(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの端子Ａ、Ｂを備えたサンプルコイルと、
接地電位の導体筒壁と、その筒内を上下方向に仕切る複数の接地電位の導体壁とで２つの閉空間Ｃ、Ｄが内部に形成される筒状体と
を備え、
該閉空間Ｃの中に分離回路Ｅを格納し、該分離回路Ｅの一端を前記仕切り壁に開けられた穴を介して前記サンプルコイル端子Ａに接続するとともに、該分離回路Ｅの他端を前記閉空間Ｃの仕切り壁に直接的または容量素子を介して間接的に接地し、
更に、前記閉空間Ｄの中に分離回路Ｆを格納し、該分離回路Ｆの一端を前記仕切り壁に開けられた穴を介して前記サンプルコイル端子Ｂに接続するとともに、該分離回路Ｆの他端を前記閉空間Ｄの仕切り壁に直接的または容量素子を介して間接的に接地して、ＨＦ周波数とＬＦ周波数に二重同調可能な共振回路を構成し、
前記ＨＦは前記サンプルコイルの端子Ａまたは端子Ｂから入力され、前記ＬＦは前記分離回路Ｅの接地端または前記分離回路Ｆの接地端から入力されることを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項２】
前記分離回路Ｅ、Ｆは、ヘリカル共振器または同軸共振器であることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲプローブ。
【請求項３】
前記分離回路Ｅ、Ｆの線路長は、共振する高周波のほぼ１／４波長の（２ｎ−１）倍に相当する長さであることを特徴とする請求項１または２記載のＮＭＲプローブ。ただし、ｎは自然数。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＭＲ装置に用いられるＮＭＲプローブに関し、特に２種類の核に対して観測および照射が可能なＮＭＲプローブに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＲ装置は、静磁場中に置かれた被測定試料に高周波信号を照射し、その後、被測定試料から出る微小な高周波信号（ＮＭＲ信号）を検出し、その中に含まれている分子構造情報を抽出することによって分子構造を解析する装置である。
【０００３】
図１はＮＭＲ装置の概略構成図である。高周波発振器１から発振された高周波信号は、位相制御器２及び振幅制御器３によって位相と振幅を制御され、電力増幅器４に送られる。
【０００４】
電力増幅器４で、ＮＭＲ信号を励起するために必要な電力にまで増幅された高周波信号は、デュプレクサ５を介してＮＭＲプローブ６に送られて、ＮＭＲプローブ６内に置かれた図示しないサンプルコイルから高周波パルスとして被測定試料に照射される。
【０００５】
高周波照射後、被測定試料から出る微小なＮＭＲ信号は、ＮＭＲプローブ６内に置かれた図示しないサンプルコイルにより検出され、デュプレクサ５を介して前置増幅器７に送られ、増幅される。
【０００６】
受信器８は、前置増幅器７で増幅された高周波のＮＭＲ信号を、デジタル信号に変換可能なオーディオ周波数に周波数変換し、同時に振幅の制御を行なう。受信器８でオーディオ周波数に周波数変換されたＮＭＲ信号は、アナログ−デジタルデータ変換器９によってデジタル信号に変換され、制御コンピュータ１０に送られる。
【０００７】
制御コンピュータ１０は、位相制御器２及び振幅制御器３を制御すると共に、時間領域で取り込んだＮＭＲ信号をフーリェ変換処理し、フーリェ変換後のＮＭＲ信号の位相を自動的に補正した後、ＮＭＲスペクトルとして表示する。
【０００８】
