(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が０．５〜２ｍｍで、厚さ方向に貫通している電解液流通孔を有する塊状の金属多孔質焼結体を備える集電体であって、前記金属多孔質焼結体が、三次元網目構造の金属骨格を有し、かつ前記金属骨格間に空孔径：２０〜５００μｍの空孔を有し、孔径：０．１〜３μｍの骨格内空孔を有することを特徴とする、非水電解質二次電池用集電体。
【請求項２】
円柱型または角柱型である、請求項１記載の非水電解質二次電池用集電体。
【請求項３】
請求項１または２記載の集電体と、前記集電体の金属多孔質焼結体の空孔内に活物質および結合剤を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
請求項３記載の非水二次電池用電極を含む、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用集電体およびこれを用いた電極、特に、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池に適した金属多孔質焼結体を用いた集電体および電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池、中でもリチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池に対して、夜間電力用のための負荷標準化（いわゆるロードレベリング）等に使用される定置型モジュール用途や、宇宙衛星用途等では、特に、高容量化、高信頼性化が求められている。
【０００３】
一般的に、リチウムイオン二次電池は、正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）及びこれらの固溶体であるＬｉ（Ｃｏ１−ｘＮｉｘ）Ｏ２、又はスピネル型構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属酸化物を、負極活物質として、黒鉛等の炭素材料を用い、また、液体の有機化合物からなる溶媒とリチウム化合物からなる溶質とを非水電解質として用いている。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池は、充電時には、正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）が、リチウムイオン（Ｌｉ＋）となって負極の炭素層間に挿入される（インターカレーション）。一方、放電時には、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が、炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元の正極活物質に挿入される。このリチウムイオンの挿入脱離により充放電反応が進行している。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池は、それぞれ、正極・負極集電体としての金属箔の上に、正極・負極活物質を塗布して、正極・負極を作製し、正極・セパレーター・負極を捲回あるいは積層して構成されている。従来、リチウムイオン二次電池は、主に、携帯電話、ノートパソコン等のポータブル機器の電源として用いられてきた。しかしながら、上述のように、近年、定置型モジュール、宇宙衛星用途等でも積極的に採用が検討されるようになり、そのような用途拡大に伴って、リチウムイオン二次電池に、特に、高容量化、高信頼性等への対応が要求されている。
【０００６】
ここで、リチウムイオン二次電池の高容量化のために、正極・負極の面積を大きくすると、電極を巻回または積層するときに、小型電池の場合と比べて、製造工程が煩雑化し、製造効率が大きく低下するという問題がある。この結果、電池製造自体が困難となり、さらに、大型電池特有の異常時の大電流への安全対策も必要となる。
【０００７】
