(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料をイオン化するイオン源と、
前記イオン源で生成されたイオンを蓄積し、蓄積したイオンをイオンパルスとして排出する蓄積部と、
前記蓄積部が排出するイオンパルスから、質量電荷比に基づいて第１の目的イオンを選択する第１分析部と、
前記第１の目的イオンの一部又は全部を開裂させてプロダクトイオンを生成するコリジョンセルと、
前記第１の目的イオン及び前記プロダクトイオンから、質量電荷比に基づいて第２の目的イオンを選択する第２分析部と、
前記第２の目的イオンを検出する検出器と、
前記第１分析部では質量が大きい前記第１の目的イオンほど光軸方向の運動エネルギーを高くし、前記第２分析部では質量が大きい前記第２の目的イオンほど光軸方向の運動エネルギーを高くするように制御する制御部と、を含む、質量分析装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記制御部は、
前記第１の目的イオンの質量電荷比に応じて前記第１分析部の軸電圧を変更することにより、前記第１の目的イオンの光軸方向の運動エネルギーを変更し、
前記第２の目的イオンの質量電荷比に応じて前記第２分析部の軸電圧を変更することにより、前記第２の目的イオンの光軸方向の運動エネルギーを変更する、質量分析装置。
【請求項３】
請求項２において、
前記制御部は、
前記第１の目的イオンの質量電荷比と前記第１分析部の軸電圧との関係を示す数式又はテーブルに基づいて前記第１分析部の軸電圧を変更し、
前記第２の目的イオンの質量電荷比と前記第２分析部の軸電圧との関係を示す数式又はテーブルに基づいて前記第２分析部の軸電圧を変更する、質量分析装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記制御部は、
前記蓄積部から連続して排出される２つのイオンパルスに対して、前記第１分析部で異なる前記第１の目的イオンを選択する場合、前記第１の目的イオンの選択の変更を開始する時刻は前のイオンパルスが前記第１分析部を通過し終わる時刻よりも後、前記第１の目的イオンの選択の変更を終了する時刻は後のイオンパルスが前記第１分析部を通過し始める時刻よりも前となるように制御し、
前記コリジョンセルから入射する連続する２つのイオンパルスに対して、前記第２分析部で異なる前記第２の目的イオンを選択する場合、前記第２の目的イオンの選択の変更を開始する時刻は前のイオンパルスが前記第２分析部を通過し終わる時刻よりも後、前記第２の目的イオンの選択の変更を終了する時刻は後のイオンパルスが前記第２分析部を通過し始める時刻よりも前となるように制御する、質量分析装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記蓄積部は、
前記イオン源で生成されたイオンを蓄積し、蓄積したイオンをイオンパルスとして排出する周期が一定である、質量分析装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
前記コリジョンセルは、
前記第１の目的イオン及び前記プロダクトイオンを蓄積し、蓄積したイオンをイオンパルスとして排出する、質量分析装置。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記蓄積部は、
前記イオン源で生成されたイオンを蓄積し、蓄積したイオンをイオンパルスとして排出する周期が一定であり、
前記コリジョンセルは、
前記第１の目的イオン及び前記プロダクトイオンを蓄積し、蓄積したイオンをイオンパルスとして排出する周期が一定であり、
前記蓄積部の前記周期と前記コリジョンセルの前記周期が等しい、質量分析装置。
【請求項８】
請求項６又は７において、
前記コリジョンセルは、
前記第１分析部で前記第１の目的イオンの質量電荷比が変更される場合、変更前の最後のイオンパルスを排出する排出動作により当該コリジョンセルにあるイオンをすべて排出する、質量分析装置。
【請求項９】
請求項６又は７において、
前記コリジョンセルは、
前記第１分析部で前記第１の目的イオンの質量電荷比が変更される場合、変更前の最後のイオンパルスを排出する排出時間を変更前の他のイオンパルスを排出する排出時間よりも長くする、質量分析装置。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれかにおいて、
前記コリジョンセルは、
前記第１の目的イオンが入射している間は、前記第１の目的イオン及び前記プロダクトイオンを蓄積する、質量分析装置。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかにおいて、
前記第１分析部は、
前記第１の目的イオンを選択するための第１の四重極マスフィルターを含み、
前記第２分析部は、
前記第２の目的イオンを選択するための第２の四重極マスフィルターを含む、質量分析装置。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記第１分析部は、
第１の四重極マスフィルターに対するプリフィルター及びポストフィルターの少なくとも一方を含み、
前記第２分析部は、
第２の四重極マスフィルターに対するプリフィルター及びポストフィルターの少なくとも一方を含む、質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析装置に関し、特に、三連型四重極質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
四重極質量分析計は、双曲線状の四重極ポールにＲＦ電圧とＤＣ電圧を印加することで所望の質量電荷比のイオンのみ通過させる質量分析装置である。これを２つ連結した三連型四重極質量分析計は単体の四重極質量分析計に比べて特異性や定量性が向上するため、近年、構造解析や定量分析で頻繁に使用されるようになってきた。三連型四重極質量分析計では、イオン源で生成したイオンがイオンガイドを通過して第１分析部に入り、第１分析部で四重極マスフィルターにより所望のイオンが選択される。第１分析部で選択されたイオン（プリカーサーイオン）はコリジョンセルへと導かれ、コリジョンセルでガス分子との衝突によりある確率で開裂を起こし断片化される。プリカーサーイオンや断片化されたイオン（プロダクトイオン）はコリジョンセルを通過し、第２分析部で四重極マスフィルターにより目的のイオンのみが選択され、検出器で検出される。
【０００３】
通常、三連型四重極質量分析計では、イオン源から検出器へとイオンが輸送される過程でイオンを蓄積する工程はない。しかし、非特許文献１では、コリジョンセルにイオンを蓄積した後、排出することでイオンパルスを生成し、そのイオンパルスの最大強度を記録することで高感度化を実現させている。また、特許文献１には、三連型四重極質量分析計においてコリジョンセル或いは第１分析部前段のイオンガイドにおいて蓄積したイオンを排出することでイオンパルスを生成し、その面積強度を記録することで高感度化を実現する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１２７７１４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】祢on-trapping technique for ion/molecule reaction studies in the center quadrupole of a triple quadrupole mass spectrometer・ G.G. Dolnikowski, M.J. Kristo, C.G. Enke and J.T. Watson, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 82(1988)1-15
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように蓄積動作を行うことによってイオンをパルス化する三連型四重極質量分析計では、高感度化につながることが指摘されているが、イオンパルスを発生させることにより各部が動作するタイミング設定が複雑になるという問題がある。例えば、第１分析部上流のイオンガイドでイオンの蓄積と排出を行ってイオンパルスを発生した場合、第１分析部、第２分析部での選択イオンの変更は前後２つのイオンパルスが分析部を通過する合間に行わなければならない。分析部での選択イオンを変更するタイミングは、前のイオンパルスが排出されてからのある遅延時間により与えることができる。しかし、通常、イオンパルスの飛行速度は質量電荷比に依存するので、分析速度を低下させないためにはこの遅延時間を質量電荷比によって変化させなければならない。そのため、タイミング制御がよりいっそう複雑になる。
