(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の誘電異方性を有する液晶媒体であって、
（ａ）式Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−５〜Ｉ−１８、およびＩ−２２〜Ｉ−３０から選ばれる１種類または２種類以上の化合物と、
（ｂ）一般式ＸＩＶおよびＸＶからなる群より選ばれる化合物、および一般式Ｋ−１〜Ｋ−１２から選ばれる化合物の少なくとも１種の化合物と
を含むことを特徴とする液晶媒体。
【化１】
0005421591.tif 000106
【化２】
0005421591.tif 000107
【化３】
0005421591.tif 000108
【化４】
0005421591.tif 000109
（式中、
Ｒ１は、無置換で直鎖状で、１〜６個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基または２〜６個の炭素原子を有するアルケニルを表し、
（Ｆ）は、ＦまたはＨを表す。）
【化５】
0005421591.tif 000110
（式中、
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシを表し、
環ＡおよびＢは、互いに独立に、０個、１個または２個のフッ素で置換されている１，４−フェニレンを表し、および
ただし、それぞれの場合で、少なくとも１個の１，４−フェニレン環は１個または２個のフッ素で置換されている。）
【化６】
0005421591.tif 000111
【化７】
0005421591.tif 000112
（式中、
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表し、
（Ｆ）は、ＦまたはＨを表す。）
【請求項２】
前記一般式Ｋ−１〜Ｋ−１２から選ばれた１種類以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶媒体。
【請求項３】
一般式Ｚ−１〜Ｚ−９から選ばれた１種類以上の化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の液晶媒体。
【化８】
0005421591.tif 000113
【化９】
0005421591.tif 000114
（式中、
Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７を表し、
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表し、
ａｌｋｙｌ、ａｌｋｙｌ＊は、無置換で１〜７個の炭素原子を有するｎ−アルキル基を表し、
ａｌｋｅｎｙｌは、無置換で２〜７個の炭素原子を有するアルケニルを表し、
（Ｏ）は、Ｏまたは単結合を表す。）
【請求項４】
一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩからなる群より選ばれる１種類以上の化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【化１０】
0005421591.tif 000115
（式中、
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシを表し、
Ｚ０は、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−を表し、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
ｒは、０または１を表し、および
ｔは、０、１または２を表す。）
【請求項５】
前記一般式ＸＩＶおよびＸＶからなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【請求項６】
式Ｅ−ａ〜Ｅ−ｄの１種類以上の化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【化１１】
0005421591.tif 000116
【化１２】
0005421591.tif 000117
（式中、
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表す。）
【請求項７】
式ＩＩａ〜ＩＩｇの１種類以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【化１３】
0005421591.tif 000118
【化１４】
0005421591.tif 000119
（式中、
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表す。）
【請求項８】
式Ｏ１およびＯ２から選ばれる１種類以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【化１５】
0005421591.tif 000120
（式中、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、それぞれ互いに独立に、直鎖状または分岐状で１〜７個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
【請求項９】
式Ｄ１およびＤ２から選ばれる１種類以上のジオキサン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【化１６】
0005421591.tif 000121
【化１７】
0005421591.tif 000122
（式中、
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表す。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶媒体の、電気光学的装置における使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶媒体を含む液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，２−ジフルオロエテン化合物類を含む液晶媒体、および電気光学的目的のためのそれの使用、およびこの媒体を含有するディスプレイに関する。本発明による新規な１，２−ジフルオロエテン化合物類が、開示される。
【背景技術】
【０００２】
液晶は、印加電圧によって物質の光学的性質を変化させることができるため、主にディスプレイ装置の中の誘電体として使用される。液晶に基づいた電気光学的装置は、当業者に極めて公知であり、種々の効果に基づくことができる。そのような装置の例として、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形：Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｐｈａｓｅｓ）セル、ゲスト／ホストセル、捩れネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツイストネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果：Ｓｕｐｅｒｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ  Ｅｆｆｅｃｔ）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｅ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）セルが挙げられる。最も一般的なディスプレイ装置は、Ｓｃｈａｄｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ効果に基づく、ツイストネマチック構造を有する。加えて、例えばＩＰＳ（面内スイッチング：Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）セルのような基体および液晶面に平行な電場で動作するセルもある。現在のところ商業的には、特に、ＴＮ、ＳＴＮおよびＩＰＳセルが本発明の媒体を応用するにおいて興味ある分野である。
【０００３】
液晶材料としては、良好な化学的および熱的安定性を有すると共に、電場と電磁線放射に対しても優れた安定性を有することが必要である。さらに、液晶材料は低粘度であり、セル中で、アドレス時間が短く、閾電圧が低くおよびコントラストが高いものでなければならない。
【０００４】
さらに、液晶材料は、通常の動作温度において、即ち、室温以上または室温以下の出来る限り広い範囲において、適切な中間相、例えば前述のセル用のネマチックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は通常、複数成分の混合物として使用されるため、成分が互いに容易に混和することも重要である。さらに導電性、誘電異方性および光学異方性のような特性は、セルの型および用途分野に応じて、種々の要求を満足しなければならない。 例えば、ツイストネマチック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および低い導電率を有していなければならない。