そこで、リチウムイオン二次電池の高容量化、サイクル寿命の長期化を目的として、集電体に金属多孔体を用いるリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１）。しかしながら、上記リチウムイオン二次電池では、集電体である多孔質金属の厚さが十分でない、または多孔質金属の気孔が微細ではない、という理由で、エネルギー密度を十分に高くすることができない、出力特性が劣る、という課題があることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１０３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、従来と異なる多孔質金属の製造方法により、三次元網目構造の金属骨格を有し、かつ前記金属骨格間に空孔を有し、かつ電解液流通孔を有する塊状の金属多孔質焼結体を見出した。本発明は、この電解液流通孔を有する塊状の金属多孔質焼結体を、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池用集電体、およびこれを用いた電極に用いることにより、非水二次電池を高エネルギー密度化、高信頼性化させ、かつ良好な出力特性を可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した非水電解質二次電池用集電体およびこれを用いた非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池に関する。
（１）電解液流通孔を有する塊状の金属多孔質焼結体を備える集電体であって、前記金属多孔質焼結体が、三次元網目構造の金属骨格を有し、かつ前記金属骨格間に空孔を有することを特徴とする、非水電解質二次電池用集電体。
（２）円柱型または角柱型である、上記（１）記載の非水電解質二次電池用集電体。
（３）上記（１）または（２）記載の集電体と、前記集電体の金属多孔質焼結体の空孔内に活物質および結合剤を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用電極。
（４）上記（３）記載の非水二次電池用電極を含む、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明（１）によれば、高エネルギー密度、かつ良好な出力特性の非水電解質二次電池用電極、および非水電解質二次電池を容易に製造することができる。ここで、電解液流通孔は、Ｌｉイオンの流路を確保し、非水電解質二次電池の内部抵抗の増加を抑制することにより、良好な出力特性に寄与する。また、本発明（１）の集電体を用いることにより、非水電解質二次電池中のセパレーター体積を著しく減少させることが可能となるため、セパレーター部での短絡による顕著に不良が減少し、高信頼性にすることができる。
【００１２】
本発明（２）によれば、高エネルギー密度、高信頼性、かつ良好な出力特性の非水電解質二次電池を、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電解液流通孔を有する塊状の金属多孔質焼結体を備える集電体の模式図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池の模式図である。
【図３】試験セルで用いた外装体の模式図である。
【図４】従来例で作製した試験セルの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量基準の％である。
【００１５】
〔非水電解質二次電池用集電体〕
本発明の非水電解質二次電池用集電体は、電解液流通孔を有する塊状の金属多孔質焼結体を備える集電体であって、前記金属多孔質焼結体が、三次元網目構造の金属骨格を有し、かつ前記金属骨格間に空孔を有することを特徴とする。ここで、塊状とは、厚さが３ｍｍより大きいものをいい、高エネルギー密度化の観点から、５ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上が、より好ましい。また、良好な出力特性維持の観点から、厚さは、１００ｍｍ以下が好ましい。ここで、厚さとは、セパレーターと接する面と垂直方向の長さとする。
【００１６】
金属多孔質焼結体は、三次元網目構造の金属骨格を有し、かつ前記金属骨格間に空孔を有する。より詳しくは、金属多孔質焼結体は、三次元網目構造の金属骨格により、空孔を形成する。また、金属骨格自体も、高気孔率である。ここで、金属としては、アルミニウム、銅、ニッケルまたはこれらの合金が挙げられ、正極用集電としては、アルミニウム、特に、金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散しているアルミニウムが好ましく、負極用集電体としては、銅が好ましい。
【００１７】
金属多孔質焼結体の金属骨格は、所望の金属多孔質焼結体強度、空孔径および空孔率を得るために、金属骨格径（金属骨格を形成する各金属骨の最も細い部分の太さ）が５〜１００μｍであることが好ましい。また、この金属骨格は、孔径：０．１〜３μｍの骨格内空孔を有するものが好ましい。ここで、金属骨格径および骨格内空孔の空孔径は、骨格表面および骨格断面の走査電子顕微鏡写真により測定する。
