(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着剤、着色剤、及び融点が６５〜８５℃で且つ１６５℃における重量減少が１０ｗｔ％以下の分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスをトナー材料として含有し、前記ワックスのＤＳＣ法により測定される含有量がトナー総量の１〜８質量％であり、且つトナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）とトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満であるトナーの製造方法であって、
前記トナー材料を溶媒に溶解若しくは分散したトナー材料液［油相］と界面活性剤を含む水系媒体［水相］とを混合し、油相を水相中で乳化又は分散させて油滴とする乳化・分散工程と、前記油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子とする脱溶媒工程と、前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理する表面処理工程を含み、
前記表面処理工程において水系媒体に含まれる界面活性剤の含有量が、該界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍以上２．０倍以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記表面処理工程における加熱・放置時間が、１分以上１時間以内であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記トナー材料として、ワックス分散剤を前記ワックスに対して１０〜３００質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記トナー材料液に含有されるワックスの分散粒子の体積平均粒子径が、０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナーの１６５℃における重量減少が１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記脱溶媒工程の後、且つ、前記表面処理工程の前に、前記着色粒子を洗浄及び濾過して濾過ケーキとする洗浄工程をさらに含み、
前記表面処理工程は、前記着色粒子を含有する分散液として、前記濾過ケーキに水を添加して用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記トナー材料液に含有される結着剤として、予めポリマー化された結着樹脂（Ａ）及び／又は前記乳化・分散工程においてポリマー化されて結着樹脂（Ｂ）とされる樹脂前駆体を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記結着樹脂（Ａ）としてポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記結着樹脂（Ａ）中に含まれるポリエステル樹脂の含有量が、５０〜１００質量％であることを特徴とする請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量が、３，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項８又は９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂の酸価が、１２〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が、３５〜６５℃であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記結着樹脂（Ｂ）とされる樹脂前駆体が、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマーからなることを特徴とする請求項７乃至１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマーの重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１３に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記トナー中に含まれるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分が、５〜２５質量％であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
前記トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）／個数平均粒子径（Ｄｎ）が、１．００〜１．２５であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
前記トナーの体積平均粒子径が、１〜８μｍであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】
前記トナーのガラス転移点が、４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１９】
前記水系媒体中に樹脂微粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２０】
請求項１乃至１９のいずれかに記載の製造方法により得られ、少なくとも結着剤、着色剤、及び融点が６５〜８５℃で且つ１６５℃における重量減少が１０ｗｔ％以下の分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスをトナー原料として含有し、前記ワックスのＤＳＣ法によって測定される含有量がトナー総量の１〜８質量％であり、且つトナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）とトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満であることを特徴とするトナー。
【請求項２１】
請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤。
【請求項２２】
請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーを充填したことを特徴とするトナー入り容器。
【請求項２３】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像をトナー若しくはトナーとキャリアからなる現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、必要に応じて帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される他の手段を有し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記トナーが請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２４】
少なくとも静電潜像担持体表面を帯電手段により帯電させる工程と、該静電潜像担持体表面に露光手段により静電潜像を形成する工程と、該静電潜像に現像手段によりトナー若しくはキャリアからなる現像剤を用いてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を転写手段により記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着手段により定着する工程とを備えた画像形成方法であって、前記用いられるトナーが請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザープリンターあるいはファクシミリ等の電子写真プロセスを用いる画像形成技術に関し、詳細には、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、低温定着性と高温時の紙とローラの分離性が優れ、高速印字に対応できて長期使用においても高品質の画像形成が可能なトナーの製造方法とそれにより得られたトナー及び現像剤、トナー入り容器並びにプロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成技術分野では、高速の画像形成が可能で、しかも画像品位の高いカラー画像形成装置（高品位カラー画像形成技術）の開発競争が激化している。このため、フルカラー画像を高速で得るために、画像形成方法において複数の電子写真感光体を直列に並べ、それぞれの電子写真感光体において各色成分ごとの画像を形成し、中間転写体上で重ね合わせて記録材上へ一括転写するいわゆるタンデム方式が多く採用されてきている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。中間転写体を用いた場合には、現像時に電子写真感光体上に地肌汚れが発生した際に、直接紙などの記録材に地肌汚れが転移することを防止する効果はある。しかし、中間転写体を用いる方式は、電子写真感光体から中間転写体への転写工程（一次転写）と、中間転写体から最終画像を得る記録材上への転写工程（二次転写）という２回にわたる転写工程を経るため転写効率が低下する。
【０００３】
一方、上記のような問題に加え、より高画質のフルカラー画像形成が要求されており、高画質化への現像剤設計がなされてきている。高画質化、特にフルカラー画質への要求に対応するために、トナーとしてはますます小粒径化が進み、潜像を忠実に再現することが検討されている。この小粒径化に対しては、トナーを所望のトナー形状及び表面構造に制御することを可能とする手段として、重合法によるトナー製造方法が提案されている。（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。重合法トナーでは、トナー粒子の粒径制御に加えて形状制御も可能である。また、これと併せて粒径を小さくすることにより、ドットや細線の再現性がよくなり、パイルハイト（画像層厚）も低くすることが可能となり、より高画質化が期待できる。
【０００４】
しかしながら、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、転写効率がさらに低下しやすい。このため、高速のフルカラー画像形成装置において小粒径トナーを使用した場合には、特に二次転写での転写効率の低下が顕著となる。その理由は、トナーの小粒径化によりトナー１粒子あたりの中間転写体との非静電的付着力が増加するのに加えて、二次転写では複数色のトナーが重ね合った状態で存在していること、及び高速化に伴い二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、より転写されにくい条件となるためである。
【０００５】
上記問題点に対処するためには、二次転写の転写電界をさらに強くすることが考えられるが、転写電界を強くしすぎると中間転写体と記録材の剥離時に放電が生じる等により、かえって転写効率が低下してしまい限界がある。また、二次転写のニップ部の幅を広くすることでトナー粒子が転写電界を受ける時間を長くすることが考えられるが、バイアスローラ等による接触式の電圧印加方式の場合は、ニップ幅を広くするにはバイアスローラの当接圧力を高くするか、あるいは、バイアスローラのローラ径を大きくするかの何れかの方法しかない。当接圧力を高くする方法は画像品質との関係から、またローラ径を大きくする方法は装置の小型化との関係から、それぞれ限界がある。また、チャージャ等による非接触式の電圧印加方式の場合は、チャージャの数を増やすなどして二次転写のニップ幅を稼がなければならないため、やはり限界がある。そのため、特に高速機では、これ以上の転写効率を得るまでニップ幅を拡げることは実質的には不可能であると言える。
【０００６】
一方、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力を低減する手段として、添加剤の種類や添加量を調整する（特に粒径の大きい添加剤を添加する）方法が提案されている。（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。提案の方法により、トナー粒子は非静電的付着力低減効果を得て転写効率を向上させることが可能となるとともに、現像の安定性、クリーニングの向上といった効果も得ることが可能となる。
上述のトナー粒子は、初期的には、画像形成装置の転写効率を向上させることが可能となる。しかしながら、画像形成装置の現像装置内でトナーが長期間攪拌等の機械的ストレスを受けていると、添加剤がトナー母体粒子中に埋没、またはトナー粒子表面に存在する微小な凹凸に進入してしまい、添加剤による付着力低減効果が発揮されなくなり、画像形成装置の転写効率が低下してしまう。特に高速機の場合、現像装置内での攪拌が激しいため、この機械的ストレスが大きく、添加剤のトナー母体中への埋没、進入が加速されやすい。このため、比較的早い段階で転写効率の低下に繋がることが想定される。
従って、高速機において長期に亘り安定して高い転写効率を維持するためには、機械的ストレスを受けても添加剤がトナー母体粒子中に埋没、進入することなく表面に存在できるようにトナーの表面性を制御する必要がある。
【０００７】
さらに、電子写真方式による画像形成方法は、オフセット印刷の様な高画像面積で且つ高速印刷分野に適用されてきている。この場合、電子写真方式の課題の一つとして、いかに低いエネルギーで画像転写媒体に定着させるかがポイントとなっている。これに対して、画像形成に用いるトナーはトナー自身の定着温度を下げ、且つ、高温側でのホットオフセットを防止することが重要となっている。そこで、低温定着に有利なポリエステル樹脂を用いて定着温度を下げる提案がなされている。また、ホットオフセット性を防止する方法としては、トナーの粘弾性を樹脂の高分子体をトナーに導入することにより制御する方法や、ワックスのような離型剤の使用により、定着部材との離型性を高めることで抑制することが知られている。
【０００８】
特に、離型剤の使用に関しては、特許文献７に記載されている様に、パラフィン系のワックスを使用することも提案されており、更にＤＳＣ法による融点の範囲を規定している提案もなされているが、その多くは離型性に対しての効果が認められるものである。
一方、前記した通り、高速印刷分野においては、高画像面積で大量に印刷しても、初期と変わらない高画質が求められてくる。それに対して、従来から提案されている内容のワックスでは大量に印刷する電子写真方式の画像形成装置に使用した場合、揮発性が高いパラフィン系ワックスで各種画像形成装置部材への汚染や、転写媒体そのものを汚染させる等の不具合が生じることが判明した。
例えば、特許文献８では、２２０℃における加熱減量を規定することで、保存安定性、キャリアスペント、感光体フィルミングに対して改善効果があるとしているが、この温度における加熱減量を満足していなくても、ワックス種の選択や、水系造粒によるトナー製法を用いる場合、上記不具合が発生しない場合がある。むしろ、上記加熱減量特性を満たしている場合でも、高速印刷においては部材汚染が不十分であり、且つ、高速印刷時の転写媒体の分離性に対しても不十分であることが判り、且つ、前記加熱減量を満足していなくても、本願請求の範囲を満たすことで部材汚染に効果があることが判明した。また、特許文献８は、それに対して、単純に高融点のパラフィンワックスを使用した場合は、逆に所望の離型性を得ることが難しくなり、ホットオフセットの発生や光沢の低下等画像品質を低下させるものであった。単純にパラフィンワックスの融点を規定するだけでは、機内汚染と所望の定着性を確保するには至っていないのが実情である。
また、高速印刷をする場合の画像は、画像面積率が高いフルカラー画像が殆どであり、定着工程で加熱媒体と転写媒体を高速で確実に分離する必要があるのに対しては、ワックスによる離型性の確保と機内汚染の両立は、最も重要な課題となっている。
【０００９】
また、マイクロクリスタリンワックスを用い、定着時の画像ムラを解決し、高画質化することが提案されている（例えば、特許文献９参照）。画像ムラを解決する目的として、ワックスの吸熱ピークの規定、吸熱ピークの半値幅が規定されている。これにより画像ムラは解決できるが、ワックスの融点が高く低温定着性に不利である。しかし、低温定着性を考慮し、ワックスの吸熱ピークを下げただけでは高温時の紙とローラの分離性に課題が残る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、さらに定着時の揮発分低減、低温定着性と高温時の紙とローラの分離性を両立して高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーの製造方法を提供すると共に、それにより得られたトナー及び現像剤、トナー入り容器並びにプロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供することを目的とする。
