(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧下において、金属管又は絶縁体管に高電圧電極を取り付けた放電管の内部又は高電圧電極を取り付けた２枚の金属又は絶縁体の平板電極の間に導入ガスを流しながら低周波数で高電圧を印加させることにより該放電管の内部又は該平板電極の間に存在する分子をプラズマ化し、そのプラズマを被照射体に照射する方法であって、
上記被照射体は、その１種が第１４族元素を含む化合物であり、他の１種が第４族乃至第１５族に含まれる元素単体のガス又は該元素を含む化合物のガスであるか、或いは
上記被照射体は、その１種が第１４族元素を含む化合物であり、他の１種が第１３族元素の単体若しくはその元素を含む化合物又は第１５族元素の単体若しくはその元素を含む化合物であり、第１４族元素を含む化合物１モルに対して第１３族元素の単体若しくはその元素を含む化合物又は第１５族元素の単体若しくはその元素を含む化合物を０．２乃至１０モルの割合で含むものであり、
上記第１４族元素を含む化合物は、式（１）：
【化１】
0005574126.tif 000012
（式（１）中、ｎは２乃至４０の整数を表す）で表される鎖状シラン化合物、式（２）：
【化２】
0005574126.tif 000013
（式（２）中、ｈは３乃至１０の整数を表す。）で表される環状シラン化合物、式（３）：
【化３】
0005574126.tif 000014
（式（３）中、ｈは３乃至１０の整数を表す。）で表される環状シラン化合物、及び式（４）：
【化４】
0005574126.tif 000015
（式（４）中、ｍは６、８又は１０の整数を表す）で表される籠状シラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物であることを特徴とする周期律表の第４族乃至第１５族に含まれる元素同士の異種元素間結合を含む化合物の製造方法。
【請求項２】
上記異種元素結合を含む化合物が、周期律表の第１３族乃至第１５族に含まれる元素同士の異種元素間結合を含む化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記プラズマ又はプラズマにより励起された周囲のガスのラジカルを上記被照射体に照射すると共に、更に上記被照射体に紫外線を照射することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記異種元素結合を含む化合物が、基板上に被膜として得られる請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
上記異種元素間結合を含む化合物が、Ｓｉ−Ｓｉ結合と、Ｓｉ−Ｂ結合又はＳｉ−Ｐ結合とを含むものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
上記第１３族元素の単体又はその元素を含む化合物が式（５）：
【化５】
0005574126.tif 000016
（式中ｉは１乃至１０の整数を表し、ｊは０乃至１２の整数を表す。）で表されるホウ素単体又は含ホウ素化合物である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
上記第１５族元素の単体又はその元素を含む化合物が式（６）：
【化６】
0005574126.tif 000017
（式中ｗは１乃至１０の整数を表し、ｕは０乃至１２の整数を表し、Ｘは水素原子又は１価の有機基を表す。）で表されるリン単体又は含リン化合物、ヒ素単体、含ヒ素化合物、窒素分子、又は含窒素化合物である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
上記放電管の内部又は平板電極の間に導入するガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素分子、酸素分子、水素分子、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、ハロゲン分子、ハロゲン化水素、二硫化硫黄、硫化水素、及び水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
上記放電管の内部又は上記平板電極の間に導入するガスが、ヘリウム単独ガス、又はヘリウムと水素分子、酸素分子、窒素分子、二酸化炭素、一酸化炭素、フッ素分子、及び塩素分子からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとの混合ガスである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記２枚の金属又は絶縁体の平板電極は対面し、その一方に高電圧電極を接続し、その他方はアースを接続せず大気アースとするか又はアース電極を接続した構造であり、両電極間にガスを流して電極間に存在する分子をプラズマ化することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記２枚の金属又は絶縁体の平板電極は減圧容器中にあり、減圧後に導入ガスを流し、低いガス圧下で低周波数で高電圧を印加して電極間に存在する分子をプラズマ化することを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記金属管の放電管又は金属の平板電極が第４族乃至第１４族に含まれる元素単体又はそれを含む混合物からなる請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記絶縁体管の放電管又は絶縁体の平板電極が合成高分子、天然高分子、ガラス、又はセラミックスからなる請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
プラズマ発生に用いられる電源が１０Ｈｚ乃至１００ＭＨｚの周波数、１０００Ｖ乃至３００００Ｖの出力電圧である、低温でプラズマ照射することを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低温の大気圧プラズマジェットを用いた異種金属結合形成技術に関するものであり、特に塗布法で成膜可能なポリ及びオリゴシラン化合物を用いたシリコン膜への第１３族元素又は第１５族元素のドーピングに対して有用な技術である。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や太陽電池の材料として古くから検討が行われてきた材料である。特にＴＦＴの検討の歴史は古く１９３０年にＬｉｌｉｅｎｆｅｌｄ等によって電流制御素子として提案され、１９４５年には僅かではあるが真空蒸着したシリコン薄膜のＴＦＴ動作が確認された。この特性評価はＢａｒｄｅｅｎ等によって考察され、ゲート電位による半導体表面への電界が表面準位により遮蔽されて表面キャリアの実質的な変化を起こさせないと言う考えを導き（Ｂａｒｄｅｅｎ’ｓ  ｍｏｄｅｌ）、これよりバルク結晶に少数キャリアを注入して、トランジスタ動作させた点接触型トランジスタ（１９４７年）及び接合型トランジスタ（１９４８年）が開発され、１９５０年にはバイポーラトランジスタの研究が盛んとなり、様々なディスクリート素子が安く普及して真空管に取って代わった。【０００３】
しかしながら当時はまだシリコンによるＴＦＴは特性が出ておらず、ＣｄＳなど化合物半導体が用いられておりその特性はまったく安定していなかった。その後、ＲＣＡ社が特性改良を行い１９６２年に良好な特性を示すＣｄＳ薄膜を用いたＴＦＴを開発した。さらに１９６０〜１９７０年にはＷｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ社はフレキシブルディスプレイの魁ともなるマイラー（ポリエチレンテレフタレート）、カプトン（ポリイミド）さらに紙にＴＦＴを作成し動作させている。ここまでは半導体材料としてＩＩ−ＶＩ化合物半導体やテルル（Ｔｅ）などが用いられてきた。化合物半導体としてＣｄＳｅは蒸着など低温プロセスで容易に多結晶構造となり、その移動度は５０ｃｍ２／Ｖｓ程度のホール電子移動度が得られると同時に、高いイオン電流と低いオフ電流が特徴でＴＦＴ材料に多く用いられてきたが、２元系の化合物半導体であるため、本質的にストイキオメトリーの問題や、ゲート絶縁膜とＣｄＳｅ界面の接触状態が起因するトランジスタ特性の不安定性などの問題があった。【０００４】
