(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の空洞に、薄膜ヒータをメタンの燃焼触媒で被覆した検知片と、薄膜ヒータを補償用材料で被覆した補償片とを設け、検知片と補償片とを組み込んだブリッジ回路の出力により、メタンを検出する装置において、
前記ブリッジ回路は、
検知片と補償片との直列片と、複数の抵抗の直列片とを並列に接続した回路、
あるいは、検知片と抵抗との直列片と、補償片と抵抗との直列片とを並列に接続した回路から成り、
前記ブリッジ回路に駆動回路から電力を加えることにより、検知片を室温、メタンの着火点未満の温度、メタンの着火点以上の温度とに温度変化させるサイクルを複数回行い、
検知片がメタンの着火点未満の温度での、ブリッジ回路の出力を０点出力とし、ガス検出部で複数のサイクルでの０点出力を基に基準値を発生させてメモリに記憶し、
検知片がメタンの着火点以上の温度でのブリッジ回路の出力を、ガス検出部で前記基準値により補正することにより、薄膜ヒータの抵抗変化を補正してメタンを検出する、
ように構成されていることを特徴とする、メタン検出装置。
【請求項２】
ブリッジ回路の０点出力が定常値に達する時間以上の間、検知片を前記駆動回路によりメタンの着火点未満の温度に加熱するように、構成されていることを特徴とする、請求項１のメタン検出装置。
【請求項３】
検知片を室温、メタンの着火点未満の温度、メタンの着火点以上の温度の順に、前記駆動回路により温度変化させるサイクルを繰り返すように構成されていることを特徴とする、請求項２のメタン検出装置。  
【請求項４】
メモリに記憶した基準値の初期値と基準値との差が許容範囲を越えると、故障であることを出力するように構成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかのメタン検出装置。
【請求項５】
検知片がメタンの着火点以上の温度でのブリッジ回路の出力中で、メタンが存在しない側の出力を参照出力としてメモリに記憶し、基準値と参照出力との差が第２の許容範囲を越えると故障であることを出力するように構成されていることを特徴とする、請求項４のメタン検出装置。
【請求項６】
半導体基板の空洞に、薄膜ヒータをメタンの燃焼触媒で被覆した検知片と、薄膜ヒータを補償用材料で被覆した補償片とを設け、検知片と補償片とを組み込んだブリッジ回路の出力により、メタンを検出する方法において、
前記ブリッジ回路は、
検知片と補償片との直列片と、複数の抵抗の直列片とを並列に接続した回路、
あるいは、検知片と抵抗との直列片と、補償片と抵抗との直列片とを並列に接続した回路から成り、
前記ブリッジ回路に駆動回路から電力を加えることにより、検知片を室温、メタンの着火点未満の温度、メタンの着火点以上の温度とに温度変化させるサイクルを複数回行い、
検知片がメタンの着火点未満の温度での、ブリッジ回路の出力を０点出力とし、ガス検出部で複数のサイクルでの０点出力を基に基準値を発生させてメモリに記憶し、
検知片がメタンの着火点以上の温度でのブリッジ回路の出力を、ガス検出部で前記基準値により、薄膜ヒータの抵抗変化を補正してメタンを検出することを特徴とする、メタン検出方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、接触燃焼式ガスセンサを用いたメタンの検出に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明者らは、半導体基板の空洞部に検知片と補償片とを設けた接触燃焼式ガスセンサにより、メタンを検出することを検討している。メタンの検出温度は約500℃で、１回の検出サイクルは例えば１０秒で、この内100msの間ガスセンサを加熱し、他は室温とする。発明者はこの条件でガスセンサを駆動すると、数ヶ月程度でヒータ抵抗が1%程度変化することを見出した（図１１，図１６）。これはメタン濃度に換算すると10000ppm程度に相当する。また検知片と補償片とでヒータ抵抗の変化は同じではなかったので、検知片と補償片とをブリッジ回路に組み込んでも、出力の変動を打ち消すことはできなかった。そこで発明者は、接触燃焼式ガスセンサのヒータ抵抗の変化を補正することを検討して、この発明に至った。
