(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ａ）が、フェノール化合物の芳香核に下記構造式（Ｙ１）又は（Ｙ２）
【化１】
0005574053.tif 000025
（構造式（Ｙ１）及び（Ｙ２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるリン原子含有構造部位（ｉ）と、アルコキシメチル基（ii）とを有するフェノール樹脂であって、前記リン原子含有構造部位（ｉ）と前記アルコキシメチル基（ii）との合計数に対する前記アルコキシメチル基（ii）の数の割合が５〜２０％となる割合であるリン原子含有フェノール樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
フェノール樹脂（Ａ）が、下記構造式（１）
【化２】
0005574053.tif 000026
で表される分子構造を有しており、かつ、＊で表される部位はＹが結合するか、又は、他の構造式（１）で表される分子構造の＊部位と酸素原子を解して結合した構造、若しくは他の構造式（１）で表される分子構造の芳香核と結合する構造を形成しており、Ｘは２価の有機結節基又は単結合を表し、Ｙは、下記構造式（Ｙ’１）及び構造式（Ｙ’２）、
【化３】
0005574053.tif 000027
（構造式（Ｙ’１）及び（Ｙ’２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）、並びに炭素原子数１〜８のアルコキシ基からなる群から選択される構造部位を表し、ｍは０又は１であり、ｎは繰り返し単位で０〜１００の整数であり、かつ、Ｙの５〜２０モル％が炭素原子数１〜８のアルコキシ基である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン原子含有フェノール樹脂が、前記構造式（１）中のＸで表される構造部位が、メチレン、２，２−プロピリデン、フェニルメチレン、及び−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−からなる群から選択されるものである請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン原子含有フェノール樹脂が、リン原子含有率が５．０〜１２．０質量％の範囲である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率が、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の合計１当量に対して、フェノール樹脂（Ａ）中の活性水素が０．７〜１．５当量となる割合である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノール樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に硬化促進剤（Ｃ）を配合する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に加え、更に、有機溶剤（Ｄ）を含有する請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項９】
請求項７記載の組成物からなるプリント配線基板用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７記載の組成物をガラス基材に含浸、次いで硬化させてなるプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスクロスへの含浸性に優れ、かつ、硬化物における耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、その硬化物、並びに、該組成物を用いたプリント配線基板用樹脂組成物、及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。【０００３】
近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、耐湿性、耐半田性に代表される性能の一層の向上が求められている。特に高い信頼性が求められる車載用の電子機器は、設置場所がキャビン内からより高温のエンジンルームへと移行することに加え、鉛フリー半田への対応によりリフロー処理温度が高温化するに至り、よって、これまでに増して耐熱性に優れた材料が求められている。【０００４】
一方、エポキシ樹脂組成物をプリント配線板材料とする場合には、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかしながら、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また、プリント配線板材料の分野ではハロゲン系難燃剤の使用が高温放置信頼性を損なう要因となっていることから非ハロゲン化への期待が高い。【０００５】
このような要求特性に応え、難燃性と高耐熱性とを兼備したエポキシ樹脂組成物として、例えば、下記特許文献１には、エポキシ樹脂用の硬化剤として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）とホルムアルデヒド又はアセトンとを反応させて水酸基含有のリン化合物を得、これをフェノール樹脂に反応させ得られるリン原子含有フェノール樹脂を用いる技術が開示されている。しかしながら、かかるリン原子含有フェノール樹脂は、その製造工程において、多官能フェノールと、ＨＣＡとアルデヒド類との反応性が低く、ＨＣＡとアルデヒド類との反応生成物が未反応成分として生成フェノール樹脂中に残存するため、その硬化物は高い難燃性は示すものの、熱分解性に劣り、近年、鉛フリー半田実装の判定として重要視されている耐熱剥離性試験（以下、「Ｔ２８８試験」と略記する。）に耐えることができないものであった。加えて、前記した原料の反応性の低さのために、使用可能な多官能フェノールの種類が限られてしまい、リン原子含有フェノール樹脂の設計の幅が著しく制限されるものあった。【０００６】
また、下記特許文献２には、リン原子含有エポキシ樹脂の中間体フェノール化合物として、ＨＣＡとヒドロキシベンズアルデヒドとの反応生成物をフェノールに反応させて得られる化合物が開示されている。【０００７】
