(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルピロリドン及びポリＮ−ビニルホルムアミドから選ばれる少なくとも一種類の水溶性高分子を含有する研磨用組成物を使用した予備研磨工程と、仕上げ研磨工程とを備えることを特徴とするシリコンウエハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物を用いたシリコンウエハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンウエハ等の半導体ウエハの研磨は予備研磨と仕上げ研磨の少なくとも二段階に分けて行われる。そのうち予備研磨は、更なる高品位化及び効率化を目的としてさらに二段階以上に分けて行われることがある。仕上げ研磨で使用可能な研磨用組成物として、例えば特許文献１に記載の研磨用組成物が知られている。特許文献１の研磨用組成物は、水、コロイダルシリカ、ポリアクリルアミドやシゾフィランのような水溶性高分子、及び塩化カリウムのような水溶性塩類を含有している。
【０００３】
ところで近年、半導体デバイスのデザインルールが細線化するに従って、研磨用組成物を用いて研磨した後のウエハ表面で観察される欠陥の一種であるＬＰＤ（light point defects）について、半導体デバイスの性能に影響するとして、これまで問題とされていなかった小さいサイズのものまで低減が要求されている。具体的には、これまで問題とされていたＬＰＤは０．１２μｍ以上の大きさのものであり、これはウエハ表面に付着したパーティクルが主な原因であるため、洗浄技術の向上によってかなりの低減がなされている。ところが、それよりもサイズの小さいＬＰＤ（＞０．０６５μｍ）は主に予備研磨時にウエハ表面に生じる傷によるもの、つまり研磨加工に起因するものであり、これは仕上げ研磨や洗浄によっては除去できない虞がある。この点、特許文献１の研磨用組成物を用いて仕上げ研磨を行った場合であっても、研磨加工に起因するＬＰＤの数が従来に比べて低減されることはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０２−１５８６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物表面における研磨加工に起因するＬＰＤの数を低減することが可能な研磨用組成物を用いたシリコンウエハの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ポリビニルピロリドン及びポリＮ−ビニルホルムアミドから選ばれる少なくとも一種類の水溶性高分子を含有する研磨用組成物を使用した予備研磨工程と、仕上げ研磨工程とを備えることを特徴とするシリコンウエハの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物表面における研磨加工に起因するＬＰＤの数を低減することが可能な研磨用組成物を用いたシリコンウエハの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、所定量の水溶性高分子とアルカリと砥粒を水と混合することにより製造される。従って、本実施形態の研磨用組成物は、水溶性高分子、アルカリ、砥粒及び水からなる。この研磨用組成物は、シリコンウエハ等の半導体ウエハを研磨する用途で使用されるものであり、特にウエハの予備研磨、予備研磨が二段階以上に分けて行われる場合には最終段階の予備研磨で使用されるものである。
【０００９】
本実施形態の研磨用組成物に含まれる水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン及びポリＮ−ビニルホルムアミドから選ばれる少なくとも一種類である。これらの水溶性高分子は、ウエハ表面に親水膜を形成する作用を有している。この親水膜は、砥粒をはじめとする粗大粒子からウエハに与えられるウエハ表面に対して垂直方向の力を水平方向に分散する働きをし、その結果、研磨時のウエハ表面における欠陥の発生が抑制され、研磨加工に起因するＬＰＤの数が低減するものと推測される。
【００１０】
研磨用組成物に含まれる水溶性高分子がポリビニルピロリドンである場合には、ポリＮ−ビニルホルムアミドである場合に比べて、研磨加工に起因するＬＰＤの数を低減することができる。従って、研磨用組成物に含まれる水溶性高分子はポリビニルピロリドンであることが好ましい。
【００１１】
研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、０．０００３ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．００３ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上である。水溶性高分子の含有量が多くなるにつれて、欠陥の発生を抑制するのに十分な親水膜がウエハ表面に形成されやすくなるために、研磨加工に起因するＬＰＤの数はより大きく低減する。この点において、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が０．０００３ｇ／Ｌ以上、さらに言えば０．００１ｇ／Ｌ以上、もっと言えば０．００３ｇ／Ｌ以上、さらにもっと言えば０．００５ｇ／Ｌ以上であれば、研磨加工に起因するＬＰＤの数を大きく低減することができる。
【００１２】
