(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されることを特徴とするアリールスルホン酸化合物。
【化１】
0005407872.tif 000024
（式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａｒは、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基で置換されてもよいフェニル基を表し、ｎは、スルホン基数を表し、２〜４を満たす整数である。）
【請求項２】
前記Ａｒが、式（３）で示される請求項１記載のアリールスルホン酸化合物。
【化２】
0005407872.tif 000025
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基を示す。）
【請求項３】
前記Ａｒが、式（４’）で示される請求項１記載のアリールスルホン酸化合物。
【化３】
0005407872.tif 000026
（式中、Ｒ3’は、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基を示す。）
【請求項４】
前記Ａｒが、下記式（４）で示される請求項２記載のアリールスルホン酸化合物。
【化４】
0005407872.tif 000027
（式中、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基を示す。）
【請求項５】
式（２）で表される請求項１記載のアリールスルホン酸化合物。
【化５】
0005407872.tif 000028
（式中、Ａｒは、前記と同じ意味を示す。）
【請求項６】
式（２’）で表される請求項５記載のアリールスルホン酸化合物。
【化６】
0005407872.tif 000029
（式中、Ａｒ’は、式（４），（１０）または（１１）で示される基を示す。）
【化７】
0005407872.tif 000030
（式中、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基を示す。）
【請求項７】
前記ハロゲン原子が、フッ素原子である請求項１〜６のいずれか１項記載のアリールスルホン酸化合物。
【請求項８】
前記ハロゲン化アルキル基が、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、または１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基である請求項１〜７のいずれか１項記載のアリールスルホン酸化合物。
【請求項９】
前記ハロゲン化アルケニル基が、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基、またはパーフルオロブテニル基である請求項１〜８のいずれか１項記載のアリールスルホン酸化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載のアリールスルホン酸化合物からなる電子受容性物質。
【請求項１１】
請求項１０記載の電子受容性物質、電荷輸送性物質、および溶剤を含む電荷輸送性ワニス。
【請求項１２】
請求項１１記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
【請求項１３】
請求項１０記載の電子受容性物質、および電荷輸送性物質を含む電荷輸送性薄膜。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項１４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
請求項１１記載の電荷輸送性ワニスを用いる電荷輸送性薄膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２または１３記載の電荷輸送性薄膜を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールスルホン酸化合物、およびこの化合物の電子受容性物質としての利用に関する。この利用としては、アリールスルホン酸化合物からなる電子受容性物質を含むワニス、このワニスを用いてなる電荷輸送性薄膜、およびこの電荷輸送性薄膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略す）素子などがある。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子、特に低分子系有機ＥＬ（以下、ＯＬＥＤと略す）素子は、イーストマンコダック社によって有機層の極薄膜化、多層化による機能分離が図られ、駆動電圧が大幅に低下する等、その特性は大きく向上した（非特許文献１：アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９８７年、５１巻、ｐ．９１３−９１５）。
また、ケンブリッジ大によって高分子発光材料を用いた有機ＥＬ（以下、ＰＬＥＤと略す）素子が見出され（非特許文献２：ネイチャー（Nature）、英国、１９９０年、第３４７巻、ｐ．５３９−５４１）、近年の高分子有機ＥＬ素子の特性は、従来のＯＬＥＤ素子に引けを取らないレベルにまで向上している。【０００３】
上記ＯＬＥＤ素子では、正孔注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）層を設けることによって、駆動電圧の低下や発光効率向上等の初期特性向上、さらには寿命特性向上を実現し得ることが報告されている（非特許文献３：アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９６年、６９巻、ｐ．２１６０−２１６２）。
一方、ＰＬＥＤ素子では、ポリアニリン系材料（非特許文献４：ネイチャー（Nature）、英国、１９９２年、第３５７巻、ｐ．４７７−４７９、非特許文献５：アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９４年、６４巻、ｐ．１２４５−１２４７）や、ポリチオフェン系材料（非特許文献６：アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９８年、７２巻、ｐ．２６６０−２６６２）を、正孔輸送層（バッファ層）として用いることで、ＯＬＥＤ素子と同様の効果が得られることが報告されている。【０００４】