【００１８】
また、金属骨格間の空孔（以下、骨格間空孔という）は、活物質、結合剤等を含ませやすくする観点、および電解液との良好な導電性確保の観点から、連通していることが好ましい。
【００１９】
骨格間空孔の空孔径は、所望量の活物質を充填させる観点から、２０〜５００μｍであることが好ましい。なお、圧延またはプレス等による圧密後には、骨格間空孔の空孔径は、金属多孔質焼結体の長手方向が長い楕円形状となり、長手方向の空孔径は、３０〜６００μｍであると好ましく、厚さ方向の空孔径は、１０〜２００μｍであると好ましい。ここで、空孔径は、試料の表面および断面の走査電子顕微鏡写真により測定する。
【００２０】
金属多孔質焼結体の全体気孔率は、所望量の活物質を充填させる観点から、７０〜９９％であることが好ましく、８０〜９７％であると、より好ましい。なお、圧延等後の空孔率は、５５〜９２％であると好ましく、７０〜９０％であると、より好ましい。ここで、気孔率は、金属多孔質焼結体の寸法、質量、および密度から算出する。
【００２１】
塊状の金属多孔質焼結体は、円柱型または角柱型であると、非水電解質二次電池を、容易に製造できる観点から好ましい。ここで、圧密前に、円柱型の場合には、直径が５〜２００ｍｍであると好ましく、１５〜１００ｍｍであると、より好ましい。また、角柱型の場合には、短辺が５〜２００ｍｍであると好ましく、１５〜１００ｍｍであると、より好ましい。長辺は、５〜２００ｍｍであると好ましく、１５〜１００ｍｍであると、より好ましい。なお、短辺と長辺の長さが同じ、すなわち直方体でもよい。また、エネルギー密度向上、出力特性の観点から、圧延等により、体積換算で、５〜３０％高密度化すると好ましく、８〜２５％高密度化すると、より好ましい。なお、圧延等前の厚さについては、４〜１３０ｍｍであると好ましく、７〜７０ｍｍであると、より好ましい。圧延等後の厚さについては、上述のとおりである。
【００２２】
図１に、電解液流通孔２を有する塊状の金属多孔質焼結体１を備える集電体の模式図を示す。電解液流通孔２は、Ｌｉイオンの流路を確保し、非水電解質二次電池の内部抵抗の増加を抑制することにより、良好な出力特性に寄与する。このため、図１のように、電解液流通孔２は、一定間隔で形成することが好ましく、また、電解液流通孔２は、厚さ方向に貫通していると好ましい。また、電解液流通孔２の直径は、０．５〜２ｍｍが好ましく、電解液流通孔２は、１〜７ｍｍ間隔で形成されることが好ましく、電解液流通孔２は、１ｃｍ２当たりに３〜９０個形成されることが好ましい。
【００２３】
〔非水電解質二次電池用電極〕
本発明の非水電解質二次電池用電極は、上記集電体と、上記集電体の金属多孔質焼結体の空孔内に活物質および結合剤を含むことを特徴とする。
【００２４】
金属多孔質焼結体の空孔内に含有される正極活物質としては、非水電解質二次電池用正極活物質として使用されるものが挙げられ、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではない。従来、一般的に用いられているものであればよく、具体的には、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、鉄のいずれか一種以上と、リチウムとを含む複合酸化物もしくは塩からなるのが好ましい。これにより、正極活物質が電解質に溶け出さず、大容量の電池とすることができる。
【００２５】
上記正極活物質として、より具体的には、ＬｉＣｏＯ２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２等のＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等の遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物等が挙げられる。この他にも、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３等の遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨ等も用いることができる。この活物質は、平均粒子径が２〜２０μｍの粉末であると、非水電解質二次電池の出力特性の観点から好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法によって測定する。