【０００７】
本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明のいくつかの態様によれば、分析部で選択イオンを変更するタイミングの制御を容易化することができる質量分析装置を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明に係る質量分析装置は、
試料をイオン化するイオン源と
前記イオン源で生成されたイオンを蓄積し、蓄積したイオンをイオンパルスとして排出する蓄積部と、
前記蓄積部が排出するイオンパルスから、質量電荷比に基づいて第１の目的イオンを選択する第１分析部と、
前記第１の目的イオンの一部又は全部を開裂させてプロダクトイオンを生成するコリジョンセルと、
前記第１の目的イオン及び前記プロダクトイオンから、質量電荷比に基づいて第２の目的イオンを選択する第２分析部と、
前記第２の目的イオンを検出する検出器と、
前記第１分析部では質量が大きい前記第１の目的イオンほど光軸方向の運動エネルギーを高くし、前記第２分析部では質量が大きい前記第２の目的イオンほど光軸方向の運動エネルギーを高くするように制御する制御部と、を含む。
【０００９】
従来手法では、第１分析部や第２分析部において、質量電荷比に関係なく第１の目的イオンや第２の目的イオンの光軸方向の運動エネルギーを一定に制御していたため、質量が大きい第１の目的イオンや第２の目的イオンほど飛行速度が小さくなり、第１分析部や第２分析部を通過するのに必要な時間が長くなっていた。本発明によれば、第１分析部と第２分析部で質量の大きいイオンほど光軸方向の運動エネルギーを大きくすることで、イオンが第１分析部と第２分析部を通過するために必要な時間を質量電荷比に関わらずほぼ一定とすることができる。従って、第１分析部と第２分析部で選択するイオンを変更するタイミングの制御を容易化することができる。
【００１０】
（２）この質量分析装置において、
前記制御部は、
前記第１の目的イオンの質量電荷比に応じて前記第１分析部の軸電圧を変更することにより、前記第１の目的イオンの光軸方向の運動エネルギーを変更し、
前記第２の目的イオンの質量電荷比に応じて前記第２分析部の軸電圧を変更することにより、前記第２の目的イオンの光軸方向の運動エネルギーを変更するようにしてもよい。
【００１１】
このように、第１分析部や第２分析部の軸電圧を変更することで、これらの分析部での選択イオンの光軸方向の運動エネルギーが所望の値になるように容易に変更することができる。
【００１２】
（３）この質量分析装置において、
前記制御部は、
前記第１の目的イオンの質量電荷比と前記第１分析部の軸電圧との関係を示す数式又はテーブルに基づいて前記第１分析部の軸電圧を変更し、
前記第２の目的イオンの質量電荷比と前記第２分析部の軸電圧との関係を示す数式又はテーブルに基づいて前記第２分析部の軸電圧を変更するようにしてもよい。
【００１３】
このようにすれば、第１分析部や第２分析部の軸電圧を変更する制御を容易化することができる。
【００１４】
（４）この質量分析装置において、
前記制御部は、
前記蓄積部から連続して排出される２つのイオンパルスに対して、前記第１分析部で異なる前記第１の目的イオンを選択する場合、前記第１の目的イオンの選択の変更を開始する時刻は前のイオンパルスが前記第１分析部を通過し終わる時刻よりも後、前記第１の目的イオンの選択の変更を終了する時刻は後のイオンパルスが前記第１分析部を通過し始める時刻よりも前となるように制御し、
前記コリジョンセルから入射する連続する２つのイオンパルスに対して、前記第２分析部で異なる前記第２の目的イオンを選択する場合、前記第２の目的イオンの選択の変更を開始する時刻は前のイオンパルスが前記第２分析部を通過し終わる時刻よりも後、前記第２の目的イオンの選択の変更を終了する時刻は後のイオンパルスが前記第２分析部を通過し始める時刻よりも前となるように制御するようにしてもよい。
【００１５】
このようにすれば、第１分析部や第２分析部における選択イオンの変更中に、イオンパルスがこれらの分析部に入射しないようにすることができるので、イオンの損失を抑えることができる。さらに、イオンパルスが第１分析部や第２分析部を通過する間は軸電圧を一定にすることができるので、これらの分析部の通過時間を全ての選択イオンに対して洩れなくほぼ一定にすることができる。
【００１６】
（５）この質量分析装置において、
前記蓄積部は、
前記イオン源で生成されたイオンを蓄積し、蓄積したイオンをイオンパルスとして排出する周期が一定であるようにしてもよい。
【００１７】
このようにすれば、各トランジションにつき蓄積部ではイオンの排出動作を１回しか行わないとき、トランジション間の強度比較が可能となる。
【００１８】
（６）この質量分析装置において、
前記コリジョンセルは、
前記第１の目的イオン及び前記プロダクトイオンを蓄積し、蓄積したイオンをイオンパルスとして排出するようにしてもよい。
【００１９】
このように、コリジョンセルでイオンを蓄積し、イオンパルスを排出することで、検出器に入射するイオンパルスの幅の拡がりを抑えることができるので、検出感度をより向上させることができる。また、コリジョンセルに入射するイオンがコリジョンセルで一旦蓄積されるので、コリジョンセルでの開裂効率を上げることができる。
【００２０】
（７）この質量分析装置において、
前記蓄積部は、
前記イオン源で生成されたイオンを蓄積し、蓄積したイオンをイオンパルスとして排出する周期が一定であり、
前記コリジョンセルは、
前記第１の目的イオン及び前記プロダクトイオンを蓄積し、蓄積したイオンをイオンパルスとして排出する周期が一定であり、
前記蓄積部の前記周期と、前記コリジョンセルの前記周期が等しいようにしてもよい。
【００２１】
このようにすれば、各トランジションにつき蓄積部とコリジョンセルで共にイオンの排出動作を１回しか行わないとき、トランジション間の強度比較が可能となる。
【００２２】
（８）この質量分析装置において、
前記コリジョンセルは、
前記第１分析部で前記第１の目的イオンの質量電荷比が変更される場合、変更前の最後のイオンパルスを排出する排出動作により当該コリジョンセルにあるイオンをすべて排出するようにしてもよい。
【００２３】
このように、コリジョンセルに残留しているイオンをすべて排出することで、トランジション間のイオンの干渉（クロストーク）を抑えることができる。
【００２４】
（９）この質量分析装置において、
前記コリジョンセルは、
前記第１分析部で前記第１の目的イオンの質量電荷比が変更される場合、変更前の最後のイオンパルスを排出する排出時間を変更前の他のイオンパルスを排出する排出時間よりも長くするようにしてもよい。
【００２５】
このように、第１の目的イオンの質量電荷比が変更される前の最後のイオンパルスの排出時間を長くすることで、トランジション間のイオンの干渉（クロストーク）を低減させることができる
（１０）この質量分析装置において、
前記コリジョンセルは、
前記第１の目的イオンが入射している間は、前記第１の目的イオン及び前記プロダクトイオンを蓄積するようにしてもよい。
【００２６】
このようにすれば、第１の目的イオンはすべてコリジョンセルで蓄積されるので、コリジョンセルでの開裂効率を上げることができる。
【００２７】
（１１）この質量分析装置において、
前記第１分析部は、
前記第１の目的イオンを選択するための第１の四重極マスフィルターを含み、
前記第２分析部は、
前記第２の目的イオンを選択するための第２の四重極マスフィルターを含むようにしてもよい。
【００２８】
（１２）この質量分析装置において、
前記第１分析部は、
第１の四重極マスフィルターに対するプリフィルター及びポストフィルターの少なくとも一方を含み、
前記第２分析部は、
第２の四重極マスフィルターに対するプリフィルター及びポストフィルターの少なくとも一方を含むようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施形態の質量分析装置の構成を示す図。
【図２】四重極マスフィルターに印加する電圧の説明図。
【図３】第１実施形態の質量分析装置の動作シーケンスの一例を示す図。
