(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が１．５μｍ以下の無機粒子をフィルム樹脂重量あたり０．１〜０．９重量％の割合で含み、厚さが２５０μ以下の１種類のポリイミドフィルムのみを複数枚積層して成ることを特徴とするポリイミドシート。
【請求項２】
前記無機粒子の平均粒子径が０．７μｍ以下で、さらに粒子径０．６μｍ以下の無機粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドシート。
【請求項３】
前記ポリイミドフィルムが、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主たる構成成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドシート。
【請求項４】
前記ポリイミドフィルムが、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主たる構成成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドシート。
【請求項５】
シート片面の任意方向の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドシート。
【請求項６】
シート片面の任意方向の２５℃雰囲気下における破断点ひずみが２０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数枚のポリイミドフィルムを積層一体化してなるポリイミドシートに関する。さらに詳しくは、積層時にポリイミドフィルムにスリキズを発生させることのない高品位のポリイミドシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性と耐摩耗性を持つことから機械・電機部品を始め幅広い用途で使用されている。
【０００３】
ポリイミドシートを作成する方法としては、ポリイミド粉体をシート状に成形する方法が一般的であるが、同方法では成形できるシートの厚さに限界があるため、成形したシートを切削加工し、目的とする厚さへ加工する工程が必要であった。
【０００４】
このため、ポリイミドフィルムを積層して目的厚さを調整する方法（例えば、特許文献１参照）が考えられているが、ポリイミドフィルムを積層する場合には、フィルムを重ねる際にフィルム同士が擦れ、フィルム表面にスリキズが発生し、このスリキズが発生した状態での積層を行うと、スリキズによって圧着時の圧力ムラが発生し、積層が不十分となるばかりか、クラックの発生による亀裂などの不具合を生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８３０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、積層時にポリイミドフィルムに対しスリキズを発生させることすることがない高品位なポリイミドシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため本発明によれば、粒子径が１．５μｍ以下の無機粒子をフィルム樹脂重量あたり０．１〜０．９重量％の割合で含み、厚さが２５０μ以下の１種類のポリイミドフィルムのみを複数枚積層して成ることを特徴とするポリイミドシートが提供される。
【０００８】
なお、本発明のポリイミドシートにおいては、
前記無機粒子の平均粒子径が０．７μｍ以下で、さらに粒子径０．６μｍ以下の無機粒子が全粒子中８０体積％以上の割合を占める粒度分布を有すること、
前記ポリイミドフィルムが、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主たる構成成分とすること、
前記ポリイミドフィルムが、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物および３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主たる構成成分とすること、
シート片面の任意方向の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であること、および
シート片面の任意方向の２５℃雰囲気下における破断点ひずみが２０％以上であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、積層時にポリイミドフィルムに対しスリキズを発生させることすることがない高品位なポリイミドシートを作成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明のポリイミドシートについて具体的に説明する。
【００１１】
本発明のポリイミドシートは、粒子径が１．５μｍ以下の無機粒子をフィルム樹脂重量あたり０．１−０．９重量％の割合で含む、厚さが２５０μｍ以下の１種類のポリイミドフィルムを複数枚積層したものである。
【００１２】
本発明のポリイミドシートにおいて素材として用いるポリイミドフィルムの製造方法には特に限定がなく、一般的に知られている方法で製造されたポリイミドフィルムである。例えば、酸二無水物とジアミンを反応させたポリアミド酸溶液を流延またはフィルム状に押出し、乾燥、熱処理を行って、イミド化を進行させることにより、製膜するのが一般的である。
【００１３】
この際、乾燥・熱処理は、流延またはフィルム状に押し出されたポリアミド酸溶液を、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃の高温雰囲気に維持した乾燥熱処理ゾーンを通過させることにより達成することができる。
【００１４】
