(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウルマン反応によって合成され、正孔輸送材料として用いられるトリフェニルアミン誘導体（Ｎ，Ｎ’−ジ−（ナフチル−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジンを除く）の粗製品を吸着法、晶析法および液体クロマトグラフィーから選択される１種以上の精製方法で精製した後に、減圧下に熔融して、該粗製品中に含まれる低温昇華物または／および有機溶剤を除去し、昇華残査を正孔輸送材料として用いることを特徴とする正孔輸送材料として用いられるトリフェニルアミン誘導体の精製方法。
【請求項２】
ウルマン反応によって合成され、正孔輸送材料として用いられるトリフェニルアミン誘導体の粗製品を吸着法、晶析法および液体クロマトグラフィーから選択される１種以上の精製方法で精製した後に、減圧下に熔融して、該粗製品中に含まれる低温昇華物を除去し、昇華残査を正孔輸送材料として用いることを特徴とする請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
ウルマン反応によって合成され、正孔輸送材料として用いられるトリフェニルアミン誘導体の粗製品を吸着法、晶析法および液体クロマトグラフィーから選択される１種以上の精製方法で精製した後に、減圧下に熔融して、該粗製品中に含まれる有機溶剤を除去し、昇華残査を正孔輸送材料として用いることを特徴とする請求項１記載の精製方法。
【請求項４】
前記したウルマン反応によって合成され、正孔輸送材料として用いられるトリフェニルアミン誘導体が、分子量４００〜２０００である請求項１記載の精製方法。
【請求項５】
前記したウルマン反応によって合成され、正孔輸送材料として用いられるトリフェニルアミン誘導体が、置換または無置換のトリフェニルアミンの２量体〜７量体である請求項１記載の精製方法。
【請求項６】
ウルマン反応によって合成され、正孔輸送材料として用いられるトリフェニルアミン誘導体の粗製品を吸着法、晶析法および液体クロマトグラフィーから選択される１種以上の精製方法で精製した後に、減圧下に熔融して、該粗製品中に含まれる低温昇華物または／および有機溶剤を除去し、昇華残査を正孔輸送材料として用いる精製方法であって、  前記減圧下に熔融する際に、容器内をあらかじめ窒素置換してから加熱し、０．１Ｐａ以下の減圧状態を維持することを特徴とするトリフェニルアミン誘導体の精製方法。
【請求項７】
ウルマン反応によって合成され、正孔輸送材料として用いられるトリフェニルアミン誘導体の粗製品を吸着法、晶析法および液体クロマトグラフィーから選択される１種以上の精製方法で精製した後に、減圧下に熔融して、該粗製品中に含まれる低温昇華物または／および有機溶剤を除去し、昇華残査を正孔輸送材料として用いる精製方法であって、  前記減圧下に熔融する際に、熔融液を回転、攪拌または振動させることを特徴とするトリフェニルアミン誘導体の精製方法。
【請求項８】
ウルマン反応によって合成され、正孔輸送材料として用いられるトリフェニルアミン誘導体の粗製品を減圧下に熔融する際に、耐熱性を有する磁気攪拌装置を加熱装置と組み合わせた装置により、熔融液を加熱、回転させることを特徴とする請求項７記載の精製方法。
【請求項９】
ウルマン反応によって合成され、正孔輸送材料として用いられるトリフェニルアミン誘導体が有機電界発光素子材料である請求項１〜請求項８のいずれかに記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は電子製品材料として用いられる有機化合物の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  電荷輸送能力を有する有機化合物は、有機光導電体材料や有機電界発光素子材料のような各種の電子製品材料として幅広い用途を有する。これらの有機化合物としては一般的に多環構造で分子量が大きいものが使用されるが、これら多環構造の化合物は、一般にグリニャール反応やウルマン反応により多段階の工程を経て製造される。そのことから反応生成物は多種類の副生物、特に電子製品材料としての性能を阻害するさまざまな副生物を含んでいる。さらに、多環構造で分子量が大きい化合物は本来純度良く精製することが難しいので、これら多環構造の化合物には昇華精製法が採用されることが多かった。