(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属炭窒酸化物を含む層（I）と白金を含む層（II）とを有し、
前記金属炭窒酸化物が、チタン炭窒酸化物であることを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項２】
前記層（I）における金属炭窒酸化物と前記層（II）における白金との単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物／白金）が、２〜５００であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項３】
前記層（II）における白金の単位面積当たりの質量が、０．００５〜０．２ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項４】
前記層（I）および層（II）の少なくとも一方の層が、さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項５】
前記電子伝導性粒子が、前記層（II）における白金の担体として用いられていることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項６】
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
【請求項７】
前記多孔質支持層上に、金属炭窒酸化物を含む層（I）と白金を含む層（II）とがこの順で積層されていることを特徴とする請求項６に記載の電極。
【請求項８】
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが請求項６または７に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
前記電解質膜上に、白金を含む層（II）と金属炭窒酸化物を含む層（I）とがこの順で積層されていることを特徴とする請求項８に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。
この固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
【０００４】
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。
【０００５】
この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。
【０００６】
白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。
【０００７】
非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯxＮ化合物に、酸素還元能を示すことが報告されている。
特許文献１では、白金代替材料として長周期表４族、５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の窒化物をふくむ酸素還元電極材料が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。
特許文献２では、二種類の以上の金属を含むペロブスカイト構造をとる酸化物が白金代替触媒となる可能性について検討されているが、実施例に示されているように、効能は白金を補助する担体としての役割を超えるものではなく、充分な活性を持たない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−３１７８１号公報
【特許文献２】特開２００８−４２８６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓ．  Ｄｏｉ，Ａ．  Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｓ．  Ｍｉｔｓｕｓｈｉｍａ，Ｎ．  ｋａｍｉｙａ，ａｎｄ  Ｋ．  Ｏｔａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５４  （３）  Ｂ３６２−Ｂ３６９  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、白金単独の燃料電池用触媒層と同等以上の触媒能を有し、しかも安価な燃料電池用触媒層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、金属炭窒酸化物を含む層（I）と白金を含む層（II）とを有する燃料電池用触媒層が、白金単独の燃料電池用触媒層と同等以上の触媒能を有し、しかも安価であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、たとえば以下の（１）〜（１３）に関する。
（１）
金属炭窒酸化物を含む層（I）と白金を含む層（II）とを有することを特徴とする燃料電池用触媒層。
【００１４】
（２）
前記層（I）における金属炭窒酸化物と前記層（II）における白金との単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物／白金）が、２〜５００であることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用触媒層。
【００１５】
（３）
前記層（II）における白金の単位面積当たりの質量が、０．００５〜０．２ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする（１）または（２）に記載の燃料電池用触媒層。
【００１６】
（４）
前記層（I）における金属炭窒酸化物が、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属炭窒酸化物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池用触媒層。
【００１７】
（５）
前記層（I）における金属炭窒酸化物が、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属炭窒酸化物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池用触媒層。
【００１８】
（６）
前記層（I）および層（II）の少なくとも一方の層が、さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の燃料電池用触媒層。
【００１９】
（７）
前記電子伝導性粒子が、前記層（II）における白金の担体として用いられていることを特徴とする（６）に記載の燃料電池用触媒層。
【００２０】
（８）
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（１）〜（７）のいずれかに記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
【００２１】
（９）
前記多孔質支持層上に、金属炭窒酸化物を含む層（I）と白金を含む層（II）とがこの順で積層されていることを特徴とする（８）に記載の電極。
