(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層されて焼結されてなる圧電セラミック素体を備え、該圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、
前記内部電極が、Ｎｉを主成分とすると共に、
前記圧電セラミック層は、主成分が、一般式{（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}（ただし、Ｍ２はＣａ、Ｂａ、及びＳｒのうちの少なくともいずれか１種、Ｍ４はＺｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくともいずれか１種、ｘ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ｘ≦０．０６、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．３である。）で表される圧電磁器組成物で形成され、
かつ、記圧電磁器組成物は、副成分として、主成分１００モルに対し、２αモルのＮａ、（α＋β）モルのＭ４′元素（Ｍ４′はＺｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくともいずれか１種の元素を示す。）、及びγモルのＭｎを含有し、前記α、β、及びγが、それぞれ０．１≦α≦β、１≦α＋β≦１０、及び０≦γ≦１０を満足することを特徴とする圧電セラミック電子部品。
【請求項２】
前記γが、２≦γ≦１０であることを特徴とする請求項１記載の圧電セラミック電子部品。
【請求項３】
前記ｘが、０．００１≦ｘ≦０．０６であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電セラミック電子部品。
【請求項４】
前記圧電磁器組成物は、前記主成分に含有されるＮｂの一部が、０．０５モル以下の範囲でＳｂと置換されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の圧電セラミック電子部品。
【請求項５】
前記圧電磁器組成物は、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ、及びＰｒの群から選択された少なくとも１種の特定希土類元素が、前記主成分１００モルに対し５．０モル以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の圧電セラミック電子部品。
【請求項６】
前記特定希土類元素は、前記主成分１００モルに対し少なくとも０．１モル以上含有されていることを特徴とする請求項５記載の圧電セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電セラミック電子部品に関し、より詳しくは、非鉛系の圧電磁器組成物を用いた積層圧電アクチュエータ等の圧電セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小さい電圧でも大きな変位量の取得が可能な積層圧電アクチュエータ等の積層型圧電セラミック電子部品の需要が増加している。
【０００３】
この種の圧電セラミック電子部品では、圧電セラミック層となるセラミックグリーンシートと内部電極となる導電層とを交互に積層し、共焼成して製造するのが一般的である。そして、内部電極材料としては、低価格で比較的容易に入手できるＮｉを使用するのが好ましい。
【０００４】
一方、近年、環境面の配慮等からＰｂを含有しない非鉛系の圧電体磁器組成物が注目されている。特に、ペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ３）のＡサイトにＫを主成分として配し、ＢサイトにＮｂを主成分として配したＫＮｂＯ３系圧電磁器組成物は、比較的大きな圧電ｄ定数（圧電歪定数）が得られることから、盛んに研究・開発が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、主成分が、一般式｛（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３−ｘＭ２ｎＭ４Ｏ３｝（ただし、Ｍ２はＣａ、Ｓｒ及びＢａの中から選択された少なくとも１種以上の２価の金属元素、Ｍ４はＴｉ、Ｚｒ及びＳｎの中から選択された少なくとも１種以上の４価の金属元素を示す。）で表されると共に、前記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、及びｎが、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．９≦ｍ≦１．１、及び０．９≦ｎ≦１．１の範囲にあり、かつ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の特定元素が、前記主成分１００モルに対し総計で０．１〜１０モル含有された圧電磁器組成物が提案されている。
【０００６】
上記特許文献１では、圧電磁器組成物を上述のような組成成分とすることにより、大気中で安定して焼結させることができ、これにより比誘電率や電気機械結合係数が大きく、またキュリー点Ｔｃも高く、圧電ｄ定数の高い圧電セラミック電子部品を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９４５５３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の圧電磁器組成物では、内部電極材料としてＮｉを使用した場合、分極不良を招いたり、圧電特性が低下するという問題があった。
【０００９】
