(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層燃焼装置にて発生した燃焼ガスに含有されるＮ２ＯとＮＯｘを除去するアルミナ含有物触媒を選定するアルミナ含有物触媒の選定方法であって、
ＳＯ３の含有量が２質量％以下、かつ、下記式（数６）で得られる排出指標ＩＮＯｘが１未満であることを特徴とするアルミナ含有物触媒の選定方法。
ＩＮＯｘ＝（ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）／ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２））・・・（数６）
式（数６）において、ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）は、式（数７）で得られ、模擬流動層燃焼装置に、当該アルミナ含有物触媒を配置した場合に前記模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの排出係数である。
ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）＝−１２３３ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）＋１０．８ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）−１０３Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）＋７１１・・・（数７）
式（数７）において、ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）［ｍｏｌ−ＮＯ／ｋｇ−ＰＥ］は、前記模擬流動層燃焼装置に、当該アルミナ含有物触媒を配置してＮＯとＨ２ＯとＯ２を含む混合ガスを供給し、前記模擬流動層燃焼装置内でポリエチレンを燃焼させた状態で、供給したＮＯと排出されたＮＯｘの差分で与えられるポリエチレン単位質量当たりのＮＯの還元量である。
式（数７）において、ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）［％］は、式（数８）で得られ、前記模擬流動層燃焼装置に、当該アルミナ含有物触媒を配置してＮＨ３とＨ２ＯとＯ２を含む混合ガスを供給して加熱した状態でＮＨ３がＮＯｘに酸化される割合であり、［ＮＨ３］ｉｎ（Ａｌ２Ｏ３）は、前記模擬流動層燃焼装置に供給されるＮＨ３の濃度であり、［ＮＯｘ］ｏｕｔ（Ａｌ２Ｏ３）は、前記模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの濃度である。
ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）＝１００×［ＮＯｘ］ｏｕｔ（Ａｌ２Ｏ３）／［ＮＨ３］ｉｎ（Ａｌ２Ｏ３）・・・（数８）
式（数７）において、Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）［ｍｏｌ−Ｃ／ｋｇ−ＰＥ］は、前記模擬流動層燃焼装置に、当該アルミナ含有物触媒を配置してＨ２Ｏ及びＯ２を含有する混合ガスを供給した状態で、前記模擬流動層燃焼装置内でポリエチレンを熱分解させた場合に当該アルミナ含有物触媒上に析出した炭素のポリエチレン単位質量当たりの析出量である。
式（数６）において、ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）は、式（数４）で得られ、前記模擬流動層燃焼装置に、石英砂を配置した場合に前記模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの排出係数である。
ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）＝−１２３３ＲＮＯ（ＳｉＯ２）＋１０．８ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）−１０３Ｄｃ（ＳｉＯ２）＋７１１・・・（数９）
式（数９）において、ＲＮＯ（ＳｉＯ２）［ｍｏｌ−ＮＯ／ｋｇ−ＰＥ］は、前記模擬流動層燃焼装置に、前記石英砂を配置してＮＯとＨ２ＯとＯ２を含む混合ガスを供給し、前記模擬流動層燃焼装置内でポリエチレンを燃焼させた状態で、供給したＮＯと排出されたＮＯｘの差分で与えられるポリエチレン単位質量当たりのＮＯの還元量である。
式（数９）において、ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）［％］は、式（数１０）で得られ、前記模擬流動層燃焼装置に、前記石英砂を配置してＮＨ３とＨ２ＯとＯ２を含む混合ガスを供給して加熱した状態でＮＨ３がＮＯｘに酸化される割合であり、［ＮＨ３］ｉｎ（ＳｉＯ２）は、前記模擬流動層燃焼装置に供給されるＮＨ３の濃度であり、［ＮＯｘ］ｏｕｔ（ＳｉＯ２）は、前記模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの濃度である。
ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）＝１００×［ＮＯｘ］ｏｕｔ（ＳｉＯ２）／［ＮＨ３］ｉｎ（ＳｉＯ２）・・・（数１０）
式（数９）において、Ｄｃ（ＳｉＯ２）［ｍｏｌ−Ｃ／ｋｇ−ＰＥ］は、前記模擬流動層燃焼装置に、前記石英砂を配置してＨ２Ｏ及びＯ２を含有する混合ガスを供給した状態で、前記模擬流動層燃焼装置内でポリエチレンを熱分解させた場合に前記石英砂上に析出した炭素のポリエチレン単位質量当たりの析出量である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ含有物触媒の選定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動層燃焼炉は、低温で運転するため窒素酸化物の排出量が少なく、脱硝設備を省略することができる利点を有する。しかし、低温運転であるため、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の排出濃度が高くなることが知られている。Ｎ２Ｏは、温暖化係数が３１０もある温室効果ガスであり、二酸化炭素と同様にＮ２Ｏの削減が求められる。
