(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒部と筒部内において筒部の軸方向に所定の振幅で往復動する複数の多孔板とを有する往復動プレート式向流抽出装置を用いて、気相接触酸化反応で得られる（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの水溶液と非水溶性抽出溶剤とを接触させて（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインを抽出する抽出工程を含む（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法において、
前記抽出工程において、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの水溶液を分散相、非水溶性抽出溶剤を連続相とし、分散相が上から下方向に流れる場合は前記多孔板の少なくとも上面が、分散相が下から上方向に流れる場合は前記多孔板の少なくとも下面が、撥水性を有し、
前記非水溶性抽出溶剤が、ベンゼン、トルエン、及びキシレン類からなる群から選ばれる一以上の非水溶性芳香族化合物を含有し、前記非水溶性芳香族化合物の前記非水溶性抽出溶剤の総量に対する含有量が７０質量％以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法。
【請求項２】
筒部と筒部内において筒部の軸方向に所定の振幅で往復動する複数の多孔板とを有する往復動プレート式向流抽出装置を用いて、気相接触酸化反応で得られる（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの水溶液と非水溶性抽出溶剤とを接触させて（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインを抽出する抽出工程を含む（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法において、
前記抽出工程において、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの水溶液を連続相、非水溶性抽出溶剤を分散相とし、分散相が上から下方向に流れる場合は前記多孔板の少なくとも上面が、分散相が下から上方向に流れる場合は前記多孔板の少なくとも下面が、非水溶性抽出溶剤に対する撥液性を有し、
前記非水溶性抽出溶剤が、ベンゼン、トルエン、及びキシレン類からなる群から選ばれる一以上の非水溶性芳香族化合物を含有し、前記非水溶性芳香族化合物の前記非水溶性抽出溶剤の総量に対する含有量が７０質量％以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインが（メタ）アクリル酸で
あることを特徴とする請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤による（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの抽出工程を含む（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法に関する。より詳しくは、気相接触酸化反応で得られる（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの抽出工程において、分散相が上から下方向に流れる場合は多孔板の少なくとも上面が、分散相が下から上方向に流れる場合は多孔板の少なくとも下面が、分散相に対する撥液性を有する多孔板を有する往復動プレート式向流抽出装置を用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインを製造する方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸の製造方法の場合はプロパン、プロピレン、イソブチレン又は（メタ）アクロレインを、（メタ）アクロレインの製造方法の場合はプロパン、プロピレン又はイソブチレンを、マレイン酸の製造方法の場合はブタンを、それぞれ原料とする気相接触酸化反応によって生成した目的化合物を含有したガスを水等の捕集溶剤に捕集し、得られた（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの水溶液から（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを分離し、分離した（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインを減圧蒸留によって精製する方法が一般に知られている。
【０００３】
（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインを分離する方法としては、抽出を用いる方法が知られている。このような抽出法としては、例えば、（メタ）アクリル酸の製法として、抽出溶媒としてイソプロピルアセテートと、トルエンとを含有する水溶性溶剤を用い、上記の往復動プレート式向流抽出装置を利用して（メタ）アクリル酸を液液抽出する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−６４２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、気相接触酸化反応によって生成される、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法において、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの水溶液から（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインを高い抽出効率で長期間にわたり安定して得ることができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特に、（メタ）アクリル酸については、その重合性の高さから、分離精製がより困難な化合物として挙げられる。
