(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元的に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合された３次元交絡構造体からなる多孔質電極基材であって、該３次元網目状炭素繊維（Ｂ）が、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を切断した炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または長繊維状の２種類以上の異種ポリマーからなる易割繊性海島複合繊維を切断してフィブリル化したフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）に由来するものである、多孔質電極基材。
【請求項２】
炭素短繊維（Ａ）と、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を切断した炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または長繊維状の２種類以上の異種ポリマーからなる易割繊性海島複合繊維を切断してフィブリル化したフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）との混合物からなり、該炭素短繊維（Ａ）と、該炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または該フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ′）との質量比が、２０：８０〜８０：２０である３次元交絡構造体からなる多孔質電極基材前駆体シート。
【請求項３】
炭素短繊維（Ａ）と、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を切断した炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または長繊維状の２種類以上の異種ポリマーからなる易割繊性海島複合繊維を切断してフィブリル化したフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）とを２次元平面内において分散させた前駆体シートを製造する工程（１）と、前記前駆体シートを交絡処理して３次元交絡構造とする工程（２）と、３次元交絡構造とした前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（４）と、加熱加圧成型した前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（３）、を有する多孔質電極基材の製造方法。
【請求項４】
前記工程（４）と前記工程（３）の間に、加熱加圧成型した前記前駆体シートを２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理する工程（５）を有する請求項３に記載の多孔質電極基材の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体及び液体燃料を使用する固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質電極基材およびその製造方法、ならびにその多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の高分子電解質膜を用いることを特徴としており、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置である。固体高分子型燃料電池は、自家発電装置や自動車等の移動体用の発電装置として利用可能である。
このような固体高分子型燃料電池は、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、この燃料電池は、貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層とガス拡散電極基材とを有する２組のガス拡散電極が、その各触媒層側を内側にして、高分子電解質膜の両面に接合された構造を有する。【０００３】
このような高分子電解質膜と２組のガス拡散電極からなる接合体は膜−電極接合体（ＭＥＡ：  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。また、ＭＥＡの両外側には、燃料ガスまたは酸化ガスを供給し、かつ生成ガスおよび過剰ガスを排出することを目的とするガス流路を形成したセパレーターが設置されている。
ガス拡散電極基材は、電気的な接触抵抗を低減し、かつセパレーターから供給される燃料ガスまたは酸化ガスの燃料電池外への漏出を抑制することを目的として、セパレーターによって数ＭＰａの荷重で締結されるため、機械的強度が必要とされる。【０００４】
また、ガス拡散電極基材は、主に次の３つの機能を持つ必要があることから、通常は、多孔質構造を有する多孔質電極基材である。ガス拡散電極基材に要求される第一の機能は、その外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路から触媒層中の貴金属系触媒に均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第２の機能は、触媒層での反応により生成した水を排出する機能である。第３の機能は、触媒層での反応に必要な電子または触媒層での反応により生成される電子をセパレーターへ導電する機能である。そして、これらの機能を付与するため、一般的に、ガス拡散電極基材は炭素質材料であることが有効とされている。【０００５】
従来は、機械的強度を高くするために、炭素短繊維を抄造後、有機高分子で結着させ、これを高温で焼成して有機高分子を炭素化させたペーパー状の炭素／炭素複合体からなる多孔質電極基材を得ていた。しかし、この技術は、製造プロセスが複雑であり、高コストであるという問題があった。また、低コスト化を目的として、酸化短繊維を抄造後、これを高温で焼成して酸化短繊維を炭素化させた多孔質電極基材が提案されているが、焼成時に酸化短繊維が収縮することから、電極基材の寸法安定性、表面精度に問題があった。【０００６】
特許文献１には、厚みが０．０５〜０．５ｍｍで嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、かつ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離２ｃｍおよび試験片幅１ｃｍの条件での３点曲げ試験において、曲げ強度が１０ＭＰａ以上でかつ曲げの際のたわみが１．５ｍｍ以上であることを特徴とする燃料電池用多孔質炭素電極基材が開示されている。
