(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層と、
第２電極層と、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に介在する第１の抵抗変化層と、
前記第１電極層及び前記第２電極層のいずれか一方の電極層と、前記第１の抵抗変化層との間に介在し、前記第１の抵抗変化層よりも抵抗値の大きい第２の抵抗変化層とを備え、
前記第２の抵抗変化層の主面に垂直な方向から見た場合に、
前記第２の抵抗変化層の輪郭は、前記一方の電極層及び前記第１の抵抗変化層のいずれの輪郭よりも内側に位置し、
前記第２の抵抗変化層の前記第１の抵抗変化層と接する側の面の輪郭は、前記第１の抵抗変化層の前記第２の抵抗変化層と接する側の面の輪郭よりも内側に位置している
抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記第２の抵抗変化層の前記方向における厚みは、前記第１の抵抗変化層の前記方向における厚みよりも薄い
請求項１に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記第１の抵抗変化層は、導電性を有する
請求項１または２に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項４】
前記抵抗変化型不揮発性記憶素子は、
前記第２の抵抗変化層の周囲を覆うように配置された支持層を備え、
前記支持層を構成する材料のバンドギャップは、前記第２の抵抗変化層を構成する材料のバンドギャップよりも大きい
請求項１〜３のいずれか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記支持層は絶縁性の材料から構成され、
前記支持層の前記方向における厚みは、前記第２の抵抗変化層の前記方向における厚みよりも厚い
請求項４に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項６】
前記第１の抵抗変化層を構成する金属酸化物に係る金属と、前記第２の抵抗変化層を構成する金属酸化物に係る金属とは同一の金属であり、
前記第１の抵抗変化層を構成する金属酸化物の酸素不足度は、前記第２の抵抗変化層を構成する金属酸化物の酸素不足度よりも大きい
請求項１〜５のいずれか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項７】
前記第１の抵抗変化層を構成する金属酸化物に係る金属と、前記第２の抵抗変化層を構成する金属酸化物に係る金属とは異なる金属であり、
前記第１の抵抗変化層を構成する金属酸化物に係る金属の標準電極電位は、前記第２の抵抗変化層を構成する金属酸化物の標準電極電位よりも大きい
請求項１〜５のいずれか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子。
【請求項８】
基板上に第１電極材料層を形成する工程と、
前記第１電極材料層上に第１の抵抗変化材料層を形成する工程と、
前記第１電極材料層上に前記第１の抵抗変化材料層よりも抵抗値の大きい第２の抵抗変化材料層を形成する工程と、
前記第１の抵抗変化材料層及び前記第２の抵抗変化層の上に第２電極材料層を形成する工程と、
前記第１電極材料層を加工して第１電極層を形成する工程と、
前記第２電極材料層を加工して第２電極層を形成する工程と、
前記第１の抵抗変化材料層を加工して第１の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第２の抵抗変化材料層を加工して第２の抵抗変化層を形成する工程とを含み、
前記第１電極層を形成する工程、前記第２電極層を形成する工程、前記第１の抵抗変化層を形成する工程、及び前記第２の抵抗変化層を形成する工程では、前記基板の主面に垂直な方向から見た場合に、
前記第２の抵抗変化層の輪郭は、前記第２電極層、及び前記第１の抵抗変化層のいずれの輪郭よりも内方へ後退し、
前記第２の抵抗変化層の前記第１の抵抗変化層と接する側の面の輪郭は、前記第１の抵抗変化層の前記第２の抵抗変化層と接する側の面の輪郭よりも内方へ後退するように第１の抵抗変化層及び第２の抵抗変化層を形成する
抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項９】
前記第１電極層を形成する工程、前記第２電極層を形成する工程、前記第１の抵抗変化層を形成する工程、及び前記第２の抵抗変化層を形成する工程は、単一のエッチングプロセスによって同時に行われる
請求項８に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１電極層を形成する工程、前記第２電極層を形成する工程、及び前記第１の抵抗変化層を形成する工程は、単一のエッチングプロセスによって同時に行われ、
前記単一のエッチングプロセスに続く、前記第２の抵抗変化層を形成する工程では、前記第２の抵抗変化材料層を、選択的にさらにエッチングして前記第２の抵抗変化層を形成する
請求項８に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧パルスを印加することにより抵抗値が変化する、抵抗変化型不揮発性記憶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴って携帯情報機器や情報家電等の電子機器がより一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化及び高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの需要が急速に拡大している。【０００３】
さらに、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、いわゆる抵抗変化型不揮発性記憶素子を用いた不揮発性記憶装置の研究開発が進んでいる。ここで、抵抗変化型不揮発性記憶素子とは、電気的信号によって抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、さらにはこの抵抗値に対応した情報を不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう。【０００４】
抵抗変化型不揮発性記憶素子を電気パルスの印加によって高抵抗状態と低抵抗状態とを切り替え可能な素子とするためには、フォーミングと呼ばれる電気的処理を行う必要がある。ここで、フォーミングとは、極めて高い抵抗値をもつ製造後の抵抗変化型不揮発性記憶素子に対して、通常の書き込み電圧よりも大きな電圧（フォーミング電圧）を印加することを指す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０３８４４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
抵抗変化型不揮発性記憶素子の抵抗変化動作を安定化するためには、抵抗変化型不揮発性記憶素子をフォーミングする際に流れる電流（フォーミング電流）が小さいほうがよい。【０００７】
