(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素と、少なくとも１モル％〜１０モル％過剰の金属亜鉛とを組み合わせ、１ｐｐｍ未満のＡｇと１ｐｐｍ未満のＰｂと１ｐｐｍ未満のＣｄと１ｐｐｍ未満のＣｕと１ｐｐｍ未満のＳｅと１ｐｐｍ未満のＦｅとを含む臭化亜鉛組成物を製造する工程を含む、方法。
【請求項２】
臭素と、少なくとも１モル％〜１０モル％過剰の金属亜鉛とを組み合わせる工程を含む方法によって製造された１ｐｐｍ未満のＡｇと１ｐｐｍ未満のＰｂと１ｐｐｍ未満のＣｄと１ｐｐｍ未満のＣｕと１ｐｐｍ未満のＳｅと１ｐｐｍ未満のＦｅとを含む臭化亜鉛組成物を使用し、アミンと、過剰モル量の臭化ｎ−プロピルとを組み合わせる工程を含む方法によって製造された四級アンモニウムブロミドを使用する、亜鉛−臭素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、亜鉛−臭素電池に関する。より詳細には、本発明は、かかる亜鉛−臭素電池に使用する、改良型臭化亜鉛および四級アンモニウムブロミド、およびその製造方法、ならびにこれらを使用する電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛−臭素電池は、バイポーラ型の電気化学的なフロー電池であり、充電も放電も可能である。亜鉛−臭素電池は、典型的には、一連のボルタセルまたはスタック形式のボルタセルと、電極から電解液を押し出すポンプと、セルのスタックに電気的に接続する末端電極と、末端電極に電気的に接続し、電池に電荷を流し、電荷を外に放出するスタッド端子とを備えている。
【０００３】
亜鉛−臭素電池の動作は、例えば、米国特許第５，５９１，５３８号および米国特許第５，６５０，２３９号に記載されている。この明細書に記載されているように、亜鉛−臭素電池は、一連の電極とセパレータとを交互に配置することによって製造される。この電極は、電極の片側で陽極反応が起こり、その反対側で陰極反応が起こるため、「バイポーラ型」と呼ばれる。したがって、それぞれのセルは、陽極半電池と、陰極半電池を有していると考えてもよい。イオン透過性のセパレータが、陽極半電池と陰極半電池とを分離する。それぞれの半電池を通して電解液が押し流される。すなわち、陽極半電池を通して陽極液が押し流され、陽極半電池を通して陰極液が押し流される。
【０００４】
亜鉛−臭素電池の電解液は、臭化亜鉛および四級アンモニウムブロミド塩（例えば、メチルエチルピロリジニウムブロミド）の水溶液であり、場合により支持塩（例えばＮＨ４Ｃｌ）を含む。この電解液が、外部の容器から個々の電極へと循環する。この電池には、放電状態および充電状態を含むいくつかの状態があることを理解しておくべきである。
【０００５】
放電状態では、陽極液と陰極液は、化学的にほぼ同じである。充電プロセス中、以下の化学反応が起こる。
Ｚｎ２＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｚｎ
２Ｂｒ−  →  Ｂｒ２  ＋  ２ｅ−
亜鉛は陽極上に析出し、陰極で臭素が発生する。電解液中で、臭素は迅速に四級アンモニウムイオンと複合体を形成し、高密度の第二相が形成され、電解液が流れることによって電池のスタックから除去される。さらに、電池を充電すると、亜鉛が電極の片側に蓄積され、複合体の臭素が、陽極液の容器中に蓄積される。
【０００６】
電気放電プロセス中、以下の反応が起こる。
Ｂｒ２  ＋  ２ｅ−  →  ２Ｂｒ−
Ｚｎ  →  Ｚｎ２＋  ＋  ２ｅ−
この反応では、亜鉛が酸化され、放出した電子は電極を通り、臭素分子と結合し、臭化物イオンを生成する。さらに、正電荷を帯びた亜鉛イオンはセパレータを通り、溶液内にとどまり、同時に、臭化物イオンは亜鉛イオンと反対方向にセパレータを通り、溶液内にとどまる。
【０００７】
亜鉛−臭素電池には、他の種類の電池と比べ、いくつかの利点がある。特に、そのような利点としては、亜鉛−臭素電池のエネルギー貯蔵量が比較的大きいことが挙げられる。亜鉛−臭素電池は、他の種類の電池に比べ、多くの点で優れているが、現時点で商品化さ
