(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス由来樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および相溶化剤（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物において、（Ｃ）が、熱減成ポリオレフィンを変性してなり、分子中に０．１〜２０個の水酸基を有する水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１）のみからなることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が、１０／９０〜６０／４０である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｃ）が、（Ａ）の数平均分散粒径を０．３〜１．０μｍにするための相溶化剤である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｃ）の含有量が、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて０．１〜３０％である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
バイオマス由来樹脂（Ａ）および／またはポリオレフィン樹脂（Ｂ）、並びに請求項１〜３のいずれか記載の相溶化剤（Ｃ）を含有してなり、（Ｃ）の含有量が（Ａ）および／または（Ｂ）、並びに（Ｃ）の合計重量に基づいて３０〜８０％であるマスターバッチ生分解性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物を成形してなる生分解性樹脂成形品。
【請求項７】
請求項６記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生分解性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、バイオマス由来樹脂、ポリオレフィン樹脂および相溶化剤を含有してなる生分解性樹脂組成物に関する。ここおよび以下において、バイオマス由来樹脂とは、バイオマス（生物由来の物質）を原料として得られる樹脂を指し、該樹脂には発酵合成樹脂（微生物が体内でバイオマスを重合させて得られるもの）、天然物由来樹脂（バイオマス自体をポリマーとして利用するもの）、化学合成樹脂（バイオマス由来モノマーを化学的に重合して得られるもの）等が含まれ、具体例としては後述のものが挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から生分解性に優れるバイオマス由来樹脂をプラスチック原料に極力併用しようとする動きがある。しかしながら、該バイオマス由来樹脂を併用して各種成形品として用いた場合、他のプラスチック原料との相溶性（以下において分散性ということがある。）や、各種成形品にとくに求められるプラスチックの耐衝撃性等の機械物性の点で問題があった。
そこで、バイオマス由来樹脂とポリオレフィン樹脂のブレンドによる生分解性樹脂の耐衝撃性等の機械物性の改良が盛んに検討されている。例えば、該ブレンドに際してスチレン系熱可塑性エラストマーや変性ポリオレフィンを相溶化剤として使用する方法等が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭  ５６−１００８４０号公報
【特許文献２】特開平    ６−２５６４１７号公報
【特許文献３】特開２００７−１７７２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記従来技術では、バイオマス由来樹脂とポリオレフィン樹脂のブレンドによる樹脂組成物を成形した場合に、相溶性や耐衝撃性等の機械物性が未だ満足できるものではなく改良が求められている。
本発明の目的は、バイオマス由来樹脂とポリオレフィン樹脂の相溶性に優れ、耐衝撃性等の機械物性に優れた成形品を与える、生分解性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、バイオマス由来樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および相溶化剤（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物において、（Ｃ）が、分子中に０．１〜２０個の水酸基を有する変性ポリオレフィン（Ｃ１）のみからなることを特徴とする生分解性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の生分解性樹脂組成物は下記の効果を奏する。
（１）二酸化炭素の排出量を削減することができる環境調和型成形品を与える。
（２）高含量でバイオマス由来樹脂を含有し、かつ耐衝撃性等の機械物性に優れる成形品を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［バイオマス由来樹脂（Ａ）］
バイオマス由来樹脂（Ａ）としては、具体的にはポリ乳酸（Ａ１）、ポリヒドロキシブチレート（Ａ２）、ポリトリメチレンテレフタレート（Ａ３）、エステル化デンプン（Ａ４）およびセルロースアセテート（Ａ５）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００８】
これらのうち（Ａ）の、後述するポリオレフィン樹脂（Ｂ）への分散性の観点から好ましいのは（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、さらに好ましいのは（Ａ１）、（Ａ２）である。
【０００９】
ポリ乳酸（Ａ１）には、乳酸単独重合体を含む、乳酸成分が５０重量％以上のポリマーが含まれる。具体例としては、
（１）ポリ乳酸
（２）乳酸と他の脂肪族オキシカルボン酸とのコポリマー
（３）乳酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸とのコポリマー
（４）（１）〜（３）のいずれかの組み合わせによる混合物
等が挙げられる。
本発明で用いられる乳酸としては、Ｌ−、Ｄ−およびＤＬ−乳酸、それらの混合物、および乳酸の環状二量体であるラクチドが挙げられる。
【００１０】
（Ａ１）の製造方法の具体例としては、下記の方法が挙げられるが、その製造方法は特に限定されることはない。
［１］乳酸または乳酸と脂肪族オキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合させる方法（例えば米国特許５３１０８６５号明細書記載の製造方法）
［２］乳酸の環状二量体（ラクチド）を溶融重合させる開環重合法（例えば米国特許２７５８９８７号明細書記載の製造方法）
［３］乳酸と脂肪族オキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクチドやグリコリドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合させる開環重合法（例えば米国特許４０５７５３７号明細書記載の製造方法）
［４］乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合させる方法（例えば米国特許５４２８１２６号明細書記載の製造方法）
［５］ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合させる方法（例えば欧州特許公報０７１２８８０Ａ２号明細書記載の製造方法）
［６］乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応させることによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合させる方法。
【００１１】
また、少量のトリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）、グリセリン（以下ＧＲと略記）等の脂肪族多価（３〜４価）アルコール、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多塩基酸（３価〜６価またはそれ以上）、多糖類（４価〜８価またはそれ以上）等の多価アルコールを共存させて共重合させてもよく、またジイソシアネート化合物等の結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を高めてもよく、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド等の過酸化物で架橋させてもよい。
【００１２】
