(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シリル基含有アミン化合物を含む主剤と、
（Ｂ）アミン変性ウレタン樹脂及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物、を含む硬化剤と、
を含む２液型接着剤組成物であって、
前記２液型接着剤組成物におけるＮＣＯ／活性水素当量比が１．０〜５．０であり、
前記（Ｂ）アミン変性ウレタン樹脂：前記（Ｃ）ポリイソシアネート化合物が質量比で２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする２液型接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｄ）溶剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の２液型接着剤組成物。
【請求項３】
ドライラミネーションに用いられることを特徴とする請求項１又は２記載の２液型接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液型接着剤組成物及びラミネートフィルムに関し、特にドライラミネーション及びラッピングに好適に用いられる２液型接着剤組成物及び該２液型接着剤組成物で接着され形成されたラミネートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ドライラミネーションは、一方の材料面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の材料を加熱、圧着しながら積層する技術である。この技術は任意のフィルム同士を自由に貼り合わせることができ、目的に応じた性能を有する複合フィルムを得ることができるため、高性能が要求される食品の包装材料の製造に広く用いられている。
【０００３】
ドライラミネーション用接着剤として、主として二液反応型ポリウレタン系接着剤が使用されている。二液反応型ポリウレタン系接着剤は、高分子末端に水酸基を有する主剤（ポリオール成分）とイソシアネート基を有する硬化剤（ポリイソシアネート成分）とからなり、水酸基とイソシアネート基との反応によりウレタン結合を形成し硬化する。
【０００４】
ドライラミネーションによる包装用ラミネート物の製造では、製造後のラミネート物をロールに巻き取りエージング工程を行うが、未硬化の状態にあるラミネート加工直後のものを巻き出すと、ラミネートロールの幅方向にフィルム基材が接着されていない空洞部、いわゆるトンネリングが発生し、次工程を行うことができないという問題が生じる。従って、ドライラミネーション用接着剤には、ロール巻き取り時にシワが寄らないようにするため、優れた初期粘着性が必要である。
上記問題を解決するために、特許文献１は、水酸基およびウレア結合を有するポリウレタン樹脂および有機ポリイソシアネートを含有する接着剤組成物を開示している。
【０００５】
近年、ドライラミネーションは、太陽電池裏面封止用シートの製造にも用いられており、太陽電池用途では、約２０年の性能維持が必要であり、その耐久性を評価するために、加速試験やプレッシャークッカ試験が行われるが、特許文献１記載の接着剤組成物のような従来の接着剤では、プレッシャークッカ試験において強度維持できず、さらに黄変するといった問題があった。耐候性（耐加水分解性）を向上させる方法として、特許文献２は、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、エポキシ化合物の少なくとも１種以上選択される化合物を配合したポリウレタン系接着剤を開示している。
【０００６】
一方、ラッピング加工としては、合板、木質繊維板、無機質板、アルミニウム板、合成樹脂板等からなり、表面に曲面や凹凸を有する断面異形の基材表面に、樹脂加工紙、合成樹脂製化粧シート、つき板等の表装用シートを連続して巻き付けながら接着するプロフィールラッピング加工が広く行われている。このようにして製造された製品は疑似木材として家具、建材等に広く用いられている。このようなプロフィールラッピング加工で製造される製品は、基材の表面に曲面や凹凸があるので、化粧シートを接着する接着剤には、基材貼り付け時にその凹凸や曲面に追従して密着する性能が必要であり、強い初期接着力、耐熱クリープ性等が要求される。この接着剤としては生産速度を向上させるため、乾燥速度の早い低沸点の有機溶剤を含む溶剤型のものが用いられている。
【０００７】
強い初期接着力及び耐熱クリープ性を満たす接着剤組成物として、特許文献３は、水酸基含有熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂、溶剤、アミン変性ウレタン樹脂、及びポリイソシアネート化合物を含む接着剤組成物を開示している。しかしながら、特許文献３記載の接着剤組成物も高耐久性が要求される用途に用いた場合、耐久性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２１９２２４号公報
【特許文献２】特開２００８−４６９１号公報
【特許文献３】特開２００９−７３９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、初期粘着性及び接着性に優れ、且つ耐久性に優れた２液型接着剤組成物、及び耐久性に優れたラミネートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の２液型接着剤組成物は、（Ａ）シリル基含有アミン化合物を含む主剤と、（Ｂ）アミン変性ウレタン樹脂及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物、を含む硬化剤と、を含む２液型接着剤組成物であって、前記２液型接着剤組成物におけるＮＣＯ／活性水素当量比が１．０〜５．０であり、前記（Ｂ）アミン変性ウレタン樹脂：前記（Ｃ）ポリイソシアネート化合物が質量比で２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の２液型接着剤組成物は、（Ｄ）溶剤をさらに含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の２液型接着剤組成物は、ドライラミネーションに好適に用いることができる。
