(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関エンジンからの排ガス中の硫黄を低減するとともに、好都合な耐磨耗、酸化および清浄性を達成するための方法であって、
ａ．グループＩＩ基材、グループＩＩＩ基材、グループＩＶ基材、グループＶ基材、ガスツーリキッド基材およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、潤滑油基材；
ｂ．ホウ素化グリセロールモノ−オレエート、ホウ素化グリセロールジ−オレエート、ホウ素化グリセロールトリ−オレエート、ホウ素化グリセロールモノ−ココエート、ホウ素化モノ−タロエート、ホウ素化グリセロールモノ−ソルビテート、ホウ素化ポリオールエステルおよびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるホウ素化ヒドロキシルエステルである、組成物に対して少なくとも０．０１重量％、８．０重量％未満の量で存在する有機ホウ素含有添加剤；
ｃ．組成物に対して１５重量％未満の分散剤／清浄剤／酸化防止剤の３成分系；
ｄ．チアジアゾールの無灰誘導体、ベンゾチアゾールの無灰誘導体、無灰アルキル、アリールスルフィド、アリールジ−スルフィド、アリールトリ−スルフィド（チアントレン、ジフェニルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジピリジルジスルフィドおよびそれらのアルキル化物を含む。）、無灰ジチオカルバメート、チオエステル、硫化エステル、チオグリコレート、ジアルキルチオジプロピオネート、ジアルキルジチオプロピオネートおよびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、組成物に対して少なくとも０．１重量％、４．０重量％未満の量で存在する非腐食性無灰硫黄添加剤；および
ｅ．組成物に対して少なくとも０．２重量％、２．０重量％未満の量で存在する亜鉛ジチオホスフェート添加剤；および
ｆ．無灰酸化防止剤添加剤
を含む組成物（ただし、前記ｃ成分とｆ成分とは異なる。）を供給する工程、および
前記組成物を用いて前記内燃機関エンジンを潤滑化する工程
を含み、
ここで、前記組成物は、少なくとも１００ＰＰＭ、６３０ＰＰＭ未満のリン、少なくとも１０５ＰＰＭ、７１０ＰＰＭ未満の亜鉛、少なくとも１，０００ＰＰＭ、３，０００ＰＰＭ未満の硫黄および少なくとも８０ＰＰＭ、４５０ＰＰＭ未満のホウ素を有し、かつ、
前記組成物のデポジット度合を示すホットチューブ試験（２８８℃／１６時間）が３．３以下であり、
前記ｃ成分中の清浄剤は、前記処方潤滑油組成物に対して５未満の全塩基価（ＴＢＮ）与える、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
亜鉛ジチオホスフェート、ホウ素化または非ホウ素化分散剤、フェノールおよびアミン無灰酸化防止剤、金属清浄剤、モリブデンまたは有機摩擦調整剤、消泡剤、シール膨潤添加剤、流動点降下剤およびそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される、少なくとも１種の性能添加剤を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ｃ成分中の分散剤は、ホウ素化および非ホウ素化スクシンイミド、コハク酸−エステルおよびアミド、アルキルフェノール−ポリアミン共役マンニッヒ付加物並びにそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ｃ成分中の清浄剤は、金属清浄剤であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
粘度調整剤添加剤を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記非腐食性無灰硫黄添加剤は、硫黄または窒素含有の、複素環または非複素環耐磨耗−酸化防止剤添加剤であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記非腐食性無灰硫黄添加剤は、無灰ジチオカルバメート添加剤であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記非腐食性無灰硫黄添加剤は、チアジアゾール誘導体耐磨耗添加剤であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記亜鉛ジチオホスフェート添加剤は、第一級アルキルアルコール由来または第二級アルキルアルコール由来の亜鉛ジチオホスフェート、若しくはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関で用いるのに適切な低灰、低硫黄、および低リン潤滑油組成物の用途に関する。より詳しくは、本発明は、内燃機関エンジンからの排ガス中の硫黄を低減するとともに、好都合な耐磨耗、酸化および清浄性を達成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磨耗および摩擦の全体を低減し、同様に酸化／清浄性を制御する多くの手段が、最近のエンジン、特に自動車エンジンで用いられている。主な方法には、エンジン磨耗を低減することによるエンジン寿命の延長、および油劣化を通して蓄積されるエンジンのスラッジ／デポジットを低減することによる酸化耐性の増大が含まれる。磨耗を減少する解決策のいくつかは、磨耗耐性合金またはセラミックの部品によるエンジンの構築、接触構造の改良、および特定の被覆物質の付加を含む厳密に機械的なものであった。清浄性を改良する解決策はまた、金属含有清浄剤の使用を含む油の改良を含む。最近では、多数の研究がまた、潤滑油に関して為されて、その耐磨耗／耐酸化特性が、それらを無灰酸化防止剤および耐磨耗成分で修正することによって強化されている。