（Ａ１）の数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］や分子量分布は、特に制限されないが、（Ｂ）との相溶性および工業上の観点からＭｎは好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜８０，０００、とくに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
分子量の調整は、モノマー濃度、その他原料濃度、反応温度等の条件を調整することで可能であり、高分子量ポリ乳酸の熱分解、加水分解、エステル交換等により低分子量化することでも調整可能である。
【００１３】
前記ＧＰＣの測定条件は下記のとおりである。以降におけるＭｎも同様の条件で測定するものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置    ：Ｗａｔｅｒｓ１５０−ＣＶ［Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
［２］カラム  ：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ［ポリマーラボラトリーズ
（株）製］
［３］溶離液  ：ｏ−ジクロロベンゼン
［４］基準物質：ポリスチレン
［５］注入条件：サンプル濃度３ｍｇ／ｍｌ、カラム温度１３５℃
【００１４】
ポリヒドロキシブチレート（Ａ２）には、発酵合成法および化学合成法により得られるものが含まれる。発酵法により得られるポリヒドロキシブチレートは、ポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブタン酸］（ホモポリマー）であり、化学合成法で得られるものは、ポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブタン酸］とポリ［（Ｓ）−３−ヒドロキシブタン酸］との混合物（ラセミ体）である。
ここにおいて、（Ｒ）は不斉中心炭素原子に結合している４個の基を順位法則の優先性の高い順（水酸基、ＣＨ2ＣＯＯＨ基、メチル基、Ｈ）に右回りを表し、（Ｓ）は左回りを表す。
【００１５】
（Ａ２）の製造方法の具体例としては、下記の方法が挙げられるが、その製造方法は特に限定されることはない。
［１］ポリヒドロキシブチレート生産能を有している微生物を炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他の有機成分を含有する通常の培地で培養することにより菌体内にポリヒドロキシブチレートを蓄積させ、クロロホルム等の有機溶媒により抽出する方法（例えば特開平９−１３１１８６号公報記載の製造方法）。
［２］ポリヒドロキシブチレート合成遺伝子を含む組換えＤＮＡを導入して形質転換させた微生物を培養し、その菌体内に生成したポリヒドロキシブチレートを採取する方法（例えば特開平１０−１７６０７０号公報記載の製造方法）。
［３］ヒドロキシブタン酸を原料として、直接脱水重縮合させる方法（例えば米国特許５３１０８６５号明細書記載に示されている製造方法）
［４］β−ブチロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合させる開環重合法（例えば特開平１１−３２３１１５号公報記載の製造方法）
【００１６】
（Ａ２）のＭｎや分子量分布は、特に制限されないが、（Ｂ）との相溶性および工業上の観点からＭｎは好ましくは５００〜２，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。
分子量の調整は、モノマー濃度、その他原料濃度、反応温度等の条件を調整することで可能であり、高分子量ポリヒドロキシブチレートの熱分解、加水分解、エステル交換等により低分子量化することでも調整可能である。
【００１７】
ポリトリメチレンテレフタレート（Ａ３）には、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸から得られるものが含まれる。ここで１，３−プロパンジオールは植物発酵により製造されるものである。１，３−プロパンジオールの製造方法としては特に限定されることはないが、例えば、トウモロコシ等の植物を発酵させてグルコースを製造し、１，３−プロパンジオールに変換する方法等が挙げられる（特公表２００６−５０４４１２号公報記載の方法等）。
【００１８】
１，３−プロパンジオールとテレフタル酸の反応は、前記公知の方法（例えば、米国特許５４２８１２６号明細書記載の製造方法）により行われる。
【００１９】
（Ａ３）のＭｎや分子量分布は、特に制限されないが、（Ｂ）との相溶性および工業上の観点からＭｎは好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜８０，０００、特に好ましくは２，０００〜５０，０００である。
分子量の調整は、モノマー濃度、その他原料濃度、反応温度等の条件を調整することで可能であり、高分子量ポリトリメチレンテレフタレートの熱分解、加水分解、エステル交換等により低分子量化することでも調整可能である。
【００２０】
エステル化デンプン（Ａ４）としては、例えば特開２００６−２９９２７１号公報に記載のもの、すなわちデンプンの炭素数（以下Ｃと略記）２〜２２エステル、例えばデンプンの酢酸エステル、デンプンのプロピオン酸エステル、デンプンの酪酸エステル、デンプンのペンタン酸エステルおよびデンプンのヘキサン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のデンプンエステルが挙げられる。
【００２１】
セルロースアセテート（Ａ５）としては、例えば特開２００８−５６７６８号公報に記載のもの、例えばセルローストリアセテート、その他のアセチル化度の異なるセルロースアセテートが挙げられる。
【００２２】
（Ａ４）および（Ａ５）のＭｎや分子量分布は、特に制限されないが、後述するポリオレフィン樹脂（Ｂ）との相溶性および工業上の観点からＭｎは好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜８０，０００、特に好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００２３】
［ポリオレフィン樹脂（Ｂ）］
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体［共重合比（重量比）＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１］、プロピレンおよび／またはエチレンと他のα−オレフィン（Ｃ４〜１２）の１種以上との共重合体（ランダムおよび／またはブロック付加）［共重合比（重量比）＝９９／１〜５／９５］、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）［共重合比（重量比）＝９５／５〜６０／４０］、エチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）［共重合比（重量比）＝９５／５〜６０／４０］等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンおよび／またはエチレンとＣ４〜１２のα−オレフィンの１種以上との共重合体［共重合比（重量比）＝９０／１０〜１０／９０、ランダムおよび／またはブロック付加］である。
【００２４】
（Ｂ）のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略記）は、後述する成形品の機械物性の観点から好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７５８に準じて（ポリプロピレンの場合：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、ポリエチレンの場合：１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）測定される。
【００２５】
本発明における相溶化剤（Ｃ）は、分子中に０．１〜２０個の水酸基を有する水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１）のみからなるものであり、該（Ｃ１）はポリオレフィン（Ｃ０）を変性して水酸基を有するものとすることにより得られる。
【００２６】
［ポリオレフィン（Ｃ０）］
ポリオレフィン（Ｃ０）としては、オレフィンの１種または２種以上の（共）重合体、オレフィンの１種以上と他のモノマーの１種以上との共重合体、およびこれらの（共）重合体の高分子量物を減成（熱的、化学的または機械的減成）してなる減成物等が挙げられる。
