(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸化合物（Ａ）と
オルガノアルコキシシラン（Ｂ）と、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ、およびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属化合物（Ｃ）と、
リン酸化合物およびフッ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｄ）と
水（Ｅ）と、
前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解より生じるアルコール（Ｆ）とを含有する金属材料用表面処理剤であって、
前記アルコール（Ｆ）の処理剤中でのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（ＣＦ１）と、前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）に含まれるすべてのアルコキシ基が加水分解した場合に生じるアルコールの処理剤中でのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（ＣＦ２）との比（ＣＦ１／ＣＦ２）が０．０５〜０．９の範囲に調整された、金属材料用表面処理剤。
【請求項２】
前記金属材料が亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板である、請求項１に記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項３】
前記アルコール（Ｆ）と前記金属化合物（Ｃ）との質量比（Ｃ／Ｆ）が０．０１〜５０である、請求項１または２に記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項４】
前記アルコール（Ｆ）と前記化合物（Ｄ）との質量比（Ｄ／Ｆ）が０．０１〜２５の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項５】
前記珪酸化合物（Ａ）と前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が０．０１〜３．０であり、
前記珪酸化合物（Ａ）および前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の合計質量（Ａ＋Ｂ）と前記金属化合物（Ｃ）との質量比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が０．０１〜２．０であり、
前記珪酸化合物（Ａ）および前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の合計質量（Ａ＋Ｂ）と前記化合物（Ｄ）との質量比（Ｄ／（Ａ＋Ｂ））が０．０１〜１．５である、請求項１〜４のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項６】
前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）が、アミノ基および／またはエポキシ基を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項７】
さらに、水溶性高分子および水系エマルション樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｇ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項８】
前記珪酸化合物（Ａ）および前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の合計質量（Ａ＋Ｂ）と前記化合物（Ｇ）との質量比（Ｇ／（Ａ＋Ｂ））が０．０１〜０．３である、請求項７に記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤を金属材料表面上に塗布し、加熱乾燥し、皮膜量がＳｉ付着量として２〜１０００ｍｇ/ｍ２の皮膜を前記金属材料表面上に形成する、金属材料の表面処理方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の金属材料の表面処理方法により得られる、表面上に皮膜を有する表面処理金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料用表面処理剤、その金属材料用表面処理剤を用いた表面処理方法、および皮膜を有する表面処理金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
防食性または塗装性を得るため、金属系材料には表面処理が施される。つまり、表面処理によって、金属の腐食を抑制したり、塗装した場合にその塗膜が剥がれないようにしたり、塗膜が剥がれてもその部分からの腐食が進行しないようにする効果が得られることが重要である。従来、金属系材料の表面処理としては、リン酸の金属塩の結晶を析出させるリン酸塩処理や６価クロムを含んだ皮膜を形成するクロメート処理が行われてきた。【０００３】
リン酸塩処理では、まず、金属材料をリン酸と金属イオンとを含む水溶液に接触させる。この時、金属が酸で溶解し、その溶解反応により金属材料の界面で水素が消費されるためｐＨ上昇が起こる。このｐＨ上昇により、溶存できなくなったリン酸の金属塩が金属材料の表面に析出し、リン酸塩皮膜が形成される。リン酸塩皮膜は金属材料表面の溶解跡に析出するため、金属材料との密着性には非常に優れている。更に、微細な結晶の集合により皮膜が形成されるため、微細な凹凸によるアンカー効果により塗装された塗膜との密着性にも優れている。そのため、塗装の下地処理として現在でも広く使用される、優れた表面処理である。【０００４】
しかし、金属をリン酸含有の酸性水溶液に接触させて溶解反応を起こすことを起源とした、いわゆる反応型表面処理であるため、金属材料種によってリン酸を含む処理液の成分が変化するという問題があった。また、金属材料の表面に析出できなかったリン酸塩が、スラッジとして処理液に浮遊するため、これを除去する必要があった。また、水溶液と金属材料との接触条件（温度、時間等)を適宜変更する必要があり、さらに、表面処理後に水洗工程（排水の発生)が必要となるといった問題も有していた。また、反応性に乏しいステンレスのような材料には適用できなかった。【０００５】
クロメート処理にもリン酸塩と同様に反応タイプがあり、水溶液を塗布して乾燥するだけの塗布型クロメート処理が良く知られている。塗布型クロメート処理は、６価クロムを含む水溶液を金属材料表面に塗布して乾燥するだけの簡便な方法である。そのため、表面処理後に水洗工程が不要で、排水が出ないクローズドシステムとなることから、シートコイルの表面処理では非常に多く採用されている。また、塗布型クロメート皮膜は３価クロムの高分子化を基礎とした皮膜骨格に可溶性の６価クロム（クロム酸）を保持した形態をとっており、３価クロムベースの皮膜バリアー効果と６価クロムによる酸化作用（不動態化作用、自己修復作用）から、金属材料に優れた耐食性を与えている。また、塗装の下地処理として適用する場合には、その前処理としてＮｉを微量置換めっきすることによって塗膜が剥がれにくくなることが知られている。この理由のひとつに、この置換めっきによりクロメート皮膜と金属表面との密着性が向上したことが挙げられている。【０００６】
