(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と前記基材の一方の面に形成された粘着剤層とからなり、８０〜１００℃の高温水中でも高い粘着力を発揮し、かつ、使用後は容易に剥離可能なマスキングテープであって、
前記粘着剤層は、少なくとも、アルキル基の炭素数が５以下であるアクリル酸アルキルエステルに由来するセグメントと、単独重合体のガラス転移温度が８０〜１２０℃であるアクリルモノマーに由来するセグメントと、側鎖にラジカル重合性の不飽和結合を有するセグメントを有し、ガラス転移温度が−５〜１５℃である共重合体を含有し、
前記共重合体における前記アルキル基の炭素数が５以下であるアクリル酸アルキルエステルに由来するセグメントの含有量が４０重量％以上、前記側鎖にラジカル重合性の不飽和結合を有するセグメントの含有量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上である
ことを特徴とするマスキングテープ。
【請求項２】
粘着剤層は、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を特徴とする請求項１記載のマスキングテープ。
【請求項３】
基材は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準じた方法により測定した酸素透過率が９ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のマスキングテープ。
【請求項４】
片面に回路が形成されたウエハの該回路が形成されていない側にマスキングテープを貼付する工程と、マスキングテープが貼付されたウエハに、電解メッキ法又は無電解メッキ法によりメッキを施す工程と、メッキ後のウエハから、マスキングテープを剥離する工程を有するウエハの表面処理方法であって、
前記マスキングテープは、基材と前記基材の一方の面に形成された粘着剤層とからなり、前記粘着剤層は、メッキ処理温度における粘着力が１Ｎ／インチ以上であり、かつ、剥離時の剥離力が０．５Ｎ／インチ以下であり、
前記マスキングテープは、請求項１、２又は３記載のマスキングテープであることを特徴とするウエハの表面処理方法。
【請求項５】
片面に回路が形成されたウエハの該回路が形成されていない側にマスキングテープを貼付する工程において、前記ウエハからのマスキングテープのはみ出し部分の幅を２ｍｍ以下とすることを特徴とする請求項４記載のウエハの表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温における粘着力に優れ、８０〜１００℃の高温水中でも高い粘着力を発揮し、かつ、使用後は容易に剥離可能なマスキングテープに関する。本発明は、また、めっき時にウエハの表面を簡便かつ確実に保護することができるウエハの表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハの製造においては、アルミニウムパッドと配線ワイヤーとの密着性向上、はんだボールを搭載する際の密着性向上、はんだ拡散防止等の目的で、ウエハの片面にニッケルや金等からなる金属膜（バリアメタル）を形成することが行われる。このようなバリアメタルは、スパッタ等のドライ処理法により形成されていた。
近年、半導体デバイスに対してより高い信頼性が求められるようになってきたことから、バリアメタルを厚くすることが求められるようになってきた。しかし、従来のドライ処理法で厚いバリアメタルを形成するためには、コスト面や作業効率の面で問題があった。そこで、より簡便に厚いバリアメタルを形成可能なウエット処理法が検討されるようになってきた。
【０００３】
代表的なウエット処理法としては、無電解めっき法や電解めっき法等のめっき法が挙げられる。めっき法によれば、比較的厚いバリアメタルを容易に形成することができる。しかし、めっき法ではウエハの全体をめっき浴に浸漬する工程が必須となる。この浸漬工程によって、ウエハの他方の面がめっき液で汚染されてしまったり、場合によってはウエハの他方の面にまでめっきが施されてしまうことがあり、歩留まり低下の原因となっていた。
【０００４】
めっき液との接触を防止したい面を保護する方法としては、レジスト法が提案されている（例えば、特許文献１等）。即ち、めっき工程前に、予めウエハの片面に液状レジストをスピンコート等により被覆し、該レジストを硬化しておくことにより、ウエハの片面を確実に保護することができる。しかし、めっき処理後にレジストを完全に除去するためには、溶剤等を用いた煩雑なレジスト除去工程が必要になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２０６０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これに対して本発明者は、マスキングテープによりウエハの片面を保護することを考えた。マスキングテープを用いれば、面倒な操作を行うことなく、容易にウエハの片面を保護することが期待できる。しかしながら、めっき法により厚いバリアメタルを形成するためには、８０〜１００℃の比較的高温のめっき液にウエハを浸漬する必要がある。リードフレームのめっき保護用として使用されている従来公知のマスキングテープを転用しても、８０〜１００℃の高温水中では粘着力が著しく低下し、めっき工程中に剥離してしまう。特に均一なめっきを施すためには、ウエハをめっき浴に浸漬した状態で撹拌を行う必要があるが、該撹拌によって更にマスキングテープの剥離が発生しやすくなる。このような課題に対して、マスキングテープの粘着剤層のガラス転移温度を高く調整して高温接着力を向上させることも考えられたが、この場合には、常温における粘着力が低下してしまい正確にマスキングすることが困難になるという問題が発生した。更に、めっき工程後にはウエハを破損しないように容易に剥離できることも要求される。
