(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．負極、
ｂ．正極、及び
ｃ．電解液
を備えた二次電池であって、
前記電解液は、
ｉ．電解液中０．０１〜２０重量％の４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非水電解質溶媒、
ｉｉ．ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＨ（１２−ｘ）（式中、ｘ＝０〜１２）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）２、ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（式中、それぞれ、ｋ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０、及びｎ＝１〜１０である。）；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）、及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）（ＳＯ２ＣｑＦ２ｑ＋１）（式中、ｐ＝１〜１０、及びｑ＝１〜１０である。）；ＬｉＰＦｘ（ＲＦ）６−ｘ及びＬｉＢＦｙ（ＲＦ）４−ｙ（式中、ＲＦは、パーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、もしくは、パーフルオロ化された芳香族基を表し、ｘ＝０〜５及びｙ＝０〜３である。）；ＬｉＢＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］、ＬｉＰＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］２、ＬｉＰＦ４［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、及びフッ素化されたアルキル基からなる群から選択され、ｎ＝０〜４である。）；及び、それらの組み合わせからなる群から選択される塩、
ｉｉｉ．エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルプロピルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、４−メチル−γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリル、リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、メチルペンタフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロメチル）スルホン、ジ（ペンタフルオロエチル）スルホン、トリフルオロメチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチルノナフルオロブチルスルホン、ペンタフルオロエチルノナフルオロブチルスルホン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非水溶媒を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
請求項１の二次電池であり、前記正極が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２、ＬｉＭｃ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（式中、Ｍｃは、二価の金属である。）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｅｚＯ２（式中、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１である）、及びそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム混合金属酸化物を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項３】
請求項２の二次電池であり、前記正極が、さらに、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリアミド、メラミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるバインダーを含むことを特徴とする二次電池。
【請求項４】
請求項１の二次電池であり、前記負極が、炭素質材料、リチウム金属、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項５】
請求項４の二次電池であり、前記負極が、さらに、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリアミド、メラミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるバインダーを含むことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
請求項１の二次電池であり、前記電解液が、さらに、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びそれらの組み合わせから選択される塩を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項７】
請求項１の二次電池であり、前記非水電解液が、
ａ．エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート、
ｂ．ＬｉＰＦ６、
ｃ．４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１つ、及び
ｄ．化学情報検索サービス機関登録番号２０４９３３−９３−７の組成物
を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項８】
負極、正極、及び電解液を備えた二次電池であり、前記電解液は、
ｉ．電解液中０．０１〜２０重量％の４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される不飽和有機化合物、
