(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）バインダー樹脂と、
（成分Ｂ）式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物と、を含み、
成分Ａ１００質量部に対して成分Ｂを１〜５０質量部含み、
成分Ａが、ウレタン結合を含むことを特徴とする
フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【化１】
0005537680.tif 000010
（式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ6はエチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基及びトリアルコキシシリル基を含まない。）
【請求項２】
（成分Ａ）バインダー樹脂と、
（成分Ｂ）式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物と、を含み、
成分Ａ１００質量部に対して成分Ｂを１〜５０質量部含み、
成分Ａが、エチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を有することを特徴とする
フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【化２】
0005537680.tif 000011
（式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ6はエチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基及びトリアルコキシシリル基を含まない。）
【請求項３】
（成分Ａ）バインダー樹脂と、
（成分Ｂ）式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物と、を含み、
成分Ａ１００質量部に対して成分Ｂを１〜５０質量部含み、
成分Ａが２０℃においてプラストマーであることを特徴とする
フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【化３】
0005537680.tif 000012
（式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ6はエチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基及びトリアルコキシシリル基を含まない。）
【請求項４】
（成分Ａ）バインダー樹脂と、
（成分Ｂ）式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物と、を含み、
成分Ａ１００質量部に対して成分Ｂを１〜５０質量部含み、
成分Ａが主鎖両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有することを特徴とする
フレキソ印刷版用樹脂組成物。
【化４】
0005537680.tif 000013
（式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ6はエチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基及びトリアルコキシシリル基を含まない。）
【請求項５】
（成分Ｃ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｃが、カーボンブラックである、請求項５に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項７】
重合開始剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項８】
レーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１１】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、請求項１０に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び
前記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、をこの順で含む
フレキソ印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷版用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換によりレリーフ形成層に熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻型樹脂組成物としては、例えば、特許文献１〜４に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９０３３２号公報
【特許文献２】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献３】特許第４３７５７０５号公報
【特許文献４】特表２０１１−５１０８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、得られる硬化膜のＴｇが低く、耐水性及び耐溶剤性に優れ、かつ耐刷性に優れるフレキソ印刷版用樹脂組成物、上記フレキソ印刷版用樹脂組成物を用いたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、上記印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法、並びに、それにより得られたフレキソ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１３＞及び＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞、及び＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）バインダー樹脂と、（成分Ｂ）式（１）及び／又は式（２）で表される化合物と、を含み、成分Ａ１００質量部に対して成分Ｂを１〜５０質量部含むことを特徴とするフレキソ印刷版用樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
0005537680.tif 000002
（式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ6はエチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基及びトリアルコキシシリル基を含まない。）
【０００７】
＜２＞  成分Ａが、ウレタン結合を含む、＜１＞に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜３＞  成分Ａが、エチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を有する、＜１＞又は＜２＞に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜４＞  成分Ａが２０℃においてプラストマーである、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜５＞  成分Ａが主鎖両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜６＞  （成分Ｃ）光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜７＞  成分Ｃが、カーボンブラックである、＜６＞に記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜８＞  重合開始剤を更に含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜９＞  レーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物、
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１２＞  上記架橋工程が、上記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、＜１１＞に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１３＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、上記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、をこの順で含むフレキソ印刷版の製版方法、
