(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４を光ファイバーから製造する方法であって、
酸化ゲルマニウムおよび酸化ケイ素を含む粉末状にした光ファイバーを、固体の炭素質還元剤、塩素およびホウ素化合物を含む反応物と、次の反応：
２ＢＣｌ３（気体）＋１．５ＧｅＯ２  →  １．５ＧｅＣｌ４（気体）＋Ｂ２Ｏ３
２ＢＣｌ３（気体）＋１．５ＳｉＯ２  →  １．５ＳｉＣｌ４（気体）＋Ｂ２Ｏ３
Ｂ２Ｏ３＋１．５Ｃ＋３Ｃｌ２  →  ２ＢＣｌ３（気体）＋１．５ＣＯ２
に従って反応させて気体のＧｅＣｌ４、気体のＳｉＣｌ４および気体のＢＣｌ３を含む気体生成物を得るステップと、
第１に、気体生成物の温度を、ＧｅＣｌ４が凝縮する温度未満であり、ＳｉＣｌ４が凝縮する温度超の温度に低下させることにより気体のＧｅＣｌ４を液体のＧｅＣｌ４に凝縮させるステップと、
第２に、気体生成物の温度を、ＳｉＣｌ４が凝縮する温度未満であり、ＢＣｌ３が凝縮する温度超の温度に低下させることにより気体のＳｉＣｌ４を液体のＳｉＣｌ４に凝縮させるステップと
を含む前記方法。
【請求項２】
該固体の炭素質還元剤が、ホウ素化合物によりドープされている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ホウ素化合物によりドープされている固体の炭素質還元剤を得るために、撹拌されているタンク中で、該ホウ素化合物を含む溶液から、該固体の炭素質還元剤に該ホウ素化合物を吸着させるステップと、
該溶液から吸着したホウ素化合物によりドープされている該固体の炭素質還元剤を濾過により分離するステップと、
該吸着したホウ素化合物によりドープされている該固体の炭素質還元剤を乾燥した後反応ステップを実施するステップと
をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該ホウ素化合物がＨ３ＢＯ３である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該溶液が、ホウ素化合物により飽和している、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
該乾燥ステップが、４５０℃から５５０℃までの範囲の温度で実施される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
該固体の炭素質還元剤が、冶金コークスおよび活性炭の１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該ホウ素化合物が、気体のＢＣｌ３を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該反応ステップが、耐食性の反応器に入れて４５０℃と１１００℃の間の範囲の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該反応ステップの反応物に入れて再使用するために、該反応ステップに続いて該固体の炭素質還元剤をリサイクルするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該気体生成物が、Ｃｌ２およびＣＯ２をさらに含み、該方法が、気体のＣｌ２およびＣＯ２を含有する気体生成物を中和系およびリサイクル系の少なくとも１つに向けて運ぶステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
気体のＣｌ２をＮａＯＨと反応させてＮａＯＣｌを生成するスクラバー中で気体のＣｌ２を中和するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該反応ステップの反応物中に入れて再使用するために、気体のＣｌ２をシリンダー中で圧縮するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
該反応ステップの反応物中に入れて再使用するために、液体のＢＣｌ３をリサイクルするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
液体のＧｅＣｌ４および液体のＳｉＣｌ４の少なくとも１つを精製するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
該精製ステップが、少なくとも１回の分別蒸留によって実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
１０μｍと２５０μｍの間の範囲の粒度を有する粉末状にした光ファイバーを得るために、該光ファイバーを粉砕するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
光ファイバーガラス質残分からＳｉＣｌ４およびＧｅＣｌ４を製造する方法であって、
粉末状にした光ファイバーガラス質残分を、固体の炭素質還元剤、ＫＣｌ、ＲｂＣｌおよびＣｓＣｌからなる群から選択される塩、塩素ならびにホウ素化合物を含む反応物と、次の反応：
４ＢＣｌ４−（流体）＋ＧｅＯ２＋Ｃ  →  ＧｅＣｌ４（気体）＋４ＢＣｌ３（気体）＋ＣＯ２
４ＢＣｌ４−（流体）＋ＳｉＯ２＋Ｃ  →  ＳｉＣｌ４（気体）＋４ＢＣｌ３（気体）＋ＣＯ２
に従って反応させて気体のＧｅＣｌ４および気体のＳｉＣｌ４を含む気体生成物を得るステップと、
第１に、気体生成物の温度を、ＧｅＣｌ４が凝縮する温度未満であり、ＳｉＣｌ４が凝縮する温度超の温度に低下させることにより気体のＧｅＣｌ４を液体のＧｅＣｌ４に凝縮させるステップと、
第２に、気体生成物の温度を、ＳｉＣｌ４が凝縮する温度未満であり、ＢＣｌ３が凝縮する温度超の温度に低下させることにより気体のＳｉＣｌ４を液体のＳｉＣｌ４に凝縮させるステップと
を含む前記方法。
【請求項１９】
固体の炭素質還元剤の質量とガラス質残分の質量の比が、０．３と１の間の範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
塩の質量とガラス質残分、固体の炭素質還元剤の質量および塩の質量との合計の比が、０．０３と０．１５の間の範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
該粉末状にしたガラス質残分を、反応ステップを実施する前に４００℃と６００℃の間の範囲の温度で乾燥させるステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
該固体の炭素質還元剤が、冶金コークス、グラファイトおよび活性炭の１つである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
該ホウ素化合物が、気体のＢＣｌ３を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
該反応ステップが、耐食性の反応器に入れて４５０℃と１１００℃の間の範囲の温度で実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
該反応ステップの反応物に入れて再使用するために、該反応ステップに続いて該固体の炭素質還元剤をリサイクルするステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
該気体生成物が、Ｃｌ２およびＣＯ２をさらに含み、該方法が、気体のＣｌ２およびＣＯ２を含有する気体生成物を中和系およびリサイクル系の少なくとも１つに向けて運ぶステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
気体のＣｌ２をＮａＯＨと反応させてＮａＯＣｌを生成するスクラバー中で気体のＣｌ２を中和するステップをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
該反応ステップの反応物中に入れて再使用するために、液体のＢＣｌ３をリサイクルするステップをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記液体のＧｅＣｌ４および前記液体のＳｉＣｌ４の少なくとも１つを精製するステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
該精製ステップが、少なくとも１回の分別蒸留によって実施される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
該ガラス質残分を粉砕して１０μｍと２５０μｍの間の範囲の粒度を有する粉末状にしたガラス質残分を得るステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバーからゲルマニウムおよびケイ素を回収するプロセスに関するものであり、より詳しくは、それはゲルマニウムおよびケイ素の塩化物を酸化ゲルマニウムおよび酸化ケイ素を含有する光ファイバーから回収するプロセスに関する。本発明は、ＳｉＯ２等のケイ素酸化物からＳｉＣｌ４を製造するプロセスおよび光ファイバー等のガラス質残分からＳｉＣｌ４およびＧｅＣｌ４を同時に製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光信号送信用の能動部品としての光ファイバーを含めた光ケーブルを製造するプロセスは、一般的には、３つの主なステップ：ａ）母材の製造、ｂ）光ファイバーの延伸、およびｃ）光ファイバーのより合わせ、に分けられる（Ｗｉｌｌｉａｍｓ、２０００年、Ｔｈｅ  ｃａｓｅ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｐｕｒｉｔｙ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ＩＴ  ａｎｄ  ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  ｅｎｅｒｇｙ、ＵＮＵ／ＩＡＳ、１４５頁）。光ファイバーは、低い屈折率を示すクラッドによって取り巻かれている高い屈折率を示すコアを有する（Ａｌｗａｙｎ、２００４年、Ｏｐｔｉｃａｌ  ｎｅｔｗｏｒｋ  ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ、Ｃｉｓｃｏ  Ｐｒｅｓｓ、８４０頁）。しばしば、コアは、シリカの屈折率を増大させるためにドーピング剤として使用される酸化ゲルマニウムを含有する石英ガラスから製造される。クラッドは習慣的に純粋なシリカ製である。
【０００３】
光ファイバーの製造は、およそ１０００℃で加熱されている化学反応器中で塩化物が酸化物に変換される脱塩素反応に基づいている。その酸化物は、シリカ製の固体の支持材上に堆積される。３つの主な堆積システムが存在する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ、２０００年）。第１は、修正化学気相堆積（ＭＣＶＤ）法において、高純度のシリカ管の内側に酸化物を堆積させ、その管が満たされるまでその脱塩素反応を実施する。得られたガラス棒は、焼結して母材とし、得られた母材はそのまま延伸ステップに移される。第２の外側堆積法（ＯＤＳ）は、酸化物粒子が積み重ねられる支持材としてガラス棒を使用し、脱塩素反応を所望の棒径に達するまで実施する。その棒は次に焼結して母材にする。最後の軸気相堆積（ＡＶＤ）法は、酸化物材料の積み重ねが、全体の棒の長さに対向する点から実施されることを除けばＯＤＳ法と多少似ている。得られた残渣を焼結して母材とする。
【０００４】
ＳｉＯ２およびＧｅＯ２製の光ファイバーを製造するためのＭＣＶＤ法において起こる脱塩素反応は下記のとおりである（Ｔａｎｄｏｎ、２００５年、Ｉｎｔ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｅｒａｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２、６、５０４〜５１３頁）：
（１）ＳｉＣｌ４（気体）＋２Ｏ２（気体）→ＳｉＯ２（固体）＋２Ｃｌ２（気体）
（２）ＧｅＣｌ４（気体）＋２Ｏ２（気体）→ＧｅＯ２（固体）＋２Ｃｌ２（気体）
【０００５】
ＯＤＳ法およびＡＶＤ法については、その脱塩素反応は下記のとおりである（Ｗｉｌｌｉａｍｓ、２０００年）：
（３）ＳｉＣｌ４（気体）＋Ｏ２（気体）＋２Ｈ２→ＳｉＯ２（固体）＋４ＨＣｌ（気体）
（４）ＧｅＣｌ４（気体）＋Ｏ２（気体）＋２Ｈ２→ＧｅＯ２＋４ＨＣｌ（気体）
【０００６】
ＳｉＣｌ４およびＧｅＣｌ４は、これらの３つのプロセスのための出発化学成分である。
【０００７】
適切な反応物の混合物を注意深く選択することによって、純粋なシリカのクラッドによって取り囲まれた所与の高屈折率の酸化物が中で充満しているコアからなる母材が、これらのプロセスから得られる。その母材は、垂直軸上に置かれる。小炉がブランクの母材の基礎の先端を融解する。その融解した材料を光ファイバーとして引き、それを被覆し、スプール上に巻き取る（Ｙｉｎ  ａｎｄ  Ｊａｌｕｒｉａ、１９９８年、Ｔｒａｎｓ．ＡＳＭＥ、１２０巻、９１６〜９３０頁）。
