(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然黒鉛とバインダーが黒鉛化されてなる複合黒鉛粒子（Ａ）と炭素質粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池用負極材料であって、当該複合黒鉛粒子（Ａ）がタップ密度０．５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下、粒子メジアン径が５μｍ以上３０μｍ以下であり、当該炭素質粒子（Ｂ）が、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる１種以上であり、当該負極材料を用いて下記電極の作成法にて電極活物質密度が１．８±０．０３ｇ／ｃｍ３である電極を作成した際に、当該電極の断面像を計測し得られる電極内空隙率が７．５％以上、３０％以下となることを特徴とする、非水系二次電池用負極材料。
（電極の作成法）
当該負極材料と、カルボキシメチルセルロース水溶液と、スチレン・ブタジエンゴム分散液とを、乾燥後の当該負極材料に対してカルボキシメチルセルロース及びスチレン・ブタジエンゴムがそれぞれ１重量％になるように混合撹拌してスラリーとし、銅箔上にこのスラリーを塗布する。次にこの電極を乾燥した後、電極密度（銅箔除く）が１．８±０．０３ｇ／ｃｍ３になるように圧延を行うことで電極を得る。
【請求項２】
複合黒鉛粒子（Ａ）の原料である天然黒鉛が球状黒鉛粒子であり、該球状黒鉛粒子は湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなるものであり、かつ、該球状黒鉛粒子はメジアン径が５μｍ以上６０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下、タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項３】
複合黒鉛粒子（Ａ）が、黒鉛化処理物を粉砕又は磨砕して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項４】
集電体及びその上に形成された活物質層を有する負極であって、該活物質層が、請求項１から３のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料を用いて形成されていることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を有する非水系二次電池であって、該負極が、請求項４に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に用いる複合黒鉛粒子と、その複合黒鉛粒子を含有する負極材料と、その負極材料を用いて形成された負極と、その負極を有する非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れた非水系二次電池が注目されてきている。
非水系二次電池の負極材料としては、コスト、耐久性、容量の点で、黒鉛が使用されることが多い。しかしながら、高容量化のために電極上の負極材料を含む活物質層を高密度化すると、初期充放電不可逆容量が増え、放電負荷特性が低く、充電受入性が悪化するといった問題点があった。 
【０００３】
特許文献１においては、天然黒鉛及びバインダーを捏合して捏合物を得、７００〜１５００℃で一次加熱して該バインダーを炭素化し、次いで、２４００〜３０００℃で二次加熱することにより、天然黒鉛の純化及び炭素化されたバインダーの黒鉛化を同時に行う炭素複合材料の製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献１においては、出発原料として鱗状又は鱗片状天然黒鉛を想定しているものであり、活物質層の高密度化、充放電不可逆容量低減は不十分であった。
【特許文献１】特開２０００−０８６３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、高容量化のために集電体上の負極材料を有する活物質層を高密度化しても、初期充放電不可逆容量が十分小さく、かつ、優れた放電負荷特性、充電受入性及びサイクル特性を有する非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造と物性を有する、球状黒鉛粒子と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化した複合黒鉛粒子を負極活物質として用いることによって、上記課題を解決した非水系二次電池が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）  天然黒鉛とバインダーが黒鉛化されてなる複合黒鉛粒子（Ａ）と炭素質粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池用負極材料であって、当該複合黒鉛粒子（Ａ）がタップ密度０．５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下、粒子メジアン径が５μｍ以上３０μｍ以下であり、当該炭素質粒子（Ｂ）が、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる１種以上であり、当該負極材料を用いて下記電極の作成法にて電極活物質密度が１．８±０．０３ｇ／ｃｍ３である電極を作成した際に、当該電極の断面像を計測し得られる電極内空隙率が７．５％以上、３０％以下となることを特徴とする、非水系二次電池用負極材料。
（電極の作成法）
当該負極材料と、カルボキシメチルセルロース水溶液と、スチレン・ブタジエンゴム分散液とを、乾燥後の当該負極材料に対してカルボキシメチルセルロース及びスチレン・ブタジエンゴムがそれぞれ１重量％になるように混合撹拌してスラリーとし、銅箔上にこのスラリーを塗布する。次にこの電極を乾燥した後、電極密度（銅箔除く）が１．８±０．０３ｇ／ｃｍ３になるように圧延を行うことで電極を得る。
（２）  複合黒鉛粒子（Ａ）の原料である炭素質粒子が球状黒鉛粒子であり、該球状黒鉛粒子は湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなるものであり、かつ、該球状黒鉛粒子はメジアン径が５μｍ以上６０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下、タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする前記（１）に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子。
（３）  複合黒鉛粒子（Ａ）が、黒鉛化処理物を粉砕又は磨砕して得られたものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子。
（４）  集電体及びその上に形成された活物質層を有する負極であって、該活物質層が、前記（１）から（３）のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料を用いて形成されていることを特徴とする非水系二次電池用負極。
（５）  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を有する非水系二次電池であって、該負極が、前記（４）に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。 
【発明の効果】
【０００６】
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子を用いると、当該粒子特有の等面積円径、電極内空隙率及び粒子接触率により、負極の集電体上の活物質層を高密度化した場合において
も、初期充放電負荷逆容量が小さく、高容量で、かつ、優れた放電負荷特性、充電受入性、サイクル特性及び電解液浸透性を有する非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明するが、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明において、用語は以下のように定義、使用する。すなわち、本発明の複合黒鉛粒子において、炭素質粒子が焼成された部分を黒鉛質粒子ということがある。本発明の炭素質複合粒子、それに要すれば炭素質粒子が混合されてなるものをも含めて負極材料と定義する。少なくとも負極材料と結着剤を用いて活物質層を得、負極用の集電体上に少なくとも活物質層を有しているものを電極又は負極と定義し、少なくとも負極と正極と電解質を有して非水系二次電池が構成される。
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子を用いた電極は、以下に示す画像解析によって、その特徴を計測することが可能である。
【０００８】
（画像解析方法）
負極活物質粒子を銅箔上に塗布して得られる電極シートの断面画像を、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡のいずれかで撮影し、粒子部分及び空隙部部分を２値化処理し、区別する。この際、断面画像を銅箔が水平となるように基準を定めて撮影する。これを１００視野について繰り返し実施し、算出した数値を平均化する。また、画像から粒子周囲長、粒子接触長さ等を算出し、数値を平均化する。
画像処理は、株式会社日本ローパー製Image Pro Plusを用いた。
【０００９】
（電極内空隙率）
電極内空隙率は、画像解析により求められる空隙部面積、負極全体面積値を用いて以下の式で算出される。負極全体面積とは空隙部と粒子部を合わせた面積をいい、空隙部とは、粒子が存在しない部分であり、粒子部は負極材料粒子が存在する部分をいう。