一般的に知られているイミド化の方法には、加熱することにより脱水をおこなう熱閉環法と触媒、脱水剤を使用して化学的に脱水をおこなう化学閉環法があるが、本発明に用いられるイミド化の方法は特に限定されない。ただ、線膨張係数を小さくすることから化学閉環法の方が好ましい。イミド化触媒としては、第三級アミン類が好ましく、具体例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、イソキノリン、２−エチルピリジン、２−メチルピリジン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、４−ベンゾイルピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ベンジルピリジン、およびＮ−ジメチルドデシルアミンなどが挙げられる。また、脱水剤としては、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物およびチオニルハロゲン化物が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いるポリイミドフィルムを構成する酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６，−ジクロロナフタレン−１，４，５８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００１６】
これらの酸二無水物の中で好ましいものはピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。好ましい形態としては、本発明で用いるポリイミドフィルムの全酸成分のうち、ピロメリット酸成分を０〜８５ｍｏｌ％含有することが好ましく、さらに好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％である。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分は０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。
【００１７】
本発明で用いるポリイミドフィルムを構成するジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテル、ｐ−ビス−（２−メチル−４−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３７−ジアミノ−１，１７−ジアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ−ドデカン、１，２−ビス−（３−アミノ−プロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエートなどが挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００１８】
これらのジアミンの中で好ましいものは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびパラフェニレンジアミンである。好ましい形態としては、本発明で用いるポリイミドフィルムの全ジアミン成分のうち、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０〜９５ｍｏｌ％含有することが好ましく、さらに好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜８５ｍｏｌ％である。また、パラフェニレンジアミン成分は０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。
【００１９】
得られたポリイミドフィルムは別途、熱処理、またはコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の表面処理法によって処理されていても良い。
【００２０】
本発明のポリイミドシートは、粒子径が１．５μｍ以下の無機粒子をフィルム樹脂重量あたり０．１−０．９重量％の割合で含む、厚さが２５０μｍ以下のポリイミドフィルムのみを使用して作成したものである。
【００２１】
ポリイミドフィルム中に無機粒子を含ませることにより、フィルム表面に突起を形成させることができる。この突起によりポリイミドフィルムの滑性が向上し、積層時にスリキズが発生しない積層板の作成が可能となる。本発明において、ポリイミドフィルムに添加する無機粒子は、その粒子径が１．５μｍ以下であり、好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらにこのましくは０．３〜０．５μｍである。この粒子径よりも大きい場合は、フィルム間に空間ができて接着不良になるため好ましくない。
【００２２】
また、本発明に使用される無機粒子は、フィルム樹脂重量あたり０．１〜０．９重量％の割合で含むことが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８重量％である。０．１重量％以下であるとフィルム表面の突起数が不足するために滑性が不足し好ましくない。また、逆に０．９重量％以上であると外観不良やフィルムの伸度が低下することで物性不良になるばかりか、突起数の増大によってフィルム間に空間ができ接着不良になるために好ましくない。
【００２３】
本発明で使用する無機粒子としては、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカなどが挙げられ、なかでもリン酸水素カルシウムが好ましく使用できる。
【００２４】
本発明においては、このような無機粒子をポリイミドフィルムの製造に使用されるものと同じ溶媒に分散させたスラリー状とし、ポリイミドフィルム製造工程中のポリアミック酸溶液中に添加した後、脱環化、脱溶媒させてポリイミドフィルムとすることが好ましいが、ポリアミック酸重合前の溶媒中に無機粒子スラリーまたは無機粒子を添加した後、ポリアミック酸を重合、脱環化、脱溶媒を経てポリイミドフィルムを得る方法など、脱環化、脱溶媒前であればいかなる工程においても無機粒子を添加することが可能である。
【００２５】
本発明におけるポリイミドシートに使用するポリイミドフィルムの厚みの範囲は２５０μｍ以下である。好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。これは、ポリイミドフィルムが薄い場合は、積層枚数が多くなるために空気泡が発生しシートの収率が悪化する傾向となり、逆にポリイミドフィルムが厚い場合は、ポリイミドフィルム内で相分離がおこり、十分な密着力が得られないという好ましくない傾向が招かれる。
【００２６】
本発明では、上記のポリイミドフィルムを複数枚積層圧着して一体化し、一枚のシートにする。積層圧着手段は特に限定されないが、通常は同種のポリイミドフィルムを所望の枚数積層し、適宜の温度と圧力で圧着する。加圧には通常のプレス機を用いることができるが、積層したポリイミドフィルム間に空気層ができるのを防止できることから、真空プレス機を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリイミドシートは、任意の面の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。