すなわち、Ｎｉを主成分とする導電層と特許文献１に記載の組成成分を有するセラミックグリーンシートとを交互に積層して共焼成すると、内部電極材料を構成するＮｉが焼成時にセラミックグリーンシート側に拡散し、Ｍ４元素が偏析したり、ＮｉやＮｂ等の偏析相が形成され、その結果、分極不良や圧電特性の低下を招くという問題があった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、内部電極材料にＮｉを使用して共焼成した場合であっても、分極不良が生じることもなく、良好な圧電特性を得ることができる圧電磁器組成物を用いた積層圧電アクチュエータ等の圧電セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記目的を達成するために、一般式{（１−ｘ）ＫＮｂＯ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}で表される１価５価−２価４価の組成系について鋭意研究を行った。そして、Ｍ４と同種の４価のＭ４′元素を、化学量論組成と同等モル以上となるように、１価のＮａと共に前記組成物に副成分として含有させたところ、Ｍ４元素が偏析したり、ＮｉやＮｂ等の偏析相が形成されるのを抑制できるという知見を得た。また、所定範囲のＭｎを上記組成物に添加することにより、Ｍｎの偏析相を形成することもなく、還元雰囲気中での焼結性改善を図ることができるという知見も得た。そしてこれによりＮｉと共焼成しても分極不良が生じることもなく、良好な圧電特性を有する圧電セラミック電子部品を得ることが可能となる。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電セラミック電子部品は、内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層されて焼結されてなる圧電セラミック素体を備え、該圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、前記内部電極が、Ｎｉを主成分とすると共に、前記圧電セラミック層は、主成分が、一般式{（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}（ただし、Ｍ２はＣａ、Ｂａ、及びＳｒのうちの少なくともいずれか１種、Ｍ４はＺｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくともいずれか１種、ｘ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ｘ≦０．０６、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．３である。）で表される圧電磁器組成物で形成され、かつ前記圧電磁器組成物は、副成分として、主成分１００モルに対し、２αモルのＮａ、（α＋β）モルのＭ４′元素（Ｍ４′はＺｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくともいずれか１種の元素を示す。）、及びγモルのＭｎを含有し、前記α、β、及びγが、それぞれ０．１≦α≦β、１≦α＋β≦１０、及び０≦γ≦１０を満足することを特徴としている。
【００１３】
また、本発明者が、更なる鋭意研究を行ったところ、γを２≦γ≦１０、ｘを０．００１≦ｘ≦０．０６の範囲とすることにより、製品歩留まりを良好なものに維持できるということが分かった。
【００１４】
すなわち、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記γが、２≦γ≦１０であることを特徴としている。
【００１５】
さらに、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記ｘが、０．００１≦ｘ≦０．０６であることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明者の研究結果により、圧電磁器組成物における主成分中のＮｂの一部を０．０５モル以下の範囲でＳｂと置換させても、良好な圧電特性を確保でき、これにより用途に応じた所望の圧電セラミック電子部品を得ることができることが分かった。
【００１７】
すなわち、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記圧電磁器組成物が、前記主成分に含有されるＮｂの一部が、０．０５モル以下の範囲でＳｂと置換されていることを特徴としている。
【００１８】
さらに、本発明者が鋭意研究を重ねたところ、特定の希土類元素Ｍ３を所定量含有させることにより、更なる焼結性の向上を図ることができ、圧電セラミック電子部品の歪みを抑制できることが分かった。
【００１９】
すなわち、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記圧電磁器組成物が、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ、及びＰｒの群から選択された少なくとも１種の特定希土類元素が、前記主成分１００モルに対し５．０モル以下の範囲で含有されていることを特徴としている。
【００２０】
さらに、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記特定希土類元素が、前記主成分１００モルに対し少なくとも０．１モル以上含有されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の圧電セラミック電子部品によれば、Ｎｉを主成分とする内部電極材料と共焼成しても、Ｍ４元素が偏析したり、ＮｉやＮｂ等の偏析相が形成されるのを抑制することができる。そして、Ｍｎを含有させても、Ｍｎの偏析相が形成されることもなく、したがって、分極不良が生じることもなく、良好な圧電特性を有する圧電セラミック電子部品を得ることが可能となる。
【００２２】
また、圧電磁器組成物は、主成分に含有されるＮｂの一部が、０．０５モル以下の範囲でＳｂと置換することにより、用途に応じた良好な圧電特性を有する圧電セラミック電子部品を得ることが可能となる。
【００２３】
また、特定希土類元素が、前記主成分１００モルに対し０．１モル〜５．０モルの範囲で含有されることにより、上記効果に加えて、焼結しても反りが生じず、焼結性の良好な圧電セラミック電子部品を得ることが可能となる。
【００２４】
このように本発明の圧電セラミック電子部品は、内部電極材料としてＮｉを主成分とする材料を使用しても焼結させることができ、分極不良が生じることもなく、低コストでもって圧電特性の優れた実用価値のある圧電セラミック電子部品を高効率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る圧電セラミック電子部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図である。
【図２】上記圧電アクチュエータの製造過程で得られるセラミックグリーンシートの斜視図である。
