(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学ノイズ法を用いた金属材料の腐食速度の推定方法であって、
前記金属材料と前記金属材料から所定間隔離して設置された対極との間の電流を経時的に測定して得られた電流値、および、前記金属材料と前記金属材料から所定間隔離して設置された参照極との間の電位を経時的に測定して得られた電位値について、当該電流値が連続して増加または減少し続けているとともに、当該電位値が連続して増加または減少し続けており、かつ、前記電流値および前記電位値をそれぞれ４つ以上含む区間を少なくとも１つ抽出する区間抽出工程と、
前記区間抽出工程によって抽出した前記区間における電流変化量および電位変化量から分極抵抗値を算出する分極抵抗算出工程と、
測定して得られた前記電流値および前記電位値から電流の標準偏差値および電位の標準偏差値をそれぞれ求めるとともに、当該電流の標準偏差値および当該電位の標準偏差値からノイズ抵抗値を算出するノイズ抵抗算出工程と、
前記ノイズ抵抗算出工程によって算出した前記ノイズ抵抗値と、前記分極抵抗算出工程によって算出した前記分極抵抗値とを比較し、その比較結果に基づいて前記分極抵抗値を腐食速度の算出に使用するか否かを判断する判断工程と、
前記判断工程によって使用すると判断した前記分極抵抗値から前記金属材料の腐食速度を算出する腐食速度算出工程と、を含んでいることを特徴とする金属材料の腐食速度の推定方法。
【請求項２】
前記判断工程は、前記分極抵抗値が前記ノイズ抵抗値から算出した閾値未満の場合に、当該分極抵抗値を腐食速度の算出に使用すると判断することを特徴とする請求項１に記載の金属材料の腐食速度の推定方法。
【請求項３】
前記区間抽出工程では、前記区間を複数抽出し、
前記分極抵抗算出工程では、前記区間抽出工程によって抽出した前記区間ごとの前記電流変化量および前記電位変化量から前記分極抵抗値を算出し、
前記腐食速度算出工程では、前記分極抵抗算出工程によって前記区間ごとに算出した前記分極抵抗値から統計学的手法を使用して単一の分極抵抗値を算出し、当該単一の分極抵抗値から前記金属材料の腐食速度を求めることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属材料の腐食速度の推定方法。
【請求項４】
前記電流値および前記電位値の測定間隔がそれぞれ０．１〜５秒であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属材料の腐食速度の推定方法。
【請求項５】
前記金属材料が地中に埋められたものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属材料の腐食速度の推定方法。
【請求項６】
前記金属材料が放射性廃棄物の廃棄物処分容器を構成していることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の金属材料の腐食速度の推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料の腐食速度の推定方法に関し、特に、原子力発電施設等から発生する放射性廃棄物の地下埋設処分を行う際に使用する廃棄物処分容器の腐食速度の算出に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ケミカルプラント等において、腐食が問題となる金属装置（反応器、貯槽等）に対して様々な方法により腐食モニタリングが行われている。例えば、一般に金属材質の腐食測定法として広く知られている、質量減少測定法、分極抵抗測定法（直流分極抵抗法、交流分極抵抗法、インピーダンス法）、電気抵抗測定法等である。
【０００３】
しかし、質量減少測定法は、腐食速度を瞬時（リアルタイム）に測定できない、また、測定結果を得るまでに比較的長時間を要するため対応が手遅れになるおそれがある、さらに、局所腐食を測定できない、といった不利な点が存在する。
そして、分極抵抗測定法や電気抵抗測定法は、測定対象の外部から微弱ながらも直流または交流の電流を流す必要があるといった不利な点が存在する。特に、腐食速度が小さくなるような穏やかな環境下に存在するものに対して腐食モニタリングを行う場合は、時間が経過していくにつれて、外部からの電流が腐食モニタリング結果を大きく左右することとなる。
【０００４】
