(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機溶媒分散シリカゾルとメタノールと純水とをそれぞれ同質量ずつ混合する方法で得られる希釈液の２０℃におけるｐＨが２．５乃至４．０である、窒素吸着法による平均一次粒子径が５乃至１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子を含有する有機溶媒分散シリカゾルに、前記混合方法で得られる希釈液のｐＨが、２０℃において４．５乃至１１．０となるようアミン化合物を添加する、アミン添加有機溶媒分散シリカゾルを調製する工程、（ｂ）（ａ）工程で得られたアミン添加有機溶媒分散シリカゾルと液状エポキシ樹脂、並びにアクリルモノマー及び／又はアクリルオリゴマーからなる群から選ばれる重合性有機化合物とを混合する工程、を含むことを特徴とする、シリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法。
【請求項２】
前記液状エポキシ樹脂が分子内に１個以上のエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ樹脂である、請求項１に記載のシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）工程において、アミン添加有機溶媒分散シリカゾルの前記混合方法で得た希釈液の２０℃におけるｐＨが５．０乃至８．５である、請求項１又は請求項２に記載のシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）工程のコロイダルシリカ粒子が、有機シラン化合物で親有機化処理されていることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）工程の後、さらに、シリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物に含まれる有機溶媒の一部又は全部を除去することを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定な、シリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法及びその精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機溶媒分散シリカゾルは、重合性有機化合物と配合することにより、硬化性樹脂組成物として調製され、被膜材料、成型材料等の表面硬度、耐摩耗性、機械強度、耐熱性、防食性等の改善に用いられている。硬化性樹脂組成物の調製には、重合性有機化合物として樹脂モノマーやオリゴマー等を用い、更に他の樹脂、各種硬化剤、硬化触媒等が添加される。硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線照射や加熱による硬化反応を行うことにより、樹脂硬化体を得ることができる。コロイダルシリカ粒子を含有する樹脂硬化体は、コロイダルシリカ粒子の粒子径が５０ｎｍ以下程度と小さく、かつ分散性が高い場合には、透明性を低下させずに樹脂硬化体が得られる場合がある。現在、コロイダルシリカ粒子を含有する樹脂硬化体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子封止材、半導体素子封止材やハードコーティング材料等へ適用するための検討が行われている。    
【特許文献１】特開２００５−２２５９６４号公報
【特許文献２】特表２００６−５０７２１０号公報
【特許文献３】特開２００８−１５６６２５号公報
【特許文献４】特開２００８−１６３２５８号公報
【特許文献５】特再表０６／０３５７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
シリカゾルを樹脂モノマーやオリゴマー等の重合性有機化合物に分散することを目的として市販の有機溶媒分散シリカゾルを用いた場合、シリカが有する固体酸性の触媒作用によって、重合性有機化合物が重合し、又は分解して、シリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物として安定なものが得られない場合がある。特に水ガラスを原料として製造されたコロイダルシリカ粒子を含有する有機溶媒分散シリカゾルをエポキシ樹脂のようなカチオン重合性樹脂に分散した場合、シリカが有する強い固体酸性の触媒作用のため、重合性有機化合物の重合反応が顕著に起こることから、安定性の良好な、シリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物を得ることは困難であった。  【０００４】
本発明は、重合性有機化合物の重合や分解が起こらず、長期保存安定性の良好な、シリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、上記目的を達成するもので、以下の要旨を有するものである。