【図３】上記圧電アクチュエータの斜視図である。
【図４】試料番号２のマッピング画像である。
【図５】試料番号１のマッピング画像である。
【図６】試料番号７のマッピング画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２７】
図１は本発明に係る圧電セラミック電子部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図である。
【００２８】
すなわち、該積層圧電アクチュエータは、圧電セラミック素体１と、該圧電セラミック素体１の両端部に形成されたＡｇ等の導電性材料からなる外部電極２（２ａ、２ｂ）とを備えている。セラミック素体１は、本発明の圧電磁器組成物からなる圧電セラミック層とＮｉを主成分とする導電性材料で形成された内部電極３（３ａ〜３ｇ）とが交互に積層され焼結されてなる。
【００２９】
該積層圧電アクチュエータは、内部電極３ａ、３ｃ、３ｅ、３ｇの一端が一方の外部電極２ａと電気的に接続され、内部電極３ｂ、３ｄ、３ｆの一端は他方の外部電極２ｂと電気的に接続されている。そして、該積層圧電アクチュエータでは、外部電極２ａと外部電極２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電縦効果により矢印Ｘで示す積層方向に変位する。
【００３０】
そして、上記圧電セラミック層は、一般式（Ａ）で表される圧電磁器組成物で形成されている。
【００３１】
１００{（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}
＋２αＮａ＋（α＋β）Ｍ４′＋γＭｎ  …（Ａ）
ここで、Ｍ２は、価数が２であるＣａ、Ｂａ、及びＳｒのうちの少なくともいずれか１種の元素を示し、Ｍ４、Ｍ４′は、価数が４であるＺｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくともいずれか１種の元素を示している。
【００３２】
また、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、α、β、及びγは下記数式（１）〜（７）を満足している。
【００３３】
０≦ｘ≦０．０６  …（１）
０≦ａ≦０．９    …（２）
０≦ｂ≦０．１    …（３）
０≦ｃ≦０．３    …（４）
０．１≦α≦β    …（５）
１≦α＋β≦１０  …（６）
０≦γ≦１０      …（７）
すなわち、本圧電磁器組成物は、下記一般式（Ｂ）で表される主成分１００モルに対し、Ｎａ、Ｍ４′元素、及びＭｎが、数式（５）〜（７）を満足するように含有されている。そしてこれにより、内部電極としてＮｉを主成分とした導電性材料を使用しても、分極不良が生じることもなく、良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物を得ることが可能となる。
【００３４】
（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３…（Ｂ）
Ｎｉを主成分とする導電層と一般式（Ｂ）で表される組成のセラミックグリーンシートとを交互に積層して共焼成すると、導電層中のＮｉがセラミックグリーンシート側に拡散し、焼成後のセラミック焼結体中にはＭ４元素が偏析したり、ＮｉやＮｂ等の偏析相が形成され、その結果、分極不良や圧電特性の劣化を招くこととなる。
【００３５】
しかしながら、本発明者の研究結果により、Ｎａ及びＭ４元素と同種の特定されたＭ４′元素を、全体としてペロブスカイト構造のＢサイトが化学量論組成よりも過剰となるように配合すると、上述した偏析相の形成を低減でき、これにより分極不良や圧電特性の劣化を抑制できることが分かった。
【００３６】
すなわち、Ｎａ及びＭ４′元素を主成分原料と共に混合し、焼成すると、焼成過程でＮａ２Ｍ４′Ｏ３が生成される。そしてこのＮａ２Ｍ４′Ｏ３は、過剰に存在するＭ４′元素やＮｉ等と反応し、ペロブスカイト型複合酸化物である２ＮａＭ４′Ｏ２.５を生成して主成分に固溶する。そしてこのように２ＮａＭ４′Ｏ２.５が主成分に固溶することにより上記の偏析相の形成を低減することが可能となる。
【００３７】
また、Ｍ４′元素の全含有モル量（α＋β）のうち、部分含有モル量βを部分含有モル量αよりも多くすることにより、Ｋが結晶粒界に偏析するのを防止することができる。
【００３８】
すなわち、部分含有モル量αは、Ｎａとの反応に消費されるモル量を示し、部分含有モル量βは、Ｎａ２Ｍ４′Ｏ３との反応に消費されるモル量を示している。そして、ＮａとＭ４′元素は、上述したように焼成過程で反応してＮａ２Ｍ４′Ｏ３を生成する。この場合、Ｎａの大部分はＡサイトに固溶し、Ｍ４′元素の大部分はＢサイトに固溶すると考えられる。したがって、Ｎａとの反応に消費されるＭ４′元素の部分含有モル量αが、部分含有モル量βよりも多いと、ＮａとＭ４′元素との反応が促進されることから、生成されるＮａ２Ｍ４′Ｏ３が多くなり、Ａサイトに固溶するＮａイオンが過剰となる。そしてその結果、Ｎａイオンよりもイオン半径が大きいＫイオンが結晶粒界に偏析相として析出し、分極不良や圧電特性の低下を引き起こすおそれがある。
【００３９】
したがって、結晶粒界へのＫの偏析を防止する観点から、Ｍ４′元素の部分含有モル量βを部分含有モル量αと同等以上にする必要がある。
【００４０】
尚、圧電磁器組成物は、上記一般式（Ａ）が数式（１）〜（７）を充足するのであれば、結晶の微細構造は特に限定されるものではない。例えば、副成分として添加されるＮａ又はＭ４′元素の一部がＡサイトに固溶し、残りがＢサイトに固溶していてもよい。さらに、副成分の一部が主成分に固溶し、残りが結晶粒界や結晶三重点に存在していてもよい。
【００４１】
また、Ｍ４元素及びＭ４′元素は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆのうちのいずれかであればよい。したがって、Ｍ４元素及びＭ４′元素を同一元素で構成してもよく、異種元素で形成してもよい。例えば、Ｍ４元素をＺｒ、Ｍ４′元素をＳｎで構成してもよく、或いは前記Ｍ４元素及びＭ４′元素を、いずれもＺｒで構成してもよい。
【００４２】
次に、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、α、βを上記数式（１）〜（７）のように限定した理由を述べる。
【００４３】
（１）ｘ