ここで、放射性廃棄物の廃棄物処理容器に対する腐食モニタリングは、リアルタイムで行う必要があるとともに、この廃棄物処理容器は極めて腐食速度が小さくなるような穏やかな環境下に設置されるものである。よって、放射性廃棄物の廃棄物処理容器に対する腐食モニタリングに前記測定法を適用することは考え難い。
【０００５】
したがって、リアルタイムに測定が可能で、電気化学的手法であっても外部から電気的影響を与えることなく、腐食モニタリングを行うことが可能な電気化学ノイズ法が注目されている。
そして、この電気化学ノイズ法を、ケミカルプラント等の金属装置に対する腐食モニタリングに適用する方法（例えば、特許文献１）や、放射性廃棄物の廃棄物処理容器に対する腐食モニタリングに適用する方法（例えば、特許文献２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２９７１１７号公報
【特許文献２】特開２００８−２０２９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電気化学ノイズ法では、ノイズ抵抗値から腐食速度を算出するが、このノイズ抵抗値（Ｒｎ＝σＥ（電位の標準偏差値）／σＩ（電流の標準偏差値））は、測定対象周辺の環境の影響（具体的には、周辺に存在する液体の液抵抗値、測定対象の腐食機構等）を受ける値である。よって、液抵抗値、腐食機構等を特定しておかないと腐食速度の結果が左右してしまう。したがって、事前に測定対象周辺の環境または模擬環境において液抵抗値、腐食機構等を調査および測定し、これらの値や条件を明確にしておく必要があった。
【０００８】
また、事前に測定対象周辺の環境の液抵抗値、腐食機構等について調査および測定を行った場合であっても、測定対象（廃棄物処理容器等）を一旦埋め立てた後に、想定外の地殻変動や想定以上の水量の地下水の流入等、事前に想定していた環境から変化してしまった場合は、液抵抗値、腐食機構等が事前に調査および測定したものとは異なるものとなってしまうため、腐食速度の算出値が信頼できなくなってしまうという虞れがあった。
【０００９】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、電気化学ノイズ法を用いて金属材料（特に、放射性廃棄物の廃棄物処理容器）に対する腐食速度の推定を行うにあたり、測定対象周辺の環境の液抵抗値や腐食機構等を調査および測定することなく、精度よくかつ簡便に腐食速度の算出を行うことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明に係る金属材料の腐食速度の推定方法は、電気化学ノイズ法を用いた金属材料の腐食速度の推定方法であって、前記金属材料と前記金属材料から所定間隔離して設置された対極との間の電流を経時的に測定して得られた電流値、および、前記金属材料と前記金属材料から所定間隔離して設置された参照極との間の電位を経時的に測定して得られた電位値について、当該電流値が連続して増加または減少し続けているとともに、当該電位値が連続して増加または減少し続けており、かつ、前記電流値および前記電位値をそれぞれ４つ以上含む区間を少なくとも１つ抽出する区間抽出工程と、前記区間抽出工程によって抽出した前記区間における電流変化量および電位変化量から分極抵抗値を算出する分極抵抗算出工程と、測定して得られた前記電流値および前記電位値から電流の標準偏差値および電位の標準偏差値をそれぞれ求めるとともに、当該電流の標準偏差値および当該電位の標準偏差値からノイズ抵抗値を算出するノイズ抵抗算出工程と、前記ノイズ抵抗算出工程によって算出した前記ノイズ抵抗値と、前記分極抵抗算出工程によって算出した前記分極抵抗値とを比較し、その比較結果に基づいて前記分極抵抗値を腐食速度の算出に使用するか否かを判断する判断工程と、前記判断工程によって使用すると判断した前記分極抵抗値から前記金属材料の腐食速度を算出する腐食速度算出工程と、を含んでいることを特徴とする。
また、前記判断工程は、前記分極抵抗値が前記ノイズ抵抗値から算出した閾値未満の場合に、当該分極抵抗値を腐食速度の算出に使用すると判断することを特徴とする。
【００１１】
このように本発明に係る金属材料の腐食速度の推定方法は、抽出した区間の電流値および電位値を使用して分極抵抗値を算出することにより、測定対象周辺の環境の影響を除外した形で分極抵抗値を求めることができる。そして、この分極抵抗値に基づいて金属材料の腐食速度を算出することができる。よって、測定対象周辺の環境の液抵抗値や腐食機構等を調査および測定することなく、精度よくかつ簡便に金属材料の腐食速度の算出を行うことができる。