＜１４＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版用樹脂組成物のフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層における使用。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、得られる硬化膜のＴｇが低く、耐水性及び耐溶剤性に優れ、かつ耐刷性に優れるフレキソ印刷版用樹脂組成物、上記フレキソ印刷版用樹脂組成物を用いたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、上記印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法、並びに、それにより得られたフレキソ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）バインダー樹脂」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタアクリレート」のいずれか一方又は双方を指す。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
（フレキソ印刷版用樹脂組成物）
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）バインダー樹脂と、（成分Ｂ）式（１）又は式（２）で表される化合物と、を含み、成分Ａ１００質量部に対して成分Ｂを１〜５０質量部含むことを特徴とする。
【００１１】
【化２】
0005537680.tif 000003
（式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ6はエチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基及びトリアルコキシシリル基を含まない。）
【００１２】
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、レーザー彫刻によりレリーフ層を形成するレリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版の用途に特に好ましく使用されるレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物（以下、単にレーザー彫刻型樹脂組成物とも言う。）であることが好ましいが、レリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に備えられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１３】
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物を用いたレリーフ層は、硬化膜のＴｇが低く、柔軟性を保ちつつ、可塑剤などのインキへの溶出によるインキ適性の問題のないレリーフ層が得られる利点を有している。
【００１４】
なお、本明細書では、フレキソ印刷版原版の説明に関し、バインダー樹脂を含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、上記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、フレキソ印刷版用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１５】
＜（成分Ａ）バインダー樹脂＞
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、（成分Ａ）バインダー樹脂を含有する。
以下、（成分Ａ）バインダー樹脂について詳細に説明する。
【００１６】
成分Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上であることが好ましく、ウレタン結合、シロキサン結合及びカーボネート結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化学結合を有することが好ましく、ウレタン結合を含むことがより好ましい。バインダー樹脂がウレタン結合を含有すると、バインダー間の水素結合により、耐刷性に優れるので好ましい。
【００１７】
成分Ａは、数平均分子量が好ましくは５，０００以上３０万以下、より好ましくは６，０００以上２５万以下、更に好ましくは６，０００以上２０万以下の樹脂である。数平均分子量が５，０００以上であると、印刷版原版及び印刷版の強度が向上するため繰り返しの使用にも耐え得る傾向にあり好ましい。一方、３０万以下であると、樹脂組成物の成形加工時の粘度が過度に上昇することがないため印刷版原版及び印刷版をより容易に作製し得る傾向にあり好ましい。ここで言う数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
【００１８】
また、成分Ａは、分子内にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。成分Ａは、１分子あたり平均で０．３個以上のエチレン性不飽和基を有していることが好ましい。１分子あたり平均で０．３個以上のエチレン性不飽和基を有している場合、印刷版原版及び印刷版の機械強度が向上し、耐久性も良好となる。また、印刷版原版及び印刷版の機械強度を考慮すると、成分Ａ中のエチレン性不飽和基の個数は１分子あたり０．５個以上がより好ましく、０．７個以上が更に好ましい。硬化後の樹脂の機械的物性が向上すること、及びエチレン性不飽和基を付与するプロセスが簡便である観点から、成分Ａ中のエチレン性不飽和基の個数は１分子あたり２以下が好ましい。ここで「エチレン性不飽和基」とは、ラジカル重合反応に関与する重合性官能基を意味する。エチレン性不飽和基の位置は、高分子主鎖、高分子側鎖の末端あるいは高分子主鎖中及び側鎖中に直接結合していることが好ましい。これらの中でも、架橋点間分子量がより均一になり、膜強度が優れる観点から、エチレン性不飽和基は高分子主鎖の両末端に有することが好ましい。成分Ａ１分子に含まれるエチレン性不飽和基の個数の平均は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）による分子構造解析法で求めることができる。
【００１９】
エチレン性不飽和基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、フタルイミド基等、不飽和カルボン酸を原料とする基及び、スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。
【００２０】
また、成分Ａは、分子内にジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を有するバインダー樹脂であることも好ましい。
ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基のアルコキシ基は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基の位置は、成分Ａの側鎖末端あるいは主鎖末端に結合していることが好ましい。
【００２１】
成分Ａを得る方法として、先ず基本骨格であるポリウレタン樹脂を得る方法について説明した後で、エチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基をポリウレタン樹脂骨格に導入する方法について説明する。
【００２２】
成分Ａの基本骨格は、下式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と下式（ＩＩ）で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物であるポリウレタン樹脂であることが好ましい。ポリウレタン樹脂を得るには公知の重付加反応による合成方法を用いることができる。例えば、特開２０１１−１３６４３０号公報の実施例１〜７に記載の合成方法が挙げられる。
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ    （Ｉ）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ        （ＩＩ）
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｘ0、Ｙ0は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。
【００２３】