（１）（ａ）有機溶媒分散シリカゾルとメタノールと純水とをそれぞれ同質量ずつ混合する方法で得られる希釈液の２０℃におけるｐＨが２．５乃至４．０である、窒素吸着法による平均一次粒子径が５乃至１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子を含有する有機溶媒分散シリカゾルに、前記混合方法で得られる希釈液のｐＨが、２０℃において４．５乃至１１．０となるようアミン化合物を添加する、アミン添加有機溶媒分散シリカゾルを調製する工程、
（ｂ）（ａ）工程で得られたアミン添加有機溶媒分散シリカゾルと重合性有機化合物とを混合する工程、を含むことを特徴とするシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法。
（２）前記（ａ）工程において、アミン添加有機溶媒分散シリカゾルの前記混合方法で得た希釈液の２０℃におけるｐＨが５．０乃至８．５である、請求項１に記載のシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法。
（３）前記（ａ）工程のコロイダルシリカ粒子が、有機シラン化合物で親有機化処理されていることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法。
（４）前記重合性有機化合物がカチオン重合性樹脂である、（１）乃至（３）いずれか一項に記載のシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法。
（５）前記重合性有機化合物が液状エポキシ樹脂である、（１）乃至（３）いずれか一項に記載のシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法。
（６）前記重合性有機化合物が分子内に１個以上のエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ樹脂である、（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法。
（７）前記重合性有機化合物がアクリルモノマー及び／又はアクリルオリゴマーである（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法。
（８）シリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物に含まれる有機溶媒の一部又は全部を除去することを特徴とする、（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、コロイダルシリカ粒子の分散性が高く、保存安定性の良好なシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物を効率良く製造することができる。特に重合性有機化合物にエポキシ樹脂のようなカチオン重合性樹脂を用いた場合に本発明は効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は以下の２つの工程を含む。
（ａ）有機溶媒分散シリカゾルとメタノールと純水とをそれぞれ同質量ずつ混合する方法で得られる希釈液の２０℃におけるｐＨが２．５乃至４．０である、窒素吸着法による平均一次粒子径が５乃至１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子を含有する有機溶媒分散シリカゾルに、前記混合方法と同様の方法で得られる希釈液のｐＨが、２０℃において４．５乃至１１．０となるようアミン化合物を添加する、アミン添加有機溶媒分散シリカゾルを調製する工程、
（ｂ）（ａ）工程で得られたアミン添加有機溶媒分散シリカゾルと重合性有機化合物とを混合する工程。
【０００８】
本発明で用いる有機溶媒分散シリカゾルは、水ガラスを原料として公知の方法により製造される水性シリカゾルを有機溶媒置換して得ることができる。前記水性シリカゾルに遊離のアルカリ成分が存在すると有機溶媒置換する際にコロイダルシリカ粒子が凝集することがあるため、一般的に、陽イオン交換等によって脱アルカリ処理した酸性水性シリカゾルを有機溶媒置換に供する手法が取られている。この手法によって得られる有機溶媒分散シリカゾルの液性は酸性であり、有機溶媒分散シリカゾルとメタノールと純水の３成分をそれぞれ同質量ずつ混合する方法で得た希釈液のｐＨは２．５乃至４．０を示す。  【０００９】
本発明で用いる有機溶媒分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は５乃至１００ｎｍである。コロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定される比表面積から以下の換算式により算出される。  【００１０】
平均一次粒子径Ｄ（ｎｍ）＝２７２０／比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）  
本発明で使用する有機溶媒分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の比表面積は、２７．２乃至５５０ｍ２／ｇである。  【００１１】
前記有機溶媒分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の粒子形状については当該技術分野で知られている形状のいずれでもよく、例えば、球状、細長い形状、楕円球状、金平糖状及びいびつ形状等が挙げられる。  【００１２】
