(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
100％重量の以下のエチレン誘導単位；および
１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導された15％重量未満の単位；を含むポリエチレン組成物であって、
密度が0.940〜0.975g/cm3、分子量分布(Mw/Mn)が1.70〜3.62であるとともに[(-16.18)(D)]＋18.83（Dは前記ポリエチレン組成物の密度である）未満、溶融指数(I2)が2〜1000g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.5未満、および組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.06ビニル未満である、ポリエチレン組成物。
【請求項２】
密度がDに等しい（D＝[(0.0034(Ln(I2))＋0.9553)]（式中、I2はg/10分で表される溶融指数である））、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
短鎖分岐分布幅(SCBDB)（℃として表される）が[0.025(I2)＋4.08]（式中、I2はg/10分で表される溶融指数である）以下である、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
短鎖分岐分布幅(SCBDB)（℃として表される）が[0.0312(I2)＋2.87]（式中、I2はg/10分で表される溶融指数である）以下である、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項５】
ft-lb/in2で表される引張衝撃が[(-6.53*10-5)(x4)]+[(1.3*10-2)(x3)]-[(9.68*10-1)(x2)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*102)]（式中、xは剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合にパスカルで表される組成物の剪断粘度であり、該剪断粘度は剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に25〜55パスカルである）以上であり、弾性率(modulus)が75,000〜115,000psiである、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項６】
密度が0.940〜0.946g/cm3であり、溶融指数(I2)が100〜300g/10分である、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項７】
密度が0.946〜0.953g/cm3であり、溶融指数(I2)が60〜110g/10分である、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項８】
密度が0.948〜0.956g/cm3であり、溶融指数(I2)が30〜90g/10分である、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項９】
密度が0.946〜0.956g/cm3であり、溶融指数(I2)が3〜30g/10分である、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項１０】
30℃以上での連続昇温溶出分別法(continuous temperature rising elution fraction method)で測定される溶出温度-溶出量曲線に２つ未満のピークを有する（30℃未満のパージピーク(purge peak)は除く）、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項１１】
１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導される11％重量未満の単位を含む、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項１２】
ポリエチレン組成物100万部あたり、ハフニウム基質メタロセン触媒を100重量部未満で含む、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項１３】
溶融流量比(I21/I2)が17〜24である、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項１４】
溶融指数I21が34〜23500g/10分である、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項１５】
ポリエチレン組成物の生成プロセスであって、
エチレンと、任意に１つ以上のαオレフィンコモノマーとを、ハフニウム基質メタロセン触媒の存在下で、一段式反応器における気相（共）重合化プロセスにより（共）重合化する工程と；
その結果、密度が0.940g/cm3を上回るが0.975g/cm3以下、分子量分布(Mw/Mn)が1.70〜3.62であるとともに[(-16.18)(D)]＋18.83（Dは前記ポリエチレン組成物の密度である）未満、溶融指数(I2)が2〜1000g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.5未満、および組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.06ビニル未満である前記ポリエチレン組成物を生成する工程と、
を包含する、ポリエチレン組成物の生成プロセス。
【請求項１６】
エチレンと、任意に１つ以上のαオレフィンコモノマーとを、ハフニウム基質メタロセン触媒の存在下で、一段式反応器における気相（共）重合化プロセスにより（共）重合化した（共）重合化反応生成物を含むポリエチレン組成物であって、
密度が0.940g/cm3を上回るが0.975g/cm3以下、分子量分布(Mw/Mn)が1.70〜3.62であるとともに[(-16.18)(D)]＋18.83（Dは前記ポリエチレン組成物の密度である）未満、溶融指数(I2)が2〜1000g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.5未満、および組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.06ビニル未満である、ポリエチレン組成物。
【請求項１７】
100％重量以下のエチレン誘導単位；および
１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導された15％重量未満の単位；を含むポリエチレン組成物であって、
密度が0.940g/cm3を上回るが0.975g/cm3以下、分子量分布(Mw/Mn)が1.70〜3.62であるとともに[(-16.18)(D)]＋18.83（Dは前記ポリエチレン組成物の密度である）未満、溶融指数(I2)が2〜1000g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.5未満、および組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.06ビニル未満であるポリエチレン組成物を含む、射出成形品。
【請求項１８】
100％重量以下のエチレン誘導単位；および
１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導された15％重量未満の単位；を含むポリエチレン組成物であって、
密度が0.940g/cm3を上回るが0.975g/cm3以下、分子量分布(Mw/Mn)が1.70〜3.62であるとともに[(-16.18)(D)]＋18.83（Dは前記ポリエチレン組成物の密度である）未満、溶融指数(I2)が2〜1000g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.5未満、および組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.06ビニル未満であるポリエチレン組成物を選択する工程と；
該ポリエチレン組成物を射出成形する工程と；
その結果、射出成形品を形成する工程；
を包含する、製品の作製プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、2008年1月29日に出願された、「ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法」という名称の米国仮出願第61/024,237号の優先権を主張する通常(non-provisional)出願であり、上記出願の教示は、その全体が以下に記載されていることとして、本明細書において参照として組み込まれる。
【０００２】
[発明の分野]
本発明は、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[発明の背景]
射出成形品の製造における直鎖状低密度ポリエチレンおよび/または高密度ポリエチレン等のポリエチレン組成物の使用は、一般的に公知である。気相プロセス、スラリープロセス、溶解プロセス、または高圧プロセス等の任意の従来方法を採用して、このようなポリエチレン組成物を生成することができる。
【０００４】
一般的に、射出成形プロセスにおいて、ポリエチレン組成物は、ホッパーを介して押出機に供給される。押出機は、ポリエチレン組成物を輸送、加熱、溶融および加圧して、溶融流体(molten stream)を形成する。溶融流体は、圧力下で押出機から、ノズルを介して、相対的に冷たい密閉された鋳型に押し出され、圧力下で鋳型を満たす。溶融物は、冷えて、完全に固化するまで硬化させる。その後、鋳型を開き、成形品(例えば、運搬用具(tote)、鍋、ごみ容器、瓶蓋)を取り出す。
【０００５】
射出成形用途に適したこのようなポリエチレン組成物を生成するために、異なる触媒系を使用する様々な重合化技術が採用されてきた。しかし、現在利用可能なポリエチレン組成物は、射出成形用途(例えば、低温性能が改善された薄壁製品)に必要な剛性/靭性バランスを提供できない。
【０００６】
射出成形に適したポリエチレン組成物を開発するための研究努力にも関わらず、剛性および加工性は維持したままで、分子量分布が狭く、組成分布が狭く、ならびに低温および室温衝撃耐性が改善されたポリエチレン組成物のニーズが未だにある。さらに、剛性および加工性は維持したままで、分子量分布が狭く、および低温衝撃耐性が改善されたこのようなポリエチレン組成物の生成方法も必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法である。本発明のポリエチレン組成物は、(1)100重量％以下のエチレン誘導単位；および(2)１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導された15重量％未満の単位を含む。本発明のポリエチレン組成物は、密度が0.907〜0.975g/cm3、分子量分布(Mw/Mn)が1.70〜3.62、溶融指数(I2)が2〜1000g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.5未満、および組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.06ビニル未満である。本発明のポリエチレン組成物の生成プロセスは：(1)エチレンと、任意に１つ以上のαオレフィンコモノマーとを、ハフニウム系メタロセン触媒の存在下で、一段式反応器における気相(共)重合化プロセスにより(共)重合化する工程と；(2)その結果、密度が0.907〜0.975g/cm3、分子量分布(Mw/Mn)が1.70〜3.62、溶融指数(I2)が2〜1000g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.5未満、および組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.06ビニル未満である本発明ポリエチレン組成物を生成する工程とを包含する。本発明の射出成形品は、(1)100重量％以下のエチレン誘導単位；および(2)１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導された15重量％未満の単位を含む、密度が0.907〜0.975g/cm3、分子量分布(Mw/Mn)が1.70〜3.62、溶融指数(I2)が2〜1000g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.5未満、および組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.06ビニル未満であるポリエチレン組成物を含む。本発明の射出成形品の作製プロセスは：(a)(1)100重量％以下のエチレン誘導単位；および(2)１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導された15重量％未満の単位を含む、密度が0.907〜0.975g/cm3、分子量分布(Mw/Mn)が1.70〜3.62、溶融指数(I2)が2〜1000g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.5未満、および組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.06ビニル未満であるポリエチレン組成物を選択する工程と；(b)該ポリエチレン組成物を射出成形する工程と；(c)その結果、射出成形品を形成する工程とを包含する。
【０００８】
一実施形態において、本発明は、(1)100重量％以下のエチレン誘導単位；および(2)１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導された15重量％未満の単位を含む、密度が0.907〜0.975g/cm3、分子量分布(Mw/Mn)が1.70〜3.62、溶融指数(I2)が2〜1000g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.5未満、および組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.06ビニル未満であるポリエチレン組成物を提供する。
【０００９】
代替的な実施形態において、本発明はさらに、(1)エチレンと、任意に１つ以上のαオレフィンコモノマーとを、ハフニウム系メタロセン触媒の存在下で、一段式反応器における気相(共)重合化プロセスにより(共)重合化した(共)重合化反応生成物を含み、密度が0.907〜0.975g/cm3、分子量分布(Mw/Mn)が1.70〜3.62、溶融指数(I2)が2〜1000g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.5未満、および組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.06ビニル未満であるポリエチレン組成物を提供する。
【００１０】
別の代替的な実施形態において、本発明はさらに、(1)エチレンと、任意に１つ以上のαオレフィンコモノマーとを、ハフニウム系メタロセン触媒の存在下で、一段式反応器における気相(共)重合化プロセスにより(共)重合化する工程と；(2)その結果、密度が0.907〜0.975g/cm3、分子量分布(Mw/Mn)が1.70〜3.62、溶融指数(I2)が2〜1000g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.5未満、および組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.06ビニル未満である本発明ポリエチレン組成物を生成する工程とを包含する、ポリエチレン組成物の生成プロセスを提供する。
