(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005421034.tif 000011
（式中、Ｒ０は炭素数２〜３の脂肪族基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
の構成単位よりなるポリエステルの製造方法において、
重合触媒として、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）またはチタンジイソプロポキシビス（２、４−ペンタンジオネート）からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物の存在下に、下記式（２）
【化２】
0005421034.tif 000012
（式中、Ｒ０は炭素数２〜３の脂肪族基であり、Ｒ１、Ｒ２はＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかであり、Ｒ３はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ６Ｈ５（フェニル基）である。）
で表されるモノマー化合物を、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、２００℃〜３００℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１の式（２）で表されるモノマー化合物が、下記式（３）
【化３】
0005421034.tif 000013
で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸の誘導体である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１の式（２）で表されるモノマー化合物が、下記式（４）
【化４】
0005421034.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかであり、Ｒ３はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ６Ｈ５（フェニル基）である。）
で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体と、
炭素数２〜３の酸化オレフィンもしくはモノハロゲン化脂肪族アルコール、または下記式（５）
【化５】
0005421034.tif 000015
（式中、Ｒ０は炭素数２〜３の脂肪族基である）
で表される環状炭酸エステルとを、アルカリ性触媒の存在下に加熱反応させたものである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、式（４）で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体が、下記式（６）
【化６】
0005421034.tif 000016
（式中、Ｒ３はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ６Ｈ５（フェニル基）である。）
で表される４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸誘導体である製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリエステルの製造方法に関する。更に詳しくは生物起源物質から誘導され得る部分を含有し、従来に無い高重合度で、かつ耐熱性が良好なポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合（以下、重合と略称することもある）させることにより得られたポリマーであり、その中でもテレフタル酸より得られるポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、以下「ＰＥＴ」と称することがある）は、成形時の透明性、ガスバリア性、耐熱性および機械的強度に優れた性質を有することから、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、その他エンジニアリングプラスチック成形品等多くの分野に用いられている。
【０００３】
一般的にポリエステル樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、現在、石油資源の枯渇および二酸化炭素による地球温暖化が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリマーが求められている。そのような生物起源物質含有率が高いポリマーとして、ポリ乳酸等の種々の脂肪族バイオポリマーが検討されているが、耐熱性や結晶性が不十分であり使用の制限がある。そこで、耐熱性や結晶性の改善を図るために糖質や木質から製造可能な芳香族ヒドロキシカルボン酸原料を用いた芳香族バイオポリマーの検討がなされている。そのような芳香族ヒドロキシカルボン酸原料としては、例えば、下記式（Ａ）
【化１】
0005421034.tif 000002
に示した４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（本明細書では以下「バニリン酸」と呼称することもある）、
また、下記式（Ｂ）
【化２】
0005421034.tif 000003
に示した４−ヒドロキシ−３、５−ジメトキシ安息香酸（本明細書では以下「シリンガ酸」と呼称することもある）が挙げられる。共に木質由来物質であるリグニンから得られ、例えばバニリン酸はリグニンをアルカリ中で酸化分解して得られたバニリンを変換することにより得られる。また、バニリン酸は糖質からの発酵によって得ることも可能である。
【０００４】
これまで、上記化合物を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸の中でも、バニリン酸ポリマーが検討されてきたが、バニリン酸の単重合体では融点が非常に高すぎて利用が困難であった。
そこで、融点を降下させるため、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸のようにバニリン酸などのヒドロキシ安息香酸のフェノール性ヒドロキシル基をヒドロキシアルキルエーテル化したモノマー化合物を重縮合させたポリエステル（以下、ホモポリエステルと称することがある）が検討されてきた（特許文献１、２、３、非特許文献１参照）。しかし、公知の重合触媒では活性が不十分なため、高重合度で、耐熱性、及び生物起源物質含有率の全てが高いポリエステルを製造する方法を確立できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭３４−１０７９３号公報
【特許文献２】特公昭３５−１７３４５号公報