【０００３】  通常の昇華精製方法は処理・操作に時間がかかり、収率が低いためにカラムクロマトグラフィーよりもコストを要する精製手段である。そのため精製設備が高価で供給量が少なく、電子製品材料の普及が妨げられていた。一般的に昇華効率の改善のためには、昇華精製中に原料を回転、撹拌、振動することが有効であり、それを具体化したものとして試料容器回転式の昇華装置（ガラスチューブ・オ−ブンＧＴＯ−３５０ＲＤ、柴田科学機械工業製）が市販されている。同様にして、特開平１１−１７１８０１号公報では撹拌、振動による昇華精製の提案がされている。これらの昇華速度の速い精製方法においては、試料中に目的化合物より低温で昇華する不純物が含まれている場合には、昇華精製品の純度が低下するという欠点があった。【０００４】  より安価な製造方法として、吸着や晶析、カラムクロマトグラフィーなどの液体クロマトグラフィーを用いた精製が検討された。しかしこのような有機溶剤に溶解してから精製をおこなう方法においては、精製された化合物が有機溶剤を含有し、その有機溶剤が容易に分離できないという欠点があった。【０００５】  この問題の解決方法として、乾燥方法の工夫などの手段が試みられたが、有機溶剤を完全には除去することができなかった。このような有機溶剤が完全に除去されていない電子製品材料を使用して、蒸着操作によって積層して電子製品を製造しようとする場合には、蒸着容器内の真空圧が下がるという現象が認められ、蒸着膜の形成速度が一定に保てず、電子製品材料を良好に積層できない、あるいは真空ポンプを傷めるなどの欠点があった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  有機電界発光素子など蒸着操作によって作製される電子製品の材料には、蒸着時の真空圧を低下させないために昇華法によって精製することが求められていた。しかしこの昇華精製を工業的なスケールでおこなうためには多大な設備投資を要するという課題があった。このように昇華精製方法においては、高収率、昇華時間の短縮、高純度の各因子を同時に満足することはできず、一つの因子を満足させようとすると他の因子が弱体化するという問題点を有していた。
【０００７】  本発明は従来の昇華精製方法の有していた問題点を解決し、電子製品材料に適した高純度の有機化合物を安価に、豊富に提供することを目的としている。また、本発明は吸着法、または晶析法、あるいは液体クロマトグラフィーで精製された電子製品材料が、有機溶剤を含有してその有機溶剤が容易に分離できなかったのに対して、従来の昇華精製方法を改良して適用することにより、電子製品材料に適した高純度の有機化合物を豊富に提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らはこの問題を解決すべく昇華精製法について詳しく検討した結果、電子や正孔を輸送する能力を有する有機化合物の多くが、熔融状態であっても低酸素下では安定なこと、また真空下で熔融物を回転等することによって、副生物のうちの低温昇華物が目的とする有機化合物から効率良く除去できること、さらに低温昇華物を除去した昇華残査の有機化合物が、電子材料としての十分な特性を有していることを見い出した。
【０００９】  また、有機溶剤に溶解してから吸着法、晶析法または液体クロマトグラフィー等の精製をおこなった化合物について、乾燥工程における乾燥温度や、減圧度について詳しく検討をおこなったが、有機溶剤を完全には除去することはできなかった。そのため種々の角度から検討をおこなった結果、電荷輸送能力を有する有機化合物の多くが、熔融状態であっても低酸素下では安定なこと、また化合物が熔融する時に有機溶剤が気泡を形成して揮散してくるので、有機溶剤を完全に除去できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】  すなわち本発明は、ウルマン反応によって合成され、正孔輸送材料として用いられるトリフェニルアミン誘導体（Ｎ，Ｎ’−ジ−（ナフチル−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジンを除く）の粗製品を吸着法、晶析法および液体クロマトグラフィーから選択される１種以上の精製方法で精製した後に、減圧下に熔融して、該粗製品中に含まれる低温昇華物または／および有機溶剤を除去し、昇華残査を正孔輸送材料として用いることを特徴とする正孔輸送材料として用いられるトリフェニルアミン誘導体の精製方法である。