さらに、これらの素子の陰極側においては、金属酸化物（非特許文献７：アイイーイーイー・トランサクションズ・オン・エレクトロン・デバイシイズ（IEEE Transactions on Electron Devices）、米国、１９９７年、４４巻、ｐ．１２４５−１２４８）、金属ハロゲン化物（非特許文献８：アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９７年、７０巻、ｐ．１５２−１５４）、金属錯体（非特許文献９：ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal of Applied Physics）、１９９９年、第３８巻、ｐ．Ｌ１３４８−１３５０）などを、電子注入層として用いることで、初期特性が向上することが見出され、これらの電荷注入層、バッファ層は一般的に使用されるようになった。【０００５】
最近では、低分子オリゴアニリン系材料を用いた有機溶液系の電荷輸送性ワニスが見出され、これを使用して得られる正孔注入層を挿入することによって、優れたＥＬ素子特性を示すことが見出されている（特許文献１：特開２００２−１５１２７２号公報）。
しかし、ＯＬＥＤ素子における一般的な正孔注入材料であるＣｕＰＣは凹凸が激しく、他の有機層に微量混入することによって大きく特性を低下させるなどの欠点がある。
また、現在、ＰＬＥＤ素子に用いられているポリアニリン系材料、ポリチオフェン系材料は、素子劣化を促進する可能性のある水を溶剤として含むこと、溶剤の選択肢が限られること、および材料の凝集や低溶解性によって均一な成膜ができる塗布法が限られることなどの問題点を含んでいる。
さらに、溶解性の高い低分子オリゴアニリン系材料を含む有機溶剤系の電荷輸送性ワニスを用いた場合にも、使用可能な電子受容性ドーパントの種類が限られたり、電子受容性ドーパントの耐熱性および非晶性が低い等の問題が生じたりする場合がある。また、低分子量の電荷輸送性物質および電荷受容性ドーパント物質を含む電荷輸送性ワニス、特に結晶性物質を含むワニスにおいては、一般に高い平坦性を示す成膜が難しい場合がある。【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５１２７２号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０２５３４２号パンフレット
【非特許文献１】アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９８７年、５１巻、ｐ．９１３−９１５
【非特許文献２】ネイチャー（Nature）、英国、１９９０年、第３４７巻、ｐ．５３９−５４１
【非特許文献３】アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９６年、６９巻、ｐ．２１６０−２１６２
【非特許文献４】ネイチャー（Nature）、英国、１９９２年、第３５７巻、ｐ．４７７−４７９、
【非特許文献５】アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９４年、６４巻、ｐ．１２４５−１２４７
【非特許文献６】アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９８年、７２巻、ｐ．２６６０−２６６２
【非特許文献７】アイイーイーイー・トランサクションズ・オン・エレクトロン・デバイシイズ（IEEE Transactions on Electron Devices）、米国、１９９７年、４４巻、ｐ．１２４５−１２４８
【非特許文献８】アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９７年、７０巻、ｐ．１５２−１５４
【非特許文献９】ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal of Applied Physics）、１９９９年、第３８巻、ｐ．Ｌ１３４８−１３５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い均一成膜性を実現し得、特にＯＬＥＤ素子およびＰＬＥＤ素子に適用することによって、低駆動電圧、高発光効率、長寿命化等に優れたＥＬ素子特性の実現を可能にする、電子受容性物質として好適なアリールスルホン酸化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高い均一成膜性を実現し得、特にＯＬＥＤ素子およびＰＬＥＤ素子に適用することによって、低駆動電圧、高発光効率、長寿命化等に優れたＥＬ素子特性の実現を可能にする、電子受容性物質として好適なアリールスルホン酸化合物を見出し、既に報告している（特許文献２：国際公開第２００６／０２５３４２号パンフレット）。
このアリールスルホン酸化合物は、有機溶剤に可溶ではあるものの、その溶解性については改良の余地があった。
そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、有機溶剤に対する溶解性に優れた式（１）で示されるアリールスルホン酸化合物を見出すとともに、このアリールスルホン酸化合物を電荷輸送性ホスト物質と組み合わせると、当該化合物が電荷輸送性ホスト物質の有する電子を受容して電荷輸送性を向上し得るため、ＯＬＥＤ素子等の正孔注入層として用いた場合に、低電圧駆動、発光効率の向上を可能にすることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表されることを特徴とするアリールスルホン酸化合物、
【化１】
0005407872.tif 000002
（式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａｒは、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基で置換されてもよいフェニル基を表し、ｎは、スルホン基数を表し、２〜４を満たす整数である。）
２．  前記Ａｒが、式（３）で示される１のアリールスルホン酸化合物、
【化２】
0005407872.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基を示す。）
３．  前記Ａｒが、式（４’）で示される１のアリールスルホン酸化合物、
【化３】
0005407872.tif 000004
（式中、Ｒ3’は、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基を示す。）
４．  前記Ａｒが、下記式（４）で示される２のアリールスルホン酸化合物、
【化４】
0005407872.tif 000005
（式中、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基を示す。）
５．  式（２）で表される１のアリールスルホン酸化合物、
【化１９】
0005407872.tif 000006