ＮＭＲプローブ６に印加される高周波には、いくつかの種類がある。具体的には、図２に示すような核種の共鳴周波数に対応した高周波がＮＭＲプローブに印加される。図中、左側の化学記号は観測核の種類、右側の数値は１８テスラ（Ｔ）の静磁場中に置かれた場合の観測核の共鳴周波数を表わし、単位はメガヘルツ（ＭＨｚ）である。一般に、3Ｈ核〜19Ｆ核のような相対的に高い周波数帯域で共鳴する核グループと、205Ｔｌ核〜103Ｒｈ核のような相対的に低い周波数帯域で共鳴する核グループとに分けて取り扱われ、前者の高周波をＨＦ、後者の高周波をＬＦと呼んでいる。
【０００９】
本発明に関わる従来技術に、図３〜５に示すようなＮＭＲプローブがある。これらの例では、一般的なｆ１（ＨＦ核、例：1Ｈ核）、ｆ２（ＬＦ核、例：13Ｃ核）を想定した。これらのＮＭＲプローブは、２つの高周波を分離するための分離回路（decoupling circuits）を持っている。
【００１０】
図３は、図５に示す回路方式の混合型を示したもので、図３（ａ）は、ｆ１信号の回路構成用のキャパシタＣ１、Ｃ２、Ｃ３が、接地電位の仕切り板を介して、２つの分離回路、すなわちヘリカル共振器Ｌ１および同軸共振器ＣＲ１と反対側に置かれている場合であり、図３（ｂ）は同じ側にある場合を示している。
【００１１】
図３（ａ）のｆ１は、近似的には、サンプルコイルＬSと（Ｃ２、Ｃ３）の合成容量から成る平衡型の並列共振回路の共振周波数であり、Ｃ１はその整合容量である。ｆ２は、近似的には、（Ｌ１、ＬS、ＣＲ１）から成る合成誘導とＣ５による不平衡型の並列共振周波数であり、Ｃ６はその整合容量である。
【００１２】
図３（ｂ）のｆ１は、図３（ａ）のｆ１とほぼ同様であるが、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３がサンプルコイルＬS側ではなく、共振器Ｌ１、ＣＲ１側に置かれている場合である。概略では、有意の差はない。
【００１３】
図４は、１つの分離回路だけを用いて２つの高周波を共振させる方式であり、この例では、ＬＦ側に分離回路がないため、ＨＦ信号のｆ２端子側へのリークが大きくなる。ただし、簡単に相応のキャパシタＣ７を介してＬＦ信号の共振回路を構成できる。
【００１４】
図４（ａ）は、ＬＦ側回路が不平衡型の回路で、ＬＦ信号の周波数範囲を広く取る場合に用いられることが多い。図４（ｂ）は、ＬＦ側回路が平衡型の回路で、大きなＲＦ電力を投入する場合に用いられることが多いが、信号の周波数範囲は狭くなる。
【００１５】
図４（ａ）のｆ１は、近似的には、サンプルコイルＬSと（Ｃ２、Ｃ３とＣ７、Ｃ５）の合成容量から成る平衡型並列共振周波数であり、Ｃ１はその整合容量である。ｆ２は、近似的には、（ＬS、ＣＲ１の誘導項）から成る合成誘導と（Ｃ３、Ｃ７、Ｃ５）の合成容量から成る不平衡型並列共振周波数であり、Ｃ６はその整合容量である。
【００１６】
図４（ｂ）のｆ１は、近似的には、サンプルコイルＬSと（Ｃ２、Ｃ３とＣ７、Ｃ５）の合成容量から成る平衡型並列共振周波数であり、Ｃ１はその整合容量である。ｆ２は、近似的には、（ＬS、ＣＲ１の誘導項）から成る合成誘導と（Ｃ４、Ｃ３、Ｃ７、Ｃ５）の合成容量から成る平衡型並列共振周波数であり、Ｃ６はその整合容量である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平１０−２９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明で提示する技術との違いを証明するために、図５に従来型ＮＭＲプローブの模式図を示す。尚、サンプルコイルＬS側には、当然、金属性のカバーがあり、そのカバーはシャーシと嵌合、ネジ留め、接合などの方法で電位的に一体化されていることは、言うまでもない。
【００１９】
さて、従来のＮＭＲプローブでは、ｆ１に共振する分離回路のヘリカルコイルＬ１、Ｌ２、あるいは同軸共振器ＣＲ１、ＣＲ２がシャーシ内に近接して置かれていた。そのため、２つの分離回路間が主に相互インダクタンス（トランス結合）によって結合するだけでなく、ハイインピーダンスのため、容量性結合によっても複雑に結合が起きるという問題があった。
