(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒およびリチウム含有塩からなる支持電解質から構成される電解液であって、非水溶媒は主成分（ａ）と付加成分（ｂ）とからなり、主成分（ａ）は、環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合物からなり、該環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との重量比が１：９９〜９９：１であり、
前記支持電解質は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＡｓＦ6、及びＬｉＯＳＯ2ＣkＦ(2k+1)（ｋ＝１〜２の整数）のリチウム塩から選ばれた少なくとも１種であり、
付加成分（ｂ）は、分子内に水酸基を２個以上有し炭素数が４以上の長鎖のアルコールであり、かつ
該付加成分（ｂ）は、下記［化１］の構造式又は下記［化２］の構造式で表されるものであり、
該付加成分（ｂ）の含有量が、水酸基の量として５×１０-6〜０．０１［ＯＨ］基数／ｋｇ電解液であることを特徴とする非水電解液。
【化１】
0005543752.tif 000007
（式中、ｎは０であり、Ａは、炭素数が４以上の炭化水素基である。）
【化２】
0005543752.tif 000008
（式中、ｍは１以上の整数であり、Ｘはエステル結合、カーボネート結合、エーテル結合のいずれか１〜２種類、Ｂは炭素数が３〜８の整数である飽和炭化水素基を表し、Ｂは１〜３種類であり、該［化２］の構造式で表される付加成分（ｂ）の数平均分子量が３００〜２００００である。）
【請求項２】
環状の非プロトン性溶媒が環状カ−ボネ−トであり、鎖状の非プロトン性溶媒が鎖状カ−ボネ−トであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
該環状カーボネートがエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれた少なくとも一種の化合物であり、該鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネートから選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液。
【請求項４】
長鎖のアルコールが分子内にエステル結合、カーボネート結合、エーテル結合を有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の非水電解液。
【請求項５】
リチウム含有電解質がＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2のリチウム塩から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】
フッ酸を０．５〜５０ｐｐｍ含有していることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の非水電解液。
【請求項７】
不飽和環状カーボネート、フッ素化カーボネート、環状スルホン酸化合物のいずれか１種類以上を含有し、その含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の非水電解液。
【請求項８】
請求項１〜６いずれかに記載の非水電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気、電子技術の発展によるＩＴ技術の進歩により、移動体通信機器やモバイルコンピュータが広く普及してきている。これら機器の電源として高エネルギー密度の二次電池が必要とされ、特に、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、従来のニッケル水素電池よりも軽い上に、動作電圧が高く、なおかつエネルギー密度も高いことからこれらの機器の電源として採用され、機器の小型化、軽量化に大きく寄与してきた。例えば、エネルギー密度の高さや大きな放電電流を出せる特性から、電動工具に代表される屋外で使用される機器の電源に用いられたり、産業や家庭用のバックアップ電源システムとしての開発が進められたりしてきた。また、近年では、環境問題からハイブリッド自動車や電気自動車への応用も試みられ、積極的に開発が進められている。
このリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配されている。
【０００３】
正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムを含む酸化物に導電剤としてのカーボンブラックや黒鉛、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンや、ラテックス、ゴム等を混合したスラリーが、アルミニウム等からなる正極集電体上に塗布されてなる。また、負極は、負極活物質としてのコークスや黒鉛等のカーボン系化合物にバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンや、ラテックス、ゴム等を混合した負極スラリーや、シリコンや銅等からなる負極集電体上に被覆されてなる。セパレータは、多孔性ポリエチレンや、多孔性ポリプロピレン、アミド系ポリマーからなるフィルムや、これに無機粒子を付与したものであり、厚みは数μから数百μと非常に薄い。