例えば、流動層燃焼炉の温度を高温化することにより、Ｎ２Ｏを削減することは可能となる。しかし、ＮＯｘなどの窒素酸化物が増加するため、脱硝設備を必要としない流動層燃焼炉の利点が失われる。
そこで、脱硝設備を必要としないでＮ２ＯとＮＯｘの排出を同時に抑制する技術として、燃焼用空気量を調整する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
また、流動層燃焼炉にアルミナを充填して、Ｎ２Ｏ等の排出を抑制する技術も提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。特許文献５では、アルミナにＳＯ３が３．８％含有された構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３４０５０９号公報
【特許文献２】特開平７−３３２６１３号公報
【特許文献３】特開平６−１２３４０６号公報
【特許文献４】特開平１０−３３７４７２号公報
【特許文献５】特開２００４−８２１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２のような燃焼用空気量を調整する技術では、燃料の性状にあわせて空気量の調整など、運転調整をする必要があり、燃料の性状が安定しない場合、その都度運転の調整が必要になる。また、燃焼用空気量を調整する場合、炉内脱硫を同時に行おうとすると、１次空気比の低減あるいは全空気比の低減により脱硫反応が阻害されてＳＯ２排出が増加することがある。また、炉内脱硫時に脱硫剤粒子が硫化物を形成し、灰の埋め立て処理の際に水と反応して硫化水素を生成する可能性もある。
一方、特許文献３〜５に記載のようなアルミナには、Ｎ２Ｏを除去できる能力が低かったり（特許文献４）、Ｎ２ＯとＮＯxを共に除去できる触媒を示唆開示しているわけではない（特許文献３，５）。
さらに、化学組成や比表面積など従来の評価手法では、流動層燃焼炉内で起こっている反応および燃焼条件を考慮することができないため、選択したアルミナがＮ２ＯやＮＯｘなどの窒素酸化物の排出を同時に抑制できるかを判断することはできない。そのため、実際の流動層燃焼炉を使用して排出ガス中のＮ２Ｏ及びＮＯｘを測定しなければアルミナを評価することができず、困難である。したがって、Ｎ２Ｏ及びＮＯｘの排出を同時に抑制することができるアルミナの評価手法の確立も求められている。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、Ｎ２ＯとＮＯｘの排出を同時に抑制できるアルミナ含有物触媒を容易に選定できるアルミナ含有物触媒の選定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明のアルミナ含有物触媒は、流動層燃焼装置にて発生した燃焼ガスに含有されるＮ２ＯとＮＯｘの排出を抑制するアルミナ含有物触媒であって、ＳＯ３の含有量が２質量％以下、かつ、下記式（数１）で得られる排出指標ＩＮＯｘが１未満であることを特徴とする。
ＩＮＯｘ＝（ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）／ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２））・・・（数１）
式（数１）において、ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）は、式（数２）で得られ、模擬流動層燃焼装置に、当該アルミナ含有物触媒を配置した場合に前記模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの排出係数である。
ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）＝−１２３３ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）＋１０．８ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）−１０３Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）＋７１１・・・（数２）
式（数２）において、ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）［ｍｏｌ−ＮＯ／ｋｇ−ＰＥ］は、前記模擬流動層燃焼装置に、当該アルミナ含有物触媒を配置してＮＯとＨ２ＯとＯ２を含む混合ガスを供給し、前記模擬流動層燃焼装置内でポリエチレンを燃焼させた状態で、供給したＮＯと排出されたＮＯｘの差分で与えられるポリエチレン単位質量当たりのＮＯの還元量である。
式（数２）において、ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）［％］は、式（数３）で得られ、前記模擬流動層燃焼装置に、当該アルミナ含有物触媒を配置してＮＨ３とＨ２ＯとＯ２を含む混合ガスを供給して加熱した状態でＮＨ３がＮＯｘに酸化される割合であり、［ＮＨ３］ｉｎ（Ａｌ２Ｏ３）は、前記模擬流動層燃焼装置に供給されるＮＨ３の濃度であり、［ＮＯｘ］ｏｕｔ（Ａｌ２Ｏ３）は、前記模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの濃度である。
ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）＝１００×［ＮＯｘ］ｏｕｔ（Ａｌ２Ｏ３）／［ＮＨ３］ｉｎ（Ａｌ２Ｏ３）・・・（数３）
式（数２）において、Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）［ｍｏｌ−Ｃ／ｋｇ−ＰＥ］は、前記模擬流動層燃焼装置に、当該アルミナ含有物触媒を配置してＨ２Ｏ及びＯ２を含有する混合ガスを供給した状態で、前記模擬流動層燃焼装置内でポリエチレンを熱分解させた場合に当該アルミナ含有物触媒上に析出した炭素のポリエチレン単位質量当たりの析出量である。