研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量はまた、０．１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．０１５ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下である。水溶性高分子による親水膜は研磨用組成物によるウエハの研磨速度（除去速度）の低下を招く。そのため、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が少なくなるにつれて、親水膜による研磨速度の低下はより強く抑制される。この点において、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が０．１ｇ／Ｌ以下、さらに言えば０．０２ｇ／Ｌ以下、もっと言えば０．０１５ｇ／Ｌ以下、さらにもっと言えば０．０１ｇ／Ｌ以下であれば、親水膜による研磨速度の低下を強く抑制することができる。
【００１３】
研磨用組成物に含まれる水溶性高分子の重量平均分子量は６，０００以上であることが好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量が大きくなるにつれて、欠陥の発生を抑制するのに十分な親水膜がウエハ表面に形成されやすくなるために、研磨加工に起因するＬＰＤの数はより大きく低減する。この点において、研磨用組成物中の水溶性高分子の重量平均分子量が６，０００以上であれば、研磨加工に起因するＬＰＤの数を大きく低減することができる。
【００１４】
研磨用組成物に含まれる水溶性高分子の重量平均分子量はまた、４，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００，０００以下である。水溶性高分子の重量平均分子量が小さくなるにつれて、親水膜によるウエハの研磨速度の低下はより強く抑制される。この点において、研磨用組成物中の水溶性高分子の重量平均分子量が４，０００，０００以下、さらに言えば３，０００，０００以下であれば、親水膜による研磨速度の低下を強く抑制することができる。
【００１５】
本実施形態の研磨用組成物に含まれるアルカリは、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン、第４級アンモニウム塩のいずれであってもよい。これらのアルカリは、ウエハを化学的に研磨する作用を有し、研磨用組成物によるウエハの研磨速度を向上させる働きをする。
【００１６】
研磨用組成物に含まれるアルカリがアルカリ金属水酸化物又は第４級アンモニウム塩である場合には、その他のアルカリを用いた場合に比べて、研磨用組成物によるウエハの研磨速度が大きく向上するとともに、研磨後のウエハの表面粗さの増大が抑制される。従って、研磨用組成物に含まれるアルカリは、アルカリ金属水酸化物又は第４級アンモニウム塩であることが好ましい。
【００１７】
研磨用組成物中のアルカリの含有量は、０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上である。アルカリの含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物によるウエハの研磨速度はより大きく向上する。この点において、研磨用組成物中のアルカリの含有量が０．１ｇ／Ｌ以上、さらに言えば０．２５ｇ／Ｌ以上、もっと言えば０．５ｇ／Ｌ以上であれば、研磨用組成物によるウエハの研磨速度を大きく向上させることができる。
【００１８】
研磨用組成物中のアルカリの含有量はまた、５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以下である。アルカリは、研磨後のウエハの表面粗さの増大を招く虞がある。そのため、研磨用組成物中のアルカリの含有量が少なくなるにつれて、研磨後のウエハの表面粗さの増大はより強く抑制される。この点において、研磨用組成物中のアルカリの含有量が５ｇ／Ｌ以下、さらに言えば４ｇ／Ｌ以下、もっと言えば３ｇ／Ｌ以下であれば、研磨後のウエハの表面粗さの増大を強く抑制することができる。
【００１９】
本実施形態の研磨用組成物に含まれる砥粒は、例えば、コロイダルシリカ及びフュームドシリカのいずれであってもよい。これらの砥粒は、ウエハを機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物によるウエハの研磨速度を向上させる働きをする。
【００２０】
研磨用組成物に含まれる砥粒がコロイダルシリカである場合には、その他の砥粒を用いた場合に比べて、研磨用組成物の安定性が向上し、その結果、研磨後のウエハの表面のスクラッチが低減する。従って、研磨用組成物に含まれる砥粒はコロイダルシリカであることが好ましい。
【００２１】
研磨用組成物中の砥粒の含有量は、１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物によるウエハの研磨速度はより大きく向上する。この点において、研磨用組成物中の砥粒の含有量が１ｇ／Ｌ以上、さらに言えば３ｇ／Ｌ以上、もっと言えば５ｇ／Ｌ以上であれば、研磨速度を大きく向上させることができる。
【００２２】
研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、４５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２５ｇ／Ｌ以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物のコロイド安定性はより大きく向上する。この点において、研磨用組成物中の砥粒の含有量が４５ｇ／Ｌ以下、さらに言えば３５ｇ／Ｌ以下、もっと言えば２５ｇ／Ｌ以下であれば、研磨用組成物のコロイド安定性を大きく向上させることができる。