画像形成方法においては、トナー表面近傍のワックスの分散状態が制御され、耐ホットオフセット性の向上により定着性が良好とされ、低温定着性等の定着性を満足し、かつ、長期の使用においてもフィルミングを生じない耐フィルミング性と共に、耐ブロッキング性の向上により優れた長期保存性を発揮するトナーを用い、より離型性が優れ、定着ベルト両側端部でホットオフセットが生じるのを防ぐことができ、かつ経時による定着ベルトの劣化のない定着装置を使用することによって、極めて安定した良好な画像品質画像が長期に亘って得られる方法を提供することである。また、高速のフルカラー画像形成方法において、転写効率を向上させ、各々の転写時に画像欠陥を無くして長期的に再現性の良い画像を出力するトナーの製造方法、及び前記トナーを用いたフルカラー画像形成方法、プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔２４〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１２】
〔１〕：上記課題は、少なくとも結着剤、着色剤、及び融点が６５〜８５℃で且つ１６５℃における重量減少が１０ｗｔ％以下の分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスをトナー材料として含有し、前記ワックスのＤＳＣ法により測定される含有量がトナー総量の１〜８質量％であり、且つトナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）とトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満であるトナーの製造方法であって、
前記トナー材料を溶媒に溶解若しくは分散したトナー材料液［油相］と界面活性剤を含む水系媒体［水相］とを混合し、油相を水相中で乳化又は分散させて油滴とする乳化・分散工程と、前記油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子とする脱溶媒工程と、前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理する表面処理工程を含み、
前記表面処理工程において水系媒体に含まれる界面活性剤の含有量が、該界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍以上２．０倍以下であることを特徴とするトナーの製造方法により解決される。
【００１３】
〔２〕：上記〔１〕に記載のトナーの製造方法において、前記表面処理工程における加熱・放置時間が、１分以上１時間以内であることを特徴とする。
【００１４】
〔３〕：上記〔１〕又は〔２〕に記載のトナーの製造方法において、前記トナー材料として、ワックス分散剤を前記ワックスに対して１０〜３００質量％含有することを特徴とする。
【００１５】
〔４〕： 上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記トナー材料液に含有されるワックスの分散粒子の体積平均粒子径が、０．１〜２μｍであることを特徴とする。
【００１６】
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記トナーの１６５℃における重量減少が１ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１７】
〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記脱溶媒工程の後、且つ、前記表面処理工程の前に、前記着色粒子を洗浄及び濾過して濾過ケーキとする洗浄工程をさらに含み、
前記表面処理工程は、前記着色粒子を含有する分散液として、前記濾過ケーキに水を添加して用いることを特徴とする。
【００１８】
〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記トナー材料液に含有される結着剤として、予めポリマー化された結着樹脂（Ａ）及び／又は前記乳化・分散工程においてポリマー化されて結着樹脂（Ｂ）とされる樹脂前駆体を含有することを特徴とする。
【００１９】
〔８〕：上記〔７〕に記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂（Ａ）としてポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
【００２０】
〔９〕：上記〔８〕に記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂（Ａ）中に含まれるポリエステル樹脂の含有量が、５０〜１００質量％であることを特徴とする。
【００２１】
〔１０〕：上記〔８〕又は〔９〕に記載のトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量が、３，０００〜３０，０００であることを特徴とする。
【００２２】
〔１１〕：上記〔８〕乃至〔１０〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂の酸価が、１２〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする。
【００２３】
〔１２〕：上記〔８〕乃至〔１１〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が、３５〜６５℃であることを特徴とする。
【００２４】
〔１３〕：上記〔７〕乃至〔１２〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂（Ｂ）とされる樹脂前駆体が、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマーからなることを特徴とする。
【００２５】
〔１４〕：上記〔１３〕に記載のトナーの製造方法において、前記活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマーの重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であることを特徴とする。
【００２６】
〔１５〕：上記〔１〕乃至〔１４〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記トナー中に含まれるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分が、５〜２５質量％であることを特徴とする。
【００２７】
〔１６〕：上記〔１〕乃至〔１５〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）／個数平均粒子径（Ｄｎ）が、１．００〜１．２５であることを特徴とする。
【００２８】
〔１７〕：上記〔１〕乃至〔１６〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記トナーの体積平均粒子径が、１〜８μｍであることを特徴とする。
【００２９】
〔１８〕：上記〔１〕乃至〔１７〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記トナーのガラス転移点が、４０〜７０℃であることを特徴とする。
【００３０】
〔１９〕：上記〔１〕乃至〔１８〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記水系媒体中に樹脂微粒子を含むことを特徴とする。
【００３１】
〔２０〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１９〕のいずれかに記載の製造方法により得られ、少なくとも結着剤、着色剤、及び融点が６５〜８５℃で且つ１６５℃における重量減少が１０ｗｔ％以下の分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスをトナー原料として含有し、前記ワックスのＤＳＣ法によって測定される含有量がトナー総量の１〜８質量％であり、且つトナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）とトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満であることを特徴とするトナーにより解決される。
【００３２】
〔２１〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１９〕のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤により解決される。
【００３３】
〔２２〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１９〕のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーを充填したことを特徴とするトナー入り容器により解決される。
【００３４】
〔２３〕：上記課題は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像をトナー若しくはトナーとキャリアからなる現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、必要に応じて帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される他の手段を有し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記トナーが〔１〕乃至〔１９〕のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジにより解決される。
【００３５】
〔２４〕：上記課題は、少なくとも静電潜像担持体表面を帯電手段により帯電させる工程と、該静電潜像担持体表面に露光手段により静電潜像を形成する工程と、該静電潜像に現像手段によりトナー若しくはキャリアからなる現像剤を用いてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を転写手段により記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着手段により定着する工程とを備えた画像形成方法であって、前記用いられるトナーが〔１〕乃至〔１９〕のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーであることを特徴とする画像形成方法により解決される。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の重合法によるトナーの製造方法によれば、トナー材料を溶媒に溶解若しくは分散した油相を界面活性剤を含む水相中で乳化又は分散させて油滴とし［乳化・分散工程］、この油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子とし［脱溶媒工程］、その後で前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理する［表面処理工程］ため、好適に規定されたワックス［融点：６５〜８５℃、１６５℃における重量減少：１０ｗｔ％以下］を所望とする含有量（トナー総量の１〜８質量％）に制御すると共に、トナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）／トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）［２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満］を制御することが可能となる。
これにより、得られるトナーは小粒径でかつ粒度分布が狭く、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、さらに定着時の揮発分低減、低温定着性と高温時の紙とローラの分離性を両立する。
本発明のトナーを用いて、現像剤、トナー入り容器並びにプロセスカートリッジを構成すれば、長期間安定して再現性良く画像形成が行える。ここで、プロセスカートリッジとすれば、保存、搬送等が容易であり、交換を短時間に行うことができるなど取扱性にも優れている。
また、本発明のトナーを用いた画像形成方法によれば、高速のフルカラー画像形成方法においても、転写効率を向上させて各々の転写時に画像欠陥を無くし、長期的に再現性のよい画像を出力することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係るプロセスカートリッジの構成例を説明するための概略図である。
【図２】本発明の実施例において定着特性を評価するためにリコー製imagio  Neo  C450に搭載した加熱定着装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
前述のように本発明におけるトナーの製造方法は、少なくとも結着剤、着色剤、及び融点が６５〜８５℃で且つ１６５℃における重量減少が１０ｗｔ％以下の分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスをトナー材料として含有し、前記ワックスのＤＳＣ法により測定される含有量がトナー総量の１〜８質量％であり、且つトナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）とトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満であるトナーの製造方法であって、
前記トナー材料を溶媒に溶解若しくは分散したトナー材料液［油相］と界面活性剤を含む水系媒体［水相］とを混合し、油相を水相中で乳化又は分散させて油滴とする乳化・分散工程と、前記油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子とする脱溶媒工程と、前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理する表面処理工程を含むことを特徴とするものである。
なお、乳化・分散工程により生成されるトナー原料を含む油滴は、脱溶媒工程により、粒子状態となり、着色剤を含む粒子であることから、本発明においては、脱溶媒工程で得られる分散液を「着色粒子分散液」と表現する場合がある。
即ち、本発明においては、表面処理が終わり外添処理する前の粒子を「トナー母体」あるいは「トナー母粒子」とし、脱溶媒工程後の、表面処理を受けていない粒子を「着色粒子」あるいは「トナー用着色粒子」と呼称する。
【００３９】
また、本発明では着色粒子を含有する分散液（着色粒子分散液）を洗浄し、水系媒体に含まれる界面活性剤の含有量が、該界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍以上２．０倍以下にした後、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理する表面処理工程とすることが好ましい。
前記加熱時の前記界面ミセル濃度が０．１未満の場合は、加熱時にトナー粒子が凝集し、トナー粒子の粗大化が起こる。また、臨界ミセル濃度が２．０より高い場合は表面処理が十分に出来ない。表面処理が十分に出来ない理由は定かではないが、該界面活性剤の臨界ミセル濃度が０．１〜２．０の場合、該界面活性剤濃度が低くトナー表面の界面張力が高いために、トナー表面の凹凸を無くすと考えられる。これより該界面活性剤の臨界ミセル濃度が２．０より大きい場合、トナー表面の界面張力が低いためにトナー表面の凹凸を無くすことが出来ないと考えられる。
【００４０】
本発明者らは既に、架橋反応性の低分子量の結着樹脂成分及び着色剤等のトナー材料を含む有機溶剤液を水系分散液中に液滴状に乳化分散してなるＯ／Ｗ型分散液から脱溶剤処理してトナー母体粒子を得ることを内容とする多くのトナー製造技術を提案してきたが、これら技術の中には、水系分散液として、微細な無機及び／又は樹脂微粒子を分散してなる水系分散液を用いるものも多く含まれており、また順序はともかくとして、トナー母体粒子の熟成工程、トナー母体粒子を洗浄して前記Ｏ／Ｗ型乳化分散液由来の界面活性剤を除去する洗浄工程、及び、トナー母体粒子の界面活性剤処理工程を有するトナー製造技術も幾つか含まれている。
本発明者らは、これらについて検討をより深める過程で、着色粒子を含有する分散液（着色粒子分散液）を特定の温度範囲に制御して着色粒子の表面処理を施す（より好ましくは、熟成時の界面活性剤量をより少ない範囲に制御して熟成を行なう）ことによって、着色粒子の微小な凹凸の生成が調節されて表面平滑化に優れた結果をもたらすこと、及びこのような優れた結果は他のケミカルトナー製造技術の場合にも当て嵌まり、さらには、粉砕トナーを用いたトナー製造にも適用可能であること、を知見し、該知見に基づいて更なる検討を進めて本発明のトナーを完成するに至った。
