(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
0005473217.tif 000006
｛式中、
Ｘ１およびＹ１は、酸素原子を表す；
Ｙ２は、−ＯＨ基を表す；
ｕ、およびｗは、互いに無関係に、０または１であるが、ｕ、およびｗの少なくとも一つは０以外である；
Ｕ、およびＷは、フェニル基を表す；
Ｒ１、およびＲ３の少なくとも一つは、基−（Ｚ）ｚＫを表す［この式において、
＊ｚは０または１であり、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の、二価炭化水素基を表し、；そして
＊Ｋは、
・基−Ｓｉ（Ｃｌ）ｍ（ＯＲ４）ｎ（Ｒ５）ｐ（この式において、
−ｍおよびｎは、０〜３の範囲にある整数であり、ｐは０〜２の範囲にある整数であり、ｍ＋ｎが１、２または３に等しく、ｍ＋ｎ＋ｐは３に等しい；
−Ｒ４およびＲ５は、互いに無関係に、Ｃ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の炭化水素基を指す）、
を表す］；
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、あるいはＣ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の炭化水素基を表し、
そして、式中、基−（Ｚ）ｚＫを表さないＲ１およびＲ３のそれは、存在するならば、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、あるいはＣ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の炭化水素基を表す｝
の少なくとも一つに相当する化合物。
【請求項２】
ｕおよびｗが１である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｕが０であり、ｗが１である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記基−（Ｚ）ｚＫのＫが、基−ＳｉＣｌ３、−ＳｉＣｌ２（ＯＲ４）、−ＳｉＣｌ（ＯＲ４）２および−Ｓｉ（ＯＲ４）３（ここで、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基である）から選択された基を示す、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基を示す、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ４は、Ｃ２のアルキル基を示す、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも一つに相当する化合物であって、式中、
ｕおよびｗが１であり、
Ｒ１が、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、あるいはＣ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ２が水素原子を表し、一方、Ｒ３が、基−（Ｚ）ｚＫ（この式において、ｚは１であり、ＺはＣ１〜Ｃ３線状、飽和または不飽和の二価炭化水素基を表し、Ｋは上に規定した通りである）を表す、
請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
１−フェニル−３−［４−（２−トリエトキシシリルビニル）フェニル］プロパン−１，３−ジオンである、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも一つに相当する化合物であって、式中、
ｕは０であり、ｗは１であり、
Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、あるいはＣ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子を表し、一方、Ｒ３は、基−（Ｚ）ｚＫ（この式において、ｚは１であり、ＺはＣ１〜Ｃ３線状、飽和または不飽和の二価炭化水素基を表し、Ｋは上に規定した通りである）を表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
１−［４−（２−トリエトキシシリルビニル）フェニル］ブタン−１,３−ジオンである、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
ａ）水、有機溶剤および酸の混合物の溶液の中での、下の一般式（ＩＩＩ）：
Ｍ（Ｃｌ）ｑ（ＯＲ６）ｒ （ＩＩＩ）
（この式において、
Ｍはケイ素であり、
ｑおよびｒは０から４までの範囲にある整数であるが、ｑ＋ｒは４に等しく、そして
Ｒ６はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す）
の少なくとも一つの金属化合物の加水分解：
ｂ）水、前記有機溶剤および前記酸に加えて、界面活性剤を含む混合物の溶液中での、ステップａ）で得られた生成品の縮合反応；
ｃ）ステップｂ）で得られた生成物の、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも一つに相当する少なくとも１種の化合物との反応：
ｄ）ステップｃ）で得られた生成物の熱処理；
（ステップａ）、ｂ）およびｃ）は同時に遂行されることが可能である）
を含むゾル−ゲルタイププロセスによって得られるメソ構造化多孔性ハイブリッド有機−無機材料。
【請求項１２】
一般式（ＩＩＩ）の化合物の有機基Ｒ６がＣ１〜Ｃ３のアルキル基である、一つのプロセスによって得られる、請求項１１に記載のメソ構造化多孔性ハイブリッド有機−無機材料。
【請求項１３】
一般式（ＩＩＩ）の化合物の有機基Ｒ６がＣ２のアルキル基である、一つのプロセスによって得られる、請求項１１に記載のメソ構造化多孔性ハイブリッド有機−無機材料。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも一つに相当する化合物の、Ｒ１、およびＲ３の少なくとも一つを構成する基−（Ｚ）ｚＫのＫが、基−ＳｉＣｌ３、−ＳｉＣｌ２（ＯＲ４）、−ＳｉＣｌ（ＯＲ４）２および−Ｓｉ（ＯＲ４）３（ここで、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基である）から選択された基を表すプロセスによって得られる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のメソ構造化多孔性ハイブリッド有機−無機材料。
【請求項１５】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも一つに相当する化合物の、Ｒ１、およびＲ３の少なくとも一つを構成する基−（Ｚ）ｚＫのＫが、基−ＳｉＣｌ３、−ＳｉＣｌ２（ＯＲ４）、−ＳｉＣｌ（ＯＲ４）２および−Ｓｉ（ＯＲ４）３（ここで、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基である）から選択された基を表すプロセスによって得られる、請求項１４に記載のメソ構造化多孔性ハイブリッド有機−無機材料。
【請求項１６】
ステップａ）が有機溶剤としてアルコール、および酸として塩酸を使い、かつ一般式（ＩＩＩ）の化合物の溶液を加熱することによって、遂行されるプロセスによって得られる、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のメソ構造化多孔性ハイブリッド有機−無機材料。
【請求項１７】
ステップｂ）が界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを使って周囲温度で遂行されるプロセスによって得られる、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のメソ構造化多孔性ハイブリッド有機−無機材料。
【請求項１８】