れている亜鉛−臭素電池の技術は、完全に満足できるものではない。例えば、電解液系全体の仕様は厳格なものであり、ほとんどの遷移金属について百万分の一（「ｐｐｍ」）単位未満の濃度制御が必要であり、何度も充電／放電を繰り返した後に、電池部品のリサイクル性能を維持することが品質に関する課題である。四級アンモニウム塩要素は、典型的には、液体であり、臭素原子を含有することができ、電気化学的なフロー電池内部での種々の操作条件で安定である必要がある。
【０００８】
商業的に使用される四級アンモニウム塩としては、ハロゲン化ジアルキルピロリジニウム、ハロゲン化ジアルキルモルホリニウムおよびハロゲン化ジアルキルピペリジニウムがあり、例えば、メチルエチルピロリジニウムブロミド（「ＭＥＰ」）および臭化メチルエチルモルホリニウム（「ＭＥＭ」）がある。しかし、上述の塩はすべて、他の成分と適切に組み合わせて使用しない限り、上述の塩および臭化亜鉛の結晶構造を生成してしまい、高価で時間のかかるメンテナンス手順を行わないと、やがてはフロー電池がショートしてしまう。
【０００９】
したがって、亜鉛−臭素電池の純度基準を満たす臭化亜鉛と、市販に適した四級アンモニウム塩とが必要とされており、この臭化亜鉛および四級アンモニウム塩を利用する亜鉛−臭素電池が必要とされている。
【発明の概要】
【００１０】
（本発明）
本発明は、超高純度の臭化亜鉛と、市販に適した四級アンモニウムブロミドと、その製造方法、ならびに亜鉛−臭素電池においてこれらの物質を用いる方法を提供し、したがって、上述の必要性を満たす。
【００１１】
本発明は、臭素と、少なくとも約１モル％〜約１０モル％過剰の金属亜鉛とを組み合わせ、臭化亜鉛を製造する工程を含む方法を提供する。約５モル％〜約６モル％過剰の金属亜鉛を、臭素と組み合わせることができる。本発明のこの方法によって、超高純度臭化亜鉛が得られる。
【００１２】
さらに、本発明は、アミンと、過剰モル量の臭化ｎ−プロピルとを組み合わせ、四級アンモニウムブロミドを製造する工程を含む方法を提供する。
【００１３】
さらに、この方法は、臭素と、少なくとも約１モル％〜約１０モル％過剰の金属亜鉛とを組み合わせる方法によって製造された臭化亜鉛を使用し、アミンと、過剰モル量の臭化ｎ−プロピルとを混合する工程を含む方法によって製造された四級アンモニウムブロミドを使用する、亜鉛−臭素電池を提供する。
【００１４】
本発明は、特定の実施形態に関連付けて説明される。本発明が、これらの特定の実施形態のいずれかに限定されないことを理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（超高純度臭化亜鉛）
本願発明者らは、過剰量の金属亜鉛と、所定量の元素臭素とを反応させることによって超高純度臭化亜鉛が得られることを発見した。この反応では、亜鉛原料由来の金属不純物を含有した状態で金属亜鉛片が残り、可溶性の臭化亜鉛は、純度の高い形態で単離することができる。さらなる利点として、このプロセスでは、その系中に存在するいかなる不純物も未反応の金属亜鉛中にとどまるという意味で、四級アンモニウムブロミドの質をも向上させる。
【００１６】
本発明のプロセスによって、通常グレードの金属亜鉛と、通常純度の市販臭素と、かなりグレードの低い低純度の四級アンモニウムブロミドとを使用しても、高純度、高品質の電解溶液を得ることができる。過剰量の亜鉛片は、回収することができ、適切な商業的操作を利用することができる。
【００１７】
（四級アンモニウムブロミド）
本発明で調製する四級アンモニウムブロミドは、アルキルジメチルアミン「ＡＤＭＡ」またはジアルキルメチルアミン「ＤＡＭＡ」と、過剰モル量の臭化ｎ−プロピル「ＮＰＢ」とを組み合わせることによって調製することができる。本発明の方法では、ＮＰＢは、本質的に溶媒として作用し、過剰量のＮＰＢは、除去することができる。温度範囲は、ＮＰＢの沸点付近の約１５０℃であり得、圧力範囲は、大気圧付近〜約２００ｐｓｉであることができ、所望の四級アンモニウムブロミドの本質的に定量的な収量への変換は、比較的素早く進行する（例えば、大気圧で約１２時間、約２００ｐｓｉまでの圧力で約４時間）。任意の適した三級アミンまたは三級アミンの混合物（例えば、ＡＤＭＡまたはＤＡＭＡ）が本発明の方法で有用であり、例えば、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＡＤＭＡ８およびＤＡＭＡ８１０が挙げられる。
