(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
0005561710.tif 000016
（式中、環Ａは単環または縮合多環の芳香環基を示し、その環を構成する原子には、窒素、酸素、硫黄またはセレンから選ばれる原子を含んでいてもよく、環上の水素原子の一部がメチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基で置換されていても差し支えない。）
で表される芳香族化合物と、下記の一般式（IIＡ）
【化２】
0005561710.tif 000017
（式中、環Ｂは単環または縮合多環の芳香環基を示し、その環を構成する原子には、窒素、酸素、硫黄またはセレンから選ばれる原子を含んでいてもよく、環上の水素原子の一部がメチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基で置換されていても差し支えない。ｐは０以上３以下の整数を示す。）
で表されるアルケン酸を、触媒の存在下で、マイクロ波を照射して反応させ、下記の一般式（IIIＡ）で表されるカルボキシアルキル芳香族化合物、下記の一般式（IVＡ）及び／又は一般式（IVＢ）で表されるアシル芳香族化合物、及び／又は下記の一般式（ＶＡ）で表されるアルキル芳香族化合物を製造する方法であって、
【化３】
0005561710.tif 000018
（これら式中、Ａ、Ｂおよびｐは前記と同じ意味である。）
（ｉ）前記触媒として、Ｈ−Ｙ型ゼオライト、モンモリロナイト、又はスルホン酸基を有する酸性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を用い、前記カルボキシアルキル芳香族化合物又は前記アシル芳香族化合物を主生成物として製造するか、
又は
（ii）前記触媒として、Ｈ−ベータ型ゼオライトを用い、前記アルキル芳香族化合物を主生成物として製造する
ことを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
0005561710.tif 000019
（式中、環Ａは単環または縮合多環の芳香環基を示し、その環を構成する原子には、窒素、酸素、硫黄またはセレンから選ばれる原子を含んでいてもよく、環上の水素原子の一部がメチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基で置換されていても差し支えない。）
で表される芳香族化合物と、下記の一般式（IIＢ）
[Ｒ１（ＣＨ２）q]Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３（ＣＨ２）rＣＯ２Ｈ・・・・・（IIＢ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基であり、ｑは０または１の整数を示し、ｒは０以上３以下の整数を示す。）
で表されるアルケン酸を、触媒の存在下で、マイクロ波を照射して反応させ、下記の一般式（IVＣ）、一般式（IVＤ）及び／又は一般式（IVＥ）で表されるアシル芳香族化合物を製造する方法であって、
【化４】
0005561710.tif 000020
（これら式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｑおよびｒは前記と同じ意味である。）
前記触媒が、Ｈ−Ｙ型のゼオライトであることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシアルキル芳香族化合物、アシル芳香族化合物および／またはアルキル芳香族化合物を効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アシル芳香族化合物は、テトラロン、インダノン等の環状ケトン（芳香環縮合シクロアルケノン）であり、医・農薬関係の生理活性化合物やその合成中間体等として有用である。また、カルボキシアルキル芳香族化合物は、それら環状ケトンや他の医・農薬化合物の原料として使用できる。
また、アルキル芳香族化合物も、各種機能性化学品の合成中間体等として用いることができる。この中で、とくに有用性が高いと考えられるアシル芳香族化合物の製造法としては、芳香族化合物に触媒存在下でアルケン酸を反応させる方法が知られていた（たとえば、非特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．８７，ｐ．１０９（２００３）
【非特許文献２】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．９，ｐ．３８８９（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の製造法では、反応を進行させるために、触媒であるトリフルオロメタンスルホン酸を原料に対して５当量用いる等、多量の酸触媒の使用や、或いは、例えば、１６０℃で２０時間等の、高温・長時間の加熱が必要であり、工業的に有利な方法とはいえなかった。
【０００５】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、芳香族化合物とアルケン酸から、カルボキシアルキル芳香族化合物、アシル芳香族化合物および／またはアルキル芳香族化合物を、多量の廃棄物を出すことなく、短時間で、効率的に製造できる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族化合物とアルケン酸との触媒存在下での反応が、マイクロ波照射により著しく加速されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
