(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のリチウム塩、およびリチウム塩が溶ける非水溶媒を含む電池用電解質溶液であって、該電池用電解質溶液の０．０１から８０重量％が、構造：
【化１７】
0005555716.tif 000028
［式中、Ａ１は、１つまたは複数の芳香族環を含む基であり；各Ｒは、独立に、１、２もしくは３個の炭素原子を含むことができ、かつＡ１基の芳香族環の炭素原子に直接結合した２価アルキレン基であり、各Ｒ１は、独立に、水素、ハロゲン、ＯＨ、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、または１２個までの炭素原子を有するアルコキシル基であるか、あるいは、同じリン原子に結合した２つのＲ１基は一緒になって、そのリン原子を含む環構造を形成しており；ｘは、少なくとも２の整数である］
によって表される少なくとも１種の芳香族リン化合物である電池用電解質溶液。
【請求項２】
前記芳香族リン化合物が、構造：
【化１８】
0005555716.tif 000029
［式中、各Ｒ３は、独立に、水素、Ｃ１〜３アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、１から３個の炭素原子を含むアルコキシル、またはＣ２〜３アルキレンであり、各Ｒは、独立に、１、２もしくは３個の炭素原子を含み得る２価アルキレン基であり、各Ｒ１は、独立に、水素、ハロゲン、ＯＨ、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、または１２個までの炭素原子を有するアルコキシル基であるか、あるいは、同じリン原子に結合した２つのＲ１基は一緒になって、そのリン原子を含む環構造を形成しており；ｘは、少なくとも２の整数である］
を有する、請求項１に記載の電池用電解質溶液。
【請求項３】
前記芳香族リン化合物が、構造：
【化１９】
0005555716.tif 000030
［式中、Ｒ３は、独立に、水素、Ｃ１〜３アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、１から３個の炭素原子を含むアルコキシル、またはＣ２〜３アルキレンであり、各Ｒ４は、独立に、１から８個の炭素原子を有するアルキルである］
を有する、請求項２に記載の電池用電解質溶液。
【請求項４】
前記芳香族リン化合物が、構造：
【化２０】
0005555716.tif 000031
［式中、Ｒ３は、独立に、水素、Ｃ１〜３アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、１から３個の炭素原子を含むアルコキシル、またはＣ２〜３アルキレンであり、各Ｒ４は、独立に、１から８個の炭素原子を有するアルキルである］
を有する、請求項２に記載の電池用電解質溶液。
【請求項５】
次の構造を有する少なくとも２種の芳香族リン化合物：
【化２３】
0005555716.tif 000032
［式中、各Ｒ３は、独立に、水素、Ｃ１〜３アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、１から３個の炭素原子を含むアルコキシル、またはＣ２〜３アルキレンであり、各Ｒは、独立に、１、２もしくは３個の炭素原子を含むことができ、かつ前記芳香族環の炭素原子に直接結合した２価アルキレン基であり、各Ｒ１は、独立に、水素、ハロゲン、ＯＨ、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、または１２個までの炭素原子を有するアルコキシル基であるか、あるいは、同じリン原子に結合した２つのＲ１基は一緒になって、そのリン原子を含む環構造を形成しており；少なくとも１種の前記芳香族リン化合物では、ｘは少なくとも３であり、別の少なくとも１種の前記芳香族リン化合物では、ｘは２である］
を含む、請求項１に記載の電池用電解質溶液。
【請求項６】
構造：
【化２４】
0005555716.tif 000033
［式中、各Ｒ３は、独立に、水素、Ｃ１〜３アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、１から３個の炭素原子を含むアルコキシル、またはＣ２〜３アルキレンであり、Ｒは、１、２もしくは３個の炭素原子を含むことができ、かつ前記芳香族環の炭素原子に直接結合した２価アルキレン基であり、各Ｒ１は、独立に、水素、ハロゲン、ＯＨ、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、または１２個までの炭素原子を有するアルコキシル基であるか、あるいは、同じリン原子に結合した２つのＲ１基は一緒になって、そのリン原子を含む環構造を形成している］
を有する少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項１から５のいずれかに記載の電池用電解質溶液。
【請求項７】
構造：
【化２５】
0005555716.tif 000034
［式中、Ｘは、酸素または硫黄であり、Ｔは、共有結合、酸素または硫黄であるが、但し、ＸおよびＴの少なくとも一方は硫黄であり、各Ｘ’は、独立に、酸素または硫黄であり、各ｍは、独立に、Ｘ’が酸素である場合、ゼロまたは１であり、Ｘ’が硫黄である場合、ゼロ、１または２であり、ｎは、少なくとも１であり、好ましくは少なくとも２であり、各Ｒ５は、独立に、非置換であるか、または不活性置換されたヒドロカルビル基であるか、あるいは、Ｒ５基は一緒になって、非置換であるか、または不活性置換された２価の有機基を形成しており、Ａは、有機連結基である］
によって表される少なくとも１種のリン−硫黄化合物をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の電池用電解質溶液。
【請求項８】
脂肪族炭素−炭素不飽和を有する少なくとも１種のカーボネート化合物をさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載の電池用電解質溶液。
【請求項９】
少なくとも１種のスルトン化合物をさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載の電池用電解質溶液。
【請求項１０】
アノード、カソード、該アノードとカソードの間に配置されたセパレータ、ならびに該アノードおよびカソードに接触している電解質溶液を含む電池であって、該電解質溶液が請求項１から９のいずれかに記載の電池用電解質溶液である、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年１２月２３日に出願された米国特許仮出願第６１／１４０５７９号による優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、芳香族リン添加剤を含む非水電解質溶液に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム電池は、自動車および多くのタイプの電子機器に１次および２次電池として広く用いられている。これらの電池は、大きなエネルギー密度およびパワー密度を有する傾向があり、その理由で、多くの用途に好んで用いられる。リチウム電池の電解質溶液は必然的に非水タイプである。非水電解質溶液は、通常、有機溶媒中または有機溶媒の混合物中のリチウム塩の、大きな誘電体含量の溶液である。様々な線状および環状カーボネートが一般に用いられるが、特定のエステル、アルキルエーテル、ニトリル、スルホン、スルホラン、スルトンおよびシロキサンもまた溶媒として役立ち得る。多くの場合、溶媒はこれらの材料の２種以上を含み得る。ポリマーゲル電解質溶液もまた知られている。
【０００４】