成分Ａにエチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を導入する方法としては、上記のポリウレタン樹脂を得る原材料として予めエチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を有するジイソシアネート化合物又はジオール化合物を用いてそれら原材料の重付加反応によりポリウレタン樹脂を生成させて得る方法、又は、主鎖末端に水酸基又はイソシアナト基のような結合性基を有するポリウレタン樹脂を得た後に、この末端結合性基と反応し得る官能基と、エチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を有する有機化合物とを反応させて成分Ａの主鎖末端にエチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を導入する方法等を用いることができる。
【００２４】
〔ジイソシアネート化合物〕
本発明で用いられる成分Ａの合成に用いられる式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物について説明する。
上記式（Ｉ）中、Ｘ0は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｘ0は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、ウレイド基を有していてもよい。
【００２５】
ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、及び芳香族ジイソシアネート化合物が例示できる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２６】
脂環式ジイソシアネート化合物としては、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００２７】
芳香族ジイソシアネート化合物としては特に制限されないが、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、２，２−ビス（ｐ−イソシアナトフェニル）プロパン、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどを挙げることができる。中でも、２，４−トリレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２８】
〔ジオール化合物〕
次に、本発明で用いられる成分Ａの合成に用いられる式（ＩＩ）で表されるジオール化合物について説明する。
ジオール化合物としては、以下の直鎖脂肪族ジオール、分岐鎖脂肪族ジオール、及び、環式脂肪族ジオール又は芳香脂肪族ジオールが好ましく挙げられる。
【００２９】
直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【００３０】
分岐鎖脂肪族ジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、８，１３−ジメチル−１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜３０の分岐鎖脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【００３１】
環式の脂肪族ジオール又は芳香脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ダイマージオールなどの炭素数３〜４０のジオールなどが挙げられる。
【００３２】
また、カーボネート結合を有するジオール化合物も好ましく挙げることができる。カーボネート結合を有するジオール化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、芳香族系分子構造を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールを用いてもよい。
【００３３】
また、成分Ａは、シロキサン結合を主鎖に含むことも好ましい。シロキサン結合とはケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）が交互に結合した分子構造を意味する。上記、シロキサン結合を有する主鎖は、下記平均組成式（Ａ）で表されるシリコーン化合物を含む。
ＲpＱrＸsＳｉＯ(4-p-r-s)/2  （Ａ）
【００３４】
式（Ａ）中、Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、若しくは炭素数６〜２０のアリール基で置換された炭素数１〜３０（置換前の炭素数）のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む１価の基、スルホ基又はその塩を含む１価の基、及びポリオキシアルキレン基よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、Ｑ及びＸは、各々、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、若しくはアリール基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む１価の基、スルホ基又はその塩を含む１価の基、及びポリオキシアルキレン基よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭化水素基を表し、ｐ、ｒ及びｓは、
０＜ｐ＜４、
０≦ｒ＜４、
０≦ｓ＜４、及び、
（ｐ＋ｒ＋ｓ）＜４を満たす数である。
【００３５】
成分Ａにシロキサン結合を導入するための化合物としては、例えばシリコーンオイルが挙げられる。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーンなどが挙げられる。
【００３６】
中でも反応性を有するシリコーンオイルが好ましい。例としてモノアミン変性シリコーンオイル、ジアミン変性シリコーンオイル、特殊アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ハイドロジェン変性シリコーンオイル、アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・アラルキル変性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、側鎖アミノ・両末端メトキシ変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイルが挙げられる。これら反応性を有するシリコーンオイルを用いることで、成分Ａへのシロキサン結合の導入が容易となる。
【００３７】
反応性を有するシリコーンオイルの中でも両末端変性シリコーンオイルが好ましい。例として両末端アミノ変性シリコーンオイル、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、両末端脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、両末端カルビノール変性シリコーンオイル、両末端メタクリル変性シリコーンオイル、両末端ポリエーテル変性シリコーンオイル、両末端メルカプト変性シリコーンオイル、両末端カルボキシ変性シリコーンオイル、両末端フェノール変性シリコーンオイル、両末端シラノール変性シリコーンオイルが挙げられる。
これら両末端型のシリコーンオイルを用いることで成分Ａの主鎖へのシロキサン結合の導入が容易となり、更に両末端に反応性を有する官能基を有するため、分子量の調節も容易となる。中でも、両末端カルビノール変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００３８】
また、シロキサン結合を樹脂の主鎖に導入するためのシロキサン結合を有する化合物の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上１万以下、より好ましくは２，０００以上７，０００以下、更に好ましくは３，０００以上６，０００以下である。この範囲であれば、シリコーン化合物の流動性が確保できるため取扱いが容易である。
【００３９】
次いで、成分Ａの末端にエチレン性不飽和基を導入する方法として、成分Ａの合成過程で末端に水酸基を残し、下記式（２−ｅ）エチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物との反応を好ましく挙げることができる。以下に、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物について説明する。
【００４０】
【化３】
0005537680.tif 000004
【００４１】