【０００３】
エンジン油などの最近の潤滑油は、添加剤成分の混合物を用いて、多数の性能の利点が取り込まれる。添加剤成分の例には、耐磨耗および極圧成分、燃料経済性向上成分、摩擦低減剤、分散剤、清浄剤、腐食防止剤、および粘度指数向上剤が含まれる。これらの添加剤は、省エネルギー、エンジン清浄性、および耐久性、並びに広範囲のエンジン運転条件（温度、圧力、および潤滑油の使用寿命を含む）下の潤滑油に対する高性能レベルを提供する。
【０００４】
世界中で、自動車エミッションの低減を目的とする規制により、燃料の硫黄レベルを押下げられている。最近では、潤滑油は、大気汚染およびエミッション触媒劣化の根源として、監視の対象になっている。リンは、自動車の三元ＨＣ転化触媒を被毒すると知られる。
【０００５】
従来のエンジン油技術は、顕著に、亜鉛（ジアルキル）ジチオホスフェート（「ＺｎＤＴＰ」または「ＺＤＤＰ」）に依存する。ＺｎＤＤＰは、多機能の耐磨耗／耐酸化成分であり、顕著にカムおよびリフターの磨耗を低減し、過酷な条件下での酸化を好都合に防止する。ＺｎＤＴＰには、特に高い処理割合で欠点がある。何故なら、それらは、Ｚｎ、Ｓ、Ｐの３つの好ましくない成分を運び、リンおよび亜鉛のレベルの低減が、新規添加剤技術が亜鉛ジチオホスフェートの代わりとなるかまたはそれをなくすことができるまで、実現されることができないからである。硫黄は、脱Ｎｏｘ触媒に対して毒性であると知られ、亜鉛ホスフェートは、排気微粒子フィルターの閉塞の原因となる。油中の硫黄、灰、およびリン成分は、通常、当該技術分野において「ＳＡＰ」と呼ばれる。
【０００６】
ＺｎＤＴＰによる主な問題は、後処理装置に対する被毒効果である。これは、エミッション問題を悪化させる。加えて、ＺｎＤＴＰは、分散剤、清浄剤、他の耐磨耗成分、およびＭｏＤＴＰとの強い相互作用を有する。これは、不適切な濃度が用いられる場合には、摩擦、スラッジ、およびデポジットの拮抗する効果の原因となる。今日のエンジンに対する磨耗防止の要求は、顕著に高いものであり、ＺｎＤＴＰ処理レベルのいかなる低減に対しても、非常に厳しい化学限界を課すため、ＺｎＤＴＰ添加剤の代替は簡単な取組みではない。
【０００７】
エンジン潤滑油は、極度の温度が潤滑油の有用寿命をかなり低減することがある高温用途で用いられることが多い。高温下では、潤滑油は、強い酸化防止剤系が、油中に用いられて、この劣化過程が防止されることができない限り、早期に酸化されることがある。ピストン、リング、カム、およびリフターを良好に磨耗防止することはまた、今日のエンジン油の重要な特性である。加えて、多くのエンジン油は、しばしば、水の存在下に良好に作動し、従って錆形成が防止されることを求められる。従来、ＺｎＤＴＰは、上記される適切な防止性を提供するのに用いられる。エンジンの設計者は、現在、より大きな耐磨耗防止性を求めつつあり、より厳しい試験手法が、潤滑油が、これらのより厳しい規格を確実に満たすように、設定されている。しかし、厳しいエミッション規制は、上述した理由で、潤滑油処方者にＺｎＤＴＰから手を引かせている。
【０００８】
従って、錆および磨耗の両方の防止を向上する能力を有すると同時に酸化安定性を実質的に強化し、一方厳しいエミッションの要求を満たす、エンジン油に対する添加剤または添加剤系が必要とされている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，０８０，３０１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０９０，９８９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１６５，９４９号明細書
【非特許文献１】ＡＰＩ技術文献第１５０９号（ｗｗｗ．ＡＰＩ．ｏｒｇ）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第一の実施形態においては、潤滑油組成物が開示される。この組成物は、潤滑油基材、組成物に対して少なくとも０．１重量％および８．０重量％未満の量で存在するホウ素含有添加剤、組成物に対して少なくとも０．１重量％および４．０重量％未満の量で存在する非腐食性硫黄添加剤、組成物に対して１５重量％未満の分散剤／清浄剤／酸化防止剤の３成分系（以下、単に「分散剤−清浄剤−酸化防止剤系」ともいう。）、組成物に対して少なくとも０．２重量％および組成物に対して２．０重量％以下の量で存在する亜鉛ジチオホスフェート添加剤を含み、その際重量％は、組成物の活性成分に対する重量である。処方油組成物は、リン少なくとも１００および６３０ＰＰＭ未満、硫黄少なくとも１，０００ＰＰＭおよび３，０００ＰＰＭ未満、亜鉛少なくとも１０５ＰＰＭおよび７１０ＰＰＭ未満、ホウ素少なくとも８０ＰＰＭおよび４５０ＰＰＭ未満を有する。
【００１１】
第二の実施形態においては、潤滑油のための添加剤組成物が開示される。この組成物は、添加剤に対して少なくとも０．４重量％および３２重量％未満の有機ホウ素含有添加剤、添加剤に対して６０重量％未満の清浄剤−分散剤系、添加剤に対して少なくとも０．８重量％および８．０重量％未満の亜鉛ジチオホスフェート添加剤、並びに添加剤に対して少なくとも０．４および１６．０重量％未満の非腐食性無灰硫黄添加剤を含む。
【００１２】
