(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶対値が４以上である負の誘電率異方性を有する液晶化合物を１種又は２種以上含有し、その含有量は３％以上であり、なおかつ、一般式（ＩＩ）
【化１】
0005561570.tif 000028
（式中、Ｍは炭素数１から１５のアルキレン基、又は単結合を表す。）
で表される酸化防止剤を１種又は２種以上含有することを特徴とし、２５℃で絶対値が２から８の負の誘電率異方性を有するネマチック液晶組成物。
【請求項２】
絶対値が４以上である負の誘電率異方性を有する液晶化合物が一般式（Ｉ−ａ）
【化２】
0005561570.tif 000029
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシル基、炭素数２から８のアルケニル基又は炭素数２から８のアルケニルオキシル基を表し、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し、１，４−フェニレン基は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い。Ｚ１は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、又は単結合を表し、ｍは０、１又は２を表す。）である請求項１に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項３】
絶対値が４以上である負の誘電率異方性を有する液晶化合物が一般式（Ｉ−ｂ）又は（Ｉ−ｂｂ）
【化３】
0005561570.tif 000030
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシル基、炭素数２から８のアルケニル基又は炭素数２から８のアルケニルオキシル基を表し、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し、１，４−フェニレン基は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い。Ｚ２１及びＺ２２はそれぞれ独立的に−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表し、ｎは０、１又は２を表す。）である請求項１又は２に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項４】
絶対値が４以上である負の誘電率異方性を有する液晶化合物が一般式（Ｉ−ｃ）又は（Ｉ−ｃｃ）
【化４】
0005561570.tif 000031
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的に炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシル基、炭素数２から８のアルケニル基又は炭素数２から８のアルケニルオキシル基を表し、環Ｅ及び環Ｆはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し、１，４−フェニレン基は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い。Ｚ３１及びＺ３２はそれぞれ独立的に−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表し、ｐは０、１又は２を表す。）
である請求項１から３のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）で表される酸化防止剤が一般式（ＩＩ−ａ）
【化５】
0005561570.tif 000032
で表される化合物である請求項１から４のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項６】
一般式（Ｉ−ａ）におけるＺ１が−ＣＨ２Ｏ−である請求項２に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項７】
重合性化合物を１種又は２種以上含有する請求項１から６のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項８】
透明導電性材料からなる共通電極を具備した第一の基板と、透明導電性材料からなる画素電極と各画素に具備した画素電極を制御する薄膜トランジスターを具備した第二の基板と、前記第一の基板と第二の基板間に挟持された液晶組成物を有し、該液晶組成物中の液晶分子の電圧無印加時の配向が前記基板に対して略垂直である液晶表示素子であって、該液晶組成物として請求項１から７のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項９】
請求項７に記載の液晶組成物を用い、電圧印加下あるいは電圧無印加下で該液晶組成物中に含有する重合性化合物を重合させて作製した液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示材料として有用な誘電率異方性（Δε）が負の値を示すネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いたＶＡ（垂直配向）型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子に対して誘電率異方性（Δε）又は及び屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物から構成されている。【０００３】
垂直配向型ディスプレイではΔεが負の液晶組成物が用いられており、液晶テレビ等に広く用いられている。一方、全ての駆動方式において低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が求められている。すなわち、Δεの絶対値が大きく、粘度（η）が小さく、高いネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が要求されている。また、Δｎとセルギャップ（ｄ）との積であるΔｎ×ｄの設定から、液晶組成物のΔｎをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性が重視されるため、回転粘性（γ１）の小さい液晶組成物が要求される。特に、近年では、高速応答化のためにセルギャップを薄くするために、粘度を小さくすることと同時に、Δｎを大きくする必要が出てきている。そのために、特許文献１や特許文献２において、フッ素置換されたターフェニル構造を有する化合物を用いた液晶組成物も既に開示されている。【０００４】