それらは、高濃度の有機材料を含むので、これらの電解質溶液は、高い温度に影響を受け易い。それらは、分解し得る、暴走発熱反応に関わり得る、または悪条件に曝されると燃焼さえし得る。リチウム電池は、過充電、過放電、短絡状態、および機械的または熱的酷使に起因して燃え出すことが知られている。燃えることは別にして、電池寿命の著しい低下を含めて、他の問題が起こり得る。したがって、電解質を安定化させる助けとなるように、添加剤が、リチウム電池の電解質溶液に組み入れられている。
【０００５】
かなりの数のリン化合物が、電池用電解質溶液のための難燃剤または「熱暴走防止剤」として示唆されている。これらには、様々なホスフィンオキシド（Ｏ：ＰＲ３）、ホスフィナイト（Ｐ（ＯＲ）Ｒ２）、ホスホナイト（Ｐ（ＯＲ２）Ｒ）、ホスファイト（Ｐ（ＯＲ）３）、ホスフィネート（Ｏ：Ｐ（ＯＲ）Ｒ２）、ホスホネート（Ｏ：Ｐ（ＯＲ）２Ｒ）、ホスフェート（Ｏ：Ｐ（ＯＲ）３）、およびホスファゼン（−Ｎ＝ＰＲ２−）ｎ化合物が含まれる。
【０００６】
これらのリン化合物は、完全に満足のいくものではない。あるものは、有効であるためには非常に大量に添加されなければならない。別のものは、電解質溶液中の非水溶媒、リチウム塩または他の添加剤と、あるいはアノードまたはカソード材料と相互作用する。さらに別のものは、電池の性能に悪影響を及ぼす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
妥当なレベルの良好な安定化をもたらし、電解質溶液中の他の成分またはアノードもしくはカソードと不都合に相互作用せず、また、電池の性能に、殆どまたは全く悪影響を及ぼさない、電池用非水電解質溶液のための添加剤を提供することは望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一態様において、少なくとも１種のリチウム塩、およびリチウム塩が溶ける非水溶媒を含む電池用電解質溶液であり、ここで、電池用電解質溶液の重量の０．０１から８０％は、構造Ｉによって表される少なくとも１種の芳香族リン化合物である。
【０００９】
【化１】
0005555716.tif 000002
式中、Ａ１は、１つまたは複数の芳香族環を含む基であり；各Ｒは、独立に、１、２もしくは３個の炭素原子を含むことができ、Ａ１基の芳香族環の炭素原子に直接結合した２価アルキレン基であり；各Ｒ１は、独立に、水素、ハロゲン、ＯＨ、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、または１２個までの炭素原子を有するアルコキシル基であるか；あるいは、同じリン原子に結合した２つのＲ１基は一緒になって、そのリン原子を含む環構造を形成していてもよく；ｘは、少なくとも２の整数である。
【００１０】
本発明はまた、アノード、カソード、アノードとカソードの間に配置されたセパレータ、ならびにアノードおよびカソードに接触している電池用非水電解質溶液を含む電池であり、ここで、電池用電解質溶液は、少なくとも１種のリチウム塩、リチウム塩が溶ける非水溶媒を含み、電池用電解質溶液の重量の約０．０１から８０重量％が、構造Ｉによって表される少なくとも１種の芳香族リン化合物である。
【発明の効果】
【００１１】
本明細書において記載されている芳香族リン化合物は、電池用電解質溶液に良好な熱安定化を付与する。この電池用電解質溶液は、熱劣化に抵抗する傾向があり、熱暴走反応に関わる可能性が低く、燃焼に対する抵抗力がある。驚くべきことに、これらの芳香族リン化合物は、時に、電池容量利用率、電池の放電出力特性（rate capability）および／またはサイクル安定性を実際に向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による２つの電池および３つの比較電池についての４Ｃ放電曲線のグラフである。
【図２】本発明による３つの電池および３つの比較電池についての４Ｃ放電曲線のグラフである。
【図３】本発明による２つの電池および２つの比較電池についての４Ｃ放電曲線のグラフである。
【図４】本発明による３つの電池および比較電池についての４Ｃ放電曲線のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特定の好ましい実施形態において、電池用電解質溶液は、（ａ）下でさらに説明される１種または複数のリン−硫黄化合物、（ｂ）少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素２重結合を含む１種または複数のカーボネート化合物、（ｃ）少なくとも１種のスルトン化合物、または（ｄ）上記のいずれかの２種以上の混合物をさらに含む。このような好ましい電解質溶液を含む電池は、特に良好なサイクル安定性を有する傾向があり、この電解質溶液の熱安定性は、これらの場合、サイクルを繰り返した後でさえ、非常に良好なままである傾向がある。
【００１４】
構造Ｉにおける各Ｒ１基は、独立に、違っていてもよく、好ましくは８個までの炭素原子、より好ましくは４個までの炭素原子、より一層好ましくは１から３個の炭素原子を有するアルコキシル基である。アルコキシルＲ１基は、線状もしくは分岐状であってよく、ハロゲン（特に、フッ素、塩素もしくは臭素）またはアルコキシルのような置換基を含んでいてもよい。１つのリン原子に結合した２つのアルコキシル基Ｒ１は一緒になって、そのリン原子を含む環構造を形成していてもよい。このような環構造は、構造ＩＩによって表すことができる。
【００１５】
【化２】
0005555716.tif 000003
式中、Ｒ２は、エーテル結合、ハロゲンまたはアルコキシル基により置換されていてもよい２価アルキレン基である。構造Ｉにおける特に好ましいＲ１基は、メトキシル、エトキシル、イソプロポキシルおよびｎ−プロポキシルである。
【００１６】
構造Ｉにおける各Ｒ基は、好ましくは、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２−ＣＨ２−）またはイソプロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）であり、メチレンが最も好ましい。構造Ｉにおける各Ｒ基は、Ａ１基の芳香族環の炭素原子に直接結合している。
【００１７】
構造ＩのＡ１基は、少なくとも１つの芳香族環を含む。それは、２つ以上の芳香族環を含み得る。複数の芳香族環が存在する場合、これらの環は、縮合環構造として接合されていても（ナフタレンにおけるように）、共有結合によって連結されていても（ビフェニル化合物におけるように）、１つまたは複数の脂肪族または脂環式基を介して連結されていても、あるいは、ヘテロ原子含有基（例えば、エーテル、エステル、アミノ、アミド、カーボネート、または−ＳＯ２−結合）を介して連結されていてもよい。
【００１８】
Ａ１基に含まれる芳香族環は、−Ｒ−Ｐ（Ｏ）−（Ｒ１）２基以外の置換および他の環への任意の結合を含み得る。このような置換基の例には、ハロゲン、ヒドロキシル、線状もしくは分岐状鎖のアルキル（好ましくは、４個までの炭素原子を含む）、アルコキシル（好ましくは、４個までの炭素原子を含む）、または線状もしくは分岐状鎖のアルケニル（好ましくは４個までの炭素原子を含む）が含まれる。
【００１９】
好ましい芳香族リン化合物は、構造ＩＩＩを有する。
【００２０】
【化３】
0005555716.tif 000004
式中、各Ｒ３は、独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１〜３アルキル、１から３個の炭素原子を含むアルコキシル、またはＣ２〜３アルキレンであり、Ｒ、Ｒ１、およびｘは、構造Ｉに関して定義された通りである。Ｒ３基は、最も好ましくは、水素またはＣ１〜３アルキルである。
【００２１】
ｘの値は、好ましくは２から４であり、より好ましくは２から３である。
【００２２】
