(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシム化合物をベックマン転位反応させることによりアミド化合物を製造する方法において、
イッテルビウムトリフラート又はサマリウムトリフラートであるトリフラート化合物、及びトリフルオロメタンスルホンイミドの存在下で、又はホウフッ化コバルト六水和物の存在下で、ベックマン転位反応させることを特徴とするアミド化合物の製造方法。
【請求項２】
イッテルビウムトリフラート又はサマリウムトリフラートであるトリフラート化合物、及びトリフルオロメタンスルホンイミドの存在下で、ベックマン転位反応させることを特徴とする請求項１記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項３】
ホウフッ化コバルト六水和物の存在下で、ベックマン転位反応させることを特徴とする請求項１記載のアミド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシム化合物のベックマン転位反応によるアミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的なアミド化合物の製造方法として、オキシム化合物をベックマン転位反応させてアミド化合物に変換させる方法がある。例えば、液相中で濃硫酸や発煙硫酸などの強酸を使用して、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させてε−カプロラクタムを製造する方法が知られている。しかしながら、この方法では、反応生成液からε−カプロラクタムを分離するときの中和工程で、アンモニア水溶液を用いるため、多量の硫酸アンモニウムが副生するという問題がある。
【０００３】
その他にも、ベックマン転位反応に用いる触媒に関しては、種々、検討されている。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとクロルスルホン酸から生成するイオン対（ビルスマイヤー錯体）からなる触媒（非特許文献１）、エポキシ化合物と強酸（三フッ化ホウ素・エーテラート等）から生成するアルキル化剤、及びＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドからなる触媒（非特許文献２）、リン酸若しくは縮合性リン酸化合物からなる触媒（特許文献１）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド等の化合物、五酸化リン、及び含フッ素強酸若しくはその誘導体からなる触媒（特許文献２）、インジウムトリフラート（非特許文献３）、イッテルビウムトリフラート（非特許文献４）等の触媒などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１４９６６５号公報
【特許文献２】特開平５−１０５６５４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｋｉｒａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１６，ｐｐ．５５１−５５３（１９７３）
【非特許文献２】Ｙ．Ｉｚｕｍｉ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐｐ．２１７１−２１７４（１９９０）
【非特許文献３】Ｊ．Ｓ．Ｓａｎｄｈｕ，ｅｔ．ａｌ．，Ｉｎｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｐ．１５４−１５６（２００２）
【非特許文献４】Ｊ．Ｓ．Ｙａｄａｖ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｓ），ｐｐ．２３６−２３８（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特にシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応は進行し難く、その解決方法が求められている。そこで本発明は、オキシム化合物をベックマン転位反応させることによりアミド化合物を製造する方法において、副生成物の生成を抑制して高収率でアミド化合物を製造できるアミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、トリフラート化合物及びトリフルオロメタンスルホンイミドの存在下で、又はホウフッ化コバルト六水和物の存在下で、ベックマン転位反応させることにより、副生成物の生成を抑制して高収率でアミド化合物を製造できることを見出した。すなわち、本発明は、オキシム化合物をベックマン転位反応させることによりアミド化合物を製造する方法において、トリフラート化合物及びトリフルオロメタンスルホンイミドの存在下で、又はホウフッ化コバルト六水和物の存在下で、ベックマン転位反応させることを特徴とするアミド化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明によれば、副生成物の生成を抑制して高収率でアミド化合物を製造できるアミド化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において用いられるオキシム化合物は、特に制限されず、製造目的とするアミド化合物に応じて適宜選択することができる。オキシム化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１０】
【化１】
0005574327.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ有機基を示す。また、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成した２価の有機基であってもよい。
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２における前記有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、並びに複素環基が挙げられる。
【００１３】
アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数２〜８のアルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、及びペンタデシル基などが挙げられる。
【００１４】
アルケニル基としては、例えば、炭素原子数２〜２０のアルケニル基が挙げられ、炭素原子数２〜１２のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数２〜８のアルケニル基であることがさらに好ましい。アルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、及び１−オクテニル基などが挙げられる。
【００１５】
アルキニル基としては、例えば、炭素原子数２〜２０のアルキニル基が挙げられ、炭素原子数２〜１２のアルキニル基であることが好ましく、炭素原子数２〜８のアルキニル基であることがさらに好ましい。アルキニル基として、具体的には、エチニル基、及び１−プロピニル基などが挙げられる。
【００１６】
シクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基として、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、及びシクロドデシル基などが挙げられる。
【００１７】
