(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５％留出温度が５０〜１２０℃、９０％留出温度が１３０〜１８０℃であり、炭素数７の芳香族化合物を１０〜４０質量％、炭素数８の芳香族化合物を２０〜５５質量％含有する原料油を、酸量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、スズ、レニウム、及びゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含有する触媒と水素分圧０．５〜３．０ＭＰａＧ、反応温度が１５０〜３５０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１〜２．０ｈ-1の条件下で接触させて、ナフテン分が６０質量％以上、アロマ分が１５質量％以下である炭化水素を得ることを特徴とする、脱水素触媒を備える改質器付き予混合圧縮着火エンジン用燃料油の製造方法。
【請求項２】
前記触媒が多孔体担体に水素化活性金属を含有する触媒であって、該多孔体担体のＳｉ含有量が１質量％未満である請求項１に記載の脱水素触媒を備える改質器付き予混合圧縮着火エンジン用燃料油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質器付き予混合圧縮着火エンジン用燃料油の製造方法に関し、特には、脱水素触媒を用いて燃料油をオクタン価の高い改質炭化水素油へと改質する改質器を備えた予混合圧縮着火エンジンに好適に使用できる予混合圧縮着火エンジン用燃料油の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気環境改善の観点から、自動車から排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害排気ガス成分の排出量の削減が強く求められている。また、地球温暖化防止のためには化石燃料の燃焼により排出されるＣＯ2の削減が必要であることから、自動車のＣＯ2排出量の削減も求められている。そして、このように、自動車においては有害排気ガス成分の排出量削減とＣＯ2の排出量削減を同時に達成する必要があることから、その対応技術として、燃料と空気とを混合した混合気を圧縮して高温にし、自己着火させて燃焼させる方式を採用した予混合圧縮着火（ＣＡＩ：Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ａｕｔｏ−ｉｇｎｉｔｉｏｎ）エンジンと該エンジンに供する燃料が注目されている。
【０００３】
ここで、予混合圧縮着火エンジン（以下、「ＣＡＩエンジン」と呼ぶことがある）では、燃焼の開始（着火）を燃料の自己着火に依存しているので、燃焼室内の温度が低い冷機時や低負荷条件化では、着火性が良好な燃料が必要となる。一方、燃焼室内の温度が高い高負荷条件化では、着火性が良好な燃料は、燃焼室内での多点同時着火による急激な燃焼（ノッキング）を起こし、ＮＯｘや燃焼騒音の増加、エンジンの損傷を引き起こすことから、着火性の低い燃料が必要となる。即ち、ＣＡＩエンジンにおいては、運転条件によって相反する燃料性状が求められている。
【０００４】
一般的に、燃料の着火性の指標であるセタン価はオクタン価とトレードオフの関係にあり、着火性の高い高セタン価の燃料はオクタン価が低く、着火性の低い低セタン価の燃料はオクタン価が高い。なお、燃料の揮発性（沸点）によってはセタン価の測定が困難になる場合があるため、本明細書では、便宜上、以降、オクタン価の高低に基づき燃料の着火性を評価する。
【０００５】
上述のように、ＣＡＩエンジンにおいては、運転条件によって燃料に要求される着火性が異なるが、従来、エンジンの運転条件に応じてオクタン価を変化させることが可能な燃料は見出されていないため、ＣＡＩエンジンの運転が可能な領域（ＣＡＩ燃焼領域）は限定されており、ＣＡＩエンジンの優位性を十分に発揮できていない。したがって、より広範囲な領域でＣＡＩ燃焼を成立させてＣＯ2排出量を大きく削減するために、エンジンの運転条件に応じてオクタン価の異なる燃料を供給することが可能な手法の確立が求められている。
【０００６】