【００１０】
電極内空隙率（％）＝空隙部面積（μm２）×１００  /  負極全体面積（μm２）
電極内空隙率は、特に限定されないが、７．５％以上、３０％以下が好ましい。さらに好ましくは８％以上、２５％以下、特に好ましくは８．５％以上、１５％以下である。空隙率がこの範囲よりも大きいと、負極活物質同士の接触が不十分となり、導電性が確保できずに、電池特性が著しく低下する。この範囲よりも小さい場合には、電極内の空間が確保できないことに起因して、電解液が電極内に浸透し難く、放電負荷特性や、充電受入性の著しい低下を招く。さらにサイクル特性の劣化が顕著になる。
【００１１】
（粒子接触率）
粒子接触率は、画像解析により求められる粒子輪郭部を解析して得られる粒子輪郭部と粒子輪郭部で接触している部分の長さ（μm）と、全粒子の周囲長（μｍ）を用いて、以
下の式で算出される。
【００１２】
粒子接触率（％）＝粒子接触部分長さ（μｍ）×１００  /  [粒子接触部分長さ（μｍ）＋空隙部分長さ（μｍ）]
粒子接触率は、５％以上、４８％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以上、４７％以下、特に好ましくは２０％以上、４５％以下である。この範囲を上回ると粒子同士が過度の接触状態となり、電極内で電解液が浸透し難く、放電負荷特性や充電受入性の著しい低下を招く。また場合により、この範囲を上回ることは粒子が破壊されていることを示し、電解液との過剰な反応により初期不可逆容量の増加に至る。この範囲を下回ると、負極活物質粒子の接触が不十分となり、導電性が確保できずに、電池特性が著しく低下する。さらにサイクル特性の劣化が顕著になる。
【００１３】
（等面積円径の累積個数％）
画像から、各異なる形状を有する粒子に対する等面積の円径μｍを算出し、その累積個数を算出する。
１μｍから４μｍにおける増加率は、８％以上、３８％以下が好ましく、更に好ましくは８．５％以上、３０％以下である。これよりも高いと小粒径の粒子が多く存在し過ぎて、比表面積の増加や、初回不可逆容量の増大を引き起こす場合があり、これよりも低いと、電極内導電性が確保できずに、サイクル特性の低下が起こる場合がある。４μｍから１２μｍにおける増加率は、４７％以上、８０％以下が好ましく、更に好ましくは４８％以上、７０％以下、特に好ましくは４９％以上、６０％以下である。これよりも高いと小粒径及び中粒径の粒子が多く存在し過ぎて、電極内空隙の低減が起こりやすく、電解液の浸透性の低下、放電負荷特性や、充電受入性の低下が起こる。これよりも低いと、高密度電極として適した構造に成りえず、サイクル特性が低下する場合がある。８μｍから１２μｍにおける増加率は、２７％以上、８０％以下が好ましく、更に好ましくは、２８％以上、５０％以下、特に好ましくは２９％以上、４０％以下である。これよりも高いと粗大粒子が多く存在し過ぎて、電極内の導電性が確保できずにサイクル特性の低下を引き起こす場合がある。これよりも低いと、電極構造が小中粒子径の粒子で構成されるため高密度電極として適した構造に成りえず、電極内空隙を十分に確保できず、電解液の浸透性の低下、放電負荷特性や、充電受入性の低下が起こる場合がある。
【００１４】
また、本発明の負極材料を用いた電極は以下の画像解析によっても、その特徴を計測することが可能である。
【００１５】
（ランレングス計測）
２値化した空隙部の画像に白黒縞模様の画像（縦・横２画像）とを重ね合わせて、合成画像とし、画像に対して水平方向及び垂直方向の長さを算出する。
本負極材料を使用した場合には、電極垂直方向では１μｍの個数頻度は５％以上、４０％以下で、３μｍの個数頻度は１０％以上、３０％以下であることが好ましい。この範囲から外れた場合には電極内空隙が適当でないために、電解液の浸透性が悪く、さらに放電負荷特性、充電受入性の低下が起こる場合がある。
電極水平方向では、１μｍ、及び２μｍの個数頻度が１０％以上、３０％以下であることが好ましい。この範囲から外れた場合には電極内空隙が適当でないために、電解液の浸透性が悪く、さらに放電負荷特性、充電受入性の低下が起こる場合がある。さらにリチウムイオンの拡散速度が悪くなるためにサイクル特性の悪化を起こす場合がある。
【００１６】
（縦方向空隙部割合計測）
２値化した空隙部画像の電極水平方向及び垂直方向の濃度断面を電極の長さで割り、位置による空隙割合を計測した。電極水平方向での空隙割合は、１％以上、５０％以下が好ましく、さらに好ましくは、５％以上、４５％以下である。この範囲から外れた場合には電極内空隙が適当でないために、電解液の浸透性が悪く、さらに放電負荷特性、充電受入性の低下が起こる場合がある。さらにリチウムイオンの拡散速度が悪くなるためにサイクル特性の悪化を起こす場合がある。垂直方向での空隙割合は１％以上、５０％以下が好ましく、さらに好ましくは、３％以上、４５％以下である。この範囲から外れた場合には電極内空隙が適当でないために、電解液の浸透性が悪く、さらに放電負荷特性、充電受入性の低下が起こる場合がある。さらにリチウムイオンの拡散速度が悪くなるためにサイクル特性の悪化を起こす場合がある。
【００１７】
（その他計測）
各画像から、楕円長短軸比、楕円角度、四角形縦横比、真円度等を粒子部分及び空隙部分に対して算出する。なお、具体的な計測部分については、使用する画像処理ソフトの手順に従って行う。
これらの数値は、いずれも本発明における負極材料粒子の形状、結晶性及び表面性状による影響を受け、電極作製における導電材有無及び量、圧延荷重などや、電極細孔分布や、電極比表面積、浸液性などとの相関があり、該負極材料の特徴を表現しうるものである。
また、数値算出にあたっては、適宜ＣＶ値算出や、体積重み付け算出を実施しても良い。
【００１８】
［１］非水系二次電池用複合黒鉛粒子
（Ａ）複合黒鉛粒子の構成
本発明の負極材料は、本発明の複合黒鉛粒子を主な成分とする。そして本発明の複合黒鉛粒子は、例えば、球状黒鉛粒子と黒鉛化可能なバインダー（以下単に、「バインダー」ということがある）とを捏合し、捏合物の成形体を、粉砕後に黒鉛化又は黒鉛化後に粉砕又は磨砕することにより得られる。すなわち、この場合、形成された複合黒鉛粒子の構成は、炭素質粒子が焼成された黒鉛質粒子の少なくとも一部（一部又は全て）複合黒鉛粒子と、バインダーが焼成されたもの（これも黒鉛質である）が複合化した構造を有するものである。以下、製造方法２に示すように場合により成形体ではなく粉体である場合もある。例えば、混合するバインダー量が少ない場合がこれに該当する。
【００１９】
本発明の複合黒鉛粒子の原料である炭素質粒子としては、焼成によって黒鉛化が可能な炭素の粒子であれば特に限定はないが、天然黒鉛、人造黒鉛、球形化黒鉛、コークス粉、ニードルコークス粉、樹脂の炭化物粉等が挙げられる。  これらのうち、活物質層作成時に活物質層の密度を上げ易いという点から、天然黒鉛を用いることが好ましい。中でも黒鉛を球形化処理した球形化黒鉛が特に好ましい。本発明の球状黒鉛粒子は、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなるものであることが好ましい。
【００２０】
黒鉛化可能なバインダーとしては、焼成によって黒鉛化が可能な炭素質であれば特に限定はなく、タール、軟ピッチから硬ピッチまでの石油系及び石炭系の縮合多環芳香族類が好ましく用いられる。具体的には、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）複合黒鉛粒子の特徴
本発明の複合黒鉛粒子は、表面に、該球状黒鉛粒子の少なくとも一部が露出している複合黒鉛粒子を含有するか、表面近傍に、該球状黒鉛粒子の不完全な積層構造を有する複合黒鉛粒子を含有する。
【００２２】
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、黒鉛粒子を一次粒子として形成した球状又は楕円状の球状黒鉛粒子を用いて複合化したものであり、複合黒鉛粒子製造時の粉砕・磨砕により球状黒鉛粒子の表面が粗く削られた状態になっている。該複合黒鉛粒子が製造時に粉砕・磨砕される事で、少なくとも球状黒鉛粒子の一部が露出している面を有する状態；該複合黒鉛粒子の製造時の粉砕・磨砕によって生じた破断面が捲れ上がり、複合黒鉛粒子の表面に、球状黒鉛粒子中の黒鉛粒子が浮き上がっている状態；又は、該複合黒鉛粒子の製造時の粉砕・磨砕によって剥離した複合黒鉛粒子中の球状黒鉛粒子の一部が表面に付着している状態等を意味する。
【００２３】
この様に、複合黒鉛粒子の表面にある球状黒鉛粒子中の黒鉛粒子を、該複合黒鉛粒子の製造時の粉砕・磨砕によって、捏合前の原料の状態である球状黒鉛粒子中の黒鉛粒子に比べて、少なくともその一部を立てる事で、複合黒鉛粒子内への電解液の浸透性が向上し、リチウムイオンの拡散が円滑になり、良好なる充電受入性が発現する。また、この様な複合黒鉛粒子の形状を有する事で、塗布・圧延後に電極内部に適度な空隙が確保され、電極への電解液の浸液性が向上する。
【００２４】
さらに、複合黒鉛粒子の表面近傍に、球状黒鉛粒子の不完全な積層構造を有する複合黒鉛粒子を含有することについて、詳しく述べる。
ここで、「不完全な積層構造」とは、該複合黒鉛粒子表面に、球状黒鉛粒子の一部が種々の方向に折り重なっている状態を意味する。本発明における非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、粉砕・磨砕により、出発原料である球状黒鉛粒子の一次粒子である黒鉛粒子の切片が、該複合黒鉛粒子表面にて種々の方向に向かっている状態等を有するものである。この様な表面状態によって、粒子内部へのリチウムイオンの拡散を円滑にして充電受入性が向上すると共に、電極への電解液浸液性が向上する。
【００２５】
＜メジアン径＞
（イ）粒子メジアン径の定義