これに対して１９７５年イギリスＤｕｎｄｅｅ大学のＳｐｅａｒ教授らがグロー放電により良質な半導体特性を示す水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）薄膜の開発に成功し、これを用いた良好なＴＦＴ特性が１９７９年に報告されたのを期にＴＦＴ材料は一気にシリコンへとシフトした。（ａ−Ｓｉ：Ｈ）ＴＦＴはオフ電流が少なく、高いオンオフ電流比を確保できる一方、本質的に移動度が低いことが欠点といわれている。これに対して高温堆積させたシリコン薄膜、あるいは（ａ−Ｓｉ：Ｈ）薄膜を加熱して得た多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）薄膜によるｐｏｌｙ−Ｓｉ  ＴＦＴは移動度が高いものの、オフ電流が大きいことが指摘されていた。しかし、価格に安さ、操作性、性能の観点からＴＦＴ材料として最終的にシリコンが選定されるに至っている。【０００５】
（ａ−Ｓｉ：Ｈ）膜は大面積薄膜形成において膜の均一性、再現性、微細加工性に優れており大面積デバイスに適した材料といえる。ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）の場合比較的低温で処理を行うことができ、これによりできるＴＦＴは高抵抗材料且つ低電圧交流動作が可能であることからＬＣＤが素の基幹スイッチ素子として使用されている。一般的に使用されるアモルファスシリコン薄膜作成法はプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、反応性スパッタリング法が知られている。
マイナス極からプラス極への電子流を微少物質を介して形成し、電位差に基づいて微少物質の表面にプラズマを誘起してプラズマ反応により生成した反応物質の生成を行う方法（特許文献１参照）がある。
反応炉内に薄膜の材料となる反応ガスを導入し、電極間に電圧を印加してプラズマを生成し反応ガスを分解すると共に化学反応を起こさせて基板上に薄膜を堆積させる薄膜形成方法（特許文献２参照）がある。
プラズマＣＶＤ法は、シランガス（ＳｉＨ４）などＳｉ系材料ガスに電気的エネルギーを印加してプラズマ生成させ、活性なラジカルやイオンを生成させ、活性環境下で化学反応を行わせるものである。
この生成するプラズマは電子温度とガス温度の２つの温度を持ち、これら両者が共に数万ケルビンと高い高温プラズマと、電子温度は数万ケルビンと高いがガス温度は室温から数百℃と低い低温プラズマとがあり、特にこの低温プラズマを用いると基板温度を低温に保ったままで薄膜形成が行えることから、従来用いられてきた熱ＣＶＤ法のように基板を１０００℃近い温度まで上げなくてはならないのに対して、基板を低温に保った状態で薄膜形成を行える利点がある。【０００６】
生成した活性種は主に拡散により基板表面に到達し、そこで吸着、離脱、引き抜き、挿入、表面拡散などの過程を経てａ−Ｓｉ薄膜として膜形成される。プラズマ発生に用いられる電力は直流、ラジオ波、高周波、マイクロ波などであるが、最も多く用いられているのが１３．５６ＭＨｚ帯域の高周波である。実際のプラズマ反応装置は真空チャンバー中に対向して電極を設置し、高電圧側電極は誘電体などを介して高周波電源に接続されカソード電極となる。もう一方の電極は真空チャンバーと共に接地されアノード電極となる。投入する高周波電力はカソード近傍でほとんど全て消費されることから、この領域でＳｉＨ４の励起、分解反応が活発に起こり薄膜積層速度もカソード側で大きい。しかし、大きな電界の中での膜生成のため、電極表面においては正イオンの強い衝撃を受け平滑な表面を得ることが非常に難しくなる。このため積層膜を形成する基板はアノード側に設置するのが一般的である。しかしながらこの設置方法でもイオン衝撃の影響は受けることがプラズマＣＶＤ法における欠点といえる。この衝撃効果は、低い圧力ほど、高い投入電力ほど顕著に現われる。【０００７】
膜成長に対して、生成する活性種はＳｉＨ４ガス中で衝突を起こし失活するが、そのなかでＳｉＨ３はこれら衝突による失活に対して安定である。即ち、ＳｉＨ３は反応性が低いため、その成長表面にダングリングボンドがない限り、それ単独でネットワークの形成に加わることができない。実際、１００乃至３００℃の基板温度では、成長膜表面はほとんど水素で覆われていることが示されており、そこに達したＳｉＨ３は表面を拡散しながら水素を引き抜かれたサイトを探すこととなる。このように表面拡散が活発であると、エネルギー的により安定なサイトにＳｉ原子が配列され、緩和度の高い、緻密なアモルファス膜が形成される。【０００８】
最近では、高温での反応（３５０℃以上）で反応種の拡散係数を増大させ、表面被覆水素の熱的離脱により生じるダングリングボンドを大量のＳｉＨ３を供給することで隙間を作らないように膜中に組み込む方法や、反応支配種に熱エネルギーを供給したり、成長表面を光励起して表面拡散を促進するなどの新しい低欠陥膜作成技術が開発されている。更に、成長表面から数原子層のいまだ固まっていないアモルファス構造を、原子状水素の力を借りて緩和させようとする成長／水素プラズマ処理繰り返し法（化学アニール法）、薄膜成長速度を落として緩和に必要な時間を与える方法が提案されている。これら方法で作成された薄膜は特に（ａ−Ｓｉ：Ｈ）太陽電池用として有用であることが照明されている。【０００９】
これに対して光ＣＶＤ法は光エネルギーを使って直接的（直接光ＣＶＤと言われる）にあるいは間接的（水銀増感あるいは間接光ＣＶＤといわれる）にＳｉＨ４を分解する方法を総称して光ＣＶＤ法と呼んでいる。これら成長方法では成長膜表面が高エネルギーを有するイオン種や電子の衝撃を受けないことから、マイルドな成長条件が得られるものと考えられる。また、例えば水銀増感法では、表面拡散係数が大きいＳｉＨ３反応種が選択的に生成されるとされており、良質膜形成に適した条件が達成されうる。一般に成膜速度が小さいことが問題になるが、ＳｉＨ４に変えて分解効率の高いＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８などの高次シランを用いることでカバーしている。
これら薄膜に対するドーピングは一般には気相ドーピング法が一般的に行われる。ＳｉＨ４ソースに対してＰＨ３、ＡｓＨ３（ｎ型）、Ｂ２Ｈ６（ｐ型）などの不純物ガスを加えながら反応させることで簡単にドーピングすることができる。
以上プラズマＣＶＤ法や光ＣＶＤ法ではアモルファスシリコン膜を比較的低温（３００℃程度）で得ることができると同時にＳｉＨ４と他の混合ガスを用いることで固相表面若しくは気相中でこれら２種以上の分子を反応させ異種元素間結合を作り上げることが可能である。【００１０】
一方、多結晶シリコンは単結晶シリコンの原材料コストのうち大部分を示す結晶化にかかる費用を減らすことによってコストダウンを目指したもので、主に原材料の純度と結晶化を含めた基板作成プロセスの改良を行ったものである。多結晶シリコンウエハーの作成方法は図１に示すようにインゴットスライス法と基板の有無別としたシート法の３種であり、これら３種に対して図１に示すような方法が提案されている。先ず、原材料である金属級シリコン（不純物濃度１０−２程度）は、バルク結晶中に深い準位を形成する重金属（ライフタイムキラー）、ドナー、アクセプターをつくる元素、及び多量の酸素及び炭素を含んでいる。半導体級シリコンではこれら不純物を製品に影響しないレベルまで化学的手法や偏析などの手段を用いて取り除いている。一方太陽電池では大面積単一接合デバイスであることから半導体級シリコンまでの純度は要求されていない。例えば太陽電池で１０％程度の変換効率を得るために必要とされる不純物レベルは表１に示すとおりである。この太陽電池級シリコンでは酸洗浄や結晶化の際の偏析を利用する方法などが効果的とされている。また、酸化ケイ素の還元行程で用いられる炭素が金属級シリコンに含まれることからこれら脱炭素行程も重要である。【００１１】
【表１】
0005574126.tif 000002
【００１２】
多結晶シリコンを作成する場合にまず考慮されるものは結晶粒径である。特に太陽電池では結晶粒径が膜厚に比べて大きくなれば、接合に流れ込んで有効に発電に寄与する少数キャリアの方が、短いキャリアライフタイムを示す粒界への流れより十分に大きくなり結晶粒界の影響を抑えることができるからである。実際のシリコン太陽電池では５０μｍ以上の結晶粒界が必要である。この結晶粒界は製法と膜厚に大きく依存しており、一般には液相法と気相法に大別される。図１に示す方法はこの中の液相法に当たる。インゴット＆スライス法は溶融シリコンを金型に流し込み除冷してインゴットを作成しスライスする方法である。【００１３】