しかしこのフェノール化合物も、やはりＨＣＡとヒドロキシベンズアルデヒドとの反応生成物と、フェノールとの反応性が不十分で樹脂設計上の自由度が低い他、最終的に得られるフェノール化合物の融点が２００℃以上となり、工業的に製造するのが困難であるばかりか、該フェノール化合物自体が結晶性の物質であって有機溶剤への溶解性に劣るため、取扱上作業性に劣るものであった。【０００８】
また、下記特許文献３には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂にＨＣＡを反応させて得られるリン変性エポキシ樹脂を主剤として用い、エポキシ樹脂用硬化剤と配合してなる難燃性のエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献３記載のエポキシ樹脂組成物は、リン原子をエポキシ樹脂構造中に導入する手段として、ＨＣＡを本来架橋点となるエポキシ基と反応させるものであるため、十分な架橋密度が得られず、硬化物のガラス転移温度が低下し、鉛フリー半田実装に耐えられないものとなっていた。【０００９】
更に、下記特許文献４には、フェノール樹脂の芳香核にＨＣＡを導入する手段として、ブトキシメチル基を芳香核上の置換基として有するフェノール樹脂とＨＣＡとを反応させて、脱ブタノール化することにより、ＨＣＡ含有フェノール樹脂を得る技術が開示されている。然し乍ら、斯かる樹脂はリン原子含有率が高く優れた難燃性を発現するものの、樹脂自体の粘度が高く、プリント配線基板、回路基板用プリプレグにする際、ガラスクロスへの含浸性が劣り、プリプレグ外観を著しく損ない、積層板にした場合の均質性が損なわれる他、耐熱剥離性試験（以下、「Ｔ２８８試験」と略記する。）に耐えることのできないものであった。【００１０】
このようにフェノール樹脂又はエポキシ樹脂の変性剤としてＨＣＡを使用する手段は各種の技術が知られているものの、硬化物の耐熱性が十分なものとならず、Ｔ２８８試験に耐えうる性能が発現されないものとなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許３４６４７８３号公報
【特許文献２】特許３４７６７８０号公報
【特許文献３】特許３６１３７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明が解決しようとする課題は、プリント配線基板、回路基板の分野においてガラスクロスの含浸性に優れプリプレグ外観が良好であると共に、その硬化物において、優れた耐熱性を発現する硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに、該組成物を用いたプリント配線基板用樹脂組成物、及びプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、フェノール樹脂のフェノール性芳香核にリン原子含有構造部位とアルコキシメチル基とを所定の割合で含有すフェノール樹脂が、組成物にした場合の含浸性に優れ、良好なプリプレグ外観になると共に、その硬化物における耐熱性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
即ち、本発明は、フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記フェノール樹脂（Ａ）が、フェノール化合物の芳香核に下記構造式（Ｙ１）又は（Ｙ２）【００１５】
【化１】
0005574053.tif 000002
（構造式（Ｙ１）及び（Ｙ２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるリン原子含有構造部位（ｉ）と、アルコキシメチル基（ii）とを有するフェノール樹脂であって、前記リン原子含有構造部位（ｉ）と前記アルコキシメチル基（ii）との合計数に対する前記アルコキシメチル基（ii）の数の割合が５〜２０％となる割合であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。【００１６】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。【００１７】
本発明は、更に、前記フェノール樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を含有する組成物からなるプリント配線基板用樹脂組成物に関する。【００１８】
本発明は、更に、前記フェノール樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を含有する組成物をガラス基材に含浸、次いで硬化させてなるプリント配線基板に関する。【００１９】
本発明は、更に、前記フェノール樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を含有する組成物からなるフレキシブル配線基板用樹脂組成物に関する。【００２０】
本発明は、更に、前記フェノール樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び無機充填剤を含有する半導体封止材料用樹脂組成物に関する。【００２１】
本発明は、更に、前記フェノール樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を含有する組成物からなるビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、プリント配線基板、回路基板の分野においてガラスクロスの含浸性に優れプリプレグ外観が良好であると共に、その硬化物において、優れた耐熱性を発現する硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びに、該組成物を用いたプリント配線基板用樹脂組成物、及びプリント配線基板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてフェノール樹脂（Ａ）として用いるリン原子含有フェノール樹脂は、前記した通り、フェノール化合物の芳香核に下記構造式（Ｙ１）又は（Ｙ２）
【００２４】
【化２】
0005574053.tif 000003
（構造式（Ｙ１）及び（Ｙ２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるリン原子含有構造部位（ｉ）と、アルコキシメチル基（ｉｉ）とを有するフェノール樹脂であって、前記リン原子含有構造部位（ｉ）と前記アルコキシメチル基（ii）との合計数に対する前記アルコキシメチル基（ｉｉ）の数の割合が５〜２０％となる割合であることを特徴とするものである。