式（２−ｅ）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。Ｑ3は、２価又は３価の有機残基を表し、炭素数１〜１０の直鎖でも分岐でも脂環式でもよい炭化水素基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表し、ｑは１又は２である。ｑが１である場合は、Ｑ3は炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｑが２である場合は、Ｑ3は炭素数３〜６の３価の分岐炭化水素基が好ましく、炭素数４の３価の分岐炭化水素基がより好ましい。
【００４２】
式（２−ｅ）で表される化合物は、市販品として、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ（商標登録））、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ（商標登録））、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズＢＥＩ（商標登録））（以上、昭和電工（株）製）などが入手できる。
【００４３】
次いで、成分Ａの末端にジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を導入する方法として、成分Ａの合成過程で末端に水酸基を残し、下記式（２−ｆ）の化合物との反応を好ましく挙げることができる。以下に、式（２−ｆ）の化合物を説明する。
【００４４】
【化４】
0005537680.tif 000005
【００４５】
式（２−ｆ）中、Ｑ4は、２価の有機残基を表し、炭素数１〜１０の直鎖でも分岐でも脂環式でもよい炭化水素基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に少なくとも２つが炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、残りは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【００４６】
式（２−ｆ）中、Ｑ4は、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
【００４７】
式（２−ｆ）で表される化合物は、市販品として、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピルが、東京化成工業（株）より入手できる。
【００４８】
また、成分Ａの末端にジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を導入する方法の別法として、末端にエチレン性不飽和基を有する成分Ａを用いて、エチレン性不飽和基と反応する例えばメルカプト基を有しかつジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を有する化合物を反応させて得る方法も好ましく挙げられる。
そのような化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。上記の化合物は、信越化学工業（株）製のＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３（登録商標）としてそれぞれ入手することができる。
【００４９】
成分Ａは、２０℃においてプラストマーである樹脂を含有することが好ましい。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、上記外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。より詳細には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、２０℃において引張試験でＩ字状試験片の引張前の標線間距離の２倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで５分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマーを意味する。
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーはプラストマーに該当し、例えば、水あめ状、オイル状、液体状の樹脂が該当する。
更に、本発明において、プラストマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満である。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、全てのＴｇが２０℃未満である。
成分Ａのうち、２０℃においてプラストマーである樹脂の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、成分Ａの全量、すなわち１００質量％が、２０℃においてプラストマーであることが特に好ましい。
【００５０】
成分Ａの２０℃における粘度は、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上７ｋＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。
粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、印刷版原版にしたときの機械的強度が良好となる傾向にあり、粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、他の組成物との混合やレリーフ形成層の形成が容易となる傾向にある。
【００５１】
成分Ａは、単独で用いても、２種以上の複数を併用してもよい。
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、樹脂組成物中の溶媒等の揮発成分を除く固形分全質量に対して、２〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。
【００５２】
＜（成分Ｂ）式（１）及び／又は式（２）で表される化合物＞
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、（成分Ｂ）式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を含有する。成分Ｂとして、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物のいずれか一方を含有してもよく、両者を含有してもよく、特に限定されないが、式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
成分Ｂは、数平均分子量が５，０００未満の式（１）又は式（２）で表される化合物であることが好ましく、１，０００未満がより好ましく、５００以下が更に好ましい。
【００５３】
【化５】
0005537680.tif 000006
（式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ3及びＲ6はエチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基及びトリアルコキシシリル基を含まない。）
【００５４】
式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも、メチル基が好ましい。
式（１）及び（２）中、Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。炭素数１〜２０の２価の有機基は、直鎖状でも、分岐でも又は環状構造を含んでもい。また、飽和炭化水素のみの有機基でも、不飽和結合を含んだ有機基でもよい。また、炭素鎖の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ2及びＲ5は、炭素数２〜４の直鎖のアルキレン基が好ましく、中でもエチレン基及びプロピレン基がより好ましい。
式（１）及び（２）中、エチレン性不飽和基、ジアルコキシシリル基及びトリアルコキシシリル基を含まないＲ3及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。炭素数１〜２０の１価の有機基は、炭化水素基であることが好ましく、直鎖状でも、分岐でも又は環状構造を含んでもい。炭素数１〜２０の炭化水素基は、炭素鎖の中にエーテル結合、エステル結合及びアミド結合よりなる群から選ばれる結合を含んでもよく、複数のエチレンオキシ基を含んでもよい。また、炭素鎖の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ3及びＲ6は、炭素数２〜１２の炭化水素基が好ましく、２−エチルヘキシルなどの分岐アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又はメトキシエトキシエトキシエチル基のようなポリエチレンオキシ基などがより好ましい。
