(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜の製造方法であって、１）透明基材にセルロース誘導体コーティング液を塗布してセルロース誘導体膜を形成するステップと、２）前記セルロース誘導体膜をアルカリ剤で処理して前記セルロース誘導体を加水分解するステップと、３）加水分解されたセルロース誘導体膜に有機金属インクを塗布して、セルロース誘導体上に金属を還元させて金属膜を形成するステップと、４）前記金属膜が形成されたセルロース誘導体膜を熱処理して導電性金属層を形成するステップと、を含んで製造されることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
透明基材は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）フィルム又はガラス基材であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
透明基材にセルロース誘導体コーティング液を塗布してセルロース誘導体膜を形成する代わりに、セルロース又はセルロース誘導体フィルムを用いることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
セルロース誘導体は、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースニトレート、アルキルセルロース、及びヒドロキシアルキルセルロースから１種以上選択され、単独又は混合して用いられることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
セルロース誘導体コーティング液における溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシプロパノール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール、テルピネオールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートのようなアセテート類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイル、ミネラルスピリットのような炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素系、クロロホルム、メチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合溶媒から選択して用いられることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
アルカリ剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び水酸化第４級アンモニウムから１種以上選択して用いられることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
第１）ステップ又は第３）ステップにおける塗布は、スピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレーコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）とディスペンシング（dispensing）、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、パッド（pad）印刷、グラビア印刷、フレキソ（flexography）印刷、ステンシル印刷、インプリンティング（imprinting）、ゼログラフィー（xerography）及びリソグラフィー（lithography）から選択して用いられることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
有機金属インクは、金属化合物と、アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物及びアンモニウムビカーボネート系化合物から選択される１種又は２種以上の混合物とを反応させることにより製造された、金属［アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物又はアンモニウムビカーボネート系化合物］複合体を含む有機金属インクであることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか一項による製造方法により製造された透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の製造方法及びそれにより製造される透明導電膜に関し、より詳しくは、１）透明基材にセルロース誘導体コーティング液を塗布してセルロース誘導体膜を形成するステップと、２）前記セルロース誘導体膜をアルカリ剤で処理して前記セルロース誘導体を加水分解するステップと、３）加水分解されたセルロース誘導体膜に有機金属インクを塗布して、セルロース誘導体上に金属を還元させて金属膜を形成するステップと、４）前記金属膜が形成されたセルロース誘導体膜を熱処理して導電性金属層を形成するステップと、を含んで透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、透明導電膜は、表示素子の電源印加用、家電機器の電磁波遮蔽膜、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フレキシブルディスプレイ、電子ペーパーなどといった各種ディスプレイ分野の透明電極などの電機電子装置の必須的な構成要素として用いられている。
【０００３】