【０００３】
ここで関連する先行技術を示す。特許文献１（JP2006-112911A）は、一般的な接触燃焼式ガスセンサに対し、センサ温度を300〜500℃程度の温度と、100〜250℃程度の温度とに変化させ、300〜500℃での出力と100〜250℃での出力の差から、炭化水素を検出することを開示している。特許文献１は、100〜250℃との出力の差を求めることにより、水素の影響を補正し、センサの温度依存性を補正し、その他の特性変化を相殺できるとしている。特許文献１は、半導体基板の空洞にヒータ薄膜を設けた接触燃焼式ガスセンサについては、検討していない。
【０００４】
特許文献２（JP4035099B）は、MEMS（Micro Electro Mechanical System）を用いた接触燃焼式ガスセンサによりエタノール等の有極性ガスを検出する載荷、センサを複数の温度に変化させ、温度の異なる信号で補正することにより、湿度の影響を補正することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】JP2006-112911A
【特許文献２】JP4035099B
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の課題は、半導体基板の空洞にヒータ薄膜を設けた接触燃焼式メタンセンサに対して、ヒータ抵抗のドリフトを補正することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、半導体基板の空洞に、薄膜ヒータをメタンの燃焼触媒で被覆した検知片と、薄膜ヒータを補償用材料で被覆した補償片とを設け、検知片と補償片とを組み込んだブリッジ回路の出力により、メタンを検出するメタン検出装置において、
前記ブリッジ回路は、
検知片と補償片との直列片と、複数の抵抗の直列片とを並列に接続した回路、
あるいは、検知片と抵抗との直列片と、補償片と抵抗との直列片とを並列に接続した回路から成り、
前記ブリッジ回路に、検知片がメタンの着火点以上に昇温しないように、駆動回路により電力を加え、
検知片がメタンの着火点未満の温度での、ブリッジ回路の出力を０点出力とし、ガス検出部で複数の０点出力を基に基準値を発生させてメモリに記憶し、
検知片がメタンの着火点以上の温度でのブリッジ回路の出力を、ガス検出部で前記基準値により、薄膜ヒータの抵抗変化を補正してメタンを検出することを特徴とする。
【０００８】
この発明はまた、半導体基板の空洞に、薄膜ヒータをメタンの燃焼触媒で被覆した検知片と、薄膜ヒータを補償用材料で被覆した補償片とを設け、検知片と補償片とを組み込んだブリッジ回路の出力により、メタンを検出する方法において、
前記ブリッジ回路は、
検知片と補償片との直列片と、複数の抵抗の直列片とを並列に接続した回路、
あるいは、検知片と抵抗との直列片と、補償片と抵抗との直列片とを並列に接続した回路から成り、
前記ブリッジ回路に、検知片がメタンの着火点以上に昇温しないように、駆動回路により電力を加え、
検知片がメタンの着火点未満の温度での、ブリッジ回路の出力を０点出力とし、ガス検出部で複数の０点出力を基に基準値を発生させてメモリに記憶し、
検知片がメタンの着火点以上の温度でのブリッジ回路の出力を、ガス検出部で前記基準値により、薄膜ヒータの抵抗変化を補正してメタンを検出することを特徴とする。
【０００９】
