(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にカーボンナノチューブ配向集合体を生成させるためのカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材であって、
金属基板と、該金属基板の表面及び裏面に形成された浸炭防止層と、を備えるカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材。
【請求項２】
前記表面及び裏面に浸炭防止層が形成された金属基板の、少なくともいずれか一方の面の浸炭防止層上に触媒が形成されている請求項１に記載のカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材。
【請求項３】
前記金属基板が、
Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金のうちいずれか１種の合金を材料とする請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材。
【請求項４】
前記金属基板の厚さが０．０５ｍｍ以上かつ３ｍｍ以下であり、該金属基板の表面及び裏面の面粗さが、算術平均粗さＲａ≦３μｍである請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材。
【請求項５】
前記浸炭防止層が、セラミック材料から主としてなるものである請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材。
【請求項６】
請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の表面に前記カーボンナノチューブ配向集合体を生成させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、
該カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の周囲環境を原料ガス環境として、該カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材及び原料ガスのうち少なくともいずれか一方を加熱し、化学気相成長により前記カーボンナノチューブ配向集合体を前記カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材表面に生成する生成工程を含むカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材及びカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法に係り、特に浸炭防止によって基材の反り及び変形のうち少なくともいずれかを低減し、基材の繰り返し利用におけるカーボンナノチューブ配向集合体の生産性向上に寄与することのできるカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材等に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）は、炭素原子が平面的に六角形状に配置されて構成された炭素シートが円筒状に閉じた構造を有する炭素構造体である。このＣＮＴには、多層のもの又は単層のものがあるが、いずれもその力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着機能等の面から、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。ＣＮＴの中でも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイアモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、及び金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子、及びエネルギー貯蔵体などの材料として注目されている。【０００３】
これらの用途にＣＮＴを有効利用する場合、複数本のＣＮＴが規則的な方向に配向して集まった束状、膜状、あるいは塊状の集合体を成し、そのＣＮＴ集合体が、電気・電子的、及び光学的などの機能性を発揮することが望ましい。ＣＮＴは、アスペクト比が極めて高い一次元的な構造を持つ材料であり、その機能も高い方向性を示す。そのため、ＣＮＴ集合体（構造体）を構成する一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向していると、個々のＣＮＴの機能の方向性を揃えることができ、結果として、高機能なＣＮＴ集合体を得ることができる。【０００４】
すなわち、各ＣＮＴが規則的な方向に配向しているＣＮＴ配向集合体は、一本一本のＣＮＴの向きが不規則な、つまり無配向なＣＮＴ集合体と比較して、配向方向についての伝達特性に高い指向性を示す。この高い指向性により、ＣＮＴ集合体は、より良好な電気特性（例えばより高い導電性）、より良好な機械的特性（例えばより高い強度）、より良好な熱特性（例えばより高い熱伝導性）を示す。さらには、このようなＣＮＴ集合体の配向方向とそれ以外の方向とで異なる特性、つまり異方性は、例えば、熱などを所望の方向に選択的に拡散、排出したい場合などに有効であり、熱伝導材などの用途に好適である。また、ＣＮＴ集合体は、その高さ、長さ等のサイズがより一層大きいことが望ましい。このようなＣＮＴ配向集合体が創製されれば、ＣＮＴの応用分野が飛躍的に拡大するものと予測される。【０００５】
一方、ＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とも称する）が知られている（特開２００３−１７１１０８号公報などを参照されたい）。この方法は、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物を触媒の金属微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類及び配置、あるいは炭素化合物の種類及び反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能であり、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。またこのＣＶＤ法は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基板を用いることで、基板面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。【０００６】
例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブの工業的な生産において、その純度を高め、比表面積を増大させ、配向性を向上させるために、酸化剤の存在環境下で化学気相成長法によってカーボンナノチューブをシリコン基板上に生成させる方法が開示されている。また、例えば非特許文献１には、シリコン基板よりも低廉な金属基板（Ｎｉ基金属薄膜基板）を用いて、同様に酸化剤存在環境下で化学気相成長法によってカーボンナノチューブを生成する方法が開示されている。【０００７】
低廉な金属基板を用いてカーボンナノチューブを生成することにより生産コストの低減を図ることができ、より高品質で安価なカーボンナノチューブの提供に寄与することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１１６５５号パンフレット（２００６年２月２日公開）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「表面化学」第２８巻第２号、２００７年、ｐ．１０４−１１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の化学気相成長法では、ＣＮＴの合成過程で発生する炭素系不純物が触媒微粒子を被覆し、触媒が容易に失活し、ＣＮＴが効率良く成長できなかった。触媒の活性は通常数パーセント程度で、寿命は１分程度である。そのため、従来の単層ＣＮＴ成長工程においては、低炭素濃度雰囲気で合成を行うのが普通である。ここで、低炭素濃度雰囲気とは、全流量に対する原料ガスの割合が０．１〜１％程度の成長雰囲気のことをいう。従来の合成法で、炭素濃度を高くすると、触媒がさらに容易に失活し、ＣＮＴの成長効率がさらに低下してしまう。【００１１】
結果として、従来の合成法では、触媒への原料ガスの供給が少ないため、成長速度が遅いだけでなく、高さが数十μｍ程度の単層ＣＮＴ配向集合体しか製造できない。また、実際に成長工程で、導入した原料ガスがＣＮＴに転化した割合である炭素効率も極端に悪く、ほとんどの原料ガスが廃棄されてしまうため、コスト面からも問題がある。【００１２】
本発明者らは、反応雰囲気中に水分などの触媒賦活物質を極微量存在させることにより触媒効率が劇的に向上するのを見出し、より高効率で、高炭素効率、高純度、高比表面積、高配向単層ＣＮＴを製造することが可能であることを、特許文献１において報告した。【００１３】
この方法では、ＣＮＴの合成雰囲気中に添加した触媒賦活物質が、触媒微粒子を覆った炭素系不純物を取り除いて、触媒膜の地肌を清浄化する結果、著しく触媒の活性が向上すると共に寿命が延びる。この触媒賦活剤の添加により、触媒の活性が高められ、且つ寿命が延長した結果、従来は高々２分間程度で終了した単層ＣＮＴの成長が数十分間継続する上、触媒活性は従来の高々数パーセントから、８４％にも改善している。この結果、従来の高々４μｍの高さから、その高さが数百倍著しく増大している（特許文献１においては、高さ２．５ミリで、４μｍから６２５倍の改善）単層ＣＮＴ配向集合体が得られる。これは、触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境下においても、触媒は活性を失わず、長時間のＣＮＴの成長が可能となると共に、成長速度が著しく向上するためである。ここで、高炭素濃度環境下とは、全流量に対する原料ガスの割合が２〜２０％程度の成長雰囲気のことをいう。【００１４】
