(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成シリカガラス光学材料の製造方法であって、
ａ）酸化を伴う熱分解または火炎加水分解によってシリカに転化可能な蒸気形態の珪素含有化合物を含むガス流を生成させ、該ガス流を燃焼バーナの火炎内に通して溶融シリカスートからなる非晶質微粒子を形成し、
ｂ）前記溶融シリカスート微粒子を支持体上に堆積させて、溶融シリカスートプリフォームを形成し、
ｃ）該スートプリフォームを固結させて透明なガラス体を形成し、
ｄ）該ガラス体を、Ｈ２含有ガスの存在下で、３５０℃〜５００℃の間の温度に加熱することにより、前記ガラス体に水素添加を施す諸ステップを含み、
これにより、０．４から１．０×１０１７分子／ｃｍ３の間の範囲のＨ２濃度と０．１から１００ｐｐｍ の間の範囲のＯＨ濃度とを有し、１９３ｎｍにおいてかつ７０μＪ／ｃｍ２のフルエンスで動作する百億パルスのレーザーに曝された場合に、６３３ｎｍで測定したレーザー誘起波面歪が−１．０と１．０ｎｍ／ｃｍの間であるシリカガラス光学材料を得ることを特徴とする合成シリカガラス光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本発明は、２００４年２月２３日付けで出願された「レーザーで誘起される損傷に対して高い耐性を有する合成シリカ光学ガラス」と題する米国仮特許出願第６０／５４７,３０４号、および２００４年１２月３１日付けで出願された「レーザーで誘起される損傷に対して高い耐性を有する合成シリカ光学ガラス」と題する米国仮特許出願第６０／６４０,７７７号の優先権を主張した出願であり、それらの内容は引例としてすべて本明細書に依存しかつ組み入れられる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、高純度の合成または溶融シリカ材料およびその製造方法に関するものである。特に、本発明は、レーザーで誘起される損傷に対して優れた耐性を有する高純度の合成または溶融シリカ光学材料および光学部材に関するものである。本発明は、例えば、深紫外線領域および真空紫外線領域において動作する用途に用いられる光学部材のための高純度の合成または溶融シリカ材料の製造に有用なものである。
【背景技術】
【０００３】
工業的に実施されているように、レンズ、プリズム、フィルタ、フォトマスク、反射器、エタロンプレートおよび窓などの溶融シリカ光学部材は、一般に巨大な製造炉内で作成された塊から製造される。巨大な製造炉内で作成された溶融シリカの塊は、その業界ではブールまたはインゴットとして知られている。ブランクはブールまたはインゴットから切り出され、仕上げられた光学部材は、以下に限られないが、ガラスブランクからのガラスの切断、研磨、および／またはコーティングを含む複数の製造ステップを経て製造される。これら光学部材の多くは、約３６０ｎｍ以下の波長を有する紫外線光、例えばエキシマーレーザービームまたはその他の紫外線レーザービームに曝される環境で働く種々の装置に用いられる。これら光学部材は、高度の集積回路の製造のためのレーザー露光リソグラフィー装置、レーザー加工機器、医療機器、核融合機器、またはその他の高出力紫外線レーザービームを用いる装置を含む種々の機器に組み込まれる。
【０００４】
レーザーのエネルギーおよびパルス繰り返し数が増大するにつれて、このようなレーザーと関連して用いられる光学部材は、高レベルのレーザー輻射線に曝される。溶融シリカ部材は、それらの卓越した光学特性およびレーザーで誘起される損傷に対する耐性により、このようなレーザーをベースとする光学系における光学部材のための選択された製造材料として広く用いられるようになってきた。
【０００５】
レーザー技術は、短波長、高エネルギーの紫外線スペクトル領域に発展しており、その効果は、レーザーから発せられる光の周波数の増大（波長の短縮）である。特に興味深いのは、紫外線および深紫外線（ＤＵＶ）波長領域で動作する短波長エキシマーレーザーであり、これは約１９３ｎｍおよび２４８ｎｍの波長で動作する。エキシマーレーザーシステムは、マイクロリソグラフィーの分野において良く知られており、その短い波長は集積回路およびマイクロチップの製造において線の密度を高めることを可能にし、微小サイズの回路の製造を可能にする。より短い波長（より高い周波数）の直接的な物理的成果は、個々のフォトンが高いエネルギーを有するという事実から、ビーム中のより高いフォトンエネルギーである。このようなエキシマーレーザーシステムにおいては、溶融シリカからなる光学系が高エネルギーのフォトン放射レベルに長時間曝されるので、光学部材の光学的特性の劣化を招く。
【０００６】
このようなレーザーで誘起される劣化は、光透過レベルの低下、ガラスの褪色、屈折率の変化、密度の変化、およびガラスの吸収レベルの増大によって、溶融シリカの光学系の光学的特性および動作に悪影響を及ぼす。永年に亘って、光学的損傷に対する溶融シリカガラスの耐性を改善するための方法が示唆されてきた。火炎加水分解法、ＣＶＤ微粒子再溶融法、プラズマＣＶＤ法、石英結晶粉の電気溶融のような方法およびその他の方法は、種々の度合でレーザー損傷を受け易い。
【０００７】
一般に示唆されてきたのは、このようなガラスのＯＨ含有量を高いレベルに増大させることである。例えば非特許文献１には、欠陥発生率が溶融シリカのＯＨ含有量に左右され、「ウェットな」シリカはＫｒＦの用途に選ばれる材料であることが確認されている。特に、ＯＨを多く含むシリカは、ＯＨが少ないシリカよりも損傷に対する耐性が高いことに言及している。
【０００８】
特許文献１および関連する特許文献２にも、短波長紫外線レーザービームに曝されることによる光学的劣化に抵抗する能力は、水素ガスの存在下でＯＨ基に左右されることが開示されている。特にこれらの引例には、ＯＨ含有量の低い高純度シリカガラスは、ＫｒＦエキシマーレーザーに対する耐性に乏しいことが示されている。同様に、非特許文献２には、酸素火炎加水分解法によって高純度四塩化珪素から合成されたものなどの、７５０重量ｐｐｍのＯＨ基を含む高純度シリカガラスに関するＫｒＦエキシマーレーザー輻射線下における蛍光発光作用および透過特性の劣化に対する溶解された水素の効果が開示されている。
