(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層スタック構造体（１２）で順に：
支持体（６ａ）−バリア層（１４）−接着剤層（１５）−バリア層（１４）−支持体（６ｂ）を含む構造体を製造する方法であって：
ａ）単一処理空間（５）に二つの支持体（６ａ、６ｂ）を用意する工程で、この処理空間（５）がこの単一処理空間（５）内に大気圧グロー放電プラズマを発生するために少なくとも二つの電極（２、３）の間に作ってある工程；
ｂ）これら二つの支持体（６ａ、６ｂ）の向合う面をこの単一処理空間（５）内で同時に処理する工程；
ｃ）この多層スタック構造体（１２）を得るためにこれら二つの処理した面（６ａ’、６ｂ’）をこれらの向合う面の間の接着剤層（１５）で貼合せる工程を含む方法。
【請求項２】
請求項１による方法であって、更に、二つ以上の多層スタック構造体（１２）を間の追加の接着剤層（１６）で貼合せる工程を含む方法。
【請求項３】
請求項１または２による方法に於いて、上記多層スタック構造体（１２）を連続プロセスで得るために上記支持体（６ａ、６ｂ）をシートとして用意する方法。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れか一つによる方法に於いて、上記支持体（６ａ、６ｂ）が有機樹脂フィルムである方法。
【請求項５】
請求項１ないし４の何れか一つによる方法に於いて、上記向合う面を処理する工程が上記バリア層（１４）を形成するために上記支持体面上に無機材料を蒸着する工程を含む方法。
【請求項６】
請求項１ないし５の何れか一つによる方法に於いて、上記向合う面を処理する工程を１０％より上の利用率で実施する方法。
【請求項７】
請求項１ないし６の何れか一つによる方法に於いて、上記処理空間（５）内の上記少なくとも二つの電極（２、３）に電源装置（１１）からオン時間（ｔｏｎ）の間電力を加えることにより大気圧グロー放電を発生し、上記処理空間（５）は、蒸着すべき化合物または元素の先駆物質を含むガス成分で満たされていて、このガス成分は、１と９９．９９％の間の量の窒素および０．０１と２５％の間の量の酸素を含む方法。
【請求項８】
多層スタック構造体を生産するための装置であって、処理空間（５）内に大気圧グロー放電プラズマを発生するためにプラズマ制御ユニット（１１）に接続されている少なくとも二つの電極（２、３）を備えるこの処理空間（５）、およびこの処理空間（５）内に混合物を供給するためにこの単一処理空間（５）に連通するガス供給装置（８）を含み、この処理空間（５）は、これら少なくとも二つの電極（２、３）の間に作ってある単一処理空間（５）であり、並びに更に
この発生した大気圧グロー放電プラズマを使って処理するためにこの単一処理空間（５）に二つの支持体（６ａ、６ｂ）を同時に供給するための供給装置（４）、および
これら二つの処理した支持体（６ａ’、６ｂ’）を間の接着剤層（１５）で貼合せるための貼合せ装置（２０、２１）を含む装置。
【請求項９】
請求項８による装置に於いて、上記供給装置（４）がロール（４）を含み、および上記少なくとも二つの電極（２、３）が円筒型電極を含む装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層スタック構造体であって順に：
支持体−バリア層−接着剤層−バリア層−支持体を含む構造体を製造する方法に関する。
【０００２】
更に、この発明は、そのような多層スタック構造体を含む装置、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置に関する。
【０００３】
その上更なる態様で、本発明は、多層スタック構造体を生産するための装置であって、処理空間に大気圧グロー放電プラズマを発生するためのプラズマ制御ユニットに接続した少なくとも二つの電極を備えるその処理空間、およびこの処理空間に混合物（ガスと先駆物質）を提供するためにこの処理空間と連通するガス供給装置を含む生産装置に関する。
【背景技術】
【０００４】
国際特許出願ＷＯ９９／０４４１１は、円筒空洞電極を使って支持体ウエブを処理する、プラズマ処理システムおよび処理方法を開示する。直接プラズマ処理および遠隔プラズマ処理装置が開示してある。二つの支持体表面の同時処理を単一エンクロージャ内で二つの異なるプラズマ処理装置を使って行う（図１３の実施例参照）。
【０００５】
これまで、プラスチック支持体またはフィルムの表面上にアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物またはシリコン酸化物の薄い金属酸化物被膜を作ることによって製作したガスバリア膜が、水蒸気または酸素のような種々のガスから保護する必要がある物品を包みまたは包装するためにおよび食品、工業製品および医薬品が劣化するのを防ぐためにそれらを包みまたは包装するために広く使われている。物品を包み且つ包装するためにそれを適用することとは別に、その他に、このガスバリア膜は、液晶ディスプレイ装置、太陽電池およびＥＬ装置の基板として使われている。特に、液晶ディスプレイ装置およびＥＬ装置用によく使われている透明基板は、軽量であることが必要であり且つ大型パネルを有しおよび、その上、更に、長期の信頼性を有し且つその形状の設計に十分な自由がある点でおよび湾曲面のディスプレイを可能にする点で高レベルの性能能力を満足することが必要である。
【０００６】