【０００７】
（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造において、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインと水とは一般に分離しにくく、特に蒸留を用いて分離を行う場合には、潜熱が大きい水を蒸発させるために多くの熱量が必要となり、さらに（メタ）アクリル酸に代表されるような不飽和酸および／または不飽和アルデヒドにおいては、常温より高い温度で分離するため水の重合促進効果により重合物が発生し、不飽和酸および／または不飽和アルデヒドの製造工程において運転の継続が困難になる
場合が多くなることが多い。このため、本発明者らは、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの水溶液からの非水溶性抽出溶剤による（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの抽出を検討したところ、往復動プレート式向流抽出装置を用いることによって、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインにおいては重合物の発生を抑制しながら、安定的に（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインを高い抽出効率で得るのに有効であるとの知見を得た。
【０００８】
前記抽出装置を用いて（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの抽出を行う際に抽出装置に供給する抽出溶剤や抽料として用いる（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの水溶液の流量を増大させた場合には、分散相が抽出塔内で微細液滴を形成せずに抽出装置内の多孔板上で合一することがある。そして、合一した分散相が抽出装置内の多孔板上に滞留し、分散相が抽出装置の分散相排出部に移動しなくなることにより抽出が行われなくなる、いわゆるフラッディングという問題を生じることがある。フラッディングが生じた場合には抽出装置の運転が不能になることから、本発明者らは、抽出装置として往復動プレート式向流抽出装置を用いる抽出方法において、フラッディングの問題を防ぐ手段をさらに検討した。その結果、往復動プレート式向流抽出装置の多孔板として分散相に対する撥液性を有する多孔板を用いることが、往復動プレート式向流抽出装置とを用いる（メタ）アクリル酸水溶液からの（メタ）アクリル酸の抽出において長期間安定して高い抽出効率を維持しつつ、かつ、フラッディングを防止するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本願における「抽出効率」とは、抽出液中に含まれる前記（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの、水溶液（抽料）に含まれる前記（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインに対する割合を指す。
【０００９】
以下の記述において、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの水溶液が重液かつ分散相、抽出溶剤が軽液かつ連続相であるとした記述となっているが、重液と軽液、および／または分散相と連続相が入れ替わっても本質的な違いがないことは明らかである。
【００１０】
すなわち、本発明は、筒部と筒部内において筒部の軸方向に所定の振幅で往復動する複数の多孔板とを有する往復動プレート式向流抽出装置を用いて、気相接触酸化反応で得られる（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレイン、例えば（メタ）アクリル酸水溶液と非水溶性抽出溶剤とを接触させて（メタ）アクリル酸を抽出する抽出工程を含む、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法において、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの水溶液を分散相、非水溶性抽出溶剤を連続相とし、分散相が上から下方向に流れる場合は前記多孔板の少なくとも上面が、分散相が下から上方向に流れる場合は前記多孔板の少なくとも下面が、撥水性を有する方法を提供する。
【００１１】
また本発明は、筒部と筒部内において筒部の軸方向に所定の振幅で往復動する複数の多孔板とを有する往復動プレート式向流抽出装置を用いて、気相接触酸化反応で得られる（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレイン、例えば（メタ）アクリル酸水溶液と非水溶性抽出溶剤とを接触させて（メタ）アクリル酸を抽出する抽出工程を含む、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法において、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの水溶液を連続相、非水溶性抽出溶剤を分散相とし、分散相が上から下方向に流れる場合は前記多孔板の少なくとも上面が、分散相が下から上方向に流れる場合は前記多孔板の少なくとも下面が、非水溶性抽出溶剤に対する撥液性を有する方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、非水溶性溶剤が、非水溶性芳香族炭化水素を主成分とする前記の方法を
