(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
Ｌｉｘ（ＭｎａＣｏｂＮｉｃ）２−ｘ−ｙＭｙＯ２          （１）
（式（１）中のａ，ｂ，ｃは、
０．５＜ａ＜０．６５、
０＜ｂ、
０≦ｃであり、
式（１）中のｘ，ｙは、
０＜ｘ＜１．３
０．００１＜ｙ＜０．０３である。）
で表されるリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質であって、
前記式（１）中の元素Ｍは、Ｃａ、ＦｅおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする正極活物質を正極に備える、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記式（１）中の元素ＭがＣａであることを特徴とする正極活物質を正極に備える、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記式（１）中の元素ＭがＦｅであることを特徴とする正極活物質を正極に備える、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記式（１）中の元素ＭがＺｒであることを特徴とする正極活物質を正極に備える、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
リチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質を製造する方法であって、以下の工程：
一般式：
Ｌｉｘ（ＭｎａＣｏｂＮｉｃ）２−ｘ−ｙＭｙＯ２          （１）
（式（１）中のａ，ｂ，ｃは、
０＜ａ＜０．６５、
０≦ｂ、
０≦ｃであり、
式（１）中のｘ，ｙは、
０＜ｘ＜１．３
０＜ｙ＜０．０５である。）
で表され、前記式（１）中の元素Ｍは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが大きい元素であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物を構成するための出発原料と有機酸とを水系溶媒中で混合して原料混合物を調製する工程；
前記原料混合物を加熱して前記水系溶媒を乾燥させる工程；
前記水系溶媒を乾燥させた後の原料混合物を仮焼成する工程：および、
前記仮焼成物を粉砕し、前記仮焼成温度を上回る温度で焼成する工程；
を包含し、
ここで、前記有機酸として、グリコール酸および／または糖類を用いる、製造方法。
【請求項６】
リチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質を製造する方法であって、以下の工程：
一般式：
Ｌｉｘ（ＭｎａＣｏｂＮｉｃ）２−ｘ−ｙＭｙＯ２          （１）
（式（１）中のａ，ｂ，ｃは、
０．５＜ａ＜０．６５、
０＜ｂ、
０≦ｃであり、
式（１）中のｘ，ｙは、
０＜ｘ＜１．３
０．００１＜ｙ＜０．０３である。）
で表され、前記式（１）中の元素Ｍは、Ｃａ、ＦｅおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物を構成するための出発原料と有機酸とを水系溶媒中で混合して原料混合物を調製する工程；
前記原料混合物を加熱して前記水系溶媒を乾燥させる工程；
前記水系溶媒を乾燥させた後の原料混合物を仮焼成する工程：および、
前記仮焼成物を粉砕し、前記仮焼成温度を上回る温度で焼成する工程；
を包含する、製造方法。
【請求項７】
前記原料混合物の調製工程において、前記式（１）中の元素Ｍとして、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，希土類ランタノイドおよび希土類アクチノイドからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むように前記出発原料を用意する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記仮焼成工程では、４００〜６００℃で仮焼成する、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項９】
前記焼成工程では、前記仮焼成温度を上回る温度であって、１０００℃以下で焼成する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記焼成工程後に得られた焼成物のレーザ回折式粒度分布測定に基づく平均粒径（メジアン径）は、１μｍ〜１０μｍである、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記焼成工程後に得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ以上である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一つに記載のリチウム二次電池の正極に備えられている正極活物質。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一つに記載のリチウム二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池等のリチウム二次電池と、当該リチウム二次電池の正極に好適に用いられる正極活物質に関する。また、該正極活物質を製造する方法に関する。詳しくは、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質ならびに該正極活物質を正極に備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。【０００３】
リチウム二次電池は、電荷担体となるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備えており、さらなる高エネルギー密度化および高出力化を実現するため電極活物質材料の検討が行われている。リチウム二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、層状岩塩型（layered rocksalt）やスピネル型（spinel）等の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物が挙げられる。例えば、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも一種の遷移金属元素を含む、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、あるいは上記結晶構造のリチウム以外の金属サイトにニッケル、コバルト、マンガンの各原子が配置されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が例示される。特にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は熱安定性に優れ、高エネルギー密度が得られるものとして注目されている。こうしたリチウム二次電池用の正極活物質に関連する従来技術として、特許文献１および２には層状岩塩型の結晶構造を有する種々のリチウム含有複合酸化物について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許出願公開第２００８−２８８１１２号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開第２００８−２４３６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム二次電池の用途の中には、車両搭載用電源のように、高速充放電（いわゆる大電流充放電）を繰り返す態様で長期に亘って使用されることが想定されるものがある。しかしながら、正極活物質として層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池では、このような高速充放電を繰り返す態様で使用し電池内部で熱を帯びると、結晶格子中のＭｎが溶出するという問題がある。Ｍｎが溶出すると、正極活物質内のリチウムの移動速度の低下や正極と電解液との間の電荷移動反応の遅延を招き、急激に容量が低下する。そのため、高速充放電下で使用しても、リチウムの移動速度を低下させることなく高容量を維持し得る正極活物質が望まれている。【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高速充放電で使用されても、容量が低下し難いリチウム二次電池用の正極活物質および該正極活物質の製造方法を提供することである。また、そのような正極活物質を正極に備えるリチウム二次電池の提供を他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく本発明により、一般式：
