(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構造単位（Ａ）を含有するレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。
【化１】
0005416889.tif 000088
（式（１−１）中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表す。Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１３、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１３、または、−ＯＲ１３を表し、Ｒ１３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｌ１は、−ＣＨ２−Ｒ１４−ＣＨ２−Ｏ−を表す。Ｒ１４は、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖の炭化水素基を表し、この炭化水素基は鎖の間にヘテロ原子を有していてもよい。Ｘ１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシル基、またはアミノ基を表す。前記Ｘ１の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシル基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｈ１１は０〜４の整数を表す。なお、ｈ１１が２以上の場合にはＸ１として複数の異なる基を有することも含む。）
【請求項２】
前記式（１−１）で表される構造単位（Ａ）は、下記式（１−２）に示すナフタレン骨格を有する構成単位である請求項１記載のレジスト組成物。
【化２】
0005416889.tif 000089
（式（１−２）中、Ｒ１０、Ｙ、Ｌ１は、前記式（１−１）中のＲ１０、Ｙ、Ｌ１と同義である。）
【請求項３】
前記式（１−１）で表される構造単位（Ａ）は、下記式（１−３）に示すナフタレン骨格を有する構成単位である請求項１記載のレジスト組成物。
【化３】
0005416889.tif 000090
（式（１−３）中、Ｒ１０、Ｙ、Ｌ１は、前記式（１−１）中のＲ１０、Ｙ、Ｌ１と同義である。）
【請求項４】
請求項１、２および３のいずれかに記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターンが形成された基板の製造方法。
【請求項５】
下記式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構造単位（Ａ）を含有するレジスト用重合体。
【化４】
0005416889.tif 000091
（式（１−１）中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表す。Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１３、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１３、または、−ＯＲ１３を表し、Ｒ１３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｌ１は、−ＣＨ２−Ｒ１４−ＣＨ２−Ｏ−を表す。Ｒ１４は、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖の炭化水素基を表し、この炭化水素基は鎖の間にヘテロ原子を有していてもよい。Ｘ１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシル基、またはアミノ基を表す。前記Ｘ１の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシル基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｈ１１は０〜４の整数を表す。なお、ｈ１１が２以上の場合にはＸ１として複数の異なる基を有することも含む。但し、Ｒ１４が単結合でありＹが３位以外の場合、Ｙが−ＯＨ、アセチル基で置換されたヒドロキシル基であることを除く。）
【請求項６】
前記式（１−１）で表される構造単位（Ａ）は、下記式（１−２）に示すナフタレン骨格を有する構成単位である請求項５記載のレジスト用重合体。
【化５】
0005416889.tif 000092
（式（１−２）中、Ｒ１０、Ｙ、Ｌ１は、前記式（１−１）中のＲ１０、Ｙ、Ｌ１と同義である。）
【請求項７】
前記式（１−１）で表される構造単位（Ａ）は、下記式（１−３）に示すナフタレン骨格を有する構成単位である請求項５記載のレジスト用重合体。
【化６】
0005416889.tif 000093
（式（１−３）中、Ｒ１０、Ｙ、Ｌ１は、前記式（１−１）中のＲ１０、Ｙ、Ｌ１と同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用重合体、それを含むレジスト組成物およびパターンが形成された基板の製造方法に関し、特に、エキシマレーザーおよび電子線リソグラフィーを使用する微細加工に好適なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が図られており、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、最近はこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光あるいは電子線を用いた高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が進められている。
【０００５】
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が特許文献１、特許文献２等に開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのアクリル系樹脂は、レジスト組成物として使用した場合、焦点深度が十分でない場合があり、実際のレジストパターン製造工程において、歩留まりの低下を招く恐れがある。
【０００７】
また、レジストパターンを製造するためのアルカリ現像液による現像処理の際に、ディフェクトと呼ばれる現像欠陥が生じることがある。そして、このディフェクトにより、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
【０００８】
さらに、レジスト膜厚の薄膜化により、ドライエッチング耐性が不足することも懸念される。
【０００９】
また一方で、特許文献３、特許文献４、特許文献５などに芳香族環、複素芳香族環を有する重合体が開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの樹脂はドライエッチング耐性には優れるものの、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーの場合、露光波長における重合体の光線透過率が十分でない場合が多く、感度や解像度へ悪影響を及ぼす可能性がある。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００５−１１４９６８号公報
【特許文献４】特開２００４−１６３８７７号公報
【特許文献５】特開２００６−２７６４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等においてレジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え得るドライエッチング耐性を有するレジスト用モノマー、レジスト用重合体、レジスト用重合体を含むレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有するレジスト用重合体に関するものであり、このレジスト用重合体を含むレジスト組成物に関するものであり、このレジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法に関するものである。
【００１３】
【化１】
0005416889.tif 000002
【００１４】
（式（１−１）中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表す。Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１３、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１３、または、−ＯＲ１３を表し、Ｒ１３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｌ１は、−ＣＨ２−Ｒ１４−ＣＨ２−Ｏ−を表す。Ｒ１４は、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖の炭化水素基を表し、この炭化水素基は鎖の間にヘテロ原子を有していてもよい。Ｘ１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシル基、またはアミノ基を表す。前記Ｘ１の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシル基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｈ１１は０〜４の整数を表す。なお、ｈ１１が２以上の場合にはＸ１として複数の異なる基を有することも含む。）
【００１５】
また、本発明は、下記式（１−４）で表されるナフタレン骨格を有する重合性モノマーに関するものである。
【００１６】
【化２】
0005416889.tif 000003
【００１７】
（式（１−４）中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表す。Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１３、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１３、または、−ＯＲ１３を表し、Ｒ１３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｌ１は、−ＣＨ２−Ｒ１４−ＣＨ２−Ｏ−を表す。Ｒ１４は、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖の炭化水素基を表し、この炭化水素基は鎖の間にヘテロ原子を有していてもよい。Ｘ１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシル基、またはアミノ基を表す。前記Ｘ１の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシル基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｈ１１は０〜４の整数を表す。なお、ｈ１１が２以上の場合にはＸ１として複数の異なる基を有することも含む。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステル等の重合性モノマーと共重合させた場合に共重合性が良好であり、組成の均一な重合体を得ることができる。
【００１９】
本発明のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物は、高感度、高解像度であり、焦点深度が広く、エキシマレーザー光に対する光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え得るドライエッチング耐性が高く、他の単量体との共重合性に優れている。
【００２０】
加えて、本発明のレジスト用重合体を液浸用レジスト組成物として使用した場合は、高い解像度でレジストパターンを形成することができる。そのため、本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
【００２１】
さらに、本発明の製造方法により高精度の微細なパターンが形成された基板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のレジスト用重合体について説明する。
【００２３】
本発明のレジスト用重合体は、下記式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有する。
【００２４】
【化３】
0005416889.tif 000004
【００２５】
式（１−１）中のＲ１０は、水素原子またはメチル基を表す。
【００２６】
式（１−１）中のＬ１は、Ｌ１は、−ＣＨ２−Ｒ１４−ＣＨ２−Ｏ−を表す。Ｒ１４は単結合、または炭素数１〜２０の直鎖の炭化水素基を表し、この炭化水素基は鎖の間にヘテロ原子を有していてもよい。
【００２７】
ヘテロ原子としては、特に制限されないが、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。
【００２８】
Ｌ１としては、特に制限されないが、例えば下記式（２−１）〜（２−２９）が例示できる。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。
【００２９】
【化４】
0005416889.tif 000005
【００３０】
【化５】
0005416889.tif 000006
【００３１】
【化６】
0005416889.tif 000007
【００３２】
式（１−１）中のＬ１は、重合体のガラス転移温度、透過率の点から、上記式（２−１）〜（２−７）、（２−１３）、（２−１６）、（２−１９）、（２−２０）、（２−２２）、（２−２３）、（２−２５）、（２−２６）で表される構造が好ましい。
【００３３】
式（１−１）中のＹは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１３、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１３、または、−ＯＲ１３を表し、Ｒ１３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては前記のものが挙げられる。
【００３４】
１９３ｎｍ透過率、感度、矩形性の点から、Ｙは−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１３、−ＯＨ、−ＯＲ１３が好ましく、−ＯＲ１３、−ＯＨが特に好ましい。
【００３５】
Ｒ１３としては、特に制限されないが、例えば、下記の式（３−１）〜（３−３０）が例示できる。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。
【００３６】
【化７】
0005416889.tif 000008
【００３７】
【化８】
0005416889.tif 000009
【００３８】
中でも、透過率の点で式（３−２１）〜（３−２４）が好ましい。また感度の点で式（３−１）、（３−２）、式（３−１３）、（３−１４）、式（３−２５）〜（３−３０）が好ましい。
【００３９】
Ｘ１は、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善の点から、ヒドロキシ基、置換基としてヒドロキシ基あるいはシアノ基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基が好ましい。
【００４０】
ｈ１１は、解像度の点から、０が好ましい。
【００４１】
式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）は、１種でも２種以上でも構わない。
式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）は、１９３ｎｍエキシマレーザー光に対する透明性の点から、下記式（１−２）、（１−３）であることが好ましい。
【００４２】
【化９】
0005416889.tif 000010
【００４３】
【化１０】
0005416889.tif 000011
【００４４】
式（１−２）、（１−３）中、Ｒ１０、Ｌ１、およびＹは、それぞれ式（１−１）と同義である。
【００４５】
式（１−２）、（１−３）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