本発明で用いる有機溶媒分散シリカゾルのシリカ濃度は特に限定されないが、通常１０乃至５０質量％が好ましい。  【００１３】
本発明で用いる有機溶媒分散シリカゾルは、有機溶媒として、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等すべての有機溶媒を使用することができる。特に使用する重合性有機化合物との相溶性が良好であるものが好ましい。  【００１４】
アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プリピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、１，５−ペンタンジオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。  【００１５】
エーテルとしては、具体的には、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。  【００１６】
エステルとしては、具体的には、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等が挙げられる。【００１７】
ケトンとしては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。  【００１８】
炭化水素としては、具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレンが挙げられる。  【００１９】
ハロゲン化炭化水素としてはジクロロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。  【００２０】
本発明では、有機溶媒分散シリカゾルとして、市販のものを使用することができる。既に有機シラン化合物によって親有機化処理されたコロイダルシリカ粒子を含有するものとしては、例えばＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）ＭＩＢＫ−ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＥＡＣ−ＳＴ（酢酸エチル分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＴＯＬ−ＳＴ（トルエン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＰＭＡ−ＳＴ（プロピレンングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）等が挙げられる。  【００２１】
上記の他に、ＭＡ−ＳＴ−Ｓ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＭＴ−ＳＴ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＭＡ−ＳＴ−ＵＰ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株））、ＮＰＣ−ＳＴ−３０（ｎ−プロピルセロソルブ分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＰＧＭ−ＳＴ（１−メトキシ−２−プロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）等を使用することができる。  【００２２】
本発明で用いるアミン化合物としては、例えばトリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、キヌクリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム、イミダゾール、イミダゾール誘導体、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノナ−５−エン、１，４−ジアザ−ビシクロ（２，２，２）オクタン等の環状アミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランが挙げられる。  【００２３】
本発明で用いる重合性有機化合物は、分子内に１個以上の重合性基を有する有機化合物であり、３０℃で液状のものである。本発明に用いられる重合性有機化合物としてはモノマー、オリゴマー、プレポリマーのいずれでもよい。例えばアクリルモノマー、アクリルオリゴマー、液状エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂等が挙げられる。  【００２４】
本発明は、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂等のカチオン重合性樹脂を用いる場合に特に効果を発揮する。また、エポキシ樹脂の中でも分子内に１個以上のエポキシシクロヘキシル基を持つエポキシ樹脂に対して特に効果を発揮する。  【００２５】