Ｌｉｘ（ＭｎａＣｏｂＮｉｃ）２−ｘ−ｙＭｙＯ２          （１）
（式（１）中のａ，ｂ，ｃは、
０＜ａ＜０．６５、
０≦ｂ、
０≦ｃであり、
式（１）中のｘ，ｙは、
０＜ｘ＜１．３
０＜ｙ＜０．０５である。典型的にはａ＋ｂ＋ｃ＝２−ｘ−ｙである。）
で表されるリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質であって、上記式（１）中の元素Ｍは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが大きい元素であることを特徴とする正極活物質を提供する。
また、本発明は、上記正極活物質を正極に備えたリチウム二次電池を提供する。  【０００８】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
なお、本明細書において「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な正極側の活物質をいう。【０００９】
ここで開示されるリチウム二次電池の正極に備えられるリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質は、式（１）Ｌｉｘ（ＭｎａＣｏｂＮｉｃ）２−ｘ−ｙＭｙＯ２で表わされ、該式（１）中の元素Ｍは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが大きい元素であることを特徴とする。
ここで、正極活物質としてマンガンを含有する（マンガンの含有割合の大きい）リチウム含有複合酸化物である、所謂リチウムマンガン複合酸化物は、コバルトやニッケルを主体として含有する他のリチウム複合酸化物に比べて、電池内部で熱を帯びると結晶格子中のＭｎが溶出し易く、放電容量の低下が懸念されていた。しかしながら、安価であるマンガンの含有割合の大きいリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、製造コストを抑えることができる。そのため、高速充放電で使用されても容量が低下し難いリチウムマンガン複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質が望まれていた。そこで、本発明者は、リチウムマンガン複合酸化物に微少量の元素Ｍとして、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが大きい元素を添加させたところ、高速充放電下で使用しても結晶格子中のＭｎが溶出され難いことを見出した。これにより、リチウム二次電池の熱安定性が向上し、正極活物質内のリチウムの移動速度や、正極と電解液との間の電荷移動反応が低下し難くなるため、放電容量の低下が抑制される。従って、ここで開示される正極活物質を利用することにより、優れた電池特性（例えばハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。ここで開示される正極活物質を有する正極を備えるリチウム二次電池は、高速充放電を繰り返す態様で使用されても放電容量の低下が抑制された電池となり得る。【００１０】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質として、式（１）中のａが０．３３＜ａ＜０．６５を満たす数である正極活物質を備えている。
式（１）Ｌｉｘ（ＭｎａＣｏｂＮｉｃ）２−ｘ−ｙＭｙＯ２で表わされるリチウムマンガン複合酸化物中に含有するマンガンが、コバルトやニッケルの含有割合よりも多く含まれるように構成された正極活物質は、さらに熱安定性に優れる。これにより、かかる正極活物質を用いて構築されたリチウム二次電池は、高速充放電下で使用しても、正極活物質内のリチウムの移動速度および正極と電解液との間の電荷移動反応が低下することなく高容量を維持することができる。
なお、ここで開示されるリチウムマンガン複合酸化物は、粉末Ｘ線回折分析装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、典型的には２θ値がおおよそ２２°付近（例えば２２°±１°）の位置に、Ｍｎ含有の化合物に帰属するピークを確認することができる。また、２θ値がおおよそ１８°または６５°付近（例えば１８°±１°、６５°±１°）の位置に確認されるピークにより、リチウムマンガン複合酸化物が固溶体を形成しているか否かを確認できる。【００１１】
さらに、ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質として、上記式（１）中の元素Ｍは、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，希土類ランタノイドおよび希土類アクチノイドからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素である正極活物質を備えている。また、より好ましいリチウム二次電池の一態様では、上記正極活物質として、上記式（１）中の元素Ｍは、Ａｌ，Ｃａ，ＦｅおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素である正極活物質を備えている。
上記式（１）中の元素Ｍとして、上記列挙した元素を含むリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、元素Ｍを含まないリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも、放電容量が約３０％増加する。従って、高速充放電下で使用しても高容量を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。【００１２】
また、本発明は、上記目的を実現する他の側面として、リチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質を製造する方法を提供する。ここに開示される製造方法は、以下の工程を包含する。すなわち、一般式：
Ｌｉｘ（ＭｎａＣｏｂＮｉｃ）２−ｘ−ｙＭｙＯ２          （１）
（式（１）中のａ，ｂ，ｃは、
０＜ａ＜０．６５、
０≦ｂ、
０≦ｃであり、
式（１）中のｘ，ｙは、
０＜ｘ＜１．３
０＜ｙ＜０．０５である。典型的にはａ＋ｂ＋ｃ＝２−ｘ−ｙである。）
で表され、上記式（１）中の元素Ｍは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが大きい元素であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物を構成するための出発原料と有機酸とを水系溶媒中で混合して原料混合物を調製する工程、上記原料混合物を加熱して上記水系溶媒を乾燥させる工程、上記水系溶媒を乾燥させた後の原料混合物を仮焼成する工程、および上記仮焼成物を粉砕し、上記仮焼成温度を上回る温度で焼成する工程、を包含する。【００１３】
上記調製工程において、出発原料として微少量の元素Ｍとして、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが大きい元素を用意することにより、上記方法で得られるリチウムマンガン複合酸化物は、熱安定性に優れた正極活物質となり得る。そのため、かかるリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、高速充放電下で使用しても、結晶格子中のＭｎが溶出され難い。従って、本発明の製造方法によると、高速充放電下で使用しても正極活物質内のリチウムの移動速度や、正極と電解液との間の電荷移動反応が促進され、容量の低下が抑制されたリチウム二次電池を製造することができる。【００１４】