有用な芳香族ホスホネート化合物類の中には、構造ＩＶまたはＶを有するものがある。
【００２３】
【化４】
0005555716.tif 000005
式中、それぞれの場合において、各Ｒ４は、独立に、１から８個、好ましくは１から４個、より好ましくは１から３個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ３は、構造ＩＩＩに関して定義された通りである。好ましくは、構造ＩＶおよびＶにおける各Ｒ４は、独立に、メチル、エチル、またはイソプロピルであり、各Ｒ３は、好ましくは、水素またはＣ１〜３アルキルである。構造ＩＶにおいて、ホスホネート基は、それらの１つを１位に置いた場合、ベンゼン環の１，２，３−、１，２，４−、または１，３，５−位にあり得る。構造Ｖにおいて、ホスホネート基は、ベンゼン環上で互いの関係が、オルト、メタまたはパラ位にあり得る。
【００２４】
本明細書において有用である具体的な芳香族リン化合物には、以下が含まれる。
【００２５】
【化５】
0005555716.tif 000006
構造ＶＩおよびＸの芳香族リン化合物が特に好ましい。
【００２６】
芳香族リン化合物の２種以上の混合物が使用され得る。特に重要な混合物は、ｘの値が少なくとも３で、好ましくは３または４である構造ＩＩＩの芳香族リン化合物が１０から９５重量％、および、ｘの値が２である構造ＩＩＩの第２芳香族リン化合物が５から９０重量％の混合物である。２つの芳香族リン化合物の重量比は、好ましくは、重量で、３０：７０から７０：３０、または４０：６０から６０：４０である。このような混合物の存在は、存在する構造ＩＩＩの化合物の全てが、ｘが３以上であるものである場合に比べて、電池用電解質を、より貯蔵安定性にすることが見出された。
【００２７】
（１種または複数の）芳香族リン化合物は、電池用電解質溶液の全重量の約０．０１から８０％のように多くまでを占め得る。しかし、本発明の利点は、芳香族リン化合物が、通常、低レベルの添加で効果的であるということである。したがって、芳香族リン化合物は、好ましくは、電池用電解質溶液の全重量の１５％超を、より好ましくは１０％を占めない。特に好ましい量は、電池用電解質溶液の全重量の５％までである。好ましい下限の量は、電解質溶液の全重量の少なくとも０．１％である。
【００２８】
電池用電解質溶液の他の主な成分は、リチウム塩、およびリチウム塩のための非水溶媒である。
【００２９】
リチウム塩は、電池用途に適するどのようなものであってもよく、それらには、無機リチウム塩、例えば、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、およびＬｉＩＯ４、ならびに有機リチウム塩、例えば、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３が含まれる。ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が好ましいタイプであり、ＬｉＰＦ６が、特に好ましいリチウム塩である。
【００３０】
リチウム塩は、適切には、少なくとも０．５モル／（１リットルの電解質溶液）、好ましくは少なくとも０．７５モル／リットルで、３モル／リットルまで、より好ましくは１．５モル／リットルまでの濃度で存在する。
【００３１】
非水溶媒は、例えば、１種または複数の線状アルキルカーボネート、環状カーボネート、環状エステル、線状エステル、環状エーテル、アルキルエーテル、ニトリル、スルホン、スルホラン、シロキサンおよびスルトンを含み得る。上記のタイプのいずれかの２種以上の混合物が使用され得る。環状エステル、線状アルキルカーボネート、および環状カーボネートが、好ましいタイプの非水溶媒である。
【００３２】
適切な線状アルキルカーボネートには、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどが含まれる。適切な環状カーボネートには、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンなどが含まれる。適切な環状エステルには、例えば、γ−ブチロラクトン、およびγ−バレロラクトンが含まれる。環状エーテルには、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが含まれる。アルキルエーテルには、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが含まれる。ニトリルには、モノニトリル、例えば、アセトニトリルおよびプロピオニトリル、ジニトリル、例えばグルタロニトリル、ならびにこれらの誘導体が含まれる。スルホンには、対称スルホン、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなど、非対称スルホン、例えば、エチルメチルスルホン、プロピルメチルスルホンなど、ならびにこれらの誘導体が含まれる。スルホランには、テトラメチレンスルホランなどが含まれる。
【００３３】
好ましい溶媒混合物のいくつかには、１５：８５から４０：６０の重量比の環状カーボネートと線状アルキルカーボネートの混合物；２０：８０から６０：４０の重量比の環状カーボネート／環状エステルの混合物；２０〜４８：５０〜７８：２〜２０の重量比の環状カーボネート／環状エステル／線状アルキルカーボネートの混合物；７０：３０から９８：２の重量比の環状エステル／線状アルキルカーボネートの混合物；が含まれる。
【００３４】
特に重要な溶媒混合物は、１５：８５から４０：６０の重量比の炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物；１５：８５から４０：６０の重量比の炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合物；２０〜４８：５０〜７８：２〜２０の重量比の炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ジメチルの混合物；ならびに、１５：８５から４０：６０の重量比の炭酸プロピレンと炭酸ジメチルの混合物；である。
【００３５】
電池用電解質溶液には、すでに挙げた成分以外に、様々な他の添加剤が存在し得る。これらには、例えば、グラファイト電極表面で固体電解質界面の形成を促進する添加剤；様々なカソード保護剤；リチウム塩安定化剤；リチウム堆積向上剤；イオン溶媒和向上剤；腐食防止剤；湿潤剤；難燃剤；および粘度低下剤が含まれ得る。これらのタイプの多くの添加剤が、Ｚｈａｎｇ、「Ａ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １６２（２００６）１３７９〜１３９４に記載されている。
【００３６】
固体電解質界面（ＳＥＩ）形成を促進する作用剤には、様々な重合性のエチレン性不飽和化合物、様々な硫黄化合物、ならびに他の材料が含まれる。適切なカソード保護剤には、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシランおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２のような材料が含まれる。リチウム塩安定化剤には、ＬｉＦ、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト、１−メチル−２−ピロリジノン、フッ素化カルバメート、およびヘキサメチルホスホラミドが含まれる。リチウム堆積向上剤の例には、二酸化硫黄、ポリスルフィド、二酸化炭素、界面活性剤（例えばテトラアルキルアンモニウムクロリド）、パーフルオロオクタンスルホン酸のリチウム塩およびテトラエチルアンモニウム塩、様々なパーフルオロポリエーテルなどが含まれる。クラウンエーテルは、適切なイオン溶媒和向上剤であり得るし、様々なボレート化合物、ホウ素化合物およびボロール化合物もそうである。ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、およびＬｉＦ２Ｃ２Ｏ４は、アルミニウム腐食防止剤の例である。シクロヘキサン、トリアルキルホスフェートおよび特定のカルボン酸エステルは、湿潤剤および粘度低下剤として有用である。ある材料、例えば、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２は、電解質溶液において複数の機能を果たし得る。