第三の実施形態においては、好都合な潤滑特性を得るための方法が開示される。この方法は、潤滑油基材、組成物に対して少なくとも０．１および８重量％未満の有機ホウ素含有添加剤、組成物に対して１５重量％未満の分散剤−清浄剤−酸化防止剤系、組成物に対して少なくとも０．２重量％および組成物に対して２．０重量％以下の亜鉛ジチオホスフェート添加剤、組成物に対して少なくとも０．１および４．０重量％未満の非腐食性無灰硫黄添加剤を含む組成物を得る工程を含む。処方油組成物は、リン少なくとも１００および６３０ＰＰＭ未満、硫黄少なくとも１，０００ＰＰＭおよび３，０００ＰＰＭ未満、亜鉛少なくとも１０５ＰＰＭおよび７１０ＰＰＭ未満、ホウ素少なくとも８０ＰＰＭおよび４５０ＰＰＭ未満を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、独特の機能性流体および／または添加剤を用いて処方されて、性能の向上が達成されたエンジン潤滑油に関する。一実施形態は、有機ボレート、非腐食性硫黄化合物、任意の高レベルの無灰酸化防止剤、および低レベルのＺｎＤＴＰの組み合わせを含む低ＳＡＰエンジン潤滑油組成物であって、高レベルのＺｎＤＴＰを単独で用いるのと同等の、またはそれより良好な高レベルの性能が達成される。一実施形態においては、成分の相乗効果が、種々の機能に対して築かれて、十分に安定した性能特性が達成される。好ましい実施形態においては、これらの性能特性は、好都合には、高レベルの亜鉛ジチオホスフェートおよび金属性清浄剤を用いて処方されたエンジン油にまさる。
【００１４】
第二の実施形態においては、潤滑油は、種々の運転条件下で、フィルムの低摩擦特性を保持する。この実施形態は、好都合には、高い運転温度で十分に高いフィルム厚を保持して、最小の潤滑油フィルムが提供され、種々の温度での摩耗が防止される。
【００１５】
第三の実施形態においては、潤滑油は、全範囲の運転条件にわたって清浄性を保持し、一方摩耗を最小に低減する。第四の実施形態においては、潤滑油は、最も過酷な運転条件下で、好都合に、酸化および腐食を抑制する。
【００１６】
非腐食性有機硫黄化合物は、高レベルの有機ボレート、および低レベルの亜鉛ジチオホスフェートと混合される場合には、かなりの特性利点を提供することが発見されている。好ましい実施形態においては、高レベルの無灰酸化防止剤は、化合物へ添加されて、更により好都合な特性利点が達成される。これらの利点には、限定されることなく、摩耗、腐食の低減、および酸化条件における油誘導温度または時間（ＯＩＴ）の増大が含まれる。これは、潜在的に、優れた全性能利点と共に、エンジン油の使用寿命および耐久性の実質的な向上をもたらす。更なる実施形態においては、これらの利点は、添加剤が潤滑油へ添加される場合には、有害な影響（不安定性、望ましくない高粘度、デポジットなど）なしに達成されることができる。この新規のエンジン油技術は、いくつかの典型的な最近の分散剤、無灰酸化防止剤、清浄剤、消泡剤、および他の添加剤（最近のＤＩ添加剤パッケージを含む）の組み合わせで、先進的な耐摩耗、耐摩擦、および酸化防止剤系に基づく。これらの添加剤は、耐摩耗、耐酸化、および耐腐食性能を高める。
【００１７】
本明細書の開示の利点を有する当業者は、潤滑性能（耐摩擦、耐酸化、および耐摩耗性能を含む）を好都合に高める添加剤を含み、一方最近のエンジンにおける厳しい摩耗、酸化、および清浄性性能の要求を成功裡に満たす能力を理解するであろう。適切な添加剤の例には、限定されることなく、低レベルの最近の亜鉛ジチオホスフェート、ホウ素化または非ホウ素化分散剤、フェノールおよびアミン無灰酸化防止剤、高および低レベルの金属清浄剤、モリブデンまたは有機摩擦調整剤、消泡剤、シール膨潤添加剤、流動点降下剤（最近のＤＤＩ添加剤パッケージを含む）、およびそれらの任意の組み合わせが含まれる。
【００１８】
好ましい有機ボレートは、ホウ素化ヒドロキシルエステルである。ホウ素化グリセロールモノ−オレエート（ＧＭＯ）、ホウ素化グリセロールジ−オレエート（ＧＤＯ）、ホウ素化グリセロールトリ−オレエート（ＧＴＯ）、ホウ素化グリセロールモノ−ココエート（ＧＭＣ）、ホウ素化モノ−タロエート（ＧＭＴ）、ホウ素化グリセロールモノ−ソルビテート（ＧＭＳ）、ペンダントヒドロキシル基を有するホウ素化ポリオールエステル（ホウ素化ペンタエリトリトールジ−Ｃ８エステルなど）、およびそれらの任意の組み合わせなどである。短鎖トリ−ヒドロキシオルトボレートは、望ましくはないが、ホウ素化ヒドロキシルエステルと比較される場合には、それらの比較的不十分な熱／酸化安定性により、用いられてもよい。ホウ素化分散剤およびホウ素化清浄剤は、ホウ素の供給源として用いられることができる。しかし、最良の全性能を達成するためには、特定の有機ボレート（ホウ素化ヒドロキシルエステルなど）が、より好ましい。
【００１９】
好ましい非腐食性硫黄化合物は、チアジアゾールの無灰誘導体、ベンゾチアゾールの無灰誘導体、無灰アルキルまたはアリールスルフィドおよびポリスルフィド、例えばジスルフィドおよびトリスルフィド（チアントレンおよびそのアルキル化物を含む）、ジフェニルスルフィドおよびジスルフィドおよびそれらのアルキル化物、ジノニルスルフィドまたはジスルフィド、ジピリジルスルフィドまたはジスルフィドおよびそれらのアルキル化物、無灰ジチオカルバメート、並びにチオエステル／硫化エステル（チオグリコレート、ジアルキルチオジプロピオネート、ジアルキルジチオプロピオネートを含む）からなる群から選択される。無灰チアジアゾールの例は、Ｖａｎｌｕｂｅ  ８７１（商標）、Ｃｕｖａｎ  ８２６（商標）、およびＣｕｖａｎ  ４８４（商標）である。無灰ジチオカルバメートの例は、Ｖａｎｌｕｂｅ  ７７２３（商標）およびＶａｎｌｕｂｅ  ９８１である。硫黄添加剤の選択に対する必須条件は、それら全てが、ＡＳＴＭ（Ｄ１３０）による銅腐食要件、および低温貯蔵親和性試験を満たす必要があることである。
