(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀９０〜９５ｗｔ％と、ゲルマニウムと錫とを併せて３．３〜９．９ｗｔ％と、２．５ｗｔ％よりも少ないアルミニウムとからなるＡｇ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ａｌ四元合金であることを特徴とする装飾用銀合金。
【請求項２】
銀９０〜９５ｗｔ％と、ゲルマニウムと錫とを併せて３．３〜９．９ｗｔ％と、ランタン０．１〜０．５ｗｔ％とからなるＡｇ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｌａ四元合金であることを特徴とする装飾用銀合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、美麗な色調と優れた加工特性とを保持しつつ、耐塩化特性、及び耐硫化特性にも優れた銀合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀或いは銀合金は、その美麗な色調と優れた加工特性とを有するため、装身具や美術工芸品、食器などに使用されている。例えば広く知られている装飾用の銀合金としては、銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）合金であるが、この銀−銅合金に、亜鉛（Ｚｎ）や錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）等の元素をそれぞれ添加して硬度特性を向上した三元銀合金も知られている。
【０００３】
これらの銀合金は、大気、海水、汗などに含まれている硫化物や塩化物と反応することにより表面が褐色又は黒色に変色するという欠点があった。
一般的に、銀−亜鉛（Ａｇ−Ｚｎ）合金、銀−アルミニウム（Ａｇ−Ａｌ）合金、銀−カドミニウム（Ａｇ−Ｃｄ）合金などは、硫化に伴う変色（黒変）を抑えることができる銀合金として知られ、Ａｇ−Ａｕ−Ｐｔ合金やＡｇ−Ｚｎ−Ｉｎ−Ｓｎ合金などは、耐変色性を有する銀合金として知られているが、その他にも例えば特許文献１〜３に記載の銀合金も提案されている。
特許文献１に記載の耐変色性銀合金は、銀−ゲルマニウム（Ａｇ−Ｇｅ）合金に、亜鉛（Ｚｎ）とガリウム（Ｇａ）の何れかを必須成分として含み、更にインジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、カドミウム（Ｃｄ）の一種以上を含んでもよいことが記載されている。
特許文献２に記載の耐硫化性銀合金は、銀にプラチナ（Ｐｔ）かパラジウム（Ｐｄ）の何れか又は両方を必須成分とし、さらにインジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）の何れか一種以上を含んでもよいことが記載されている。
特許文献３に記載の銀合金は、銀−ゲルマニウム（Ａｇ−Ｇｅ）合金であって、この銀合金に、典型金属元素、半金属元素、遷移金属元素の少なくとも一種を含むことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２０８５０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１０２３１号公報
【特許文献３】特開２００６−３７１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１に記載の銀合金では、充分な耐硫化特性、耐塩化特性を有するものではなく、空気中に存在する微量の硫化物や塩化物と反応し、美麗な銀白色を消失して変色してしまうという問題があった。実際のところ、後述する［実施例］の欄にて示すように銀−ゲルマニウム−亜鉛（Ａｇ−Ｇｅ−Ｚｎ）合金では、充分な耐硫化特性、耐塩化特性が得られないことが確認され、更にアルミニウム（Ａｌ）を加えたＡｇ−Ｚｎ−Ｇｅ−Ａｌ合金でも充分な耐硫化特性、耐塩化特性が得られないことが確認された。
また、前記特許文献２に記載の銀合金は、銀よりも更に高価なプラチナを用いるか、加工に難があるパラジウムを用いるものであり、原材料費が嵩むとか、製品化した後のコストが高くなる等の問題を招くものである。
