(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボ内層が合成石英ガラスからなり、ルツボ外層が２〜１０ｐｐｍの添加Ａｌが固溶した天然石英ガラスからなり、前記添加Ａｌの濃度が、外表面付近よりも前記ルツボ内層との界面付近の方が高く、該天然石英ガラス中のアルカリ金属の濃度の総和と同等以上であることを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
【請求項２】
請求項１に記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法において、前記添加Ａｌが硝酸アルミニウム九水和物水溶液として天然石英ガラス原料粉末に添加されることを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法と言う。）によりシリコン単結晶を引上げる際に用いられる、原料シリコン融液を収容するための石英ガラスルツボ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶の製造においては、ＣＺ法が広く用いられている。この方法は、ルツボ内に収容された原料シリコン融液の表面に種結晶を接触させ、ルツボを回転させるとともに、前記種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げることにより、種結晶の下端に単結晶インゴットを育成していくものである。
上記方法において、シリコン融液を収容するためのルツボには、一般に、内層が高純度の合成石英ガラスの透明層からなり、外層が内層よりも純度が低く、安価な、天然石英ガラスの不透明層からなる石英ガラスルツボが用いられている。
【０００３】
しかしながら、安価な天然石英ガラス層中には、一般的に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属が多く含まれており、このような高温で拡散しやすい不純物がルツボ外層に多く含まれていると、シリコン単結晶の引上げ初期にルツボ内表面に拡散し、引上げ中に内表面の劣化が進行しやすくなり、引上げられるシリコン単結晶に転位が発生する要因となる。また、前記不純物は、ルツボ内表面の石英ガラスとともにシリコン融液中に溶出するため、引上げられるシリコン単結晶の品質低下の要因にもなり得るため、シリコン単結晶引上げの歩留低下を招くこととなる。
【０００４】
これに対しては、特許文献１に、外層の添加Ａｌを５０〜１２０ｐｐｍの高濃度とする一方、この外層と高純度合成石英層の内層との間に、天然石英層又は高純度合成石英層の中間層を形成し、３層構造とすることにより、内層へのアルカリ金属の拡散を防止することができ、シリコン融液のアルカリ金属汚染が防止される旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４７７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載された外層のように高濃度のＡｌを添加すると、ルツボ使用時の高温下において、ルツボ外層の結晶化が急速に進行し、厚い結晶層が形成され、特に、底部の湾曲部において、冷却時にルツボにクラックが生じ、湯漏れを招くおそれがあった。
【０００７】
したがって、高品質のシリコン単結晶を歩留よく引上げるためには、該ルツボの構成材料である石英ガラスに含まれるアルカリ金属等によるルツボ内のシリコン融液の汚染が防止され、しかも、湯漏れ等を生じることのない十分な強度を保持することができるルツボが求められる。
【０００８】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ルツボの構成材料に含まれるアルカリ金属によってルツボ内のシリコン融液が汚染されるのを防止することができ、しかも、シリコン融液の保持のための十分な強度を備えており、シリコン単結晶引上げの歩留向上を図ることができるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、ルツボ内層が合成石英ガラスからなり、ルツボ外層が２〜１０ｐｐｍの添加Ａｌが固溶した天然石英ガラスからなり、前記添加Ａｌの濃度が、外表面付近よりも前記ルツボ内層との界面付近の方が高く、該天然石英ガラス中のアルカリ金属の濃度の総和と同等以上であることを特徴とする。