【０００５】
例えば、個々のピクセルのスイッチングのために集積非線形素子を有するマトリックス型液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）については、大きな正の誘電異方性、広いネマチック相、比較的低い複屈折率、非常に高い比抵抗、優れたＵＶおよび温度安定性、および比較的低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。
【０００６】
この型のマトリックス型液晶ディスプレイは公知である。個々のピクセルのそれぞれのスイッチングに使用することができる非線形素子の例は、アクティブ素子（つまりトランジスター）である。そして使用される用語「アクティブマトリックス」は、２つの区別される型に分けられる。
【０００７】
１．基板としてのシリコンウエハー上のＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、金属酸化物半導体）または他のダイオード。
【０００８】
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）。
【０００９】
基板材料として単結晶シリコンを使用すると、色々な部品ディスプレイのモジュール組み立て品の場合であっても接続部での問題が生じるため、ディスプレイの大きさが制限される。
【００１０】
好適であってより有望な第２の型の場合には、ＴＮ効果が通常、電気光学的効果として使用される。区別される２つの技術がある。即ち、例えばＣｄＳｅのように化合物半導体を含むＴＦＴと、多結晶またはアモルファスシリコンに基づいたＴＦＴとである。後者の技術について、世界的に集中した研究がなされている。
【００１１】
ＴＦＴマトリックスは、ディスプレイの１つのガラス板の内面に形成され、もう一方のガラス板は、内面に透明な対向電極を有する。ピクセル電極の大きさと比較して、ＴＦＴは非常に小さく、事実上、画像に対する悪影響はない。この技術は、フルカラー対応のディスプレイにも適用できる。このディスプレイでは、フィルター素子がスイッチング可能なピクセルの各々に対向するように、赤、緑および青フィルターのモザイクが配置される。
【００１２】
ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光に対して直交した偏光板を備えたＴＮセルを作動させ、バックライトで照らされる。
【００１３】
ここで用語「ＭＬＣディスプレイ」は、集積非線形素子を備えた全てのマトリックスディスプレイも含む。即ち、アクティブマトリックスに加えて、バリスターまたはダイオード（ＭＩＭ、即ち、ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）のような受動型素子を備えたディスプレイも含む。
【００１４】
この型のＭＬＣディスプレイは、特にテレビ用途（例えばポケットテレビ）、またはコンピュータ用（ラップトップ）および自動車または航空機内で使用される高度情報表示装置用途に適している。コントラストの角度依存性と応答時間の問題に加えて、ＭＬＣディスプレイにおいては、液晶混合物の比抵抗が十分に高くないことに起因する問題がある［ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．、ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．、ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ．、ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．、ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．およびＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ．、「Ｍａｔｒｉｘ  ＬＣＤ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｂｙ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓｔａｇｅ  Ｄｉｏｄｅ  Ｒｉｎｇｓ」、Ｐｒｏｃ．  Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ、（パリ）、１９８４年９月、第８４巻、第Ａ２１０−２８８号、第１４１ｆｆ頁（非特許文献１）およびＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ．、「Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ」、Ｐｒｏｃ．  Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ、（パリ）、１９８４年９月、第８４巻、第１４５ｆｆ頁（非特許文献２）参照］。抵抗の低下に伴い、ＭＬＣディスプレイのコントラストが劣化し、また、残像消去の問題も生じ得る。液晶混合物の比抵抗は、ディスプレイの内部表面との相互作用のために、一般に、ＭＬＣディスプレイの寿命に全体に渡って低下するので、許容される耐用年数を得るためには、高い（初期）抵抗を有することが非常に重要である。特に、低電圧用混合物の場合には、高い抵抗値を達成することは従来不可能であった。さらに、温度の上昇および加熱および／またはＵＶ照射後に、比抵抗の増加が可能な限り小さいことも重要である。また、先行技術による混合物の低温特性も特に良くない。低温であっても、結晶および／またはスメクティック相が生じないことが要求され、さらに、粘性の温度依存性も可能な限り低いことが要求される。よって、先行技術のＭＬＣディスプレイは今日の必要条件を満たさない。
【００１５】
バックライトを使用する液晶ディスプレイ、即ち、透過型および必要により半透過型動作に加えて、反射型液晶ディスプレイも特に興味をもたれている。これらの反射型液晶ディスプレイは情報表示装置のために周囲光を使用する。そのため、対応する大きさおよび解像度を有するバックライト液晶ディスプレイより、消費エネルギーが著しく少ない。ＴＮ効果は非常によいコントラストによって特徴付けられるので、このタイプの反射ディスプレイは、明るい周囲状況下で容易に読むことができる。これは、例えば時計およびポケット計算機に使用されているような単純な反射ＴＮディスプレイとしてすでに知られている。しかしながら、この原理はまた、例えばＴＦＴディスプレイのように高品質およびより高解像度のアクティブマトリックス駆動ディスプレイに適用することができる。ここで、通常慣用型である透過ＴＦＴ−ＴＮディスプレイで既に使用されるように、低複屈折率（Δｎ）の液晶を使用することが、低い光学遅延（ｄ・Δｎ）を達成するために必要である。この低い光学遅延により、通常は、コントラストの視野角依存性が許容できる程度に低くなる（特許文献１：独国特許第３０２２８１８号明細書参照）。反射ディスプレイでは、光が通過する有効な層の厚さは、同じ層厚を有する透過ディスプレイに比べて反射ディスプレイでは約２倍になるので、低複屈折率の液晶の使用は、透過ディスプレイよりもさらに重要である。
【００１６】
したがって、非常に高い比抵抗を有すると同時に、広い動作温度範囲、低温でも短い応答時間および低い閾電圧を有しており、これらの不都合を有していないか、有していたとしてもより少ない程度であるＭＬＣディスプレイが引き続き強く要求されている。
【００１７】
ＴＮ（Ｓｃｈａｄｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）セルでは、セル中で次の利点を容易にする媒体が望まれる：
−拡大されたネマチック相範囲（特に、低い温度までの）、
−極度に低い温度においてすら安定に貯蔵できること、
−極度に低い温度におけるスイッチ能力（屋外使用、自動車、航空機）
−紫外線照射に対する増大された抵抗（より長い寿命）。
【００１８】
先行技術から入手可能な媒体では、これらの利点を、同時に他のパラメーターを保持しながら達成することはできない。
【００１９】
スーパーツイスト型（ＳＴＮ）セルの場合には、より大きな時分割駆動および／またはより低い閾電圧および／またはより広いネマチック相範囲（特に、低温において）を可能にする媒体が望まれる。この目的のために、利用可能なパラメーターの範囲（透明点、スメクティック−ネマチックの相転移または融点、粘度、誘電パラメーター、弾性パラメーター）を一層広げることが、至急望まれている。
【特許文献１】独国特許第３０２２８１８号明細書
