(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンを含むガス拡散型酸素電極からなる正極と、金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、有機電解液とを有し、
当該有機電解液に、脂肪酸系または高級アルコール系あるいはアルキルフェノール系の非イオン性界面活性剤を少なくとも１種添加したことを特徴とするリチウム空気電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム空気電池において、
前記脂肪酸系非イオン性界面活性剤がしょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、のいずれかであり、
前記高級アルコール系非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、
前記アルキルフェノール系非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルであることを特徴とするリチウム空気電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウム空気電池において、
前記非イオン性界面活性剤の添加量が臨界ミセル濃度以上であることを特徴とするリチウム空気電池。
【請求項４】
請求項１または２に記載のリチウム空気電池において、
前記非イオン性界面活性剤の添加量が前記有機電解液全体で０．００５重量％以上であることを特徴とするリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型・軽量でかつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができるため、非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１では、溶質として１ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル）の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、有機溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒を用いて、電解液を作製し、リチウム空気（酸素）電池の評価を行っている。
【０００４】
また、非特許文献２では、電解液として、溶質に１ｍｏｌ／ｌのＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（以下、ＬｉＴＦＳＩと表記）を、有機溶媒に炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒を用いて、リチウム空気電池を作製し、評価を行っている。
【０００５】
いずれの文献でも、作製された電池は空気電池として作動し、前者では約７００ｍＡｈ／ｇの、後者では約１８００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｒｅａｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１５０，ｐｐ．Ａ１３５１−Ａ１３５６（２００３）．
【非特許文献２】Ａ．Ｋ．Ｔｈａｐａ、西面和希、松本広重、石原達己、電気化学会第７６回大会講演要旨集、３Ｐ２３，ｐｐ．３８３（２００９）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの文献で用いられている有機溶媒は、揮発性があるとともに、水との混和性もあるために、長期作動では安定性に課題があると考えられる。つまり、長期の電池作動時には、正極側から電解液が揮発することによって電池抵抗が増大し、または、水分が電池内部に浸入することによって負極である金属リチウムが腐食されることが予想される。これらの現象は、空気電池の長時間放電という特徴を損ねる要因となると考えられる。
【０００８】
そこで本発明はこれらの課題を解決するために案出されたものであり、その目的は電解液の減少や水分の混入などを抑制して長期に亘って安定作動が可能な新規なリチウム空気電池を供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し目的を達するために本発明は、カーボンを含むガス拡散型酸素電極からなる正極と、金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、有機電解液とを有し、当該有機電解液に、脂肪酸系または高級アルコール系あるいはアルキルフェノール系の非イオン性界面活性剤を少なくとも１種添加したことを特徴とするリチウム空気電池である。
そして、前記脂肪酸系非イオン性界面活性剤として、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、のいずれかを用い、前記高級アルコール系非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを用い、前記アルキルフェノール系非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを用いることが好ましい。
【００１０】
このように有機電解液に界面活性剤を添加したことにより、当該有機電解液の揮発抑制または液漏れ防止あるいは前記負極腐食防止または過電圧低減のいずれか１つ以上を達成できるため、有機電解液の性質が改良されて電池の長期安定作動を達成することができる。
【００１２】
また、界面活性剤を添加することにより、正極であるガス拡散型酸素電極の有機電解液に対する濡れ性を向上させ、酸素還元（放電）・酸素発生（充電）の電極反応に対する過電圧を低減し、結果として、放電電圧、放電容量、充放電特性などの電池特性の改善に寄与することができる。