ＫＮｂＯ３系組成物に対し、Ｍ２Ｍ４Ｏ３を必要に応じて固溶させることにより、用途に応じた良好な圧電特性を得ることができる。しかしながら、主成分中のＭ２Ｍ４Ｏ３の固溶モル比ｘが０．０６を超えると、Ｍ２Ｍ４Ｏ３の固溶量が過剰となって圧電特性が劣化し、またキュリー点Ｔｃの低下を招くおそれがある。
【００４４】
そこで、本実施の形態では、主成分中のＭ２Ｍ４Ｏ３の固溶モル比ｘが、０≦ｘ≦０．０６となるように、ＫＮｂＯ３系化合物とＭ２Ｍ４Ｏ３との配合量を調整している。
【００４５】
尚、Ｍ２Ｍ４Ｏ３の固溶モル比ｘが０．００１未満になると、所望の圧電特性を有さない不良品が生じ易く、製品歩留まりの低下を招くおそれがある。
【００４６】
したがって、製品歩留まりを考慮すると、主成分中のＭ２Ｍ４Ｏ３の固溶モル比ｘは、０．００１≦ｘ≦０．０６が好ましい。
【００４７】
（２）ａ、ｂ
ＫＮｂＯ３系組成物のＫの一部を、必要に応じてＮａやＬｉなどの他のアルカリ金属と置換するのも好ましい。しかしながら、Ｎａの置換モル比ａが０．９を超える場合や、Ｌｉの置換モル比ｂが０．１を超えると圧電特性の低下を招くおそれがある。
【００４８】
そこで、本実施の形態では、上記モル比ａ、ｂが、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１となるように組成成分の配合量を調整している。
【００４９】
（３）ｃ
ＫＮｂＯ３系化合物のＮｂの一部を、必要に応じてＴａと置換するのも好ましい。しかしながら、Ｔａの置換モル比ａが０．３を超えると圧電特性の低下を招き、かつキュリー点Ｔｃの低下を招くおそれがある。
【００５０】
そこで、本実施の形態では、上記置換モル比ｃが、０≦ｃ≦０．３となるように組成成分の配合量を調整している。
【００５１】
（４）α、β
上述したようにＮａ及びＭ４′を、全体としてペロブスカイト構造のＢサイトを化学量論組成よりも過剰気味となるように配合することにより、偏析相の形成を低減でき、これにより分極不良や圧電特性の劣化を抑制することが可能となる。
【００５２】
しかしながら、Ｎａの反応に全消費されるＭ４′元素の部分含有モル量αが、主成分１００モルに対し０．１モル未満の場合は、焼成過程でＮａ２Ｍ４′Ｏ３の生成量が少なくなり、このため所期の効果を十分に発揮することができず、上述した偏析相を十分に低減することができない。
【００５３】
また、Ｍ４′元素の全含有モル量（α＋β）が、主成分１００モルに対し１モル未満の場合も、前記全含有モル量（α＋β）が過少であるため、所期の効果を十分に発揮することができず、上述した偏析相を十分に低減することができない。
【００５４】
一方、Ｍ４′元素の全含有モル量（α＋β）が、主成分１００モルに対し１０モルを超えて過剰に含有されると圧電特性の低下を招くおそれがある。
【００５５】
また、上述したようにＭ４′元素の部分含有モル量βが部分含有モル量α未満になると、Ｋの偏析相が形成され、好ましくない。
【００５６】
そこで、本実施の形態では、主成分１００モルに対するＮａの含有モル量２α、Ｍ４′元素の部分含有モル量α、β、及びＭ４′の全含有モル量（α＋β）が、０．１≦α≦β、１≦α＋β≦１０を満足するように、Ｎａ及びＭ４′元素を配合している。
【００５７】
（５）γ
Ｍｎを圧電磁器組成物中に必要に応じて含有させることにより、還元雰囲気中での焼結性を改善することが可能となる。しかしながら、Ｍｎの含有モル量γが主成分１００モルに対し１０モルを超えて過剰になると、Ｍｎの偏析相が形成されて分極不良や圧電特性の低下を招くおそれがある。
【００５８】
そこで、本実施の形態では、上記含有モル量γが、主成分１００モルに対し０≦γ≦１０となるようにＭｎの添加量を調整している。
【００５９】
尚、Ｍｎの含有モル量γが主成分１００モルに対し２モル未満になると、所望の圧電特性を有さない不良品が生じ易く、製品歩留まりの低下を招くおそれがある。
【００６０】
したがって、製品歩留まりを考慮すると、主成分１００モルに対するＭｎの含有モル量γは、２≦γ≦１０が好ましい。
【００６１】
このように本実施の形態では、一般式（Ａ）が数式（１）〜（７）を満足するように組成成分が調製されているので、内部電極材料にＮｉを主成分とする導電性材料を使用して共焼成しても、Ｍ４元素の偏析が低減され、またＮｉやＮｂ等の偏析相の形成が低減される。そして、Ｍｎの偏析相も形成されることがないので分極不良や圧電特性の低下が抑制された所望の圧電磁器組成物を得ることができる。
【００６２】
また、本発明は、必要に応じてＳｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ及びＰｒの群から選択された少なくとも１種の３価の特定希土類元素Ｍ３（Ｍ３元素）を添加するのも好ましい。
【００６３】
この場合、圧電磁器組成物は、一般式（Ｃ）で表される。
１００{（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-ｃＴａｃ）Ｏ３−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}
＋２αＮａ＋（α＋β）Ｍ４′＋γＭｎ＋δＭ３  …（Ｃ）
これらＭ３元素は、ペロブスカイト構造のＡサイトにドナーとして固溶するため、Ｂサイトでアクセプタとして作用するＭｎ、Ｍ４元素、及びＭ４′元素の結晶粒内への固溶を促進すると共に、これらＭｎ、Ｍ４元素、及びＭ４′元素を安定して結晶粒内に留まらせる機能を有すると考えられる。したがって、還元雰囲気での焼結性がより一層安定化し、セラミック焼結体に反りが発生するのを抑制でき、また、圧電特性の向上に寄与することが可能となる。
【００６４】
ただし、Ｍ３元素を添加する場合、その含有モル量δは、主成分１００モルに対し５．０モル以下が好ましい。これは、Ｍ３元素の含有量が、主成分１００モルに対し５．０モルを超えた場合は、焼結不良を招き、絶縁抵抗が低下して分極不良を招くおそれがあるからである。
【００６５】
また、上述したセラミック焼結体の反りの発生抑制効果を十分に発揮するためには、Ｍ３元素の含有モル量δを、主成分１００モルに対し少なくとも０．１モル以上とするのが好ましい。
【００６６】
尚、上記Ｍ３元素のうち、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌａは焼結性に若干劣る傾向にあるため、Ｓｃ、Ｉｎ、及びＬａを除く、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｌｕ、及びＰｒの群から選択された少なくとも１種を使用するのがより好ましい。