これに対し、ＣＡＩ燃焼領域を拡大しつつエンジンの熱効率を向上させることができると共に、排気ガスからの熱回収も実現することができる、構造が単純な予混合圧縮着火エンジンとして、エンジン本体から排出される排気ガスの熱と脱水素触媒とを用いて燃料の一部をオクタン価の高い改質燃料に改質することが可能な改質器を備えた予混合圧縮着火エンジンが開発されている。そして、このような改質器を備えた予混合圧縮着火エンジンによれば、オクタン価の低い燃料でも、改質器での脱水素反応により燃料中に含まれるナフテン等を脱水素して芳香族化合物とし、アロマリッチでオクタン価が高い燃料へと改質して利用できるので、オクタン価の異なる２種類の燃料を用意しなくても、運転状態に応じてオクタン価の異なる燃料を供給することができる。
【０００７】
このような改質器を備えた予混合圧縮着火エンジンに供する燃料として、本発明者らは、従来のガソリンに比べ、脱水素反応により芳香族化合物へと転化される成分（例えばナフテン等）を比較的多く含む燃料が好適であることを見出している。
【０００８】
ここで、脱水素反応により芳香族化合物へと転化される成分（例えばナフテン等）を比較的多く含む炭化水素油の製造方法としては、ゼオライト触媒を用いて芳香族を水素化する手法がある（特許文献１，２）。しかしながら、沸点範囲が３０〜１００℃と軽質な炭化水素油は、蒸気圧が高く、密度が低すぎて燃費が悪化するため、改質器付き予混合圧縮着火エンジンにおいて効率的な性能は発揮できない。一方、沸点範囲が３０〜１００℃より重質な炭化水素油は、分解し易く、酸量の多い触媒で水素化すると液収率が低下してしまうという問題がある。
【０００９】
そこで、改質器付き予混合圧縮着火エンジンに高い性能を発揮させることができる燃料油の製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０７−２７８５６９号公報
【特許文献２】特開平０９−０１３０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するもので、改質器付き予混合圧縮着火エンジンの燃料として使用した場合に改質器での脱水素反応によりオクタン価を大きく変化させることが可能で、高いエンジン性能を発揮させることのできる燃料油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の性状を有する炭化水素油を特定の酸量を有する触媒存在下で水素化することにより、脱水素反応によりオクタン価を大きく変化させることが可能で、予混合圧縮着火エンジンの高いエンジン性能を発揮させることのできる燃料油を製造できることを見出し、本発明に想到した。
【００１３】
即ち、本発明は、５％留出温度が５０〜１２０℃、９０％留出温度が１３０〜１８０℃であり、炭素数７の芳香族化合物を１０〜４０質量％、炭素数８の芳香族化合物を２０〜５５質量％含有する原料油を、酸量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、スズ、レニウム、及びゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含有する触媒と水素分圧０．５〜３．０ＭＰａＧ、反応温度が１５０〜３５０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１〜２．０ｈ-1の条件下で接触させて、ナフテン分が６０質量％以上、アロマ分が１５質量％以下である炭化水素を得る、脱水素触媒を備える改質器付き予混合圧縮着火エンジン用燃料油の製造方法である。
【００１４】
また、本発明に用いる触媒は、多孔体担体に水素化活性金属を含有する触媒であって、該多孔体担体のＳｉ含有量が１質量％未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、特定の性状を有する炭化水素油を触媒存在下で水素化することにより、ナフテン分やアロマ分が特定の範囲にある燃料油を製造することができ、改質器を備えた予混合圧縮着火エンジンにおいて、脱水素反応によりオクタン価を大きく変化させることが可能で、その結果、改質器付き圧縮着火エンジンのＣＡＩ燃焼領域を飛躍的に拡大することができると共に、熱効率の向上及びＣＯ2排出量の削減を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に従う方法で製造される燃料油組成物を適用し得る改質器付き予混合圧縮着火エンジンの構成の一態様を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の燃料油の製造方法は、５％留出温度が５０〜１２０℃で、９０％留出温度が１３０〜１８０℃であり、炭素数７の芳香族化合物を１０〜４０質量％、炭素数８の芳香族化合物を２０〜５５質量％含有する原料油を使用する。
【００１９】