【００３７】
上記の様々な他の添加剤は、合わせて、電池用電解質溶液の全重量の２０％まで、好ましくは１０％までを占め得る。
【００３８】
構造ＩＩＩの化合物を含む電池用電解質は、構造ＸＩＩに対応する芳香族モノホスフェート化合物も含み得る。
【００３９】
【化６】
0005555716.tif 000007
式中、各Ｒ３、ＲおよびＲ１は、構造ＩおよびＩＩＩに関して定義された通りである。構造ＸＩＩの化合物の存在は、構造ＩＩＩの化合物におけるｘが３以上である場合に好ましい。構造ＩＩＩの化合物と構造ＸＩＩの化合物の重量比は、１０：９０から９５：５であり得るが、好ましくは、３０：７０から７０：３０、または４０：６０から６０：４０である。構造ＸＩＩの化合物の存在は、ｘが３以上である構造ＩＩＩの化合物と併せて、構造ＩＩＩ（式中、ｘは３以上である）の化合物だけが存在する場合に比べて、電池用電解質を、より貯蔵安定性にすることが見出された。構造ＸＩＩの適切な化合物の例は、以下である。
【００４０】
【化７】
0005555716.tif 000008
【００４１】
好ましい電池用電解質は、（ａ）少なくとも１種のリン−硫黄化合物、（ｂ）脂肪族炭素−炭素不飽和を含む少なくとも１種のカーボネート、（ｃ）少なくとも１種のスルトン化合物、または（ｄ）これらのいずれかの２種以上の混合物を含む。これらの化合物の１種または複数の存在は、これらの電解質溶液を含む電池のサイクル安定性を、さらには、サイクル繰返し後の溶液の熱安定性を、かなり向上させることが見出された。これらの化合物は、個々に、または集合として、電池用電解質溶液の全重量の０．００１から２０パーセントを占め得る。好ましい下限は、同じく電池用電解質溶液の全重量に対して、少なくとも０．０１重量パーセントであり、好ましい上限量は１０重量パーセントである。
【００４２】
適切なリン−硫黄化合物は、ＷＯ  ０８／８８４８７に記載されており、その開示は、参照として本明細書に組み込まれる。このようなリン−硫黄化合物は、構造ＸＩＸによって表される。
【００４３】
【化８】
0005555716.tif 000009
式中、Ｘは、酸素または硫黄であり、Ｔは、共有結合、酸素または硫黄であるが、但し、ＸおよびＴの少なくとも一方は硫黄であり、各Ｘ’は、独立に、酸素または硫黄であり、各ｍは、独立に、Ｘ’が酸素である場合、ゼロまたは１であり、Ｘ’が硫黄である場合、ゼロ、１または２であり、ｎは、少なくとも１であり、好ましくは少なくとも２であり、各Ｒ５は、独立に、非置換であるか、または不活性置換されたヒドロカルビル基であるか、あるいは、Ｒ５基は一緒になって、非置換であるか、または不活性置換された２価の有機基を形成しており、Ａは、有機連結基である。
【００４４】
適切なリン−硫黄添加剤の特定の有用なタイプは、構造ＸＸ、ＸＸＩ、およびＸＸＩＩによって表すことができる。
【００４５】
【化９】
0005555716.tif 000010
式中、Ｒ、Ｘ、Ｔ、Ａおよびｎは、構造ＸＩＸに関して記載された通りであり、ＸおよびＴの少なくとも一方は硫黄である。構造ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩおよびＸＸＩＩにおいて、Ｔは、好ましくは、酸素または硫黄であり、最も好ましくは硫黄である。Ｘは、好ましくは硫黄であり、ｎは好ましくは少なくとも２である。構造ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩまたはＸＸＩＩにおいて、Ｒ５基は、例えば、非置換であるか、もしくは不活性置換された脂肪族基、脂環式基または芳香族基であり得る。「不活性」置換基は、添加剤のＳＥＩ形成特性をそれ程妨げないものである。不活性置換基は、例えば、エーテル、エステル、カルボニルまたはオキシラン基などのような酸素含有基であり得る。不活性置換基は、第１級、第２級または第３級アミノ基、イミノ基、アミド基またはニトロ基のような窒素含有基であり得る。不活性置換基は、硫黄、リンなどのような他のヘテロ原子を含み得る。
【００４６】
ヒドロカルビル基は、本発明の目的では、水素および炭素原子だけを含む基である。ヒドロカルビル基は、脂肪族、脂環式、芳香族またはこれらのタイプの２つ以上の何らかの組合せであり得る。
【００４７】
構造ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ、またはＸＸＩＩにおけるＲ５基は、好ましくは、非置換であるか、または不活性置換された低級アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなど）である。別の好ましい実施形態において、例えば、下の構造ＸＸＩＩＩに示されるように、２つのＲ５基は一緒になって、それぞれ、−（Ｘ’）ｍ−Ｐ−（Ｘ’）ｍ−、−Ｏ−Ｐ−Ｏ−、−Ｓ−Ｐ−Ｏ−、または−Ｓ−Ｐ−Ｓ−の結合と共に環構造を完成する２価の有機基を形成している。
【００４８】
特に好ましいリン−硫黄添加剤は、構造ＸＸＩＩＩによって表される化合物である。
【００４９】
【化１０】
0005555716.tif 000011
式中、Ｘ、ｎ、およびＡは、構造ＸＩＸに関して記載された通りであり（Ｘは好ましくは硫黄である）、各Ｒ６は、独立に、水素、アルキル、または不活性置換されたアルキルであり、Ｒ７は、共有結合または２価の連結基である。構造ＸＸＩＩＩにおいて、Ｒ６基は、好ましくは、水素または低級アルキルであり、より好ましくは水素である。Ｒ７は、好ましくは、直鎖もしくは分岐状ヒドロカルビル基、−Ｏ−、または共有結合である。より好ましいＲ７基は、Ｒ６２Ｃ基に直接結合した１個または複数の炭素原子でｇｅｍ−２置換されたヒドロカルビル基である。Ｒ７基は、最も好ましくは、Ｒ７基が（ジメチル）メチレンである場合のように、ジアルキル置換されたメチレンである。
【００５０】
特に好ましいタイプのリン−硫黄添加剤は、構造ＸＸＩＶによって表される。
【００５１】
【化１１】
0005555716.tif 000012
ここで、Ｘ、ｎおよびＡは、構造ＸＩＸに関して記載された通りである。Ｘは、好ましくは、硫黄である。
【００５２】
構造ＸＩＸ〜ＸＸＩＶにおけるＡ基は、有機連結基である。有機連結基は、様々な可能な構造を有し得る。有機連結基は、−Ｔ−結合（構造ＸＩＸ〜ＸＸＩＩにおいて）、または−Ｓ−原子（構造ＸＸＩＩＩおよびＸＸＩＶにおいて）に共有結合している。−Ｔ−または−Ｓ−結合は、有機連結基Ａの炭素原子に結合していても有機連結基Ａのヘテロ原子に結合していてもよいが、好ましくは、炭素原子に結合している。その炭素原子は、好ましくは、第１級または第２級炭素原子（すなわち、１または２個の別の炭素原子に結合している）であるが、第３級炭素原子（すなわち、３個の別の炭素原子に結合しているもの）は好ましさが劣る。
【００５３】
有機連結基Ａの１つのタイプは、非置換であるか、または不活性置換されたヒドロカルビル基である。有機連結基Ａは、任意の数の炭素原子を含み得るが、１個のリン原子当たりの分子量が、約１０００ダルトンを超えず、より好ましくは約７５０ダルトンを超えず、特に５００ダルトン未満であることが好ましい。リン−硫黄添加剤は、５から５０重量％、またはこれを超える硫黄を含み得る。有機連結基Ａは、脂肪族（線状または分岐状）、脂環式、芳香族、またはこれらの何らかの組合せであり得る。有機連結基Ａの価数は、ｎに等しい。