【００１１】
別の代替的な実施形態において、本発明はさらに、(1)100重量％以下のエチレン誘導単位；および(2)１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導された15重量％未満の単位を含む、密度が0.907〜0.975g/cm3、分子量分布(Mw/Mn)が1.70〜3.62、溶融指数(I2)が2〜1000g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.5未満、および組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.06ビニル未満であるポリエチレン組成物を含む射出成形品を提供する。
【００１２】
別の代替的な実施形態において、本発明はさらに、(a)(1)100重量％以下のエチレン誘導単位；および(2)１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導された15重量％未満の単位を含む、密度が0.907〜0.975g/cm3、分子量分布(Mw/Mn)が1.70〜3.62、溶融指数(I2)が2〜1000g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.5未満、および組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.06ビニル未満であるポリエチレン組成物を選択する工程と；(b)該ポリエチレン組成物を射出成形する工程と；(c)その結果、射出成形品を形成する工程とを包含する、製品の作製プロセスを提供する。
【００１３】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の密度が0.911〜0.972g/cm3であること以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００１４】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.05ビニル未満であること以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００１５】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の分子量分布(Mw/Mn)が[(-16.18)(D)]＋18.83(Dは0.940g/cm3を上回るが0.975g/cm3以下のポリエチレン組成物の密度である)未満であること以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００１６】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の密度が0.924〜0.930g/cm3であり、溶融指数(I2)が40〜80g/10分であること以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００１７】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の密度が0.926〜0.936g/cm3であり、溶融指数(I2)が80〜250g/10分であること以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００１８】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の密度が0.940〜0.946g/cm3であり、溶融指数(I2)が100〜300g/10分であること以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００１９】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の密度が0.946〜0.953g/cm3であり、溶融指数(I2)が60〜110g/10分であること以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００２０】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の密度が0.948〜0.956g/cm3であり、溶融指数(I2)が30〜90g/10分であること以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００２１】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の密度が0.946〜0.956g/cm3であり、溶融指数(I2)が3〜30g/10分であること以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００２２】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の密度がおよそDに等しい(D＝[(0.0034(Ln(I2))＋0.9553)](式中、I2はg/10分で表される溶融指数である))こと以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００２３】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の短鎖分岐分布幅(SCBDB)(℃として表される)が[0.025(I2)＋4.08](式中、I2はg/10分で表される溶融指数である)以下であり、密度が0.930g/cm3以上0.940g/cm3未満であること以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００２４】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の短鎖分岐分布幅(SCBDB)(℃として表される)が[0.0312(I2)＋2.87](式中、I2はg/10分で表される溶融指数である)以下であり、密度が0.940g/cm3以上であること以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００２５】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の引張衝撃(ft-lb/in2で表される)が[(-6.53*10-5)(x4)]+[(1.3*10-2)(x3)]-[(9.68*10-1)(x2)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*102)](式中、xは剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合にパスカル・秒で表される組成物の剪断粘度であって、該剪断粘度は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に25〜55パスカル・秒である)以上であり、組成物の弾性率(modulus)が75,000〜115,000psiであること以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００２６】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物が30℃以上での連続昇温溶出分別法(continuous temperature rising elution fraction method)で測定される溶出温度-溶出量曲線に２つ未満のピークを有する(30℃未満のパージピーク(purge peak)は除く)こと以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００２７】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物が30℃以上での連続昇温溶出分別法で測定される溶出温度-溶出量曲線に１つのピークしか持たない(30℃未満のパージピークは除く)こと以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００２８】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の分子量分布(Mz/Mw)が2.3未満であること以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００２９】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物が１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導される11重量％未満の単位を含むこと以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００３０】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物が１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導される9重量％未満の単位を含むこと以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００３１】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物が１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導される7重量％未満の単位を含むこと以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００３２】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物が１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導される5重量％未満の単位を含むこと以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００３３】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物が１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導される3重量％未満の単位を含むこと以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００３４】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物が長鎖分岐を実質的に全く含まないこと以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００３５】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物が長鎖分岐を全く含まないこと以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００３６】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物がさらに、ポリエチレン組成物100万部あたり、ハフニウム系メタロセン触媒で残ったハフニウム残渣(hafnium residue)を100重量部未満で含むこと以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００３７】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の溶融流量比(I21/I2)が17〜24であること以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００３８】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の溶融流量比(I21/I2)が17〜23であること以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００３９】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の溶融流量比(I21/I2)が21〜24であること以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【００４０】
別の代替的な実施形態において、本発明は、ポリエチレン組成物の溶融指数I21が34〜24000g/10分であること以外は上記実施形態のいずれかの通りである、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
本発明を説明するために、例示となる形態を図面に示す。ただし、本発明は図示されている厳密な配置および手段に限定されないことを理解されたい。
【００４２】
【図１】℃で表される短鎖分岐分布幅と、g/10分で表される溶融指数(I2)との関係を、本発明サンプル対比較サンプルについて示す。ここで、本発明サンプルは0. 940g/cm3以上の密度を有する。
【図２】℃で表される短鎖分岐分布幅と、g/10分で表される溶融指数(I2)との関係を、本発明サンプル対比較サンプルについて示す。ここで、本発明サンプルは0.930から0.940g/cm3未満の密度を有する。
【図３】分子量分布(Mw/Mn)と、g/cm3で表される密度との関係を、本発明サンプル対比較サンプルについて示す。
【図４】ft-lbs/in2で表される引張衝撃と、3000s-1および190℃におけるPa-sで表される剪断粘度との関係を、本発明サンプル対比較サンプルについて示す。
【図５】1000炭素あたりのビニル不飽和度と、g/cm3で表される密度との関係を、本発明サンプル対比較サンプルについて示す。
【図６】30℃以上での連続昇温溶出分別法で測定される、溶融指数(I2)が約40g/10分である第１の本発明ポリエチレン組成物の溶出温度-溶出量曲線である(30℃未満のパージピークは除く)。
【図７】30℃以上での連続昇温溶出分別法で測定される、溶融指数(I2)が約80g/10分である第２の本発明ポリエチレン組成物の溶出温度-溶出量曲線である(30℃未満のパージピークは除く)。
【図８】30℃以上での連続昇温溶出分別法で測定される、溶融指数(I2)が約85g/10分である第３の本発明ポリエチレン組成物の溶出温度-溶出量曲線である(30℃未満のパージピークは除き、単一のピークには低温側に機器的ノイズによって生成された人為的な影響も含まれていた)。
【図９】30℃以上での連続昇温溶出分別法で測定される溶融指数(I2)が約150g/10分である第４の本発明ポリエチレン組成物の溶出温度-溶出量曲線である(30℃未満のパージピークは除く)。
【図１０】30℃以上での連続昇温溶出分別法で測定される溶融指数(I2)が約200g/10分である第５の本発明ポリエチレン組成物の溶出温度-溶出量曲線である(30℃未満のパージピークは除く)。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
［好ましい実施形態の詳細な説明］
【００４４】
本発明は、ポリエチレン組成物、その生成方法、それから作製される製品、およびその製品の作製方法に関する。
