(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７．５重量％から１１重量％の範囲の量のモリブデン成分（重量％は、触媒組成物の全重量に対するものであり、前記モリブデン成分は、この実際の形態に関わらず酸化物形態（ＭｏＯ３）であると仮定する。）、及び、前記触媒組成物が、０．２７から０．８の範囲のニッケル成分の前記モリブデン成分に対する重量比を有するような量で存在する前記ニッケル成分（前記重量比は、前記ニッケル成分及び前記モリブデン成分が、これらの実際の形態に関わらず、それぞれ酸化物形態であると仮定して計算する。）を含み、ここで、前記触媒組成物は、２４０ｍ２／ｇから３６０ｍ２／ｇの範囲の全表面積、少なくとも０．６５ｃｃ／ｇの全細孔容量及び全細孔容量の少なくとも１０％が、２５０Åより大きい径のマクロ細孔で存在するような細孔径分布を有する、重質炭化水素原料の接触水素転換のための触媒組成物。
【請求項２】
前記触媒組成物の全細孔容量の５０％から８０％が、５５Åから１１５Åの範囲の径を有する細孔として存在し、前記触媒組成物の全細孔容量の１９．５％から３７％が、少なくとも１６０Åより大きな径を有する細孔として存在し、前記触媒組成物の全細孔容量の１１％から３０．５％が、２５０Åより大きな径のマクロ細孔で存在するような細孔径分布を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記触媒組成物が、２５０から３５０ｍ２／ｇの範囲の表面積、及び０．６５から１．１ｃｃ／ｇの範囲の前記全細孔容量を有する、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記モリブデン成分が、８重量％から１０重量％の範囲で前記触媒組成物中に存在する、請求項１から３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
アルミナ粉末、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物を混合して、前記ニッケル化合物、前記モリブデン化合物及びアルミナを含む共混練混合物を提供し、前記共混練混合物の凝集塊を形成し、前記凝集塊を熱処理することを含む、請求項１から４のいずれかに記載の触媒組成物を製造する方法。
【請求項６】
前記熱処理を、６２１℃（１１５０°Ｆ）を超える温度のか焼条件下、蒸気が含まれていない空気中で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記凝集塊の熱処理が、６３５℃（１１７５°Ｆ）から９２７℃（１７００°Ｆ）の範囲のか焼温度における前記共混練混合物のか焼を含む、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記混合ステップが、か焼触媒微粉を、前記アルミナ粉末、前記ニッケル化合物、及び前記モリブデン化合物と混合し、これによって前記共混練混合物を形成し、ここで、前記共混練混合物は、前記触媒組成物の所望のマクロポロシティを提供するような量の前記か焼触媒微粉を含む、請求項５から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
好適な水素転換条件下で、重質炭化水素原料を請求項１から４に記載の触媒組成物と接触させるステップを含む、少なくとも５０重量パーセントが５３８℃（１０００°Ｆ）を超える温度で沸騰する前記重質炭化水素原料の水素転換の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その全体の開示を参照により本明細書に組み込む、２００９年３月２４日に出願された米国特許仮出願第６１／１６２，６９１号明細書の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、重質炭化水素原料の接触水素転換用の触媒として有用な組成物、このような組成物を製造する方法及びこの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
重質炭化水素原料の水素化処理に好適に使用し得る改良された触媒組成物を見出すための継続的な努力が存在する。これらの触媒組成物の望ましい特性には、重質炭化水素原料の水素化処理に使用される場合に触媒活性における高い安定性を有することが含まれる。これらの触媒が、重質炭化水素原料の水素転換用に使用される場合、これらが、重質炭化水素原料の重沸点留分であるピッチ成分の、より軽いより有用な成分への高い転換率を提供することが望ましい。重質炭化水素原料の重沸点留分のこの転換は、水素の消費を必要とする。
【０００４】
米国特許第５，６１６，５３０号明細書（Ｓｈｅｒｗｏｏｄ，Ｊｒ．ら）に開示されているのは、重質炭化水素原料の水素化処理における使用のための含浸された、アルミナ担持触媒組成物である。この触媒は、ＶＩＩＩ族金属（例えば、ニッケル）及びＶＩＢ族金属（例えば、モリブデン）を含浸し、特定の細孔径分布を有するアルミナ担体を含む。この触媒の細孔径分布は、全細孔容量の５０％から６２．８％が、５５から１１５Åの径の微小孔に存在し、全細孔容量の２０％から３０．５％が、約２５０Åより大きい径のマクロ細孔に存在するものである。５００から１０，０００Åの径の大きなマクロ細孔に存在するのは、全細孔容量の約１８から２４％である。この触媒の金属配合は、２．５から６重量％の量の非コバルトＶＩＩＩ族金属酸化物及び１４．５から２４重量％の量のＶＩＢ族金属酸化物を含む。
【０００５】
米国特許第５，４９８，５８６号明細書（Ｄａｉ及びＳｈｅｒｗｏｏｄ，Ｊｒ．）に開示されているのは、重質炭化水素原料の水素化処理における使用のための、３から６重量％のＶＩＩＩ族金属酸化物、１４．５から２４重量％のＶＩ−Ｂ族、及び０から６重量％の酸化リンを含む多孔質アルミナ担体から本質的に構成される触媒組成物である。この触媒は、１グラム当たり０．５から０．７５立方センチメートル（ｃｃ／ｇ）の全細孔容量及び特定の細孔径分布を有する。この触媒の細孔径分布は、全細孔容量の６３％から７８％が、５５から１１５Åの径の微小孔に存在し、０．１２ｃｃ／ｇから０．１６ｃｃ／ｇの全細孔容量が、１６０Åより大きな径の大きな細孔に存在し、全細孔容量の１１％から１８％が、約２５０Åより大きな径のマクロ細孔に存在するものである。この触媒の全表面積は、１グラム当たり２４０平方メートル（ｍ２／ｇ）から３１０ｍ２／ｇである。
【０００６】