【０００８】
光ファイバーの業界は、純粋な酸化物でできた光ファイバーを製造するために、光学等級規格（ｏｐｔｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ  ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）として（９９．９９９９９９重量％、小数点以下シックスナイン）の値がつけられている極めて純粋な出発塩化物を使用した。伝達される光信号のひずみがないことを確保するためにはそのような純度が必要である（Ａｌｗａｙｎ、２００４年）。その純度が必要なために、脱塩素反応で使用される塩化物は非常に高価である。ゲルマニウムは地殻中の希少元素であり、四塩化ゲルマニウムについてこれは特に事実である（Ｎoｌｌ，Ｒ，Ｋｌｉｎｇ、Ｍ，Ｓｃｈｒｏｌｌ，Ｅ：Ｍｅｔａｌｌｏｇｅｎｅｓｉｓ  ｏｆ  ｇｅｒｍａｎｉｕｍ−ａ  ｒｅｖｉｅｗ。Ｏｒｅ  Ｇｅｏｌｏｇｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ３０巻（２００７年）、１４５〜１８０頁）。
【０００９】
光ファイバーの製造は、重大なロスを生じる。生成した光ファイバーの量と実質的に同等の量の高純度のガラスが不良品であるかまたはその加工中に失われる（Ｍａ、Ｏｇｕｒａ、ＫｏｂａｙａｓｈｉおよびＴａｋａｈａｓｈｉ、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、２００４年、８１巻、４７７〜４８３頁）。
【００１０】
しばしばガラス質成分と呼ばれる耐用年数を経たケーブル中に含まれる光ファイバーは、目下無価値成分と考えられている。光ケーブルのリサイクルが実施される場合、そのガラス質成分は、セメント製造の炉中または土木工事用の原料として処理される（ＮＴＴグループ、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｎｕａｌ  ｒｅｐｏｒｔ、２００４年）。
【００１１】
したがって、不良品の光ファイバー、光ファイバーの製造中に発生する高純度のガラスの損失物、および耐用年数を経た光ケーブル中に存在する光ファイバーを回収するために効率的プロセスが必要である。
【００１２】
高橋による特願２００３−３７９０４は、光ファイバー残分からの高純度のＳｉＯ２が太陽電池パネルの製造に使用されるソーラーグレードシリコン（ＳＯＧ−Ｓｉ）に転換される新規な熱プラズマシステムの使用を報告している。
【００１３】
Ｊｉｎ、ＫａｎｇおよびＬｅｅによる韓国公開特許第２００４−５３５７号は、母材充填中に堆積されなかったＳｉＯ２の回収について教示している。その堆積されなかったガラス質粒子は、ガラス粒子コレクターによって回収される。これらの粒子は、特定のインジェクション装置を用いて新たな母材を製造する中に加えられる。
【００１４】
下に掲げたその他の特許は、光ケーブルを分解してそれらの基本的な成分に戻す方法に関するものであり、したがって、それらは光ファイバーからの高純度の成分の回収とは関係ない。
【００１５】
中根による特願２００４−３８７８８は、高純度のポリエチレンおよびアルミニウムを回収するための廃棄した光ケーブルからのプラスチックおよびゴムのリサイクルについて教示している。
【００１６】
伊藤、宇佐美およびＭａｓｕｒａによる特願２００４−３７６２９１は、光ケーブルの材料分離によって得られた光ファイバー残分から有機クラッドを分離することに関する。そのプロセスは、セメント成分としてのきれいな石英ガラス材料および固形燃料としてリサイクルされる被覆樹脂を得る溶媒抽出および篩い分けを含む。
【００１７】
伊藤、宇佐美およびＭａｓｕｒａによる特願２００５−３３９７０１は、光ケーブルを、破砕して使用可能な材料に篩い分けることによってリサイクルすることについて報告している。
【００１８】
これらの３つの前の文献は、複数技術が光ケーブルからガラス質成分を分離するために利用できることを示している。それらの試みはすべて、ガラス質成分をその他の光ケーブル成分から分離するための低コストの技術、例えば、破砕、篩い分け、および溶媒抽出に基づいている。
【００１９】
高純度の製品として、光ファイバーの製造、または耐用年数を経た光ケーブルを起源とするガラス質残分をリサイクルすることに関する２つの出版物が確認されている。これらの２つの出版物は、熱プラズマシステムによる高純度ガラス材料のリサイクルについての高橋による特願２００３−３７９０４に由来している。Ｍａら（２００４年）による第１のものは、前述の技術を示している。Ｏｇｕｒａ、Ａｓｔｕｔｉ、Ｙｏｓｈｉｋａｗａ、ＭｏｒｉｔａおよびＴａｋａｈａｓｈｉ（２００４年、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、４３巻、１８９０〜１８９３頁）による第２のものは、炭化ケイ素およびケイ素混合物が廃棄した光ファイバーの供給から得られるアークプラズマ炉を用いるプロセスについて記載している。炭化ケイ素生成物がそのプロセス用炉中でリサイクルされると、高純度ケイ素生成物の収率が向上する。このプロセスは非常に高温で実施され、太陽電池パネルの製造用原材料としてのケイ素を生成する。
【００２０】
さらに、Ｂｏｈｒｅｒ、Ａｍｅｌｓｅ、Ｎａｒａｓｉｍｈａｍ、Ｔａｒｉｙａｌ、Ｔｕｒｎｉｐｓｅｅｄ、Ｇｉｌｌ、ＭｏｅｂｕｉｓおよびＢｏｄｅｋｅｒ（１９８５年、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｉｇｈｔ  Ｗａｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＬＴ−３、３号、６９９〜７０５頁）は、反応（２）および（４）において使われずに堆積システムから出てプロセス廃液中に存在するＧｅＣｌ４を回収するプロセスを開発した。ＧｅＣｌ４は、可溶性のゲルマニウム酸イオンとしてガススクラバー中に捕捉される。濃度を高めるための一定の再循環時間の後、そのゲルマニウム酸イオンは、硫酸マグネシウムと反応してゲルマニウム酸マグネシウムを沈殿し、それを濾過、乾燥、袋詰めにして製造業者に販売している。
【００２１】
米国特許第４，４９０，３４４号は、ＳｉＯ２からＳｉＣｌ４を形成するための塩素化剤としてＢＣｌ３を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、本発明の目的は、上記の課題に対処することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
包括的な態様によれば、光ファイバーからＧｅＣｌ４を製造する方法が提供され、該方法は、酸化ゲルマニウムを含む粉末状にした光ファイバーを、固体の炭素質還元剤、塩素およびホウ素化合物を含む反応物と、次の反応：
（５）  ２ＢＣｌ３（気体）＋１．５ＧｅＯ２  →  １．５ＧｅＣｌ４（気体）＋Ｂ２Ｏ３
（７）  Ｂ２Ｏ３＋１．５Ｃ＋３Ｃｌ２  →  ２ＢＣｌ３（気体）＋１．５ＣＯ２
に従って反応させて気体のＧｅＣｌ４および気体のＢＣｌ３を含む気体生成物を得るステップと、該気体のＧｅＣｌ４およびＢＣｌ３を液体のＧｅＣｌ４およびＢＣｌ３に凝縮させるステップとを含む。
【００２４】
別の包括的な態様によれば、光ファイバー製造用の出発成分としてのＧｅＣｌ４を製造する方法が提供される。その方法は、酸化ゲルマニウムおよび酸化ケイ素を含む粉末状にした光ファイバーガラス質残分を、固体の炭素質還元剤、塩素およびホウ素化合物を含む反応物と反応させて気体のＧｅＣｌ４、および気体のＢＣｌ３を含む気体生成物を得るステップと、その気体のＧｅＣｌ４およびＢＣｌ３を液体のＧｅＣｌ４およびＢＣｌ３に凝縮するステップとを含む。
【００２５】
さらなる包括的な態様によれば、ＧｅＯ２を塩素化してガラス中にカプセル化する方法が提供される。その方法は、粉末状にしたガラスを、固体の炭素質還元剤、塩素およびホウ素化合物を含む反応物と反応させて、気体のＧｅＣｌ４、および気体のＢＣｌ３を含む気体生成物を得るステップと、その気体のＧｅＣｌ４およびＢＣｌ３を液体のＧｅＣｌ４およびＢＣｌ３に凝縮するステップとを含む。
【００２６】
さらに別の包括的な態様によれば、光ファイバーからＧｅＣｌ４を製造する方法が提供される。その方法は、酸化ゲルマニウムを含む光ファイバーを、還元剤およびＢＣｌ３を含む反応物と反応させて、気体のＧｅＣｌ４および気体のＢＣｌ３を含む気体生成物を得るステップと、その気体のＧｅＣｌ４およびＢＣｌ３を液体のＧｅＣｌ４およびＢＣｌ３に凝縮するステップとを含む。
【００２７】
別の態様によれば、残分がＳｉＯ２も含有する、光ファイバー、光ファイバーガラス質残分または上で定義した任意のその他のＧｅＯ２含有残分からＧｅＣｌ４を製造する方法が提供され、その方法は、酸化ゲルマニウムおよび酸化ケイ素を含む残分を、固体の炭素質還元剤、塩素およびホウ素化合物を含む反応物と、次の反応：
（５）  ２ＢＣｌ３（気体）＋１．５ＧｅＯ２  →  １．５ＧｅＣｌ４（気体）＋Ｂ２Ｏ３
（６）  ２ＢＣｌ３（気体）＋１．５ＳｉＯ２  →  １．５ＳｉＣｌ４（気体）＋Ｂ２Ｏ３
（７）  Ｂ２Ｏ３＋１．５Ｃ＋３Ｃｌ２  →  ２ＢＣｌ３（気体）＋１．５ＣＯ２
に従って反応させて、気体のＧｅＣｌ４、気体のＳｉＣｌ４および気体のＢＣｌ３を含む気体生成物を得るステップと、その気体のＧｅＣｌ４、ＳｉＣｌ４およびＢＣｌ３を、液体のＧｅＣｌ４、ＳｉＣｌ４およびＢＣｌ３に凝縮させるステップとを含む。
【００２８】
本発明のさらなる態様によれば、該液体のＧｅＣｌ４および／または液体のＳｉＣｌ４および／または液体のＢＣｌ３を分別蒸留によって分離する上で定義したような方法が提供される。
【００２９】
包括的な態様によれば、光ファイバーからＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４を製造する方法が提供され、その方法は、酸化ゲルマニウムおよび酸化ケイ素を含む粉末状にした光ファイバーを、固体の炭素質還元剤、塩素およびホウ素化合物を含む反応物と、次の反応：
（５）  ２ＢＣｌ３（気体）＋１．５ＧｅＯ２  →  １．５ＧｅＣｌ４（気体）＋Ｂ２Ｏ３
（６）２ＢＣｌ３（気体）＋１．５ＳｉＯ２  →  １．５ＳｉＣｌ４（気体）＋Ｂ２Ｏ３
（７）  Ｂ２Ｏ３＋１．５Ｃ＋３Ｃｌ２  →  ２ＢＣｌ３（気体）＋１．５ＣＯ２
に従って反応させて気体のＧｅＣｌ４、気体のＳｉＣｌ４および気体のＢＣｌ３を含む気体生成物を得るステップと、第１に、気体生成物の温度を、ＧｅＣｌ４が凝縮する温度未満であり、ＳｉＣｌ４が凝縮する温度超の温度に低下させることにより気体のＧｅＣｌ４を液体のＧｅＣｌ４に凝縮させるステップと、第２に、気体生成物の温度を、ＳｉＣｌ４が凝縮する温度未満であり、ＢＣｌ３が凝縮する温度超の温度に低下させることにより気体のＳｉＣｌ４を液体のＳｉＣｌ４に凝縮させるステップとを含む。
【００３０】
別の包括的な態様によれば、光ファイバー製造用の出発成分としてのＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４を製造する方法が提供される。その方法は、酸化ゲルマニウムおよび酸化ケイ素を含む粉末状にした光ファイバーガラス質残分を、固体の炭素質還元剤、塩素およびホウ素化合物を含む反応物と反応させて気体のＧｅＣｌ４、気体のＳｉＣｌ４および気体のＢＣｌ３を含む気体生成物を得るステップと、第１に、気体生成物の温度を、ＧｅＣｌ４が凝縮する温度未満であり、ＳｉＣｌ４が凝縮する温度超の温度に低下させることにより気体のＧｅＣｌ４を液体のＧｅＣｌ４に凝縮させるステップと、第２に、気体生成物の温度を、ＳｉＣｌ４が凝縮する温度未満であり、ＢＣｌ３が凝縮する温度超の温度に低下させることにより気体のＳｉＣｌ４を液体のＳｉＣｌ４に凝縮させるステップとを含む。
【００３１】
さらなる包括的な態様によれば、ＧｅＯ２を塩素化してＳｉＯ２ガラス中にカプセル化する方法が提供される。その方法は、粉末状にしたＳｉＯ２ガラスを、固体の炭素質還元剤、塩素およびホウ素化合物を含む反応物と反応させて気体のＧｅＣｌ４、気体のＳｉＣｌ４および気体のＢＣｌ３を含む気体生成物を得るステップと、気体生成物の温度を、ＧｅＣｌ４が凝縮する温度未満であり、ＳｉＣｌ４が凝縮する温度超に低下させることにより気体のＧｅＣｌ４を液体のＧｅＣｌ４に凝縮させるステップとを含む。
【００３２】
さらに別の包括的な態様によれば、ＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４を光ファイバーから製造する方法が提供される。その方法は、酸化ゲルマニウムおよび酸化ケイ素を含む光ファイバーを、還元剤およびＢＣｌ３を含む反応物と反応させて、気体のＧｅＣｌ４、気体のＳｉＣｌ４および気体のＢＣｌ３を含む気体生成物を得るステップと、該気体生成物の温度を、ＧｅＣｌ４が凝縮する温度未満であり、ＳｉＣｌ４が凝縮する温度超の温度に低下させることにより該気体のＧｅＣｌ４を液体のＧｅＣｌ４に凝縮させるステップとを含む。
【００３３】