Ｗａｃｋｅｒ社のＳｉｌｓｏやＣｒｙｓｔａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ社のＨＥＭ（Ｈｅａｔ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｔｈｏｄ）が知られているが、この方法で作成された結晶粒界は数ｍｍに達する。これら液相法は一般にシリコンを溶融して使用するため高温処理が必要であり大掛かりな装置を必要とする。これに対して気相から作成する方法は先にも述べた真空蒸着法、スパッタ法、気相化学反応（ＣＶＤ）法があるが、一般にこれらの方法で得られる結晶粒界は非常に小さく、そのままでは使用できない。このため大きな粒界の結晶を得るために、気相成長させた結晶に対して再度液相状態の結晶成長過程を経験させる必要があり、電子線、レーザー、ランプ加熱などの処理が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−２３８２０４号公報
【特許文献２】特開平６−３１４６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来技術では例えばアモルファスシリコン膜を形成する場合、超高真空チャンバー中シランガスとドーパントガスを混合し、基板上にシリコン膜を形成するが、真空チャンバーを必要とすることから、基板面積はそのチャンバー体積に制限されるなどの問題がある。
また、膜形成中に形成されるダングリングボンドは結晶成長中に何らかの不純物元素と結合して、単結晶シリコン中では禁止帯に相当するエネルギーを持つ電子状態を形成する。これは、少数キャリアに対してトラップサイトや再結合中心として働き、一般的にはデバイス寿命を短くする。プラズマＣＶＤ法などではこれらダングリングボンドに対して水素を用いた短絡を行い不活性化しなくてはならない。この操作もＣＶＤ装置の中で行う必要があり、ここでも超真空チャンバーが必要となるなどプロセス的にも問題がある。【００１６】
一方、多結晶シリコンの製造に関しては、先にも述べたように液相法においてはシリコンを溶融するという高温を有し、酸素を排除した環境で操作を行わなくてはならず、また、シリコン中に多く含まれている酸素を除去するため炭素を用いた還元操作を行うことも必要である。このように多結晶シリコンでは結晶成長に対して莫大な熱エネルギーを投入する必要があり製造プロセスとして問題がある。
また、これらシリコン膜に対するドーピングは単結晶シリコン製造工程と同様に行われるが、これに対して気相法で多結晶シリコンを製造する場合は先に述べたＣＶＤによるアモルファスシリコンの成膜後に更に溶融加熱して単結晶化する方法が取られ、最終的には液相法と同程度の加熱処理が必要となることが問題であった。【００１７】
本発明は、かかる欠点を克服し、低温で、安定なアモルファスシリコン膜及び多結晶シリコン膜を形成すると同時に大気圧環境下において導電性を付与するドーピング技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は第１観点として、大気圧下において、金属管又は絶縁体管に高電圧電極を取り付けた放電管の内部又は高電圧電極を取り付けた２枚の平板電極の間に導入ガスを流しながら低周波数で高電圧を印加させることにより該放電管の内部又は該平板電極の間に存在する分子をプラズマ化し、そのプラズマを周期律表の第４族乃至第１５族に含まれる元素の単体２種以上、該元素を含む化合物２種以上、又は該単体と該化合物との組み合わせである被照射体に照射することを特徴とする周期律表の第４族乃至第１５族に含まれる元素同士の異種元素間結合を含む化合物の製造方法、
第２観点として、上記異種元素結合を含む化合物が、周期律表の第１３族乃至第１５族に含まれる元素同士の異種元素間結合を含む化合物である第１観点に記載の製造方法、
第３観点として、上記プラズマ又はプラズマにより励起された周囲のガスのラジカルを上記被照射体に照射すると共に、更に上記被照射体に紫外線を照射することを特徴とする第１観点又は第２観点に記載の製造方法、
第４観点として、上記異種元素結合を含む化合物が、基板上に被膜として得られる請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第５観点として、上記被照射体は、上記元素単体、上記化合物、上記元素単体を含む溶液、上記化合物を含む溶液、上記元素単体のガス及び上記化合物のガスからなる群から選択される２種以上である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第６観点として、上記被照射体は、その１種が第１４族元素を含む化合物であり、他の１種が第４族乃至第１５族に含まれる元素単体のガス又は該元素を含む化合物のガスである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第７観点として、上記被照射体は、その１種が第１４族元素を含む化合物であり、他の１種が第１３族元素の単体若しくはその元素を含む化合物又は第１５族元素の単体若しくはその元素を含む化合物であり、第１４族元素を含む化合物１モルに対して第１３族元素の単体若しくはその元素を含む化合物又は第１５族元素の単体若しくはその元素を含む化合物を０．２乃至１０モルの割合で含むものである、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第８観点として、上記異種元素間結合を含む化合物が、Ｓｉ−Ｓｉ結合と、Ｓｉ−Ｂ結合又はＳｉ−Ｐ結合とを含むものである第１観点に記載の製造方法、
第９観点として、第１４族元素を含む化合物が式（１）：
【化１】
0005574126.tif 000003
（式（１）中、ｎは２乃至４０の整数を表す）で表される鎖状シラン化合物、式（２）：
【化２】
0005574126.tif 000004
（式（２）中、ｈは３乃至１０の整数を表す。）で表される環状シラン化合物、式（３）：
【化３】
0005574126.tif 000005
（式（３）中、ｈは３乃至１０の整数を表す。）で表される環状シラン化合物、及び式（４）：
【化４】
0005574126.tif 000006
（式（４）中、ｍは６、８又は１０の整数を表す。）で表される籠状シラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物である第６観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１０観点として、上記第１３族元素の単体又はその元素を含む化合物が式（５）：
【化５】
0005574126.tif 000007
（式中ｉは１乃至１０の整数を表し、ｊは０乃至１２の整数を表す。）で表されるホウ素単体又は含ホウ素化合物である第６観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１１観点として、上記第１５族元素の単体又はその元素を含む化合物が式（６）：
【化６】
0005574126.tif 000008
