(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムと錫と、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｌａ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種である添加元素とからなり、該添加元素がインジウム１モルに対して０．０００１モル以上０．１０モル未満含有し、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対する前記添加元素のモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にある酸化物焼結体を具備する酸化インジウム系ターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化インジウム系ターゲットにおいて、錫がインジウム１モルに対して０．３モル以下含有されていることを特徴とする酸化インジウム系ターゲット。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化インジウム系ターゲットにおいて、前記添加元素がＳｒであり、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＳｒのモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、且つインジウム１モルに対するＳｒのモル比ｘで表される（−４．１×１０−２Ｌｎ（ｘ）−９．２×１０−２）の値以上であり且つ（−２．９×１０−１Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−１）の値以下の範囲にあることを特徴とする酸化インジウム系ターゲット。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の酸化インジウム系ターゲットにおいて、前記添加元素がＬｉであり、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＬｉのモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、且つインジウム１モルに対するＬｉのモル比ｘで表される（−１．６×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．９×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあることを特徴とする酸化インジウム系ターゲット。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の酸化インジウム系ターゲットにおいて、前記添加元素がＬａであり、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＬａのモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、且つインジウム１モルに対するＬａのモル比ｘで表される（−６．７×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．２×１０−１）の値以上であり且つ（−３．３×１０−１Ｌｎ（ｘ）−７．７×１０−１）の値以下の範囲にあることを特徴とする酸化インジウム系ターゲット。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の酸化インジウム系ターゲットにおいて、前記添加元素がＣａであり、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＣａのモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、且つインジウム１モルに対するＣａのモル比ｘで表される（−４．１×１０−２Ｌｎ（ｘ）−９．３×１０−２）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあることを特徴とする酸化インジウム系ターゲット。
【請求項７】
酸化インジウムと錫を含有すると共にＳｒ、Ｌｉ、Ｌａ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素を含有する酸化物焼結体を具備する酸化インジウム系ターゲットであって、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対する前記添加元素のモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあることを特徴とする酸化インジウム系ターゲット。
【請求項８】
請求項７に記載の酸化インジウム系ターゲットにおいて、
前記添加元素がＳｒの場合、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＳｒのモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、且つインジウム１モルに対するＳｒのモル比ｘで表される（−４．１×１０−２Ｌｎ（ｘ）−９．２×１０−２）の値以上であり且つ（−２．９×１０−１Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、
前記添加元素がＬｉの場合、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＬｉのモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、且つインジウム１モルに対するＬｉのモル比ｘで表される（−１．６×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．９×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、
前記添加元素がＬａの場合、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＬａのモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、且つインジウム１モルに対するＬａのモル比ｘで表される（−６．７×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．２×１０−１）の値以上であり且つ（−３．３×１０−１Ｌｎ（ｘ）−７．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、
前記添加元素がＣａの場合、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＣａのモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、且つインジウム１モルに対するＣａのモル比ｘで表される（−４．１×１０−２Ｌｎ（ｘ）−９．３×１０−２）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７−１）の値以下の範囲にあることを特徴とする酸化インジウム系ターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容易にアモルファス膜が得られ、そのアモルファス膜は弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに容易に結晶化でき、またさらに結晶化した膜は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電膜を製造できる酸化インジウム系ターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2の複合酸化物、以下、「ＩＴＯ」という）膜は、可視光透過性が高く、且つ導電性が高いので透明導電膜として液晶表示装置やガラスの結露防止用発熱膜、赤外線反射膜等に幅広く用いられているが、アモルファスな膜とするのが困難であるという問題がある。【０００３】
一方、アモルファスな膜となるものとして、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）透明導電膜が知られているが、かかる膜はＩＴＯ膜より透明性に劣り、黄色みがかるという問題がある。【０００４】
そこで、本出願人は、透明導電膜としてＩＴＯ膜に珪素を添加して所定の条件で成膜したアモルファスな透明導電膜を先に提案した（特許文献１参照）が、珪素を添加すると高抵抗化の傾向があるという問題があった。【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３５６４９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、容易にアモルファス膜が得られ、そのアモルファス膜は弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに容易に結晶化でき、またさらに結晶化した膜は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電膜を製造できる酸化インジウム系ターゲットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した課題を解決するために種々検討を重ねた結果、バリウムを添加した酸化インジウム系透明導電膜が、低抵抗で透明性に優れたアモルファスな膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、またさらに容易に結晶化できることを知見し、先に出願を行った（特願２００７−０９５７８３）。【０００８】