【００１１】  また本発明は、ウルマン反応によって合成され、正孔輸送材料として用いられるトリフェニルアミン誘導体の粗製品を吸着法、晶析法および液体クロマトグラフィーから選択される１種以上の精製方法で精製した後に、減圧下に熔融して、該粗製品中に含まれる低温昇華物を除去し、昇華残査を正孔輸送材料として用いることを特徴とする精製方法である。
【００１２】  また本発明は、ウルマン反応によって合成され、正孔輸送材料として用いられるトリフェニルアミン誘導体の粗製品を吸着法、晶析法および液体クロマトグラフィーから選択される１種以上の精製方法で精製した後に、減圧下に熔融して、該粗製品中に含まれる有機溶剤を除去し、昇華残査を正孔輸送材料として用いることを特徴とする精製方法である。
【００１４】  本発明の精製方法は、電子製品材料として用いられている一般の有機化合物の精製に適しているが、特に正孔輸送材として用いられる有機化合物や、有機電界発光素子材料として用いられる有機化合物、トリフェニルアミン構造を分子内に含む有機化合物に適している。
【００１５】  トリフェニルアミン構造を分子内に含む有機化合物はウルマン反応などによって合成される。ウルマン反応は、アリールハライドとアリールアミンを銅粉、ハロゲン化銅などの銅系触媒及び炭酸ナトリウム、炭酸カリ等のアルカリの存在下で、ニトロベンゼン、トリデカン等の高沸点溶媒を使用して、加熱還流下において縮合する反応である。本反応は高温加熱反応であるため、反応液中で原料や目的物の熱分解による低分子物の副生や、熱反応による高分子物の副生が進行する。従って、ウルマン反応などの反応生成物には副生物の種類も多く、しかも電子製品材料としての性能を阻害する副生物が含まれているため、それらの副生物を的確に除去する精製操作が要求されているものである。
【００１６】  一方、本発明者らは電子製品材料としての性能阻害の原因について解析したが、電子製品材料の性能阻害の主因が塗布法及び蒸着法によって製膜された化合物膜の特性不良にあり、そしてその化合物膜の特性不良をもたらす主因が、不純物として含有されている低分子副生物にあると推定した。また、不純物として含有されている高分子副生物の場合は、電子製品材料としての性能を阻害しないと推定した。本発明はこの解析結果を基礎にして成し遂げられたものである。
【００１７】  従来の昇華精製方法が、昇華ターゲットに付着した昇華物を精製物として採取するのに対して、本発明の精製方法では、副生物のうちの低温昇華物を除去した後の昇華残査を精製物として用いることを特徴としている。そのため高収率、昇華時間の短縮、高品質の３因子を同時に満足することができるのである。
【００１８】  本発明の精製方法によれば、目的物を昇華させて精製するのでは無く、低分子副生物のみを昇華操作によって除去するので昇華に要する時間を大幅に短縮でき、また回収率も高めることができる。またさらに、熔融物を回転等することによって、所用時間を短縮することができ、その場合でも精製品の純度には殆ど影響を与えることが無く、収率がわずかに影響を受けるだけである。一方、従来の昇華精製方法では昇華に要する時間を短縮しようとすると、電子製品材料としての性能を阻害する低温昇華物が不純物として混入し、それを防止しようとすると収率を犠牲にしなければならない。
【００１９】  本発明の精製方法によれば、精製が低酸素状態で行われるので熱虐待が少なく、昇華残査として高純度の目的物が得られる。また残査中に残存する高分子副生物は電子製品材料として使用された場合にその性能を阻害しないので、優れた電子製品材料が得られる。
【００２０】  また、副生物の昇華温度が目的物と近接している、あるいは分子量の大きい副生物ではあっても電子製品材料としての性能を阻害するような場合には、まず粗製品を吸着法、晶析法および液体クロマトグラフィーから選択される１種以上の精製方法で精製した後に、減圧下に熔融して低温昇華物および有機溶剤を除去することにより、確実に高純度の目的物を得ることができる。本発明では熔融に用いる容器内を低酸素状態にしてから加熱をおこなうので、熔融状態であっても有機化合物が熱劣化をおこさず安定である。化合物が少量である場合には、この方法で減圧下に熔融すれば有機溶剤を完全に除去することができる。容器内を低酸素状態にするためには、熔融に用いる容器内をあらかじめ窒素置換してから加熱をおこなうことが好ましく、さらには０．１Ｐａ以下まで減圧することが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２１】  本発明の精製方法は、電子製品材料として用いられている一般の有機化合物の精製に適しているが、特に正孔輸送材として用いられる有機化合物や、トリフェニルアミンを分子内に含む有機化合物に適している。本発明に適した化合物の具体例として、特開平７−１２６２２６号公報や特開平８−４８６５６号公報に開示されているトリフェニルアミン誘導体が挙げられる。
