(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニオン系化合物と炭素とからなる平均粒径が１〜５μｍの正極活物質粒子と、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる正極活物質粒子に熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂を用いて複合体とした後に還元雰囲気中で熱処理して得られるカーボンが複合化された平均粒径が５〜５０μｍの正極活物質造粒体とを含有し、前記正極活物質造粒体の含有量が５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
ポリアニオン系化合物と炭素とからなる平均粒径が１〜５μｍの正極活物質粒子が、親油化処理剤で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２記載の正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電気伝導性が優れていると共に樹脂への充填性及び分散性が優れたポリアニオン系正極活物質を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、安全性が高いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
最近、３．５Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として、ポリアニオン系化合物が高い充放電容量を有する材料として注目されてきている。しかし、この材料は、電気抵抗が本質的に大きく、電極としての充填性が悪い為、特性改善が求められている。
【０００４】
例えば、ポリアニオン系化合物であるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４は強固なりん酸４面体骨格と酸化還元に寄与する鉄イオンを中心にもつ酸素８面体とリチウムイオンから構成される。この結晶構造ため、充放電反応を繰り返すことによっても結晶構造は安定であり、サイクル特性は劣化しない特長がある。しかしリチウムイオンの移動経路が一次元的であることや自由電子が少ないという欠点が存在する。
【０００５】
またポリアニオン系化合物は、粉末を構成する一次粒子径が小さいほど、高レートでの充放電特性がよい特徴があるので、優れた特性のポリアニオン系正極活物質を得るにはそれらが密に凝集した二次粒子で、かつ炭素のような低電気抵抗物質でネットワークを形成するように集合状態を制御する必要がある。しかし、炭素等と複合化された正極はかさ高く、単位体積当たりに充填できる実質的なリチウムイオン密度が低くなるといった欠点がある。そこで、単位体積当たりの充放電容量を確保するためには、小さな結晶子サイズの一次粒子が電気抵抗の小さな導電性補助剤を介して高い密度を持った二次集合体を形成することが必要とされている。
【０００６】
従来、正極活物質の電気伝導性を高めるために、種々の改良が行われている。例えば、活物質に炭素混合物を混在または被覆させる技術として、原料と炭素源を混合した溶液/懸濁液を噴霧熱分解させる技術（特許文献１）、活物質、導電助剤、結着剤を混合しスラリー化、造粒後に焼結、粉砕して塊状多孔質体を形成させる技術（特許文献２）等が知られている。
また、正極活物質の充填密度を高めるための技術として、大径粒子と小径粒子の正極活物質粒子を含み、該粒子と導電助剤と結着剤とを造粒して密着させることを特徴とする技術（特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４３４０号公報
【特許文献２】特開２００７−１０９６３１号公報
【特許文献３】特開２００５−２７６６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非水電解質二次電池用の正極活物質として電気伝導性が優れていると共に樹脂への充填性及び分散性が優れている正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だこれら諸特性を満足する正極活物質は得られていない。
【０００９】
即ち、特許文献１及び３に記載の技術は、正極活物質が噴霧熱分解によって得られるため、正極活物質の二次粒子中に空隙が存在して粒子内密度が低いという問題があり、充填性及び高容量化が不十分であるという問題がある。
【００１０】
また、特許文献２に記載の技術は、正極活物質が塊状多孔質体であって、球状粒子に比べて充填性が低く、集電体上に塗布したときに塗工性が悪く、電極シート表面が滑らかでないという問題がある。
【００１１】
そこで、本発明は、電気伝導度が優れていると共に樹脂への充填性及び分散性が優れ、シートへの塗工性のよい正極活物質を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる平均粒径が１〜５μｍの正極活物質粒子と、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる正極活物質粒子に熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂を用いて複合体とした後に還元雰囲気中で熱処理して得られるカーボンが複合化された平均粒径が５〜５０μｍの正極活物質造粒体とを含有し、前記正極活物質造粒体の含有量が５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満である非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる平均粒径が１〜５μｍの正極活物質粒子が、親油化処理剤で被覆されていることを特徴とする本発明１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明２）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１又は２記載の正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明３）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、正極活物質粒子と、樹脂で造粒、複合化したものであることに起因してカーボンがしっかりと固定されているため電気伝導度が優れた正極活物質造粒体とを混合したものであるため、電気伝導性が優れていると共に、電極シートを作製する際に樹脂への充填性及び分散性が優れているので塗工性に優れた電極シートを得ることができ、非水電解質二次電池の正極活物質として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１９】