さらに、特許文献３に記載の銀合金は、多数の組み合わせ例を包含するものであり、特に四元以上の多元合金では膨大な組み合わせ例を権利範囲に含めているが、その実施例にて例証されているのは、Ａｇ−Ｇｅ二元合金、及び該合金に、Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｄ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｙをそれぞれ添加した三元合金、Ａｇ−Ｇｅ−Ｃｕ合金に、Ｐｄ，Ｎｄ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｙをそれぞれ添加した四元合金しか記載されていない。しかし、Ａｇ−Ｇｅ合金では充分な耐硫化特性が得られないことは、前記特許文献１にも説明されているとおりであって、Ａｇ−Ｇｅ−Ｚｎ合金でも耐硫化特性、耐塩化特性が認められないことは、後述する［実施例］の欄にて示すとおりである。
また、このように先行技術を見ても、耐硫化にはある程度の効果のある銀合金の報告はいくつもあるが、耐塩化にも充分に効果のある銀合金に関する情報が少なく、従来の技術では耐塩化に対して充分に効果の出ている銀合金があるとは言い難い。
耐塩化特性を重要視する理由は、銀合金を原料とする指輪やネックレス等の装飾品を長時間身に付ける場合には、人体の汗に含まれる塩化物による変色が起こる場合があるからである。銀製品の光沢を保つためには硫化による変色を防ぐのと同じように塩化物による変色を防ぐ必要がある。
【０００６】
そこで、本発明では、美麗な色調と優れた加工特性とを保持しつつ、耐塩化特性、及び耐硫化特性にも優れた銀合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記に鑑み提案されたもので、Ａｇ（銀）９０〜９５ｗｔ％と、Ｇｅ（ゲルマニウム）と、Ｓｎ（錫）とを併せて３．３〜９．９ｗｔ％と、２．５ｗｔ％よりも少ないＡｌ（アルミニウム）とからなるＡｇ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ａｌ四元合金であることを特徴とする装飾用銀合金に関するものである。
【０００８】
また、本発明は、銀９０〜９５ｗｔ％と、ゲルマニウムと錫とを併せて３．３〜９．９ｗｔ％と、ランタン０．１〜０．５ｗｔ％とからなるＡｇ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｌａ四元合金であることを特徴とする装飾用銀合金をも提案する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、美麗な色調と優れた加工特性とを保持しつつ、耐塩化特性、及び耐硫化特性にも優れた銀合金を提供するものである。
そのため、銀の含有割合が大きく、即ち高品位の銀製品として各種の用途、例えば腕時計用外装部品、指輪、腕輪等の高級装飾品や食器類などにも広く適用することができ、しかも加工性にも優れているため、極めて実用的価値が高いものである。本発明品は特に耐塩化特性を従来の銀合金よりもさらに向上させた。
そのため、例えばこの銀合金を原料とする指輪やネックレス等の装飾品を長時間身に付けても、人体の汗に含まれる塩化物により時計や指輪、腕輪等が塩化（変色）して装飾価値を著しく損なうような不都合を生ずることがない。
【００１０】
また、銀９０〜９５ｗｔ％と、ゲルマニウムと錫とを併せて３．３〜９．９ｗｔ％と、残部をアルミニウム又はランタンとした銀合金の場合には、当該範囲にて銀装飾品に適した色調のバリエーションを有する高品位の銀合金製品とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の銀合金は、Ａｇ（銀）を主成分とし、Ｇｅ（ゲルマニウム）と、Ｓｎ（錫）と、を含む組成を有し、更にＡｌ（アルミニウム）又はＬａ（ランタン）の何れかを含むものであって、具体的にはＡｇ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ａｌ四元合金か、Ａｇ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｌａ四元合金となる。
【００１２】
本発明の銀合金に用いるゲルマニウム（Ｇｅ）は、原子番号３２の元素であり、炭素族の元素の一つであるが、銀合金とすることにより、ある程度の耐硫化性を付与することができる。しかし、単に銀にゲルマニウムを合金させただけでは、即ち銀−ゲルマニウム（Ａｇ−Ｇｅ）合金では、充分な耐塩化特性や耐硫化特性を発揮することができないことは、前述のように特許文献１にも説明されているとおりである。