粒子メジアン径は、レーザー散乱式粒度分布測定により求めた体積基準の直径であり、その測定方法は以下の通りである。
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２重量％水溶液１０ｍＬに、黒鉛質複合粒子０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準メジアン径として測定したものである。
【００２６】
（ロ）範囲
本発明の複合黒鉛粒子の粒子メジアン径は、特に限定はないが、５μｍから３０μｍが好ましく、８μｍから２８μｍがより好ましく、１０μｍから２５μｍが特に好ましい。粒子メジアン径が小さすぎると、電極内空隙率が低下し過ぎ、粒子メジアン径が大きすぎると、粒子接触性が悪くなるため、本発明の効果が得られなくなる可能性がある。
【００２７】
＜タップ密度＞
（イ）タップ密度の定義
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、複合黒鉛粒子を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００２８】
（ロ）範囲
本発明の複合黒鉛粒子のタップ密度は特に限定はないが、０．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．７５ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。また、１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．３ｇ/ｃｍ３以下が特に好ましい。タップ密度が低すぎると、負極の製造に際して集電体に塗布し難く、塗膜の密度が小さくなり、圧延したときに複合黒鉛粒子が破壊されやすく、電池性能が低下する場合がある。逆に、タップ密度が高すぎると、電極内での粒子接触が不十分のために、電極内導電性が不十分となり、電池特性が悪くなる。
【００２９】
＜ＢＥＴ比表面積＞
・  比表面積測定法
なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積は次の方法で測定され定義される。すなわち、大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（複合黒鉛粒子）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出する。
・  範囲
本発明の複合黒鉛粒子のＢＥＴ法で測定したＢＥＴ比表面積については特に限定はないが、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上である。また、通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５．５ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは５ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、充電受け入れ特性が低下する場合がある。一方、比表面積がこの範囲を上回ると、初期不可逆容量が大きくなり、さらにサイクル特性が悪化する場合がある。
【００３０】
＜圧延荷重＞
後述の極板作製方法により、電極活物質密度が１．８±０．０３ｇ／ｃｍ３である極板を作製する際に必要とされる圧延荷重の範囲については特に限定はないが、長さ５ｃｍあたりに換算して、好ましくは２００ｋｇｆ／５ｃｍ以上、特に好ましくは２５０ｋｇｆ／５ｃｍ以上、更に好ましくは３００ｋｇｆ／５ｃｍ以上であり、また、通常１２００ｋｇｆ／５ｃｍ以下、好ましくは１０００ｋｇｆ／５ｃｍ以下、特に好ましくは８５０ｋｇｆ／５ｃｍ以下であるような負極材料が望ましい。
【００３１】
圧延荷重がこの下限を下回るような負極材料は、圧延時につぶれやすく、電極にした際に電解液の浸液性が悪くなる場合がある。更に、負極材料がつぶれてリチウムイオンの拡散を妨げる場合があり、放電負荷特性や充電受入性が低下する場合がある。また粒子がつぶれて破壊されることで粒子表面の電解液反応性高くなり、不可逆容量の増加を引き起こす場合がある。一方で、圧延荷重がこの上限を上回るような負極材料では、目的の電極活物質密度を得ることが困難となる場合があり、さらに生産性の低下を招く可能性がある。
上記範囲の圧延荷重を有する負極材料の製造方法は特に限定はないが、複合黒鉛粒子、バインダー量、黒鉛化度等を工夫することによって得ることができる。
【００３２】
＜電極細孔容積＞
(イ)  水銀ポロシメーターによる複合黒鉛粒子の細孔容積の測定方法と定義
本発明における水銀ポロシメーターによる電極細孔容積は、細孔容積測定装置「マイクロメリティックス社製オートポアIV９５２０」を用い、付属のセルに試料（電極シート２０００ｍｍ２を封入し、減圧下（５０μｍ/Ｈｇ）室温にて１０分間の前処理を行なった後、水銀を４．０ｐｓｉａ（ポンド平方インチ絶対圧力）〜４００００ｐｓｉａまで多段階に昇圧後、３．０ｐｓｉａまで多段階に降圧させて測定される水銀圧入量より定義される。更に詳しくはこの時水銀に加えた圧力ＰからＷａｓｈｂｕｒｎ式（Ｄ＝−（１／Ｐ）４γｃｏｓψ）を用いて細孔直径Ｄを計算して得られた水銀圧入退出曲線より定義される。この時、γは水銀の表面張力、ψは接触角を示す。
(ロ)範囲
上記測定方法により、電極細孔容積を測定し、電極細孔容積変化量は以下の式で算出した。
【００３３】
電極細孔容積変化量（ｍｌ/ｇ）＝未圧延電極細孔容積（ｍｌ/ｇ）―圧延後電極細孔容積（ｍｌ/ｇ）
電極圧延変化量は、０．１ｍｌ/ｇ以上、０．８ｍｌ/ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．２ｍｌ/ｇ以上、０．７ｍｌ/ｇ以下、特に好ましくは０．３ｍｌ/ｇ以上、０
．６ｍｌ/ｇである。この下限よりも下回ることは、負極材料が硬すぎるために、所望の
電極密度にすることが困難な場合がり、上回る場合には、圧延時に極度に粒子破壊が発生しており、そのために粒子表面の電解液との反応性が高くなり不可逆容量の悪化や、放電
負荷特性の低下、充電受入性の低下などが起こることがある。
【００３４】
＜電極比表面積変化量＞
(イ)電極比表面積変化量の定義
３５ｃｍ２面積の電極に対して上記ＢＥＴ比表面積法を用いて測定する。前処理温度は、電極の場合には先述とは異なり、１００℃で行う。
以下の算出方法により、電極比表面積変化量を算出した。
【００３５】
電極比表面積変化量（ｍ２／g）＝圧延後電極比表面積（ｍ２／g）−未圧延電極比表面積（ｍ２／g）
(ロ)範囲
電極比表面積変化量は、―３．０ｍ２／g以上、３．０ｍ２／g以下が好ましく、さらに好ましくは、−２．８ｍ２／g以上、２．８ｍ２／g以下、特に好ましくは−２．５ｍ２／g以上、２．５ｍ２／g以下である。この下限よりも下回ることは、バインダーの変性や、電極圧延時に粒子に何らかの異常が発生している可能性があり、上回る場合には、圧延時に極度に粒子破壊が発生しており、そのために粒子表面の電解液との反応性が高くなり不可逆容量の悪化や、放電負荷特性の低下、充電受入性の低下などが起こることがある。
【００３６】
＜電解液浸透性＞
(イ)電解液浸透性の定義
後述の電極作成方法で作成した電極を１２．５ｍｍφの大きさに打ち抜いたものを、１１時間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中において、打ち抜いた電極を活物質を上向きに水平に整置して、その上部高さ１ｃｍからジエチルカーボネート溶媒を１μｌ滴下し、電極上から完全に消失するまでの時間を計測する。同様に計測した時間の平均値を浸透時間という。
【００３７】
(ロ)範囲
本発明において、電極上の溶媒の消失時間は特に限定はないが、３０秒以下が好ましく、２８秒以下がより好ましい。該溶媒消失時間が長いと、電池作製時に電解液を注液する過程で時間が掛かり、生産性の低下を招く場合がある。また、該溶媒の消失時間が長いことは、電極内部での電解液の浸透性が悪い事を意味し、電池特性、特に放電時負荷特性及び、充電受入性、並びにサイクル特性の低下につながる場合がある。そのため、良好な浸液性を発現する電極、更にはそのような電極を得るための材料が必要である。本発明における非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、その特徴ある粒子構造により良好な電解液浸液性を発現可能な粒子である。
【００３８】
［２］非水系二次電池用負極材料
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（以下、「複合黒鉛粒子（Ａ）」と略記する場合がある）は、単独で非水系二次電池用負極材料とすることもできるが、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長性炭素繊維、導電性カーボンブラック、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛、非晶質炭素、及び、それらに適当な処理等を施したものよりなる群から選ばれる１種以上の、上記複合黒鉛粒子とは形状又は物性の異なる炭素質粒子（以下、「炭素質粒子（Ｂ）」と略記する）を更に含有させて非水系二次電池用負極材料とすることも好ましい。
【００３９】
炭素質粒子（Ｂ）を適宜選択して混合することによって、導電性の向上によるサイクル特性の向上や充電受入性の向上、不可逆容量の低減、また、圧延性の向上が可能となる。炭素質粒子（Ｂ）を混合する場合の量の下限は、負極材料全体に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上であり、上限は、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。この範囲を下回ると、導電性向上の効果が得にくい場合がある。また上回ると、初期不可逆容量の増大を招く場合がある。