本発明に係る正極活物質は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる正極活物質粒子と、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる正極活物質粒子に熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂を用いて複合体とした後に還元雰囲気中で熱処理して得られるカーボンが複合化された正極活物質造粒体とを含有する正極活物質である。
【００２０】
本発明におけるポリアニオン系化合物とは、リン酸イオンやケイ酸イオン等のポリアニオンを有する化合物であって、一般式ＬｉａＭｂＸＯｃ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等の少なくとも１種以上の遷移金属、ＸはＳｉ、Ｐ等の１種以上の元素）で表されるリチウム化合物である。また、酸素の一部をＦ等の他元素で置換したものであってもよい。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等が挙げられる。また、前記Ｍ元素はＭｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ等の他の元素で置換されていてもよい。
【００２１】
例えば、本発明におけるポリアニオン系化合物の一種であるＬｉＦｅＰＯ４は下記式で表されるものが好適に用いられる。
ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（０．９０＜ｘ＜１．３０、０≦ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）
ｘが前記範囲外の場合には、高い電池容量のＬｉＦｅＰＯ４複合酸化物を得ることができない。より好ましくは０．９８≦ｘ≦１．１０である。
ｙが前記範囲外の場合には、初期充放電容量の低下が著しくなる。置換元素Ｍは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏがより好ましい。より好ましくは０．００１＜ｙ≦０．２５であり、更により好ましくは０．００５≦ｙ≦０．２０である。
【００２２】
本発明におけるポリアニオン系化合物の結晶子サイズは、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。結晶子サイズが１０００ｎｍを超える場合には、高充放電レートにおける充放電容量が小さくなる。より好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００２３】
本発明におけるポリアニオン系化合物は、炭素、ハロゲン化合物等の低電気抵抗物質を含んだものでも良い。
【００２４】
本発明におけるポリアニオン系化合物の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、１〜５μｍが好ましく、より好ましくは１〜３μｍである。
【００２５】
次に、本発明における正極活物質粒子について述べる。
【００２６】
本発明における正極活物質粒子は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる。
【００２７】
本発明における正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、１〜５μｍである。平均粒径が１μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。また、平均粒径が５μｍを超えると電極化する上で樹脂への分散性が悪化するため好ましくない。好ましくは１〜３μｍである。
【００２８】
本発明における正極活物質粒子中の全炭素量は０を超えて１５重量％以下である。炭素を含まない場合には、得られる正極活物質の電気伝導度が不十分となる。１５重量％を超える場合には、得られる正極活物質の樹脂への充填性及び分散性が不十分となる。好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００２９】
本発明における正極活物質粒子中の炭素は、正極活物質の表面を被覆しているものであってもよく、粒子内部に内包されたものであってもよい。
【００３０】
本発明における正極活物質粒子のタップ密度は０．５ｇ／ｃｃ〜３.６ｇ／ｃｃであることが好ましい。０．５ｇ／ｃｃ未満の場合には、シート化する際の樹脂への充填量を高くすることが困難となる。より好ましくは０．７ｇ／ｃｃ〜３．５ｇ／ｃｃである。
【００３１】
本発明における正極活物質粒子の吸油量は２０ｍｌ/１００ｇ以下であることが好ましい。吸油量が２０ｍｌ/１００ｇを超える場合には、正極活物質の樹脂への馴染みが悪く、充填性が不十分となる。より好ましくは１０〜２０ｍｌ/１００ｇである。
【００３２】
次に、本発明における正極活物質粒子の製造方法について述べる。
【００３３】
本発明におけるポリアニオン系化合物は、常法に従って製造できるものであればよく、例えばＬｉＦｅＰＯ４は、リチウム化合物、鉄化合物及びリン化合物を混合して焼成する方法、鉄化合物とリン酸リチウム化合物と還元性化合物とを混合して焼成する方法など、いずれの方法で製造したものでも良い。
【００３４】
本発明における正極活物質粒子は、ポリアニオン系化合物と親油化処理剤とを複合化させたものであることが好ましい。
【００３５】
親油化処理剤としては、金属（Ａｌ， Ｔｉ， Ｚｒ，Ｓｉ)を含み、無機物と作用する親水性の官能基もしくは加水分解して親水性の官能基生成する官能基と、有機物と作用する疎水性の有機官能基を備えた化合物を用いることができ、特にアルミカップリング剤、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤が好ましい。
【００３６】
