(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素含有粗ガスストリームから有機成分を除去する方法であって、以下の工程：
Ａ）精製すべき粗ガスストリーム（１）を、粗ガスストリームの有機成分の少なくともいくらかが凝縮される温度に調節する工程、
Ｃ）凝縮後の予備精製ガスストリーム中に残存する残存有機成分を、第１吸着媒体において少なくとも部分的に吸着させる工程、
Ｅ）精製ガスストリーム（４）を供給する工程
を含む方法であって、工程Ａ）において得られた凝縮物を、精留工程Ｆ）に付すこと、および精留において得られた頂部ガスストリーム（９）を、予備精製ガスストリームと一緒に工程Ｃ）による吸着に付すことを特徴とする、方法。
【請求項２】
プロセス全体を、２０ｂａｒまでの圧力で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
精留を、少なくとも４０℃の水溜め蒸発器（２９）における温度で行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｄ）吸着工程Ｃ）を出るガスストリームと、プロセスに入る粗ガスストリームとの間で熱交換する工程
を更に含み、吸着（３２）を出るガスストリーム（３）とプロセスに入る粗ガスストリーム（１）との間の熱交換を、レキュペレーター（２２）において行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
温度調節工程Ａ）を、第１工程において、冷却器（２１）で４５℃を超えない温度となるように行い、第２工程において、レキュペレーターで４０℃を超えない温度となるように行い、第３工程において、０℃を超えない温度で凝縮を行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
吸着工程(３２)の吸着器（２４、２４’）の吸着媒体を、加熱した不活性ガスストリームを用いて再生することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
精製すべき粗ガスストリーム（１）が、実質的に、塩化水素から成ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
粗ガスストリーム（１）から分離すべき有機成分が、実質的に、炭化水素またはハロゲン化炭化水素、または塩素化炭化水素、または塩素化芳香族炭化水素であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
吸着（３２）を、少なくとも２つの吸着段階で行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
粗ガスストリーム（１）が実質的に塩化水素から成り、精製された塩化水素含有ガスストリームを、塩化水素および酸素から塩素を製造する製造工程において更に用いることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
粗ガスストリーム（１）が、以下のプロセス：ホスゲンおよびアミンからのイソシアネート製造、酸塩化物製造、ポリカーボネート製造、二塩化エチレンからの塩化ビニル製造、および芳香族化合物の塩素化の中の一つのプロセスにおける副生成物として得られた塩化水素含有廃ストリームであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物で汚染されている塩化水素含有ガスストリームを、凝縮と吸着との組み合わせによって処理する（または単離もしくは精製する）方法に関する。
【０００２】
本発明は、特に、イソシアネート製造からの塩化水素含有プロセスガスの精製に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガスストリームからの、特に有機成分の吸着的分離は、プロセス工業において頻繁に用いられる。
【０００４】
常套的に、再生の間に吸着剤を加熱し、再生ガスストリームと接触させる。吸着された成分はそれによって再生ガスストリーム中に溶解し、吸着剤は吸着成分を含まない。
【０００５】
ＨＣｌガスの触媒酸化方法は、欧州特許第２３３７７３号Ｂ１明細書から公知であり、前記明細書においては、例えばベンゼン、クロロベンゼン等の有機不純物で汚染されたＨＣｌガスを、ディーコン法（酸素による触媒ＨＣｌ酸化）で用いるために予備精製する。
【０００６】
そのために、活性炭を吸着剤として使用し、使用後に再生する。吸着剤を高温で又は減圧下で、場合により不活性ガスを用いて、再生することが更に提示されている。
【０００７】
ＨＣｌ精製の形態に関する更なる詳細は、欧州特許第２３３７７３号Ｂ１において見出されない。