式（１−２）、（１−３）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、ドライエッチング耐性や屈折率の点から、レジスト用重合体の構成単位中、２モル％以上が好ましく、４モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【００４７】
式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有する重合体は、ナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を与える、下記式（１−４）で表される重合性モノマー（以下、単量体（ａ）とも言う）を含む組成物を重合することによって製造することができる。
【００４８】
【化１１】
0005416889.tif 000012
式（１−４）中、Ｒ１０、Ｙ、Ｌ１、Ｘ１、及びｈ１１は、式（１−１）と同義である。
【００４９】
また、式（１−２）、（１−３）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有する重合体は、ナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を与える、下記式（１−５）、（１−６）で表される単量体（ａ）を含む組成物を重合することによって製造することができる。
【００５０】
【化１２】
0005416889.tif 000013
【００５１】
【化１３】
0005416889.tif 000014
【００５２】
式（１−５）（１−６）中、Ｒ１０、Ｌ１、およびＹは、式（１−１）と同義である。
【００５３】
式（１−４）で表される単量体（ａ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（８−１）〜（８−１１７）で表される単量体が挙げられる。式（８−１）〜（８−１１７）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００５４】
【化１４】
0005416889.tif 000015
【００５５】
【化１５】
0005416889.tif 000016
【００５６】
【化１６】
0005416889.tif 000017
【００５７】
【化１７】
0005416889.tif 000018
【００５８】
【化１８】
0005416889.tif 000019
【００５９】
【化１９】
0005416889.tif 000020
【００６０】
【化２０】
0005416889.tif 000021
【００６１】
【化２１】
0005416889.tif 000022
【００６２】
【化２２】
0005416889.tif 000023
【００６３】
【化２３】
0005416889.tif 000024
【００６４】
【化２４】
0005416889.tif 000025
【００６５】
【化２５】
0005416889.tif 000026
【００６６】
【化２６】
0005416889.tif 000027
【００６７】
【化２７】
0005416889.tif 000028
【００６８】
【化２８】
0005416889.tif 000029
【００６９】
【化２９】
0005416889.tif 000030
【００７０】
【化３０】
0005416889.tif 000031
【００７１】
【化３１】
0005416889.tif 000032
【００７２】
【化３２】
0005416889.tif 000033
【００７３】
中でも、透過率の点から、（８−１）、式（８−３）、式（８−５）〜（８−８）、式（８−１０）〜（８−１６）、式（８−１８）〜（８−２５）、式（８−２７）〜（８−３６）、式（８−３８）〜（８−１１７）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体が好ましく、上記式（８−１）、式（８−３）、式（８−１５）（８−１６）、式（８−１８）、式（８−２０）〜（８−２２）、式（８−２４）（８−２５）、式（８−３５）（８−３６）、式（８−３８）、式（８−４０）〜式（８−４３）、式（８−４５）〜（８−４７）、式（８−５０）、式（８−５６）〜（８−６０）、式（８−６２）〜（８−６７）、式（８−７２）〜（８−７７）、式（８−８７）〜（８−９６）、式（８−９８）〜（８−１０５）、式（８−１１３）（８−１１４）、式（８−１１７）で表される単量体がさらに好ましい。
【００７４】
本発明のレジスト用重合体は、式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有することにより、液浸露光用レジスト組成物として用いた場合、特に浸漬液が純水の場合はレジスト組成物のディフェクトを低減するという作用も奏する。
【００７５】
構成単位（Ａ）を含むレジスト用重合体は、構成単位（Ａ）が酸脱離性基を有している場合（Ｙが酸脱離性基である場合）は、酸脱離性基が脱離することによってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。また、構成単位（Ａ）が酸脱離性基を有していない場合（Ｙが−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨまたは−ＯＨである場合）には、構成単位（Ａ）自体が酸性基を有するため、構成単位（Ａ）を含むレジスト用重合体は、アルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。
【００７６】
なお、構成単位（Ａ）が酸脱離性基を有している場合、後述する構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ａ）であるとみなす。
【００７７】
また、構成単位（Ａ）が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ａ）は、後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ａ）であるとみなす。
【００７８】
本発明のレジスト用重合体は、式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有するものであるが、必要に応じて、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）、親水性基を有する構成単位（Ｄ）等の他の構成単位を含有してもよい。
【００７９】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）について説明する。
【００８０】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）は、レジスト組成物の基板への密着性を発現させる作用を奏することから、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。
【００８１】
構成単位（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、基板への密着性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、レジストの感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００８２】
また、構成単位（Ｂ）が酸の作用により分解または脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｂ）は、後述する構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。
【００８３】
また、構成単位（Ｂ）が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｂ）は、後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。
【００８４】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）としては、特に制限されないが、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式（４−１）〜（４−６）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８５】
【化３３】
0005416889.tif 000034
【００８６】
式（４−１）中、Ｒ４１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４０１、Ｒ４０２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ４０１とＲ４０２とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜６の整数を表す）］を表す。
【００８７】
ｉは０または１を表し、Ｘ５は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
【００８８】
ｎ５は０〜４の整数を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｎ５が２以上の場合にはＸ５として複数の異なる基を有することも含む。
【００８９】
式（４−２）中、Ｒ４２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２０１、Ｒ２０２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
【００９０】
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ１とＡ２とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｋ−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。
【００９１】
Ｘ６は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
【００９２】
ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ６が２以上の場合にはＸ６として複数の異なる基を有することも含む。
【００９３】
式（４−３）中、Ｒ４３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２０３、Ｒ２０４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
【００９４】
Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ３とＡ４とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。
【００９５】
Ｘ７は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
【００９６】
ｎ７は０〜４の整数を表す。なお、ｎ７が２以上の場合にはＸ７として複数の異なる基を有することも含む。
【００９７】
式（４−４）中、Ｒ４４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０７はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３はそれぞれ独立に−ＣＨ２−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。
【００９８】
Ｘ８は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
【００９９】
ｎ８は０〜４の整数を表す。なお、ｎ８が２以上の場合にはＸ８として複数の異なる基を有することも含む。
【０１００】
式（４−５）中、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ９１とＲ９２とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｔ−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表し、ｍ１は１または２を表す。）
【０１０１】
式（４−６）中、Ｒ４５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２０８、Ｒ２０９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
【０１０２】
Ｒ２１０、Ｒ２１１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。Ａ５、Ａ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ５とＡ６とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｋ１−（ｋ１は１〜６の整数を表す）］を表す。Ｙ２１、Ｙ２２はそれぞれ独立に−ＣＨ２−または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
【０１０３】
Ｘ９は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ９は０〜４の整数を表す。なお、ｎ９が２以上の場合にはＸ９として複数の異なる基を有することも含む。
【０１０４】
式（４−１）中のｎ５は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【０１０５】
式（４−１）中のｍは、感度および解像度の点からは、１であることが好ましい。
【０１０６】
式（４−２）中のＡ１、Ａ２は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
【０１０７】
式（４−２）中のＲ２０１およびＲ２０２としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０１０８】
式（４−２）中のｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【０１０９】
式（４−３）中のＡ３およびＡ４としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
【０１１０】
式（４−３）中のＲ２０３およびＲ２０４としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であること好ましい。
【０１１１】
式（４−３）中のｎ７は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【０１１２】
式（４−４）中のＲ２０５、Ｒ２０６、およびＲ２０７は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。
【０１１３】
式（４−４）中のＹ１１、Ｙ１２、Ｙ１３は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ２−であることが好ましい。
【０１１４】
式（４−４）中のｎ８は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０１１５】
式（４−５）中、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３、およびＲ９４としては、有機溶媒への溶解性が高い点からそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【０１１６】
式（４−５）中のｍ１は、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。
【０１１７】
式（４−６）中のＡ５およびＡ６としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
【０１１８】
式（４−６）中のＲ２０８およびＲ２０９としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０１１９】
式（４−６）中のＲ２１０およびＲ２１１としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０１２０】
式（４−６）中のＹ２１、Ｙ２２は、基板表面等への密着性が高い点から、１つが−Ｃ（＝Ｏ）−であり、残りの１つが−ＣＨ２−であることが好ましい。
