(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも陽極、陰極、及び該陽極、陰極間に挟まれた積層構造を持ち、該積層構造中にウェットプロセスで形成された層が少なくとも４層あり、該ウェットプロセスで形成された層に正孔注入層、正孔輸送層、発光層を少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該正孔注入層が導電性高分子を含有し、かつ該正孔輸送層が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物からなり、かつ該高分子化合物の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５５，０００〜８０，０００であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
0005561272.tif 000042
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ１、Ａｒ３はそれぞれ連結基を介して結合していてもよい。Ａｒ２、Ａｒ４は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基または芳香族複素環基を表す。ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を表し、ｎ１とｎ２が同時に０となることはない。）
【請求項２】
前記正孔注入層の膜厚を（Ｔ１）、前記正孔輸送層の膜厚を（Ｔ２）としたとき、下記式が成り立つことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式 Ｔ１＞Ｔ２
【請求項３】
前記発光層が発光色の異なる複数の発光材料を含有し、複数の発光材料の発光スペクトルが４２０〜６５０ｎｍの波長範囲に少なくとも２つの発光極大と、４８０〜５１０ｎｍの波長範囲に発光極小を有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記発光層に含まれる発光材料の分子量が３，０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記発光層に含まれる発光材料として、少なくとも下記一般式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも１つの部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
0005561272.tif 000043
（式中、Ｒａは水素原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒｂ、Ｒｃは各々水素原子または置換基を表し、Ａ１は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、ＭはＩｒまたはＰｔを表す。）
【化３】
0005561272.tif 000044
（式中、Ｒａは水素原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｂ１、Ｒｃ１は各々水素原子または置換基を表し、Ａ１は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、ＭはＩｒまたはＰｔを表す。）
【化４】
0005561272.tif 000045
（式中、Ｒａは水素原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒｂ、Ｒｃは各々水素原子または置換基を表し、Ａ１は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、ＭはＩｒまたはＰｔを表す。）
【請求項６】
ウェットプロセスで電子輸送層を形成する際に、フッ化アルコールを使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤと略記する）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ともいう）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。【０００３】
無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。【０００４】
一方、有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。【０００５】
また、有機ＥＬ素子は面光源であるという特徴も持っている。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトがある。特に近年、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることも好適である。【０００６】
有機ＥＬ素子をこのような照明用光源、あるいはディスプレイのバックライトとして使用する場合、発光色は白色もしくは、いわゆる電球色（以下、総合して白色と称す）を呈する光源として用いることになる。【０００７】
白色発光を得るためには、発光層をＢ／Ｇ／Ｒの３層や、Ｂ／Ｙのように補色関係にある２層を積層する方法（例えば、特許文献１参照）、多色の発光画素、例えば、青・緑・赤の３色を塗り分け、同時に発光させ、混色して白色を得る方法、色変換色素を用いて白色を得る方法（例えば、青発光材料と色変換蛍光色素の組み合わせ）、１つの素子中に発光波長の異なる複数の発光材料を調整し混色により白色を得る方法、等により達成できる。【０００８】
しかし、発光色の異なる発光層を積層すると、駆動電流量の変動や連続駆動時の経時変化により発光位置がずれるために、発光色が変わってしまうという問題があった。また、多色の発光画素の塗り分けによる方法は、マスクの位置合わせ等製造工程が煩雑で歩留まりが悪く、色変換方式では発光効率が低いという問題がある。【０００９】
これらに対し、単一の発光層に全ての発光材料を混在させることで、発光位置のずれを抑える方法がある。ただし、発光材料が混在すると、各発光材料の発光エネルギーレベルの違いによってエネルギー移動が起きてしまう。【００１０】
また、同一層に共存する発光材料間のエネルギー移動を利用して効率を向上させる方法（例えば、特許文献２参照）が述べられているが、これによると発光色の異なる発光材料を混合しても発光するのは一方の発光材料だけであり、白色発光を得るのには適さない。【００１１】
つまり、単一の発光層で好ましい白色の発光を得るためには、多層構成の時と同じ発光材料の比率では白色としての発光を得ることはできず、発光エネルギーレベルの高い発光材料に対して、発光エネルギーレベルの低い発光材料の含有量を極少量にしなければならず、蒸着による素子作製では材料比率の制御が難しい。【００１２】
一方、有機ＥＬ素子の製造方法としては、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等）がある。真空プロセスを必要とせず、連続生産が簡便であるという理由で、近年はウェットプロセスにおける製造方法が注目されている。ウェットプロセスにおいては、塗布液調液時の材料混合比を調整することにより、所望の組成の発光層を形成することができ、混合比が大きく異なる組成の発光層を形成する場合においても優位である。【００１３】
また有機ＥＬ材料において高分子化合物をウェットプロセスで使用することは、既に広く知られており（例えば、特許文献３、４参照）、有用な技術として認識されている。さらに、特定の重量平均分子量の高分子材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう）については、公知技術として紹介されている（例えば、特許文献５参照）。【００１４】
