(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）下記（成分Ａ−１）〜（成分Ａ−３）よりなる群から選択される少なくとも１つのポリマー、
（成分Ａ−１）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリイソプレンポリオール、
（成分Ａ−２）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリブタジエンポリオール、
（成分Ａ−３）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖内部にエチレン性不飽和基を有し、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しない不飽和ポリエステルウレタン、
（成分Ｂ）多官能エチレン性不飽和化合物、及び、
（成分Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
（成分Ｄ）シリカ粒子を更に含有する、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ｄの樹脂組成物中の含有量が全固形分に対して５〜１５重量％である、請求項２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
（成分Ｅ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ａが成分Ａ−３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ａの樹脂組成物中の含有量が全固形分に対して３０〜８０重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１０】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、請求項９に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版。
【請求項１３】
前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１２に記載のフレキソ印刷版。
【請求項１４】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１２又は１３に記載のフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換によりレリーフ形成層に熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、該レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１〜３に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２１３６号公報
【特許文献３】特表２０１１−５１０８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、彫刻カスのリンス性が良好であり、インキ転移性に優れたフレキソ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、それを用いたフレキソ印刷版の製版方法、並びに、それにより得られたフレキソ印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜７＞〜＜９＞、＜１１＞及び＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞、＜１０＞、＜１３＞及び＜１４＞とともに以下に記載する。
＜１＞  （成分Ａ）下記（成分Ａ−１）〜（成分Ａ−３）よりなる群から選択される少なくとも１つのポリマー、（成分Ｂ）多官能エチレン性不飽和化合物、及び、（成分Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
（成分Ａ−１）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリイソプレン
（成分Ａ−２）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリブタジエン
（成分Ａ−３）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖内部にエチレン性不飽和基を有し、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しない不飽和ポリエステルウレタン
【０００６】
＜２＞  （成分Ｄ）シリカ粒子を更に含有する、＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞  成分Ｄの樹脂組成物中の含有量が全固形分に対して５〜１５重量％である、＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞  （成分Ｅ）光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞  成分Ａが成分Ａ−３である、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞  成分Ａの樹脂組成物中の含有量が全固形分に対して３０〜８０重量％である、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜８＞  ＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜９＞  ＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１０＞  上記架橋工程が、上記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、＜９＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１１＞  ＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び、上記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、をこの順で含むフレキソ印刷版の製版方法、
＜１２＞  ＜１１＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版、
＜１３＞  上記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、＜１２＞に記載のフレキソ印刷版、
＜１４＞  上記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、＜１２＞又は＜１３＞に記載のフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、彫刻カスのリンス性が良好であり、インキ転移性に優れたフレキソ印刷版を得ることができるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、それを用いたフレキソ印刷版の製版方法、並びに、それにより得られたフレキソ印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ｂ）多官能エチレン性不飽和化合物」等を単に「成分Ｂ」等ともいう。
【０００９】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）下記（成分Ａ−１）〜（成分Ａ−３）よりなる群から選択される少なくとも１つのポリマー、（成分Ｂ）多官能エチレン性不飽和化合物、及び、（成分Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする。
（成分Ａ−１）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリイソプレン
（成分Ａ−２）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリブタジエン
（成分Ａ−３）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖内部にエチレン性不飽和基を有し、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しない不飽和ポリエステルウレタン
【００１０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１１】
本発明の樹脂組成物において、成分Ａ〜成分Ｃを使用することにおける推定される作用機構を以下に記載する。
成分Ａが有するエチレン性不飽和結合の一部は、成分Ｃの作用により架橋し、成分Ａ同士、又は、成分Ａと成分Ｂとの架橋構造が形成されると考えられる。成分Ａがプラストマーである結果、架橋した際のゴム弾性が良好であり、インキ転移性が良好となると推定される。また、成分Ａが有するエチレン性不飽和結合の一部が架橋を形成することで、リンス性も向上すると推定される。
【００１２】
なお、本明細書では、フレキソ印刷版原版の説明に関し、成分Ａ〜成分Ｃを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、上記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に含有される成分について説明する。
【００１３】
（成分Ａ）（成分Ａ−１）〜（成分Ａ−３）よりなる群から選択される少なくとも１つのポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）上記（成分Ａ−１）〜（成分Ａ−３）よりなる群から選択される少なくとも１つのポリマー（バインダーポリマー）を含有する。
【００１４】
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、該外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。より詳細には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、２０℃において引張試験でＩ字状試験片の引張前の標線間距離の２倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで５分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマーを意味する。
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーはプラストマーに該当し、例えば、水あめ状、オイル状、液体状の樹脂が該当する。
更に、本発明においてプラストマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満である。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、全てのＴｇが２０℃未満である。
成分Ａの２０℃における粘度は、好ましくは１０Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであり、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ〜５ｋＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内の場合には、シート状あるいは円筒状の印刷版原版に樹脂組成物を成形し易く、プロセスも簡便である。本発明において、成分Ａがプラストマーであることにより、これから得られるレーザー彫刻用印刷版原版をシート状、又は円筒状に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を達成することができる。
【００１５】
また、本発明において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表し、側鎖にはヘテロ原子を含んでもよい。なお、例えば成分Ａ−３においては、「主鎖」とは、エステル結合を有する最も長い結合鎖を意味する。
本発明において、「主鎖の末端」とは「主鎖」上の末端に位置する炭素原子を指し、主鎖末端のエチレン性不飽和基とは、上記末端に位置する炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間の二重結合（エチレン性不飽和結合）を指す。
また、本発明において、「主鎖内部」とは「主鎖」上の主鎖末端の炭素原子以外の炭素原子の位置を指し、主鎖内部のエチレン性不飽和基とは、主鎖上の末端に位置する炭素原子以外の炭素原子間の二重結合を指す。
以下、成分Ａ−１〜成分Ａ−３について詳述する。
【００１６】
（成分Ａ−１）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリイソプレン
本発明において、成分Ａとして、（成分Ａ−１）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリイソプレンを使用することができる。成分Ａ−１が主鎖末端にエチレン性不飽和基を有すると、架橋後の主鎖の運動性が抑制される結果、ガラス転移温度が上昇して、フレキソ印刷に必要なゴム弾性が損なわれ、良好なインキ転移性が得られないという懸念がある。主鎖内部であれば主鎖末端ほどの運動性の低下は生じないと予想され、ガラス転移温度が上昇しにくい。
【００１７】
成分Ａ−１は、主鎖がイソプレンを単量体単位とするポリマーであればよく、末端変性ポリイソプレンや、水素添加ポリイソプレンが含まれる。成分Ａ−１としては、ポリイソプレン、部分水素添加ポリイソプレン、ポリイソプレンポリオール等が例示され、ポリイソプレン及びポリイソプレンポリオールが好ましく、ポリイソプレンポリオールが特に好ましい。ポリイソプレンポリオールは、他の成分との相溶性の点で好ましい。
また、成分Ａ−１としては、上市されているポリイソプレン、ポリイソプレンポリオールを使用することもでき、例えば、クラプレンＬＩＲシリーズ（（株）クラレ製）が例示される。
【００１８】
イソプレンは、触媒や反応条件により１，２−、３，４−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明は上記のいずれの付加により重合されたイソプレンでもよい。なお、１，２−付加及び３，４−付加では、側鎖末端にはエチレン性不飽和基を有するが、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有するものではなく、１，４−付加（ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−）では、主鎖末端にはエチレン性不飽和基を有しないものであり、末端から二番目と三番目の炭素原子間でエチレン性不飽和基が形成される。
これらの中でも、２０℃においてプラストマーであることが必要である観点から、１，４−付加体が主成分であることが好ましく、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンが主成分であることがより好ましく、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンが８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００１９】
成分Ａ−１の分子量は、２０℃でプラストマーである範囲であれば特に限定されないが、膜の引張強度の観点から、重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であることが好ましく、８，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
【００２０】
（成分Ａ−２）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリブタジエン
本発明において、成分Ａとして、（成分Ａ−２）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しないポリブタジエンを使用することができる。成分Ａ−２が主鎖末端にエチレン性不飽和基を有すると、架橋後の主鎖の運動性が抑制される結果、ガラス転移温度が上昇して、フレキソ印刷に必要なゴム弾性が損なわれ、良好なインキ転移性が得られないという懸念がある。主鎖内部であれば主鎖末端ほどの運動性の低下は生じないと予想され、ガラス転移温度が上昇しにくい。