【００２５】
このように本発明では、フェノール樹脂中の芳香核に上記したリン原子含有構造部位（ｉ）のみならず、前記アルコキシメチル基（ｉｉ）を前記リン原子含有構造部位（ｉ）との合計数を基準として５〜２０％の割合で含有することから、樹脂自体の粘度が低くガラスクロスへの含浸性に優れたものとなる。
【００２６】
ここで、リン原子含有構造部位（ｉ）と、アルコキシメチル基（ｉｉ）との存在割合は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、前記構造式（Ｙ１）又は（Ｙ２）中のリン原子に結合するメチレン炭素原子と、アルコキシメチル基（ｉｉ）中の末端メチル基炭素原子とのピーク積分比率により導出することができる。ここで、化学シフトの帰属は、必要により１Ｈ−ＮＭＲ分析を併用して確認することができる。また、アルコキシメチル基（ｉｉ）が分岐構造を有する為に（ｉｉ）の一つあたりメチレン基を複数有する場合には、（ｉｉ）を構成するメチレン炭素の存在割合を導出後、これを（ｉｉ）の一つあたりメチレン基で除すればよい。
【００２７】
また、アルコキシメチル基（ｉｉ）を構成するアルコキシ基は、直鎖状、又は分岐状のアルキルであればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｓ−オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜８のアルコキシ基であることが、フェノール樹脂（Ａ）の粘度が低くなり、ガラスクロスへの含浸性に優れる点から好ましく、特に直鎖型のアルコキシ基であること、更に炭素原子数１〜４の直鎖型アルコキシ基であることがフェノール樹脂（Ａ）の硬化性が良好で硬化物における耐熱性に優れる点から好ましい。
【００２８】
他方、フェノール化合物は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、ナフトール等の１価フェノール；；カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等の２価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、前記１価フェノールがジメチレンエーテル結合（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）を介して結節した構造を有するビスフェノール等のビスフェノール；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＳノボラック樹脂、α−ナフトールノボラック樹脂、β−ナフトールノボラック樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、その他下記構造式（Ｐｈ−１）
【００２９】
【化３】
0005574053.tif 000004
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表し、ｌａは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）
で表されるノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；
【００３０】
ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、及びリモネンからなる群から選択される脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造をもつフェノール樹脂；
下記構造式（Ｐｈ−２）
【００３１】
【化４】
0005574053.tif 000005
（前記式中、Ｒｂは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｂは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ｐｈ−３）、
【００３２】
【化５】
0005574053.tif 000006
（前記式中、Ｒｃは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｃは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ｐｈ−４）
【００３３】
【化６】
0005574053.tif 000007
（前記式中、Ｒｄは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｄは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ｐｈ−５）
【００３４】
【化７】
0005574053.tif 000008
（前記式中、Ｒｅは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｅは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ｐｈ−６）
【００３５】
【化８】
0005574053.tif 000009
（前記式中、Ｒｅは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｆは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ｐｈ−７）
【００３６】
【化９】
0005574053.tif 000010
（前記式中、Ｒｇは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｇは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表される化合物等のアラルキル型フェノール樹脂；
下記構造式（Ｐｈ−８）
【００３７】
【化１０】
0005574053.tif 000011
（式中、Ｒｈはそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
で表されるビフェノール；及び
【００３８】
下記構造式（Ｐｈ−９）
【００３９】
【化１１】
0005574053.tif 000012
（式中、Ｒｉはそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
で表される多価ナフトール；
【００４０】
フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐｈ）、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ａｎ）、並びに、メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｍ）（以下、これを単に「メチレン基等（Ｍ）」と略記する）の各構造単位をそれぞれ、「Ｐｈ」、「Ａｎ」、「Ｍ」で表した場合、下記部分構造式（Ａ３−ｊ）
【００４１】
【化１２】
0005574053.tif 000013
であらわされる構造部位を分子構造内に含む多官能フェノール等が挙げられる。
【００４２】
これらのなかでも、ビスフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂などの２価の有機基がフェノール核を結節する樹脂構造を有するものであって、かつ、フェノール性水酸基を有する芳香核がベンゼン環であるものが、工業上の生産性が良好であり、更に、プリプレグ製造時におけるプリプレグ外観や耐熱性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００４３】
従って、本発明では、とりわけ下記構造式（１）
【００４４】
【化１３】
0005574053.tif 000014
で表される分子構造を有しており、かつ、＊で表される部位はＹが結合するか、又は、他の構造式（１）で表される分子構造の＊部位と酸素原子を解して結合した構造、若しくは他の構造式（１）で表される分子構造の芳香核と結合する構造を形成しており、Ｘは２価の有機結節基又は単結合を表し、Ｙは、下記構造式（Ｙ’１）及び構造式（Ｙ’２）、
【００４５】
【化１４】
0005574053.tif 000015
（構造式（Ｙ’１）及び（Ｙ’２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）、並びに炭素原子数１〜８のアルコキシ基からなる群から選択される構造部位を表し、ｍは０又は１であり、ｎは繰り返し単位で０〜１００の整数であり、かつ、Ｙの５〜２０モル％が炭素原子数１〜８のアルキル基であるリン原子含有フェノール樹脂であることが好ましい。
【００４６】
ここで、Ｘは、前記したビスフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂における芳香核を結節する２価の有機基であればよいが、特に、メチレン、２，２−プロピリデン、フェニルメチレン、及びフェニレンジメチレンからなる群から選択されるものであることが、リン原子含有フェノール樹脂の低粘度化し、プリプレグ外観に優れる点から好ましくい、特にメチレン、２，２−プロピリデンであることが好ましい。
【００４７】
以上詳述したリン原子含有フェノール樹脂は、前記フェノール化合物を、塩基性触媒の存在下、ホルムアルデヒドと反応させて、メチロール基を含む重縮合物を得（工程１）、次いで、これを炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールと反応させることによってエーテル化し、アルコキシメチル基を含む樹脂（α）を得（工程２）、次いで、これを下記構造式（β−１）又は構造式（β−２）
【００４８】
【化１５】
0005574053.tif 000016
（上記構造式（β−１）又は構造式（β−２）中、Ｘａは水素原子又は水酸基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表されるリン原子含有化合物（β）と、生成するアルコールを除去し乍ら反応させる（工程３）ことにより得ることができる。
【００４９】
工程１で使用し得る塩基性触媒としては、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特に触媒活性に優れる点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。塩基性触媒の使用量は特に限定されないが、原料フェノール化合物の水酸基に対して、０．５〜５倍当量、好ましくは、０．８〜３倍当量の範囲が挙げられる。
【００５０】
また、工程１で用いる、ホルムアルデヒドは、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサンをホルムアルデヒド源として利用することができるが、本発明では取扱、反応の制御が容易である点から３５％ホルマリン水溶液を使用することが好ましい。
【００５１】
前記フェノール化合物とホルムアルデヒドとの反応割合は、前記フェノール化合物１モルに対して、ホルムアルデヒド４〜４０モル、好ましくは５〜１０モルとなる割合であることが好ましい。
工程１の反応は、通常、水溶媒か、又は水と有機溶媒との混合溶媒中で行うことができる。ここで有機溶媒を用いる場合、その使用量は、原料である前記フェノール化合物に対して、重量比で、１〜５倍、好ましくは、２〜３倍程度の範囲であることが好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、カルビトール等のアルコール−、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、また、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の水溶性の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
工程１の反応は、１０〜６０℃、好ましくは、２０〜５０℃の範囲の温度において行うことができる。
【００５２】
反応終了後は、必要により、酸を加えて中和した後、常法により精製・単離して目的物であるメチロール基を含む重縮合物を得ることができる。ここで、中和処理に用いる酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸等の有機酸、または、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。
【００５３】
次に、工程２は、工程１で得られたメチロール基を含む重縮合物を、炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールと反応させることによってエーテル化し、アルコキシメチル基を含む樹脂（α）を得る工程である。
【００５４】