【０００７】
〈１〉下記の一般式（Ｉ）
【化１】
0005561710.tif 000002
（式中、環Ａは単環または縮合多環の芳香環基を示し、その環を構成する原子には、窒素、酸素、硫黄またはセレンから選ばれる原子を含んでいてもよく、環上の水素原子の一部がメチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基で置換されていても差し支えない。）
で表される芳香族化合物と、下記の一般式（IIＡ）
【化２】
0005561710.tif 000003
（式中、環Ｂは単環または縮合多環の芳香環基を示し、その環を構成する原子には、窒素、酸素、硫黄またはセレンから選ばれる原子を含んでいてもよく、環上の水素原子の一部がメチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基で置換されていても差し支えない。ｐは０以上３以下の整数を示す。）
で表されるアルケン酸を、触媒の存在下で、マイクロ波を照射して反応させ、下記の一般式（IIIＡ）で表されるカルボキシアルキル芳香族化合物、下記の一般式（IVＡ）及び／又は一般式（IVＢ）で表されるアシル芳香族化合物、及び／又は下記の一般式（ＶＡ）で表されるアルキル芳香族化合物を製造する方法であって、
【０００８】
【化３】
0005561710.tif 000004
（これら式中、Ａ、Ｂおよびｐは前記と同じ意味である。）
（ｉ）前記触媒として、Ｈ−Ｙ型ゼオライト、モンモリロナイト、又はスルホン酸基を有する酸性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を用い、前記カルボキシアルキル芳香族化合物又は前記アシル芳香族化合物を、主生成物として製造するか、
又は
（ii）前記触媒として、Ｈ−ベータ型ゼオライトを用い、前記アルキル芳香族化合物を、主生成物として製造する
ことを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【０００９】
〈２〉上記一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物と、下記の一般式（IIＢ）
[Ｒ1(ＣＨ2)q]Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3(ＣＨ2)rＣＯ2Ｈ・・・・・（IIＢ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子またはアルキル基であり、ｑは０または１の整数を示し、ｒは０以上３以下の整数を示す。）
で表されるアルケン酸を、触媒の存在下で、マイクロ波を照射して反応させ、下記の一般式（IVＣ）、一般式（IVＤ）及び／又は一般式（IVＥ）で表されるアシル芳香族化合物を製造する方法であって、
【００１０】
【化４】
0005561710.tif 000005
【００１１】
前記触媒が、Ｈ−Ｙ型ゼオライトであることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製法方法によれば、従来の方法に比べ短時間で効率的にカルボキシアルキル芳香族化合物、アシル芳香族化合物及び／又はアルキル芳香族化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、芳香族化合物とアルケン酸を、触媒の存在下、マイクロ波を照射して反応させることを特徴とする。
【００１４】
本発明において使用される芳香族化合物は、下記の一般式（Ｉ）
【化１】
0005561710.tif 000006
で表されるもので、環Ａは単環または縮合多環の芳香環基を示し、その環を構成する原子には、窒素、酸素、硫黄またはセレンから選ばれる原子を含んでいてもよく、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。そのような環を有する芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、ジメトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、Ｎ−メチルピロール、フラン、チオフェン、セレノファン、Ｎ−メチルインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【００１５】
また、本発明で使用されるアルケン酸は、一般式（IIＡ）
【化２】
0005561710.tif 000007
又は一般式（IIＢ）
[Ｒ１（ＣＨ２）q]Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３（ＣＨ２）ｒＣＯ２Ｈ・・・・・（IIＢ）
で表されるものである。
【００１６】
一般式（IIＡ）中、環Ｂは単環または縮合多環の芳香環基を示し、その環を構成する原子には、窒素、酸素、硫黄またはセレンから選ばれる原子を含んでいてもよく、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。そのような環を有する芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、ジメトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。また、ｐは０以上３以下の整数を示し、好ましくは０以上２以下である。したがって、それらの置換基等を有するアルケン酸の具体例としては、桂皮酸、３−フェニル−２−プロペン酸、３−ナフチル−２−プロペン酸、３−フリル−２−プロペン酸、３−チエニル−２−プロペン酸、４−フェニル−３−ブテン酸、５−フェニル−４−ペンテン酸、６−フェニル−５−ヘキセン酸等を挙げることができる。