【００１３】
このように本発明に係る腐食速度の推定方法は、ノイズ抵抗値（または閾値）と分極抵抗値とを比較し腐食速度の算出に使用する分極抵抗値を判断（選別）することにより、孔食や孔食の萌芽による影響を受けた分極抵抗値を除外することができる。そして、この分極抵抗値に基づいて金属材料の腐食速度を算出することができる。よって、さらに精度よく金属材料の腐食速度の算出を行うことができる。
【００１４】
また、本発明に係る金属材料の腐食速度の推定方法は、前記区間抽出工程では、前記区間を複数抽出し、前記分極抵抗算出工程では、前記区間抽出工程によって抽出した前記区間ごとの前記電流変化量および前記電位変化量から前記分極抵抗値を算出し、前記腐食速度算出工程では、前記分極抵抗算出工程によって前記区間ごとに算出した前記分極抵抗値から統計学的手法を使用して単一の分極抵抗値を算出し、当該単一の分極抵抗値から前記金属材料の腐食速度を求めることを特徴とする。
【００１５】
このように本発明に係る腐食速度の推定方法は、分極抵抗値から統計学的手法を使用して単一の分極抵抗値を算出した後、前記金属材料の腐食速度を算出していることから、さらに精度よく金属材料の腐食速度の算出を行うことができる。
【００１６】
また、本発明に係る金属材料の腐食速度の推定方法は、前記電流値および前記電位値の測定間隔がそれぞれ０．１〜５秒であることを特徴とする。
このように電流値および電位値の測定間隔を規定することにより、本発明に係る腐食速度の推定方法を、好適に使用することができる。
【００１７】
また、前記金属材料が地中に埋められたものであることを特徴とする。さらに、前記金属材料が放射性廃棄物の廃棄物処分容器を構成していることを特徴とする。
このように本発明に係る腐食速度の推定方法は、地中に埋められた放射性廃棄物の廃棄物処分容器に使用することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る金属材料の腐食速度の推定方法によれば、電気化学ノイズ法を用いて金属材料（特に、放射性廃棄物の廃棄物処理容器）に対する腐食速度の推定を行うにあたり、測定対象周辺の環境の液抵抗値や腐食機構等を調査および測定することなく、精度よくかつ簡便に金属材料の腐食速度の算出を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る金属速度の推定方法が適用される腐食測定装置および測定環境の模式図である。
【図２】腐食測定装置により比較的長期間（１０００〜６０００ｓ）に亘り測定した電流値および電位値を示すグラフである。
【図３】腐食測定装置により比較的短期間（１４００〜１４５０ｓ）に亘り測定した電流値および電位値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る金属材料の腐食速度の推定方法を実施するための形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２１】
［腐食測定装置］
まず、本発明に係る金属材料の腐食速度の推定方法が適用される腐食測定装置を、図１を参照して説明する。
腐食測定装置は、金属材料、特に、地中に埋められた放射性廃棄物の廃棄物処理容器の腐食モニタリングを行う装置であり、電気化学ノイズ法を適用する際に用いられる既存の測定装置をそのまま使用することができる。よって、本発明に係る金属材料の腐食速度の推定方法によると、新たな測定装置を使用する必要がない。
そして、腐食測定装置は、特に限定されるものではなく、例えば、無抵抗電流計（ｚｅｒｏ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ａｍｍｅｒｔｅｒ）７と入力抵抗の高い電位計６を備えたポテンショスタット・ガルバノスタット８を用いればよい。
【００２２】
また、腐食測定装置による測定環境としては、このポテンショスタット・ガルバノスタット８により、測定対象１（廃棄物処理容器）と対極２間の電流、および、測定対象１と参照極３間の電位とを所定の測定間隔（時間）で測定し、当該測定結果をパーソナルコンピュータ９に出力するようなものであればよい。また、放射性廃棄物の廃棄物処理容器の腐食モニタリングを想定する場合は、測定対象１、対極２、参照極３をベントナイト４で覆うとともに、これらを試験液５に浸漬させればよい。
