(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重付加によって架橋させることができる種類のものであり、かつ
重付加による架橋を可能にするための金属触媒(C)の存在下で相互に反応性の少なくとも２種のオルガノシリカ化学種(A)、(B)[これら２種の化学種はポリオルガノシロキサン(POS)によって構成されている]、
任意選択の、少なくとも１種の粒子状成分(D)、
少なくとも１種の架橋抑制剤(E)、
任意選択の、少なくとも１種の溶媒(F)、
任意選択の、少なくとも１種の接着促進剤(G)、
任意選択の、少なくとも１種の、特定の性質を付与するための官能性添加剤(H)
を含む、
防汚性を有する架橋可能なシリコーン組成物であって、
化学種(A)は、1分子当り、ケイ素に結合された少なくとも1つのC2〜C6アルケニル基を有する少なくとも１種のPOS樹脂を含み、
化学種(B)は、1分子当り、ケイ素に結合された少なくとも2つの水素原子を有する少なくとも１種のPOS架橋剤を含み、
水素種(B)とアルケニル種(A)とのモル比R=SiH/SiViは、R≧5あり、
化学種(B)の濃度CB((A)の100重量部に対する重量部)が、200≧CB≧30であり、
塗布前の組成物の25℃での粘度ηは、2mPa.s≦η≦500mPa.sである
ことを特徴とする、架橋可能なシリコーン組成物。
【請求項２】
水素種(B)とアルケニル種(A)とのモル比R=SiH/SiViは、11≧R≧6であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
POS樹脂(A)が、式：
WaZbSiO(4-(a+b))/2      (1)
[式中、
記号Wは、同一または異なって、それぞれアルケニル基を表し、
記号Zは、同一または異なって、それぞれ、触媒の活性に対していかなる悪影響も及ぼさず、任意選択でハロゲン化されていてもよい、非加水分解性の一価の炭化水素基を表し、
aは1または2、bは0、1または2であり、a+bは1〜3に含まれる、またはa=b=0である]
の単位から選択される少なくとも2つの異なるシロキシ単位を含み、
任意選択で、他の単位の少なくとも一部は平均式：
ZcSiO(4-c)/2      (2)
[式中、Zは上記と同じ意味を有し、cは、0〜3の間に含まれる値を有する]
の単位であり、
これらの2種の異なるシロキシ単位の少なくとも1つはTまたはQ単位である
ことを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項４】
POS樹脂(A)が、(R1)x(R2)ySiO1/2に対応するMAlk(式(1)において、R1=Z、R2=Wであり、x+y=3、x=1または2、y=1または2である）、M、およびQシロキシ単位によって構成される分子、ならびに／またはM、R1R2SiO2/2に対応するDAlk(式(1)において、R1=Z、R2= Wである）、およびQシロキシ単位によって構成される分子を含むことを特徴とする、請求項3に記載の組成物。
【請求項５】
POS樹脂(A)が、0.1〜20重量%のアルケニル基の重量含有率を有することを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項６】
化学種(A)が、樹脂ではない少なくとも1つのハイパーアルケニル化POS(A")を含み、このハイパーアルケニル化POS(A")は、式：
W"a"Z"b"SiO(4-(a"+b"))/2      (1")
[式中、
記号W"は、同一または異なって、それぞれアルケニル基を表し、
記号Z"は、同一または異なって、それぞれ、触媒の活性に対していかなる悪影響も及ぼさず、任意選択でハロゲン化されていてもよい、非加水分解性の一価の炭化水素基を表し、
a"は1または2であり、b"は0、1、または2であり、a"+b"は1〜3の間に含まれる]
のシロキシル単位を含み、
任意選択で、他の単位の少なくとも一部は平均式：
Z"c"SiO(4-c")/2      (2")
[式中、Z"は上記と同じ意味を有し、c"は0〜3の間に含まれる値を有する]
の単位であり、
このハイパーアルケニル化POS(A")は、次式：
(MAlk)n(D)p(DAlk)q(M)m
[式中、p≧0、q>0、n+q≧3、
n=0、1、または2、
m=0、1、または2
MAlkは(R1)x(R2)ySiO1/2に対応し(式(1")において、R1=Z"、R2=W"であり、x+y=3、x=1または2、y=1または2である）
DAlkはR1R2SiO2/2に対応する(式(1")において、R1=Z"、R2= W"である）]
の分子を含むことを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項７】
化学種(B)が、少なくとも1つの水素化されたPOS(B)を含み、このPOS(B)は式：
HdLeSiO(4-(d+e))/2      (3)
[式中、
Hは、水素であり、
記号Lは、同一または異なって、それぞれ触媒の活性に対して悪影響を及ぼさず、任意選択でハロゲン化されていてもよい、非加水分解性の一価の炭化水素基を表し、
dは、1または2であり、eは、0、1、または2であり、d+eは1〜3の間に含まれる値を有する]
のシロキシル単位を含み、
任意選択で、他の単位の少なくとも一部は平均式：
LgSiO(4-g)/2      (4)
[式中、Lは上記と同じ意味を有し、gは0〜3の間に含まれる値を有する]
の単位であり、
この水素化されたPOS(B)は、下記の式(5)および／または(6)の分子：
(MH)r(D)s(DH)t(M)u      (5)
[式中、
r=0〜2、
s=0〜50、
t=0〜70、
u=0〜2、
r≧0、s≧0、t≧0、u≧0、r+t≧3である]
(MH)(2w+2)Qw      (6)
[式中、
w=1〜6である]
に相当することを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項８】
(B)は、以下の化合物
t=0、u=0、r=2、s=1〜20である式(5)の化合物、
t=1〜70、u=0、r=2、s=1〜50である式(5)の化合物、
t=1〜70、u=2、r=0、s=1〜50である式(5)の化合物、
w=1〜6である式(6)の化合物、
およびこれらの混合物
から選択されることを特徴とする、請求項7に記載の組成物。
【請求項９】
含有する粒子状成分(D)が、
− 粉末または適切な溶媒中の懸濁物である非凝集粒子の群から、かつ：
形が丸く、0.1〜50μmの平均直径Φmdを有する粒子を含む、(コ)ポリアミドの粉末の群から； 
ならびに／あるいは、5μm以下の平均粒径Φadを有し、コロイダルシリカ、熱処理シリカ、沈降シリカまたはこれらの混合物である、シリカ粉末の群から； 
ならびに／あるいは、チタン酸化物、セリウム酸化物またはアルミニウム酸化物Al2O3を含む金属酸化物、Al(OH)3(水酸化アルミニウム)、またはマイカ粉末から；
− 粉末の形態または適切な溶媒中の懸濁物の状態の補強用シリカ粉末を含む構造化された粒子の群から、；
− ならびにこれらの混合物から
選択されることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項１０】
シロキサン溶媒、芳香族および／またはアルカンを含む有機溶媒、ならびにこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも1種の溶媒(F)中の溶液の形態で提供されることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項１１】
POS樹脂(A)の溶液を利用することによって得られること、および前記溶媒(F)が、少なくとも部分的に、前記POS樹脂(A)溶液の溶媒であることを特徴とする、請求項10に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物の溶媒Fの濃度CF(最終混合物に対する％w/wで表した濃度)が、
10≦CF≦80、
であることを特徴とする、請求項8に記載の組成物。
【請求項１３】
A- 乾燥POS樹脂(A) 100重量部、
B- POS(B) 35〜150重量部、
C- 触媒(C)としてのPt 0.0005〜0.1重量部、
D1- (コ)ポリアミドの粉末の群から選択される少なくとも1種の粒子状成分(D1)0〜50重量部、
D2- シリカ粉末の群から選択される少なくとも1種の粒子状成分(D2)0〜50重量部、
D3- 補強用シリカ粉末の群から選択される少なくとも1種の粒子状成分(D3)0〜50重量部、
D4-チタン酸化物粉末、セリウム酸化物粉末、もしくはアルミニウム酸化物Al2O3粉末を含む金属酸化物粉末、またはマイカ粉末の群から選択された少なくとも１種の粒子状成分(D4)0〜50重量部、
E- 少なくとも１種の架橋抑制剤(E)0.01〜1重量部、
F- 少なくとも１種の溶媒(F)0〜800重量部、
G- 少なくとも１種の接着促進剤(G)0〜5重量部、
H- 少なくとも１種の官能性添加剤(H) 0〜5重量部
を含むことを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項１４】
前記POS樹脂(A)が式MMViQのものから選択され、前記POS樹脂(B)が式(MH)(2w+2)Qwのものでw=1〜6であるものから選択されることを特徴とする、請求項13に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物が、防汚ワニスとして支持体の表面に塗布されることを特徴とする、支持体にワニスを塗布する方法。
【請求項１６】
支持体が、シリコーンを含み、このシリコーンが前記支持体の少なくとも1つのコーティングを形成し、かつ、ワニスが前記シリコーンの表面に塗布されることを特徴とする、請求項15に記載のワニスを塗布する方法。
