖Ｅにペンダントする以下の基：
【化１】
0005604467.tif 000018
によって表され、式中、Ｒ及びＲ１は同一であるか又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、及び、第１級又は第２級アルキルハロゲン化物のうちのひとつであり；Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一であるか又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケン又はアリール、置換Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケン又はアリール、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族アルコール又はエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸、ニトリル、エトキシル化アミン、アクリレート、エステル及びアンモニウムイオンから選択される、請求項８記載のプロセス。
【請求項１０】
前記アンモニウム機能性基が、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
前記無機クレーがケイ酸塩を含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ハロゲン化イソブチレンベースポリマーが、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン及びアルキルスチレンのインターポリマーを含む、請求項７記載のプロセス。
【請求項１３】
前記アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンを含む、請求項１２記載のプロセス。
【請求項１４】
前記イソブチレンベースポリマーが、臭素又は塩素によりハロゲン化されている、請求項７記載のプロセス。
【請求項１５】
前記溶媒が、アルカン、アルケン、芳香族、ニトロ化アルカン、ハロゲン化アルカン又はそれらの混合物を含む、請求項７〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記イソブチレンベースポリマーが、  前記ポリマー溶液に１〜３０重量%で含まれる、請求項７〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記無機クレーが、  前記クレーの水性スラリーに０．１〜１０重量％で含まれる、請求項７〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
工程（ｃ）におけるスラリー対ポリマー溶液の容積比が、０．０１：１〜１：１である、請求項７〜１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記回収が、少なくとも１相の前記エマルジョンから液体を蒸発させることまたは、前記ナノコンポジットを少なくとも１相の前記エマルジョンから濾過することを含む、請求項７〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアーバリアのために有用な低透過性ナノコンポジット、その製造プロセス、及び製品におけるその利用に関する。
【発明の背景】
【０００２】
ナノコンポジットは、少なくとも１次元がナノメートルの範囲である無機粒子を含むポリマー系である。これらの例のいくつかは、米国特許第６，０６０，５４９号、同第６，１０３，８１７号、同第６，０３４，１６４号、同第５，９７３，０５３号、同第５，９３６，０２３号、同第５，８８３，１７３号、同第５，８０７，６２９号、同第５，６６５，１８３号、同第５，５７６，３７３号、及び同第５，５７６，３７２中に開示されている。ナノコンポジットに使用される無機粒子の共通のタイプは、いわゆる「ナノクレー」又は「クレー」と一般的に分類されている無機物質である、フィロケイ酸塩である。理想的には、ナノコンポジット中で相互作用が生じ、クレー表面の間の空間又は空隙へとポリマーがはめ込まれる。つまるところ、これは剥離作用を持つことが好ましく、ここで、このポリマーは、個別のナノメートルサイズのクレープレートレットを伴って完全に分散される。クレーが存在する場合、各種ポリマー混合物のエアーバリア特性が全体的に向上するため、低い空気透過性を有するナノコンポジット、特に、タイヤの製造に使用される等の、動的に加硫されたエラストマーナノコンポジットを得ることが望まれている。
【０００３】
ナノコンポジットの調製では、剥離されたクレーを得るために多数の方法が用いられる。最も一般的な方法は、有機的に修飾されたモンモリロナイトクレーの使用によるものである。オルガノクレーは、通常、モンモリロナイトナトリウムの表面に存在するナトリウムイオンをアルキル又はアリルアンモニウム化合物等の有機分子に交換する溶液ベースのイオン交換反応によって製造され、通常膨張剤又は剥離剤として業界において知られている。米国特許第５，８０７，６２９号、国際公開第０２／１００９３５号、及び国際公開第０２／１００９３６号を参照されたい。その他の背景の参考文献には、米国特許第５，５７６，３７３号、同第５，６６５，１８３号、同第５，８０７，６２９号、同第５，９３６，０２３号、同第６，１２１，３６１号、国際公開第９４／２２６８０号、同第０１／８５８３１号、及び同第０４／０５８８７４号等がある。この方法の欠陥の一つは、アミンの熱的安定性が不十分であることである。第２の欠陥は、マトリックスとの化学結合の欠如であり、機械的特性の低下及びヒステリシス現象（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）の増大をしばしば導く。第３は、遊離したアミン及び分解産物が輸送特性に及ぼす負の影響である。
【０００４】
オルガノクレーの性能を向上させるための１方法は、クレーを処理するために機能性ポリマーを用いることである。このアプローチは、水溶性の素材、又は、ポリマー化反応へと組み込み可能な素材に限定される。このアプローチは、例えば、重合調整剤としてオリゴマー及びモノマーのカプロラクタムを用いてナイロンナノコンポジットを調製するために使用されてきた。ポリプロピレンナノコンポジット等のポリオレフィンナノコンポジットでは、無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピレンを利用することによって、ナノコンポジットの生成の例が複数存在する。
【０００５】
例えば、Ｌｉらにより米国特許第６，０６０，５４９号中で開示されるように、剥離されたクレーを充填したナイロンを高衝撃プラスチック基盤として利用することが知られている。特に、Ｌｉらは、ナイロン、及び、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン及びパラ−メチルスチレン及びパラ−（ハロメチルスチレン）のコポリマー等の熱可塑性樹脂の混合物を開示し、その混合物はまた、高衝撃素材として使用される、剥離されたクレーを含むナイロンも含む。さらに、Ｙｕｉｃｈｉらによる日本の未審査の特許出願である特開第２０００−１６００２４号は、エアーバリアとして使用可能な熱可塑性エラストマーを開示する。Ｙｕｉｃｈｉらの文献中のナノコンポジットには、Ｌｉらの文献中に開示されたものと類似の混合物を含む。
【０００６】
錯化剤及びゴムを用いて、エラストマー性ナノコンポジットインナーライナー及びインナーチューブも形成されており、その錯化剤は、正に荷電した基を有する反応性ゴム及び、その中に均一に分散された層状ケイ酸塩である。例えば、Ｋｒｅｓｇｅらの米国特許第５，６６５，１８３号及び同第５，５７６，３７３号を参照されたい。エアーバリアを改良するためのこのアプローチは、正に荷電した基を有する反応性ゴムを予め生成する必要があるため、有用性が限定されたものであった。
【０００７】
ナノコンポジットはまた、非イオン性の、イソブチレン及びパラ−メチルスチレンの臭素化コポリマー、及び、それらのコポリマーもしくはその他のポリマーとの混合物を用いて形成されてきた。例えば、Ｅｌｓｐａｓｓら、米国特許第５，８０７，６２９号及び米国特許第６，０３４，１６４号を参照されたい。クレーの剥離における効果を、相対的な透過度の減少によって調べると、イオン性相互作用を用いた場合に得られる効果ほどには高くないことがわかっている。
【０００８】
上述のように、これらのナノコンポジットは、溶融状態又は溶液状態のいずれかの状態で、エラストマー及びオルガノクレーを混合して製造される。さらに、そのポリマーの特性が疎水的であるため、オルガノクレーは通常、クレーとポリマーとの相互作用をよりよくするように修飾される。修飾プロセスには、通常、無機クレー中のＮａ＋カチオンを、テトラアルキルアンモニウム塩等の有機修飾剤に交換する工程が含まれる。このプロセスには費用がかかり、多くの修飾されたクレーはポリマー中又は有機溶媒中で剥離されない。
【０００９】
その他の対象の参考文献には、国際公開第９８／０３５６２号が挙げられる。
【００１０】
改良されたクレー剥離方法を伴うポリマー／クレーナノコンポジットの製造方法が求められている。さらに、無機クレーを修飾せずにポリマー／クレーナノコンポジットを製造するための安価な方法も求められている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリマーが有機相中に提供され、クレーが水相中に提供される、水性有機エマルジョンを媒介としたクレー−ポリマーナノコンポジットを調製するものである。このクレーは有機修飾を含まない無機クレーであってもよい。ポリマーと無機クレーのナノコンポジットを得ることができ、それらの製造方法は効率的かつ経済的であり得る。
【００１２】
一実施形態において、本発明は、ナノコンポジットの製造方法を提供する。この方法は、クレーの水性スラリーと、ポリマー溶液を有機溶媒中で混合して、ポリマー−クレーナノコンポジットを含むエマルジョンを形成させる工程と、エマルジョンからナノコンポジットを回収する工程とを含み得る。スラリーは無機クレーを含んでもよい。別の実施形態において、スラリーは、有機クレー（修飾クレー）を実質的に含まないものとすることができる。溶液中のポリマーはハロゲン化ポリマーであってもよい。別の実施形態において、ポリマーはハロゲン化イソブチレンポリマーであってもよい。エマルジョンはエマルジョン化剤又は界面活性剤を含んでもよい。ナノコンポジットは、少なくとも一相のエマルジョンからナノコンポジットを濾過することにより回収することができる。別の実施形態において、ナノコンポジットは、貧溶媒（ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ）を用いて沈殿させることにより回収することができる。別の実施形態において、ナノコンポジットは、少なくとも一相のエマルジョンから液体を蒸発させることにより回収することができる。
【００１３】
別の実施形態において、本発明は、無機クレーを水中でスラリー化する工程と、ハロゲン化イソブチレンポリマーを有機溶媒中に溶解して水非混和性のポリマー溶液を形成する工程と、スラリーを、ポリマー溶液を用いてエマルジョン化し、ポリマークレーナノコンポジットを形成する工程と、ナノコンポジットを回収する工程とを含む、ナノコンポジットの製造方法を提供する。エマルジョン化はエマルジョン化剤及び／又は界面活性剤の存在下であってもよい。エマルジョン化剤は、第３アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、アミン塩類、第４級アンモニウム化合物類、アルキルエトキシレート類、直鎖状アルコールエトキシレート類、アルキルグルコシド類、アミドエトキシレート類、アミンエトキシレート類、ココ（ｃｏｃｏ）アミンエトキシレート類のような脂肪アミンエトキシレート類、獣脂アミンエトキシレート類、及びオレイルアミンエトキシレート類等のアルキルアミンエトキシレート類、フェノールエトキシレート類、ノニルフェノールエトキシレート類等のアルキルフェノールエトキシレート類、又はそれらの混合物から選択することができる。
【００１４】
ポリマー溶液は、アンモニウム機能性基を含むポリマー鎖Ｅをさらに含んでよい。アンモニウム機能性基は、そのポリマー鎖Ｅにペンダントする以下の基で表すことができる：
【００１５】
【化１】
0005604467.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒ及びＲ１は同一であるか又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ７アルキル及び、第１級又は第２級アルキルハロゲン化物のうちのひとつであり；Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一であるか又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケン又はアリール、置換Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケン又はアリール、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族アルコール又はエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸、ニトリル、エトキシル化アミン、アクリレート、エステル及びアンモニウムイオンから選択される。特定の実施形態において、例えば、アンモニウム機能性基がＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン又はそれらの組み合わせであり得る場合等では、少なくとも１つのＲ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族アルコール、エーテル、又はカルボキシ酸を含む。
【００１７】
無機クレーは、ケイ酸塩であり得る。ケイ酸塩は、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ベントナイト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、スティーブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト等又はそれらの組み合わせなどのスメクタイトクレーであり得る。
【００１８】
イソブチレンポリマーは、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン及びアルキルスチレンのインターポリマーを含み得る。アルキルスチレンはパラ−メチルスチレンであり得る。イソオレフィンはイソブチレンであり得る。あるいは、イソブチレンポリマーには、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン（好ましくはイソブチレン）及びイソプレンのインターポリマーを含み得る。イソブチレンポリマーには、ハロゲン化物、エーテル、アミン、アミド、エステル、酸、ヒドロキシル等から選択される官能基を含み得る。イソブチレンポリマーは、臭素又は塩素によりハロゲン化されていてもよい。
【００１９】
ポリマー溶液を形成するために使用される溶媒は、アルカン、アルケン、芳香族、ニトロ化アルカン、ハロゲン化アルカン、及びそれらの混合物であり得る。一実施形態において、ポリマー溶液は、１〜３０重量％のイソブチレンポリマーを含み得、その他の実施形態において、１０〜２５重量％のイソブチレンポリマーを含み得る。
【００２０】
クレーの水性スラリーは、一実施形態において、０．１〜１０重量％のクレーを含み得、その他の実施形態において、０．３〜３．０重量％のクレーを含み得る。スラリーにおける水のｐＨは、４〜１３であり得る。
【００２１】
一実施形態においては、スラリーとポリマー溶液の容積比が０．０１：１〜１：１の場合に、その他の実施形態においては、０．１：１〜０．９：１又は０．３：１〜０．７：１の場合に、エマルジョンが形成され得る。
【００２２】
本発明はさらに、一実施形態において、本明細書において記載されるプロセスで調製したナノコンポジットを提供する。別の実施形態において、本発明は、その中に分散する無機クレーナノ粒子を有するイソブチレンポリマーを含むナノコンポジットを提供する。本発明のナノコンポジットは、インナーライナー又はインナーチューブ等の物品において有用であり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、修飾されていない無機クレーを用いるポリマー／クレーナノコンポジット製造方法を記載する。クレーは水溶液中で剥離される。理論に結び付けようとするものではないが、水性クレー溶液をミクロエマルジョン状態のポリマー又は機能性ポリマーの有機溶液と接触させることにより、剥離したクレーとポリマーとの相互作用が原動力となって、ポリマーマトリックス内に組み入れられてもにクレーの剥離した状態が維持されると考えられる。エマルジョン化剤又は界面活性剤もまた、ミクロエマルジョンの分散及び形成を促進するために使用することができる。本発明の方法は、クレーの剥離を促進し、バリア特性がさらに向上したナノコンポジットをもたらす。得られるナノコンポジットは、その他のポリマー又はエラストマーとブレンドした状態でマスターバッチとして使用することができる。