そして、正極、負極、セパレータには、非水系の有機溶媒であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートに代表される非プロトン溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを代表とするリチウム塩からなるリチウム電解質を混合させた電解液に含浸されてなる。
このようなリチウムイオン二次電池としては、有機ポリマーを含有させ、ゲル状の構造体にした形態や、電池の特性を向上させるための化合物を添加する場合もある。
【０００４】
非水系の溶媒の代表例としてカ−ボネ−ト類が知られており、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ジメチルカ−ボネ−トなど各種カ−ボネ−ト化合物の使用が提案されている。その他に使用し得る非プロトン性溶媒としてイオウ系溶媒が知られており、例えば、環状スルホン類、鎖状スルホン類、スルホキシド類、スルファイト類などが提案されている。また、エステル類、芳香族化合物類の使用も提案されている。
このような電解液は、リチウムイオンの活物質間での移動を助けるものであると同時に、電池の酸化還元反応に耐えうるものでなくてはならない。しかしながら、電池を長期使用すると、溶媒やリチウム電解質の分解が発生し、この際に生じる不純物によって電池特性の劣化が発生してしまう。また電解液に含まれるアルコール類や水分などの不純物も電池の特性を劣化させる原因であることも知られており、これらの分解物や不純物を低減させることが電池特性を向上させるためには非常に重要である。
このような不純物に関しては、例えば、特許文献１では、非水溶媒のエチレンカーボネートに含まれる不純物であり電池特性に悪影響を与えるエチレングリコールを低減する技術が提案されている。また、特許文献２と３では、溶媒中のジオールやモノアルコールの量の上限値を規定するとともにそこから発生するフッ酸量の上限値の規定を行った提案がされている。
【０００５】
また、非水溶媒中に水が含まれていると、電解液のリチウム塩である、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４と反応を起こしてフッ酸を発生させ、該フッ酸はリチウムを使用する二次電池の特性を劣化させることは、古くから指摘されている。このような問題を解決するために特許文献４では、非水溶媒中の水の量に関して規定した提案がされている。
一方、電解液に含まれる非水溶媒とリチウム支持電解質は、リチウム二次電池の充放電の際に活物質の表面において酸化または還元反応を受けて分解することが知られている。この際、電解液に含まれる不純物も電気化学的に酸化、還元を受けることも知られている。不純物としては、溶媒である環状カーボネートに含まれるジオールや鎖状カーボネートに含まれるモノアルコールや水、ないしはフッ酸があげられるが、これらの化合物は非水溶媒よりも分解電位が低いために充放電の初期において電極表面上で分解する反応が起こる。さらに充放電電位が高くなると、溶媒であるカーボネート類の分解が起こり、その分解によって出来た分解生成物が電極上に膜を形成しさらなる溶媒やリチウム支持電解質の分解が抑えられる。このような膜はＳＥＩ膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、その構成成分は詳細に知られていないが、フッ化リチウムや炭酸リチウムのような無機成分を含むものであることは分かっている（特許文献５）。
【０００６】
このようなＳＥＩ膜を積極的に形成する目的で、ある種の添加剤を電解液に加えることによって電池特性の劣化を防止させる試みがなされている。例えば特許文献６ではビニレンカーボネートなる不飽和カーボネートを添加することによって電池特性を向上させることが示されている。この作用は、電極活物質の表面に保護膜（ＳＥＩ膜）を作成することによって、溶媒やリチウム支持電解質の分解を抑制するのが目的であり、このことが電池特性を向上させることに寄与していると考えられている。しかしながら、添加剤は、負極と正極では動作原理が異なるため、皮膜の形成能力が変わることも知られている。
皮膜中のフッ化リチウムは、電解液中のフッ酸が生成に寄与しており、電解液中には、フッ酸が存在することが好ましいと考えられている。一方、フッ酸の発生しない電解液も存在し、それはリチウム支持電解質を改良することによって、水と支持電解質の反応を低減させたことによる（特許文献７）。このような電解液では、充放電時のフッ酸によるＳＥＩ膜が形成しにくいため、電極表面の皮膜の形成が十分でないことが予想され、電池寿命が低下しやすくなったり、電池を長期保存した際に容量が低下しやすくなったりしてしまう。
【０００７】