上記オレフィンには、Ｃ２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜４）のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、並びにＣ４〜３０のα−オレフィン（１−、２−およびイソブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１，１−デセン、１−ドデセン等）；また、他のモノマーには、オレフィンと共重合性のＣ３〜３６の不飽和モノマー、例えばスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸およびそのアルキル（Ｃ１〜３０）エステルが含まれる。
上記（Ｃ０）のうち、相溶化剤（Ｃ）と前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から好ましいのは８０〜１００（さらに好ましくは９０〜１００、とくに好ましくは９５〜１００）モル％のプロピレンを構成単位として含有する（共）重合ポリオレフィンである。
（Ｃ０）は、さらに必要によりエチレンおよびＣ４〜１２（好ましくは４〜８）のα−オレフィンを構成単位に加えることができる。
（Ｃ０）中のエチレンの含有量は、通常２０モル％以下、相溶化剤（Ｃ）と前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。
また、（Ｃ０）中のα−オレフィンの含有量は、通常２５モル％以下、相溶化剤（Ｃ）と前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。
【００２７】
Ｃ４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば直鎖のα−オレフィン（１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等）、分岐のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテン、２−エチルヘキセン等）が挙げられる。
これらのうち、前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から好ましいのはＣ４〜８のα−オレフィン（１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）、さらに好ましいのはＣ４〜６のα−オレフィン（１−ブテン、１−ペンテンおよび４−メチル−１−ペンテン等）、とくに好ましいのは１−ブテンである。
ポリオレフィン（Ｃ０）を構成する前記モノマーが２種以上の場合の結合形式は、ランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。
【００２８】
ポリオレフィン（Ｃ０）の分子末端および／または分子内の炭素１，０００個当たりの二重結合数は、後述の変性のしやすさおよび工業上の観点から、好ましくは０．２〜１０個、さらに好ましくは０．３〜６個、特に好ましくは０．５〜５個である。また、二重結合数は1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法から得られるスペクトル中の４．５〜６．０ｐｐｍ間における二重結合由来のピークから算出できる。
【００２９】
ポリオレフィン（Ｃ０）の製造方法には、重合法（例えば特開昭５９−２０６４０９号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報等に記載のもの）および減成法（熱的、化学的および機械的減成法等）が含まれ、このうち熱的減成法（熱減成法ということがある）としては、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報等に記載のものが挙げられる。これらのうち、バイオマス由来樹脂（Ａ）のポリオレフィン樹脂（Ｂ）への分散性および工業上の観点から好ましいのは減成法、さらに好ましいのは熱減成法である。
【００３０】
重合法には、前記オレフィンの１種または２種以上を（共）重合させる方法、および前記オレフィンの１種以上と前記他のモノマーの１種以上とを共重合させる方法が含まれる。
該重合法によるポリオレフィンの具体例には、プロピレン系重合体、例えばポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜１２のα−オレフィンの共重合体、プロピレンとＣ３〜３６の不飽和モノマー（前記他のモノマー）との共重合体が含まれる。
【００３１】
減成法によるポリオレフィンには、上記重合法で得られる重合体でしかもさらに高分子量［（Ｃ０）の変性のしやすさの観点から好ましいＭｎの下限は５００、さらに好ましくは１，０００、とくに好ましくは２，０００、工業上の観点から好ましいＭｎの上限は１００，０００、さらに好ましくは８０，０００、とくに好ましくは５０，０００］のポリオレフィンを熱的、化学的または機械的に減成したものが含まれる。
【００３２】
該減成法のうちの熱減成法によると、１分子当たりの平均末端二重結合量が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）〕ことから、ポリオレフィン（Ｃ０）の変性のしやすさ、従って相溶化剤（Ｃ）と、バイオマス由来樹脂（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から好ましいのは熱減成法である。
【００３３】
熱減成法には、上記の高分子量ポリオレフィンを窒素通気下で、（１）有機過酸化物非存在下、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成させる方法、および（２）有機過酸化物存在下、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成させる方法が含まれる。
これらのうち、ポリオレフィンの分子末端への二重結合の導入のしやすさ、得られる熱減成ポリオレフィンの変性のしやすさ、従って相溶化剤（Ｃ）と、バイオマス由来樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から好ましいのは（１）の方法である。
【００３４】
ポリオレフィン（Ｃ０）のＭｎは、後述の変性のしやすさの観点から、好ましくは１００〜４０，０００、さらに好ましくは５００〜３０，０００、とくに好ましくは１，０００〜２０，０００である。
【００３５】
［水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１）］
本発明における水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１）は、分子中に０．１〜２０個、好ましくは０．５〜１５個、さらに好ましくは１〜１０個の水酸基を有する。水酸基が０．１個未満では相溶化剤（Ｃ）とバイオマス由来樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなり、２０個を超えると（Ｃ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）との相溶性が悪くなる。該（Ｃ１）分子中の水酸基の個数は（Ｃ１）のＭｎと水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下においては数値のみで示す。）から計算により求めることができる。
（Ｃ１）のＭｎは前記の方法で測定することができ、水酸基価は、（Ｃ１）をキシレン等の有機溶媒に加熱溶解させて均一溶液とした後、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて測定することができる。従って（Ｃ１）の分子中の水酸基の個数は下記の式から求めることができる。
（Ｃ１）分子中の水酸基の個数＝
［（Ｃ１）のＭｎ］×［（Ｃ１）の水酸基価］／５６１００
【００３６】
水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１）は、前記のポリオレフィン（Ｃ０）を以下の方法で変性することにより得られる。
【００３７】
（１）ポリオレフィン（Ｃ０）と、酸無水物基を好ましくは１〜２個有するエチレン性不飽和モノマー（ｘ）を、ラジカル開始剤（ｄ）の存在下または非存在下で反応させて酸無水物変性ポリオレフィン（Ｃ０ａ）を得た後、該（Ｃ０ａ）と、水酸基を好ましくは１〜４個（さらに好ましくは１〜２個）およびアミノ基を好ましくは１〜３個（さらに好ましくは１〜２個）有する化合物（ｅ）を反応させる方法。該方法で得られるものは以下において水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１１）とする。