【０１２１】
式（４−６）中のｎ９は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【０１２２】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）を有する重合体は、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）を与える単量体（ｂ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【０１２４】
この単量体（ｂ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（１０−１）〜（１０−２９）で表される単量体が挙げられる。式（１０−１）〜（１０−２９）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０１２５】
【化３４】
0005416889.tif 000035
【０１２６】
【化３５】
0005416889.tif 000036
【０１２７】
中でも、感度の点から、上記式（１０−１）〜（１０−３）、および上記式（１０−５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、上記式（１０−７）、（１０−９）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１４）、（１０−２４）〜（１０−２６）、および（１０−２９）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（１０−８）、（１０−１３）、（１０−１６）〜（１０−２３）、および（１０−２８）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。
【０１２８】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）について説明する。
【０１２９】
ここで、「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。
【０１３０】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）は、酸によってアルカリに可溶となる成分であり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏するため、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。
【０１３１】
構成単位（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、感度および解像度の点から、レジスト用重合体の構成単位中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板表面等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【０１３２】
構成単位（Ｃ）がラクトン骨格を有する場合、基板密着性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｃ）は、構成単位（Ｂ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。
【０１３３】
また、構成単位（Ｃ）が親水性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｃ）は、後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｃ）であるとみなす。
【０１３４】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（３−１−１）、（３−２−１）、（３−３−１）、（３−４−１）、（３−５−１）、（３−６−１）、（３−７−１）および（３−８−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３５】
【化３６】
0005416889.tif 000037
【０１３６】
式（３−１−１）中、Ｒ３１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ１は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ１として複数の異なる基を有することも含む。
【０１３７】
式（３−２−１）中、Ｒ３２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ２は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ２として複数の異なる基を有することも含む。
【０１３８】
式（３−３−１）中、Ｒ３３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３３１、Ｒ３３２、Ｒ３３３、Ｒ３３４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ１、Ｖ２はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ３は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ３が２以上の場合にはＸ３として複数の異なる基を有することも含む。
【０１３９】
式（３−４−１）中、Ｒ３４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ４は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。なお、ｎ４が２以上の場合にはＸ４として複数の異なる基を有することも含む。
【０１４０】
式（３−５−１）中、Ｒ３５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３５１、Ｒ３５２、Ｒ３５３、Ｒ３５４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ３、Ｖ４はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ１１−（ｕ１１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ５１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ５１は０〜４の整数を表し、ｑ３は０または１を表す。
【０１４１】
Ｒ３５５、Ｒ３５６、Ｒ３５７はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ３５５、Ｒ３５６、Ｒ３５７のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいはＲ３５５、Ｒ３５６、Ｒ３５７のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ３５５、Ｒ３５６、Ｒ３５７のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ５１として複数の異なる基を有することも含む。
【０１４２】
式（３−６−１）中、Ｒ３６は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３６１、Ｒ３６２、Ｒ３６３、Ｒ３６４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ５、Ｖ６はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ１２−（ｕ１２は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ６１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ６１は０〜４の整数を表し、ｑ４は０または１を表す。
【０１４３】
Ｒ３６７は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ３６５、Ｒ３６６はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ３６５とＲ３６７またはＲ３６６とＲ３６７の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ３６５、Ｒ３６６のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。なお、ｎ６１が２以上の場合にはＸ６１として複数の異なる基を有することも含む。
【０１４４】
式（３−７−１）中、Ｒ３７は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３７３は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ３７１、Ｒ３７２はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ３７１とＲ３７３またはＲ３７２とＲ３７３の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ３７１、Ｒ３７２のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
【０１４５】
式（３−８−１）中、Ｒ３８は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３８１、Ｒ３８２、Ｒ３８３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
【０１４６】
式（３−１−１）中のＲ１は、感度および解像度の点からは、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０１４７】
式（３−１−１）中のｎ１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【０１４８】
式（３−２−１）中のＲ２およびＲ３は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０１４９】
式（３−２−１）中のｎ２は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【０１５０】
式（３−３−１）中のＲ４は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０１５１】
式（３−３−１）中のＶ１およびＶ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましい。
【０１５２】
式（３−３−１）中のＲ３３１、Ｒ３３２、Ｒ３３３、およびＲ３３４は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０１５３】
式（３−３−１）中のｎ３は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【０１５４】
式（３−３−１）中のｑは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【０１５５】
式（３−４−１）中のＲ５としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０１５６】
式（３−４−１）中のｎ４は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【０１５７】
式（３−４−１）中のｒは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【０１５８】
式（３−５−１）中のＶ３およびＶ４は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましい。
【０１５９】
式（３−５−１）中のＲ３５１、Ｒ３５２、Ｒ３５３、およびＲ３５４は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０１６０】
式（３−５−１）中のｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【０１６１】
式（３−５−１）中のｑ３は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【０１６２】
式（３−５−１）中の−Ｃ（Ｒ３５５）（Ｒ３５６）（Ｒ３５７）は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。
【０１６３】
【化３７】
0005416889.tif 000038
【０１６４】
式（３−６−１）中のＶ５およびＶ６は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましい。
【０１６５】
式（３−６−１）中のＲ３６１、Ｒ３６２、Ｒ３６３、およびＲ３６４は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０１６６】
式（３−６−１）中のｎ６１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０１６７】
式（３−６−１）中のｑ４は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【０１６８】
式（３−６−１）中の−Ｃ（Ｒ３６５）（Ｒ３６６）−Ｏ−Ｒ３６７は、ラインエッジラフネスに優れている点では、前記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、前記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【０１６９】
【化３８】
0005416889.tif 000039
【０１７０】
【化３９】
0005416889.tif 000040
【０１７１】
【化４０】
0005416889.tif 000041
【０１７２】
式（３−７−１）中の−Ｃ（Ｒ３７１）（Ｒ３７２）−Ｏ−Ｒ３７３は、ラインエッジラフネスに優れている点では、前記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、前記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【０１７３】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７４】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）を有する重合体は、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）を与える単量体（ｃ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【０１７５】
この単量体（ｃ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（９−１）〜（９−２２４）で表される単量体が挙げられる。式（９−１）〜（９−２２４）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【０１７６】
【化４１】
0005416889.tif 000042
【０１７７】
【化４２】
0005416889.tif 000043
【０１７８】
【化４３】
0005416889.tif 000044
【０１７９】
【化４４】
0005416889.tif 000045
【０１８０】
【化４５】
0005416889.tif 000046
【０１８１】
【化４６】
0005416889.tif 000047
【０１８２】
【化４７】
0005416889.tif 000048
【０１８３】
【化４８】
0005416889.tif 000049
【０１８４】
【化４９】
0005416889.tif 000050
【０１８５】
【化５０】
0005416889.tif 000051
【０１８６】
【化５１】
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【０１８７】
【化５２】
0005416889.tif 000053