この発明ではメタンの着火点未満の温度でのブリッジ回路の出力を０点出力とし、複数の０点出力を用いて、即ち複数の０点出力の平均値、メジアン等を用いて、基準値を発生させる。ここで０点出力を発生させたときと、メタンを検出するときとで、ブリッジ回路に加える電圧が異なる場合、電圧の比に応じた補正を加える。そしてメタンの着火点以上の温度でのブリッジ回路の出力を基準値により補正し、例えばブリッジ回路の出力と基準値との差により、メタンを検出する。なお基準値の寄与を小さくし、例えばブリッジ回路の出力と（基準値×１／２）の差を用いても良い。この発明では、薄膜ヒータの抵抗値のドリフトを補正でき、例えばドリフトによる誤差を数分の１に補正できる。また基準値は、複数回測定した０点出力から発生させるので、信頼性が高い。この明細書において、メタン検出装置に関する記載はそのままメタン検出方法にも当てはまり、逆にメタン検出方法に関する記載はそのままメタン検出装置にも当てはまる。またこの発明の実施に際しては、当業者の常識、先行技術の開示等を参照し、実施例を変更できる。特許請求の範囲の用語の意味は、当業者の常識及びガスセンサでの周知技術を参酌して定める。
【００１０】
好ましくは、ブリッジ回路の０点出力が定常値に達する時間以上の間、検知片を前記駆動回路によりメタンの着火点未満の温度に加熱する。定常値に達する時間以上の間とは、例えば90%応答時間以上の間を意味する。０点出力とは室温で測定しても良いが、極く小さな駆動電圧を作り出すことが難しく、またメタンを検出する温度に近い温度で測定する方が、誤差が小さい。そこで例えば100〜250℃で０点出力を測定する。するとブリッジ回路出力が安定するまでに時間が必要で、ブリッジ回路の０点出力が定常値に達する時間以上の間、検知片を前記駆動回路によりメタンの着火点未満の温度に加熱すると、０点出力の安定値を測定できる。
より好ましくは、検知片を室温、メタンの着火点未満の温度、メタンの着火点以上の温度の順に、前記駆動回路により温度変化させるサイクルを繰り返す。すると例えば100〜250℃に予熱した後に、500℃程度に検知片と補償片を加熱するので、検知片及び補償片に加わる熱衝撃が小さい。  
【００１１】
好ましくは、メモリに記憶した基準値の初期値と基準値との差が許容範囲を越えると、故障であることを出力する。このようにすると、ヒータ抵抗のドリフトを補正できる限界を定め、限界を越えると故障を報知できる。
特に好ましくは、検知片がメタンの着火点以上の温度でのブリッジ回路の出力中で、メタンが存在しない側の出力を参照出力としてメモリに記憶し、基準値と参照出力との差が第２の許容範囲を越えると故障であることを出力する。このようにすると、基準値の信頼性をより確実に確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例のガス検出装置のブロック図
【図２】実施例のマイクロコンピュータのブロック図
【図３】実施例で用いたメタンセンサの要部平面図
【図４】実施例での１サイクル分の動作を示すフローチャート
【図５】実施例の１サイクル分の動作を示す図で、ＰHはヒータ電力を、ΔＴは昇温幅を、Ｖoutはブリッジ回路出力を表す。
【図６】変形例の１サイクル分の動作を示す図で、ＰHはヒータ電力を、ΔＴは昇温幅を、Ｖoutはブリッジ回路出力を表す。
【図７】実施例での基準値の管理を示す図
【図８】実施例での基準値の管理を示すフローチャート
【図９】４００℃へパルス加熱した際の、高温側でのヒータ抵抗の変化を示す特性図
【図１０】４５０℃へパルス加熱した際の、高温側でのヒータ抵抗の変化を示す特性図
【図１１】５００℃へパルス加熱した際の、高温側でのヒータ抵抗の変化を示す特性図
【図１２】５５０℃へパルス加熱した際の、高温側でのヒータ抵抗の変化を示す特性図
【図１３】６００℃へパルス加熱した際の、高温側でのヒータ抵抗の変化を示す特性図
【図１４】４００℃へパルス加熱した際の、低温側でのヒータ抵抗の変化を示す特性図
【図１５】４５０℃へパルス加熱した際の、低温側でのヒータ抵抗の変化を示す特性図
【図１６】５００℃へパルス加熱した際の、低温側でのヒータ抵抗の変化を示す特性図