（２）ポリオレフィン（Ｃ０）と、水酸基を好ましくは１〜４個（さらに好ましくは１〜２個）有するエチレン性不飽和モノマー（ｙ）を、ラジカル開始剤（ｄ）の存在下または非存在下で反応させる方法。該方法で得られるものは以下において水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１２）とする。
これらの方法のうち、工業上の観点から好ましいのは（１）の方法である。
【００３８】
酸無水物基を１〜２個有するエチレン性不飽和モノマー（ｘ）としては、Ｃ４〜１０の不飽和ポリ（ｎ＝２〜３またはそれ以上、好ましくは２）カルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、アコニット酸およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの（ｘ）のうち、相溶化剤（Ｃ）と、バイオマス由来樹脂（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）との相溶性および工業上の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸の無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
【００３９】
ポリオレフィン（Ｃ０）に（ｘ）を反応させて変性する際の（Ｃ０）と（ｘ）の重量比は（Ｃ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）との相溶性および（Ｃ）とバイオマス由来樹脂（Ａ）との相溶性の観点から好ましくは８０／２０〜９９／１、さらに好ましくは８３／１７〜９８／２、特に好ましくは８５／１５〜９５／３である。
【００４０】
（Ｃ０）と（ｘ）は、ラジカル開始剤（ｄ）の存在下または非存在下のいずれにおいても反応させることができるが、（Ｃ０）と（ｘ）との反応性の観点から（ｄ）の存在下で反応させるのが好ましい。
【００４１】
（ｄ）としては、例えばアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）および過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）［ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等］および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等］〕が挙げられる。
これらのうち、（Ｃ０）と（ｘ）との反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドである。
【００４２】
（ｄ）の使用量は、（ｘ）の重量に基づいて通常３０％以下、（Ｃ０）と（ｘ）との反応性および工業上の観点から好ましくは０．００１〜２０％、さらに好ましくは０．０１〜１０％、特に好ましくは０．１〜５％である。
【００４３】
酸無水物変性ポリオレフィン（Ｃ０ａ）の具体的な製造方法には、
［１］ポリオレフィン（Ｃ０）および酸無水物基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｘ）を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（例えばヘキサン、トルエンおよびキシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えばジ−、トリ−およびテトラクロロエタンおよびジクロロブタン）、ケトン（例えばアセトンおよびメチルエチルケトン）およびエーテル（例えばエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテルおよびジオキサン）］に懸濁あるいは溶解させ、これに必要により、ラジカル開始剤（ｄ）［もしくは（ｄ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］、後述の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｕ）を加えて加熱撹拌する方法（溶融法、懸濁法および溶液法）；
［２］（Ｃ０）、（ｘ）および必要により（ｄ）、（ｔ）、（ｕ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダ等を用いて溶融混練する方法（溶融混練法）、が含まれる。
これらのうち（Ｃ０）と（ｘ）との反応性の観点から好ましいのは［１］の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。
【００４４】
溶融法での溶融温度は、（Ｃ０）が溶融する温度であればよく、（Ｃ０）と（ｘ）との反応性および得られる（Ｃ０ａ）の分解温度の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
【００４５】
溶液法での溶液温度は、（Ｃ０）が溶媒に溶解する温度であればよく、（Ｃ０）と（ｘ）との反応性、および得られる（Ｃ０ａ）の分解温度と工業上の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００４６】
上記連鎖移動剤（ｔ）としては、例えば炭化水素［Ｃ６〜２４、例えば芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン）および不飽和脂肪族炭化水素（例えば１−および２−ブテン、１−および２−ヘキセン、１−ドデセンおよび１−テトラデセン）］；ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２４、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素および塩化ベンジル）；アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノールおよびアリルアルコール）；チオール（Ｃ１〜２４、例えばエチルチオール、プロピルチオールおよび１−ドデシルチオール）；ケトン（Ｃ３〜２４、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびエチルブチルケトン）；アルデヒド（Ｃ２〜１８、例えば２−メチル−２−プロピルアルデヒドおよび１−オクチルアルデヒド）；フェノール（Ｃ６〜３６、例えばフェノール、ｍ−、ｐ−およびｏ−クレゾール）；キノン（Ｃ６〜２４、例えばヒドロキノン）；アミン（Ｃ３〜２４、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミンおよびジフェニルアミン）；およびジスルフィド（Ｃ２〜２４、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−プロピルジスルフィドおよびジ−１−オクチルジスルフィド）が挙げられる。
これらのうち、ポリオレフィン（Ｃ０）と連鎖移動剤（ｔ）の相溶性の観点から好ましいのは炭化水素、ハロゲン化炭化水素、さらに好ましいのは炭化水素、とくに好ましいのは不飽和脂肪族炭化水素である。
（ｔ）の使用量は、（ｘ）の重量に基づいて通常４０％以下、（Ｃ０）と（ｘ）との反応性および（Ｃ０）と（ｔ）との相溶性の観点から好ましくは０．０５〜２０％である。
【００４７】
重合禁止剤（ｕ）としては、無機化合物［例えば酸素、硫黄および金属塩（例えば塩化第二鉄）］および有機化合物〔カテコール（Ｃ６〜３６、例えば２−メチル−２−プロピルカテコール）、キノン（Ｃ６〜２４、例えばｐ−ベンゾキノンおよびデュロキノン）、ヒドラジン（Ｃ２〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン）、フェルダジン（Ｃ５〜３６、例えば１，３，５−トリフェニルフェルダジン）、ニトロ化合物（Ｃ３〜２４、例えばニトロベンゼン）および安定ラジカル［Ｃ５〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）および１，３，５−トリフェニルフェルダジル］〕が挙げられる。
（ｕ）の使用量は、（ｘ）の重量に基づいて通常５％以下、（Ｃ０）と（ｘ）との反応性および（Ｃ０）と（ｘ）との相溶性の観点から好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００４８】
水酸基を１〜４個およびアミノ基を１〜３個有する化合物（ｅ）としては以下のものが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００４９】