提供する。
【００１３】
また本発明は、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインが（メタ）アクリル酸である前記の方法を提供する。
【００１４】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称をいい、「（メタ）アクロレイン」とは、アクロレインおよびメタクロレインの総称をいう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、筒部と筒部内において筒部の軸方向に所定の振幅で往復動する複数の多孔板とを有する往復動プレート式向流抽出装置を用いて、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの水溶液と非水溶性抽出溶剤とを接触させて（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインを抽出する抽出工程を含む（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法において、分散相が上から下方向に流れる場合は前記多孔板の少なくとも上面が、分散相が下から上方向に流れる場合は前記多孔板の少なくとも下面が、分散相に対して撥液性を有する多孔板を用いる。これによって、長期間安定して（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの高い抽出効率を維持しつつ、かつ、フラッディングを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの一例である（メタ）アクリル酸の製造方法に用いられる設備の一例を示す図である。
【図２】図１の要部を拡大して示す図である。
【図３】本発明の（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの一例である（メタ）アクリル酸の製造方法に用いられる設備の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法の好ましい形態の例示として、（メタ）アクリル酸の製造方法について述べる。以下で述べる製造方法は、該製造方法が適用可能な、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造にも適用可能である。そのような、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインとしては、プロピレン、プロパン、アクロレイン、イソブテン、ｔ−ブタノール、あるいはメタクロレインを原料として用いる（メタ）アクリル酸や、プロピレンあるいはプロパンを原料として用いるアクロレインや、イソブテンあるいはｔ−ブタノールを原料として用いるメタクロレインなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸を製造する場合には、（メタ）アクリル酸水溶液と、非水溶性抽出溶剤とを接触させて（メタ）アクリル酸を抽出溶剤で抽出する抽出工程を含む。
【００１９】
本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸を製造する場合には、前記往復動プレート式向流抽出装置が有する前記多孔板として、分散相が上から下方向に流れる場合は前記多孔板の少なくとも上面が、分散相が下から上方向に流れる場合は前記多孔板の少なくとも下面が、分散相に対して撥液性を有する多孔板を用いること以外は、通常の（メタ）アクリル酸の製造方法を利用することができる。
また、前記製造方法において、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの水溶液を連続相、抽出溶剤を分散相とする場合は、前記往復動プレート式向流抽出装置が有する前記多孔板として、分散相が上から下方向に流れる場合は前記多孔板の少なくとも上面が、分散相が下から上方向に流れる場合は前記多孔板の少なくとも下面が、非水
溶性抽出溶剤に対する撥液性を有する。
【００２０】
（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの水溶液の具体例として、例えば（メタ）アクリル酸水溶液については、抽出前の（メタ）アクリル酸の濃度が２０〜９０質量％である（メタ）アクリル酸の水溶液を用いることができる。前記（メタ）アクリル酸水溶液中の（メタ）アクリル酸の濃度は３０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。前記（メタ）アクリル酸水溶液としては、例えば（メタ）アクリル酸の製造における捕集工程で得られる（メタ）アクリル酸水溶液、（メタ）アクリル酸の製造の過程で生成する（メタ）アクリル酸の水溶液、及びこれらの混合液が挙げられる。
【００２１】
前記抽出溶剤としては、抽出塔の後方に水流出する水を押さえる観点、およびそれによる重合促進効果の抑制の観点、さらには抽残液として損失する抽出溶剤を抑える観点から、非水溶性溶剤を用いる。ここでいう非水溶性溶剤とは、２０℃における水の溶解度が１．５質量％以下である溶剤を指す。前記非水溶性溶剤は一以上の有機溶剤から構成され、非水溶性芳香族化合物を主成分として含有する溶剤がより好ましく挙げられる。ここで、本願でいう「主成分」とは、前記非水溶性溶剤における前記非水溶性芳香族化合物の割合が５０質量％を超えることをいう。
【００２２】