ｉｉ．ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＨ（１２−ｘ）（式中、ｘ＝０〜１２）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）２、ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（式中、それぞれ、ｋ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０、及びｎ＝１〜１０である。）；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）、及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）（ＳＯ２ＣｑＦ２ｑ＋１）（式中、ｐ＝１〜１０、及びｑ＝１〜１０である。）；ＬｉＰＦｘ（ＲＦ）６−ｘ及びＬｉＢＦｙ（ＲＦ）４−ｙ（式中、ＲＦは、パーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、もしくは、パーフルオロ化された芳香族基を表し、ｘ＝０〜５及びｙ＝０〜３である。）；ＬｉＢＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］、ＬｉＰＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］２、ＬｉＰＦ４［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、及びフッ素化されたアルキル基からなる群から選択され、ｎ＝０〜４である。）；及び、それらの組み合わせからなる群から選択される塩、
ｉｉｉ．エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルプロピルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、４−メチル−γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリル、リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、メチルペンタフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロメチル）スルホン、ジ（ペンタフルオロエチル）スルホン、トリフルオロメチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチルノナフルオロブチルスルホン、ペンタフルオロエチルノナフルオロブチルスルホン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非水溶媒を含むことを特徴とするが、前記電解液中の、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンの合計濃度が、１０重量％を超えないものとする。
【請求項９】
請求項８の二次電池であり、前記電解液中の、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンの合計濃度が、４重量％を超えないことを特徴とする二次電池。
【請求項１０】
請求項８の二次電池であり、前記負極が、炭素質材料、リチウム金属、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項１１】
請求項８の二次電池であり、
前記負極が、
炭素質材料、リチウム金属、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される第一材料と、
ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される第二材料と
を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項１２】
リチウム金属電池もしくはリチウムイオン電池の製造方法であり、該方法が、
ａ．電解液を提供する工程であり、該電解液が、
ｉ．電解液中０．０１〜２０重量％の４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非水性溶媒、
ｉｉ．ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＨ（１２−ｘ）（式中、ｘ＝０〜１２）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）２、ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（式中、それぞれ、ｋ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０、及びｎ＝１〜１０である。）；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）、及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）（ＳＯ２ＣｑＦ２ｑ＋１）（式中、ｐ＝１〜１０、及びｑ＝１〜１０である。）；ＬｉＰＦｘ（ＲＦ）６−ｘ及びＬｉＢＦｙ（ＲＦ）４−ｙ（式中、ＲＦは、パーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、もしくは、パーフルオロ化された芳香族基を表し、ｘ＝０〜５及びｙ＝０〜３である。）；ＬｉＢＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］、ＬｉＰＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］２、ＬｉＰＦ４［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、及びフッ素化されたアルキル基からなる群から選択され、ｎ＝０〜４である。）；及び、それらの組み合わせからなる群から選択されるリチウム塩、及び
ｉｉｉ．エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルプロピルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、４−メチル−γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリル、リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、メチルペンタフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロメチル）スルホン、ジ（ペンタフルオロエチル）スルホン、トリフルオロメチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチルノナフルオロブチルスルホン、ペンタフルオロエチルノナフルオロブチルスルホン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非水溶媒
を含むことを特徴とする工程と、
ｂ．正極、第一多孔質セパレータ、負極、及び第二多孔質セパレータを積層し、巻回する工程と、
ｃ．巻回した積層電極及びセパレータを電池ケース内に挿入する工程と、
ｄ．前記電解液を前記電池ケース内に注入する工程と、