しかしながら、このようなアモルファスな膜が成膜できる添加元素としては、Ｂａだけでなく、類似の元素が種々存在し、酸素結合エネルギーが１００〜３５０ｋＪ／ｍｏｌの範囲にある元素を添加元素とすると、アモルファスな膜を成膜できる酸化インジウム系ターゲットとなることを知見し、本発明を完成した。【０００９】
かかる本発明の第１の態様は、酸化インジウムと錫と、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｌａ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種である添加元素とからなり、該添加元素がインジウム１モルに対して０．０００１モル以上０．１０モル未満含有し、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対する前記添加元素のモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にある酸化物焼結体を具備する酸化インジウム系ターゲットにある。
【００１０】
かかる第１の態様では、所定の添加元素を含有することにより、アモルファスな膜を成膜できる。【００１３】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の酸化インジウム系ターゲットにおいて、錫がインジウム１モルに対して０．３モル以下含有されていることを特徴とする酸化インジウム系ターゲットにある。
【００１４】
かかる第２の態様では、酸化インジウムを主体とし、必要に応じて錫を含有する透明導電膜が成膜できる。
【００１７】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に記載の酸化インジウム系ターゲットにおいて、前記添加元素がＳｒであり、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＳｒのモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、且つインジウム１モルに対するＳｒのモル比ｘで表される（−４．１×１０−２Ｌｎ（ｘ）−９．２×１０−２）の値以上であり且つ（−２．９×１０−１Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−１）の値以下の範囲にあることを特徴とする酸化インジウム系ターゲットにある。
【００１８】
かかる第３の態様では、１００℃未満で成膜した場合にアモルファスな膜となり、その後、１００℃〜３００℃でアニールした場合に結晶化することができる膜を成膜できる。
【００１９】
本発明の第４の態様は、第１又は第２の態様に記載の酸化インジウム系ターゲットにおいて、前記添加元素がＬｉであり、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＬｉのモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、且つインジウム１モルに対するＬｉのモル比ｘで表される（−１．６×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．９×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあることを特徴とする酸化インジウム系ターゲットにある。
【００２０】
かかる第４の態様では、１００℃未満で成膜した場合にアモルファスな膜となり、その後、１００℃〜３００℃でアニールした場合に結晶化することができる膜が成膜できる。
【００２１】
本発明の第５の態様は、第１又は第２の態様に記載の酸化インジウム系ターゲットにおいて、前記添加元素がＬａであり、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＬａのモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、且つインジウム１モルに対するＬａのモル比ｘで表される（−６．７×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．２×１０−１）の値以上であり且つ（−３．３×１０−１Ｌｎ（ｘ）−７．７×１０−１）の値以下の範囲にあることを特徴とする酸化インジウム系ターゲットにある。
【００２２】
かかる第５の態様では、１００℃未満で成膜した場合にアモルファスな膜となり、その後、１００℃〜３００℃でアニールした場合に結晶化することができる膜が成膜できる。
【００２３】
本発明の第６の態様は、第１又は第２の態様に記載の酸化インジウム系ターゲットにおいて、前記添加元素がＣａであり、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＣａのモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、且つインジウム１モルに対するＣａのモル比ｘで表される（−４．１×１０−２Ｌｎ（ｘ）−９．３×１０−２）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあることを特徴とする酸化インジウム系ターゲットにある。
【００２４】
かかる第６の態様では、１００℃未満で成膜した場合にアモルファスな膜となり、その後、１００℃〜３００℃でアニールした場合に結晶化することができる膜が成膜できる。
【００２５】
本発明の第７の態様は、酸化インジウムと錫を含有すると共にＳｒ、Ｌｉ、Ｌａ、及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素を含有する酸化物焼結体を具備する酸化インジウム系ターゲットであって、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対する前記添加元素のモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあることを特徴とする酸化インジウム系ターゲットにある。
【００２６】
かかる第７の態様では、１００℃未満で成膜した場合にアモルファスな膜となり、その後、１００℃〜３００℃でアニールした場合に結晶化することができる膜が成膜できる。
【００２７】
本発明の第８の態様は、第７の態様に記載の酸化インジウム系ターゲットにおいて、
前記添加元素がＳｒの場合、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＳｒのモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、且つインジウム１モルに対するＳｒのモル比ｘで表される（−４．１×１０−２Ｌｎ（ｘ）−９．２×１０−２）の値以上であり且つ（−２．９×１０−１Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、
前記添加元素がＬｉの場合、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＬｉのモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、且つインジウム１モルに対するＬｉのモル比ｘで表される（−１．６×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．９×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、
前記添加元素がＬａの場合、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＬａのモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、且つインジウム１モルに対するＬａのモル比ｘで表される（−６．７×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．２×１０−１）の値以上であり且つ（−３．３×１０−１Ｌｎ（ｘ）−７．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、
前記添加元素がＣａの場合、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＣａのモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲にあり、且つインジウム１モルに対するＣａのモル比ｘで表される（−４．１×１０−２Ｌｎ（ｘ）−９．３×１０−２）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７−１）の値以下の範囲にあることを特徴とする酸化インジウム系ターゲットにある。
【００２８】
