(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）金属錯体色素と、
（Ｂ）前記金属錯体色素と同一の色素母体を有し、金属錯体を形成可能な化合物と、
（Ｃ）重合性化合物と、
を含み、前記（Ａ）金属錯体色素に対する前記（Ｂ）化合物の割合が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
前記（Ａ）金属錯体色素の少なくとも一種は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体であり、前記（Ｂ）化合物の少なくとも一種が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である着色硬化性組成物。
【化１】
0005604252.tif 000062
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）金属錯体色素中の金属に対する前記（Ｂ）化合物の比率［モル比］が１％を超える請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）金属錯体色素が、下記一般式（II−１）で表される錯体である請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
0005604252.tif 000063
〔一般式（II−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表す。なお、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。〕
【請求項４】
前記（Ａ）金属錯体色素が、下記一般式（II−２）又は一般式（II−３）で表される錯体群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
0005604252.tif 000064
〔一般式（II−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。〕
【化４】
0005604252.tif 000065
〔一般式（II−３）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｘ５は、Ｍａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。Ｒ８とＹ１とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。〕
【請求項５】
前記（Ａ）金属錯体色素に対する前記（Ｂ）化合物の割合が１質量％以上５質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）金属錯体色素中の金属が、亜鉛である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）重合性化合物として、少なくとも一種の多官能の光重合性化合物と少なくとも一種の多官能の熱重合性化合物とを含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）重合性化合物として、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項９】
（Ａ）金属錯体色素と、
（Ｂ）前記金属錯体色素と同一の色素母体を有し、金属錯体を形成可能な化合物と、
を含み、前記金属錯体色素に対する前記化合物の割合が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
前記（Ａ）金属錯体色素の少なくとも一種は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体であり、前記（Ｂ）化合物の少なくとも一種が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であるカラーフィルタ。
【化１】
0005604252.tif 000066
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。〕
【請求項１０】
支持体と、該支持体上に設けられ、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いて形成された着色領域とを有するカラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布し、着色層を形成する工程と、
形成された前記着色層をパターン状に露光し、現像して着色領域を形成する工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１２】
請求項９又は請求項１０に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤として金属錯体を用いた着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法の１つとして、顔料分散法が広く利用されている。顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は、顔料を含有するために光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が充分に確保され、カラーディスプレー用カラーフィルタのなどの作製に好適な方法とされている。
【０００３】
カラーフィルタの作製に用いられる着色剤としては、顔料のほか、染料などの色素も広く用いられている。その一例として、金属錯体系の色素などが用いられており、例えば、フタロシアニン系やピロメテン系の金属錯体などの色素が知られている。
【０００４】
上記に関連する技術として、特定構造のジピロメテン系金属錯体化合物やテトラアザポルフィリン系のシアン色素を着色剤として含有する感光性着色硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この組成物では、色純度に優れ、薄層化が可能である等とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２９２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、カラーフィルタの作製に着色剤として金属錯体系の色素を用いた場合、カラーフィルタから金属錯体色素の中心金属が溶出する傾向がある。例えば液晶表示素子では、カラーフィルタから溶出した金属が素子内部に封入されている液晶材料中に混入し、イオン化した状態で存在する。そのため、液晶中の金属イオン量が増加し、液晶材料の比抵抗の低下を招来する。比抵抗の低下は、液晶表示させる際の電気的特性に影響を及ぼし、液晶分子の配向性が悪化して、画像の表示特性を損なう不具合を来たすことがある。
【０００７】
染料の中でも、金属錯体系の染料は、色素としての安定性が高く、良好な色相を有することから、例えば長期使用で褪色等を来さない耐久性能が求められる用途（例えばカラーフィルタ）への適用が期待されるものの、液晶表示素子などの電気特性が性能維持に不可欠な用途、特に液晶表示素子用カラーフィルタの用途には適していないといった課題があった。
【０００８】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、色相が良好で、遊離の金属イオンが少なく硬化後のイオンの溶出が抑えられた着色硬化性組成物、金属イオンの溶出が少なく、例えば液晶表示素子に用いられたときには液晶材料の比抵抗の低下を抑え、液晶配向性（すなわち表示特性）を良好に維持できるカラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた液晶表示素子を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）金属錯体色素と、（Ｂ）前記金属錯体色素と同一の色素母体を有し、金属錯体を形成可能な化合物と、（Ｃ）重合性化合物と、を含み、前記（Ａ）金属錯体色素に対する前記（Ｂ）化合物の割合が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
前記（Ａ）金属錯体色素の少なくとも一種は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体であり、前記（Ｂ）化合物の少なくとも一種が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である着色硬化性組成物である。
【００１０】
【化１】
0005604252.tif 000002
【００１１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００１２】
＜２＞  前記（Ａ）金属錯体色素中の金属に対する前記（Ｂ）化合物の比率［モル比］が１％を超える前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
＜３＞  前記（Ａ）金属錯体色素が、下記一般式（II−１）で表される錯体である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１３】
【化２】
0005604252.tif 000003
【００１４】
前記一般式（II−１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表す。なお、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
【００１５】
＜４＞  前記（Ａ）金属錯体色素が、下記一般式（II−２）又は一般式（II−３）で表される錯体群から選ばれる少なくとも一種である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
【００１６】
【化３】
0005604252.tif 000004
【００１７】
前記一般式（II−２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。
【００１８】
【化４】
0005604252.tif 000005
【００１９】
前記一般式（II−３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｘ５は、Ｍａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。Ｒ８とＹ１とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
【００２０】
＜５＞  前記（Ａ）金属錯体色素に対する前記（Ｂ）化合物の割合が１質量％以上５質量％以下である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
＜６＞  前記（Ａ）金属錯体色素中の金属が、亜鉛である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
＜７＞  前記（Ｃ）重合性化合物として、少なくとも一種の多官能の光重合性化合物と少なくとも一種の多官能の熱重合性化合物とを含有する前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
＜８＞  前記（Ｃ）重合性化合物として、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有する前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