【００４１】
本発明のトナーの製造方法は、上記のように、界面活性剤を含む水系媒体［水相］と、トナー原料を溶媒に溶解若しくは分散したトナー材料液［油相］とを混合させて油相を水相中で乳化又は分散させてトナー原料を含む油滴とし、この油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子とした後に、着色粒子を含有する分散液（着色粒子分散液）をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して表面処理する工程を含むことを特徴とする。
ここで、前記表面処理工程において、水系媒体［水相］に含まれる界面活性剤の含有量としては、前述および後述のように該界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍以上２．０倍以下であることが好ましい。
【００４２】
例えば、トナーを製造する際、前記着色粒子を含有する分散液を界面活性剤が少量存在する水中でトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して着色粒子の表面を処理することにより、着色粒子中に含まれる結着剤（結着樹脂成分）が弱く軟化し、表面積を小さくするように極微小領域で流動するため、トナー母粒子表面に存在する数ｎｍ〜数百ｎｍの微小な凹凸を緩和して平滑にすることができる。
【００４３】
前述したように界面活性剤が多量に存在すると着色粒子表面の界面張力が低くなり、極微少領域の流動が抑えられる。また界面活性剤が少量存在しなければ加熱時に凝集が起こり着色粒子が粗大化する。ケミカルトナーに分類される乳化重合凝集法はトナーを構成する樹脂、ワックス、顔料等のサブミクロン粒子をｐＨ、温度の調整を行うことでサブミクロン粒子を凝集させ所定の粒径を有する粒子を得る。その後加熱することで凝集した粒子を融着させる工法が知られている。乳化重合凝集法における加熱は界面活性剤濃度が極めて高いところで行われている。本発明における表面平滑化は乳化重合凝集法と比較し、極めて低い界面活性剤濃度で加熱、表面平滑化を行っている。本発明と乳化重合凝集法の差異は不明であるが、乳化重合凝集法はトナー材料である樹脂、顔料、ワックスを凝集させて得られることから、得られた着色粒子は更に凝集しようとし粒子が不安定であると考えられる。これより界面活性剤濃度が高いところでないと加熱することが出来ないと推定される。
【００４４】
この表面処理において、着色粒子を含有する分散液を単純に加熱するだけではなく、加熱時に撹拌等による外力を付与すること、特には剪断力を付与することがより好ましい。
単に加熱しただけではトナーの他部材、特にキャリアへの汚染が悪化する場合がある。理由は定かではないが、加熱によりトナーの樹脂成分が弱く軟化し、この際に樹脂の低分子量成分がトナー表面へ露出することで、他部材、キャリアへの汚染が悪化すると推定される。
即ち、単純に加熱するだけではなく加熱時に剪断力を付与することで、トナーによる他部材への汚染が低減されると共に、さらに表面処理工程において加熱によるトナー凝集を防止することが可能となる点でも好ましい。
【００４５】
（剪断力の付与方法）
剪断付与装置の具体例としては、高速剪断混合機が好ましく、高速剪断混合機としては、ホモジナイザー・ポリトロン（（株）セントラル科学貿易）、ホモジナイザー・ヒストロン（（株）日音医理科器機製作所）、バイオミキサー（（株）日本精機製作所）、ターボ型攪拌機（（株）小平製作所）、ウルトラディスパー（浅田鉄鋼（株））、マイルダー（荏原製作所（株））、ＴＫホモミクサー、ＴＫラボディスパー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモミックラインミル、ＴＫホモジェッター、ＴＫユニミキサー、ＴＫホモミックラインフロー、ＴＫアヂホモディスパー（以上、プライミクス（株））等がある。これらの攪拌装置は主に単独で使用するが場合によっては２種類以上を組合せ適宜使用してもよい。
加熱時における剪断力の付与は製造性の点から連続式で処理できる装置を用いることが好ましく、例えば、パイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、マイルダー（在原製作所社製）が好ましい。
なお、剪断力の付与条件は一義的に決められるものではなく、用いる装置や、着色粒子を含有する分散液の性状等から、Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満となるように条件を設定して行われる。
【００４６】
通常、現像装置内の攪拌等により、トナーが機械的ストレスを受けた際に、外添剤がトナー粒子表面の微小な凹凸に進入することで、非静電的付着力が上昇し、転写効率が低下する。特に小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、より転写効率が低下する。更に、高速機において小粒径トナーを使用した場合には、トナーの小粒径化により中間転写体との非静電的付着力が増加した上に、高速化に伴い転写のニップ部、特に二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、二次転写での転写効率の低下が顕著となることが知られている。
【００４７】
前記表面処理工程における加熱の方法としては、着色粒子分散液（水分散された着色粒子）を濾過に掛け、例えば、含水量５０〜８５ｗｔ％に調整されたケーキを温度調整（例えば、６０〜８５℃程度）されたイオン交換水へ投入することが好ましい。これにより短時間で目的とする温度に調整でき、さらに着色粒子のＴｇよりも高い温度履歴を掛けることにより、短時間で着色粒子の微少な凹凸を無くすことができ、さらに着色粒子に含まれるワックス等の露出を抑えることができるため、より好ましい。
含水量５０〜８５ｗｔ％に調整されたケーキを、温度調整（例えば、６０〜８５℃程度）されたイオン交換水へ投入する場合、目的とする温度に到達後ただちに冷却を行い、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）に維持して加熱・放置する。ここで、加熱・放置時間としては後で詳述するように、１分以上１時間以内であることが好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法により得られるトナーでは、トナー粒子表面の微小凹凸が表面処理工程により緩和されているため、前述のような外添剤のトナー粒子の凹凸部への進入による機能低下を防止することが可能となり、トナーが機械的ストレスを受けた際にも、非静電的付着力の上昇を抑制でき、高い転写効率を得ることができる。また、トナー表面の微小凹凸が緩和されることにより、単位重量あたりのトナーの表面積は微小凹凸が存在するトナー表面に比べ小さくなるため、外添剤を一定量加えた場合のトナー表面に対する外添剤の実効被覆率が大きくなる。そのため、外添剤による非静電付着力低減の効果が増大し、トナーが機械的ストレスを受けた際にも、非静電的付着力の上昇を抑制でき、高い転写効率を得ることができる。
【００４９】
本発明では水中で加熱処理を実施しているが、気相中で行なう場合、水中に比べて同一温度でもトナー粒子同士の融着が生じやすく、トナーの粒度分布を悪化させる恐れがある。また、気相中で同様の処理を行った場合には、より高い加熱温度が必要となり、さらにトナー粒子の融着を進行させてしまう。
【００５０】
本発明のトナーの製造方法における前記表面処理工程において、水系媒体［水相］に含まれる界面活性剤の含有量としては、界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍以上２．０倍以下であることが好ましい。
界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の２倍より高い場合、加熱した際に界面活性剤がトナー表面の微小凹凸を保護してしまうため、トナー表面の平滑化が生じず、トナー特性として高い転写効率が得られない。界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度の０．１倍未満である場合は、トナー表面の数ｎｍ〜数百ｎｍの凹凸のみならず、数μｍ程度の凹凸も緩和してしまうため、トナーのブレードクリーニング性が悪化してしまう。また、臨界ミセル濃度が０．１倍未満である場合には、表面処理工程における加熱において、トナー粒子同士が融着しやすくなり、トナーの粒度分布が悪化してしまう恐れがある。
【００５１】
また、前記表面処理工程における加熱温度（Ｔ１）がトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃未満である場合、トナー中の結着剤（結着樹脂）の軟化が生じないため、トナー表面の平滑化が生じず、トナー特性として高い転写効率が得られない。また、加熱温度がガラス転移温度（Ｔｇ）に対して＋２０℃を超える場合、本発明のような低界面活性剤濃度では、トナー樹脂の軟化によってトナー粒子同士が融着してしまうため、トナーの粒度分布を悪化させてしまう。
【００５２】
また、前述のように発明の製造方法は、油相を界面活性剤を含む水相中で乳化又は分散させて油滴とする乳化・分散工程と、前記油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子とする脱溶媒工程と、前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理する表面処理工程を含むが、前記界面活性剤を除去する工程を含むことが好ましい。水系媒体中で得られるトナーの場合、トナー材料が分散溶媒である水との親和性を有するため、表面処理工程において加熱により着色粒子の表面を平滑としやすく、これによりトナー表面の平滑化をより達成しやすい。また、製造過程において、着色粒子が水系媒体に分散されている状態のまま、界面活性剤を除去する工程を含めば、表面処理工程に伴う製造プロセスの増大を抑制することができる。
【００５３】
後述のように、本発明に用いられる結着剤としてはポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂は、低温定着性向上のために低軟化点のものを用いた場合でも、他の樹脂に比べて対衝撃性に優れるため、トナーの耐ストレス性を向上させることができ、且つ分子構造中に親水基を有していて比較的極性が高いため、水系媒体［水相］との親和性に優れ、より着色粒子の表面を平滑としやすく、これによりトナー表面の平滑化を達成しやすい。
【００５４】
また、本発明の製造方法で得られるトナーは、トナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）とトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満であることが好ましい。Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ未満である場合、トナー粒子の形状が真球に近くなり、感光体、中間転写体上の転写残トナーのクリーニング性に劣ることがある。また、Ｓｂｅｔ／Ｄｖが４．０×１０5ｍ／ｇ以上である場合、トナー表面の微小凹凸が充分緩和されておらず、高い転写効率が得られないことがある。
（ＢＥＴ比表面積）
トナー粒子のＢＥＴ比表面積は自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００：島津製作所製）を用いて計測することができる。本発明においては、この方法によりＢＥＴ比表面積を測定した。
即ち、サンプルセルに試料を約０．５ｇ秤量し、これを前処理スマートプレップ（島津製作所製）にて２４時間真空乾燥させ、試料表面の不純物、水分を取り除く。前処理後のサンプルをＴｒｉＳｔａｒ３０００にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求める。この関係からＢＥＴ多点法によって試料のＢＥＴ比表面積を求めることができる。
【００５５】
また、本発明の製造方法で得られるトナーは平均円形度が０．９４０以上０．９７５未満であることが好ましい。０．９７５以上である場合、トナー粒子の形状が真球に近くなり、感光体、中間転写体上の転写残トナーのクリーニング性に劣ることがある。一方、平均円形度が０．９４０未満である場合、トナー表面に数百ｎｍ程度の比較的大きい凹凸が多く存在しているため、本発明において数ｎｍ〜数百ｎｍの微小凹凸が緩和されても、高い転写効率が得られないことがある。
【００５６】
また、本発明の製造方法で得られるトナーの粒径は、体積平均粒径が１〜８μｍとなるように制御されることが好ましく、特にトナーの体積平均粒径が２〜７μｍであることが好ましい。体積平均粒径が１μｍよりも小さい場合には、画像形成プロセスにおける一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすく、逆に、体積平均粒径が８μｍよりも大きい場合には、ドット再現性が不十分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまう。
【００５７】
前述のように表面処理工程において、水系媒体［水相］に含まれる界面活性剤の含有量としては、界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍以上２．０倍以下であることが好ましいが、前記水系媒体に対する界面活性剤の臨界ミセル濃度は、表面張力法、電気伝導度法、色素法等により求めることができる。
（臨界ミセル濃度）
例えば、表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定し、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なうことができる。本発明においては、この方法により臨界ミセル濃度を測定した。
即ち、界面活性剤を水系媒体に対して０．０１ｗｔ％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定する。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出する。
（界面活性剤濃度の測定）
一方、水系媒体［水相］に含まれる界面活性剤の濃度の測定方法としては、例えば、以下の手法で行なうことができる。
上記において使用している界面活性剤を水系媒体に０．０１ｗｔ％ずつ滴下し、その際の電気伝導度を測定し、界面活性剤の濃度と電気伝導度の関係を示す検量線を作成する。実際の界面活性剤を含む水系媒体の電気伝導度を測定し、予め得られた検量線より、水系媒体中での界面活性剤濃度を算出することができる。
【００５８】
本発明のトナーの製造方法において用いられるトナー原料（結着剤、着色剤、ワックス等）について以下説明する。
＜ワックス＞
本発明において用いるワックスは、分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるものであり、長鎖炭化水素化合物が好ましく用いられる。
前記長鎖炭化水素化合物としては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。これらの中でも、定着時の揮発分が少ない点、及び低温定着性の向上の点で、低融点を有するマイクロクリスタリンワックスが好ましい。ここで、前記ワックスの１６５℃における重量減少が１０ｗｔ％以下であるものが特に好ましく用いられる。
【００５９】
前記ワックスの融点としては、低温定着性の向上の点から、低融点であるものが好ましい。具体的には、融点が６５〜８５℃のものを用いることが好ましい。前記融点が、６５℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、一方、８５℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。更に、ワックスを液体（溶剤）中に分散する際に、一旦ワックスを溶剤中で融解した後、冷却することで分散体を作成するが、ワックスの融点が８５℃を超える場合、ワックスを分散する溶剤の沸点を８５℃よりも高くする必要がある。この様な溶剤を用いた場合、溶剤を除去する際にトナーのガラス転移点と比較して高温になる場合があり、トナーがブロッキングを起こす可能性がある。
【００６０】
ワックスの融点を低くする手段としては、一般的にワックスの分子量を低くすることが一般的である。しかし、単にワックスの分子量を低くした場合には揮発分が増える。ワックスの低融点化、及びワックスの定着時の揮発分が少ない点からもマイクロクリスタリンワックスが好ましい。
【００６１】