かかる第８の態様では、１００℃未満で成膜した場合にアモルファスな膜となり、その後、１００℃〜３００℃でアニールした場合に結晶化することができる膜が成膜できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、酸化インジウムに酸素結合エネルギーが１００〜３５０ｋＪ／ｍｏｌの範囲にある添加元素を添加した膜とすることにより、容易にアモルファス膜が得られ、そのアモルファス膜は弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに容易に結晶化でき、またさらに結晶化した膜は低抵抗で且つ透過率が高い透明導電性膜を成膜する酸化インジウム系ターゲットを提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の成膜例１〜３の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図２】本発明の成膜例４〜５の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図３】本発明の成膜例６〜７の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図４】本発明の成膜例８〜９の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図５】本発明の参考例１〜２の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図６】本発明の参考例３〜４の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図７】本発明の比較例１の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図８】本発明の成膜例１０の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図９】本発明の成膜例１１の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図１０】本発明の成膜例１２の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図１１】本発明の成膜例１３の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図１２】本発明の参考例５の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図１３】本発明の成膜例１〜３のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１４】本発明の成膜例４〜５のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１５】本発明の成膜例６〜７のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１６】本発明の成膜例８〜９のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１７】本発明の参考例１〜２のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１８】本発明の参考例３〜４のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１９】本発明の比較例１のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２０】本発明の成膜例１〜３のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。
【図２１】本発明の成膜例４〜５のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。
【図２２】本発明の成膜例６〜７のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。
【図２３】本発明の試験例７〜８のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。
【図２４】本発明の参考例１〜２のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。
【図２５】本発明の参考例３〜４のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。
【図２６】本発明の比較例１のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。
【図２７】本発明のＳｉ含有透明導電膜の結果を示す図である。
【図２８】本発明のＬｉ含有透明導電膜の結果を示す図である。
【図２９】本発明のＬａ含有透明導電膜の結果を示す図である。
【図３０】本発明のＣａ含有透明導電膜の結果を示す図である。
【図３１】本発明のＳｒ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃａ含有透明導電膜の結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の酸化インジウム系透明導電膜を形成するために用いる酸化インジウム系ターゲットは、酸化インジウムを主体とし、必要に応じて錫を含有するもので、且つ酸素結合エネルギーが１００〜３５０ｋＪ／ｍｏｌの範囲にある添加元素を含有する酸化物焼結体であり、添加元素は、その酸化物のまま、あるいは複合酸化物として、あるいは固溶体として存在していればよく、特に限定されない。【００３２】
ここで、酸化インジウム系ターゲットとは、酸化インジウム系焼結体を具備するターゲットであり、スパッタリングによる透明導電膜の成膜に使用されるスパッタリングターゲットの他、イオンプレーティングによる透明導電膜の成膜に使用されるイオンプレーティング用ターゲット（ペレットともいう）を含むものである。【００３３】
酸素結合エネルギーが１００〜３５０ｋＪ／ｍｏｌの範囲にある添加元素は、先に出願したバリウムと同様に、酸化インジウム系透明導電膜をアモルファスな膜とする作用を有するものであり、Ｂａ（酸素結合エネルギー：１３８ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｓｒ（酸素結合エネルギー：１３４ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｌｉ（酸素結合エネルギー：１５１ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｌａ（酸素結合エネルギー：２４２ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｃａ（酸素結合エネルギー：１３４ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｍｇ（酸素結合エネルギー：１５５ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｙ（酸素結合エネルギー：２０９ｋＪ／ｍｏｌ）などを例示することができる。【００３４】
ここで、酸素結合エネルギーが大きい元素は単独酸化物でガラス化し易いもの(ガラス形成元素)であり、酸化インジウム系透明導電膜に添加すると酸素との結合力が強いため、アニールしても最適酸素分圧が変化せず、また、アニール処理によって電気・光学特性はほとんど改善しないという特性を有するが、酸素結合エネルギーが１００〜３５０ｋＪ／ｍｏｌと比較的低い範囲にある元素は、酸素との結合力が小さく、アモルファスな膜になる作用を示すと推測される。なお、Ｎａ（酸素結合エネルギー：８４ｋＪ／ｍｏｌ）やＫ（酸素結合エネルギー：５４ｋＪ／ｍｏｌ）は酸素結合エネルギーが低いが、酸化インジウム系透明導電膜に添加すると電気・光学特性に悪影響を及ぼしたり、耐環境性が損なわれるので、好ましくない（南務著  ガラスへの誘い  −非晶体の科学入門−  産業図書株式会社  ｐ．３４〜３６参照）。【００３５】
添加元素の含有量は、インジウム１モルに対して０．０００１モル以上０．１０モル未満含有されている範囲とするのが望ましい。これより少ないと添加の効果は顕著ではなく、また、これより多くなると、形成される透明導電膜の抵抗が高くなる傾向と黄色味が悪化する傾向になるからである。なお、上述した酸化インジウム系ターゲットにより形成された透明導電膜中の添加元素の含有量は、使用した酸化インジウム系ターゲット中の含有量と同一の含有量となる。【００３６】
また、錫の含有量は、インジウム１モルに対して０〜０．３モルの範囲とする。錫が含有される場合には、インジウム１モルに対して０．００１〜０．３モルの範囲で含有されるのが望ましい。この範囲内であれば、酸化インジウム系スパッタリングターゲットのキャリヤ電子の密度並びに移動度を適切にコントロールして導電性を良好な範囲に保つことができる。また、この範囲を越えて添加すると、酸化インジウム系スパッタリングターゲットのキャリヤ電子の移動度を低下させると共に導電性を劣化させる方向に働くので好ましくない。なお、上述した酸化インジウム系スパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜中の錫の含有量は、使用した酸化インジウム系スパッタリングターゲット中の含有量と同一の含有量となる。【００３７】
このような酸化インジウム系スパッタリングターゲットは、ＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能な程度の抵抗値を有しているので、比較的安価なＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能であるが、勿論、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いてもよい。【００３８】
このような酸化インジウム系ターゲットを用いることにより、同一組成の酸化インジウム系透明導電膜が形成できる。このような酸化インジウム系透明導電膜の組成分析は、単膜を全量溶解しＩＣＰで分析してもよい。また、膜自体が素子構成をなしている場合などは、必要に応じてＦＩＢ等により該当する部分の断面を切り出し、ＳＥＭやＴＥＭ等に付属している元素分析装置（ＥＤＳやＷＤＳ、オージェ分析など）を用いても特定することが可能である。【００３９】