【００１３】
本ラミネートフィルムは、本発明の２液型接着剤組成物で接着され形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の２液型接着剤組成物は、初期粘着性に優れ、各種プラスチックシートや金属泊、フッ素樹脂系フィルムに対して優れた接着性を有し、且つ高耐久性を有するという甚大な効果を奏する。本発明の２液型接着剤組成物は、ドライラミネーション用接着剤やラッピング用接着剤として好適に用いることができ、特に食品の包装材料や太陽電池用途として好適に用いることができる。本発明によれば、耐久性に優れたラミネートフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の２液型接着剤組成物で接着され形成されるラミネートフィルムの一つの実施の形態を示す断面概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１７】
本発明の２液型接着剤組成物は、（Ａ）シリル基含有アミン化合物を含む主剤と、（Ｂ）アミン変性ウレタン樹脂、及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物、を含む硬化剤と、を含む２液型接着剤組成物であって、前記２液型接着剤組成物におけるＮＣＯ／活性水素当量比が１．０〜５．０であり、前記（Ｂ）アミン変性ウレタン樹脂：前記（Ｃ）ポリイソシアネート化合物が質量比で２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする。
【００１８】
本発明において主剤と硬化剤の混合比は、本発明の２液型接着剤組成物におけるＮＣＯ／活性水素当量比が１．０〜５．０となるように配合するものであり、ＮＣＯ／活性水素当量比が１．１〜１．５であることが好ましい。
【００１９】
前記（Ａ）シリル基含有アミン化合物は、シリル基を１個以上有するアミン化合物であれば特に制限はなく、公知のアミノシラン化合物や、アミノシラン変性体を用いることができる。
前記（Ａ）シリル基含有アミン化合物としては、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選択されるアミノ基を１つ以上含有し、且つシリル基を１つ以上含有するアミノシラン化合物が好ましく、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選択されるアミノ基を２つ以上含有し、且つシリル基を１つ以上含有するアミノシラン化合物がより好ましい。
シリル基としては珪素原子に結合した加水分解性基を有し、水分の作用で加水分解−縮合し、シロキサン結合を生成しうる珪素原子含有基が好ましい。加水分解性基の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からメトキシ基やエトキシ基のようなアルコキシ基が好ましい。すなわち、前記シリル基としては、アルコキシシリル基が好適である。
【００２０】
前記（Ａ）シリル基含有アミン化合物において、アミノ基は珪素原子に直接結合していてもよく、２価の有機基を介して珪素原子に結合していてもよいが、アミノ基が２価の有機基を介して珪素原子に結合していることが好ましい。前記（Ａ）シリル基含有アミン化合物が複数のアミノ基を含有する場合、複数のアミノ基はそれぞれ単独で、直接又は２価の有機基を介して珪素原子に結合していてもよく、アミノ基を含有する基を有するアミノ基が直接又は２価の有機基を介して珪素原子に結合していてもよいが、アミノ基を含有する基を有するアミノ基が直接又は２価の有機基を介して珪素原子に結合していることが好ましく、複数のアミノ基が２価の有機基を介して結合していることがより好ましい。
【００２１】
前記２価の有機基としては、特に制限されず、公知の２価の有機基の中から適宜選択することができ、例えば、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子、硫黄原子などの各種原子により構成された２価の有機基等が挙げられる。より具体的には、２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン−アリーレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基等の炭化水素基のみにより構成される２価の炭化水素基；アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−カルボニル−オキシ−アルキレン基、アルキレン−オキシ−カルボニル−アルキレン基、アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基、アルキレン−イミノ基、アルキレン−イミノ−アルキレン基等の炭化水素基と他の基（オキシ基、カルボニル−オキシ基、オキシ−カルボニル基、カルボニル基、イミノ基、アミド結合含有基など）との種々の組み合わせにより構成される各種の２価の基などが挙げられる。２価の有機基としては、炭素数が１〜２０程度の２価の有機基（２価の炭化水素基など）を好適に用いることができる。なお、このような２価の有機基において、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられ、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基などが挙げられる。
【００２２】
前記（Ａ）シリル基含有アミン化合物としては、例えば、下記一般式（１）及び（３）で示される、１級アミノ基を含有するアミノシラン化合物、及び下記一般式（２）及び（４）で示される、１級アミノ基と２級アミノ基を含有するアミノシラン化合物、下記一般式（５）で示される、２級アミノ基を含有するアミノシラン化合物及びこれらの変性体が好ましく、下記一般式（１）で示されるアミノシラン化合物、下記一般式（２）で示されるアミノシラン化合物及びその変性体がより好ましい。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
