(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイアス非依存性容量を持つニオブベースのアノードと五酸化ニオブをベースとする障壁層を有する電解コンデンサーであって、少なくとも障壁層中に１０から１００，０００ｐｐｍのバナジウムを有することを特徴とするコンデンサー。
【請求項２】
１０から１００，０００ｐｐｍまでのバナジウムを含有するニオブベースの電解コンデンサー用アノード。
【請求項３】
アノード全重量基準で１０から１０，０００ｐｐｍまでのバナジウムを含む表面コーティングを有するニオブ及び／またはニオブ化合物ベースの電解コンデンサー用アノード。
【請求項４】
１０から１００，０００ｐｐｍまでのバナジウムを含有するニオブベースの電解コンデンサーアノード用粉末。  
【請求項５】
５００から１０，０００ｐｐｍまでのバナジウムを含有するニオブベースの電解コンデンサーアノード用粉末。
【請求項６】
ニオブベースのバナジウム含有電解コンデンサーアノード用粉末を製造する方法であって、バナジウム粉末、酸化バナジウム、及び／または加水分解により、あるいは熱的に酸化バナジウムに分解可能であるバナジウム化合物をニオブ金属、酸化ニオブ及び／または酸化ニオブ水和物と混合し、該混合物を乾燥、仮焼し、そして該混合酸化物を該バナジウム含有ニオブ亞酸化物あるいはニオブ金属に還元することを特徴とする方法。
【請求項７】
バナジウム含有ニオブ亞酸化物あるいはニオブ金属を窒化することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は電解コンデンサーを製造するための粉末、特に、電解コンデンサー用のアノードを製造するための粉末に関する。
【０００２】  文献では、このようなコンデンサーを製造するための出発材料として酸性土類金属（ａｃｉｄ  ｅａｒｔｈ  ｍｅｔａｌ）、特にニオブ、タンタルが記述されている。このコンデンサーは、この細かく粉砕した粉末をペレットに燒結して、大きな表面  積を有する構造を作製し、これらの燒結体の表面を陽極酸化して、非電導性絶縁層（誘電体）を生成させ、そして二酸化マンガンまたは電導性ポリマーの層の形で対電極を施工することにより製造される。酸土類金属粉末の特別な適合性はこの五酸化物の高い相対誘電率に由来する。
【０００３】  これまでは、コンデンサーの製造にタンタル粉末のみが工業的な重要性を獲得してきた。これは、一方では、細かく粉砕したタンタル粉末が再現性よく製造可能であること、そして他方では、五酸化タンタルの絶縁性酸化物層が特に顕著な安定性を有するという事実に基づいている。これは、おそらくは、ニオブと異なり、タンタルが安定な亞酸化物を形成しないという事実によっている。
【０００４】  しかしながら、マイクロエレクトロニクスの急速な発展の過程で、タンタルの欠点が重要性を増しつつある。タンタルは稀金属（地殻中の元素の天然存在量（ｎａｔｕｒａｌ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）中の５４番目の位置にあって、２．１ｇ／トン）の一つであり、採掘可能な鉱床が少なく（硬岩採鉱のみ）、更には、鉱石中に極めて低い濃度でしか見出されない。例えば、今日通常採鉱されるタンタル鉱石（例えば、オーストラリアにおいて）は、往々にして０．１％未満のＴａ2Ｏ5（ほぼ３００ｐｐｍのＴａ）しか含有しない。
【０００５】  ニオブは、タンタルの上のＰＳＥの同一族にあり、挙動の点でタンタルに極めて類似しているが、タンタルよりも１０から１２倍の頻度で産出し、その鉱床は有利な採鉱が可能である（地殻中の元素の天然存在最中の３３番目の位置にあり、２４ｇ／トン）。商業的な条件で最も重要な鉱床はブラジル（世界の貯蔵量の７８％）にあり、この鉱石が３％以上のＮｂ2Ｏ5により露天掘り坑で採掘される。更なる鉱床がカナダ、ナイジェリア及びザイールで発見されている。従って、ニオブ鉱石濃縮物に対する原料価格は、タンタル鉱石濃縮物に対するよりも著しく低く、更にはそのような著しい変動を受けない。
【０００６】  更には、タンタル粉末に対して到達可能な比容量の自然の成長限界が存在する。Ｔａ粉末の場合に高容量Ｃを得るためには、比表面積が更に大きくなければならず（Ｃ＝ε0εr＊Ａ／ｄ）、特定の粉末粒子形状では粒子サイズの減少を伴う。ナノメーター範囲のアノード的に形成した誘電体層の場合、平均粒子サイズが同様にナノメーター範囲にある場合には、この金属焼結体の領域は「貫通アノード化」（ｔｈｒｏｕｇｈ−ａｎｏｄｉｓｅｄ）されるようになる、すなわち、特に例えば、焼結ネックなどの薄い区域においては２つの粒子の間には金属電導性が存在しない。かくして、このアノードの一部は不活性になる。
【０００７】  更には、この粉末粒子のサイズが減少し、それに従って比表面積が増加するに従って、タンタル粉末の酸化に対する感度は著しく増加する。
