(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物の総和に対して６３〜９０質量％の、２つを上回るイソシアネート基を含み、且つ１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）のポリイソシアネートである、少なくとも１つのポリイソシアネート、
（Ｂ）９および１０個の炭素原子を有するアルキル置換された芳香族化合物を少なくとも６０質量％含む、少なくとも１つの芳香族炭化水素混合物、ならびに
（Ｃ）任意成分としての、（Ｂ）とは異なる少なくとも１つの他の溶剤を含有する混合物において、芳香族炭化水素混合物（Ｂ）中で、１０個の炭素原子を有するアルキル置換された芳香族化合物の含量が２５質量％以下であることを特徴とする、上記混合物。
【請求項２】
（Ｂ）成分として、１０個の炭素原子を有するアルキル置換された芳香族化合物の含量が２．７〜２２．６質量％である、９及び１０個の炭素原子を有するアルキル置換された芳香族化合物の混合物を含む、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
少なくとも１つの芳香族炭化水素混合物（Ｂ）が、９個の炭素原子を有し、１個以上のアルキル基で置換されたベンゼン環を有する炭化水素、及び、１０個の炭素原子を有し、１個以上のアルキル基で置換されたベンゼン環を有する炭化水素を、８０質量％を上回る量で含む、請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
９個の炭素原子を有する、アルキル置換された芳香族化合物が、１，２，３−、１，２，４−及び１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２−、１，３−、１，４−エチルメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、並びにイソプロピルベンゼンからなる群から選択され、１０個の炭素原子を有する、アルキル置換された芳香族化合物が、１，２，３，４−、１，２，３，５−及び１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，２−、１，３−及び１，４−ジエチルベンゼン、１，２，３−、１，２，４−及び１，３，５−エチルジメチルベンゼン異性体、１，２−、１，３−及び１，４−メチル−ｎ−プロピルベンゼン、１，２−、１，３−及び１，４−メチルイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、４若しくは５−メチルインダン、並びにテトラリンからなる群から選択される、請求項１〜３いずれかに記載の混合物。
【請求項５】
成分（Ａ）が、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）のビウレットまたはイソシアヌレートである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項６】
成分（Ａ）において、ポリイソシアネート中で１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）の含量が５質量％までである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項７】
成分（Ａ）が４０〜８０質量％の三量体の含量を有する、イソシアヌレート基含有ＩＰＤＩのポリイソシアネートである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項８】
成分（Ａ）が１６．７〜１７．６％のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に記載のＮＣＯ含量、１００〜１３０℃の溶融範囲および３．０〜４．０の平均ＮＣＯ官能性を有するイソホロンジイソシアネートを基礎とするイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項９】
成分（Ａ）が溶剤不含で少なくとも８０００ｍＰａｓの２３℃での粘度および／または少なくとも４の官能性を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１０】
成分（Ｂ）中の脂肪族化合物および／または脂環式化合物の含量が３０質量％未満である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１１】
成分（Ｂ）中のナフタリンおよび多環式芳香族化合物の含量が５質量％未満である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１２】
成分（Ｂ）中の８個までの炭素原子を有する芳香族化合物の含量が５質量％未満である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１３】
炭化水素混合物（Ｂ）の沸騰範囲が１５０℃〜１９０℃の温度範囲を含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１４】
成分（Ｃ）がハロゲン化炭化水素、ケトン、エステルおよびエーテルからなる群から選択されている、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１５】
成分（Ｃ）がｎ−ブチルアセテートおよび１−メトキシプロピルアセテート−２からなる群から選択されている、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１６】
成分（Ｂ）と（Ｃ）が５：１〜１：５の容量比で存在する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の混合物の製造法において、イソシアネート成分（Ａ）および溶剤（Ｂ）ならびに任意成分としての（Ｃ）を少なくとも４０℃の温度および常圧を上廻る圧力で互いに混合することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の混合物の製造法。
【請求項１８】
１Ｋポリウレタンラッカーまたは２Ｋポリウレタンラッカー、プライマー、サーフェイサー、ベースコート、顔料を含有しないトップコート材料、顔料を含有するトップコート材料およびクリヤーコート材料のためのコーティング材料への、工業用コーティング、航空機のコーティングまたは大型車両のコーティング、木材のコーティング、自動車のコーティング、自動車用ＯＥＭまたは自動車の塗換えまたは装飾コーティングの範囲内での請求項１から１６までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項１９】
１Ｋポリウレタンラッカーまたは２Ｋポリウレタンラッカー、プライマー、サーフェイサー、ベースコート、顔料を含有しないトップコート材料、顔料を含有するトップコート材料およびクリヤーコート材料のためのコーティング材料であって、工業用コーティング、航空機のコーティングまたは大型車両のコーティング、木材のコーティング、自動車のコーティング、自動車用ＯＥＭまたは自動車の塗換えまたは装飾コーティングの範囲内で、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の混合物を含有する、上記コーティング材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤中のイソシアネート含有化合物の低粘稠な調製物およびその使用に関する。
【０００２】
ポリイソシアネート、例えばイソシアヌレートの調製物は、既に久しく公知であり、数多くの市販製品の形で種々の製造業者から入手可能である。
【０００３】
ポリイソシアネートは、しばしば高い粘度を有するかまたはむしろ室温で固体であるので、このようなポリイソシアネート調製物には、しばしば溶剤が添加される。溶剤として幅広く周知されているのは、ブチルアセテート、酢酸エステル、メトキシプロピルアセテート、トルエン、キシレン、フッ素化芳香族化合物、脂肪族および芳香族の炭化水素混合物、ならびにこれらの混合物である。後者の脂肪族および芳香族の炭化水素混合物は、例えばExxon Mobil社の商品名Solvesso(登録商標)、Kemetyl社のHydrosol(登録商標)またはShell社のShellsol(登録商標)であるか、或いはソルベントナフサ、クリスタルオイル、試験用ガソリン、重質ガソリン等の名称で種々の変化する組成で販売されている。