【００２４】
定義
本明細書において使用する場合、周期表グループの新規なナンバーリングスキームは、ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニュース（ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＮＥＷＳ），６３（５），２７（１９８５）に示されているように使用される。
【００２５】
本明細書において使用する場合、「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を意味するように使用され得る。同様に、コポリマーとは、少なくとも２つのモノマーと任意的にその他のモノマーを含むポリマーのことを言い得る。
【００２６】
本明細書において使用する場合、ポリマーがモノマーを含むものとされる場合は、モノマーは、モノマーがポリマー化された形態のポリマーの中、又はモノマーの誘導体の中に存在する。同様に、触媒成分が中性で安定な形態の成分を含むものとして記載される場合は、イオン形態の成分はモノマーと反応してポリマーを形成する形態であると、当業者には理解されている。
【００２７】
本明細書において使用する場合、「エラストマー」又は「エラストマー性組成物」とは、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６の定義と一致する任意のポリマー又はポリマー組成物（例えば、ポリマーのブレンド）のことを言う。エラストマーには、ポリマーの溶融混合物及び／又は反応装置混合物等のポリマーが混合されたブレンド物が含まれる。この用語は、用語「ゴム」と同義的に使用され得る。
【００２８】
本明細書において使用する場合、「ｐｈｒ」は「ゴム１００に対する割合」であり、これはエラストマー（類）又はゴム（類）１００重量部を基準として主要なエラストマー成分と組成物の構成成分とを相対的に測定した尺度であって、当技術分野において一般的なものである。
【００２９】
本明細書において使用する場合、「イソブチレンをベースとするエラストマー」又は「イソブチレンをベースとするポリマー」とは、イソブチレンの反復単位を少なくとも７０モル％含むエラストマー又はポリマーのことを言う。
【００３０】
本明細書において使用する場合、イソオレフィンとは、炭素上に２つの置換を有する当該炭素を少なくとも１つ持つ任意のオレフィンモノマーのことを言う。
【００３１】
本明細書において使用する場合、「マルチオレフィン」とは、２つ又はそれ以上の不飽和（通常は二重結合）を有する任意のモノマーのことを言い、例えば、マルチオレフィンは、イソプレン等の共役ジエン等、２つの共役二重結合を含む任意のモノマーであり得る。
【００３２】
本明細書において使用する場合、「ナノコンポジット」又は「ナノコンポジット組成物」とは、ポリマーマトリックス内に少なくとも１次元がナノメートルの範囲である無機粒子を含むポリマー系のことを言う。
【００３３】
本明細書において使用する場合、「インターカレーション」とは、プレートレットフィラーの層の間にポリマーが存在する組成物の状態のことを言う。産業界及び学会において認識されているように、インターカレーションの指標のいくつかとして、オリジナルのプレートレットフィラーの場合と比較したＸ線走査線の移動及び／又は減弱を挙げることができる。これはオリジナルの鉱物の場合よりもバーミキュライトの層間ではより大きな空間があることを示す。
【００３４】
本明細書において使用する場合、「剥離」とは、ポリマーが各粒子を取り囲み得るように又は取り囲むような、元々の無機粒子の個々の層が分離することを言う。一実施形態において、ポリマーは、プレートレットがランダムに配置されるようにプレートレット間に存在する。例えば、剥離又はインターカレーションのいくつかの指標は、層状化されたプレートレットのランダムな配置又は増大した分離によるＸ線走査線又はより大きなｄ−配置を示すプロットであり得る。しかしながら、産業界及び学会において認識されているように、透過性試験、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等の剥離の結果を示すその他の指標が有用であり得る。
【００３５】
本明細書において使用する場合、「溶媒」とは、別の物質を溶解させ得る任意の物質のことを言う。溶媒という用語を使用する場合、それは少なくとも１種類の溶媒又は特定されない限り２種類又はそれ以上の溶媒のことを言い得る。特定の実施形態において、溶媒は極性であり、その他の実施形態において、溶媒は非極性である。
【００３６】
本明細書において使用する場合、「溶液」とは、１つ又はそれ以上の物質（溶媒）中に１つ又はそれ以上の物質（溶質）が分子レベル又はイオンレベルで均一に分散している混合物のことを言う。例えば、溶解プロセスとは、エラストマー及び修飾された層状充填剤の両方が同じ有機溶媒又は溶媒混合物中に留まるようにする混合プロセスのことを言う。
【００３７】
本明細書において使用する場合、「懸濁物」とは、通常はコロイドサイズよりも大きい粒子として固体中、液体中、又は気体中に分散している固体からなる系のことを言う。
【００３８】
本明細書において使用する場合、「エマルジョン」とは、通常はコロイドサイズよりも大きい液滴として、エマルジョン化剤の有無とは関係なく非混和性の液体中に分散している液体又は液体懸濁物からなる系のことを言う。
【００３９】
本明細書において使用する場合、「炭化水素」とは、主として水素及び炭素原子を含む分子又は分子セグメントのことを言う。いくつかの実施形態において、炭化水素には、以下により詳細に記載されるように、ハロゲン化型の炭化水素及びヘテロ原子を含む種類も含まれる。
【００４０】
ハロゲン化エラストマー
本発明のナノコンポジットには、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位を含む少なくとも１つのハロゲン化エラストマーが含まれる。イソオレフィンは、Ｃ４〜Ｃ８化合物であってもよく、一実施形態では、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、及び４−メチル−１−ペンテンから選択されてもよい。エラストマーはさらに、その他のモノマー由来単位を含んでいてもよい。一実施形態では、ハロゲン化エラストマーに少なくとも１つのスチレンモノマーが含まれ、これは任意に置換されているスチレンモノマー単位であってもよく、望ましくはスチレン、α−メチルスチレン又はアルキルスチレン（オルト、メタ、又はパラ）から選択され、アルキルは、任意のＣ１〜Ｃ５アルキル又は分枝鎖アルキルから選択される。望ましいの実施形態において、スチレンモノマーはｐ−メチルスチレンである。別の実施形態において、エラストマーは少なくとも１つのマルチオレフィンを含み、これは、共役している又はしていないＣ４〜Ｃ１４ジエンであってもよく、一実施形態では、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、及びピペリレンから選択されてもよい。
【００４１】
一実施形態において、ハロゲン化エラストマーは、イソオレフィン由来単位、マルチオレフィン由来単位、及びスチレン由来単位を含む。別の実施形態において、ハロゲン化エラストマーはイソオレフィン由来単位及びスチレン由来単位を含み、さらに別の実施形態において、ハロゲン化エラストマーはイソオレフィン由来単位及びマルチオレフィン由来単位を含む。
【００４２】
本発明の一実施形態におけるハロゲン化エラストマーは、イソブチレン等のＣ４〜Ｃ７イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンコモノマー、好ましくは、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含むパラ−メチルスチレン、とのランダムなエラストマー性コポリマーであり、スチレンモノマー単位中に存在する少なくともいくつかのアルキル置換基がベンジルハロゲン又はいくつかのその他の官能基を含む機能性インターポリマーをも含む。本発明の別の実施形態において、インターポリマーは、エチレン又はＣ３〜Ｃ６α−オレフィンとパラ−アルキルスチレンコモノマー、好ましくは、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含むパラ−メチルスチレン、とのランダムなエラストマー性コポリマーであり、スチレンモノマー単位中に存在する少なくともいくつかのアルキル置換基がベンジルハロゲン又はいくつかのその他の官能基を含む機能性インターポリマーをも含む。好ましい物質は、ポリマー鎖に沿ってランダムに配置された、以下のモノマー単位を含むインターポリマーとして特徴付けられ得る：
【００４３】
【化２】
0005604467.tif 000003
【００４４】
式中、Ｒ１０及びＲ１１は独立して水素、低級アルキル、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ７アルキル及び第１級又は第２級アルキルハロゲン化物であり、Ｘはハロゲン等の官能基である。好ましくは、Ｒ１０及びＲ１１は水素である。一実施形態において、インターポリマー構造中に存在する最大６０モル％のパラ置換されたスチレンが、機能性構造物（５）であるとしてもよく、別の実施形態においては、０．１〜５モル％としてもよい。さらに別の実施形態においては、機能性構造物（５）の量は０．４〜１モル％である。
【００４５】
官能基Ｘは、ハロゲンであってもよいしハロゲンとその他のいくつかの官能基との組み合わせであってもよい。官能基は、カルボン酸類；カルボキシ塩類；カルボキシエステル類、アミド類及びイミド類；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオレート；チオエーテル；キサンテート；シアニド；ニトリル；アミノ及びこれらの混合物等の他の基を用いベンジルハロゲンの求核置換により取り込まれるようにすればよい。これらの機能性イソオレフィンコポリマー、それらの調製方法、機能化方法、硬化、及び特に以下に記載する機能性アミンについては、米国特許第５，１６２，４４５号により詳細に開示されている。
【００４６】
最も有用な上記機能性物質は、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとのエラストマー性ランダムインターポリマーであり、０．５〜２０モル％パラ−メチルスチレンを含み、ベンゼン環上に存在する最大６０モル％のメチル置換基は、臭素又は塩素原子、好ましくは、臭素原子（パラ（ブロモメチルスチレン））を含むほか、パラ（ブロモメチルスチレン）とエステル及びエーテル等のその他の官能基との組み合わせを含む。これらのハロゲン化エラストマーは、ＥＸＸＰＲＯ（商標）エラストマー（エクソンモービル・ケミカル・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ），テキサス州ヒューストン）として市販されており、「ＢＩＭＳ」と略されている。
【００４７】
好ましい実施形態において、官能性は、ポリマーの構成成分を高温にて混合した場合に、例えば、酸、アミノ又はヒドロキシル等の官能基などマトリックスポリマー内に存在する官能基と反応し得る又は極性結合を形成し得るように選択される。
【００４８】
これらの機能性インターポリマーは、米国特許第５，１６２，４４５号に記載される手順によって測定した時の、ポリマーの平均パラ−アルキルスチレン含有量が１０％以内であるパラ−アルキルスチレン含有量を少なくとも９５重量％のポリマーが有するように、実質的に均一な組成分布を有する。望ましいインターポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した場合、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５未満、より好ましくは２．５未満と狭く、好ましい粘度平均分子量が２００，０００〜最大２，０００，０００の範囲にあり、好ましい数平均分子量が２５，０００〜７５０，０００の範囲にあることによっても特徴付けられる。
【００４９】
ＢＩＭＳポリマーは、Ｌｅｗｉｓ酸触媒を用いたモノマー混合物のスラリーポリマー化のあと、ハロゲンと熱及び／又は光及び／又は化学的開始剤等のラジカル開始剤との存在下、溶液中でハロゲン化、好ましくは臭素化をし、続いて場合により、異なる官能部分で臭素の求電子的置換をすることによって調製することができる。
【００５０】
好ましいＢＩＭＳポリマーは、ポリマー中のモノマー由来単位の総量に対して、通常０．１〜５モル％のブロモメチルスチレン基を含む臭素化ポリマーである。別の実施形態において、ブロモメチル基の量は、０．２〜３．０モル％であり、さらに別の実施形態においては０．３〜２．８モル％であり、さらに別の実施形態においては０．４〜２．５モル％であり、さらに別の実施形態においては０．３〜２．０モル％であり、この場合、所望の範囲は任意の上限と任意の下限との任意の組み合わせであってもよい。別な方法で表現すると、好ましいコポリマーは、ポリマーの重量を基準として、０．２〜１０重量％の臭素、別の実施形態においては０．４〜６重量％の臭素、別の実施形態においては０．６〜５．６重量％の臭素を含み、ポリマー骨格鎖中に環ハロゲン（ｒｉｎｇ ｈａｌｏｇｅｎ）又はハロゲンを実質的に含まない。本発明の一実施形態において、インターポリマーは、Ｃ４〜Ｃ７のイソオレフィン由来単位（すなわちイソモノオレフィン）、パラ−メチルスチレン由来単位及びパラ−（ハロメチルスチレン）由来単位のコポリマーであり、パラ−（ハロメチルスチレン）単位は、パラ−メチルスチレンの総数を基準とすると０．４〜３．０モル％でインターポリマー中に存在し、パラ−メチルスチレン由来単位は、ポリマーの総重量を基準とすると、一実施形態においては３重量％〜１５重量％、別の実施形態においては４重量％〜１０重量％で存在する。別の実施形態において、パラ−（ハロメチルスチレン）はパラ−（ブロモメチルスチレン）である。
【００５１】
本発明において有用なハロゲン化エラストマーはさらに、ハロゲン化ブチルゴム成分を含んでもよい。本明細書において使用する場合、「ハロゲン化ブチルゴム」とは、以下に記載するブチルゴム及びいわゆる「星型分枝鎖状」ブチルゴムの両方のことを言う。本発明の一実施形態において、ハロゲン化ゴム成分はＣ４〜Ｃ７イソオレフィン及びマルチオレフィンのハロゲン化コポリマーである。別の実施形態において、ハロゲン化ゴム成分は、ポリジエン又はブロックコポリマーと、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィンと共役又は「星型分枝鎖状」ブチルポリマーとのコポリマーとのブレンドである。本発明において有用なハロゲン化ブチルポリマーはしたがって、Ｃ４〜Ｃ７のイソオレフィン由来単位、マルチオレフィン由来単位、及びハロゲン化マルチオレフィン由来単位を含むハロゲン化エラストマーとして記載することができ、「ハロゲン化ブチルゴム」及びいわゆる「ハロゲン化星型分枝鎖状」ブチルゴムの両方を含む。
【００５２】
一実施形態において、ハロゲン化ブチルゴムは臭素化ブチルゴムであり、別の実施形態においては、塩素化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムの一般的な特性及び加工については、ヴァンダービルト・ラバー・ハンドブック（ＴＨＥ ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ ＲＵＢＢＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ）、１０５−１２２、（ロバート Ｆ．オーム（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｏｈｍ）編，Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト・カンパニー・インコーポレイテッド、１９９０）及びラバー・テクノロジー（ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）、３１１−３２１、モーリス・モートン（Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ）編、チャプマン・アンド・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ）、１９９５）に記載されている。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及び星状分鎖ブチルゴムは、８ カーク・オスマー工業化学百科事典（ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）、９３４−９５５、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）第４版．１９９３）中でエドワード・クレスギ（Ｅｄｗａｒｄ Ｋｒｅｓｇｅ）及びＨ．Ｃ．ワン（Ｗａｎｇ）によって記載されている。
