(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混成マンガンフェライト触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造方法であって、
該混成マンガンフェライト触媒は酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）、マンガン酸化鉄（ＭｎＦｅＯ3）及びマンガンフェライト（ＭｎＦｅ2Ｏ4）を含む混合相を有し、
（Ａ）反応物としてＣ４混合物、空気及びスチームの混合気体を準備する段階と、
（Ｂ）該反応物が、以下の方法によって製造された触媒が固定された触媒層を連続的に通過して行われる酸化的脱水素反応段階と、
（Ｃ）該触媒層から１，３−ブタジエンを得る段階とを含むことを特徴とする方法であり、
前記Ｃ４混合物はｎ−ブタン０．５乃至５０質量％と、ｎ−ブテン４０乃至９９質量％と、前記ｎ−ブタン及び前記ｎ−ブテン以外のＣ４混合物０．５乃至１０質量％からなり、そして
前記触媒の製造方法は、
（ｉ）Ｆｅ／Ｍｎの原子比が１．８乃至２．４に調節されたマンガン前駆体及び鉄前駆体を含む前駆体水溶液を準備する段階と、
（ｉｉ）１０乃至４０℃で該前駆体水溶液を１．５乃至４．０モル濃度の塩基性溶液と混合させながら共沈溶液を形成する段階と、
（ｉｉｉ）該（ｉｉ）段階で形成された共沈溶液を洗浄及び濾過して固体触媒を得る段階と、
（ｉｖ）該固体触媒を７０乃至２００℃で乾燥させる段階と、
（ｖ）該乾燥した触媒を３５０乃至８００℃で熱処理する段階とを含む、
混成マンガンフェライト触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記（ｉｉ）段階は、共沈が充分に行われるように、前記前駆体水溶液と前記塩基性溶液とを６乃至１２時間撹拌する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライト触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項３】
前記マンガン前駆体は塩化マンガン又は硝酸マンガンを含み、前記鉄前駆体は塩化鉄又は硝酸鉄を含むことを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライト触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記鉄前駆体は、塩化第一鉄４水和物、塩化第一鉄６水和物、塩化第一鉄２水和物、塩化第二鉄６水和物、硝酸第一鉄６水和物、塩化第一鉄９水和物、硝酸第二鉄６水和物、及び硝酸第二鉄９水和物よりなる群から選択され、並びに前記マンガン前駆体は、塩化第一マンガン、塩化第一マンガン４水和物、塩化第二マンガン、四塩化マンガン、硝酸マンガン６水和物、硝酸マンガン４水和物及び硝酸マンガン１水和物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の混成マンガンフェライト触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項５】
前記（ｉｉ）段階は１５乃至２５℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライト触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項６】
前記塩基性溶液は水酸化ナトリウム溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライト触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項７】
前記触媒は、Ｘ線回折分析（Ｃｕ−Ｋα線使用）において、１８．７８乃至１８．８２、２４．１８乃至２４．２２、３３．２乃至３３．２４、３５．６４乃至３５．６８、４０．９乃至４０．９４、４５．２２乃至４５．２６、４９．５６乃至４９．６、５４．２２乃至５４．２６、５５．２４乃至５５．２８、５７．９２乃至５７．９６、６２．５６乃至６２．６、６４．０４乃至６４．０８、６６．０２乃至６６．０６、７２．１６乃至７２．２、及び７５．７８乃至７５．８２の２シータ範囲でピークを有することを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライト触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）段階の前記反応物においてｎ−ブテン：空気：スチームの混合比が１：０．５乃至１０：１乃至５０であることを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライト触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項９】