なお、測定間隔は、等間隔であるとともに、１測定／５秒以下であることが好ましく、より好ましくは、１測定／１秒以下である。測定間隔を短くすることにより、区間抽出工程において、より正確に外部ノイズの影響を受けていない区間を抽出することができるからである。また、測定間隔は、１測定／０．１秒以上であることが好ましい。測定間隔を短くしすぎると、測定器内部が起因となるノイズが過大となり、測定値に影響を与える可能性があるからである。
なお、電流値の測定と電位値の測定は、略同時に行うことが好ましい。
【００２３】
対極２、参照極３としては、測定対象１と同じ金属、グラファイト、白金等の不活性金属等から構成されるものを用いればよい。また、対極２、参照極３の形状等については特に限定されないが、測定対象に対向する面の面積は大きい方が好ましい。また、対極２、参照極３は、測定対象との間隔が近くなるように設置するのが好ましい。また、対極２、参照極３の数は、２枚以上であってもよい。
【００２４】
［腐食速度の推定方法］
次に、本発明に係る金属材料の腐食速度の推定方法の実施の形態について、図２、図３を参照して説明する。
本実施形態に係る金属材料の腐食速度の推定方法は、電気化学ノイズ法を用いた金属材料の腐食速度の推定方法であって、主に、区間抽出工程と、分極抵抗算出工程と、腐食速度算出工程とからなる。また、ノイズ抵抗算出工程と、判断工程とをさらに含んでいてもよい。なお、これらの工程は、コンピュータ等が備える処理手段により行われる。
【００２５】
ここで、電気化学ノイズ法とは、測定対象から腐食時に発生する電流と電位を測定して、その電流と電位の値から、腐食状況（腐食速度等）を予測する方法である。なお、電流と電位の測定については、外部から電気的影響を与えない状況下（自然状態）で行われ、この電流とは測定対象１と対極２間の電流であり、この電位とは測定対象１と参照極３間の電位差である（図１参照）。
【００２６】
上述したように、通常、電気化学ノイズ法ではノイズ抵抗として電流と電位の標準偏差からＲｎ＝σＥ／σＩを求める。ここには不可避的な環境等の抵抗値が含まれている。これを取り除くためには電気化学インピーダンス等を用いて着目したい対象物の腐食抵抗分だけを取り出す必要がある。従来は、不可避的な環境等の抵抗値を予め測定および算出することにより対応していたが、環境が変化してしまえば環境等の抵抗値を再考・再測定する必要もあり、非常に面倒であった。
これらの問題を解決するため、発明者らは電気化学ノイズ法の測定値から直接腐食抵抗分を取り出し、算出することを検討した。
電気化学的に腐食速度を決定する手法にＣ．ＷａｇｎｅｒらやＭ．Ｓｔｅｒｎらが提案した測定対象となる電極に電位（一般に５〜１０ｍＶ程度）を印加することにより電流の変化を測定し、分極抵抗を測定する直線分極法がある。この手法が電気化学ノイズ法に適用することができれば、分極抵抗（＝腐食抵抗）が取り出せる。
測定された電流・電位の値はその対象となる金属製の処分容器の腐食振動（ゆらぎ）とその測定系（参照極・環境や測定装置）の電位・電流振動の総和である。発明者らは、そのうち、連続する４測定点以上（３区間以上）の電位値が連続して増加または減少しており、なおかつ、そのときの電流値が同様に連続して増加または減少しているときのΔＥとΔＩから求められる分極抵抗値（ΔＥ／ΔＩ）が腐食抵抗に近似していることを見出した。
これはゆらぎとして発生した電位の振動が、対象に対して微小に電位を印加しているためである。ただし、その電位振動が連続した３測定点以内（２区間以内）で逆に減少または増加してしまうと、対象物に十分に印加できておらず、算出された抵抗値（ΔＥ／ΔＩ）はバラバラに発散してしまう。
一方、電位が連続して４測定点以上増加または減少を示していたとしても、そのときの電流が同じように４測定点以上増加または減少を示していないと、やはり算出された抵抗値はバラバラに発散してしまう。このように電流値の変動の方向が途中で変わってしまう場合は、対象極に印加していた結果ではなく外部のノイズが原因となっている。
したがって、４測定点以上にわたって電流および電位の双方の変動方向が変わらずに推移する区間を抽出すれば、腐食速度を精度よく推定できる。
以下、各工程について詳述する。
【００２７】
（区間抽出工程）
区間抽出工程とは、金属材料を経時的かつ間欠的に測定して得られた電流値および電位値について、当該電流値が所定区間以上にわたって連続して増加または減少し続けているとともに、当該電位値が連続して増加または減少し続けている区間を少なくとも１つ抽出するという工程である。