本発明は、常温における粘着力に優れ、８０〜１００℃の高温水中でも高い粘着力を発揮し、かつ、使用後は容易に剥離可能なマスキングテープを提供することを目的とする。本発明は、また、めっき時にウエハの表面を簡便かつ確実に保護することができるウエハの表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基材と前記基材の一方の面に形成された粘着剤層とからなり、８０〜１００℃の高温水中でも高い粘着力を発揮し、かつ、使用後は容易に剥離可能なマスキングテープであって、前記粘着剤層は、少なくとも、アルキル基の炭素数が５以下であるアクリル酸アルキルエステルに由来するセグメントと、単独重合体のガラス転移温度が８０〜１２０℃であるアクリルモノマーに由来するセグメントと、側鎖にラジカル重合性の不飽和結合を有するセグメントを有し、ガラス転移温度が−５〜１５℃である共重合体を含有し、前記共重合体における前記アルキル基の炭素数が５以下であるアクリル酸アルキルエステルに由来するセグメントの含有量が４０重量％以上、前記側鎖にラジカル重合性の不飽和結合を有するセグメントの含有量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であるマスキングテープである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、マスキングテープの粘着剤層を検討し、アルキル基の炭素数が５以下であるアクリル酸アルキルエステルに由来するセグメントを主成分とし、単独重合体のガラス転移温度が８０〜１２０℃であるアクリルモノマーに由来するセグメントを共重合することによりガラス転移温度を一定の範囲に調整した共重合体を含有する粘着剤層を用いるマスキングテープは、常温における粘着力と、８０〜１００℃の高温水中における粘着力とを両立できることを見出した。更に、該共重合体に側鎖にラジカル重合性の不飽和結合を有するセグメントを共重合させることにより、紫外線等を照射するだけで容易に剥離可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のマスキングテープは、基材と該基材の一方の面に形成された粘着剤層とからなる。
上記基材は特に限定されないが、光を透過又は通過するものであることが好ましく、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
【００１０】
上記基材は、幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍのサンプルを、８０℃、チャッキング距離１０ｃｍの条件下で引張り試験機にて引張り試験を行ったときに、伸張率２０％時の引張り強度が６０Ｎ以下である基材（以下、「柔軟基材」ともいう。）が好ましい。このような柔軟基材を用いた場合には、マスキングテープを貼着したウエハを８０℃程度のめっき浴中でめっき処理した場合でも、マスキングテープの剥離が起こり難い。
本発明者は、８０℃程度の高温水中でウエハからマスキングテープが剥離する態様について検討を行った。その結果、８０℃程度のめっき浴中に浸漬したときにウエハとマスキングテープとの間に発生する応力に原因があることを見出した。即ち、マスキングテープを貼着したウエハを８０℃程度のめっき浴中に浸漬すると、急激な温度変化に伴い部材が膨張しようとする。マスキングテープの基材、粘着剤層とウエハとは、それぞれ熱膨張係数が異なることから、温度変化時の膨張率が異なる。この膨張率の相違により、各界面に応力が発生する。また、特に均一なめっきを施すためには、ウエハをめっき浴に浸漬した状態で撹拌を行う必要があるが、該撹拌によってウエハからはみ出したマスキングテープ部分に水流が当たり、マスキングテープとウエハとの間に剥離応力が発生する。
本発明者は、鋭意検討の結果、一定条件下で引張り試験を行ったときの引張り強度が一定値以下である基材をマスキングテープの基材として用いることにより、８０℃程度のめっき浴中に浸漬したときにウエハとマスキングテープとの間に発生する応力を緩和して剥離を抑制できることを見出した。これは、上記条件を満たす柔軟基材を用いることにより、膨張率の相違により発生した応力を緩和することができるとともに、撹拌時にウエハからはみ出したマスキングテープ部分に水流が当たっても発生する剥離圧力が小さくなるためと考えられる。
【００１１】
上記柔軟基材の引張り強度の下限は特に限定されないが、幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍのサンプルを、８０℃、チャッキング距離１０ｃｍの条件下で引張り試験機にて引張り試験を行ったときに、伸張率２０％時の引張り強度が０．１Ｎ以上であることが好ましい。上記条件での引張り強度が０．１Ｎ未満であると、実質的に基材としての形状を維持することが困難になる。
【００１２】
上記柔軟基材は、基材を構成する材料と基材の厚さとを選択することにより、上記条件での引張り強度を６０Ｎ以下に調整することができる。
上記柔軟基材を構成する材料は特に限定されないが、柔軟であり比較的厚くても所期の引張り強度を達成可能であることから、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリイミド、塩化ビニル等が挙げられる。
上記柔軟基材の厚さは、材質に応じて、上記条件での引張り強度が６０Ｎ以下となるように適宜調整すればよい。
【００１３】
基材と上記基材の一方の面に形成された粘着剤層とからなり、８０〜１００℃の高温水中でも高い粘着力を発揮するマスキングテープであって、上記基材は、幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍのサンプルを、８０℃、チャッキング距離１０ｃｍの条件下で引張り試験機にて引張り試験を行ったときに、伸張率２０％時の引張り強度が６０Ｎ以下であるマスキングテープもまた、本発明の１つである。
【００１４】
上記基材は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準じた方法により測定した酸素透過率が９ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ以下である基材（以下、「低酸素透過率基材」ともいう。）が好ましい。このような低酸素透過率基材を用いた場合には、マスキングテープを貼着したウエハを８０℃程度のめっき浴中でめっき処理した場合でも、マスキングテープの剥離が起こり難いことに加え、めっき処理を行って得た半導体ウエハの電気的な不良の発生を防止することができる。
【００１５】
本発明者は、８０℃程度の高温水中でウエハからマスキングテープが剥離する原因の一つが、めっき液が基材を透過して粘着剤層に達し、ウエハに対する密着性を低下させることにあることを見出した。また、マスキングテープによりウエハの片面を保護した状態でめっきを行って得られた半導体ウエハを、実際にデバイスとして使用した場合、ショート等の電気的な不良が発生することがある。本発明者らがこの電気的な不良の発生の原因を検討した結果、テープの剥がれ等によるめっき液の染み込みだけでなく、めっき液に含まれる微量の陰イオン、特に塩素イオンがマスキングテープやレジストを透過して、保護面に形成された電極用の金属膜に付着することが原因であることを見出した。
そして更に検討の結果、マスキングテープの基材の酸素透過率を一定以下とすることにより、高温水中での剥離を防止し、かつ、塩素イオンの透過による電気的な不良の発生を防止できることを見出した。