ここで、炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールは、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｓ−オクチルアルコール、ｔ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールが挙げられる。これらの中でも樹脂（α）の製造が容易であり、また、その後の工程である脱アルコールが容易である点からｎ−アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の炭素原子数１〜４のアルコールが好ましい。
また、前記炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールの使用量は、前記メチロール基を含む重縮合物１００質量部に対して２００〜３０００質量部、特に５００〜１５００質量部となる割合であることが好ましい。なお、前記炭素原子数１〜８の脂肪族モノアルコールは原料であると共に反応溶剤としても機能するものである。
【００５５】
工程２は、無触媒であってもよいが、酸触媒を用いてもよい。ここで用いる酸触媒としては、濃硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂（酸型）、シュウ酸等が好ましく用いられる。より好ましくは、濃硫酸等の無機の強酸が挙げられる。酸触媒は、メチロール基を含む重縮合物１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部の範囲、好ましくは、０．５〜３０重量部の範囲で用いることができる。
【００５６】
また、工程２の反応温度は、通常、１５〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜６０℃の範囲が挙げられる。
【００５７】
反応終了後、必要に応じて精製した後、常法に従って、得られた反応混合物から目的とするアルコキシメチル基を含む樹脂（α）を単離することができる。
【００５８】
ここで、フェノール化合物としてフェノールを用いた場合、アルコキシメチル基を含む樹脂（α）は具体的には、以下の構造式（１−ａ−１）、及び構造式（１−ａ−２）
【００５９】
【化１６】
0005574053.tif 000017
（上記構造式（１−ａ−１）及び構造式（１−ａ−２）においてＲは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍは０又は１の整数である）
で表される化合物、並びに、下記構造式（１−ａ−３）又は構造式（１−ａ−４）
【００６０】
【化１７】
0005574053.tif 000018
（構造式（１−ａ−３）及び構造式（１−ａ−４）においてＲは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍは１〜２の整数である。）で表される構造部位を繰り返し単位とする重合体、或いは、上記構造式（１−ａ−３）及び構造式（１−ａ−４）を繰り返し単位とするランダム重合体若しくはブロック重合体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
また、フェノール化合物としてビスフェノールを用いた場合、下記構造式（１−ｂ−１）〜構造式（１−ｂ−３）
【００６２】
【化１８】
0005574053.tif 000019
（構造式（１−ｂ−１）〜（１−ｂ−３）においてＲは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍは０又は１である。）
で表される化合物、並びに、下記構造式（１−ｂ−４）又は構造式（１−ｂ−５）
【００６３】
【化１９】
0005574053.tif 000020
（構造式（１−ｂ−４）〜（１−ｂ−５）においてＲは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍは０又は１の整数である。）
で表される構造部位を繰り返し単位とする重合体、或いは、上記構造式（１−ｂ−４）及び構造式（１−ｂ−５）を繰り返し単位とするランダム重合体若しくはブロック重合体、並びにこれらの混合物が挙げられる。上記構造式（１−ｂ−４）及び構造式（１−ｂ−５）は、結合位置＊１〜＊３の任意の２つが結合部位となる２価の構造単位、或いは、結合位置＊１〜＊３の全てが結合部位となる３価の構造単位であってもよい。
【００６４】
次に、前記した通り、上記アルコキシメチル基を含む樹脂（α）を、下記構造式（β−１）又は構造式（β−２）
【００６５】
【化２０】
0005574053.tif 000021
（上記構造式（β−１）又は構造式（β−２）中、Ｘａは水素原子又は水酸基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表されるリン原子含有化合物（β）と反応させて、かつ、Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−の残存量が５〜２０％となる様に反応させることにより目的とするリン原子含有化合物が得られる。
【００６６】
本発明では、アルコキシメチル基を含む樹脂（α）との反応性が極めて良好なものとなる点から前記構造式（β−１）又は構造式（β−２）におけるＸａが水素原子のものが好ましく、特にリン原子含有フェノール樹脂の硬化物の難燃性に優れる点から前記構造式（β−１）で表される化合物が好ましい。とりわけ、構造式（β−１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子であって、かつ、Ｘａが水素原子である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドであることが最終的に得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物の難燃性及び耐熱性が極めて良好なものとなる点から好ましい。
【００６７】
ここで、アルコキシメチル基を含む樹脂（α）と、リン原子含有化合物（β）との反応条件は、例えば、８０〜１８０℃の温度条件下に、反応の進行と共に生成するアルコールを除去しつつ反応させることができる。反応は、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸などの酸触媒下に行ってもよいが、目的物の収率に優れ、かつ、副反応を良好に抑制できる点から無触媒下に行うことが好ましい。有機溶媒は、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒の存在下で行うことができる。