（式中、Ａｒは、前記と同じ意味を示す。）
６．  式（２’）で表される５のアリールスルホン酸化合物、
【化２０】
0005407872.tif 000007
（式中、Ａｒ’は、式（４），（１０）または（１１）で示される基を示す。）
【化２１】
0005407872.tif 000008
（式中、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基を示す。）
７．  前記ハロゲン原子が、フッ素原子である１〜６のいずれかのアリールスルホン酸化合物、
８．  前記ハロゲン化アルキル基が、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、または１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基である１〜７のいずれかのアリールスルホン酸化合物、
９．  前記ハロゲン化アルケニル基が、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基、またはパーフルオロブテニル基である１〜８のいずれかのアリールスルホン酸化合物、
１０．  １〜９のいずれかのアリールスルホン酸化合物からなる電子受容性物質、
１１．  １０の電子受容性物質、電荷輸送性物質、および溶剤を含む電荷輸送性ワニス、
１２．  １１の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
１３．  １０の電子受容性物質、および電荷輸送性物質を含む電荷輸送性薄膜、
１４．  １２または１３の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
１５．  前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である１４の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１６．  １１の電荷輸送性ワニスを用いる電荷輸送性薄膜の製造方法、
１７．  １２または１３の電荷輸送性薄膜を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアリールスルホン酸化合物は、室温で非晶質固体性を示すだけでなく、各種有機溶媒に対する溶解性が高いため、この化合物をドーパントとして含む有機溶剤系の電荷輸送性ワニスを使用することで、非晶質固体薄膜を容易に作製することができる。
また、本発明のアリールスルホン酸化合物を含んで形成された薄膜を、正孔注入層または正孔輸送層として使用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させ、発光の電流効率を向上させることができる上、均一な発光面を得ることができる。
さらに、本発明のアリールスルホン酸化合物は、従来使用されている水溶液系の電荷輸送性ワニスとは異なり、有機溶剤のみで使用することができ、ＥＬ素子内への水分混入による素子劣化を防ぐこともできる。
本発明のアリールスルホン酸化合物を電荷受容性ドーパント物質として含む有機溶剤系の電荷輸送性ワニスは、コンデンサ電極保護膜、帯電防止膜、イオン伝導膜、太陽電池用途および燃料電池等への応用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例９〜１１および比較例３で作製したＯＬＥＤ素子の電圧−輝度特性を示す図である。
【図２】実施例９〜１１および比較例３で作製したＯＬＥＤ素子の電圧−電流密度特性を示す図である。
【図３】実施例１２〜１４および比較例３で作製したＯＬＥＤ素子の電圧−輝度特性を示す図である。
【図４】実施例１２〜１４および比較例３で作製したＯＬＥＤ素子の電圧−電流密度特性を示す図である。
【図５】実施例１５および比較例３で作製したＯＬＥＤ素子の電圧−輝度特性を示す図である。
【図６】実施例１５および比較例３で作製したＯＬＥＤ素子の電圧−電流密度特性を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るアリールスルホン酸化合物は、式（１）で示されるものである。
【化５】
0005407872.tif 000009
【００１３】
式（１）中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表すが、合成が容易であることから、特に、Ｏが好ましい。
ｎは、ナフタレン環に結合するスルホン基数を表し、１〜４を満たす整数であるが、当該化合物に高電子受容性および高溶解性を付与することを考慮すると、ｎ＝１または２が好ましい。
中でも、下記式（２）で示される化合物が、好適である。【００１４】
【化６】
0005407872.tif 000010
【００１５】
上記式（１）および（２）において、Ａｒは、アリール基を意味する。
ここで、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、これらのアリール基は置換基を有していてもよい。
この置換基としては、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基、ハロゲン原子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００１６】
一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１または２または３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基等や、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、スルホン基などで置換されたものが挙げられる。【００１７】
オルガノオキシ基の具体例としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基、およびアリール基としては、上記で例示した置換基と同様のものが挙げられる。
オルガノアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基等のジシクロアルキルアミノ基；モルホリノ基などが挙げられる。【００１８】
オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。【００１９】
アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる
上記一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
上述の各置換基の中でも、フッ素原子、スルホン基、シアノ基、オルガノオキシ基、アルキル基、オルガノシリル基がより好ましい。