最近、液晶ディスプレイ装置およびＥＬ装置の分野で、透明プラスチック等のフィルム基板が重く且つ容易に割れまたは砕けおよび大型パネルに加工するのが困難なガラス基板の代りに使われている。その上、透明プラスチック等のこのフィルム基板が上述の要件を満足するのでおよびそれがロール・ツー・ロール方式に適用可能なので、それは、それによる生産可能性が高く且つそれによる生産コストが低い点でガラスより更に有利である。しかし、透明プラスチック等のこのフィルム基板は、そのガスバリア性がガラスのそれに比べて良くない点で問題がある。ガスバリア性の悪い基板を使うと、水蒸気および空気がそれに浸透するかも知れず；それで、例えば、それを液晶ディスプレイ装置に使うと、この液晶セルの液晶が劣化するかも知れずおよびこの劣化した部分がディスプレイ故障で、それによってこの装置のディスプレイ品質を悪化するかも知れない。
【０００７】
上述のフィルム基板上に薄い金属酸化物被膜を作り、それによって出来たガスバリア膜を透明基板として使うことが知られている。材料および液晶ディスプレイ装置を包む際に使用するためのガスバリア膜として、蒸着によってシリコン酸化物を塗被したプラスチックフィルム（例えば、ＪＰ−４９０４１６９、ｐｐ．１−３参照）、および蒸着によってアルミニウム酸化物を塗被したプラスチックフィルム（例えば、ＪＰ−Ａ−５８−２１７３４４、ｐｐ．１−４参照）が知られている。これらは、水蒸気バリアレベルが約１ｇ／ｍ２／ｄａｙである。しかし、大型パネル液晶ディスプレイ装置および高精細度ディスプレイ装置の最近の発達で、このフィルム基板は、約０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙの水蒸気バリアレベルを必要とされている。
【０００８】
最近、高ガスバリアレベルを要する有機ＥＬ装置および高精細度カラー液晶ディスプレイ装置の発展が促進され、およびそれらに適用できる透明性を保ち且つ高ガスバリアレベル、特に０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の高水蒸気バリアレベルの基板が要求されている。
【０００９】
これらの要件を満たすために、高ガスバリアレベルを生ずると思われる幾つかの方法、例えば、低圧下でグロー放電によって発生したプラズマを使うことにより薄膜を形成するスパッタリング法、および膜形成のためのＣＶＤ（化学蒸着）法が調査されていた。その上、所望の結果を得るためにラミネート構造形成を変える試みがなされた（例えば、ＪＰ−Ａ−２００３−２９６３６１、ｐｐ．２−３参照）。
【００１０】
しかし、フィルム基板を使うとき、その上の層形成で基板温度が制限され、従って十分に高密度で堅い構造のバリア層が作れず、それでこれらの要件を満たせる満足なバリア性を有する膜は、未だ作れなかった。
【００１１】
バリア性の良い薄膜材料として、シリコン窒化物とシリコン酸窒化物を使って、それらを積層する試みがされた。例えば、ＵＳ６，４１３，６４５Ｂ１（ｐ．４［２−５４］ないしｐ．８［８−２２］）が支持体フィルム上に窒素／酸素構成比が異なるシリコン酸窒化物の二つの層を積層して製作したバリア膜を記載する。しかし、この構成は、このフィルム基板が使われるときになければならない十分なガスバリアレベルと曲げこわさの両方を満足できず、それでその更なる技術的改善が望ましい。
【００１２】
他方、真空蒸着法により有機物層／無機物層の交互ラミネート構造を有するバリア膜を生産する技術が提案されていて（例えば、アフィニト外、固体薄膜、１９９６年、ｐ．２９０−２９１（ｐｐ．６３−６７）参照）、それが有機ＥＬ装置用フィルム基板に関して使用可能なバリア膜を提供する。
【００１３】
しかし、この有機物層と無機物層の間の接着性は、必ずしも満足でなく、且つ少なくとも６層の多層構造が有機ＥＬ装置用に高信頼性バリア膜を提供するために必要である。
【００１４】
別の方法が国際特許出願ＷＯ０３／００５４６１に記載してあり、そこでは二つのポリマー無機多層材料が対向する関係に挟まれていて良いバリア性を示す。この無機物層の蒸着は、汚染と欠陥を抑制するために非常に複雑な真空圧プラズマプロセスで行う。
【００１５】
優れたバリア性を示すＯＬＥＤ装置用の柔軟な薄い基板用材料の製造および商品化の技術では、よりコスト効果が高く且つより単純なプロセスが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＷＯ９９／０４４１１
【特許文献２】ＪＰ−４９０４１６９
【特許文献３】ＪＰ−Ａ−２００３−２９６３６１
【特許文献４】ＵＳ６，４１３，６４５Ｂ１
【特許文献５】ＷＯ０３／００５４６１
【特許文献６】ＰＣＴ／ＮＬ２００６／０５０２０９
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−１３８１２５７
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−１６２６６１３
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−１３５１３２１
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ−１３７１７５２
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】アフィニト外、固体薄膜
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、水蒸気に対してバリア性が優れた柔軟な多層材料を製造するための効果的、効率的且つ安価なプロセスを提供する。更に、この発明は、水蒸気に対してバリア性が優れた柔軟な多層材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この発明の一態様によれば、上記序文に記載するような方法であって：
