(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
前記負極は、Ｌｉ、ＳｉおよびＯを構成元素に含む材料を活物質として含む負極合剤層を有しており、
前記材料におけるＳｉに対するＯの原子比ｘが、前記材料全体では０．５≦ｘ≦１．５であり、かつ前記材料の表面部では２．５≦ｘ≦４．５であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
Ｌｉ、ＳｉおよびＯを構成元素に含む材料は、その表面部に、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうちの少なくとも１種を含有している請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
負極合剤層が、導電性材料を更に含有している請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
負極合剤層が、導電性材料として炭素材料を含有している請求項３に記載の非水二次電池。
【請求項５】
Ｌｉ、ＳｉおよびＯを構成元素に含む材料と炭素材料とが複合体を形成している請求項４に記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記複合体の表面が、更に炭素材料で被覆されている請求項５に記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記複合体を構成する炭素材料、および／または前記複合体の表面を被覆する炭素材料が、炭化水素系ガスを気相中で加熱した際の熱分解により生じたものである請求項４〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項８】
負極合剤層の含有する炭素材料が、黒鉛である請求項４〜７のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の非水二次電池を製造する方法であって、
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが、０．５≦ｘ≦１．５）を含有する負極活物質を有する負極を備えた非水二次電池の組み立て直後に、充電電流の最大値が、定格容量を１時間で放電できる電流値の７０％以下となる条件で、満充電状態になるまで充電することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の非水二次電池を製造する方法であって、
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが、０．５≦ｘ≦１．５）と前記Ｌｉ金属またはＬｉ化合物とを機械的に混合して作製した前記Ｌｉ、ＳｉおよびＯを構成元素に含む材料を、負極活物質として使用することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量の非水二次電池と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料などが適用されている。
【０００３】
ところが、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）として注目を集めている。
【０００４】
こうした非水二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘが注目されている（例えば、特許文献１〜３）。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前記のようなＳｉＯｘ系の高容量負極材料は、従来の黒鉛系の負極材料と比べて導電性やイオン伝導性が低いため，これを用いた電池では、負荷特性や充放電サイクル特性などが低下する虞がある。
【０００７】
よって、こうした問題を回避する観点から、前記の高容量負極材料を用いて電池を構成するに当たっては、その材料の導電性やイオン伝導性を高める処理が必要となる。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、良好な電池特性を有する非水二次電池と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記負極は、Ｌｉ、ＳｉおよびＯを構成元素に含む材料を活物質として含む負極合剤層を有しており、前記材料におけるＳｉに対するＯの原子比ｘが、前記材料全体では０．５≦ｘ≦１．５であり、かつ前記材料の表面部では２．５≦ｘ≦４．５であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の製造方法は、本発明の非水二次電池を製造する方法であって、非水二次電池の組み立て直後に、定格容量を１時間で放電できる電流値の７０％以下の平均電流値で、満充電状態になるまで充電することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高容量の非水二次電池と、その製造方法を提供することができる。また、本発明の非水二次電池では、高容量であり、かつ導電性とイオン伝導性の低いＳｉＯｘの特長を生かしつつ、その低伝導性に伴う電池特性の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の非水二次電池の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【図２】図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、Ｌｉ、ＳｉおよびＯを構成元素に含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが、全体では０．５≦ｘ≦１．５であり、かつ表面部では２．５≦ｘ≦４．５である材料を活物質として含む負極合剤層を有する負極を備えることで、ＳｉＯｘの低導電性に起因する電池特性の低下を抑制することとした。
【００１４】
前記Ｌｉ、ＳｉおよびＯを構成元素に含む材料（以下、「ＬｉｙＳｉＯｘ」と表記する）は、Ｓｉに対するＯの原子比が、その表面部において２．５≦ｘ≦４．５であり、これにより電池特性を大幅に改善することができる。
【００１５】
ＳｉとＯとを含む材料（例えば、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが、０．５≦ｘ≦１．５。以下、「ＳｉＯｘ」と表記する。）は、高容量の負極材料（負極活物質）として使用可能であるが、一般に、従来の黒鉛系の負極材料と比べて導電性やイオン伝導性が低いため、これをそのまま用いた電池では、負荷特性や充放電サイクル特性などが低下する虞がある。本発明者らが鋭意検討した結果、ＳｉＯｘに更にＬｉを含有させ、表面部におけるＳｉに対するＯの原子比ｘが２．５≦ｘ≦４．５であるＬｉｙＳｉＯｘとすることで、ＬｉｙＳｉＯｘ粒子の伝導性が高まり電池特性が大幅に改善することが明らかとなった。ｘ＝２．５であるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５やｘ＝３であるＬｉ２ＳｉＯ３、ｘ＝４であるＬｉ４ＳｉＯ４、更にはこれらの混合物は、良好なＬｉイオン伝導体であることから、それらを表面に形成することで、界面でのＬｉイオンの出入りがスムーズになり電池特性が改善したと考えられる。
【００１６】
なお、本明細書でいうＬｉｙＳｉＯｘにおける「表面部のＳｉに対するＯの原子比ｘ」は、以下のようにして導出する。２．５Ｖまで放電した電池をアルゴン雰囲気中で分解し、負極を取り出して、ジエチルカーボネートに２４時間浸漬する。負極を取り出しアルゴン中で十分に乾かした後、負極をアルゴン雰囲気中で集束イオンビーム加工観察装置（日立ハイテク社製「ＦＢ−２１００」）に搬送し、そこで薄膜化調製したサンプルを、雰囲気遮断ホルダで走査透過型電子顕微鏡（日立ハイテク社製「ＨＤ−２７００」）に真空搬送し、前記走査透過型電子顕微鏡に備え付けのＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）システムにより、ＬｉｙＳｉＯｘの表面近傍の組成分析を行って、前記原子比ｘを求める。ここで、表面近傍とは、最表面から５０ｎｍ付近までを示す。