【請求項１７】
請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物が、防汚ワニスとして支持体の表面に塗布され、この表面が、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、これらの混合物およびコポリマー、を含む群から選択される少なくとも１種の非シリコーン(コ)ポリマーを含むことを特徴とする、前記支持体にワニスを塗布する方法。
【請求項１８】
請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物が、ワニスの層を形成するように塗布され、前記組成物が、直径がワニスフィルムの層の厚さの1〜2倍である粒子を含むことを特徴とする、請求項15から17のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項1から14のいずれか一項に記載のワニス組成物を使用して支持体をコーティングする工程と、
ワニスの層を、任意選択で架橋を熱的に活性化させることによって、架橋させる工程と
を含むことを特徴とする、請求項15から17の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項２０】
− 支持体と、
− 任意選択で、支持体の少なくとも1つの面と一体化しており且つシリコーンエラストマーおよび／または少なくとも１種の他の(コ)ポリマーの少なくとも1つの層を含む、コーティングと、
− 請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物を含むワニスの層と
を含むことを特徴とする、請求項15から19のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる複合材料。
【請求項２１】
支持体が、
織物、
不織繊維質支持体、
ポリマーフィルム
を含む群から選択される、請求項20に記載の複合材料。
【請求項２２】
支持体が、支持体の面の少なくとも1つの上に少なくとも1つのコーティングを有し、このコーティングが、シリコーンエラストマーおよび/または少なくとも１種の他の(コ)ポリマーの少なくとも1つの層を含むこと、ならびに、ワニスフィルムが、15μm以下の厚さを有することを特徴とする、請求項20に記載の複合材料。
【請求項２３】
− 任意選択で少なくとも部分的にシリコーンでコーティングされている固形支持体と、
− 請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物を含むワニスフィルムの層と
を含むことを特徴とする、請求項15から19のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる複合材料。
【請求項２４】
固形支持体が、シリコーン製であることを特徴とする、請求項23に記載の複合材料。
【請求項２５】
支持体が、
− 固形形態または繊維形態のガラス、
− 固形形態または繊維形態のセラミック、
− 固形形態、繊維形態、またはフィルム形態で提供される、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、またはシリコーンを含む天然または合成のポリマー
− 固形形態または繊維形態以外のセルロース系、リグノセルロース系材料、
− およびこれらの組合せ
を含む群から選択される少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする、請求項20から24の少なくとも一項に記載の複合材料。
【請求項２６】
請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物に基づくワニスの層でコーティングされた支持体を含む、請求項20から25のいずれか一項に記載の複合材料であって、前記組成物が、直径がワニスフィルムの層の厚さの1〜2倍である粒子を含むことを特徴とする、請求項20から25のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２７】
請求項15から19のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる少なくとも１種の複合材料、または請求項20から26のいずれか一項に記載の少なくとも１種の複合材料を含むことを特徴とする、製品。
【請求項２８】
シリコーンもしくは非シリコーン表面上の防汚ワニスとしての、建築用織物を除外した製品を製造するための、請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一般的な分野は、任意に少なくとも部分的に、とりわけシリコーンによって構成された支持体に、防汚性、利用の容易性、滑りやすい性質などを付与することが好適である、ポリマーコーティングまたはワニスの分野である。
【背景技術】
【０００２】
より正確には、本発明は、減らすべき汚れを保持する性向の支持体に塗布することができるワニスを製造するために特に有用なシリコーン組成物に関する。関連する支持体は様々であり、特に
・  例えばシリコーンエラストマータイプのコーティングポリマーに基づく保護層または力学的補強層少なくとも1つでコーティングされた、特に繊維質の、織られたまたは不織の、フレキシブルな支持体；織られたまたは不織の繊維で補強されたシリコーンエラストマー製のフレキシブルな支持体によって、
・  シリコーン製でありかつ／あついは1つもしくは複数のシリコーンの層でコーティングされた固形支持体、例えば金属、プラスチックまたはセラミック部品(電気ケーブルおよび絶縁材などの複合材料部品)によって、
・  あるいはポリマーまたはエラストマー支持体、特にプラスチックフィルム（例えば、特に熱転写プリンターにおけるインク支持体として使用することができる熱転写リボン、または保護用包装フィルムなど）によっても
構成され得る。
【０００３】
本発明はまた、本発明が関わる防汚ワニスを様々な支持体に塗布するための方法にも関する。
【０００４】
最後に、本発明の1つの主題は、かかる防汚ワニスでコーティングされた支持体、特に
○  それに防汚ワニスが塗布されるシリコーンエラストマーの層で任意にコーティングされた織物布地などのフレキシブルな支持体〔かかる布地は例えば、
*  織物建築要素(可動式テント、シェルター、フレキシブルドアなど)およびフレキシブル防火膜、
*  ある種の家具用布地、
*  特定の衣類、
*  エアバッグ、
*  ガラス紐、
*  コンベアベルト、
*  コンペンセーター、
*  例えばプラスチックフィルム(例えば、ポリエステル製の)で構成され、インクを保持しており、熱転写プリンターで使用することができる熱転写リボン、
*  保護用包装フィルム、
の製造に使用することができる〕；
○  および、例えばシリコーンエラストマー製の固形品目、
に関する。
【０００５】
フレキシブルな支持体(織物)または固形の支持体を、フィルムまたはポリマーコーティング、例えば、好ましくはエラストマー形態のシリコーンでコーティングすることは知られている。
【０００６】
例えば本来繊維質である支持体上のシリコーンエラストマーコーティングは、シリコーンの固有の性質の故に、こうして形成された複合材料に多くの利点、すなわちとりわけ良好なフレキシビリティーおよび良好な力学的強度を以前から提供している。
【０００７】
さらに、標準的なエラストマーとは違って、シリコーンはそれらにとりわけ向上した高温挙動および長寿命を与える。
【０００８】
これらの特徴は、エアバッグ製造のためのこれらのコーティングされた布地の使用において、広く活用されている。
【０００９】
こうして、仏国特許第2719598号は「エアバッグ」製造が意図されたNylon(登録商標)製織物布地のコーティング用の、重付加によって低温で硬化可能なシリコーンエラストマー組成物(EVF)を開示している。これらの組成物は
(I)POSオイル(MViDMVi)25w/w：ポリジメチルシロキサン(PDMS)-α,ω-(ジメチルビニルシロキシ)（粘度100,000mPa.sを有し、約0.083mol%のMvi基=(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、Dvi=(CH3)(CH2=CH)SiO2/2を含有する）、
(I')PDMS MViDMVi(10,000mPa.s) (SiVi=0.083mol%)21w/w、
(II)POSオイル(MHDDHMH)5w/w：ポリ(ジメチルシロキシ)(メチルハイドロジェンシロキシ)-α,ω-ジメチルハイドロジェンシロキシ（粘度300mPa.sを有し、H基0.17molを含有する）、
(III)Pt触媒、
(IV)接着促進剤(VTMO/GLYMO/Ti(OBu)4 5w/w、
(V)任意選択で鉱物充填剤、
(VI)エチルシクロヘキサノール0.03w/w、
(VII)POSビニル樹脂=MViDDViMViQ(SiVi 0.6重量%)38w/w、
(VTMO=ビニルトリメトキシシラン
GLYMO=γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Bu=ブチル)
によって形成される混合物を含む。
【００１０】
それにもかかわらず、エラストマーシリコーンコーティングの層はしばしばわずかに粘着性の感触を有し、それは「エアバッグ」用には不利であるということが知られている。この表面の滑り性に関する懸念は熱転写リボン(例えば、ポリエステル製)または保護用包装フィルム(例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン製)のコーティングにも当てはまる。
【００１１】