【図４】第２実施形態の質量分析装置の動作シーケンスの一例を示す図。
【図５】変形例１の質量分析装置の構成を示す図。
【図６】プリフィルター、四重極マスフィルター、ポストフィルターに印加する電圧の説明図。
【図７】変形例２の質量分析装置の構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００３１】
１．第１実施形態
（１）構成
まず、第１実施形態の質量分析装置の構成について説明する。第１実施形態の質量分析装置は、いわゆる三連型の四重極質量分析装置であり、その構成の一例を図１に示す。なお、図１は、本実施形態の質量分析装置を鉛直方向に切断した時の概略断面図である。
【００３２】
図１に示すように、第１実施形態の質量分析装置１は、イオン源１０、蓄積部２０、第１分析部３０、コリジョンセル４０、第２分析部５０、検出器６０、電源部８０、制御部９０を含んで構成されている。なお、本実施形態の質量分析装置は図１の構成要素の一部を省略した構成としてもよい。
【００３３】
イオン源１０は、図示しないクロマトグラフ等の試料導入装置から導入された試料を所定の方法でイオン化する。イオン源１０は、例えば、ＥＳＩ法等の大気圧イオン化法によって連続的にイオンを生成する大気圧連続イオン源として実現することができる。
【００３４】
イオン源１０の後段には、中心に開口部を有する電極１２が設けられており、さらにその後段に蓄積部２０が設けられている。
【００３５】
蓄積部２０は、イオンガイド２２の両端に入口電極２４と出口電極２６を配置した構成であり、外部からガスを導入するためのガス導入手段２８（ニードルバルブ等）を備えている。イオンガイド２２は、四重極ポールや六重極ポール等の多重極ポールを用いて形成されている。入口電極２４と出口電極２６は、それぞれその中心に開口部が設けられている。蓄積部２０は、イオン源１０で生成されたイオンを蓄積する蓄積動作と、蓄積したイオンをイオンパルスとして排出する排出動作と、を繰り返し行う。
【００３６】
蓄積部２０の後段には、四重極マスフィルター３２を含む第１分析部３０が設けられている。第１分析部３０は、蓄積部２０が排出するイオンパルスから質量電荷比（イオンの質量ｍをイオンの価数ｚで割ったもの（ｍ／ｚ））に基づいて第１のイオンを選択し、当該第１のイオンを含むイオンパルスを通過させる。具体的には、第１分析部３０は、四重極マスフィルター３２に印加される選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）に応じた質量電荷比のイオンを選択して通過させる。第１分析部３０で選択されるイオンはプリカーサーイオンと呼ばれる。
【００３７】
第１分析部３０の後段には、コリジョンセル４０が設けられている。コリジョンセル４０は、イオンガイド４２の両端に入口電極４４と出口電極４６を配置した構成であり、外部からヘリウムやアルゴン等のガスを導入するためのガス導入手段４８（ニードルバルブ等）を備えている。入口電極４４と出口電極４６は、それぞれその中心に開口部が設けられている。コリジョンセル４０にガスを導入することで、プリカーサーイオンはガス分子との衝突によりある確率で開裂を起こし断片化される。但し、プリカーサーイオンが開裂を起こすには、衝突エネルギーがプリカーサーイオンの解離エネルギー以上でなければならない。この衝突エネルギーはイオンガイド２２と４２の軸電圧の電位差による位置エネルギーの差にほぼ等しくなる。コリジョンセル４０で断片化されたイオンはプロダクトイオンと呼ばれる。
【００３８】
コリジョンセル４０の後段には、四重極マスフィルター５２を含む第２分析部５０が設けられている。第２分析部５０は、コリジョンセル４０が出射するイオンパルスから質量電荷比に基づいて第２のイオンを選択し、当該第２のイオンを含むイオンパルスを通過させる。具体的には、第２分析部５０は、四重極マスフィルター５２に印加される選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）に応じた質量電荷比のイオンを選択して通過させる。
【００３９】
第２分析部５０の後段には中心に開口部が設けられた電極５６が設けられており、電極５６の後段に、検出器６０が設けられている。検出器６０は、第２分析部５０を通過したイオンパルスを検出し、検出強度に応じたアナログ信号を出力する。検出器６０が出力するアナログ信号は、図示しないＡ／Ｄ変換器によってサンプリングされデジタル信号に変換された後、最終的には四重極質量分析装置１と通信するパーソナルコンピューターのメモリ装置にイオン強度として保存される。
【００４０】
第１分析部３０と第２分析部５０で選択するイオンの質量電荷比の組み合わせはトランジションと呼ばれる。通常、トランジションとは第１分析部３０、第２分析部５０で共に選択イオンを固定するマルチプルリアクションモード（ＭＲＭ）におけるイオンの組み合わせに対して用いられるが、第２分析部５０でスキャンを行うプロダクトイオンスキャン、第１分析部３０でスキャンを行うプリカーサーイオンスキャン、両方の分析部でスキャンを行うニュートラルロススキャンに対しても、ある時刻において第１分析部３０と第２分析部５０で選択したイオンの質量電荷比の組み合わせを定義することができるので、本明細書ではこれらの場合もトランジションと呼ぶことにする。
【００４１】
各トランジションに対して、蓄積部２０で１つのイオンパルスしか排出しない場合、検出器６０に入射したそれぞれのイオンパルスの面積強度がそれぞれのトランジションのイオン強度になる。蓄積部２０の出口電極２６が開放し始める周期を一定とすれば、各トランジションのイオン強度はイオン源１０で一定時間、即ち一定な開放周期、の間に生成されたプリカーサーイオンの量に比例する。その結果、どのトランジションでもイオン源１０で同じ時間間隔で生成されたイオンを観測することになるのでトランジションごとの強度比較が可能となる。
【００４２】
なお、電極１２と蓄積部２０の入口電極２４との間の空間により第１差動排気室７０が形成されている。また、蓄積部２０の入口電極２４と出口電極２６との間の空間により第２差動排気室７１が形成されている。また、蓄積部２０の出口電極２６とコリジョンセル４０の出口電極４６との間の空間により第３差動排気室７２が形成されている。さらに、コリジョンセル４０の出口電極４６の後段の空間により第４差動排気室７３が形成されている。
【００４３】
電源部８０は、イオン源１０で生成されたイオンから所望のトランジションのイオンを選択して検出器６０まで到達させるように、電極１２、２４、２６、４４、４６、５６、イオンガイド２２、４２及び四重極マスフィルター３２、５２に、それぞれ独立に又は他と連動して所望の電圧を印加する。また、制御部９０は、電源部８０の印加電圧の切替タイミングを制御する。
【００４４】
なお、イオンの輸送経路（光軸６２）は必ずしも図１のように直線でなくてもよく、バックグラウンドイオンを除去するためイオンの輸送経路を曲げてもよい。
【００４５】
（２）動作
次に、第１実施形態の質量分析装置１の動作について説明する。以下では、イオン源１０において生成されるイオンが正イオンであるものとして説明するが、負イオンであってもよい。負イオンについても、電圧極性を反転させれば以下と同様の説明を適用することができる。
【００４６】
イオン源１０で生成したイオンは電極１２の開口部を通過し、第１差動排気室７０を経て、入口電極２４から蓄積部２０に入射する。
【００４７】
蓄積部２０ではイオンを一旦蓄積した後、排出する。そのため、電源部８０から蓄積部２０の出口電極２６にパルス電圧を印加する。出口電極２６に印加するパルス電圧をイオンガイド２２の軸電圧Ｖ１より高くすると出口電極２６は閉鎖し、イオンは蓄積部２０に蓄積される。一方、出口電極２６に印加するパルス電圧をイオンガイド２２の軸電圧Ｖ１より低くすると出口電極２６は開放され、蓄積部２０からイオンが排出される。
【００４８】
イオン源１０は大気圧中にあるので、蓄積部２０には入口電極２４の開口部から大量の空気が流入する。蓄積部２０にあるイオンは流入した空気との衝突により運動エネルギーが低下し、蓄積時に出口電極２６の電位障壁に跳ね返されて入口電極２４に戻ってきたイオンのエネルギーは、初めて入口電極２４を通過したときよりも低くなる。そのため、入口電極２４の電圧を調整すれば、上流からのイオンを通過させ、下流から戻ってきたイオンは通過させないようにすることができる。これにより、蓄積部２０の蓄積効率をほぼ１００％に維持することができる。
【００４９】