金属材料の表面処理としての理想は、金属材料表面との密着性に優れ、皮膜成分が高分子化したものであり、さらに、その皮膜中に可溶性の腐食インヒビターが存在し、これを長期に渡って保持できる皮膜を形成することである。塗布型クロメート処理では、上記のような特性を有する皮膜が形成されている。【０００７】
しかしながら、塗布型クロメート処理により形成される皮膜は６価クロムを含み、この６価クロムが水分との接触により溶出してくることから、環境面、安全性の観点から敬遠される傾向にある。そのため、クロメート皮膜から６価クロムの溶出を抑える様々な研究開発が行われた。
しかし、最近では、６価クロムの存在自体が嫌われるようになり、６価クロムを含まないノンクロメート処理の開発が多く行われている。【０００８】
ノンクロメート処理として、特許文献１では、Ｐ化合物、Ｓｉ化合物、および４価のバナジウム化合物により皮膜が形成された鋼板が開示されている。しかし、この技術では、金属材料表面との密着性を十分に確保できず、また十分な耐食性を得ることもできなかった。【０００９】
特許文献２では、シランカップリング剤、特定樹脂、Ｆが４つ以上の金属錯体、および金属化合物（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ）を含む処理液が開示されている。しかし、この技術では、金属材料表面との密着性を十分に確保できず、また十分な耐食性を得ることもできなかった。【００１０】
特許文献３では、コロイド状シリカと、オルガノアルコキシシランと、エチレン性不飽和基を有するビニルモノマーとを重合する反応操作で得られたコア／シェル状複合粒子の水分散性物が開示されている。しかし、この粒子中の８０％以上がコロイド状シリカである。この粒子は安定に樹脂に混合するための技術であり、このまま使用しても皮膜が形成できなく、また耐食性も得られなかった。【００１１】
特許文献４では、シランと金属キレートとを含有する組成物を用いた技術が開示されている。金属キレートは、金属イオン（特にカチオン状態）を溶解させる役割に担うと共に、金属材料表面と結合する役割を果たしている。しかしながら、この技術では、金属イオンをキレートして、金属イオンを溶解しやすい形態にするため、結果的にそれらの溶出を十分に抑制できず、長期耐食性を得ることができなかった。【００１２】
特許文献５では、シランカップリング剤０．０１〜１００ｇ／Ｌ、シリカ０．０５〜１００ｇ／Ｌ、Ｚｒ０．０１〜５０ｇ／Ｌおよび／またはＴｉ０．０１〜５０ｇ／Ｌ、チオカルボニル基含有化合物０．０１〜１００ｇ／Ｌ、アクリル樹脂０．１〜１００ｇ／Ｌを含む処理液が開示されている。この技術は密着性に優れるため、塗装性は良いものの、無塗装時の耐食性が不十分であった。さらには、経時により処理液がゲル化するため、工業的に使用できなかった。【００１３】
特許文献６では、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、シランカップリング剤、シリカ、および燐片状シリカを使用した技術が開示されている。【００１４】
特許文献７では、ポリウレタン樹脂と、シランカップリング剤と、シリカとを使用した技術が開示されている。特許文献６および７に開示される技術は、金属材料表面との密着性を十分に確保できなかった。また、シリカを皮膜中に十分に固定化できないため、十分な耐食性を得ることができなかった。【００１５】
特許文献８では、下層に有機樹脂とシランカップリング剤を含む皮膜を形成し、上層にチオカルボニル基を含有する有機樹脂皮膜が開示されている。本技術は２層処理における下層に関するものであり、上層との組み合わせにより、初めて目的が達せられるものである。そのため単独皮膜としては、金属材料との密着性や耐食性を得ることができない。【００１６】
特許文献９では、バナジウム化合物とＺｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｅを使用した技術が開示されている。しかし、この技術で形成される皮膜と金属材料との十分な密着性は得られず、また、金属化合物の溶出を抑えられなかった。【００１７】
特許文献１０では、シランカップリング剤と、シリカゾルと、水性有機樹脂とを使用した技術が公開されている。この技術ではシランカップリング剤をシリカ表面に結合させるため、シリカ成分を固定化することが可能であるが、金属化合物の溶出を抑えられなかった。【００１８】
上述のように、いずれの方法でもクロメート皮膜を代替した表面処理鋼板は得られておらず、耐食性や上塗り塗装性などの諸特性を総合的に満足し、特に形成された皮膜と金属材料との密着性の向上、金属材料の腐食の抑制がなされた表面処理鋼板を製造できる表面処理剤の開発が強く望まれていた。【００１９】
【特許文献１】特開２００５−４８１９９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０４６９号公報
【特許文献３】特許第３８１８６８９号明細書
【特許文献４】特表２００６−５１９３０７号公報
【特許文献５】特開２００１−３１６８４５号公報
【特許文献６】特開２００５−１７８２１３号公報
【特許文献７】特開２００５−２００７５７号公報
【特許文献８】特許３７２２６５８号明細書
【特許文献９】特開２００２−３０４６０号公報
【特許文献１０】特開２００１−９８２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、塗布型の表面処理で形成される皮膜において、耐食性、上塗り塗装性などの諸特性を有し、特に、形成された皮膜が金属材料表面との密着性に優れ、金属材料の腐食インヒビターとして働く成分を皮膜中に固定化できる金属材料用表面処理剤、およびその金属材料用表面処理剤を使用した表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、オルガノアルコキシシランの性質に着目し、鋭意検討を行った結果、所定の化合物を含み、かつ、オルガノアルコキシシランの加水分解から生じるアルコールの量が制御された処理剤を使用することにより、上記課題が解決されることを見出した。【００２２】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
（１）  珪酸化合物（Ａ）と
オルガノアルコキシシラン（Ｂ）と、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ、およびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む金属化合物（Ｃ）と、
リン酸化合物およびフッ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｄ）と
水（Ｅ）と、
前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解より生じるアルコール（Ｆ）とを含有する金属材料用表面処理剤であって、
前記アルコール（Ｆ）の処理剤中でのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（ＣＦ１）と、前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）に含まれるすべてのアルコキシ基が加水分解した場合に生じるアルコールの処理剤中でのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（ＣＦ２）との比（ＣＦ１／ＣＦ２）が０．０５〜０．９の範囲に調整された、金属材料用表面処理剤。
