(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（I）硫酸セリウム水溶液又は塩化セリウム水溶液を５０〜９８℃に加温し、次いでアルカリ金属の水酸化物を、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算のモル数に対するアルカリ金属の水酸化物のモル数の割合が１〜１０となる範囲で混合し、５０〜９８℃で３時間以上加温・熟成した後、冷却して、沈殿物を得る工程、
（II）工程（I）で得られた沈殿物を乾燥し、結晶子径５〜５０ｎｍの酸化セリウム微粒子を得る工程、
を有することを特徴とする酸化セリウム微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程（I）が、前記得られた沈殿物を洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項
１に記載の酸化セリウム微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の
酸化セリウム微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セリウム微粒子の製造方法に関し、より詳しくは、窒素系化合物を含有する廃液なしに酸化セリウム微粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化セリウム微粒子は、従来から、触媒担体、研磨材又はガラス添加剤として使用されている。例えば、磁気記録媒体用基板、半導体ウエハ、光学レンズ、プリズム、ミラー等の製造において、ガラス、カーボン、およびセラミックス等の材料の表面を研磨する研磨材として、酸化セリウム微粒子が使用されている。
【０００３】
酸化セリウム微粒子の製造方法は種々検討がなされており、例えば、特許文献１には、セリウム（ＩＶ）の塩の水溶液を酸性媒体中で加水分解し、得られた沈殿をろ過し、洗浄し、所望によりそれを乾燥し、続いて３００〜６００℃で焼成することにより酸化第二セリウムを製造する方法が開示されている。前記特許文献１の方法により、測定温度３５０〜４５０℃において少なくとも８５±５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する酸化第二セリウムを得ることができる。
【０００４】
また、特許文献２には、セリウム塩水溶液と硫酸イオン含有水溶液を反応させることにより塩基性硫酸第二セリウム塩を沈澱させ、得られた沈澱をろ過し、洗浄し、所望により乾燥し、続いて３００〜５００℃で焼成することにより酸化第二セリウムを製造する方法が開示されている。前記特許文献２の方法により、測定温度３５０〜５００℃において８５±５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する酸化第二セリウムを得ることができる。
【０００５】
そして、特許文献３には、上記のような微細な酸化第二セリウムを製造するための中間生成物及びその製造方法が開示されている。その中間生成物は一般式Ｃｅ（ＯＨ）ｘ（ＮＯ３）ｙ・ｐＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数であり、ｙは０．３５〜１．５であり、ｐは０以上２．０以下であり、ｎは０以上約２０以下である。）で表されるセリウム（ＩＶ）化合物であり、その製造方法は、セリウム（ＩＶ）塩水溶液を酸性媒体で加水分解し、得られた沈殿物を分離し、場合によって熱処理することからなる。その中間生成物はＸ線回折ではＣｅＯ２と同じ形を示すが、燃焼損失が２０％ある。また、その中間生成物は焼成後に比表面積の大きい酸化セリウムが生成する。
【０００６】
特許文献４には、粒径を揃えるために、硫酸セリウム水溶液とアンモニア水溶液とを、アンモニアの当量数がセリウムの当量数以上であり、反応媒体のｐＨが６より大であるように連続的に同時混合し、得られた沈殿物を濾取し、乾燥し、６００〜１２００℃で焼成し、得られた酸化物をジェットミル粉砕する諸工程からなる製造方法が提案されている。
【０００７】
さらに、特許文献５には、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、ｐＨが５〜１０となる量比で攪拌混合し、続いて７０〜１００℃に急速加熱し、その温度で熟成することを特徴とする粒径が１０〜８０ｎｍの酸化セリウム単結晶からなる酸化セリウム超微粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平３−２４４７８号公報