＜９＞  （Ａ）金属錯体色素と、（Ｂ）前記金属錯体色素と同一の色素母体を有し、金属錯体を形成可能な化合物と、を含み、前記金属錯体色素に対する前記化合物の割合が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
前記（Ａ）金属錯体色素の少なくとも一種は、前述の一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体であり、前記（Ｂ）化合物の少なくとも一種が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であるカラーフィルタである。
＜１０＞  支持体と、該支持体上に設けられ、前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を用いて形成された着色領域とを有するカラーフィルタである。
＜１１＞  前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層をパターン状に露光し、現像して着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
＜１２＞  前記＜９＞又は前記＜１０＞に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示素子である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、色相が良好で、遊離の金属イオンが少なく硬化後のイオンの溶出が抑えられた着色硬化性組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、金属イオンの溶出が少なく、例えば液晶表示素子に用いられたときには液晶材料の比抵抗の低下を抑え、液晶配向性（すなわち表示特性）を良好に維持できるカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。更に、
本発明によれば、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の着色硬化性組成物について詳細に説明すると共に、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示素子についても詳述する。
【００２３】
＜着色硬化性組成物＞
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも、（Ａ）金属錯体色素と、（Ｂ）前記金属錯体色素と同一の色素母体を有し、金属錯体を形成可能な化合物と、（Ｃ）重合性化合物とを設けて構成され、（Ａ）金属錯体色素に対する（Ｂ）化合物の割合を０．１質量％以上１０質量％以下の範囲として構成されたものである。
本発明の着色硬化性組成物は、必要に応じて、更に、アルカリ可溶性樹脂等のバインダー、重合性化合物、光重合開始剤等の感放射線性化合物、溶剤など、並びに各種添加剤を用いて構成することができる。
【００２４】
本発明においては、硬化性組成物を着色する着色剤として含有する金属錯体系の色素と共に、該金属錯体色素と同一の色素母体を有し、金属錯体を形成することが可能な化合物を所定の比率で共存させて硬化性に構成することで、硬化後において、金属錯体色素を形成している中心金属が遊離してイオン化した遊離金属を配位できる配位子を系中に存在させておくようにするので、金属イオンが溶出するのを回避することができる。
これにより、特に液晶表示素子用のカラーフィルタを構成した場合において、カラーフィルタから溶出した金属イオンの液晶材料中への混入により、比抵抗が低下するのを回避することができ、液晶分子の配向阻害、換言すれば表示特性の劣化を効果的に防止することができる。
【００２５】
以下、本発明の着色硬化性組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
（Ａ）金属錯体色素
本発明の着色硬化性組成物は、金属錯体色素の少なくとも一種を含有する。この金属錯体色素は、金属を中心元素に持つ染料錯化合物であり、分光特性及び耐熱性に優れている。この色素を含有することで、色相及び耐熱性に優れた着色硬化性組成物を得ることができる。
【００２６】
本発明における金属錯体色素は、染料化合物が金属原子又は金属化合物を中心に配位した錯体を挙げることができ、具体的には、ジピロメテン系金属錯体化合物、フタロシアニン系金属錯体化合物などが挙げられる。
【００２７】
〜ジピロメテン系金属錯体化合物〜
ジピロメテン系金属錯体化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体が好適である。
【００２８】
【化５】
0005604252.tif 000006
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００３０】
一般式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ６で表される置換基は、以下に示されるような１価の基（以下、列記した一価の基の群を「置換基Ｒ」と総称する場合がある。）が挙げられる。
すなわち、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、また、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基であれば、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、
【００３１】
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、
【００３２】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）を表す。
【００３３】
上述した１価の基が更に置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによって更に置換されていてもよい。なお、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。なお、形成される環としては、飽和環、又は不飽和環がある。この５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
なお、形成される５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ７がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である場合、これらの好ましい範囲は、前述のＲ１〜Ｒ６としてのハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基の好ましい範囲と同様である。
【００３５】
一般式（Ｉ）において、前記Ｒ１及びＲ６としては、上記の中でも、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が更に好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）において、前記Ｒ２及びＲ５としては、上記の中でも、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が更に好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）において、前記Ｒ３及びＲ４としては、上記の中でも、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。
【００３６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４がアルキル基を表す場合の、該アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ベンジル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜１２の分岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、更に好ましくは、炭素数１〜１２の２級又は３級の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４がアリール基を表す場合の、該アリール基としては、好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換のフェニル基である。
Ｒ３及びＲ４がヘテロ環基を表す場合の、該ヘテロ環基としては、好ましくは、置換又は無置換の２−チエニル基、置換又は無置換の４−ピリジル基、置換又は無置換の３−ピリジル基、置換又は無置換の２−ピリジル基、置換又は無置換の２−フリル基、置換又は無置換の２−ピリミジニル基、置換又は無置換の２−ベンゾチアゾリル基、置換又は無置換の１−イミダゾリル基、置換又は無置換の１−ピラゾリル基、置換又は無置換のベンゾトリアゾール−１−イル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換の２−チエニル基、置換又は無置換の４−ピリジル基、置換又は無置換の２−フリル基、置換又は無置換の２−ピリミジニル基、置換又は無置換の１−ピリジル基が挙げられる。
【００３８】
次に、ジピロメテン系金属錯体化合物を形成する金属原子又は金属化合物について説明する。
金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯが好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯが更に好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯ（Ｖ＝Ｏ）が最も好ましい。これらの中でも、特にＺｎが好ましい。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物において、好ましい態様を以下に示す。すなわち、
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２及びＲ５が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ３及びＲ４が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ７が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属原子又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯで表される態様が挙げられる。
【００４０】
ジピロメテン系金属錯体化合物のより好ましい態様を以下に示す。すなわち、
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２及びＲ５が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ３及びＲ４が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され、Ｒ７が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属原子又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯで表される態様が挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体において特に好ましい態様を以下に示す。