【００１３】
また、界面活性剤の添加により、電解液に水分が浸入した場合においても、水分を界面活性剤が直ちに取り囲み、逆ミセル（ｗ／ｏマイクロエマルション）が形成され、水分の金属リチウム負極への接触を防止し、同負極の腐食を著しく抑制することが可能となる。
【００１４】
このように逆ミセルが形成されるためには、前記界面活性剤の有機電解液への添加量が、臨界ミセル濃度以上であることが必要であり、この条件を満たすとき、リチウム空気電池は湿潤雰囲気下においても優れた長期安定性を示す。
【００１５】
そして、界面活性剤の種類にもよるが次述するような一般的な界面活性剤の場合、その添加量が前記有機電解液全体で０．００５重量％以上であれば、前記の臨界ミセル濃度以上とすることができる。
【００１６】
また、この界面活性剤としては、水中で解離したときに陽イオンとなるカチオン性界面活性剤、同じく陰イオンとなるアニオン性界面活性剤、分子内にアニオン部位とカチオン部位を有する両性界面活性剤、イオン化しない非イオン性界面活性剤があるが、非イオン性界面活性剤を用いる。
【００１７】
すなわち、カチオン性、アニオン性、もしくは両性界面活性剤を用いた場合、リチウム塩と界面活性剤がクーロン引力により互いに干渉するため、電解液の導電率は低下し、良好な電池特性は得られないことがあるが、非イオン性界面活性剤は、電解液中で解離したリチウム塩の各部位（例えば、Ｌｉ＋，ＰＦ６−，ＣｌＯ４−）との干渉が少ないため、他の界面活性剤のような電解液の導電率の減少による電池特性の低下を招くことがないからである。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明によれば、界面活性剤を添加した有機電解液を用いることによって、長期安定性に優れた高性能なリチウム空気電池を供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るリチウム空気電池１００の基本的な構成を示す図である。
【図２】（Ａ）は本発明に適用する界面活性剤の構造を示す図、（Ｂ）は、水分を界面活性剤が直ちに取り囲み、逆ミセルが形成された状態を示す図である。
【図３】本実施例で使用したリチウム空気電池セルの構造を示す断面図である。
【図４】実施例１に係るリチウム空気電池の放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明に係るリチウム空気電池１００の基本的な構造を示したものである。
【００２１】
図示するようにこのリチウム空気電池１００は、カーボンを主体とするガス拡散型酸素電極を正極１０として用い、負極２０として金属リチウムまたはリチウム含有物質を使用し、前記正極１０と前記負極２０の間に有機電解液３０が配置される構造を有している。
【００２２】
そして、負極２０の金属リチウム（Ｌｉ）が有機電解液３０中に溶解してリチウムイオン（Ｌｉ＋＋ｅ−）となって正極１０に到達し、正極１０内に侵入してきた空気中の酸素（Ｏ２）と反応して酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）となることで放電がなされる。また、両電極間に高電圧をかけて生成した酸化リチウムを還元することで充電がなされるようになっている。
【００２３】
この正極１０の構成材料であるカーボンは、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボン繊維類などを用いることができるが、正極１０中の反応サイトを十分に確保するために表面積が大きなものが適しており、具体的にはＢＥＴ比表面積で３００ｍ２／ｇ以上の値を有しているものが望ましい。
【００２４】
また、この正極１０中には、酸素還元（放電）および酸素発生（充電）の両反応に高活性な触媒が添加される。該触媒としては、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｕなどの貴金属を用いることができる。また、より低コストな触媒として、構造中に遷移金属のＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ等の少なくとも一つを含む酸化物も好適であり、具体的には、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＦｅＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３などの単独酸化物や、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３、Ｐｒ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３などのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物などを用いることができる。
【００２５】
これら触媒の合成手法としては、三相界面サイトを多量に電極触媒表面に生成するために微粒子かつ高表面積な触媒を用いることが望ましいため、貴金属については、ナノサイズの粒子からなる貴金属コロイドを用いる吸着法を用いたり、酸化物触媒については、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いることができるが、使用する触媒は高表面積であることが望ましく、焼成後の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好適であるため、金属酢酸塩や金属硝酸塩の混合水溶液の蒸発乾固や金属アルコキシドの加水分解によりアモルファス前駆体を得る手法などに代表される液相法を用いることが望ましい。
【００２６】