上記原料油の５％留出温度は５０〜１２０℃、好ましくは５５〜１１５℃、より好ましくは９０〜１１０℃であり、また、９０％留出温度は１３０〜１８０℃、好ましくは１３５℃〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１６５℃である。原料油の５％留出温度が５０℃未満もしくは９０％留出温度が１３０℃未満であると、低級炭化水素の割合が高くなるため、効率的に芳香族化合物の水素化反応を行うことができなくなる。また、原料油の５％留出温度が１２０℃を超えるもしくは９０％留出温度が１８０℃を超えると、重質炭化水素に起因する触媒の活性低下が著しくなるため好ましくない。
【００２０】
また、上記原料油は、炭素数７の芳香族化合物を１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％、より好ましくは２０〜３０質量％含有し、炭素数８の芳香族化合物を２０〜５５質量％、好ましくは２５〜５０質量％、より好ましくは３０〜４５質量％含有する。原料油中の炭素数７の芳香族化合物の含有量が１０質量％未満もしくは炭素数８の芳香族化合物の含有量が２０質量％未満であると、生成油のナフテン含有量が低くなるため改質器付き予混合圧縮着火エンジンの燃料として好ましくない。また、原料油中の炭素数７の芳香族化合物の含有量が４０質量％を超えるもしくは炭素数８の芳香族化合物の含有量が５５質量％を超えると、発熱反応である水素化反応が過剰に起こるために、反応温度の制御が困難となるので好ましくない。さらに、原料油中の全アロマ分（芳香族化合物の総含有量）は、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％が特に好ましい。
【００２１】
このような性状の原料油を得るプロセスとしては、例えば、接触改質、接触分解等があるが、原料油、運転条件を特に限定するものではなく、例えば、石油学会編、「石油精製プロセス」、講談社サイエンティフィック、１９９８年に記載のあるような公知の任意の製造工程を用いることができる。
【００２２】
本発明に使用する触媒の酸量は０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。触媒の酸量が０．７ｍｍｏｌ／ｇを超えると分解反応が過剰に起こり、液収率が低下するため好ましくない。
【００２３】
上記のような酸量を有する触媒としては、多孔体担体に水素化活性金属を含有する触媒が好ましい。上記多孔体担体は、Ｓｉ含有量が１質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることがさらに好ましい。多孔体担体のＳｉ含有量が多すぎると、Ｓｉと水素化活性金属との相互作用が小さいために金属成分の分散性が悪くなり、十分に水素化反応を進行させることができなくなるため好ましくない。上記多孔体担体としては、アルミナ担体、アルミナ−マグネシア担体、アルミナ−チタニア担体などが挙げられ、上記多孔体担体は、酸量を前述の範囲とするため、ゼオライトのようなシリカアルミナ担体は好ましくない。
【００２４】
なお、触媒の酸量は、アンモニアの昇温脱離法（アンモニアＴＰＤ法）によって測定することができる。アンモニアＴＰＤ法とは、触媒にアンモニアを所定の温度で吸着させ、吸着が平衡になった後、触媒層温度を昇温させながら脱離するアンモニアを測定、解析する方法で、迅速簡便な固体酸性質測定法として広く用いられている。
【００２５】
前記触媒は、上記水素化活性金属として、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、スズ、レニウム、及びゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含有する。前記金属は他の金属に比べて水素化能が高いため用いられる。これらの中でも白金、パラジウムが好適に使用できる。
【００２６】
前記触媒中の前記金属含有量は、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。金属含有量が０．００１質量％未満では十分に水素化反応を進行させることができず、一方、金属含有量が１０質量％を超えても、金属の増量に見合う効果が得られないため好ましくない。
【００２７】
本発明は、通常の水素化反応装置より実施することができる。反応装置は、バッチ式、流通式、固定床式、流動床式等の反応形式に特に制限はないが、固定床流通式反応装置に充填された水素化処理触媒に水素と原料油とを連続的に供給して接触させる形式が好ましい。
【００２８】