すなわち、一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２及びＲ５が、各々独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基で表され、Ｒ３及びＲ４が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、Ｒ７が、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、金属原子又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯ（特にＺｎ）で表される態様が挙げられる。
【００４２】
特に、堅牢性に優れる点から、一般式（Ｉ）中のＲ３及びＲ４がそれぞれフェニル基であることが好ましい。その理由は、（１）Ｒ３及びＲ４がそれぞれフェニル基であることで化合物の分光が長波長化し、例えばフタロシアニン系顔料などと併用した際にその分光と重なり（５５０ｎｍ付近）が大きくなり、エネルギー移動がし易くなるため、（２）立体的に嵩高い置換基の存在によりこの化合物自身の堅牢性が高まるため、と考えられる。
また、溶剤溶解性に優れる点から、一般式（Ｉ）中のＲ２及び／又はＲ５は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基であることが好ましい。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、下記一般式（III）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体が好適である。
【００４４】
【化６】
0005604252.tif 000007
【００４５】
前記一般式（III）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＲ７とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。また、錯体を構成する金属原子又は金属化合物も、前記一般式（Ｉ）における場合と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００４６】
本発明におけるジピロメテン系金属錯体化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち下記一般式（II−１）で表される化合物が、金属原子又は金属化合物に配位した錯体が好ましい。
【００４７】
【化７】
0005604252.tif 000008
【００４８】
前記一般式（II−１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表す。なお、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
【００４９】
一般式（II−１）中のＲ１〜Ｒ６は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（II−１）中のＭａは、金属原子又は金属化合物を表し、前記「一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体」における金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
一般式（II−１）中のＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００５０】
一般式（II−１）におけるＸ１は、Ｍａに結合可能な基であればいずれであってもよく、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年  南江堂）、同［２］（１９９６年）、同［３］（１９９７年）等、に記載の化合物に由来する基が挙げられる。中でも、製造の点で、水、カルボン酸化合物、アルコール類が好ましく、水、カルボン酸化合物がより好ましい。
【００５１】
一般式（II−１）に置けるＸ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基等が挙げられ、中でも、製造の点で、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、水酸基、カルボン酸基がより好ましい。
【００５２】
一般式（II−１）におけるＸ１とＸ２とは互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子及び水素原子のみで構成されていてもよい、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環であってもよい。
【００５３】
更に、本発明におけるジピロメテン系金属錯体化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち下記一般式（II−２）又は一般式（II−３）で表される化合物が、金属原子又は金属化合物に配位した錯体が好ましい。
【００５４】
【化８】
0005604252.tif 000009
【００５５】
前記一般式（II−２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。
【００５６】
一般式（II−２）中のＲ１〜Ｒ６は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（II−２）中のＲ８〜Ｒ１３で表される置換基は、一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１〜Ｒ６で表される置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式（II−２）で表される化合物のＲ８〜Ｒ１３で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前述した置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
一般式（II−２）中のＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（II−２）中のＲ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１４の好ましい範囲は、前記Ｒ７の好ましい範囲と同様である。Ｒ１４が更に置換可能な基である場合には、前述した置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
一般式（II−２）中のＭａは、金属又は金属化合物を表し、前記「一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体」における金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００５９】
一般式（II−２）中のＲ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、或いは不飽和環を形成していてもよい。形成される飽和環、又は不飽和環としては、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６で形成される飽和環、又は不飽和環と同義であり、好ましい例も同様である。
【００６０】
【化９】
0005604252.tif 000010
【００６１】
前記一般式（II−３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｘ５は、Ｍａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。Ｒ８とＹ１とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
【００６２】
一般式（II−３）中のＲ２〜Ｒ５、及びＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ２〜Ｒ５、及びＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（II−３）中のＭａは、金属又は金属化合物を表し、前記「一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体」における金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００６３】
一般式（II−３）中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｔ−オクチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール基、３−アミノピラゾール基、２−アミノピリジン基、３−アミノピリジン基）を表す。
【００６４】
一般式（II−３）中、Ｒ８及びＲ９表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６５】
一般式（II−３）中、Ｘ３は、ＮＲ、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ、酸素原子、又は硫黄原子を表し、ＲとＲａはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−エチルヘキシル基、ベンゾイル基、シクロヘキサノイル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基）を表す。
前記ＲとＲａのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は、更に、前記置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
一般式（II−３）中、Ｙ１は、ＮＲｃ、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を表し、Ｒｃは、前記Ｘ３におけるＲと同義である。
【００６７】
一般式（II−３）中、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して、Ｒ８、Ｙ１、及び炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【００６８】
一般式（II−３）中、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して、Ｒ９、Ｙ２、及び炭素原子と共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、前記のＲ８とＹ１及び炭素原子で形成される環中の１個の結合が二重結合に変化した環が挙げられる。
【００６９】
一般式（II−３）中、Ｒ８とＹ１、及びＲ９とＹ２が結合して形成される５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な環である場合には、前記置換基Ｒのいずれかで説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７０】