【非特許文献１】ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．、ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．、ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ．、ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．、ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．およびＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ．、「Ｍａｔｒｉｘ  ＬＣＤ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｂｙ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓｔａｇｅ  Ｄｉｏｄｅ  Ｒｉｎｇｓ」、Ｐｒｏｃ．  Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ、（パリ）、１９８４年９月、第８４巻、第Ａ２１０−２８８号、第１４１ｆｆ頁
【非特許文献２】ＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ．、「Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ」、Ｐｒｏｃ．  Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ、（パリ）、１９８４年９月、第８４巻、第１４５ｆｆ頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、特にこの型のＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用で、上で示される望ましい特性を有し、上記の不具合を示さないか、示しても低減されており、好ましくは同時に、非常に高い比抵抗値および低い閾電圧を有している媒体を提供する目的に基づいている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
ここで、この目的は、本発明の媒体をディスプレイ中で使用すれば達成できることが分かった。本発明の媒体は、高い透明点（Ｔｃｌｐ）および良好な低温特性と組み合わされて非常に低い回転粘度γ１で区別される。
【００２２】
ＪＰ０６３２９５６６ＡおよびＵＳ５３８０４６１Ａにはフッ素化されたスチルベン類が記載されており、幾つかの場合、本発明の混合物の成分に関連している。これに分類される化合物の合成方法は、そこに開示されている。
【００２３】
本発明は、化合物の混合物に基づく正の誘電異方性を有する液晶媒体であって、式Ｉの化合物の１種類以上を含むことを特徴とする液晶媒体に関する。
【００２４】
【化１】
0005421591.tif 000002
式中、
Ｒ１は、ハロゲン化されているか無置換で１〜１５個の炭素原子を有しているアルキルまたはアルコキシ基を表し、ただし加えて、これらの基の１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、酸素原子が互いに直接結合しないように、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、
環Ａは、以下の式：
【００２５】
【化２】
0005421591.tif 000003
の左または右を向いている環構造を表し、
Ｚ１、Ｚ２は、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＣＨ２ＣＨ２−を表し、ただし、Ｚ１およびＺ２からの少なくとも一方の基は、基−ＣＦ＝ＣＦ−を表し、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ５またはハロゲン化されているか無置換で１〜１５個の炭素原子を有しているアルキルまたはアルコキシ基を表し、ただし加えて、これらの基の１個以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、酸素原子が互いに直接結合しないように、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表し、および
ｍは、０、１または２を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
好ましくは、式Ｉの置換基Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４の２個、３個または４個は水素を表し、他はＦを表す。Ｌ５およびＬ６がＨである式Ｉの化合物を含む媒体が、特に好ましい。ｍが０の場合、Ｌ１およびＬ２は特に好ましくはＦである。ｍが１または２の場合、Ｌ１およびＬ２は特に好ましくはＨである。Ｘは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＳＦ５、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、ＯＣ３Ｆ７、ＯＣＨＦＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３または１〜８個の炭素原子を有しているアルキルを表す。Ｘが置換基Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３または１〜６個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基を表す化合物が、非常に特に好ましい。Ｒ１は、好ましくは、無置換で直鎖状で１〜６個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ基または対応する２〜６個の炭素原子のアルケニルを表し、非常に特には１〜６個の炭素原子のｎ−アルキル基である。
【００２７】
誘電異方性が特に高い混合物を達成するためには、置換基Ｘは、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＳＦ５、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、ＯＣ３Ｆ７、ＯＣＨＦＣＦ３またはＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３を表し、特に好ましくはＦ、ＣＦ３またはＯＣＦ３、および非常に特にはＦまたはＯＣＦ３である。
【００２８】
連結単位Ｚ１は、好ましくは単結合または−ＣＦ＝ＣＦ−を表す。連結単位Ｚ２は、好ましくは−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＦ２Ｏ−を表す。ｍは、好ましくは０または１を表す。
【００２９】
更に、本発明は、ｍが１または２を表し、Ｚ２が−ＣＦ＝ＣＦ−架橋を表す（化合物Ｉａ）式Ｉの化合物に関する。本発明の式Ｉの化合物において、他の構造部分Ｒ１、環Ａ、Ｚ１、ＸおよびＬ１〜６は上で示される意味を有し、好ましくは上で示される意味である。
【００３０】
式Ｉの化合物は、広範囲の用途分野を有する。置換基の選択に応じて、これらの化合物は、液晶媒体を主に構成する基礎材料となり得るが、例えば、この型の誘電体の誘電的および／または光学的異方性を修正したり、および／またはそれの閾電圧および／または粘度を最適なものとするために、式Ｉの化合物を他に分類される化合物からの液晶基礎材料に加えることもできる。
【００３１】
式Ｉの化合物は、純粋な状態で無色であり、電気光学的な使用のために好ましい温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は、化学的および熱的に安定である。
【００３２】
単独および混合物中において、本発明の化合物は、同程度の物理的化学的特性を有する他の化合物と比較して、特に低い回転粘度を有している。加えて、本発明の化合物は、全体として非常に良好な特性を示し、特に透明点に対する回転粘度の比（γ１／ｃｌｐ）に関してである。
【００３３】
ｍが１または２でＺ１が−ＣＦ＝ＣＦ−基を表す場合、環Ａは、好ましくは以下の式から選択される環構造である。
【００３４】
【化３】
0005421591.tif 000004
ただし、環は両側を向いてよい。
【００３５】
ｍが１または２でＺ２が−ＣＦ＝ＣＦ−基を表す場合、環Ａは、好ましくは以下の式から選択される環構造である。
【００３６】
【化４】
0005421591.tif 000005
特には、以下の式である。
【００３７】
【化５】
0005421591.tif 000006
本発明の好ましい化合物は、互いに独立に、
ｍは１を表し、
Ｚ２は−ＣＦ＝ＣＦ−を表し、Ｚ１は単結合を表し、