特許文献２には、厚さ０．１５〜１．０ｍｍ、嵩密度０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ３、炭素繊維含有率９５質量％以上、圧縮変形率１０〜３５％、電気抵抗値６ｍΩ以下、風合度５〜７０ｇの炭素繊維シートが開示されている。
特許文献３には、複数の炭素繊維を含んで成るマット；および、該炭素繊維マットに組み込まれた複数のアクリルパルプ繊維を含んでなり、該アクリルパルプ繊維が炭素繊維マットに組み込まれた後に硬化され炭化される燃料電池用ガス拡散層が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００２／０４２５３４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−２７３４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に開示されている多孔質炭素電極基材は、機械的強度および表面平滑性が高く、十分なガス透気度および導電性を有しているものの、製造コストが高いという問題があった。特許文献２に開示されている炭素繊維シートの製法は、低コスト化は可能であるものの、焼成時の収縮が大きく、得られる多孔質電極基材の厚みムラが大きいことやシートのうねり（シート断面が波打った状態または反った状態）が大きいという問題があった。特許文献３に開示されている多孔質電極基材は、低コスト化は可能であるが、シート化する際の炭素繊維とアクリルパルプの絡みが少なく、ハンドリングが困難であるという問題があった。また、アクリルパルプは繊維状材料と比較してポリマーの分子配向がほとんどないため、炭素化時の炭素化率が低く、ハンドリング性を高めるためには、多くのアクリルパルプを添加する必要があった。
本発明は、上記のような問題点を克服し、シート化する際の製造コストが低く、ハンドリング性が高く、表面平滑性が高く、かつ十分なガス透気度および導電性を持った多孔質電極基材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は以下の発明〔１〕〜〔８〕によって解決される。
〔１〕３次元的に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合された３次元交絡構造体からなる多孔質電極基材であって、該３次元網目状炭素繊維（Ｂ）が、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を切断した炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または長繊維状の２種類以上の異種ポリマーからなる易割繊性海島複合繊維を切断してフィブリル化したフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）に由来するものである、多孔質電極基材。。
〔２〕炭素短繊維（Ａ）と、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を切断した炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または長繊維状の２種類以上の異種ポリマーからなる易割繊性海島複合繊維を切断してフィブリル化したフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）との混合物からなり、該炭素短繊維（Ａ）と、該炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または該フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ′）との質量比が、２０：８０〜８０：２０である３次元交絡構造体からなる多孔質電極基材前駆体シート。
【００１０】
〔３〕炭素短繊維（Ａ）と、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を切断した炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／または長繊維状の２種類以上の異種ポリマーからなる易割繊性海島複合繊維を切断してフィブリル化したフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）とを２次元平面内において分散させた前駆体シートを製造する工程（１）と、前記前駆体シートを交絡処理して３次元交絡構造とする工程（２）と、３次元交絡構造とした前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（４）と、加熱加圧成型した前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（３）、を有する多孔質電極基材の製造方法。
〔４〕前記〔３〕に記載の工程（４）と工程（３）の間に、加熱加圧成型した前記前駆体シートを２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理する工程（５）を有する多孔質電極基材の製造方法。
〔５〕前記〔１〕に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
〔６〕前記〔５〕に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ハンドリング性と表面平滑性に優れ、かつ十分なガス透気度および導電性を持った多孔質電極基材を得ることができる。また、本発明の多孔質電極基材の製造方法によれば、前記多孔質電極基材を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜多孔質電極基材＞
本発明の多孔質電極基材は、３次元的に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合された３次元交絡構造体からなる。
多孔質電極基材は、シート状、渦巻き状等の形状をとることができる。シート状にした場合、多孔質電極基材の目付けは１５〜１００ｇ／ｍ2程度が好ましく、空隙率は５０〜９０％程度が好ましく、厚みは５０〜３００μｍ程度が好ましく、うねりは５ｍｍ以下が好ましい。
多孔質電極基材のガス透気度は５００〜３００００ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ2／ｍｍＡｑであることが好ましい。また、多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、５０ｍΩ・ｃｍ2以下であることが好ましい。なお、多孔質電極基材のガス透気度および貫通方向抵抗の測定方法は、後述する。
【００１４】
＜３次元交絡構造体＞
本発明でいう３次元交絡構造体とは、後述するように、構造体を構成する炭素短繊維（Ａ）が、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）によって互いに絡まり合って接合された構造体である。
【００１５】
＜炭素短繊維（Ａ）＞