シクロアルケニル基としては、例えば、炭素原子数３〜２０のシクロアルケニル基が挙げられ、炭素原子数３〜１５のシクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基として、具体的には、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、及びシクロオクテニル基などが挙げられる。
【００１８】
アリール基としては、例えば、炭素原子数６〜２４のアリール基が挙げられる。アリール基として、具体的には、例えば、フェニル基、及びナフチル基などが挙げられる。
【００１９】
アラルキル基としては、例えば、炭素原子数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。アラルキル基として、具体的には、ベンジル基、２−フェニルエチル基、及び３−フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００２０】
複素環基としては、例えば、芳香族性の複素環基及び非芳香族性の複素環基が挙げられ、炭素数１〜２４の複素環基であることが好ましい。複素環基として、具体的には、２−ピリジル基、２−キノリル基、２−フリル基、２−チエニル基、及び４−ピペリジニル基などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２が、互いに結合して環を形成した有機基である場合、２価の有機基としては、例えば、直鎖若しくは分岐アルキレン基が挙げられ、直鎖アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、式（１）で表されるオキシム化合物の炭素原子を含めて、３〜３０員環を形成していることが好ましく、４〜２０員環を形成しているのがさらに好ましく、５〜１４員環を形成しているのが特に好ましい。２価のアルキレン基として、具体的には、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基などが挙げられる。
【００２２】
有機基は、ベックマン転位反応を阻害しなければ特に限定されることなく、種々の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、及び複素環基が挙げられる。
【００２３】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ有機基であるオキシム化合物としては、例えば、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、１−シクロヘキシル−１−プロパノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ｐ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｏ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｐ−フルオロアセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、及び４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムが挙げられる。式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、互いに結合して環を形成した２価の有機基であるオキシム化合物としては、例えば、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロへプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、及びシクロノナデカノンオキシムが挙げられる。これらのオキシム化合物の中では、シクロドデカノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ｐ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｏ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｐ−フルオロアセトフェノンオキシムであることが好ましく、シクロドデカノンオキシム又はシクロヘキサノンオキシムであることがさらに好ましい。オキシム化合物は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００２４】
オキシム化合物は、式（１）で表されるオキシム化合物に対応するケトンとヒドロキシルアミンを反応させることによって得ることができる。例えば、シクロドデカノンオキシムは、特開２００４−５９５５３号公報の記載に従って、シクロドデカノンと硫酸ヒドロキシルアミンを反応させることによって得ることができる。
【００２５】
また、オキシム化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物若しくは芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、又はそのＮ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基（例えば、アセチル基等のアシル基）を導入することにより得られる化合物の存在下、メチル基又はメチレン基を有する化合物と、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させることによっても得ることができる。脂肪族多価カルボン酸無水物若しくは芳香族多価カルボン酸無水物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、及びＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，３，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを挙げることができる（例えば、特開２００９−２９８７０６号公報）。
【００２６】
本発明において用いられるトリフラート化合物としては、例えば、イッテルビウムトリフラート、サマリウムトリフラート、ランタントリフラート、及びイットリウムトリフラート等が挙げられ、イッテルビウムトリフラート、サマリウムトリフラートが好ましく、イッテルビウムトリフラートであることが特に好ましい。これらは、市販品を用いることができる。
【００２７】
本発明において、トリフルオロメタンスルホンイミド、及びホウフッ化コバルト六水和物は、市販品を用いることができる。
【００２８】
トリフラート化合物の使用量は、オキシム化合物１モルあたり、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．００１〜１．０モルであることがさらに好ましい。
【００２９】
トリフルオロメタンスルホンイミドの使用量は、オキシム化合物１モルあたり、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．００１〜１．０モルであることがさらに好ましい。
【００３０】