熱転写リボンは、熱転写プリンターで使用することができる。これらの熱転写リボンは非常に薄く(数ミクロン)かつその片方の表面がインクの層(ワックスまたは樹脂)で、他の表面は保護コーティングでコーティングされている。0.1〜1マイクロメートルの厚さを有する非常に薄い保護コーティングは、一般にはフィルムの表面を保護し、かつ塗布される支持体へのインクの転写を損なうことなくプリントヘッドの衝撃を向上させるために使用される。印刷速度が150〜300mm/sであるプリンターでは、プリントヘッドがリボンの保護コーティングを叩くときに、(平面またはくさび形の)プリントヘッドが、100〜200℃の高温で、保護コーティングの表面上を滑ることが非常に重要である。
【００１２】
保護用包装フィルムに関しては、それらに付着防止性を与えるために、シリコーン系のトップワニスをそれらに塗布することが構想されることもある。しかし、このトップワニスは少なくとも最初のプラスチックフィルム(印刷されていてもいなくても)の滑りやすさと等価な滑りやすさを有することが望ましい。
【００１３】
例示のために上述したすべての事例において、複合材料はシリコーンの力学的性質および表面の性質(摩擦係数が高すぎる)に付随し得る滑りやすさの不足に悩まされる。
【００１４】
織物用途の場合は、滑りやすさの不足というこの欠点が、実用において作業台上のコーティングされた布地の動かしにくさとしてはっきり表れ、生産性にとっては不利である。より具体的にエアバッグの場合は、エアバッグの放出の際のバッグの展開が、悪影響があるほど遅くなり得る。
【００１５】
この問題を改善するために様々な種類の処置を構想することができる。それにもかかわらず、表面の滑り性と使用特性とを妥協させる観点から、ワニス塗布が最も適した手段の1つであると思われる。
【００１６】
建築用織物または家具用織物の分野では、製造者達は上述の本質的な特徴だけではなく、
*  防汚性、
*  特に色および光沢に関する良好な外観特性、
*  シリコーン層、またはさらに非シリコーン層(例えば、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアミド)への塗布性、
*  産業レベルでの容易で経済的な利用、ならびに
*  複合材料の良好な結合
などの重要な追加的な性能をも有する「(織られたまたは不織の)繊維質支持体/エラストマーコーティング」複合材料を求めている。これらの性質は適切な表面コーティング(ワニス塗布)によって提供され得る。
【００１７】
したがって、本発明がその基礎とする一般的な問題は、特に防汚性に関して、この役割を完全に果すために適切なシリコーンワニスの開発である。
【００１８】
PCT出願の国際公開第00/59992(R99035)号は、特に支持体に塗布することが可能であり、その摩擦係数を低減することが求められているワニスを製造するために有用なシリコーン組成物を記載している。これらの組成物の1つは、官能性架橋基(FCG)およびホウ酸オニウム塩から選択されるプライマーCを使用してカチオン的にかつラジカル的に架橋させることができる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンA(POS)を含み、さらにケイ素原子に担われ且つ少なくとも1つのアルコキシおよび/またはエポキシおよび/またはカルボキシモチーフを含むものから選択された第2の官能基(SFG)によって置換されたPOS D分子、ならびに任意選択で充填剤(例えばシリカ)をも含むことを特徴とする。
【００１９】
【化１】
0005473332.tif 000002
【００２０】
これらの組成物はさらに、充填剤、特に、シリカ充填剤〔例えば、ヘキサメチルジシラザンまたはオクタメチルシクロテトラシロキサン(比表面積が最高で約300m2/gまでのもの)で処理された熱分解シリカ、ヒュームドシリカなど〕、粉砕された合成または天然(ポリマー)繊維、炭酸カルシウム、タルク、粘土、二酸化チタンなどを含むことができる。
【００２１】
かかる組成物は、エアバッグ布地、熱転写リボンまたは包装フィルム用のRTVシリコーンコーティングのための防汚ワニスとして使用される。
【００２２】
かかるワニスは防汚性という点では最も有効なものの内には入らず、それらの滑り摩擦係数という点で改善能力があるに留まる。さらに、これらはUV活性化の下でのカチオン的方法によって架橋可能な特定のシリコーンの使用を必要とし、それは経済的な観点からも利用する手段の簡素化という観点からも改善の余地がある。
【００２３】
PCT出願の国際公開第03/106564号には、シリコーンエラストマーでコーティングされた織物のための低摩擦シリコーンワニスが記載されている。求められている滑りやすさを提供し、汚れに対して抵抗性で、光沢のあるこの経済的な付着性ワニスは、
-  DVi基の形態のViを約2.5%含有するPDMS 85部、
-  粘度600mPa.sを有するPDMSα,ω-ジMeVi 15部、
-  粘度100mPa.sを有するPDMSα,ω-ジMeVi 20部、
-  エチニルシクロヘキサノール0.052部、
-  γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン10部、
-  粘度20Pa.sを有するポリメチルハイドロジェンシロキサン15部、
-  白金触媒0.1部、
-  粒子状成分(D)、すなわちOrgasol(登録商標)2002 ES(PA 12粉末、平均直径30μm)5部
を含む、重付加によって架橋可能なシリコーン組成物によって形成される。
【００２４】
特許出願国際公開第2004067613号は、シリコーン複合材料の防汚コーティング用の他の１種のシリコーンワニスを開示している。このワニスは大気中の湿度の作用下で架橋する官能性シランの組成物を含み、前記架橋は熱い場合に加速される。この組成は例えば以下の通りである。
〜  アルケニルシラン-A.1-：ビニルトリメトキシシラン(VTMO)、
〜  アルケニルシラン-A.2-：Dynasilan(登録商標)6490は、Degussaによって市販されているビニルトリメトキシシラン(VTNO)の縮合物である、
〜  触媒系の成分-B.1-：DADBE：ジブチル錫ジアセテート、
〜  触媒系の成分-B.2-：TBOT：チタン酸ブチル、
〜  超微粒子充填剤-C-：R812は、Degussaによって市販されている処理済み発熱(pyrogenated)シリカである。
【００２５】
特許出願国際公開第2004067620号も、シリコーンエラストマーでコートされた織物用の他の１種の防汚シリコーンワニスを開示している。この経済的な、付着性の、滑らない、光沢ワニスは、100重量部当りに、
-1-  下記式：
【化２】
0005473332.tif 000003
の化合物、少なくとも80重量部、
-2-  下記式：
【化３】
0005473332.tif 000004
の化合物、0.1〜10重量部、
-3-  少なくとも１種のポリジメチルシロキサン(PDMS)アクリレートまたはエポキシ、0〜10重量部、
-4-   1分子当り少なくとも1つのエポキシ基を有する、少なくとも１種の上述により定義したシリル化化合物、0〜10重量部、
-5-  少なくとも１種のPDMSアクリレート/エポキシ、0〜10重量部、
-6-  少なくとも１種の上述により定義した超微粒子充填剤、0〜10重量部、
-7-  少なくとも１種の増粘剤、0〜10重量部、
-8-  少なくとも１種の上述により定義した他の官能性添加剤、0〜10重量部
に基づく架橋可能なシリコーン組成物を含む。
【００２６】
これらの最後の２種のワニス組成物は非常に有効であるが、ある種の事例ではこれらの利点の中でもいくつかの欠点を表し、特にこれらの架橋の方法は、これらの組成物がこれらが使用される環境(湿度、光)に敏感であることを意味し、そのことがこれらを織物コーティング用の機械で使用することを難しくする可能性がある。
【特許文献１】仏国特許第2719598号
【特許文献２】国際公開第00/59992(R99035)号
【特許文献３】国際公開第03/106564号
【特許文献４】国際公開第2004067613号
【特許文献５】国際公開第2004067620号
【特許文献６】米国特許第3159601号
【特許文献７】米国特許第3159602号
【特許文献８】米国特許第3220972号
【特許文献９】欧州特許第057459号
【特許文献１０】欧州特許第1888978号
【特許文献１１】欧州特許第190530号
【特許文献１２】米国特許第3419593号
【特許文献１３】米国特許第3715334号
【特許文献１４】米国特許第3377432号
【特許文献１５】米国特許第3814730号
【特許文献１６】仏国特許第B-1528464号
【特許文献１７】仏国特許第2372874号
【特許文献１８】米国特許第3220972号
【特許文献１９】米国特許第3284406号
【特許文献２０】米国特許第3436366号
【特許文献２１】米国特許第3697473号
【特許文献２２】米国特許第4340709号
【特許文献２３】米国特許第3065194号
【特許文献２４】米国特許第3542901号
【特許文献２５】米国特許第3779986号
【特許文献２６】米国特許第4417042号
【特許文献２７】仏国特許第2638752号
【特許文献２８】米国特許第3678002号
【特許文献２９】米国特許第3888815号
【特許文献３０】米国特許第3933729号
【特許文献３１】米国特許第4064096号
【特許文献３２】米国特許第3142655号
【特許文献３３】米国特許第3821140号
【特許文献３４】米国特許第3836489号
【特許文献３５】米国特許第3839266号
【非特許文献１】「Chemistry and technology of silicones」Walter NOLL Academic Press 1968、Table 1、3頁