米国特許第６，３８７，２４８号明細書（Ｓｈｅｒｗｏｏｄ，Ｊｒ．ら）は、特定の細孔径分布を有し、アルミナ、ＶＩＩＩ族金属塩及びＶＩＢ族金属塩を共混練し、比較的低い温度の水熱性か焼にかけた混合物の押出物を形成することによって作られる比較的低い表面積の触媒組成物を開示している。水熱性か焼は、空気及び蒸気の雰囲気で、約１０００°Ｆから１１５０°Ｆの温度で実施される。この触媒は、約１．１から約６重量％のニッケル酸化物及び約５から約２４重量％のモリブデン酸化物を含有する。この触媒の細孔径分布は、全細孔容量の約２０％未満が、約１００Å未満の径の微小孔として、全細孔容量の少なくとも約３４％が、約１００Åから２００Åの範囲の径の微小孔として、全細孔容量の約２６％から４６％が、２００Å以上の径のメソ細孔として存在するものである。この触媒は、１５０から２４０ｍ２／ｇの全表面積を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，６１６，５３０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４９８，５８６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３８７，２４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特定の水素化処理触媒が、下流工程設備の汚れを防止又は低減及び他の利益を提供するために、「微小残留炭素分（Ｍｉｃｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｉｄｕｅ）」又はＭＣＲと一般的に称される重質炭化水素原料のコークス前駆体の高い転換率を提供することが望ましい。転換生成物に沈殿物を形成することは、水素転換プロセスにおいて望ましくなく、したがって、水素転換生成物における沈殿物の付加的な形成を伴わない重質原料の高い転換率を提供する触媒組成物は、触媒及びプロセスの非常に望ましい特性である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の組成物は、重質炭化水素原料の水素転換において特に有用な特性を有する触媒である。この触媒組成物は、１１重量％未満の量のモリブデン成分を含み、重量％は、前記触媒組成物の全重量に対するものであり、前記モリブデン成分は、この実際の形態に関わりなく酸化物形態（ＭｏＯ３）であると仮定し、ニッケル成分は、前記触媒組成物が、０．２５を超える前記ニッケル成分の前記モリブデン成分に対する重量比を有するような量で存在し、前記重量比は、前記ニッケル成分及び前記モリブデン成分が、これらの実際の形態に関わらず、それぞれ酸化物形態（即ち、ＮｉＯ／ＭｏＯ３）であると仮定して計算し、ここで、前記触媒組成物は、２４０ｍ２／ｇから３６０ｍ２／ｇの範囲の全表面積、少なくとも０．６５ｃｃ／ｇの全細孔容量及び全細孔容量の少なくとも１０％が、約２５０Åより大きな径のマクロ細孔で存在するような細孔径分布を有する。
【００１０】
一実施形態における本発明の触媒組成物は、アルミナ粉末、ニッケル化合物、及びモリブデン化合物を混合して、前記ニッケル化合物、前記モリブデン化合物及びアルミナを含む共混練混合物を提供するステップ、前記共混練混合物の凝集塊を形成するステップ、並びに１１５０°Ｆを超えるか焼温度を含むか焼条件下において蒸気を添加せずに空気中で前記凝集塊をか焼して、これによって前記触媒組成物を提供するステップを含む方法によって作られ、ここで、前記触媒組成物は、１１重量％未満の量でこの中に存在するモリブデン成分を含み、重量％は、前記触媒組成物の全重量に対するものであり、前記モリブデン成分は、この実際の形態に関わらず酸化形態（ＭｏＯ３）であると仮定し、ニッケル成分は、前記触媒組成物が、０．２５を超える前記ニッケル成分の前記モリブデン成分に対する重量比を有するような量で前記触媒組成物中に存在し、前記重量比は、前記ニッケル成分及び前記モリブデン成分が、これらの実際の形態に関わらず、それぞれ酸化物形態であると仮定して計算し、ここで、前記触媒組成物は、２４０ｍ２／ｇから３６０ｍ２／ｇの範囲の全表面積を有する。
【００１１】
本発明の触媒組成物は、重質炭化水素原料の水素転換のためのプロセスに使用することができ、ここで、前記プロセスは、好適な水素転換条件下で、前記重質炭化水素原料を触媒組成物と接触させるステップを含む。
【００１２】
本発明の触媒組成物は、重質炭化水素原料の水素転換において特に有用である。これは、本触媒が重質炭化水素原料の接触水素転換において使用される場合、沈殿物の望ましくない形成を最小化しながら、重質炭化水素原料のピッチ部分及び微小残留炭素（ＭＣＲ）分の転換に対する高い活性を有する。
【００１３】
本発明の触媒組成物の１つの特徴は、これが、本触媒組成物を構成する組成物の共混練混合物の、例えば、押出、加圧成形又は球状化技術（ｂａｌｌｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって形成される凝集粒子などのか焼粒子であることである。共混練混合物の成分は、アルミナ粉末、ニッケル化合物、モリブデン化合物、及び、場合によって、リン若しくは触媒微粉のいずれか、又は両方を含み得る、又はこれらで本質的に構成され得る。共混練混合物の調製において、水若しくは酸、又は両方が、成分と共混練され、共混練混合物の成分として含まれてもよい。
【００１４】
本発明の触媒組成物の重要で本質的な特徴は、これが、比較的低いモリブデン含有量を有するが、（それらの実際の形態に関わらずＮｉＯ／ＭｏＯ３として計算される）ニッケルのモリブデンに対する高い重量比を有することである。本発明の触媒は、本触媒組成物の特定の金属配合と共に、最小量の沈殿物形成で、高いピッチ及びＭＣＲ転換率を提供するこの触媒特性に寄与し得る比較的高い表面積及び具体的に定義された細孔径分布をさらに有する。
【００１５】
驚くべきことに、低いモリブデン濃度及びニッケルのモリブデンに対する高い重量比を有する本発明の触媒組成物、並びに特に定義された物理的特性及び細孔構造を有する本触媒組成物の実施形態は、特に良好な水素転換触媒特性を示すことが見出された。例えば、上述のとおり、本触媒組成物は、ピッチ及びＭＣＲの高い転換率を提供し、最小の量の沈殿物形成で同様にこれを行う。当業者は、通常は、モリブデン含有量の減少で、触媒性能の低下を観測することを予想するので、低いモリブデン含有量の触媒組成物のこの特に良好な触媒性能は、予想外である。しかし、これは、本発明の触媒組成物では観測されない。
【００１６】