【００１７】
また、「全体のＳｉに対するＯの原子比」は以下のように導出する。前記と同様に２．５Ｖまで放電した負極を取り出し、理学電機社製蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」を用いて検量線法によりＳｉとＯの比率を求める。
【００１８】
更に、放電した負極表面中にＬｉが存在することの確認は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定により行った。
【００１９】
Ｓｉに対するＯの原子比ｘが、全体では０．５≦ｘ≦１．５であり、かつ表面部では２．５≦ｘ≦４．５であるＬｉｙＳｉＯｘは、例えば、以下の方法（１）または（２）により作製することができる。
【００２０】
方法（１）は、ＳｉＯｘを含む負極合剤層を有する負極を用いて非水二次電池の組み立て、その直後に前記非水二次電池を、充電電流の最大値が、定格容量（この非水二次電池の設計容量）を１時間で放電できる電流値（１Ｃ）の７０％以下、好ましくは５０％以下となる条件で、満充電状態（定格容量まで充電された状態）になるまで充電する方法であり、これにより負極合剤層中のＳｉＯｘの表面にＬｉを含む化合物（Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５など）を形成して、ＬｉｙＳｉＯｘを得る。なお、前記充電を行う「非水二次電池の組み立て直後」とは、非水二次電池を組み立てた後、間を置かずに充電を行うことを必ずしも意味しておらず、非水二次電池の組み立て後に、前記条件での充電以外の充電を行っていない状態で、充電を行うことを意味している。
【００２１】
また、ＳｉＯｘとＬｉ金属などのＬｉ化合物とを機械的に混合することによっても、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが、全体では０．５≦ｘ≦１．５であり、かつ表面部では２．５≦ｘ≦４．５であるＬｉｙＳｉＯｘを作製することができる［方法（２）］。
【００２２】
ＬｉｙＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。
【００２３】
すなわち、ＬｉｙＳｉＯｘには、非晶質のリチウム含有シリコン酸化物マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質マトリクスと、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＬｉｙＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＬｉｙＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００２４】
ＬｉｙＳｉＯｘは、炭素材料などの導電性材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＬｉｙＳｉＯｘの表面が導電性材料（炭素材料など）で被覆されていることが望ましい。ＬｉｙＳｉＯｘは酸化物であり、導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＬｉｙＳｉＯｘを導電性材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料とを混合して得られた混合物を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２５】
ＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料との複合体としては、前記のように、ＬｉｙＳｉＯｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆したものの他、ＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料（好ましくは炭素材料）との造粒体などが挙げられる。
【００２６】
また、前記の、ＬｉｙＳｉＯｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池の実現が可能となる。導電性材料で被覆されたＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料との複合体としては、例えば、導電性材料で被覆されたＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料とを含む造粒体などが挙げられる。
【００２７】
また、表面が導電性材料で被覆されたＬｉｙＳｉＯｘとしては、ＬｉｙＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との複合体（例えば造粒体）、好ましくはＬｉｙＳｉＯｘと炭素材料との複合体の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料が分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、これを負極材料とする負極を有する非水二次電池において、重負荷放電特性など電池特性を更に向上させることができる。
【００２８】
ＬｉｙＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記導電性材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
前記導電性材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またコイル状の金属は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＬｉｙＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００３０】
また、黒鉛を、ＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料との複合体に係る導電性材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＬｉｙＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＬｉｙＳｉＯｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。
【００３１】
前記例示の導電性材料の中でも、ＬｉｙＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いためにＬｉｙＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＬｉｙＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００３２】
なお、繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、ＬｉｙＳｉＯｘ粒子や、ＬｉｙＳｉＯｘを形成するためのＳｉＯｘ粒子の表面に気相法にて形成することもできる。
【００３３】
ＬｉｙＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。
【００３４】
また、ＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００３５】
ＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料との複合体を使用する場合、ＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料との比率は、導電性材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＬｉｙＳｉＯｘ：１００質量部に対して、導電性材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＬｉｙＳｉＯｘと複合化する導電性材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＬｉｙＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＬｉｙＳｉＯｘ：１００質量部に対して、導電性材料は、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。
【００３６】
前記のＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３７】
まず、ＳｉＯｘと導電性材料との複合体を形成し、その複合体に係るＳｉＯｘを前記方法（１）によってＬｉｙＳｉＯｘとすることで、電池内でＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料との複合体を得ることができる。
【００３８】
ＳｉＯｘと導電性材料との複合体は、例えば以下の手順で形成する。まず、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００３９】
なお、ＬｉｙＳｉＯｘと、ＬｉｙＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によってＳｉＯｘと導電性材料との複合粒子（造粒体）を作製し、これを用いて前記方法（１）によってＬｉｙＳｉＯｘ形成すればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと導電性材料との造粒体を作製し、これを用いてＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料との造粒体を得ることができる。
【００４０】
そして、ＬｉｙＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を得るには、まず、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする。これには、例えば、炭化水素系ガスを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯｘ粒子の表面上に堆積させればよい。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によって、ＳｉＯｘから形成されるＬｉｙＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００４１】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００４２】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。
【００４３】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化製樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００４４】
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００４５】
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化製樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００４６】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物を分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
【００４７】
前記のようにして得られたＳｉＯｘと導電性材料との複合体を含有する負極合剤層を有する負極を備えた非水二次電池を作製し、前記方法（１）によって前記複合体中のＳｉＯｘからＬｉｙＳｉＯｘを形成することで、電池内においてＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料との複合体を形成することができる。
【００４８】
また、前記のＳｉＯｘと導電性材料との複合体の形成方法において、ＳｉＯｘに代えて、前記方法（２）により得られたＬｉｙＳｉＯｘを用いることで、ＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料との複合体を得ることもできる。
【００４９】
本発明の電池では、負極活物質として前記のＬｉｙＳｉＯｘのみを使用してもよいが、ＬｉｙＳｉＯｘと共に黒鉛を負極活物質として用いてもよい。ＬｉｙＳｉＯｘは高容量材料である一方で、充放電に伴う体積変化が大きく、これにより、例えば電池の充放電サイクル特性が低下する虞もある。しかし、負極活物質にと共に黒鉛を使用することで、充放電に伴うＬｉｙＳｉＯｘの体積変化に起因する問題の発生を抑えることができ、充放電サイクル特性のより優れた非水二次電池とすることができる。
【００５０】
ＬｉｙＳｉＯｘと共に負極活物質として使用する黒鉛については特に制限はなく、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛を用いることができる。
【００５１】
本発明に係る負極は、ＬｉｙＳｉＯｘまたはＳｉＯｘ（ＬｉｙＳｉＯｘまたはＳｉＯｘと導電性材料との複合体を含む）、バインダ（結着剤）、および必要に応じて使用される黒鉛などを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度を有する負極合剤層を形成することによって得ることができる。ただし、ＳｉＯｘ（ＳｉＯｘと導電性材料との複合体を含む）を使用した場合には、得られた負極を用いて構成した電池を用い、前記方法（１）によってＬｉｙＳｉＯｘを形成させて本発明に係る負極とする。なお、本発明に係る負極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【００５２】
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５３】
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００５４】
導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、後述する実施例に記載の方法により求められる平均粒径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５５】
なお、負極活物質としてＬｉｙＳｉＯｘと黒鉛とを併用する場合には、負極合剤層において、ＬｉｙＳｉＯｘと黒鉛（ＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料との複合体における導電性材料に黒鉛を使用した場合には、この複合体に使用した黒鉛の量を含む。ＬｉｙＳｉＯｘと黒鉛との比率について、以下同じ。）との合計を１００質量％としたとき、ＬｉｙＳｉＯｘの比率を、３質量％以上とすることが好ましく、４質量％以上とすることがより好ましい。ＬｉｙＳｉＯｘの比率を前記のようにすることで、非水二次電池をより高容量とすることができる。また、黒鉛の使用による効果（充放電に伴うＬｉｙＳｉＯｘの体積変化に起因する前記問題の抑制効果）をより良好に確保する観点からは、負極合剤層において、ＬｉｙＳｉＯｘと黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＬｉｙＳｉＯｘの比率を、２０質量％以下とすることが好ましく、１８質量％以下とすることがより好ましい。