さらなる包括的な態様によれば、光ファイバーガラス質残分からＳｉＣｌ４を製造する方法が提供され、その方法は、粉末状にした光低ファイバーガラス質残分を、固体の炭素質還元剤、ＫＣｌ、ＣｓＣｌおよびＲｂＣｌからなる群から選択される塩、ならびにホウ素化合物と反応させて、反応：
（９）  ４ＢＣｌ４−（液体）＋ＳｉＯ２＋Ｃ  →  ＳｉＣｌ４（気体）＋４ＢＣｌ３（気体）＋ＣＯ２
に従って気体のＳｉＣｌ４を含む気体生成物を得るステップと、
そして、気体のＳｉＣｌ４およびＢＣｌ３を液体のＳｉＣｌ４およびＢＣｌ３に凝縮するステップとを含む。場合によって、塩素ガスを反応物として加えることができる。
【００３４】
なおも、さらなる包括的な態様によれば、光ファイバーガラス質残分からＳｉＣｌ４および場合によってＧｅＣｌ４を製造する方法が提供され、その方法は、粉末状にした光ファイバーガラス質残分を、固体の炭素質還元剤、ＫＣｌ、ＣｓＣｌおよびＲｂＣｌからなる群から選択される塩、ホウ素化合物ならびに場合によって塩素を含む反応物と、次の反応：
（８）  ４ＢＣｌ４−（液体）＋ＧｅＯ２＋Ｃ  →  ＧｅＣｌ４（気体）＋４ＢＣｌ３（気体）＋ＣＯ２
（９）  ４ＢＣｌ４−（液体）＋ＳｉＯ２＋Ｃ  →  ＳｉＣｌ４（気体）＋４ＢＣｌ３（気体）＋ＣＯ２
に従って反応させて、気体のＳｉＣｌ４および場合によってＧｅＣｌ４を含む気体生成物を得るステップと、気体のＳｉＣｌ４、存在する場合はＧｅＣｌ４およびＢＣｌ３を、液体のＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４およびＢＣｌ３に凝縮するステップとを含む。
【００３５】
さらなる包括的な態様によれば、光ファイバーガラス質残分からＳｉＣｌ４およびＧｅＣｌ４を製造する方法が提供され、その方法は、粉末状にした光ファイバーガラス質残分を、固体の炭素質還元剤、ＫＣｌ、ＣｓＣｌおよびＲｂＣｌからなる群から選択される塩、塩素ならびにホウ素化合物を含む反応物と、次の反応：
（８）  ４ＢＣｌ４−（液体）＋ＧｅＯ２＋Ｃ  →  ＧｅＣｌ４（気体）＋４ＢＣｌ３（気体）＋ＣＯ２
（９）  ４ＢＣｌ４−（液体）＋ＳｉＯ２＋Ｃ  →  ＳｉＣｌ４（気体）＋４ＢＣｌ３（気体）＋ＣＯ２
に従って反応させて気体のＧｅＣｌ４および気体のＳｉＣｌ４を含む気体生成物を得るステップと、第１に、気体生成物の温度を、ＧｅＣｌ４が凝縮する温度未満であり、ＳｉＣｌ４が凝縮する温度超の温度に低下させることにより気体のＧｅＣｌ４を液体のＧｅＣｌ４に凝縮させるステップと、第２に、気体生成物の温度を、ＳｉＣｌ４が凝縮する温度未満であり、ＢＣｌ３が凝縮する温度超の温度に低下させることにより気体のＳｉＣｌ４を液体のＳｉＣｌ４に凝縮させるステップとを含む。
【００３６】
別の包括的な態様によれば、光ファイバー製造用の出発成分としてのＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４を製造する方法が提供される。その方法は、粉末状にした光ファイバーガラス質残分を、固体の炭素質還元剤、ＫＣｌ、ＣｓＣｌおよびＲｂＣｌからなる群から選択される塩、塩素ならびにホウ素化合物を含む反応物と反応させて気体のＧｅＣｌ４および気体のＳｉＣｌ４を含む気体生成物を得るステップと、第１に、気体生成物の温度を、ＧｅＣｌ４が凝縮する温度未満であり、ＳｉＣｌ４が凝縮する温度超の温度に低下させることにより気体のＧｅＣｌ４を液体のＧｅＣｌ４に凝縮させるステップと、第２に、気体生成物の温度を、ＳｉＣｌ４が凝縮する温度未満であり、ＢＣｌ３が凝縮する温度超の温度に低下させることにより該気体のＳｉＣｌ４を液体のＳｉＣｌ４に凝縮させるステップとを含む。
【００３７】
さらなる包括的な態様によれば、ＳｉＯ２含有材料からＳｉＣｌ４を生成させる方法が提供される。その方法は、粉末状にしたＳｉＯ２含有材料を、固体の炭素質還元剤、ＫＣｌ、ＣｓＣｌおよびＲｂＣｌからなる群から選択される塩、塩素ならびにホウ素化合物を含む反応物と反応させて気体のＳｉＣｌ４を含む気体生成物を得るステップと、気体生成物の温度をＳｉＣｌ４が凝縮する温度未満であり、ＢＣｌ３が凝縮する温度超の温度に低下させることにより該気体のＳｉＣｌ４を液体のＳｉＣｌ４に凝縮させるステップとを含む。
【００３８】
さらに別の包括的な態様によれば、ＳｉＣｌ４をガラス質残分から製造する方法が提供される。その方法は、ガラス質残分を、固体の炭素質還元剤、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、およびＲｂＣｌからなる群から選択される塩、塩素ならびにホウ素化合物と反応させて気体のＳｉＣｌ４を含む気体生成物を得るステップと、該気体生成物の温度をＳｉＣｌ４が凝縮する温度未満に低下することによって該気体のＳｉＣｌ４を凝縮させるステップとを含む。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】Ｂ２Ｏ３をドープした活性炭を含む反応物による一実施形態に従うプロセスのフローダイヤグラムを示す図である。
【図２】気体のＢＣｌ３を含む反応物による別の実施形態に従うプロセスのフローダイヤグラムを示す図である。
【図３】Ｂ２Ｏ３をドープした活性炭を含む反応物による一実施形態に従うＳｉＯ２およびＧｅＯ２塩素化プロセスのフローダイヤグラムを示す図である。
【図４】活性炭を含む反応物による別の実施形態に従うＳｉＯ２およびＧｅＯ２塩素化プロセスのフローダイヤグラムを示す図である。
【図５】ＳｉＯ２に富む供給材料によるさらに別の実施形態に従うＳｉＯ２塩素化プロセスのフローダイヤグラムを示す図である。
【図６】ＳｉＯ２に富む供給材料によるさらに別の実施形態に従うＳｉＯ２塩素化プロセスのフローダイヤグラムを示す図である。
【図７】一実施形態に従う実験構成の概略の斜視図である。
【図８】試料ビーカーの位置を示している図７に示されている実験構成の概略の斜視図である。
【００４０】
添付の図面を通して、同様の形体は、同様の照合番号により識別されている。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
図面を参照しながら、より詳しくは、図１および２を参照しながら、光ファイバーから四塩化ゲルマニウムおよび四塩化ケイ素を同時に製造するプロセスを説明する。該プロセスにおいては、光ファイバー中に存在する酸化ゲルマニウムおよび酸化ケイ素（ＧｅＯ２およびＳｉＯ２）がゲルマニウムおよびケイ素の塩化物（ＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４）に変換される。その製造された塩化物は、光ファイバーの製造において一般に使用されるものと全く同じである。
【００４２】
例えば、供給材料１０としての光ファイバーは、光ファイバー製造が起源のガラス質残分、すなわち、光ファイバー製造施設が起源のガラス質残分または光ファイバー製造施設のスクラバーユニット中の酸化物粒子の残り物、あるいは耐用年数を経た光ファイバーが起源のガラス質残分、すなわち、使用済み光ケーブルの撤去物が起源の光ファイバーであり得る。
【００４３】
該供給材料１０としてのガラス質残分は、塩素化反応器１４に導入する前に最初に乾燥して粉末状にする。そのガラス質残分は、マイクロメートルからミリメートルの間の範囲の平均粒度を有する粒子に破砕または細かく刻むことができる。例えば、その粒子の平均粒度は、１０μｍと２５０μｍの間の範囲であり得る。一実施形態において、該粒子は実質的に均一な粒度を有する。
【００４４】
これらのガラス質残分は、樹脂コーティングを有し得る。この樹脂コーティングは、ＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４製造プロセスにおいてマイナスの妨げとはならない。反対に、その樹脂コーティングは、有機塗料を炭素塩素化プロセスの間の還元剤として使用することができるので、そのプロセスに対してプラスの効果を有することができる。
【００４５】
塩素化および調製前のステップ
上記のように、光ファイバーを製造するためには、脱塩素反応（１）〜（４）が実施される。ガラス質残分中に酸化物として含まれているケイ素およびゲルマニウムを回収するためにはこれらの反応を逆転させる。
【００４６】
本発明の別の態様によれば、ＧｅＯ２およびＳｉＯ２に対する効果的な塩素化剤として三塩化ホウ素が使用される。より詳しくは、次の反応が起こる：
（５）  ２ＢＣｌ３（気体）＋１．５ＧｅＯ２  →  １．５ＧｅＣｌ４（気体）＋Ｂ２Ｏ３
（６）  ２ＢＣｌ３（気体）＋１．５ＳｉＯ２  →  １．５ＳｉＣｌ４（気体）＋Ｂ２Ｏ３
（７）  Ｂ２Ｏ３＋１．５Ｃ＋３Ｃｌ２  →  ２ＢＣｌ３（気体）＋１．５ＣＯ２
【００４７】
ＳｉＣｌ４およびＢ２Ｏ３を生ずるためのＢＣｌ３のＳｉＯ２に対する作用は、およそ３５０℃の温度で認められる（Ｋｒｏｌｌ、Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、１９５２年、８１巻、（１３号）、２４３〜６頁；Ｓａｖｅｌ’ｅｖら、Ｎｅｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｉｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｙ、１９７３年、９巻、（２号）、３２５〜６頁）。さらに、Ｂ２Ｏ３は、Ｃｌ２およびコークスまたは活性炭等の還元剤の作用によってＢＣｌ３として塩素化（または再生）することができる（Ａｌａｍら、２００４年、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１３８〜１６８頁）。
【００４８】
ガラス質残分中に酸化物として含まれているケイ素およびゲルマニウムを回収するためには、ＢＣｌ３が比較的低温のプロセスにおける効果的な塩素化剤として現在は使用される。より詳しくは、ＢＣｌ３は、ＧｅＯ２を塩素化してＳｉＯ２ガラス中にカプセル化するための塩素化剤である。それ故、上記の反応は、酸化ケイ素および酸化ゲルマニウムを含有する光低ファイバーガラス質残分からＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４を同時に生成させるために使用することができる。
【００４９】
以下でより詳細に説明するように、ＢＣｌ３は、気体として加えることができ、または反応（７）を介して現位置で発生させることができる。
【００５０】
塩素化反応を実施するために、還元剤２２、１２２と、塩素（Ｃｌ２）２３、１２３と、ホウ素１６、１１６とを含む反応物の混合物は、ガラス質残分供給材料１０に加えて提供される（図１および２）。
【００５１】
その還元剤は、例えば、冶金コークスまたは活性炭等の固体の炭素質還元剤であり得る。
【００５２】
図１を参照すると、一実施形態において、反応物の混合物の還元剤およびホウ素はホウ素化合物をドープした還元剤１２として提供されることが示されている。より詳しくは、塩素化ステップ１４の前に固体の還元剤にホウ素化合物を吸着させる。図示されている実施形態において、その固体の還元剤２２は、活性炭である。以下でより詳細に説明するように、ＧｅＯ２およびＳｉＯ２に対する高い転化率は、該反応物の混合物が吸着されたホウ素化合物を有する還元剤を含むときに得られた。
【００５３】
吸着されたホウ素化合物１２を有する還元剤は、例えばＨ３ＢＯ３等のホウ素化合物１６の飽和溶液から得られる。撹拌タンク２０中でその飽和溶液は、例えば活性炭等の固体の還元剤２２と混合される。その吸着されたホウ素化合物を含有する固体の炭素質還元剤は、例えば溶液２６から濾過２４によって分離し、５００℃の温度で３時間にわたって乾燥２８させることができる。別の実施形態においては、その吸着されたホウ素化合物を含有する固体の炭素質還元剤は、４５０℃と５５０℃の間の範囲の温度で３０分〜３時間乾燥させることができる。その乾燥ステップ２８は、例えば、窒素等による不活性雰囲気中で実施することができる。その乾燥ステップ２８は、塩素化プロセスに有害であり得るどのような形態の水も除去する。
【００５４】
その吸着、濾過および乾燥のステップ、２０、２４、２８は、通常塩素化反応器の外部で実施される。
【００５５】
さて、図２を参照すると、別の実施形態においては、例えば活性炭等の還元剤１２２、および、ホウ素１１６がその還元剤１２２に吸着される代わりに別々に提供され、ホウ素は、気体のＢＣｌ３１１６として提供されることが示されている。
【００５６】
さて、図１と２を同時に参照すると、塩素化反応は、塩素化反応器１４中、４５０℃と１１００℃の間の範囲の温度で実施されることが示されている。一実施形態において、該反応器１４は、その中に含まれるガスの腐食性に耐える材料でできている。
【００５７】
塩素化反応器１４においては、気体生成物３０が得られる。その気体生成物３０は、とりわけ、気体のＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４を含む。連続的な塩素流（Ｃｌ２）が塩素化反応器中で維持され、ＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４が気相として塩素化反応器１４から離れ、気体生成物の流れによって凝縮部分３２、３４、３６に運び出される。その炭素塩素化反応器１４から離れる気体生成物３０は、基本的に、ＧｅＣｌ４、ＳｉＣｌ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、およびＣＯ２からなる。
