(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物セラミック材料によって形成された多孔質構造体であって、当該酸化物セラミック材料は、酸化物に基づくｗｔ％で表して、下記の組成、すなわち、
・２５％より多く５２％未満のＡｌ2Ｏ3、
・２６％より多く５５％未満のＴｉＯ2、
・合計で２０％未満の、ＭｇＯ及びＣｏＯから選ばれる元素Ｍ1の少なくとも１種の酸化物、
・合計で１％より多く２０％未満の、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3により形成される群から選ばれる元素Ｍ2の少なくとも１種の酸化物、
・合計で１％より多く２５％未満の、ＺｒＯ2、Ｃｅ2Ｏ3及びＨｆＯ2により形成される群から選ばれる元素Ｍ3の少なくとも１種の酸化物、
・２０％未満のＳｉＯ2、
を満足し、当該組成は、
・１０％未満のＭｇＯ、
・１％より多く２０％未満のＦｅ2Ｏ3、
・１％より多く１０％未満のＺｒＯ2、
を有し、そして当該材料は、対応する単純な酸化物の反応焼結又はそれらの前駆物質の１つの反応焼結によって得られ、あるいは焼結した粒子の熱処理により得られ、当該組成は、当該組成中に存在している酸化物の全てに基づくモル％で表して、ａ’−ｔ＋２ｍ1＋ｍ2が−６と６の間であるようなものであり、この式において、
・ａはＡｌ2Ｏ3のモル％での含有量であり、
・ｓはＳｉＯ2のモル％での含有量であり、
・ａ’＝ａ−０．３７ｓであり、
・ｔはＴｉＯ2のモル％での含有量であり、
・ｍ1はＭ1の酸化物のモル％での合計含有量であり、
・ｍ2はＭ2の酸化物のモル％での合計含有量である、
酸化物セラミック材料によって形成された多孔質構造体。
【請求項２】
Ｍ3がＺｒ又はＺｒとＣｅとの組み合わせから選ばれ、前記材料中のＺｒＯ2含有量が０．７％より多い、請求項１記載の多孔質構造体。
【請求項３】
Ｍ1がＭｇであり、Ｍ2がＦｅを含むかＦｅであり、Ｍ3がＺｒを含むかＺｒである、請求項１又は２記載の多孔質構造体。
【請求項４】
Ｍ2が鉄とランタンとの組み合わせにより構成されている、請求項１〜３の１つに記載の多孔質構造体。
【請求項５】
Ｍ3がジルコニウムとセリウムとの組み合わせにより構成されている、請求項１〜４の１つに記載の多孔質構造体。
【請求項６】
前記材料が、酸化物に基づくｗｔ％で表して、下記の化学組成、すなわち、
・２５％より多く５２％未満のＡｌ2Ｏ3、
・２６％より多く５５％未満のＴｉＯ2、
・１０％未満のＭｇＯ、
・１％より多く２０％未満のＦｅ2Ｏ3又は（Ｆｅ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3）、
・１％より多く１０％未満のＺｒＯ2又は（ＺｒＯ2＋ＣｅＯ2）、
・２０％未満のＳｉＯ2、
を有する、請求項１〜５の１つに記載の多孔質構造体。
【請求項７】
前記材料が、酸化物に基づくｗｔ％で表して、下記の化学組成、すなわち、
・３５％より多く５０％未満のＡｌ2Ｏ3、
・２６％より多く５０％未満のＴｉＯ2、
・６％未満のＭｇＯ、
・２％より多く１５％未満のＦｅ2Ｏ3又は（Ｆｅ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3）、
・２％より多く８％未満のＺｒＯ2又は（ＺｒＯ2＋ＣｅＯ2）、
・０．５％より多く１５％未満のＳｉＯ2、
を有する、請求項６記載の多孔質構造体。
【請求項８】
１％より多くのＳｉＯ2を含む、請求項１〜７の１つに記載の多孔質構造体。
【請求項９】
前記材料が、チタン、アルミニウム、鉄、ジルコニウムを含み、所望によりマグネシウムを含む、固溶体タイプの相からなる主相と、酸化チタンＴｉＯ2及び／又は酸化ジルコニウムＺｒＯ2から本質的になる少なくとも１つの相と、及び所望により少なくとも１つのケイ酸塩相、を含む、請求項１〜８の１つに記載の多孔質構造体。
【請求項１０】
前記ケイ酸塩相が前記材料の総重量の０〜４５％の範囲にあることができる比率で存在している、請求項９記載の多孔質構造体。
【請求項１１】
前記ケイ酸塩相が主としてシリカとアルミナからなり、当該ケイ酸塩相中のシリカの重量比率が３４％より大きい、請求項１０記載の多孔質構造体。
【請求項１２】