ａ）単一処理空間に二つの支持体を用意する工程で、この単一処理空間がこの単一処理空間内に大気圧グロー放電プラズマを発生するために少なくとも二つの電極の間に作ってある工程；
ｂ）これら二つの支持体の向合う面をこの単一処理空間内で同時に処理する工程；
ｃ）この多層スタック構造体を得るためにこれら二つの処理した面をこれらの向合う面の間の接着剤層で貼合せる工程を含む方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
二つの支持体をこの単一処理空間内で同時に処理しおよび続いてこれら二つの支持体を貼合せることによって、非常に効率的生産プロセスが得られ、結果として水蒸気透過率特性が非常に良い多層スタック構造体ができる。更に、貼合せ前に不純物またはその他の汚染物質がこれらの支持体に達する機会が減る。また、単一処理空間を使うとき、これらの支持体のより均質な処理を達成する。材料の層をこれら二つの支持体（フィルムまたは箔）に付けおよび後にこれらを一つの多層スタック構造体（再びフィルムまたは箔のロール）に貼合せるとき、或る特性を改善するために本方法を適用してもよいことが分った。本発明の実施例を使うことは、１ｎｍ／ｓ以上の、例えば５ｎｍ／ｓのまたは１０ｎｍ／ｓもの蒸着速度を提供することを可能にする。
【００２１】
更なる実施例で、この方法は、更に二つ以上の多層スタック構造体を間の追加の接着剤層で貼合せる工程を含む。多層スタック構造体を更に積重ねることによって、このＷＶＴＲ特性が更に改善されるだろう。
【００２２】
この多層スタック構造体を連続プロセスで得るために、これらの支持体をシーとして用意する。例えば、これらの支持体を所定の幅で二つのロールから供給してもよく、および貼合せた構造体を受取りロール上に巻いてもよい。この２ロール・ツー・１ロールプロセスは、これら二つの処理した面を、接着剤を使う一つのロールへの貼合せにより、処理した面を互いに向けて接着することにより、この多層スタック構造体の連続製造のために非常に効率的である。
【００２３】
更なる実施例で、これらの支持体は、有機樹脂フィルムである。そのような（ポリマ材料の）有機樹脂フィルムの例には、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンTeraphtalate）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＣＯＰ（環状オレフィンポリマ）等があるがそれらに限らない。これらの面の厚さは、２０と８００μｍの間、例えば５０μｍまたは２００μｍでもよい。
【００２４】
これらの向合う面を処理する工程は、更なる実施例に於いて、このバリア層、例えば、ＳｉＯｘ層を形成するためにこの支持体面上に無機材料を蒸着する工程を含む。
【００２５】
更なる実施例では、これらの向合う面を処理する工程を１０％より上、好ましくは６０％より上の利用率で実施する。これは、この無機層を支持体面上に蒸着するとき埃の形成を効果的に減らす。
【００２６】
更なる実施例では、この処理空間内の少なくとも二つの電極に電源装置からオン時間（ｔｏｎ）の間電力を加えることにより大気圧グロー放電を発生し、この処理空間は、蒸着すべき化合物または元素の先駆物質を含むガス成分で満たされていて、このガス成分は、１と９９．９９％の間の量の窒素および０．０１と２５％の間の量の酸素を含む。再び、これは、蒸着工程で埃を形成する機会を減らしおよびこの蒸着した層の品質の改善。
【００２７】
更なる態様で、本発明は、本方法の実施例によって得た多層構造体を含む装置、例えば、ＯＬＥＤ装置に関係する。
【００２８】
その上更なる態様で、本発明は、上記序文に定めるような装置に関し、この処理空間は、これら少なくとも二つの電極の間に作ってある単一処理空間であり、およびこの装置は、更に、発生した大気圧グロー放電プラズマを使って処理するためにこの単一処理空間に二つの支持体を同時に供給するための供給装置、およびこれら二つの処理した支持体を間の接着剤層で貼合せるための貼合せ装置を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
以下に、添付の図面を参照して、本発明を多数の実施例を使って更に詳しく議論する。
【図１】中で本発明を具体化できるプラズマ発生装置の概略図を示す。
【図２】図１のプラズマ発生装置の電極に供給するために電源装置によって発生した周期的信号のグラフを示す。
【図３】２ロール・ツー・１ロールプロセスを伴う実施例の概略図を示す。
【図４ａ】本発明の実施例による構造体の断面図を示す。
【図４ｂ】本発明の実施例による構造体の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図１は、本発明を適用できるプラズマ装置１０の概略図を示す。処理空間５は、エンクロージャ７内の処理室、または開放構造体を備える処理空間５でもよく、二つの湾曲した電極２、３、例えば円筒電極を含む。一般的にこれらの電極２、３は、この処理空間５内に大気圧でグロー放電を発生し且つ維持出来るために誘電体バリアを備える。それに代るべきものとしては、複数の電極２、３を備える。
【００３１】
これらの電極２、３は、例えば、取付け軸および／または軸受装置を使って、作動中回転させるように取付けてもよい。これらの電極２、３は、自由に回転する回転電極２、３として設けてもよく、または制御装置および駆動ユニット（それら自体は当業者に周知）を使って或る角速度で駆動してもよい。