【００５６】
また、負極合剤層においては、負極活物質の総量（ＬｉｙＳｉＯｘのみを使用する場合には、その量。ＬｉｙＳｉＯｘと黒鉛を併用する場合には、これらの合計量であり、ＬｉｙＳｉＯｘと導電性材料との複合体における導電性材料に黒鉛を使用した場合には、この複合体に使用した黒鉛の量を含む。）を、８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。ＬｉｙＳｉＯｘとの複合体を構成するための導電性材料（好ましくは炭素材料）や、その他の導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量およびバインダ量が、前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。
【００５７】
負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００５８】
本発明の電池は、前記の負極を有していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
【００５９】
本発明の電池に係る正極には、例えば正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する正極を使用することができる。
【００６０】
正極活物質としては、従来公知の非水二次電池に用いられている活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であれば特に制限はない。例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。
【００６１】
前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００６２】
正極は、前記の正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、正極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【００６３】
正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した前記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した前記の各導電助剤や黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛など）を使用できる。
【００６４】
なお、前記正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が、例えば、７９．５〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。
【００６５】
本発明の非水二次電池で用いる非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。
【００６６】
溶媒としては，例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。
【００６７】
無機イオン塩としては，Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。
【００６８】
前記溶媒中に前記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン，ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と，エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３が適当である。
【００６９】
本発明の非水二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
【００７０】
また、本発明の非水二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【００７１】
なお、本発明の非水二次電池は、負極活物質にＬｉｙＳｉＯｘと黒鉛とを併用した場合、放電状態における負極合剤層中のＬｉの量が、原子比率で、ＳｉとＣとの合計量の０．０５〜０．５倍であることが好ましい。放電状態における負極合剤層中のＬｉの量が前記値にある場合には、負極活物質の利用率が高いため、高容量となる。負極合剤層におけるＬｉｙＳｉＯｘと黒鉛との使用比率を前記好適値とすることで、放電状態における負極合剤層中のＬｉの量が前記値となる非水二次電池を構成できる。
【００７２】
本発明の非水二次電池は、高容量であり、かつ優れた電池特性を有していることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、以下の実施例における各種粒子の平均粒径は、マイクロトラック社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）」を用いて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積平均値である。
【００７４】
実施例１
ＳｉＯ（平均粒径５．０μｍ）と黒鉛を用いて、負極用電極を作製した。前記ＳｉＯを１０質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、黒鉛８４質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック２質量％と、バインダとしてＣＭＣ２質量％とＳＢＲ２質量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【００７５】
ブレードコーターを用いて、前記の負極合剤含有スラリーを厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、１００℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、片面あたりの厚みが６０μｍの負極合剤層を形成した。集電体上に負極合剤層を形成した電極を、真空中１００℃で１５時間乾燥させた。
【００７６】
乾燥後の電極について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施した。熱処理後の電極では、負極合剤層と集電体との接着性は強固であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層が集電体から剥離することはなかった。
【００７７】
その後、前記電極を幅３７ｍｍに裁断して短冊状の負極用電極を得た。
【００７８】
また、正極を以下のようにして作製した。まず、正極材料（正極活物質）としてＬｉ１．０Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を９６質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して得た正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、片面あたりの厚みが７０μｍの正極合剤層を形成した。その後、これを幅３６ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。
【００７９】