【００６８】
反応後は、必要により、脱水・乾燥して目的物を得ることができる。
【００６９】
この様にして得られるリン原子含有フェノール樹脂は、水酸基当量３００〜６００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが硬化物の耐熱性に優れる点から好ましく、また、リン原子の含有率を質量基準で５．０〜１２．０質量％の範囲であることが硬化物における難燃性に優れる点から好ましい。
【００７０】
以上詳述したリン原子含有フェノール樹脂は、本発明におけるフェノール樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ｂ）用の硬化剤として用いられるものであるが、それ自体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂用の添加系難燃剤として使用することもできる。
【００７１】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００７２】
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記したエポキシ樹脂（Ｂ）のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、また、組成物のガラスクロスへの含浸性が良好ものとなる点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物では、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤として前記フェノール樹脂（Ａ）の他の硬化剤（Ａ’）を併用してもよい。かかる他の硬化剤（Ａ’）は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが低熱膨張性の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）が低熱膨張性に優れることから好ましい。
【００７５】
ここで、前記したアミノトリアジン変性フェノール樹脂、すなわちフェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物は、トリアジン化合物と、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合反応させて得られる分子構造を有するものが硬化物の難燃性が良好となる点から好ましい。また、本発明では、該化合物（Ａ’−ｂ）中の窒素原子含有率が１０〜２５質量％となるもの、好ましくは１５〜２５質量％となるものを用いることにより硬化物における線膨張係数が著しく低下し、優れた寸法安定性を発現させることができる。
更に、上記したトリアジン化合物と、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合反応させた場合には、実際には、種々の化合物の混合物となるため、該化合物（Ａ’−ｂ）は、この混合物（以下、これを「混合物（Ａ’−ｂ）」と略記する）として用いることが好ましい。更に、本発明では、低先膨張係数の点から前記混合物（Ａ’−ｂ）中の窒素原子含有率が１０〜２５質量％となる範囲、なかでも１５〜２５質量％であることが好ましい。
【００７６】
ここで、フェノール骨格とはフェノール類に起因するフェノール構造部位を現し、また、トリアジン骨格とはトリアジン化合物に起因するトリアジン構造部位を現す。
【００７７】
ここで用いられるフェノール類としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＡ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類、モノヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン当のナフトール類、その他フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独又は２種類以上併用で使用可能であるが、最終的な硬化物が難燃性に優れ、且つアミノ基含有トリアジン化合物との反応性に優れる点からフェノールが好ましい。
【００７８】
次に、トリアジン環を含む化合物としては、特に限定されるものではないが、下記構造式
【００７９】
【化２１】
0005574053.tif 000022
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基のいずれかを表わす。）
で表される化合物又はイソシアヌル酸が好ましい。
【００８０】
前記構造式で示される化合物のなかでも特に、反応性に優れる点から前記中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３のうちのいずれか２つ又は３つがアミノ基であるメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体に代表されるアミノ基含有トリアジン化合物が好ましい。
【００８１】
これらの化合物も使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく２種以上を併用することも可能である。
【００８２】
次に、アルデヒド類は、特に限定されるものではないが、取扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するものではないが、代表的な供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂（Ａ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の合計１当量に対して、フェノール樹脂（Ａ）中の活性水素が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００８４】
また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、アミン系化合物では２−エチル４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００８５】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、また、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤（Ｃ）としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤（Ｃ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００８６】
