(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性触媒の取扱いのためのプロセスであって、
温度Ｔ1の溶融ワックスであって、７０℃〜１４０℃である低い温度Ｔ2（Ｔ2＜Ｔ1）で硬化する溶融ワックスと活性触媒粒子との混合物を複数の成形型に導入することと、ここにおいて、前記活性触媒粒子は、活性化段階に付された触媒前駆体を含み、該触媒前駆体は触媒担体とコバルト化合物を含む、活性フィッシャー−トロプシュ触媒の形態であり、
前記成形型を冷却液に少なくとも一部沈めてワックスを温度Ｔ3（Ｔ3≦Ｔ2）まで冷却して成形体を得ることと、ここにおいて各々の成形体は１４０ｍＬ未満で２ｍＬを超える体積を有するキャンドルの形状であり、前記活性触媒粒子が前記ワックスで覆われるように前記活性触媒粒子が分散しているワックスマトリックスを含み、
前記成形型から前記成形体を取り出すことと、を含み、
前記混合物を前記成形型に導入し、前記成形型を冷却液に沈め、前記成形型から前記成形体を取り出すことを鋳造機によって行うプロセス。
【請求項２】
前記成形型を先に冷却液に沈めておきながら、該成形型に混合物を導入する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記成形型を少なくとも該成形型内の混合物の高さ程度まで冷却液に沈めることによって、溶融ワックスをＴ3まで急速に冷却する、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
該ワックスのＴ1からＴ3までの冷却は、時間ｔ（ｔ＝１０分）以内に行う、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
冷却液は水である、請求項３又は４に記載のプロセス。
【請求項６】
各成形体は表面積（ｍ2）と体積（ｍ3）との比が少なくとも１００：１である、請求項３〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
各成形体は長さが３ｃｍ〜２０ｃｍであり、直径が少なくとも０．７ｃｍである、請求項３〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
冷却液の温度はワックスの硬化点Ｔ2によって決まり、冷却液の温度を１５℃〜２５℃に維持する、請求項３〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
冷却液を２５℃を超えるがＴ2未満の温度に維持することを含む、請求項３〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
ワックスの硬化点が８０℃〜１２０℃の場合には、冷却液を３０℃〜７０℃で維持し、Ｔ３も３０℃〜７０℃とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
ワックスは合成フィッシャー−トロプシュハードワックスである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
４０℃≦Ｔ3≦６０℃である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
ワックスは１３５℃を超える温度である、請求項１１又は１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
混合物において、触媒粒子とワックスとの質量比は２０：８０〜８０：２０の範囲である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
活性触媒の製造及び取扱いのための設備であって、
触媒コーティングタンクを有する、触媒を製造又は再生する装置と、
活性触媒粒子と溶融有機物質の混合物を触媒コーティングタンクから搬送するための搬送手段と、
キャンドルの形状の成形体のための鋳造機であって、該鋳造機は搬送手段によって活性触媒粒子と溶融有機物質の混合物を流し込むことができる複数の成形型と、
前記成形型を少なくとも一部沈めることができる冷却液を含むようにした冷却槽と、を含む設備。
【請求項１６】
搬送手段は、触媒コーティングタンクから通じており、吐出口がその自由端に設けられているパイプを含む、請求項１５に記載の設備。
【請求項１７】
有機物質マトリックスに埋め込まれた活性触媒粒子の成形体を鋳造機から搬送するためのコンベアを含む、請求項１５又は１６に記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒に関する。詳細には、本発明は活性触媒（特に活性フィッシャー−トロプシュ触媒）の取扱いのためのプロセス、及び活性触媒の製造及び取扱いのための設備に関する。
【０００２】
活性フィッシャー−トロプシュ触媒（即ち、フィッシャー−トロプシュ（「ＦＴ」）触媒前駆体を還元して得た活性触媒）は自然発火性であり、例えば、安全性の問題から簡単に取り扱ったり簡単に輸送したりすることができない。溶融ワックスを用いて触媒粒子／ワックス混合物を形成し、該混合物をワックスが周囲条件下で固化するドラムに流し込んで活性触媒粒子をワックスで被覆することが知られている。このようにして、ワックスにより活性触媒の酸化を防ぐ。その後、触媒の使用場所へドラムを輸送することができる。触媒を使用するには、触媒／ワックス混合物の固体ブロックをドラムから取り出し、溶融ホッパに直接投入するか、或いは溶融ホッパに投入する前により扱いやすい細片にする必要がある。