触媒賦活物質含有、高炭素濃度環境下での、ＣＮＴの合成は、従来と比較して格段の、成長効率、炭素効率、成長速度の向上をもたらしている。しかしながら、本手法を用いて、ＣＮＴ配向集合体を製造する場合には、従来の合成法にはなかった触媒賦活物質含有、高炭素濃度環境下特有の技術課題が発生する。【００１５】
非特許文献１に開示の方法においては、触媒化学気相法を用いてカーボンナノチューブを生成する際に、金属基板が変形（反り等）してしまうという問題がある。本発明者らが、この金属基板の変形の原因について検討したところ、カーボンナノチューブの成長中に高温の炭素雰囲気下に基板が曝されることで、基板が浸炭され、それが主な原因で基板の変形が起きることが判明した。上記の高炭素濃度環境下では、ＣＮＴ配向集合体の成長速度は向上するが、金属基板の変形が増大する問題が新たに発生する。また、工業的にカーボンナノチューブを大量生産するには、基板面積を大きくする必要があるが、基板面積が大きくなるほど基板の変形が増大してしまう恐れがある。また、カーボンナノチューブ生産の低コスト化のためには基板を繰り返し再利用する必要があるが、再利用を繰り返すごとに基板の変形が増大してしまう恐れがある。【００１６】
ＣＶＤの最中に基板が変形すると、基板表面付近のガスの流れが変化して、カーボンナノチューブの成長が基板上で不均一となってしまったり、基板からのカーボンナノチューブの剥離工程で不具合が生じたりする可能性がある。また、基板の再利用を繰り返すことにより変形が増大すると、カーボンナノチューブの成長自体が阻害されたり、基板の洗浄工程や基板表面への触媒成膜工程においても不具合が生じたりする可能性がある。【００１７】
本発明は、上記の事情に鑑みて為されたもので、繰り返しの再利用によっても変形等の発生を防止して、高品質なカーボンナノチューブの生成を高効率に実現することのできる低コストのカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材及びカーボンナノチューブ配向集合体の生産方法を提供することを例示的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、カーボンナノチューブの連続生産を行う際に発生する、生産量低下及び品質劣化のメカニズムを詳細に検討した結果、カーボンナノチューブの連続生産装置において用いられるカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材に浸炭防止層を形成することにより、基板の変形を防止することができ、結果として、連続生産時におけるカーボンナノチューブの生産量低下、品質劣化を防止することができることを見出した。【００１９】
すなわち、本発明の例示的側面としてのカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材は、表面にカーボンナノチューブ配向集合体を生成させるためのカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材であって、金属基板と、該金属基板の表面及び裏面に形成された浸炭防止層と、を備えることを特徴とする。【００２０】
本発明の他の例示的側面としてのカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法は、上記のカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の表面に前記カーボンナノチューブ配向集合体を生成させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、該カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の周囲環境を原料ガス環境として、該カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材及び原料ガスのうち少なくともいずれか一方を加熱し、化学気相成長により前記カーボンナノチューブ配向集合体を前記カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材表面に生成する生成工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、カーボンナノチューブの生産に、カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材を利用した場合に、基材への浸炭が防止されてその変形を低減又は防止することができる。その結果、カーボンナノチューブの均一な成長に寄与したり、基材からのカーボンナノチューブの剥離工程、基材の洗浄工程における不具合の発生を防止したりすることができる。したがって、カーボンナノチューブの生産量低下や品質の低下を防止することができ、低コストに高い生産効率でカーボンナノチューブを生産することができる。【００２２】
ここでいう浸炭とは、鋼表面に炭素を侵入させて鋼表面を硬くする手法の一つであり、鋼を入れた加熱炉にガス（例えば主成分の一酸化炭素と、炭素濃度調整のための二酸化炭素，水素等とにより構成される）を導入し、９００℃以上の高温で長時間浸炭することにより行われる。【００２３】
カーボンナノチューブの製造に金属基板を用いた場合、カーボンナノチューブの成長条件が、高温の炭素雰囲気下に曝すという浸炭処理の条件と似かよっていることから、浸炭防止層を設けない場合、金属基板が浸炭されて、基板表面及び内部の粒界に沿って炭素が過剰に進入して、基板表面のカーボンナノチューブの成長を妨げたり、粒界への炭素若しくは炭化物の析出によって基板の変形が起きたりすると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の層構成の概略を示す層構成図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材を用いる、カーボンナノチューブ製造装置を概念的に示す側面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材を用いる、カーボンナノチューブ連続製造装置を概念的に示す側面図である。
【図４】基板の変形の測定を示す図である。
【図５】本発明に係わる単層ＣＮＴ配向集合体の製造方法のフローチャートである。
【図６】本発明に係わる単層ＣＮＴ配向集合体の詳細なプロセス条件である。
【図７】実施例１で用いた基材の切断面をレーザ顕微鏡で観察した顕微鏡写真である。
【図８】比較例１で用いた基材の切断面をレーザ顕微鏡で観察した顕微鏡写真である。
【図９】比較例２で用いた基材の切断面をレーザ顕微鏡で観察した顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（ＣＮＴ配向集合体）
高炭素濃度環境下及び触媒賦活物質含有雰囲気で、本発明のカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材上の触媒から原料ガスを用いて、高効率でＣＮＴを成長させることができ、触媒から成長した多数のＣＮＴは特定の方向に配向し、ＣＮＴ配向集合体を形成する。
【００２６】
本発明に係るＣＮＴ配向集合体生産用基材によって得られる単層ＣＮＴ配向集合体は、比表面積が高く、一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向していて、かつ嵩密度が低いという従来のＣＮＴ集合体にはない優れた特性を有するという特徴がある。単層ＣＮＴ配向集合体の比表面積は、例えば、６００ｍ２／ｇ以上、２６００ｍ２／ｇ以下と非常に大きい。このように大きな比表面積は、触媒の担持体やエネルギー貯蔵材及び物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシタやアクチュエータなどの用途に好適である。また、ＣＮＴ配向集合体を構成する一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向している。そのため、個々のＣＮＴの機能の方向性を揃えることができ、結果として、高機能なＣＮＴ集合体を得ることができる。
【００２７】
さらにこの単層ＣＮＴ配向集合体は、重量密度が、例えば、０．００２ｇ／ｃｍ３以上、０．２ｇ／ｃｍ３以下と低密度である。このように基板上で低密度に成長した単層ＣＮＴ配向集合体は、集合体を構成する個々の単層ＣＮＴ同士の結びつきが弱く、基板から取り外した単層ＣＮＴ配向集合体を、溶媒などに均一に分散させることが容易である。これらに加えて、適度に配向していて低密度な本発明の単層ＣＮＴ配向集合体は、生成後の後処理行程による密度調節が容易であり、高密度化処理行程を経ることにより、あたかも藁を束ねて作られた俵のように、互いに隣接するＣＮＴ同士を隙間なく高密度に充填させることが可能である。この際、高密度化処理行程を制御することによって様々な形状に成型することができる。
【００２８】
（比表面積）
これらのバルク状単層ＣＮＴ配向集合体、並びに粉体状単層ＣＮＴ配向集合体を含む単層ＣＮＴ配向集合体の好ましい比表面積は、単層ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ２／ｇ以上であり、単層ＣＮＴが主として開口したものにあっては、１３００ｍ２／ｇ以上である。
【００２９】
比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の未開口のもの、１３００ｍ２／ｇ以上の開口したものは、金属などの不純物若しくは炭素不純物を重量の数十パーセント（４０％程度）未満と少なく、ＣＮＴ本来の機能を発現することができ、触媒の担持体、エネルギー・物質貯蔵材、スーパーキャパシタ、並びにアクチュエータなどの用途において好適である。
【００３０】
単層ＣＮＴ配向集合体の比表面積は、一般的には大きければ大きいほど好ましいが、理論的上限があり、未開口のものは１３００ｍ２／ｇ程度であり、開口したものは２６００ｍ２／ｇ程度である。
【００３１】
（配向性）