そして、上記の「所定区間」とは、ある測定点と次の測定点との間の時間を１区間としたときの３区間（すなわち４測定点を含む区間）以上とする。電流値および電位値がそれぞれ２測定区間または１測定区間にわたって増加または減少し続けている区間では、電流値および電位値が外部ノイズの影響により増加または減少している可能性があるからである。
【００２８】
なお、この抽出した区間の電位変化量ΔＥと電流変化量ΔＩから算出した分極抵抗値（ΔＥ／ΔＩ）は、腐食の状態だけを反映した分極抵抗値（質量減少測定法により測定）に近似していた。このことから、前記の区間を抽出する工程により、測定対象周辺の環境の液抵抗値や腐食機構等を調査および測定することなく、測定した電流値および電位値から、直接、腐食の状態だけを反映した分極抵抗値を算出することができることがわかる。
【００２９】
なお、所定区間内において、電流値および電位値の少なくともいずれか一方が、増加だけでなく減少（または、減少だけでなく増加）するのは、この区間において電流値および電位値が外部ノイズの影響を受けているからである。よって、区間抽出工程により、外部ノイズの影響を受けている電流値および電位値のデータを、金属材料の腐食速度を算出するデータから除外することができる。加えて、頻繁に変動する電流値および電位値から抵抗値を算出すると、算出する分極抵抗値がバラバラに発散してしまうため、この区間抽出工程により、このような状態を回避することもできる。
一方、電流値および電位値がそれぞれ１０測定区間（１１測定点）以上にわたって増加または減少し続けている区間のみを抽出することにすると、腐食速度の算出が不正確になる可能性がある。これは、電流値および電位値があまりにも長く増加または減少し続けている区間では、定常状態から次の定常状態へと腐食状況が遷移している可能性があるためである。そのため、上記の「所定区間」を３〜９測定区間（４〜１０測定点）とすることが好ましい。
【００３０】
また、この区間抽出工程において、１つの区間を抽出してもよいし、複数の区間を抽出してもよい。ただし、複数の区間を抽出した方が、より多くの分極抵抗値を得ることができるため、最終的に算出する腐食速度の精度を向上させることができる。
【００３１】
例として、区間抽出工程における区間抽出方法を、図２、図３を参照して説明する。なお、図２、図３の電流値および電位値は、１秒間に１回測定された結果である。
図３の区間Ａでは、電位が連続して４測定点（３区間：３秒間）にわたって減少しているものの、当該区間において電流は増加した後に減少してしまっている。したがって、区間Ａは、外部ノイズの影響を受けていると推定し、区間Ａを抽出対象から除外した。
図３の区間Ｂでは、電位および電流ともに４測定点（３区間：３秒間）以上にわたって増加している。したがって、区間Ｂは後記する分極抵抗の算出に使用した（当該区間Ｂを抽出した）。
図３の区間Ｃでは、区間Ｂと同様に、電位および電流ともに４測定点（３区間：３秒間）以上にわたって増加している。したがって、区間Ｃは後記する分極抵抗の算出に使用した（当該区間Ｃを抽出した）。
【００３２】
なお、この区間抽出工程の処理は図２に示したような長い区間（１０００〜６０００ｓ、または、それ以上の区間）に対して行ってもよいし、図３に示したような短い区間（１４００〜１４５０ｓ）に対して行ってもよい。ただし、区間抽出工程の処理を長い区間に対し行う方が、より多くの分極抵抗値を得ることができるため、最終的に算出する腐食速度の精度を向上させることができる。
【００３３】
（分極抵抗算出工程）
分極抵抗算出工程とは、区間抽出工程によって抽出した区間における電流変化量および電位変化量から分極抵抗値を算出するという工程である。
【００３４】
分極抵抗値の算出方法を説明する。まず、区間抽出工程によって抽出した区間ごとに電位変化量ΔＥと電流変化量ΔＩを算出する。そして、電位変化量ΔＥと電流変化量ΔＩから、区間ごとの分極抵抗値Ｒを算出する。
なお、この分極抵抗値Ｒは、分極抵抗値Ｒ＝ΔＥ／ΔＩで算出することができる。
【００３５】
例として、分極抵抗算出工程における分極抵抗算出方法を、図３を参照して説明する。
区間抽出工程によって抽出された区間Ｂの電位変化量ΔＥｂ、電流変化量ΔＩｂ、および区間Ｃの電位変化量ΔＥｃ、電流変化量ΔＩｃを算出する。そして、区間Ｂの電位変化量ΔＥｂと電流変化量ΔＩｂから、区間Ｂの分極抵抗値Ｒｂ（＝ΔＥｂ／ΔＩｂ）を算出し、区間Ｃの電位変化量ΔＥｃと電流変化量ΔＩｃから、区間Ｃの分極抵抗値Ｒｃ（＝ΔＥｃ／ΔＩｃ）を算出する。
【００３６】
（腐食速度算出工程）
腐食速度算出工程とは、分極抵抗算出工程によって算出した分極抵抗値から金属材料の腐食速度を算出するという工程である。
