(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニアナノ粒子を含有した溶液をｐＨ１〜４に調整したチタニアゾルに、一次元構造体形成能を有するブロックコポリマーを溶解させた反応溶液、または、酸化スズナノ粒子を含有した溶液に前記ブロックコポリマーを溶解させた酸化スズゾルを、ｐＨ７〜９に調整した反応溶液を生成する溶解ステップと、
前記反応溶液を加熱して結晶性金属酸化物粒子である前記チタニアナノ粒子または前記酸化スズナノ粒子が一次元配列した状態で連結した結晶性金属酸化物構造体を生成する生成ステップと
を備えることを特徴とする結晶性金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項２】
前記溶解ステップにおける前記ｐＨと、前記生成ステップにおける加熱温度及び加熱時間とを調整することにより、前記結晶性金属酸化物粒子を一次元配列させた状態で、隣接する前記結晶性金属酸化物粒子を所定の強度で連結させる
ことを特徴とする請求項１記載の結晶性金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項３】
前記溶解ステップでは、
前記チタニアナノ粒子を含有した溶液を透析によりｐＨ調整する
ことを特徴とする請求項１又は２記載の結晶性金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項４】
前記生成ステップでは、
前記チタニアナノ粒子の反応溶液を２５〜１９０℃の加熱温度で１〜３０日間に渡って加熱する
ことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項記載の結晶性金属酸化物構造体の製造方法。
【請求項５】
前記生成ステップでは、
前記酸化スズナノ粒子の反応溶液を４０〜８０℃の加熱温度で１〜３０日間に渡って加熱する
ことを特徴とする請求項１または２記載の結晶性金属酸化物構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性の金属酸化物でなる粒子（以下、これを結晶性金属酸化物粒子と呼ぶ）からなる構造体（以下、これを結晶性金属酸化物構造体と呼ぶ）の製造方法に関し、例えばチタニア（二酸化チタン）からなる結晶性金属酸化物構造体の製造に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的にチタニアは、紫外線吸収性や吸着性等について優れた特性を有することから、顔料や塗料、化粧料、紫外線遮断材、触媒、触媒担体、各種のエレクトロニクス材料等、様々な分野に利用されている。そして、近年では、このようなチタニアからなる微小な粒子（以下、これをチタニアナノ粒子と呼ぶ）を溶液中に分散させたチタニアゾル等の製造方法について考えられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６４−３０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このようなチタニアナノ粒子等の結晶性金属酸化物粒子を配列制御させるための手法は未だ確立されていないのが現状である。【０００５】
そこで、本発明は以上の点を考慮してなされたもので、結晶性金属酸化物粒子を配列制御させ、結晶性金属酸化物粒子の利用分野を従来よりも一段と拡大し得る結晶性金属酸化物構造体の製造方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するため本発明の請求項１は、チタニアナノ粒子を含有した溶液をｐＨ１〜４に調整したチタニアゾルに、一次元構造体形成能を有するブロックコポリマーを溶解させた反応溶液、または、酸化スズナノ粒子を含有した溶液に前記ブロックコポリマーを溶解させた酸化スズゾルを、ｐＨ７〜９に調整した反応溶液を生成する溶解ステップと、前記反応溶液を加熱して結晶性金属酸化物粒子である前記チタニアナノ粒子または前記酸化スズナノ粒子が一次元配列した状態で連結した結晶性金属酸化物構造体を生成する生成ステップとを備えることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の請求項２は、前記溶解ステップにおける前記ｐＨと、前記生成ステップにおける前記加熱温度及び前記加熱時間とを調整することにより、前記結晶性金属酸化物粒子を一次元配列させた状態で、隣接する前記結晶性金属酸化物粒子を所定の強度で連結させることを特徴とするものである。【０００８】