【特許文献２】特公平３−２４４１１号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７５０２１号公報
【特許文献４】特公昭６３−２７３８９号公報
【特許文献５】特開平９−１４２８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の酸化セリウム微粒子の製造方法では、その製造工程において、窒素含有溶媒を用いて処理を行うため、窒素系化合物を含有した廃液がでる可能性がある。窒素系化合物は水質汚濁防止法による規制物質であり、環境へ影響を与えるものであるため、窒素系化合物を除去する処理が必要である。
そこで、本発明は、廃液中に窒素系化合物を含有することのない、酸化セリウム微粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のセリウム塩を特定の塩基性化合物とその酸化セリウム換算に対するモル比が特定の範囲となるように混合することで廃液中に窒素系化合物を排出することなく酸化セリウム微粒子を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の課題は下記（１）〜（３）の手段により達成される。
（１）（I）硫酸セリウム水溶液又は塩化セリウム水溶液を５０〜９８℃に加温し、次いでアルカリ金属の水酸化物を、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算のモル数に対するアルカリ金属の水酸化物のモル数の割合が１〜１０となる範囲で混合し、５０〜９８℃で３時間以上加温・熟成した後、冷却して、沈殿物を得る工程、（II）工程（I）で得られた沈殿物を乾燥し、結晶子径５〜５０ｎｍの酸化セリウム微粒子を得る工程、を有することを特徴とする酸化セリウム微粒子の製造方法。
（２）前記工程（I）が、前記得られた沈殿物を洗浄する工程を含むことを特徴とする上記（１）に記載の酸化セリウム微粒子の製造方法。
（３）前記アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の酸化セリウム微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る酸化セリウム微粒子の製造方法により、酸化セリウムの単結晶を得ることができる。また、この製造方法によれば、製造工程で生じる廃液に窒素化合物を含むことがなく、窒素化合物の除去処理を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の方法により製造された酸化セリウム微粒子のＴＥＭ像の写真である。
【図２】実施例１の方法により製造された酸化セリウム微粒子をＸ線解析した特性図である。
【図３】実施例２の方法により製造された酸化セリウム微粒子のＴＥＭ像の写真である。
【図４】実施例２の方法により製造された酸化セリウム微粒子をＸ線解析した特性図である。
【図５】実施例３の方法により製造された酸化セリウム微粒子のＴＥＭ像の写真である。
【図６】実施例３の方法により製造された酸化セリウム微粒子をＸ線解析した特性図である。
【図７】実施例４の方法により製造された酸化セリウム微粒子のＴＥＭ像の写真である。
【図８】実施例４の方法により製造された酸化セリウム微粒子をＸ線解析した特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の酸化セリウム微粒子の製造方法について詳細に説明する。
本発明の酸化セリウム微粒子の製造方法は、（I）硫酸セリウム水溶液又は塩化セリウム水溶液とアルカリ金属の水酸化物とを、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算のモル数に対するアルカリ金属の水酸化物のモル数の割合が１〜１０となる範囲で混合し、５０〜９８℃に加温・熟成した後、冷却して、沈殿物を得る工程、（II）工程（I）で得られた沈殿物を乾燥し、結晶子径５〜５０ｎｍの酸化セリウム微粒子を得る工程、を有している。
【００１５】
＜工程（I）＞
本発明にかかる酸化セリウム微粒子の製造方法では、出発原料として、硫酸セリウム又は塩化セリウムを用いる。これは、排液中に窒素系化合物を流出させないためである。硫酸セリウム又は塩化セリウムを用いることで、窒素化合物の除去処理を必要としない。
【００１６】
硫酸セリウムと塩化セリウムは水系溶媒に溶解して、硫酸セリウム水溶液、塩化セリウム水溶液として使用する。水系溶媒としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、精製水、等が挙げられる。