（２）  前記アルコール（Ｆ）と前記金属化合物（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｆ）が０．０１〜５０の範囲である、（１）に記載の金属材料用表面処理剤。
（３）  前記アルコール（Ｆ）と前記化合物（Ｄ）との質量比（Ｄ／Ｆ）が０．０１〜２５である、（１）または（２）に記載の金属材料用表面処理剤。
（４）  前記珪酸化合物（Ａ）と前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が０．０１〜３．０であり、
前記珪酸化合物（Ａ）および前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の合計質量（Ａ＋Ｂ）と前記金属化合物（Ｃ）との質量比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が０．０１〜２．０であり、
前記珪酸化合物（Ａ）および前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の合計質量（Ａ＋Ｂ）と前記化合物（Ｄ）との質量比（Ｄ／（Ａ＋Ｂ））が０．０１〜１．５である、（１）〜（３）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（５）  前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）が、アミノ基および／またはエポキシ基を有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（６）  さらに、水溶性高分子および水系エマルション樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｇ）を含有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（７）  処理剤中における前記珪酸化合物（Ａ）および前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の合計質量（Ａ＋Ｂ）と前記化合物（Ｇ）との質量比（Ｇ／（Ａ＋Ｂ））が０．０１〜０．３である、（６）に記載の金属材料用表面処理剤。
（８）  （１）〜（７）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤を金属材料表面上に塗布し、加熱乾燥し、皮膜量がＳｉ付着量として２〜１０００ｍｇ/ｍ２の皮膜を前記金属材料表面上に形成する、金属材料の表面処理方法。
（９）  （８）に記載の金属材料の表面処理方法により得られる、表面上に皮膜を有する表面処理金属材料。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、塗布型の表面処理で形成される皮膜において、優れた耐食性、上塗り塗装性などの諸性能を有し、特に、形成された皮膜が金属材料表面との密着性に優れ、金属材料の腐食インヒビターとして働く成分を皮膜中に固定化できる金属材料用表面処理剤、およびその金属材料用表面処理剤を使用した表面処理方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明に係る金属材料用表面処理剤、およびその金属材料用表面処理剤を用いた表面処理方法について説明する。
まず、金属材料用表面処理剤について詳細に説明する。【００２５】
＜金属材料用表面処理剤＞
本発明の金属材料用表面処理剤は、珪酸化合物（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）と、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ、およびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属化合物（Ｃ）と、リン酸化合物およびフッ素化合物からなる群から選択される化合物（Ｄ）と、水（Ｅ）と、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解より生じるアルコール（Ｆ）とを含有する金属材料用表面処理剤である。さらに、アルコール（Ｆ）の処理剤中でのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（ＣＦ１）と、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）に含まれるすべてのアルコキシ基が加水分解した場合に生じるアルコールの処理剤中でのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（ＣＦ２）との比（ＣＦ１／ＣＦ２）が０．０５〜０．９の範囲に調整されている。
まず、金属材料用表面処理剤を構成する各種成分について説明する。【００２６】
＜珪酸化合物（Ａ）＞
本発明の金属材料用表面処理剤には、珪酸化合物（Ａ）が含まれる。珪酸化合物を用いることにより、耐食性、上塗り塗装性、耐熱性、溶接性、連続加工性などの諸性能に優れた皮膜を形成することができる。
珪酸化合物は、ケイ素と酸素を主構成成分とするものであって、その種類は特に限定されない。例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどアルカリ珪酸塩、これら珪酸塩からイオン交換法によりナトリウム、カリウム、またはリチウムを取り除いてゾル化するなどの方法により得られるコロイダルシリカや液相シリカ、塩化珪素を空気中で燃焼酸化させて作製した気相シリカを水に分散させた分散体、さらにはアルコキシシランの加水分解物などが挙げられる。なかでも、得られる皮膜の性能がより優れる点で、コロイダルシリカ、および液相シリカが好ましい。【００２７】
例えば、液相シリカとして、スノーテックスＣ、スノーテックスＣＳ、スノーテックスＣＭ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＭ、スノーテックスＮＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＮＭ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑなどが挙げられ、また特殊な鎖状形状に加工されたスノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−ＳＯ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックスＰＳ−ＬＯなどが挙げられる。
また、気相シリカと呼ばれる微粒子シリカとしては、アエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０などが挙げられ、これを水に分散したものも使用できる。【００２８】
金属材料用表面処理剤中における珪酸化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、得られる皮膜の耐食性、上塗り塗装性、耐熱性、溶接性、連続加工性がより優れるという観点から、処理剤中の全固形分に対して、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。なお、処理剤中の全固形分とは、後述する皮膜を構成する固形成分を意味し、溶媒などは含まれない。【００２９】
＜オルガノアルコキシシラン（Ｂ）＞
