(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１基の反応器と少なくとも１基の押出機を含むポリカーボネート樹脂の製造装置によって、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による溶融法で得られ、次の（１）〜（３）に記載の条件を満足することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂。
（１）粘度平均分子量が１３，０００〜３０，０００である。
（２）樹脂中に残存する芳香族モノヒドロキシ化合物量及び芳香族ジヒドロキシ化合物量がそれぞれ２０ｐｐｍ以下である。
（３）構造式（１）〜（５）の何れか１つ以上の構造単位を含有し、且つ当該構造単位の総量が１，０００〜６，０００ｐｐｍである。
【化１】
0005407207.tif 000014
【請求項２】
少なくとも１基の反応器と少なくとも１基の押出機を含むポリカーボネート樹脂の製造装置によって、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法による溶融法でポリカーボネート樹脂を製造するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、押出機入口樹脂温度をＴ１（℃）、押出機出口樹脂温度をＴ２（℃）とした際、Ｔ２が３７０℃以下であり、且つ以下の式（Ｉ）で示すΔＴが７０℃以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【数１】
0005407207.tif 000015
【請求項３】
前記押出機でのバレル温度の最高設定温度（Ｔｍａｘ）と最低設定温度（Ｔｍｉｎ）との差が以下の式（I I）を満足する請求項２に記載の製造方法。
【数２】
0005407207.tif 000016
【請求項４】
Ｔｍｉｎ＝２００〜２４０℃である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記押出機のうちの少なくとも１基がベント式溶融押出機である請求項２〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記押出機のうち最終押出機がベント式溶融押出機である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
押出機にて脱揮助剤を使用する請求項２〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１３，０００〜３０，０００である請求項２〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関し、詳しくは、例えばフェノール等の揮発性不純物を低減したポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性などの機械的特性や寸法安定性に優れている上、透明性にも優れた樹脂であり、各種の用途で利用されている。
【０００３】
ところで、ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、溶融法（エステル交換法）、ホスゲン法（界面重合法）等が挙げられるが、何れの方法においても、未反応原料、低分子量生成物、反応溶媒などの揮発性不純物を含有する粗ポリカーボネート樹脂として得られる。上記の低分子量生成物としては、溶融法におけるフェノールが挙げられる。すなわち、溶融法においてはエステル交換反応で生成するフェノールが減圧下に留去されるが、反応液相と気相との平衡関係としてフェノールが、反応液中に残存してポリカーボネート樹脂中に含有される。
【０００４】
従来、揮発性不純物を除去して精製ポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂を溶融して押出しペレット化する際、溶融押出機の押出混練部に窒素や水を供給して減圧処理する方法（特許文献１及び２）、飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素を添加する方法（特許文献３及び４）、二酸化炭素を加圧状態で供給し減圧処理する方法（特許文献５）、多段ベント式溶融押出機を使用してポリカーボネート樹脂と水とを０．３〜１０ＭＰａで混練して減圧処理する方法（特許文献６）等が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−５９３６７号公報
【特許文献２】特開平９−５９３６８号公報
【特許文献３】特開平９−６７４３３号公報
【特許文献４】特開平９−１５７３７５号公報
【特許文献５】特開２０００−３０２８７９号公報