【００４０】
炭素質粒子（Ｂ）のうちで、天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常２ｍ２／ｇ以上、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、通常３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下の範囲である。
【００４１】
人造黒鉛としては、例えば、コークス粉や天然黒鉛をバインダーで複合化した粒子、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子等を用いることができる。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質を表面に被覆した粒子を用いることができる。
樹脂被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に高分子材料を被覆、乾燥して得た粒子等を用いることができ、非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し焼成した粒子を用いることができる。
【００４２】
このうち、本発明の複合黒鉛粒子に、炭素質粒子（Ｂ）として配合して用いる場合、特に天然黒鉛及び、それらに適当な処理をしたものが、高容量が維持されるので好ましい。上記の適当な処理とは、以下に記載するような酸化処理した黒鉛を、熱処理しても良い。これは原料となる球状処理した処理した黒鉛に、更に付加的に長時間の機械的な磨砕処理を施しても良いし、酸素性ガス、加熱した硫酸、硝酸、或いは塩酸で当該黒鉛を接触処理しても良い。空気下での焼成、プラズマ処理、オゾン処理も挙げられる。
【００４３】
本発明の負極材料は、その原料として、黒鉛化されている炭素粒子であれば特に限定はないが、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス粉、ニードルコークス粉、樹脂の黒鉛化物の粉体等が挙げられる。これらのうち、天然黒鉛が好ましく、中でも球形化処理を施した球状黒鉛粒子が特に好ましい。本発明で使用される球状黒鉛粒子は、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛及び磨砕された黒鉛微粉からなるものであることが好ましい。球状処理の上、更に酸化処理した黒鉛を、熱処理しても良い。これは原料となる球状処理した処理した黒鉛に、更に付加的に長時間の機械的な磨砕処理を施しても良いし、酸素性ガス、加熱した硫酸、硝酸、或いは塩酸で当該黒鉛を接触処理しても良い。空気下での焼成、プラズマ処理、オゾン処理も挙げられる。
【００４４】
また、熱処理温度については、５００〜１２５０℃が好ましく、７００℃〜１１００℃がより好ましく、８００℃〜１０５０℃が最も好ましい。これより低温であると、原料黒鉛の最表面にある官能基が好ましい構造に変化しないため、不可逆容量の低減効果が十分に認められず、これ以上の温度では、再結晶化や表面官能基の除去が顕著に起こるため、充電受入性に欠ける。
【００４５】
これらは、黒鉛上にピッチ、タール、あるいは樹脂の様な炭素前駆体を添着、乃至被覆し、これを適当な温度で熱処理することで得られる場合もあるが、その際、これらの前駆体が基体である黒鉛の表面を一部覆うため、リチウムが出入りする活性面が少なくなり、常温での急速充電特性に欠ける。また、これら前駆体は、原料の混合段階で、基体である黒鉛に確率的に付着することが多いため、リチウムが出入りする黒鉛エッジ面のみの構造を変化させることが困難で、付着部位によっては、電解液に対する反応性を過剰にしてしまう懸念がある。本材料の製造工程では、例えばピッチのような、黒鉛以外の炭素源原料を用いることがないため、均質な処理が可能となる。また、これら原料の混合過程が省略できるため、工程敵にも簡便で安価に提供できるメリットがある。
【００４６】
この処理に際しては、窒素ガスをフローしながらでも、あるいは当該処理時に用いる容器に材料を封入する際、残留する空気を追い出しながら窒素ガスでパッキングしても良い。空気を含んでいても良いが、その場合は、９５０℃以上の処理温度とすると、表面官能基の状態が好ましい。尚、詳細に熱天秤窒素ガス中で処理した場合、重量増加が観察されることがあり、及びＴＰＤ−ＭＳを用い測定をするとその付加は窒素ガスによることがわかる。本現象も、当該発明材のｐＨが、塩基性を呈する遠因となっていると思われ、その重量増加率は、原料黒鉛の重量に対し、典型的に７重量％以下０％以上である。
【００４７】
複合黒鉛粒子（Ａ）に炭素質粒子（Ｂ）を混合して負極材料とする場合、炭素質粒子（Ｂ）の混合割合は、負極材料全体に対して、５μｍ未満の炭素質粒子を混合する場合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、３０重量％以下、より好ましくは１重量％以上２０重量％以下であり、５μｍ以上の炭素質粒子を混合する場合は、好ましくは５重量％以上、９０重量％以下、さらに好ましくは１０％以上７０重量％以下である。炭素質粒子（Ｂ）の混合割合が前記範囲を下回ると、炭素質粒子（Ｂ）を添加した上記の効果が現れ難い場合もある。一方、前記範囲を上回ると、複合黒鉛粒子（Ａ）の特性が得られ難い場合もある。
【００４８】
以下に本発明の負極材料の製造方法の例を示す。
＜製造方法１＞
本発明の複合黒鉛粒子は、原料である球状黒鉛粒子、黒鉛化可能なバインダー（以下、単に「バインダー」と称することもある）等を混合し、必要に応じて成形、脱揮発成分焼成、黒鉛化、粉砕、分級を行うことにより製造される。前述の物性を満足する本発明の複合黒鉛粒子を製造するためには、以下の工夫点を組み合わせることが重要である。
【００４９】
原料についての工夫点として、例えば、球状黒鉛粒子の主成分として平均円形度の高い球形化黒鉛を選択することが挙げられる。
また、球状黒鉛粒子とバインダーを捏合するに際し、バインダーであるピッチ等の種類や量を最適化するといった工夫や粉砕時の強度を最適化する。
以下、本発明の複合黒鉛粒子等の好適な製造方法について詳細に説明する。
まず、球状黒鉛粒子及びバインダーを加熱しながら捏合する。この際、所望により黒鉛化触媒を加えてもよい。好適な炭素質粒子、バインダー及び黒鉛化触媒は次の通りである。
【００５０】
（ｉ）球状黒鉛粒子
球状黒鉛粒子の主成分としては、塗工性を上げるためタップ密度の高いものを得るという観点から、球形度の高いものが好ましく、球形化天然黒鉛が特に好ましい。通常、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下を示すような結晶性の高い天然黒鉛を原料とするものが例に挙げられる。具体的には天然黒鉛若しくはこれらに機械的粉砕品を加えて円形度を向上させたものが好ましい。
【００５１】
球状黒鉛粒子のレーザー回折／散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布のメジアン径は、特に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは６μｍ以上、特に好ましくは８μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。炭素質粒子のメジアン径がこの上限、下限の範囲から外れると塗工時の不良発生の原因となりやすく、更に電極内空隙率の低下、粒子接触率の不適切となる傾向がある。炭素質粒子のメジアン径は、前述の負極材料のメジアン径と同様にして測定することができる。
【００５２】
本発明の複合黒鉛粒子の原料としての球状黒鉛粒子は、球形化処理を経たものが特に好ましい。球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。
【００５３】
これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。この装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／ｓにするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／ｓにするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０ｓ以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【００５４】
球状黒鉛粒子の平均円形度は、通常０．８５以上、好ましくは０．９以上、また、通常１．０以下、好ましくは０．９６以下の範囲である。炭素質粒子の平均円形度がこの下限を下回ると、配向度が下がりやすく、上限を上回るとコストアップとなりやすい。球状黒鉛粒子の平均円形度は、前述の負極材料の平均円形度と同様にして測定したものを用いる。
【００５５】
球状黒鉛粒子のタップ密度は、通常０．８ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以上、また、通常１．４ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。球状黒鉛粒子のタップ密度がこの範囲を下回ると、活物質とした場合の充填密度が上がり難く、高容量の電池が得られない場合がある。一方、この範囲を上回ると、球状黒鉛粒子を歩留まりよく得るのが困難となり、コストアップにつながる場合がある。なお、タップ密度の測定方法は二次電池用複合黒鉛粒子の記載と同様である。
【００５６】