【０００４】
ポリイソシアネートと溶剤とを混合する目的で、高粘稠かまたは固体のポリイソシアネートは溶解され、ポリイソシアネート調製物は、できるだけ低粘稠な形で提供される。これは、例えば混合可能性および加工可能性、殊に高粘稠かまたは固体のポリイソシアネートを改善し、しかも、ラッカーの表面品質を改善するために使用される。
【０００５】
本発明の目的は、特に低い粘度を有するポリイソシアネート調製物を提供することであった。
【０００６】
この課題は、
（Ａ）少なくとも１つの、ブロックされていて良いジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、
（Ｂ）主に９および１０個の炭素原子を有するアルキル置換された芳香族化合物からなる、少なくとも１つの芳香族炭化水素混合物、ならびに
（Ｃ）任意成分としての、（Ｂ）とは異なる少なくとも１つの他の溶剤を含有し、
但し、この場合芳香族炭化水素混合物（Ｂ）において、１０個の炭素原子を有するアルキル置換された芳香族化合物の含量は、３５質量％以下であるものとする、混合物によって解決された。
【０００７】
この種の混合物は、（Ａ）と同じ含量および１０個の炭素原子を有するアルキル置換された芳香族化合物の高い含量を有する混合物より低い粘度を示すことが見出された。
【０００８】
異なる市販の芳香族炭化水素混合物は、それぞれ１ｍＰａｓ未満の僅かな粘度を有する。９および１０個の炭素原子を有するアルキル置換された芳香族化合物の異なる含量は、純粋な炭化水素混合物の粘度に対して殆んど目立つことなく作用する。９および１０個の炭素原子を有するアルキル置換された芳香族化合物の含量がポリイソシアネート調製物の粘度に対して顕著に作用することが観察されることは、それだけいっそう驚異的なことである。
【０００９】
本発明による混合物は、少なくとも１つの、ブロックされていて良いジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート（Ａ）を含有する。
【００１０】
この場合、芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシアネートのモノマーまたはオリゴマーは重要である。
【００１１】
このような化合物のＮＣＯ官能性は、一般に少なくとも１．８であり、８まで、有利に１．８〜５、特に有利に２〜４であることができる。
【００１２】
ポリイソシアネートとしては、殊にイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオン基を有するポリイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基またはアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基またはイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート、直鎖状または分枝鎖状のＣ4〜Ｃ20−アルキレンジイソシアネート、合計６〜２０個のＣ原子を有する脂環式ジイソシアネートまたは合計８〜２０個のＣ原子を有する芳香族ジイソシアネート、またはこれらの混合物から構成されているウレトンイミン変性ポリイソシアネートがこれに該当する。
【００１３】
このジイソシアネートは、４〜２０個のＣ原子を有するイソシアネートであることが好ましい。通常のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサンまたは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、またはこれらの混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、または２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンまたは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンならびに３（または４），８（または９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−異性体混合物、ならびに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネートまたは２，６−トルイレンジイソシアネートおよびその異性体混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネートまたはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンまたは４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびその異性体混合物、１，３−フェニレンジイソシアネートまたは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼンまたはジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネートである。
【００１４】
挙げられたジイソシアネートの混合物が存在していてもよい。
【００１５】
平均で２個の上廻るイソシアネート基を有する高級イソシアネートもこれに該当する。そのために、例えばトリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタンイソシアネートまたは２，４，４′−トリイソシアナトジフェニルエーテル、または例えば相応するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することによって得られかつメチル橋を有するポリフェニルポリイソシアネートである、ジイソシアネート、トリイソシアネートおよび高級ポリイソシアネートからなる混合物が適している。
【００１６】
使用可能なジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、イソシアネート基含有率（ＮＣＯとして算出、分子量＝４２）が、このジ−及びポリイソシアネート（混合物）に対して、有利には１０〜６０質量％、好ましくは１５〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５５質量％である。
【００１７】
脂肪族、または本明細書の範囲内で（環状）脂肪族として含まれている脂環式のジイソシアネートおよびポリイソシアネート、例えば上記の脂肪族または脂環式ジイソシアネート、またはその混合物は、好ましい。
【００１８】
特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１．３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよび４，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／または２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、殊に好ましいのは、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートであり、殊に有利なのは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
【００１９】
ＩＰＤＩは、多くの場合、混合物として、即ち、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体の混合物として存在し、通常は、６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の比、有利に７０：３０〜７５：２５の比、特に有利に約７５：２５の比の混合物として存在する。
【００２０】
ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートは同様に、種々のｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体の混合物として存在することができる。