次に、前記の負極用電極と前記の正極とを、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ（厚み１８μｍ、空孔率５０％）を介して重ね合わせてロール状に巻回した後、正極および負極用電極に端子を溶接し、厚み４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４３ｍｍ（４６３４４３型）のアルミニウム製正極缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の溶媒に１ｍｏｌのＬｉＰＦ６および２質量％のＶＣを溶解させて調製した電解液（非水電解質）２．０ｇを容器内に注入し、密閉して、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水二次電池を複数作製した。
【００８０】
その後、前記の各電池について、以下の条件で初回充放電を行った。まず、定格容量を１時間で放電できる電流値（１Ｃ）の１０％の電流値（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで（すなわち、満充電状態になるまで）充電を行った。その後、これらの電池を０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電させた。
【００８１】
前記放電後の電池の一部は、アルゴン雰囲気中で分解して負極を取り出し、前記の方法で負極活物質（ＬｉｙＳｉＯｘ）の表面近傍および全体の組成分析を行った。また、表面中のＬｉの存在の確認は前記のＸＰＳ測定により行った。それ以外の電池は、後記の特性評価に用いた。
【００８２】
なお、図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の正極缶４に電解液（非水電解質）と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００８３】
正極缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この正極缶４は正極端子を兼ねている。そして、正極缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、正極缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋（封口用蓋板）９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００８４】
そして、この蓋９は正極缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、正極缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している）。更に、蓋９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００８５】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋９に直接溶接することによって正極缶４と蓋９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、正極缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００８６】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００８７】
実施例２
ＳｉＯ（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にメタンとアルゴンガスからなる２５〜３０℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料（炭素被覆ＳｉＯ）を得た。
【００８８】
被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（質量比）であった。
【００８９】
次に、前記負極材料１０質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛８４質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック２質量％と、バインダとしてＣＭＣ２質量％とＳＢＲ２質量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極用電極を作製し、この負極用電極を用いた以外は、実施例１と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を複数作製した。そして、これらの電池について、実施例１と同様にして初回充放電を行った後、一部の電池について、負極活物質の分析を行った。
【００９０】
実施例３
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、黒鉛（平均粒径１０μｍ）と、バインダのポリエチレン樹脂粒子を４Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、更にステンレス鋼製のボールを入れて振動ミルにて３時間混合、粉砕、造粒を行った。その結果、平均粒径２０μｍの複合粒子（ＳｉＯと黒鉛の複合粒子）を作製できた。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し、加熱された複合粒子にトルエンとアルゴンガスとからなる２５〜３０℃の混合ガスを接触させ、９５０℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素を前記複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。
【００９１】
被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝１０：８０：１０（質量比）であった。
【００９２】
次に、この負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして負極用電極を作製し、この負極用電極を用いた以外は、実施例１と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を複数作製した。そして、これらの電池について、実施例１と同様にして初回充放電を行った後、一部の電池について、負極活物質の分析を行った。
【００９３】
実施例４
負極合剤中のバインダをポリアミドイミドに変更し、更に負極合剤含有スラリーの溶媒を脱水ＮＭＰに変更した以外は、実施例２と同様にして負極用電極を作製し、この負極用電極を用いた以外は、実施例１と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を複数作製した。そして、これらの電池について、実施例１と同様にして初回充放電を行った後、一部の電池について、負極活物質の分析を行った。
【００９４】
実施例５
負極合剤中の黒鉛を無くし，炭素被覆ＳｉＯを９０質量％に，バインダをポリアミドイミド８質量％にし、ケッチェンブラック２質量％とした以外は、実施例４と同様にして負極用電極を作製し、この負極用電極を用いた以外は、実施例１と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を複数作製した。そして、これらの電池について、実施例１と同様にして初回充放電を行った後、一部の電池について、負極活物質の分析を行った。
【００９５】
実施例６
正極材料（正極活物質）をＬｉ１．０２Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２に変更した以外は、実施例２と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を複数作製した。そして、これらの電池について、実施例１と同様にして初回充放電を行った後、一部の電池について、負極活物質の分析を行った。
【００９６】
実施例７