炭素短繊維（Ａ）としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」という。）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素短繊維（Ａ）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜１２ｍｍ程度であることが好ましい。
炭素短繊維（Ａ）の平均繊維径は、炭素短繊維の分散性の面から、３〜９μｍであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、４〜８μｍであることがより好ましい。
【００１６】
＜３次元網目状炭素繊維（Ｂ）＞
３次元網目状炭素繊維（Ｂ）は、炭素短繊維（Ａ）同士を接合する繊維であり、接合部において屈曲状または湾曲状になっている状態で存在し、それぞれが３次元的な網目構造を形成している。
多孔質電極基材における３次元網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率は、１０〜９０質量％であることが好ましい。多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保つため、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率は、１５〜８０質量％であることがより好ましい。
【００１７】
＜多孔質電極基材の製造方法＞
本発明の多孔質電極基材は、例えば下記の方法により製造することができる。
即ち、第１の製法は、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）とを２次元平面内において分散させた前駆体シートＸ−１を製造する工程（１）、及び、この前駆体シートＸ−１を交絡処理して３次元交絡構造の前駆体シートＸ−２とする工程（２）、及び、この３次元交絡構造前駆体シートＸ−２を１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（３）を順次行う方法である。この製法によって、３次元的に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合された３次元交絡構造体からなる多孔質電極基材を得ることができる。
【００１８】
第２の製法は、前記第１の製法において、工程（２）と工程（３）の間に、前駆体シートＸ−２を２００℃未満の温度で加熱加圧成型して前駆体シートＹとする工程（４）を行う方法である。
第３の製法は、前記第２の製法において、工程（４）と工程（３）の間に、前駆体シートＹを２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理して前駆体シートＺとする工程（５）を行う方法である。
【００１９】
＜炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）＞
前記製法において用いられる炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものである。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍ程度が好ましい。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。
このような炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）として用いられるポリマーとして、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点、さらに、後述する交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００２０】
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）は１種類であってもよく、繊維直径、ポリマー種が異なるもの複数種類であってもよい。これらの炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）や後述するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）の種類や炭素短繊維（Ａ）との混合比、２００℃以上３００℃以下での酸化処理の有無によって、最終的に得られる多孔質電極基材中の網目状炭素繊維（Ｂ）の割合は異なる。多孔質電極基材を１００質量％としたときに、その中に含まれる網目状炭素繊維（Ｂ）の量は、１０〜９０質量％であることが好ましい。多孔質電極基材の機械的強度を十分なものとするためには、網目状炭素繊維（Ｂ）の量は、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
＜フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）＞
前記製法において用いられるフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）としては、例えば直径０．１〜１０μｍ程度の繊維状の幹から、直径が数μｍ以下（例えば０．１〜３μｍ）のフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維（ｂ´−１）（以下単に「繊維（ｂ´−１）」という場合がある。）や、叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ´−２）（以下単に「繊維（ｂ´−２）」という場合がある。）が挙げられる。このフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）を用いることにより、前駆体シート中で炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）が良く絡み合い、ハンドリング性と機械的強度の優れた前駆体シートを得ることが容易となる。フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）の濾水度は特に限定されない。一般的に濾水度が小さいフィブリル状繊維を用いると前駆体シートの機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透気度が低下する傾向である。
【００２２】
この繊維（ｂ´−１）を構成するポリマーは、炭素化処理工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点、さらに、炭素短繊維（Ａ）との交絡、シート強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。繊維（ｂ´−１）の製造方法は特に限定されないが、濾水度のコントロールが容易な噴射凝固法を用いて製造することが好ましい。