ステップｃ）が、有機溶媒の溶液にした一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも一つに相当する化合物を、周囲温度で、ステップｂ）で得られた生成物と反応させることによって遂行されるプロセスによって得られる、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のメソ構造化多孔性ハイブリッド有機−無機材料。
【請求項１９】
ステップｄ）において、該熱処理がステップｃ）から得られる生成物を１２０〜１６０℃の温度に２４〜７２時間委ねることに存するプロセスによって得られる、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載のメソ構造化多孔性ハイブリッド有機−無機材料。
【請求項２０】
ステップｃ）とステップｄ）の間に、加えて、ステップｃ）で得られた生成物が薄膜の形に作られるステップを含むプロセスによって得られる、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載のメソ構造化多孔性ハイブリッド有機−無機材料。
【請求項２１】
請求項１１〜２０のいずれか１項に記載のメソ構造化多孔性ハイブリッド有機−無機材料を感知物質として含む、ハロゲン化化合物の気体の検出または定量のために使われる感知器。
【請求項２２】
ハロゲン化ホウ素錯体の検出または定量のための、請求項２１に記載の感知器。
【請求項２３】
ＢＦ３およびＢＣｌ３の検出または定量のための、請求項２２に記載の感知器。
【請求項２４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも一つに相当する化合物の、ハロゲン化化合物の気体の検出または定量のためのプローブ分子としての使用方法。
【請求項２５】
ハロゲン化ホウ素錯体の検出または定量のための、請求項２４に記載の使用方法。
【請求項２６】
ＢＦ３およびＢＣｌ３の検出または定量のための、請求項２５に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソ構造化多孔性ハイブリッド有機−無機材料（以下、ＭＰＨＯＩＭ）を作成のために役立つことができ、これらの物質の中で、ハロゲン化気体化合物の検出または定量のためのプローブ分子として働くことができる化合物に関する。
【０００２】
それはまた、これらの化合物が共有結合またはイオン−共有結合的にグラフトされているＭＰＨＯＩＭに、これらのＭＰＨＯＩＭを製造するためのプロセスに、および、ハロゲン化気体化合物の検出または定量のための、かつ感知物質としてこれらのＭＰＨＯＩＭを含む感知器にも、関する。
【０００３】
本発明は、特に、マイクロエレクトロニクス分野で使われるハロゲン化気体化合物、より具体的には、たとえば三フッ化ホウ素（ＢＦ３）とその誘導体（エーテル、二水和物、アセトニトリルなど）および三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）のような、ハロゲン化ホウ素錯体の検出および定量に適用される。
【０００４】
したがって、それは、大気または多少限定された環境の、このタイプのハロゲン化気体の化合物によるあらゆる可能な汚染のモニタリングおよび制御、特に、後者を製造する、および／または、それらを保存する、および／または、使用する工場敷地のモニタリングに対して特に重要である。
【背景技術】
【０００５】
１９９２年にベック（Ｂｅｃｋ）らによる発見以来、最も一般的には、頭字語ＭＴＳ、または、より一般には頭字語ＭＰＨＯＩＭ、と称されている、構造化界面活性剤をもつメソ多孔性物質が、それらの非常に特異な構造のために多数の研究所の関心を引いた。
【０００６】
具体的には、これらの物質は、ゾル−ゲルプロセスによって、界面活性剤（その分子は、ナノメートルスケールで組織化されたミセルを形成する）の存在下金属酸化物ネットワーク（通常は、ケイ素アルコキシドから誘導される）を重縮合させること、ついで界面活性剤ミセルを除去することによって得られるのであるが、周期的に組織化された多孔性を示すという特殊性を持つ。
【０００７】
従って、界面活性剤のミセルの周りでの金属酸化物ネットワークの重縮合は、周期的に組織化されたハイブリッド有機−無機の相の生成を結果する；ついで、界面活性剤相の除去が、多孔性を開放する。それは、該材料に、例えば立方晶系型、六方晶系型、ラメラ型の周期的な構造を付与する組織化されたミセル相の、無機化合物の複製品（ｒｅｐｌｉｃａ）である。
【０００８】
この構造は、孔の直径がＭＰＨＯＩＭの合成の間に調節されるので、制御されうる。界面活性剤鎖長を調節すること、または、膨潤剤、普通、炭化水素（これは、その容積を大きくするために界面活性剤ミセルの中で可溶化される）を使用することによって、細孔直径を変えることが特に可能である。
【０００９】
ＭＰＨＯＩＭの細孔を調節することのこの可能性は、ＭＰＨＯＩＭが分子種を検出することおよび定量することのための感知器における感知物質としての使用に特に有利であることを意味する。なぜなら、それが、感知することを望まれている分子種の、感知器中での浸透および拡散を促進するために利用されうるからである。
【００１０】
しかしながら、化学的または生物学的感知器の感知物質としてのＭＰＨＯＩＭの使用は、これらの材料の細孔の中に、感知することが望まれる化合物に接近し、かつ適合するプローブ分子、すなわち、これらの化合物と特異的に相互作用することができ、検出可能な信号の放出を通して、錯体混合物中のその存在、および、任意に、その濃度を知らせることができる分子が存在しなければならないことを意味する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、正確には、ＭＰＨＯＩＭ中で共有結合またはイオン−共有結合によってグラフトされること、および、この材料の中でハロゲン化気体化合物、特にハロゲン化ホウ素錯体、の検出および定量のためのプローブ分子として使用されること、の両方が可能である化合物を提供することである。
【００１２】
本発明の目的はまた、これらの化合物が共有結合的にまたはイオン−共有結合的にグラフトされるＭＰＨＯＩＭ、および、また、ハロゲン化気体化合物の検出または定量のための、そして感知物質としてそのようなＭＰＨＯＩＭを含む、感知器を提供することである。
【００１３】
特開平１０−０４５７６８号明細書、欧州特許出願公開（Ａ２）第１２０５１７７号明細書、および特開平０５−２３００７１号明細書は、フェニル基のうちの一つが、−Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３基でもって（特開平１０−０４５７６８号明細書）か、または−Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３基でもって（欧州特許出願公開（Ａ２）第１２０５１７７号明細書）、もしくは−Ｏ（ＣＨ２）３−ＳｉＲｑ（Ｒ’）３−ｑ基（ここで、ｑは０〜３であり、Ｒはアルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であり、Ｒ’は一価の炭化水素基である）でもって（特開平０５−２３００７１号明細書）、置換されるジフェニルβ−ジケトンを記載している。
【００１４】
特開平１０−０４５７６８号明細書および特開平０５−２３００７１号明細書に記載されたジフェニルβ−ジケトンは、主に化粧品組成物中の紫外線吸収剤として使用されることが意図され、一方、欧州特許出願公開（Ａ２）第１２０５１７７号明細書に記載されたそれは、皮膚病薬または化粧品組成物に使われうる複合体を得るための中間生成物として提案されている。
【００１５】
プローブ分子としての、特にＭＰＨＯＩＭにおける、これらのβ−ジケトンの使用は、これらの文書に中には全く想定されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明の主題は、第一に、下の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【００１７】
【化１】
0005473217.tif 000002
【００１８】
｛式中、
Ｘ１およびＹ１は、互いに無関係に、酸素または硫黄原子あるいは=ＮＨ基を示す；
Ｙ２は、−ＯＨ、−ＳＨまたは−ＮＨ２基を示す；
ｕ、ｖおよびｗは、互いに無関係に、０または１であるが、ｕ、ｖおよびｗの少なくとも一つは０以外である；