本発明の目的は、上記の課題を解決するものであり、フォーミング電流を低減することができる抵抗変化型不揮発性記憶素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するために、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子は、第１電極層と、第２電極層と、前記第１電極層と前記第２電極層との間に介在する第１の抵抗変化層と、前記第１電極層及び前記第２電極層のいずれか一方の電極層と、前記第１の抵抗変化層との間に介在し、前記第１の抵抗変化層よりも抵抗値の大きい第２の抵抗変化層とを備え、前記第２の抵抗変化層の主面に垂直な方向から見た場合に、前記第２の抵抗変化層の輪郭は、前記一方の電極層及び前記第１の抵抗変化層のいずれの輪郭よりも内側に位置し、前記第２の抵抗変化層の前記第１の抵抗変化層と接する側の面の輪郭は、前記第１の抵抗変化層の前記第２の抵抗変化層と接する側の面の輪郭よりも内側に位置している。【０００９】
また、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に第１電極材料層を形成する工程と、前記第１電極材料層上に第１の抵抗変化材料層を形成する工程と、前記第１電極材料層上に前記第１の抵抗変化材料層よりも抵抗値の大きい第２の抵抗変化材料層を形成する工程と、前記第１の抵抗変化材料層及び前記第２の抵抗変化層の上に第２電極材料層を形成する工程と、前記第１電極材料層を加工して第１電極層を形成する工程と、前記第２電極材料層を加工して第２電極層を形成する工程と、前記第１の抵抗変化材料層を加工して第１の抵抗変化層を形成する工程と前記第２の抵抗変化材料層を加工して第２の抵抗変化層を形成する工程とを含み、前記第１電極層を形成する工程、前記第２電極層を形成する工程、前記第１の抵抗変化層を形成する工程、及び前記第２の抵抗変化層を形成する工程では、前記基板の主面に垂直な方向から見た場合に、前記第２の抵抗変化層の輪郭は、前記第２電極層、及び前記第１の抵抗変化層のいずれの輪郭よりも内方へ後退し、前記第２の抵抗変化層の前記第１の抵抗変化層と接する側の面の輪郭は、前記第１の抵抗変化層の前記第２の抵抗変化層と接する側の面の輪郭よりも内方へ後退するように第１の抵抗変化層及び第２の抵抗変化層を形成する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フォーミング電流を低減することが可能な、抵抗変化型不揮発性記憶素子及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、特許文献１に記載された抵抗変化型不揮発性記憶素子の構成を示す概略図である。
【図２】図２は、フォーミング電流と抵抗変化型不揮発性記憶素子の素子面積との関係を示す図である。
【図３】図３は、実施の形態に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子の概略構成を示す断面図である。
【図４】図４は、実施の形態に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子における、第２の抵抗変化層の輪郭と、第１電極層、第２電極層、及び第１の抵抗変化層の輪郭との位置関係を示す概略図である。
【図５】図５は、フォーミング電流の違いによる、抵抗変化特性の違いを示す図である。
【図６】図６は、抵抗変化型不揮発性記憶素子にフォーミングを施し、導電性パスが形成された様子を模式的に示す図である。
【図７】図７の（ａ）から（ｅ）は、実施の形態に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法の工程を示す断面図である。図７の（ａ）は、基板上に第１電極材料層を形成する工程を示す図である。図７の（ｂ）は、第１電極材料層上に第１の抵抗変化材料層を形成する工程を示す図である。図７の（ｃ）は、第１の抵抗変化材料層上に第２の抵抗変化材料層を形成する工程を示す図である。図７の（ｄ）は、第２の抵抗変化材料層上に第２電極材料層を形成する工程を示す図である。図７の（ｅ）は、パターニングと加工により、第１電極層と第１の抵抗変化層と第２の抵抗変化層と第２電極層とからなる、抵抗変化型不揮発性記憶素子を形成する工程を示す図である。
【図８】図８は、抵抗変化型不揮発性記憶素子を加工する工程において、第２電極層の寸法が膜厚方向に変化した場合の、第２電極層の輪郭と第２の抵抗変化層の輪郭との関係を示す図である。
【図９】図９は、抵抗変化型不揮発性記憶素子を加工する工程において、第１の抵抗変化層の寸法が膜厚方向に変化した場合の、第１の抵抗変化層の輪郭と第２の抵抗変化層の輪郭との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、サイドエッチ部を有する抵抗変化型不揮発性記憶素子の断面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。
【図１１】図１１は、抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法の工程を示す断面図である。図１１の（ａ）は、パターニングと加工により、第１電極層と第１の抵抗変化層と第２の抵抗変化層と第２電極層とからなる、抵抗変化型不揮発性記憶素子を形成する工程を示す図である。図１１の（ｂ）は、第２の抵抗変化層をサイドエッチすることで、抵抗変化型不揮発性記憶素子を形成する工程を示す図である。
【図１２】図１２は、実施の形態に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子の別の概略構成を示す断面図である。
【図１３】図１３の（ａ）から（ｅ）は、実施の形態に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子の別の製造方法の工程を示す断面図である。図１３の（ａ）は、基板上に第１電極材料層を形成する工程を示す図である。図１３の（ｂ）は、第１電極材料層上に第２の抵抗変化材料層を形成する工程を示す図である。図１３の（ｃ）は、第２の抵抗変化材料層上に第１の抵抗変化材料層を形成する工程を示す図である。図１３の（ｄ）は、第１の抵抗変化材料層上に第２電極材料層を形成する工程を示す図である。図１３の（ｅ）は、パターニングと加工により、第１電極層と第２の抵抗変化層と第１の抵抗変化層と第２電極層とからなる、抵抗変化型不揮発性記憶素子を形成する工程を示す図である。
【図１４】図１４は、支持層を有する抵抗変化型不揮発性記憶素子の構成を示す概略図である。
【図１５】図１５は、支持層を有する抵抗変化型不揮発性記憶素子の別の構成を示す概略図である。
【図１６】図１６は、支持層を有する抵抗変化型不揮発性記憶素子のさらに別の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（本発明の基礎となった知見）
抵抗変化型不揮発性記憶素子の一例として、特許文献１においては、酸素含有率の異なる酸化物層を積層して抵抗変化層を形成した抵抗変化型不揮発性記憶素子が開示されている。
【００１３】
図１は、特許文献１に記載された、抵抗変化型不揮発性記憶素子の構成を示す概略図である。
【００１４】
図１において、抵抗変化型不揮発性記憶素子２０は、基板２００上に、第１電極層２０１と、第２電極層２０４と、第１電極層２０１と第２電極層２０４との間に介在する抵抗変化層２０５とで構成されている。さらに、抵抗変化層２０５は、第１の抵抗変化層２０２と、第２の抵抗変化層２０３との少なくとも２層を含む積層構造を有している。
【００１５】
第２の抵抗変化層２０３は、製造直後は絶縁体である。抵抗変化型不揮発性記憶素子２０を電気パルスの印加によって高抵抗状態と低抵抗状態とを切り替え可能な素子とするためには、フォーミングと呼ばれる電気的処理により第２の抵抗変化層２０３を絶縁破壊し、抵抗変化層２０５中に導電性パスを形成する必要がある。ここで、フォーミングとは、極めて高い抵抗値を持つ製造後の抵抗変化型不揮発性記憶素子２０に対して、通常の書き込み電圧よりも大きな電圧（フォーミング電圧）を印加することを指す。