式（数１）において、ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）は、式（数４）で得られ、前記模擬流動層燃焼装置に、石英砂を配置した場合に前記模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの排出係数である。
ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）＝−１２３３ＲＮＯ（ＳｉＯ２）＋１０．８ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）−１０３Ｄｃ（ＳｉＯ２）＋７１１・・・（数４）
式（数４）において、ＲＮＯ（ＳｉＯ２）［ｍｏｌ−ＮＯ／ｋｇ−ＰＥ］は、前記模擬流動層燃焼装置に、前記石英砂を配置してＮＯとＨ２ＯとＯ２を含む混合ガスを供給し、前記模擬流動層燃焼装置内でポリエチレンを燃焼させた状態で、供給したＮＯと排出されたＮＯｘの差分で与えられるポリエチレン単位質量当たりのＮＯの還元量である。
式（数４）において、ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）［％］は、式（数５）で得られ、前記模擬流動層燃焼装置に、前記石英砂を配置してＮＨ３とＨ２ＯとＯ２を含む混合ガスを供給して加熱した状態でＮＨ３がＮＯｘに酸化される割合であり、［ＮＨ３］ｉｎ（ＳｉＯ２）は、前記模擬流動層燃焼装置に供給されるＮＨ３の濃度であり、［ＮＯｘ］ｏｕｔ（ＳｉＯ２）は、前記模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの濃度である。
ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）＝１００×［ＮＯｘ］ｏｕｔ（ＳｉＯ２）／［ＮＨ３］ｉｎ（ＳｉＯ２）・・・（数５）
式（数４）において、Ｄｃ（ＳｉＯ２）［ｍｏｌ−Ｃ／ｋｇ−ＰＥ］は、前記模擬流動層燃焼装置に、前記石英砂を配置してＨ２Ｏ及びＯ２を含有する混合ガスを供給した状態で、前記模擬流動層燃焼装置内でポリエチレンを熱分解させた場合に前記石英砂上に析出した炭素のポリエチレン単位質量当たりの析出量である。
【０００７】
（２）また、本発明のアルミナ含有物触媒は、前記排出指標ＩＮＯｘは、０．５以下であることが好ましい。
【０００８】
（３）本発明の流動層燃焼炉は、（１）又は（２）に記載のアルミナ含有物触媒と、元素としての窒素を含有する燃料と、前記アルミナ含有物触媒及び前記燃料を投入される炉本体と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
（４）本発明の燃焼方法は、流動媒体を使用して元素としての窒素を含有する燃料を流動層燃焼装置にて燃焼させることにより発生した燃焼ガスに含有されるＮ２ＯとＮＯｘを除去する燃焼方法であって、前記流動媒体の一部又は全量が（１）又は（２）に記載のアルミナ含有物触媒であることを特徴とする。
【００１０】
（５）本発明のアルミナ含有物触媒の選択方法は、流動層燃焼装置にて発生した燃焼ガスに含有されるＮ２ＯとＮＯｘを除去するアルミナ含有物触媒を選定するアルミナ含有物触媒の選定方法であって、ＳＯ３の含有量が２質量％以下、かつ、前記式（数１）で得られる排出指標ＩＮＯｘが１未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルミナ含有物触媒によれば、ＳＯ３の含有量が特定値以下であり、かつ、式（数１）で得られる排出指標ＩＮＯｘが１未満であるため、容易にＮ２ＯとＮＯｘの排出を同時に抑制できる。したがって、流動層燃焼炉及び燃焼方法に使用する触媒として好適に採用することができる。さらに、アルミナ含有物触媒の選定方法によれば、ＳＯ３の含有量が特定値以下であり、かつ、式（数１）で得られる排出指標ＩＮＯｘを１未満とすることにより、Ｎ２ＯとＮＯｘの排出を同時に抑制するアルミナ含有物触媒を容易に選定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るアルミナ含有物触媒がＮＯの還元を促進する性能を評価するための還元試験装置を示す図。
【図２】本発明に係るアルミナ含有物触媒がＮＨ３の酸化を抑制する性能を評価するための酸化試験装置を示す図。
【図３】本発明に係るアルミナ含有物触媒が炭素を保持する性能を評価するための炭素析出試験装置を示す図。
【図４】本発明に係る流動層燃焼炉を示す図。
【図５】本発明の燃焼方法を模擬的に実施するための実験装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳述する。
［アルミナ含有物触媒］
本発明のアルミナ含有物触媒は、流動層燃焼装置内に配置され、Ｎ２Ｏと、ＮＯやＮＯ２などのＮＯｘの排出を同時に抑制する。
アルミナ含有物触媒は、流動化粒子であり、元素としてＮを含む燃料とともに流動層を形成する。燃料は、例えば、石炭、重油、石油コークス、バイオマス、汚泥、産業廃棄物などである。これらの燃料が燃焼すると、Ｎ２Ｏ、ＮＯやＮＯ２などのＮＯｘ、及びＮＨ３などのガスが発生する。
【００１４】
アルミナ含有物触媒は、アルミナの含有量が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。アルミナの含有量が７０％未満であると、Ｎ２Ｏ及びＮＯｘの排出を良好に抑制できるアルミナ成分が少なすぎて性能が不十分な場合がある。
アルミナ含有物触媒は、不純物として、ＳＯ３、酸化ナトリウム（Ｎａ２０）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などを含んでいる。
ここで、不純物としてのＳＯ３の含有量は２質量％以下であり、好ましくは、１質量％下である。ＳＯ３の含有量が２質量％を超える場合には、Ｎ２Ｏの排出を良好に抑制できない。
【００１５】