【００２０】
耐腐食性能は、通常条件下での銅腐食試験ＡＳＴＤＭ  Ｄ１３０によって判定されることができる。ＡＳＴＤＭ試験Ｄ１３０−６については、通常条件は、２５０゜Ｆ／３時間である。ＡＳＴＤＭ試験Ｄ１３０−８については、通常条件は、％水の存在下に、２１０゜Ｆ／６時間で設定され、同様により過酷な条件は、２５０゜Ｆ／２４時間で設定される。本発明の目的のためには、非腐食性硫黄は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１３０銅腐食試験で、２Ｂまたはそれより良好な性能級別をもたらす任意の硫黄として定義されるであろう。
【００２１】
ジベンジルジスルフィドは、華氏温度で２４時間の過酷な銅腐食試験で不十分であった。２，２’−ジプリジルジスルフィドは、エンジン油で不十分な低温親和性を有する。従って、いずれの添加剤も、それらの強いＥＰ性能に関わらず、あまり好都合でないとみなされる。ポリスルフィド（トリスルフィド／テトラスルフィド、およびより高位のポリスルフィド）の小部分を含む硫黄添加剤は、それらが銅腐食要件を満たすことができる場合には、依然として許容可能である。
【００２２】
好ましい無灰酸化防止剤は、ヒンダードフェノールおよびアリールアミンである。典型的な例は、ブチル化／オクチル化／スチレン化／ノニル化／ドデシル化ジフェニルアミン、４，４’メチレンビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、オクチル化フェニル−アルファ−ナフチルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルプロピオン酸のアルキルエステル、および多くの他の物である。硫黄含有酸化防止剤（硫黄架橋ヒンダードフェノールおよびチオールエステルなど）はまた、用いられることができる。
【００２３】
適切な分散剤には、ホウ素化および非ホウ素化スクシンイミド、コハク酸−エステルおよびアミド、アルキルフェノール−ポリアミン共役マンニッヒ付加物、他の関連成分、並びにそれらの任意の組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態においては、しばしば、これらの上記される分散剤および他の関連する分散剤の混合物を用いることが好都合であることができる。例には、ホウ素化された添加剤、主により高分子量のもの、主にモノ−スクシンイミド、ビス−スクシンイミド、または上記の混合物からなるもの、異なるアミンを用いて作製されるもの、エンドキャップされた、骨格がポリイソブチレンなど分枝オレフィンの重合から、またはポリイソブチレン以外の他のポリオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン）などの高分子から誘導される分散剤、類似の分散剤、およびそれらの任意の組み合わせが含まれる。殆どの分散剤（ポリイソブチレンを含む）の炭化水素骨格の平均分子量は、１０００〜６０００、好ましくは１５００〜３０００、最も好ましくは約２２００である。
【００２４】
適切な清浄剤には、限定されることなく、カルシウムフェネート、カルシウムスルホネート、カルシウムサリチレート、マグネシウムフェネート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムサリチレート、金属カルボネート、ホウ素化清浄剤を含む関連成分、およびそれらの任意の組み合わせが含まれる。清浄剤は、中性、緩やかな過塩基性、または高度な過塩基性であることができる。清浄剤の量は、通常、処方潤滑油組成物に対して、１〜９の範囲の全塩基価（ＴＢＮ）を与える。金属清浄剤は、アルカリまたはアルカリ土類カルシウムまたはマグネシウムのフェネート、スルホネート、サリチレート、カルボネート、および類似の成分から選択されている。
【００２５】
酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、アリールアミン、ジヒドロキノリン、ホスフェート、チオール／チオールエステル／ジスルフィド／トリスルフィド、低硫黄過酸化物分解剤、および他の関連成分から選択されている。これらの添加剤は、それらが強力な化学フィルムを金属表面に形成することから、硫黄、リン、および／または灰分含有量が豊富であり、従って硫黄、灰分、およびリンが低減された潤滑油においては、限定量で用いられることを必要とする。
【００２６】
酸化防止剤および防錆剤は、必要に応じて用いられてもよい。シール膨潤抑制成分および消泡剤は、本発明の混合物と共に用いられてもよい。種々の摩擦調整剤がまた、用いられてもよい。例には、限定されることなく、アミン、アルコール、エステル、ジオール、トリオール、ポリオール、脂肪族アミド、種々のモリブデンホスホロジチオエート（ＭｏＤＴＰ）、モリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）、硫黄／リンを含まない有機モリブデン成分、モリブデン三核成分、およびそれらの任意の組み合わせが含まれる。
【００２７】
好ましい実施形態においては、この新規な相乗的組み合わせは、これらの重要な性能パラメーターをかなり向上し、一方優れた親和性を保持して、後処理装置が使い果たされる。この実施形態は、有機ボレート、非腐食性硫黄添加剤、高レベルの無灰酸化防止剤、および低レベルの亜鉛ジチオホスフェートからなる新規な耐摩耗／摩擦低減および酸化防止剤系を含む。より詳しくは、この処方エンジン油の実施形態は、リン約１００〜６３０ｐｐｍ、および硫黄約０．１〜０．３重量％、およびホウ素約８０〜４５０ｐｐｍ、および無灰酸化防止剤（ヒンダードフェノールおよびアリールアミンの全量など）約０．５〜３．０重量％を含む。