【００２２】  本発明の精製方法の好ましい適用例としては、電子製品材料として用いられる、トリフェニルアミンを分子内構造として含む有機化合物が挙げられる。さらに好ましくは、分子量４００〜２０００の正孔輸送材として用いられる有機化合物、置換もしくは無置換のトリフェニルアミンの２量体〜７量体が挙げられる。
【００２３】  本発明の精製方法には従来の昇華精製装置を使用することができる。また、熔融物を回転する方法としては磁気攪拌が最も簡便な方法であるが、高温環境において回転子が磁力を失うという現象があって、従来の技術では２５０℃以上での回転は難しかった。本発明者らは特許第２６７８５６９号公報に記載された装置を改良した効果的な磁気攪拌装置を用い、さらに耐熱性を有するアルニコ合金磁石回転子と組み合わせる事によって、４００℃までの高温の熔融物を効果的に攪拌することができる昇華装置を作製したので、この昇華装置も本発明の実施に有用である。その他、例えばガラスチューブ・オーブンＧＴＯ−３５０ＲＤ（柴田科学機械工業製）のように回転式等の装置を使用することができる。
【００２４】  精製操作では吸着処理と晶析処理が一般的である。これらの方法では十分に精製することができない場合にはカラムクロマトグラフィーを用いた精製工程をおこなう。このカラムクロマトグラフィーの工程においては、特に分子量の大きなトリフェニルアミンの２量体〜７量体が生成物である場合に、これらの化合物は溶解度が低いため、トルエンやヘキサンなどの有機溶剤を多量に使用する必要がある。精製の終了した有機化合物をトルエン中から回収すると、有機化合物は０．５〜５％のトルエンを含有する。油回転真空ポンプを用いて減圧下に長時間加熱乾燥しても、０．１〜２％のトルエンやヘキサンが残存してしまう。
【００２５】  本発明の精製方法を実施するためには、通常の真空容器と加熱装置を組み合わせて減圧下に化合物を熔融させれば良い。真空容器は厚手で衝撃性に強いもの、加熱器は正確な温度制御のおこなえるもの、減圧装置は通常の油回転真空ポンプと拡散ポンプまたはターボポンプなどを併用することが好ましい。
【００２６】  しかし大量の化合物を処理する場合には、有機溶剤の完全な除去のために長時間の熔融状態の保持を必要とした。この原因が高粘性で流動性が悪いという熔融物の物性のためではないかと考え、本発明では減圧下で熔融物を回転、攪拌などの手段によって流動させることを行い、短時間における有機溶剤の完全な除去を可能にした。
【００２７】  熔融物を流動させる方法としては、特開平１１−１７１８０１号に記載されているような撹拌装置付きの昇華装置を使用することができる。しかしこの装置では有機溶剤の除去後、化合物の取り出しのために約１００℃以下まで冷却すると、熔融物が撹拌羽根を包んで固化して取り出しが困難であるという問題点がある。そのため本発明の実施においてはガラスチューブ・オ−ブン（柴田科学機械工業製）のような回転式の加熱装置を使用することや、耐熱性を有する磁気攪拌装置を加熱装置と組み合わせて用いる事が好ましい。
【００２８】  本発明の精製方法の所用時間は化合物の種類や処理量によって異なるが、１分から１０時間である。さらに熔融物を流動させることによって、所用時間を１／２から１／１０に短縮することができる。また本発明の精製方法によれば精製が低酸素雰囲気で行われるため熱虐待が少なく、熔融温度近辺で熱分解をおこす化合物以外の有機化合物においては、化合物純度を低下させることなく完全に有機溶剤を除去することができる。さらにカラム液体クロマトグラフィーによって精製し本発明の精製方法を実施した電子製品材料は、昇華分離によって精製した同一の電子製品材料と同等の蒸着挙動を示し、また蒸着膜の電子特性も同等に良好であった。
【実施例】