【００２０】
その結果、従来タイプのＮＭＲプローブは、ＨＦとＬＦが相互に干渉し、共振効率が低下するという結果を招いていた。また、干渉の結果、相互の信号リークが無視できなくなり、感度が低下するという結果を招いていた。
【００２１】
図６に示すのは、図４（ａ）に示したような回路構成の周波数特性の実験結果に近いシミュレーションである。13Ｃ核に相当する周波数ｆ２のアイソレーションは、−１０数ｄＢ程度であり、ＨＦ側にかなりリークしていることが分かる。
【００２２】
1Ｈ核の周波数ｆ１のアイソレーションはかなり取れているが、これは、意図的にＨＦブロックフィルタ（図示せず）を通過回路に挿入しているからである。このフィルタがない場合は、やはりアイソレーションが低下し、−２０数ｄＢ程度になってしまう。
【００２３】
性能評価上、回路相互の干渉を抑制するには、概ね−３０ｄＢ以上のアイソレーションが必要であるが、従来技術では、このような分離回路が干渉し合うため、−２０ｄＢ程度が限界になってしまう。
【００２４】
このような状態では、それぞれの信号ライン（通常、同軸線から成る信号線を持つ）から外部の増幅回路に対して、回路同士の結合が無視できなくなり、不要なゴースト信号が出現し、真の信号効率を更に低下させる。
【００２５】
また、Ｑに関しては、通常の回路構成で回路を評価するＱパラメータで言うと、サンプルコイルにキャパシタを配し、並列共振回路を構成したときに得られるＱは、概ね２５０（例として、４００ＭＨｚでのＱ値を挙げる）程度であるが、これを前述のような分離回路の構成にすると、Ｑ値は低下し、〜２００程度を示すことがある。
【００２６】
近接する共振器周辺の電磁界が互いに重なり、分離回路があることで共振インピーダンスが低下することが、その原因である。そのため、このような分離回路を備えつつ、本来のサンプルコイルの性能を引き出せる技術の開発が期待されていた。
【００２７】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、近接した位置に複数の分離回路を配置しても、サンプルコイルの高い性能を引き出せるＮＭＲプローブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
この目的を達成するため、本発明にかかるＮＭＲプローブは、
２つの端子Ａ、Ｂを備えたサンプルコイルと、
接地電位の導体筒壁と、その筒内を上下方向に仕切る複数の接地電位の導体壁とで２つの閉空間Ｃ、Ｄが内部に形成される筒状体と
を備え、
該閉空間Ｃの中に分離回路Ｅを格納し、該分離回路Ｅの一端を前記仕切り壁に開けられた穴を介して前記サンプルコイル端子Ａに接続するとともに、該分離回路Ｅの他端を前記閉空間Ｃの仕切り壁に直接的または容量素子を介して間接的に接地し、
更に、前記閉空間Ｄの中に分離回路Ｆを格納し、該分離回路Ｆの一端を前記仕切り壁に開けられた穴を介して前記サンプルコイル端子Ｂに接続するとともに、該分離回路Ｆの他端を前記閉空間Ｄの仕切り壁に直接的または容量素子を介して間接的に接地して、ＨＦ周波数とＬＦ周波数に二重同調可能な共振回路を構成し、
前記ＨＦは前記サンプルコイルの端子Ａまたは端子Ｂから入力され、前記ＬＦは前記分離回路Ｅの接地端または前記分離回路Ｆの接地端から入力されることを特徴としている。
【００２９】
また、前記分離回路Ｅ、Ｆは、ヘリカル共振器または同軸共振器であることを特徴としている。
【００３０】  また、前記分離回路Ｅ、Ｆの線路長は、共振する高周波のほぼ１／４波長の（２ｎ−１）倍に相当する長さであることを特徴としている。ただし、ｎは自然数。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のＮＭＲプローブによれば、