【００４５】
本発明のポリエチレン組成物は、以下にさらに詳細に記載するように固有の特性、および様々な用途において差別化された性能を有する。
【００４６】
本明細書で使用する(共)重合化という用語は、エチレンと１つ以上のコモノマー(例えば、１つ以上のαオレフィンコモノマー)との重合化を指す。従って、(共)重合化という用語は、エチレンの重合化、およびエチレンと１つ以上のコモノマー(例えば、１つ以上のαオレフィンコモノマー)との共重合化の両方を指す。
【００４７】
本発明のポリエチレン組成物は、0.907〜0.975g/cm3の密度を有する。0.907〜0.975g/cm3の個々の値およびその部分的範囲が全て本明細書に含有および開示される。例えば、密度は、0.907、0.911、0.919、0.923、0.928または0.936g/cm3の下限値から、0.941、0.947、0.954、0.959、0.965、0.972または0.975g/cm3の上限値までわたり得る。例えば、ポリエチレン組成物は、0.907〜0.975g/cm3の密度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、0.907〜0.972g/cm3の密度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、0.907〜0.965g/cm3の密度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、0.907〜0.959g/cm3の密度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、0.907〜0.954g/cm3の密度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、0.907〜0.947g/cm3の密度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、0.907〜0.941g/cm3の密度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、0.911〜0.972g/cm3の密度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、0.940〜0.975g/cm3の密度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、0.924〜0.930g/cm3の密度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、0.926〜0.936g/cm3の密度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、0.940〜0.946g/cm3の密度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、0.946〜0.953g/cm3の密度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、0.946〜0.956g/cm3の密度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、0.948〜0.956g/cm3の密度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、0.930〜0.940g/cm3の密度を有し得る。
【００４８】
本発明のポリエチレン組成物は、1.70〜3.62の分子量分布(Mw/Mn)(従来のGPC法により測定)を有する。1.70〜3.62の個々の値およびその部分的範囲の全てが本明細書に含有および開示される。例えば、分子量分布(Mw/Mn)は、1.70、1.80、1.90、2.10、2.30、2.50、2.70、2.90、3.10、3.30または3.50の下限値から、1.85、1.95、2.15、2.35、2.55、2.75、2.95、3.15、3.35、3.55、3.60または3.62の上限値までわたり得る。例えば、ポリエチレン組成物は、1.70〜3.60の分子量分布(Mw/Mn)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、1.70〜3.55の分子量分布(Mw/Mn)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、1.70〜3.35の分子量分布(Mw/Mn)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、1.70〜3.15の分子量分布(Mw/Mn)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、1.70〜2.95の分子量分布(Mw/Mn)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、1.70〜2.75の分子量分布(Mw/Mn)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、1.70〜2.55の分子量分布(Mw/Mn)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、1.70〜2.35の分子量分布(Mw/Mn)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、1.70〜2.15の分子量分布(Mw/Mn)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、1.70〜1.95の分子量分布(Mw/Mn)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、1.70〜1.85の分子量分布(Mw/Mn)を有し得る。
【００４９】
本発明のポリエチレン組成物は、2〜1000g/10分の溶融指数(I2)を有する。2〜1000g/10分の個々の値およびその部分的範囲の全てが本明細書に含有および開示される。例えば、溶融指数(I2)は、2、3、5、10、20、30、40、60、80または100g/10分の下限値から、10、30、50、80、90、110、200、220、250、300、500、800または1000g/10分の上限値までわたり得る。例えば、ポリエチレン組成物は、40〜80g/10分の溶融指数(I2)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、80〜250g/10分の溶融指数(I2)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、100〜300g/10分の溶融指数(I2)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、60〜110g/10分の溶融指数(I2)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、30〜90g/10分の溶融指数(I2)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、3〜30g/10分の溶融指数(I2)を有し得る。
【００５０】
本発明のポリエチレン組成物は、34〜24000g/10分の溶融指数(I21)を有する。34〜24000g/10分の個々の値およびその部分的範囲の全てが本明細書に含有および開示される。例えば、溶融指数(I21)は、34、43、60、500、800、1000、1200、1500、1800または2000g/10分の下限値から、24,000、23,500、20,000、15,000、10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,000、3,000、2,500、2,000、1,800、1,000、800、700または500g/10分の上限値までわたり得る。例えば、ポリエチレン組成物は、860〜1,880g/10分の溶融指数(I21)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、1,880〜5,875g/10分の溶融指数(I21)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、2,150〜7,050g/10分の溶融指数(I21)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、1,290〜2,585g/10分の溶融指数(I21)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、645〜2,115g/10分の溶融指数(I21)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、64.5〜705g/10分の溶融指数(I21)を有し得る。
【００５１】
本発明のポリエチレン組成物は、17〜24の溶融流量比(I21/I2)を有する。17〜24の個々の値およびその部分的範囲の全てが本明細書に含有および開示される。例えば、溶融流量比(I21/I2)は、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5または23.5の下限値から、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23.5または24の上限値までわたり得る。例えば、ポリエチレン組成物は、17〜23の溶融流量比(I21/I2)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、17〜22の溶融流量比(I21/I2)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、18〜24の溶融流量比(I21/I2)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、18〜23の溶融流量比(I21/I2)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、19〜24の溶融流量比(I21/I2)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、19〜23の溶融流量比(I21/I2)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、21〜24の溶融流量比(I21/I2)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、21〜23の溶融流量比(I21/I2)を有し得る。
【００５２】
本発明のポリエチレン組成物は、15,000〜100,000ダルトンの分子量(Mw)を有する。15,000〜100,000ダルトンの個々の値およびその部分的範囲の全てが本明細書に含有および開示される。例えば、分子量(Mw)は、15,000、20,000、25,000、30,000、34,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000または95,000ダルトンの下限値から、20,000、25,000、30,000、33,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000、95,000、100,000ダルトンの上限値までわたり得る。例えば、ポリエチレン組成物は、15,000〜100,000ダルトンの分子量(Mw)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、15,000〜100,000ダルトンの分子量(Mw)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、15,000〜90,000ダルトンの分子量(Mw)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、20,000〜80,000ダルトンの分子量(Mw)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、30,000〜70,000ダルトンの分子量(Mw)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、34,000〜65,000ダルトンの分子量(Mw)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、15,000〜50,000ダルトンの分子量(Mw)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、20,000〜40,000ダルトンの分子量(Mw)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、20,000〜33,000ダルトンの分子量(Mw)を有し得る。
【００５３】
ポリエチレン組成物は、5未満の分子量分布(Mz/Mw)(従来のGPC法により測定)を有する。5未満の個々の値およびその部分的範囲の全てが本明細書に含有および開示される。例えば、ポリエチレン組成物は、4.5未満の分子量分布(Mz/Mw)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、4未満の分子量分布(Mz/Mw)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、3.5未満の分子量分布(Mz/Mw)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、3.0未満の分子量分布(Mz/Mw)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、2.8未満の分子量分布(Mz/Mw)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、2.6未満の分子量分布(Mz/Mw)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、2.5未満の分子量分布(Mz/Mw)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、2.4未満の分子量分布(Mz/Mw)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、2.3未満の分子量分布(Mz/Mw)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、2.2未満の分子量分布(Mz/Mw)を有し得る。
【００５４】
ポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたり0.1ビニル未満のビニル不飽和度を有する。0.1未満の個々の値およびその部分的範囲の全てが本明細書に含有および開示される。例えば、ポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたり0.08ビニル未満のビニル不飽和度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたり0.06ビニル未満のビニル不飽和度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたり0.04ビニル未満のビニル不飽和度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたり0.02ビニル未満のビニル不飽和度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたり0.01ビニル未満のビニル不飽和度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたり0.001ビニル未満のビニル不飽和度を有し得る。