【００３７】
腐食速度の算出方法を説明する。まず、分極抵抗算出工程によって求めた分極抵抗値Ｒから、電流密度ｉを算出する。この電流密度ｉは、電流密度ｉ＝Ｋ／Ｒで算出することができる。なお、Ｋは、金属材料、測定環境等により決まる定数である。このＫについては、測定対象となる金属材料、測定環境等により、逐次、測定および算出してもよい。また、多様な金属材料や環境条件において良好な結果が得られることから、Ｋ＝２０．９ｍＶという値を使用してもよい。
【００３８】
そして、この算出した電流密度ｉをもとに腐食速度Ｖを算出する。この腐食速度Ｖは、腐食速度Ｖ［ｃｍ／ｓ］＝ｉ・Ｍ／（Ｎ・ρ・Ｆ）で算出することができる。なお、Ｍは測定対象となる金属材料の原子量、Ｎは金属材料の価数、ρは金属材料の密度、Ｆは、ファラデー定数（９６４８５［Ｃ／ｍｏｌ］［Ａ・ｓ／ｍｏｌ］）である。
【００３９】
なお、区間抽出工程において抽出された区間が複数存在することにより分極抵抗値が複数存在する場合は、電流密度を算出する前に分極抵抗値の相加平均値を算出し、単一の分極抵抗値とすればよい。また、分極抵抗値の相加平均値を算出する代わりに、任意の統計学的処理を施すことにより単一の分極抵抗値を算出してもよい。この統計学的処理とは、複数の分極抵抗値から、尤度の高い単一の分極抵抗値を求める処理であればよく、例えば、前記した相加平均に加え、相乗平均、重み付け平均（加重平均）等が挙げられる。
【００４０】
例として、腐食速度算出工程における腐食速度算出方法を、図３を参照して説明する。
分極抵抗算出工程により算出した区間Ｂの分極抵抗値Ｒｂ、区間Ｃの分極抵抗値Ｒｃを用いて分極抵抗値の相加平均値Ｒｂｃ（＝（Ｒｂ＋Ｒｃ）／２）を算出する。そして、このＲｂｃを用いて電流密度ｉ（＝Ｋ／Ｒｂｃ）を算出する。そして、この算出した電流密度ｉを用いて、腐食速度Ｖ（＝ｉ・Ｍ／（Ｎ・ρ・Ｆ））を算出する。
【００４１】
（ノイズ抵抗算出工程および判断工程）
ノイズ抵抗算出工程および判断工程は、必須の工程ではないが、これらの工程を経ることで、さらに精密に金属材料の腐食速度を推定することができる。なお、ノイズ抵抗算出工程および判断工程は、区間抽出工程の後であって、腐食速度算出工程の前に行えばよい。
【００４２】
ノイズ抵抗算出工程とは、測定して得られた電流値および電位値から電流の標準偏差値および電位の標準偏差値をそれぞれ求めるとともに、当該電流の標準偏差値および当該電位の標準偏差値からノイズ抵抗値を算出するという工程である。
判断工程とは、ノイズ抵抗値から算出した閾値と分極抵抗値とを比較し、分極抵抗値がノイズ抵抗値から算出した閾値未満の場合に、当該分極抵抗値を腐食速度の算出に使用すると判断するという工程である。
【００４３】
ノイズ抵抗算出工程では、まず、測定して得られた電流値および電位値から、電流の標準偏差値σＩおよび電位の標準偏差値σＥを算出する。そして、これらの値を使用してノイズ抵抗値Ｒｎ（＝σＥ／σＩ）を算出する。なお、ノイズ抵抗値Ｒｎの算出方法については、特に限定されず、従来の算出方法により算出すればよい（例えば、米国特許第５１３９６２７号に記載されている方法、「材料と環境（電気化学ノイズ測定の基礎）」５２，４４４−４５１（２００３）に記載されている方法）。なお、ノイズ抵抗値を算出する際に使用する電流値および電位値は、区間抽出工程の処理を行った区間内の電流値および電位値が含まれていることが好ましい。
【００４４】
判断工程では、まず、ノイズ抵抗算出工程で算出したノイズ抵抗値Ｒｎから閾値Ｒｓを算出する。例えば、ノイズ抵抗値Ｒｎに所定の正の係数を乗算することによって閾値Ｒｓを算出してもよいし、ノイズ抵抗値Ｒｎに所定の値を加算又は減算することによって閾値Ｒｓを算出してもよい。なお、閾値Ｒｓを算出する工程を省略し、ノイズ抵抗値Ｒｎをそのまま、その後の処理に使用してもよい。
【００４５】
そして、算出した閾値Ｒｓ（またはノイズ抵抗値Ｒｎ）と分極抵抗算出工程で算出した分極抵抗値Ｒ（例えば、Ｒｂ、Ｒｃ）とを比較する。分極抵抗値Ｒが閾値Ｒｓ（またはノイズ抵抗値Ｒｎ）未満の場合（Ｒ＜Ｒｓ（またはＲｎ））には、その分極抵抗値Ｒを腐食速度の算出に使用し、分極抵抗値Ｒが閾値Ｒｓ（またはノイズ抵抗値Ｒｎ）を超える場合（Ｒ＞Ｒｓ（またはＲｎ））には、その分極抵抗値Ｒを腐食速度の算出に使用しないと判断する。なお、閾値Ｒｓ（またはノイズ抵抗値Ｒｎ）を超える分極抵抗値Ｒを除外することにより、孔食や孔食の萌芽による大きな影響を受けた分極抵抗値Ｒを除外することとなる。なお、分極抵抗値Ｒが閾値Ｒｓ（またはノイズ抵抗値Ｒｎ）と等しい場合（Ｒ＝Ｒｓ（またはＲｎ））は、その分極抵抗値Ｒを腐食速度の算出に使用すると判断してもよいし、使用しないと判断してもよい。
