(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱性シリカの製造方法であって、除去可能な鋳型上または該鋳型内にシリカを有する出発材料を準備し、次いで前記除去可能な鋳型を取り除いて前記シリカを得ることを含む方法であって、前記シリカが、0.05〜0.98のS係数を有し、前記出発材料が、少なくとも炭素相とケイ素含有種の相とを含むアグリゲートである、発熱性シリカの製造方法。
【請求項２】
前記出発材料が、除去可能な鋳型上にコーティングされたシリカである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記出発材料が、シリカでコーティングしたカーボンブラックである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記除去可能な鋳型が炭素系材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記除去可能な鋳型が炭素材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記除去可能な鋳型が主としてコアであり、かつ前記シリカが前記コアを取り巻くか部分的に取り巻くシェルである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記除去可能な鋳型の前記除去は、前記除去可能な鋳型を取り除くには十分な温度および時間であるが前記シリカを取り除くには不十分な温度および時間、前記出発材料を加熱することにより行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記除去可能な鋳型が、120 m2／g以下のt面積または160 m2／g以上のt面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記出発材料が、99 mL／100 g以下のCDBPまたは105 mL／100 g以上のCDBPを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリカが、0.4〜0.8のS係数を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
前記出発材料中の前記シリカが、前記出発材料の0.1〜95重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリカを、クロロシラン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、シラザン、シリコーン油、ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、またはこれらの組合せで処理することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ、他の金属酸化物、および金属に関し、また様々な形状のシリカ、他の金属酸化物、および金属の製造方法に関する。本発明はさらに、このシリカ、他の金属酸化物、および金属を組成物、例えば従来の金属酸化物または金属を含有するエラストマー組成物および他の組成物に使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカは充填剤として、または他の理由、例えば補強剤等のある種の特性を改良するために様々な組成物中で多年使用されてきた。一般にはほとんどのシリカは球形または凝集した球形を有し、一般にはそのシリカを得る方法のためにこの外形に限定されている。
【０００３】
したがって、シリカを使用する組成物の機能を一層向上させることができるようにその特性をさらに改良する要望がこの業界には常に存在する。また同じことが金属酸化物および金属類についても一般に当てはまる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、概して球状でない新しい形状のシリカを提供することである。
【０００５】
本発明の別の特徴は、独特の外形のシリカの形成を可能にするシリカの製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明のさらなる特徴は、独特の形態および／または外形を有する金属類およびそれらの酸化物を提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる特徴は、独特の形態および／または外形を有する金属類およびそれらの酸化物の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる特徴および利点については、一部は下記の記述中で述べられるはずであり、また一部はその記述から明瞭になるか、または本発明の実施によって知ることができる。本発明のこれら目的および他の利点は、この記述および添付の特許請求の範囲中で具体的に示される要素および組合せの手段によって実現され、また達成されるはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらおよび他の利点を達成するために、また本明細書中で具体化されまた広範囲に述べる本発明の目的に従って、本発明は、少なくとも炭素相と、ケイ素含有種の相か、または金属含有種の相か、または金属もしくは金属酸化物でコーティングした炭素質材料とを含むアグリゲートを手に入れ、この炭素相を取り除いて本質的にケイ素含有種の相または金属含有種の相だけのアグリゲートまたは材料を形成することによってシリカ、他の金属酸化物、および金属を製造する方法に関する。好ましい実施形態ではこの残ったケイ素含有種の相はシリカである。好ましくはこのシリカ、他の金属酸化物、または金属の形成方法は、次に述べる多段原料注入システムを使用する。
【００１０】
１または複数の実施形態において本発明は、さらに発熱性シリカのような、および／または少なくとも1,050 m2/gのBET表面積を有することができるような、および／または湾曲した板状体の外形を有することができるような発熱性金属またはその酸化物に関する。
【００１１】
本発明はさらに、シリカ、他の金属酸化物、および金属がその上に形成または配置される除去可能な鋳型を使用し、次いでその除去可能な鋳型を取り除いてシリカ、他の金属酸化物、または金属を得ることによってそのシリカ、他の金属酸化物、および金属を製造する方法に関する。この除去可能な鋳型は、任意の望ましい外形を有することができる。
【００１２】
さらに本発明は、化粧用途、家庭用途、医薬用途等を含めた、本発明の金属またはその酸化物の様々な用途に関する。本発明の材料は、液体のキャリアとして働くことができ、また望ましい放出特性を様々な製品に与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
前述の全般的な記述および下記の記述の両方は単に例示的かつ説明的なものにすぎず、特許請求される本発明の更に詳しい説明を提供することを意図することを理解されたい。
【００１４】
本発明は、シリカ、他の金属酸化物、および金属類に関し、またこれら製品の製造方法に関する。
【００１５】
外形に関してはシリカなどのこの金属酸化物または金属は、好ましくは貝殻のような外形または構造を有する。この金属またはその酸化物は、外形が好ましくは球形でない。例えばこの金属またはその酸化物は、成形した貝殻型の外観を有することができ、それらはまた、壊れたまたは不規則なまたは部分的貝殻の形状であることができる。本発明の様々な種類の金属またはその酸化物を記述する別の方法は、それが典型的には非直線的だが湾曲した板状体型であることである。換言すればこの金属またはその酸化物の好ましい外形は、湾曲した板状体である。本発明の目的の場合、好ましい実施形態すなわちシリカについて詳細に考察する。しかしシリカが金属酸化物であること、および本発明がまたシリカ以外の金属および金属酸化物にも関するものであることを理解されたい。したがって外形および他のパラメーター、ならびに用途に関する特徴は、金属類およびそれらの金属酸化物類に一般に同様に当てはまる。
【００１６】
本発明の金属および金属酸化物（例えばシリカ）は、一実施形態において2〜150のアスペクト比、より好ましくは5〜100のアスペクト比を有することができる。このアスペクト比は、板状体すなわち殻の厚さtに対するその長さと幅の比として定義される。この厚さは、その殻材料のBETとその殻材料すなわち板状体の真密度rhoに基づいて、t［nm］＝6000／（BET［m2／g］×rho［g／m3］）として定義される。
【００１７】
本発明の１または複数の実施形態において本発明の材料、例えばシリカ、シリカ以外の金属酸化物、または金属は発熱性とみなすことができる。換言すれば好ましい実施形態では、このシリカは発熱性シリカである。したがってこのシリカは沈降シリカではない。さらに本発明の材料は燻蒸生成物、例えばヒュームドシリカ灰と考えることができる。
【００１８】
本発明の材料は、本明細書中で考察する特徴のうちの任意の１つまたは複数を有することができる。例えばシリカなどの本発明の材料は、本明細書中で述べる範囲内の表面積を有することができ、かつ／または湾曲した板状体の外形で存在することができる発熱性シリカと考えることができる。本発明の材料、例えばシリカは、半球よりも大きな外形を有することができる。
【００１９】