【００５３】
本発明のハロゲン化ゴム成分には、限定するものではないが、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分枝鎖状ポリイソブチレンゴム、星型分枝鎖状臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／パラ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエン、及びイソブチレン／パラ−クロロメチルスチレンなどのイソブチレン−ブロモメチルスチレンコポリマー類；米国特許第４，０７４，０３５号及び米国特許第４，３９５，５０６号に記載されているようなハロメチル化芳香族インターポリマー類；イソプレン及びハロゲン化イソブチレンコポリマー類、ポリクロロプレン等、並びに上記のいずれかの混合物が含まれる。ハロゲン化ゴムの成分のいくつかの実施形態については、米国特許第４，７０３，０９１号及び同第４，６３２，９６３号にも記載されている。
【００５４】
より詳細には、本発明の臭素化ゴム成分の一実施形態において、ハロゲン化ブチルゴムが使用される。ハロゲン化ブチルゴムは、ブチルゴムのハロゲン化から製造される。好ましくは、本発明のハロゲン化ブチルゴムを製造する際に使用されるオレフィンポリマー化フィードは、ブチル型ゴムポリマーの調製に通常使用されるオレフィン化合物である。ブチルポリマーはコモノマー混合物を反応させることにより調製され、この混合物は、少なくとも（１）イソブチレン等のＣ４〜Ｃ７イソオレフィンモノマー成分と、（２）マルチオレフィン又は共役ジエンのモノマー成分とを含む。イソオレフィンは、コモノマー混合物の総重量に対して、一実施形態においては７０〜９９．５重量％、別の実施形態においては８５〜９９．５重量％である。一実施形態において共役ジエン成分は、コモノマー混合物中、一実施形態においては３０〜０．５重量％、別の実施形態においては１５〜０．５重量％で存在する。さらに別の実施形態においては、コモノマー混合物の８〜０．５重量％が共役ジエンである。
【００５５】
イソオレフィンは、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、及び４−メチル−１−ペンテン等のＣ４〜Ｃ６化合物である。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、シクロペンタジエン、ヘキサジエン及びピペリレン等のＣ４〜Ｃ１４共役ジエンである。本発明のブチルゴムポリマーの一実施形態は、９２〜９９．５重量％のイソブチレンを０．５〜８重量％のイソプレンと反応させることにより得られ、さらに別の実施形態においては、９５〜９９．５重量％のイソブチレンを０．５〜５．０重量％のイソプレンと反応させることにより得られる。
【００５６】
ハロゲン化ブチルゴムは、上述のブチルゴム生成物のハロゲン化によって製造される。ハロゲン化は任意の手段により行うことができ、本明細書中において本発明はハロゲン化プロセスによって限定されない。ブチルポリマー等のポリマーをハロゲン化する方法が、米国特許第２，６３１，９８４号、同第３，０９９，６４４号、同第４，５５４，３２６号、同第４，６８１，９２１号、同第４，６５０，８３１号、同第４，３８４，０７２号、同第４，５１３，１１６号及び同第５，６８１，９０１号に開示されている。一実施形態において、ハロゲンは、例えば、ラバー・テクノロジーの２９８−２９９頁（１９９５）に記載されているような、いわゆるＩＩ及びＩＩＩ構造をしている。一実施形態において、ブチルゴムは、ハロゲン化剤として臭素（Ｂｒ２）又は塩素（Ｃｌ２）を用いて、４０〜６０℃にて、ヘキサン希釈剤中でハロゲン化される。ハロゲン化ブチルゴムは、一実施形態においては２０〜７０のムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（ＭＬ１＋８、１２５℃）、別の実施形態においては２５〜５５のムーニー粘度を有する。ハロゲン含有量は、ハロゲン化ブチルゴムの重量を基準として、一実施形態においては０．１〜１０重量％、別の実施形態においては０．５〜５重量％である。さらに別の実施形態において、ハロゲン化ブチルゴムにおけるハロゲンの重量％は１〜２．２重量％である。
【００５７】
別の実施形態において、ハロゲン化ブチル又は星型分枝鎖状ブチルゴムは、ハロゲン化が事実上、主としてアリル型であるようにハロゲン化されていてもよい。このことは、通常、アリル型ハロゲン化ブチル及び星型分枝鎖状ブチルゴムが生成させるように、フリーラジカル臭素化若しくはフリーラジカル塩素化等の手段によって、又はゴムの加熱等の、求電子的にハロゲン化されたゴムの二次的処理等の方法によって達成することができる。アリル型ハロゲン化ポリマーを形成する一般的方法については、米国特許第４，６３２，９６３号；米国特許第４，６４９，１７８号；米国特許第４，７０３，０９１号においてガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）らにより開示されている。したがって、本発明の一実施形態において、ハロゲン化ブチルゴムは、ハロゲン化マルチオレフィン単位が第一アリル型ハロゲン化単位となったものであり、第一アリル型構造が、一実施形態においては少なくとも２０モル％（ハロゲン化マルチオレフィンの総量に対して）、別の実施形態においては少なくとも３０モル％存在する。この配列は以下の（６）のように記載することができる。式中、Ｘはハロゲン、望ましくは塩素又は臭素であり、ｑは、ハロゲンの総モル量を基準として、一実施形態においては少なくとも２０モル％、別の実施形態においては少なくとも３０モル％、さらに別の実施形態においては２５モル％〜９０モル％である：
【００５８】
【化３】
0005604467.tif 000004
【００５９】
本発明において有用なハロゲン化ブチルゴムの商業的実施形態は、ブロモブチル２２２２（エクソンモービル・ケミカル・カンパニー）である。そのムーニー粘度は２７〜３７であり（ＭＬ１＋８、１２５℃、ＡＳＴＭ１６４６、修正）、臭素含有量はブロモブチル２２２２に対して１．８〜２．２重量％である。さらに、ブロモブチル２２２２の硬化特性は以下の通りである：ＭＨは２８〜４０ｄＮ・ｍであり、ＭＬは７〜１８ｄＮ・ｍである（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４、修正）。本発明において有用なハロゲン化ブチルゴムの別の商業的実施形態は、ブロモブチル２２５５（エクソンモービル・ケミカル・カンパニー）である。そのムーニー粘度は４１〜５１であり（ＭＬ１＋８、１２５℃、ＡＳＴＭ１６４６、修正）、臭素含有量は１．８〜２．２重量％である。さらに、ブロモブチル２２５５の硬化特性は以下の通りである：ＭＨは３４〜４８ｄＮ・ｍであり、ＭＬは１１〜２１ｄＮ・ｍである（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４、修正）。本発明は、ハロゲン化ゴム成分のいずれかの商業的供給源に限定されるものではない。
【００６０】
本発明の臭素化ゴム成分の別の実施形態において、分枝鎖状又は「星型分枝鎖状」ハロゲン化ブチルゴムが使用される。一実施形態において、星型分枝鎖状ハロゲン化ブチルゴム（「ＳＢＨＲ」）は、ハロゲン化されているか又はされていないブチルゴムと、ハロゲン化されているか又はされていないポリジエン又はブロックコポリマーとの組成物である。ハロゲン化プロセスについては、米国特許第４，０７４，０３５号、同第５，０７１，９１３号、同第５，２８６，８０４号、同第５，１８２，３３３号及び同第６，２２８，９７８号に詳細に記載されている。本発明はＳＢＨＲを形成させる方法によって限定されない。ポリジエン類／ブロックコポリマー又は分枝化剤（以降「ポリジエン類」）は通常、陽イオン的に反応し、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムのポリマー化中に含まれるか、あるいはブチル又はハロゲン化ブチルゴムとブレンドされることによりＳＢＨＲを形成させることができる。分枝化剤又はポリジエンは、任意の適当な分枝化剤とすることができ、本発明は、ＳＢＨＲを製造するために使用されるポリジエンのタイプには限定されない。
【００６１】
一実施形態において、ＳＢＨＲは通常、上述のブチル又はハロゲン化ブチルゴムと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマーを含む群から選択されるポリジエンおよび部分的水素化ポリジエンのコポリマーとの組成物である。これらのポリジエンは、モノマー重量％を基準として、一実施形態においては０．３重量％より多く、別の実施形態においては０．３〜３重量％、さらに別の実施形態においては０．４〜２．７重量％で存在する。
【００６２】
本発明において有用なＳＢＨＲの商業的実施形態は、ブロモブチル６２２２（エクソンモービル・ケミカル・カンパニー）であり、２７〜３７のムーニー粘度（ＭＬ１＋８、１２５℃、ＡＳＴＭ１６４６、修正）、ＳＢＨＲに対し２．２〜２．６重量％の臭素含有量を有する。さらに、ブロモブチル６２２２の硬化特性は以下の通りである：ＭＨは２４〜３８ｄＮ・ｍであり、ＭＬは６〜１６ｄＮ・ｍである（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４、修正）。
【００６３】
ハロゲン化ゴム成分は、本発明のブレンド中、一実施形態においては１０〜９０ｐｈｒ、別の実施形態においては２０〜８０ｐｈｒ、さらに別の実施形態においては３０〜７０ｐｈｒで存在し、望ましい範囲はｐｈｒの任意の上限とｐｈｒの任意の下限との任意の組み合わせとすればよい。
【００６４】
アミン機能性ハロゲン化エラストマー
上記ハロゲン化ポリマーにおけるハロゲンは、成分が高温で混合されると、マトリックスポリマー中に存在する官能基、例えば、酸、アミノ又はヒドロキシルの官能基と反応するか又は極性結合を形成することができる。本発明の一実施形態は、クレーとＣ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位を含むハロゲン化エラストマーとを含むナノコンポジットであり；エラストマー中のハロゲン部分は、ハロゲン化エラストマーが、エラストマーＥにペンダントする以下の基によって表されるアミン−機能性モノマー単位をさらに含むように、アミン−機能性基と求電子的に置換されている：
【００６５】
【化４】
0005604467.tif 000005
【００６６】
式中、Ｒ及びＲ１は同一であるか又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ７アルキル及び、第１級又は第２級アルキルハロゲン化物から選択され；Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一であるか又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケン又はアリール、置換Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケン又はアリール、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族アルコール又はエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０のカルボン酸、ニトリル、エトキシル化アミン、アクリレート、エステル及びアンモニウムイオンから選択される。望ましい実施形態において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一つは、Ｃ１〜Ｃ２０アルケン、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族アルコール、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族エーテル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸、ニトリル、エトキシル化アミン、アクリレート、エステル及びアンモニウムイオンから選択される。別の実施形態において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであるか又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０エトキシ、又はポリエトキシから選択される。
【００６７】
一実施形態において、ハロゲン化エラストマーＥは、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、パラ−メチルスチレン由来単位及びパラ−（ハロメチルスチレン）由来単位を含む。
【００６８】
別の実施形態において、ハロゲン化エラストマーＥは、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、マルチオレフィン由来単位、及びハロゲン化マルチオレフィン由来単位を含む。
【００６９】
エラストマーＥにペンダントする官能基はさらに、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族アルコール又はエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸、ニトリル、エステル、アンモニウムイオン、又はアクリレート基から選択され、アクリレートは以下の式によって表される：
【００７０】
【化５】
0005604467.tif 000006
【００７１】
式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一であるか又は異なり、水素及びＣ１〜Ｃ７アルキル又はアルケニルから選択される。
【００７２】
別の実施形態において、アミン−機能性基は、以下の構造を有するエトキシル化アミン（又は対応するアンモニウムイオン）から選択される：
【００７３】
【化６】
0005604467.tif 000007
【００７４】
式中、Ｒ８はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり；ｘ＋ｙは２〜５０の数であり、好ましくはｘ＋ｙは２、５、１０、１５、又は５０である。
【００７５】
別の実施形態において、アミン−機能性基は、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノ−ビス−２−プロパノール、Ｎ−エチルアミノ−ビス−２−プロパノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロパノール、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノ−１−プロパノール、トリプロパノールアミン、トリエタノールアミン、アミノラウリン酸、ベタイン、及びそれらの組み合わせから選択される。
【００７６】
アミン−機能性由来単位は、一実施形態においてはエラストマーの０．０１重量％〜１０重量％、別の実施形態においては０．１重量％〜８重量％、さらに別の実施形態においては０．２〜６重量％でハロゲン化エラストマー上に存在してもよく、望ましい範囲は重量％の任意の上限と重量％の任意の下限との任意の組み合わせとすればよい。
【００７７】
本発明のナノコンポジットのポリマー成分は、上記エラストマー類のいずれかに記載されたような少なくとも１つのエラストマーを含んでもよいし、又は上述の少なくとも２つ又はそれ以上のエラストマーの任意の組み合わせを含んでもよい。一実施形態において、エラストマーは、少なくとも１つのイソブチレンベースのポリマーを含む。別の実施形態において、エラストマーは、少なくとも１つのイソブチレンベースのポリマー及び少なくとも１つの他のゴムを含む。さらに別の実施形態において、エラストマーは、少なくとも２つ又はそれ以上のイソブチレンベースのポリマーを含む。
【００７８】
２級ゴム成分
２級ゴム又は「汎用ゴム」成分は、本発明の組成物類及び最終用途物品類中に存在し得る。これらのゴムには、限定されるものではないが、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキシドポリマー類、星型分枝鎖状ブチルゴム及びハロゲン化星型分枝鎖状ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分枝鎖状ポリイソブチレンゴム、星型分枝鎖状臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）及び、例えば、イソブチレン由来単位、ｐ−メチルスチレン由来単位、及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー等のハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、及びそれらの混合物を含む。