【０００８】  これらの理由のために、またタンタル（εr〜２７）に比較してニオブ（εr〜４２）の著しく高い誘電率によって、ニオブコンデンサーを開発することは多くの研究者の目標となってきた。しかしながら、これまで、ニオブコンデンサーの使用は小比表面積の低比容量と相対的に低品質の分野に限られてきた。
【０００９】  この一つの理由は、コンデンサー用途に関して純粋なニオブがタンタルに比較して２つの欠点を有することである。他方、このアノード的に形成した酸化膜の電場結晶化する傾向がタンタルの場合よりも顕著である。結晶性表面の径方向の成長速度は、事実、同一アノード化条件下でタンタルの場合よりも１０００倍大きい（Ｎ．Ｆ．Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｊ．Ｃ．Ｈｅｎｄｙ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎ．１９７４，１，２７−３７）が、これは低い温度でのアノード化により大部分抑制可能である（Ｙ．Ｐｏｚｄｅｅｖ：”Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｔａｎｔａｌｕｍ  ａｎｄ  ｎｉｏｂｉｕｍ  ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”ＴＩＣ１９９７；膜は非晶質でなければならず、この膜中の結晶性区域は電導性の増大を示す）。もう一つの欠点はアノード的に形成したＮｂ2Ｏ5膜の熱処理に対する感度が大きいことに関する。
【００１０】  固体電解コンデンサーの製造における一つの工程は、半導性カソード材料ＭｎＯ2を施工することである。これは、このアノード体を硝酸マンガン溶液に浸漬して、薄いＭｎＮＯ3層を生成させ、引き続き、熱的にＭｎＯ2に分解することにより行われる。この工程において、Ｔａ−Ｔａ2Ｏ5系は２５０から４５０°Ｃまでの温度に１０から３０分間曝される。しかしながら、このような熱処理は容量（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）の周波数−、温度−及びバイアス依存性の増加を生じさせる。この原因は３００°Ｃ以上の温度において、このタンタル基材がアノード的に形成した酸化タンタル層から酸素原子を引き抜く能力を有し、これが酸化膜中の酸素欠乏区域の指数的な勾配を生じることである。このような欠乏領域は誘電体からｎ型半導体への、あるいは、この欠乏領域が充分に高い濃度で存在する場合には、電導体への酸化膜の電導性挙動の変化をもたらす。これを図１に図示する。この臨界的な電導性σ0はこの酸化膜の絶縁性部分を電導性部分から分離する。温度を高くすると、この酸化膜中の半電導性層は広がり、有効な絶縁層は薄くなる。これは誘電率の温度依存性に無関係に容量の増加を生じさせる。このような場合には、アノードバイアス電圧の印加によって、電子はこの欠乏領域からこのタンタル金属の中に動く。その結果、金属側上ではこの界面における電子により、そして半導体側上では電荷キャリア（ショットキー−モット障壁）の少ない境界層中の正の空間電荷により規定される電気二重層が形成される。これは電導度勾配の勾配の増加と誘電体の有効な厚さの増加をもたらす。しかしながら、これは、Ｃ＝ε0εr＊Ａ／ｄに従って容量の低下と関連している。
【００１１】  タンタル上のアノード的に形成した酸化膜は誘電体であり、高温でのみ半電導性領域を示す一方で、ニオブ上のアノード的に形成した酸化膜は室温でもｎ型半導体のように挙動し（Ａ．Ｄ．Ｍｏｄｅｓｔｏｖ，Ａ．Ｄ．Ｄａｄｙｄｏｖ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍ．１９９９，４６０，ｐｐ．２１４−２２５）、そしてＮｂ2Ｏ5／電解液界面でショットキー障壁を示す（Ｋ．Ｅ．Ｈｅｕｓｌｅｒ，Ｍ．Ｓｃｈｕｌｚｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  １９７５，２０，ｐ．２３７；Ｆ．Ｄｉ  Ｑｕａｒｔｏ，Ｓ．Ｐｉａｚｚａ，Ｃ．Ｓｕｎｓｅｒｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍ．１９９０，３５，ｐ．９９）。この理由は、ニオブがタンタルと対照的に種々の安定な亞酸化物を形成するということであろう。例えば、ニオブ上の酸化膜の場合には、外部層のみがＮｂ2Ｏ5-xからなり（Ｍ．Ｇｒｕｎｄｎｅｒ，Ｊ．Ｈａｌｂｒｉｔｔｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９８０，５１（１），ｐｐ．３９７−４０５）、更にこれは組成的に完全に化学量論的でなく、酸素不足ｘを呈することが文献から知られる。ＮｂＯが酸素飽和したニオブ金属に接触する熱力学的に安定な相であり、タンタルの場合のように、五酸化物でないので、Ｎｂ2Ｏ5-x層とニオブ金属基材の間にはＮｂＯ層が存在する（Ｋ．Ｅ．Ｈｅｕｓｌｅｒ，Ｐ．Ｓｃｈｌｕｔｅｒ，Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ  ＆  Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎ  １９６９，２０（３），ｐｐ．１９５−１９９）。