このように、ルツボ外層に所定量のＡｌを添加して固溶させることにより、ルツボの強度を十分に保持しつつ、ルツボの構成材料に含まれるアルカリ金属が拡散してルツボ内のシリコン融液を汚染することを抑制することができる。
【００１０】
前記ルツボ外層の添加Ａｌの濃度は、アルカリ金属を十分にトラップさせる観点から、該天然石英ガラス中のアルカリ金属の濃度の総和と同等以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係るシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法は、上記シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの製造方法において、前記添加Ａｌが硝酸アルミニウム九水和物水溶液として天然石英ガラス原料粉末に添加されることを特徴とする。
このような硝酸塩の水溶液によれば、天然石英ガラスに固溶させるＡｌを容易に添加することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボによれば、ルツボ使用時の高温下においても、シリコン融液を収容保持可能な十分な強度が維持され、かつ、ルツボ外層に含まれるアルカリ金属が拡散し、ルツボ内のシリコン融液が汚染されることを抑制することができる。
したがって、本発明に係る石英ガラスルツボは、シリコン単結晶引上げの歩留向上に寄与し得るものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、ルツボ内層が合成石英ガラスであり、ルツボ外層が２〜１０ｐｐｍの添加Ａｌが固溶した天然石英ガラスである。
すなわち、本発明においては、ルツボ外層の天然石英ガラスに所定量のＡｌを添加して固溶させることを特徴とする。
このように、ルツボ外層におけるＡｌ濃度を従来のように過度にすることなく、少量の添加によって、ルツボ使用時の高温下においても、ルツボの構成材料である石英ガラスからのアルカリ金属が拡散することを効果的に抑制することができる。しかも、過度なＡｌ添加によるルツボ表面の結晶化やそれに起因するクラックの発生等を生じることなく、ルツボの強度を十分に保持することができる。
【００１４】
天然石英ガラス中に添加されたＡｌは、溶融時に置換固溶する形態でガラスネットワーク内に取り込まれ、このとき、Ａｌイオンの正電荷が１個不足した状態となる。このため、石英ガラス中にＡｌを固溶させることにより、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属がトラップされ、拡散することを抑制することができる。
なお、石英ガラス原料には、元々、数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度のＡｌが含まれているが、この元々含まれているＡｌは、すでにアルカリ金属を取り込んだ状態であるため、ルツボを構成する石英ガラス中に拡散するアルカリ金属を新たに取り込むことはできない。
したがって、本発明においては、ルツボ外層を構成する天然石英ガラス原料に元々含まれているＡｌ濃度にかかわらず、この天然石英ガラス原料に２〜１０ｐｐｍの濃度でＡｌを新たに添加する。
【００１５】
前記ルツボ外層の添加Ａｌの濃度は、少なくとも、ルツボ内のシリコン融液に対する不純物となる前記アルカリ金属の濃度の総和と同等以上である必要がある。
一方、多すぎると、ルツボの使用中に外面から過度に結晶化が進行し、結晶層が厚く形成されることとなる。これにより、特に、ルツボ底部において、冷却中にクラックが発生し、湯漏れの原因となりやすい。
したがって、添加Ａｌ濃度は２〜１０ｐｐｍとする。
【００１６】
また、前記添加Ａｌの濃度は、外表面付近よりも前記ルツボ内層との界面付近の方が高いことが好ましい。
このように、前記ルツボ外層の添加Ａｌの濃度を内層側の方が高くなるようにすることによって、少量の添加にもかかわらず、ルツボ使用時の高温下においても、ルツボ外層の天然石英ガラスからルツボ内層の合成石英ガラスへのアルカリ金属の拡散をより効果的に抑制することができる。
【００１７】
なお、一般に、ルツボ外層の天然石英ガラス層は、純度は低いものの、耐熱性に優れた不透明層であり、ルツボ内層の合成石英ガラス層は、シリコンアルコキシドの加水分解等により得られる高純度の合成シリカ原料により形成される透明層である。
【００１８】
合成石英ガラスからなる前記ルツボ内層の厚さは１〜５ｍｍとすることが好ましい。