【００５５】
式（１）及び式（２）で表される化合物は、分子中にウレタン結合を有するため、成分Ａとの相溶性がよく、成分Ａに対する可塑剤的な作用をしているものと推定される。更に、エチレン性不飽和基を有することで、架橋構造中に化学的に結合し、インキ等への溶出が抑制されると推定される。
【００５６】
成分Ｂは、（メタ）アクリロイルオキシ基を末端に有するイソシアネート化合物とアルコール化合物との縮合反応、又は、（メタ）アクリロイルオキシ基を末端に有するアルコール化合物とイソシアネート化合物との縮合反応により好ましく合成することができる。  
【００５７】
成分Ｂの原料となる（メタ）アクリロイルオキシ基を末端に有するイソシアネート化合物としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましく挙げられる。これらは、昭和電工（株）製のカレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ（商標登録）として入手できる。
【００５８】
成分Ｂの原料となる（メタ）アクリロイルオキシ基を末端に有するアルコール化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましく挙げられる。これらは、日油（株）製のブレンマーＥシリーズ、ブレンマーＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥシリーズ、ブレンマーＡＰシリーズとして入手できる。
【００５９】
成分Ｂの原料となるアルコール化合物及びイソシアネート化合物は公知の化合物を使用することができる。
以下に成分Ｂの好ましい具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化６】
0005537680.tif 000007
【００６１】
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物中における成分Ｂの含有量は、固形分全質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
また、成分Ｂの含有量と成分Ａの含有量の比（質量比）は、成分Ａ１００質量部に対して成分Ｂを１〜５０質量部含み、１０〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
また、成分Ｂは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００６２】
＜（成分Ｃ）光熱変換剤＞
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、更に、（成分Ｃ）光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における成分Ｃは、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００６３】
本発明の樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な化合物を用いることが好ましい。
本発明における成分Ｃとしては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００６４】
成分Ｃのうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００６５】
本発明において使用される成分Ｃのうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００６６】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物中の成分Ｃの含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物の固形分全質量の０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００６８】
＜溶媒＞
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、成分Ａ及び成分Ｂ以外の溶媒を含有してもよい。溶媒成分のほとんどは、フレキソ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルアセテート）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【００６９】
＜エチレン性不飽和化合物＞
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、成分Ａ及び成分Ｂ以外のエチレン性不飽和化合物（以下、適宜「モノマー」と称する。）を含有してもよい。
モノマーは、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個含有しラジカル重合による付加重合反応が可能な有機化合物であり、エチレン性不飽和結合を２個以上含有することが好ましく、２〜６個含有することがより好ましい。また、モノマーは、分子の末端にエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。また、モノマーは数平均分子量が１０，０００未満が好ましく、５，０００未満であることがより好ましい。また、モノマーにはウレタン結合を含まないことが好ましい。
モノマーとしては、公知のものを用いることができるが、特開２００９−２０４９６２号公報の段落００９８〜０１２４、特開２００９−２５５５１０号公報に記載のものを例示できる。
【００７０】
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）、及びそのエステル類、又はアミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、又はメルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能又は、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基又はエポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基又はトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、及び特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
前述の成分Ａ及び成分Ｂ以外のエチレン性不飽和化合物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用することもできる。
【００７２】
成分Ａ及び成分Ｂ以外のエチレン性不飽和化合物の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分全質量に対して、０〜６０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。成分Ａ及び成分Ｂ以外のエチレン性不飽和化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００７３】
＜重合開始剤＞
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
また、重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、熱重合開始剤であることが好ましい。
【００７４】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
本発明においては、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とし、また、耐刷性向上の観点から、熱重合開始剤である（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００７６】
上記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
有機過酸化物及びアゾ系化合物について、以下に説明する。
【００７７】
〔有機過酸化物〕
本発明の樹脂組成物は、熱重合開始剤として有機過酸化物を含有することが好ましい。  有機過酸化物は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７８】