また、正極１０であるガス拡散型酸素電極にはバインダーが含まれるが、特に限定されるものでなく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。
【００２７】
ガス拡散型電極（正極）を形成するには、前記触媒粉末、前記カーボン粉末と前記バインダー粉末との混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着成形する、あるいは、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属メッシュまたはカーボンクロス上に塗布し乾燥する等の手段によって形成され、電極の片面は大気に曝され、またもう一方の面は有機電解液と接する。また、電極の強度を高め電解液の漏出を防止するために、冷間プレスだけでなくホットプレスを行うことによっても、より安定性に優れた電極を作製可能である。
【００２８】
一方、負極２０の活物質としては、金属リチウム（Ｌｉ）、もしくはリチウムイオン（Ｌｉ＋＋ｅ−）を放出することができる物質であるリチウムを含むシリコンやスズとの合金やＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどのリチウム窒化物も使用することができ、リチウム二次電池負極材料として用いることができる材料であれば使用することができる。
【００２９】
しかしながら、合成時にリチウムを含まないシリコンやスズなどを用いる場合には、前もって化学的手法または電気化学的手法によって、それらの材料がリチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。
【００３０】
他方、有機電解液３０としては、溶質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）やリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］などを用いることができ、溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系や１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系やγ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系や、これらのなかから二種類以上を混合した溶媒についても使用することができる。
【００３１】
そして、この有機電解液３０に所定の電解液改良剤を添加することにより、有機電解液３０の有機電解液の性質が改良されて電池の長期安定作動を達成することができる。
【００３２】
具体的にはこの電解液改良剤として公知の界面活性剤を用いることによって電解液の蒸気圧降下が起こり、電解液の揮発は抑制される。また、同様に界面活性剤の添加により、電解液に水分が浸入した場合においても、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように水分を界面活性剤が直ちに取り囲み、逆ミセル（ｗ／ｏマイクロエマルション）が形成され、水分の金属リチウム負極への接触を防止し、同負極の腐食を著しく抑制することが可能となる。
【００３３】
さらに、界面活性剤の添加は、正極１０であるガス拡散型酸素電極の有機電解液に対する濡れ性を向上させ、電極反応に対する過電圧を低減し、結果として放電電圧や放電容量などの電池特性の改善に寄与する。また、界面活性剤の添加による正極１０の濡れ性の向上は、充電時に放電生成物である酸化リチウムの分解速度を高め、二次電池としての特性も改善される。
【００３４】
添加する界面活性剤としては、特に制限はないが、例えばカチオン性界面活性剤では、第四級アンモニウム塩系のアルキルトリメチルアンモニウム塩やジアルキルジメチルアンモニウム塩、アニオン性界面活性剤では、脂肪酸系の脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウム、直鎖アルキルベンゼン系の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、高級アルコール系のアルキル硫酸エステルナトリウムやアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルファオレフィン系のアルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、ノルマルパラフィン系のアルキルスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。
【００３５】
両性界面活性剤では、アミノ酸系のアルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、ベタイン系のアルキルベタイン、アミンオキシド系のアルキルアミンオキシドなどを用いることができる。
【００３６】
非イオン性界面活性剤では、脂肪酸系のしょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、高級アルコール系のポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルフェノール系のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどを用いることができる。
【００３７】
また、添加する界面活性剤としては、有機電解液に可溶であればよく、単一の界面活性剤、もしくは二種類以上を混合した界面活性剤についても用いることができる。
【００３８】