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）としては、繊維（ｂ´−１）１種類、または繊維（ｂ´−２）を叩解処理したもの１種類を使用してもよく、また濾水度、繊維直径、ポリマー種等が異なるこれら繊維の複数種類を併用してもよい。
【００２３】
繊維（ｂ´−２）は、長繊維状の易割繊性海島複合繊維を適当な長さにカットしたものを、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化したものである。繊維（ｂ´−２）は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマーを用いて製造され、少なくとも１種類のポリマーが、炭素化処理工程における残存質量２０質量％以上であることが好ましい。
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理工程における残存質量が２０質量％以上であるものとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。中でも、紡糸性および炭素化処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００２４】
アクリル系ポリマーとしては、アクリロニトリルの単独重合体であっても、アクリロニトリルとその他のモノマーとの共重合体であってもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されない。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００２５】
アクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万であることが好ましい。重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
【００２６】
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理工程における残存質量が２０質量％以上であるポリマーとして、上述するアクリル系ポリマーを用いた場合、「他のポリマー」としては、そのアクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解し、両ポリマーを溶解した紡糸原液が安定に存在できることが必要である。すなわち、紡糸原液において２種のポリマーの非相溶性の度合いが大きい場合は、得られる繊維が不均質になったり、、紡糸時において糸切れして繊維賦形できないという不都合が生じる。したがって、「他のポリマー」は、アクリロニトリル系ポリマーに対しては非相溶である場合においても、アクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解した場合には、紡糸の際に海島構造を形成できる程度の混和性が必要である。また、湿式紡糸する場合、凝固槽、および洗浄槽において「他のポリマー」が水に溶解すると、糸の一部分が欠落して製造上問題であるため、「他のポリマー」は水に難溶性であることが必要である。
【００２７】
これらの要求を満足する「他のポリマー」としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられるが、酢酸セルロース、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂は、前述要件のバランスの点で、好ましい。「他のポリマー」は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２８】
繊維（ｂ´−２）として用いられる易割繊性海島複合繊維は、通常の湿式紡糸法で製造することができる。先ず、アクリロニトリル系ポリマーと「他のポリマー」とを溶剤に溶解して紡糸原液を調製する。または、アクリロニトリル系ポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液と、「他のポリマー」を溶剤に溶解して得られる紡糸原液とを、スタティックミキサー等で混合して紡糸原液としてもよい。溶剤としては、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどを用いることができる。これらの紡糸原液を紡糸機に供給してノズルより紡糸し、湿熱延伸、洗浄、乾燥および乾熱延伸を施すことで、易割繊性海島複合繊維を得ることができる。
【００２９】
繊維（ｂ´−２）の断面形状は、特に限定されない。分散性、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、繊維（ｂ´−２）の繊度は、１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましい。繊維（ｂ´−２）の平均繊維長は、叩解後の分散性の観点から、１〜２０ｍｍが好ましい。
【００３０】
繊維（ｂ´−２）は、機械的外力による叩解により、単繊維内の２種以上のポリマー相間の界面での剥離がおこり、その少なくとも一部分が割繊し、フィブリル化する。叩解方法は、特に限定されないが、例えば、リファイナーやパルパー、ビーター、または加圧水流の噴射（ウオータージェットパンチング）によりフィブリル化することが可能である。
繊維（ｂ´−２）を機械的外力によって叩解する際には、叩解方法、叩解時間に依存して、フィブリル化の状態は変化する。フィブリル化の度合いを評価する方法として、濾水度評価（ＪＩＳ  Ｐ８１２１（パルプ濾水度試験法：カナダ標準型））を用いることができる。繊維（ｂ´−２）の濾水度は特に限定されない。
【００３１】
＜前駆体シート＞
多孔質電極基材の前記第１〜第３の製法において、前駆体シートＸ−１は、以下の湿式法や乾式法によって製造することができる。湿式法は、液体の媒体中に炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）を分散させて抄造する方法である。また乾式法は、空気中に炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）を分散させて降り積もらせる方法である。炭素短繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止し、さらに炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）とが絡み合ってシート強度を向上させ実質的にバインダーフリーとするためには、フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）を使用して、湿式法によって前駆体シートを製造することが好ましい。
【００３２】
炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）を分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。