【０１８８】
【化５３】
0005416889.tif 000054
【０１８９】
【化５４】
0005416889.tif 000055
【０１９０】
【化５５】
0005416889.tif 000056
【０１９１】
中でも、感度および解像度の点から、上記式（９−１）〜（９−３）、上記式（９−５）、上記式（９−１６）、上記式（９−１９）、上記式（９−２０）、上記式（９−２２）、上記式（９−２３）、上記式（９−２５）〜（９−２８）、上記式（９−３０）、上記式（９−３１）、上記式（９−３３）、上記式（９−３４）および上記式（９−１０２）〜（９−１２９）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、上記式（９−１）、上記式（９−２）、上記式（９−１６）、上記式（９−２０）、上記式（９−２３）、上記式（９−２８）、上記式（９−３１）、上記式（９−３４）、上記式（９−１０９）、上記式（９−１１１）、上記式（９−１１４）〜（９−１１７）、上記式（９−１２５）、上記式（９−１２８）および上記式（９−１２９）で表される単量体が特に好ましい。
【０１９２】
また、ラインエッジラフネスに優れている点から、上記式（９−３５）〜（９−４０）で表される単量体、上記式（９−５２）〜（９−６２）で表される単量体、上記式（９−７６）〜（９−８８）で表される単量体、上記式（９−１３０）〜（９−１３５）で表される単量体、上記式（９−１４７）〜（９−１５７）で表される単量体、上記式（９−１７１）〜（９−１８３）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【０１９３】
また、ドライエッチング耐性に優れている点から、上記式（９−４１）〜（９−５１）で表される単量体、上記式（９−６３）〜（９−７５）で表される単量体、上記式（９−８９）〜（９−１０１）で表される単量体、上記式（９−１３６）〜（９−１４６）で表される単量体、上記式（９−１５８）〜（９−１７０）で表される単量体、上記式（９−１８４）〜（９−１９６）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【０１９４】
また、パターン矩形性が良好な点から、上記式（９−１９７）〜（９−２２４）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【０１９５】
親水性基を有する構成単位（Ｄ）について説明する。
ここで「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
【０１９６】
親水性基を有する構成単位（Ｄ）は、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善に効果を奏するため、レジスト用重合体の構成単位として用いることが好ましい。
【０１９７】
構成単位（Ｄ）の含有量は、パターン矩形性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【０１９８】
構成単位（Ｄ）が酸の作用により分解または脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｄ）は、構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｃ）であるとみなす。
【０１９９】
また、構成単位（Ｄ）がラクトン骨格を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｄ）は、構成単位（Ｂ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。
【０２００】
親水性基を有する構成単位（Ｄ）は、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるものが好ましい。
【０２０１】
【化５６】
0005416889.tif 000057
【０２０２】
式（５−１）中、Ｒ５１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５０１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ５１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。
【０２０３】
前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５１は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ５１として複数の異なる基を有することも含む。
【０２０４】
式（５−２）中、Ｒ５２は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ５２は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５２は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５２が２以上の場合にはＸ５２として複数の異なる基を有することも含む。
【０２０５】
式（５−３）中、Ｒ５３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５０２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５３１〜Ｒ５３４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ２−（ｕ２は１〜６の整数を表す）］を表す。
【０２０６】
Ｘ５３は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５３は１〜４の整数を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｑ１は０または１を表す。なお、ｎ５３が２以上の場合にはＸ５３として複数の異なる基を有することも含む。
【０２０７】
式（５−４）中、Ｒ５４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５０３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ５４は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。
【０２０８】
前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５４は１〜４の整数を表し、ｒ１は０〜２の整数を表す。なお、ｎ５４が２以上の場合にはＸ５４として複数の異なる基を有することも含む。
【０２０９】
式（５−５）中、Ｒ５５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５０４、Ｒ５０５はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ５５は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５５は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５５が２以上の場合にはＸ５５として複数の異なる基を有することも含む。
【０２１０】
式（５−６）中、Ｒ５６は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５０６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５３５〜Ｒ５３６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｗ３は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ３−（ｕ３は１〜６の整数を表す）］を表す。
【０２１１】
Ｘ５６は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５６は１〜４の整数を表し、ｑ２は０または１を表す。なお、ｎ５６が２以上の場合にはＸ５６として複数の異なる基を有することも含む。
【０２１２】
式（５−７）中、Ｒ５７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５７１は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、Ｒ５７２は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を示すか、あるいはＲ５７１とＲ５７２とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。
【０２１３】
ここで前記アルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良い。また、前期橋かけ環式炭化水素基は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していてもよく、該アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。
【０２１４】
Ｘ５７は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
【０２１５】
式（５−１）中のＲ５０１は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
【０２１６】
式（５−１）中のｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０２１７】
式（５−１）中のＸ５１は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
【０２１８】
式（５−２）中のｎ５２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０２１９】
式（５−２）中のＸ５２は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
【０２２０】
式（５−３）中のＲ５０２は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
【０２２１】
式（５−３）中のＷ１、Ｗ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましい。
【０２２２】
式（５−３）中のＲ５３１、Ｒ５３２、Ｒ５３３、およびＲ５３４は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０２２３】
式（５−３）中のｎ５３は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０２２４】
式（５−３）中のＸ５３は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
【０２２５】
式（５−３）中のｑ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０２２６】
式（５−４）中のＲ５０３は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
【０２２７】
式（５−４）中のｎ５４は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０２２８】
式（５−４）中のＸ５４は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
【０２２９】
式（５−４）中のｒ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０２３０】
式（５−５）中のＲ５０４およびＲ５０５は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０２３１】
式（５−５）中のｎ５５は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０２３２】
式（５−５）中のＸ５５は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
【０２３３】
式（５−６）中のＲ５０６は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
【０２３４】
式（５−６）中のＷ３は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましい。
【０２３５】
式（５−６）中のＲ５３５およびＲ５３６は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０２３６】
式（５−６）中のｎ５６は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０２３７】
式（５−６）中のＸ５６は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
【０２３８】
式（５−６）中のｑ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０２３９】
式（５−７）中のＲ５７１およびＲ５７２は、ドライエッチング耐性が高い点から、Ｒ５７１とＲ５７２とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点から、Ｒ５７１とＲ５７２とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環が、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。
【０２４０】
式（５−７）中のＸ５７は、パターン形状が良好な点から、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＨ基、−ＣＨ２−ＣＮ基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３基、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ３基であることが好ましい。
【０２４１】
なお、式（５−１）〜（５−７）において、Ｘ５１、Ｘ５２、Ｘ５３、Ｘ５４、Ｘ５５、Ｘ５６およびＸ５７で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
【０２４２】
親水性基を有する構成単位（Ｄ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２４３】
親水性基を有する構成単位（Ｄ）を有する重合体は、親水性基を有する構成単位（Ｄ）を与える単量体（ｄ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【０２４４】
この単量体（ｄ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（１３−１）〜（１３−７９）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜（１３−７９）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０２４５】
【化５７】
0005416889.tif 000058
【０２４６】
【化５８】
0005416889.tif 000059
【０２４７】
【化５９】
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【０２４８】
【化６０】
0005416889.tif 000061
【０２４９】
中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点から、上記式（１３−１）〜（１３−９）、上記式（１３−１３）〜（１３−１６）、上記式（１３−２１）〜（１３−２４）、上記式（１３−３０）〜（１３−３４）、上記式（１３−３７）〜（１３−４３）、上記式（１３−５６）〜（１３−５９）、上記式（１３−６２）〜（１３−６３）、上記式（１３−６６）〜（１３−６９）、上記式（１３−７２）、上記式（１３−７６）〜（１３−７９）で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましい。
【０２５０】