【０００３】
特許文献１においては、活性触媒粒子を保護コーティング（例えば、溶融合成ワックス）でコートした後、この混合物をパステルに成形する。該パステルは、触媒と溶融コーティングの混合物をスチールベルトクーラに堆積させ、パスティレータで形成する。ベルトクーラでは水冷床を横断してパステルを運び、ベルトの端に到達するまでにパステルを固化させる。このプロセスの不都合な点は、固化パステルを製造する上で、特にパステルを固化させるために冷却する方法によっては、かなり大きな装置が必要なことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７，１７９，７６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、活性触媒の取扱いのための改良プロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、その第１の態様において、活性触媒の取扱いのためのプロセスであって、温度Ｔ1の溶融ワックスであって、７０℃〜１４０℃である低い温度Ｔ2（Ｔ2＜Ｔ1）で硬化する溶融ワックスと活性触媒粒子との混合物を複数の成形型に導入することと、ここにおいて、前記活性触媒粒子は、活性化段階に付された触媒前駆体を含み、該触媒前駆体は触媒担体とコバルト化合物を含む、活性フィッシャー−トロプシュ触媒の形態であり、前記成形型を冷却液に少なくとも一部沈めてワックスを温度Ｔ3（Ｔ3≦Ｔ2）まで冷却して成形体を得ることと、ここにおいて各々の成形体は１４０ｍＬ未満で２ｍＬを超える体積を有するキャンドルの形状であり、前記活性触媒粒子が前記ワックスで覆われるように前記活性触媒粒子が分散しているワックスマトリックスを含み、前記成形型から前記成形体を取り出すことと、を含み、前記混合物を前記成形型に導入し、前記成形型を冷却液に沈め、前記成形型から前記成形体を取り出すことを鋳造機によって行うプロセスを提供する。
【０００７】
温度Ｔ1で溶融状態のワックス（以下、有機物質ともいう）がＴ2未満の温度（例えば、室温）で固体になり得ることは理解されよう。従って、該有機物質はＴ2以下まで冷却した際には固体状態になる。しかし、該有機物質はＴ2未満の温度（例えば、室温）で必ずしも固体である必要はなく、単に非流動性の十分に粘稠な状態、例えば、Ｔ2未満の温度では凝固状態にあればよい。その際、該有機物質はＴ2以下まで冷却した際には非流動性の凝固状態になる。
【０００８】
混合物を少なくとも１個の成形型に導入することと、該成形型を冷却液に沈めることは逐次的に行うことができ、例えば、混合物の少なくとも１個の成形型への導入（又は供給）が一旦終了すれば、該成形型を冷却液に沈めるだけでよい。或いは、少なくとも１個の成形型を先に冷却液に沈めておきながら、該成形型に混合物を導入することもできる。或いは、混合物を少なくとも１個の成形型へ導入することと該成形型を冷却液へ沈めることは同時に行うこともできる。少なくとも１個の成形型は、冷却液に完全に沈める（即ち、少なくとも該成形型内の混合物の高さ程度まで沈める）ことが好ましい。従って、十分量の混合物を少なくとも１個の成形型に該成形型が完全に満たされるまで導入した場合には、実質的に成形型全体を冷却液に沈める。
【０００９】
複数の成形型を用いることが好ましい。複数の成形型を冷却水に沈める（好ましくは、少なくとも該成形型内の混合物の高さ程度まで）ことによって、溶融有機物質はＴ３まで急速に冷却する。このようにして、複数の成形体（各々の成形体は、上述のように、触媒粒子が分散又は埋め込まれた有機物質マトリックス（即ち、触媒粒子が該有機物質で覆われている有機物質マトリックスを含む）が得られる。通常、該有機物質のＴ１からＴ３までの冷却は、時間ｔ（ｔ≦１０分）以内に行うことができる。通常、ｔは約５分とすることができるが、５分未満であってもよい。
【００１０】
本発明のプロセスは、当然ながら、成形型から成形体を取り出すことを含むことができる。混合物を成形型へ導入すること、成形型を冷却液へ沈めること、及び成形体を成形型から取り出すことは鋳造機（casting machine）で行うことができる。このような鋳造機（又は鋳造装置）は、成形体形状の被覆活性触媒を商業的規模で製造する目的のもと、大きな触媒処理空間を必要としない程度にコンパクトにすることができる。
【００１１】
活性触媒とは、任意の触媒前駆体を活性化段階（通常は還元段階）を経由させて得た、合成に対して活性な触媒として定義することができる。より具体的には、活性触媒が後述の活性フィッシャー−トロプシュ触媒である場合には、新たに還元された触媒（即ち、還元された触媒であって、還元の前又は後に触媒的プロセスにおける使用によって非活性化されていない触媒）であってもよく、還元された再生触媒であってもよい。
【００１２】
従って、本発明のプロセスは、予備段階において、粒子状触媒前駆体を還元して粒子状の活性触媒を得ることを含むことができる。
【００１３】
触媒前駆体は、触媒担体と、触媒担体に担持された少なくとも１種の活性触媒成分の化合物とを含むことができる。
【００１４】