【００５８】
その炭素塩素化反応器１４の出口では、気体生成物３０と固体の還元剤２２２とが濾過システム（図示せず）によって分離される。その固体の還元剤２２２は、受け容器に集められ、塩素化プロセスにおいて還元剤として再利用される。
【００５９】
該気体生成物３０は、塩素化反応器１４を第１の凝縮ユニット３２に接続しているパイプ系に集められる。そのパイプ系は、サーモスタットが付いており、すなわちそのパイプ系内側のガス温度は制御されている。したがって、その温度は、１つの気体生成物成分のＧｅＣｌ４の沸点（８４℃）超に維持することができる。炭素塩素化反応器１４から出て行くその他の気体生成物の沸点は、ＧｅＣｌ４の沸点より低い。したがって、すべての気体生成物成分は、塩素化反応器１４と第１の凝縮ユニット３２の間に伸びるパイプ系内で気相状態のまま留まる。
【００６０】
第１の凝縮ユニット：ＧｅＣｌ４
第１の凝縮ユニット３２は、ＧｅＣｌ４を、その他の気体生成物成分、より詳しくは、ＳｉＣｌ４（気体）、ＢＣｌ３（気体）、Ｃｌ２（気体）、ＣＯ２（気体）から選択的に凝縮する。
【００６１】
ＧｅＣｌ４のこの選択的凝縮を実施するため、凝縮器３２の内側の温度は、ＧｅＣｌ４の沸点よりわずかに下で、ＳｉＣｌ４の沸点（５７．６℃）よりわずかに上の設定点にセットする。該気体生成物３０は、冷却され、液体のＧｅＣｌ４３８により洗われる。
【００６２】
凝縮器３２は、抵抗材料でできている穴のあいた球体で満たされている。そのユニットの上端に取り付けられているシャワーノズルと接続している液体のＧｅＣｌ４のリサイクルループは、該液相３８と気体生成物３０の間の適切な浸透および接触を確保する。凝縮した液体のＧｅＣｌ４４０は、凝縮ユニット３２の底辺に置かれている容器に集められる。凝縮器３２から出て行く気体生成物４２は、基本的にＳｉＣｌ４（気体）、ＢＣｌ３（気体）、Ｃｌ２（気体）、およびＣＯ２（気体）からなる。それは、以下でより詳細に説明するように、気体のＳｉＣｌ４が凝縮される第２の凝縮ユニット３４に第２のパイプ系により導かれる。
【００６３】
塩素化反応器１４から第１の凝縮ユニット３２までの間で伸びる第１のパイプ系に対するのと同様に、第２のパイプ系はサーモスタットが付けられている。したがって、その温度は、ＳｉＣｌ４の沸点（５７．６℃）超でＧｅＣｌ４の沸点（８４℃）未満に維持することができる。したがって、すべての気体生成物成分は、第１と第２の凝縮ユニット３２、３４の間に伸びる第２のパイプ系内で気相状態のままでいる。
【００６４】
第２の凝縮ユニット：ＳｉＣｌ４
この第２の凝縮ユニット３４は、凝縮器３４の内側の温度がＳｉＣｌ４の凝縮点よりわずかに下の点にセットされていること、および、凝縮器３４に入る気体生成物４２が液相４４中のＳｉＣｌ４により洗われることを除いて、第１の凝縮ユニット３２と似ている。これらの操作条件により、凝縮装置３４の底辺に置かれている容器に集められるＳｉＣｌ４の選択的凝縮４６が可能となる。したがって、第２の凝縮器３４を出る気体生成物４８は、基本的に、ＢＣｌ３（気体）、Ｃｌ２（気体）、ＣＯ２（気体）を含む。それは、ＢＣｌ３の凝縮が実施される第３の凝縮ユニット３６に向けて第３のパイプ系を通して導かれる。
【００６５】
前のパイプ系と同様に、その第３のパイプ系は、サーモスタットが付けられており、その温度は、ＢＣｌ３の沸騰温度（１２．５℃）超で、ＳｉＣｌ４の沸点（５７．６℃）未満に維持される。したがって、その気体生成物成分のＢＣｌ３（気体）、Ｃｌ２（気体）、ＣＯ２（気体）は、第２と第３の凝縮ユニット３４、３６の間に伸びる第３のパイプ系内で気相状態のままでいる。
【００６６】
第３の凝縮ユニット：ＢＣｌ３
第３の凝縮ユニット３６においては、気体のＢＣｌ３が凝縮される。凝縮器３６内の温度は、ＢＣｌ３の凝縮点よりわずかに下の設定点に調整し、凝縮器３６に入る気体は、その選択的凝縮を可能にする液体のＢＣｌ３５０により洗われる。凝縮器３６から出る気体生成物５２は、Ｃｌ２（気体）およびＣＯ２（気体）を含み、それは、洗浄集塵および中和システム５４に向けて導かれる。
【００６７】
この凝縮ステップで得られた液体のＢＣｌ３５６は、気化ステップ５８の後、塩素化反応器１４に反応物２２３としてリサイクルすることができる。光ファイバーの供給材料１０を塩素化するために使用されるリサイクルしたＢＣｌ３２２３の量は、必要に応じて、ＢＣｌ３１１６または固体のホウ素化合物１６の追加の投入によって均衡させる。
【００６８】
洗浄集塵および中和
塩素（Ｃｌ２）は、スクラバー５４中の気体生成物５２から除去される。この洗浄集塵ユニット５４は、穴のあいたプラスチック球を含有する垂直の円筒を含む。該スクラバー５４は、ある程度までＮａＯＨの溶液６０で満たされている。リサイクルループと結ばれているポンプおよびスクラバー５４の上端に位置しているスプレーノズルを含むシステムは、気体生成物５２を、ＮａＯＨ溶液６０により洗浄し、接触させることを可能にしている。次の反応が、該気体生成物５２中に含まれている塩素とＮａＯＨ溶液６０の間で起こる：
（８）  Ｃｌ２（気体）＋２ＮａＯＨ  →  ＮａＯＣｌ＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
【００６９】
該溶液のｐＨは、高濃度のＮａＯＨの外部からの供給によって制御される。洗浄集塵手段に由来するＮａＯＣｌ溶液６２は、その後撹拌タンク６６中でＨ２Ｏ２６４により処理して、反応：
（９）  ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ２  →  ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２
によって塩化ナトリウム溶液を得る。
【００７０】
該スクラバーの上端で出ているガスは、基本的にＣＯ２７０を含有し、必要に応じて、そのプロセスから出るＣＯ２７０は、ＣＯ２放散物回収を狙いとする既存の相補的技術によって捕捉または中和することができる。
【００７１】
Ｃｌ２コンプレッサー
別の実施形態においては、該塩素スクラバーユニット５４は、気体塩素の液体塩素への圧縮を可能にし、したがって、気体のＣＯ２からのその分離を可能にする塩素コンプレッサーによって置き換えることができる。その圧縮した塩素は、塩素化プロセス反応物質の１つ等のさらなる使用のためにガスボンベ中に保存することができる。
【００７２】
液体ＧｅＣｌ４および液体ＳｉＣｌ４
上記のプロセスは、光ファイバーガラス質残分を、光ファイバー製造用の供給材料として直接使用することができる塩化物の形態に変換している。該プロセス中に選択的に分離し、ＧｅＣｌ４凝縮器およびＳｉＣｌ４凝縮器の底辺で集めた液体の塩化物は、比較的高純度のものである。
【００７３】
必要に応じて、該プロセスから得られたその分離した塩化物について、さらなる精製ステップを実施することができる。これらのさらなる精製ステップとしては、蒸留、分別蒸留、溶媒抽出および樹脂精製等の１つまたはいくつかの方法を挙げることができる。
【００７４】
別の実施形態
図面を参照すると、より詳しくは、図３〜５を参照すると、酸化物含有供給材料から塩化物を製造するプロセスが記載されている。より詳しくは、図３および４においては、光ファイバーガラス質残分から四塩化ゲルマニウムおよび四塩化ケイ素を同時に製造するプロセスが記載されている。そのプロセスにおいては、光ファイバーまたはその他のガラス質残分中に存在する酸化ゲルマニウムおよび酸化ケイ素（ＧｅＯ２およびＳｉＯ２）が、四塩化ゲルマニウムおよび四塩化ケイ素（ＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４）に転化される。その生成した四塩化物は光ファイバーの製造において通常採用されるものと全く同じである。図５には、ＳｉＯ２に富む材料から四塩化ケイ素を製造するプロセスが記載されている。そのＳｉＯ２に富む材料中に存在する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）に転化される。
【００７５】
例えば、供給材料１０としての光ファイバーは、光ファイバー製造が起源のガラス質残分、すなわち、光ファイバー製造施設が起源のガラス質残分、光ファイバー製造施設のスクラバーユニットの酸化物粒子の残り物、耐用年数を経た光ファイバーが起源のガラス質残分、すなわち、使用済み光ケーブルの撤去物が起源の光ファイバー、または廃棄した光ケーブルから単離したガラス質残分であり得る。
【００７６】
供給材料としてのこれらのガラス質残分は、樹脂コーティングを有することができる。この樹脂コーティングはＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４の製造プロセスにおいてマイナスの妨げとはならない。反対に、その樹脂コーティングは、有機塗料を炭素塩素化プロセスの間の還元剤として使用することができるので、そのプロセスに対してプラスの効果を有することができる。
【００７７】
代わりの実施形態において、供給材料１１０（図５参照）は、石英のようなＧｅＯ２を実質的に含まず塩素化反応器１４中でＳｉＣｌ４に転化されるＳｉＯ２に富む材料を含むことができる。一実施形態において、そのＳｉＯ２に富む材料は、９０重量％を超えるＳｉＯ２を含む。実質的にＧｅＯ２を含まないＳｉＯ２に富む供給材料については、該混合物中にＧｅＣｌ４が存在しないので分別蒸留のステップが単純化される。必要に応じて、第１の凝縮ユニットを、不要な高沸点の塩化物不純物を除去するために反応器の出口に追加することができる。
【００７８】
調製前のステップ
ガラス質残分またはＳｉＯ２に富む材料の供給材料１０、１１０は、塩素化反応器１４に導入する前に、先ず乾燥させて粉末状に砕く。その供給材料１１０は、マイクロメートルからミリメートルの間の範囲の平均粒度を有する粒子に破砕、粉砕、または細かく刻むことができる。例えば、その粒子の平均粒度は、１０μｍと２５０μｍの間の範囲であり得る。一実施形態において、該粒子は実質的に均一な粒度を有する。
【００７９】
代わりの実施形態においては、その粉砕した供給材料１０、１１０は、予め乾燥しないで反応器１４に導入する。その乾燥ステップは、反応器１４中で実施することができるかまたはそのプロセスは乾燥ステップなしであり得る。その供給材料１０、１１０は、例えば、４００℃と６００℃の間の範囲の温度で０．５時間〜３時間にわたって乾燥させることができる。さらに、その反応物の混合物またはその一部だけを、以下でより詳細に説明するように、乾燥ステップを行いながら反応器１４に導入することができる。その乾燥ステップは、例えば窒素下のような不活性雰囲気中で実施することができる。その乾燥ステップは、塩素化プロセスに有害であり得るどのような形態の水も除去する。
【００８０】
塩素化
上記のように、光ファイバーを製造するには、脱塩素反応（１）〜（４）を実施する。ガラス質残分中に酸化物として含まれているケイ素およびゲルマニウムを回収するには、これらの反応を塩素化の手順の中で逆に進める。
【００８１】
塩素化反応を実施するには、還元剤１２、２２、ＫＣｌ、ＲｂＣｌおよびＣｓＣｌ等の塩２７、塩素（Ｃｌ２）２３およびＢ２Ｏ３（図３）または三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）２９（図４および５）のいずれかのホウ素化合物を含む反応物の混合物を、ガラス質残分またはＳｉＯ２に富む材料のいずれかの供給材料１０、１１０に加えて用意する。図３〜５において、その反応物の混合物の塩は、ＫＣｌである。その塩の質量は、合計の固体の供給質量、すなわち、供給材料質量、還元剤質量、および塩の質量の３〜１５重量％に相当する。特にＫＣｌが使用される。より詳しくは、ＫＣｌが使用されるときは、塩素ガス（Ｃｌ２）は、依然優れた結果のまま省略することができる。
【００８２】
還元剤１２、２２は、固体の炭素質還元剤、例えば、冶金コークスまたは活性炭／木炭などであり得る。該還元剤質量と供給材料質量の間の比は、０．３と１の間の範囲である。
【００８３】
一実施形態においては、反応物の混合物の一部を、乾燥ステップを実施する前の粉末状にした供給材料１０、１１０に添加する。例えば、限定的にではなく、還元剤１２、２２および塩２７、すなわち、反応物の混合物の固体成分は、乾燥ステップを実施する前の粉末状にした供給材料１０、１１０に添加することができる。上記のように、その乾燥ステップは、例えば、４００℃と６００℃の間の範囲の温度で０．５時間〜３時間にわたって実施することができる。その乾燥ステップが終了した時点で該反応物の混合物のその他の成分（Ｃｌ２およびＢＣｌ３）がその乾燥した固体成分に加えられる。
【００８４】
