(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
深さＴおよびこの深さＴより小さい径Ｄを有する第１の凹部および，この径Ｄの２倍より大きい幅Ｌを有する第２の凹部を備えるガイドパターンを基板上に形成する工程と，
前記第１，第２の凹部の内壁上に，第１のポリマーの層を形成する工程と，
前記第１，第２の凹部内に，体積分率が略同一の，前記第１のポリマーおよび第２のポリマーを有する第１のブロックコポリマーを充填する工程と，
前記第１のブロックコポリマーを相分離して，前記第１の凹部内に配置され，前記第２のポリマーの柱状体および，この柱状体を囲む前記第１のポリマーの被覆体を有するシリンダ構造と，前記第２の凹部内に配置され，前記第１，第２のポリマーの層を有するラメラ構造と，を得る工程と，
を有する自己組織化パターン作製方法。
【請求項２】
前記第２の凹部が複数の幅を有し，前記幅Ｌがこれら複数の幅の最小値である
請求項１記載の自己組織化パターン作製方法。
【請求項３】
酸素プラズマ処理により，前記ガイドパターン，および前記被覆体を除去し，前記柱状体および前記ラメラ構造を残す工程，
をさらに有する請求項１または２に記載の自己組織化パターン作製方法。
【請求項４】
前記ガイドパターン，および前記被覆体を除去する工程の前に，アルゴンガスまたはフッ素系ガスでプラズマ処理する工程，
をさらに有する請求項３に記載の自己組織化パターン作製方法。
【請求項５】
前記基板が転写層を有し，
前記ガイドパターン，および前記シリンダ構造の被覆体を除去する工程の後に，前記シリンダ構造の柱状体および前記ラメラ構造をマスクとして，前記転写層をエッチングする工程，
をさらに有する請求項３または４に記載の自己組織化パターン作製方法
【請求項６】
前記柱状体の外周に，第３のポリマーの層を形成する工程，
をさらに有する請求項３乃至５のいずれか１項に記載の自己組織化パターン作製方法。
【請求項７】
前記柱状体および前記ラメラ構造の周囲に，第４のポリマーおよび前記第３のポリマーを有する第２のブロックコポリマーを充填する工程，
をさらに有する請求項６記載の自己組織化パターン作製方法。
【請求項８】
前記第２のポリマーの体積分率と前記第４のポリマーの体積分率が，略同一である，
請求項７記載の自己組織化パターン作製方法
【請求項９】
前記第３のポリマーが炭素系材料からなり，前記第４のポリマーが珪素系ポリマーからなる
請求項７または８に記載の自己組織化パターン形成方法
【請求項１０】
前記第２のブロックコポリマーを相分離して，前記第４のポリマーの柱状体または球状体と，この柱状体または球状体を囲む前記第３のポリマーの被覆体とを有するシリンダ構造またはスフィア構造を形成する工程，
をさらに有する請求項７乃至９のいずれか1項に記載の自己組織化パターン作製方法。
【請求項１１】
酸素プラズマ処理により，前記第３のポリマーの被覆体を除去し，前記第４のポリマーの柱状体または球状体を残す工程，
をさらに有する請求項１０記載の自己組織化パターン作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は，自己組織化パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックコポリマーを用いる，自己組織的なパターン形成方法は，ビットパターンドメディアなどの記録デバイスの作製方法として，期待されている。ビットパターンドメディアは，所定のビット数（例えば，１ビット）毎の磁性体のドットを有し，ハードディスクドライブの将来記録媒体として有望である。ダミードットを起点として，ブロックコポリマーを自己組織化することで，大面積で配列欠陥の少ない規則的なドット配列を高密度で形成できる。
【０００３】
ここで，ダミードットは，自己組織化で形成されるパターンと同程度の微小なサイズであることが要求される。光リソグラフィーや電子線リソグラフィーで，ダミードットを作成可能である。しかし，この場合，リソグラフィー装置の分解能が問題となり，自己組織化による微細化のメリットを十分に発揮することができない。
【０００４】