Ｘは、Ｆ、−ＯＣＦ３、−ＣＦ３、ＣＮ、１〜６個の炭素原子を有しているｎ−アルキルまたは１〜６個の炭素原子を有しているｎ−アルコキシ、特にＦまたは−ＯＣＦ３を表し、
Ｌ５、Ｌ６はＨを表し、または
Ｒ１は、１〜７個の炭素原子を有しているアルキルまたは２〜７個の炭素原子を有しているアルキレンを表す
ことで特徴付けられる。
【００３８】
Ｚ２が−ＣＦ＝ＣＦ−基を表す場合、Ｌ３およびＬ４は、好ましくはＨである。
【００３９】
本発明の特に好ましい化合物は、Ｚ１およびＺ２からの正確に１つの基が−ＣＦ＝ＣＦ−基を表すことで特徴付けられる。結果として、本発明の特に好ましい化合物は、一般式Ｉｂのものである。
【００４０】
【化６】
0005421591.tif 000007
式中、Ｒ１、環Ａ、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ５およびＬ６は、上で定義される通りである。
【００４１】
環Ａがテトラヒドロピラン環である式Ｉの特に好ましい化合物は、式Ｉｃの化合物である。
【００４２】
【化７】
0005421591.tif 000008
式Ｉ中のＲ１がアルキル基および／またはアルコキシ基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、直鎖状で、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有しており、従って、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシであり、さらに、メチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシを表す。
【００４３】
オキサアルキルは、好ましくは、直鎖の２−オキサプロピル（即ちメトキシメチル）、２−（即ちエトキシメチル）または３−オキサブチル（即ちメトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００４４】
Ｒ１がアルキル基を表しており、１個のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−基で置き換えられている場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、直鎖状で、２〜１０個の炭素原子を有している。従って、特に、ビニル、プロパ−１−または−２−エニル、ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、デカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルを表す。
【００４５】
Ｒ１が、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられ１個が−ＣＯ−で置き換えられているアルキル基を表す場合、これらは好ましくは隣接している。よって、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは、好ましくは、直鎖状で、２〜６個の炭素原子を有している。したがって、それらは、特には、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルを表す。
【００４６】
Ｒ１が、１個のＣＨ２基が無置換または置換された−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられており、隣接するＣＨ２基がＣＯ、ＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯによって置き換えられているアルキル基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、直鎖状で、４〜１２個の炭素原子を有している。したがって、この基は、特には、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルまたは９−メタアクリロイルオキシノニルを表す。
【００４７】
Ｒ１が、ＣＮまたはＣＦ３によって１置換されているアルキルまたはアルケニル基を表している場合、この基は好ましくは直鎖である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、任意の所望の位置である。
【００４８】
Ｒ１が、ハロゲンによって少なくとも１置換されているアルキルまたはアルケニル基を表している場合、この基は好ましくは直鎖であり、ハロゲンは好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくはＦである。得られる基は、ペルフルオロ化された基も含む。１置換の場合、フッ素または塩素置換は任意の所望の位置でも構わないが、好ましくはω−位である。
【００４９】
分岐した羽状の基Ｒ１を含む化合物は、従来の液晶基礎材料中でのより良好な溶解性により、しばしば重要な場合があるが、特にキラルドーパントの場合、それらは光学的に活性である。この型のスメクチック化合物は、強誘電性材料として適する。
【００５０】
この型の分岐した基は、一般に、１個以下の鎖分岐を有している。好ましい分岐した基Ｒ１は、イソプロピル、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、イソブチル（即ち、２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシ、１−メチルヘプチルオキシである。
【００５１】
Ｒ１が、２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられているアルキル基を表す場合、これは直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。好ましくは、分岐状で、３〜１２個の炭素原子を有している。従って、特には、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルを表す。
【００５２】
式Ｉの化合物は、文献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市のような標準的な著作）に記載されるようなそれ自身は公知の方法により、公知のその反応に適する正確な反応条件により調製される。ここで、それ自身は公知で、ここで更に非常に詳細には述べていない変法も利用できる。
【００５３】
調製に適する方法の概要を、スキーム１およびスキーム２に示す。
【００５４】
【化８】
0005421591.tif 000009
【００５５】
【化９】
0005421591.tif 000010
スキーム１は、式１のクロロジフルオロエテン化合物を式２のボロン酸化合物にパラジウムの触媒作用で連結して、本発明のジフルオロエテン化合物類３をどのように調製できるかを示す。式３は、式Ｉに類似している。基Ａｒ１およびＡｒ２は、置換された芳香環構造を対応して示す。
【００５６】
式１の出発化合物は、ハロゲン−金属交換およびクロロトリフルオロエチレンとの反応により、ハロゲン化アリール４より調製できる。示された合成計画において、式３の所望のＥ異性体がＺ異性体より過剰に形成される。所望の異性体は、クロマトグラフィーおよび結晶化により容易に単離できる。
【００５７】
本発明は、また、この型の媒体を備える電気光学的ディスプレイ（特に、ＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイで、外枠と共にセルを構成する２枚の平行な外板、各ピクセルをスイッチングするための外板上の集積非線形素子、およびセル中に配置されて正の誘電異方性および高い比抵抗を有するネマチック液晶混合物を備える）およびこれらの媒体を電気光学的目的のために使用することに関する。
【００５８】
本発明の液晶混合物により、利用できるパラメータの範囲を著しく広げることができる。透明点、低温における粘度、熱的安定性および光学異方性の組み合わせを実現できることは、先行技術による従来の材料より極めて優れている。
【００５９】
液晶媒体を得るために、式Ｉの化合物は、本発明によれば、Δε＞８の更に高い極性の化合物および１種類以上の中性化合物（−１．５＜Δε＜３）と混合され、それらの少なくとも幾つかは同時に低い光学異方性（Δｎ＜０．０８）を有する。
【００６０】
本発明の液晶混合物は、好ましくは−２０℃まで、特に好ましくは−３０℃まで、非常に特に好ましくは−４０℃までネマチック相を維持しながら、６０℃を超える、好ましくは６５℃を超える、特に好ましくは７０℃を超える透明点が可能であり、同時に、誘電異方性値Δεが３以上、好ましくは５以上、特にまた７以上で、高い値の比抵抗が達成され、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイをえることが可能となる。特に、混合物は非常に低い回転粘度で特徴付けられる。回転粘度γ１は、９０ｍＰａ・ｓより低く、好ましくは８０ｍＰａ・ｓより低く、特に好ましくは７０ｍＰａ・ｓより低い。同時に、動作電圧は、媒体の選択された誘電誘電異方性に依存して、低い値である。