【００１８】
適切な親アミン（例えば、アルキルピロリジン（ａｋｌｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、アルキルモルホリンおよびアルキルピペリジン（ａｌｋｙｌｐｉｐｅｒｄｉｎｅ））のアルキル化剤としてＮＰＢを使用すると、現在市販されている四級アンモニウムブロミドと比べ、結晶が生成しにくいように改良された四級アンモニウムブロミドが得られる。プロピル基は、現在市販されている四級アンモニウムブロミドのメチル誘導体またはエチル誘導体と比べ、結晶格子への適合性が低い。
【００１９】
（亜鉛−臭素電池）
本発明の亜鉛−臭素電池は、本明細書に記載され、本明細書に記載の方法によって製造される超高純度臭化亜鉛と、四級臭化亜鉛とを含む。本発明の亜鉛−臭素電池の利点は、電池サイクルに元素臭素を加えることによって、相間移動触媒として有用な対応するトリハロゲン化アンモニウム複合体（例えば、テトラ−アルキル脂肪族四級アンモニウムハロゲン化物、ハロゲン化ジアルキルピロリジニウム、ハロゲン化ジアルキルピペリジニウムおよびハロゲン化ジアルキルモルホリニウム）を電池内で生成させることができることである。
【００２０】
本発明の亜鉛−臭素電池の電解液は、本明細書に記載され、本明細書に記載の方法によって製造される超高純度臭化亜鉛と、四級アンモニウムブロミドとを含む水溶液であることができる。例えば、超高純度臭化亜鉛と、メチルエチルピロリジニウムブロミドと、場合により支持塩（例えばＮＨ４Ｂｒ）とを、外部の容器から個々のセルへと循環させることができる。電池には、放電状態および充電状態を含むいくつかの状態があることを理解しておくべきである。
【実施例】
【００２１】
（実施例−超高純度臭化亜鉛）
（比較例−ベースライン）
金属亜鉛粉末１．４０モルを、蒸留した脱イオン（「ＤＤＩ」）水１００ｍＬでスラリー状にし、元素臭素１．４０モルを数時間かけ、滴下して加えた。１２時間後、得られた臭化亜鉛溶液は、黄色でわずかに粘性のある液体であった。
【００２２】
ベースラインの実験では、以下の範囲の微量の遷移金属を含む臭化亜鉛溶液が生成された。１ｐｐｍ（Ａｇ）、＞５００ｐｐｍ（Ｐｂ）、８ｐｐｍ（Ｃｄ）、３ｐｐｍ（Ｃｕ）、４ｐｐｍ（Ｓｅ）、約１ｐｐｍ（Ｆｅ）。
【００２３】
（実施例１）
金属亜鉛粉末１．４９モルを、ＤＤＩ水１００ｍＬでスラリー状にし、元素臭素１．４０モルを数時間かけ、滴下して加えた。１２時間後、得られたスラリーを濾過し（約６％の過剰な金属亜鉛を除去し）、臭化亜鉛溶液は、非常に淡い黄色の、わずかに粘性のある液体であった。
【００２４】
実施例１では、以下の範囲の微量の遷移金属を含む臭化亜鉛溶液が生成された。＜１ｐｐｍ（Ａｇ）、＜１ｐｐｍ（Ｐｂ）、＜１ｐｐｍ（Ｃｄ）、＜１ｐｐｍ（Ｃｕ）、＜１ｐｐｍ（Ｓｅ）、＜１ｐｐｍ（Ｆｅ）。
【００２５】
（実施例２）
金属亜鉛粉末１．４９モルを、ＤＤＩ水１００ｍＬでスラリー状にし、元素臭素１．４０モルを数時間かけ、基本的に滴下して加えた。６時間後、得られたスラリーを濾過し（約６％の過剰な金属亜鉛を除去し）、臭化亜鉛溶液は、実施例１と同様に、非常に淡い黄色の、わずかに粘性のある液体であった。
【００２６】
実施例２では、以下の範囲の微量の遷移金属含む臭化亜鉛溶液が生成された。＜１ｐｐｍ（Ａｇ）、＜１ｐｐｍ（Ｐｂ）、＜１ｐｐｍ（Ｃｄ）、＜１ｐｐｍ（Ｃｕ）、＜１ｐｐｍ（Ｓｅ）、＜１ｐｐｍ（Ｆｅ）。
【００２７】
（実施例３）
金属亜鉛粉末１．１２モルを、メチルエチルピロリジニウム（ＭＥＰ）ブロミド０．３６モルを含有するＤＤＩ水７５ｍＬでスラリー状にした。この混合物に、元素臭素１．０６モルを数時間かけ、滴下して加えた。５時間後、得られたスラリーを濾過し（約６％の過剰な金属亜鉛を除去し）、臭化亜鉛溶液は、無色のわずかに粘性のある液体であった。
【００２８】
実施例３（四級化剤としてＭＥＰのみが存在）では、以下の範囲の微量の遷移金属を含む臭化亜鉛溶液が生成された。＜１ｐｐｍ（Ａｇ）、＜１ｐｐｍ（Ｐｂ）、＜１ｐｐｍ（Ｃｄ）、＜１ｐｐｍ（Ｃｕ）、＜１ｐｐｍ（Ｓｅ）、＜１ｐｐｍ（Ｆｅ）。