Ｕ、ＶおよびＷは、互いに無関係に、１個以上の環を持つアリールまたはヘテロアリール基を表し、各々は５員または６員の環構成子を持つ；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは、一つの基−（Ｚ）ｚＫを表す［この式において、
＊ｚは０または１であり、Ｚは、Ｃ３〜Ｃ６環状の、あるいは、Ｃ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の二価炭化水素基を表し、この炭化水素基は、任意に、１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含む；そして
＊Ｋは、
・基−Ｓｉ（Ｃｌ）ｍ（ＯＲ４）ｎ（Ｒ５）ｐ（この式において、
−ｍおよびｎは０〜３の範囲の整数であり、ｐは０〜２の範囲の整数であり、ｍ＋ｎは１、２または３に等しく、ｍ＋ｎ＋ｐは３に等しい；
−Ｒ４およびＲ５は、互いに無関係に、Ｃ３〜Ｃ６環状の、あるいは、Ｃ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の炭化水素基であり、この炭化水素基は、任意に、１個以上の酸素、窒素または硫黄原子、もしくは、５員または６員環を持つアリールまたはヘテロアリール基を含む）か；
・または、金属錯体形成基；
を表す］、
そして、式中、基−（Ｚ）ｚＫを表さないＲ１、Ｒ２およびＲ３のそれまたはそれらは、存在するならば、水素またはハロゲン原子、−ＣＮまたは−ＮＯ２基、あるいは、Ｃ３〜Ｃ６環状の、あるいは、Ｃ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の炭化水素基（この炭化水素基は、任意に、１個以上の酸素、窒素または硫黄原子、もしくは、５員または６員環を持つアリールまたはヘテロアリール基を含む）を表す；
ただし、ＵおよびＷが両方ともフェニル基を表し、ｖが０であり、Ｒ２が水素原子を表し、Ｘ１およびＹ１が両方とも酸素原子を表し、またはＸ１が酸素原子を表し、Ｙ２が−ＯＨ基を表すとき、Ｒ１およびＲ３の一つが基−Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ４）ｎ（Ｒ５）ｐである化合物を除く。｝
の少なくとも一つに相当する化合物である。
【００１９】
こうして、本発明による化合物は、
・第１に、ハロゲン化気体化合物と反応すること、および後者と錯体を作ることが可能であり、一般式（Ｉ）中の集合体Ｘ１＝Ｃ１−Ｃ２Ｈ−Ｃ３＝Ｙ１に、および、一般式（ＩＩ）中の集合体Ｘ１＝Ｃ１−Ｃ２＝Ｃ３−Ｙ２に相当し、そして、作られた錯体が蛍光を発し、したがって、蛍光定量法または吸光光度法によって検出可能であるような風に、少なくとも一つのアリールまたはヘテロアリール基（Ｕ、Ｖおよび／またはＷと表される）に共役する官能基；ならびに
・第二に、共有結合またはイオン−共有結合によって、ＭＰＨＯＩＭ中の該化合物のグラフトを可能にし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つを構成する、基−（Ｚ）ｚＫの文字Ｋに相当する、少なくとも一つの官能基、
を含むという特徴を持つ。
【００２０】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）は、その化合物がそこに存在する媒体に依存して、これらの式の一つに相当する単一の形として、または、それぞれ、二つの式（Ｉ）および（ＩＩ）（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、ｕ、ｖ、ｗ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３およびＸ１は一つの式から他の式まで同一である）に相等する平衡にある二つの互変異性形において、存在することができる化合物を包含する。
【００２１】
こうして、たとえば、β−ジケトン（すなわちＸ１およびＹ１が両方とも酸素原子を表す一般式（Ｉ）の化合物）は、Ｘ１が酸素原子を表し、Ｙ２が−ＯＨ基を表す一般式（ＩＩ）に相当する、それらのエノール形と平衡にあることができる。
【００２２】
同様に、β−チオオキソケトン類、すなわち、Ｘ１が硫黄原子を表すとき、Ｙ１は酸素原子を表し、Ｘ１が酸素原子を表すとき、Ｙ１は硫黄原子を表す、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＩ）［式中、Ｘ１が硫黄原子（エノール）表すとき、Ｙ２はＯＨ基を表し、Ｘ１が酸素原子（エンチオール）を表すとき、Ｙ２は−ＳＨ基を表す］に相当する、それらのエノールエンチオール形との互変異性的平衡にあることができる。
【００２３】
上の文およびこれ以降の文において、本発明による化合物が一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも一つに相当することができると考えられるのはこの理由のためである。
【００２４】
本発明の文脈において、Ｃ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の炭化水素基は、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、エチレニル、プロピレニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、メチルペンテニル、ブタ−ｌ，３−ジエニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルまたはヘキシニル基のような、１〜６個の炭素原子を含む、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基であることができる。好ましくは、この炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、あるいはＣ２またはＣ３アルケニル基である。
【００２５】
Ｃ３〜Ｃ６環状の、飽和または不飽和の炭化水素基は、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニルまたはシクロヘキセニル基のような、３〜６個の炭素原子を含むシクロアルキルまたはシクロアルケニル基であることができる。この環状の炭化水素基が１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含むとき、それは、特に、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、ピペリジニルまたはジオキサニル基となることができる。
【００２６】
１個以上の環（各々は、５員または６員の環構成子を持つ）を持つアリールまたはヘテロアリール基は、炭素、酸素、窒素および硫黄から選択された５個または６個の原子を含み、かつ少なくとも２個の共役二重結合を含む１個の環、あるいはお互いに結合したこのタイプの数個の環から成る、いかなる基にでもなることができる。一個の５員または６員環を持つアリールおよびヘテロアリール基の例として、シクロペンタジエニル、フェニル、ベンジル、フリル、ピロリル、チオフェニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、ピリジニル、ピラニル、ピラジニルおよびピリミジニル基が挙げられ、一方、数個の環をもつアリールおよびヘテロアリール基の例として、ビフェニル、フェニルアセチレニル、ピレニル、アントラセニル、インドリル、プテリジニル、キノリルおよびイソキノリル基が挙げられる。
【００２７】
さらに、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｕが０であるとき、Ｕは存在せず、Ｒ１は、炭素原子Ｃ１に単結合で結合している；ｖが０であるとき、Ｖは存在せず、Ｒ２は炭素原子Ｃ２に単結合によって結合しており、一方、ｗが０であるとき、Ｗは存在せず、Ｒ３は炭素原子Ｃ３に単結合によって結合している。
【００２８】
同様に、ｚが０に等しいとき、Ｚは存在せず、Ｋは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の意味に従って、Ｕ、Ｖおよび／またはＷに、あるいは、ｕ、ｖおよびｗの意味に従って、炭素原子Ｃ１、Ｃ２および／またはＣ３に、単結合によって結合している。