また、本発明によって提供される製造方法の好ましい他の一態様では、上記原料混合物の調製工程において、上記式（１）中のａが、０．３３＜ａ＜０．６５を満たす数になるように上記出発原料を用意する。
マンガンの組成比率がかかる範囲になるように出発原料を用意することにより、高速充放電下で使用しても、高容量を維持することができるリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質を製造することができる。【００１５】
好ましくは、上記式（１）中の元素Ｍとして、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，希土類ランタノイドおよび希土類アクチノイドからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むように上記出発原料を用意する。
上記列挙した元素Ｍを含むリチウムマンガン複合酸化物は、元素Ｍを含まないリチウムマンガン複合酸化物よりも、該複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、放電容量が約３０％大きくなる。従って、かかる製造方法によると、高速充放電下で使用しても高容量を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。【００１６】
また、好ましい他の一態様では、上記仮焼成工程では、４００〜６００℃で仮焼成する。さらに、好ましくは、上記焼成工程では、上記仮焼成温度を上回る温度であって、１０００℃以下で焼成する。
仮焼成工程あるいは焼成工程において、上記温度域で加熱することにより、リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造の密度を好適に高めることができる。その結果、結晶性の高いリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、高速充放電下で使用しても、結晶格子中のＭｎが溶出され難い電池となり得る。これにより、リチウム二次電池の熱安定性が向上し、高容量を維持することができる。【００１７】
さらに、ここに開示される製造方法の好ましい他の一態様では、上記焼成工程後に得られた焼成物のレーザ回折式粒度分布測定に基づく平均粒径（メジアン径）は、１μｍ〜１０μｍである。また、好ましい一態様では、上記焼成工程後に得られた焼成物のＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇ以上である。
平均粒径またはＢＥＴ比表面積が上記範囲を有する焼成物は、高速充放電を繰り返す態様で長期に亘って使用される電池に用いられる正極活物質として、優れた性能（容量、高エネルギー密度）を発揮し得る。【００１８】
さらに、本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池を備える車両を提供する。本発明によって提供されるリチウム二次電池は、特に車両に搭載される電池の電源として適した性能（例えばハイレート特性またはサイクル特性）を示すものであり得る。したがって、ここに開示されるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１におけるII−II線断面図である。
【図３】図３は、一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図４】図４は、各リチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】図５は、リチウムマンガン複合酸化物に添加された元素Ｍと酸素との結合エネルギーと、該酸化物を用いて構築したリチウム二次電池の放電容量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
本発明によって提供されるリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質は、マンガンを必須構成元素とするリチウム含有複合酸化物であって、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム二次電池用の正極活物質である。以下、上記正極活物質および該活物質の製造方法を詳細に説明し、併せて該正極活物質を備えるリチウム二次電池の好適な実施態様を説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
【００２２】
まず、本実施形態に係るリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質について説明する。
ここに開示される正極活物質は、一般式：
Ｌｉｘ（ＭｎａＣｏｂＮｉｃ）２−ｘ−ｙＭｙＯ２          （１）
で表される。
式（１）中のａ，ｂ，ｃは、０＜ａ＜０．６５、０≦ｂ、０≦ｃであり、式（１）中のｘ，ｙは、０＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜０．０５である。
また、典型的にはａ＋ｂ＋ｃ＝２−ｘ−ｙ、若しくはａ＋ｂ＋ｃ≦２−ｘ−ｙ、若しくはａ＋ｂ＋ｃ≦２−ｘ−ｙであり得る。好ましくは、ａ＋ｂ＋ｃ≦１であり得る。
ここに開示される正極活物質は、上記式（１）で表される層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物からなる。また、上記式（１）中の元素Ｍは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが大きい元素であることを特徴とする。
【００２３】
ここで開示されるリチウムマンガン複合酸化物は、マンガンの含有割合が、コバルトやニッケルの含有割合よりも大きい。マンガン組成比率として、好ましくは０＜ａ＜０．６５であり、より好ましくは０．３３＜ａ＜０．６５であり、好適には概ね０．５＜ａ＜０．６５であり得る。安価であるマンガンの含有割合の大きいリチウム含有複合酸化物（典型的にはリチウムマンガン複合酸化物）を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、製造コストを抑えることができるなど利点が多い。
【００２４】
他方、このようにマンガン含有率の高い層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、コバルトやニッケルを主体として含有する他のリチウム複合酸化物に比べて、電池内部で熱を帯びると結晶格子中のＭｎが溶出し易く、放電容量の低下が懸念されていた。しかしながら、ここで開示されるリチウムマンガン複合酸化物には、上記式（１）で表わされるように、微少量の元素Ｍとして、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが大きい元素が添加されている。これにより、リチウム二次電池の熱安定性が向上し、高速充放電で繰り返し使用されてもＭｎが溶出され難くなる。その結果、正極活物質内のリチウムの移動速度や、正極と電解液との間の電荷移動反応が促進され、放電容量の低下が抑制される。
【００２５】
上記式（１）中の元素Ｍは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが大きい元素であることを特徴とする。つまり、Ｍｎ−Ｏの結合エネルギー（約４０２．９±４１．８ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｃｏ−Ｏの結合エネルギー（約３８４．５±１３．４ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｎｉ−Ｏの結合エネルギー（約３８２．０±１６．７ｋＪ／ｍｏｌ）よりも、Ｍ−Ｏの結合エネルギーが大きくなるような元素Ｍを選択することができる。
【００２６】