そこで，リソグラフィーにより作成されたパターンを縮小して微細なパターンを得る技術が開発されている。リソグラフィーで形成されたパターンを自己組織化材料により縮小できる。この方法をダミードット配列形成に利用することで，リソグラフィーの限界を超えるダミードットを形成できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Science vol.321, page 939 2009
【非特許文献２】ACS NANO vol.4, No.8, page4815-4823, 2010
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】US 2011/0147985A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで，ビットパターンドメディアなどの記録デバイスでは，微細ドットのパターン以外にも，サイズの大きいパターン（例えば，位置決めパターン（ビットパターンドメディアの場合），配線パターン（電子デバイスの場合））を形成する必要がある。
【０００８】
しかしながら，微細ドットパターンと，このドットよりサイズの大きなパターンの双方を，自己組織化を用いた方法で，同一基板上に作成するのは，必ずしも容易ではない。
本発明は，微細なパターンと，比較的サイズの大きなパターンの双方を作成可能な自己組織化パターンの作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態の自己組織化パターン作製方法は，ガイドパターンを基板上に形成する工程と，第１のポリマーの層を形成する工程と，第１のブロックコポリマーを充填する工程と，前記第１のブロックコポリマーを相分離する工程と，を有する。ガイドパターンは，深さＴおよびこの深さＴより小さい径Ｄを有する第１の凹部および，この径Ｄの２倍より大きい幅および長さを有する第２の凹部を備える。第１のポリマーの層は，前記第１，第２の凹部の内壁上に形成される。第１のブロックコポリマーは，体積分率が略同一の，前記第１のポリマーおよび第２のポリマーを有し，前記第１，第２の凹部内に，充填される。前記第１のブロックコポリマーを相分離することで，前記第１の凹部内に配置され，前記第２のポリマーの柱状体および，この柱状体を覆う前記第２のポリマーの被覆体を有するシリンダ構造と，前記第２の凹部内に配置され，前記第１，第２のポリマーの層を有するラメラ構造と，が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係る自己組織化パターンの作製方法の流れを示すフロー図である。
【図２】作成中の自己組織化パターンを表す上面図および断面図である。
【図３】作成中の自己組織化パターンを表す上面図および断面図である。
【図４】作成中の自己組織化パターンを表す上面図および断面図である。
【図５】作成中の自己組織化パターンを表す上面図および断面図である。
【図６】作成中の自己組織化パターンを表す上面図および断面図である。
【図７】比較例に係る自己組織化パターンを表す上面図および断面図である。
【図８】比較例に係る自己組織化パターンを表す上面図および断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下，図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。図１は，一実施形態の自己組織化パターン形成の概略のフローを示す。図２〜図６は，作成中の自己組織化パターンを表す模式的な上面図および断面図である。
【００１２】
（１）基板１１上へのガイドパターン１２の作成（ステップＳ１１，図２参照）
基板１１上にガイドパターン１２を形成する。基板１１上にレジスト層を形成し，パターニングすることで，ガイドパターン１２を作成できる。このパターニングには，光リソグラフィー，電子線リソグラフィー，ナノインプリントリソグラフィーなどを用いることができる。
【００１３】
ここで，レジスト層として，炭素系のレジストを用いるのが好ましい。炭素系のレジスト層を用いるのは，酸素プラズマ処理により，このレジスト層を除去できるためである。電子線レジストを用いる場合には，例えば，ＰＭＭＡ，ＺＥＰ５２０Ａなどのポジ型のレジスト材料を用いることができる。
【００１４】
ガイドパターン１２は，凹部３１，３２を有する。凹部３１は，深さＴおよびこの深さＴより小さい径Ｄを有する略柱状の形状である。これは，後のステップＳ１３において，シリンダ（柱状）構造の作成を容易とするためである。凹部３２は，凹部３１の径Ｄの２倍より大きい幅Ｌ３を有する。これは，後のステップＳ１３において，ラメラ（層状）構造の作成を容易とするためである。