【００６１】
言うまでもなく、本発明による混合物の成分を適切に選択することにより、他の有利な性質を保持しながら、より高い閾電圧においてより高い透明点（例えば９０℃を超え）を達成できるか、またはより低い閾電圧においてより低い透明点を達成することも可能である。粘度の対応する上昇を僅かにとどめながら、より高いΔεと従ってより低い閾電圧を有する混合物またはより高い透明点を有する混合物を得ることも同様に可能である。本発明のＭＬＣディスプレイは、好ましくは、グーチ・タリーの第１次透過極小で動作させることが好ましい（Ｃ．Ｈ．ＧｏｏｃｈおよびＨ．Ａ．Ｔａｒｒｙ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．、１９７４年、第１０巻、第２〜４頁；Ｃ．Ｈ．ＧｏｏｃｈおよびＨ．Ａ．Ｔａｒｒｙ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１９７５年、第８巻、第１５７５〜１５８４頁）。ただし、例えば特性線の高い急峻性およびコントラストの低視野角依存性（独国特許第３０２２８１８Ａ１号明細書）のような特に好ましい電気光学的特性に加え、第２次極小で類似するディスプレイと同じ閾電圧において、より小さな誘電異方性でも十分である。これにより、第１次極小で本発明の混合物を使用することにより、シアノ化合物を含む混合物の場合に比べ、極めて高い比抵抗値を達成することができる。個々の成分とその質量比を適切に選択することにより、当業者は簡単な日常的方法によりＭＬＣディスプレイのあらかじめ指定された層の厚さに必要な複屈折率を設定することができる。
【００６２】
２０℃における流動粘度ν２０は好ましくは６０ｍｍ２・ｓ−１より低く、特に好ましくは５０ｍｍ２・ｓ−１より低い。２０℃における本発明の混合物の回転粘度γ１は好ましくは８０ｍＰａ・ｓより低く、特に好ましくは７０ｍＰａ・ｓより低い。ネマチック相の範囲は、好ましくは少なくとも９０℃の幅であり、特には少なくとも１００℃である。この範囲は、好ましくは、少なくとも−２０℃から＋７０℃に及んでいる。
【００６３】
液晶ディスプレイ中では、短い応答時間が望ましい。このことは、特にビデオ再生用のディスプレイに当てはまる。この型のディスプレイには、最大で１６ｍｓの応答時間（総和：ｔｏｎ＋ｔｏｆｆ）が要求される。応答時間の上限は、画像をリフレッシュする頻度で決定される。回転粘度γ１に加え、チルト角も応答時間に影響する。
【００６４】
電圧保持率（ＨＲ）を測定［Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏら、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、１９８９年、第５巻、第１３２０頁；Ｋ．Ｎｉｗａら、Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、サンフランシスコ、１９８４年６月、第３０４頁、；Ｇ．Ｗｅｂｅｒら、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、１９８９年、第５巻、第１３８１頁］した結果、
【００６５】
【化１０】
0005421591.tif 000011
のシアノフェニルシクロヘキサン類、または以下の式
【００６６】
【化１１】
0005421591.tif 000012
のエステル類を式Ｉの化合物の代わりに含む本発明と類似した混合物に比べて、式Ｉの化合物を含む本発明の混合物の方が、温度の上昇によるＨＲの低下が著しく小さいことが示された。
【００６７】
特に好ましい液晶媒体は、式Ｉ−１〜Ｉ−３０からの１種類以上の化合物を含む。
【００６８】
【化１２．１】
0005421591.tif 000013
【００６９】
【化１２．２】
0005421591.tif 000014
【００７０】
【化１２．３】
0005421591.tif 000015
【００７１】
【化１２．４】
0005421591.tif 000016
【００７２】
【化１２．５】
0005421591.tif 000017
式中、Ｒ１は式Ｉで示される意味を有する。
【００７３】
これらの好ましい化合物のうち、特に好ましい２環化合物（ｍ＝０）は式Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４およびＩ−５の化合物で、非常に特にはＩ−１、Ｉ−２およびＩ−４の化合物である。３環化合物のうち、式Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１０、Ｉ−１３、Ｉ−１４、Ｉ−１６、Ｉ−１９、Ｉ−２２、Ｉ−２３、Ｉ−２４、Ｉ−２７およびＩ−２８の化合物が特に好ましく、非常に特には式Ｉ−８およびＩ−１４の化合物である。
【００７４】
本発明のＬＣ媒体の特に好ましい実施形態を下に示す。
【００７５】
−混合物全体における式Ｉの化合物の割合は０．５〜４０重量％、好ましくは４〜２０重量％であることを特徴とする液晶媒体。
【００７６】
−媒体は、式Ｉ−１〜Ｉ−３０の１種類または２種類以上の化合物を含む。
【００７７】
−媒体は、一般式ＩＩ〜ＶＩからなる群より選ばれる１種類以上の化合物を付加的に含む。
【００７８】
【化１３】
0005421591.tif 000018
式中、それぞれの基は、以下の意味を有する：
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化オキサアルキル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシ、
Ｚ０は、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦ、
ｒは、０または１、および
ｔは、０、１または２。
【００７９】
式ＩＶの化合物は、好ましくは以下である。
【００８０】
【化１４】
0005421591.tif 000019
−媒体は、一般式ＶＩＩ〜ＸＩＩＩからなる群より選ばれる１種類以上の化合物を付加的に含む。
【００８１】
【化１５．１】
0005421591.tif 000020
【００８２】
【化１５．２】
0005421591.tif 000021
式中、
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシを表し、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表す。
【００８３】
Ｘ０は、ここで好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２である。Ｒ０は、ここで好ましくは、それぞれ６個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表す。
【００８４】
−媒体は、式Ｅ−ａ〜Ｅ−ｄの１種類以上の化合物を付加的に含む。
【００８５】
【化１６】
0005421591.tif 000022
式中、
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表す。
【００８６】
−混合物全体における式Ｉの化合物の割合は０．５〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
【００８７】
−式Ｅ−ａ〜Ｅ−ｄの化合物の割合は５〜３０重量％、特には５〜２５重量％である。
【００８８】
−混合物全体における式Ｉ〜ＶＩの化合物の合計の割合は、少なくとも３０重量％である。
【００８９】
−混合物全体における式ＩＩ〜ＶＩの化合物の割合は、３０〜８０重量％である。
【００９０】
【化１７】
0005421591.tif 000023
は、好ましくは、
【００９１】
【化１８．１】
0005421591.tif 000024
【００９２】
【化１８．２】
0005421591.tif 000025
である。
【００９３】
−媒体は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩを含む。
【００９４】
−全ての化合物中のＲ０は、好ましくは、２〜７個の炭素原子を有するの直鎖状アルキルまたはアルケニルである。
【００９５】
媒体は、フッ素化されたターフェニル類の分類からの更なる化合物を含み、ただしＲ０および／またはＸ０は以下のように定義される末端基で、好ましくは一般式ＸＩＶおよびＸＶからなる以下の群より選択される。
【００９６】
【化１９】
0005421591.tif 000026
式中、
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシを表し、
環ＢおよびＣは、互いに独立に、０個、１個または２個のフッ素で置換されている１，４−フェニレンを表す。
【００９７】