具体的には、上記式（１）中の元素Ｍとして、アルミニウム（Ａｌ）,ケイ素（Ｓｉ），カルシウム（Ｃａ），スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ストロンチウム（Ｓｒ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），希土類ランタノイドに包含される何れかの元素、希土類アクチノイドに包含される何れかの元素が挙げられる。これらのうちの少なくとも１種以上の元素を添加するのがよい。特に好ましい元素としてＡｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒが挙げられる。この４種の元素のうちの少なくとも１種以上の元素を添加するのがよい。例えば、それぞれの酸素との結合エネルギーは、Ａｌ−Ｏの結合エネルギー（５１１±３ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｃａ−Ｏの結合エネルギー（４０２．１±１６．７ｋＪ／ｍｏｌ）であり、いずれもＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが大きい。
【００２７】
また、上記元素Ｍの組成比率（ｙ）は、典型的には０＜ｙ＜０．０５、好ましくは０．００１＜ｙ＜０．０３、特に好ましくは０．００３＜ｙ＜０．０１となるように構成されるとよい。かかる組成比率で元素Ｍが添加されたリチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造が安定し、高温下でも結晶格子中のＭｎが溶出され難くなる。
【００２８】
かかるリチウムマンガン複合酸化物は、粉末Ｘ線回折分析装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて確認することができる。典型的には２θ値がおおよそ２２°付近（例えば２２°±１°）の位置に、Ｍｎ含有の化合物に帰属するピークを確認することができる。また、２θ値がおおよそ１８°または６５°付近（例えば１８°±１°、６５°±１°）の位置に確認されるピークにより、リチウムマンガン複合酸化物が固溶体を形成しているか否かを確認できる。
【００２９】
なお、ここで開示されるリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質は、マンガンと元素Ｍの他、ニッケル及び／又はコバルトを含む酸化物であってもよい。ニッケルの組成比率（ｂ）及び／又はコバルトの組成比率（ｃ）は特に限定されるものではないが、マンガンの組成比率（ａ）より少ない割合で含まれているのが好ましい。
【００３０】
次いで、リチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質を製造する方法について説明する。
ここに開示される製造方法は、一般式：
Ｌｉｘ（ＭｎａＣｏｂＮｉｃ）２−ｘ−ｙＭｙＯ２          （１）
（式（１）中のａ，ｂ，ｃは、
０＜ａ＜０．６５、
０≦ｂ、
０≦ｃであり、
式（１）中のｘ，ｙは、
０＜ｘ＜１．３
０＜ｙ＜０．０５である。典型的にはａ＋ｂ＋ｃ＝２−ｘ−ｙである。）
で表され、上記式（１）中の元素Ｍは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが大きい元素であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質を製造する方法である。
かかる製造方法は、大まかにいって、上記式（１）を構成するための各種の出発原料と有機酸とを混合して原料混合物を調製する工程、上記原料混合物を加熱して上記水系溶媒を乾燥させる工程、上記水系溶媒を乾燥させた後の原料混合物を仮焼成する工程、および上記仮焼成物を粉砕し、上記仮焼成温度を上回る温度で焼成する工程、を含む。以下、詳細に説明する。
【００３１】
＜出発原料＞
まず、上記式（１）に係るリチウムマンガン複合酸化物を構成するための出発原料を用意する。かかる出発原料として、必須構成元素であるリチウム供給源およびマンガン供給源ならびに元素Ｍの供給源と、選択的構成元素であるコバルト供給源およびニッケル供給源とを用意する。
【００３２】
リチウム供給源を包含する化合物としては、水系溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば特に限定されず、各種のリチウム化合物を用いることができる。例えば、酢酸リチウム、シュウ酸リチウムなどのリチウム有機酸化合物や、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウムなどのリチウム無機酸化合物を用いるとよい。特に好ましい例として、水系溶媒に溶けやすい酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕が挙げられる。
【００３３】
また、上記マンガン供給源を包含する化合物としては、例えば、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、炭酸マンガン、酸化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンなどのマンガン化合物を用いることができる。特に好ましい例として、水系溶媒に溶けやすい酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕が挙げられる。
【００３４】
さらに、出発原料として、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが大きい元素Ｍを含む化合物を用意する。元素Ｍの具体例として、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，希土類ランタノイドに包含される何れかの元素，希土類アクチノイドに包含される何れかの元素が挙げられる。これら元素中の少なくとも１種以上の元素Ｍを含む化合物が好ましい。特に好ましくは、Ａｌ，Ｃａ，ＦｅおよびＺｒのうちの１種以上の元素Ｍを包含する化合物である。かかる元素Ｍを含む化合物は、水系溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば特に限定されないが、例えば、上記元素Ｍを包含する酢酸塩、シュウ酸塩が好適例として挙げられる。上記列挙した元素Ｍを含む化合物を出発原料に加えることにより、高速充放電下で使用しても高容量を維持し得る、熱安定に優れたリチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。なお、かかる元素Ｍを含む化合物によって添加形態は異なり、固溶体形成及び／又は表面被覆の形態をとり得るが、特に限定されるものではない。
【００３５】
選択的構成元素であるコバルト供給源を包含する化合物としては、水系溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば特に限定されず、各種のコバルト化合物を用いることができる。例えば、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、炭酸コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトなどを用いるとよい。特に好ましい例として、水系溶媒に溶けやすい酢酸コバルト（II）・四水和物〔Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕が挙げられる。
【００３６】
また、上記ニッケル供給源を包含する化合物としては、水系溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば特に限定されず、各種のニッケル化合物を用いることができる。例えば、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどを用いるとよい。特に好ましい例として、水系溶媒に溶けやすい酢酸ニッケル（II）・四水和物〔Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕が挙げられる。
【００３７】
＜原料混合物の調製＞
次いで、上記用意した各出発原料と有機酸を秤量し、水系溶媒中で混合して原料混合物を調製する。
各出発原料は、一般式：
Ｌｉｘ（ＭｎａＣｏｂＮｉｃ）２−ｘ−ｙＭｙＯ２          （１）
（式（１）中のａ，ｂ，ｃは、
０＜ａ＜０．６５、
０≦ｂ、
０≦ｃであり、
式（１）中のｘ，ｙは、
０＜ｘ＜１．３