本発明の金属材料用表面処理剤には、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）が含まれる。オルガノアルコキシシラン（Ｂ）と上述した珪酸化合物（Ａ）と併用することによって、珪酸化合物（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）とのシロキサン結合による三次元構造を有する皮膜が形成される。それにより、得られる皮膜の耐食性、上塗り塗装性、耐熱性、溶接性、連続加工性、アース性、金属材料表面との密着性などが向上したと推測される。【００３０】
本発明で用いられるオルガノアルコキシシランは、特に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-トリエトキシシシリル-Ｎ-（１，３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ-（ビニルベンジルアミン）-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
なかでも、アルコール濃度が調整しやすいことから、活性なアルコキシ基を３ｍｏｌ有するトリアルコキシシランが好ましい。【００３１】
また、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）が、アミノ基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。オルガノアルコキシシラン（Ｂ）がこれらの官能基を有することにより、上記珪素化合物（Ａ）と上記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）とのシロキサン結合がより促進され、更に緻密な三次元架橋を有する皮膜が形成されると推測される。これにより皮膜は、金属材料の腐食インヒビターとして働く成分をより固定することが可能となり、更に耐食性が向上する。【００３２】
オルガノアルコキシシランの好適な実施形態の一つとして、以下の一般式（Ｉ）で表わされる化合物が挙げられる。【００３３】
【化１】
0005555177.tif 000002
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、ウレイド基、イソシアナート基、およびビニル基からなる群から選択されるいずれかの官能基を表す。Ｌは、２価の連結基、または単なる結合手を表す。Ｒは、アルキル基または水素原子を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。【００３５】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、ウレイド基、イソシアナート基、およびビニル基からなる群から選択されるいずれかの官能基を表す。なかでも、エポキシ基、アミノ基が好ましい。なお、ｎが２以上の場合は、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｌは、２価の連結基、または単なる結合手を表す。
Ｌで表される連結基としては、例えば、アルキレン基（炭素数１〜２０が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、アルキレン基が好ましい。単なる結合手の場合、一般式（Ｉ）のＸがＳｉ（ケイ素原子）と直接連結することをさす。
なお、ｎが２以上の場合は、Ｌは同一であっても異なっていてもよい。【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜４）、または水素原子を表す。【００３８】
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を表す。なかでも、１が好ましい。【００３９】
なお、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）はアルコキシ基の一部が加水分解した加水分解物であってもよい。【００４０】
金属材料用表面処理剤中におけるオルガノアルコキシシラン（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、得られる皮膜の耐食性、上塗り塗装性、耐熱性、溶接性、連続加工性、アース性、金属材料表面との密着性がより優れるという観点から、処理剤中の全固形分に対して、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。【００４１】
＜金属化合物（Ｃ）＞
本発明の金属材料用表面処理剤には、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ、およびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属化合物（Ｃ）が含まれる。金属化合物（Ｃ）と、後述するリン酸化合物および／またはフッ素化合物とを併用することによって、皮膜中に難溶性の塩が形成される。この難溶性の塩が、上記珪素化合物（Ａ）と上記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）との架橋反応を促進させ、更に緻密な網目構造を有する皮膜が形成されることにより、金属材料の腐食インヒビターとして働く金属化合物（Ｃ）を皮膜中に固定化しやすくなると推察される。
金属化合物（Ｃ）は、上記金属元素を含んでいれば特に限定されないが、例えば、上記金属を含む硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、フッ化物などが挙げられる。【００４２】
金属化合物（Ｃ）の具体例として、Ｚｒを含む金属化合物としては、例えば、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸ジルコニルカリウム、炭酸ジルコニルナトリウム、およびジルコニアゾルなどが挙げられる。また、水溶性ジルコニウム塩の水溶液を、イオン交換やアルカリ中和して作られるジルコン酸およびその塩も挙げられる。【００４３】
Ｔｉを含む金属化合物としては、例えば、硫酸チタニル、硝酸チタニル、硝酸チタン、塩化チタニル、塩化チタン、チタニアゾル、酸化チタン、しゅう酸チタン酸カリウム、チタンラクテート、チタンテトライソプロポキシド、チタンアセチルアセトネート、ジイソプロピルチタニウムビスアセチルアセトンなどが挙げられる。また、硫酸チタニルの水溶液を、熱加水分解させて得られるメタチタン酸や、アルカリ中和で得られるオルソチタン酸およびこれらの塩も挙げられる。【００４４】
Ｃｏを含む金属化合物としては、例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、リン酸コバルト、塩化コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルトなどが挙げられる。【００４５】
Ｆｅを含む金属化合物としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、リン酸鉄、酸化鉄、水酸化鉄、鉄粉などが挙げられる。【００４６】
Ｖを含む金属化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ３塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、３塩化バナジウム、リンバナドモリブテン酸、硫酸バナジウムなどが挙げられる。【００４７】
Ｃｅを含む金属化合物としては、例えば、硝酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、セリウムゾルなどが挙げられる。【００４８】