【００２９】  以下実施例１と実施例２で、本発明の精製方法をトリフェニルアミン４量体に適用した場合の効果を示し、比較例１で特開平１１−１７１８０１号公報に記載された昇華精製方法に準じた精製方法、比較例２でカラムクロマトグラフィーのみを用いた精製方法を示し、本発明と比較した。また、実施例５と実施例６で、本発明の精製方法をトリフェニルアミン多量体に適用した場合の有機溶剤除去効果を示し、比較例１で通常の減圧乾燥法での有機溶剤除去効果を示し、本発明と比較した。【００３０】［実施例１］
（粗製品合成）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニルベンジジン８．６６ｇ（０．０２１モル）、４，４’−ジヨードビフェニル４．０ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ（０．００５モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で２４時間反応させた。反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分を濾別し、７０ｍｌまで濃縮後、１４０ｍｌの酢酸エチルを加えて晶析してトリフェニルアミン４量体の粗製品を取り出した。粗製品の乾燥重量は５．６１ｇであった。【００３１】  この粗製品の純度を液体クロマトグラフ（東ソー製）で分析した。すなわち４０℃、流速０．８ｍｌ／分で展開液（ＴＨＦ／メタノ−ル＝１／１０）を流す逆層カラム（ジーエルサイエンス製；イナートシルＯＤＳ−２；４．６×２５０ｍｍ）に試料３ｍｇをＴＨＦ３ｍｌに溶解した液を２μｌ注入し、検出波長２５４ｎｍで６０分間モニタ−して各成分の吸収面積の比率を計算した。本分析方法はトリフェニルアミン７量体以下のトリフェニルアミン誘導体に適した分析方法である。分析結果は次の通りであった。【００３２】  液体クロマトグラムのピ−ク面積比率は、低分子物４．８％、目的物９２．４％、高分子物２．８％であった。このように粗製品は低分子副生物と高分子副生物を含んでいた。【００３３】（昇華精製）
直径６０ｍｍ、長さ３００ｍｍのミル氏式昇華管（旭製作所製）と熱電対温度センサー、マントルヒーター（入江製作所製）、高真空排気装置（大亜真空技研製）、強力磁気撹拌機ＲＶ２５（マグネオ技研製）を組み合わせて昇華装置を作製した。
粗製品１０．０ｇと直径１０ｍｍ、長さ３５ｍｍの円筒型耐熱回転子（マグネオ技研製）を昇華管に入れ、撹拌を行いながら排気して０．１Ｐａ以下に保った。マントルヒーターに通電して昇温を開始したところ、試料は昇華管内に挿入したセンサー温度が２４０℃に達したときに熔融した。さらに２７０℃に達したときから昇華が始まった。内温を３８０℃に保ち、２時間昇華をおこなった。室温まで冷却すると昇華残査は飴色ガラス状となった。昇華残査に５０ｍｌのトルエンを加え１１０℃に加熱して溶解した。溶解液を撹拌しながら室温まで冷却すると目的物の結晶が析出し懸濁液となった。懸濁液をろ過、乾燥して精製品９．１ｇを得た。昇華して管壁に付着した昇華物は０．６ｇであった。
昇華残査より得られた精製品を、粗製品と同一の条件で液体クロマトグラフ分析した。分析結果は次の通りであった。【００３４】  液体クロマトグラムのピーク面積比率は、低分子物０．０％、目的物９６．７％、高分子物３．３％であった。このように本発明の精製方法によって低分子副生物を完全に除去することができた。【００３５】［実施例２］
（粗製品合成）
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−フェニルアミノ−４’−ビフェニル）−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン１５．８ｇ（０．０２１モル）、ヨードベンゼン２１．４ｇ（０．１０５モル）、無水炭酸カリウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．４５ｇ（０．００７モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１９０℃で４８時間反応させた。反応生成物をトルエン２５０ｍｌで抽出し、不溶分を濾別し濃縮してＮ，Ｎ’−ビス（４−ジフェニルアミノ−４’−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサンの粗製品を取り出した。粗製品の乾燥重量は１５．０ｇであった。【００３６】  粗製品を実施例１と同一の条件クロマトグラフ分析した。分析結果は次の通りであった。