【００２８】
また、本発明のポリイミドシートは、任意の面の２５℃雰囲気下での破断点ひずみが２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。
【００２９】
ポリイミド樹脂は、一般的に直方体のポリイミド樹脂を切削加工して得られる。しかし、最近は切削加工技術の向上や最終用途の高密度化、小型化により、従来よりもピッチの狭い加工が求められている。このため、高精細な切削に耐えられるだけの破断点ひずみが必要となる。また、これらの樹脂は高い温度領域で使用されることが多いため、これらの温度領域における精度を保つためには低い熱膨張率が必要となる。
【００３０】
かくしてなる本発明のポリイミドシートは、積層時にポリイミドフィルムに対しスリキズを発生させることすることがなく高品位であることから、耐熱性、摺動性、寸法安定性が求められる電子部品用途などに有効に利用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例のみによって限定されない。また、シートの各物性は以下の方法に従って測定した。
【００３２】
［破断点ひずみ］
ＡＳＴＭ  Ｄ１７８０に準じた。この時の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎであり、試験片は試験部が長さ２２．５ｍｍ、幅４．７５ｍｍ、つかみ部の幅が１１５．８８ｍｍ、試験部、つかみ部を合わせた全体の長さが６０ｍｍである。
【００３３】
［熱膨張係数］
長さ５ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ３ｍｍの試験片を作成し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、室温〜５００℃まで測定した。このときの５０〜２５０℃平均膨張の値を熱膨張係数とした。
【００３４】
（ポリアミック酸１の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．０２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン２．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１５５．４９ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７．３６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１５．７０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１８０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）適量を３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。この時のポリマーをポリアミック酸１とする。
【００３５】
（ポリイミドフィルム１の作成）
全粒子の粒子径が１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径０．３０μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８７．２体積％のシリカのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドスラリーを、上記ポリアミック酸１に樹脂重量あたり０．３５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、ポリアミック酸溶液を連続製膜装置に供し、ポリイミドに転化すると同時に乾燥固化し、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをポリイミドフィルム１とする。この時のポリイミドフィルム１の平均厚みは３９μｍであった。
【００３６】
［実施例１］
上記で得られたポリイミドフィルム１を７５枚積層し、真空プレス機を用いて３５０℃、１０．２ＭＰａで積層圧着し、ポリイミドシートを得た。積層条件と結果を表１に示す。
【００３７】
（ポリイミドフィルム２の作成）
シリカのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドスラリーを添加しない以外は、ポリイミドフィルム１と同様にして、ポリアミック酸１を使用してポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをポリイミドフィルム２とする。この時のポリイミドフィルム１の平均厚みは４０μｍであった。
【００３８】
（ポリイミドフィルム３の作成）
粒子径範囲が０．１〜４．５μｍ、平均粒子径１．１μｍ、添加量０．２重量％、粒子径０．１５〜０．６μｍの粒子の全粒子中に占める割合２７．３体積％のリン酸水素カルシウムを、上記ポリアミック酸１に樹脂重量あたり０．３５重量％添加し、十分攪拌、分散させた後、ポリアミック酸溶液を連続製膜装置を用い、ポリイミドに転化すると同時に乾燥固化し、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをポリイミドフィルム３とする。この時のポリイミドフィルム３の平均厚みは４０μｍであった。
【００３９】
［比較例１−２］
上記で得られたポリイミドフィルム２および３を、それぞれ７５枚積層し、真空プレス機を用いて３５０℃、１０．２ＭＰａで積層圧着したが、いずれの場合にも重ねた際にスリキズが発生した。
【００４０】
実施例１および比較例１、２における積層条件と結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0005458384.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のポリイミドシートは、積層時にポリイミドフィルムに対しスリキズを発生させることすることがなく高品位であることから、耐熱性、摺動性、寸法安定性が求められる電子部品用途などに有効に利用することができる。