Ｍｏを含む金属化合物としては、例えば、モリブテン酸アンモニウム、モリブテン酸ナトリウム、モリブテン酸カリウム、モリブドリン酸アンモニウムなどが挙げられる。【００４９】
Ｍｎを含む金属化合物としては、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸塩や、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酸化マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、リン酸マンガンなどが挙げられる。【００５０】
Ｍｇを含む金属化合物としては、例えば、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。【００５１】
Ａｌを含む金属化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。【００５２】
Ｎｉを含む金属化合物としては、例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、塩化ニッケルなどが挙げられる。【００５３】
Ｃａを含む金属化合物としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。【００５４】
Ｗを含む金属化合物としては、例えば、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、パラタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウムなどが挙げられる。【００５５】
Ｎｂを含む金属化合物としては、例えば、シュウ酸ニオブ、酸化ニオブ、ニオブゾルなどが挙げられる。【００５６】
Ｃｒを含む金属化合物としては、例えば、３価のクロムが挙げられ、硫酸クロム、硝酸クロム、塩化クロム、水酸化クロム、酸化クロム、リン酸クロムなどが挙げられる。【００５７】
Ｚｎを含む金属化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、アセチル亜鉛などが挙げられ、その他には、亜鉛は両性金属であるため、アルカリサイドで生成する亜鉛酸ナトリウム、亜鉛酸カリウムなどが挙げられる。【００５８】
これらのうち、耐食性向上の効果が高い点で、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ、またはＺｎを含む金属化合物、およびこれらの塩から選ばれる少なくても1種以上を含むことがより好ましい。【００５９】
金属材料用表面処理剤中における金属化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、得られる皮膜の耐食性、アース性がより優れるという観点から、処理剤中の全固形分に対して、０．０５〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。【００６０】
＜リン酸化合物および／またはフッ素化合物＞
本発明の金属材料用表面処理剤には、リン酸化合物およびフッ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｄ）が含まれる。上述のように、リン酸化合物および／またはフッ素化合物は、金属化合物（Ｃ）と併用することで、上記珪素化合物（Ａ）と上記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）との架橋反応を促進させる。さらには、リン酸化合物および／またはフッ素化合物は、基材である金属をエッチングし、基材表面と結合した皮膜を形成するため、皮膜の耐食性、金属材料表面との密着性を更に向上させると推測される。【００６１】
リン酸化合物としては、リン酸のアンモニウム塩、金属塩（金属としては、例えば、アルカリ金属、Ｖ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎが挙げられる。）；ピロリン酸などの縮合リン酸；フィチン酸、ホスホン基、ホスフィン基を有する有機リン酸化合物などが挙げられる。例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、およびこれらのアンモニウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスプロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホスホン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホン酸メタン、１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸などが挙げられる。
リン酸化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。【００６２】
フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素酸、そのアンモニウム塩、そのアルカリ金属塩；フッ化スズ、フッ化マンガン、フッ化第一鉄、フッ化第二鉄、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フッ化バナジウム等の金属フッ化物；酸化フッ素、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどの酸フッ化物が挙げられる。
より好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有するものが好適に用いられる。具体的には、例えば、（ＴｉＦ6）2-、（ＺｒＦ6）2-、（ＨｆＦ6）2-、（ＳｉＦ6）2-、（ＡｌＦ6）3-、（ＢＦ4ＯＨ）-等のアニオンに水素原子が１〜３原子付加した錯体、これらのアニオンのアンモニウム塩、これらのアニオンの金属塩等が挙げられる。より具体的には、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸などが挙げられる。
フッ素化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。【００６３】
金属材料用表面処理剤中における化合物（Ｄ）の合計含有量は、特に限定されないが、得られる皮膜の耐食性がより優れるという観点から、処理剤中の全固形分に対して、０．０１〜４０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。【００６４】
＜水（Ｅ）＞
本発明の金属材料用表面処理剤には、水（Ｅ）が含まれる。
金属材料用表面処理剤中における水の含有量は、特に限定されないが、処理剤の取り扱いがより容易であるという観点から、処理剤全量に対して、３０〜９９質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましい。【００６５】
＜アルコール（Ｆ）＞
本発明の金属材料用表面処理剤には、上述したオルガノアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解より生じるアルコール（Ｆ）が含まれる。アルコキシ基を有するオルガノアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解反応より、アルコールが生じる。
アルコールの種類としては、使用されるオルガノアルコキシシランのアルコキシ基の種類に依存し、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。【００６６】