さらにまたはあるいは、本発明の材料、好ましくはシリカは、任意の適切な範囲のDBP吸収を有することができる。例えばそのDBP吸収は、約400〜約1000 mL／100 g、より好ましくは約550〜約850 mL／100 gであることができる。
【００２０】
さらに本発明の金属またはその金属酸化物（例えばシリカ）は、約100〜約1,000 m2／gまたはそれ以上のBET表面積、より好ましくは約300〜約700 m2／gのBET表面積を有することができる。このBET表面積は、1,050 m2／g 〜1,500 m2／gまたはそれ以上であることができる。本発明の材料は任意の表面積を有することができる。
【００２１】
本発明の１または複数の実施形態では本発明の金属酸化物（類）は、約0.05〜約0.98のS係数（例えば0.1〜0.9、0.25〜0.9、0.35〜0.85、0.5〜0.9、または0.6〜0.8など）を有することができる。このS係数は、1引く出発材料のヨウ素吸着数（mg／g）対BET表面積（m2／g）の比として、
S＝1−（I2No／BET）
で定義される。
【００２２】
ヨウ素吸着数の試験におけるヨウ素はシリカ表面に吸着しない。比較例は、BET表面積340 m2／gを有するヒュームドシリカHS−5上のI2Noが0.5の無視できるI2Noを有することを示す。このS係数は、炭素相または他の除去可能な鋳型が取り除かれた後に結果として生ずるその殻の完全性を規定するために本発明において一つの方法として用いることができる。このS係数が小さい場合、そのシリカ（または金属酸化物もしくは金属）含有相は鋳型の外形の一部の跡をたどることになり、不完全な殻（例えば湾曲した板状体を形成する）を生成することになる。またこのS係数が大きく、1に近い場合、そのシリカ（または金属酸化物もしくは金属）含有相は事実上鋳型の外形の跡をたどることになり、より完全な殻を生成することになる。その出発材料の圧縮DBP油吸着測定（CDBP）は、その鋳型の構造を判断するために用いることができる。
【００２３】
一般にこれら金属酸化物および金属は、上記特徴のうちの１または複数を有することができる。これに加えてまたは選択可能なものとして、本発明の金属またはその酸化物は他の特徴を有することもできる。
【００２４】
本発明は１または複数の実施形態において、除去可能な鋳型上に金属またはその酸化物（例えばシリカ）を供給し、次いでその鋳型を取り除いてこの金属またはその酸化物（例えばシリカ）を得ることを含む金属またはその酸化物（例えばシリカ）の製造方法に関する。
【００２５】
基本的に本発明の目的では、その鋳型を取り除いたとき金属またはその酸化物（例えばシリカ）が回収されるような除去可能な鋳型を有する任意の出発材料を用いることができる。例えばその上にシリカの被膜を有するカーボンブラックなどのある種の炭素生成物を用いることができ、この炭素生成物を取り除いてシリカを得る。回収される金属またはその酸化物は、その金属またはその酸化物がその鋳型の表面にある場合、一般にその鋳型の外面の外形を有することになる。この鋳型は任意の外形、例えば球またはクラスター粒子の外形のような粒子またはアグロメレートの外形を有することができる。この鋳型は、約10 nm〜約500 nmまたはそれ以上の粒径、好ましくは約50 nm〜約200 nmの粒径を有することができる。
【００２６】
さらに本発明は、金属またはその酸化物（例えばシリカ）の製造方法に関する。本発明の製品を製造する一つの方法は、炭素相と、ケイ素含有種の相または金属含有種の相、あるいはこれらの両方とを含むアグリゲートを手に入れること、およびその炭素相を取り除いて金属またはその酸化物（例えばシリカ）を得ることを含む。
【００２７】
除去可能な鋳型に関してはその鋳型は、ポリマー、無機質、および炭素製品、例えばカーボンブラック、活性炭素、ナノチューブ、炭素繊維等などの無機または有機材料を含めた基本的には任意の炭素含有材料であることができる。その回収される材料に損傷を与えることなく、例えば加熱によってその鋳型を取り除くことができる任意の鋳型を用いることができる。換言すれば金属またはその酸化物（例えばシリカ）を損傷または剥ぐことなくその鋳型を取り除くことができる限り、任意の鋳型材料を用いることができる。鋳型の量は、残留生成物、すなわち金属またはその酸化物（例えばシリカ）の所望の外形または形状によって決まる任意の量であることができる。また、その除去可能な鋳型と共に存在する金属またはその酸化物（例えばシリカ）の量は、出発材料の重量を基準にして0.1重量％〜95重量％またはそれ以上などの任意の適切な量であることができる。本発明の場合、金属またはその酸化物（例えばシリカ）の量は、特定の用途にとって望ましい様々な形態および外形を達成するように、鋳型材料の量と共に変えることができる。少なくとも一実施形態では本発明で用いられる除去可能な鋳型は、120 m2／g以下のt面積または155 m2／g以上のｔ面積、例えば160 m2／g〜500 m2／gまたはそれ以上を有することができる。１または複数の実施形態において出発材料（例えば多相アグリゲート）は、99 mL／100 g以下のCDBPまたは105 mL／100 g以上のCDBP、例えば 30 mL／100 g〜90 mL／100 gまたは110 mL／100 g〜300 mL／100 gを有することができる。好ましくはこの除去可能な鋳型はカーボンブラック（または炭素相）などの炭素製品であり、そのカーボンブラックはこの鋳型の目的ではこれらのt面積を有することができる。
【００２８】
出発材料として多相アグリゲートを用いる実施形態において炭素相とケイ素含有種の相を含むこのアグリゲートはまた、ケイ素処理カーボンブラックとみなすこともできる。炭素相とケイ素含有種の相を含むこのアグリゲート中には、これらには限定されないがケイ素の酸化物および炭化物を含むケイ素含有種がそのアグリゲートの少なくとも一部に分布していてもよく、それは炭素相もまた含有するアグリゲートの本質的な部分である。換言すればこのケイ素処理カーボンブラックまたはアグリゲートは、別個のカーボンブラックアグリゲートと別個のシリカアグリゲートとの混合物を意味しない。むしろ本発明のケイ素処理カーボンブラックは、そのケイ素処理カーボンブラックの一部として少なくとも1個のケイ素含有領域を含み、このケイ素含有領域はそのケイ素処理カーボンブラックの表面および／または内部に位置している。本発明のアグリゲートの一部であるケイ素含有種は、シランカップリング剤のようにはカーボンブラックアグリゲートと結合するのではなく、実際には炭素相と同一のアグリゲートの一部である。米国特許第6,008,272号、第5,916,934号、第5,904,762号、第6,057,387号、第6,191,194号、第5,830,930号、第5,877,238号、第5,948,835号、第6,028,137号、第6,017,980号、第6,323,273号、第6,709,506号、第6,686,409号、第6,469,089号、第6,364,944号、および第6,211,279号の開示は、それらの全体が参照により本明細書中に援用される。
【００２９】
このケイ素処理カーボンブラックは、走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（STEM−EDX）で試験され、そのケイ素含有種に対応するケイ素シグナルが個々のカーボンブラックアグリゲート中に存在することが分かる。比較として、例えばシリカとカーボンブラックの物理的混合物ではSTEM−EDX試験は、はっきり分かれたシリカとカーボンブラックのアグリゲートを示す。
【００３０】
本発明の方法に関しては本発明のアグリゲートまたはケイ素処理カーボンブラックは、１種または複数種の揮発性および／または分解性ケイ素含有化合物の存在下でカーボンブラック（すなわち炭素相）を製造または形成することによって得ることができる。好ましくは、図に示すモジュラーまたは「多段」加熱炉カーボンブラック反応器が用いられる。この加熱炉または反応器は、好ましくは原料用の2つ以上のステージまたは入口点を有する。図に示すようにこの反応器は、好ましくは収束直径のゾーン2を備えた燃焼ゾーン1、細まった直径を有する原料注入ゾーン3、および反応ゾーン4を有する。
【００３１】
上記反応器で本発明のアグリゲートまたはケイ素処理カーボンブラックを生成するには、液状またはガス状燃料を適切な酸化体、例えば空気、酸素、または空気と酸素との混合物の流れと接触させることによって燃焼ゾーン１中に高温燃焼ガスを発生させる。燃料ゾーン1中で酸化体の流れと接触させて高温燃焼ガスを発生させるために用いるのに適した燃料には、天然ガス、水素、メタン、アセチレン、アルコール類、または灯油などの任意の容易に燃え易いガス、蒸気、または液体の流れが挙げられる。しかし一般には高含量の炭素含有成分、具体的には炭化水素類を有する燃料を使用することが好ましい。空気対燃料の比は、使用する燃料の種類で変わる。本発明の炭素相を生成するために天然ガスを使用する場合、空気対燃料の比は約10 : 1〜約1000 : 1であることができる。高温燃焼ガスの発生を容易にするために酸化体の流れを予熱してもよい。米国特許第3,952,087号および第3,725,103号はそれらの全体が参照により本明細書中に援用され、これらはカーボンブラック生成用原料、反応器の段取り、および条件について記載している。
【００３２】