【００２２】
（１０）
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが（８）または（９）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【００２３】
（１１）
前記電解質膜上に、白金を含む層（II）と金属炭窒酸化物を含む層（I）とがこの順で積層されていることを特徴とする（１０）に記載の膜電極接合体。
【００２４】
（１２）
（１０）または（１１）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【００２５】
（１３）
（１０）または（１１）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の燃料電池用触媒層によれば、安価で発電特性の優れた電極、膜電極接合体および燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、燃料電池用触媒層の断面図の一例である。
【図２】図２は、電極の断面図の一例である。
【図３】図３は、膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面図の一例である。
【図４】図４は、固体高分子型燃料電池の単セルの分解断面図の一例である。
【図５】図５は、実施例１、参考例１および比較例１で作製した各単セルにおける電流―電圧特性曲線である。
【図６】図６は、実施例１、参考例１および比較例１で作製した各単セルにおける電流―出力密度曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜燃料電池用触媒層＞
本発明の燃料電池用触媒層は、金属炭窒酸化物を含む層（I）と白金を含む層（II）とを有することを特徴としている。なお、本発明の燃料電池用触媒層のもっとも単純な模式図を図１に示す。
【００２９】
前記層（I）および前記層（II）を有する燃料電池用触媒層は、白金単独の燃料電池用触媒層と同等以上の触媒能を有し、白金だけでなく金属炭窒酸化物から形成されているので、白金単独の燃料電池用触媒層に比べて非常に安価である。
【００３０】
前記層（I）における金属炭窒酸化物と前記層（II）における白金との単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物／白金）は、２〜５００であることが好ましく、７〜３００であることがより好ましく、２０〜２００であることがさらに好ましい。
【００３１】
前記単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物／白金）が前記範囲内であると、触媒能に優れる傾向がある。また、金属炭窒酸化物の質量を多くして、白金の質量を少なくすることにより、得られる燃料電池用触媒層は極めて安価となる。
【００３２】
前記層（I）における金属炭窒酸化物中の金属成分と前記層（II）における白金との単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物中の金属成分／白金）は、１〜２５０であることが好ましく、５〜２００であることがより好ましく、１０〜１５０であることがさらに好ましい。
【００３３】
前記質量比（金属炭窒酸化物中の金属成分／白金）が前記範囲内であると、触媒能に優れる傾向がある。また、金属炭窒酸化物の金属成分の質量を多くして、白金の質量を少なくすることにより、得られる燃料電池用触媒層は極めて安価となる。
【００３４】
前記層（I）における金属炭窒酸化物中の金属成分と前記層（II）における白金との単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物中の金属成分／白金）を求める方法としては、たとえば以下のような方法が挙げられる。
【００３５】
まず、パイレックス（登録商標）製容器中で、あらかじめ面積を測定した前記層（I）および前記層(II)を、硫酸および硝酸を含む水溶液に混合し、過熱する。さらに王水を加えることによって前記層（I）および層（II）を溶解する。得られた溶液をＩＣＰ分光分析することにより、金属炭窒酸化物中の金属成分の質量と、白金の質量とを測定し、これらの単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物中の金属成分／白金）を求める。
【００３６】
前記層（II）における白金の単位面積当たりの質量は、０．００５〜０．２ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０１〜０．１５ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．０５〜０．１ｍｇ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
【００３７】
通常、白金の単位面積当たりの質量を少なくすると、燃料電池用触媒層の触媒能は極めて低くなる。したがって、従来、触媒能を高くするために、燃料電池用触媒層での白金の単位面積当たりの質量を、例えば、０．２５〜２．００ｍｇ／ｃｍ2と多くする必要があった。
【００３８】
しかしながら、本発明の燃料電池用触媒層は、金属炭窒酸化物を含む層（I）を有することにより、前記層（II）における白金の単位面積当たりの質量が前記範囲内のように微量であっても、触媒能に優れる傾向がある。また、白金の使用量が微量であるため、極めて安価となる。
【００３９】
前記層（II）における白金の単位面積当たりの質量を求める方法としては、たとえば、上述した方法により白金の質量を求め、前記層（II）における白金の単位面積当たりの質量を求める。
【００４０】
前記金属炭窒酸化物は、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属炭窒酸化物であることが好ましく、チタン、ニオブおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属炭窒酸化物であることがより好ましく、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属炭窒酸化物であることがさらに好ましい。
【００４１】
このような金属炭窒酸化物を含む層（I）を有する燃料電池用触媒層は、白金単独の燃料電池用触媒層と比べて非常に安価であり、しかも白金単独の燃料電池用触媒層と同等以上の触媒能を有し、さらに酸性電解質中や高電位での耐久性に優れる傾向がある。
【００４２】
前記層（I）の触媒成分としては、金属炭窒酸化物からなることが好ましい。前記層（I）の触媒成分としては、金属炭窒酸化物以外の助触媒があってもかまわないが特に必要ではない。
前記金属炭窒酸化物の組成式は、ＭＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０５≦ｘ≦２．５、０．０１≦ｙ≦１．０、０．１≦ｚ≦２．０である。）で表されることが好ましい。
【００４３】
前記組成式において、０．０６≦ｘ≦２．０、０．０２≦ｙ≦０．８、０．２≦ｚ≦１．９であることがより好ましく、０．１≦ｘ≦１．５、０．０４≦ｙ≦０．７、０．３≦ｚ≦１．８であることがさらに好ましい。