このような本発明の酸化インジウム系ターゲットにより成膜した酸化インジウム系透明導電膜は、所定の添加元素が所定量含有されているので、その含有量によっても異なるが、成膜を室温以上で結晶化温度より低い温度条件、例えば、２００℃より低い温度条件、好ましくは１５０℃より低い条件、さらに好ましくは１００℃より低い温度条件で行うことにより、アモルファス状の状態で成膜される。また、このようなアモルファスな膜は、弱酸性のエッチャントでのエッチングを行うことができるという利点がある。ここで、本件明細書では、エッチングは、パターニング工程に含まれるもので、所定のパターンを得るためのものである。【００４０】
また、得られる透明導電膜の抵抗率は添加元素の種類、含有量によっても異なるが、抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ω・ｃｍである。【００４１】
さらに、酸化インジウム系ターゲットを用いて成膜した膜の結晶化温度は含有される添加元素の種類、含有量によって異なり、含有量が上昇するほど上昇するが、１００℃〜３００℃の温度条件でアニールすることにより、結晶化させることができる。このような温度領域は通常の半導体製造プロセスで使用されているので、このようなプロセスの中で結晶化させることもできる。なお、この温度範囲の中で、１００℃〜３００℃で結晶化するものが好ましく、１５０℃〜２５０℃で結晶化するのがさらに好ましく、２００℃〜２５０℃で結晶化するものが最も好ましい。【００４２】
ここで、アニールとは、大気中、雰囲気中、真空中などにおいて、所望の温度にて一定時間加熱することをさす。その一定時間とは、一般に数分から数時間程度であるが、工業的には効果が同じであれば短い時間が好まれる。【００４３】
このようにアニールにより結晶化された後の透明導電膜は、短波長側の透過率が向上し、例えば、波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上となる。また、これによって、ＩＺＯで問題となっているような膜が黄色みがかるという問題もない。なお、一般に短波長側の透過率は、高ければ高い方が好まれる。【００４４】
一方、結晶化された透明導電膜は、エッチング耐性が向上し、アモルファスな膜ではエッチングが可能な弱酸性のエッチャントではエッチングできなくなる。これによって後工程での耐腐食性や、デバイス自体の耐環境性が向上する。【００４５】
このように本発明では、酸化インジウム系ターゲット中の添加元素の含有量を変化させることにより、それを用いて成膜した後の膜の結晶化温度を所望の温度に設定できるので、成膜後、結晶化温度以上の温度の熱処理を受けないようにして、アモルファス状態を維持するようにしてもよいし、成膜後パターニングした後、結晶化する温度以上の温度で熱処理して結晶化し、耐エッチング特性を変化させるようにしてもよい。【００４６】
ここで、添加元素がＳｒの場合には、１００℃未満で成膜した場合にアモルファスな膜となり、その後、１００℃〜３００℃でアニールした場合に、結晶化する膜が成膜できる組成範囲は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、インジウム１モルに対するＳｒのモル比ｘで表される（−４．１×１０−２Ｌｎ（ｘ）−９．２×１０−２）の値以上であり且つ（−２．９×１０−１Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−１）の値以下の範囲となる。【００４７】
また、このような範囲において、特に、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、インジウム１モルに対するＳｒのモル比ｘで表される（−８．２×１０−２Ｌｎ（ｘ）−１．９×１０−１）以上の範囲では、アニール温度が２００℃未満では結晶化せず、２００℃以上でのアニールで結晶化する膜が成膜できる範囲となり、成膜プロセスを考慮するとさらに好ましいものとなる。【００４８】
さらに、上述した範囲において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、０．１５モル以上且つ０．２８モル以下の場合には、２５０℃アニール後の比抵抗が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の膜が成膜できるものとなり、より好ましいものとなる。【００４９】
添加元素がＬｉの場合には、１００℃未満で成膜した場合にアモルファスな膜であり、その後、１００℃〜３００℃でアニールした場合に、結晶化する膜が成膜できる組成範囲は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、インジウム１モルに対するＬｉのモル比ｘで表される（−１．６×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．９×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲である。【００５０】
また、このような範囲において、特に、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、インジウム１モルに対するＬｉのモル比ｘで表される（−７．０×１０−２Ｌｎ（ｘ）−１．６×１０−１）以上の範囲では、アニール温度が２００℃未満では結晶化せず、２００℃以上でのアニールで結晶化する膜が成膜できる範囲となり、成膜プロセスを考慮するとさらに好ましいものとなる。【００５１】
さらに、上述した範囲において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、０．２８モル以下であり且つインジウム１モルに対するＬｉのモル比ｘが０．０１５以下の場合には、２５０℃アニール後の比抵抗が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の膜が成膜できるものとなり、より好ましいものとなる。【００５２】
添加元素がＬａの場合には、１００℃未満で成膜した場合にアモルファスな膜となり、その後、１００℃〜３００℃でアニールした場合に、結晶化する膜が成膜できる組成範囲は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＬａのモル比ｘで表される（−６．７×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．２×１０−１）の値以上であり且つ（−３．３×１０−１Ｌｎ（ｘ）−７．７×１０−１）の値以下の範囲である。【００５３】
また、このような範囲において、特に、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、インジウム１モルに対するＬａのモル比ｘで表される（−８．７×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．０×１０−１）以上の範囲では、アニール温度が２００℃未満では結晶化せず、２００℃以上でのアニールで結晶化する膜が成膜できる範囲となり、成膜プロセスを考慮するとさらに好ましいものとなる。【００５４】
さらに、上述した範囲において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、０．２３モル以下の場合には、２５０℃アニール後の比抵抗が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の膜が成膜できるものとなり、より好ましいものとなる。【００５５】
添加元素がＣａの場合には、１００℃未満で成膜した場合にアモルファスな膜となり、その後、１００℃〜３００℃でアニールした場合に、結晶化する膜が成膜できる組成範囲は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＣａのモル比ｘで表される（−４．１×１０−２Ｌｎ（ｘ）−９．３×１０−２）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲である。【００５６】
また、このような範囲において、特に、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、インジウム１モルに対するＣａのモル比ｘで表される（−８．７×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．０×１０−１）以上の範囲では、アニール温度が２００℃未満では結晶化せず、２００℃以上でのアニールで結晶化する膜が成膜できる範囲となり、成膜プロセスを考慮するとさらに好ましいものとなる。【００５７】
さらに、上述した範囲において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、０．２８モル以下の場合には、２５０℃アニール後の比抵抗が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の膜が成膜できるものとなり、より好ましいものとなる。【００５８】
このように、添加元素を添加することにより、所定の効果が得られるが、添加元素が異なると、所定の効果が得られる範囲が多少異なるが、上述したＳｒ、Ｌｉ、Ｌａ、及びＣａの元素に共通する範囲としては、１００℃未満で成膜した場合にアモルファスな膜となり、その後、１００℃〜３００℃でアニールした場合に結晶化する膜が成膜できる組成範囲は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、インジウム１モルに対する添加元素のモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲となる。【００５９】
次に、本発明に係る酸化インジウム系ターゲットの製造方法について説明するが、これは単に例示したものであり、製造方法は特に限定されるものではない。【００６０】
まず、本発明の酸化インジウム系ターゲットを構成する出発原料としては、一般的には構成元素の酸化物を用いるが、これらの単体、化合物、複合酸化物等を原料としてもよい。単体、化合物を使う場合はあらかじめ酸化物にするようなプロセスを通すようにする。【００６１】
これらの原料粉を、所望の配合率で混合し、成形する方法は特に限定されず、従来から公知の各種湿式法又は乾式法を用いることができる。【００６２】
乾式法としては、コールドプレス（Ｃｏｌｄ  Ｐｒｅｓｓ）法やホットプレス（Ｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓ）法等を挙げることができる。コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、焼成させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で焼成、焼結させる。【００６３】
湿式法としては、例えば、濾過式成形法（特開平１１−２８６００２号公報参照）を用いるのが好ましい。この濾過式成形法は、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。【００６４】
コールドプレス法や湿式法で成形したものの焼成温度は、１３００〜１６５０℃が好ましく、さらに好ましくは、１５００〜１６５０℃であり、その雰囲気は大気雰囲気、酸素雰囲気、非酸化性雰囲気、または真空雰囲気などである。一方、ホットプレス法の場合は、１２００℃付近で焼結させることが好ましく、その雰囲気は、非酸化性雰囲気や真空雰囲気などである。なお、各方法において焼成した後には、所定寸法に成形・加工のための機械加工を施しターゲットとする。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明をスパッタリングターゲットを例とした実施例に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。【００６６】
（スパッタリングターゲット製造例１）（Ｓｒ−ＩＴＯ）
（Ｓｒ添加ＩＴＯ、Ｓｒ＝０．０２−Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ２Ｏ３粉、ＳｎＯ２粉、および純度＞９９．９％のＳｒＣＯ３粉を用意した。まず、Ｉｎ２Ｏ３粉６５．３ｗｔ％及び、ＳｒＣＯ３粉３４．７ｗｔ％の比率で全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１２００℃で３時間仮焼し、ＳｒＩｎ２Ｏ４粉を得た。【００６７】
次いで上記、ＳｒＩｎ２Ｏ４粉２．２ｗｔ％、Ｉｎ２Ｏ３粉８６．６ｗｔ％およびＳｎＯ２粉１１．２ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意し（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｓｒ＝２．０ａｔ．％である）、これをボールミル混合した。その後バインダーとしてＰＶＡ水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中６００℃で１０時間、６０℃／ｈの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下、１５５０℃で８時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から８００℃まで２００℃／ｈで昇温し、８００℃から１５５０℃まで４００℃／ｈで昇温し、８時間保持した後、１５５０℃から室温まで１００℃／ｈの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工しターゲットを得た。このときの密度は７．０５ｇ／ｃｍ３であった。【００６８】
同様にして、Ｓｒ＝０．００００１、Ｓｒ＝０．０１、Ｓｒ＝０．０５のスパッタリングターゲットを製造した。【００６９】
また、同様にして、表１に示す組成のスパッタリングターゲットを製造した。【００７０】
【表１】
0005464319.tif 000002
【００７１】
（スパッタリングターゲット製造例２）（Ｌｉ−ＩＴＯ）
（Ｌｉ添加ＩＴＯ、Ｌｉ＝０．０２−Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ２Ｏ３粉、ＳｎＯ２粉、および純度＞９９．９％のＬｉ２ＣＯ３粉を用意した。【００７２】
まず、Ｉｎ２Ｏ３粉７９．０ｗｔ％及び、Ｌｉ２ＣＯ３粉２１．０ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１０００℃で３時間仮焼し、ＬｉＩｎＯ２粉を得た。【００７３】
次いで上記ＬｉＩｎＯ２粉２．２ｗｔ％、Ｉｎ２Ｏ３粉８６．８ｗｔ％およびＳｎＯ２粉１１．０ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｌｉ＝２．０ａｔ．％である）した以外はＳｒ−ＩＴＯ（Ｓｒ＝０．０２）と同様にターゲットを作製した。ただし、焼成温度は１４５０℃である。また、このときの密度は６．８５ｇ／ｃｍ３であった。【００７４】
同様にして、下記表２の組成のスパッタリングターゲットを製造した。【００７５】
【表２】
0005464319.tif 000003
【００７６】
（スパッタリングターゲット製造例３）（Ｌａ−ＩＴＯ）
（Ｌａ添加ＩＴＯ、Ｌａ＝０．０２−Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ２Ｏ３粉、ＳｎＯ２粉、および純度＞９９．９９％のＬａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ粉を用意した。【００７７】
まず、Ｉｎ２Ｏ３粉３１．６ｗｔ％及び、Ｌａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ粉６８．４ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１２００℃で３時間仮焼し、ＬａＩｎＯ３粉を得た。【００７８】
次いで上記ＬａＩｎＯ３粉４．３ｗｔ％、Ｉｎ２Ｏ３粉８５．０ｗｔ％およびＳｎＯ２粉１０．７ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｌａ＝２．０ａｔ．％である）した以外はＳｒ−ＩＴＯ（Ｓｒ＝０．０２）と同様にターゲットを作製した。このときの密度は７．０４ｇ／ｃｍ３であった。【００７９】
同様にして、下記表３の組成のスパッタリングターゲットを製造した。【００８０】
【表３】
0005464319.tif 000004
【００８１】
（スパッタリングターゲット製造例４）（Ｃａ−ＩＴＯ）
（Ｃａ添加ＩＴＯ、Ｃａ＝０．０２−Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ２Ｏ３粉、ＳｎＯ２粉、および純度＞９９．５％のＣａＣＯ３粉を用意した。【００８２】
まず、Ｉｎ２Ｏ３粉７３．５ｗｔ％及びＣａＣＯ３粉２６．５ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１２００℃で３時間仮焼し、ＣａＩｎ２Ｏ４粉を得た。【００８３】
次いで、上記ＣａＩｎ２Ｏ４粉４．８ｗｔ％、Ｉｎ２Ｏ３粉８４．３ｗｔ％およびＳｎＯ２粉１０．９ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｃａ＝２．０ａｔ．％である）した以外はＳｒ−ＩＴＯ（Ｓｒ＝０．０２）と同様にターゲットを作製した。このときの密度は６．７３ｇ／ｃｍ３であった。【００８４】
同様にして、下記表４の組成のスパッタリングターゲットを製造した。【００８５】
【表４】
0005464319.tif 000005
【００８６】
（スパッタリングターゲット参考製造例１）（Ｍｇ−ＩＴＯ）
（Ｍｇ添加ＩＴＯ、Ｍｇ＝０．０２−Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ２Ｏ３粉、ＳｎＯ２粉、および炭酸水酸化マグネシウム粉（ＭｇＯ含有量４１．５ｗｔ％）を用意した。【００８７】
まず、Ｉｎ２Ｏ３粉８７．３ｗｔ％及び炭酸水酸化マグネシウム粉１２．７ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１４００℃で３時間仮焼し、ＭｇＩｎ２Ｏ４粉を得た。【００８８】
次いで、上記ＭｇＩｎ２Ｏ４粉４．６ｗｔ％、Ｉｎ２Ｏ３粉８４．５ｗｔ％およびＳｎＯ２粉１０．９ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｍｇ＝２．０ａｔ．％である）した以外はＳｒ−ＩＴＯ（Ｓｒ＝０．０２）と同様にターゲットを作製した。このときの密度は７．０２ｇ／ｃｍ３であった。【００８９】
同様にして、Ｍｇ＝０．０５、Ｍｇ＝０．１２のスパッタリングターゲットを製造した。【００９０】
（スパッタリングターゲット参考製造例２）（Ｙ−ＩＴＯ）
（Ｙ添加ＩＴＯ、Ｙ＝０．０２−Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ２Ｏ３粉、ＳｎＯ２粉、および純度＞９９．９９％のＹ２（ＣＯ３）３・３Ｈ２Ｏ粉を用意した。【００９１】
まず、Ｉｎ２Ｏ３粉４０．２ｗｔ％及びＹ２（ＣＯ３）３・３Ｈ２Ｏ粉５９．８ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１２００℃で３時間仮焼し、ＹＩｎＯ３粉を得た。【００９２】