【０００９】
その他にも、溶融シリカの光学的耐性を増大させる方法が示唆されている。例えば非特許文献３には、水素を含むガラスは、γ線で誘起される輻射に抵抗する傾向があることが開示されている。特許文献３には、溶融により形成された石英ガラス物品が水素を含む雰囲気中で約４００〜１０００℃に加熱されて、電離放射線の影響による着色（ソラリゼーション）を防止することが開示されている。同様に特許文献４には、水素雰囲気中で９５０から１４００℃に加熱され、続いて酸素雰囲気中で同様の温度範囲で処理されることによって、シリカガラスによるＵＶ光の透過率が改善されることが開示されている。
【００１０】
非特許文献４には、水素を含むガラス質シリカの放射は光学的欠陥の生成を抑圧するが、水素の含有は大量の結合ヒドロキシルおよび水素化物を形成する結果となり、かつガラスの膨張または密度の低下の原因となることが開示されている。
【００１１】
近年では特許文献５に、ＵＶレーザー光による劣化に対する耐性を改善するために、溶融シリカの処理工程と組成操作の複雑な組合せによって、誘起される光学的劣化を防止して特定の水素濃度および屈折率を得る方法が開示されている。このようなＵＶ照射の下では、溶融シリカの網目構造における珪素と酸素の間の化学的結合が一般に切断され、次いで他の構造と再結合して、目標領域における溶融シリカの部分的な密度の増大および部分的な屈折率の増大を招く結果となることが開示されている。
【００１２】
さらに近年では、特許文献６に、２４８ｎｍのレーザー波長において１０７パルス（３５０ｍＪ／ｃｍ２／パルス）までのパルスによる光学的変化に対する高い耐性を有する高純度シリカが開示されている。特許文献６に開示された組成物は、少なくとも５０ｐｐｍのＯＨと１×１０１８分子／ｃｍ３よりも高いＨ２濃度とを有する。
【特許文献１】米国特許第５,０８６,３５２号明細書
【特許文献２】米国特許第５,３２５,２３０号明細書
【特許文献３】特公昭４０−１０２２８号抄訳
【特許文献４】特公昭３９−２３８５０号抄訳
【特許文献５】米国特許第５,４１０,４２８号明細書
【特許文献６】米国特許第５,６１６,１５９号明細書
【非特許文献１】Escher,G.C.著「市販の溶融シリカにおけるＫｒＦレーザーで誘起される色彩中心」SPIE vol.998,「エキシマービームの応用」30-37頁（1988年）
【非特許文献２】Yamagata,S.著「シリカガラスのエキシマーレーザーに対する耐性の改善」Transactions of the Materials Research of Japan,Vol.8,82-96頁(1992)
【非特許文献３】Faile,S.P.およびRoy,D.M.著「輻射線に耐性を有する水素を含有するガラスにおける色中心破壊のメカニズム」Materials Research Bull.Vol.5,385-390頁(1970)
【非特許文献４】Shelby,J.E.著「水素を含有するガラス性シリカにおける輻射線効果」J.Applied Physics,Vol.50,No.5,3702-3706頁(1979)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記に示唆された方法は、２１５ｎｍおよび２６０ｎｍにおいて誘起された吸収を低減するのに少なくともある程度は効果的であるが、エキサマーレーザーに長期間曝されると、輻射線によって誘起される収縮または膨張に起因する光学的損傷に対する対策についてはほとんどまたは全く示唆されていない。そして、エキシマーレーザーならびに集積回路チップおよびその他の製品を作成するためにそのエネルギーを伝達する材料への半導体産業の依存度、線幅が益々細くなりかつ入射光の波長が益々短くなる傾向、そしてその結果としてのレーザーエネルギーレベルの増大に鑑みて、溶融シリカ材料に要求される条件は益々厳しくなっている。したがって、特に入射光エネルギーに対して可能な限り不活性であり、紫外線レーザー輻射線に長期間曝された場合の光学的損傷に対する高い耐性、特に１９３ｎｍおよび２４８ｎｍのエキシマーレーザーによって発生するＵＶ輻射線に長期間曝されることに伴う光学的損傷に対する耐性を示す、より優れた溶融シリカガラスの必要性が高まっている。
【００１４】
よって、本発明の目的は、使用中にレーザーによって誘起される収縮または膨張に起因する光学的損傷に対する高純度シリカガラスの耐性を増大させる方法の開示にある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は合成または溶融シリカガラス光学材料に関するものである。ここで用いられている「合成または溶融シリカガラス光学材料」という用語は、炉内で生成された溶融シリカのブールまたはバルク片、プリフォーム、ブールまたはプリフォームから切断されたブランク、および合成溶融シリカのブランクから製造された溶融シリカ光学部材を含む。溶融シリカ光学部材の製造は、以下に限られない、切断、研削、研磨および／または溶融シリカガラス片のコーティングを含む仕上げステップを含む。
【００１６】
本発明の一つの実施の形態によれば、紫外波長領域における、特に約２５０ｎｍ未満の波長における紫外線による光学的損傷に対して高い耐性を有する合成シリカガラス光学材料が提供される。約１９３ｎｍにおいて約７０μＪ／ｃｍ２のフルエンスで動作する百億パルスのレーザーに曝された場合に、本発明の合成シリカガラス光学材料が示す６３３ｎｍで測定されたレーザー誘起波面歪は、−１．０と１．０ｎｍ／ｃｍの間、好ましくは−０．１と１．０ｎｍ／ｃｍの間である。別の実施の形態においては、６３３ｎｍで測定された合成シリカガラス光学材料が、約１９３ｎｍにおいて約４０μＪ／ｃｍ２のフルエンスで動作する百億パルスのレーザーに曝された場合に、約−０．５と０．５ｎｍ／ｃｍの間、好ましくは−０．１と０．５ｎｍ／ｃｍの間のレーザー誘起波面歪を示す。
【００１７】