【特許文献６】特開２００１−３１７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、例えばフェノール等の揮発性不純物の含有量が極めて少ないポリカーボネート樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、次のような驚くべき知見を得た。すなわち、少なくとも１基の反応器と少なくとも１基の押出機を含むポリカーボネート樹脂の製造装置によって、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造するに当り、押出機において特定の温度条件を採用するならば、ポリカーボネート樹脂の分解反応を抑えて効率的に揮発性不純物を除去することが出来、しかも、従来知られていなかった新規なポリカーボネート樹脂が得られるとの知見を得た。本発明は、斯かる知見に基づき更に検討を重ねて完成されたものであり、各発明の要旨は次の通りである。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の要旨は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による溶融法で得られ、次の（１）〜（３）に記載の条件を満足することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂に存する。
（１）粘度平均分子量が１３，０００〜３０，０００である。
（２）樹脂中に残存する芳香族モノヒドロキシ化合物量及び芳香族ジヒドロキシ化合物量がそれぞれ２０ｐｐｍ以下である。
（３）構造式（１）〜（５）の何れか１つ以上の構造単位を含有し、且つ当該構造単位の総量が１，０００〜６，０００ｐｐｍである。
【０００９】
【化１】
0005407207.tif 000002
【００１０】
そして、本発明の第２の要旨は、少なくとも１基の反応器と少なくとも１基の押出機を含むポリカーボネート樹脂の製造装置によって、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法による溶融法でポリカーボネート樹脂を製造するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、押出機入口樹脂温度をＴ１（℃）、押出機出口樹脂温度をＴ２（℃）とした際、Ｔ２が３７０℃以下であり、且つ以下の式（Ｉ）で示すΔＴが７０℃以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法に存する。
【００１１】
【数１】
0005407207.tif 000003
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、例えばフェノール等の揮発性不純物の含量が極めて少なくて成型時の熱安定性などに優れたポリカーボネート樹脂およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
先ず、説明の便宜上、本発明に係るポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
【００１５】
本発明においては、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する。エステル交換法によれば、末端基のＯＨ基量が調節されたポリカーボネート樹脂を得ることが出来る。
【００１６】
原料として使用されるジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらの中では、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点からビスフェノールＡが好ましい。さらに、難燃性を高める目的で、上記のジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物も使用することが出来る。これらのジヒドロキシ化合物は、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
溶融法においては、反応温度や触媒量を調節することにより、分岐したポリカーボネート樹脂を得ることが出来るが、ジヒドロキシ化合物の一部として、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（別名：イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を分岐化剤として使用してもよい。
【００１８】
一方、原料の炭酸ジエステルとしては、以下の一般式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化２】
0005407207.tif 000004
【００２０】
ここで、一般式（ａ）中、Ａ’は、置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なっていてもよい。なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などが例示される。
【００２１】
炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの中では、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、２種以上を混合して使用することが出来る。
【００２２】
また、上記の炭酸ジエステルは、その一部をジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換してもよく、その割合は、通常５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。代表的なジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００２３】