【００７９】
存在する２級ゴム成分の望ましい実施形態は、天然ゴムである。天然ゴムは、ラバー・テクノロジー、１７９−２０８頁（モーリス・モートン、チャプマン・アンド・ホール、１９９５）中に、サブラマニアム（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｍ）により詳述されている。本発明の天然ゴムの望ましい実施形態は、ＳＭＲ ＣＶ、ＳＭＲ５、ＳＭＲ１０、ＳＭＲ２０、及びＳＭＲ５０等のマレーシアゴム及びそれらの混合物から選択され、その天然ゴムは、１００℃（ＭＬ１＋４）でのムーニー粘度が３０〜１２０、より好ましくは４０〜６５である。本明細書中に参照されるムーニー粘度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に基づく。
【００８０】
ポリブタジエン（ＢＲ）ゴムは、本発明の組成物において有用な、別の望ましい２級ゴムである。１００℃（ＭＬ１＋４）で測定したときのポリブタジエンゴムのムーニー粘度は、３５〜７０の範囲であればよく、別の実施形態においては４０〜約６５であり、さらに別の実施形態においては４５〜６０であればよい。本発明で有用な、これらの合成ゴムにおけるいくつかの市販品の例は、ＮＡＴＳＹＮ（商標）（グッドイヤー・ケミカル・カンパニー（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））及びＢＵＤＥＮＥ（商標）１２０７又はＢＲ １２０７（グッドイヤー・ケミカル・カンパニー）である。望ましいゴムは高ｃｉｓ−ポリブタジエン（ｃｉｓ−ＢＲ）である。「高ｃｉｓ−ポリブタジエン」は、１，４−ｃｉｓポリブタジエンが用いられ、ｃｉｓ成分の量が少なくとも９５％であることを意味する。本明細書中に記載の有用な高ｃｉｓ−ポリブタジエン市販製品の例は、ＢＵＤＥＮＥ（商標）１２０７である。
【００８１】
ＥＰＭ及びＥＰＤＭ等のエチレン及びプロピレン由来単位のゴムも、２級ゴムとして好適である。ＥＰＤＭの製造において好適なコモノマーの例は、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンであり、その他のものもある。これらのゴムは、ラバー・テクノロジー、２６０−２８３頁（１９９５）中に記載されている。好適なエチレン−プロピレンゴムは、ＶＩＳＴＡＬＯＮ（商標）の商品名（エクソンモービル・ケミカル・カンパニー、テキサス州ヒューストン）で市販されている。
【００８２】
別の実施形態において、２級ゴムは、ターポリマー組成物の一部としてのハロゲン化ゴムである。ハロゲン化ブチルゴムは、臭素化ブチルゴムであり、別の実施形態においては塩素化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムの一般的な特性及び加工は、ヴァンダービルト・ラバー・ハンドブック、１０５−１２２頁（ロバート Ｆ．オーム編，Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト・カンパニー・インコーポレイテッド、１９９０）、及びラバー・テクノロジー、３１１−３２１頁（１９９５）中に記載されている。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及び星型分枝鎖状ブチルゴムは、８巻カーク・オスマー工業化学百科事典、９３４−９５５頁（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド １９９３）中で、エドワード・クレスギ及びＨ．Ｃ．ワンにより記載されている。
【００８３】
本発明の２級ゴム成分は、限定されるものではないが、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分枝鎖状ポリイソブチレンゴム、星型分枝鎖状臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；例えば、イソブチレン由来単位、ｐ−メチルスチレン由来単位、及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー（ＢｒＩＢＭＳ）類等のハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、及び、米国特許第５，１６２，４４５号；米国特許第４，０７４，０３５号；及び米国特許第４，３９５，５０６号中に記載の同様のハロメチル化芳香族インターポリマー類；ハロゲン化イソプレン及びハロゲン化イソブチレンコポリマー類、ポリクロロプレン等、及び上記の任意の混合物の、少なくとも１つ又はそれ以上を含む。ハロゲン化ゴム成分のいくつかの実施形態は、米国特許第４，７０３，０９１号及び米国特許第４，６３２，９６３号中にも記載されている。
【００８４】
本発明の一実施形態において、いわゆる半結晶性コポリマー（「ＳＣＣ」）が、２級「ゴム」成分として存在する。有用な半結晶性コポリマーが、国際公開第００／６９９６６号中に記載されている。通常、ＳＣＣは、エチレン又はプロピレン由来単位、及びα−オレフィン由来単位のコポリマーであり、一実施形態において、α−オレフィンは４〜１６炭素原子を有し、別の実施形態においては、ＳＣＣは、エチレン由来単位及びα−オレフィン由来単位のコポリマーであり、α−オレフィンは４〜１０炭素原子を有して、このＳＣＣはある程度の結晶化度を有する。さらなる実施形態において、ＳＣＣは、１−ブテン由来単位及び別のα−オレフィン由来単位のコポリマーであり、この別のα−オレフィンは５〜１６炭素原子を有し、このＳＣＣも、ある程度の結晶化度を有する。ＳＣＣは、エチレン及びスチレンのコポリマーでとすることもできる。
【００８５】
一実施形態において、エラストマー組成物の２級ゴム成分は、９０ｐｈｒまでの範囲で存在してもよく、別の実施形態において５０ｐｈｒまで、別の実施形態において４０ｐｈｒまで、さらに別の実施形態において３０ｐｈｒまでの範囲で存在してもよい。さらに別の実施形態において、２級ゴムは、少なくとも２ｐｈｒ以上存在し、別の実施形態において少なくとも５ｐｈｒ以上存在し、さらに別の実施形態において少なくとも１０ｐｈｒ以上存在する。望ましい実施形態では、任意の上限ｐｈｒ及び任意の下限ｐｈｒの任意の組み合わせが含まれればよい。例えば、ＮＲ及びＢＲ等の各ゴム又はゴムの混合物である２級ゴムは、一実施形態において５ｐｈｒ〜９０ｐｈｒで存在してもよく、別の実施形態において１０ｐｈｒ〜８０ｐｈｒで存在し、さらに別の実施形態において３０ｐｈｒ〜７０ｐｈｒで存在し、さらに別の実施形態において４０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒで存在し、さらに別の実施形態において５ｐｈｒ〜５０ｐｈｒで存在し、さらに別の実施形態において５ｐｈｒ〜４０ｐｈｒで存在し、さらに別の実施形態において２０ｐｈｒ〜６０ｐｈｒで存在し、さらに別の実施形態において２０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒで存在してもよい、実施形態は、その組成物の所望の最終用途に応じて選択される。
【００８６】
充填剤類、添加剤類及び硬化剤類
本発明の組成物は、炭酸カルシウム、クレー、雲母、シリカ及びケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、及びカーボンブラック等の、１つ又はそれ以上の充填剤成分を含んでも良い。本明細書中で使用されるとき、充填剤は、ナノコンポジットマトリックスの一部を形成する無機粒子、例えば、大きさがナノメートルの範囲であるクレー粒子等を含まない。しかし、より大きなクレー粒子であれば、所望によりナノコンポジット中の充填剤として使用することができる。一実施形態において、充填剤はカーボンブラック又は修飾カーボンブラックである。好ましい充填剤は、混合物に対し１０〜１５０ｐｈｒのレベルで存在する、より好ましくは３０〜１２０ｐｈｒのレベルで存在する、半補強性グレード（ｓｅｍｉ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｇｒａｄｅ）のカーボンブラックである。ラバー・テクノロジー、５９−８５（１９９５）に記載される、有用なグレードのカーボンブラックは、Ｎ１１０〜Ｎ９９０である。より望ましくは、例えば、タイヤのトレッドにおいて有用なカーボンブラックの実施形態は、ＡＳＴＭ（Ｄ３０３７、Ｄ１５１０、及びＤ３７６５）規格のＮ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４及びＮ１１０である。例えば、タイヤの側壁において有用なカーボンブラックの実施形態は、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、及びＮ７６２である。例えば、タイヤのインナーライナーにおいて有用なカーボンブラックの実施形態は、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７６２、及びＮ９９０である。
【００８７】
本発明の組成物は、混合物の機能性エラストマー性コポリマー成分を硬化させて加硫可能な組成物を提供することができる硬化系を任意に含んでもよい。本発明のエラストマー性コポリマー成分に関し好適な硬化系は、有機ペルオキシド類、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸と組み合わせた酸化亜鉛、及び、任意であるが、１つ又はそれ以上の以下の促進剤又は加硫化剤を含む：パーマラックス（Ｐｅｒｍａｌｕｘ）（ジカテコ−ルボレートのジ−オルトートリルグアニジン塩）、ＨＶＡ−２（ｍ−フェニレンビスマレイミド）、ジスネット（Ｚｉｓｎｅｔ）（２，４，６−トリメルカプト−５トリアジン）、ＺＤＥＤＣ（亜鉛ジエチルジチオカルバメート）及びその他のジチオカルバメート類、テトロンＡ（Ｔｅｔｒｏｎｅ Ａ）（ジペンタ−メチレンチウラムヘキサスルフィド）、Ｖｕｌｔａｃ−５（アルキル化フェノールジスルフィド）、ＳＰ１０４５（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、ＳＰ１０５６（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、ＤＰＰＤ（ジフェニルフェニレンジアミン）、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）、ウッドロジン（アビエチン酸）、及び硫黄と組み合わせたＴＭＴＤＳ（テトラメチルチウラムジスルフィド）。本組成物はさらに、紫外光又は電子線照射を用いて硬化させてもよい。
【００８８】
本発明の組成物は、色素類、染料類、抗酸化剤類、熱安定化剤類、光安定化剤類、可塑剤類、オイル類及び、当該技術分野で公知のその他の成分等、その他の従来の添加剤を含んでもよい。
【００８９】
充填剤、添加剤、及び／又は硬化的成分の混合は、所望の成分と本発明のナノコンポジットとをＢａｎｂｕｒｙ（商標）ミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサー又は好ましくはミキサー／エクストルーダー等の任意の好適な混合デバイス中にて組み合わせ、ポリマー内にその成分が均一に分散されたナノコンポジットを形成することができるよう十分な剪断条件下で、１２０℃〜３００℃における範囲の温度で混合することによって実施することができる。
【００９０】
本発明の組成物は、繊維類、フィルム類、自動車部品等の工業部品類、電化製品の筺体類、消費財類、包材類等の各種の形状の物品類へと、押出成型されたり、圧縮成型されたり、ブロー成型されたり注入成型されたりすればよい。得られる物品類は、高い衝撃強度及び低い気体透過性を呈し得る。特に、本明細書中に記載の組成物は、空気袋、及び自動車（トラック、業務用及び／又は乗客用を含む）又は航空機のインナーライナー類及びインナーチューブ類等のエアーバリアとして有用である。
【００９１】
クレー類
本発明のナノコンポジットは、膨潤性の無機クレーを含み得る。本発明の目的にふさわしい膨潤性の層状無機クレー素材としては、天然又は合成フィロケイ酸塩類、特に、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、スティーブンサイト等のスメクチッククレー、ならびにバーミキュライト、ハロイサイト、アルミネートオキシド類、ハイドロタルサイトおよびその類似物挙げられる。これらの層状クレーは、通常、４Å以下の層間空間で強固に相互結合した厚さ５〜２０Å、好ましくは８〜１２Åの複数のケイ酸塩プレートレットを含む粒子を含有し、層間の表面に存在するＮａ＋、Ｃａ＋２、Ｋ＋又はＭｇ＋２等の交換可能なカチオンを含む。
【００９２】
層状クレーは、クレーを水溶液中に懸濁することにより剥離することができる。水中のクレーの濃度は、クレー粒子間の相互作用を最小化し、クレーを完全に剥離させるために十分低くなっていることが好ましい。一実施形態において、クレーの水性スラリーは、０．１〜５．０重量％のクレー濃度を有し；その他の実施形態においては、０．１〜３．０重量％のクレー濃度を有する。
【００９３】
本発明による、ナノコンポジット中に取り込まれるクレー又は剥離クレーの量は、ナノコンポジットの機械的特性又はバリア特性、例えば、引っ張り強度又は酸素透過性における向上を生じるのに十分な量である。ナノコンポジット中のクレーの量は、ナノコンポジット中のポリマー含量に基づくと、通常は一実施形態において０．５〜１０重量％であり、別の実施形態においては１〜５重量％である。ゴム１００部あたりの比率で表現すると、クレー又は剥離クレーは、一実施形態において１〜３０ｐｈｒ、別の実施形態において２〜２０ｐｈｒ、及び別の実施形態において３〜１０ｐｈｒとすることができる。
【００９４】
ナノコンポジットの加工
本発明のナノコンポジットは、エマルジョンプロセスにより製造することができる。一実施形態において、このプロセスには、無機クレーの水性スラリーをポリマー溶液（セメント）と混合することを含めることができる。エマルジョン又はミクロエマルジョンを形成するように、混合は、十分に力強いものである必要がある。いくつかの実施形態において、エマルジョンは、水性溶液又は有機溶液中の懸濁液として形成され得る。バッチプロセス及び連続プロセスを含む、ラボレベルの製造及び大規模製造の両方に対して標準的である方法及び装置を、本発明のポリマー性ナノコンポジットの製造に使用すればよい。
【００９５】
特定の実施形態において、ナノコンポジットは、水及び少なくとも１つの層状クレーを含む溶液Ａを、溶媒及び少なくとも１つのエラストマーを含む溶液Ｂと接触させる工程；及び、溶液Ａ及び溶液Ｂの接触生成物から溶媒及び水を除去してナノコンポジットを回収する工程、を含むプロセスにより製造される。
【００９６】
いくつかの実施形態において、ナノコンポジットは、水及び少なくとも１つの層状クレーを含む溶液Ａを、溶媒及び少なくとも１つのエラストマーを含む溶液Ｂと接触させる工程を含むプロセスにより製造され、その接触はエマルジョン化剤又は界面活性剤の存在下で行われる。
【００９７】
本発明のエマルジョン類は、従来のエマルジョン技術、すなわち、炭化水素、水及び界面活性剤の混合物を、使用時に、市販のブレンダー又はその等価物にいれて、エマルジョンの形成にとって十分な時間、例えば通常少なくとも数秒間十分に剪断することにより形成される。一般的なエマルジョンに関する情報は、通常「コロイド系と界面（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）」，Ｓ．ロス及びＩ．Ｄ．モリソン，Ｊ．Ｗ．ワイリー，ニューヨーク，１９８８を参照されたい。エマルジョンについては、場合により連続的又は断続的な混合又は攪拌をしつつ、場合により加熱又はその他の温度調節をしつつ、クレーの剥離を促進するために十分な期間エマルジョンの形態で維持することが可能であり、一実施形態においては０．１〜１００時間又はそれ以上、別の実施形態においては１〜５０時間、及び別の実施形態においては２〜２０時間、維持することが可能である。
【００９８】
特定の実施形態において、エマルジョンは、混合物を高剪断ミキサーによって攪拌することによって形成される。
【００９９】
使用時の界面活性剤濃度は、相対的に安定なエマルジョンの形成を可能にするために十分なものである。好ましくは、利用される界面活性剤の量は、少なくとも総エマルジョンの０．００１重量％、より好ましくは約０．００１〜約３重量％、最も好ましくは０．０１〜２重量％未満である。
【０１００】