ハニカムタイプの構造を有し、当該構造体を構成しているセラミック材料の細孔率が１０％より大きく、細孔サイズの中心が５μｍと６０μｍの間にある、請求項１〜１１の１つに記載の多孔質構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体や粒状媒体フィルタなどの多孔質構造体に関し、そのフィルタ作用のある部分及び／又は活性部分を構成する材料がチタン酸アルミニウムを基礎材料としている多孔質構造体に関する。本発明によるセラミックフィルタ又は担体の基礎材料を構成しているセラミック材料は、主に、元素Ａｌ、Ｔｉの酸化物から構成される。多孔質構造体は通常、ハニカム構造を有し、特にディーゼルタイプの内燃機関の排気管路で用いられる。
【０００２】
以下においては、便宜上及びセラミック分野の慣行に従い、前記元素を含む酸化物を、対応する簡単な酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3又はＴｉＯ2、を参照して説明することにする。とりわけ、以下の説明においては、特に断らない限り、本発明による酸化物を構成する種々の元素の比率は、対応する簡単な酸化物の重量を参照することにより、説明する化学組成中に存在している酸化物の合計に対する重量百分率として示される。
【０００３】
以下においては、本発明が関連する分野である、ガソリン又はディーゼル内燃機関に由来する排ガス中に含まれる汚染物質を除去するためのフィルタ又は触媒担体という特定の分野における用途と利点を説明する。現在のところ、排ガスを浄化するため構造体は全て、一般にハニカム構造を有する。
【背景技術】
【０００４】
知られているように、粒状媒体フィルタは、使用中にフィルタ機能を発揮する（煤が蓄積する）のと再生する（煤を除去する）のとの一連の段階にさらされる。フィルタ機能を発揮する段階の間は、エンジンにより放出された煤粒子はフィルタ内部に保持され堆積する。再生段階の間は、煤粒子は、そのフィルタ特性を回復するようにフィルタ内部で焼き尽くされる。従って、フィルタを構成する材料の低温と高温の両方における機械的強度特性がそのような用途にとって最も重要なものであることが理解される。同様に、材料は、ことに一部の再生段階が十分に制御されない場合は１０００℃を軽く超えて局所的に上昇しかねない温度に、それを取り付けた車両の全寿命にわたって耐えるのに十分安定である構造を持たなくてはならない。
【０００５】
現在のところ、フィルタは主として、多孔質セラミック材料、特に炭化ケイ素又はコージェライトで製作されている。このタイプの炭化ケイ素触媒フィルタは、例えば、ヨーロッパ特許出願公開第８１６０６５号明細書、同第１１４２６１９号明細書、同第１４５５９２３号明細書、あるいは国際公開第２００４／０９０２９４号パンフレット、同第２００４／０６５０８８号パンフレットに記載されている。このようなフィルタは、熱機関により発生する煤をフィルタ除去する用途にとって理想的である、熱伝導率に優れ、且つ多孔質の特性、特に平均細孔サイズと細孔サイズ分布、を有する化学的に不活性なフィルタ構造体を得るのを可能にする。
【０００６】
ところが、この材料に特有の欠点がなおもいくらか残っており、すなわち第一の欠点は、３×１０-6Ｋ-1より大きな、ＳｉＣの幾分大きい熱膨張率に起因するものであり、これは大きな一体式のフィルタを製造するのを可能にせず、また、フィルタを分割して、例えばヨーロッパ特許出願公開第１４５５９２３号明細書に記載されているような、セメントを使って一緒に結合されるいくつかのハニカムエレメントにすることを必要とする場合が非常に多い。経済的な本質のものである第二の欠点は、特にフィルタの再生段階を次々と行う際の、ハニカム構造体の十分な熱機械的強度を確保する、焼結のための一般に２１００℃を超える極めて高い焼成温度によるものである。このような温度は、特別な設備の設置を必要とし、最終的に得られるフィルタの経費をかなり増加させる。
【０００７】
観点を変えれば、コージェライトフィルタが知られており、価格が安いため長い間使用されてはいるが、現時点では、そのような構造体では特に、フィルタがコージェライトの融点より高い温度に局所的にさらされかねない制御が不十分な再生サイクルの間に、問題が生じかねないことが知られている。これらのホットスポットの影響は、フィルタの効率が部分的に失われることから最も深刻な場合の完全な破壊に至るまでの範囲に及ことがある。更に、コージェライトの化学的不活性は、一連の再生中に到達する温度において不十分であり、その結果それはフィルタ機能を発揮する段階中に構造体に蓄積した潤滑剤、燃料、油その他の残留物に由来する物質と反応するとともにそれらによって腐食されやすく、この現象も構造体の特性が急速に劣化する原因になりかねない。