【００３２】
二つの支持体６ａ、６ｂを単一処理空間５で同時に処理して、このプラズマ装置１０のスループットを効果的に向上することが出来る。支持体６ａ、６ｂは、それぞれのロール４からこの処理空間５に供給して、処理空間５への支持体６ａ、６ｂの連続供給を可能にすることが出来る。処理した支持体６ａ’、６ｂ’は、更なる処理のためまたは例えば保管のためにこの処理空間５を出る。
【００３３】
二つの支持体６ａ、６ｂを同じ処理空間５で同時に処理することは、各支持体６ａ、６ｂに別々の処理プロセスを使うという応用に比べてより均一なプラズマ処理をもたらす。
【００３４】
グロー放電プラズマの形成は、電極２、３に接続したプラズマ制御ユニット１１を使って、処理空間５内の支持体６ａ、６ｂの表面の均一な活性化に繋がる、変位電流を制御すること（動的マッチング）によって誘発することが出来る。プラズマ制御ユニット１１は、例えば、参考までにここに援用する、出願人の係属中の国際特許出願ＰＣＴ／ＮＬ２００６／０５０２０９、およびヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−１３８１２５７、ＥＰ−Ａ−１６２６６１３に記載してあるような電源装置および関連する制御回路装置を含む。
【００３５】
この発明は、更に、幾つかの異なるデバイスで使うために水蒸気に対して優れた透過バリアとなる、多層スタック構造体（例えば、図１に示すように支持体６ａ、６ｂの表面上に）を製造する方法に関する。更に、この発明は、水蒸気に対して優れたバリア性を生じる多層構造体に関する。
【００３６】
バリア膜に対する水蒸気透過率を定量化するために二つの異なる測定法を使うことができる。第１の測定法は、検出下限値が５＊１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙのｃｏｌｏｕｍｂｍｅｔｒｉｃセル（電気化学セル）を使うＭｏｃｏｎ社のＡｑｕａｔｒａｎを使って行う。この方法は、赤外線吸収を使うことによる透過測定（当業者に周知）より感度および精度が高い透過率評価をもたらす。測定条件は、１０〜４０°Ｃで変えることができ、相対湿度も通常６０〜９０％である。
【００３７】
第２に、更に敏感な透過測定を行うために４０°Ｃおよび９０％ＲＨの条件の下でカルシウム腐食試験を行った。基本的に、カルシウムを試験支持体上に蒸着し、次にこのカルシウム層を覆うようにガラススライドを貼付けた。次にこのスパッタしたカルシウム層からの光吸収を監視しながら、この得たサンプルを４０°Ｃおよび９０％ＲＨに曝した。
【００３８】
膜の光学濃度（ＯＤ）は、厚さに比例し、それで以下の式によってＷＶＴＲ（水蒸気透過率）を計算できる：
【００３９】
【数１】
0005473946.tif 000002
【００４０】
ここでＡは、カルシウム厚さとＯＤの間の倍率であり、Ｍ［Ｈ２Ｏ］およびＭ［Ｃａ］は、水とＣａのモル質量であり、それぞれの値が１８および４０．１単位である。ρＣａはカルシウムの密度であり、ＬＣａおよびＷＣａは蒸着したＣａの長さおよび幅であり、ＬｓおよびＷｓは内部境界線によって定められる浸透領域の長さおよび幅であり、ｄ（ＯＤ）／ｄｔは測定した光学吸光度対時間の傾斜である。
【００４１】
驚いたことに、ｉ）一つの処理空間５で大気圧グロー放電プラズマを使うことによって図１に概略的に示すように二つの有機樹脂（例えば、ポリエチレン）支持体６ａ／６ｂ上に無機バリア層（例えば、ＳｉＯ２）を蒸着してから、但し大気圧グロー放電は電源装置１１から処理空間５内の少なくとも二つの電極２、３に電力を加えることにより発生し、この処理空間５は、蒸着すべき化合物または元素の先駆物質を含むガス組成物で満たされていて、このガス組成物は１％と９９．９９％の間の或る量の窒素および０．０１％と２５％の間の或る量の酸素を含み、並びにii）［樹脂−無機バリア］−層６ａ、６ｂの二つのロールを接着剤１５で貼合せてから、真空中でプラズマ蒸着プロセスを使うとき水蒸気バリア性が遙かに良い多層スタック構造体を整えることが可能であることに気付いた。これは、以下に図３を参照して更に詳しく説明する。
【００４２】
特に、この多層スタック構造体１２は、ＯＬＥＤ装置を保護および／または包む上層および／または下層材料として使える。
【００４３】
処理空間５に、ガス供給装置８から先駆物質を含む、ガスの組合せを導入する。ガス供給装置８は、当業者に周知のように保管、供給および混合部分を備えてもよい。この目的は、先駆物質を処理空間５で二つの支持体６ａ、６ｂの表面に蒸着する化合物または化学元素に分解させることである。
【００４４】
一般的にこのガスの組合せは、先駆物質の他に例えば酸素のような活性ガスおよび不活性ガスの混合物を含む。そのような実施態様を使うとき、一般的に蒸着時の直後に埃の形成が観察され、それで円滑な埃のない蒸着を達成できない。高品質用途（マイクロエレクトロニクス、透過バリア、光学用途）に使うプラズマでは、埃形成が重大な関心事である。そのような用途に対して、埃形成がコーティングの品質を落すことがある。大気圧で、埃形成は、プラズマの典型的大出力密度および反応性分子の大集中のために、普通のことである。このため、大気プラズマのコーティング用途への工業的利用は、現在増加する接着のような低価格帯用途に限られている。大気圧でのプラズマに於ける埃形成の仕組に関して、埃形成の群れをなす種が反応性分子の解離によって出来た負および正イオンであると思われている。埃形成を防ぐためには、分子の過剰な劣化またはプラズマの中のマクロポリマの形成を避けるために、プラズマによる分子の解離を制限することが必要である。低圧プラズマを使うことは、これを達成するための一つの方法である。低圧で、これらのイオンは、プラズマを消してから２〜３ミリセコンドも生残れず、および低圧で埃粒子は、かなりの大きさになるまで比較的遅く（約１０ｓ）成長する。電力をパルスにすることは、単位時間当りこのプラズマに伝えられる平均エネルギーを減らすことによりプラズマ反応性を減らすためのもう一つの標準的方法である。