【００２１】
成分Ａ−２は、主鎖がブタジエンを単量体単位とするポリマーであればよく、末端変性ポリブタジエンや、水素添加ポリブタジエンが含まれる。成分Ａ−２としては、ポリブタジエン、部分水素添加ポリブタジエン、ポリブタジエンポリオール等が例示され、ポリブタジエン及びポリブタジエンポリオールが好ましく、ポリブタジエンポリオールがより好ましく、ポリブタジエンジオールが特に好ましい。ポリブタジエンジオールは、他の成分との相溶性の観点で好ましい。
成分Ａ−２としては、上市されているポリブタジエン、ポリブタジエンポリオールを使用してもよく、例えば、クラプレンＬＢＲシリーズ（（株）クラレ製）、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（出光興産（株）製）等が例示される。
【００２２】
ブタジエンは、触媒や反応条件により１，２−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明は上記のいずれの付加により重合されたポリブタジエンでもよい。なお、１，２−付加では、側鎖末端にはエチレン性不飽和基を有するが、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有するものではなく、１，４−付加（ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−）では、主鎖末端にはエチレン性不飽和基を有しないものであり、末端から二番目と三番目の炭素原子間でエチレン性不飽和基が形成される。
これらの中でも、２０℃においてプラストマーであることが必要である観点から、１，４−付加体が主成分であることが好ましく、ｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエンが主成分であることがより好ましい。
【００２３】
成分Ａ−２の分子量は、２０℃でプラストマーである範囲であれば特に限定されないが、膜の引張強度の観点から、重量平均分子量は１，５００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２，５００〜２００，０００であることが更に好ましい。
【００２４】
（成分Ａ−３）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖内部にエチレン性不飽和基を有し、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しない不飽和ポリエステルウレタン
本発明において、成分Ａとして（成分Ａ−３）２０℃においてプラストマーであり、かつ、主鎖内部にエチレン性不飽和基を有し、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有しない不飽和ポリエステルウレタンを使用することができる。成分Ａ−３が主鎖末端にエチレン性不飽和基を有すると、架橋後の主鎖の運動性が抑制される結果、ガラス転移温度が上昇して、フレキソ印刷に必要なゴム弾性が損なわれ、良好なインキ転移性が得られないという懸念がある。主鎖内部であれば主鎖末端ほどの運動性の低下は生じないと予想され、ガラス転移温度が上昇しにくい。
【００２５】
成分Ａ−３は、不飽和ポリエステルポリオールに、各種のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる。また、不飽和ポリエステルポリオールは、不飽和ポリカルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを縮重合して得られ、その際、多価アルコール成分を若干過剰とすることで、末端を水酸基化することができる。
【００２６】
不飽和ポリエステルポリオールのポリカルボン酸成分としては、ジカルボン酸が好ましく、不飽和ジカルボン酸、芳香族、脂環族、脂肪族のジカルボン酸が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の具体例としてはマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としてはフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビスフェニルジカルボン酸が挙げられ、脂環族ジカルボン酸の具体例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸が挙げられ、脂肪族カルボン酸の具体例としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、グルタル酸、セバシン酸、が挙げられる。
また、これらのジアルキルエステルを使用してもよい。
【００２７】
不飽和ポリエステルポリオールの多価アルコール成分としては、ジオールが好ましく、アルキレンジオール、ポリオキシアルキレングリコールなどが挙げられる。
アルキレンジオールの具体例としてはエチンレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられ、ポリオキシアルキレングリコールの具体例としてはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２８】
上記不飽和ポリエステルにはフレキソ印刷版原版の耐熱性を向上させるため多価カルボン酸成分の一部に不飽和多価カルボン酸を用いることにより二重結合が導入され、二重結合濃度は、得られる成分Ａ−３を基準に１０-4〜１０-2ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。二重結合濃度が１０-4ｍｏｌ／ｇ以上であると、レリーフの変形が抑制される。二重結合濃度が１０-2ｍｏｌ／ｇ以下であると、強度に優れる。
【００２９】
本発明において、成分Ａ−３を得るために用いられるイソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアナト基を有する多価イソシアネート化合物が用いられる。ジイソシアネートとしては、具体的には２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−水添化キシリレンジイソシアネート、ｍ−水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
また、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体を用いることもできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等がある。また、水との共反応により得られるビュウレット型並びにイソシアヌレート型のポリイソシアネートを用いることもできる。
イソシアネート化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
成分Ａ−３としては、上市されているポリエステルウレタンを使用してもよく、例えば、バイロンシリーズ（東洋紡績（株）製）が例示される。
【００３１】
成分Ａ−３の分子量は、２０℃でプラストマーである範囲であれば特に限定されないが、膜の引張強度の観点から、重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であることが好ましく、８，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
【００３２】
成分Ａは、成分Ａ−１〜成分Ａ−３よりなる群から選択された少なくとも１つであればよく、２つ以上を併用してもよい。
また、成分Ａは、成分Ａ−１又は成分Ａ−３であることが好ましく、成分Ａ−３であることが更に好ましい。
【００３３】
成分Ａの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対して、５〜９０重量％であることが好ましく、１５〜８５重量％であることがより好ましく、３０〜８０重量％であることが更に好ましい。成分Ａの含有量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性に優れ、インキ転移性に優れるレリーフ層が得られるので好ましい。