これらの特許文献を参考に、ウェットプロセスの有機ＥＬ素子の材料として、高分子化合物を用いれば、極めて有用な素子を得ることができると考え、開発を検討したところ、特許文献には記載されていなかった新たな問題があることが判明した。すなわち、高分子系材料上であってもウェットプロセスで積層し続ける構造を構成するのが困難であるということである。高分子系材料上に次の層を塗布すると、次の塗布に用いた溶媒に高分子材料が一部溶け込み、膜界面に凹凸が生じてしまう。その凹凸による膜厚の違いが影響し、素子に電流を流した際に電子の流れに不均一性が生じて整流比が悪化し、素子が突然光らなくなる現象が現れる。また、次層への溶媒への溶解性を減少させるべく高分子量化を進めすぎると、外部取り出し量子効率、寿命への悪影響があることが示唆された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平７−４１７５９号公報
【特許文献２】特開２００６−４１３９５号公報
【特許文献３】特開平１０−３０８２８０号公報
【特許文献４】特表２００１−５２７１０２号公報
【特許文献５】特開２００４−２９２７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ウェットプロセスを用いて有機ＥＬ素子を製造するに当たり、積層構造の問題を解決し、かつ外部取り出し量子効率、寿命が改善した素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の目的は、以下の構成により達成することができる。【００１８】
１．基板上に少なくとも陽極、陰極、及び該陽極、陰極間に挟まれた積層構造を持ち、該積層構造中にウェットプロセスで形成された層が少なくとも４層あり、該ウェットプロセスで形成された層に正孔注入層、正孔輸送層、発光層を少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該正孔注入層が導電性高分子を含有し、かつ該正孔輸送層が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物からなり、かつ該高分子化合物の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５５，０００〜８０，０００であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
【化１】
0005561272.tif 000002
【００２０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ａｒ１、Ａｒ３はそれぞれ連結基を介して結合していてもよい。Ａｒ２、Ａｒ４は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基または芳香族複素環基を表す。ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を表し、ｎ１とｎ２が同時に０となることはない。）
２．前記正孔注入層の膜厚を（Ｔ１）、前記正孔輸送層の膜厚を（Ｔ２）としたとき、下記式が成り立つことを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２１】
式      Ｔ１＞Ｔ２
３．前記発光層が発光色の異なる複数の発光材料を含有し、複数の発光材料の発光スペクトルが４２０〜６５０ｎｍの波長範囲に少なくとも２つの発光極大と、４８０〜５１０ｎｍの波長範囲に発光極小を有することを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２２】
４．前記発光層に含まれる発光材料の分子量が３，０００以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２３】
５．前記発光層に含まれる発光材料として、少なくとも下記一般式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも１つの部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２４】
【化２】
0005561272.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒａは水素原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒｂ、Ｒｃは各々水素原子または置換基を表し、Ａ１は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、ＭはＩｒまたはＰｔを表す。）【００２６】
【化３】
0005561272.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒａは水素原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｂ１、Ｒｃ１は各々水素原子または置換基を表し、Ａ１は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、ＭはＩｒまたはＰｔを表す。）【００２８】
【化４】
0005561272.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒａは水素原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒｂ、Ｒｃは各々水素原子または置換基を表し、Ａ１は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、ＭはＩｒまたはＰｔを表す。）
６．ウェットプロセスで電子輸送層を形成する際に、フッ化アルコールを使用することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、ウェットプロセスで安定に製造可能であり、高効率で発光し、かつ長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】照明装置の概略図である。
【図２】照明装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、正孔輸送層の正孔輸送材料としての高分子化合物を特定の分子量範囲内に限定することで、ウェットプロセスに対する製膜性が良化し、かつ外部取り出し量子効率及び寿命が向上することを見出し、本発明を成すに至った。具体的には、該高分子化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５０，０００〜２００，０００である。分子量がこの範囲未満では、溶媒への溶解性の高さから製膜時に他の層と混合する懸念がある。また製膜できたとしても、低い分子量では発光効率が上がらない。分子量がこの範囲より大きい場合は、合成、精製の難しさにより問題が生じる。分子量分布が大きくなると共に、不純物の残存量も増加するため、有機ＥＬ素子の発光効率、電圧、寿命は悪化する。
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
《一般式（１）で表される化合物》
本発明の一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００３５】