また、本発明の請求項３は、前記溶解ステップでは、前記チタニアナノ粒子を含有した溶液を透析によりｐＨ調整することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の請求項４は、前記生成ステップでは、前記チタニアナノ粒子の反応溶液を２５〜１９０℃の加熱温度で１〜３０日間に渡って加熱することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の請求項５は、前記生成ステップでは、前記酸化スズナノ粒子の反応溶液を４０〜８０℃の加熱温度で１〜３０日間に渡って加熱することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の請求項１の結晶性金属酸化物構造体の製造方法によれば、結晶性金属酸化物粒子を配列制御させることができ、かくして結晶性金属酸化物粒子の利用分野を従来よりも一段と拡大し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による結晶性金属酸化物構造体の全体構成を示すＳＥＭ像である。
【図２】チタニアナノ粒子生成処理手順を示すフローチャートである。
【図３】結晶性金属酸化物構造体生成処理手順を示すフローチャートである。
【図４】透析の説明に供する概略図である。
【図５】Ｆ１２７の化学式を示す概略図である。
【図６】結晶性金属酸化物構造体の検証手順を示すフローチャートである。
【図７】焼成前後の結晶性金属酸化物構造体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図８】ｐＨを１．６、３．３８、３．５８又は４．０に調整したチタニアゾルをそれぞれ用いたときのＳＥＭ像である。
【図９】Ｆ１２７の添加量を０．１、０．３、０．５、０．７又は１．０に調整したときのＳＥＭ像である。
【図１０】加熱時間を１日、２日、７日又は１４日としたときのＳＥＭ像である。
【図１１】加熱温度を８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１７５℃又は１９０℃としたときのＳＥＭ像である。
【図１２】加熱時間とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図１３】ｐＨを７．０、８．０又は９．０に調整した酸化スズゾル内における結晶性金属酸化物構造体の構成を示すＳＥＭ像である。
【図１４】ｐＨを８．０に調整した酸化スズゾル内における結晶性金属酸化物構造体の構成を示すＴＥＭ像と、電子線回折像である。
【符号の説明】
【００１３】
１  結晶性金属酸化物構造体
２  チタニアナノ粒子（結晶性金属酸化物粒子）
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下図面に基づいて本発明の実施の形態を詳述する。
【００１５】
（１）結晶性金属酸化物構造体の全体構成
図１は本発明による結晶性金属酸化物構造体１を走査型顕微鏡により撮影したＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像である。図１に示すように、各結晶性金属酸化物構造体１は、それぞれ複数のチタニアナノ粒子２が直線状又は曲線状に一列に並んでボールチェーン状に配列（以下、これを一次元配列と呼ぶ）され、かつ隣接するチタニアナノ粒子２が所定の強度で連結されている。
【００１６】
このような結晶性金属酸化物構造体１は、後述する生成過程における溶液中のｐＨ変化や、生成過程中の加熱温度、加熱時間、一次元構造体形成物質の含有量によりチタニアナノ粒子２の連結個数や一次元配列の状態が変化し得る。
【００１７】
この実施の形態の場合、チタニアナノ粒子２は、チタニアからなり、球状でその粒子径が約5〜8ｎｍ程度のナノサイズにまで粒径制御された構成を有する。そして、チタニアナノ粒子２は、数個から数十個を１つの単位として結晶性金属酸化物構造体１を形成し、例えば超音波等の外力が加えられても分散し得ない程度の堅さで互いに連結されている。
【００１８】
（２）結晶性金属酸化物構造体の製造方法
このような本発明による結晶性金属酸化物構造体１は、先ず始めに粒子状のチタニアナノ粒子２を生成しておき、後述する結晶性金属酸化物構造体生成処理手順に従って、複数個のチタニア３を一次元配列の状態で連結させることにより生成され得る。ここでは、先ず始めにチタニアナノ粒子２を生成するチタニアナノ粒子生成処理について説明した後、当該チタニア３を用いて結晶性金属酸化物構造体１を生成する結晶性金属酸化物構造体生成処理について順に説明する。
【００１９】
（２−１）チタニアナノ粒子生成処理手順
ここで、チタニアナノ粒子２の典型的な生成手順について、図２に示すフローチャートを用いて以下説明する。図２に示すように、開始ルーチンＲＴ１から次のステップＳＰ１に移り、例えば11.7〜15.2ｍｌの水に130〜220ｇの２−プロパノールを含有させた水溶液５を用意し、当該水溶液５に9.6〜12ｇのチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉＯＰｒ）４）を加えて室温で激しく攪拌して溶解させ、加水分解した加水分解溶液６を生成し、次のステップＳＰ２に移る。
【００２０】
ステップＳＰ２において、ステップＳＰ１の加水分解溶液６を濾過して沈殿物７を得、次のステップＳＰ３において、沈殿物７を数回洗浄することにより、余分な２−プロパノールを取り除いた洗浄沈殿物を生成し、次のステップＳＰ４へ移る。ステップＳＰ４において、所定量の水10に洗浄沈殿物11を再分散させて洗浄沈殿物含有溶液12を生成し、次のステップＳＰ５に移る。