配向の評価方法については後に詳述するが、例えば、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度又は、ＳＥＭ画像又は原子間力顕微鏡（以下、ＡＭＦとも称す）画像を高速フーリエ変換して得られた画像から得た強度プロフィールを用いて計算したヘルマンの配向係数が、本発明に係るＣＮＴ配向集合体生産用基材によって得られる単層ＣＮＴ配向集合体においては、好ましくは０より大きく１より小さいこと、より好ましくは０．２５以上、１以下である。このような配向の範囲にある単層ＣＮＴ配向集合体は、良好な電気特性、良好な機械的特性、良好な熱特性を示し、比表面積も大きく、一体性に富み、取扱いが容易で形状加工性も良好である。しかも熱力学的、電気的、機械的な異方性も十分に示し、様々な用途に好適である。
【００３２】
これに対してヘルマンの配向係数が０より小さい単層ＣＮＴ配向集合体は配向性を示さない。またヘルマンの配向係数が０．２５より小さいものは、ＣＮＴの傾斜が４５°となり、配向の効果は減少する。なお、ヘルマン配向係数が１の単層ＣＮＴ配向集合体は、完全に配向したものとなる。
【００３３】
単層ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、単層ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。この高さ範囲にある単層ＣＮＴ配向集合体は、良好な配向性及び大きい比表面積を備えている。高さが１０μｍ以上であることで、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下のものは、生成を短時間で行えるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上させることができる。さらには、この高さ範囲のある単層ＣＮＴ配向集合体は高い一体性を備え、取扱いが容易であり、形状加工性も良好である。
【００３４】
ＣＮＴ配向集合体の配向は以下の１から３の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。すなわち、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
３．ヘルマンの配向係数が、θ―２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。
【００３５】
また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度及び単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。
【００３６】
（重量密度）
本発明に係るＣＮＴ配向集合体生産用基材によって得られる単層ＣＮＴ配向集合体の重量密度は、例えば、０．００２ｇ／ｃｍ３以上、０．２ｇ／ｃｍ３以下である。この重量密度は、触媒微粒子の密度と種類を調整することによって制御可能である。
【００３７】
重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上、０．２ｇ／ｃｍ３以下の範囲にあると、生成後に高密度化処理を施すことにより、あたかも藁を束ねて作られた俵のように、互いに隣接するＣＮＴ同士を隙間なく高密度に充填させることが可能である。この際、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌、第５巻（２００６年）、第９８７〜９９４頁に述べられている手法などを利用して高密度化処理行程を制御することにより、例えば高密度なフィルム状などの様々な形態に単層ＣＮＴ配向集合体を成形することができる。
【００３８】
重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、単層ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、単層ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。また、単層ＣＮＴ配向集合体の剛直性及び一体性が適切な範囲となり、生成後に高密度化処理を施して様々な形状に成形することができる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、単層ＣＮＴ配向集合体の一体性が損なわれず、バラけることを抑制できるため、成形加工を好適に行える。
【００３９】
（カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材）
ここにおいて、基材（カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材）は、基板表面に浸炭防止層、触媒が形成されて構成された例えば平板状の部材であり、５００℃以上の高温
でも形状を保持できる材質であることが望ましい。
【００４０】
具体的には、基板として金属基板等を用いる。シリコンやセラミックを材料とする場合に比較して、基板のサイズを大きくすることが容易であり、低コストとすることができるからである。従来使用されていたシリコン基板、セラミック基板、ガラス基板等の材質では金属基板ほど浸炭されないので、基板の変形の問題は発生しなかった。金属基板の材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、インジウム、燐、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金などが挙げられる。また、特に、安価であること、及びＣＮＴの成長が良好なことから、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等の合金であることが望ましい。
【００４１】
金属基板の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基板の厚さが３ｍｍ以下であれば、ＣＶＤ工程で基板を十分に加熱することができ、カーボンナノチューブの成長不良を抑えることができる。また基板のコストも低減する。基板の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、浸炭による基板の変形を抑えることができ、また基板自体がたわみにくくなるので、基板の搬送を好適に行える。
【００４２】
基板の変形による不具合において、問題となる基板の変形量はプロセスに依存するが、以下の例を挙げることができる。例えば、スパッタリング法にて基板表面に触媒を形成する場合、基板とターゲット間の距離によって形成される触媒層の膜厚が変化するので、触媒層の膜厚を均一にするために、基板の変形量は、１０ｍｍ未満とすることが好ましい。
【００４３】
触媒層の膜厚が不均一となると、カーボンナノチューブの成長が不均一となったり、比表面積が低下したりする恐れがある。また、例えばＣＶＤ工程において、カーボンナノチューブの成長中に基板が変形すると、基板表面付近のガスの流れが変化して、カーボンナノチューブの成長が不均一となったり、比表面積やＧ／Ｄ比が低下したりする恐れがある。また、後述するシャワーヘッドと基板の間隔は、シャワーヘッドと基板との間隔が変化すると、カーボンナノチューブの成長が不均一となったり、比表面積やＧ／Ｄ比が低下したりする恐れがある。所望の比表面積及びＧ／Ｄ比のカーボンナノチューブを基板上に均一に成長させるためには、基板の変形量は、１０ｍｍ未満とすることが好ましい。
【００４４】
基板の形状は特に制限はないが、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。基板の一辺の大きさに特に制限はないが、従来使用されている一辺が１ｃｍ程度の基板の場合、基板の変形量は大きくとも数ｍｍ程度であり、不具合の発生する可能性は小さい。しかし、基板の一辺の長さは、カーボンナノチューブの量産性の観点から、大きいほど望ましく、具体的には９ｃｍ以上であることが望ましい。一辺が９ｃｍ程度の場合、基板の変形量は１０ｍｍ程度となる恐れがあり、基板の変形による問題が顕著に発生して、本発明による効果を顕著に得ることができる。
【００４５】
（浸炭防止層、触媒）
基板の表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されているこの浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基板が浸炭されて変形してしまうのを防止するための保護層である。
【００４６】
浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。単金属としては、銅やアルミニウム等が挙げられる。
【００４７】
セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物や、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。なお、本発明において「セラミック材料から主としてなる」とは全材料のうちセラミック材料を最も多く含むことを意味する。
【００４８】
浸炭防止層上には、後述するＣＮＴ成長のための触媒を形成するが、浸炭防止層の材質と触媒の材質が共通する場合、浸炭防止層が触媒としての機能を兼ねていてもよい。
【００４９】
浸炭防止層の厚さは、０．０１μｍ以上、１．０μｍ以下が望ましい。層厚さが０．０１μｍ以上、であれば、浸炭防止効果を充分に得ることができる。層厚さが１．０μｍ以下であれば、基板の熱伝導性の変化を抑制して、ＣＶＤ工程で基板を十分に加熱することができ、カーボンナノチューブの成長不良の発生を抑制できる。層形成（コーティング）の方法としては、例えば、蒸着、スパッタリング等の物理的方法、ＣＶＤ、塗布法等の方法を適用することができる。
【００５０】
浸炭防止層上には、ＣＮＴ成長のための触媒を形成する。触媒としては、ＣＮＴの製造が可能なものであれば、適宜のものを用いることができ、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、及びこれらの塩化物、及び合金、またこれらが、さらにアムミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、また層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。