次いで、上記ＹＩｎＯ３粉３．６ｗｔ％、Ｉｎ２Ｏ３粉８５．６ｗｔ％およびＳｎＯ２粉１０．８ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｙ＝２．０ａｔ．％である）した以外はＳｒ−ＩＴＯ（Ｓｒ＝０．０２）と同様にターゲットを作製した。このときの密度は７．０２ｇ／ｃｍ３であった。【００９３】
同様にして、Ｙ＝０．０５のスパッタリングターゲットを製造した。【００９４】
（スパッタリングターゲット参考製造例３）（Ｂ−ＩＴＯ）
（Ｂ添加ＩＴＯ、Ｂ＝０．０５、Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ２Ｏ３粉、ＳｎＯ２粉、および純度＞９９．９９％のＢ２Ｏ３粉を用意した。【００９５】
これらの粉末をＩｎ２Ｏ３粉８７．５ｗｔ％、ＳｎＯ２粉１１．２ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３粉１．３ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８５．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｂ＝５．０ａｔ．％である）した以外はＳｒ−ＩＴＯ（Ｓｒ＝０．０２）と同様にターゲットを作製した。ただし、焼成温度は１４００℃である。このときの密度は５．０１ｇ／ｃｍ３であった。【００９６】
（成膜例１〜１３、参考例１〜５及び比較例１）
上述したように製造したスパッタリングターゲットを用いた成膜に係る成膜例１〜１３、参考例１〜５及び比較例１を以下の通り実施した。【００９７】
上述したとおり製造したターゲットのうち、下記表５の組成のターゲットを用いて下記に示すとおり、成膜例１〜１３、参考例１〜５及び比較例１のターゲットとし、これを４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、成膜例１〜１３、参考例１〜５及び比較例１の透明導電膜を得た。【００９８】
【表５】
0005464319.tif 000006
【００９９】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-６［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０-2［Ｐａ］
水圧力：５．０×１０−６［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【０１００】
各酸素分圧で成膜した膜の抵抗率と、各膜を２５０℃でアニールした後の抵抗率とを測定した。結果を図１〜図１２に示す。【０１０１】
この結果、何れの場合にも最適酸素分圧が存在することがわかった。【０１０２】
また、成膜例１〜９、参考例１〜５においては、室温成膜の最適酸素分圧と、２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧とが異なることがわかった。表２は室温成膜の最適酸素分圧と２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧を示す。よって、成膜例１〜９、参考例１〜５では、２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧で成膜し、その後、２５０℃でアニールした方が、最も低抵抗の膜が得られることがわかった。【０１０３】
一方、酸素結合エネルギーが大きい比較例１では、成膜時はアモルファスな膜が得られるが、２５０℃アニールで最適酸素分圧が変化せず、結晶化もしないことがわかった。添加量が少なすぎる成膜例１０〜１２については、アモルファスな膜が得られず最適酸素分圧は変化しないことがわかった。また、添加量が多すぎる成膜例１３では成膜時はアモルファスな膜が得られ、２５０℃アニールで最適酸素分圧は変化するが、結晶化しないことがわかった。【０１０４】
下記表６には、最適酸素分圧の変化があったものを○、最適酸素分圧の変化がなかったものを×として示した。【０１０５】
（試験例１）
成膜例１〜１３、参考例１〜５及び比較例１において、室温成膜時における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、これらのサンプルを大気中にて２５０℃で１時間アニールした。アニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを図１３〜図１９に示す。また、成膜例１〜４、参考例１〜４、比較例１に関し、室温成膜時と２５０℃アニール後の結晶状態について、アモルファスはａ、結晶はｃとし、これらを表６に示す。【０１０６】
この結果、室温成膜の成膜例１〜９及び参考例１〜４の場合、成膜時にはアモルファスな膜であるが、２５０℃１時間のアニールで結晶化することが確認された。一方、酸素結合エネルギーが大きなＢを添加した比較例１や、添加量が多い成膜例１３、参考例５では、成膜時にアモルファスでも２５０℃アニールでは結晶化しなかった。なお、これらについては３００℃でのアニールでも結晶化しないことが確認された。また、添加量が少ない成膜例１０〜１２では、成膜時にも結晶化し、アモルファスな膜が成膜できないことが確認された。【０１０７】
（試験例２）
成膜例で成膜した各透明導電膜の、室温成膜時における最適酸素分圧成膜時の抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を測定した。また、試験例１のアニール後のサンプルについて測定した抵抗率も測定した。これらの結果を表６に示す。【０１０８】
この結果、成膜例１〜１２、参考例１〜４及び比較例１の場合には、抵抗率が１０-4台Ω・ｃｍであることがわかった。【０１０９】
しかしながら、成膜例１３〜１４では、抵抗率が１０−３台Ω・ｃｍと高抵抗になることがわかった。【０１１０】
（試験例３）
成膜例１〜１３、参考例１〜５及び比較例１において、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、透過スペクトルを測定した。また、試験例１のアニール後の膜についても同様に透過スペクトルを測定した。これらの結果を図２０〜図２６に示す。また、各成膜例１〜１３、参考例１〜５及び比較例１のアニール後の平均透過率を表６に示す。【０１１１】
これらの結果より、成膜してアニール前における透過スペクトルは２５０℃で１時間のアニールにより、吸収端が低波長側にシフトして色味が改善することがわかった。【０１１２】
（試験例４）
成膜例１〜１３、参考例１〜５及び比較例１において、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、エッチング液としてＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸系、関東化学（株）製）（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）を用い、温度３０℃で、エッチングが可能か否かについて確認した。また、試験例１のアニール後のサンプルについても同様に確認した。これらの結果を、エッチング可を「○」、エッチング不可を「×」として表に示す。【０１１３】
この結果、アモルファスな膜は、弱酸性のエッチャントでエッチング可能であるが、結晶化した膜は、エッチングができないことがわかった。【０１１４】
【表６】
0005464319.tif 000007
【０１１５】
（Ｓｒ含有組成透明導電膜）
上述したとおり製造した表１に示す組成のターゲットを用い、これを４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、各組成の透明導電膜を得た。【０１１６】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-５［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０-2［Ｐａ］
水圧力：５．０×１０−５［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【０１１７】
ここで、室温成膜の最適酸素分圧と、２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧とが異なるサンプルが多かったが、組成によっては、最適酸素分圧に変化がなかった。【０１１８】
下記表７には、最適酸素分圧の変化があったものを○、最適酸素分圧の変化がなかったものを×として示した。【０１１９】
また、各組成の室温成膜時における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、これらのサンプルを大気中にて２５０℃で１時間アニールし、室温成膜時と２５０℃アニール後の結晶状態について、アモルファスはａ、結晶はｃとし、これらを表７に示した。【０１２０】
また、各組成の結晶化温度を測定し、表７に示した。結晶化温度は１００℃で成膜した後、結晶化する温度であり、１００℃成膜でアモルファスとならないものは１００℃未満とした。【０１２１】
さらに、成膜した各透明導電膜の、室温成膜時における最適酸素分圧成膜後、アニールして結晶化したサンプルの抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を測定した。これらの結果を表７に示す。【０１２２】
また、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、アニール後の膜について透過スペクトルを測定した。アニール後の平均透過率を表７に示す。【０１２３】