【００１２】  ニオブの場合、この不動表面層（ｐａｓｓｉｖｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｌａｙｅｒ）の酸素含量は、比表面積ｍ2当りほぼ３５００から４５００ｐｐｍまでである。Ｎｂアノードを燒結した場合、この不動表面層の酸素はこの金属の内部に拡散し、その中に均一に分布する。この工程においては、このＮｂＯ層の厚さも使用した粉末の表面積に比例して増加し、これは、燒結ニオブアノードについてＸ線回折により極めて容易に追跡可能である。比表面積が極めて高く、従ってこの粉末中の酸素含量が極めて高い極端な場合には、結果は、このアノード体が燒結後には主としてＮｂＯからなり、ニオブ金属でないということである。しかしながら、タンタルと対照的に、この酸素増加はこのような粉末でできたアノードの残留電流の顕著な上昇に現れない。
【００１３】  更なるポイントは、固体電解液として作用するＭｎＯ2カソードが酸素供与体として作用し、Ｎｂ2Ｏ5-x層中で不足する酸素を補償する能力があるということである。しかしながら、低級の非電導性酸化マンガン相（Ｍｎ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4，  ＭｎＯ）がＭｎＯ2／Ｎｂ2Ｏ5界面の近傍に生成し、ＭｎＯ2カソードからこの半導性Ｎｂ2Ｏ5-x層への酸素の更なる拡散を抑制するので、これは単調なプロセスでない。次に、これは、欠乏領域ｘの増加、残留電流の加速的な上昇、及び最終的にはこのコンデンサーの故障につながる（Ｙ．Ｐｏｚｄｅｅｖ  ｏｎ  ＣＡＲＴＳ−ＥＵＲＯＰＥ’９７：１１ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐａｓｓｉｖｅ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）。との理由のために、ニオブコンデンサーはタンタルコンデンサーよりも著しく短い寿命を有すると言われる。
【００１４】  ニオブ上のアノード的に形成した障壁層のこの半電導性挙動は、正のバイアス電圧を印加しなければならないという結果を有する。なぜならば、完成コンデンサーでも後から得られることであるが、ニオブアノードに対する正しい容量値を測定するためには、このようにしないと意味のある測定が可能でなく、高すぎる値がシミュレーションされるからである。
【００１５】  ニオブ金属または酸化ニオブ（ＩＩ）及びニオブ／タンタル合金（９０：１０、８０：２０、７０：３０）のアノードとこれらから製造されるコンデンサーの容量の比較測定により、完成コンデンサーで後から再び見出されることであるが、このアノードに対して正しい容量値を測定するためには、アノードで＞１．５Ｖのバイアス電圧の印加が必要であること、そして、印加バイアス電圧なしで測定されるこのようなアノード容量が少なくとも１．５Ｖのバイアス電圧付で測定されるものよりも３から４倍高いこと、すなわち不正確な値がシミュレーションされることを見出した。従って、バイアスなしで測定した容量を参照した場合、実際の比残留電流よりも３から４倍低い値が比残留電流に対しても得られる。
【００１６】  金属及び非金属不純物の両方が誘電体層の欠陥または安定性の低減を起こし得るので、コンデンサー材料としての粉末の適合性に対する極めて重要なパラメーターは化学的純度である。特に、元素Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＣは、タンタルアノードの残留電流に対して決定的であると考えられる。Ｔａ粉末に対する継続的な改良の結果として、Ｋ2ＴａＦ7のナトリウム還元により生じる粉末中のこのような不純物は今日では検出限界の範囲内である。
【００１７】  対照的に、対応するヘプタフルオロニオブ酸塩の高侵食性により、レトルト材料が部分的に溶解し、このようにして得られるニオブ粉末が大量のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどで汚染されるために、Ｋ2ＮｂＦ7を経由する対応する方法は、高純度ニオブ粉末の製造には使用できない。いわゆるＥＢ粉末は、電子ビームにより溶融されるニオブインゴットを水素による脆化し、粉砕し、引き続き脱水することによりに製造されるが、これも高容量のＮｂコンデンサーの製造に好適でない。上述の粉砕を例えば、アルコールの下磨砕機中で行うと、ニオブフレークが得られるが、これは、多くの場合、粉砕操作時に機械的合金化によりこのニオブ粉末中にトラップされ、鉱酸により後で洗い出すことができないＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＣなどの極めて高度の金属不純物を含有する。