【００２９】
（実施例４）
金属亜鉛粉末１．１２モルを、メチルエチル−モルホリニウム（ＭＥＭ）ブロミド０．３６モルを含有するＤＤＩ水７５ｍＬでスラリー状にした。この混合物に、元素臭素１．０６モルを数時間かけ、滴下して加えた。４時間後、得られたスラリーを濾過し（約６％の過剰な金属亜鉛を除去し）、臭化亜鉛溶液は、無色のわずかに粘性のある液体であった。
【００３０】
実施例５（ＭＥＭのみが存在）では、以下の範囲の微量の遷移金属を含む臭化亜鉛溶液が生成された。＜１ｐｐｍ（Ａｇ）、＜１ｐｐｍ（Ｐｂ）、＜１ｐｐｍ（Ｃｄ）、＜１ｐｐｍ（Ｃｕ）、＜１ｐｐｍ（Ｓｅ）、＜１ｐｐｍ（Ｆｅ）。
【００３１】
（実施例５）
金属亜鉛粉末１．１２モルを、メチルエチル−ピロリジニウムブロミド０．１８モルとメチルエチル−モルホリニウムブロミド０．１８モルとを含有するＤＤＩ水７５ｍＬでスラリー状にした。この混合物に、元素臭素１．０６モルを数時間かけ、滴下して加えた。３．５時間後、得られたスラリーを濾過し（約６％の過剰な金属亜鉛を除去し）、臭化亜鉛溶液は、無色のわずかに粘性のある液体であった。
【００３２】
実施例５（ＭＥＰとＭＥＭの両方が存在）では、以下の範囲の微量の遷移金属を含む臭
化亜鉛溶液が生成された。＜１ｐｐｍ（Ａｇ）、＜１ｐｐｍ（Ｐｂ）、＜１ｐｐｍ（Ｃｄ）、＜１ｐｐｍ（Ｃｕ）、＜１ｐｐｍ（Ｓｅ）、＜１ｐｐｍ（Ｆｅ）。
【００３３】
実施例１〜５の亜鉛片の分析は、失われた遷移金属が、以下の典型的な値であると算出した。４４ｐｐｍ（Ａｇ）、１６００ｐｐｍ（Ｐｂ）、２２０ｐｐｍ（Ｃｄ）、１００ｐｐｍ（Ｃｕ）、＜６ｐｐｍ（Ｓｅ）、１３ｐｐｍ（Ｆｅ）。未処理の四級アンモニウムブロミド中に存在する色物質も除去された（原材料の暗褐色から、最終的な電解溶液では無色）。
【００３４】
本明細書または特許請求の範囲のいずれかの箇所で化学名または化学式であらわした反応物質および要素は、単数形であるか複数形であるかにかかわらず、化学名または化学種であらわされる別の基質（例えば、別の反応物質、溶媒など）と組み合わせる前、または接触する前に、存在するものとして定義されると理解されるべきである。得られた組み合わせまたは溶液または反応媒体で、化学変化、化学変換および／または化学反応が起こるかどうかは問題としていない。このような化学変化、化学変換および／または化学反応は、特定の反応物質および／または要素を本開示内容によって指示される条件下におけば、自然に起こるからである。したがって、上述の反応物質および要素は、所望の化学反応を行うこと、または所望の反応を行うのに使用される組み合わせを作成するためにもたらされる成分であると定義される。したがって、特許請求の範囲で、現在時制（例えば、「含む」、「〜である」など）で基質、要素および／または成分を指し示している場合であっても、その物質、要素および／または成分は、本開示内容にしたがって、最初に、１つ以上の他の基質、要素および／または成分と接触し、組み合わせ、混合し、または混ぜ合わせる前に、存在していたものとして参照される。反応の結果、その際に生じるいかなる変換も、特許請求の範囲の発明範囲に含まれることを意図している。したがって、一連の接触、組み合わせ、混合、または混ぜ合わせる操作中に、化学反応または化学変換によって、物質、要素または成分の元々の形状が失われているかもしれないという事実は、本開示内容、および化学者の一般常識および通常の技術にしたがってなされる場合、本開示内容および特許請求の範囲の真の意味および本質を正確に完全に理解し、認識することに対して重要ではない。当業者にはよく知られているように、用語「組み合わせられた」、「組み合わせる」などは、本明細書で使用する場合、「組み合わせられた」成分を意味するか、または「組み合わせる」ことは、それぞれを１個の容器に入れることを意味する。同様に、要素の「組み合わせ」は、１個の容器に入れた複数の要素を意味する。
【００３５】
本発明を１つ以上の好ましい実施形態に関係付けて説明したが、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱することなく、他の改変も可能であることが理解されるべきである。