２つの端子Ａ、Ｂを備えたサンプルコイルと、
接地電位の導体筒壁と、その筒内を上下方向に仕切る複数の接地電位の導体壁とで２つの閉空間Ｃ、Ｄが内部に形成される筒状体と
を備え、
該閉空間Ｃの中に分離回路Ｅを格納し、該分離回路Ｅの一端を前記仕切り壁に開けられた穴を介して前記サンプルコイル端子Ａに接続するとともに、該分離回路Ｅの他端を前記閉空間Ｃの仕切り壁に直接的または容量素子を介して間接的に接地し、
更に、前記閉空間Ｄの中に分離回路Ｆを格納し、該分離回路Ｆの一端を前記仕切り壁に開けられた穴を介して前記サンプルコイル端子Ｂに接続するとともに、該分離回路Ｆの他端を前記閉空間Ｄの仕切り壁に直接的または容量素子を介して間接的に接地して、ＨＦ周波数とＬＦ周波数に二重同調可能な共振回路を構成し、
前記ＨＦは前記サンプルコイルの端子Ａまたは端子Ｂから入力され、前記ＬＦは前記分離回路Ｅの接地端または前記分離回路Ｆの接地端から入力されるので、
近接した位置に複数の分離回路を配置しても、サンプルコイルの高い性能を引き出せるＮＭＲプローブを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】従来のＮＭＲ装置の一例を示す図である。
【図２】ＮＭＲで測定される核種とその共鳴周波数の一例を示す図である。
【図３】従来のＮＭＲプローブの一例を示す図である。
【図４】従来のＮＭＲプローブの別の例を示す図である。
【図５】従来のＮＭＲプローブの別の例を示す図である。
【図６】従来のＮＭＲプローブの周波数特性を示す図である。
【図７】本発明にかかるＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。
【図８】本発明のＮＭＲプローブに用いられる分離回路の一例を示す図である。
【図９】本発明にかかるＮＭＲプローブの周波数特性を示す図である。
【図１０】本発明にかかるＮＭＲプローブの別の実施例を示す図である。
【図１１】本発明にかかるＮＭＲプローブの別の実施例を示す図である。
【図１２】本発明にかかるＮＭＲプローブの周波数特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【実施例１】
【００３４】
図７に本発明にかかるＮＭＲプローブの一実施例を示す。図７（ａ）は、本発明の代表的な模式図であり、図７（ｂ）は、実際の回路構成を示す図である。
【００３５】
本実施例には、観測および／または照射に利用されるＮＭＲプローブ用サンプルコイルＬSがある。そのコイルの両端ノードにそれぞれ連結する独立した共振ボックスがある。それらの共振ボックスは、その内側に設置されたデバイスと共存することで、固有の周波数で共振する構造になっている。
【００３６】
それぞれの共振ボックスは、互いに縦列に、すなわち静磁場の方向に並んで連結されている。連結部は、接合により、強固なＲＦグランドプレーンシャーシを形成する。共振ボックスは、同軸方向に円筒形を形成し、連結後は同一の中心軸を共有する同径（円筒の直径：２Ｒ、ただしＲは半径）の太さで、ある長さから成る円筒柱状シャーシとなる。
【００３７】
共振ボックスの一方は、内包するデバイス１（例：Ｌ１。ある長さから切り出した導体路をコイル状にしている）を持ち、周囲をグランドプレーン円筒ボックスで囲まれ、外部からシールドされている。デバイス１を電極として外部に取り出すための端子１に、そのデバイスの一端が接続されている。
【００３８】
その端子１は、共振ボックスに穴を開けて周囲に接触しないように外部に取り出す場合と、その穴に絶縁ブッシング（セラミック製またはレジン製）を噛ませ、その中を貫通して取り出す場合とがある。デバイス１のもう一方の端部は、共振ボックスに直接接地される場合と、キャパシタＣ４を介して共振ボックスに接地される場合とがある。一般的には、キャパシタを介する方法が多用される。