触媒担体は、触媒担体基材と、必要に応じて一以上の修飾成分とを含む。触媒担体基材は、一以上の酸化アルミニウムの形態のアルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及びその混合物から成る群から選択することができる。該担体基材は、一以上の酸化アルミニウムの形態のアルミナ、チタニア（ＴｉＯ２）及びシリカ（ＳｉＯ２）から成る群から選択することが好ましい。該担体基材は一以上の酸化アルミニウムの形態のアルミナであることがより好ましい。該担体基材は市販品、例えば、サソル・ジャーマニー社（Sasol Germany GmbH）から入手可能なＰｕｒａｌｏｘ（商品名）とすることができる。
【００１５】
修飾成分は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ又はそれらの二以上の混合物を含むか、又はそれらから構成される。より具体的には、修飾成分は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ｎｉ及びそれらの二以上の混合物から成る群から選択することができる。修飾成分は、Ｓｉ及びＺｒから成る群から選択することが好ましい。本発明の好ましい一実施形態においては、修飾成分はＳｉである。
【００１６】
本発明の好ましい一実施形態においては、触媒担体は、必要に応じてＳｉ及びＺｒから選択される修飾成分を含む触媒担体基材を含むことができるが、触媒担体基材は、一以上の酸化アルミニウムの形態のアルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）及びチタニア（ＴｉＯ２）から成る群から選択される。触媒担体基材は、一以上の酸化アルミニウムの形態のアルミナであることが好ましく、その際、触媒担体基材は修飾成分を含むことが好ましい。修飾成分はＳｉ及びＺｒから選択されることが好ましく、Ｓｉであることがより好ましい。
【００１７】
本発明の他の好ましい実施形態においては、触媒担体は、一以上の酸化アルミニウムの形態のアルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ修飾酸化アルミニウム及びその混合物から選択することができる。該担体はシリカ修飾酸化アルミニウムであることが好ましい。例えば、該担体は、サソル・ジャーマニー社から商標Ｓｉｒａｌｏｘとして入手可能な製品とすることができる。Ｓｉｒａｌｏｘは噴霧乾燥シリカ含有酸化アルミニウム担体である。シリカ修飾酸化アルミニウム担体は米国特許第５，０４５，５１９号に記載の製品とすることができるが、該特許を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【００１８】
活性触媒成分は、少なくとも原理的には、如何なる適切な活性触媒成分であってもよいが、少なくとも水素と一酸化炭素から炭化水素及び／又は炭化水素の酸素化物を合成するためのプロセスにおいて触媒的に活性な成分であることが好ましい。該プロセスはＦＴ合成プロセスであることが好ましい。ＦＴプロセスは固定床反応器、スラリー床反応器又は固定流動床反応器で行うことができる。ＦＴプロセスは三相スラリー床ＦＴ合成プロセスであることが好ましい。
【００１９】
活性触媒成分は、ＦＴ合成に対して活性な成分とすることができ、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及びルテニウム（Ｒｕ）から成る群から選択することができる。コバルト（Ｃｏ）が好ましい。
【００２０】
活性触媒成分の化合物は、オキシヒドロキシ化合物を含む酸化物化合物とすることができる。コバルトが活性触媒成分である場合、コバルトの化合物は、ＣｏＯ、ＣｏＯ（ＯＨ）、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3及びそれらの二以上の混合物から成る群から選択される化合物とすることができる。コバルト化合物は、ＣｏＯ、ＣｏＯ（ＯＨ）及びＣｏＯとＣｏＯ（ＯＨ）の混合物から成る群から選択することが好ましい。
【００２１】
触媒前駆体は、活性成分としてのコバルト（Ｃｏ）をＣｏ（５〜７０ｇ）／触媒担体（１００ｇ）、好ましくはＣｏ（２０〜４０ｇ）／触媒担体（１００ｇ）の担持量を含むことができる。
【００２２】
また、触媒前駆体は、活性触媒成分の還元性を高めることができるドーパントを含むこともできる。ドーパントは、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及びそれらの二以上の混合物を含む群から選択される金属のドーパント化合物の形態とすることができる。ドーパントの金属（特にパラジウム金属又は白金金属）と活性成分金属（特にコバルト金属）との質量比は０．０１：１００〜３：１００とすることができる。
【００２３】
本発明の好ましい一実施形態においては、触媒前駆体は、活性触媒成分の化合物としてコバルト化合物を担持させたシリカ修飾酸化アルミニウム触媒担体を含むことができる。
【００２４】
触媒前駆体は、少なくとも原理的には、固体粒子状であって還元によって活性化し得る如何なる触媒前駆体とすることもできるが、特に、粒子状フィッシャー−トロプシュ合成触媒前駆体とすることができる。
【００２５】