本発明のエマルジョン調製において有用なカチオン性界面活性剤類は、第３アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、アミン塩類ならびに第４級アンモニウム化合物類を含む。本発明のエマルジョン調製において有用な非イオン性界面活性剤は、アルキルエトキシレート類、直鎖状アルコールエトキシレート類、アルキルグルコシド類、アミドエトキシレート類、アミンエトキシレート類（例えばココ−、獣脂−、及びオレイル−アミンエトキシレート類）、フェノールエトキシレート類、及びノニルフェノールエトキシレート類を含む。
【０１０１】
その他の実施形態において、ナノコンポジットは、無機クレーの水性スラリーをポリマー溶液と混合することを含むプロセスにより製造され、そのポリマーは以下により記載されるアミン−機能性モノマー単位を含む：
【０１０２】
【化７】
0005604467.tif 000008
【０１０３】
式中、Ｒ１０及びＲ１１は同一であるか又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ７アルキル及び、第１級又は第２級アルキルハロゲン化物のうちのひとつであり；Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一であるか又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケン又はアリール、置換Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケン又はアリール、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族アルコール又はエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸、ニトリル、エトキシル化アミン、アクリレート、エステル及びアンモニウムイオンから選択される。官能基及び任意の成分について、上記記載の通りであり、量についても既に示してある。
【０１０４】
一実施形態において、エラストマー及び機能性アミンは最初の工程中で合わせられ、次いで、少なくとも１つのクレーを含む水性スラリーと共にエマルジョン化される。
【０１０５】
特定の実施形態において、少なくとも１つのＲ２、Ｒ３及びＲ４はＣ１〜Ｃ２０脂肪族アルコール又はエーテルとすることができる。これらの実施形態において、アミン機能性ポリマーは、安定的なエマルジョンを形成するための追加の界面活性剤又はエマルジョン化剤の必要性を低減し又は最小化する自己エマルジョン化剤として作用し得る。アミン−機能性ポリマーは、水相からのクレーの抽出を促進し、クレーの剥離を促すことができる。特定の実施形態において、官能基はＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン又はそれらの組み合わせとすることができる。ミクロエマルジョン中で、水性クレースラリーを機能性ポリマー類の有機溶液と接触させることにより、剥離したクレー及びポリマー類、特に機能性イオン性ポリマー類との間の相互作用が原動力となって、（図１に示すように）ポリマーマトリックス中で剥離したクレーを維持することができ、クレーの剥離が促され、バリア特性が向上したナノコンポジットが得られる。
【０１０６】
エマルジョンプロセスにより形成されるナノコンポジットは、例えば、溶液からポリマーを沈殿させ、溶媒、貧溶媒、及び水から沈殿したポリマー／クレーナノコンポジットを回収し、回収されたナノコンポジットを乾燥する等のプロセスにより、回収することができる。あるいは、有機溶媒を、蒸気を用いて蒸発させ、得られるポリマースラリーを一連の押出成型に通してナノコンポジットを乾燥させることができる。ナノコンポジットを回収するためのその他の方法も使用することができ；本発明の範囲は、特定の回収方法に何ら限定されない。
【０１０７】
最終的な組成物は、エアーバリア、特にインナーチューブ及びインナーライナーなどのような物品類へと形成可能であり硬化可能である。
【０１０８】
ポリマー溶液の形成に用いられる好適な溶媒は、国際公開第０２／１００９３５号、及び国際公開第０２／１００９３６号中に十分に記載されている。好ましくは、溶媒は、１つ又はそれ以上のアルカン、アルケン、芳香族、ニトロ化アルカン、ハロゲン化アルカン又はそれらの混合物を含む。好ましくは、溶媒は、１つ又はそれ以上のＣ２〜Ｃ４０直鎖状、分枝鎖状、又は環状アルカンを含む。好ましくは、溶媒は、１つ又はそれ以上のヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、ブタン、イソブテン、ペンタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、ドデカン又はそれらの混合物を含む。
【０１０９】
上記実施形態において、溶媒は、ナノコンポジット組成物の製品中に、ポリマー溶液の総重量に対して３０〜９９重量％、あるいは４０〜９９重量％、あるいは５０〜９９重量％、あるいは６０〜９９重量％、あるいは７０〜９９重量％、あるいは８０〜９９重量％、あるいは９０〜９９重量％、あるいは９５〜９９重量％、あるいは７０〜９０重量％、あるいは７５〜９０重量％で存在することができる。
【０１１０】
さらに、特定の実施形態において、ナノコンポジット組成物の製造において２種類又はそれ以上の溶媒が調製される場合、各溶媒は、存在する全溶媒の総量を１００容量％として、０．１〜９９．９容量％、あるいは１〜９９容量％、あるいは５〜９５容量％、あるいは１０〜９０容量％を構成すればよい。
【０１１１】
水性スラリーのクレー及び水は、クレーを剥離するのに十分な時間、クレーと水とを室温で混ぜることにより、調製することができる。一実施形態において、クレー及び水は０．２５〜２４時間混ぜてもよい。その他の実施形態において、クレー及び水は４〜１６時間、又は１０〜１４時間撹拌してもよい。
【０１１２】
特定の実施形態において、クレーの水性スラリーを調製する場合、クレーは、前記スラリーの総重量に基づいて水性スラリーの０．０１〜４０重量％、あるいは０．１〜５．０重量％、あるいは０．３〜３．０重量％を構成する。
【０１１３】
特定の実施形態において、エマルジョン中のポリマー溶液に対するクレーの水性スラリーの容量比は０．０１：１〜１：１；あるいは０．１：１〜０．９：１；あるいは０．３：１〜０．７：１とすることができる。
【０１１４】
特定の実施形態において、クレーの水性スラリーのｐＨは酸性、中性、又は塩基性とすることができる。一実施形態において、クレーの水性スラリーのｐＨは４〜１３の間とすることができる。
【０１１５】
さらに別の実施形態において、本発明は、エラストマーの空気透過性を向上させるプロセスを提供するもので、このプロセスは、少なくとも１つのエラストマー溶液と、修飾されていない層状の充填剤（一例としては無機クレー等）を含む少なくとも１つの水性スラリーとを接触させてナノコンポジットを形成することを含む。このナノコンポジットの酸素透過度は、本明細書中に記載されるような硬化したナノコンポジット組成物類又は物品類で測定した場合、４０℃又はそれ以下において、１５０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］である。
【０１１６】
あるいは、本明細書中に記載の硬化したナノコンポジット化合物質で測定した場合、酸素透過率は、４０℃又はそれ以下において、１５０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］であり；本明細書中に記載の硬化したナノコンポジット化合物類で測定した場合、酸素透過率は、４０℃又はそれ以下において、１４０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］であり；本明細書中に記載の硬化したナノコンポジット化合物類で関し測定した場合、酸素透過率は、４０℃又はそれ以下において、１３０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］であり；本明細書中に記載の硬化したナノコンポジット化合物類で測定した場合、酸素透過率は、４０℃又はそれ以下において、１２０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］であり；本明細書中に記載の硬化したナノコンポジット化合物類で測定した場合、酸素透過率は、４０℃又はそれ以下において、１１０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］であり；本明細書中に記載の硬化したナノコンポジット化合物類で測定した場合、酸素透過率は、４０℃又はそれ以下において、１００ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］であり；又は、本明細書中に記載の硬化したナノコンポジット化合物類で測定した場合、酸素透過率は、４０℃又はそれ以下において、９０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］である。
【０１１７】
ブチルゴムの統合的なハロゲン化及びナノコンポジット加工
上述のプロセスによってナノコンポジットを形成する際に、ポリマー中の官能性にイオン性がある場合、強いイオン性相互作用が生じ、このため、導入され得る官能基の量が限定される。官能度が高くなると、ゲル形成がもたらされ、加工することができないポリマーが生じてしまう。図２に示され、本明細書中に記載されるプロセスにより、ポリマー製品中のクレーの挿入及び剥離を最大化することができる。ヘキサン又はその他の溶媒中のゴム溶液１０は、ハロゲン化反応槽１４中で、強力な混合の下でハロゲン１２と接触し、反応槽流出物１６を生じる。このハロゲン化ゴム溶液１６を、次いで、水性腐食剤１８により容器２０中で中和する。ブチルゴム類のハロゲン化は、米国特許第４，０７４，０３５号、同第５，０７１，９１３号、同第５，２８６，８０４号、同第５，１８２，３３３号、及び同第６，２２８，９７８号、及びラバー・テクノロジー，２９８−３００（モーリス・モートン編，チャプマン・アンド・ホール １９９５）中に詳述されている。
【０１１８】
中和されたハロゲン化ゴム流体２２は、２つの部分２４、２６へと分割され得る。ハロゲン化されたゴム部分２４は、容器３０中で官能化剤２８と反応させられる。このゴムは、例えば、上述のアミンにより官能化され得る。完成された製品中の官能度が高くなるのは望ましくないため、流体２４は、流体２２の１〜３０％とすればよく、あるいは、流体２４は、流体２２の５〜２０％とすればよく、あるいは流体２２の８〜１５％とすればよい。
【０１１９】
容器３０からの機能性ゴム流出物３２は、ポンプ又は容器３６中で、上述のように水性無機クレースラリー３４でエマルジョン化され本発明のナノコンポジットを形成し、流体３８として容器３６から回収することができる。次いでこのナノコンポジット流体３８を、ハロゲン化ゴム部分２６と合わせることができる。
【０１２０】
合わさった流体４０は、溶媒及び水からナノコンポジット混合物を分離するために処理され得る。一実施例として、流体４０中のヘキサンを、蒸気により蒸発させることができ、このヘキサンは回収して再利用可能である。次いで、ゴムの水スラリーを、一連の押出成形機で仕上げて乾燥ゴムベールとすることができる。
【０１２１】
好ましい実施形態において、本明細書中に記載のプロセスは、１）エーテル類、アミン類、アミド類、エステル類、酸類及びヒドロキシル類からなる群より選択される１つ又はそれ以上の官能基を含むイソブチレンポリマー；及び２）その中に均一に分散した、平均厚さ２０ナノメートル未満（好ましくは、透過電子顕微鏡法（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による測定で１０ナノメートル未満、好ましくは５ナノメートル未満、好ましくは３ナノメートル未満）の無機クレーナノ粒子、を含む、ナノコンポジットを製造する。その中に均一に分散したとは、粒子が凝集せず、好ましくは、ＴＥＭで見ると、粒子の少なくとも８０％がイソブチレンポリマーに取り囲まれていることを意味し、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは１００％が、イソブチレンポリマーに取り囲まれていることを意味する。
【０１２２】
別の実施形態において、本発明は以下に関する：
１． １）クレーの水性スラリーをポリマーの有機溶媒溶液と混合し、ポリマークレーナノコンポジットを含むエマルジョンを形成する工程；及び２）前記エマルジョンから前記ナノコンポジットを回収する工程、を含む、ナノコンポジットの製造プロセス。
【０１２３】
２． 前記スラリーが無機クレーを含む、項目１記載のプロセス。
【０１２４】
３． 前記スラリーが有機クレーを実質的に含有しない、項目１又は２記載のプロセス。
【０１２５】
４． 前記ポリマー溶液がハロゲン化ポリマーを含む、項目１、２又は３記載のプロセス。
【０１２６】
５． 前記ポリマーがハロゲン化イソブチレンポリマーを含む、項目１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１２７】
６． 前記エマルジョンがエマルジョン化剤を含む、項目１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１２８】
７． 前記回収が、前記ナノコンポジットを少なくとも１相の前記エマルジョンから濾過することを含む、項目１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１２９】
８． 前記回収が、前記ナノコンポジットを、貧溶媒を用いて沈殿させることを含む、項目１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１３０】
９． 前記回収が、少なくとも１相の前記エマルジョンから液体を蒸発させることを含む、項目１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１３１】
１０． 無機クレーを水中でスラリー化して水性スラリーを形成する工程；
ハロゲン化イソブチレンポリマーを有機溶媒中に溶解して水非混和性のポリマー溶液を形成する工程；
前記スラリーを、前記ポリマー溶液を用いてエマルジョン化し、ポリマークレーナノコンポジットを形成する工程；
前記ナノコンポジットを回収する工程、を含む、ナノコンポジットの製造プロセス。
【０１３２】
１１． 前記エマルジョン化がエマルジョン化剤の存在下である、項目１０記載のプロセス。
【０１３３】
１２． 前記ポリマー溶液が、アンモニウム機能性基を含むポリマー鎖Ｅをさらに含む、項目１０記載のプロセス。
【０１３４】
１３． 前記ポリマー溶液が、アンモニウム機能性基を含むポリマー鎖Ｅをさらに含む、項目１１記載のプロセス。
【０１３５】
１４． 前記アンモニウム機能性基が、前記ポリマー鎖Ｅにペンダントする以下の基により記載される、項目１２又は１３記載のプロセス：
【０１３６】
【化８】
0005604467.tif 000009
【０１３７】
式中、Ｒ及びＲ１は同一であるか又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、及び第１級又は第２級アルキルハロゲン化物のうちのひとつであり；Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一であるか又は異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケン又はアリール、置換Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アルケン又はアリール、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族アルコール又はエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸、ニトリル、エトキシル化アミン、アクリレート、エステル及びアンモニウムイオンから選択される。
【０１３８】
１５． 前記アンモニウム機能性基が、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、項目１４記載のプロセス。
【０１３９】
１６． 前記エマルジョン化剤が、第３アミン、ジアミン、ポリアミン、アミン塩、第４級アンモニウム化合物、アルキルグルコシド、及びエトキシレートからなる群より選択される、項目１１記載のプロセス。
【０１４０】
１７． 前記エマルジョン化剤が、アルキルエトキシレート、直鎖状アルコールエトキシレート、アミドエトキシレート、アミンエトキシレート、又はフェノールもしくはアルキルフェノールエトキシレートを含む、項目１１記載のプロセス。
【０１４１】
１８． 前記エマルジョン化剤が、ココアミンエトキシレート、獣脂アミンエトキシレート、オレイルアミンエトキシレート又はノニルフェノールエトキシレートを含む、項目１１記載のプロセス。