ここで、閾値Ｒｓは、閾値Ｒｓ＝Ｔ×Ｒｎにおいて、Ｔが０．８〜１．２であることが好ましい。
【００４６】
なお、閾値Ｒｓを算出する工程については、初期条件として、閾値Ｒｓ＝０．８×Ｒｎと規定しておき、算出した分極抵抗値Ｒの全てがＲ＜Ｒｓの条件に当てはまらなければ、Ｒｓ＝０．９×Ｒｎ、Ｒｓ＝１．０×Ｒｎと徐々に値を上げていくという工程を含むものであってもよい。また、初期条件として、閾値Ｒｓ＝１．２×Ｒｎと規定しておき、Ｒ＜Ｒｓの条件に当てはまる分極抵抗値Ｒの個数が予め定められた個数以上となっていた場合は、分極抵抗値Ｒの個数が多すぎることによって生じる算出処理の負担軽減のため、Ｒｓ＝１．１×Ｒｎ、Ｒｓ＝１．０×Ｒｎと徐々に値を下げていく（分極抵抗値Ｒが予め定められた個数未満となるまで下げる）という工程を含むものであってもよい。
【００４７】
例として、ノイズ抵抗算出工程および判断工程におけるノイズ抵抗算出方法および判断方法を、図３を参照して説明する。
区間抽出工程の処理を行った区間内（例えば、１４００ｓ〜１４５０ｓ）の電流値および電位値より電流の標準偏差値σＩおよび電位の標準偏差値σＥを算出する。そして、この電流の標準偏差値σＩおよび電位の標準偏差値σＥを用いてノイズ抵抗値Ｒｎを算出する。
ノイズ抵抗Ｒｎの値が１２９ｋΩ／ｃｍ２であり、閾値Ｒｓ（＝１．０×Ｒｎ）を１２９ｋΩ／ｃｍ２とした場合に、区間Ｂの分極抵抗値Ｒｂが４２ｋΩ／ｃｍ２、区間Ｃの分極抵抗値Ｒｃが１３０ｋΩ／ｃｍ２であった場合、区間Ｃの分極抵抗値Ｒｃが閾値Ｒｓを超えるため、区間Ｃの分極抵抗値Ｒｃを除外する。なお、その後は、区間Ｂの分極抵抗値Ｒｂのみを用いて、腐食速度を算出すればよい。  
【００４８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜設計変更可能である。例えば、区間抽出工程において抽出された区間が複数存在する場合に、算出した複数の電流変化量および電位変化量について、統計学的手法を使用して、単一の電流変化量および単一の電位変化量を算出し、その後の処理を行ってもよい。また、区間抽出工程において抽出された区間が複数存在する場合に、複数の腐食速度を算出した後、最後に統計学的手法を使用して、単一の腐食速度を算出してもよい。
また、本発明に係る金属材料の腐食速度の推定方法をコンピュータに機能させるためのプログラムとしてもよい。
【実施例】
【００４９】
次に、金属材料の腐食速度の推定方法について、本発明の要件を満たす実施例と本発明とは異なる方法により算出した推定結果とを対比して具体的に説明する。
【００５０】
［測定環境（実施例１、実施例２）］
まず、実施例（実施例１、実施例２）の測定環境を、図１を参照して説明する。
測定対象（試験極）１として、放射性廃棄物の廃棄処分容器の代わりに炭素鋼を使用した。また、対極２には炭素鋼を使用し、参照極３にはグラファイトを使用した。測定対象１、対極２、参照極３は、板形状を呈しており、板の面積は全て０.６ｃｍ２であった。
【００５１】
実処分環境を想定し、緩衝材として粘土質のベントナイト４（クニゲルＶ１：乾燥密度１.６ｋｇ／ｄｍ３、硅砂混合率３０ｍａｓｓ％、１０ＭＰａで成形）で測定対象１、対極２、参照極３を覆った。そして、このベントナイト４全体を試験液５（ｐＨ９、ＮａＨＣＯ３−Ｎａ２ＣＯ３：１０，０００ｐｐｍ、３０℃）に浸漬させ、試験液５の上面が大気に触れている状態のもと７２時間経過させた。その後、電流計７と電位計６とを備えたソーラトロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）社製１２８７型ポテンショスタット・ガルバノスタット８を用い、電流値および電位値を測定し、パーソナルコンピュータ９に記録した。測定間隔は１測定／１秒であった。このときの電流値および電位値を図２、図３に示す。
【００５２】
［推定方法（実施例１）］
次に、実施例１の推定方法を、図２を参照して説明する。実施例１では、電気化学ノイズ法にて測定した電流値および電位値をパーソナルコンピュータに取り込み、電位が連続した４測定点（３区間：３秒）以上同じ方向に推移し、なおかつその時の電流値も４測定点（３区間：３秒）以上同じ方向に推移した区間を取り出し、その区間における電位と電流の上下端差（ΔＥ、ΔＩ）の比を分極抵抗値Ｒ（＝ΔＥ／ΔＩ）として算出した。そして、分極抵抗値Ｒの相加平均値を求めて単一の分極抵抗値とした。なお、電流値および電位値の測定した範囲は、図２に記載された範囲（１０００〜６０００ｓ）である。