【００４５】
一般的に、パルス化したプラズマで埃形成を抑制するための標準的方法は、このプラズマの出力オフ時間中に埃凝集中心が急速に崩壊することに基づく。これは、プラズマオフ時間中の埃の“自然死”と見做すことができる。低圧プラズマでは、出力オフ時間が短期間しか必要なく、それで出力オン時間を比較的長く（数百ｍｓのオーダに）できる。これらのパルス化した例の出力オン時間を出力オン時間と出力オブ時間の和で割ったものと定義される使用率が大きく、典型的に５０〜９８％の範囲にある。プラズマを数ミリセコンドのオフ時間でパルス化することが埃粒子の成長を妨害しそれで埃形成を制限するに十分である。
【００４６】
理論に束縛されず、本発明は、埃凝集中心の“自然死”（崩壊）に基づくのではなくて、出力オン時間の段階からプラズマの中のそれらの濃度を最小化することに基づく。出力オフ時間の調整による凝集中心の崩壊に基づく埃形成の操作である標準的方法と反対に、これは、むしろ凝集中心の形成を妨げて始めさせないことに基づく方法である。
【００４７】
大気圧では、高使用率がこれまで得られなかった。大気圧では、５％未満（例えば、１％）の使用率が達成可能な最大使用率であった。大気圧でのパルス化が埃形成を抑制するために必要であるが、表面の処理が遅い欠点がある。それでもしプラズマオフ時間に反応性ラジカルの濃度が殆ど０に減少するならば、限られた範囲のガス混合物に対してだけ低使用率がオプションである。本発明で、我々は今驚いたことに大気圧での利用率を５％を超える値、１０％より以上にさえ、例えば１５％または２０％にかなり増せることが分った。前に述べたように、処理空間５に先駆物質、活性ガス例えば酸素および不活性ガスの組合せを含むガスの組合せを導入する。大抵の不活性ガス成分に対して、それ以下では先駆物質がもう完全には分解せず、蒸着すべき化合物または元素およびこの先駆物質または完全には分解していない先駆物質分子を含む蒸着をもたらす、臨界酸素濃度を特定できる。例えば、先駆物質としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、活性ガスとして酸素および不活性ガスとしてアルゴンのこのシステムに対して、１．３％の臨界酸素限界以下でＨＭＤＳＯの完全な分解が得られことが分った。
【００４８】
驚いたことに、このガス混合物への窒素の添加が酸素の効率をかなり増し、それが埃形成を抑制するという大きな利点をもたらすことが分った。窒素を使わない蒸着に比べて窒素を使うとき蒸着効率が増し、それは同じ活性ガス濃度で蒸着が遙かに効率的であり且つ高い活性ガス濃度で埃形成が抑制されることを意味する。非常に少量の酸素ガスしか使用しないことは、化学的観点から、埃形成なしまたは非常に限られた量しか形成せずに均質な蒸着および５％より高い、更には１０％より高い使用率、例えば、２０％、５０％、６０％、７０％、８０％または９８％さえも得られるようにする。一実施例で、このガス成分は、先駆物質の他に酸素および窒素を含む。酸素は、例えば、このガス成分の０．０１ないし２５％を使うことができ、およびこのガス成分は、更に９９．９９％ないし１％の量の窒素を含むことができる。窒素に加えて、このガス成分は、ヘリウム、ネオンまたはアルゴンのような希ガスを含んでもよい。この使用する希ガスの量は、全ガス成分の１％から９０％までにも及ぶことができる。９５％以上の値、例えば９９％でも使うことができる。この実施例で、先駆物質の量を含む全ガス成分は、量が０．０１から２５％に及ぶ酸素および、窒素と希ガスの量が上に特定した通りで、９９．９９％から７５％までに及ぶ希ガス窒素混合物だろう。希ガスとしてアルゴンを使うとき、非常によい結果が得られている。活性ガスの他に不活性ガスとして窒素だけを使う実施例も都合よく使える。
【００４９】
パルス化が埃の形成を減らすという事実のために、この電源装置は、オン時間（ｔｏｎ）とオフ時間（ｔｏｆｆ）の周期的電気信号を提供し、このオン時間とオフ時間の和がこの周期的電気信号の周期またはサイクルであるように構成してもよい。
【００５０】
この電源装置（図１を参照して説明したようにプラズマ制御ユニット１１の一部である）は、広範囲の周波数を提供する電源装置でもよい。例えば、それはオン時間中に低周波（ｆ＝１０〜４５０ｋＨｚ）電気信号を提供できる。それは高周波電気信号例えばｆ＝４５０ｋＨｚ〜３０ＭＨｚも提供できる。また４５０ｋＨｚから１ＭＨｚのような、または１ないし２０ＭＨｚ等のような他の周波数も提供できる。このオン時間は、非常に短い、例えば２０ｍｓから短い、例えば５００ｍｓまで変動してもよい。窒素の好影響のために、５００ｍｓを超える、例えば１ｓのオン時間も使える。このオン時間は、効果的に作動周波数で一連の正弦波周期を持つパルス列を生じ、このオン時間（例えば、正弦波の１０ないし３０周期）の合計持続時間は０．１ないし０．３ｍｓである。これを図２のグラフに概略的に示す。
【００５１】
別の実施例では、埃形成を防ぐために非常に短いパルスを使う。これらの非常に短いパルスを使えば、上に指定したガス成分を使うことによって１０％を超える使用率を実現できるので、蒸着率を高レベルに維持しながら、埃形成が更に抑制される。