【００２９】
本発明による化合物の好ましい構成によれば、後者は、任意にそのエノール形との平衡にあるβ−ジケトンであり、そのようなβ−ジケトンは、実際には、ハロゲン化気体化合物、特にＢＦ３のようなハロゲン化ホウ素錯体、その蛍光が強められ、かつより長い波長へとシフトされる（これは、深色シフトと称される）錯体、によって形成される。
【００３０】
本発明による化合物の他の好ましい構成によれば、後者は、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）［式中、
・ｖが０であり、ｕおよびｗが１であるか、（この場合、ＵおよびＷは、両方とも、１個以上の環をもつアリールかヘテロアリール基を表し、各々は、５個か６個の環構成子を持ち、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上に規定された通りである）；
・あるいは、ｕおよびｖが０であり、ｗが１である（この場合には、Ｗだけは１個以上の５員または６員環を持つアリールまたはヘテロアリール基を表し、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上に規定した通りである）］
の少なくとも一つに相当する。
【００３１】
本発明によれば、本発明による化合物が、少なくとも、共有結合またはオン−共有結合よってＭＰＨＯＩＭ中で後者のグラフトのために含有し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つを構成する基−（Ｚ）ｚＫの文字Ｋに相当する官能基は、ＭＰＨＯＩＭの無機相を形成するために構想された金属酸化物（複数）にしたがって選択される。
【００３２】
本発明の文脈において、用語「金属」および「金属性の」は、元素の周期表中で金属であると通常考えられる元素、特に（たとえば、チタン、ジルコニウム、ニオブ、イットリウム、バナジウム、クロミウム、コバルトおよびモリブデンのような）遷移元素、（アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウムおよびスズのような）他の金属、ランタニド元素およびアクチニド元素を指すが、シリコン、ヒ素およびセレニウムのようなメタロイドをも指す。
【００３３】
したがって、該化合物がグラフトされなければならないＭＰＨＯＩＭが酸化ケイ素または酸化アルミニウムに基づいて設計されるならば、Ｋは、基−Ｓｉ（Ｃｌ）ｍ（ＯＲ４）ｎ（Ｒ５）ｐを表し、ここで、ｍおよびｎは、０〜３の範囲の整数、ｐは、０〜２の範囲の整数、ｍ＋ｎは１、２または３に等しく、ｍ＋ｎ＋ｐは３に等しく、Ｒ４およびＲ５は上に規定した通りである。
【００３４】
この場合、Ｋは、好ましくは、トリクロロシリル−ＳｉＣｌ３、ジクロロアルコキシシリル−ＳｉＣｌ２（ＯＲ４）、クロロジアルコキシシリル−ＳｉＣｌ（ＯＲ４）２、およびトリアルコキシシリル−Ｓｉ（ＯＲ４）３基（ここでＲ４は、Ｃ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ３、のアルキル基であり、なおより良くはエチル基である）から選択される。
【００３５】
変形として、該化合物がその中でグラフトされなければならないＭＰＨＯＩＭが、たとえば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化イットリウムまたは酸化セリウムのような酸化ケイ素以外の酸化物に基づいて設計されるならば、Ｋは金属錯体形成基を表す。
【００３６】
上の文およびこれ以降の文において、表現「金属錯体形成基」は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、＝ＮＯＨ、−ＳＨ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ２Ｈ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｎ−、−ＮＨ−および−ＮＨ２から選択された数個の官能基を持つ、あらゆる多座基またはキレート形成基を意味することが意図され、金属と供与結合すなわち配位結合を形成することができ、この基は、好ましくは、１個以上の上述の官能基と置換された、Ｃ３〜Ｃ６環状、あるいはＣ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和炭化水素基である。
【００３７】
もちろん、該化合物が、無機の相が２種の異なる金属酸化物から成るように設計されているＭＰＨＯＩＭの中でグラフトされることを目的とされているとき、該化合物は、このＭＰＨＯＩＭの中で、共有結合またはイオン−共有結合による、それのグラフトのために２種の異なる官能基を含むことが可能である。
【００３８】
こうして、たとえば、酸化ケイ素および酸化ジルコニウムに基づいたＭＰＨＯＩＭに対しては、該化合物は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つが、基 −（Ｚ）ｚＫ（この式において、Ｋは、上に規定した基−Ｓｉ（Ｃｌ）ｍ（ＯＲ４）ｎ（Ｒ５）ｐである）を、および／またはＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つが基−（Ｚ）ｚＫ（この式において、Ｋは金属錯体形成基である）を、表す様なものでありうる。
【００３９】
本発明による化合物の第一の特に好ましい構成によれば、後者は、一般的な式（Ｉ）および（ＩＩ）［式中、
Ｘ１およびＹ１は両方とも酸素原子を表し、Ｙ２は−ＯＨ基を表す；
ｖは０であり、ｕおよびｗは１である；
ＵおよびＷはフェニル基を表す；
Ｒ１は水素またはハロゲン原子、−ＣＮまたは−ＮＯ２基、Ｃ３〜Ｃ６環状の、あるいはＣ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の炭化水素基を表し、この炭化水素基は、任意に、１個以上の酸素、窒素または硫黄原子、もしくは、５員または６員環を持つアリールまたはヘテロアリール基を含み、Ｒ２は水素原子を表し、
一方、Ｒ３は基−（Ｚ）ｚＫ（ｚは１であり、ＺはＣ１〜Ｃ３線状の、飽和または不飽和の二価炭化水素基を表し、Ｋは上に規定した通りである）を表す］
の少なくとも一つに相当する。
【００４０】
そのような化合物の例（それはシリコンベースのＭＰＨＯＩＭ中でグラフトされるのに適している）は、１−フェニル−３−［４−（２−トリエトキシシリルビニル）フェニル］プロパン−１，３−ジオンである。
【００４１】
本発明による化合物の他の特に好ましい構成によれば、後者は、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）［式中、
Ｘ１およびＹ１は両方とも酸素原子を表し、Ｙ２は−ＯＨ基を表す；
ｕおよびｖは０であり、ｗは１である；
Ｗはフェニル基を表す；
Ｒ１は水素またはハロゲン原子、−ＣＮまたは−ＮＯ２基、Ｃ３〜Ｃ６環状、またはＣ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の炭化水素基を表し、この炭化水素基は、任意に、１個以上の酸素、窒素または硫黄原子、もしくは、５員または６員環を持つアリールまたはヘテロアリール基を含み、Ｒ２は水素原子を表し、一方、Ｒ３は、基−（Ｚ）ｚＫ（この式において、ｚは１であり、ＺはＣ１〜Ｃ３線状、飽和または不飽和の二価炭化水素基を表し、Ｋは上に規定した通りである）を表す］
の少なくとも一つに相当する。
【００４２】
そのような化合物の１例（それもまた、シリコンベースのＭＰＨＯＩＭ中でグラフトするのに適している）の例は、１−［４−（２−トリエトキシシリルビニル）フェニル］ブタン−１，３−ジオンである。
【００４３】