また、特許文献８では、ＳＥＩ膜の形成性に着目し、フッ酸の量を特定範囲とした電解液が提案されている。フッ酸は電解液中の水やアルコールとリチウム支持電解質であるＬｉＰＦ６などと反応し発生する。この反応は、非水溶媒とリチウム支持電解質を混合した直後から始まり、水またはアルコールが消失するまで起こり続ける。一方、急激に発生したフッ酸はその強い酸性度により溶媒を分解することが予想され、このことは急激に電池の特性を劣化させることを意味するので望ましくない。また電解液の保存においても、急激に生成したフッ酸が非水溶媒と反応して電解液を劣化させる。以上のことより、電池特性を良好に保つためには、フッ酸が徐々に、しかも、ＳＥＩ膜を形成するのに十分な程度だけ発生することが望まれるが、そのような技術はまだ見つかっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３０９１９２３号公報
【特許文献２】特許３２４４０１７号公報
【特許文献３】特許３０８７９５６号公報
【特許文献４】特公平５−１５９５号公報
【特許文献５】特開２００２−０２５５２７号公報
【特許文献６】特許３０５９８３２号公報
【特許文献７】特許４１４５３９１号公報
【特許文献８】特開平２００２−２３１３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電池特性の劣化防止には、前述したように電極表面に形成されたＳＥＩ膜が安定に存続することが必要である。しかしながら形成されたＳＥＩ膜は電解液中の環境により常にその一部が破壊されており、電池特性劣化防止には、その修復が継続して行われることが必要である。本発明の課題は、電解液特性を低下させることなく電解液中にフッ酸を発生させることによってＳＥＩ膜の継続的な修復・形成ができ、この結果、電池の寿命を延ばし、電池容量の減少を低減することができる電解液、及び、該電解液を用いた電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内に水酸基を複数有し、且つ、これらの水酸基がアルキル基やエステル基、エーテル基で隔てられている長鎖のアルコール化合物を適量、電解液に添加することによって、電解液中に安定的にフッ酸を発生させることができ、充放電サイクルを繰り返す際、でも、電極表面のＳＥＩ膜を継続的に修復して安定的に形成させるのを助けることが出来ることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．非水溶媒およびリチウム含有塩からなる支持電解質から構成される電解液であって、非水溶媒は主成分（ａ）と付加成分（ｂ）とからなり、主成分（ａ）は、環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合物からなり、該環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との重量比が１：９９〜９９：１であり、前記支持電解質は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＡｓＦ6、及びＬｉＯＳＯ2ＣkＦ(2k+1)（ｋ＝１〜２の整数）のリチウム塩から選ばれた少なくとも１種であり、付加成分（ｂ）は、分子内に水酸基を２個以上有し炭素数が４以上の長鎖のアルコールであり、かつ、該付加成分（ｂ）は、下記［化１］の構造式又は下記［化２］の構造式で表されるものであり、該付加成分（ｂ）の含有量が、水酸基の量として５×１０-6〜０．０１［ＯＨ］基数／ｋｇ電解液であることを特徴とする非水電解液。
【化１】
0005543752.tif 000002
（式中、ｎは０であり、Ａは、炭素数が４以上の炭化水素基である。）
【化２】
0005543752.tif 000003
（式中、ｍは１以上の整数であり、Ｘはエステル結合、カーボネート結合、エーテル結合のいずれか１〜２種類、Ｂは炭素数が３〜８の整数である飽和炭化水素基を表し、Ｂは１〜３種類であり、該［化２］の構造式で表される付加成分（ｂ）の数平均分子量が３００〜２００００である。）
２．環状の非プロトン性溶媒が環状カ−ボネ−トであり、鎖状の非プロトン性溶媒が鎖状カ−ボネ−トであることを特徴とする１に記載の非水電解液。
３．該環状カーボネートがエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれた少なくとも一種の化合物であり、該鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネートから選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする１又は２に記載の非水電解液。
【００１２】
４．長鎖のアルコールが分子内にエステル結合、カーボネート結合、エーテル結合を有することを特徴とする１〜３いずれかに記載の非水電解液。
５．リチウム含有電解質がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２のリチウム塩から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする１〜４いずれかに記載の非水電解液。
６．フッ酸を０．５〜５０ｐｐｍ含有していることを特徴とする１〜５いずれかに記載の非水電解液。
７．不飽和環状カーボネート、フッ素化カーボネート、環状スルホン酸化合物のいずれか１種類以上を含有し、その含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする１〜５いずれかに記載の非水電解液。