（式中ｗは１乃至１０の整数を表し、ｕは０乃至１２の整数を表し、Ｘは水素原子又は１価の有機基を表す。）で表されるリン単体又は含リン化合物、ヒ素単体、含ヒ素化合物、窒素分子、又は含窒素化合物である第６観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１２観点として、上記放電管の内部又は上記平板電極の間に導入するガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素分子、酸素分子、水素分子、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、ハロゲン分子、ハロゲン化水素、二硫化硫黄、硫化水素、及び水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスである第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１３観点として、上記放電管の内部又は上記平板電極の間に導入するガスが、ヘリウム単独ガス、又はヘリウムと水素分子、酸素分子、窒素分子、二酸化炭素、一酸化炭素、フッ素分子、及び塩素分子からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとの混合ガスである第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１４観点として、上記２枚の金属又は絶縁体の平板電極は対面し、その一方に高電圧電極を接続し、その他方はアースを接続せず大気アースとするか又はアース電極を接続した構造であり、両電極間にガスを流して電極間に存在する分子をプラズマ化することを特徴とする第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１５観点として、上記２枚の金属又は絶縁体の平板電極は減圧容器中にあり、減圧後に導入ガスを流し、低いガス圧下で低周波数で高電圧を印加して電極間に存在する分子をプラズマ化することを特徴とする第１観点乃至第１４観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１６観点として、上記金属管の放電管又は金属の平板電極が第４族乃至第１４族に含まれる元素単体又はそれを含む混合物からなる第１観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１７観点として、上記絶縁体管の放電管又は絶縁体の平板電極が合成高分子、天然高分子、ガラス、又はセラミックスからなる第１観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載の製造方法、及び
第１８観点として、プラズマ発生に用いられる電源が１０Ｈｚ乃至１００ＭＨｚの周波数、１０００Ｖ乃至３００００Ｖの出力電圧である、低温でプラズマ照射することを特徴とする第１観点乃至第１７観点のいずれか一つに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、低温で、安定なアモルファスシリコン膜及び多結晶シリコン膜を形成すると同時に大気圧環境下において導電性を付与するドーピングを行うことが可能となる。
本発明は低温の大気圧プラズマジェットを用いた異種金属結合形成技術に関すものであり、特に塗布法で成膜可能なオリゴシラン化合物を用いたシリコン膜への第１３族元素又は第１５族元素のドーピングに対して有用な技術である。
即ち、プラズマジェットという高いエネルギーを有する電離気体の状態をガス圧力と電界で制御することにより、プラズマによる化学反応をコントロールし、シリコン薄膜への異種元素のドーピングを大気圧付近で更に低温で行うことが可能なものである。【００２０】
全体としては低温であるが反応性に富む高エネルギー成分を有している非平衡状態にあるプラズマを、液体の蒸気圧以上の圧力にて、即ち大気圧程度の圧力下にて発生させ、例えば水素化ホウ素化合物とオリゴシラン化合物の混合溶液を塗布後、スピンコートすることにより形成した薄膜に対して照射することで、水素を脱離させシリコンとホウ素を直接結合させるものである。常圧（大気圧）プラズマは真空を必要としない常圧プロセスのため連続処理も可能である。また電離しやすいヘリウムガスを用いてプラズマを発生させることができる。そして低温で処理できるので基材へのダメージを与えずに処理ができ種々な基材に対応可能である。本技術はシリコン半導体を基幹とする太陽電池、トランジスタ、各種センサーを大気圧雰囲気下、低温ウェットプロセスで製造する技術である。低温プロセスで製造可能であることから、デバイスの軽量化、プラスチック化技術としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は多結晶シリコンの作成法の種類を示す図である。
【図２】図２は熱非平衡大気圧プラズマジェット装置を示す模式図である。
【図３】図３はプラズマからの発光スペクトルを示す図である。
【図４】図４は平板電極熱非平衡大気圧プラズマ装置を示す模式図である。
【図５】図５はオリゴシランへの窒素ドープによるＳｉ−Ｎ結合のＸＰＳによる解析結果を示す図である。
【図６】図６はオリゴシランへのホウ素ドープによるＳｉ−Ｂ結合のＸＰＳによる解析結果を示す図である。
【図７】図７はホウ素ドープ型アモルファスシリコンの電圧電流特性を示す図である。
【図８】図８はプラズマ照射により形成されたホウ素由来の価電子バンドにできたホールを示すＥＳＲスペクトルを示す図である。
【図９】図９はプラズマ照射により形成されたホウ素由来の価電子バンドにできたホールを示すＥＳＲスペクトルを示す図である。
【図１０】図１０はプラズマ照射により形成されたホウ素由来の価電子バンドにできたホールを示すＥＳＲスペクトルを示す図である。
【図１１】図１１はプラズマ照射により形成されたホウ素由来の価電子バンドにできたホールを示すＥＳＲスペクトルを示す図である。
【図１２】図１２はプラズマ照射により形成された燐由来の伝導体近傍にできた電子を示すＥＳＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
プラズマとして大気圧近傍の圧力下において金属又は絶縁体管に高電圧電極を取り付けた放電管の内部、又は高電圧電極を取り付けた２枚の平板電極の間に導入ガスを流しながら低周波数で高電圧を印加させることにより放電管の内部又は平板電極の間に存在する分子をプラズマ化（図２、図４参照）させ、そのプラズマを２種以上の、周期律表の第４族乃至第１５族に含まれる元素の単体又はその化合物に照射することにより周期律表の第４族乃至第１５族に含まれる元素同士の異種元素結合を含む化合物の製造方法である。
【００２３】
プラズマ（電離物質）とそれによって励起された周囲ガスによるラジカルを、金属又は半導体となる元素又はそれらの化合物に照射することにより上記異種元素結合を含む化合物を製造するものである。
異種元素結合を含む化合物は周期律表の第４族元素乃至第１５族元素間の異種元素結合を含むが、更には周期律表の第１３族元素乃至第１５族元素間の異種元素結合を含むものである。異種元素結合を含むとは、同種元素結合と異種元素結合からなることを意味する。異種元素結合を含む化合物は第１３族元素をドープした第１４族元素としては、（第１３族元素）／（第１４族元素）が１×１０−１乃至１×１０−６の範囲であり全水素量は１５原子％乃至２５原子％程度であり、第１５族元素をドープした第１４族元素としては、（第１５族元素）／（第１４族元素）が１×１０−２乃至１×１０−５の範囲であり全水素量はほぼ１５原子％である。
【００２４】
特に異種元素結合を含む化合物はＳｉ−Ｓｉ結合と、Ｓｉ−Ｂ結合又はＳｉ−Ｐ結合との組み合わせを含むことができる。ホウ素及びリンのドープ量は限定するものではないが、ホウ素をドープしたｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈは水素熱放出法と赤外吸収法によって膜中の水素量を測定することができる（Ｚ．Ｅ．Ｓｍｉｔｈ、Ｇｌｏｗ−ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ、ＫＴＫ／Ｋｌｕｗｅｒ、Ｔｏｋｙｏ、Ｂｏｓｔｏｎ、１９８９、１２７）。この水素熱放出スペクトルから（Ｂ）／（Ｓｉ）が１×１０−１乃至１×１０−６の範囲であり全水素量は１５原子％乃至２５原子％程度である。またリンについても同様な方法で測定することが可能であり、（Ｐ）／（Ｓｉ）が１×１０−２乃至１×１０−５の範囲であり全水素量はほぼ１５原子％である。
大気圧下とはプラズマが噴出する環境の圧力を示し、特に限定するものではないが例えば溶液の蒸気圧以上、１０気圧以下の範囲、更に好ましくは大気解放下で反応を行う大気圧は減圧、加圧装置を必要とせず好適である。
上記異種元素結合を含む化合物が、基板上に２種以上の、元素単体又はその化合物を被照射体として被覆して、これにプラズマを照射することにより基板上に被膜として得ることができる。
【００２５】
上記被照射体は、その元素単体自体、その化合物自体、それらを含む溶液、その元素単体のガス若しくはその化合物のガス、又はそれらのいずれかを組み合わせた形態で使用することができる。
上記被照射体は、その１つとして第１４族元素を含む化合物を用い、もう１つとしてガスを用いることができる。