前記式（１）において、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基であり、水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基が好ましい。Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は同一であっても異なっていても良い。Ｒ２は２価の有機基であり、炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレン基が好ましい。Ｒ３は１価の有機基であり、炭素数１〜６個のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基がより好ましい。Ｒ３が複数存在する場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていても良い。ｍは１〜３である。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
前記一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基であり、水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基が好ましい。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一であっても異なっていても良い。Ｒ５は２価の有機基であり、炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレン基が好ましい。Ｒ６は１価の有機基であり、炭素数１〜６個のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基がより好ましい。Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ６は同一であっても異なっていても良い。Ｒ７は２価の有機基であり、炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレン基が好ましい。ｎは１〜３である。
【００２７】
【化３】
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【００２８】
前記一般式（３）において、Ｒ８は水素原子又は１価の有機基であり、水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基が好ましい。Ｒ８が複数存在する場合、複数のＲ８は同一であっても異なっていても良い。Ｒ９は３価の有機基であり、炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレン基が好ましい。Ｒ１０は１価の有機基であり、炭素数１〜６個のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基がより好ましい。Ｒ１０が複数存在する場合、複数のＲ１０は同一であっても異なっていても良い。ａは１〜３である。
【００２９】
【化４】
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【００３０】
前記一般式（４）において、Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基であり、水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基が好ましい。Ｒ１１が複数存在する場合、複数のＲ１１は同一であっても異なっていても良い。Ｒ１２は３価の有機基であり、炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレン基が好ましい。Ｒ１３は１価の有機基であり、炭素数１〜６個のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基がより好ましい。Ｒ１３が複数存在する場合、複数のＲ１３は同一であっても異なっていても良い。Ｒ１４は１価の有機基であり、炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレン基が好ましい。ｂは１〜３である。
【００３１】
【化５】
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【００３２】
前記一般式（５）において、Ｒ１５は水素原子又は１価の有機基であり、水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基が好ましい。Ｒ１５が複数存在する場合、複数のＲ１５は同一であっても異なっていても良い。Ｒ１６は２価の有機基であり、炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレン基が好ましい。Ｒ１７は１価の有機基であり、炭素数１〜６個のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基がより好ましい。Ｒ１７が複数存在する場合、複数のＲ１７は同一であっても異なっていても良い。Ｒ１８は２価の有機基であり、炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレン基が好ましい。Ｒ１９は１価の有機基であり、炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレン基が好ましい。ｃは１〜３であり、ｄは０〜５である。
【００３３】
前記一般式（１）で示されるアミノシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（２）で示されるアミノシラン化合物としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００３５】
前記アミノシラン変性体としては、例えば、前述したアミノシラン化合物を、アミノ基と反応する活性基を有する化合物と反応させることにより得られる変性体、及びポリアミンや前述したアミノシラン化合物等のアミン化合物を、シリル基を含有する化合物と反応させることにより得られる変性体が挙げられる。