ｅ．前記電極、電解液、及びセパレータを含む電池ケースを密封する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２の方法であり、前記電解液は、さらに、一般式
0005467189.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ３６の炭化水素残基である。）で表わされるアミンオキシドを含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３の方法であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは、さらに、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ４−、−ＮＲ５Ｒ６、−ＰＲ７−、もしくは−Ｓｉ（Ｒ８Ｒ９）−（式中、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０の飽和アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルケニル、もしくは置換アルキル、フェニル、もしくは置換フェニル、もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択される。）を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１２の方法であり、前記正極が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１/３Ｃｏ１/３Ｎｉ１/３Ｏ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｅｚＯ２（式中、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、もしくはＳｉのうちの１種以上であり、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１である）、ＬｉＭｃ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（式中、Ｍｃは、二価の金属である。）、及びそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム混合金属酸化物を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１２の方法であり、前記負極が、炭素質材料、リチウム金属、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１２の方法であり、前記電解液が、さらに、式２−Ｒ１，４−Ｒ２，６−Ｒ３−１，３，５−トリアジン（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルケニル、フェニル、及び置換フェニルからなる群から選択される。）で表わされるトリアジン化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７の方法であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは、さらに、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ４−、−ＮＲ５Ｒ６、−ＰＲ７−、もしくは−Ｓｉ（Ｒ８Ｒ９）−（式中、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０の飽和アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルケニル、もしくは置換アルキル、フェニル、もしくは置換フェニルからなる群から選択される。）からなる群から選択される置換基を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及びそれを含む電気化学エネルギー貯蔵装置に関する。特に、本発明は、（ａ）１種以上の溶媒；（ｂ）１種以上のイオン性塩；及び（ｃ）１種以上の添加剤を含む非水電解液に関する。エネルギー貯蔵電気化学電池（例えば、リチウム金属電池、リチウムイオン電池、及びスーパーキャパシタ）中のリチウム金属や炭素質材料などの負極材料を保護することができる非水電解液には、不飽和環状カーボネート、特に、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、もしくは４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、もしくはその組み合わせが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
最新のリチウムイオン電池には、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、及び溶媒として環状カーボネートと直鎖カーボネートとの混合物を含有する電解液が一般的に用いられている。エチレンカーボネート（ＥＣ）は、優れた電池性能、特に、長いサイクル寿命が達成もしくは向上されるための負極表面における安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成に不可欠な環状カーボネートである。
【０００３】
しかし、例えば、安価な天然黒鉛（黒鉛炭素の一種）及び硬質炭素（非晶質の非黒鉛炭素の一種）などといった、負極材料が黒鉛炭素及び非黒鉛炭素を含む炭素質材料であるリチウムイオン電池では、多くの場合、ＥＣと直鎖カーボネートの混合物中にＬｉＰＦ６を含むような単純な処方による従来の電解液からのＳＥＩ保護は不十分であり、高い初期放電容量を示すものの、次のサイクルで容量は急速に低下する。
【０００４】
一方、ＥＣは、約３６〜３８℃の高い融点を有しているが、そのため、低温用途でのＥＣベース電解液含有リチウムイオン電池の性能が制限される。直鎖カーボネートやカルボン酸エステルなどの低粘度で低融点の共溶媒を大量に添加することで、低温での電池性能を向上することができる。しかしながら、そういった共溶媒の沸点は低く、極めて引火性が高く、高温用途での安全性の課題及び問題が存在する。したがって、電解液中のその他共溶媒の量を減らすため、ＥＣに似た構造を持ち、−５５℃〜２４０℃といった広い温度ウィンドウに渡って液状であることができるプロピレンカーボネート（ＰＣ）が、ＥＣに全体的もしくは部分的に取って代わるものとして考えられてきた。しかしながら、ＰＣのインターカレーションによって黒鉛構造が剥離するため、ＬｉＰＦ６−ＰＣベース電解液は、リチウムイオン電池における黒鉛電極と相性が良くない。
【０００５】