【００５２】
この大気圧グロー放電プラズマの非常に短いオン時間を使うことによって、更に粒子の帯電が効果的に防がれ、処理空間５内の化学反応を更に効率的に制御できるようにする。
【００５３】
非常に短いパルスを使う場合、この大気圧グロー放電プラズマの出力オン時間は、反応種に付加的帯電をさせないように十分短く、それで遙かに効果的蒸着プロセスを可能にする。
【００５４】
ミリセコンドのオーダのオフ時間でプラズマをパルス化することは、埃粒子の成長を妨げおよびそれで埃形成を制限するに十分である。埃凝集中心の密度を最小化するために、反応装置の処理空間５内のガス滞留時間のオーダのパルス間の間隔（ｔｏｆｆ）も本発明で都合よく使える。この場合、パルス間の時間は、この放電空間内のガスの滞留時間に匹敵すべきである。例えば、アルゴン／酸素／ＨＭＤＳＯの場合、次のパルスの開始前に洗い流す必要がある、寿命の長い反応種がある。サイクルタイム（パルスオン時間とパルスオフ時間の和）より短い滞留時間は、安全側にあり、この滞留時間は、どんな場合も埃凝集中心の累積がないように選ぶべきであり、窒素を使うこの発明の実施例の場合、この滞留時間をサイクルタイムより大きい値まで引き延せる。サイクルタイムの１０倍ほどの滞留時間をこれらの実施例では使ってもよい。
【００５５】
提案したパルス化プラズマ法は、出力オン時間ｔｏｎ中の初期の段階から埃凝集中心の形成を抑制することに基づく。更に、それは出力オフ時間（ｔｏｆｆ）を調整することによるおよびガス組成を調整することによる埃凝集中心の崩壊に基づく。凝集中心の総量は、プラズマガス成分、および使用するガス混合物、例えば、上に議論したような割合の酸素および勿論ガス流の中で蒸着すべき化合物または化学元素の先駆物質の量によって決るようだ。ガス混合物の中の先駆物質の量および／または酸素のような反応性ガスの量が減る場合、プラズマガスの中の凝集中心の量も減るだろう。このガス成分の中の先駆物質の量が減ることは、勿論この蒸着プロセスの効率に影響するだろう。最善の結果は、一般的に先駆物質濃度がガス成分の２から５００ｐｐｍおよび例えば酸素濃度がガス相の０．０１％以上、例えば２％であるが２５％未満、例えば１０％で得られる。
【００５６】
窒素を使うこの発明の実施例の場合、埃凝集中心の発生を制御する効率的方法は、一般的に出力オン時間が０．０５〜０．５ｍｓのオーダで短く、１％以上または５％以上、例えば１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％および９８％さえからの使用率で作動する電源装置を設けることによって達成するだろう。この出力オン時間（ｔｏｎ）および出力オフ時間（ｔｏｆｆ）は、反応性ラジカルの高い密度および効率的蒸着プロセスを上述の条件によって課される制限内で維持するために調整することができる。
【００５７】
この発明では反応性ガスとして酸素が多くに利点を有するが、例えば、水素、炭酸ガス、アンモニア、窒素酸化物等のような他の反応性ガスも使われるかも知れない。
【００５８】
本発明では、先駆物質を以下から選択することができできる（がそれらに限らない）：Ｗ（ＣＯ）６、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｃｒ（ＣＯ）６、またはＲｕ３（ＣＯ）１２、タンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５））、テトラジメチルアミノチタン（またはＴＤＡＴ）ＳｉＨ４ＣＨ４、Ｂ２Ｈ６またはＢＣ１３、ＷＦ６、ＴｉＣ１４、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６Ｓｉ２Ｈ６（ＧｅＨ３）３ＳｉＨ、（ＧｅＨ３）２ＳｉＨ２、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチジメトキシシラン、ジメチジエトキシシラン、トリメチジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメチルシシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノトリプロピルトリメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアモノメチルメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−テトラメチルジシラザン、ジブチル錫ジアセタト、アルミニウムイソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタジオナト）アルミニウム、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナト）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナト）、エチル錫アセトアセトナト、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナト）、ジメチル錫（２，４−ペンタンジオナト）、ジアセトメチルアセタト錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトキシ錫ジアセトアセトナト、錫水素化物、錫二塩化物、錫四塩化物、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタン  ジ（２，４−ペンタンジオナト）、エチルチタン  トリ（２，４−ペンタンジオナト）、チタン  トリス（アセトメチルアセタト）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニロキシチタン、ジブチリロキシチタン、モノチタン水素化物、ジチタン水素化物、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジエチルシラン  ジ（２，４−ペンタンジオナト）、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、四水素化シラン、六水素化ジシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、イソプロポキシアルミ、トリ（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン、イソプロポキシ硼素、トリ−ｎ−ブチルジアセトキシ錫、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、亜鉛  ジ（２，４−ペンタンジオナト）、およびそれらの組合せ。更に、先駆物質は、例えば、ＥＰ−Ａ−１３５１３２１またはＥＰ−Ａ−１３７１７５２に記載してあるように使うことができる。一般的に、これらの先駆物質は、全ガス成分２〜５００ｐｐｍ、例えば５０ｐｐｍ付近の濃度で使う。
【００５９】
この発明の別の態様では、大気圧グロー放電プラズマによって蒸着すべき先駆物質を含むプラズマガスを図１で見られるように一つの装置によって二つの樹脂支持体６ａ、６ｂロールと同時に接触させる。この処置は、先駆物質および／またはキャリア材の消費が少ない結果になり、それで支持体６ａ、６ｂ上に使用すべき先駆物質を含むプラズマガスの遙かに効率的施用になり、それは経済的観点および商業化の見地から好ましい。この図は、樹脂の二つのロールに同時に接触するプラズマガスの例示に過ぎず、この方法が遠隔プラズマ装置の使用および二つの樹脂ロール上に同時に蒸着すべき先駆物質要素を含むプラズマガスの噴射も含んでよいことが分るだろう。更に、大気圧グロー放電の使用は、複雑且つ高価な真空装置の使用を避け、それはこのプロセスをより単純にし且つよりコスト効果を良くするために好ましい。この仕組を完全には理解されないが、我々は、この改善が我々の大気圧放電の使用に関する先駆物質要素の遙かに良く均一且つ緻密な蒸着に関係することを信じる。
【００６０】
各支持体６ａ、６ｂ上の蒸着の結果として、無機バリア１４が厚さ１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは２０ｎｍないし３００ｎｍおよび更に好ましくは５０ｎｍないし２００ｎｍでできる。
【００６１】
各無機バリア層は、この発明の貼合せ工程前に約０．０３ｇ／ｍ２／ｄａｙの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を示すだろうが、その貼合せ工程を以下に図３の実施例を使って更に詳しく説明する。
【００６２】
図３にこの貼合せプロセスをこの発明の実施例に従って示す。無機バリア層の対６ａ’、６ｂ’が互いに向合う無機バリア１４側で接着剤１５によって適当に接合しまたは貼合せてある。図３に示す実施例では、これを、最初に、図１の実施例に類似する、単一処理空間５で二つの支持体６ａ’、６ｂ’に無機バリア層１４を作ることによって達成する。次に処理した支持体６ａ’、６ｂ’を二つの貼合せローラ２１、２２へ送り、および接着剤塗布器２０を使って支持体６ａ’、６ｂ’の無機層側に接着剤を付ける。これらの貼合せローラ２１、２２は、接着剤層１５を作るためにこの接着剤を硬化または改質するために処理した支持体６ａ’、６ｂ’の間の接着剤に熱または放射線を与えるように構成してある。
【００６３】
結果として、水蒸気に対して優れたバリア性を有する多層スタック構造体１２が得られる。この発明の一つの特別な実施例で、二つの対向する面が関係する無機バリア被膜１４の間に接着剤１５を使って、一つの［樹脂層−無機］−層スタック組合せ６ａを別の一つの［無機−有機］−層スタック組合せ６ｂに接着して図４ａに断面で示すような層：ｉ）有機樹脂（支持体６ａ）；ii）無機バリア１４；iii）接着剤１５；iv）無機バリア１４およびv）有機樹脂（支持体６ｂ）を含む多層スタック構造体ができる場合に、既に優れたバリア性が観察されている。更に示してあるのは、各々支持体６ａ、６ｂおよびバリア層１４を含む半製品６ａ’、６ｂ’である。
【００６４】
この特別な実施例で、この貼合せ構造体は、典型的水蒸気透過率７＊１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙを示すだろう。
【００６５】
図３に関して上に説明したような２ロール・ツー・１ロール運用の結果として、各製品多層スタック構造体１２をもう一つの別の２ロール・ツー・１ロール運用段階で出発支持体ロールとして使うことによって、更なる製品多層スタック構造体１２を調製できる。これらの別々の構造体１２を図４ｂの断面図に示すように追加の接着剤層１６を使って貼合せる。結果として、ｉ）［有機樹脂−無機バリア−有機樹脂層−接着剤］ｎ層およびii）［有機樹脂−無機バリア−接着剤−無機バリア−有機樹脂層］，層を含む厚い多スタック層構造体が調製できるだろうが、ｎは０より大きい整数である。結果として、これらの種類の多スタック層構造体について更に良いバリア性が観察されるだろう。
【００６６】