該前駆体は、次の各プロセス段階、即ち、粒子状触媒担体と活性成分前駆体としてのコバルト化合物と水との混合物を形成する段階と、該触媒担体にコバルト化合物を含浸させる段階と、含浸触媒担体を乾燥する段階と、含浸担体をか焼して粒子状フィッシャー−トロプシュ合成触媒前駆体を得る段階とを用いて得られるものとすることができる。
【００２６】
従って、予備段階は、上述のプロセス段階によって触媒前駆体を形成することを含むことができる。特に、予備段階は、前駆体を還元する前にか焼担体を第２の含浸、乾燥及びか焼サイクルに付すことを含むことができる。
【００２７】
本発明のプロセスは、これらの含浸段階の一方又は両方を行う間に、触媒前駆体の還元性を高めることができるドーパントとしてＰｔ、Ｐｄ又はＲｕの前駆体塩、又はその混合物を添加することを含むことができる。
【００２８】
触媒前駆体の還元は触媒前駆体を還元媒体に接触させて行うことができる。還元媒体は還元ガス（例えば、純水素や水素を含むガス混合物）とすることができる。特に、触媒前駆体を還元媒体に２００℃を超える温度（好ましくは２５０℃〜５５０℃の範囲の温度、より好ましくは約３００℃〜約４２５℃の温度）で接触させることができる。触媒前駆体と還元媒体の接触時間は０．５時間〜約２４時間とすることができる。周囲圧〜４０気圧の範囲の圧力で行うことができる。
【００２９】
各成形体は表面積（ｍ２）と体積（ｍ３）との比を少なくとも１００：１とすることができる。より具体的には、各成形体は表面積と体積との比を少なくとも１５０：１とすることができ、例えば、表面積と体積との比を２００：１〜５００：１とすることができる。
【００３０】
各成形体は体積を１４０ｍＬ未満とすることができるが、２ｍＬを超えることが好ましい。各成形体の体積は６０ｍＬ未満で１０ｍＬを超えることが好ましい。
【００３１】
成形体は固体シリンダ状（即ち、キャンドル状）とすることができる。各キャンドルは長さを約３ｃｍ〜約２０ｃｍとすることができる。より好ましくは、キャンドルの長さは約４．５ｃｍ〜約１５ｃｍとすることができるが、通常は約５．５ｃｍ〜約１３ｃｍの範囲である。
【００３２】
各キャンドルは直径を少なくとも０．７ｃｍとすることができる。より好ましくは、キャンドルの直径は約１．０ｃｍ〜約３．０ｃｍとすることができるが、通常は約１．６ｃｍである。
【００３３】
キャンドルへの成形は鋳造機で行うことができ、キャンドルのサイズは用いる鋳造機によって決まる。例えば、キュルシュナー・マシーネン社（Kuerschner Maschinen GmbH&Co.KG）（ドイツ、ネッテタール）から商品名キュルシュナー回転成形機として入手し得るもの等の自動回転鋳造機を用いることができる。キャンドルは通常、長さが約５．５ｃｍ〜約１１ｃｍで、直径が約１．０ｃｍ〜約３．０ｃｍである。
【００３４】
冷却液の温度は有機物質の硬化（即ち、固化又は凝固）点Ｔ２によって決まる。従って、冷却液は周囲温度（通常は１５℃〜２５℃）とすることができ、Ｔ３も１５℃〜２５℃とすることができる。しかし、冷却液は、その温度がＴ２未満である限り、より高い温度（例えば、２５℃超）で維持することができる。従って、後述のように有機物質の硬化点が８０℃〜１２０℃の場合には、冷却液を３０℃〜７０℃で維持することができ、Ｔ３も３０℃〜７０℃とすることができる。しかし、Ｔ３は４０℃〜６０℃であることがより好ましい。特に、冷却液は水とすることができる。
【００３５】
原理的には、周囲温度で硬化状態にあり、温度を上昇させると溶融する如何なる有機物質も用いることができる。しかし、周囲温度で固体である有機物質が好ましい。特に、有機物質は炭化水素とすることができる。好ましくは、周囲条件下で硬化する（好ましくは固体である）が、比較的低い昇温温度で溶融し得る炭化水素混合物を用いることができる。使用可能なこのような炭化水素混合物の１種としては、合成フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）ハードワックスが挙げられるが、硬化（又は固化）点Ｔ２は７０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃であることが好ましく、９０℃〜１１０℃であることがより好ましい。このようなハードワックスは通常、表１に示すような特徴（特性）を有する。
【００３６】
【表１】
0005467664.tif 000002
【００３７】
このような特性に合致する市販品が存在する（例えば、サソルワックスＨ５）。或いは、異なる浸透特性を有するサソルワックスＨ８を用いることもできる。ＦＴ製品以外では、一部の副産物ポリエチレン（ＢＰＰＥ）ワックスも上述の凝固点の範囲内であり、上述の特性の大部分を有する。従って、これらも本発明において用いることができる。
【００３８】
このようにして、充填した成形型を冷却水に沈めて成形体を温度Ｔ３（Ｔ３＜Ｔ２）まで冷却する。通常、フィッシャー−トロプシュハードワックスを用いる場合には４０℃≦Ｔ３≦６０℃である。
【００３９】
混合物においては、触媒粒子と有機物質（好ましくはワックス）との質量比は２０：８０〜８０：２０の範囲とすることができ、４０：６０〜６０：４０とするのがより好ましいが、通常は約５０：５０である。
【００４０】
混合物を成形型に導入する時、ＦＴハードワックスを用いる場合には、混合物を１３５℃を超える温度とすることができるが、通常は１３５℃〜１４５℃の範囲の温度（即ち、１３５℃≦Ｔ１≦１４５℃）とすることができる。