前記（Ｂ）段階の前記酸化的脱水素反応は３００乃至６００℃の反応温度、及びｎ−ブテンを基準にして１乃至３ｈ-1の空間速度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の混成マンガンフェライト触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混成マンガンフェライト触媒、その製造方法、及びそれを用いた１，３−ブタジエンの製造方法に関する。具体的には、本発明は、１０乃至４０℃の温度で行われる共沈法を用いた混成マンガンフェライト触媒の製造方法、及びｎ−ブテン、ｎ−ブタン及びその他の不純物が含まれている低価のＣ４混合物を別途のｎ−ブタン分離工程又はｎ−ブテン抽出なしで反応物として直接用いて、酸化的脱水素反応によって混成マンガンフェライト触媒を用いて１，３−ブタジエンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学市場でその需要が益々増加している１，３−ブタジエンは、ナフサ分解、ｎ−ブテンの直接脱水素化反応、又はｎ−ブテンの酸化的脱水素反応によって生産され、石油化学市場に供給されている。これらの中でも、ナフサ分解工程は、ブタジエン供給量の９０％以上を占めているが、増加するブタジエンの需要を満足させるためには新しいナフサクラッカーを新設しなければならないという問題点があり、ナフサ分解行程はブタジエンを生産するためだけではないため、これによりブタジエン以外に別の基礎留分が余剰生産されるという問題点がある。また、ｎ−ブテンの直接脱水素化反応は、熱力学的に不利であり、高度の吸熱反応のために、反応として高温及び低圧条件が要求されるから、収率が非常に低くて商用化工程には適しない［Ｌ．Ｍ．Ｍａｄｅｉｒａ，Ｍ．Ｆ．Ｐｏｒｔｅｌａ，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．，４４巻，２４７頁（２００２年）］。
【０００３】
ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応は、ｎ−ブテンと酸素とが反応して１，３−ブタジエンと水を生成する反応であって、生成物として安定な水が生成されるので、熱力学的に有利であるうえ、反応温度を低めることができる。よって、ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応によって１，３−ブタジエンを生産する工程は、単一工程であって、１，３−ブタジエンを生産することができる効果的な代案になれる。特に、ｎ−ブテンの供給源として、例えばｎ−ブタンなどの不純物を含むＣ４ラフィネート−３又はＣ４混合物を活用すると、余剰Ｃ４留分の高付加価値化を実現することができるという利点がある。具体的に、本発明で使用した反応物であるＣ４ラフィネート−３混合物は、ナフサ分解で生産されたＣ４混合物から有用な化合物を分離して残った低価のＣ４留分である。より具体的には、Ｃ４ラフィネート−１混合物はナフサ分解で生産されたＣ４混合物から１，３−ブタジエンを抽出して残った混合物であり、Ｃ４ラフィネート−２混合物はＣ４ラフィネート−１混合物からイソブチレンを抽出して残った混合物であり、Ｃ４ラフィネート−３混合物はＣ４ラフィネート−２混合物から１−ブテンを抽出して残った混合物である。よって、Ｃ４ラフィネート−３又はＣ４混合物は、大部分が２−ブテン（トランス−２−ブテン及びｃｉｓ−２−ブテン）、ｎ−ブタン、及び１−ブテンから構成されている。
【０００４】
上述したように、ｎ−ブテン（１−ブテン、トランス−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン）の酸化的脱水素反応は、ｎ−ブテンと酸素とが反応して１，３−ブタジエンと水を生成する反応である。ところが、前記ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応では、反応物として酸素を用いるため、完全酸化反応などの多くの副反応が予想される。このため、このような副反応を最大限抑制でき、且つ、１，３−ブタジエンの選択性の高い触媒を開発することが最も重要な核心技術である。これまで知られているｎ−ブテンの酸化的脱水素反応に用いる触媒としては、フェライト系触媒［Ｍ．Ａ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｊ．Ｗ．Ｈｉｇｈｔｏｗｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，４１巻，４２０頁（１９７６年）／Ｗ．Ｒ．Ｃａｒｅｓ，Ｊ．Ｗ．Ｈｉｇｈｔｏｗｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２３巻，１９３項（１９７１年）／Ｒ．Ｊ．Ｒｅｎｎａｒｄ，Ｗ．Ｌ．Ｋｅｈｌ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２１巻，２８２頁（１９７１
