(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体素子とｎ型半導体素子とが絶縁層を介して交互に複数配置され、それぞれ隣接する前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子の両端で、前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子が導体によって直列接続されている熱電変換モジュールにおいて、前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子の主面両端部に電極が形成され、該電極を介して前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子が電気的に接続されており、前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子の前記主面に接する端面に、前記電極と導通した端面電極を形成し、該端面電極を介して隣接する前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子が接続され、前記電極と前記端面電極とは異種の金属から成ることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記電極と前記ｐ型半導体素子または前記ｎ型半導体素子との間に固溶層が生じていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記電極の位置に対応する前記絶縁層の位置に一方表面から他方表面に貫通する孔を形成するとともに前記一方表面と前記他方表面とを電気的に導通させた導通孔により、隣接する前記ｐ型半導体素子と前記ｎ型半導体素子とが接続されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度差によって電圧を生じるゼーベック効果を用いて発電する発電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷低減の為、排熱等の熱エネルギーを電気エネルギーに変換して有効利用する熱電変換技術が注目されている。
【０００３】
図３は、従来の熱電変換モジュールの例を示した断面図である。熱電変換モジュールは、ｐ型半導体素子３１とｎ型半導体素子３２とが接触することなく交互に配列され、それぞれの上端面および下端面において電気的に直列になるように電極板３６によって接続されている。電極板３６は、外部取り出し電極３７，３８に接続されている。例えば、図３の上端が高温側であり、下端が低温側とすると、ゼーベック効果によりｐ型半導体素子３１およびｎ型半導体素子３２に起電力が生じ、外部電極３８から、端子電極板３６を介してｐ型半導体素子３１、ｐ型半導体素子３１の下端の端子電極板３６、ｎ型半導体素子３２と順に通り、外部電極３７へ電流が流れるしくみとなっている。
【０００４】
しかし、図３に示す熱電変換モジュールの場合、電極板３６が形成された基材３９の表面に多数個のｐ型半導体素子３１およびｎ型半導体素子３２を配列させて実装していくため、生産性を向上し難いという難点があった。また、ｐ型半導体素子３１とｎ型半導体素子３２との間が空間となっており、対流が生じたりすることで高温側と低温側との間の温度差が緩和されて、発電効率の低下を招き易い。
【０００５】
そこで、生産性向上と、温度差の緩和を生じ難くして発電効率を向上させるため、図４に示すような積層構造の発電モジュールが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この発電モジュールは、ｐ型半導体素子４１と、ｎ型半導体素子４２とで断熱と電気的絶縁機能とを持った絶縁体４３を挟んだ構造となっている。ｐ型半導体素子４１およびｎ型半導体素子４２は、端部で直接接合され、電気的に直列に接続されている。ｐ型半導体素子４１，絶縁体４３，ｎ型半導体素子４２を順に積層し、積層後小片に切断して、端子電極４７，４８を印刷等で被着させた後に焼き付けする。図３に示す熱電変換モジュールのように個々のｐ型半導体素子３１とｎ型半導体素子３２とをそれぞれ電極板３６上に位置決めして実装する必要がなく、生産性を向上させることができる。
【０００６】
また、図３に示す熱電変換モジュールは、端面電極板３６を介して、ｐ型半導体素子３１の端面とｎ型半導体素子３２の端面とを電気的に接続するので、接続抵抗が大きいという問題があるが、図４に示す熱電変換モジュールではｐ型半導体素子４１とｎ型半導体素子４２とが直接接合され、接続抵抗を低減させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１２４０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、図４に示す構造では、ｐ型半導体素子４１とｎ型半導体素子４２との間に絶縁体４３が配置されるため、絶縁体４３の厚みにより、ｐ型半導体素子４１やｎ型半導体素子４２と絶縁体４３とを同時焼成した後に、ｐ型半導体素子４１とｎ型半導体素子
