(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成（質量％で表示）：
Ｆｅ：０．０３〜２％、
Ｓｉ：０．２５〜０．８％、
Ｏ：≦０．３％、
Ｃ：≦０．１％、
合計して０．０１％〜１．０％である含有量での、ランタニド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム）からなる群からの１つ又は複数の元素、
合計で最大１％の含有量での、Ａｌ及びＯからなる群からの１つ又は複数の元素、
合計で最大３％の含有量での、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、及びＨからなる群からの１つ又は複数の元素、
少なくとも１つが０．０３〜２質量％である、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｉ、及びＨからなる群に属する元素、及び
残余チタン並びに不可避の不純物、
を有するチタン合金。
【請求項２】
Ｆｅ含有量が、０．０３〜０．３質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のチタン合金。
【請求項３】
Ｓｉ含有量が、０．２５〜０．５質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のチタン合金。
【請求項４】
酸素含有量が、少なくとも０．０３質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン合金。
【請求項５】
酸素含有量が、０．０３〜０．２５質量％であることを特徴とする、請求項４に記載のチタン合金。
【請求項６】
ランタニド元素含有量が、合計で０．５〜１．０質量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のチタン合金。
【請求項７】
前記ランタニド元素として、Ｌａ及び／又はＣｅを含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のチタン合金。
【請求項８】
前記ランタニド元素として、Ｌａ及び／又はＣｅミッシュメタルを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のチタン合金。
【請求項９】
０．０２〜１．０質量％のＡｌを含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のチタン合金。
【請求項１０】
Ａｌ及びＯからなる群の１つ又は複数の元素を、少なくとも０．０５質量％の含有量で含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のチタン合金。
【請求項１１】
少なくとも５０時間の総作動時間にわたって、８００℃を超える温度で使用される部品の製造への、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のチタン合金の使用。
【請求項１２】
前記部品が内燃機関用の排気システムのパーツであることを特徴とする、請求項１１に記載のチタン合金の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高温での使用に好適なチタン合金に関する。
【０００２】
チタン材料は、その低重量のために、特に、車両構造用の部品を製造するために好適である。しかしながら、基本的に、従来のチタン合金は、６００℃を超える温度に加熱される場合に、粗結晶粒形成（Grobkornbildung）を形成し、割れの危険性を有するという事実から、内燃機関の排気ガスシステムの領域に従来のチタン合金を使用することが阻まれる。チタン材料が比較的長時間にわたって高い使用温度にさらされる場合には特に、粗結晶粒形成が生じる。
【０００３】
チタンをＦｅ又はＳｉとの合金にすることによって粗結晶粒形成の問題を軽減する、様々な試みがこれまで実施されている。これらの元素の各々が結晶成長抑制効果（kornfeinende Wirkung）を有する。しかしながら、Ｓｉ含有量及びＦｅ含有量が増大するにつれて、チタン材料の延性が劇的に低下するので、チタン材料をもはや経済的に付形することができないという事実にそれらの欠点がある。Ｆｅ及びＳｉで合金にされるチタン材料の前記性質は、内燃機関の排気ガスシステム用に、前記チタン材料から複雑な形状を有する部品を製造する場合に、特に不都合であることが分かっている。
【０００４】
チタン材料の酸化の結果としての脆化の危険性を減少させる、更なる可能性がドイツ国公開特許ＤＥ１０１０３１６９Ａ１から公知である。前記文献に記載の方法によると、ロールボンディング及び熱処理によってＴｉシートを酸化から保護するＡｌ被覆層（Deckschicht）をチタンシートに施す。しかしながら、このＡｌ被覆層は、比較的長時間にわたって続く高温加熱の結果として生じる、Ｔｉ母材中の粗結晶粒形成を防止することができない。
【０００５】