【非特許文献２】「Chemistry and technology of silicones」Walter NOLL Academic Press 1968、第2版、386〜409頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
これらの状況下において、本発明の重要な目的の1つは、様々な、任意にシリコーンであってよい支持体、特に(繊維質の補強材を有する)フレキシブルな支持体、特にシリコーンエラストマーでコーティングされた支持体、またはシリコーンエラストマー製の固形支持体のための防汚ワニスの、改良された新規な組成物を提供することである。
【００２８】
新規な組成物におけるこれらの進歩は少なくとも次の2つの性質：
1.従前の組成物と比較した利用のしやすさ；
2.汚れに対する非常に良好な抵抗性；
で表され、さらに、有利には、次の他の性質：
3.組成物のシリコーン層上での良好な塗り広がり；
4.支持体および特にコーティングされたシリコーンエラストマー層への付着；
5.無色であるが光沢があること；
6.表面層の適切な力学的抵抗性；
7.様々な種類の支持体に塗布しやすいこと；ならびに
8.経済的であること；
の少なくとも1つで表される。
【００２９】
本発明の別の目的は、例えば、架橋したシリコーンエラストマーの層でコーティングされた織られたまたは不織の繊維質基材、または少なくとも部分的にシリコーンで構成された固形支持体などによって、シリコーンエラストマーと相溶性のシリカ化学種に基づく防汚ワニスを使用する、種々のシリコーン化されたまたは無形の支持体の簡単で経済的なワニス塗布の方法を提供することである。
【００３０】
本発明の別の重要な目的は、好ましくはエラストマーの少なくとも1層でコーティングされ、かつ上述により定義したシリコーンワニスで被覆された支持体、例えば、汚れに対する高い抵抗性および低い摩擦係数を有する架橋されたシリコーンエラストマーでコーティングされた布地を含む複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
これらの目的は、とりわけ、第1に、特に防汚性を有するワニスとして特に有用な架橋可能なシリコーン組成物に関する本発明によって達成され、この組成物は重付加によって架橋させることができる種類のものであり、かつ
・  重付加による架橋を可能にするための金属触媒(C)(好ましくは白金)の存在下で相互に反応性の少なくとも２種のオルガノシリカ化学種(A)、(B)[これら２種の化学種はポリオルガノシロキサン(POS)によって構成されている]、
・  任意選択の、少なくとも１種の、特に充填剤として有用な、粒子状成分(D)、
・  少なくとも１種の、特に調節剤として有用な、架橋抑制剤(E)、
・  任意選択の、少なくとも１種の溶媒(F)
・  任意選択の、少なくとも１種の接着促進剤(G)、
・  任意選択の、少なくとも１種の、特定の性質を付与するための官能性添加剤(H)
を含み、
→  化学種(A)は少なくとも１種のPOS樹脂、好ましくは1分子当り少なくとも１種のケイ素に結合されたC2〜C6アルケニル基を有するPOS樹脂を含み、
→  化学種(B)は少なくとも１種のPOS架橋剤、好ましくは1分子当り少なくとも2つのケイ素に結合された水素原子を有する直鎖または分岐のPOSを含み、
→  水素種(B)とアルケニル種(A)とのモル比R=SiH/SiViは、R≧2、好ましくはR>2、好ましくはR≧5、さらにより優先的には11≧R≧6である
ことを特徴とする。
【００３２】
本発明によるシリコーンワニスは、利用容易性を有しながら防汚性を大幅に高めることを可能にするという点で有利である。
【００３３】
本発明による組成物によって、ワニス塗布された支持体の力学的性質および使用性は影響を受けない。
【００３４】
さらに、このワニス組成物は、隔離された2つの非反応性の成分で提供することができる限りは、販売の基準に適合する貯蔵期間を経過した後での使用に十分な安定性を有する。
【００３５】
本発明による組成物は、塗り広げおよび硬化(乾燥/架橋)後に、表在性の、薄く、保護性の、硬く、滑らかで、光沢があり、かつ透明な、ワニスの表面層を、好ましくはポリマー(例えばシリコーンエラストマー)でコーティングされた支持体上にもたらす。本発明の意図の範囲内では、ワニスの層は例えば15μm以下、好ましくは5μmの実質的に均一な厚さを有する。
【００３６】
本発明者らが適切なモル比RによるPOS樹脂(A)およびPOS架橋剤(B)を選択したことは、本発明者らの功績であり、これらの化学種は白金(C)または他の適切な金属の存在下で重付加によって架橋可能である。
【００３７】
これらの組成物は、シリコーンコーティングに応用することができ、これらのコーティングに、特に
-  ワニスを塗布した外観、
-  防汚性、
-  および良好な表面の滑り性
を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本開示においては、シロキシ単位を表すために以下の「シリコーン」命名法を参照した(「Chemistry and technology of silicones」Walter NOLL Academic Press 1968、Table 1、3頁)。
→  M：R3SiO1/2（下記式(1)および(1")において、R= ZまたはZ"）、
→  MAlk：(R1)x(R2)ySiO1/2（下記式(1)および(1")において、R1=ZまたはZ"、R2=WまたはW"であり、X+Y=3、x=1または2、y=1または2、好ましくはx=2およびy=1である）、
→  MH：(R1)x(H)ySiO1/2（下記式(1)および(1")において、R1= ZまたはZ"であり、H=水素、x+y=3、x=1または2、y=1または2、好ましくはx=2およびy=1である）、
→  D：R2SiO2/2（下記式(1)および(1")において、R= ZまたはZ"である）、
→  DAlk：R1R2SiO2/2（下記式(1)および(1")において、R1=ZまたはZ"、R2= WまたはW"である）、
→  DH：R1HSiO2/2（下記式(1)および(1")において、R1= ZまたはZ"であり、H=水素である）、
→  T：RSiO3/2（下記式(1)および(1")において、R= ZまたはZ"である）、
→  TAlk：R2SiO3/2（下記式(1)および(1")において、R2= WまたはW"である）、
→  Q：SiO4/2。
好ましくは、アルケニルWまたはW"はビニルであり、そのとき記号「Alk」は記号「Vi」によって置き代わられる。
【００３９】
POS樹脂(A)の選択は本発明の重要なパラメーターである。したがって、好ましい樹脂(A)の群は、それぞれ式：
WaZbSiO(4-(a+b))/2      (1)
[式中、
記号Wは、同一または異なって、それぞれアルケニル基を表し、
記号Zは、同一または異なって、それぞれ、触媒の活性に対していかなる悪影響も及ぼさず、任意にハロゲン化されていてもよく、好ましくはアルキル基およびアリール基から選択される、非加水分解性の一価の炭化水素基を表し、
aは、1または2、好ましくは1であり、bは、0、1または2であり、a+bは1〜3に含まれる]
のシロキシ単位から選択される少なくとも2つの異なるシロキシ単位を含むすべての樹脂を含み、
任意選択で、他の単位の少なくとも一部は平均式：
ZcSiO(4-c)/2      (2)
[式中、Zは上記と同じ意味を有し、cは、0〜3の間に含まれる値を有する]
の単位であり、
これらの2種の異なるシロキシ単位の少なくとも1つはTまたはQ単位である。
【００４０】
「アルケニル」は、少なくとも1つのオレフィン二重結合、より好ましくは単一の二重結合を有する、置換または無置換の、直鎖または分岐の不飽和炭化水素鎖を意味する。好ましくは、「アルケニル」基は、2〜8個、さらに良好には2〜6個の炭素原子を有する。この炭化水素鎖は、任意に少なくとも1つのヘテロ原子（例えば、O、N、Sなど）を含んでもよい。
【００４１】
好ましい「アルケニル」基の例は、ビニル、アリルおよびホモアリル基であり、ビニルが特に好ましい。
【００４２】
「アルキル」は、任意選択で(例えば1つまたは複数のアルキルによって)置換された、好ましくは1〜10個の炭素原子、例えば1〜8個の炭素原子、さらに良好には1〜4個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環式の飽和炭化水素鎖を意味する。
【００４３】
アルキル基の例は、特にメチル、エチル、イソプロピル、n-プロピル、tert-ブチル、イソブチル、n-ブチル、n-ペンチル、イソアミル、および1,1-ジメチルプロピルである。
【００４４】
「アルコキシ」基の「アルキル」部分は上述により定義した通りである。「アルキル」はパーフルオロ化されていてもよく、「パーフルオロ化アルキル」は、少なくとも1つのパーフルオロアルキル基を含むアルキルを意味し、好ましくは式
-(CH2)p-CqF2q+1
を有し、式中、pは0、1、2、3または4を表し、qは1〜10の整数であり、CqF2q+1は直鎖または分岐鎖である。この基の好ましい例は、-(CH2)2-(CF2)5-CF3および-(CF2)7-CF3である。
【００４５】
「アリール」という表現は、6〜18個の炭素原子を有し、単環式または多環式、好ましくは単環式または二環式である、芳香族炭化水素基を示す。本発明の枠組みの範囲内では、多環式芳香族基は、2つまたは数個の互いに縮合した(オルト縮合またはオルトペリ縮合した)芳香族核を有する、すなわち、2個を2環で、少なくとも2個の炭素原子を2環が共有する基を意味することが理解されなければならない。
【００４６】
「アリール」の一例としては、フェニル基を挙げることができる。
【００４７】
有利には、(「M」単位の数)/(「Q」単位および/または「T」単位の数)の比は、4/1〜0.5/1である。(「D」単位の数)/(「Q」および/または「T」単位の数)の比は100/1〜0である。