アクリルモノマーとしては特に限定されるものではないが、具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシルエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）クリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ｎ−ステアリル、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロペンチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、セチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸水素（メタ）アクリロイルオキシエチル、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。なお、ここで例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとはエチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。  【００２６】
アクリルオリゴマーとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとして、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。  【００２７】
エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１−｛２，３−ジ（プロピオニルオキシ）｝−３，５−ビス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３−ビス｛２，３−ジ（プロピオニルオキシ）｝−５−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルが挙げられる。  【００２８】
上記のうち分子内に１個以上のエポキシシクロヘキシル基を含むエポキシ樹脂としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルが挙げられる。  【００２９】
オキセタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、及び３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル等が挙げられる。  【００３０】
ビニルエーテル樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ノルマルブチルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。  【００３１】
本発明に用いられる有機溶媒分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の表面は、該コロイダルシリカ粒子の表面シラノール基が有機シラン化合物と反応して共有結合を形成して親有機化処理されていることが好ましい。コロイダルシリカ粒子の表面を親有機化していない場合、次に添加するアミン化合物の種類よってはコロイダルシリカ粒子が凝集することがあり、また、得られるシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の分散安定性が悪くなる場合がある。  【００３２】
コロイダルシリカ粒子の表面シラノール基と反応して共有結合を形成することができる有機シラン化合物としては、シラザン化合物、シロキサン化合物又はアルコキシシラン若しくはその部分加水分解物、若しくはその部分加水分解物の２乃至５量体のオリゴマーが挙げられる。  【００３３】
シラザン化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザンが挙げられる。  【００３４】
シロキサン化合物としては、例えばヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン及び３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。  【００３５】
アルコキシシランとしては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタアクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−（アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−（アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−（アミノプロピル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン及びヘキサエトキシジシロキサンが挙げられる。  【００３６】
前記有機シラン化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。  【００３７】