【００５１】
触媒の存在量としては、ＣＮＴの製造が可能な量であればよく、例えば鉄を用いる場合、その厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００５２】
基材表面への触媒層の形成は、ウェットプロセスあるいはドライプロセスのいずれを適用してもよい。例えば、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布法及び焼成法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィー、ナノインプリンティング等を適用したパターニングを併用して触媒層を任意の形状とすることもできる。本発明の製造方法においては、基板上に成膜する触媒のパターニング及びＣＮＴの成長時間により、薄膜状、円柱状、角柱状、及びその他の複雑な形状をしたものなど、単層ＣＮＴ配向集合体の形状を任意に制御することができる。
【００５３】
特に薄膜状の単層ＣＮＴ配向集合体は、その長さ及び幅寸法に比較して厚さ（高さ）寸法が極端に小さいが、長さ及び幅寸法は、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、厚さ寸法は、単層ＣＮＴ配向集合体を構成する各単層ＣＮＴの成長時間によって任意に制御可能である。
【００５４】
なお、基材の表面及び裏面の両面に触媒が形成されていれば、カーボンナノチューブ配向集合体を基材の両面において成長させることができるので、生産効率の点からより望ましい。もちろん、生産コスト及び生産工程上の都合等に応じて、触媒を片面としたりすることは可能である。
【００５５】
図１に本発明におけるカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材の概略図を示す。基材１−１を構成する主材としての金属基板１−１ａは、好ましくは厚さ０．０５ｍｍ〜３ｍｍの金属基板により構成されている。その金属基板１−１ａの表面及び裏面に浸炭防止層１−１ｂが形成されている。この浸炭防止層１−１ｂは、好ましくはセラミック材料で構成され、層厚さは０．０１μｍ〜１．０μｍである。浸炭防止層１−１ｂの更に外側には、触媒（触媒層）１−１ｃが形成されている。触媒には、鉄−コバルト、鉄−モリブデン等の触媒が用いられ、その層厚さは、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
【００５６】
なお、基板及び基材表面の浸炭防止層、触媒をも含めた基材においては、その表面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下であることが望ましい。これにより、基材表面への炭素汚れの付着が防止又は低減され、さらに浸炭されにくくなり、高品質のカーボンナノチューブを高効率で生産することが可能となる。算術平均粗さＲａは、「ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１」に記載の通り、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけ抜き取って、この抜取り部分の平均線方向にＸ軸、直交する縦倍率の方向にＹ軸をとったときの表面プロファイルをｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、次式によって求められる。
【００５７】
【数１】
0005574264.tif 000002
【００５８】
（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つ、成長温度において気体状のガスである。
【００５９】
これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気およびそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程で用いてもよい。
【００６０】
（原料ガス）
本発明においてＣＮＴの生成に用いる原料としては、ＣＮＴの製造が可能であれば適宜のものを用いることができ、例えば、成長温度において原料炭素源を有するガスである。
【００６１】
なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンプロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。またこの原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００６２】
（触媒賦活物質）
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活剤としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であればよく、水蒸気の他に、例えば、硫化水素、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、あるいはエタノール、メタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類、エステル類、酸化窒素、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水蒸気、酸素、二酸化炭素、及び一酸化炭素、あるいはテトラヒドロフランなどのエーテル類が好ましく、特に水蒸気が好適である。
【００６３】
触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、微量が好ましく、例えば水蒸気の場合には、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。
【００６４】
触媒賦活物質の機能のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン及びグラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン及びグラファイトなどを一酸化炭素及び二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒層が清浄化され、触媒の活性を高め且つ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。
【００６５】
この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められ且つ寿命が延長する結果、従来は高々２分間程度で終了するＣＮＴの成長が数十分間継続する上、成長速度は、従来に比べて１００倍以上、さらには１０００倍にも増大することになる。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られることとなる。
【００６６】
（不活性ガス）
不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、ＣＮＴの製造に使用可能であれば適宜のものを用いることができるが、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、クリプトン、水素、及び塩素など、並びにこれらの混合ガスが例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン及びこれらの混合ガスが好適である。原料ガスの種類によっては水素と化学反応を生じる場合がある。その場合にはＣＮＴの成長が阻害されない程度に水素量を低減する必要が生じる。例えば、原料ガスとしてエチレンを用いる場合、水素濃度は１％以下が好ましい。
【００６７】
（雰囲気圧力）
雰囲気の圧力は、１０２Ｐａ以上、１０７Ｐａ（１００気圧）以下が好ましく、１０４Ｐａ以上、３×１０５Ｐａ（３大気圧）以下が好ましい。
【００６８】
（反応温度）
ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、及び反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するために触媒賦活剤を添加する工程を含む場合は、その効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボン及びグラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触
賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。
【００６９】
例えば、触媒賦活物質として水を用いる場合は、好ましくは４００℃以上、１０００℃以下とすることである。４００℃以上で触媒賦活物質の効果を十分に発現させることができ、１０００℃以下で、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。また触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合は、４００℃以上、１１００℃以下とすることがより好ましい。４００℃以上で触媒賦活物質の効果を十分に発現させることができ、１１００℃以下で、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。
【００７０】
（フォーメーション工程）
フォーメーション工程とは、基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び還元ガスのうち少なくとも一方を加熱する工程のことを意味する。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の生産に好適な触媒に調製される。
【００７１】
（成長工程）