反応温度は、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。反応温度が１５０℃未満であると、水素化反応が十分に進行せず、芳香族の水素化の効果が低いため好ましくない。また、反応温度が３５０℃を超えると、発熱反応である水素化反応が過剰に起こるために、反応温度の制御が困難となるので好ましくない。
【００２９】
反応圧力は、水素分圧として０．５〜３．０ＭＰａＧ、好ましくは０．７〜２．５ＭＰａＧである。水素分圧が０．５ＭＰａＧ未満であると、水素化反応が十分に進行せず、芳香族の水素化の効果が低いため好ましくない。また、水素分圧が３．０ＭＰａＧを超えると、装置建設費用及び運転における水素費用が増大し、経済性が低下するため好ましくない。
【００３０】
液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜２．０ｈ-1、好ましくは０．５〜１．０ｈ-1である。ＬＨＳＶが０．１ｈ-1未満であると、経済性を確保できず好ましくない。また、ＬＨＳＶが２．０ｈ-1を超えると、芳香族の水素化が十分に進まないため好ましくない。
【００３１】
水素／油比は、好ましくは１０００〜２５００ＮＬ／Ｌ、より好ましくは１２００〜２０００ＮＬ／Ｌである。水素／油比が１０００ＮＬ／Ｌ未満であると、水素化反応が十分に進行せず、芳香族の水素化の効果が低いため好ましくない。また、水素／油比が２５００ＮＬ／Ｌを超えると、経済性が著しく低下するため好ましくない。
【００３２】
反応によって得られる生成油の液収率は、好ましくは９０質量％、より好ましくは９５質量％、より一層好ましくは１００質量％以上である。生成油の液収率が９０質量％未満であると、生成油量が少なくなり経済性が低下するため好ましくない。
【００３３】
前記の反応により、ナフテン分が６０質量％以上、アロマ分が１５質量％以下である炭化水素（生成油）を得ることができる。生成油は、ナフテン分が６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であり、アロマ分が１５質量％以下、好ましくは１２質量％以下である。生成油中のナフテン分が６０質量％未満、またはアロマ分が１５質量％より多いと、改質器付き予混合圧縮着火エンジンの燃料として使用した場合の改質器でのオクタン価の向上度が低くなり、ＣＡＩ燃焼領域を十分に拡大することができないため好ましくない。
【００３４】
また、生成油中の炭素数が７のナフテンの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。さらに、生成油中の炭素数が８のナフテンの含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上、特には３０質量％以上であることが好ましい。
【００３５】
生成油の９０％留出温度は、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、より一層好ましくは１５０℃以下である。９０％留出温度が１８０℃以下の場合、改質器付き予混合圧縮着火エンジンの燃料として使用すると重質留分の気化が不十分となることに起因する未燃焼炭化水素の増加や、潤滑油の希釈の増加を防止することができるからである。また、生成油の９０％留出温度は１１０℃以上であることが好ましい。９０％留出温度が１１０℃未満であると、改質器付き予混合圧縮着火エンジンの燃料として使用した場合、燃料噴射器の磨耗が発生したり、燃費が悪化したりするからである。
【００３６】
生成油のオクタン価は７０以下が好ましい。本発明の方法で得られる生成油を改質器付き予混合圧縮着火エンジンの燃料として使用した場合、冷機時や低負荷時条件下では改質することなくそのままエンジンに供給されるため着火性が高いことが望ましいところ、オクタン価が高すぎると着火性が低くなってしまうからである。
【００３７】
本発明の生成油は、１５℃における密度が好ましくは０．８２０ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．８００ｇ／ｃｍ3以下である。１５℃における密度を０．８２０ｇ／ｃｍ3以下にすることにより、改質器付き予混合圧縮着火エンジンの燃料として使用した場合、エンジンの燃焼室や吸気系でのデポジットの増加を防止できるからである。また、本発明の生成油は、１５℃における密度が０．７００ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。密度が低すぎると燃費が悪化するからである。