【００４４】
前記組成式において、Ｍは、金属原子であり、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、ニオブおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがより好ましく、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがさらに好ましい。
【００４５】
このような組成式で表される金属炭窒酸化物を含む層（I）を有する燃料電池用触媒層は、高い触媒能を有し、酸性電解質中や高電位での耐久性に優れる傾向があり、しかも安価である。
【００４６】
本発明において、前記金属炭窒酸化物とは、組成式がＭＣxＮyＯzで表される化合物、または、金属の酸化物、金属の炭化物、金属の窒化物、金属の炭窒化物、金属の炭酸化物、金属の窒酸化物などを含み、組成式が全体としてＭＣxＮyＯzで表される混合物（ただし、ＭＣxＮyＯzで表される化合物を含んでいてもいなくてもよい。）、あるいはその両方を意味する。
【００４７】
前記金属炭窒酸化物を得る方法は特に限定されないが、例えば、金属炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する方法が挙げられる。
前記金属炭窒化物を構成する金属は、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、ニオブおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがより好ましく、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがさらに好ましい。
【００４８】
以下、金属炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する方法について説明する。
前記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。不活性ガスとしては、窒素ガスまたはアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
【００４９】
前記不活性ガス中の酸素ガスの濃度範囲は、加熱時間および加熱温度に依存するが、０．１〜５容量％であることが好ましく、０．１〜２容量％であることがさらに好ましい。前記酸素ガス濃度が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向がある。また、前記酸素ガス濃度が、０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、５容量％を超えると酸化が進み過ぎる傾向がある。
【００５０】
前記加熱の温度範囲は６００〜１２００℃であることが好ましく、７００〜１１００℃であることがさらに好ましい。また、前記加熱温度が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１２００℃を超えると酸化が進み過ぎる傾向がある。
【００５１】
また、前記不活性ガスは、水素ガスを含有していてもよい。該水素ガスの濃度範囲は、加熱時間および加熱温度に依存するが、０．０１〜４容量％であることが好ましく、０．１〜４容量％であることがより好ましい。前記不活性ガス中に水素ガスを前記範囲で含有していると、最終的に得られる燃料電池用触媒層の触媒能が高くなる傾向がある。また、前記水素ガス濃度が４容量％を超えると、爆発の危険性が高くなる傾向がある。
【００５２】
なお、本発明におけるガス濃度（容量％）は、標準状態における値である。
前記加熱方法としては、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
静置法とは、静置式の電気炉などに、金属炭窒化物を置き、加熱する方法である。また、金属炭窒化物を量りとったアルミナボード、石英ボードなどを置いて加熱する方法もある。静置法の場合は、大量の金属炭窒化物を加熱することができる点で好ましい。
【００５３】
攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に金属炭窒化物を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の金属炭窒化物を加熱することができ、金属炭窒化物の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。
【００５４】
静置法、攪拌法などの管状炉で行なう場合、金属炭窒化物の加熱時間は、０．１〜２０時間であることが好ましく、１〜１０時間であることがより好ましい。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向がある。前記加熱時間が０．１時間未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、２０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【００５５】
落下法とは、誘導炉中に微量の酸素ガスを含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に金属炭窒化物を落下させ、加熱する方法である。落下法の場合は、金属炭窒化物の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。
【００５６】
落下法の場合、金属炭窒化物の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは１〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．５分未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【００５７】
粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、金属炭窒化物を飛沫にして浮遊させ、所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に金属炭窒化物を捕捉して、加熱する方法である。
【００５８】
粉末捕捉法の場合、金属炭窒化物の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．５〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．２秒未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【００５９】
本発明の燃料電池用触媒層において、上述の製造方法により得られる金属炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られる金属有炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。
【００６０】