また、前記低融点要件を満たすワックスは、紙への定着時にローラと紙との分離性が悪化する。このため、トナーにある程度テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶解性の成分（ＴＨＦ不溶解分）［「ゲル分」と呼ぶ］を持たせる必要がある。即ち、トナー中のゲル分によって定着時のローラと紙との分離性を良好にすることが可能になる。
トナー中のゲル分はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分として測定が可能である。ＴＨＦ不溶解分としては５〜２５質量％が好ましい。ＴＨＦ不溶解分が５質量％未満の場合には定着時の分離性悪化が見られる。また、２５質量％より多い場合には低温定着性の悪化が見られる。
【００６２】
上記ＴＨＦ不溶解分は以下に示す測定方法により特定することができる。
（測定手順）
・トナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。
・これにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。
・これを遠心分離で分け、分離物を定量用ろ紙を用いてろ過する。
・得られたろ液の溶剤分を真空乾燥し、樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。
・この残査量がＴＨＦ溶解分である。
・ＴＨＦ不溶解分（質量％）を下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（質量％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
【００６３】
前記本発明のトナーの製造方法における表面処理工程［トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置］における処理時間を調整することは重要である。前記ワックスを用いた際に、前述の加熱条件とした表面処理工程によりトナーからワックスのブリードアウトが見られることがある。
ワックスがブリードアウトするとワックスによる他部材への汚染により様々な問題を引き起こす。例えば、トナーとキャリアが混合された現像剤においては、印刷経時でキャリアへのワックスの汚染が見られ、現像剤の帯電能力低下が見られる。また、感光体に対してワックスの汚染が起こり、印刷画像異常が見られる。このため、表面処理工程（着色粒子の表面平滑化）においてトナーからのブリードアウトを防止する処理時間調整が重要である。
【００６４】
上述した理由により前記表面処理工程において、前記表面処理工程における加熱・放置時間は１分以上１時間以内であることが好ましい。
１分よりも短いと、トナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）とトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満にならず、１時間より長いと、画像形成時に他部材への汚染が見られる。
尚、言うまでもなく表面処理工程における加熱・放置時間は１分以上１時間以内であることは本発明の好ましい実施の形態であり、これに限られるものではない。即ち、表面処理工程の如何により１分以上１時間以内でなくとも好適なトナーを製造することは可能であるが、１分以上１時間以内とすることにより生産性等の面で好ましい。
【００６５】
本発明におけるトナー中のワックスの含有量は、トナー総量の１〜８質量％であり、ワックスの含有量は、以下に示す測定方法により求めた値で規定することができる。
トナー粒子中に分散した状態で含まれるワックスの含有量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。
即ち、以下の測定装置及び条件により、トナー試料と、ワックス単体試料とをそれぞれＤＳＣ法により測定し、それぞれ得られるワックスの吸熱量の比から求める。
・測定装置：ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所製）
・試料量：約５ｍｇ
・昇温温度：１０℃／ｍｉｎ
・測定範囲：室温〜１５０℃
・測定環境：窒素ガス雰囲気中
ワックス総量は以下の式１で算出する。
（式１）
ワックス総量(質量％)＝［〔トナー試料のワックスの吸熱量(Ｊ／ｇ)×１００〕
／ワックス単体の吸熱量(Ｊ／ｇ)］
【００６６】
上記分析により、トナー製造工程中にワックスが流出して、仕込んだ全てのワックスがトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中のワックスの含有量を有効に規定することができる。
【００６７】
本発明のトナーの製造方法においては、トナー材料として、少なくとも結着剤、着色剤、及びワックスを含有するが、更にワックス分散剤を含有させることができる。
ここで、ワックス分散剤は前記ワックスに対して１０〜３００質量％含有することが好ましい。
＜ワックス分散剤＞
トナー原料としてワックス分散剤を含有させることにより、結着剤（結着樹脂）中のワックス（離型剤）の分散性が良好となり、また、ワックスとワックス分散剤の含有量を調整することにより、容易にワックスの分散状態を制御できる。
更には、本発明のトナーは後述のように、結着剤としてポリエステル樹脂が好ましく用いられ、例えば、結着樹脂（Ａ）中に含まれるポリエステル樹脂の含有量が、５０〜１００質量％であるものが好適である。
但し、ポリエステル樹脂は、本発明のトナーの製造方法で用いる分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスと相溶性がほとんど無いため、ワックス分散剤を使用しない場合には、ワックスが着色粒子（最終的にはトナー粒子）中に入らず、水系媒体へ抜けることがあったり、またトナー表面にワックスが遊離したり、トナー表面上のワックスが多くなり他部材への汚染の原因となる等の問題を生じる可能性がある。これらの面から、ワックス分散剤を使用することが好ましい。
【００６８】
ワックス分散剤は、以下に記載する樹脂（Ｄ）を主鎖とし、側鎖として後述する樹脂（Ｅ）がグラフトした構造を有するグラフト重合体が好ましく用いられる。
樹脂（Ｄ）としては、樹脂（Ｅ）をグラフト可能なものであればよく、公知の樹脂（離型剤）が用いられ、例えば、ポリオレフィン樹脂、より好ましくは、熱減成型ポリオレフィン樹脂がよい。ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
【００６９】
上記ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
オレフィン類の重合体の酸化物としては、上記オレフィン類の重合体の酸化物等が挙げられる。
オレフィン類の重合体の変性物としては、上記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していればよく、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。
【００７０】
前記ポリオレフィン樹脂のうち、好ましいものは、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物であり、更に好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンであり、特に好ましいものは、ポリエチレン及びポリプロピレンである。
【００７１】
前記樹脂（Ｅ）を構成するモノマーとしては、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜５）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸アルキルであり、更に好ましくは、そのアルキル鎖の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキル（Ｅ１）である。
【００７２】
樹脂（Ｅ）を構成するモノマーとして（Ｅ１）と共に併用される芳香族ビニルモノマー（Ｅ２）としては、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］が挙げられる。これのうち好ましいものはスチレンである。
【００７３】
本発明のトナーにおける、ワックス分散剤の主鎖となる樹脂（Ｄ）と、側鎖となる樹脂（Ｅ）との質量比率（Ｄ）／（Ｅ）は、１〜５０が好ましい。これは、５０より大きいとワックス分散剤と結着樹脂の相溶性が悪くなり、また、１より小さいと添加した離型剤にワックス分散剤が十分相溶せず離型剤の分散が悪化するためである。
【００７４】
本発明のトナーにおいて、ワックス分散剤はトナー総量の１〜８質量％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜６質量％である。この範囲とすることで、トナー表面に存在する離型剤の量を適切に保ち、特に、定着ローラやベルトとの離型性を向上させ、また、耐スミア性に優れた効果を発揮させることができる。
【００７５】
また、ワックス分散剤のガラス転移温度は５５〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜７０℃である。８０℃より高いと、低温定着性が損なわれるし、逆に５５℃より低いと耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７６】
ワックス分散粒子は、トナー粒子中に均一に分散することが好ましい。ここで、均一に分散するとは、複数のワックス分散粒子が、トナー粒子中で大きな偏在なく分散することをいう。例えば、トナー中心を含む任意のトナー断面において、トナー外周上の任意の点と前記トナー中心とを結ぶ半径における、該トナー中心からトナー外周側に向かって前記半径の２／３の長さに位置する周の内側の領域におけるワックス分散粒子が、該トナー断面上の全ワックス分散粒子に対し３０個数％より大きく、６０個数％以下の状態も好ましい。ワックスのトナー粒子最表面への露出面積は、トナー粒子最表面の表面積の５％以下であることが好ましい。
【００７７】
前記ワックスの少なくとも一部が、トナー粒子中に内包された複数の独立したワックス分散粒子として存在するかどうか、或いは、トナー粒子中のワックスの分散状態は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察することができる。
ワックスが、トナー粒子表面近傍に分散すると共に、内部においても均一に分散することにより、トナー粒子中に含有されるワックス量がトナー総量の１〜８質量％でも効果的に耐ホットオフセット性を向上させ、且つトナーの帯電性、現像性、耐ブロッキング性を低下させることがない。
＜ワックス分散粒子の体積平均粒子径＞
具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、ＴＥＭにより倍率１００００倍でトナーの断面を観察する。
【００７８】
前記ワックスはトナー材料液［油相］中に分散されており、該トナー材料液に含有されるワックスの分散粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、微小であるのが好ましい。例えば、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。即ち、ワックスの分散粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ未満であると、十分な離型性能が得られないことがあり、２μｍを超えると、トナー中のワックスの均一分散性が悪化することがある。
ワックスの分散粒子の体積平均粒子径は前記ワックス分散剤の量、及びワックス分散条件により制御が可能である。ワックス分散剤を増やすか、または分散条件を強くすると分散粒径が小さくなる。
【００７９】
ワックスの分散にはビーズミルを用いることが好ましく、分散条件を強くするには、分散時間を長くすること、ビーズミル回転数を早くすること、ビーズ粒径を小さくすること等が挙げられる。ビーズミルのビーズ粒径としては０．０５〜３ｍｍのものが好ましい。ビーズ粒径が３ｍｍよりも大きい場合には十分には分散が良好にできず、一方、０．０５ｍｍ未満の場合にはセパレーターでビーズを分離することが困難になり、分散を維持することが困難になる。
【００８０】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーの製造方法においてトナー材料として用いる結着剤は、紙等の記録媒体に対して接着性を示すものであり、例えば、予めポリマー化された結着樹脂（Ａ）及び／又は前記乳化・分散工程においてポリマー化されて結着樹脂（Ｂ）とされる樹脂前駆体により好ましく構成される。なお、「結着樹脂（Ａ）」を「結着剤（Ａ）」、「結着樹脂（Ｂ）」を「結着剤（Ｂ）」と呼称することがある。
前記結着樹脂（Ｂ）とされる樹脂前駆体としては、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマーを含んでいることが好ましい。なお、「活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマー」を「活性水素基に対して反応性を有する重合体」と呼称することがある。
結着剤成分として上記「結着樹脂（Ａ）」、「結着樹脂（Ｂ）」を含むことで、容易にトナー中にＴＨＦ不溶解分（ゲル分）を含有することが可能となり、定着時の分離性や低温定着性を好適なものにすることができる。
結着剤として、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【００８１】
前記結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３，０００以上であることが好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましく、４，０００〜２０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。尚、本発明では結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。測定方法の詳細については後述する。
【００８２】
前記結着樹脂のガラス転移温度は、３５℃〜６５℃であることが好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、結着樹脂として、架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。
【００８３】
本発明において、結着剤として用いる結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができる。例えば、前記結着樹脂（Ａ）として特にポリエステル樹脂を含むことが好ましく、このようなポリエステル樹脂としては、変性されていないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）が好ましい。また、ポリエステル樹脂のガラス転移点は、３５〜６５℃であることが好ましい。
上記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、特に１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。一般に前記トナーに酸価を持たせることによって負帯電性となり易くなる。
【００８４】
また、本発明における活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマー［活性水素基に対して反応性を有する重合体］からなる樹脂前駆体を含有し、前記水系媒体［水相］中で乳化又は分散させて油滴とする乳化・分散工程において、前記活性水素基含有化合物と前期プレポリマーを反応させてポリマー化し、得られた反応物を結着樹脂（Ｂ）として含むトナーの場合、理由は定かではないが、未変性ポリエステル樹脂の酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、前記反応速度が速くなり、トナー材料液の粘度が高くなって水系媒体中へ乳化・分散することが困難になる。また、未変性ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、ホットオフセット性が悪化する。
【００８５】
なお、前記樹脂前駆体は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択されるが、活性水素基を有する化合物（活性水素基含有化合物）、及び該活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する変性ポリエステル系樹脂［プレポリマー：活性水素基に対して反応性を有する変性ポリエステル系重合体］が好適に用いられる。