【００３６】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン等の脂肪族ジアミン；４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−又は２，６−ジアミノトルエン等の芳香族ジアミン；１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等の芳香族又は脂環式トリアミン；水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン；グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等が挙げられる。
【００３７】
アミノ基と反応する活性基を有する化合物としては、例えば、炭素−炭素二重結合を含有する化合物、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物等が挙げられ、炭素−炭素二重結合含有化合物がより好ましい。これらは単独で用いてよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記炭素−炭素二重結合を含有する化合物としては、ビニル基を有する有機化合物が好ましく、例えば、α，β−不飽和カルボン酸系化合物、アクリロニトリル系化合物、マレイミド系化合物などが挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸系化合物がより好ましい。
【００３９】
前記α，β−不飽和カルボン酸系化合物としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、２−ブテン酸エステル、３−メチル−２−ブテン酸エステル、２−ペンテン酸エステル、２−オクテン酸エステル等の他、桂皮酸エステル等の不飽和１価カルボン酸エステル；マレイン酸エステル（モノ又はジエステル）、フマル酸エステル（モノ又はジエステル）、イタコン酸エステル（モノ又はジエステル）等の不飽和２価カルボン酸のエステル（モノエステル、ジエステル）などが挙げられる。このような不飽和カルボン酸エステル（不飽和１価カルボン酸エステルや、不飽和２価カルボン酸のエステル）において、エステル部位としては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、イソノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル（ラウリルエステル）、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル（ステアリルエステル）、イソステアリルエステル、ノナデシルエステル、エイコシルエステル等の脂肪族炭化水素によるエステル（アルキルエステルなど）；シクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、ボルニルエステル、ジシクロペンタジエニルエステル、ジシクロペンタニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、トリシクロデカニルエステル等の脂環式炭化水素によるエステル（シクロアルキルエステルなど）；フェニルエステル、ベンジルエステル等の芳香族炭化水素によるエステル（アリールエステルなど）などが挙げられる。なお、エステル部位を複数有する場合、それぞれのエステル部位は、同一であってもよく異なっていてもよい。
【００４０】
前記α，β−不飽和カルボン酸系化合物としては、不飽和脂肪族カルボン酸アルキルエステルが好適である。該不飽和脂肪族カルボン酸アルキルエステルとしては、アルキルエステル部位におけるアルキル基の炭素数が１〜２０である不飽和脂肪族カルボン酸アルキルエステルを好適に用いることができ、なかでも、アルキルエステル部位におけるアルキル基の炭素数が１〜１８である不飽和脂肪族カルボン酸アルキルエステルを好適に用いることができる。
【００４１】
α，β−不飽和カルボン酸系化合物としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（以下、これらを「（メタ）アクリル酸エステル」と総称する場合がある）、マレイン酸ジエステルがより好適に用いることができる。
該（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジノニル、マレイン酸ジイソノニル、マレイン酸ジデシル、マレイン酸ジイソデシル、マレイン酸ジウンデシル、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸ジトリデシル、マレイン酸ジテトラデシル、マレイン酸ジヘキサデシル、マレイン酸ジオクタデシル、マレイン酸ジイソステアリル、マレイン酸ジノナデシル、マレイン酸ジエイコシル等のマレイン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４２】
前記アクリロニトリル系化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
前記マレイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【００４３】
前記エポキシ基含有化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル等が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましく、常温で液体であるエポキシ樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂は１種でもよく２種以上組み合わせて配合してもよい。
【００４４】
イソシアネート基含有化合物としては、例えば、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−デシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニルなどが挙げられる。
【００４５】