【００１６】
上記低酸素透過率基材の酸素透過率が９ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍを超えると、塩素イオン等の透過を抑えられなくなり、得られた半導体ウエハの電気的な不良の発生を防止することができない。上記低酸素透過率基材の酸素透過率は、９ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ以下であることが好ましい。上記低酸素透過率基材の酸素透過率が９ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ以下であれば、一般的な無電解めっきの条件では、充分に半導体ウエハの電気的な不良の発生を防止することができる。
なお、現在の一般的な無電解めっきの条件は７０〜９０℃、３０〜９０分間程度であるが、今後デバイスにより高い信頼性を付与するために、より厳しい条件で無電解めっきを行い、より厚いめっきを施すようになることが予測される。従って、上記低酸素透過率基材の酸素透過率のより好ましい上限は１ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍである。上記低酸素透過率基材の酸素透過率が１ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ以下であれば、より厳しい条件で無電解めっきを行った場合にでも、塩素イオン等の透過を確実に防止して半導体ウエハの電気的な不良の発生を防止でき、無電解めっき中のマスキングテープの剥離を防止することができる。
【００１７】
上記低酸素透過率基材は、上記酸素透過率を満たすものであれば、単層からなるものであっても、複数の層からなるものであってもよい。
単層からなる低酸素透過率基材は、例えば、高延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、もともと比較的酸素透過率の低いものであるが、高延伸処理を行うことにより酸素透過率を９ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ以下とすることができる。
【００１８】
複数の層からなる低酸素透過率基材は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂からなるフィルムに、酸素の透過を妨げる層を積層したフィルム等が挙げられる。具体的には例えば、オレフィン系樹脂からなるフィルムに高延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した積層フィルムや、オレフィン系樹脂からなるフィルムに金属膜やシリカ膜を蒸着した蒸着フィルム等が挙げられる。
【００１９】
上記蒸着フィルムにおいて、蒸着層の厚さの好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は３００ｎｍである。蒸着層の厚さが５ｎｍ未満であると、充分に酸素透過率を低下させることができないことがあり、３００ｎｍを超えると、基材が堅くなり、剥離しやすくなることがある。上記蒸着フィルムの蒸着層の厚さのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍである。
【００２０】
無電解めっき法又は電解めっき法によるめっきの際に非めっき面を保護するためのマスキングテープであって、基材と上記基材の一方の面に形成された粘着剤層とからなり、上記基材は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準じた方法により測定した酸素透過率が９ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ以下であるマスキングテープもまた、本発明の１つである。
【００２１】
上記粘着剤層は、アルキル基の炭素数が５以下であるアクリル酸アルキルエステルに由来するセグメントと、単独重合体のガラス転移温度が８０〜１２０℃であるアクリルモノマーに由来するセグメントと、側鎖にラジカル重合性の不飽和結合を有するセグメントを有する共重合体（以下、単に「共重合体」ともいう。）を含有する。
【００２２】
上記アルキル基の炭素数が５以下であるアクリル酸アルキルエステルに由来するセグメントは、上記共重合体のベースとなるものである。上記粘着剤層を構成する共重合体がアルキル基の炭素数が５以下であるアクリル酸アルキルエステルに由来するセグメントを有することにより、本発明のマスキングテープは８０〜１００℃の高温水中における高い粘着力を発揮することができる。
【００２３】
上記アルキル基の炭素数が５以下であるアクリル酸アルキルエステルは、例えば、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等が挙げられる。なかでも、エチルアクリレート、メチルアクリレートが好適である。
【００２４】
上記共重合体における上記アルキル基の炭素数が５以下であるアクリル酸アルキルエステルに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は４０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記アルキル基の炭素数が５以下であるアクリル酸アルキルエステルに由来するセグメントの含有量が４０重量％未満であると、８０〜９０℃の高温における粘着剤の充分な凝集力が得られないことがあり、９０重量％を超えると、粘着剤としての応力緩和力が減少し、接着力を損なうことがある。上記アルキル基の炭素数が５以下であるアクリル酸アルキルエステルに由来するセグメントの含有量のより好ましい下限は５０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００２５】
上記単独重合体のガラス転移温度が８０〜１２０℃であるアクリルモノマーに由来するセグメントは、上記共重合体のガラス転移温度を調整する役割を有する。上記共重合体における上記アルキル基の炭素数が５以下であるアクリル酸アルキルエステルの単独重合体では、ガラス転移温度が−２０℃を下回り、高温における必要な弾性率調整ができない。上記単独重合体のガラス転移温度が８０〜１２０℃であるモノマーを共重合することにより、上記共重合体のガラス転移温度を調整することができる。
【００２６】
上記単独重合体のガラス転移温度が８０〜１２０℃であるモノマーは、例えば、メチルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、アクリロニトリル、アクリル酸等が挙げられる。なかでも、メチルメタクリレートやアクリロニトリルが好適である。