同様に、そのモリブデン含有量に対する本触媒組成物の高いニッケル含有量に関して、触媒性能は、モリブデン含有量に対する過剰に高いニッケル含有量によって損なわれがちであることが一般的に考えられる。しかし、本発明の触媒組成物は、本明細書に記載された触媒による利益を提供するために両方の特徴を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の触媒組成物の一実施形態において、これは、構造において二峰性であるとして特徴付け得る特に定義された細孔径分布を有することである。その具体的に定義された金属配合と組み合わせた本触媒組成物の特定の細孔構造は、望ましくない沈殿物の形成を最小に留めて、高いピッチ及びＭＣＲ転換率を提供すると考えられる。
【００１８】
本発明の触媒組成物の１つの好ましい実施形態は、触媒の非含浸形態である。本発明の触媒のこの実施形態は、これが、活性金属成分をその中に組み込む目的の予め形成された支持材料の液相含浸によって作られていないという意味において非含浸である。むしろ、この実施形態において、本発明の触媒組成物は、本触媒組成物の主成分の共混練混合物であり、ここで、共混練混合物は、ガス雰囲気に蒸気の著しい添加を有していない空気などのガス雰囲気において比較的高いか焼温度でか焼されている。
【００１９】
この実施形態において、本触媒組成物の主成分の共混練は、含浸法による触媒の調製に比べていくつかの利益を提供する。これらの利益の１つは、含浸触媒を作るために必要な製造ステップのいくつかが、共混練触媒を作るために必要ではないため、共混練触媒組成物は、含浸触媒に比べて作るのにより経済的であることである。例えば、含浸触媒は、金属によるその含浸の前に、しばしば、か焼することも必要である支持体粒子の形成を必要とする。支持体を金属で含浸した後、次いで、これに一般的に２回目のか焼を行う。
【００２０】
一方、本発明の共混練触媒組成物は、含浸ステップを必要とせず、支持体粒子の事前の調製も必要としない。共混練触媒組成物の１つの一層さらなる利益は、共混練は、本発明の触媒組成物の有益な特性のいくつかに何らかの方法で寄与し得ることである。
【００２１】
モリブデン成分は、５重量％以上の量及び１１重量％未満の量で、本触媒組成物のか焼凝集塊に存在する。モリブデン成分が、６重量％から１１重量％の範囲の量で、か焼凝集塊中に存在することが望ましい。しかし、モリブデン成分が、７．５重量％から１１重量％の範囲の量で、か焼凝集塊に存在することが好ましく、８重量％から１０重量％の範囲が、より好ましく、８．５重量％から９．５重量％が、最も好ましい。これらの重量パーセント（重量％）は、か焼凝集塊の全重量（即ち、全重量は、支持材料、金属、及び任意の他の成分を含む、本触媒組成物の全ての個別の成分の合計を含む。）に基づき、モリブデン成分は、この実際の形態に関わらず、酸化物形態、即ち、ＭｏＯ３で存在すると仮定している。
【００２２】
ニッケル成分は、ニッケル成分のモリブデン成分に対する重量比が、少なくとも０．２５であるような量で本触媒組成物のか焼凝集塊中に存在し、この重量比は、ニッケル及びモリブデン成分の各々が、これらの実際の形態に関わらず、これらのそれぞれの酸化物形態（即ち、ＮｉＯ／ＭｏＯ３の重量比）であると仮定して計算する。この重量比が、０．２５から０．８の範囲であることが望ましい。好ましくは、か焼凝集塊中に含まれるニッケル成分のモリブデン成分に対する重量比は、０．２７から０．５２の範囲であり、最も好ましくは、重量比は、０．３４から０．４２である。
【００２３】
上記の通り、本発明の触媒組成物中に含まれるニッケルのモリブデンに対する比は高い。低いモリブデン含有量及び高いニッケルのモリブデンに対する比の組合せは、これらが、本触媒組成物の特定の細孔構造及び高い表面積と共に、本発明の触媒の独特な触媒性能特性を提供するという点において本触媒組成物の重要な特徴であることが考えられる。当業者は、モリブデン含有量の減少は、より少ない触媒活性の触媒をもたらす傾向があり、高い相対的なニッケル含有量は、望ましくない方法で原子及び分子レベルでモリブデンと相互作用する傾向があると考えるので、これらの特徴の組合せは、重質炭化水素原料のピッチ及びＭＣＲの高い転換率に対して非常に活性であるが、相応じて低い量の沈殿物形成をもたらす触媒組成物を提供することは極めて予想外である。
【００２４】
本触媒組成物は、リン成分も含み得る。本触媒組成物中のリン成分の量は、０．０重量％又は約０．０重量％から６重量％又は約６重量％（２．６３重量％のリン元素）の範囲であり得る。一般的に、リン成分は、０．５重量％（０．２２重量％のリン元素）から５重量％（２．１９重量％のリン元素）の範囲で、最も一般的に、０．７５（０．３３重量％のリン元素）から４重量％（１．７５重量％のリン元素）の範囲で、本触媒組成物に存在する。これらの重量パーセント（重量％）は、本触媒組成物の全重量に基づき、リン成分は、これの実際の形態に関わりなく、酸化物形態、即ち、Ｐ２Ｏ５で存在していると仮定している。
【００２５】
本触媒組成物の重要な特徴の記載において上に示した通り、ニッケルは、本触媒組成物の必要な成分であり、本発明の触媒組成物の特定の実施形態において、他のＶＩＩＩ族金属（例えば、鉄、コバルト、パラジウム、及びプラチナ）のいくつかの実質的な量を排除することがさらに望ましくあり得る。特に、本発明の触媒組成物の１つの特定の実施形態において、本触媒組成物が、コバルトの実質的な非存在を有することが望ましい。コバルトの実質的な非存在を有することによって意図されることは、本触媒組成物は、本触媒組成物の性能に実質的に影響を与えるコバルトを全く含有しないことである。
【００２６】
本触媒組成物におけるコバルトの顕著な存在は、この低いモリブデン含有量及びニッケルとモリブデンの高い重量比と共に、これが、重質炭化水素原料のピッチ含有量の転換を含む用途に使用される場合、本触媒組成物の触媒としての有効性に悪影響を与え得ると考えられるので、コバルトは、本触媒組成物に存在すべきではない。したがって、コバルトが、０．１重量％を上回らない量で、好ましくは、０．０５重量％を上回らない量で、さらに、０．０１重量％を上回らない量で、又はさらに、ごくわずかな量で、本触媒組成物に存在することが最もよい。
【００２７】
コバルト及びいくつかの他のＶＩＩＩ族金属が、本発明の触媒組成物の性能に対して有し得る効果を考慮して、本触媒組成物は、モリブデン成分、ニッケル成分、及びアルミナを含むものの代替物として、全て本明細書に記載された割合及び濃度で、アルミナ、モリブデン成分、ニッケル成分、及び、場合によって、リン成分から本質的に構成され得る。
【００２８】