ゆえに、損傷を受けた黒鉛電極もしくはその他炭素電極上に優れたＳＥＩ膜を形成し、長い耐用年数における溶媒分子のさらなる分解を防ぐもしくは低減するため、及び、前記黒鉛構造へのＰＣインターカレーションを防ぐため、有機もしくは無機の、１種以上のその他化合物が電解液中に必要とされており、その目的は、負極として天然黒鉛もしくは硬質炭素を用い、且つ電解液にＰＣを含有するリチウムイオン電池の性能を向上することにある。
【０００６】
三洋電機株式会社は、日本特開平４−０９５３６２号及び欧州特許第４９００４８号で、リチウムイオン電池において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液中の共溶媒として使用することを開示している。ＳＡＦＴのＢｅｒｎａｒｄ  Ｓｉｍｏｎ及びＪｅａｎ−Ｐｉｅｒｒｅ  Ｂｏｅｕｖｅによる米国特許第５，６２６，９８１号では、溶媒和リチウムイオンのインターカレーションが起こる前に炭素負極上に保護層が形成されるのを促進するため、電解液中０．０１重量％〜１０重量％のビニレンカーボネート及びその誘導体を添加剤として用いることが開示されている。前記保護層は、リチウムイオン周辺の溶媒分子のインターカレーションを防ぐ物理的障壁を構成するため、リチウムイオンは単独で炭素中に入ることができるが、剥離は防がれる。
【０００７】
三洋電機株式会社の吉村精司等による特開平４−０８７１５６号では、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）のような不飽和Ｃ−Ｃ結合を有する電解質溶媒を用いたリチウム電池は、自己放電が低いことが開示されている。三菱化学株式会社の古田土稔等によるＷＯ２０００／０７９６３２では、０．０１〜２０重量％のビニルエチレンカーボネートを含有する溶媒により、電解液の分解が最小限にとどめられ、高容量で、優れた貯蔵特性及びサイクル寿命性能が得られることが開示されている。
【０００８】
松下電器産業株式会社の豊口吉徳等による特開昭６２−２９００７２号では、４位もしくは５位にＣｌ及び／又はＦ置換基を有する１，３−ジオキソラン−２−オンを、二次電池における電解質溶媒として用いることが開示されている。Ｒｏｄｅｒｉｃｋ  Ｓ．ＭｃＭｉｌｌａｎ等によるＷＯ９８／１５０２４では、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）により、電解液に不溶な、非常に安定した保護膜を形成することができ、それによって実質的に二次電池効率が向上され、高い容量保持率が達成されることが開示されている。
【０００９】
Ｋａｎｇ  Ｘｕ等は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（（２００２）、５（１１）、Ａ２５９−Ａ２６２）において、リチウムビスオキサレートボレート（すなわち、ＬｉＢＯＢ）が、可逆性のＬｉイオンインターカレーション／デインターカレーション（他の電解質塩ではまだ確認されていない作用）を促進しつつ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）含有電解液における黒鉛負極材料を安定化することを報告している。ＰＣにおける黒鉛の剥離は防がれている。
【００１０】
Ｇ．Ｃｈｕｎｇ等は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（（２０００）、１４７（１２）、４３９１−４３９８）にて、化合物分子の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーのエネルギー準位により、負極での電気化学的還元への適応性が予測できることを報告している。この半経験的規則は発展して、潜在的なＳＥＩ添加剤を調べるスクリーニング工程を容易にするものとなり、現在では、非常に有用となっている。ＬＵＭＯエネルギーがより低い分子は、より優れた電子受容体であり、ゆえに、負極表面においてより反発するものと考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、非水電解液を提供するものであり、前記非水電解液は、それを用いたリチウム金属電池及びリチウムイオン電池において長いサイクル寿命及び高容量保持率を達成するものである。特に、本発明は、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン（すなわち、下記化学構造（Ｉ）を有するメチレンエチレンカーボネート（ＭＥＣ））、もしくは、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン（すなわち、下記化学構造（ＩＩ）を有するジメチレンエチレンカーボネート（ＤＭＥＣ））などの環状不飽和有機化合物を、充電池の非水電解液中の添加剤として含有する非水電解液を提供するものであり、それにより、前記電池の負極表面上に優れた固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成される。前記不飽和炭素添加剤を有する電解液を用いた電池は、長寿命及び高容量保持率を有する。
【化１】
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【化２】
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【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の電解液は、（ａ）１種以上の溶媒、（ｂ）１種以上のリチウム塩、及び、（ｃ）１種以上の添加剤を含む。典型的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（すなわち、ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４（すなわち、ＬｉＤＦＯＢ）、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＨ（１２−ｘ）（式中、ｘ＝０〜１２）などが挙げられ、典型的な溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、メチルブチレート（ＭＢ）、酢酸プロピル（ＰＡ）等が挙げられる。
【００１３】
本発明の一実施態様は、負極、正極、及び電解液を備えた二次電池であり、前記電解液は、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非水電解質溶媒を含むことを特徴とする。
【００１４】
別の実施態様は、負極、正極、リチウム塩、及び電解液を備えた二次電池であり、前記電解液は、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非水電解質溶媒を含むことを特徴とするが、前記電解液中の、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンの合計濃度が、約１０重量％を超えないものとする。
【００１５】
また、本発明の別の実施態様は、リチウム電池もしくはリチウムイオン電池の製造方法であり、該方法は、