一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ３で表される置換基を有してもよいアリーレン基としては、例えばフェニレン、ジフェニレン等を表す。それらの基は低級アルキル基、あるいは低級アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。またＡｒ１またはＡｒ３はそれぞれ結合基を介して結合していてもよい。結合基とは
【００３６】
【化５】
0005561272.tif 000006
【００３７】
等の２価の基であり、Ａｒ１またはＡｒ３が結合基を介して結合するとは、例えば結合基が−Ｏ−や−Ｓ−であると
【００３８】
【化６】
0005561272.tif 000007
【００３９】
のように結合している状態をいう。
【００４０】
好ましいＡｒ１またはＡｒ３は
【００４１】
【化７】
0005561272.tif 000008
【００４２】
である。
【００４３】
Ａｒ２またはＡｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基、例えばフェニル、ジフェニル等または複素環基、例えばチエニル、フリル等を表す。それらの基はアルキル基、あるいはアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００４４】
好ましいＡｒ２またはＡｒ４は、フェニル基及びアルキル基またはアルコキシ基を置換基として有するフェニル基である。
【００４５】
ｎ１は０〜２の整数、好ましくは０〜１の整数を表す。ｎ２は０〜２の整数、好ましくは０〜１の整数を表す。ただし、ｎ１とｎ２は同時に０ではない。
【００４６】
一般式（１）に置換することができる置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【００４７】
また、これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４８】
本発明の化合物は、エンドキャップされていることが好ましい。エンドキャップとは、特許文献４にて詳細に説明されており、概要は以下の通りである。
【００４９】
エンドキャッピング剤（ポリマー成長を停止する化合物）をポリマー合成反応中に添加することによって重合を制御し、ポリマー鎖のさらなる成長を制限することが可能となる。従って、エンドキャッピング剤を過剰に加えると（例えば、重合を停止するのが望ましいステップで）、ポリマー鎖（及び／またはポリマーが分枝及び／または架橋の場合ポリマーネットワーク）のさらなる成長は実質的に抑制（例えば実質的に停止）されることとなる。すなわち、エンドキャッピング剤は、ポリマー鎖に、重合条件下で（例えば他のポリマー前駆体及び／またはポリマー鎖の他の部分との）カップリングを受けることが実質的にできない末端基を加え、この末端基がポリマー鎖をエンドキャップし、エンドキャップされなければ重合条件下でポリマー鎖が成長するであろう部位をブロックすることによって、さらなる重合の可能性を実質的に減ずる（好ましくは停止する）ように働く。本発明の化合物において、約６０％〜実質的に全ての重合部位が、少なくとも一つの末端置換基によってブロックされることが好ましい。さらに好ましくは、（一つの場合において）実質的に全ての部位がブロックされる。別のさらに好ましい場合においては、約６０％〜約９０％のこれらの部位がブロックされる。エンドキャッピング剤の具体例については、特許文献４、特許文献５に記載された例を引用することができる。
【００５０】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する含む高分子化合物は、実質的に一般式（１）で表される部分構造が９０質量％以上で構成されていることが、本発明の効果を発現する上で好ましい。
【００５１】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物としては、具体的には以下のものが挙げられるが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００５２】
【化８】
0005561272.tif 000009
【００５３】
【化９】
0005561272.tif 000010
【００５４】
【化１０】
0005561272.tif 000011
【００５５】
【化１１】
0005561272.tif 000012
【００５６】
【化１２】
0005561272.tif 000013
【００５７】
【化１３】
0005561272.tif 000014
【００５８】
なお、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５０，０００〜２００，０００であり、より好ましくは、５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量がこの範囲未満では、溶媒への溶解性の高さから製膜時に他の層と混合する懸念がある。また製膜できたとしても、低い分子量では発光効率が上がらない。重量平均分子量がこの範囲より大きい場合は、合成、精製の難しさにより問題が生じる。分子量分布が大きくなると共に、不純物の残存量も増加するため、有機ＥＬ素子の発光効率、電圧、寿命は悪化する。
【００５９】
重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００６０】
ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）による高分子化合物の重量平均分子量の測定方法としては、濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。ＧＰＣの測定条件の例を下記に示す。
【００６１】
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ−Ｇ３０００ＨＸＬ−Ｇ２０００ＨＸＬ−Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００６２】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，９０９頁（１９９２）等に記載の公知の方法で合成することができる。
【００６３】
合成例１
（化合物５０の合成）
下記スキームにより、化合物５０を合成した。
【００６４】
【化１４】
0005561272.tif 000015
【００６５】
化合物５０−１（１５．０ｇ）及び化合物５０−２（１８．０ｇ）をトルエン２００ｍｌに溶解し、窒素下において、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（１．０ｇ）及び２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム溶液３０ｍｌを加えた。この混合物を激しく撹拌し、２時間加熱還流した後、１．０ｇのブロモベンゼンを加え５時間加熱した。この反応液を６０℃まで冷却し、３Ｌのメタノールと３００ｍｌの純水の混合液中に、撹拌下ゆっくりと添加した。析出物をろ取し、メタノールと純水で繰り返し洗浄した後、真空オーブン内で６０℃において１０時間乾燥させ、化合物５０ａ（１９．０ｇ、重量平均分子量５０００）を得た。この化合物５０ａのスペクトル特性は、化合物５０と一致した。
【００６６】
反応時間を変更した以外は同様の処理を行い、化合物５０ｂ（重量平均分子量３０，０００）、化合物５０ｃ（重量平均分子量５５，０００）、化合物５０ｄ（重量平均分子量８０，０００）、化合物５０ｅ（重量平均分子量２５０，０００）を得た。
【００６７】
《一般式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも１つの部分構造を有する化合物》