本発明では先ず、（ａ）工程において、有機溶媒分散シリカゾルとメタノールと純水とをそれぞれ同質量ずつ混合して得られる希釈液の２０℃におけるｐＨが２．５乃至４．０である、窒素吸着法による平均一次粒子径が５乃至１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子を含有する有機溶媒分散シリカゾルを適切な反応容器に入れた後、室温下又は加熱下において攪拌しながらアミン化合物を添加する。アミン化合物を添加する際に有機溶媒分散シリカゾルを加熱する場合は、前記有機溶媒分散シリカゾルの沸点未満で行うことが好ましい。
【００３８】
アミンの添加量は、前記有機溶媒分散シリカゾルにアミン化合物を添加した後、前記混合方法で得た液の２０℃におけるｐＨが４．５乃至１１．０、好ましくは５．０乃至８．５になるように調整する。該希釈液の２０℃におけるｐＨが４．５未満の場合、コロイダルシリカ粒子の固体酸性を十分に抑制できずに、後に混合される重合性有機化合物が重合する場合がある。また該希釈液の２０℃におけるｐＨが１１．０を超える場合は、コロイダルシリカ粒子の分散性が低下し、得られるシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の分散安定性が悪くなる場合がある。  【００３９】
本発明で用いるアミン化合物は、水又は有機溶媒に溶解して添加することが好ましい。有機溶媒分散シリカゾルにアミン化合物を添加した後、攪拌を１乃至３００分間、好ましくは１０乃至６０分間行い、アミン化合物を有機溶媒分散シリカゾル中に十分に均一に溶解させる。  【００４０】
（ａ）工程において、有機溶媒分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の表面は、有機シラン化合物と反応して共有結合を形成して親有機化されていることが好ましい。  【００４１】
有機溶媒分散シリカゾルのコロイダルシリカ粒子の分散性は、動的光散乱法による粒子径を指標とすることができる。有機溶媒分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子が凝集を起こして分散性が低下した場合、該有機溶媒分散シリカゾルの動的光散乱法による粒子径が増大する。  【００４２】
本発明において、上記のアミン化合物の添加によってコロイダルシリカ粒子が凝集していないことを動的光散乱法による粒子径の測定によって確認した後、次の工程に進むことが好ましい。コロイダルシリカ粒子が凝集した状態で次の工程に進むと、シリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の粘度が高くなり取り扱いが困難になる場合や、保存安定性が悪くなる場合がある。  【００４３】
次に（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られたアミン添加有機溶媒分散シリカゾルと重合性有機化合物との混合を行う。（ｂ）工程における重合性有機化合物とアミン添加有機溶媒分散シリカゾルのシリカ成分との質量比は、重合性有機化合物１００質量部に対してシリカ成分１乃至２００質量部である。  【００４４】
この混合は、アミン添加有機溶媒分散シリカゾルに重合性有機化合物を添加しても、重合性有機化合物にアミン添加有機溶媒分散シリカゾルを添加してもよい。また、この混合は一方を攪拌しながら他方を添加しても、一方が無攪拌で添加してもよい。更に混合を行う間に、アミン添加有機溶媒分散シリカゾルに含まれる有機溶媒の一部又は全部を留去してもよい。この混合は室温下で行なわれても加熱下で行なわれてもよい。加熱する場合は、重合性有機化合物の熱重合又は熱分解が起こらない限り任意の温度でよいが、混合の間にアミン添加有機溶媒分散シリカゾルに含まれる有機溶媒の一部又は全部を留去する場合は、該有機溶媒の沸点以上である必要がある。  【００４５】
アミン添加有機溶媒分散シリカゾルと重合性有機化合物とを混合後、両者が十分に均一になるように攪拌又は振とうを行う。攪拌又は振とうは１分以上、好ましくは１０分以上行う。  【００４６】
前記（ｂ）工程により得られたシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物は、更に攪拌を行いながら、常圧の加熱下、又は減圧の加熱下若しくは室温下において有機溶媒の少なくとも一部を除去することができる。有機溶媒を除去する条件は、重合性有機化合物が重合又は分解を起こさずに有機溶媒を留去できる条件であればよく、置換する容器内の圧力と液温を適宜調整して行えばよい。有機溶媒の留去のために用いられる容器は、ロータリーエバポレーター等の容器内の圧力と温度を適宜調整できる蒸留装置が好ましい。  【００４７】
本発明により得られる、シリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物は、該組成物の経時的な粘度の変化を保存安定性の指標とすることができる。本発明により得られるシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物は粘度の変化が少なく、保存安定性が良好である。  【００４８】
本発明により得られる、シリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物は、適宜、他の重合性有機化合物、硬化剤、硬化促進剤、重合開始剤等と配合されて、コロイダルシリカ粒子が良好に分散した硬化性樹脂組成物とすることができる。該硬化性樹脂組成物は、コーティング又は鋳型注型された後、活性エネルギー線照射又は加熱によって硬化され、樹脂硬化体とすることができる。該硬化性樹脂組成物が有機溶媒を含有する場合は、適宜有機溶媒を除去した後、硬化を行うことが好ましい。  【００４９】