【００１５】
この幅Ｌ３は，ガイドパターン１２の端部（溝の側壁）から垂直方向に計測した対向するガイドパターンの端部までの距離である。後述のように，幅Ｌ３は，凹部３２が有する複数の幅Ｌ１〜Ｌ４の最小値（最小幅）である。
【００１６】
凹部３２は，略一定深さＴの溝（凹み）である。凹部３２は，この深さＴよりも大きな二次元方向の拡がりを有し，大まかに見れば，幅Ｌ１，長さ（幅）Ｌ２を有する略矩形形状である。また，より子細に見れば，幅Ｌ３，Ｌ４の矩形形状を組み合わせたものと言える。
【００１７】
即ち，凹部３２は，複数の幅Ｌ１〜Ｌ４を有し，これら幅Ｌ１〜Ｌ４の内で最小の幅が凹部３２の最小寸法（最も狭い寸法）である。ここでは，幅Ｌ３が幅Ｌ１，Ｌ２，Ｌ４のいずれよりも小さく，凹部３２の最小寸法（最小幅）となっている。
【００１８】
ここで，図２では，幅Ｌ１，Ｌ３の方向（および幅Ｌ２，Ｌ４の方向）は，互いに略平行である。また，幅Ｌ１，Ｌ２の方向（および幅Ｌ３，Ｌ４の方向）は，互いに略垂直である。しかし，この平行，垂直関係は必須とは言えない。例えば，幅Ｌ１〜Ｌ４の方向の一部または全部が，互いに斜めであっても良い。このとき，例えば，幅Ｌ１，Ｌ２がなす形状等は，略矩形では無く，略平行四辺形となる。
【００１９】
このように，複数の幅Ｌ１〜Ｌ４の方向が互いに平行，垂直でなくても，これらの最小値（最小幅）が凹部３１の径Ｄの２倍より大きければ，後のステップＳ１３でのラメラ（層状）構造の作成が容易となる。
【００２０】
以上のように，ガイドパターン１２上は，シリンダ（柱状）構造，およびラメラ（層状）構造それぞれに対応する凹部３１，３２を配置する領域（ホールパターン（微少パターン）の領域，サイズの大きな凹みパターン（粗大パターン）の領域）に区分される。
【００２１】
（２）ポリマーＡによるブラッシュ処理（ステップＳ１２，図３参照）
このガイドパターン１２の表面にポリマーＡのブラッシュ膜（ポリマーＡの層）４１，４２を形成する。即ち，凹部３１，３２の内壁上それぞれに，ブラッシュ膜４１，４２が形成される。
【００２２】
ブラッシュ膜４１，４２の形成には，二通りの意味がある。ポリマーＡのブラッシュ膜４１，４２を形成することで，ブロックコポリマーとの親和性を向上させ，ステップＳ１３でのブロックコポリマーの自己組織化が容易になる。また，凹部３１，３２で異なる構造の自己組織化が可能となる。なお，この詳細は後述する。
【００２３】
ブラッシュ膜４１，４２として用いられるポリマーＡは，ステップＳ１３で用いられるブロックコポリマー（ポリマーＡとポリマーＢが結合されたジブロックコポリマ）と共通するポリマー成分を有する。即ち，ポリマーＡは，ブロックコポリマーＡ−ＢのポリマーＡと同一のモノマーから形成される。
【００２４】
ポリマーＡは，酸素プラズマにより除去可能であることが好ましい。ポリマーＡは，ポリブタジエン，ポリメチルメタクリレート，ポリエチレン，ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート，ポリイソプレン，ポリスチレン，ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，ポリエチレンオキシド，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸等の炭素系ポリマーから選択できる。
【００２５】
ポリマーＢは，酸素プラズマに高い耐性があることが好ましい。ポリマーＢとして，ポリジメチルシロキサン，ポリシリコン，シルセスキオキサン等，シリコンなどの金属元素が主鎖もしくは側鎖に結合しているポリマーを選択できる。
【００２６】
ブロックコポリマー（自己組織化材料）は，Ａ−Ｂ型ジブロックポリマーであっても良いし，またＡ−Ｂ−Ａ型もしくはＢ−Ａ−Ｂ型のトリブロックコポリマーであっても良い。
【００２７】
ポリマーＡは，ポリマー鎖の末端に，ガイドパターン１２（レジスト）の表面と吸着する官能基を有することが好ましい。ガイドパターン１２とポリマーＡのブラッシュ膜４１，４２の安定的な結合が可能となる。この官能基としては，ヒドロキシ基，カルボキシル基，アミノ基，トリメトキシシラン基，トリエトキシシラン基，などから選択できる。