球状黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、通常２ｍ２／ｇ以上、好ましくは、３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは、４ｍ２／ｇ以上、また、通常１５ｍ２／ｇ以下、好ましくは、１２ｍ２／ｇ、更に好ましくは、１０ｍ２／ｇである。球状黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積がこの範囲を上下範囲から外れるとバインダーと捏合が均一にできなる可能性がある。ここで、本明細書において、球状黒鉛粒子の「球状」とは、楕円体等の、いわゆる球形に近い形状も含む形状を意味する。
【００５７】
（ii）黒鉛化可能なバインダー
黒鉛化可能なバインダーとしては、具体的には、含浸ピッチ、バインダーピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。
【００５８】
バインダー中に含まれるキノリン不溶成分は通常０〜３０重量％であるが、少ないほど可逆容量が高くなる点で好ましい。バインダーのキノリン不溶成分の含有量が多すぎると可逆容量が低下する場合がある。
バインダーは、炭化・黒鉛化により得られる黒鉛化処理を経た複合黒鉛粒子に占めているバインダー由来のものの比率が通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３重量％以上となるように用いる。その上限としては、この比率が通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下となる量である。バインダー量が多すぎると、得られる複合黒鉛粒子が堅くなるため、集電体に塗布された活物質層を圧延した際、活物質粒子の破壊が起きやすくなる。一方、バインダー量が少なすぎると、バインダー由来の効果が無くなる上に、活物質粒子が柔らかく、圧延時に粒子破壊が起きやすくなるために、高密度において、良好な電池特性が得られない場合がある。
【００５９】
複合黒鉛粒子中のバインダー量は、捏合以前の段階で添加するバインダーの量によってコントロールする。例えばＪＩＳ  Ｋ２２７０記載の方法で求めたバインダーの残炭率がｐ％である場合には所望の量の１００／ｐ倍のバインダーを添加することとなる。
なお、ピッチ、タール等のバインダー添加の際の工夫としては、極力、低温、短時間で均一に分散させることが初期不可逆容量低減、圧延荷重低減のために好ましい。分散を低温、短時間で行うためには炭素質粒子が壊れない程度に攪拌を強めればよい。
【００６０】
（iii）黒鉛化触媒
充放電容量の増加と圧延性の改良のために、炭素質粒子とバインダーの混合に際し、黒鉛化触媒を添加しても良い。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素等の金属及びこれらの炭化物、酸化物、窒化物等の化合物が挙げられる。なかでも、ケイ素、ケイ素化合物、鉄、鉄化合物が好ましく、ケイ素化合物のなかでは炭化珪素、鉄化合物のなかでは酸化鉄が特に好ましい。
【００６１】
黒鉛化触媒としてケイ素やケイ素化合物を用いた場合、加熱により生成する炭化ケイ素が２８００℃以上の温度ですべて熱分解して結晶性の極めて良好な黒鉛を成長させ、かつケイ素が揮散する時に黒鉛結晶間に細孔が形成されるので、粒子内部のリチウムイオンの電荷移動反応と拡散とを助長し電池性能を向上させることができる。また、黒鉛化触媒として鉄又はその化合物を用いた場合、炭素の触媒への溶解、析出の機構により結晶性の良好な黒鉛を成長させ、ケイ素と同様な効果を発現することができる。
【００６２】
これらの黒鉛化触媒の添加量は、原料としての炭素質一次粒子に対して通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。黒鉛化触媒が多すぎると、黒鉛化が進みすぎ、リチウムイオン二次電池製造時の特性、特に浸液性が充分でないといった問題が生じる場合がある。同時に、複合黒鉛粒子内に細孔を生成させるためか、粒子の強度が低下し、その結果電極作製時の圧延工程において表面が平滑化し、イオンの移動を阻害する場合もある。
一方、黒鉛化触媒が少なすぎると、黒鉛化が不十分で非水系二次電池にした時の充放電容量が低下する可能性があり、また電極作製時の圧延工程において高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる場合もある。
【００６３】
（iv）捏合（混合）
炭素質粒子、バインダー及び所望により添加された黒鉛化触媒等の原料は、まず、加熱下で捏合される。これにより、炭素質粒子及び捏合温度では溶融しない原料に液状のバインダーが添着された状態となる。この場合、捏合機に全原料を仕込んで捏合と昇温を同時に行っても良いし、捏合機にバインダー以外の成分を仕込んで攪拌状態で加熱し、捏合温度まで温度が上がった後に常温又は加硫溶融状態のバインダーを仕込んでも良い。
【００６４】
加熱温度は、バインダーの軟化点以上であり、加熱温度が低すぎると、バインダーの粘度が高くなり、混合が困難となるので、通常軟化点より１０℃以上高い温度、好ましくは軟化点より２０℃以上高い温度で行われる。加熱温度が高すぎるとバインダーの揮発と重縮合によって混合系の粘度が高くなりすぎるので、通常４００℃以下、好ましくは３０００℃以下である。
【００６５】
捏合機は撹拌翼をもつ機種が好ましく、撹拌翼はＺ型、マチスケータ型といった汎用的なものを用いることができる。捏合機に投入する原料の量は、通常混合機容積の１０体積％以上、好ましくは１５体積％以上で、５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下である。捏合時間は５分以上必要であり、最長でも揮発分の揮散による大きな粘性の変化を来たす時間までで、通常は３０〜１２０分である。捏合機は捏合に先立ち捏合温度まで予熱しておくことが好ましい。
【００６６】
（ｖ）成形
得られた捏合物は、そのまま、揮発成分（以下、「ＶＭ」と略記する）の除去と炭化を目的とする脱ＶＭ焼成工程に供してもよいが、ハンドリングしやすいように、成形してから脱ＶＭ焼成工程に供することが好ましい。
【００６７】
成形方法は形状を保持することが可能であれば特に制限はなく、押し出し成形、金型成形、静水圧成形等を採用することができる。このうち、成形体内で粒子が配向し易い押し出し成形や、粒子の配向はランダムに保たれるが生産性に問題がある静水圧成形より、比較的操作が容易であり、また、捏合でランダムな配向となった構造を破壊せずに成形体を得ることができる金型成形が好ましい。
【００６８】
成形温度は、室温（冷間）、加熱下（熱間、バインダーの軟化点以上の温度）のどちらでもよい。冷間で成形する場合は、成形性の向上と成形体の均一性を得るために、捏合後冷却された混合物を予め最大寸法が１ｍｍ以下に粗砕することが望ましい。成形体の形状、大きさは特に制限は無いが、熱間成形では、成形体が大きすぎると成形に先立つ均一な予熱を行うのに時間がかかる問題があるので、通常最大寸法で１５０ｃｍ程度以下の大きさとすることが好ましい。
【００６９】
成形圧力は、圧力が高すぎると成形体の細孔を通しての脱揮発成分除去（脱ＶＭ）が困難となり、かつ真円ではない炭素質粒子が配向し、後工程における粉砕が難しくなる場合があるので、成形圧力の上限は、通常３ｔｆ／ｃｍ２（２９４ＭＰａ）以下、好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）以下、更に好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．９８ＭＰａ）以下である。下限の圧力は特に制限はないが、脱ＶＭの工程で成形体の形状を保持できる程度に設定することが好ましい。
【００７０】
（vi）脱ＶＭ焼成
得られた成形体は、炭素質粒子及びバインダーの揮発成分（ＶＭ）を除去して、黒鉛化時の充填物の汚染、充填物の成形体への固着を防ぐために、脱ＶＭ焼成を行う。脱ＶＭ焼成は、通常６００℃以上、好ましくは６５０℃以上で、通常１３００℃以下、好ましくは１１００℃以下の温度で、通常０．１時間〜１０時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。
【００７１】
脱ＶＭ焼成に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用リードハンマー炉等、非酸化性雰囲気で焼成可能であれば特に限定されない。加熱時の昇温速度は揮発分の除去のために低速であることが望ましく、通常、低沸分の揮発が始まる２００℃付近から水素の発生のみとなる７００℃近傍までを、３〜１００℃／ｈｒで昇温する。
【００７２】
（vii）黒鉛化
脱ＶＭ焼成により得られた炭化物成形体は、次いで、高温で加熱して黒鉛化する。黒鉛化時の加熱温度は、通常２６００℃以上、好ましくは２８００℃以上で加熱する。また、加熱温度が高過ぎると、黒鉛の昇華が顕著となるので、３３００℃以下が好ましい。加熱時間は、バインダー及び炭素質粒子が黒鉛となるまで行えばよく、通常１〜２４時間である。
【００７３】
黒鉛化時の雰囲気は、酸化を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気下で行う。黒鉛化に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用アチソン炉等、上記の目的に添うものであれば特に限定されず、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は使用する設備の許容範囲で任意に設定することができる。
【００７４】
（viii）粉砕
このようにして得られた黒鉛化処理物は、通常はこのままでは本発明の要件を満たさないので、粉砕もしくは磨砕を行う。その工程は粗粉砕、中粉砕、微粉砕の３工程に大別される。
【００７５】