【００２６】
金属多孔質焼結体の空孔内に含有される負極活物質としては、炭素材料、Ｓｉ系材料、Ｓｎ系材料が好ましく、炭素材料としては、石油系コークス；人造黒鉛、天然黒鉛等のグラファイト；グラファイト化メソフェーズ小球体等の炭素質材料が好ましい。炭素材料としては、平均粒子径が２〜２０μｍの粉末であり、Ｓｉ系材料、Ｓｎ系材料としては、平均粒子径が０．０２〜２０μｍの粉末であると、非水電解質二次電池の出力特性の観点から好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法によって測定する。
【００２７】
金属多孔質焼結体の空孔に含有される結合剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲ、ポリイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
金属多孔質焼結体１００質量部に対して、活物質を１００〜８００質量部含むと、非水電解質二次電池のエネルギー密度向上の観点から好ましく、２５０〜７５０質量部含むとより好ましい。ここで、活物質の定量分析は、ＩＣＰ法で行う。
【００２９】
金属多孔質焼結体１００質量部に対して、結合剤を２〜８０質量部含むと、金属多孔質焼結体の空孔内に活物質を適切に保持し、活物質の欠落を防止する観点から好ましい。
【００３０】
また、金属多孔質焼結体の空孔内には導電助剤を含有させてもよく、導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３１】
金属多孔質焼結体１００質量部に対して、導電助剤を１〜１００質量部含むと、非水電解質二次電池の出力特性、および活物質の欠落を防止する観点から好ましい。
【００３２】
なお、本発明においては、金属多孔質焼結体の空孔内に、活物質および結合剤が含まれているが、集電体である金属多孔質焼結体とセパレーター間にも、活物質および結合剤が含まれ得る。本発明においては、非水電解質二次電池内の活物質および結合剤の合計１００質量部に対して、金属多孔質焼結体の空孔内に含まれる活物質および結合剤が６０〜９５質量部であると、非水電解質二次電池の信頼性およびエネルギー密度の向上、出力特性の観点から好ましい。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池用電極を使用するときの非水電解質としては、液状電解質（電解液）、固体電解質、高分子ゲル電解質のいずれであってもよい。非水電解質は、好ましい一例を以下に示すが、通常の二次電池で用いられるものであればよく、特に限定されない。
【００３４】
電解液としては、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種の電解質塩を含み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくとも１種を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたもの等が使用できる。
【００３５】
固体電解質としては、イオン伝導性を有する固体から構成されるものであれば特に限定されない。例えば、無機系の固体電解質であれば、チオリシコンやＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３やＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−ＭｍＯｎ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ；Ｍ＝Ｂ，Ｓｉ，Ｐ等、ｍ，ｎは１〜５の数である）等のリチウムイオン導電性ガラス等が挙げられ、高分子系の固体電解質であれば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体等が挙げられる。ポリアルキレンオキシド系高分子は、上述した電解質塩をよく溶解し、また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【００３６】
高分子ゲル電解質としては、特に限定されないが、イオン伝導性を有する電解質用高分子に電解液を含んだもの、イオン伝導性を持たない電解質用高分子の骨格中に同様の電解液を保持させたもの等が挙げられる。
【００３７】
高分子ゲル電解質に含まれる電解液としては、上述したものと同様である。また、イオン伝導性を有する電解質用高分子としては、上述した固体電解質等が用いられる。