【００２８】
具体的には，次のようにして，ポリマーＡのブラッシュ膜４１，４２を形成できる。ガイドパターン１２にポリマーＡの溶液を塗布した後に，加熱することでポリマーＡの末端の官能基とレジスト表面とを結合させる。この結果，ガイドパターン１２の凹部３１，３２の内壁上それぞれに，ブラッシュ膜４１，４２を形成できる。その後，基板１１を溶媒によりリンスすることで，ガイドパターン１２の表面と結合していないポリマーＡを除去する。
【００２９】
ここで，ポリマーＡの溶液中の溶媒によって，レジストが溶解し，ガイドパターン１２が破壊される場合がある。この場合，ポリマーＡの溶液を塗布する前に，ガイドパターン１２（レジスト層）の表面を溶媒に不溶の材料でコーティングすることが好ましい。スパッタ法などによって，例えば，カーボンの極薄い膜を形成することで，溶媒に対してレジスト層を不溶とすることが可能である。
【００３０】
（３）ブロックコポリマーＡ−Ｂによるホールシュリンク（ステップＳ１３，図４参照）
次のように，ブロックコポリマーＡ−Ｂを自己組織化することで，ガイドパターン１２の微細パターン領域を微細化できる。
【００３１】
１）ブロックコポリマーの充填
凹部３１，３２内にポリマーＡとポリマーＢからなるブロックコポリマーを充填する。ブロックコポリマーを塗布することで，凹部３１，３２内にブロックコポリマーを充填できる。このとき，ポリマーＡとポリマーＢの体積分率がそれぞれ５０％と同程度となるようなものを用いる。即ち，ラメラ構造になり易い組成のブロックコポリマーを用いる。体積分率が同程度とは，４０％〜６０％の範囲であることを意味する。この範囲であれば，ブロックコポリマーがラメラ構造になる。
【００３２】
２）ブロックコポリマーの相分離（自己組織化）
凹部３１，３２内に充填されたブロックコポリマーを相分離させる。熱アニール（加熱），または溶媒雰囲気への暴露によって，ブロックコポリマーＡ−Ｂの分子の移動を容易とすることで，ブロックコポリマーが相分離される。
【００３３】
図４に示すように，ホールパターンの領域（凹部３１が形成される領域）とサイズの大きな凹みパターンの領域（凹部３２が形成される領域）では，ブロックコポリマーの相分離状態が異なる。凹部３１，３２それぞれ内に，シリンダ構造５１，ラメラ構造５２が形成される。
【００３４】
ホールパターンの領域（凹部３１が形成される領域）とサイズの大きな凹みパターンの領域（凹部３２が形成される領域）で，ブロックコポリマーの相分離状態が異なるのは次のように，凹部３１，３２で，ポリマーＢに対するポリマーＡの体積分率が異なることに起因する。
【００３５】
凹部３１では，ポリマーＡの体積分率が実効的に大きくなる。これは，凹部３１内のポリマーＡとして，ブラッシュ膜４１内のポリマーＡと，内部に充填されるブロックコポリマーＡ−ＢのポリマーＡとの双方を考慮すべきだからである。ポリマーＡの体積分率が実効的に大きくなることで，凹部３１の内部に，シリンダ構造ができやすくなり，垂直に配向したポリマーＢのシリンダが形成される。この結果，ホールパターンの直径を縮小できる。
【００３６】
以上から判るように，凹部３１内における，ブラッシュ膜４１でのポリマーＡの体積Ｖ１と，ブロックコポリマーＡ−ＢでのポリマーＡの体積Ｖ２の比率Ｒが問題となる。具体的には，体積Ｖ１が，体積Ｖ２に対して，１〜５倍であることが好ましい（比率Ｒ＝１〜５）。比率Ｒがこの範囲から外れると，凹部３１の内部に，シリンダ構造ができ難くなる。
【００３７】
なお，ブラッシュ膜４１の厚さで言えば，この厚さが，凹部３１の径Ｄに対して，ある範囲以内であることが好ましいことになる。但し，ブラッシュ膜４１は，凹部３１の底にも形成されるため，深さＴも関係する。
【００３８】
これに対して，凹部３２では，ポリマーＡの体積分率の実効的な増大は生じ難い。これは，凹部３２が大きいことで，凹部３２内のブラッシュ膜４２内のポリマーＡの寄与が相対的に低減するためである（例えば，凹部３２内の体積に対して，ブラッシュ膜４２の体積が占める割合は低下する）。既述のように，凹部３１は，深さＴおよびこの深さＴより小さい径Ｄを有する。一方，凹部３２は，凹部３１の径Ｄの２倍より大きい幅Ｌ１および長さＬ２を有する。
【００３９】
この結果，凹部３２では，この内部に充填されるブロックコポリマーＡ−ＢのポリマーＡとポリマーＢの体積分率によって，事実上，ブロックコポリマーの相分離状態が決定される。この結果，凹部３２内では，層状のラメラ構造が得られ，シリンダ構造は形成されない。