【００１６】
図２に、抵抗変化型不揮発性記憶素子２０をフォーミングする際に流れる電流（フォーミング電流）と、抵抗変化型不揮発性記憶素子２０の抵抗変化層２０５を基板２００の主面に平行な平面で切断した場合の断面積（素子面積）との関係の一例を示す。
【００１７】
図２に示すように、フォーミング電流は、素子面積に依存する。したがって、フォーミング電流を下げるためには、抵抗変化型不揮発性記憶素子の素子面積は、小さいほうがよい。
【００１８】
しかしながら、抵抗変化型不揮発性記憶素子の素子面積は半導体プロセスの設計ルールに依存し、設計ルール以上に面積を低減することは困難である。
【００１９】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、半導体プロセスの設計ルールを維持したままフォーミング電流を低減することができる抵抗変化型不揮発性記憶素子及びその製造方法を提供することである。
【００２０】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子は、第１電極層と、第２電極層と、前記第１電極層と前記第２電極層との間に介在する第１の抵抗変化層と、前記第１電極層及び前記第２電極層のいずれか一方の電極層と、前記第１の抵抗変化層との間に介在し、前記第１の抵抗変化層よりも抵抗値の大きい第２の抵抗変化層とを備え、前記第２の抵抗変化層の主面に垂直な方向から見た場合に、前記第２の抵抗変化層の輪郭は、前記一方の電極層及び前記第１の抵抗変化層のいずれの輪郭よりも内側に位置し、前記第２の抵抗変化層の前記第１の抵抗変化層と接する側の面の輪郭は、前記第１の抵抗変化層の前記第２の抵抗変化層と接する側の面の輪郭よりも内側に位置している。
【００２１】
抵抗値の異なる第１の抵抗変化層と第２の抵抗変化層が積層されて抵抗変化層が形成されている場合には、フォーミング電流の値は、抵抗の高い方の抵抗変化層を絶縁破壊するために必要な電流と等しくなる。
【００２２】
したがって、第１の抵抗変化層よりも抵抗値が高い、第２の抵抗変化層の素子面積を縮小することでフォーミング電流を低減することが可能となる。
【００２３】
また、例えば、前記第２の抵抗変化層の前記方向における厚みは、前記第１の抵抗変化層の前記方向における厚みよりも薄くてもよい。
【００２４】
このような構造とすることで、抵抗変化型不揮発性記憶素子を第１の抵抗変化層が支えることが可能となり、第２の抵抗変化層の素子面積を縮小したことによる素子の倒壊の危険性が低減される。また、第２の抵抗変化層の膜厚が薄くすることで、さらにフォーミング電流を低減することができる。
【００２５】
また、例えば、前記第１の抵抗変化層は、導電性を有してもよい。
【００２６】
第１の抵抗変化層が導電性を有する場合、フォーミングによる絶縁破壊が必要となるのは、第２の抵抗変化層のみである。したがって、フォーミングの対象となるのは第２の抵抗変化層のみとなるため、第２の抵抗変化層の面積を縮小したことによるフォーミング電流の低減効果を最大にすることができる。
【００２７】
また、例えば、前記抵抗変化型不揮発性記憶素子は、前記第２の抵抗変化層の周囲を覆うように配置された支持層を備え、前記支持層を構成する材料のバンドギャップは、前記第２の抵抗変化層を構成する材料のバンドギャップよりも大きくてもよい。
【００２８】
このような支持層を形成することで、より確実に素子の倒壊を防ぐことが可能となる。また、一般的にバンドギャップが大きい材料は、絶縁破壊電圧が大きい。このため、フォーミングにより導電性パスを形成する場合には、第２の抵抗変化層が選択的に絶縁破壊され、第２の抵抗変化層中にのみ導電性パスが形成される。したがって、支持層は抵抗変化動作には寄与しない。
【００２９】
また、例えば、前記支持層は絶縁性の材料から構成され、前記支持層の前記方向における厚みは、前記第２の抵抗変化層の前記方向における厚みよりも厚くてもよい。
【００３０】
このような支持層を形成することで、より確実に素子の倒壊を防ぐことが可能となる。また、支持層の厚みを第２の抵抗変化層の厚みよりも厚くすることで、支持層はフォーミング時に絶縁破壊されず、導電性パスは第２の抵抗変化層のみに形成される。したがって、支持層は抵抗変化動作に寄与しない。
【００３１】
また、例えば、前記第１の抵抗変化層を構成する金属酸化物に係る金属と、前記第２の抵抗変化層を構成する金属酸化物に係る金属とは同一の金属であり、前記第１の抵抗変化層を構成する金属酸化物の酸素不足度は、前記第２の抵抗変化層を構成する金属酸化物の酸素不足度よりも大きくてもよい。
【００３２】
このように、第１の抵抗変化層及び第２の抵抗変化層の材料の酸素不足度が異なることにより、それぞれの抵抗変化層のエッチングレート（エッチングされやすさ）を異ならせることができる。したがって、第２の抵抗変化層のみを選択的にサイドエッチさせることが容易となる。
【００３３】
また、例えば、前記第１の抵抗変化層を構成する金属酸化物に係る金属と、前記第２の抵抗変化層を構成する金属酸化物に係る金属とは異なる金属であり、前記第１の抵抗変化層を構成する金属酸化物に係る金属の標準電極電位は、前記第２の抵抗変化層を構成する金属酸化物の標準電極電位よりも大きくてもよい。
【００３４】
このように、第１の抵抗変化層及び第２の抵抗変化層の材料に係る金属元素が異なることにより、それぞれの抵抗変化層のエッチングレートを異ならせることができる。したがって、第２の抵抗変化層のみを選択的にサイドエッチさせることが容易となる。
【００３５】
本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に第１電極材料層を形成する工程と、前記第１電極材料層上に第１の抵抗変化材料層を形成する工程と、前記第１電極材料層上に前記第１の抵抗変化材料層よりも抵抗値の大きい第２の抵抗変化材料層を形成する工程と、前記第１の抵抗変化材料層及び前記第２の抵抗変化層の上に第２電極材料層を形成する工程と、前記第１電極材料層を加工して第１電極層を形成する工程と、前記第２電極材料層を加工して第２電極層を形成する工程と、前記第１の抵抗変化材料層を加工して第１の抵抗変化層を形成する工程と前記第２の抵抗変化材料層を加工して第２の抵抗変化層を形成する工程とを含み、前記第１電極層を形成する工程、前記第２電極層を形成する工程、前記第１の抵抗変化層を形成する工程、及び前記第２の抵抗変化層を形成する工程では、前記基板の主面に垂直な方向から見た場合に、前記第２の抵抗変化層の輪郭は、前記第２電極層、及び前記第１の抵抗変化層のいずれの輪郭よりも内方へ後退し、前記第２の抵抗変化層の前記第１の抵抗変化層と接する側の面の輪郭は、前記第１の抵抗変化層の前記第２の抵抗変化層と接する側の面の輪郭よりも内方へ後退するように第１の抵抗変化層及び第２の抵抗変化層を形成する。
【００３６】
また、例えば、前記第１電極層を形成する工程、前記第２電極層を形成する工程、前記第１の抵抗変化層を形成する工程、及び前記第２の抵抗変化層を形成する工程は、単一のエッチングプロセスによって同時に行われてもよい。
【００３７】
このような製造方法を用いることで、抵抗変化型不揮発性記憶素子を形成すると同時に、第２の抵抗変化層の面積を縮小することが可能である。したがって、製造工程を短縮して製造コストを低減することができる。
【００３８】
また、例えば、前記第１電極層を形成する工程、前記第２電極層を形成する工程、及び前記第１の抵抗変化層を形成する工程は、単一のエッチングプロセスによって同時に行われ、前記単一のエッチングプロセスに続く、前記第２の抵抗変化層を形成する工程では、前記第２の抵抗変化材料層を、選択的にさらにエッチングして前記第２の抵抗変化層を形成してもよい。