【００２１】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１個の芳香族環系を含有するイソシアネートである。
【００２２】
脂環式イソシアネートは、少なくとも１個の脂環式環系を有するイソシアネートである。
【００２３】
脂肪族イソシアネートは、直鎖または分枝鎖だけを有するイソシアネートであり、即ち非環式化合物である。
【００２４】
本発明には、相応するアミンをホスゲン化することによって得られるジイソシアネートおよびポリイソシアネートならびにホスゲンの使用なしに、即ちホスゲン不含の方法により製造されるジイソシアネートおよびポリイソシアネートが使用されてよい。欧州特許出願公開第０１２６２９９号明細書（米国特許第４５９６６７８号明細書）、欧州特許出願公開第１２６３００号明細書（米国特許第４５９６６７９号明細書）および欧州特許出願公開第３５５４４３号明細書（米国特許第５０８７７３９号明細書）の記載により、例えば（環状）脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体脂肪族ジイソシアネート、４，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）は、（環状）脂肪族ジアミンを例えば尿素およびアルコールと反応させ、（環状）脂肪族ビスカルバミン酸エステルに変え、この（環状）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを相応するジイソシアネートおよびアルコールに熱分解することによって製造されてよい。合成は、多くの場合に連続的に循環路方法で、および場合によってはＮ−非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネートおよび反応プロセスから返送される別の副生成物の存在で行なわれる。こうして得られたジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、一般に極めて僅かな含量の塩素化された化合物またはむしろ測定不可能な含量の塩素化された化合物を有し、このことは、生成物の有利な色価を生じる。
【００２５】
本発明の実施態様において、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート（Ａ）は、２００ｐｐｍ未満、有利に１２０ｐｐｍ未満、特に有利に８０ｐｐｍ未満、殊に有利に５０ｐｐｍ未満、殊に１５ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満の加水分解可能な塩素の全含量を有する。これは、例えばＡＳＴＭ規格Ｄ４６６３−９８によって測定されうる。しかし、他の選択可能な方法によれば、よりいっそう高い塩素含量を有するジイソシアネートおよびポリイソシアネート（Ａ）を使用してもよい。
【００２６】
更に、次のものを挙げることができる：
１）芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。この場合、特に好ましいのは、相応する脂肪族イソシアナトイソシアヌレートおよび／または脂環式イソシアナトイソシアヌレート、殊にこれらは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートを基礎とする。この場合に存在するイソシアヌレートは、殊に、ジイソシアネートの環式三量体であるトリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレートまたはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート、または１個より多いイソシアヌレート環を有する、それらの高級同族体との混合物である。イソシアナト−イソシアヌレートは、一般に１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％のＮＣＯ含量および２．６〜８のＮＣＯ官能価を有する。イソシアヌレートとして、種々のジイソシアネートの混合物、例えばＨＤＩとＩＰＤＩからなる混合物または（環状）脂肪族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートからなる混合物もこれに該当する。
【００２７】
２）芳香族的、脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート、好ましくは脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基、殊にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体化生成物である。
【００２８】
このウレトジオンジイソシアネートは、単独の成分としてかまたは別のポリイソシアネート、殊に１）に挙げたポリイソシアネートとの混合物で使用してよい。
【００２９】
３）ビウレット基を有する、芳香族的、脂環式的または脂肪族的に結合した、好ましくは脂環式的または脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、殊にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットまたはその高級同族体とのその混合物。このビウレット基を有するポリイソシアネートは、一般に、ＮＣＯ含有率が１８〜２２質量％であり、かつ平均ＮＣＯ官能性が２．８〜８、殊に２．８〜４．５である。
【００３０】
４）芳香族的、脂肪族的または脂環式的に結合した、有利に脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する、ウレタン基含有および／またはアロファネート基含有ポリイソシアネート、例えばこれらのポリイソシアネートは、例えば過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを一価アルコールまたは多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、ｎ−ペンタノール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオールまたはこれらの混合物と反応させることによって得ることができる。このウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般に、ＮＣＯ含有率が１２〜２０質量％であり、かつ平均ＮＣＯ官能性が２．５〜４．５である。
【００３１】
５）オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導された、オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート。このようなオキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から製造することができる。
【００３２】
６）イミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導された、イミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート。このようなイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートは、ジイソシアネートから特殊な触媒により製造可能である。
【００３３】
７）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
【００３４】
８）カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
【００３５】
９）超分枝鎖状ポリイソシアネート、例えばこれは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１００１３１８６号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１１００１３１８７号明細書の記載から公知である。
【００３６】
１０）ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとアルコールとからのポリウレタン−ポリイソシアネート−プレポリマー。
【００３７】
１１）ポリ尿素−ポリイソシアネート−プレポリマー。
【００３８】