【００２８】
これらの成分は、種々の基材（グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶを含む）、およびガスツーリキッド（「ＧＴＬ」）、並びにそれらの種々の混合物と共に用いられることができる。しかし、揮発性、安定性、粘性、および清浄性特性を含む他の性能要件により、プレミアムエンジン油は、グループＩＩ以上（「グループＩＩ＋」）の基油を用いることを優先して、それらが所望の全性能レベルを達成し、同様に添加剤における独特の相乗効果の最大限の可能性が得られることが確実にされる。更なる実質的な相乗効果が、アルキル化芳香族およびグループＩＩ＋の高性能基材（グループＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、またはＧＴＬ基材を含む）において確認された。
【００２９】
グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶは、潤滑油基油の指針を作成するためにアメリカ石油協会（非特許文献１）によって開発され、定義された基油材の広範な分類である。グループＩ基材は、一般に、粘度指数約８０〜１２０を有し、硫黄約０．０３％超および／または飽和分約９０％未満を含む。グループＩＩ基材は、一般に、粘度指数約８０〜１２０を有し、硫黄約０．０３％以下および飽和分約９０％以上を含む。グループＩＩＩ材は、一般に、粘度指数約１２０超を有し、硫黄約０．０３％以下および飽和分約９０％超を含む。グループＩＶには、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）が含まれる。グループＶ基材には、グループＩ〜ＩＶに含まれない基材が含まれる。表１には、これらの５つのグループのそれぞれの特性が要約される。
【００３０】
【表１】
0005555487.tif 000002
【００３１】
高パラフィン質／ナフテン質、および飽和性９０重量％超を有する基材は、しばしば、好都合に、特定の実施形態で用いられることができる。これらの基材には、グループＩＩおよび／またはグループＩＩＩの水素処理または水素化分解基材、またはそれらの合成相当物（ポリアルファオレフィン油、ＧＴＬ、若しくは類似の基油または類似の基油の混合物など）が含まれる。
【００３２】
好ましい実施形態においては、全組成物の少なくとも約２０％は、これらのグループＩＩまたはグループＩＩＩ基材またはＧＴＬからなるべきであり、少なくとも約３０％が好ましく、約８０％超が最も好ましい。ガスツーリキッド基材はまた、優先的に、仕上げ潤滑油を処方するのに用いられる基材の一部または全てとして、本発明の成分と共に用いられることができる。本発明の成分が、グループＩＩ、グループＩＩＩ、および／またはＧＴＬ基材を主に含む潤滑系に添加される場合には、より少量の別の流体に比較して、好都合な向上が発見された。
【００３３】
ＧＴＬ物質は、合成、組み合わせ、変換、転位、および／または分解／解体プロセスの１種以上を経て、ガス状炭素含有化合物、水素含有化合物、および／または原料材としての要素（水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、ブタン、ブチレン、およびブチンなど）から誘導される物質である。ＧＴＬ基材および基油は、炭化水素（例えば、ワックス質合成炭化水素）から一般に誘導される潤滑油粘度のＧＴＬ物質であり、これはそれ自体、より単純なガス状炭素含有化合物、水素含有化合物、および／または原料材としての要素から誘導される。ＧＴＬ基材には、潤滑油沸点範囲で沸騰する油が含まれる。これは、例えば蒸留または熱拡散によるなどで、ＧＴＬ物質から分離／分留され、引続いて周知の接触または溶剤脱ロウプロセスに付されて、低減された／低流動点の潤滑油；ワックス異性化油（例えば、水素異性化または異性化脱ロウ合成炭化水素を含む）；水素異性化または異性化脱ロウフィッシャー−トロプシュ（「Ｆ−Ｔ」）物質（即ち、炭化水素、ワックス質炭化水素、ワックス、および可能な類似の含酸素化合物）；好ましくは、水素異性化または／異性化脱ロウＦ−Ｔ炭化水素、水素異性化または／異性化脱ロウＦ−Ｔワックス、水素異性化または異性化脱ロウ合成ワックス、若しくはそれらの混合物が製造される。
【００３４】
ＧＴＬ物質から誘導されるＧＴＬ基材、特に、水素異性化／異性化脱ロウＦ−Ｔ物質誘導基材、および他の水素異性化／異性化脱ロウワックス誘導基材は、典型的には、動粘度（１００℃）約２ｍｍ２／秒〜約５０ｍｍ２／秒、好ましくは約３ｍｍ２／秒〜約５０ｍｍ２／秒、より好ましくは約３．５ｍｍ２／秒〜約３０ｍｍ２／秒を有するものとして特徴付けられる。これは、Ｆ−Ｔワックスの異性化脱ロウによって誘導されるＧＴＬ基材（動粘度（１００℃）約４ｍｍ２／秒および粘度指数約１３０以上を有する）により例示される。本明細書および特許請求の範囲において用いられる用語、ＧＴＬ基油／基材および／またはワックス異性化油基油／基材は、製造プロセスにおいて回収されるＧＴＬ基材／基油またはワックス異性化油基材／基油の個々の留分、ＧＴＬ基材／基油留分および／またはワックス異性化油基材／基油留分の２種以上の混合物、並びにより低粘度のＧＴＬ基材／基油留分および／またはワックス異性化油基材／基油留分の１種または２種以上と、より高粘度のＧＴＬ基材／基油留分および／またはワックス異性化油基材／基油留分の１種または２種以上との混合物を包含して、ダンベル混合物が製造されるものとして、理解されるべきである。その際、混合物は、前述の列挙される範囲内の粘度を示す。本明細書における動粘度の引用は、ＡＳＴＭ法Ｄ４４５によってなされる測定値をいう。