さて、図３を参照すると、一実施形態において、該還元剤１２は、ホウ素化合物をドープした還元剤として提供され、該供給材料１０は、ガラス質残分を含むことが示されている。より詳しくは、ホウ素化合物は、塩素化ステップ１４の前に固体の還元剤に吸着される。図示されている実施形態において、固体の還元剤２２は活性炭である。
【００８５】
吸着されたホウ素化合物を有する還元剤１２は、例えば、Ｈ３ＢＯ３等のホウ素化合物１６の飽和溶液から得られる。撹拌されているタンク２０中で、その飽和溶液は、例えば活性炭のような固体の還元剤２２と混合される。その吸着したホウ素化合物を含有する固体の炭素質還元剤は、例えば濾過２４によって該溶液２６から分離し、５００℃の温度で３時間にわたって乾燥２８させることができる。別の実施形態においては、その吸着したホウ素化合物を含有する固体の炭素質還元剤は、４５０℃と５５０℃の間の範囲の温度で３０分〜３時間にわたって乾燥させることができる。その乾燥ステップ２８は、例えば窒素による不活性雰囲気中で実施することができる。その乾燥ステップ２８は、塩素化プロセスに有害であり得るどのような形態の水も除去する。
【００８６】
吸着、濾過および乾燥のステップ２０、２４、２８は、通常、塩素化反応器１４の外部で実施される。この実施形態において、該反応物は、新たなＢＣｌ３の供給２９を必ずしも含まない（図４および５を参照）。しかしながら、以下でより詳細に説明するように、リサイクルしたＢＣｌ３をその反応物に加えることができる。
【００８７】
さて、図４を参照すると、代わりの実施形態においては、例えば活性炭のような還元剤２２は、ホウ素から区別して提供されることが示されている。この場合、新たなＢＣｌ３の供給２９が該反応物に加えられる。図３に関連して上で記載した実施形態に関しては、該供給材料はガラス質残分を含む。
【００８８】
さて、図５を参照すると、別の代替の実施形態においては、供給材料１１０はＳｉＯ２に富む材料を含み、例えば活性炭のような還元剤２２はホウ素から区別して提供されることが示されている。図５に示されており、以下で説明している実施形態においては、該反応物は新たなＢＣｌ３の供給２９を含む。当然のことながら、代わりの実施形態において、ホウ素化合物をドープした還元剤は、ＳｉＯ２に富む供給材料と共に使用することもできる。
【００８９】
さて、図３〜５を同時に参照すると、塩素化反応は、塩素化反応器１４中、４５０℃と１１００℃の間の範囲の温度で実施され、代わりの実施形態においてはその温度が７５０℃と９５０℃の間の範囲であることが示されている。一実施形態において、該反応器１４は、その中に含まれるガスの腐食性に耐える材料でできている。
【００９０】
塩素化反応器１４においては、気体生成物３０が得られる。その気体生成物３０は、とりわけ、供給材料１０がガラス質残分を含む場合（図３および４）は気体のＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４を、または供給材料１１０がＳｉＯ２に富む材料を含む場合（図５）は気体のＳｉＣｌ４を含む。連続した塩素流（Ｃｌ２）２３が塩素化反応器においては維持され、気体のＳｉＣｌ４およびＧｅＣｌ４をあれば含む気体生成物３０は、気相として塩素化反応器１４を離れて、以下でより詳細に説明するように、凝縮部３２、３４、３６、１３２に向けて運び出される。炭素塩素化反応器１４を離れる気体生成物３０は、基本的に、該供給材料がガラス質残分を含む場合（図３および４）は、ＧｅＣｌ４、ＳｉＣｌ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、およびＣＯ２から、供給材料がＳｉＯ２に富む材料を含む場合（図５）は、ＳｉＣｌ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＣＯ２、および可能性としてその他の塩化物不純物からなる。
【００９１】
Ｍｕｅｔｔｅｒｔｉｅｓ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５７年、７９巻、６５６３〜６５６４頁）は、ＫＢＣｌ４、ＲｂＢＣｌ４およびＣｓＢＣｌ４のタイプのテトラクロロホウ酸塩を、ＫＣｌ等の適当な塩を気体のＢＣｌ３と高温で反応させることによって調製することができることを示している。
【００９２】
該プロセスの塩素化反応においては、ＢＣｌ４−が、光ファイバー中に含まれているＳｉＯ２ガラスおよびＧｅＯ２ガラス、ならびにＳｉＯ２に富む材料に含まれているＳｉＯ２に対する有効な塩素化剤として使用される。より詳しくは、次の反応が起こって、ガラス質残分からＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４が同時に生成する：
（１０）  ＫＣｌ＋ＢＣｌ３（気体）  →  Ｋ＋＋ＢＣｌ４−（液体）
（１１）  ４ＢＣｌ４−（液体）＋ＧｅＯ２＋Ｃ  →  ＧｅＣｌ４（気体）＋４ＢＣｌ３（気体）＋ＣＯ２
（１２）  ４ＢＣｌ４−（液体）＋ＳｉＯ２＋Ｃ  →  ＳｉＣｌ４（気体）＋４ＢＣｌ３（気体）＋ＣＯ２
【００９３】
該供給材料が実質的にＧｅＯ２を含まない場合、反応（１１）を除いて同じ反応が起こる。
【００９４】
該反応は、４５０℃と１１００℃の間の範囲の温度で、別の実施形態においては、８００℃と９００℃の間の範囲の温度で、さらに別の実施形態においては、８２５℃と８７５℃の間の範囲の温度で実施される。
【００９５】
８５０℃に最も近い温度では、この温度がＫＣｌの融点（７７６℃）超であるので、ＫＢＣｌ４は液相の状態である。酸化物および炭素の粒子は、多分、部分的にＫ＋およびＢＣｌ４−イオンを含有する液浴によって取り巻かれている。ＢＣｌ４−イオンは塩素化剤であり、Ｃｌ−は、反応（１１）および（１２）により酸化物表面に移動し、それによってＫＢＣｌ４の液浴から逃れるＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４、存在する場合ＧｅＣｌ４、およびＣＯ２を含む気相の生成がもたらされる。そのとき、気体のＢＣｌ３は、ＢＣｌ３およびＣｌ２の流れが維持されている反応器の気体雰囲気に入る。ＢＣｌ３は強力なルイス酸であり（Ａｌａｍら、２００４年、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１３８〜１６８頁）、それ故ＢＣｌ３の一部がＣｌ２と反応して次を生ずる：
（１３）  ＢＣｌ３（気体）＋Ｃｌ２（気体）  →  ＢＣｌ４−＋Ｃｌ＋
【００９６】
イオンＢＣｌ４−は、そのとき、反応（１０）からのイオンＫ＋を用いることによって液浴に再び入ることができる：
（１４）  Ｋ＋＋ＢＣｌ４−  →  ＫＢＣｌ４
【００９７】
反応（１３）で生成したイオンＣｌ＋は、炭素質還元剤（冶金コークス、グラファイトまたは活性炭）の露出面と高密度の不対電子が存在する活性点（ＢａｎｄｏｓｚおよびＡｎｉａ、ｉｎ：Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｉｎ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００６年、１５９〜２２９頁）で、多分次によって示されるように反応している：
（１５）  Ｃｌ＋＋Ｃ（負に帯電した活性点）  →  Ｃ−Ｃｌ
【００９８】
反応が実施される反応器１４において、ＧｅＣｌ４（存在する場合）およびＳｉＣｌ４は気体として存在する。Ｃｌ２２３の連続流がその系内で維持されるので、ＧｅＣｌ４（存在する場合）およびＳｉＣｌ４は、気相としてその反応器を離れ、以下でより詳細に説明する該プロセスの凝縮部分に向かう気流によって運び出される。炭素塩素化反応器１４を離れる気体は、ＧｅＣｌ４（存在する場合）、ＳｉＣｌ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、およびＣＯ２を含む。
【００９９】
該気体生成物３０および該固体還元剤２２は、気体／固体分離装置（図示せず）により分離される。その固体還元剤２２は、受け容器に集められ、塩素化プロセスにおいて還元剤として再利用される。
【０１００】
ガラス質残分中に酸化物として含まれているケイ素およびゲルマニウムを回収するために、ＢＣｌ４−が、比較的低温のプロセスにおける有効な塩素化剤として使用される。より詳しくは、ＢＣｌ４−は、ＳｉＯ２中にカプセル化されるＧｅＯ２のための塩素化剤である。それ故、上記の反応は、酸化ケイ素および酸化ゲルマニウムを含有する光ファイバーガラス質残分からＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４を同時に生成させるために使用することができる。ＢＣｌ４−は、また、ＳｉＣｌ４を生成させるためのＳｉＯ２に富む供給材料中のＳｉＯ２に対する塩素化剤でもある。
【０１０１】
上で説明し、以下でより詳細に説明するように、ＢＣｌ３は、気体として加えることができ（図４および５）、または反応
（７）  Ｂ２Ｏ３＋１．５Ｃ＋３Ｃｌ２  →  ２ＢＣｌ３（気体）＋１．５ＣＯ２（気体）
を介して現位置で発生させることができる。
【０１０２】
該気体生成物３０は、塩素化反応器１４を第１の凝縮ユニット３２（図３および４）または一次凝縮器１３２（図５）に接続しているパイプ系において集められる。そのパイプ系は、サーモスタットが付けられており、すなわち、パイプ中のガス温度は、そのガスが凝縮ユニットに到達する前にそれが凝縮することを許さない。したがって、その温度は、その系が第１の凝縮ユニット３２を含む場合（図３および４）は、ＧｅＣｌ４の沸騰／凝縮温度（８４℃）超に、その系が一次凝縮器１３２を含む場合（図５）は、ＳｉＣｌ４の沸騰／凝縮温度（５７．６℃）超に維持することができる。ガラス質残分の供給材料については、炭素塩素化反応器１４を出て行くその他の気体生成物成分の沸点は、ＧｅＣｌ４の沸点より低い。したがって、すべての気体生成物成分は、塩素化反応器１４と第１の凝縮ユニット３２または一次凝縮器１３２の間で伸びるパイプ系の中で気相の状態で留まる。
【０１０３】
第１の凝縮ユニット：ＧｅＣｌ４（図３および４）
供給材料１０が、ガラス質残分を含み、したがって、気体生成物３０が気体のＧｅＣｌ４を含む場合、第１の凝縮ユニット３２は、図１および２に示されているように、その他の気体生成物成分、より詳しくは、ＳｉＣｌ４（気体）、ＢＣｌ３（気体）、Ｃｌ２（気体）、ＣＯ２（気体）からＧｅＣｌ４（気体）を選択的に凝縮する。
【０１０４】
ＧｅＣｌ４のこの選択的凝縮を実施するため、凝縮器３２の内側の温度は、ＧｅＣｌ４の沸点よりわずかに下で、ＳｉＣｌ４の沸点（５７．６℃）よりわずかに上の設定点にセットする。該気体生成物３０は、冷却され、液体のＧｅＣｌ４３８により洗われる。
【０１０５】
凝縮器３２は、抵抗材料でできている穴のあいた球体で満たされている。そのユニットの上端に取り付けられているシャワーノズルと接続している液体のＧｅＣｌ４のリサイクルループは、該液相３８と気体生成物３０の間の適切な浸透および接触を確保する。凝縮した液体のＧｅＣｌ４は、凝縮ユニット３２の底辺に置かれている容器に集められる。凝縮器３２から出て行く気体生成物４２は、基本的にＳｉＣｌ４（気体）、ＢＣｌ３（気体）、Ｃｌ２（気体）、およびＣＯ２（気体）からなる。それは、以下でより詳細に説明するように、気体のＳｉＣｌ４が凝縮される第２の凝縮ユニット３４に第２のパイプ系により導かれる。
【０１０６】
塩素化反応器１４から第１の凝縮ユニット３２までの間で伸びる第１のパイプ系に対するのと同様に、第２のパイプ系はサーモスタットが付けられている。したがって、その温度は、ＳｉＣｌ４の沸点（５７．６℃）超でＧｅＣｌ４の沸点（８４℃）未満に維持することができる。したがって、すべての気体生成物成分は、第１と第２の凝縮ユニット３２、３４の間に伸びる第２のパイプ系内で気相状態のままでいる。
【０１０７】
一次凝縮器（図５）
供給材料１１０が、実質的にＧｅＯ２を含まないＳｉＯ２に富む材料を含む場合、第１の凝縮ユニット３２は、気体生成物３０が同様に実質的に気体のＧｅＣｌ４を含まないので、図５に示されている一次凝縮器１３２と置き換えることができる。当然のことであるが、第１の凝縮ユニット３２は、回避するかまたは除去することができる。
【０１０８】
この一次凝縮ステップは、かなりの量のＧｅＯ２以外のその他の酸化物を含有するＳｉＯ２に富む供給材料に対して実施される。これらの酸化物ならびにＳｉＯ２は、塩化物に変換され、塩素化反応器１４の外に気体として移動される。これらの塩化物（ＭＣｌｘ）は、その後のプロセスステップにおける汚染をさけるためにＳｉＣｌ４から分離するように凝縮しなければならない。かくして、一次凝縮器１３２は、混合物としての塩化物不純物を、その他の気体生成物成分、より詳しくは、ＳｉＣｌ４（気体）、ＢＣｌ３（気体）、Ｃｌ２（気体）、およびＣＯ２（気体）から凝縮する。
【０１０９】
この選択的凝縮を実施するために、一次凝縮器１３２は、塩素化反応器１４と流体が連通しており、これらの塩素化不純物を集めるための大きな表面の偏向板を含んでいる。
【０１１０】
該一次凝縮器１３２の内部温度は、望ましくない塩化物の最大限の除去を確保し、ＳｉＣｌ４が気体４２として該一次凝縮器１３２から出て行かせることができるために、ＳｉＣｌ４の沸騰／凝縮温度（５７．６℃）よりわずかに上であるように調整する。