８．１〜６いずれかに記載の非水電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電解液を用いることにより、電解液の品質を低下させることなく、電池のサイクル寿命を延ばす事が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の非水電解液についてより詳細に説明する。
本発明の電解液は、非水溶媒およびリチウム含有電解質から構成され、非水溶媒は主成分（ａ）と付加成分（ｂ）とからなる。非水溶媒の主成分（ａ）は、環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合物である。このような混合物を用いることで、負荷特性や低温特性が良好な電池とすることが容易となる。
環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ブチレンカ−ボネ−ト、２，３−ブチレンカ−ボネ−ト、１，２−ペンチレンカ−ボネ−ト、２，３−ペンチレンカ−ボネ−トなどの環状カーボネートや、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステルが挙げられ、鎖状の非プロトン性溶媒としてはジメチルカ−ボネ−ト、メチルエチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、メチルプロピルカ−ボネ−ト、メチルイソプロピルカ−ボネ−ト、ジプロピルカ−ボネ−ト、メチルブチルカ−ボネ−ト、ジブチルカ−ボネ−ト、エチルプロピルカ−ボネ−ト、メチルトリフルオロエチルカ−ボネ−ト、エチルブチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルを代表とする鎖状エステルが挙げられる。
【００１５】
電解液の電気化学的安定性を重視する場合には、環状の非プロトン性溶媒として環状カ−ボネ−トを、鎖状の非プロトン性溶媒として鎖状カ−ボネ−トを選択して混合使用することが好ましい。
環状カ−ボネ−トとしては、これらのうち、誘電率の高いエチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トが好適である。負極活物質に黒鉛を使用する場合には、特にエチレンカ−ボネ−トが好ましい。これら環状カ−ボネ−トは、２種以上を混合使用してもよい。
鎖状カ−ボネ−トとしては、これらのうち、粘度の低いジメチルカ−ボネ−ト、メチルエチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−トが好適に使用できる。これら鎖状カ−ボネ−トは、２種以上を混合使用してもよい。
環状カ−ボネ−トと鎖状カ−ボネ−トとの混合割合（環状カ−ボネ−ト：鎖状カ−ボネ−ト）は重量比で表して１：９９〜９９：１である必要がある。このような混合割合の範囲内にあることで、電解液の粘度が低く抑えられ、且つ、電解質の解離度を高めることができるので電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を増加させることができる。この結果、常温から低温の範囲で良好な電気伝導性を示す電解液になることから、常温から低温における電池の負荷特性を良好にすることができる。混合割合は５：９５〜７０：３０であることが好ましく、１０：９０〜６０：４０であることがより好ましい。
【００１６】
非水溶媒の付加成分（ｂ）は、分子内に水酸基を２個以上有し、炭素数が４以上の長鎖のアルコールである。
このような付加成分を適量、電解液に添加することで、驚くべきことに、一般に言われているアルコール存在による電解液特性の劣化は来たさず、願望久しいＳＥＩ膜の継続的な修復が可能となり、電池特性の低下を抑えることが可能となる。
本発明で用いられる長鎖のアルコール化合物としては、以下の構造式で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化１】
0005543752.tif 000004
【００１８】
ここでｎは０以上の整数であり、Ａは、炭素数が４以上の有機基である。該有機基としては、炭素数が４以上の炭化水素基や炭素数を３以上含む炭化水素基が−ＣＯＯ−（エステル結合）、−ＯＣＯＯ―（カーボネート結合）、―Ｏ―（エーテル結合）で２個以上連結された化合物が挙げられる。また、炭化水素基は不飽和結合を有さないことが好ましく、１つの炭化水素基は炭素数が３〜１０であることが好ましい。ここで飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれか一つ以上を含む。また、飽和炭化水素基は１種類のみからなる場合も複数の種類からなる場合のいずれをも含む。また、本発明では、電解液や電池を製造する際の取扱い性が良好になることより、該化合物の数平均分子量は７０〜２００００であることが好ましく、８０〜１００００であることがより好ましく、１００〜５０００であることが更に好ましい。なお、これらの化合物はアルキル基の水素の一部がフッ素原子で置換されている場合も含む。
このような構造とすることにより、適度な極性を有することで非水溶媒の主成分（ａ）との相溶性を高めることができ、且つ、このような構造の成分を添加することにより、フッ酸を除々に、しかも十分な量だけ発生させてＳＥＩ膜の継続的な修復・形成をさせること容易となり、本発明が目的とする電池特性に悪影響を与えることなく、電池のサイクル特性改善を果たすことが容易になる。
【００１９】