年）］、錫系触媒［Ｙ．Ｍ．Ｂａｋｓｈｉ，Ｒ．Ｎ．Ｇｕｒ’ｙａｎｏｖａ，Ａ．Ｎ．Ｍａｌ’ｙａｎ，Ａ．Ｉ．Ｇｅｌ’ｂｓｈｔｅｉｎ，Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，７巻，１７７頁（１９６７年）］、モリブデン酸ビスマス系触媒［Ａ．Ｃ．Ａ．Ｍ．Ｂｌｅｉｊｅｎｂｅｒｇ，Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｇ．Ｃ．Ａ．Ｓｃｈｕｉｔ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，４巻，５８１巻（１９６５年）／Ｐｈ．Ａ．Ｂａｔｉｓｔ，Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｇ．Ｃ．Ａ．Ｓｃｈｕｉｔ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，５巻，５５頁（１９６６年）／Ｗ．Ｊ．Ｌｉｎｎ，Ａ．Ｗ．Ｓｌｅｉｇｈｔ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，４１巻，１３４頁（１９７６年）／Ｒ．Ｋ．Ｇｒａｓｓｅｌｌｉ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，５巻，２３０２頁（１９９７年）］などがある。
【０００５】
これらの中でも、前記フェライト系触媒は、常温でＭｅＦｅ2Ｏ4（Ｍｅ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕなど）形態のスピネル構造を持つが、このようなスピネル結晶構造を有するフェライトは、鉄イオンの酸化／還元及び結晶内の酸素イオンと気相酸素との相互作用を介して酸化的脱水素反応の触媒として活用可能であることが知られている［Ｍ．Ａ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｊ．Ｗ．Ｈｉｇｈｔｏｗｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，４１巻，４２０頁（１９７６年）／Ｒ．Ｊ．Ｒｅｎｎａｒｄ，Ｗ．Ｌ．Ｋｅｈｌ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２１巻，２８２頁（１９７１年）］。フェライト系触媒は、スピネル構造の２価陽イオンサイトを構成する金属の種類に応じて触媒としての活性が異なるが、それらの中でも、亜鉛フェライト、マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトはｎ−ブテンの酸化的脱水素反応に良い触媒活性を示すものと知られており、特に亜鉛フェライトは他の金属のフェライト触媒より１，３−ブタジエンの選択性が高いものと報告されている［Ｆ．−Ｙ．Ｑｉｕ，Ｌ．−Ｔ．Ｗｅｎｇ，Ｅ．Ｓｈａｍ，Ｐ．Ｒｕｉｚ，Ｂ．Ｄｅｌｍｏｎ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，５１巻，２３５頁（１９８９年）］。
【０００６】
幾つかの特許及び文献には、ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応における亜鉛フェライト系触媒の活用が報告された。具体的には、共沈法によって作られた純粋な亜鉛フェライトを用いたｎ−ブテンの酸化的脱水素反応によって１，３−ブタジエンを生産することに関して、純粋なスピネル構造を有する亜鉛フェライト触媒を用いて３７５℃で２−ブテンの酸化的脱水素反応が行われ、４１％の収率を示したことが報告されている［Ｒ．Ｊ．Ｒｅｎｎａｒｄ，Ｗ．Ｌ．Ｋｅｈｌ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２１巻，２８２頁（１９７１年）］。また、５モル％１−ブテン（５モル％酸素、９０モル％ヘリウム）を反応物として亜鉛フェライト触媒を用いて酸化的脱水素反応により、４２０℃で２１％の収率で１，３−ブタジエンを得たことが報告されている［Ｊ．Ａ．Ｔｏｌｅｄｏ，Ｐ．Ｂｏｓｃｈ，Ｍ．Ａ．Ｖａｌｅｎｚｕｅｌａ，Ａ．Ｍｏｎｔｏｙａ，Ｎ．Ｎａｖａ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，１２５巻，５３頁（１９９７年）］。
【０００７】
また、酸化的脱水素反応に対する亜鉛フェライト触媒の活性増加及び寿命延長のために行われる前処理及び後処理によってさらに高い収率で長期的に１，３−ブタジエンを得ることが可能な亜鉛フェライト触媒の製造方法に関するいくつかの特許及び文献が報告されている［Ｆ．−Ｙ．Ｑｉｕ，Ｌ．−Ｔ．Ｗｅｎｇ，Ｅ．Ｓｈａｍ，Ｐ．Ｒｕｉｚ，Ｂ．Ｄｅｌｍｏｎ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，５１巻，２３５頁（１９８９年）／Ｌ．Ｊ．Ｃｒｏｓｅ，Ｌ．Ｂａｊａｒｓ，Ｍ．Ｇａｂｌｉｋｓ米国特許第３，７４３，６８３号明細書（１９７３年）／Ｊ．Ｒ．Ｂａｋｅｒ，米国特許第３，９５１，８６９号明細書（１９７６年）］。
【０００８】
前記亜鉛フェライト触媒以外に、ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応に対するマンガンフェライト系触媒の活用についても幾つかの特許及び文献に報告されている。具体的には、物理的混合法及び共沈法によって作られた純粋なマンガンフェライト触媒を用いたｎ−ブテンの酸化的脱水素反応によって１，３−ブタジエンを生産したものであって、２−ブテン
を反応物としてマンガンフェライト触媒を用い４７５℃で、５１％の収率を得たことが報告されている［Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｇ，Ｊ．Ｃ．Ｄｅａｎ，米国特許第３，５６７，７９３号明細書（１９７１年）／Ｈ．Ｅ．Ｍａｎｎｉｎｇ，米国特許第３，６７１，６０６号明細書（１９７２年）］。