また、室温成膜における最適酸素分圧にて製造し、アニールして結晶化した後の透明導電膜を、それぞれ１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、エッチング液としてＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸系、関東化学（株）製）（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）を用い、温度３０℃で、エッチングが可能か否かについて確認した。これらの結果を、エッチング可を「○」、エッチング不可を「×」として表７に示す。【０１２４】
これらの結果を図２８に示す。図において、１００℃未満の成膜温度でアモルファス膜として成膜でき、１００〜３００℃で結晶化できるサンプルを●、それ以外を▲で示した。【０１２５】
この結果、添加元素がＳｒの場合には、１００℃未満で成膜した場合にアモルファスな膜となり、その後、１００℃〜３００℃でアニールした場合に、結晶化する組成範囲は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、インジウム１モルに対するＳｒのモル比ｘで表される（−４．１×１０−２Ｌｎ（ｘ）−９．２×１０−２）の値以上であり且つ（−２．９×１０−１Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０−１）の値以下の範囲となることがわかった。【０１２６】
また、このような範囲において、特に、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、インジウム１モルに対するＳｒのモル比ｘで表される（−８．２×１０−２Ｌｎ（ｘ）−１．９×１０−１）以上の範囲では、アニール温度が２００℃未満では結晶化せず、２００℃以上でのアニールで結晶化する範囲となり、成膜プロセスを考慮するとさらに好ましいものとなることがわかった。【０１２７】
さらに、上述した範囲において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、０．１５モル以上且つ０．２８モル以下の場合には、２５０℃アニール後の比抵抗が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下となり、より好ましいものとなることがわかった。【０１２８】
【表７】
0005464319.tif 000008
【０１２９】
（Ｌｉ含有組成透明導電膜）
上述したとおり製造した表２に示す組成のターゲットを用い、これを４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、各組成の透明導電膜を得た。【０１３０】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-５［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０-2［Ｐａ］
水圧力：５．０×１０−５［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【０１３１】
ここで、室温成膜の最適酸素分圧と、２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧とが異なるサンプルが多かったが、組成によっては、最適酸素分圧に変化がなかった。【０１３２】
下記表８には、最適酸素分圧の変化があったものを○、最適酸素分圧の変化がなかったものを×として示した。【０１３３】
また、各組成の室温成膜時における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、これらのサンプルを大気中にて２５０℃で１時間アニールし、室温成膜時と２５０℃アニール後の結晶状態について、アモルファスはａ、結晶はｃとし、これらを表８に示した。【０１３４】
また、各組成の結晶化温度を測定し、表８に示した。結晶化温度は１００℃で成膜した後、結晶化する温度であり、１００℃成膜でアモルファスとならないものは１００℃未満とした。【０１３５】
さらに、成膜した各透明導電膜の、室温成膜時における最適酸素分圧成膜後、アニールして結晶化したサンプルの抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を測定した。これらの結果を表６に示す。【０１３６】
また、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、アニール後の膜について透過スペクトルを測定した。アニール後の平均透過率を表８に示す。【０１３７】
また、室温成膜における最適酸素分圧にて製造し、アニールして結晶化した後の透明導電膜を、それぞれ１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、エッチング液としてＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸系、関東化学（株）製）（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）を用い、温度３０℃で、エッチングレート（Å／ｓｅｃ）を測定した。結果を表８に示す。【０１３８】
これらの結果を図２８に示す。図において、１００℃未満の成膜温度でアモルファス膜として成膜でき、１００〜３００℃で結晶化できるサンプルを●、それ以外を▲で示した。【０１３９】
この結果、添加元素がＬｉの場合には、１００℃未満で成膜した場合にアモルファスな膜となり、その後、１００℃〜３００℃でアニールした場合に、結晶化する膜が成膜できる組成範囲は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、インジウム１モルに対するＬｉのモル比ｘで表される（−１．６×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．９×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲であることがわかった。【０１４０】
また、このような範囲において、特に、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、インジウム１モルに対するＬｉのモル比ｘで表される（−７．０×１０−２Ｌｎ（ｘ）−１．６×１０−１）以上の範囲では、アニール温度が２００℃未満では結晶化せず、２００℃以上でのアニールで結晶化する膜が成膜できる範囲となり、成膜プロセスを考慮するとさらに好ましいものとなることがわかった。【０１４１】
さらに、上述した範囲において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、０．２８モル以下であり且つインジウム１モルに対するＬｉのモル比ｘが０．０１５以下の場合には、２５０℃アニール後の比抵抗が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の膜が成膜できるものとなり、より好ましいものとなることがわかった。【０１４２】
【表８】
0005464319.tif 000009
【０１４３】
（Ｌａ含有組成透明導電膜）
上述したとおり製造した表３に示す組成のターゲットを用い、これを４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、各組成の透明導電膜を得た。【０１４４】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-５［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０-2［Ｐａ］
水圧力：５．０×１０−５［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【０１４５】
ここで、室温成膜の最適酸素分圧と、２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧とが異なるサンプルが多かったが、組成によっては、最適酸素分圧に変化がなかった。【０１４６】
下記表９には、最適酸素分圧の変化があったものを○、最適酸素分圧の変化がなかったものを×として示した。【０１４７】
また、各組成の室温成膜時における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、これらのサンプルを大気中にて２５０℃で１時間アニールし、室温成膜時と２５０℃アニール後の結晶状態について、アモルファスはａ、結晶はｃとし、これらを表９に示した。【０１４８】
また、各組成の結晶化温度を測定し、表９に示した。結晶化温度は１００℃で成膜した後、結晶化する温度であり、１００℃成膜でアモルファスとならないものは１００℃未満とした。【０１４９】
さらに、成膜した各透明導電膜の、室温成膜時における最適酸素分圧成膜後、アニールして結晶化したサンプルの抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を測定した。これらの結果を表９に示す。【０１５０】
また、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、アニール後の膜について透過スペクトルを測定した。アニール後の平均透過率を表９に示す。【０１５１】
また、室温成膜における最適酸素分圧にて製造し、アニールして結晶化した後の透明導電膜を、それぞれ１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、エッチング液としてＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸系、関東化学（株）製）（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）を用い、温度３０℃で、エッチングレート（Å／ｓｅｃ）を測定した。結果を表９に示す。【０１５２】
