(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で液状であり、無色であり、かつ澄明であり、
１００００〜５００００ｇ／モルの質量平均分子量、
６５〜７０％のシス割合、
−１０〜１０℃の融点、及び
４０〜５０ml/gのISO 1628-1による２３℃でのＪ値を有する、ポリオクテナマー。
【請求項２】
シクロオクテンを触媒及び調節剤の存在下で開環メタセシス重合により反応させることを特徴とする、請求項１記載のポリオクテナマーの製造方法。
【請求項３】
シクロオクテンを触媒系及び調節剤の存在下で開環メタセシス重合により反応させ、その際に前記反応を３０〜１００％の転化率で停止させる、請求項２記載のポリオクテナマーの製造方法。
【請求項４】
触媒系として、六塩化タングステン（ＷＣｌ6）及びエチルアルミニウムジクロリド（ＥｔＡｌＣｌ2）の混合物を使用する、請求項２または３記載のポリオクテナマーの製造方法。
【請求項５】
調節剤として、末端又は内部にあってよく、置換基を有しない１個以上の非共役二重結合を有する非環状アルケン又は側鎖中に低い置換度を有するビニル二重結合、アリル二重結合又は高級同族列の二重結合を有する環状化合物を使用する、請求項２から４までのいずれか１項記載のポリオクテナマーの製造方法。
【請求項６】
前記重合を溶剤中で実施する、請求項２から５までのいずれか１項記載のポリオクテナマーの製造方法。
【請求項７】
前記重合を溶剤なしで実施する、請求項２から５までのいずれか１項記載のポリオクテナマーの製造方法。
【請求項８】
包装材料における、請求項１記載のポリオクテナマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
序論：
シクロアルケンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ＝Ring Opening Metathesis Polymerisation）は十分に知られている。1.,2.この反応は多数の遷移金属により触媒作用を受け、その際にしばしばその遷移金属錯体と一緒に実際の触媒活性種を形成する共触媒が使用される。共触媒としてとりわけアルミニウムオルガニル及びスズオルガニルが適している。
【０００２】
他の触媒系は定義された遷移金属錯体をベースとする。その最も公知の化合物にはルテニウムをベースとする錯体が属する。3.,4.しかしながら欠点はここではそれらの高い価格及びとりわけ反応生成物からの難しい分離にある。ルテニウムの残部はその生成物のしばしば受け入れることのできない着色をまねく。前記ポリマーはこれらの場合に費用のかかる方法、例えば再沈殿により、精製されなければならず、このことは経済的な製造と矛盾する。
【０００３】
前記重合にとって本質的であるのは、生じるポリマーの性質を調節する可能性である。通常のパラメーター、例えば温度、モノマーの濃度、触媒濃度及び反応時間に加え、例えばその分子量分布は、成長する鎖の停止のためである調節剤の添加を通じて制御されることができる。確率過程であるので、前記分子量は第一近似で調節剤の濃度に相反して挙動する。二次メタセシス（連鎖移動もしくは‘バックバイティング’）の結果としてのその分子量分布の拡張はここでは顧慮されていない。そして調節剤の添加が、確かに平均分子量  −  ここではＭｗとして示される  −  に影響を及ぼしうるが、しかしその分子量分布の幅に影響を及ぼしえない。前記反応のさらなる過程において二次メタセシスとなり、その際に成長する鎖の活性末端が別のモノマー分子ではなくて、既に存在するポリマー鎖の二重結合に付加する。その結果は連鎖移動であり、それによりその不均一性もしくは多分散性（（Ｍｗ／Ｍｎ）−１もしくはＭｗ／Ｍｎとして表される）が増加する。反応が進行するにつれさらに観察されるのは、トランス配置に有利になるそのシス／トランス比の移動である。その作用は同様に前記二次メタセシスに起因されうる。ポリマー中の特定の性質を調節するために、すなわち多種多様なプロセスパラメーターの正確な制御を必要とする。
【０００４】
課題設定：
ＲＯＭＰによるシクロオクテンの重合は、Vestenamer（登録商標）、すなわち１０００００ｇ／モルを超える平均分子量を有するポリオクテナマーの重要な製造方法である。しかしながら少なからぬ用途のためには、前記ポリマーが室温で液体の状態で存在することが必要である。室温で液状でその際に無色のポリオクテナマーのための、重要な用途は、包装フィルムにおける酸素、二酸化炭素、水等に対するバリヤー特性である。
これらの性質を達成するためには、第１表に示された物理的パラメーターに調節されなければならない。
【０００５】
第１表：本発明によるポリオクテナマーの物理的性質（好ましい範囲）：
【表１】
0005611459.tif 000002
ISO 1628-1による２３℃での粘度数Ｊの測定：
Vestenamer  １０ｇをトルエン中１ｌに溶解させる
測定装置  Schott Visco System AVS 500
Schott社のキャピラリー型No.53713。
【０００６】
課題設定の解決：
液状で無色のポリオクテナマーを製造する課題は、特許請求の範囲に記載されたように解決される。本発明による方法において、前記課題は前記反応が完全転化を達成する前もしくは達成する際に停止されることにより解決される。それにより、シス／トランス比は前記の範囲内で得られ、このことは前記ポリマーのより低い結晶化度の結果となり、それによりその融点は低く維持されることができる。場合により不完全な転化率は欠点を意味しない、それというのも未反応シクロアルケンは問題なく分離され、再循環されることができるからである。前記反応は３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％の転化率で停止される。
【０００７】
本方法のさらに本質的な側面は、冒頭に述べたように、その連鎖増成を制限する調節剤の使用による前記分子量の制限である。
【０００８】