なお、以上の置換基において、置換基同士が連結されて環状である部分を含んでいてもよい。【００２０】
特に、本発明においては、下記式（３）で示されるアリール基が好適に用いられる。
【化７】
0005407872.tif 000011
【００２１】
ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基を示す。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素原子のいずれでもよいが、本発明においては、特にフッ素原子が好適である。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。【００２２】
炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基（アリル基）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。【００２３】
これらの中でも、有機溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、特に、下記式（４）で示されるアリール基を用いることが好ましい。
【化８】
0005407872.tif 000012
【００２４】
ここで、Ｒ3は、上記と同様、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基を示すが、特に、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキニル基が好ましく、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロペニル基がより好ましい。【００２５】
式（１）で表されるアリールスルホン酸化合物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の各種手法から適宜選択できる。
例えば、下記式（５）で示されるナフタレンスルホン酸化合物のＸＨ基に対し、上述のアリール基を与える試薬を作用させて得ることができる。反応の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、一般的な求核置換反応を用いることができる。【００２６】
【化９】
0005407872.tif 000013
【００２７】
このような試薬としては、例えば、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロ−１−プロペン、パーフルオロビフェニル、オクタフルオロナフタレン、パーフルオロブチルベンゼン、パーフルオロフェナンスレン、パーフルオロアセナフチレン、パーフルオロフルオレン等のハロゲン原子で置換された芳香族（アリール）化合物が挙げられる。【００２８】
アリールスルホン酸化合物（５）と上記試薬とを反応させる場合、触媒を用いることもできる。
触媒としては、例えば、リチウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシリチウム、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、リチウム−ジイソプロピルアミド、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等の塩基；塩酸、硫酸、五酸化二リン、塩化アルミニウム（III）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム等の脱水縮合剤などを用いることができ、中でも、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが好適である。これらの触媒の使用量は特に制限はないが、式（５）の化合物に対して１．０〜１．５倍モル用いることが好ましい。【００２９】
反応溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が好適である。アリールスルホン酸化合物（５）は有機溶媒に対する溶解性が比較的低いため、この化合物の溶解能が高く、熱分解性の低い溶媒が好ましいことから、上記溶媒の中でも１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンが好適である。
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０．１〜１００時間である。
反応終了後、反応溶媒の留去、陽イオン交換樹脂によるスルホン酸塩のプロトン化、メタノール等の溶媒による抽出操作、再沈殿操作等により、精製することができる。【００３０】
なお、本発明のアリールスルホン酸化合物の別の合成法として、アリール化合物に対し、濃硫酸、発煙硫酸、ハロ硫酸を用いた一般的なスルホン酸化反応によりアリールスルホン酸化合物を得ることができる。【００３１】
上述した本発明のアリールスルホン酸化合物は、電子受容性を有しており、電子受容性物質として好適に用いることができる。
本発明において、電荷輸送性ワニスとは、電荷輸送機構の本体である電荷輸送性物質と、上記式（１）で表される電子受容性物質との少なくとも２種の物質を溶剤中に含有するものである。電子受容性物質は、電荷輸送能および成膜均一性を向上させるために用いられるものであり、電荷受容性ドーパント物質と同義である。
本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、これらの物質は、溶剤によって完全に溶解していてもよく、均一に分散していてもよい。
また、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、本発明においては正孔輸送性と同義である。電荷輸送性ワニスは、そのもの自体に電荷輸送性があってもよく、ワニスから得られる固体膜に電荷輸送性があってもよい。【００３２】
本発明に用いられる電荷輸送性物質は、溶剤によって溶解または均一に分散する電荷輸送性オリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されないが、一種類の連続した共役単位を持つオリゴマーであるか、相異なる連続した共役単位の組み合わせを持つオリゴマーが望ましい。【００３３】
共役単位は、電荷を輸送できる原子、芳香環、共役基であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、置換もしくは非置換の２〜４価のアニリン基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、エチニレン基、ビニレン基、フェニレン基、ナフタレン基、オキサジアゾール基、キノリン基、シロール基、シリコン原子、ピリジン基、フェニレンビニレン基、フルオレン基、カルバゾール基、トリアリールアミン基、金属−もしくは無金属−フタロシアニン基、金属−もしくは無金属−ポルフィリン基等が挙げられる。【００３４】