高温燃焼ガス流は、ゾーン1および2からゾーン3および4へ下流に向かって流れる。高温燃焼ガスの流れの方向を図中に矢印で示す。第一原料は位置6で導入され、入口点9で原料注入ゾーン3に入る。この実施形態では原料類は、下流方向に流れる高温燃焼ガスの前もって形成された流れの中に導入または注入される。図は原料導入用の入口点9および10を示すが、ケイ素処理カーボンブラックがクエンチ（急冷）位置よりも前で形をなすような十分な温度および滞留時間が存在する限り、原料は反応器の任意の点で導入することができる。原料は、好ましくはガス流中にその油を最適に分配するように設計されたノズルを通ってそのガス流中に注入される。このようなノズルは、単流体または二流体のどちらでもよい。二流体ノズルは、燃料を微粒化するために蒸気または空気を使用することもできる。単流体ノズルは、加圧微粒化してもよく、また原料をガス流中に直接注入することもできる。後者の場合、微粒化はガス流の力によって行われる。
【００３３】
本発明の実施形態では第一原料は、カーボンブラック生成原料、ケイ素含有化合物、またはこれらの混合物を含む。またこの第一原料および下記に述べるすべての原料は、通常のカーボンブラックを製造するために一般に用いられる追加の材料または組成物をさらに含んでもよい。また１種または複数種の原料がホウ素含有化合物を含有することもできる。
【００３４】
第二原料は、第一原料を反応器の原料注入ゾーン3に導入する点の下流に位置し、例えば位置7を通って原料注入ゾーン3に導入される。この第二原料は、例えば入口点10で原料注入ゾーンに入ることができる。この第二および後続の原料は、より早期の原料が主に反応してアグリゲートを形成することになる場所である事実上の反応のゾーンで好ましくは加えられる。この第二原料は、カーボンブラック生成原料、ケイ素含有化合物、またはこれらの混合物を含む。第一原料の場合と同様に他の追加の化合物または材料もまた、原料の一部として含めることができる。さらにこの第一原料および第二原料は、原料に関しては同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
二段式反応器を本発明の実施例のために使用する場合、その第一原料がカーボンブラック生成原料（ケイ素含有化合物を含まない）を含有するならば、その第二原料は、カーボンブラック生成原料とケイ素含有化合物の混合物か、またはケイ素含有化合物単独のいずれかを含む。換言すれば一方または両方の原料はカーボンブラック生成原料を含有することができ、また少なくとも一方の原料はさらにケイ素含有化合物を含有することになる。
【００３６】
さらに、この第一および第二原料用の第一および／または第二入口点の下流に配置することができる追加の入口点によって追加の原料をその原料注入ゾーンに導入することができる。必要に応じてその追加の入口点を収容するために反応器を改造して原料注入ゾーンを長くすることもできる。
【００３７】
二段式反応器を用いて炭素相とケイ素含有相を含むアグリゲートを製造する本発明の目的では、これら原料の少なくとも一方がカーボンブラック生成原料を含まねばならず、またこれら原料の少なくとも一方がケイ素含有原料を含有しなければならない。したがってまた単に例として、この第一原料はカーボンブラック生成原料とケイ素含有化合物の混合物を含むことができ、一方第二原料もまたカーボンブラック生成原料とケイ素含有化合物の混合物か、またはケイ素含有原料のみのどちらかを含むことができる。この第一原料および第二原料が両方ともカーボンブラック生成原料を含み、かつ第二原料がまたケイ素含有化合物を含むこともできる。したがってカーボンブラック生成原料とケイ素含有化合物が同じ原料または別の原料のどちらかに存在する限り、原料のほとんど任意の組合せがこの二段工程で可能である。さきに述べたとおり二段工程では第一原料がカーボンブラック生成原料（ケイ素含有化合物を含まない）を含む場合、第二原料はカーボンブラック生成原料とケイ素含有化合物の混合物か、またはケイ素含有化合物のみを含む。
【００３８】
第一原料がカーボンブラック生成原料を含むこと、またこの工程で用いられるカーボンブラック生成原料の総量の少なくとも約5重量％がその第一原料中に存在することが好ましい。より好ましくは上記方法で用いられるカーボンブラック生成原料の総量の約10重量％〜約100重量％、また一層好ましくは約40重量％〜約100重量％がその第一原料中に存在する。
【００３９】
本発明の別の実施形態では本発明のアグリゲートまたはケイ素処理カーボンブラックは、多段式反応器を用いて製造することができ、その反応器は反応器中に原料を導入するための少なくとも3つのステージを有する。その第二および第三ステージ、ならびに任意の追加のステージは、第一ステージの下流に配置される。さきに述べたとおりこれらのステージは、クエンチングの行われる前にケイ素処理カーボンブラックが形をなすような十分な温度および滞留時間が存在する限り、下流のどこに位置してもよい。これらステージに導入される原料のそれぞれが、カーボンブラック生成原料、ケイ素含有化合物、またはこれらの混合物を含む。これらステージの少なくとも１つがカーボンブラック生成原料を含み、かつこれらステージの少なくとも１つ（カーボンブラック生成原料を含有するその同じステージであってもよい）がケイ素含有化合物を含む。この反応器は、ケイ素含有化合物を分解するのに、かつカーボンブラック生成原料を熱分解するのに十分な温度に保たれる。
【００４０】
図を再度参照すると、原料の混合物および高温燃焼ガスは、ゾーン3および4を通って下流に流れる。反応器の反応ゾーン部分では、カーボンブラック生成原料を含有する原料の一部がカーボンブラックへ熱分解されてアグリゲートの炭素相を形成する。ケイ素含有化合物を含有する原料部分は揮発され分解し、好ましくはその反応ゾーン中の他の種と反応し、ケイ素含有種の相を形成する。反応器中のカーボンブラック生成原料およびケイ素含有化合物の存在が、炭素相とケイ素含有種の相を含むアグリゲートに結び付く。ケイ素含有種はそのアグリゲートの本質的な一部であり、その炭素相と同じアグリゲートの一部である。ケイ素含有種の例はシリカである。また揮発性化合物に加えて、必ずしも揮発性でない分解性化合物を用いて本発明のアグリゲートのケイ素含有種の相を得ることもできる。
【００４１】
次いで反応ゾーン中の反応は、反応器のクエンチゾーンで止められる。クエンチ8は、原料入口点および反応ゾーンの下流に位置し、新しく形成されたアグリゲートまたはケイ素処理カーボンブラックと、これもまた存在する可能性のある幾らかのカーボンブラックおよび／またはシリカとの流れに急冷流体、一般には水を噴霧する。クエンチは、アグリゲートまたは粒子を冷却し、またガスの流れの温度を下げ、反応速度を遅くする役目をする。Qは最初の反応ゾーン4からクエンチ8までの間隔であり、クエンチの位置により変わることになる。任意選択でクエンチングは段階的に行っても、また反応器の数ヶ所で行ってもよい。
【００４２】
アグリゲートまたは粒子の急冷後、冷却されたガスおよびアグリゲートは下流に進んで任意の通常の冷却および分離手段の中に入り、それによってアグリゲートと、幾らかの共生成したカーボンブラックおよび／またはシリカとが回収される。ガス流からのアグリゲートの分離は、集塵器、サイクロン分離器、バグフィルター、または当業者に周知の他の手段などの通常の手段によって容易に達成される。アグリゲートのガス流からの分離後、アグリゲートは任意選択で造粒のステップにかけられる。
【００４３】
有用な揮発性ケイ素含有化合物には、カーボンブラックの反応器温度で揮発可能なそのような任意の化合物が挙げられる。例には、これらには限定されないがテトラエトキシオルトケイ酸塩（TEOS）およびテトラメトキシオルトケイ酸塩などのケイ酸塩類と、アルコキシシラン類、アルキルアルコキシシラン類、およびアリール−アルキルアルコキシシラン類などのシラン類、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシ−シラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジエチルプロピルエトキシシランと、ハロゲン−オルガノシラン類、例えばテトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジメチル−ジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチエチルジクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチエチルブロモシランと、シリコーンオイルと、ポリシロキサン類および環状ポリシロキサン類、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン（OMTS）、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサメチル−シクロトリシロキサンと、シラザン類、例えばヘキサメチルジシラザンとが挙げられる。また揮発性化合物に加えて、必ずしも揮発性でないケイ素含有化合物を用いてケイ素処理カーボンブラックを得ることもできる。使用することができるケイ素含有化合物は、Encyclopedia of Science and Engineering, Vol.15, 2nd Ed pp.204~308および英国特許出願第2 296 915号中に記載されており、両方とも参照により本明細書に援用される。これら化合物の有用性を、それらの揮発性および／または分解性について容易に判定することができる。低分子量のケイ素含有化合物が好ましい。揮発性化合物の流量が、そのケイ素処理カーボンブラック中のケイ素の重量パーセントを決めることになる。