【０１１１】
その凝縮した塩化物１４０は、該一次凝縮器１３２の底辺に置かれている容器に集められる。該凝縮器１３２を離れる気体生成物４２は、基本的に、ＳｉＣｌ４（気体）、ＢＣｌ３（気体）、Ｃｌ２（気体）、およびＣＯ２（気体）からなる。それは、第２のパイプ系により、第２の凝縮ユニット３４に向けられ、そこで、以下でより詳細に説明するように、気体のＳｉＣｌ４が凝縮される。
【０１１２】
塩素化反応器１４から一次凝縮器までの間で伸びる第１のパイプ系に対するのと同様に、第２のパイプ系はサーモスタットが付けられている。したがって、その温度は、ＳｉＣｌ４の沸点（５７．６℃）超に維持することができる。したがって、すべての気体生成物成分は、一次凝縮器１３２と第２の凝縮ユニット３４との間に伸びる第２のパイプ系内で気相状態のままでいる。
【０１１３】
第２の凝縮ユニット：ＳｉＣｌ４
この第２の凝縮ユニット３４は、凝縮器３４の内側の温度がＳｉＣｌ４の凝縮点よりわずかに下でＢＣｌ３凝縮点の上の点にセットされていること、および、凝縮器３４に入る気体生成物４２が液相状態のＳｉＣｌ４４４により洗われることを除いて、第１の凝縮ユニット３２と似ている。一実施形態において、該凝縮器３４の内部温度は、１５℃と２５℃の間の範囲にある。これらの操作条件により、凝縮装置３４の底辺に置かれている容器に集められるＳｉＣｌ４の選択的凝縮４６が可能となる。したがって、第２の凝縮器３４を出る気体生成物４８は、基本的に、ＢＣｌ３（気体）、Ｃｌ２（気体）、ＣＯ２（気体）を含む。それは、ＢＣｌ３の凝縮が実施される第３の凝縮ユニット３６に向けて第３のパイプ系を通して導かれる。
【０１１４】
前のパイプ系と同様に、その第３のパイプ系は、サーモスタットが付けられており、その温度は、ＢＣｌ３の沸騰温度（１２．５℃）超で、ＳｉＣｌ４の沸点（５７．６℃）未満に維持される。したがって、その気体生成物成分のＢＣｌ３（気体）、Ｃｌ２（気体）、ＣＯ２（気体）は、第２と第３の凝縮ユニット３４、３６の間に伸びる第３のパイプ系内で気相状態のままでいる。
【０１１５】
第３の凝縮ユニット：ＢＣｌ３
第３の凝縮ユニット３６においては、気体のＢＣｌ３が凝縮される。凝縮器３６内の温度は、ＢＣｌ３の凝縮点よりわずかに下の設定点に調整し、凝縮器３６に入る気体は、その選択的凝縮を可能にする液体のＢＣｌ３５０により洗われる。一実施形態において凝縮器３６の内部温度は、０℃と１０℃の間の範囲にある。凝縮器３６から出る気体生成物５２は、Ｃｌ２（気体）およびＣＯ２（気体）を含み、それは、洗浄集塵および中和システムに向けて導かれる。
【０１１６】
この凝縮ステップで得られた液体のＢＣｌ３５６は、気化ステップ５８の後、塩素化反応器１４に反応物２２３としてリサイクルすることができる。光ファイバーの供給材料１０およびＳｉＯ２に富む供給材料１１０を塩素化するために使用されるリサイクルしたＢＣｌ３２２３の量は、必要に応じて、ＢＣｌ３２９または固体のホウ素化合物１６の追加の投入によって均衡させる。
【０１１７】
洗浄集塵および中和
塩素（Ｃｌ２）は、スクラバー５４中の気体生成物５２から除去される。この洗浄集塵ユニット５４は、穴のあいたプラスチック球を含有する垂直の円筒を含む。該スクラバー５４は、ある程度までＮａＯＨの溶液６０で満たされている。リサイクルループと結ばれているポンプおよびスクラバー５４の上端に位置しているスプレーノズルを含むシステムは、気体生成物５２を、ＮａＯＨ溶液６０により洗浄し、接触させることを可能にしている。次の反応が、該気体生成物５２中に含まれている塩素とＮａＯＨ溶液６０の間で起こる：
（８）  Ｃｌ２（気体）＋２ＮａＯＨ  →  ＮａＯＣｌ＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
【０１１８】
該溶液のｐＨは、高濃度のＮａＯＨの外部からの供給によって制御される。洗浄集塵手段に由来するＮａＯＣｌ溶液６２は、その後撹拌タンク６６中でＨ２Ｏ２６４により処理して、反応：
（９）  ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ２  →  ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２
によって塩化ナトリウム溶液を得る。
【０１１９】
該スクラバーの上端で出ているガスは、基本的にＣＯ２７０を含有し、必要に応じて、そのプロセスから出るＣＯ２７０は、ＣＯ２放散物回収を狙いとする既存の相補的技術によって捕捉または中和することができる。
【０１２０】
Ｃｌ２コンプレッサー
別の実施形態においては、該塩素スクラバーユニット５４は、気体塩素の液体塩素への圧縮を可能にし、したがって、気体のＣＯ２からのその分離を可能にする塩素コンプレッサーによって置き換えることができる。その圧縮した塩素は、塩素化プロセス反応物質の１つ等のさらなる使用のためにガスボンベ中に保存することができる。
【０１２１】
液体ＧｅＣｌ４および液体ＳｉＣｌ４
上記のプロセスは、光ファイバーガラス質残分またはＳｉＯ２に富む任意の材料を、光ファイバー、さまざまな電子的構成要素または太陽電池パネル製造用の供給材料として直接または間接的に使用することができる塩化物の形態に変換している。該プロセス中に選択的に分離し、ＧｅＣｌ４凝縮器およびＳｉＣｌ４凝縮器の底辺で集めた液体の四塩化物は、比較的高純度のものである。
【０１２２】
必要に応じて、該プロセスから得られたその分離した四塩化物について、さらなる精製ステップを実施することができる。これらのさらなる精製ステップとしては、蒸留、分別蒸留、溶媒抽出、樹脂精製または共通イオン効果による等の１つまたはいくつかの方法を挙げることができる。
【０１２３】
別の実施形態（図６）
別法では、反応器１４を離れ、ＳｉＣｌ４およびＧｅＣｌ４を含有する気体は、単一の凝縮器ユニット４４中で凝縮する。この凝縮ステップの後、得られた液体混合物の成分は、純粋なＳｉＣｌ４７２およびＧｅＣｌ４７４を得る手段を提供する分別蒸留７６によって分離する。
【０１２４】
該反応器を出る気相を凝縮して液体として適当な凝縮器に入れることは、該気体の蒸気圧が、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４およびＧｅＣｌ４を含有する液体を得るために十分に低い温度で達成される。その得られた液体は、次に、分別蒸留カラムに移す。
【０１２５】
必要に応じてその凝縮器を出る気相は、中和して、Ｃｌ２がＮａＯＣｌ６２に、残りのＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４およびＧｅＣｌ４がそれらの対応する酸化物および／または水酸化物に変換されるスクラバー５４中に送る。
【０１２６】
該分別蒸留カラムは、第１にＣｌ２をカラムの上端から凝縮させる方法で操作する。Ｃｌ２が該混合物から完全に除去されたら、操作パラメーターを、そのカラムの上端で同様に独立して凝縮されるＢＣｌ３５６を得るように修正する。該混合物からのＢＣｌ３の完全な除去の後、該パラメーターは、カラムの上端で純粋なＳｉＣｌ４７２が得られるように調整し、それを単独で集める。ＳｉＣｌ４に対する蒸留ステップの終わりにおいては、フラスコの底はＧｅＣｌ４７４のみを含んでいる。上記の蒸留手段は、４つの独立した液体成分、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４およびＧｅＣｌ４の回収を可能にする。
【０１２７】
液体のＣｌ２は、次に、適当な気化ステップの後、該プロセスの反応性物質としてリサイクルすることができる。液体のＢＣｌ３も適当な気化ステップの後、該プロセスの反応性物質としてリサイクルすることができる。
【０１２８】
実験構成（図７および８）
図７および８を参照すると、上記のプロセスを実施するための実験構成が示されている。該実験は、不活性ライニングを有し、電気炉３１２によって加熱される石英管を含む反応管としての円筒状の水平な反応器３１０中で実施した。Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびＮ２ガスのシリンダー３１４を、反応管３１０につないだ。圧力調整器および質量流量調節器３１６を、反応管３１０中への気体の定量的分配を得るために使用した（図７）。反応器３１０から離れる気体は、周期的に交換されるＮａＯＨ溶液によってスクラバー３１８中で洗浄した。ＣＯ（気体）およびＣＯ２（気体）は、スクラバー３１８によって中和せずに、実験室ドラフト（図示せず）によって排出した。
【０１２９】
還元剤としてＣＯを使用する小数の実験を行った。これらの場合、第４のガス容器およびそれに対応する質量流量コントローラーを実験構成に加えた。
【０１３０】
典型的な実験においては、次のステップを行った。与えられたタイプの光学母材残分を２０μｍ以下に粉砕した。この粉砕した材料をビーカー３２０（図８）に入れ、必要に応じて、化学反応式１０および１１に関連して、以下でより詳細に説明するように、固体の還元剤、ならびにＨ３ＢＯ３を（直接またはその固体の還元剤に吸着させて）加えた。別法では、その粉砕した材料をビーカー３２０に入れ、必要に応じて、反応物の混合物に対する塩としてのＫＣｌを含むかまたは含まない固体の還元剤を加えた。
【０１３１】
そのビーカー３２０を反応管３１０の中央に配置した（図８）。Ｎ２を系内に流し、固体を５００℃の温度で１時間かけて乾燥した。その乾燥ステップの終わりに炉の温度を４５０℃と１１００℃の間にセットした。その反応温度に到達したとき、Ｎ２の流れを停止し、その系内に、必要に応じてＣＯまたはＢＣｌ３ありまたはなしで、Ｃｌ２を１分間当たり０．１リットルから０．４リットルまで変化する全体の流速で流した。ＣＯを使用したとき、流速比Ｃｌ２／ＣＯは、ほとんどの実験に対して１にセットした。ＢＣｌ３を使用したとき、その流速は１分間当たり０．１リットルにセットした。所定時間後、ＧｅＣｌ４（気体）およびＳｉＣｌ４（気体）が生成され、炉３１２を出て洗浄された。
【０１３２】
与えられた実験に対するＧｅＯ２およびＳｉＯ２の転化率は、最初に存在した質量と実験の終わりにビーカー３２０中に残った固体残分中に見られたものとの間のＧｅＯ２およびＳｉＯ２における質量変動から計算した。その質量変動は、ＧｅＯ２およびＳｉＯ２のそれらのそれぞれの四塩化物（ＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４）への変換に帰せられる。調査した温度範囲内で揮発性であるこれらの四塩化物は、母材試料を含有するビーカー３２０の外に運び出し、ＮａＯＨ溶液により洗浄した。該質量変動は、試料と固体残分とが組み合わされてそれぞれの濃度のＧｅＯ２およびＳｉＯ２となった重量から計算した。分析は、メタホウ酸リチウムと共に溶融した後、ＨＮＯ３およびＨＣｌ中に溶解し、得られた液体を誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により分析することにより実現した。
【０１３３】
【表１】
0005543923.tif 000002
【０１３４】
【表２】
0005543923.tif 000003
【０１３５】
〔実施例〕
すべての実験に対して、使用した実験パラメーターおよび得られた転化率が表１および２に記録されている。表１および２の実験は、９９重量％のＳｉＯ２および１重量％のＧｅＯ２を含有する光ファイバー母材により行った。下記の具体的実施例は、さらなる実験の詳細を含む。
【０１３６】
還元剤の性質の効果を評価するために、本明細書では高温プロセスと呼ぶ別の塩素化プロセスを行った。この高温のプロセスは、酸化物相を塩化物の状態に変換するため、より詳しくは、光ファイバーの成分をそれらの塩化物の前駆物質、ＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４、に変換するために、ＣＯガス還元剤と組み合わせて塩素ガスまたはＨＣｌガスを使用する。その炭素塩素化ステップで起こる反応は次のものである：
（１０）  ＧｅＯ２＋２Ｃｌ２（気体）＋２ＣＯ（気体）  →  ＧｅＣｌ４（気体）＋２ＣＯ２（気体）
および
（１１）  ＳｉＯ２＋２Ｃｌ２（気体）＋２ＣＯ（気体）  →  ＳｉＣｌ４（気体）＋２ＣＯ２（気体）。
【０１３７】
実験を１２００℃で実施すると、２つの主要な化学物質の標的の１つであるＳｉＯ２の５％未満が塩化物形態に転化したことが示された。したがって、この高温プロセスは相対的に効率的ではないものと考えられた。
【実施例１】
【０１３８】
ＧｅＯ２およびＳｉＯ２のＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４への同時転化に影響を及ぼす主なパラメーターの確認。