【００３４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ以外のバインダーポリマー（樹脂成分）を含有してもよい。成分Ａ以外のバインダーポリマーとしては、特開２０１１−１３６４５５号公報に記載されている非エラストマーや、特開２０１０−２０８３２６号公報に記載されている不飽和基含有ポリマー等が例示される。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａをバインダーポリマーの主成分として含有することが好ましく、他のバインダーポリマーを含有する場合、成分Ａのバインダーポリマー全体に対する含有量は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましい。なお、上限は特に限定されず、１００重量％であること、すなわち、成分Ａ以外のバインダーポリマーを含有しないことが特に好ましいが、他のバインダーポリマーを含有する場合、９９重量％以下であることが好ましく、９７重量％以下であることがより好ましく、９５重量％以下であることが更に好ましい。
【００３５】
（成分Ｂ）多官能エチレン性不飽和化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）多官能エチレン性不飽和化合物を含有する。
また、本発明に用いることができる多官能エチレン性不飽和化合物は、分子量（又は重量平均分子量）が５，０００未満であることが好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である。多官能エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、エチレン性不飽和化合物に属する化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００３６】
上記多官能エチレン性不飽和化合物としては、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
【００３７】
多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和基を２個〜２０個有する化合物が好ましい。
多官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００３８】
上記の多官能モノマーに含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましく、アクリレート、メタクリレートが特に好ましい。
【００３９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００４０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。
【００４１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００４２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００４３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ      （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００４４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化する樹脂組成物を得ることができる。
【００４５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００４６】
これらの中でも、成分Ｂはアクリレート（アクリル酸エステル化合物）又はメタクリレート（メタクリル酸エステル化合物）であることが好ましく、特に、脂肪族多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。成分Ｂは（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２〜２０個有することが好ましく、２〜８個有することがより好ましく、２〜６個有することが更に好ましく、２又は３個有することが特に好ましい。
これらの中でも、成分Ｂがトリメチロールプロパントリメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、及びポリエチレングリコールジメタクリレートよりなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００４７】
レーザー彫刻用樹脂組成物中に含まれる成分Ｂの含有量は、固形分全量に対して１〜９０重量％が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましく、２０〜７５重量％が更に好ましく、３０〜７０重量％が特に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層は耐刷性に優れる。
【００４８】
（成分Ｃ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
（成分Ｃ）重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、熱重合開始剤であることが好ましい。
【００４９】
本発明において、好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明においては、彫刻感度と、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００５１】
上記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００５２】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００５３】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００５４】
なお、本発明においては、上記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性及び彫刻感度向上の観点で特に好ましい。
【００５５】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、成分Ｂ及び後述する光熱変換剤とを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分Ａ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【００５６】
本発明の樹脂組成物における成分Ｃは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｃの含有量は、全固形分量に対して、０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましく、０．５〜１．５重量％が特に好ましい。
成分Ｃの含有量が上記範囲内であると、リンス性及びインキ転移性に優れるので好ましい。
【００５７】
（成分Ｄ）シリカ粒子
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｄ）シリカ粒子を含有することが好ましい。成分Ｄを含有すると、リンス性及びインキ転移性が更に向上するので好ましい。
本発明において、上記シリカ粒子は、数平均粒子径が、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。数平均粒子径が上記範囲であればべとつきを低減でき、印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。また、シリカ粒子は、多孔質微粒子又は無孔質超微粒子であることが好ましい。これらの中でも、多孔質微粒子であることが好ましい。多孔質であることにより、マトリックス素材との接触面積が向上し、結果的にマトリックスとの複合化（コンポジット化）が強化され、膜強度が向上し、耐刷性が向上するので好ましい。更に、多孔質であると、彫刻カス、特に液状の彫刻カスの吸収効率が向上し、彫刻カスのリンス性も向上するので好ましい。