【００４１】
本発明のプロセスは、活性触媒粒子と溶融有機物質の混合物を形成することも含むことができる。該混合物は、活性触媒粒子を溶融有機物質内で低剪断撹拌して形成することが好ましい。
【００４２】
本発明のプロセスは、成形体をバルク容器（例えば、バッグやドラム等）に投入してバルク容器に多数の成形体が含まれるようにすることを含むことができる。
【００４３】
本発明のプロセスは、バルク容器を密封することを更に含むことができる。このようにして、バルク容器によって成形体を触媒の使用場所まで輸送することができる。
【００４４】
鋳造は不活性雰囲気（例えば、窒素ブランケット）下で行って、活性触媒粒子又は還元触媒前駆体を空気による酸化から保護することができる。
【００４５】
本発明は、その第２の様相において、活性触媒の製造及び取扱いのための設備であって、
触媒コーティングタンクを有する触媒を製造又は再生する装置と、
活性触媒粒子と溶融有機物質の混合物を触媒コーティングタンクから搬送するための搬送手段と、
搬送手段によって活性触媒粒子と溶融有機物質の混合物を流し込むことができる少なくとも１個の成形型と、
少なくとも１個の成形型を少なくとも一部沈めることができる冷却液を含むようにした冷却槽とを含むプロセスを提供する。
【００４６】
搬送手段は、触媒コーティングタンクから通じており、吐出口がその自由端に設けられているパイプを含むことができる。
【００４７】
複数の成形型を設けることができる。成形型と冷却槽は鋳造機、特に自動回転鋳造機の一部を構成することができる。
【００４８】
本発明の設備は、有機物質マトリックスに埋め込まれた活性触媒粒子の成形体を鋳造機から搬送するためのコンベアを含むことができる。該コンベアはエレベータを含むことができる。
【００４９】
本出願人は、本発明に従って活性ＦＴ合成触媒をキャンドルに成形することによって、活性触媒を製造場所から触媒の使用場所まで安全に輸送できることも見出した。
【００５０】
しかし、活性触媒を安全に輸送しなければならないこととは別に、ＦＴ合成反応器に導入した活性触媒は、触媒に必要な転化性能を発揮しなければならない。
【００５１】
本出願人は、本発明に従って活性ＦＴ合成触媒をキャンドルに成形すれば、活性触媒をその後ＦＴ合成に用いる際に所望の触媒の転化性能が得られることを見出した。
【００５２】
以下、添付図面を参照しつつ本発明についてより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の第１の様相に係る活性フィッシャー−トロプシュ合成触媒の取扱いのためのプロセスのフロー図である。
【図２】本発明の第２の様相に係る活性フィッシャー−トロプシュ合成触媒の製造及び取扱いのための設備の一部を概略的に示す。
【図３】図２に示す鋳造機を頂部から３次元的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
図１において、符号１０は全体として本発明の第１の様相に係る活性フィッシャー−トロプシュ合成触媒の取扱いのためのプロセスを示す。
【００５５】
符号１２で全体として示される触媒製造ステージはプロセス１０の上流側に設けられる。触媒製造ステージ１２はコーティング（又は供給）タンク１４を有し、一部可撓性を有し、加熱されるパイプ１６がそこから通じており、パイプ１６には吐出口１８が取り付けられている。
【００５６】
吐出口１８は、プロセス１０の一部を構成する自動回転鋳造機の上方に位置する。自動回転鋳造機は、キュルシュナー・マシーネン社（ドイツ、ネッテタール）から商品名キュルシュナー回転成形機として入手し得るものとすることができる。鋳造機は全体として符号２０で示す。鋳造機２０は回転可能なテーブル（図示せず）を有し、これは、例えば、６個のセクションに分割され、各セクションには、例えば、２５６個の円筒状成形用チューブ（図示せず）が設けられており、例えば、全部で１５３６個の成形用チューブが存在する。成形用チューブの実質的に全長が冷却槽（図示せず）に沈められており、冷却槽には調節された冷却水流が供給される。冷却槽の温度は、フローライン２２に沿って入る一定の冷却水で冷却される熱交換器（図示せず）によって３０℃〜７０℃の範囲（好ましくは５０℃〜６０℃の範囲）に維持されている。この温度は、成形用チューブ内で鋳造される円筒状成形体（又はキャンドル）が確実に短時間内（通常は１０分以内）で凝固した後、完全に固化するように選択される。各円筒状成形用チューブ（又は成形型）にはその底部に、内部で鋳造された固体円筒状成形体を排出するための油圧ピストンが設けられている。
【００５７】
成形体コンベア２４は鋳造機２０から投入ステージ２６へ通じており、そこから成形体を充填した適切なパッケージ（例えば、バルクバッグやドラム）を符号２８として取り出すことができる。
【００５８】