本発明の一つの実施の形態においては、本発明の合成シリカガラス光学材料が、約５．０×１０１７分子／ｃｍ３未満のＨ２濃度と、約６００ｐｐｍ未満のＯＨ濃度とを有するが、Ｈ２濃度は２．０×１０１７分子／ｃｍ３未満が好ましい。別の実施の形態によれば、使用される合成シリカガラス光学材料が、約０．１から２．０×１０１７分子／ｃｍ３の間の範囲のＨ２濃度と、約１２５ｐｐｍ未満のＯＨ濃度とを有する。合成シリカガラス光学材料のさらに別の実施の形態は、約０．４から１．０×１０１７分子／ｃｍ３の間の範囲のＨ２濃度と、約６００ｐｐｍ未満のＯＨ濃度とを有する。
【００１８】
本発明の合成シリカガラス光学材料により、フォトリソグラフ機器に用いるための、レンズ系に組み込まれた溶融または合成シリカガラスレンズ内の低レベルのレーザー誘起波面歪を示すレンズ系を製造することができる。
【００１９】
本発明のさらなる利点は、下記の詳細な説明に記載されている。上述した概要説明および下記の詳細な説明の双方は例示的であって、請求項に示された本発明のさらなる説明の提供を意図したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
合成溶融シリカが高エネルギー密度のレーザー光に曝されているときまたはその後で蒙る「収縮」現象については当業者に良く知られている。その結果、密度および屈折率が局部的に増大し、これにより光学部品の光学的特性の劣化を招く。これに加えて、光学用石英ガラス部品が、低エネルギー密度であっても高いパルス数のレーザー光に曝されたときに逆の作用が働くことも知られている。これらの条件下では、屈折率の減少を伴う膨張が観察される。発生する現象の如何を問わず、このレーザー損傷は光学的特性を劣化させ、したがって光学部品の寿命を短縮させる。
【００２１】
本発明は、波長が２５０ｎｍ以下の紫外線を透過させるための、レーザーで誘起される損傷の度合いを軽減し得る合成石英ガラス光学材料を提供するものである。本発明の合成シリカガラス光学材料は、超高純度合成シリカガラスから作成され、このレーザー損傷に対して最適化された耐性を示すように調製された下記の組成を有する。特に、本発明の合成シリカ材料は、約５．０×１０１７分子／ｃｍ３未満のＨ２濃度レベルと約６００ｐｐｍ未満のＯＨ濃度とを備えている。しかしながら、合成シリカガラスのＨ２濃度は約２．０×１０１７分子／ｃｍ３未満であることが好ましい。本発明の合成シリカガラス光学材料のレーザー損傷に対する高い耐性は、約７０μＪ／ｃｍ２のフルエンスと、約２５〜３５ｎｓ／パルスの間の範囲のパルス長で動作する百億パルスのレーザーに曝された場合に、６３３ｎｍで測定したレーザー誘起波面歪（以下ＬＩＷＦＤと呼ぶ）が約−１．０と１．０ｎｍ／ｃｍの間であることによって証明される。約１９３ｎｍにおいて、約７０μＪ／ｃｍ２のフルエンスと、約２５〜３５ｎｓ／パルスの範囲内のパルス長で動作する少なくとも百億パルス、好ましくは二百億パルスのレーザーに曝された場合に、合成シリカガラス光学材料が示すＬＩＷＦＤは、約−１．０から１．０ｎｍ／ｃｍの間であることが好ましい。さらなる実施例においては、約１９３ｎｍにおいて、約４０μＪ／ｃｍ２のフルエンスと、約２５〜３５ｎｓ／パルスの範囲内のパルス長で動作する少なくとも百億パルスのレーザーに曝された場合に、合成シリカガラスが約−０．５と０．５ｎｍ／ｃｍの間のＬＩＷＦＤを示すことが好ましく、６３３ｎｍで測定した合成シリカガラスが約−０．１と０．５ｎｍ／ｃｍの間のＬＩＷＦＤを示すことがより好ましい。
【００２２】
別の実施例においては、合成シリカガラス光学材料が、約０．４から２．０×１０１７分子／ｃｍ３の範囲内のＨ２濃度と、約２００ｐｐｍ未満の、より好ましくは約０．１から２００ｐｐｍの間のＯＨ濃度とを備えている。
【００２３】
さらに別の実施例においては、合成シリカガラス光学材料が、約０．１から１．０×
１０１７分子／ｃｍ３の範囲のＨ２濃度と、約１２５ｐｐｍ未満の、より好ましくは約０．１から１００ｐｐｍの、さらに好ましくは約０．１から５０ｐｐｍのＯＨ濃度とを備えている。
【００２４】
理論に縛る意図はないが、約１３００ｐｐｍ までのレベルのＯＨならば、１９３ｎｍにおける透過に負の影響を与えることはないことが知られているが、本発明者等は、より低いレベルのＯＨが意外にもＬＩＷＦＤに好影響を与えることを発見した。
【００２５】
上記効果を調査しかつ実証するために、本発明者等は、従来と同様の方法によって、一連の合成シリカガラス光学材料の実施計画を策定した。詳細には、１０，１５０および約１０００ｐｐｍ のＯＨ濃度を有する３種類の溶融シリカサンプルを４０μＪ／ｃｍ２のフルエンスにおいて動作する固定パルスカウント百億パルスのレーザーに曝し、図１に示すようにデータをプロットして、ＯＨ濃度変化に対するレーザー誘起波面歪の関係を示す「最適ライン」を作成した。図１を検討すると、低ＯＨ濃度とＬＩＷＦＤの低減との相関関係を示している。図１における「最適ライン」は、ＬＩＷＦＤの最少許容値を得るためには、本発明の合成シリカガラス光学材料が、約６００ｐｐｍ未満のＯＨ濃度を有していなければならないことを明らかにしている。この合成シリカガラス光学材料は、約１９３ｎｍにおいて、かつ約４０μＪ／ｃｍ２のフルエンスで動作する百億パルスのレーザーに曝された後に−１．０と１．０ｎｍ／ｃｍの間のＬＩＷＦＤを示すのが望ましく、好ましいＯＨ濃度は２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１２０ｐｐｍ未満である。０．１と１００ｐｐｍ の間の範囲のＯＨ濃度が最も好ましい。
【００２６】
本発明の溶融シリカに関し、重量ｐｐｍ で測定したＯＨ量であるＯＨ濃度は、下記の態様、すなわち特にガラスの赤外線透過度の測定から導き出され、したがってβ−ＯＨパラメータを用いて導出される。波長範囲は２〜５μｍ（波数範囲は５０００−１〜２０００−１）である。ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外線）分光計または分散赤外線分光光度計のような旧来からある赤外線分光光度計が使用できる。ＯＨ濃度の変化に関する高空間分解能の測定に関しては、この分野で知られている付加的機器を用いればよい。
【００２７】