【００２１】
ステップＳＰ５において、洗浄沈殿物含有溶液12に所定量の硝酸（ＨＮＯ３）を加えて、Ｈ＋／Ｔｉ４＋比を0.5〜1.0に調整した混合溶液を生成した後、この混合溶液を室温で所定時間攪拌してペプチゼーション（解膠）することによりコロイド状のチタニアゾル14を生成し、上述したチタニアナノ粒子生成処理手順を終了する（ステップＳＰ６）。このようにして生成されたチタニアゾル14には、ナノサイズからなる球状のチタニアナノ粒子２が溶液中に分散しており、チタニア結晶が安定して存在している。
【００２２】
（２−２）結晶性金属酸化物構造体生成処理手順
次に、上述したチタニアナノ粒子生成処理手順に従って生成したチタニアナノ粒子２を用いて、当該チタニアナノ粒子２が一次元配列した状態で連結した結晶性金属酸化物構造体１を生成する結晶性金属酸化物構造体生成処理手順について、図３に示すフローチャートを用いて以下説明する。先ず初めに、開始ルーチンＲＴ２から次のステップＳＰ１１に移り、上述したチタニアナノ粒子生成処理手順により得たコロイド状のチタニアゾル（チタニアナノ粒子２を含有した溶液）14を、透析によりｐＨ１〜４にｐＨ調整する。
【００２３】
この場合、図４に示すように、例えば蒸留水20を入れたビーカ21内に、チタニアゾル14を封入したセロハンチューブ22を投入する。次いで、マグネチックスターラー（図示せず）により磁力を利用してビーカ21内の攪拌子23を回転させ、蒸留水20を攪拌することにより透析し、セロハンチューブ22内のチタニアゾル14をｐＨ１〜４に調整する。
【００２４】
ここで、チタニアゾル14は、ｐＨが１未満のとき、チタニアナノ粒子２表面の正電荷の密度(水素イオン）が非常に高くなり、チタニアナノ粒子２間の斥力的な相互作用のため、後述する熱処理後において当該チタニアナノ粒子２が一次元配列の状態とはならない。一方、チタニアゾル14は、ｐＨが４を超えるとき、チタニアナノ粒子２表面の正電荷の密度が下がり、当該チタニアゾルのｐＨがチタニアナノ粒子２の等電点に近くなると、後述する熱処理後において、チタニアナノ粒子２が一次元配列せずに複数のチタニアナノ粒子２が密集して固まった凝集体となる。従って、チタニアゾルのｐＨは１〜４、好ましくは３．５〜４であることが好ましい。
【００２５】
次いで、ステップＳＰ１２において、ｐＨ調整したチタニアゾルに所定量のブロックコポリマーを添加した後、ステップＳＰ１３において、熱処理によってチタニアゾルにブロックコポリマーを溶解させることにより反応溶液を生成する。この際、例えば25〜190℃の加熱温度に維持した状態で、1〜３０日間の加熱時間撹拌しながらチタニアゾルにブロックコポリマーを溶解させてゆき、反応溶液を生成する。また、加熱時間は、ｐＨ３．５〜４としたとき、長くすると、チタニアナノ粒子２が連結する個数が次第に多くなるものの、長くし過ぎると、一次元配列した複数のチタニアナノ粒子２同士が連結して凝集し、凝集体となり得る。従って、加熱時間は、凝集体とならない、３０日未満であることが好ましい。
【００２６】
ブロックコポリマーの添加量は、チタニアゾル14中のチタニアの量を基準とし、チタニア（ＴｉＯ２）：ブロックコポリマー＝１：ｘ（ｗ：ｗ（質量比））とした場合、ｘは０．１〜１．０であることが好ましい。すなわち、xが０．１未満のときには、チタニアナノ粒子２表面へのＦ１２７の吸着量が少なく、チタニアナノ粒子２が一次元配列せずに単分散した状態となり、一方、xが１．０を超えるときには、チタニアナノ粒子２表面へのＦ１２７の吸着量が多くなり、一次元配列したチタニアナノ粒子２が凝集して凝集体となることから、xは０．１〜１．０であることが好ましい。
【００２７】
ここで、ブロックコポリマーとは、相異なる性質を持つポリマーを化学結合させた分子である。具体的にブロックコポリマーとしては、Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｓ−（Ｒ３Ｏ）ｔ−（Ｒ４Ｏ）ｕ−Ｒ５で表されるトリブロックコポリマーや、Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｓ−（Ｒ４Ｏ）ｕ−Ｒ５で表されるジブロックコポリマーを適用できる。この場合、Ｒ１及びＲ５は、Ｈ、又は炭素数１〜６の低級アルキレン基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数２〜６の低級アルキレン基を表し、ｓ、ｔ及びｕは２〜２００の数を表す。なお、このようなブロックコポリマーは、例えば、ＢＡＳＦ社からＰｌｕｒｏｎｉｃシリーズとして販売されている。
【００２８】
また、他のブロックコポリマーとしては、親水ブロックをポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと呼ぶ）とし、疎水ブロックをポリスチレン（以下、ＰＳと呼ぶ）又はポリイソプレン（以下、ＰＩと呼ぶ）としたブロックコポリマーを適用でき、この場合、ＰＥＯ−ＰＳ（又はＰＩ）−ＰＥＯからなるトリブロックコポリマーと、ＰＥＯ−ＰＳ(又はＰＩ)からなるジブロックブロックコポリマーとがあり、ＰＥＯブロックの重合度は２〜２００で表され、ＰＳ（又はＰＩ）ブロックの重合度は２〜５０で表される。