現在、主に用いられている透明導電膜の素材としては、ＩＴＯ（Indium-Tin Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-Tin Oxide）、ＡＺＯ（Antimony-Zinc Oxide）などのような無機酸化物導電性素材を用いている。
【０００４】
透明導電膜は、前記素材を通常的に利用されているスパッタリング法、イオンビーム法又は真空蒸着法などで製造すると、比較的に高い導電性と透過率に優れた導電膜を製造することができるが、真空装置による設備投資費が大きく、大量生産及び大型化に困難があり、特にプラスチックフィルムのような低温工程が求められる透明基板には限界がある。スパッタリング工程によって蒸着する時、酸素分圧と温度などの条件に応じて、透明導電膜の組成が変わって、薄膜の透過率と抵抗が急激に変化する現象が発生し、また、工程後にも薄膜にクラックが発生して抵抗が増加するという短所が提起されてきた。したがって、低価格化と大型化に好適なスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、印刷などのような湿式コーティング法を利用してコーティングした後に焼成して、透明導電膜を用いる方法などが提案されており、例えば、韓国特許公開番号第１９９９−０１１４８７号には金属微粒子と結合剤を用いた透明導電膜が掲示されており、韓国特許公開番号第１９９９−０６４１１３号には酸化スズに中空型炭化微細繊維を添加した透明導電膜用の組成物が掲示されており、韓国特許公開番号第２０００−００９４０５号には酸化スズあるいは酸化インジウムに酸化ネオジムを添加した透明導電性の光選択吸収被膜形成用の塗布溶液が掲示されている。また、日本特許公開番号第２００３−２１３４４１号には、金や銀などの金属微粒子を含んだ透明導電層形成液の製造方法に関する内容が掲示されている。
【０００５】
前記方法により製造された透明導電膜の表面抵抗は１０３−１０４Ω／□程度として抵抗が高く、また、周囲環境の変化によって時間に応じて表面抵抗が増加するなど、経時変化が発生して初期導電性を維持できなくなるという問題点があるため、透明導電膜として用いるには限界を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許公開番号第１９９９−０１１４８７号
【特許文献２】韓国特許公開番号第１９９９−０６４１１３号
【特許文献３】韓国特許公開番号第２０００−００９４０５号
【特許文献４】日本特許公開番号第２００３−２１３４４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記問題点を解決するために、本発明者らはセルロース誘導体上に金属膜を形成することができる技術を発明することにより、工程が簡単であり、且つ、伝導度と透過率、耐屈曲性に優れ、低いヘイズ（Haze）を有する透明導電膜の製造方法及びそれにより製造される透明導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の透明導電膜の製造方法は、１）透明基材にセルロース誘導体コーティング液を塗布してセルロース誘導体膜を形成するステップと、２）前記セルロース誘導体膜をアルカリ剤で処理して前記セルロース誘導体を加水分解するステップと、３）加水分解されたセルロース誘導体膜に有機金属インクを塗布して、セルロース誘導体上に金属を還元させて金属膜を形成するステップと、４）前記金属膜が形成されたセルロース誘導体膜を熱処理して導電性金属層を形成するステップと、を含んで透明導電膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、工程が簡単であり、且つ、伝導度と透過率、耐屈曲性に優れ、低いヘイズ（Haze）を有する透明導電膜の製造方法及びそれにより製造される透明導電膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の透明導電膜の製造方法は、１）透明基材にセルロース誘導体コーティング液を塗布してセルロース誘導体膜を形成するステップと、２）前記セルロース誘導体膜をアルカリ剤で処理して前記セルロース誘導体を加水分解するステップと、３）加水分解されたセルロース誘導体膜に有機金属インクを塗布して、セルロース誘導体上に金属を還元させて金属膜を形成するステップと、４）前記金属膜が形成されたセルロース誘導体膜を熱処理して導電性金属層を形成するステップと、を含んで透明導電膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明について各製造ステップ別により詳細に説明する。
【００１２】
本発明の１）ステップは、透明基材にセルロース誘導体コーティング液を塗布してセルロース誘導体膜を形成するステップである。
【００１３】
前記透明基材は、コーティングや印刷工程によって容易に薄膜やパターンの形成が可能な様々な基板を用いることができる。例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）などのような透明プラスチックフィルムやガラス基板にコーティングして薄膜を製造するか、直接印刷することができる。一方、基材がセルロース又はセルロース誘導体フィルムである場合は、本セルロース誘導体コーティング液を塗布する必要がなく直接用いることができる。このような基板は、水洗及び脱脂後に用いるか、特に前処理を施して用いることができ、前処理方法としては、プラズマ、イオンビーム、コロナ、酸化又は還元、熱、エッチング、紫外線（ＵＶ）照射、及び前記バインダーや添加剤を用いたプライマ（primer）処理が含まれ、これらに限定されないことは勿論である。
【００１４】
前記セルロース誘導体コーティング液は、セルロース誘導体を溶媒に溶解させて製造されるが、必要に応じて、溶媒、安定剤、分散剤、バインダー樹脂（binder resin）、還元剤、界面活性剤（surfactant）、湿潤剤（wetting agent）、チキソトロープ剤（thixotropic agent）又はレベリング（leveling）剤のような添加剤などを含むことができる。