【０００９】
ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応を行う際に、前述した亜鉛フェライト触媒の場合は、不活性化防止のための金属酸化物添加、酸処理、及び複雑な後処理過程が必要であり、マンガンフェライト触媒の場合は、純粋なスピネル構造で製造するためには共沈の際に高温維持が必要であり、１，３−ブタジエンの収率が亜鉛フェライトを用いて得られたものに比べて多少低下するという限界を持っている［Ｈ．Ｅ．Ｍａｎｎｉｎｇ，米国特許第３，６７１，６０６号明細書（１９７２年）／Ｔ．Ｋｏｄａｍａ，Ｍ．Ｏｏｋｕｂｏ，Ｓ．Ｍｉｕｒａ，Ｙ．Ｋｉｔａｙａｍａ，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，３１巻，１，５０１頁（１９９６年）／Ｚ．Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｂ．Ｃ．Ｃｈａｋｏｕｍａｋｏｓ，Ｊ．Ｓ．Ｙｉｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０巻，１，８００頁（１９９８年）］。
【００１０】
ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応が有する別の問題点は、反応物に所定量以上のｎ−ブタンが含有されていると、１，３−ブタジエンの収率が低くなることである［Ｌ．Ｍ．Ｗｅｌｃｈ，Ｌ．Ｊ．Ｃｒｏｃｅ，Ｈ．Ｆ．Ｃｈｒｉｓｔｍａｎｎ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，１３１頁（１９７８年）］。よって、上述した従来の技術では、反応物として純粋なｎ−ブテン（１−ブテン又は２−ブテン）のみを用いて酸化的脱水素反応を行うことにより、このような問題点を解決しており、実際フェライト触媒を用いた商業工程でもｎ−ブタンを含まない反応物を使用している。上記特許又は文献に開示されているように、酸化的脱水素反応によってｎ−ブテンから１，３−ブタジエンを製造するための触媒工程では、反応物として純粋なｎ−ブテンを使用することにより、純粋なｎ−ブテンをＣ４混合物の中から抽出する分離工程がさらに必要であり、これにより経済性が大幅低下することを回避することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、上記の問題を克服するために、本発明者は、１０乃至４０℃の温度で行われる共沈法によって製造された混成マンガンフェライト触媒を使用すると、別途のｎ−ブテン分離工程を行うことなく、前記触媒上でｎ−ブタン及びｎ−ブテンを含む低価のＣ４混合物を反応物として用いて酸化的脱水素反応によって高収率で１，３−ブタジエンを製造することができることを見出し、これに基づいて本発明を完成した。
【００１２】
そこで、本発明は、上述した従来の技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、１，３−ブタジエンを高収率で製造するための触媒であって、触媒活性が非常に優れるうえ、合成が容易で、触媒活性の改善及び寿命延長のための別途の処理が不要なので製造再現性の確保に有利な混成マンガンフェライト触媒を製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、別途の分離工程を行うことなく、低価のＣ４混合物を反応物として直接用いて、前記製造方法によって製造された混成マンガンフェライト触媒上で酸化的脱水素反応を行うことにより、１，３−ブタジエンを高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、（Ａ）Ｆｅ／Ｍｎの原子比が１．８乃至２．４に調節されたマンガン前駆体及び鉄前駆体を含む前駆体水溶液を準備す
る段階、（Ｂ）１０乃至４０℃の温度で前記前駆体水溶液を１．５乃至４．０モル濃度の塩基性溶液と混合させて共沈溶液を形成する段階と、（Ｃ）前記共沈溶液を洗浄及び濾過して固体触媒を得る段階と、（Ｄ）前記固体触媒を７０乃至２００℃で乾燥させる段階と、（Ｅ）前記乾燥した固体触媒を３５０乃至８００℃で熱処理する段階とを含む、１，３−ブタジエン製造用混成マンガンフェライト触媒の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の他の観点によれば、本発明は、（Ａ）反応物としてＣ４混合物、空気及びスチームの混合気体を準備する段階と、（Ｂ）前記反応物が、前記製造方法によって製造された触媒が固定された触媒層を連続的に通過して行われる酸化的脱水素反応段階と、（Ｃ）前記触媒層より１，３−ブタジエンを得る段階とを含む、混成マンガンフェライト触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、構成成分と合成経路が非常に簡単であり、且つ、再現性に優れた混成マンガンフェライト触媒を得ることができ、本発明によって製造された混成マンガンフェライト触媒を用いると、高濃度のｎ−ブタンが含有されたＣ４混合物を別途のｎ−ブタン分離工程を行うことなく酸化的脱水素反応の反応物として直接用いて１，３−ブタジエンを製造することが可能であるうえ、高い活性を有する１，３−ブタジエンを高収率で長期間得ることができる。