一般式（II−３）中、Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、前記一般式（II−１）におけるＸ１と同様な基が挙げられる。
ａは０、１、又は２を表す。
【００７１】
一般式（II−３）で表される化合物の好ましい態様を以下に示す。
即ち、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、及びＭａは、それぞれ、一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む錯体の好ましい態様であり、Ｘ３はＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基）、窒素原子、又は酸素原子であり、Ｘ４はＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、ヘテロ環基）、又は酸素原子であり、Ｙ１はＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、又はアルキル基）、窒素原子、又は炭素原子であり、Ｙ２は窒素原子、又は炭素原子であり、Ｘ５は酸素原子を介して結合する基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表すか、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成し、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成する、ａは０又は１で表される態様である。
【００７２】
一般式（II−３）で表される化合物のより好ましい態様を以下に示す。
即ち、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、Ｍａはそれぞれ、一般式（Ｉ）で表される化合物と金属原子又は金属化合物とを含む錯体の好ましい態様であり、Ｘ３及びＸ４は、酸素原子であり、Ｙ１はＮＨであり、Ｙ２は窒素原子であり、Ｘ５は酸素原子を介して結合する基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表すか、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成し、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成する、ａは０又は１で表される態様である。
【００７３】
本発明におけるジピロメテン系金属錯体化合物のモル吸光係数は、膜厚の観点から高い方が好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長及びモル吸光係数は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）により測定されるものである。
本発明におけるジピロメテン系金属錯体化合物の融点は、溶解性の観点から高すぎないことが好ましい。
【００７４】
以下、前記一般式（II−１）、（II−２）及び（III）等で表されるジピロメテン系金属錯体化合物の具体例（例示化合物Ｉａ−３〜Ｉａ−１６、Ｉａ−１８〜Ｉａ−８３、IIａ−１〜IIａ−８、IIａ−１０〜IIａ−２０、Ｉ−１〜Ｉ−３６、及びII−１〜II−１１）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化１０】
0005604252.tif 000011
【００７６】
【化１１】
0005604252.tif 000012
【００７７】
【化１２】
0005604252.tif 000013
【００７８】
【化１３】
0005604252.tif 000014
【００７９】
【化１４】
0005604252.tif 000015
【００８０】
【化１５】
0005604252.tif 000016
【００８１】
【化１６】
0005604252.tif 000017
【００８２】
【化１７】
0005604252.tif 000018
【００８３】
【化１８】
0005604252.tif 000019
【００８４】
【化１９】
0005604252.tif 000020
【００８５】
【化２０】
0005604252.tif 000021
【００８６】
【化２１】
0005604252.tif 000022
【００８７】
【化２２】
0005604252.tif 000023
【００８８】
【化２３】
0005604252.tif 000024
【００８９】
【化２４】
0005604252.tif 000025
【００９０】
【化２５】
0005604252.tif 000026
【００９１】
次に、前記一般式（II−３）で表されるジピロメテン金属錯体化合物の具体例（例示化合物III−１〜III−１０３）をに示す。但し、本発明においては、これらの限定されるものではない。
【００９２】
【化２６】
0005604252.tif 000027
【００９３】
【化２７】
0005604252.tif 000028
【００９４】
【化２８】
0005604252.tif 000029
【００９５】
【化２９】
0005604252.tif 000030
【００９６】
【化３０】
0005604252.tif 000031
【００９７】
【化３１】
0005604252.tif 000032
【００９８】
【化３２】
0005604252.tif 000033
【００９９】
【化３３】
0005604252.tif 000034
【０１００】
【化３４】
0005604252.tif 000035
【０１０１】
【化３５】
0005604252.tif 000036
【０１０２】
【化３６】
0005604252.tif 000037
【０１０３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物から得られるジピロメテン金属錯体化合物は、米国特許第４，７７４，３３９号明細書、同−５，４３３，８９６号明細書、特開２００１−２４０７６１号公報、同２００２−１５５０５２号公報、特許第３６１４５８６号明細書、Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-1845、J. H. Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol.1, No.5, 389(1990)等に記載の方法で合成することができる。
具体的な合成方法については、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０１３１］〜［０１５７］の記載を参照することができる。
【０１０４】
〜フタロシアニン系金属錯体化合物〜
フタロシアニン系金属錯体化合物としては、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系シアン金属錯体が好適である。
【０１０５】
【化３７】
0005604252.tif 000038
【０１０６】
前記一般式（Ａ）において、Ｍ１は、金属又は金属化合物を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、各々独立に、炭素原子、窒素原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成する原子群を表す。
前記金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。
【０１０７】
一般式（Ａ）中のＭ１は、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅ等、並びに、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物が含まれる。
一般式（Ａ）中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、各々独立に、炭素原子、窒素原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成される６員環を形成するために必要な原子群を表す。該６員環は、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。更に、他の５員又は６員の環が縮合していてもよい。６員環にはベンゼン環、シクロヘキサン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが含まれる。
【０１０８】
本発明におけるテトラアザポルフィリン系シアン金属錯体の最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５８０ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、６００ｎｍ〜６８０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長は、本発明におけるジピロメテン系金属錯体化合物と同様に測定した。
【０１０９】
前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系シアン金属錯体のうち、下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素（以下、「色素Ｂ」ということがある。）が好ましい。
【０１１０】
【化３８】
0005604252.tif 000039
【０１１１】
一般式（Ｂ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１６は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｍ２は、金属又は金属化合物を表す。
【０１１２】
一般式（Ｂ）中、Ｍ２は前記一般式（Ａ）で表される化合物におけるＭ１の例と同義であり、その好ましい態様も同様である。
一般式（Ｂ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１６は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基は、既述の一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６で表される置換基の例示と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式（Ｂ）で表される化合物のＲ１０１〜Ｒ１１６の置換基が更に置換可能な基である場合には、上記Ｒ１〜Ｒ６で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１３】
以下、色素ＢのＲ１０１〜Ｒ１１６の置換基の例（Ｔ−１〜Ｔ１４１）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化３９】
0005604252.tif 000040
【０１１５】
【化４０】
0005604252.tif 000041
【０１１６】
【化４１】
0005604252.tif 000042
【０１１７】
次に、一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の好ましい範囲を説明する。