また、ドライエッチング耐性が高い点から、上記式（１３−２５）〜（１３−３０）、上記式（１３−４４）〜（１３−５５）、上記式（１３−６０）〜（１３−６１）、上記式（１３−６４）〜（１３−６５）、上記式（１３−７１）、上記式（１３−７３）〜（１３−７５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましい。
【０２５１】
本発明のレジスト用重合体は、上述の構成単位（Ｂ）〜（Ｄ）以外にも、必要に応じてこれらの構成単位以外の構成単位（Ｅ）を含有してもよい。
【０２５２】
このような構成単位（Ｅ）としては、例えば、酸脱離性基および親水性基を有しない脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位（Ｅ１）を含有することができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。構成単位（Ｅ１）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２５３】
構成単位（Ｅ１）は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現する作用を奏する傾向にある。
【０２５４】
構成単位（Ｅ１）としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表される構成単位が好ましい。
【０２５５】
【化６１】
0005416889.tif 000062
【０２５６】
式（１１−１）中、Ｒ３０１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ３０１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０１が２以上の場合にはＸ３０１として複数の異なる基を有することも含む。
【０２５７】
式（１１−２）中、Ｒ３０２は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ３０２は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０２が２以上の場合にはＸ３０２として複数の異なる基を有することも含む。
【０２５８】
式（１１−３）中、Ｒ３０３は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ３０３は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０３は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０３が２以上の場合にはＸ３０３として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐは０〜２の整数を表す。
【０２５９】
式（１１−４）中、Ｒ３０４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ３０４は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０４は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０４が２以上の場合にはＸ３０４として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐ１は０〜２の整数を表す。）
【０２６０】
なお、式（１１−１）〜（１１−４）において、Ｘ３０１、Ｘ３０２、Ｘ３０３およびＸ３０４が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。
【０２６１】
式（１１−１）中のｎ３０１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０２６２】
式（１１−２）中のｎ３０２は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０２６３】
式（１１−３）中のｎ３０３は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０２６４】
式（１１−３）中のｐは、有機溶媒への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０２６５】
式（１１−４）中のｎ３０４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０２６６】
式（１１−４）中のｐ１は、有機溶媒への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０２６７】
非極性脂環式骨格を有する構成単位（Ｅ１）を含有する重合体は、非極性脂環式骨格を有する単量体（ｅ１）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【０２６８】
非極性脂環式骨格を有する単量体（ｅ１）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。
【０２６９】
具体的には、下記式（１４−１）〜（１４−５）で表される単量体が挙げられる。式（１４−１）〜（１４−５）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０２７０】
【化６２】
0005416889.tif 000063
【０２７１】
レジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位（Ｅ２）を含有してもよい。
【０２７２】
構成単位（Ｅ２）を含有する重合体は、単量体（ｅ２）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【０２７３】
単量体（ｅ２）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖もしくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
【０２７４】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ペルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
【０２７５】
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【０２７６】
構成単位（Ｅ１）および構成単位（Ｅ２）の含有量は、特に制限されないが、レジスト用重合体の構成単位中、２０モル％以下の範囲が好ましい。
【０２７７】
レジスト用重合体中の構成単位（Ｂ）と構成単位（Ｃ）の好ましい組み合わせを表１〜４に列挙する。
【０２７８】
【表１】
0005416889.tif 000064
【０２７９】
【表２】
0005416889.tif 000065
【０２８０】
【表３】
0005416889.tif 000066
【０２８１】
【表４】
0005416889.tif 000067
【０２８２】
また、構成単位（Ｂ）は、前記式（１０−１）および前記式（１０−３）からなる群より選ばれる１種以上と、前記式（１０−７）、（１０−８）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１７）および前記式（１０−１９）からなる群より選ばれる１種以上とを併用してもよい。さらに、表１に列挙した組み合わせに加えて、構成単位（Ｄ）として、前記式（１３−１）、前記式（１３−２６）、前記式（１３−２７）、前記式（１３−３０）、前記式（１３−３１）、および前記式（１３−６８）からなる群より選ばれる１つの単量体を加えた組み合わせ（以下、「組み合わせＡ」と言う。）も好ましい。そして、表１に列挙した組み合わせ、または組み合わせＡに対して、構成単位（Ｅ１）として、前記式（１４−１）、および前記式（１４−３）からなる群より選ばれる１種以上の単量体を加えた組み合わせも好ましい。
【０２８３】
本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、２，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましく、５，０００以上であることが更に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。
【０２８４】
本発明のレジスト用重合体の分子量分布は、特に限定されないが、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．８以下であることが特に好ましい。
【０２８５】
次に、本発明のレジスト用重合体の製造方法について説明する。
本発明のレジスト用重合体を製造する方法は、溶液重合で行われれば特に限定されない。また、溶液重合の重合方法については、特に制限されず、一括重合でも滴下重合でもよい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。滴下する単量体は、単量体のみであっても、単量体を有機溶媒に溶解させた溶液であってもよい。
【０２８６】
滴下重合法においては、例えば、有機溶媒をあらかじめ重合容器に仕込み（この有機溶媒を「仕込み溶媒」ともいう）、所定の重合温度まで加熱した後、単量体や重合開始剤を、それぞれ独立または任意の組み合わせで、有機溶媒に溶解させた溶液（この有機溶媒を「滴下溶媒」とも言う。）を、仕込み溶媒中に滴下する。単量体は滴下溶媒に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤は、単量体に溶解させてもよいし、重合開始剤だけを有機溶媒へ溶解させた溶液を有機溶媒中に滴下してもよい。また、仕込み溶媒が重合容器内にない状態で単量体あるいは重合開始剤を重合容器中に滴下してもよい。
【０２８７】
単量体と重合開始剤は、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ直接滴下してもよいし、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ滴下する直前で混合し、前記仕込み溶媒へ滴下してもよい。
【０２８８】
さらに、単量体あるいは重合開始剤を、前記仕込み溶媒へ滴下するタイミングは、単量体を先に滴下した後、遅れて重合開始剤を滴下してもよいし、重合開始剤を先に滴下した後、遅れて単量体を滴下してもよいし、単量体と重合開始剤を同じタイミングで滴下してもよい。また、これらの滴下速度は、滴下終了まで一定の速度であってもよいし、単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に速度を変化させてもよいし、あるいは間欠的に滴下を停止させたり、開始してもよい。
【０２８９】
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【０２９０】
滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」とも言う。）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、１，４−ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）など）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶剤などが挙げられる。
【０２９１】
また、これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２９２】
重合溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【０２９３】
滴下重合法においては、重合溶媒を２種以上使用する場合、滴下溶媒と仕込み溶媒における重合溶媒の混合比は任意の割合で設定することができる。
【０２９４】
有機溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２９５】
なお、仕込み溶媒の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【０２９６】
本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、前記式（１）で現されるナフタレン骨格を有する単量体の１種以上を含む単量体組成物を重合して得られる。重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮとも言う。）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢとも言う。）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。
【０２９７】
また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤は、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【０２９８】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましく、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。
【０２９９】
本発明のレジスト用重合体を製造する際には、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤という）を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−ヒドロキシエチルメルカプタンなどが挙げられる。
【０３００】
ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤は、芳香環を有しないものが好ましい。
【０３０１】
溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
【０３０２】
また、製造された重合体溶液はそのまま、または適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【０３０３】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
【０３０４】
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。
【０３０５】
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０３０６】
溶媒の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して、２００〜５０００質量部であり、３００〜２０００質量部であることがより好ましい。
【０３０７】
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
【０３０８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０３０９】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０３１０】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【０３１１】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【０３１２】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
【０３１３】
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
【０３１４】
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【０３１５】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０３１６】
含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
【０３１７】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
【０３１８】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