これらの結果を図２９に示す。図において、１００℃未満の成膜温度でアモルファス膜として成膜でき、１００〜３００℃で結晶化できるサンプルを●、それ以外を▲で示した。【０１５３】
この結果、添加元素がＬａの場合には、１００℃未満で成膜した場合にアモルファスな膜となり、その後、１００℃〜３００℃でアニールした場合に、結晶化する膜が成膜できる組成範囲は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＬａのモル比ｘで表される（−６．７×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．２×１０−１）の値以上であり且つ（−３．３×１０−１Ｌｎ（ｘ）−７．７×１０−１）の値以下の範囲であることがわかった。【０１５４】
また、このような範囲において、特に、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、インジウム１モルに対するＬａのモル比ｘで表される（−８．７×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．０×１０−１）以上の範囲では、アニール温度が２００℃未満では結晶化せず、２００℃以上でのアニールで結晶化する膜が成膜できる範囲となり、成膜プロセスを考慮するとさらに好ましいものとなることがわかった。【０１５５】
さらに、上述した範囲において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、０．２３モル以下の場合には、２５０℃アニール後の比抵抗が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の膜が成膜できるものとなり、より好ましいものとなることがわかった。【０１５６】
【表９】
0005464319.tif 000010
【０１５７】
（Ｃａ含有組成透明導電膜）
上述したとおり製造した表４に示す組成のターゲットを用い、これを４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、各組成の透明導電膜を得た。【０１５８】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-５［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０-2［Ｐａ］
水圧力：５．０×１０−５［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【０１５９】
ここで、室温成膜の最適酸素分圧と、２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧とが異なるサンプルが多かったが、組成によっては、最適酸素分圧に変化がなかった。【０１６０】
下記表１０には、最適酸素分圧の変化があったものを○、最適酸素分圧の変化がなかったものを×として示した。【０１６１】
また、各組成の室温成膜時における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、これらのサンプルを大気中にて２５０℃で１時間アニールし、室温成膜時と２５０℃アニール後の結晶状態について、アモルファスはａ、結晶はｃとし、これらを表１０示した。【０１６２】
また、各組成の結晶化温度を測定し、表１０に示した。結晶化温度は１００℃で成膜した後、結晶化する温度であり、１００℃成膜でアモルファスとならないものは１００℃未満とした。【０１６３】
さらに、成膜した各透明導電膜の、室温成膜時における最適酸素分圧成膜後、アニールし９結晶化したサンプルの抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を測定した。これらの結果を表１０に示す。【０１６４】
また、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、アニール後の膜について透過スペクトルを測定した。アニール後の平均透過率を表１０に示す。【０１６５】
また、室温成膜における最適酸素分圧にて製造し、アニールして結晶化した後の透明導電膜を、それぞれ１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、エッチング液としてＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸系、関東化学（株）製）（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）を用い、温度３０℃で、エッチングレート（Å／ｓｅｃ）を測定した。結果を表１０に示す。【０１６６】
これらの結果を図３０に示す。図において、１００℃未満の成膜温度でアモルファス膜として成膜でき、１００〜３００℃で結晶化できるサンプルを●、それ以外を▲で示した。【０１６７】
添加元素がＣａの場合には、１００℃未満で成膜した場合にアモルファスな膜となり、その後、１００℃〜３００℃でアニールした場合に、結晶化する膜が成膜できる組成範囲は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するＣａのモル比ｘで表される（−４．１×１０−２Ｌｎ（ｘ）−９．３×１０−２）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲であることがわかった。【０１６８】
また、このような範囲において、特に、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、インジウム１モルに対するＣａのモル比ｘで表される（−８．７×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．０×１０−１）以上の範囲では、アニール温度が２００℃未満では結晶化せず、２００℃以上でのアニールで結晶化する膜が成膜できる範囲となり、成膜プロセスを考慮するとさらに好ましいものとなることがわかった。【０１６９】
さらに、上述した範囲において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、０．２８モル以下の場合には、２５０℃アニール後の比抵抗が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の膜が成膜できるものとなり、より好ましいものとなることがわかった。【０１７０】
【表１０】
0005464319.tif 000011
【０１７１】
このように、添加元素を添加することにより、所定の効果が得られるが、添加元素が異なると、所定の効果が得られる範囲が多少異なるが、上述したＳｒ、Ｌｉ、Ｌａ、及びＣａの元素に共通する範囲としては、１００℃未満で成膜した場合にアモルファスな膜となり、その後、１００℃〜３００℃でアニールした場合に結晶化する膜が成膜できる組成範囲は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙ（モル）が、インジウム１モルに対する添加元素のモル比ｘで表される（−９．３×１０−２Ｌｎ（ｘ）−２．１×１０−１）の値以上であり且つ（−２．５×１０−１Ｌｎ（ｘ）−５．７×１０−１）の値以下の範囲となることがわかった。【０１７２】
この結果を図３１に示す。図において、全ての元素において、１００℃未満の成膜温度でアモルファス膜として成膜でき、１００〜３００℃で結晶化できるサンプルを●、それ以外を▲で示した。また、サンプル番号はアルファベットを除いた番号のみで示した。
【図１】
0005464319.tif 000012
【図２】
0005464319.tif 000013
【図３】
0005464319.tif 000014
【図４】
0005464319.tif 000015
【図５】
0005464319.tif 000016
【図６】
0005464319.tif 000017
【図７】
0005464319.tif 000018
【図８】
0005464319.tif 000019
【図９】
0005464319.tif 000020
【図１０】
0005464319.tif 000021
【図１１】
0005464319.tif 000022
【図１２】
0005464319.tif 000023
【図１３】
0005464319.tif 000024
【図１４】
0005464319.tif 000025
【図１５】
0005464319.tif 000026
【図１６】
0005464319.tif 000027
【図１７】
0005464319.tif 000028
【図１８】
0005464319.tif 000029
【図１９】
0005464319.tif 000030
【図２０】
0005464319.tif 000031
【図２１】
0005464319.tif 000032
【図２２】
0005464319.tif 000033
【図２３】
0005464319.tif 000034
【図２４】
0005464319.tif 000035
【図２５】
0005464319.tif 000036
【図２６】
0005464319.tif 000037
【図２７】
0005464319.tif 000038
【図２８】
0005464319.tif 000039
【図２９】
0005464319.tif 000040
【図３０】
0005464319.tif 000041
【図３１】
0005464319.tif 000042