前記シリル基を含有する化合物としては、前述したアミノ基と反応する活性基を有する化合物にそれぞれシリル基が含有された物質が挙げられる。シリル基としては珪素原子に結合した加水分解性基を有し、水分の作用で加水分解−縮合し、シロキサン結合を生成しうる珪素原子含有基が好ましい。加水分解性基の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からメトキシ基やエトキシ基のようなアルコキシ基が好ましい。該シリル基を含有する化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物；及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【００４６】
前記アミノシラン変性体としては、１個以上の１級アミノ基を含有する化合物を前述したアミノ基と反応する活性基を有する化合物等と反応させ、マイケル付加等で２級アミノ基を形成させ、２個以上の２級アミノ基を含有するアミノシラン変性体がより好適である。該反応により、末端側の２級アミノ基が、１級アミノ基に、アミノ基と反応する活性基を有する化合物が反応することにより２級アミノ基が形成された際の該２級アミノ基における窒素原子に置換している有機基（アミノ基と反応する活性基を有する化合物に対応した有機基）を、置換基として有しているアミノシラン変性体が形成される。
該１個以上の１級アミノ基を含有する化合物としては、１個以上の１級アミノ基及び１個以上の２級アミノ基を有し、且つ１個以上のアルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。
【００４７】
前記（Ａ）シリル基含有アミン化合物は、主剤中１〜１００質量％含まれることが好ましい。
【００４８】
前記（Ｂ）アミン変性ウレタン樹脂は、アミンで変性されたウレタン樹脂であれば特に制限はないが、例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを反応させ、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ当量比１．１０〜１０．００、より好ましくは１．２５〜５．００のウレタンプレポリマーを得た後、該ウレタンプレポリマー及びアミン化合物を、必要に応じて溶剤の存在下で反応させることにより得ることができる。アミン変性ウレタン樹脂のＮＣＯ／活性水素当量比は１．００〜２．００が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましい。
本発明に用いられる（Ｂ）アミン変性ウレタン樹脂は、固化を防ぐために溶剤に溶かすことが好ましい。アミン変性ウレタン樹脂を溶解させる溶剤としては、製造後、溶剤を添加してもよく、また、前述した如く、製造時に添加された溶剤によるものでもよい。
【００４９】
前記活性水素含有化合物としては、活性水素基を含有する化合物であれば特に限定されるものではないが、モノオール又はポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールがより好ましく、ポリエーテルポリオールがさらに好ましい。
より具体的には、例えば、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、アンモニア、エチレンジアミン等のアミン類の１種または２種以上の存在下にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダムまたはブロック共重合体等のポリエーテルポリオールが挙げられる。
またポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の存在下にアジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸等を重縮合させて得られる共重合体等のポリエステルポリオール等があり、その他ビスフェノールＡ、ヒマシ油のラムエステル等の活性水素基２個以上を有する低分子活性水素化合物が挙げられる。
前記活性水素含有化合物としては、分子量が１００〜２００００、１分子中のＯＨ基が１〜４個のものが好ましく使用できる。
【００５０】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンメチルエステルジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類が挙げられ、経済性の点からはＴＤＩの使用が好ましい。ラミネートシートの意匠性などの点から透明性が求められる場合は、無黄変性イソシアネートである脂肪族ポリイソシアネート類や脂環式ポリイソシアネート類の使用が望ましい。特に、反応性や経済性等の点からＨＤＩ、ＩＰＤＩの使用が好ましい。
【００５１】
前記アミン化合物としては、１級及び２級アミンが使用でき、１級アミンが好ましい。また、モノアミン及びポリアミンのいずれも使用可能であるが、ポリアミンが好ましく、ジアミンがさらに好ましい。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン等の脂肪族ジアミン；４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−又は２，６−ジアミノトルエン等の芳香族ジアミン；１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等の芳香族又は脂環式トリアミン；水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン；グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等が挙げられる。
前記モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族第二アミン；アリルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族不飽和アミン；シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；アニリン、ジフェニルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、トルイジン、キシリジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００５２】