ホウフッ化コバルト六水和物の使用量は、オキシム化合物１モルあたり、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．２５〜１０モルであることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明において、ベックマン転位反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒を使用する場合、溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、及びクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、及びハイドロクメン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロドデカノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド、スルホン類；蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びブタン酸エチル等のエステル類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、及びトリフルオロ酢酸等のカルボン酸類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びトリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、及びニトロエタン等のニトロ化合物；並びに、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、及びトリフルオロエタノール等のフッ素系アルコールを挙げることができる。これらの中では、ニトリル類であることが好ましく、アセトニトリルであることがさらに好ましい。溶媒は、単独で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合してもよい。
【００３２】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、オキシム化合物の０〜１００重量倍であることが好ましく、１〜５０重量倍であることがさらに好ましい。
【００３３】
ベックマン転位反応条件は、使用するオキシム化合物、トリフラート化合物、トリフルオロメタンスルホンイミド、ホウフッ化コバルト六水和物、及び溶媒等の種類や量により適宜選択でき、特に制限はない。一般的には、反応温度は、２０〜１２０℃であることが好ましい。触媒が、トリフラート化合物及びトリフルオロメタンスルホンイミドの場合は、反応温度は、２０〜１００℃であることがさらに好ましく、５０〜９０℃であることが特に好ましい。トリフラート化合物のみを触媒として用いる場合は、一般的に反応温度は、１１０℃程度であるが、トリフラート化合物及びトリフルオロメタンスルホンイミドを触媒として用いると、比較的低温でも反応を進めることができる。反応圧力は、常圧又は加圧条件下で行うことができる。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、空気や酸素雰囲気下で行ってもよい。反応時間は、一般的には、０．０１〜２４時間であることが好ましく、０．０５〜２０時間であることがさらに好ましい。反応装置は、通常の撹拌装置を備えた反応器を用いることができる。
【００３４】
本発明に係るアミド化合物の製造方法において、式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ有機基であるオキシム化合物をベックマン転位させた場合には、アミド結合部分が環状に含まれていないアミド化合物が得られる。例えば、アセトフェノンオキシムからは、アセトアニリドが得られる。Ｒ１及びＲ２が、互いに結合して環を形成した２価の有機基であるオキシム化合物をベックマン転位させた場合には、ラクタムが得られる。例えば、シクロアルカノンオキシムからは、員環数の１つ多いラクタムが得られる。具体的には、シクロヘキサノンオキシムからは、ε−カプロラクタムが、シクロヘプタノンオキシムからは、７−ヘプタンラクタムが、シクロオクタノンオキシムからは、８−オクタンラクタムが、シクロドデカノンオキシムからは、ラウロラクタムが得られる。
【００３５】
ベックマン転位反応終了後、得られたアミド化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、又はカラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらの組み合わせにより分離精製してもよい。
【００３６】
例えば、シクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応後の分離精製としては、得られたラウロラクタム含有物に、水を添加し、有機溶媒で抽出した後、溶媒を留去することにより、ラウロラクタムを得ることができる。さらに、蒸留・結晶化等により分離精製してもよい。
【実施例】
【００３７】
実験例１
（実施例１）
ネジ付き試験管にシクロドデカノンオキシム（９８．７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、イッテルビウムトリフラート（８．４ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホンイミド（３．４ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（１ｍｌ）を入れて、８０℃のオイルバスで２時間攪拌した。得られた反応混合物をセライトを通じて固体を濾別した後、溶媒を留去して白色の固体（９０．０ｍｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なった結果、ラウロラクタムが７８．５モル％、シクロドデカノンオキシムが２１．５モル％であった。
【００３８】
（実施例２）
ネジ付き試験管にシクロドデカノンオキシム（９８．７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、イッテルビウムトリフラート（３１．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホンイミド（８．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（１ｍｌ）を入れて、８０℃のオイルバスで２０時間攪拌した。得られた反応混合物をセライトを通じて固体を濾別した後、溶媒を留去して白色の固体（１０１．８ｍｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なった結果、ラウロラクタムが９６．３モル％、シクロドデカノンオキシムが３．７モル％であった。
【００３９】
（実施例３）
ネジ付き試験管にシクロドデカノンオキシム（９８．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、サマリウムトリフラート（２２．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホンイミド（１６．５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（０．５ｍｌ）を入れて、８０℃のオイルバスで２０時間攪拌した。得られた反応混合物をセライトを通じて固体を濾別した後、溶媒を留去して白色の固体（８６．３ｍｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なった結果、ラウロラクタムが６８．４モル％、シクロドデカノンオキシムが３１．６モル％であった。
【００４０】
実験例２
（実施例４）
ネジ付き試験管にシクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ホウフッ化コバルト六水和物（１７．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（１ｍｌ）を入れて８０℃のオイルバスで２時間攪拌した。得られた反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２ｍｌ）を加えた後、ジクロロメタン（１０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で除去して褐色油状物質（３９．０ｍｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例５）