【００２７】
上記共重合体における上記単独重合体のガラス転移温度が８０〜１２０℃であるアクリルモノマーに由来するセグメントの含有量は、上記共重合体のガラス転移温度が−５〜１５℃になるように適宜調整すればよい。一般的には、上記共重合体における上記単独重合体のガラス転移温度が８０〜１２０℃であるアクリルモノマーに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。上記単独重合体のガラス転移温度が８０〜１２０℃であるアクリルモノマーに由来するセグメントの含有量が１０重量％未満であると、充分な高温での凝集力が得られないことがあり、４０重量％を超えると、粘着力が著しく低下することがある。上記単独重合体のガラス転移温度が８０〜１２０℃であるアクリルモノマーに由来するセグメントの含有量のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３５重量％である。
【００２８】
上記側鎖にラジカル重合性の不飽和結合を有するセグメントは、上記共重合体に光硬化性を付与する役割を有する。上記粘着剤層を構成する共重合体が側鎖にラジカル重合性の不飽和結合を有するセグメントを有することにより、めっき工程後に本発明のマスキングテープに光を照射すれば、上記粘着剤層が硬化する。硬化した粘着剤層は、弾性率が著しく上昇して粘着力のほとんどを失うことから、容易に剥離することができる。
【００２９】
上記共重合体に上記側鎖にラジカル重合性の不飽和結合を有するセグメントを挿入する方法は、例えば、分子内に官能基を持ったアクリルモノマーを共重合したうえで、該官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という。）と反応させる方法等が挙げられる。
【００３０】
上記分子内に官能基を持ったアクリルモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーや、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマーや、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマーや、アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマーや、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
【００３１】
上記官能基含有不飽和化合物は、例えば、上記分子内に官能基を持ったアクリルモノマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが挙げられ、同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが挙げられ、同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが挙げられ、同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが挙げられる。
【００３２】
上記共重合体における上記側鎖にラジカル重合性の不飽和結合を有するセグメントの含有量の好ましい下限は０．１ｍｅｑ／ｇ、好ましい上限は２ｍｅｑ／ｇである。上記側鎖にラジカル重合性の不飽和結合を有するセグメントの含有量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満であると、充分な光硬化性を付与できず、光を照射してもマスキングテープを剥離できないことがあり、２ｍｅｑ／ｇを超えると、硬化後の粘着剤が脆くなることがある。上記側鎖にラジカル重合性の不飽和結合を有するセグメントの含有量のより好ましい下限は０．２ｍｅｑ／ｇ、より好ましい上限は１．５ｍｅｑ／ｇである。
【００３３】
上記共重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、共重合可能なその他のモノマーに由来するセグメントを含有してもよい。上記共重合可能なその他のモノマーは、炭素数６以上の側鎖を有するアクリルモノマー、例えば２−エチルヘキシルアクリレートやイソオクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
上記粘着剤層は、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を含有することが好ましい。このような気体発生剤を含有する上記粘着剤層に光を照射すると、上記共重合体が架橋硬化して粘着剤層全体の弾性率が上昇し、このような硬い粘着剤層中で発生した気体は粘着剤層から接着界面に放出され接着面の少なくとも一部を剥離することから、より容易にマスキングテープを剥離することができる。
【００３５】
上記気体発生剤は特に限定されないが、例えば、アジド化合物、アゾ化合物等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れるアジド化合物が好適である。
上記アジド化合物としては特に限定されず、例えば、３−アジドメチル−３−メチルオキセタン、テレフタルアジド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアジド、３−アジドメチル−３−メチルオキセタンを開環重合することにより得られるグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）等のアジド基を有するポリマー等が挙げられる。
【００３６】
上記粘着剤層は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光重合開始剤は、例えば、２５０〜８００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物や、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物や、フォスフィンオキシド誘導体化合物や、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記粘着剤層は、多官能オリゴマー又はモノマーを含有することが好ましい。上記多官能オリゴマー又はモノマーは、上記共重合体に光を照射したときの硬化性を向上させる役割を有する。