【０３１９】
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
【０３２０】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０３２１】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【０３２２】
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【０３２３】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０３２４】
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
【０３２５】
次に、本発明のパターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
【０３２６】
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。
【０３２７】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、光を照射する（露光）。露光に用いる光は、２５０ｎｍ以下の波長を有する、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、またはＥＵＶエキシマレーザー（１３．５ｎｍ）であることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
【０３２８】
一方で、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水やパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランやパーフルオロトリアルキルアミンなどの高屈折率液体を介在させた状態で露光する液浸露光を行ってもよい。
【０３２９】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。
【０３３０】
そして、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。
【０３３１】
最後に、本発明の重合性モノマーの製造法を、式（８−１）、式（８−２）、式（８−２５）、式（８−１１３）を例にとって説明する。
【０３３２】
まず、式（８−１）に示す重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸２−メタンスルホニルオキシエチル（下記式（１５−２））、または（メタ）アクリル酸２−ｐ−トルエンスルホニルオキシエチル（下記式（１５−３））と２，３−ジヒドロキシナフタレン（下記式（１５−１））を塩基性条件下で反応させ、２，６−ジヒドロキシナフタレンの一方の水酸基とエーテル結合を形成させて得ることができる。
【０３３３】
【化６３】
0005416889.tif 000068
（Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）
【０３３４】
塩基性化合物としては、特に制限されないが、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等のアルカリ金属を含む塩基や、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン、水素化ナトリウム、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機金属、が挙げられる。塩基性化合物の使用量は、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸２−メタンスルホニルオキシエチル（１５−２）、または（メタ）アクリル酸２−ｐ−トルエンスルホニルオキシエチル（１５−３）１００モルに対して２０〜４００モルの範囲が好ましい。塩基性化合物の使用量が５０モル以上の場合、式（８−６）の重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また使用量が２００モル以下の場合に、副生成物であるジ（メタ）アクリレート体の生成を抑制できる傾向にある。
【０３３５】
２，３−ジヒドロキシナフタレン（１５−１）の使用量としては、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸２−メタンスルホニルオキシエチル（１５−２）、または（メタ）アクリル酸２−ｐ−トルエンスルホニルオキシエチル（１５−３）１００モルに対して１０〜４００モルの範囲が好ましい。２，３−ジヒドロキシナフタレン（１５−１）の使用量が５０モル以上の場合、（８−１）の重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また使用量が２００モル以下の場合に、副生成物であるジ（メタ）アクリレート体の生成を抑制できる傾向にある。
【０３３６】
反応温度は、特に制限されないが、−２０℃〜２００℃の範囲が好ましい。反応温度が−２０℃以上の場合式（８−１）の重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、反応温度が２００℃以下の場合副生成物であるジ（メタ）アクリレート体の生成を抑制できる傾向にある。反応温度は０〜１６０℃の範囲が特に好ましい。
【０３３７】
また、この反応は溶媒を用いて反応させてもよく、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン等が例示できる。２，６−ジヒドロキシナフタレンの溶解性の点で、メタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリルがさらに好ましい。
【０３３８】
式（８−１）に示す重合性モノマーの合成反応は、（メタ）アクリル酸２−メタンスルホニルオキシエチル（１５−２）または（メタ）アクリル酸２−ｐ−トルエンスルホニルオキシエチル（１５−３）と、２，３−ジヒドロキシナフタレン（１５−１）及び塩基性化合物、を一括で仕込んで行なっても良いが、２，３−ジヒドロキシナフタレン（１５−１）及び塩基性化合物溶液を調製した後、この溶液に（メタ）アクリル酸２−メタンスルホニルオキシエチル（１５−２）、または（メタ）アクリル酸２−ｐ−トルエンスルホニルオキシエチル（１５−３）、あるいはその溶液を滴下しながら反応を行なって良く、また（メタ）アクリル酸２−メタンスルホニルオキシエチル（１５−２）、または（メタ）アクリル酸２−ｐ−トルエンスルホニルオキシエチル（１５−３）の溶液に２，３−ジヒドロキシナフタレン（１５−１）及び塩基性化合物溶液を滴下しながら反応を行なっても良い。
【０３３９】
次に式（８−２）に示す重合性モノマーの製造法について説明する。式（８−２）に示す重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸２−メタンスルホニルオキシエチル（下記式（１５−２））、または（メタ）アクリル酸２−ｐ−トルエンスルホニルオキシエチル（下記式（１５−３））と２，６−ジヒドロキシナフタレン（下記式（１５−４））を塩基性条件下で反応させ、２，６−ジヒドロキシナフタレンの一方の水酸基とエーテル結合を形成させて得ることができる。
【０３４０】
【化６４】
0005416889.tif 000069
（Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）
【０３４１】
反応条件は特に制限されないが、例えば前述した式（８−１）で示される重合性モノマーの合成条件と同様の条件で式（８−２）で示される重合性モノマーを得ることができる。
【０３４２】
また、式（８−２）に示す重合成モノマーは、上記の方法以外にも、別の方法でも製造することができる。例えば、（メタ）アクリル酸２−メタンスルホニルオキシエチル（下記式（１５−２））、または（メタ）アクリル酸２−ｐ−トルエンスルホニルオキシエチル（下記式（１５−３））と２−アセトキシ−６−ヒドロキシナフタレン（下記式（１５−８））とを反応させエーテル結合を形成、下記式（１５−５）の（メタ）アクリル酸２−（６−アセトキシナフタレンオキシ）エチルを得る。式（１５−５）化合物のアセチル基を脱保護反応によって脱保護した後、式（８−２）に示す重合性モノマーを得ることができる。
【０３４３】
【化６５】
0005416889.tif 000070
（Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）
【０３４４】
塩基性化合物としては、特に制限されないが、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等のアルカリ金属を含む塩基や、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン、水素化ナトリウム、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機金属、が挙げられる。塩基性化合物の使用量は、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸２−メタンスルホニルオキシエチル（１５−２）または（メタ）アクリル酸２−ｐ−トルエンスルホニルオキシエチル（１５−３）１００モルに対して２０〜２００モルの範囲が好ましく、５０〜１５０モルの範囲がさらに好ましい。この範囲であると（メタ）アクリル酸２−（６−アセトキシナフタレンオキシ）エチル（１５−５）を収率良く得ることができる。
【０３４５】
２−アセトキシ−６−ヒドロキシナフタレン（１５−８）の使用量としては、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸２−メタンスルホニルオキシエチル（１５−２）または（メタ）アクリル酸２−ｐ−トルエンスルホニルオキシエチル（１５−３）１００モルに対して５０〜２００モルの範囲が好ましく、５０〜１５０モルの範囲がさらに好ましい。この範囲であると（メタ）アクリル酸２−（６−アセトキシナフタレンオキシ）エチル（１５−５）を収率良く得ることができる。
【０３４６】
反応温度は、特に制限されないが、−２０℃〜２００℃の範囲が好ましい。反応温度が−２０℃以上の場合に重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、反応温度が２００℃以下の場合脱アセチル化などの副反応を抑制できる傾向にある。反応温度は０〜１４０℃の範囲が特に好ましい。
【０３４７】
また、この反応は溶媒を用いて反応させてもよく、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン等が例示できる。２−アセトキシ−６−ヒドロキシナフタレン（１５−８）の溶解性の点で、メタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリルがさらに好ましい。
【０３４８】
（メタ）アクリル酸２−（６−アセトキシナフタレンオキシ）エチル（１５−５）の合成反応は、（メタ）アクリル酸２−メタンスルホニルオキシエチル（１５−２）または（メタ）アクリル酸２−ｐ−トルエンスルホニルオキシエチル（１５−３）と、２−アセトキシ−６−ヒドロキシナフタレン（１５−８）及び塩基性化合物を一括で仕込んで行なっても良いが、２−アセトキシ−６−ヒドロキシナフタレン（１５−８）及び塩基性化合物溶液を調製した後、この溶液に（メタ）アクリル酸２−メタンスルホニルオキシエチル（１５−２）または（メタ）アクリル酸２−ｐ−トルエンスルホニルオキシエチル（１５−３）、あるいはその溶液を滴下しながら反応を行なって良く、また２−メシルオキシエチル（メタ）アクリル酸エステル（１５−２）または２−トシルオキシエチル（メタ）アクリル酸エステル（１５−３）の溶液に２−アセトキシ−６−ヒドロキシナフタレン（１５−８）及び塩基化合物溶液を滴下しながら反応を行なっても良い。
【０３４９】
アセチル基の脱保護反応は、特に制限されないが、酸または塩基、あるいはエステル加水分解活性を示す生体触媒の存在下、エステル加水分解反応を行なう方法が例示できる。酸性化合物としては、特に制限されないが、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トシル酸、酢酸等の酸や、ホウ素、錫等の原子を含むルイス酸等が例示できる。酸触媒の使用量としては、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸２−（６−アセトキシナフタレンオキシ）エチル（１５−５）１００モルに対して０．１〜１０モルの範囲が好ましい。酸触媒の使用量が０．１モル以上の場合に反応速度をあげることができる傾向にあり、また１０モル以下の場合に副生成物の生成を抑制することができる傾向にある。酸触媒の使用量の下限値は０．５モル以上であることがより好ましく、また上限値は３モル以下であることがより好ましい。
【０３５０】
また、塩基性化合物としては、特に制限されないが、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等のアルカリ金属を含む塩基や、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機塩基が挙げられる。塩基性化合物の使用量は、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸２−（６−アセトキシナフタレンオキシ）エチル（１５−５）１００モルに対して１０〜２００モルの範囲が好ましい。
【０３５１】
エステル加水分解活性を示す生体触媒としては、特に制限されないが、リパーゼ、エステラーゼ等が挙げられる。生体触媒の使用量は、特に制限されないが（メタ）アクリル酸２−（６−アセトキシナフタレンオキシ）エチル（１５−５）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましい。
【０３５２】
脱保護反応の反応温度は、特に限定されないが、−２０〜１００℃の範囲が好ましい。反応温度が−２０℃以上の場合に反応時間が短縮できる傾向にあり、１００℃以下の場合に副生成物の生成が抑制できる傾向にある。反応温度は、０〜７０℃の範囲がさらに好ましい。
【０３５３】
次に式（８−２５）に示す重合性モノマーの製造法について説明する。式（８−２５）に示す重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸３−メタンスルホニルオキシ−ｎ−プロピル（下記式（１５−６））、または（メタ）アクリル酸３−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−ｎ−プロピル（下記式（１５−７））と２，６−ジヒドロキシナフタレン（下記式（１５−４））を塩基性条件下で反応させ、２，６−ジヒドロキシナフタレンの一方の水酸基とエーテル結合を形成させて得ることができる。
【０３５４】
【化６６】
0005416889.tif 000071
（Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）
【０３５５】
反応条件は特に制限されないが、例えば前述した式（８−１）で示される重合性モノマーの合成条件と同様の条件で式（８−２５）で示される重合性モノマーを得ることができる。また、式（８−２）と同様にアセトキシ基を有する化合物を得てから、脱保護する方法でも良い。
【０３５６】
最後に、本発明の式（８−１１３）に示す重合性モノマーの製造法について説明する。式（８−１１３）に示す重合性モノマーは、例えば、式（１５−９）の２−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン、または式（１５−１０）の２−クロロ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレンと、下記式（１５−１１）のナトリウム（メタ）アクリル酸エチルオキシド、または下記式（１５−１２）のカリウム（メタ）アクリル酸エチルオキシドとを反応させることによって得ることができる。
【０３５７】
【化６７】
0005416889.tif 000072
（Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。）
【０３５８】