ＯＨ基は、溶融シリカにおいて２．７２μｍ（３６７６ｃｍ−１）、２．２１μｍ（４５２５ｃｍ−１）および１．３８μｍ（７２４６ｃｍ−１）近傍に特徴のある吸収帯を有する。
【００２８】
パラメータβ−ＯＨは、ガラスマトリクスにおけるヒドロキシル（ＯＨ）の相対リニア吸光係数、または単位光路長当たりの吸収として定義される。それは下記の等式を用いて計算される。すなわち、
β−ＯＨ＝（１／ｔ）log（Ｔｒｅｆ／ＴＯＨ）
ここで、Ｔｒｅｆ は、基準位置、４０００ｃｍ−１のような非吸収波長におけるサンプルの透過度
ＴＯＨ は、ＯＨ吸収ピーク（シリカについては３６７６ｃｍ−１）におけるサンプルの透過度
ｔは、サンプルの厚さ（ｍｍ）。
【００２９】
このβ−ＯＨの値はヒドロキシル濃度にリニアに比例する。
【００３０】
ＯＨ濃度ｃ（モル・リットル−１）は、ベール・ランベルトの法則から導かれ、
Ａ＝ε・ｃ・ｂ
ここで、吸光係数Ａ＝log（Ｔｒｅｆ／ＴＯＨ）、εはモル吸光係数（モル・リットル−１・ｃｍ−１）
ｃはＯＨ濃度（モル・リットル−１）
ｂは光路長（サンプルの厚さ、ｃｍ）
ｃ（モル・リットル−１）＝Ａ／（ε・ｂ）
したがって、ＯＨ濃度（重量ｐｐｍ）は、ガラスの密度およびＯＨの分子量（約１７ｇ／モル）を用いてｃ（モル・リットル−１）から計算することができる。特定の波長における高純度シリカに関する定数εは、従来技術から求められる。
【００３１】
合成溶融シリカ光学材料におけるレーザー誘起損傷を最少にするのに必要なＨ２の量は当業者に知られているが、本発明者等は、５．０×１０１７分子／ｃｍ３未満の低いＨ２レベルのみが、好ましくは２．０×１０１７分子／ｃｍ３未満が実際に必要なことを発見した。というわけで、水素分子濃度の測定を下記の態様で実施した。EEV 電荷結合素子（ＣＣＤ）検知器を備えた JY Horiba T64000 分光計を用いてラマン分光分析を実施した。水素分子濃度［分子／ｃｍ３］は、レーザー・ラマン・スペクトル（V.S.Khtomichenko外著、
Zhurnal Priadnoi Spektroskopii,46(6),987-997(1986)）の、８００ｃｍ−１（Ｉ ８００）におけるシリカ散乱光ピークの強度に対する４１３５ｃｍ−１（Ｉ ４１３５）における水素分子散乱光ピークから検出された強度の比、すなわちＩ ４１３５／Ｉ ８００から得た。より詳細には、ピーク強度は、背景に対する１次または２次のフィットを用いて、ピークの下方の面積を積分することによって測定した。この方法においては、検出限界が１×１０１６分子／ｃｍ３であることに注目すべきである。
【００３２】
図２を参照すると、５種類の合成シリカガラス光学材料（具体例Ａ〜Ｅ）に関する種々のフルエンスにおけるレーザー（約１９３ｎｍで動作）パルス数の関数としてのＬＩＷＦＤ（６３３ｎｍで計測）が示されており、このグラフは、露光パルス数（Ｘ軸）に対する入射計測光（６３３ｎｍ）の波長の分数における波面歪（Ｙ軸）が示されている。特に、測定された波面歪は、屈折率の空間不均一性および光路長の相違によって妨げられた入射レベル波面の結果である。５個のサンプルのそれぞれを、当業者に知られている標準的溶融シリカ製造方法によって作成し、各サンプルは、現在の測定限界よりも低いＨ２分子濃度を示し、５個の各サンプルは、表１に示されているように異なるＯＨ濃度を示している。各サンプルを、同じく図１に示されているような一定のフルエンスにおいて動作する１９３ｎｍパルスレーザーに曝した。図２を検討すると、現在の測定限界よりも低いＨ２濃度を示すこれらのサンプルは、決して望ましくない収縮作用を示し、約１９３ｎｍおよび約７０μＪ／ｃｍ２で動作するレーザーの百億パルスに曝された場合に、６３３ｎｍで測定されたＬＩＷＦＤが２ｎｍ／ｃｍを超えていることを示している。そこで、この作用から本発明者等は、ＬＩＷＦＤを最少化するには、ある最小Ｈ２濃度が必要であると推察した。
【表１】
0005473216.tif 000002
【００３３】
本発明の溶融シリカサンプル、特に下記に説明する具体例１に関する組成と態様で形成されたレーザーで照射された部分を含む大きな領域をイメージするために赤外線アレー検出器を用いた。具体的には、サンプルテストは、サンプルを７０μＪ／ｃｍ２で動作する三百億パルスのレーザーに曝すことを含んでいた。赤外線アレーイメージ、またはＯＨアレーマップは、レーザー照射によるヒドロキシルの発生傾向を示さないヒドロキシルまたはＯＨプロフィールを示している。より具体的には、ＯＨプロフィールデータは、この長期間のレーザー露光中に僅か約０．３ｐｐｍ 以下のＯＨが形成されたことを示唆している。理論に縛られる意図はないが、水素がＳｉＯ２と反応して、下記に示すようにＳｉＯＨとＳｉＨとを形成すると仮定すると、
Ｈ２＋ＳｉＯ２→ＳｉＯＨ＋ＳｉＨ
これは単に１．１×１０１６分子／ｃｍ３の水素が反応したに過ぎないことを示唆している。このことは、低いＬＩＷＦＤのためには低レベルの水素が容認できることを示している。上述のように、好ましい範囲は８．０×１０１５と２．０×１０１７分子／ｃｍ３の間であるとしても、１．０×１０１５と５．０×１０１７分子／ｃｍ３の間の範囲が容認可能である。このような低いレベルはまた、ガラスが純粋に収縮する態様で振舞うことを保証するために好ましい。予測不能なＬＩＷＦＤは望ましくなく、したがって、低ＯＨ濃度を表す低ＯＨレベルと組合せられた低Ｈ２レベルは、本質的にＬＩＷＦＤが純粋に収縮することを保証している。軽微な「膨張」作用であれば、望ましくはないが容認できる。
【表２】
0005473216.tif 000003
【００３４】
低レベルの水素のさらなる利点は、固結および水素添加ステップ（後述）中に維持されることを要するＨ２添加レベルが、水素が引火性になるレベルよりも低く保たれることである。これらの引火性になるレベルよりも低いレベルで動作することは、明らかに製造の立場から好ましいことである。表３は、異なる分圧における水素の添加後のガラス中の水素レベルの結果を示す。ガラス中の水素レベルは、低ＬＩＷＦＤのために十分な非引火性ガスを用いて達成された。１×１０１５と５．０×１０１７分子／ｃｍ３の間の目標水素レベルは、低ＬＩＷＦＤのために望ましく、非引火性レベルの水素を用いて安全かつ低コストで得られる。