触媒製造ステージ１２は公知の方法で作動し、助触媒（例えば、Ｐｔ）の有無に関わらず金属酸化物担体（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３））に担持された活性金属（例えば、コバルト）の前駆体を含む担持フィッシャー−トロプシュ触媒前駆体を製造する。該触媒前駆体は水素含有雰囲気下で還元され、粒子状の活性フィッシャー−トロプシュ合成触媒を製造する。粒子状の触媒は、触媒の沈殿を回避するために連続低剪断撹拌下にあるコーティング（又は供給）タンク１４内で、例えば、溶融サソルフィッシャー−トロプシュハードワックス（Ｈ５）と約５０：５０の質量比で混合して混合物を製造する。該ハードワックスは凝固点（Ｔ２）が９５〜１０３℃の範囲である。コーティング（又は供給）タンク１４は、ワックスが確実に完全に溶融するように、これを超える温度（Ｔ１）（通常は約１３５℃）で維持されている。
【００５９】
サソルフィッシャー−トロプシュＨ５ワックスは通常、表１に示す特徴（特性）を有する。
【００６０】
コーティング（又は供給）タンク１４内で形成された粒子状触媒／溶融ワックス混合物は、ライン１６及び吐出口１８を経由して鋳造機２０内へ移される。ライン１６には通常、機械の仕様で定められた通りに混合物の流れを確実に一定にするための調節バルブ（図示せず）が設けられる。コーティング（又は供給）タンク１４には通常、ミキサ（又は攪拌器）（図示せず）を取り付けて、触媒粒子が溶融ワックス内で確実に懸濁状態であるようにする。
【００６１】
上述のように、鋳造機２０の冷却槽は５０℃〜６０℃の好ましい範囲の温度に維持する。実際の温度は通常の試験や実験によって決め、成形用チューブが混合物で適切に満たされた後、各成形型内で鋳造混合物が急速に固化して成形体を形成するようにする。このように、Ｔ３（成形体を冷却する温度）は５０℃〜６０℃である。
【００６２】
鋳造機２０の回転テーブルの表面に溶融混合物を注ぐ。円筒状成形型は回転テーブルからぶら下がっている。溶融混合物は窒素ブランケットによって酸化から保護されている。重力によって成形型は混合物で満たされる。成形型は実質的にその内部の混合物の高さまで冷却槽に沈められる（即ち、冷却槽は成形型の上縁付近まで及ぶ）。回転テーブルに残る余分な混合物（「ケーキ」）は、スクレーパ（図示せず）によって該テーブルの表面から優しく持ち上げて除去する。このようにすることによってケーキは細片に粉砕（破砕）される。ケーキ片が大きすぎる場合には、当該技術分野で公知の如何なる方法によってもより小さい片に破砕することができる。その後、ケーキ片はコーティング（又は供給）タンク１４に再循環させるか、或いはキャンドルと共に積み込むことができる。
【００６３】
成形シリンダ内で形成された固体円筒状成形体（又はキャンドル）は、油圧ピストンによって取り出して回収し、コンベア２４で包装ステージ２６へ（必要に応じて破砕したケーキ片と一緒に）搬送し、そこでドラム又はバルクバック状のバルク包装容器（図示せず）に投入する（積み込む）。ドラム又はバルクバック（好ましくはフレームが設けられている）は通常、パレット（図示せず）に載せる（各パレットには通常４個のドラム又は１個のバルクバックが含まれる）。空の包装容器を有するパレットは包装ステーション２６へ搬送されるが、該ステーションには、成形体（及び必要に応じて破砕ケーキ片）が通過する吐出口（図示せず）の位置を変える必要なくパレット上の各ドラムを別々に充填できるように回転セクションを設けることができる。充填場所の前に少なくとも２個のパレットとその後に少なくとも２個のパレットを包装ラインに設けて、円滑な充填操作を確実に行うことが想定される。
【００６４】
キャンドルは通常、固体シリンダ形状であって、直径が約１６ｍｍで長さが約１０５ｍｍであり、従って、表面積（ｍ２）と体積（ｍ３）との比は約２７０：１である。
【００６５】
本発明においては標準的な鋳造機を用いることができ、本発明に従って、キャンドル状の触媒をバッグやドラムにて製造施設から使用場所へバルク輸送することが可能である。
【００６６】
しかし、本発明の第２の様相に係る設備（その一部を図２及び３に示す）を用い、活性フィッシャー−トロプシュ合成触媒の製造及び取扱いができる。
【００６７】
図２及び３においては、図１で示したものと同様な部品は同一の符号で示す。
【００６８】
図２及び３において、符号５０は全体として活性フィッシャー−トロプシュ触媒の製造及び取扱いのための設備を示す。
【００６９】
設備５０において、コーティング（又は供給）容器１４にはアンカー翼攪拌機５４を設けることができ、活性フィッシャー−トロプシュ合成触媒粒子と溶融フィッシャー−トロプシュワックスの混合物（又はスラリー）を鋳造機２０に所望の流量及び混合物温度（通常は１３５℃）で供給するように設計する。従って、触媒／ワックス混合物を加熱するための加熱コイル（図示せず）を設けると共に、容器内部に窒素ブランケットを形成するための窒素供給ライン５６を設けて、容器１４内部を不活性雰囲気に維持する。攪拌機５４は、触媒粒子の破壊を避けると共に、容器１４の底部での未攪拌ゾーンの形成を防ぐように低速回転アンカー翼攪拌機とすることができる。
【００７０】
触媒／ワックス混合物を用いる際には、容器１４から鋳造機２０までパイプ１６を通過させるが、パイプ１６には流量計（図示せず）とコントロールバルブ（図示せず）を取り付けることができる。
【００７１】