【００６７】
さらに前記圧電磁器組成物は、必要に応じ、主成分中のＮｂの一部をＳｂで置換するのも好ましく、これによっても所望の圧電特性を有する圧電セラミック電子部品を得ることができる。
【００６８】
この場合、圧電磁器組成物は、一般式（Ｄ）で表される。
１００{（1-ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）（Ｎｂ1-c-ｄＴａｃＳｂｄ）Ｏ３
−ｘＭ２Ｍ４Ｏ３}＋２αＮａ＋（α＋β）Ｍ４′＋γＭｎ＋δＭ３
…（Ｄ）
ただし、Ｎｂの一部をＴａに代えてＳｂで置換する場合は、Ｓｂの置換モル量が０．０５モル以下、すなわち、０≦ｄ≦０．０５となるように配合量を調整するのが好ましい。これはＳｂの置換モル比ｄが０．０５を超えるとＳｂの配合量が過剰となって焼結性低下を招くおそれがあるからである。
【００６９】
次に、上記積層圧電アクチュエータの製造方法を詳述する。
【００７０】
まず、セラミック素原料として、Ｋを含有したＫ化合物、Ｎｂを含有したＮｂ化合物、Ｍ４元素を含有したＭ４化合物、Ｍ４′元素を含有したＭ４′化合物をそれぞれ用意し、さらにＭ２元素を含有したＭ２化合物を用意する。また、必要に応じてＮａを含有したＮａ化合物、Ｌｉを含有したＬｉ化合物、及びＴａを含有したＴａ化合物、Ｓｂを含有したＳｂ化合物、更には、Ｍｎを含有したＭｎ化合物及びＭ３元素を含有したＭ３化合物を用意する。尚、化合物の形態は、酸化物、炭酸塩、水酸化物いずれであってもよい。
【００７１】
次に、前記セラミック素原料を、最終生成物が上記一般式（Ａ）を満たすように、所定量秤量した後、これら秤量物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体が内有されたボールミルやポットミル等の粉砕機に投入し、エタノール等の溶媒下、十分に湿式粉砕し混合物を得る。
【００７２】
そして、この混合物を乾燥させた後、所定温度（例えば、８５０〜１０００℃）で仮焼して合成し、仮焼物を得る。
【００７３】
次に、このようにして得られた仮焼物を解砕し、その後、有機バインダ、分散剤を加え、純水等を溶媒としてボールミル中で湿式混合し、セラミックスラリーを得る。そしてその後、ドクターブレード法等を使用して成形加工をすることによって、セラミックグリーンシートを作製する。
【００７４】
次いで、Ｎｉを主成分とした内部電極用導電性ペーストを使用し、図２に示すように上記セラミックグリーンシート４（４ａ〜４ｇ）上にスクリーン印刷し、これにより所定形状の導電層５（５ａ〜５ｇ）を形成する。
【００７５】
次に、これら導電層５ａ〜５ｇが形成されたセラミックグリーンシート４ａ〜４ｇを積層した後、導電層５ａ〜５ｇが形成されていないセラミックグリーンシート６ａ、６ｂで挟持し、加圧して圧着する。そしてこれにより導電層５ａ〜５ｇとセラミックグリーンシート４ａ〜４ｇが交互に積層されたセラミック積層体を作製する。次いで、このセラミック積層体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、所定温度（例えば、２５０〜５００℃）で脱バインダ処理を行った後、還元雰囲気下、所定温度（例えば、１０００〜１１６０℃）で焼成し、内部電極３ａ〜３ｇが埋設された圧電セラミック素体（セラミック焼結体）１を形成する。
【００７６】
次いで、圧電セラミック素体１の両端部にＡｇ等からなる外部電極用導電性ペーストを塗布し、所定温度（例えば、７５０℃〜８５０℃）で焼付け処理を行い、図３に示すように外部電極２ａ、２ｂを形成する。そしてこの後、所定の分極処理を行ない、これにより積層圧電アクチュエータが製造される。尚、外部電極２ａ、２ｂは、密着性が良好であればよく、例えばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。
【００７７】
このように上記積層圧電アクチュエータは、セラミックグリーンシート（圧電セラミック層）４が上記圧電磁器組成物で形成され、かつ内部電極がＮｉを主成分としているので、分極不良が生じることもなく、低コストで良好な圧電特性を有する実用価値の優れた圧電セラミック電子部品を得ることができる。
【００７８】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記Ｍ２元素は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのうちの少なくともいずれか１種を含んでいればよく、その他の２価元素、例えばＭｇを含んでいてもよい。すなわち、このＭｇは、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａに固溶して結晶粒内に存在する可能性があるが、特性に影響を与えるものではない。
【００７９】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００８０】
この実施例１では、Ｎａの含有モル量２α、及びＭ４′元素の全含有モル量（α＋β）、及びＭｎの含有モル量γの異なる各種試料を作製し、圧電特性及びキュリー点Ｔｃを評価した。
【００８１】
まず、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、ＭｎＣＯ３、及びＹｂ２Ｏ３を用意した。
【００８２】
そして、一般式〔１００{０．９８（Ｋ0.4５Ｎａ0.5３Ｌｉ0.02）ＮｂＯ３−０．０２Ｍ２Ｍ４Ｏ３}＋２αＮａ＋（α＋β）Ｍ４′＋γＭｎ＋０．５Ｙｂ〕において、Ｍ２元素、Ｍ４元素、Ｍ４′元素、α、β、γが表１に示すような組成となるように秤量した。
【００８３】
次いで、これら秤量物を、ＰＳＺボールが内有されたポットミルに投入し、エタノールを溶媒にして約９０時間ポットミルを回転し、湿式で混合した。そして、得られた混合物を乾燥した後、９００℃の温度で仮焼し、仮焼物を得た。
【００８４】
次いで、これら仮焼物を解砕した後、該仮焼物をバインダ、分散剤、及び純水、及びＰＳＺボールと共に、ポットミルに投入し、該ポットミルを回転させながら十分に湿式で混合し、その後ドクターブレード法を使用して成形加工を施し、厚みが１２０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００８５】