【００５４】
構造ＸＩＸ〜ＸＸＩＶでの連結基Ａの好ましい１つのタイプは、ベンジル炭素原子を通して、−Ｔ−または−Ｓ−結合に（場合に応じて）結合している。このタイプのＡ基を含むリン−硫黄添加剤の具体例は、次のように、構造ＸＸＶ〜ＸＸＸＩＶに示される。
【００５５】
【化１２】
0005555716.tif 000013
0005555716.tif 000014
【００５６】
リン−硫黄基が、Ａ基の芳香族環に直接結合していることもまた可能である。
【００５７】
脂肪族炭素−炭素不飽和を有する適切なカーボネート化合物には、炭酸ビニリジン、炭酸ビニルエチル、炭酸アリルエチルなどが含まれる。
【００５８】
スルトン化合物は、ヒドロキシルスルホン酸の環状スルホン酸エステルである。それらは、次のように、構造ＸＸＸＶによって表すことができる。
【００５９】
【化１３】
0005555716.tif 000015
式中、Ｒ８は、環構造が５から７個の原子を含むようなアルキレン基である。Ｒ８基は、アルキル基により置換されていてもよい。適切なスルトン化合物の例は、１，３−プロパンスルトンである。
【００６０】
電池用電解質溶液は、リチウム塩、芳香族リン化合物、および使用され得る他の任意の添加剤を、非水溶媒に溶かすこと、または分散させることによって、都合よく調製される。混合の順序は、通常、決定的に重要ではない。得られる電池用電解質溶液の水含量は、できるだけ少なくすべきである。５０ｐｐｍ以下の水含量が望ましく、より好ましい水含量は３０ｐｐｍ以下である。様々な成分が、電解質溶液を生成する前に、個別に乾燥されてもよい、および／または、配合された電解質溶液が、残留水を除去するために乾燥されてもよい。選択される乾燥方法は、電解質溶液の様々な成分を劣化または分解させるべきではなく、それらの間の望ましくない反応を促進すべきではない。熱による方法を用いることができ、モレキュラーシーブのような乾燥剤を用いることもできる。
【００６１】
本発明の電池用電解質溶液を含む電池は、いずれの有用な構成のものであってよい。典型的な電池の構成は、アノードおよびカソードを、イオンがアノードとカソードの間の電解質溶液を通って移動できるように、アノードとカソードの間に置かれるセパレータおよび電解質溶液と共に、含む。組立品は、通常、ケースにパッケージ化される。電池の形状は限定されない。電池は、らせん状に巻かれたシート電極およびセパレータを含むシリンダー型であり得る。電池は、ペレット電極およびセパレータの組合せを含む、インサイドアウト構造を有するシリンダー型であってもよい。電池は、重ね合わされた電極およびセパレータを含むプレート型であってもよい。
【００６２】
適切なアノード材料には、例えば、天然または人工グラファイト、炭化ピッチ、炭素繊維、グラファイト化中間相マイクロスフィア、ファーネスブラック、アセチレンブラック、および様々な他のグラファイト化材料のような炭素質材料が含まれる。炭素質材料は、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、イソプレンゴム、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリエチレンまたはニトロセルロースのようなバインダーを用い、一体に固められていてもよい。適切な炭素質アノード、およびそれらの製造方法は、例えば、米国特許第７１６９５１１号に記載されている。
【００６３】
他の適切なアノード材料には、リチウム金属、リチウム合金、および他のリチウム化合物、例えばチタン酸リチウムアノードが含まれる。
【００６４】
適切なカソード材料には、無機化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属／リチウム複合酸化物、リチウム／遷移金属複合ホスフェート、遷移金属硫化物、金属酸化物、および遷移金属シリケートが含まれる。遷移金属酸化物の例には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、およびＴｉＯ２が含まれる。遷移金属／リチウム複合酸化物には、リチウム／コバルト複合酸化物（その基本組成は、ほぼＬｉＣｏＯ２である）、リチウム／ニッケル複合酸化物（その基本組成は、ほぼＬｉＮｉＯ２である）、およびリチウム／マンガン複合酸化物（その基本組成は、ほぼＬｉＭｎ２Ｏ４、またはＬｉＭｎＯ２である）が含まれる。これらの場合のそれぞれにおいて、コバルト、ニッケルまたはマンガンの部分は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、またはＺｒのような１種または２種の金属と置き換えられていてもよい。リチウム／遷移金属複合ホスフェートには、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガン鉄リチウムなどが含まれる。有用な金属酸化物の例には、ＳｎＯ２およびＳｉＯ２が含まれる。有用な金属シリケートの例には、オルトケイ酸鉄リチウムが含まれる。
【００６５】
電極は、それぞれ、通常、集電体と電気的に接触している、または集電体上に形成されている。アノードに適する集電体は、金属または金属合金、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などからなる。カソードに適する集電体には、アルミニウム、チタン、タンタル、これらの２種以上の合金などからなるものが含まれる。
【００６６】
セパレータは、アノードとカソードが互いに接触し、短絡するに至ることを防ぐために、アノードとカソードの間に置かれる。セパレータは、都合よくは、非導電性材料から製造される。それは、動作条件下に、電解質溶液、または電解質溶液の成分のいずれかと反応性である、またはそれらに溶けるべきではない。ポリマーセパレータが、通常、適切である。セパレータを形成するのに適するポリマーの例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホンなどが含まれる。
【００６７】
電解質溶液は、セパレータを通して透過できなければならない。この理由で、セパレータは、通常、多孔質であり、多孔質シート、不織布または織布などの形態である。セパレータの多孔度は、通常、２０％以上で、９０％のような大きさに達する。好ましい多孔度は３０から７５％である。細孔は、それらの最長寸法が、通常、０．５ミクロン以下であり、好ましくは、０．０５ミクロンまでである。セパレータは、通常、少なくとも１ミクロンの厚さであり、５０ミクロンの厚さまで達し得る。好ましい厚さは５から３０ミクロンである。
【００６８】
電池は、好ましくは、リチウム２次（再充電可能）電池である。このような電池では、放電反応は、アノードから電解質溶液へのリチウムイオンの溶解またはリチウム離脱（delithiation）、および同時に起こるカソードへのリチウムイオンの組入れを含む。充電反応は、逆に、電解質溶液からアノードへのリチウムイオンの組入れを含む。充電時に、リチウムイオンはアノード側で減少し、同時に、カソード材料中のリチウムイオンが電解質溶液に溶ける。
【００６９】
本明細書に記載されている芳香族リン化合物の存在は、熱劣化および暴走反応に対して電解質溶液を安定化すること、および／または、さもなければ電解質が燃え出す能力を低下させること、によって電池の安全性および電池の寿命を向上させる。熱劣化および暴走反応は、（１）電池への機械的損傷、これは、電池構造内部に短絡を生じさせ得る；（２）電池の熱的酷使、これは、主に、高温条件下での電池の保管および／または作動に起因する；および（３）過充電または電気的短絡の生成のような電気的条件；を含めて、いくつかの事情に起因して起こり得る。
【００７０】