本発明においては、これらの化合物は単独で使用する場合も、複数を混合して使用する場合のいずれの場合も含む。
具体的な化合物としては、Ａが飽和炭化水素基のみで構成される化合物としては１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのような直鎖状または分岐状のアルコールや、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが好ましい。
また、炭化水素基が炭素以外の元素を含む結合で連結された化合物としては、以下のような構造の化合物が好ましい。
【００２０】
【化２】
0005543752.tif 000005
【００２１】
ここで  ｍは１以上の整数であり、Ｘはエステル結合、カーボネート結合、エーテル結合のいずれか１〜２種類、Ｂは炭素数ｎが３〜８の整数である飽和炭化水素基を表し、Ｂは１〜３種類である。
これらのうち、電池性能や取扱いの容易性より考えると、両末端が水酸基であるポリカーボネートとポリエーテルがより好ましく、具体的には１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，４ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの１〜３種類を原料として用いた、ポリアルキレンオキシド、又はポリアルキレンカーボネートが好ましい。
これらのポリエーテルは融点があまり高くなく取扱いが容易となることより、数平均分子量が３００〜２００００であることが好ましく、５００〜１００００であることがより好ましく、１０００〜５０００であることが更に好ましい。
【００２２】
これらの化合物のうち、取扱い性や電池特性より考えると、ポリエーテルが最も好ましく、低温での性能等よりポリ−２，２−ジメチル，１，３−プロピレンオキシドや、ポリ−１，４−ブチレンオキシド、及びこれらの共重合体、又は、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのいずれか１種類以上を原料として用いたポリアルキレンカーボネートが最も好ましい。
上記したような分子内に水酸基を２個以上有する長鎖のアルコール化合物の含有量は、その水酸基の量が５×１０−６〜１×１０−２［ＯＨ］基数／ｋｇ電解液である必要があり、好ましくは３×１０−５〜５×１０−３［ＯＨ］基数／ｋｇ電解液であり、更に好ましくは１×１０−４〜３×１０−３［ＯＨ］基数／ｋｇである。
なお、本発明で言う、［ＯＨ］基数/ｋｇ電解液の表示は、酸、塩基の場合に用いるグラム当量/ｋｇに相当する表示であり、水酸基の量が０．０５［ＯＨ］基数/ｋｇ電解液とは、１ｋｇの電解液中に、１価アルコールであるメタノールの場合は０．０５モル存在することを意味し、多価（２価）アルコールであるエチレングリコールの場合は０．０２５モル存在することを意味する。
【００２３】
次に、本発明の電解液にもちいる支持電解質ついて詳述する。本発明において、支持電解質はリチウム含有電解質である。具体例としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜２の整数）などのリチウム塩が挙げられる。これらのうち、安定性、電池性能から考えるとＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を用いることが好ましく、特にＬｉＰＦ６が特に好ましい。このような、リチウム含有塩中のフッ酸は０〜５０ｐｐｍとすることが好ましく、溶解しない固形分は０〜２００ｐｐｍとすることが好ましい。このようにすることで、本発明の目的とする電解液を得ることが容易となる。本発明では、これらのリチウム塩は単独で使用する場合も、また２種類以上を混合して使用する場合も含む。
このような支持電解質の量は、目的とする電池の要求性能などによって適宜選ぶ必要があるが、通常電解液に対して、１〜２５重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましく、８〜１７重量％であることが更に好ましい。
また、本発明の電解液はフッ酸を０．５〜５０ｐｐｍ含有していることが望ましい。このことによりＳＥＩ膜の継続的な修復・形成をさせること容易となる。フッ酸は１〜３０ｐｐｍであることが好ましく、２〜２０ｐｐｍであることが更に好ましい。
【００２４】
本発明では、リチウム二次電池の電池特性低下を改善する目的で特定の化合物を添加剤として添加することも好ましい。化合物としては、環状カーボネートが不飽和結合を含む不飽和カーボネートや、環状カーボネートにフッ素原子が付加したフッ素化カーボネートや、環状のスルホン酸化合物が挙げられる。具体的な不飽和カーボネートとしてはビニレンカーボネート、1−メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネートが挙げられ、フッ素化カーボネートとしてはフルオロエチレンカーボネートやジフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。また、環状スルホン酸化合物としては１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトンが挙げられる。これら化合物の添加量としては、電解液に対して０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましく、０．５〜２重量％が更に好ましい。