成分Ｄの数平均粒子径は、０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．０１〜１５μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜１０μｍであることが更に好ましく、０．５μｍ〜８μｍであることが特に好ましく、１μｍ〜５μｍであることが最も好ましい。
ここで、粒子の数平均粒子径は、顕微鏡観察により測定した長径の値の平均値をいう。具体的には、顕微鏡の視野に少なくとも５０個程度の粒子が入るように倍率を調整し、該粒子の長径を測長する。測長機能を有する顕微鏡を用いることが好ましいが、カメラを用いて撮影した写真を基に寸法を測ってもよい。
【００５８】
＜多孔質微粒子＞
多孔質微粒子とは粒子中に細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の微小細孔を有する微粒子、又は、微小な空隙を有する微粒子と定義する。多孔質微粒子を含有することでレリーフ形成層表面を所望の表面粗さにする際に加工が容易となる。該加工の例として切削、研削や研摩などが挙げられる。多孔質微粒子により所望の表面粗さにする際の加工中に生じるカスなどのべとつきが低減し、レリーフ形成層表面を精密に加工することが容易となる。
【００５９】
多孔質微粒子は比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１，５００ｍ2／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２，０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。また細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１にて行う。多孔質微粒子の比表面積が上記範囲内であれば、例えば印刷原版にレーザーによる彫刻にて画像部を形成する場合に、除去した分解物を吸収するのに好適である。
多孔質微粒子の数平均粒子径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上８μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。数平均粒子径が上記範囲であれば、切削、研削、研磨工程においてべとつきを低減でき、印刷原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
【００６０】
多孔質微粒子の形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、又は、表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、少なくとも７０％の粒子の真球度が０．５から１の範囲の球状粒子であることが好ましい。
多孔質微粒子の球状度合を規定する指標として、真球度を定義する。本実施の形態における真球度とは、多孔質微粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値Ｄ1の、投影図形が完全に入る円の最小値Ｄ2の比（Ｄ1／Ｄ2）で定義する。真球の場合、真球度は１．０となる。好ましい多孔質微粒子の真球度は０．５以上１．０以下、より好ましくは０．７以上１．０以下である。０．５以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。真球度１．０は、真球度の上限値である。多孔質微粒子としては、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上の多孔質微粒子の真球度が０．５以上である。真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。その際、少なくとも１００個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に上記Ｄ1及びＤ2を測定するが、写真をスキャナー等のデジタル化する装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウェアを用いてデータ処理することが好ましい。
【００６１】
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数ｎｍから数百ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施の形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質微粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化又は疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質微粒子は１種類もしくは２種類以上のものを選択できる。
【００６２】
＜無孔質超微粒子＞
本実施の形態における無孔質超微粒子とは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の粒子と定義する。無孔質超微粒子の数平均粒子径は、１次粒子を対象とする数平均粒子径であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この範囲であれば、切削、研削、研磨工程においてべとつきを低減でき、フレキソ印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくレーザー彫刻によりパターン形成が可能である。
【００６３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における成分Ｄの含有量は、特に制限されないが、全固形分に対して、１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、３〜２０重量％の範囲であることがより好ましく、５〜１５重量％であることが最も好ましい。
成分Ｄの含有量が上記範囲内であると、印刷版原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像に欠損が生じることなくべとつきを低減できるので好ましい。また、彫刻カスのリンス性及びインキ転移性に優れるので好ましい。
【００６４】
（成分Ｅ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、（成分Ｅ）光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００６５】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００６６】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００６７】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００６８】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物における光熱変換剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全重量の０．０１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。
以下、成分Ａ〜成分Ｅ以外に、本発明の樹脂組成物が含有しうる各種成分について説明する。
【００７０】
＜可塑剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、アジピン酸ビスブトキシエチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）等を好ましく用いられる。
これらの中でも、アジピン酸ビスブトキシエチルが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物における可塑剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
＜溶媒＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に、溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