置換基の具体例としては、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基等が挙げられ、これらの官能基は、さらにいずれかの官能基で置換されていてもよい。
ここで、ハロゲン原子、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、およびアシル基の具体例としては、上述と同様のものが挙げられる。
好ましい置換基として、フッ素原子、スルホン基、置換もしくは非置換のオルガノオキシ基、アルキル基、オルガノシリル基が挙げられる。なお、共役単位が連結して形成される共役鎖は、環状である部分を含んでいてもよい。【００３５】
電荷輸送性物質の数平均分子量は、溶解性を高めることを考慮すると、５０００以下であることが望ましく、低揮発性および電荷輸送性発現のために分子量２００以上であることが望ましい。少なくとも一種類の溶剤に対して高溶解性を示す物質が良く、少なくとも一種類の溶剤に対して高溶解性を示す物質であるならば、数平均分子量５０００〜５０００００であってもよい。【００３６】
電荷輸送物質としては、特に、特開２００２−１５１２７２号公報記載のオリゴアニリン誘導体が好適に用いられる。すなわち、式（６）で表されるオリゴアニリン誘導体が好適である。なお、下記Ｒ6〜Ｒ16における一価炭化水素基、オルガノオキシ基およびアシル基としては、先に述べた置換基と同様のものが挙げられる。【００３７】
【化１０】
0005407872.tif 000014
（式中、Ｒ6は、水素原子、一価炭化水素基、またはオルガノオキシ基を示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して水素原子または一価炭化水素基を示し、Ｄ1およびＤ2は、それぞれ独立して下記式（７）または（８）【００３８】
【化１１】
0005407872.tif 000015
【００３９】
で表される２価の基であり、Ｒ9〜Ｒ16は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基、またはスルホン基を示し、ｓおよびｔはそれぞれ独立に１以上の整数で、ｓ＋ｔ≦２０を満足する。）【００４０】
さらに、分子内のπ共役系をなるべく拡張させた方が、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性が向上することから、特に、式（９）で示されるオリゴアニリン誘導体、またはその酸化体であるキノンジイミン誘導体を用いることが好ましい。なお、式（９）の２つのベンゼン環において、同一の符号を付した置換基は、同時に同一でも、異なっていてもよい。【００４１】
【化１２】
0005407872.tif 000016
（式中、Ｒ6〜Ｒ12、ｓおよびｔは、上記と同じ意味を示す。）【００４２】
式（６）および（９）において、ｓ＋ｔは、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から、４以上であることが好ましく、溶媒に対する溶解性を確保するという点から、１６以下であることが好ましい。
さらに、Ｒ6が水素原子、かつ、Ｒ8がフェニル基である場合、すなわち、式（９）のオリゴアニリン誘導体の両末端がフェニル基で封止されていることが好ましい。
これらの電荷輸送物質は１種類のみを使用してもよく、また２種類以上の物質を組み合わせて使用してもよい。【００４３】
上記式（９）で示される化合物の具体例としては、フェニルテトラアニリン、フェニルペンタアニリン、テトラアニリン（アニリン４量体）、オクタアニリン（アニリン８量体）等の有機溶媒に可溶なオリゴアニリン誘導体が挙げられる。【００４４】
電荷輸送性物質の合成法としては、特に限定されないが、例えば文献、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２、シンセティック・メタルズ（Synthetic Metals）、米国、１９９７年、第８４巻、ｐ．１１９−１２０に記載されているオリゴアニリン合成法や、例えば文献、ヘテロサイクルズ（Heterocycles）、１９８７年、第２６巻、ｐ．９３９−９４２、ヘテロサイクルズ（Heterocycles）、１９８７年、第２６巻、ｐ．１７９３−１７９６に記載されているオリゴチオフェン合成法などが挙げられる。【００４５】
本発明の電荷輸送性ワニスにおける電荷輸送性物質とアリールスルホン酸化合物との配合割合は特に限定されるものではないが、得られる有機ＥＬ素子の輝度特性や電流密度特性をより高めることを考慮すると、上述したオリゴアニリン誘導体を電荷輸送性物質として用いる場合、電荷輸送性物質中の窒素原子と、アリールスルホン酸化合物中のスルホン基とのモル比が、ＳＯ3Ｈ／Ｎ＝０．１〜１０となる量が好ましく、特に、０．５〜２となる量が好ましい。【００４６】
本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、電荷輸送性物質および電荷受容性物質を良好に溶解し得る高溶解性溶剤を、当該ワニスに使用する溶剤全体に対して５〜１００質量％の割合で使用してもよい。この場合、高溶解性溶剤によって、当該ワニス中で、電荷輸送性物質および電荷受容性物質は完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましい。
高溶解性溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、トルエン、メタノール等が挙げられる。【００４７】
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、２０℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０〜３００℃の高粘度有機溶剤を、少なくとも一種類含有することが望ましい。さらに、電荷輸送性ワニスは、２０℃で５０〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度、常圧で沸点１５０〜２５０℃の有機溶剤を含有することが好適である。
高粘度有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。【００４８】
本発明のワニスに用いられる溶剤全体に対する高粘度有機溶剤の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％とすることができる。【００４９】