非水溶性芳香族化合物は、分子内に芳香環構造を有し、２０℃における水の溶解度が１．５質量％以下の化合物である。非水溶性芳香族化合物は一種でも二種以上でもよい。非水溶性芳香族化合物による（メタ）アクリル酸の抽出作用を十分に発現させる観点から、非水溶性芳香族化合物は非水溶性溶剤に総量で最も多く含有されていることが好ましい。非水溶性芳香族化合物の非水溶性溶剤の総量に対する含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００２３】
前記非水溶性芳香族化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。さらに、前記非水溶性芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、及びキシレン類からなる群から選ばれる一以上であることが好ましく、抽出効率が最も高いことからトルエンがより好ましい。
なお、キシレン類とは、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンからなる一以上の化合物を指す。
【００２４】
非水溶性溶剤には、非水溶性芳香族化合物以外の他の化合物を含んでいてもよい。このような他の化合物としては、例えば、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、シクロヘキサン、ヘキサジエン、ヘプタン、ヘプテン、及びイソプロパノール等の非芳香族化合物が挙げられる。前記非芳香族化合物は、炭素数５〜７の飽和又は不飽和の炭化水素であることが好ましく、脂肪族炭化水素がより好ましい。このような非芳香族化合物としては、例えばｎ−ヘキサン及び１−ヘキセンが挙げられる。このような非芳香族化合物の含有量は、（メタ）アクリル酸の抽出効率の減少を抑制する観点から、溶剤全体に対して総量で２０質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
前記抽出工程では、例えば特開２００２−５８９０３号公報に開示されているような、抽出部である筒部と、筒部内に配置され筒部の軸方向に往復運動可能な駆動軸と、前記軸方向に並んで駆動軸に垂直に固定される複数の多孔板と、駆動軸を前記軸方向に往復運動させる駆動部とを有する抽出装置を用いる。このような装置は、通常には理論段数が５以上に相当する抽出装置である。
【００２６】
このような装置の具体的な態様についてさらに詳しく説明すると、上記筒部は、さらに筒部への液の供給と筒部からの液の排出のための上部中空室を筒部の上側に有し、同じく
筒部への液の供給と筒部からの液の排出のための下部中空室を筒部の下側に有することが好ましい。この態様では、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの水溶液および抽残液が重液、抽出溶剤および抽出液が軽液である場合は、上部中空室の上端付近に抽出液出口が設置され、該抽出液出口よりも下部側に（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの水溶液の入口（抽料入口）が設置されている。さらに、筒部の下端付近に抽出溶剤の入口（抽剤入口）が設置され、下部中空室の下端付近に抽残液出口が設置されている。重液軽液が逆転する場合は、上部中空室の上端付近に抽残液出口が、抽残液出口よりも下部側に抽剤入口が設置され、筒部の下端付近に抽料入口が、下部中空室の下端付近に抽出液出口が設置されている。多孔板は、筒部のほぼ全域にわたって複数枚（例えば、２０〜２００枚）設置されていることが好ましい。また、上記多孔板は、筒部内壁との間に適当なクリアランス（例えば、３０〜８００ｍｍ）を保つように据え付けられていることが好ましい。駆動部には、例えば、上記往復動可能な駆動軸を往復動に変換する機構と、駆動モーターが収納されている態様が例示できる。
上記抽出装置の具体例として、市販されている住重プラントエンジニアリング株式会社製のカールカラム（登録商標）が好ましく挙げられる。
【００２７】
該多孔板は、例えば特開２００２−２１９３０２号公報に開示されているように、筒部の中央を上下に貫通する駆動軸に、該駆動軸を通して上部と下部にそれぞれスパイダープレートが配設され、それらの間の周部に数本のタイロッドが通されてスパイダープレート間が締結され、該駆動軸及びタイロッドにスペーサを介して保持される。このようにしてなるプレートスタックを筒部に吊持収納することにより、駆動軸及び多孔板を筒部に設けることができる。このような態様では、該プレートスタックが筒部の内周面に近接させて吊持され、上下方向の所望の位置に配設されている。
【００２８】
上記抽出装置の運転にあたっては、抽料としての（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの水溶液は上記抽料入口から供給し、抽出溶剤は上記抽剤入口から供給される。抽出工程において、抽料と抽剤の供給量（ｋｇ／ｈ）の好ましい比は、抽料に対する抽剤の比として１．０〜５．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．５であり、特に好ましくは１．２〜２．５であり、最も好ましくは１．４〜２．０である。抽出溶剤を増加させることは、抽出効率向上の観点から好ましい。一方、抽出溶剤を軽減することは、抽出用剤回収に要する熱量軽減の観点、および抽出装置の肥大化防止の観点からより一層好ましい。
この時、上記駆動部のモーターを駆動させ、上記往復動軸および該軸で固定された複数枚の多孔板（またはプレートスタック）を上下方向に往復動させる。
そのような往復動により、上記筒部内において分散部が形成され、該分散部において抽料と抽出溶剤とが攪拌され、抽料と抽剤との界面が活性化される。