の接触面の、特に絶縁体４３の端部に層間剥離が発生する場合があり、信頼性に問題があった。
【０００９】
そこで、上記問題に鑑み、本発明は、ｐ型半導体素子とｎ型半導体素子との接触抵抗が小さく、かつ層間剥離の発生が少なく信頼性の高い熱電変換モジュールを提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態に係る熱電変換モジュールは、ｐ型半導体素子とｎ型半導体素子とが絶縁層を介して交互に複数配置され、それぞれ隣接する前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子の両端で、前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子が導体によって直列接続されている熱電変換モジュールにおいて、前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子の主面両端部に電極が形成され、該電極を介して前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子が電気的に接続されており、前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子の前記主面に接する端面に、前記電極と導通した端面電極を形成し、該端面電極を介して隣接する前記ｐ型半導体素子および前記ｎ型半導体素子が接続され、前記電極と前記端面電極とは異種の金属から成ることを特徴とする。
【００１１】
さらに、上記熱電変換モジュールにおいて、前記電極と前記ｐ型半導体素子または前記ｎ型半導体素子との間に固溶層が生じているのが好ましい。
【００１４】
また、前記電極の位置に対応する前記絶縁層の位置に一方表面から他方表面に貫通する孔を形成するとともに前記一方表面と前記他方表面とを電気的に導通させた導通孔により、隣接する前記ｐ型半導体素子と前記ｎ型半導体素子とが接続されているのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一実施形態に係る熱電変換モジュールによれば、ｐ型半導体素子およびｎ型半導体素子の主面両端部に電極が形成され、この電極を介してｐ型半導体素子およびｎ型半導体素子が電気的に接続されていることで、生産性の高い、積層体構造の熱電変換モジュールにおいて、ｐ型およびｎ型半導体素子と電極との間の抵抗を低減することができ、変換効率の高い熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の熱電変換モジュールの実施の形態の一例を示した断面図である。
【図２】本発明の熱電変換モジュールの実施の形態の他の例を示した断面図である。
【図３】従来の熱電変換モジュールの例を示す断面図である。
【図４】従来の熱電変換モジュールの他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明の実施の形態の各例について説明する。
【００１８】
図１，図２は本発明の熱電変換モジュールの実施の形態の例を示した断面図である。なお、図１，図２において、同じ機能を有する部位には同じ符号を付している。
【００１９】
熱電変換モジュールにおいて、ｐ型半導体素子１とｎ型半導体素子２とが絶縁層３を介して交互に複数個配置されている。絶縁層３を介することによって、ｐ型半導体素子１とｎ型半導体素子２とは一端から他端まで電気的に絶縁されている。また、ｐ型半導体素子
１の一方主面１ａの一端部およびｐ型半導体素子１の他方主面１ｂの他端部、ｎ型半導体素子２の一方主面２ａの一端部およびｎ型半導体素子２の他方主面２ｂの他端部に主面側の電極４が形成されている。
【００２０】
電極４は、ｐ型半導体素子１およびｎ型半導体素子２の主面１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂ側端部に設けられており、面積を広くすることができるので、ｐ型半導体素子１およびｎ型半導体素子２に流れる電流を効率よく、小さい抵抗で流すことができる。
【００２１】
図１において、ｐ型半導体素子１の電極４と、絶縁層３を介して隣り合うｎ型半導体素子２の電極４同士は、絶縁層３の一方表面から他方表面に貫通する孔を形成し、一方表面と他方表面とを電気的に導通させる導通孔５を介して接続されている。これによって、ｐ型半導体素子１とｎ型半導体素子２とが電気的に直列になるように接続される。
【００２２】
導通孔５は、絶縁層３の所定部位に貫通孔を開けた後、電極４と同じ導体または異なる導体を貫通孔に充填するか、貫通孔の内壁に導体を被着させることによって形成される。
【００２３】
このようにｐ型半導体素子１とｎ型半導体素子２とを導通孔５を介して電気的に直列に接続した場合は、電極４とｐ型半導体素子１とｎ型半導体素子２とを同時焼成することで、接触抵抗を小さくすることができる。また導通孔５を大きくすることで導通抵抗を小さくすることができ、大電流を流すことができる。導通孔５を、複数個設けることもできる。