成長工程とは、フォーメーション工程によってＣＮＴの生産に好適な状態となった触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒又は原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、ＣＮＴ配向集合体を成長させる工程のことを意味する。
【００７２】
（生産装置）
本発明の実施に用いる生産装置は、触媒を担持した基材を受容する合成炉（反応チュンバ）と加熱手段とを備えることが必須であるが、その他は各部の構造・構成については特に限定されることはなく、熱ＣＶＤ炉、熱加熱炉、電気炉、乾燥炉、恒温槽、雰囲気炉、ガス置換炉、マッフル炉、オーブン、真空加熱炉、プラズマ反応炉、マイクロプラズマ反応炉、ＲＦプラズマ反応炉、電磁波加熱反応炉、マイクロ波照射反応炉、赤外線照射加熱炉、紫外線加熱反応炉、ＭＢＥ反応炉、ＭＯＣＶＤ反応炉、レーザ加熱装置、等の装置などの生産装置をいずれも使用できる。
【００７３】
本発明に適用されるＣＶＤ装置（ＣＶＤ装置２−１）の一例を、図２に示す。触媒を担持した基材（基板）２−２を受容する例えば石英ガラス等からなる管状の合成炉２−３と、合成炉２−３を外囲するように設けられた例えば抵抗発熱コイルなどからなる加熱手段２−４とを備えている。
【００７４】
合成炉２−１の一端壁には、合成炉２−１内に開口する２つのガス供給管２−５、２−６が接続され、合成炉２−３の他端壁には、合成炉２−３内に開口するガス排出管２−７が接続されている。そして２つのガス供給管２−５、２−６には、集合・分岐管路部２−８を介して原料ガス供給部２−９、触媒賦活物質供給部２−１０、雰囲気ガス供給部２−１１、並びに還元ガス供給部２−１２が接続されている。
【００７５】
合成炉２−３内の下方位置には、触媒被膜形成面２−２ａを備える基板２−２を保持した基板ホルダ２−１３が設けられ、その上方には、複数の噴出孔を分散配置してなるシャワーヘッド２−１４が設けられている。このシャワーヘッド２−１４には、一方のガス供給管２−５の下流端が接続されており、その噴出孔は、基板ホルダ２−１３に載置された基板２−２の触媒被膜形成面２−２ａを臨む位置に設けられている。
【００７６】
また各噴出孔は、その噴射軸線が基板２−２の触媒被膜形成面２−２ａに臨む位置に設けられている。つまりシャワーヘッド２−１４に設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、基板２の触媒被膜形成面２−２ａに概ね直交するようにされている。ここで本実施形態においては、噴出孔の噴射軸線（ガスの噴出方向）を基板２−２の触媒被膜形成面２−２ａに直交する向きとしたが、これは一般的に基板２−２の触媒被膜形成面２−２ａから垂直方向に成長するＣＮＴの配向方向に噴出孔から噴出するガス流の向きを適合させるための最適設計として採った形態である。
【００７７】
つまるところ、噴出孔の分布並びに噴射軸線の角度を含むシャワーヘッド２−１４の形式は、基板２−２の触媒被膜形成面２−２ａに到達するガス流を実用上許容できる範囲で均一化でき、成長するＣＮＴにガス流が阻害されないものでありさえすればよく、本実施形態に限定されない。また、基板２−２、基板ホルダ２−１３、及びシャワーヘッド２−１４の配置は、上記関係が充足されればよく、本実施形態に限定されない。両ガス供給管２−５、２−６、ガス排出管２−７、並びに各供給部２−９〜２−１２の適所には、逆止弁、流量制御弁、及び流量センサが設けられており、図示されていない制御装置からの制御信号によって各流量制御弁を適宜に開閉制御することにより、所定流量の原料ガス、触媒賦活物質、雰囲気ガス、並びに還元ガスが、２つのガス供給管２−５、２−６の両方、あるいはいずれか一方から、反応プロセスに応じて連続的にあるいは間欠的に合成炉２−３内に供給されるようになっている。
【００７８】
なお、触媒賦活物質供給部２−１０には、別の雰囲気ガス供給部（図示省略）が付設されており、触媒賦活物質は、例えばヘリウム等の雰囲気ガスと共に供給される。このように構成されたＣＶＤ装置２−１によれば、集合・分岐管路部２−８を介して供給される各ガスを、一方のガス供給管５を経てシャワーヘッド２−１４の噴出孔から基板２−２の触媒被膜形成面２−２ａにシャワーのように吹きかけて、あるいは他方のガス供給管３−６の開口から合成炉２−３内に送り込んで、あるいは２つのガス供給菅２−５、２−６の両方から送り込んで、基板２−２の触媒被膜形成面２−２ａに複数のＣＮＴを実質的に同一の方向へ成長させることができる。
【００７９】
（合成炉）
合成炉の材質は、ＣＮＴの成長を阻害せず、成長温度で触媒を担持した基板を受容することができ、炉内の均熱性を保ち得るものとすると良い。ＣＮＴの製造が可能なものであれば適宜のものを用いることができるが、石英、各種金属材料が好ましい。さらには、大量のＣＮＴを合成するために、合成炉は、基板を複数、若しくは連続的に供給・取り出しを行うシステムを装備していてもよい。
【００８０】
（炉材）
生産装置の一部、特に合成炉の材質は耐熱合金とすると良い。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金等が挙げられる。Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅ等を添加した合金が挙げられる。具体的には、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、コストなどの点から好ましい。
【００８１】
高炭素濃度環境下で、ＣＮＴを成長させると、合成炉、壁面にアモルファスカーボン及びグラファイト等のＣＮＴ以外の炭素系副生物（以下、炭素汚れ）が付着する。炉内にある程度の量の炭素汚れが蓄積すると、ＣＮＴの生産量低下及び品質劣化が生じるという問題がある。しかし、生産装置において、炉内壁及び炉内使用部品のうち少なくとも一方を金属で構成する際に、材質をニッケル及びクロムを含む耐熱合金とし、かつその表面がアルミニウムめっき処理されたもの、若しくはその表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとすると、ＣＮＴ配向集合体の生産量の低下及び品質の劣化を防ぐことができ好適である。
【００８２】
（溶融アルミニウムめっき処理）
ここで溶融アルミニウムめっき処理とは、溶融アルミニウム浴中に被めっき材料を浸漬することによって被めっき材の表面にアルミニウム又はアルミニウム合金層を形成する処理をいう。具体的にその処理方法は、被めっき材（母材）の表面を洗浄した（前処理）後、約７００°Ｃ溶融アルミニウム浴中に浸漬させることによって、母材表面中へ溶融アルミニウムの拡散を起こさせ、母材とアルミの合金を生成し、浴より引上げ時にその合金層にアルミニウムを付着させる処理のことである。さらに、その後に、表層のアルミナ層並びにアルミ層を低温熱拡散処理し、その下のＦｅ−Ａｌ合金層を露出させる処理を行う場合も含んでいる。
【００８３】
（加熱手段）
反応チャンバを外囲するように設けられたチャンバを加熱するための装置。電熱線を用いるもの、赤外線を用いるものなど既存の加熱手段を用いることができる。
【００８４】
（触媒賦活物質の供給手段）
触媒賦活物質の供給手段の構成については、特に限定されることはなく、例えば、バブラを介した雰囲気ガスを用いての供給、触媒賦活物質を含有した溶液を気化しての供給、気体そのままでの供給、及び固体触媒賦活物質を液化・気化しての供給、などが挙げられ、気化器、混合器、攪拌器、希釈器、噴霧器、ポンプ、及びコンプレッサなどの各種の機器を用いた供給システムを構築することができる。
【００８５】
また微量の触媒賦活物質を高精度に安定供給するために、上述の通り、原料ガス及び雰囲気ガスから触媒賦活物質の成分を除去する純化装置を生産装置に付設するとよい。その場合は、合成炉への供給路の上流側で原料ガス及び雰囲気ガスから触媒賦活物質の成分を除去し、合成炉への供給路の下流側で原料ガス及び雰囲気ガスに制御された量の触媒賦活物質を添加するようにするとよい。この手法は、原料ガスあるいは雰囲気ガスに触媒賦活物質の成分が微量含まれている場合に有効である。
【００８６】
さらには、原料ガス及び雰囲気ガスの供給路や排気管に、触媒賦活物質濃度の計測装置を設け、この出力値を用いて触媒賦活物質の流量調整手段をフィードバック制御することにより、経時変化の少ない安定な触媒賦活物質の供給を行うことができる。
【００８７】
計測装置としては、触媒賦活物質濃度のみならず、例えばＣＮＴの合成量を計測する装置であってもよく、また、触媒賦活物質により発生するアモルファスカーボン及びグラファイト等のＣＮＴ以外の副次生成物を計測する装置であってもよい。
【００８８】
（シャワー）
還元ガス及び原料ガス及び触媒賦活物質の供給手段として、基材の触媒被膜形成面を臨む位置に設けられた複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いてもよい。臨む位置とは、各噴出孔の、噴射軸線が基板に概ね直交する向き（噴射軸線が基板の法線と成す角が０以上９０°未満）となるように設ける配置を示す。つまりシャワーヘッドに設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、基板に概ね直交するようにされていることを指す。また触媒被膜形成面とは、基材上での触媒を包含する面もしくは空間のことであり、一般的には基材が平板状の場合には、基板面となる。
【００８９】
このようなシャワーヘッドを用いて還元ガスを噴射すると、還元ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。結果、基材上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、且つ還元ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて原料ガスを噴射すると、原料ガスを基板上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。結果、基材上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、且つ原料ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて触媒賦活物質を噴射すると、触媒賦活物質を基板上に均一に散布することができ、触媒の活性が高まると共に寿命が延長するので、配向ＣＮＴの成長を長時間継続させることが可能となる。