【図１７】５５０℃へパルス加熱した際の、低温側でのヒータ抵抗の変化を示す特性図
【図１８】６００℃へパルス加熱した際の、低温側でのヒータ抵抗の変化を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００１４】
図１〜図１８に、実施例を示す。図１において、２はガス検出装置で、４はマイクロコンピュータであり、６はトランジスタ等のスイッチ、８はダイオード、１０はコイルあるいは磁性体などのインダクタンス素子、１２はコンデンサである。そしてトランジスタ６〜コンデンサ１２により、H/L２段階の出力の電源を構成し、電源の構成は任意である。  R1，R2は固定抵抗、１４は補償片、１６は検知片で、固定抵抗R1，R2及び補償片１４，検知片１６でブリッジ回路を構成する。そしてブリッジ回路の出力を差動増幅器１８で増幅し、出力Ｖoutとする。なお図１の鎖線の範囲に示すように、固定抵抗R1と補償片１４とを直列に、固定抵抗R2と検知片１６とを直列に接続してブリッジ回路としてもよい。
【００１５】
マイクロコンピュータ４の構成を図２に示し、タイマ２２は例えば10秒周期で動作し、例えば100msecが０点出力の測定用の区間、次の100msecがメタンの検出用の区間、残る9.8secが室温への放置区間である。電源制御ぶ２４はタイマ２２の信号に従ってトランジスタ６を制御し、例えば０点出力の測定用の区間では、トランジスタ６を例えば100kHzでオン/オフさせ、ブリッジ回路に実効電圧で0.5〜1.5V程度の電圧を加える。またメタン検出区間でトランジスタ６を常時オン、もしくはオン／オフさせ、ブリッジ回路に実効電圧で3V程度の電圧を加える。図５，図６にヒータ電力のパターンを示す。好ましくはブリッジ回路に加える電力を、図５，図６のように方形波状に変化させずに緩やかに変化させ、補償片１４，検知片１６へ加える熱衝撃を弱める。ガス検出部２６は、メタンガス検出温度でのブリッジ回路の出力Ｖoutと、基準値記憶部３０に記憶した基準値との差からメタンガスを検出する。基準値管理部２８は、複数の０点出力を基に基準値を発生させ、また基準値が許容範囲内であるかどうかを確認し、許容範囲を越えると故障信号を出力する。またＡ／Ｄ変換部３２は出力ＶoutをＡ／Ｄ変換する。
【００１６】
図３に接触燃焼式メタンセンサ３４を示し、３５はシリコンなどの半導体基板で、例えば一対の空洞３６，３６が設けられている。空洞３６上に二酸化ケイ素，五二酸化タンタルなどの薄膜のブリッジ３７、あるいは薄膜のダイアフラムが設けられ、その中央部に空洞４０が設けられ、空洞３６と連通し、ブリッジ３７の底面側は空洞３６に接している。ブリッジ３７上に薄膜ヒータ３８が設けられ、例えば膜厚500nm程度のPt膜から成り、検知片１６も補償片１４も、薄膜ヒータ３８の構成は共通である。補償片１４側では薄膜ヒータ３８をメタン酸化活性の低い材料、例えばアルミナで覆い、検知片１６側では薄膜ヒータ３８をメタン燃焼触媒、例えばアルミナにPdもしくはPtを添加した触媒で覆う。薄膜ヒータ３８をパッド４１〜４３に接続し、ワイヤボンディングなどにより、図１の回路を搭載した基板に接続する。なおメタンセンサ３４の構造は任意で、例えば補償片１４と検知片１６とを別の基板に搭載してもよく、空洞４０の有無は任意で、薄膜ヒータ３８の材質も任意である。さらにブリッジ３７無しで、薄膜ヒータ３８をアルミナ等の補償片材料とメタン酸化触媒で被覆し、検知片１６と補償片１４とにしても良い。
【００１７】