【０００８】
上記のような欠点は、例えば、国際公開第２００４／０１１１２４号パンフレットに記載されており、この文献はそれらを改善するために、ムライト（１０〜４０ｗｔ％）で補強されたチタン酸アルミニウム（６０〜９０ｗｔ％）を基礎材料とする、耐久性の向上したフィルタを提案している。
【０００９】
別の態様によれば、ヨーロッパ特許出願公開第１５５９６９６号明細書により、１０００℃と１７００℃の間で酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化マグネシウムを反応焼結させることにより得られるハニカムフィルタを製造するのに粉末を用いることが提案されている。焼結後に得られる材料は、２相、すなわちチタン、アルミニウム及びマグネシウムを含有している擬板チタン石構造のＡｌ2ＴｉＯ5タイプの主相と、ＮａyＫ1-yＡｌＳｉ3Ｏ8タイプの二次的な長石相、の混合物の形をとる。
【００１０】
しかし、本出願人が行った実験からは、チタン酸アルミニウムタイプの多孔質材料を基礎材料とするそのような構造体の性能を、特に例えばそれらを粒状媒体フィルタタイプの高温用途で直接使用することができるようにするのに適した熱的安定性、熱膨張率を獲得するように、保証することは現時点では困難であることが示された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願公開第８１６０６５号明細書
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願公開第１１４２６１９号明細書
【特許文献３】ヨーロッパ特許出願公開第１４５５９２３号明細書
【特許文献４】国際公開第２００４／０９０２９４号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００４／０６５０８８号パンフレット
【特許文献６】ヨーロッパ特許出願公開第１４５５９２３号明細書
【特許文献７】国際公開第２００４／０１１１２４号パンフレット
【特許文献８】ヨーロッパ特許出願公開第１５５９６９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
よって、本発明の目的は、特にフィルタ及び／又は触媒の多孔質構造体、一般的にはハニカム構造体、を製造するのに使用するのをより有利にするように、実質的に改善された上記のとおりの特性を有する、酸化物材料を含む多孔質構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
より正確に言うと、本発明は、セラミック材料を含む多孔質構造体であって、当該セラミック材料の化学組成が、酸化物に基づくｗｔ％で表して、
・２５％より多く５２％未満のＡｌ2Ｏ3、
・２６％より多く５５％未満のＴｉＯ2、
・合計で２０％未満の、ＭｇＯ及びＣｏＯから選ばれる元素Ｍ1の少なくとも１種の酸化物、
・合計で１％より多く２０％未満の、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3により形成される群から選ばれる元素Ｍ2の少なくとも１種の酸化物、
・合計で１％より多く２５％未満の、ＺｒＯ2、Ｃｅ2Ｏ3及びＨｆＯ2により形成される群から選ばれる元素Ｍ3の少なくとも１種の酸化物、
・２０％未満のＳｉＯ2、
を含み、当該組成は、
・１０％未満のＭｇＯ、
・１％より多く２０％未満のＦｅ2Ｏ3、
・１％より多く１０％未満のＺｒＯ2、
を有し、そして当該材料は、対応する単純な酸化物の反応焼結又はそれらの前駆物質の１つの反応焼結によって得られ、あるいは上記組成を満足する焼結した粒子の熱処理により得られる、セラミック材料を含む多孔質構造体に関する。
【００１４】
既に説明したように、上記配合中において、上記材料の酸化物を構成している種々の元素の比率は、対応する単純な酸化物の重量を参照して、当該化学組成中に存在している酸化物の合計に対するｗｔ％でもって示される。とは言え、本発明との関連において、上述の関係において元素Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は対応する単純な酸化物の形でもって表されてはいるが、これは固体化学において伝統的なものであり、それらは通常、少なくとも大部分は、本発明による材料中に別のより複雑な形態でもって存在しており、そして特に混合酸化物中に含まれていてよく、とりわけチタン酸アルミニウムタイプの相中に含まれていてよい、ということは明らかである。