また、前駆体シートＸ−１は、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、前駆体シートの生産性および機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。
前駆体シートＸ−２、Ｙ及びＺの目付けは、１０〜２００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、前駆体シートＸ−２、Ｙ及びＺの厚みは、２０〜４００μｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
＜交絡処理＞
前駆体シートＸ−１中の炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）を交絡させる交絡処理は、３次元交絡交構造が形成される方法であればよく、公知の方法で実施できる。例えば、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射処理法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射処理法、または、これらの組み合わせによる方法を用いることができる。交絡工程での炭素短繊維（Ａ）の破断を抑制でき、かつ十分な交絡性が得られるという点から、高圧液体噴射処理法が好ましい。
【００３４】
＜高圧液体噴射処理法＞
高圧液体噴射処理法は実質的に表面平滑な支持部材上に前駆体シートを載せ、１０ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、前駆体シート中の炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）を交絡させる処理方法である。ここで、実質的に表面平滑な支持部材とは、支持部材の模様が、得られる三次元交絡構造体の表面に形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに、支持部材の表面から除かれるようなものであればどのようなものでも用いることができる。支持部材の具体例としては３０〜２００メッシュの金網又はプラスチックネット或いはロール等を挙げることができる。
この方法は、実質的に表面平滑な支持部材上で、前駆体シートＸ−１を製造した後、高圧液体噴射処理によって３次元交絡構造前駆体シートＸ−２を連続的に製造できるので、生産性の観点から好ましい。
【００３５】
高圧液体噴射処理に用いる液体としては、前駆体シートＸ−１を構成する繊維を溶解する溶剤以外なら何でもよいが、通常は水または温水を用いることが好ましい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズルの孔径は、柱状流の場合、０．０６〜１．０ｍｍの範囲が好ましく、０．１〜０．３ｍｍの範囲がより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５〜５ｃｍ程度の範囲が好ましい。液体の圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましく、１５ｋｇ／ｃｍ２以上がより好ましい。交絡処理は、１列でもよく複数列で行ってもよい。複数列で行う場合、１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理の圧力を高めることが有効である。
【００３６】
前駆体シートの高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。即ち、前駆体シートＸ−１の高圧液体噴射処理を行った後、更に前駆体シートＸ−１を積層し、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、一方の面から高圧液体噴射処理された３次元交絡構造前駆体シートを裏返し、その反対側の面から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。更に、これらの操作を繰り返してもよい。
３次元交絡構造前駆体シートを連続的に製造する場合、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させことにより、シートに疎密構造が形成されると出現する、シートの長手方向に生じうる筋状の軌跡パターン、を抑制することができる。この筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向の機械的強度を発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより３次元交絡構造前駆体シートに現れる周期的な模様を抑制することもできる。
【００３７】
＜炭素化処理＞
３次元交絡構造前駆体シートＸ−２は、そのまま炭素化処理することができ、加熱加圧成型後に炭素化処理することもでき、加熱加圧成型後とそれに続く酸化処理後に炭素化処理することもできる。そのまま炭素化処理することによって製造コストを低減できる。炭素短繊維（Ａ）を炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）で融着させ、かつ炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）を炭素化して３次元網目状炭素繊維（Ｂ）とすることより、得られる多孔質電極基材の機械的強度および導電性を高めることができる。
【００３８】
炭素化処理は、多孔質電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、通常１０００℃以上の温度で行なわれる。炭素化処理の温度範囲は、１０００〜３０００℃が好ましく、１０００〜２２００℃がより好ましい。炭素化処理時間は、例えば１０分間〜１時間程度である。また、炭素化処理の前に、３００〜８００℃の程度の温度の不活性雰囲気中で焼成する、前処理を行うことができる。
連続的に製造された３次元交絡構造前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であればハンドリング性が高く、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
【００３９】
＜加熱加圧成型＞
前駆体シートＸ−２中の炭素短繊維（Ａ）を炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）で融着させ、かつ多孔質電極基材の厚みムラを低減させ、さらに、交絡処理によるシート表面近傍における各繊維の毛羽立ちを抑制し、燃料電池として組み込んだ際の短絡電流やガスリークを抑制するという観点から、炭素化処理の前に、前駆体シートＸ−２を２００℃未満の温度で加熱加圧成型して前駆体シートＹとすることが好ましい。加熱加圧成型は、前駆体シートを均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。