ａ．電解液を提供する工程であり、該電解液が、
ｉ．４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非水溶媒、及び
ｉｉ．リチウム塩
を含むことを特徴とする工程と、
ｂ．正極、第一多孔質セパレータ、負極、及び第二多孔質セパレータを積層し、巻回する工程と、
ｃ．巻回した積層電極及びセパレータを電池ケース内に挿入する工程と、
ｄ．前記電解液を前記電池ケース内に注入する工程と、
ｅ．前記電極、電解液、及びセパレータを含む電池ケースを密封する工程と
を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明のこれら及びその他の特徴ならびに利点は、本発明の好適な実施例及び他の実施例に記載された下記の詳細な説明を考慮することで、当業者により容易に明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明実施例３及び比較例１〜４における、ＣＲ２０３２サイズのＬｉＣｏＯ２／合成黒鉛コイン型電池の放電容量保持率を比較したものである。
【００１８】
【図２】図２は、本発明実施例７〜８及び比較例５〜８における、ＣＲ２０３２サイズのＬｉＣｏＯ２／合成黒鉛コイン型電池の放電容量保持率を比較したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
下記の実施態様は、本発明を実施するために現在考えられる好適な方法を記載したものであって、本発明の精神と目的に一致した全ての可能な修正及び変更を記載することを意図しているものではない。本発明のこれら及びその他の特徴ならびに利点は、本発明の好適な実施例及び他の実施例に記載された下記の詳細な説明を考慮することで、当業者により容易に明らかとなるであろう。
【００２０】
本発明は、負極、正極、及び電解液を備えた二次電池を提供する。前記電解液は、非水電解質溶媒、塩、及び添加剤を含む。前記主要成分、添加剤、溶媒、塩、負極、及び正極は、それぞれおって下記に説明する。
【００２１】
添加剤。本発明の非水電解液及びリチウムイオン電池は、化学構造（Ｉ）の４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＭＥＣ）、もしくは、化学構造（ＩＩ）の４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＭＥＣ）を前記電解液中で添加剤として用いることにより得られる。
【化３】
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【化４】
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【００２２】
本願の発明者等は、リチウムイオン電池に使用される複数の添加剤について、該添加剤のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを測定するため、軌道エネルギー計算を行った。本発明における添加剤のＬＵＭＯエネルギー（ＥＣＨＩＰ，Ｉｎｃ．（デラウェア州ホッケシン）のＥＣＨＩＰ７．０ソフトウェアにより計算）から明らかなように、リチウムイオン電池産業において一般的に使用されるその他ＳＥＩ添加剤と同じく、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンの両方とも、リチウムイオン電池の安定化に適した添加剤である。前記ＬＵＭＯエネルギーの計算結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
本発明における４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンのＬＵＭＯエネルギーは、０．１６４ｅＶであり、ビニレンカーボネートのＬＵＭＯエネルギー（０．０８９ｅＶ）より若干高いものの、ビニルエチレンカーボネート（０．３５９ｅＶ）やフルオロエチレンカーボネート（０．９０６ｅＶ）よりは低くなっている。一方で、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンのＬＵＭＯエネルギーは、大きな負の値（−０．６１０ｅＶ）となっており、ビニレンカーボネートよりもさらに低い。したがって、上記のＬＵＭＯエネルギーの半経験的規則に基づくと、本発明における両不飽和カーボネートは、リチウムイオン電池の負極におけるＳＥＩ形成剤として使用される有力候補である。
【００２５】
また、表１より、４−メチレン−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチレン−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４−エチリデン−１，３−ジオキソラン−２−オンも、それぞれ低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかり、これらの不飽和炭素化合物もまた、リチウムイオン電池の負極におけるＳＥＩ形成剤としての使用が可能であることが示唆される。
【００２６】
前記非水電解液中における、本発明の不飽和カーボネートの含有量は、通常、約０．０１〜約２０重量％、好適には、約０．０１〜約１０重量％、より好適には、約０．０５〜約６重量％、さらに好適には、約０．１〜約４重量％である。
【００２７】
溶媒。上記メチレンエチレンカーボネートもしくはジメチレンエチレンカーボネートとともに使用される溶媒は、非水性化合物、非プロトン性化合物、及び極性の有機化合物の混合物である。通常、溶媒は、炭酸塩、カルボン酸塩、エーテル、ラクトン、スルホン、リン酸塩、及びニトリルであってもよい。本願における有用な炭酸塩溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、及び、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルプロピルカーボネートなどの直鎖カーボネートが挙げられるが、これに限るものでない。有用なカルボン酸塩溶媒としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルが挙げられるが、これに限るものでない。有用なエーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルが挙げられるが、これに限るものでない。有用なラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、４−メチル−γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、及びδ−バレロラクトンが挙げられるが、これに限るものでない。有用なリン酸塩としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリル、リン酸メチルエチレン、及びリン酸エチルエチレンが挙げられるが、これに限るものでない。