【表３】
0005473216.tif 000004
【００３５】
塩素、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の存在は、すべて１９３ｎｍにおける透過損失を招くことに注目すべきである。したがって、ガラス中の塩素レベルは５０ｐｐｍ未満に調節されるのが望ましく、アルカリ金属、アルカリ土金属および遷移金属はすべて１０ｐｐｂ未満、好ましくは１ｐｐｂ未満に調節される。
【００３６】
今日、二つの主な工程が光学用途に用いられる高純度合成溶融シリカガラスの製造に用いられている。これらは、スートからガラスを作成する工程と、直接ガラスを作成する工程またはブール工程である。
【００３７】
上記スートからガラスを作成する工程においては、シリカスート微粒子を炉内で生成し、例えば外付け気相堆積（ＯＶＤ）法または気相軸付け（ＶＡＤ）法等によって回転面上に堆積させて、多孔質スートプリフォームを形成する。このスートプリフォームを次に焼結温度で実質的に固結させて、透明な固結された高純度溶融または合成シリカ材料を形成する。これらＶＡＤ／ＯＶＤ法は光ファイバープリフォームの製造に広く利用されており、したがって当業者に良く知られている。直接ガラスを作成する工程は、火炎加水分解による、スートからガラスを作成する方法におけるよりも高い温度でシリカスート微粒子を作成することを含み、かつスート微粒子を、一般にスートを生成させたのと同じ炉内において、そのまま溶融シリカ材料に固結する高い温度（例えば１６５０℃）で回転テーブルの表面に堆積させる。
【００３８】
高純度合成溶融シリカ材料を製造するための、スートからガラスを作成する方法は従来技術に記載されている。例えば米国特許出願公開第２００３／０１１５９０５号明細書には、０．１×１０１６から４．０×１０１６分子／ｃｍ３の範囲のＨ２含有量と、１２５から４５０重量ｐｐｍの範囲のＯＨ含有量と、５×１０１６分子／ｃｍ３の未満のＳｉＨ基含有量と、２ｐｐｍ未満の屈折率の非均一性とを有する溶融シリカブランクが開示されている。
【００３９】
一般に、上述した本発明による合成シリカガラス光学材料は、下記のスート堆積法により作成することができる。すなわち、
ａ）酸化を伴う熱分解すなわた火炎加水分解によってシリカに転化可能な蒸気形態の珪素含有化合物を含むガス流を生成させ、このガス流を燃焼バーナの火炎内に通して溶融シリカスートからなる非晶質微粒子を形成し、
ｂ）上記溶融シリカスート微粒子を支持体上に堆積させて、溶融シリカスートプリフォームを形成し、
ｃ）このスートプリフォームを固結させて透明なガラス体を形成し、
ｄ）このガラス体を、Ｈ２含有ガスの存在下で、上記ガラス体内へＨ２を拡散させるのに十分な温度に加熱することにより、上記ガラス体に水素を添加する。
【００４０】
上記工程のステップ（ａ）においては一般に、スート微粒子が珪素先駆化合物の火炎加水分解によって提供される。プリフォーム／ガラス体の形成に有用な珪素先駆化合物は、塩素を含まないシクロシロキサン化合物、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ポリメチルシクロシロキサン、およびこれらの混合物のようなポリメチルシロキサンを含むことが好ましい。特に有用なポリメチルシクロシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、およびこれらの混合物である。
【００４１】
本発明の特に有用な方法においては、化学式――［ＳｉＯ（ＣＨ３）２］４――で表される、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）のような塩素を含まないシクロシロキサン化合物が溶融シリカプリフォームの原料として、あるいは、光導波路のための高純度溶融シリカの作成に利用される気相堆積法に用いられる。例えばＯＭＣＴＳ（オクタメチルシクロテトラシロキサン）等のような珪素先駆物質化合物は、ＣＨ４等の水素火炎中に導入されてＯ２とともに燃焼し、これによりシリカスートが形成される。ステップ（ａ）はプラズマに支援されてもよい。スートプリフォームの形成には塩素を含まない化合物が好ましいものの、ＳｉＣｌ４のような塩素を含む化合物も使用可能であるが、このタイプの塩化物を含む化合物を使用する場合は、最終的な合成溶融シリカ光学材料中の塩素成分を最少化または排除する余計なステップが必要である。
【００４２】
ステップ（ｂ）においては、一般的な外付け気相堆積（ＯＶＤ）法または気相軸付け（ＶＡＤ）法を用いて、シリカスートを支持コア棒またはマンドレル上へ堆積させて多孔質体を形成する。マンドレルを用いる場合には、スート堆積後マンドレルを除去して、固結ステップ（ｃ）に先立って中空円筒状の多孔質スート体を得る。
【００４３】
あるいは、スートプリフォームは、その内容のすべてが引例として本明細書に組み入れられる「溶融シリカおよびドープされた溶融シリカガラス」と題する米国特許第６,６０６,８８３号明細書が教示するところによっても作成可能である。この引用特許によれば、シリカスート微粒子を平坦面上に堆積させることによって、平らな多孔質シリカスートプリフォームを形成することができる。本明細書においては、以後このプリフォーム堆積法を、「平面堆積」と呼ぶことにする。平面堆積面は、回転かつ揺動しているので、より均一なスートプリフォームが生成可能となる利点がある。
【００４４】
固結（焼結）ステップ（ｃ）は通常、Ｈ２Ｏおよび／またはＯ２のみでなく、ヘリウムまたはアルゴンのような不活性ガスの存在下で行なわれる。例えば５０ｐｐｍ を超える比較的高いＯＨ濃度を有するシリカガラスを得るためには、Ｈ２Ｏの存在においてスートプリフォームを固結させるのが望ましいことに注目すべきである。後述のように、もし固結ステップがＨ２Ｏの存在下で実施されるならば、シリカガラス中の最終的なＯＨ濃度は、固結雰囲気中のＨ２Ｏの分圧によってある程度決定される。固結ステップが、Ｈ２，Ｏ２，弗素含有化合物などの他のガスの存在下で実施されることが可能であることも無視できない。特殊な実施例においては、固結ステップが、Ｈｅ，Ａｒおよび／またはＮ２のような不活性ガスを含む約９００〜１１００℃の間の範囲の温度の炉内にスートプリフォームを配置し、次いでこのスートプリフォームを完全に固結させるのに十分な、少なくとも１５００℃の温度まで加熱することを含む。