式ＸＩＶおよびＸＶにおいて、それぞれの場合で好ましくは、少なくとも１個の１，４−フェニレン環はフッ素原子により１置換または多置換されている。式ＸＩＶの化合物においては、好ましくは２個のフェニレンが少なくとも１個のフッ素原子により置換されているか、１個のフェニレンが２個のフッ素原子で置換されており、式ＸＶの化合物においては、１個のフェニレンが少なくとも１個のフッ素原子で置換されている。Ｘ０は、ここで好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２である。Ｒ０は、ここで好ましくは、それぞれ６個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表す。
【００９８】
式ＸＩＶの化合物は、好ましくは式ＸＩＶ−１〜ＸＩＶ−５の化合物である。
【００９９】
【化２０】
0005421591.tif 000027
式中、Ｒ０は、それぞれ互いに独立に、式ＸＩＶで定義される通りである。
【０１００】
−式ＸＩＶおよびＸＶの化合物の割合は、好ましくは０〜２５重量％、特には２〜２０重量％、非常に特には５〜１５重量％である。
【０１０１】
式ＸＶの化合物は、好ましくは式ＸＶ−１の化合物である。
【０１０２】
【化２１】
0005421591.tif 000028
式中、Ｒ０は、式ＸＶで定義される通りである。
【０１０３】
−媒体は、一般式ＸＶＩ〜ＸＶＩＩＩからなる以下の群より好ましくは選ばれる更なる化合物を含む。
【０１０４】
【化２２．１】
0005421591.tif 000029
【０１０５】
【化２２．２】
0005421591.tif 000030
式中、
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表し、
Ｙ１は、ＨまたはＦを表し、および
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシを表し、
１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素またはフッ素により付加的に置換されていてもよい。１，４−フェニレン環は、好ましくはフッ素原子により１置換または多置換されている。
【０１０６】
−媒体は、１種類、２種類または３種類以上、好ましくは２種類または３種類の以下の式の化合物を付加的に含む。
【０１０７】
【化２３】
0005421591.tif 000031
式中、「ａｌｋｙｌ」および「ａｌｋｙｌ＊」は、以下に示す意味を有する。本発明の混合物中の式Ｏ１および／またはＯ２の化合物の割合は、好ましくは０〜１５重量％、特に１〜１２重量％、非常に特に好ましくは３〜１０重量％である。
【０１０８】
−媒体は、好ましくは式ＩＶａの化合物を５〜３５重量％含む。
【０１０９】
−媒体は、好ましくは、Ｘ０がＦまたはＯＣＦ３を表す式ＩＶａの１種類、２種類または３種類の化合物を含む。
【０１１０】
−媒体は、好ましくは、式ＩＩａ〜ＩＩｇの１種類以上の化合物を含む。
【０１１１】
【化２４．１】
0005421591.tif 000032
【０１１２】
【化２４．２】
0005421591.tif 000033
式中、
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表す。
【０１１３】
式ＩＩａ〜ＩＩｇの化合物において、Ｒ０は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルを表す。
【０１１４】
−媒体は、好ましくは、式Ｋ−１〜Ｋ−１２（一般にＫ）の１種類以上の化合物を含む。
【０１１５】
【化２５．１】
0005421591.tif 000034
【０１１６】
【化２５．２】
0005421591.tif 000035
【０１１７】
【化２５．３】
0005421591.tif 000036
式中、
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表す。
【０１１８】
式Ｋ（Ｋ−１〜Ｋ−１２）の化合物の割合は好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
【０１１９】
−Ｘ０がフッ素を表しＲ０がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９またはｎ−Ｃ５Ｈ１１を表す式ＩＶｂおよび／またはＩＶｃの化合物の混合物全体中での割合は２〜２０重量％、特には２〜１５重量％である。
【０１２０】
−媒体は、Ｒ０がメチルを表す式ＩＩ〜ＶＩの化合物を好ましくは含む。本発明の媒体は、好ましくは以下の式の化合物を含む。
【０１２１】
【化２６．１】
0005421591.tif 000037
【０１２２】
【化２６．２】
0005421591.tif 000038
−媒体は、好ましくは１種類または２種類以上、好ましくは１種類または２種類の以下の式のジオキサン化合物を含む。
【０１２３】
【化２７】
0005421591.tif 000039
式中、
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表す。
【０１２４】
本発明の混合物中におけるジオキサン化合物Ｄ−１および／またはＤ−２の割合は好ましくは０〜２５重量％、特には０〜２０重量％、非常に特に好ましくは０〜１５重量％である。
【０１２５】
−媒体は、好ましくは１種類または２種類以上、好ましくは１種類または２種類の式Ｐ−１〜Ｐ−４のピラン化合物を含む。
【０１２６】
【化２８．１】
0005421591.tif 000040
【０１２７】
【化２８．２】
0005421591.tif 000041
式中、
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表す。
【０１２８】
−媒体は、付加的に１種類または２種類以上の式Ｚ−１〜Ｚ−９（一般的にＺ）の２環化合物を含む。
【０１２９】
【化２９．１】
0005421591.tif 000042
【０１３０】
【化２９．２】
0005421591.tif 000043
式中、
Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７を表し、および
Ｒ０は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルを表す。
【０１３１】
ａｌｋｙｌ、ａｌｋｙｌ＊およびａｌｋｅｎｙｌは、下で示される意味を有する。
【０１３２】
前記２環化合物の中でも、化合物Ｚ−２、Ｚ−５、Ｚ−４およびＺ−６が特に好ましく、非常に特にはａｌｋｙｌがプロピルでＲ１ａがＨまたはメチル、特にはＲ１ａがＨである式Ｚ−５の化合物である。
【０１３３】
−式Ｚ−１〜Ｚ−９の化合物の割合は全体で５〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。式Ｚ−５の化合物の単独での割合は好ましくは１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。
【０１３４】
−媒体は、一般式Ｉ〜ＶＩ、Ｋ−１〜Ｋ−１２およびＺ−１〜Ｚ−９からなる群より選ばれる化合物より実質的になる。
【０１３５】
媒体は１種類以上のＵＶ安定化化合物を付加的に含み、特には４フェニル化合物である。以下の式の１フッ素化または多フッ素化された４フェニル化合物が特に好ましい。
【０１３６】
【化３０】
0005421591.tif 000044
ただし、ｔは、それぞれ独立に０、１または２であり、非常に特には以下の式である。
【０１３７】
【化３１】
0005421591.tif 000045
ただし、ｎは１〜８である。
【０１３８】
−媒体は、式ＡＮ１〜ＡＮ１１の縮合環を有する１種類または２種類以上の化合物を付加的に含む。
【０１３９】
【化３２．１】
0005421591.tif 000046
【０１４０】
【化３２．２】
0005421591.tif 000047
式中、Ｒ０は上で示される意味を有する。
【０１４１】
−本発明の混合物は７０℃以上の透明点および２．０Ｖより低い閾電圧を有する事実により特に区別される。
【０１４２】
−本発明の混合物は３より大きい誘電異方性Δε、好ましくは５より大きいΔεを有する事実により特に区別される。
【０１４３】
たとえ比較的少ない量であっても式Ｉの化合物を、従来の液晶材料、しかしながら特に式Ｋ、Ｚ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩの１種類以上の化合物と混合することにより、結果として回転粘度および応答時間が著しく減少し、同時に低いスメクチック−ネマチック転移温度を有する広い範囲でのネマチック相が観測され、貯蔵寿命が改良されることが判明した。
【０１４４】