有用なスルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホンなどの非フッ素化スルホン、メチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、メチルペンタフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホンなどの部分フッ素化スルホン、及び、ジ（トリフルオロメチル）スルホン、ジ（ペンタフルオロエチル）スルホン、トリフルオロメチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチルノナフルオロブチルスルホン、ペンタフルオロエチルノナフルオロブチルスルホンなどの完全フッ素化スルホンが挙げられるが、これに限るものでない。有用なニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリルが挙げられるが、これに限るものでない。上記溶媒のうち２種以上を混合で使用してもよい。その他溶媒は、非水性及び非プロトン性で、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミドなどの塩を溶解できるものであれば使用してよい。
【００２８】
前記電解質溶媒は、環状カーボネート、直鎖カーボネート、及び／又は上記記載のその他の非水性、非プロトン性、及び極性の有機化合物を含む混合溶媒である。概して、非水電解液は、１種以上の溶媒を、約１０重量％〜約９９重量％、好適には、約４０重量％〜約９７重量％、より好適には、約６０重量％〜約９５重量％含む。好適な実施態様において、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２９】
塩。本発明の電解液の溶質は、少なくとも１種の金属イオンを含有するイオン性塩である。典型的には、この金属イオンは、リチウム（Ｌｉ＋）である。本願における塩は、電池の負極及び正極間の電荷を移動させる働きをする。リチウム塩は、好適にはハロゲン化されており、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ１０、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＨ（１２−ｘ）（式中、ｘ＝０〜１２）；ＬｉＰＦｘ（ＲＦ）６−ｘ及びＬｉＢＦｙ（ＲＦ）４−ｙ（式中、ＲＦは、パーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、もしくは、パーフルオロ化された芳香族基を表し、ｘ＝０〜５及びｙ＝０〜３である。）、ＬｉＢＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］、ＬｉＰＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］２、ＬｉＰＦ４［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、及びフッ素化されたアルキル基からなる群から選択され、ｎ＝０〜４である。）；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）、及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（式中、それぞれ、ｋ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０、及びｎ＝１〜１０である。）；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）（ＳＯ２ＣｑＦ２ｑ＋１）（式中、ｐ＝１〜１０、及びｑ＝１〜１０である。）；リチウムビス（オキサレート）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２］、リチウムビス（マロネート）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）２］、リチウムビス（ジフルオロマロネート）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）２］、リチウム（マロネートオキサレート）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）］、リチウム（ジフルオロマロネートオキサレート）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）］、リチウムトリス（オキサレート）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３］、及びリチウムトリス（ジフルオロマロネート）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）３］などのキレートオルトボレート及びキレートオルトホスフェートのリチウム塩；及び前記塩の２種以上の組み合わせが挙げられる。もっとも好適には、前記電解液は、ＬｉＰＦ６を含む。
【００３０】
電解液中の溶質濃度は、任意の濃度でよいが、通常は、０．１〜３．０Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）であり、好適には、０．５〜２．０Ｍである。
【００３１】
正極。正極は、少なくとも１種のリチウム混合金属酸化物（Ｌｉ−ＭＭＯ）を含む。リチウム混合金属酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のその他金属を含有する。例えば、次のリチウムＭＭＯを正極に用いてもよい：ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＭｎｚＮｉ１−ｚＯ２（０＜ｚ＜１）（ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２を含む）、ＬｉＭｎ１/３Ｃｏ１/３Ｎｉ１/３Ｏ２、ＬｉＭｃ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（式中、Ｍｃは、二価の金属である。）；及びＬｉＮｉｘＣｏｙＭｅｚＯ２（式中、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、もしくはＳｉのうちの１種以上であり、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１である）。さらに、ＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５などの遷移金属酸化物；ＦｅＳ２、ＭｏＳ２及びＴｉＳ２などの遷移金属硫化物；及び、ポリアニリン及びポリピロールなどの導電性高分子も存在してもよい。好適な正極材料としては、リチウム遷移金属酸化物であり、特に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、及びＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２が挙げられる。前記酸化物の混合物を用いてもよい。