【００４４】
一般に、ケイ素含有化合物をカーボンブラック生成原料とほぼ同時に導入する場合、ケイ素含有種の相がそのアグリゲート全体にわたって分布する。ケイ素含有化合物をカーボンブラックの形成開始後（すなわち炭素相の形成中）だが、反応の流れがクエンチに掛けられる前の点で反応ゾーンに導入する場合、ケイ素含有種の相は主としてアグリゲートの表面またはその近くに存在するが、まだ炭素相と同一のアグリゲートの一部である。
【００４５】
一般に本発明の多相アグリゲートは、非アグロメレート形状すなわち綿毛状か、またはアグロメレート形状のいずれかで用いることができる。この多相アグリゲートは当業界で周知の湿式または乾式法で二次凝集させることができる。この湿式二次凝集化工程の間に様々な種類の造粒剤（例えばバインダーなど）をその造粒水に加えることができる。例えば、参照により本明細書に援用される国際公開第96/29710号を参照されたい。
【００４６】
ケイ素処理カーボンブラック中のケイ素の重量パーセントは、アグリゲートの重量を基準にして好ましくは約0.1％〜約95％、例えば約0.5％〜約50％の範囲にある。
【００４７】
少なくとも１種類の希釈剤が、このケイ素含有化合物を含む任意の原料中に存在することができる。この希釈剤は、好ましくはケイ素含有化合物と一緒に反応器中に注入されることになるので揮発性および／または分解性であるべきである。またその上にこの希釈剤は、カーボンブラック生成原料としての役目をすることもできる。例えばこの希釈剤は、希釈剤としてだけでなくカーボンブラック生成原料としての役目をすることができるアルコールまたはその混合物を含んでもよい。その希釈剤は、好ましくはそれを含有する原料の全体的な流量を増すことができ、かつ／またはその希釈剤を含有する原料の導入点の近くで反応器の温度を下げることができる。低い温度ほどシリカドメインのアグリゲートをより細かくまたより多数にする。希釈剤は液体および／または気体を含むことができ、また好ましくはケイ素含有化合物と混和性であるが、これは不可欠ではない。希釈剤のさらなる例は、水および水性溶液である。希釈剤は任意の量で存在することができ、また好ましくは原料の全体的な流量を増し、かつ／または原料の導入点の近くで反応器の温度を下げることになる量で存在する。また希釈剤は、ケイ素含有化合物を何も含有しない原料中に含まれてもよく、また別のステージで導入されてもよい。
【００４８】
また本発明のさらなる実施形態では炭素相と金属含有種の相を含むアグリゲートは、原料を導入するための少なくとも２つステージを有する多段式反応器を用いて製造することができる。その第二および追加のステージは第一ステージの下流に配置される。これらステージに導入される原料のそれぞれが、カーボンブラック生成原料、金属含有化合物、またはそれらの混合物を含む。これら原料の少なくとも１つはカーボンブラック生成原料を含み、またこれら原料の少なくとも１つ（カーボンブラック生成原料を含有する同じステージであってもよい）は金属含有化合物を含む。これに加えてこれら原料のいずれか１つは、さらにケイ素含有化合物および／またはホウ素含有化合物を含む。この反応器は、その金属含有化合物を分解するのに、また炭素相を形成する（すなわちカーボンブラック生成原料を熱分解する）のに十分な温度に保たれる。任意のケイ素含有化合物またはホウ素含有化合物がさらに存在する場合、反応器はまたそのケイ素含有化合物またはホウ素含有化合物を分解するのに十分な温度に保たなければならない。この方法によって形成されるアグリゲートはまた、金属処理カーボンブラックまたは金属処理カーボンブラックアグリゲートとみなすこともできる。
【００４９】
この金属処理カーボンブラックは、そのアグリゲートの表面または表面近くの一点に集った（しかしなおアグリゲートの一部を構成する）あるいはアグリゲート内の一点に集った１つの金属含有領域を含む。したがってこの金属処理カーボンブラックは２つの相を有し、その一方は炭素であり、もう一方は金属含有種である。そのアグリゲート中に含まれる金属含有種の相は、シリカカップリング剤のようにはカーボンブラックアグリゲートと結合するのではなく、また前もって形成されたアグリゲート上にコーティングされるのではなく、実際には炭素相と同じアグリゲートの一部である。さらに、原料に２種類以上の金属含有化合物を使用することも本発明の範囲内である。原料に２種類以上の金属含有化合物を使用するならば、炭素相と２種類以上の相異なる金属含有種の相とを含むアグリゲートが形成されるはずである。さらにケイ素含有化合物がそれら原料の一つに含まれるならば、ケイ素含有種の相がまた炭素相と金属含有種の相とを含有するその同じアグリゲートの一部として形成されるはずである。さらにまたホウ素含有化合物をそれら原料中に含めることもでき、また存在する場合、それは炭素相と金属含有種の相とを含有するその同じアグリゲートの一部としてホウ素含有種の相を形成するはずである。したがって本発明の方法で形成される金属処理カーボンブラックは、２種類以上の相異なる金属含有種の相および／または追加の非金属種の相を有することができる。炭素相とケイ素含有種の相とを含むアグリゲートを製造するために用いられる方法は、大体において炭素相と金属含有種の相とを含むアグリゲートを製造するために用いることができる。本明細書中にそれらの全体が参照により援用される米国特許第6,150,453号および第6,017,980号もまた参照されたい。
【００５０】
これら金属含有種には、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、スズ、アンチモン、クロム、ネオジウム、鉛、テルル、バリウム、セシウム、鉄、ニオブ、タンタル、およびモリブデンを含有する化合物が挙げられる。好ましくはこの金属含有種の相は、アルミニウムまたは亜鉛含有種の相である。金属含有種には、これらには限定されないがこれら金属の酸化物が含まれる。
【００５１】
有用な揮発性化合物（すなわち金属含有化合物）には、カーボンブラックの反応器温度で揮発可能な任意の化合物が含まれる。例には、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、セリウム、タンタル、ニオブ、カルシウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、スズ、アンチモン、クロム、ネオジウム、鉛、テルル、バリウム、セシウム、鉄、およびモリブデンを含有する揮発性または分解性化合物が挙げられる。特定の例には、これらには限定されないがn−ブトキシアルミニウムIIIおよびs−ブトキシアルミニウムIIIなどのブトキシド類ならびにイソプロポキシAl IIIなどのプロポキシド類が挙げられる。好適な亜鉛含有化合物の例には、これらには限定されないがナフテン酸亜鉛およびオクチン酸亜鉛が挙げられる。他の例には、これらには限定されないがタンタルの塩化物類、ニオブの塩化物類、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、プロポキシカルシウム、イソプロポキシチタン、ナフテン酸コバルトII、酸化ジエチルスズ、シュウ酸ネオジム等が挙げられる。揮発性化合物の流量が、その処理されたカーボンブラック中の金属の重量パーセントを決めることになる。金属処理カーボンブラック中の元素金属（例えば、元素アルミニウムまたは亜鉛）の重量パーセントは一般にそのアグリゲートの約0.1％〜99重量％またはそれ以上の範囲であり、また任意の所望レベル、例えばそのアグリゲートの30重量％〜50重量％に調整することができる。
【００５２】
揮発性化合物のほかに、必ずしも揮発性でない分解性の金属含有化合物もまた、金属処理カーボンブラックを得るために用いることができる。
【００５３】
いったんケイ素処理カーボンブラックまたは金属処理カーボンブラックが形成されまたは得られたら、次いでそのケイ素処理カーボンブラックまたは金属処理カーボンブラック中に存在する炭素相が取り除かれる。好ましくはその炭素相の0％乃至約0％が残されるように全炭素相が取り除かれる。一実施形態では炭素相は、その粒子またはアグリゲートの重量を基準にして約1 ppm〜約0.1％の量で存在することができる。さらに他の実施形態では炭素相の不完全な除去が原因で炭素相の残留量が存在してもよい。これは、どのような種類の除去可能な鋳型材料にも同様に当てはまり、またさらにシリカでコーティングした鋳型などの本発明で用いられる出発原料のいずれにも当てはまる。
【００５４】