これらの界面活性剤によって図２（Ｂ）に示すような逆ミセルを形成するためには界面活性剤が溶液中にある濃度以上に存在する必要がある。この逆ミセルを形成するのに必要な最低限の界面活性剤の濃度を臨界ミセル濃度と呼ぶ。よって、有機電解液に添加する界面活性剤の濃度としては、臨界ミセル濃度以上である必要がある。なお、臨界ミセル濃度は、界面活性剤によって種々の値を有するが、前例の界面活性剤の場合、その添加量が有機電解液全体で少なくとも０．００５重量％以上であれば、前記の臨界ミセル濃度を維持することができる。
【００３９】
添加する界面活性剤としてカチオン性、アニオン性、もしくは両性界面活性剤を用いた場合、溶質であるリチウム塩の各部位（例えば、Ｌｉ＋，ＰＦ６−，  ＣｌＯ４−）と界面活性剤がクーロン引力により互いに干渉するため、電解液の導電率は減少し、電池特性は低下することがある。
【００４０】
そこで、有機電解液に添加する前記界面活性剤としては、電解液中で解離したリチウム塩の各部位との干渉が少ない非イオン性界面活性剤を用いることが望ましい。
【００４１】
また、本発明に係るリチウム空気電池１００は、リチウムイオン二次電池としての機能を発揮するために上記構成に加え、セパレータ、電池ケースなどの他の構造要素が必要となるが、これら構造要素は、従来公知のものが使用でき、特に制限はない。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明に係るリチウム空気電池についての具体的実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００４３】
以下の実施例１〜４においては、有機電解液である１ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）／炭酸プロピレン（ＰＣ）に、電解液全体で０．００５重量％となるように界面活性剤を添加した。なお、臨界ミセル濃度の測定は、前記有機電解液に少量の水分（１００ｐｐｍ）を添加し、徐々に界面活性剤を添加し、電気伝導度の変化をモニタリングすることにより行った。下記の実施例では、いずれの場合でも、０．００５重量％の界面活性剤の添加でミセルが形成されていることを確認した。
【００４４】
（実施例１）
１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ（含水率１０ｐｐｍ以下）に、電解液全体で０．００５重量％となるようにカチオン性界面活性剤である塩化セチルトリメチルアンモニウムを添加し、有機電解液１を合成した。
【００４５】
（実施例２）
１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ（含水率１０ｐｐｍ以下）に、電解液全体で０．００５重量％となるようにアニオン性界面活性剤であるビス（２−エチルへキシル）スルホン酸ナトリウム（ＡＯＴ）を添加し、有機電解液２を合成した。
【００４６】
（実施例３）
１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ（含水率１０ｐｐｍ以下）に、電解液全体で０．００５重量％となるように両性界面活性剤であるラウリン酸アミドプロピルベタインを添加し、有機電解液３を合成した。
【００４７】
（実施例４）
１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ（含水率１０ｐｐｍ以下）に、電解液全体で０．００５重量％となるように非イオン性界面活性剤であるポリ（オキシエチレン）５ノニルフェニルエーテル（ＮＰ−５）を添加し、有機電解液４を合成した。
【００４８】
次に、前述したガス拡散型正極１０および試験用のリチウム空気電池セルの作製法について説明を行う。
【００４９】
電極触媒であるＦｅ３Ｏ４粉末、ケッチェンブラック粉末およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５０：２５：２５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、ロール成形し、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径２３  ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型電極１０を得た。
【００５０】
図３に、本実施例で用いる円柱形のリチウム空気電池セルの断面図を示す。
【００５１】
ガス拡散型正極１０は、ＰＴＦＥ被覆された正極支持体１１の凹部１２に配置し、正極固定用ＰＴＦＥリング１３で固定した。なお、正極１０と正極支持体１１が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥ被覆されていない。また、正極１０と空気との接触する電極の有効面積は２ｃｍ２である。
【００５２】
次に、正極１０の大気が接触する面とは逆面にリチウム二次電池用のセパレータ１４を凹部１２の底面に配置した。また、負極固定用座金２１に負極２０である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ２）に同心円上に重ねて圧着した。そして、負極固定用ＰＴＦＥリング２２を、正極１０を設置する凹部１２と対向する逆の凹部２３に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金２１をさらに配置すると共に、正極支持体１１の底面にＯリング２４を、図に示すようにセットした。
【００５３】
そして、そのセル内部に、界面活性剤が添加された前記有機電解液１〜４をそれぞれ充填し、負極支持体２５を被せて、セル固定用ねじ２６、２６でセル全体を固定した。電池性能の測定試験には、正極支持体１１および負極支持体２５にそれぞれ設けた正極端子１５、負極端子２７を用いた。
【００５４】