【００５５】
ポリエチレン組成物は、１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導される単位を15重量％未満で含み得る。15重量％未満の個々の値およびその部分的範囲の全てが本明細書に含有および開示される。例えば、ポリエチレン組成物は、１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導される単位を12重量％未満で含み得る；あるいはまた、１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導される単位を11重量％未満で含み得る；あるいはまた、１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導される単位を9重量％未満で含み得る；あるいはまた、１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導される単位を7重量％未満で含み得る；あるいはまた、１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導される単位を5重量％未満で含み得る；あるいはまた、１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導される単位を3重量％未満で含み得る；あるいはまた、１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導される単位を1重量％未満で含み得る；あるいはまた、１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導される単位を0.5重量％未満で含み得る。
【００５６】
αオレフィンコモノマーは、通常、20の炭素原子しか持っていない。例えば、αオレフィンコモノマーは、好ましくは3〜10の炭素原子、より好ましくは3〜8の炭素原子を有する。αオレフィンコモノマーの例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンおよび4-メチル-1-ペンテンが挙げられるがこれらに限定されない。１つ以上のαオレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンからなる群；あるいはまた、1-ヘキセンおよび1-オクテンからなる群より選択され得る。
【００５７】
ポリエチレン組成物は、エチレンから誘導される単位を少なくとも85重量％含み得る。少なくとも85重量％の個々の値およびその部分的範囲の全てが本明細書に含有および開示される。例えば、ポリエチレン組成物は、エチレンから誘導される単位を少なくとも88重量％で含み得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、エチレンから誘導される単位を少なくとも89重量％で含み得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、エチレンから誘導される単位を少なくとも91重量％で含み得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、エチレンから誘導される単位を少なくとも93重量％で含み得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、エチレンから誘導される単位を少なくとも95重量％で含み得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、エチレンから誘導される単位を少なくとも97重量％で含み得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、エチレンから誘導される単位を少なくとも99重量％で含み得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、エチレンから誘導される単位を少なくとも99.5重量％で含み得る。
【００５８】
本発明のポリエチレン組成物は長鎖分岐を実質的に全く含まず、好ましくは本発明のポリエチレン組成物は長鎖分岐を全く含まない。本明細書で言う長鎖分岐を実質的に全く含まないというのは、好ましくは全炭素1000(1000 total carbon)あたり約0.1未満の長鎖分岐、より好ましくは全炭素1000あたり約0.01未満の長鎖分岐で置換されたポリエチレン組成物を指す。あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、長鎖分岐を全く含まない。
【００５９】
ポリエチレン組成物は、2〜40℃の短鎖分岐分布幅(SCBDB)を有し得る。2〜40℃の個々の値およびその部分的範囲の全てが本明細書に含有および開示される。例えば、短鎖分岐分布幅(SCBDB)は、2、3、4、5、6、8、10、12、15、18、20、25または30℃の下限値から、40、35、30、29、27、25、22、20、15、12、10、8、6、4または3℃の上限値までわたり得る。例えば、ポリエチレン組成物は、2〜35℃の短鎖分岐分布幅(SCBDB)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、2〜30℃の短鎖分岐分布幅(SCBDB)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、2〜25℃の短鎖分岐分布幅(SCBDB)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、2〜20℃の短鎖分岐分布幅(SCBDB)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、2〜15℃の短鎖分岐分布幅(SCBDB)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、2〜10℃の短鎖分岐分布幅(SCBDB)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、2〜5℃の短鎖分岐分布幅(SCBDB)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、4〜35℃の短鎖分岐分布幅(SCBDB)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、4〜30℃の短鎖分岐分布幅(SCBDB)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、4〜25℃の短鎖分岐分布幅(SCBDB)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、4〜20℃の短鎖分岐分布幅(SCBDB)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、4〜15℃の短鎖分岐分布幅(SCBDB)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、4〜10℃の短鎖分岐分布幅(SCBDB)を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、4〜5℃の短鎖分岐分布幅(SCBDB)を有し得る。図１を参照すると、本発明によるポリエチレン組成物は、[0.0312(I2)+2.87](式中、I2はg/10分で表される溶融指数である)以下の℃で表される短鎖分岐分布幅(SCBDB)を有し、ポリエチレン組成物は0.940g/cm3以上、例えば0.940〜0,975g/cm3の密度を有する。図２を参照すると、別の場合において、本発明によるポリエチレン組成物は、[0.025(I2)+4.08](式中、I2はg/10分で表される溶融指数である)以下の℃で表される短鎖分岐分布幅(SCBDB)を有し、ポリエチレン組成物は0.930g/cm3以上から0.940g/cm3未満の密度を有する。
【００６０】
本発明のポリエチレン組成物は、さらに、ft-lb/in2で表される任意の引張衝撃強度を有し得る。例えば、本発明のポリエチレン組成物は、5〜120ft-lb/in2の引張衝撃強度を有し得る。5〜120ft-lb/in2の個々の値およびその部分的範囲の全てが本明細書に含有および開示される。例えば、引張衝撃強度は、5、10、15、20、25、30、35、40または45ft-lb/in2の下限値から、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110または120ft-lb/in2の上限値までわたり得る。例えば、本発明のポリエチレン組成物は、5〜90ft-lb/in2の引張衝撃強度を有し得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、5〜50ft-lb/in2の引張衝撃強度を有し得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、5〜40ft-lb/in2の引張衝撃強度を有し得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、5〜30ft-lb/in2の引張衝撃強度を有し得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、5〜20ft-lb/in2の引張衝撃強度を有し得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、10〜50ft-lb/in2の引張衝撃強度を有し得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、10〜40ft-lb/in2の引張衝撃強度を有し得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、10〜30ft-lb/in2の引張衝撃強度を有し得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、10〜20ft-lb/in2の引張衝撃強度を有し得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、20〜50ft-lb/in2の引張衝撃強度を有し得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、20〜40ft-lb/in2の引張衝撃強度を有し得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、20〜35ft-lb/in2の引張衝撃強度を有し得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、20〜30ft-lb/in2の引張衝撃強度を有し得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、15〜5ft-lb/in2の引張衝撃強度を有し得る。
【００６１】
ポリエチレン組成物は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に20〜250パスカル・秒の剪断粘度を有し得る。剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合の20〜250パスカル・秒の個々の値およびその部分的範囲の全てが本明細書に含有および開示される。例えば、ポリエチレン組成物は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に20〜200パスカル・秒の剪断粘度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に20〜150パスカル・秒の剪断粘度を有し得る；；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に20〜130パスカル・秒の剪断粘度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に25〜150パスカル・秒の剪断粘度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に25〜80パスカル・秒の剪断粘度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に25〜55パスカル・秒の剪断粘度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に25〜50パスカル・秒の剪断粘度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に25〜45パスカル・秒の剪断粘度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に25〜45パスカル・秒の剪断粘度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に25〜35パスカル・秒の剪断粘度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に25〜30パスカル・秒の剪断粘度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に30〜55パスカル・秒の剪断粘度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に35〜55パスカル・秒の剪断粘度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に40〜55パスカル・秒の剪断粘度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に45〜55パスカル・秒の剪断粘度を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に50〜55パスカル・秒の剪断粘度を有し得る。
【００６２】