本発明に係る一般式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも１つの部分構造を有する化合物について説明する。
【００６８】
一般式（３）〜（５）において、Ｒａで表される脂肪族基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）等が挙げられる。
【００６９】
これらの基はさらに、後述するＲｂ、Ｒｃで各々表される置換基を有していてもよい。
【００７０】
一般式（３）〜（５）において、Ｒａで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、アズレニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ｏ−テルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ｐ−テルフェニル基、アセナフテニル基、コロネニル基、フルオレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
【００７１】
これらの基はさらに、後述するＲｂ、Ｒｃで各々表される置換基を有していてもよい。
【００７２】
一般式（３）〜（５）において、Ｒａで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
【００７３】
これらの基はさらに、後述するＲｂ、Ｒｃで各々表される置換基を有していてもよい。
【００７４】
一般式（３）〜（５）において、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｂ１、Ｒｃ１で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【００７５】
これらの環はさらに、上記Ｒｂ、Ｒｃで各々表される置換基を有していてもよい。
【００７６】
一般式（３）〜（５）において、Ａ１により形成される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【００７７】
これらの環はさらに、上記Ｒｂ、Ｒｃで各々表される置換基を有していてもよい。
【００７８】
一般式（３）〜（５）において、Ａ１で表される芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
【００７９】
これらの環は、さらに上記Ｒｂ、Ｒｃで各々表される置換基を有していてもよい。
【００８０】
一般式（３）〜（５）のいずれか１つで表される構造は部分構造であり、それ自身が完成構造の発光ドーパントとなるには、部分構造を形成しているＭの価数に対応した配位子が必要である。
【００８１】
具体的には、ハロゲン（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、フタラジニル基等）、一般式（３）〜（５）のＭを除いた部分構造が挙げられる。
【００８２】
一般式（３）〜（５）において、ＭはＩｒまたはＰｔを表すが、中でも、Ｉｒが好ましい。また一般式（３）〜（５）の部分構造３個で完成構造となるトリス体が好ましい。
【００８３】
以下、発光ドーパントとして、中でもリン光発光ドーパントとして好ましく用いられる一般式（３）〜（５）の部分構造を持つ化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８４】
【化１５】
0005561272.tif 000016
【００８５】
【化１６】
0005561272.tif 000017
【００８６】
【化１７】
0005561272.tif 000018
【００８７】
【化１８】
0005561272.tif 000019
【００８８】
【化１９】
0005561272.tif 000020
【００８９】
【化２０】
0005561272.tif 000021
【００９０】
一般式（３）〜（５）のいずれか１つの部分構造を有するリン光発光性ドーパント（リン光発光ドーパント等ともいう）は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【００９１】
また、リン光発光性ドーパントしては、下記に示す従来公知の化合物を併用することができる。
【００９２】
【化２１】
0005561272.tif 000022
【００９３】
【化２２】
0005561272.tif 000023
【００９４】
【化２３】
0005561272.tif 000024
【００９５】
【化２４】
0005561272.tif 000025
【００９６】
【化２５】
0005561272.tif 000026
【００９７】
【化２６】
0005561272.tif 000027
【００９８】
【化２７】
0005561272.tif 000028
【００９９】
《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子の構成層について説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
本発明の有機ＥＬ素子においては、青色発光層の発光極大波長は４３０〜４８０ｎｍにあるものが好ましく、緑色発光層は発光極大波長が５１０〜５５０ｎｍ、赤色発光層は発光極大波長が６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であることが好ましく、これらを用いた表示装置であることが好ましい。また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよい。さらに、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
【０１００】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【０１０１】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１０２】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、特に好ましくは、１０〜１００ｎｍの範囲である。
【０１０３】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光性ドーパント（リン光発光性ドーパントや蛍光ドーパント等）化合物と、発光ホスト化合物を含有する。発光層に含まれる発光材料の分子量は３，０００以下であることが好ましい。
【０１０４】
（発光性ドーパント化合物）
発光性ドーパント化合物について説明する。
【０１０５】
発光性ドーパント化合物としては、蛍光ドーパント化合物（蛍光性化合物ともいう）、リン光ドーパント化合物（リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう）を用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明の有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光性ドーパント化合物としては、前記一般式（３）〜（５）で表される化合物をリン光ドーパント化合物として含有する。
【０１０６】
（リン光ドーパント化合物）
本発明に係るリン光ドーパント化合物について説明する。
【０１０７】
本発明に係るリン光ドーパント化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０１０８】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパント化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１０９】