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００８７】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００８８】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００８９】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００９０】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００９１】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９２】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００９３】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００９４】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００９５】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００９６】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９７】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００９８】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００９９】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１００】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１０１】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１０２】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１０３】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１０４】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１０５】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１０６】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１０７】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１０８】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１０９】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１０】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１１３】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤、等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低熱膨張性、及び良好なプリプレグ外観を呈する、といった特性からフレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料に用いることが好ましい。
【０１１４】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｄ）を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤（Ｄ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【実施例】
【０１１５】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。尚、１８０℃における溶融粘度及びＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１８０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
３）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
５）１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製  ＮＭＲ  ＧＳＸ２７０【０１１６】
合成例１
工程１：メチロール基含有重縮合物の合成
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＦ（ＤＩＣ−ＢＰＦ）１００質量部（０．５モル）、１６％水酸化ナトリウム水溶液７００質量部（１．４モル）を仕込み、撹拌した。この混合液を３０〜４０℃下に保ちつつ、４２％ホルムアルデヒド１４２．９質量部（２．０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１８時間攪拌した後、メチルエチルケトン・メチルイソブチルケトン混合液を加え、希硫酸を用いて中和した。
その後、水層を分離し、得られた有機層を蒸留水にて２回水洗した。次いで、有機層を減圧下で溶剤を留去させて固形樹脂（Ａ−１）１２５部得た。
【０１１７】
工程２：メチルエーテル化
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにメタノール２０００質量部、硫酸３３質量部を仕込み、攪拌して均一溶液とした。次いで、この溶液に樹脂（Ａ）１０７部を６０℃で１時間かけて添加した。仕込み終了後、更に２０時間攪拌して反応を行った。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液により中和、減圧下にて溶媒を留去させた後、メチルイソブチルケトンを加えて溶解し、蒸留水にて水洗した。その後、デカント脱水、濾過、溶剤を減圧留去して固形樹脂（Ｂ−１）を１１５質量部得た。【０１１８】