鋳造機２０は、軸６２によって回転テーブル６４が回転可能に取り付けられた直立円筒状台座６０を有する。テーブル６４は、上部プレート６６と下部プレート６８を有すると共に、プレート６６、６８の外周縁を封鎖するように連続的に外周に延在する外側プレート７０を有する。回転可能テーブル６４は、図３で最も明確に示すように６個のセクションに分割されている。各テーブルセクションは、上部プレート６６、下部プレート６８及び必要に応じて外側プレート７０を有すると共に、必要に応じて、隣接するテーブルセクションを互いに分離する役割も果たすサイドプレート７２を有する。サイドプレート７２を用いる実施形態においては、サイドプレート７２が上部プレート６６を超えて突出しないことが好ましい。冷却槽７４は、各テーブルセクションによって、特に、プレート６６と６８と７０と７２との間に形成される。また、回転可能テーブル６４の各セクションには、該テーブルの外周に向かって配置された複数の円筒状成形用チューブ７６も含まれる。図３では、６個のセクションの各々に成形用チューブが径方向の３列に配置されていることが示されている。他の実施形態（図示せず）においては、６個のセクションの各々に成形用チューブを矩形構造に配置することができる。
【００７２】
図２に示すように、テーブル６４は、台座６０及びピニオンギア８０、８２に取り付けられた油圧モータ７８によって駆動されて回転する。
【００７３】
パイプ１６は、排出ゾーン８６に隣接する供給ゾーン８４に触媒粒子／溶融ワックス混合物を供給するように構成されている。鋳造機（キャンドル機）への供給とそこからの排出との間に、図３に示すように、テーブルは矢印８３の方向に３００°回転する。排出ゾーン８６においては、成形型７６内で成形された成形体（又はキャンドル）はピストンエジェクタ（全体として符号９０で示す）によって排出される。より具体的には、各円筒状成形用チューブ（又は成形型）にはその底部に、内部で鋳造された固体円筒状成形体を排出するための油圧ピストンが設けられている。このようにして、成形型７６内で成形されたキャンドルはピストンエジェクタ９０によって取り出される。
【００７４】
また、設備５０は、排出された成形体を受け取るためのコンベアシステム９４を有すると共に、必要に応じてＺ字状のバケットエレベータ９６を有しており、成形体を設備５０から包装ステージ２６（図１参照）の一部を構成するホッパ９８へ移す。別の実施形態においては、ホッパ９８に代わって、成形体を受け取り、それをドラム等内に降下させるためのエレベータ（図示せず）を用いることができる。
【００７５】
使用の際には、触媒粒子／溶融ワックス混合物を、供給ゾーン８４において回転テーブル６４の成形用チューブ７６に導入する。回転テーブルの表面に一定流で混合物を注ぐ。テーブル表面（即ち、各セクションの上部プレート６６）の温度は、成形用チューブ７６がスラリーで完全に満たされるように設定する。テーブル上に残った余分なスラリーは固化した後にケーキを形成する。成形用チューブ７６が排出位置（又はゾーン）８６に到達するようにテーブル６４が６０°ずつ３００°回転するまでには、混合物中のワックスは（冷却槽内の冷却水による冷却によって、また、成形型が実質的にその内部の混合物の高さまで（即ち、成形型の上端付近まで）冷却水に沈められるという事実によって）固化し、チューブ７６内で成形品（又は成形体）を形成する。これらの成形体はゾーン８６においてチューブ７６からピストンによって取り出される。テーブル６４及びその上方に位置するダイバータアーム（図示せず）の動きによって、成形品（又は成形体）はコンベア９４へと向かう。コンベア９４に入る成形体の流れには、必要に応じて、ケーキ片（即ち、テーブル６４のプレート６６上で形成され、排出ゾーン８６の前方で細片に破砕したケーキ片）が加わる。このようにして、ケーキ片は成形品（又は成形体）と共に、或いはそれとは別に取り出すことができる。ケーキ片を別個に取り出す場合には、その取り出しはゾーン８６の前方のゾーン８５（図３参照）で行う。
【００７６】
鋳造機には、テーブルセクションの冷却槽７４内の冷却水の温度を調節するための２個の熱交換器（図示せず）が設けられている。
【００７７】
一般に、触媒製造ステージ（又は製造プラント）１２はスペースが制約されており、触媒粒子のワックスによるコーティングは通常、小さいスペース内で行う必要があることは理解されよう。本出願人は、上述の標準的な鋳造機はコンパクトであり、通常は設置面積が約２ｍ×２ｍであるため、既存の触媒製造プラントに容易に収まることを見出した。また、このような鋳造機は比較的可動性もあるため、あちこちに動かし易い。また、成形体を鋳造機で製造できることは（上述のようにドラムで成形体を形成する場合と比べて）更に有利であるが、それは、鋳造機の場合、従来のドラム鋳造と同様に成形体を水冷はするが空冷はしないので、小さな成形体に必要な冷却時間は短くなり、その結果、生産量が多くなるからである。また、特に米国特許第７，１７９，７６６号に開示の冷却装置と比べると、成形型を用いることによって成形体を少なくとも一部水に沈めることができ、冷却時間を削減することができる。更には、成形型によって成形体と冷却液との直接的な接触が制限（又は防止）される（このような直接的な接触があった場合、ワックスで十分に覆われていない触媒粒子に対し（例えば、触媒活性に関して）悪影響を及ぼすことがある）。冷却時間が短いため、活性触媒は個々の成形体全体により均一に分布する。
【００７８】
本発明のプロセス及び設備によって、触媒／ワックスマトリックスがドラム内の大きなブロックではなく、小さめの成形体（又はキャンドル）形状で使用場所（即ち、フィッシャー−トロプシュ合成反応器）に供給されることは理解されよう。このようなドラムは通常、体積が２００Ｌであり、このようなドラム内で従来形成されていた固体ブロックは、表面積／体積比が約１０：１である。