前記アミン変性ウレタン樹脂の製造において、鎖伸長剤として、分子内に活性水素基を２個以上有する低分子化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル、ビスフェノールＡ等のジオ−ル類；グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコール類；エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等）を使用してもよい。
【００５３】
前記（Ｃ）ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有するものであれば特に制限はないが、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類；これらジイソシアネート類の２量体（カルボジイミド変性）や３量体；トリフェニルメタントリイソシアネート等のトリイソシアネート類；ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの混合物であるクルードＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩとも称される）（メチレンジイソシアネート）等の液状のポリイソシアネート化合物や、ポリイソシアネート化合物とポリオールとの反応により得られる活性イソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーが挙げられる。該ウレタンプレポリマーとしては、アミン変性ウレタン樹脂の説明において述べたウレタンプレポリマーが好適に用いられる。
これらポリイソシアネート化合物は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５４】
本発明の２液型接着剤組成物の硬化剤における（Ｂ）アミン変性ウレタン樹脂と（Ｃ）ポリイソシアネート化合物の配合割合は、（Ｂ）アミン変性ウレタン樹脂：（Ｃ）ポリイソシアネート化合物が質量比で２０：８０〜８０：２０となるように配合するものであり、４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。前記（Ｂ）アミン変性ウレタン樹脂及び前記（Ｃ）ポリイソシアネート化合物の総量が、硬化剤中１〜１００質量％であることが好適である。
本発明の２液型接着剤組成物の硬化剤に（Ｂ）アミン変性ウレタン樹脂及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を併用することにより、初期粘着性及び接着強度を著しく向上させることができる。
【００５５】
本発明の２液型接着剤組成物は、上記成分に加えて、必要に応じて、（Ｄ）溶剤を配合することが好ましい。（Ｄ）溶剤は主剤及び硬化剤のいずれかに配合してもよく、主剤及び硬化剤の両方に配合してもよい。溶剤を配合する場合は、主剤や硬化剤を溶剤で希釈してもよく、各成分を溶剤中で合成してもよい。
【００５６】
前記（Ｄ）溶剤としては、活性水素を含有しない有機溶剤が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系；１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、メチルアセトン等のケトン；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステルがあげられる。これらは単独で、もしくは２種以上混合して用いられ、粘度調整剤として寄与する。
【００５７】
本発明の２液型接着剤組成物における前記（Ｄ）溶剤の配合割合に制限はないが、０〜９９質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００５８】
本発明の２液型接着剤組成物の主剤が、活性水素含有化合物を更に含んでいてもよい。該活性水素含有化合物としては、前記（Ａ）シリル基含有アミン化合物を除く公知の活性水素含有化合物が挙げられる。該活性水素含有化合物としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、シリル基を含有しないアミン化合物が好適である。
【００５９】
本発明の２液型接着剤組成物には、上記した成分に加えて、必要に応じて、硬化触媒、接着付与剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤、安定剤などの各種添加剤を配合してもよい。
【００６０】
図１は本発明の２液型接着剤組成物で接着され形成されるラミネートフィルムの一つの実施の形態を示す断面概略説明図である。図１において、符号１０は本ラミネートフィルムであり、符号１４は、本発明の２液型接着剤組成物を用いて形成される接着剤層である。ラミネートフィルム１０は、少なくとも２層の基材（１２ａ，１２ｂ）を本発明の２液型接着剤組成物を用いて接着することにより形成された積層体である。
【００６１】
接着剤の塗布方法は特に制限はなく、公知の塗布方法を用いることができる。接着剤層１４の乾燥後の塗布厚が１〜３００μｍとなるように塗布することが好ましく、１〜５０μｍとなるように塗布することがより好ましい。
【００６２】
図１では、基材１２ａがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートであり、基材１２ｂがアルミニウム箔の例を示したが、本発明において基材１２ａ，１２ｂは特に制限はないものである。基材としては、例えば、合成樹脂からなるシートもしくはフィルムや、アルミニウム箔、チタン箔、銅箔等の金属箔、木材、布、紙等が挙げられる。
前記合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリシクロヘキサンジメタノール−テレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００６４】
（合成例１）アミン変性ウレタン樹脂Ｂ１の合成