【００３９】
その共振ボックスの円筒軸を切る平面部（図では、上下の端面）には、該端子以外に、もう２つの貫通穴ないしは第２、第３の絶縁ブッシング付き端子が付属している。
【００４０】
縦列連結接合されたもう１つの円筒型共振ボックスは、先の共振ボックスと同様に、デバイス２を内包し、上下の端面に同様の端子を１つずつ持つ。デバイス２の一方の端部は端子２に接続され、デバイス２のもう一方の端部は、共振ボックスに直接接地される場合と、キャパシタＣ５を介して共振ボックスに接地される場合とがある。一般的には、キャパシタを介する方法が多用される。
【００４１】
その２つの共振ボックスを、円筒軸を一致させて縦方向に連ねて接合したときの最終配線は、前に説明した共振ボックスをボックス１、後に説明した共振ボックスをボックス２と呼ぶと、ボックス２の電極端子２は、ボックス１の下側端面に開けられた端子３の穴に貫通装着される。その状態で、ボックス２の端子２から導体線路を延伸させて、ボックス１の上側端面に置かれたサンプルコイルＬSの一端に続く端子２に接続させる。
【００４２】
その延伸線路の長さは、共振に要する、例えばｆ１（ＨＦ）の高周波の１／４波長の長さのうち、１／３程度がボックス１内にあるときに、ＲＦ的に良好な性能を与えるだろう。本実施例では、１８０〜１９０ｍｍが１／４波長に当たるので、６０〜６３ｍｍぐらいを考慮すれば良い。
【００４３】
ただし、変形例として、１／４波長の（２ｎ−１）倍（ｎは自然数）の長さであっても良いことは、言うまでもない。
【００４４】
ボックス１の端子２は、サンプルコイルＬSの一方の端に接合され、ボックス１の端子１は、サンプルコイルＬSの他方の端に接合される。こうすることで、２つの共振ボックス１、２内の各デバイスが、サンプルコイルＬSの両端に接合されることになる。
【００４５】
ところで、共振ボックス内に置かれるデバイスには、例えば、４００ＭＨｚで1Ｈ核に共鳴するＮＭＲプローブを想定すると、４００ＭＨｚに共振する最小単位である１／４波長共振サイズの長さ、すなわち１８０〜１９０ｍｍ程度の長さを持った導体路を共振ボックス内に設置可能な大きさにコイル加工されたものが用いられる。
【００４６】
図８に、共振ボックス１に実装されたデバイスを示す。導体路は太いほど良く、図の例では、導線の外径が〜３ｍｍ、コイルの巻回ピッチ用スペースが〜２．６ｍｍ、コイルの巻回部の太さが〜８ｍｍとなっている。これが共振ボックス１と共存することにより、所望の周波数に共振し、ヘリカル共振器ＣＲ１（Ｌ１）を形成する。
【００４７】
共振ボックス２の場合も全く同様であり、巻回された導体路が共振ボックス内に実装されて、ヘリカル共振器ＣＲ２（Ｌ２）を形成する。
【００４８】
尚、導体路は、表皮効果によって表面のみに高周波電流が流れるので、中空のパイプ状のもので良く、中空内部にレジン等を充填させて巻き上げ、両端を金属で覆うタイプの線路でも良いことは、言うまでもない。
【００４９】
でき上がったボックス１、ボックス２を連結し、ボックス２の電極延長路となるボックス１内の補助線路を配線する。このボックス１の端子１と端子２にサンプルコイルＬSの両端をつなぐ。
【００５０】
個々の共振ボックスは、グランドプレーンであるシャーシに一体化され、互いに無干渉の回路を形成する。共振ボックス１にはｆ１（1Ｈ核などＨＦ帯域の核に共鳴する高周波）の共振回路を構成する同調キャパシタＣ２、Ｃ３、整合キャパシタＣ１が併設される。
【００５１】
ｆ２（13Ｃ核などＬＦ帯域の核に共鳴する高周波）は、ヘリカル共振回路から成る分離回路を介して、平衡回路ないし不平衡回路を形成する。すなわち、共振ボックス１の内包デバイスＣＲ１（Ｌ１）の端子１の反対側端子は、容量Ｃ４を介して接地されるか、または直接接地される。