また、エステル交換法においては、炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸またはジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に使用される。即ち、ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルの割合（モル比）は、通常１．００〜１．３０、好ましくは１．０１〜１．２０、更に好ましくは１．０３〜１．２０である。モル比が過度に小さい場合は、得られるポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が過度に大きい場合は、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがある。
【００２４】
一般的に、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調節したり、反応時の減圧度を調整したりすることにより、所望の分子量および末端ヒドロキシル基量を有するポリカーボネートが得られる。より積極的な方法として、反応時に、別途、末端停止剤を添加する周知の調節方法もある。この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。末端ヒドロキシル基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調などに大きな影響を及ぼす。末端ヒドロキシル基量は、用途にもよるが、実用的な物性を持たせるためには、通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下である。
【００２５】
通常、エステル交換法においてはエステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に制限されないが、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が好ましい。また、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。これらのエステル交換触媒の中では、実用的観点からアルカリ金属化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換触媒の使用量は、ジヒドロキシ化合物１モルに対し、通常１×１０−９〜１×１０−１モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モル、更に好ましくは１×１０−７〜１×１０−５モルの範囲である。
【００２６】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物などの無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類（又はフェノール類）、有機カルボン酸類との塩などの有機アルカリ金属化合物が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属化合物の中では、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム又は水酸化セシウムが好ましい。
【００２７】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応は次のように行うことが出来る。
【００２８】
先ず、原料調製工程として、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を使用し、原料の混合溶融液を調製する。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを使用し、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用する場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲である。
【００２９】
次いで、重縮合工程として、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応を行う。エステル交換反応は、通常２段階以上、好ましくは３段〜７段の多段方式で連続的に行われる。各槽の具体的な反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧ないし減圧（０．０１Ｔｏｒｒ：１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５〜１５０分である。
【００３０】
そして、多段方式の各反応器においては、重縮合反応の進行と共に副生するフェノールをより効果的に系外に除去するため、上記の反応条件内において、段階的により高温、より高真空に設定し、最終的には２Ｔｏｒｒ（２６６．６Ｐａ）以下の減圧とする。これにより、芳香族ヒドロキシ化合物などの副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行うことが出来る。なお、得られるポリカーボネート樹脂の色相などの品質低下を防止するため、上記の範囲内で出来るだけ低温かつ短滞留時間の設定が好ましい。
【００３１】
エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失活剤としては、当該触媒を中和する化合物、例えば、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが出来る。触媒を中和する化合物の使用量は、当該触媒が含有するアルカリ金属に対し、通常０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量の範囲である。更に加えて、触媒を中和する化合物のポリカーボネートに対する使用割合は、通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲である。
【００３２】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、特に制限されないが、通常１３，０００〜３０，０００、好ましくは２０，０００〜３０，０００、更に好ましくは２３，０００〜３０，０００である。粘度平均分子量が３０，０００を超える場合には成形時の流動性が悪化し、１３，０００未満の場合には加工性が損なわれることがある。なお、上記の粘度平均分子量は、溶媒として塩化メチレンを使用し、温度２０℃で測定された溶液粘度より換算した値を意味する。
【００３３】
本発明は、少なくとも１基の反応器と少なくとも１基の押出機を含むポリカーボネート樹脂の製造装置によって、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、押出機入口樹脂温度をＴ１（℃）、押出機出口樹脂温度をＴ２（℃）とした際、Ｔ２が３７０℃以下であり、且つ以下の式（Ｉ）で示すΔＴが７０℃以下であることを特徴とする。
【００３４】
【数２】
0005407207.tif 000005
【００３５】
押出機入口樹脂温度Ｔ１と押出機出口樹脂温度Ｔ２は、１基の押出機を含む製造装置の場合、当該１基の押出機入口樹脂温度（最終反応器出口樹脂温度）、出口樹脂温度を指し、２基の押出機を含む製造装置の場合、第１押出機入口樹脂温度（最終反応器出口樹脂温度）、第２押出機出口樹脂温度を指す。
【００３６】
押出機出口樹脂温度Ｔ２が３７０℃を超えたり、ΔＴが７０℃を超える場合は、揮発成分の除去が困難となる。これは、ポリカーボネート樹脂の熱分解や原料成分の分解に起因するものと推定される。押出機出口樹脂温度Ｔ２は、好ましくは２５０〜３５０℃であり、上記の式（Ｉ）のΔＴは、好ましくは５０℃以下である。
【００３７】
本発明においては、上記と同趣旨により、前記押出機でのバレル温度の最高設定温度（Ｔｍａｘ）と最低設定温度（Ｔｍｉｎ）との差は以下の式（I I）を満足するのが好ましい。
【００３８】
【数３】
0005407207.tif 000006
【００３９】
上記の式（I I）において、Ｔｍｉｎは２００〜２４０℃であることが好ましい。また、最高設定温度（Ｔｍａｘ）と最低設定温度（Ｔｍｉｎ）との差は６０〜１２０℃であることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、前記押出機のうちの少なくとも１基がベント式溶融押出機であることが好ましく、前記押出機のうち最終押出機がベント式溶融押出機であることが更に好ましい。ベント式溶融押出機の形式は、特に制限されず、単軸型、多軸の何れでもよく、異方向スクリュー回転型、部分噛み合い異方向スクリュー回転型などを適宜使用することが出来る。ベント数は、制限されず、１〜１０段の範囲から適宜選択される。
【００４１】
ベント式溶融押出機を使用して脱揮溶融押出しを行う場合は、次の２つの実施態様（ｉ）及び（ii）が推奨される。
【００４２】
（ｉ）樹脂の脱揮溶融押出しの後にポリマーフィルターで処理しない場合は、押出機出口樹脂温度Ｔ２が式（１）を満足し且つ押出機のスクリューの周速Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）が式（２）を満足する条件下に脱揮溶融押出しする。なお、（２）におけるスクリューの周速は、スクリューの最大外径部における周速を意味する。
【００４３】
【数４】
0005407207.tif 000007
（式（１）中、［η］は、ウベローデ粘度計を使用し、塩化メチレン溶液（ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄＬ）として、２０℃で測定したポリカーボネート樹脂の極限粘度を表す。）
【００４４】
式（１）は押出機出口樹脂温度（溶融樹脂温度）とポリカーボネート樹脂の極限粘度（粘度平均分子量の関数）によって本発明で採用する押出機出口樹脂温度（溶融樹脂温度）を規定した実験式であり、次の意義を有する。
【００４５】
押出機出口樹脂温度は当該押出機を流れる溶融樹脂の極限粘度に応じて適宜選択する必要がある。一般的には、高粘度であるほど押出機出口樹脂温度が高くなるように設定し、添加剤との混合性や揮発成分の除去が効果的に行われると考えられるが、数多くの実験の結果、意外にも、押出機出口樹脂温度が所定の温度を超える場合は、却って揮発成分の除去が困難となる。これは、ポリカーボネート樹脂の熱分解や原料成分の分解に起因するものと推定される。一方、押出機出口樹脂温度が所定の温度未満の場合は、樹脂の溶融粘度が上昇して揮発成分の除去が困難となるばかりか、シリンダーへの供給圧力も高くなったり、結晶化も起こったりする。上記の式（１）は、上記の種々の現象を基に求められた、押出機出口樹脂温度とポリカーボネート樹脂の極限粘度との関係の最適範囲を表す実験式である。
【００４６】