ポリエチレン組成物は、さらに、65,000〜250,000psiの１％のセカント弾性(secant modulus)を有し得る。65,000〜250,000psiの個々の値およびその部分的範囲の全てが本明細書に含有および開示される。例えば、１％のセカント弾性は、65,000、75,000、80,000、85,000、90,000、100,000または120,000psiの下限値から、250,000、220,000、200,000、150,000、140,000、130,000、115,000、110,000、105,000、100,000、95,000、90,000、85,000または80,000psiの上限値までわたり得る。例えば、ポリエチレン組成物は、65,000〜200,000psiの１％のセカント弾性を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、65,000〜150,000psiの１％のセカント弾性を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、65,000〜140,000psiの１％のセカント弾性を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、65,000〜120,000psiの１％のセカント弾性を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、65,000〜115,000psiの１％のセカント弾性を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、150,000〜200,000psiの１％のセカント弾性を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、75,000〜110,000psiの１％のセカント弾性を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、75,000〜100,000psiの１％のセカント弾性を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、75,000〜95,000psiの１％のセカント弾性を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、75,000〜90,000psiの１％のセカント弾性を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、80,000〜95,000psiの１％のセカント弾性を有し得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物は、80,000〜90,000psiの１％のセカント弾性を有し得る。
【００６３】
一実施形態において、本発明のポリエチレン組成物は、[(-6.53*10-5)(x4)]+[(1.3*10-2)(x3)]-[(9.68*10-1)(x2)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*102)](式中、xは、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合にパスカル・秒で表される、ポリエチレン組成物の剪断粘度である)以上のft-lb/in2で表される引張衝撃強度を有し得る。別の実施形態において、本発明のポリエチレン組成物は、[(-6.53*10-5)(x4)]+[(1.3*10-2)(x3)]-[(9.68*10-1)(x2)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*102)](式中、xは、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合にパスカル・秒で表される、ポリエチレン組成物の25〜55の剪断粘度である)以上のft-lb/in2で表される引張衝撃強度を有し得る。別の実施形態において、本発明のポリエチレン組成物は、[(-6.53*10-5)(x4)]+[(1.3*10-2)(x3)]-[(9.68*10-1)(x2)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*102)](式中、xは、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合にパスカル・秒で表される、ポリエチレン組成物の25〜55の剪断粘度である)以上のft-lb/in2で表される引張衝撃強度を有し得、かつ本発明のポリエチレン組成物は75,000〜115,000psiの１％のセカント弾性を有する。別の実施形態において、本発明のポリエチレン組成物は、[(-6.53*10-5)(x4)]+[(1.3*10-2)(x3)]-[(9.68*10-1)(x2)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*102)](式中、xは、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合にパスカル・秒で表される、ポリエチレン組成物の剪断粘度である)以上のft-lb/in2で表される引張衝撃強度を有し得、かつ本発明のポリエチレン組成物は75,000〜115,000psiの１％のセカント弾性を有する。別の実施形態において、本発明のポリエチレン組成物は、[(-6.53*10-5)(x4)]+[(1.3*10-2)(x3)]-[(9.68*10-1)(x2)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*102)](式中、xは、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合にパスカル・秒で表される、ポリエチレン組成物の剪断粘度である)以上のft-lb/in2で表される引張衝撃強度を有し得、かつ本発明のポリエチレン組成物は75,000〜110,000psiの１％のセカント弾性を有する。別の実施形態において、本発明のポリエチレン組成物は、[(-6.53*10-5)(x4)]+[(1.3*10-2)(x3)]-[(9.68*10-1)(x2)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*102)](式中、xは、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合に表される、ポリエチレン組成物の剪断粘度である)以上のft-lb/in2で表される引張衝撃強度を有し得、かつ本発明のポリエチレン組成物は75,000〜100,000psiの１％のセカント弾性を有する。別の実施形態において、本発明のポリエチレン組成物は、[(-6.53*10-5)(x4)]+[(1.3*10-2)(x3)]-[(9.68*10-1)(x2)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*102)](式中、xは、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合にパスカル・秒で表される、ポリエチレン組成物の剪断粘度である)以上のft-lb/in2で表される引張衝撃強度を有し得、かつ本発明のポリエチレン組成物は75,000〜95,000psiの１％のセカント弾性を有する。別の実施形態において、本発明のポリエチレン組成物は、[(-6.53*10-5)(x4)]+[(1.3*10-2)(x3)]-[(9.68*10-1)(x2)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*102)](式中、xは、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合にパスカル・秒で表される、ポリエチレン組成物の25〜55の剪断粘度である)以上のft-lb/in2で表される引張衝撃強度を有し得、かつ本発明のポリエチレン組成物は75,000〜90,000psiの１％のセカント弾性を有する。別の実施形態において、本発明のポリエチレン組成物は、[(-6.53*10-5)(x4)]+[(1.3*10-2)(x3)]-[(9.68*10-1)(x2)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*102)](式中、xは、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合にパスカル・秒で表される、ポリエチレン組成物の剪断粘度である)以上のft-lb/in2で表される引張衝撃強度を有し得、かつ本発明のポリエチレン組成物は80,000〜95,000psiの１％のセカント弾性を有する。別の実施形態において、本発明のポリエチレン組成物は、[(-6.53*10-5)(x4)]+[(1.3*10-2)(x3)]-[(9.68*10-1)(x2)]+[(3.22*10)(x)]-[(3.69*102)](式中、xは、剪断速度3000s-1で190℃において測定した場合にパスカル・秒で表される、ポリエチレン組成物の剪断粘度である)以上のft-lb/in2で表される引張衝撃強度を有し得、かつ本発明のポリエチレン組成物は80,000〜100,000psiの１％のセカント弾性を有する。
【００６４】
ポリエチレン組成物はさらに、ハフニウム系メタロセン触媒で残ったハフニウム残渣を、ポリエチレン組成物100万部あたり100重量部以下で含み得る。100ppm以下の個々の値およびその部分的範囲の全てが本明細書に含有および開示される。例えば、ポリエチレン組成物はさらに、ハフニウム系メタロセン触媒で残ったハフニウム残渣を、ポリエチレン組成物100万部あたり10重量部以下で含み得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物はさらに、ハフニウム系メタロセン触媒で残ったハフニウム残渣を、ポリエチレン組成物100万部あたり8重量部以下で含み得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物はさらに、ハフニウム系メタロセン触媒で残ったハフニウム残渣を、ポリエチレン組成物100万部あたり6重量部以下で含み得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物はさらに、ハフニウム系メタロセン触媒で残ったハフニウム残渣を、ポリエチレン組成物100万部あたり4重量部以下で含み得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物はさらに、ハフニウム系メタロセン触媒で残ったハフニウム残渣を、ポリエチレン組成物100万部あたり2重量部以下で含み得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物はさらに、ハフニウム系メタロセン触媒で残ったハフニウム残渣を、ポリエチレン組成物100万部あたり1.5重量部以下で含み得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物はさらに、ハフニウム系メタロセン触媒で残ったハフニウム残渣を、ポリエチレン組成物100万部あたり1重量部以下で含み得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物はさらに、ハフニウム系メタロセン触媒で残ったハフニウム残渣を、ポリエチレン組成物100万部あたり0.75重量部以下で含み得る；あるいはまた、ポリエチレン組成物はさらに、ハフニウム系メタロセン触媒で残ったハフニウム残渣を、ポリエチレン組成物100万部あたり0.5重量部以下で含み得る；ポリエチレン組成物はさらに、ハフニウム系メタロセン触媒で残ったハフニウム残渣を、ポリエチレン組成物100万部あたり0.25重量部以下で含み得る。本発明のポリエチレン組成物におけるハフニウム系メタロセン触媒で残ったハフニウム残渣は、蛍光Ｘ線(XRF)によって測定、参照基準に対して較正することができる。好適な方法におけるＸ線測定のために、ポリマー樹脂顆粒を、約3/8インチの厚みのプラークに高温にて圧縮成形した。金属が0.1 ppm未満等非常に低濃度の場合、本発明のポリエチレン組成物に存在する金属残渣を測定するのにICP-AESが適切な方法であろう。一実施形態において、本発明のポリエチレン組成物は、クロミウム、ジルコニウムまたはチタニウムを実質的に含まない。つまり、これらの金属は、全く存在しないか、または当業者によって微量と考慮される量(例えば、0.001 ppm未満)でしか存在しない。
【００６５】
本発明によるポリエチレン組成物は、連続昇温溶出分別法で測定される溶出温度-溶出量曲線上に、30℃以上で２つ未満のピークを有し得る(30℃未満のパージピークは除く)。あるいはまた、ポリエチレン組成物は、連続昇温溶出分別法で測定される溶出温度-溶出量曲線上に、30℃以上で１つ以下のピークしか持たないかもしれない(30℃未満のパージピークは除く)。あるいはまた、ポリエチレン組成物は、連続昇温溶出分別法で測定される溶出温度-溶出量曲線上に、30℃以上で１つのピークしか持たないかもしれない(30℃未満のパージピークは除く)。さらに、ピークの両側における機器的ノイズによって生成された人為的な影響はピークとはみなされない。
【００６６】
本発明のポリエチレン組成物はさらに、その他のポリマーおよび/または添加剤等の追加成分を含み得る。このような添加剤としては、静電気防止剤、着色強化剤、染料、滑剤、充填剤、色素、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。本発明のポリエチレン組成物は、任意の量の添加剤を含むことができる。本発明のポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に対して約0〜約10重量％でこのような添加剤の組合せを含み得る。約0〜約10重量％の個々の値およびその部分的範囲の全てが本明細書に含有および開示される。例えば、本発明のポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に対して0〜7重量％で添加物の組合せを含み得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に対して0〜5重量％で添加物の組合せを含み得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に対して0〜3重量％で添加物の組合せを含み得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に対して0〜2重量％で添加物の組合せを含み得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に対して0〜1重量％で添加物の組合せを含み得る；あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、このような添加剤を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に対して0〜0.5重量％で添加物の組合せを含み得る。IrgafosTM168およびIrganoxTM1010等の抗酸化剤を使用して、本発明のポリエチレン組成物を熱および/または酸化による劣化から保護してもよい。IrganoxTM1010は、Ciba Geigy Inc.から入手可能なテトラキス(メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4ヒドロキシヒドロケイ皮酸))である。IrgafosTMは、Ciba Geigy Inc.から入手可能なトリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)亜リン酸塩である。
【００６７】
本発明のポリエチレン組成物を生成するためには、どのような従来のエチレン(共)重合化反応が採用されてもよい。このような従来のエチレン(共)重合化反応としては、１つ以上の従来反応器(例えば、流動床気相反応器、ループ反応器、攪拌槽反応器、バッチ反応器)を並行、直列、および/またはそれらの任意の組合せで使用する、気相重合化プロセス、スラリー相重合化プロセス、液相重合化プロセス、およびそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。あるいはまた、本発明のポリエチレン組成物は、配位触媒系(coordination catalyst system)を介して高圧反応器において生成され得る。例えば、本発明のポリエチレン組成物は、気相重合化プロセスにより、単一の気相反応器において生成され得る；しかし、本発明は、これに限定されず、上記重合化プロセスのいずれもが採用され得る。一実施形態において、重合化反応器は、直列、並行または組み合わせられた２つ以上の反応器を備えうる。重合化反応器は、１つの反応器(例えば、流動床気相反応器)であることが好ましい。別の実施形態では、気相重合化反応器は、１つ以上の供給流体(feed streams)を含む連続重合化反応器である。重合化反応器において、１つ以上の供給流体を互いと組み合わせて、エチレンおよび任意に１つ以上のコモノマー(例えば、１つ以上のαオレフィン)を含むガスを、任意の適切な手段により重合化反応器に連続的に流すかまたは循環させる。エチレンおよび任意に１つ以上のコモノマー(例えば、１つ以上のαオレフィン)を含むガスは、連続流動化プロセスにおいて、分配プレートを通って供給されて床を流動化する。