なお、本願発明では、上下方向の往復動の速度は１０〜１０００ｓｐｍであることが抽出効率の観点から好ましい。この速度が小さすぎると、多孔板一枚あたりの抽出理論段が小さくなり、大きすぎると、フラッディングの問題が生じやすくなる。この速度は、より好ましくは３０〜５００ｓｐｍであり、特に好ましくは５０〜３５０ｓｐｍである。また、本願発明では、上下方向の往復動の振幅は、５〜１００ｍｍであることが好ましく、これが小さすぎると抽出効率が低下し、大きすぎるとフラッディングの問題が生じやすくなる。この振幅は、より好ましくは１０〜８０ｍｍであり、特に好ましくは１５〜５０ｍｍである。
そして、上記工程で生成する抽出液は抽出液出口から、抽残液は抽残液出口からそれぞれ排出される。
【００２９】
本願発明では、上記往復動プレート式向流抽出装置が有する多孔板として、分散相が上から下方向に流れる場合は前記多孔板の少なくとも上面が、分散相が下から上方向に流れる場合は前記多孔板の少なくとも下面が、分散相に対する撥液性を有する多孔板を用いる
。本願でいう「分散相に対して撥液性を有する」とは、分散相が（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの水溶液である場合には、「撥水性を有する」こと、すなわち「水との接触角が１００°以上を示す」ことを、分散相が有機溶剤である場合には、「有機溶剤に対する撥液性を有する」こと、すなわち「トルエンとの接触角が２０°以上を示す」ことをいう。ただし、本願で言う「接触角」とは、２０℃において１μＬの水あるいはトルエンを滴下したときに、その接触部分において多孔板と液面が成す角を液体側から見た角度のことを言う。
【００３０】
多孔板は、分散相が上から下方向に流れる場合は少なくとも上面が、下から上方向に流れる場合は少なくとも下面が、分散相に対する撥液性を有すること以外は、公知の前記多孔板と同様に構成される。なお、本願発明では、分散相が流れる方向に応じて多孔板の上面または下面の少なくとも片面が分散相に対する撥液性を有していれば、本願発明の効果が得られる。これは、前記分散部において多孔板が分散相液滴との衝突によって分散相液滴の細分化を促すにあたり、その寄与が多孔板の片面、詳しくは分散相が流れる方向に対して向かい合う側の面に偏るとの理由によるものである。
【００３１】
多孔板の表面に分散相に対する撥液性を発現させる手段としては、抽出塔の運転に支障を及ぼさない限りにおいてあらゆる方法が許容されうるが、例えば、多孔板が分散相に対する撥液性を有する材料で形成されていてもよいし、多孔板の表面が分散相に対する撥液性を有する材料で被覆されて形成されていてもよいし、多孔板の表面に特定の処理を施して表面構造の改質を行うことによってもよい。
【００３２】
撥水性の材料、すなわち水との接触角が１００°以上を示す材料としては、フッ素樹脂やシリコン系樹脂が挙げられ、有機溶剤に対して撥液性の材料、すなわちトルエンとの接触角が２０°以上を示す材料としては、フッ素樹脂が挙げられる。特にフッ素樹脂が好ましく例示でき、このようなフッ素樹脂として、例えば、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化エチレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられ、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）が耐久性とフラッディング防止の点で特に好ましい。
一方、トルエンとの接触角が２０°以上を示す材料としては、上記のフッ素樹脂が挙げられ、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）が耐久性とフラッディング防止の点で特に好ましい。
これらの材料が、分散相が上から下方向に流れる場合は多孔板の少なくとも上面に、下から上方向に流れる場合は多孔板の少なくとも下面に露出していれば、多孔板そのものが分散相に対する撥液性を有する材料で形成されていてもよく、多孔板の表面がこれらの材料で被覆されていても良い。
【００３３】
多孔板が分散相に対する撥液性を有する材料で構成されている場合は、その板厚が２〜５０ｍｍであることが耐久性の観点から好ましく、５〜３０ｍｍがより好ましく、７〜２０ｍｍが特に好ましい。多孔板の表面を上記の分散相に対する撥液性を有する材料で被覆する場合は、その層厚が０．１〜３ｍｍであることが耐久性の観点から好ましい。
【００３４】
表面を被覆する処理方法としては、例えばコーティング剤による表面処理などが挙げられる。コーティング剤の主成分としては、例えば、撥水性および有機溶剤に対する撥液性を発現させるためのパーフルオロアルキルアクリレート共重合ポリマー、有機溶剤に対する撥液性を発現させるためのパーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。撥水性を発現させるためには化学吸着法による長鎖アルキル基を有するハロシラン系化合物の薄膜形成なども好ましく例示される。トルエンとの接触角が２０°以上を示す材料により表面を処理する場合は、パーフルオロアルキルリン酸エステル系化合物の薄膜形成によ
り行うことができる。
【００３５】
多孔板の表面構造の改質処理方法としては、前記の分散相に対する撥液性を発現させる全ての処理方法が許容されうるが、例えば表面に微細な凹凸構造を発現させる処理が挙げられる。このような表面改質処理方法として、例えば酸素プラズマ処理法などが挙げられる。また、上記コーティング処理と組み合わせることによっても、より効果的に撥液性を発現させることができる。
【００３６】
このような分散相に対する撥液性を有する多孔板としては、例えば（メタ）アクリル酸水溶液を分散相とする場合においては、特開２００２−２１９３０２号公報に開示されているような、撥水性材料製の多孔板が挙げられる。
【００３７】
また、本願発明で用いる多孔板は開口率が２０〜８０％であることが抽出効率の観点から好ましく、３０〜７０％がより好ましく、４０〜６５％が特に好ましい。