０＜ｙ＜０．０５である。典型的にはａ＋ｂ＋ｃ＝２−ｘ−ｙである。）で示される複合酸化物が生成されるように各出発原料の混合量を調整（秤量）するのがより好ましい。このとき、マンガン組成比率として、好ましくは０＜ａ＜０．６５であり、より好ましくは０．３３＜ａ＜０．６５であり、好適には概ね０．５＜ａ＜０．６５になるようにマンガン供給源を秤量するとよい。なお、リチウムの組成比率は特に限定されないが、過剰量のリチウムが含まれるように上記式（１）中のｘが１＜ａ＜１．３を満たすように上記リチウム供給源を用意し、各出発原料を混合してもよい。これにより、高容量で高エネルギー密度を実現し得るリチウムマンガン複合酸化物を合成することができる。
【００３８】
ここで、有機酸（ゲル化剤）としては、水系溶媒に溶解または均一に分散するものを好適に使用し得る。例えば、グリコール酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３）が挙げられる。また、糖類、脂肪酸、これらの塩を好適に用いることができる。糖類としては、単糖類、二糖類および多糖類ならびにそれらの誘導体を挙げることができる。例えば、単糖類としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、アロース、タロース、リボース、アラビノース、エリトロース、トレオースなどのアルドース、フルクトース、タガトース、ソルボースリブロース、キシルロース、エリトルトース等のケトース又はこれらの環状構造体であるピラノース、フラノース類が挙げられる。また、二糖類としては、スクロース、ラクトース、マルトース等、多糖類としては、デンプン、セルロースなどを挙げることができる。また、脂肪酸としては、酢酸、ブチル酸等の飽和脂肪酸や、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、あるいは、フタル酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸等のその他の脂肪酸が挙げられる。特にスクロース等の糖類を好適に使用することができる。
【００３９】
上記出発原料を混合する水系溶媒は、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、例えば低級アルコール（メタノール、エタノール等）を含む水溶液が好ましい。すなわち、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる溶媒が挙げられる。
【００４０】
各出発原料の混合質量比を調整した後、かかる出発原料と有機酸とを水系溶媒に添加し混合し、十分に拡散または浸透させて原料混合物を調製する。混合するに際し、必要に応じて攪拌（混練、粉砕を含む）を行ってもよい。混合に用いる装置としては特に限定するものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、遊星式撹拌装置、デスパー、ボールミル、ニーダ、ミキサー等を使用することにより、上記原料混合物が均一に拡散または浸透され安定した混合状態を形成することができる。
【００４１】
＜乾燥工程＞
次いで、乾燥工程について説明する。乾燥工程では、上記調製した原料混合物を乾燥し、原料混合物に含有する水系溶媒を蒸発させる。原料混合物を焼成する前に該工程で乾燥することにより、原料混合物から水系溶媒（または一部）のみを蒸発させ、結晶の成長を抑制しながら各成分が好適な状態に均一に拡散または浸透される。これにより、化学量論組成に近い比率で各成分が混ざり合い、結果として、結晶性の高いリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。
【００４２】
また、乾燥温度は、水系溶媒が蒸発する温度であれば特に限定されないが、好ましくは５０℃〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃、例えば８０℃程度の温度で乾燥することができる。１００℃より低い温度域で原料混合物を乾燥することにより水系溶媒が揮発し、流動性のないゲル状態に変化させることができる。
なお、乾燥時間は、一般に長く保持することにより、各成分の拡散または浸透を十分に進行させることができるが、保持時間は特に制限されるものではない。すなわち、溶媒の乾燥状態を確認しながら、適宜保持時間を調整することができる。また、乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線等の適当な乾燥手段を用いて良好に乾燥することができる。
【００４３】
＜仮焼成工程＞
次いで、仮焼成について説明する。水系溶媒と混合して調製した原料混合物を、仮焼成する。仮焼成時の加熱温度は、典型的には４００℃〜６００℃、好ましくは４５０℃〜５５０℃、好適には概ね５００℃程度である。かかる温度域で加熱して仮焼成することにより、結晶の急激な成長を抑制しながら、ゲル状の原料混合物を均一に拡散させることができる。そして、後述するより高温域での焼成により、化学量論組成もしくはそれに近いリチウムマンガン複合酸化物の微小粒の結晶が安定して成長する。
【００４４】
＜粉砕＞
上記仮焼成した後、仮焼成物を適当な手段で粉砕する。仮焼成物を粉砕し、さらに高温で焼成することにより、所望する平均粒径および／またはＢＥＴ比表面積を有する焼成物が得られる。なお、粉砕に用いる装置としては特に限定するものではないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ロータミル、ニーダ等が挙げられる。湿式あるいは乾式のいずれか、または組み合わせて粉砕してもよい。
【００４５】
＜焼成＞
次いで、粉砕した仮焼成物を上記仮焼成温度よりも高い温度で加熱することにより焼成する。焼成温度としては、上記仮焼成温度よりも高い温度域で加熱する。典型的には、６００℃を上回る温度であって１０００℃以下の温度域であり、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは８００〜９００℃で加熱するのが好ましい。典型的には、仮焼成時の温度よりも１００℃以上、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上高い温度域で加熱する。かかる焼成温度で加熱することにより、結晶成長がさらに促進され、化学量論組成もしくはそれに近い組成比でリチウムマンガン複合酸化物の層状岩塩型の結晶構造が形成される。
【００４６】
また、上記焼成工程後に得られた焼成物のレーザ回折式粒度分布測定に基づく平均粒径（メジアン径）は、典型的には１μｍ〜１０μｍ、例えば１μｍ〜８μｍ程度の微粒子形態であり得る。さらに、該焼成物のＢＥＴ比表面積は、典型的には２ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであり得る。このような平均粒径またはＢＥＴ比表面積を有する焼成物は、高速充放電を繰り返す態様で使用される電池に用いられる正極活物質として、優れた性能（容量、高エネルギー密度）を発揮し得る。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒子径）をいい、一般的な市販の粒度計（レーザ回折式粒度分布測定装置）を用いて測定される。また、ＢＥＴ比表面積は、市販の測定装置（例えばコンピュータ制御の全自動ＢＥＴ比表面積測定器）を用いて測定される。
【００４７】
なお、必要に応じて焼成物をさらに粉砕してもよい。上記焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／またはＢＥＴ比表面積を有する粒状のリチウムマンガン複合酸化物の粉末を得ることができる。
【００４８】
以下、ここに開示される製造方法により得られるリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用された正極、および該正極を備えるリチウム二次電池の一実施形態につき、図１および図２に示す模式図を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４９】
図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１中のII−II線断面図である。図１および図２に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部端子３８，４８の一部はケース内部で内部正極端子３７または内部負極端子４７にそれぞれ接続されている。
【００５０】