【００３５】
ＧＴＬ物質から誘導されるＧＴＬ基材および基油、特に、水素異性化／異性化脱ロウＦ−Ｔ物質誘導基材、および他の水素異性化／異性化脱ロウワックス誘導基材（ワックス水素異性化油／異性化脱ロウ油など）は、本発明の基材成分として用いられることができるが、これは、更に、典型的には、流動点約−５℃以下、好ましくは約−１０℃以下、より好ましくは約−１５℃以下、更により好ましくは約−２０℃以下を有するものとして特徴付けられる。いくつかの条件下では、好都合な流動点約−２５℃以下を有してもよく、有用な流動点は、約−３０℃〜約−４０℃以下である。必要に応じて、異なる脱ロウ工程が、所望の流動点を達成するために行われてもよい。本明細書における流動点の引用は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７、および類似の自動型によってなされる測定値をいう。
【００３６】
ＧＴＬ物質から誘導されるＧＴＬ基材、特に、水素異性化／異性化脱ロウＦ−Ｔ物質誘導基材、および他の水素異性化／異性化脱ロウワックス誘導基材は、本発明で用いられることができる基材成分であるが、これはまた、典型的には、粘度指数８０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上を有するものとして特徴付けられる。加えて、ある特定の場合においては、これらの基材の粘度指数は、好ましくは１３０以上、より好ましくは１３５以上、更により好ましくは１４０以上であってもよい。例えば、ＧＴＬ物質、好ましくはＦ−Ｔ物質、特にはＦ−Ｔワックスから誘導されるＧＴＬ基材は、一般に、粘度指数１３０以上を有する。本明細書における粘度指数の引用は、ＡＳＴＭ法Ｄ２２７０をいう。
【００３７】
加えて、ＧＴＬ基材は、典型的には、高度にパラフィン質（飽和分９０パーセント超）であり、モノシクロパラフィンおよびマルチシクロパラフィンの混合物を、非環式イソパラフィンとの組み合わせで含んでもよい。これらの組み合わせにおけるナフテン質（即ち、シクロパラフィン）含有量の比率は、用いられる触媒および温度によって異なる。更に、ＧＴＬ基材および基油は、典型的には、非常に低い硫黄および窒素含有量を有する。これは、一般には、これらの元素のそれぞれについて、約１０ｐｐｍ未満、より典型的には約５ｐｐｍ未満を含む。Ｆ−Ｔ物質、特にＦ−Ｔワックスの水素異性化／異性化脱ロウによって得られるＧＴＬ基材および基油の硫黄および窒素含有量は、本質的にはゼロである。
【００３８】
好ましい実施形態においては、ＧＴＬ基材は、非環式イソパラフィンおよびほんの少量のシクロパラフィンから主になるパラフィン質物質を含む。これらのＧＴＬ基材は、典型的には、非環式イソパラフィン６０重量％超、好ましくは非環式イソパラフィン８０重量％超、より好ましくは非環式イソパラフィン８５重量％超、最も好ましくは非環式イソパラフィン９０重量％超からなるパラフィン質物質を含む。
【００３９】
ＧＴＬ基材、水素異性化または異性化脱ロウＦ−Ｔ物質誘導基材、およびワックス誘導水素異性化／異性化脱ロウ基材（ワックス異性化油／異性化脱ロウ油など）の有用な組成物は、例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３に列挙される。
【００４０】
本発明の一実施形態の主要な利点は、低レベルの亜鉛ジチオホスフェートおよび高レベルの無灰酸化防止剤の存在下での、有機ボレート、非腐食性硫黄添加剤の独特の相乗的組み合わせである。これは、好都合な酸化、腐食安定性、およびより重要には耐摩耗性能をもたらす。これらの好都合な性能レベルは、今日用いられる典型的なエンジン油に比較して、エンジン油処方における硫黄、リン、および亜鉛のレベルを低減しつつ、達成されることができる。
【００４１】
一実施形態においては、低ＳＡＰエンジン油の一般的な処方は、表２に要約される。この表において、および本出願を通して、重量％は、別段に記載されない限り、全組成物の活性成分の重量％であるものである。
【００４２】
【表２】
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【実施例】
【００４３】
表３は、組成物に対して０．０５重量％のリンレベルを有する低リン潤滑油について、異なる無灰耐磨耗添加剤の低温安定性を示す。表３は、２つの参照基油処方に対する種々の実施形態を示す。両ベース参照油ＡおよびＢは、プレミアムのグループＩＩＩ基油を用いて処方される。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
ここで表３を参照して、比較油１、２、３、および４は、参照油Ａの変種である。参照油Ａの処方を、表４に開示する。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
再度表３を参照して、比較油５は、参照油Ｂの変種である。参照油Ｂの処方を、表５に開示する。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
表３はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ−１３０法による銅腐食試験を示す。表６は、ＡＳＴＭ銅腐食試験による種々の級別を示す。表６に示されるように、級別１Ａ、１Ｂ、２Ａ、および２Ｂは、非腐食性の好ましい級別であり、級別２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、および４Ｃは、好ましくない級別である。