【００１７】
また、一般式（IIＢ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８であり、それらの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、ｑは０または１の整数を示す。さらに、ｒは０以上３以下の整数を示し、好ましくは０以上２以下である。
したがって、それらの置換基等を有するアルケン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、３−ブテン酸、クロトン酸、２−または３−メチルクロトン酸、２−、３−または４−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−、３−、４−または５−ヘキセン酸、３−メチル−３−ヘキセン酸、２−、３−、４−または５−オクテン酸等が挙げられる。
【００１８】
一方、本発明では、一般式（Ｉ）と一般式（IIＡ）の化合物との反応では、下記の一般式（IIIＡ）で表されるカルボキシアルキル芳香族化合物、下記の一般式（IVＡ）及び／又は一般式（IVＢ）で表されるアシル芳香族化合物、及び／又は下記の一般式（ＶＡ）で表されるアルキル芳香族化合物が製造される。
【００１９】
【化３】
0005561710.tif 000008
【００２０】
さらに、一般式（Ｉ）と一般式（IIＢ）の化合物との反応では、下記の一般式（IIIＢ）、一般式（IIIＣ）及び／又は一般式（IIIＤ）で表されるカルボキシアルキル芳香族化合物、下記の一般式（IVＣ）、一般式（IVＤ）及び／又は一般式（IVＥ）で表されるアシル芳香族化合物、及び／又は下記の一般式（ＶＢ）、一般式（ＶＣ）及び／又は一般式（ＶＤ）で表されるアルキル芳香族化合物が製造される。
【００２１】
【化４】
0005561710.tif 000009
【００２２】
これら式中、Ａ、Ｂ、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｑおよびｒは前記と同じ意味である。この中で一般式（IIIＡ）、（IIIＢ）、（IIIＣ）又は（IIIＤ）で表されるカルボキシアルキル芳香族化合物の具体例としては、３−フェニルプロピオン酸、３，３−ジフェニルプロピオン酸、３−フェニル−３−トリルプロピオン酸、３−フェニル−３−キシリルプロピオン酸、３−フェニル−３−メトキシフェニルプロピオン酸、４，４−ジフェニル酪酸、４−フェニル−４−トリル酪酸、４−フェニル−４−キシリル酪酸、４−フェニル−４−メトキシフェニル酪酸、４−ナフチル−４−フェニル酪酸等を挙げることができる。
【００２３】
また、一般式（IVＡ）、（IVＢ）、（IVＣ）、（IVＤ）又は（IVＥ）で表されるアシル芳香族化合物の具体例としては、ベンゾシクロペンテノン（１−インダノン）、３−フェニル−１−インダノン、４−、５−、６−または７−メチル−１−インダノン、４，７−ジメチル−１−インダノン、５，６−ジメチル−１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−フェニル−５または６−メチル−１−インダノン、３−フェニル−５または６−メトキシ−１−インダノン、３−フェニル−４，７または５，６−ジメチル−１−インダノン、３−フェニル−４，７または５，６−ジメトキシ−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノン、ベンゾシクロヘキセノン（１−テトラロン）、６−または７−メチル−１−テトラロン、６−または７−メトキシ−１−テトラロン、５，８−または６，７−ジメトキシ−１−テトラロン、４−フェニル−１−テトラロン、４−フェニル−６−または７−メチル−１−テトラロン、４−フェニル−６−または７−メトキシ−１−テトラロン、４−フェニル−５，８−または６，７−ジメチル−１−テトラロン、４−フェニル−５，８または６，７−ジメトキシ−１−テトラロン、４−メチル−１−テトラロン、ベンゾシクロヘプテノン（１−ベンゾスベロン）、ベンゾシクロオクテノン、４−または７−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロオキサナフテン、４−または７−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロチアナフテン、４−または７−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロセレナナフテン等を挙げることができる。
【００２４】
さらに、一般式（ＶＡ）、（ＶＢ）、（ＶＣ）及び／又は（ＶＤ）で表されるアルキル芳香族化合の具体例としては、１，１−ジフェニルエタン、１−フェニル−１−トリルエタン、１−フェニル−１−キシリルエタン、１−フェニル−１−メトキシフェニルエタン、１−フェニル−１−ジメトキシフェニルエタン、１−フェニル−１−ナフチルエタン、１，１−ジフェニルプロパン、１−フェニル−１−ナフチルプロパン等を挙げることができる。
【００２５】