液体クロマトグラムのピーク面積比率は、低分子物１３．８％、目的物８１．１％、高分子物５．１％であった。このように粗製品は低分子副生物と高分子副生物を含んでいた。【００３７】（昇華精製）
実施例１と同様の昇華装置を用いた。粗製品１０．０ｇと直径１０ｍｍ、長さ３５ｍｍの円筒型耐熱回転子（マグネオ技研製）を昇華管に入れ、撹拌をおこないながら排気して０．１Ｐａ以下に保った。マントルヒーターに通電して昇温を開始したところ、試料は昇華管内に挿入したセンサー温度が１４０℃に達したときに熔融した。さらに１５０℃に達したときから昇華が始まった。内温を２２０℃に保ち、２時間昇華をおこなった。昇華残査はガラス状となった。昇華残査に５０ｍｌのトルエンを加え１１０℃に加熱して溶解した。溶解液を撹拌しながら室温まで冷却すると目的物の結晶が析出し懸濁液となった。懸濁液をろ過、乾燥して精製品８．５ｇを得た。昇華残査より得られた精製品を、粗製品と同一の条件で液体クロマトグラフ分析した。分析結果は次の通りであった。【００３８】  液体クロマトグラムのピーク面積比率は、低分子物０．０％、目的物９６．７％、高分子物３．３％であった。このように低分子副生物を完全に除去することができた。精製品の高分子副生物が減少した理由としては加熱によって副生物が７量体より大きくなったことが考えられる。【００３９】［比較例１］
実施例１と同様の昇華装置を用いた。粗製品１０．０ｇと直径１２ｍｍ、長さ３５ｍｍの円筒型耐熱回転子（マグネオ技研製）を入れ、強力な撹拌をおこないながら排気して０．１Ｐａ以下に保った。センサー温度を４２０℃に保ち、１０時間昇華をおこなった。昇華して管壁に付着した昇華品を削り取って、昇華品８．０ｇを得た。
昇華品を実施例１と同一の条件で液体クロマトグラフ分析した。分析結果は次の通りであった。【００４０】  液体クロマトグラムのピーク面積比率は、低分子物２．３％、目的物９７．３％、高分子物０．４％であった。このように低分子副生物を有効に除去することができなかった。【００４１】［比較例２］
実施例１の粗製品１０ｇを、シリカゲル（メルク製）２ｋｇを担体として、トルエン１５Ｌ、シクロヘキサン１５Ｌを用いてカラムクロマトグララィーを行って一次精製品４．８ｇを得た。
カラムより得られた一次精製品を実施例１と同一の条件で液体クロマトグラフ分析した。分析結果は次の通りであった。【００４２】  液体クロマトグラムのピーク面積比率は、低分子物０．２％、目的物９９．７％、高分子物０．１％であった。このようにカラムクロマトグラフィー一次精製では低分子副生物を完全に除去することができなかった。【００４３】  低分子副生物を完全に除去するために一次精製品を、シリカゲル（メルク社製）１ｋｇを担体として、トルエン７Ｌ、シクロヘキサン７Ｌを用いてカラムクロマトグラフィーを行って二次精製品２．９ｇを得た。
得られた二次精製品を実施例１と同一の条件で液体クロマトグラフ分析した。分析結果は次の通りであった。【００４４】  液体クロマトグラムのピーク面積比率は、低分子物０．０％、目的物１００．０％、高分子物０．０％であった。このようにカラムクロマトグラフィーを繰り返すという高価な方法でも、低分子副生物を除去できることがわかった。【００４５】［実施例３］
実施例１の粗製品と、実施例１で得られた精製品、比較例１で得られた昇華精製品、比較例２で得られた二次精製品を各々ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学製）に分散し塗布して塗膜を作製し、過渡光電流測定によって過渡光波形を測定した。【００４６】  結果は、実施例１の精製品と比較例２の二次精製品では明瞭なガウス型の波形を示し、粗製品と比較例１では得られた昇華品の過渡光の波形が分散型というものであった。過渡光測定において、光照射によって発生したシート状の正孔が電荷輸送中を移動する際に、電荷補捉が起きると分散型の波形が得られる。分散型を示す試料では均一な正孔の移動が妨害されており、有機光導電体材料などの電子製品材料として用いる事は好ましくない。これに対して明瞭なガウス型の波形を示す実施例１の精製品は、正孔の移動速度が均一で電子製品材料として適している。【００４７】［実施例４］