なお、基板に対する濡れ性の向上、溶剤の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶剤を、当該ワニスに使用する溶剤全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等が挙げられる。【００５０】
以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶剤を蒸発させることによって基材上に電荷輸送性薄膜を形成することができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられ、いずれにおいても均一な成膜が可能である。【００５１】
溶剤の蒸発法としても特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を有する膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶剤を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃が好ましい。より高い均一成膜性を発現させるため、また基材上で反応を進行させるために、２段階以上の温度変化をつけてもよい。【００５２】
塗布および蒸発操作によって得られる電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍであることが望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度の変化や塗布時の基板上溶液量の変化等の方法がある。【００５３】
本発明の電荷輸送性ワニスを使用するＯＬＥＤ素子の作製方法、使用材料としては、以下の方法および材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を行って予め浄化しておき、陽極基板では、使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理は行わなくともよい。【００５４】
正孔輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、例えば、以下の方法を採用すればよい。
すなわち、陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニスを用いて上記の膜作製方法により、電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。この際、発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。【００５５】
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体や、ポリアニリン類を用いることもできる。
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類を挙げることができる。
発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ3）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（II）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられる。なお、電子輸送材料または正孔輸送材料と、発光性ドーパントとを共蒸着することによって発光層を形成してもよい。【００５６】
電子輸送材料としては、Ａｌｑ3、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられる。
発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）3ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、およびＢＣＰが挙げられる。【００５７】
電子注入層としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、リチウムキノンノリド（Ｌｉｑ）、リチウムアセチルアセトナート錯体（Ｌｉ（ａｃａｃ））、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。【００５８】
本発明の電荷輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、例えば、以下の方法を採用すればよい。
陰極基板上に当該電子輸送性ワニスを用いて電子輸送性薄膜を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してＯＬＥＤ素子とする。【００５９】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、例えば、以下の方法が挙げられるが、これに限られるものではない。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することにより、本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニスを上記の方法により塗布して電極上に正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに、陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
あるいは、陰極基板に対して当該電子輸送性ワニスを用い、上記の方法により電極上に電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陽極電極をスパッタリング、蒸着、スピンコート等で作製してＰＬＥＤ素子とする。【００６０】
陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子で例示したものと同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、またはこれに発光性ドーパントを加えた材料に対して溶剤を加え、溶解または均一に分散させ、正孔輸送性薄膜を形成した電極基板に塗布した後に、溶剤の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げることができる。【００６１】
溶剤としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法により溶解または均一に分散する方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。