【００１５】
好ましくは、多孔質構造体は前記セラミック材料により形成される。
【００１６】
更に、本発明による前記多孔質構造体は、前記組成中に存在している酸化物の合計に基づくモル％で表して、ａ’−ｔ＋２ｍ1＋ｍ2が−６と６の間であるような組成を満足し、ここでは、
・ａはＡｌ2Ｏ3の含有量（モル％）であり、
・ｓはＳｉＯ2の含有量（モル％）であり、
・ａ’＝ａ−０．３７ｓであり、
・ｔはＴｉＯ2の含有量（モル％）であり、
・ｍ1はＭ1の酸化物の合計の含有量（モル％）であり、
・ｍ2はＭ2の酸化物の合計の含有量（モル％）である。
【００１７】
好ましくは、Ａｌ2Ｏ3は化学組成の３０％より多くに相当する。好ましくは、Ａｌ2Ｏ3は化学組成の５１％未満又は５０％未満に相当し、これらの百分率の含有量は酸化物に基づく重量で与えられる。
【００１８】
好ましくは、ＴｉＯ2は化学組成の５０％未満、あるいは４５％未満であり、この百分率の含有量は酸化物に基づく重量で与えられる。
【００１９】
好ましくは、存在する場合、Ｍ1の酸化物は化学組成の１．５％より多くに相当し、非常に好ましくは２％より多くに相当する。好ましくは、Ｍ1の酸化物は化学組成の６％未満に相当し、これらの百分率は酸化物に基づく重量で与えられる。
【００２０】
好ましくは、Ｍ1はまさしくＭｇである。
【００２１】
好ましくは、Ｍ2の酸化物は化学組成の１．５％より多く、非常に好ましくは２％より多く、更には３％より多くに相当する。好ましくは、Ｍ2の酸化物は合計で化学組成の２０％未満、非常に好ましくは１５％未満に相当し、これらの百分率は酸化物に基づく重量で与えられる。
【００２２】
好ましくは、Ｍ2はまさしくＦｅである。やはり好ましくは、別の実施形態として、元素Ｍ2は、Ｆｅ2Ｏ3の含有量が１．０％より多い、あるいは更に１．５％より多いままであることを条件に、鉄とランタンとの組み合わせにより構成されてもよい。
【００２３】
そのような実施形態では、Ｆｅ2Ｏ3（又はＦｅ2Ｏ3種とＬａ2Ｏ3種の重量含有量の合計）は化学組成の１％より多く、非常に好ましくは１．５％より多くに相当する。好ましくは、Ｆｅ2Ｏ3（又はＦｅ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3の重量含有量の合計）は化学組成の２０％未満、非常に好ましくは１８％未満、あるいは更には１５％未満に相当し、これらの百分率は酸化物に基づく重量で与えられる。
【００２４】
一つの実施形態において、上記組成は鉄とマグネシウムを含み、そして所望に応じランタンを含む。この場合、対応する酸化物のＦｅ2Ｏ3とＭｇＯ、そして所望に応じＬａ2Ｏ3は、合計した重量で表して、当該化学組成の１％より多く、更には１．５％より多く、非常に好ましくは２％より多くに相当する。好ましくは、Ｆｅ2Ｏ3とＭｇＯ、そして所望に応じＬａ2Ｏ3は、一緒になって、当該化学組成の１８％未満、非常に好ましくは１５％未満に相当し、これらの百分率は酸化物に基づく重量によるものである。
【００２５】
Ｍ3の酸化物は合計して、上記化学組成の１％より多くに相当し、この百分率は酸化物に基づく重量で与えられる。好ましくは、Ｍ3の酸化物は合計して、上記化学組成の１０％未満、非常に好ましくは８％未満に相当する。
【００２６】
好ましくは、Ｍ3はまさしくＺｒである。やはり好ましくは、別の実施形態として、元素Ｍ3はジルコニウムとセリウムとの組み合わせにより構成されてもよい。
【００２７】
従って、上記の粒子の組成において、本発明のこの他方の好ましい実施形態によれば、ＺｒＯ2含有量が１％より多いままであることを条件に、ＺｒＯ2（Ｍ3はＺｒ）をＺｒＯ2とＣｅＯ2との組み合わせ（この場合はＭ3はＺｒとＣｅとの組み合わせである）に置き換えることができる。このような場合、例えば、前記材料は１ｗｔ％より多く１０ｗｔ％未満の（ＺｒＯ2＋ＣｅＯ2）を含み、（ＺｒＯ2＋ＣｅＯ2）は当該組成中の当該２つの酸化物の重量による含有量の合計である。
【００２８】
言うまでもなく、ここでの説明との関連において、当該組成はそれでもなお、そのほかの化合物を不可避の不純物の形でもって含むことが可能である。特に、本発明による構造体を製造するためのプロセスに１種類のジルコニウム含有反応物だけが最初に導入される場合であっても、その反応物は通常、不可避の不純物の形で少量のハフニウムを含むことが知られており、それは時には導入されるジルコニウムの合計量の最大で１又は２モル％になることがある。