硫酸セリウム水溶液又は塩化セリウム水溶液の濃度としては、水溶液中、酸化セリウムが０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整すればよく、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。水溶液中の酸化セリウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、収率よく生産できるため好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、シャープな粒度分布となるため好ましい。
【００１７】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などが好適に使用される。このうち、特に水酸化ナトリウムの使用が推奨される。アルカリ金属の水酸化物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。尚、コストの観点から、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００１８】
アルカリ金属の水酸化物は、硫酸セリウム水溶液又は塩化セリウム水溶液との溶解性を高めるため、あらかじめ水系溶媒に溶解して用いることが好ましい。
アルカリ金属の水酸化物の水溶液の濃度としては、水溶液中、アルカリ金属の水酸化物が０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整すればよく、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。水溶液中の塩基性酸化物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、収率よく生産できるため好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、シャープな粒度分布となるため好ましい。
【００１９】
前記硫酸セリウム水溶液又は塩化セリウム水溶液とアルカリ金属の水酸化物は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算のモル数に対するアルカリ金属又の水酸化物のモル数の割合が１〜１０となる範囲で混合することが好ましく、１〜５がより好ましく、１〜１．５が特に好ましい。酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算のモル数に対してアルカリ金属の水酸化物のモル数が１以上であると、高収率となり好ましく、アルカリ金属の水酸化物のモル数が１０以下であると、後工程での洗浄回数が軽減できるため好ましい。
【００２０】
尚、硫酸セリウム水溶液又は塩化セリウム水溶液とアルカリ金属の水酸化物との混合液は、ｐＨ値がｐＨ３〜１０となるようにすることが好ましく、ｐＨ４〜７がより好ましく、ｐＨ４〜６が特に好ましい。ｐＨ値がｐＨ３以上であると、結晶度が高くなるため好ましく、ｐＨ１０以下であると、後工程での洗浄回数が軽減となるため好ましい。
上記ｐＨの範囲となるように、適宜、ｐＨコントローラー等を用いて調整すればよい。
【００２１】
前記硫酸セリウム水溶液又は塩化セリウム水溶液と前記アルカリ金属の水酸化物の水溶液とを混合し、加温して熟成させる。
硫酸セリウム水溶液又は塩化セリウム水溶液とアルカリ金属の水酸化物の水溶液の混合液を加温する温度としては、前記混合液が沸騰しない温度であれば特に限定されないが、５０〜９８℃程度が好ましく、７０〜９３℃がより好ましく、９０〜９３℃が特に好ましい。加温する温度が５０℃以上であると、結晶度が高くなるため好ましい。
混合液の熟成方法としては、特に限定されないが、液温を前記温度範囲に維持した状態で、攪拌下で、所定時間熟成させる方法、ポンプにより循環させる方法等が挙げられる。
混合液の熟成時間としては、特に限定されないが、３〜２４時間程度であり、３〜１２時間が好ましく、４〜８時間がより好ましく、５〜６時間が特に好ましい。熟成時間が３時間以上であると、高収率となるため好ましく、２４時間以下であると、結晶度が高く好ましい。
【００２２】
尚、本発明において、硫酸セリウム水溶液又は塩化セリウム水溶液を５０〜９８℃に加温しておき、その後にアルカリ金属の水酸化物の水溶液を添加してもよい。
【００２３】
前記加温・熟成の後、混合液を冷却して沈殿物を得る。
混合液は、６０℃以下、好ましくは５０℃以下、特に好ましくは３０℃以下に冷却し、６時間以上、好ましくは８時間以上、特に好ましくは１２時間以上静置することで、混合液中の酸化セリウム微粒子が沈殿し、沈殿物が得られる。当該沈殿物は白色沈殿であり、酸化セリウム微粒子が含有されている。
また、シャープレス等を用いて遠心分離により沈殿物を回収してもよい。