【特許文献３】特公昭３６−１７１９８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“Ｈｏｌｚ  ａｌｓ  Ｒｏｈ−ｕｎｄ  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ”，（ドイツ）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（シュプリンガー・フェアラーク）、１９８１年，第３９巻，ｐ．１０７−１１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性に優れた高重合度のポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討し、バニリン酸などのヒドロキシ安息香酸のフェノール性ヒドロキシル基をヒドロキシアルキルエーテル化したモノマー化合物を重縮合させポリエステルを製造するにおいて、特異的に高活性を示す重合触媒を見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨を以下に示す。
【０００９】
１． 下記式（１）
【化３】
0005421034.tif 000004
（式中、Ｒ０は炭素数２〜３の脂肪族基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかである。）
の構成単位よりなるポリエステルの製造方法において、
重合触媒として、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）またはチタンジイソプロポキシビス（２、４−ペンタンジオネート）からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物の存在下に、下記式（２）
【化４】
0005421034.tif 000005
（式中、Ｒ０は炭素数２〜３の脂肪族基であり、Ｒ１、Ｒ２はＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかであり、Ｒ３はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ６Ｈ５（フェニル基）である。）
で表されるモノマー化合物を、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、２００℃〜３００℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることを特徴とする製造方法。
２． 上記１項の式（２）で表されるモノマー化合物が、下記式（３）
【化５】
0005421034.tif 000006
で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸の誘導体である上記１項記載の製造方法。
３． 上記１項の式（２）で表されるモノマー化合物が、下記式（４）
【化６】
0005421034.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかであり、Ｒ３はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ６Ｈ５（フェニル基）である。）
で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体と、炭素数２〜３の酸化オレフィンもしくはモノハロゲン化脂肪族アルコール、または下記式（５）
【化７】
0005421034.tif 000008
（式中、Ｒ０は炭素数２〜３の脂肪族基である）
で表される環状炭酸エステルとを、アルカリ性触媒の存在下に加熱反応させたものである上記１項記載の製造方法。
４． 上記３項において、式（４）で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体が、下記式（６）
【化８】
0005421034.tif 000009
（式中、Ｒ３はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ６Ｈ５（フェニル基）である。）
で表される４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸誘導体である製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性に優れたポリエステルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。尚、本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１２】
本発明は、前記式（１）の構成単位よりなるポリエステルの製造方法において、重合触媒として、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）またはチタンジイソプロポキシビス（２、４−ペンタンジオネート）からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物の存在下に、前記式（２）で表されるモノマー化合物を、常圧で、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気にて、加熱反応させ、次いで減圧下、２００℃〜３００℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることを特徴とする製造方法に関するものである。重合触媒として、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）またはチタンジイソプロポキシビス（２、４−ペンタンジオネート）からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物（以下、高活性チタン錯体と略称することがある）を用いることにより、従来では得られなかった高重合度の、前記式（１）の構成単位よりなるポリエステルを製造することができる。上記の重合触媒の使用量は、前記式（２）のモノマー化合物１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３モル、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４モルの範囲で選ばれる。
【００１３】
また、本発明の製造方法においては、上記の高活性チタン錯体以外の化合物を補助的な重合触媒として用いてもよい。そのような化合物としては、高活性チタン錯体以外のチタン化合物、チタン以外の金属の化合物、含窒素有機化合物が挙げられるが、これらの補助的に重合触媒を多量に使うと、重合度、結晶性、色相などの物性が著しく劣ったポリエステルしか得られないことがあり好ましくない。
【００１４】
上記の補助的な重合触媒として使用できるチタン化合物（高活性チタン錯体以外）としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、チタンテトラキス（２−エチル−１−ヘキサノラート）、ナノサイズ酸化チタン、酢酸チタン、蓚酸チタン、乳酸チタン、チタンアセチルアセトナート、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸− 水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００１５】