溶液中での前記反応に加え、本発明による方法の場合に特にバルク重合が適していることが実証された。以下に、本発明による方法にとって重要であるパラメーターが記載される。
【０００９】
触媒系：
好ましい触媒系は六塩化タングステン（ＷＣｌ6）及びエチルアルミニウムジクロリド（ＥｔＡｌＣｌ2）の混合物からなる。ＷＣｌ6に対するＥｔＡｌＣｌ2の比は好ましくは１〜６である。特に好ましいのは２〜５の比である。その触媒前駆体(Praekatalysator)の活性化のために、アルコールのような酸性化合物が使用されることができる。エチルアルミニウムジクロリドに加え、エチルアルミニウムセスキクロリド、もしくは多様な比のエチルアルミニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物も適している。使用されるのは次の量である：六塩化タングステン→好ましくは０．１〜０．０４モル％、特に好ましくは０．１〜０．０１モル％。（シクロアルケンを基準として）
エチルアルミニウムジクロリド→好ましくは０．２〜０．０８モル％、特に好ましくは０．２〜０．０２モル％。（シクロアルケンを基準として）。
【００１０】
溶剤：
本発明による方法において、前記モノマーは溶液中又はバルクで存在していてよい。好ましくは前記反応はヘキサン又はトルエン中で実施される。その際に、２０〜６０質量％の濃度及び特に好ましくは４０〜６０質量％の濃度で操作される。
【００１１】
しかしながら特に好ましくは前記重合は溶剤なしで実施される。
【００１２】
温度：
前記の方法は等温並びに断熱で操作されることができる。
その温度範囲は使用されるモノマー及び前記溶剤に応じて、好ましくは−２０〜１２０℃である。特に好ましい温度範囲は１０〜６０℃である。断熱操作方式の場合にその温度は触媒量、前記添加の速度、前記反応の中断の時点等のパラメーターを通じて決定されることができる。ここではその好ましい温度範囲は２０〜５０℃である。
【００１３】
調節剤：
前記のように、本発明による方法の場合に、その分子量増成を制限する調節剤が添加される。これらは、例えば、末端又は内部にあってよく、かつ置換基を有するべきではない、１個以上の非共役二重結合を有する非環状アルケンであってよい。そのような化合物は例えばペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、ヘプタ−１−エン、オクタ−１−エン、ペンタ−２−エン等である。しかしさらに、それらの側鎖中に低い置換度を有するビニル二重結合、アリル二重結合又はその高級同族列の二重結合を有する環状化合物、例えばビニルシクロヘキセンも使用されることができる。ビニルシクロヘキセンは２〜７モル％；特に好ましくは３〜６モル％の量で（出発物質を基準として）使用される。
【００１４】
シクロアルケン：
本発明による方法において使用されるシクロアルケンは例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、１，５−ジメチルオクタ−１，５−ジエン、１，５，９−トリメチルドデカ−１，５，９−トリエンである。
【００１５】
分子量：
前記の方法の場合に達成される、本発明によるポリオクテナマーの平均分子量は１００００〜５００００ｇ／モルである。好ましいのは１００００〜３００００ｇ／モルの平均分子量である。特に好ましいのは１５０００〜２００００ｇ／モルの平均分子量である。
【００１６】
停止剤：
前記重合は所望の反応時間に達した後に前記触媒系の不活性化により終了する。このためには、例えばＣＨ酸性化合物が添加されることができる。このためには例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等並びにカルボン酸、例えば酢酸が適している。
【００１７】
例：
シクロオクテン１．３３２ｋｇ（１２．０９モル）を、４−ビニル−シクロヘキサ−１−エン０．０６５ｋｇ（０．６モル）と共に反応器中に不活性ガス下に装入する。トルエン４４ｍＬ中の六塩化タングステン２．６５ｇ（６．６８ミリモル）の溶液にエタノール１．０５ｍＬ（１８ミリモル）を添加する。得られた触媒前駆体溶液を前記反応器中へ添加し、中空針によりヘキサン中のエチルアルミニウムジクロリドの２０％溶液８ｍＬを滴加する。３５℃の温度に達した際に、前記反応をメタノールの添加により停止させる。全ての揮発性成分の留去後に、液状のポリオクテナマーが生成物として取得される（収率  理論の６７％）。こうして製造されたポリオクテナマーは次の性質を有する：Ｊ値＝５６；ＤＳＣ＝−２．６℃（溶融範囲に相当）；シス／トランス＝７０／３０。
Ｊ値  ２３℃、ISO 1628-1による
ＤＳＣ  ISO 11357及びDIN 53765による。
【００１８】
文献：
1.  'Olefine Metathesis and Metathesis Polymerization', K. J. Irvin, J. C. Mol, Academic Press 1997.
2.  'Handbook of Metathesis', Vol. 1-3, R. H. Grubbs, Wiley-VCH 2003.
3.  Weskamp, T.; Kohl, F. J.; Herrmann, W. A. J. Organomet. Chem. 1999, 582, 362-365. Weskamp, T.; Kohl, F. J.; Hieringer, W.; Gleich, D.; Hermann, W. A. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2416-2419.
4.  Nguyen, S. T.; Johnson, L. W.; Grubbs, R. H. ; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974-3975. Bielawski, C. W.; Grubbs, R. H. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2903-2906.