１２）１−１１に記載された官能性より多い官能性を含有するポリイソシアネート、例えばこれは、欧州特許第１４４６４３５号明細書中に記載されている。
【００３９】
ポリイソシアネート１）〜１２）は、混合物として使用されてよく、場合によってはジイソシアネートとの混合物として使用されてもよい。
【００４０】
好ましい化合物（Ａ）は、ウレタン、ビウレットおよびイソシアヌレート、特に有利に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）または１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート、殊に有利に１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンのイソシアヌレートである。好ましいのは、別の高粘稠または固体のポリイソシアネートでもあり、例えばこれらのポリイソシアネートは、例えば高官能性生成物へのジイソシアネート／ポリイソシアネートの反応の際または別の高粘稠なモノマーの使用の際に生じる。
【００４１】
本発明によれば、このようなジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、本発明による混合物への使用に有利であり、この本発明による混合物は、溶剤不含で少なくとも８０００ｍＰａｓ、特に有利に少なくとも１２０００ｍＰａｓ、殊に有利に少なくとも２００００ｍＰａｓ、殊に少なくとも５００００ｍＰａｓ、特に少なくとも１０００００ｍＰａｓの２３℃での粘度を有する。特に好ましいのは、２３℃で固体のジイソシアネートおよびポリイソシアネートの使用である。
【００４２】
他の選択可能な方法によれば、このようなポリイソシアネートは、少なくとも４の官能性を有する本発明による混合物への使用にとって有利である。
【００４３】
製造に応じて、ポリイソシアネート（Ａ）は、このポリイソシアネートを基礎とするモノマーのジイソシアネートをなお僅かな含量で、例えば５質量％まで、特に有利に３質量％まで、殊に有利に２質量％まで、殊に１質量％まで、特に０．５質量％まで、むしろ０．２５質量％まで含有することができる。
【００４４】
この場合、オリゴマー化の種類は、イソシアヌレート形成の例で例示的に表わされる。オリゴマー化の実施は、イソシアネート成分（Ａ）にとって一般に本質的な役を演じない。しかし、オリゴマー化の規模は、イソシアネート成分（Ａ）として得られる生成物にとって重要なパラメーターを表わすことができ、それというのも、よりいっそう高いオリゴマー化度を有する生成物は、多くの場合によりいっそう高い粘度も有するからである（下記参照）。
【００４５】
好ましくは、イソシアヌレート形成のために次の触媒が使用されてよい：
テトラアルキルアンモニウムカルボキシレートおよびトリアルキルベンジルアンモニウムカルボキシレート。
【００４６】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８０６２７６号明細書に記載された、第４級アンモニウムヒドロキシド、特にＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウムヒドロキシド。
【００４７】
欧州特許出願公開第００１０５８９号明細書（米国特許第４３２４８７９号明細書）に記載されたヒドロキシアルキル置換された第４級アンモニウムヒドロキシド。
【００４８】
米国特許第３８１７９３９号明細書に記載された式
【化１】
0005574603.tif 000002
で示される有機金属塩、この式中、Ａは、ヒドロキシル基または水素原子を表わし、ｎは、１〜３の数を表わし、Ｒは、多価の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族または芳香族炭化水素基を表わし、Ｍは、強塩基の陽イオン、例えばアルカリ金属陽イオンまたは第４アンモニウム陽イオン、例えばテトラアルキルアンモニウムを表わす。
【００４９】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６３１７３３号明細書（米国特許第４０４０９９２号明細書）に記載された触媒としての式
【化２】
0005574603.tif 000003
で示される第４ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物。
【００５０】
更に好ましいのは、触媒としての一般式
【化３】
0005574603.tif 000004
〔式中、Ｙ-は、Ｒ′ＣＯＯ-またはＯＨ-であり、Ｘは、互いに無関係に同一または異なる、（環状）脂肪族、芳香脂肪族またはヘテロ環式炭化水素基を表わし、この場合２個の基Ｘは、第４窒素原子と一緒に場合によっては１個以上のヘテロ原子を含有する環を形成していてよいし、３個の基Ｘは、共通のヘテロ原子を介して第４窒素原子と一緒に二環式の環を形成していてよく、Ｒ、Ｒ′およびＲ′′は、互いに無関係に水素を表わすかまたは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキルの群からの残基を表わす〕で示される第４アンモニウムカルボキシレートおよび／または第４アンモニウムヒドロキシレートである。
【００５１】
この場合、アンモニウムイオンは、例えばピペラジン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジンまたはジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタンから誘導された、一員または複数員の環系の一部分であってもよい。
【００５２】
特に好ましいのは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０００４０１２５７１号明細書Ａ１ならびに欧州特許出願公開第１６６８２７１号明細書、特にこの欧州特許出願公開明細書第４頁第１６行〜第６頁第４７行の記載から公知であるような三量体化触媒である。
【００５３】
特に好ましいのは、Air Products社のＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート（ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ（登録商標））およびＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−ホルミエート（ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ（登録商標）−２）である。
【００５４】
よりいっそう良好な取り扱いのために、触媒は、溶剤中に溶解されていてもよいし、分散されていてもよい。このためには、例えば１〜８個の炭素原子を有するアルコール、ジオール、ケトン、エーテルおよびエステルならびにこれらの混合物が適している。
【００５５】
例えば、上述の触媒ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ（登録商標）およびＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ（登録商標）−２は、有利にエチレングリコールまたはプロピレングリコール中の約７５質量％の溶液として使用される。
【００５６】
上記の触媒は、通常、イソシアネートの質量に対して０．１質量％未満、有利に０．０５質量％未満、特に有利に０．０２質量％未満、殊に有利に０．０１５質量％未満、特に０．０１質量％未満の量で、場合によっては上記したように溶剤（溶剤混合物）中に溶解されてかまたは分散されて使用される。
【００５７】
通常、触媒は、使用された触媒タイプに依存して、少なくとも１０質量ｐｐｍ、有利に少なくとも２０質量ｐｐｍ、特に有利に少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に有利に少なくとも５０質量ｐｐｍ、殊に少なくとも７０質量ｐｐｍの量で使用される。
【００５８】
オリゴマー化は、例えばイソシアヌレート基含有、アロファネート基含有、ビウレット基含有、ウレトジオン基含有、オキサジアジントリオン基含有、イミノオキサジアジントリオン基含有および／またはウレタン基含有のポリイソシアネートへの反応、有利にイソシアヌレート基含有、アロファネート基含有、ウレトジオン基含有および／またはウレタン基含有のポリイソシアネートへの反応、特に有利にイソシアヌレート基含有のポリイソシアネートへの反応であることができる。この場合には、上記の触媒とは別の触媒が適していてもよく；この触媒は、当業者に自体公知である。