【００２４】
一方、図２に示される熱電変換モジュールにおいては、ｐ型半導体素子１の電極４と絶縁層３を介して隣り合うｎ型半導体素子２の電極４同士は、絶縁層３の端面に形成された端面電極６を介して接続され、ｐ型半導体素子１とｎ型半導体素子２とが電気的に直列に接続される。このように端面電極６を介して接続することにより、電極４とｐ型半導体素子１とｎ型半導体素子２とを同時焼成することで、接触抵抗を小さくすることができる。
【００２５】
図２に示すように、端面電極６は、絶縁層３の端面だけではなく、ｐ型半導体素子１の端面およびｎ型半導体素子２の端面にも形成するのが好ましい。これによって、端面電極６とｐ型半導体素子１およびｎ型半導体素子２と電気的に導通することができ、さらに接触抵抗を小さくすることができる。
【００２６】
ここで、ｐ型半導体素子１とｎ型半導体素子２は、温度差が生じることでゼーベック効果により、起電力を発生する素子である。ゼーベック効果による起電力は、温度領域や無次元性能指数により、変換効率は異なる。これら半導体材料として、例えば、１５０℃〜２５０℃の低温領域ではＢｉＴｅ系、２５０℃〜５００℃の中温領域ではＰｂＳｎ系やＣｏＳｂ系、５００℃以上の高温領域ではＳｉＧｅ系等が用いられる。シリサイド系は、温度範囲が３００℃〜６００℃と広く、またＳｉは地球上に多く存在する金属であり、環境性にも優れる。シリサイド系の例としては、Ｍｇ２Ｓｉ等がｐ型半導体素子１に、Ｍｎ１．７３Ｓｉ等がｎ型半導体素子２として挙げられる。シリサイド系の無次元性能指数ＺＴは１〜１．５程度であり、変換効率は１０％以上となる。今後、更にＺＴが向上する可能性があり、期待される熱電変換用半導体素子である。
【００２７】
絶縁体３としては、数百度以上の高熱下で熱電変換モジュールが用いられる場合を考慮して、セラミック等の耐熱材料が好適である。今後は効率向上のため、中温領域、高温領域の熱電変換モジュールの普及が期待されており、セラミック絶縁体３が益々重要となる。
【００２８】
また熱電変換モジュールは、温度差を利用して発電するため、断熱性も求められる。半
導体素子１，２に比較して絶縁体３の熱伝導率が無視できなくなると、絶縁体３を伝わる熱が無視できなくなり、変換効率の劣化を招く。例えば、先に説明したシリサイド系のＭｇ２Ｓｉの熱伝導率κは８Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。代表的な耐熱性セラミックスであるアルミナセラミックスは、熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）とＭｇ２Ｓｉの熱伝導率に比して高く、熱電変換モジュールの変換効率の劣化を招く場合がある。
【００２９】
一方、ジルコニアセラミックスは熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）とＭｇ２Ｓｉの熱伝導率κより低く、変換効率の向上のためには適していると言える。また、ＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics）は、ガラスを混ぜて低温焼成できる基板材料である。ＬＴＣＣも熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）と低く、熱電変換モジュールの絶縁体３として有望な材料である。また、ＬＴＣＣは９００℃程度の焼成温度で焼成することが可能であり、ジルコニアセラミックの焼成温度１４００℃以上に比べて少ない焼成エネルギーで焼成できる。
【００３０】
半導体素子１，２の主面に形成される電極４の材料はｐ型およびｎ型半導体素子１，２および絶縁体３と還元雰囲気炉で同時に焼成する。この場合は、半導体素子１，２が酸化しない酸素分圧で焼成を行う必要があるため、電極４に高価なＰｄやＰｔを用いずに、ＣｕやＮｉといった卑金属材料を用いることができる。また、電極４は、半導体素子１，２と同時焼成を行うことで、両者の界面に固溶層が発生し、両者の接続抵抗を小さくすることができる。例えば、ｐ型半導体素子１にＭｇ２Ｓｉを用い、電極４にＮｉを用いると、ｐ型半導体素子１と電極４との界面にＭｇとＮｉとの固溶層やＮｉとＳｉとの固溶層が発現する。化学的な結合を起こした固溶層は、物理的な接触に較べて電気的な接続抵抗を小さくすることができる。
【００３１】
また、電極４は、ＣｕやＮｉの金属粉末にエチルセルロース等の有機樹脂や、α−テルピネオール等の有機溶剤を混ぜてインク状にし、スクリーン印刷等で半導体素子１，２あるいは絶縁体３に印刷すればよい。これによって、厚さ１μｍ〜１０μｍの薄層電極４を形成することができる。この場合、積層構造体において、焼成後の残留応力を低減することができ、層間剥離のない量産性に優れた熱電変換モジュールを提供することが出来る。また、同時焼成することによって、半導体素子１，２との間で固溶層を形成させることができる。
【００３２】