【００４５】
スートプリフォームの清浄化は、塩素処理等のような周知の方法を用いて行なうことができる。前述のように、もしプリフォームがＳｉＣｌ４のような塩素を含む珪素先駆物質化合物を用いて形成されるとすると、またはもしプリフォームが塩素を用いて清浄化されるとすると、固結に先立って塩素をプリフォームから除去することが望ましい。塩素の除去は、Ｏ２，Ｈ２Ｏ，弗素含有化合物、臭素含有化合物等、ならびにそれらと互換性のある混合物およびそれらの組合せを含む、しかしそれらに限定されない種々の形式のガスを用いることができる。
【００４６】
もし、堆積ステップおよび固結ステップの双方において塩素およびその化合物が存在していなければ（例えば、堆積ステップにおいては塩素を含まない先駆物質を用い、かつ固結ステップにおいては塩素を含まない浄化剤（例えば、Ｂｒ２，ＨＢｒ，Ｂｒ２＋ＣＯ）を用いることによって）、このようなスートプリフォームから作成された溶融シリカガラスには塩素が存在しないことになる。しかしながら、これらのステップが塩素を厳密に排除できなければ、塩素を含まないガラスを得るためには、固結ステップに先立って塩素排除ステップを追加しなければならない。
【００４７】
固結後、このように形成されたガラス体には、Ｈ２を含むガスの存在において、Ｈ２がガラス中に拡散するのに十分な温度で適当な時間加熱することによって、水素が添加される。従来は８００℃もの高い温度が利用されていたが、約３５０℃を超える温度が推奨され、３５０〜５００℃の間の温度が好ましい。次にサンプルは、水素がガラス全体に完全に拡散されるように、所定時間選ばれた温度に保たれる。０．０１〜１気圧の水素の分圧が窒素またはアルゴンのような不活性ガスとバランスすることができる。
【００４８】
水素添加を実行する温度は、与えられたＯＨガラスに関するＬＩＷＦＤに影響を与えることが判明している。特にＯＨ濃度が約２００ｐｐｍ未満の低水分ガラスに関しては、大きな収縮挙動（ＬＩＷＦＤ）を避けるために、添加温度は８００℃未満でなければならず、６００度未満が好ましい。
【実施例】
【００４９】
表４には、４個の合成シリカガラス光学材料に関するＨ２濃度とＯＨ濃度とが報告されており、具体例１，２および３は本発明の実施例であり、具体例４は比較用の従来例である。後述のように約５ｋｇを超える重量を有するガラス円筒を作成し、その後これらの円筒から切り出した棒を、約１９３ｎｍで動作するパルスレーザーに曝すことによってＬＩＷＦＤに関するテストを行なった（ＬＩＷＦＤは６３３ｎｍにおいて測定）。テスト時の各サンプルに関するフルエンスは表４に示されている。
【表４】
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【００５０】
具体例１および２
先駆物質としてのオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）と上述のようなＯＶＤ法を用いてスートプリフォームを作成した。次にこのスートプリフォームを、Ｈｅと２．７％Ｃｌ２との混合ガスを炉の雰囲気に流して温度１０５０℃の炉内に４時間配置して固結させた。Ｃｌ２は、ガラスが未だ多孔質である間、ＯＨのみでなくいかなる不純物をもガラスから排除するように作用し、４時間経過すると、ガラス体は熱平衡点に達した。固結ステップに続き、Ｈｅ／３％Ｏ２混合ガスを流しながら１０５０℃の温度をさらに１５分保った。このようにして形成されたガラス体を次に（同じＨｅ／３％Ｏ２混合ガス中で）３．１℃／分の割合で１２３５℃まで加熱し、次いで０．４７℃／分の割合で１３４５℃まで加熱し、次に０．４２℃／分の割合で１４９０℃まで加熱し、Ｈｅ／３％Ｏ２混合ガス中でガラス体が所望のＯＨ濃度を示すことができるのに十分な状態に保った。次にガラス体を室温まで冷却した。
【００５１】
次に、このようにして形成されたガラス体に対し水素添加を施した。この水素添加ステップでは、約１０ｐｐｍ のＯＨ濃度を有するガラス体から円筒状サンプルを切出し、その後この円筒状サンプルを温度３５０℃まで加熱し、かつこの円筒を３３日間この温度に保持し、かつこの円筒をＨ２雰囲気、特にゲージ圧で４８２ｋＰａ（７０ｐｓｉｇ）に加圧された、残りを窒素とする４．３体積％を超えるＨ２を含む混合雰囲気に曝した。水素添加が完了すると、ガラス円筒サンプルを室温まで冷却した。
【００５２】
具体例３
上述のように、先駆物質としてのオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）とＯＶＤ法とを用いてスートプリフォームを作成した。次にこのスートプリフォームを、Ｈｅと２．７％Ｃｌ２との混合ガスを炉の雰囲気に流して温度１０５０℃の炉内に４時間配置して固結させた。Ｃｌ２は、ガラスが未だ多孔質である間、ＯＨのみでなくいかなる不純物をもガラスから排除するように作用し、４時間経過すると、ガラス体は熱平衡点に達した。固結ステップに続き、Ｈｅ／３％Ｏ２混合ガスを流しながら１０５０℃の温度をさらに１５分保った。Ｈｅ／Ｏ２混合ガスは残留するいかなる有機物質をも燃焼させる手段として機能した。このようにして形成されたガラス体を次に３℃／分の割合で１２３５℃まで加熱し、次いで０．４７℃／分の割合で１３４５℃まで加熱し、次に０．２５℃／分の割合で１４３０℃まで加熱し、最終加熱ステップ（１２３５℃から１４３０℃まで）中は、Ｈｅ／Ｈ２Ｏ混合ガス中でガラス体が所望のＯＨ濃度を示すことができるのに十分な状態に保った。次にガラス体を室温まで冷却した。
【００５３】
次に、このようにして形成されたガラス体に対し水素添加を施した。この水素添加ステップでは、約１５０ｐｐｍ のＯＨ濃度を有するガラス体から円筒状サンプルを切り出し、その後円筒状サンプルを温度３５０℃まで加熱し、かつこの円筒を３３日間この温度に保持して、この円筒を、Ｈ２を含む雰囲気、特にゲージ圧で６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）に加圧された、残りを窒素とする約４体積％のＨ２を含む混合雰囲気に曝した。水素添加が完了すると、ガラス円筒サンプルを室温まで冷却した。