また上記被照射体は、その１つとして第１４族元素の単体又はその元素を含む化合物を用い、他の１つとして第１３族元素、第１５族元素の単体又はそれらの元素を含む化合物を用いることができる。第１３族元素、第１５族元素の単体又はそれらの元素を含む化合物はガスとして用いることができる。
【００２６】
第１４族元素を含む化合物は式（１）、式（２）、式（３）、及び式（４）からなる群より選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を用いることができる。
式（１）は鎖状シラン化合物（直鎖及び分岐状シラン化合物を含む。）であり、ｎは２乃至４０、又は２乃至３０の整数である。式（２）及び式（３）は環状シラン化合物であり、ｈは３乃至１０の整数である。式（４）は籠状シラン化合物であり、ｍは６、８又は１０である。
【００２７】
上記シラン化合物は例えばその一例として以下の反応で得ることができる。
【化７】
0005574126.tif 000009
【００２８】
上記Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
また、上記シラン化合物は別法として以下の反応で得ることができる。
【化８】
0005574126.tif 000010
上記Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２９】
第１３族元素の単体又はその元素を含む化合物として式（５）が挙げられる。
式（５）においてｉは１乃至１０の整数であり、ｊは０乃至１２の整数で示されるホウ素成分が挙げられる。ｊがゼロの時はホウ素単体である。またｊが１乃至１２の時は水素化ホウ素（ボラン）である。モノボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、テトラボラン（Ｂ４Ｈ１０）、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）等が挙げられる。
また第１３族元素の単体又はその元素を含む化合物としてはガリウム、インジウム、又はそれらの化合物を用いることができる。
【００３０】
第１５族元素の単体又はその元素を含む化合物としては式（６）が挙げられる。
式（６）においてｗは１乃至１０の整数であり、ｕは０乃至１２の整数で示されるリン単体又は含リン化合物が挙げられる。ｕがゼロの時はリン単体である。またｕが１乃至１２の時は水素化リンである。リン単体としては白リン、赤リン、黄リン、黒リン、化合物としてはホスフィン（ＰＨ３）等が挙げられる。
また、第１５族元素の単体又はその化合物としては窒素ガス、含窒素化合物、ヒ素、含ヒ素化合物を用いることができる。含窒素化合物としてはアミン、硝酸、ジアゾ化合物等が挙げられる。含ヒ素化合物としては水素化ヒ素が挙げられる。
第１４族元素を含む化合物１モルに対して第１３族元素の単体若しくはその化合物又は第１５族元素の単体若しくはその化合物を０．２乃至１０モル、好ましくは１乃至５モルの割合で用いることができる。
【００３１】
プラズマとして、大気圧（大気圧近傍）の圧力下において金属若しくは絶縁体管に高電圧電極を取り付けた放電管内にガスを流しながら低周波数で高電圧を印加させることにより放電管内にプラズマ（図２ａ）を発生し、この発生したプラズマを金属又は半導体となる化合物又はその溶液に照射することにより金属薄膜形成を行うことができる。
電極に金属管を用いる場合には高電圧電極のみを金属管に接続し、グラウンドは大気とする（図２ｂ）。また、プラスチック管を用いる場合には、高電圧電極の前後（接触しない、またアーク放電しない距離以上はなす。）にアースを取り付けることもできるが、金属管同様に大気をグランドにすることもできる。プラズマの発生に必要な電源として交流の高電圧電源を用いる。交流とは１０Ｈｚ乃至１００ＭＨｚを示し、好ましくは５０Ｈｚ乃至１００ｋＨｚ、更に好ましくは５ｋＨｚ乃至２０ｋＨｚである。交流電圧は１０００Ｖ乃至３００００Ｖの範囲でプラズマ発生が可能であるが、好ましくは１０００Ｖ乃至２００００Ｖ、更に好ましくは５０００Ｖ乃至８０００Ｖである。
【００３２】
また、プラズマの放出に用いられるノズル部の材質としては周期律表４族から１４族に含まれる元素単体若しくはそれを含む混合物からなり、これに高電圧電極を接続し、グランド側を大気としてガスを流しながら、低周波数高電圧を印加させることにより発生させた電離気体およびラジカルガスとすることが可能である。
電極材料としては特に限定するものではないが、例えば金属としてアルミニウム（管）、ステンレス（管）、銅（管）、鉄（管）、真鋳（管）など、ガス流路の形成されている金属管の放電管又は金属の電極は何れも使用が可能である。
【００３３】
また、絶縁体管の放電管又は絶縁体の電極としては、例えばプラスチックとしては特に限定するものではないが、汎用プラスチックとして、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。また、エンジニアリングプラスチックとしては、特に限定するものではないが、例えば、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートガラス樹脂（ＰＥＴ−Ｇ）環状ポリオレフィン、グラスファイバー強化型ポリエチレンテレフタレート（ＦＲＰ）などがあげられる。また、このほか、スーパーエンジニアリングプラスチックとして、特に限定するものではないが、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非晶ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミドなどが挙げられる。
また、上記プラスチックのほかに無機セラミック材料を絶縁体管又は絶縁電極として用いることもできる。これら具体例としては、特に限定するものではないが、ガラス、シリコン、ジルコニア、陶磁器、アルミナ、チタニア、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどが挙げられる。
【００３４】
上記条件で発生させたプラズマを反応活性種として使用するが、プラズマ発生ガスとして放電管の内部又は平板電極の間に導入するガスは第１８族元素（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン）、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、ハロゲン、ハロゲン化水素、二硫化硫黄、硫化水素、及び水蒸気からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスが用いられる。また、ヘリウム単独ガス、又はヘリウムと水素、酸素、窒素、二酸化炭素ガス、一酸化炭素、フッ素、及び塩素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスとの混合ガスとして用いることが可能である。混合ガスはヘリウム１容積に対して、水素、酸素、窒素、二酸化炭素ガス、一酸化炭素、フッ素、及び塩素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを１０容積以下、好ましくは０．１容積以下、更に好ましくは０．００１容積以下とすることができる。混合ガスは２種である必要はなく、３種以上のガスの混合でも用いることができる。
【００３５】
ガスを混合することで発生するプラズマ及びその２次生成物であるラジカルの状態を変えることができ、これはプラズマの発光スペクトルで観察することができる。例えば窒素を導入することでヘリウムの電離エネルギーが窒素分子を励起し、それにより紫外光に相当するエネルギーを取り出すことができる（図３を参照）。この紫外光は後述するオリゴシラン又はポリシランのＳｉ−Ｓｉ結合を切断し環状化させることで知られており、溶剤に対するこれらシラン化合物の溶解性の制御やネットワーク形成に対して利用可能である。
ヘリウムガスは大気中で安定したプラズマを作りやすく一般的によく用いられる。用いられるガスの流量はプラズマパラメーターに影響するファクターであるが、一般にその流量は１ミリリットル／秒以上であり、１０００ミリリットル／秒以下の範囲で使用可能である。好ましくは１０ミリリットル／秒以上で５００ミリリットル／秒以下、更に好ましくは３０ミリリットル／秒以上で１００ミリリットル／秒以下で使用することができる。