【００１５】
前記セルロース誘導体は、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースニトレート、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなどから１種以上選択され、単独又は混合して用いることができ、これを溶解させる溶媒は、セルロース誘導体の種類に応じて、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシプロパノール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール、テルピネオールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートのようなアセテート類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイル、ミネラルスピリットのような炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素系、クロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド又はこれらの混合溶媒などを用いることができる。
【００１６】
上記のように製造されたセルロース誘導体コーティング液を塗布する方法としては、コーティング液の物性に応じて、スピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレーコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）とディスペンシング（dispensing）、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、パッド（pad）印刷、グラビア印刷、フレキソ（flexography）印刷、ステンシル印刷、インプリンティング（imprinting）、ゼログラフィー（xerography）、リソグラフィー（lithography）などを選択して利用することができる。
【００１７】
本発明の２）ステップは、１）ステップから形成されたセルロース誘導体膜をアルカリ剤を用いて処理して、セルロース誘導体を加水分解するステップである。
【００１８】
本ステップは、後続ステップの有機金属インクを還元させて金属膜を形成させるために、１）ステップから形成されたセルロース誘導体コーティング層にアルカリ剤を塗布して、コーティング層表面のセルロース誘導体の−ＯＣＯＲ基又は−ＯＲ基を−ＯＨ基に一部置換させ、金属と錯体を形成できるサイトを作って金属シード層を形成するステップである。
【００１９】
前記アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化第４級アンモニウムなどを用いることができ、塗布方法としては、前記１）ステップの様々なコーティング又は印刷方法を利用することができる。
【００２０】
本発明の３）ステップは、加水分解されたセルロース誘導体膜に有機金属インクを塗布して、セルロース誘導体上に金属を還元させて金属膜を形成するステップである。
【００２１】
２）ステップで加水分解されたセルロース誘導体膜に有機金属インクを塗布すると、セルロース誘導体において置換された−ＯＨ基が有機金属インクを還元させて、セルロース誘導体上に金属膜を形成させることができる。
【００２２】
前記有機金属インクの種類は特に限定されず、金属インクにおいて有機金属の形態として存在し、焼成過程中に有機物質が分解して金属粒子を形成する金属インクであれば、本発明の目的を達成することができる。
【００２３】
特に、本願出願人によって特許出願第２００６−００９０１８０号として出願された特殊な構造を有する有機金属錯体化合物を含む金属インクを用いることが、金属薄膜の均一な厚さ及び優れた導電性、且つ、低い焼成温度を有し、焼成後に導電性物質を除いた残留物がないので好ましい。
【００２４】
前記金属錯体化合物を含む金属インクの製造は、本願出願人が金属化合物とアンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物及びアンモニウムビカーボネート系化合物から選択される１種又は２種以上の混合物とを反応させることにより、金属［アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物又はアンモニウムビカーボネート系化合物］複合体を製造し、これを含む金属インクを製造するものであり、本発明においても同様の製造方法を利用した。
【００２５】
本発明の４）ステップは、金属膜が形成されたセルロース誘導体膜を熱処理して導電性金属層を形成するステップである。
【００２６】
本ステップは、セルロース誘導体上に形成された金属膜を熱処理して焼成することによって導電性層を形成し、最終的に透明導電膜を製造することができる。
【００２７】
前記透明性の向上のための透明層の熱処理は、通常、８０〜４００℃の間、好ましくは９０〜３００℃、より好ましくは１００〜１５０℃で熱処理することが薄膜の物性のために好ましい。付加的には、前記範囲内で低温と高温とで２ステップ以上加熱処理することも薄膜の均一性のために好ましい。例えば、８０〜１５０℃で１〜３０分間処理し、１５０〜３００℃で１〜３０分間処理することが好ましい。
【００２８】
以下、本発明は実施例によってより詳細に説明するが、実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲が実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