【０００８】
精製すべきガスストリームの有機成分の含有量に依存して、および分離すべき有機成分の蒸気圧に依存して、吸着プロセスの上流に設けられた低温凝縮を用いることが、経済的に好都合であり得る。その場合において、有機成分の含有量の大部分は、通常、凝縮システムにおいて分離され、一方、必要とされる純度への後精製は吸着工程を用いて行われる。
【０００９】
上述の、凝縮と吸着との組み合わせは先行技術であり、例えば米国特許第５７４０６８２号Ａに記載されている。炭化水素はそれによって例えば空気から除去される。
【００１０】
しかし、ＨＣｌガスストリームから有機成分を除去するという提示された問題の場合において、上述の、低温凝縮とその後の吸着との組み合わせは、ガスストリーム中に存在するかもしれない相当量のＨＣｌおよびホスゲンが、凝縮によって分離した有機成分中に溶解するという結果を有する。その結果、それらの成分の溶解は、水酸化ナトリウムによってホスゲンおよびＨＣｌを塩化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムに転化するために、その後で著しい費用を発生させる。同時に、そのようにしてプロセスから排出されたホスゲンおよびＨＣｌの量は、塩素の少なからぬ減損を意味しており、そのことは、特に塩素回路を有するプロセスにおいて望ましくない。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、ＨＣｌ含有粗ガスからの有機成分の除去および場合により再使用を可能にする、改良された分離方法を提供することである。
【００１２】
本発明の更なる目的は、有機化合物で汚染された塩化水素含有ガスストリームのプロセスガス精製における有用な成分、例えば塩素の減損を、特に減らすことである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の粗ガス精製方法の流れ図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、場合により高温であり得る塩化水素含有粗ガスストリームから有機成分を除去する方法であって、以下の工程：
Ａ）精製すべき粗ガスストリームを、４０℃を超えない温度に調節する工程、
Ｂ）粗ガスストリームの有機成分の少なくともいくらかを、０℃を超えない温度、好ましくは−１０℃を超えない温度で凝縮する工程、
Ｃ）凝縮後の予備精製ガスストリーム中に残存する残存有機成分を、吸着媒体において少なくとも部分的に吸着させる工程、
Ｄ）場合により、その後、吸着工程Ｃ）を出るガスストリームと、プロセスに入る粗ガスストリームとの間で熱交換する工程、
Ｅ）精製ガスストリームを供給する工程
を含む方法であって、工程Ｂ）において得られた凝縮物を、精留工程Ｆ）に付すことを特徴とする。
【００１５】
吸着Ｃ）に用いられる吸着剤は、一般に、活性炭、ゼオライト、酸化アルミニウム、ベントナイト、シリカゲル、または有機金属錯体である。活性炭が好ましい。集約的なガス−吸着剤接触を生じさせるための一般的な装置の種類は、単純な固定床、流動床、流動化床、または全体として移動可能な固定床である。
【００１６】
成分をガスストリームから吸着的に除去することの利点は、精製ガスストリームの非常に高い純度が達成可能であること、および、再生吸着プロセスの場合において、目標とする廃棄のための、または前の製造工程に戻すための、有機成分の回収が可能であることである。
【００１７】
従って、そのような塩化水素含有粗ガスストリームは、例えば以下のプロセス、ホスゲンおよびアミンからのイソシアネート製造、酸塩化物製造、ポリカーボネート製造、二塩化エチレンからの塩化ビニル製造、および芳香族化合物の塩素化の中の一つのプロセスにおける副生成物として得られた塩化水素含有廃ストリームであることが好ましい。
【００１８】
粗ガスストリームの温度は、特に、４００℃まで、好ましくは２５０℃まで、特に好ましくは１５０℃までである。
【００１９】
粗ガスストリームの冷却を、まず、冷却器において４５℃を超えない温度となるように行うことを特徴とする方法が好ましい。粗ガスストリームの冷却を、第２工程において、特にレキュペレーター（または復熱装置もしくは換熱器）において、４０℃を超えない温度となるように行うこともまた、好ましい。特に好ましい変形において、吸着を出るガスストリームと、プロセスに入る粗ガスストリームとの間の熱交換を、レキュペレーターにおいて行う。冷却は、第１工程において、冷却器において、４５℃を超えない温度となるように行い、第２工程において、レキュペレーターにおいて、４０℃を超えない温度となるように行うことが好ましい。
【００２０】