過充電の状況は、リチウムに樹枝状構造を生成させ得る。樹枝状構造は、電解質溶液を通して、またカソードとアノードの間のセパレータを貫いて延び、短絡を引き起こし得る。短絡は、非常に短い時間に渡って、電解質溶液を通して非常に大きな電流が流れることを許し、熱を放出し得るので、この熱が、電解質溶液の劣化を、または暴走反応の発生をさえも引き起こし得る。暴走反応は、難燃剤または熱暴走防止剤が存在しなければ、電解質溶液の発火さえも引き起こし得る。たとえ電解質溶液が燃え出さないとしても、暴走反応によって放出される熱は、電池の寿命をひどく短くし得る。
【００７１】
非常に驚くべきことに、芳香族リン化合物の存在は、悪影響を及ぼすよりはむしろ、ある場合には、電池容量利用率、放電出力特性および／またはサイクル安定性を向上させ得ることが見出された。
【００７２】
サイクル安定性は、所与の充電／放電速度で、一定の回数の充電／放電サイクルを通して電池を作動させ、評価の開始時および終了時に電池の容量を測定することによって、評価できる。容量は、電池が充電され放電され続けるにつれて、低下する傾向がある。例えば、１００回の１Ｃ充電／放電サイクルの後、電池の容量は、しばしば、開始時の容量の６０〜７０％に低下する。しかし、電池の電解質溶液が、芳香族リン化合物に加えて、上に記載された、１種または複数のリン−硫黄化合物、炭素−炭素不飽和を含むカーボネート、および／またはスルトン化合物を含む場合、サイクル安定性は、かなりより良好である傾向があり、１００回の１Ｃ充電／放電サイクルの後、しばしば、８０％以上の容量保持に近づく。
【００７３】
本発明の電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、航空宇宙産業、ｅ−バイクなどのような産業用途に使用され得る。本発明の電池はまた、多数の電気および電子デバイス、例えば、とりわけ、コンピュータ、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、ＰＤＡ、ＭＰ３および他の音楽プレイヤー、テレビ、玩具、ビデオゲームプレイヤー、家庭電気器具、動力工具、医療デバイス（例えば、ペースメーカーおよび除細動器）を作動させるのにも有用である。
【００７４】
以下の実施例は、本発明を例示するために記載されるが、本発明の範囲を限定しようとするものではない。全ての部およびパーセンテージは、特に断らなければ、重量に基づく。
【００７５】
次の芳香族リン化合物が、以下の実施例において、添加剤として評価される。
【００７６】
【化１４】
0005555716.tif 000016
【実施例】
【００７７】
（実施例１〜５および比較電池Ａ〜Ｆ）
炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルの５０／５０（体積による）混合物中、１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液からなる対照電池用電解質溶液を、ＬｉＣｏＯ２のカソード、メソカーボンマイクロビーズ（Ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ  Ｍｉｃｒｏｂｅａｄ（ＭＣＭＢ））グラファイトのアノード、およびポリオレフィンセパレータを有する２０２５ボタン電池に導入する。ボタン電池は比較電池Ａと呼ばれる。比較電池Ａについての４Ｃ放電曲線を、Ｍａｃｃｏｒ  ４０００電池試験機を用い、周囲温度で、２回のＣ／１０サイクルと、その後の５回の４Ｃサイクルを用いて作成する。その試験による代表的放電曲線を、図１〜４のそれぞれにおいて、曲線「Ａ」として示す。
【００７８】
電池実施例１を、電解質溶液が５重量パーセントのＡＰＣ１を含むことを除いて、同様に製造する。電池実施例１を、比較電池Ａにおけると同様に試験する。その試験による代表的放電曲線を、図１〜３のそれぞれにおいて、曲線１として示す。
【００７９】
電池実施例２は、電解質溶液がＡＰＣ１の代わりに５重量パーセントのＡＰＣ２を含むことを除いて、電池実施例１と同様に製造し、試験する。代表的放電曲線を、図１〜３のそれぞれにおいて、曲線２として示す。
【００８０】
電池実施例３は、電解質溶液がＡＰＣ１の代わりに５重量パーセントのＡＰＣ３を含むことを除いて、電池実施例１と同様に製造し、試験する。代表的放電曲線を、図２において、曲線３として示す。
【００８１】
比較電池Ｂ〜Ｆは、電解質溶液がＡＰＣ１の代わりに、５重量パーセントのＡＰＣ４、ＡＰＣ５、ＡＰＣ６、ＡＰＣ７およびＡＰＣ８をそれぞれ含むことを除いて、電池実施例１と同様に製造し、試験する。これらの各々に対する代表的放電曲線を、図１において曲線ＢおよびＣとして、図２において曲線ＤおよびＦとして、また図３において曲線Ｆとして示す。
【００８２】
図１〜４における放電曲線は、電池が、送り出される充電容量に関して、費やされる際に、電池によって生成される電圧の変化を、電極材料（この場合、ＬｉＣｏＯ２カソード）の全量によって規格化して示す（いわゆる、「比容量」）。望まれる性能は、電池が特定の電圧ウィンドウ内（これは、この場合、２．５から４．２ボルトである）で費やされる間に、電池が可能な限り多くの比容量を送り出すことである。図１〜３において、曲線Ａは、比較電池Ａ（これは、ＡＰＣ添加剤なしの対照電解質溶液を含む）によって生成される電圧が、約７５〜８０ｍＡｈ／ｇの比容量が送り出された後で、２．５ボルトに下がることを示す。
【００８３】
電池実施例１は、５ｗｔ％のＡＰＣ１の存在にもかかわらず、この放電試験において、はるかに良好な性能を示す。４Ｃ放電速度で、１００ｍＡｈ／ｇを超える比容量が、上記の電圧ウィンドウ内で、電池によって送り出される。
【００８４】
電池実施例２もまた、この放電試験で、電池実施例２と同じほど良好ではないが、対照より良好な性能を示す。図１〜３における曲線２は、電池実施例２が、指定の電圧ウィンドウ内で、８５〜９０ｍＡｈ／ｇの比容量を送り出すことを示す。電池実施例１と同じく、芳香族リン化合物の存在は、この放電試験で、対照（比較電池Ａ）に比べて、電池性能を向上させている。
【００８５】
電池実施例３は、この放電試験で、比較試料Ａより、ほんの僅かに悪い性能を示す。電池実施例３は、上記の電圧ウィンドウ内で、７２〜７５ｍＡｈ／ｇの比容量を送り出す。
【００８６】
電池実施例３は、この試験で、比較電池Ｂ〜Ｆの各々より優れた性能を示す。比較電池Ｂ、ＣおよびＥの場合には、放電試験での性能は、電池実施例３のそれより、はるかに悪いが、比較電池Ｆの場合には、その性能は、電池実施例３の性能にいくぶん近いが、それでもやはりそれより劣っている。
【００８７】
上記の様々な実施例および比較試料は、電池用電解質溶液におけるリン系添加剤の存在が、電池の電気的特性に、如何に予測できない仕方で影響を及ぼし得るかを例示する。通常、リン含有化合物の添加は、いくらか悪い影響を及ぼすが、その影響の大きさは、かなり異なり得る（例えば、比較電池Ｂ、Ｃ、およびＤの性能を、比較電池ＤおよびＦならびに電池実施例１の性能と比較）。しかし、本発明による芳香族リン化合物の存在は、電池実施例１および２におけるように、比容量に、有益な影響を及ぼし得る、あるいは、せいぜい、僅かな有害な影響だけを及ぼし得る（電池実施例３におけるように）。さらに、電池実施例２での結果を電池実施例３での結果と、また比較電池Ｅの結果を比較電池Ｆと比較することによって分かるように、様々なリン含有化合物の間の僅かな構造上の相違が、放電曲線に非常に顕著な影響を及ぼすことがある。
【００８８】
電池実施例１の再現物（duplicate）を調製する。電池試料１の再現物について、４Ｃ放電曲線を、今回は２回のＣ／１０サイクルと、その後の５回のサイクル（それぞれ、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃおよび４Ｃ）を用いること以外は、前と同様に求める。その試験による代表的放電曲線を、図４に曲線「１」として示す。
【００８９】