【００３８】
本発明の生成油を改質器付き予混合圧縮着火エンジンの燃料油として使用した場合、改質器での燃料油の脱水素化反応でのオクタン価の向上度、例えば、白金触媒を充填した改質器において４００℃以上の温度で脱水素反応を行った場合（例えばナフテン転化率９５％以上）のオクタン価の増加（向上度）が好ましくは２０以上、より好ましくは２５以上である。オクタン価の向上度が低いと、改質器付き予混合圧縮着火エンジンの燃料として使用した場合、ＣＡＩ燃焼領域を十分に拡大することができない恐れがあるからである。ここで、オクタン価の向上度は生成油中のナフテンの含有量及び化学構造に依存する（後述する表１参照）。従って、本発明の方法で得られる炭化水素油は、所望のオクタン価向上分に見合う量のナフテン分を有することが必要である。なお、オクタン価の向上度は、改質前の炭化水素油のオクタン価と、改質後の炭化水素油のオクタン価とを比較することで求めることができる。
【００３９】
＜改質器付き予混合圧縮着火エンジン＞
ここで、本発明の方法で得られる炭化水素油を適用し得る改質器付き予混合圧縮着火エンジンの構成の一態様を、図１に示す。
【００４０】
図１に示すように、改質器付き予混合圧縮着火エンジン１は、燃料油組成物（以下、単に「燃料」と称する）または改質器で改質した燃料（以下、単に「改質燃料」と称する）と、空気との混合気を圧縮して高温にし、自己着火させて燃焼させるＣＡＩエンジンである。そして、この改質器付き予混合圧縮着火エンジン１は、燃料タンク２に給油した燃料を、ポンプ３、燃料噴射弁４を介して吸気管５に噴射し、エンジン本体６の燃焼室内へ供給し得るようにされている。また、この改質器付き予混合圧縮着火エンジン１は、燃料をポンプ３を介して脱水素触媒を備える改質器７へと送り、エンジン本体６から排出される排気ガスの熱を利用して、その改質器７で燃料の脱水素化を行ってオクタン価を高めた改質燃料を生成させ、生成した改質燃料をタンク８、ポンプ９、燃料噴射弁１０を介してエンジン本体６の燃焼室内へ供給し得るようにされている。なお、燃料の脱水素反応時に生成する水素は、タンク１２、噴射系１３、吸気管５を介してエンジン本体６の燃焼室内へ供給し得るようにされている。さらに、この改質器付き予混合圧縮着火エンジン１は、エンジン本体６の燃焼室内で混合気を燃焼させた際に生じる排気ガス中に含まれる有害排気ガス成分を、改質器７で排気ガスの熱を利用した後に処理するための排気ガス浄化触媒１１も備えている。
【００４１】
ここで、タンク２，８，１２、ポンプ３，９、燃料噴射弁４，１０、噴射系１３、吸気管５、エンジン本体６および排気ガス浄化触媒１１には、既知の予混合圧縮着火エンジンにおいて通常用いられているものを用いることができる。
【００４２】
また、燃料の脱水素反応を行う改質器７としては、脱水素触媒を充填した反応器を用いることができ、脱水素触媒としては、例えば、特開２００６−２５７９０６号公報に記載されているような、白金を担持した触媒を用いることができる。そして、この改質器７では、脱水素触媒の存在下、例えば２５０℃以上、好ましくは３００℃以上の温度で燃料の改質が行われ、燃料中のナフテン等が脱水素して芳香族化合物に転化して、水素およびオクタン価が高い改質燃料が生成する。改質器での反応条件としては、例えば、「“有機ハイドライドを利用する水素貯蔵・供給システムの特徴と将来性”、梅沢順子、ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ（ペトロテック）  第２９巻  第４号  第２５３〜２５７頁、社団法人石油学会、２００６年」に記載されている脱水素反応の反応条件等を用いることができ、特には、温度が３００〜４５０℃、圧力が常圧〜１ＭＰａの反応条件を用いることが好ましい。
【００４３】
なお、改質器７では脱水素反応によってナフテン等が芳香族化合物に転化するので、改質燃料のオクタン価は改質前の燃料と比べて高くなる（セタン価は低くなる）が、その程度はナフテンの含有量と種類に依存する。オクタン価の向上効果の一例は、以下の表１に示す通りである。
【００４４】
【表１】
0005467890.tif 000002
【００４５】
ここで、改質器７での脱水素反応の一例を以下に示す。下記の例では、１モルのシクロヘキサンから１モルのトルエンと３モルの水素が生成している。
Ｃ7Ｈ14  →  Ｃ7Ｈ8  ＋  ３Ｈ2      ΔＨ＝２０５ｋＪ／ｍｏｌ
【００４６】