本発明の触媒組成物は、２４０ｍ２／ｇから３６０ｍ２／ｇの範囲である、窒素ＢＥＴ法で測定した比較的高い全表面積を有する。本触媒の全表面積についての好ましい範囲は、２５０ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇであり、より好ましい範囲は、２６０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇである。
【００２９】
先に記載のとおり、本触媒組成物は、重質炭化水素原料の水素転換において使用される場合、本触媒組成物の特定の金属配合及び他の特徴と共に、沈殿物の形成の最小化を提供する具体的に定義された細孔構造を有する。この細孔構造は、触媒の全細孔容量の５０％から８０％が、５５Åから１１５Åの範囲の径を有する細孔として存在し、触媒の全細孔容量の１９．５％から３７％が、１６０Å以上の径を有する細孔として存在し、触媒の全細孔容量の１１％から３０．５％が、２５０Å以上の径を有する細孔として存在するものである。本発明の一実施形態において、触媒の全細孔容量の１６％から３０％は、５００Åより大きい径を有する細孔として存在してよく、好ましくは、触媒の全細孔容量の１８％から２８％は、５００Åより大きい径を有する細孔として存在し、最も好ましくは、触媒の全細孔容量の１９％から２６％は、５００Åより大きい径を有する細孔として存在する。
【００３０】
５５Åから１１５Åの範囲の径の細孔として存在する全細孔容量の百分率が、５５％から７０％の範囲にあることが好ましく、５０％から６２．８％が最も好ましい。
【００３１】
１６０Å以上の径を有する細孔として存在する全細孔容量の百分率について、１５．３％から３７％の範囲にあることが好ましく、２７．５％から３７％が最も好ましい。
【００３２】
２５０Å以上の径を有する細孔として存在する全細孔容量の百分率について、１１．８％から３０．５％の範囲にあることが好ましく、２０％から３０．５％が最も好ましい。本触媒組成物の全細孔容量は、一般的に、少なくとも０．６５ｃｃ／ｇ又はこれを上回り、一般的に、０．６５ｃｃ／ｇから１．１ｃｃ／ｇの範囲にある。より一般的に、全細孔容量は、０．７ｃｃ／ｇから１．０５ｃｃ／ｇの範囲にあり、最も一般的に、これは、０．７５ｃｃ／ｇから１ｃｃ／ｇの範囲にある。
【００３３】
本触媒組成物の細孔径分布及び細孔容量への本明細書での参照は、水銀圧入ポロシメトリーによって求められるこれらの特性に対する。本触媒組成物の細孔径分布の測定は、２５℃で４７４ダイン／ｃｍの水銀表面張力で１３０°の接触角を使用する、大気圧及び約６０，０００ｐｓｉの間の圧力範囲で作動し得る任意の好適な水銀ポロシメーターによる。細孔容量は、大気圧及び約６０，０００ｐｓｉａの圧力の間で測定される水銀圧入法を使用する全容量として定義される。
【００３４】
本発明の触媒組成物の共混練実施形態において、本触媒組成物の出発原料又は成分の共混練混合物は、アルミナ粉末、ニッケル化合物及びモリブデン化合物の成分を含む。出発成分は、前述のアルミナ、ニッケル及びモリブデンに加えてリン化合物若しくは触媒微粉、又は両方、及び水若しくは酸、又は両方も含み得る。ニッケル化合物は、ニッケル塩の水溶液として共混練混合物中に導入することができる。モリブデン化合物も、モリブデン塩の水溶液として共混練混合物中に導入することができる。ニッケル化合物及びモリブデン化合物の両方を含有する単一溶液も使用することができる。
【００３５】
共混練混合物は、押出物などの粒子に形成され、次いで、特定の範囲内のか焼温度の空気中でか焼されて、これによって最終触媒組成物が提供される。この共混練は、例えば、含浸などの異なる方法によって調製された他の水素化処理触媒のものに比べて優れた触媒的若しくは物理的、又は両方の特性を有する最終触媒を提供し得ることが考えられる。
【００３６】
「共混練」という用語は、少なくとも列挙された出発原料を、一緒に混合して、好ましくは実質的に均一又は均質である個別の成分の混合物を形成することを意味するために本明細書において広く使用される。この用語は、既知の押出法のいずれかによって押出物粒子に押し出され又は形成され得るようにする特性を示すペーストが得られるような出発原料の混合を含むために十分な範囲の広さであるよう意図されている。
【００３７】
「共混練」という用語は、同様に、好ましくは実質的に均質であり、それだけには限らないが、成形、錠剤化、加圧成形、ペレタイジング、押出、及びタンブリングを含む、当業者に知られた方法のいずれかによって、押出物、回転楕円体、丸剤又は錠剤、円柱、不規則押出物又は単に緩く結合した凝集塊又はクラスターなどの成形粒子に凝集し得る混合物が得られるような出発原料の混合を包含するように意図されている。混合物を凝集する好ましい方法は、一般的に０．３９６９ｍｍ（１／６４インチ）又は０．７９３７５ｍｍ（１／３２インチ）から１２．７ｍｍ（１／２インチ）の範囲の直径及び０．２から３又はさらに高い長さの直径に対する比を有する押出物粒子を形成するための押出による。
【００３８】
したがって、共混練混合物の形成は、それだけには限らないが、タンブラー、固定シェル（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  ｓｈｅｌｌ）又はトラフ（ｔｒｏｕｇｈ）、マラーミキサー（これらは、バッチタイプ又は連続タイプのいずれかである。）、及び衝撃ミキサーなどの固体混合機械の好適なタイプの使用、並びに固体及び液体を混合するための又は押出可能なペースト様混合物の形成のためのバッチ式又は連続ミキサーの好適なタイプの使用を含む当業者に知られた任意の方法又は手段によって行うことができる。
【００３９】
バッチミキサーの好適なタイプには、それだけには限らないが、チェンジキャンミキサー（ｃｈａｎｇｅ−ｃａｎ  ｍｉｘｅｒ）、ステイショナリータンクミキサー（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ−ｔａｎｋ  ｍｉｘｅｒ）、任意の好適なタイプの混合羽根を備えたダブルアームニーディングミキサー（ｄｏｕｂｌｅ−ａｒｍ  ｋｎｅａｄｉｎｇ  ｍｉｘｅｒ）が含まれる。
【００４０】
好適なタイプの連続ミキサーには、それだけには限らないが、単軸又は２軸スクリュー押出機、トラフアンドスクリューミキサー（ｔｒｏｕｇｈ−ａｎｄ−  ｓｃｒｅｗ  ｍｉｘｅｒ）及びパグミルが含まれる。
【００４１】
共混練混合物の調製に使用される出発原料の混合は、共混練混合物を適切に均質化するために必要な任意の好適な期間、行うことができる。一般的に、ブレンド時間は、１２時間まで又はこれ以上の範囲であってよい。典型的に、ブレンド時間は、０．１時間から３時間の範囲である。