アルミ系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３７】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００３８】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリボトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３９】
シラン系カップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００４０】
シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリアルキルアルコキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４１】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、ポリアニオン系化合物や該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性はカチオン性又はアニオン性のものが好ましい。
【００４２】
前記親油化処理剤の処理量はポリアニオン系化合物に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００４３】
次に、本発明における正極活物質造粒体について述べる。
【００４４】
本発明における正極活物質造粒体の粒子形態は、球状乃至楕円状の粒子が好ましく、集電体に塗工する際のペーストの粘度を下げることができる。
【００４５】
本発明における正極活物質造粒体の粒子形態は、球形度（平均粒径（Ｄ５０）／体積換算平均粒径（ＭＶ））が０．５〜１．５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２である。
【００４６】
本発明における正極活物質造粒体の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、５〜５０μｍである。平均粒径が５μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。また、平均粒径が５０μｍを超えると電極化する上で樹脂への分散性が悪化するため好ましくない。好ましくは１０〜２０μｍである。
【００４７】
本発明における正極活物質造粒体の全炭素量は０を超えて１５重量％以下が好ましい。炭素を含まない場合には、得られる正極活物質の電気伝導度が不十分となる。１５重量％を超える場合には、得られる正極活物質の樹脂への充填性及び分散性が不十分となる。好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１２重量％である。
【００４８】
本発明における正極活物質造粒体の炭素は、正極活物質粒子と、樹脂で造粒、複合化ししたものであることに起因して造粒体内部及び表面に分散して存在し、緊密なネットワークを形成している。
【００４９】
本発明における正極活物質造粒体のタップ密度は０．５ｇ／ｃｃ〜３.６ｇ／ｃｃであることが好ましい。０．５ｇ／ｃｃ未満の場合には、シート化する際の樹脂への充填量を高くすることが困難となる。より好ましくは０．７ｇ／ｃｃ〜３．５ｇ／ｃｃである。
【００５０】
本発明における正極活物質造粒体は、体積固有抵抗値が１０００Ωｃｍ以下であることが好ましい。１０００Ωｃｍを超える場合には、電気伝導度を高める効果が不十分であるため、二次電池としての充放電容量を高めることが困難となる。体積固有抵抗値の下限値は１Ωｃｍである。より好ましくは１〜１００Ωｃｍである。
【００５１】
次に、本発明における正極活物質造粒体の製造方法について述べる。
【００５２】
本発明における正極活物質造粒体は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる正極活物質粒子と熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂とを用いて、造粒して複合体とした後、還元性雰囲気中で熱処理することにより製造することができる。
【００５３】
本発明におけるポリアニオン系化合物は、常法に従って製造できるものであればよく、例えばＬｉＦｅＰＯ４は、リチウム化合物、鉄化合物及びリン化合物とを混合して焼成する方法、鉄化合物とリン酸リチウム化合物と還元性化合物とを混合して焼成する方法など、いずれの方法で製造したものでも良い。
【００５４】
本発明おける正極活物質造粒体に用いられる正極活物質粒子は、あらかじめ粒子表面を親油化処理しておくことが望ましい。親油化処理することによって、より容易に球形を呈した正極活物質を得ることが可能となる。
【００５５】
親油化処理は、ポリアニオン系化合物をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、アルミカップリング剤等のカップリング剤で処理する方法や界面活性剤を含む水性溶媒中にポリアニオン系化合物を分散させて、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法が好適である。
【００５６】
アルミ系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５７】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００５８】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリボトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５９】
シラン系カップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００６０】
シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリアルキルアルコキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６１】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、ポリアニオン系化合物や該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性はカチオン性又はアニオン性のものが好ましい。