蓄積部２０に蓄積されたイオンは空気との衝突によって運動エネルギーが低下するため、蓄積部２０から排出されるときのイオンの全エネルギーはイオンガイド２２の軸電圧Ｖ１による位置エネルギーとほぼ等しくなる。入口電極２４からの空気の流入量が不足して、イオンの運動エネルギーの低下が不十分な場合は、ガス導入手段２８からガスを導入することで蓄積効率が改善する。
【００５０】
蓄積部２０の出口電極２６から排出されたイオンはパルスとなって第１分析部３０を通過する。第１分析部３０には四重極マスフィルター３２が設けられており、所望の質量電荷比のイオンのみを選択して通過させる。四重極マスフィルター３２には、イオンを質量電荷比ごとに選択するための選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）と軸電圧Ｖ２が電源部８０から供給される。具体的には、図２に示すように、四重極マスフィルター３２を構成する４本のポール状の電極のうち、対向する２つの電極３２ａと３２ｂにはＶ０ｓｉｎωｔ＋ＤＣ＋φ０の電圧が印加され、対向する残りの２つの電極３２ｃと３２ｄには−（Ｖ０ｓｉｎωｔ＋ＤＣ）＋φ０の電圧が印加される。Ｖ０ｓｉｎωｔがＲＦ電圧、ＤＣがＤＣ電圧、φ０が軸電圧Ｖ２に相当する。この選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）に応じて選択されたプリカーサーイオンのみが、光軸６２上に残り、コリジョンセル４０に入射する。第１分析部３０で選択されたプリカーサーイオンが本発明における第１の目的イオンに相当する。コリジョンセル４０に入射したプリカーサーイオンは、コリジョンセル４０の中で、ガス導入手段４８から導入したガスと衝突する。このときの衝突エネルギーがプリカーサーイオンの解離エネルギーより大きい場合は、一部のプリカーサーイオンはある確率で開裂して様々なプロダクトイオンとなる。衝突エネルギーはイオンガイド２２と４２の軸電圧の電位差Ｖ１−Ｖ３による位置エネルギーの差とほぼ等しい。このプロダクトイオンは、開裂しなかったプリカーサーイオンとともに、第２分析部５０に入射する。
【００５１】
第２分析部５０には四重極マスフィルター５２が設けられており、選択電圧に応じて所望の質量電荷比のイオンのみを選択して通過させる。四重極マスフィルター５２には、イオンを質量電荷比ごとに選択するための選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）と軸電圧Ｖ４が電源部８０から供給される。四重極マスフィルター５２に印加される選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）と軸電圧Ｖ４については、図２に示した四重極マスフィルター３２と同様である。この選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）に応じて選択されたイオン（プロダクトイオン又はプリカーサーイオン）は、光軸６２上に残り、検出器６０に入射する。第２分析部５０で選択されたイオンが本発明における第２の目的イオンに相当する。
【００５２】
電源部８０は、制御部９０の制御の下、図示しないパーソナルコンピューターからユーザーが指定したシーケンスで動作するので、蓄積部２０において所望のタイミングで発生させたイオンパルスに対して、第１分析部３０、第２分析部５０では所望のトランジションのイオンを選択できる。
【００５３】
一般にイオンの速度が等しい場合、質量の大きなイオンほど運動エネルギーが大きくなる。第１分析部或いは第２分析部を通過するイオンの光軸６２方向の運動に関する運動エネルギーは第１分析部の軸電位Ｖ２或いは第２分析部の軸電圧Ｖ４によって制御できる。特に、本実施形態では、質量が大きいイオンほど第１分析部３０或いは第２分析部５０を通過する時の光軸６２方向の運動エネルギーが大きくなるように軸電圧Ｖ２、Ｖ４を変化させ、質量電荷比に関係なく第１分析部３０或いは第２分析部５０の通過時間をほぼ同じにする。
【００５４】
第１分析部３０を通過するイオンの光軸６２方向の運動エネルギーはイオンガイド２２と四重極マスフィルター３２の軸電圧の電位差Ｖ１−Ｖ２に比例し、第２分析部５０を通過するイオンの光軸６２方向の運動エネルギーはイオンガイド４２と四重極マスフィルター５２の軸電圧の電位差Ｖ３−Ｖ４に比例する。このため、例えば、第１分析部３０で選択イオンの通過時間を等しくするには、質量電荷比が大きいイオンほど電位差Ｖ１−Ｖ２を大きくする。さらに、軸電圧Ｖ１が一定のときは質量電荷比の大きいイオンほどＶ２を小さくする。同様に、第２分析部５０で選択イオンの通過時間を等しくするには、質量電荷比が大きいイオンほど電位差Ｖ３−Ｖ４を大きくする。軸電圧Ｖ３が一定のときは質量電荷比の大きいイオンほどＶ４を小さくする。
【００５５】
理論的には、蓄積部２０とコリジョンセル４０を出射直前のイオンの運動エネルギーが０で、さらに第１分析部３０、第２分析部５０で衝突等による速度変化がないとすると、第１分析部３０を通過する質量電荷比ｍ／ｚのイオンの速度ｖ１は次式（１）で計算される。
【００５６】
【数１】
0005543912.tif 000002
【００５７】
ここで、ｍはイオンの質量、ｚは価数、ｅは電荷素量、Ｋ１は第１分析部３０を光軸６２方向に進むこのイオンの運動エネルギーである。数式（１）より、速度ｖ１を一定にするには、質量ｍが大きなイオンほど、運動エネルギーＫ１を大きくしないといけないことがわかる。また、速さｖ１を一定値Ａ１としたとき、軸電圧Ｖ２は次式（２）で計算される。
【００５８】
【数２】
0005543912.tif 000003
【００５９】
つまり、第１分析部３０で選択されるイオンの質量電荷比ｍ／ｚに応じて軸電圧Ｖ２を式（２）のように変化させれば、第１分析部３０を通過するイオンの光軸方向の飛行速度は質量電荷比に関係なくすべてＡ１となる。従って、数式（２）を質量電荷比ｍ／ｚと軸電圧Ｖ２との対応として用いることで、第１分析部３０を通過するイオンの光軸方向の飛行速度を一定速度Ａ１にすることができる。
【００６０】
同様に、第２分析部５０を通過する質量電荷比ｍ／ｚのイオンの速度ｖ２は次式（３）で計算される。
【００６１】
【数３】
0005543912.tif 000004
【００６２】
Ｋ２は第２分析部５０を光軸６２方向に進むこのイオンの運動エネルギーである。数式（３）より、速度ｖ２を一定にするには、質量ｍが大きなイオンほど、運動エネルギーＫ２を大きくしないといけないことがわかる。また、速さｖ２を一定値Ａ２としたとき、軸電圧Ｖ４は次式（４）で計算される。
【００６３】
【数４】
0005543912.tif 000005
【００６４】
つまり、第２分析部５０で選択されるイオンの質量電荷比ｍ／ｚに応じて軸電圧Ｖ４を式（４）のように変化させれば、第２分析部５０を通過するイオンの光軸方向の飛行速度は質量電荷比に関係なくすべてＡ２となる。従って、数式（４）を質量電荷比ｍ／ｚと軸電圧Ｖ４との対応として用いることで、第２分析部５０を通過するイオンの光軸方向の飛行速度を一定速度Ａ２にすることができる。
【００６５】
そこで、本実施形態では、イオンの質量電荷比に関係なく第１分析部３０の通過時間をほぼ同じにするために、制御部９０は、式（２）に従って、電源部８０から供給される軸電圧Ｖ２を、第１分析部３０で選択されるイオンの質量電荷比ｍ／ｚに応じて変更する。同様に、イオンの質量電荷比に関係なく第２分析部５０の通過時間をほぼ同じにするために、制御部９０は、式（４）に従って、電源部８０から供給される軸電圧Ｖ４を、第２分析部５０で選択されるイオンの質量電荷比ｍ／ｚに応じて変更する。あるいは、選択イオンの質量電荷比と軸電圧との対応を示したテーブルを作成して図示しない記憶部に記憶させておき、制御部９０は、このテーブルを参照して軸電圧Ｖ２，Ｖ４を選択イオンの質量電荷比ごとに変更するようにしてもよい。例えば、複数の標準サンプルをイオン化し、質量電荷比が既知の複数のイオンに関して第１分析部３０と第２分析部５０を通過するための飛行時間がすべて所望の値になるように軸電圧Ｖ２とＶ４を調整する。ここで得られた質量電荷比と軸電圧Ｖ２，Ｖ４との関係を内挿することで装置の全マスレンジにわたる質量電荷比と軸電圧Ｖ２，Ｖ４のテーブルを作成することができる。あるいは、このテーブルで示される質量電荷比と軸電圧との対応関係を近似する数式を求めておき、制御部９０は、この数式に従って、軸電圧Ｖ２，Ｖ４を選択イオンの質量電荷比ごとに変更するようにしてもよい。
【００６６】