電池の評価は、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ２を通電し、２．０Ｖ（放電終止）〜４．５Ｖ（充電終止）の電圧範囲で充放電サイクルを行った。電池セルの作製は、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で行い、電池の充放電試験は、２５℃において湿度を制御しない雰囲気下（通常の生活環境下）で測定を行った。
【００５５】
実施例１において作製した電池の初回の放電曲線を図４に示す。なお、放電容量はカーボンの重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。
【００５６】
図４に示すように、実施例１によるリチウム空気電池は、開回路電圧として約３．０Ｖを示し、放電容量も約７７０ｍＡｈ／ｇと大きな値が得られ、高エネルギー密度電池としての特性を確認した。
【００５７】
以下の表１に実施例１〜４におけるリチウム空気電池の開回路電圧、初回の放電電圧、サイクル後の放電容量を示す。
【００５８】
表１に示すように、いずれの実施例においても空気電池としての作動を確認し、７００〜１６５０ｍＡｈ／ｇの大きな放電容量を示した。また、実施例４における空気電池が、最も高い性能を示した。これは、実施例４で用いた界面活性剤が非イオン性であるため、溶質との干渉がなく、電解液の導電性等が維持されたためであると考えられる。よって、添加する界面活性剤としては、非イオン性のものが好適であることが確認された。
【００５９】
（実施例５）
１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ（含水率１０ｐｐｍ以下）に、電解液全体で０．０００５重量％となるように非イオン性界面活性剤であるポリ（オキシエチレン）５ノニルフェニルエーテル（ＮＰ−５）を添加し、有機電解液５を合成した。なお、この界面活性剤の添加量の場合においては、ミセルが形成されないことを予備的実験から確認している。電池の作製や評価法については、実施例１〜４と同様にして行った。その結果を、以下の表１の下欄に示す。
【００６０】
表１に示すように、本実施例の場合、初回放電容量も小さく、サイクルを行った場合の容量減少は著しいことがわかる。これは、界面活性剤ＮＰ−５の添加量がミセルを形成するには不十分であるためであると考えられる。よって、界面活性の添加量は、ミセルを形成するために必要な添加量、すなわち臨界ミセル濃度以上が必要であることがわかった。
【００６１】
【表１】
0005421076.tif 000002
【００６２】
（比較例１）
界面活性剤を添加しない有機電解液Ａ（１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ）を用いて、実施例と同様にして、電池作製および評価を行った。その結果を以下の表２に示す。比較のために、実施例４の結果と合わせて示す。
【００６３】
表２に示すように、本発明による実施例４と比較して、界面活性剤を添加しない比較例１よりも大きな放電容量かつ安定したサイクル特性を示していることがわかる。なお、表１に示すカチオン性、アニオン性、非イオン性界面活性剤を添加した実施例１〜３、５においても、何も添加しない比較例１よりも優れた特性を示しており、界面活性剤添加の有効性が確認された。このような特性向上は、界面活性剤添加による、正極の濡れ性の向上や電解液の揮発の抑制に起因するものと考えられる。
【００６４】
また、添加する界面活性剤としては、リチウム塩の各部位との干渉が少ない非イオン性界面活性剤（ＮＰ−５）を用いたものが、他の界面活性剤よりも優れた電池特性を示しており、添加種として最も適していることがわかった。
【００６５】
【表２】
0005421076.tif 000003
【００６６】
（比較例２）
本発明による電池の長期安定性を実証するために、界面活性剤を添加しない電池（比較例２）と非イオン性界面活性剤ＮＰ−５を添加した電池（実施例４）を、各々同一の電池を３個作製し、作製直後、１０日後、５０日後に放電特性の評価を行った。電池の作製法や評価法は、前記実施例と同様にして行った。
【００６７】
電池の特性評価および１０日間、５０日間の電池の保存は、２５℃において湿度を制御しない雰囲気下（通常の生活環境下）で行った。
【００６８】
本比較例による測定結果を以下の表３に示す。
【００６９】
表３に示すように界面活性剤を添加しない比較例２では、１０日後で約７５％の容量が減少し、５０日後には放電はほぼ不可能であった。一方、界面活性剤を添加した実施例４では、１０日後で約２％、５０日後で約３％の容量減少を示すのみであった。この結果は、界面活性剤の添加により、電解液の揮発防止やミセル形成により電極の腐食が抑制されたために、長期安定性が著しく改善されたことを示している。
【００７０】
【表３】
0005421076.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明により、高エネルギー密度かつ長期安定性に優れたリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として使用することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１００…リチウム空気電池
１０…正極（ガス拡散型電極）
１１…正極支持体（ＰＴＦＥ被覆）
１３…正極固定用ＰＴＦＥリング
１４…セパレータ
１５…正極端子
２０…負極
２１…負極固定用座金
２２…負極固定用ＰＴＦＥリング
２４…Ｏリング
２５…負極支持体
２６…セル固定用ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
２７…負極端子
３０…有機電解液
【図１】
0005421076.tif 000005
【図２】
0005421076.tif 000006
【図３】
0005421076.tif 000007
【図４】
0005421076.tif 000008