図２に示されるように、本実施形態では該ケース１０内に捲回電極体２０が収容されている。該電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０、および長尺シート状のセパレータ５０からなる。そして、正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００５１】
また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部３５は正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（正極活物質層非形成部３６）を、捲回される負極シート４０においても、その長手方向に沿う一方の端部４６は負極活物質層４４が形成されずに負極集電体４２が露出した部分（負極活物質層非形成部４６）をそれぞれ有する。そして、正極集電体３２の正極活物質層非形成部３６に内部正極端子３７が、負極集電体４２の負極活物質層非形成部４６に内部負極端子４７がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３７，４７と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００５２】
正極シート（典型的には正極シート３０）は、長尺状の正極集電体３２の上に正極活物質を含む正極活物質層３４が形成された構成を備える。正極集電体３２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。また、正極活物質は、ここに開示される製造方法を用いて得られたリチウムマンガン複合酸化物を使用することができる。
【００５３】
正極活物質層３４には、上記正極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の結着材や導電材等を必要に応じて含有させることができる。かかる導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましく、これらのうち一種のみを用いられていても二種以上が併用されていてもよい。
かかる正極活物質層３４は、正極活物質と結着材と導電材等を適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の組成物を正極集電体３２に塗布し、溶媒を乾燥させて圧縮することにより好ましく作製され得る。
【００５４】
一方、負極（典型的には負極シート４０）は、長尺状の負極集電体４２（例えば銅箔）の上に負極活物質層４４が形成された構成であり得る。負極活物質は、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、カーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。
【００５５】
また、負極活物質層４４には、上記負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の結着材等の材料を必要に応じて含有させることができる。そして、負極活物質と結着材等とを適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の組成物を負極集電体４２に塗布し、溶媒を乾燥させて圧縮することにより好ましく作製され得る。
【００５６】
また、正負極シート３０、４０間に使用される好適なセパレータシート５０としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００５７】
また、電解質は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらのうちの一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【００５８】
また、一実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築について大まかな手順を説明する。上記作製した正極シート３０および負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に積重ね合わせて捲回し、積層方向から押しつぶして拉げさせることによって電極体２０を扁平形状に成形し、電池ケース１０に収容して電解質を注入後、該ケース開口部１２に蓋体１４を装着し、封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。なお、電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）、および正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００５９】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、高速充放電で使用されても放電容量の低下が抑制された電池となり得る。従って、本発明に係るリチウム二次電池１００は、車両搭載用高出力電源として、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。図３に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池１００（当該リチウム二次電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【００６０】
以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６１】
＜試験例１＞
一般式：Ｌｉｘ（ＭｎａＣｏｂＮｉｃ）２−ｘ−ｙＭｙＯ２          （１）
上記式（１）中の元素Ｍとして、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが大きい元素（Ａｌ，Ｃａ，ＦｅまたはＺｒ）を含むリチウムマンガン複合酸化物と、上記式（１）中の元素Ｍとして、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが小さい元素（ＺｎまたはＭｇ）を含むリチウムマンガン複合酸化物と、元素Ｍを含まないリチウムマンガン複合酸化物とをそれぞれ合成した。
【００６２】
＜実施例１：リチウムマンガン複合酸化物の合成（Ｍ＝Ａｌ）＞
上記式（１）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物のうち、実施例１では、元素ＭがＡｌである、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ａｌ０．０２Ｏ２を合成した。
すなわち、出発原料として、酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕と、酢酸ニッケル（II）・四水和物〔Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、酢酸アルミニウム〔Ａｌ(ＣＨ３ＣＯＯ)３〕とを用意し、混合質量比が上記組成比率になるようにそれぞれ秤量した。そして、秤量した各出発原料と有機酸としてグリコール酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３）とを、水系溶媒中で混合し、乾燥機で一晩乾燥させて、ゲル状の原料混合物を調製した。次に、乾燥した原料混合物を５００℃で５時間加熱し、仮焼成した。仮焼成後、遊星ボールミルで湿式粉砕し、さらに９００℃で５時間加熱して焼成することにより、実施例１に係るリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ａｌ０．０２Ｏ２）を合成した。
【００６３】
＜実施例２：リチウムマンガン複合酸化物の合成（Ｍ＝Ｃａ）＞
上記式（１）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物のうち、実施例２では、上記式（１）中の元素ＭがＣａである、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｃａ０．０２Ｏ２を合成した。