チタン以外の金属の化合物で、上記の補助的な重合触媒として使用できるものとしては、周期律表第Ｉ族のリチウム、ナトリウム、カリウム等、周期律表同第ＩＩ族のカルシウム、ストロンチウム、バリウム、モリブデン、ニッケル、銅、銀、水銀、鉛、白金、パラジウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトの、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機錯体、及びハロゲン化物等からなる群から選択された少なくとも１種の金属元素成分が含有された化合物が挙げられ、具体的には、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、蓚酸ゲルマニウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、マンガンメトキサイド、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、塩化マンガン、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、炭酸コバルト、蓚酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモングリコレート、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜鉛メトキサイド、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛、酸化鉛、メチルメルカプチド鉛、酢酸カドミウム等が挙げられる。
【００１６】
上記の補助的な重合触媒として使用できる含窒素有機化合物としては、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、ビピリジン、４−ピロリジノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリエステルの製造方法においては、前記式（２）で表されるモノマー化合物を、常圧で加熱反応させることが肝要であり、その際の反応温度として、１００〜２００℃が好ましい。これはオリゴマー化反応を進行させ、反応後期に減圧して反応に伴い副生するアルコール、水、フェノール（以下、副生アルコール類と略する）などを留去する際、未反応のモノマー化合物の留出を防ぐためである。本発明の製造方法における常圧とは、意識的な加圧または減圧を加えない場合の圧力のことであり、通常の大気圧０．０９６〜０．１０６ＭＰａである。
【００１８】
本発明の製造方法においては副生アルコール類を適宜系（反応器）から除去することにより反応を進めることができる。そのためには、オリゴマー化反応の進行とともに徐々に減圧することが効果的であり、モノマー化合物の溜出防止のため、徐々に５〜１５０Ｔｏｒｒ（０．６７〜２０ｋＰａ）に減圧し、副生アルコール類の溜去が完了した後に１Ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）以下の可能な限りまで減圧するのが好ましい。また、重合反応の温度は、重合反応を適切に進める為には重合温度は２００℃〜３００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０５℃〜２８５℃の範囲である。
【００１９】
前記のとおり、反応は不活性ガス下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００２０】
本発明のポリエステル製造方法は、前記式（２）で表されるモノマー化合物を原料として用いるものであり、当該モノマー化合物として、具体的には、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−（３−ヒドロキシプロポキシ）安息香酸、４−（４−ヒドロキシブトキシ）安息香酸、４−（５−ヒドロキシヘプトキシ）安息香酸、４−（６−ヒドロキシヘキトキシ）安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（５−ヒドロキシヘプトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（６−ヒドロキシヘキトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（５−ヒドロキシヘプトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、４−（６−ヒドロキシヘキトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸およびそのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルが挙げられる。
【００２１】
前記式（２）のモノマー化合物の中でも、特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメトキシ安息香酸、およびそれらのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルが好ましい。その理由は、原料である４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（バニリン酸とも言う）及び４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸（シリンガ酸とも言う）は糖質や木質、またはグルコースからの発酵により作ることができるため再生可能な資源として入手容易であるからである。
【００２２】
本発明のポリエステル製造方法において用いられる４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸およびその誘導体などの前記式（２）のモノマー化合物は、前記式（４）のヒドロキシ安息香酸誘導体をアルカリ性触媒の存在下で、炭素数２〜８の酸化オレフィンもしくはモノハロゲン化脂肪族アルコール、または前記式（５）の環状炭酸エステルとともに加熱反応させることによって、前記式（４）のヒドロキシ安息香酸誘導体のフェノール性ヒドロキシル基をヒドロキシアルキルエーテル化し、前記式（２）のモノマー化合物を得るものである。
【００２３】
前記式（２）のモノマー化合物の製造における、前記式（４）のヒドロキシ安息香酸誘導体と、上記酸化オレフィン等との反応時の仕込み比は、反応促進の為や副反応抑制の為に一方を過剰に用いることが多く、それらの反応性や価格、除去や再使用の容易さにもよるが、モル比１：１〜１：８であると好ましく、１：１〜１：５であるとより好ましい。
【００２４】
前記式（２）のモノマー化合物の製造方法において、酸化オレフィンを用いると安価で反応性が高いという利点があり、環状炭酸エステルを用いると爆発性などが低く安全性が高いという利点があり、それぞれ好ましい。
【００２５】
前記式（２）のモノマー化合物の製造に用いることができる炭素数２〜８の酸化オレフィンとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、２−ペンテンオキサイド、１−ヘキセンオキサイド、１−オクテンオキサイド、などが表示でき、中でもエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが好ましく、特にエチレンオキサイドが好ましい。上記酸化オレフィンは、単独で用いても良く、また、２種以上の混合して用いても構わない。
【００２６】