アルミナ含有物触媒は、排出指標ＩＮＯｘが１未満であり、好ましくは０．５以下である。排出指標ＩＮＯｘが１以上であると、ＮＯｘに対して不活性な石英砂（ＳｉＯ２）よりもＮＯｘの排出を抑制できない。
排出指標ＩＮＯｘは、下記式（数６）で得られる。
【００１６】
ＩＮＯｘ＝（ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）／ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２））・・・（数６）
【００１７】
式（数６）において、ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）は、模擬流動層燃焼装置にアルミナ含有物触媒が配置された場合、模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの排出係数である。
一方、式（数６）において、ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）は、模擬流動層燃焼装置に石英砂が配置された場合、模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの排出係数である。
ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）は式（数７）で得られる。
【００１８】
ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）＝−１２３３ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）＋１０．８ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）−１０３Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）＋７１１・・・（数７）
【００１９】
式（数７）において、ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）［ｍｏｌ−ＮＯ／ｋｇ−ＰＥ］はＮＯ還元試験により得られ、ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）［％］はＮＨ３酸化試験により得られ、Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）［ｍｏｌ−Ｃ／ｋｇ−ＰＥ］は炭素析出試験により得られる。
【００２０】
［ＮＯ還元試験］
ＮＯ還元試験は、図１に示すような模擬流動層燃焼装置としての還元試験装置１Ａを使用して実施される。
還元試験装置１Ａは、気泡流動層反応装置であり、装置本体２と、供給部３と、排出部４と、測定部５と、図示しない電気炉とを備える。
装置本体２は、管状であり、底部に供給された流動用混合ガスを分散するための分散板２１を備える。分散板２１は、金網や多孔質板から形成されており、この分散板２１上には、アルミナ含有物触媒及び擬似燃料としてのポリエチレンペレット（以下、「ＰＥ」と略記する）が充填される。これらアルミナ含有物触媒及びＰＥにより流動層２２が形成される。
ＰＥはチャーが出ないため、チャーによるＮＯｘ還元の影響を受けず、アルミナ含有物触媒のＮＯｘ還元効果を正確に評価できる。ＰＥであればペレットに限らず、粒子状でもよい。
【００２１】
供給部３は、装置本体２の底部に接続され、分散板２１を介して装置本体２内にＮＯとＨ２ＯとＯ２とＮ２からなる流動用混合ガスを供給する。
ＮＯの濃度は、５００〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは７００ｐｐｍである。
ＮＯの濃度が５００〜１０００ｐｐｍであるため、上記燃料が燃焼した場合に発生するＮＯの濃度に近い濃度とすることができる。
【００２２】
排出部４は、装置本体２の頂部に接続され、装置本体２から排出された排出ガスを測定部５に導入する。
電気炉は、装置本体２の周囲に配置されアルミナ含有物触媒及びＰＥを加熱して、所定の温度に保持する。
測定部５は、ＮＯ２還元触媒を備え、このＮＯ２還元触媒によりＮ２ＯをＮＯに還元して測定する。そのため、測定部５では、装置本体２から排出されるＮＯ量とＮＯ２量を合計したＮＯｘ量を測定する。
【００２３】
次に、還元試験装置１Ａを使用してＮＯ還元試験を実施する方法について説明する。
まず、アルミナ含有物触媒を装置本体２に充填し、電気炉によりアルミナ含有物触媒を加熱して８００〜９００℃に、好ましくは８５０℃に保持する。アルミナ含有触媒を充填する静止層高は５〜１５ｃｍに、好ましくは１０ｃｍとする。そして、分散板２１を介して流動用混合ガスを装置本体２内に供給し、ＰＥを装置本体２内に投下する。
供給されたＮＯは、装置本体２内にてＮＯｘなどの窒素酸化物に酸化されるか、又は、ＮＨ３やＮ２に還元される。
ここで、Ｏ２の濃度は５〜２０％であり、好ましくは１４％である。また、Ｈ２Ｏの濃度は、５〜１５％であり、好ましくは１０％である。Ｏ２の濃度が５〜２０％であり、Ｈ２Ｏの濃度が５〜１５％であるため、実際の流動層燃焼装置に供給される燃焼用空気に近い組成とすることができる。
また、空塔速度は１０〜５０ｃｍ／ｓで、好ましくは２２ｃｍ/ｓであることが好ましい。このＮＯ還元試験方法で、空塔速度が前記範囲を外れると、本発明の、Ｎ２ＯとＮＯｘ排出を抑制できるアルミナ含有触媒を選択する方法に適用できないか、精度が低下する恐れがある。
これにより、アルミナ含有物触媒とＰＥを流動状態とし、ＰＥを熱分解させる。
そして、測定部５は、装置本体２から排出された排出ガス中に含まれるＮＯｘ量を測定する。
この得られたＮＯｘ量と供給したＮＯ量との差分を算出し、この差分のＰＥ単位質量当たりのＮＯ還元量を算出する。この算出された値がＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）［ｍｏｌ−ＮＯ／ｋｇ−ＰＥ］である。
このＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）により、燃焼中に発生したＮＯに対するアルミナ含有物触媒の還元促進性能を評価することができる。すなわち、ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）が大きいほど、アルミナ含有物触媒はＮＯの還元を促進する性能が高いため、燃焼装置からのＮＯｘ排出を抑制することができる。
【００２４】
［ＮＨ３酸化試験］
ＮＨ３酸化試験は、図２に示すような模擬流動層燃焼装置としての酸化試験装置１Ｂを使用して実施される。
この酸化試験装置１Ｂは、図１に示すような還元試験装置１Ａと同様に、装置本体２、供給部３、排出部４、測定部５及び図示しない電気炉を備える。さらに、酸化試験装置１Ｂは、側壁にＮＨ３を含有するＮＨ３含有ガスを供給するためのＮＨ３供給部３１を備える。実際の流動層燃焼装置では、流動層２２の底部近傍でＮＨ３が多く発生するため、ＮＨ３供給部３１は、分散板２１よりも上側１ｃｍの位置で流動層２２にＮＨ３を供給する。ＮＨ３含有ガスは、ＮＨ３と希釈用の不活性ガスからなる。
【００２５】
酸化試験装置１Ｂでは、分散板２１上にアルミナ含有物触媒のみが充填される。
供給部３は、Ｏ２とＨ２ＯとＮ２からなる流動用混合ガスを装置本体２に供給する。Ｏ２の濃度は、ＮＯ還元試験と同様に５〜２０％であり、好ましくは１４％である。Ｈ２Ｏの濃度も、ＮＯ還元試験と同様に５〜１５％であり、好ましくは１０％である。
【００２６】
次に、酸化試験装置１Ｂを使用してＮＨ３酸化試験を実施する方法について説明する。
装置本体２にアルミナ含有物触媒を充填し、電気炉によりアルミナ含有物触媒を加熱して８００〜９００℃に、好ましくは８５０℃に保持する。アルミナ含有触媒を充填する静止層高は5〜１５cmに、好ましくは１０ｃｍとする。そして、分散板２１を介して流動用混合ガスを装置本体２内に供給するとともに、ＮＨ３供給部３１からもＮＨ３含有ガスを供給する。
ここで、ＮＨ３の濃度は、５００〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは９００ｐｐｍである。ＮＨ３の濃度が５００〜２０００ｐｐｍであるため、実際の流動層燃焼装置内において発生するＮＨ３の濃度に近い濃度となる。また、空塔速度は１０〜５０ｃｍ／ｓで、好ましくは２２ｃｍ/ｓであることが好ましい。
ＮＨ３供給部３１から供給されるＮＨ３の濃度を［ＮＨ３］ｉｎ（Ａｌ２Ｏ３）とする。
そして、測定部５では、排出されたＮＯｘの濃度［ＮＯｘ］ｏｕｔ（Ａｌ２Ｏ３）を測定する。
得られた［ＮＨ３］ｉｎ（Ａｌ２Ｏ３）と［ＮＯｘ］ｏｕｔ（Ａｌ２Ｏ３）と式（数８）を用いてＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）［％］を得る。
【００２７】
ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）＝１００×［ＮＯｘ］ｏｕｔ（Ａｌ２Ｏ３）／［ＮＨ３］ｉｎ（Ａｌ２Ｏ３）・・・（数８）
【００２８】
このＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）により、燃焼中に発生したＮＨ３に対するアルミナ含有物触媒の酸化抑制性能を評価することができる。すなわち、ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）が小さいほどアルミナ含有物触媒はＮＨ３の酸化を抑制する性能が高いため、ＮＯｘの生成を抑制することができる。
【００２９】
［炭素析出試験］
炭素析出試験は、図３に示すような模擬流動層燃焼装置としての炭素析出試験装置１Ｃを使用して実施される。
この炭素析出試験装置１Ｃは、図１に示すような還元試験装置１Ａと同様に、装置本体２と、供給部３と、排出部４と、図示しない電気炉とを備える。さらに、この炭素析出試験装置１Ｃは、側壁にＯ２を供給する酸素供給部３２を備える。
酸素供給部３２は、流動層２２の上部の空間であるフリーボード部２３にＯ２を供給する。
炭素析出試験装置１Ｃでは、分散板２１上にアルミナ含有物触媒とＰＥが充填される。
供給部３は、Ｈ２ＯとＮ２からなる流動用混合ガスを装置本体２内に供給する。
【００３０】
次に炭素析出試験装置１Ｃを使用して炭素析出試験を実施する方法について説明する。
炭素析出試験装置１Ｃに、アルミナ含有物触媒を充填し、電気炉によりアルミナ含有物触媒を加熱して８００〜９００℃に、好ましくは８５０℃に保持する。アルミナ含有触媒を充填する静止層高は５〜１５ｃｍに、好ましくは１０ｃｍとする。
そして、分散板２１を介して流動用混合ガスを装置本体２内に供給し、Ｏ２供給部３からもフリーボード部２３にＯ２を供給する。
ここで、供給されるＨ２Ｏの濃度は、ＮＯ還元試験と同様に、５〜１５％であり、好ましくは１０％である。ここで、流動用混合ガスにＯ２が含まれないようにする。Ｏ２が含まれる場合、アルミナ含有物触媒に析出した炭素が燃焼して消失するおそれがある。また、空塔速度は１０〜５０ｃｍ／ｓで、好ましくは２２ｃｍ/ｓであることが好ましい。
その後、装置本体２内にＰＥを投下し、アルミナ含有物触媒とＰＥを流動状態とし、ＰＥを分解させる。
排ガス中のＣＯ及びＣＯ２濃度が安定した後、フリーボード部２３へのＯ２の供給を停止し、流動用混合ガスとともにＯ２を供給する。
そして、析出した炭素が燃焼して生成したＣＯ及びＣＯ２濃度を測定することで、アルミナ含有物触媒上に析出した炭素のＰＥ単位質量当たりの析出量Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）［ｍｏｌ−Ｃ／ｋｇ−ＰＥ］を得る。
【００３１】
この析出量Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）により、アルミナ含有物触媒がＰＥ熱分解時に生成する熱分解ガス中の炭素を保持する性能を評価することができる。すなわち、析出量Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）が大きいほどアルミナ含有物触媒は細孔内に炭素を良好に保持する。したがって、アルミナ含有物触媒は、細孔内でＮＯの直接還元を促進して、ＮＯｘの生成を抑制することができる。また、細孔内では酸素濃度が低いため、ＮＯｘの生成を抑制することもできる。