図３は、質量分析装置１の動作シーケンスの一例を示すタイミングチャート図である。図３は、第１分析部３０と第２分析部５０でそれぞれ質量電荷比がＭ１／ｚのイオンとｍ１／ｚのイオンを選択するトランジションＴＲ１から、第１分析部３０と第２分析部５０でそれぞれ質量電荷比がＭ２／ｚのイオンとｍ２／ｚのイオンを選択するトランジションＴＲ２に変更する場合のタイミングチャートである。
【００６７】
図３に示すように、蓄積部２０の入口電極２２には一定の電圧（電極１２よりも低い電圧）が印加されており、蓄積部２０の入口は常に開放されている。そのため、イオン源１０で生成したほぼ１００％のイオンが蓄積部２０に入射して蓄積される。
【００６８】
蓄積部２０の出口電極２６には２つの異なる電圧が周期的に印加される。出口電極２６の電圧がイオンガイド２２の軸電圧よりも高い時は、蓄積部２０の出口が閉鎖され、イオンが蓄積される。一方、出口電極２６の電圧がイオンガイド２２の軸電圧よりも低い時は、蓄積部２０の出口が開放され、イオンが排出される。すなわち、蓄積部２０の出口電極２６の電圧が周期的に切り替わることで、蓄積部２０は蓄積動作と排出動作を交互に繰り返す。
【００６９】
具体的には、時刻ｔ１までは蓄積部２０にイオンが蓄積され、時刻ｔ１〜ｔ２において蓄積部２０からイオンパルスｉｐ１が排出される。また、時刻ｔ２〜時刻ｔ３において蓄積部２０にイオンが蓄積され、時刻ｔ３〜ｔ４において蓄積部２０からイオンパルスｉｐ２が排出される。また、時刻ｔ４〜時刻ｔ５において蓄積部２０にイオンが蓄積され、時刻ｔ５〜ｔ６において蓄積部２０からイオンパルスｉｐ３が排出される。そして、これらのイオンパルスｉｐ１，ｉｐ２，ｉｐ３は、順番に第１分析部３０に入射する。
【００７０】
第１分析部３０では、時刻ｔ１３〜ｔ１４にかけて選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）が切り替わり、時刻ｔ１３までは質量電荷比がＭ１／ｚのイオンが選択され、時刻ｔ１４からは質量電荷比がＭ２／ｚのイオンが選択される。これにより、イオンパルスｉｐ１，ｉｐ２は、第１分析部３０を通過する間に、それぞれ質量電荷比がＭ１／ｚのイオンのイオンパルスｉｐ１１，ｉｐ１２となる。また、イオンパルスｉｐ３は、第１分析部３０を通過する間に、質量電荷比がＭ２／ｚのイオンのイオンパルスｉｐ１３となる。イオンパルスｉｐ１１，ｉｐ１２，ｉｐ１３の時間幅は蓄積部２０の出口電極２６の開放時間とほぼ同じである。このイオンパルスｉｐ１１，ｉｐ１２，ｉｐ１３はコリジョンセル４０に入射する。
【００７１】
時刻ｔ１３〜ｔ１４の変更時間は、質量電荷比がＭ１／ｚの選択イオン（プリカーサーイオン）から質量電荷比がＭ２／ｚの選択イオン（プリカーサーイオン）への変更（トランジションＴＲ１からＴＲ２への変更）に際し、選択電圧（ＲＦ電圧、ＤＣ電圧）が安定化するまでに要する過渡時間（以下、「変更時間」という）である。時刻ｔ１３〜ｔ１４の変更時間に第１分析部に進入したイオンパルスは検出器６０まで到達しない、或いは到達してもトランジションが特定できないのでその信号は破棄しなければならず、検出感度の低下をもたらす。そこで、時刻ｔ１３〜ｔ１４の変更時間に第１分析部３０へイオンを入射させないようにするため、時刻ｔ１３はトランジションＴＲ１の最後のイオンパルスｉｐ１２が第１分析部３０を通過し終わる時刻ｔａより後にする。また、時刻ｔ１４はトランジションＴＲ２の最初のイオンパルスｉｐ３が第１分析部３０を通過し始める時刻ｔｂより前にする。
【００７２】
第１分析部３０の軸電圧Ｖ２は、選択電圧（ＲＦ電圧、ＤＣ電圧）の変更と連動して、Ｖ２（Ｍ１／ｚ）からＶ２（Ｍ２／ｚ）に変更する。軸電圧Ｖ２の変更開始時刻ｔ１１はトランジションＴＲ１の最後のイオンパルスｉｐ１２が第１分析部３０を通過し終わる時刻ｔａよりも後、変更終了時刻ｔ１２はトランジションＴＲ２の最初のイオンパルスｉｐ３が第１分析部３０に入射し始める時刻ｔｂより前にする。
【００７３】
前述したように、本実施形態では、選択イオンが第１分析部３０を通過する時間が、選択イオンの質量電荷比に関係なくほぼ同じになるように、式（２）或いはあらかじめ作成したテーブルや数式に基づいて、選択イオンの質量電荷比に応じて軸電圧Ｖ２を変更する。これにより、蓄積部２０の出口が開放し始めてからイオンパルスが第１分析部３０を通過し終えるまでの時間は、第１分析部３０での選択イオンに関係なくほぼ一定になる。従って、トランジションＴＲ１の最後のイオンパルスが蓄積部２０から排出される時刻ｔ３から第１分析部３０を通過し終わる時刻ｔａまでの時間は、第１分析部３０での選択イオンに関係なくほぼ一定である。そのため、トランジションＴＲ１の最後のイオンパルスが蓄積部２０から排出される時刻ｔ３から第１分析部３０の選択電圧（ＲＦ電圧、ＤＣ電圧）の変更開始時刻ｔ１３までの時間Ｔｄ１は、第１分析部３０での選択イオンに関係なくほぼ一定にすることができる。
【００７４】
コリジョンセル４０の入口電極４４には一定の電圧（蓄積部２０の出口電極２６の開放時の電圧よりも低い電圧）が印加されており、コリジョンセル４０の入口は常に開放されている。そのため、第１分析部３０を通過したほぼ１００％のイオンがコリジョンセル４０に入射する。コリジョンセル４０の出口電極４６にも、一定の電圧（入口電極４４よりも低い電圧）が印加されており、コリジョンセル４０の出口も常に開放されている。そして、イオンパルスｉｐ１１，ｉｐ１２，ｉｐ１３の各々は、コリジョンセル４０を通過する間に一部のイオンが開裂してプロダクトイオンが生成され、コリジョンセル４０の出口ではプロダクトイオンを含むイオンパルスｉｐ２１，ｉｐ２２，ｉｐ２３となる。これらのイオンパルスｉｐ２１，ｉｐ２２，ｉｐ２３は、順番に第２分析部５０に入射する。
【００７５】
第２分析部５０では、時刻ｔ２３〜ｔ２４にかけて選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）が切り替わり、時刻ｔ２３までは質量電荷比がｍ１／ｚのイオンが選択され、時刻ｔ２４からは質量電荷比がｍ２／ｚのイオンが選択される。これにより、イオンパルスｉｐ２１，ｉｐ２２は、第２分析部５０を通過する間に、それぞれ質量電荷比がｍ１／ｚのイオンのイオンパルスｉｐ３１，ｉｐ３２となる。また、イオンパルスｉｐ２３は、第２分析部５０を通過する間に、質量電荷比がｍ２／ｚのイオンのイオンパルスｉｐ３３となる。コリジョンセル４０で個々のプロダクトイオンが生成したときの場所、時刻、速度等が違うので、イオンパルスｉｐ３１，ｉｐ３２，ｉｐ３３の時間幅は、蓄積部２０の出口電極２６の開放時間よりも広がる。そして、第２分析部５０を通過したイオンパルスｉｐ３１，ｉｐ３２，ｉｐ３３は検出器６０に入射する。
【００７６】
時刻ｔ２３〜ｔ２４の変更時間は、質量電荷比がｍ１／ｚの選択イオンから質量電荷比がｍ２／ｚの選択イオンへの変更（トランジションＴＲ１からＴＲ２への変更）に際し、選択電圧（ＲＦ電圧、ＤＣ電圧）が安定化するまでに要する過渡時間（以下、「変更時間」という）である。時刻ｔ２３〜ｔ２４の変更時間に第２分析部に進入したイオンパルスは検出器６０まで到達しない、或いは到達してもトランジションが特定できないのでその信号は破棄しなければならず、検出感度の低下をもたらす。そこで、時刻ｔ２３〜ｔ２４の変更時間に第２分析部５０へイオンを入射させないようにするため、時刻ｔ２３はトランジションＴＲ１の最後のイオンパルスｉｐ３２が第２分析部５０を通過し終わる時刻ｔｃより後にする。また、時刻ｔ２４はトランジションＴＲ２の最初のイオンパルスｉｐ２３が第２分析部５０を通過し始める時刻ｔｄより前にする。
【００７７】
第２分析部５０の軸電圧Ｖ４は、選択電圧（ＲＦ電圧、ＤＣ電圧）の変更と連動して、Ｖ４（ｍ１／ｚ）からＶ４（ｍ２／ｚ）に変更する。軸電圧Ｖ４の変更開始時刻ｔ２１はトランジションＴＲ１の最後のイオンパルスｉｐ３２が第２分析部５０を通過し終わる時刻ｔｃよりも後、変更終了時刻ｔ２２はトランジションＴＲ２の最初のイオンパルスｉｐ２３が第２分析部５０に入射し始める時刻ｔｄより前にする。
【００７８】