【００１７】
また、本発明によれば、石油化学産業での活用価値が高い１，３−ブタジエンを活用価値の少ないＣ４混合物又はＣ４ラフィネート−３混合物から製造することができるため、Ｃ４留分の高付加価値化を実現することができる。また、ナフサクラッカーを新設しなくても１，３−ブタジエンのみを製造することが可能な単独生産工程を確保して、１，３−ブタジエンの増加する需要を満足させることができるため、既存の工程に比べて経済的である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明の製造例１に係る１種の混成マンガンフェライト触媒のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図２】図２は本発明の製造例２に係る１種の亜鉛フェライト触媒のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【図３】図３は本発明の製造例３に係る１種の純粋なマンガンフェライト触媒のＸ線回折分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
上述したように、本発明は、混成マンガンフェライト触媒を１０乃至４０℃の温度で、好ましくは１５乃至３０℃の温度で行われる共沈法によって製造する方法、及び製造された混成マンガンフェライト触媒を用いてｎ−ブテンの酸化的脱水素反応によって１，３−ブタジエンを製造する方法を提供する。この１，３−ブタジエン製造方法では、別途のｎ−ブタン分離工程を行うことなくＣ４混合物を反応物として用いて１，３−ブタジエンを製造することができる。
【００２０】
本発明の混成マンガンフェライト触媒は、ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応によって高収率で１，３−ブタジエンを製造するための触媒として用いられる。前記混成マンガンフェライト触媒がより簡単な工程で製造できるので、再現性の確保に有利である。また、本発明の混成マンガンフェライト触媒は、スピネル構造を有する純粋なマンガンフェライト触媒に比べて、ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応において高活性を示す。
【００２１】
前記マンガンフェライト触媒の製造のためのマンガン前駆体及び鉄前駆体としては、溶媒として使用される蒸留水によく解ける塩化物前駆体又は硝酸塩前駆体を使用することが好ましい。具体的には、前記鉄前駆体は、塩化第一鉄４水和物、塩化第一鉄６水和物、塩化第一鉄２水和物、塩化第二鉄６水和物、硝酸第一鉄６水和物、硝酸第一鉄９水和物、硝酸第二鉄６水和物、及び硝酸第二鉄９水和物よりなる群から選択され、前記マンガン前駆体は塩化第一マンガン、塩化第一マンガン４水和物、塩化第二マンガン、四塩化マンガン、硝酸マンガン６水和物、硝酸マンガン４水和物及び硝酸マンガン１水和物よりなる群から選択される。
【００２２】
前記マンガン前駆体及び鉄前駆体は、鉄／マンガンの原子比が１．８乃至２．４となるように両前駆体の量を調節してそれぞれ蒸留水に溶解させた後、前駆体水溶液を作るために一緒に混合するが、この際、前記鉄／マンガンの原子比が１．８乃至２．４の範囲から外れる場合には、マンガンが鉄格子内に入り込み難く、また触媒活性が非常に低くなる。
【００２３】
一方、マンガン前駆体と鉄前駆体を常温で共沈させるために、１．５乃至４モル濃度の塩基性溶液、例えば３モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を別途に製造する。前記塩基性溶液の濃度が１．５モル濃度未満であれば、混成マンガンフェライト触媒構造が形成され難く、前記塩基性溶液の濃度が４モル濃度超過であれば、洗浄の際に水酸基に結合した金属イオン、例えば水酸化ナトリウムの場合にはＮａイオンの除去が難しく、これにより活性低下が現れる。また、前記塩基性溶液のモル濃度が２乃至３モル濃度の範囲に調節される場合、混成マンガンフェライト触媒の構造の形成及び後処理に関してはより好ましい。マンガン前駆体と鉄前駆体の共沈に使用される塩基性溶液は、水酸化ナトリウム溶液だけでなく、アンモニア水を含む他の種類の塩基性溶液も使用可能である。一方、上述した塩基性溶液のｐＨは９乃至１４を示す。
【００２４】
マンガン前駆体及び鉄前駆体から混成マンガンフェライトを得るために、１０℃乃至４０℃の温度で、マンガン前駆体と鉄前駆体が溶解している前駆体溶液を、前記製造された塩基性溶液に注入する。この際、注入速度を一定に維持し、共沈が充分行われるように２乃至１２時間（好ましくは６乃至１２時間）撹拌し、沈殿溶液を形成する。
【００２５】
ここで、１０℃未満でマグネシウム前駆体と鉄前駆体の共沈が行われると、共沈が充分に行われず極めて不安定な結合が形成されることにより、触媒として使用の際に制御し難い副反応が誘発され、４０℃超過でその共沈が行われると、触媒活性が低下し、好ましくない。前記共沈は、好ましくは１５乃至３０℃の温度、さらに好ましくは１５乃至２５℃の温度範囲で行われる。
【００２６】