工程３：ＤＯＰＯ付加
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに合成例２で得られた固形樹脂（Ｂ−１）  ９４質量部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＤＯＰＯ）１９４．４質量部、１−メトキシ−２−プロパノール１２６質量部を加え、攪拌し、均一溶液とした。次いで、１７０℃で１時間、更に１９０℃減圧下で１時間加熱攪拌して反応させて、リン原子含有フェノール樹脂（Ｃ−１）を２４５質量部得た。得られた樹脂の理論燐含有量は１０．７％、水酸基当量は５１９ｇ／ｅｑ．であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲから導出された、下記構造式（ｉ）【０１１９】
【化２２】
0005574053.tif 000023
で表される構造部位（ｉ）と、メトキシメチル基（ｉｉ）との存在割合［（ｉｉ）／（ｉ）］は、０．１０であった（前記（ｉ）と（ｉｉ）との合計数に対する（ｉｉ）の存在割合９．１％）。【０１２０】
合成例２
合成例１工程３においてＤＯＰＯを２０３質量部に変えた以外は、合成例１と同様にしてリン原子含有フェノール樹脂（Ｃ−２）を２５０質量部得た。得られた樹脂の理論燐含有量は１０．９％、水酸基当量は５３４ｇ／ｅｑ．であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲから導出された、前記構造式（ｉ）で表される構造部位（ｉ）と、メトキシメチル基（ｉｉ）との存在割合［（ｉｉ）／（ｉ）］は、０．０６であった（前記（ｉ）と（ｉｉ）との合計数に対する（ｉｉ）の存在割合５．７％）。【０１２１】
合成例３
合成例１工程３においてＤＯＰＯを１７７．１質量部に変えた以外は、合成例１と同様にしてリン原子含有フェノール樹脂（Ｃ−３）２３８質量部を得た。得られた樹脂の理論燐含有量は１０．３％、水酸基当量は４９０ｇ／ｅｑ．であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲから導出された、前記構造式（ｉ）で表される構造部位（ｉ）と、メトキシメチル基（ｉｉ）との存在割合［（ｉｉ）／（ｉ）］は、０．１８であった（前記（ｉ）と（ｉｉ）との合計数に対する（ｉｉ）の存在割合１５．３％）。【０１２２】
合成例４
合成例１工程３においてＤＯＰＯを１５１質量部に変えた以外は、合成例１と同様にしてリン原子含有フェノール樹脂（Ｃ−４）２１５質量部を得た。得られた樹脂の理論燐含有量は９．７％、水酸基当量は４４５ｇ／ｅｑ．であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲから導出された、前記構造式（ｉ）で表される構造部位（ｉ）と、メトキシメチル基（ｉｉ）との存在割合［（ｉｉ）／（ｉ）］は、０．３０（前記（ｉ）と（ｉｉ）との合計数に対する（ｉｉ）の存在割合２３．１％）であった。【０１２３】
合成例５
合成例１工程３においてＤＯＰＯを２１６質量部に変えた以外は、合成例１と同様にしてリン原子含有フェノール樹脂（Ｃ−５）１７０質量部を得た。得られた樹脂の理論燐含有量は１１．１％、水酸基当量は５５６ｇ／ｅｑ．であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲから導出された、前記構造式（ｉ）で表される構造部位（ｉ）と、メトキシメチル基（ｉｉ）との存在割合［（ｉｉ）／（ｉ）］は、０．００であった。
【０１２４】
実施例１〜３及び比較例１、２（硬化性樹脂組成物の調整及び物性評価）
表２に示した配合に従い硬化性樹脂組成物を調整し、下記の方法で試験片を試作、各種評価を行った。結果を表２に示す。
［積層板作成条件］
ガラスクロス基材：１００μｍ  日東紡績株式会社製  プリント配線基板用ガラスクロス「２１１６」
プライ数：６
銅箔：１８μｍ  日鉱金属株式会社製  ＴＣＲ箔
プリプレグ化条件：１６０℃／２分
硬化条件：２００℃、２．９ＭＰａ、２．０時間
成形後板厚：０．８ｍｍ、樹脂量４０％【０１２５】
［プリプレグの外観評価］
５０ｃｍ×５０ｃｍのサイズに切り出した前記ガラスクロス基材に前記［積層板作成条件］に従って硬化性樹脂組成物を含浸させ、乾燥させた後のプリプレグの外観評価を評価した。
○：「かすれ」無し
×：「かすれ」あり
［耐熱性試験］
ガラス転移温度：試験片をＴＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／分
ハンダ耐熱性試験：ＰＣＴ処理（１２１℃,２ａｔｍ）後、２８８℃半田浴に３０秒浸漬。
判定：○＝フクレなし、×＝フクレ有り
Ｔ２８８：試験法はＩＰＣ ＴＭ６５０に準拠。
［燃焼試験］試験方法はＵＬ−９４垂直試験に準拠。【０１２６】
【表１】
0005574053.tif 000024
表１中の略号は下記の通りである。
「Ｎ−７７０」：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「Ｎ−７７０」、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）、
「Ｃ−１」：実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）
「Ｃ−２」：実施例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）
「Ｃ−３」：実施例３で得られたフェノール樹脂（Ａ−３）
「Ｃ−４」：実施例４で得られたフェノール樹脂（Ａ−４）
「Ｃ−５」：実施例５で得られたフェノール樹脂（Ａ−５）
「ＴＤ−２０９０」：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ製「ＴＤ−２０９０」水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ）、
「ＦＸ−２８９ＢＥＲ７５」：リン変性エポキシ樹脂（東都化成製「ＦＸ−２８９ＢＥＲ７５」：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを反応させて得られたエポキシ樹脂、エポキシ当量３３０ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０質量％）