本発明では、フリーデル・クラフツ型の求電子置換反応で使われる従来公知の各種の触媒を用いることができる。それらの具体例としては、金属塩、金属酸化物等の無機物、有機物等、各種酸性化合物が挙げられ、無機物をより具体的に示せば、金属塩（アルミニウム、鉄等の塩化物、臭化物等）や、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム等）を有するゼオライト、モンモリロナイト、シリカ、ヘテロポリ酸、ポリリン酸等の無機系固体酸が挙げられる。また有機物をより具体的に示せば、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホン酸基を有するデュポン社から入手可能なナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）、ダウ・ケミカル社から入手可能なダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）（登録商標）、ローム＆ハス社から入手可能なアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）（登録商標）、同社から入手可能なアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）等の酸性ポリマーや他の有機系固体酸が挙げられる。さらに、シリカ等に前記ナフィオン等の有機系酸性化合物を担持した触媒であるデュポン社から入手可能なナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＳＡＣ−１３等を用いることもできる。
【００２６】
この中でゼオライトの種類としては、Ｙ型、ベータ型、ＺＳＭ−５型、モルデナイト型、ＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトを使用できる。それら、ゼオライト触媒におけるシリカ／アルミナ比は、通常２〜５００であり、好ましくは２〜３００、より好ましくは３〜２００、さらに好ましくは４〜１５０である。プロトン性水素原子を有するゼオライトは、Ｈ−Ｙ型、Ｈ−ベータ型のように表され、市販品を含む各種のものを使用できる。また、アンモニウム型のＮＨ４−Ｙ型、ＮＨ４−ベータ型等のゼオライトを焼成してプロトン型のＨ−Ｙ型、Ｈ−ベータ型等に変換したものを使用することもできる。
市販品のものとしては、たとえば、Ｈ−Ｙ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社から入手可能な、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ４００及びＣＢＶ６００、東ソー社から入手可能な、３４１ＨＵＡ、３５０ＨＵＡ、３６０ＨＵＡ及び３９０ＨＵＡ、ＵＯＰ社から入手可能なＬＺＹ−８４等を使用でき、Ｈ−ベータ型ゼオライトとしては、東ソー社から入手可能な９４０ＨＯＡ及び９３０ＨＯＡ等をできる。また、ＮＨ４−Ｙ型のゼオライトを焼成しＨ−Ｙ型に変換して使用できるものとしては、ゼオリスト社から入手可能な、ＣＢＶ３００、ＣＢＶ５００及びＣＢＶ７１２等を挙げることができる。
【００２７】
触媒の量は、所望する反応速度等に応じて任意に決めることができるが、原料に対する重量比として、通常０．０００１〜２００であり、好ましくは０．００２〜１５０、より好ましくは０．００５〜１００である。
【００２８】
反応の温度は、−２０℃以上、好ましくは−１０〜３００℃、より好ましくは、０〜２８０℃であり、反応時間は反応温度にもよるが、０．５〜４２０分、好ましくは０．５〜３６０分、より好ましくは０．５〜３００分程度である。
【００２９】
また、反応は、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２−または１，３−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。
【００３０】
本発明において照射するマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではなく、反応温度が所定の範囲に保持できるように制御すればよい。マイクロ波の周波数は、通常、０．３ＧＨｚ〜３０ＧＨｚである。０．３ＧＨｚ未満又は３０ＧＨｚを超える周波数範囲では、反応が不十分となり促進効果が不十分となる。
本発明の反応におけるマイクロ波の照射では、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。さらに、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。
マイクロ波発振器としては、マグネトロン等のマイクロ波発振器や、半導体固体素子を用いたマイクロ波発振器等を適宜用いることができる。
【００３１】
本発明では、カルボキシアルキル芳香族化合物（一般式（IIIＡ〜IIIＤ））、アシル芳香族化合物（一般式（IVＡ〜IVＥ））およびアルキル芳香族化合物（一般式（ＶＡ〜ＶＤ））を製造できるが、それらの製造比は、触媒の種類、温度、時間等の反応条件により制御可能である。
たとえば、カルボキシアルキル芳香族化合物およびアシル芳香族化合物は、触媒としてＨ−Ｙ型ゼオライト等を用いることにより効率よく製造できる。
また、カルボキシアルキル芳香族化合物の製造では、低温、短時間の反応条件が好ましく、アシル芳香族化合物の製造では、高温、長時間の反応条件が好ましい。
一方、アルキル芳香族化合物は、触媒としてＨ−ベータ型ゼオライト触媒を用いることにより効率よく製造できる。
【００３２】