【００５４】
具体例４
上述の具体例３の手順に従ってスートプリフォームを作成しかつ固結させた。
【００５５】
このようにして形成したガラス体に対し水素添加を施した。この水素添加ステップでは、約１２００ｐｐｍ のＯＨ濃度を有するガラス体から円筒状サンプルを切り出し、その後円筒状サンプルに上述の具体例３の態様で水素添加を施した。
【００５６】
ここで図３を参照すると、ＯＨのレベルが異なる４種類の合成シリカガラス光学材料（具体例１〜４）に関するレーザー誘起波面収縮歪の発生状況が示されており、特にこのグラフは、パルス数（Ｘ軸）に対する入射測定光（６３３ｎｍ）の波長の分数で波面歪（ＹＹ軸）を示している。特に測定された波面歪は、屈折率の空間的非等質性および変更された光路長によって妨げられた入射光の水平波面に起因する。上述の表４にはまた、各溶融シリカガラスの具体例がＬＩＷＦＤ測定中に受けるレーザーフルエンスが報告されている。
【００５７】
さらに詳しくは、上述のＬＩＷＦＤ測定は、下記の態様で行なった。上述の円筒状サンプルから棒を切り出しかつ研磨して、ＡｒＦエキシマーレーザーからの１９３ｎｍ輻射線に長さ方向に沿って、特に３ｍｍの直径を示すビームに曝した。レーザーは、繰返し率４ｋＨｚ、デューティサイクル１００％で動作し、約３０ｎｓ（一般に２５〜３５ｎｓ）のパルス長を示した。波長６３３ｎｍにおける光路長のレーザー誘起変化を定量化する６３３ｎｍの干渉分光計によるこのテストにおいて、約３０から４０億パルス毎にサンプルを露光装置から外してレーザーによる損傷の特徴付けを行なった。これらの中間テスト計測後、目標とする全パルスカウント数に達するまでサンプルを露光装置に戻した。各サンプル毎の全パルスカウント数は一般に２００から３００億に達した。
【００５８】
図３を検討すると、従来例である高濃度ＯＨを含有する具体例４（１２００ｐｐｍ のＯＨ）は極めて悪いＬＩＷＦＤを示し、特に、望ましくない高膨張挙動を示した。
【００５９】
表５には、上述した具体例１を含む９種類の合成シリカガラス光学材料に関するＨ２濃度とＯＨ濃度とが報告されており、具体例１，５，６，８，９および１２は本発明の実施例であり、具体例７，１０および１１は比較用の代表的な従来例である。上述と同様に、約５ｋｇを超える重量を有するガラスブランク円筒を作成し、下記に詳述するように、１９３ｎｍパルスレーザーに曝して複屈折およびＬＩＷＦＤに関するテストを行なった（ＬＩＷＦＤは１９３および６３３ｎｍの双方において測定）。
【表５】
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【００６０】
具体例５
上述のように先駆物質としてのオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）とＯＶＤ法を用いてスートプリフォームを作成した。次にこのスートプリフォームを、Ｈｅを含むガスを炉の雰囲気に流して温度９５０℃の炉内に４時間配置して固結させた。Ｈｅを含むガスに４時間浸した後、雰囲気をＨｅ／３％Ｏ２混合ガスに替え、存在している残留有機物質をＯ２によって除去した。次にこのガラス体をＨｅ／Ｏ２混合ガスにさらに３時間浸し（９５０℃）、その後温度を３．１℃／分の割合で１２３５℃まで上昇させ、次いで０．４７℃／分の割合で１３４５℃まで上昇させ、次に０．４２℃／分の割合で１４９０℃まで上昇させ、このＨｅ／３％Ｏ２混合ガスを、得られるガラス体が所望のＯＨ濃度を示すことができるのに十分な状態に保った。次にガラス体を室温まで冷却した。
【００６１】
次に、このようにして形成されたガラス体に対し水素添加を施した。この水素添加ステップでは、約１００〜１２０ｐｐｍ の間のＯＨ濃度を有するガラス体から円筒状サンプルを切り出し、その後円筒状サンプルを温度３５０℃まで加熱し、かつこのサンプルを３３日間この温度に保持して、この円筒サンプルをＨ２雰囲気、特にゲージ圧で２９６ｋＰａ（４３ｐｓｉｇ）に加圧された、残りを窒素とする約４体積％のＨ２を含む混合雰囲気に曝した。水素添加が完了すると、ガラス円筒サンプルを室温まで冷却した。
【００６２】
具体例６
上述の具体例５の手順に従ってスートプリフォームを作成しかつ固結させた。このようにして形成されたガラス体に対し水素添加を施した。この水素添加ステップでは、約９４ｐｐｍ の平均ＯＨ濃度を有するガラス体から円筒状サンプルを切り出し、その後この円筒状サンプルを温度３５０℃まで加熱し、かつこのサンプルを、Ｈ２を含む雰囲気、特にゲージ圧で３７９ｋＰａ（５５ｐｓｉｇ）に加圧された、残りを窒素とする４体積％を超えるＨ２を含む混合雰囲気中で３３日間この温度を保持した。水素添加が完了すると、ガラス円筒サンプルを室温まで冷却した。
【００６３】
具体例７
上述の具体例３の手順に従ってスートプリフォームを作成しかつ固結させた。
【００６４】
次に、このようにして形成されたガラス体に対し水素添加を施した。この水素添加ステップでは、１１３４ｐｐｍ のＯＨ濃度を有するガラス体からなる円筒状サンプルを切り出し、その後上述した具体例３の態様で円筒状サンプルを温度３５０℃まで加熱し、かつこのサンプルを３３日間この温度に保持して、Ｈ２雰囲気、特にゲージ圧で６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）に加圧された、約４体積％のＨ２を含む混合雰囲気に曝した。水素添加が完了すると、ガラス円筒サンプルを室温まで冷却した。
【００６５】
具体例８
上述の具体例５の手順に従ってスートプリフォームを作成しかつ固結させた。このようにして形成されたガラス体に対し、その後具体例５の手順に従って水素添加を施した。
【００６６】
具体例９