【００６８】
生成時、以下にさらに詳細に説明する共触媒、エチレン、任意に１つ以上のαオレフィンコモノマー、水素、任意に１つ以上の不活性ガスおよび/または液体(例えば、N2、イソペンタン、およびヘキサン)、ならびに任意に１つ以上の連続添加剤(continuity additive)(例えば、エトキシ化ステアリルアミン、ジステアリン酸アルミニウム、またはそれらの組合せ)を含むハフニウム系メタロセン触媒系は、反応器(例えば、流動床気相反応器)に連続的に供給される。反応器は、１つ以上の排出タンク、サージタンク、パージタンク、および/または再利用圧縮機と流体連結していてもよい。反応器内の温度は、典型的に70〜115℃、好ましくは75〜110℃、より好ましくは75〜100℃であり、圧力は15〜30 atm、好ましくは17〜26 atmである。ポリマー床の底にある分配プレートは、上を流れるモノマー、コモノマー、および不活性気流の均一な流れを提供する。機械的な攪拌機も備えて、固体粒子とコモノマー気流とを接触させてもよい。流動床、垂直円柱反応器は、ガス速度を低減し易くするために(つまり顆粒ポリマーが上を流れるガスから分離されるように)、上部がバルブ形状になっていてもよい。次に、未反応ガスを冷却して、重合化の熱を取り除き、再圧縮した後、反応器の底再利用する。残った炭化水素を除去し、樹脂をN2下でパージ容器に移した後、水分を導入して、O2との触媒反応の残りの存在を減らした後で、本発明のポリエチレン組成物を酸素に晒す。次に、本発明のポリエチレン組成物を押出機に移して、ペレット化する。このようなペレット化技術は一般的に公知である。本発明のポリエチレン組成物は、さらに溶融スクリーニング(melt screen)され得る。押出機における溶融プロセスの後、溶融組成物を、約5〜約100 lb/hr/in2(1.0〜約20 kg/s/m2)の質量流束で、１つ以上の直列に配置された活性スクリーンに通す(各活性スクリーンは、約2μm〜約400μm(2〜4×10-5 m)、好ましくは約2μm〜約300μm(2〜3×10-5 m)、最も好ましくは約2μm〜約70μm(2〜7×10-6 m)のミクロン滞留サイズを有する)。このようなさらなる溶融スクリーニングは、米国特許第6,485,662号に記載されている(該特許は、溶融スクリーニングを開示する範囲で、参照として本明細書に組み込む)。
【００６９】
流動床反応器の実施形態において、モノマー流体を重合化セクションに送る。流動床反応器は、速度低減ゾーンと流体連結した反応ゾーンを備え得る。反応ゾーンは、補給供給(make-up feed)の形態の重合化可能な修飾ガス成分の連続的な流れ、および反応ゾーンを通る再利用流体により流動化された、成長ポリマー粒子、形成ポリマー粒子、および触媒組成物粒子の床を含む。補給供給は、好ましくは重合化可能モノマー、最も好ましくはエチレンおよび任意に１つ以上のαオレフィンコモノマーを含み、また当該分野で公知でかつ例えば米国特許第4,543,399号、同第5,405,922号、および同第5,462,999号に開示されている縮合剤も含み得る。
【００７０】
流動床は、個々に移動する粒子、好ましくはポリエチレン粒子が密集した塊(床内にガスが浸透することで作られる)の外見を有する。床内の圧力降下は、床の重量を断面積で割ったものに等しいかわずかに大きい。つまり、反応器の形状に依存する。反応ゾーンにおいて実行可能な流動床を維持するためには、床内の表面ガス速度が、流動化のために必要とされる最小流動を超えなければならない。表面ガス速度は、最小流動速度の少なくとも２倍であることが好ましい。一般的に、表面ガス速度は、1.5 m/秒を超えず、通常は、0.76 ft/秒で十分である。
【００７１】
一般的に、反応ゾーンの高さと直径の比は、約２：１〜約５：１の範囲で変化し得る。この範囲は当然、所望の生産能力に依存して、より大きい比かまたは小さい比に変わってもよい。速度低減ゾーンの断面積は、典型的に、反応ゾーンの断面積に約２〜約３を乗じた範囲内にある。
【００７２】
速度低減ゾーンは、反応ゾーンよりも大きな内径を有し、円錐状に次第に先細になる形状であってもよい。名称が示唆するとおり、速度低減ゾーンは、断面積が大きくなることによってガスの速度をゆっくりにする。このガス速度の低減により、噴流(entrained)粒子が床に落ち、反応器から流れる噴流粒子の量が減る。反応器の頭上から排出されるガスが、再利用ガス流体である。
【００７３】
再利用流体は、圧縮機により圧縮され、熱交換ゾーンに通されて、熱を取ってから床に戻す。熱交換ゾーンは、典型的に、熱交換器であり、これは、水平型であっても垂直型であってもよい。所望であれば、複数台の熱交換器を採用して、循環ガス流体の温度を段階的に低くしてもよい。圧縮機を熱交換器の下流に、または複数台の熱交換器の間に配置することも可能である。冷却後、再利用流体を、再利用注入口ラインを通して反応器に戻す。冷却された再利用流体は、重合化反応により生成される反応熱を吸収する。
【００７４】
再利用流体は、反応器、そしてガス分配プレートを通って流動床に戻されることが好ましい。反応器への注入口にガス偏向器を装備し、含有されているポリマー粒子が沈降および凝集して固体塊になったりしないように、また反応器の底に液体が貯留するのを防ぎ、かつ循環ガス流体に液体を含むプロセスとそうでないプロセスとの間の相互の推移を簡単にすることが好ましい。このような偏向器は、米国特許第4,933,149号および同第6,627,713号に記載されている。
【００７５】
流動床に使用されるハフニウム系触媒系は、保存する物質に対して不活性なガス層(窒素またはアルゴン等)の下で容器に入れられて、使用のために保存されることが好ましい。ハフニウム系触媒系は、反応系(すなわち反応器)に、任意の時点で任意の適切な手段により添加してもよく、好ましくは反応系の流動床に、直接、または再利用ラインの最後の熱交換器(すなわち、流れに対して最も下流にある交換器)の下流に添加される(この場合、活性剤はディスペンサーから床または再利用ラインに供給される)。ハフニウム系触媒系は、分配プレートの上の地点で床に注入される。ハフニウム系触媒系は、床において、ポリマー粒子とよく混合される地点に注入されることが好ましい。分配プレート上の地点にハフニウム系触媒系を注入することで、流動床重合化反応器の操作が容易になる。
【００７６】
モノマーは、ノズルを介した床または循環ガスラインへの直接注入を含む(ただしこれらに限定されない)様々な手法によって重合化ゾーンに導入できる。モノマーはまた、床の上に配置されたノズルを介して床の上に噴霧され得る。これは、循環ガス流体によって細粒が残るのをいくらか無くす助けになり得る。
【００７７】
補給液(make-up fluid)は、反応器への別のラインを通って床に供給され得る。補給液の組成は、ガス分析器によって測定される。ガス分析器は、再利用流体の組成を測定し、補給液の組成をそれに応じて調整して、反応ゾーン内で本質的に定常状態のガス組成を維持する。ガス分析器は、再利用流体組成を測定して、供給流体成分の比率を維持する従来のガス分析器であり得る。このような装置は、様々な製造元から市販されている。ガス分析器は、典型的に、速度低減ゾーンと熱交換器との間にあるサンプリング地点からガスを受け取るように配置される。
【００７８】
本発明のポリエチレン組成物の生成率は、触媒組成物注入、活性剤注入、またはその両方の速度を調節することによって、都合よく制御され得る。触媒組成物注入の速度を変化させると、反応速度、従って床内での熱生成速度が変化するため、反応器に入ってくる再利用流体の温度を調節して熱生成速度の変化に対応する。これにより、床内で本質的に一定の温度を確実に維持する。流動床および再利用流体冷却系の両方を完全に装備することは、当然、床内のあらゆる温度変化を検出するのに有用であり、操作者または従来の自動制御システムのいずれかが、再利用流体の適切な温度調整を行うことを可能にする。
【００７９】
所定の操作条件下において、微粒子ポリマー生成物の形成速度で床の生成物部分を取り出すことにより、流動床は基本的に一定の高さに保たれる。熱生成速度は、生成物形成速度と直接関係するため、注入流体に蒸発可能な液体が全く存在しないかまたは無視できる程度にしか存在しない場合には、反応器内の液の温度上昇(つまり、注入口液温度と出口液温度との差)の測定により、一定の流体速度での本発明のポリエチレン組成物の形成速度が示される。
【００８０】
微粒子ポリマー生成物が反応器から排出される際に、生成物から液を分離し、その液を再利用ラインに戻すことが望ましく、好ましい。この分離を行うのに当該分野で公知の手法は数多くある。代替的に採用できる生成物排出システムは、米国特許第4,621,952号に開示および請求されている。このようなシステムは、典型的に、直列に配置された沈降タンクおよび輸送タンクを含む少なくとも１対の(並行した)タンクを採用しており、分離された気相は沈降タンクの上部から反応器の流動床の上部近くの地点に戻される。
【００８１】
流動床気相反応器の実施形態において、本明細書に記載する流動床プロセスの反応器温度は、70℃、75℃または80℃から、90℃、95℃、100℃、110℃または115℃にわたり、望ましい温度範囲は、本明細書に記載する任意の上限温度および下限温度を包含し得る。一般的に、反応器温度は、本発明のポリエチレン組成物の反応器内での焼結温度、および反応器または再利用ラインにおいておこりうる汚染を考慮して、実現可能な最も高い温度で操作される。
【００８２】
本発明のプロセスは、エチレン誘導単位を含むホモポリマー、またはエチレン誘導単位および少なくとも１つ以上のその他のαオレフィン誘導単位を含むコポリマーの生成に適している。
【００８３】
本発明において十分な触媒生成率を維持するために、エチレンが、160psia(1100kPa)、190psia(1300kPa)、200psia(1380kPa)、210psia(1450kPa)、または220psia(1515kPa)以上の分圧で反応器中に存在することが好ましい。
【００８４】
コモノマー(例えば、１つ以上のαオレフィンコモノマー)が重合化反応器に存在する場合には、最終的なポリエチレンに所望の重量％のコモノマーが導入されるような任意の量で存在する。これは、本明細書に記載するようにコモノマー対エチレンのモル比で表され、これは循環ガス中のコモノマーモルのガス濃度、対、循環ガス中のエチレンモルのガス濃度の比である。本発明のポリエチレン組成物生成の一実施形態において、コモノマーは、エチレンと共に循環ガス中に、0〜0.1(コモノマー：エチレン)；別の実施形態では0〜0.05；別の実施形態では0〜0.04；別の実施形態では0〜0.03；および別の実施形態では0〜0.02のモル比で存在する。
【００８５】
本発明のポリエチレン組成物の最終的な特性(例えば、I21および/またはI2)を制御するために、水素ガスも重合化反応器に添加されてもよい。一実施形態において、循環ガス流体中の水素対合計エチレンモノマーの比(ppm H2/モル％C2)は、一実施形態において0〜60：1；別の実施形態において0.10：1(0.10)〜50：1(50)；別の実施形態において0〜35：1(35)；別の実施形態において0〜25：1(25)；7：1(7)〜22：1(22)である。
【００８６】
一実施形態において、本発明によるポリエチレン組成物を生成するためのプロセスは：(1)エチレンと任意に１つ以上のαオレフィンコモノマーとを、ハフニウム系メタロセン触媒の存在下で、一段式反応器における気相(共)重合化プロセスによって(共)重合化する工程と；(2)その結果、密度が0.907〜0.975g/cm3、分子量分布(Mw/Mn)が1.70〜3.62、溶融指数(I2)が2〜1000g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.5未満、および組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.06ビニル未満である本発明ポリエチレン組成物を生成する工程とを包含する。
【００８７】
一実施形態において、本発明によるポリエチレン組成物を生成するためのプロセスは：(1)エチレンと任意に１つ以上のαオレフィンコモノマーとを、ハフニウム系メタロセン触媒の存在下で、一段式反応器における気相(共)重合化プロセスによって(共)重合化する工程と；(2)その結果、密度が0.950〜0.954g/cm3、分子量分布(Mw/Mn)が2.9〜3.5、溶融指数(I2)が34〜46g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.2未満、および骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.01ビニル未満である本発明ポリエチレン組成物を生成する工程とを包含する。
【００８８】
一実施形態において、本発明によるポリエチレン組成物を生成するためのプロセスは：(1)エチレンと任意に１つ以上のαオレフィンコモノマーとを、ハフニウム系メタロセン触媒の存在下で、一段式反応器における気相(共)重合化プロセスによって(共)重合化する工程と；(2)その結果、密度が0.950〜0.954g/cm3、分子量分布(Mw/Mn)が2.7〜3.3、溶融指数(I2)が68〜92g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.2未満、および骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.01ビニル未満である本発明ポリエチレン組成物を生成する工程とを包含する。
【００８９】
本明細書で使用するハフニウム系触媒系は、エチレンモノマーおよび任意に１つ以上のαオレフィンコモノマーの重合化を触媒してポリエチレンを生成可能な触媒を指す。さらに、ハフニウム系触媒系は、ハフノセン成分を含む。ハフノセン成分は、ハフニウムのモノ-、ビス-またはトリス-シクロペンタジエニル型複合体を含み得る。一実施形態において、シクロペンタジエニル型リガンドは、シクロペンタジエニル、またはシクロペンタジエニルにアイソローバル(isolobal)なリガンド、およびそれらの置換バージョンを包含する。シクロペンタジエニルにアイソローバルなリガンドの代表的な例としては、シクロペンタフェナントレンイル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル(phenanthrindenyl)、3,4-ベンゾフルオレニル、9-フェニルフルオレニル、8-H-シクロペント[a]アセナフチレニル、7H-ジベンゾフルオレニル、インデノ[1,2,-9]アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化バージョン(例えば、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、すなわち“H4Ind”)、およびそれらの置換バージョンが挙げられるがこれらに限定されない。一実施形態において、ハフノセン成分は、未架橋ビス-シクロペンタジエニルハフノセン、およびその置換バージョンである。別の実施形態において、ハフノセン成分は、置換されていない架橋および未架橋ビス-シクロペンタジエニルハフノセン、ならびに置換されていない架橋および未架橋ビス-インデニルハフノセンを除く。本明細書で使用する「置換されてない」という用語は、環に水素化物基(hydride groups)しか結合しておらず他の基は結合していないことを意味する。本発明で有用なハフノセンは、以下の式(式中、“Hf”はハフニウムである)により表され得ることが好ましい：