【００４０】
シリンダ構造５１は，膜厚方向に柱状（例えば，円柱状）に形成されるポリマーＢのドメイン（柱状体）５１ｂと，この柱状体を囲むポリマーＡのドメイン（被覆体）５１ａを含む。柱状（例えば，円柱状）のドメイン５１ｂは，凹部３１の径Ｄより小さな径を有する。
【００４１】
ラメラ構造５２は，膜厚方向に積層したポリマＡのドメイン（層）５２ａ，ポリマＢのドメイン（層）５２ｂを有する。
【００４２】
このように，ブロックコポリマーＡ−Ｂは，ホールパターン（凹部３１）の直径Ｄより小さな直経を有するガイドパターン（柱状のドメイン５１ｂ）を形成するために用いられる。従って，ブロックコポリマーＡ−Ｂの相分離パターンの１周期分のピッチＰはホールパターンの直径Ｄと比較して同程度より小さい必要がある。理想的には，Ｐ＜Ｄ＜２Ｐであることが好ましい。径ＤがピッチＰの２倍（２Ｐ）より小さいことによって，ホールパターン（凹部３１）内に，複数のポリマーブロックＢのドメインが形成されることを防がれる。その結果，凹部３２の形状を事実上変化させず，凹部３１の直径Ｄのみを縮小できる。
【００４３】
以上のように，本実施形態では，微細パターン（ホールパターン），粗大パターン（サイズの大きな凹みパターン）と，パターンのサイズを異ならせることで，形成される相分離構造を異ならせることができる。
【００４４】
一般に，ブロックコポリマー（自己組織化材料）では，ドット（柱状体，球状体）を形成するために，一般に，シリンダ構造またはミセル構造を形成する組成のブロックコポリマーを用いる。このため，粗大パターン部分で，このシリンダ構造やミセル構造が形成され，粗大パターンの２次元的な形状が維持されない可能性がある。これに対して，本実施形態では，微細パターンを縮小しつつ，粗大パターンを維持することが可能となる。
【００４５】
（４）酸素プラズマ処理（ステップＳ１４，図５参照）
基板１１を酸素プラズマ処理する。この結果，図５に示すように，レジスト層（ガイドパターン１２），ポリマーＡ（ブラッシュ膜４１，４２を形成するポリマーＡおよびブロックコポリマーのポリマーＡのドメイン５１ａ，５２ａ）の大部分は，除去され，ポリマーＢのドメイン５１ｂが残る。即ち，孤立したポリマーＢのドメイン５１ｂが形成される。
【００４６】
孤立したポリマーＢのドメイン５１ｂは，次に塗布されるブロックコポリマーＣ−Ｄの配列を制御するガイドパターンとなる。
【００４７】
ここで，酸素プラズマで除去しにくい材料が最表面に偏析している場合，酸素プラズマ処理の前に，他のガス種を用いてエッチングしても良い（例えば，アルゴンイオンビームにより，スパッタエッチングする，または，フッ素系ガス（例えば，ＣＦ４ガス）によるリアクティブイオンエッチングする）。
【００４８】
他のガス種を用いてエッチングすることで，最表面に偏析している酸素プラズマで除去しにくい材料を除去できる。例えば，ポリマーＢとして，ポリジメチルシロキサンを用いた場合，ポリジメチルシロキサンは，表面エネルギーが小さく，最表面に露出し易い。この場合，酸素プラズマ処理の前に，フッ素系ガス（例えば，ＣＦ４ガス）でプラズマ処理することにより，最表面のポリジメチルシロキサンの層を除去できる。
その後に，酸素プラズマ処理することで，ポリマーＢのドメイン５１ｂを孤立させることが容易となる。
【００４９】
（５）ブロックコポリマーＣ−Ｄによる規則配列形成（ステップＳ１５，図６参照）
孤立したポリマーＢのドメイン５１ｂをガイドパターンとして，ポリマーＣとポリマーＤからなるブロックコポリマーＣ−Ｄを自己組織化できる。ブロックコポリマーＣ−Ｄは２次元的にはドット構造を取り，ポリマーＢのドメイン５１ｂのガイドパターンにより，配列方向を制御された規則配列パターンが形成される。
【００５０】
ポリマーＣは，酸素プラズマにより除去可能であることが好ましい。ポリマーＣは，ポリブタジエン，ポリメチルメタクリレート，ポリエチレン，ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート，ポリイソプレン，ポリスチレン，ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，ポリエチレンオキシド，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸等の炭素系ポリマーから選択できる。