【００５９】
イソシアヌレート基含有のポリイソシアネートへの三量体化は、一般に１〜１２０分間の全滞留時間で通常の反応条件で有利に連続的に実施することができる。１個のイソシアヌレート環を有する化合物が得られるかまたは複数のイソシアヌレート環を有する化合物も得られる。この種の化合物は、刊行物中に記載されている。
【００６０】
本発明の好ましい実施態様において、イソシアネートの三量体化は、部分的に実施され、したがって単に微少含量の高級イソシアヌレート、即ち多数のイソシアヌレート環を有するイソシアヌレートが生じる。高級イソシアヌレートは、生成物の粘度の上昇およびイソシアネート基の損失をまねく。
【００６１】
即ち、ＨＤＩの場合には、４５％以下の変換率になるまで、有利に４０％になるまで、特に有利に３５％になるまで、殊に有利に３０％になるまでの反応が運転される。高すぎる返送流を生じないようにするために、変換率は、少なくとも１０％、有利に少なくとも１５％、特に有利に少なくとも２０％、殊に有利に少なくとも２５％である。
【００６２】
変換率は、一般に生成物がそれぞれ未反応のジイソシアネートの分離後に８未満、有利に３．８未満、特に有利に３，７未満の平均ＮＣＯ官能性を有するように制御される。しかし、よりいっそう高い官能性を有する生成物を得ることも重要である。
【００６３】
使用される触媒および方法に依存して、部分的には、或る程度の含量のウレトジオンが形成されてよい。この含量は、一般に５質量％未満、有利に３質量％未満、特に有利に２質量％未満、殊に有利に１質量％未満である。
【００６４】
反応は、熱的に停止されてもよいし、失活剤の添加によって停止されてもよい。
【００６５】
失活剤としては、例えば無機酸、例えば塩化水素、亜燐酸または燐酸、カルボン酸ハロゲン化物、例えば塩化アセチルまたは塩化ベンゾイル、スルホン酸またはスルホン酸エステル、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルまたはｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｍ−クロロ過安息香酸および特にジアルキルホスフェート、例えばジブチルホスフェートおよびジー２−エチルヘキシルホスフェートが適している。
【００６６】
失活剤は、反応混合物中の活性の三量体化触媒の量に対して当量または過剰量で使用されてよく、この場合には、実験により簡単に測定することができる最少の有効量が既に経済的理由から好ましい。例えば、失活剤は、１〜２．５：１モル／モル、有利に１〜２：１モル／モル、特に有利に１〜１．５：１モル／モル、殊に有利に１〜１．２：１モル／モルの活性の三量体化触媒との比で使用される。反応混合物中での活性触媒の量が公知でない場合には、使用された触媒の出発量に対して、使用された触媒１モル当たり０．３〜１．２モルの失活剤、有利に０．４〜１．０モル／モル、特に有利に０．５〜０．８モル／モルの失活剤が使用されてよい。
【００６７】
添加は、失活剤の種類に依存する。即ち、塩化水素は、有利にガス状で反応混合物上に導かれるかまたは有利に反応混合物に貫流され、液状の失活剤は、多くの場合に物質でかまたは反応条件下で不活性の溶剤中の溶液として添加され、および固体の失活剤は、物質でかまたは反応条件下で不活性の溶剤中の溶液または懸濁液として添加される。
【００６８】
失活剤の添加は、反応温度で行なうことができるが、しかし、よりいっそう低い温度で行なってもよい。
【００６９】
熱的失活は、有利に２−ヒドロキシアルキルアンモニウム基を有する三量体化触媒が使用される場合に行なうことができる。この種の熱不安定な触媒の熱的失活は、８０℃を上廻る、有利に１００℃を上廻る、特に有利に１２０℃を上廻る、殊に有利に１３０℃を上廻る温度で行なわれ、このことは、この種の熱不安定な触媒の失活に利用されてよい。
【００７０】
この種の失活は、例えば反応器と蒸留部との間に接続されかつ当該温度で運転される熱交換器によって、反応器中での相応する温度を有する区間で行なうことができるか、または熱交換器が相応する壁温度で運転される場合には蒸留で行なうことができる。
【００７１】
勿論、反応は、冷却、例えば６０℃未満の温度、有利に５５℃未満、特に有利に５０℃未満、殊に有利に４５℃未満、殊に４０℃未満の温度への冷却によって停止されてもよい。
【００７２】
この種の冷却は、例えば反応器中での相応する温度を有する区間内で行なってもよいし、反応器と蒸留部との間で接続されかつ当該温度で運転される熱交換器によって行なってもよい。
【００７３】
しかし、触媒は、簡単な冷却によって反応混合物中に含有されたままであり、それによってさらに活性であり、したがって反応は、本来の意味で終結されるのではなく、常に、約５０℃を上廻る温度への加熱時に再び開始されてよい。
【００７４】
従って、反応を触媒の熱的失活または失活剤によって停止させることは、好ましい。
【００７５】
一般に、変換を制御することによって、生成物の性質は、影響を及ぼされてもよい。一般に、低い変換率の場合には、理想的な三量体に近い生成物が得られる。変換率をよりいっそう高く調節すればするほど、一般に連続反応によって四量体、五量体、六量体等の含量は、ますます大きくなる。
【００７６】
高級オリゴマーの含量が高ければ高いほど、多くの場合に生成物の粘度もますます高くなる。
【００７７】
個々のオリゴマーの含量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準としてのポリスチレンに対して測定することができる。
【００７８】
一般に、三量体の含量は、４０〜８０質量％、有利に５０〜７５質量％、特に有利に５５〜７５質量％、殊に有利に５５〜７０質量％に制御される。
【００７９】
本発明による混合物に特に好適なのは、２１．５〜２２．５％のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に記載のＮＣＯ含量、１０００〜４０００ｍＰａｓ、有利に２０００〜４０００ｍＰａｓ、特に有利に２５００〜４０００ｍＰａｓのＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３に記載の２３℃での粘度（溶剤不含）および／または３．０〜４．０、有利に３．０〜３．７、特に有利に３．１〜３．５の平均ＮＣＯ官能性を有するヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするイソシアヌレート基含有化合物である。この種のイソシアヌレート基含有化合物の反応生成物を基礎とする被覆材料が事後に良好にクリアラッカーに好適であるようにするために、イソシアヌレート基含有化合物が４０以下のＤＩＮ  ＥＮ  １５５７に記載のＨＡＺＥＮ／ＡＰＨＡによる色価を有することは、さらに好ましい。
【００８０】
更に、本発明による混合物に特に好適なのは、２２〜２４％のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に記載のＮＣＯ含量、１５００〜２００００ｍＰａｓ、有利に１００００ｍＰａｓ未満、特に有利に６５００ｍＰａｓ未満のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３に記載の２３℃での粘度（溶剤不含）および／または３．０〜８、有利に３．０〜３．７、特に有利に３．１〜３．５の平均ＮＣＯ官能性を有するヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするビウレット基含有化合物である。この種のビウレット基含有化合物の反応生成物を基礎とする被覆材料が事後に良好にクリアラッカーに好適であるようにするために、ビウレット基含有化合物が４０以下のＤＩＮ  ＥＮ  １５５７に記載のＨＡＺＥＮ／ＡＰＨＡによる色価を有することは、さらに好ましい。
【００８１】
本発明による混合物に対して、１６．６〜１７．６％のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に記載のＮＣＯ含量、１００〜１３０℃の溶融範囲および／または３．０〜４．０，有利に３．０〜３．７、特に有利に３．１〜３．５の平均ＮＣＯ官能性を有するイソホロンジイソシアネートを基礎とするイソシアヌレート基含有化合物は、特に好適である。