【００２９】
そして、このようにして生成した反応溶液中には、数個から数十個のチタニアナノ粒子２が一次元配列した状態で連結した結晶性金属酸化物構造体１が生成され得る（ステップＳＰ１４）。
【００３０】
（３）作用及び効果
以上の構成において、球状のチタニアナノ粒子２が分散しているチタニアゾル14のｐＨを所定のｐＨに調整すると供に、このチタニアゾル中にブロックコポリマーを所定量添加し、所定の加熱時間に亘って所定の加熱温度で加熱する。これにより、分散していたチタニアナノ粒子２が一次元配列し、かつ隣接するチタニアナノ粒子２が外力を加えても分散し得ない程度の堅さで連結した結晶性金属酸化物構造体１を反応溶液中に生成できる。かくして、分散しているチタニアナノ粒子２を配列制御することで、従来よりも各種用途に利用できるようになり、チタニアナノ粒子２の利用分野を従来よりも一段と拡大し得る結晶性金属酸化物構造体１を提供できる。
【００３１】
また、この結晶性金属酸化物構造体１では、生成過程において、チタニアゾル14のｐＨを１〜４に調整することにより、チタニアナノ粒子２を１本の鎖状に一次元配列させ、この状態のままチタニアナノ粒子２を連結させることができる。さらに、結晶性金属酸化物構造体１では、生成過程において、熱処理の際の加熱温度を上げることにより、複数の一次元配列状態のチタニアナノ粒子２を凝集させることができ、かくしてチタニアナノ粒子２の密度が高い凝集体たる結晶性金属酸化物構造体（後述の実施例「（５−４）加熱温度」で示す）を形成することができる。
【００３２】
また、結晶性金属酸化物構造体１では、チタニアナノ粒子２の一次元配列状態を制御することにより、当該チタニアナノ粒子２の密度を制御し、これにより誘電率や屈折率を容易に制御することができ、さらに光触媒作用や紫外線遮蔽作用等の特性についても制御することができる。
【実施例】
【００３３】
（４）結晶性金属酸化物構造体の製造
次に、上述した結晶性金属酸化物構造体１が生成できることについて検証を行った。先ず初めに、図２に示したフローチャートに従ってチタニアナノ粒子２を生成した。ここでは、１４ｍｌの水に１３０ｇの２−プロパノールを溶解させた水溶液を生成した後、この水溶液に１２ｇのチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉＯＰｒ）４）を加えて室温で激しく攪拌して溶解させ、加水分解した加水分解溶液を生成した。【００３４】
次いで、この水溶液を濾過して沈殿物を得、得られた沈殿物を水で何度も洗浄して、当該沈殿物から余分な２−プロパノールを取り除いた洗浄沈殿物を生成した。そして、１８３ｍｌの水に洗浄沈殿物を再分散させた洗浄沈殿物含有溶液を生成し、この洗浄沈殿物含有溶液のＨ＋／Ｔｉ４＋比が０．５となるように、当該洗浄沈殿物含有溶液に硝酸（ＨＮＯ３）を加え、混合溶液を生成した。【００３５】
次いで、この混合溶液を室温で３日間攪拌してペプチゼーション（解膠）することによりコロイド状のチタニアゾルを生成した。このようにして得られたチタニアゾルは、半透明なライトブルー色からなり、ナノサイズからなる球状のチタニアナノ粒子２が溶液中に分散していた。
【００３６】
次に、図３に示したフローチャートに従って、このチタニアゾルを用いて結晶性金属酸化物構造体１を生成した。具体的には、蒸留水を入れたビーカに、チタニアゾルを封入したセロハンチューブを投入し、マグネチックスターラーによりビーカ内の攪拌子を回転させて、蒸留水を攪拌して透析することにより、当該チタニアゾルをｐＨ４に調整した。【００３７】
次いで、ブロックコポリマーとして、図５に示すようなＦ１２７（プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｆ１２７）をチタニアゾルに添加した。因みに、図５において、ＭＷは分子量を示し、ＨＬＢ(Hydrophilic-Lipophilic Balance：親水疎水比)は界面活性剤の特性を示し、ＣＭＣ(critical micelle concentration)は臨界ミセル濃度を示す。また、Ｆ１２７の添加量は、チタニアゾル中のチタニア（ＴｉＯ２）の量を基準とし、Ｆ１２７：ＴｉＯ２＝０．１：１（Ｗ：Ｗ）とした。次いで、熱処理として、加熱温度を６０℃に維持した状態で、加熱時間として７日間、チタニアゾルを撹拌し続け、Ｆ１２７をチタニアゾルに完全に溶解させて反応溶液を生成した。【００３８】
次に、このようにして生成した反応溶液中の構造体について確認した。図６は、結晶性金属酸化物構造体１の検証手順を示すフローチャートであり、開始ステップＲＴ３からステップＳＰ１５に移り、蒸留水により反応溶液を約１／１０に希釈し、反応溶液中の構造体の密度を減少させ、後述するディップコーティングの際に、チタニアナノ粒子２の配列形態を判断し易くした。【００３９】