【００５１】
ポリマーＤは，酸素プラズマに高い耐性があることが好ましい。ポリマーＤとして，ポリジメチルシロキサン，ポリシリコン，シルセスキオキサン等，シリコンなどの金属元素が主鎖もしくは側鎖に結合しているポリマーを選択できる。
【００５２】
ここで，ポリマーＤとポリマーＢの体積分率が同程度（略同一）であることが好ましい。この場合，ポリマーＢからなるドット（ドメイン５１ｂ）のサイズとポリマーＤからなるドット（ドメイン６１ａ）のサイズがほぼ同程度となる。この結果，凹部３１が形成されていた領域の全面に渡って，ドットサイズをほぼ均一にすることができる。
【００５３】
ここで，体積分率が同程度（略同一）とは，ポリマーＤとポリマーＢの体積分率の差が，±２０％以下であることを意味する。この程度の差であれば，ドメイン５１ｂとドメイン６１ａのサイズの同一性が担保される。ポリマーＤとポリマーＢの体積分率の差が，±１０％以下であることがより好ましい。
【００５４】
ブロックコポリマー（自己組織化材料）は，Ｃ−Ｄ型ジブロックポリマーであっても良いし，またＣ−Ｄ−Ｃ型もしくはＤ−Ｃ−Ｄ型のトリブロックコポリマーであっても良い。
【００５５】
１）ポリマーＣによるブラッシュ処理
ブロックコポリマーの充填に先だって，ポリマーＢのドメイン５１ｂおよびラメラ構造５２の外周にポリマーＣのブラッシュ膜（ポリマーＣの層）を形成することが好ましい。ポリマーＣのブラッシュ膜を形成することで，ブロックコポリマーＣ−Ｄとの親和性を向上させ，ブロックコポリマーＣ−Ｄの安定的な自己組織化が容易になる。
【００５６】
具体的には，次のようにして，ポリマーＣのブラッシュ膜を形成できる。基板１１にポリマーＣの溶液を塗布した後に，加熱することで，ポリマーＣのブラッシュ膜を形成できる。その後，基板１１を溶媒によりリンスすることで，余分なポリマーＣを除去する。
【００５７】
２）ブロックコポリマーの充填
ポリマーＢのドメイン５１ｂおよびラメラ構造５２の周囲にポリマーＣとポリマーＤからなるブロックコポリマーＣ−Ｄを充填する。即ち，ブロックコポリマーＣ−Ｄを適当な溶媒に溶解させた後，孤立されたポリマーＢのドメイン５１ｂ等のガイドパターン上に塗布して，ブロックコポリマーＣ−Ｄの膜を形成する。
【００５８】
３）ブロックコポリマーＣ−Ｄの相分離（自己組織化）
充填されたブロックコポリマーＣ−Ｄを相分離させる。熱アニール（加熱），または溶媒雰囲気への暴露によって，ブロックコポリマーＡ−Ｂを変形容易とすることで，ブロックコポリマーが相分離される。
その後，加熱によるアニール処理もしくは溶媒蒸気雰囲気中のアニール処理などにより相分離構造を形成させる。この結果，ブロックコポリマーＣ−Ｄの規則配列パターンを作成することができる。
【００５９】
図６に示すように，微細パターン（ホールパターン）および粗大パターン（サイズの大きな凹みパターン）の周囲に，ほぼ同一の構造６１，６２が形成される。構造６１，６２はそれぞれ，ポリマーＤのドメイン６１ａ，このドメイン６１ａを囲むドメイン６１ｂを有する。ドメイン６１ａは，ドメイン（柱状体）５１ｂを基準として作成され，精度を確保できる。
ここでは，ドメイン６１ａ，６２ａは，スフィア構造（球状）であるが，シリンダ構造（柱状）としても良い。
【００６０】
その後，基板１１を酸素プラズマ処理する。この結果，ポリマーＣ（ブラッシュ膜を形成するポリマーＣおよびブロックコポリマーのポリマーＣのドメイン）の大部分は，除去され，ポリマーＤのドメインドメイン６１ａ，６２ａが残る。即ち，孤立したポリマーＤのドメインが形成される。
【００６１】
以上のようにして，ポリマーＤのドメインが形成された基板１１を型として用いて，パターンを複写できる。基板１１から型を作成し，この型を用いてパターンを複写しても良い。
【００６２】
ここで，ポリマーＢにより形成されるガイドパターンを基板１１の下地の転写層にエッチング等により転写して用いても良い。この場合には，基板１１のガイドパターン１２の高さを転写層の厚さにより均一に形成できる。
【００６３】
下地の転写層としては，ポリマーＢとエッチング選択比を高く取れることが好ましい，例えば，Ｓｉ，Ｃｒ，炭素系材料を用いることが可能である。
【００６４】