【００９０】
（連続製造装置）
本発明の実施に用いる製造装置はさらに模式図３にある構成をとってもよい。この製造装置は、大略、入口パージ部３−１、フォーメーションユニット３−２、ガス混入防止手段３−３、成長ユニット３−４、冷却ユニット３−５、出口パージ部３−６、搬送ユニット３−７、接続部３−８〜３−１０から構成されている。フォーメーションユニット３−２、成長ユニット３−４、及び冷却ユニット３−５は、それぞれフォーメーション炉３−２ａ、成長炉３−４ａ、冷却炉３−５ａを有しており、各炉は接続部によって空間的に連結された状態になっている。基材（触媒基板）１１１は搬送ユニット３−７によって各炉内空間をフォーメーション、成長、冷却の順に搬送されるようになっている。
【００９１】
（入口パージ部）
入口パージ部とは基材入口から装置炉内へ外部空気が混入することを防止するための装置一式のことである。装置内に搬送された基材の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等が挙げられる。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、パージ性等の点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア式など基材入口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置入口から外部空気が混入することを防止することが好ましい。
【００９２】
（フォーメーションユニット）
フォーメーションユニットとは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことであり、基材の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒と還元ガスとの少なくとも一方を加熱する機能を有する。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部、触媒と還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター等が挙げられる。ヒーターとしては４００℃以上、１１００℃以下の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。フォーメーションユニットの少なくとも一部は上記した炉材を材質とすると良い。また、上記したシャワーヘッドを装備していても良い。
【００９３】
（成長ユニット）
成長ユニットとは、成長工程を実現するための装置一式のことであり、フォーメーション工程によってＣＮＴ配向集合体の生産に好適な状態となった触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱することでＣＮＴ配向集合体を成長させる機能を有する。具体的には、原料ガス環境を保持するための成長炉、原料ガスを噴射するための原料ガス噴射部、触媒と原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター等が挙げられる。ヒーターとしては４００℃以上、１１００℃以下の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。更に触媒賦活物質添加部を備えていると良い。成長ユニットの少なくとも一部は上記した炉材を材質とすると良い。また、上記したシャワーヘッドを装備していても良い。
【００９４】
（搬送ユニット）
搬送ユニットとは、少なくともフォーメーションユニットから成長ユニットまで基板を搬送するために必要な装置一式のことである。具体的には、マルチチャンバ方式におけるロボットアーム、ロボットアーム駆動装置等、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト、減速機付き電動モータを用いた駆動装置等などが挙げられる。
【００９５】
（ガス混入防止手段）
ガス混入防止手段とは各ユニットの内部が互いに空間的に接続される接続部に設置され、各ユニットの炉内空間内へガスが相互に混入することを防ぐ機能を実現するための装置一式のことである。例えば、基板のユニットからユニットへの移動中以外の時間は各
ユニットの空間的接続を機械的に遮断するゲートバルブ装置、不活性ガス噴射によって遮
断するガスカーテン装置、接続部及び各ユニットの接続部近傍のガスを系外に排出する排気装置、などが挙げられる。ガス混入防止を確実に行うためには、シャッター及びガスカーテンなどを排気装置と併用することが好ましい。また連続成長を効率的に行う観点から、基板のユニット−ユニット間搬送を途切れなく行うため、また機構の簡素化の観点からは、排気装置を単独で用いることがより好ましい。
【００９６】
原料ガスがフォーメーション炉内空間に混入すると、触媒の還元を阻害しＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。フォーメーション炉内空間中の炭素原子個数濃度を好ましくは５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、ガス混入防止手段が機能する必要がある。
【００９７】
排気装置によってガス混入防止を行う場合、複数ある排気部の各排気量Ｑは互いに独立に決定することはできない。装置全体のガス供給量（還元ガス流量、原料ガス流量、冷却ガス流量など）に応じて調整する必要がある。だたし、ガス混入防止を満たすための必要条件は以下の式のように示すことができる。
Ｑ≧４ＤＳ／Ｌ
ここでＤは混入を防止したいガスの拡散係数、Ｓはガス混入を防止する境界の断面積、Ｌは排気部の長さ（炉長方向）である。この条件式を満たし、且つ装置全体の給排気バランスを保つように各排気部の排気量は設定される。
【００９８】
（接続部）
各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、基材がユニットからユニットへ搬送されるときに、基材が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。例えば、基材の周囲環境と外気とを遮断し、基材をユニットからユニットへ通過させることができる炉及びチャンバなどが挙げられる。
【００９９】
（冷却ユニット）
冷却ユニットとは、ＣＮＴ配向集合体が成長した基材を冷却するために必要な装置一式のことである。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、基材の酸化防止と冷却を実現する機能を有している。例えば、不活性ガスを保持するための冷却炉、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管、空冷式の場合は冷却炉内空間に不活性ガスを噴射する噴射部等を備えている。また、水冷方式と空冷方式を組み合わせてもよい。
【０１００】
（出口パージ部）
出口パージ部とは基材出口から装置炉内へ外部空気が混入することを防止するための装置一式のことである。基材の周囲環境をパージガス環境に保持する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等が挙げられる。パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、パージ性等の点から窒素であることが好ましい。ベルトコンベア式など基材出口が常時開口している場合は、パージガス噴射部としてパージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン装置とし、装置出口から外部空気が混入することを防止することが好ましい。
【０１０１】
まず、触媒を形成された基材は搬送ユニット３−７によって装置内に搬送される。搬送ユニット３−７は、ベルトコンベア式であり、例えば減速機付き電動モータなどを用いたベルト駆動部３−７ｂで駆動されるメッシュベルト３−７ａによって基材３−１１を搬送する。基材３−１１は装置内に搬送され、入口パージ部３−１によって、基材３−１１の周囲環境はパージガスに置換され、外部空気が装置炉内へ混入することが防止される。
【０１０２】
入口パージ部３−１とフォーメーションユニット３−２とは接続部３−８によって空間的に接続されており、基材３−１１は接続部３−８内を通ってフォーメーションユニット３−２内に搬送される。接続部３−８にはガス混入防止手段３−３の排気部３−３ａが配置されており、入口パージ部３−１から噴射されたパージガスと還元ガス噴射部３−２ｂから噴射された還元ガスとの混合ガスが排気されている。これにより、フォーメーション炉内空間へのパージガスの混入及び入口パージ部側への還元ガスの混入が防止される。
【０１０３】
フォーメーションユニット３−２内において基材３−１１は搬送されながら、フォーメーション工程処理が行われる。
【０１０４】
フォーメーションユニット３−２と成長ユニット３−４とは接続部１０９によって空間的に接続されており、基材３−１１は接続部３−９内を通って成長ユニット３−４内に搬送される。接続部３−０９にはガス混入防止手段３−３の排気部３−３ｂが配置されており、フォーメーション炉内空間の還元ガスと成長炉内空間の原料ガスとの混合ガスを排気している。これにより、フォーメーション炉内空間への原料ガスの混入及び成長炉内空間への還元ガスの混入が防止される。
【０１０５】
成長ユニット３−４内において基材３−１１は搬送されながら、成長工程処理が行われる。
【０１０６】
成長ユニット３−４と冷却ユニット３−５とは接続部３−１０によって空間的に接続されており、基材３−１１は接続部３−１０内を通って冷却ユニット３−５内に搬送される。接続部３−１０にはガス混入防止手段３−３の排気部３−３ｃが配置されており、成長炉内空間の原料ガスと冷却炉内空間の不活性ガスとの混合ガスを排気している。これにより、冷却炉内空間への原料ガスの混入及び成長炉内空間への不活性ガスの混入が防止される。