本発明の方法の特に好ましい変形は、吸着媒体を、（特に少なくとも５０℃の温度に）加熱した別の不活性ガスストリームを用いて再生することを特徴とする。
【００２１】
好ましい変形において、精留工程Ｆ）を、少なくとも４０℃の、好ましくは少なくとも６０℃の水溜め（または集水用；ｓｕｍｐ）蒸発器における温度で行う。
【００２２】
本発明の方法は、精製すべき粗ガスストリームが、実質的に塩化水素および場合により２重量％までのホスゲンから成る場合に、特に好ましく用いられる。粗ガスストリームから分離すべき有機成分は、特に好ましくは、実質的に炭化水素またはハロゲン化炭化水素、特に好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、およびＣ６−Ｃ１２−脂肪族化合物、または四塩化炭素、塩化ビニル、およびジクロロエタン等の塩素化炭化水素、またはヘキサクロロベンゼン、クロロベンゼン、若しくはオルトジクロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素である。
【００２３】
新規の方法の特に好都合な変形は、精留において得られた頂部ガスストリームを、予備精製ガスストリームと一緒に、段階Ｃ）による吸着に付すことを特徴とする。
【００２４】
本発明の方法の更なる特に好ましい変形は、吸着を、少なくとも２つの吸着段階で行うことを特徴とする。特に好ましくは、工程Ｃ）の第１段階の吸着媒体を、粗ガスストリームの部分ストリームを用いて再生し、吸着成分を含有する粗ガス部分ストリームを、場合により、凝縮工程Ｂ）に入る粗ガスストリームと組み合わせる。
【００２５】
本発明の方法の好ましい変更は、工程Ｃ）の第１段階の吸着媒体を、粗ガス部分ストリームと交互に、シングルパスにおける不活性ガスによって時々再生することを特徴とする。
【００２６】
本発明の方法は、塩化水素含有精製ガスストリームを、塩化水素および酸素から塩素を製造する製造工程において、特に、酸素による塩化水素の触媒気相酸化において、または塩化水素と酸素との非熱的反応において更に用いる場合に、特に好ましく用いられる。酸素による塩化水素の触媒気相酸化（ディーコン法）と結び付けることが、特に好ましい。
【００２７】
上で既に説明したように、ディーコン法として知られている触媒的方法は、好ましくは本発明の方法と組み合わせて用いられる。その方法において、塩化水素は発熱的平衡反応において酸素によって塩素へと酸化され、それと共に水蒸気が生成される。反応温度は通常１５０〜５００℃であり、通常の反応圧力は１〜２５ｂａｒである。反応が平衡反応であるので、触媒が未だ十分な活性を有する、できるだけ低い温度で操作することが好都合である。酸素を、塩化水素に対して化学量論量を超えた量で用いることもまた、好都合である。例えば、２〜４倍の酸素過剰が常套的である。選択率が減損する危険性がないので、常圧と比べて比較的高圧で、かつそれに従ってより長い滞留時間で操作することが経済的に好都合であり得る。
【００２８】
ディーコン法に適した好ましい触媒には、担体としての二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、または二酸化ジルコニウム上の、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、または他のルテニウム化合物が含まれる。適切な触媒は、例えば、塩化ルテニウムを担体に適用し、その後、乾燥させる又は乾燥および焼成することによって得てよい。適切な触媒には、ルテニウム化合物に加えて又はルテニウム化合物の代わりに、他の貴金属の化合物、例えば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅、またはレニウムの化合物もまた、含まれてよい。適切な触媒には、酸化クロム（ＩＩＩ）が更に含まれてよい。
【００２９】
触媒による塩化水素の酸化は、断熱的に、または好ましくは等温的若しくはほぼ等温的に、不連続的に、しかし好ましくは連続的に、流動床または固定床プロセスとして、好ましくは固定床プロセスとして、特に好ましくは管式反応器において、不均一触媒で、１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２２０〜３５０℃の反応器温度、および１〜２５ｂａｒ（１０００〜２５，０００ｈＰａ）、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、特に好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、特に２．０〜１５ｂａｒの圧力で行ってよい。
【００３０】
触媒による塩化水素の酸化が行われる通常の反応装置は、固定床または流動床反応器である。触媒による塩化水素の酸化は、好ましくは複数の段階で行ってもよい。