金属炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、中でも遊星ボールミルによる方法が好ましい。
【００６１】
解砕後の金属炭窒酸化物は、より微細な粒子となるため、好適に分散して均一な前記層（I）を形成する傾向がある。また、解砕後の金属炭窒酸化物は、解砕前よりＢＥＴ比表面積が大きくなり、最終的に得られる燃料電池用触媒層の触媒能が向上する傾向がある。
【００６２】
前記金属炭窒酸化物のＢＥＴ比表面積は、１ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１〜３００ｍ2／ｇであることがより好ましく、５〜２５０ｍ2／ｇであることが特に好ましい。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積の値は、市販のＢＥＴ測定装置で測定可能であり、たとえば、島津製作所株式会社製  マイクロメリティクス  ジェミニ２３６０を用いて測定することができる。
【００６３】
前記金属炭窒酸化物の一次粒子径は、５ｎｍ〜１．５μｍであることが好ましく、６ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、８ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００６４】
本発明において、前記金属炭窒酸化物の一次粒子径は、下記式（１）を用いてＢＥＴ比表面積から換算した値である。
ｄ＝６／（ｐ×Ｓ）      ・・・（１）
ｄ；金属炭窒酸化物の一次粒子径（μｍ）
ｐ；金属炭窒酸化物の密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｓ；金属炭窒酸化物のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
【００６５】
なお、前記金属炭窒化物を得る方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を製造する方法（i）、金属化合物（例えば有機酸塩、塩化物、錯体など）、金属炭化物および金属窒化物の混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を製造する方法（ii）等が挙げられる。
【００６６】
金属炭窒化物を製造する際の加熱の温度は６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好となる傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃を超えると焼結しやすくなる傾向がある。
【００６７】
前記加熱方法としては、上述した静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
前記製造方法で得られた金属炭窒化物は、粉砕されることが好ましい。金属炭窒化物を粉砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、金属炭窒化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
【００６８】
本発明の燃料電池用触媒層は、前記層（I）および層（II）の少なくとも一方の層が、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。また、前記層（I）および層（II）の少なくとも一方の層が、さらに高分子電解質を含むことも好ましい。電子伝導性粒子は、前記層（I）および／または前記層（II）に含めることができるが、少なくとも前記層（I）に含めることが好ましい。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粒子を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粒子は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
【００６９】
前記電子伝導性粒子は通常、前記金属炭窒酸化物および／または白金の担体として用いることができる。前記電子伝導性粒子は、前記層（II）における白金の担体として用いられていることが好ましい。
【００７０】
電子伝導性粒子を構成する材料としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、比表面積の大きい炭素粒子単独または比表面積の大きい炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、比表面積の大きい炭素粒子とを含むことが好ましい。
【００７１】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒層の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１５〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。
【００７２】
電子伝導性粒子を構成する材料が、炭素であり、層（I）に炭素が含まれる場合には、前記金属炭窒酸化物と、層（I）に含まれる炭素との質量比（金属炭窒酸化物：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。また、電子伝導性粒子を構成する材料が、炭素であり、層（II）に炭素が含まれる場合には、前記白金と、層（II）に含まれる炭素との質量比（白金：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。
【００７３】
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【００７４】
高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。
【００７５】
本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい金属炭窒酸化物を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子形燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。本発明の触媒層を、酸素還元電極として用いた場合には、アノードで発生した水素イオンおよび回路から供給される電子と酸素とが反応して、水が発生する。
【００７６】
前記金属炭窒酸化物を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に金属炭窒酸化物と、電子伝導性粒子とを分散したものを、前記層（I）の形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、金属炭窒酸化物や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
【００７７】
また、金属炭窒酸化物を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