CpaHfXp        (1)
(式中、nは1または2、pは1、2または3、Cpはそれぞれ独立してハフニウムに配位したシクロペンタジエニルリガンド、シクロペンタジエニルにアイソローバルなリガンド、またはそれらの置換バージョンであり；Xは、水素化物、ハロゲン化物、C1〜C10アルキル、およびC2〜C12アルケニルからなる群より選択され；nが2の場合、Cpはそれぞれ、C1〜C5アルキレン、酸素、アルキルアミン、シリル-炭化水素、およびシロキシル-炭化水素からなる群より選択される架橋基Ａを介して互いと結合している)。C1〜C5アルキレンの例としては、エチレン(--CH2CH2--)架橋基が挙げられ；アルキルアミン架橋基の例としては、メチルアミド(--(CH3)N--)が挙げられ；シリル-炭化水素架橋基の例としては、ジメチルシリル(--(CH3)2Si--)が挙げられ；シロキシル-炭化水素架橋基の例としては、(--O--(CH3)2Si--O--)が挙げられる。特定の一実施形態では、ハフノセン成分は式(1)(式中、nは2、pは1または2である)で表される。
【００９０】
本明細書で使用する「置換された」という用語は、参照する基が、任意の位置にある１つ以上の水素の代わりに少なくとも１つの部分を所有することを意味し、該部分とは、F、Cl、Br、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、C1〜C10アルキル基、C2〜C10アルケニル基、およびそれらの組合せ等のハロゲンラジカルからなる群等より選択されるものである。置換されたアルキルおよびアリールの例としては、アシルラジカル、アルキルアミノラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキル-およびジアルキル-カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アリールアミノラジカル、ならびにそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。本発明において有用なハフノセン成分は以下の式により表され得ることがより好ましい：
(CpR5)2HfX2    (2)
(式中、Cpはそれぞれシクロペンタジエニルリガンドであって、それぞれハフニウムに配位しており；Rはそれぞれ独立して、水素化物およびC1〜C10アルキル、最も好ましくは水素化物およびC1〜C5アルキルから選択され；Xは、水素化物、ハロゲン化物、C1〜C10アルキルおよびC2〜C12アルケニルからなる群より選択され、より好ましくはXは、水素化物、C2〜C6アルキレンおよびC1〜C6アルキルからなる群より選択され、最も好ましくはXは、塩化物、フッ化物、C1〜C5アルキルおよびC2〜C6アルキレンからなる群より選択される)。最も好適な実施形態において、ハフノセンは、上記式(2)により表され、式中、少なくとも１つのR基は上記定義したアルキル、好ましくはC1〜C5アルキルであり、その他は水素化物である。最も好適な実施形態では、Cpはそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびそれらの異性体からなる群より選択される１、２、３基で置換される。
【００９１】
一実施形態において、ハフノセン系触媒系は、異種である(すなわち、ハフノセン系触媒は担持物質をさらに含み得る)。担持物質は、触媒組成物を担持することが当該分野で公知のいずれの物質であってもよい；例えば、無機酸化物；あるいはまた、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、塩化マグネシウム、グラファイト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、およびモンモリロナイト(これらはいずれもフッ化処理、焼成、または他の当該分野で公知の処理等により化学的/物理的に修飾され得る)。一実施形態において、担持物質は、マルバーン分析により測定された際の平均粒径が1〜60 mm、あるいはまた10〜40 mmであるシリカ物質である。
【００９２】
ハフノセン系触媒系は、活性剤をさらに含み得る。オレフィン重合化に向かうように触媒成分を活性化する任意の適切な活性剤が適している。一実施形態において、活性剤はアルモキサンである；あるいはまた、J.B.P. SoaresおよびA.E.Hamielecの3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131 200(1995)に記載されているようなメタルモキサンである。アルモキサンは、80：1〜200：1、最も好ましくは90：1〜140：1のアルミニウム対ハフニウム(Al:Hf)のモル比で、担持物質上で共に担持されていることが好ましい。
【００９３】
このようなハフニウム系触媒系は、参照として本明細書に組み込む米国特許第6,242,545号および同第7,078,467号にさらに詳細に記載されている。
【００９４】
応用の際は、本発明のポリエチレン組成物を使用して、造形品を製造できる。このような造形品としては、射出成形品(運搬用具、トレイ、ゴミ箱、容器、屑かご、食品容器、蓋、水差し、靴箱、種々の保存箱、洋服保管コンテナー、クリスマスオーナメント保管コンテナー、写真保管コンテナー、小麦粉、砂糖、シリアル、アイスクリーム、クラッカー等の保存用容器、ヨーグルトカップ、サワークリームカップ等)；射出ブロー成形品；同時押出ブロー成形品；射出延伸ブロー成形品；および圧縮成形品が挙げられるがこれらに限定されない。このような製品を製造するためには異なる方法を採用してもよい。適切な変換技術としては、射出成形、射出ブロー成形、同時押出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、および圧縮成形が挙げられるがこれらに限定されない。このような技術は一般的に周知である。好ましい変換技術としては、射出成形が挙げられるがこれに限定されない。
【００９５】
射出成形プロセスにおいては、本発明のポリエチレン組成物をホッパーを介して押出機に充填する。押出機は、本発明のポリエチレン組成物を輸送、加熱、溶融および加圧して、溶融流体を形成する。溶融流体は、圧力下で押出機から、ノズルを介して、相対的に冷たい密閉された鋳型に押し出されて鋳型を満たす。溶融物は、冷えて、完全に固化するまで硬化する。その後、鋳型を開き、成形品(例えば、運搬用具、鍋、ごみ容器、瓶蓋)を取り出す。射出成形された蓋は、底部の周縁から軸方向に延びるスカートを含んでいても、蓋を容器に固定させる内側のねじ山もさらに含んでいてもよい。
【００９６】
ブロー成形プロセス(例えば、三段階射出ブロー成形プロセス)においては、本発明のポリエチレン組成物を溶融した後、射出成形を介して管に形成する。吹き込み空気が入るための場所を残して管の端部を塞ぐ。塞いだ管を、第２のステーションに輸送し、ここでは管を鋳型の内部で膨らませて、鋳型の形状にする。第３のステーションでは、成形品(例えば、瓶)を冷却させ、鋳型から出す。必要であれば、成形品をその後トリミングする。
【００９７】
圧縮成形プロセスにおいては、二片からなる鋳型により、所望の成形品の形状を有する空洞を得る。鋳型は加熱または冷却可能である。適量の本発明ポリエチレン組成物(好ましくは溶融形態)を、鋳型の下半分に充填する。鋳型の２つのパーツを、圧力をかけて一つにする。熱により溶融した本発明のポリエチレン組成物は、空洞の形状を有する一体化した塊にまとまる。一体化した塊は、鋳型の中で、加圧下で冷却して硬化させて、圧縮成形品(例えば、瓶蓋)を形成する。圧縮成形された蓋は、底部の周縁から軸方向に延びるスカートを含んでいても、蓋を容器に固定させる内側のねじ山もさらに含んでいてもよい。
【００９８】
本発明による射出成形品は、(1)100重量％以下のエチレン誘導単位；および(2)１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導された15重量％未満の単位を含み、密度が0.907〜0.975g/cm3、分子量分布(Mw/Mn)が1.70〜3.62、溶融指数(I2)が2〜1000g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.5未満、および組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.06ビニル未満であるポリエチレン組成物を含む。
【００９９】
本発明による射出成形品の作製プロセスは：(a)(1)100重量％以下のエチレン誘導単位；および(2)１つ以上のαオレフィンコモノマーから誘導された15重量％未満の単位を含む、密度が0.907〜0.975g/cm3、分子量分布(Mw/Mn)が1.70〜3.62、溶融指数(I2)が2〜1000g/10分、分子量分布(Mz/Mw)が2.5未満、および組成物の骨格に存在する1000炭素原子あたりのビニル不飽和度が0.06ビニルであるポリエチレン組成物を選択する工程と；(b)該ポリエチレン組成物を射出成形する工程と；(c)その結果、射出成形品を形成する工程とを包含する。
【０１００】
実施例
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。本発明の実施例は、本発明のポリエチレン組成物が、剛性および加工性は維持したままで、分子量分布が狭く、組成分布が狭く、ならびに低温および室温衝撃耐性が改善されたことを実証する。
【０１０１】
本発明例
触媒成分調製
ハフノセン成分は、当該分野で公知の技術により調製できる。例えば、HfCl4(1.00等量)を、-30℃〜-50℃のエーテルに添加し、攪拌して白色懸濁液を得ることができる。次いで、懸濁液を-30℃〜-50℃まで再冷却した後、リチウムプロピルシクロペンタジエニド(2.00等量)を分けて添加する。リチウムプロピルシクロペンタジエニドの添加の際に、反応液は薄茶色になり、懸濁固形物により粘度が高くなる。その後、反応液をゆっくり室温まで温めて、10〜20時間攪拌する。残った茶色の混合液をろ過すると、茶色の固体と淡黄色の溶液が得られる。次に、固体を、当該分野で公知の通りにエーテルで洗浄し、一緒にしたエーテル溶液を真空下で濃縮して、冷たい白色懸濁液を得る。そして、オフホワイトの固体生成物を、ろ過して単離し、真空下で乾燥させる(収率70〜95％)。
【０１０２】
触媒組成物調製
触媒組成物は、以下の一般的な手順を使用して約80：1〜130：1のAl/Hfモル比で調製され、完成した触媒に対するハフニウム充填は約0.6〜0.8重量％Hfである。メチルアルミノキサン(MAO)含有トルエンを、きれいで乾燥した容器に入れ、50〜80 rpmおよび華氏60〜100度にて攪拌する。その後、追加のトルエンを攪拌している間に追加できる。次に、ハフノセンを、トルエンに溶解し、MAOと共に容器に入れられる。そして、メタロセン/MAO混合液を、30分間から2時間攪拌すればよい。次に、適量のシリカ(平均粒径22〜28μm、600℃にて脱水したもの)を添加し、さらに１時間以上攪拌する。そして、液体を静かに移し、窒素流の下で攪拌しながら高温で触媒組成物を乾燥させる。
【０１０３】
重合化プロセス
以下の一般的な手順に従って、エチレン/I-ヘキセンコポリマーを生成した。触媒組成物は、シリカ担持ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)二塩化ハフニウムを、メタルモキサンと共に含んでいた(Al:Hf比は約80：1〜130：1)。触媒組成物は、乾燥した状態で、流動床気相重合化反応器に注入された。より具体的には、重合化は、全圧約2068〜2586kPaにて動作する336.5〜419.3 mm ID径の気相流動床反応器において行われた。反応床の重量は約41〜91 kgであった。流動ガスは、約0.49〜0.762 m/秒の速度で床を通るようにした。床から出た流動ガスは、反応器の上部に配置した樹脂離脱ゾーンに入れた。次に、流動ガスは、再利用ループに入り、循環ガス圧縮機および水冷却熱交換器を通した。シェル側水温度を調整して、反応温度を特定値で維持した。エチレン、水素、1-ヘキセン、および窒素を、所望のガス濃度を維持するのに十分な量で、圧縮機のすぐ上流の循環ガスループに供給した。ガス濃度は、オンライン蒸発率分析器によって測定した。生成物(本発明のポリエチレン粒子)を、反応器からパージ容器にバッチ式に取り出した後に、生成物ビンに移した。樹脂中に残った触媒および活性剤は、生成物ドラムにおいて湿り窒素パージによって失活させた。触媒を、ステンレススチール注入管を介して反応床に、所望のポリマー生成速度を維持するのに十分な速度で供給した。この一般的なプロセスを用いて６つの別々の重合化運転が、それぞれ表Iに明記した異なる条件下で行われた。表II〜IVは、それぞれの運転で得られた本発明のポリエチレン組成物１〜６の特性をまとめている。
【０１０４】
比較例
以下の比較例を提供する。
【０１０５】
比較例１は、The Dow Chemical CompanyTMからDMDA-8907 NT 7TMの商標名で提供される、約0.952g/cm3の密度および約6.75の溶融指数(I2)を有する高密度ポリエチレン(エチレン/ヘキセンコポリマー)である。比較例１は、本発明例１に対する比較例である。
【０１０６】
比較例２は、The Dow Chemical CompanyTMからDMDA-8920 NT 7TMの商標名で提供される、約0.954g/cm3の密度および約20の溶融指数(I2)を有する高密度ポリエチレン(エチレン/ヘキセンコポリマー)である。比較例２は、本発明例２に対する比較例である。
【０１０７】
比較例３ａは、The Dow Chemical CompanyTMからDMDA-8950 NT 7TMの商標名で提供される、約0.942g/cm3の密度および約50の溶融指数(I2)を有する高密度ポリエチレン(エチレン/ヘキセンコポリマー)である。比較例３ａは、本発明例３に対する比較例である。
【０１０８】
比較例３ｂは、The Dow Chemical CompanyTMからDMDA-8965 NT 7TMの商標名で提供される、約0.952g/cm3の密度および約66の溶融指数(I2)を有する高密度ポリエチレン(エチレン/ヘキセンコポリマー)である。比較例３ｂは、本発明例３に対する別の比較例である。
【０１０９】
比較例３ｃは、Nova ChemicalsTMからSurpass IFs542-RTMの商標名で提供される、約0.942g/cm3の密度および約60の溶融指数(I2)を有するポリエチレン(エチレン/オクテンコポリマー)である。比較例３ｃは、本発明例３に対する別の比較例である。
【０１１０】
比較例４ａは、The Dow Chemical CompanyTMからDNDB-7147 NT 7TMの商標名で提供される、約0.926g/cm3の密度および約50の溶融指数(I2)を有する直鎖状低密度ポリエチレン(エチレン/ブテンコポリマー)である。比較例４ａは、本発明例４に対する比較例である。
【０１１１】
比較例４ｂは、Nova ChemicalsTMからSurpass IFs730RTMの商標名で提供されるサンプルである。比較例４ｂは、本発明例４に対する別の比較例である。
【０１１２】
比較例５は、The Dow Chemical CompanyTMからDNDB-1077 NT 7TMの商標名で提供される、約0.929g/cm3の密度および約100の溶融指数(I2)を有する直鎖状低密度ポリエチレン(エチレン/ヘキセンコポリマー)である。比較例５は、本発明例５に対する比較例である。