【００３１】
断熱的、等温的、またはほぼ等温的処理の場合において、中間冷却を有する（または中間冷却と）、直列接続された複数の反応器、即ち２〜１０個の、好ましくは２〜６個の、特に好ましくは２〜５個の、特に２または３個の反応器を用いることも可能である。塩化水素は、第１反応器の上流で酸素と一緒に全量を加えてよく、または種々の反応器にわたって分配してもよい。個々の反応器のこの直列接続は、一つの装置内で組み合わせてもよい（または組み込まれてよい）。
【００３２】
本発明の方法に適した装置の更なる好ましい形態において、触媒活性が流れの方向に増加する、構造化バルク触媒を用いる。バルク触媒のそのような構造化は、活性物質を触媒担体に可変的に含浸させることによって、または不活性材料により触媒を可変的に希釈することによって行ってよい。不活性材料として、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、またはそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミックス、ガラス、グラファイト、ステンレス鋼、またはニッケル合金のリング、シリンダー、または球体を用いてよい。触媒成形体を用いる場合（それが好ましいので）、不活性材料は、好ましくは類似した外形寸法を有するべきである。
【００３３】
適切な触媒成形体は、任意の形状の成形体であり、好ましい形状は、ひし形、リング、シリンダー、星型、車輪型（ｃａｒｔ  ｗｈｅｅｌ）、または球体であり、特に好ましい形状は、リング、シリンダー、または星型押出成形品である。
【００３４】
適切な不均一触媒は、特に、担体材料上のルテニウム化合物または銅化合物であり、それらはドープされていてもよく、好ましくは、場合によりドープされたルテニウム触媒である。適切な担体材料の例としては、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチル構造若しくはアナターゼ構造の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、またはそれらの混合物、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、またはそれらの混合物、特に好ましくはγ−若しくはδ−酸化アルミニウムまたはそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
銅またはルテニウム担持触媒は、例えば、ＣｕＣｌ２またはＲｕＣｌ３、および場合によりドーピングのための（好ましくは塩化物の形態の）促進剤の水溶液を、担体材料に含浸させることによって得てよい。触媒の成形は、担体材料の含浸の後または好ましくは前に行ってよい。
【００３６】
触媒のドーピングに適した促進剤は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム等、好ましくはリチウム、ナトリウム、およびカリウム、特に好ましくはカリウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム等、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、特に好ましくはマグネシウム）、希土類金属（例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジム等、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン、およびセリウム、特に好ましくはランタンおよびセリウム）、またはそれらの混合物である。
【００３７】
その後、成形体を、１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で、例えば窒素、アルゴン、または空気雰囲気下で、乾燥および場合により焼成してよい。成形体は、まず１００〜１５０℃で乾燥させ、その後、２００〜４００℃で焼成することが好ましい。
【００３８】
シングルパスでの塩化水素の転化率は好ましくは、１５〜９０％、好ましくは４０〜８５％、特に好ましくは５０〜７０％に制限し得る。分離の後に、未反応塩化水素のいくらか又は全部を、触媒による塩化水素の酸化にフィードバックしてよい。反応器の入口における、酸素に対する塩化水素の体積比は、好ましくは１：１〜２０：１、好ましくは１：１〜８：１、特に好ましくは１：１〜５：１である。
【００３９】
触媒による塩化水素の酸化の反応熱は、高圧水蒸気を製造するのに好都合に用いることができる。この高圧水蒸気は、ホスゲン化反応器および／または蒸留塔、特にイソシアネート蒸留塔を操作するのに用いてよい。