前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する変性ポリエステル系樹脂として、活性水素基と反応可能なイソシアネート基を有するポリエステル系樹脂（イソシアネート基含有ポリエステル樹脂）が好ましい。
なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。アルコール類を添加した場合に生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが予め有するウレタン結合と区別するため）は、９以下であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００８６】
前記結着剤［結着樹脂（Ａ）と樹脂前駆体から形成されてなる結着樹脂（Ｂ）の組み合せの例］の具体例としては、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、
等が挙げられる。
【００８７】
前記活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
【００８８】
前記活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００８９】
前記アミン類としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【００９１】
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対して反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００９２】
アミン類のアミノ基の当量に対する前記ポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００９３】
活性水素基に対して反応性を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００９４】
前記プレポリマーが有する官能基（活性水素基と反応可能な官能基）としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００９５】
前記イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００９６】
前記ポリオールは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００９８】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比率は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００９９】
前記ポリカルボン酸は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０１００】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【０１０１】
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比率は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【０１０２】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【０１０３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【０１０４】
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【０１０５】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
【０１０７】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【０１０８】
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１０９】
活性水素基に対する反応性を有する重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【０１１０】
前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより求めることができる。
ここで、前記ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整したテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6及び４．４８×１０6の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業株式会社製）を用いることができる。このとき、１０種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。
【０１１１】
前述のように本発明において結着剤として用いる結着樹脂（例えば、前記結着樹脂（Ａ））は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂が好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。前記未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂［前記活性水素基含有化合物と前期プレポリマーを反応させてポリマー化し得られる結着樹脂（Ｂ）］と相溶すること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【０１１２】
前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、前記重量平均分子量が１，０００未満である成分の含有量は、８質量％〜２８質量％であることが好ましい。一方、前記重量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃〜７０℃が好ましく、３５℃〜６０℃がより好ましく、３５℃〜５５℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【０１１３】
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１２〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【０１１４】
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。前記質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【０１１５】
本発明のトナーは、上記成分以外にも更に、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等を含有することができる。
本発明トナーの製造方法におけるトナー材料液［油相］は、少なくとも結着剤、着色剤、及び融点が６５〜８５℃で、分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスを含有するトナー材料を溶媒（油系媒体）に溶解若しくは分散したものであるが、トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、モノマー、ポリマー、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）、のいずれか、並びに着色剤及びワックスを少なくとも含み、更に必要に応じて、上記帯電制御剤等、その他の成分をトナー材料として含むことができる。
【０１１６】
なお、本発明の好ましい態様のトナーの製造方法において、前記トナー材料液の調製は、油系媒体中に、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、ワックス、着色剤、帯電制御剤等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナーを構成する材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料液を水系媒体に添加する際に、トナー材料液と共に水系媒体に添加してもよい。
【０１１７】
前記油系媒体は、前記トナーを構成する材料（トナー材料）を溶解乃至分散可能な溶媒であり、有機溶媒を含有することが好ましい。さらに、有機溶媒は、前記表面処理工程［着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理］後に除去することが好ましい。有機溶媒は、除去の容易性から沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。
この様な溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、沸点が１５０℃以上の場合には、溶剤を除去する際にトナーの凝集が起こることがある。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【０１１８】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。 
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。 
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
＜帯電制御剤＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、市販品としては、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練された後に溶解乃至分散してもよく、トナーの各成分と共に溶媒中で溶解乃至分散してもよく、トナーを製造した後にトナーの表面に固定してもよい。
【０１２１】
トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、結着樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０１２２】
＜樹脂微粒子＞
前記樹脂微粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。
具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
なお、上記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１２４】
また、樹脂微粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【０１２５】
前記樹脂微粒子は公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂微粒子の水性分散液として用いることが好ましい。
樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法；樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法；樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂微粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法；樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法；樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【０１２６】
＜無機微粒子＞
前記無機微粒子は、特に制限はなく目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
トナー中の無機微粒子の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５．０質量％がより好ましい。
【０１２８】
＜流動性向上剤＞
前記流動性向上剤を用いて表面処理すると、トナー表面の疎水性が向上して高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。流動性向上剤の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１２９】
＜クリーニング性向上剤＞
前記クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。クリーニング性向上剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられる。ここで、樹脂粒子は粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。
【０１３０】
＜磁性材料＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。
【０１３１】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法について更に詳しく説明する。
本発明のトナーの製造方法は前述のように、前記トナー材料を溶媒に溶解若しくは分散したトナー材料液［油相］を界面活性剤を含む水系媒体［水相］中で乳化又は分散させて油滴とし〔乳化・分散工程〕、前記油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子〔脱溶媒工程〕とした後、前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理し〔表面処理工程〕、トナー母体粒子を形成する。つまり、結着剤、着色剤、及び融点が６５〜８５℃で、分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスを含有する油相を水系媒体中で懸濁、造粒する所謂、重合法によるトナーの製造方法である。
このような方法においては、水系媒体［水相］の調製、トナー材料を含有する液体（トナー材料液［油相］）の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対して反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等が必要とされる。
結着剤として樹脂前駆体の反応により接着性基材を生成しながらトナー母粒子を形成する方法を例に挙げ、重合法によるトナーの製造方法を以下に示す。
【０１３２】
水系媒体［水相］の調製は、樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂微粒子の水系媒体中における添加量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１３３】
トナー材料を含有するトナー材料液［油相］の調製は、溶媒中に、例えば、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対して反応性を有する重合体（活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマー）、顔料（着色剤）、離型剤（分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスで、ＤＳＣ法により測定される含有量がトナー総量の１〜８質量％）、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂、必要によりワックス分散剤等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。
なお、トナー材料の中で、活性水素基に対して反応性を有する重合体以外の成分は、樹脂微粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する液体を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
【０１３４】
乳化・分散工程では、トナー材料液［油相］と界面活性剤を含む水系媒体［水相］とを混合し、油相を水相中で乳化又は分散させて油滴とすることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対して反応性を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材〔前記樹脂（Ｂ）に相当〕が生成する。
【０１３５】