（ｅ）としては、ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン[Ｃ２〜１２のモノ−およびジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等）、およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の４級化剤による４級化物等]、１級−、２級モノアミンのヒドロキシアルキル化（Ｃ２〜４）物、並びに１級−、２級モノアミンおよびそれらのアルキル化（Ｃ１〜４）物等のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加物［モノ−、ジ−およびトリ（ヒドロキシ）アルキルアミン（モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、並びにエチルアミン、モルホリン等のＡＯ付加物等）］および３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
（ｅ）の有する水酸基の個数は、（Ｃ）の、（Ａ）および（Ｂ）との相溶性の観点から好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１〜２個であり、（ｅ）の有するアミノ基の個数は、工業上の観点から好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個である。
これらのうち（Ａ）と（Ｂ）との相溶性および工業上の観点から好ましいのはモノエタノールアミンである。
【００５０】
酸無水物変性ポリオレフィン（Ｃ０ａ）と（ｅ）との反応による水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１１）の製造方法には、
［１］（Ｃ０ａ）および（ｅ）を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒（前記に同じ）に懸濁あるいは溶解させ、加熱撹拌する方法（溶融法、懸濁法および溶液法）；
［２］（Ｃ０ａ）および（ｅ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダ等を用いて溶融混練する方法（溶融混練法）が含まれる。
これらのうち（Ｃ０ａ）と（ｅ）との反応性の観点から好ましいのは［１］の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。
【００５１】
溶融法での溶融温度は、（Ｃ０ａ）が溶融する温度であればよく、（Ｃ０ａ）と（ｅ）との反応性の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
【００５２】
溶液法での溶液温度は、（Ｃ０ａ）が溶媒に溶解する温度であればよく、（Ｃ０ａ）と（ｅ）との反応性および工業上の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００５３】
前記の水酸基変性ポリオレフィンの製造方法（２）における水酸基を１〜４個有する不飽和モノマー（ｙ）としては、以下の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）水酸基含有（メタ）アクリレート
（１−１）下記の一般式（１）で示される（メタ）アクリレート
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（Ａ−Ｏ）m−Ｈ （１）
［式中、Ｒ1はＨまたはメチル基、ＡはＣ２〜４のアルキレン基、ｍは１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１）の数である。］
【００５４】
例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略記）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡと略記）、２−および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート、並びに２−ヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルコキシ（Ｃ２〜４）アルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート等；
【００５５】
（１−２）３〜８個の水酸基を含有する多価アルコールの（メタ）アクリレート
多価アルコールとしては、例えばＣ３〜１２のアルカンポリオール、その分子内もしくは分子間脱水物および糖類等［例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（それぞれ以下ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯと略記）、ソルビタン、ジＧＲ、ショ糖、メチルグルコシド等］が挙げられ、それらの（メタ）アクリレートとしてはＧＲモノ−およびジ−（メタ）アクリレート、ＴＭＰモノ−およびジ−（メタ）アクリレート、並びにショ糖（メタ）アクリレート等；
（２）Ｃ２〜１２のアルケノール
ビニルアルコール（酢酸ビニルの加水分解により形成される）、およびＣ３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、（イソ）プロペニルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、１−ブテン−４−オール、１−オクテノール、１−ウンデセノール、１−ドデセノール等］
（３）Ｃ４〜１２のアルケンジオール
２−ブテン−１，４−ジオール等
（４）Ｃ３〜１２の、アルケニル基を有する水酸基含有アルケニルエーテル
例えばヒドロキシアルキル（Ｃ１〜６）アルケニルエーテル〔例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、並びに（１−２）で挙げた多価アルコールのアルケニル（Ｃ３〜１２）エーテル［ＴＭＰモノ−およびジ−（メタ）アリルエーテル、蔗糖（メタ）アリルエーテル等］〕
（５）水酸基含有芳香族モノマー
ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン等
（６）上記（１）〜（５）のＡＯ付加物
（１）〜（５）の水酸基のうちの少なくとも１個が−Ｏ−（Ａ−Ｏ）mＨで置換されたモノマー［但し、Ａおよびｍは前記一般式（１）と同じ］。
【００５６】
（ｙ）のうち、（Ａ）および（Ｂ）の相溶性の観点から好ましいのは（１）、（２）、（４）、（５）、（６）、さらに好ましいのは（１−１）、とくに好ましいのはＨＥＡ、ＨＥＭＡ、最も好ましいのはＨＥＭＡである。
【００５７】
ポリオレフィン（Ｃ０）を（ｙ）で変性してなる水酸基含有変性ポリオレフィン（Ｃ１２）の具体的な製造方法には、次の［１］、［２］の方法が含まれる。
［１］（Ｃ０）および（ｙ）を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒（前記に同じ）に懸濁あるいは溶解させ、これに必要により前記のラジカル開始剤（ｄ）［もしくは（ｄ）を適当な有機溶媒（前記に同じ）に溶解させた溶液］、前記の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｕ）を加えて加熱撹拌する方法（溶融法、懸濁法および溶液法）、および
［２］（Ｃ０）、（ｙ）および必要により（ｄ）、（ｔ）、（ｕ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダ等を用いて溶融混練する方法（溶融混練法）が含まれる。
これらのうち（Ｃ０）と（ｙ）との反応性の観点から好ましいのは［１］の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。
【００５８】
溶融法での溶融温度は、（Ｃ０）が溶融する温度であればよく、（Ｃ０）と（ｙ）との反応性および得られる（Ｃ１２）の分解温度の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
【００５９】
溶液法での溶液温度は、（Ｃ０）が溶媒に溶解する温度であればよく、（Ｃ０）と（ｙ）との反応性、および得られる（Ｃ１２）の分解温度および工業上の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００６０】
（ｄ）の使用量は、（ｙ）の重量に基づいて通常３０％以下、（Ｃ０）と（ｙ）との反応性および工業上の観点から好ましくは０．００１〜２０％、さらに好ましくは０．０１〜１０％、特に好ましくは０．１〜５％である。
【００６１】
（ｔ）の使用量は、（ｙ）の重量に基づいて通常４０％以下、（Ｃ０）と（ｙ）との反応性および（Ｃ０）と（ｔ）との相溶性の観点から好ましくは０．０５〜２０％である。