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素は、α位の置換体（α置換体）として、（Ｒ１０１とＲ１０４）、（Ｒ１０５とＲ１０８）、（Ｒ１０９とＲ１１２）、及び（Ｒ１１３とＲ１１６）の組み合わせの少なくとも１組に置換基を有しているか、β位の置換体（β置換体）として（Ｒ１０２とＲ１０３）、（Ｒ１０６とＲ１０７）、（Ｒ１１０とＲ１１１）、及び（Ｒ１１４とＲ１１５）の組み合わせの少なくとも１組に置換基を有しているか、あるいはα位、及びβ位の置換体として、（Ｒ１０１とＲ１０３及び／又はＲ１０２とＲ１０４）、（Ｒ１０５とＲ１０７及び／又はＲ１０６とＲ１０８）、（Ｒ１０９とＲ１１１及び／又はＲ１１０とＲ１１２）、及び（Ｒ１１３とＲ１１５及び／又はＲ１１４とＲ１１６）の組み合わせの中で、少なくとも１組に置換基を有していることが好ましい。
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ、ＶＯ等が挙げられる。
【０１１８】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の好ましい範囲として、α置換体（モノ置換体）として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）のうち少なくとも一つに置換基を有するか、又は、β置換体（モノ置換体）として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）のうち少なくとも一つに置換基を有する化合物である。
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、ＶＯ等が挙げられる。
【０１１９】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素のより好ましい範囲として、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）の内の少なくとも３つに置換基を有するか、又は、β置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）の内の少なくとも３つに置換基を有する化合物である。
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられる。Ｍ１は、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＶＯ等が挙げられる。
【０１２０】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の更に好ましい範囲として、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）の内の少なくとも３つに同一の置換基を有するか、又は、β置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）の内の少なくとも３つに同一の置換基を有する化合物である。
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、スルホンアミド基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯ等が挙げられる。
【０１２１】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の特に好ましい範囲として、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）の少なくとも３つに置換基を有するか、又はβ置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）の内の少なくとも３つに置換基を有し、その置換基が全て同一の化合物である。
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はスルホ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯ等が挙げられる。
【０１２２】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の最も好ましい範囲として、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）の少なくとも３つに置換基を有するか、β置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）の内の少なくとも３つに置換基を有し、その置換基全てが同一の化合物であって、該Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はスルホ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＶＯ等が挙げられる。
【０１２３】
以下に、一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素（一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素を含む）の具体例（例示化合物ＣＡ−１〜ＣＡ−４６、ＣＢ−１〜ＣＢ−４６、ＣＣ−１〜ＣＣ−１０、ＣＫ−１〜ＣＫ−１９、ＣＥ−１〜ＣＥ−４６、ＣＦ−１〜ＣＦ−４６、ＣＧ−１〜ＣＧ−４６、ＣＩ−１〜ＣＩ−４６、並びにＣＨ−１〜ＣＨ−４６）を示す。但し、本発においてはこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化４２】
0005604252.tif 000043
【０１２５】
【化４３】
0005604252.tif 000044
【０１２６】
【化４４】
0005604252.tif 000045
【０１２７】
【化４５】
0005604252.tif 000046
【０１２８】
【化４６】
0005604252.tif 000047
【０１２９】
【化４７】
0005604252.tif 000048
【０１３０】
【化４８】
0005604252.tif 000049
【０１３１】
【化４９】
0005604252.tif 000050
【０１３２】
【化５０】
0005604252.tif 000051
【０１３３】
前記一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系シアン金属錯体の合成は、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０１９２］〜［０１９９］の記載を参照することができる。
【０１３４】
テトラアザポルフィリン系シアン金属錯体の最大吸収波長（λｍａｘ）は、色純度向上の観点から、５８０ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、６００ｎｍ〜６８０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）で測定される値である。
【０１３５】
金属錯体色素の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物の固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。金属錯体色素の含有量が１質量％以上であると、良好な分光特性及び耐熱性が得られ、５０質量％以下であると、色相の点で有利である。
【０１３６】
（Ｂ）金属錯体を形成可能な化合物
本発明の着色硬化性組成物は、金属錯体色素と同一の色素母体を有し、金属錯体を形成可能な化合物の少なくとも一種（以下、「本発明における錯体形成性化合物」ということがある。）を含有する。
【０１３７】
色素母体とは、化合物が色を呈するために必要な分子構造（発色団（母体骨格））のことをいう。色素母体は、化合物中において連続する不飽和結合により構成された構造部分（共役系）であり、例えば、芳香族、＞Ｃ＝Ｃ＜、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｎ−、＞Ｎ＝Ｎ＜、−Ｎ＝Ｏ、等が連結した構造部分である。具体的には、例えばフタロシアニン系色素のテトラアザポルフィリン分子構造、ジピロメテン分子構造が母体骨格である。
【０１３８】
本発明においては、既述の金属錯体色素とともに、これと同一の色素母体を持ち、金属原子又は金属化合物に配位することにより金属錯体を形成可能な化合物を含む。
具体的に例を挙げて示すと、
［1］金属錯体色素として前記「一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体」（ジピロメテン系金属錯体化合物）を含有するときには、既述の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有して構成することができ、また、
［2］金属錯体色素として「一般式（Ａ）で表されるテトラアザポルフィリン系シアン金属錯体」（フタロシアニン系金属錯体化合物）を含有するときには、下記一般式（Ｃ）で表される化合物を含有して構成することができる。
【０１３９】
【化５１】
0005604252.tif 000052
【０１４０】
前記一般式（Ｃ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、各々独立に、炭素原子、窒素原子、及び水素原子より選ばれる原子で構成された６員環を形成する原子群を表す。これらのＺ１〜Ｚ４は、前記一般式（Ａ）のＺ１〜Ｚ４とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１４１】
本発明における錯体形成性化合物の前記（Ａ）金属錯体色素中の金属に対する比率［モル比］は、１％を超える範囲であるのが好ましい。金属錯体の形成が可能な錯体形成性化合物の金属量に対する割合が１％を超えていると、イオン化したフリーの遊離金属を配位するのに必要となる配位子を系内に存在させることが可能で、金属イオンの溶出を効果的に防止することができる。
中でも、遊離金属の配位効率が良くなり硬化後の金属イオンの溶出抑止効果をより高める点で、前記比率［モル比］は、０．１％以上がより好ましく、１％以上が更に好ましい。また、色相の観点から、前記比率［モル比］の上限値は、１０％が望ましい。
【０１４２】
本発明における錯体形成性化合物の前記（Ａ）金属錯体色素に対する割合は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。本発明における錯体形成性化合物の割合が０．１質量％以上であると、硬化後の金属イオンの溶出抑止効果が高く、１０質量％以下であると、色相の点で有利である。
中でも、本発明における錯体形成性化合物の前記割合は、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【０１４３】
（Ｃ）重合性化合物
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有する。重合性化合物を含有することにより、着色硬化性組成物を硬化性に構成することができる。
【０１４４】
重合性化合物として、光重合性化合物を挙げることができる。光重合性化合物としては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【０１４５】
また、重合性化合物として、前述の光重合性化合物に加えて、熱重合性化合物を含有させることもできる。熱重合性化合物の例としては、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、１，２−ハロヒドリン化合物等が挙げられ、より具体的には、特許３５９９８６６号、特許４５４９６５１号、特許３８５０７５６号、特許４１８５２４５号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１４６】