撹拌された共沈溶液は、固体触媒が沈殿するように充分な時間相分離させ、洗浄の後、減圧濾過器などを用いて濾過され、沈殿した固体試料を得る。
【００２７】
得られた固体試料を７０乃至２００℃、好ましくは１２０乃至１８０℃で２４時間乾燥させ、乾燥した固体試料を電気炉に入れた後、３５０乃至８００℃、好ましくは５００乃至７００℃の温度で熱処理して混成マンガンフェライト触媒を製造した。
【００２８】
本発明の製造例１によれば、Ｘ線回折分析によって常温で共沈法によって製造した触媒試料の相特性を検討した結果、単相ではなく、酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）及びマンガン鉄酸化物（ＭｎＦｅＯ3）を含む混成マンガンフェライトが形成されたことを確認した（図１
参照）。これに反し、製造例２及び３でそれぞれ製造された触媒の場合、単相の亜鉛フェライト及びマンガンフェライトが形成された（図２及び図３参照）。
【００２９】
したがって、本発明の１，３−ブタジエン製造用触媒は、別途の前処理及び後処理工程
を行うことなく常温で簡便に製造することができ、高い製造再現性の確保が可能であり、混成マンガンフェライトであることを特徴とする。
【００３０】
本発明で製造された混成マンガンフェライト触媒のＸ線回折分析において、検出されるピークは、１８．７８乃至１８．８２、２４．１８乃至２４．２２、３３．２乃至３３．２４、３５．６４乃至３５．６８、４０．９乃至４０．９４、４５．２２乃至４５．２６、４９．５６乃至４９．６、５４．２２乃至５４．２６、５５．２４乃至５５．２８、５７．９２乃至５７．９６、６２．５６乃至６２．６、６４．０４乃至６４．０８、６６．０２乃至６６．０６、７２．１６乃至７２．２、及び７５．７８乃至７５．８２の２シータ範囲を有し、最も目立つピークは３３．２乃至３３．２４の２シータ範囲で現れることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明は、前記常温で共沈された混成マンガンフェライト触媒上で酸化的脱水素反応によって、ｎ−ブテンの供給源のための別途のｎ−ブタン分離工程を行っていないＣ４混合物又はＣ４ラフィネート−３を用いて、１，３−ブタジエンを製造する方法を提供する。
【００３２】
本発明の実験例１によれば、触媒反応のために線形ステンレス反応器に触媒粉末を固定させ、この反応器を電気炉内に設置して触媒層の反応温度を一定に維持した後、反応物が反応器内の触媒層を連続的に通過しながら反応が行われるようにした。
【００３３】
酸化的脱水素反応を行うための反応温度は、３００乃至６００℃、好ましくは３５０乃至５００℃、最も好ましくは４００℃を維持し、触媒量は、ｎ−ブテンを基準として反応物の空間速度（ＧＨＳＶ：Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が１乃至３ｈ-1、好ましくは１乃至２ｈ-1、さらに好ましくは１．５ｈ-1となるように触媒量を設定した。反応物は、Ｃ４混合物、空気及びスチームの混合気体であり、Ｃ４混合物と空気とスチームの混合比が１：０．５乃至１０：１乃至５０、好ましくは１：２乃至４：１０乃至３０である。前記混合気体の成分比率が前記範囲から外れるときは、所望のブタジエン収率を得ることができないうえ、反応器運転の際に急激な発熱により問題が発生するおそれがあるので、好ましくない。
【００３４】
本発明において、酸化的脱水素反応の反応物であるｎ−ブテンと酸素は、混合気体として供給されるが、ｎ−ブテン供給源であるＣ４混合物又はＣ４ラフィネート−３はピストンポンプを用いて、他の反応物である空気は質量流速調節器を用いてその量を精密に調節して供給した。酸化的脱水素反応の反応熱の解消及び１，３−ブタジエンの選択性の向上に効果があると知られているスチームを供給するために、液相の水を質量流速調節器を用いて注入しながら気化させることにより、スチームが反応器に供給されるようにした。水注入口部分の温度を３００乃至４５０℃、好ましくは３５０乃至４５０℃に維持して注入される水が直ちに気化して他の反応物（Ｃ４混合物及び空気）と混合されながら触媒層を通過するようにした。
【００３５】
本発明の反応物のうち、Ｃ４混合物は、０．５乃至５０質量％のｎ−ブタン、４０乃至９９質量％のｎ−ブテン、及び前記ｎ−ブタンとｎ−ブテン以外の０．５乃至１０質量％のＣ４混合物を含む。前記ｎ−ブタンとｎ−ブテン以外のＣ４混合物は、例えばイソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、イソブテンなどを意味する。
【００３６】
本発明に係る混成マンガンフェライト触媒を使用した場合、ｎ−ブテンを含んでいる低価のＣ４混合物又はＣ４ラフィネート−３を反応物として酸化的脱水素反応を行い、反応物に含まれたｎ−ブテンから高収率で１，３−ブタジエンを生産することができる。特に、ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応を阻害するものと知られているｎ−ブタンが高濃度で含
有されているＣ４混合物を反応物として直接用いても、高い活性と１，３−ブタジエンの高い選択性を得ることができる。