【００２９】
例えば、材料は、酸化物に基づくｗｔ％で表して次の化学組成物、すなわち、３５％より多く５０％未満のＡｌ2Ｏ3、２６％より多く５０％未満のＴｉＯ2、６％未満のＭｇＯ、２％より多く１５％未満のＦｅ2Ｏ3、２％より多く８％未満のＺｒＯ2、及び０．５％より多く１５％未満のＳｉＯ2、を有することができる。
【００３０】
存在する酸化物の全てのものの重量による含有量に加えて、本発明による構造体はまた、そのほかの微量元素を含有してもよい。特に、構造体はケイ素を、対応する酸化物ＳｉＯ2に基づき０．１ｗｔ％と２０ｗｔ％の間の量で含有してもよい。例えば、ＳｉＯ2は、化学組成の０．１％より多く、特に０．５％より多くあるいは１％より多く、さもなければ２％より多く、実際には３％より多くあるいは５％より多くに相当する。例えば、ＳｉＯ2は、化学組成の１８％未満、特に１５％未満、あるいは１２％未満又は１０％未満に相当し、これらの百分率は酸化物に基づく重量により与えられる。
【００３１】
多孔質構造体は、例えばホウ素や、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａタイプのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などの、他の元素を含有してもよく、存在するこれらの元素の合計量は、多孔質構造体中に存在する元素に対応する全ての酸化物の重量による含有量に加えて、対応する酸化物Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢａＯに基づいて、１０ｗｔ％未満、例えば５ｗｔ％未満、又は４ｗｔ％未満、あるいは３ｗｔ％未満であるのが好ましい。対応する酸化物の重量に基づく、各微量元素の百分率の含有量は、例えば４％未満、又は３％未満、あるいは１％未満である。
【００３２】
本発明の一つの可能性のある実施形態によれば、本発明による多孔質構造体は、酸化物に基づくｗｔ％で表して、以下の化学組成、すなわち、
・２５％より多く５２％未満のＡｌ2Ｏ3、
・２６％より多く５５％未満のＴｉＯ2、
・１％より多く２０％未満のＦｅ2Ｏ3、
・２０％未満のＳｉＯ2、
・１０％未満のＭｇＯあるいは２％未満のＭｇＯ、
・１％より多く１０％未満のＺｒＯ2、及び
・所望により、合計で２％より多く１３％未満の、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＳｒＯ及びＢａＯにより形成される群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、
を有する。
【００３３】
上記の化学組成において、Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ2Ｏ3とＬａ2Ｏ3との組み合わせと、同じ比率でもって置き換えてもよい。
【００３４】
同様に、これまでに説明したものと組み合わせることができる別の実施形態によれば、上記化学組成において、ＺｒＯ2を、ＺｒＯ2とＣｅＯ2との組み合わせと、同じ比率でもって置き換えてもよい。
【００３５】
本発明の別の可能性のある実施形態によれば、本発明による多孔質構造体は、酸化物に基づくｗｔ％で表して、以下の化学組成、すなわち、
・３５％より多く５１％未満のＡｌ2Ｏ3、例えば３８％と５０％の間のＡｌ2Ｏ3、
・２６％より多く４５％未満のＴｉＯ2、
・１％より多く２０％未満のＦｅ2Ｏ3又は（Ｆｅ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3）の組み合わせ、
・所望により、０．１％より多く２０％未満のＳｉＯ2、
・２％未満のＭｇＯあるいは１％未満のＭｇＯ、
・１％より多く１０％未満のＺｒＯ2、及び
・所望により、合計で２％より多く１３％未満の、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＳｒＯ及びＢａＯにより形成される群から選ばれる少なくとも１種の酸化物、
を有する。
【００３６】
上記の化学組成において、Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ2Ｏ3とＬａ2Ｏ3との組み合わせと、同じ比率でもって置き換えてもよい。