上記の先行技術に加えて、（質量％で）１％を超えて、５％までのＦｅと、０．０５％〜０．７５％のＯと、０．０１＊ｅ（０．５＊％Ｆｅ）〜０．５＊ｅ−（０．５＊％Ｆｅ）のＳｉ（式中、％ＦｅはそれぞれのＦｅ含有量を表す）とを含有するＴｉ合金が、ＪＰ２００１−０８９８２１Ａから公知である。このように構成されるＴｉ合金は、高い強度を有し、かつ、非常に延性であることが意図されるだけでなく、高温での優れた酸化抵抗性も有するはずである。しかしながら、実際には、このように構成されるＴｉ合金でさえ、例えば、自動車の排気ガスシステムの領域中で生じる使用温度には永久的に耐えられないことが分かっている。
【０００６】
身体との合金の適合性を最適化するために、ケイ素含有量に加えて、イットリウム含有量を含有することが好ましい、生物学的用途（特に、人工骨の製造用）のためのＴｉ合金がＪＰ０４−１０５６５９Ａから公知である。前記公知のＴｉ合金を加工する場合、濃縮された形態でＳｉ及びＹが存在する、表面近くの層を形成させる熱処理を行う。しかしながら、前記文献はＴｉ合金の高温での抵抗性の問題を解決していない。
【０００７】
従って、上記の先行技術を発端として、本発明の目的は、高い適用温度の影響下であっても、粗結晶粒形成の結果としての脆化傾向がほんのわずかでしないチタン合金を作り出すことである。
【０００８】
チタン合金に関連して、前記目的は、本発明による以下の組成（質量％で表示）：
Ｆｅ：≦２％、
Ｓｉ：≦０．０１〜０．８％、
Ｏ：≦０．３％、
Ｃ：≦０．１％、
合計で０．０１％〜２％である含有量での、ランタニド元素（Lanthanoide）からなる群からの１つ又は複数の元素、
及び、場合により、
合計で最大１％の含有量での、Ａｌ、Ｏからなる群からの１つ又は複数の元素、
合計で最大３％の含有量での、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｈからなる群からの１つ又は複数の元素、
残余チタン並びに不可避の不純物、
を有する、前記タイプのＴｉ合金によって達成される。
【０００９】
ランタニド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からなる群からの１つ又は複数の希土類金属が存在することのために、本発明により構成されるチタン合金は特に良好な高温での抵抗性を有する。本発明によるチタン材料からつくられる金属板又は部品を加熱する場合に、本発明によるＴｉ合金中のランタニド元素は、チタン合金に含まれる酸素と結合するので、材料の延性に対して悪影響を及ぼすことがない。
【００１０】
驚くべきことに、本発明による合金に含まれるランタニド元素は、６００℃〜１，０００℃の高温範囲における比較的長期間の加熱による場合でさえ、結晶粒成長を効果的に抑制することが分かった。このために、本発明によるチタン合金は、実際の使用期間中での長い作動期間にわたり高温にさらされる部品の製造用に著しく適している。従って、例えば、本発明によるチタン合金からつくられる金属板は、馬力のある自動車の排気ガスシステム用部品の製造に、特に効果的に使用することができる。
【００１１】
本発明によると、「ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム」からなる群からの１つ又は複数の元素が存在することによって達成されるチタン合金の性質により、本発明のチタン合金は、少なくとも５０時間の総作動時間にわたり８００℃を超える温度で使用される部品を製造するために特に好適である。従って、内燃機関のための排気ガスシステムの、実際に生じる要求に確実に対処することができる特に高品質の部品を本発明による合金から製造することができる。
【００１２】
ケイ素は、本発明によるＴｉ合金における結晶成長抑制に寄与する。最大Ｓｉ含有量は、本発明の材料の延性での過度な低下を確実に防止するために、この場合には０．８質量％に制限される。ケイ素が０．２５〜０．５質量％の含有量で存在する場合に、ケイ素は、本発明の合金の諸特性に対する最適な効果を有している。
【００１３】
これに関連して、酸化に対するさらなる保護のために、例えば、ＤＥ１０１０３１６９Ａ１から公知の方法に従って、前記目的に好適なアルミニウム被覆層又はその他の被覆層を、本発明のチタン材料に施すことが好ましい。８００℃を超える高温範囲（特に、９５０℃を超える高温範囲）での比較的長い作動時間の後であっても、特にこの種のＡｌ被覆層を有する、本発明のチタン合金に最適な使用特性を保証することができる。
【００１４】
実地試験において、本発明のチタン合金中のランタニド希土類金属の含有量が、合計で０．５〜１．０質量％である場合に最適であることが示されている。この場合、セリウム及びランタンを、それぞれ単独又は組合せで、ランタニド元素として使用することが好ましい。Ｌａ及び／又はＣｅミッシュメタル（Mischmetall）も考慮することができる。
【００１５】