【００４０】
連続的に製造された前駆体シートを加熱加圧成型する場合には、連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。これによって、炭素化処理を連続で行うことができる。連続ベルトプレス装置におけるプレス方法としては、ロールプレスによりベルトに線圧で圧力を加える方法、液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法などが挙げられる。後者の方がより平滑な多孔質電極基材が得られるという点で好ましい。
加熱加圧成型における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。
【００４１】
成型圧力は特に限定されないが、前駆体シートＸ−２中における炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）の含有比率が多い場合は、成型圧が低くても容易に前駆体シートＹの表面を平滑にすることができる。このとき必要以上にプレス圧を高くすると、加熱加圧成型時に炭素短繊維（Ａ）が破壊されるという問題や、多孔質電極基材の組織が緻密になりすぎるという問題等が生じる可能性がある。成型圧力は、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度が好ましい。
加熱加圧成型の時間は、例えば３０秒間〜１０分間とすることができる。前駆体シートＸ−２を、２枚の剛板、または連続ベルトプレス装置を用いて加熱加圧成型する時は、剛板またはベルトに炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）などが付着しないように、あらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板またはベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
【００４２】
＜酸化処理＞
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）による炭素短繊維（Ａ）の融着を良好に行い、かつ、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）の炭素化率を向上させるという観点から、加熱加圧成型によって得られた前駆体シートＹは、２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理して前駆体シートＺとすることが好ましい。酸化処理は、２４０〜２７０℃の温度で行うことがより好ましい。
加熱多孔板を用いた加圧直接加熱による連続酸化処理、または加熱ロール等を用いた間欠的な加圧直接加熱による連続酸化処理が、低コスト、かつ、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）を融着させることができるという点で好ましい。
酸化処理の時間は、例えば１分間〜２時間とすることができる。連続的に製造された前駆体シートを酸化処理する場合は、前駆体シートの全長にわたって連続で行うことが好ましい。これによって、炭素化処理を連続で行うことができ、多孔質電極基材、膜−電極接合体及び燃料電池の生産性を向上させ、製造コストを低減することができる。
【００４３】
＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）＞
本発明の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に好適に用いることができる。膜−電極接合体は、高分子電解質膜、触媒層、および多孔質炭素電極基材からなる。プロトン伝導性を有する高分子電解質膜の一方の面に酸化ガス用触媒からなるカソード側触媒層を、もう一方の面に燃料ガス用触媒からなるアノード側触媒層を備えており、それぞれの触媒層の外側には、カソード側多孔質電極基材およびアノード側多孔質電極基材が備えられている。
【００４４】
＜固体高分子型燃料電池＞
また本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。固体高分子型燃料電池は、膜−電極接合体を挟持するように、カソード側ガス流路が形成されたカソード側セパレーター、およびアノード側ガス流路が形成されたアノード側セパレーターを備えている。また、それぞれのセパレーターには、酸化ガス導入部と酸化ガス排出部、および燃料ガス導入部と燃料ガス排出部が備えられている。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は以下の方法で測定した。「部」は「質量部」を意味する。
（１）ガス透気度
ＪＩＳ規格Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度（ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ）を算出した。
（２）厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、商品名：７３２１）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。【００４６】
（３）貫通方向抵抗
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ２）
（４）網目状炭素繊維（Ｂ）の平均径
多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真から任意の５０箇所における網目状炭素繊維（Ｂ）の直径を測定し、その平均値より算出した。【００４７】
（５）網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率
網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率は、得られた多孔質電極基材の目付と使用した炭素短繊維（Ａ）の目付から次式より算出した。
網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率（質量％）＝［多孔質電極基材目付（ｇ／ｍ２）−炭素短繊維（Ａ）目付（ｇ／ｍ２）］÷多孔質電極基材目付（ｇ／ｍ２）×１００
（６）多孔質電極基材のうねり
多孔質電極基材のうねりは、平板上に縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍの多孔質電極基材を静置した際の多孔質電極基材の高さの最大値と最小値の差より算出した。【００４８】
（実施例１）
炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を用意した。
以下の（１）〜（７）操作によって前駆体シート及び３次元交絡構造前駆体シートを連続的に製造した。【００４９】