実施例１の粗製品と、実施例１・実施例２で得られた精製品、比較例１で得られた昇華品、比較例２で得られた二次精製品について表面分析計ＡＣ１（理研計器製）で仕事関数を測定した。測定結果は［表１］の通りであった。【００４８】
【表１】
0005395992.tif 000002
【００４９】  粗製品と比較例１で得られた昇華品の測定光電子プロフィルは光電子放出が緩慢で接線が引けなかったため、仕事関数が求められなかった。これらの試料においては試料中の不純物（低分子副生物）によって光電子が捕捉されていると考えられるため、有機自発光素子材料などの電子製品材料として用いる事は好ましくない。これに対して実施例１と実施例２の精製品は光電子放出の立ち上がりが明瞭で、電子製品材料として適していることがわかる。【００５０】［実施例５］
（化合物合成）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニルベンジジン８６．６ｇ（０．２１モル）、４，４’−ジヨードビフェニル４０．０ｇ（０．１モル）、無水炭酸カリウム２９．０ｇ（０．２１モル）、銅粉３．２ｇ（０．０５モル）、ニトロベンゼン１００ｍｌを混合し、１９５〜２１０℃で２４時間反応させた。反応生成物をトルエン１．４Ｌで抽出し、不溶分を濾別したのち乾固して粗製品を得た。粗製品を、シリカゲル（メルク製）１．２ｋｇを担体として、トルエン１５Ｌ、ｎ−ヘキサン９Ｌを用いてカラムクロマトグラフィーを行って一次精製品２９．０ｇを得た。カラムより得られた一次精製品は、油回転ポンプを用いた真空恒温チャンバ−で６０℃で９時間乾燥した。乾燥品の熱減量について示差熱分析計（マックサイエンス製）で測定した。分析結果は次の通りであった。【００５１】  示差熱分析による２００℃までの試料減量の比率は４．０％であった。そのため油回転ポンプを用いた真空恒温チャンバ−でさらに６０℃で９時間乾燥したところ試料減量の比率は２．１％となった。またさらに６０℃で９時間乾燥したところ試料減量の比率は０．５％となった。そこでさらに６０℃で９時間乾燥したが、試料減量の比率は０．５％より減少することはなかった。【００５２】（熔融処理）
直径３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの耐熱ガラス管（旭製作所製）とマントルヒーター（入江製作所製）、熱電対温度センサー、温度制御装置、高真空排気装置（大亜真空技研製）を組み合わせて熔融処理装置を作製した。一次精製品１．０ｇをガラス管に入れ、油回転ポンプ（池田理化製）で排気して純窒素で置換した。同様の窒素置換をさらに２回繰り返した。再び油回転ポンプで排気し、さらに高真空排気装置を用いて容器内圧力を０．１Ｐａ以下に保った。ガラス管に熱電対温度センサーを密着させ、マントルヒーターに通電して昇温を開始した。センサー温度を１４０℃に保って保持すると、一次精製品は熔融した。熔融状態で２時間保持し、室温まで冷却すると熔融液は固化して淡黄色のガラス状となった。ガラス状物質をガラス管から削ぎ取って粉砕し、白色粉末０．９ｇを得た。  熔融処理より得られた粉末を、一次精製品と同一の条件で示差熱分析した。分析結果は次の通りであった。【００５３】  示差熱分析による２００℃までの試料減量の比率は、０．０％であった。【００５４】［実施例６］
（熔融処理）
試料球回転型ガラスチューブオーブン（柴田科学機械工業製）の試料球に一次精製品３．０ｇを入れ、実施例５と同様に純窒素で置換した。高真空排気装置を用いて容器内圧力を０．１Ｐａ以下に保ち、設定温度を１５０℃に設定すると、一次精製品は熔融した。熔融状態で１時間保持し、室温まで冷却すると熔融液は固化して淡黄色のガラス状となった。ガラス状物質を試料球から削ぎ取って粉砕し、白色粉末２．４ｇを得た。熔融処理より得られた粉末を、実施例５と同様の条件で示差熱分析した。分析結果は次の通りであった。【００５５】  示差熱分析による２００℃までの試料減量の比率は、０．０％であった。【００５６】［実施例７］
（熔融処理）