【００６２】
（ｕ）の使用量は、（ｙ）の重量に基づいて通常５％以下、（Ｃ０）と（ｙ）との反応性および（Ｃ０）と（ｙ）との相溶性の観点から好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００６３】
水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１）のＭｎは樹脂成形品の機械物性およびバイオマス由来樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）の相溶性の観点から好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００である。
【００６４】
水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１）のうち、相溶化剤（Ｃ）と、バイオマス由来樹脂（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から好ましいのは、該（Ｃ１）が、前記熱減成ポリオレフィンを変性してなる水酸基変性ポリオレフィンである。すなわち、該水酸基変性ポリオレフィンは、前記熱減成ポリオレフィンの酸無水物変性ポリオレフィンをさらに水酸基変性してなるものである。
【００６５】
［生分解性樹脂組成物（Ｚ）］
本発明の生分解性樹脂組成物（Ｚ）は、バイオマス由来樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および相溶化剤（Ｃ）を含有し、該（Ｃ）が、分子中に０．１〜２０個の水酸基を有する水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１）のみからなるものである。
（Ｚ）における（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、環境保護および後述する成形品の機械物性の観点から好ましくは１０／９０〜６０／４０、さらに好ましくは２５／７５〜５０／５０である。
また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づく（Ｃ）の割合は、成形品の機械物性および（Ｃ）の（Ａ）、（Ｂ）との相溶性の観点から好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは１〜２０％、特に好ましくは２〜１０％である。
【００６６】
本発明の生分解性樹脂組成物（Ｚ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに種々の添加剤（Ｈ）を含有させることができる。
（Ｈ）としては、着色剤（Ｈ１）、難燃剤（Ｈ２）、充填剤（Ｈ３）、帯電防止剤（Ｈ４）、分散剤（Ｈ５）、酸化防止剤（Ｈ６）および紫外線吸収剤（Ｈ７）からなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００６７】
着色剤（Ｈ１）としては、顔料［白色（酸化チタン等）、黒色（カーボンブラック等）および黄色顔料（カドミイエロー等）等］、染料［アゾ、アンスラキノン、インジゴイドおよび硫化染料等］等；
【００６８】
難燃剤（Ｈ２）としては、有機難燃剤［含リン化合物（リン酸エステル等）、含臭素化合物（テトラブロモビスフェノールＡ等）、含塩素化合物（塩素化パラフィン等）等〕；無機難燃剤［三酸化アンチモン等］等が挙げられる。
【００６９】
充填剤（Ｈ３）としては、金属粉（アルミニウム粉等）、金属酸化物（アルミナ、タルク等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム等）、金属塩（炭酸カルシウム等）、繊維［無機繊維（ガラス繊維等）、有機繊維（ナイロン繊維等）等］、マイクロバルーン（ガラス等）、炭素類（カーボンブラック等）、金属硫化物（二硫化モリブデン等）、有機粉（木粉等）等が挙げられる。
【００７０】
帯電防止剤（Ｈ４）としては、下記および米国特許第３，９２９，６７８および４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
（１）非イオン性界面活性剤
ＡＯ付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４またはそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［高級アルコール、高級脂肪族アミンおよび高級脂肪酸等］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体、多価アルコール［前記のもの、例えばＧＲ、ＰＥおよびソルビタン］の高級脂肪酸エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体、高級脂肪酸の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体、多価アルコールアルキルエーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体、およびポリオキシプロピレンポリオール；多価アルコール型ノニオニックス、例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、および脂肪酸アルカノールアミド；並びに、アミンオキシド型ノニオニックス、例えば（ヒドロキシ）アルキルジ（ヒドロキシ）アルキルアミンオキシド。
【００７１】
（２）カチオン性界面活性剤
第４級アンモニウム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１〜１００）；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７〜８０）；アルキル（Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４、重合度１〜１００またはそれ以上）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２〜１００）；およびアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）もしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩；並びにアミン塩型カチオニックス、例えば１〜３級アミン［例えば高級脂肪族アミンや脂肪族アミンのポリオキシアルキレン誘導体、およびアシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキルジ（ヒドロキシ）アルキルアミン］の、無機酸塩および有機酸塩。
【００７２】
（３）アニオン性界面活性剤
カルボン酸（塩）、例えば高級脂肪酸、エーテルカルボン酸、およびそれらの塩；硫酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールまたはそのＡＯ付加物の硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステルおよび硫酸化オレフィン；スルホン酸塩；並びにリン酸エステル塩、例えば高級アルコールもしくはそのＡＯ付加物またはアルキル（Ｃ４〜６０）フェノールのＡＯ付加物のリン酸エステル塩。
【００７３】
（４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリックス、およびベタイン型アンフォテリックス；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキルアミンの硫酸エステル（塩）、およびヒドロキシアルキルイミダゾリン硫酸エステル（塩）；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキルスルホタウリン、およびイミダゾリンスルホン酸（塩）；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばＧＲ高級脂肪酸エステルのリン酸エステル（塩）。
【００７４】
上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）およびＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩および４級アンモニウム塩が含まれる。