【００３９】
このような製造方法を用いることで、第２の抵抗変化層を形成するために適切なエッチング条件を個別に設定できる。
【００４０】
以下、実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００４１】
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００４２】
（実施の形態）
［抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の構成］
まず、実施の形態に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子の構成について説明する。なお、本実施の形態では、極性の異なる所定の閾値以上の電圧または電流の印加により抵抗値が変化する双方向型の抵抗変化型不揮発性記憶素子を前提とする。
【００４３】
図３は、実施の形態に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の概略構成を示す断面図である。図３は、基板の主面に垂直な平面で抵抗変化型不揮発性記憶素子１０を切断した場合の断面図である。
【００４４】
図３に示すように、抵抗変化型不揮発性記憶素子１０は、トランジスタなどが形成された基板１００に上に形成された第１電極層１０１と、第１電極層１０１上に形成された、抵抗変化層１０５と、抵抗変化層１０５上に形成された第２電極層１０４とで構成される。
【００４５】
抵抗変化層１０５は、第１の抵抗変化層１０２と第２の抵抗変化層１０３の少なくとも２層により構成され、第２の抵抗変化層１０３は、第２電極層１０４と接している。ここで、第２の抵抗変化層１０３の抵抗値は、第１の抵抗変化層１０２の抵抗値よりも大きい。
【００４６】
また、基板１００の主面に対して垂直な方向から見た第２の抵抗変化層１０３の輪郭１０３ａと、第１電極層１０１、第２電極層１０４、及び第１の抵抗変化層１０２の輪郭との関係を図４に示す。
【００４７】
図４に示すように、基板１００の主面に対して垂直な方向から見た第２の抵抗変化層の輪郭１０３ａとは、基板１００の主面に対して垂直な方向から見た第２の抵抗変化層の外形を表す。以下、第１電極層１０１、第１の抵抗変化層１０２、及び第２電極層１０４の輪郭についても同様である。
【００４８】
基板１００（第２の抵抗変化層１０３）の主面に垂直な方向から見た場合に、第２の抵抗変化層１０３の輪郭１０３ａは、第２電極層１０４の輪郭１０４ａよりも内側に位置する。言い換えれば、第２の抵抗変化層１０３の輪郭１０３ａは、第２電極層１０４の輪郭１０４ａよりも内方へ後退している。つまり、第２の抵抗変化層１０３の基板１００の主面に平行な平面で切断した場合の断面の面積（素子面積）は、第２電極層１０４の素子面積よりも小さい。
【００４９】
また、言い換えれば、抵抗変化型不揮発性記憶素子１０を基板１００の主面に垂直な平面で切断した場合の断面において、第２の抵抗変化層１０３の外周面が表す形状は、第２電極層１０４の外周面が表す形状、及び第１の抵抗変化層１０２の外周面が表す形状よりも内側に位置する。
【００５０】
なお、第２の抵抗変化層１０３の輪郭１０３ａの少なくとも一部が第１電極層１０１の輪郭１０１ａ及び、第２電極層１０４の輪郭１０４ａのいずれの輪郭よりも内側に位置している場合も本発明に含まれる。
【００５１】
同様に、基板１００の主面に対して垂直な方向から見た、第２の抵抗変化層１０３の輪郭１０３ａと第１の抵抗変化層１０２の輪郭１０２ａとの関係を図４に示す。
【００５２】
基板１００の主面に垂直な方向から見た場合に、第２の抵抗変化層１０３の輪郭１０３ａは、第１の抵抗変化層１０２の輪郭１０２ａよりも内側に位置する。言い換えれば、第２の抵抗変化層１０３の輪郭１０３ａは、第１の抵抗変化層１０２の輪郭１０２ａよりも内方へ後退している。つまり、第２の抵抗変化層１０３の素子面積は、第１の抵抗変化層１０２の素子面積よりも小さい。
【００５３】
また、図４の例では、第１の抵抗変化層１０２の輪郭１０２ａは、第１電極層１０１の輪郭１０１ａと等しい。したがって、第２の抵抗変化層の輪郭１０３ａは、第１電極層１０１の輪郭１０１ａよりも内側に位置する。言い換えれば、第２の抵抗変化層１０３の輪郭１０３ａは、第１電極層１０１の輪郭１０１ａよりも内方へ後退している。つまり、第２の抵抗変化層１０３の素子面積は、第１電極層１０１の素子面積よりも小さい。
【００５４】
また、第２の抵抗変化層１０３の第１の抵抗変化層１０２と接する側の面の輪郭は、第１の抵抗変化層１０２の第２の抵抗変化層１０３と接する側の面の輪郭よりも内側に位置している。
【００５５】
なお、第２の抵抗変化層１０３の第１の抵抗変化層１０２と接する側の面の輪郭の少なくとも一部が、第１の抵抗変化層１０２の第２の抵抗変化層１０３と接する側の面の輪郭よりも内側に位置している場合も本発明に含まれる。
【００５６】
図４に示したように、第２の抵抗変化層１０３の輪郭１０３ａは、第１の抵抗変化層１０２の輪郭１０２ａ、第１電極層１０１の輪郭１０１ａ、及び第２電極層１０４の輪郭１０４ａのいずれの輪郭よりも内方へ後退している。したがって、第２の抵抗変化層１０３の素子面積は、第１電極層１０１、第２電極層１０４、及び第１の抵抗変化層１０２のいずれの素子面積よりも小さい。
【００５７】
なお、第１の抵抗変化層の輪郭１０２ａは、第１電極層１０１の輪郭１０１ａ及び、第２電極層１０４の輪郭１０４ａのいずれの輪郭よりも内側に位置していてもよい。
【００５８】
抵抗変化層１０５の抵抗値が高くなると、フォーミングにより導電性パスを形成するためにはより多くの電流を流すことが必要となる。このため、抵抗変化層１０５として抵抗値の異なる第１の抵抗変化層１０２と第２の抵抗変化層１０３とが積層されている場合には、フォーミング電流の値は、抵抗の高い第２の抵抗変化層１０３を絶縁破壊するために必要な電流と等しくなる。
【００５９】
したがって、図３に示した抵抗変化型不揮発性記憶素子１０では、第２の抵抗変化層１０３の素子面積を第１の抵抗変化層１０２の素子面積よりも小さくすることで、図２に示した結果に従いフォーミング電流を低減することが可能となる。さらに、フォーミング電流を低減することにより、抵抗変化動作を安定化することができる。
【００６０】
図５は、フォーミング電流を低減したことによる、抵抗変化特性の安定性への影響について説明する図である。
【００６１】
図５では、抵抗変化特性の安定性を調べるため、それぞれのフォーミング電流でフォーミングを行った抵抗変化型不揮発性記憶素子に対し、連続して抵抗変化させたときの読み出し電流のばらつきを評価した。図５に示すように、フォーミング電流を下げたことで、低抵抗状態及び高抵抗状態の読み出し電流のばらつきが低減している。これは、フォーミング電流を低減することにより、欠陥密度の高いフィラメントが形成され、導電性パスが導通しやすくするためであると考えられる。
【００６２】
また、第２の抵抗変化層１０３の基板１００の主面に垂直な方向における厚み（膜厚）を、第１の抵抗変化層１０２の膜厚より薄く設定することで、抵抗変化型不揮発性記憶素子１０を第１の抵抗変化層１０２が支えることができる。
【００６３】
これにより、抵抗変化型不揮発性記憶素子１０を、より倒壊しにくい安定した構造とすることができる。また、第２の抵抗変化層１０３の膜厚を薄くすることで、フォーミング電流をさらに低減することが可能となる。フォーミング電流低減の観点からは、第２の抵抗変化層１０３の膜厚は１０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００６４】
また、第１の抵抗変化層１０２は導電性を有してもよい。