【００１３】
本発明の銀合金に用いる錫（Ｓｎ）は、原子番号５０の元素であり、典型元素の中の炭素族元素に分類されるが、銀合金とすることにより、ある程度の耐硫化性を付与することができる。
しかし、単に銀−ゲルマニウム合金に錫を合金させただけでは、即ち銀−ゲルマニウム−錫（Ａｇ−Ｇｅ−Ｓｎ）合金では、充分な耐塩化特性や耐硫化特性を発揮することができないことは、後述する［実施例］の欄の比較例３の結果からも明らかである。
【００１４】
本発明の銀合金に用いるアルミニウム（Ａｌ）は、原子番号１３の元素であり、前記ゲルマニウム（Ｇｅ）及び錫（Ｓｎ）と共に銀合金（Ａｇ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ａｌ）とすることにより、飛躍的に耐塩化特性や耐硫化特性が向上することが見出された。
特にこのＡｌを含むＡｇ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ａｌ合金は、加工性の面においてＬａを含むＡｇ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｌａ合金よりも優れていることが後述する［実施例］の評価にて確認されている。但し、このＡｌの含有割合は、２．５ｗｔ％より少ないことが望ましい。
【００１５】
また、本発明の銀合金に用いるランタン（Ｌａ）は、原子番号５７の元素であり、希土類元素の一つであるが、前記ゲルマニウム（Ｇｅ）及び錫（Ｓｎ）と共に銀合金（Ａｇ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｌａ）とすることにより、飛躍的に耐塩化特性や耐硫化特性が向上することが見出された。
なお、このＬａを含むＡｇ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｌａ合金では、後述する［実施例］にて圧延加工にて割れが観察されたが、熱間圧延を行ったり、圧延前に適切な焼きなましを行うことで、圧延時のバリや割れを抑えることは一般的な熱処理技術で対応可能である。
また、冷間圧延で割れが発生するような銀合金組成の場合でも、圧延工程を必要としない型を用いた鋳込みで最終製品形状を作製することは可能であり、適切な製造形態を選択することにより対応することができる。  
【００１６】
なお、当然のことながら、銀−ゲルマニウム−錫（Ａｇ−Ｇｅ−Ｓｎ）三元合金に加える元素は限定されるものであり、例えば前記三元合金に銅（Ｃｕ）を追加配合した四元合金（Ａｇ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｃｕ）では後述する［実施例］の欄の比較例５の結果からも明らかであり、チタン（Ｔｉ）を追加配合した四元合金（Ａｇ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｔｉ）では後述する［実施例］の欄の比較例１０の結果からも明らかであり、何等有効な配合効果は得られない。
【００１７】
本発明のＡｇ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ａｌ合金、又はＡｇ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ｌａ合金において、Ａｇの割合が５０ｗｔ％以上の範囲で前述の美麗な色調と優れた加工特性とを保持しつつ、優れた耐塩化特性や耐硫化特性を有する銀合金が得られる。しかし、銀装飾品としては銀品位が高いことが望まれるため、Ａｇの割合については９０ｗｔ％以上に設定し、それ以外の三元素の割合を特定する実験を行ったところ、特にその配合割合については、Ａｇ９０〜９５ｗｔ％と、ＧｅとＳｎとを併せて３．３〜９．９ｗｔ％と、残部をＡｌ又はＬａとした銀合金の場合には、当該範囲にて銀装飾品に適した色調のバリエーションを有する高品位の銀合金製品とすることができる。
さらに、特に望ましくは、銀９２〜９３ｗｔ％と、ゲルマニウム３．５〜５．５ｗｔ％と、錫１．４〜２．４ｗｔ％と、残部をアルミニウム又はランタンとした銀合金の場合には、当該範囲にて銀装飾品に適した色調のバリエーションを有する高品位の銀合金製品とすることができる。