無機バリア層１４を接着するために適用できる接着剤１５、１６には、あらゆる適当な熱可塑性−およびエラストプラスチックポリマ；紫外線または電子ビームによるような放射線により、熱により、化学開始剤によりまたはそれらの組合せにより硬化可能なポリマ；ポリアクリレート、ウレタン、エポキシド、ポリオレフィン、有機シリコン等のような、有機質または有機質含有接着剤；並びに揮発性かまたは噴霧、スパッタリング、キャスティング若しくは浸し塗りのような他の手段により堆積した、プラズマ重合、オリゴメリゼーション、または有機質−、有機シリコンおよびその他の有機金属化合物の硬化の製品がある。
【００６７】
この接着剤は、図４ａの実施例で無機バリア層１４の二つの対向する面を接着する接着剤層１５および図４ｂの実施例で異なる多層スタック構造体１２の二つの支持体６ａ、６ｂを接着する追加の接着剤層１６を形成する。この接着剤層１５、１６は、適宜厚さが５０ｎｍないし１０００μｍ、好ましくは１００ｎｍないし１００μｍであってもよい。
【００６８】
この多層スタック構造体１２は、下層または上層保護手段として種々のデバイスに付けることができる。これらの多層体の推奨する用途は、これらの多層体をＯＬＥＤ装置を包むように使うことによってこのＯＬＥＤを保護することである。
【００６９】
この発明による多層材料（単一または複数多層スタック構造体１２）は、従来技術で酸素および水蒸気に不浸透性の透明な材料を要するとして知られる、液晶ディスプレイまたは光起電力デバイスのような、他の種類のデバイスにも使ってよい。
（例）
【００７０】
支持体材料６ａ、６ｂとして、厚さ９０μｍの光学級ＰＥＮが使われた。コーティングなしのこのＰＥＮのＷＶＴＲは、Ｍｏｃｏｎ社のＡｑｕａｔｒａｎによって定量化し、典型的には０．２７＋／−０．０３ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
（Comparitive例）
【００７１】
典型的に厚さ１００ｎｍの無機層を、アルゴン、ＨＭＤＳＯおよび酸素を使う、低真空誘導結合プラズマ強化ＣＶＤプロセスを使って光学級ＰＥＮシート上に蒸着した。
【００７２】
厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２のこの層を分光偏光解析法（Ｗｏｏｌｌａｎ  Ｍ−２０００）によって定量化し、そのＷＶＴＲをＭｏｃｏｎ社のＡｑｕａｔｒａｎによって定量化した。このバリアサンプルのＷＶＴＲは、典型的に０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ（２０Ｃおよび６０％ＲＨで）であった。
【００７３】
続いて二つのバリアフィルムを、試験貼合せ器を使ってＵＶ硬化可能疎水性アクリレートで向い合せに（バリア対バリア）貼合せ、およびＵＶ硬化した。このアクリレート層の厚さは、典型的に１０μｍである。
【００７４】
従って、このＷＶＴＲをＭｏｃｏｎ社のＡｑｕａｔｒａｎを使って貼合せ構造体で測定する。得たＷＶＴＲは、典型的に０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
【実施例１】
【００７５】
厚さ５０ｎｍの二つのバリアフィルム１４を図１に示すような電極設定で大気圧プラズマ装置１０を使って同時に蒸着する。このプラズマ放電に向く支持体６ａ、６ｂの両側にＳｉＯｘ層１４を蒸着する。直ちに、無機層１４を蒸着してから、二つの支持体６ａ’、６ｂ’をまとめて上と同じ厚さ１０μｍの疎水性アクリレートで貼合せ、続いてＵＶ硬化する。同じ条件で更に多くのバリアサンプルを作り、この材料の一部をＭｏｃｏｎによる透過率特性決定用に用意する。
【００７６】
これらの個々の層６ａ’、６ｂ’のＷＶＴＲは、典型的に０．０３ｇ／ｍ２／ｄａｙであるが、貼合せ構造体１２の透過率は、典型的に１＊１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である。
【実施例２】
【００７７】
厚さ１００ｎｍの二つのバリアフィルム１４を図１に示すような電極設定を使って一度に蒸着する。このプラズマ放電に向く支持体６ａ、６ｂの両側にＳｉＯｘ層１４を蒸着する。直ちに、無機層１４を蒸着してから、二つの支持体６ａ’、６ｂ’をまとめて同じ厚さおよび同じアクリレート１５を使って貼合せる。
【００７８】
同じ条件で更に多くのバリアサンプルを作り、この材料の一部をＭｏｃｏｎによる透過率特性決定用に抽出する。
【００７９】
これらの個々の層６ａ’、６ｂ’のＷＶＴＲは、典型的に０．０３ｇ／ｍ２／ｄａｙであるが、貼合せ構造体１２の透過率は、Ｍｏｃｏｎ社のＡｑｕａｔｒａｎの検出限界以下である。
【００８０】
続いて、この透過率をカルシウム腐食試験によって特性決定する。この方法は、４０°Ｃ／９０％ＲＨで１０−５ないし１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙもの低い平均ＷＶＴＲの特性決定を可能にする。
【００８１】
その上、この方法は、欠陥を解消したカルシウム腐食を評価するためにも使える。この欠陥の成長を繰返し測定することによって、光学顕微鏡法で非常に小さな欠陥が５００時間以上後に現れがちであることに気付いた。しかし、欠陥は、非常に小さいままであり、即ち欠陥の成長はなく、および実のところ欠陥は肉眼で見えないほど小さいままである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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