【００２４】
＜工程（II）＞
次に、前記工程（I）で得られた酸化セリウム微粒子を含む沈殿物を乾燥する。すなわち、上澄みを除去し、沈殿物を回収し、乾燥して、粉末状の酸化セリウム微粒子を得る。
沈殿物の乾燥方法としては特に制限はないが、例えば、沈殿物を容器に入れて加熱、乾燥させる方法、スプレードライヤーで乾燥させる方法、真空乾燥機で乾燥させる等が挙げられる。
乾燥温度としては、８０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１２０℃が特に好ましい。乾燥温度が８０℃以上であると乾燥温度が低いため、生産効率が上がり、また１５０℃以下であると一部粒子間の脱水結合による粒子の結合が防止できるため好ましい。
乾燥時間としては、８〜２４時間が好ましく、８〜１６時間がより好ましく、８〜１２時間が特に好ましい。乾燥時間が８時間以上であると乾燥が充分終了する。
次に、前記工程（I）で得られた酸化セリウム微粒子を含む沈殿物をイオン交換水で希釈し、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等でｐＨをアルカリ性に調整した後に酸化セリウム微粒子を分散させる。
分散方法としては特に制限はないが、例えば、サンドミル分散機、超音波分散機等が挙げられる。
酸化セリウム微粒子の濃度としては、５％〜２０％が好ましく、７〜２０％がより好ましく、７〜１５％が特に好ましい。濃度が５％以上であると各種用途に用いる場合に利便性があり、２０％以下であると粒子の安定性を維持できるため好ましい。
ｐＨが８以上であると酸化セリウムの表面−ＯＨ基の解離が充分であり、分散に必要な表面チャージが得られる。ｐＨが１１以下であると過剰なイオンの含有を防止でき、分散性を維持することができる。
【００２５】
本発明の製造方法により得られる酸化セリウム微粒子は、平均結晶子径が５〜５０ｎｍの酸化セリウム微粒子であり、その平均粒子径は５〜５０ｎｍの範囲となる。尚、得られた酸化セリウム微粒子を超音波、サンドミル等の再分散処理を行うことで、所望の粒子径を有する酸化セリウム微粒子を得ることができる。
【００２６】
本発明において、前記工程（I）で得られた沈殿物を洗浄する工程を行ってもよい。
沈殿物を洗浄する方法としては、遠心分離機によるデカンテーション法又は限外濾過膜法等を挙げることができる。洗浄工程を１回乃至は複数回行うことで不純物が除去され、より純度の高い酸化セリウム微粒子を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例および比較例において採用した測定方法と分析方法は次の通りである。
［結晶子径測定］
酸化セリウム微粒子の結晶子径は、Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ１４００，理学電気株式会社製）を用いて、Ｘ線回折法により、２θ＝２５．３°のピークの半値幅を測定し、Debye-Schrrerの式により計算によって求めた。
【００２９】
［ｐＨ測定］
試料５０ｍｌを入れたセルを、２５℃の温度に保たれた恒温槽中で、ｐＨ４、７および９の標準液で校正が完了したｐＨメータ（商品名：Ｆ−２２，株式会社堀場製作所製）のガラス電極を挿入して測定した。
【００３０】
（実施例１）
硫酸セリウム（III）八水和物１０．４ｇ及び蒸留水４８９．７ｇを５Ｌ容器に入れて攪拌（２００ｒｐｍ）し、溶解した。
引き続き攪拌しながら温度を９３℃に昇温し、１．０％水酸化ナトリウム水溶液３４８ｇの全量を一度に加え、攪拌しながら温度９３℃で６時間維持した。
次に３０℃以下に冷却したところ、白色沈殿が得られた。この溶液のｐＨは１０．０であった。
この溶液を遠心分離装置を用いて、１４０００ｒｐｍで１０分間処理した後、上澄み液を除去した。白色沈殿に蒸留水８００ｇを加え、更に遠心分離装置で、１４０００ｒｐｍで１０分間処理した。この操作を合計３回行って、沈殿物を洗浄した。
得られた沈殿物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ  倍率２５万倍）で観察した。その結果を図１に示す。図１により、平均粒子径１３ｎｍの単分散粒子であることがわかる。
そして、８０℃の乾燥機で１２時間乾燥させることにより白色粉末５．２ｇを得た。この白色粉末をＸ線回折した結果、酸化セリウムであった。半値幅から求めた結晶子径は１３．４ｎｍである。結果を表１および図２に示す。
ＴＥＭ写真およびＸ線回析から求めた結晶子径より、単結晶の粒子が得られたことがわかる。
【００３１】
（実施例２）
硫酸セリウム（III）八水和物１０．４ｇ及び蒸留水４８９．６ｇを５Ｌ容器に入れて攪拌（２００ｒｐｍ）し、溶解した。