黒鉛化処理物の粉砕・磨砕方法は特に制限はないが、粉砕・磨砕の手段としては、機械的に摩砕する手段、例えば、ボールミル、ハンマーミル、ＣＦミル、アトマイザーミル、パルペライザー等、風力を利用した粉砕手段、例えば、ジェットミル等が例示される。粗粉砕、中粉砕については、ジョークラッシャ、ハンマーミル、ローラミル等の衝撃力による粉砕方式を用いてもよい。ここで、粉砕のタイミングは、黒鉛化前であっても黒鉛化後であってもよい。後者の方がルツボ詰め等の作業が不要で安価に製造できるので、より好ましい。
【００７６】
（viii−１）粗粉砕、中粉砕
本発明に記載の要件を満たすためには、該黒鉛化処理物の粗粉砕・中粉砕においては、例えば「オリエント工業社製ＶＭ−３２型粉砕機」を用いる場合には、黒鉛化処理物をベルト搬送式のフィーダーにて、３００ｋｇ／分のスピードで粉砕機に搬入し、粉砕羽根回転数を１０００回転／分以上にて粉砕・磨砕する。また本粉砕段階で過度な粉砕・磨砕を行なうと、黒鉛化処理物の粒子表面に多くの微粉が発生し、この微粉により粉砕処理品を塗布した電極にて電池を作製した場合に初回充放電時の不可逆容量が増加する場合がある。
【００７７】
（viii−２）微粉砕
また、微粉砕においては、例えば「ターボ工業社製ＴＢ−２５０型粉砕機」を用いる場合には、黒鉛化処理物を定量式のスパイラルフィーダーにて、５０ｋｇ／分、５５ｋｇ／分又は６０ｋｇ／分で搬入して粉砕する。粉砕機への黒鉛化処理物の搬入速度を高めると、粉砕羽根回転数を一定にした場合、粉砕後の黒鉛化処理物の比表面積は低下する場合がある。
【００７８】
本発明記載の要件を満たすために、微粉砕時の粉砕羽根回転数は、例えば「ターボ工業社製ＴＢ−２５０型粉砕機」を用いる場合は、６４５０回転／分、７８００回転／分又は８０００回転／分にて粉砕する。微粉砕時に粉砕機の粉砕羽根回転数を高めると、黒鉛化処理物の搬入速度を一定にした場合、粉砕後の黒鉛化処理物の比表面積は増加する。
【００７９】
（ix）分級
得られた粉砕又は磨砕物から必要に応じ大径粒状物・小径粒状物（微紛）除去を行っても良い。
大径粒状物を除去することにより短絡の発生や、塗布時のむらが減少することがある。また小径粒状物（微紛）を除去することにより、初期不可逆容量が減少することがある。また、大径粒状物や微紛の除去により、レーザー回折／散乱式粒径測定による体積基準粒径分布において、粒径１００μｍ以上のものが全体の３体積％以下、かつ、粒径１μｍ以下のものが全体の１体積％以下となるように整粒することが望ましい。
【００８０】
大径粒状物・小径粒状物を除去する方法としては、種々あるが、篩分け及び分級により除去することが、機器の簡易性、操作性及びコスト面で好ましい。更に、篩分け又は分級は、複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径が、黒鉛化及び該粒状物の除去により変化するのを必要に応じ再調整できるという利点がある。
【００８１】
大径粒状物除去のための篩分けには、網面固定式、面内運動式、回転ふるい式等があるが、処理能力の点から、網面固定式の中のブロースルー型の篩が特に好ましい。使用する篩い目の目開きのサイズは、８０μｍ以下、３０μｍ以上のものであれば使用可能であり、除去する粒状物の生成状況（特に量及び粒径）と、複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径の調整要求に合わせ適宜選択し使用する。該サイズが８０μｍを越えると、該粒状物の除去が不充分となり、３０μｍ未満の場合、複合黒鉛粒子を過剰に除去することにつながり、製品ロスが多く生じるとともに、粒度分布の調整も困難になる場合がある。なお、汎用のサイズとして市販されている目開きが４５μｍ、３８μｍの篩い目が好ましく使用できる。
【００８２】
分級は、風力分級、湿式分級、比重分級等の方法で行うことができ、１００μｍ以上の粒状物を除去するには特に限定されないが、複合黒鉛粒子の性状への影響及び複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径も調整することを考慮すると、旋回流分級機等の風力分級機の使用が好ましい。この場合、風量と風速を制御することで、上記篩い目の目開きのサイズを調整するのと同様に、該粒状物の除去と複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径を調整することができる。
【００８３】
（製造方法２）
球状黒鉛粒子、及び、鱗片状粒子またはその混合物と、バインダーを混合し、バインダーは、熱処理、例えば、炭化及び／または黒鉛化により炭素質または黒鉛質となる。具体的には製造方法１と同様の方法で、捏合されたものを成形せずに、粉体の状態のまま熱処理を行う。捏合する際に混合するバインダー量は、最終的に得られる複合黒鉛粒子に占めているバインダー由来の炭素質又は、黒鉛質の比率が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１．５重量％以上となるようにする。その上限としては、この比率が通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは８重量％以下となる量である。バインダー量及び、熱処理は、先記の方法で測定されたラマンR値が０．１以上、０．３以下が好ましく、さらに好ましくは０．１５以上、０．２８以下、特に好ましくは０．１８以上、０．２５以下になるように、自由に選択することが可能である。
【００８４】
（ラマンＲ値の定義）
後述するようなラマン測定において得られたラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度ＩＢの強度比ＩＢ／ＩＡをラマンＲ値と定義する。  
１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピークであり、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した炭素原子に由来するピークである。
【００８５】
ラマン測定は、ラマン分光器「日本分光社製ラマン分光器」を用い、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：１５〜２５ｍＷ
分解能                          ：1４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理
（単純平均、コンボリューション５ポイント）
１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピークであり、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した炭素原子に由来するピークである。
＜範囲＞
本発明の黒鉛質粒子のラマンＲ値は０．１３以上であり、好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．１８以上である。ラマンＲ値がこの下限を下回ると、充放電をに伴う負極表面へのリチウム金属析出量が増えやすくなる。
【００８６】
＜電極を形成したときの活物質配向比＞
本発明の黒鉛材料を活物質として、電極密度が１．７±０．０３ｇ／ｃｍ３となるように形成した電極の活物質配向比は、通常０．０５以上、好ましくは０．０６以上、また、通常０．１５以下、好ましくは０．１４以下である。前記範囲を下回ると、充電受入れ性が低下する傾向にあり、一方、前記範囲を上回ると、粒子が非常に硬い傾向にあり、電極を所望の電極密度まで圧延することが困難となる場合がある。
【００８７】
ここで、電極の活物質配向比とは、電極の厚み方向に対する、黒鉛結晶六角網面の配向の程度を表す指標である。配向比が大きいほど、粒子の黒鉛結晶六角網面の方向が揃っていない状態を表わす。
電極の活物質配向比を測定する具体的な手順は、以下、実施例記載と同様である。
【００８８】
＜活物質配向比の測定＞
圧延後の電極について、Ｘ線回折により電極の活物質配向比を測定する。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、Ｘ線回折により黒鉛の（１１０）面と（００４）面とのチャートを測定し、測定したチャートについて、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）面と（００４）面のピークの積分強度を算出する。得られた積分強度から、（１１０）面積分強度／（００４）面積分強度で表わされる比率を算出し、電極の活物質配向比と定義する。
【００８９】
なお、ここでのＸ線回折測定条件は次のとおりである。また、下記記載において２θは回折角を示す。
ターゲット：  Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
スリット  ：  発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
測定範囲、及び、ステップ角度／計測時間：
（１１０）面  ：  ７６．５度≦２θ≦７８．５度    ０．０１度／３秒
（００４）面  ：  ５３．５度≦２θ≦５６．０度    ０．０１度／３秒
試料調整  ：  硝子板に０．１ｍｍ厚さの両面テープで電極を固定
上記のように、電極密度１．７±０．０３ｇ／ｃｍ３となるように形成した電極について、Ｘ線回折による活物質配向比を求めることができる。
【００９０】
［３］非水系二次電池用負極
本発明の複合黒鉛粒子は、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の負極材料として好適に用いることができる。また前記したように、本発明の複合黒鉛粒子（Ａ）と炭素質粒子（Ｂ）とを配合したものも、負極材料として好適に用いることができる。
【００９１】