【００５３】
［推定方法（実施例２）］
実施例２では、実施例１と同様の方法で分極抵抗値Ｒを算出するとともに、電位と電流の標準偏差値（σＥ、σＩ）から、その比であるノイズ抵抗値Ｒｎ（＝σＥ/σＩ）を算出した。ノイズ抵抗値Ｒｎは１２９ｋΩ／ｃｍ２であった。そして、求めた各区間の分極抵抗値Ｒのうち、ノイズ抵抗値Ｒｎ以下となる分極抵抗値Ｒ（Ｒ≦Ｒｎに該当するもの）の相加平均値を求めて単一の分極抵抗値とした。
なお、ノイズ抵抗値Ｒｎの測定方法は、従来の算出方法（米国特許第５１３９６２７号に記載されている方法）に基づいている。
【００５４】
［推定結果（実施例１、実施例２）］
実施例１については、前記推定方法により単一の分極抵抗値を算出した結果、６２．４ｋΩ／ｃｍ２であった。一方、実施例２については、前記推定方法により単一の分極抵抗値を算出した結果、６０．４ｋΩ／ｃｍ２であった。
【００５５】
そして、前記分極抵抗値の結果をもとに電流密度ｉを算出した。なお、電流密度ｉ（Ａ／ｃｍ２）は、ｉ＝Ｋ／Ｒの関係式を使用し算出した。ここで、Ｋは材料および環境により決まる定数（２０．９ｍＶ）、Ｒは、分極抵抗値である。実施例１について、電流密度は３．３５×１０−７Ａ／ｃｍ２（＝０．０２０９／６２４００）、実施例２について、電流密度は３．４６×１０−７Ａ／ｃｍ２（＝０．０２０９／６０４００）であった。
【００５６】
そして、算出した電流密度の結果をもとに腐食速度Ｖを算出した。なお、腐食速度Ｖ（ｃｍ／ｓ）は、Ｖ＝ｉ・Ｍ／（Ｎ・ρ・Ｆ）の関係式を使用し算出した。ここで、Ｍは、原子量（鉄：５５．８５ｇ／ｍｏｌ）、Ｎは、価数（鉄：２）、ρは、密度（鉄：７．８７ｇ／ｃｍ３）、Ｆは、ファラデー定数（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ（Ａ・ｓ／ｍｏｌ））である。
実施例１については、腐食速度Ｖ＝３．３５×１０−７×５５．８５／（２×７．８７×９６４８５）＝１．２３×１０−１１ｃｍ／ｓ≒３．９μｍ／ｙ、実施例２については、腐食速度Ｖ＝３．４６×１０−７×５５．８５／（２×７．８７×９６４８５）＝１．２７×１０−１１ｃｍ／ｓ≒４．０μｍ／ｙであった。
なお、ｙは１年間である。
【００５７】
［測定環境、測定方法（質量減少測定法）］
本発明に係る金属材料の腐食速度の推定方法が、精度のよい推定方法であるかを判断するために、質量減少測定方法により、金属材料の腐食速度を算出した。
物理的な腐食減量より腐食速度を算出するため、実施例１および実施例２と同じ条件で浸漬を行い、測定対象１から溶出した鉄（イオン）をＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ誘導結合プラズマ質量分析装置：島津製作所製ＩＣＰＭ−８５００）により測定し、腐食速度を算出した（質量減少測定方法）。その結果、腐食速度は４.１μｍ／ｙであった。
【００５８】
［実施例１、実施例２の結果と質量減少測定法の結果との対比］
実施例１の結果（３．９μｍ/ｙ）と質量減少測定法の結果（４.１μｍ／ｙ）を対比したところ、近似した値が得られたことから、本発明に係る金属材料の腐食速度の推定方法によると、精度よく腐食速度を算出できることがわかった。
また、実施例２の結果（４．０μｍ/ｙ）と質量減少測定法の結果（４.１μｍ／ｙ）を対比したところ、実施例１よりもさらに近似した値が得られたことから、ノイズ抵抗算出工程、および、判断工程を経ることで、さらに精度よく腐食速度を算出できることがわかった。
【００５９】
以上より、電気化学ノイズ法を単に適用しただけの腐食速度の推定方法（従来の方法）とは異なり、本発明に係る金属材料の腐食速度の推定方法は、測定対象周辺の環境の液抵抗値や腐食機構等を調査および測定することなく、精度よくかつ簡便に腐食速度の算出を行うことが可能であることがわかった。
【符号の説明】
【００６０】
１  測定対象（金属材料）
２  対極
３  参照極
４  ベントナイト
５  試験液
６  電位計
７  電流計（無抵抗電流計）
８  ポテンショスタット・ガルバノスタット
９  パーソナルコンピュータ
【図１】
0005421833.tif 000002
【図２】
0005421833.tif 000003
【図３】
0005421833.tif 000004