すなわち、出発原料として酢酸アルミニウムの代わりに酢酸カルシウム二水和物〔Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ〕を使用した以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例２に係るリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｃａ０．０２Ｏ２）を合成した。
【００６４】
＜実施例３：リチウムマンガン複合酸化物の合成（Ｍ＝Ｆｅ）＞
上記式（１）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物のうち、実施例３では、上記式（１）中の元素ＭがＦｅである、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｆｅ０．０２Ｏ２を合成した。
すなわち、出発原料として酢酸アルミニウムの代わりに酢酸鉄〔Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２〕を使用した以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例３に係るリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｆｅ０．０２Ｏ２）を合成した。
【００６５】
＜実施例４：リチウムマンガン複合酸化物の合成（Ｍ＝Ｚｒ）＞
上記式（１）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物のうち、実施例４では、上記式（１）中の元素ＭがＺｒである、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｚｒ０．０２Ｏ２を合成した。
すなわち、出発原料として酢酸アルミニウムの代わりにオキシ塩化ジルコニウム・八水和物〔ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ〕を使用した以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例４に係るリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｚｒ０．０２Ｏ２）を合成した。
【００６６】
＜比較例１：リチウムマンガン複合酸化物の合成（Ｍ＝なし）＞
上記式（１）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物のうち、比較例１では、上記式（１）中の元素Ｍが含まれない、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２を合成した。
酢酸アルミニウムを出発原料から除外した以外は、上記実施例１と同様の手順により、比較例１に係るリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２）を合成した。
【００６７】
＜比較例２：リチウムマンガン複合酸化物の合成（Ｍ＝Ｚｎ）＞
上記式（１）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物のうち、比較例２では、上記式（１）中の元素ＭがＺｎである、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｚｎ０．０２Ｏ２を合成した。
すなわち、出発原料として酢酸アルミニウムの代わりに酢酸亜鉛〔Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２〕を使用した以外は、上記実施例１と同様の手順により、比較例２に係るリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｚｎ０．０２Ｏ２）を合成した。
【００６８】
＜比較例３：リチウムマンガン複合酸化物の合成（Ｍ＝Ｍｇ）＞
上記式（１）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物のうち、比較例３では、上記式（１）中の元素ＭがＭｇである、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｍｇ０．０２Ｏ２を合成した。
すなわち、出発原料として酢酸アルミニウムの代わりに酢酸マグネシウム・四水和物〔Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕を使用した以外は、上記実施例１と同様の手順により、比較例３に係るリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｍｇ０．０２Ｏ２）を合成した。
【００６９】
［ＸＲＤ解析］
上記合成した各実施例および比較例のリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造を粉末Ｘ線回折分析装置（ＸＲＤ）で解析した。それぞれのＸ線回折パターンを図４に示す。
【００７０】
図４に示されるＸ線回折パターンによると、実施例１〜４および比較例１〜３に係るリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造は、いずれも２θ値がおおよそ２２°付近に、Ｍｎ含有の化合物に帰属するピークを確認することができた。
また、２θ値がおおよそ１８°または６５°付近で確認されるピークにより、いずれのリチウムマンガン複合酸化物も固溶体を形成していることが示された。
【００７１】
［平均粒径およびＢＥＴ比表面積の測定］
上記合成した各実施例および比較例のリチウムマンガン複合酸化物について、レーザ回折式粒度分布測定に基づく平均粒径（メジアン径）およびＢＥＴ比表面積をそれぞれ測定した。測定結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0005574195.tif 000002
【００７３】
［リチウム二次電池の構築］
次に、試験用のリチウム二次電池を構築した。まず、該電池に使用する正極を作製した。すなわち、上記合成した正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量％比が８５：１０：５となるように秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合することにより、正極活物質層形成用ペーストを調製した。
そして、上記ペーストを正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、該ペースト中の水分を乾燥（蒸発）させた。さらに、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばし、正極集電体の表面に活物質層を形成した。そして、直径１５ｍｍのポンチで円形状に打ち抜き、正極を調製した。
【００７４】
次に、試験用のリチウム二次電池の負極を調製した。リチウム金属箔を用意し、直径１５ｍｍのポンチで打ち抜き、負極を調製した。
【００７５】
上記調製した正極と負極とを用いて２０３２型（径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）コイン型の試験用リチウム二次電池を構築した。すなわち、正極側の外装を形成する外装缶の内部に円形状の正極と、非水電解液を含浸させたセパレータとを積層させて配置し、ガスケットでセパレータの周縁を押さえた後、円形状の負極と、厚み調整用のスペーサと、板バネとを、セパレータの上に順番に配置した。そして、上記収容された外装缶の内部を外装蓋で塞ぎ、外装缶および外装蓋の周縁部を封缶し試験用のリチウム二次電池を構築した。
なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：３：４（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた組成を用いた。
【００７６】
［放電容量の測定］
上記構築した各試験用リチウム二次電池の放電容量を測定した。すなわち、２５℃の温度条件下にて、各電池を電流密度３Ａ／ｇの定電流で４．３Ｖの上限電圧まで充電し、次いで同じ電流密度で２．５Ｖまで放電させることにより、各電池の放電容量を測定した。図５に、測定した放電容量と、リチウムマンガン複合酸化物に添加された元素Ｍと酸素との結合エネルギーとの関係を示す。
【００７７】