本発明の方法で生成した環状ケトンの精製は、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常用いられる手段により容易に達せられる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ベンゼン（Ｉ−ａ）  １．４ｍＬ、桂皮酸（IIＡ−ａ）  ０．１０ｍｍｏｌ、Ｈ−Ｙ型ゼオライト  ＣＢＶ７６０（ゼオリスト社製）  ２００ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン  ０．６ｍＬの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型）を用いて、攪拌しながら１５０℃で２０分反応させた後、さらに１８０℃で１０分反応させた。生成物をガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、３，３−ジフェニルプロピオン酸（IIIＡ−ａ）が９．６％、３−フェニル−１−インダノン（IVＡ−ａ）が６１．４％、１，１−ジフェニルエタン（ＶＡ−ａ）が８．２％の収率で生成したことがわかった（表１）。
【００３４】
【表１−１】
0005561710.tif 000010
【００３５】
【表１−２】
0005561710.tif 000011
【００３６】
【表１−３】
0005561710.tif 000012
【００３７】
【表１−４】
0005561710.tif 000013
【００３８】
【表１−５】
0005561710.tif 000014
【００３９】
（実施例２〜５０）
原料の芳香族化合物、アルケン酸や反応条件（触媒、溶媒、温度、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応及び分析を行い、生成物の収率を測定した結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例５１）
ベンゼン（Ｉ−ａ）  １０．５ｍＬ、４−フェニル−３−ブテン酸（IIＡ−ｂ）  ５．０ｍｍｏｌ、Ｈ−Ｙ型ゼオライト  ＣＢＶ７６０（ゼオリスト社製）  １．０ｇ、１，２−ジクロロベンゼン  ４．５ｍＬの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（Ｂｉｏｔａｇｅ社製、Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、シングルモード型）を用いて、攪拌しながら１８０℃で２７０分反応させた。反応液を遠心分離器で処理して上澄み液を分離し、残固体をメタノール１０ｍＬで２回洗浄して、洗浄液を上澄み液と合わせて減圧下濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製した結果、４−フェニル−１−テトラロン（IVＡ−ｄ）が５０．８％の収率で得られた。
【００４１】
（実施例５２）
ベンゼン（Ｉ−ａ）の代わりにトルエン（Ｉ−ｂ）を用いる他は実施例５１と同様に反応、後処理および精製を行った結果、５−，６−，７−または８−メチル−４−フェニル−１−テトラロン（IVＡ−ｅ）が６４．６％、４−（２−，３−または４−トリル）−１−テトラロン（IVＢ−ｅ）が１０．９％の収率で得られた。
【００４２】
（実施例５３）
ベンゼン（Ｉ−ａ）の代わりに１，４−キシレン（Ｉ−ｃ）を用いる他は実施例５１と同様に反応、後処理および精製を行った結果、５，８−ジメチル−４−フェニル−１−テトラロン（IVＡ−ｆ）が２２．５％、４−（２，５−キシリル）−１−テトラロン（IVＢ−ｆ）が２５．２％の収率で得られた。
【００４３】
（実施例５４）
ベンゼン（Ｉ−ａ）の代わりにトルエン（Ｉ−ｂ）を用い、４−フェニル−３−ブテン酸（IIＡ−ｂ）の代わりに桂皮酸（IIＡ−ａ）用いる他は実施例５１と同様に反応、後処理および精製を行った結果、４−，５−，６−または７−メチル−３−フェニル−１−インダノン（IVＡ−ｂ）が３６．２％、３−（２−，３−または４−トリル）−１−インダノン（IVＢ−ｂ）が６．０％の収率で得られた。
【００４４】
（実施例５５）
ベンゼン（Ｉ−ａ）の代わりに１，４−キシレン（Ｉ−ｃ）を用い、４−フェニル−３−ブテン酸（IIＡ−ｂ）の代わりに桂皮酸（IIＡ−ａ）用いる他は実施例５１と同様に反応、後処理および精製を行った結果、４，７−ジメチル−３−フェニル−１−インダノン（IVＡ−ｃ）が４４．０％、３−（２，５−キシリル）−１−インダノン（IVＢ−ｃ）が３．３％の収率で得られた。
【００４５】
（実施例５６）
４−フェニル−３−ブテン酸（IIＡ−ｂ）の代わりに桂皮酸（IIＡ−ａ）を用い、触媒としてＨ−Ｙ型ゼオライト  ＣＢＶ７６０の代わりにＨ−ベータ型ゼオライト  ９４０ＨＯＡ（東ソー社製）を用いる他は実施例５１と同様に反応、後処理および精製を行った結果、１，１−ジフェニルエタン（ＶＡ−ａ）が６３．８％の収率で得られた。
【００４６】
上記実施例で得られた化合物、（IVＡ−ｆ）（３種類の異性体）、（IVＢ−ｆ）（２種類の異性体）、（IVＡ−ｇ）、（IVＢ−ｇ）、（IVＡ−ｂ）（３種類の異性体）、（IVＢ−ｂ）（２種類の異性体）、（ＶＡ−ｂ）（２種類の異性体）、（IVＡ−ｃ）、（IVＢ−ｃ）、（ＶＡ−ｃ）、（IVＡ−ｊ）、（IVＢ−ｊ）（２種類の異性体）、（IVＡ−ｉ）（２種類の異性体）、（IVＢ−ｉ）、（IVＡ−ｈ）（２種類の異性体）、（IVＢ−ｈ）、（IVＡ−ｄ）（２種類の異性体）、（IVＢ−ｄ）、（ＶＡ−ｄ）（２種類の異性体）、（IVＣ−ｍ）、（IVＣ−ｎ）、（IVＣ−ｏ）（２種類の異性体）、（IIIＡ−ａ）、（IVＡ−ａ）、（ＶＡ−ａ）、（IVＡ−ｅ）及び（IVＤ−ｋ）のＧＣ−ＭＳ及び／又はＮＭＲスペクトルデータは次の通りである。
【００４７】
化合物（IVＡ−ｆ、異性体１）
GC-MS： m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 208 (96), 207 (27), 194 (26), 193 (52), 179 (30), 178 (37), 165 (70), 115 (29), 89 (40).