【００４０】
更なる工程において、生成した塩素を分離する。通常、分離工程には複数の段階、即ち、塩化水素の触媒酸化の生成物ガスストリームからの未反応塩化水素の分離および場合により再使用、実質的に塩素および酸素を含有する得られたストリームの乾燥、並びに乾燥させたストリームからの塩素の分離が含まれる。
【００４１】
未反応塩化水素の分離および生成した水蒸気の分離は、冷却により、塩化水素酸化の生成物ガスストリームから塩酸水溶液を除去することによって行ってよい。塩化水素は、希塩酸または水に吸収させてもよい。
【００４２】
本発明の方法を、図面を参照して以下に例として説明する。
【実施例１】
【００４３】
粗ガス１（ここではＴＤＩ製造からの塩化水素ガス）を、プロセスの第１段階３１に送る。そこで、前記粗ガス１を冷却器２１において予冷し、１０℃より低い温度を達成するためにレキュペレーター２２に通す。有機不純物、例えばヘキサクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、またはクロロベンゼンを、凝縮器２３において−３５℃の温度で凝縮し、ストリーム１０として送り出す（図１）。同時に、ＨＣｌおよび場合によりホスゲンは、上で既に説明したように、凝縮物に溶解する。
【００４４】
予備精製された粗ガス２を、プロセスの第２段階３２に送り、吸着剤床２４に通し、前記吸着剤床２４において有機不純物を更に減少させる。
【００４５】
負荷を有する（または不純物が付着した）吸着剤床２４’（これは吸着剤床２４と交互に操作される）を、熱交換器２５において予備加熱した、新たな不活性ガス５および戻りストリーム１１から成る不活性ガス６を用いて精製する（または浄化する）。戻りストリーム１１は、ファン３５によって輸送する。
【００４６】
吸着剤２４’に通した後に、不純物を含有する再生ガスストリーム７を処理（ｗｏｒｋ  ｕｐ）する。
【００４７】
その後、第１吸着剤床２４からのガスストリームを、重複する活性炭の吸着剤システム３４、３４’に通す。この重複する吸着剤システムにおいて、一の吸着剤３４は常に吸着に利用可能であり、その間、重複する吸着剤３４’を再生することができる。再生は、高温の不活性ガスを用いて行ってよく、または循環ストリームにおいて高温の粗ガス若しくは不活性ガスを用いて行ってよい（両方とも図１に図示せず）。
【００４８】
吸着により精製されたガスストリーム３は、プロセスの第２段階を出て、プロセスの第１段階からの粗ガスストリーム１を用いた熱交換を行うレキュペレーター２２を通った後に、ストリーム４としてディーコン法（図示せず）に利用可能になり、前記ディーコン法はガス精製の後に続き、そこで前記ストリーム４は塩素に酸化される。プロセスの段階３１および段階３２は、装置および導管の圧力損失を除いて６ｂａｒの圧力で等圧的に行われる。
【００４９】
プロセスの第１段階３１において得られた凝縮物１０を、第３処理段階３３（精留）に供給する。図１に示す態様において、プロセスの第３段階３３は、実質上、濃縮部２８、回収部２７を有する精留塔２６、並びに水溜め蒸発器２９および頂部凝縮器３０から成る。とりわけＨＣｌおよびホスゲンが充填された、段階３１からの有機ストリームを、精留塔２６へ、回収部２７と凝縮部２８との間に供給する。回収部２７において、水溜め蒸発器２９で発生する気体が、塔２６を通って流下する有機ストリームに対して向流で上昇する。上昇する気体ストリームにおけるＨＣｌおよびホスゲンの比率は、それによって連続的に増加する。ＨＣｌおよびホスゲンは、流下する液体から同時に取り除かれる。塔の濃縮部２８において、ガスストリーム中のＨＣｌおよびホスゲンの更なる濃縮がおこり、一方、有機成分は激減する。塔の頂部における、または塔の頂部凝縮器３０の下流における、ＨＣｌ／ホスゲン濃縮または有機濃縮は、実質上、凝縮器温度およびそれによって生じる塔の還流に影響される。頂部凝縮器３０は分縮器（またはデフレグメーター）の形態であり、その結果、実質的にホスゲンおよびＨＣｌを含有するガス状気体ストリーム９が、精留の頂部を介して除去され、ストリーム２と一緒にプロセスの吸着段階３２に送られる。精留の凝縮温度は、ストリーム９中の有機成分含有量が、ストリーム１中に存在する有機成分含有量のごく一部であるように選択するべきである。凝縮器温度は−１０℃である。
【００５０】
塔の水溜めにおいて取り出された有機ストリーム８は、可能な限りＨＣｌおよびホスゲンを含まず、更なる処理または廃棄に利用可能である。水溜め温度は１４０℃である。塔の圧力は、プロセスの段階３２の圧力レベルより大きい。従って、ストリーム９を、圧縮することなく第２処理段階の吸着に送ることができる。
【図１】
0005537415.tif 000002