【００２３】
研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、ウエハを機械的に研磨する砥粒の作用がより強まるため、研磨用組成物によるウエハの研磨速度はより大きく向上する。この点において、砥粒の平均一次粒子径が５ｎｍ以上、さらに言えば１０ｎｍ以上、もっと言えば１５ｎｍ以上であれば、研磨用組成物によるウエハの研磨速度を大きく向上させることができる。
【００２４】
研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径はまた、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。平均一次粒子径の大きい砥粒は、研磨後のウエハ表面のスクラッチの増加を招く虞がある。そのため、砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨後のウエハ表面のスクラッチの増加はより強く抑制される。この点において、砥粒の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下、さらに言えば１５０ｎｍ以下、もっと言えば１００ｎｍ以下であれば、研磨後のウエハ表面のスクラッチの増加をより強く抑制することができる。
【００２５】
本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・  本実施形態の研磨用組成物は、ポリビニルピロリドン及びポリＮ−ビニルホルムアミドから選ばれる少なくとも一種類の水溶性高分子を含有しており、この水溶性高分子によりウエハ表面に形成される親水膜は、研磨加工に起因するＬＰＤの数を低減する働きをする。そのため、本実施形態の研磨用組成物によれば、研磨用組成物を用いて研磨した後のウエハ表面における研磨加工に起因するＬＰＤの数を低減することができる。
【００２６】
前記実施形態を次のように変更してもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物はキレート剤をさらに含有してもよい。キレート剤は、研磨用組成物中の金属不純物と錯イオンを形成してこれを捕捉することにより、金属不純物による研磨対象物の汚染を抑制する働きをする。キレート剤は、アミノカルボン酸系キレート剤又はホスホン酸系キレート剤であってもよく、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四メチル燐酸、又はジエチレントリアミン五メチル燐酸を含むことが好ましい。エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四メチル燐酸、及びジエチレントリアミン五メチル燐酸は、金属不純物を捕捉する能力が特に高い。
【００２７】
・  前記実施形態の研磨用組成物には必要に応じて防腐剤や消泡剤のような公知の添加剤を添加してもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物は使用前に濃縮原液を希釈することによって調製されてもよい。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
水溶性高分子、アルカリ、砥粒及びキレート剤を適宜に水と混合することにより実施例１〜５３及び比較例１〜２６の研磨用組成物を調製した。各研磨用組成物中の水溶性高分子、アルカリ、砥粒及びキレート剤の詳細は表１に示すとおりである。
【００２９】
表１及び表２の“水溶性高分子”欄中、ＰＶＰ＊１は重量平均分子量が１０，０００であるポリビニルピロリドンを表し、ＰＶＰ＊２は重量平均分子量が３，５００，０００であるポリビニルピロリドンを表し、ＰＶＰ＊３は重量平均分子量が１，６００，０００であるポリビニルピロリドンを表し、ＰＶＰ＊４は重量平均分子量が６７，０００であるポリビニルピロリドンを表し、ＰＮＶＦは重量平均分子量が１００，０００であるポリＮ−ビニルホルムアミドを表し、ＰＶＡは重量平均分子量が６２，０００であるケン化度９５％のポリビニルアルコールを表し、ＰＶＭＥは重量平均分子量が１０，０００であるポリビニルメチルエーテルを表し、ＰＥＧは重量平均分子量が２６，０００であるポリエチレングリコールを表し、ＰＥＯは重量平均分子量が２００，０００であるポリエチレンオキサイドを表し、ＰＰＰは重量平均分子量が９，０００であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体を表し、ＰＥＩは重量平均分子量が１０，０００であるポリエチレンイミンを表し、ＰＡＡは重量平均分子量が２５，０００であるポリアクリル酸を表し、ＰＡＡ−ＮＨ４は重量平均分子量が２０，０００であるポリアクリル酸アンモニウムを表し、ＰＡＡ−Ｎａは重量平均分子量が２０，０００であるポリアクリル酸ナトリウムを表し、ＰＡＡＭは重量平均分子量が１，０００，０００であるポリアクリルアミドを表し、ＰＳＳ−Ｎａは重量平均分子量が１００，０００であるポリスチレンスルホン酸ナトリウムを表し、ＨＥＣは重量平均分子量が１，０００，０００であるヒドロキシエチルセルロースを表し、ＣＭＣ−Ｎａ＊１は重量平均分子量が１０，０００であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを表し、ＣＭＣ−Ｎａ＊２は重量平均分子量が３３０，０００であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを表し、ＣＭＣ−Ｎａ＊３は重量平均分子量が９０，０００であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを表し、ＣＭＣ−Ｎａ＊４は重量平均分子量が２０，０００であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを表す。