前記式（２）のモノマー化合物の製造において用いることができる炭素数２〜８のモノハロゲン化脂肪族アルコールとしては、２−フルオロエタノール、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−ヨードエタノール、３−フルオロプロパノール、３−クロロプロパノール、３−ブロモプロパノール、３−ヨードプロパノール、４−フルオロブタノール、４−クロロブタノール、４−ブロモブタノール、４−ヨードブタノール、５−フルオロペンタノール、５−クロロペンタノール、５−ブロモペンタノール、５−ヨードペンタノール、６−フルオロヘキサノール、６−クロロヘキサノール、６−ブロモヘキサノール、６−ヨードヘキサノール、７−フルオロヘプタノール、７−クロロヘプタノール、７−ブロモヘプタノール、７−ヨードヘプタノール、８−フルオロオクタノール、８−クロロオクタノール、８−ブロモオクタノール、８−ヨードオクタノールなどが挙げられ、これらのうち２−ブロモエタノールおよび３−ブロモプロパノールがより好ましく、特に２−ブロモエタノールが好ましい。上記モノハロゲン脂肪族アルコールは、単独で用いても良く、また、２種以上を混合してもかまわない。
【００２７】
前記式（２）のモノマー化合物の製造方法に用いることができる前記式（５）の環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート、ヘプタメチレンカーボネート、オクタメチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうちエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネートがより好ましく、特にエチレンカーボネートが好ましい。これら環状炭酸エステルは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
前記式（２）のモノマー化合物の製造において用いるアルカリ性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート、金属カリウム、金属ナトリウムなどのアルカリ金属単体、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属有機カルボン酸塩およびこれら二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウムおよび炭酸カリウムである。
【００２９】
前記式（２）のモノマー化合物の製造において、上記のアルカリ性触媒の使用量は、前記式（４）のヒドロキシ安息香酸誘導体１ｍｏｌに対して、アルカリ金属元素が０．０１ｍｏｌ〜５ｍｏｌとなる量であると好ましく、０．１ｍｏｌ〜３ｍｏｌとなる量であるとより好ましく、０．１ｍｏｌ〜２ｍｏｌとなる量であると特に好ましい。
【００３０】
前記式（２）のモノマー化合物の製造においては、前記式（４）のヒドロキシ安息香酸誘導体と反応させる化合物として、エチレンオキサイド、エチレンカーボネート、又は２−ブロモエタノールなどを用いるのが好ましい。エチレンオキサイドは植物原料から製造できる再生可能資源のエタノールから製造することができ、またエチレンカーボネートや２−ブロモエタノールなどはエチレンオキサイドから製造することが可能なため、これらと、植物由来のバニリン酸誘導体とを用いて、生物起源物質含有率が１００％のポリエステルを製造することが可能である。
【００３１】
特に、前記式（２）のモノマー化合物の製造方法としては、ヒドロキシ安息香酸誘導体として、下記式（６）
【化９】
0005421034.tif 000010
（式中、Ｒ３はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ６Ｈ５（フェニル基）である。）
で表される４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸誘導体を用い、前記式（５）で表される環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネートを用い、アルカリ性触媒としてアルカリ金属炭酸塩を用いるものが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法によりポリエステルを製造するにおいては、本発明の目的を損なわない範囲で、２種類以上の前記式（１）の構成単位からなるものとしても良く、またフェノール性ヒドロキシル基がヒドロキシアルキルエーテル化されていない芳香族ヒドロキシカルボン酸との共重合体として用いても良い。そのような芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−３−ヒドロキシ安息香酸、３、５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、４−メチル３−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、４−フェニル−３−ヒドロキシ安息香酸、２−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，４−ジヒドロキシケイ皮酸（コーヒー酸）、（Ｅ）−３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−フェニル）プロパン−２−エノール酸（フェルラ酸）、３−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノン酸（クマル酸）などが挙げられ、これらは、単独で使用しても２種以上を用いても併用しても良い。
【００３３】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、前記式（１）の構成単位よりなるポリエステルであり、前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２のうち一方が水素、もう一方がメトキシ基のもの、又はＲ１、Ｒ２の双方がメトキシ基のものが好ましく、Ｒ０については炭素数２〜４の脂肪族基から選ばれる１種類以上のものが好ましい。本発明の製造方法により得られるポリエステルとして、特に好ましくは、前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２のうち一方が水素、もう一方がメトキシ基であり、かつＲ０がエチレン基のものである。
【００３４】
本発明の製造方法により、ポリマー試料０．０６ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合液１０ｍＬに溶解した溶液の３５℃における還元粘度が０．５５ｄＬ／ｇ以上の、前記式（１）の構成単位よりなるポリエステルを円滑な重合反応にて得ることができる。該ポリエステルとしては上記還元粘度が０．５６ｄＬ／ｇ以上であるとより好ましく、０．５８ｄＬ／ｇ以上であると極めて好ましい。還元粘度が０．５５ｄＬ／ｇ以上あると、重合度が充分に高く、成形品の機械強度が極めて高くなり好ましい。還元粘度の上限は特にないが、１．００ｄＬ／ｇよりも高くなると成形が困難となり好ましくないので１．００ｄＬ／ｇ以下が好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下であるとより好ましい。なお、本発明の製造方法では２００〜３００℃、より好ましくは２０５〜２８５℃にて、加熱し重縮合反応を行う時間が５時間以下で、上記の還元粘度が０．５５ｄＬ／ｇ以上，好ましくは０．５６ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５８ｄＬ／ｇ以上のポリエステルを得ることができる。