【００６５】
第１の抵抗変化層１０２が導電性を有する場合、フォーミングによる絶縁破壊が必要となるのは、第２の抵抗変化層１０３のみとなる。したがって、フォーミングの対象となるのは第２の抵抗変化層１０３のみとなり、第２の抵抗変化層１０３の素子面積を縮小したことによるフォーミング電流の低減効果を最大にすることができる。なお、導電性を有するとは、具体的には抵抗率が１０Ωｃｍ以下となることを指す。
【００６６】
抵抗変化型不揮発性記憶素子１０に対しフォーミングを行うことで、第２の抵抗変化層１０３中に導電性パス１０６が形成された場合の模式図を図６に示す。
【００６７】
図６に示すように、フォーミングにより第２の抵抗変化層１０３中に導電性パス１０６が形成され、導電性パス１０６の抵抗値は、第２の抵抗変化層１０３の抵抗値よりも低いものとなる。また、第１の抵抗変化層１０２が導電性を有する場合、導電性パス１０６は図６に示すように、第２の抵抗変化層１０３中に形成されると考えられる。
【００６８】
以上のように、第２の抵抗変化層１０３の素子面積を、第１の抵抗変化層１０２の素子面積よりも小さくすることで半導体プロセスの設計ルールを維持したままフォーミング電流を効果的に低減することができる。この場合、第２の抵抗変化層１０３の膜厚は薄いため、抵抗変化層１０５全体の素子面積を縮小するよりも、第２の抵抗変化層１０３のみの素子面積を縮小することで素子の倒壊の危険性を低減することができる。
【００６９】
［抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の製造方法］
次に、実施の形態に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の製造方法について説明する。
【００７０】
図７の（ａ）から（ｅ）は、実施の形態に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の製造方法の一例を示す概略図である。
【００７１】
まず、図７の（ａ）に示すように、トランジスタなどが形成された基板上に、後に第１電極層１０１となる第１電極材料層１０１’を形成する。
【００７２】
次に、図７の（ｂ）に示すように、第１電極材料層１０１’上に、後に第１の抵抗変化層１０２となる第１の抵抗変化材料層１０２’を形成する。
【００７３】
次に、図７の（ｃ）に示すように、後に第２の抵抗変化層１０３となる第２の抵抗変化材料層１０３’を形成する。抵抗変化材料層１０５’は、第１の抵抗変化材料層１０２’と第２の抵抗変化材料層１０３’の少なくとも２層からなる積層構造である。
【００７４】
次に、図７の（ｄ）に示すように、後に第２電極層１０４となる第２電極材料層１０４’を形成する。
【００７５】
次に、図７の（ｅ）に示すように、マスクとフォトリソグラフィーとにより所望の形状のパターニングを施した後、第１電極材料層１０１’と、第１の抵抗変化材料層１０２’と、第２の抵抗変化材料層１０３’と、第２電極材料層１０４’とをドライエッチングにより加工する。このドライエッチングは、単一のエッチングプロセスにおいて同時に行われる。この結果、第１電極層１０１と、第１の抵抗変化層１０２と、第２の抵抗変化層１０３と、第２電極層１０４と、からなる抵抗変化型不揮発性記憶素子１０が完成する。
【００７６】
図７の（ｅ）に示した工程では、第２の抵抗変化材料層１０３’のエッチングレート（エッチングのされやすさ）が、第１の抵抗変化材料層１０２’、第１電極材料層１０１’、及び第２電極材料層１０４’のエッチングレートよりも高くなるような条件に設定されたドライエッチングが行われる。これにより、第２の抵抗変化材料層１０３’の周縁部分が、他の材料層よりもエッチングされる。つまり、第２の抵抗変化材料層１０３’が選択的にサイドエッチされ、図３に示した抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の形状が実現できる。
【００７７】
また、図７の（ｅ）に示した工程においては、エッチングの条件により第２電極層１０４の外周面、及び第１の抵抗変化層１０２の外周面が、基板１００の主面に対して垂直な方向において均一にならない場合がある。つまり、第２電極層１０４の素子面積、及び第１の抵抗変化層１０２の素子面積が基板１００の主面に対して垂直な方向において均一でない場合である。例えば、抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の部位によってドライエッチングされる時間が異なるような場合である。
【００７８】
図８に示した例では、第２電極層１０４の素子面積が基板１００に近づくにつれて大きくなった場合の抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の構造例を示す。
【００７９】
このような場合、第２電極層１０４の輪郭１０４ａは、第２電極層１０４を基板１００の主面に平行な平面で切断した場合の断面の輪郭のうち最も大きい輪郭である。図８の例では、第２電極層１０４の輪郭１０４ａは、第２電極層１０４の素子面積が最も大きくなる断面における輪郭である。
【００８０】
同様に、図９に示した例では、第１の抵抗変化層１０２の素子面積が基板１００に近づくにつれ大きくなった場合の抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の構造例を示す。
【００８１】
この場合も同様に、第１の抵抗変化層１０２の輪郭１０２ａは、第１の抵抗変化層１０２を基板１００の主面に平行な平面で切断した場合の断面の輪郭のうち最も大きい輪郭である。
【００８２】
図９に示した例では、第１の抵抗変化層１０２の輪郭１０２ａは、第１の抵抗変化層１０２の素子面積が最も大きい断面の輪郭である。
【００８３】
また、図９において、第２の抵抗変化層１０３の側面（外周面）は、積層方向の中央部分が凹んだ形状の曲面である。言い換えれば、第２の抵抗変化層１０３の素子面積は、基板１００の主面に対して垂直な方向において、第２の抵抗変化層１０３の中央部分で最小となる。
【００８４】
この場合も同様に、第２の抵抗変化層１０３の輪郭１０３ａは、第２の抵抗変化層１０３を基板１００の主面に平行な平面で切断した場合の断面の輪郭のうち最も大きい輪郭である。
【００８５】
図９に示した例では、第２の抵抗変化層１０３の輪郭１０３ａは、第２の抵抗変化層１０３の素子面積が最も大きくなる断面における輪郭である。
【００８６】
また、この場合、第２の抵抗変化層１０３の素子面積が最小となる断面における輪郭１０３ｂは、第２の抵抗変化層１０３の第１の抵抗変化層１０２と接する側の面の輪郭１０３ａよりも小さい。同様に、第２の抵抗変化層１０３の素子面積が最小となる断面における輪郭１０３ｂは、第２の抵抗変化層１０３の第２電極層１０４と接する側の面の輪郭１０３ａよりも小さい。
【００８７】
さらに、第２の抵抗変化層１０３の第１の抵抗変化層１０２と接する側の面の輪郭１０３ａは、第１の抵抗変化層１０２の第２の抵抗変化層１０３と接する側の面の輪郭１０２ｂよりも内側に位置している。
【００８８】
いずれの場合も、第２の抵抗変化層１０３の輪郭１０３ｂが、第１の抵抗変化層１０２の輪郭１０２ａ及び第２電極層１０４の輪郭１０４ａの内側に位置しており、フォーミング電流を低減する効果を得ることができる。
【００８９】
［抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の具体的な構成と製造方法］
次に、実施の形態に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子１０のより具体的な構成、及び製造方法について説明する。