用語「アルキル（ａｌｋｙｌ）」または「アルキル＊（ａｌｋｙｌ＊）」は、１〜７個の炭素原子を有する直鎖および分岐のアルキル基を網羅し、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルの直鎖基である。１〜５個の炭素原子を有する基が一般に好ましい。
【０１４５】
用語「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）」は、２〜７個の炭素原子を有する直鎖および分岐のアルケニル基を網羅し、特に直鎖基である。好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例としては、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等を挙げることができる。５個までの炭素原子を有する基が一般に好ましい。
【０１４６】
用語「フルオロアルキル（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）」は、末端にフッ素を有する直鎖基、即ち、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを網羅する。しかしながら、フッ素の他の置換位置を除外するものではない。
【０１４７】
用語「オキサアルキル（ｏｘａａｌｋｙｌ）」または「アルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）」は、好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍの直鎖基を網羅する。但し、ｎおよびｍは、それぞれ互いに独立に、１〜６で、ｍは０を表す場合もある。好ましくは、ｎが１でｍが１〜６であるか、ｍが０でｎが１〜３である。
【０１４８】
Ｒ０およびＸ０の意味を適切に選択することにより、アドレス時間、閾電圧、透過特性曲線の急峻性などを所望の様式に修正することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などを使用すると、アルキルおよびアルコキシ基と比較して、一般により短いアドレス時間、ネマチック性向の改善、および弾性定数ｋ３３（ベンド）とｋ１１（スプレイ）の間のより高い比率を達成することができる。４−アルケニル基、３−アルケニル基などは、アルキルおよびアルコキシ基と比較して、一般に低い閾電圧およびより低いｋ３３／ｋ１１値を与える。
【０１４９】
単共有結合と比較して、−ＣＨ２ＣＨ２−基は一般に高い値のｋ３３／ｋ１１を結果として与える。高い値のｋ３３／ｋ１１は、例えば９０°の捩れのＴＮセルにおいてより平らな透過特性線（中間調を達成するため）およびＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセルにおいてより急峻な透過特性線（より大きいマルチプレックス性）を促進し、その逆も言える。
【０１５０】
式ＩおよびＫ＋Ｚ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩの化合物の最適な混合比は、所望の特性、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩの成分の選択、および存在する場合もある他の成分の選択に、実質上依存する。
【０１５１】
上で示される範囲内での適切な混合比は、場合ごとに容易に決めることができる。
【０１５２】
式Ｉの化合物および本発明の混合物中で示される共成分の総量は、決定的なものではない。したがって、混合物は、様々な特性の最適化のために、さらに１種類以上の更なる成分を含むことができる。しかしながら、式Ｉの化合物および示される共成分の総濃度が高くなるほど、アドレス時間および閾電圧の観測される効果は、一般に大きくなる。
【０１５３】
特に好ましい実施形態において、本発明の媒体は、Ｘ０が、Ｆ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである式ＩＩ〜ＶＩ（好ましくは、ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶ、特にＩＶａ）の化合物を含む。式Ｉの化合物との好ましい相乗効果により、特に有利な特性が得られる。特に、式Ｉおよび式ＩＶａの化合物を含む混合物は、閾電圧が低いことで特徴付けられる。
【０１５４】
本発明の媒体で使用できるそれぞれの化合物は公知であるか、公知の化合物に類似して調製できる。
【０１５５】
偏光板、電極基板および表面処理された電極からの本発明のＭＬＣディスプレイの構成は、この型のディスプレイの普通の設計に対応する。「普通の設計」という用語は、ここでは広い意味で用いられ、ＭＬＣディスプレイに関する全ての誘導および変形を網羅し、特に多結晶シリコンＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を含む。
【０１５６】
しかしながら、本発明のディスプレイと従来の捩れネマチックセルに基づくディスプレイとの大きな相違点は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【０１５７】
本発明で使用できる液晶媒体は、それ自体従来の方法で調製される。一般に、より少ない量で使用される成分の所望の量を、主要な組成を構成する成分中で、好ましくは加温して溶解する。例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノールの有機溶媒中で液晶成分溶液を混合し、完全に混合後、例えば蒸留によって溶媒を再び除去することも可能である。
【０１５８】
誘電体は、当業者に公知で文献記載の添加剤、例えば、チバ社製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）のようなＵＶ安定剤、酸化防止剤、フリーラジカル捕捉剤などのようなものをさらに含んでもよい。例えば０〜１５％の多色性色素またはキラルドーパントを加えることができる。適切な安定剤およびドーパントは以下の表Ｃおよび表Ｄに示されている。
【０１５９】
閾電圧Ｖ１０は透過（基板表面に垂直な視角）が１０％となる電圧（Ｖ）を表す。ｔｏｎは、Ｖ１０の値の２．０倍に対応する動作電圧におけるスイッチオン時間、ｔｏｆｆはスイッチオフ時間を表す。Δｎは、光学異方性を表す。Δεは誘電異方性（Δε＝ε‖−ε⊥、ここでε‖は分子の長軸に平行な誘電率、ε⊥はそれに垂直な誘電率を表す）を表す。電気光学的データは、特に別に述べない限り、２０℃において第１次極小（即ち、０．５μｍのｄ・Δｎ値）でＴＮセル中において測定する。光学的データは、特に別に述べない限り、２０℃で測定する。
【０１６０】
本出願および以下に示す例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、その化学式への変換は以下の表ＡおよびＢに従って行われる。全ての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、ｎおよびｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖のアルキル基である。ｎおよびｍは整数で、好ましくは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を表す。表Ｂのコードは、それ自体で明らかである。表Ａには、親構造にかかわる頭文字のみが示されている。それぞれの場合において、この親構造の頭文字の後に、ダッシュにより分離されて、置換基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｌ１＊およびＬ２＊のためのコードが続く。
【０１６１】
【表１】
0005421591.tif 000048
好ましい混合物成分を、表Ａおよび表Ｂに示す。
【０１６２】
【表２．１】
0005421591.tif 000049
【０１６３】
【表２．２】
0005421591.tif 000050
【０１６４】
【表２．３】
0005421591.tif 000051
【０１６５】
【表３．１】
0005421591.tif 000052
【０１６６】
【表３．２】
0005421591.tif 000053
【０１６７】
【表３．３】
0005421591.tif 000054
【０１６８】
【表３．４】
0005421591.tif 000055
【０１６９】
【表３．５】
0005421591.tif 000056
式Ｉの化合物に加え、少なくとも１、２、３または４種類以上の表Ｂの化合物を含む液晶混合物が特に好ましい。
【０１７０】
表Ｃは、一般に本発明による混合物に添加される使用可能なドーパントを示す。混合物は、好ましくは０〜１０重量％、特には０．０１〜５重量％、特に好ましくは、０．０１〜３重量％のドーパントを含む。
【０１７１】
【表４．１】
0005421591.tif 000057
【０１７２】
【表４．２】
0005421591.tif 000058
【０１７３】
【表４．３】
0005421591.tif 000059