本発明による化合物は、たとえばケトンのアシル化（Ｃ．Ｈ．ハウザー（Ｈａｕｓｅｒ）、Ｆ．Ｎ．スウェイマー（Ｓｗａｍｅｒ）、Ｊ．Ｔ．アダムズ（Ａｄａｍｓ）、「オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．）」、８巻、１９５４年、ｐ．５９〜１９６）またはβ−ジケトンの誘導体化（Ｔ．Ｍ．ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）、Ｃ．Ｍ．ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）、「オーガニック・リアクションズ」、１７巻、１９６９年、ｐ．１５５〜２１１）からなる反応のような先行技術において知られている合成の方法によって得られる。アルドール縮合によって得ることができるβ−ヒドロキシケトン（Ａ．Ｔ．ニールセン（Ｎｉｅｌｓｅｎ）、Ｎ．Ｊ．フーリハン（Ｈｏｕｌｉｈａｎ）、「オーガニック・リアクションズ」、１６巻、１９６８年、ｐ．１〜４３８）は、β−ジケトンの合成にとって重要である中間生成物である。アルドール縮合の多数の変法は、特にホウ素エノラート（Ｃ．Ｊ．カウデン（Ｃｏｗｄｅｎ）、Ｉ．パターソン（Ｐａｔｅｒｓｏｎ）、「オーガニック・リアクションズ」、５１巻、１９９７年、ｐ．３〜２００）、スズエノラート（Ｔ．向山（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）、Ｓ．小林（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ）、「オーガニック・リアクションズ」、４６巻、１９９４年、ｐ．１〜１０３）、または四塩化チタンのようなルイス酸による、エノキシシランとアルデヒドとのカップリングの活性化（Ｔ．向山（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）、「オーガニック・リアクションズ」、２８巻、１９８２年、ｐ．２０３〜３３１）を含めて、記載されてきた。
【００４４】
引き続いて、β−ジケトンは、窒素含有錯体形成体（Ｓ．Ｃ．マックギーチン（ＭｃＧｅａｃｈｉｎ）、「カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｃａｎ．Ｊ． Ｃｈｅｍ．）」、４６巻、１９６８年、ｐ．１９０３〜１９１２； Ｎ．キューン（Ｋｈｕｎ）、Ｓ．フックス（Ｆｕｃｈｓ）、Ｎ．スタイマン（Ｓｔｅｉｍａｎｎ）、「ヨーロピアン・ジャーナル・オブ・インオーガニック・ケミストリー（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２００１年、ｐ．３５９〜３６１）または硫黄含有錯体形成体（Ｓ．ランサ（Ｌａｎｚａ）、Ｆ．ニコロ（Ｎｉｃｏｌｏ）、Ｆ．トレソルジ（Ｔｒｅｓｏｌｄｉ）、「ヨーロピアン・ジャーナル・オブ・インオーガニック・ケミストリー」、２００２年、ｐ．１０４９〜１０５５）を含む化合物を得ることを可能にすることができる。
【００４５】
本発明の主題はまた、ゾル−ゲルタイププロセスによって得ることができるＭＰＨＯＩＭであり、そのプロセスは、
【００４６】
本発明の主題はまた、
ａ） 下の一般式（ＩＩＩ）：
Ｍ（Ｃｌ）ｑ（ＯＲ６）ｒ              （ＩＩＩ）
（式中、
Ｍは、上に規定した通りである；
ｑおよびｒは０からＮの原子価までの範囲にある整数であるが、ｑ＋ｒはこの原子価に等しい；
Ｒ６は有機基を表す）
の少なくとも１種の金属化合物の、水、有機溶剤および酸の混合物の溶液の中での、加水分解、
【００４７】
ｂ）水、前記有機溶剤および前記酸に加えて、界面活性剤を含む混合物の溶液中での、ステップａ）で得られた生成品の縮合反応、
【００４８】
ｃ）ステップｂ）で得られた生成物の、上に表された一般式（Ｉ）および（ＩＩ）［式中、
Ｘ１およびＹ１は、互いに無関係に、酸素または硫黄原子あるいは＝ＮＨ基を表す；
Ｙ２は、−ＯＨ、−ＳＨまたは−ＮＨ２基を表す；
ｕ、ｖおよびｗは、互いに無関係に、０または１であるが、ｕ、ｖおよびｗのうちの少なくとも一つは０以外である；
Ｕ、ＶおよびＷは、互いに無関係に、１個以上の環（各々は、５個または６個の環構成子をもつ）を持つアリールまたはヘテロアリール基を表す；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは、基−（Ｚ）ｚＫを表し、この式において、ｚは０または１であり、ＺはＣ３〜Ｃ６環状、あるいはＣ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の二価炭化水素基を表し、この炭化水素基は、任意に、１個以上の酸素、窒素または硫黄原子である；そして、式中
＊ステップａ）で使用された一般式（ＩＩＩ）の化合物において、Ｍがシリコンまたはアルミニウムであるとき、Ｋは、式中ｍおよびｎが０〜３の範囲の整数であり、ｐは０〜２の範囲の整数であり、ｍ＋ｎは１、２または３に等しく、ｍ＋ｎ＋ｐは３に等しい基−Ｓｉ（Ｃｌ）ｍ（ＯＲ４）ｎ（Ｒ５）ｐを表す；Ｒ４およびＲ５は、互いに無関係に、Ｃ３〜Ｃ６環状、あるいは、Ｃ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の炭化水素基を表し、この炭化水素基は、任意に、１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を、もしくは、５員または６員環を持つアリールまたはヘテロアリール基を含む；一方、
＊ステップａ）で使用された一般式（ＩＩＩ）の化合物において、Ｍがシリコン以外の金属であるとき、Ｋは金属錯体形成基を表す；
そして、式中、基−（Ｚ）ｚＫを表さないＲ１、Ｒ２およびＲ３のそれまたはそれらは、存在するとすれば、水素またはハロゲン原子、−ＣＮまたは−ＮＯ２基、Ｃ３〜Ｃ６環状の、あるいは、Ｃ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の炭化水素基を表し、この炭化水素基は、任意に、１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含み、もしくは、５員または６員環を持つアリールまたはヘテロアリール基を含む］
の少なくとも一つに相当する少なくとも１種の化合物との反応、
【００４９】
ｄ） ステップｃ）で得られた生成物の熱処理、
（ステップａ）、ｂ）およびｃ）は、同時に行われることが可能である）
を含むゾル−ゲルタイププロセスによって得られるＭＰＨＯＩＭである。
【００５０】
本発明の好ましい構成によれば、ステップａ）で使用される一般式（ＩＩＩ）の化合物の金属Ｍは、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、イットリウム、バナジウムおよびセリウムから選択され、一方、この化合物の有機基Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６の、好ましくはＣ１〜Ｃ３の、さらに良くは、Ｃ２のアルキル基である。
【００５１】
好ましくは、一般式（ＩＩＩ）の化合物の金属Ｍはシリコンである。
【００５２】
この場合、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも一つに相当する化合物のＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つを構成する基−（Ｚ）ｚＫのＫは、好ましくは、基−ＳｉＣｌ３、−ＳｉＣｌ２（ＯＲ４）、−ＳｉＣｌ（ＯＲ４）２および−Ｓｉ（ＯＲ４）３を表し、ここで、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６の、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、さらに良くはエチル基である。
【００５３】
このプロセスの好ましい具体例によれば、ステップａ）は、有機溶媒としてアルコール、好ましくはエタノール、および酸として塩酸を使用し、一般式（ＩＩＩ）の化合物の溶液を、たとえば６０〜８０℃のオーダーの温度で約１時間加熱することによって行われる。
【００５４】
また、この好ましい具体例によれば、ステップｂ）は、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを使用して周囲温度で行われる。
【００５５】
さらに、この好ましい具体例によれば、ステップｃ）は、それ自体、周囲温度で、有機溶媒、好都合にはテトラヒドロフラン、の中で、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも一つに相当する化合物をステップｂ）で得られた生成物と反応させることによって行われる。