【００８２】
上記のジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、少なくとも部分的にブロックされた形で存在していてもよい。
【００８３】
遮断のために使用される化合物種は、D.A. Wicks, Z.W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001)ならびに43, 131-140 (2001)中に記載されている。
【００８４】
遮断に使用される化合物種の例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第２アミン、ラクタム、ＣＨ酸環状ケトン、マロン酸エステルまたはアルキルアセトアセテートである。
【００８５】
遮断のためのイソシアネート基に対して反応性の基としてのイミダゾール基、本明細書中では略して"イミダゾール"と呼称する、は、例えばＷＯ  ９７／１２９２４および欧州特許第１５９１１７号明細書の記載から公知であり、トリアゾールは、米国特許第４４８２７２１号明細書の記載から公知であり、ＣＨ酸環状ケトン、特に有利にシクロペンタノン−２−カルボン酸エステル、殊にシクロペンタノン−２−カルボン酸エチルエステルは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１１０２６０２６９号明細書、特にこのドイツ連邦共和国特許出願公開明細書中の段落［０００８］および有利に段落［００３３］〜［００３７］に記載されている。
【００８６】
好ましいイミダゾールは、例えば有利ＮＨ基と共になお他の官能基、例えば−ＯＨ、ーＳＨ、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ2、−ＣＨＯを含有するイミダゾール、例えば４−（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２−メルカプト−イミダゾール、２−アミノ−イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールエチオール、ヒスタミン、２−イミダゾール−カルボキシアルデヒド、４−イミダゾールカルボン酸、４，５−イミダゾール−ジカルボン酸、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−カルノシンおよび２，２′−ビス−（４，５−ジメチル−イミダゾール）である。
【００８７】
適当なトリアゾールは、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールおよび３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールである。
【００８８】
第２アミンは、殊に第三ブチル−ベンジルアミンである。
【００８９】
好ましいのは、フェノール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ラクタム、イミダゾール、トリアゾール、マロン酸エステルおよびアルキルアセトネートであり、特に好ましいのは、ラクタム、フェノール、イミダゾール、トリアゾールおよびマロン酸エステルであり、殊に好ましいのは、フェノールである。
【００９０】
本発明による混合物中でのイソシアネート成分（Ａ）の含量は、一般にポリイソシアネートと溶剤との総和に対して９８質量％まで、有利に９５質量％まで、特に有利に９０質量％まで、殊に有利に８６質量％まで、殊に８０質量％までである。
【００９１】
本発明による混合物中でのイソシアネート成分（Ａ）の含量は、一般にポリイソシアネートと溶剤との総和に対して５０質量％またはそれ以上、有利に６０質量％またはそれ以上、特に有利に６３質量％またはそれ以上、殊に有利に６５質量％またはそれ以上である。
【００９２】
本発明によるイソシアネート調製物のための溶剤として、主に９個および１０個の炭素原子を有するアルキル置換された芳香族化合物からなる少なくとも１つの芳香族炭化水素混合物（Ｂ）が使用される。
【００９３】
この場合には、主には、５０質量％を上廻る、有利に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも７０質量％、殊に有利に少なくとも８５質量％、殊に少なくとも８０質量％、特に少なくとも８５質量％、しばしば少なくとも９０質量％、むしろ少なくとも９５質量％の含量を意味する。
【００９４】
溶剤として使用される工業用炭化水素混合物は、多くの場合に脂肪族化合物、脂環式化合物、単環式芳香族化合物および二環式芳香族化合物または多環式芳香族化合物ならびにこれらの混合物を含む。
【００９５】
この場合、脂肪族化合物は、非環式飽和炭化水素であり、多くの場合に直鎖状または分枝鎖状のアルカンである。
【００９６】
この場合、脂環式化合物は、環状飽和炭化水素であり、多くの場合に場合によっては１個以上のアルキル基で置換されたシクロアルカンである。
【００９７】
炭化水素混合物（Ｂ）において、脂肪族化合物および／または脂環式化合物の含量は、一般に３０質量％未満、有利に２５質量％未満、特に有利に１５質量％未満、殊に有利に１０質量％未満、殊に５質量％未満、特に２．５質量％未満、むしろ１質量％未満である。
【００９８】
二環式芳香族化合物および多環式芳香族化合物は、場合によっては１個以上のアルキル基で置換されたナフタリンおよび高級ポリ縮合芳香族化合物、例えばアントラセン、フェナントレン等である。
【００９９】
炭化水素混合物（Ｂ）において、ナフタリンおよび高級ポリ縮合芳香族化合物の含量は、一般に５質量％未満、有利に３質量％未満、特に有利に２質量％未満、殊に有利に１質量％未満、殊に０．５質量％未満、特に０．２５質量％未満、むしろ０．１質量％未満である。
【０１００】
この中で、単環式芳香族化合物は、区別される。この単環式芳香族化合物は、場合によっては１個以上のアルキル基で置換されたベンゼン環の全体を含む。
【０１０１】
単環式芳香族化合物は、この単環式芳香族化合物を構成する炭素原子の全体数により区別される。
【０１０２】
炭化水素混合物（Ｂ）において、８個までの炭素原子を有する単環式芳香族化合物の含量は、一般に５質量％未満、有利に４質量％未満、特に有利に３質量％未満、殊に有利に２質量％未満、殊に１質量％未満、特に０．５質量％未満である。
【０１０３】
炭化水素混合物（Ｂ）において、ベンゼンの明確な含量は、一般に５質量％未満、有利に３質量％未満、特に有利に１質量％未満、殊に有利に０．５質量％未満、殊に０．２５質量％未満、特に０．２質量％未満、むしろ０．１質量％未満である。
【０１０４】
炭化水素混合物（Ｂ）において、少なくとも１１個の炭素原子を有する芳香族化合物の含量は、一般に５質量％未満、有利に４質量％未満、特に有利に３質量％未満、殊に有利に２質量％未満、殊に１質量％未満、特に０．５質量％未満である。
【０１０５】
本発明によれば、芳香族炭化水素混合物（Ｂ）中で１０個の炭素原子を有するアルキル置換された芳香族化合物の含量は、３５質量％以下、有利に２５質量％以下、特に有利に２０質量％以下、殊に有利に１５質量％以下、特に１２質量％以下、殊に８質量％以下、特に５質量％以下である。
【０１０６】
８個までの炭素原子を有する芳香族化合物は、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレン、およびエチルベンゼンである。
【０１０７】
９個の炭素原子を有する芳香族化合物は、例えば１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼンおよび１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２−エチルメチルベンゼン、１，３−エチルメチルベンゼンおよび１，４−エチルメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼンおよびイソプロピルベンゼンである。
【０１０８】