前述したように、本実施形態では、選択イオンが第２分析部５０を通過する時間が、選択イオンの質量電荷比に関係なくほぼ同じになるように、式（４）或いはあらかじめ作成したテーブルや数式に基づいて、選択イオンの質量電荷比に応じて軸電圧Ｖ４を変更する。そして、選択イオンが第１分析部３０を通過する時間も選択イオンの質量電荷比に関係なくほぼ同じであるので、蓄積部２０の出口が開放し始めてからイオンパルスが第２分析部５０を通過し終えるまでの時間は、第２分析部５０での選択イオンに関係なくほぼ一定になる。従って、トランジションＴＲ１の最後のイオンパルスが蓄積部２０から排出される時刻ｔ３から第２分析部５０を通過し終わる時刻ｔｃまでの時間は、第２分析部５０での選択イオンに関係なくほぼ一定である。そのため、トランジションＴＲ１の最後のイオンパルスが蓄積部２０から排出される時刻ｔ３から第２分析部５０の選択電圧（ＲＦ電圧、ＤＣ電圧）の変更開始時刻ｔ２３までの時間Ｔｄ２は、第２分析部５０での選択イオンに関係なくほぼ一定にすることができる。
【００７９】
以上に説明した第１実施形態の質量分析装置によれば、第１分析部３０での選択イオンの質量が大きいほど、この選択イオンが第１分析部３０を通過する時の光軸６２方向の運動エネルギーが大きくなるように軸電圧Ｖ２を変化させることで、選択イオンが第１分析部３０を通過する時間を質量電荷比に関係なくほぼ一定にすることができる。これにより、トランジションが変更される前の最後のイオンパルスが蓄積部２０から排出されてから第１分析部３０の選択電圧を変更するまでの時間Ｔｄ１がほぼ一定になるので、第１分析部３０で選択イオンを変更するタイミングの制御を簡単にすることができる。
【００８０】
同様に、第１実施形態の質量分析装置によれば、第２分析部５０での選択イオンの質量が大きいほど、この選択イオンが第２分析部５０を通過する時の光軸６２方向の運動エネルギーが大きくなるように軸電圧Ｖ４を変化させることで、選択イオンが第２分析部５０を通過する時間を質量電荷比に関係なくほぼ一定にすることができる。これにより、トランジションが変更される前の最後のイオンパルスが蓄積部２０から排出されてから第２分析部５０の選択電圧を変更するまでの時間Ｔｄ２がほぼ一定になるので、第２分析部５０で選択イオンを変更するタイミングの制御を簡単にすることができる。
【００８１】
２．第２実施形態
（１）構成
一般にプリカーサーイオンはある確率に基づいてプロダクトイオンへと開裂するので、上述した第１実施形態の質量分析装置１ではコリジョンセル４０の中でイオンパルスの幅が広がってしまう。例えば、図３の例では、コリジョンセル４０に入射するイオンパルスｉｐ１１は、コリジョンセル４０から出射するときにはより幅の広いイオンパルスｉｐ２１になり、その結果、検出器６０に入射するイオンパルスｉｐ３１の幅も広がっている。一般に、検出器６０に入射するイオンパルスの幅が広いほどイオンパルスに含まれるノイズが増えるので、イオン強度の検出感度を劣化させる原因となる。
【００８２】
そこで、第２実施形態の質量分析装置では、蓄積部２０だけでなくコリジョンセル４０でもイオンを一旦蓄積してから排出することで、検出器６０に入射するイオンパルスの幅を狭くする。そのため、電源部８０は、制御部９０による制御の下、コリジョンセル４０でプロダクトイオンの蓄積動作と排出動作を繰り返し行うように、電極４４、イオンガイド４２、電極４６に所望の電圧を印加する。
【００８３】
各トランジションに対して、蓄積部２０とコリジョンセル４０で共に１つのイオンパルスしか排出しない場合、検出器６０に入射したそれぞれのイオンパルスの面積強度がそれぞれのトランジションのイオン強度になる。蓄積部２０の出口電極２６が開放し始める周期を一定とするとともに、コリジョンセル４０の出口電極４６が開放し始める周期を一定とすれば、各トランジションのイオン強度はイオン源１０で一定時間、即ち開放周期、の間に生成されたプリカーサーイオンの量に比例する。その結果、トランジション間の強度比較が可能となる。
【００８４】
なお、第２実施形態の質量分析装置の構成は、図１に示した第１実施形態の質量分析装置の構成構成と同様であるため、図示と説明を省略する。
【００８５】
（２）動作
次に、第２実施形態の質量分析装置の動作について説明する。以下では、イオン源１０において生成されるイオンが正イオンであるものとして説明するが、負イオンであってもよい。負イオンについても、電圧極性を反転させれば以下と同様の説明を適用することができる。
【００８６】
イオン源１０、蓄積部２０、第１分析部３０、第２分析部５０、検出器６０の動作は、第１実施形態の質量分析装置と同じであるため、その説明を省略する。
【００８７】
特に、本実施形態では、蓄積部２０だけでなく、コリジョンセル４０でもイオンを一旦蓄積した後、排出する。コリジョンセル４０でイオンの蓄積と排出を繰り返すには、電源部８０から出口電極４６にパルス電圧を印加する。出口電極４６に印加するパルス電圧をイオンガイド４２の軸電圧Ｖ３より高くすると出口電極４６は閉鎖し、イオンはコリジョンセル４０に蓄積される。一方、出口電極４６に印加するパルス電圧をイオンガイド４２の軸電圧Ｖ３より低くすると出口電極４６は開放され、コリジョンセル４０からイオンが排出される。コリジョンセル４０にはガス導入手段４８より希ガス等のコリジョンガスを導入する。コリジョンガスにはプリカーサーイオンを開裂させてプロダクトイオンの生成を促す効果以外にも、衝突によってコリジョンセル４０内のイオンの運動エネルギーを低下させる効果もある。そのため、蓄積時に出口電極４６の電位障壁に跳ね返されて入口電極４４に戻ってきたイオンのエネルギーは、初めて入口電極４４を通過したときよりも低くなる。そのため、入口電極４４の電圧を調整すれば、上流からのイオンを通過させ、下流から戻ってきたイオンは通過させないようにすることも可能である。これにより、コリジョンセル４０の蓄積効率をほぼ１００％に維持することができる。
【００８８】
蓄積時はプリカーサーイオンもプロダクトイオンもコリジョンガスとの衝突を繰り返しながら入口電極４４と出口電極４６との間を往復運動することで、運動エネルギーがほとんどなくなる。その結果、コリジョンセル４０から排出されたイオンの全エネルギーはイオンガイド４２の軸電圧Ｖ３による位置エネルギーとほぼ等しくなる。
【００８９】
第１実施形態と同様に、本実施形態でも質量電荷比が大きいイオンほど第１分析部３０或いは第２分析部５０を通過する時の光軸６２方向の運動エネルギーが大きくなるように軸電圧Ｖ２、Ｖ４を変化させ、質量電荷比に関係なく第１分析部３０或いは第２分析部５０の通過時間をほぼ同じにする。そのため、第２実施形態でも、式（２）或いはあらかじめ作成したテーブルや数式に基づいて、選択イオンの質量電荷比に応じて軸電圧Ｖ２を変更し、式（４）或いはあらかじめ作成したテーブルや数式に基づいて、選択イオンの質量電荷比に応じて軸電圧Ｖ４を変更する。
【００９０】
図４は、第２実施形態の質量分析装置１の動作シーケンスの一例を示すタイミングチャート図である。図４は、図３と同様に、第１分析部３０と第２分析部５０でそれぞれ質量電荷比がＭ１／ｚのイオンとｍ１／ｚのイオンを選択するトランジションＴＲ１から、第１分析部３０と第２分析部５０でそれぞれ質量電荷比がＭ２／ｚのイオンとｍ２／ｚのイオンを選択するトランジションＴＲ２に変更する場合のタイミングチャートである。
【００９１】
図４に示すように、蓄積部２０の入口電極２２には一定の電圧（電極１２よりも低い電圧）が印加されており、蓄積部２０の入口は常に開放されている。蓄積部２０の出口電極２６には２つの異なる電圧が周期的に印加される。蓄積部２０の出口電極２６の電圧が周期的に切り替わることで、蓄積部２０は蓄積動作と排出動作を交互に繰り返す。これにより、蓄積部２０からイオンパルスｉｐ１，ｉｐ２，ｉｐ３が排出され、順番に第１分析部３０に入射する。
【００９２】
第１分析部３０では、時刻ｔ１３〜ｔ１４にかけて選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）が切り替わり、時刻ｔ１３までは質量電荷比がＭ１／ｚのイオンが選択され、時刻ｔ１４からは質量電荷比がＭ２／ｚのイオンが選択される。時刻ｔ１３〜ｔ１４の変更時間に第１分析部３０へイオンを入射させないようにするため、時刻ｔ１３はトランジションＴＲ１の最後のイオンパルスｉｐ１２が第１分析部３０を通過し終わる時刻ｔａより後にする。また、時刻ｔ１４はトランジションＴＲ２の最初のイオンパルスｉｐ３が第１分析部３０を通過し始める時刻ｔｂより前にする。
【００９３】
第１分析部３０の軸電圧Ｖ２は、選択電圧（ＲＦ電圧、ＤＣ電圧）の変更と連動して、Ｖ２（Ｍ１／ｚ）からＶ２（Ｍ２／ｚ）に変更する。軸電圧Ｖ２の変更開始時刻ｔ１１はトランジションＴＲ１の最後のイオンパルスｉｐ１２が第１分析部３０を通過し終わる時刻ｔａよりも後、変更終了時刻ｔ１２はトランジションＴＲ２の最初のイオンパルスｉｐ３が第１分析部３０に入射し始める時刻ｔｂより前にする。