【００４２】
共混練混合物の形成に使用されるアルミナ粉末成分は、アルミナの粒子を含む。アルミナは、好ましくは、主として約２０重量％から３０重量％の含水量の疑似ベーマイト結晶形態（Ａｌ２Ｏ３−ｘＨ２Ｏ、ここでｘは、ｘ＝１ベーマイト及びｘ＝３ギブサイトの間の中間値である。）であり、約６０Åから約１２０Åの範囲の水銀ポロシメトリー（１４０度の接触角で）からの表面積による中央細孔径を有することを特徴とする。アルミナは、本発明の共混練混合物を構成する金属化合物、水及び他の成分とのこの共混練又は混合を可能にする粉末（乾燥した場合）の形態であるように適度に粉砕された状態にある。
【００４３】
アルミナ粉末成分は、シリカを含有してよく、シリカが存在する場合、アルミナが、２重量％未満のシリカを含有することが好ましく、１重量％未満のシリカが最も好ましい。アルミナは、本発明の共混練混合物を構成する金属化合物、水及び他の成分とのこの共混練又は混合を可能にする粉末（乾燥した場合）の形態であるように適度に粉砕された状態にある。
【００４４】
アルミナ粉末のアルミナ粒子は、メッシュサイズで表すことができ、粒子の大部分、即ち、粒子の少なくとも９０重量％は、３５番篩（０．５００ｍｍの呼び篩開口）のメッシュを通過することができ、粒子の大部分、即ち、粒子の少なくとも９０重量％は、４０番篩（０．０３７ｍｍの呼び篩開口）のメッシュを通過することができない、又はこれによって保持される。
【００４５】
共混練混合物の調製に使用されるニッケル化合物は、本明細書に定義されたか焼条件下で空気中のか焼によってニッケル酸化物形態に転換可能な任意の好適なニッケル化合物である。可能な好適なニッケル化合物には、ニッケル酸化物、ニッケル炭酸塩、ニッケル水酸化物、及びニッケル硝酸塩が含まれる。１つの特に好適なニッケル化合物は、ニッケル硝酸塩である。
【００４６】
共混練混合物の調製に使用されるモリブデン化合物は、モリブデン酸化物及び本明細書に定義されたか焼条件下で空気中のか焼によってモリブデン酸化物形態に転換可能な任意の他の好適なモリブデン化合物であってよい。可能な好適なモリブデン化合物には、モリブデン酸化物、モリブデン酸化物水和物及びモリブデン酸塩が含まれる。１つの特に好適なモリブデン化合物は、アンモニウムヘプタモリブデートである。
【００４７】
本触媒組成物のマクロポロシティ（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）（本明細書の別箇所で定義）を制御する助けとなるため、本発明の一実施形態において、好ましくは新しい又は未使用の水素化処理触媒であり、アルミナ支持体上に支持されたニッケル、モリブデン及びリン成分を含有する、既に調製された水素化処理触媒の微粉を、共混練混合物を形成する、アルミナ粉末、ニッケル化合物、モリブデン化合物、及び、場合によって、リン化合物、酸及び水と一緒に混合又は共混練する。全量若しくは部分的に再生された又は全く再生されていない使用済みの水素化処理触媒を含めて、触媒又はアルミナ支持体の他のタイプからの微粉も使用することができる。
【００４８】
それから触媒微粉が調製される新しい水素化処理触媒は、一般的な含浸触媒を含む市販の水素化処理触媒製品から選択することができ、又は本発明の共混練触媒組成物の加工から得ることができる。それから触媒微粉が誘導される水素化処理触媒は、一般的に、三酸化物（例えば、ＭｏＯ３）として計算して１から３５重量％の範囲のＶＩ−Ｂ族水素化金属含有量、酸化物（例えば、ＮｉＯ）として計算して１から１０重量％の範囲のＶＩＩＩ族水素化金属含有量、及び、場合によって、Ｐ２Ｏ５として計算して１０重量％までの範囲のリン含有量を有する。水素化処理触媒微粉は、一般的に、４０Åから１５０Åの範囲の平均細孔径を有する。
【００４９】
共混練混合物の他の成分とのブレンドに使用される触媒微粉を調製するために、材料（例えば、水素化処理触媒）を、少なくとも９０重量％が、４０番篩（０．４２０ｍｍの呼び篩開口）のメッシュを通過し得る触媒粒子を含有する粉末に粉砕する。材料を粒子に粉砕して粉末を形成し得る当業者に知られた任意の好適な機器を、５及び５０ミクロン（ここで、１ミクロン＝１０−６メートルである。）の間の平均粒径の触媒微粉を調製するために使用することができる。このような一設備の一例は、通常のハンマーミルである。
【００５０】
共混練混合物の他の成分と混合される触媒微粉の量は、本発明の最終触媒組成物のマクロポロシティを本明細書に記載された望ましい範囲内に制御する助けとなるような量である。したがって、共混練混合物中に含まれる触媒微粉の量は、触媒を構成するアルミナ粉末及び触媒微粉の、乾燥ベースで、全重量の５０重量パーセント（即ち、０重量％から３０重量％）までの範囲であってよい。本発明の他の実施形態において、共混練混合物は、アルミナ粉末及び／又は他の触媒の粉末の全重量に対して１重量％から４０重量％、又はさらに５重量％から３０重量％の触媒微粉を有し得る。
【００５１】
共混練混合物を凝集することによって形成される粒子を、本発明の最終触媒組成物を提供するような好適なか焼条件下で空気中でか焼する。か焼条件は、共混練混合物及び凝集塊のニッケル及びモリブデン化合物を酸化物形態に転換し、本明細書に記載された望ましい物理的性質を有する最終触媒組成物を提供するような条件でなければならない。
【００５２】
共混練混合物から形成される凝集塊のか焼は、好ましくは、適度に高い温度における蒸気の顕著な存在を伴う空気の雰囲気への凝集塊の曝露である水熱型か焼であってはならない。むしろ、凝集塊のか焼は、蒸気の実質的又は顕著な添加を有さない空気雰囲気の存在下でなくてはならない。したがって、凝集塊のか焼は、標準条件における空気中に一般的に観測される水の濃度レベルを有する空気の雰囲気で行うことができるが、空気中に自然に含まれるものを超えた、加熱された空気への水の実質的な添加は存在すべきではない。
【００５３】
水の実施的な添加は、本発明のか焼凝集塊又は最終触媒組成物の最終特性に実質的に影響を与える凝集塊のか焼に使用される加熱空気に添加されるある量の水である。
【００５４】
共混練混合物の凝集塊のか焼に好適に使用し得る空気の一例は、６０°Ｆの温度及び１気圧において水で飽和された空気である。
【００５５】
か焼温度は、６２１℃（１１５０°Ｆ）を超えなければならない。か焼温度の好ましい範囲は、６３５℃（１１７５°Ｆ）から９２７℃（１７００°Ｆ）であり、か焼温度のより好ましい範囲は、６４９℃（１２００°Ｆ）から８１５℃（１５００°Ｆ）である。最も好ましいか焼温度は、６６３℃（１２２５°Ｆ）から８１５℃（１５００°Ｆ）の範囲である。