１０個の炭素原子を有する芳香族化合物は、例えば１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼンおよび１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，２，−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼンおよび１，４−ジエチルベンゼン、１，２，３−エチルジメチルベンゼン異性体、１，２，４−エチルジメチルベンゼン異性体および１，３，５−エチルジメチルベンゼン異性体、１，２−メチル−ｎ−プロピルベンゼン、１，３−メチル−ｎ−プロピルベンゼンおよび１，４−メチル−ｎ−プロピルベンゼン、１，２−メチル−イソ−プロピルベンゼン、１，３−メチル−イソ−プロピルベンゼンおよび１，４−メチル−イソ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、第二ブチルベンゼン、第三ブチルベンゼン、４−メチルインダンまたは５−メチルインダンおよびテトラリンである。
【０１０９】
炭化水素混合物（Ｂ）の沸騰範囲は、約１５０℃〜１９０℃、有利に１５０〜１８５℃、特に有利に１５０〜１８０℃、殊に有利に１５４〜１７８℃の温度範囲を含むことができる。
【０１１０】
炭化水素混合物（Ｂ）において、少なくとも１個のヘテロ原子を有する化合物の含量は、一般に３質量％未満、有利に２質量％未満、特に有利に１質量％未満、殊に有利に０．５質量％未満、殊に０．２５質量％未満、特に０．１質量％未満である。このための例は、例えばチオフェン、フラン、ピロールおよびピリジンである。
【０１１１】
炭化水素混合物（Ｂ）中で、分子量３２ｇ／molを有するＳとして計算した硫黄含量は、一般に５０００ｐｐｍ未満、有利に２０００特に有利に１０００ｐｐｍ未満、殊に有利に５００ｐｐｍ未満、殊に２５０ｐｐｍ未満である。
【０１１２】
オレフィン系不飽和化合物の含量は、炭化水素混合物（Ｂ）中で一般に３質量％未満、有利に２質量％未満、特に有利に１質量％未満、殊に有利に０．５質量％未満である。
【０１１３】
そのための例は、アルケン、シクロアルケン、スチレンおよびそのアルキル置換された誘導体である。
【０１１４】
本発明による混合物のもう１つの場合による成分は、（Ｂ）とは別の少なくとも１つの溶剤である。即ち、これは、非炭化水素である。
【０１１５】
好ましいのは、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エステルおよびエーテルからなる群から選択された溶剤である。特に好ましいのは、エステルであり、その中で、アルカン酸アルキルエステルおよびアルコキシル化アルカン酸アルキルエステルである。
【０１１６】
ハロゲン化炭化水素は、例えばクロロベンゼンおよびジクロロベンゼンまたはその異性体混合物である。
【０１１７】
エステルは、例えばＴＨＦ、ジオキサンならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【０１１８】
ケトンは、例えばアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノンまたはシクロペンタノンである。
【０１１９】
エステルは、例えばｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート−２および２−メトキシエチルアセテートである。
【０１２０】
（Ｂ）と（Ｃ）とのこの種の混合物は、５：１〜１：５の容量比、有利に４：１〜１：４の容量比、特に有利に３：１〜１：３の容量比、殊に有利に２：１〜１：２の容量比、殊に１．５：１〜１：１．５の容量比で存在していてよい。
【０１２１】
溶剤（Ｃ）が存在する場合には、（Ｂ）とｎ−ブチルアセテートとの本発明による混合物または（Ｂ）と１−メトキシプロピルアセテート−２との本発明による混合物が好ましい。
【０１２２】
本発明による混合物は、一般にイソシアネート成分（Ａ）を溶剤（Ｂ）ならびに場合によっては（Ｃ）と簡単に混合することによって製造される。殊に、粘稠または固体のイソシアネート成分（Ａ）の場合には、簡単な混合は困難を引き起こしうる。それというのも、この場合には、２つの相の混合が困難になりうるからである。
【０１２３】
従って、１つの好ましい実施態様においては、イソシアネート成分（Ａ）および溶剤（Ｂ）ならびに場合によっては（Ｃ）は、少なくとも４０℃の温度および常圧を上廻る圧力で互いに混合される。
【０１２４】
この場合、この温度は、有利に少なくとも４５℃、特に有利に少なくとも５０℃、殊に有利に少なくとも５５℃、殊に少なくとも６０℃、特に少なくとも７０℃であることができる。
【０１２５】
この場合、記載された温度は、混合すべき少なくとも１つの成分（Ａ）および溶剤、有利に少なくともイソシアネート成分（Ａ）、特に有利にこれら双方に関連する。
【０１２６】
通常、この混合物の温度は、混合工程中に印加された圧力で、使用された溶剤または溶剤混合物のＡＳＴＭ  Ｄ８５０に記載の沸騰温度または沸騰範囲の下限値より少なくとも１０℃低く、有利に少なくとも２０℃低く、特に有利に少なくとも４０℃低い。
【０１２７】
混合工程が実施されうる圧力は、有利に環境圧力より少なくとも０．１バール（１００００Ｐａ）上廻り、特に有利に少なくとも０．２バール（２００００Ｐａ）上廻り、殊に有利に少なくとも０．３バール（３００００Ｐａ）上廻り、殊に少なくとも０．５バール（５００００Ｐａ）上廻り、特に少なくとも１バール（１０００００Ｐａ）上廻る。
【０１２８】
通常、混合は、１０バール（１０6Ｐａ）以下、有利に８バール（８０００００Ｐａ）以下、特に有利に７バール（７０００００Ｐａ）以下の過圧で実施することで十分である。
【０１２９】
このような方法の利点は、一方で、この種の混合条件下で高められた温度によってイソシアネート成分（Ａ）の粘度が減少し、それによってこのイソシアネート成分（Ａ）が簡単に溶剤と混合可能になり、他方で、溶剤が高められた圧力によって蒸発を阻止することある。
【０１３０】
１つの好ましい実施態様において、記載された最小温度を有するイソシアネート成分（Ａ）は、混合のために少なくとも１つの溶剤中に導入される。この場合、少なくとも１つの溶剤の温度が少なくとも１つのポリイソシアネートの温度と４０℃以下、有利に３０℃以下、特に有利に２０℃以下、殊に有利に１０℃以下ずれていることは、有利である。しかし、特に高沸点溶剤の炭化水素画分の場合には、温度差は、例えば１５０℃までであってもよい。
【０１３１】
１つの特に好ましい実施態様において、イソシアネート成分（Ａ）は、蒸留塔底物の形で少なくとも１つの溶剤中に導入される。ポリイソシアネートは、自体公知の部分的オリゴマー化によりジイソシアネートから製造されるので、１質量％未満、有利に０．７５質量％未満、特に有利に０．５質量％未満、殊に有利に０．３質量％未満のモノマー含量を達成するために、未反応のジイソシアネートを反応混合物から分離することが必要である。これは、多くの場合に蒸留によって自体公知の方法で、例えば薄膜蒸留によって９０℃〜２２０℃の温度で、好ましくは真空中で、場合によっては付加的に不活性のストリップガスを導通させながら行なわれる。
【０１３２】
このための装置として、フラッシュ蒸発器、流下薄膜型蒸発器、薄膜蒸発器および／または短路蒸発器が使用され、これら蒸発器には、場合により短い塔を取り付けることができる。
【０１３３】
この蒸留は、一般に０．１〜３００ｈＰａ、有利に２００ｈＰａ以下、特に有利に１００ｈＰａ以下の圧力で行なう。
【０１３４】
更に、蒸留からの流出物は、直接に少なくとも１つの溶剤と混合されてよい。更に、これは、熱い濃縮された反応混合物が溶剤中への導入によって希釈され、それによって直接に冷却され、したがって反応混合物中での後続反応、例えばさらなるポリマー分解が減少されるという利点を有する。
【０１３５】
前記混合物の製造のために、一般に０．２Ｗ/ｋｇまたはそれ以上、有利に０．５Ｗ/ｋｇまたはそれ以上、特に有利に１Ｗ/ｋｇまたはそれ以上、殊に有利に２Ｗ/ｋｇまたはそれ以上、殊に５Ｗ/ｋｇまたはそれ以上、特に１０Ｗ/ｋｇまたはそれ以上の混合装置中へのエネルギー導入で十分である。一般に、３０Ｗ/ｋｇを上廻るエネルギー導入は、利点をもたらさない。この場合、記載された規定の出力導入は、混合装置の混合空間体積中でのポリイソシアネートおよび溶剤の量に対する導入された出力として把握することができる。
【０１３６】
前記流れは、本方法でできるだけ完全な混合を示す適当な混合装置中で混合される。
【０１３７】
混合装置としては、有利に混合循環路、攪拌容器、静的混合機またはポンプが使用される。静的混合機として、通常の全てのスタティックミキサー（例えばSulzer SMX/SMV）またはノズル混合装置または絞り混合装置（Blendenmischeinrichtungen）、例えば同軸混合ノズル、Ｙ型混合機またはＴ型混合機を使用することができる。