【００７２】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記架橋は、光及び／又は熱により行われることが好ましい。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Ａが成分Ｃ等の他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。  架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
【００７４】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、上記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００７５】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【００７６】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の上記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００７７】
＜支持体＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【００７８】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００７９】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【００８０】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００８１】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物の塗布液を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
【００８２】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００８３】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ〜成分Ｄ、並びに、任意成分を適当な溶媒に溶解又は分散させることによって製造することができる。
【００８４】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００８５】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【００８６】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【００８７】
レリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【００８８】
上記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
上記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤が使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【００８９】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９０】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【００９１】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００９２】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【００９３】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【００９４】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【００９５】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【００９６】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【００９７】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【００９８】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【００９９】
本発明のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インキ転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示すものとする。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【０１０１】
プラストマーの合成について、以下に説明する。
＜ポリエステルウレタン（Ｐ−１）の合成＞
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、アジピン酸、フマル酸、イソフタル酸を、モル比０．１３／０．３９／０．２４／０．１４／０．１２の割合で混合した混合物を、窒素雰囲気下において加熱し、真空ポンプで系内の真空度を上げ、水を系外に除去する水縮合反応により液状の不飽和ポリエステル樹脂（１）を得た。なお、上記不飽和ポリエステル樹脂（１）は、仕込みの際にジオール成分を僅かに過剰にしてあり、主鎖末端が水酸基（ＯＨ基）となっている。
その後、主鎖末端の水酸基に、オクチルイソシアネートを付加させた。該付加反応の完了は、ＩＲスペクトルにおける２，２５０ｃｍ-1のイソシアナト基由来のピークの消失により確認した。
合成したポリエステルウレタン（Ｐ−１）は室温で液状、Ｔｇは２０℃未満、かつＭｗ（ＧＰＣ）は１０，０００であった。
【０１０２】
＜主鎖末端にＣ＝Ｃを有するポリエステルウレタン（Ｐ−２）の合成＞
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、アジピン酸、フマル酸、イソフタル酸を、モル比０．１３／０．３９／０．２４／０．１４／０．１２の割合で混合した混合物を、窒素雰囲気下において加熱し、真空ポンプで系内の真空度を上げ、水を系外に除去する水縮合反応により液状の不飽和ポリエステル樹脂（１）を得た。なお、上記不飽和ポリエステル樹脂（１）は、仕込みの際にジオール成分を僅かに過剰にしてあり、主鎖末端が水酸基（ＯＨ基）となっている。
その後、主鎖末端の水酸基にカレンズＭＯＩ（２−イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工（株）製）を付加させ、末端にエチレン性不飽和基（メタクリレート基）を導入した。該付加反応の完了は、ＩＲスペクトルにおける２，２５０ｃｍ-1のイソシアナト基由来のピークの消失により確認した。
合成したポリエステルウレタン（Ｐ−２）は室温で液状、Ｔｇは２０℃未満、かつＭｗ（ＧＰＣ）は１１，０００であった。
【０１０３】
＜主鎖末端にＣ＝Ｃを有するポリイソプレン（Ｐ−３）の合成＞
ポリイソプレンポリオール（ＬＩＲ−５０６、（株）クラレ）の主鎖末端のＯＨ基にカレンズＭＯＩ（２−イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工（株）製）を付加させ、末端にエチレン性不飽和基（メタクリレート基）を導入した。
該付加反応の完了は、ＩＲスペクトルにおける２，２５０ｃｍ-1のイソシアナト基由来のピークの消失により確認した。
合成したポリイソプレン（Ｐ−３）は室温で液状、Ｔｇは２０℃未満、かつＭｎ（ＧＰＣ）は２６，０００であった。
【０１０４】
＜主鎖末端にＣ＝Ｃを有するポリブタジエン（Ｐ−４）の合成＞
ポリブタジエンジオール  Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴの主鎖末端のＯＨ基にカレンズＭＯＩ（２−イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工（株）製）を付加させた。