【００２５】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について、より詳細に説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、負極、正極、それらを互いに分離するセパレ−タ−、および前記した非水電解液とから基本的に構成されている。
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属窒素化合物、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な炭素材料、あるいはこれらの混合物のいずれかを用いる。
これらの中でもリチウムイオンをド−プ・脱ド−プすることが可能な炭素材料が好ましい。そのような炭素材料としては、カ−ボンブラック、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素材料等を挙げることができる。その形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレ−ク状等が挙げられる。
【００２６】
非晶質炭素材料として、具体的にはハ−ドカ−ボン、コ−クス、１５００℃以下で焼成したメソカ−ボンマイクロビ−ズ（ＭＣＭＢ）、メソフェ−ズピッチカ−ボンファイバ−（ＭＣＦ）などを例示することができる。黒鉛材料としては、天然黒鉛、黒鉛化コ−クス、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなど、またホウ素を含有するもの、さらに金、白金、銀、銅、Ｓｎ、Ｓｉ等金属で被覆したもの、あるいは非晶質炭素で被覆したもの等が上げられる。これらの炭素材料は、１種類を使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせ混合使用してもよい。また、導電助剤としてカーボンブラック、アモルファスウイスカーカーボン等を加えることも好ましい方法である。
炭素材料としては、特にＸ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用することで、電池のエネルギ−密度を高くすることができる。
【００２７】
正極を構成する正極活物質としては、ＦｅＳ２、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属硫化物または遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾ−ル・ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料、フッ素化炭素、活性炭などの炭素材料等を挙げることができる。
これらの中でも、特にリチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましい。正極活物質は１種類を使用してもよいし、２種類以上を混合使用してもよい。正極活物質は通常導電性が十分でないために、導電助剤とともに使用して正極を構成する。そのような導電助剤としては、カ−ボンブラック、アモルファスウィスカ−カ−ボン、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【００２８】
セパレ−タは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜がよく、多孔性膜や高分子電解質が使用される。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。本発明では、これら多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れた他の樹脂がコ−ティングされていてる場合も含む。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子物質や、電解液で膨潤させた高分子物質等が挙げられる。本発明の非水電解液は、高分子物質を膨潤させて高分子電解質を得る目的に使用することもできる。
このような構成のリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、フィルム型、その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらずほぼ同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
（原料）
非水溶媒の主成分（ａ）は、下記種類のものを、蒸留精製、及び、モレキュラーシーブ５Ａ（ユニオン昭和（株）製）によって、純度を９９．９％以上、水分を１０ｐｐｍ以下、アルコール類を２０ｐｐｍ以下にしたものを用いた。
ＥＣ  ：  エチレンカーボネート
ＤＭＥ  ：  ジメチルカーボネート
ＤＥＣ  ：  ジエチルカーボネート
【００３０】
また、非水溶媒の付加成分（ｂ）は蒸留精製、及び、モレキュラーシーブ５Ａ（ユニオン昭和（株）製）によって、純度を９９．９％以上、水分を１０００ｐｐｍ以下にしたものを用いた。
Ａ−１  ：  １，６−ヘキサンジオール