式（２）は、式（１）で規定される押出機出口樹脂温度（Ｔ）に応じて押出機のスクリューの周速Ｖを適宜選択する必要があることを意味する。押出機のスクリューの周速Ｖが上記の式（２）で規定する範囲未満の場合は、揮発成分の除去が困難となり、上記の式（２）で規定する範囲を超える場合は、樹脂に掛かる剪断応力が大きくなりすぎ、それにより、樹脂温度が上昇し、前述と同様に、ポリカーボネート樹脂の熱分解や原料成分の分解に起因し、却って揮発成分の除去が困難となる。
【００４７】
前記（ｉ）の場合において、押出機出口樹脂温度Ｔ２（℃）の好ましい範囲は式（１０）に示す範囲であり、押出機のスクリューの周速Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）の好ましい範囲は式（２０）に示す範囲である。
【００４８】
【数５】
0005407207.tif 000008
（式（１０）中、［η］は式（１）の［η］と同義である。）
【００４９】
（ii）樹脂の脱揮溶融押出しを行い且つポリマーフィルターで処理する場合は、押出機出口樹脂温度Ｔ２が式（３）を満足し且つ押出機のスクリューの周速Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）が式（４）を満足する条件下に脱揮溶融押出しする。
【００５０】
【数６】
0005407207.tif 000009
（式（３）中、［η］は式（１）の［η］と同義である。）
【００５１】
式（３）及び式（４）の技術的意義は前述の式（１）及び式（２）と同じである。そして、ポリマーフィルターで処理する際の圧損の上昇を防ぐため、押出機出口樹脂温度を高くする必要があり、許容される条件がポリマーフィルターで処理しない場合に比して異なる。
【００５２】
前記（ii）の場合において、押出機出口樹脂温度Ｔ２（℃）の好ましい範囲は式（３０）に示す範囲であり、押出機のスクリューの周速Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）の好ましい範囲は式（４０）に示す範囲である。
【００５３】
【数７】
0005407207.tif 000010
（式（３０）中、［η］は式（１）の［η］と同義である。）
【００５４】
なお、ポリマーフィルターは、ポリカーボネート樹脂中に存在する異物を濾過して除去するフィルターであり、その形態は、一般には、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型などの公知のものが使用できるが、特にリーフディスク型ポリマーフィルターが好ましい。リーフディスク型は、通常、円板形であり、種々の線径および開口率を有する織金網を１種以上使用して１層以上重ねたものが使用される。織りの種類は、平織、綾織、平畳織、綾畳織などがあり、また、不織布でもよい。材質は、通常、ＳＵＳ−３１６、ＳＵＳ−３１６Ｌ等のステンレス系が使用されるが、焼結金属や樹脂を使用することも可能である。また、絶対濾過精度は、通常０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍである。
【００５５】
また、本発明において、脱揮助剤として水を使用することが出来る。押出機に供給する水は、ポリカーボネート樹脂の品質に影響を及ぼさない限り、特に制限されないが、電気伝導度が低い水が好ましい。水の電気伝導度は、通常１ｍＳ／ｃｍ以下、好ましくは１μＳ／ｃｍ以下である。押出機に供給する水の量は、ポリカーボネート樹脂に対し、通常５〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５〜３０００ｐｐｍ、更に好ましくは５〜２０００ｐｐｍである。
【００５６】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、通常、常法に従ってペレット化される。ペレット化に際し、ポリカーボネート樹脂の冷却・切断に冷却水を使用する場合、当該冷却水の電気伝導度は低い方が好ましく、上記と同様に、通常１ｍＳ／ｃｍ以下、好ましくは１μＳ／ｃｍ以下である。本発明によれば、揮発性不純物の含量が十分に低減されたポリカーボネート樹脂を製造することが出来、芳香族モノヒドロキシ化合物量及び芳香族ジヒドロキシ化合物量はそれぞれ通常２０ｐｐｍ以下であるが、特に芳香族モノヒドロキシ化合物量は好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００５７】
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂について説明する。
【００５８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によって得られ、次の（１）〜（３）に記載の条件を満足することを特徴とする。
【００５９】
（１）粘度平均分子量が１３，０００〜３０，０００である。
（２）樹脂中に残存する芳香族モノヒドロキシ化合物量及び芳香族ジヒドロキシ化合物量がそれぞれ２０ｐｐｍ以下である。
（３）構造式（１）〜（５）の何れか１つ以上の構造単位を含有し、且つ当該構造単位の総量が１，０００〜６，０００ｐｐｍである。
【００６０】
【化３】
0005407207.tif 000011