前記厚さが１ｍｍ未満の場合、薄すぎて、溶出によりルツボ内表面にルツボ外層が露出したり、シリコン融液の液面振動を生じさせたりするおそれがある。
一方、前記厚さが５ｍｍを超えても、厚さに見合った液面振動の発生の抑制等の効果の向上は図られず、また、ルツボの強度が不十分となるおそれがあるため、厚さは５ｍｍ以下で十分である。
【００１９】
一方、天然石英ガラスからなる前記ルツボ外層の厚さは９〜１８ｍｍとすることが好ましい。
前記厚さが９ｍｍ未満の場合、薄すぎてルツボの強度を十分に保持することが困難となり、また、上述したアルカリ金属の拡散を抑制する効果が十分に得られない。
一方、前記厚さが１８ｍｍを超えても、厚さに見合ったアルカリ金属の拡散抑制効果が得られず、また、ルツボの重量増加によりルツボの支持が困難となるため、厚さは１８ｍｍ以下で十分である。
【００２０】
前記内層及び外層を含むルツボ全体の厚さは、ルツボの強度や重量等を考慮して、１０〜２３ｍｍ程度であることが好ましい。通常は１５ｍｍ程度とする。
【００２１】
上記のような本発明に係る石英ガラスルツボの製造においては、ルツボ外層を形成する際に、前記添加Ａｌを硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）の水溶液として天然石英ガラス原料粉末に添加した混合粉を用いることが好ましい。
このような硝酸塩の水溶液によれば、天然石英ガラスに固溶させるＡｌを容易に添加することができる。また、過剰の水分及び硝酸分は、乾燥、加熱により容易に除去することができ、取扱い容易である。
【００２２】
本発明に係る石英ガラスルツボの製造方法は、上記のように天然石英ガラス原料に別途Ａｌを添加すること以外は、特に限定されるものではない。一般的には、回転モールド法及びアーク溶融法により製造される。
具体的には、回転するルツボ成形用型内に、外層を構成するための天然シリカ原料粉及び添加Ａｌの混合粉を所定の層厚さで装填し、その内側に内層を構成するための合成シリカ原料粉末を所定厚さで装填して、成形する。そして、この中にアーク電極を挿入し、減圧アーク溶融にてガラス化することにより、本発明に係る石英ガラスルツボを製造することができる。
なお、外層形成後、火炎溶融法により内層を直接堆積させて形成することもできる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
回転モールド法及びアーク溶融法により、ルツボ内層が厚さ２ｍｍの合成石英ガラス層からなり、ルツボ外層が下記表１に示す各濃度の添加Ａｌが固溶した厚さ１４ｍｍの天然石英ガラス層からなる外径３２インチ、高さ４５０ｍｍの石英ガラスルツボを作製した。
天然石英ガラス原料粉末にＡｌを添加した混合粉末は、０．１〜０．９％の範囲の濃度で適宜調製した硝酸アルミニウム九水和物水溶液を、天然石英ガラス原料粉末１ｋｇ当たり１８ｇ添加して均一に分散させて乾燥させることにより調製した。
また、前記アーク溶融は、約２０００℃で１時間未満で行った。
【００２４】
作製した石英ガラスルツボ各１０個を、カーボンルツボに嵌め込んでセットし、ルツボ外周からヒータ加熱して、ルツボ内で約３００ｋｇの原料シリコンを溶融させ、ＣＺ法により、直径１２インチのシリコン単結晶の引上げを２回行った。
そして、シリコン単結晶引上げ後のルツボ内表面を観察した。
また、シリコン単結晶引上げにおける無転位化率（ＤＦ率）を求めた。無転位化率は、原料シリコンの量から理論的に求められる単結晶長さに対して実際に無転位で引上げられた単結晶長さの割合である。表１においては、各ルツボのＤＦ率の平均値を示した。また、引上げ後のルツボ内層のアルカリ金属の含有量をＩＣＰ質量分析により測定した。
これらの評価結果を表１にまとめて示す。
【００２５】
【表１】
0005611904.tif 000002
【００２６】
上記評価の結果、本発明に係る石英ガラスルツボ（実施例１〜３）によれば、ルツボ内表面の面荒れの発生はなく、また、無転位のシリコン単結晶をほぼ確実に引き上げることができた。
一方、外層の添加Ａｌ濃度が低い場合（比較例１）は、ルツボの直胴部から底部にかけての湾曲部におけるルツボ内表面の面荒れの発生が目立ち、また、引上げるシリコン単結晶のＤＦ率も低下した。
また、外層の添加Ａｌ濃度が高い場合（比較例２）は、ルツボ使用後のルツボ内表面の面状態は良好であったが、長時間の使用により、ルツボ２個の底部外面に結晶化層が厚く成長し、冷却時に湯漏れが発生した。