【００３５】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、その融点が２２０℃〜３００℃であり、好ましくは２５０℃〜３００℃であり、より好ましくは２７０℃〜３００℃である。融点が２２０℃未満だと耐熱性に劣り、３００℃を超えると成形時の熱安定性が悪くなる。
【００３６】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃〜１００℃であり、好ましくは７０℃〜１００℃である。ガラス転移温度が６０℃未満だと耐熱性が劣り、１００℃を超えると成型性が悪くなる。
【００３７】
また、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、その５％質量減少温度が３５０℃以上であり、より好ましくは３８０℃以上である。５％質量減少温度が３５０℃未満であると、溶融成形時でのポリマー分解が顕著になり、成型性が悪くなる。
【００３８】
本発明のポリエステルは、前記式（１）の構成単位よりなるポリエステルであり、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６  ０６ａ準拠して測定された生物起源物質含有率が５０〜１００％であると好ましく、７０％〜１００％であるとより好ましい。特に好ましくは上記式（１）の構成単位のみからなるポリエステルである。
【００３９】
また、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、本発明の目的を損なわない範囲で、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシ脂肪族カルボン酸、テレフタル酸やアジピン酸などのポリカルボン酸、および多価アルコール、並びにこれらのエステル化物またはオリゴマーを共重合させたものでも良い。
【００４０】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは単独で種々の用途に用いてもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性ポリマー（例えば、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶性ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンなど）、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、タルク、クレーおよびマイカなど）、天然高分子（ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシブチレート／バリレート、ポリヒドロキシバリレート／ヘキサノエート、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤など）、難燃添加剤（リン系、ブロモ系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、離形剤、可塑剤などを添加したものでもよい。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。なお、実施例及び比較例にて用いた４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸メチル（バニリン酸メチル）は、生物起源物質から得られたものを用いた。
【００４２】
各物性の測定方法について以下に示す。
１）還元粘度ηｓｐ／Ｃ
ポリマー（ポリエステル）試料０．０６ｇを、１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合溶媒１０ｍＬ（ポリマー濃度が約０．６g／ｄＬ）に溶解した試料溶液を用いて、濃度３５℃にて、ウベローデ粘度計を使用して測定した結果より、下記式にて求めた。
ηｓｐ／Ｃ［ｄＬ／ｇ］＝（ｔ／ｔ０−１）／０．６
ｔ：試料溶液のフロータイム
ｔ０：溶媒のみのフロータイム
２）ガラス転移温度、融点
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ （型式ＤＳＣ２９２０）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２ｎｄ Ｒｕｎにて測定した。
３）生物起源物質含有率
ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６  ０６に準拠し、放射性炭素濃度（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｍｏｄｅｒｎ  ｃａｒｂｏｎ；Ｃ１４）による生物起源物質含有率試験から、生物起源含有物質率を測定した。
４）５％質量減少温度
Ｒｉｇａｋｕ社製  ＴＧＡ  （型式  ＴＧ  ８１２０  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ）により測定した。
【００４３】
［参考例１］  モノマー合成１
４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸メチル（バニリン酸メチル）７０質量部（０．３８４モル部）とエチレンカーボネート１３６．１８質量部（１．５３６モル部）を反応器に入れ、窒素雰囲気下常圧で９０℃に加熱し溶融させた。
溶融した状態で撹拌下、触媒として炭酸カリウム５３．０７質量部（０．３８４モル部）を入れ、２４時間反応せしめた。その結果、モノマー化合物である４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル５１．０８質量部（収率５８．８％）が得られた。
【００４４】
［参考例２］  モノマー合成２
４−ヒドロキ−３−メトキシ安息香酸メチル（バニリン酸メチル）７０質量部（０．３８４モル部）と２−ブタノン（メチルエチルケトン）４０５質量部を反応器に入れ、窒素雰囲気下常圧で９０℃に加熱させた。バニリン酸メチルが溶解した状態で撹拌下、触媒として炭酸カリウム７９．６１質量部（０．５７６モル部）を入れ、さらにブロモエタノール５２．７３質量部（０．４２２モル部）／２−ブタノン溶液を滴下させながら６時間反応せしめた。その結果、モノマー化合物である４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル４５．４５質量部（収率５２．３％）が得られた。
【００４５】
［実施例１］  ポリマー合成