【００９０】
図１０は、図７の（ａ）から（ｅ）で示した製造方法を用いて生成した抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の断面ＳＥＭ像である。
【００９１】
図１０に示した抵抗変化型不揮発性記憶素子１０を製造方法は、図７に示した製造工程の通りである。
【００９２】
まず、図７の（ａ）に示した工程において、第１電極材料層１０１’として、チタン窒化物とタンタル窒化物をそれぞれＣＶＤ法とスパッタ法により２０ｎｍと３０ｎｍの狙い膜厚で形成した。
【００９３】
次に、図７の（ｂ）に示した工程において、第１の抵抗変化材料層１０２’として、酸素不足型のタンタル酸化物を５０ｎｍの狙い膜厚で形成した。酸素不足型のタンタル酸化物は、タンタルをスパッタターゲットとして、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）とをスパッタガスとして用いる、反応性スパッタ法により形成した。酸素不足型のタンタル酸化物の組成をＴａＯｘで表すと、ＲＢＳ法により組成分析を行った結果、ｘ＝１．６を満足していた。また、酸素不足型のタンタル酸化物の抵抗率は６ｍΩｃｍであり、導電性を有していることが確認できた。
【００９４】
次に、図７の（ｃ）に示した工程において、第２の抵抗変化材料層１０３’として、アルミニウム酸化物を、Ａｌ２Ｏ３で表される組成を有するアルミニウム酸化物をターゲットとして用い、ＲＦスパッタ法により狙い膜厚６ｎｍとして形成した。
【００９５】
次に、図７の（ｄ）に示した工程において、第２電極材料層１０４’として、イリジウムを、狙い膜厚８０ｎｍとしてスパッタ法により形成した。
【００９６】
次に、図７の（ｅ）に示した工程において、素子寸法（抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の径）が３８０ｎｍとなるようにマスクとフォトリソグラフィーによるパターニングを行い、第２電極材料層１０４’をドライエッチングにより加工した。第２電極材料層１０４’（イリジウム）をドライエッチングするときの条件は、Ｃｌ２（６０ｓｃｃｍ）、Ａｒ（１７０ｓｃｃｍ）、Ｏ２（３０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いて、圧力０．３Ｐａ、ＩＣＰを１５００Ｗ、基板引き込みバイアスを６００Ｗとした。
【００９７】
次に、第２の抵抗変化材料層１０３’及び第１の抵抗変化材料層１０２’を加工した。このときのドライエッチングの条件は、ＳＦ６（７０ｓｃｃｍ）、ＨＢｒ（２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いて、圧力１．０Ｐａ、ＩＣＰを３００Ｗ、基板引き込みバイアスを２００Ｗとした。
【００９８】
次に、第１電極材料層１０１’（タンタル窒化物とチタン窒化物）を加工した。
【００９９】
このときのドライエッチングの条件は、Ｃｌ２（１５０ｓｃｃｍ）、Ａｒ（３００ｓｃｃｍ）、ＣＨＦ３（５ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いて、圧力０．５Ｐａ、ＩＣＰを７００Ｗ、基板引き込みバイアスを２００Ｗとした。このドライエッチングの条件においては、アルミニウム酸化物のエッチングレートは、酸素不足型のタンタル酸化物のエッチングレートよりも高い。これにより、図１０に示すように、第２の抵抗変化層１０３（アルミニウム酸化物）が選択的にサイドエッチされ、サイドエッチ部１０７が形成された。図１０で示した、サイドエッチ部１０７の長さは２０ｎｍ程度であり、素子寸法が３８０ｎｍの抵抗変化型不揮発性記憶素子では、第２の抵抗変化層１０３の素子面積を他の層の素子面積に比べて２０％程度縮小できている。
【０１００】
［抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の製造方法の変形例］
次に、実施の形態に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の製造方法の変形例について説明する。
【０１０１】
図７の（ｅ）で示した工程では、抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の加工と同時に、図１０で示したサイドエッチ部１０７を形成したが、抵抗変化型不揮発性記憶素子１０を加工した後にサイドエッチ部１０７を形成する工程を設けてもよい。
【０１０２】
この製造方法の概略図を図１１の（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、図１１の（ａ）以前の製造工程は、図７の（ａ）から（ｄ）で示したものと同じであるため省略する。
【０１０３】
図１１の（ａ）で示す工程は、第１電極材料層１０１’と、第１の抵抗変化材料層１０２’と、第２の抵抗変化材料層１０３’と、第２電極材料層１０４’とを単一のエッチングプロセスにより同時に加工することで、第１電極層１０１と、第１の抵抗変化層１０２と、第２の抵抗変化層１０３と、第２電極層１０４とからなる抵抗変化型不揮発性記憶素子を形成する工程である。図１１（ａ）で示す工程では、第２の抵抗変化層１０３にはサイドエッチ部１０７は設けられていない。
【０１０４】
次に、図１１の（ｂ）で示す工程において、第２の抵抗変化層１０３（第２の抵抗変化材料層１０３’）を選択的にさらにエッチングしてのサイドエッチ部を設けることで、第２の抵抗変化層１０３の素子寸法を縮小し、抵抗変化型不揮発性記憶素子１０が完成する。
【０１０５】
この場合の加工方法は、ウェットエッチを用いても良いし、また基板引き込みバイアス出力を弱めたドライエッチングを用いてもよい。例えば、基板引き込みバイアス出力を弱めたドライエッチングによりサイドエッチ部１０７を形成する場合には、基板方向へのエッチングは進行しにくい。したがって、ドライエッチングの時間を長くすることができるため、図１０で示したサイドエッチ部１０７をより大きく形成することができる。
【０１０６】
［抵抗変化型不揮発性記憶素子の構造の別の例］
また、図３で示した抵抗変化型不揮発性記憶素子１０では、第１の抵抗変化層１０２の上に第２の抵抗変化層１０３を配置しているが、この配置は逆であっても良い。つまり、第２の抵抗変化層１０３の上に第１の抵抗変化層１０２を配置してもよい。このような構造を有する抵抗変化型不揮発性記憶素子１１の概略構成を図１２に示す。
【０１０７】
図１２に示すように、抵抗変化型不揮発性記憶素子１１は、トランジスタなどが形成された基板１００に上に形成された、第１電極層１０１と、第１電極層１０１上に形成された、抵抗変化層１０５と、抵抗変化層１０５上に形成された第２電極層１０４とで構成される。
【０１０８】
抵抗変化層１０５は、第２の抵抗変化層１０３と、第１の抵抗変化層１０２との少なくとも２層により構成され、第２の抵抗変化層１０３は、第１電極層１０１と接している。ここで、第２の抵抗変化層１０３の抵抗値は、第１の抵抗変化層１０２の抵抗値よりも大きい。
【０１０９】
また、第２の抵抗変化層１０３の輪郭は、第１の抵抗変化層１０２の輪郭及び第２電極層１０４の輪郭よりも内側に存在する。したがって、抵抗変化型不揮発性記憶素子１１のような構成であっても、抵抗変化型不揮発性記憶素子１０と同じ理由により、フォーミング電流を低減する効果が得られる。
【０１１０】
［抵抗変化型不揮発性記憶素子１１の製造方法］
次に、図１２で示した抵抗変化型不揮発性記憶素子１１の製造方法の概略を、図１３に示す。
【０１１１】