【００６１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１３，０００〜３０，０００であるが、好ましくは２０，０００〜３０，０００、更に好ましくは２３，０００〜３０，０００である。粘度平均分子量の測定方法および数値範囲の意義は前述の通りである。
【００６２】
また、樹脂中に残存する芳香族モノヒドロキシ化合物量及び芳香族ジヒドロキシ化合物量がそれぞれ２０ｐｐｍ以下であるが、特に芳香族モノヒドロキシ化合物量は好ましくは１０ｐｐｍ以下である。斯かる条件を満足することにより、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は成型時の熱安定性などに優れる。
【００６３】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂における前記の構造単位の総量は、１，０００〜６，０００ｐｐｍであるが、好ましくは２，５００〜５，５００ｐｐｍ、更に好ましくは３，０００〜５，５００ｐｐｍである。構造単位の総量が１，０００ｐｐｍ未満の場合は例えばブロー成形の際にタレ落ちが起こり、６，０００ｐｐｍを超える場合は流動性が損なわれる。なお、前記の構造単位の測定方法は後述の実施例において説明する。
【００６４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、少なくとも１基の反応器と少なくとも１基の押出機を含むポリカーボネート樹脂の製造装置を使用した前述の製造方法によって得ることが出来る。
【００６５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂における前記の構造単位の含有量は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応の条件を適切に選択することにより調節することが出来る。推奨されるエステル交換反応の条件は次の通りである。
【００６６】
すなわち、構造単位（１）〜（５）を特定量形成させるためには、エステル交換の際の触媒量と最終反応器の温度（内温）が重要であり、触媒量は、ジヒドロキシ化合物１モルに対し、通常１×１０−７〜１×１０−３モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−５モルの範囲から選択し、最終反応器の温度は、通常２６０〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃の範囲から選択する。
【００６７】
得られた樹脂は押出機にて脱揮溶融押出されるが、この際、本発明に従って、特定の温度条件で脱揮溶融押出しすることにより、揮発性不純物のみを除去し、エステル交換反応で生成した上記の構造単位は、実質的に損なうことなく、前記の含有量を維持することが出来る。
【００６８】
本発明に係るポリカーボネート樹脂には、用途に応じ、従来公知の添加剤、例えば、他の熱可塑性樹脂、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤を適宜選択して使用することが出来る。
【００６９】
本発明に係るポリカーボネート樹脂は、シート等の建築材料、水用ボトル等の容器、自動車用ヘッドランプレンズ、眼鏡などの光学用レンズ類、光ディスク等の光学用記録材料、液晶ディスプレイ等の導光板などに好適に使用することが出来る。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸例において、前述の構造単位（１）〜（５）の測定は次の様に行った。
【００７１】
フラスコにポリカーボネート０．５ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解させ、メタノール４５ｍＬ及び２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを添加し、コンデンサーにて乾留させながら７０℃で３０分攪拌した。放冷後、コンデンサーをメタノール５ｍＬにて洗浄し、洗液を前記溶液の中に加えた後、６Ｎの塩酸約７ｍＬにてｐＨ＝２程度とし、１００ｍＬメスフラスコにて溶液の総量が１００ｍＬとなるように純水にて調整した。
【００７２】
そして、前記の溶液２０μＬを液体クロマトグラフィー（島津製「ＬＣ−１０ＡＤ」、カラム；「ＹＭＣ−ＰａｃｋＯＤＳ−ＡＭ ＡＭ−３０７−３」４．６ｍｍＩＤ×７５ｍｍＬ、検出器；ＵＶ２８０ｎｍ、溶離液；（Ａ）０．０５％ＴＦＡ水溶液／（Ｂ）メタノール、グラジエント；０分（Ｂ＝４０％），２５分（Ｂ＝９５％））で測定し、構造単位（１）〜（５）の定量を行った。なお、構造単位（３）と（４）とは、ピークの重なりがあって完全に分離した定量はできないため、両者の合計含量として定量した。
【００７３】
実施例１：
竪型攪拌反応器４基及び横型攪拌反応器１を有する連続製造装置により、以下の条件で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した。
【００７４】
（第１竪型攪拌反応器）：２２０℃、１３．３ｋＰａ
（第２竪型攪拌反応器）：２４０℃、２ｋＰａ
（第３竪型攪拌反応器）：２７０℃、６７Ｐａ
（第４竪型攪拌反応器）：２７０℃、６７Ｐａ
（第５横型攪拌反応器）：２７０℃、６７Ｐａ
【００７５】