【００１８】  しかしながら、ＤＥ  １９８３１２８０  ＡｌまたはＷＯ  ００／６７９３６に記載の本出願人の公開された提案の水素またはガス状マグネシウムによる五酸化ニオブの２段還元により得られるニオブ粉末により極めて高純度が得られる。このような粉末は、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋなどの金属不純物を＜２５ｐｐｍの量で含有する。
【００１９】  電気的特性に対して決定的に重要である化学的純度に加えて、コンデンサー粉末は、また、物性の点でいくつかの要求も充たさなければならない。例えば、コンデンサーメーカーの完全自動化アノードプレスを用いる加工が可能であるように、この粉末はしかるべき流動性を有しなければならない。更には、プレスされたアノード体が直ちに崩れないように、しかるべきグリーン強度が必要であり、また、確実に硝酸マンガンを完全に含浸させるために、充分に高い細孔分布が必要とされる。
【００２０】  本発明の目的はニオブベースの既知のコンデンサーの上述の欠点を克服することである。特に、ニオブベースのコンデンサーの五酸化ニオブ障壁層の絶縁性挙動と熱安定性を改善して、このようなコンデンサーに対して高容量と低い残留電流に関連した長寿命が達成可能とすることが本発明の目的である。
【００２１】  少なくともこの障壁層にバナジウムで合金化／ドーピングすると、このようなニオブベースのコンデンサーがアノード的に形成した酸化膜の特性の著しい改善を呈することを見出した。特に、インピーダンス分光測定とショットキー−モット図の評価を援用して、このようなコンデンサーアノードのアノード的に形成した酸化物層中の欠乏領域の濃度が著しく低下すること、そして対応するＴａ2Ｏ5層におけるのと同様に低いことを見出した。更には、ニオブベースの慣用のコンデンサーでは到達不能であるタンタルアノードの安定性に匹敵する長期安定性の最初の徴候が存在する。
【００２２】  従って、本発明は、ニオブベースのアノードと五酸化ニオブベースの障壁層を有し、少なくともこの障壁層がバナジウムの含量を有するコンデンサーを提供する。
【００２３】  本発明の文脈でのニオブベースのコンデンサーは、ニオブベースの細かく粉砕した燒結粉末のアノードを有するコンデンサーであって、「ニオブベース」とは主な成分がニオブ、並びにニオブ金属である電気電導性の化合物と合金を含む。好適な化合物は、例えば、酸化ニオブＮｂＯx（ここでｘ＝０から２である）、窒化ニオブ、または酸窒化ニオブである。好達なニオブ合金は、特に少なくとも５０重量％のニオブ含量を有するＮｂ／Ｔａ合金である。
【００２４】  本発明によれば、ニオブ金属（比表面積ｍ2当り３０００から４５００ｐｐｍまでの製法に依存する酸素含量を有する）とＮｂＯx（ここで、ｘ＝０．８から１．２である）が好ましい。
【００２５】  ニオブベースの更に好ましいコンデンサーは、ニオブの芯部、ニオブ亞酸化物の中間体層及び五酸化ニオブ誘電体を有する。
【００２６】  ニオブベースのこのようなコンデンサーのバナジウム含量は、ニオブ及び場合によってはタンタル、基準で好ましくは１０から１００，０００ｐｐｍ（重量）である。バナジウムの含量は、特に好ましくは２００から２０，０００ｐｐｍまでである。
【００２７】  バナジウム含有ニオブベースの本発明に記載のコンデンサーアノードは、実質的にバイアス非依存性容量、すなわち、容量測定のために交流電圧を重畳したアノード的に接続された直流電圧、により特徴付けられる。本発明は、また、バナジウムを含有するニオブベースのコンデンサーアノードも提供する。このアノードは、好ましくは、ニオブ及び場合によってはタンタル、基準で１０から１００，０００ｐｐｍまでのバナジウムを含有する。このバナジウム含量は、特に好ましくは２００から２０，０００ｐｐｍである。
【００２８】  本発明は、また、ニオブ及び場合によってはタンタル、基準で１０から１００，０００ｐｐｍまで、好ましくは２００ｐｐｍ以上、特に好ましくは５００から２０，０００ｐｐｍまでのバナジウムを含有するニオブベースの粉末も提供する。
【００２９】  また、好ましくは、ニオブベースの粉末は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎａ及びＫの不純物含量を各々の場合２５ｐｐｍ未満、特に好ましくは全体で１００ｐｐｍ未満の量で有する。