有機過酸化物は、その１０時間半減期温度が６０℃以上であることが好ましく、１０時間半減期温度が８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。また、１０時間半減期温度は、２２０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。
上記１０時間半減期温度が上記範囲内であると、樹脂組成物の安定性に優れると共に、十分な架橋密度が得られるので好ましい。
１０時間半減期温度は、特開２０１１−１３６４３１号公報の段落００４７に記載の方法により測定される。
【００７９】
有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ケトンペルオキシドが好ましく挙げられ、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、及び、ペルオキシエステルよりなる群から選択された有機過酸化物であることがより好ましい。
ジアルキルペルオキシドとしては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が例示できる。
ペルオキシケタールとしては、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が例示できる。
ペルオキシエステルとしては、α−クミルペルオキシネオデカン酸、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチルヘキサン酸、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及びｔ−ブチルペルオキシピバリン酸等が例示できる。
また、有機過酸化物としては、ジベンゾイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、及びジデカノイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、２，５−ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなアルキルヒドロペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートのようなペルオキシジカーボネートも使用することができる。
有機過酸化物は上市されており、例えば、日油（株）、化薬アクゾ（株）等から市販されている。
【００８０】
〔アゾ系化合物〕
本発明に用いることができる熱重合開始剤として好ましいアゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００８１】
本発明における重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物中の重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の揮発成分を除く固形分全質量に対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００８２】
＜アルコール交換反応触媒＞
本発明の樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用でき、酸、塩基及び金属錯体よりなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。
上記の酸としては、プロトン酸（塩酸、硫酸、リン酸など）、ルイス酸（ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2など）、光酸発生剤が例示できる。
また、上記の塩基としては、無機塩基（ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3など）、金属アルコキシド（ＣＨ3ＯＮａ、ｔ−ＢｕＯＫなど）、アミン類が例示できる。
代表的なアルコール交換反応触媒である、酸、塩基及び金属錯体の具体的化合物は、特開２０１１−１３６４３０号公報の段落００６０〜００７０に記載の化合物を好ましく使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物中のアルコール交換反応触媒の含有量は、樹脂組成物の固形分全質量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。
【００８３】
＜その他の添加剤＞
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物には、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、香料等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
（硬化膜のガラス転移温度）
本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物は、硬化膜のガラス転移温度が低いことが好ましく、具体的には、室温（２０℃）未満であることが好ましい。０℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることが更に好ましい。ガラス転移温度の下限は特に限定されない。
得られる硬化膜のガラス転移温度が上記範囲内であると、柔軟性に優れるので好ましい。
硬化膜のＴｇは、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物をＰＥＴ基板上に設けたスペーサー（枠）に流延し、乾燥、加熱架橋させて架橋膜（厚さ約１ｍｍ）を形成させ、得られた架橋膜を剥離し試料とする。Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（（株）ユービーエム製）にて１ヘルツでの貯蔵弾性率及び損失弾性率の温度依存性を−７０℃から１００℃まで測定し、貯蔵弾性率と損失弾性率からｔａｎδの温度依存性を求め、得られたピークの頂点の温度を膜のＴｇとする。
【００８５】
（レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法）
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂組成物を調製し、必要に応じて、この樹脂組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明の樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
【００８６】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、まず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００８７】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明の樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明の樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻型樹脂組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のフレキソ印刷版用樹脂組成物を調製し、本発明の樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、任意成分を適当な溶媒に溶解又は分散させることによって製造することができる。
【００８８】
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００８９】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光照射は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層にポリ塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【００９０】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【００９１】
レリーフ形成層の架橋方法としては、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【００９２】
上記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