【００９４】
本実施形態でも、選択イオンが第１分析部３０を通過する時間が、選択イオンの質量電荷比に関係なくほぼ同じになるように、式（２）或いはあらかじめ作成したテーブルや数式に基づいて、選択イオンの質量電荷比に応じて軸電圧Ｖ２を変更する。これにより、蓄積部２０の出口が開放し始めてからイオンパルスが第１分析部３０を通過し終えるまでの時間は、第１分析部３０での選択イオンに関係なくほぼ一定になる。従って、トランジションＴＲ１の最後のイオンパルスが蓄積部２０から排出される時刻ｔ３から第１分析部３０を通過し終わる時刻ｔａまでの時間は、第１分析部３０での選択イオンに関係なくほぼ一定である。そのため、トランジションＴＲ１の最後のイオンパルスが蓄積部２０から排出される時刻ｔ３から第１分析部３０の選択電圧（ＲＦ電圧、ＤＣ電圧）の変更開始時刻ｔ１３までの時間Ｔｄ１は、第１分析部３０での選択イオンに関係なくほぼ一定にすることができる。
【００９５】
第１分析部３０で選択されたプリカーサーイオンのイオンパルスｉｐ１１，ｉｐ１２，ｉｐ１３はコリジョンセル４０に入射する。コリジョンセル４０の入口電極４４には一定の電圧（蓄積部２０の出口電極２６の開放時の電圧よりも低い電圧）が印加されており、コリジョンセル４０の入口は常に開放されている。そのため、第１分析部３０を通過したほぼ１００％のプリカーサーイオンがコリジョンセル４０に入射する。コリジョンセル４０の出口電極４６には２つの異なる電圧が周期的に印加される。出口電極４６の電圧がイオンガイド４２の軸電圧よりも高い時は、コリジョンセル４０の出口が閉鎖され、イオンが蓄積される。一方、出口電極４６の電圧がイオンガイド４２の軸電圧よりも低い時は、コリジョンセル４０の出口が開放され、プロダクトイオンや開裂しなかったプリカーサーイオンが排出される。すなわち、コリジョンセル４０の出口電極４６の電圧が周期的に切り替わることで、コリジョンセル４０は蓄積動作と排出動作を交互に繰り返す。
【００９６】
具体的には、時刻ｔ３０〜時刻ｔ３１においてコリジョンセル４０にイオンが蓄積され、時刻ｔ３１〜ｔ３２においてコリジョンセル４０からイオンパルスｉｐ２１が排出される。また、時刻ｔ３２〜時刻ｔ３３においてコリジョンセル４０にイオンが蓄積され、時刻ｔ３３〜ｔ３４においてコリジョンセル４０からイオンパルスｉｐ２２が排出される。また、時刻ｔ３４〜時刻ｔ３５においてコリジョンセル４０にイオンが蓄積され、時刻ｔ３５〜ｔ３６においてコリジョンセル４０からイオンパルスｉｐ２３が排出される。
【００９７】
コリジョンセル４０でプリカーサーイオンの開裂効率を高くするには蓄積時間が長いほど有利である。そのため、イオンパルスがコリジョンセル４０に入射し始める時刻は、出口電極４６が閉鎖状態になった直後とした方がよい。例えば、イオンパルスｉｐ１１がコリジョンセル４０へ入射し始める時刻ｔｅは、このイオンパルスを蓄積するために出口電極４６が閉鎖状態になった時刻ｔ３０の直後とした方がよい。但し、このように設定するのが困難な場合は、少なくともコリジョンセル４０にイオンパルスが入射している間は出口電極４６を閉鎖し、イオンを蓄積できるようにする。
【００９８】
トランジションの変更に伴い、第１分析部３０の選択イオンが変更される場合、次のトランジションのイオンパルスがコリジョンセル４０に入射する前にコリジョンセル４０内のイオンをすべて排出する。これにより、コリジョンセル４０内のプロダクトイオンはすべて同じプリカーサーイオンに由来することになるので、トランジション間の干渉（クロストーク）を抑えることができる。例えば、トランジションＴＲ１からＴＲ２への変更では、第１分析部３０の選択イオンが変わるので、トランジションＴＲ１の最後のイオンパルスｉｐ２２をコリジョンセル４０から排出する開放動作の開放時間ｔ３４−ｔ３３は、コリジョンセル４０内の全イオンを排出するだけの時間が必要である。しかし、コリジョンセル４０で排出するイオンパルスがトランジションでの最後のイオンパルスでない場合や、最後のイオンパルスでも次のトランジションで第１分析部３０の選択イオンが変わらない場合は、出口電極４６の開放動作でコリジョンセル４０内の全イオンを排出する必要はない。例えば、イオンパルスｉｐ２１はトランジションＴＲ１での最後のイオンパルスではないので、これらを排出するときはコリジョンセル４０の全イオンを排出する必要はない。要するに、トランジションＴＲ１の最後のイオンパルスｉｐ２２をコリジョンセル４０から排出する時間ｔ３４−ｔ３３は、トランジションＴＲ１のその他のイオンパルス、例えばイオンパルスｉｐ２１をコリジョンセル４０から排出する時間ｔ３２−ｔ３１よりも長くする。
【００９９】
コリジョンセル４０から排出されたイオンパルスｉｐ２１，ｉｐ２２，ｉｐ２３は、順番に第２分析部５０に入射する。イオンパルスｉｐ２１，ｉｐ２２，ｉｐ２３の時間幅はコリジョンセル４０の出口電極４６の開放時間とほぼ同じである。第２分析部５０では、時刻ｔ２３〜ｔ２４にかけて選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）が切り替わり、時刻ｔ２３までは質量電荷比がｍ１／ｚのイオンが選択され、時刻ｔ２４からは質量電荷比がｍ２／ｚのイオンが選択される。そして、第２分析部５０を通過したイオンパルスｉｐ３１，ｉｐ３２，ｉｐ３３は検出器６０に入射する。
【０１００】
時刻ｔ２３〜ｔ２４の変更時間に第２分析部５０へイオンを入射させないようにするため、時刻ｔ２３はトランジションＴＲ１の最後のイオンパルスｉｐ３２が第２分析部５０を通過し終わる時刻ｔｃより後にする。また、時刻ｔ２４はトランジションＴＲ２の最初のイオンパルスｉｐ２３が第２分析部５０を通過し始める時刻ｔｄより前にする。
【０１０１】
第２分析部５０の軸電圧Ｖ４は、選択電圧（ＲＦ電圧、ＤＣ電圧）の変更と連動して、Ｖ４（ｍ１／ｚ）からＶ４（ｍ２／ｚ）に変更する。軸電圧Ｖ４の変更開始時刻ｔ２１はトランジションＴＲ１の最後のイオンパルスｉｐ３２が第２分析部５０を通過し終わる時刻ｔｃよりも後、変更終了時刻ｔ２２はトランジションＴＲ２の最初のイオンパルスｉｐ２３が第２分析部５０に入射し始める時刻ｔｄより前にする。
【０１０２】
本実施形態でも、選択イオンが第２分析部５０を通過する時間が、選択イオンの質量電荷比に関係なくほぼ同じになるように、式（４）或いはあらかじめ作成したテーブルや数式に基づいて、選択イオンの質量電荷比に応じて軸電圧Ｖ４を変更する。これにより、コリジョンセル４０の出口が開放し始めてからイオンパルスが第２分析部５０を通過し終えるまでの時間は、第２分析部５０での選択イオンに関係なくほぼ一定になる。従って、トランジションＴＲ１の最後のイオンパルスがコリジョンセル４０から排出される時刻ｔ３３から第２分析部５０を通過し終わる時刻ｔｃまでの時間は、第２分析部５０での選択イオンに関係なくほぼ一定である。そのため、トランジションＴＲ１の最後のイオンパルスがコリジョンセル４０から排出される時刻ｔ３３から第２分析部５０の選択電圧（ＲＦ電圧、ＤＣ電圧）の変更開始時刻ｔ２３までの時間Ｔｄ２は、第２分析部５０での選択イオンに関係なくほぼ一定にすることができる。
【０１０３】
以上に説明した第２実施形態の質量分析装置によれば、第１分析部３０での選択イオンの質量が大きいほど、この選択イオンが第１分析部３０を通過する時の光軸６２方向の運動エネルギーが大きくなるように軸電圧Ｖ２を変化させることで、選択イオンが第１分析部３０を通過する時間を質量電荷比に関係なくほぼ一定にすることができる。これにより、トランジションが変更される前の最後のイオンパルスが蓄積部２０から排出されてから第１分析部３０の選択電圧を変更するまでの時間Ｔｄ１がほぼ一定になるので、第１分析部３０で選択イオンを変更するタイミングの制御を簡単にすることができる。
【０１０４】
同様に、第２実施形態の質量分析装置１によれば、第２分析部５０での選択イオンの質量が大きいほど、この選択イオンが第２分析部５０を通過する時の光軸６２方向の運動エネルギーが大きくなるように軸電圧Ｖ４を変化させることで、選択イオンが第２分析部５０を通過する時間を質量電荷比に関係なくほぼ一定にすることができる。これにより、トランジションが変更される前の最後のイオンパルスがコリジョンセル４０から排出されてから第２分析部５０の選択電圧を変更するまでの時間Ｔｄ２がほぼ一定になるので、第２分析部５０で選択イオンを変更するタイミングの制御を簡単にすることができる。
【０１０５】