【００５０】
【表６】
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【００５１】
表３の第２列および第３列に示されるように、非常に低い低温安定性（溶解性外観として標識付けられる）が、アルドリチオール−４（０．２〜０．３％）がそれぞれ低リン参照Ａ基油処方（第１列）へ添加された場合に観察される。この低い油親和性の問題は、低いホットチューブデポジット試験の結果と、良好に相関する。第４列および第５列に示されるように、アルドリチオール−２（０．２〜０．３％）を添加することにより、油親和性が向上される。しかし、銅腐食は、第４列および第５列では、許容不可となる。
【００５２】
同様の評価を、比較油５に記載されるジベンジルジスルフィド０．２５％が、表３に記載される参照油Ｂ基油処方へ添加される場合に行った。この実施例においては、４球磨耗およびＥＰ性能は、若干向上し、平均摩擦および計算磨耗痕面積（高周波往復リグ（ＨＦＲＲ））は、参照油Ｂを比較油５と比較して、かなり低下する。しかし、銅腐食（２５０℃、２４時間）試験条件は、低いままである。これは、比較油５の評点４Ａによって示される。
【００５３】
ここで表６を参照して、級別２Ｃ〜２Ｅ、３、および４のいかなる評点も、それらが、銅片の暗色化および変色をもたらすことがあることから、好ましくない。これは、強度に、腐食性または腐食性様の挙動を示す。本発明に記載される添加剤の相乗効果の実施形態を達成するためには、非常に厳密な好ましい範囲が、非腐食性硫黄添加剤を定義するのに確立される。従って、ジベンジルジスルフィドおよびアルドリチオール−２は、それらの腐食性硫黄種によって好ましくなく、従って低ＳＡＰエンジン油には推奨されない。
【００５４】
参照油Ｂは、ＺｎＤＴＰを含まないブレンドであり、非常に様々な量のＺｎＤＴＰ並びに他の非腐食性有機硫黄添加剤が比較性能の結果を示すのに添加可能であるように発展される。ベース処方は、グループＩＩＩ基油を用いて処方される。これは、最小粘度指数１２０、典型流動点−１５℃、典型Ｎｏａｃｋ１５、および典型硫黄１０ｐｐｍ（最大硫黄含有量３０ｐｐｍ未満）を有する。同様に、処方されるベースエンジン油はまた、ＧＴＬ油を用いて処方される。これは、最小粘度指数１３５、典型流動点−１７℃、および典型硫黄１ｐｐｍ未満を有する。
【００５５】
表７は、非常に良好な酸化／腐食抑制が、非腐食性硫黄添加剤、ホウ素化分散剤、高レベルの無灰酸化防止剤、および低レベルの亜鉛ジチオホスフェートを、低リンエンジン油に組み合わせて用いて達成されることができることを示す。第１列および第２列は、参照油ＣおよびＤを表し、第３列、第４列、および第５列は、それぞれ、比較油６、７、および８を表す。これは、参照油Ｄの変種である。参照油Ｃは、リン０．１重量％を有する低ＳＡＰグループＩＩＩ基油である。一方、参照油Ｄおよび実施の比較油６、７、および８は、リン０．０５重量％を有するグループＩＩＩ低ＳＡＰ基油である。処方における若干の変動をまた、表７に示す。なお、比較油６、７、および８を用いた第３列、第４列、および第５列に示す処方は、本願発明の実施例に相当し、一方、参照油ＣおよびＤを用いた第１列および第２列に示す処方は、本願発明の比較例に相当する。
【００５６】
【表７】
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【００５７】
比較の実施形態油６の非腐食性硫黄添加剤は、Ｖａｎｌｕｂｅ（商標）９８１と呼ばれる無灰ジチオカルバメート（「ＤＴＣ」）である。Ｖａｎｌｕｂｅ（商標）９８１は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な実験的な添加剤である。比較油７および８は、低硫黄含有量を有する特定の硫化エステル／オレフィンであり、比較油７および８におけるように、ＤＴＣを用いるか、またはそれを用いない。これは、それぞれ、ＲＣ−２４１１およびＲＣ−２５１５と標識付けられる。ＲＣ−２４１１およびＲＣ−２５１５は、商業的に、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。良好な腐食抑制は、種々の条件下での銅腐食評点１Ａ〜２Ｂによって示される。油６、７、および８の酸化防止性能は、若干、参照油Ｄより良好である。これらの特性は、加圧示差走査熱分析（「ＰＤＳＣ」）によって、約４〜８゜のより高い開始温度で示される。１０℃／分のＰＤＳＣの傾斜法において、開始温度が高いほど、酸化耐性は良好である。一般に、酸化速度は、一般に、約１０℃の温度上昇で二倍である。従って、これらの結果は、粘度の抑制、酸価の上昇、または酸化を抑制するための任意の他の比較測定によって、約４０％〜８０％良好と言換えられることができる。
【００５８】
非腐食性硫黄添加剤が、比較の実施形態油６、７、および８におけるように添加された場合には、４球磨耗および４球ＥＰの結果は、全く一貫して、参照油Ｄより良好である。磨耗痕直径の若干の減少８〜１４％が、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２の４球磨耗条件に対して、観察されることができる。これは、磨耗容積の計算値（Ｋファクターとして示される）の減少２９〜４７％に言換えられる。最終非シージング負荷（「ＬＮＳ」）および負荷−磨耗指数（「ＬＷＩ」）は、４球ＥＰ試験における参照４の性能に比較した場合に、油６、７、および８に対して、２１〜２５％良好である。
【００５９】