Ａ−２  ：  １，４−ブチレングリコールを原料として用いた数平均分子量２０００のポリアルキレングリコール
Ａ−３  ：  １，４−ブチレングリコールと２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコールをモル比１：９で共重合した数平均分子量２０００のポリアルキレングリコール
Ａ−４  ：  １，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをモル比１：１で共重合した数平均分子量１０００のポリアルキレンカーボネート
Ａ−５  ：  １，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをモル比１：１で共重合した数平均分子量２０００のポリアルキレンカーボネート
また、添加剤としては下記の物を用いた。
ＶＣ    ：  ビニレンカーボネート
ＦＥＣ  ：  フルオロエチレンカーボネート
ＰＳ    ：  プロパンスルトン
支持電解質としては、純度９９％以上、フッ酸分１００ｐｐｍ以下、水分２０ｐｐｍ以下のＬｉＰＦ６を用いた。
【００３１】
（電解液の調整）
攪拌翼の付いた縦型の混合槽を用いて、これにまず非水溶媒（ａ）の原料を入れて混合し、次いで付加成分（ｂ）、支持電解質、添加剤の順序で投入−攪拌を繰り返して混合・溶解させ電解液を調整した。なおこの際、混合槽は事前に十分乾燥させ、作業中は、及び、移送・保管する際は、露点が−７０℃のアルゴン雰囲気とした。
それぞれの化合物を添加後の重量をまとめた結果を表１に示した。
（正極作成）
正極活物質として、平均粒径１０μのリチウムマンガン酸（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、導電助剤としては平均粒径３μの炭素粉末、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８５：１０：５の重量比で混合した。混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを投入混合して固形分６０ｗｔ％になるようにスラリー状の溶液を作成した。このスラリーを厚み２０μのアルミニウム両面に塗布し、溶剤を乾燥したのち、ロールプレスで圧延して、５４ｍｍ幅で長さが４５０ｍｍに切断し短細状の正極を作成した。
【００３２】
（負極作成）
負極活物質として、平均粒径２０μの非晶質炭素粉末、バインダーとしてジエン系からなるバインダー（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の粒径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０％）を負極活物質の固形分濃度が６０ｗｔ％になるようにスラリー状の溶液を作成した。このスラリーを厚み１０μの銅両面に塗布し、溶剤を乾燥したのち、ロールプレスで圧延して、５４ｍｍで長さが５００ｍｍに切断し短細状の負極を作成した。なお、実施例２では、ジエン系からなるバインダーの替わりに、キレート基が表面に化学結合しているジエン系バインダーを用いて電極を作成した。この電極のハンドリング性は、良好であり、バインダーの強度低下に伴う捲回時の割れ、集電体からの剥離等は認められなかった。
【００３３】
（電池組立）
上述した方法で作成した正極と負極とをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、幅５８ｍｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）を介して捲回した。これを電池缶に挿入し、電解液を５ｍｌ注入し、密閉して直径１８ｍｍ高さ６５ｍｍの円筒型電池を作成した。電解液を各種変えたものを注液して電池特性を調べた。
（電池測定）
上記条件で構成したリチウムイオン電池に表１の電解液を注液し、電池を作成し、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、次の条件にて実施した。充電は、１Ａの定電流で充電し、４．１Ｖに到達した後、４．２Ｖの電圧で定電圧で、合計３時間充電を行った。その後、１Ａの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び、充電を繰り返した。周囲温度は、２５℃とした。充放電サイクル試験は、上記条件で２００サイクルを行った。
【００３４】
〔実施例１〜１０、比較例１〜３〕
表１に電解液の組成、及びサイクル試験による電池容量評価の結果を示す。一般的には２００サイクル後の電池容量が７０％以上残っていることが好ましいが、実施例１〜１０に示すように本発明の電解液を用いた場合は、いずれの組成においても十分な電池容量が残っていた。一方、本発明の範囲外である、付加成分（ｂ）を添加しない場合（比較例１）、付加成分（ｂ）が多すぎる場合（比較例２）、添加剤を加えているが付加成分を本発明の範囲より少ない量しか加えていない場合（比較例３）のような本発明の範囲外の場合は容量残存が低くなった。
【００３５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、長鎖のアルコール化合物を適量を添加した特殊な電解液を用いることにより、電解液の品質を低下させることなく、電池のサイクル寿命を延ばすことが可能になった。