複合黒鉛粒子（Ａ）と炭素質粒子（Ｂ）との混合に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬型混合機等が挙げられ、固定型混合機としては、らせん型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ  Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等が挙げられる。
【００９２】
非水系二次電池を構成する負極は、負極材料、電極成形用結着剤、増粘剤、導電材を含有する活物質層を集電体上に形成してなる。活物質層は通常、負極材料、電極成形用結着剤、増粘剤、導電材及び溶媒を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥、圧延することにより得られる。
【００９３】
電極成形用結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。電極成形用結着剤は、負極材料／電極成形用結着剤の重量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．３／０．７以下の範囲で用いられる。
【００９４】
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ及びガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。 
集電体の材質としては、銅、ニッケル又はステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点及びコストの点から銅箔が好ましい。
【００９５】
電極活物質密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、通常１．７０ｇ／ｃｍ３以上であるが、１．７５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、更に１．７８ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない場合がある。また、密度が高すぎると電池特性全般が低下するので、２．００ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。なお、ここで電極活物質密度とは集電体上の活物質、電極成形用結着剤、増粘剤、導電材等よりなる合剤層をいい、その密度とは電池に組立てる時点での活物質層の密度をいう。
【００９６】
［４］非水系二次電池
本発明の複合黒鉛粒子、本発明の負極材料を用いて製造された本発明の非水系二次電池用負極は、特にリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極として極めて有用である。
このような非水系二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下において、非水系二次電池を構成する部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池は、通常少なくとも、上記の本発明の負極、正極及び電解質を有する。
【００９７】
正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤及び電極成形用バインダーを含有する活物質層を形成してなる。活物質層は通常正極活物質、導電剤及び電極成形用バインダーを含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料等のリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２等を用いることができる。
【００９８】
正極集電体としては、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属又はその合金を用いるのが好ましく、IIIａ、IＶａ、Ｖａ族（３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族）に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
【００９９】
電解質としては、電解液、固体電解質、ゲル状電解質等が挙げられるが、なかでも電解液、特に非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。
溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される１以上の化合物を用いるのが好ましい。
【０１００】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができる。溶質及び溶媒はそれぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物が添加されていても良い。
【０１０１】
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
これらのなかでも本発明の負極と、金属カルコゲナイド系正極と、カーボネート系溶媒を主体とする有機電解液とを組み合わせて作成した非水系二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電容量が高く、またサイクル特性が優れ、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
【０１０２】
正極と負極の間には、通常正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータはイオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータの材質及び形状は、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性が優れたものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
【０１０３】
本発明の非水系二次電池の形状は特に制限されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（実施例１）
平均粒径１００μｍの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−３型にて、ローター周速度７０ｍ／秒で９分間の球形化処理を行い、平均粒径１６μｍの球状黒鉛粒子を得た。
【０１０５】
この球状黒鉛粒子と、黒鉛化可能なバインダーとして軟化点９０℃のバインダーピッチとを、１００：３０の重量比で混合し、予め１３０℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して２０分間捏合した。
十分に捏合された混合物を、予め１１０℃に予熱されたモールド圧延機の金型に充填し、５分間放置し混合物の温度が安定したところでプランジャーを押し、２ｋｇｆ／ｃｍ３（０．２０ＭＰａ）の圧力を加えて成形した。１分間この圧力を保持した後、駆動を止め、圧力低下が収まった後、成形体を取り出した。
【０１０６】
得られた成形体を耐熱容器である金属製サガーに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。電気炉で室温から１０００℃まで４８時間かけて昇温し、１０００℃で３時間保持し、脱ＶＭ焼成を行った。次に、成形体を黒鉛ルツボに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。アチソン炉で３０００℃に４時間加熱して黒鉛化を行った。
得られた黒鉛質の成形体をジョークラッシャで粗砕した後、粉砕羽根回転数を８０００回転／分に設定したミルにて微粉砕し、４５μｍ篩いで粗粒子を除き、複合黒鉛粒子を得た。この複合黒鉛粒子と球状黒鉛粒子を６：４の比で混合したものを実施例１の負極材料とした。該負極材料のメジアン径１８μｍ、ＢＥＴ比表面積４．３ｍ２/ｇ、Tap密度１．１３ｇ/ｃｍ３であった。
【０１０７】
＜電極作製方法＞
負極材料と、増粘剤としてＣＭＣ水溶液と、結着剤としてＳＢＲ分散液とを、乾燥後の負極材料に対してＣＭＣ及びＳＢＲがそれぞれ１重量％になるように混合撹拌してスラリーとし、ドクターブレードを用いて銅箔上にこのスラリーを塗布した。塗布厚さは、乾燥後の電極目付（銅箔除く）が１１．８ｍｇ／ｃｍ２になるようにギャップを選択した。
【０１０８】
この電極を窒素気流雰囲気下で１１０℃で乾燥した後、電極密度（銅箔除く）が１．８±０．０３ｇ／ｃｍ３になるように圧延を行なった。また、圧延後の電極から１２．５ｍｍφの電極を打ち抜き、重量に基づいて下式より負極活物質重量を求めた。
【０１０９】
（負極活物質重量）＝（電極重量）−（銅箔重量）−（結着剤量）−（増粘剤重量）
＜電極圧延方法＞
直径２５ｃｍのロール圧延を用いて、電極密度（銅箔除く）が１．８±０．０３ｇ／ｃｍ３になるように圧延を行い、所望の負極を得た。
【０１１０】
＜リチウム二次電池の作製方法＞
上記の電極作製方法で作製した電極を１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２／３／３の混合液を溶媒とした１Ｍ−ＬｉＰＦ６電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１１１】
＜放電容量の測定方法＞
０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なう充放電サイクルを３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電値を放電容量として測定した。
【０１１２】
＜初回充放電不可逆容量の計算方法＞
放電容量の測定時に、以下に従って計算した。