一方で、液晶組成物は、実用的に液晶表示素子に使用するためには、表示品位に不具合が発生しないことが必要となる。特に、ＴＦＴ素子等で駆動するアクティブマトリックス駆動液晶表示素子に使用される液晶組成物においては、高い比抵抗値又は高い電圧保持率を有することが必要になる。加えて、光や熱等の外部刺激に対して安定であることも必要になってくる。これに対して、熱に対する安定性を向上させるための酸化防止剤やそれを用いた液晶組成物の開示がされている（特許文献３及び特許文献４参照）が、必ずしも十分と言えるものではなく、特に、大きいΔｎを有する液晶化合物は相対的に光や熱に対する安定性に劣るため、そのような液晶組成物における品質安定性は十分とは言えなかった。【０００５】
また更に、液晶表示素子の用途が拡大するに至り、その使用方法、製造方法にも大きな変化が見られこれらに対応するためには、従来知られているような基本的な物性値以外の特性を最適化することが求められるようになった。すなわち、液晶組成物を使用する液晶表示素子はＶＡ（垂直配向）型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等が広く使用されるに至り、その大きさも５０型以上の超大型サイズの表示素子が実用化されるに至り使用されるようになった。基板サイズの大型化に伴い、液晶組成物の基板への注入方法も従来の真空注入法から滴下注入（ＯＤＦ）法が注入方法の主流となったが（特許文献５参照）、液晶組成物を基板に滴下した際の滴下痕が表示品位の低下を招く問題が表面化するに至った。さらに、液晶表示素子中の液晶材料のプレチルト角の生成と高速応答性を目的に、ＰＳ液晶表示素子（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ、ポリマー安定化）、ＰＳＡ液晶表示素子（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、ポリマー維持配向）が開発されたが（特許文献６参照）、滴下痕問題はより大きな問題となっている。すなわち、これらの表示素子は液晶組成物中にモノマーを添加し、組成物中のモノマーを硬化させることを特徴としており、多くの場合、紫外線を組成物に照射することでモノマーを硬化させる。そのため、光に対する安定性の劣る成分が添加されている場合には、比抵抗値又は電圧保持率の低下を招き、場合によっては同時に滴下痕の発生を誘発し、表示不良による液晶表示素子の歩留まりが悪化する問題があった。【０００６】
このように、高速応答性等の液晶表示素子として求められている特性や性能を維持しつつ、光や熱等に対する安定性が高く、また、滴下痕や線残像等の表示不良の発生し難い液晶表示素子の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３２７９６５号
【特許文献２】ＷＯ２００７／０７７８７２号
【特許文献３】特開平９−１２４５２９号
【特許文献４】特開２００６−１６９４７２号
【特許文献５】特開平６−２３５９２５号
【特許文献６】特開２００２−３５７８３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、広い温度範囲の液晶相を有し、粘度又は回転粘性が小さく、低温での溶解性が良好で、比抵抗や電圧保持率が高く、熱や光に対して安定なΔεが負の液晶組成物を提供し、更にこれを用いることで表示品位に優れ、滴下痕や線残像等の表示不良の発生し難いＶＡ型やＰＳＶＡ型等の高速応答の液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々の液晶化合物及び種々の化学物質を検討し、特定の化合物を組み合わせることにより前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
絶対値が４以上である負の誘電率異方性を有する液晶化合物を１種又は２種以上含有し、その含有量は３％以上であり、なおかつ、一般式（ＩＩ−１）【００１０】
【化１】
0005561570.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｍｙは炭素数１から２５の炭化水素（該炭化水素中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置換されていても良い。）、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、１，４−フェニレン基は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良く、Ｘｙは炭素数１から１５のアルキレン基（該アルキレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置換されていても良い。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、単結合、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、１，４−フェニレン基は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良く、ｌは２〜６の整数を表す。）で表される酸化防止剤を１種又は２種以上含有することを特徴とし、２５℃で絶対値が２から８の負の誘電率異方性を有するネマチック液晶組成物を提供し、更に、これを用いた液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶組成物は非常に低い粘度又は回転粘性を得ることができ、低温での溶解性が良好で、比抵抗や電圧保持率が高く、熱や光によって受ける変化が極めて小さいため、製品の実用性が高く、これを用いたＶＡ型やＰＳＶＡ型等の液晶表示素子は高速応答を達成でき、滴下痕や線残像等の表示不良が抑制され、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明における液晶組成物において、絶対値が４以上である負の誘電率異方性を有する液晶化合物を１種又は２種以上含有し、その含有量は３質量％以上であるが、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。更に具体的には３質量％から７０質量％であることが好ましく、５質量％から６０質量％であることが更に好ましく、１０質量％から６０質量％であることが更に好ましく、２０質量％から６０質量％であることが特に好ましい。なお、液晶化合物の誘電率異方性は、２５℃での値を表す。