【０１０７】
冷却ユニット３−５内において基材３−１１は搬送されながら、冷却工程処理が行われる。冷却工程とは、成長工程後にＣＮＴ配向集合体、触媒、基材を不活性ガス下に冷却する工程のことを意味する。
【０１０８】
装置出口には出口パージ部３−６が設けられている。この出口パージ部３−６によって、装置出口から装置内へ外部空気が混入することが防止される。
【０１０９】
以上のようにして、本発明によるＣＮＴ生産装置によれば、表面に触媒を有する基材が搬送ユニット３−７によって連続的に搬送されつつ、入口パージ部３−１、フォーメーションユニット３−２、成長ユニット３−４、冷却ユニット３−５、及び出口パージ部３−６を順次通過していく。その間に、フォーメーションユニット３−２における還元ガス環境下で触媒が還元され、成長ユニット３−４における原料ガス環境下で基材の表面にＣＮＴが成長し、冷却ユニット３−５において冷却される。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における評価は以下の方法に従って行った。【０１１１】
（比表面積測定）
比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。【０１１２】
（Ｇ／Ｄ比）
Ｇ／Ｄ比とは、ラマン分光で観測されるＣＮＴ固有のラマンバンドであるＧバンドと、欠陥由来のＤバンドとの強度比をいう。本実施例においては、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａ  ＸＲ）を用い、基材中心部付近のＣＮＴを測定した。【０１１３】
（表面粗さ）
本願でいう表面粗さは、算術平均粗さＲａである。そのＲａの値は、レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫ−９７１０）を用いて、下記測定条件で測定した。
＜測定条件＞
・測定モード：表面形状
・測定品質：高精細
・対物レンズ：ＣＦ  ＩＣ  ＥＰＩ  Ｐｌａｎ  １０×
・測定エリア面積：１．４２ｍｍ２（１．４２ｍｍ×１．０ｍｍ）
・Ｚ方向測定ピッチ：０．１μｍ
・解析ソフトウェア（（株）キーエンス社製ＶＫ形状解析アプリケーションＶＫ−Ｈ１Ａ
１の「表面粗さ」計測機能により、測定で得られた高さデータのＲａを求めた。【０１１４】
基材を、カーボンナノチューブ配向集合体製造用の製造装置（ＣＶＤ装置）へ設置し、ＣＶＤ後、すなわち、カーボンナノチューブ生成後の基材の変形量を測定した。図４に示すように、生成後の基材を下に凸の状態で基準面上に載置し、基材端点の基準面からの高さを変形量としてノギスを用いて測定を行った。【０１１５】
［実施例１］
図３に本実施例で使用した製造装置を示す。製造装置は入口パージ部３−１、フォーメーションユニット３−２、ガス混入防止ユニット３−３、成長ユニット３−４、冷却ユニット３−５、出口パージ部３−６、搬送ユニット３−７、接続部３−８〜３−１０から構成した。フォーメーションユニット３−２はフォーメーション炉３−２ａ内空間、還元ガスを噴射する還元ガス噴射部３−２ｂ、基板又は／及び還元ガスを加熱するためのヒーター３−２ｃから構成した。ガス混入防止ユニット３−３は排気部３−３ａ〜３−３ｃから構成した。成長ユニット３−４は成長炉３−４ａ内空間、原料ガスを噴射する原料ガス噴射部３−４ｂ、基板又は／及び原料ガスを加熱するためのヒーター３−４ｃから構成した。冷却ユニット３−５は冷却炉３−５ａ内空間、不活性ガスを噴射する冷却ガス噴射部３−５ｂ、水冷冷却管３−５ｃから構成した。フォーメーション、成長の各ユニットにおける炉内壁及び噴射部、ガス混入防止手段、メッシュベルト、接続部の材質はＳＵＳ３１０をアルミニウムメッキ処理したものを使用した。【０１１６】
触媒基板の製作条件を以下に説明する。基板として大きさ９０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属株式会社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基板の表裏両面にスパッタリング装置を用いて厚さ２０ｎｍのアルミナ膜（浸炭防止層）を製膜し、次いで表面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒）を製膜した。【０１１７】
このようにして作製した触媒基板を装置（図３）のメッシュベルトに載置し、メッシュベルトの搬送速度を変更しながら、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程の順に処理を行い、ＣＮＴ配向集合体を製造した。装置の各条件は以下のように設定した。【０１１８】
入口パージ部３−１
・パージガス：窒素６００００ｓｃｃｍ
フォーメーションユニット３−２
・炉内温度：８３０℃
・還元ガス：窒素１１２００ｓｃｃｍ、水素１６８００ｓｃｃｍ
・メッシュベルト搬送速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
ガス混入防止ユニット３−３
・排気部１０３ａ排気量：２０ｓＬｍ
・排気部１０３ｂ排気量：２５ｓＬｍ
・排気部１０３ｃ排気量：２０ｓＬｍ
成長ユニット３−４
・炉内温度：８３０℃
・原料ガス：窒素１６０４０ｓｃｃｍ、エチレン１８００ｓｃｃｍ、
水蒸気含有窒素１６０ｓｃｃｍ（相対湿度２２．３％）
・メッシュベルト搬送速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
冷却ユニット３−５
・冷却水温度：３０℃
・不活性ガス：窒素１００００ｓｃｃｍ
・メッシュベルト搬送速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
出口パージ部３−６
・パージガス：窒素５００００ｓｃｃｍ
本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、典型値として、生産量１．８ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比８．０、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１１００ｍ２／ｇ、平均外径：２．９ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．７であった。基板の変形量の測定したところ、１．５ｍｍであった。【０１１９】
［実施例２］
基板として大きさ９０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属株式会社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基板の表裏両面にスパッタリング装置を用いて１００ｎｍの酸化ケイ素膜（浸炭防止層）を作製した。次いで、片面にスパッタリング装置を用いて厚さ１０ｎｍのアルミナ膜（触媒）と厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒）とを作製した。実施例１と同様の条件でＣＶＤを行い、カーボンナノチューブを合成した。【０１２０】
本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、典型値として、生産量１．８ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比８．０、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１１００ｍ２／ｇ、平均外径：２．９ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．７であった。基板の変形量の測定したところ、１．５ｍｍであった。【０１２１】
［実施例３］
本発明に係る単層ＣＮＴ配向集合体の別の製造方法（実施例３）を以下に説明する。本実施例に係る製造工程のフローチャートを図５に示し、詳細なプロセス条件を図６に示す。【０１２２】
基板として大きさ１０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属株式会社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基板の表裏両面にスパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍのアルミナ膜（浸炭防止層）を製膜し、次いで表面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒）を製膜した。【０１２３】
この基板を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２Ｅ＋５に保持されたＣＶＤ装置（図２）の反応炉内に設置し、この炉内に、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ、Ｈ２：９００ｓｃｃｍを６分間導入する。これにより、鉄触媒層は還元されて単層ＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される（フォーメーション工程）。なお、このときの鉄微粒子の密度は、１×１０１２個／ｃｍ２以上、１×１０１４個／ｃｍ２以下に調整される。【０１２４】
次に、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２Ｅ＋５に保持された状態の反応炉内に、Ｈｅ：８５０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４：１００ｓｃｃｍ（全ガス供給量に対するエチレンガスの割合１０％）、Ｈ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：５０ｓｃｃｍを５分間供給する。これにより、単層ＣＮＴが各鉄触媒微粒子から成長する（成長工程）。【０１２５】