図５に示されるように、上記式（１）中の元素Ｍとして、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが大きい元素（Ａｌ，Ｃａ，ＦｅまたはＺｒ）を含む実施例１〜４に係るリチウムマンガン複合酸化物を用いて構築したリチウム二次電池の放電容量は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが小さい元素（ＺｎまたはＭｇ）を含む比較例２、３に係るリチウムマンガン複合酸化物を用いて構築したリチウム二次電池の放電容量よりも大きく優れた電池特性を有することが示された。また、元素Ｍを含まない比較例１に係るリチウムマンガン複合酸化物を用いて構築したリチウム二次電池の放電容量と、元素ＭとしてＦｅを含む実施例３に係るリチウムマンガン複合酸化物を用いて構築したリチウム二次電池の放電容量とが、ほぼ同じ数値であったことを鑑みると、酸素との結合エネルギーが大きい元素Ｍを含む方が、より大きい放電容量を有することが示された。
【００７８】
＜試験例２＞
一般式：Ｌｉｘ（ＭｎａＣｏｂＮｉｃ）２−ｘ−ｙＭｙＯ２          （１）
上記式（１）中の元素Ｍとして、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが大きいＡｌを含み、該Ａｌの組成比率（ａ）を様々に変更させたリチウムマンガン複合酸化物をそれぞれ合成した。
【００７９】
＜実施例５：リチウムマンガン複合酸化物の合成（ａ＝０．００３）＞
上記式（１）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物のうち、実施例５では、Ａｌの組成比率ａ＝０．００３である、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１２７Ｎｉ０．１３Ａｌ０．００３Ｏ２を合成した。
すなわち、出発原料として、酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕と、酢酸ニッケル（II）・四水和物〔Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、酢酸アルミニウム〔Ａｌ(ＣＨ３ＣＯＯ)３〕とを用意し、混合質量比が上記組成比率になるようにそれぞれ秤量した。そして、秤量した各出発原料と有機酸としてグリコール酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３）とを、水系溶媒中で混合し、乾燥機で一晩乾燥させて、ゲル状の原料混合物を調製した。次に、乾燥した原料混合物を５００℃で５時間加熱し、仮焼成した。仮焼成後、湿式ボールミルで粉砕し、さらに９００℃で５時間加熱して焼成することにより、実施例５に係るリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１２７Ｎｉ０．１３Ａｌ０．００３Ｏ２）を合成した。
【００８０】
＜実施例６：リチウムマンガン複合酸化物の合成（ａ＝０．００５）＞
上記式（１）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物のうち、実施例６では、Ａｌの組成比率ａ＝０．００５である、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１２５Ｎｉ０．１３Ａｌ０．００５Ｏ２を合成した。
すなわち、出発原料として、酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕と、酢酸ニッケル（II）・四水和物〔Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、酢酸アルミニウム〔Ａｌ(ＣＨ３ＣＯＯ)３〕とを用意し、混合質量比が上記組成比率になるようにそれぞれ秤量した。そして、秤量した各出発原料と有機酸としてグリコール酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３）とを、水系溶媒中で混合し、乾燥機で一晩乾燥させて、ゲル状の原料混合物を調製した。次に、乾燥した原料混合物を６００℃で５時間加熱し、仮焼成した。仮焼成後、乾式乳鉢で粉砕し、さらに８００℃で５時間加熱して焼成することにより、実施例６に係るリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１２５Ｎｉ０．１３Ａｌ０．００５Ｏ２）を合成した。
【００８１】
＜実施例７：リチウムマンガン複合酸化物の合成（ａ＝０．００８）＞
上記式（１）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物のうち、実施例７では、Ａｌの組成比率ａ＝０．００８である、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１２２Ｎｉ０．１３Ａｌ０．００８Ｏ２を合成した。
すなわち、出発原料として、酢酸アルミニウム〔Ａｌ(ＣＨ３ＣＯＯ)３〕の組成比率を変更した以外は、上記実施例５と同様の手順により、実施例７に係るリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１２２Ｎｉ０．１３Ａｌ０．００８Ｏ２）を合成した。
【００８２】
＜実施例８：リチウムマンガン複合酸化物の合成（ａ＝０．０２６）＞
上記式（１）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物のうち、実施例８では、Ａｌの組成比率ａ＝０．０２６である、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１０４Ｎｉ０．１３Ａｌ０．０２６Ｏ２を合成した。
すなわち、出発原料として、酢酸アルミニウム〔Ａｌ(ＣＨ３ＣＯＯ)３〕の組成比率を変更した以外は、上記実施例５と同様の手順により、実施例８に係るリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｃｏ０．１０４Ｎｉ０．１３Ａｌ０．０２６Ｏ２）を合成した。
【００８３】
上記合成した正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物を用いて、上述の試験例１と同様に試験用のリチウム二次電池を構築し、放電容量を測定した。具体的には、各電池を電流密度１５０ｍＡ／ｇの定電流で４．８Ｖの上限電圧まで充電し、次いで電流密度５０ｍＡ／ｇの定電流で２．５Ｖまで放電させるサイクルを１サイクル回した後、４．３Ｖ〜２．５Ｖの範囲で各電池の放電容量を測定した。測定結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
0005574195.tif 000003
【００８５】
表２に示されるように、上記式（１）中の元素Ｍとして、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉよりも酸素との結合エネルギーが大きいＡｌを含み、該Ａｌの組成比率（ａ）を様々に変更させたリチウムマンガン複合酸化物を用いて構築したリチウム二次電池の放電容量は、いずれも放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であり、元素Ｍを含まない比較例１に係るリチウムマンガン複合酸化物を用いて構築したリチウム二次電池の放電容量よりも大きいことが確認された。また、実施例５に係るリチウムマンガン複合酸化物は、比較例１に係る元素Ｍを含まないリチウムマンガン複合酸化物よりも、放電容量が約３０％大きいリチウム二次電池用正極活物質となり得ることが示された。
【００８６】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の方法により得られたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いて構築したリチウム二次電池は、上述したように高速充放電で使用されても放電容量の低下が抑制されるため、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図３に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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