炭素相をケイ素処理カーボンブラックまたは金属処理カーボンブラックから取り除くやり方は、様々な方法であることができる。基本的には、炭素相を焼き払うような適切なガス組成で熱を加えるなど、その炭素相を除去またはガス化する任意の手段を用いることができる。この炭素は、例えば適切な温度のO2、空気、CO2、およびH2でガス化することによって取り除くことができる。空気か、または酸素で濃厚にした空気を用いることは、それがガス化温度を低下させるので好ましい方法である。このガス化の方法は、参考文献２に記載され、本明細書にその全体が援用されるコークスや炭素で作用を阻害された触媒の再生のために用いられる方法と似ている。一般に炭素相のバーンオフは、通常の炉または他の加熱装置中で行うことができ、そのケイ素処理カーボンブラックまたは金属処理カーボンブラックの炭素相を焼き払うのに十分な温度に十分な時間さらすことができる。炉またはキルンの一例は、本明細書にその全体が援用されている米国特許第6,271,501号または第6,105,272号に記載されている。他の例は、移動火格子燃焼器（moving grate combustor）、渦式燃焼器、流動床燃焼器、およびロータリーキルンであり、これらは参考文献１に記載されている。空気中で炭素相を除去するためにケイ素処理カーボンブラックまたは金属処理カーボンブラックにかけられる炉の温度は、好ましくは約300℃〜約1000℃、より好ましくは約500℃〜約900℃である。一般にケイ素処理カーボンブラックまたは金属処理カーボンブラックは、そのケイ素処理カーボンブラックまたは金属処理カーボンブラックから炭素相をほぼまたは完全に取り除くのに必要な時間、これらの温度にさらされる。この場合もまた除去可能な鋳型を取り除くための上記方法は、本発明中で述べる除去可能な材料のいずれにも当てはまり、特定の炭素相に限定されない。また同様にその特定の出発原料は本明細書中で述べる任意の出発原料であることができ、好ましくはシリカ処理カーボンブラックまたは金属処理カーボンブラックを伴う上記方法は、除去可能な鋳型を有する他の出発原料にも適用される。
【００５５】
今この時点でいったん炭素相などの除去可能な鋳型が取り除かれると、最初にケイ素処理カーボンブラックを用いた場合はその生成物は好ましくはシリカであり、またその出発製品が金属処理カーボンブラックであった場合は金属またはその酸化物である。このシリカまたは金属（もしくは酸化物）含有生成物は、シリカまたは金属または金属酸化物の生成物を加工する任意の通常のやり方で加工することができる。
【００５６】
炭素相の除去の前は、ケイ素処理カーボンブラックまたは金属処理カーボンブラックなどのその出発材料は造粒または非造粒などのいずれの形状であってもよい。例えば出発材料は、炭素相などの鋳型の除去にかける前は乾式造粒されていても湿式造粒されていてもよく、また綿毛の形状であってもよい。これら異なる形状のそれぞれが、最終のシリカまたは金属またはその酸化物の形態および外形をもたらすことができる。出発材料が造粒されている場合、好ましい実施形態ではそれは二次凝集したまたは顆粒サイズを有する金属または金属酸化物の生成物をもたらすので好都合であろう。例えばサイズが約0.2 mm〜約5 mmの範囲にあるアグロメレートを得ることができる。さらに本発明の金属または金属酸化物製品は、二次凝集した場合、砕けやすくかつきわめて低い破砕強度を有することができる。従来のシリカの場合、シリカの特性に影響を及ぼすことなく二次凝集または造粒されたシリカを得ることはきわめて困難である。例えばヒュームドシリカを形成後に二次凝集させた場合、そのペレットの分散は高いペレット強度すなわち破砕強度のせいでまったく困難なことがある。従来のシリカまたは他の金属酸化物とは異なり本発明の金属または金属酸化物は、二次凝集した場合、低破砕強度すなわち低ペレット強度を有することができ、その結果その金属または金属酸化物の二次凝集生成物は容易に粉砕可能かつ／または分散可能である。本発明の二次凝集化金属または金属酸化物で達成することができる破砕強度の例には、これらには限定されないが、米国特許第4,308,073号に記載されている試験法により測定される平均破砕強度に関して約200 g以下、例えば約50 g以下、より好ましくは約5 g〜100 g、例えば約10 g〜約50 gが挙げられる。本発明により製造される顆粒の平均破砕強度は、その二次凝集化金属または金属酸化物の少なくとも50％が100 g未満の平均破砕強度である、またより好ましくはその二次凝集化金属または金属酸化物の少なくとも80％が100 g未満の平均破砕強度である平均破砕強度分布を有することができる。より好ましくはこの同じ分布割合は、75 g以下の平均破砕強度、例えば25 g〜75 g未満の平均破砕強度にも適用されるはずである。
【００５７】
本発明の好ましい方法の一つにおいて、炭素相の主たる場所と、ケイ素含有種の相または金属含有種の相の主たる場所とは、その全ケイ素処理カーボンブラックまたは金属処理カーボンブラック中のどこにあってもよい。好ましくは、ケイ素含有種の相または金属含有種の相が炭素相の周囲に少なくとも部分的にまたは全体的に形成され、本質的には一種のコア−シェルの共燻蒸構造を形成するように、この炭素相が核すなわちコアとして用いられる。こうすることによって、最終的に回収されるシリカまたは金属または金属酸化物の粒子は、最も実用的な表面積および他の形態の利益を獲得する。さらにこうすることによって、炭素相の除去の間にその炭素相がシリカまたは金属または金属酸化物中に閉じ込められる恐れがより少なくなるはずである。一実施形態では炭素相は鋳型として働くように形成されるか、あるいはケイ素含有または金属含有種の相がこの炭素相の鋳型（これはケイ素または金属含有種であってもよい）上に少なくとも部分的にまたは全体的に形成される。こうすることによって、その外形および形態ならびに他の特徴を制御することができ、また炭素相の外形および他の特徴を得ることができる。
【００５８】
好ましい方法においては多段式反応器が用いられる。第一原料は、たとえそれだけでないとしても、主としてカーボンブラック生成原料である。さらに二段法または多段法における第二原料は、好ましくは主としてケイ素含有化合物または金属含有化合物、あるいはもっぱらそれのみである。さらに多段法において第三ステージまたはいずれの後続のステージもまた、好ましくは追加のケイ素含有または金属含有種の相を与えるケイ素含有化合物または金属含有化合物であることになる。
【００５９】
本発明の一実施形態ではきわめて安価なカーボンブラック生成原料（または他の除去可能な鋳型材料）、例えばきわめて安価な最終製品の形成を可能にする低品位の燃料または炭化水素類を用いることができる。安価な原料の使用は、シリカまたは金属または金属酸化物の最終製品中のさらなる不純物の存在につながる恐れがある。しかしこれら不純物がそのシリカ、金属、またはその金属酸化物の全体的なユーザーの実用性に影響しないならば、安価なカーボンブラック生成原料の使用には何の不都合もないはずである。一方、シリカまたは金属または金属酸化物の最終製品中の不純物が少ないことが望ましいならば、不純物の少ない高品位カーボンブラック生成原料、例えば灰、イオウ、窒素、および／または金属の含量が少ない原料を用いることもできる。これは、きわめて高純度のシリカ、金属、またはその金属酸化物をもたらすことになる。高純度のシリカ、金属、またはその金属酸化物は、その最終製品、すなわちシリカ、金属、またはその金属酸化物に対して、純度99％、純度99.5％、純度99.9％以上、例えば純度99.99％以上のオーダーで実現することができる。
【００６０】
この方法において除去可能な鋳型を取り除くことによるシリカ、金属、またはその金属酸化物の最終製品は連続操作で実現することができる。換言すればこの全操作は、まず出発材料、例えばケイ素処理カーボンブラックまたは金属処理カーボンブラックを形成する反応器を必然的に伴い、次いでこのケイ素処理カーボンブラックまたは金属処理カーボンブラックなどの出発材料を連続操作で炭素相などの鋳型を取り除く、例えば加熱による除去のステップにかけることができる。これに対して出発材料、例えばケイ素処理カーボンブラックまたは金属処理カーボンブラックを作製し、次いで適切な時期（作製後の任意の時期であることができる）に、炭素相などの除去可能な鋳型を取り除く、例えば加熱によるステップにかけることもできる。したがって本発明の方法は、連続操作、半連続操作、バッチ操作、または不連続操作であることができる。
【００６１】
本発明の金属またはその酸化物（例えばシリカ）は、当業界で普通の手段、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、シラザン、シリコーン油、ポリシロキサン、および環状ポリシロキサンを用いた化学修飾にかけることができる。この金属またはその酸化物（例えばシリカ）は、通常のシリカ、通常の金属、および／または通常の金属酸化物に関して従来知られている同じ方法で化学的に修飾することができる。例えば、米国特許第6,384,125号、第6,342,560号、第5,116,886号、第5,908,660号、および第6,051,672号に記載されている化学修飾を本発明の材料に対して用いることができ、これらの特許は参照によりそれらの全体が本明細書に援用される。
【００６２】