【００１８】
本発明では、後述する［実施例］の欄に記載するように耐塩化特性の判断として、ＪＩＳＺ２３７１に準拠してＣＡＳＳ試験を実施し、変色の有無を判定した。
但し、本発明のＪＩＳＺ２３７１に準拠したＣＡＳＳ試験は、前述の先行技術文献よりも試験条件がより過酷なため、より耐塩化特性の良悪の判断が明確になった。
例えば前記特許文献１では、Ａｇ−Ｇｅ−Ｚｎ合金に関し、耐塩化特性に優れている結果を記載しているが、後述する［実施例］の欄の比較例６の結果として示したように前記Ａｇ−Ｇｅ−Ｚｎ合金は決して充分な耐塩化特性を有していないことが確認された。
【００１９】
本発明では、後述する［実施例］の欄に記載するように耐硫化特性の判断として、３％硫化ナトリウム水溶液に試験片を３０秒間浸漬した後の表面状態を評価し、変色の有無を判定した。
これに対し、前記特許文献１では、硫化アンモニア曝気試験を２５℃の温度で１０分間行い、試験前後の色差を測定している。
また、前記特許文献２では、硫化ナトリウム濃度が０．０８％の人工汗に３０秒間浸漬した後の変色度合いを判定している。
この前記特許文献２における硫化ナトリウム濃度の相違からも明らかなように、本発明の硫化試験は、前述の先行技術文献よりも試験条件がより明らかに過酷なため、より耐硫化特性の良悪の判断が明確になった。
【実施例】
【００２０】
〔実施例１（Lot.No１１）〕
銀９２．５％−ゲルマニウム５．２９％−錫２．１１％−アルミニウム０．１％の組成の銀合金（ＡｇＧｅ5.29Ｓｎ2.11Ａｌ0.1）を用いて測定試料を作製した
【００２１】
〔実施例２（Lot.No１２）〕
銀９２．５％−ゲルマニウム５％−錫２％−アルミニウム０．５％の組成の銀合金（ＡｇＧｅ5Ｓｎ2Ａｌ0.5）を用いて測定試料を作製した
【００２２】
〔実施例３（Lot.No１３）〕
銀９２．５％−ゲルマニウム４．６４％−錫１．８６％−アルミニウム１．０％の組成の銀合金（ＡｇＧｅ4.64Ｓｎ1.86Ａｌ1.0）を用いて測定試料を作製した
【００２３】
〔実施例４（Lot.No１４）〕
銀９２．５％−ゲルマニウム３．５７％−錫１．４３％−アルミニウム２．５％の組成の銀合金（ＡｇＧｅ3.57Ｓｎ1.43Ａｌ2.5）を用いて測定試料を作製した
【００２４】
〔実施例５（Lot.No１５）〕
銀９２．５％−ゲルマニウム５．０７％−錫２．３３％−ランタン０．１％の組成の銀合金（ＡｇＧｅ5.07Ｓｎ2.33Ｌａ0.1）を用いて測定試料を作製した
【００２５】
〔実施例６（Lot.No１６）〕
銀９２．５％−ゲルマニウム５％−錫２．３％−ランタン０．２％の組成の銀合金（ＡｇＧｅ5Ｓｎ2.3Ｌａ0.2）を用いて測定試料を作製した
【００２６】
〔実施例７（Lot.No１７）〕
銀９２．５％−ゲルマニウム４．９３％−錫２．２７％−ランタン０．３％の組成の銀合金（ＡｇＧｅ4.93Ｓｎ2.27Ｌａ0.3）を用いて測定試料を作製した
【００２７】
〔実施例８（Lot.No１８）〕
銀９２．５％−ゲルマニウム４．７９％−錫２．２１％−ランタン０．５％の組成の銀合金（ＡｇＧｅ4.79Ｓｎ2.21Ｌａ0.5）を用いて測定試料を作製した
【００２８】
〔比較例１（Lot.No１）〕
銀１００％の組成の純銀を用いて測定試料を作製した
【００２９】
〔比較例２（Lot.No２）〕
銀９２．５％−銅７．５％の組成の銀合金（ＡｇＣｕ7.5）を用いて測定試料を作製した
【００３０】
〔比較例３（Lot.No３）〕
銀９２．５％−ゲルマニウム５％−錫２．５％の組成の銀合金（ＡｇＧｅ5Ｓｎ2.5）を用いて測定試料を作製した
【００３１】
〔比較例４（Lot.No４）〕
銀９２．５％−銅５％−錫２％−ケイ素０．５％の組成の銀合金（ＡｇＣｕ5Ｓｎ2Ｓｉ0.5）を用いて測定試料を作製した
【００３２】
〔比較例５（Lot.No５）〕
銀９２．５％−ゲルマニウム２．５％−銅２．５％−錫２．５％の組成の銀合金（ＡｇＧｅ2.5Ｃｕ2.5Ｓｎ2.5）を用いて測定試料を作製した
【００３３】
〔比較例６（Lot.No６）〕
銀９２．５％−ゲルマニウム５％−錫２．５％の組成の銀合金（ＡｇＧｅ5Ｚｎ2.5）を用いて測定試料を作製した
【００３４】
〔比較例７（Lot.No７）〕
銀９２．５％−亜鉛５％−錫２％−チタン０．５％の組成の銀合金（ＡｇＺｎ5Ｓｎ2Ｔｉ0.5）を用いて測定試料を作製した