次に、導電性材料としてＮｉを使用した内部電極用導電性ペーストを用意した。そして、この内部電極用導電性ペーストを使用し、スクリーン印刷法により前記セラミックグリーンシート上に所定パターンの導電層を形成した。次いで、この導電層の形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、上下を導電層の形成されていないセラミックグリーンシートで狭持し、約２．４５×１０７Ｐａの圧力で加圧して圧着し、セラミック積層成形体を作製した。
【００８６】
次に、このセラミック積層成形体をＮｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧の０．５桁還元側とるように調整された還元雰囲気で約１１００℃の温度で２時間焼成し、これにより圧電セラミック素体（セラミック焼結体）を作製した。
【００８７】
そして、この圧電セラミック素体の両主面にスパッタリングによって、Ｎｉ−Ｃｕ合金からなる外部電極を形成し、その後、８０℃の絶縁油中で３．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理を行った。
【００８８】
その後、外部電極が端面に位置するように、長さ１５ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み０．７ｍｍの矩形状に切り出し、試料番号１〜２２の試料を作製した。
【００８９】
次に、これら試料番号１〜２２の各試料について、長さ方向の電気機械結合係数ｋ31、圧電定数ｄ33、キュリー点Ｔｃを測定した。
【００９０】
ここで、長さ方向の電気機械結合係数ｋ31は、インピ−ダンスアナライザを使用し、共振−反共振法によって求めた。
【００９１】
圧電定数ｄ33は、ｄ33メ−タを使用し、０.２５Ｎrｍsの力を加え、その時の発生電荷量と積層数から求めた。
【００９２】
キュリー点Ｔｃは、インピーダンスアナライザで比誘電率の温度特性を測定し、該比誘電率の極大温度を算出して得た。
【００９３】
表１は試料番号１〜２２の成分組成、及び、その測定結果を示している。尚、長さ方向の電気機械結合係数ｋ31が１０％以上、圧電定数ｄ33が３０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー点Ｔｃが１５０℃以上を良品と判断した。
【００９４】
【表１】
0005561483.tif 000002
【００９５】
試料番号１〜１７はＭ２元素をＣａで作製し、Ｍ４元素及びＭ４′元素をいずれもＺｒで作製した試料である。
【００９６】
試料番号１は、αが０であり、試料中にＮａを含んでいないため、分極不良となった。これは焼成過程でＮａ２ＺｒＯ３を形成することができず、導電層中のＮｉが焼成時にセラミックグリーンシート側に拡散し、Ｍ４元素であるＺｒが偏析したり、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ等の偏析相が形成されたためと思われる。
【００９７】
試料番号６は、試料中にＮａが含有されているものの、その含有モル量２αが主成分１００モルに対し０．１０モル（主成分５０モルに対し０．０５モル）と過少であるため、試料番号１と同様、焼成過程で偏析相を低減するだけのＮａ２ＺｒＯ３を形成することができず、分極不良となった。
【００９８】
試料番号７は、Ｚｒの部分含有モル量αが部分含有モル量βよりも多いため、Ｋの偏析相が生じた。そしてその結果、電気機械結合係数ｋ31が７．２％となって１０％未満となり、また圧電定数ｄ33も２３ｐＣ/Ｎとなって３０ｐＣ/Ｎ未満となり、圧電特性が低下した。
【００９９】
試料番号１０は、Ｚｒの全含有モル量（α＋β)が主成分１００モルに対して０.６モルであり、１モル以下と少なく、このため、分極不良となった。
【０１００】
試料番号１２は、Ｚｒの全含有モル量（α＋β)が主成分１００モルに対し１５モルと過剰であるため、電気機械結合係数ｋ31が７．２％となって１０％未満となり、また圧電定数ｄ33も２５ｐＣ/Ｎとなって３０ｐＣ/Ｎ未満となり、圧電特性が低下した。
【０１０１】
試料番号１７は、主成分１００モルに対するＭｎの含有モル量γが１５モルと過剰であるため、Ｍｎの偏析相が生じた。このため、電気機械結合係数ｋ31が６．８％となって１０％未満となり、また圧電定数ｄ33も１６ｐＣ／Ｎとなって３０ｐＣ／Ｎ未満となり、圧電特性が低下した。
【０１０２】
これに対し試料番号２〜５、８〜９、１１、１３〜１６は、Ｎａとの反応に消費されるＺｒの部分含有モル量αが、０.１モル以上であり、かつＺｒの部分含有モル量βは部分含有モル量αと同等モル以上含有され、さらにその全含有モル量(α＋β)は１〜１０モルの範囲内である。そして、Ｍｎの含有モル量γが０〜１０モルの範囲であり、いずれも本発明の範囲内である。その結果、Ｎｉを内部電極材料に使用して共焼成しても分極不良を招くことはなく、電気機械結合係数ｋ31が１O％以上、圧電定数ｄ33が３０ｐＣ／Ｎ以上の良好な圧電特性を有し、かつ、１５０℃以上のキュリ−点Ｔｃが得られることができた。
【０１０３】
ただし、Ｍｎの含有モル量γが、主成分１００モルに対し２モル未満の試料番号１４、１５は同一ロットであっても１０個中、１〜３個程度しか、良品と判断できる試料を得ることができなかった。したがって、Ｍｎの含有モル量γは、主成分１００モルに対して２モル以上が好ましいことも分かった。
【０１０４】
試料番号１８〜２２は、主成分１００モルに対し、Ｎａの含有モル量２αを２モル、Ｍ４′元素の全含有モル量（α＋β）を３モル、Ｍｎの含有モル量γを５モルとし、Ｍ２元素、Ｍ４元素、及びＭ４′元素の元素種を異ならせた試料である。
【０１０５】
この試料番号１８〜２２から明らかなように、Ｍ２元素をＣａに代えてＳｒ、Ｂａを使用した場合（試料番号１８、１９）や、Ｍ４元素及びＭ４′元素をＺｒに代えてＳｎ、Ｈｆを使用した場合（試料番号２０〜２２）であっても、分極不良は生じなかった。そして、電気機械結合係数ｋ31が１０％以上、圧電定数ｄ33が３０ｐＣ／Ｎ以上の良好な圧電特性を有し、かつ１５０℃以上のキュリ−点Ｔｃを有する積層型の圧電セラミック電子部品が得られることが分かった。
【０１０６】
次に、試料番号１、２、７の各試料について、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分析装置）を使用して元素マッピングを行った。
【０１０７】