【００１４】
本発明における液晶組成物においては、一般式（ＩＩ−１）
【００１５】
【化２】
0005561570.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｍｙは炭素数１から２５の炭化水素（該炭化水素中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置換されていても良い。）、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、１，４−フェニレン基は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良く、Ｘｙは炭素数１から１５のアルキレン基（該アルキレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置換されていても良い。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、単結合、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、１，４−フェニレン基は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良く、ｌは２〜６の整数を表す。）で表される酸化防止剤を１種又は２種以上含有する。
【００１７】
Ｍｙは炭素数１から２５の炭化水素（該炭化水素中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置換されていても良い。）が好ましい。Ｘｙは炭素数２から１５のアルキレン基（該アルキレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置換されていても良い。）、単結合、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましい。ｌは２〜４が好ましく、特に２が好ましい。
【００１８】
一般式（ＩＩ−１）で表される酸化防止剤としては、以下の一般式（ＩＩ−２）
【００１９】
【化３】
0005561570.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｍｘは炭素数１から２５の炭化水素（該炭化水素中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置換されていても良い。）を表し、Ｘは炭素数１から１５のアルキレン基（該アルキレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置換されていても良い。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、単結合、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、１，４−フェニレン基は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良く、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立的に０または１を表すが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上を表す。）で表される化合物がより好ましい。
【００２１】
Ｍｘは炭素数２から１５の炭化水素（該炭化水素中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置換されていても良い。）が好ましく、Ｘは炭素数２から１５のアルキレン基（該アルキレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置換されていても良い。）、単結合、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２から４がより好ましく、２が特に好ましい。
【００２２】
更に具体的には一般式（ＩＩ）
【００２３】
【化４】
0005561570.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｍは炭素数１から１５のアルキレン基（該アルキレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置換されていても良い。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、単結合、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、１，４−フェニレン基は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い。）であるヒンダードフェノール誘導体であることが好ましい。
【００２５】
一般式（ＩＩ）中のＭは炭素数１から１５のアルキレン基であることが更に好ましく、揮発性を考慮すると炭素数は大きい数値が好ましく、粘度を考慮すると炭素数は大き過ぎない方が好ましい。以上のことから、一般式（ＩＩ）中のＭは炭素数２から１５がより好ましく、炭素数２から１０が特に好ましい。
【００２６】
更に具体的には、式（ＩＩ−ａ）
【００２７】
【化５】
0005561570.tif 000006
で表される化合物が好ましい。
【００２８】
本発明の液晶組成物は酸化防止剤を１種又は２種以上含有するが、その含有量は０．００１から１質量％であることが好ましく、０．００１から０．５質量％であることがより好ましく、０．０１から０．３質量％であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の液晶組成物に含有される絶対値が４以上である負の誘電率異方性を有する液晶化合物として、一般式（Ｉ−ａ）