化合物（IVＡ−ｆ、異性体２）
GC-MS： m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 221 (43), 208 (73), 207 (52), 194 (41), 193 (66), 179 (54), 178 (56), 165 (59), 158 (26), 152 (20), 115 (48), 103 (20), 91 (30), 89 (55), 77 (23), 76 (33), 51 (20).
化合物（IVＡ−ｆ、異性体３）
GC-MS： m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 221 (33), 208 (55), 207 (26), 194 (60), 193 (53), 179 (31), 178 (32), 165 (53), 115 (24), 89 (34).
化合物（IVＢ−ｆ、異性体１）
GC-MS： m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 208 (84), 207 (82), 194 (39), 193 (54), 179 (41), 178 (46), 165 (66), 115 (43), 89 (50).
化合物（IVＢ−ｆ、異性体２）
GC-MS： m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 221 (30), 208 (82), 207 (37), 194 (41), 193 (62), 179 (44), 178 (43), 165 (67), 115 (36), 91 (20), 89 (47), 76 (28).
化合物（IVＡ−ｇ）
GC-MS： m/z (相対強度) 250 (M+, 100), 222 (100), 207 (81), 193 (29), 179 (30), 178 (47), 115 (24), 89 (21).
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 2.06 (s, 3H), 2.18-2.23 (m, 1H), 2.40-2.47 (m, 1H), 2.50-2.55 (m, 2H), 2.68 (s, 3H), 6.97-7.27 (m, 7H).
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm) 19.4, 23.4, 30.2, 35.1, 41.6, 126.3, 128.1 (2C), 128.4 (2C), 130.9, 132.0, 134.4, 134.6, 138.9, 141.8, 144.2, 200.5.
化合物（IVＢ−ｇ）
GC-MS： m/z (相対強度) 250 (M+, 100), 235 (43), 222 (39), 221 (29), 207 (80), 193 (32), 179 (31), 178 (57), 120 (29), 115 (37), 91 (20), 89 (38).
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 2.19 (s, 3H), 2.23-2.32 (m 1H), 2.37 (s, 3H), 2.60-2.67 (m, 1H), 2.76-2.83 (m, 1H), 6.64 (s, 1H), 6.87-6.99 (m, 2H), 7.10-7.14 (m, 1H), 7.30-7.42 (m, 2H), 8.09-8.13 (m, 1H).
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm) 19.2, 21.0, 30.1, 37.3, 41.5, 126.7, 127.0, 127.4, 129.1, 129.2, 130.6, 132.8, 132.9, 133.6, 135.7, 141.5, 146.8, 198.2.
化合物（IVＡ−ｂ、異性体１）
GC-MS： m/z (相対強度) 222 (M+, 100), 221 (24), 207 (38), 179 (50), 178 (43), 115 (41), 91 (21), 89 (27), 63 (21), 51 (24).
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 2.67 (dd, J = 4.0, 19.1 Hz, 1H), 2.69 (s, 3H), 3.18 (dd, J = 8.1, 19.1 Hz, 1H), 4.49 (dd, J = 4.0, 8.1 Hz, 1H), 7.03-7.42 (m, 8H).
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm) 18.3, 43.9, 47.3, 124.2, 126.8, 127.6 (2C), 128.8 (2C), 129.6, 134.3, 138.5, 144.0, 158.7, 206.9.
化合物（IVＡ−ｂ、異性体２）
GC-MS： m/z (相対強度) 222 (M+, 100), 221 (22), 207 (56), 179 (44), 178 (52), 116 (33), 115 (54), 91 (27), 89 (34), 77 (22), 63 (22), 51 (26).
化合物（IVＡ−ｂ、異性体３）
GC-MS： m/z (相対強度) 222 (M+, 100), 221 (34), 220 (32), 194 (23), 191 (26), 179 (44), 178 (49), 115 (42), 89 (33).
化合物（IVＢ−ｂ、異性体１）
GC-MS： m/z (相対強度) 222 (M+, 100), 207 (77), 192 (57), 191 (63), 179 (73), 178 (85), 130 (67), 92 (51), 91 (50), 89 (44), 77 (60), 76 (52), 51 (45).
化合物（IVＢ−ｂ、異性体２）
GC-MS： m/z (相対強度) 222 (M+, 100), 221 (24), 207 (68), 179 (41), 178 (50), 89 (20), 77 (26), 76 (22).