また、本願発明で用いる多孔板の孔径が１０〜１５０ｍｍであることが抽出効率の観点から好ましく、２０〜１００ｍｍがより好ましく、３０〜８０ｍｍが特に好ましい。
【００３８】
なお、本願発明で用いる抽出装置では、例えば、上記プレートスタックのタイロッドやスペーサについても上記フッ素樹脂で被覆処理して用いることができる。
【００３９】
本発明の（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法を例えば（メタ）アクリル酸の製造に適用するときは、前述した抽出工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。このような他の工程としては、例えば（メタ）アクリル酸の製造で通常行われる種々の工程が挙げられ、例えば、プロパン、プロピレン、イソブチレン又はアクロレインの気相接触酸化反応によって（メタ）アクリル酸を生成する工程；生成した（メタ）アクリル酸を含有するガスと水系媒体とを接触させて前記ガスから（メタ）アクリル酸を捕集する工程；抽出工程で得られた抽出液から（メタ）アクリル酸と抽出溶剤とを分離する溶剤分離工程；溶剤分離工程で得られた（メタ）アクリル酸を蒸留によって精製する工程；溶剤分離工程又は精製工程の缶出液中の高沸物を熱で分解して（メタ）アクリル酸を回収する工程；及び、抽出工程の抽残液から有価物を回収する工程；が挙げられる。
【００４０】
高沸物とは、（メタ）アクリル酸の沸点よりも高い沸点を有する化合物であり、高沸物としては、例えば（メタ）アクリル酸の二量体や（メタ）アクリル酸の三量体が挙げられる。また有価物とは、蒸留によって水と共に蒸発して凝縮液として回収される化合物であり、例えば（メタ）アクリル酸や酢酸が挙げられる。
【００４１】
前記生成工程において、前記気相接触酸化反応には、例えば、多管式反応器及びプレート式反応器の一方又は両方を用いることができる。前記多管式反応器としては、例えば、特開２００５−３３６０８５号公報に開示されているような、両端にガスの通気口を有すると共に胴部に熱媒の通液口を有するシェルと、シェル内を両端部と胴部に分割する管板と、シェル内の胴部を貫通してシェル内の両端部を連通すると共に両端が管板によって支持され、触媒が収容される複数の反応管と、シェルの胴部に熱媒を循環させる装置とを有する反応器が挙げられる。前記プレート式反応器としては、例えば、特開２００４−２０２４３０号公報に開示されているような、ラグビーボール型の断面形状を有する複数の管が断面形状の端部で連結されて形成される仕切りを併設してなる反応部と、反応部における二つの仕切りの間に保持される触媒と、前記仕切りにおける管に熱媒を供給する装置とを有し、ガス状の原料が、前記仕切りにおける管を横断する方向に沿って前記反応部を通過する反応器が挙げられる。
【００４２】
本発明の製造方法を（メタ）アクリル酸の製造に適用するとき、前記生成工程における触媒には、（メタ）アクリル酸の製造における気相接触酸化反応に用いることができる触媒が用いられる。このような触媒としては、例えば、特開２００５−３３６０８５号公報に開示されているような、下記一般式（Ｉ）で表されるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒が挙げられる。
一般式（Ｉ）    ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯx
一般式（ＩＩ）  ＭｏaＶbＷcＣｕdＸeＹfＯg
【００４３】
前記一般式（Ｉ）中、Ａはニッケル及びコバルトの一方又は両方の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる一以上の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる一以上の元素、Ｄは、リン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素及び亜鉛から選ばれる一以上の元素、Ｅは、シリコン、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選ばれる一以上の元素、Ｏは酸素を表す。また前記一般式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｘは、それぞれ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＯの原子比を表し、ａ＝１２の場合、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０であり、ｘは各元素の酸化状態によって決まる値である。
【００４４】
前記一般式（ＩＩ）中、ＸはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる一以上の元素、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれる一以上の元素、Ｏは酸素を表す。また前記一般式（ＩＩ）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ及びＯの原子比を示し、ａ＝１２の場合、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。が挙げられる。
【００４５】
前記溶剤分離工程は、（メタ）アクリル酸の製造において通常用いられる蒸留装置を用いて、減圧蒸留によって、抽出溶剤が蒸発し、（メタ）アクリル酸が缶出液として得られる条件で行うことができる。溶剤分離工程において、（メタ）アクリル酸は、前記蒸留装置における精留塔を降下する液として、又は缶出液として得ることができる。前記精留塔には、（メタ）アクリル酸の製造において通常用いられるトレイ及び充填物の一方又は両方を収容することができる。