樹脂硬化体は、透明プラスチック板、プラスチックレンズ、プラスチック瓶、フィルム等に施されるハードコート膜のような薄膜、各種封止材、成型品等、用途に応じて様々な形態を取り得る。
【実施例】
【００５０】
シリカゾルの物性測定方法を以下に示す。
〔ＳｉＯ２濃度〕
シリカゾルを１３０℃で乾燥後、得られたゲルを坩堝中で８００℃焼成し、焼成残分によって算出した。
〔平均一次粒子径（窒素吸着法粒子径）〕
シリカゾルを３００℃で乾燥させた粉末の比表面積を比表面積測定装置モノソーブ（登録商標）ＭＳ−１６（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて測定した。
〔水分〕カールフィッシャー滴定法にて求めた。
〔有機溶媒含有量〕ガスクロマトグラフィーにて求めた。
ガスクロマトグラフィー条件：
カラム：３ｍｍ×１ｍガラスカラム、
充填剤：ポーラパックＱ、
カラム温度：１３０乃至２３０℃（昇温８℃／ｍｉｎ）、
キャリアー：Ｎ２  ４０ｍＬ／ｍｉｎ、  
検出器：ＦＩＤ  注入量：１μＬ、
内部標準：メチルエチルケトン又はアセトニトリルを採用した。
〔粘度〕シリカゾルの粘度をＢ型回転粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定した。
〔動的光散乱法粒子径〕シリカゾルをその分散溶媒で希釈し、溶媒のパラメーターを用いてコルターＮ５（商品名：米国コルター社製）で測定した。
下記の材料を準備した。
・有機溶媒ゾル（Ｉ）  市販のメチルエチルケトン分散シリカゾル（コロイダルシリカ粒子を有機シラン化合物で親有機化処理したもの）を準備した（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、ＢＥＴ法粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３０質量％、メタノール濃度０．９質量％、水分０．１質量％、動的光散乱法による粒子径１６ｎｍ、同質量のメタノールと水とで希釈した液のｐＨ３．７、日産化学工業（株）製）。
・有機溶媒ゾル（ＩＩ）  市販の２−プロパノール分散シリカゾル（コロイダルシリカ粒子を有機シラン化合物で親有機化処理していないもの）を準備した（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、ＢＥＴ法粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３０質量％、メタノール濃度２．１質量％、水分０．３質量％、動的光散乱法による粒子径２０ｎｍ、同質量のメタノールと水とで希釈した液のｐＨ３．６、日産化学工業（株）製）。
・有機溶媒ゾル（ＩＩＩ）  市販のメチルエチルケトン分散シリカゾル（コロイダルシリカ粒子を有機シラン化合物で親有機化処理したもの）を準備した（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＢＥＴ法粒子径４４ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、メタノール濃度０．５質量％、水分０．１質量％、動的光散乱法による粒子径９０ｎｍ、同質量のメタノールと水とで希釈した液のｐＨ３．６、日産化学工業（株）製）。
・有機溶媒ゾル（ＩＶ）  以下の方法で有機溶媒ゾル（ＩＶ）を準備した。市販のメタノール分散シリカゾル（コロイダルシリカ粒子を有機シラン化合物で親有機化処理していないもの）（商品名：ＭＴ−ＳＴ、ＢＥＴ法粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３０質量％、メタノール濃度６８質量％、水分２質量％、同質量のメタノールと水とで希釈した液のｐＨ３．６、日産化学工業（株）製）１０００ｇを内容積２Ｌの撹拌機を備えたガラス製反応器に仕込み、該ゾルを攪拌しながら、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン［商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製］３８．０ｇを添加して、液温を５０℃で４時間保持し、有機溶媒ゾル（ＩＶ）（ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、水分２質量％、同質量のメタノールと水とで希釈した液のｐＨ３．６）を得た。
・液状エポキシ樹脂（Ｉ−ｂ）：  市販の液状エポキシ樹脂を準備した［商品名：セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（物質名）、ダイセル化学工業（株）製］。  【００５１】
【化１】
0005574111.tif 000002
【００５２】
・液状エポキシ樹脂（ＩＩ−ｂ）：  市販の液状エポキシ樹脂を準備した［商品名：エピコート（登録商標）８２８、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（物質名）、ジャパンエポキシレジン（株）製］。  【００５３】