化合物（ＶＡ−ｂ、異性体１）
GC-MS： m/z (相対強度) 196 (M+, 43), 181 (100), 166 (41), 165 (38), 77 (24).
化合物（ＶＡ−ｂ、異性体２）
GC-MS： m/z (相対強度) 196 (M+, 37), 181 (100), 166 (42), 165 (39), 77 (20).
化合物（IVＡ−ｃ）
GC-MS： m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 221 (61), 193 (30), 178 (29), 115 (25).
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 1.96 (s, 3H), 2.56 (dd, J = 2,6, 18.9 Hz, 1H), 2.67 (s, 3H), 3.19 (dd, J = 8.4, 18.9 Hz, 1H), 4.51 (dd, J = 2.6, 8.4 Hz, 1H), 7.00-7.04 (m, 2H), 7.07-7.12 (m, 1H), 7.17-7.28 (m, 4H).
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm) 18.0, 18.1, 43.3, 48.0, 126.5, 127.3 (2C), 128.8 (2C), 130.1, 133.7, 134.5, 135.7, 135.8, 144.1, 156.2, 207.5.
化合物（IVＢ−ｃ）
GC-MS： m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 221 (100), 206 (27), 193 (36), 192 (26), 191 (54), 189 (29), 178 (66), 165 (22), 115 (33), 106 (93), 105 (48), 103 (37), 102 (27), 91 (32), 89 (27), 77 (62), 76 (34), 51 (29).
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 2.18 (s, 3H), 2.37 (br s, 3H), 2.53-2.62 (br m, 1H), 3.22 (dd, J = 8.2, 19.2 Hz, 1H), 4.76-4.83 (br m, 1H), 6.53-6.62 (br m (singlet-like), 1H), 6.93-6.97 (m, 1H), 7.07-7.12 (m, 1H), 7.27-7.32 (m, 1H), 7.40-7.45 (m, 1H), 7.56-7.62 (m, 1H), 7.80-7.84 (m, 1H).
13C-NMR (CDCl3): δ (ppm) 19.4, 20.9, 40.6 (br), 45.8, 123.4, 126.9, 127.5, 127.7, 130.5 (br), 132.6, 135.0, 136.0, 137.2, 141.7 (br), 158.0, 206.1.
化合物（ＶＡ−ｃ）
GC-MS： m/z (相対強度) 210 (M+, 53), 195 (100), 180 (34), 165 (34), 77 (22).
化合物（IVＡ−ｊ）
GC-MS： m/z (相対強度) 252 (M+, 100), 224 (26), 223 (23), 210 (55), 209 (20), 181 (45), 175 (20), 165 (26), 152 (53), 115 (22).
化合物（IVＢ−ｊ、異性体１）
GC-MS： m/z (相対強度) 252 (M+, 100), 209 (43), 195 (29), 181 (44), 165 (38), 152 (45), 121 (24), 115 (29), 76 (21).
化合物（IVＢ−ｊ、異性体２）
GC-MS： m/z (相対強度) 252 (M+, 100), 224 (49), 210 (29), 209 (27), 181 (68), 165 (29), 153 (33), 152 (64), 115 (26).
化合物（IVＡ−ｉ、異性体１）
GC-MS： m/z (相対強度) 250 (M+, 100), 235 (58), 222 (61), 221 (39), 208 (40), 207 (89), 193 (25), 179 (35), 178 (64), 115 (33), 89 (34).
化合物（IVＡ−ｉ、異性体２）
GC-MS： m/z (相対強度) 250 (M+, 100), 235 (29), 222 (53), 221 (22), 208 (90), 207 (82), 193 (25), 179 (34), 178 (50), 89 (26).
化合物（IVＢ−ｉ）
GC-MS： m/z (相対強度) 250 (M+, 100), 235 (30), 222 (74), 208 (37), 207 (83), 193 (25), 179 (45), 178 (56), 115 (23), 89 (22).
化合物（IVＡ−ｈ、異性体１）
GC-MS： m/z (相対強度) 250 (M+, 91), 222 (100), 208 (26), 207 (68), 179 (38), 178 (48), 115 (22), 89 (22).
化合物（IVＡ−ｈ、異性体２）
GC-MS： m/z (相対強度) 250 (M+, 100), 235 (38), 222 (46), 221 (25), 208 (54), 207 (67), 193 (39), 179 (27), 178 (54), 115 (26), 89 (26).
化合物（IVＢ−ｈ）
GC-MS： m/z (相対強度) 250 (M+, 100), 235 (44), 222 (66), 221 (21), 208 (22), 207 (87), 193 (31), 179 (33), 178 (64), 144 (21), 115 (37), 89 (38).