【００４８】
樹脂(A)は好ましくは0.75以上のO/Siモル比を有し、前記比が1以下の場合は前記樹脂は一般に液体であり；より粘性の製品は約1のO/Si比を有し；熱可塑性の固形樹脂または高い軟化点を有する樹脂は前記比が1より大きい場合に得られる。
【００４９】
本発明によれば、樹脂(A)は、MAlk、MおよびQシロキシ単位によって構成される分子、ならびに/またはM、DAlkおよびQシロキシ単位によって構成される分子を含むものが優先される。
【００５０】
これらの樹脂(A)は、市販されている周知の分岐オルガノシロキサンオリゴマーまたはポリマーである。これらは、溶液の形態、好ましくはシロキサンの形態で提供され得る。分岐オルガノポリシロキサンオリゴマーまたはポリマーの例としては、MQ樹脂、MDQ樹脂、TD樹脂、およびMDT樹脂を挙げることができ、アルケニル官能基はM、Dおよび/またはT単位に担われ得る。特に適切な樹脂の例としては、アルケニル化(例えばビニル化)MDQまたはMQ樹脂を挙げることができ、これらのアルケニル(例えばビニル)基はMおよび/またはD単位によって担われている。
【００５１】
好ましくは、POS樹脂(A)は、0.1〜20重量%、好ましくは0.2〜10重量%のアルケニル基の重量含有率を有する。
【００５２】
1つの変形によれば、化学種(A)を含む組成物は、樹脂とは異なる少なくとも１種のハイパーアルケニル化POS(A")を含み、このハイパーアルケニル化POS(A")は式：
W"a"Z"b"SiO(4-(a"+b"))/2      (1")
[式中、
-  記号W"は、同一または異なって、それぞれアルケニル基を表し、
-  記号Z"は、同一または異なって、それぞれ触媒の活性に対していかなる悪影響も及ぼさず、任意にハロゲン化されていてもよく、好ましくはアルキル基およびアリール基から選択される、非加水分解性の一価の炭化水素基を表し、
-  a"は1または2であり、b"は0、1、または2であり、a"+b"は1〜3の間に含まれる]
のシロキシル単位を含み、
-  任意選択で、他の単位の少なくとも一部は平均式：
Z"c"SiO(4-c")/2      (2")
[式中、Z"は上記と同じ意味を有し、c"は0〜3の間に含まれる値を有する]
の単位であり、
このハイパーアルケニル化POS(A")は、好ましくは、次式：
(MAlk)n(D)p(DAlk)q(M)m
[式中、p≧0、q＞0、n+q≧3、好ましくはn+q≧4
n=0、1または2、
m=0、1または2
である]
の分子を含む。
【００５３】
ハイパーアルケニル化POS(A")は、大部分が式(1")の単位によって形成されることができるかまたは、さらに式(2")の単位を含有することができる。同様に、これらは直鎖構造を有することもできる。これらの重合度は、好ましくは、2〜5,000の間に含まれる。これらの、POS 100g当りのモル数で表現したアルケニル基の重量含有率は、≧0.035、好ましくは≧2である。
【００５４】
Z"は、一般に、メチル、エチルおよびフェニル基から選択され、Z"基の少なくとも60モル%はメチル基である。
【００５５】
式(1")のシロキシル単位の例は、ビニルジメチルシロキサン単位、ビニルフェニルメチルシロキサン単位、およびビニルシロキサン単位である。
【００５６】
式(2")のシロキシル単位の例は、SiO4/2、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルシロキサン、およびフェニルシロキサン単位である。
【００５７】
POS(A")の例は、ジメチルビニルシリル両末端を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル両末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシリル両末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー、環状メチルビニルポリシロキサンである。
【００５８】
このPOS(A")の動粘度ηdは、0.01〜1000 mPa.s、好ましくは0.01〜500 mPa.sである。
【００５９】
好ましくは、POS(A")は、少なくとも98%のDｏ’シロキシル単位：-R2SiO2/2（RはZと同じ定義に相当する）を含み、このパーセンテージはケイ素100原子当りの単位数に相当する。
【００６０】
好ましくは、W"アルケニル単位は、Dならびに任意選択でMおよび/またはTシロキシル単位によって担われたビニルである。
【００６１】
化学種(B)に関しては、化学種(B)は、好ましくは、少なくとも１種の水素化されたPOS(B)を含み、このPOS(B)は式：
HdLeSiO(4-(d+e))/2      (3)
[式中、
-  Hは、水素であり、
-  記号Lは、同一または異なって、それぞれ、触媒の活性に対して悪影響を及ぼさず、任意選択でハロゲン化されていてもよく、かつ好ましくはアルキル基およびアリール基から選択される、非加水分解性の一価の炭化水素基を表し、
-  dは、1または2であり、eは、0、1、または2であり、d+eは1〜3の間に含まれる値を有する]
のシロキシル単位を含み、
-  任意選択で、他の単位の少なくとも一部は平均式：
LgSiO(4-g))/2      (4)
[式中、Lは上記と同じ意味を有し、gは0〜3の間に含まれる値を有する]
の単位であり、
この水素化されたPOS(B)は、好ましくは、下記の式(5)および/または(6)：
(MH)r(D)s(DH)t(M)u      (5)
[式中、
r=0〜2、
s=0〜50、
t=0〜70、
u=0〜2、
r≧0、s≧0、t≧0、u≧0、r+t≧3である]
(MH)(2w+2)Qw      (6)
[式中、
w=1〜6、好ましくは1〜4である]
の分子に相当し、
(B)は、好ましくは以下の化合物
→  t=0、u=0、r=2、s=1〜20である式(5)の化合物、
→  t=1〜70、u=0、r=2、s=1〜50である式(5)の化合物、
→  t=1〜70、u=2、r=0、s=1〜50である式(5)の化合物、
→  w=1〜6、好ましくは1〜4である式(6)の化合物
→  およびこれらの混合物
である。
【００６２】
POS(B)の例としては、ポリ(ジメチルシロキサン)(メチルハイドロジェンシロキシ)α,ω-ジメチルハイドロジェンシロキサン、M'Q型のハイドロジェンシロキサン樹脂を挙げることができる。
【００６３】
POS(B)は、式(3)の単位だけによって形成され得るし、または式(4)の単位をさらに含むこともある。
【００６４】
POS(B)は、直鎖、分岐、環状、またはネットワーク構造を有し得る。
【００６５】
このPOS(B)の動粘度ηdは、5〜1000 mPa.s、好ましくは10〜100 mPa.sの間に含まれる。
【００６６】
基Lは、上記Z基と同じ意味を有する。
【００６７】
式(3)の単位の例は、H(CH3)2SiO1/2、HCH3SiO2/2、H(C6H5)SiO2/2である。
【００６８】
式(4)の単位の例は、式(2)の単位について上述したものと同じである。
【００６９】
POS(B)の例は、
-  ハイドロジェンジメチルシリル両末端を有するジメチルポリシロキサン、
-  トリメチルシリル両末端を有する(ジメチル)-(ハイドロジェンメチル)ポリシロキサン単位とのコポリマー、
-  ハイドロジェンジメチルシリル両末端を有するジメチル-ハイドロジェンメチルポリシロキサン単位とのコポリマー、
-  トリメチルシリル両末端を有するハイドロジェンメチルポリシロキサン、
-  環状ハイドロジェンメチルポリシロキサン、
-  シロキシル単位M：R3SiO1/2、Q：SiO4/2、および/またはT：RSiO3/2、任意選択でD：-R2SiO2/2（R=HまたはLと同じ定義）を含むハイドロジェンシロキサン樹脂
である。
【００７０】
有利には、化学種(B)の濃度CB((A)の100重量部に対する重量部)は、CB≧5、好ましくはCB≧10、より優先的にはCB≧20、さらにより優先的には200≧CB≧30である。
【００７１】
上記のPOS(A)(A")/(B)中に存在することができる一価の炭化水素基Z、Z"またはLの他の例としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、クロロメチル、ジクロロメチル、α-クロロエチル、α,β-ジクロロエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、α,β-ジフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、トリフルオロシクロプロピル、4,4,4-トリフルオロブチル、3,3,4,4,5,5-ヘキサフルオロペンチル、β-シアノエチル、γ-シアノプロピル、フェニル、p-クロロフェニル、m-クロロフェニル、3,5-ジクロフェニル、トリクロロフェニル、テトラクロロフェニル、o-、p-またはm-トルイル、α,α,α-トリフルオロトルイル、キシリル（例えば、2,3-ジメチルフェニル、1,3-ジメチルフェニルなど）を挙げることができる。
【００７２】
これらの基は、任意選択でハロゲン化されていてもよく、またはシアノアルキル基から選択されてもよい。
【００７３】
ハロゲンは、例えば、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素、好ましくは塩素またはフッ素である。
【００７４】
POS(A)、POS (A")、またはPOS (B)は、異なるシリコーンオイルの混合物によって構成されていてもよい。
【００７５】