図１３の（ａ）から（ｅ）は、実施の形態に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子１１の製造方法の一例を示す概略図である。
【０１１２】
まず、図１３の（ａ）に示すように、トランジスタなどが形成された基板上に、後に第１電極層１０１となる第１電極材料層１０１’を形成する。
【０１１３】
次に、図１３の（ｂ）に示すように、第１電極材料層１０１’上に、後に第２の抵抗変化層１０３となる第２の抵抗変化材料層１０３’を形成する。
【０１１４】
次に、図１３の（ｃ）に示すように、後に第１の抵抗変化層１０２となる第１の抵抗変化材料層１０２’を形成する。抵抗変化材料層１０５’は、第２の抵抗変化材料層１０３’と第１の抵抗変化材料層１０２’との少なくとも２層を含む積層構造である。
【０１１５】
次に、図１３の（ｄ）に示すように、後に第２電極層１０４となる第２電極材料層１０４’を形成する。
【０１１６】
次に、図１３の（ｅ）に示すように、マスクとフォトリソグラフィーとにより所望の形状のパターニングを施した後、ドライエッチングにより第１電極材料層１０１’と、第２の抵抗変化材料層１０３’と、第１の抵抗変化材料層１０２’と、第２電極材料層１０４’とをドライエッチングにより加工する。このドライエッチングは、単一のエッチングプロセスにおいて同時に行われる。この結果、第１電極層１０１と、第２の抵抗変化層１０３と、第１の抵抗変化層１０２と、第２電極層１０４とからなる抵抗変化型不揮発性記憶素子１１が完成する。
【０１１７】
図１３の（ｅ）に示した工程におけるドライエッチングにおいて、第２の抵抗変化材料層１０３’のエッチングレートが、第１の抵抗変化材料層１０２’、第１電極材料層１０１’、及び第２電極材料層１０４’のエッチングレートよりも高くなるような条件に設定されたドライエッチングが行われる。これにより、図１３の（ｅ）に示した工程において、第２の抵抗変化材料層１０３’が選択的にサイドエッチされ、図３に示した抵抗変化型不揮発性記憶素子１１の形状が実現できる。
【０１１８】
［抵抗変化層の材料］
図７の（ｅ）、図１１の（ｂ）、または図１３の（ｅ）で示した工程において、第１の抵抗変化材料層１０２’を縮小することなく、第２の抵抗変化材料層１０３’のみを選択的にサイドエッチするために、第１の抵抗変化材料層１０２’と第２の抵抗変化材料層１０３’とは、異なる材料であることが望ましい。
【０１１９】
図１０では、第１の抵抗変化層１０２として酸素不足型のタンタル酸化物を用い、第２の抵抗変化材料層１０３’としてアルミニウム酸化物を用いた例を示したが、第１の抵抗変化材料層１０２’及び第２の抵抗変化材料層１０３’を構成する材料はこれに限定されるものではない。
【０１２０】
例えば、第１の抵抗変化材料層１０２’及び第２の抵抗変化材料層１０３’が、それぞれ酸素不足度の異なる金属酸化物で構成されてもよい。すなわち、金属元素をＭとすると、第１の抵抗変化材料層１０２’がＭＯｘで表される組成を有する金属酸化物で構成され、第２の抵抗変化材料層１０３’がＭＯｙ（ｘ、ｙ：ｘ＜ｙを満たす正数）で表される組成を有する金属酸化物で構成されてもよい。ここで、金属元素Ｍとしては、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
【０１２１】
また、第１の抵抗変化材料層１０２’の酸素不足度を、第２の抵抗変化材料層１０３’の酸素不足度よりも大きくする（すなわち、ｘ＜ｙとする）ことで、第１の抵抗変化材料層１０２’の抵抗値は、第２の抵抗変化材料層１０３’の抵抗値よりも小さくなる。
【０１２２】
抵抗変化型不揮発性記憶素子１０に電圧を印加した場合の抵抗変化現象は、抵抗が高い第２の抵抗変化層中に形成された微小な導電性パス中で酸化還元反応が起こってその抵抗値が変化し、発生すると考えられる。
【０１２３】
したがって、上記のような構成では、抵抗変化型不揮発性記憶素子１０に電圧が印加された場合、抵抗が高い第２の抵抗変化層１０３に、より多くの電圧が分配される。これにより、第２の抵抗変化層１０３側で発生する酸化還元反応をより起こしやすくすることができ、安定した抵抗変化動作が実現できる。
【０１２４】
また、第２の抵抗変化材料層１０３’と第１の抵抗変化材料層１０２’との酸素不足度が異なることにより、第２の抵抗変化材料層１０３’と第１の抵抗変化材料層１０２’とを加工するときのエッチングレートに差を持たせることができる。これにより、第２の抵抗変化層１０３のみを選択的にサイドエッチすることが可能となる。
【０１２５】
また、第１の抵抗変化材料層１０２’と第２の抵抗変化材料層１０３’とは、それぞれ異なる金属の酸化物で構成されていてもよい。すなわち、Ｍ１とＭ２とをそれぞれ異なる金属元素とすると、第１の抵抗変化材料層１０２’はＭ１Ｏｘ’で表される組成を有する金属酸化物で構成され、第２の抵抗変化材料層１０３’はＭ２Ｏｙ’で表される組成を有する金属酸化物で構成されてもよい（ｘ’、ｙ’：正数）。
【０１２６】
この場合、第２の抵抗変化材料層１０３’を構成する金属酸化物の金属元素Ｍ２の標準電極電位は、第１の抵抗変化材料層１０２’を構成する金属酸化物の金属元素Ｍ１の標準電極電位より小さくてもよい。
【０１２７】
例えば、第１の抵抗変化材料層１０２’に、酸素不足型のタンタル酸化物を用いる場合、第２の抵抗変化材料層１０３’にチタン酸化物（ＴｉＯ２）やハフニウム酸化物（ＨｆＯ２）やアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を用いる。チタン（標準電極電位＝−１．６３ｅＶ）とハフニウム（標準電極電位＝−１．５５ｅＶ）とアルミニウム（標準電極電位＝−１．６８ｅＶ）とは、タンタル（標準電極電位＝−０．６ｅＶ）より標準電極電位が低い材料である。
【０１２８】
金属の標準電極電位は、その値が高いほど、その金属が酸化しにくい特性を表す。第２の抵抗変化材料層１０３’に第１の抵抗変化材料層１０２’より標準電極電位が小さい金属の酸化物を配置することにより、抵抗変化型不揮発性記憶素子１０において第２の抵抗変化層１０３側でより酸化還元反応が発生しやすくなる。
【０１２９】
上述のように、抵抗変化現象は、抵抗が高い第２の抵抗変化層中に形成された微小な導電性パス中で酸化還元反応が起こってその抵抗値が変化し、発生すると考えられる。したがって、第２の抵抗変化層１０３側で発生する酸化還元反応をより起こしやすくすることで、安定した抵抗変化動作が実現できる。
【０１３０】
さらに、第１の抵抗変化層１０２と第２の抵抗変化層１０３とが異なる金属元素を含むことにより、第２の抵抗変化層１０３と第１の抵抗変化層１０２とを加工するときのエッチングレートに差を持たせることができる。このため、第２の抵抗変化層１０３のみを選択的にサイドエッチすることが可能となる。
【０１３１】
［電極層の材料］
酸素不足度がより小さい第２の抵抗変化層１０３に接続されている第２電極層１０４は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など、第２の抵抗変化層１０３を構成する金属及び第１電極層１０１を構成する材料と比べて標準電極電位がより高い材料で構成する。
【０１３２】
また、酸素不足度がより大きい第１の抵抗変化層１０２に接続されている第１電極層１０１は、例えば、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）など、第１の抵抗変化層１０２を構成する金属と比べて標準電極電位がより低い材料で構成してもよい。標準電極電位は、上述のように、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。
【０１３３】