【００３２】
そして、上記試験により得られたＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）とＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）とＤｃ（Ａｌ２Ｏ３）と式（数２）によりＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）が得られる。流動層燃焼装置内の流動層のうち特に粒子密度が高い底部近傍の濃厚層では、ＮＯｘの生成過程が複雑であるため、ＮＯｘの排出特性を評価することは容易ではなかったが、ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）により、アルミナ含有物触媒を用いた場合に流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの排出特性を評価することができる。
【００３３】
［ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）］
式（数６）で示したＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）は、式（数７）と同様に、下記式（数９）で得られる。
【００３４】
ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）＝−１２３３ＲＮＯ（ＳｉＯ２）＋１０．８ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）−１０３Ｄｃ（ＳｉＯ２）＋７１１・・・（数９）
【００３５】
式（数９）において、ＲＮＯ（ＳｉＯ２）［ｍｏｌ−ＮＯ／ｋｇ−ＰＥ］、ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）、及びＤｃ（ＳｉＯ２）は、ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）、ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）、及びＤｃ（Ａｌ２Ｏ３）を得る際に充填したアルミナ含有物触媒の代わりに石英砂を充填することにより得ることができる。
ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）［％］については、式（数８）と同様に、式（数１０）により算出することができる。
【００３６】
ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）＝１００×［ＮＯｘ］ｏｕｔ（ＳｉＯ２）／［ＮＨ３］ｉｎ（ＳｉＯ２）・・・（数１０）
【００３７】
そして、ＲＮＯ（ＳｉＯ２）とＧＮＨ３（ＳｉＯ２）とＤｃ（ＳｉＯ２）と式（数４）によりＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）を得る。
【００３８】
［排出指標ＩＮＯｘ］
得られたＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）とＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）を用い、式（数６）より排出指標ＩＮＯｘを得る。排出指標ＩＮＯｘが１未満の場合、アルミナ含有物触媒は石英砂（ＳｉＯ２）よりもＮＯｘの排出を良好に抑制できる。
【００３９】
［アルミナ含有物触媒の選定方法］
本発明のアルミナ含有物触媒は、公知のアルミナ含有物、例えばアルミナの中から下記の選定方法により得ることができる。
本発明のアルミナ含有物触媒の選定方法は、流動層燃焼装置内にてＮ２ＯとＮＯｘの排出を同時に抑制するアルミナ含有物触媒を選定する方法である。
具体的には、アルミナ含有物触媒のＳＯ３の含有量が２質量％以下、かつ、式（数６）で得られる排出指標ＩＮＯｘが１未満であるアルミナ含有物触媒を選定する。
排出指標ＩＮＯｘは上述したように式（数７）〜（数１０）を用いることにより得る。
尚、公知のアルミナだけをとっても、市販品、試供品、論文等に記載されているアルミナは無数にある。しかし、アルミナの製造時に、出発原料または中間原料に硫酸アルミニウ等の硫黄化合物を用いていない物を前記選定方法にかけると、比較的効率よく本願発明のアルミナを選定できる。また、アルミナの製造時に、出発原料または中間原料に硫酸アルミニウ等の硫黄化合物を用いている物であってもアルミナ製造後に粒子から硫酸根を除去したものを前記選定方法にかけると、比較的効率よく本願発明のアルミナを選定できる
【００４０】
［燃焼方法］
まず、流動層燃焼装置としての流動層燃焼炉について説明する。
流動層燃焼炉１は、図４に示すように、炉本体１１と、燃料供給部１２と、空気供給部１３と、ガス排出部１４と、図示しない加熱部とを備える。
炉本体１１は、管状に形成され、内部にアルミナ含有物触媒及び燃料を収納する。炉本体１１は、底部に金網状あるいは多孔板状の分散板１１１を備え、この分散板１１１の上に流動層１１２が形成されるようになっている。また、流動層１１２の上方には、フリーボード部１１３が設けられている。
燃料供給部１２は、炉本体１１に燃料を供給する。空気供給部１３は、炉本体１１内に流動用空気を供給し、ガス排出部１４は、炉本体１１から排出ガスを排出する。加熱部は、アルミナ含有物触媒及び燃料を加熱して所定の温度に保持する。
【００４１】
次に、上記流動層燃焼炉を使用した本発明の燃焼方法について説明する。
まず、炉本体１１内に、流動媒体の一部または全部としてのアルミナ含有物触媒を充填して加熱部により加熱して８００〜９００℃に、好ましくは８５０℃に保持する。そして、空気供給部１３から流動用空気を供給する。その後、燃料供給部１２により石炭などの元素としてＮを含有する燃料を炉本体１１に投下し、アルミナ含有物触媒と燃料を流動させ、燃料を燃焼させる。