【００７９】
更に、本出願人は、この活性フィッシャー−トロプシュ合成触媒によって十分な性能が得られるであろうと考えている。
【００８０】
本発明のプロセスによって良好な触媒の転化性能が維持できる理由として、（ｉ）プロセス１０での触媒粒子剪断が最小限であること、及び（ｉｉ）均一で自由流動性の触媒が製造されることが挙げられると考えている。
【００８１】
また、上述の寸法を有するキャンドルを用いることによって更なる利益を得ることができると考えている。例えば、触媒粒子が埋め込まれた炭化水素マトリックス・アーティファクトのサイズが小さ過ぎる場合には、取扱い上の問題が生じ得る、及び又は、アーティファクトのサイズが小さい程、（アーティファクトにおける触媒粒子の総数に対する）アーティファクト外表面での触媒粒子の比率が大きくなるので、アーティファクト外表面で触媒粒子の酸化が生じ、触媒粒子が効果的に保護されなくなる。
【００８２】
このようにして、本発明のプロセス及び設備によって、活性フィッシャー−トロプシュ合成触媒の固有特性を損なうことなく、該触媒の安全且つ経済的な取扱い、輸送及び反応器投入について実行可能な技術的解決策が得られる。
【実施例１】
【００８３】
実施例１（比較用）
触媒１の調製
Ｃｏ（３０g）／Ｐｔ（０．０７５ｇ）／（Ｓｉ（１．５g）／Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ２／１５０（１００ｇ））（１００ｇ）スラリー相フィッシャー−トロプシュ合成（「ＦＴＳ」）触媒は、水性スラリー相含浸及び乾燥を行った後、米国特許第５，７３３，８３９号、第６，６３８，８８９号及び第６，４５５，４６２号に一般に開示された直接流動床か焼を行って粒子状修飾Ｓｉ（１．５ｇ）／Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ２／１５０（商標）（１００ｇ）予備成形支持体上に調製した（該特許を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）。Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ２／１５０は、純粋な予備成形γ−アルミナ粒子状触媒支持体であり、ベーマイトのか焼によって調製する。しかし、本実施例の場合、該支持体は、その製造時にＳｉ（１．５ｇ）／支持体（１００ｇ）を含むように修飾した。この製造に関して、用いた手順は米国特許第６，６３８，８８９に記載の通りであった。米国特許第１０，４８０，７７８号に一般に開示されているように、か焼触媒前駆体を水素中４２５℃で還元した。
【００８４】
ワックスコーティング／成形
還元触媒を約１４０℃まで冷却させ、このステージでは水素に代えて窒素を用い、窒素ブランケットの保護下で触媒をコーティングタンク内の溶融フィッシャー−トロプシュワックスに投入した。このワックス／触媒混合物を２００Ｌのドラムに投入し、その中で固化させた。
【実施例２】
【００８５】
実施例２（本発明に係る）
成形段階を除いては、実施例１と同様の手順に従ってコバルトＦＴＳ触媒を製造した。
【００８６】
円筒状成形体を次のように製造した。約１４０℃の温度の触媒／ワックス混合物（２．５ｋｇ）を手動キャンドル製造機の成形型に投入しながら、キャンドル製造機の水冷を約５０℃で続けた。キャンドルが固化するのに約１０分間かかったが、その後、油圧ピストンによってキャンドルを取り出した。約１００個のキャンドル（各キャンドルの直径は２ｃｍで体積は３０ｍＬ）を製造した。余分な触媒／ワックス混合物によってテーブルの表面に薄いケーキが形成されたが、これをスクレーパで穏やかに除去した後、ピストンを作動させてキャンドルを取り出した。
【実施例３】
【００８７】
実施例３
実施例１及び２で得られた触媒サンプルをフィッシャー−トロプシュ合成性能について試験した。コバルト触媒のフィッシャー−トロプシュ合成性能を次のように試験した。
反応器温度：２３０℃
反応器圧力：１７バール
触媒量：約１５グラム
空間速度：５０００ｍＬｎ／ｇ（触媒）／ｈ
合成ガス転化率（％）：６０
Ｈ２：ＣＯ注入比：１．６：１
アルゴン内部標準：１２体積％
【００８８】
結果を表２に示すが、実際的なフィッシャー−トロプシュ合成時には触媒１及び２は同様の性能を示すことが分かった。
【００８９】
【表２】
0005467664.tif 000003
【００９０】
触媒１及び２の粒度分布（ＰＳＤ）解析については表３に示すが、結論として、触媒１及び２の両方のＰＳＤは同様であった。
【００９１】
【表３】
0005467664.tif 000004
【００９２】
このように、本発明の触媒の取扱い及び成形方法は、
（ｉ）設置面積の小さい設備アイテムを用い、
（ｉｉ）容易に実行することができ、
（ｉｉｉ）容易に処理することができる触媒／ワックス成形品を製造するプロセスであって、ＦＴＳ性能やＰＳＤ解析に悪影響を及ぼさないことが結論付けられる。
【図１】
0005467664.tif 000005
【図２】
0005467664.tif 000006
【図３】
0005467664.tif 000007