【００３８】
イオン伝導性を持たない電解質用高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のゲル化ポリマーを形成するモノマーが使用できる。ただし、これらに限定されるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡ等は、どちらかといえばイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する電解質用高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるイオン伝導性を持たない電解質用高分子として例示した。
【００３９】
高分子ゲル電解質中の電解質用高分子（ホストポリマー）と電解液との比率（質量比）は、使用目的等に応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。これにより、電極活物質層の外周部からの電解質の染み出しについても、絶縁層や絶縁処理部を設けることで効果的にシールすることができる。
【００４０】
〔非水二次電解質二次電池〕
図２に、本発明の非水電解質二次電池の模式図を示す。図２からわかるように、塊状の金属多孔質焼結体を用いることにより、非水二次電池に占めるセパレーターの体積を著しく減少させることができる。ここで、正極１０、および負極１１からはみ出したセパレーター１２は、電池缶や電池パック等の外装体に収納されるときには、正極１０、および負極１１のいずれかの側に折りたためばよいが、デンドライトの発生する確率が高い負極１１側に折りたたむ方が、短絡をより確実に防止する観点から好ましい。また、正極１０と負極１１の体積比は、それぞれに含有される活物質量に応じて決めればよい。
【００４１】
〔非水電解質二次電池用集電体の製造方法〕
金属多孔質焼結体の製造方法を、好ましい材料である、正極集電体が金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散しているアルミニウム、負極集電体が銅であるときについて、以下に説明する。
【００４２】
金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散している、塊状のアルミニウム多孔質焼結体の製造方法の一例から説明する。
【００４３】
１）粘性塑性物の原料は、以下である。
Ａｌ粉末＋１〜１０質量％Ｔｉ粉末：１００質量部
ヒドロキシプロピルメチルセルロース樹脂：５〜１０質量部
水：１００質量部
界面活性剤：０．１〜１質量部
【００４４】
上記を混合し、Ｂ型粘度計を用い、回転数１００ｒｐｍで、５０，０００〜８０，０００ｃＰｓとなるようにする。
【００４５】
ここで、Ａｌ粉末の平均粒子径は、好ましくは２〜２００μｍ、より好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは７μｍ〜４０μｍの範囲内のものが用いられる。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法で測定される。
【００４６】
Ｔｉ粉末としては、金属Ｔｉ、水素化チタンを用いることができ、焼結性の観点から、水素化チタンが好ましい。また、水素化チタンの平均粒子径は、０．１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）が好ましいが、より好ましくは４（μｍ）≦ｒ≦２０（μｍ）である。水素化チタンの平均粒径が、０．１μｍより小さいと、自然発火する恐れがあり、３０μｍを超えると、焼結体に所望の強さが得られなくなるためである。水素化チタンの配合量は、１（質量％）≦Ｗ≦１０（質量％）が好ましい。１質量％よりも少ないと焼結が不十分となり、一方、焼結助剤粉末の配合比Ｗが１０質量％を超えると、焼結体が脆くなって、所望の多孔質焼結体が得られないようになるからである。
【００４７】
２）成型・焼結工程は、以下である。
上記で作製した粘性塑性物を準備する。
→泡立て器で攪拌し、クリーム状にする。
→クリーム状にした粘性組成物を、型に流し込む。
→型ごと減圧できる容器に入れる。
→減圧容器ごと１〜５℃に冷却する。この工程は、凍結を速やかに行うためプレクーリングである。
→減圧して泡サイズを大きくする。このときの圧力で粘性塑性物中の孔径を制御することができる。
→減圧したまま、減圧容器ごと凍結する。
→凍結乾燥する。
→成形体を取り出す。
→ドリルで所定の電解液流通孔をあける。