【００５６】
ステップｂ）において、水、有機溶剤、酸および界面活性剤を含む溶液に、ステップｃ）において式（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも一つに相当する化合物の可溶化を促進することができる、第二の有機溶剤を添加することが可能であり、その場合に、この第二の有機溶剤は、この化合物が溶液中で、ステップｃ）において、ステップｂ）で得られた生成物と反応するときに、それ自身が中に入っている溶媒と同一物である。
【００５７】
さらに、本プロセスのこの好ましい具体例によれば、ステップｄ）での熱処理は、この生成物中に存在する種々の溶媒の蒸発およびその有機相の固化を達成するために、ステップｃ）で得られた生成物を２４〜７２時間の間１２０〜１６０℃の温度に委ねることにある。
【００５８】
都合良くは、この熱処理の後に、材料から、それが含みがちである界面活性剤および他の残渣を除く目的で、たとえばエタノールで洗うことが続く。
【００５９】
特に好ましくは、正に今記載されたプロセスは、加えて、ステップｃ）およびｄ）の間に、ステップｃ）で得られる生成物が、感知物質および感知器としてのその使用を目的として、石英、ガラスまたはシリコンのスライド型の支持体上に、たとえば、浸漬塗装技術によって、回転塗装によって、または、スプレー塗装によって、薄膜の形に成形されるステップを含む。
【００６０】
もちろん、ステップｃ）で得られた生成物は、それが意図されている使用がモノリス状ブロック（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  ｂｌｏｃｋ）を妥当とするならば、容易にその形態に成形することができる。
【００６１】
こうして得られた材料は、多孔質材料であって、それは無機的と有機的の両方であり、ナノメートルスケールの組織化された多孔性を持ち、前記薄膜またはモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）の上に、立方晶系、混合した立方晶系−２Ｄ−六方晶系、２Ｄ−六方晶系またはラメラタイプの周期的構造を与え、そして、それの細孔は、ハロゲン化気体の化合物で反応することおよび後者と蛍光分光分析法または吸光分析法によって検出できる錯体を形成することができる、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも一つに相当する化合物の官能基を内蔵している。
【００６２】
好都合にも、該材料の周期的な構造は、組織化された多孔性の細孔の直径が界面活性剤の選択を通して調節されるように、特に一般式（ＩＩＩ）の化合物、界面活性剤、および一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも一つに相当する化合物の、それぞれの比率を調節することによって調節される。
【００６３】
ちょうど今記述されたプロセスによって、いくつかの異なる金属酸化物から作られたＭＰＨＯＩＭを生成させることができ、その場合に、プロセスのステップａ）は、一般式（ＩＩＩ）の数個の化合物、Ｍ１（Ｃｌ）ｑ１（ＯＲ６）ｒ１、Ｍ２（Ｃｌ）ｑ２（ＯＲ７）ｒ２、．．．、Ｍｎ（Ｃｌ）ｑｎ（ＯＲｎ）ｒｎ（式中、
Ｍ１、Ｍ２、．．．、Ｍｎは互いに異なる金属を表す；
ｑ１およびｒ１は、０からＭ１の原子価までの範囲の整数であり、ｑ１＋ｒ１はこの原子価に等しい；
ｑ２およびｒ２は、０からＭ２の原子価までの範囲の整数であり、ｑ２＋ｒ２はこの原子価に等しい；
ｑｎおよびｒｎは、０からＭｎの原子価までの範囲の整数であり、ｑｎ＋ｒｎはこの原子価に等しい；そして
Ｒ６、Ｒ７、．．．、Ｒｎは、互いに無関係に、有機基を表す）
の加水分解を含む。
【００６４】
Ｍ１、Ｍ２、．．．、Ｍｎの性質に従って、ステップｃ）は、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも一つに相当する単一化合物を（後者がこのＭＰＨＯＩＭ中でそれのグラフト反応に適した官能基（複数）を持つ場合）、あるいは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも一つに相当するいくつかの化合物の混合物を、使って遂行される。
【００６５】
本発明の主題はまた、ハロゲン化気体の化合物の検出または定量のために感知器中の感知物質として使用されるＭＰＨＯＩＭを製造するためのプロセスである。このプロセスは上に規定されている。
【００６６】
本発明の主題はまた、上に規定したＭＰＨＯＩＭを感知物質として含む、ハロゲン化気体の化合物の検出または定量のために使用される感知器である。
【００６７】
好ましくは、この感知器は、ハロゲン化ホウ素錯体、特にＢＦ３およびＢＣｌ３の検出または定量を目的とする。
【００６８】
本発明の主題はまた、上に表示された一般式（Ｉ）および（ＩＩ）｛式中、
Ｘ１およびＹ１は、互いに無関係に、酸素または硫黄原子、あるいは＝ＮＨ基を表す；
Ｙ２は、−ＯＨ、−ＳＨまたは−ＮＨ２基を表す；
ｕ、ｖおよびｗは、互いに無関係に、０または１であるが、ｕ、ｖおよびｗのうちの少なくとも一つは０以外である；
Ｕ、ＶおよびＷは、互いに無関係に、１個以上の環を持つアリールまたはヘテロアリール基を表し、各々が５個または６個の環構成子を持つ；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは、基−（Ｚ）ｚＫ［この式において、
＊ｚは０または１であり、Ｚは、Ｃ３〜Ｃ６環状の、あるいはＣ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の、二価炭化水素基を表し、この炭化水素基は、任意に１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含む；および
＊Ｋは、
・基−Ｓｉ（Ｃｌ）ｍ（ＯＲ４）ｎ（Ｒ５）ｐ（この式において、
−ｍおよびｎは、０〜３の範囲にある整数であり、ｐは０〜２の範囲にある整数であり、ｍ＋ｎが１、２または３に等しく、ｍ＋ｎは３に等しい；
−Ｒ４およびＲ５は、互いに無関係に、Ｃ３〜Ｃ６環状の、あるいは、Ｃ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の炭化水素基を指し、この炭化水素基は、任意に、１個以上の酸素、窒素または硫黄原子、もしくは、５員または６員環を持つアリールまたはヘテロアリール基を含む）か、
・あるいは、金属−錯体形成基；
を表す］、
そして、式中、基−（Ｚ）ｚＫを表さないＲ１、Ｒ２およびＲ３のそれまたはそれらは、存在するならば、水素またはハロゲン原子を、−ＣＮまたは−ＮＯ２基を、Ｃ３〜Ｃ６環状の、あるいはＣ１〜Ｃ６線状または分岐状の、飽和または不飽和の炭化水素基を表し、この炭化水素基は、任意に、１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含み、もしくは、５員または６員環を持つアリールまたはヘテロアリール基を含む｝
の少なくとも一つに相当する化合物の、ハロゲン化気体化合物の、特にハロゲン化ホウ素錯体、とりわけＢＦ３およびＢＣｌ３の検出または定量のためのプローブ分子としての、使用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
本発明は、あとに続く、さらなる説明を読むことでより明瞭に理解されるであろう。その説明は、本発明による化合物およびＭＰＨＯＩＭの合成の例に、さらにまた、ハロゲン化気体の化合物の検出のための感知器の感知物質のようなＭＰＨＯＩＭの効用の証明の例に言及し、かつ添付された図面に言及する。
【００７０】
言うまでもなく、このさらなる説明は、本発明の例証として与えられており、本発明の主題の制限であるとは決して考えられるべきではない。
【実施例１】
【００７１】
１−フェニル−３−［４−（２−トリエトキシ−シリルビニル）フェニル］プロパン−１，３−ジオンの合成
下の特定の化学式（Ｉａ）：
【００７２】
【化２】
0005473217.tif 000003
【００７３】
の標題化合物、すなわち化合物１を、１−フェニル−３−（４−ブロモフェニル）−プロパン−１,３−ジオン（すなわち化合物５）をトリエトキシビニルシランと反応させることによって得る。