＜製造例＞
【００３０】
製造例１：セルロースアセテートコーティング液の製造
【００３１】
攪拌器付きの５０ミリリットルのシュレンク（Schlenk）フラスコに、アセトン（acetone）９９ｍＬと、セルロースアセテート（cellulose acetate）１ｇを添加し、常温で３０分間攪拌して、セルロースアセテートコーティング液を製造した。
【００３２】
製造例２：セルロースプロピオネートコーティング液の製造
【００３３】
攪拌器付きの５０ミリリットルのシュレンク（Schlenk）フラスコに、アセトン（acetone）９９ｍＬと、セルロースプロピオネート（cellulose propionate）１ｇを添加し、６０℃で３０分間攪拌して、セルロースプロピオネートコーティング液を製造した。
【００３４】
製造例３：ニトロセルロースコーティング液の製造
【００３５】
攪拌器付きの５０ミリリットルのシュレンク（Schlenk）フラスコに、アセトン（acetone）９９ｍＬと、ニトロセルロース（nitro-cellulose）１ｇを添加し、常温で３０分間攪拌して、ニトロセルロースコーティング液を製造した。
【００３６】
製造例４：有機銀インクの製造
【００３７】
攪拌器付きの５０ミリリットルのシュレンク（Schlenk）フラスコに、粘性のある液体である２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート３．２５ｇ（１０．７５ｍＭ）を５７ミリリットルのイソプロピルアルコールに溶解させた後、酸化銀１．０ｇ（４．３１ｍＭ）を添加して、常温で反応させた。前記反応溶液は、初めには黒色の懸濁液（Slurry）から反応が進行し、錯化合物が生成されることによって色が薄くなって透明に変わることを観察することができ、２時間反応させた結果、無色透明な溶液を得たので、錯化合物が成功的に得られたことを確認することができた。この溶液を０．４５ミクロンの薄膜フィルター（membrane filter）を用いてフィルタリングして、有機銀インクを製造した。
【００３８】
＜実施例＞
【００３９】
実施例１：透明導電膜の製造
【００４０】
製造例１で製造したセルロースアセテート（cellulose acetate）コーティング液２．０ｇをＰＥＴ基材上にスピンコーティング（spin coating）した後、１５０℃下で３分間乾燥した。前記セルロースアセテートコーティングフィルムの表面に１ｗｔ％  ＫＯＨ溶液をスピンコーティングした後、蒸留水（Ｄ／Ｗ）及びメタノール（ＭｅＯＨ）で洗浄した。製造例４で製造した有機銀インクを洗浄されたフィルムにスピンコーティングした後、１５０℃下で３分間焼成して、透明導電膜を得た。
【００４１】
実施例２：透明導電膜の製造
【００４２】
製造例２で製造したセルロースプロピオネート（cellulose propionate）コーティング液２．０ｇをＰＥＴ基材上にスピンコーティング（spin coating）した後、１５０℃下で３分間乾燥した。前記セルロースプロピオネートコーティングフィルムの表面に１ｗｔ％  ＫＯＨ溶液をスピンコーティングした後、Ｄ／Ｗ及びＭｅＯＨで洗浄した。製造例４で製造した有機銀インクを洗浄されたフィルムにスピンコーティングした後、１５０℃下で３分間焼成して、透明導電膜を得た。
【００４３】
実施例３：透明導電膜の製造
【００４４】
製造例３で製造したニトロセルロース（nitro-cellulose）コーティング液２．０ｇをＰＥＴ基材上にスピンコーティング（spin coating）した後、１５０℃下で３分間乾燥した。前記ニトロセルロースコーティングフィルムの表面に１ｗｔ％  ＫＯＨ溶液をスピンコーティングした後、Ｄ／Ｗ及びＭｅＯＨで洗浄した。製造例４で製造した有機銀インクを洗浄されたフィルムにスピンコーティングした後、１５０℃下で３分間焼成して、透明導電膜を得た。
【００４５】
実施例４：透明導電膜の製造
【００４６】
製造例２で製造したセルロースプロピオネート（cellulose propionate）溶液２．０ｇをＰＥＴ基材上にスピンコーティング（spin coating）した後、１５０℃下で３分間乾燥した。前記ニトロセルロースコーティングフィルムの表面に２．５ｗｔ％水酸化第４級アンモニウム（quaternary ammonium hydroxide、（ＣＨ３）４Ｎ（ＯＨ））溶液をスピンコーティングした後、１５０℃下で３分間乾燥した。製造例４で製造した有機銀インクを洗浄されたフィルムにスピンコーティングした後、１５０℃下で３分間焼成して、透明導電膜を得た。
【００４７】
実施例５：透明導電膜の製造
【００４８】
製造例３で製造したニトロセルロース（nitro-cellulose）溶液２．０ｇをガラス基材上にスピンコーティング（spin coating）した後、１５０℃下で３分間乾燥した。前記ニトロセルロースコーティングフィルムの表面に２．５ｗｔ％水酸化第４級アンモニウム（quaternary ammonium hydroxide、（ＣＨ３）４Ｎ（ＯＨ））溶液をスピンコーティングした後、１５０℃下で３分間乾燥した。製造例４で製造した有機銀インクを洗浄されたフィルムにスピンコーティングした後、１５０℃下で３分間焼成して、透明導電膜を得た。
【００４９】
実施例６：透明導電膜の製造
【００５０】
製造例３で製造したニトロセルロース（nitro-cellulose）溶液２．０ｇをガラス基材上にスピンコーティング（spin coating）した後、１５０℃下で３分間乾燥した。前記ニトロセルロースコーティングフィルムの表面に２．５ｗｔ％水酸化第４級アンモニウム（quaternary ammonium hydroxide、（ＣＨ３）４Ｎ（ＯＨ））溶液をスピンコーティングした後、１５０℃下で３分間乾燥した。製造例４で製造した有機銀インクを洗浄されたフィルムにスピンコーティングした後、３００℃下で３分間焼成して、透明導電膜を得た。