すなわち、第２電極層１０４の標準電極電位Ｖ２、第２の抵抗変化層１０３を構成する金属の標準電極電位Ｖｒ２、第１の抵抗変化層１０２を構成する金属の標準電極電位Ｖｒ１、及び第１電極層１０１の標準電極電位Ｖ１は、Ｖｒ２＜Ｖ２、かつＶ１＜Ｖ２となる関係を満足してもよい。さらには、Ｖ２＞Ｖｒ２で、Ｖｒ１≧Ｖ１の関係を満足してもよい。
【０１３４】
上記のような構成とすることにより、第２電極層１０４と第２の抵抗変化層１０３との界面近傍の第２の抵抗変化層１０３中において、選択的に酸化還元反応が発生し、安定した抵抗変化現象が得られる。
【０１３５】
［第２の抵抗変化層と接する支持層］
抵抗変化型不揮発性記憶素子１０及び１１において、第２の抵抗変化層１０３の周囲を支える目的で、第２の抵抗変化層１０３の周囲を覆うように、第２の抵抗変化層１０３と接する支持層を形成してもよい。
【０１３６】
選択的にサイドエッチされた第２の抵抗変化層１０３に接する支持層に用いる材料としては、第２の抵抗変化層１０３を構成する材料よりもバンドギャップが大きい材料であることが望ましい。
【０１３７】
図１４は、このように第２の抵抗変化層１０３の周囲に第２の抵抗変化層１０３よりもバンドギャップが大きい支持層１０８を配置した抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の構造例を示す図である。
【０１３８】
一般的にバンドギャップが大きい材料は、絶縁破壊電圧が大きい。このため、フォーミングにより導電性パスを形成する場合、第２の抵抗変化層１０３が選択的に絶縁破壊され、第２の抵抗変化層１０３中にのみ導電性パスが形成されるように支持層１０８にはバンドギャップの大きい材料を選択する。また、バンドギャップが大きい材料で構成された支持層１０８は、抵抗変化型不揮発性記憶素子１０及び１１の抵抗変化動作には寄与しない。
【０１３９】
このようなバンドギャップの大きい材料としては、例えばシリコン酸化物（ＳｉＯ２）などがある。支持層１０８の製造方法としては、図８または図１４に示される製造方法に従い抵抗変化型不揮発性記憶素子１０及び１１を製造した後、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化物を成膜する方法などがある。
【０１４０】
また、第２の抵抗変化層１０３に接する支持層として、第２の抵抗変化層１０３の膜厚よりも厚く、且つ絶縁性を有する支持層を形成してもよい。
【０１４１】
図１５は、このように第２の抵抗変化層１０３の周囲に第２の抵抗変化層１０３よりも厚く、且つ絶縁性を有する支持層１０９を配置した抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の構造例を示す図である。
【０１４２】
支持層１０９の基板１００の主面に垂直な方向における厚みは第２の抵抗変化層１０３の基板１００の主面に垂直な方向における厚み（膜厚）に比べて厚く、また支持層１０９は絶縁性を有するため、フォーミングの際には選択的に第２の抵抗変化層１０３が選択的に絶縁破壊されて導電性パスが形成される。
【０１４３】
また、第１の抵抗変化層１０２が酸素不足型の金属酸化物である場合、これを酸化することで第２の抵抗変化層１０３の周囲に支持層を容易に形成することができる。つまり、酸素不足型の金属酸化物からなる第１の抵抗変化層１０２を酸化させることで膨張させ、第２の抵抗変化層１０３の周囲に支持層１０９を配置することが可能である。
【０１４４】
例えば、第１の抵抗変化層１０２が酸素不足型のタンタル酸化物層で構成される場合、これを例えば酸素プラズマ雰囲気中で酸化処理することで絶縁性のタンタル酸化物からなる支持層１０９を形成できる。酸素不足型のタンタル酸化物は、酸化処理されることで体積が膨張し、第２の抵抗変化層１０３と接する支持層１０９となる。
【０１４５】
なお、支持層１０９は、必ずしも第２の抵抗変化層１０３の全周囲を覆わなくてもよい。つまり、支持層１０９は、第２の抵抗変化層１０３の周囲の一部を覆うように配置されてもよい。
【０１４６】
例えば、上記のように第１の抵抗変化層１０２を酸化して膨張させ、支持層１０９を形成する場合、支持層１０９が必ずしも第２の抵抗変化層１０３の全周囲を覆わないような場合が考えられる。
【０１４７】
図１６は、このような場合の抵抗変化型不揮発性記憶素子１０の例を示す図である。
【０１４８】
図１６のように支持層１０９’が第２の抵抗変化層１０３の周囲の一部を覆うように配置された場合も、支持層１０９’は、第２の抵抗変化層１０３を十分に支持する効果を有する。また、支持層１０９’がフォーミングや抵抗変化動作へ悪影響を与えることもない。
【０１４９】
なお、第２の抵抗変化層１０３の周囲は、空乏で覆われてもよい。空乏であれば電気的動作には全く寄与しないため、フォーミングにより選択的に第２の抵抗変化層１０３が絶縁破壊されて導電性パスが形成される。
【０１５０】
以上、実施の形態に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子及びその製造方法について実施の形態に基づいて説明した。
【０１５１】
本実施の形態に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子及びその製造方法によれば、抵抗変化層のうち抵抗値が高く膜厚の薄い抵抗変化層の素子面積のみを低減することで、半導体プロセスの設計ルールを維持し、素子の倒壊の危険性を高めることなくフォーミング電流を低減することができる。したがって、フォーミング電流の低減による抵抗変化型不揮発性記憶素子の安定した動作が実現される。
【０１５２】
なお、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したものや、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、一つまたは複数の態様の範囲内に含まれてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子は、ＲｅＲＡＭ等の不揮発性記憶装置として有用である。
【符号の説明】
【０１５４】
１０、１１、２０  抵抗変化型不揮発性記憶素子
１００、２００  基板
１０１、２０１  第１電極層
１０２、２０２  第１の抵抗変化層
１０３、２０３  第２の抵抗変化層
１０４、２０４  第２電極層
１０１’  第１電極材料層
１０２’  第１の抵抗変化材料層
１０３’  第２の抵抗変化材料層
１０４’  第２電極材料層
１０１ａ、１０２ａ、１０３ａ、１０４ａ、１０２ｂ、１０３ｂ  輪郭
１０５、２０５  抵抗変化層
１０５’  抵抗変化材料層
１０６  導電性パス
１０７  サイドエッチ部
１０８、１０９、１０９’  支持層
【要約】
第１電極層（１０１）と、第２電極層（１０４）と、第１電極層（１０１）と第２電極層（１０４）との間に介在する第１の抵抗変化層（１０２）と、第２電極層（１０４）と、第１の抵抗変化層（１０２）との間に介在し、第１の抵抗変化層（１０２）よりも抵抗値の大きい第２の抵抗変化層（１０３）とを備え、第２の抵抗変化層（１０３）の主面に垂直な方向から見た場合に、第２の抵抗変化層（１０３）の輪郭（１０３ａ）は、第２電極層（１０４）及び第１の抵抗変化層（１０２）のいずれの輪郭よりも内側に位置しており、第２の抵抗変化層（１０３）の第１の抵抗変化層（１０２）と接する面の輪郭は、第１の抵抗変化層（１０２）の第２の抵抗変化層（１０３）と接する面の輪郭よりも内側に位置している。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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