【００３６】
また、混合ガス中にＢ２Ｈ６やＰＨ３を導入し、ヘリウム電離気体中に放出しながら上記シラン化合物薄膜に照射することで、大気圧中で容易にドーピングすることが可能である。また、窒素ガス中でヘリウムを電離することにより窒素ガス由来の様々なラジカル、イオン種が生成されるが、これをシラン化合物薄膜に照射することで容易に窒化シリコン膜を形成することができる。
これに対して混合ガスではなく上記シラン化合物溶液に常温固体、例えばデカボランを溶解し、この溶液をもと作成した薄膜に対して上記熱非平衡プラズマを照射することにより室温付近の温度でＳｉ−Ｓｉ結合中にＳｉ−Ｂ結合を形成することができる。このほかドーパントとして使用可能な化合物としては、特に限定するものではないが、黄燐、赤燐なども可能である。
【００３７】
またシリコンとの合金を合成する場合においては、特に限定するものではないが、例えば炭化水素系溶剤中に上記シラン化合物を溶解し、この溶剤を用いて形成した薄膜に対して直接プラズマを照射することでＳｉ−Ｃの結合を形成することが可能である。また、ヘリウムプラズマによる還元反応によってメタル化する金属としては特に限定するものではないが、金、白金、銀、ニオブ、タンタル、ニッケルの塩化物を上記シラン化合物に溶解し、この溶剤を用いて形成した薄膜に対して直接プラズマ照射することで珪素と異種元素（例えば金、白金、銀、ニオブ、タンタル、ニッケル）との結合を形成することができる。また、これとは別に有機配位子をもった金属化合物を原料に用いることができる。還元反応によって金属を析出する錯体の中心金属原子としては金属が周期律表第４族から第１５族、又は周期律表第４族から第１４族に含まれる金属元素があるが、特に限定するものではないが、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ガドリニウムなどが好ましい。また、これら金属錯体を用いた金属粒子の合成でも、２種以上の錯体を用いることや、プラズマガスをヘリウム以外のガスとの混合を用いることで金属酸化物、窒化物など化合物粒子の合成も可能である。有機錯体としては、特に限定するものではないが、例えば、カルボニル配位子、ｄπ−ｐπ結合を通して金属中心の電子密度を減少させるπ酸配位子、カルベン配位子、オレフィン、アセチレン配位子などがあげられる。これら錯体は数種類混合して用いることもできる。
【００３８】
２枚の金属又は絶縁体の平板電極を対面させ、一方に高電圧電極を接続し、他方はアースを接続せず大気アースとするか又はアース電極を接続した構造であり、両電極間にガスを流してプラズマを用いることができる。
そして、２枚の金属又は絶縁体の平板電極が減圧容器中にあり、減圧後に導入ガスを流し、低ガス圧下で低周波数で高電圧を印加して導入ガスをプラズマ化させて用いることができる。
【００３９】
プラズマ照射装置は特にペンシル状のノズルから放射するプラズマジェットである必要は無く、２枚の対向する平板電極に対して交流電界を印加し、この間隙にプラズマガスとなり得るガス（特に限定するものではないがヘリウムガス）などを流すことにより安定な大気圧プラズマを発生させ、この間隙に処理基板を静置することで処理することが可能である（図４）。また、先に説明したプラズマジェットによる処理同様に混合ガス中にＢ２Ｈ６やＰＨ３を導入し、ヘリウム電離気体中に放出しながら上記シラン化合物薄膜に照射することで、大気圧中で容易にドーピングすることが可能である。また、窒素ガス中でヘリウムを電離することにより窒素ガス由来の様々なラジカル、イオン種が生成されるが、これをシラン化合物薄膜に照射することで容易に窒化シリコン膜を形成することができる。
平行平板電極を用いた場合その電極材料としては特に限定するものではないが、放電を安定させるため例えば銅のメッシュなどできるだけ電界集中できる材料を用いることが好ましい。これは、電極表面にある特定の弱点からの異常放電をさけるためであり、大気圧近傍の圧力において安定なグロー状放電を維持するために重要である。
【００４０】
本発明において合成されたポリ及びオリゴシラン化合物は不活性ガス封入後冷蔵暗所で保管するが、その後の操作は全て不活性ガス雰囲気下で行うことが必要である。特に材料中に含まれる不純物イオンの除去に関しては特に限定するものではないが蒸留やイオン交換法などが一般的に用いられる。
このようにして得られたポリ及びオリゴシラン化合物はニート若しくは溶剤に溶解した状態で用いることができる。溶剤は特に限定するものではないが、例えばシクロオクタン、シクロヘキサノンなど炭化水素系溶剤やベンゼン等芳香族系溶剤、更にテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられる。溶剤中でのシラン化合物の濃度は例えば０．１乃至３０質量％、又は１乃至２０質量％で得られる。
【００４１】
ここで重要なのは溶剤中の溶存酸素及び水であり、これは十分に取り除く必要がある。溶存酸素及び水は実質的にゼロであることが好ましいが、通常は微量に存在する溶剤中でも実施することができる。
溶存酸素の除去は特に限定するものではないが、アルゴン、窒素ガスのバブリングや減圧脱気などを用いることができる。
水分及び溶存酸素を除去した溶剤を用いて作成したポリ若しくはオリゴシラン溶剤は特に限定するものではないが一般にはスピンコート法、ディップ法、インクジェット法、滴下法、スクリーン印刷法、バーコート法などによって目的とする基板上に薄膜形成することができる。
【００４２】
従来法では基板上に薄膜化されたポリシラン若しくはオリゴシランは通常ホットプレート上で焼成されアモルファス膜として安定化させる。このとき必要とされる温度は３００℃程度といわれている。得られたアモルファス膜は通常不純物がポリシラン若しくはオリゴシラン中に存在しない場合、単なるシリコン膜でありｐ型又はｎ型半導体としての特性は示さない。一般にはこのアモルファスシリコン膜に対して３価若しくは５価の元素をシリコンと結合させることで結合欠陥を生成させキャリアを作る。この操作をドーピングと言うが、このように一度アモルファス化された膜に対してドーピングを行う場合は、大きなエネルギーでイオンを注入することが必要である。これら操作は一般には真空若しくは超真空下で行われる。
【００４３】
本発明ではこれら従来用いられてきた一連の方法とは異なり、先ずオリゴ若しくはポリシランをスピンコートした基板に対して予備加熱した後、又は直接プラズマを照射することでシラン化合物をアモルファスシリコンとする方法であり、特に高い熱を必要としないことからシリコンにより作成されるデバイスのプラスチック化に対して非常に有用な技術となる。
即ち、上記の熱非平衡大気圧プラズマの熱電子やプラズマ中に含まれるイオンやラジカル種によりオリゴシランのＳｉ−Ｈ結合が切断されＳｉ−Ｓｉ結合を形成するものである。特に誘電体バリア型プラズマでは更にプラズマ密度が低くなることからそのガス温度はほぼ室温である。しかし、電子温度は数万ケルビンから数百万ケルビンにも達するためこのような反応に使用できるのである。
【００４４】
上記オリゴ若しくはポリシランを用いたアモルファスシリコン形成法は特に限定するものではないが、例えば、オリゴ若しくはポリシランコート膜に対して直接プラズマ照射することによっても形成できるが、加熱（例えば５０℃乃至３００℃）等の処理により溶剤を除去した後に当該プラズマを照射することによっても形成することができる。
特に溶剤が残留したままプラズマの照射を行うと、溶剤の分解成分と珪素とが結合したＳｉ−Ｃの結合が形成される。このため、シリコンカーバイト膜が必要とされる場合はむしろ溶剤残存した表面に対して当該プラズマを照射することが必要となる。一方、膜中にＳｉ−Ｃ結合があってはならない場合は、コート膜中に残存する溶剤は予め除去する必要がある。通常、低沸点溶剤の場合はホットプレート等による加熱で行われる。残存溶剤を除去したオリゴ若しくはポリシラン膜に対してプラズマを照射することによりアモルファスシリコン膜を形成することができる。このとき薄膜に対してかかる熱は溶剤が揮発するのに必要な温度で十分である。
【００４５】