【００３０】  本発明は、また、ニオブをベースとし、バナジウムでドーピング／合金化した本発明に記載の粉末を製造するための好ましい方法も提供する。この方法は、バナジウム、酸化バナジウム、または酸化バナジウムに加水分解あるいは熱分解可能であるバナジウム化合物をＮｂ、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯ2または酸化ニオブ水和物Ｎｂ2Ｏ5＊ｘＨ2Ｏ粉末と固体あるいは溶解した形で適当な比で混合し、場合によっては乾燥した後、この混合物を仮焼し、次にこの混合酸化物を亞酸化物または金属に還元し、そして、場合によっては窒化を行うことからなる。
【００３１】  好適なバナジウム化合物はＶ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3及びＶＯなどのすべてのバナジウム酸化物であり、Ｖ2Ｏ5が特に好ましい。また、好適なのは例えば、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）五水和物、ハロゲン化バナジウムなどの酸化物に加水分解あるいは熱分解可能であるすべてのバナジウム化合物である。メタバナジン酸アンモニウムが特に好ましい。
【００３２】  このニオブ成分として、Ｎｂ2Ｏ5、特に好ましくは酸化ニオブ水和物Ｎｂ2Ｏ5＊ｘＨ2Ｏの好ましくは細かく粉砕された粉末が使用される。
【００３３】  好適なニオブ粉末は、ＵＳ  ６，１７１，３６３  Ｂ１、ＤＥ  １９８３１２８０  Ａｌ、ＤＥ  １９８４７０１２  Ａｌ及びＷＯ  ００／６７９３６に記載の本出願人の公開された提案により、場合によっては水素により亞酸化物に予め還元した後に、液状あるいはガス状マグネシウム中で五酸化ニオブを還元することによって得られる特に極めて多孔性の粉末である。コンデンサー用途に有害である不純物の含量が極めて低いニオブ金属粉末が得られる。
【００３４】  Ｎｂ2Ｏ5、またはＮｂ2Ｏ5＊ｘＨ2Ｏを用いて酸化バナジウムと共に仮焼する場合には、バナジウム含有ＮｂＯ2を製造するための還元は、水素雰囲気中９５０から１５００°Ｃで加熱することにより実施可能である。
【００３５】  バナジウム含有ＮｂＯ2またはＮｂ2Ｏ5のバナジウム含有Ｎｂ金属粉末への還元は、好ましくは、ＤＥ  １９  ８３１  ２８０  Ａｌ、ＤＥ  １９  ８４７  ０１２  ＡｌまたはＰＣＴ／ＵＳ９９／０９  ７７２に従って行われる。固定床中保護用ガス雰囲気の下のマグネシウム蒸気による還元が好ましい。この還元は特に好ましくはアルゴンをキャリアガスとして用い、流動床中で行われ、このキャリアガスはこの流動床反応器に導入する前に、このマグネシウムの沸騰温度に近い温度でマグネシウム融液の上を通される。
【００３６】  また、有利なことには、Ｎｂ2Ｏ5またはＮｂ2Ｏ5＊ｘＨ2Ｏ及び酸化バナジウムあるいはＶ含荷ＮｂＯ2の仮焼生成物のバナジウム含有ＮｂＯへの還元は、このバナジウム含有ＮｂＯ2あるいはＮｂ2Ｏ5粉末をＮｂ金属粉末と混合し（好ましくはバナジウムも含有する）、引き続き水素流中または真空中で９５０から１６００°Ｃまでの温度で加熱することにより行われる。
【００３７】  ニオブベースの窒化あるいは酸窒化されたバナジウム含有粉末を製造するためには、バナジウム含有ニオブ金属粉末またはＮｂＯx（好ましくは、ｘ＝０．１−０．５である）粉末が窒素含有雰囲気中１０００°Ｃまでで加熱される。
【００３８】  ニオブベースの本発明に記載のコンデンサー粉末は、好ましくは、３００から１５００ｎｍまでの、特に好ましくは４００から６００ｎｍまでの一次粒子サイズを有する。この粉末は、好ましくは、４０から４００μｍまでの粒径を有する凝集物の形で使用される。この凝集物の粒径を調節するために、少量のマグネシウムの存在下８００から１０００°Ｃまでで加熱し、続いて２５０から４００μｍまでのメッシュサイズを有する篩での粉砕することによるそれ自体既知の方法で脱酸素的凝集を行うことが可能である。
【００３９】  コンデンサーアノードへの更なる加工は、１０５０から１３５０°Ｃで５０から７０％までの容積比の燒結密度にプレス加工及び燒結することにより行われる。
【００４０】  このアノードのコンデンサーへの更なる加工は、「アノード化」、すなわち、希リン酸などの電解液中でこのコンデンサーの所望の作動電圧の１．５から４倍の所望のアノード化電圧でこの五酸化物層を電気化学的に生成させることにより行われる。
試験条件
次の実施例で述べるアノードの製造、フオーミング及び測定を実施例で特記しない限り次のパラメーターに従って行った。
アノード製造
ワイヤなしの重量：０．０７２ｇ
直径：３．００ｍｍ
長さ：３．２５ｍｍ
圧縮密度：３．１４ｇ／ｃｍ3
アノード燒結
１２５０℃  ２０分
１４５０℃  ２０分
１６００℃  ２０分
アノード化
フォーミング電圧：４０Ｖまたは６０Ｖ（実施例を参照）
フォーミング電流：１００ｍＡ／ｇ
フォーミング完了時間：２時間または４時間（実施例を参照）
電解液：０．１％Ｈ3ＰＯ4（電導性２５°Ｃ：２．５ｍＳ／ｃｍ）
温度：８０°Ｃ
容量測定
電解液：１８％Ｈ2ＳＯ4
温度：２３℃
周波数：１２０Ｈｚ
バイアス：１．５Ｖ（印加した場合）