【０１３８】
この場合、混合回路は、少なくとも１個のポンプならびに場合によっては少なくとも１個の熱交換器を含み、この熱交換器中に混合すべき少なくとも１つの成分、有利にポリイソシアネート、特に有利にポリイソシアネートおよび溶剤が、有利にポンプの前方で計量供給されるポンプ循環路である。更に、ポンプ循環路は、他の静的混合機および／または混合部材を含むことができる。
【０１３９】
混合回路を混合装置として使用する場合には、成分は、高速で噴入される。通常、流れの速度は、混合直前で１〜１００ｍ／秒、有利に２〜８０ｍ／秒、特に有利に５〜５０ｍ／秒である。
【０１４０】
前記の混合装置中での混合時間は、通常、０．０１〜１２０秒、有利に０．０５〜６０秒、特に有利に０．１〜３０秒、殊に有利に０．５〜１５秒、殊に０．７〜５秒である。混合時間とは、混合工程の開始から、得られた混合物の流体要素の９７．５％までが混合画分を有するまでに経過する時間であり、この場合この混合画分は、得られた混合物の混合画分の理論的最終値の値に対して完全な混合状態を達成した際に混合画分の前記最終値から２．５％未満ずれている（混合画分の概念に関しては、例えばJ. Warnatz, U. Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 第２版, 第134頁参照）。
【０１４１】
混合を１個以上の攪拌容器中、例えば１〜５個、有利に１〜３個、特に有利に１〜２個、殊に有利に１個の攪拌容器または環状反応器中で実施する場合には、全ての攪拌容器中での平均全滞留時間は、一緒になって７時間まで、有利に１．５時間までであることができる。攪拌容器中での平均全滞留時間の下限としては、一般に１５分間、有利に３０分間が当てはまる。管状反応器においては、滞留時間は、例えば３０分間まで、有利に２０分間まで、特に有利に１０分間まで、殊に有利に５分間まで、殊に２分間までであることができる。しかし、よりいっそう長い滞留時間は、一般に利点をもたらさないことが考えられうる。
【０１４２】
出力は、攪拌容器の場合に全ての可能な撹拌タイプ、例えばプロペラブレード、傾斜ブレード、アンカー攪拌機、ディスク攪拌機、タービン攪拌機またはパドル撹拌機によって導入することができる。有利にディスク撹拌機およびタービン撹拌機が使用される。
【０１４３】
更に、可能な実施形式において、混合およびエネルギー導入は、攪拌容器中で、しかも少なくとも１つのポンプ循環路を通じて行なうことができ、この場合このポンプ循環路は、場合によってはこのポンプ循環路内に取り付けられた少なくとも１個の熱交換器によって温度調節されることができる。
【０１４４】
反応器は、例えば二重壁加熱部を備えた反応器、溶接された半管または全管および／または内在する加熱蛇管であることができる。自然循環路を備えた外在する熱交換器を有する反応器も可能であり、この場合には、循環流は、機械的補助手段なしに実現されるか、或いは強制循環路（ポンプを使用しながら）を備えた外在する熱交換器を有する反応器も可能であり、特に好ましいのは、強制循環を備えた前記反応器である。
【０１４５】
適当な循環蒸発器は、当業者に公知であり、例えばR. Billet, Verdapmfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53中に記載されている。循環蒸発器の例は、管束熱交換器、板状熱交換器等である。
【０１４６】
勿論、循環路内には、多数の熱交換器が存在していてもよい。
【０１４７】
管束反応器中には、よりいっそう良好な混合のために、穿孔板、溝付き板、梱包物または静的混合機が取り付けられていてよい。このような管状反応器のボーデンシュタイン数（Bodensteinzahl）は、例えば３またはそれ以上、有利に少なくとも４、特に有利に少なくとも５、殊に有利に少なくとも８、殊に少なくとも１０である。
【０１４８】
混合工程中、混合物は、なおさらに加熱されてよく、したがって温度は、混合工程中に５℃にまで、有利に１０℃にまで、特に有利に１５℃にまで上昇されてよい。
【０１４９】
混合工程後、混合された流出物は、再び環境温度に冷却されてよい。流出物は、合理的に流れの少なくとも１つの予熱のために使用されてよく、この流出物は、混合部中に導入されるかまたは混合中にさらに加熱する目的で導入される。
【０１５０】
ポンプとしては、本方法において、有利にイソシアネート含有の流れが搬送される全ての流れで、強制輸送ポンプ、例えば歯車ポンプ、ぜん動性ポンプ、スクリューポンプ、偏心スクリューポンプ、スピンドルポンプまたはピストンポンプ、または遠心ポンプが使用される。
【０１５１】
強制輸送ポンプは、本方法において、有利には２５０ｍＰａｓまたはそれ以上、特に有利に３００ｍＰａｓまたはそれ以上、殊に有利に４００ｍＰａｓまたはそれ以上、殊に５００ｍＰａｓまたはそれ以上の粘度を有する流れの輸送に使用される。遠心ポンプは、有利に３００ｍＰａｓまで、特に有利に２５０ｍＰａｓまで、殊に有利に２００ｍＰａｓまでの粘度を有する流れの輸送に使用される。
【０１５２】
殊に有利には、ポリイソシアネート含有の流れは、モノマーのイソシアネートの分離後に強制輸送ポンプで輸送され、殊にこのような流れは、溶剤中に計量供給される。
【０１５３】
混合は、連続的、非連続的または半連続的に実施されてよい。これは、イソシアネート成分（Ａ）および溶剤が連続的に同時に望ましい比で互いに混合されるか、または非連続的に特殊な容器中で混合されるか、または１つの成分、有利に溶剤を装入し、別の成分、有利にポリイソシアネートを計量供給することを意味する。特に有利には、溶剤は、例えば上記の温度に予熱される。
【０１５４】
記載された方法により得られる、溶剤中のポリイソシアネートの混合物は、貯蔵安定性である。
【０１５５】
溶剤（Ｂ）中ならびに場合によっては（Ｃ）中のイソシアネート成分（Ａ）の得られた混合物は、一般にラッカー工業において使用される。本発明による混合物は、例えば１Ｋ（一成分）または２Ｋ（二成分）ポリウレタンラッカー、例えばプライマー、サーフェイサー、ベースコート、顔料を含有しないトップコート材料、顔料を含有するトップコート材料およびクリアコート材料のためのコーティング材料に、例えば工業用コーティング、殊に航空機のコーティングまたは大型車両のコーティング、木材のコーティング、自動車のコーティング、殊に自動車用ＯＥＭまたは自動車の塗換えまたは装飾コーティングで使用されてよい。このコーティング材料は、特に高い塗布信頼度、屋外耐候性、目視的品質、耐溶剤性および／または耐化学薬品性が要求されるような使用に特に好適である。この場合、このコーティング材料の硬化は、本発明によれば、本質的なことではない。殊に、自動車工業においては、例えばクリアコートおよびベースコートの多層硬化（所謂、トゥーインワン）が実施されるか、またはサーフェイサー、クリアコートおよびベースコートの多層硬化（所謂、スリーインワン）が実施される。
【０１５６】
本方法で製造された混合物は、一般に溶剤として存在するが、しかし、例外的な場合には、分散液として存在してもよい。
【０１５７】
本明細書中においては、使用される％の記載およびｐｐｍの記載は、特に記載がない限り、質量％および質量ｐｐｍを示す。
【０１５８】
本明細書中においては、特に記載がない限り、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３に記載の２３℃での粘度は、円錐−板系中で１００秒-1の速度勾配で記載される。
【０１５９】
実施例
１０個の炭素原子を有するアルキル置換された芳香族化合物（略して"Ｃ10-芳香族化合物"）の異なる含量２〜２５％を有しかつそれぞれ１ｍＰａｓ未満の粘度を有する種々の組成の芳香族炭化水素混合物中に溶解した、６８質量％の三量体含量および０．５質量％の残留モノマー含量（それぞれＧＰＣにつき測定した値）を有する同一のＩＰＤＩイソシアヌレートバッチ量の粘度を測定した。炭化水素混合物の残分は、本質的に９個の炭素原子を有するアルキル置換された芳香族化合物から構成されていた。炭化水素混合物の個々の成分をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）につき定量化し、ＧＣと質量分析とのカップリングにより構造的に同定した。
【０１６０】
【表１】
0005574603.tif 000005