この様に形成されたアモルファスシリコン膜に対して不純物ドープする方法としては、特に限定するものではないが、例えば三価元素のドープとしてはデカボランなどホウ素化合物を当該オリゴ若しくはポリシラン溶剤に溶解させ、それを基板上に塗布薄膜化したものに直接若しくは溶剤除去後にプラズマを照射することで、プラズマ粒子若しくはそれに含まれるイオン、ラジカルによりＢ−Ｈ結合及びＳｉ−Ｈ結合が切断され、Ｓｉ−Ｓｉ結合と共にＳｉ−Ｂ結合が形成される。これにより、アモルファスシリコン膜へのホウ素ドープが成される。一方、五価元素のドープとして赤燐、黄燐など燐化合物もデカボラン同様当該オリゴ若しくはポリシラン溶剤に溶解させ、それを基板上に塗布し薄膜化したものに直接若しくは溶剤除去後にプラズマを照射することで、プラズマ粒子若しくはそれに含まれるイオン、ラジカルによりＰ−Ｈ結合及びＳｉ−Ｈ結合が切断され、Ｓｉ−Ｓｉ結合と共にＳｉ−Ｐ結合が形成される。
【００４６】
このようにして得られたドープ型アモルファスシリコンはそれぞれｎ型、ｐ型半導体として機能することが確認されている。
これら、Ｓｉ−ＢおよびＳｉ−Ｐ結合形成はＸ線光電子分光法によって容易に分析可能であり、この手法をもちいることによりこれら手法でＳｉ−ＢおよびＳｉ−Ｐ結合が形成されていることが確認された。
これらオリゴシランの操作性に関しては、紫外線照射によりＳｉ−Ｓｉ結合が切断され環状化合物となり、生成した環状シランがＳｉ−Ｓｉ結合を形成しやすくなる効果があるといわれている。本発明で用いられるプラズマは窒素雰囲気下において窒素ガス由来のラジカル、更にはイオンから様々な波長の紫外線が発生しており（図３）、このことから従来、紫外線照射とアモルファス化をバッチ式で行っていたものを、プラズマ照射のみで同時に行えることがわかった。
【００４７】
本発明ではプラズマ又はプラズマにより励起された周囲ガスのラジカルを照射すると共に、更に紫外線を照射することもできる。紫外線の波長としては２００乃至４５０ｎｍの範囲を用いることができる。
本発明のアモルファスシリコン半導体薄膜の合成及び表面処理に関して、従来のような高温を必要とせず、低温での処理により半導体膜を形成できるものであり、半導体デバイスのプラスチック化に非常に有用な技術である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について、さらに具体的かつ詳細に実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔合成例１〕触媒ジフェニルジシクロペンタジエニルジルコニウムＣｐ２ＺｒＰｈ２の合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬの反応フラスコにジクロロジシクロペンタジエニルジルコニウムＣｐ２ＺｒＣｌ２（５．０ｇ）と溶剤としてＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）３９ｍＬを仕込み、０乃至１０℃とした。これに同温にて濃度３７．１ｍｏｌ／Ｌのフェニルマグネシウムブロミド（ＰｈＭｇＢｒ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液３４．３７ｍＬを滴下し、その後２４乃至２６℃にて１９時間、撹拌した。２０℃／２０Ｔｏｒｒで減圧濃縮後、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）８ｍＬを加えて２４乃至２６℃にて１時間撹拌した。さらにトルエン３９ｍＬを加えて同温にて３０分間撹拌後、反応溶液をろ過した。ろ液を２０℃／１０Ｔｏｒｒで減圧濃縮して得られた固形分をジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）６０ｍＬで洗浄後、２０℃／５Ｔｏｒｒで減圧乾燥して目的の触媒ジフェニルジシクロペンタジエニルジルコニウムＣｐ２ＺｒＰｈ２（５．５３ｇ）を得た。【００４９】
〔合成例２〕ポリフェニルシランの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ反応フラスコに触媒として合成例１で合成したジフェニルジシクロペンタジエニルジルコニウムＣｐ２ＺｒＰｈ２（０．１６５ｇ）を仕込み、これに２４乃至２６℃にてフェニルシランＰｈＳｉＨ３（１０ｇ）を加え、同温にて８９時間撹拌した。これにトルエン（４７ｇ）を加えた後、３％ＨＣｌ（６８ｇ×５回）を加えて撹拌洗浄、分液後、イオン交換水（６８ｇ）を加えて撹拌洗浄した。有機層をトルエン（１１８ｇ）を溶離液としてフロリジール（２７ｇ）カラムクロマトグラフィーで精製、濃縮後、８０℃で２時間乾燥して目的のポリフェニルシラン（８．８７ｇ）を得た。得られたポリフェニルシランは式（１）に相当する鎖状ポリフェニルシランと式（２）に相当する環状ポリフェニルシランの割合がモル比で５９対４１であった。鎖状ポリフェニルシランは数平均分子量１４８１、重量平均分子量１７７１、重合度１４であった。環状ポリフェニルシランは数平均分子量６３１、重量平均分子量６４４、重合度５乃至６であった。【００５０】
〔合成例３〕ポリハイドロシランの合成
褐色の１００ｍＬ反応フラスコに合成例２で合成したポリフェニルシラン（５．０ｇ）と溶剤としてシクロヘキサン（４３．５ｇ）を仕込んだ。これに塩化アルミニウムＡｌＣｌ３（０．４１ｇ）を加えた後、液体窒素で凝固させた。これを水浴で室温まで昇温させ、窒素置換した。これに塩酸ＨＣｌガスを流速（９５０ｍＬ／分）で１０時間吹込んだ。その後、減圧と窒素による復圧を１０回繰返して脱塩酸ＨＣｌした。これに窒素雰囲気下、０乃至１０℃にて水素化アルミニウムリチウムＬｉＡｌＨ４（１．１７ｇ）を含むジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）１３．７２ｇの溶液を３０分かけて滴下した。室温で１２時間撹拌後、反応溶液をイオン交換水（１１ｇ）中へ注ぎ込み、１分間撹拌、静置後、上澄み液をデカンテーションした。この水洗操作を３回繰り返した後、有機層をメンブレンフィルターでろ過、濃縮、減圧乾燥して目的のポリハイドロシラン（０．９４ｇ）を得た。【００５１】
（実施例１）
オリゴシランへの窒素ドープ：
合成例３で得られたポリハイドロシランのシクロペンタジエン溶液（１０質量％）をシリコンウエハー上に１０μＬ塗布し、スピンコート（１５００ｒｐｍ、１０秒）により薄膜を得た。得られた薄膜に対して、スピンコート後直ちにプラズマ照射を行い、窒素ドープを行った。ドープ終了後基板は本焼成せず、目的とする窒素ドープアモルファスシリコン膜として評価を行った。プラズマ照射の条件は窒素ガスを充填したグローブボックス内で内径２ｍｍ、外径３ｍｍのガラス製放電管に純度９９．９９％のヘリウムガスを６０リットル／分で流し、１０ｋＨｚの周波数、１０ｋＶの電圧を印加した。
合成例３で得られたポリハイドロシランへの窒素ドープを目的とするプラズマ照射条件の検討：
上記条件で塗布した基板を以下の条件で焼成し、その後プラズマを５分照射し窒素ドープを行った。ドープ後本焼成は行わなかった。合成例３で得られたポリハイドロシランを用いた薄膜への窒素ドープ処理条件を表２に示した。【００５２】
【表２】
0005574126.tif 000011
【００５３】
それぞれの処理法により窒素ドープした基板の表面をＸＰＳにより解析し、表面付近での結合状態の解析を行った。表面付近の窒素、酸素、炭素、珪素の解析結果をそれぞれ図５に示す。
図５からわかるように表面に存在する窒素の量は焼成温度及びプラズマ照射条件に依存しており、特に２００℃５秒加熱処理した後にプラズマ照射したものから非常に高い割合で窒素が検出されていることがわかる。【００５４】
（実施例２）
合成例３で得られたポリハイドロシランへのホウ素原子ドープを目的とするプラズマ照射条件の検討：
デカボランをホウ素源として用い、デカボランのシクロオクタン溶液（１０質量％）０．９ｇに合成例３で得られたポリハイドロシラン０．１ｇを溶解した（ポリハイドロシラン１０質量％溶液にデカボランを溶解すると溶解しにくいので注意が必要）。グローブボックス中で撹拌溶解したデカボラン溶解ポリハイドロシラン溶液を次の条件でシリコンウエハー上に塗布した。
条件１：合成例３で得られたポリハイドロシラン（デカボラン含有）塗布後直ちにプラズマ照射（３分間）後、１００℃１０分間加熱後、３００℃１時間加熱を行った。
条件２：合成例３で得られたポリハイドロシラン（デカボラン含有）塗布後１３０℃１０分間焼成、その後プラズマ照射３分間後、３００℃で１時間加熱を行った。