図２に示す熱電変換モジュールに用いられる端面電極６は、同時焼成された後の半導体素子１，２の端面にスクリーン印刷等の印刷により、Ａｇ，Ｃｕ，またはＮｉ等を含むペースト状インクを用いて所定のパターンの電極を形成した後、７００℃〜１２００℃で焼き付けを行う。この焼き付け温度は、半導体素子１，２と電極４のパターンと絶縁体３とを同時焼成した温度より、低温であるのが望ましい。同時焼成の温度と同程度の温度で端面電極６を焼き付けると、電極４が半導体素子１，２および絶縁体３の端面から内側へ向けて再凝集してしまい、端面電極６と接続不良が発生する場合がある。焼き付け温度を低くするため、電極４と端面電極６とは異種金属とするのが望ましく、例えば、電極４にＮｉ等の高融点金属を用い、Ｎｉに較べて比較的低温で焼成できるＣｕを端面電極６に用いると、端面電極６を焼き付ける際に、電極４に再凝集が発生することはなく、端面電極６と電極４との接続不良をなくすことができる。
【００３３】
次に本発明を実施するための製造方法について説明する。ｐ型半導体素子１とｎ型半導体素子２の材料として、それぞれの２種類以上の金属材料を溶融し、単結晶状のインゴットを作製する。その後、ボールミル等で粉砕し粉砕粉を得る。粉砕粉にメチルセルロース、酢酸ビニル，ＰＶＡ等のバインダー、ポリアクリル酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等の分散剤、グリセリン、ジエチレングリコール等の可塑剤、溶剤等をボールミル等で混合してスラリーを得る。次にこのスラリーをドクターブレード法等のシート成形機を用
いて、数１０μｍ〜数百μｍの厚みのシートを得る。シートの幅は後に切断するため、半導体素子１，２より十分大きくしておく。例えば数１０ｃｍ〜１ｍ程度とすれば良い。
【００３４】
絶縁体３については、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３等の複数の酸化物粉末に、例えば上記半導体素子１，２とするためのシートに用いたものと同じバインダー、分散剤、可塑剤、溶剤等を混合し、ボールミル等で混合するとともにスラリーを得る。次にスラリーを同じくドクターブレード法等のシート成形機を用いて、数１０μｍの厚みのシートを得る。さらに、図１の熱電変換モジュールの場合は、打ち抜き等でシートに貫通孔５を形成する。
【００３５】
次に、ｐ型半導体素子１、ｎ型半導体素子２になるシートの一部に電極４となるＣｕ，Ｎｉ等の金属粉末にエチルセルロース等の有機樹脂や、α−テルピネオール等の有機溶剤を混合させてペースト状にしたインクをスクリーン印刷等で印刷する。インクの厚みは５μｍ以下でも十分に電気的な接続が可能であり、また十分に薄いため、層間剥離等の問題が生じ難い。
【００３６】
また、絶縁体３のシートにも同様に、電極４となるペースト状インクを半導体素子１，２上の電極４と重なる位置にスクリーン印刷等で印刷する。図１に示す熱電変換モジュールの場合は、打ち抜かれた貫通孔にも、導通孔５となる電極４のペースト状インクを充填させる。
【００３７】
次にｐ型半導体素子１になるシートと、絶縁体３になるシートと、ｎ型半導体素子２になるシートとを交互に積層し、加圧プレスする。その後、個々の熱電変換モジュールのサイズになるようにカッターやダイシングソーで切断する。
【００３８】
次に、バインダー成分を分解させるため、４００℃以下の雰囲気で熱分解させた後、７００℃以上の温度で還元焼成する。なお、半導体素子１，２の材質により焼成温度条件や、酸素分圧条件は異なる。例えばシリサイド系の半導体素子１，２および絶縁体３にＬＴＣＣ材料を用い、電極４にＮｉを用いた場合、９００℃前後で焼成すればよい。
【００３９】
その後、図２の熱電変換モジュールの場合は、焼成された半導体素子１，２の端面および絶縁体３の端面に、端面電極６となるペースト状インクを塗布し、７００℃以下の還元雰囲気で焼き付けを行う。例えば、端面電極６にＣｕを用いた場合、６００℃前後で焼き付けを行う。
【００４０】
最後に、外部電極と外部取り出し電極７，８とを接続し、熱電変換モジュールが完成する。
【００４１】
以上のように、大きなシートを積層した後に個々の熱電変換モジュールに切断することで、一度に数十から数百個の熱電変換モジュールを作製することができ、生産性を向上することができる。
【００４２】
なお、本発明は上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内であれば種々の変更は可能である。例えば、上述の実施の形態の一例では図１の導通孔５とともに図２に示す端子電極６を形成しても良い。
【００４３】
また、上記実施の形態の説明において上下左右という用語は、単に図面上の位置関係を説明するために用いたものであり、実際の使用時における位置関係を意味するものではない。
【符号の説明】
【００４４】
１：ｐ型半導体素子
２：ｎ型半導体素子
３：絶縁体
４：電極
５：導通孔
６：端面電極
７，８：取り出し電極
【図１】
0005537202.tif 000002
【図２】
0005537202.tif 000003
【図３】
0005537202.tif 000004
【図４】
0005537202.tif 000005