該付加反応の完了は、ＩＲスペクトルにおける２，２５０ｃｍ-1のイソシアナト基由来のピークの消失により確認した。
合成したポリエステルウレタン（Ｐ−４）は室温で液状、Ｔｇは２０℃未満、かつＭｎ（ＧＰＣ）は３，０００であった。
【０１０５】
［実施例１］
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ａとして「クラプレン  ＬＩＲ−５０６」（（株）クラレ製）５０部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を５０℃にし、更に（成分Ｂ）多官能エチレン性不飽和化合物としてブレンマーＰＤＥ−２００（日油（株）製）２５部、（成分Ｃ）重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：パーブチルＺ、日油（株）製）を０．５部、（成分Ｅ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１部、を添加して３０分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用樹脂組成物１）を得た。
【０１０６】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させた。その後８０℃で３時間、更に１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、厚さが凡そ１ｍｍの架橋レリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１を作製した。
【０１０７】
３．フレキソ印刷版の作製
架橋後のレリーフ形成層（架橋レリーフ形成層）に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製）を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長  ９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
【０１０８】
［実施例２〜７、比較例１〜４］
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
実施例１で用いた成分Ａを、下記表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）２〜７、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）１〜４を調製した。
なお、実施例５〜７及び比較例２では、（成分Ｄ）シリカ粒子として表１に記載のシリカ粒子を５部添加した。
【０１０９】
なお、各実施例及び比較例で使用した成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄ等の詳細は以下の通りである。
（成分Ａ）
・クラプレンＬＩＲ−５０６（成分Ａ−１）：ポリイソプレンポリオール（数平均分子量２５，０００、２０℃でオイル状、（株）クラレ製）
・Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ（成分Ａ−２）：ポリブタジエンジオール（水酸基末端液状ポリブタジエン）、２０℃で液状、出光興産（株）製
・バイロンＵＲ−３５００（成分Ａ−３）：ポリエステルウレタン樹脂、東洋紡績（株）製
・ポリエステルウレタン（Ｐ−１）（成分Ａ−３）：上記ポリエステルウレタン（Ｐ−１）合成例を参照
・ポリエステルウレタン（Ｐ−２）（成分Ａ−３、比較例）：上記ポリエステルウレタン（Ｐ−２）合成例を参照
・ポリイソプレン（Ｐ−３）（成分Ａ−１、比較例）：上記ポリイソプレン（Ｐ−３）合成例参照
・ポリブタジエン（Ｐ−４）（成分Ａ−２、比較例）：上記ポリブタジエン（Ｐ−４）合成例参照
（成分Ｂ）
・ブレンマーＰＤＥ−２００：ポリエチレングリコールジメタクリレート（（メタ）アクリレート化合物）、日油（株）製
【０１１０】
（成分Ｃ）
・パーブチルＺ（有機過酸化物）：重合開始剤、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日油（株）製
（成分Ｄ）
・サイロスフェアＣ−１５０４：多孔性球状シリカ、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍＬ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍＬ／１００ｇ、富士シリシア化学（株）製
・サイロホービック４００４：疎水化多孔性シリカ（アルキル変性シリコーンによる表面被覆処理あり）、数平均粒子径８μｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、富士シリシア化学（株）製
・サイリシア４７０：多孔質シリカ粒子（非球状）、平均粒径１４．１μｍ、吸油量１８０ｇ／１００ｇ、比表面積３００ｍ2／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０重量％、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ富士シリシア（株）製
【０１１１】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
実施例１における架橋性レリーフ形成層用塗布液１を、架橋性レリーフ形成層用塗布液２〜７、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液１〜４に各々変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版２〜７及び比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１〜４を得た。
【０１１２】
３．フレキソ印刷版の作製
実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版２〜７、及び比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１〜４のレリーフ形成層を、実施例１と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例のフレキソ印刷版２〜７、及び、比較例のフレキソ印刷版１〜４を得た。
これらのフレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度をそれぞれ、前述の測定方法により測定したところ、７５°であった。
【０１１３】
４．フレキソ印刷版の評価
以下の項目でフレキソ印刷版の性能評価を行い、結果を表１に示す。なお、炭酸ガスレーザーで彫刻を行った場合の評価結果と、半導体レーザーで彫刻を行った場合の評価結果は、同じであった。
【０１１４】
（４−１）彫刻カスのリンス性
レーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ  フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを１、ほとんどないものを２、少し残存しているものを３、カスが残存しているが、実用上問題のないレベルであるものを４、カスが除去できていないものを５とした。
【０１１５】
（４−２）インキ転移性
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インキとして、水性インキ  アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株））を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、印刷開始から１，０００ｍにおける印刷物上のベタ部におけるインキの付着度合いを目視で比較した。
評価基準は、光学顕微鏡で見ても濃度ムラがないほど均一なものを１、光学顕微鏡で見ると多少のムラはあるが目視では濃度ムラがなく均一なものを２、目視で明らかにムラがあるものを４、２と４との中間の程度を３とした。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
以上の結果から、本発明によれば彫刻した際のリンス性、及び、印刷時のインキ転移性に優れたフレキソ印刷版が得られることがわかった。