【００５６】
本発明の重質炭化水素原料は、例えば、原油及びタールサンドから抽出された重油などのタールサンド炭化水素を含む炭化水素の任意の好適な供給源から得ることができる。重質炭化水素原料は、原油又はタールサンド炭化水素の減圧残油又は大気残油成分であってよい。重質炭化水素原料の１つの潜在的な供給源は、常圧蒸留にかけられ減圧蒸留されたカナダの多くの地域で回収されるもののいずれかなどのオイルサンドからである。
【００５７】
重質炭化水素原料は、さらに、高濃度の硫黄及び窒素化合物並びにニッケル及びバナジウムなどの金属を含み得る。実際に、その水素化処理を困難にさせるのは、重質炭化水素原料の高分子量に加えて、金属、硫黄及び窒素化合物の高濃度である。
【００５８】
したがって、重質炭化水素原料には、原油又はタールサンド炭化水素原料又は重質炭化水素の他の供給源から誘導される炭化水素の混合物が含まれる。混合物の重質炭化水素の大部分は、約３４３℃（６５０°Ｆ）を超える沸点を有する。さらに、混合物の重質炭化水素の一部、好ましくは、大部分は、約５３８℃（１０００°Ｆ）を超える沸点を有する。好ましい重質炭化水素原料は、少なくとも５０重量パーセントが、５３８℃（１０００°Ｆ）を超える温度で沸騰し、最も好ましくは、重質炭化水素原料の少なくとも８５重量パーセントが、５３８℃（１０００°Ｆ）を超える温度で沸騰するような沸点範囲を有する。本明細書に参照される沸点範囲は、ＡＳＴＭ試験手順Ｄ−１１６０によって測定されたものである。重質炭化水素原料のＡＰＩ比重は、約０から約２０の範囲に及び得るが、より具体的には、ＡＰＩ比重は、３から１５の範囲であり、より具体的には、４から１１である。
【００５９】
重質炭化水素原料は、１０重量パーセントを超える、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−４５３０によって求めた微小残留炭素（ｍｉｃｒｏ  ｃａｒｂｏｎ  ｒｅｓｉｄｕｅ）（ＭＣＲ）含有量も有してよく、より具体的は、ＭＣＲ含有量は、１２重量パーセントを超え、最も具体的には、これは１４重量パーセントを超える。ＭＣＲ含有量の潜在的な上限は、４０重量パーセント未満である。
【００６０】
重質炭化水素原料は、重質炭化水素原料中の硫黄の濃度が、約２重量パーセントを超え、さらに３重量パーセントを超えるような量の硫黄化合物も含んでよい。より具体的には、重質炭化水素原料中の硫黄濃度は、２から１０重量パーセント、又は４から１０重量パーセントの範囲であってよい。
【００６１】
重質炭化水素原料は、さらに、重質炭化水素原料中の窒素の濃度が、０．１重量パーセントを超え、さらに０．２重量パーセントを超えるような量の窒素化合物を含んでよい。より具体的には、重質炭化水素原料中の窒素濃度は、０．２から３重量パーセントの範囲であってよい。
【００６２】
先に示したように、重質炭化水素原料中に含まれる金属には、ニッケル若しくはバナジウム、又は両方が含まれる。重質炭化水素原料中のニッケル濃度は、１０重量百万分率（ｐｐｍｗ）を超えてよく、又はこれは、３０ｐｐｍｗを超えてよい。より具体的には、重質炭化水素原料中のニッケル濃度は、１０重量百万分率（ｐｐｍｗ）から５００ｐｐｍｗ、又は４０から５００ｐｐｍｗの範囲であってよい。
【００６３】
重質炭化水素原料中のバナジウム濃度は、５０ｐｐｍｗを超えてよく、又はこれは、１００ｐｐｍｗを超えてよい。より具体的には、重質炭化水素原料中のバナジウム濃度は、５０ｐｐｍｗから１５００ｐｐｍｗの範囲にあってよい。
【００６４】
本発明のプロセスは、重質炭化水素原料を、好ましくは水素の存在下で、安定な水素化処理条件下で、本発明の触媒組成物と接触させるステップを含む。本発明のプロセスは、重質炭化水素原料のピッチ、ＭＣＲ及び硫黄含有量の例外的に高率の転換率を提供する。
【００６５】
「ピッチ」という用語は、彼らの経験及び地方の慣習に応じて、水素化処理の操作者によって及び水素化処理の操作者の間で異なる定義を有し得ることは、理解されるが、この用語が、特に定めのある場合を除き、本明細書で、及び特許請求の範囲で使用される場合、これは、５３８℃（１０００°Ｆ）を上回る温度で沸騰する重質炭化水素原料の留分に含まれる炭化水素分子を意味する。「ピッチ転換」への本明細書における参照又はピッチの転換への類似の参照は、特に定めのある場合を除き、重質炭化水素原料のピッチ成分を構成する重質炭化水素分子の、５３８℃（１０００°Ｆ）を下回る温度で沸騰するより小さな炭化水素分子へのクラッキングの参照である。
【００６６】
次いで、ピッチの転換パーセントは、水素転換プロセスによって転換された重質炭化水素原料に含まれるピッチの重量パーセントであるとして定義され、これは、供給原料中のピッチの重量及び生成物中のピッチの重量の間の差の比率によって表すことができ、得られる差は、供給原料中のピッチの重量によって割られ、得られる比率に、１００を乗じてピッチ転換百分率が得られる。
【００６７】
ＭＣＲの転換パーセントは、水素転換プロセスによって転換された重質炭化水素原料中に含まれるＭＣＲの重量パーセントであるとして定義され、これは、供給原料中のＭＣＲ及び生成物中のＭＣＲの間の差の比率によって表すことができ、得られる差は、供給原料中のＭＣＲによって割られ、得られる比率に、１００を乗じてＭＣＲ転換百分率が得られる。
【００６８】
硫黄転換パーセントは、これが、水素転換プロセスによって転換された重質炭化水素原料中に含まれる硫黄の重量パーセントであるという点で、ピッチ転換及びＭＣＲ転換と類似の方法で定義される。硫黄転換率は、供給原料中の硫黄の重量及び生成物中の硫黄の重量の間の差の比率によって表すことができ、得られる差は、供給原料中の硫黄の重量で割られ、得られる比率に、１００を乗じて硫黄転換百分率が得られる。
【００６９】
水素転換プロセスは、固定床、移動床、流動床及び沸騰床反応システムを含む任意の好適な反応手段又はシステムの使用によって実施することができる。本発明の触媒組成物は、任意の好適な反応システムの一部として使用することができるが、これは、この特性のために沸騰床システムにおける使用に特に適している。
【００７０】
その条件下で重質炭化水素原料を、本発明の水素転換触媒組成物と接触させる水素化処理条件には、水素処理生成物を提供するために有効であり、好ましくは、重質炭化水素原料のピッチ及びＭＣＲ成分の顕著な部分の転換に有効であるが、沈殿物の形成が最小であるプロセス条件が含まれる。
【００７１】
ピッチ成分の転換率は、ピッチの約５０重量パーセントを超え得る。より高いピッチ転換率が望ましく、したがって、好ましくは、ピッチ転換率は、５５重量パーセントを超え、最も好ましくは、ピッチ転換率は、６０重量パーセントを超える。