更に、重合性化合物として、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基を含有するアルカリ可溶性樹脂等が挙げられ、具体的には、特開２００７-２３３１８４号公報、特開２００５−３２６５０７号公報等に記載の樹脂が挙げられる。また、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂でもよく、アリル基、(メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に有するポリマー等も有用である。これら重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業(株）製）等が好適に挙げられる。
【０１４７】
また更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１４８】
重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量は、該着色硬化性組成物中の固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０１４９】
（Ｄ）感放射線性化合物
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。感放射線性化合物は、４００ｎｍ以下の紫外（ＵＶ）光に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、下記バインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させることができる。
【０１５０】
感放射線性化合物の中でも、光重合開始剤を含有するのが好適である。光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【０１５１】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、並びにオキシム系化合物等が挙げられる。
これら光重合開始剤の具体例については、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２６１］〜［０２６６］に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【０１５２】
前記オキシム系化合物（以下、オキシム系光重合開始剤ともいう。）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
これらのうち、より少ない露光量でパターン形成が可能な点で、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−Ｏ−アシル系化合物が特に好ましく、具体的には、例えば、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１（以上、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【０１５４】
本発明においては、感度、経時安定性の観点から、オキシム系化合物として、下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
【０１５５】
【化５２】
0005604252.tif 000053
【０１５６】
前記一般式（１）において、Ｒ及びＸは、各々独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。
【０１５７】
一般式（１）におけるＲとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【０１５８】
一般式（１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１５９】
一般式（１）におけるＡｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【０１６０】
一般式（１）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（１）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【０１６１】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
【化５３】
0005604252.tif 000054
【０１６３】
本発明の着色硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７９〕に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
【０１６４】
感放射線性化合物（特に光重合開始剤）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
光重合開始剤を用いる場合、光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量（２種以上の場合は総含有量）は、重合性化合物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、重合が良好に進み、また、膜強度に優れる。
【０１６５】
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１６６】
また、以上の他に更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１６７】
（Ｅ）バインダー
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。バインダーとしては、アルカリ可溶性を有するものから選択することができる。この場合、アルカリ可溶性を有するものであれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【０１６８】
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の公報に記載のメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。アルカリ可溶性のバインダーは、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。このほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等が有用である。
【０１６９】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ）アクリレート、モルホリノ(メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【０１７０】
その他、親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１７１】
バインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ）アクリレート、(メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体等が好ましい。
【０１７２】
バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【０１７３】
バインダーの着色硬化性組成物中における含有量は、組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１７４】
（Ｆ）溶剤
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。溶剤は、組成物の各成分の溶解性や組成物としたときの塗布性を満足し得るものであれば特に制限はないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例については、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２７２］〜［０２７３］に記載のものが挙げられる。中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい
【０１７５】
（Ｅ）各種添加剤
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１７６】
前記各種添加剤については、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２７５］〜［０２７６］に記載のものが挙げられる。
【０１７７】
−着色成分−
着色成分としては、前記金属錯体色素のほか、本発明の効果を損なわない範囲であれば、さらに他の染料、顔料等を含有していてもよい。他の染料や顔料を種々組み合わせて含有することにより、目的の色相及び色純度の実現が可能である。
【０１７８】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。本発明においては、特に液晶表示素子用のカラーフィルタの用途に好適に用いることができる。
【０１７９】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、少なくとも（Ａ）金属錯体色素と（Ｂ）前記金属錯体色素と同一の色素母体を有し、金属錯体を形成可能な化合物（本発明における錯体形成性化合物）とを含めて構成されており、（Ａ）金属錯体色素に対する（Ｂ）本発明における錯体形成性化合物の割合を０．１質量％以上１０質量％以下の範囲としたものである。また、本発明のカラーフィルタは、支持体と、該支持体上に設けられ、既述の本発明の着色硬化性組成物を用いて形成された着色領域とを設けて構成されている。
【０１８０】
本発明のカラーフィルタは、前記（Ａ）金属錯体色素とともに前記（Ｂ）本発明における錯体形成性化合物を、上記割合で含有しているので、金属イオンの溶出が少なく、したがって特に液晶表示素子に用いた場合に、カラーフィルタから溶出した金属イオンの液晶材料中への混入を少なく抑えることができる。そのため、液晶材料の比抵抗の低下が飛躍的に防止され、液晶分子の配向阻害、すなわち表示特性の低下を解消して、色合いの良い画像表示が可能である。
【０１８１】
本発明のカラーフィルタは、前記（Ａ）金属錯体色素とともに前記（Ｂ）本発明における錯体形成性化合物を、上記割合で含有して硬化された着色膜（着色パターン）を形成することができる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。好ましくは、本発明の着色硬化性組成物を用いて作製される。
【０１８２】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に塗布し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層をパターン状に露光し、現像して着色領域を形成する工程と、を設けて構成されている方法により好適に作製することができる。
具体的には、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成した後、この層を例えばマスクパターンを介して所定のパターン状に露光し、現像液で現像することによって、カラーフィルタを構成する着色パターンである所望の着色領域を形成することができる。これらの操作を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタが得られる。