温度計を備えた撹拌機中に、アクトコールＤ−２０００（三井化学（株）製、分子量２０００、官能基数２のポリプロピレングリコール）６７０．０質量部、及びアクトコールＤ−４００（三井化学（株）製、ポリプロピレングリコール、分子量４００、官能基数２）１４０．０質量部を脱水処理した後、ＩＰＤＩ（エボニック  デグサ  ジャパン（株）製、イソホロンジイソシアネート、分子量２２２．３、官能基数２）１９０．０質量部を添加し、窒素気流下７０〜９０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．２５のウレタンプレポリマーＸ１を得た。
【００６５】
温度計を備えた撹拌機中に、前記得られたウレタンプレポリマーＸ１：５００．０質量部を添加し、ジェファーミンＤ−２３０（三井化学ファイン（株）、ポリオキシプロピレンジアミン、分子量２３０、官能基数２）２０．０質量部を滴下し、ＮＣＯ／活性水素当量比１．００のアミン変性ウレタン樹脂Ｂ１を得た。
【００６６】
（合成例２）アミン変性ウレタン樹脂Ｂ２の合成
温度計を備えた撹拌機中に、アクトコールＤ−２０００（三井化学（株）製、分子量２０００、官能基数２のポリプロピレングリコール）７１０．０質量部、及びアクトコールＤ−４００（三井化学（株）製、ポリプロピレングリコール、分子量４００、官能基数２）１４０．０質量部を脱水処理した後、コスモネートＴＤＩ（三井化学（株）製、トリレンジイソシアネート、分子量１７４．２、官能基数２）１５０．０質量部を添加し、窒素気流下７０〜９０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．２６のウレタンプレポリマーＸ２を得た。
【００６７】
温度計を備えた撹拌機中に、前記得られたウレタンプレポリマーＸ２：５００．０質量部を添加し、ジェファーミンＤ−２３０（三井化学ファイン（株）、ポリオキシプロピレンジアミン、分子量２３０、官能基数２）２０．０質量部を滴下し、ＮＣＯ／活性水素当量比１．００のアミン変性ウレタン樹脂Ｂ２を得た。
【００６８】
（合成例３）アミン変性ウレタン樹脂Ｂ３の合成
合成例１と同様にウレタンプレポリマーＸ１を合成した後、温度計を備えた撹拌機中に、該ウレタンプレポリマーＸ１：５００．０質量部を添加し、ジブチルアミン１２．５質量部を滴下し、ＮＣＯ／活性水素当量比１．００のアミン変性ウレタン樹脂Ｂ３を得た。
【００６９】
（合成例４）ポリイソシアネート化合物Ｃ１の合成
温度計を備えた撹拌機中に、アクトコールＤ−２０００（三井化学（株）製、分子量２０００、官能基数２のポリプロピレングリコール）６５０．０質量部、及びアクトコールＤ−４００（三井化学（株）製、ポリプロピレングリコール、分子量４００、官能基数２）１３０．０質量部を脱水処理した後、ＩＰＤＩ（エボニック  デグサ  ジャパン（株）製、イソホロンジイソシアネート、分子量２２２．３、官能基数２）２２０．０質量部を添加し、窒素気流下７０〜９０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５２のウレタンプレポリマー（以下、ポリイソシアネート化合物Ｃ１と称する）を得た。
【００７０】
（合成例５）ポリイソシアネート化合物Ｃ２の合成
温度計を備えた撹拌機中に、アクトコールＤ−２０００（三井化学（株）製、分子量２０００、官能基数２のポリプロピレングリコール）６８０．０質量部、及びアクトコールＤ−４００（三井化学（株）製、ポリプロピレングリコール、分子量４００、官能基数２）１４０．０質量部を脱水処理した後、コスモネートＴＤＩ（三井化学（株）製、トリレンジイソシアネート、分子量１７４．２、官能基数２）１８０．０質量部を添加し、窒素気流下７０〜９０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５０のウレタンプレポリマー（以下、ポリイソシアネート化合物Ｃ２と称する）を得た。
【００７１】
（合成例６）シリル基含有アミン化合物Ａ２の合成
温度計を備えた撹拌機中に、ＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）とＫＢＭ５０３（信越化学工業（株）製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を窒素気流下７０〜９０℃で８時間反応させ、シリル基含有アミン化合物Ａ２を得た。
【００７２】
（実施例１）
シリル基含有アミン化合物Ａ１としてＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を表１に示す配合比で酢酸エチルに均一に溶解して、本発明の２液型接着剤組成物の主剤を調製した。
【００７３】
合成例１で得たアミン変性ウレタン樹脂Ｂ１、合成例４で得たポリイソシアネート化合物Ｃ１を表１に示す配合比で酢酸エチルに均一に溶解して、本発明の２液型接着剤組成物の硬化剤を調製した。
【００７４】
【表１】
0005574086.tif 000007
【００７５】
表１において、各配合物質の配合量は質量部で示され、各配合物質の詳細は下記の通りである。
アミン変性ウレタン樹脂Ｂ１〜Ｂ３；合成例１〜３で得たアミン変性ウレタン樹脂Ｂ１〜Ｂ３
ポリイソシアネート化合物Ｃ１及びＣ２；合成例４及び５で得たポリイソシアネート化合物Ｃ１及びＣ２
シリル基含有アミン化合物Ａ１；ＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
シリル基含有アミン化合物Ａ２；合成例６で得たシリル基含有アミン化合物Ａ２
アミン化合物；ジェファーミンＤ−２３０（三井化学ファイン（株）、ポリオキシプロピレンジアミン）
【００７６】
前記得られた主剤と硬化剤とを表１に示す配合割合で均一に攪拌混合して得られた接着剤組成物を用いて下記試験を行った。結果を表２に示した。
【００７７】
１．初期粘着性試験
ポリエチレンテレフタレートフィルムにアプリケーターで前記得られた接着剤組成物を１２．５μｍ厚さで塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を通過させて乾燥させ、塗布面をポリエチレンテレフタレートと貼り合せ、圧着ローラーで圧着し、複合フィルムを作成した。
【００７８】
製造直後の複合フィルムから１５０ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、２３℃５０％ＲＨの条件下で、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。評価基準は下記の通りである。