上記多官能オリゴマー又はモノマーとしては、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５，０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２〜２０個のものである。このようなより好ましい多官能オリゴマー又はモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記粘着剤層は、粘着剤としての凝集力の調節を図る目的でイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の一般の粘着剤に配合される各種の多官能性化合物を適宜配合してもよい。また、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を加えることもできる。更に、粘着剤の安定性を高めるために熱安定剤、酸化防止剤を配合してもよい。
【００３９】
本発明のマスキングテープを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基材上に上記共重合体を含有する粘着剤をドクターナイフやスピンコーター等を用いて塗工する等の従来公知の方法を用いることができる。
【００４０】
本発明のマスキングテープは、上記基材の一方の面に上記共重合体を含有する粘着剤層が形成されていることから、めっき処理温度における粘着力が１Ｎ／インチ以上であり、かつ、剥離時の剥離力が０．５Ｎ／インチ以下とすることができる。
このような性能を有する本発明のマスキングテープは、常温における粘着力に優れ、８０〜１００℃の高温水中でも高い粘着力を発揮し、かつ、使用後は容易に剥離することができる。従って、本発明のマスキングテープを用いれば、めっき時にウエハの表面を簡便かつ確実に保護することができるウエハの表面処理方法を提供することができる。
【００４１】
片面に回路が形成されたウエハの該回路が形成されていない側にマスキングテープを貼付する工程と、マスキングテープが貼付されたウエハに、電解めっき法又は無電解めっき法によりめっきを施す工程と、めっき後のウエハから、マスキングテープを剥離する工程を有するウエハの表面処理方法であって、上記マスキングテープは、基材と上記基材の一方の面に形成された粘着剤層とからなり、上記粘着剤層は、めっき処理温度における粘着力が１Ｎ／インチ以上であり、かつ、剥離時の剥離力が０．５Ｎ／インチ以下であるウエハの表面処理方法もまた、本発明の１つである。
【００４２】
本発明のウエハの表面処理方法は、片面に回路が形成されたウエハの該回路が形成されていない側にマスキングテープを貼付する工程を有する。
上記マスキングテープは、基材と前記基材の一方の面に形成された粘着剤層とからなり、前記粘着剤層は、めっき処理温度における粘着力が１Ｎ／インチ以上であり、かつ、剥離時の剥離力が０．５Ｎ／インチ以下である。このような性能を有するマスキングテープを用いることにより、８０〜１００℃の比較的高温のめっき液にウエハを浸漬する工程を有するめっき処理を行った場合にでも、マスキングテープがウエハから剥離することがなく確実にウエハの表面を保護することができ、かつ、めっき処理後には不要となったマスキングテープを容易に剥離することができる。
【００４３】
上記マスキングテープのめっき処理温度における粘着力が１Ｎ／インチ未満であると、めっき処理時にマスキングテープが剥離してしまい、確実な保護を行うことができない。上記めっき処理温度における粘着力は、１．５Ｎ／インチ以上であることが好ましい。
なお、本明細書においてめっき処理温度における粘着力とは、電解めっき法又は無電解めっき法によりめっきを施す工程におけるめっき浴の温度（通常、８０〜１００℃）と同じ温度において、１８０°ピール測定法（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７）に準じた方法により測定したＳｉウエハからの剥離力を意味する。
【００４４】
上記マスキングテープの剥離時の剥離力が０．５Ｎ／インチを超えると、ウエハからマスキングテープを剥離することが困難だったり、剥離時にウエハを破損してしまったりする。上記剥離時の剥離力は、０．２Ｎ／インチ以下であることが好ましい。
なお、本明細書において剥離時の剥離力とは、後述するマスキングテープの粘着力を低下させる刺激を与えた後に、常温（通常、剥離を行う温度、２３℃程度）において、１８０°ピール測定法（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７）に準じた方法により測定したＳｉウエハからの剥離力を意味する。
【００４５】
本発明のウエハの表面処理方法に用いるマスキングテープは、めっき処理温度における粘着力が１Ｎ／インチ以上であり、かつ、剥離時の剥離力が０．５Ｎ／インチ以下であるものであれば特に限定されないが、具体的には本発明のマスキングテープが好適である。
【００４６】
ウエハにマスキングテープを貼付する際には、該ウエハからのマスキングテープのはみ出し部分の幅が２ｍｍ以下であるように貼付することが好ましい。はみ出し部分の幅が小さいほど、めっき浴に浸漬した状態で撹拌を行ったときに水流が当たる部分が小さくなり、発生する剥離圧力も小さくなる。
【００４７】
本発明のウエハの表面処理方法では、次いで、マスキングテープが貼付されたウエハに、電解めっき法又は無電解めっき法によりめっきを施す工程を行う。上記めっき方法は特に限定されず、従来公知の方法が挙げられる。
通常のめっき方法では、８０〜１００℃の比較的高温のめっき液にウエハを浸漬することが行われるが、上記マスキングテープのめっき処理温度における粘着力が１Ｎ／インチ以上であることから、マスキングテープが剥離することなく、確実な保護を行うことができる。
【００４８】
本発明のウエハの表面処理方法では、次いで、めっき後のウエハから、マスキングテープを剥離する工程を行う。上記マスキングテープの剥離時の剥離力が０．５Ｎ／インチ以下であることから、ウエハを破損等させることなく、容易に剥離を行うことができる。なお、上記マスキングテープが上記刺激を与えることにより粘着力を低下させる工夫を施した粘着剤からなる粘着剤層を有するものである場合には、剥離に先立って該刺激を与える。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、常温における粘着力に優れ、８０〜１００℃の高温水中でも高い粘着力を発揮し、かつ、使用後は容易に剥離可能なマスキングテープを提供することができる。本発明によれば、めっき時にウエハの表面を簡便かつ確実に保護することができるウエハの表面処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