【０１８３】
露光に用いられる光源としては、４００ｎｍ以下の波長を有する光源が好適である。光源の例としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯など、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２７８］に記載のものが挙げられる。コストと露光エネルギーの観点から、好ましくは紫外線であり、更にはｉ線である。
【０１８４】
露光、現像により形成されたパターンは、必要に応じて、更に加熱及び／又は露光を施してより硬化させる硬化工程を設けることができる。この際の光又は放射線としては、ｉ線等の放射線が好ましい。
【０１８５】
支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、支持体上には、必要によりその上に設けられる層との間の密着改良、物質の拡散防止、あるいは支持体表面の平坦化の観点から、下塗り層を設けてもよい。
【０１８６】
現像に用いる現像液としては、着色硬化性組成物の現像除去しようとする領域（未硬化部）を溶解する一方、それ以外の領域（硬化部）を溶解しない組成よりなるものであれば特に制限はない。具体的には、現像液として、種々の有機溶剤の組み合わせや、アルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。また、前記アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液を使用できる。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等が挙げられる。
アルカリ性水溶液を用いた場合、一般に現像後に水で洗浄が行なわれる。
【０１８７】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や固体撮像素子に用いることができ、特に液晶表示素子の用途に好適である。液晶表示素子に用いた場合、分光特性及び耐熱性に優れた金属錯体色素を着色剤として含有しながらも、比抵抗の低下に伴なう液晶分子の配向不良が少なく、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れる。
【０１８８】
＜液晶表示素子＞
本発明のカラーフィルタは、色相に優れ、且つ耐光性に優れた着色画素を有することから、特に液晶表示装置用のカラーフィルタとして好適である。このようなカラーフィルタを備えた液晶表示素子は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０１８９】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１９０】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、前記（Ａ）金属錯体色素とともに前記（Ｂ）本発明における錯体形成性化合物を、上記割合で含有して硬化させて得られるものであり、液晶材料の比抵抗の低下が飛躍的に防止され、液晶分子の配向阻害、すなわち表示特性の低下が解消されるものと考えられる。これによって、色純度などの良い色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
さらに、ＣＯＡ方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるＩＴＯ電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが１〜１５μｍ程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法（即ち、一辺の長さ）を特に５μｍ以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、５μｍ以下の導通路を形成することも可能である。これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０１９１】
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示素子に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０１９２】
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１９３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。但し、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１９４】
（実施例１）
−感光性着色硬化性組成物の調製−
（１）溶液Ａ１の調製
下記の諸成分を混合、攪拌して、溶液Ａ１を調製した。
<溶液Ａ１の組成>
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ・・・３．１ｇ
（ＰＧＭＥＡ；有機溶剤）
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体            ・・・１３．２２ｇ
（アルカリ可溶性樹脂）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）・・・６．４５ｇ
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                    ・・・０．００３２ｇ
・１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］                                                  ・・・１．５５ｇ
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、チバ・ジャパン株式会社；光重合開始剤）
・フッ素系界面活性剤                                      ・・・４．１４ｇ
（Ｍｅｇａｆａｃ Ｆ−７８１−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１９５】
（２）溶液Ｂ１の調製
下記の諸成分を混合、攪拌して、溶液Ｂ１を調製した。
<溶液Ｂ１の組成>
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ・・・４８．１１ｇ
（ＰＧＭＥＡ；有機溶剤）
・青色顔料分散液                                    ・・・２０．８３ｇ
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６分散液（固形分濃度２０．０質量％、顔料濃度１２．８質量％）
・下記構造のジピロメテン金属錯体色素（ａ）          ・・・２．５３ｇ
〔（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物のＺｎ錯体〕
・下記ジピロメテン化合物（ｂ）                      ・・・０．０５ｇ
〔（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物〕
【０１９６】
−ジピロメテン金属錯体色素（ａ）−
【化５４】
0005604252.tif 000055
【０１９７】
−ジピロメテン化合物（ｂ）−
【化５５】
0005604252.tif 000056
【０１９８】
（３）感光性着色硬化性組成物の調製
前記溶液Ａ１を２８．５ｇと、前記溶液Ｂ１を７１．５ｇとを混合し、攪拌、濾過することにより、感光性着色硬化性組成物を調製した。このとき、ジピロメテン金属錯体系色素（ａ）に対するジピロメテン化合物（ｂ）の比率（b/a比）は、２質量％であった。
【０１９９】
−感光性着色膜の形成−
次に、ガラス（＃１７３７；コーニング社製）上に、上記で調製した感光性着色硬化性組成物をスピンコート法で塗布した後、１００℃で８０秒間加熱することにより揮発成分を揮発させて、感光性着色膜を形成した。冷却後、この感光性着色膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、硬化させた。ｉ線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を２０７ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、この着色膜に対して２３０℃で３０分間、ポストベーク処理を行ない、膜厚２μｍの着色膜を得た。
【０２００】
−評価−
上記で得られた着色膜の液晶比抵抗値、耐熱性、分光特性について、以下に示す方法で評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２０１】
（１）液晶比抵抗値
上記で得た着色膜を掻き取り、その固化物９．０ｍｇを液晶材料ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）２．００ｇに加えて１２０℃で５時間加熱した。その後、濾過し、液晶材料の比抵抗を液晶比抵抗測定装置（ADVANTEST R8340 ULTRA HIGHT RESISTANCE ME、（株）アドバンテスト製）により測定し、金属イオンの溶出の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。金属イオンの溶出により液晶材料の比抵抗は低下するため、その比抵抗の程度で金属イオンの溶出を評価できる。
<評価基準>
◎：比抵抗≧５．０×１０１１ＭΩであり、パネルとした際に焼付き故障はなかった。
○：５．０×１０１１ＭΩ＞比抵抗≧１．０×１０１１ＭΩであり、パネルとした際に焼付き故障はなかった。
×：比抵抗＜１．０×１０１１ＭΩであり、パネルとした際の焼付き故障を生じた。
【０２０２】
（２）耐熱性
上記で得た着色膜を２４０℃で６０分間加熱し、加熱後の色相を顕微分光光度計（オリンパス社製）により測定した。また、加熱前の色相も同様に測定した。これらの測定結果をもとに、加熱前後での色差（ΔＥａｂ）を算出し、色差を指標として下記の評価基準にしたがって耐熱性を評価した。
<評価基準>
◎：ΔＥａｂ＜１であり、良好な耐熱性を示した。
○：１≦ΔＥａｂ＜３であり、実用上許容できる耐熱性を有していた。
×：ΔＥａｂ≧３であり、実用上許容できる耐熱性を有していなかった。
【０２０３】
（３）分光特性
上記で得た着色膜の透過スペクトルを、大塚電子（株）製の顕微分光光度計ＭＣＰＤ−３０００（商品名）を用いて測定した。得られた透過スペクトルより、ＣＩＥ１９３１表色系における色座標ｘ値、ｙ値、Ｙ値を求めた。
分光特性は、（ｘ、ｙ）＝（０．１３８、０．０８４）におけるＹ値が高い場合、優れた分光特性を有しているといえる。
【０２０４】
（実施例２）
実施例１において、溶液Ｂ１の調製に用いたジピロメテン化合物（ｂ）の量を０．０５ｇから０．００５ｇ（b/a比＝０．２質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性着色硬化性組成物を調製し、着色膜を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０２０５】
（実施例３）