【化２】
0005574111.tif 000003
【００５４】
・アクリルモノマー（Ｉ−ｃ）：  市販のアクリルモノマーを準備した（商品名：ビスコート＃１５０、テトラヒドロフルフリルアクリレート（物質名）、大阪有機化学工業（株）製）。  【００５５】
実施例１  
有機溶媒ゾル（Ｉ）１５０ｇを２００ｍＬビーカーに入れ、室温で攪拌しながら、シクロヘキシルアミン０．０６０ｇをメタノール３．０ｇに溶解した溶液を有機溶媒ゾル（Ｉ）に添加し、３０分間攪拌を行って、アミン添加メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２９．４質量％、メタノール濃度２．８質量％、水分０．１質量％、動的光散乱法による粒子径１６ｎｍ、同質量のメタノールと水とで希釈した液のｐＨ７．７）を得た。得られたゾルのうち５．０ｇを２０ｍＬネジ口ガラス瓶に取り、液状エポキシ樹脂（Ｉ−ｂ）４．９ｇと混合して１分間良く振とうすることにより、無色透明の、シリカ粒子を含有する液状エポキシ樹脂の組成物（Ｉ−ａ）を得た。この組成物を密閉して５０℃で１ヶ月保管したところ、元の流動性を保っており、明らかな増粘はみられなかった。次いで、上記アミン添加メチルエチルケトン分散シリカゾル１００ｇを内容積５００ｍＬのナス型セパラブルフラスコに移し、液状エポキシ樹脂（Ｉ）９６．７ｇを添加した後、２００乃至５０Ｔｏｒｒの減圧下、浴温６０乃至１００℃で加熱しながらロータリーエバポレーターにて有機溶媒を留去することにより、淡黄色透明の、シリカ粒子を含有する液状エポキシ樹脂の組成物（Ｉ−ａ−１）（ＳｉＯ２濃度２２．６質量％、エポキシ樹脂濃度７６．８質量％、メチルエチルケトン濃度０．６質量％、３０℃におけるＢ型粘度７７０ｍＰａ・ｓ）１２６．５ｇを得た。得られたシリカ粒子を含有する液状エポキシ樹脂の組成物（Ｉ−ａ−１）の一部をガラス製容器に密閉し、２３℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後、３０℃におけるＢ型粘度を測定したところ１０５０ｍＰａ・ｓであり、使用するのに十分な流動性を保っていた。  【００５６】
実施例２〜４
アミン化合物の種類及び量を表１の通り行った以外は実施例１と同様に行い、シリカ粒子を含有する液状エポキシ樹脂の組成物（ＩＩ−ａ）乃至（ＩＶ−ａ）を得た。得られた組成物は５０℃で１ヶ月保管しても元の流動性を保っていた。また、実施例１と同様に有機溶媒の留去を行い、シリカ粒子を含有する液状エポキシ樹脂の組成物（ＩＩ−ａ−１）乃至（ＩＶ−ａ−１）を得た。シリカ粒子を含有する液状エポキシ樹脂の組成物（ＩＩ−ａ−１）乃至（ＩＶ−ａ−１）はいずれも２３℃の恒温槽内で１ヶ月保持しても粘度の変化は少なく、使用するのに十分な流動性を保っていた。  【００５７】
実施例５
有機溶媒ゾル（Ｉ）の代わりに有機溶媒ゾル（ＩＩ）を使用し、また、シクロヘキシルアミン０．０６０ｇの代わりにトリｎ−ブチルアミン０．１０５ｇを添加した以外は実施例１と同様にして行い、シリカ粒子を含有する液状エポキシ樹脂の組成物（Ｖ−ａ）を得た。得られた組成物は５０℃で１ヶ月保管しても元の流動性を保っていた。また、実施例１と同様に有機溶媒の留去を行い、シリカ粒子を含有する液状エポキシ樹脂の組成物（Ｖ−ａ−１）を得た。得られたシリカ粒子を含有する液状エポキシ樹脂の組成物（Ｖ−ａ−１）は２３℃の恒温槽内で１ヶ月保持すると製造直後に比べて粘度が６倍程度上昇した。  【００５８】
実施例６
シクロヘキシルアミン０．０６０ｇの代わりにトリｎ−ブチルアミン１．３６ｇを添加した以外は実施例１と同様にして行い、シリカ粒子を含有する液状エポキシ樹脂の組成物（ＶＩ−ａ）を得た。得られた組成物は５０℃で１ヶ月保管しても元の流動性を保っていた。また、実施例１と同様に有機溶媒の留去を行い、シリカ粒子を含有する液状エポキシ樹脂の組成物(ＶＩ−ａ−１）を得た。シリカ粒子を含有する液状エポキシ樹脂の組成物（ＶＩ−ａ−１）は２３℃の恒温槽内で１ヶ月保持しても粘度の変化は少なく、使用するのに十分な流動性を保っていた。【００５９】
比較例１
アミン化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして行ったところ、メチルエチルケトン分散シリカゾルとエポキシ樹脂を混合した段階で混合液が発熱し、重合による増粘とゲル化が起こった。  【００６０】
比較例２
シクロヘキシルアミン０．０６０ｇの代わりに１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン０．０１４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして行ったところ、アミン添加メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２９質量％、メタノール濃度２．８質量％、水分０．１質量％、動的光散乱法による粒子径１６ｎｍ、同質量のメタノールと水とで希釈した液のｐＨ４．２）を得た。次いでこのゾルのうち５．０ｇを２０ｍＬネジ口ガラス瓶に取り、液状エポキシ樹脂（Ｉ−ｂ）４．９ｇと混合して１分間良く振とうすることにより、無色透明の、シリカ粒子を含有する液状エポキシ樹脂の組成物（Ｃ−ＩＶ−ａ）を得た。この組成物を密閉して５０℃で保管したところ、３時間でエポキシ樹脂の重合によりゲル化した。  【００６１】