（１）粘着剤の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量５０万の共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
エチルアクリレート                ７５重量部
メチルメタクリレート              ２０重量部
アクリル酸                          ３重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート    ２重量部
光重合開始剤                        １重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
ラウリルメルカプタン          ０．０１重量部
【００５２】
（２）粘着剤層用組成物溶液の調製
得られた光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア６５１）５重量部、ポリイソシアネート０．５重量部を混合し粘着剤層用組成物溶液を調製した。
【００５３】
（３）マスキングテープの製造
得られた粘着剤層用組成物溶液を、片面にコロナ処理を施した厚さ７５μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのコロナ処理上に乾燥皮膜の厚さが約１５μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。次いで、粘着剤層の表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルムを貼り付けた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、マスキングテープを得た。
【００５４】
（実施例２）
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量５０万の共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
ブチルアクリレート                ６５重量部
アクリロニトリル                  ３０重量部
アクリル酸                          ３重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート    ２重量部
光重合開始剤                        １重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
ラウリルメルカプタン          ０．０１重量部
上記光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ５００３、日油社製）を１０重量部、光重合開始剤（イルガキュア６５１）５重量部、ポリイソシアネート１．０重量部を混合し、気体発生粘着剤層用粘着剤の酢酸エチル溶液を調製した。
得られた気体発生粘着剤層用粘着剤の酢酸エチル溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてマスキングテープを得た。
【００５５】
（実施例３）
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量５０万の共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
エチルアクリレート                ７７重量部
メチルメタクリレート              １９重量部
アクリル酸                          ２重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート    ２重量部
光重合開始剤                        １重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
ラウリルメルカプタン          ０．０１重量部
【００５６】
（実施例４）
実施例３で得られた光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ５００３、日油社製）を１０重量部、光重合開始剤（イルガキュア６５１）２重量部、ポリイソシアネート１．０重量部を混合し、気体発生粘着剤層用粘着剤の酢酸エチル溶液を調製した。
得られた気体発生粘着剤層用粘着剤の酢酸エチル溶液を用いた以外は実施例３と同様にしてマスキングテープを得た。
【００５７】
（実施例５）
実施例３で得られた光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、熱発泡微粒子（アドバンセルＥＭＨ４０３、積水化学工業社製）を１０重量部、ポリイソシアネート１．０重量部を混合し、熱発泡型粘着剤層用粘着剤の酢酸エチル溶液を調製した。
得られた熱発泡型粘着剤層用粘着剤の酢酸エチル溶液を用いた以外は実施例３と同様にしてマスキングテープを得た。
【００５８】
（比較例１）
リードフレームのめっき保護用として市販されているマスキングテープ（積水化学工業社製、＄６３６４Ｆ）を準備した。
【００５９】
（比較例２）
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量５０万の共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
エチルアクリレート                ７３重量部
メチルメタクリレート              １５重量部
アクリル酸                        １０重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート    ２重量部
光重合開始剤                        １重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
ラウリルメルカプタン          ０．０１重量部
その後実施例３と同様に粘着剤層用組成物溶液を調整した後、マスキングテープを製造した。
【００６０】
（比較例３）
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量５０万の共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
エチルアクリレート                ４５重量部