リン光ドーパント化合物の発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こって発光性ホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパント化合物がキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパント化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパント化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１１０】
本発明においては、リン光ドーパント化合物は、前記一般式（３）〜（５）で表される化合物の中から適宜選択して用いることができる。
【０１１１】
（発光ホスト化合物（発光ホスト等ともいう））
本発明において発光ホスト化合物は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。
【０１１２】
また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【０１１３】
本発明に用いることができる発光ホストとしては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも１つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。
【０１１４】
本発明に用いることができる公知の発光ホストとしては正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０１１５】
また、本発明においては、（本発明の発光ホスト及び／または公知の発光ホスト）を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。
【０１１６】
発光ホストを複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
【０１１７】
また、前記リン光ドーパントとして用いられる公知の化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０１１８】
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性発光ホスト）でもよく、このような化合物を一種または複数種用いてもよい。
【０１１９】
公知の発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載の化合物が挙げられる。
【０１２０】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０１２１】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
【０１２２】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層には、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１２３】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１２４】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１２５】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）は極薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。特に好ましくは２０〜１００ｎｍである。
【０１２６】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１２７】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【０１２８】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１２９】
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたカルバゾール誘導体、またカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
【０１３０】
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。さらには、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【０１３１】
本発明においては、発光層が発光色の異なる複数の発光材料を含有し、複数の発光材料の発光スペクトルが４２０〜６５０ｎｍの波長範囲に少なくとも２つの発光極大と、４８０〜５１０ｎｍの波長範囲に発光極小を有することが好ましい。
【０１３２】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０１３３】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１３４】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。本発明においては、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を用いるが、以下の公知の化合物を併用してもよい。
【０１３５】
例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１３６】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いてもよい。
【０１３７】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。また正孔注入層の膜厚をＴ１、正孔輸送層の膜厚をＴ２とするとＴ１とＴ２の和は３０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ〜８０ｎｍである。また、Ｔ１とＴ２の和が一定の場合、Ｔ１、Ｔ２の関係はＴ１＞Ｔ２であると、電極から発光層への正孔の注入がよりスムーズに行われ、駆動電圧が低下し、外部取り出し量子効率及び発光寿命が増加するため好ましい。
【０１３８】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１３９】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１４０】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１４１】
また８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）３、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１４２】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１４３】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１４４】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。また整流比向上のためにフッ化アルコールを利用することが望ましい。