【００３７】
同様に、これまでに説明したものと組み合わせることができる別の実施形態によれば、上記化学組成において、ＺｒＯ2を、ＺｒＯ2とＣｅＯ2との組み合わせと、同じ比率でもって置き換えてもよい。
【００３８】
そのような化学組成は、酸化物に基づくｗｔ％で表して、
・１％と１８％の間のＦｅ2Ｏ3又は（Ｆｅ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3）、
・３％と１８％の間のＳｉＯ2、及び
・１％と８％の間のＺｒＯ2又は（ＺｒＯ2＋ＣｅＯ2）、
を有するのが好ましい。
【００３９】
ここでの説明が不必要に冗長にならないように、上記の本発明による材料の組成の様々な好ましい実施形態間の本発明による全ての可能性のある組み合わせを報告はしない。しかしながら、もちろん、上で説明した最初の及び／又は好ましい値と範囲の全ての可能性のある組み合わせを想定することができ、そしてそれらはここでの説明の中で出願人によって説明されていると見なされなければならない（特に２つ、３つ又はそれ以上の組み合わせ）。
【００４０】
本発明による多孔質構造体は更に、チタン、アルミニウム、Ｍ2から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ3から選ばれる少なくとも１つの元素、そして所望によりＭ1から選ばれる元素を含む固溶体タイプの酸化物相と、酸化チタンＴｉＯ2及び／又は酸化ジルコニウムＺｒＯ2及び／又は酸化セリウムＣｅＯ2及び／又は酸化ハフニウムＨｆＯ2から本質的になる少なくとも１つの相と、及び所望により少なくとも１つのケイ酸塩相、を主として含むことができ、あるいはそれらにより形成することができる。
【００４１】
好ましくは、本発明による多孔質構造体は、チタン、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、そして所望によりマグネシウムを含む固溶体タイプの酸化物相と、酸化チタンＴｉＯ2及び／又は酸化ジルコニウムＺｒＯ2から本質的になる少なくとも１つの相と、及び所望により少なくとも１つのケイ酸塩相、を主として含むことができ、あるいはそれらにより形成することができる。
【００４２】
上記のケイ酸塩相は、材料の総重量の０〜４５％の範囲にあることができる比率で存在することができる。一般的に、上記のケイ酸塩相は主としてシリカとアルミナからなり、ケイ酸塩相中のシリカの重量比率は３４％より大きい。
【００４３】
可能性のある別の実施形態によれば、
・Ａｌ2Ｏ3は４８ｗｔ％と５４ｗｔ％の間に相当することができ、
・ＴｉＯ2は３５ｗｔ％と４８ｗｔ％の間、例えば３８ｗｔ％と４５ｗｔ％の間に相当することができ、
・Ｆｅ2Ｏ3又は（Ｆｅ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3）は１ｗｔ％と８ｗｔ％の間、例えば２ｗｔ％と６ｗｔ％の間に相当することができ、
・ＳｉＯ2は１ｗｔ％未満、あるいは０．５ｗｔ％未満の比率で存在し、
・ＺｒＯ2（又はＺｒＯ2＋ＣｅＯ2）は３ｗｔ％未満であり、
・ＭｇＯは１ｗｔ％と８ｗｔ％の間、例えば２ｗｔ％と６ｗｔ％の間に相当することができる。
【００４４】
本発明による多孔質構造体を構成する材料は、当該分野で普通に使用される任意の技術により得ることができる。
【００４５】
第一の変形実施形態によれば、構造体を構成する材料は、通常のやり方でもって直接得てもよく、所望の組成を得るためのしかるべき比率で初期反応物を単純に混合し、その後加熱し固体状態で反応させる（反応焼結）ことにより得てもよい。
【００４６】
上記の反応物は、例えば、単純な酸化物のＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2でよく、そして所望により、構造体中に、例えば固溶体の形でもって、存在しやすい元素のその他の酸化物でよい。本発明によれば、例えば上記元素の炭酸塩、水酸化物又はその他の有機金属化合物の形をした、当該酸化物の任意の前駆物質を使用することも可能である。「前駆物質」という用語は、多くの場合熱処理の前の段階で、すなわち一般に１０００℃未満、あるいは８００℃未満、更には５００℃未満の加熱温度で、分解して対応する単純な酸化物になる物質を意味するものと解される。
【００４７】