次いで、ステップＳＰ１６において、この反応溶液中の構造体を検証するために、ディップコーティングによって反応溶液中の構造体をＳｉ基板に付着させた。次いで、ステップＳＰ１７において、反応溶液中の構造体を表面に付着させたＳｉ基板に対してＵＶオゾン処理（紫外線波長１７２ｎｍ、圧力５０Ｐａ、照射時間３０ｍｉｎ）を行って有機成分を除去した後、ステップＳＰ１８において、このＳｉ基板の表面を走査型顕微鏡により撮影してＳＥＭ像を得、結晶性金属酸化物構造体１の検証手順を終了した（ステップＳＰ１９）。【００４０】
このとき得られたＳＥＭ像を図１に示す。図１に示すように、数個から数十個のチタニアナノ粒子２が一次元配列した状態で連結した結晶性金属酸化物構造体１が生成されていることが確認できた。【００４１】
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ（X-ray diffraction））装置を用いて結晶性金属酸化物構造体１についてＸＲＤパターンを測定した。さらに、この結晶性金属酸化物構造体１を約３００℃で焼成し、焼成後の結晶性金属酸化物構造体１について同様にＸＲＤパターンを測定した。その結果、図７に示すようなＸＲＤパターンがそれぞれ得られた。このＸＲＤパターンから、焼成前及び焼成後の各結晶性金属酸化物構造体１については、ともにアナターゼ結晶型のチタニアでなることが確認できた。
【００４２】
（５）各種パラメータの依存性について
（５−１）チタニアゾルのｐＨ
次に、図３に示した結晶性金属酸化物構造体生成処理において、ステップＳＰ１１におけるｐＨの値を変更した。ここでは、ｐＨを１．６と、３．３８と、３．５８とにそれぞれ調整した３種類のチタニアゾルを生成した。なお、ステップＳＰ１２におけるＦ１２７の添加量と、ステップＳＰ１３における熱処理の条件は変更せずにそのままとし、それぞれＦ１２７：ＴｉＯ２＝０．１：１（Ｗ：Ｗ）、加熱温度を６０℃、加熱時間を７日間とし、Ｆ１２７をチタニアゾルに完全に溶解させて反応溶液を生成した。【００４３】
そして、蒸留水により各反応溶液を約１／１０に希釈した後（ステップＳＰ１５）、ディップコーティングによって各反応溶液中の構造体をＳｉ基板にそれぞれ付着させて（ステップＳＰ１６）、ＵＶオゾン処理を行った（ステップＳＰ１７）。このようにして反応溶液中の構造体を付着させた各Ｓｉ基板を、走査型顕微鏡により撮影したところ（ステップＳＰ１８）、図８Ａ〜Ｃに示すようなＳＥＭ像が得られた。なお、図８Ｄは、図１と同じＳＥＭ像であり、ステップＳＰ１１においてｐＨを４に調整したチタニアゾルを用いたもので、上述したように、複数個のチタニアナノ粒子２が１本の鎖状に一次元配列された状態のまま連結した結晶性金属酸化物構造体１が生成されている。【００４４】
図８Ａに示すように、ｐＨを１．６に調整した場合でも、一次元配列状態のチタニアナノ粒子２が凝集している箇所もあるものの、複数個のチタニアナノ粒子２が１本の鎖状に一次元配列された状態のまま連結した結晶性金属酸化物構造体１が生成できることが確認できた。【００４５】
また、図８Ｂ及びＣに示すように、ｐＨを３．３８及び３．５８に調整した場合でも、チタニアナノ粒子２が１本の鎖状に一次元配列された状態のまま連結した結晶性金属酸化物構造体１が生成できることが確認できた。また、チタニアゾルのｐＨを３．３８及び３．５８に調整した場合には、チタニアゾルのｐＨを１．６に調整した場合に比べて、結晶性金属酸化物構造体１が分散することが確認できた。【００４６】
（５−２）Ｆ１２７の添加量
次に、図３に示した結晶性金属酸化物構造体生成処理において、ステップＳＰ１２において、ｐＨ４のチタニアゾルへブロックコポリマーを添加する添加量を変えたとき、結晶性金属酸化物構造体が生成できるか否かについて検証した。ここでは、ブロックコポリマーとして、図５に示すようなＦ１２７を用いた。また、このＦ１２７のチタニアゾルへの添加量は、チタニアゾル中のチタニア（ＴｉＯ２）の量を基準とし、ＴｉＯ２：Ｆ１２７＝１：ｘ（Ｗ：Ｗ）とし、ｘの値を変更した。【００４７】
具体的にはＦ１２７の添加量を示すＴｉＯ２：Ｆ１２７＝１：ｘのｘを、０．１、０．３、０．５、０．７又は１．０に調整し、ステップＳＰ１３における熱処理の条件は変更せずにそのままとし、それぞれ加熱温度を６０℃、加熱時間を７日間として、Ｆ１２７をチタニアゾルに完全に溶解させた５種類の反応溶液を生成した。【００４８】
そして、蒸留水により各反応溶液を約１／１０に希釈した後（ステップＳＰ１５）、ディップコーティングによって各反応溶液中の構造体をＳｉ基板にそれぞれ付着させて（ステップＳＰ１６）、ＵＶオゾン処理を行った（ステップＳＰ１７）。このようにして反応溶液中の構造体を付着させた各Ｓｉ基板を走査型顕微鏡により撮影し(ステップＳＰ１８)、これにより得られたＳＥＭ像の検証を行った。【００４９】
図９Ａ〜Ｅに示すように、ｘを０．１、０．３、０．５、０．７又は１．０に調整したいずれの反応溶液を用いても、チタニアナノ粒子２が一次元配列した状態で連結した結晶性金属酸化物構造体１を生成できることが確認できた。【００５０】
（５−３）加熱時間
次に、図３に示した結晶性金属酸化物構造体生成処理において、ステップＳＰ１３における加熱時間を変えたとき、どのような結晶性金属酸化物構造体１が生成されるかについて検証した。ここでは、ステップＳＰ１１におけるｐＨを４.０とし、ステップＳＰ１２におけるＦ１２７の添加量をＴｉＯ２：Ｆ１２７＝１：０．７とした。また、この条件においてステップＳＰ１３おける加熱温度を６０℃として、加熱時間を１日、２日、７日又は１４日にした４種類の反応溶液を生成した。【００５１】