そして、上記反応式からも明らかなように、脱水素反応は吸熱反応であるところ、改質器７では、排気ガスの廃熱を回収して該反応に有効利用しているので、予混合圧縮着火エンジン１の熱効率が向上し、それによりＣＯ2排出量を削減することができる。なお、高負荷条件下ではノッキング防止のために高いオクタン価の改質燃料が必要となるが、高負荷で運転している場合には高温の排気ガスがエンジン本体６から排出されるので、高温下、高い転化率で燃料の脱水素反応を行うことができる。従って、排気ガスの廃熱を改質器７での脱水素反応に利用した予混合圧縮着火エンジン１では、高負荷条件下ほど高オクタン価の改質燃料が生成し、該高オクタン価の改質燃料を使用することができるので、既存の予混合圧縮着火エンジンと比較して、ＣＡＩ燃焼領域を拡大することができる。
【００４７】
そして、上述のような改質器付き予混合圧縮着火エンジン１によれば、燃焼室内の温度が低い冷機時や、低負荷条件下では、オクタン価が低く着火性の高い燃料（セタン価が高い燃料）をそのままエンジン本体６の燃焼室へと供給し、燃焼室内の温度が高い暖機時や、高オクタン価の燃料が必要となる高負荷条件下では、排気ガスの廃熱を用いて改質器７で改質した高オクタン価の改質燃料と、燃料の改質（脱水素）時に生成する水素とをエンジン本体６の燃焼室へと供給することにより、ノッキングを防止しつつ熱効率を向上させることができると共に、排気ガスからの熱回収も実現することができる。また、ＣＯ2排出量の削減を達成することもできる。ここで、改質器７での燃料の改質（脱水素化）は、排気ガスの温度を図示しないセンサーで測定し、排気ガス温度が所定の温度、例えば２５０℃以上となった後に燃料を改質器７へと供給することにより、行うことができる。さらに、改質前の燃料と改質燃料との何れの燃料をエンジン本体６へと供給するかは、図示しないセンサーを用いてエンジン条件（負荷、車速など）を検出し、該エンジン条件に基づき決定することができる。
【００４８】
なお、上述した態様以外にも、図１に破線の矢印で示すように、燃料をエンジン本体６の燃焼室に直接噴射しても良い。また、改質燃料は、吸気管５に噴射してエンジン本体６の燃焼室に供給するようにしても良い。さらに、改質器７で生成した水素は、吸気管５に直接噴射してエンジンに供給しても良く、或いは、排気ガス浄化触媒（ＮＯｘ吸蔵触媒など）の硫黄被毒回復（再生）に使用しても良い。水素を排気ガス浄化触媒の再生に使用した場合、再生に必用な燃料（リッチスパイク）を節約することができる。その他にも、燃料と改質燃料との両方を所定の比率でエンジン本体６に供給するようにしても良い。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【００５０】
（触媒Ａの調製）
比表面積３０６ｍ2／ｇ、細孔容積０．７３ｃｍ3／ｇ、平均細孔径７６Åの性状を有するアルミナ担体（Ｓｉ含有量：０．２質量％）にヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物及び塩化パラジウム（ＩＩ）を用いてＰｔ，Ｐｄをスプレー法により担持し、５００℃で焼成を行い、触媒Ａを調製した。触媒Ａの酸量は０．４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｓｉ含有量は０．２質量％、Ｐｔ含有量は０．４質量％、Ｐｄ含有量は０．６質量％であった。
【００５１】
（触媒Ｂの調製）
比表面積３６０ｍ2／ｇ、細孔容積０．３７ｃｍ3／ｇ、平均細孔径５７Åの性状を有する担体ペレット［市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ製：ＣＢＶ３０２０Ｅ）７０質量％とアルミナ３０質量％の混合物、Ｓｉ含有量：２９質量％］に触媒Ａと同様の方法でＰｔ，Ｐｄを担持し、５００℃で焼成を行い、触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの酸量は０．９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｓｉ含有量は２９質量％、Ｐｔ含有量は０．３質量％、Ｐｄ含有量は０．５質量％であった。
【００５２】
尚、金属元素の含有量はＩＣＰ発光分光法で測定し、比表面積、細孔容積、平均細孔径はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ ２４００を用いて窒素吸着法により測定した。また、触媒の酸量は日本ベル製ＢＥＬ−ＣＡＴを用いてアンモニア昇温脱離法で測定した。
【００５３】
（実施例１）