【００６２】
前記親油化処理剤の処理量はポリアニオン系化合物に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００６３】
先ず、熱硬化性フェノール樹脂を用いる場合について述べる。
本発明においてポリアニオン系化合物と熱硬化性フェノール樹脂とからなる複合体の製造方法は以下のとおりである。
【００６４】
本発明に用いるフェノール類としては、フェノールのほか、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール等のアルキルフェノール類や、アルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００６５】
本発明に用いるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びグルタールアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００６６】
アルデヒド類はフェノール類に対してモル比で１．０〜４．０が好ましく、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１．０未満の場合には、粒子の生成が困難であったり、樹脂の硬化が進行し難いために、得られる粒子の強度が弱くなる傾向がある。４．０を超える場合には、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。より好ましくは１．２〜３．０である。
【００６７】
本発明に用いる塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂の製造に使用されている塩基性触媒が使用できる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられ、特にアンモニア水が好ましい。塩基性触媒はフェノール類に対してモル比で０．０５〜１．５０が好ましい。０．０５未満の場合には、硬化が十分に進行せず造粒が困難となる。１．５０を越える場合には、フェノール樹脂の構造に影響するため造粒性が悪くなり、粒子径の大きな粒子を得ることが困難となる。
【００６８】
本発明における反応は水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０〜９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０〜９０重量％となるようにすることが好ましい。
【００６９】
塩基性触媒を添加した反応溶液は６０〜９５℃の温度範囲まで昇温し、この温度で３０〜３００分間、好ましくは６０〜２４０分間反応させ、フェノール樹脂の重縮合反応を行って硬化させる。
【００７０】
このとき、球形度の高い複合体を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．５〜１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎである。
【００７１】
このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。
【００７２】
硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、バインダー樹脂中にポリアニオン系化合物が分散し、且つ、粒子表面にポリアニオン系化合物が露出した複合体の水分散液が得られる。
【００７３】
前記複合体を含む水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って、固・液を分離した後、洗浄・乾燥して複合体を得る。
【００７４】
次に、熱硬化性エポキシ樹脂を用いる場合について述べる。
本発明においてポリアニオン系化合物と熱硬化性エポキシ樹脂とからなる複合体の製造方法は以下のとおりである。
【００７５】
ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン等フェノール性水素基を２個以上有する化合物を使用することができる。経済性の面からビスフェノールＡが好ましい。
【００７６】
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等を使用することができ、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００７７】
ビスフェノール類とエピハロヒドリンとの使用割合は、モル比で０．５〜１．０：１．０である。０．５未満の場合には、余剰のエピハロヒドリンに起因する反応副生物等の影響により粒状化が困難となる。１．０を越える場合には、硬化速度が速くなり、複合体が得られ難く、得られたとしても粒度分布の拡がりが大きくなる。
【００７８】
アルカリ性水性媒体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを水に添加することによって得られる。
【００７９】
反応は、ポリアニオン系化合物とビスフェノール類及びエピハロヒドリンとを含むアルカリ性水性媒体を硬化剤の存在下で攪拌しながら６０〜９０℃の範囲の温度まで昇温し、約１〜５時間重合反応を進行させるか、又は、ポリアニオン系化合物と未硬化エポキシ樹脂とを含む水性媒体中で硬化剤の存在下で攪拌しながら、６０〜９０℃の範囲の温度まで昇温し、約１〜８時間硬化反応を進行させることによって行なわれる。
【００８０】
本発明における反応は水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０〜９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０〜９０重量％となるようにすることが好ましい。
【００８１】
硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として広く知られている酸無水物、アミン類等を使用することができる。
【００８２】