【００７４】
１．１．化合物５の合成
化合物５は、「シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、１９９１年、ｐ．１９５−１９７に、Ｖ．Ｖ．ポピク（Ｐｏｐｉｃ）、Ｓ．Ｍ．コルネエフ（Ｋｏｒｎｅｅｖ）、Ｖ．Ａ．ニコラエフ（Ｎｉｃｏｌａｅｖ）、Ｉ．Ｋ．コロビッチナ（Ｋｏｒｏｂｉｔｓｙｎａ）によって記述された方法に従って、４−ブロモアセトフェノン（２．９９ｇ、１５ｍｍｏｌ）を安息香酸メチル（４．０８ｇ、３０ｍｍｏｌ）と反応させることによって調製する。こうして、化合物５の２．５９ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を得る。
【００７５】
１．２．化合物１の合成
新たに蒸留したジメチルホルムアミド（ＤＭＥ）２０ｍｌ、トリエチルアミン２．８ｍｌ（２０．０ｍｍｏｌ）およびトリエトキシビニルシラン１．７ｍｌ（８．０ｍｍｏｌ）を、アルゴンの下で、化合物５  ２．０ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム５．９ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トルイルホスフィン、Ｐ（ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３、４８．０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を入れた、二首のフラスコに添加する。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で１８時間放置し、その後、反応混合物を周囲温度に戻るまで放置し、濾過する。溶媒を真空下で蒸発させ、得られた不均質な残渣をジエチルエーテルに溶解させる。溶媒の濾過および蒸発の後、化合物１（高粘度のオレンジ油の形である）の２．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を８７％の収率で得る。
【００７６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：１．２６（ｔ、９Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９１（ｑ、６Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、６,３２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１９．３Ｈｚ）、６．８６（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１９．４Ｈｚ）、７．４７〜７．５９（ｍ（５Ｈ））、７．９５〜７．９９（ｍ、５Ｈ）、１１．６９（ｂｓ、１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：１８．３、５８．７、９３．２、１２１．１、１２７．０、１２７．２、１２７．５、１２８．７、１３２．５、１３５．４、１３５．５、１４１．４、１４７．７、１８４．８、１８６．０；
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：−５７．２（ｓ）；
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、νｍａｘ／ｃｍ−１）：２９７５、２８８８、１６０３、１０７７、９６０、８２１、７６９；
質量分析（Ｆａｂ）（Ｍ＋Ｈ）＋：計算値：４１３．１８２１；実測値：４１３．１７８４；
元素分析：計算値：Ｃ＝６６．９６％、Ｈ＝６．８４％；実測値：Ｃ＝６７．２４％、Ｈ＝６．８６％。
【実施例２】
【００７７】
１−［４−（２−トリエトキシシリルビニル）−フェニル］１，３−ジオンの合成
下の特定化学式（Ｉｂ）：
【００７８】
【化３】
0005473217.tif 000004
【００７９】
の標題化合物、すなわち化合物２は、１−［４−ブロモフェニル］ブタン−１，３−ジオン（すなわち化合物６）をトリエトキシビニルシランと反応させることによって得る。
【００８０】
２．１．化合物６の合成
化合物６は、「シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、 １９９１年、ｐ．１９５−１９７にＶ．Ｖ．ポピク（Ｐｏｐｉｃ）、Ｓ．Ｍ．コルネエフ（Ｋｏｒｎｅｅｖ）、Ｖ．Ａ．ニコラエフ（Ｎｉｃｏｌａｅｖ）、Ｉ．Ｋ．コロヴィッチナ（Ｋｏｒｏｂｉｔｓｙｎａ）によって記述された方法に従って、４−ブロモアセトフェノン（４．９８ｇ、２５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（４．４１ｇ、５０ｍｍｏｌ）と反応させることによって調製する。こうして、化合物６の４．８８ ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を得る。
【００８１】
２．２．化合物２の合成
新たに蒸留しＤＭＦ４０ｍｌ、トリエチルアミン８．７ｍｌ（６３ｍｍｏｌ）およびトリエトキシビニルシラン５．４５ｍｌ（２５．７ｍｍｏｌ）を、アルゴンの下で、化合物６  ５．０ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１４ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）および Ｐ（ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３７５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の入っている二首のフラスコに添加する。得られた溶液を１００℃に加熱し、この温度で１８時間放置する。その後、反応混合物を周囲温度に戻るまで放置し、濾過する。溶媒を真空下で蒸発させ、得られた不均質な残渣をジエチルエーテルに溶解する。溶媒の濾過と蒸発の後、化合物２の６．８４ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）（それは高粘度のオレンジ油の形をしている）を９３％の収率で得る。
【００８２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：１．２５（ｔ、９Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．１７（ｓ、３Ｈ）、３．８７（ｑ、６Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、６．１５（ｓ、１Ｈ）、６．２７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１９．３Ｈｚ）、７．２１（ｄ、１Ｈ、１９．４Ｈｚ）、７．４８〜７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．８１〜７．８６（ｍ、２Ｈ）、１１．６９（ｂｓ、１Ｈ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、８ｐｐｍ）：１８．２、２５．９、５８．７、９６．７、１２１．０、１２６．９、１２７．３、１３４．７、１４１．２、１４７．７、１８２．３、１９４．０；
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、νｍａｘ／ｃｍ−１）：２９７５、２９２６、２８８７、１６０６、１２９５、１１６７、１０８０、９６２、８２９、７８３；
質量分析（Ｆａｂ）  （Ｍ＋Ｈ）＋：計算値：３５１．１６２７；実測値：３５１．１６１７。
【実施例３】
【００８３】
本発明に従ったＭＰＨＯＩＭの合成
本発明に従ったＭＰＨＯＩＭを、前もって加水分解されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の溶液から合成ゾルを調製し、ついで、こうして得たゾルを化合物１または２の濃厚溶液と反応させることによって生成させる。
【００８４】