上記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【００９３】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明の樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明の樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明の樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、種々のインキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９４】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【００９５】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００９６】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【００９７】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【００９８】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．１以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。  また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【００９９】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１００】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。  
【０１０１】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１０２】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１０３】
本発明のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存が少なく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インキ転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１０４】
以下、製造例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。なお、製造例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特にことわらない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【０１０５】
＜製造例１：ポリマーＡ−１の製造例＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに信越化学工業（株）製、両末端型カルビノール変性反応性シリコーンオイルである、「ＫＦ−６００３」（数平均分子量５，１００、ＯＨ価２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４１３．７２部とトリレンジイソシアナート１１．０５部を加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズ「ＭＯＩ」、昭和電工（株）製）１６．２４部を添加し、更に約３時間反応させて、末端がメタクリロイルオキシ基（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均約２．０個）である数平均分子量約８，０００のポリマーＡ−１を調製した。この樹脂は主鎖にシロキサン結合を含み、２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。すなわち、ポリマーＡ−１は２０℃においてプラストマーであった。
【０１０６】
＜製造例２：ポリマーＡ−２の製造例＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２」（旭化成ケミカルズ（株）製：数平均分子量１，９９０、ＯＨ価５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４７．２４部、トリレンジイソシアナート３０．８３部を入れ、８０℃の加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズ「ＭＯＩ」、昭和電工（株）製）１４．８３部を添加し、更に約３時間反応させて、主鎖末端がメタクリロイルオキシ基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１０，０００のポリマーＡ−２を得た。
この樹脂は主鎖にウレタン結合を含み、２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。すなわち、ポリマーＡ−２は２０℃においてプラストマーであった。
【０１０７】
＜製造例３：ポリマーＡ−３の製造例＞
温度計、撹拌機、及び還流器を備えたセパラブルフラスコに水添ポリブタジエンジオール「ＧＩ−３０００」（日本曹達（株）製：数平均分子量３，９４０）７５９．５部、トリレンジイソシアナート４６．２１部を入れ、８０℃の加温下で約４時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２７．２４部を添加し、更に約３時間反応させることで、主鎖末端がメタクリロイルオキシ基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１０，０００のポリマーＡ−３を得た。
ポリマーＡ−３は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。すなわち、ポリマーＡ−３は２０℃においてプラストマーであった。
【０１０８】
＜製造例４：ポリマーＡ−５の製造例＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２」（旭化成ケミカルズ（株）製：数平均分子量１，９９０、ＯＨ価５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４７．２４部、トリレンジイソシアナート３０．８３部を入れ、８０℃の加温下で約３時間反応させた後、ｎ−ブチルイソシアネート（和光純薬工業（株）製）１０．０５部を添加し、更に約３時間反応させて、数平均分子量約９，０００のポリマーＡ−５を得た。
この樹脂Ａ−５は、２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。すなわち、ポリマーＡ−５は２０℃においてプラストマーであった。
【０１０９】
＜製造例５：ポリマーＡ−６の製造例＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２」（旭化成ケミカルズ（株）製：数平均分子量１，９９０、ＯＨ価５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４７．２４部、トリレンジイソシアナート３０．８３部を入れ、８０℃の加温下で約３時間反応させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズ「ＡＯＩ」、昭和電工（株）製）１３．４９部を添加し、更に約３時間反応させて、主鎖末端がアクリロイルオキシ基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１０，０００のポリマーを得た。その後、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−８０２、信越化学工業（株）製）１７．２４部を入れ、４０℃の加温下で２時間反応させ、末端にジアルコキシシリル基を有し、数平均分子量が１０，０００であるポリマーＡ−６を得た。ポリマーＡ−６は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。すなわち、ポリマーＡ−６は２０℃においてプラストマーであった。
【０１１０】
＜製造例６：ポリマーＡ−７の製造例＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２」（旭化成ケミカルズ（株）製：数平均分子量１，９９０、ＯＨ価５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４７．２４部、トリレンジイソシアナート３０．８３部を入れ、８０℃の加温下で約３時間反応させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズ「ＡＯＩ」、昭和電工（株）製）１３．４９部を添加し、更に約３時間反応させて、主鎖末端がアクリロイルオキシ基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１０，０００のポリマーを得た。その後、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業（株）製）１８．７７部を入れ、４０℃の加温下で２時間反応させ、末端にトリアルコキシシリル基を有し、数平均分子量が１０，０００であるポリマーＡ−７を得た。ポリマーＡ−７は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。すなわち、ポリマーＡ−７は２０℃においてプラストマーであった。