塩を構成するアミンには、Ｃ１〜２０のアミン、例えばヒドロキシルアミン、３級アミノ基含有ジオールおよび１級モノアミン、２級モノアミン、並びにそれらのアルキル化（Ｃ１〜４）および／またはヒドロキシアルキル化（Ｃ２〜４）物（ＡＯ付加物）：例えばモノ−、ジ−およびトリ−（ヒドロキシ）アルキル（アミン）（モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミンおよびエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン等）が含まれる。４級アンモニウム塩には、これらのアミンの４級化物［米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（前記）による４級化物］が含まれる。
【００７５】
分散剤（Ｈ５）としては、Ｍｎ１，０００〜２０，０００のポリマー、例えばビニル樹脂｛例えばポリオレフィン〔例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体［共重合重量比１〜９９／１〜９９］、プロピレン／ブテン共重合体［共重合重量比１〜９９／１〜９９］およびエチレン／プロピレン／ブテン共重合体［共重合重量比１〜９８／１〜９８／１〜９８］、変性ポリオレフィン［例えば酸化ポリエチレン（ポリエチレンをオゾン等で酸化し、カルボキシル基、カルボニル基および／または水酸基等を導入したもの）、酸化ポリプロピレン（上記酸化ポリエチレンにおいてポリエチレンをポリプロピレンに代えて同様に得られるもの）、エポキシ変性ポリエチレン（エポキシ当量１００〜２０，０００）、エポキシ変性ポリプロピレン（エポキシ当量１００〜２０，０００）、ヒドロキシル変性ポリエチレン（水酸基価０．１〜６０）、ヒドロキシル変性ポリプロピレン（水酸基価０．１〜６０）、ヒドロキシル変性エチレン／ブテン共重合体（水酸基価０．１〜６０、共重合重量比１〜９９／９９〜１）およびヒドロキシル変性プロピレン／ブテン共重合体（水酸基価０．１〜６０、共重合重量比１〜９９／９９〜１）］〕および上記ポリオレフィン以外のビニル樹脂〔例えばポリハロゲン化ビニル［例えばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニルおよびポリヨウ化ビニル］、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［例えばポリ（メタ）アクリル酸−メチル、−エチル、−ｎ−およびｉ−プロピルおよび−ｎ−およびｔ−ブチル］およびスチレン樹脂［例えばポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂およびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂］〕｝；
【００７６】
ポリエステル樹脂〔例えばポリアルキレン（Ｃ２〜２４）テレフタレート［例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）］、ポリアルキレン（Ｃ２〜２４）イソフタレート［例えばポリエチレンイソフタレートおよびポリブチレンイソフタレート］およびポリ−ｐ−フェニレンエステル［例えばポリ−ｐ−フェニレンマロネート、ポリ−ｐ−フェニレンアジペートおよびポリ−ｐ−フェニレンテレフタレート］〕；ポリアミド［例えばポリカプラミド（６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（６，６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０−ナイロン）、ポリウンデカンアミド（１１−ナイロン）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（７−ナイロン）およびポリ−ω−アミノノナン酸（９−ナイロン）］；ポリエーテル樹脂［例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレンおよびポリ−１，３−ジオキソラン］；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレン樹脂（ＰＰＯ）；およびそれらのブロック共重合体等が挙げられる。
【００７７】
酸化防止剤（Ｈ６）としては、ヒンダードフェノール系〔ｐ−ｔ−アミルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＡ）、６−ｔ−ブチル−２，４，−メチルフェノール（２４Ｍ６Ｂ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（２６Ｂ）等〕；
【００７８】
含イオウ系〔Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン等〕；
【００７９】
含リン系〔２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ホスファイトエステル樹脂、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホネート等〕等が挙げられる。
【００８０】
紫外線吸収剤（Ｈ７）としては、サリチレート系［フェニルサリチレート等］；ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシゼンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等］等が挙げられる。
【００８１】
後述するマスターバッチ樹脂組成物中の（Ｈ）全体の含有量は、該組成物の重量に基づいて、通常３０％以下、（Ｈ）の機能発現および工業上の観点から好ましくは０．１〜１０％である。
該組成物の重量に基づく各添加剤の使用量は、（Ｈ１）は通常１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｈ２）は通常１５％以下、好ましくは３〜１０％；（Ｈ３）は通常１５％以下、好ましくは３〜１０％；（Ｈ４）は通常１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｈ５）は通常２％以下、好ましくは０〜０．５％、特に好ましくは０％；（Ｈ６）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％、（Ｈ７）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％である。
【００８２】
また、後述する成形用樹脂組成物中の（Ｈ）全体の含有量は、該組成物の重量に基づいて、通常２０％以下、（Ｈ）の機能発現および工業上の観点から好ましくは０．０５〜５％である。
該組成物の重量に基づく各添加剤の使用量は、（Ｈ１）は通常５％以下、好ましくは１．５〜５％；（Ｈ２）は通常８％以下、好ましくは１．５〜５％；（Ｈ３）は通常８％以下、好ましくは１．５〜５％；（Ｈ４）は通常８％以下、好ましくは１．５〜５％；（Ｈ５）は通常１％以下、好ましくは０〜０．０３％、特に好ましくは０％；（Ｈ６）は通常２％以下、好ましくは０．００５〜０．５％、（Ｈ７）は通常２％以下、好ましくは０．００５〜０．５％である。
【００８３】
上記（Ｈ１）〜（Ｈ７）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００８４】
生分解性樹脂組成物（Ｚ）の製造方法には、次の［１］、［２］の方法が含まれる。
［１］（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および必要により添加剤（Ｈ）を成形品中の割合と同じ割合で一括混合して（Ｚ）（成形用樹脂組成物）とする方法（一括混合法）；
［２］（Ｃ）の全量、（Ａ）の一部および／または（Ｂ）の一部、および必要により（Ｈ）の一部もしくは全量を混合して高濃度の（Ｃ）を含有するマスターバッチ樹脂組成物（ＭＺ）を一旦作成し、その後残りの（Ａ）、（Ｂ）、および必要により（Ｈ）の残りを加えて混合し（Ｚ）（成形用樹脂組成物）とする方法（マスターバッチ法）。
これらの方法のうち、（Ａ）、（Ｂ）と、（Ｃ）との混合性の観点から好ましいのは[２]の方法である。
【００８５】
上記（ＭＺ）における（Ｃ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）との相溶性および工業上の観点から、（Ａ）および／または（Ｂ）、並びに（Ｃ）の合計重量に基づいて好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜６０％である。
【００８６】
上記成形用樹脂組成物（Ｚ）およびマスターバッチ樹脂組成物（ＭＺ）の具体的な製造方法としては、例えば