【００３０】
表１及び表２の“アルカリ”欄中、ＴＭＡＨは水酸化テトラメチルアンモニウムを表し、ＫＯＨは水酸化カリウムを表し、ＮａＯＨは水酸化ナトリウムを表し、ＮＨ３はアンモニアを表し、ＰＩＺは無水ピペラジンを表し、ＩＭＺはイミダゾールを表す。
【００３１】
表１及び表２の“砥粒”欄中、ＣＳ＊１は平均一次粒子径が３５ｎｍであるコロイダルシリカを表し、ＣＳ＊２は平均一次粒子径が２００ｎｍであるコロイダルシリカを表し、ＣＳ＊３は平均一次粒子径が１５０ｎｍであるコロイダルシリカを表し、ＣＳ＊４は平均一次粒子径が１００ｎｍであるコロイダルシリカを表し、ＣＳ＊５は平均一次粒子径が５５ｎｍであるコロイダルシリカを表し、ＣＳ＊６は平均一次粒子径が１５ｎｍであるコロイダルシリカを表し、ＣＳ＊７は平均一次粒子径が１０ｎｍであるコロイダルシリカを表し、ＣＳ＊８は平均一次粒子径が５ｎｍであるコロイダルシリカを表す。
【００３２】
表１及び表２の“キレート剤”欄中、ＴＴＨＡはトリエチレンテトラミン六酢酸を表し、ＤＴＰＡはジエチレントリアミン五酢酸を表し、ＥＤＴＰＯはエチレンジアミン四エチレンホスホン酸を表す。
【００３３】
表１及び表２の“研磨速度”欄には、実施例１〜５３及び比較例１〜２６の研磨用組成物を用いて、直径２００ｍｍ、厚さ７３０μｍのシリコンウエハ（ｐ−型、結晶方位＜１００＞、ＣＯＰ（crystal originated particles）フリー）を表３に示す条件で研磨したときに得られる研磨速度を測定した結果を示す。研磨速度は、研磨前後の各ウエハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。ウエハの厚みの計測には、黒田精工株式会社製の平坦度検査装置“NANOMETRO 300TT”を使用した。
【００３４】
表１及び表２の“欠陥”欄には、実施例１〜５３及び比較例１〜２６の研磨用組成物を用いて研磨した後のシリコンウエハ表面で測定される研磨加工に起因するＬＰＤの数について評価した結果を示す。具体的には、直径２００ｍｍ、厚さ７３０μｍのシリコンウエハ（ｐ−型、結晶方位＜１００＞、ＣＯＰフリー）を、実施例１〜５３及び比較例１〜２６の研磨用組成物を用いて表３に示す条件で予備研磨した後、純水で２０倍希釈した株式会社フジミインコーポレーテッド製の“ＧＬＡＮＺＯＸ−３９００”を用いて表４に示す条件でさらに仕上げ研磨した。仕上げ研磨後のウエハに対し、ＳＣ−１洗浄（Standard Clean 1）及びＩＰＡ（isopropyl alcohol）蒸気乾燥を行ってからケーエルエー・テンコール社製の“SURFSCAN SP1-TBI”を用いてまず第１回目のＬＰＤの測定を行った。その後、同じウエハに対し、再びＳＣ−１洗浄及びＩＰＡ蒸気乾燥を行ってから“SURFSCAN SP1-TBI”を用いて第２回目のＬＰＤの測定を行った。第１回目と第２回目の測定で位置が変わらないＬＰＤを研磨加工に起因するＬＰＤと定義し、ウエハ表面当たりの研磨加工に起因するＬＰＤの数を測定した。“欠陥”欄中、◎（優）はウエハ表面当たりの研磨加工に起因するＬＰＤの数が１０個未満であったことを示し、○（良）は１０個以上２０個未満、△（可）は２０個以上３０個未満、×（不良）は３０個以上であったことを示す。
【００３５】
表１及び表２の“濡れ”欄には、水溶性高分子の作用によるウエハ表面への親水膜の形成を評価するべく、実施例１〜５３及び比較例１〜２６の研磨用組成物を用いて表３に示す条件で研磨した後のシリコンウエハ表面の濡れを評価した結果を示す。具体的には、研磨後のウエハを軽く水洗してから目視により表面の濡れ状態を確認して評価した。“濡れ”欄中、０はウエハ表面が全く濡れていなかったことを示し、３はウエハ表面の３０％が濡れていたこと、６はウエハ表面の６０％が濡れていたこと、７はウエハ表面の７０％が濡れていたこと、８はウエハ表面の８０％が濡れていたこと、９はウエハ表面の９０％が濡れていたこと、１０はウエハ表面の１００％が濡れていたことを示す。
【００３６】
なお、比較例１１の研磨用組成物はゲル化が激しく、ウエハの研磨に使用することができなかった。
【００３７】
【表１】
0005460827.tif 000002
【００３８】
【表２】
0005460827.tif 000003
【００３９】
【表３】
0005460827.tif 000004
【００４０】
【表４】
0005460827.tif 000005
表１及び表２に示すように、実施例１〜５３の研磨用組成物によれば、欠陥に関する評価はいずれも△（可）以上であり、研磨速度も実用上満足できる値が得られた。それに対し、比較例１〜２６の研磨用組成物によれば、研磨を行うことができなかった比較例１１を除いて、欠陥に関する評価はいずれも×（不良）であった。
【００４１】
前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  前記研磨用組成物は、コロイダルシリカ及びフュームドシリカから選ばれる少なくとも一種類の砥粒をさらに含有することを特徴とするシリコンウエハの製造方法。この場合、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させることができる。