本発明による構造体を製造する別の方法によれば、当該反応物は、上述の化学組成に対応しそして上記の単純な酸化物から得られる焼結された粒子である。初期の反応物の混合物を予備焼結し、すなわちそれを、チタン酸アルミニウムタイプの構造の少なくとも１つの主相を含む焼結された粒子を形成するよう単純な酸化物が反応するのを可能にする温度に加熱する。この実施形態によれば、前述の酸化物の前駆物質を使用することも可能である。この場合もやはり、上述のように、前駆物質の混合物を焼結し、すなわちそれを、チタン酸アルミニウムタイプの構造を有する少なくとも１つの相を主として含む焼結された粒子を形成するよう前駆物質が反応するのを可能にする温度に加熱する。
【００４８】
本発明によるそのような構造体を製造するための一つの方法は、一般に次のとおりである。すなわち、初めに、所望の組成を得るためのしかるべき比率でもって初期反応物を混合する。
【００４９】
当該分野においてよく知られているように、この製造方法は一般に、反応物の初期の混合物をメチルセルロースタイプの有機結合剤及び細孔形成剤、例えばスターチ、グラファイト、ポリエチレン、ＰＭＭＡなどと混合し、そしてハニカム構造体を押出し加工する工程を可能にするのに必要な流動性が得られるまで水を徐々に加える工程を含む。
【００５０】
例えば、この最初の工程の間に、初期の混合物を１〜３０ｗｔ％の、所望の細孔寸法に応じて選ばれる少なくとも１種の細孔形成剤と混合し、次いで少なくとも１種の有機流動化剤及び／又は有機結合剤と水を加える。
【００５１】
この混合の結果、ペーストの形の均質生成物が得られる。この生成物を適切な形状のダイを通して押出す工程が、ハニカム形状の一体品をよく知られた技術を用いて得るのを可能にする。この方法は、この場合、例えば、得られた一体品を乾燥させる工程を含むことができる。この乾燥工程の間に、得られた未焼結のセラミック一体品を通常は、マイクロ波乾燥又は熱乾燥により、化学的に結合していない水の含有量を１ｗｔ％未満とするのに十分な時間乾燥させる。粒状媒体フィルタを得るのが求められる場合は、この方法は更に、一体品の各端部のあらゆる他の流路を閉鎖する工程を含むことができる。
【００５２】
フィルタ部分がチタン酸アルミニウムを基礎材料としている一体品を焼成する工程は、原則として、１３００℃より高く１８００℃を超えない、好ましくは１７５０℃を超えない温度で行われる。この温度は、特に多孔質材料中に存在しているその他の相及び／又は酸化物に応じて、調整される。通常は、焼成工程の間に、一体品の構造体を酸素又は不活性ガスを含有している雰囲気中において１３００℃と１６００℃の間の温度に加熱する。
【００５３】
本発明の利点の一つは、ＳｉＣフィルタ（上記のとおり）とは異なり分割の必要なしに、非常に大きくした寸法の一体式構造体を得る可能性にあるとは言うものの、それほど好ましくはないながら一つの実施形態によると、上記方法は所望により、複数の一体品を周知の技術、例えばヨーロッパ特許出願公開第８１６０６５号明細書に記載されたものを使って組み立てて、集成したフィルタ構造体にする工程を含んでもよい。
【００５４】
本発明による多孔質セラミック材料で製作されたフィルタ構造体は、好ましくはハニカムタイプのものである。それは、１０％より大きく、一般には２０％と７０％の間、あるいは３０％と６０％の間の好適な細孔率を有し、平均細孔サイズは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ９５００装置での水銀ポロシメトリーで測定して、理想的には５μｍと６０μｍの間、特に１０μｍと２０μｍの間である。
【００５５】
このようなフィルタ構造体は一般に、多孔質材料で形成された壁によって切り離された互いに平行な軸線の多数の隣り合った流路又は通路を含む中央部分を有する。
【００５６】
粒状媒体フィルタにおいては、それらの流路は、ガスが多孔質の壁を通過するように、ガスの入口面に開口する入口室とガスの排出面に開口する出口室とを画定するようそれらの端部の一方又は他方をプラグによって閉鎖される。
【００５７】
本発明はまた、上に規定した構造体から、一般に少なくとも１種の貴金属、例えばＰｔ及び／又はＲｈ及び／又はＰｄなどを含み、そして所望によりＣｅＯ2、ＺｒＯ2又はＣｅＯ2−ＺｒＯ2などの酸化物を含む、支持されている又は好ましくは支持されていない少なくとも１つの活性触媒相を被着させることによって、好ましくは含浸させることによって得られる、フィルタ又は触媒担体にも関する。触媒担体はやはりハニカム構造を有するが、流路はプラグで閉鎖されず、触媒は流路の細孔に被着される。