【００３２】
負極。負極材料は、リチウム金属、リチウム合金、炭素質材料、及びリチウムイオンにインターカレート及びデインターカレートできるリチウム金属酸化物から選択される。本願で有用な炭素質材料としては、黒鉛、非晶質炭素、及び、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、及びメソカーボンマイクロビーズのようなその他炭素材料が挙げられる。リチウム金属正極を用いてもよい。ＬｉＭｎＯ２及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のようなリチウムＭＭＯもまた想定される。リチウムと遷移金属もしくはその他金属（半金属を含む）との合金を用いてもよく、例えば、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ、及びそれらの組み合わせが挙げられる。負極は、さらに、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、及びそれらの組み合わせのような金属酸化物などの付加的な材料を含んでよい。
【００３３】
負極もしくは正極のどちらか、もしくはその両方は、さらに、高分子バインダーを含んでもよい。好適な実施態様において、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリアミドもしくはメラミン樹脂、及びそれらの組み合わせであり得る。
【００３４】
本発明の電解液は、大気温度より高い温度で電池が充電及び放電される際の電解液の気体発生を防ぐもしくは低減するために、スルトン（例えば、１，３−プロパンスルトン、及び１，４−ブタンスルトン）及び／又は酸無水物（例えば、無水コハク酸）、及び／又は、電池の過充電を防ぐために、芳香族化合物（例えば、ビフェニル及びシクロヘキシルベンゼン）などの１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００３５】
本発明の一実施態様は、負極、正極、及び電解液を備えた二次電池であり、前記電解液は、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非水電解質溶媒を含む。
【００３６】
別の実施態様は、負極、正極、リチウム塩、及び電解液を備えた二次電池であり、前記電解液は、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非水溶媒を含むことを特徴とするものであるが、前記電解液中の４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンの合計濃度が、約１０重量％を超えないものとする。好適には、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンの合計は、電解液の約４重量％を超えない。
【００３７】
また、本発明の別の実施態様は、リチウム電池もしくはリチウムイオン電池の製造方法であり、該方法は、
ａ．電解液を提供する工程であり、該電解液が、
ｉ．４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非水溶媒、及び
ｉｉ．リチウム塩
を含むことを特徴とする工程と、
ｂ．正極、第一多孔質セパレータ、負極、及び第二多孔質セパレータを積層し、巻回する工程と、
ｃ．巻回した積層電極及びセパレータを電池ケース内に挿入する工程と、
ｄ．前記電解液を前記電池ケース内に注入する工程と、
ｅ．前記電極、電解液、及びセパレータを含む電池ケースを密封する工程と
を含むことを特徴とする。
【００３８】
前記方法において、電解液は、さらに、下記式（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ３６の炭化水素残基である。）で表わされるアミンオキシドを含んでもよい。
【化５】
0005467189.tif 000007
また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは、さらに、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ４−、−ＮＲ５Ｒ６、−ＰＲ７−、もしくは−Ｓｉ（Ｒ８Ｒ９）−（式中、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０の飽和アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルケニル、もしくは置換アルキル、フェニル、もしくは置換フェニル、もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択される。）を含んでもよい。
【００３９】
もしくは、電解液は、さらに、式２−Ｒ１，４−Ｒ２，６−Ｒ３−１，３，５−トリアジン（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルケニル、フェニル、及び置換フェニルからなる群から選択される。）で表わされるトリアジン化合物を含んでもよい。前記トリアジン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうち少なくとも１つは、さらに、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ４−、−ＮＲ５Ｒ６、−ＰＲ７−、もしくは−Ｓｉ（Ｒ８Ｒ９）−（式中、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０の飽和アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルケニル、もしくは置換アルキル、フェニル、もしくは置換フェニルからなる群から選択される。）からなる群から選択される置換基を含んでもよい。
【００４０】
好適な実施態様は、電解液を含む二次電池であり、前記電解液は、非水溶媒、溶質、及び塩添加物を含み、前記非水電解液は、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンのうち少なくとも１つを含むことを特徴とするが、前記電解液中の４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンの合計濃度が、約１０重量％を超えず、非水溶媒は、約１〜約８０重量％のエチレンカーボネート、約１〜約８０重量％のプロピレンカーボネート、及び約１〜約８０重量％のジエチルカーボネートを含む。
【００４１】