本発明によるワニスの架橋メカニズムに特有の重付加反応は、当業者に周知である。この反応では触媒(C)を使用することもできる。この触媒(C)は、特に、白金化合物およびロジウム化合物から選択することができる。米国特許第3159601号、米国特許第3159602号、および米国特許第3220972号、ならびに欧州特許第0057459号、欧州特許第0188978号、および欧州特許第0190530号に記載されている白金と有機生成物との錯体、米国特許第3419593号、米国特許第3715334号、米国特許第3377432号、および米国特許第3814730号に記載されている白金とビニル化オルガシロキサンとの錯体を使用することができる。一般に、好ましい触媒は白金である。この場合は、白金金属の重量で計算した触媒(C)の量は、POS(AおよびA')、POS (BおよびB')の合計重量に対して一般には2〜400ppm、好ましくは5〜100ppmの間に含まれる。
【００７６】
任意選択の粒子成分(D)は、有利な一代替形態によれば、好ましくは実質的に球状であり、直径が好ましくは前記組成物から生成されるワニスの層の厚さの1〜2倍であり、密度が有利にはシリコーン組成物の密度と同程度である粒子を含む粉末の群から選択される。
【００７７】
さらにより好ましくは、この組成物が含有する粒子状成分(D)は、
・  粉末または適切な溶媒中の懸濁物である非凝集粒子(任意に中空であっても膨張性であってもよい)の群から、かつ特に
*  形が実質的に丸く、0.1〜50μm、好ましくは0.5〜20μm、さらにより好ましくは1〜15μmの平均直径Φmdを有する粒子を含む、(コ)ポリアミド、好ましくは(コ)ポリアミド6、12、および6/12の粉末の群から、ならびに/あるいは
*  5μmに近いかまたはそれ未満の平均粒径Φmdを有し、有利にはコロイダルシリカ、熱処理シリカ、および沈降シリカまたはこれらの混合物であるシリカ粉末の群から、ならびに/あるいは
*  金属酸化物、好ましくは、チタン酸化物、セリウム酸化物、またはアルミニウム酸化物、Al2O3またはAl(OH)3(水酸化アルミニウム)、またはマイカ粉末から、
・  粉末の形態または適切な溶媒中の懸濁物の状態の構造化された粒子の群から、特に処理済み熱加水分解シリカなどの補強用シリカ粉末の群から、
・  ならびにこれらの混合物から
選択される。
【００７８】
本発明の好ましい特徴によれば、粒子状成分(D)は、それが(コ)ポリアミド粉末の群からのものである場合は、ワニス組成物の全重量に対して0.1〜20重量%の濃度で存在する。この限定された量は、この成分が、ワニス支持体の力学的性質および使用性に影響を与える充填剤中に組み込まれないという事実に起因する。
【００７９】
本発明の別の好ましい特徴によれば、粒子状成分(D)は、それがシリカの群からのものである場合は、組成物の全質量に対して0.001〜5重量%の濃度で存在する。
【００８０】
これらの充填剤(D)は、例えばオルガノシラン、シロキサン、またはシラザンなどの相溶化剤で有利に処理することができる。
【００８１】
重量に関しては、0.001〜10部、好ましくは1〜5部の間の量のこの成分を利用することが好ましい。
【００８２】
付加反応の抑制剤(E)は、次の化合物から選択する。
-  ポリオルガノシロキサン、有利には環状でかつ少なくとも1つのアルケニルによって置換されているもの、特に好ましくは、テトラメチルビニルテトラシロキサンおよびジビニルテトラメチルジシロキサン、
-  ピリジン、
-  ホスフィンおよび有機ホスファイト、
-  不飽和アミド、
-  マレイン酸アルキル、
-  およびアセチレンアルコール。
【００８３】
好ましいハイドロシリル化反応のサーマルブロッカーである、これらのアセチレンアルコール(仏国特許第B-1528464号および仏国特許第2372874号参照)は、式：
R-(R')C(OH)-C≡CH
を有し、式中、
-  Rは、直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはフェニル基であり、
-  R'は、H、直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはフェニル基であり、
-  R、R'基および三重結合のα位にある炭素原子は、場合により環を形成することができ、
-  RおよびR'中に含有さている炭素原子の合計数は、少なくとも5、好ましくは9〜20である。
【００８４】
前記アルコールは、好ましくは、250℃より高い沸点を有するものから選択される。例としては
-  1-エチニルシクロヘキサン-1-オール、
-  3-メチル-1-ドデシン-3-オール、
-  3,7,11-トリメチル-1-ドデシン-3-オール、
-  1,1-ジフェニル-2-プロピン-1-オール、
-  3,6-ジエチル-1-ノニン-3-オール、
-  3-メチル-1-ペンタデシン-3-オール
を挙げることができる。
【００８５】
これらのα-アセチレンアルコールは、市販製品である。
【００８６】
かかる抑制剤(E)は、オルガノポリシロキサン(A)および(B)の合計重量に対して最大3,000ppmの濃度で、好ましくは100〜2000ppmの濃度で存在する。
【００８７】
別の好ましい(とはいえ任意選択の)特徴によれば、本発明による組成物は、好ましくはシロキサン溶媒（特にヘキサメチルジシロキサン(HMDS)）、有機溶媒、有利には芳香族（特にキシレン）、および/またはアルカン（特にWhite Spirit(登録商標)）、ならびにこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種の溶媒(F)中の溶液の形態で提供することができる。
【００８８】
有利には、本発明による組成物は、溶剤(F)を含む場合は、POS樹脂(A)の溶液を使用することによって得られること、およびこの溶媒(F)が少なくとも部分的にPOS樹脂(A)のこの溶液の溶媒であることを特徴とすることができる。
【００８９】
本発明によれば、組成物の(最終混合物に対するw/wで表した)溶媒Fの濃度CFが、
→  10≦CF≦80
→  好ましくは15≦CF≦65
→  さらにより好ましくは20≦CF≦60
である組成物を優先することができる。
【００９０】
必要な場合、接着促進剤(G)の選択は、ワニスが塗布される基材次第である。これらは一般に、アルコキシ化された官能性オルガノシランである。これらのシランは、しばしばそれらの縮合を促進させる触媒と組み合わせられる。接着促進剤(G)は、１種もしくは複数種のアルコキシ化オルガノシラン（例えば、VTMS、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなど）、および/または１種もしくは複数種のエポキシ化オルガノシリカ化合物（例えば、GLYMOなど）、および/または１種もしくは複数種のキレート、および/または金属アルコキシド（例えば、tert-ブチルチタネートなど）を含むことができる。
【００９１】
さらに、配合物中に組み込まれたときに、この接着促進剤(G)は、調製物の全成分に対して好ましくは0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%、さらにより好ましくは1〜2.5重量%の濃度で存在する。
【００９２】
使用可能な任意の官能性添加剤(H)に関しては、これらは、例えば、外観改良剤(顔料/着色料)、安定剤、保護剤(殺カビ、耐火、耐UV、耐熱など)、親水化剤、増粘剤、可塑剤、または充填剤などの製品にわたることができる。本発明による方法において使用する調製物が充填剤を含む場合は、それは好ましくは鉱物である。それはシリカ系(または非シリカ系)材料から選択される製品によって構成され得る。したがって、珪藻土または粉末石英などのシリカ系充填剤を使用することができる。さらに、単独または混合物で使用することができる非シリカ系充填剤の例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、膨張バーミキュライト、ジルコニア、ジルコネート、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、および消石灰である。これらの充填剤は一般に0.01〜10μmの粒子サイズを有し、かつ、100m2/g未満のBET表面積を有する。顔料による着色は、例えば使用時に完成することができることに留意しなければならない。
【００９３】
架橋されていない液体ワニスの、支持体に塗布されるときの粘度は、使用する塗布方法に応じた溶媒での希釈によって調節することができる。したがって、溶媒中に希釈された組成物の塗布前の動粘度η(mPa.s、25℃における)は、例えば
2<η<500
好ましくは              5<η<200
さらにより好ましくは    10<η<150
である。
【００９４】
本開示において考慮されているすべてのシリコーンポリマーの25℃における動粘度は、BROOKFIELD粘度計を使用して、1972年2月のAFNOR NFT 76 102標準に準拠して測定することができる。極めて流動性の製品に関しては、本開示において取り扱う粘度は「Newtonian」として知られている25℃における動粘度であり、すなわち測定される粘度が速度勾配からは独立であるような十分に低いせん断速度勾配で、公知の方法で測定された動粘度である。
【００９５】
好ましいワニス組成物は、重付加によって架橋することができる種類のものであり、
○  A- 乾燥POS樹脂(A)（好ましくは式MMViQのもの）100重量部、
○  B- POS(B)（好ましくは式(MH)(2w+2)Qw、W=1〜6であるもの、さらにより優先的には式(MH)VQ、v=1〜4(例えば4)であるもの）35〜150重量部、
○  C- 触媒(C)としてのPt 0.0005〜0.1重量部、
○  D1- (コ)ポリアミドの粉末の群から選択される少なくとも１種の粒子状成分(D1) 0〜50重量部、