前記捕集工程、精製工程、（メタ）アクリル酸回収工程、及び有価物回収工程等のその他の工程は、前記蒸留装置又は前記精留塔を利用して行うことができる。
【００４６】
本発明の製造方法を（メタ）アクリル酸の製造方法に適用する場合、例えば図１に示されるように、生成した（メタ）アクリル酸を含有する反応ガスと水系媒体とを接触させて反応ガスから（メタ）アクリル酸を捕集する捕集塔１と、捕集塔１で生成した（メタ）アクリル酸水溶液と抽出溶剤とを接触させて抽出溶剤に（メタ）アクリル酸を抽出する抽出塔２と、抽出塔２で生成した抽出液を減圧蒸留によって抽出溶剤と（メタ）アクリル酸とに分離する溶剤分離塔３とを有する設備によって行うことができる。
【００４７】
反応器には、例えばシェルアンドチューブ型反応器が用いられる。捕集塔１、溶剤分離塔３には、例えばそれぞれ棚段塔が用いられる。抽出塔２には、前記往復動プレート式向流抽出装置が用いられる。
【００４８】
反応器において、最終生成物が（メタ）アクリル酸の場合を例として説明すると、例えばプロピレンもしくはイソブチレン、スチーム及び空気を原料ガスとして反応器に供給し、プロピレンもしくはイソブチレンの酸化によって生成した（メタ）アクロレインを含有
する反応ガスが反応器から排出される。（メタ）アクロレインを含有する反応ガスは次の反応器に供給され、（メタ）アクロレインの酸化によって生成した（メタ）アクリル酸を含有する反応ガスが排出される。
【００４９】
得られた反応ガスは、塔底部から捕集塔１に供給され、捕集塔１の塔頂部から供給される水系媒体と捕集塔１内で接触する。この接触により反応ガス中の（メタ）アクリル酸は水系媒体に溶解し、捕集され、生成した（メタ）アクリル酸水溶液が捕集塔１の塔底から排出される。また、（メタ）アクリル酸が捕集された後の反応ガスは、廃ガスとして捕集塔１の塔頂から排出され、必要に応じて廃ガス回収工程に供給される。
【００５０】
得られた（メタ）アクリル酸水溶液は、抽出塔２である前記往復動プレート式向流抽出装置の抽料入口から供給され、該抽出装置の抽剤入口から供給される抽出溶剤と接触する。抽出溶剤には例えばトルエンを主成分とする非水溶性溶剤が用いられる。このとき、該抽出装置の駆動軸を上下に往復動させることで、分散相に対する撥液性を有する多孔板も上下に往復動する。そして、供給された（メタ）アクリル酸水溶液は前記分散相に対する撥液性を有する多孔板の往復動により抽出溶剤中に微分散しながら液滴の状態で抽出装置内を降下する。（メタ）アクリル酸水溶液の降下の過程で（メタ）アクリル酸水溶液が大きな接触面積で抽出溶剤と繰り返し接触することで、（メタ）アクリル酸の抽出溶剤への移行が進行し、抽出液が生成する。生成した抽出液は該抽出装置の抽出液出口から排出される。また、（メタ）アクリル酸が抽出された後の（メタ）アクリル酸水溶液は、抽残液（廃水）として該抽出装置の抽残液出口から排出され、必要に応じて廃水回収工程に供給される。
【００５１】
得られた抽出液は、溶剤分離塔３の中部又は下部から溶剤分離塔３に供給され、減圧蒸留される。得られた抽出液には、水が殆ど含まれないことから、減圧蒸留は（メタ）アクリル酸は存在するが水は存在しない系で行われる。このため溶剤分離塔３において、（メタ）アクリル酸の重合物の発生が防止され、減圧蒸留は長期間安定して行われる。この減圧蒸留により、抽出液中の抽出溶剤の蒸気は溶剤分離塔３の塔頂から排出される。また、溶剤分離塔３における回収部の降下液又は上昇する蒸気の一部は（メタ）アクリル酸として溶剤分離塔３から排出される。さらに、溶剤分離塔３の塔底液の一部は、溶剤分離塔３の塔底から缶出液として排出され、必要に応じて副生物熱分解回収工程に供給される。
【００５２】
より詳しくは、図２に示すように、溶剤分離塔３の塔頂から排出された抽出溶剤の蒸気は、コンデンサ４により冷却されて凝縮液となる。得られた凝縮液の一部は還流液として溶剤分離塔３の上部に戻され、残りは留出液として抽出塔２の塔底部に供給され、抽出溶剤として再利用される。また、溶剤分離塔３の塔底液の一部はリボイラ５によって加熱されて溶剤分離塔３の塔底部に戻され、残りは缶出液として排出される。
【００５３】
留出液には、例えば抽出溶剤にトルエンを用いた場合には、数千ｐｐｍの濃度の（メタ）アクリル酸が共沸により含まれる。例えば抽出溶剤に２０質量％のｎ−ヘキサンとトルエンとの混合溶剤を用いた場合には、共沸により留出液に混入する（メタ）アクリル酸の濃度は、抽出溶剤がトルエンのみの場合に比べて、２／３程度となる。このため、前記混合溶剤を抽出溶剤に用いる場合には、トルエンのみの抽出溶剤を用いる場合に比べて、還流比を下げても留出液中の（メタ）アクリル酸の濃度を一定の値以下に維持することができる。又は、前記混合溶剤を抽出溶剤に用いる場合には、トルエンのみの抽出溶剤を用いる場合に比べて、還流比を上げなくても留出液中の（メタ）アクリル酸の濃度が数千ｐｐｍ程度低くなることから、このような留出液を抽出溶剤に再利用したときの抽出工程における（メタ）アクリル酸の抽出効率をより一層高めることができる。又は、前記混合溶剤を用いたときに、還流比を調整することにより、これらの両方の効果を奏することも可能である。
【００５４】
抽出塔２の抽残液出口から排出された抽残液は、一部が捕集塔１の塔頂部に供給される水系媒体として再利用される。また、抽残液から、蒸留等により、（メタ）アクリル酸等の有価物を得ることができる。
【００５５】
また本発明の製造方法を（メタ）アクリル酸の製造に適用する場合は、図３に示す設備によって行うことができる。この設備は、溶剤分離塔３に代えて溶剤分離塔６を有し、精製塔７をさらに有する以外は、図１に示す設備と同じである。
【００５６】