【００５２】
更に、共振ボックス１の上側端面に設けられた端子２から、補助線路を介して、共振ボックス下側端面に設けられた端子３（すなわち、共振ボックス２の上側端面に設けられた端子２）につながり、共振ボックス２の内包デバイスＣＲ２（Ｌ２）がキャパシタＣ５を介して接地されるか、または直接接地され、ＬＦ周波数（ｆ２）の共振回路を構成する。
【００５３】
そして、共振ボックス２内のデバイスＣＲ２（Ｌ２）の端子３側のノードＥから、整合キャパシタＣ６を経て、ＬＦ側入出力回路につながっている。
【００５４】
図９（ａ）、（ｂ）にそのときの周波数特性をシミュレーションした結果を示す。ＨＦのＱ値（1Ｈ）は〜２３０、ＬＦのＱ値（13Ｃ）は〜１１２となり、２つの分離回路ＣＲ１、ＣＲ２を別々の共振ボックス内に格納したことにより、分離回路間の相互干渉が抑えられて、Ｑ値は大幅な改善を示した。
【００５５】
尚、本実施例では、ＨＦを本共振回路に入力する位置は、サンプルコイルＬSと共振ボックス１内の分離回路との接続端子上としたが、これはサンプルコイルＬSの反対側端子上であっても良い。
【００５６】
また、本実施例では、ＬＦを本共振回路に入力する位置は、共振ボックス２側の分離回路の仕切り壁への接地端としたが、これは共振ボックス１側の分離回路の仕切り壁への接地端であっても良い。
【００５７】
また、共振ボックス１と共振ボックス２を仕切る仕切り壁は、本実施例では１層構造としたが、２層以上の多層構造であっても良い。
【実施例２】
【００５８】
図１０に本発明の別の実施例を示す。図１０の例は、実施例１のＣＲに相当する部分を同軸共振器に置き換えたものである。同軸共振器間の相互干渉が抑えられ、ＨＦ、ＬＦに対して、優れた共振特性を発揮する。
【実施例３】
【００５９】
図１１は、ＨＦとＬＦの二重同調に加えて、2Ｄ核に対するＮＭＲロック用周波数ｆ３の共振回路を更に増設した例である。
【００６０】
通常は、ＬＣ並列共振回路を使って分離回路を構成し、ｆ３信号の共振回路を形成する。★１で示した素子がその分離回路である。ＨＦ側のリークを軽減するために、同時にＨＦブロック用フィルタを組み合わせる場合もある。
【００６１】
実機での性能をシミュレーションした周波数特性を図１２に示す。ここで、1Ｈ核は４００ＭＨｚ、13Ｃ核は１００ＭＨｚ、2Ｄ核（ロック）は６１ＭＨｚとした。
【００６２】
図１２（ａ）は1Ｈ核用入出力端子から13Ｃ核用入出力端子を見たときの透過特性と反射特性である。図１２（ｂ）は13Ｃ核用入出力端子から2Ｄロック核用入出力端子を見たときの透過特性と反射特性である。図１２（ｃ）は2Ｄロック核用入出力端子から1Ｈ核用入出力端子を見たときの透過特性と反射特性である。いずれも、端子間で高いアイソレーションが得られている。
【００６３】
このように本発明は、無干渉型共振回路を構成できるため、相互のクロストーク特性が大幅に向上した。また、分離回路が空間的に分離されているため、放電が起こりにくく、製造上の簡便さが増した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
ＨＦ核の共鳴周波数とＬＨ核の共鳴周波数に同時にプローブを共振させる必要がある場合のＮＭＲ測定に広く利用できる。
【符号の説明】
【００６５】
１：高周波発振器、２：位相制御器、３：振幅制御器、４：電力増幅器、５：デュプレクサ、６：ＮＭＲプローブ、７：前置増幅器、８：受信器、９：アナログ−デジタルデータ変換器、１０：制御コンピュータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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