○  D2- シリカ粉末の群から選択された少なくとも１種の粒子状成分(D2) 0〜50重量部、
○  D3- 補強用シリカ粉末の群から選択された少なくとも１種の粒子状成分(D3) 0〜50重量部、
○  D4- 金属酸化物粉末の群、好ましくはチタン酸化物粉末、セリウム酸化物粉末、もしくはアルミニウム酸化物AL2O3(アルミニウム水酸化物)粉末、またはマイカ粉末の群から選択された少なくとも１種の粒子状成分(D4) 0〜50重量部、
○  E- 少なくとも１種の特に調節剤として有用な架橋抑制剤(E) 0.01〜1重量部、
○  F- 少なくとも１種の溶媒(F)少なくとも0〜800重量部、
○  G- 少なくとも１種の接着促進剤(G) 0〜5重量部、
○  H- 少なくとも１種の官能性添加剤(H) 0〜10、好ましくは0〜5重量部、(例えば少なくとも１種の増粘剤 0〜3重量部)
を含む。
【００９６】
貯蔵の目的では、ワニス組成物は有利には、それらの混合物が高温では重付加によって迅速に架橋可能な、少なくとも2つの成分系の形態で提供することができる。この場合、これらの成分を当業者に既知の基準に従って別々の部分に分割する：特に、触媒はハイドロジェンシロキサンを含む成分とは分ける。
【００９７】
製造しやすく、低コストであり、かつ防汚性を有するため、本発明によるシリコーンワニス組成物は、数多くの用途分野に販路を有すると思われ、特に
○  任意にシリコーン化された(すなわち少なくとも1つの面を少なくとも1つのシリコーンエラストマー層でコーティングされた)織られたまたは不織の、繊維質のコアを有する支持体、あるいは
○  シリコーン製であるか、あるいはシリコーン化された固形物によって構成された、支持体
の用途分野を挙げることができる。
【００９８】
別の態様によれば、本発明は上述により定義した組成物が、ワニス、特に防汚ワニスとして支持体の表面に塗布されることを特徴とする、支持体をワニス塗布する方法に関する。
【００９９】
1つの変形によれば、支持体は、シリコーン、好ましくはシリコーンエラストマーを含み、このシリコーンは、有利には前記支持体の少なくとも1つのコーティングを形成し、かつワニスがこのシリコーンの表面に塗布される。簡単に言えば、支持体は少なくとも1層のシリコーンエラストマーで少なくとも部分的にコーティングされた支持体であるか、あるいはシリコーン製の物品であることができる。
【０１００】
別の変形によれば、支持体、特にコーティングされた織物にワニスを塗布する本方法は、上述により定義した組成物がワニス、特に防汚ワニスとして、支持体の表面に塗布され、この表面が、好ましくはポリアミド、ポリオレフィン(例えばPVC)、ポリエステル、これらのコポリマーおよびこれらの混合物を含む群から選択される、少なくとも1種の非シリコーン(コ)ポリマーを含むことを特徴とする。
【０１０１】
好ましくは、この方法は本質的には
-  上述により定義したワニス組成物を使用して支持体をコーティングする工程と、
-  溶媒を蒸発させる工程と、
-  ワニスの層を、任意選択で架橋を熱的に活性化させることによって、架橋する工程
とを含む。
【０１０２】
本発明の有利な1つの段取りによれば、ワニス組成物は、15g/m2以下、好ましくは0.5〜5g/m2の塗布速度で支持体に塗布される。
【０１０３】
本発明によるワニス組成物の使用の態様に関しては、ワニス組成物は、例えば、適切なコーティングまたは転写の手段(例えば、ドクターブレード、ロールコーター、グラビア印刷、動的スクリーン印刷、ブラシ、スプレー、スプレーガンなど)によって支持体に塗布することができる。
【０１０４】
コーティングされる支持体に塗布される液体シリコーンワニス組成物の架橋は、一般に、例えば、コーティングされた支持体表面を、支持体の最高耐熱性に明確に考慮しながら、50〜200℃の温度に加熱することによって活性化される。
【０１０５】
活性化手段は、既知でありかつこの目的に適切な種類のもの、例えば、熱放射またはIR放射である。
【０１０６】
この点に関する他の詳細は以下の実施例で示す。
【０１０７】
本発明はまた、防汚性を与えられ上述により言及した方法によって得ることができるワニス(または複合材料)支持体にも関する。この複合材料は、
○  好ましくはフレキシブルな、さらにより好ましくは
→  織物、
→  不織繊維質支持体、
→  ポリマーフィルム、特に、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、シリコーン、ポリ塩化ビニルのフィルム
を含む群から選択される支持体、
○  任意選択で、支持体の少なくとも1つの面上で一体化しており、かつシリコーンエラストマーおよび/または少なくとも１種の他の(コ)ポリマーの少なくとも1層によって構成されたコーティング、ならびに
○  上述により定義した組成物を含むワニスの少なくとも1層
を含むことを特徴とする。
【０１０８】
本発明が関わるフレキシブルな支持体は、とりわけ上述のものであってよい。
【０１０９】
可能な実施によれば、本発明による複合材料は、支持体がその面の少なくとも1つの上に少なくとも1つのコーティングを有し、このコーティングがシリコーンエラストマーおよび/または少なくとも１種の他の(コ)ポリマーの少なくとも1つの層を含むこと、ならびにワニスが15μm以下、好ましくは5μm以下の厚さを有することを特徴とすることができる。
【０１１０】
別の可能な実施によれば、本発明による(上述により定義した方法によって得ることができる)複合材料は、
-  任意選択でシリコーン製であるかまたは少なくとも部分的にシリコーンでコーティングされた固形支持体（シリコーンは好ましくはシリコーンエラストマーである）と、
-  上述により定義した本発明による組成物を含むワニスの少なくとも1つの層と
を含むことを特徴とすることができる。
【０１１１】
コーティングシリコーンは、例えば支持体自体がシリコーンである場合は、任意選択である。
【０１１２】
有利には、本発明による複合材料は、
-  固形形態または繊維形態のガラス、
-  固形形態または繊維形態のセラミック、
-  固形形態、繊維形態、またはフィルム形態で提供される、天然または合成のポリマー（特にポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルまたはシリコーン）、
-  固形形態または繊維形態以外のセルロース系、リグノセルロース系の材料、特に紙、ボール紙など、
-  およびこれらの組合せ
を含む群から選択される少なくとも１種の材料を含む支持体を包含することができる。
【０１１３】
本発明によってコーティングされ、次いでワニス塗布されることを意図された繊維質支持体は、例えば、布地、不織布地もしくはニット布地、または、より一般に、ガラス、シリカ、金属、セラミック、シリコンカーバイド、炭素、ホウ素、天然繊維（例えば、木綿、ウール、麻、亜麻）、ビスコースなどの人工繊維、もしくはセルロース繊維、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル、クロロ繊維、ポリオレフィン、合成ゴム、ポリビニルアルコール、アラミド、フッ素繊維、フェノール系、シリコーンなど）を含む材料の群から選択される繊維を含むいずれの繊維状支持体であってもよい。
【０１１４】
繊維質支持体の好ましい例としては、ガラス、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、またはシリコーン製の布地、または紙、ボール紙などを挙げることができる。
【０１１５】
シリコーンでコーティングされたフレキシブル織物支持体とは別に、本発明による防汚ワニスは、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン)、ポリ塩化ビニル、またはシリコーン製の、(例えば保護包装用の)プラスチックフィルムに塗布することができる。これらの支持体は、ワニスの定着を促進させるために任意に活性化される。活性化処理は例えば「コロナ」処理である。
【０１１６】
本発明が関係する固形支持体は、とりわけ
-  家具、
-  被覆金属、
-  広報用スクリーン、
-  フロントガラス、
-  コンペンセーター(配管用フレキシブル気密スリーブ)、
-  またはフィルターパネル
を含む群から選択される物品でよい。
【０１１７】
本発明の別の主題によれば、本発明は、本方法によって得ることができる少なくとも１種の複合材料を含む製品、または上述により定義した本発明による少なくとも１種の複合材料を含む。
【０１１８】
これらの製品は、本方法によって得ることができる少なくとも１種の複合材料または上述により定義した本発明による少なくとも１種の複合材料を含む、いかなる物品をも含む。
【０１１９】
本発明の別の主題によれば、本発明は、上述により定義した組成物の、ワニス、特にシリコーンまたは非シリコーン表面上の防汚ワニスとしての使用、特に製品を製造するための使用を含む。
【０１２０】
本発明によるワニス組成物が塗布され得るコーティングまたは固形物品を形成することができるシリコーンは、架橋可能な、あるいは少なくとも部分的に架橋された、ポリオルガノシロキサン系エラストマーであってよく、好ましくは
-  重付加もしくは重縮合RTVシリコーン、および/または
-  ペルオキシドもしくは重付加HVEシリコーン、および/または
-  重付加LSRシリコーン
から選択される。
【０１２１】
上述により定義した組成物から得られる防汚ワニスは、シリコーンエラストマーの上層に塗布される。
【０１２２】
RTV、LSR、HVEという表記は、当業者に周知であり、RTVは、「室温硬化」の略記であり、LSRは、「液体シリコーンゴム」の略記であり、HVEは、「熱硬化性エラストマー」の略記である。
【０１２３】