【０１４２】
１９． 前記無機クレーがケイ酸塩を含む、項目１０〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１４３】
２０． 前記ケイ酸塩が、スメクタイトクレーを含む、項目１９記載のプロセス。
【０１４４】
２１． 前記スメクタイトクレーが、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ベントナイト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、スティーブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、又はそれらの組み合わせを含む、項目２０記載のプロセス。
【０１４５】
２２． 前記スメクタイトクレーが、モンモリロナイト、ベントナイト、バーミキュライト、又はそれらの混合物を含む、項目２０記載のプロセス。
【０１４６】
２３． 前記ポリマーがイソブチレンポリマーを含む、項目１０〜２２のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１４７】
２４． 前記イソブチレンポリマーが、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン及びアルキルスチレンのインターポリマーを含む、項目２３記載のプロセス。
【０１４８】
２５． 前記アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンを含む、項目２４記載のプロセス。
【０１４９】
２６． 前記イソオレフィンがイソブチレンを含む、項目２５記載のプロセス。
【０１５０】
２７． 前記イソブチレンポリマーが、ハロゲン化物、エーテル、アミン、アミド、エステル、酸、及びヒドロキシルからなる群より選択される官能基類を含む、項目２５記載のプロセス。
【０１５１】
２８． 前記イソブチレンポリマーが、臭素又は塩素によりハロゲン化されている、項目２５記載のプロセス。
【０１５２】
２９． 前記溶媒が、アルカン、アルケン、芳香族、ニトロ化アルカン、ハロゲン化アルカン又はそれらの混合物を含む、項目１０〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１５３】
３０． 前記イソブチレンポリマーが、１〜３０重量％の前記ポリマー溶液を含む、項目１０〜２９のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１５４】
３１． 前記イソブチレンポリマーが、１０〜２５重量％の前記ポリマー溶液を含む、項目１０〜２９のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１５５】
３２． 前記無機クレーが、０．１〜１０重量％の前記クレーの水性スラリーを含む、項目１０〜３１のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１５６】
３３． 前記無機クレーが、０．３〜３重量％の前記クレーの水性スラリーを含む、項目１０〜３２のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１５７】
３４． 前記水性スラリーのｐＨが４〜１３である、項目１０〜３３のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１５８】
３５． 工程（ｃ）におけるスラリー対ポリマー溶液の容積比が、０．０１：１〜１：１である、項目１０〜３４のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１５９】
３６． 工程（ｃ）におけるスラリー対ポリマー溶液の容積比が、０．１：１〜０．９：１である、項目３５のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１６０】
３７． 工程（ｃ）におけるスラリー対ポリマー溶液の容積比が、０．３：１〜０．７：１である、項目３５記載のプロセス。
【０１６１】
３８． 前記回収が、前記ナノコンポジットを少なくとも１相の前記エマルジョンから濾過することを含む、項目１０〜３７のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１６２】
３９． 前記回収が、前記ナノコンポジットを、貧溶媒を用いて沈殿させることを含む、項目１０〜３８のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１６３】
４０． 前記回収が、少なくとも１相の前記エマルジョンから液体を蒸発させることを含む、項目１０〜３９のいずれか１項に記載のプロセス。
【０１６４】
４１． エーテル、アミン、アミド、エステル、酸、及びヒドロキシルからなる群より選択される１つ又はそれ以上の官能基を含むイソブチレンポリマー、及び、その中に均一に分散し平均厚さが２０ナノメートル未満のを有する無機クレーナノ粒子を含む、項目１〜３９のいずれか１項に記載のナノコンポジット。
【０１６５】
４２． 前記イソブチレンポリマーが、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィンとアルキルスチレンとのインターポリマーを含む、項目４１記載のナノコンポジット。
【０１６６】
４３． 前記アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンを含む、項目４２記載のナノコンポジット。
【０１６７】
４４． 前記イソオレフィンがイソブチレンを含む、項目４２記載のナノコンポジット。
【０１６８】
４５． 前記イソブチレンポリマーが、ハロゲン化物、エーテル、アミン、アミド、エステル、酸、及びヒドロキシルからなる群より選択される２又はそれ以上の官能基を含む、項目４１、４２、４３又は４４記載のナノコンポジット。
【０１６９】
４６． 前記イソブチレンポリマーが臭素又は塩素によってハロゲン化されている、項目４１〜４５のいずれか１項に記載のナノコンポジット。
【０１７０】
４７． 前記無機クレーがケイ酸塩を含む、項目４１〜４６のいずれか１項に記載のナノコンポジット。
【０１７１】
４８． 前記無機クレーがスメクタイトクレーを含む、項目４１〜４６のいずれか１項に記載のナノコンポジット。
【０１７２】
４９． 前記スメクタイトクレーが、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ベントナイト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、スティーブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、又はそれらの組み合わせを含む、項目４８記載のナノコンポジット。
【０１７３】
５０． 前記スメクタイトクレーが、モンモリロナイト、ベントナイト、バーミキュライト、又はそれらの組み合わせを含む、項目４８記載のナノコンポジット。
【０１７４】
５１． 項目１〜４０のいずれか１項に記載のプロセスにより製造される、前記回収されたポリマークレーナノコンポジットを含むナノコンポジット。
【０１７５】
５２． 項目４１〜５０のいずれか１項に記載のナノコンポジットを含むインナーライナー。
【０１７６】
５３． 項目４１〜５０のいずれか１項に記載のナノコンポジットを含むインナーチューブ。
【０１７７】
以下の非限定的な実施例は、本発明の説明に役立つものである。
【実施例】
【０１７８】
透過性試験
以下の各実施例では、以下の方法を用いて、形成するナノコンポジットの透過性特性を分析した。特定の実施形態において、３６グラムのクレー−ゴム混合物を１３０〜１４５℃にてＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ミキサーにかけ、２０グラムのカーボンブラック（Ｎ６６０）と７分間混合した。この混合物をさらに、０．３３ｇのステアリン酸、０．３３ｇのＺｎＯ（Ｋａｄｏｘ ９１１、ＣＰ Ｈａｌｌ社製，イリノイ州シカゴ）、及び０．３３ｇのＭＢＴＳからなる硬化剤と、４０℃にて、４０ｒｐｍ、３分間混合した。得られるゴム化合物を圧延し、圧縮成型して、１７０℃にて硬化させた。全ての試料をゆっくりと冷却しながら圧縮成型して無欠陥のパッドを得た。ゴムサンプルについては、圧縮及び硬化プレスを使用した。圧縮成型されたパッドの典型的な厚さは、１５ミル（３８．１ミクロン）前後であった。次いで、透過性試験用に、アーバー・プレス（Ａｒｂｏｒ ｐｒｅｓｓ）を用いて、成型したパッドから直径２インチ（５ｃｍ）の円板を打ち抜いた。これらの円板を、測定前に、真空オーブン中で６０℃にて、一晩置いて条件を整えた。酸素透過の測定は、Ｒ．Ａ．パステルナーク（Ｐａｓｔｅｒｎａｋ）らによるジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ）：パート Ａ−２ ４６７ （１９７０）の原理の下、Ｍｏｃｏｎ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１透過度測定装置を用いて、４０℃にて行った。このように調製された円板をテンプレートの上に載せ、真空グリースで密閉した。１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ（ｇ））の窒素を円板の片面上に保ち、もう一方の面には１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ（ｇ））の酸素を保持した。窒素を保持した側の酸素センサーを用いて、酸素濃度の増加を経時的にモニターした。酸素が円板を通って透過するために、又は、窒素保持側の酸素濃度が一定レベルに到達するために必要とされる時間を記録し、酸素透過性を決定するために使用した。透過性は、Ｍｏｃｏｎ ＷＸ−ＴＲＡＮ ２／６１での、４０℃における酸素通過速度として測定した。同一の手順を用いて複数のサンプルが調製される場合、各サンプルに関し透過度の結果を求めた。
【０１７９】
特定の実施形態において、特性評価に有用な配合を以下のとおりとした：
原料 Ｉ．Ｄ． 重量部
エラストマー／クレー １０８．０（ゴム１００部及びクレー８部）
カーボンブラックＮ６６０ ６０．０
ステアリン酸 １．０
ＺｎＯ Ｋａｄｏｘ ９１１ １．０
ＭＢＴＳ １．０
【０１８０】
カーボンブラックＮ６６０は、例えば、キャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）（マサチューセッツ州ビルリカ）より入手できる。硬化剤であるステアリン酸は、例えば、Ｃ．Ｋ．ウィトコ・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．）（ルイジアナ州タフト）より入手でき、ＺｎＯの活性化剤であるＫａｄｏｘ ９１１は、Ｃ．Ｐ．ホール（Ｈａｌｌ）（イリノイ州シカゴ）より入手できる。２−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィドであるＭＢＴＳは、Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト（コネチカット州ノーウォーク）又はエラストケム（Ｅｌａｓｔｏｃｈｅｍ）（オハイオ州シャルドン）より入手できる。
【０１８１】
ＰＩＢＳ−クレーナノコンポジット
実施例１〜１０では、ＢＩＭＳ ０３−１の混合物（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、シクロヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを６０〜８０℃の温度に加熱し、その後、アミンをこの溶液に添加した。クレー及び水を室温にて１２時間攪拌することにより、水性クレースラリー及び水を別々に調製した。次いで、水性クレースラリーを力強く混合しながらポリマーセメントへと添加し、安定的なエマルジョンを得た。このエマルジョンを一定期間反応器中で混合し、その後、２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。次いで、乾燥させたナノコンポジットの透過性を、上述のように試験した。
【０１８２】
【表１】
0005604467.tif 000010
【０１８３】
【表２】
0005604467.tif 000011
【０１８４】
実施例１
５０グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、６００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを７０℃に加熱し、０．５グラムのジメチル水素化獣脂アルキルアミン（アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）製、Ａｒｍｅｅｎ ＤＭＨＴＤ）を添加した。反応は７０℃にて３時間保持した。ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋（２ｇ）の水性スラリー及び水（５００ｍＬ）を、このスラリーを室温にて１２時間攪拌することにより、別々に調製した。水性クレースラリーを、力強く混合しながらポリマーセメントへと添加し、安定的なエマルジョンを得た。このエマルジョンを１時間反応器中で混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０１８５】
実施例２
５０グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、６００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを７０℃に加熱し、０．５グラムのジメチル水素化獣脂アルキルアミン（アクゾ・ノーベル製、Ａｒｍｅｅｎ ＤＭＨＴＤ）を添加した。反応は７０℃にて１時間保持した。ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋（サザン・クレイ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ）製、１０６ｇの２．８３ｗｔ％スラリー）の水性スラリー及び水（４００ｍＬ）を、このスラリーを室温にて１２時間攪拌することにより、別々に調製した。水性クレースラリーを、力強く混合しながらポリマーセメントへと添加し、安定的なエマルジョンを得た。このエマルジョンを反応器中で１時間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０１８６】
実施例３
５０グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、６００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを７０℃に加熱し、０．５グラムのジメチル水素化獣脂アルキルアミン（アクゾ・ノーベル製、Ａｒｍｅｅｎ ＤＭＨＴＤ）を添加した。反応は７０℃にて３時間保持した。ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋（４ｇ）の水性スラリー及び水（５００ｍＬ）を、このスラリーを室温にて１２時間攪拌することにより、別々に調製した。水性クレースラリーを、力強く混合しながらポリマーセメントへと添加し、安定的なエマルジョンを得た。このエマルジョンを反応器中で１時間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０１８７】
実施例４
５０グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、６００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを７０℃に加熱し、０．１２５グラムのＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を添加した。反応は７０℃にて２時間保持した。ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋（２ｇ）の水性スラリー及び水（５００ｍＬ）を、このスラリーを室温にて１２時間攪拌することにより、別々に調製した。水性クレースラリーを、力強く混合しながらポリマーセメントへと添加し、安定的なエマルジョンを得た。このエマルジョンを反応器中で１時間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０１８８】
実施例５