→脱バインダーを、大気中、３６０〜４２０℃×１〜１０分間行う。
→焼結を、Ａｒ中、６６０〜６６５℃×１〜３０分間行う。
【００４８】
上記で用いる型は、焼結時の収縮率を考慮して、作製する。また、減圧は、０．０５〜０．５気圧で行うことが好ましい。なお、型の電解液流通孔に相当する部分に、棒状物を形成した後、クリーム状にした粘性組成物を、型に流し込んでもよい。このときの棒状物は、凍結乾燥後に、成形体から除去することができ、また、棒状物として、脱バインダー時に消失する有機物を用いることも好ましい。
【００４９】
次に、塊状の銅多孔質焼結体の製造方法の一例を説明する。銅多孔質焼結体の製造方法は、焼結収縮を考慮してスラリー充填の容器寸法を変える、焼結を、還元雰囲気中、８５０〜１０５０℃で５〜３０分間行うこと以外は、上記アルミニウム多孔質焼結体の製造方法と同様である。
【００５０】
〔非水電解質二次電池用電極の製造方法〕
活物質、および結合剤、場合により導電助剤を含むスラリーは、例えば、以下のようにして得ることができる。まず、活物質、導電助剤等を均一に混合した後、有機溶媒、結合剤を加えて、スラリーとする。または、導電助剤を有機溶媒に分散した後、活物質、結合助剤を加える、あるいは、結合剤を有機溶媒に溶解、または均一に分散させ、この混合液と活物質粉末、導電助剤を混合してスラリーとする、等の方法があるが、特に限定されない。このとき、用いる装置は、プラネタリーミキサー、ボールミル、ヘンシェルミキサー等の当業者が通常使用するものでよい。ここで、有機溶媒は、次の銅多孔質焼結体を、スラリーに浸漬させる工程で、金属多孔質焼結体にスラリーが容易に浸漬できる粘度、例えば１０〜６０Ｐａ・ｓ、となるように加えることが好ましい。
【００５１】
上記結合剤を溶解または分散させる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的にこの有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸点１００℃以下の揮発性の有機溶媒、あるいは結合剤の溶解能力が高いＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００５２】
次に、金属多孔質焼結体の空孔に、活物質のスラリーを充填し、乾燥する。充填させる方法は、金属多孔質焼結体を活物質のスラリーにディッピングする方法、金属多孔質焼結体の上部からスラリーを注ぐ方法等が挙げられ、さらに、２本のロール間を通したり、へらでこすったりして表面に付着した余剰の活物質のスラリーを内部に押し込むことによって、より効果的に銅多孔質焼結体の空孔に活物質を充填することができる。乾燥は、大気中で放置してもよく、乾燥機等を用いてもよい。乾燥後、金属多孔質焼結体と、活物質および結合剤等との質量比を測定し、活物質および結合剤等の質量比が低い場合には、再度、浸漬・乾燥を繰り返し、所望量とすることができる。他方、活物質および結合剤等の質量比が高い場合には、スラリーの粘性を低くして、浸漬・乾燥をやり直し、所望量とすることができる。
【００５３】
次に、活物質および結合剤を含む金属多孔質焼結体を、圧延またはプレスし、非水電解質二次電池用電極を得る。圧延等により金属多孔質焼結体を所望の厚さまで、圧延等することができ、電極体の空隙率を減少させ、電極密度を高めることができ、これにより非水電解質二次電池を高エネルギー密度化する。ここで、生産性の観点からは、圧延する方が好ましく、均一に高密度化させる観点からは、金型を用いたメカプレスが好ましい。
【００５４】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、高エネルギー密度で、高信頼性の非水電解質二次電池に、非常に有効に利用される。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
〔塊状の正極集電体の作製〕
上述の実施の形態にしたがって、塊状のアルミニウム多孔質焼結体を製造した。まず、平均粒子径：２４μｍのアルミニウム粉末（不純物として、Ｆｅ：０．１５質量％、Ｓｉ：０．０５質量％およびＮｉ：０．０１質量％を含む）と、平均粒子径９．１μｍの水素化チタン粉末を、アルミニウム粉末と水素化チタン粉末の質量比が、９５：５となるように合計５００ｇで混合し、アルミニウム混合原料粉末を調製した。
【００５７】
バインダー溶液は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース樹脂：２５ｇ、水：５００ｇ、アルキルベタイン：１ｇで調整した。