【００５８】
本発明とその利点は、以下の限定されない例を読むとよりよく理解される。これらの例においては、特に断らない限り、百分率による全ての含有量は重量により与えられる。
【実施例】
【００５９】
これらの例では、次の原料から試料を作製した。それらの原料とは、
・９９．８％のＡｌ2Ｏ3を含みメジアン径ｄ50が約５．２μｍのＡｌｍａｔｉｓ  ＣＬ４４００ＦＧアルミナ、
・９９．５％のＴｉＯ2を含み直径が約０．３μｍのＴＲＯＮＯＸ  Ｔ−Ｒ酸化チタン、
・純度９９．７％のＥｌｋｅｍ  Ｍｉｃｒｏｓｉｌｉｃｉａ  Ｇｒａｄｅ  ９７１ＵのＳｉＯ2、
・９８％より高い純度のＦｅ2Ｏ3、
・約９７％のＣａＯを含み、８０％より多くの粒子の直径が８０μｍ未満である石灰、
・Ｓｏｃｉｅｔｅ  ｄｅｓ  Ｐｒｏｄｕｉｔｓ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  Ｈａｒｂｏｎｎｉｅｒｅｓにより市販されている、ＳｒＣＯ3を９８．５％より多く含む炭酸ストロンチウム、
・Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  ＺｉｒＰｒｏ社によりＣＣ１０の呼称で市販されている、純度が９８．５％より高くメジアン径ｄ50が３．５μｍの酸化ジルコニウム、
・９９％より高い純度の酸化ランタンＬａ2Ｏ3、
・約９９％のＣｅＯ2を含み粒子の平均径が２０μｍ未満の酸化セリウム、
である。
【００６０】
しかるべき比率で混合した上記の反応物から、本発明による試料と比較用の試料を得た。
【００６１】
より正確に言うと、初期の反応物の混合物を混合し、次いで円柱の形にプレスし、そしてその後それらを空気中において表１に示した温度で４時間焼結した。
【００６２】
次に、作製した試料を分析した。各例の試料ごとに行った分析の結果を表１に示す。
【００６３】
表１において、
１）酸化物に基づくｗｔ％で示した化学組成は、蛍光Ｘ線により測定した。
２）耐火製品中に存在する結晶相の特性を、Ｘ線回折とマイクロプローブ分析ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナリシス）により調べた。こうして得られた結果を基に、各相の重量百分率とその組成を推定することができた。表１において、ＡＴはチタン酸アルミニウムタイプの酸化物の固溶体（主相）を示し、ＰＳはケイ酸塩相の存在を示し、その他の相は少なくとも１つの他の微量相Ｐ２の存在を示し、そして「〜」は相が痕跡の形で存在していることを意味している。
３）存在する結晶相の安定性は、最初に存在した結晶相と１１００℃で１００時間の熱処理後に存在するものとをＸ線回折により比較することにある試験で測定した。この処理後のコランダムＡｌ2Ｏ3の出現に対応する主ピークの最大強度がＡＴ相の３つの主ピークの最大強度の平均の５０％未満にとどまっている場合に、製品は安定であると見なし、そしてそれが３０％未満にとどまっている場合に非常に安定であると見なした（このような製品は表１で「ｙｅｓ」と表示されている）。
４）圧縮強度（Ｒ）は、１０ｋＮのロードセルを装備したＬＬＯＹＤ設備で、作製した試料を１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮することにより、室温で測定した。
５）密度は、通常の技術（アルキメデス法）により測定した。表１に示した細孔率は、理論密度（粉砕した製品についてヘリウム比重びん法により測定した、多孔質でない材料の予測最大密度）と測定密度との差を百分率として示したものに相当する。
【００６４】
【表１】
0005543604.tif 000002
【００６５】
表１のデータから、細孔率特性と機械的強度特性との組み合わせが改善されていることが分かる。すなわち、同じ焼結温度について、この表は、本発明による例の細孔率は比較例のそれと比較できることを示している。同時に、表１に示したように、本発明による例は比較例のものより有意に大きな強度Ｒを有している。
【００６６】
このとおり、本発明の製品は、必要条件に応じて、
・所定の焼結（焼成）温度で、材料の所望される組成に関係してより良好な特性を得ることか、
・あるいは材料の高い細孔率レベルを調節する（特に初期の反応物に細孔形成剤を添加することによって）一方で、良好な機械的一体性を保持すること、
を可能にする。