ＧｅＯ２およびＳｉＯ２のＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４への転化を制御する主なパラメーターを確認する実験の数を最小限にするために、Ｔａｇｕｃｈｉタイプの直交行列を４つのパラメーター、ａ）反応時間、ｂ）反応温度、ｃ）ホウ素の添加、ｄ）還元剤のタイプ、を用いて組み立てた。反応時間は、２０分から９０分まで変化させた。温度は７００℃から１２００℃まで変化させた。試験した固体の還元剤は、冶金コークスおよび気体のＣＯである。ホウ素はＨ３ＢＯ３として直接加えた。所定の直交行列による試験したパラメーターおよび得られた転化率は、表１における実験番号１〜１０のところに記録されている。これらの実験については、ＧｅＯ２の転化率に対する解析誤差がＳｉＯ２に対するものより大きく、影響を及ぼすパラメーターの決定に対してさらなる誤差を持ち込むので、ＳｉＯ２に対する転化因子のみを分散分析に対して有意性を有するものと見なした。ＳｉＯ２に対する高い転化率は、ＧｅＯ２−ＳｉＯ２ガラスの物理的性状のためにＧｅＯ２に対するより高い転化率に有利に働く傾向がある。より詳しくは、主成分のＳｉＯ２は気体として効率的に除去され、それ故、それがＧｅＯ２を該反応器中に存在する化学反応物質に接触させる。ＳｉＯ２に対する転化率は、実験条件によって１％から３０％まで変化した。試験したパラメーターの分散分析は、ＴＤＣソフトウェア社により分配されている最適なソフトウェアを用いて計算した。
【０１３９】
３つの重要な観察結果が解析を行った結果もたらされた。第１に、Ｈ３ＢＯ３としてのホウ素の添加は、最高のＳｉＯ２の転化率と常に結びついた。このパラメーターは、単独で、すべての結果間の相違の６６％を説明した。この観察結果は、塩素化の項で上に記した科学文献から得られる実験データと一致する。第２に、冶金コークスは、還元剤として、ＣＯ単独または冶金コークスとの組み合わせよりも効果的であった。第３に、選択したマトリックス範囲、すなわち、３０分から９０分まで、の反応時間は、ＳｉＯ２の転化率に対してほとんど影響がないことが分った。
【０１４０】
該第２と該第３の観察結果は、関連している。冶金コークス等の固体の炭素質還元剤は、塩素化反応を促進する傾向がある。これは、原子状塩素または活性化塩素の種がそれらの表面に形成され、続いて脱離することに起因する。これらの種は、そのとき、塩素化しようとする化合物の表面と反応する（Ｋｏｒｓｈｕｎｏｖ、１９９２年、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ＭＭＩＪ、８巻、（２号）、１〜３３頁）。与えられた炭素質の固体還元剤と酸化物表面の間の間隔が重要である。この間隔が一定の水準まで増大する場合、気相中で自由となった原子状の塩素または活性化された塩素は、粒子の衝突の結果再結合することができ、非活性化される。塩素化反応の間に、該酸化物と接しているか近くにある炭素質還元剤表面は消耗し、それ故、その固体の還元剤と酸化物とを分離している間隔は常に増大しており、最終的には原子状塩素または活性化塩素の種の濃度が、再結合反応によって低下する点に達する。反応速度はそのとき低下し、分子状塩素を含むメカニズムにより進行する（ＢａｒｉｎおよびＳｃｈｕｌｅｒ、１９８０年、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ｂ、１１Ｂ、１９９〜２０７頁）。固体還元剤としての炭素を含む静的反応器中で実施される所定の塩素化反応については、したがって、２つの動力学的ゾーンが認められる。初めの急速なものは、原子状塩素または活性化された塩素種によって活動する早い反応動力学を特徴とする。後のゆっくりの方は分子状塩素により導かれる遅い反応動力学を特徴とする。選択された反応時間は、塩素化反応が既に遅い動力学ゾーンに到達していて、時間が経ってもＳｉＯ２の転化率のわずかな前進を示すのみであるようなものである可能性がある。
【０１４１】
これらの観察結果は、ＧｅＯ２およびＳｉＯ２の転化率を向上させるための実験を設計するために使用した。化学反応式５〜７は、化学反応式７のみが炭素質の固体還元剤存在下で塩素の使用を必要とすることを示している。一旦ＢＣｌ３が形成されると、ＧｅＯ２およびＳｉＯ２との反応は急速に起こり、原子状の塩素または活性化された塩素の種を含む拡散機構を通じては進行しないものと見なされる。ＢＣｌ３は、非常に強いルイス酸であり（Ａｌａｍら、２００４年）、ＧｅＯ２およびＳｉＯ２のそれぞれの酸素原子上の２つの遊離の電子対と極めて急速に反応するはずである。反応９の動力学的最適化は、ＢＣｌ３形成がゆっくりのステップであると仮定すると、該化学系の全体の動態を増すはずである。次の実施例は、ＧｅＯ２およびＳｉＯ２の転化率に対するＢＣｌ３形成の最適化の効果を示す。
【実施例２】
【０１４２】
ＢＣｌ３形成の最適化およびＧｅＯ２およびＳｉＯ２の転化率に対するその効果
所定のホウ素化合物と炭素質の固体還元剤との間の接触を最大にするために、ホウ酸の飽和溶液を活性炭と共にビーカーに入れた。そのパルプ状のものを撹拌して濾過した。得られたその固体残分を１５０℃のオーブン中で一晩乾燥した。得られたホウ素をドープした活性炭を実験のために使用した。
【０１４３】
ＢＣｌ３は、水と激しく反応し、実は、上で説明した酸素を含んでいるどの化合物とも反応することが知られている。ＢＣｌ３の水との副反応を最小限にするために、既に説明した実験手段を追加して実施した。炉に入れた反応物は、塩素ガスにさらす前に、窒素雰囲気下で３時間にわたって５００℃で乾燥した。これらの実験に対する実験パラメーターおよび結果は、表１の実験番号１１および１２のところに記録されている。これらの２つの実験について、ＧｅＯ２に対する転化率は、それぞれ実験１１および１２に対して７９％および７６％と高い。同様にＳｉＯ２に対する転化率も、それぞれ実験１１および１２に対して６７％および６５％と高い。予想通り、ＧｅＯ２とＳｉＯ２の転化率の間には直接的関係が存在する。実験１１と比較して、実験１２においては、反応時間が２０分から６０分に増加した。重大な転化率の改善は見られておらず、実験１２について見られた転化率は、実験１１のそれの解析誤差の範囲内であった。
【実施例３】
【０１４４】
ＧｅＯ２およびＳｉＯ２の転化率に対する≪模擬部分混合≫の効果
実験１〜１２を固定した水平反応器の内側で行った。図７の実験構成をその系に大きな修正を導入することなく動的な配置に変えることは不可能であった。しかしながら、実験１３においては１つまたはいくつかの部分混合の発現を模擬実験するために実験的な手段を適用した。
【０１４５】
所定の反応時間の後、塩素の流れを止め、Ｎ２を石英反応管中に流した。炉の温度を所定の実験温度から３５０℃に下げた。粉末を含有するビーカーを、ガラス棒を用いてまだ熱いうちに炉から取り出した。その粉末を次にドラフト内でガラスのスプーンにより数分間混合した。その粉末を含むビーカーを次に炉内に戻し、その温度を所定の実験温度に調整し、Ｎ２の反応管中への流れを持続させた。所定の実験温度に達したとき、Ｎ２を止め、Ｃｌ２をその系内に流した。
【０１４６】
表１の実験１３は、実験パラメーターおよび得られた転化率を示している。この特定の実験においては、２つの部分混合の発現が、それぞれ反応時間の２０分間の後に実現された。塩素雰囲気下での合計反応時間は、６０分であった。ＧｅＯ２およびＳｉＯ２について得られた転化率は、それぞれ８４％および７２％であった。それらの結果は、すべての実験パラメーターが、部分混合が含まれていなかったことを除いて実験１３と同等である実験１２と直接比較することができる。この比較は、模擬的に行った部分混合が、ＧｅＯ２の転化率における７６％から８４％までの８％の増加、およびＳｉＯ２の転化率における６５％から７２％までの７％の増加をもたらしたことを示している。明らかに、混合は転化率に対してプラスの効果を有する。
【０１４７】
実施例１で既に述べたように、酸化物粒子と炭素質固体還元剤粒子の間の接触を増す吸着等の化学的方法または混合等の物理的方法のどれもが、塩素化手段の全体的な効率を高めるようである。
【０１４８】
上記の技術は、光ファイバー製造が起源のまたは廃棄した光ケーブルから分離したガラス質残分からの高純度の塩化物の製造を可能にする。
【０１４９】
それは、光低ファイバーガラス質残分の通例の成分、ＧｅＯ２およびＳｉＯ２から、ケイ素およびゲルマニウム元素等の中間成分の形成なしで、直接ＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４を製造することを可能にする。また、得られたＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４を互いから単離し、ＭＣＶＤ、ＯＤＳ、ＡＶＤ等のプロセスおよびその他の関連する方法のための脱塩素反応における一次反応物質として使用することもできる。
【０１５０】
光低ファイバーガラス質残分中に含まれているＧｅＯ２およびＳｉＯ２は、光低ファイバーガラス質残分からそれぞれＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４として同時に抽出される。さらに、それらは、気体のＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４として抽出されて反応容器を気体として離れる。
【０１５１】
その反応器を離れる気体のＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４は、塩素化反応器の出口に設置されている適切な凝縮器中で別々に液体として凝縮される。第１の凝縮器は、主としてＧｅＣｌ４を抽出して凝縮し、一方第２の凝縮器は主としてＳｉＣｌ４を抽出して凝縮する。
【０１５２】
得られたＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４は、光ファイバーの製造またはその他の高純度の化学物質を必要とするプロセスのための高純度の化学物質として直接使用することができる。別法では、得られたＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４は、既存の精製法、例えば分別蒸留にかけて、必要とされる純度水準に到達させることができる。
【０１５３】
該プロセスにおいて必要となる化学物質の中和および／またはリサイクルのための手段も利用することができる。
【実施例４】
【０１５４】
塩素化剤としてのＢＣｌ４−
塩素化反応は多数の方法で実施することができるが、冶金コークスおよび活性炭等の炭素質の固体還元剤は塩素化反応を促進する傾向があることが認められている。これは、原子状塩素、活性化塩素の種またはイオン性塩素（Ｃｌ−および／またはＣｌ＋）がそれらの表面に形成され、続いて脱離することに起因する。本明細書では活性塩素と呼ぶこれらの種は、そのとき、塩素化しようとする化合物の表面と反応する（Ｋｏｒｓｈｕｎｏｖ、１９９２年、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ＭＭＩＪ、８巻、（２号）、１〜３３頁）。
【０１５５】
所定の炭素質固体還元剤と酸化物表面の間の間隔も比較的重要である。この間隔が一定の閾値を越えて増大する場合、気相中に遊離された活性塩素は、再結合して非活性化し得る。塩素化反応の間に、該酸化物と接しているか近くにある炭素質還元剤表面は消耗し、それ故、その固体の還元剤と酸化物とを分離している間隔はその塩素化反応過程の間に常に増大しており、最終的には活性塩素濃度が、再結合反応によって低下する点に達する。反応速度はそのように低下し、その反応は分子状塩素を含むメカニズムにより進行する（ＢａｒｉｎおよびＳｃｈｕｌｅｒ、１９８０年、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ｂ、１１Ｂ、１９９〜２０７頁）。
【０１５６】
かくして、塩素化反応に対する速い動態は、先ずは活性塩素の形成と関連し、第２は活性塩素の長時間にわたる安定性と関連する。実験計画は、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２に対する高い転化率を得るためにこれらの２つの観察結果に基づいた。
【０１５７】
ＳｉＣｌ４およびＢ２Ｏ３を生ずるためのＢＣｌ３のＳｉＯ２に対する作用は、およそ３５０℃の温度で認められる（例えば、Ｋｒｏｌｌ、Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、１９５２年、８１巻、（１３号）、２４３〜６頁；Ｓａｖｅｌ’ｅｖら、Ｎｅｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｉｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｙ、１９７３年、９巻、（２号）、３２５〜６頁、を参照）。Ｂ２Ｏ３は、Ｃｌ２およびコークスまたは活性炭等の還元剤の作用によってＢＣｌ３として塩素化（または再生）することができる（Ａｌａｍら、２００４年、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１３８〜１６８頁）。米国特許第４，４９０，３４４号は、次の反応：
（６）  ２ＢＣｌ３（気体）＋１．５ＳｉＯ２  →  １．５ＳｉＣｌ４＋Ｂ２Ｏ３
（７）  Ｂ２Ｏ３＋１．５Ｃ＋３Ｃｌ２  →  ２ＢＣｌ３（気体）＋１．５ＣＯ２