比較例３
トリｎ−ブチルアミンを添加しなかった以外は実施例５と同様にして行ったところ、イソプロパノール分散シリカゾルとエポキシ樹脂を混合した段階で発熱し、重合による増粘とゲル化が起こった。  【００６２】
実施例７
有機溶媒ゾル（ＩＩＩ）１５０ｇを２００ｍＬビーカーにいれ、室温で攪拌しながら、トリｎ−ブチルアミン０．０８６ｇをメチルエチルケトン３．０ｇに溶解した溶液を有機溶媒ゾル（ＩＩＩ）に添加し、３０分間攪拌を行い、アミン添加メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度３０．１質量％、メタノール濃度０．４質量％、水分０．１質量％、動的光散乱法による粒子径９０ｎｍ、同質量のメタノールと水とで希釈した液のｐＨ６．９）を得た。次いで、このゾル１００ｇを内容積５００ｍＬのナス型セパラブルフラスコに移し、液状エポキシ樹脂（ＩＩ−ｂ）９６．７ｇを添加した後、２００乃至５０Ｔｏｒｒの減圧下、浴温６０乃至１００℃で加熱しながらロータリーエバポレーターにて有機溶媒を留去することより、シリカ粒子を含有する液状エポキシ樹脂の組成物（ＶＩＩ−ａ−１）（ＳｉＯ２濃度２３．０質量％、エポキシ樹脂濃度７４．５質量％、メチルエチルケトン濃度０．６質量％、６０℃におけるＢ型粘度１１１０ｍＰａ・ｓ）１２６．５ｇを得た。この樹脂組成物の一部をガラス製容器に密閉し、２３℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後、６０℃におけるＢ型粘度を測定したところ１１３０ｍＰａ・ｓであり、安定であった。  【００６３】
比較例４
トリｎ−ブチルアミンを添加しなかった以外は実施例７と同様にして行ったところ、高粘度でシリカ粒子を含有する液状エポキシ樹脂の組成物（Ｃ−ＶＩＩ−ａ−１）（ＳｉＯ２濃度２２．５質量％、エポキシ樹脂濃度７６．４質量％、メチルエチルケトン濃度３．０質量％、６０℃におけるＢ型粘度１５０００ｍＰａ・ｓ）１２９．０ｇを得た。この樹脂組成物の一部をガラス製容器に密閉し、２３℃の恒温槽内で１日保持したところ、固化しており、全く流動性を示さなかった。また、６０℃においても固化したままであり、粘度を測定することができなかった。  【００６４】
実施例８
有機溶媒ゾル（ＩＶ）８００ｇを内容積１Ｌの撹拌機を備えたガラス製反応器に仕込み、該ゾルを攪拌しながら、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン［ＡＣＲＯＳ社試薬］０．１５６ｇをメタノール１１．２ｇに溶解させた溶液を添加し、３０分攪拌を継続することにより、親有機化コロイダルシリカを含有するアミン添加メタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２８．８質量％、水分２質量％、ゾルを同質量の水とメタノールとで希釈した液のｐＨ５．２）を得た。次いで、このゾルを内容積２Ｌのナス型フラスコに移し、アクリルモノマー（Ｉ−ｃ）５６０ｇを添加した後、２００乃至２０Ｔｏｒｒの減圧下、浴温４０乃至５０℃で加熱しながらロータリーエバポレーターにてメタノール及び水を留去することにより、無色透明の、シリカ粒子を含有するアクリルモノマーの組成物（ＶＩＩＩ−ａ−１）８３３ｇを得た（ＳｉＯ２濃度３０質量％、テトラヒドロフルフリルアクリレート濃度６９．７質量％、３０℃におけるＢ型粘度９．１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール濃度０．２質量％）。このアクリルモノマー組成物の一部をガラス製容器に密閉し、２３℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後、３０℃におけるＢ型粘度を測定したところ９．１ｍＰａ・ｓであり、安定であった。また、外観も無色透明のままであった。  【００６５】
比較例５
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エンを添加しない以外は実施例８と同様に行ったところ、アクリルモノマー（Ｉ−ｃ）添加後のエバポレーターによるメタノール留去工程の途中で、ゾルの粘度が急激に増大し、アクリルモノマー（Ｉ−ｃ）の重合が起こったため、安定な、シリカ粒子を含有するアクリルモノマーの組成物が得られなかった。  【００６６】
実施例１〜８、比較例１〜５について、組成の一覧を表１に、得られた組成物の保存安定性試験の結果を表２及び３に記載した。  【００６７】
【表１】
0005574111.tif 000004
【００６８】
【表２】
0005574111.tif 000005
【００６９】
【表３】
0005574111.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明により得られるシリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物は、プラスチックレンズ、プラスチック瓶、フィルム又は透明プラスチック板のような合成樹脂成型体の表面に形成させるハードコート膜や薄膜として、また、ＬＥＤ、半導体等の各種封止材料等への使用に好適である。