２−エチルへキシルアクリレート    ４５重量部
メチルメタクリレート                ６重量部
アクリル酸                          ２重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート    ２重量部
光重合開始剤                        １重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
ラウリルメルカプタン          ０．０１重量部
その後実施例３と同様に粘着剤層用組成物溶液を調整した後、マスキングテープを製造した。
【００６１】
（評価）
実施例及び比較例で製造したマスキングテープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００６２】
（１）初期接着力の評価
実施例及び比較例で得られた粘着テープを２５ｍｍ×１００ｍｍにカットした後、Ｓｉウェハに貼り合わせた。２３℃×２０分放置後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に規定された１８０°ピール測定法に準じた方法により初期接着力を測定した。
【００６３】
（２）９０℃における接着力の評価
実施例及び比較例で得られた粘着テープを２５ｍｍ×１００ｍｍにカットした後、Ｓｉウェハに貼り合わせた。２３℃×２０分放置後、ウエハにマスキングテープを貼付した状態で９０℃に加熱し、その状態でＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に規定された１８０°ピール測定法に準じた方法により接着力を測定した。
【００６４】
（３）めっき浴浸漬試験
実施例及び比較例で得られた粘着テープをカットした後、直径１５０ｍｍのＳｉウェハの片面に貼り合わせた後、２３℃で２０分静置した。その後、９０℃に保温した無電解Ｎｉめっき溶液（ｐＨ５）に６０分間浸漬した。浸漬後、ウェハ端部とテープ間を目視にて観察し、めっき液の染み込みの有無を評価した。
めっき処理を行った後、マスキングテープを貼着したウェハを取り出し、常温で１時間乾燥した。乾燥後、実施例、比較例で得られたマスキングテープについては、ウエハにマスキングテープを貼付した状態で、実施例１、２、３、４、比較例２、３で得られたマスキングテープを貼付したものはマスキングテープの基材側から２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。実施例５で得られたマスキングテープについては、ウエハにマスキングテープを貼付した状態で、１３０℃で５分間加熱した。紫外線照射後に、マスキングテープを剥離し、ウエハの表面を目視にて観察して、糊残りの有無を評価した。比較例１で得られたマスキングテープについては、紫外線照射を行わずに、マスキングテープを剥離し、ウエハの表面を目視にて観察して、糊残りの有無を評価した。
【００６５】
【表１】
0005543897.tif 000002
【００６６】
（実験例１）
（１）粘着剤の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量３０万の共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
エチルアクリレート                ７５重量部
メチルメタクリレート              ２０重量部
アクリル酸                          ３重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート    ２重量部
光重合開始剤                        １重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
ラウリルメルカプタン          ０．０１重量部
【００６７】
（２）粘着剤層用組成物溶液の調製
得られた光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア６５１）５重量部、ポリイソシアネート０．５重量部を混合し粘着剤層用組成物溶液を調製した。
【００６８】
（３）マスキングテープの製造
基材として、片面にコロナ処理を施した厚さ３８μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍのサンプルを、８０℃、チャッキング距離１０ｃｍの条件下で引張り試験機にて引張り試験を行ったときに、伸張率２０％時の引張り強度が６０Ｎ）、片面にコロナ処理を施した厚さ５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍのサンプルを、８０℃、チャッキング距離１０ｃｍの条件下で引張り試験機にて引張り試験を行ったときに、伸張率２０％時の引張り強度が２００Ｎ）、片面にコロナ処理を施した厚さ７５μｍの透明なポリプロピレンフィルム（幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍのサンプルを、８０℃、チャッキング距離１０ｃｍの条件下で引張り試験機にて引張り試験を行ったときに、伸張率２０％時の引張り強度が２５Ｎ）の３種類を準備した。
得られた粘着剤層用組成物溶液を、各基材のコロナ処理上に乾燥皮膜の厚さが約１５μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。次いで、粘着剤層の表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルムを貼り付けた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、マスキングテープを得た。
【００６９】
（４）評価
得られたマスキングテープを一定の大きさに切断したうえで、離型処理が施されたＰＥＴフィルムを剥がし、直径２０ｃｍ、厚さ２００μｍのシリコンウエハの片面に貼着した。このとき、ウエハからのマスキングテープのはみ出し部分の幅が０、０．５、１、２及び５ｍｍとなるようにした。
マスキングテープを貼着したウエハの全体を、８０℃のめっき浴中に浸漬し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６０分間撹拌した。撹拌終了後にウエハを取り出し、マスキングテープの剥離を確認した。
この実験を各々のマスキングテープ、はみ出し部分の幅について１０回行い、マスキングテープの剥離が発生した数を計数した。
結果を表２に示した。
【００７０】