（１）炭素短繊維（Ａ）の離解
炭素短繊維（Ａ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。
（２）炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の離解
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ）とした。【００５０】
（３）フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）の離解
前記易割繊性アクリル系海島複合短繊維を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散させディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して叩解、離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ´）とした。
（４）抄紙用スラリーの調整
炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）およびフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）とが、質量比５０：３０：２０で、かつスラリー中の繊維の濃度が、１．４４ｇ／Ｌとなるように離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ´）、希釈水を計量し、スラリー供給タンクに調製した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して粘度２２センチポイズの抄紙用スラリーを調製した。【００５１】
（５）前駆体シートの製造
ネット駆動部及び幅６０ｃｍ、長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、供給スラリー量が３０Ｌ／ｍｉｎである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置からなる処理装置を用いた。
前記抄紙用スラリーを定量ポンプにより前記平織メッシュ上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。供給したスラリーを平織メッシュ上で３０秒間、滞留させた。次いで、このスラリーを、自然脱水する部分に通過させながら、減圧脱水装置により脱水し、目標目付４０ｇ／ｍ２の湿紙ウエッブを得た。【００５２】
（６）前駆体シートの３次元交絡処理
前記処理装置の下流に下記の３本のウォータージェットノズルを備えた加圧水流噴射処理装置を配置した。
ノズル１：孔径φ０．１５ｍｍ、５０１孔、幅方向の孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ。
ノズル２：孔径φ０．１５ｍｍ、５０１孔、幅方向の孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）、１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ。
ノズル３：孔径φ０．１５ｍｍ、１００２孔、幅方向の孔間ピッチ１．５ｍｍ、３列配置、列間ピッチ５ｍｍ、ノズル有効幅５００ｍｍ。
前記湿紙ウエッブを加圧水流噴射処理装置のネット上に積載した。加圧水流噴射圧力を２ＭＰａ（ノズル１）、３ＭＰａ（ノズル２）、２ＭＰａ（ノズル３）として、前記湿紙ウエッブを、ノズル１、ノズル２、ノズル３の順で、これらのノズル設置部を通過させて交絡処理を加えた。【００５３】
（７）乾燥処理
前記交絡処理シート状物を、ピンテンター試験機（辻井染機工業（株）製ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃で３分間、乾燥させて目付け３８．３ｇ／ｍ２の３次元交絡構造前駆体シートを得た。この３次元交絡構造前駆体シート中での炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）およびフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）の分散状態は良好で、両繊維の絡み合いも良好であり、ハンドリング性は良好であった。
（８）加圧加熱成型
次に、この前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて１８０℃、３ＭＰａの条件下で３分間、加圧加熱成型した。【００５４】
（９）炭素化処理
その後、この前駆体シートをバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で１時間炭素化処理して多孔質電極基材を得た。
この多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。また、多孔質電極基材中の３次元網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率は２６質量％であった。
多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真を図１に示した。３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表１に示した。【００５５】
（実施例２）
抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）およびフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）とが、質量比５０：４０：１０となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、シートのうねりも２ｍｍ以下と小さく、表面平滑性は良好であり、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。また、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていた。評価結果を表１に示した。【００５６】
（実施例３）
加圧水流噴射圧力を１ＭＰａ（ノズル１）、２ＭＰａ（ノズル２）、及び１ＭＰａ（ノズル３）としたこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていた。評価結果を表１に示した。【００５７】
（実施例４）
加圧水流噴射圧力を、３．５ＭＰａ（ノズル１）、２．５ＭＰａ（ノズル２）、及び３．５ＭＰａ（ノズル３）としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていた。評価結果を表１に示した。【００５８】
（実施例５及び６）