固定床流通式反応装置に触媒Ａを１００ｃｍ3充填し、反応温度２６０℃、水素分圧２．０ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ０．７５ｈ-1の条件下で表２に示す性状の原料油Ａの水素化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５４】
（実施例２）
水素分圧を１．０ＭＰａＧとした以外は実施例１と同様の条件で原料油Ａの水素化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５５】
（比較例１）
水素分圧を０．３ＭＰａＧ、反応温度を２００℃とした以外は実施例１と同様の条件で原料油Ａの水素化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５６】
（比較例２）
原料油Ａを原料油Ｂとした以外は実施例１と同様の水素化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５７】
（比較例３）
触媒Ａを触媒Ｂとした以外は実施例１と同様の水素化反応を行った。結果を表３に示す。
【００５８】
尚、燃料油の性状分析法は下記の方法で行った。
・密度：ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品密度試験法」
・蒸留性状：ＪＩＳ  Ｋ２２５４「蒸留試験法」
・芳香族量およびナフテン量：ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＰＩＯＮＡ）による測定
・オクタン価（ＲＯＮ）：ＪＩＳ  Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に規定された実測法
【００５９】
また、改質器付き予混合圧縮着火エンジンでのＣＡＩ燃焼領域の評価を下記に示す供試機関を用いて、所定条件で行った。
【００６０】
（供試機関緒元）
・気筒数：１
・ボア、ストローク（ｍｍ）：８６、８６
・排気量（ｃｍ3）：４９９．５
・圧縮比：可変（燃料のオクタン価に最適化）
・改質器：白金アルミナ触媒を充填した熱交換器型触媒反応器と、水素分離膜を用いた膜分離反応器とを備え、熱交換器型触媒反応器において２５０℃以上の温度で供試燃料中に含まれるナフテン等を脱水素して芳香族化合物に転化し、またこの際に発生する水素を膜分離反応器で分離した。
【００６１】
（運転条件）
エンジンの回転速度を１５００（ｒｐｍ）に固定し、燃料の供給量を変化させ、ＣＡＩ燃焼が成立する負荷範囲を求めた。
【００６２】
（ＣＡＩ燃焼領域の評価方法）
低負荷条件側でのＣＡＩ燃焼が可能な負荷については、改質していない燃料をそのまま用いた場合のＣＡＩ燃焼限界を着火・燃焼の安定性の指標である燃焼変動を用いて決定することにより求め、また、高負荷条件側でのＣＡＩ燃焼が可能な負荷については、改質器でオクタン価を高めた改質燃料を用いた場合のＣＡＩ燃焼限界を急激な燃焼の指標である圧力上昇率の最大値及びＮＯｘ排出量を用いて決定することにより求めた。具体的には、燃焼変動係数ＣＯＶは０．５％、圧力上昇率（ｄＰ／ｄθ）は１．０ＭＰａ、ＮＯｘ排出量は０．５ｇ／ｋＷｈを閾値として、ＣＡＩ燃焼限界を求めた。そして、両者を合わせて、その燃料の予混合圧縮着火運転が可能な負荷領域（ＣＡＩ燃焼領域）とした。
【００６３】
尚、評価は市販のレギュラーガソリンを用いた場合（比較例４）と比較して、ＣＡＩ燃焼領域が拡大した燃料を（○）、同等の燃焼領域となった燃料を（△）、同領域が狭くなった燃料を（×）とした。
【００６４】
【表２】
0005467890.tif 000003
【００６５】
【表３】
0005467890.tif 000004
【００６６】
表１から明らかなように、本発明に従う方法で製造した実施例の燃料油は、ＣＡＩ燃焼領域が市販のレギュラーガソリンを用いた場合に比べてＣＡＩ燃焼領域が拡大していた。
【００６７】
一方、水素分圧が低すぎる比較例１で得られた燃料油、炭素数７及び８の芳香族分が少なすぎる原料油Ｂを使用した比較例２の燃料、並びに、酸量が高過ぎる触媒Ｂを使用した比較例３で得られた燃料は、ＣＡＩ燃焼領域を拡大させることができなかった。
【符号の説明】
【００６８】
１  改質器付き予混合圧縮着火エンジン
２  タンク
３  ポンプ
４  燃料噴射弁
５  吸気管
６  エンジン本体
７  改質器
８  タンク
９  ポンプ
１０  燃料噴射弁
１１  排気ガス浄化触媒
１２  タンク
１３  噴射系
【図１】
0005467890.tif 000005