ＨＦＲＲデータは、それらの非腐食性硫黄添加剤が、優れた摩擦特性並びに磨耗の減少を保持するのを促進することができることを示した。これは、１８〜２９％だけより低い平均摩擦係数、および約４〜１５％だけより小さな計算磨耗痕面積によって示される。概して、リン０．０５％および非腐食性硫黄添加剤で処方された実施の比較油６、７、および８は、典型的なエンジン油に比較した場合には、１重量％の参照油Ｃにおけるように、ＺＤＤＰの全充填により好都合な性能を示す。これは、強い相乗効果が、実施油６、７、および８の種々の実施形態に存在することを示す。実施例の油６、７、および８の添加剤成分は全て、エンジン油と完全に相溶性である。これは、数ヶ月にわたる貯蔵におけるそれらの明白色の外観によって示される。表７は、非腐食性硫黄添加剤を含む油の十分な安定性を示す。最後に、Ｆａｌｅｘ磨耗試験の結果として示されるピンオンＶブロックは、４球磨耗／ＥＰの結果と良好に相関する。これは、参照油Ｄに対して、比較油６および７のより良好な磨耗抑制を示す。
【００６０】
表８では、他の低ＳＡＰ油をまた、評価した。比較油９は、低ＳＡＰのグループＩＩＩベースであり、最終組成物は、リン０．０２５重量％を有する。なお、比較油９を用いた第４列に示す処方は、本願発明の実施例に相当し、一方、ベース、参照油ＥおよびＦを用いた第１列、第２列および第３列に示す処方は、本願発明の比較例に相当する。
【００６１】
【表８】
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【００６２】
同等の平均摩擦係数、および計算磨耗痕面積が、ＨＦＲＲ試験で観察された。これは、しかし、相当に改良された最終非シージング（ＬＮＳ）負荷および負荷−磨耗指数（ＬＷＩ）が、４球ＥＰ試験において、比較油９が参照油Ｅに比較される場合に見出された。実際に、比較油Ｄの４球ＥＰ性能は、参照油Ｆのそれにほぼ等しく、その際ＺＤＤＰの二倍量が、最終リン０．０５重量％によって示されるように用いられる。参照油Ｅは、強い４球ＥＰ性能を有するものの、ＨＦＲＲデータは、比較油９および参照油Ｅほどは良好でない。このデータは、明らかに、多過ぎるＺＤＤＰは、摩擦特性に対して、拮抗的であり得ることを示す。ベース処方はまた、表８の第１列に基づいて示されるが、これはまた、表６および７の油を混合するのに用いられた。これは、参照のために、表５に完全に記載される。
【００６３】
表９は、低ＳＡＰ市販車両潤滑油（「ＣＶＬ」）における非腐食性硫黄添加剤の評価を示す。表９は、リンを含まない低ＳＡＰ基油で処方される。なお、比較油１０、１１、および１２を用いた第２列、第３列、および第４列に示す処方は、本願発明の実施例に相当し、一方、参照油Ｇを用いた第１列に示す処方は、本願発明の比較例に相当する。
【００６４】
【表９】
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【００６５】
表９のベース処方の組成を、表１０に示す。表１０、および表９の第３列に示されるように、この基油は、リンを全く含まない。基油系は、グループＩＩＩ約５０％、およびグループＩ基油約約２０％からなる。ＺＤＤＰおよび他の硫黄／ホウ素添加剤を含む全ての油（表９および１１）は、ベース処方から処方される。同様に、他のベース処方は、ＧＴＬ基油で処方される。基油系は、ＧＴＬ５０％超、およびグループＩ基油２０％未満からなる。
【００６６】
【表１０】
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【００６７】
ここで表９を参照して、実施例の油１０においては、非腐食性硫黄添加剤（この実施例では、無灰ジチオカルバメート）０．３重量％が、参照油Ｇによって示されるように、リン０．０３重量％で処方されたエンジン油に含まれる。４球磨耗性能は、磨耗の減少、または磨耗痕直径（「ＷＳＤ」）の向上２〜１５％、および計算磨耗容積またはＫファクターの向上８〜５１％をもたらした。比較油１１および１２は、ホウ素化ＧＭＯをホウ素化分散剤と組み合わせることの相乗効果を示す。
【００６８】
同様に、表１１は、比較油１３について、ＺＤＤＰ０．３％および非腐食性硫黄添加剤０．３％の組み合わせの４球ＥＰおよびホットチューブの性能を、比較油Ｈ（ＺＤＤＰ０．６％）に対して示す。合計ＡＷ／ＥＰ添加剤の処理割合は、同じ０．６％であり、ＥＰ性能はほぼ同じである。しかし、項目４のホットチューブは、はるかにより良好であり、より清浄な環境が示される。比較油１３の４球ＥＰ性能は、ＺＤＤＰが０．３％に低減された参照油Ｉ、およびＺＤＤＰが０％の第３列の基油より強い。なお、比較油１３を用いた第４列に示す処方は、本願発明の実施例に相当し、一方、参照油ＨおよびＩ、ベースを用いた第１列、第２列および第３列に示す処方は、本願発明の比較例に相当する。
【００６９】
【表１１】
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【００７０】
要約すると、新規低ＳＡＰエンジン油系は、非腐食性硫黄添加剤、低レベルのＺＤＤＰ、ホウ素化成分の非常に独特の組み合わせ（好ましくは高レベルの無灰酸化防止剤を有する）に基づいて、発見された。この処方は、最近のエンジンに対して、顕著かつ予想外の性能を示す。この発見の一実施形態は、最近のエンジン油に対するＺＤＤＰの量を低減し、一方優れた磨耗、酸化、および腐食の防止性を保持する効果的な方法を示す。この独特の成分の相乗の概念は、３００ｐｐｍ未満の低硫黄基油、ホウ素化添加剤（ホウ素化ＧＭＯなどのホウ素化ヒドロキシエステル、およびホウ素化分散剤などの他の有機ボレートによる）、非腐食性硫黄添加剤を含み、好ましくは無灰酸化防止剤を伴う類似の処方に適用可能であると考えられる。