【００３０】
【化６】
0005561570.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシル基、炭素数２から８のアルケニル基又は炭素数２から８のアルケニルオキシル基を表し、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し、１，４−フェニレン基は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い。Ｚ１は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は単結合を表し、ｍは０、１又は２を表す。）で表される化合物が好ましく、具体的には、一般式（Ｉ−ａ１）から（Ｉ−ａ１０）
【００３２】
【化７】
0005561570.tif 000008
【００３３】
で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ７は炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシル基、炭素数２から８のアルケニル基又は炭素数２から８のアルケニルオキシル基を表すが、炭素数１から５のアルキル基、炭素数２から５のアルケニル基が好ましく、炭素数２から５のアルキル基がより好ましく、Ｒ８は炭素数１から８のアルコキシル基又は炭素数２から８のアルケニルオキシル基を表すが、炭素数１から５のアルコキシル基、炭素数２から５のアルケニルオキシル基が好ましく、炭素数１から５のアルコキシル基がより好ましく、Ｒ９は炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシル基、炭素数２から８のアルケニル基又は炭素数２から８のアルケニルオキシル基を表すが、炭素数１から５のアルコキシル基又は炭素数２から５のアルケニルオキシル基が好ましく、炭素数１から５のアルコキシル基がより好ましい。一般式（Ｉ−ａ）中のＺ１が−ＣＨ２Ｏ−である一般式（Ｉ−ａ６）から（Ｉ−ａ１０）で表される化合物がより好ましい。
【００３４】
２５℃において絶対値が４以上である負の誘電率異方性を有する一般式（Ｉ−ａ）で表される液晶化合物は、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００３５】
【化８】
0005561570.tif 000009
【００３６】
尚、ｄｅｌｔａ−ｅｐはそれぞれの液晶化合物の２５℃における誘電率異方性Δεを表すが、その値は２５℃において誘電率異方性が約０である液晶組成物に対し、各液晶化合物を各々１０質量％添加した組成物を調製し、その組成物の誘電率異方性Δεの測定値から、外挿して求めた。
【００３７】
本発明の液晶組成物に含有される絶対値が４以上である負の誘電率異方性を有する液晶化合物として、一般式（Ｉ−ｂ）又は（Ｉ−ｂｂ）
【００３８】
【化９】
0005561570.tif 000010
【００３９】
で表される化合物も好ましい。式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシル基、炭素数２から８のアルケニル基又は炭素数２から８のアルケニルオキシル基を表すが、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、炭素数２から５のアルケニル基が好ましく、Ｒ４は炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシル基が好ましい。環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し、１，４−フェニレン基は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良いが、トランス−１，４−シクロへキシレン基が好ましい。Ｚ２１及びＺ２２はそれぞれ独立的に−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表し、ｎは０、１又は２を表すが０又は１が好ましい。
【００４０】
２５℃において絶対値が４以上である負の誘電率異方性を有する一般式（Ｉ−ｂ）又は（Ｉ−ｂｂ）で表される液晶化合物は、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００４１】
【化１０】
0005561570.tif 000011
【００４２】
尚、ｄｅｌｔａ−ｅｐはそれぞれの液晶化合物の２５℃における誘電率異方性Δεを表すが、その値は２５℃において誘電率異方性が約０である液晶組成物に対し、各液晶化合物を各々１０質量％添加した組成物を調製し、その組成物の誘電率異方性Δεの測定値から、外挿して求めた。
【００４３】
本発明の液晶組成物に含有される絶対値が４以上である負の誘電率異方性を有する液晶化合物として、一般式（Ｉ−ｃ）又は（Ｉ−ｃｃ）
【００４４】
【化１１】
0005561570.tif 000012
【００４５】
で表される化合物も好ましい。式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的に炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシル基、炭素数２から８のアルケニル基又は炭素数２から８のアルケニルオキシル基を表すが、Ｒ５は炭素数１から５のアルキル基、炭素数２から５のアルケニル基が好ましく、Ｒ６は炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルコキシル基が好ましい。環Ｅ及び環Ｆはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し、１，４−フェニレン基は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良いが、トランス−１，４−シクロへキシレン基が好ましい。Ｚ３１及びＺ３２はそれぞれ独立的に−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表し、ｐは０、１又は２を表すが、０又は１が好ましい。
【００４６】