残留電流の測定
電解液：１８％Ｈ2ＳＯ4
温度：２３°Ｃ
充電時間：２分
電圧：フォーミング電圧（２８または４２Ｖ）の７０％
実施例１
０．８９４％のバナジウムを含有するニオブ−バナジウム合金を次のように製造した：８９７．９ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ2Ｏ5＊ｘＨ2Ｏ（Ｎｂ2Ｏ5含量６３．０９％）を１０００ｍｌのＨ2Ｏに溶解した９．２ｇのメタバナジン酸アンモニウムＮＨ4ＶＯ3と緊密に混合し、次に、１１０°Ｃで２４時間乾燥し、そして９５０°Ｃで３．５時間仮焼した。このＮｂ2Ｏ5＊ｘＨ2Ｏはほぼ６００ｎｍの一次粒子サイズを有していた。次に、このようにして製造した混合酸化物をモリブデンボートの中に導入し、ゆっくり流れる水素雰囲気下で１４５０°Ｃで４時間維持した。このようにして得た亞酸化物は組成ＮｂＯ2（Ｘ線回折）を有し、０．７１６％のバナジウムを含有していた。次に、この生成物を細かいメッシュの格子上に置き、その下にこの亞酸化物の酸素含量基準で化学量論的量の１．１倍のマグネシウムを含有するるつぼを配置し、アルゴン下１０００°Ｃで６時間加熱した。この時間の間、このマグネシウムが蒸発し、その上に置いた亞酸化物と反応した。このオーブンを室温に冷却した後、この金属表面を不動態化するために空気をゆっくり供給した。引き続き、この還元生成物を硫酸で洗浄し、次に脱塩水で中性に洗浄し、乾燥した。
【００４１】  このニオブ粉末を分析することにより、Ｖ  ８９４０ｐｐｍ、
Ｏ  １５，０００ｐｐｍ（３２８９ｐｐｍ／ｍ2）、
Ｎ  ３４２ｐｐｍ、
Ｍｇ  １９０ｐｐｍ、
Ｃ  ３３ｐｐｍ、
Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔａ各々＜２０ｐｐｍ
の含量を得た。
【００４２】  ＢＥＴ法によるこの粉末の比表面積は４．５６ｍ2／ｇであった。Ｘ線回折においては、相対的に小さい角度で僅かに変位した反射はニオブに対して検出されるべきものであり、これはニオブ中のバナジウムの固溶体を示す。
【００４３】  このＮｂ−Ｖ合金粉末（粉末Ａ）から、またＤＥ  １９８３１２８０  Ａｌ（粉末Ｂ，比較試料）に記載の本出願人の公開された提案により製造され、次の含量
Ｖ＜１ｐｐｍ、
Ｏ  １６，０００ｐｐｍ（３８８３ｐｐｍ／ｍ2）、
Ｎ  １８０ｐｐｍ、
Ｍｇ  ３００ｐｐｍ、
Σ（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ）＜１５ｐｐｍ、
Ｃ．１４ｐｐｍ
を有し、そして４．３２ｍ2／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有するニオブ粉末からアノードを製造し、１１５０°Ｃで燒結し、そして４０Ｖでフォーミングした。フォーミング前の多数のアノードについてＢＥＴ法（Ｑｕａｎｔａｓｏｒｂ）による比表面積を０．８３＋０．２ｍ2／ｇと求めた。
【００４４】  表１及び２は、この２つの粉末のアノードに対する比容量の種々の電解液中種々のバイアス電圧での測定を示す。
【００４５】
【表１】
0005464682.tif 000002
【００４６】
【表２】
0005464682.tif 000003
【００４７】実施例２
１．２６％のバナジウムを含有するニオブ−タンタル−バナジウム合金を次のように製造した：１１０４．３ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ2Ｏ5＊ｘＨ2Ｏ（Ｎｂ2Ｏ5含量６７．１％）を３２２．７ｇの酸化タンタル水和物Ｔａ2Ｏ5＊ｘＨ2Ｏ（Ｔａ2Ｏ5含量７５．４％）と２８．９３ｇのメタバナジン酸アンモニウムＮＨ4ＶＯ2と緊密に混合し、次に、１１０°Ｃで２４時間乾燥し、そして１１５０°Ｃで１２時間仮焼した。次に、このように製造した混合酸化物をモリブデンボートの中に導入し、ゆっくり流れる水素雰囲気下で１５００°Ｃで６時間維持した。このように得た亞酸化物はＮｂＯ2の組成（Ｘ線回折はＮｂＯ2に対して相対的に小さい角度でのみ変位した反射を示す）を有し、２１．１３％のタンタルと１．０５％のバナジウムを含有していた。次に、この生成物を細かいメッシュの格子上に置き、その下にこの亞酸化物の酸素含量基準で化学量論的量の１．２倍のマグネシウムを含有するるつぼを配置し、アルゴン下１０５０°Ｃで４時間加熱した。この時間の間、このマグネシウムが蒸発し、その上に置いた亞酸化物と反応した。このオーブンを室温に冷却した後、この金属表面を不動態化するために空気をゆっくり供給した。引き続き、この還元生成物を硫酸で洗浄し、次に脱塩水で中性に洗浄し、乾燥した。
【００４８】  このＮｂ／Ｔａ／Ｖ合金を分析することにより、Ｔａ  ２４．３３％、
Ｖ  １２，６００ｐｐｍ、
Ｏ  １２，３２５ｐｐｍ（３３２２ｐｐｍ／ｍ2）、
Ｎ  ９２ｐｐｍ、
Ｍｇ  ４５ｐｐｍ、
Ｃ  ２４ｐｐｍ、
Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ各＜２０ｐｐｍ
の含量を得た。
【００４９】  ＢＥＴ法による粉末の比表面積は３．７１ｍ2／ｇであった。Ｘ線回折においては、相対的に小さい角度で僅かに変位した反射はニオブに対して検出されるべきものであり、これはニオブ中のタンタルとバナジウムの固溶体を示す。
【００５０】  このＮｂ−Ｔａ−Ｖ合金粉末（粉末Ａ）から、またメタバナジン酸アンモニウム（粉末Ｂ、比較試料）を添加しない以外は同様の方法で製造され、次の含量Ｔａ  ２２．１４％、
Ｖ＜１ｐｐｍ、
Ｏ  １３，１２０ｐｐｍ（３３９０ｐｐｍ／ｍ2）、
Ｎ  １１２ｐｐｍ、
Ｍｇ  ６７ｐｐｍ、
Σ（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ）＜１５ｐｐｍ、
Ｃ  ４１ｐｐｍ
を有し、そして３．８７ｍ2／ｇのＢＥＴによる比表面積を有するニオブ−タンタル合金粉末から、アノードを製造し、１２００°Ｃで燒結し、そして４０Ｖでフォーミングした。フォーミング前の多数のアノードについてＢＥＴ法（Ｑｕａｎｔａｓｏｒｂ）による比表面積を０．９１＋０．４ｍ2／ｇと求めた。
【００５１】  表３及び４は、この２つの粉末のアノードに対する比容量の種々の電解液中種々のバイアス電圧での測定を示す。
【００５２】
【表３】
0005464682.tif 000004
【００５３】
【表４】
0005464682.tif 000005
【００５４】実施例３
バナジウムでドーピングした酸化ニオブ（ＩＩ）粉末（粉末Ａ）を次のように製造した：実施例１に従って製造し、次の純度と物性Ｖ  ６０４７ｐｐｍ、
Ｏ  １４，５００ｐｐｍ、
Ｍｇ  ３８０ｐｐｍ、
Ｃ  ４４ｐｐｍ、
Σ（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔａ）＜２５ｐｐｍ、
Ｎ  ７９ｐｐｍ、
ＢＥＴ法による比表面積４．３４ｍ2／ｇ、Ｓｃｏｔｔ法による見掛け密度１４．３ｇ／インチ3、Ｈａｌｌ  Ｆｌｏｗ法による流動性２２秒、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ法による粒径測定Ｄ１０＝６５．１、Ｄ５０＝１７０．７、Ｄ９０＝２９２．７μｍを有する６５７．３ｇのニオブ−バナジウム合金粉末を、次の含量Σ（Ａｌ、Ａｓ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ）＜２５ｐｐｍ
Ｃ＜１０ｐｐｍ
Ｓ＜１０ｐｐｍ
を有し、＜４５μｍの５６６．５ｇの五酸化ニオブＮｂ2Ｏ5と緊密に混合し、モリブデンボートの中に入れた。次に、後者を弱く流れる水素下１２５０°Ｃで６時間加熱した。得られた生成物（試料Ａ）は組成ＮｂＯを有し、次の含量と物性；
Ｖ  ３１１０ｐｐｍ、
Ｏ  １４．７１％、
Ｍｇ  ９０ｐｐｍ、
Ｃ  １４ｐｐｍ、
Σ（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔａ）＜１５ｐｐｍ、
Ｎ  ４５ｐｐｍ、
ＢＥＴ法による比表面積２．３１ｍ2／ｇ、Ｓｃｏｔｔ法による見掛け密度１３．９ｇ／インチ3、Ｈａｌｌ  Ｆｌｏｗ法による流動性２９秒、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ法による粒径測定Ｄ１０＝２２．３、Ｄ５０＝１２３．４、Ｄ９０＝２１２．７μｍを有していた。類似の方法で、ＤＥ  １９８３１２８０  Ａｌに記載の本出願人の公開された提案により製造され、次の含量と物性
Ｖ  １ｐｐｍ、
Ｏ  １３，２００ｐｐｍ、
Ｍｇ  ３８６ｐｐｍ、
Ｃ  ４７ｐｐｍ、
Σ（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔａ）＜２５ｐｐｍ、
Ｎ  ８４ｐｐｍ
ＢＥＴ法による比表面積４．０１ｍ2／ｇ、Ｓｃｏｔｔ法による見掛け密度１３．６ｇ／インチ3、Ｈａｌｌ  Ｆｌｏｗ法による流動性３０秒、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ法による粒径測定Ｄ１０＝４４．７、Ｄ５０＝１５６．２、Ｄ９０＝２８３．９μｍを有するニオブ粉末と次の含量
Σ（Ａｌ，Ａｓ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖ，Ｚｒ）＜２５ｐｐｍ、
Ｃ＜１０ｐｐｍ、
Ｓ＜１０ｐｐｍ
を有し、＜４５μｍの五酸化ニオブＮｂ2Ｏ5から、次の純度と物性
Ｖ  １ｐｐｍ、
Ｏ  １４．６２％、
Ｍｇ  ５４ｐｐｍ、
Ｃ  １４ｐｐｍ、
Σ（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔａ）＜２０ｐｐｍ、
Ｎ  ５６ｐｐｍ、