本発明の金属またはその酸化物（例えばシリカ）は任意の通常の用途、例えばエラストマー、補強剤などに用いることができる。例えばこのシリカは、エーロゲル、疎水性、親水性などであることができる。それはまた、その貝殻または板状体型の形態を利用した用途、例えば液体のキャリアまたは制御放出用に使用することができる。さらにポリマー基質中では、それはその充填された基質を通過する気体または液体の拡散に対するバリヤーであることもできる。さらなる例としてこの金属またはその酸化物（例えばシリカ）は、薬物などの医薬品中に用いることができ、その活性成分の持続放出特性を助けまたは与えることができる。さらに本発明の材料は、香料、メーキャップなどの化粧品（例えば、口紅、リップクリーム、マスカラ、ルージュ等）、体臭防止剤、洗浄製品などの家庭用品において用いることができる。本発明の材料は、非常に多くの用途のための様々な配合または組成において用いることができる。本発明の材料は、着色料（例えば、染料および／または顔料）、植物薬成分、薬剤、芳香油などの芳香剤、抗菌成分、発汗抑制成分、香味料または調味料、コンディショニング剤、日焼け止め剤、日焼け成分、オイルなどの様々な成分の充填剤および／またはキャリアとして用いることができる。これら用途の特定の例を下記実施例中で述べる。本発明の材料は、皮膚または毛髪用のコンディショニング剤、日焼けまたは日焼け止めなどのスキンローション、ハンドクリームまたはハンドローション、練り歯磨、うがい薬、ガムを含めた食品、発汗抑制製品、抗菌製品、香料およびオーデコロンなどの芳香剤、洗髪剤、着色剤、薬剤において成分として用いることができる。本発明の実施例の幾つかで示すように様々な活性成分を、任意の技術、例えば水、アルコールなどのキャリアすなわち溶媒を使用した充填によって本発明の材料中にまたは材料上に充填することができる。好ましくは揮発性のこれら有機溶剤または無機溶剤を、活性成分を溶解／分散／運搬するための機構として使用し、それによって本発明の材料に活性成分を充填することができる。次いで、任意選択でこの揮発性溶剤は、熱を加えることなどを含めた標準的な除去技術によって取り除くことができる。その配合または組成中の活性成分の量の望ましさに応じて任意の充填レベルを用いることができる。本発明の材料は、その特定の使い方についてのその成分に関して通常の量で用いることができる。本発明の金属または金属酸化物は、参照によりそれらの全体が本明細書中に援用される例えば米国特許第6,893,649号、第6,887,494号、第6,825,259号、第6,821,942号、第6,818,087号、第6,812,192号、第6,793,913号、第6,780,422号、第6,743,756号、第6,740,315号、第6,737,048号、第6,726,916号、第6,726,900号、第6,716,418号、第6,696,049号、第6,776,719号、第6,673,863号、第6,660,289号、第6,649,154号、第6,645,475号、第6,548,170号、第6,541,017号、第6,534,044号、第6,524,598号、第6,517,823号、第6,517,820号、第6,514,505号、第6,511,672号、第6,939,921号、第6,932,132号、第6,903,155号、第6,902,715号、第6,872,772号、第6,582,866号、第6,287,242号、第6,214,507号、第6,210,851号、第6,230,960号、第6,124,071号、第6,071,665号、第6,001,524号、第5,804,349号、第5,510,220号、第5,378,574号、第3,939,087号、第4,640,882号、および第6,822,043号に記載の組成／使用法において金属または金属酸化物として用いることができる。
【００６３】
この金属またはその酸化物は、コンデンサー負極などのコンデンサー構成部品の形成に使用することができる。例えばこの金属またはその酸化物は、参照によりそれらの全体が本明細書中に援用される米国特許第6,348,113号、第6,689,187号、第6,788,525号、第5,986,877号、第5,448,447号、第4,645,533号、第6,420,043号、第6,702,869号、第6,639,787号、第6,952,740号、第6,576,099号、および第6,322,912号に記載のようにコンデンサーの負極に使用することができる。この金属またはその酸化物（例えばシリカ）の他の使用法には、これらには限定されないがエラストマー類（例えば改良された透明度を有するエラストマー）、ポリマー類（少なくとも１種類のポリマーを含む）、インク（少なくとも１種類の着色料を含む）、塗料、トナー、モレキュラーシーブ、凝結防止剤（少なくとも１種類の成分を含む）、断熱材、流体増粘剤等が挙げられる。
【００６４】
本発明の金属またはその酸化物（例えばシリカ）は、これらの用途に通常用いられるものと同じ混合技術、同じ量を用いて同様に使用することができる。
【００６５】
本発明の材料、例えば球状シリカの殻は、多くのパーソナルケア製品を設計しまた設計変更する機会を、それら製品に使用される機能的および生理的活性材料の幾つかに対するビヒクルとしてこの新材料を用いることによって生み出した。同様に薬学的活性材料をこの殻中に組み込み、続いてその完成品中の材料の放出を制御し、または安定性を改良するためにそれら製品中に使用することができる。さらにこの殻を用いて成分を封鎖し、それによってそれらの放出を制御することもできる。この殻は、視覚上の効果に訴え、かつ／または部位施用の標識の役目をするように着色することもできる。
【実施例】
【００６６】
〔実施例A〕
炭素相とケイ素含有種の相とを有するアグリゲート（すなわちCarbon Silica Dual Phase（CSDP）材料）である出発材料を使用することにより本発明の金属酸化物を作製した。この材料は、米国特許第6,709,506B2号に記載の多段法で調製した。
【００６７】
出発材料およびそれらの分析特性の例を次の表Aに列記する。
【００６８】
【表１】
0005460961.tif 000002
【００６９】
表A中のS係数は、1引く出発材料のヨウ素吸着数（mg／g）対BET面積（m2／g）の比として、
S = 1−I2No／BET
で定義する。
【００７０】
ヨウ素吸着数の試験におけるヨウ素はシリカ表面に吸着しない。比較例は、BET表面積340 m2／gを有するヒュームドシリカ（HS−5）のI2Noが0.5という無視しうるI2Noを有することを示す。S係数は、本発明においてはある種の製品を製造するための、かつ／または鋳型を取り除いた後に結果としてもたらされるその殻の完全性を規定するための一つの方法として用いることができる。S係数が小さい場合、そのシリカ含有相は鋳型の外形の一部の跡をたどり、不完全な殻を生成することになり、またS係数が高く1に近い場合、そのシリカ含有相は事実上鋳型の外形の跡をたどり、より完全な殻を生成することになる。出発材料の圧縮DBP油吸着測定（CDBP）を用いて鋳型の構造を判断することができる。
【００７１】
鋳型は、さらにHF抽出後のBETおよびt面積によっても特徴を記述することができる。
【００７２】
【表２】
0005460961.tif 000003
【００７３】
次の例のアッシュシリカの殻（CS）は、600℃の空気に曝して炭素含有材料を取り除くことによるASTM D1506の方法Aに記載の手順と似た手順で調製した。そのデータを表Cに記録する。
【００７４】
【表３】
0005460961.tif 000004
【００７５】
BET（N2）表面積は、ASTM D4820の方法Bに記載の手順に従って測定した。
【００７６】
ヨウ素数は、ASTM D1510-O5に記載の手順に従って測定した。
【００７７】
外部表面積（t面積）は、窒素表面積に関するASTM D3037の方法Aに記載の試料調製および測定手順に従って測定した。この測定の場合、窒素吸着等温曲線を相対圧力0.55まで延長した。相対圧力は、その圧力（P）を飽和圧力（PO）（窒素が凝縮する圧力）で除したものである。次いで吸着層の厚さ（t1）を関係式、
t1 = 13.99／[0.034-log(P/P0)]１／２
を用いて計算した。
【００７８】
次いで吸着された窒素の体積（V）をt1に対してグラフに描いた。次いで3.9と6.2オングストロームの間のt1値のデータポイントを直線に当てはめた。次いでこの線の勾配から、
t面積（m2／g）＝15.47×勾配
に従ってt面積を得た。
【００７９】
試料のHF（フッ化水素酸）処理を、濃度5％ｖ／ｖのHFを用いて沸騰温度で1時間行った。処理後、試料をフィルター上で水により20回洗浄した後、その洗浄したカーボンブラックをさらなる分析のために乾燥した。
【００８０】
〔実施例B〕
同様に、アッシュシリカの殻を実験用4″流動床反応器中で調製した。約1ポンドの乾燥した造粒出発材料CSDPF−cをこの流動床反応器に装入し、1.45 m3／時の空気流を温度830℃の床で安定させた。床温度を数ヶ所で監視した。炭素相除去の終りに上部床温度が降下し始めると、流動空気はわずか低下した。この流動床法で生成したアッシュシリカの殻材料CE0503は530 m2／gのBETを有し、かつ元の乾燥ペレットの外形を保った白色顆粒の外観を有していた。表Dでこの材料をヒュームドシリカHS−5と比較した。このシリカの殻材料は、ヒュームドシリカHS−5と比べてほぼ200％高いマニュアルDBP吸着数（594 ml／100 g）を有した。このマニュアルDBP油吸着試験は、ASTM−D281−95に従って行った。
【００８１】
【表４】
0005460961.tif 000005
【００８２】
この材料CE0503を下記の実施例中で使用した。
【００８３】
〔実施例1〜3〕
親水性シリカの殻に類似したサイズのNanogel 01Nに対して幾つかの比較を行ったが、この製品は親水性シリカの殻とは全く異なり疎水性である。この評価では、環境用途用にその寿命を延ばすための芳香貯留物質としての本発明の殻の使用について検討した。
【００８４】
【表５】
0005460961.tif 000006
【００８５】
空気に2週間曝した後、実施例1および2は芳香油をそれぞれ44％および43.5％保持し、一方実施例３の紙は芳香油を38％保持した。これは、このシリカの殻が貯留物質（芳香油に対して）として働き、紙に匹敵またはより効果的であることを示す。
【００８６】
〔実施例4〜7〕
これらの実験は、殻に「充填」するための技術について検討した。
【００８７】
【表６】
0005460961.tif 000007
【００８８】