【０１４５】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、発光ホスト、電子輸送材料等に用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４６】
【化２８】
0005561272.tif 000029
【０１４７】
【化２９】
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【０１４８】
【化３０】
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【０１４９】
【化３１】
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【０１５０】
【化３２】
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【０１５１】
【化３３】
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【０１５２】
【化３４】
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【０１５３】
【化３５】
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【０１５４】
【化３６】
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【０１５５】
【化３７】
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【０１５６】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常は、１０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１５７】
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０１５８】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１５９】
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１６０】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０１６１】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度が１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがさらに好ましい。
【０１６２】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１６３】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０１６４】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０１６５】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０１６６】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０１６７】
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０１６８】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０１６９】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【０１７０】
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０１７１】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０１７２】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１７３】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１７４】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０１７５】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１７６】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１７７】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１７８】
《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
【０１７９】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
【０１８０】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０１８１】
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０１８２】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
【０１８３】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、さらに１．３５以下であることが好ましい。
【０１８４】
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０１８５】
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０１８６】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０１８７】
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
【０１８８】
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
【０１８９】
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０１９０】
《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光したりすることにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０１９１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１９２】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
【０１９３】
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【０１９４】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
【０１９５】
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
【０１９６】
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０１９７】
これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはウェットプロセスが好ましく、中でも、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
【０１９８】
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０１９９】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０２００】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２０１】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２０２】
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０２０３】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０２０４】
また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３５±０．１、Ｙ＝０．３５±０．１の領域内にあることを言う。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０２０６】
実施例
《有機ＥＬ素子１の作製》
陽極としてガラス上にＩＴＯを１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉｓｏ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。【０２０７】
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で５０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１８０℃にて３０分乾燥し、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を設けた。【０２０８】
この基板を窒素雰囲気下に移し、化合物５０ａ（重量平均分子量５，０００）をクロロベンゼンに０．５％溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１６０℃で３０分間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層とした。【０２０９】
さらに、下記組成の発光層組成物を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間乾燥して膜厚５０ｎｍの発光層を形成した。【０２１０】
（発光層組成物）
Ｈ−Ａ                                              ２２．４質量部
Ｉｒ−１６                                            ２．５質量部
Ｉｒ−１                                            ０．０５質量部
Ｉｒ−１４                                          ０．０５質量部
酢酸ブチル                                        ２，０００質量部
続いて、３０ｍｇのＥＴ−Ａを４ｍｌのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間乾燥し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層とした。【０２１１】
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにＫＦを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してＫＦを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に蒸着して、膜厚２ｎｍの電子注入層を形成した。引き続き、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１を作製した。【０２１２】
《有機ＥＬ素子２〜１０の作製》
有機ＥＬ素子１の作製において、正孔注入層塗布液濃度、正孔輸送層材料（重量平均分子量がそれぞれ異なる５０ｂ〜５０ｅ）、正孔輸送層塗布液濃度、発光層ドーパント、電子輸送層溶媒、正孔注入層膜厚（Ｔ１）、正孔輸送層膜厚（Ｔ２）を表１に記載のように変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２〜１０を作製した。【０２１３】
【化３８】
0005561272.tif 000039
【０２１４】
【表１】
0005561272.tif 000040
【０２１５】
《有機ＥＬ素子の評価》
得られた有機ＥＬ素子１〜１０を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて封止し、図１、図２に示すような照明装置を形成して評価した。【０２１６】
図１は照明装置の概略図を示し、有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った）。図２は照明装置の断面図を示し、図２において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。【０２１７】
（外部取り出し量子効率、駆動電圧、発光スペクトル）
有機ＥＬ素子を室温（約２３〜２５℃）、１０００ｃｄ／ｍ２の定輝度条件下による点灯を行い、点灯開始直後の外部取り出し量子効率（η）、駆動電圧、及び発光スペクトルを測定した。ここで、発光輝度の測定はＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。外部取り出し量子効率、駆動電圧は有機ＥＬ素子２を１００とする相対値で表した。【０２１８】
（発光寿命）
有機ＥＬ素子を室温下、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２となる電流による定電流条件下で連続点灯を行い、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間（τ１／２）を測定した。発光寿命は有機ＥＬ素子２を１００とする相対値で表した。【０２１９】
（整流比）
有機ＥＬ素子を室温下、５００μＡ／ｃｍ２流れる順電圧とその逆電圧による電流値より整流比を算出した。評価基準は整流比が１００以上のものを○、１００未満のものを×とした。【０２２０】
得られた結果を表２に示す。【０２２１】
【表２】
0005561272.tif 000041
【０２２２】
表２から、正孔輸送層材料の重量平均分子量が５，０００と低いときには整流比が悪く、製膜がうまくできていないことが分かる。重量平均分子量が３０，０００でも製膜はできるようになるが、重量平均分子量を５０，０００以上にすることで外部取り出し量子効率、発光寿命が大幅に向上し、駆動電圧が低下する。また重量平均分子量を２００，０００より大きくすると駆動電圧が上昇することが分かる。
【符号の説明】
【０２２３】
１０１  有機ＥＬ素子
１０２  ガラスカバー
１０５  陰極
１０６  有機ＥＬ層
１０７  透明電極付きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
【図１】
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【図２】
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