熱電対温度センサーが挿入された直径６０ｍｍ、長さ３００ｍｍの耐熱ガラス管（旭製作所製）と、マントルヒーター（入江製作所製）、温度制御装置、高真空排気装置（大亜真空技研製）、強力磁気撹拌機ＲＶ２５（マグネオ技研製）を組み合わせて熔融液流動装置を作製した。一次精製品１００ｇと直径１０ｍｍ、長さ３５ｍｍの円筒型耐熱回転子（マグネオ技研製）をガラス管に入れ、実施例１と同様に純窒素で置換した。撹拌を行いながら高真空排気装置を用いて容器内圧力を０．１Ｐａ以下に保ち、マントルヒーターの制御温度を１４０℃に保って保持すると、一次精製品は熔融した。熔融液表面は流動していた。熔融状態で２時間保持し、室温まで冷却すると熔融液は固化して淡黄色ガラス状となった。装置からガラス管を取り外し、ガラス管を割ってガラス状の固体を取り出した。ガラスの破片を採り除いた後固体を粉砕して、白色粉末９６ｇを得た。熔融処理より得られた粉末を、実施例５と同様の条件で示差熱分析した。分析結果は次の通りであった。【００５７】  示差熱分析による２００℃までの試料減量の比率は、０．０％であった。さらにＮＭＲを使用して有機溶剤の残存の有無を調べた。測定結果を[図１]１Ｈ−ＮＭＲに示した。【００５８】  １Ｈ−ＮＭＲのチャートより、トルエンの２．３５ｐｐｍピーク、ｎ−ヘキサンの１．２６ｐｐｍと０．８５ｐｐｍ脂肪族水素のピークは検出されなかった。また、熔融処理後に出現した新たなピークは認められなかった。【００５９】［比較例３］
実施例５で６０℃において３６時間乾燥処理をおこなった一次精製品１０ｇづつを別々の真空恒温チャンバー（ヤマト科学製）に入れ、油撹拌ポンプと高真空排気装置を用いてチャンバー内圧力を０．１Ｐａ以下に保ち、チャンバー温度を一次精製品がガラス転移を起こして融け始める１５９℃よりも４０℃低い１２０℃と、約２０℃低い１４０℃の２温度にそれぞれ設定して、減圧下に９時間乾燥した。乾燥処理品の有機溶剤の残存を、ＮＭＲ分析によって調べた。【００６０】  １Ｈ−ＮＭＲのチャートより、１２０℃乾燥処理品と１４０℃乾燥処理品のいずれにも、２．３５ｐｐｍにトルエンのピークを、１．２６ｐｐｍと０．８５ｐｐｍにｎ−ヘキサンの脂肪族水素のピークを検出した。検出したプロトンの数を、実施例５の一次精製品の芳香族プロトン数全体５４個に対するそれぞれのプロトン個数で示した。【００６１】  実施例５の６０℃３６時間乾燥処理品では、２．３５ｐｐｍプロトン数０．１４７個、１．２６ｐｐｍプロトン数０．０８７個、０．８５ｐｐｍプロトン数０．０３２個であった。
比較例３の１２０℃９時間乾燥処理品では、２．３５ｐｐｍプロトン数０．０５２個、１．２６ｐｐｍプロトン数０．０８６個、０．８５ｐｐｍプロトン数０．０３０個であった。
比較例３の１４０℃９時間乾燥処理品では、２．３５ｐｐｍプロトン数０．００４個、１．２６ｐｐｍプロトン数０．０６７個、０．８５ｐｐｍプロトン数０．０２１個であった。
プロトン数が示すように、１４０℃乾燥処理品においても有機溶剤が残存していることがわかる。【００６２】［比較例４］
実施例５、６、７の精製品と、比較例３の１４０℃９時間乾燥処理品、及びトレイン・サブリメーション精製装置（星和理工製）にて作製した昇華精製品をそれぞれ２ｇずつ耐圧容器に入れ、高真空排気装置で排気した。実施例５、６、７の精製品と昇華精製品は容器内の真空度が０．００１Ｐａ以下まで低下したが、比較例３の１４０℃９時間乾燥処理品は容器内の真空度が０．００１Ｐａまで到達しなかった。有機電界発光素子の作成においては、蒸着時の真空度が高いほど好ましく、０．０００２Ｐａ付近が好ましいとされている。比較例３の１４０℃９時間乾燥処理品は有機電界発光素子用の電子製品材料として適していなかったが、実施例５、６、７の精製品では真空圧が下がらず、電子製品材料として適している。
【発明の効果】
【００６３】  本発明の精製方法によれば、目的物を昇華させて精製するのでは無く、低分子副生物のみを昇華操作によって除去するので昇華に要する時間を大幅に短縮でき、また回収率も高めることができる。またさらに、熔融物を回転等することによって、所用時間を短縮することができ、その場合でも精製品の性能には殆ど影響を与えることが無い。その結果、優れた電子製品材料を安価に豊富に得ることが可能になった。また、有機化合物が含有する有機溶剤を短時間で完全に除去することができ、その場合に化合物の品質に影響を与えることは無い。またさらに、熔融物を流動させることによって所用時間を短縮することができ、その結果、優れた電子製品材料を豊富に供給することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の粉末[実施例３]を測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
0005395992.tif 000003