例えば本発明の混合物に添加することができる安定剤を下に示す。
【０１７４】
【表５．１】
0005421591.tif 000060
【０１７５】
【表５．２】
0005421591.tif 000061
【０１７６】
【表５．３】
0005421591.tif 000062
【０１７７】
【表５．４】
0005421591.tif 000063
【０１７８】
【表５．５】
0005421591.tif 000064
【実施例】
【０１７９】
以下の例は、制限することなく、本発明を説明するものである。当業者は、非常に詳細には記載されていない特定の適切な実施形態を例より行うことができ、異なる境界条件に当てはめることができる。
尚、混合物例の中で、本願発明の実施例は、例１〜６、９〜１５、１７〜１８、２０〜２１、２３〜２４、２６〜３８である。
【０１８０】
上および下において、パーセンテージのデータは重量パーセントである。温度はすべて摂氏で示される。Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクティック相、およびＩは等方相を表す。これらの記号間のデータは、純物質に対する相転移温度を表す。
【０１８１】
混合物の物理的測定方法は、「メルク液晶、液晶の物理的特性」１９９７年１１月、ドイツ国メルク社に記載されている。
【０１８２】
それぞれの物質の誘電異方性Δεは、２０℃および１ｋＨｚで決定される。このために、検討される物質を１０重量％で誘電的に正の混合物ＺＬＩ−４７９２（メルク社）に溶解し測定し、測定値を濃度１００％に外挿する。光学異方性Δｎは、２０℃および波長５８９．３ｎｍで決定される。同様に、１０重量％での値を外挿して決定する。
【０１８３】
以下の略称を使用する：
ｃｌｐ．は透明点（ネマチック−等方相転移温度）、
Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）、
Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）、ε‖−ε⊥、
ε‖は分子の長軸に平行な誘電率の割合（１ｋＨｚ、２０℃）、
ε⊥は分子の長軸に平行な誘電率の割合（１ｋＨｚ、２０℃）、
γ１は回転粘度（２０℃）、
ｔｓｔｏｒｅは時間で表された低温貯蔵安定性（−２０℃、−３０℃、−４０℃）、
Ｖ１０は閾電圧＝１０％の相対コントラストにおける特性電圧、
Ｖ９０は飽和電圧＝９０％の相対コントラストにおける特性電圧、
ｋ１は弾性定数（スプレイ変形、ｋ１１とも）、
ｋ３は弾性定数（ベンド変形、ｋ３３とも）、
ｋ３／ｋ１はｋ１に対するｋ３の比、
Ｖ０は容量またはフレデリクス閾電圧。
【０１８４】
＜合成例１．１＞
【０１８５】
【化３３】
0005421591.tif 000065
１４１ｇ（７０．９ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−４−プロピルベンゼンを２００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の２０ｇ（８２３ｍｍｏｌ）のマグネシウムにゆっくり加え、グリニャール溶液を調製する。還流下で１時間攪拌後、混合物を１ｌのＴＨＦで希釈し、−３５℃まで冷却する。１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）のクロロトリフルオロエチレンをドライアイス凝縮器上でゆっくり通し、混合物を１．５時間攪拌する。反応溶液を室温まで温め、１２時間攪拌し、氷／２Ｎ  ＨＣｌの混合物に加え攪拌する。有機相を分離し取り除く。水相をＭＴＢエーテルに抽出する。混合された有機相を水およびＮａＣｌ溶液で洗浄し、乾燥および蒸発させる。生成物は、無色の液体である。
【０１８６】
＜合成例１．２＞
【０１８７】
【化３４】
0005421591.tif 000066
２．０２ｇ（３０ｍｍｏｌ）の塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）および０．１５４ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムを、５０ｍｌの水中の１８．２ｇ（９７ｍｍｏｌ）のオルトけい酸ナトリウムに窒素下で加え、混合物を５分攪拌する。３２．５ｇ（１４２ｍｍｏｌ）の例１．１からの生成物および５０ｇ（１４１ｍｍｏｌ）のボロン酸化合物を加え、混合物を還流下で１２時間攪拌する。有機相を続いて分離し除去し、残りを振とうして洗浄し、全ての有機相を合わせる。ペンタンを使用し１ｌのシリカゲル上で分別して、精製を行う。生成物の分画を、冷イソプロパノールから結晶化する。無色の結晶（融点５５℃、ＧＣ／ＨＰＬＣで９９％より高純度）。Ｃ５５Ｎ７５Ｉ。
【０１８８】
＜合成例２＞
【０１８９】
【化３５】
0005421591.tif 000067
０．４０ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）の塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）および０．３５ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）の塩化ヒドラジニウムを、１０ｍｌの水中の３．７５ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）のオルトけい酸ナトリウムに窒素下で加え、混合物を５分攪拌する。７．２３ｇ（２８ｍｍｏｌ）のボロン酸および７．５０ｇ（２７ｍｍｏｌ）のクロロジフルオロエテン化合物を加え、混合物を還流下で１２時間攪拌する。例１．１に類似の操作後、生成物をトルエン／メタノールから結晶化する（融点３９℃、ＧＣ／ＨＰＬＣで９９％より高純度）。Ｃ３９ＳｍＢ１１０ＳｍＡ２２１Ｎ２２６Ｉ。
【０１９０】
透明点  ２１５．５℃
Δε    ８．４
Δｎ    ０．２２３
γ１    ２４９ｍＰａ・ｓ
【０１９１】
【表６】
0005421591.tif 000068
【０１９２】
【表７】
0005421591.tif 000069
【０１９３】
【表８】
0005421591.tif 000070
【０１９４】
【表９】
0005421591.tif 000071
【０１９５】
【表１０】
0005421591.tif 000072
【０１９６】
【表１１】
0005421591.tif 000073
【０１９７】
【表１２】
0005421591.tif 000074
【０１９８】
【表１３】
0005421591.tif 000075
【０１９９】
【表１４】
0005421591.tif 000076
【０２００】
【表１５】
0005421591.tif 000077
【０２０１】
【表１６】
0005421591.tif 000078
【０２０２】
【表１７】
0005421591.tif 000079
【０２０３】
【表１８】
0005421591.tif 000080
【０２０４】
【表１９】
0005421591.tif 000081
【０２０５】
【表２０】
0005421591.tif 000082
【０２０６】
【表２１】
0005421591.tif 000083
【０２０７】
【表２２】
0005421591.tif 000084
【０２０８】
【表２３】
0005421591.tif 000085
【０２０９】
【表２４】
0005421591.tif 000086
【０２１０】
【表２５】
0005421591.tif 000087
【０２１１】
【表２６】
0005421591.tif 000088
【０２１２】
【表２７】
0005421591.tif 000089
【０２１３】
【表２８】
0005421591.tif 000090
【０２１４】
【表２９】
0005421591.tif 000091
【０２１５】
【表３０】
0005421591.tif 000092
【０２１６】
【表３１】
0005421591.tif 000093
【０２１７】
【表３２】
0005421591.tif 000094
【０２１８】
【表３３】
0005421591.tif 000095
【０２１９】
【表３４】
0005421591.tif 000096
【０２２０】
【表３５】
0005421591.tif 000097
【０２２１】
【表３６】
0005421591.tif 000098
【０２２２】
【表３７】
0005421591.tif 000099
【０２２３】
【表３８】
0005421591.tif 000100
【０２２４】
【表３９】
0005421591.tif 000101
【０２２５】
【表４０】
0005421591.tif 000102
【０２２６】
【表４１】
0005421591.tif 000103
【０２２７】
【表４２】
0005421591.tif 000104
【０２２８】
【表４３】
0005421591.tif 000105