溶剤分離塔６では、抽出液が溶剤分離塔６の中部又は下部から溶剤分離塔６に供給され、減圧蒸留される。この減圧蒸留により、抽出液中の抽出溶剤の蒸気は溶剤分離塔６の塔頂から排出される。また、抽出液中の（メタ）アクリル酸は溶剤分離塔６の塔底から缶出液として排出される。溶剤分離塔６でも、溶剤分離塔６の塔頂から排出された抽出溶剤の蒸気は、コンデンサにより冷却されて凝縮液となり、得られた凝縮液の一部は所望の還流比に基づき還流液として溶剤分離塔６の上部に戻され、残りは留出液として抽出塔２の抽剤入口に供給されて抽出溶剤として再利用される。溶剤分離塔６の缶出液は、（メタ）アクリル酸成分として精製塔７に供給される。
【００５７】
精製塔７に供給された（メタ）アクリル酸成分は、精製塔７の上部から精製塔７に供給され、減圧蒸留される。この減圧蒸留により、（メタ）アクリル酸成分中における（メタ）アクリル酸の沸点よりも低い沸点を有する低沸物は蒸発して精製塔７の塔頂から排出され、（メタ）アクリル酸成分中の（メタ）アクリル酸は、精製塔７を降下し、精製塔７の回収部において精製塔７を降下する液の一部又は蒸気の一部を排出することにより、（メタ）アクリル酸が得られる。また、精製塔７の缶出液は必要に応じて副生物熱分解回収工程に供給される。
【実施例】
【００５８】
［抽出操作の検討］
＜実施例１＞
アクリル酸の製造方法における抽出工程で用いる抽出装置として、住重プラントエンジニアリング株式会社製のカールカラム（登録商標）を用い、抽料としてのアクリル酸水溶液は、アクリル酸の製造方法において通常用いられる捕集工程で得られる捕集塔の塔底液（水：３５．０質量％、アクリル酸：６２．０質量％、酢酸：３．０質量％）を用いた。上記アクリル酸水溶液と抽出溶剤（トルエン：９９．５質量％、酢酸：０．５質量％）の供給量は、それぞれ、３．５（Ｌ／ｈ）、１１．２（Ｌ／ｈ）とし、アクリル酸水溶液はカールカラム（登録商標）の塔頂に設置されている抽料入口から供給し、抽出溶剤は該カラムの下端付近に設置されている抽剤入口から供給した。
上記カールカラムは、プレートスタック長さが１８３０ｍｍ、塔内径２５ｍｍのものを用いた。該カールカラムは、材質が四フッ化テトラエチレン（ＰＴＦＥ）である多孔板を３５枚有し、各多孔板の上下間隔は５０ｍｍ、各多孔板の開口比は５５％であった。２０℃における多孔板の表面に１μＬの水を滴下したときの水の接触角は１１０°であった。
抽出操作時のプレートスタックの上下動の速度とストローク長さをそれぞれ２５０ｓｐｍ、２５ｍｍに設定し、運転時間は６時間とした。抽出時のカラムの内部の温度は２０℃であった。
抽出によって得られた抽出液を下部中空室に設置されている抽出液出口から取り出した。該抽出液中にはアクリル酸が１６．２６質量％、酢酸が０．９１質量％含まれており、残りのほとんどがトルエンであった。
この時、抽料中のアクリル酸の９８．１０％相当が抽出液に含まれており、抽出効率は９８．１０％であった。
【００５９】
＜実施例２＞
アクリル酸の製造方法における抽出工程で用いる抽出装置として、住重プラントエンジニアリング株式会社製のカールカラム（登録商標）を用い、抽料としてのアクリル酸水溶液は、アクリル酸の製造方法において通常用いられる捕集工程で得られる捕集塔の塔底液（水：３５．０質量％、アクリル酸：６２．０質量％、酢酸：３．０質量％）を用いた。上記アクリル酸水溶液と抽出溶剤（トルエン：９９．５質量％、酢酸：０．５質量％）の供給量は、それぞれ、５．６（Ｌ／ｈ）、９．０（Ｌ／ｈ）とし、アクリル酸水溶液はカールカラム（登録商標）の塔頂に設置されている抽料入口から供給し、抽出溶剤は該カラムの下端付近に設置されている抽剤入口から供給した。  上記カールカラムは、プレートスタック長さが約２４４０ｍｍ、塔内径２５ｍｍのものを用いた。該カールカラムは、材質が四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）である多孔板を有し、各多孔板の上下間隔は５０ｍｍ、各多孔板の開口率は５５％であった。２０℃における多孔板の表面に１μＬの水を滴下したときの水の接触角は１１０°であった。
抽出操作時のプレートスタックの上下動の速度とストローク長さをそれぞれ２５０ｓｐｍ、２５ｍｍに設定し、運転時間は６時間とした。抽出時のカラムの内部の温度は２０℃であった。
このとき、抽出塔内において分散相の微細液滴が形成され、フラッディングを生じることなく安定して運転継続が可能であった。
抽出によって得られた抽出液を下部中空室に設置されている抽出液出口から取り出した。該抽出液中にはアクリル酸が２７．２３質量％、酢酸が０．９０質量％含まれており、残りのほとんどがトルエンであった。この時、抽出効率は９９．０５％であった。
【００６０】
＜実施例３＞
アクリル酸水溶液と抽出溶剤の供給量が、それぞれ、３．５（Ｌ／ｈ）、１１．２（Ｌ／ｈ）であること以外は実施例２と同じ条件で抽出を行った。
このとき、抽出塔内において分散相の微細液滴が形成され、フラッディングを生じることなく安定して運転継続が可能であった。
抽出によって得られた抽出液を下部中空室に設置されている抽出液出口から取り出した。該抽出液中にはアクリル酸が１６．０７質量％、酢酸が０．６０質量％含まれており、残りのほとんどがトルエンであった。この時、抽出効率は９９．７７％であった。
【００６１】
＜比較例１＞
表面がステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）で構成されているステンレス製の多孔板（水の接触角：８５°）を用いた以外は実施例１と同じ条件で抽出操作を行ったが、分散相の微細液滴は形成されずにフラッディングが生じたことを目視で確認し、運転開始から約１０分で運転を停止した。
【符号の説明】
【００６２】
１  捕集塔
２  抽出塔
３、６  溶剤分離塔
４  コンデンサ
５  リボイラ
７  精製塔
【図１】
0005407486.tif 000002
【図２】
0005407486.tif 000003
【図３】
0005407486.tif 000004