実施例4、5、および7ではそれら球はその液体でたった今濡らしたばかりであり、遊離の液体は残っているとしてもごくわずかである。実施例5ではNanogelを水で濡らさなかった。これら試料を2日間空気乾燥した。実施例4および5は変わっていないように見え、バージンの材料と同等であった。実施例6は粉末状材料の領域を示し、そこには水が溜まり、明らかにNanogel構造を崩壊していた。実施例7は、バージンの殻と比べた場合、また乾燥した実施例5と比べた場合、より小さな球径（視認による）を有し、その殻は著しく硬く、さほど砕けやすくなかった。さらなる球への充填の検討にはエタノールまたはイソプロパノール（IPA）を用いた。
【００８９】
この方法は、殻への充填に利用できる方法を限定するものではない。もちろん他の溶剤、例えば揮発性のアルカン類、アルケン類、およびアルキン類や、プロパノールおよびブタノールなどの他の低級アルコール類や、アセトンおよびメチルエチルケトンなどの低級ケトン類や、グリム（Glyme）、ジグリム（Diglyme）、およびジエチレングリコールエチルエーテルなどのエーテル類や、ベンゼン、キシレン、およびトルエンなどの芳香族溶剤や、テトラ、ペンタ、ヘキサシクロメチコンおよび低級（約2〜約10）線状ジメチルシロキサンなどの揮発性シリコーン類や、フルオロおよびハイドロフルオロ化合物、ならびに固有の技術、例えば液体添加方法を備えた粉体ブレンド設備や、液体添加方法を備えた流動床混合機や、屋外、オーブン、移動式ベルト乾燥機、噴霧乾燥機、および流動床乾燥機などの様々な乾燥方法のいずれか１つと組み合わせた液体−粉体ブレンド混合機（積極的および静的の両方）を用いることもできる。
【００９０】
この殻に充填する実施例における好ましい方法は、殻を秤量し、IPA（またはエタノールまたは水またはこれらの組合せ）の中にこれらすべての成分を個別に溶解し、その混合物を殻上に注ぐ。殻をその混合物と共に2〜3分間放置し、次いでコニカルペーパーフィルター（Ahlstom 615）に注入した。その容器を〜10 mLの溶媒（指定した水またはIPA）ですすいでフィルター中に入れ、約１０分間水切りされるに任せた。次いで濾過紙を慎重に開いて殻を保存し、四つ折りした紙タオル上に置いて最低6時間空気乾燥した。
【００９１】
〔実施例8〜11〕
次の実施例は充填技術を例示し、予想結果の限定に役立てる。
【００９２】
【表７】
0005460961.tif 000008
【００９３】
実施例8および9は、溶媒として水またはIPAの使用に起因する違いを示す。具体的には染料溶液を殻に加えてから、不均一な色の分布をひき起す溶媒を加えた。この影響は、殻に加える前に染料を溶媒に加えることによって容易に克服される。もっと重要なことは実施例8の殻はかなりの量の粉末を含有し、また一般にサイズが未処理の殻よりも小さいが、実施例9の殻はほとんど粉末を有さず、またその殻のサイズはバージンの殻に匹敵する。殻に充填するための水による処理は、それらをより小さくなるようにし、かつ乾燥時に崩壊させる。
【００９４】
実施例10および11は、カチオン性抗菌および発汗抑制成分の殻への充填を示す。これら二つの例はカチオン製品を保持することを示した。少量の充填済みの殻を掌側の前腕部分に擦り込んだ。その部分を流出する水道水で軽くすすぎ、次いでFD&C Blue No. 1の0.1％水溶液を吹き付けた。この青色染料溶液をすすぎ落としたとき、それら実施例の生成物を擦り込んだ部分が周囲の皮膚よりも薄黒いことは明らかであった。これは、そのカチオン性の塩化ベンズアルコニウムおよびクロルヒドロキシアルミニウムが殻中に充填され、擦り込むことによって放出され、そこにアニオン染料FD&C Blue No. 1と反応するのに十分な程度のカチオン官能基を保有していたことを示す。
【００９５】
〔実施例12〜15〕
【００９６】
【表８】
0005460961.tif 000009
【００９７】
実施例12は、容認できる香味料と殻の全体性を保有する。実施例13では殻は、乾燥すると小さくなるがまだ砕けやすく、それらは皮膚上にカチオン物質を放出したあと、すすぎおよび乾燥後に手触りの柔らかな粉の感触を残す。
【００９８】
実施例14の殻は、そのバージンの殻と同一サイズである。これらは手の上で濡らし擦り込んだとき砕けやすく容易に界面活性剤を放出し、泡立ち、湿潤、および若干の磨耗性をもたらす。
【００９９】
実施例15の球中にはかなりの粉末が存在するが、それら殻の大部分は損なわれておらず、そのバージンの殻と同じサイズである。実施例15の7重量％水性分散液はpH 2.16であり、一方バージンの殻の8重量％分散液はpH 5.08であった。
【０１００】
〔実施例16〜19〕
【０１０１】
【表９】
0005460961.tif 000010
【０１０２】
実施例16は、顕著なチョコレート／ミント風味および甘味を有する。この殻はそのバージンの殻とほぼ同じサイズであり、ごくわずかな粉末が存在する。0.20 gの乾燥した実施例16を、ガラス棒でゆっくり攪拌することによってColgate Totalブランドの練り歯磨に加えた。6時間置いた（この殻を水和させるために）後、色はかなりブリードしたが、練り歯磨の色はまだ斑入りであった。殻は、ブラッシング中に粉砕された時、追加の甘味およびチョコレート風味を与える軟かい塊としてブラッシング時に目に明らかになった。数日放置した後、殻の塊はまだ顕著であり、その色および甘味はむらなく分散されていた。
【０１０３】
実施例17の乾燥した殻は、そのバージンの殻よりも小さく、顕著な量の細粒が存在した。乾燥した殻として0.25 gの実施例17を0.19 gの実施例15と混ぜた。水10 gを加えると気泡の緩慢な放出をひき起し、殻の一部が水面に上昇し、ガスを失い、沈んだ。他の殻は浮かび、一方さらに他の殻は底に残った。これは、重炭酸ナトリウムとクエン酸の両方がうまく殻中に充填され、また両方とも水によって放出され、依然として反応能力のあるままであったことを実証している。
【０１０４】
実施例18の乾燥した殻は不透明な白色の球であり、そのバージンの殻とほぼ同じサイズであり、またごくわずかな粉末を伴った。実施例18の最終乾燥重量は3.36 gであった。充填された殻の味は酸っぱく、10％分散液のpHは2.80であり、これはアスコルビン酸を殻中に充填することができ、後で水によって放出することができることを示している。
【０１０５】
実施例19は、そのバージンの殻にサイズが似た白色および淡い黄褐色の球のさらさらした混合物であった。実施例19の最終乾燥重量は4.60 gであった。これらの手触りは乾燥していたが、皮膚上で粉砕すると油を生じた。実施例19の殻を粉砕すると皮膚から容易に洗い流せる油性の塊を生じ、ハンドクリームまたはローションにそっくりの油性の膜を残した。
【０１０６】
練り歯磨の例のほかに、充填した殻の実施例の幾つかを用いてパーソナルケア製品を作製するか、またはこれらを既存のパーソナルケア製品に加えてそれらの特性を改変した。
【０１０７】
〔実施例20〜21〕
【０１０８】
【表１０】
0005460961.tif 000011
【０１０９】
実施例20は、殻を秤量し、ジセチルジモニウムクロリドとIPA（#1）とBlue 1とを混ぜ合わせ、この混合物を殻に加え、その混合物を2〜3分間放置し、IPAを用いて容器をすすいで殻を濾過することによって作製した。次にラウリル硫酸ナトリウム（30％）、Red 33、およびIPA（#2）を混ぜ合わせ、それを、IPAを用いて容器をすすいだその濾過したがまだ湿気のある殻上に注いだ。濾液が滴下を止めたらフィルターを漏斗からはずし、四つ折りしたペーパータオル上に置いて空気乾燥した。実施例20の乾燥重量は3.15 gであり、その色は淡い青紫であり、またその球はそのバージンの殻とほぼ同じサイズであったが、球のたくさんの凝集が存在した。これらの凝集塊はきわめて軟かく、操作時に容易に壊れて離れた。この実施例の意図は、カチオンコンディショニング剤を含有する充填された殻を作製することであった。このカチオンコンディショニング剤は、次いで反対電荷を有する構成要素との反応によって殻中に隔離され、アニオン系洗髪剤中への放出を防止（または少なくとも調節）する。
【０１１０】
実施例21は、唯一の溶液であるアニオン界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウムを殻に加えたことを除いては実施例20について述べたと同じ方法で作製した。実施例21の乾燥重量は3.18 gであり、その色は淡い緑であり、その球はそのバージンの殻とほぼ同じサイズであり、またこれらは不透明であった。この殻は容易に湿潤し、手の間で擦ったとき容易に泡を生じ、またそれらは心地よい研磨剤のような感触を有する。
【０１１１】
1 gの実施例20を19 g（5％w/w）のNO-AD Tangerine & Ginseng Aroma Hair Care Therapy Shampooに加えた。この洗髪剤は、透明で明るいオレンジ色の洗浄用配合である。実施例20の添加は、最初その原洗髪剤の色を濁った青紫に変えた。3日後、洗髪剤は不透明で色が青紫になった。この殻は白色〜半透明の球としてはっきり分かる、すなわち容易に肉眼で見え、洗髪剤中で損なわれていなかった。洗浄時、その殻は容易に感知することができ、また殻は最初に加えられた時よりは手触りが柔らかいが、まだ幾分砂が入った感触であった。洗髪剤の泡立ちは実施例20の添加によって増加したが、コンディショニングの顕著な増加は何もなかった。
【０１１２】