【００７２】
沈殿物は、本明細書で、シェル高温濾過試験（Ｓｈｅｌｌ  Ｈｏｔ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）（ＳＨＦＴ）によって試料を試験することによって測定されるものであると考えられる。参照により本明細書に組み込む、Ｊｏｕｒ．Ｉｎｓｔ．Ｐｅｔ．（１９５１）、３７巻、５９６−６０４頁、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｒｙ−Ｓｌｕｄｇｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  Ｆｕｅｌ  Ｏｉｌｓ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｈｏｔ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ（ＳＨＦＴ）」、ｖａｎ  Ｋｅｒｋｖｏｏｒｔらを参照されたい。本発明の触媒組成物を使用する重質炭化水素原料の水素化処理から得られる水素転換生成物の沈殿物含有量は、一般的に、従来の水素化処理触媒について予想されるものより低い。
【００７３】
その条件下で重質炭化水素原料を本発明の水素転換触媒組成物と接触させる好適な水素化処理条件は、約３００℃（５７２°Ｆ）から約７００℃（１２９２°Ｆ）の範囲の水素転換接触温度、約５００ｐｓｉａから約３，０００ｐｓｉａの範囲の水素分圧を含む約５００ｐｓｉａから約６，０００ｐｓｉａの範囲の水素転換全接触圧力、約５００ＳＣＦＢから約１０，０００ＳＣＦＢの範囲の重質炭化水素原料の体積当たりの水素添加率、及び約０．２ｈｒ−１から５ｈｒ−１の範囲の水素転換液空間速度（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＬＨＳＶ）を含み得る。
【００７４】
好ましい水素転換接触温度は、３１０℃（５９０°Ｆ）から６５０℃（１２０２°Ｆ）の範囲にあり、最も好ましいのは３１６℃（６００°Ｆ）から６００℃（１１１２°Ｆ）である。
【００７５】
好ましい水素転換全接触圧力は、５００ｐｓｉａから３，０００ｐｓｉａ、最も好ましくは、１０００ｐｓｉａから２，８５０ｐｓｉａの範囲にあり、好ましい水素分圧は、８００ｐｓｉａから２，０００ｐｓｉａの範囲であり、最も好ましい水素分圧は、１，０００ｐｓｉａから１，８５０ｐｓｉａである。
【００７６】
ＬＨＳＶは、好ましくは、０．２ｈｒ−１から４ｈｒ−１の範囲にあり、最も好ましくは、０．２ｈｒ−１から３ｈｒ−１の範囲にある。水素添加率は、好ましくは、６００ＳＣＦＢから８，０００ＳＣＦＢの範囲にあり、より好ましくは、７００ＳＣＦＢから６，０００ＳＣＦＢである。
【００７７】
本発明の触媒組成物の独特な特性は、このようなシステムに使用されている触媒の、上述の強化された水素転換特性を示す本発明の触媒組成物による置き換えによる既存の水素転換プロセスシステムの操業の顕著な改善を可能にする。
【００７８】
以下の実施例は、本発明を例示するために提示されるが、これらは、本発明の範囲を制限するものとして解釈されてはならない。
【００７９】
（実施例）
【実施例１】
【００８０】
本実施例１は、実施例２に記載されたように性能について試験された本発明の触媒及び対照触媒の調製を記載する。
【００８１】
触媒Ａ
共混練混合物を、２７２１．６部（乾燥ベース２０４９．４）の大細孔アルミナ粉末及び５９４．３部（乾燥ベース５６３．５）の生（ｇｒｅｅｎ）触媒微粉を、５３９．１部のアンモニウムヘプタモリブデート（２７％ＭｏＯ３）及び１４０６．２部の水のモリブデン成分混合物及び３３３．３部の硝酸ニッケル溶液、８１．１部の７０％硝酸及び１４０６．２部の水のニッケル成分混合物とマラーミキサー中で混合することによって調製した。成分を３０分間混練し、次いで１４．１部の凝集剤（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ  ＬＭＷ３００）を添加し、次いでさらに５分間混合した。次いで、共混練混合物を、押出物に押し出し、約１２１℃（２５０°Ｆ）の温度の空気中で約１時間乾燥した。その後、乾燥した押出物を、７４３℃（１３７０°Ｆ）の温度で、空気中で１時間、か焼した。
【００８２】
触媒Ｂ
共混練混合物を、２７２１．６部（乾燥ベース２０４９．４）の大細孔アルミナ粉末及び５７９．９部（乾燥ベース５４９．９）の生触媒微粉を、３４２．８部のアンモニウムヘプタモリブデート（２７％ＭｏＯ３）及び１４２８．８部の水のモリブデン成分混合物並びに３２５．３部の硝酸ニッケル溶液、７９．１部の７０％硝酸及び１４２８．８部の水のニッケル成分混合物とマラーミキサー中で混合することによって調製した。成分を３０分間混練し、次いで１３．７部の凝集剤（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ  ＬＭＷ３００）を添加し、次いでさらに５分間混合した。次いで、共混練混合物を、押出物に押出、約１２１℃（２５０°Ｆ）の温度における空気中で約１時間乾燥した。その後、乾燥した押出物を、７６０℃（１４００°Ｆ）の温度において空気中で１時間、か焼した。
【００８３】
対照触媒
対照触媒を、市販の機器において触媒Ａ及びＢと類似の方法で作った。対照触媒試料を、本発明の触媒と同じ全表面積及び細孔径分布及び本発明の触媒と同じ低いＭｏ含有量（ＭｏＯ３として計算して）を有するが、本発明の触媒と比較して相対的に低いニッケル酸化物のモリブデン酸化物に対する比（ＮｉＯ／ＭｏＯ３として計算して）を有するように作った。
【００８４】
表１に示されたのは、本発明の触媒（触媒Ａ及び触媒Ｂ）及び対照触媒の金属配合である。表２に示されたのは、本発明の触媒及び対照触媒についての細孔構造の詳細である。
【００８５】
【表１】
0005537646.tif 000002
【００８６】
【表２】
0005537646.tif 000003
【実施例２】
【００８７】
本実施例２は、実施例１に記載された触媒を、これらの水素転換性能について試験するための使用された実験手順及び条件を記載する。
【００８８】
触媒の各々を、重質炭化水素原料の水素化処理及び水素転換におけるこの触媒性能について試験した。性能試験において使用される重質炭化水素原料は、以下の性質：即ち、１．０３４７ｇ／ｃｃの密度、５．３重量％の硫黄含有率、０．３８重量％の窒素含有率、２０．８重量％のＭＣＲ含有率、及び８８．０重量％のピッチ含有率（ピッチは、本実施例２において５３８℃又は１０００°Ｆより大きな沸点を有する炭化水素であると定義される。）を有するＡｒａｂｉａｎ  Ｍｅｄｉｕｍ減圧残油であった。