前駆体シート製造時の目標目付を、５０ｇ／ｍ２（実施例５）または６０ｇ／ｍ２（実施例６）としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていた。評価結果を表１に示した。【００６２】
（実施例１０）
この実施例ではフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）を用いなかった。炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）として平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）を用意した。さらに、有機高分子化合物として、平均繊維長が３ｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維（クラレ（株）製、商品名：ＶＢＰ１０５−１）を用意した。
炭素短繊維（Ａ）５０部を水中に均一に分散して単繊維に開繊し、十分に分散したところに、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）４０部とＰＶＡ短繊維１０部を均一に分散し、標準角型シートマシン（熊谷理機工業（株）製、商品名：Ｎｏ．２５５５）を用いてＪＩＳ  Ｐ−８２０９法に準拠して手動により２次元平面内（縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ）に分散させ、乾燥させて、目付けが１５ｇ／ｍ２の前駆体シートを得た。炭素短繊維（Ａ）および炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の分散状態は良好であった。【００６３】
次に、この前駆体シートを２枚重ね合わせた後、加圧水流噴射処理装置のネット上に積載し、実施例１と同様の条件で３次元交絡処理を行い、乾燥させ、３次元交絡構造の前駆体シートを得た。前記以外の条件は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、３次元構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていた。評価結果を表１に示した。【００６４】
（実施例１１〜１３）
これらの実施例では炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を用いなかった。また抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）の使用量を表１の値となるようにし、それ以外の条件は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、３次構造体中に分散された炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていた。評価結果を表１に示した。【００６８】
（実施例１７）
抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）とが、質量比２０：８０となるようにしたこと以外は実施例１１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮により皺が形成される外観となったが、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。【００６９】
（実施例１８）
抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）とが、質量比８０：２０となるようにしたこと以外は実施例１１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率が小さく、面圧２．０ＭＰａ以上の圧縮荷重を印加した際にはシート形態を保つことができなかったが、低面圧下ではガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。【００７０】
（実施例１９）
（１）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造
実施例１で得られた多孔質電極基材２組をカソード用、アノード用として用意した。またパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成した積層体を用意した。この積層体を、カソード用、アノード用の多孔質炭素電極基材で挟持し、これらを接合してＭＥＡを得た。
（２）ＭＥＡの燃料電池特性評価
前記ＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。【００７１】
この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。単セルの温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、燃料ガスと酸化ガスへの加湿は８０℃のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。その結果、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６４６Ｖ、セルの内部抵抗が２．５ｍΩであり、良好な特性を示した。【００７２】
（比較例１）
加圧水流噴射による交絡処理を実施しなかったこと以外は、実施例７と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ガス透気度、厚み、はそれぞれ良好であったが、実施例７と比較して貫通方向抵抗が増加し、２次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていた。評価結果を表１に示した。【００７３】
（比較例２）
抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）を用いず、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）とが、質量比６０：４０となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮が大きくシート形態を保つことができなかった。【００７４】
（比較例３）
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）を用いず、抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維とが、質量比８０：２０となるようにしたこと以外は実施例１０と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、網目状炭素繊維（Ｂ）が形成されておらず、シート形態を保つことができなかった。【００７５】
【表１】
0005561171.tif 000002
【図１】
0005561171.tif 000003
【図２】
0005561171.tif 000004