白金を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、白金化合物を含有する溶液と電子伝導性粒子とを撹拌・混合した後、還元剤を加えて、さらに撹拌・混合して白金を電子伝導性粒子上に分散させる方法が挙げられる。
【００７８】
前記層（II）を形成する材料として、白金を電子伝導性粒子上に担持させた市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、Ｐｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ（田中貴金属工業製）、ＨｉＳＰＥＣ４０００（ジョンソンマッセイ製））などが挙げられる。
【００７９】
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記金属炭窒酸化物と電子伝導性粒子と電解質とを含み、更に必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンコポリマー、ポリアクリレート、ナフィオン（登録商標）（テトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene）とパーフルオロ（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル（perfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propylvinyl ether]）との共重合体）等のバインダーを含む懸濁液を、後述するガス拡散層に塗布することにより前記層（I）を形成し、さらにその上に白金と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を塗布することより、前記層（II）を形成する方法が挙げられる。
【００８０】
別の方法としては、後述する電解質膜上に白金と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を塗布することより、前記層（II）を形成し、さらにその上に前記金属炭窒酸化物と電子伝導性粒子と電解質とを含み、更に必要に応じてナフィオン等のバインダーを含む懸濁液を塗布することより、前記層（I）を形成する方法が挙げられる。
前記バインダーとしては、水素イオン伝導度が高いナフィオンが好ましい。
【００８１】
前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、フローコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スプレー法などが挙げられる。
【００８２】
＜用途＞
本発明の電極は、燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が、上述した燃料電池用触媒層であることを特徴としている。
【００８３】
本発明の電極は、前記多孔質支持層上に、金属炭窒酸化物を含む層（I）と白金を含む層（II）とがこの順で積層されていることが好ましい（例えば、図２参照）。このような構成の電極は、耐久性に優れ、発電性能に極めて優れる傾向がある。
【００８４】
本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、発電性能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。
【００８５】
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。
【００８６】
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが、上述した電極であることを特徴としている。
【００８７】
本発明の膜電極接合体は、前記電解質膜上に、白金を含む層（II）と金属炭窒酸化物を含む層（I）とがこの順で積層されていることが好ましい（例えば、図３参照）。このような構成の膜電極接合体は、発電性能に極めて優れる傾向がある。
【００８８】
前記膜電極接合体は、電解質膜および／またはガス拡散層に前記燃料電池用触媒層を形成後、カソード触媒層およびアノード触媒層を内側として電解質膜の両面をガス拡散層で挟み、ホットプレスすることで得ることができる。
【００８９】
ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜および／または触媒層中の成分によって適宜選択されるが、１００〜１６０℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましく、１２０〜１４０℃であることがさらに好ましい。ホットプレス時の温度が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると電解質膜および／または触媒層中の成分が劣化するおそれがある。
【００９０】
ホットプレス時の圧力は、電解質膜および／または触媒層中の成分、ガス拡散層の種類によって適宜選択されるが、１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜５００ｋｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、４０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。ホットプレス時の圧力が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると触媒層やガス拡散層の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。
【００９１】
ホットプレスの時間は、ホットプレス時の温度および圧力によって適宜選択されるが、１〜２０分であることが好ましく、３〜１５分であることがより好ましく、５〜１０分であることがさらに好ましい。
【００９２】
前記膜電極接合体における発電性能は、たとえば、以下のように算出される最大出力密度により評価することができる。
まず、前記膜電極接合体をシール材（ガスケット）、ガス流路付きセパレーターと、集電板を挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セルを作成する。セル温度が著しく低い場合には、ラバーヒーターなどを用いて、測定温度まで昇温を行う。（図４参照）
【００９３】
アノード側に燃料として水素を流量１００ｍｌ／分で供給し、カソード側に酸化剤として空気を流量１００ｍｌ／分で供給し、アノード側およびカソード側の両側とも常圧で、前記単セル温度２５℃における電流―電圧特性を測定する。得られる電流―電圧特性の各測定点において、積算により最大出力密度を算出する。最大出力密度が大きいほど、前記膜電極接合体における発電性能が高いことを示す。当該最大出力密度は、６ｍＷ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１０ｍＷ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。
【００９４】