【０１１１】
＜製造例７：化合物Ｂ−１の製造例＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズ「ＭＯＩ」、昭和電工（株）製）１６２．９１部、１−ブタノール（東京化成工業（株）製）７４．１部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（東京化成工業（株）製）０．０２３部を入れ、８０℃の加温下で約３時間反応させ、化合物Ｂ−１を得た。
【０１１２】
＜製造例８：化合物Ｂ−２の製造例＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズ「ＭＯＩ」、昭和電工（株）製）１６２．９１部、２−エチル−１−ヘキサノール（東京化成工業（株）製）１３０．２２部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（東京化成工業（株）製）０．０２９部を入れ、８０℃の加温下で約３時間反応させ、化合物Ｂ−２を得た。
【０１１３】
＜製造例９：化合物Ｂ−３〜Ｂ−５の製造例＞
製造例８の２−エチル−１−ヘキサノールを、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株）製）に当モル置き換えた以外は、製造例８と同様に反応させて化合物Ｂ−３を得た。
化合物Ｂ−４は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとｎ−ブチルイソシアネートとから、及び、化合物Ｂ−５は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとエトキシカルボニルメチルイソシアネートとから、それぞれ当モルに置き換えた以外は、製造例８と同様の方法にて製造を行った。
【０１１４】
（実施例１）
１．フレキソ印刷版用樹脂組成物１の調製
撹拌羽根、冷却管及び温度計を備えた３つ口丸底フラスコに、成分Ａとして製造例１で合成した前述のポリマーＡ−１を１００部、成分Ｂとして式（Ｂ−１）の化合物を２０部、（成分Ｃ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１部、及び重合開始剤としてパーブチルＺ（日油（株）製）を０．５部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１０部添加して４０℃にて３０分間撹拌した。この操作により、フレキソ印刷版用樹脂組成物１を得た。
【０１１５】
２．レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版１の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたフレキソ印刷版用樹脂組成物１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させた。その後８０℃で３時間、更に１００℃で３時間加熱して熱架橋させ、厚さがおよそ１ｍｍの架橋レリーフ形成層を設け、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版１を作製した。
【０１１６】
３．フレキソ印刷版１の作製
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版１から、スペーサーとＰＥＴを除去し剥離した後、架橋後のレリーフ形成層（架橋レリーフ形成層）に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻し、フレキソ印刷版１を得た。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、およそ１ｍｍであった。
【０１１７】
（実施例２〜１６、比較例１〜６）
実施例１で用いた成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを、表１に示した化合物に置き換えた以外は、実施例１と同様な方法により、フレキソ印刷版用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、及びフレキソ印刷版を、実施例２〜１６、比較例１〜６についてそれぞれ得た。成分Ａ、Ｃについては当質量部の置き換えを行い、成分Ｂについては等モルの置き換えを行った。
【０１１８】
（評価）
＜膜Ｔｇの測定＞
得られたフレキソ印刷版用樹脂組成物の架橋レリーフ形成層を剥離し試料とし、Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、（（株）ユービーエム製）にて１ヘルツでの貯蔵弾性率及び損失弾性率の温度依存性を−７０℃から１００℃まで測定した。貯蔵弾性率と損失弾性率からｔａｎδの温度依存性を求め、得られたピークの頂点の温度を膜のＴｇとした。膜Ｔｇが２０℃未満のものをＧ１（良好）とし、２０℃以上にＧ２（不良）の印を測定値と共に記載した。
測定結果を以下の表１に示す。
【０１１９】
＜耐水性及び耐溶剤性の評価＞
耐水性及び耐溶剤性の評価は下記のようにして実施した。
得られたフレキソ印刷版原版を１センチメートル四方に切り試料とし、溶媒として水及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にそれぞれ２４時間浸漬させた。次に溶媒をデカントした後、１２０℃、１時間常圧（１気圧）で乾燥させ溶媒を除去した。浸漬前と乾燥後の試料の質量変化を「不溶化率（％）」として求めた。
不溶化率（％）＝（浸漬・乾燥後試料の質量）÷（浸漬前試料の質量）×１００
不溶化率９０％以上が、耐水性及び耐溶剤性として許容される。
【０１２０】
＜耐刷性の評価＞
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ  アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ（株）製）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて、網点の印刷を開始し、印刷されない網点が生じたところを刷了とした。なお、耐刷性の評価には網点パターンのレーザー彫刻を施したフレキソ印刷版を用いた。刷了時までに印刷した紙の長さ（ｍ）を耐刷性の指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１２１】
結果を以下の表１に示す。
成分Ａ１００質量部に対する成分Ｂの質量部は、「成分Ｂと成分Ａとの質量比（％）」の欄に数値で表示した。
成分Ｂの化合物Ｂ−１〜Ｂ−５、及び、化合物Ｓ−１〜Ｓ−４の構造は、表２に示した。なお、表２中のＭｅはメチル基を表す。
【０１２２】
各実施例及び比較例で使用した成分及びその他任意成分は下記の通りである。
（成分Ａ）
・ポリマーＡ−１：製造例１のポリマー
・ポリマーＡ−２：製造例２のポリマー
・ポリマーＡ−３：製造例３のポリマー
・ポリマーＡ−４：ポリカーボネートジオール「ＰＣＤＬ（登録商標）Ｌ４６７２」、旭化成ケミカルズ（株）製：数平均分子量１，９９０、ＯＨ価５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２０℃においてプラストマー
・ポリマーＡ−５：製造例４のポリマー
・ポリマーＡ−６：製造例５のポリマー
・ポリマーＡ−７：製造例６のポリマー
（成分Ｂ）
・Ｂ−１〜Ｂ−５、及び、Ｓ−１〜Ｓ−４：表２に示した化合物Ｂ−１〜Ｂ−５、及び、化合物Ｓ−１〜Ｓ−４
（成分Ｃ）
・カーボンブラック：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン（株）製
・ＹＫＲ−２１００：近赤外吸収色素、山本化成（株）製
・ＹＫＲ−２９００：近赤外吸収色素、山本化成（株）製
（重合開始剤）
・パーブチルＺ：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、日油（株）製
（溶媒）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２３】
【表１】
0005537680.tif 000008
【０１２４】
【表２】
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