２５℃において絶対値が４以上である負の誘電率異方性を有する一般式（Ｉ−ｃ）又は（Ｉ−ｃｃ）で表される液晶化合物は、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００４７】
【化１２】
0005561570.tif 000013
【００４８】
尚、ｄｅｌｔａ−ｅｐはそれぞれの液晶化合物の２５℃における誘電率異方性Δεを表すが、その値は２５℃において誘電率異方性が約０である液晶組成物に対し、各液晶化合物を各々１０質量％添加した組成物を調製し、その組成物の誘電率異方性Δεの測定値から、外挿して求めた。
【００４９】
本発明の液晶組成物は、絶対値が４以上である負の誘電率異方性を有する液晶化合物を１種又は２種以上含有するが、絶対値が４．５以上である負の誘電率異方性を有する液晶化合物を含有することがより好ましく、絶対値が５以上である負の誘電率異方性を有する液晶化合物を含有することが特に好ましい。
本発明の液晶組成物は、更に、一般式（ＩＩＩ）
【００５０】
【化１３】
0005561570.tif 000014
【００５１】
で表される化合物を含有することも好ましい。式中、Ｒ１０又はＲ１１は炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシル基、炭素数２から８のアルケニル基又は炭素数２から８のアルケニルオキシル基を表す。
【００５２】
本発明の液晶組成物は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を１種から５種含有することが好ましく、その含有量は３から３０質量％が好ましく、５から２５質量％がより好ましい。
【００５３】
本発明の液晶組成物は、更に、一般式（ＩＶ−ａ）から（ＩＶ−ｄ）
【００５４】
【化１４】
0005561570.tif 000015
【００５５】
で表される化合物を含有することができる。式中、Ｒ４１からＲ４８はそれぞれ独立して炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシル基、炭素数２から８のアルケニル基又は炭素数２から８のアルケニルオキシル基を表す。
【００５６】
本発明の液晶組成物では一般式（ＩＶ−ａ）から（ＩＶ−ｄ）で表される化合物を１種から１０種含有することが好ましく、１種から８種含有することがより好ましく、その含有量は５から８０質量％が好ましく、１０から７０質量％がより好ましく、２０から６０質量％が特に好ましい。
【００５７】
本発明の液晶組成物は、２５℃における誘電率異方性Δεが−２．０から−８．０であるが、−２．０から−６．０が好ましく、−２．０から−５．０がより好ましく、−２．５から−４．０が特に好ましい。
本発明の液晶組成物は、２０℃における屈折率異方性Δｎが０．０８から０．１４であるが、０．０９から０．１３がより好ましく、０．０９から０．１２が特に好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は０．１０から０．１３であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は０．０８から０．１０であることが好ましい。
【００５８】
本発明の液晶組成物は、２０℃における粘度ηが１０から３０ｍＰａ・ｓであるが、１０から２５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０から２２ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
本発明の液晶組成物は、２０℃における回転粘性γ１が６０から１３０ｍＰａ・ｓであるが、６０から１１０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、６０から１００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
本発明の液晶組成物は、Ｔｎｉが６０℃から１２０℃であるが、７０℃から１００℃がより好ましく、７０℃から８５℃が特に好ましい。
本発明の液晶組成物は、上述の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、重合性モノマーなどを含有してもよい。
【００５９】
本発明の液晶組成物は、ＰＳモード、ＰＳＡモード又はＰＳＶＡモードなどの液晶表示素子を作製するために、重合性化合物を含有しても良い。使用できる重合性化合物として、光などのエネルギー線により重合が進行する光重合性モノマーなどが挙げられ、例えば、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体などの六員環が複数連結した液晶骨格を有する重合性化合物などが挙げられる。更に具体的には、一般式（Ｖ）
【００６０】
【化１５】
0005561570.tif 000016
【００６１】
で表される二官能モノマーが好ましい。式中、Ｘ５１及びＸ５２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ１及びＳｐ２はそれぞれ独立して単結合、炭素数１から８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−（式中、ｓは２から７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表し、Ｚ５１は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−（式中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、フッ素原子又は水素原子を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｍ５１は１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は単結合を表し、１，４−フェニレン基は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い。ＸａからＸｈはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基を表す。
【００６２】