図４は試料番号２のマッピング画像、図５は試料番号１のマッピング画像、図６は試料番号７のマッピング画像である。
【０１０８】
図４〜図６の各画像は、上段左、上段中、上段右の順で二次電子画像、Ｎｂ、Ｚｒの各マッピング画像を示し、中段左、中段中、中段右の順でＮａ、Ｍｎ、Ｋの各マッピング画像を示し、下段左、下段中、下段右の順でＣａ、Ｙｂ、Ｎｉの各マッピング画像を示している。
【０１０９】
上述したように試料番号１は、焼成過程中でＮａ２ＺｒＯ３が形成されないため、図５に示すように、Ｎｂ（上段中）、Ｍｎ（中段中）、及びＮｉ（下段右）の偏析相が顕著に認められ、Ｚｒ（上段右）も偏析している。
【０１１０】
また、試料番号７は、Ｚｒの部分含有モル量αが部分含有モル量βよりも多いため、図６の中段右に示すように、Ｋの偏析相が結晶粒界に形成されている。
【０１１１】
これに対し本発明範囲内の試料番号２は、図４に示すように、試料中に偏析相が形成されないことが確認された。
【０１１２】
このようにこれら図４〜図６及び表１から、セラミック層中に形成される偏析相が分極処理や圧電特性に影響を及ぼすことが確認された。そして、本発明の組成成分とすることにより、Ｎｉを内部電極材料に使用して共焼成しても、分極不良が生じることもなく、良好な圧電特性を有する積層型の圧電セラミック電子部品が得られることが分かった。
【実施例２】
【０１１３】
この実施例２では、Ｍ２元素をＣａ、Ｍ４元素及びＭ４′元素をいずれもＺｒとし、主成分組成の異なる各種試料を作製し、圧電特性及びキュリー点Ｔｃを評価した。
【０１１４】
まず、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＭｎＣＯ３、及び、Ｙｂ２Ｏ３を用意した。
【０１１５】
そして、一般式[１００{(１−x)(Ｋ１−a−bＮａａＬｉｂ)ｍ(Ｎｂ１−ｃＴａｃ)Ｏ３−ｘＣａＺｒＯ３}＋２Ｎａ＋（１＋β）Ｚｒ＋γＭｎ＋０．５Ｙｂ](βは５又は２、γは３.０又は１.０)において、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、β、γが表２に示すような組成となるように秤量した。
【０１１６】
そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号３１〜４２の試料を作製した。
【０１１７】
次に、試料番号３１〜４２の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法で、長さ方向の電気機械結合係数ｋ31、圧電定数ｄ33及びキュリー点Ｔｃを測定した。
【０１１８】
表２は試料番号３１〜４２の成分組成、及び、その測定結果を示している。
尚、〔実施例１〕と同様、長さ方向の電気機械結合係数ｋ31が１０％以上、圧電定数ｄ33が３０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー点Ｔｃが１５０℃以上を良品と判断した。
【０１１９】
【表２】
0005561483.tif 000003
【０１２０】
試料番号３３は、Ｎａの置換モル比ａが０.９５であり、Ｎａの置換量が多すぎるため、電気機械結合係数ｋ31が５％となって１０％未満と低く、圧電定数ｄ33も２４ｐＣ／Ｎとなって３０ｐＣ／Ｎ未満と低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。
【０１２１】
試料番号３６は、Ｌｉの置換モル比ｂが０.２０であり、Ｌｉの置換量が多すぎるため、電気機械結合係数ｋ31が４.６％となって１０％未満と低く、圧電定数ｄ33も２１ｐＣ／Ｎとなって３０ｐＣ／Ｎ未満と低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。
【０１２２】
試料番号３８は、Ｔａの置換モル比ｃが０.４であり、Ｔａの置換量が多すぎるため、電気機械結合係数ｋ31が５％となって１０％未満と低く、良好な圧電特性を得ることができなかった。また、キュリー点Ｔｃも１２０℃と圧電体として使用するには低すぎることが分かった。
【０１２３】
試料番号４２はＣａＺｒＯ３の固溶モル比ｘが０.１であり、ＣａＺｒＯ３の固溶量が多すぎるため、電気機械結合係数ｋ31が５.２％となって１０％未満と低く、また圧電定数ｄ33も２８ｐＣ／Ｎとなって３０ｐＣ／Ｎ未満と低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。さらに、キュリー点Ｔｃも１００℃と低く、圧電体としての使用には不向きであることが分かった。
【０１２４】
これに対し、試料番号３１、３２、３４、３５、３７、３９〜４１は、ａ、ｂ、ｃ、及びｘが、それぞれ、０≦ｘ≦０.０６、０≦ａ≦０.９、０≦ｂ≦０.１、０≦ｃ≦０.３であり、いずれも本発明の範囲内であるので、Ｎｉを内部電極材料に使用して共焼成しても分極不良を招くことはなく、電気機械結合係数ｋ31が１０％以上、圧電定数ｄ33が３０ｐＣ／Ｎ以上の良好な圧電特性を有し、かつ１５０℃以上のキュリー点Ｔｃが得られることが分かった。
【０１２５】
ただし、試料番号３９は、主成分中にＣａＺｒＯ３を含んでいないため、同一ロットであっても１０個中、１〜３個程度しか良品と判断できる圧電特性を得ることができなかった。したがって、製品歩留まりを考慮すると、ＣａＺｒＯ３を主成分中に固溶させるのが好ましく、主成分中の固溶モル比ｘが０.００１以上となるようにＣａＺｒＯ３を固溶させるのが好ましい。
【実施例３】
【０１２６】
この実施例３では、Ｍ２元素をＣａ、Ｍ４元素及びＭ４′元素をいずれもＺｒとし、主成分に対する特定希土類元素Ｍ３（Ｍ３元素）の含有量が異なる試料、及びＭ３元素の元素種が異なる試料を作製し、特性を評価した。
まず、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＭｎＣＯ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＨＯ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、及び、Ｐｒ２Ｏ３を用意した。そして、一般式[１００{０．９８(Ｋ0.45Ｎａ0.53Ｌｉ0.02)ＮｂＯ３−０．０２ＣａＺｒＯ３}＋２αＮａ＋（α＋β）Ｚｒ＋５Ｍｎ＋δＭ３]において、α、β、δ、Ｍ３が表３に示すような組成となるように秤量した。
【０１２７】
そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号５１〜７２の試料を作製した。
【０１２８】
次に、試料番号５１〜７２の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法で、長さ方向の電気機械結合係数ｋ31、圧電定数ｄ33及びキュリー点Ｔｃを測定した。
【０１２９】
表３は試料番号５１〜７２の成分組成、及び、その測定結果を示している。
【０１３０】
尚、〔実施例１〕と同様、長さ方向の電気機械結合係数ｋ31が１０％以上、圧電定数ｄ33が３０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー点Ｔｃが１５０℃以上を良品と判断した。
【０１３１】
【表３】
0005561483.tif 000004
【０１３２】
試料番号５１は、αが０であり、試料中にＮａが添加されていないため、焼成過程でＮａ２ＺｒＯ３を形成することができない。このため、Ｎｉを内部電極材料に使用して共焼成すると、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ等の偏析相が形成され、分極不良が生じた。
【０１３３】
これに対し試料番号５２〜５７、及び５９〜７２は、Ｎａとの反応に消費されるＺｒの部分含有モル量αが１〜２．５であって、Ｚｒの部分含有モル量βは部分含有モル量αよりも大きく、かつＺｒの全含有モル量(α＋β)が３〜５モルであり、しかも本発明で特定されたＭ３元素を使用しているので、内部電極材料にＮｉを使用して共焼成を行っても分極不良が生じることもなく、電気機械結合係数ｋ31が１O％以上、圧電定数ｄ33が３０ｐＣ／Ｎ以上の良好な圧電特性を有し、かつ、１５０℃以上のキュリー点Ｔｃを有する積層型の圧電セラミック電子部品を得ることができることが分かった。
【０１３４】
ただし、試料番号５８から明らかなように、Ｍ３元素（Ｙｂ）が、主成分１００モルに対し１０モルと５．０モルを超えて過剰に含有した場合は、十分に焼結させることができず、焼結不良となった。したがって、Ｍ３元素を含有させる場合は、主成分１００モルに対し５．０モル以下が好ましいことが分った。
【０１３５】
また、Ｍ３元素が含有されていない試料番号５２、５３では、セラミック焼結体に反りが発生した。したがって、Ｍ３元素を含有していなくとも、良好な圧電特性を得ることができ、また１５０℃以上のキュリー点Ｔｃを得ることができるが、セラミック焼結体に反りが発生するのを防止するためには、試料番号５４〜５７に示すように、主成分１００モルに対し０．１モル〜５．０モルの範囲内でＭ３元素を含有させるのが好ましいことが確認された。
【０１３６】
尚、Ｍ３元素のうち、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌａを使用した場合は、セラミック焼結体に反りは発生しなかったが、色点が発生した。これは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌａは他のＭ３元素に比べ、焼結性に若干劣るためと思われる。色点の発生は、圧電セラミック電子部品の信頼性低下を招くおそれがある。したがって、特定希土類元素Ｍ３としては、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌａを除く、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｐｒを使用するのがより好ましい。
【実施例４】
【０１３７】
この実施例４では、Ｍ２元素をＣａ、Ｍ４元素及びＭ４′元素をいずれもＺｒとし、さらにＭ３元素をＹｂとし、Ｎｂの一部をＴａに代えてＳｂで置換した試料を作製し、特性を評価した。
【０１３８】
まず、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＭｎＣＯ３、及びＹｂ２Ｏ３を用意した。そして、一般式[１００{０．９８(Ｋ0.45Ｎａ0.53Ｌｉ0.02)（Ｎｂ1-dＳｂｄ）Ｏ３−０．０２ＣａＺｒＯ３}＋２Ｎａ＋３Ｚｒ＋５Ｍｎ＋０．５Ｙｂ]において、ｄが表４に示すような組成となるように秤量した。
【０１３９】
そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号８１〜８３の試料を作製した。
【０１４０】
次に、試料番号８１〜８３の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法で、長さ方向の電気機械結合係数ｋ31、圧電定数ｄ33及びキュリー点Ｔｃを測定した。
【０１４１】
表４は試料番号８１〜８３の成分組成、及び、その測定結果を示している。
【０１４２】
尚、〔実施例１〕と同様、長さ方向の電気機械結合係数ｋ31が１０％以上、圧電定数ｄ33が３０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー点Ｔｃが１５０℃以上を良品と判断した。
【０１４３】
【表４】
0005561483.tif 000005
【０１４４】
試料番号８３は、Ｓｂの置換モル比ｄが０．１０であり、Ｓｂの置換量が多すぎるため、焼結不良が生じ、所望の圧電特性が得られないことが分かった。
【０１４５】
これに対し試料番号８１、８２は、Ｓｂの置換モル比ｄが０．０５以下であるので、内部電極材料にＮｉを使用して共焼成を行っても分極不良が生じたり、焼結不良が生じることもなく、電気機械結合係数ｋ31が１O％以上、圧電定数ｄ33が３０ｐＣ／Ｎ以上の良好な圧電特性を有し、かつ、１５０℃以上のキュリー点Ｔｃを有する積層型の圧電セラミック電子部品を得ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
内部電極材料としてＮｉを使用して共焼成しても、分極不良が生じることもなく、良好な圧電特性を有する非鉛系の圧電磁器組成物を実現できる。
【符号の説明】
【０１４７】
１  圧電セラミック素体
２ａ、２ｂ  外部電極
３ａ〜３ｇ  内部電極
【図１】
0005561483.tif 000006
【図２】
0005561483.tif 000007
【図３】
0005561483.tif 000008
【図４】
0005561483.tif 000009
【図５】
0005561483.tif 000010
【図６】
0005561483.tif 000011