こうするために、ＴＥＯＳ、無水エタノール、塩酸２Ｍ／７２０および脱イオン水を、ＴＥＯＳ  １：ＥｔＯＨ  ３：ＨＣｌ  ５×１０−５：Ｈ２Ｏ  １のモル比で混合し、混合液を７０℃で１時間加熱する。この種々の化合物の添加の順序は重要ではなく、生成する溶液の品質には影響はない。
【００８５】
予め加水分解したＴＥＯＳの溶液への、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、無水エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＥ）、脱イオン水、および２Ｍ／３６または２Ｍの塩酸（下に説明するように、選んだまま）の添加によって合成ゾルを調製する。ここでもまた、これらの種々の化合物の添加は、自由な選択であって、生成する溶液の品質に影響はない。
【００８６】
２Ｍ／３６塩酸の使用の場合、該合成ゾルのモル比は、ＣＴＡＢ  ０．１４：ＴＥＯＳ  １：ＥｔＯＨ  ６：ＴＨＦ  ９：Ｈ２Ｏ  ５：ＨＣｌ  ０．００４ 、および２Ｍ  塩酸の使用の場合、該合成ゾルのモル比は、ＣＴＡＢ  ０．１４：ＴＥＯＳ  １：ＥｔＯＨ  ６：ＴＨＦ  ９：Ｈ２Ｏ  ５：ＨＣｌ  ０．１５である。
【００８７】
最低のＨＣｌ含量を持つゾルは、周囲温度で保存するならば、それを調製した５日後に、そして約１０日までに（それが４℃で保存されるならば、より長い期間）使用するが、
一方、最高のＨＣｌ含量を持つゾルは、それを調製した翌日に、そして３〜４日までに（それが４℃で保存されるならばより長い期間）使用する。
【００８８】
この２つの場合に、ＣＴＡＢ  ０．１４：ＴＥＯＳ  ｌ：ＥｔＯＨ  ６：ＴＨＦ  ９：Ｈ２Ｏ  ５：ＨＣｌ  ０．００４〜０．１５：化合物１または２  ５×１０−３〜０．１５  のモル比の溶液を得るために、ＴＨＦ中の化合物１または２の濃厚（通常１Ｍ）溶液を、合成ゾルに添加し、それを、周囲温度で１５分間撹拌する。
【００８９】
薄膜の形のＭＰＨＯＩＭを生成させるために、石英、ガラスまたはシリコン支持体の上で浸漬塗装技術を使用する。支持体をゾルに浸し、ついで２．５ｍｍ／ｓの割合で取り出す。被膜の乾燥の間、相対湿度を制御する。こうして、最初の３０秒間は、それは４０％であり、ついで、５分間は、７０％である。調製した後、被膜を１４０℃で４８時間保ち、ついで、無水エタノールで洗うことによってＣＴＡＢを取り除く。
【００９０】
下の表１に示すように、こうして得られた被膜の構造は、シリコンに対する化合物１または２のモル比（すなわち、被膜中に存在するシリコンのモル比の総数に対する、被膜中の化合物１または２のモルの数の比×１００）に従って、立方晶系、混合した立方晶系−２Ｄ−六方晶系、２Ｄ−六方晶系およびラメラ状である。
【００９１】
【表１】
0005473217.tif 000005
【実施例４】
【００９２】
ハロゲン化気体化合物の検出のための感知器の感知物質としての、本発明に従ったＭＰＨＯＩＭの有用性の例証
ハロゲン化気体化合物の検出のための感知器の感知物質として、本発明に従ったＭＰＨＯＩＭの有用性を示すために、仏国特許出願公開（Ａ１）第２８４０５４７号明細書の図１に示された装置と同一の装置によって、上の実施例３で得られた、およびプローブ分子として化合物１（任意に、そのエノール形との平衡にある）を含む、ＭＰＨＯＩＭの薄膜をＢＦ３で処理する。
【００９３】
手短に言えば、この装置（多孔質材料の細孔への気体化合物の導入を可能にするように設計された）は、４枚の光学的表面をもつ石英キュベットおよびこのキュベットを密封することのできるストッパーから成る。
【００９４】
該キュベットには、その上端にアースソケット（ｇｒｏｕｎｄ  ｓｏｃｋｅｔ）を装着する。
ストッパーは、それ自体、その下端にアースコーン（ｇｒｏｕｎｄ  ｃｏｎｅ）（これは、後者の密封閉鎖を提供するためにキュベットにあるアースソケットにはめ込むことができる）、およびその上端に真空タップ（ｖａｃｕｕｍ  ｔａｐ）を含む。加えて、このストッパーに、真空システムに接合することができるエルボーチューブを側面に具備している。
キュベットの下部に付けられているテフロン（登録商標）シリンダーは、それが、支持体の一つのまたは両方の表面を覆っている薄膜を、それが備えている溝によって、垂直に保つことを可能にする。
【００９５】
試験する予定の薄膜の一つをキュベットの中に置いた後、三フッ化ホウ素エーテラート（ＢＦ３−（Ｅｔ）２Ｏ）の市販溶液  ５００μｌをこのキュベットの底にいれる。該装置を部分真空下に置く前に、真空の確立の間にＢＦ３−（Ｅｔ）２Ｏの溶液が蒸発するのを防ぐために、キュベットを、液体窒素またはドライアイス−アルコール浴中で低温に保つ。真空ポンプを働かせることおよびキュベット中の望ましい真空度（１０−５トール）の達成の後、後者を装置の台から取り外し、５０℃の温度に維持した油浴に浸けて、ＢＦ３−（Ｅｔ）２Ｏ複合体が解離して、ＢＦ３を遊離するにまかす。
各薄膜中に存在する後者と化合物１の間の反応を、一定の間隔で（すなわち１時間毎に）この被膜に対する吸収および蛍光スペクトルを採集することによって光学的にモニターする。
【００９６】
結果を図１〜４に図示する：
図１：ＢＦ３が存在しない場合（曲線Ａ）、および、この被膜中に存在する化合物１の、ＢＦ３との完全な反応（反応時間＝３時間）の後（曲線Ｂ）、に得られた、（構造は立方晶系であり、プローブ分子として化合物１からなる）薄膜の吸光度スペクトルの展開、およびこの被膜の示差吸光度（曲線Ｃ＝曲線Ｂ−曲線Ａ）；
図２：３５６ｎｍの励起波長に関して、ＢＦ３が存在しない場合（曲線Ａ）、薄膜に存在する化合物１の、ＢＦ３との部分反応（反応時間＝１時間）および完全反応（反応時間＝３時間）の後（曲線ＩおよびＣ）、に得られた（立方晶構造をもちプローブ分子としての化合物１からなる）薄膜に対して得られた蛍光スペクトルの展開；
図３：ＢＦ３が存在しない場合に（曲線Ａ）、およびこの被膜に存在する化合物１の、ＢＦ３との完全反応（反応時間＝８時間）の後に（曲線Ｂ）得られた、（ラメラ構造を持ち、プローブ分子として、（部分的にエノール形の）化合物１からなる）薄膜の吸光度スペクトルの展開；
図４：３５６ｎｍの励起波長に関してＢＦ３の不在における（曲線Ａ）、および、被膜中に存在する化合物１の、ＢＦ３との完全反応（反応時間＝８時間）の後に、それぞれ、３５６ｎｍ（曲線Ｂ）および３７５ｎｍ（曲線Ｃ）の励起波長に関しての、（ラメラ構造を持ち、プローブ分子として化合物１からなる）薄膜の蛍光スペクトルの展開。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明に従ったＭＰＨＯＩＭ（構造は立方晶系である）からなる薄膜の吸光度スペクトルの展開を例示するグラフであり、ＢＦ３の存在しない場合に得られたグラフ（曲線Ａ）、この被膜中にプローブ分子として存在する化合物の、ＢＦ３との完全な反応の後得られたグラフ（曲線Ｂ）であり、また、この被膜の示差吸光度（曲線Ｃ）である。
【図２】本発明による、ＭＰＨＯＩＭ（構造は立方晶系である）からなる薄膜の蛍光スペクトルの展開を示すグラフであり、３５６ｎｍの励起波長に関して、ＢＦ３の存在しない状態で得られた場合（曲線Ａ）、この被膜の中にプローブ分子として存在する化合物の、ＢＦ３との部分的な反応の後、および完全な反応の後得られた場合（曲線ＩおよびＣ）のグラフである。
【図３】本発明に従ったＭＰＨＯＩＭ（構造はラメラ状である）からなる薄膜の吸光スペクトルの展開を例示するグラフである。それは、ＢＦ３がない場合（曲線Ａ）、および、この被膜中にプローブ分子として存在する化合物の、ＢＦ３との完全な反応の後（曲線Ｂ）に得られた。
【図４】本発明に従ったＭＰＨＯＩＭ（構造はラメラ状である）からなる薄膜の蛍光スペクトルの展開を例示するグラフである。それは、３５６ｎｍの励起波長に対してＢＦ３が存在しない場合（曲線Ａ）に、および、この被膜中に存在するプローブ分子の、ＢＦ３との完全な反応の後、それぞれ、３５６ｎｍ（曲線Ｂ）および３７５ｎｍ（曲線Ｃ）の励起波長に対して、得られた。
【図１】
0005473217.tif 000007
【図２】
0005473217.tif 000008
【図３】
0005473217.tif 000009
【図４】
0005473217.tif 000010