ナトリウム（メタ）アクリル酸エチルオキシド（１５−１１）またはカリウム（メタ）アクリル酸エチルオキシド（１５−１２）の使用量は、特に制限されないが、式（１５−９）の２−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン、または式（１５−１０）の２−クロロ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン１００モルに対して、７０〜５００モルの範囲が好ましい。この使用量が７０モル以上の場合に、式（８−１１３）の重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、この使用量が５００モル以下の場合に、副生成物生成を抑制できる傾向にある。この使用量は、１００〜２００モルの範囲が特に好ましい。
【０３５９】
反応温度は、特に制限されないが、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましい。反応温度が−２０℃以上の場合に、式（８−１１３）の重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、反応温度が１００℃以下の場合に、副生成物であるジメタクリレート体の生成を抑制できる傾向にある。反応温度は０〜５０℃の範囲が特に好ましい。
【０３６０】
また、この反応は、溶媒を用いて反応させてもよく、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン等が例示できる。式（１５−９）の２−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン、または式（１５−１０）の２−クロロ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレンの溶解性の点でトルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリルがさらに好ましい。
【０３６１】
生成した式（８−１）、（８−２）、（８−２５）、（８−１１３）の重合性モノマーを反応液から回収する方法は、特に制限されないが、減圧下溶媒を溜去する、晶析によって結晶を回収する等が挙げられる。回収された式（８−１）、（８−２）、（８−２５）、（８−１１３）の重合性モノマーの化学純度の点で晶析操作が好ましい。反応液から式（８−１）、（８−２）、（８−２５）、（８−１１３）の重合性モノマー結晶を析出させても良いが、通常は収率、化学純度などの点で好適な溶剤に溶媒を置換した後、目的とする重合性モノマー結晶を析出させる。
【０３６２】
溶剤としては水、又はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、シクロプロパノール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、イソオクタノールなどのアルコール系溶剤、又は酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤、又はアセトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、石油エーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、あるいはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの炭化水素系溶剤が挙げられる。反応液の溶媒を、これら溶剤のうち少なくとも１種以上の溶剤を含む溶液に置換した後、式（８−１）、（８−２）、（８−２５）、（８−１１３）の重合性モノマー結晶を析出させる。溶剤としては回収収率、化学純度の点で水、アルコール、エステル、エーテルまたは炭化水素から選ばれる少なくとも１種以上の溶剤が好ましい。また結晶を析出させる前に、ろ過、洗浄、吸着などの不純物除去操作を行ってもよい。
【０３６３】
析出した結晶は公知の方法、例えば減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離、などにより単離され、式（８−１）、（８−２）、（８−２５）、（８−１１３）の重合性モノマーが回収される。単離温度は、特に制限されないが、−４０〜４０℃の範囲が好ましい。単離温度が−４０℃以上の場合に回収された重合性モノマーの化学純度が高くなる傾向にあり、単離温度が４０℃以下であると重合性モノマーの回収収率が高くなる傾向にある。
【実施例】
【０３６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
【０３６５】
また、以下のようにして、レジスト用重合体の共重合性、レジスト用重合体およびレジスト組成物を評価した。
【０３６６】
１．レジスト用重合体の評価
＜各構成単位の含有量＞
レジスト用重合体の各構成単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には１Ｈ−ＮＭＲ測定により求め、プロトンピークの重なり等により１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
【０３６７】
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の溶液（重水素化クロロホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。なお、測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は４０℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃で行った。
【０３６８】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定の場合は、バリアンテクノロジーズ社製、ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約２０質量％のレジスト用重合体試料の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度６０℃、観測周波数１２５ＭＨｚ、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が除去されたプロトン完全デカップリング法にて、５００００回の積算を行う。
【０３６９】
＜質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【０３７０】
＜光線透過率＞
製造したレジスト用重合体５部と、溶媒であるＰＧＭＥＡ４５部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、重合体組成物溶液を調製した。
【０３７１】
調製した重合体組成物溶液を石英ウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚１μｍのレジスト膜を製造した。
【０３７２】
石英ウエハー上に製造された重合体薄膜を試料側に、未処理の石英ウエハーを参照側にそれぞれ設置し、島津製作所製紫外・可視吸光光度計ＵＶ−３１００（商品名）を用いて、波長範囲を１９２〜１９４ｎｍ、スキャンスピードを中速、サンプリングピッチを自動、スリット幅を２．０にそれぞれ設定して測定を行い、１９３ｎｍにおける光線透過率を求めた。
【０３７３】
２．レジスト組成物の評価
製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製して、その性能を評価した。
【０３７４】
＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡ７２０部および乳酸エチル１８０部を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【０３７５】
＜感度＞
調製したレジスト組成物の溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）により、ライン・アンド・スペースパターンのマスクを使用して露光した後、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを作成した。
【０３７６】
この際、０．１６μｍのマスクパターンが０．１６μｍのレジスト線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度として測定した。
【０３７７】
＜解像度＞
また、上記露光量で露光したときに解像されるレジストのパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０３７８】
＜ディフェクト量＞
上記で得られたレジストのパターンについて、ＫＬＡテンコール社製表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２（商品名）を用いて現像欠陥数を測定し、ディフェクト量とした。
【０３７９】
＜ドライエッチング耐性＞
膜厚０．３μｍのレジスト膜が塗布されたシリコンウエハーを、昭和真空（株）製ＳＰＥ−２２０Ｔ型ドライエッチング装置（商品名）にてドライエッチング処理した。処理条件は、ガス種およびガス流量をＣＦ４／Ｏ２＝９５ｓｃｃｍ／５．０ｓｃｃｍ、処理室内圧力を１５Ｐａ、プラズマ電力を４００Ｗとし、処理時間を２分間とした。ドライエッチング処理前後のレジスト膜の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＶＭ−８０００Ｊ型光干渉式膜厚測定装置（商品名）を用いて測定した。測定方法は、ウエハー中央および中央から上下左右に各２５ｍｍ移動した点の合計５点の膜厚を測定し、平均値をレジスト膜厚とした。ドライエッチング耐性は、サンプルのドライエッチング処理前の膜厚（Ｔ）、処理後の膜厚（ｔ）、および基準となるクレゾールノボラック樹脂のドライエッチング処理前の膜厚（Ｔ０）、処理後の膜厚（ｔ０）から、次式で表される値（ＥＲ）とした。
ＥＲ＝（Ｔ−ｔ）／（Ｔ０−ｔ０）
【０３８０】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを７１．９部入れた後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
【０３８１】
下記式（５１）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと言う。）２６．５部、
下記式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと言う。）３２．８部、
下記式（５３）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡと言う。）９．４部、
下記式（５４）で表される２−メタクリロイルオキシエトキシ−６−ヒドロキシナフタレン（以下、ＨＮＥＭＡと言う。）１７．５部、
【０３８２】
【化６８】
0005416889.tif 000073
【０３８３】
乳酸エチルを１２９．４部およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢと言う。）２．２１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０３８４】
次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール／水＝８０容量％／２０容量％の混合溶剤中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（レジスト用重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約１０倍量のメタノール／水＝９０容量％／１０容量％の混合溶剤へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られたレジスト用重合体Ａ−１の分子特性、および重合体Ａ−１を用いたレジスト組成物を評価した結果を表５に示した。
【０３８５】
＜実施例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを７２．４部入れた後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
【０３８６】
下記式（５５）で表される８−または９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＡと言う。）２８．４部、
下記式（５６）で表されるエチルシクロヘキシルメタクリレート（以下、ＥＣＨＭＡと言う。）３２．１部、
下記式（５７）で表される２−および３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレート（以下、ＣＮＮＭＡと言う。）１３．１部、
下記式（５８）で表される２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ−６−ヒドロキシナフタレン（以下、ＨＮＰＭＡと言う。）１３．２部、
【０３８７】
【化６９】
0005416889.tif 000074
【０３８８】
乳酸エチルを１３０．４部およびＤＡＩＢを１．６６部混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０３８９】
以降の操作は、重合体の析出溶剤をメタノール／水＝８０容量％／２０容量％からメタノールへ、得られた沈殿の洗浄溶剤をメタノール／水＝９０容量％／１０容量％からメタノールへ、それぞれ変更した以外は実施例１と同様の操作で、レジスト用重合体Ａ−２を得た。得られたレジスト用重合体Ａ−２の分子特性、および重合体Ａ−２を用いたレジスト組成物を評価した結果を表５に示した。
【０３９０】
＜実施例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを７３．５部入れた後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
【０３９１】
下記式（５９）で表される２−アダマンチルオキシメチルメタクリレート（以下、ＡｄＯＭＭＡと言う。）２８．６部、
下記式（６０）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−シアノメチルアダマンタン（以下、ＣＭＡＭＡと言う。）１３．５部、
下記式（６１）で表される２−メタクリロイルオキシエトキシ−６−エトキシナフタレン（以下、ＥＯＮＥＭＡと言う。）７．２部、
【０３９２】
【化７０】
0005416889.tif 000075
【０３９３】
ＧＢＬＭＡ（式（５１））を２８．６部、乳酸エチルを１３２．３部およびＤＡＩＢを６．０部混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０３９４】
以降の操作は、重合体の析出溶剤をメタノール／水＝８０容量％／２０容量％からメタノール／水＝９０容量％／１０容量％へ、得られた沈殿の洗浄溶剤をメタノール／水＝９０容量％／１０容量％からメタノールへ、それぞれ変更した以外は実施例１と同様の操作で、レジスト用重合体Ａ−３を得た。得られたレジスト用重合体Ａ−３の分子特性、および重合体Ａ−３を用いたレジスト組成物を評価した結果を表５に示した。
【０３９５】
＜実施例４＞
ＨＮＥＭＡ（式（５４））を下記式（６２）で表される２−メタクリロイルオキシエトキシ−３−ヒドロキシナフタレン（以下、ＯＨＮＥＭＡと言う。）１７．５部、
【０３９６】
【化７１】
0005416889.tif 000076
【０３９７】
へ変更した以外は実施例１と同様の操作で、レジスト用重合体Ａ−４を得た。得られたレジスト用重合体Ａ−４の分子特性、および重合体Ａ−４を用いたレジスト組成物を評価した結果を表５に示した。
【０３９８】
＜実施例５＞
ＨＮＥＭＡ（式（５４））を下記式（６３）で表される１−メタクリロイルオキシエトキシ−６−ヒドロキシナフタレン（以下、１ＨＮＥＭＡと言う。）１７．５部、
【０３９９】
【化７２】
0005416889.tif 000077
【０４００】
へ変更した以外は実施例１と同様の操作で、レジスト用重合体Ａ−５を得た。得られたレジスト用重合体Ａ−５の分子特性、および重合体Ａ−５を用いたレジスト組成物を評価した結果を表５に示した。
【０４０１】
＜実施例６＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを７５．０部入れた後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
【０４０２】