そして、ガス排出部１４により炉本体１１内の排出ガスを排出する。
炉本体１１内では、Ｎ２ＯとＮＯｘが発生するが、アルミナ含有物触媒によりＮ２ＯとＮＯｘの排出を良好に抑制することができる。
【００４２】
［実施形態の効果］
アルミナ含有物触媒は、ＳＯ３の含有量が２質量％以下、かつ、上記式（数６）で得られる排出指標ＩＮＯｘが１未満である。したがって、アルミナ含有物触媒は、流動層燃焼装置において、石炭などの燃料を燃焼させた際、Ｎ２Ｏ及びＮＯｘなどの窒素酸化物の排出を良好に抑制できる。
また、アルミナ含有物触媒によれば、Ｎ２Ｏ及びＮＯｘなどの窒素酸化物の排出を良好に抑制できるため、脱硝設備を設けたり既存の設備を改造する必要も無く、また、燃料の性状にあわせて運転調整をする必要も無い。
【００４３】
さらに、アルミナ含有物触媒の排出指標ＩＮＯｘは、０．５以下である。したがって、アルミナ含有物触媒は、さらにＮＯｘの排出を良好に抑制できる。
【００４４】
流動層燃焼炉は、アルミナ含有物触媒を備える。そのため、Ｎ２Ｏ及びＮＯｘなどの窒素酸化物の排出を良好に抑制できる。
【００４５】
流動層燃焼装置本体内に、ＳＯ３の含有量が２質量％以下、かつ、式（数６）で得られる排出指標ＩＮＯｘが１未満のアルミナ含有物触媒を流動媒体として充填して、燃料を燃焼させる。これにより、Ｎ２Ｏ及びＮＯｘなどの窒素酸化物の排出を良好に抑制できる。
【００４６】
流動層燃焼装置に充填する触媒としてＳＯ３の含有量が２質量％以下、かつ、式（数６）で得られる排出指標ＩＮＯｘが１未満であるアルミナ含有物触媒を選定する。これにより、流動層燃焼装置において、Ｎ２Ｏ及びＮＯｘなどの窒素酸化物の排出を良好に抑制するアルミナ含有物触媒を、実際の流動層燃焼装置を使用することなく容易に選定することができる。
【００４７】
［実施形態の変形］
尚、本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、以下に示すような変形をも含むものである。
前記実施形態では、流動層燃焼装置は気泡流動層式でも循環流動層式でもよく、常圧式でも加圧式でもよい。
また、流動層燃焼装置において、アルミナ含有物触媒を、流動用媒体の一部として使用してもよい。例えば、アルミナ含有物触媒を石英砂や石灰石と混合して使用してもよい。
さらに、流動層燃焼装置では、脱硫剤とともにアルミナ含有物触媒を使用してもよい。本発明のアルミナ含有物触媒を使用する場合、燃焼用空気量を調整する必要がないので、炉内脱硫を同時に行ってもＳＯ２排出が増加しない。また、灰の埋め立て処理の際に水と反応して硫化水素を生成する可能性も低減できる。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
［実施例１、比較例１〜３］
実施例１、比較例１〜３では、表１に記載の粒子を流動媒体として使用して上記ＮＯ還元試験、ＮＨ３酸化試験、及び炭素析出試験と、Ｎ２Ｏ排出試験とを実施した。
【００４９】
（実施例１）
（ＮＯ還元試験）
図１に示すような還元試験装置１Ａは、内径５３ｍｍ、高さ１．３ｍの気泡流動層反応装置であり、分散板２１上に、層の高さが１０ｃｍとなるように、表１に記載のＰＡ−Ｄを充填した。そして、電気炉によりＰＡ−Ｄを加熱して８５０℃に保持した。その後、流動用混合ガスを供給し、ＰＥ０．１３ｇを装置本体２内に投下した。流動用混合ガスは、空塔速度が２２ｃｍ／ｓとなるように供給した。
流動用混合ガスとしては、ＮＯとＨ２ＯとＯ２とＮ２からなる混合ガスを使用した。ＮＯの濃度は７００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏの濃度は１０％、Ｏ２の濃度は１４％とした。
そして、測定部５として減圧化学発光式（柳本ＥＣＬ３０）により、排出されたＮＯｘの濃度を測定し、ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）を得た。その結果を表１、２に示す。
【００５０】
（ＮＨ３酸化試験）
図２に示すように、還元試験装置１Ａと同様の内径及び高さを有する酸化試験装置１Ｂを使用した。具体的には、分散板２１上に、層の高さが１０ｃｍとなるように、ＰＡ−Ｄを充填した。電気炉によりＰＡ−Ｄを加熱して８５０℃に保持した。
次に、分散板２１を介してＨ２ＯとＯ２とＮ２の流動用混合ガスを供給した。Ｈ２Ｏの濃度は１０％、Ｏ２の濃度は１４％とした。
また、流動層２２の分散板２１上１ｃｍの位置からＮＨ３をＨｅとＮ２で希釈したＮＨ３含有ガスを供給した。ＮＨ３の濃度は９００ｐｐｍとした。
そして、測定部５としての減圧化学発光式（柳本ＥＣＬ３０）により排出されたＮＯｘの濃度を測定し、ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）を算出した。その結果を表１に示す。なお、そのとき北川式検知管により測定ガス中にＮＨ３が残存しないことを確認した。
【００５１】
（炭素析出試験）
図３に示すように、還元試験装置１Ａと同様の内径及び高さを有する炭素析出試験装置１Ｃを使用した。具体的には、装置本体２の分散板２１上に、層の高さが１０ｃｍとなるように、ＰＡ−Ｄを充填し電気炉によりＰＡ−Ｄを加熱して８５０℃に保持した。
そして、分散板２１を介してＨ２ＯとＮ２の流動用混合ガスを供給し、ＰＥ０．１３ｇを装置本体２内に投下した。Ｈ２Ｏの濃度は１０％とした。また、フリーボード部２３にはＯ２を供給した。
そして、排ガス中のＣＯ及びＣＯ２濃度が安定した後、フリーボード部２３へのＯ２の供給を停止し、流動用混合ガスとともに分散板２１を介してＯ２を供給するように切り替えた。ここでＰＡ−Ｄ上に析出した炭素が燃焼してＣＯ及びＣＯ２となってガス中に移行するので、非分散赤外線吸収式（株式会社  島津製作所製、ＣＧＴ−１０１）装置を使用してこれらの濃度を測定し、その濃度の時間積分値とガス流量からＰＡ−Ｄ上に析出した炭素量を測定し、炭素析出量Ｄｃを得た。その結果を表１に示す。
【００５２】
（排出係数）