初回充放電不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）＝
初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）―  初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＜放電負荷特性の計算方法＞
放電容量の測定に続き、同様に充電した後、１０．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電し、以下に従って計算した。
・２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）：
１０．０（ｍＡ／ｃｍ２）の電流密度で放電した時の放電容量
・０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）：
１（ｍＡ／ｃｍ２）の電流密度で放電した時の放電容量
・負荷特性（％）＝
｛２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００
【０１１３】
＜充電受入性試験＞
先記の方法にてコイン電池を作製し、放電容量測定と同様の条件で、２５℃で３回の充放電を実施した後、０℃で１ｍＡ/ｃｍ2の電流密度で充電した。このときの充電容量を充電受入性値という。
充電受入性値（ｍＡｈ／ｇ）＝０．２Ｃ充電容量（ｍＡｈ／ｇ）  
【０１１４】
＜サイクル試験用ラミネートの作製方法＞
上記方法で作製した負極シートを４ｃｍ×３ｃｍの板状に打ち抜き負極とし、ＬｉＣｏＯ２からなる正極を同面積で打ち抜き、組み合わせた。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）/エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３／７混合液を溶媒とした１Ｍ−ＬｉＰＦ６電解液に、更に添加剤としてビニレンカーボネートを２重量％添加したものを用いた。正極と負極の間にセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を挟み、上記電解液を注入した後、真空シーラーでラミフィルムを封じてラミネート型電池を作製した。
【０１１５】
サイクル試験は、１４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流（ＣＣ）充放電を４回繰り返した後、４９ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電し、７０ｍＡ/ｃｍ２の電流密度で３．０Ｖまで定電流放電を行い、これを１サイクルとして、２００サイクル繰り返す。サイクル維持率（％）は以下の方法で算出した。
サイクル維持率（％）＝２００サイクル時放電容量（ｍＡｈ）×１００／初回サイクル時放電容量（ｍＡｈ）
この方法にて行ったサイクル試験の結果を表１に示す。
【０１１６】
また、この電極の断面写真から、先述の方法にて画像解析を実施したところ、電極内空隙率は１０．６％、粒子接触率は３２．１％であった。さらに、等面積円径における１から４μｍの増加率は９．０％、４から１２μｍの増加率は４９．６％、８から１２μｍの増加率は２９．３％であった。また、溶媒浸透時間は２４秒であった。
【０１１７】
（実施例２）
実施例１で得た複合黒鉛粒子と軽度球形化処理した黒鉛粒子を６：４の重量比で混合したものを実施例２の負極材料とした。該負極材料のメジアン径１３μｍ、ＢＥＴ比表面積４．６ｍ２/ｇ、Tap密度０．９１ｇ/ｃｍ３であった。具体的に軽度球形化処理した黒鉛
粒子とは、平均粒径１００μｍの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−３型にて、ローター周速度５０ｍ／秒で５分間の処理を行った。
【０１１８】
実施例１と同様にして実施例２の負極材料の電極（負極シート）、非水系二次電池を作製し、電池特性を測定した。これらの測定結果を表１に示す。また、この電極の断面写真から、先述の方法にて画像解析を実施したところ、電極内空隙率は９．１％、粒子接触率は４４．２％であった。さらに、等面積円径における１から４μｍの増加率は１０．６％、４から１２μｍの増加率は５５．０％、８から１２μｍの増加率は３２．１％であった。また、溶媒浸透時間は２９秒であった。
【０１１９】
（実施例３）
実施例１と同様に平均粒径１００μｍの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−３型にて、ローター周速度７０ｍ／秒で９分間の球形化処理を行い、平均粒径１６μｍの球状黒鉛粒子を得た。
【０１２０】
この球状黒鉛粒子と、黒鉛化可能なバインダーとして軟化点９０℃のバインダーピッチとを、１００：６の重量比で混合し、予め１３０℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して２０分間捏合した。
十分に捏合された混合物を耐熱容器である金属製サガーに収納し、窒素雰囲気で封入した。電気炉で室温から１０００℃まで４８時間かけて昇温し、１０００℃で３時間保持し、脱ＶＭ焼成を行った。次に、焼成後粉体を、黒鉛ルツボに収納し、アチソン炉で４時間加熱を行った。
【０１２１】
得られた黒鉛質を砕羽根回転数を３０００回転／分に設定したミルにて微粉砕し、４５μｍ篩いで粗粒子を除き、複合黒鉛粒子を得た。この複合黒鉛粒子と球状黒鉛粒子を６：４の比で混合したものを実施例３の負極材料とした。該負極材料のメジアン径１９μｍ、ＢＥＴ比表面積４．４ｍ２/ｇ、Tap密度１．０７ｇ/ｃｍ３であった。
実施例１と同様にして負極材料の電極（負極シート）、非水系二次電池を作製し、電池特性を測定した。これらの測定結果を表１に示す。また、この電極の断面写真から、先述の方法にて画像解析を実施したところ、電極内空隙率は１０．１％、粒子接触率は３１．３％であった。さらに、等面積円径における１から４μｍの増加率は９．５％、４から１２μｍの増加率は５１．２％、８から１２μｍの増加率は３０．４％であった。また、溶媒浸透時間は２５秒であった。
【０１２２】
（実施例４）
実施例１で得た複合黒鉛粒子と実施例２で使用した軽度球形化処理した黒鉛粒子を更に１０００℃で熱処理したものを６：４の重量比で混合したものを実施例４の負極材料とした。該負極材料のメジアン径１４μｍ、ＢＥＴ比表面積４．8ｍ２／ｇ、Tap密度０．９０ｇ/ｃｍ３であった。
実施例１と同様にして実施例４の負極材料の電極（負極シート）、非水系二次電池を作製し、電池特性を測定した。これらの測定結果を表１に示す。また、この電極の断面写真から、先述の方法にて画像解析を実施したところ、電極内空隙率は８．９％、粒子接触率は４４．1％であった。さらに、等面積円径における１から４μｍの増加率は１０．１％、４から１２μｍの増加率は５４．３％、８から１２μｍの増加率は３２．0％であった。また、溶媒浸透時間は２９秒であった。
【０１２３】
（比較例１）
原料としてメジアン径５μｍ、タップ密度０．４ｇ/ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積１２ｍ２/ｇの鱗片状黒鉛粒子を用いて、実施例１と同様のバインダー、捏合、成形、焼成、黒鉛化を行い、粉砕処理を行った。これにより得られた黒鉛粒子を比較例２の負極材料とした。該負極材料のメジアン径１８μｍ、ＢＥＴ比表面積４．５ｍ２/ｇ、Tap密度０．８４ｇ/ｃｍ３であった。
【０１２４】
実施例１と同様にして負極材料の電極（負極シート）、非水系二次電池を作製し、電池特性を測定した。これらの測定結果を表１に示す。また、この電極の断面写真から、先述の方法にて画像解析を実施したところ、電極内空隙率は７．４％、粒子接触率４９．３％であった。さらに、等面積円径における１から４μｍの増加率は３９．４％、４から１２μｍの増加率は３７．４％、８から１２μｍの増加率は１６．４％であった。また、溶媒浸透時間は３１秒であった
【０１２５】
（比較例２）
実施例１の原料として用いた球形黒鉛粒子を比較例２の負極材料とした。該負極材料のメジアン径１７μｍ、ＢＥＴ比表面積６．５ｍ２／ｇ、Tap密度１．０７ｇ／ｃｍ３であ
った。
【０１２６】
実施例１と同様にして比較例１の負極材料の電極（負極シート）、非水系二次電池を作製し、電池特性を測定した。これらの測定結果を表１に示す。また、この電極の断面写真から、先述の方法にて画像解析を実施したところ、電極内空隙率は５．１％、粒子接触率は６０．８％であった。さらに、等面積円径における１から４μｍの増加率は７．１％、４から１２μｍの増加率は４５．２％、８から１２μｍの増加率は２５．９％であった。また、溶媒浸透時間は８０秒であった。
【０１２７】
【表１】
0005407196.tif 000002
【０１２８】
実施例１から４では、その高い電極内空隙率や溶媒浸透時間から、リチウムイオンの拡散に優れていることがわかり、それに伴い、小さい初期不可逆容量や、高い放電負荷特性、高い充電受入性を示した。さらに、実施例１から４は、適切な粒子接触率により、サイクル特性に優れていた。逆に、比較例１及び２では、低い電極内空隙率や、極端に遅い溶媒浸透時間から、電極内における空隙が著しく少ないことがわかる。これは電極圧延時の負極材料粒子の破壊などにより起こったと考えられ、初期不可逆容量や、放電負荷特性、充電受入性、サイクル特性の低下を招いた。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子を用いると、当該粒子特有の等面積円径、電極内空隙率及び粒子接触率により、負極の集電体上の活物質層を高密度化した場合においても、初期充放電負荷逆容量が小さく、高容量で、かつ、優れた放電負荷特性、充電受入性、サイクル特性及び電解液浸透性を有する非水系二次電池を提供することができる。