【０１１３】
比較例６ａは、The Dow Chemical CompanyTMからDNDB-1082 NT 7TMの商標名で提供される、約0.933g/cm3の密度および約155の溶融指数(I2)を有する直鎖状低密度ポリエチレン(エチレン/ヘキセンコポリマー)である。比較例６ａは、本発明例６に対する比較例である。
【０１１４】
比較例６ｂは、Nova ChemicalsTMからSurpass IFs932-RTMの商標名で提供される、約0.932g/cm3の密度および約150の溶融指数(I2)を有するポリエチレン(エチレン/オクテンコポリマー)である。比較例６ｂは、本発明例６に対する別の比較例である。
【０１１５】
表V〜VIIは、比較するポリエチレン組成物の特性をまとめている。
【０１１６】
テスト方法
テスト方法は、以下を含んでいる：
密度(g/cm3)を、ASTM-D792-03、方法Ｂに従ってイソプロパノール中で測定した。イソプロパノール浴を測定前に熱平衡状態にするために23℃にて８分間調節した後に、試料を、成形の１時間以内に測定した。ASTM D-4703-00添付Ａに従い、約190℃にて５分間の初期加熱期間、および手順Ｃにつき15℃/分の冷却速度にて、試料を圧縮成形した。試料を、「触って冷たくなる」まで連続冷却して、プレスの中で45℃まで冷却した。
【０１１７】
溶融指数(I2)を、ASTM D-1238-03に従い、2.16 kgの負荷のもと、190℃にて測定した。
【０１１８】
溶融指数(I5)を、ASTM D-1238-03に従い、5.0 kgの負荷のもと、190℃にて測定した。  
【０１１９】
溶融指数(I10)を、ASTM D-1238-03に従い、10.0 kgの負荷のもと、190℃にて測定した。
【０１２０】
溶融指数(I21)を、ASTM D-1238-03に従い、21.6 kgの負荷のもと、190℃にて測定した。
【０１２１】
重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を、以下に記載するように三重検出器GPCを用いて、当該分野で公知の方法に従って測定した。
【０１２２】
エチレンポリマーの分子量分布を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した。クロマトグラフィー系は、精密検出器(Amherst, MA)２角度レーザ光散乱検出器モデル2040を備えた、Waters(Millford, MA)150℃高温ゲル浸透クロマトグラフで構成されていた。光散乱検出器の角度15°を計算の目的に使用した。Viscotek TriSECソフトウェアバージョン３および4-チャンネルViscotecデータマネージャDM400を用いてデータ収集を行った。系は、Polymer Laboratoriesのオンライン溶媒脱ガス装置を備えていた。カルーセル区画は140℃にて作動させ、カラム区画は150℃にて作動させた。使用したカラムは４つのShodex HT 806M 300 mm、13μmカラム、および１つのShodex HT803M 150 mm、12μmカラムであった。使用した溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンであった。サンプルを、50ミリリットルの溶媒中0.1グラムのポリマー濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒およびサンプル調製溶媒は、200μg/gブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含んでいた。両方の溶媒ソースとも窒素スパージされた。ポリエチレンサンプルを、160℃にて４時間緩やかに攪拌した。使用した注入容量は200マイクロリットルで、流速は0.67ミリリットル/分であった。GPCカラムセットの較正を、21の狭分子量分布ポリスチレン標準品(580〜8,400,000g/モルの分子量で、個々の分子量の間が少なくとも10は離れた６つの「カクテル」混合液として用意)で行った。標準品は、Polymer Laboratories(Shropshire, UK)から購入した。ポリスチレン標準品は、1,000,000g/モル以上の分子量として50ミリリットルの溶媒中に0.025グラムを入れて、および1,000,000g/モル未満の分子量として50ミリリットルの溶媒中に0.05グラムを入れて調製した。ポリスチレン標準品を、80℃にて30分間緩やかに攪拌して溶解した。最も分子量の高い成分を減らすためにも、狭標準品混合液を最初に供して、劣化を最小限にした。ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の式(WilliamsおよびWard, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載)を使用してポリエチレン分子量に変換した：
Ｍポリエチレン＝Ａ×(Ｍポリスチレン)Ｂ
(式中、Ｍは分子量、Ａは0.41の値を有し、Ｂは1.0に等しい)。多重検出器オフセットを決定するための系統的アプローチは、Balke、Moureyら(MoureyおよびBalke、Chromatography Polym. 第12章(1992)、ならびにBalke、Thitiratsakul、Lew、Cheung、Mourey、Chromatography Polym. 第13章(1992))の発表に従い、Dow broad polystyrene 1683からの二重検出器log結果をインハウスソフトウェアを使用した狭標準品較正曲線から得た狭標準カラム較正結果に対して最適化して、行った。オフセット決定のための分子量データは、Zimm(Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099(1948))およびKratochvil(Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Poymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987))の発表に従って得た。分子量決定のために使用した総注入濃度は、115,000 g/モル分子量の直鎖状ポリエチレンホモポリマーから得たサンプル屈折率面積および屈折率検出器較正から得た(NISTポリエチレンホモポリマー標準品1475を参照して測定)。クロマトグラフィー濃度は、第２ビリアル係数(分子量に対する濃度影響)に対処しない程度に十分に低いと見なした。分子量計算は、インハウスソフトウェアを用いて行った。数平均分子量、重量平均分子量、およびｚ平均分子量の計算は、以下の式に従って行った(屈折計シグナルは重量分率に正比例すると見なす)。基準値を差し引いた屈折計シグナルは、以下の式において重量分率にそのまま代入できる。分子量は、光散乱対屈折計の比に基づく従来の較正曲線または絶対分子量から得られることを記しておく。ｚ平均分子量の改善された推定、基準値が差し引かれた光散乱シグナルは、以下の式における重量平均分子量および重量分率の積にそのまま代入できる：
【数１】
0005555183.tif 000002
【０１２３】
例えば、Wildら, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441(1982)、米国特許第4,798,081号(Hazlittら)、または米国特許第5,089,321号(Chumら)に記載されるように(これら全ての開示が参照として本明細書に組み込まれる)、昇温溶出分別(典型的に“TREF”と略される)データにおいて最も高温のピークの重量分率に従って、単峰性分布を特徴決定した。解析的昇温溶出分別分析(米国特許第4,798,081号に記載され、本明細書において“ATREF”と略される)において、分析される組成物は適切な高温溶媒(例えば、1,2,4トリクロロベンゼン)に溶解され、不活性担持体(例えば、ステンレススチールショット)を含むカラムにおいて温度をゆっくりと下げて結晶化させる。カラムは、赤外線検出器および示差粘度計(DV)検出器の両方を備えていた。その後、溶出溶媒(1,2,4トリクロロベンゼン)の温度をゆっくりと上げることでカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶出して、ATREF-DVクロマトグラム曲線を作成した。ATREF-DV法は、WO99/14271(その開示は、参照として本明細書に組み込まれる)にさらに詳細に記載されている。
【０１２４】
低角レーザ光散乱検出器(GPC-LALLS)を使用するゲル浸透クロマトグラフィー、および示差粘度計検出器(GPC-DV)を使用するゲル浸透クロマトグラフィー等の当該分野で公知の方法により長鎖分岐を決定した。
【０１２５】
短鎖分岐分布幅(SCBDB)は、以下にさらに詳細に記載する解析的昇温溶出分別(ATREF)分析を介して得られるデータに基づいて測定した。最初に、溶出曲線の累積分布を、30℃から始めて109℃まで(109℃を含む)計算した。累積分布から、5重量％(T5)および95重量％(T95)にて温度を選択した。これらの２つの温度を、SCBDB計算の境界値として使用した。次いで、T5〜T95を含む全てのTiについて
、SCBDBを以下の式から計算した：
【数２】
0005555183.tif 000003
Tiは、溶出曲線上のｉ番目の点における温度であり、wiは溶出曲線上の各温度で得られる物質の重量分率であり、TｗはT5〜T95の溶出曲線(Σ(wiTi)/Σwi)重量平均化温度である。
【０１２６】
解析的昇温溶出分別(ATREF)分析は、米国特許第4,798,081号、およびWilde, L.；Ryle, T.R.；Knobeloch, D.C.；Peat, I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)(これらの全体を、参照として本明細書に組み込む)に記載の方法に従って行った。分析する組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、不活性担持体(ステンレススチールショット)を含むカラムにおいて、0.1℃/分の冷却速度で20℃まで温度をゆっくりと下げることによって結晶化させた。カラムは赤外線検出器を備えていた。その後、溶出溶媒(トリクロロベンゼン)を20℃から120℃まで1.5℃/分の速度で温度上昇させることで結晶化ポリマーサンプルをカラムから溶出させて、ATREFクロマトグラム曲線を作成した。
【０１２７】
Randall, Rev. Macromol. Chem. Chys., C29(2&3), pp.285-297および米国特許第5,292,845号(これらの開示は、このような測定に関する範囲で、参照として本明細書に組み込む)で議論されるように、C13NMRを用いてコモノマー含量を測定した。約3 gのテトラクロロエタン-d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物(クロムアセチルアセトネート(緩和剤)中に0.025M)を、10 mm NMR管に入った0.4 gサンプルに添加してサンプルを調製した。管およびその内容物を150℃まで加熱してサンプルを溶解および均質化した。JEOL Eclipse 400 MHz NMR分光計(100.6 MHzの13C共鳴周波数に対応)を用いてデータを収集した。取得パラメータは、緩和剤の存在下での定量的13Cデータ取得が確実なように選択した。ゲート付き1Hデカプリング(gated 1H decoupling)、4000積算回数/データファイル、4.7秒の緩和遅延、1.3秒の取得時間、24,200 Hzのスペクトル幅、および64Kデータポイントのファイルサイズを使用し、プローブヘッドを130℃まで加熱して、データを取得した。スペクトルを、30ppmでのメチレンピークについて参照した。結果を、ASTM法D5017-91に従って計算した。
【０１２８】
示差走査熱量測定(DSC)により、溶融温度及び結晶化温度を測定した。本明細書で報告する全ての結果は、RCS(冷蔵冷却システム)冷却装備および自動サンプラーを備えたTA Instruments Model Q1000 DSCを使って生成した。50 ml/分の窒素パージ気流を一貫して使用した。サンプルを、175℃および1500psi(10.3 MPa)最大圧で約15秒間での圧力により薄いフィルムにプレスした後、大気圧にて室温まで空冷した。約3〜10 mgの材料を、紙の穴あけパンチを使って6 mm径のディスクに切断し(概数で0.001 mgの重量)、軽量アルミニウム皿(ca 50 mg)に入れ、圧着(crimped)密閉した。サンプルの熱挙動を以下の温度プロファイルで調べた：サンプルを、180℃まで迅速に加熱し、３分間等温で維持して、それ以前の熱履歴を取り除いた。次いで、サンプルを10℃/分の冷却速度で-40℃まで冷却し、-40℃にて３分間保持した。次いで、サンプルを10℃/分の加熱速度で150℃まで加熱した。冷却および第２の加熱曲線を記録した。
【０１２９】
ASTM D-6248-98に従って、ビニル不飽和度を測定した。
【０１３０】
ASTM D-6248-98に従って、トランス不飽和度を測定した。
【０１３１】
ASTM D-2238-92に従って、メチル基を決定した。
【０１３２】
ASTM D-790-99方法Ｂに従い、0.5インチ/分(13 mm/分)のテスト速度で、5％の歪みにおける曲げ弾性率、ならびに1％および2％歪みにおけるセカント弾性を測定して樹脂剛性を特徴決定した。
【０１３３】
ASTM D-638に従い、２インチ/歪み速度(分)にて引張試験を決定した。
【０１３４】
ASTM D-1822-06に従い、引張衝撃を決定した。
【０１３５】
190℃にて、20 mmの長さおよび1 mmの直径を有する平坦エントランス(180°)金型を取り付けられたGoettfert Rheograph 2003上で、100〜6300s-1の見かけ剪断速度にて、毛細管粘度を測定した。剪断薄化の影響を考慮して、ラビノービチ補正を適用した。補正された剪断速度および剪断粘度は、本明細書で報告した。
【０１３６】
本発明は、その精神および本質的な特性から逸脱することなく、その他の形態で実施され得る。従って、本発明の範囲を示すものとしては、上記明細書を参照するよりも、添付の請求の範囲を参照するべきである。
【表１】
0005555183.tif 000004
【表２】
0005555183.tif 000005
【表３】
0005555183.tif 000006
【表４】
0005555183.tif 000007
【表５−１】
0005555183.tif 000008
【表５−２】
0005555183.tif 000009
【表６−１】
0005555183.tif 000010
【表６−２】
0005555183.tif 000011
【表７−１】
0005555183.tif 000012
【表７−２】
0005555183.tif 000013
【図１】
0005555183.tif 000014
【図２】
0005555183.tif 000015
【図３】
0005555183.tif 000016
【図４】
0005555183.tif 000017
【図５】
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【図６】
0005555183.tif 000019
【図７】
0005555183.tif 000020
【図８】
0005555183.tif 000021
【図９】
0005555183.tif 000022
【図１０】
0005555183.tif 000023