未硬化エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡの両末端グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールの両末端グリシジルエーテル等の分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物が使用できる。
【００８３】
このとき、球形度の高い複合体を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．５〜１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎである。
【００８４】
このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。
【００８５】
硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、バインダー樹脂中にポリアニオン系化合物が分散し、且つ、粒子表面にポリアニオン系化合物が露出した複合体の水分散液が得られる。
【００８６】
アルカリ性水性媒体中又は水性媒体中に生成した複合体は、濾過、遠心分離等の通常の方法によって固液分離し、次いで、水洗後加熱乾燥すればよい。
【００８７】
複合体におけるポリアニオン系化合物粉末の全含有量は、複合体に対して８０〜９９重量％が好ましく、８０重量％未満の場合には樹脂分が多くなり、大粒子が出来やすくなる。９９重量％を越える場合には樹脂分が不足して十分な強度が得られない。より好ましくは８５〜９９重量％である。
【００８８】
次に、前記複合体の熱処理について述べる。
【００８９】
前記複合体を熱処理することにより熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂の炭化された正極活物質造粒体を得る。熱処理は還元性雰囲気下で行う。還元性雰囲気としては、窒素、水素などの雰囲気とすればよい。
【００９０】
不活性雰囲気下で熱処理を行うと、正極活物質粒子が有しているＬｉ+が還元されることによって、正極活物質粒子の組成自体が変化してしまい、電池特性に悪影響を与えるので、本発明においては還元性雰囲気中で加熱することが肝要である。
【００９１】
熱処理温度としては、４００℃以上であり、好ましくは４００〜１０００℃の範囲であり、より好ましくは４００〜８００℃の範囲である。４００℃未満である場合には、樹脂が十分に炭化されず、正極活物質粒子の電気伝導度を高めることができない。一方、１０００℃を越える場合には、正極活物質粒子の組成自体が変化してしまい、電池特性に悪影響を与えることがある。
【００９２】
使用する熱処理機としては、固定式のものや、回転式のもの等いずれでもよいが、粒子同士の凝集を防ぐためには、回転式のものが好ましい。
【００９３】
熱処理を行う時間は、０.５〜１０時間の処理で十分である。
【００９４】
次に、本発明に係るポリアニオン系化合物と炭素とからなる正極活物質粒子と、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる正極活物質粒子に熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂を用いて複合体とした後に還元雰囲気中で熱処理して得られるカーボンが複合化された正極活物質造粒体とを含有する正極活物質について述べる。
【００９５】
本発明に係る正極活物質は正極活物質造粒体の含有量が５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満であることが好ましい。正極活物質造粒体の含有量が５０ｗｔ％未満である場合には樹脂への充填量を高くする効果が得られない。より好ましくは６５ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下である。
【００９６】
本発明に係る正極活物質のタップ密度は０．５ｇ／ｃｃ〜３.６ｇ／ｃｃであることが好ましい。０．５ｇ／ｃｃ未満の場合には、シート化する際の樹脂への充填量を高くすることが困難となる。より好ましくは０．７ｇ／ｃｃ〜３．５ｇ／ｃｃである。
【００９７】
本発明に係る正極活物質は、体積固有抵抗値が１００００Ωｃｍ以下であることが好ましい。１００００Ωｃｍを超える場合には、電気伝導度を高める効果が不十分であるため、二次電池としての充放電容量を高めることが困難となる。体積固有抵抗値の下限値は１Ωｃｍである。より好ましくは１〜５０００Ωｃｍである。
【００９８】
また、本発明に係る正極活物質は、フッ素ガスによるフッ素処理を行ってもよい。フッ素は、フッ素化合物として正極活物質粒子の表面に存在していてもよく、ポリアニオン系化合物の酸素原子の一部を置換していてもよいが、正極活物質粒子の表面に存在する親油化処理剤に由来する金属元素と反応してフッ素化合物を形成することが好ましい。
【００９９】
次に、本発明に係る正極活物質の製造方法について述べる。
【０１００】
本発明に係る正極活物質は、正極活物質粒子と正極活物質造粒体とを常法に従って混合すればよい。
【０１０１】
次に、本発明に係る正極活物質を用いた正極について述べる。
【０１０２】
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【０１０３】
本発明に係る正極活物質を用いた正極の電極密度は１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【０１０４】
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【０１０５】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【０１０６】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【０１０７】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
次に、実施例及び比較例を挙げる。
【０１０９】
正極活物質粒子及び正極活物質造粒体の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ−９３２０型  粒度分布計を用いて測定した。
【０１１０】
正極活物質造粒体の球形度の測定は、日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ−９３２０型  粒度分布計により正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）及び体積換算平均粒径（ＭＶ）を求め、下記式によって算出した。