電池実施例４は、僅か１重量％のＡＰＣ１が存在すること以外は、電池実施例１と同じである。電池実施例４を、電池実施例１の再現物と同様に試験する。その試験による代表的放電曲線を、図４に曲線「４」として示す。
【００９０】
電池実施例５は、１０重量％のＡＰＣ１が存在すること以外は、電池実施例１と同じである。電池実施例５を、電池実施例１の再現物および電池実施例４と同様に試験する。その試験による代表的放電曲線を、図４に曲線「５」として示す。
【００９１】
比較のために、比較試料Ａ（リン含有添加剤を含まない対照）の再現物を、同様に評価する。その試験による代表的放電曲線を、図４に曲線「Ａ」として示す。
【００９２】
図４に見られるように、電池実施例１、４および５のそれぞれは、リン含有添加剤の存在にもかかわらず、放電試験で、比較試料Ａが示す性能より、はるかに良好な性能を示す。
【００９３】
比較試料Ａおよび電池実施例１の電解質溶液の熱安定性を、充電したＬｉＣｏＯ２カソード材料の存在下に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い試験する。比較試料Ａの電解質溶液は、約２２０℃で始まる大きな発熱を生じさせ、その温度で大量の熱分解が始まることを示す。電池実施例１の電解質溶液は、約２５０℃の温度に達するまで、如何なる発熱も生じさせず、放出される熱量は、対照によって放出される熱量よりはるかに少ない。したがって、５％の量のＡＰＣ１の添加は、熱分解の開始温度をかなり上昇させ、さらには、熱分解での熱の放出速度を低下させる。
【００９４】
（実施例６〜９）
電池実施例１の再現物に、１００回の１Ｃ充電／放電サイクルにかける。電池の比容量を各サイクルで測定する。１００回の充電／放電サイクルの終了時に、電池実施例１の比容量は、開始時の容量の約５８％に低下した。
【００９５】
電池実施例６を、この場合、電池用電解質溶液が、構造ＸＸＶＩのリン−硫黄化合物もまた０．２重量パーセント含むこと以外は、電池実施例１と同様に製造し、試験する。１００回の１Ｃ充電／放電サイクルの後、この電池は、その開始時の容量の約７５％を保持する。したがって、ほんの少量のこのリン−硫黄化合物の添加は、容量保持にかなりの利益をもたらすことが分かる。
【００９６】
電池実施例７を、この場合、電池用電解質溶液が、構造ＸＸＸＩＶのリン−硫黄化合物もまた０．２重量パーセント含むこと以外は、電池実施例１と同様に製造し、試験する。１００回の１Ｃ充電／放電サイクルの後、この電池は、その開始時の容量の約８１％を保持する。やはり、リン−硫黄化合物が、容量保持にかなりの利益をもたらす。
【００９７】
電池実施例８を、この場合、電池用電解質溶液が、２．０重量パーセントの炭酸ビニリデンもまた含むこと以外は、電池実施例１と同様に製造し、試験する。１００回の１Ｃ充電／放電サイクルの後、この電池は、その開始時の容量の約７８％を保持する。
【００９８】
電池実施例９を、この場合、電池用電解質溶液が、２．０重量パーセントの１，３−プロパンスルトンもまた含むこと以外は、電池実施例１と同様に製造し、試験する。１００回の１Ｃ充電／放電サイクルの後、この電池は、その開始時の容量の約７６％を保持する。
【００９９】
電池実施例１および６の再現物試料に、２００回の１Ｃ充電／放電サイクルを繰り返す。次いで、それぞれの電解質溶液の熱安定性を、前述のようにして評価する。電池実施例１からの電解質溶液は、約２３５から２６０℃の範囲の温度で発熱を示すが、電池実施例６の電解質溶液は、約２８０℃で発熱を示す。このデータは、芳香族リン化合物に加えてのリン−硫黄化合物の存在が、サイクル後の電解質の熱安定性をかなり向上させることを示す。これらの結果は、最適な電極構造または容量バランスの選択を通じて電池の全体としての性能を最適化しようとする試みをたとえ行わなかったとしても、得られる。
【０１００】
（実施例１０〜１２）
電池用電解質溶液が６重量％のＡＰＣ１を含むこと以外は、電池実施例１に関して記載したものと同じである電池（実施例１０）を製造し、形成サイクル（formation cycle）にかける。次いで、電池を、１Ｃの速度で４．２Ｖまで定電流で充電し、その後、４．２Ｖの定電位で放電し、その間に、電流はＣ／１０未満に低下する。電池を、短絡を生じない様に、アルゴン雰囲気下で分解する。電極を、炭酸ジエチル溶媒で洗って、残留する塩および電解質溶液を除去し、真空下に乾燥させる。ほぼ等しい重量の電極および回収した電解質溶液を、アルゴンの下で、ＤＳＣパンに充填し、密封する。この試料をＤＳＣにかける。実施例１と同様に、材料は、約２５０℃まで発熱を示さず、主な発熱ピークは、約２９０℃に現れる。
【０１０１】
電池実施例１１を、電池用電解質溶液が、ＡＰＣ１を３％だけ含み、また、次の構造を有する化合物も３％含むこと以外は、実施例１０と同じに製造し、試験する。
【０１０２】
【化１５】
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ＤＳＣ試験で、この材料は、約２４０℃で中程度の発熱を、３００℃近くで、より急激な発熱を示す。
【０１０３】
電池実施例１２を、電池用電解質溶液が、ＡＰＣ１を３％だけ含み、また、次の構造を有する化合物も３％含むこと以外は、実施例１０と同じに製造し、試験する。
【０１０４】
【化１６】
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ＤＳＣ試験で、この材料は、約２４０℃で中程度の発熱を、３００℃近くで、より急激な発熱を示し、実施例１１のそれに非常に似ている。
【０１０５】
実施例１０〜１２は、全て、出力特性性能試験で非常に似た性能を示す。
【０１０６】
実施例１０〜１２での新鮮な電池用電解質溶液を、室温で９週間、密封したボトルに保存する。実施例１０の溶液は、保存の間に、非常に濁ったが、実施例１１および１２のものは透明なままである。芳香族リン化合物の混合物の存在は、電解質溶液の貯蔵安定性を向上させることが分かる。
本発明は、以下の態様を包含するものである。
＜１＞  少なくとも１種のリチウム塩、およびリチウム塩が溶ける非水溶媒を含む電池用電解質溶液であって、該電池用電解質溶液の０．０１から８０重量％が、構造：
【化２６】
0005555716.tif 000019
［式中、Ａ１は、１つまたは複数の芳香族環を含む基であり；各Ｒは、独立に、１、２もしくは３個の炭素原子を含むことができ、かつＡ１基の芳香族環の炭素原子に直接結合した２価アルキレン基であり、各Ｒ１は、独立に、水素、ハロゲン、ＯＨ、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、または１２個までの炭素原子を有するアルコキシル基であるか、あるいは、同じリン原子に結合した２つのＲ１基は一緒になって、そのリン原子を含む環構造を形成しており；ｘは、少なくとも２の整数である］
によって表される少なくとも１種の芳香族リン化合物である電池用電解質溶液。
＜２＞  各Ｒ１が、１から４個の炭素原子を含むアルコキシル基である、上記＜１＞に記載の電池用電解質溶液。
＜３＞  各Ｒが、メチレン、エチレンまたはイソプロピレンである、上記＜１＞または＜２＞に記載の電池用電解質溶液。
＜４＞  前記芳香族リン化合物が、構造：
【化２７】
0005555716.tif 000020
［式中、各Ｒ３は、独立に、水素、Ｃ１〜３アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、１から３個の炭素原子を含むアルコキシル、またはＣ２〜３アルキレンであり、各Ｒは、独立に、１、２もしくは３個の炭素原子を含み得る２価アルキレン基であり、各Ｒ１は、独立に、水素、ハロゲン、ＯＨ、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、または１２個までの炭素原子を有するアルコキシル基であるか、あるいは、同じリン原子に結合した２つのＲ１基は一緒になって、そのリン原子を含む環構造を形成しており；ｘは、少なくとも２の整数である］