【００３５】
〔比較例８（Lot.No８）〕
銀９２．５％−亜鉛５％−錫２％−ケイ素０．５％の組成の銀合金（ＡｇＺｎ5Ｓｎ2Ｓｉ0.5）を用いて測定試料を作製した
【００３６】
〔比較例９（Lot.No９）〕
銀９２．５％−亜鉛５％−ゲルマニウム２％−アルミニウム０．５％の組成の銀合金（ＡｇＺｎ5Ｇｅ2Ａｌ0.5）を用いて測定試料を作製した
【００３７】
〔比較例１０（Lot.No１０）〕
銀９２．５％−ゲルマニウム５％−錫２％−チタン０．５％の組成の銀合金（ＡｇＧｅ5Ｓｎ2Ｔｉ0.5）を用いて測定試料を作製した
【００３８】
〈評価方法〉
１．Ｌ＊〈明度〉
試料研磨後の表面を色差計にて測定し、その測定値を表１に示した。
２．硬さ試験
圧延研磨後の試料表面をビッカース硬さ試験機を用いて測定し、その測定値を表１に示した。
【００３９】
３．加工性
溶解後４ｍｍのインゴットを圧延機で１ｍｍまで圧延時の状態を評価し、評価結果を表１に示した。
評価基準は以下の通りである。
◎  圧延良好
○  バリはでるが圧延可
△  割れが発生
【００４０】
４．ＣＡＳＳ試験（＝耐塩化特性評価）
ＪＩＳＺ２３７１に準拠してＣＡＳＳ試験を実施し、評価結果を表１に示した。
試験条件は以下の通りである。                        
試験液：塩化ナトリウム  ５０±５ｇ／Ｌ
塩化銅（II）０．２０５±０．０１５ｇ／Ｌ
噴霧室内温度：５０±２℃
噴霧時間：４８時間
評価基準は以下の通りである。
◎  変色なし
○  変色わずか（一部のみ）
△  半面が変色
×  全面が変色
【００４１】
５．硫化試験（＝耐硫化特性評価）
３％硫化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬した後の表面状態を評価し、評価結果を表１に示した。
評価基準は以下の通りである。
〇  変色わずか（一部のみ）
×  全面が変色
【００４２】
〈結果〉
【表１】
0005467445.tif 000002
【００４３】
〔考察〕
表１より明らかなように単に銀−ゲルマニウム合金に錫を添加して合金化させるだけ（＝比較例３）では、充分な耐塩化特性を発揮することができなかった。あるいは、銀−ゲルマニウム−錫合金にＣｕを添加して合金化させても（＝比較例５）、Ｔｉを添加して合金化させても（＝比較例１０）、充分な耐塩化特性を発揮することができなかった。
これに対し、本発明の実施例１〜８では、銀−ゲルマニウム−錫合金にＡｌまたはＬａを添加させて合金化することで、充分な耐塩化特性及び耐硫化特性が得られた。これは、単なる銀−ゲルマニウムや銀−ゲルマニウム−錫合金とは異なるＡｌやＬａに起因した耐食性の表面皮膜を銀合金表面に形成するため、耐塩化特性や耐硫化特性の向上がはかられたと推測する。
また、Ａｌを０．１〜１．０ｗｔ％含有する実施例１〜３では極めて良好な加工性を有することが確認された。なお、Ａｌを２．５ｗｔ％含有する実施例４やＬａを含有する実施例５〜８では、当該加工性試験にて圧延で割れが発生したが、これらの実施例４〜８の銀合金組成の場合でも、熱間圧延を行ったり、圧延前に適切な焼きなましを行うことで、圧延時のバリや割れを抑えられることは別途確認している。即ち一般的な熱処理技術で加工性は対応可能であった。
これらの結果より、実施例１〜３では、加工性について問題がないが、少なくとも実施例４〜８に関しては、圧延工程を必要としない型を用いた鋳込みで最終製品形状を作製する製造形態がより好ましいことが確認された。
なお、耐塩化特性並びに耐硫化特性の確認試験として、指輪（リング）に加工した製品を用い、ふた月からみ月程度の連続装着の後にその変色を確認した。
この場合にも、表１とほぼ同様の結果が得られた。即ち、Ａｇ−Ｇｅ−Ｚｎ合金製の指輪や、その他の比較例１〜１０でも明らかな変色が確認されており、本発明の実施例では変色が認められなかった。
【要約】
【課題】美麗な色調と優れた加工特性とを保持しつつ、耐塩化特性、及び耐硫化特性にも優れた銀合金を提供する。
【解決手段】本発明の銀合金は、銀（Ａｇ）を主成分とし、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、錫（Ｓｎ）と、を含む組成を有し、更にアルミニウム（Ａｌ）又はランタン（Ｌａ）の何れかを含むことを特徴とする。
【選択図】なし