球形度＝Ｄ５０／ＭＶ
Ｄ５０：平均粒径（μｍ)
ＭＶ：体積換算平均粒径(μｍ)
【０１１１】
炭素量は、炭素・硫黄測定装置  ＥＭＩＡ−５２０ＦＡ  [（株）堀場製作所製]を用いて測定した。
【０１１２】
タップ密度は、（株）セイシン企業製  タップデンサーＫＹＴ−３０００を用いて測定した。
【０１１３】
吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１−１３−２：２００４に従って試料にアマニ油を滴下してヘラで練り、一つの塊状となった点を終点として測定を行った。
【０１１４】
電極密度は、下記の電極シート化条件で作製したシートを１６ｍｍΦに打ち抜いた重さからアルミ箔の重さを引いた値を、打ち抜いたシートの面積とアルミ箔の厚みを引いたシートの厚さから算出した体積で割って算出した。計算式は下記のとおりである。
電極密度（ｇ／ｃｍ3）＝（打ち抜きシート重量―アルミ箔重量）
／（打ち抜きシート面積×（打ち抜きシート厚さーアルミ箔の厚さ））
【０１１５】
＜電極シート化試験条件＞
本発明における実施例で得られた正極活物質を用い、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９：１：１（ｗｔ％）になるよう調整して、ギャップ１５０μｍのドクターブレードで電極スラリーをＡｌ箔集電体上に塗布した。シート乾燥後、３ｔ／ｃｍ２に加圧しシート表面を目視で観察し、下記２段階で評価した。
良：シート表面に塗布ムラが確認されない
悪：シート表面に塗布ムラが確認される
【０１１６】
粒子１
１リットルの円筒型ポリボトル瓶にα―ＦｅＯＯＨ８８ｇ、水酸化リチウム一水和物４０ｇ、リン酸１１０ｇ、ポリビニルアルコール５ｇ入れ、５ｍｍのＺｒボールを用いて混合・解砕を行った。上記で得られたスラリーの乾燥を行い、その乾燥物を平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下になるまで粉砕を行い、還元性雰囲気中（Ｎ２）で６５０℃、２時間焼成を行ってＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を得た。
【０１１７】
粒子２
ミックスマーラー内に粒子１のＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末１.５ｋｇと、エポキシ基を有するアルミカップリング剤プレンアクト(味の素ファインテクノ株式会社)４質量％を入れ、１時間混合して親油化処理を行い、表面処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を得た。得られた正極活物質を用いて電極シートを作製した。
【０１１８】
粒子３
表面処理剤としてエポキシ基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ-４０３(信越化学工業株式会社)を用いたほかは粒子２と同様にして表面処理ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を得た。
【０１１９】
造粒体１
１リットルフラスコ内にフェノール１２０ｇ、ホルマリン１５０．９ｇ、粒子表面がエポキシ基を有するアルミカップリング剤で処理されている粒子２を３００ｇ、アンモニア水５４ｇ及び水６ｇを仕込み、撹拌しながら３０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末とフェノール樹脂とからなる複合体の生成を行った。
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、１．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、８０℃に設定した乾燥機中で１２時間乾燥させ、ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末とフェノール樹脂とからなる球状の複合体の粒子を得た。
上記で得られた乾燥物を還元性雰囲気中（Ｎ２）、６５０℃で８時間熱処理を行って、ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末と炭素とからなる正極活物質造粒体を得た。
【０１２０】
造粒体２
用いる粒子を粒子３としたほかは、造粒体１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末と炭素とからなる正極活物質造粒体を得た。
【０１２１】
粒子１〜３の諸特性を表１に、造粒体１、２の諸特性を表２に示す。
【０１２２】
【表１】
0005464330.tif 000002
【０１２３】
【表２】
0005464330.tif 000003
【０１２４】
実施例１
粒子１と造粒体１を造粒体１が７０ｗｔ％となるように密閉容器に入れて造粒体を壊さないように混合して正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて電極シートを作製した。得られた正極活物質及び電極シートの諸特性を表３に示す。
【０１２５】
実施例２〜６、比較例１〜４
用いる粒子の種類及び混合割合を変化させたほかは実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて電極シートを作製した。混合する粒子の種類及び割合と得られた正極活物質及び電極シートの諸特性を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
0005464330.tif 000004
【０１２７】
表３に示した結果のとおり、実施例の正極活物質は電極シートに高密度に充填され、しかも電気伝導性に優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明に係る正極活物質は、正極活物質粒子と、電気伝導度が優れた正極活物質造粒体とを混合したものであるため、電気伝導性が優れていると共に、電極シートを作製する際に樹脂への充填性及び分散性が優れているので塗工性に優れ、正極活物質が高密度に充填された電極シートを得ることができ、非水電解質二次電池の正極活物質として好適に用いられる。