先ず、原調工程にて窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０３０）で混合し、１４０℃に加熱して、原料混合溶融液を得た。続いて、この原料混合溶融液を、１４０℃に加熱した原料導入管を介して、第１竪型撹拌反応器内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブの開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型撹拌反応器内に触媒導入管から触媒として炭酸セシウム水溶液を、ビスフェノールＡ１モルに対し、１μモルの割合で連続供給した。
【００７６】
第１竪型撹拌反応器の槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２竪型攪拌反応器、第３竪型攪拌反応器、第４竪型攪拌反応器、第５横型攪拌反応器に、逐次、連続供給された。重合反応の間、各反応器の平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行った。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造レートは、１５ｋｇ／Ｈｒである。こうして得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２５，８００、ビスフェノールＡ含量２４ｐｐｍ、ジフェニルカーボネート含量３９ｐｐｍ、フェノール含量３３ｐｐｍ、構造単位（１）含量１７５４ｐｐｍ、構造単位（２）含量１２８６ｐｐｍ、構造単位（３）及び（４）合計含量１０９２ｐｐｍ、構造単位（５）含量１４５ｐｐｍであった。
【００７７】
次いで、上記の芳香族ポリカーボネート樹脂を、第５横型攪拌反応器に接続された押出機に供給し、次の要領で脱揮溶融押出しを行った。
【００７８】
（株）日本製鋼所製２軸押出機「ＪＳＷ  ＴＥＸ３０」（スクリューの最大外径部：３０ｍｍ）に上記の芳香族ポリカーボネート樹脂を１２．５ｋｇ／ｈｒの供給量にて供給し、ペレット化した。押出機の条件は、押出機入口（第５横型攪拌反応器出口）の樹脂温度２７０℃、押出機出口樹脂温度２８４℃、回転数１００ｒｐｍ（周速：９ｍ／ｍｉｎ）、真空度６０Ｐａである。押出機のダイから排出されたストランド状の樹脂は冷却切断されてペレット化された。得られた樹脂ペレットのフェノール含量は４ｐｐｍ、ビスフェノールＡ含量は１８ｐｐｍであった。また、構造単位（１）〜（５）の含量は前記と同じであった。
【００７９】
なお、上記の各モノマー量は次のようにして測定した。すなわち、ポリマー１．２ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解し、攪拌しながらこれにアセトン２３ｍｌを加え再沈殿させ、その上澄み液を液体クロマトグラフィー（島津製「ＬＣ−１０ＡＴ」、カラム；「ＭＣＩ  ＧＥＬ  ＯＤＳ」５μm４．６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍＬ、検出器；ＵＶ２１９ｎｍ、溶離液；アセトニトリル／水＝４／６）で測定し、ポリマー中の、フェノール量、ビスフェノールＡ量を定量した。
【００８０】
実施例２：
実施例１において、押出機への樹脂の供給量を１５ｋｇ／ｈｒ、押出機出口樹脂温度を３１４℃、回転数を１５０ｒｐｍ（周速：１４ｍ／ｍｉｎ）、真空度を９０Ｐａに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた樹脂ペレットのフェノール含量は１４ｐｐｍ、ビスフェノールＡ含量は１７ｐｐｍであった。
【００８１】
比較例１：
実施例１において、押出機への樹脂の供給量を１５ｋｇ／ｈｒ、押出機出口樹脂温度を３４２℃、回転数を１５０ｒｐｍ（周速：１４ｍ／ｍｉｎ）、真空度を９０Ｐａに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた樹脂ペレットのフェノール含量は２４ｐｐｍ、ビスフェノールＡ含量は１８ｐｐｍであった。
【００８２】
なお、前記の実施例１及び２と比較例１の結果を溶融押出条件と共にまとめて表１に示す。
【００８３】
【表１】
0005407207.tif 000012
【００８４】
実施例３：
実施例１において、押出機出口に日本ポール（株）製のリーフディスク型ポリマーフィルター（絶対濾過精度２０μｍ）を４枚設置し、樹脂の供給量を１５ｋｇ／ｈｒ、押出機出口樹脂温度を３４０℃、回転数を１５０ｒｐｍ（周速：１４ｍ／ｍｉｎ）、真空度を６０Ｐａに変更し、脱揮助剤として電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍの水を樹脂に対して２０００ｐｐｍ押出機に供給した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた樹脂ペレットのフェノール含量は１９ｐｐｍ、ビスフェノールＡ含量は２４ｐｐｍであった。
【００８５】
比較例２：
実施例１において、押出機出口に日本ポール（株）製のリーフディスク型ポリマーフィルター（絶対濾過精度２０μｍ）を４枚設置し、樹脂の供給量を１５ｋｇ／ｈｒ、押出機出口樹脂温度を３５５℃、回転数を１５０ｒｐｍ（周速：１４ｍ／ｍｉｎ）、真空度を９０Ｐａに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた樹脂ペレットのフェノール含量は２７ｐｐｍ、ビスフェノールＡ含量は３０ｐｐｍであった。
【００８６】
なお、前記の実施例３と比較例２結果を溶融押出条件と共にまとめて表２に示す。
【００８７】
【表２】
0005407207.tif 000013