前記電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【００９５】
本発明の燃料電池は、上述した膜電極接合体を備えることを特徴としている。
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質−電極触媒−反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に使用することが好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、実施例における各種測定は、下記の方法により行なった。
【００９７】
［分析方法］
１．元素分析
炭素：試料約０．０１ｇを量り取り、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて測定を行った。
窒素・酸素：試料約０．０１ｇを量り取り、Ｎｉカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）にて測定を行った。
金属（チタン等）：試料約０．１ｇを石英ビーカーに量り取り、硫酸，硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解する。冷却後、この溶液を１００ｍｌに定容する。この溶液を適宜希釈しＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量を行った。
【００９８】
２．ＢＥＴ比表面積測定
島津製作所株式会社製  マイクロメリティクス  ジェミニ２３６０を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
【００９９】
３．一次粒子径
金属炭窒酸化物の一次粒子径は、下記式（１）を用いてＢＥＴ比表面積から換算した値とした。
ｄ＝６／（ｐ×Ｓ）      ・・・（１）
ｄ；金属炭窒酸化物の一次粒子径（μｍ）
ｐ；金属炭窒酸化物の密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｓ；金属炭窒酸化物のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
【０１００】
［調製例１］
１．白金を含むインクの調製
Ｐｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）０．６ｇを純水５０ｍｌに加え、さらにＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含有する水溶液（ＮＡＦＩＯＮ５％水溶液、和光純薬工業製）５ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、白金を含むインクを調製した。
【０１０１】
２．白金を含む層の形成
ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。
【０１０２】
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記１で調製した白金を含むインクを塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、ＧＤＬ上に白金を含む層（ａ）を、白金の単位面積当たりの質量が、１ｍｇ／ｃｍ2となるように形成した。
上記のとおりＧＤＬ上に白金を含む層（ａ）を形成したものを、電極（Ａ）とした。
【０１０３】
［実施例１］
１．金属炭窒酸化物の調製
炭化チタン（ＴｉＣ）５．１０ｇ（８５ｍｍｏｌ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）０．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化チタン（ＴｉＮ）０．３１ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化チタン５．７３ｇが得られた。この炭窒化チタンは、焼結体になるため、自動乳鉢で粉砕した。
【０１０４】
粉砕した炭窒化チタン２９８ｍｇを、１容量％の酸素ガスおよび４％容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で６時間加熱することにより、チタン含有炭窒酸化物（以下「金属炭窒酸化物（１）」とも記す。）３８０ｍgが得られた。金属炭窒酸化物（１）の元素分析結果を表１に示す。
また、金属炭窒酸化物（１）のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇであり、金属炭窒酸化物（１）の一次粒子径は、１５０ｎｍであった。
【０１０５】
２．金属炭窒酸化物を含むインクの調製
上記１で調製した金属炭窒酸化物（１）０．２４ｇと、電子伝導性粒子としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ＬＩＯＮ社製）０．１２ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含有する水溶液（ＮＡＦＩＯＮ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、金属炭窒酸化物を含むインク（１）を調製した。
【０１０６】
３．白金を含むインクの調製
Ｐｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）１．２ｇを純水２．４ｇとイソプロピルアルコール２．４ｇ（特級、和光純薬工業製）に加え、さらにＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含有する水溶液（ＮＡＦＩＯＮ５％水溶液、和光純薬工業製）１３ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、白金を含むインク（２）を調製した。
【０１０７】
４．燃料電池用触媒層の形成
ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。
【０１０８】
室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記２で調製した金属炭窒酸化物を含むインク（１）を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、前記ＧＤＬ上に、金属炭窒酸化物を含む層（I）を、金属炭窒酸化物の単位面積当たりの質量が、５ｍｇ／ｃｍ2となるように形成した。
【０１０９】
次に、前記層（I）の表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記３で調製した白金を含むインク（２）を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、前記層（I）上に、白金を含む層（II）を、白金の単位面積当たりの質量が、０．１ｍｇ／ｃｍ2となるように形成した。
【０１１０】
このようにしてガス拡散層（ＧＤＬ）上に、金属炭窒酸化物を含む層（I）と白金を含む層（II）とをこの順で積層した燃料電池用触媒層（１）を形成したものを、電極（Ｂ）とした（図２参照）。