１００グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、１０００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを７５℃に加熱し、２．０グラムのＰＩＢ−アミン（ＫＥＲＯＣＯＭ ＰＩＢＡ ０３、ＢＡＳＦ製）を添加した。反応は７５℃にて１時間保持した。ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋（５．７ｇ）の水性スラリー及び水（６００ｍＬ）を、このスラリーを室温にて１２時間攪拌することにより、別々に調製した。水性クレースラリーを、力強く混合しながらポリマーセメントへと添加し、安定的なエマルジョンを得た。このエマルジョンを反応器中で１時間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０１８９】
実施例６
１００グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、１０００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを７５℃に加熱し、２．０グラムのＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン（アルドリッチ）を添加した。反応は７５℃にて１時間保持した。ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋（５．７ｇ）の水性スラリー及び水（６００ｍＬ）を、このスラリーを室温にて１２時間攪拌することにより、別々に調製した。水性クレースラリーを、力強く混合しながらポリマーセメントへと添加し、安定的なエマルジョンを得た。このエマルジョンを反応器中で１時間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０１９０】
実施例７
１００グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、１０００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを７５℃に加熱し、１．２グラムのジメチル水素化獣脂アルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ ＤＭＨＴＤ、アクゾ・ノーベル製）を添加した。反応は７５℃にて１時間保持した。ＳＯＭＡＳＩＦ ＭＥ−１００（４ｇ）の水性スラリー及び水（６００ｍＬ）を、このスラリーを室温にて１２時間攪拌することにより、別々に調製した。水性クレースラリーを、力強く混合しながらポリマーセメントへと添加し、安定的なエマルジョンを得た。このエマルジョンを反応器中で１時間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０１９１】
実施例８
１００グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、１０００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを７５℃に加熱し、１．２グラムのジメチル水素化獣脂アルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ ＤＭＨＴＤ、アクゾ・ノーベル製）を添加した。反応は７５℃にて１時間保持した。ＳＯＭＡＳＩＦ ＭＥ−１００（８ｇ）の水性スラリー及び水（６００ｍＬ）を、このスラリーを室温にて１２時間攪拌することにより、別々に調製した。水性クレースラリーを、力強く混合しながらポリマーセメントへと添加し、安定的なエマルジョンを得た。このエマルジョンを反応器中で１時間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０１９２】
実施例９
５０グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、６００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを７０℃に加熱し、１．５グラムのＰＩＢ−アミン（ＫＥＲＯＣＯＭ ＰＩＢＡ ０３、ＢＡＳＦ製）を添加した。反応は７０℃にて１時間保持した。ＳＯＭＡＳＩＦ ＭＥ−１００（８ｇ）の水性スラリー及び水（６００ｍＬ）を、このスラリーを室温にて１２時間攪拌することにより、別々に調製した。水性クレースラリーを、力強く混合しながらポリマーセメントへと添加し、安定的なエマルジョンを得た。このエマルジョンを反応器中で１時間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０１９３】
実施例１０
１００グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、１０００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを７５℃に加熱し、１．０グラムのジメチル水素化獣脂アルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ ＤＭＨＴＤ、アクゾ・ノーベル製）を添加した。反応は７５℃にて１時間保持した。ケニアイト（８ｇ）の水性スラリー及び水（６００ｍＬ）を、このスラリーを室温にて１２時間攪拌することにより、別々に調製した。水性クレースラリーを、力強く混合しながらポリマーセメントへと添加し、安定的なエマルジョンを得た。このエマルジョンを３０分間反応器中で混合し、次いでブレンダー中で高速で２分間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０１９４】
実施例１１〜２２
手順Ａ：ＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、室温にて８００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した。この溶液に、２００ｍＬの水、クレー（ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋、３．４ｇ）及びＮ，Ｎジメチルヘキシルアミン（アルドリッチ）を、示されたように添加した。この溶液を７０℃に加熱し、３０分間攪拌した。室温へと冷却後、この溶液を注ぎ出して溶媒を蒸発させた。生成物を真空下１００℃で、一晩乾燥させた。得られたナノコンポジットの透過性を上述のように試験した。
【０１９５】
手順Ｂ：ステップ１．クレー（ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋、３．４ｇ）及びドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ａｒｑｕａｄ（登録商標） １２−３７Ｗ、アクゾ・ノーベル製）を、２００ｍＬの水中で、８０℃にて１．５時間混合した。混合物を反応器中に入れ、この混合物容器を８０ｍＬの水で洗浄し、その洗浄溶液も、反応器へと添加した。ステップ２．反応器に、ポリマー溶液（８００ｍＬのシクロヘキサン中に８０ｇのＢＩＭＳ ０３−１を溶解）を添加した。溶液容器を１０ｍＬのシクロヘキサンで洗浄し；洗浄溶液、及び任意にＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンを、反応器へと添加した。ステップ３．この溶液を７０℃に加熱し、３０分間攪拌した。室温へと冷却後、この溶液を注ぎ出して溶媒を蒸発させた。生成物を真空下１００℃で、一晩乾燥させた。得られたナノコンポジットの透過性を上述のように試験した。その結果を表３に示す。
【０１９６】
【表３】
0005604467.tif 000012
【０１９７】
実施例２３〜２７
ＥＸＸＰＲＯ（商標）（ＢＩＭＳ ０３−１、８０ｇ）及びＰＩＢＳＡ（ポリイソブチレン無水コハク酸）を、ガラス容器中で７００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した。この溶液を覆いのついた反応器へと移した。その容器を、１００ｍＬのシクロヘキサンで洗浄し、その洗浄溶液も、反応器へと添加した。２００ｍＬの水を適切なｐＨ値（ｐＨ＝５にするためにＨＣｌ溶液を使用し、ｐＨ＝９にするためにＮａＯＨ溶液を使用した）で添加した。この混合物を７０℃で攪拌後、３．４ｇのＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標） Ｎａ＋を添加し、この混合物を３０分間攪拌した。混合物を注ぎ出して溶媒を蒸発させた。サンプルを真空下１００℃で、２４時間乾燥させた。得られたナノコンポジットの透過性を上述のように試験した。その結果を表４に示す。
【０１９８】
【表４】
0005604467.tif 000013
【０１９９】
実施例２８〜３２
ＥＸＸＰＲＯ（商標）（ＢＩＭＳ ０３−１、８０ｇ）及びＰＩＢＳＡ ４８（インフィニアム（ＩＮＦＩＮＥＵＭ）、米国）を、ガラス容器中で７００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した。この溶液を、ガラス製の反応器へと５０℃にて移した。その容器を、１００ｍＬのシクロヘキサンで洗浄し、その洗浄溶液も、反応器へと添加した。次いで、２００ｍＬの水を適切なｐＨ値（ｐＨ＝５にするためにＨＣｌ溶液を使用し、ｐＨ＝９にするためにＮａＯＨ溶液を使用した）で添加した。この混合物をクレーと３０分間攪拌し、イソプロパノールを用いて沈殿させた。生成物を真空下１００℃で、２４時間乾燥させた。得られたナノコンポジットの透過性を上述のように試験した。その結果を表５に示す。
【０２００】
【表５】
0005604467.tif 000014
【０２０１】
実施例３３〜３６： 高剪断ミキサーを用いて形成するナノコンポジット
【０２０２】
実施例３３
５０グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、１０００ｍＬのヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを７０℃に加熱し、０．０５ｇのジメチルヘキシルアミン（アルドリッチ）を添加した。反応は７０℃にて３０分間保持した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（１４５ｇの２．８３ｗｔ％スラリー、サザン・クレイ製）の水性スラリー及び水（３５０ｍＬ）を、このスラリーを高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、３０分間混合することにより、別々に調製した。水性クレースラリー及び１．０ｇのＰｒｏｐｏｍｅｅｎ Ｔ／１２（アクゾ・ノーベル）を、力強く混合しながらポリマーセメントへと添加し、安定的なエマルジョンを得た。このエマルジョンを１５分間反応器中で混合し、次いで、高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、１５分間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０２０３】
実施例３４
５０グラムのＥｘｘｐｒｏ（商標）ポリマー（ＢＩＭＳ ０３−１：１０重量％のＰＭＳ、０．８５モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、１０００ｍＬのヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを７０℃に加熱し、０．６ｇのジメチル水素化獣脂アルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ ＤＭＨＴＤ、アクゾ・ノーベル製）を添加した。反応は７０℃にて３０分間保持した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（１４５ｇの２．８３ｗｔ％スラリー、サザン・クレイ製）の水性スラリー及び水（３５０ｍＬ）を、このスラリーを高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、３０分間混合することにより、別々に調製した。水性クレースラリー及び１．０ｇのＥｔｈｏｍｅｅｎ Ｃ／１２ （アクゾ・ノーベル）を、力強く混合しながらポリマーセメントへと添加し、安定的なエマルジョンを得た。このエマルジョンを１５分間反応器中で混合し、次いで、高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、１５分間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０２０４】
実施例３５
５０グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、１０００ｍＬのヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを７０℃に加熱し、０．０５ｇのジメチルヘキシルアミン（アルドリッチ）を添加した。反応は７０℃にて３０分間保持した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（７５ｇの２．８３ｗｔ％スラリー、サザン・クレイ製）の水性スラリー及び水（３５０ｍＬ）を、このスラリーを高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、３０分間混合することにより、別々に調製した。水性クレースラリー及び１．０ｇのＥｔｈｏｍｅｅｎ Ｃ／１２（アクゾ・ノーベル）を、力強く混合しながらポリマーセメントへと添加し、安定的なエマルジョンを得た。このエマルジョンを１５分間反応器中で混合し、次いで、高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、１５分間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０２０５】
実施例３６
５０グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、１０００ｍＬのヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを７０℃に加熱し、０．６グラムのジメチル水素化獣脂アルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ ＤＭＨＴＤ、アクゾ・ノーベル製）を添加した。反応は７０℃にて３０分間保持した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（７５ｇの２．８３ｗｔ％スラリー、サザン・クレイ製）の水性スラリー及び水（３５０ｍＬ）を、このスラリーを高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、３０分間混合することにより、別々に調製した。水性クレースラリー及び１．０ｇのＥｔｈｏｍｅｅｎ Ｃ／１２（アクゾ・ノーベル）を、力強く混合しながらポリマーセメントへと添加し、安定的なエマルジョンを得た。このエマルジョンを１５分間反応器中で混合し、次いで、高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、１５分間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０２０６】
【表６】
0005604467.tif 000015
【０２０７】
実施例３７〜４３： 機能性ポリマーの自己エマルジョン化により形成されるナノコンポジット
【０２０８】
実施例３７
５０グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、７５０ｍＬのトルエン中に溶解した。ポリマーセメントを８０℃に加熱した。Ｎ−メチルジエタノールアミン（０．５ｇ、アルドリッチ製）を１００ｍＬのイソプロパノール中に溶解し、ポリマーセメントへと添加した。反応は８０℃にて３時間保持した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（７５ｇの２．８３ｗｔ％スラリー、サザン・クレイ製）の水性スラリー及び水（２２５ｍＬ）を、このスラリーを高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、２０分間混合することにより、別々に調製した。水性クレースラリーをポリマーセメントへと添加してエマルジョンとし、このエマルジョンを、高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、２０分間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０２０９】
実施例３８