◎：３Ｎ／１５ｍｍ以上、○：２Ｎ／１５ｍｍ以上３Ｎ／１５ｍｍ未満、△：１Ｎ／１５ｍｍ以上２Ｎ／１５ｍｍ未満、×：１Ｎ／１５ｍｍ未満。
【００７９】
２．複合フィルムの接着性試験
基材１［ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）又はポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）］にアプリケーターで前記得られた接着剤組成物を１２．５μｍ厚さで塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を通過させて乾燥させ、塗布面を基材２［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アルミニウム箔（Ａｌ）又はポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）］と貼り合せ、圧着ローラーで圧着し、複合フィルムを作成した。基材１及び基材２の組み合わせは表２に示した通りである。
【００８０】
前記作成した複合フィルムを５０℃の温度雰囲気下に７２時間保温し、１５０ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、２３℃５０％ＲＨの条件下で、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。評価基準は下記の通りである。
◎：１０Ｎ／１５ｍｍ以上、○：５Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満、△：３Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満、×：３Ｎ／１５ｍｍ未満。
【００８１】
３．ポリオレフィン系フィルム被覆材料の接着性試験
ポリオレフィン系フィルムにアプリケーターで前記得られた接着剤組成物を１００μｍの厚さで塗布し、５０℃の熱風乾燥炉を通過させて乾燥させ、被着材［ＡＢＳまたはポリスチレン（ＰＳ）］に被覆しながら、圧着ローラーで圧着してポリオレフィン系フィルム被覆材料を作製した。
【００８２】
前記得られた被覆材料を２３℃５０％ＲＨの温度雰囲気下に１６８時間保温し、１５０ｍｍ×２５ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、２３℃５０％ＲＨの条件下で、１８０度剥離により剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。評価基準は下記の通りである。
◎：３０Ｎ／２５ｍｍ以上、○：２５Ｎ／２５ｍｍ以上３０Ｎ／２５ｍｍ未満、△：２０Ｎ／２５ｍｍ以上２５Ｎ／２５ｍｍ未満、×：２０Ｎ／２５ｍｍ未満。
【００８３】
４．耐久性試験
ポリエチレンテトラフルオロエチレンフィルムにアプリケーターで前記得られた接着剤組成物を１２．５μｍ厚さで塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を通過させて乾燥させ、塗布面をポリエチレンテトラフルオロエチレンフィルムと貼り合せ、圧着ローラーで圧着し、複合フィルムを作成した。
【００８４】
前記得られた複合フィルムを５０℃の温度雰囲気下に７２時間保温し、１５０ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験体を作り、ハイプレッシャークッカー（加圧蒸気による促進評価装置）にセットし、１２０℃の環境に２００時間保存した後、２３℃５０％ＲＨに冷却し、その後、下記方法で接着強度及び外観変化を評価した。
【００８５】
４−１）接着強度測定
引張り試験機を用い、２３℃５０％ＲＨの条件下で、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。評価基準は下記の通りである。
◎：１０Ｎ／１５ｍｍ以上、○：５Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満、△：３Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満、×：３Ｎ／１５ｍｍ未満。
【００８６】
４−２）外観変化（黄変性）
ハイプレッシャークッカーによる促進試験前後の試験体を目視で比較評価した。
◎：変化無し、○：わずかな黄変は認められるが分解なし、△：黄変は認められるが分解なし、×：黄変し、且つ分解。
【００８７】
【表２】
0005574086.tif 000008
【００８８】
（実施例２〜８）
表１に示した如く、組成を変更した以外は実施例１と同様の方法で本発明の２液型接着剤組成物を調製し、各試験を行った。結果を表２に示した。
【００８９】
（比較例１〜５）
表３に示した如く、組成を変更した以外は実施例１と同様の方法で２液型接着剤組成物を調製し、各試験を行った。結果を表４に示した。
【００９０】
【表３】
0005574086.tif 000009
【００９１】
表３において、各配合物質の配合量は質量部で示され、各配合物質の詳細は下記の通りである。
アミン変性ウレタン樹脂Ｂ１；合成例１で得たアミン変性ウレタン樹脂Ｂ１
ポリイソシアネート化合物Ｃ１；合成例４で得たポリイソシアネート化合物Ｃ１
ポリイソシアネート化合物Ｃ３；ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業（株）製）
シリル基含有アミン化合物Ａ１；ＫＢＭ６０３（信越化学工業（株）製、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
アミン化合物；ジェファーミンＤ−２３０（三井化学ファイン（株）、ポリオキシプロピレンジアミン）
ポリウレタン樹脂；パンデックスＴ−５２６５Ｌ（ＤＩＣ（株）製、水酸基含有ポリエステル系ポリウレタン樹脂）
【００９２】
【表４】
0005574086.tif 000010
【符号の説明】
【００９３】
１０：ラミネートフィルム、１２ａ，１２ｂ：基材、１４：接着剤層。
【図１】
0005574086.tif 000011