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対して反応性を有する重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいはトナー材料を含有する液体を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者（活性水素基を有する化合物と活性水素基に対して反応性を有する重合体）を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいはトナー材料を含有する液体を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者（活性水素基を有する化合物と活性水素基に対して反応性を有する重合体）を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【０１３６】
前記接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基に対して反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【０１３７】
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体［水相］中に、活性水素基に対して反応性を有する重合体、顔料（着色剤）、顔料分散剤、離型剤（分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスで、ＤＳＣ法により測定される含有量がトナー総量の１〜８質量％）、必要によりワックス分散剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製したトナー材料液［油相］を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【０１３８】
上記分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１３９】
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１，０００〜３０，０００ｒｐｍであることが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
【０１４０】
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体［水相］の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２０００質量部であることが好ましく、１００質量部〜１０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１４１】
トナー材料を含有する液体を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。前記分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
前記界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。
前記フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１４３】
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）、などが挙げられる。
【０１４４】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等好ましい。
陽イオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
【０１４５】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１４６】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【０１４７】
前記難水溶性の高分子系保護コロイドとしては、例えば、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、前記モノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【０１４８】
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
前記ビニルエーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
前記カルボン酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
前記アミドモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
前記酸塩化物のモノマーとしては、例えば、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。
前記窒素原子又はその複素環を有するモノマーとしては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系樹脂としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１４９】
トナー材料を乳化又は分散させる際に、必要に応じて分散剤を用いることができる。
前記分散剤としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１５０】
前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【０１５１】
本発明のトナーの製造方法においては、油相を水相中で乳化又は分散させて油滴とした［乳化・分散工程］後、油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子とする［脱溶媒工程］。即ち、乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【０１５２】
前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理する［表面処理工程］。これによりトナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
得られたトナー母粒子は、必要により着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
【０１５３】
上記機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いてトナー母粒子と他の成分の混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１５４】
前記製造方法により得られる本発明のトナーは、各種分野において使用することができるが、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。
本発明のトナーの体積平均粒子径は、１〜８μｍであることが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、１未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。一方、前記体積平均粒子径が、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１５５】
本発明のトナーの個数平均粒子径（Ｄｎ）に対する体積平均粒子径（Ｄｖ）の比［体積平均粒子径（Ｄｖ）／個数平均粒子径（Ｄｎ）］は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。体積平均粒子径（Ｄｖ）／個数平均粒子径（Ｄｎ）が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１５６】
ここで、前記体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比［体積平均粒子径（Ｄｖ）／個数平均粒子径（Ｄｎ）］は、粒度測定器マルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。
＜［体積平均粒子径（Ｄｖ）／個数平均粒子径（Ｄｎ）］＞
まず、約１質量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行った後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。
【０１５７】
また、トナーの針入度は、１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ〜３０ｍｍがより好ましい。前記針入度が１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化する。
ここで、トナーの針入度は、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により測定することができる。具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した後、トナーを室温まで冷却して、針入度試験を行う。なお、針入度の値が大きい程、耐熱保存性が優れることを示している。
【０１５８】
本発明のトナーは、低温定着性と耐オフセット性を両立させる観点から、定着下限温度が低く、オフセット未発生温度が高いことが好ましい。このためには、定着下限温度が１４０℃未満であると共に、オフセット未発生温度が１８１℃以上であることが好ましい。より好ましくは定着下限温度が１３０℃未満であると共に、オフセット未発生温度が１９１℃以上、特に好ましくは定着下限温度が１２０℃未満であると共に、オフセット未発生温度が２０１℃以上である。
ここで、定着下限温度は、画像形成装置を用いて複写テストを行い、得られた画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着温度の下限である。また、オフセット未発生温度は、所定量のトナーで現像されるように調整した画像形成装置を用いて、オフセットの発生しない温度を測定することにより求めることができる。
【０１５９】
トナーの熱特性は、フローテスター特性とも言われ、軟化温度、流出開始温度、１／２法軟化点等として評価される。これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定することができる。
トナーの軟化温度は、３０℃以上であることが好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましい。前記軟化温度が、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
本発明のトナーの流出開始温度は、６０℃以上であることが好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。流出開始温度が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性の少なくとも一方が低下することがある。
本発明のトナーの１／２法軟化点は、９０℃以上であることが好ましく、１００℃〜１７０℃がより好ましい。１／２法軟化点が、９０℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【０１６０】
本発明のトナーのガラス転移温度は、４０℃〜７０℃であることが好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃以上未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）等を用いて測定することができる。
【０１６１】
本発明において、トナーの１６５℃における重量減少は１ｗｔ％以下であることが好ましい。尚、トナーの１６５℃における重量減少はワックスと同様の方法でＤＳＣにより測定することができ、詳細については後述する。
【０１６２】
本発明のトナーを用いて形成される画像の濃度は、１．４０以上であることが好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．５０以上が更に好ましい。前記画像濃度が、１．４０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。前記画像濃度は、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ４５０、株式会社リコー製）を用いて、定着ローラの表面温度を１６０±２℃として、複写紙タイプ  ６２００（株式会社リコー製）に現像剤の付着量が０．３５±０．０２ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を形成し、得られたベタ画像における任意の５箇所の画像濃度を、分光計９３８  スペクトロデンシトメータ（Ｘ−ライト社製）を用いて測定し、その平均値を算出することにより、求めることができる。
【０１６３】
本発明のトナーの色は、前述のように目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなる群より選択される一種以上とすることができ、各色のトナーは、着色剤を適宜選択することにより得ることができる。
【０１６４】
＜現像剤＞
本発明のトナーの製造方法により得られたトナーはキャリアと組み合せて現像剤とすることができる。即ち、本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分を更に含有してもよい。このような現像剤とすれば、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【０１６５】
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１６６】
前記キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
前記芯材の体積平均粒子径は、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、体積平均粒子径が１５０μｍを超えると、比表面積が低下してトナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１６８】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
前記アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。前記ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０１７０】
前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１７１】
前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【０１７２】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０質量％〜９８質量％であることが好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。
【０１７３】
前述のように、本発明のトナーを用いた画像形成方法、例えば、少なくとも静電潜像担持体表面を帯電手段により帯電させる工程と、該静電潜像担持体表面に露光手段により静電潜像を形成する工程と、該静電潜像に現像手段によりトナー若しくはキャリアからなる現像剤を用いてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を転写手段により記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着手段により定着する工程とを備えた画像形成プロセスによれば、高速のフルカラー画像形成方法においても、転写効率を向上させて各々の転写時に画像欠陥を無くし、長期的に再現性のよい画像を出力することができる。
【０１７４】
（プロセスカートリッジ）
前述のように、本発明のプロセスカートリッジは画像形成装置本体に着脱自在であり、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像をトナー若しくはトナーとキャリアからなる現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される他の手段を有し、トナーが本発明の前記トナーの製造方法により得られたトナーであることを特徴とするものである。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持し、且つ搬送する静電潜像担持体とを少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１７５】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図１のプロセスカートリッジ例では、現像済みの感光体（１０１）上のトナー像を、記録媒体としての受像紙（１０５）に転写するための転写手段（１０８）を有している。