1 gの実施例21を19 g（5％w/w）のNO-AD Tangerine & Ginseng Aroma Hair Care Therapy Shampooに加えた。この洗髪剤は、透明で明るいオレンジ色の洗浄用配合である。実施例21の添加は、最初その原洗髪剤の色をわずか変えたにすぎない。3日後、洗髪剤は澄んだままで、色がオリーブグリーンになった。この殻は白色〜半透明の球としてはっきり分かる、すなわち容易に肉眼で見え、洗髪剤中で損なわれていなかった。洗浄時、その殻は容易に感知することができ、また殻は当初加えられた時よりは手触りが柔らかいが、まだ幾分砂が入った感触であった。洗髪剤の泡立ちは実施例21の添加によって増加し、その洗髪剤の洗剤に似た感触の顕著な増加はなかった。
【０１１３】
NO-AD洗髪剤成分一覧−水、ラウレス硫酸ナトリウム、コカミドDEA、コカミドプロピルベタイン、ラウリル硫酸TEA、塩化シナミドプロピルトリモニウム、ソルビトール、グリセリン、オタネニンジン（Panax Ginseng Root）エキス、Citrus Nobilis（マンダリンオレンジ）果皮エキス、芳香剤、プロピレングリコール、DPDMヒダントイン、メチルパラベン、プロピルパラベン、EDTA二ナトリウム、Red 4、Yellow 6。
【０１１４】
別の用途では実施例11を水の代わりに溶媒としてIPAを用いて作りなおした。
【０１１５】
〔実施例22〜23〕
【０１１６】
【表１１】
0005460961.tif 000012
【０１１７】
乾燥重量は2.58 gであり、その殻は不透明な白色であり、またそのバージンの殻よりも幾分小さかった。イソドデカン（IDD）中に分散させたDermolastic（登録商標）シリコーンゲルポリマーからなる基剤中に実施例22を分散させた。第二の実験では、
実施例24〜25
【０１１８】
【表１２】
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【０１１９】
これらは発汗抑制製品を意図している。物理的にはこれらは、半透明〜澄んだ粒子として肉眼で見える懸濁した固体の殻を含むソフトゲルである。この配合は、グリコール、水、またはグリコールと水の組合せを用いて殻を軟化することによって改良することができる。さらに微細なクロルヒドロキシアルミニウム粉末（または他の類似の微細な発汗抑制粉末）をこのDermolastic（登録商標）溶媒ゲルに加えることにより効能が改善されるはずであり、またその粒子が十分に小さいならば、Dermolastic（登録商標）ゲル基質の透明さを著しく低下させることはないはずである。さらに、クロルヒドロキシアルミニウムの代わりに他の容認できる発汗抑制材料もまたこの殻に加えることができる。この殻もまた、実施例23の場合のように完成配合物の外観を改良するために容認できる着色料で着色することもできる。
【０１２０】
〔実施例26〜28〕
【０１２１】
【表１３】
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【０１２２】
油をこの殻に加え、1／2時間放置し、約15 mLのIPAで容器からフィルター中にすすぎ落とした。このフィルターを15分間水切りし、次いで取り出し、四つ折りしたペーパータオル上に置いて空気乾燥した。実施例25の最終乾燥重量は4.60 g、実施例26の乾燥重量は6.81 g、また乾燥実施例27は重量が5.10 gであった。これらの実施例を下記の配合によりスキンローション中に入れた。
【０１２３】
〔実施例29〜31〕
【０１２４】
【表１４】
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【０１２５】
実施例29、30、および31に用いた基本ローションは、ベヘン酸を使用したアニオン系配合である。これは、そのローションを施用したときはっきりした擦り込み「破壊」を有するローションにする。実施例29、30、および31のすべてが遅延性の最小限の「破壊」を示し、それは殻により運ばれる「油」が擦ることにより放出されることを示す。この殻は、ローションを皮膚に擦りつけるとき感ずることができるが、それらは容易に破壊し消散して分からなくなる。これは、活性成分（植物薬成分または薬剤など）が塗布されつつあるというシグナル、または余分な皮膚軟化薬が放出されつつあるというシグナルとして用いることができるという興味をそそる触知効果を提供する。もちろん、この殻は視覚および嗅覚効果を高めるために区別して色を付ける（および／または香水を付ける）こともできる。
【０１２６】
実施例26、27、および28のそれぞれ1 gを19 g（5％w/w）のNO-AD Tangerine & Ginseng Aroma Hair Care Therapy Shampooに加えた。この洗髪剤は、透明で明るいオレンジ色の洗浄用配合である。実施例26の添加はこの洗髪剤を不透明にする（実施例32）。この洗髪剤はまだ十分に泡立つ。トリグリセリド類は一般にジメチコン類の泡消し効果に似た洗髪剤の泡量の減少をひき起すが劇的というほどではなく、この配合によって生じる泡の量は不測である。この生成物（実施例33）は澄んでいる（これは予期しない効果である）がこの生成物はまったく泡立たず、すすぎ時に独特な油性の皮膚軟化薬の感触を残した。NO-ADへの実施例28の添加は、その洗髪剤を不透明にする（実施例34）。この洗髪剤はまだ十分泡立つ。脂肪エモリエントエステルは、一般にジメチコン類の泡消し効果に似た洗髪剤の泡量の減少をひき起すが劇的というほどではなく、この配合によって生じる泡の量は不測である。
【０１２７】
〔実施例35〕
実施例2の殻2 gをPolyderm（登録商標）PEPA（イソホロンジイソシアナート／ポリテトラヒドロフランコポリマー）の50％ポリウレタン分散物8 gに加え、振とうにより混合して殻をポリウレタン分散物中に分配した。この混合物をプラスチック製ラップシート上に注ぎ、空気乾燥するに任せた。その所産は、その埋込み殻が容易に匂いで知られる芳香を含有した可撓性ポリウレタンポリマーの透明なフィルムである。さらに一枚の濾紙上に注いだ混合物もまた顕著な芳香を有し、可撓性であり、かつ表面に付着した無数の殻粒子を有していた。この実験は、おそらくポリウレタンフィルム形成材中に一種類の芳香と殻中に別の種類の芳香とを含有することができる新規な環境フレグランス製品を生産するための基盤になる可能性がある。時間が経過するにつれて殻はその芳香を放出してその芳香の特質の段階的変化をひき起すが、その効力および環境への影響を維持するはずである。そのポリマーと殻の分散物の液状の性質のために、これを表面に塗布またはスプレイすることができ、また品物をこの混合物中に浸漬することもできる。
【０１２８】
参考文献1：  触媒の失活および再生（Catalyst Deactivation and Regeneration）、Calvin Bartholomew, Brigham Young University著、
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、
この著作権はJohn Wiley & Sons, Inc.により2003年に権利化され、同社が全権利を所有する。
【０１２９】
参考文献2：  焼却炉（Incinerators）、R. Bertrum Diemer Jr., E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.; Thomas D. Ellis, E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.; Geoffrey D. Silcox, University of Utah; JoAm S. Lighty, University of Utah; David W. Pershing, University of Utah共著、
Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、
この著作権はJohn Wiley & Sons, Inc.により1995年に権利化され、同社が全権利を所有する。
【０１３０】
本出願人等は、すべての引用された参考文献の全内容を本開示中に具体的に援用する。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、ある範囲、好ましい範囲、または上側の好ましい値と下側の好ましい値の一覧表のいずれかとして与えられる場合、それら範囲が個別に開示されているかどうかに関係なくそれは任意の上側の範囲限界または好ましい値と、任意の下側の範囲限界または好ましい値との任意の対から形成されるすべての範囲を具体的に開示しているものと理解されたい。数値の範囲が本明細書中に列挙される場合、別段の指示がないかぎりその範囲は、その端点と、その範囲内のすべての整数および分数とを含むものとする。本発明の範囲は、ある値域を限定する場合に列挙される特定の値に限定されるものではない。
【０１３１】
本発明の他の実施形態は、本明細書の考察および本明細書中で開示した本発明の実施から当業者には明らかなはずである。本明細書および実施例は単なる具体例とみなされ、本発明の真の範囲および精神は別添の特許請求の範囲およびその等価物によって示される。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明のアグリゲートを生成するために用いることができるある特定の型式の多段式反応器の一部の概略図である。
【図１】
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