別の好適な実施態様において、非水電解液は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート；ＬｉＰＦ６；４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び、４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンのうち少なくとも１つ；及び、化学情報検索サービス機関登録番号２０４９３３−９３−７の組成物を含む。
【００４２】
本願で述べられる塩添加物、電解液、及び電池は、広範な用途を有し、例えば、少なくとも、計算機、腕時計、補聴器、コンピュータ、携帯電話、及びゲーム機などの電子機器、及び、電池式及び／又はハイブリッドの乗り物などの輸送用途などが想定される。
【００４３】
下記の組成物は、本発明の例示的な実施態様を表すものであり、本発明を詳細に説明するためのものであって、限定を目的とするものでない。
【実施例１】
【００４４】
実施例。（１）電解液の調製。エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合し、非水性の有機溶媒混合物を調製した。この混合物に、１．０Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加し、電解液Ａを得た。様々な量の種々添加剤を電解液Ａに添加し、表２に示すような実施例１〜６及び比較例１〜４を得た。比較例は、従来技術に相当するものであり、本発明の一部ではない。使用した添加剤は、メチレンエチレンカーボネート（すなわち、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートである。全ての例示的な電解液は、大気温度（約２３℃）で処方した。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及び、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：１：６の重量比で混合し、非水性の有機溶媒混合物を調製した。その溶媒混合物へ１．０ＭのＬｉＰＦ６を添加し、電解液Ｂを得た。その後、様々な量の種々添加剤を電解液Ｂに添加し、表３に示すような実施例７〜８及び比較例５〜８を得た。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
（２）正極の調製。ＬｉＣｏＯ２（正極活物質として、９０重量％）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、バインダーとして、５重量％）、及び、アセチレンブラック（導電性材料として、５重量％）を、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、正極スラリーを調製した。そのスラリーをアルミ箔で覆い、乾燥し、圧縮して正極を得た。穿孔機で、前記正極を直径９／１６インチ（すなわち、１４．３ｍｍ）のディスクに打ち抜いた。
【００４９】
（３）負極の調製。人造黒鉛（負極活物質として、９５重量％）及びＰＶｄＦ（バインダーとして、５重量％）をＮＭＰに混合し、負極活物質スラリーを得、次いで、銅箔で覆い、乾燥し、圧縮して負極を得た。穿孔機で、負極を直径５／８インチ（１５．９ｍｍ）のディスクに打ち抜いた。
【００５０】
（４）リチウムイオン二次電池の組み立て。アルゴン雰囲気下のドライボックス（ｄｒｙ  ｂｏｘ）で、２０３２型コイン電池を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てた。正極を正極缶に設置し、厚さ２５ミクロン、直径３／４インチ（１９．１ｍｍ）の微孔性ポリプロピレン膜をセパレータとして設置した。それを、ポリプロピレンガスケットで圧縮し、負極を設置した。ステンレス製のスペーサ及びスプリングを組み込み、厚さを調整し、優良な接続を形成した。実施例１〜８及び比較例１〜８の電解液を、１６個の個別の電池それぞれに吸収させた。負極カバーを装着し、クリンパーで各電池を密封し、コイン型リチウムイオン二次電池の組み立てを完了した。
【００５１】
（５）電池テスト。前記で組み立てた電池の評価を、初期充電及び放電過程（容量確認）、及びそれに引き続く寿命サイクルテストによって行った。
【００５２】
前記で組み立てた電池の初期充電及び放電を、室温雰囲気における定電流／電圧充電及び定電流放電方式にしたがって行い、固体電解質界面（ＳＥＩ）を黒鉛電極上に形成した。つまり、前記電池を、最初に、定電流率０．５ｍＡ／ｃｍ２において４．２Ｖまで充電した。４．２Ｖに達した後、引き続き４．２Ｖの定電圧にて、充電電流が０．１ｍＡもしくはそれ未満になるまで電池を充電した。その後、カットオフ電圧が３．０Ｖに達するまで、定電流率０．５ｍＡ／ｃｍ２にて電池を放電した。非水系電解質二次電池の標準的な容量は４．２ｍＡｈであった。
【００５３】
サイクル寿命テストは、前記のように初期充放電した電池を、室温でＣ／２（２．１ｍＡ）の定電流率にて４．２Ｖまで充電し、その後、４．２Ｖの定電圧にて電流が０．１ｍＡもしくはそれ未満になるまで充電して行った。その後、カットオフ電圧が３．０Ｖに達するまで、定電流率Ｃ／２（２．１ｍＡ）にて電池を放電した。各実施例の電池の初回サイクル効率及び放電容量保持率を表４に示す。サイクル寿命の放電容量保持率（％）＝（ｎ回目サイクル放電容量／初回サイクル放電容量）×１００％。ＮＭは測定していないことを意味している。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
表４より、本発明のメチレンエチレンカーボネートを電解液（特に、ＰＣ含有電解液）に０．１〜２重量％添加した場合、その電解液の放電容量及び容量保持率などの電池性能は、対照電解液に比べ向上したことが明らかである。しかしながら、メチレンエチレンカーボネートを４重量％以上添加すると、電池性能は低下し始めた。ゆえに、メチレンエチレンカーボネートの好適な量は、電解液中約０．０１重量％〜４重量％である。
【００５６】
表４より、添加剤の量を一定に保つと、特に、電解液がＰＣを含有している場合は、本発明のメチレンエチレンカーボネートは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートなどのその他一般に使用される添加剤に比べ、より優れた電池放電容量保持率を示すことも明らかである。
【００５７】
本願で開示されている発明は、特定の実施態様及び用途によって記載されているが、請求項に記載されている発明の範囲から逸脱することなく、当業者によって多様な修正及び変更が可能である。さらに、本発明の様々な態様が、本願に特に記載されているもの以外の用途において使用され得る。
【図１】
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【図２】
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