前記感光体（１０１）としては、上述したようなものを用いることができる。露光手段（１０３）には、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。帯電手段（１０２）には、任意の帯電部材が用いられる。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、各例における「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、「モル」はモル比を意味する。
【０１７７】
以下の実施例及び比較例において、「樹脂の重量平均分子量」、「トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｖ／Ｄｎ」、「ガラス転移温度、融点」及び「１６５℃における重量減少」は以下のようにして測定した。
【０１７８】
＜樹脂の重量平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー株式会社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１７９】
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬株式会社製）に０．１５％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ．Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１８０】
＜トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｖ／Ｄｎの測定＞
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｖ／Ｄｎは、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II；本多電子株式気社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１８１】
＜ガラス転移温度、融点の測定＞
ここで、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）、融点とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【０１８２】
上記条件で測定した結果を、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。
ガラス転移温度の解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。
融点の解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。ここで示された温度が融点に相当する。
ガラス転移点と融点の判別方法は、ＤＳＣ曲線において吸熱後ＤＳＣ曲線が発熱方向に戻らない場合はガラス転移点であり、吸熱後ＤＳＣ曲線が吸熱前のＤＳＣ曲線（ベースライン）に戻る場合は融点と判別できる。
【０１８３】
＜１６５℃における重量減少の測定＞
本発明におけるワックス及びトナーの１６５℃における重量減少の測定は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＴＧ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（サンプルパンのみ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１６５℃
保持時間：６０分
【０１８４】
上記条件で測定した結果を、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。
１６５℃における重量減少の解析方法は１６５℃０分時の重量をＡとし、６０分保持した後の重量Ｂとしたとき下記式にて算出される。
１６５℃における重量減少（ｗｔ％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
【０１８５】
［実施例１−１］
以下のようにして「トナー材料液［油相］」、「水系媒体［水相］」を調整した。
＜トナー材料液［水相］の調製＞
〔未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成〕
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６,７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８６】
〔マスターバッチ（ＭＢ）の調製〕
水１２００質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」：デグサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１８７】
〔ワックス分散液（１−１）の調製〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル３７８質量部、ワックス（BE SQUARE 185 Wax  東洋アドレ社製／融点６８℃）１１０質量部、ワックス分散剤４９．５質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却しワックス分散液（１−１）を得た。
【０１８８】
〔有機溶剤相の調製〕
前記ワックス分散液（１−１）をトナー中顔料量４．０部に相当する質量で、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック及び前記ワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、５０質量％であった。
【０１８９】
〔プレポリマーの合成〕
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１−１］を得た。［中間体ポリエステル１−１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９０】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１−１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１−１］を得た。［プレポリマー１−１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１９１】
〔ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８であった。
【０１９２】
〔トナー材料液の調製〕
反応容器中に、前記有機溶剤相７４９質量部、前記プレポリマー１１５質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料液を調製した。
【０１９３】
＜水系媒体［水相］の調製＞
〔有機樹脂微粒子分散液の調製〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（有機樹脂微粒子分散液）を調製した。
【０１９４】
得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）により測定したところ、５５ｎｍであった。また、該有機樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ４８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ４５０，０００であった。
【０１９５】
〔水系媒体の調製〕
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、前記有機樹脂微粒子分散液１５部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。
【０１９６】
上記で調整したトナー材料液［油相］と水系媒体［水相］を用いて、乳化・分散工程、脱溶媒工程、表面処理工程により造粒を行いトナー母粒子とし、これに外添剤処理を行ってトナーを得た。
＜トナーの製造＞
〔乳化・分散工程〕
前記トナー材料液中に前記水系媒体１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１９７】
〔脱溶媒工程〕
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化・分散工程後（粒径制御後）の乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤（有機溶剤の除去）した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
【０１９８】
〔表面処理工程〕
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで回転数８，０００ｒｐｍで撹拌混合しトナー分散液を作成した。トナー分散液を加温し、トナー分散液の温度がＴ１＝５５℃になった後３０分放置し冷却を行った。冷却後トナー分散液の電気伝導度の測定を行った。事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が０．０５ｗｔ％であった。次に濾過を行なった。
―乾燥―
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、実施例１−１のトナー母粒子を得た。
【０１９９】
〔外添剤処理〕
得られた実施例１−１のトナー母粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、目開き３５μｍメッシュで篩い、実施例１−１のトナーを製造した。
【０２００】
上記トナーの製造に関して、用いたワックスの融点、１６５℃における重量減少、仕込み部数（トナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込み量：４質量部）、トナーのＴｇ、１６５℃における重量減少、及び表面処理工程における加熱温度（Ｔ１）を下記表１に示す。
また、得られたトナーについて、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒度分布［体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）］を下記方法により測定した。
＜トナー粒径＞
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及びトナーの個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーII」；ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。これらの結果からトナーの粒度分布［体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）］を算出した。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、及びＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）とトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｓｂｅｔ／Ｄｖを併せて下記表２に示す。
【０２０１】
さらに上述したＤＳＣによるワックス含有量の測定方法に従い、上記で得られたトナーについてワックス含有量（質量％）を測定した。結果を下記表２に併せて示す。
【０２０２】
上記で得られたトナーについて、定着特性、耐フィルミング性、印刷用紙裏汚れ、転写効率（転写率）、転写ムラ、かぶりを下記方法で評価した。結果を下記表２に併せて示す。
【０２０３】
＜定着特性＞
トナーの定着特性は、以下のようにして評価した。リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５０に図２に示すベルト加熱定着装置を搭載した改造機にて評価を行った。なお、ベルトＢの基体は１００μｍのポリイミド、中間弾性層が１００μｍのシリコンゴム、表面のオフセット防止層が１５μｍのＰＦＡ、定着ローラＲ１がシリコン発泡体、加圧ローラＲ２の金属シリンダーがＳＵＳで厚さ１ｍｍ、加圧ローラＲ２のオフセット防止層がＰＦＡチューブ＋シリコンゴムで厚さ２ｍｍ、加熱ローラＲ３が厚さ２ｍｍのアルミ、面圧１×１０5Ｐａの構成のものを用いた。また、図２におけるＲ４はベルトＢをクリーニングするクリーニングローラ、Ｈはそれぞれを内部に備えるローラを加熱する加熱源、Ｇは記録媒体である紙を定着位置（定着ローラＲ１と加圧ローラＲ２との対向位置）にまで案内搬送するガイドである。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
（１）低温定着性（５段階評価）〔表２において「下限」と表す〕
◎；１２０℃未満、○；１２０〜１３０℃未満、□；１３０〜１４０℃未満、△；１４０〜１５０℃未満、×；１５０℃以上
（２）ホットオフセット性（５段階評価）
◎；２０１℃以上．○；２００〜１９１℃．□：１９０〜１８１℃．△；１８０〜１７１℃．×；１７０℃以下
【０２０４】
＜耐フィルミング性＞
カラー電子写真装置（「ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー製）を用い、５万枚複写を行ったときの現像ローラあるいは感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：フィルミングが観られない
○：スジ状のフィルミングが殆ど観られない
△：スジ状のフィルミングが部分的に観られる
×：全体的にフィルミングが観られる
【０２０５】
＜印刷用紙裏汚れ＞
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５０を用いて黒ベタ画像を作成し、１００万枚の画像出力後に白ベタ画像を出力し、印刷用紙の裏汚れを評価した。
〔評価基準〕
◎：裏汚れなし
○：◎と□の間
□：若干汚れが見られる
△：□と×の間、
×：明確に裏汚れがあると認められる
【０２０６】
＜転写効率（％）＞
富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ ８０００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｅｓｓを改造して、線速及び転写時間を調整可能にチューニングした評価機を用い、各現像剤について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ2のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。テスト画像１０万枚、１００万枚出力後、一次転写における転写効率を下記式（１）により、二次転写における転写効率を下記式（２）により、それぞれ求めた。
【０２０７】
【数１】
0005458840.tif 000002
【０２０８】
【数２】
0005458840.tif 000003
【０２０９】
なお、評価基準は下記のとおりである。
〔評価基準〕
◎・・・９０％以上
○・・・８５％以上９０％未満
△・・・８０％以上８５％未満
×・・・８０％未満
【０２１０】
＜転写ムラ＞
タンデム型カラー電子写真装置ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５０（リコー社製）を用いて黒ベタ画像を形成し、得られた画像の転写ムラの有無を目視観察し、転写ムラを評価した。
〔評価基準〕
◎：転写ムラがなく、非常に良好なレベルであるもの
○：転写ムラがなく、実使用上、問題が無いレベルであるもの
△：転写ムラが少しあるが、実使用可能なレベルであるもの
×：転写ムラがあり、実用上、問題があるレベルであるもの
【０２１１】
＜かぶり＞
感光体に当接するクリーニングブレード及び帯電ローラを有するタンデム型カラー電子写真装置ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５０（リコー社製）を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）を１０万枚出力した後、白紙画像を出力し、かぶりの有無を目視評価した。
〔評価基準〕