溶剤の蒸発法としては不活性ガス下または真空中で、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。【００６３】
［合成例１］フェニルテトラアニリンの合成【００６４】
【化１３】
0005407872.tif 000017
【００６５】
ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２に記載されている方法を基に、以下の方法に従いフェニルテトラアニリン（ＰＴＡ）を得た。
ｐ−フェニレンジアミン１２．９７７ｇを、トルエン２リットルに溶解し、これに脱水縮合剤であるテトラ−ｎ−ブトキシチタン２４５．０５ｇを加え、７０℃で３０分間溶解した。その後、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン５３．３４６ｇを添加し、窒素雰囲気下、反応温度１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物をトルエン、エーテルで順次洗浄した後、乾燥して銀色結晶を得た。得られた結晶に対して２５質量部のジオキサン、０．２当量のヒドラジン一水和物を加え、反応系内を窒素置換した後、加熱還流して結晶を溶解した。得られた溶液に、トルエンを結晶に対して２５質量部加えて溶液を懸濁し、加熱還流後、さらにジオキサンを１０質量部加えて加熱還流して溶解し、得られた溶液を熱時濾過した。
濾液から析出した固体を再結晶し、窒素雰囲気下、トルエン−ジオキサン（１：１）、エーテルで順次洗浄した後に濾取し、得られた結晶を減圧下、６０℃で１０時間乾燥した。同様の再結晶操作をもう一度繰り返して白色結晶３９．６０gを得た（収率７５％）。【００６６】
［実施例１］
下記反応式に従い、パーフルオロトルエンナフタレンスルホン酸化合物（以下、７ＦＮＳ−１と略す）を合成した。【００６７】
【化１４】
0005407872.tif 000018
【００６８】
１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）１０ｇに、窒素雰囲気下で、パーフルオロトルエン６．７８ｇ、炭酸カリウム４．３７ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、１００℃で５時間撹拌した。
５時間後、炭酸カリウムを除去するために濾過を行った。得られた濾液を、減圧下、濃縮乾固した。残渣にメタノール５０ｍｌを加え、３０分間洗浄を行った後、懸濁液を濾過した。得られた濾物を減圧下で乾固した後、純水５００ｍｌを加え溶解し、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ約２００ｍｌ、留出溶媒：水）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。
ｐＨ１以下の分画を減圧下で濃縮乾固し、白色粉末１２．１ｇを得た（収率８１％）。
分子量；５２０．３５
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ；５１９．０［Ｍ−Ｈ］-【００６９】
［実施例２］
下記反応式に従い、パーフルオロアリルベンゼンナフタレンスルホン酸化合物（以下、９ＦＮＳ−１と略す）を合成した。【００７０】
【化１５】
0005407872.tif 000019
【００７１】
１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）３ｇに、窒素雰囲気下で、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロ−１−プロペン３．０８ｇ、炭酸カリウム１．３１ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、１００℃で８時間撹拌した以外は、実施例１と同様にして、白色粉末３．１ｇを得た（収率６２％）。
分子量；５８２．３７
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ；５８１．０［Ｍ−Ｈ］-【００７２】
［実施例３］
下記反応式に従い、ジシアノパーフルオロトルエンスルホン酸化合物（以下、３ＦＮＳ−１と略す）を合成した。【００７３】
【化１６】
0005407872.tif 000020
【００７４】
１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）５ｇに、窒素雰囲気下で、テトラフルオロフタロニトリル３．３８ｇ、炭酸カリウム１．８７ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、１００℃で２時間撹拌した。
２時間後、析出している反応物を溶解させるため５０ｍｌのＤＭＦを加えた。次に、炭酸カリウムを除去するために濾過を行った。得られた濾液を２００ｍｌのＩＰＡに滴下し、再沈殿を行った。濾過して得られた濾物を減圧下で乾固した後、純水５０ｍｌを加えて溶解し、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ約１００ｍｌ、留出溶媒：水）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。
ｐＨ１以下の分画を減圧下で濃縮乾固し、白色粉末５．３１ｇを得た（収率９７％）
分子量；４８４．３８
ＬＣ−ＭＳ；４８２．９６［Ｍ−Ｈ］-【００７５】
［実施例４］
下記反応式に従い、シアノパーフルオロトルエンスルホン酸化合物（以下、４ＦＮＳ−２と略す）を合成した。【００７６】
【化１７】
0005407872.tif 000021
【００７７】
１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）５．０ｇに、窒素雰囲気下で、ペンタフルオロベンゾニトリル３．２６ｇ、炭酸カリウム１．８７ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、１００℃で２時間撹拌した以外は、実施例３と同様にして、白色粉末５．２８ｇを得た（収率９８％）。
分子量；４７７．３６
ＬＣ−ＭＳ；４７５．９５［Ｍ−Ｈ］-【００７８】
［比較例１］
下記反応式に従い、ナフタレンジスルホン酸化合物（以下、ＮＳＯ−２と略す）を合成した。【００７９】
【化１８】
0005407872.tif 000022
【００８０】
ＮＳＯ−２は、国際公開第２００６／０２５３４２号パンフレットに従って合成した。