そして、蒸留水により各反応溶液を約１／１０に希釈した後（ステップＳＰ１５）、ディップコーティングによって各反応溶液中の構造体をＳｉ基板にそれぞれ付着させて（ステップＳＰ１６）、ＵＶオゾン処理を行った（ステップＳＰ１７）。このようにして反応溶液中の構造体を付着させた各Ｓｉ基板を走査型顕微鏡により撮影し(ステップＳＰ１８)、これにより得られたＳＥＭ像の検証を行った。【００５２】
図１０Ａは加熱時間を１日（２４時間）にした反応溶液を用いたときのＳＥＭ像を示し、図１０Ｂは加熱時間を２日にした反応溶液を用いたときのＳＥＭ像を示し、図１０Ｃは加熱時間を７日にした反応溶液を用いたときのＳＥＭ像を示し、図１０Ｄは加熱時間を１４日にした反応溶液を用いたときのＳＥＭ像を示す。【００５３】
図１０Ａ〜Ｄから、いずれもチタニアナノ粒子２が１本の鎖状に一次元配列した状態で連結した結晶性金属酸化物構造体１を生成できることが確認できた。特に、加熱時間を１日と短くした場合でも、Ｆ１２７の添加量をｘ＝０．７とし、加熱温度を６０℃とし、ｐＨを４とすることで、結晶性金属酸化物構造体１が生成されることが確認できた。【００５４】
（５−４）加熱温度
次に、図３に示した結晶性金属酸化物構造体生成処理において、ステップＳＰ１３における加熱温度を変えたとき、どのような結晶性金属酸化物構造体１が生成されるかについて検証した。ここでは、ステップＳＰ１１におけるｐＨを３.３８とし、ステップＳＰ１２におけるＦ１２７の添加量をＴｉＯ２：Ｆ１２７＝１：０．１とした。また、この条件においてステップＳＰ１３おける加熱時間を３日として、加熱温度を８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１７５℃又は１９０℃にした６種類の反応溶液を生成した。【００５５】
そして、蒸留水により各反応溶液を約１／１０に希釈した後（ステップＳＰ１５）、ディップコーティングによって各反応溶液中の構造体をＳｉ基板にそれぞれ付着させて（ステップＳＰ１６）、ＵＶオゾン処理を行った（ステップＳＰ１７）。このようにして反応溶液中の構造体を付着させた各Ｓｉ基板を走査型顕微鏡により撮影し(ステップＳＰ１８)、これにより得られたＳＥＭ像の検証を行った。【００５６】
図１１Ａは加熱温度を８０℃にした反応溶液を用いたときのＳＥＭ像を示し、図１１Ｂは加熱温度を１００℃にした反応溶液を用いたときのＳＥＭ像を示し、図１１Ｃは加熱温度を１２０℃にした反応溶液を用いたときのＳＥＭ像を示し、図１１Ｄは加熱温度を１５０℃にした反応溶液を用いたときのＳＥＭ像を示し、図１１Ｅは加熱温度を１７５℃にした反応溶液を用いたときのＳＥＭ像を示し、図１１Ｆは加熱温度を１９０℃にした反応溶液を用いたときのＳＥＭ像を示す。【００５７】
図１１Ａ〜Ｃから、加熱温度を８０〜１２０℃に変えても、チタニアナノ粒子２が１本の鎖状に一次元配列した状態で連結した結晶性金属酸化物構造体１を生成できることが確認できた。また、図１１Ｄから、加熱温度を１５０℃に変えても、一次元配列状態のチタニアナノ粒子２同士が凝集して結合した凝集体ができるものの、結晶性金属酸化物構造体１も一部生成できていることが確認できた。【００５８】
但し、図１１Ｅ及びＦから、加熱温度を１７５〜１９０℃に変えると、一次元配列状態のチタニアナノ粒子２同士が凝集して結合した凝集体が生成された。このように、加熱温度を高くしてゆくに従って、一次元配列状態のチタニアナノ粒子２同士が凝集した凝集体が生成され易くなることが確認できた。従って、チタニアナノ粒子２が１本の鎖状に一次元配列した状態で連結した結晶性金属酸化物構造体１を製造する場合には、加熱温度を８０〜１５０℃とすることが好ましい。【００５９】
（５−５）加熱時間とｐＨとの関係
次に、ステップＳＰ１１におけるｐＨを４として、ステップＳＰ１２において、ＴｉＯ２：Ｆ１２７＝１：ｘのｘを、０．１、０．３、０．５、０．７又は１．０に調整したＦ１２７の添加量が異なる５種類の反応溶液を用意した。そして、ステップＳＰ１３において、これら５種類の反応溶液に対し熱処理を行う際に、加熱時間を長くしていったときに、各反応溶液のｐＨがどのように変化するか否かについて検証した。【００６０】
その結果、図１２に示すような結果が得られた。図１２に示す結果から、加熱時間が長くなるに従って、反応溶液のｐＨが低くなってゆくことが確認できた。従って、透析の段階でｐＨの調整を行っても、熱処理を行うことでｐＨが変化することを確認し、上述したｐＨの範囲の数値については、あくまで透析時におけるｐＨの範囲であることを確認した。【００６１】
（６）結晶性金属酸化物構造体におけるチタニアナノ粒子の連結度合いについて
次に得られた結晶性金属酸化物構造体１の連結強度について検証した。結晶性金属酸化物構造体１のTEM画像から、チタニアナノ粒子２とチタニアナノ粒子２との間にきれいな結晶格子が見られた。また、結晶性金属酸化物構造体１に対して超音波照射等による外力を与えても、チタニアナノ粒子２の一次元配列状態が壊れないことが確認できた。【００６２】