ＢＥＴ法による比表面積２．４７ｍ2／ｇ、Ｓｃｏｔｔ法による見掛け密度１３．６ｇ／インチ3、Ｈａｌｌ  Ｆｌｏｗ法による流動性３０秒、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ法による粒径測定Ｄ１０＝２７．７、Ｄ５０＝１３１．９、Ｄ９０＝２２１．１μｍを有するドーピングしていない酸化ニオブ（ＩＩ）ＮｂＯ（粉末Ｂ）を比較試料として製造した。アノードをこの２つの粉末からプレス加工し、１３５０°Ｃで２０分間燒結し、４０Ｖでフォーミングした。表５は、この２つの粉末のアノードに対する比容量の１８％Ｈ2ＳＯ4中種々のバイアス電圧での測定を示す。
【００５５】
【表５】
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【００５６】実施例４
種々のバナジウム含量を有する二オブ粉末を実施例１に従って製造した（下記の表を参照、粉末２ないし６）。これらの粉末から、またＤＥ  １９８  ３１  ２８０  Ａｌに従って製造したニオブ粉末（下記の表を参照、粉末１）から、アノードを製造し、１１５０°Ｃで燒結し、次に４０Ｖでフォーミングした。
【００５７】  下記の表は、２．０Ｖの印加バイアス電圧の有無の両方で行った６つすべての粉末のアノードに対する容量測定の結果を示す
【００５８】
【表６】
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本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１．  バイアス非依存性容量を持つニオブベースのアノードを有するコンデンサー。
２．  少なくとも障壁層中にバナジウムを含有することを特徴とするニオブベースのアノードと五酸化ニオブベースの障壁層を有する上記１に記載のコンデンサー。
３．  １０から１００，０００ｐｐｍまでのバナジウム含量を有する上記２に記載のコンデンサー。
４．  ５００から１０，０００ｐｐｍまでのバナジウム含量を有する上記３に記載のコンデンサー。
５．  該アノードがニオブ金属、ニオブ亞酸化物、窒化ニオブ及び／または酸窒化ニオブからなる上記１ないし４のいずれか一つに記載のコンデンサー。
６．  該アノードがニオブ−タンタル合金からなる上記１ないし４のいずれか一つに記載のコンデンサー。
７．  該アノードがニオブの芯部と亞酸化物層からなる上記５に記載のコンデンサー。
８．  該アノードが１０から１００，０００ｐｐｍまでのバナジウムを含有する上記５ないし７のいずれか一つに記載のコンデンサー。
９．  該アノードが５００から１０，０００ｐｐｍまでのバナジウムを含有する上記８に記載のコンデンサー。
１０．  該障壁層が全アノード重量基準で１０から１０，０００ｐｐｍまでのバナジウムを含有する上記５ないし７のいずれか一つに記載のコンデンサー。
１１．  バイアス非依存性容量を持つニオブベースのアノード。
１２．  １０から１００，０００ｐｐｍまでのバナジウムを含有するニオブベースのアノード。
１３．  １０から１００，０００ｐｐｍまでのバナジウムを含有する上記１１に記載のアノード。
１４．  アノード基準で１０から１０，０００ｐｐｍまでのバナジウムの表面コーティングを含有するニオブ及び／またはニオブ化合物ベースのアノード。
１５．  １０から１００，０００ｐｐｍまでのバナジウムを含有するニオブベースの粉末。
１６．  ５００から１０，０００ｐｐｍまでのバナジウムを含有するニオブベースの粉末。
１７．  ニオブベースのバナジウム含有粉末を製造する方法であって、バナジウム粉末、酸化バナジウム、及び／または加水分解により、あるいは熱的に酸化バナジウムに分解可能であるバナジウム化合物をニオブ金属、酸化ニオブ及び／または酸化ニオブ水和物と混合し、該混合物を場合によっては乾燥、仮焼し、そして該混合酸化物を該バナジウム含有ニオブ亞酸化物あるいはニオブ金属に還元し、場合によっては窒化することを特徴とする方法。
１８．  バナジウム含有混合酸化物の該バナジウム含有ＮｂＯ2への還元を水素流中１０００から１５００°Ｃまでの温度で行うことを特徴とする上記１７に記載の方法。
１９．  該バナジウム含有Ｎｂ2Ｏ5あるいはＮｂＯ2と場合によってはバナジウムも含有するニオブ粉末からバナジウム含有ＮｂＯへの反応を水素流中あるいは真空中で９００から１６００°Ｃまでの温度で加熱することにより行うことを特徴とする上記１７あるいは１８に記載の方法。
２０．  該バナジウム含有ニオブ酸化物の該ニオブ金属への還元を保護用ガス雰囲気下マグネシウム蒸気の存在下で加熱することにより行うことを特徴とする上記１７あるいは１８に記載の方法。
２１．  該バナジウム含有ニオブ金属あるいはニオブ亞酸化物粉末を窒素含有雰囲気中で加熱することにより該窒化を行うことを特徴とする上記１７ないし２０のいずれか一つに記載の方法。
【図１】
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