引き続き攪拌しながら温度を９３℃に昇温し、１．０％水酸化ナトリウム水溶液２８０ｇの全量を一度に加え、攪拌しながら温度９３℃で６時間維持した。
次に３０℃以下に冷却したところ、白色沈殿が得られた。この溶液のｐＨは５．０だった。
この溶液を遠心分離装置を用いて、１４０００ｒｐｍで１０分間処理した後、上澄み液を除去し、蒸留水８００ｇを加え、更に遠心分離装置で、１４０００ｒｐｍで１０分間処理した。この操作を合計３回行って、沈殿物を洗浄した。
得られた沈殿物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ  倍率２５万倍）で観察した。その結果を図３に示す。図３により、平均粒子径１６ｎｍの単分散粒子であることがわかる。
そして、８０℃の乾燥機で１２時間乾燥させることにより白色粉末４．５ｇを得た。この白色粉末をＸ線回折した結果、酸化セリウムであった。半値幅から求めた結晶子径は１６．５ｎｍである。結果を表１および図４に示す。
ＴＥＭ写真およびＸ線回析から求めた結晶子径より、単結晶の粒子が得られたことがわかる。
【００３２】
（実施例３）
塩化セリウム（III）七水和物１０．８ｇ及び蒸留水４８９．２ｇを５Ｌ容器に入れて攪拌（２００ｒｐｍ）し、溶解した。
引き続き攪拌しながら温度を９３℃に昇温し、１．０％水酸化ナトリウム水溶液３５９ｇの全量を一度に加え、攪拌しながら温度９３℃で６時間維持した。
次に３０℃以下に冷却したところ、白色沈殿が得られた。この溶液のｐＨは１１．０だった。
この溶液を遠心分離装置を用いて、１４０００ｒｐｍで１０分間処理した後、上澄み液を除去し、蒸留水８００ｇを加え、更に遠心分離装置で、１４０００ｒｐｍで１０分間処理した。この操作を合計３回行って、沈殿物を洗浄した。
得られた沈殿物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ  倍率１０万倍）で観察した。その結果を図５に示す。図５により、一次粒径８〜１５ｎｍ程度の粒子がつながって、長さ１００〜３００ｎｍ程度、太さ３０〜５０ｎｍ程度の鎖状粒子が形成されているのがわかる。そして、８０℃の乾燥機で１２時間乾燥させることにより白色粉末５．４ｇを得た。この白色粉末をＸ線回折した結果、酸化セリウムであった。半値幅から求めた結晶子径は９．６ｎｍであった。結果を表１および図６に示す。
ＴＥＭ写真およびＸ線回析から求めた結晶子径より、多結晶の粒子が得られたことがわかる。
【００３３】
（実施例４）
塩化セリウム（III）七水和物１０．８ｇ及び蒸留水４８９．２ｇを５Ｌ容器に入れて攪拌（２００ｒｐｍ）し、溶解した。
引き続き攪拌しながら温度を９３℃に昇温し、１．０％水酸化ナトリウム水溶液２８０ｇの全量を一度に加え、攪拌しながら温度９３℃で６時間維持した。
次に３０℃以下に冷却したところ、白色沈殿が得られた。この溶液のｐＨは３．１だった。
この溶液を遠心分離装置を用いて、１４０００ｒｐｍで１０分間処理した後、上澄み液を除去し、蒸留水８００ｇを加え、更に遠心分離装置で、１４０００ｒｐｍで１０分間処理した。この操作を合計３回行って、沈殿物を洗浄した。
得られた沈殿物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ  倍率２５万倍）で観察した。その結果を図７に示す。図７により、平均粒子径２０ｎｍの単分散粒子であることがわかる。
そして、１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥させることにより白色粉末３．５ｇを得た。この白色粉末をＸ線回折した結果、酸化セリウムであった。半値幅から求めた結晶子径は１９．７ｎｍである。結果を表１および図８に示す。
ＴＥＭ写真およびＸ線回析から求めた結晶子径より、単結晶の粒子が得られたことがわかる。
【００３４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の製造方法によれば、廃液中に窒素系化合物を含有することがないため、除去処理を行う必要がなく、従って、排水処理コストの低減に有用である。また、得られた酸化セリウム微粒子は、半導体基板、配線基板などの半導体ウエハ、ガラス製ハードディスク、アルミナ製ハードディスク用の研磨砥粒などに利用できる。さらに、紫外線吸収剤、ガスセンサー、固体酸化物燃料電池用の電極材料、さらにゼオライト表面に酸化セリウム微粒子を吸着させることにより、自動車用ＮＯｘ浄化触媒として利用できる。
【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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