図４，図５に１サイクル分のガス検出装置の動作を示し、１サイクルは例えば10秒である。センサをＴ1秒間（例えば100msecで、好ましくは50〜150msec）電力Ｐ1で例えば100〜250℃程度に加熱する。なおメタンの着火点は一般に300℃以上で、この温度ではCO，エタノール，水素などは燃焼するが、メタンは燃焼しない。室温と200℃程度の間で温度変化させた際の、ブリッジ回路の出力の90%応答時間は例えば50m秒程度である。接触燃焼式ガスセンサを温度変化させた際の熱時定数は、補償片１４と検知片１６とで一般に異なる。そこでセンサを温度変化させると、検知片と補償片とは共に定常温度に向けて接近し、この間ブリッジ回路の出力は安定しない。このためＴ1秒間の期間をＴ2秒間の期間とほぼ等しくしし、センサ出力が定常値に達するのを待って、０点出力Ｖ1をサンプリングする。    そしてＴ1秒目の増幅回路の出力Ｖoutを０点出力として記憶する。なお０点出力はＴ1秒目である必要はなく、ブリッジ回路の出力が定常値に達した後の出力であればよい。
【００１８】
センサを室温へ冷却することなく、直ちにＴ2秒間電力Ｐ2で加熱する。ここでの加熱温度は例えば500℃とし、加熱時間Ｔ2は例えば100m秒（好ましくは80〜150msec）とし、電力Ｐ2と電力Ｐ1との比は例えば10:1〜3:1程度とする。時間Ｔ2秒程度の間かけて、センサ出力は定常値に近づき、500℃程度の区間での最後の信号をサンプリングし、０点出力を元に発生させた基準値との差からメタンを検出する。次いで例えば9.8秒間、ヒータ電力を0として待機する。図５のＶ1はＴ1秒間の加熱での最後の時点でのブリッジ回路出力（０点出力）を、Ｖ2はＴ2秒間の加熱での最後の時点でのブリッジ回路出力（メタン検出用の出力）を示す。ΔＴは室温からの昇温幅を示す。
【００１９】
基準値は例えば次にように発生させる。最初に複数サイクルの０点出力を、平均値を求める、分布の中央値を求める等により統計化する。０点出力を測定した時点と、メタンを検出する時点とで、ブリッジ回路に加える電圧が異なる場合、これに応じた補正を施し、基準値とする。例えば０点出力を測定する時点の回路電圧がU1、メタンを検出する時点での回路電圧がU2であれば、０点出力を統計化した値にU2/U1を乗算し基準値とする。加熱電力がPWM制御により制御され、回路電圧が一定であれば、回路電圧に対する補正は不要である。なお複数サイクルの０点出力を用いる代わりに、１サイクル内で複数回０点出力を測定して平均化しても良い。ただしこの手法では少数個の０点出力から基準値を発生させるので、信頼性が低く、この発明には含まれない。また各サイクル毎に０点出力をサンプリングする必要はなく、例えば１日に数回程度０点出力をサンプリングしても良い。０点出力から基準値への統計化には、０点出力の平均値、分布のメディアンなどを用い、０点出力は例えば1日1回程度の頻度、好ましくは1週間に1回程度の頻度で、かつ毎月1回以上の頻度で更新する。
【００２０】
図６は変形例を示し、例えば10m秒程度の短い時間の間、センサを極めて小さな電力Ｐ3で室温より僅かに加熱する。この時の温度変化の幅は例えば10℃〜20℃程度とする。すると温度変化の幅が小さいので、検知片と補償片とのヒータ抵抗の変化も僅かであり、室温でのヒータ抵抗を測定することができる。
【００２１】
図７，図８に基準値の管理を示す。基準値記憶部３０は基準値の推移を記憶し、基準値の初期値に対し、許容範囲±Aを定め、基準値がこの範囲から逸脱すると、故障を出力する。このようにして薄膜ヒータ３８の抵抗値が初期値に対し所定値以上変化すると、故障と見なす。メタン検出の信頼性をさらに高めるため、メタン検出温度でのセンサ出力のうちで、即ち図５，図６の出力Ｖ2のうちで、メタンが存在しない側の出力を参照値として記憶する。メタンが存在すれば検知片１６の抵抗値が増加し、補償片１４の抵抗値は変化しないので、ブリッジ回路からの最低出力がメタンが存在しない際の出力に相当する。そこで例えば1日などの所定の期間での、メタン検出温度でのブリッジ回路の出力の最低値、あるいはブリッジ回路の出力のメディアンなどから、メタンが存在しない際の出力を参照値としてサンプリングし記憶する。そして参照値と基準値の差が第2の許容範囲±Bを越えると故障とする。
【００２２】