また、本発明は、既存方法の置換又は触媒処理方法による補助的技術ではなく、直接的な触媒の合成技術であって、触媒の構成成分と合成経路が非常に簡単なので、再現性の確保に非常に有利であるうえ、多くの不純物が含まれたＣ４混合物又はＣ４ラフィネート−３から１，３−ブタジエンを高収率で得ることができるという利点がある。
【００３７】
以下、下記の実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
製造例１
混成マンガンフェライト触媒の製造
混成マンガンフェライト触媒の製造のために、マンガン前駆体としては塩化マンガン４水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）を使用し、鉄前駆体としては塩化鉄６水和物（ＦｅＣｌ3・
６Ｈ2Ｏ）を使用した。両方の前駆体はいずれも蒸留水によく溶ける物質であって、塩化
マンガン４水和物１９８ｇと塩化鉄６水和物５４１ｇを蒸留水（１０００ｍＬ）に溶かし、お互いに混合した後、撹拌した。充分な撹拌の後、前駆体が完全に溶解したことを確認し、２０℃で前駆体水溶液を３モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液（６０００ｍＬ）に一定の速度を維持して一滴ずつ添加した。前記混合溶液は、充分な撹拌が行われるように撹拌器を用いて常温で１２時間撹拌させた後、さらに相分離のために常温で１２時間放置した。沈殿した溶液を充分な量の蒸留水を用いて洗浄した後、減圧濾過器で濾過して得た固体試料を１６０℃で２４時間乾燥させた。得られた固体試料を空気雰囲気の電気炉で６５０℃の温度を維持して３時間熱処理することにより、混成マンガンフェライト触媒を製造した。製造された触媒の相は、下記の条件によるＸ線回折分析によって確認し、その結果を表１及び図１に示す。表１及び図１より、常温で製造した触媒は酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）及びマンガン鉄酸化物（ＭｎＦｅＯ3）が含まれた混成マンガンフェライトであること
を確認した。
【００３９】
＜Ｘ線回折分析条件＞
Ｘ線発生装置：３ｋＷ、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４０５６Å）
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
２シータ測定範囲：５ｄｅｇ乃至９０ｄｅｇ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ
走査速度：５ｄｅｇの２シータ／分
発散スリット：１ｄｅｇ
散乱スリット：１ｄｅｇ
受光スリット：０．１５ｍｍ
【００４０】
【表１】
0005467444.tif 000002
【００４１】
製造例２
亜鉛フェライト触媒の製造
マンガン前駆体を使用する代わりに亜鉛前駆体として塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）１３６ｇ
を使用した以外は、製造例１と同様にして単相の亜鉛フェライト触媒を製造した。図２より、Ｘ線回折分析によって、製造例２で製造した触媒が単相の亜鉛フェライト触媒であることを確認した。
【００４２】
製造例３
単相マンガンフェライト触媒の製造
共沈時の温度を７０℃に維持し、焼成温度を４７５℃にした以外は、製造例１と同様にして単相のマンガンフェライト触媒を製造した。製造した触媒の相のＸ線回折分析の結果を図３に示した。
図３より、実施例３で製造された触媒は単相のマンガンフェライトであることを確認した。
【００４３】
実施例１
混成マンガンフェライト触媒上におけるＣ４ラフィネート−３又はＣ４混合物の酸化的脱水素反応
製造例１による混成マンガンフェライト触媒を用いてｎ−ブテンの酸化的脱水素反応を行ったが、具体的な実験条件は次のとおりである。
【００４４】
本発明において、ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応に使用した反応物は、Ｃ４混合物であり、その組成を下記表２に示した。反応物としてのＣ４混合物は空気、スチームと共に混合気体の形で注入した。反応器としてはステンレス材質の線形固定層反応器を使用した。
【００４５】
反応物の構成比率は、Ｃ４混合物内のｎ−ブテンの量を基準として設定し、ｎ−ブテン：空気：スチームの混合比が１：３：２０となるように設定した。スチームは、液相の水が３５０℃で気化して他の反応物としてのＣ４混合物及び空気と共に混合された後、反応器に注入した。Ｃ４混合物の量はピストンポンプを用いて制御し、空気及びスチームの量は質量流速調節器を用いて調節した。
【００４６】
反応物の注入速度である空間速度（ＬＨＳＶ）がＣ４混合物内のｎ−ブテンを基準にして１．５ｈ-1となるように触媒量を設定し、反応温度である固定層反応器の触媒層温度が４００℃となるように維持した。反応後の生成物には、生成物内に目標とする１，３−ブ
タジエンの他にも、完全酸化による副産物である二酸化炭素、分解による副産物、異性化反応による副産物、及び反応物内に含まれるｎ−ブタンなどが含まれていたので、これを分離、分析するためにガスクロマトグラフィーを用いて分析した。ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応に対して混成マンガンフェライト触媒を用いたｎ−ブテンの転換率、１，３−ブタジエン選択性及び収率を、下記数式１、２及び３によって計算した。