【００５８】
アルミニウム混合原料粉末と、バインダー溶液と、を混合して、粘性組成物を調製した。
【００５９】
次に、この粘性組成物を、泡立て器で攪拌し、クリーム状にし、クリーム状にした粘性組成物を、内径：４０ｍｍ、高さ：１００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂製の型に高さ：１０ｍｍに流し込んだ。その後、圧力ゲージとコック付排気口を具備したステンレス製減圧容器に入れ、前記減圧容器ごと１〜５℃に冷却した。冷却後、約０．１気圧まで減圧して、泡サイズを直径：０．５〜２ｍｍ程度まで大きくした。そして、減圧したまま、前記減圧容器ごと−２０℃に設定した冷凍機に入れて凍結した後、減圧容器から凍結した成形体を取り出し、真空乾燥機に移して減圧して、凍結乾燥した。次に、凍結乾燥した成形体を取り出し、図１に示すように、直径：１ｍｍの孔を５ｍｍ間隔で、３７個開けた後、大気中、３９０℃に５分間保持の条件で加熱して脱バインダーをした後、Ａｒ中、６６０℃に１０分間保持の条件で加熱して焼成した。得られた正極集電体１は、直径：３６ｍｍ、厚さ：４２ｍｍであった。正極集電体１を、Ｘ線回折で観察した結果、ＡｌとＡｌ３Ｔｉ化合物が確認された。
【００６０】
〔塊状の負極集電体の作製〕
平均粒径：１２μｍの銅粉末を、正極集電体の作製方法と同様にバインダー溶液とともに攪拌してクリーム状の粘性塑性物とし、前記粘性組成部を内径：５０ｍｍ、高さ：１５０ｍｍの圧力ゲージとコック付排気口を具備したステンレス製減圧容器に入れ、正極集電体の作製方法と同様に減圧して泡サイズを大きくし、凍結し、凍結乾燥して成形体を製造し、図１に示すように、直径：１ｍｍの孔を５ｍｍ間隔で、３７個開けた後、前記成形体を同じく３９０℃に５分間保持の条件で加熱して脱バインダーをした後、５％Ｈ２−９５％Ｎ２雰囲気中、９００℃に２０分間加熱保持の条件で焼成して、塊状の銅多孔質焼結体を作製した。得られた負極集電体は、直径：３６ｍｍ、厚さ：４０ｍｍであった。
【００６１】
〔非水電解質二次電池用電極の製造〕
（実施例１）
【００６２】
〔正極の作製〕
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と、導電材としてケッチェンブラック（ＫＢ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、質量比８０：１０：１０で、合計２００ｇ混合して正極剤を調製し、この正極剤に溶剤としてＮ−メチル−２ピロリドン１６２ｇを混合して、正極活物質スラリーを調製した。
【００６３】
次に、この正極活物質スラリーに、作製した正極集電体を１０分間浸漬し、取り出して乾燥させた後に、メカプレスして厚さ：３０ｍｍのリチウムイオン電池の正極を作製した。ここで、正極活物質スラリーに、正極集電体を浸漬し、乾燥した後、メカプレス前に、正極集電体表面に付着した正極活物質スラリーを拭き取り、ほぼ全量の正極活物質、導電助剤および結合剤が、正極集電体の空孔内に含まれるようにし、正極１０とした。
【００６４】
〔負極の作製〕
活物質として人造黒鉛粉末と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、質量比９０：１０で、合計２００ｇ混合して負極剤を調製し、この負極剤に溶剤としてＮ−メチル−２ピロリドン１６２ｇを混合して負極活物質スラリーを調製した。
【００６５】
次に、この負極活物質スラリーに、作製した負極集電体を１０分間浸漬し、取り出して乾燥させた後に、メカプレスして厚さ：３０ｍｍの実施例１のリチウムイオン電池の負極を作製した。ここで、負極活物質スラリーに、負極集電体を浸漬し、乾燥した後、メカプレス前に、負極集電体表面に付着した負極活物質スラリーを拭き取り、ほぼ全量の活物質、導電助剤および結合剤が、負極集電体の空孔内に含まれるようにし、負極１１とした。
【００６６】
〔試験セルの作製〕
非水電解質二次電池の試験セルを作製した。正極１０の上面又は下面の中央部１箇所に、アルミニウム製の正極集電タブ１０ａを溶接した。また、負極１１の上面又は下面の中央部１箇所に、ニッケル製の負極集電タブ１１ａを溶接した。
【００６７】
また、セパレーター１２として、ポリプロピレン微多孔膜（厚さ：２０μｍ）のセパレーター１２を直径：４０ｍｍに切断した。図２に示すように、これらを、負極集電タブ１１ａ、負極１１、セパレーター１２、正極１０、正極集電タブ１０ａの順に重ねた。このとき、絶縁体等とセパレーター１２が接触するように配置した。