◎：かぶりが無く非常に良好なレベルであるもの
○：かぶりが殆ど無く実使用上問題が無いレベルであるもの
△：かぶりが少しあるが、実使用可能なレベルであるもの
×：かぶりがあり、実用上問題があるレベルであるもの
【０２１２】
［実施例１−２］
実施例１−１で用いた融点が６８℃のワックス（BE SQUARE 185 Wax  東洋アドレ社製）を融点が８４℃のBE SQUARE 195 Wax（東洋アドレ社製）に変更した以外は実施例１−１と同様にして実施例１−２のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 195 Waxの仕込み量は４質量部である。
得られた実施例１−２のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。
【０２１３】
［実施例１−３］
実施例１−１のトナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込量４質量部を１．５質量部に変更した以外は実施例１−１と同様にして実施例１−３のトナーを製造した。
得られた実施例１−３のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。
【０２１４】
［実施例１−４］
実施例１−１のワックス分散液（１−１）を下記ワックス分散液（１−２）に変更した以外は実施例１−１と同様にして実施例１−４のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込み量は８質量部である。
〔ワックス分散液（１−２）の調製〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル２１８．５質量部、BE SQUARE 185 Wax（東洋アドレ社製／融点６８℃）２２０質量部、ワックス分散剤９９質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却しワックス分散液（１−２）を得た。
得られた実施例１−４トナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。
【０２１５】
［実施例１−５］
実施例１−１の表面処理工程の温度（Ｔ１）５５℃を７３℃に変更した以外は実施例１−１と同様にして実施例１−５のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込み量は４質量部である。
得られた実施例１−５のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。
【０２１６】
［比較例１−１］
実施例１−１で用いたワックス（BE SQUARE 185 Wax  東洋アドレ社製／融点６８℃）をパラフィンＨＮＰ−１０（日本精蝋社製／融点７５℃）に変更した以外は実施例１−１と同様にして比較例１−１のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるＨＮＰ−１０の仕込み量は４質量部である。
得られた比較例１−１のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。
【０２１７】
［比較例１−２］
実施例１−１で用いたワックス（BE SQUARE 185 Wax  東洋アドレ社製／融点６８℃）をＬＵＶＡＸ２１９１（日本精蝋社製／融点８８℃）に変更した以外は実施例１−１と同様にして比較例１−２のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるＬＵＶＡＸ２１９１の仕込み量は４質量部である。
得られた比較例１−２のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。
【０２１８】
［比較例１−３］
実施例１−１で用いたワックス分散液（１−１）を下記ワックス分散液（１−３）に変更した以外は実施例１−１と同様にして比較例１−３のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込み量は１０質量部である。
〔ワックス分散液（１−３）の調製〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル１６３．５質量部、ワックス（BE SQUARE 185 Wax  東洋アドレ社製／融点６８℃）２７５質量部、ワックス分散剤１２３．７５質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却しワックス分散液（１−３）を得た。
得られた比較例１−３のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。
【０２１９】
［比較例１−４］
実施例１−１の表面処理工程の温度（Ｔ１）５５℃を４８℃に変更した以外は実施例１−１と同様にして比較例１−４のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込み量は４質量部である。
得られた比較例１−４のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。
【０２２０】
［比較例１−５］
実施例１−１の表面処理工程の温度（Ｔ１）５５℃を８０℃に変更した以外は実施例１−１と同様にして比較例１−５のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込み量は４質量部である。
得られた比較例１−５のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。
【０２２１】
［比較例１−６］
実施例１−１で用いたワックス（BE SQUARE 185 Wax  東洋アドレ社製）をVICTORY Wax（東洋アドレ社製／融点５８℃）に変更した以外は実施例１−１と同様にして比較例１−１のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるVICTORY Waxの仕込み量は４質量部である。
得られた比較例１−１のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を
下記表１及び下記表２に示す。
【０２２２】
【表１】
0005458840.tif 000004
【０２２３】
【表２】
0005458840.tif 000005
【０２２４】
表２から明らかなように、実施例１−１〜実施例１−５は、定着特性、耐フィルミング性、印刷用紙裏汚れ、転写効率（転写率）、転写ムラ、かぶりの評価においていずれも良好な特性を示している。これに対して比較例１−１では印刷用紙裏汚れに問題があるほか、比較例１−２〜比較１−６ではいずれも印刷用紙裏汚れに加えて複数の評価項目において問題があることを示している。
【０２２５】
［実施例２−１］
以下のようにして「トナー材料液［油相］」、「水系媒体［水相］」を調整した。
＜トナー材料液［水相］の調製＞
〔未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成〕
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６,７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２６】
〔マスターバッチ（ＭＢ）の調製〕
水１２００質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０２２７】
〔ワックス分散液（２−１）の調製〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル３７８質量部、ワックス（BE SQUARE 185 Wax  東洋アドレ社製／融点６８℃）１１０質量部、ワックス分散剤４９．５質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却しワックス分散液（２−１）を得た。
【０２２８】
〔有機溶剤相の調製〕
前記ワックス分散液（２−１）をトナー中顔料量４．０部に相当する質量に、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック及び前記ワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、５０質量％であった。
【０２２９】
〔プレポリマーの合成〕
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル２−１］を得た。［中間体ポリエステル２−１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル２−１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー２−１］を得た。［プレポリマー２−１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０２３０】
〔ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８であった。
【０２３１】
〔トナー材料液の調製〕
反応容器中に、前記有機溶剤相７４９質量部、前記プレポリマー１１５質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料液を調製した。
【０２３２】
＜水系媒体［水相］の調製＞
〔有機樹脂微粒子分散液の調製〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（有機樹脂微粒子分散液）を調製した。
【０２３３】
得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）により測定したところ、５５ｎｍであった。また、該有機樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ４５０，０００であった。
【０２３４】
〔水系媒体の調製〕
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、前記有機樹脂微粒子分散液１５部、及び酢酸エチル９０質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。
【０２３５】
上記で調整したトナー材料液［油相］と水系媒体［水相］を用いて、乳化・分散工程、脱溶媒工程、表面処理工程により造粒を行いトナー母粒子とし、これに外添剤処理を行ってトナーを得た。
＜トナーの製造＞
〔乳化・分散工程〕
前記トナー材料液中に前記水系媒体相１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０２３６】
〔脱溶媒工程〕
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化・分散工程後（粒径制御後）の乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
【０２３７】
〔表面処理工程〕
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで回転数８，０００ｒｐｍで撹拌混合しトナー分散液を作成した。トナー分散液を加温し、トナー分散液の温度がＴ１＝５５℃になった後５分放置し冷却を行った。冷却後トナー分散液の電気伝導度の測定を行った。事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が０．０５ｗｔ％であった。次に濾過を行なった。
―乾燥―
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、実施例２−１のトナー母粒子を得た。
【０２３８】
−外添剤処理−
得られた実施例１のトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、目開き３５μｍメッシュで篩い、実施例２−１のトナーを製造した。
上記トナーの製造に関して、表面処理工程における加熱・放置時間を下記表３にまとめて示す。
また、実施例１−１と同様に評価したトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｓｂｅｔ／Ｄｖ、ワックス含有量（質量％）、並びに定着特性、耐フィルミング性、印刷用紙裏汚れ、転写効率（転写率）、転写ムラ、かぶりの評価結果を下記表４に併せて示す。
【０２３９】
［実施例２−２］
実施例２−１の表面処理工程（表面平滑化工程）における加熱時間を５５分に変更した以外は実施例２−１と同様にして実施例２−２のトナーを製造した。
得られた実施例２−２のトナーに関して、実施例２−１と同様にして各評価した結果を下記表３及び下記表４に示す。
【０２４０】
［比較例２−１］（参考例に相当する。）
実施例２−１の表面処理工程（表面平滑化工程）における加熱時間を３０秒に変更した以外は実施例２−１と同様にして比較例２−１のトナーを製造した。
得られた比較例２−１のトナーに関して、実施例２−１と同様にして各評価した結果を下記表３及び下記表４に示す。
【０２４１】
［比較例２−２］（参考例に相当する。）
実施例２−１の表面処理工程（表面平滑化工程）における加熱時間を７０分に変更した以外は実施例２−１と同様にして比較例２−２のトナーを製造した。
得られた実施例２−２のトナーに関して、実施例２−１と同様にして各評価した結果を下記表３及び下記表４に示す。
【０２４２】
【表３】
0005458840.tif 000006
【０２４３】
【表４】
0005458840.tif 000007
【０２４４】
表４から明らかなように、実施例２−１及び実施例２−２では、定着特性、耐フィルミング性、印刷用紙裏汚れ、転写効率（転写率）、転写ムラ、かぶりの評価において何れも良好な特性を示している。特に、実施例２−１のトナーはワックスのブリードアウトが抑えられることによりワックスによる他部材への汚染がより少なくなっており、耐フィルミング性、印刷用紙裏汚れ、転写率転写ムラ、かぶりのすべてが優れた結果を示している。
これに対して、比較例２−１のトナーでは表面処理工程での加熱時間が短いことから表面の平滑化が不十分であり、印刷用紙裏汚れ、転写率、転写ムラ、かぶりが悪くなっている。また、比較例２−２のトナーは平滑化はされているが、ワックスのブリードアウトが原因と考えられる他部材への汚染が見られ、耐フィルミング性、印刷用紙裏汚れ、転写率転写ムラ、かぶりが悪化している。
【０２４５】
すなわち、本発明の重合法によるトナーの製造方法によれば、ワックスの含有量がトナー総量の１〜８質量％に制御され、且つトナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）／トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満に制御されるため、得られるトナーは、小粒径かつ粒度分布が狭く、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、さらに定着時の揮発分低減、低温定着性と高温時の紙とローラの分離性を両立する。本発明のトナーを用いて、現像剤、トナー入り容器並びにプロセスカートリッジを構成すれば、長期間安定して再現性良く画像形成が行える。ここで、プロセスカートリッジとすれば、保存、搬送等が容易であり、交換を短時間に行うことができるなど取扱性にも優れている。また、本発明のトナーを用いた画像形成方法によれば、高速のフルカラー画像形成方法においても、転写効率を向上させて各々の転写時に画像欠陥を無くし、長期的に再現性のよい画像を出力することができる。
【符号の説明】
【０２４６】
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  受像紙
１０７  クリーニング手段
１０８  転写手段
Ｒ１  定着ローラ
Ｒ２  加圧ローラ
Ｒ３  加熱ローラ
Ｒ４  クリーニングローラ
Ｂ    定着ベルト
Ｐ    加圧バネ
Ｇ    ガイド
Ｈ    加熱源
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４７】
【特許文献１】特開平０７−２０９９５２号公報（特許第３０６６９４３号公報）
【特許文献２】特開２０００−０７５５５１号公報（特許第４００６１３６号公報）
【特許文献３】特許第３６４０９１８号公報
【特許文献４】特開平０６−２５０４３９号公報（特許第３４９２７４８号公報）
【特許文献５】特開２００１−０６６８２０号公報（特許第４０７６６８１号公報）
【特許文献６】特許第３６９２８２９号公報
【特許文献７】特許第３３７６０１９号公報
【特許文献８】特開２００５−３３１９２５号公報
【特許文献９】特開２００６−１９５０４０号公報
【図１】
0005458840.tif 000008
【図２】
0005458840.tif 000009