Ｓｉの場合，塩素，ＳＦ６，ＨＢｒ等のガスを用いたプラズマ処理によって，ポリマーＢとして用いられるポリシロキサン等のＳｉＯｘに対して，速いエッチングレートを示す。
【００６５】
また，Ｃｒを用いた場合には，塩素と酸素の混合ガス等を用いたプラズマ処理によってポリマーＢに対して，速いエッチングレートを示す。
【００６６】
また，カーボン等の炭素系の膜に対しては酸素プラズマによりポリマーＢに対して速いエッチングレートを得ることができる。
転写膜としては複数の層の積層膜から形成されているものであっても良い。
【００６７】
以上のように，本実施形態では，ホールパターン部では直径Ｄを自己組織化パターンと同程度まで微細化しかつ大きい２次元パターンの領域では自己組織化の構造を反映しない形状を維持した複合的な自己組織化パターン作製が可能となる。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
実施例１につき説明する。
Ａ．作成手順
（１）基板１１上へのガイドパターン１２の作成
【００６９】
基板１１にレジスト層のガイドパターン１２を形成した。
基板としてＳｉ基板を用いてレジスト層としてＺＥＰ５２０Ａを膜厚５０ｎｍとなるように塗布した。
【００７０】
レジスト層に微少パターンと粗大パターンを描画した。電子線描画装置によって直径３０ｎｍピッチ６０ｎｍで三角格子状にホールパターンを描画した（微少パターンの描画）。同一基板上の別の場所に，幅１００ｎｍの溝をピッチ１６０ｎｍのラインアンドスペースパターンを描画した（粗大パターンの描画）。
【００７１】
レジスト層を現像液（酢酸アミル）で現像した。その後，イソプロピルアルコールで基板をリンスして，現像液を取り除いた後，乾燥させた。
【００７２】
以上のように，基板１１上にレジスト層（ＺＥＰ５２０Ａ）のガイドパターン１２が形成された。
（２）ポリマーＡによるブラッシュ処理
【００７３】
その後，基板１１をポリマーＡによりブラッシュ処理した。
このブラッシュ処理に先立って，スパッタ法により，レジスト層の表面にカーボン膜を５ｎｍ形成した。その後，空気中で紫外線ランプを１ｍｉｎ照射し，レジスト層を溶媒（プロピレングリコールモノエチルアセテート）から保護する保護膜を作成した。
【００７４】
次に，末端をヒドロキシ基により修飾したポリスチレン（分子量５０００）をプロピレングリコールモノエチルアセテートに溶解した溶液をスピンコートした。その後，真空中で１７０度の温度で２０時間アニールすることで，ポリスチレンによりブラッシュ処理した。なお，アニール後に，プロピレングリコールモノエチルアセテートで基板をリンスして，余剰のポリスチレンを除去した。
【００７５】
（３）ブロックコポリマーＡ−Ｂによるホールシュリンク
次にポリスチレンーポリジメチルシロキサン（それぞれ分子量５０００）をプロピレングリコールモノエチルアセテート溶液としてスピンコートした。その後，真空中で１７０度の温度で２０時間アニールした。
【００７６】
（４）酸素プラズマ処理
次に，ＣＦ４ガスによるプラズマ処理を１０秒行った後，酸素プラズマ処理を１００秒行い，レジスト層，カーボン膜およびポリスチレンを除去した。
【００７７】
（５）ポリマーＣによるブラッシュ処理
次に，末端をヒドロキシ基により修飾したポリスチレン（分子量５０００）をプロピレングリコールモノエチルアセテートに溶解した溶液をスピンコートした。その後，真空中で１７０度の温度で２０時間アニールすることで，ポリスチレンブラッシュ処理した。
【００７８】
（６）ブロックコポリマーＣ−Ｄによる規則配列形成
次に，ポリスチレンーポリジメチルシロキサン（それぞれ分子量１００００，３０００）をプロピレングリコールモノエチルアセテート溶液としてスピンコートした。その後，真空中で１７０度の温度で２０時間アニール処理を行った。
【００７９】
（７）酸素プラズマ処理
アニール後にさらにＣＦ４ガスによるプラズマ処理を１０秒，酸素プラズマ処理を５０秒行った。
【００８０】
Ｂ．評価
自己組織化パターンを確認した。ホールパターンを形成した領域では全面に２０ｎｍピッチで２次元に最密充填に配置されたドットパターンが確認された。幅８０ｎｍピッチ１６０ｎｍでラインアンドスペースパターンを形成していた領域では，８０ｎｍ幅で２０ｎｍピッチのドットが配列したラインと８０ｎｍ幅の凸のランド部が確認された。
このように，微細パターンと粗大パターンの双方を形成できた。
【００８１】