よく乾燥させた１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）９３４ｍｇに、窒素雰囲気下で、パーフルオロビフェニル４５０ｍｇ、６０％水素化ナトリウム１６６ｍｇ、および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン５０ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、８０℃で４３時間撹拌した。
室温まで放冷後、水を加えて反応を停止させ、減圧下、濃縮乾固した。残渣にメタノール５ｍｌを加え、得られた懸濁液をジエチルエーテル１００ｍｌに撹拌しながら加えた。室温で１時間撹拌後、析出した固体を濾取し、濾物にメタノール２５ｍｌを加え超音波で懸濁させた。不溶の固体を濾過によって除去し、濾液を減圧下濃縮乾固した。残渣にメタノール−水（１：２）１２ｍｌを加え溶解し、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ約４０ｍｌ、留出溶媒：メタノール−水（１：２））を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。
ｐＨ１以下の分画を減圧下で濃縮乾固し、イソプロパノールで一回共沸した後、残渣にイソプロパノール２ｍｌを加え、得られた溶液をジエチルエーテル５０ｍｌ中に撹拌しながら加えた。室温で１時間撹拌後、上澄み液を除去し、残渣を減圧下で乾固して黄色粉末９８４ｍｇを得た（収率８１％）。【００８１】
［溶解性試験］
上記実施例１〜４および比較例１で得られた各アリールスルホン酸化合物について、下記手法により溶媒への溶解性試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例５〜８］
実施例１〜４で得られた各アリールスルホン酸化合物と、これに対して０．５モル当量のＰＴＡとを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略す）１ｇに固形分７．０質量％となるように溶解させてワニスを調製した。
得られたワニスに、シクロヘキサノール（以下、ＣＨＡと略す）を加えていき、ワニスが白濁したときのＣＨＡ量を溶解性の指標とした。【００８２】
［比較例２］
比較例１で得られたＮＳＯ−２と、これに対して１．０モル当量のＰＴＡとを、ＤＭＩ１ｇに固形分７．０質量％となるように溶解させてワニスを調製した。
得られたワニスに、ＣＨＡを加えていき、ワニスが白濁したときのＣＨＡ量を溶解性の指標とした。【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１に示されるように、実施例５〜８のＣＨＡ溶解量は、比較例２に比べて著しく大きいことがわかる。【００８５】
［２］低分子エレクトロルミネッセンス（以下、ＯＬＥＤと略す）素子の作製
［比較例３］
合成例１で得られたＰＴＡと、これに対して１．０モル当量の比較例１で得られたＮＳＯ−２とを、ＤＭＩ：ＣＨＡ：プロピレングリコール（以下ＰＧと略す）＝２：３：１（質量比）の割合の溶媒に、固形分２．８質量％になるように溶解させてワニスを調製した。
このワニスを用いてＩＴＯガラス基板上へスピンコート法により約３０ｎｍの均一な薄膜を作製した後、真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を得た。膜厚はそれぞれ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１ｎｍ、１２０ｎｍとし、それぞれ８×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行い、蒸着レートはＬｉＦを除いて、０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては、０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。【００８６】
［実施例９］
合成例１で得られたＰＴＡと、これに対して２．０モル当量の実施例１で得られた７ＦＮＳ−１とを、ＤＭＩ：ＣＨＡ：ＰＧ＝２：３：１（質量比）の割合の溶媒に、固形分２．８質量％になるように溶解させてワニスを調製した。
このワニスを用い、比較例３と同様にして薄膜を作製した後、比較例３と同様にして蒸着操作を行い、ＯＬＥＤ素子を得た。【００８７】
［実施例１０］
１．０モル当量の実施例１で得られた７ＦＮＳ−１を用いた以外は、実施例９と同様にして、ＯＬＥＤ素子を得た。【００８８】
［実施例１１］
３．０モル当量の実施例１で得られた７ＦＮＳ−１を用いた以外は、実施例９と同様にして、ＯＬＥＤ素子を得た。【００８９】
［実施例１２］
合成例１で得られたＰＴＡと、これに対して２．０モル当量の実施例２で得られた９ＦＮＳ−１とを、ＤＭＩ：ＣＨＡ：ＰＧ＝２：３：１（質量比）の割合の溶媒に、固形分２．８質量％になるように溶解させてワニスを調製した。
このワニスを用い、比較例３と同様にして薄膜を作製した後、比較例３と同様にして蒸着操作を行い、ＯＬＥＤ素子を得た。【００９０】
［実施例１３］
１．０モル当量の実施例２で得られた９ＦＮＳ−１を用いた以外は、実施例１２と同様にして、ＯＬＥＤ素子を得た。【００９１】
［実施例１４］
３．０モル当量の実施例２で得られた９ＦＮＳ−１を用いた以外は、実施例１２と同様にして、ＯＬＥＤ素子を得た。【００９２】
［実施例１５］
２．０モル当量の実施例４で得られた４ＦＮＳ−２を用いた以外は、実施例１２と同様にして、ＯＬＥＤ素子を得た。【００９３】
上記実施例９〜１５および比較例３で作製したＯＬＥＤ素子の特性を評価した。実施例９〜１１および比較例３の比較を図１および図２に、実施例１２〜１４および比較例３の比較を図３および図４に、実施例１５および比較例３の比較を図５および図６に示す。
なお、ＯＬＥＤ素子の特性は、有機ＥＬ発光効率測定装置（ＥＬ１００３、プレサイスゲージ製）を使用して測定した。【００９４】
図１，２に示されるように、実施例９，１０で作製したＯＬＥＤ素子は、比較例３の素子と比べて電圧−輝度、電圧−電流密度において特に優れていることがわかる。また、実施例１１では、電圧が１０Ｖ以下の領域において、比較例３よりも輝度、電流密度が優れていることがわかる。
図３，４に示されるように、実施例１２で作製したＯＬＥＤ素子は、比較例３の素子と比べて電圧−輝度、電圧−電流密度において特に優れていることがわかる。また、実施例１３，１４では、電圧が１０Ｖ以下の領域において、比較例３よりも輝度、電流密度が優れていることがわかる。
図５，６に示されるように実施例１５で作製したＯＬＥＤ素子は、比較例３の素子と同等以上の性質を有していることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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