Ｘ５１及びＸ５２が水素原子を表すジアクリレート誘導体、Ｘ５１及びＸ５２がメチル基を有するジメタクリレート誘導体のいずれも好ましく、Ｘ５１及びＸ５２の一方が水素原子を表しもう一方がメチル基を表す化合物も好ましい。これらの化合物の重合速度は、ジアクリレート誘導体が最も早く、ジメタクリレート誘導体が遅く、非対称化合物がその中間であり、その用途により好ましい態様を用いることができる。ＰＳＡ表示素子においては、ジメタクリレート誘導体が特に好ましい。
【００６３】
Ｓｐ１及びＳｐ２はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１から８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−を表すが、ＰＳＡ表示素子においては少なくとも一方が単結合であることが好ましく、共に単結合を表す化合物又は一方が単結合でもう一方が炭素数１から８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−を表す態様が好ましい。この場合１から４のアルキル基が好ましく、ｓは１から４が好ましい。
【００６４】
Ｚ５１は、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は単結合が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。
【００６５】
Ｍ５１は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は単結合を表すが、１，４−フェニレン基又は単結合が好ましい。Ｍ５１が単結合以外の環構造を表す場合、Ｚ５１は単結合以外の連結基も好ましく、Ｍ５１が単結合の場合、Ｚ５１は単結合が好ましい。
【００６６】
これらの点から、一般式（Ｖ）において、Ｓｐ１及びＳｐ２の間の環構造は、具体的には次に記載する構造が好ましい。
一般式（Ｖ）において、Ｍ５１が単結合を表し、環構造が二つの環で形成される場合において、次の式（Ｖａ−１）から式（Ｖａ−５）を表すことが好ましく、式（Ｖａ−１）から式（Ｖａ−３）を表すことがより好ましい。
【００６７】
【化１６】
0005561570.tif 000017
【００６８】
（式中、両端はＳｐ１又はＳｐ２に結合するものとする。）
これらの骨格を含む重合性化合物は重合後の配向規制力がＰＳＡ型液晶表示素子に最適であり、良好な配向状態が得られることから、表示ムラが抑制されるか、又は、全く発生しない。
【００６９】
本発明の液晶組成物にモノマーを添加する場合において、重合開始剤が存在しない場合でも重合は進行するが、重合を促進するために重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００７０】
本発明の重合性化合物を含有した液晶組成物は、これに含まれる重合性化合物が紫外線照射により重合することで液晶配向能が付与され、液晶組成物の屈折率異方性を利用して光の透過光量を制御する液晶表示素子に使用される。液晶表示素子として、ＡＭ−ＬＣＤ（アクティブマトリックス液晶表示素子）、ＴＮ（ネマチック液晶表示素子）、ＳＴＮ−ＬＣＤ（超ねじれネマチック液晶表示素子）、ＯＣＢ−ＬＣＤ及びＩＰＳ−ＬＣＤ（インプレーンスイッチング液晶表示素子）に有用であるが、ＡＭ−ＬＣＤに特に有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。
【００７１】
本発明の液晶表示素子は、透明導電性材料からなる共通電極を具備した第一の基板と、透明導電性材料からなる画素電極と各画素に具備した画素電極を制御する薄膜トランジスターを具備した第二の基板と、前記第一の基板と第二の基板間に挟持された液晶組成物を有し、該液晶組成物中の液晶分子の電圧無印加時の配向が前記基板に対して略垂直である液晶表示素子であるが、より具体的には以下の通りである。
液晶表示素子に使用される液晶セルの２枚の基板はガラス又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより得ることができる。
【００７２】
カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法又は染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルターの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルター用の硬化性着色組成物を該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の３色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルター用の画素部を作成することができる。その他、該基板上にＴＦＴ、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。
【００７３】
前記基板を、透明電極層が内側となるように対向させる。その際、スペーサーを介して基板の間隔を調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが１から１００μｍとなるように調整するのが好ましい。１．５から１０μｍが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δｎとセル厚ｄとの積を調整することが好ましい。また、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子又はフォトレジスト材料等が挙げられる。その後、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させる。
２枚の基板間に重合性化合物含有液晶組成物を狭持させる方法は、通常の真空注入法又はＯＤＦ法などを用いることができるが、真空注入法において滴下痕は発生しないものの、注入の後が残る課題を有しているものであるが、本発明においては、ＯＤＦ法を用いて製造する表示素子により好適に使用することができる。
【００７４】
本発明の液晶表示素子は、電圧印加下又は電圧無印加下で該液晶組成物中に含有する重合性化合物を重合させて作製した液晶表示素子であっても良く、より具体的には以下の通りである。
【００７５】