【表２】
0005543897.tif 000003
【００７１】
（実験例２）
（１）光硬化型粘着剤の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量５０万の共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
エチルアクリレート                ７５重量部
メチルメタクリレート              ２０重量部
アクリル酸                          ３重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート    ２重量部
光重合開始剤                        １重量部
（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）
ラウリルメルカプタン          ０．０１重量部
【００７２】
（２）粘着剤層用組成物溶液の調製
得られた光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア６５１）５重量部、ポリイソシアネート０．５重量部を混合し粘着剤層用組成物溶液を調製した。
【００７３】
（３）マスキングテープの製造
基材として、厚さ５０μｍの高延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テイジンテトロンフィルムＳＬ）の片面にコロナ処理を施したものを準備した。この高延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準じた方法により酸素透過率を測定したところ、７．０ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍであった。
上記高延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、得られた粘着剤層用組成物溶液を乾燥皮膜の厚さが約１５μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。次いで、粘着剤層の表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルムを貼り付けた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、マスキングテープを得た。
基材として、「厚さ１２μｍのシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、テックバリアＶＸ、酸素透過率は０．３ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ）の片面にコロナ処理を施した基材」、「厚さ１２μｍのアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（日立エーアイシー社製、ヒタパックスＶＭ−ＰＥＴ、酸素透過率は０．１ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ）」、「厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムと厚さ１２μｍの高延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層ラミネートした基材（酸素透過率は９．０ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ）の片面にコロナ処理をした基材」、「厚さ５０μｍのアルミ蒸着されたポリエチレンフィルム（酸素透過率は０．２ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ）の片面にコロナ処理をした基材」、「厚さ５０μｍの無延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工社製、トヨフロン、酸素透過率は１５．０ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ）の片面にコロナ処理をした基材」、「厚さ７５μｍのポリエチレンフィルム（酸素透過率は２５０ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ）の片面にコロナ処理した基材」を用いた以外は同様の方法により、マスキングテープを得た。
【００７４】
（評価）
得られたマスキングテープについて、以下の方法により評価を行った。結果を表３に示した。
【００７５】
（１）塩素イオンの付着量の評価
厚さ２００μｍ、直径１５０ｍｍのＳｉウエハの片面に、実施例及び比較例で製造したマスキングテープを貼り合わせた後、２３℃で２０分静置した。その後、ウエハの外周に沿って、マスキングテープを切断した。
マスキングテープにより保護されたウエハのめっきを施す面に８０℃の無電解Ｎｉめっき溶液（ｐｈ５）に６０分間浸漬した後、マスキングテープの基材側から２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、マスキングテープを剥離した。
【００７６】
マスキングテープ剥離後のウエハの表面の塩素イオンの付着量を、Ｘ線光電子分析装置（パーキン・エルマー社製、ＰＨＩ１５４００ＭＣ）を用いて測定した。塩素イオンの付着量が１×１０１１ａｔｍ／ｃｍ２未満（装置の測定限界以下）であった場合を「○」、１×１０１１ａｔｍ／ｃｍ２以上であった場合を「×」と評価した。
【００７７】
（２）めっき液の染み込みの評価
厚さ２００μｍ、直径１５０ｍｍのＳｉウエハの片面に、実施例及び比較例で製造したマスキングテープを貼り合わせた後、２３℃で２０分静置した。その後、ウエハの外周に沿って、マスキングテープを切断した。
マスキングテープにより保護されたウエハのめっきを施す面に８０℃の無電解Ｎｉめっき溶液（ｐｈ５）に１０時間浸漬した。浸漬後、ウェハ端部とテープ間を目視にて観察し、めっき液の染み込みが認められなかった場合を「○」、認められた場合を「×」と評価した。
【００７８】
【表３】
0005543897.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、常温における粘着力に優れ、８０〜１００℃の高温水中でも高い粘着力を発揮し、かつ、使用後は容易に剥離可能なマスキングテープを提供することができる。
本発明によれば、めっき時にウエハの表面を簡便かつ確実に保護することができるウエハの表面処理方法を提供することができる。