（比較例１）
比較例１につき説明する。
Ａ．作成
ポリスチレンーポリジメチルシロキサン（それぞれ分子量１００００，５０００）を用いた。これ以外は，実施例１と同様の手順で自己組織化パターンを作成した。
【００８２】
Ｂ．評価
ブロックコポリマーＡ−Ｂ（ポリスチレンーポリジメチルシロキサン）を相分離したときに観察された構造の模式図を図７に示す。なお，この図では，ブラッシュ膜の記載を省略している。
【００８３】
自己組織化パターンを確認したところホールパターンを形成した領域では，全面に２０ｎｍピッチで２次元に最密充填に配置されたドットパターンが確認された。幅１００ｎｍピッチ１６０ｎｍでラインアンドスペースパターンを形成していた領域では，８０ｎｍ幅で２０ｎｍピッチのドットが配列したラインと８０ｎｍ幅の領域内に２０ｎｍピッチのラインアンドスペースからなるメイズのようなパターンが確認された。即ち，粗大パターンがそのまま維持されてはいない。
【００８４】
（比較例２）
比較例２につき説明する。
Ａ．作成
ポリスチレンーポリジメチルシロキサン（それぞれ分子量１００００，２０００）を用いた以外は，実施例１と同様の手順で自己組織化パターンを作成した。
【００８５】
Ｂ．評価
ブロックコポリマーＡ−Ｂ（ポリスチレンーポリジメチルシロキサン）を相分離したときに観察された構造の模式図を図８に示す。なお，この図では，ブラッシュ膜の記載を省略している。
【００８６】
自己組織化パターンを確認したところホールパターンを形成した領域では全面に２０ｎｍピッチで２次元に最密充填に配置されたドットパターンが確認された。幅１００ｎｍピッチ１６０ｎｍでラインアンドスペースパターンを形成していた領域でも，２０ｎｍピッチのドットがランダムに配列したようなパターンが確認された。即ち，粗大パターンがそのまま維持されてはいない。
【００８７】
（実施例２）
実施例２につき説明する。
Ａ．作成
基板１１として，Ｓｉ基板にＨＳＱ膜を２０ｎｍ形成した上にさらにカーボンを１０ｎｍスパッタ法により製膜したものを用いた。これ以外は，実施例１と同様の手順で自己組織化パターンを作成した。
【００８８】
但し，レジスト層，カーボン膜およびポリスチレンを除去した後に，ＣＦ４ガスのプラズマにより１００秒エッチングして，パターンをＨＳＱ層に転写した。その後，基板１１を酸素プラズマに更に２０秒さらした。
【００８９】
Ｂ．評価
自己組織化パターンを確認した。ホールパターンを形成した領域では全面に２０ｎｍピッチで２次元に最密充填に配置されたドットパターンが確認された。幅８０ｎｍピッチ１６０ｎｍでラインアンドスペースパターンを形成していた領域では，８０ｎｍ幅で２０ｎｍピッチのドットが配列したラインと８０ｎｍ幅の凸のランド部が確認された。
【００９０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが，これらの実施形態は，例として提示したものであり，発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は，その他の様々な形態で実施されることが可能であり，発明の要旨を逸脱しない範囲で，種々の省略，置き換え，変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は，発明の範囲や要旨に含まれるとともに，特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９１】
１１  基板
１２  ガイドパターン
３１，３２  凹部
４１，４２  ブラッシュ膜
５１  シリンダ構造
５１ａ，５１ｂ，５２ａ，５２ｂ  ドメイン
５２  ラメラ構造
５２ａ，５２ｂ ドメイン
【図１】
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【図２】
0005537628.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
0005537628.tif 000006
【図６】
0005537628.tif 000007
【図７】
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【図８】
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