図９〜図１８に薄膜ヒータ３８の挙動を示し、10秒間に100ｍ秒ずつ400〜600℃まで加熱した際の、初期値に対する抵抗値の変化率を示す。図９〜図１３は加熱温度での抵抗値の変化を示し、加熱温度は図９で400℃、図１０で450℃、図１１で500℃、図１２で550℃、図１３で600℃である。図１４〜図１８は同じ条件での室温での抵抗値の挙動を示し、加熱温度は図１４で400℃、図１５で450℃、図１６で500℃、図１７で550℃、図１８で600℃である。また加熱温度が同じ図で、同じ記号は同じ薄膜ヒータを示している。図９〜図１８の縦軸は、薄膜ヒータの抵抗変化率を示し、ブリッジ回路の出力ではない。さらに検知片１６と補償片１４のいずれかが特に抵抗値のドリフトが大きいということはなく、検知片も補償片も同程度に抵抗値がドリフトした。
【００２３】
図９〜図１８から明らかなように、薄膜ヒータ３８の抵抗値は経時的にドリフトし、加熱温度が高いほどドリフトが著しい。また加熱温度が同じ図を比較すると、加熱温度での抵抗値と室温での抵抗値は平行に変化しており、このことは抵抗温度係数の変化が小さく、加熱温度での抵抗値と室温での抵抗値が強く相関することを意味している。そこでメタンの着火点未満の温度での抵抗値と、メタン検出温度での抵抗値とを組み合わせることにより、薄膜ヒータ３８のドリフトを補正できる。そして具体的には、図５，図６での出力Ｖ2と基準値との差を求めることにより、ドリフトの影響を補正できる。
【００２４】
薄膜ヒータ３８の抵抗値が著しく変化した状況で、ガスの検出を続けることは好ましいことではない。例えばセンサの加熱温度が変化していることが考えられる。このため基準値が初期値に対して、許容範囲±A以上変動すると故障とする。また一般に参照値と基準値との差は、第2の許容範囲±Bの範囲に収まるはずである。そこでこの範囲から逸脱した場合にも、故障を検出する。
【００２５】
実施例では以下の効果が得られる。
(1)  図９〜図１８の測定を続け、１年分のデータを取得した。加熱温度500℃での５個の薄膜ヒータの内で、初期値に対する１年後の抵抗値が最大のものと最小のものとを組み合わせ、接触燃焼式の検知片と補償片とすると、メタン5000ppmでの出力は15000〜-5000ppmとなる。これに対して実施例の補正を施すと、メタン5000ppmでの出力は7000〜3000ppmとなり、メタンセンサとして許容される範囲に含まれている。
(2)  図５のように100〜250℃まで100m秒程度かけて検知片と補償片とを加熱すると、検知片と補償片との間の熱時定数の差の影響を避けて、基準値を測定できる。そしてこの後、室温に戻すことなく、500℃程度まで加熱することにより、熱衝撃を弱めることができる。
(3)  基準値が初期値からどの程度変動したかを管理することにより、センサの信頼性を評価できる。
(4)  基準値とメタン検出温度でのメタンが無い際の出力に対応する参照値とを比較することにより、センサの信頼性をさらにチェックできる。
【符号の説明】
【００２６】
２          ガス検出装置
４          マイクロコンピュータ
６          トランジスタ
８          ダイオード
１０        インダクタンス素子
１２        コンデンサ
R1，R2      固定抵抗
１４        補償片
１６        検知片
１８        増幅器
２２        タイマ
２４        電源制御部
２６        ガス検出部
２８        基準値管理部
３０        基準値記憶部
３２        Ａ／Ｄ変換部
３４        接触燃焼式メタンセンサ
３５        半導体基板
３６，４０  空洞
３７        ブリッジ
３８        薄膜ヒータ
４１〜４３  パッド  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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