実施例２と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を複数作製した後、これらの電池について、定格容量を１時間で放電できる電流値（１Ｃ）の６０％の電流値（０．６Ｃ）で４．２Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０６Ｃになるまで（すなわち、満充電状態になるまで）充電を行った。その後、これらの電池を０．６Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電させた。そして、これらの電池の一部について、負極活物質の分析を行った。
【００９７】
実施例８
実施例２と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を複数作製した後、これらの電池について、定格容量を１時間で放電できる電流値（１Ｃ）の１０％の電流値（０．１Ｃ）で４．０Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖまで０．６Ｃの電流値で定電流充電を行い、更に続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで（すなわち、満充電状態になるまで）充電を行った。その後、これらの電池を０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電させた。そして、これらの電池の一部について、負極活物質の分析を行った。
【００９８】
実施例９
実施例１で用いたものと同じＳｉＯと、Ｌｉ金属とを、１０：１（モル比）となるように密閉式の遊星ボールミル容器にアルゴンガス中で充填し、アルミナビーズとともに１５０ｒｐｍで１時間混合した。このようにして得られた材料をＳｉＯに代えて用いた以外は、実施例４と同様にして負極用電極を作製し、この負極用電極を用いた以外は実施例１と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を複数作製した。そして、これらの電池について、実施例１と同様にして初回充放電を行った後、一部の電池について、負極活物質の分析を行った。
【００９９】
実施例１０
実施例９と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を複数作製した後、これらの電池について、定格容量を１時間で放電できる電流値（１Ｃ）の１００％の電流値（１Ｃ）で４．２Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃになるまで（すなわち、満充電状態になるまで）充充電を行った。その後、これらの電池を１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電させた。そして、これらの電池の一部について、負極活物質の分析を行った。
【０１００】
比較例１
実施例２と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を複数作製した後、これらの電池に付いて、定格容量を１時間で放電できる電流値（１Ｃ）の８０％の電流値（０．８Ｃ）で４．２Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖで定電圧で電流値が０．０８Ｃになるまで充電を行った。その後、これらの電池を０．８Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電させた。そして、これらの電池の一部について、負極活物質の分析を行った。
【０１０１】
比較例２
実施例２と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を複数作製した後、これらの電池について、定格容量を１時間で放電できる電流値（１Ｃ）の１００％の電流値（１Ｃ）で４．２Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃになるまで充電を行った。その後、これらの電池を１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電させた。そして、これらの電池の一部について、負極活物質の分析を行った。
【０１０２】
比較例３
実施例２と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を複数作製した後、これらの電池について、定格容量を１時間で放電できる電流値（１Ｃ）の１００％の電流値（１Ｃ）で４．０Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖまで０．５Ｃの電流値で定電流充電を行い、更に続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を行った。その後、これらの電池を０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電させた。そして、これらの電池の一部について、負極活物質の分析を行った。
【０１０３】
実施例１〜１０および比較例１〜３の電池のうち、負極活物質表面の組成分析に供しなかったものについて、下記の放電容量測定、負荷特性測定および充放電サイクル特性（充放電２００サイクル目の容量維持率）評価を行った。
【０１０４】
電池の放電容量測定および充放電サイクル特性評価における電池の充放電は、以下の方法により行った。２サイクル目以降の充電は、電流を４００ｍＡとして定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流が１／１０となるまで定電圧で行った。放電は、電流を４００ｍＡとして定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。前記の充電と放電の一連の操作を１サイクルとした。そして、電池の放電容量は、充放電２サイクル目の放電容量で評価した。
【０１０５】
また、２００サイクル目の容量維持率は下記式により算出した。
容量維持率（％）
＝（２００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
【０１０６】
更に、負荷特性は、各電池について、放電容量測定と同じ条件で充電した後、０．２Ｃの電流値で放電終止電圧を２．５Ｖとして放電を行った場合の放電容量（０．２Ｃでの放電容量）と、前記と同じ条件で充電した後、２Ｃの電流値で放電終止電圧を２．５Ｖとして放電を行った場合の放電容量（２Ｃの放電容量）とを求め、下記式によって負荷特性を評価した。
負荷特性（％）
＝（２Ｃでの放電容量／０．２Ｃでの放電容量）×１００
【０１０７】
実施例１〜１０および比較例１〜３の各電池における負極用電極に使用した材料（負極活物質用材料）、初回充放電時の充電電流値（定電流充電時の電流値）、放電電流値、負極活物質表面部のＳｉに対するＯの原子比ｘ１、負極活物質全体のＳｉに対するＯの原子比ｘ２、およびＸＰＳ測定結果から得られた表面中のＬｉの有無を表１に、前記の評価結果を表２に、それぞれ示す。
【０１０８】
【表１】
0005464653.tif 000002
【０１０９】
【表２】
0005464653.tif 000003
【０１１０】
表２から明らかなように、表面組成を制御した材料を負極活物質として有する実施例１〜１０の非水二次電池は、高容量で、負荷特性および充放電サイクル特性が良好である。
【０１１１】
これに対し、表面組成を制御していない材料を負極活物質として有する比較例１〜３の非水二次電池は、負荷特性および充放電サイクル特性が良好である。
【符号の説明】
【０１１２】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
【図１】
0005464653.tif 000004
【図２】
0005464653.tif 000005