【００８９】
Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ製の２つの連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）装置から構成され、直列に接続したＲｏｂｉｎｓｏｎ−Ｍａｈｏｎｅｙの内部構造物を備えた模擬２段階沸騰床装置で、試験を実施した。各々の反応器に５１ｃｃの触媒を装入した。操作条件は、約２２５０ｐｓｉの操作圧力、４２４℃（７９５°Ｆ）の操作温度、１時間当たり１ｃｃの触媒当たり約０．５５ｃｃの供給原料の液空間速度、及び約４１００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素の油に対する比を含んだ。
【００９０】
以下の表３は、対照触媒、触媒Ａ及び触媒Ｂの試験の結果を示している。
【００９１】
【表３】
0005537646.tif 000004
【００９２】
表３のデータから観察できるように、触媒Ａは、３４３℃（６５０°Ｆ）を上回って沸騰する生成物留分のシェル高温濾過試験（ＳＨＦＴ）によって測定して沈殿物の優れた制御を維持しながら、ピッチの転換率の改善、微小残留炭素の除去及び硫黄の除去を提供する。データは、本発明の触媒のニッケルのモリブデンに対する所要比率及びモリブデン含有量における最適条件が存在することを示唆している。
【実施例３】
【００９３】
本実施例３は、実施例４において記載された性能について試験された本発明の触媒及び対照触媒の調製を記載する。
【００９４】
触媒Ｃ
共混練混合物を、４０８２．６部（乾燥ベース３０７４．２）のアルミナ粉末及び８９１．５部（乾燥ベース８４５．４）の触媒微粉を、８０８．８部のアンモニウムヘプタモリブデート（２７％ＭｏＯ３）及び２１０９．２部の水のモリブデン成分混合物並びに５００．０部の硝酸ニッケル溶液、１２１．６部の７０％硝酸及び２１０９．２部の水のニッケル成分混合物とマラーミキサー中で混合することによって調製した。成分を３０分間混練し、次いで２１．１部の凝集剤（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ  ＬＭＷ３００）を添加し、次いでさらに５分間混合した。次いで、共混練混合物を、押出物に押し出し、約１２１℃（２５０°Ｆ）の温度における空気中で約１時間、乾燥した。この後、乾燥した押出物を、７４３℃（１３７０°Ｆ）の温度において空気中で１時間、か焼した。
【００９５】
触媒Ｄ
共混練混合物を、２７２１．４部（乾燥ベース２０４６．５）のアルミナ粉末及び６１４．１部（乾燥ベース５７２．６）の触媒微粉を、５７６．４部のアンモニウムヘプタモリブデート（２７％ＭｏＯ３）及び１３６０．８部の水のモリブデン成分混合物並びに４９５．７部の硝酸ニッケル溶液、８２．４部の７０％硝酸及び１３６０．８部の水のニッケル成分混合物とマラーミキサー中で混合することによって調製した。成分を３０分間混練し、次いで１４．３部の凝集剤（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ  ＬＭＷ３００）を添加し、次いでさらに５分間混合した。次いで、共混練混合物を、押出物に押し出し、約１２１℃（２５０°Ｆ）の温度における空気中で約１時間、乾燥した。この後、乾燥した押出物を、７１８℃（１３２５°Ｆ）の温度において空気中で１時間、か焼した。
【００９６】
第２の対照触媒
第２の対照触媒を、市販の装置において触媒Ｃ及びＤと類似の方法で作った。対照触媒試料を、本発明の触媒と同じ全表面積及び細孔径分布及び本発明の触媒と同じ低いＭｏ含有量（ＭｏＯ３として計算して）を有するが、本発明の触媒と比較して相対的に低いニッケル酸化物のモリブデン酸化物に対する比（ＮｉＯ／ＭｏＯ３として計算して）を有するように作った。
【００９７】
表４に示されたのは、２つの発明の触媒（触媒Ｃ及びＤ）及び第２の対照触媒の金属配合である。表５に示されたのは、本発明の触媒及び対照触媒についての細孔構造の詳細である。
【００９８】
【表４】
0005537646.tif 000005
【００９９】
【表５】
0005537646.tif 000006
【実施例４】
【０１００】
本実施例４は、実施例３に記載された触媒を、これらの水素転換性能について試験するための使用された実験手順及び条件を記載している。
【０１０１】
触媒の各々を、重質炭化水素原料の水素化処理及び水素転換におけるこの触媒性能について試験した。性能試験に使用された重質炭化水素原料は、以下の性質：即ち、１．０４５７ｇ／ｃｃの密度、５．８重量％の硫黄含有量、０．６２重量％の窒素含有量、１８．２重量％のＭＣＲ含有量、及び９１．３重量％のピッチ含有量（ピッチは、５２４℃又は９７７°Ｆより大きな沸点を有する炭化水素であると本実施例４において定義される。）を有するＣａｎａｄｉａｎ  Ｏｉｌ  ＳａｎｄｓからのＢｉｔｕｍｅｎ減圧残油及びＨｅａｖｙ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｏｉｌの９５／５重量／重量ブレンドであった。
【０１０２】
Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ製の２つの連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）装置から構成され、直列に接続したＲｏｂｉｎｓｏｎ−Ｍａｈｏｎｅｙの内部構造物を備えた模擬２段階沸騰床装置で、試験を実施した。各々の反応器に５６ｃｃの触媒を装入した。操作条件は、約２０１０ｐｓｉの操作圧力、４１４℃（７７８°Ｆ）の操作温度、１時間当たり１ｃｃの触媒当たり約０．５０ｃｃの供給原料の液空間速度、及び約３６００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素の油に対する比を含んだ。
【０１０３】
以下の表６は、第２の対照触媒、触媒Ｃ及び触媒Ｄの試験からの結果を示している。触媒Ｃ及びＤは、３９０℃（７３４°Ｆ）を上回って沸騰する生成物留分のシェル高温濾過固形分試験（ＳＨＦＳＴ）によって測定して沈殿物の優れた制御を維持しながら、ピッチの転換率の改善、微小残留炭素の除去及び硫黄の除去を提供する。データは、ニッケルのモリブデンに対する所要比率の利点を裏付けている。
【０１０４】
【表６】
0005537646.tif 000007