（７）他の実施の形態
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、上述した実施の形態においては、結晶性金属酸化物粒子として、チタニアからなるチタニアナノ粒子２を用い、複数のチタニアナノ粒子２が１本の鎖状に一次元配列された状態のまま連結した結晶性金属酸化物構造体１を生成した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、例えばアルミナ、アルミノシリケート、ゼオライト、ジルコニア、安定ジルコニア、セリア、マグネシア、カルシア、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、イットリア、ハフニア、酸化バナジウム、ニオビア、酸化タンタル、クロミア、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化銀、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、ITO（酸化インジウムスズ）、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化ネオジウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化ジスプロシウム、酸化イッテルビウム、酸化ユウロピウム等からなるこの他種々の結晶性金属酸化物粒子を用い、複数の結晶性金属酸化物粒子が１本の鎖状に一次元配列された状態のまま連結した結晶性金属酸化物構造体を生成してもよい。【００６３】
さらに、本発明の結晶性金属酸化物粒子は導電性を有したナノ粒子を用いてもよい。導電性を有した結晶性金属酸化物は、例えば酸化スズや、酸化インジウム、アルミナ、ジルコニア、セリア、マグネシア、カルシア、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、イットリア、ハフニア、酸化バナジウム、ニオビア、酸化タンタル、クロミア、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化銀、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化ネオジウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化ジスプロシウム、酸化イッテルビウム、酸化ユウロピウム、酸化レニウム等からなり、それらが複合酸化物になったもの、あるいは無機元素をドープしたもの（例えば、GZO（ガリウムドープ酸化亜鉛）、IZO（インジウムドープ酸化亜鉛）、AZO（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられる。）、あるいは不定比金属酸化物になったもの等により導電性を発現させてもよく、特に酸化スズや、ITOやFTO（フッ素ドープ酸化スズ）やATO（アンチモンドープ酸化スズ）等の酸化スズを含んだものが好ましい。【００６４】
さらに、上述した実施の形態においては、図２のフローチャートに示すチタニアナノ粒子生成処理に従ってチタニアナノ粒子２を生成した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、分散したチタニアナノ粒子２が得られれば、この他種々の生成処理によりチタニアナノ粒子２を生成してもよい。【００６５】
さらに、上述した実施の形態においては、図４に示すステップＳＰ１１において、透析によりチタニアゾルのｐＨを調整するようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、塩酸や、硝酸、硫酸、酢酸等この他種々のｐＨ調整剤を用いてチタニアゾルのｐＨを調整するようにしてもよい。【００６６】
（７−１）結晶性金属酸化物粒子として酸化スズナノ粒子を適用した場合について
次に、結晶性金属酸化物粒子として、酸化スズからなる酸化スズナノ粒子を用いた場合でも、当該酸化スズナノ粒子が直線状又は曲線状に一列に並んでボールチェーン状に配列され、かつ隣接する酸化スズナノ粒子が所定の強度で連結されている結晶性金属酸化物構造体を生成できるかについて検証を行った。【００６７】
ここでは、粒径が〜５ｎｍ程度のナノサイズからなる球状の酸化スズナノ粒子が溶液中に分散したコロイド状の酸化スズゾルを用意した。この酸化スズゾルは、多木化学製の酸化スズゾルであり、ｐＨが９．９、酸化スズ（ＳｎＯ２）が溶液中に１Ｗｔ％の割合で含まれている。【００６８】
次にこの酸化スズゾルから結晶性金属酸化物構造体を生成した。具体的には、先ず初めに、ブロックコポリマーとして、図５に示したＦ１２７（プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｆ１２７）を酸化スズゾルに添加した。Ｆ１２７の添加量は、酸化スズゾル中の酸化スズ（ＳｎＯ２）の量を基準とし、Ｆ１２７：ＳｎＯ２＝１：１（Ｗ：Ｗ）とした。【００６９】