を有する、上記＜１＞、＜２＞または＜３＞に記載の電池用電解質溶液。
＜５＞  前記芳香族リン化合物が、構造：
【化２８】
0005555716.tif 000021
［式中、Ｒ３は、独立に、水素、Ｃ１〜３アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、１から３個の炭素原子を含むアルコキシル、またはＣ２〜３アルキレンであり、各Ｒ４は、独立に、１から８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレンである］
を有する、上記＜４＞に記載の電池用電解質溶液。
＜６＞  各Ｒ４が、独立に、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、各Ｒ３が、独立に、水素またはＣ１〜３アルキルである、上記＜５＞に記載の電池用電解質溶液。
＜７＞  前記芳香族リン化合物が、構造：
【化２９】
0005555716.tif 000022
［式中、Ｒ３は、独立に、水素、Ｃ１〜３アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、１から３個の炭素原子を含むアルコキシル、またはＣ２〜３アルキレンであり、各Ｒ４は、独立に、１から８個の炭素原子を有するアルキルである］
を有する、上記＜４＞に記載の電池用電解質溶液。
＜８＞  各Ｒ４が、独立に、メチル、エチルまたはイソプロピルであり、各Ｒ３が、独立に、水素またはＣ１〜３アルキルである、上記＜７＞に記載の電池用電解質溶液。
＜９＞  前記芳香族リン化合物が、構造：
【化３０】
0005555716.tif 000023
を有する、上記＜１＞に記載の電池用電解質溶液。
＜１０＞  前記芳香族リン化合物が、構造：
【化３１】
0005555716.tif 000024
を有する、上記＜１＞に記載の電池用電解質溶液。
＜１１＞  次の構造を有する少なくとも２種の芳香族リン化合物：
【化３２】
0005555716.tif 000025
［式中、各Ｒ３は、独立に、水素、Ｃ１〜３アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、１から３個の炭素原子を含むアルコキシル、またはＣ２〜３アルキレンであり、各Ｒは、独立に、１、２もしくは３個の炭素原子を含むことができ、かつＡ基の芳香族環の炭素原子に直接結合した２価アルキレン基であり、各Ｒ１は、独立に、水素、ハロゲン、ＯＨ、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、または１２個までの炭素原子を有するアルコキシル基であるか、あるいは、同じリン原子に結合した２つのＲ１基は一緒になって、そのリン原子を含む環構造を形成しており；少なくとも１種の前記芳香族リン化合物では、ｘは少なくとも３であり、別の少なくとも１種の前記芳香族リン化合物では、ｘは２である］
を含む、上記＜１＞、＜２＞または＜３＞に記載の電池用電解質溶液。
＜１２＞  前記溶媒が、線状アルキルカーボネート、環状カーボネート、エステル、アルキルエーテル、ニトリル、スルホン、スルホラン、シロキサン、およびスルトンから選択される少なくとも１種の材料を含む、上記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の電池用電解質溶液。
＜１３＞  前記溶媒が、少なくとも１種の線状アルキルカーボネート、少なくとも１種の環状カーボネート、またはこれらの混合物を含む、上記＜１２＞に記載の電池用電解質溶液。
＜１４＞  前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ］の少なくとも１種である、上記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の電池用電解質溶液。
＜１５＞  固体電解質界面形成促進剤、カソード保護剤、リチウム塩安定化剤、リチウム堆積向上剤、イオン溶媒和向上剤、腐食防止剤、湿潤剤、および粘度低下剤から選択される少なくとも１種の他の添加剤をさらに含む、上記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の電池用電解質溶液。
＜１６＞  構造：
【化３３】
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［式中、各Ｒ３は、独立に、水素、Ｃ１〜３アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、１から３個の炭素原子を含むアルコキシル、またはＣ２〜３アルキレンであり、Ｒは、１、２もしくは３個の炭素原子を含むことができ、かつＡ基の芳香族環の炭素原子に直接結合した２価アルキレン基であり、各Ｒ１は、独立に、水素、ハロゲン、ＯＨ、１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、または１２個までの炭素原子を有するアルコキシル基であるか、あるいは、同じリン原子に結合した２つのＲ１基は一緒になって、そのリン原子を含む環構造を形成している］
を有する少なくとも１種の化合物をさらに含む、上記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の電池用電解質溶液。
＜１７＞  構造：
【化３４】
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［式中、Ｘは、酸素または硫黄であり、Ｔは、共有結合、酸素または硫黄であるが、但し、ＸおよびＴの少なくとも一方は硫黄であり、各Ｘ’は、独立に、酸素または硫黄であり、各ｍは、独立に、Ｘ’が酸素である場合、ゼロまたは１であり、Ｘ’が硫黄である場合、ゼロ、１または２であり、ｎは、少なくとも１であり、好ましくは少なくとも２であり、各Ｒ５は、独立に、非置換であるか、または不活性置換されたヒドロカルビル基であるか、あるいは、Ｒ５基は一緒になって、非置換であるか、または不活性置換された２価の有機基を形成しており、Ａは、有機連結基である］
によって表される少なくとも１種のリン−硫黄化合物をさらに含む、上記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の電池用電解質溶液。
＜１８＞  脂肪族炭素−炭素不飽和を有する少なくとも１種のカーボネート化合物をさらに含む、上記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の電池用電解質溶液。
＜１９＞  少なくとも１種のスルトン化合物をさらに含む、上記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の電池用電解質溶液。
＜２０＞  アノード、カソード、該アノードとカソードの間に配置されたセパレータ、ならびに該アノードおよびカソードに接触している電解質溶液を含む電池であって、該電解質溶液が上記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の電池用電解質溶液である、電池。
＜２１＞  ２次電池である、上記＜２０＞に記載の電池。
＜２２＞  リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム金属電池、またはリチウムポリマー電池である、上記＜２０＞または＜２１＞に記載の電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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