成長工程終了後、反応炉内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍのみを供給し、残余の原料ガスや触媒賦活剤を排除する（フラッシュ工程）。これにより、配向した単層ＣＮＴの集合体が得られる。【０１２６】
本実施例によって製造される、単層ＣＮＴ配向集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、典型値として、生産量１．８ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比８．０、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１２００ｍ２／ｇ、平均外径：２．５ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．７である。基板の変形量の測定したところ、０ｍｍで基板の変形は見られなかった。【０１２７】
［比較例１］
基板として大きさ９０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属株式会社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基板の片面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒）を製膜した。【０１２８】
実施例１と同様の条件でＣＶＤを行ったが、カーボンナノチューブ垂直配向集合体の成長は見られなかった。基材の変形量の測定を行ったところ、１０ｍｍで基板は大きく変形した。【０１２９】
［比較例２］
基板として大きさ９０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属株式会社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基板の片面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ２０ｎｍのアルミナ薄膜（浸炭防止層）を作製した。【０１３０】
次いで、片面のアルミナ薄膜上にスパッタリング装置を用いて厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒）を作製した。実施例１と同様の条件でＣＶＤを行い、ＣＮＴを合成した。本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、典型値として、生産量０．５ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比８．０、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１１００ｍ２／ｇ、平均外径：２．９ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．７であった。基板上にカーボンナノチューブが均一に成長せず、カーボンナノチューブの成長しない部分が発生して、生産量が少なかった。基板の変形量の測定したところ、１２ｍｍで基板は大きく変形した。【０１３１】
［比較例３］
基板として大きさ１０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属株式会社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基板の片面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍのアルミナ薄膜（浸炭防止層）を作製した。次いで、片面のアルミナ薄膜上にスパッタリング装置を用いて厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒）を作製した。【０１３２】
次に、実施例３と同様にして、ＣＶＤを行った。本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、典型値として、生産量１．８ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比８．０、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１２００ｍ２／ｇ、平均外径：２．５ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．７であった。基板の変形量の測定したところ、２．０ｍｍで変形がみられた。基板の大きさが１０ｍｍ角で基板の変形量が小さかったことから、カーボンナノチューブの成長には影響せず、カーボンナノチューブは基板上に均一に成長した。【０１３３】
［比較例４］
基板として大きさ１０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属株式会社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基板の片面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍのアルミナ薄膜（浸炭防止層）を作製した。次いで、片面のアルミナ薄膜上にスパッタリング装置を用いて厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒層）を作製した。【０１３４】
次に、原料ガスとしてのエチレンの供給速度を１０ｓｃｃｍ（全ガス供給量に対するエチレンガスの割合１％）にしたほかは実施例３と同様にして、ＣＶＤを行った。【０１３５】
本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、典型値として、生産量０．２ｍｇ／ｃｍ２、Ｇ／Ｄ比８．０、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１２００ｍ２／ｇ、平均外径：２．５ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．７であった。基板の変形量の測定したところ、０ｍｍであった。基板の変形量は比較例３よりも小さかったが、エチレンの供給速度が小さいため、カーボンナノチューブの生産量が著しく低下した。【０１３６】
［比較例５］
実施例３と同じ素材であって算術平均粗さＲａ≒３．７μｍの基板の片面にスパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍのアルミナ膜（浸炭防止層）を作製した。次いで、片面のアルミナ薄膜上にスパッタリング装置を用いて厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒金属層）を作製した。実施例３と同様の条件でＣＶＤを行ったが、カーボンナノチューブ垂直配向集合体の成長は見られなかった。基材の変形量の測定を行ったところ、２．０ｍｍで、基板が変形した。【０１３７】
実施例１、比較例１、比較例２で使用した基板を半分に切断した。研磨紙を用いてその切断面を研磨し、次いで、その切断面を硝酸エタノール混合液に２時間浸漬して腐食させた。【０１３８】
その後に切断面をレーザ顕微鏡により観察した。実施例１の基板の切断面を図７、比較例１の基板の切断面を図８、比較例２の基板の切断面を図９に示した。浸炭防止層のない面では、浸炭により基板が変質していることが確認された。【０１３９】
なお、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体生産用基材において、表面及び裏面に浸炭防止層が形成された金属基板の、少なくともいずれか一方の面の浸炭防止層上に、更に触媒が形成されていていることが好ましい。また、金属基板が、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金のうちいずれか１種の合金であることが好ましい。【０１４０】
また、金属基板の厚さが０．０５ｍｍ以上かつ３ｍｍ以下であり、金属基板の表面及び裏面の面粗さが、算術平均粗さＲａ≦３μｍであることが好ましい。また、浸炭防止層が、セラミック材料から主としてなるものであることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明は、基材の変形等の発生を防止して、高品質なカーボンナノチューブの生成を高効率且つ低コストに行うことができるので、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の分野に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１４２】
１−１：基材（カーボンナノチューブ配向集合体生産用基材）
１−１ａ：金属基板
１−１ｂ：浸炭防止層
１−１ｃ：触媒（触媒層）
２−１：ＣＶＤ装置
２−２：基板
２−２ａ：触媒皮膜形成面
２−３：合成炉
２−４：加熱手段
２−５：ガス供給管
２−６：ガス供給管
２−７：ガス排出管
２−８：集合・分岐管路部
２−９：原料ガス供給部
２−１０：触媒賦活物質供給部
２−１１：雰囲気ガス供給部
２−１２：還元ガス供給部
２−１３：基板ホルダ
２−１４：シャワーヘッド
３−１：入口パージ部
３−２：フォーメーションユニット
３−２ａ：フォーメーション炉
３−２ｂ：還元ガス噴射部
３−２ｃ：ヒーター
３−３：ガス混合防止手段
３−３ａ：排気部
３−３ｂ：排気部
３−３ｃ：排気部
３−４：成長ユニット
３−４ａ：成長炉
３−４ｂ：原料ガス噴射部
３−４ｃ：ヒーター
３−５：冷却ユニット
３−５ａ：冷却炉
３−５ｂ：冷却ガス噴射部
３−５ｃ：水冷冷却管
３−６：出口パージ部
３−７：搬送ユニット
３−７ａ：メッシュベルト
３−７ｂ：ベルト駆動部
３−８：接続部
３−９：接続部
３−１０：接続部
３−１１：触媒基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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