本発明の金属材料用表面処理剤中に含まれるアルコール（Ｆ）のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（ＣＦ１）は、オルガノアルコキシシランに含まれるアルコキシ基がすべて加水分解した場合に得られる処理剤中のアルコールのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（ＣＦ２）との関係において、ＣＦ１／ＣＦ２＝０．０５〜０．９を満たすように調整され、好ましくは０．１〜０．８を満たす。
上記モル濃度比（ＣＦ１／ＣＦ２）が０．０５未満の場合、珪酸化合物（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）が、シロキサン結合を形成するのに必要な反応性官能基の効果がオルガノアルコキシシラン（Ｂ）から失われるため、皮膜の耐食性、上塗り塗装性、形成された皮膜と金属材料表面との密着性が低下する。また、モル濃度比（ＣＦ１／ＣＦ２）が０．９を超える場合、反応性官能基の効果が高いため、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）同士でシロキサン結合を形成し、金属材料の腐食インヒビターとして働く成分を皮膜中に固定化できなくなる。【００６７】
オルガノアルコキシシラン（Ｂ）のアルコキシ基に由来するアルコールのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（ＣＦ１）を調整する方法は特に限定されず、例えば、オルガノアルコキシシランにシラノール縮合触媒と水を混合した溶液において、副生するアルコール量を制御して濃度を調整する方法、および副生するアルコールと水を除去して濃度を調整する方法などが挙げられる。
なお、アルコール濃度の測定方法は、特に限定されず、ガスクロマトグラフィーやイオンクロマトグラフィーなどのクロマトグラフ法、および核磁気共鳴分光法などが挙げられる。【００６８】
また、本発明の金属材料用表面処理剤中における、上述の金属化合物（Ｃ）とアルコール（Ｆ）との質量比（Ｃ／Ｆ）が、０．０１〜５０を満たすことが好ましく、０．１〜４０を満たすことがより好ましい。上記範囲内であれば、金属材料の腐食インヒビターとして働く成分を皮膜中に固定化しやすくなるため、得られる皮膜の耐食性、上塗り塗装性、金属材料表面との密着性がより優れる点で好ましい。【００６９】
さらに、本発明の金属材料用表面処理剤中における、化合物（Ｄ）とアルコール（Ｆ）との質量比（Ｄ／Ｆ）が、０．０１〜２５を満たすことが好ましく、０．１〜２０を満たすことがより好ましく、０．１〜１５を満たすことがより好ましい。上記範囲内であれば金属材料の腐食インヒビターとして働く成分を皮膜中に固定化しやすくなるため、得られる皮膜の耐食性、上塗り塗装性、金属材料表面との密着性がより優れる点で好ましい。【００７０】
本発明の金属材料用表面処理剤中における珪酸化合物（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、０．０１〜３．０であることが好ましく、０．０５〜２．５がより好ましい。０．０１未満の場合、連続加工性が低下する場合があり、３．０を超える場合は、形成される皮膜と金属材料表面との密着性が低下する場合がある。【００７１】
本発明の金属材料用表面処理剤中における珪酸化合物（Ａ）およびオルガノアルコキシシラン（Ｂ）の合計質量（Ａ＋Ｂ）と、金属化合物（Ｃ）との質量比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））は、０．０１〜２．０であることが好ましく、０．０５〜１．５であることがより好ましい。０．０１未満の場合、皮膜の耐食性が低下する場合があり、２．０を超える場合は、皮膜の耐食性の低下と共に、皮膜と金属材料表面との密着性が低下する場合がある。【００７２】
本発明の金属材料用表面処理剤中における珪酸化合物（Ａ）およびオルガノアルコキシシラン（Ｂ）の合計質量（Ａ＋Ｂ）と、化合物（Ｄ）との質量比（Ｄ／（Ａ＋Ｂ））は、０．０１〜１．５であることが好ましく、０．０５〜１．０であることがより好ましい。０．０１未満の場合、皮膜の耐食性が低下する場合があり、１．５を超える場合は、皮膜の耐食性、アース性、皮膜と金属材料表面との密着性が低下すると共に、金属材料中の腐食インヒビターとして作用する成分の皮膜中での固定化がされにくくなる場合がある。【００７３】
＜その他添加剤＞
本発明の金属材料用表面処理剤には、必要に応じて、各種添加剤が含まれていてもよい。以下に、含有される添加剤について説明する。【００７４】
＜水溶性高分子および／または水系エマルジョン樹脂＞
本発明の金属材料用表面処理剤には、水溶性高分子および水系エマルション樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｇ）が含まれていてもよい。この化合物（Ｇ）の添加により、皮膜の耐指紋性や潤滑性が向上する。
水溶性高分子および／または水系エマルジョン樹脂の種類としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、水に分散した形態のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。【００７５】
金属材料用表面処理剤中における化合物（Ｇ）の含有量は、特に限定されない。
なかでも、処理剤中における珪酸化合物（Ａ）およびオルガノアルコキシシラン（Ｂ）の合計質量（Ａ＋Ｂ）と化合物（Ｇ）との質量比（Ｇ／（Ａ＋Ｂ））が、０．０１〜０．３であることが好ましく、０．０５〜０．２５であることがより好ましい。０．０１未満の場合、皮膜の耐指紋性や潤滑性の向上が見られない場合があり、０．３を超える場合、皮膜の耐食性および耐熱性が低下する場合がある。【００７６】
本発明の金属材料用表面処理剤には、シラノール縮合触媒が含まれていてもよい。シラノール縮合触媒としては、特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスプロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホスホン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホン酸メタン、メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ケチミン化合物、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。【００７７】
本発明の金属材料用表面処理剤には、Ｎを含む防錆添加剤が含まれていてもよい。これらの例として、エチレンジアミン、トリエチルアミン、尿素、グアニジンなどが挙げられる。【００７８】
本発明の金属材料用表面処理剤には、必要に応じて、潤滑性を向上させる為の添加剤（潤滑剤）が含まれていてもよい。皮膜の潤滑性を改善することによって、皮膜への疵付きを防止し、加工時の皮膜の損傷を低減するのに有効に作用する。
添加剤としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、ライスワックス、テフロン（登録商標）ワックス、２硫化炭素、グラファイトなどの固体潤滑剤が挙げられる。これらの固体潤滑剤の中から、１種または２種以上を用いることができる。【００７９】