次いで、Ｆ１２７を添加した酸化スズゾルに対し、ｐＨ調整剤として塩酸（ＨＣｌ）を添加して所定のｐＨに調整した。ここでは、ｐＨを７．０、８．０、９．０にそれぞれ調整したｐＨが異なる３種類の酸化スズゾルを生成した。【００７０】
次いで、熱処理として、加熱温度を６０℃に維持した状態で、加熱時間として５日間、酸化スズゾルを加熱静置させて反応溶液を生成した。すなわち、Ｆ１２７の添加量と、熱処理の条件については変更せずにそのままとし、それぞれＦ１２７：ＳｎＯ２＝１：１（Ｗ：Ｗ）、加熱温度を６０℃、加熱時間を５日間とし、ｐＨのみを変えた３種類の反応溶液を生成した。【００７１】
そして、蒸留水により各反応溶液を約１／１０に希釈した後（図６のステップＳＰ１５）、ディップコーティング（ディップコート時の引上げ速度10mm/min）によって各反応溶液中の構造体をＳｉ基板にそれぞれ付着させて（図６のステップＳＰ１６）、ＵＶオゾン処理を行って有機成分を除去した（図６のステップＳＰ１７）。このようにして反応溶液中の構造体を付着させた各Ｓｉ基板を、走査型顕微鏡により撮影したところ（図６のステップＳＰ１８）、図１３Ａ〜Ｃに示すようなＳＥＭ像が得られた。【００７２】
図１３Ａに示すように、ｐＨを７．０に調整した場合には、一次元配列状態の酸化スズナノ粒子12が凝集している箇所もあるが、複数個の酸化スズナノ粒子12が１本の鎖状に一次元配列された状態のまま連結した結晶性金属酸化物構造体11を生成できることが確認できた。【００７３】
また、図１３Ｂ及びＣに示すように、ｐＨを８．０及び９．０に調整した場合でも、酸化スズナノ粒子12が１本の鎖状に一次元配列された状態のまま連結した結晶性金属酸化物構造体11を生成できることが確認できた。さらに、酸化スズゾルのｐＨを８．０及び９．０に調整した場合には、酸化スズゾルのｐＨを７．０に調整した場合に比べて、結晶性金属酸化物構造体11が分散することが確認できた。【００７４】
次に、ｐＨを８．０に調整して作製した結晶性金属酸化物構造体11について、TEM画像を撮像したところ、図１４Ａ及びＢに示すような結果が得られた。図１４Ａ及びＢに示すTEM画像からも、この結晶性金属酸化物構造体11は、酸化スズナノ粒子12と酸化スズナノ粒子12とが接合していることが確認できた。また、図１４Ｃは、ｐＨを８．０に調整して作製した結晶性金属酸化物構造体11における酸化スズナノ粒子12の電子線回折像であり、この図１４Ｃから酸化スズナノ粒子12が結晶性を有していることが確認できた。【００７５】
このように、結晶性金属酸化物粒子として、酸化スズからなる結晶性の酸化スズナノ粒子12を用いた場合でも、複数の酸化スズナノ粒子12が直線状又は曲線状に一列に並んでボールチェーン状に連結した結晶性金属酸化物構造体11を生成できることが確認できた。【００７６】
ここで、結晶性金属酸化物粒子として、酸化スズからなる酸化スズナノ粒子を用いた場合には、直線状又は曲線状に一列に並んでボールチェーン状に配列された酸化スズナノ粒子が、粒径5〜10ｎｍ程度のナノサイズであってもよい。【００７７】
また、上述した製造過程において用いる酸化スズゾルは、酸化スズが溶液中に0.5〜3wｔ％の割合で含まれてもよく、酸化スズの濃度を高くすることでより短時間でボールチェーン構造を作製することができる。【００７８】
また、結晶性金属酸化物構造体の製造過程で酸化スズゾルに添加するブロックコポリマーの添加量は、酸化スズゾル中の酸化スズの量を基準とし、酸化スズ：ブロックコポリマー＝１：ｘ（ｗ：ｗ（質量比））とした場合、ｘは0.1〜4.0であることが好ましい。すなわち、xが0.1未満のときには、酸化スズナノ粒子12表面へのＦ１２７の吸着量が少なく、酸化スズナノ粒子12が一次元配列せずに単分散した状態となり、一方、xが4.0を超えるときには、酸化スズナノ粒子12表面へのＦ１２７の吸着量が多くなり、一次元配列した酸化スズナノ粒子12が凝集して凝集体となることから、xは0.1〜4.0であることが好ましい。【００７９】
また、Ｆ１２７を添加した酸化スズゾルに対し、ｐＨ調整剤（塩酸）を添加して調整するｐＨとしては、7.0〜9.0が好ましい。すなわち、ｐＨが7.0未満のとき、一次元配列した酸化スズナノ粒子12が凝集し易くなり、ｐＨが9.0より高いとき短いボールチェーン構造となることから、ｐＨは7.0〜9.0であることが好ましい。【００８０】
また、製造過程において酸化スズゾルを加熱静置する際の熱処理時の加熱温度としては、40℃未満のときには、単分散粒子となり、80℃より高いときには、酸化スズナノ粒子12が凝集し易くなることから、40〜80℃であることが好ましい。【００８１】
さらに、製造過程において酸化スズゾルを加熱静置する際の熱処理時の加熱時間としては、１日未満のときには、短いボールチェーンとなり、３０日より長いときには、酸化スズナノ粒子12が凝集し易くなることから、1〜30日であることが好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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