実施例１において、溶液Ｂ１の調製に用いたジピロメテン化合物（ｂ）の量を０．０５ｇから０．２ｇ（b/a比＝８質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性着色硬化性組成物を調製し、着色膜を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０２０６】
（実施例４）
実施例１において、溶液Ａ１の調製に用いたジピロメテン化合物（ａ）を、以下に示す構造のジピロメテン金属錯体（ｃ）に代え、溶液Ｂ１の調製に用いたジピロメテン化合物（ｂ）を、以下に示す構造のジピロメテン化合物（ｄ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性着色硬化性組成物を調製し、着色膜を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０２０７】
−ジピロメテン金属錯体（ｃ）−
【化５６】
0005604252.tif 000057
【０２０８】
−ジピロメテン化合物（ｄ）−
【化５７】
0005604252.tif 000058
【０２０９】
（実施例５）
実施例１において、溶液Ａ１の調製に用いたジピロメテン化合物（ａ）を、以下に示す構造のジピロメテン金属錯体（ｅ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性着色硬化性組成物を調製し、着色膜を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０２１０】
−ジピロメテン金属錯体（ｅ）−
【化５８】
0005604252.tif 000059
【０２１１】
（比較例１）
実施例１において、溶液Ｂ１の調製に用いたジピロメテン化合物（ｂ）を含有しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、感光性着色硬化性組成物を調製し、着色膜を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０２１２】
（比較例２）
実施例１において、溶液Ｂ１の調製に用いたジピロメテン化合物（ｂ）の量を０．０５ｇから０．５ｇ（b/a比＝２０質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性着色硬化性組成物を調製し、着色膜を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０２１３】
（比較例３）
実施例１において、溶液Ｂ１の調製に用いたジピロメテン化合物（ｂ）を、以下に示す構造の化合物（ｆ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性着色硬化性組成物を調製し、着色膜を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０２１４】
−化合物（ｆ）−
【化５９】
0005604252.tif 000060
【０２１５】
（比較例４）
実施例１において、溶液Ｂ１の調製に用いたジピロメテン化合物（ｂ）の量を０．０５ｇから０．３３ｇ（b/a比＝１３質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、感光性着色硬化性組成物を調製し、着色膜を形成すると共に、評価を行なった。
【０２１６】
（実施例６）
−感光性着色硬化性組成物の調製−
（１）溶液Ａ２の調製
下記の諸成分を混合、攪拌して、溶液Ａ２を調製した。
<溶液Ａ２の組成>
・３−エトキシプロピオン酸エチル                            ・・・２３．８３ｇ
・アリルメタクリレート／メタクリル酸（８０：２０モル比）    ・・・２．６４ｇ
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレートとメタクリル酸の付加物の共重合体（３０／３３／３７［モル比］、４５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）                              ・・・５．８８ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  ・・・６．００ｇ
・１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・・・１．１５７ｇ
・２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル−１，２−ビ（１−Ｈ−イミダゾール）  （ＢＣＩＭ、保土谷化学社製）  ・・・０．０８５ｇ
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン            ・・・０．０８５ｇ
・Ｎ−フェニル−２−メルカプトベンズイミダゾール            ・・・０．１１４ｇ
・ｐ−メトキシフェノール                                    ・・・０．００３ｇ
・２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ−３１５０、ダイセル化学工業（株）製）                                                          ・・・１．０２９
・フッ素系界面活性剤（メガファック Ｆ−５５４、大日本インキ化学工業（株）製）の０．２％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液・・・４．１２ｇ
【０２１７】
（２）溶液Ｂ２の調製
下記の諸成分を混合、攪拌して、溶液Ｂ２を調製した。
<溶液Ｂ２の組成>
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ・・・３１．４３ｇ
（ＰＧＭＥＡ；有機溶剤）
・青色顔料分散液                                    ・・・２１．０３ｇ
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６分散液（固形分濃度２０．０質量％、顔料濃度１２．８質量％）
・前記構造のジピロメテン金属錯体色素（ａ）          ・・・２．５５ｇ
〔（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物のＺｎ錯体〕
・前記ジピロメテン化合物（ｂ）                      ・・・０．０５０ｇ
〔（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物〕
【０２１８】
（３）感光性着色硬化性組成物の調製
前記溶液Ａ２を２８．５ｇと、前記溶液Ｂ２を７１．５ｇとを混合し、攪拌、濾過することにより、感光性着色硬化性組成物を調製した。このとき、ジピロメテン金属錯体系色素（ａ）に対するジピロメテン化合物（ｂ）の比率（b/a比）は、２質量％であった。
【０２１９】
−感光性着色膜の形成−
次に、ガラス（＃１７３７；コーニング社製）上に、上記で調製した感光性着色硬化性組成物をスピンコート法で塗布した後、１００℃で８０秒間加熱することにより揮発成分を揮発させて、感光性着色膜を形成した。冷却後、この感光性着色膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、硬化させた。ｉ線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を２０７ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、この着色膜に対して２３０℃で３０分間、ポストベーク処理を行ない、膜厚２μｍの着色膜を得た。得られた着色膜について、実施例１と同様の方法により、液晶比抵抗値、耐熱性、分光特性を評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２２０】
（実施例７）
実施例６の溶液Ａ２の調製において、「ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレートとメタクリル酸の付加物（３０／３３／３７［モル比］、４５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液」の代わりに、「シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレートとメタクリル酸の付加物（４６／２０／２／３２［モル比］、４５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）」を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、感光性着色硬化性組成物を調製し、感光性着色膜を形成して同様の評価を行なった。
【０２２１】
（比較例５）
実施例６において、溶液Ｂ２の調製に用いたジピロメテン化合物（ｂ）を含有せず、溶液Ａ２の代わりに以下に示す溶液Ａ３を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、感光性着色硬化性組成物を調製し、着感光性着色膜を形成して同様の評価を行なった。
【０２２２】
−溶液Ａ３の調製−
下記の諸成分を混合、攪拌して、溶液Ａ３を調製した。
<溶液Ａ３の組成>
・３−エトキシプロピオン酸エチル                            ・・・１９．６７ｇ
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（７０／３０［モル比］、質量平均分子量：５０００）                                            ・・・１２．２７ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  ・・・６．４５ｇ
・１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・・・１．２４４ｇ
・２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル−１，２−ビ（１−Ｈ−イミダゾール）  （ＢＣＩＭ、保土谷化学社製）  ・・・０．０９２ｇ
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン            ・・・０．０９２ｇ
・Ｎ−フェニル−２−メルカプトベンズイミダゾール            ・・・０．１２２ｇ
・ｐ−メトキシフェノール                                    ・・・０．００３ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファック Ｆ−５５４、大日本インキ化学工業（株）製）の０．２％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液・・・４．１２ｇ
【０２２３】
【表１】
0005604252.tif 000061
【０２２４】
前記表１に示すように、実施例では、金属イオンの溶出が抑えられ、高い比抵抗を保持しており、液晶表示素子で画像表示させた際の画像は、色合いが良好であり、鮮明で鮮やかな画像の表示が可能であった。
これに対し、比較例では、液晶比抵抗の低下が抑えられず、表示画像は色合いが悪く、表示特性に劣っていた。