本発明の金属材料用表面処理剤には、必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性溶剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防カビ剤、着色剤などを添加してもよい。これらにより、処理剤の乾燥性、塗布外観、作業性、貯蔵性、意匠性を向上できる。ただし、これらは本発明で得られる品質を損なわない程度に添加することが重要で、多くても処理液中に数質量％である。【００８０】
本発明の金属材料用表面処理剤のｐＨは、処理液が安定に作製できれば酸性でもアルカリでもよい。ただし、ｐＨが０．５未満の場合、金属材料との反応性が高くなって外観が低下することがあり、１４を超える場合、金属化合物の安定性が低下して、処理剤自体の安定性が低下するため好ましくない。【００８１】
本発明の金属材料用表面処理剤には、必要に応じて、上記水以外の溶媒（例えば、アルコールなど）が含まれていてもよい。【００８２】
本発明の金属材料用表面処理剤の調製方法は、特に限定されない。例えば、珪酸化合物（Ａ）、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）、金属化合物（Ｃ）、リン酸化合物および/またはフッ素化合物（Ｄ）、および水（Ｅ）を、混合ミキサーなどのかくはん機を用いて十分に混合することによって製造することができる。【００８３】
＜表面処理方法＞
本発明の金属材料用表面処理剤を用いた表面処理方法は、特に限定されないが、上記の金属材料用表面処理剤を金属材料表面上に塗布し、加熱乾燥し、皮膜量がＳｉ付着量として２〜１０００ｍｇ/ｍ２の皮膜を金属材料表面上に形成する表面処理方法が好ましい。
以下に、この表面処理方法について説明する。【００８４】
塗布の前に、必要に応じて、金属材料表面上の油分や汚れを除去する目的で、金属材料に前処理を施してもよい。金属材料は、防錆目的で防錆油が塗られている場合が多い。また、防錆油で塗油されていない場合でも、作業中に付着した油分や汚れなどがある。前処理を施すことにより、金属材料表面上を清浄して、本発明の金属材料用表面処理剤によって金属材料表面が均一に濡れやすくなる。なお、油分や汚れなどがなく、本発明の金属材料用表面処理剤で材料表面を均一に濡れる場合は、前処理行程は特に必要はない。
なお、前処理の方法としては、特に限定されず、湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄などの方法が挙げられる。【００８５】
使用される金属材料としては、特に制限されないが、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、これを合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、更には溶融亜鉛Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板（ＧＦ）、溶融亜鉛−５５％アルミ合金めっき鋼板（ＧＬ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、電気亜鉛−Ｎｉ合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ｎｉ）、アルミめっき、アルミシートが挙げられる。また、めっきを施していない鉄板にも適用は可能である。【００８６】
金属材料用表面処理剤の金属材料への塗布の方法としては、処理される金属材料の形状などによって適宜最適な方法が選択され、ロールコート法、浸漬法、スプレー塗布法、などが挙げられる。
より具体的には、例えば、シート状であればロールコート法や、処理液を金属材料にスプレーしてロールや気体を高圧で吹きかけて塗布量を調整する。成型品であれば、処理液に浸漬して引き上げ、場合によっては圧縮エアーで余分な処理液を吹き飛ばして塗布量を調整するなどが挙げられる。【００８７】
金属材料表面上に形成された塗膜を乾燥する際の加熱温度としては、４０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましく、６０〜１８０℃が特に好ましい。４０℃未満であると、本発明の処理剤の主溶媒である水分が残存して、金属化合物が固定できなかったり、皮膜の耐食性が低下したりする。２５０℃を超えると、皮膜にクラックが入りやすくなり、耐食性が低下する場合がある。加熱乾燥方法は、特に限定されず、熱風やインダクションヒーター、赤外線、近赤外線などにより加熱して、処理剤を乾燥すればよい。
また、加熱時間は、使用される金属材料用表面処理剤中の化合物の種類などによって適宜最適な条件が選択される。なかでも、生産性などの点から、０．１〜６０秒が好ましく、１〜３０秒がより好ましい。【００８８】
金属材料表面上に形成される皮膜の皮膜量は、Ｓｉ付着量として２〜１０００ｍｇ／ｍ２となるように調整され、好ましくは１０〜８００ｍｇ／ｍ２であり、より好ましくは２０〜５００ｍｇ／ｍ２である。２ｍｇ／ｍ２未満の場合は、本発明の効果が十分には得られないことがあり、１０００ｍｇ／ｍ２を超える場合は、効果が飽和し、経済的に不利益となるほか、場合によっては耐食性の低下を招くこともある。【００８９】
上述の表面処理方法により形成された皮膜上に、乾燥後の膜厚が０．１〜３．０μｍになるように有機高分子膜を形成して、更に高度な耐食性や耐指紋性、潤滑性を付与することができる。このような有機高分子膜は、既に公知のアクリル、ウレタン、エポキシ等樹脂エマルションや、これにシリカ、防錆剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、顔料などが添加されたものを使用できる。【００９０】
上記金属材料用表面処理剤を用いて金属材料の表面処理を行うことよって、耐食性、上塗り塗装性、耐熱性、溶接性、連続加工性、アース性、耐指紋性有し、特に、形成された皮膜が金属材料表面との密着性に優れ、金属材料の腐食インヒビターとして働く成分を皮膜中に固定化できる表面処理皮膜を形成することができる。
本発明の金属材料用表面処理剤を用いて得られる表面処理金属材料は、種々の用途に適用することができる。例えば、建築、電気、自動車等の各種分野で使用される材料などが挙げられる。
【実施例】
【００９１】
次に、実施例および比較例により本発明の効果を説明するが、本実施例はあくまで本発明を説明する一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。【００９２】
１．試験板の作成方法
（１）供試材（素材）
以下の市販の材料を供試材として使用した。
（ｉ）電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）：板厚０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ2）
（ｉｉ）溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）：板厚０．８ｍｍ、目付量＝６０／６０（ｇ／ｍ2）
（ｉｉｉ）合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）：板厚０．８ｍｍ、目付け量＝４０／４０（ｇ／ｍ2）
尚、目付量はそれぞれの鋼板の主面上への目付量を示している。例えば、電気亜鉛めっき鋼板の場合は、２０／２０（ｇ／ｍ２）であり、鋼板の両面のそれぞれに２０ｇ／ｍ２のめっきを有することを意味する。【００９３】
（２）前処理（洗浄）
試験片の作製方法としては、まず上記の供試材の表面を、日本パーカライジング製パルクリーンＮ３６４Ｓを用いて処理し、表面上の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して金属材料表面が水で１００％濡れることを確認したあと、更に純水を流しかけ、１００℃雰囲気のオーブンで水分を除去したものを試験板として使用した。【００９４】