重合性化合物を重合させる方法としては、液晶の良好な配向性能を得るためには、適度な重合速度が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を単一又は併用又は順番に照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、重合性化合物含有液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。特に紫外線露光する際には、重合性化合物含有液晶組成物に交流電界を印加しながら紫外線露光することが好ましい。印加する交流電界は、周波数１０Ｈｚから１０ｋＨｚの交流が好ましく、周波数６０Ｈｚから１０ｋＨｚがより好ましく、電圧は液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。ＭＶＡモードの液晶表示素子においては、配向安定性及びコントラストの観点からプレチルト角を８０度から８９．９度に制御することが好ましい。
【００７６】
照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。室温に近い温度、即ち、典型的には１５から３５℃での温度で重合させることが好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ又は超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、液晶組成物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、必要に応じて、紫外線をカットして使用することが好ましい。照射する紫外線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２から１００Ｗ／ｃｍ２が好ましく、２ｍＷ／ｃｍ２から５０Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。照射する紫外線のエネルギー量は、適宜調整することができるが、１０ｍＪ／ｃｍ２から５００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２から２００Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線を照射する際に、強度を変化させても良い。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、１０秒から３６００秒が好ましく、１０秒から６００秒がより好ましい。
【００７７】
本発明の液晶組成物を用いた液晶表示素子は高速応答と滴下痕や線残像などの表示不良の抑制を両立させた有用なものであり、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＰＳＶＡモード、ＰＳＡモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモード用液晶表示素子に適用できる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
Ｔｎｉ  ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Δｎ  ：２０℃における屈折率異方性
Δε  ：２５℃における誘電率異方性
η    ：２０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）
γ１  ：２０℃における回転粘性（ｍＰａ・ｓ）
ＲＴ  ：２０℃における応答速度（ｍｓｅｃ）（セル厚３．５μｍのＶＡセル）
ＶＨＲ（Ｉｎｉｔ）：周波数６０Ｈｚ，印加電圧１Ｖの条件下で６０℃における電圧保持率（％）
ＶＨＲ（ＨＥＡＴ）：１００℃の状態で４８時間放置後に測定した周波数６０Ｈｚ，印加電圧１Ｖの条件下で６０℃における電圧保持率（％）
滴下痕：液晶表示装置の滴下痕の評価は、全面黒表示した場合における白く浮かび上がる滴下痕を目視にて以下の４段階評価で行った。
◎  ：滴下痕無し
○  ：滴下痕がごく僅かに有るも許容できるレベル
△  ：滴下痕が有り許容できないレベル
×  ：滴下痕が有りかなり劣悪なレベル
線残像：液晶表示素子の線残像試験は、表示エリア内に所定の固定パターンを２０００時間表示させた時に、固定パターンの境界部分に生じる線状の残像のレベルを目視にて以下の４段階評価で行った。
◎  ：線残像無し
○  ：線残像がごく僅かに有るも許容できるレベル
△  ：線残像が有り許容できないレベル
×  ：線残像が有りかなり劣悪なレベル【００７９】
なお、実施例において化合物の記載について以下の略号を用いる。
（側鎖）
-n        -CnH2n+1  炭素数ｎの直鎖状アルキル基
n-        CnH2n+1-  炭素数ｎの直鎖状アルキル基
-On      -OCnH2n+1  炭素数ｎの直鎖状アルコキシル基
nO-        CnH2n+1O-  炭素数ｎの直鎖状アルコキシル基
-V        -CH=CH2
V-        CH2=CH-
-V1      -CH=CH-CH3
1V-      CH3-CH=CH-
（環構造）【００８０】
【化１７】
0005561570.tif 000018
【００８１】
（実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３）
液晶組成物ＬＣ−Ａ（比較例１）を調製し、ＬＣ−Ａ  ９９．９５％に対して酸化防止剤（ＩＩ−ａ）０．０５％添加した液晶組成物ＬＣ−１（実施例１）を調製した。更に、ＬＣ−Ａ  ９９．９５％に対して酸化防止剤（Ｓｔ−１）及び（Ｓｔ−２）を各々０．０５％添加した液晶組成物ＬＣ−Ａ１（比較例２）及びＬＣ−Ａ２（比較例３）を調製した。これらの物性値の測定、ＶＨＲ（Ｉｎｉｔ）及びＶＨＲ（ＨＥＡＴ）の測定、滴下痕の有無、線残像の有無を評価したところ、以下の通りであった。【００８２】
【表１】
0005561570.tif 000019
なお、酸化防止剤（Ｓｔ−１）および（Ｓｔ−２）は、【００８３】
【化１８】
0005561570.tif 000020
【００８４】
で表される化合物である。ＶＨＲ（ＨＥＡＴ）、滴下痕の有無、線残像の有無で顕著な差異が確認された。これらの結果から、本発明の液晶組成物ＬＣ−１は広い温度範囲の液晶相を有し、粘性が小さく、低温での溶解性が良好で、比抵抗や電圧保持率が高く、熱や光に対して安定なΔεが負の液晶組成物であり、これを用いた液晶表示素子は表示品位に優れ、滴下痕や線残像等の表示不良の発生し難いものであることが確認された。【００８５】