本発明によると、本発明によるチタン合金中に鉄が存在する場合であって、そして、最適な延性に関して好都合に微細化した結晶粒構造の形成を助けるためには、Ｆｅ含有量を最大でも２質量％に制限して、Ｆｅの添加で生じるような硬化を調節するので、結果として、低温であっても依然として許容され得るほどにＴｉ材料を付形できる。ここで、Ｆｅ含有量が少なくとも０．０３質量％である場合、鉄の結晶成長抑制効果が生じる。Ｆｅ含有量が０．０３〜０．３質量％である場合、Ｆｅの最適な効果が生じる。
【００１６】
本発明に従って複合材（Verbundwerkstoffs）を製造する場合でのＡｌ被覆層付与後の一体化接合（stoffschluessigen Anbindung）で要求される熱処理の過程では、酸素含有量を最大でも０．３質量％に制限することによって、本発明によるＴｉ合金の酸素含有量は要求される延性に関して非常に重要である上限を超えないことが保証される。実用試験では、Ｔｉ合金の酸素含有量が０．０３〜０．２５質量％である場合、本発明によるＴｉ合金、及び、前記Ｔｉ合金を使用して製造される本発明による複合材の最適な特性が示される。
【００１７】
アルミニウムは、Ｔｉ合金のα相に対する安定化効果を有する。しかしながら、Ｔｉ材料の望ましくない酸化を防ぐために、本発明による合金のＡｌ含有量は最大でも１．０質量％に制限される。α相安定化元素（アルミニウム及び酸素）の群に属するアルミニウム及びその他の元素の効果を確実に使用するために、これらの元素の含有量を、本発明のＴｉ合金では、少なくとも０．０２質量％とすることができ、好ましくは、少なくとも０．０５質量％とすることができる
【００１８】
Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｉ、Ｈからなる群に属する元素は、Ｔｉ合金のβ相を安定化させる。この効果を使用するために、これらの元素のうちの少なくとも１つが、少なくとも０．０３〜２質量％の含有量で存在することが好ましい。
【００１９】
或る実施形態を参照しながら、本発明を以下に詳しく述べる。
【００２０】
最初に、チタン及び不可避の不純物に加えて、０．４質量％のＳｉと、０．２質量％のＦｅと、０．６質量％のＬａとを含有する本発明のチタン合金を融解及び圧延して、厚さ１．２５ｍｍのＴｉストリップを形成する。
【００２１】
酸素の吸収を避けるために、ＤＥ１０１０３１６９Ａ１に記載の公知方法に従って、そして、本発明のＴｉ合金に基づいて、ロールボンディングによって、複合材の基層として使用されるＴｉストリップへ被覆層として厚さ０．１ｍｍのＡｌ箔を付与して、複合材Ｅを製造した。前記方法でチタン母材に付与されるＡｌ被覆層は、ロールボンディング後に、厚さが０．０４ｍｍであった。
【００２２】
ロールボンディング後、自動車で使用される内燃機関の排気ガスシステム用の部品を複合材Ｅから形成した。その後、単独での熱処理を施さずに、関連した部品をそれぞれの車輌に取り付けた。初期運転のときに生じる排気ガスシステムの加熱によって、Ａｌ被覆層と、Ｔｉ基層との間にチタン−アルミニウム混合酸化物層が形成され、被覆層及び基層が、一体的に、かつ、剥離できないほどに接合した。
【００２３】
比較のために、Ｔｉ基層が、チタン及び不可避の不純物に加えて、０．４質量％のＳｉと、０．２質量％のＦｅとを含有する複合材Ｖを同様に製造した。
【００２４】
表１には、本発明のＴｉ合金に基づいて製造される複合材Ｅと、比較のために製造される複合材Ｖとのそれぞれについて、弾性率「Ｅ」、０．２％耐力「Ｒｐ０．２」、引張り強度「Ｒｍ」、並びに、８００℃での５分間使用後及び１００時間使用後の伸び「Ａ」を示す。
【表１】
0005395428.tif 000002
【００２５】
本発明のＴｉ合金を使用することにより製造される複合材Ｅは、１００時間の長い作動時間後であっても、その作業上での確実な使用に十分な特性を依然として有することが示される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１ａは、８００℃での５分間の使用の後での、複合材Ｅのシートメタルサンプルから本発明により構成されるＴｉ基層の顕微鏡写真を示す。前記サンプルは明瞭な微細結晶粒構造（feinkoerniges Gefuege）を有する。図１ｂは同様に、８００℃での１００時間の使用の後での、前記複合材と同一のシートメタルサンプルのＴｉ基層の顕微鏡写真を示す。前記サンプルは、実質的に変化していない微細結晶粒構造を有する。
【００２７】
【図２】図２ａは、８００℃での５分間の使用の後での、比較のために示される複合材ＶのシートメタルサンプルのＴｉ基層の顕微鏡写真を示す。前記サンプルは、希土類金属含有物が存在しないので、すでに、図１ａに示されるサンプルの構造よりも粗い構造を有する。８００℃での１００時間の使用の後での、図２ｂに示される前記シートメタルサンプルのＴｉ基層の顕微鏡写真は、それに反して、比較のために製造された複合材ＶのＴｉ基層と同じような脆化を伴う明瞭な粗結晶粒形成を示す。
【図１】
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【図２】
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