（３）本発明の処理液の調整
各成分を表１に示す組成（固形分質量比）にて水中で混合し、処理液を得た。
なお、表１中の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および（Ｇ）の配合量は、金属材料用表面処理液１ｋｇ中に配合される量（ｇ）を表す。なお、アルコール成分（Ｆ）の含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し、オルガノアルコキシシランの含有量からＣＦ２を計算し、以下のモル濃度比（ＣＦ１）/（ＣＦ２）として表す。【００９５】
【表１】
0005555177.tif 000003
【００９６】
【表２】
0005555177.tif 000004
【００９７】
【表３】
0005555177.tif 000005
【００９８】
以下に、表１で使用された化合物について説明する。【００９９】
＜珪素化合物（Ａ）＞
Ａ１：スノーテックスＣ（日産化学工業社製）
Ａ２：スノーテックスＯ（日産化学工業社製）【０１００】
＜オルガノアルコキシシラン（Ｂ）＞
Ｂ１：γ−グリシドキシトリエトキシシラン
Ｂ２：アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｂ３：ビニルトリエトキシシラン
Ｂ４：テトラエトキシシラン【０１０１】
＜金属化合物（Ｃ）＞
Ｃ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｃ２：バナジウムアセチルアセトネート
Ｃ３：硝酸マグネシウム
Ｃ４：硝酸アルミニウム
Ｃ５：酸化亜鉛【０１０２】
＜化合物（Ｄ）＞
Ｄ１：リン酸
Ｄ２：１-ヒドロキシメタン-１.１-ジホスホン酸
Ｄ３：チタンフッ化水素酸
Ｄ４：ジルコンフッ化水素酸【０１０３】
＜アルコール濃度（モル濃度比）（ＣＦ１）/（ＣＦ２）＞【０１０４】
＜化合物（Ｇ）＞
Ｇ１：アクリル樹脂（昭和高分子（株）製、ポリゾールＡＭ−２３８６）【０１０５】
（４）処理方法
上記の金属材料用表面処理液を用いて、以下の塗装方法にて各試験板上に塗装し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて、表２に示される乾燥温度で乾燥させ、表２に示される皮膜量の皮膜を形成させた。
乾燥温度は、オーブン中の雰囲気温度とオーブンに入れている時間とで調節した。なお、乾燥温度は試験板表面の到達温度を示す。バーコート塗装およびロールコート塗装の具体的な方法は、以下のとおりである。【０１０６】
バーコート塗装：処理液を試験板に滴下して、＃３〜５バーコーターで塗装した。使用したバーコーターの番手と処理液の濃度とにより、所定の皮膜量となるように調整した。
ロールコート塗装：試験板を処理液に室温で１秒程度浸漬させ、取り出した後、ロールで余分な液を切り、塗布量を調整した。ロールによる水切り量と処理液の濃度とにより、所定の皮膜量となるように調整した。【０１０７】
【表４】
0005555177.tif 000006
【０１０８】
【表５】
0005555177.tif 000007
【０１０９】
【表６】
0005555177.tif 000008
【０１１０】
（５）評価試験の方法
（５−１）耐食性評価
表面処理された試験板を７０×１５０ｍｍに切り出し、裏面と端部をビニールテープでシールして以下の試験を行った。評価は、錆び発生面積率を目視にて判定評価した。
塩水噴霧試験（ＳＳＴ：ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準ずる）：
ＳＳＴ１２０時間後の白錆び発生面積率を目視にて、下記判定基準で評価した。
サイクル試験（ＣＣＴ（ＪＡＳＯ）：Ｍ６０９−９１（自動車用材料腐食試験方法））：
ＣＣＴ３０サイクル後の白錆び発生面積率を目視にて、下記判定基準で評価した。
判定基準：
◎  ：錆び発生面積率１０％未満
○  ：錆び発生面積率１０％以上２０％未満
△  ：錆び発生面積率２０％以上４０％未満
×  ：錆び発生面積率４０％以上
××：全面錆び発生【０１１１】
（５−２）金属材料との密着性評価
Ａ法：直径４０ｍｍで表面が鏡面状に研磨されたステンレスの丸棒を、荷重５０ｋｇで表面処理された試験板の表面を１０往復させ、テープ剥離して、硫酸銅水溶液（３％水溶液、室温、５秒浸漬）で置換めっきし、皮膜の剥離具合を評価した。 
Ｂ法：エリクセン押し出し機で表面処理された試験板を７ｍｍ押し出して、押し出し加工部全体をセロテープ（登録商標）で剥離し、硫酸銅水溶液（３％水溶液、室温、５秒浸漬）で置換めっきし、皮膜の剥離具合を評価した。
判定基準：
◎：剥離なし
○：極わずかな点状剥離あり
△：僅かな剥離あり
×：著しい剥離あり【０１１２】
（５−３）金属化合物の溶出性評価
表面処理された試験板を、純水の沸騰水に２時間浸漬し、蛍光Ｘ線分析装置で金属化合物の残存量を測定した。試験前に測定した金属化合物の付着量より、金属の固定率を算出した。
固定率（％）＝残存量（ｍｇ／ｍ２）／試験前付着量（ｍｇ／ｍ２)×１００
判定基準：
◎：９５％以上１００％
○：９０％以上９５％未満
△：６０％以上９０％未満
×：２０％以上６０％未満
××：２０％未満【０１１３】
（５−４）上塗り塗装性の評価
表面処理された試験板上に市販のメラミンアルキッド塗料を塗装し、１６０℃で焼き付けた後の塗膜厚さが２０μｍとなるようにした。その後、沸水に２時間浸漬後、ＮＴカッターで１ｍｍ角の碁盤目を１００ヶ切り、その部分をエリクセン押し出し機で６ｍｍ押し出し、テープで剥離し、塗膜の残存状況を以下の評価で実施した。
判定基準：
◎：剥離５％未満剥離なし
○：剥離１０％未満５％以下
△：剥離２０％未満以上１０％以下
×：剥離６０％未満２０％以下
××：剥離６０％以上
耐食性試験：試験板にNTカッターでX状に材料まで達する切込みを入れ、それを上記のＣＣＴ（サイクル試験）８０サイクル後の錆び発生状況を以下の判定基準で評価した。
判定基準：
◎  ：切り込みから１ｍｍ未満
○  ：切り込みから１ｍｍ以上２ｍｍ未満
△  ：切り込みから２ｍｍ以上５ｍｍ未満
×  ：切り込みから５ｍｍ以上
××：塗膜剥離が発生【０１１４】
実施例１〜５１、および比較例５２〜６７に記載の金属材料用表面処理剤を用いて得られた表面処理金属材料に関して、上記の（５−１）〜（５−４）の評価を行った結果を、表３に示す。
なお、実用上の観点から、上記評価項目において「×」および「××」がないことが必要とされる。【０１１５】
【表７】
0005555177.tif 000009
【０１１６】
【表８】
0005555177.tif 000010
【０１１７】
【表９】
0005555177.tif 000011
表３に示すように、所定の化合物を含み、かつ、アルコールモル濃度比（ＣＦ１）／（ＣＦ２）が調整された本発明の処理剤は、耐食性、上塗り塗装性に優れ、さらに、形成された皮膜が金属材料表面との密着性に優れ、金属材料の腐食インヒビターとして働く成分の溶出が抑えられていることが確認された。
なかでも、実施例２３〜２６の比較より、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）としてエポキシ基またはアミノ基を有するオルガノアルコキシシランを用いると各特性がより優れることが分かった。また、実施例１６と１７との比較より、二種のオルガノアルコキシシランを併用すると、各特性がより向上することが分かった。
一方、比較例においては、諸特性を総合的に満足する結果は得られなかった。