上述の具体例５の手順に従ってスートプリフォームを作成しかつ固結させた。このようにして形成されたガラス体に対し水素添加を施した。この水素添加ステップでは、約９４ｐｐｍ の平均ＯＨ濃度を有するガラス体からなる円筒状サンプルを切り出し、その後このガラス円筒を温度５００℃まで加熱し、かつこのサンプルを、Ｈ２を含む雰囲気、特にゲージ圧で３７９ｋＰａ（５５ｐｓｉｇ）に加圧された、残りを窒素とする４％のＨ２を含む混合雰囲気中においてこの温度で７日間保持した。
【００６７】
具体例１０
上述の具体例３の手順に従ってスートプリフォームを作成しかつ固結させた。このようにして形成されたガラス体に対しアニーリングと水素添加を施した。このステップでは、約１２８０ｐｐｍ の平均ＯＨ濃度を有するガラス体からなる円筒状サンプルを切り出し、その後このガラス円筒を１０℃／分の割合で１２００℃まで加熱し、この温度を１０時間保持した。次にこのガラス円筒を５℃／時の割合で１１００℃まで冷却してから１１６時間保持し、次に５℃／時の割合で９００℃まで冷却し、次いで３０℃／時の割合で室温まで冷却した。このアニーリング／水素添加ステップは、ステップ全体に亘ってＨ２を含む雰囲気、特にゲージ圧で４８２ｋＰａ（７０ｐｓｉｇ）に加圧された、残りを窒素とする体積４％のＨ２を含む混合雰囲気中で行なった。
【００６８】
具体例１１
上述の具体例５の手順に従ってスートプリフォームを作成しかつ固結させた。このようにして形成されたガラス体に対し、上述の具体例１０に記載れた手順でニーリングと水素添加を施した。
【００６９】
具体例１２
上述の具体例５の手順に従ってスートプリフォームを作成しかつ固結させた。このようにして形成されたガラス体に対し水素添加を施した。この水素添加ステップでは、約９７ｐｐｍ の平均ＯＨ濃度を有するガラス体からなる円筒状サンプルを切出し、その後このガラス円筒を温度５００℃まで加熱し、かつこのサンプルを、Ｈ２を含む雰囲気、特にゲージ圧で３７９ｋＰａ（５５ｐｓｉｇ）に加圧された、残りを窒素とする４体積％のＨ２を含む混合雰囲気中においてこの温度で７日間保持した。
【００７０】
ここで図４を参照すると、本発明の実施例および従来例の合成シリカガラス光学材料に関するＬＩＷＦＤの発生状況が示されており、特にこのグラフは、１９３ｎｍレーザーのパルス数（Ｘ軸）に対する入射測定光（６３３ｎｍ）の波長の分数で波面歪（Ｙ軸）を示している。上述の表５には、ＬＩＷＦＤテスト中に各棒（円筒状ガラスサンプルから切り出した）が曝された一定のフルエンスが報告されている。テスト態様は図３について説明したものと同様である。したがって、図４におけるサンプルに関しては、１９３ｎｍの輻射線に曝されることによって発生したＬＩＷＦＤを６３３ｎｍで測定した。
【００７１】
図５を参照すると、本発明の実施例および従来例の合成シリカガラス光学材料に関する、１９３ｎｍにおけるレーザーパルスのパルス数の関数としての複屈折が示されている。テスト態様は、６３３ｎｍ光を用いた複屈折測定システムを利用して複屈折を測定したことを除いては、図３に関して説明したものと同様である。
【００７２】
図６を参照すると、本発明の実施例および従来例の合成シリカガラス光学材料に関する約１９３ｎｍにおけるパルス数の関数としてのＬＩＷＦＤが示されており、特にこのグラフは、１９３ｎｍにおけるパルス数（Ｘ軸）に対する入射測定光（１９３ｎｍ）の波長の分数で波面歪（Ｙ軸）を示している。図４のテストにおける１９３ｎｍ露光の同じフルエンスを、この図６における具体例に関して利用した。しかしながら、ここで発生したＬＩＷＦＤは、６３３ｎｍに代えて１９３ｎｍにおいて測定した。
【００７３】
図４〜図６を検討すると、比較用サンプル７，１０および１１はそれぞれ望ましくないＬＩＷＦＤ挙動を示している。特に、二つの高ＯＨ含有サンプル７および１０（１１３４ｐｐｍ と１２８０ｐｐｍ ）は、容認できないＬＩＷＦＤ挙動（著しい膨張）を示している。一方、サンプル１１は著しい収縮挙動を示しているが（１００億パルスにおいて１ｎｍ／ｃｍを超えている）、その理由は、一つには、水素添加ステップが、上述した８００℃（好ましくは６００℃）の水素添加温度よりも遥かに高い温度（１２００℃）で行なわれたことによるものである。
【００７４】
従来の合成シリカ光学材料と比較して、本発明の合成シリカ光学材料の利点は、（１）溶融シリカレンズに望まれる、優れたレンズ挙動／特性をもたらす、一貫した低いレーザー誘起損傷挙動にある。
【００７５】
本発明の精神および範囲から離れることなしに本発明に対する種々の変更が可能なことは当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、添付の請求項およびそれらの均等物の範囲内で提供される種々の変形、変更をカバーすることを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】合成シリカ光学材料に関する約１９３ｎｍにおけるレーザー誘起波面歪に対するＯＨ濃度レベルを変化させる効果を示すグラフ
【図２】現在の検出限界よりも低いＨ２レベルを示す一連のシリカ光学材料に関する種々の輻射フルエンスにおける波面歪と約１９３ｎｍにおけるレーザーパルス数との関係を示すグラフ
【図３】本発明および比較用の従来の合成シリカ光学材料（本発明３種類、比較用１種類）に関する、種々のフルエンスにおける約１９３ｎｍにおけるレーザーパルス数の関数としての（６３３ｎｍで測定した）波面歪を示すグラフ
【図４】本発明および比較用の従来の合成シリカ光学材料（本発明６種類、比較用３種類）の合成シリカ光学材料に関する、種々のフルエンスにおける約１９３ｎｍにおけるレーザーパルス数の関数としての（６３３ｎｍで測定した）波面歪を示すグラフ
【図５】本発明および比較用の従来の合成シリカ光学材料に関する、種々のフルエンスにおける約１９３ｎｍにおけるレーザーパルス数の関数としての複屈折を示すグラフ
【図６】本発明および比較用の従来の合成シリカ光学材料（図４で説明した本発明６種類、比較用３種類）に関する、種々のフルエンスにおける約１９３ｎｍにおけるレーザーパルス数の関数としての（１９３ｎｍで測定した）波面歪を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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