ＮＯ還元試験、ＮＨ３酸化試験及び炭素析出試験により得られたＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）とＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）とＤｃ（Ａｌ２Ｏ３）と式（数２）によりＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）を算出した。また、下記比較例１にて得られたＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）を用いて、式（数１）よりｘ排出指数（ＩＮＯｘ）を算出した。その結果を表２に示す。
【００５３】
（ＳＯ３の含有量）
PANalytical社製Axios蛍光Ｘ線分析装置により、実施例１のＰＡ−Ｄに含有されるＳＯ３の含有量を測定した。その結果、検出下限未満であったため、表１にはＳＯ３の含有量について「０」と記載した。
【００５４】
（Ｎ２Ｏ排出試験）
図１に示すような還元試験装置１Ａと同様のＮ２Ｏ試験装置を使用した。具体的には、ＰＡ−Ｄを層高１０ｃｍになるように装置本体２内に充填し、電気炉によりＰＡ−Ｄを加熱して８５０℃に保持した。そして、装置本体２に流動用空気を供給した後、石炭（炭種：ジェリンバイースト炭）を供給し、排出ガスの中のＯ２濃度が４％になるように石炭供給量を調節し、装置本体２内に投下した。そして、熱伝導度検出器付ガスクロマトグラフ(Varian株式会社製 CP4900)を使用してＮ２Ｏ濃度を測定した。その結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例１〜４）
比較例１〜４については、ＰＡ−Ｄに代えて表１に示す粒子を使用した以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表１、２に示す。
なお、比較例１のＳｉＯ２はアルミナ含有物ではないため、ＳＯ３量については測定していない。
また、比較例２で使用したＦＭ−ＰＡは、硝酸鉄溶液で実施例１のＰＡ−Ｄに酸化鉄を担持したものである。
比較例２で使用したＦＭ−ＰＡに含まれるＳＯ３量についても、実施例１のＰＡ−Ｄと同様に検出下限未満であったため、「０」と記載した。
【００５６】
【表１】
0005555913.tif 000002
【００５７】
【表２】
0005555913.tif 000003
【００５８】
（実験装置の構成）
次に、図５に示すような実験装置１Ｄを使用して、７００℃及び６５０℃での実施例１のＰＡ−Ｄ及び比較例４のＭＳ−１ＢのＮ２Ｏ除去率を測定した。
図５は、本発明の燃焼方法を模擬的に実施するための実験装置の概略図である。
図５に示すように、実験装置１Ｄは、Ｎ２Ｏガスを貯留するガス貯留部１１Ｄと、ガス貯留部１１Ｄに連結されたガス導入管１２Ｄと、ガス導入管１２Ｄが底部に連結された内径６ｍｍの石英管１３Ｄと、石英管１３Ｄの頂部に連結されたガス排出管１４Ｄとを備える。また、石英管１３Ｄの軸方向の略中央部には、石英管１３Ｄの周囲を包囲して粒子を加熱する電気炉１５Ｄを備える。ガス導入管１２Ｄの略中央部には、ガス流量計１２１Ｄが配置され、ガス排出管１４Ｄの略中央部には、記録計１４２Ｄが接続されたＮ２Ｏ分析計１４１Ｄが配置されている。
【００５９】
石英管１３Ｄに、充填長が１００ｍｍとなるように実施例及び比較例に係る粒子を充填して粒子層２１Ｄを形成した。粒子の充填量は１ｇであり、粒径が０．２５〜０．５ｍｍであった。
粒子層２１Ｄの上端には、薄い石英ウール層２２Ｄ１、充填長３０ｍｍの石英砂層２３Ｄ１及び薄い石英ウール層２２Ｄ２からなる上部３層充填体を形成した。また、粒子層２１Ｄの下端には、同様に、薄い石英ウール層２２Ｄ３、充填長３０ｍｍの石英砂層２３Ｄ２及び薄い石英ウール層２２Ｄ４からなる下部３層充填体を形成した。これら上部３層充填体及び下部３層充填体により粒子層２１Ｄを保持固定している。
【００６０】
（実験方法）
窒素で希釈されてＮ２Ｏ濃度が５００ｐｐｍとなったＮ２Ｏガスを、ガス導入管１２Ｄからガス流量計１２１Ｄ経由で流量１リットル／分（常温、常圧）の割合で石英管１３Ｄの底部に供給した。そして、電気炉１５Ｄで粒子層２１Ｄの温度を変化させながら、粒子層２１ＤにＮ２Ｏガスを通過させた。そして石英管１３Ｄの頂部からガス排出管１４Ｄに排出された排ガスをＮ２Ｏ分析計１４１Ｄに導き、ここで排ガス中のＮ２Ｏ濃度を分析して実施例１のＰＡ−Ｄ及び比較例４のＭＳ−１ＢについてのＮ２Ｏ除去率を測定した。なお、Ｎ２Ｏ除去率の測定には、上記熱伝導度検出器付ガスクロマトグラフを使用した。その結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
0005555913.tif 000004
【００６２】
表１、２から、実施例１と比較例１〜３とを比較すると、実施例１では、ＳＯ３の含有率が２質量％以下であり、かつ、排出指標ＩＮＯｘが１未満であったため、Ｎ２ＯとＮＯｘの排出を同時に抑制することができた。
一方、比較例２，３では、排出指標ＩＮＯｘが１以上であったため、比較例２，３のアルミナでは、ＮＯｘの排出を抑制する性能が低いことが分かった。
また、表３に示すように、比較例４では、排出指標ＩＮＯｘは小さいがＳＯ３が多いため、Ｎ２Ｏ除去性能が実施例１よりは悪いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、流動層燃焼炉内にアルミナ含有物触媒を充填してＮ２Ｏ及びＮＯｘの排出を抑制する流動層燃焼炉及び燃焼方法に利用できる。また、燃焼ガス中のＮ２Ｏ及びＮＯｘの排出を抑制するアルミナ含有物触媒の選定方法として利用できる。
【符号の説明】
【００６４】
１    流動層燃焼炉
１１  炉本体
１Ａ  模擬流動層燃焼装置としての還元試験装置
１Ｂ  模擬流動層燃焼装置としての酸化試験装置
１Ｃ  模擬流動層燃焼装置としての炭素析出試験装置
【図１】
0005555913.tif 000005
【図２】
0005555913.tif 000006
【図３】
0005555913.tif 000007
【図４】
0005555913.tif 000008
【図５】
0005555913.tif 000009