【００６８】
図３に示すように、上記積層体が収容可能な大きさに切断された、１辺の１３ａをヒートシールした外装体１３を用意した。
【００６９】
不活性雰囲気中で、外装体１３の開口部１３ｃからに上記積層体を挿入し、正極集電タブ１１ａを、溶着部１３ｂでヒートシールした後、開口部１３ｃから、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ（１：１（体積比））の非水電解質を注液した後、この外装体１３の開口部１３ｃをヒートシールして密閉し、試験セルを作製した。
【００７０】
（従来例１）
従来例１の正極集電体、負極集電体としては、幅：３０ｍｍ、長さ：４０ｍｍで、それぞれ、厚さが、１．３ｍｍのアルミニウム焼結体、厚さが、１．０ｍｍの銅多孔質焼結体を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極、負極を作製した。得られた正極の厚さは、０．７ｍｍ、負極の厚さは０．５ｍｍであった。
【００７１】
図４に、用いた試験セルの構成の模式図を示す。正極２０に、アルミニウム製の正極集電タブ２０ａを溶接した。また、負極２１に、ニッケル製の負極集電タブ２１ａを溶接した。
【００７２】
また、セパレーター２２として、ポリプロピレン微多孔膜（厚さ：２０μｍ）のセパレーター２２を幅：３２ｍｍ、長さ：４２ｍｍに切断した。これらを、負極集電タブ２１ａ、負極２１、セパレーター２２、正極２０、正極集電タブ２０ａの順に重ねて、積層体を作製した。このとき、絶縁体等とセパレーター２２が接触するように配置した。
【００７３】
上記積層体が収容可能な大きさに切断された、一対のアルミニウムラミネートフィルム２３ａ、２３ｂの３辺の溶着部２３ｃをヒートシールし、外装体２３とした。
【００７４】
不活性雰囲気中で、外装体１３の開口部からに上記積層体を挿入し、外装体１３内に積層体を収容するとともに、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ（１：１（体積比））の非水電解質を注液した後、この外装体２３の開口部をヒートシールして密閉し、試験セルを作製した。
【００７５】
〔非水電解質二次電池用電極の性能試験〕
（放電容量試験）
上記試験用セルを、放電レート：０．１Ｃ、放電電圧：４．２〜２．８Ｖで放電を行った。また、このときの放電容量からエネルギー密度を算出した。表１に、これらの結果を示す。
【００７６】
（信頼性試験）
上記試験用セルを、充放電レート：０．１Ｃ（ＣＶＣＣ充電で７５分）、充放電電圧：２．８〜４．２Ｖでの条件で、「充電→レスト：１５分→放電→レスト：１５分」を１サイクルとして、サイクル試験を行った。表１に、５００サイクル後に、放電レート：０．１Ｃ、放電電圧：４．２〜２．８Ｖで放電を行ったときの放電容量の結果を示す。また、〔「５００サイクル後の放電容量」／「初回の放電容量」〕を容量維持率（単位は「％」）とした。表１に、容量維持率の結果を示す。表１に、これらの結果を示す。
【００７７】
【表１】
0005560492.tif 000002
【００７８】
表１からわかるように、実施例１では放電容量が５０５０ｍＡｈ、エネルギー密度が２３０ｍＷｈ／ｃｍ３と非常に高く、かつ容量維持率も優れており、高信頼性であった。これに対して、従来例１では、放電容量が１２２ｍＡｈ、エネルギー密度が２２０ｍＷｈ／ｃｍ３と実施例１より劣る結果であった。また、表１には記載していないが、実施例１の試験用セルは、３Ｃ放電でも放電容量が４６００ｍＡｈであり、良好な出力特性を示した。
【００７９】
以上のように、本発明の非水電解質二次電池用集電体およびこれを用いた電極により、高エネルギー密度、高信頼性で、かつ良好な出力特性の非水電解質二次電池を製造することができる。
【符号の説明】
【００８０】
１    塊状の金属多孔質焼結体
２    電解液流通孔
１０    正極
１０ａ  正極集電タブ
１１    負極
１１ａ  負極集電タブ
１２    セパレーター
１３    外装体
１３ａ    溶着部
１３ｂ、１３ｃ  開口部兼溶着部
２０    正極
２０ａ  正極集電タブ
２１    負極
２１ａ  負極集電タブ
２２    セパレーター
２３    外装体
２３ａ、２３ｂ    アルミニウムラミネートフィルム
２３ｃ    溶着部
【図１】
0005560492.tif 000003
【図２】
0005560492.tif 000004
【図３】
0005560492.tif 000005
【図４】
0005560492.tif 000006