に従ってＳｉＯ２からＳｉＣｌ４を製造するためのＢＣｌ３、Ｃｌ２およびコークスの組み合わせを開示している。
【０１５８】
これらの反応は、イオン性塩素（Ｃｌ−および／またはＣｌ＋）等の活性塩素によっては実施されない。さらに、活性塩素の安定性は、反応６、７、１４および１５においては考慮されない。
【０１５９】
活性塩素およびイオンのＢＣｌ４−を生成させるために、ＢＣｌ３をＫＣｌと反応させて溶融塩ＫＢＣｌ４を生成させる。ＳｉＯ２およびＧｅＯ２を塩素化するために次の化学系を使用した：
（１０）  ＫＣｌ＋ＢＣｌ３（気体）  →  Ｋ＋＋ＢＣｌ４−（液体）
（１１）  ４ＢＣｌ４−（液体）＋ＧｅＯ２＋Ｃ  →  ＧｅＣｌ４（気体）＋４ＢＣｌ３（気体）＋ＣＯ２（気体）
（１２）  ４ＢＣｌ４−（液体）＋ＳｉＯ２＋Ｃ  →  ＳｉＣｌ４（気体）＋４ＢＣｌ３（気体）＋ＣＯ２（気体）
（１３）  ＢＣｌ３（気体）＋Ｃｌ２（気体）  →  ＢＣｌ４−＋Ｃｌ＋
（１４）  Ｋ＋＋ＢＣｌ４−  →  ＫＢＣｌ４
（１５）  Ｃｌ＋＋Ｃ（負に帯電した活性点）  →  Ｃ−Ｃｌ
【０１６０】
ＢＣｌ４−を使用する塩素化反応効率を評価するため、一連の実験を行った。その結果が、表２に試料番号１〜１１について記録されている。最高の転化率が、試料１〜７に対して得られた。より詳しくは、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２についてのそれぞれＳｉＣｌ４およびＧｅＣｌ４における両方の転化率は９４％以上であった。その反応温度は、８５０℃に維持し、該反応物の混合物中のＫＣｌの含量は１３重量％から２３重量％まで変動させた。反応持続時間は３０分と６０分の間で変化させ、比（酸化物質量）／（活性炭質量）は、０．１４〜１の間で変化させた。試料番号７については、比（酸化物質量）／（活性炭質量）は、２に調節した。この特定の試料について、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２に対する転化率はそれぞれ９４重量％および９５重量％であった。
【０１６１】
試料８、９、および１１からの結果は、ＫＣｌ添加の減少がＳｉＯ２およびＧｅＯ２に対するより低い転化率をもたらすことを示した。ＫＣｌ添加に対しては、１２重量％と１５重量％の間の範囲で、一実施形態においては１３重量％近くで、より高いＳｉＯ２およびＧｅＯ２の転化率が得られた。
【０１６２】
試料１０において、反応温度の８５０℃から７００℃への低下は、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２の両方に対して転化率を７２重量％に低下させた。
【０１６３】
１つの実験は、１０分後に停止し、Ｂ２Ｏ３の存在を捜索するためにＳｉＯ２−ＧｅＯ２ガラスをマイクロプローブにより分析した。Ｂ２Ｏ３はその分析した試料中には検出されなかった。これにより、該塩素化反応は、Ｂ２Ｏ３の中間の形成なしで反応１０〜１５に従って起こっていたことを示したものと解釈した。
【０１６４】
これらの結果は、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２の塩素化が、ＢＣｌ３、ＫＣｌ、Ｃｌ２および活性炭を含む反応物の混合物により効果的に実施され、化学系が塩素化剤としてのＢＣｌ４−の形成を促進することを示している。ＳｉＯ２およびＧｅＯ２の両方に対してそれらの四塩化物ＳｉＣｌ４およびＧｅＣｌ４への９４重量％以上の転化率が、ほぼ８５０℃の温度および約３０分の反応時間で得られた。
【実施例５】
【０１６５】
塩素化剤としてのＢＣｌ３
前の実施例で記載したＢＣｌ４−を用いる化学系が塩素化剤としてＢＣｌ３を用いるもの（例えば、米国特許第４，４９０，３４４号）より効果的であることを実証するために、ＢＣｌ３を含むがＫＣｌを実質的に含まない反応物の混合物を用いる実験を行った。結果を表２の中で試料番号１２および１３により示す。
【０１６６】
試料１２は、ＫＣｌを該反応物の混合物に加えなかったことを除いて試料５と同じ実験条件下で塩素化した。試料１２について、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２に対する転化率はそれぞれ６１重量％および６８重量％であった。１４重量％のＫＣｌを含む反応物の混合物を有する試料５については、その転化率は、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２の両方に対して９６重量％であった。
【０１６７】
これらのデータは、反応物の混合物中へのＫＣｌの添加の効果をはっきりと示している。反応物の混合物中のＫＣｌの添加は、ＳｉＯ２の転化率において５７％の増加およびＧｅＯ２の転化率において４１％の増加をもたらす。試料番号１３については、反応物の混合物中の活性炭をＣＯに置き換えた。試料１２に関しては該反応物の混合物は実質的にＫＣｌを含まなかった。得られた転化率は、ＳｉＯ２に対して５１重量％、ＧｅＯ２に対して４９重量％であった。ＳｉＯ２およびＧｅＯ２の両方に対するより高い転化率が、ＣＯよりも該反応物の混合物中の固体還元剤としての活性炭により得られた。
【実施例６】
【０１６８】
出発化学成分としてのＢ２Ｏ３による塩素化
ＢＣｌ３は、Ｂ２Ｏ３から塩素化により生成させることができる（Ａｌａｍら、２００４年）。ある状況において、Ｂ２Ｏ３から塩素化によってＢＣｌ３を調製し、その生成したＢＣｌ３を塩素化剤として使用することは有利であり得る。そのような場合におけるＫＣｌ添加の効果を調査するための実験を行った。
【０１６９】
図３に示されているように、固体の還元剤を調製するために、ホウ酸の飽和溶液をビーカーに活性炭と共に加えた。そのパルプ状のものを撹拌して濾過した。得られたその固体残分を１５０℃のオーブン中で一晩乾燥した。得られたホウ素をドープした活性炭を塩素化実験のために使用した。ＢＣｌ３は、水と激しく反応することが知られている。ＢＣｌ３の水との副反応を最小限にするために、該実験の手順の中で追加のステップを行った。より詳しくは、装填材料を、気体の塩素を含む反応物の混合物にさらす前に、窒素雰囲気下の５００℃の炉中で３時間乾燥した。
【０１７０】
これらの実験に対する実験パラメーターおよび結果は、表２の試料番号１４および１５のところに記録されている。反応物の混合物が１３重量％のＫＣｌを含む試料１４については、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２に対して得られた転化率はそれぞれ７９重量％および７８重量％であった。ＫＣｌを実質的に含まない反応物の混合物での同じ実験条件に対して、その転化率は、試料１５において、ＳｉＯ２については６０重量％に、ＧｅＯ２については６４重量％に低下した。該反応物の混合物中へのＫＣｌの添加は、ＳｉＯ２およびＧｅＯ２の転化率の増加をもたらす。
【実施例７】
【０１７１】
Ｃｌ２および還元剤のみを用いる効果
Ｃｌ２を還元剤の存在下での唯一の塩素化剤として用いる実験も行った。試験した還元剤は、気体のＣＯおよび冶金コークスである。ＣＯを使用する場合、炭素塩素化ステップにおいて起こる反応は次のとおりである：
（１６）  ＧｅＯ２＋２Ｃｌ２（気体）＋２ＣＯ  →  ＧｅＣｌ４（気体）＋２ＣＯ２（気体）
（１７）  ＳｉＯ２＋２Ｃｌ２（気体）＋２ＣＯ  →  ＳｉＣｌ４（気体）＋２ＣＯ２（気体）
ＣＯが冶金コークスに置き換えられる場合、その反応は次のとおりである：
（１８）  ＧｅＯ２＋２Ｃｌ２（気体）＋Ｃ  →  ＧｅＣｌ４（気体）＋ＣＯ２（気体）
（１９）  ＳｉＯ２＋２Ｃｌ２（気体）＋Ｃ  →  ＳｉＣｌ４（気体）＋ＣＯ２（気体）
【０１７２】
表２に試料番号１６〜１８のもとで記録されている結果はＳｉＯ２に対する転化率が６重量％以下であることを示した。試料番号１６〜１８に対する実験条件は、高活性の塩素濃度の形成を促進しない可能性がある。したがって、塩素化の効率は、ＫＣｌおよびＢＣｌ３を含む反応物の混合物を用いる同様の反応温度（８５０℃および１０００℃）および反応時間の実験条件と比較すると低下している。
【０１７３】
上記の技術は、光ファイバー製造が起源のまたは廃棄した光ケーブルから分離したガラス質残分からの高純度の四塩化物の製造を可能にする。該技術は、また、ＳｉＯ２に富み、ＧｅＯ２を実質的に含まない材料からＳｉＣｌ４を製造するための方法について述べている。
【０１７４】
それは、光低ファイバーガラス質残分の通例の成分、ＧｅＯ２およびＳｉＯ２から、ケイ素およびゲルマニウム元素等の中間成分の形成なしで、直接そして同時にＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４を製造することを可能にする。また、得られたＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４を互いから単離し、それらは光ファイバーの製造で通常使用されるものと同等であるので、ＭＣＶＤ、ＯＤＳ、ＡＶＤ等のプロセスおよびその他の関連する方法のための脱塩素反応における一次反応物質として使用することもできる。
【０１７５】
光低ファイバーガラス質残分に含まれているＧｅＯ２およびＳｉＯ２は、それぞれＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４として光低ファイバーガラス質残分から同時に抽出される。さらに、それらは、該反応器を気体として離れる気体のＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４として抽出される。
【０１７６】
別の実施形態において、ＳｉＯ２に富む材料中に含まれているＳｉＯ２は、その後塩素化反応器の出口で凝縮される主として気体のＳｉＣｌ４に変換することができる。
【０１７７】
該反応器を離れる気体のＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４は、塩素化反応器の出口に置かれている適切な凝縮器中で液体として別々に凝縮される。第１の凝縮器は主としてＧｅＣｌ４を抽出および凝縮し、一方第２の凝縮器は主としてＳｉＣｌ４を抽出および凝縮する。
【０１７８】
得られたＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４は、光ファイバーの製造またはその他の高純度の化学物質を必要とするプロセスのための高純度の化学物質として直接使用することができる。別法では、得られたＧｅＣｌ４およびＳｉＣｌ４は、既存の精製法、例えば分別蒸留にかけて、必要とされる純度水準に到達させることができる。
【０１７９】
該プロセスにおいて必要となる化学物質の中和および／またはリサイクルのための手段も利用することができる。
【０１８０】
上記の本発明の実施形態は、例示的に過ぎないことを意味している。例えば、さまざまなプロセス装置間で、固体、気体、液体およびパルプ状のものを配送、移送および移動させる任意の手段を使用することができることは当然である。本発明の範囲は、したがって、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図する。
【符号の説明】
【０１８１】
１０  ガラス質残分供給材料
１２  ホウ素化合物をドープした還元剤
１４  塩素化反応器
１６  ホウ素化合物
２０  撹拌タンク（吸着ステップ）
２２  還元剤
２３  塩素（Ｃｌ２）
２４  濾過ステップ
２６  溶液
２８  乾燥ステップ
３０  気体生成物
３２  第１の凝縮器
３４  第２の凝縮器
３６  第３の凝縮器
３８  液体のＧｅＣｌ４
４０  凝縮したＧｅＣｌ４
４２  凝縮器３２から出て行く気体生成物
４４  液相
４６  凝縮したＳｉＣｌ４
４８  凝縮器３４から出て行く気体生成物
５０  液体のＢＣｌ３
５２  凝縮器３６から出て行く気体生成物
５４  洗浄集塵および中和システム
５６  凝縮したＢＣｌ３
５８  気化ステップ
６０  ＮａＯＨ溶液
６２  ＮａＯＣｌ溶液
６４  Ｈ２Ｏ２
６６  撹拌タンク
６８  ＮａＣｌ溶液
７０  ＣＯ２
７２  純粋なＳｉＣｌ４
７４  ＧｅＣｌ４
７６  分別蒸留
１１０  供給材料  １１６  ＢＣｌ３
１２２  還元剤
１２３  塩素（Ｃｌ２）
１３２  一次凝縮器
１４０  凝縮した塩化物不純物
２２２  固体の還元剤
２２３  リサイクルしたＢＣｌ３
３１０  石英反応管
３１２  電気炉
３１４  Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびＮ２のガスシリンダー
３１６  質量流量調節器
３１８  ガススクラバー
３２０  試料ビーカー
【図２】
0005543923.tif 000004
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005543923.tif 000009
【図７】
0005543923.tif 000010
【図８】
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