【００４７】
【数１】
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【数２】
0005467444.tif 000004
【数３】
0005467444.tif 000005
【００４８】
【表２】
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【００４９】
実験例１
混成マンガンフェライト、単相の亜鉛フェライト及びマンガンフェライト触媒の反応活性
製造例１乃至３の製造方法によって製造された触媒を、実施例１の反応実験方法によってＣ４混合物の酸化的脱水素反応に適用し、その結果を表３に示した。混成マンガンフェライト触媒を用いる場合、反応経過時間１００時間以後にはｎ−ブテンの転換率６８％、１，３−ブタジエンの選択性９０％、及び１，３−ブタジエンの収率６１．２％を得ることができ、反応経過時間１０００時間にはｎ−ブテンの転換率７０％、１，３−ブタジエンの選択性９１．５％、及び１，３−ブタジエンの収率６４％を得ることができた。これは、混成マンガンフェライト触媒を用いる場合、反応経過時間１０００時間以後にも触媒の不活性化なしで高い活性が長時間維持されることを示す。
【００５０】
【表３】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【００５１】
【特許文献１】米国特許第３，７４３，６８３号明細書（１９７３年）
【特許文献２】米国特許第３，９５１，８６９号明細書（１９７６年）
【特許文献３】米国特許第３，５６７，７９３号明細書（１９７１年）
【特許文献４】米国特許第３，６７１，６０６号明細書（１９７２年）
【特許文献５】米国特許第３，６７１，６０６号明細書（１９７２年）
【非特許文献】
【００５２】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．，４４巻，２４７頁（２００２年）
【非特許文献２】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，４１巻，４２０頁（１９７６年）
【非特許文献３】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２３巻，１９３項（１９７１年）
【非特許文献４】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２１巻，２８２頁（１９７１年）
【非特許文献５】Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，７巻，１７７頁（１９６７年）
【非特許文献６】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，４巻，５８１巻（１９６５年）
【非特許文献７】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，５巻，５５頁（１９６６年）
【非特許文献８】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，４１巻，１３４頁（１９７６年）
【非特許文献９】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，５巻，２３０２頁（１９９７年）
【非特許文献１０】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，４１巻，４２０頁（１９７６年）
【非特許文献１１】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２１巻，２８２頁（１９７１年）
【非特許文献１２】Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，５１巻，２３５頁（１９８９年）
【非特許文献１３】Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２１巻，２８２頁（１９７１年）
【非特許文献１４】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，１２５巻，５３頁（１９９７年）
【非特許文献１５】Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，５１巻，２３５頁（１９８９年）
【非特許文献１６】Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，３１巻，１，５０１頁（１９９６年）
【非特許文献１７】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０巻，１，８００頁（１９９８年）
【非特許文献１８】Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，１３１頁（１９７８年）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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