【０１１１】
５．膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」とも記す。）の作製
電解質膜として、ＮＡＦＩＯＮ膜Ｎ−１１５（デュポン社製）を用い、アノードとして、調製例１で作製した電極（Ａ）を用い、カソードとして、上記４で作製した電極（Ｂ）を用いた。
【０１１２】
前記カソード及び前記アノードの間に前記電解質膜を配置したＭＥＡ（１）を以下のように作製した。
まず、前記電解質膜を、３％過酸化水素水中、８０℃で１時間加熱し、その後、純水中、８０℃で１時間加熱した。続いて、１Ｍ硫酸水溶液中、８０℃で１時間加熱し、その後、純水中、８０℃で１時間加熱した。
【０１１３】
このようにして水分を取り除いた前記電解質膜を前記カソードおよび前記アノードで挟み、ホットプレス機を用いて、１３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2で１分間熱圧着して、ＭＥＡ（１）を作製した（図３参照）。なお、前記電解質膜を前記カソードおよび前記アノードで挟む際、前記カソードにおける燃料電池用触媒層（１）および前記アノードにおける白金を含む層（ａ）が前記電解質膜に密着するようにした。
【０１１４】
６．単セルの作製
図４に示すように、上記５で作製したＭＥＡ（１）を、２つシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板およびで２つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル（１）（２５ｃｍ2）を作製した。
【０１１５】
７．発電性能の評価
上記６で作製した単セル（１）を２５℃に維持し、アノード側に燃料として水素を流量１００ｍｌ／分で供給し、カソード側に酸化剤として空気を流量１００ｍｌ／分で供給し、アノード側およびカソード側の両側とも常圧で、単セル（１）（温度２５℃）における電流―電圧特性を測定した。得られた電流―電圧特性曲線から最大出力密度を算出した。当該最大出力密度が大きいほど、ＭＥＡにおける発電性能が高く、ＭＥＡを構成する燃料電池用触媒層の触媒能が高いことを示す。ＭＥＡ（１）における発電性能、すなわち最大出力密度は、４５ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１１６】
［参考例１］
１．ＭＥＡの作製
カソードとして、調製例１で作製した電極（Ａ）を用いた以外は、実施例１の５と同様にしてＭＥＡ（２）を作製した。
なお、電解質膜をカソードおよびアノードで挟む際、前記カソードおよびアノードにおける白金を含む層（ａ）が前記電解質膜に密着するようにした。
【０１１７】
２．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（２）を用いた以外は、実施例１の６と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（２）を作製した。
【０１１８】
３．発電性能の評価
単セル（１）の代わりに単セル（２）を用いた以外は、実施例１の７と同様にして、単セル（２）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（２）における発電性能、すなわち最大出力密度は、４０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１１９】
［比較例１］
１．白金を含むインクの調製
Ｐｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）１．２ｇを純水２．４ｇとイソプロピルアルコール２．４ｇ（特級、和光純薬工業製）に加え、さらにＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含有する水溶液（ＮＡＦＩＯＮ５％水溶液、和光純薬工業製）１３ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、白金を含むインク（３）を調製した。
【０１２０】
２．白金を含む層の形成
ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。
【０１２１】
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記１で調製した白金を含むインク（３）を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、ＧＤＬ上に白金を含む層（ｃ）を、白金の単位面積当たりの質量が、０．１ｍｇ／ｃｍ2となるように形成した。
上記のとおりＧＤＬ上に白金を含む層（ｃ）を形成したものを、電極（Ｃ）とした。
【０１２２】
３．ＭＥＡの作製
カソードとして、上記２で作製した電極（Ｃ）を用いた以外は、実施例１の５と同様にしてＭＥＡ（３）を作製した。
【０１２３】
なお、電解質膜をカソードおよびアノードで挟む際、前記アノードにおける白金を含む層（ａ）および前記カソードにおける白金を含む層（ｃ）が前記電解質膜に密着するようにした。
【０１２４】
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（３）を用いた以外は、実施例１の６と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（３）を作製した。
【０１２５】
５．発電性能の評価
単セル（１）の代わりに単セル（３）を用いた以外は、実施例１の７と同様にして、単セル（３）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（３）における発電性能、すなわち最大出力密度は、５ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１２６】
【表１】
0005574765.tif 000002
【０１２７】
【表２】
0005574765.tif 000003
参考例１および比較例１の結果から、白金の使用量を少なくすると、燃料電池用触媒層の触媒能が低くなり、ＭＥＡにおける発電性能が低くなることがわかった。
【０１２８】
一方、実施例１で得られた燃料電池用触媒層は、白金の使用量を少なくしているにもかかわらず、金属炭窒酸化物を含む層（I）を有することにより、触媒能に優れ、該燃料電池用触媒層を有するＭＥＡは、発電性能に優れることがわかった。
【符号の説明】
【０１２９】
１    金属炭窒酸化物を含む層（I）
２    白金を含む層（II）
３    ガス拡散層（ＧＤＬ）
４    電解質膜
５    アノード触媒層
５’  カソード触媒層
１１  膜電極接合体（ＭＥＡ）
１２  ガスケット
１３  セパレーター
１４  集電板
１５  ラバーヒーター
【図１】
0005574765.tif 000004
【図２】
0005574765.tif 000005
【図３】
0005574765.tif 000006
【図４】
0005574765.tif 000007
【図５】
0005574765.tif 000008
【図６】
0005574765.tif 000009