上記の参考例２にて得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル５０ｇ（０．２２１モル）を反応器に入れ、重合触媒としてジイソプロポキシチタンビストリエタノールアミネートを０．０３０６ｇ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル成分１モルに対して３×１０−４モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を６０分かけて徐々に２０５℃まで温度を上げながら、生成するメタノールを留去し、この状態で１時間かけて１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、２８５℃まで徐々に昇温し、２８５℃に到達後、更に減圧した。最終的に、０．７５Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で３時間反応せしめた。その結果、還元粘度０．５８８ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は７７．３％であり、融点が２７６℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８４℃であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３９９℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。
【００４６】
［実施例２］  ポリマー合成
上記の参考例２にて得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル５０ｇ（０．２２１モル）を反応器に入れ、重合触媒として、チタンジイソプロポキシビス（２、４−ペンタンジオネート）を０．０２４１ｇ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル成分１モルに対して３×１０−４モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を６０分かけて徐々に２０５℃まで温度を上げながら、生成するメタノールを留去し、この状態で１時間かけて１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、２８５℃まで徐々に昇温し、２８５℃に到達後、更に減圧した。最終的に、０．７５Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で３時間反応せしめた。その結果、還元粘度０．５６５ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は７７．３％であり、融点が２７６℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３９８℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。
【００４７】
［比較例１］ポリマー合成（特公昭３６−１７１９８号公報、実施例１の追試）
上記参考例２にて得られた４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル５０ｇ（０．２２１モル）を反応器に入れ、重合触媒として酢酸亜鉛および酸化アンチモンを各０．０２５ｇを仕込んで窒素雰囲気下常圧で２００℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、２００℃で４０分加熱後、５０分かけて２８０℃まで温度を上げた後、２０分加熱させ、生成するメタノールを留去した。この状態で５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。最終的に、０．５Ｔｏｒｒ（０．０６７ｋＰａ）、２８０℃で１２〜１５時間反応した。その結果、還元粘度０．４７１のポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は７７．３％であり、融点が２５４℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７９℃と耐熱性が劣っていた。また、５％重量減少温度（Ｔｄ）は３９５℃であった。
【００４８】
［比較例２］ポリマー合成（特公昭３５−１７３４５号公報の追試）
上記参考例２にて得られた４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル５０ｇ（０．２２１モル）を反応器に入れ、重合触媒としてメチルメルカプチド鉛０．０２０ｇ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル成分１モルに対して３×１０−４モル）を仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を６０分かけて徐々に２０５℃まで温度を上げながら、生成するメタノールを留去し、この状態で１時間かけて１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、２８５℃まで徐々に昇温し、２８５℃に到達後、更に減圧した。最終的に、０．７５Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で５時間反応せしめた。その結果、還元粘度０．４６９ｄＬ／ｇと還元粘度が不十分なポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は７７．３％であり、融点が２７５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃であり、且つ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３９５℃であった。
【００４９】
［比較例３］  ポリマー合成
上記の参考例２にて得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル５０ｇ（０．２２１モル）を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを０．０２２５ｇ（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル成分１モルに対して３×１０−４モル）を仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
撹拌下、反応槽内を６０分かけて徐々に２０５℃まで温度を上げながら、生成するメタノールを留去し、この状態で１時間かけて１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。
次いで、２８５℃まで徐々に昇温し、２８５℃に到達後、更に減圧した。最終的に、０．７５Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で５時間反応せしめた。その結果、還元粘度０．５１２ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。このポリエステルの生物起源物質含有率は７７．３％であり、融点が２７５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８２℃であり、５％重量減少温度（Ｔｄ）が３９６℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の製造方法により得られる高い生物起源物質含有率を示すポリエステルは高重合度で耐熱性に優れており、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、その他エンジニアリングプラスチック成形品等多くの分野での利用に好適である。