ＡｄＯＭＭＡ（式（５９））を３９．０部、ＣＭＡＭＡ（式（６０））を１３．５部、下記式（６４）で表される２−メタクリロイルオキシエトキシ−６−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ナフタレン（以下、ＢＣＮＥＭＡと言う。）８．９部、
【０４０３】
【化７３】
0005416889.tif 000078
【０４０４】
ＧＢＬＭＡ（式（５１））を２８．６部、乳酸エチルを１３４．９部およびＤＡＩＢを５．５２部混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０４０５】
以降の操作は、実施例３と同様の操作で、レジスト用重合体Ａ−６を得た。得られたレジスト用重合体Ａ−６の分子特性、および重合体Ａ−６を用いたレジスト組成物を評価した結果を表５に示した。
【０４０６】
＜比較例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを６８．９部入れた後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
【０４０７】
ＧＢＬＭＡ（式（５１））を２９．２部、ＭＡｄＭＡ（式（５２））を３９．３部、ＨＡｄＭＡ（式（５３））を１４．２部、乳酸エチルを１２４．１部およびＤＡＩＢを２．５８部混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０４０８】
以降の操作は実施例１と同様の操作で、レジスト用重合体Ｂ−１を得た。得られたレジスト用重合体Ｂ−１の分子特性、および重合体Ｂ−１を用いたレジスト組成物を評価した結果を表５に示した。
【０４０９】
＜比較例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを６９．５部入れた後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
【０４１０】
下記式（７５）で表される２−ビニル−６−ヒドロキシナフタレン（以下、ＨＶＮと言う。）６．８部、
【０４１１】
【化７４】
0005416889.tif 000079
【０４１２】
ＧＢＬＭＡ（式（５１））を２７．２部、ＭＡｄＭＡ（式（５２））を３７．４部、ＨＡｄＭＡ（式（５３））を９．４部、乳酸エチルを１２５．０部およびＤＡＩＢを２．７６部混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０４１３】
以降の操作は、実施例２と同様の操作で、レジスト用重合体Ｂ−２を得た。得られたレジスト用重合体Ｂ−２の分子特性、および重合体Ｂ−２を用いたレジスト組成物を評価した結果を表５に示した。
【０４１４】
＜比較例３＞
ＨＮＰＭＡ（式（５８））を下記式（７６）と下記式（７７）の混合物である２−メタクリロイルオキシ−ｉｓｏ−プロピルオキシ−６−ヒドロキシナフタレン（以下、ＨＮＩＰＭＡと言う。）１３．２部
【０４１５】
【化７５】
0005416889.tif 000080
【０４１６】
へ変更した以外は実施例２と同様の操作で、レジスト用重合体Ｂ−３を得た。得られたレジスト用重合体Ｂ−３の分子特性、および重合体Ｂ−３を用いたレジスト組成物を評価した結果を表５に示した。
【０４１７】
【表５】
0005416889.tif 000081
【０４１８】
本発明のレジスト用重合体（実施例１〜６）は、構成単位（Ａ）とは異なるナフタレン骨格を有する構成単位を含有する比較例２、比較例３のレジスト用重合体と比較して、露光波長における光線透過率に優れていた。
【０４１９】
さらに、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜６）は、構成単位（Ａ）を含有しない比較例１のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物と比較して、十分な解像度を備えており、ディフェクトも少なく、ドライエッチング耐性にも優れていた。
【０４２０】
また、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜６）は、構成単位（Ａ）とは異なるナフタレン骨格を有する構成単位を含有する比較例２のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物と比較して、十分な感度および解像度を備えており、ドライエッチング耐性にも優れていた。
【０４２１】
＜実施例７＞
下記式（６５）（式（５４）の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造）のモル吸光定数（１／モル・ｃｍ）を富士通製計算化学ソフト”ＭＯＰＡＣ”（製品名）を用いて計算した。
【０４２２】
【化７６】
0005416889.tif 000082
【０４２３】
具体的には、式（６５）のモル吸光定数は、式（６５）を構成する原子および原子間の結合種（単結合、二重結合、三重結合等の結合の種類）を二次元情報として入力するモデリングを行い、その二次元情報から、ＰＭ３法により、原子間のポテンシャルエネルギーが最小になるように原子および結合種を三次元的に配置する構造最適化を行う。そして、ＺＩＮＤＯ−ＣＩ  ＰＭ３法により、構造最適化された各原子間の紫外−可視領域のモル吸光定数を計算し、全波長領域で総和することで、任意の波長におけるモル吸光定数を求めることができる。モル吸光定数が小さいほど、その波長における光線透過率が良好であることを示す。
【０４２４】
富士通製計算化学ソフト”ＭＯＰＡＣ”（製品名）（ＣＡＣｈｅ（製品名）プラットホーム上）によるＰＭ３法の構造最適化の具体的な操作方法は、Ｗｏｒｋｓｐａｃｅ画面上で構成単位のモデリングを行った後、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ」のプルダウンメニューから「Ｎｅｗ」を選択し、新たに現れた画面において、「Ｐｒｏｐａｒｔｙ  ｏｆ：」の項目は「ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓａｍｐｌｅ」を、「Ｐｒｏｐａｒｔｙ：」の項目は「ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ」を、「Ｕｓｉｎｇ：」の項目は「ＰＭ３  ｇｅｏｍｅｔｒｙ」をそれぞれ選択した後、「Ｓｔａｒｔ」を選択することであり、この操作によって構造最適化をすることができる。
【０４２５】
そして、ＺＩＮＤＯ−ＣＩ  ＰＭ３法によるモル吸光定数を求めるための具体的な操作方法は、上記ＰＭ３による構造最適化をした状態で、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ」のプルダウンメニューから「Ｎｅｗ」を選択し、新たに現れた画面において、「Ｐｒｏｐａｒｔｙ  ｏｆ：」の項目は「ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓａｍｐｌｅ」を、「Ｐｒｏｐａｒｔｙ：」の項目は「ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ」を、「Ｕｓｉｎｇ：」の項目は「ＺＩＮＤＯ−ＣＩ  ａｔ  ＰＭ３  ｇｅｏｍｅｔｒｙ」をそれぞれ選択した後、「Ｓｔａｒｔ」を選択することであり、さらに計算終了後、「Ａｎａｌｉｚｅ」のプルダウンメニューから「ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ」を選択することで表示される紫外−可視吸収スペクトルにおいて、１９３ｎｍでのモル吸光定数を求めることができる。
上記操作の結果、式（６５）の化合物の１９３ｎｍにおけるモル吸光定数は、２５（１／モル・ｃｍ）であった。
【０４２６】
＜実施例８＞
下記式（６６）（式（５８）の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造）の、１９３ｎｍにおけるモル吸光定数（１／モル・ｃｍ）を、実施例７と同様に計算した結果、８０（１／モル・ｃｍ）であった。
【０４２７】
【化７７】
0005416889.tif 000083
【０４２８】
＜実施例９＞
下記式（６７）（式（６２）の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造）の、１９３ｎｍにおけるモル吸光定数（１／モル・ｃｍ）を、実施例７と同様に計算した結果、７５（１／モル・ｃｍ）であった。
【０４２９】
【化７８】
0005416889.tif 000084
【０４３０】
＜実施例１０＞
下記式（６８）（式（６１）の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造）の、１９３ｎｍにおけるモル吸光定数（１／モル・ｃｍ）を、実施例７と同様に計算した結果、１００（１／モル・ｃｍ）であった。
【０４３１】
【化７９】
0005416889.tif 000085
【０４３２】
＜比較例４＞
下記式（７８）（式（７６）の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造）の、１９３ｎｍにおけるモル吸光定数（１／モル・ｃｍ）を、実施例７と同様に計算した結果、３５０（１／モル・ｃｍ）であった。
【０４３３】
【化８０】
0005416889.tif 000086
【０４３４】
＜比較例５＞
下記式（７９）（式（７７）の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造）の、１９３ｎｍにおけるモル吸光定数（１／モル・ｃｍ）を、実施例７と同様に計算した結果、１２００（１／モル・ｃｍ）であった。
【０４３５】
【化８１】
0005416889.tif 000087
【０４３６】
本発明のレジスト用重合体の構成単位（実施例７〜１０）は、本発明のレジスト用重合体の構成単位ではない構成単位（比較例４、５）と比較して、１９３ｎｍにおけるモル吸光係数が小さかった。つまり、１９３ｎｍにおける光線透過率が良好であると言え、レジスト組成物として用いた場合の感度あるいは解像度が良好であることが予想できる。
【０４３７】
＜実施例１１：２−メタクリロイルオキシエトキシ−６−ヒドロキシナフタレン［ＨＮＥＭＡ：式（５４）］の合成＞
１Ｌのフラスコ中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製）６５．１ｇ（５００．１ｍｍｏｌ）を投入し、さらにトルエン１６５．０ｇを加え２５℃で攪拌した。溶液の内温を５〜１０℃に保ちながらトリエチルアミン６６．０ｇ（６５２．２ｍｍｏｌ）を加えた後、メタンスルホン酸クロライド６９．０ｇ（６０６．７ｍｍｏｌ）を内温５〜１５℃の間で滴下した。滴下終了後、内温１０〜１５℃で３時間熟成した。反応液純水１００ｍｌを内温５〜１０℃の間で滴下し、滴下後３０分攪拌した。トルエン層を分液した後、これを２０重量％食塩水１００ｍｌで２回洗浄、トルエン層を分液し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除いた後、エバポレーターを用いて、４０℃、２６６０Ｐａの条件で、ろ液からトルエンを留去し、２−メタンスルホニルオキシエチルメタクリレート（以下、ＭｓＥＭＡという）の粗体（１００．２ｇ）を得た。
【０４３８】
次に、１Ｌのフラスコ中に２，６−ジヒドロキシナフタレン４８．１ｇ（東京化成工業社製、３００．０ｍｍｏｌ）および無水ＤＭＦ４４０ｍｌを投入し、攪拌して２，６−ジヒドロキシナフタレンを溶解させた。この溶液に炭酸カリウム（無水）４１．５ｇ（３００．０ｍｍｏｌ）を投入し、内温８０℃まで昇温して１時間攪拌した。加温攪拌後、ＭｓＥＭＡの粗体４１．６ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ３０．０ｍｌに溶解させた溶液を、１００ｍｌの滴下ロートを用いて、内温７８〜８２℃の間で１．１時間かけて滴下した。８０℃の間で５時間熟成後、反応液を１０℃まで冷却した。この反応液を、内温を０〜１０℃に保ちながら水１５００ｍＬ中に加え攪拌した。さらにトルエン７００ｍを加え３０分間攪拌・混合した後、トルエン層と水層を分液した。水層からトルエン７００ｍｌで再抽出を行い、先に分液したトルエン層と合わせた。全トルエン層を５重量％炭酸カリウム水溶液４００ｍＬで２回、純水４００ｍＬで２回洗浄した後、分離したトルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除いた後、エバポレーターを用いて、３５℃、２６６０Ｐａの条件でトルエンを留去し、ＨＮＥＭＡの粗体（４６．７ｇ）を取得した。得られたＨＮＭＭＡの粗体をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲルＮＨ（富士シリアル社製、溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製して、さらにヘキサン：酢酸エチル＝１：１で再結晶した後、１５．７ｇの精製ＨＮＥＭＡを得た。得られた精製ＨＮＥＭＡのＮＭＲチャートを図１に示す。
【０４３９】
＜実施例１２：２−メタクリロイルオキシプロピルオキシ−６−ヒドロキシナフタレン［ＭＮＰＭＡ：式（５８）］の合成＞
１Ｌのフラスコ中に１、３−プロパンジオール４５．６ｇ（６００．０ｍｍｏｌ）、ピリジン４７．４ｇ（６００．０ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ２００ｍＬを投入した。この溶液にメタクリル酸クロライド６２．７ｇ（６００．０ｍｍｏｌ）を内温５〜１５℃の間で、１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温１０〜１５℃で８時間熟成した。反応液に純水１００ｍｌを内温５〜１０℃の間で滴下し、滴下後３０分攪拌した。酢酸エチル３００ｍＬを加え抽出し、酢酸エチル層を分液した後、水層から酢酸エチル３００ｍｌで再抽出を行い、先に分液した酢酸エチル層と合わせた。これを２０重量％食塩水１５０ｍｌで洗浄、酢酸エチル層を分液し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除いた後、エバポレーターを用いて、３５℃、２６６０Ｐａの条件で溶媒を留去し、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートの粗体（７８．０ｇ）を得た。
【０４４０】
次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに３−ヒドロキシプロピルメタクリレートの粗体７２．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行い、ＭＮＰＭＡの粗体（１０２．２ｇ）を得た。
【０４４１】
次に、実施例１１と同様にＭＮＰＭＡの粗体４４．５ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）の精製操作を行い、１６．１ｇの精製ＨＮＰＭＡを得た。
【０４４２】
＜実施例１３：２−メタクリロイルオキシエトキシ−３−ヒドロキシナフタレン［ＯＨＮＥＭＡ：式（６２）］の合成＞
実施例１１において２，６−ジヒドロキシナフタレンの代わりに２，３−ジヒドロキシナフタレン４８．１ｇ（東京化成工業社製、３００．０ｍｍｏｌ）を、無水ＤＭＦの代わりに無水ＴＨＦを用い、ＭｓＥＭＡ溶液を内温６０℃で１．３時間かけて滴下した。６０℃の間で８時間熟成した後は実施例１１と同様の操作を行い、ＯＨＮＥＭＡの粗体（５１．１ｇ）を取得した。得られたＯＨＮＥＭＡの粗体をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製して、１７．８ｇの精製ＯＨＮＥＭＡを得た。得られた精製ＯＨＮＥＭＡのＮＭＲチャートを図２に示す。
【０４４３】
＜参考例１；２−メタクリロイルオキシ−ｉｓｏ−プロピルオキシ−６−ヒドロキシナフタレン［ＨＮＩＰＭＡ：式（７６）と式（７７）の混合物］の合成
３−ヒドロキシプロピルメタクリレートの粗体の代わりに、ヒドロキシプロピルメタクリレート（東京化成工業社製、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレートの混合物）を用いた以外は実施例１２と同様の操作を行い、２．１ｇの精製ＨＮＩＰＭＡを得た。
【図面の簡単な説明】
【０４４４】
【図１】実施例１１で得られた精製ＨＮＥＭＡのＮＭＲチャート。
【図２】実施例１３で得られた精製ＯＨＮＥＭＡのＮＭＲチャート。
【図１】
0005416889.tif 000094
【図２】
0005416889.tif 000095