条件３：合成例３で得られたポリハイドロシラン（デカボラン倍量含有）塗布後１３０℃１０分間焼成後、３００℃１時間加熱を行った。
条件４：合成例３で得られたポリハイドロシラン（デカボラン倍量含有）塗布後１３０℃５分間焼成後、プラズマ照射３分間後、３００℃１時間加熱を行った。
プラズマ照射の条件は内径２ｍｍ、外径３ｍｍのガラス製放電管に純度９９．９９％のヘリウムガスを６０リットル／分で流しグローブボックス内にヘリウムを充満し、１０ｋＨｚの周波数、１０ｋＶの電圧を印加した。
上記デカボラン含有ポリハイドロシラン溶液をシリコン基板上に塗布し、各種条件で作成した基板をＸＰＳにより分析し、含有元素の状態を観察した。分析元素は炭素、窒素、酸素、珪素、ホウ素でそれぞれ３点測定を行った。結果を図６に示す。【００５５】
プラズマ照射せずにデカボラン含有ポリハイドロシランのスピンコート薄膜を焼成した場合には窒素及びホウ素は全く検出されなかった（条件３）。ホウ素ドープに関しては、塗布後直ちにプラズマ照射した場合（条件１）、最終的に３００℃で本焼成した薄膜からもホウ素が検出されシリコン膜中へのドープが行われている可能性が示唆された。条件２及び４のように１３０℃で仮焼成するとドープ濃度は条件４のほうがデカボランの存在比率が多いにも関わらず膜中のホウ素存在比は逆に低くなるなど安定したドープができていなかった。デカボランは融点９９．６℃、沸点２１３℃であるが、発火温度が１４９℃と低く、１３０℃での仮焼成では分解が起こっている可能性が否定できず、この影響が出ているものと考えられる。それぞれの条件でホウ素ドープした膜のそれぞれの元素存在比率を図６に示す。条件１、２及び４については何れもホウ素の存在が確認された。【００５６】
（実施例３）
ホウ素ドープ膜の電気特性評価：
白金電極くし型電極（Ｌ／Ｓ＝１０／１０、石英基板）に合成例３で得られたポリハイドロシランをスピンコートし、得られた薄膜を上記条件１、２、４でそれぞれ処理した。これら得られた基板の電圧電流特性の評価を行った。測定は全て室温で行った。結果を図７に示す。図７中の符号１０は上記条件２で得られた膜の電圧電流特性を示し、符号１１は上記条件１で得られた膜の電圧電流特性を示した。
図７から明らかなようにプラズマ焼成前の仮焼成有り無しで比較すると、仮焼成を行いプラズマ照射を行った場合、低電圧側において仮焼成しないでプラズマ照射を行ったものより大きな電流が流れている。しかし、高電圧になるに従い仮焼成しプラズマ照射した膜に対して、仮焼成なしでプラズマ照射したものの方が大きな電流が流れることがわかる。電圧電流カーブを解析すると低電圧側ではオーミック性電流が流れていることから、内部キャリアがその電流を支配していると予想される。即ち、ホウ素ドープによる効果が出たものと予想され、さらにバルク結晶中のキャリア濃度は恐らく条件１の方が多いことになる。しかし、高電圧側では、電圧の２乗で電流値が増大しており、電流が空間電荷で支配されていることが予想される。いずれにしてもホウ素ドープにより大きな電流が流れることが確認できた。【００５７】
（実施例４）
〔化５〕で示された方法でシクロペンタシランを合成した。即ち、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２をテトラヒドロフラン中でＬｉ金属を触媒として環状−（ＳｉＰｈＰｈ）５を製造した。但しＰｈはフェニル基を示す。この環状−（ＳｉＰｈＰｈ）５をシクロヘキサン中でＡｌＣｌ３の存在下に室温でＨＣｌガスを吹き込み環状−（ＳｉＣｌＣｌ）５を製造し、これに０乃至１０℃でジエチルエーテル中でＬｉＡｌＨ４を反応させ環状−（ＳｉＨＨ）５を製造した。このシクロペンタシランは、重合し、シクロペンタシランの重合物を得た。
０．０５ｇのデカボランをシクロオクタンに溶解した溶液を作成し、シクロペンタシランの重合物１ｍＬに添加して溶解した。
得られた溶液を石英基板上に塗布し、サンプルを１００℃で加熱しながらプラズマを溶媒が揮発するまで継続して照射した。プラズマ照射の条件は内径２ｍｍ、外径３ｍｍのガラス製放電管に純度９９．９９％のヘリウムガスを６０リットル／分で流しグローブボックス内にヘリウムを充満し、１０ｋＨｚの周波数、１０ｋＶの電圧を印加した。
プラズマ照射後３００℃１時間、その後４５０℃１時間の焼成を行い得られたシリコン膜を回収し、ＥＳＲにより膜中のラジカルを測定した。結果を図８に示す。【００５８】
（実施例５）
実施例４と同じシクロペンタシランの重合物を用いた。０．０１ｇ、０．０２５ｇ、及び０．０５ｇのデカボランをシクロオクタンに溶解したそれぞれの溶液を作成し、それぞれシクロペンタシランの重合物１ｍＬに添加して溶解した。
得られた溶液をそれぞれ石英基板上に塗布し、サンプルを室温でプラズマを溶媒が揮発するまで継続して照射した。プラズマ照射の条件は内径２ｍｍ、外径３ｍｍのガラス製放電管に純度９９．９９％のヘリウムガスを６０リットル／分で流しグローブボックス内にヘリウムを充満し、１０ｋＨｚの周波数、１０ｋＶの電圧を印加した。それぞれプラズマ照射後１５０℃１時間の焼成を行い得られたシリコン膜を回収し、ＥＳＲにより膜中のラジカルを測定した。シクロペンタシランの重合物１ｍＬに０．０１ｇのデカボランを添加したケースを図９で示し、またシクロペンタシランの重合物１ｍＬに０．０２５ｇのデカボランを添加したケースを図１０で示し、そしてシクロペンタシランの重合物１ｍＬに０．０５ｇのデカボランを添加したケースを図１１で示した。【００５９】
（実施例６）
実施例４と同じシクロペンタシランの重合物を用いた。シクロペンタシランの重合物１ｍＬにハネウェル社製燐ドーピング溶液ＡＣＣＵＳＰＩＮ  Ｐ８５４５を０．５ｍＬ添加し溶解させた。得られた溶液を石英基板上に塗布し、サンプルを室温でプラズマを溶媒が揮発するまで継続して照射した。プラズマ照射の条件は内径２ｍｍ、外径３ｍｍのガラス製放電管に純度９９．９９％のヘリウムガスを６０リットル／分で流しグローブボックス内にヘリウムを充満し、１０ｋＨｚの周波数、１０ｋＶの電圧を印加した。プラズマ照射後３００℃１時間焼成を行い、得られたシリコン膜をかきとり、粒子状で回収し、ＥＳＲにより膜中のラジカルを測定した。結果を図１２に示す。
上記ＥＳＲの測定は、測定条件として磁場：３３７．５±７．５ｍＴ、変調磁場：０．３ｍＴ、時定数：０．０３秒、マイクロ波出力：１ｍＷ、マイクロ波周波数：９．４４５ＧＨｚ付近、測定時間は２分とした。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は塗布型アモルファスシリコン半導体膜作成技術にかかわり、従来にない低温操作による無機半導体膜形成に有用な技術である。本技術は特に半導体デバイスのプラスチック化に大きなメリットとなりうるものであり、今後電子機器の軽量化に対して幅広い応用が可能である。
【符号の説明】
【００６１】
１．ガス流路管、１ａ．ガス噴出口、２．電極、３．プラズマ発生用電極、４．電圧印可装置、５．非平衡プラズマジェット、６．高周波電源、７．高圧電極、８．メッシュ状電極、９．プラズマガス、１０．オリゴシラン（デカボラン含有）塗布後１３０℃１０分間焼成、その後プラズマ照射３分間後、３００℃で１時間加熱を行って得られた膜の電圧電流特性を示す曲線、１１．オリゴシラン（デカボラン含有）塗布後直ちにプラズマ照射（３分間）後、１００℃１０分間加熱後、３００℃１時間加熱を行って得られた膜の電圧電流特性を示す曲線、１２．プラズマ照射により形成されたホウ素由来の価電子バンドにできたホールを示すＥＳＲスペクトル測定の曲線、１３．プラズマ照射により形成された燐由来の伝導体近傍にできた電子を示すＥＳＲスペクトル測定の曲線。
【図１】
0005574126.tif 000018
【図２】
0005574126.tif 000019
【図３】
0005574126.tif 000020
【図４】
0005574126.tif 000021
【図５】
0005574126.tif 000022
【図６】
0005574126.tif 000023
【図７】
0005574126.tif 000024
【図８】
0005574126.tif 000025
【図９】
0005574126.tif 000026
【図１０】
0005574126.tif 000027
【図１１】
0005574126.tif 000028
【図１２】
0005574126.tif 000029