化合物（IVＡ−ｄ、異性体１）
GC-MS： m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 235 (25), 221 (55), 193 (37), 192 (23), 191 (23), 178 (30), 115 (28), 77 (26), 51 (22).
化合物（IVＡ−ｄ、異性体２）
GC-MS： m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 221 (66), 193 (36), 191 (21), 178 (29), 115 (26).
化合物（IVＢ−ｄ）
GC-MS： m/z (相対強度) 236 (M+, 100), 221 (92), 206 (28), 193 (29), 192 (21), 191 (40), 189 (22), 178 (53), 115 (22), 106 (68), 105 (23), 103 (23), 91 (23), 89 (21), 77 (38), 76 (22).
化合物（ＶＡ−ｄ、異性体１）
GC-MS： m/z (相対強度) 210 (M+, 43), 195 (100), 180 (33), 165 (35), 77 (21).
化合物（ＶＡ−ｄ、異性体２）
GC-MS： m/z (相対強度) 210 (M+, 44), 195 (100), 180 (31), 165 (32), 77 (20).
化合物（IVＣ−ｍ）
GC-MS： m/z (相対強度) 160 (M+, 35), 145 (100), 117 (47), 115 (53), 91 (23).
化合物（IVＣ−ｎ）（IVＤ−ｌと同一の化合物）
GC-MS： m/z (相対強度) 160 (M+, 26), 132 (100), 131 (58), 103 (54), 77 (38).
化合物（IVＣ−ｏ、異性体１）
GC-MS： m/z (相対強度) 160 (M+, 38), 145 (100), 117 (38), 115 (42), 91 (21).
化合物（IVＣ−ｏ、異性体２）
GC-MS： m/z (相対強度) 160 (M+, 33), 145 (100), 117 (35), 115 (49), 91 (21).
化合物（IIIＡ−ａ）
GC-MS： m/z (相対強度) 226 (M+, 17), 167 (100), 165 (43), 152 (25), 77 (28).
化合物（IVＡ−ａ）
GC-MS： m/z (相対強度) 208 (M+, 100), 207 (40), 179 (41), 178 (59), 165 (38), 89 (24), 77 (37), 76 (37), 51 (27).
化合物（ＶＡ−ａ）
GC-MS： m/z (相対強度) 182 (M+, 34), 167 (100), 165 (35), 152 (22).
化合物（IIIＡ−ｅ）
GC-MS： m/z (相対強度) 240 (M+, 20), 180 (30), 168 (21), 167 (100), 165 (60), 152 (29).
化合物（IVＡ−ｅ）
GC-MS： m/z (相対強度) 222 (M+, 74), 207 (20), 194 (68), 193 (36), 180 (38), 166 (20), 165 (100), 115 (36), 82 (40).
化合物（IVＤ−ｋ）（IVＣ−ｌおよびIVＥ−ｎと同一の化合物）
GC-MS： m/z (相対強度) 160 (M+, 87), 145 (57), 132 (78), 131 (31), 118 (68), 117 (52), 115 (46), 104 (100), 103 (38), 91 (24), 78 (43), 77 (38), 51 (24).
【００４８】
（比較例１）
マイクロ波照射装置の代わりにオイルバスを用いる他は実施例２と同様に反応及び分析を行った結果、III−ａ、IV−ａ及びＶ−ａの収率は、それぞれ１９．７％、１．４％及び２．３％であり、その合計収率の２３．４％は、実施例２で得られた合計収率の８４．１％よりも低いものであった（表２）。
このことは、マイクロ波照射の反応が、同じ反応温度・時間でのオイルバスによる通常加熱の反応に比べ、目的化合物を短時間で収率よく与えることを示している。
【００４９】
（比較例２〜４）
他の実施例において、比較例１と同様に、オイルバスでの反応及び分析を行った結果を、対応する実施例の結果と共に表２に示す。
【００５０】
【表２】
0005561710.tif 000015
括弧内の数字は、実施例の数値／比較例の数値を示す。
【００５１】
いずれの比較例においても、生成した目的化合物の収率は対応する実施例の値よりも低く、マイクロ波照射を用いることにより、原料や触媒の種類等の反応条件に関わりなく、目的化合物をより効率的に製造できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の方法により、各種医・農薬やその製造中間体として有用な化合物である、カルボキシアルキル芳香族化合物、アシル芳香族化合物及び／又はアルキル芳香族化合物を、入手容易な原料を用いてより効率的かつ安全に製造できる。とくに、本発明により得られるテトラロン、インダノン等のアシル芳香族化合物には、さまざまな生理活性等が知られているため利用価値が高く、本発明の工業的意義は多大である。