実際には、本発明は、より正確には、1つのおよび/または他の面が架橋されたRTV、HVE、またはLSRシリコーンエラストマーの層でコーティングされ、この層自体は上述により定義した防汚シリコーンワニスのコーティングでコーティングされている、支持体(例えば、エアバッグの製造に使用される織物など)に関する。
【０１２４】
防汚性を与えるという問題は、これらの物品または架橋したシリコーンエラストマーコーティングに関して、すでに上述により指摘した通り特に重要であり、架橋したシリコーンエラストマーコーティングには粘着性の感触を有するという特徴がある。
【０１２５】
本発明によるワニスを塗布することができる架橋エラストマーまたは固形支持体／物品の接着性層の主要な構成要素、ポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、または架橋状であってよく、かつ、炭化水素基ならびに/または例えばヒドロキシル基、加水分解性基、アルケニル基、および水素原子などの反応性基を含む。ポリオルガノシロキサン組成物は、文献、特にWalter NOLLによる研究「Chemistry and Technology of Silicones」Academic Press 1968、第2版、386〜409頁に十分に記載されていることに留意されたい。
【０１２６】
金属触媒、ならびに任意にアミンおよび架橋剤の存在下で、重付加または重縮合反応によって架橋する、幅広い種類の一成分または二成分の組成物を使用することができる。
【０１２７】
室温で(RTV)、または加熱されたときに(HVE)、重付加反応によって、本質的にはアルケニルシリル化された基上のハイドロジェンシリル化された基の、一般に金属触媒、好ましくは白金の存在下での反応によって架橋する、一成分または二成分のポリオルガノシロキサン組成物は、例えば米国特許第3220972号、米国特許第3284406号、米国特許第3436366号、米国特許第3697473号、および米国特許第4340709号に記載されている。
【０１２８】
室温で(RTV)、一般に金属、例えば錫化合物の存在下、水分の作用下で重縮合反応によって架橋する、一成分または二成分ポリオルガノシロキサン組成物は、例えば、一成分組成物の場合は、米国特許第3065194号、米国特許第3542901号、米国特許第3779986号、米国特許第4417042号、および仏国特許第2638752号に、二成分組成物の場合は、米国特許第3678002号、米国特許第3888815号、米国特許第3933729号および米国特許第4064096号に記載されている。これらの組成物中で使用されているポリオルガノシロキサンは、一般に直鎖状、分岐鎖状または架橋状のポリシロキサンである。これらの重付加反応または重縮合反応によって架橋するRTVポリオルガノシロキサン組成物は、有利には25℃における粘度が最大で100,000 mPa.sに等しく、好ましくは5000〜50,000 mPa.sの間に含まれる。
【０１２９】
室温で重付加反応または重縮合反応によって架橋し、25℃での粘度が100,000 mPa.sより大きい、例えば100,000 mPa.s超〜300,000 mPa.sの値の範囲に入るものなどのRTV組成物を利用することが可能であり、この条件は使用する充填剤が沈降分離する傾向を有する充填硬化性組成物を調製する場合に推奨される。
【０１３０】
加熱されると重付加反応によって架橋する組成物、より正確には25℃での粘度が少なくとも500,000Pa.sに等しく、好ましくは1百万 mPa.s〜10百万 mPa.sの間に含まれるかこれを超える、いわゆる重付加HVE型の組成物も利用することができる。
【０１３１】
これらは高温で、2,4-ジクロロ過酸化ベンゾイル、過酸化ベンゾイル、t-ブチル過安息香酸、過酸化クミル、過酸化ジ-t-ブチルなどの有機過酸化物の作用下で硬化させることもできる。このとき、かかる組成物(簡単にHVE-型と呼ぶ)中で使用するポリオルガノシロキサンすなわちゴムは、本質的にはシロキシル単位(I')で構成され、任意選択で (II')単位（式中、Z°基がC2〜C6アルケニル基を表し、xが1に等しい）と組み合わせられる。かかるHVEは、例えば、米国特許第3142655号、米国特許第3821140号、米国特許第3836489号、および米国特許第3839266号に記載されている。これらの組成物は、有利には、25℃での粘度が少なくとも1百万mPa.s、好ましくは2百万〜10百万mPa.sの間に含まれるかこれを超える。
【０１３２】
本発明によるシリコーンワニス組成物でワニス塗布することができる他のポリオルガノシロキサン組成物は、加熱されると重付加反応によって架橋し、LSR組成物と呼ばれる、一成分組成物または二成分組成物である。これらの組成物は、粘度がこの場合は100,000 mPa.s〜500,000 mPa.sの間の値の範囲内にあることを除けば、上述した定義、とりわけRTVと呼ばれる好ましい組成物に相当する。
【０１３３】
これは制限的なものではないが、本発明による防汚ワニスを塗布することができるシリコーンエラストマーコーティングは、より特に、低温硬化性RTVシリコーンエラストマー組成物、特に二成分形(RTV2)から重付加によって得られるコーティングである。
【０１３４】
提示する実施例は、本発明によるワニスの性能、および従来技術と比較したその利点を実証する。
【実施例】
【０１３５】
実験の態様
織物支持体
サンプル支持体は、ガラス織布型の織物支持体に塗布されたRTV IIのコーティングである。コーティングの厚さ(約250μm)は、コーティングされた表面が滑らかになるためおよび使用する布地の性質が完全に覆い隠されるために十分なものである。
【０１３６】
使用するRTV-IIの組成物は、Rhodia Siliconesによって市販されているRHODORSIL(登録商標)TCS 7534である。実験室で、検討する支持体上の組成物の架橋を、160℃に維持されている換気オーブン中に2分間放置することによって行う。
【０１３７】
ワニス塗布
実験室で、5g/m2程度の塗布に適したマイヤーバー(Mayer bar)を使ってワニスをシリコーン支持体に塗布し、架橋は180℃の換気オーブン中に2分間放置することによって行う。
【０１３８】
塗布されるワニスの面積当りの重量をより良好に調節するために、ワニスを溶媒で希釈してもよい。ヘキサメチルジシロキサンが、White Spiritで希釈してまたは希釈せずに、有利に使用される。
【０１３９】
ワニスのキャラクタリゼーション
支持体に塗布される架橋されていない液体ワニスの25℃での動粘度は、BROOKFIELD粘度計を使用して、条件A3V100(針No.3、速度100)によって測定する。
【０１４０】
布地の良好な被覆の評価と合わせた架橋の質は、表面滑り測定によって評価する。サンプルをガラス板の上で滑らせようとするときの観察の結果から定性的な評価を得ることが可能である。この目的のためにガラス板と接触するワニス複合体の摩擦係数(CoF)を求める。操作は10×5cmの接触表面を有する平面で、200gの荷重で行う。
【０１４１】
防汚性の試験
シリコーン布地のワニスによる被覆の質およびその防汚性の判定は、カーボンブラック試験によって行う。カーボンブラックを、ブラシによって被験サンプルに塗布し、それを一片のセルロース綿で拭き広げる。格付けには次の参照パネルを使用する。
【０１４２】
【化４】
0005473332.tif 000005
【０１４３】
原料
樹脂A1
シリコーン樹脂MDViQ、キシレン中60%、
（式中、
-  M基=[O1/2Si(CH3)3]
-  Dvi基=[O1/2SiCH3C2H3]
-  Q基=[O4/2Si]
であり、平均して2.5%の-CH=CH2基を有する）。
【０１４４】
樹脂A2
シリコーン樹脂MMViQ、キシレン中60%、
（式中、
-  M基=[O1/2Si(CH3)3]
-  Mvi基=[O1/2Si(CH3)2C2H3]
-  Q基=[O4/2Si]
および平均して2.5%の-CH=CH2基を有する）。
【０１４５】
架橋剤B1
SiH基5.5重量%と滴定される、[O1/2Si(CH3)2H]両末端を有するポリジメチルシロキサン。
【０１４６】
架橋剤B2
SiH基25重量%と滴定される、[O1/2Si(CH3)2H]両末端を有するポリオルガノシロキサン。
【０１４７】
架橋剤B3
[O1/2Si(CH3)3]両末端を有し、20 mPa.sの粘度を有する、ポリメチルハイドロジェンシロキサン。
【０１４８】
触媒C
白金金属10重量%と滴定される、Karstedt錯体。
【０１４９】
架橋抑制剤E、以後調節剤とも呼ぶ
エチニルシクロヘキサノール。
【０１５０】
充填剤D1
平均直径10μmのポリアミド12ビーズ（参照名Orgasol(登録商標)2001EXD NATIでArkemaによって販売されている）。
【０１５１】
充填剤D2
260 m2/gを示し、炭素で表して2.5%まで処理された、熱加水分解シリカ（参照名Aerosil R812でDegussaによって販売されている）。
【０１５２】
(実施例1〜7)
下の表1の組成物を、記載した条件で使用する。滑り性および防汚性は、提示したパネルに従って定性的に評価する。
【０１５３】
【表１】
0005473332.tif 000006
【０１５４】
これらの試験は、良好な滑りおよび汚れに対する高い抵抗性の両方を提供するワニスを得るためには、高濃度の架橋剤Bが必要であることを告げている。さらに、樹脂A2は、樹脂A1よりも少ない架橋剤しか必要としないと見られ、かつ架橋剤B2が最も有利であると見られる。
【０１５５】
(実施例8〜10)
下の表2の組成物を、記載した条件下で塗布する。摩擦係数(CoF)および提示したパネルによる防汚性は、定性的に評価する。
【０１５６】
【表２】
0005473332.tif 000007
【０１５７】
これらの試験は、樹脂A1と比較した樹脂A2の利点を裏付けるものであり、かつ充填剤D1およびD2を使用することによる有利性を示している。