ホウフッ化コバルト六水和物を４２．５ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様にして褐色油状物質（３４．３ｍｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例６）
ホウフッ化コバルト六水和物を８５．２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様にして褐色油状物質（３７．０ｍｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例７）
ホウフッ化コバルト六水和物を１２７．７ｍｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様にして褐色油状物質（３６．８ｍｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例８）
ホウフッ化コバルト六水和物を１７０．３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様にして褐色油状物質（３５．９ｍｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例９）
ネジ付き試験管にシクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ホウフッ化コバルト六水和物（１７０．３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（１ｍｌ）を入れて８０℃のオイルバスで２時間攪拌した。得られた反応混合物に、食塩を飽和させた０．４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｌ）を加えた後、ジクロロメタン（１０ｍｌ×３）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に，溶媒を減圧下で除去して褐色油状物質（３５．２ｍｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例１０）
ネジ付き試験管にシクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ホウフッ化コバルト六水和物（１７０．３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（１ｍｌ）を入れて８０℃のオイルバスで２時間攪拌した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチル溶出分を集めて減圧下で濃縮した。残渣を酢酸エチル（１０ｍｌ）で希釈し、食塩を飽和させた０．４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｌ）を加えてよく撹拌した後、乾固するまで減圧下で濃縮した。残渣にジクロロメタン（５０ｍｌ）を加えてよく撹拌し、不溶分を濾別・洗浄（ジクロロメタン，５０ｍｌ）した。濾液と洗液とを併せて減圧下で濃縮して褐色油状物質（４１．５ｍｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例１１）
ネジ付き試験管にシクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ホウフッ化コバルト六水和物（１７０．３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（１ｍｌ）を入れて８０℃のオイルバスで２時間攪拌した。得られた反応混合物を酢酸エチル（１０ｍｌ）で希釈し、食塩を飽和させた０．４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｌ）を加えてよく撹拌した後、乾固するまで減圧下で濃縮した。残渣にジクロロメタン（５０ｍｌ）を加えてよく撹拌し、不溶分を濾別・洗浄（ジクロロメタン，５０ｍｌ）した。濾液と洗液とを併せて減圧下で濃縮して褐色油状物質（５３．２ｍｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
ホウフッ化コバルト六水和物（１７．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）の代わりに過塩素酸コバルト六水和物（１８．３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同様にして褐色油状物質（２３．８ｍｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例２）
ホウフッ化コバルト六水和物（１７０．３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）の代わりに過塩素酸コバルト六水和物（１８３．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様にして褐色油状物質（１８．４ｍｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例３）
ホウフッ化コバルト六水和物（１７０．３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）の代わりに硝酸コバルト六水和物（１４５．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様にして褐色油状物質（３７．９ｍｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例４）
ホウフッ化コバルト六水和物（１７０．３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）の代わりに塩化コバルト（６４．９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様にして褐色油状物質（３０．８ｍｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例５）
ホウフッ化コバルト六水和物（１７０．３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）の代わりに塩化コバルト六水和物（１１９．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様にして褐色油状物質（３８．５ｍｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例６）
ホウフッ化コバルト六水和物（１７０．３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）の代わりに炭酸コバルト（５９．５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様にして褐色油状物質（４８．２ｍｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、その組成比を求めた。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0005574327.tif 000003
＊：lactam：ε-カプロラクタム、ketone：シクロヘキサノン、oxime：シクロヘキサノンオキシム