５０グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、７５０ｍＬのトルエン中に溶解した。ポリマーセメントを８０℃に加熱した。Ｎ−メチルジエタノールアミン（０．２５ｇ、アルドリッチ製）を１００ｍＬのイソプロパノール中に溶解し、ポリマーセメントへと添加した。反応は８０℃にて３時間保持した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（７５ｇの２．８３ｗｔ％スラリー、サザン・クレイ製）の水性スラリー及び水（２２５ｍＬ）を、このスラリーを高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、２０分間混合することにより、別々に調製した。水性クレースラリーをポリマーセメントへと添加してエマルジョンとし、このエマルジョンを、高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、２０分間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０２１０】
実施例３９
５０グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、８００ｍＬのトルエン中に溶解した。ポリマーセメントを８０℃に加熱した。Ｎ−メチルジエタノールアミン（０．１ｇ、アルドリッチ製）を１００ｍＬのイソプロパノール中に溶解し、ポリマーセメントへと添加した。反応は８０℃にて３時間保持した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（７５ｇの２．８３ｗｔ％スラリー、サザン・クレイ製）の水性スラリー及び水（２２５ｍＬ）を、このスラリーを高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、２０分間混合することにより、別々に調製した。水性クレースラリーをポリマーセメントへと添加してエマルジョンとし、このエマルジョンを、高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、２０分間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０２１１】
実施例４０
５０グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、７５０ｍＬのトルエン中に溶解した。ポリマーセメントを８０℃に加熱した。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（０．０５ｇ、アルドリッチ製）を１００ｍＬのイソプロパノール中に溶解し、ポリマーセメントへと添加した。反応は８０℃にて３時間保持した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（７５ｇの２．８３ｗｔ％スラリー、サザン・クレイ製）の水性スラリー及び水（２２５ｍＬ）を、このスラリーを高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、２０分間混合することにより、別々に調製した。水性クレースラリーをポリマーセメントへと添加してエマルジョンとし、このエマルジョンを、高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、２０分間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０２１２】
実施例４１
５０グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、１０００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを７０℃に加熱した。トリエタノールアミン（２ｇ、アルドリッチ製）を、ポリマーセメントへと添加した。反応は７０℃にて２時間保持した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（７５ｇの２．８３ｗｔ％スラリー、サザン・クレイ製）の水性スラリー及び水（３５０ｍＬ）を、このスラリーを高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、２０分間混合することにより、別々に調製した。水性クレースラリーをポリマーセメントへと添加してエマルジョンとし、このエマルジョンを、高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、２０分間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０２１３】
実施例４２
５０グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、１０００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを７０℃に加熱した。Ｎ−メチルジエタノールアミン（２ｇ、アルドリッチ製）を、ポリマーセメントへと添加した。反応は７０℃にて２時間保持した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（７５ｇの２．８３ｗｔ％スラリー、サザン・クレイ製）の水性スラリー及び水（３５０ｍＬ）を、このスラリーを高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、２０分間混合することにより、別々に調製した。水性クレースラリーをポリマーセメントへと添加してエマルジョンとし、このエマルジョンを、高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、２０分間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０２１４】
実施例４３
５０グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、１０００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを７０℃に加熱した。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（２ｇ、アルドリッチ製）を、ポリマーセメントへと添加した。反応は７０℃にて２時間保持した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（７５ｇの２．８３ｗｔ％スラリー、サザン・クレイ製）の水性スラリー及び水（３５０ｍＬ）を、このスラリーを高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、２０分間混合することにより、別々に調製した。水性クレースラリーをポリマーセメントへと添加してエマルジョンとし、このエマルジョンを、高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により６０００ＲＰＭ、２０分間混合した。２０００ｍＬのイソプロピルアルコールをこのポリマー／クレーエマルジョンへと添加することにより、生成物を沈殿させた。得られたポリマー／クレーナノコンポジットを、真空オーブン中で、８０℃にて、１６時間乾燥させた。
【０２１５】
【表７】
0005604467.tif 000016
【０２１６】
実施例４４〜４９： 総合的なナノコンポジット加工
【０２１７】
実施例４４
ポリマー部分１：４グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、１０００ｍＬのヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを、２時間、７５℃に加熱した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（２ｇ）の水性スラリー及び水を、別々に調製した。水性クレースラリーをポリマーセメントへと高剪断混合により添加し、１ｇのエトキシル化（５）脂肪アルキルアミン（Ｅｔｈｍｅｅｎ Ｃ／１５、アクゾ・ノーベル製）を添加し、安定的なエマルジョンを得た。
【０２１８】
ポリマー部分２：４６グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、５００ｍＬのヘキサン中に溶解した。
【０２１９】
ポリマー部分２のセメントを、高剪断ミキサー中で、部分１のエマルジョンと１５分間混合した。このポリマー／クレーナノコンポジットを、イソプロピルアルコールの添加により沈殿させ、真空オーブン中で、８５℃にて、１６時間乾燥させた。
【０２２０】
実施例４５
ポリマー部分１：６グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、１０００ｍＬのヘキサン中に溶解した。ポリマーセメントを、２時間、７５℃に加熱し、０．８ｇのジメチルエタノールアミン（アルドリッチ）を添加した。反応は７５℃にて２時間保持した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（２ｇ）の水性スラリー及び水を、別々に調製した。水性クレースラリーをポリマーセメントへと高剪断混合により添加し、１ｇのエトキシル化（５）脂肪アルキルアミン（Ｅｔｈｍｅｅｎ Ｃ／１５、アクゾ・ノーベル製）を添加し、安定的なエマルジョンを得た。
【０２２１】
ポリマー部分２：４６グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、５００ｍＬのヘキサン中に溶解した。
【０２２２】
ポリマー部分２のセメントを、高剪断ミキサー中で、部分１のエマルジョンと１５分間混合した。このポリマー／クレーナノコンポジットを、イソプロピルアルコールの添加により沈殿させ、真空オーブン中で、８５℃にて、１６時間乾燥させた。
【０２２３】
実施例４６
ポリマー部分１：６グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、８００ｍＬのトルエン中に溶解した。０．８ｇのジメチルエタノールアミン（アルドリッチ）を１００ｍＬのイソプロパノールに溶解して、ポリマーセメントへと添加した。反応は８０℃に加熱し、８０℃で３時間保持した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（２ｇ）の水性スラリー及び水を、別々に調製した。水性クレースラリーをポリマーセメントへと高剪断混合により添加し、２ｇのエトキシル化（５）ココアルキルアミン（Ｅｔｈｍｅｅｎ Ｃ／１５、アクゾ・ノーベル製）を添加し、安定的なエマルジョンを得た。このエマルジョンを１５分間混合した。
【０２２４】
ポリマー部分２：４６グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、５００ｍＬのヘキサン中に溶解した。
【０２２５】
ポリマー部分２のセメントを、高剪断ミキサー中で、部分１のエマルジョンと１５分間混合した。このポリマー／クレーナノコンポジットを、イソプロピルアルコールの添加により沈殿させ、真空オーブン中で、８５℃にて、１６時間乾燥させた。
【０２２６】
実施例４７
ポリマー部分１：４グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、８００ｍＬのトルエン中に溶解した。０．５ｇのジメチルエタノールアミン（アルドリッチ）を１０ｍＬのイソプロパノールに溶解して、ポリマーセメントへと添加した。反応は８０℃にて３時間保持した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（２ｇ）の水性スラリー及び水を、別々に調製した。水性クレースラリーをポリマーセメントへと高剪断混合により添加し、２ｇのエトキシル化（５）ココアルキルアミン（Ｅｔｈｍｅｅｎ Ｃ／１５、アクゾ・ノーベル製）を添加し、安定的なエマルジョンを得た。
【０２２７】
ポリマー部分２：４４ｇのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、５００ｍＬのトルエン中に溶解した。
【０２２８】
ポリマー部分２のセメントを、高剪断ミキサー中で、部分１のエマルジョンと１５分間混合した。このポリマー／クレーナノコンポジットを、イソプロピルアルコールの添加により沈殿させ、真空オーブン中で、８５℃にて、１６時間乾燥させた。
【０２２９】
実施例４８
ポリマー部分１：５グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、５００ｍＬのトルエン中に溶解した。このポリマーセメントを８０℃に加熱した。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（０．６ｍＬ、アルドリッチ）を２００ｍＬのイソプロパノールに溶解して、ポリマーセメントへと添加した。反応は８０℃にて４時間保持した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（７５ｇの２．８３ｗｔ％スラリー、サザン・クレイ製）の水性スラリー及び水（４００ｍＬ）を、別々に調製した。水性クレースラリーをポリマーセメントへと添加し、高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により、６０００ＲＰＭ、１５分間にて安定的なエマルジョンを得た。
【０２３０】
ポリマー部分２：４５ｇのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、５００ｍＬのトルエン中に溶解した。ポリマー部分２のセメントを、高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）中で、部分１のエマルジョンと１５分間混合した。このポリマー／クレーナノコンポジットを、イソプロピルアルコールの添加により沈殿させ、真空オーブン中で、８５℃にて、１６時間乾燥させた。
【０２３１】
実施例４９
ポリマー部分１：５グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットル容の反応器中で、５００ｍＬのトルエン中に溶解した。このポリマーセメントを８０℃に加熱した。Ｎ−メチルジエタノールアミン（０．８ｍＬ、アルドリッチ）を２００ｍＬのイソプロパノールに溶解して、ポリマーセメントへと添加した。反応は８０℃にて４時間保持した。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（７５ｇの２．８３ｗｔ％スラリー、サザン・クレイ製）の水性スラリー及び水（４００ｍＬ）を、別々に調製した。水性クレースラリーをポリマーセメントへと添加し、高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）により、６０００ＲＰＭ、１５分間にて安定的なエマルジョンを得た。
【０２３２】
ポリマー部分２：４５グラムのＢＩＭＳ ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、５００ｍＬのトルエン中に溶解した。ポリマー部分２のセメントを、高剪断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ）中で、部分１のエマルジョンと１５分間混合した。このポリマー／クレーナノコンポジットを、イソプロピルアルコールの添加により沈殿させ、真空オーブン中で、８５℃にて、１６時間乾燥させた。
【０２３３】
【表８】
0005604467.tif 000017
【０２３４】
本発明の最終的なナノコンポジットの実施形態は、自動車のインナーライナーの製造に使用される等のエアーバリアとして有用である。特に、このナノコンポジットは、トラックのタイヤ、バスのタイヤ、乗用車、オートバイ等の物品に関するインナーライナー及びインナーチューブとして有用である。
【０２３５】
特定の実施形態に関し、本発明が参照により記載され説明されてきたが、当業者であれば、本発明それ自体が、本明細書中には説明されていない多くの異なるバリエーションを導くことを理解するであろう。これらの理由により、その結果、本発明の真の範囲を決定する目的で、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
【０２３６】
全ての先行文献は、そのような組み入れが許可される全ての管轄において、参照により完全に本明細書中に組み入れられる。さらに、本明細書中に引用される、試験方法を含む全ての文献は、そのような組み入れが許可される全ての管轄において、それらが明細書中と不一致とならない範囲まで、参照により完全に本明細書中に組み入れられる。
【図面の簡単な説明】
【０２３７】
【図１】本発明の方法における一実施形態の間に生成されるエマルジョンである。
【図２】本発明のナノコンポジットプロセスにおける一実施形態を組み入れた、ブチルゴムのハロゲン化プロセスにおける単純化したフローダイアグラムである。
【図１】
0005604467.tif 000019
【図２】
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