また、本実施形態によれば、コリジョンセル４０でイオンを蓄積し、イオンパルスを排出することで、検出器６０に入射するイオンパルスの幅の拡がりを抑えることができるので、検出感度をより向上させることができる。
【０１０６】
３．変形例
本発明は本実施形態に限定されず、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。
【０１０７】
［変形例１］
例えば、第１分析部の四重極マスフィルターの前後や第２分析部の四重極マスフィルターの前後に、プリフィルターやポストフィルターを設けてもよい。図５に、この質量分析装置の構成例を示す。図５において、図１と同じ構成には同じ符号を付しており、その説明を省略する。
【０１０８】
蓄積部２０の出口電極２６から排出されたイオンはパルスとなって第１分析部３０を通過する。第１分析部３０には、四重極マスフィルター３２と、その前段と後段にそれぞれプリフィルター３１とポストフィルター３３が設けられており、所望の質量電荷比のイオンのみを選択して通過させる。プリフィルター３１とポストフィルター３３はイオンガイドの役割を果たし、四重極マスフィルター３２の前後に配置することで、イオンの透過率を上げることができる。四重極マスフィルター３２には、イオンを質量電荷比ごとに選択するための選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）と軸電圧Ｖ２が、プリフィルター３１とポストフィルター３３にはそれぞれ所望の軸電圧が電源部８０から供給される。具体的には、図６に示すように、四重極マスフィルター３２を構成する４本のポール状の電極のうち、対向する２つの電極３２ａと３２ｂにはＶ０ｓｉｎωｔ＋ＤＣ＋φ０の電圧が印加され、対向する残りの２つの電極３２ｃと３２ｄには−（Ｖ０ｓｉｎωｔ＋ＤＣ）＋φ０の電圧が印加される。また、プリフィルター３１を構成する４本のポール状の電極のうち、対向する２つの電極３１ａと３１ｂにはＶ１ｓｉｎωｔ＋φ１の電圧が印加され、対向する残りの２つの電極３１ｃと３１ｄには−Ｖ１ｓｉｎωｔ＋φ１の電圧が印加される。また、ポストフィルター３３を構成する４本のポール状の電極のうち、対向する２つの電極３３ａと３３ｂにはＶ２ｓｉｎωｔ＋φ２の電圧が印加され、対向する残りの２つの電極３３ｃと３３ｄには−Ｖ２ｓｉｎωｔ＋φ２の電圧が印加される。第１分析部３０のＲＦ電圧はＶ０ｓｉｎωｔ、ＤＣ電圧はＤＣであり、軸電圧Ｖ２はそれぞれ四重極マスフィルター３２、プリフィルター３１、ポストフィルター３３の長さの重み付けをして電圧φ０、φ１、φ２を平均したものである。なお、電極３１ａと３２ａ、電極３１ｂと３２ｂ、電極３１ｃと３２ｃ、電極３１ｄと３２ｄをそれぞれコンデンサーで接続し、電極３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄには軸電圧φ１を共通に印加するようにしてもよい。同様に、電極３３ａと３２ａ、電極３３ｂと３２ｂ、電極３３ｃと３２ｃ、電極３３ｄと３２ｄをそれぞれコンデンサーで接続し、電極３３ａ，３３ｂ，３３ｃ，３３ｄには軸電圧φ２を共通に印加するようにしてもよい。
【０１０９】
そして、選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）に応じて選択されたプリカーサーイオンのみが、光軸６２上に残り、コリジョンセル４０に入射し、コリジョンセル４０で生成されたプロダクトイオンは、開裂しなかったプリカーサーイオンとともに、第２分析部５０に入射する。
【０１１０】
第２分析部５０には、四重極マスフィルター５２と、その前段と後段にそれぞれプリフィルター５１とポストフィルター５３が設けられており、所望の質量電荷比のイオンのみを選択して通過させる。プリフィルター５１とポストフィルター５３はイオンガイドの役割を果たし、四重極マスフィルター５２の前後に配置することで、イオンの透過率を上げることができる。四重極マスフィルター５２には、イオンを質量電荷比ごとに選択するための選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）と軸電圧が、プリフィルター５１とポストフィルター５３にはそれぞれ所望の軸電圧が電源部８０から供給される。四重極マスフィルター５２に印加される選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）と軸電圧、プリフィルター５１とポストフィルター５３にそれぞれ印加される軸電圧については、図６に示した四重極マスフィルター３２、プリフィルター３１とポストフィルター３３と同様で、第２分析部５０のＲＦ電圧、ＤＣ電圧、軸電圧Ｖ４も第１分析部３０と同じ様に定義できる。選択電圧（ＲＦ電圧とＤＣ電圧）に応じて選択されたイオン（プロダクトイオン又はプリカーサーイオン）は、光軸６２上に残り、検出器６０に入射する。
【０１１１】
本変形例でも、質量が大きいイオンほど第１分析部３０を通過する時の光軸６２方向の運動エネルギーが大きくなるように、プリフィルター３１、四重極マスフィルター３２、ポストフィルター３３のそれぞれの軸電圧を変化させ、質量電荷比に関係なく第１分析部３０の通過時間をほぼ同じにする。同様に、質量が大きいイオンほど第２分析部５０を通過する時の光軸６２方向の運動エネルギーが大きくなるように、プリフィルター５１、四重極マスフィルター５２、ポストフィルター５３のそれぞれの軸電圧を変化させ、質量電荷比に関係なく第２分析部５０の通過時間をほぼ同じにする。そのため、本変形例でも、式（２）或いはあらかじめ作成したテーブルや数式に基づいて、選択イオンの質量電荷比に応じて軸電圧Ｖ２を変更し、式（４）或いはあらかじめ作成したテーブルや数式に基づいて、選択イオンの質量電荷比に応じて軸電圧Ｖ４を変更する。
【０１１２】
その他の動作は第１実施形態の質量分析装置と同じであるため、その説明を省略する。なお、第１分析部３０や第２分析部５０にプリフィルターとポストフィルターのいずれか一方のみを設けるようにしてもよい。また、第１分析部３０と第２分析部５０のいずれか一方のみにプリフィルターやポストフィルターを設けるようにしてもよい。
【０１１３】
［変形例２］
また、例えば、図７に示すように、大気圧イオン源の代わりに、試料に電子を衝突させてイオン化する電子衝突イオン化源など試料を真空中でイオン化するイオン源を用いてもよい。図７において、図１と同じ構成については同じ符号を付しており、その説明を省略する。
【０１１４】
図７に示す変形例２の質量分析装置１は、イオン源１０の代わりにイオン源１４を設け、イオン源１４と蓄積部２０の入口電極２４との間に数枚の電極からなる集束レンズ１６を設け、イオン源１４から蓄積部２０の出口電極２６までを第１差動排気室７４、蓄積部２０の出口電極２６からコリジョンセル４０の出口電極４６までを第２差動排気室７５、コリジョンセル４０の出口電極４６の後段の空間を第３差動排気室７６としたものである。
【０１１５】
イオン源１４で生成されたイオンは、集束レンズ１６を通過して蓄積部２０に入射する。イオン源１４が真空中にあるので、蓄積部２０では、蓄積効率を上げるためにガス導入手段２８からガスを導入してイオンの運動エネルギーを低下させる。蓄積部２０は、イオンを蓄積する蓄積動作と、蓄積したイオンをイオンパルスとして排出する排出動作とを繰り返し行い、蓄積部２０から排出されたイオンパルスは、第１分析部３０に入射する。その他の動作は第１実施形態の質量分析装置と同じであるため、その説明を省略する。
【０１１６】
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１１７】
１  質量分析装置、１０  イオン源、１２  電極、１４  イオン源、１６  集束レンズ、２０  蓄積部、２２  イオンガイド、２４  入口電極、２６  出口電極、２８  ガス導入手段、３０  第１分析部、３２  四重極マスフィルター、４０  コリジョンセル、４２  、４４  入口電極、４６  出口電極、４８  ガス導入手段、５０  第２分析部、５２  四重極マスフィルター、５６  電極、６０  検出器、６２  光軸、７０  第１差動排気室、７１  第２差動排気室、７２  第３差動排気室、７３  第３差動排気室、７４  第１差動排気室、７５  第２差動排気室、７６  第３差動排気室、８０  電源部、９０  制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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