（実施例２、比較例４、比較例５及び比較例６）
液晶組成物ＬＣ−Ｂ（比較例４）を調製し、ＬＣ−Ｂ  ９９．９８％に対して酸化防止剤（ＩＩ−ａ）０．０２％添加した液晶組成物ＬＣ−２（実施例２）を調製した。更に、ＬＣ−Ｂ  ９９．９８％に対して酸化防止剤（Ｓｔ−１）及び（Ｓｔ−２）を各々０．０２％添加した液晶組成物ＬＣ−Ｂ１（比較例５）及びＬＣ−Ｂ２（比較例６）を調製した。これらの物性値の測定、ＶＨＲ（Ｉｎｉｔ）及びＶＨＲ（ＨＥＡＴ）の測定、滴下痕の有無、線残像の有無を評価したところ、以下の通りであった。【００８６】
【表２】
0005561570.tif 000021
【００８７】
ＬＣ−２は、広い温度範囲の液晶相を有し、粘性が小さく、低温での溶解性が良好で、比抵抗や電圧保持率が高く、熱や光に対して安定なΔεが負の液晶組成物であり、これを用いた液晶表示素子は表示品位に優れ、滴下痕や線残像等の表示不良の発生し難いものであることが確認された。【００８８】
（実施例３、比較例７、比較例８及び比較例９）
液晶組成物ＬＣ−Ｃ（比較例７）を調製し、ＬＣ−Ｃ  ９９．９％に対して酸化防止剤（ＩＩ−ａ）０．１％添加した液晶組成物ＬＣ−３（実施例３）を調製した。更に、ＬＣ−Ｃ  ９９．９％に対して酸化防止剤（Ｓｔ−１）及び（Ｓｔ−２）を各々０．１％添加した液晶組成物ＬＣ−Ｃ１（比較例８）及びＬＣ−Ｃ２（比較例９）を調製した。これらの物性値の測定、ＶＨＲ（Ｉｎｉｔ）及びＶＨＲ（ＨＥＡＴ）の測定、滴下痕の有無、線残像の有無を評価したところ、以下の通りであった。【００８９】
【表３】
0005561570.tif 000022
【００９０】
ＬＣ−３は、広い温度範囲の液晶相を有し、粘性が小さく、低温での溶解性が良好で、比抵抗や電圧保持率が高く、熱や光に対して安定なΔεが負の液晶組成物であり、これを用いた液晶表示素子は表示品位に優れ、滴下痕や線残像等の表示不良の発生し難いものであることが確認された。【００９１】
（実施例４、比較例１０、比較例１１及び比較例１２）
液晶組成物ＬＣ−Ｄ（比較例１０）を調製し、ＬＣ−Ｄ  ９９．８％に対して酸化防止剤（ＩＩ−ａ）０．２％添加した液晶組成物ＬＣ−４（実施例４）を調製した。更に、ＬＣ−Ｄ  ９９．８％に対して酸化防止剤（Ｓｔ−１）及び（Ｓｔ−２）を各々０．２％添加した液晶組成物ＬＣ−Ｄ１（比較例１１）及びＬＣ−Ｄ２（比較例１２）を調製した。これらの物性値の測定、ＶＨＲ（Ｉｎｉｔ）及びＶＨＲ（ＨＥＡＴ）の測定、滴下痕の有無、線残像の有無を評価したところ、以下の通りであった。【００９２】
【表４】
0005561570.tif 000023
【００９３】
ＬＣ−４は、広い温度範囲の液晶相を有し、粘性が小さく、低温での溶解性が良好で、比抵抗や電圧保持率が高く、熱や光に対して安定なΔεが負の液晶組成物であり、これを用いた液晶表示素子は表示品位に優れ、滴下痕や線残像等の表示不良の発生し難いものであることが確認された。【００９４】
（実施例５及び比較例１３）
液晶組成物ＬＣ−Ｅ（比較例１３）を調製し、ＬＣ−Ｅ  ９９．８％に対して酸化防止剤（ＩＩ−ａ）０．２％添加した液晶組成物ＬＣ−５（実施例５）を調製した。これらの物性値の測定、ＶＨＲ（Ｉｎｉｔ）及びＶＨＲ（ＨＥＡＴ）の測定、滴下痕の有無、線残像の有無を評価したところ、以下の通りであった。【００９５】
【表５】
0005561570.tif 000024
【００９６】
ＬＣ−５は、広い温度範囲の液晶相を有し、粘性が小さく、低温での溶解性が良好で、比抵抗や電圧保持率が高く、熱や光に対して安定なΔεが負の液晶組成物であり、これを用いた液晶表示素子は表示品位に優れ、滴下痕や線残像等の表示不良の発生し難いものであることが確認された。【００９７】
（実施例６、実施例７、比較例１４及び比較例１５）
液晶組成物ＬＣ−Ｆ（比較例１４）を調製し、ＬＣ−Ｆ  ９９．９５％に対して酸化防止剤（ＩＩ−ａ）０．０５％添加した液晶組成物ＬＣ−６（実施例６）を調製した。また、液晶組成物ＬＣ−Ｇ（比較例１５）を調製し、ＬＣ−Ｇ  ９９．９５％に対して酸化防止剤（ＩＩ−ａ）０．０５％添加した液晶組成物ＬＣ−７（実施例７）を調製した。これらの物性値の測定、ＶＨＲ（Ｉｎｉｔ）及びＶＨＲ（ＨＥＡＴ）の測定、滴下痕の有無、線残像の有無を評価したところ、以下の通りであった。【００９８】
【表６】
0005561570.tif 000025
【００９９】
ＬＣ−６及びＬＣ−７は、広い温度範囲の液晶相を有し、粘性が小さく、低温での溶解性が良好で、比抵抗や電圧保持率が高く、熱や光に対して安定なΔεが負の液晶組成物であり、これを用いた液晶表示素子は表示品位に優れ、滴下痕や線残像等の表示不良の発生し難いものであることが確認された。【０１００】
（実施例８及び比較例１６）
液晶組成物ＬＣ−Ｈ（比較例１６）を調製し、ＬＣ−Ｈ  ９９．９９％に対して酸化防止剤（ＩＩ−ａ）０．０１％添加した液晶組成物ＬＣ−８（実施例８）を調製した。これらの物性値の測定、ＶＨＲ（Ｉｎｉｔ）及びＶＨＲ（ＨＥＡＴ）の測定、滴下痕の有無、線残像の有無を評価したところ、以下の通りであった。【０１０１】
【表７】
0005561570.tif 000026
【０１０２】
ＬＣ−８は、広い温度範囲の液晶相を有し、粘性が小さく、低温での溶解性が良好で、比抵抗や電圧保持率が高く、熱や光に対して安定なΔεが負の液晶組成物であり、これを用いた液晶表示素子は表示品位に優れ、滴下痕や線残像等の表示不良の発生し難いものであることが確認された。【０１０３】
（実施例９及び比較例１７）
液晶組成物ＬＣ−Ｉ（比較例１７）を調製し、ＬＣ−Ｉ  ９９．９９％に対して酸化防止剤（ＩＩ−ａ）０．０１％添加した液晶組成物ＬＣ−９（実施例９）を調製した。これらの物性値の測定、ＶＨＲ（Ｉｎｉｔ）及びＶＨＲ（ＨＥＡＴ）の測定、滴下痕の有無、線残像の有無を評価したところ、以下の通りであった。【０１０４】
【表８】
0005561570.tif 000027
【０１０５】
ＬＣ−９は、広い温度範囲の液晶相を有し、低温での溶解性が良好で、比抵抗や電圧保持率が高く、熱や光に対して安定なΔεが負の液晶組成物であり、これを用いた液晶表示素子は表示品位に優れ、滴下痕や線残像等の表示不良の発生し難いものであることが確認された。