＜１＞前記一括混合法の場合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および必要により（Ｈ）を、また、前記マスターバッチ法の場合は、（Ｃ）と、（Ａ）および／または（Ｂ）、および必要により（Ｈ）を、それぞれ例えば粉体混合機〔ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］等〕で例えば０〜８０℃で混合した後、溶融混練装置｛バッチ混練機（反応槽等）、連続混練機〔ＦＣＭ［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［商品名、（株）神戸製鋼所製］、ＣＩＭ［商品名、（株）日本製鋼所製］等〕、単軸押出機、二軸押出機等｝を使用して１２０〜２２０℃で２〜３０分間混練する方法；
＜２＞前記＜１＞と同様の配合物を、上記粉体混合をすることなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法、が挙げられる。
これらの方法のうち混練効率の観点から＜１＞の方法が好ましい。
【００８７】
本発明の生分解性樹脂組成物の成形品は、上記樹脂組成物を成形して得られる。該成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
【００８８】
本発明の樹脂組成物からなる生分解性樹脂成形品は、優れた機械強度を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および／または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。
【００８９】
また、該成形品または成形品に塗装を施した上に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
【実施例】
【００９０】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
【００９１】
製造例１
反応容器に、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ｍｎ７０，０００）１００部を窒素雰囲気下に入れ、気相部分に窒素を通気しながら加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で６０分間熱減成を行い熱減成物（Ｃ０−１）を得た。（Ｃ０−１）は炭素１，０００個当たりの二重結合数が１３．９個、Ｍｎ２，０００であった。
別の反応容器に（Ｃ０−１）５５部、無水マレイン酸４５部およびキシレン１００部を入れ、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解した。ここにジクミルパーオキサイド０．５部をキシレン１０部に溶解した溶液を滴下した後、キシレン還流温度まで昇温し、３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して、１分子当たりに１８個の酸無水物基を有し、Ｍｎ４，８００の酸無水物変性ポリオレフィン（Ｃ０ａ−１）を得た。
【００９２】
製造例２
（Ｃ０ａ−１）８５部に２−アミノエタノール１５部を加え、１８０℃で１時間撹拌し、１分子当たりに１８個の水酸基を有し、Ｍｎ４，４００の水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１１−１）を得た。
【００９３】
製造例３
製造例１において、３６０℃で６０分間の熱減成に代えて、３６０℃で１０分間の熱減成を行ったこと以外は製造例１と同様にして、熱減成物（Ｃ０−２）を得た。（Ｃ０−２）は、炭素１，０００個当たりの二重結合数が６個、Ｍｎ４，０００であった。
さらに、製造例１において、（Ｃ０−１）５５部、無水マレイン酸４５部に代えて、（Ｃ０−２）８０部、無水マレイン酸２０部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い、１分子当たりに８個の酸無水物基を有し、Ｍｎ５，０００の酸無水物変性ポリオレフィン（Ｃ０ａ−２）を得た。
【００９４】
製造例４
（Ｃ０ａ−２）８９部に２−アミノエタノール１１部を加え、１８０℃で１時間撹拌し、１分子当たりに８個の水酸基を有し、Ｍｎ６，０００の水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１１−２）を得た。
【００９５】
製造例５
製造例１において、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ｍｎ７０，０００）に代えて、プロピレン８０モル％、１−ブテン２０モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ｍｎ７０，０００）を用い、３６０℃で６０分間の熱減成に代えて、３６０℃で５分間の熱減成を行ったこと以外は製造例１と同様にして、炭素１，０００個当たりの二重結合数が２．０個、Ｍｎ１２，０００の熱減成物（Ｃ０−３）を得て、さらに１分子当たりに５個の酸無水物基を有し、Ｍｎ１２，５００の酸無水物変性ポリオレフィン（Ｃ０ａ−３）を得た。
【００９６】
製造例６
（Ｃ０ａ−３）９６部に２−アミノエタノール４部を加え、１８０℃で１時間撹拌し、１分子当たりに５個の水酸基を有し、Ｍｎ１３，０００の水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１１−３）を得た。
【００９７】
製造例７
製造例１において、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ｍｎ７０，０００）に代えて、プロピレン１００モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ｍｎ６０，０００）を用い、３６０℃で６０分間の熱減成に代えて、３６０℃で５分間の熱減成を行ったこと以外は製造例１と同様にして、炭素１，０００個当たりの二重結合数が２．１個、Ｍｎ１２，０００の熱減成物（Ｃ０−４）を得て、さらに１分子当たりに６個の酸無水物基を有し、Ｍｎ１２，５００の酸無水物変性ポリオレフィン（Ｃ０ａ−４）を得た。
【００９８】
製造例８
（Ｃ０ａ−４）９６部に２−アミノエタノール４部を加え、１８０℃で１時間撹拌し、１分子当たりに６個の水酸基を有し、Ｍｎ１３，０００の水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１１−４）を得た。
【００９９】
製造例９
製造例１において、３６０℃で６０分間の熱減成に代えて、３６０℃で５分間の熱減成を行ったこと以外は製造例１と同様にして、炭素１，０００個当たりの二重結合数が２個、Ｍｎ１４，０００の熱減成物（Ｃ０−５）を得て、さらに１分子当たりに２個の酸無水物基を有し、Ｍｎ１４，２００の酸無水物変性ポリオレフィン（Ｃ０ａ−５）を得た。
（Ｃ０ａ−５）９９部に２−アミノエタノール１部を加え、１８０℃で１時間撹拌し、１分子当たりに２個の水酸基を有し、Ｍｎ１４，５００の水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１１−５）を得た。
【０１００】
製造例１０
製造例１において、３６０℃で６０分間の熱減成に代えて、３６０℃で３分間の熱減成を行ったこと以外は製造例１と同様にして、炭素１，０００個当たりの二重結合数が１個、Ｍｎ２８，０００の熱減成物（Ｃ０−６）を得て、さらに１分子当たりに０．５個の酸無水物基を有し、Ｍｎ２８，１００の酸無水物変性ポリオレフィン（Ｃ０ａ−６）を得た。
（Ｃ０ａ−６）９９．５部に２−アミノエタノール０．５部を加え、１８０℃で１時間撹拌し、１分子当たりに０．５個の水酸基を有し、Ｍｎ２８，２００の水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１１−６）を得た。
【０１０１】
製造例１１
反応容器に、熱減成物（Ｃ０−１）１００部とキシレン１００部を仕込み、１３０℃で熱減成物を溶解した。別のガラス製ビーカーに、ＨＥＭＡ１４部、ジクミルパーオキサイド０．５部およびキシレン１０部を仕込み、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に還流下１３０℃で２時間かけてモノマー溶液を滴下し、滴下終了から２時間、１３０℃で熟成した後、減圧下でキシレンを留去し、１分子当たりに３個の水酸基を有し、Ｍｎ２，３００の水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１１−７）を得た。
【０１０２】
製造例１２
製造例１において、プロピレン９８モル％およびエチレン２％を構成単位とするポリオレフィン（Ｍｎ７０，０００）に代えて、エチレン１００モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ｍｎ８０，０００）を用い、３６０℃で６０分間の熱減成に代えて、３４０℃で２０分間の熱減成を行ったこと以外は製造例１と同様にして、炭素１，０００個当たりの二重結合数が６．５個、Ｍｎ３，５００の熱減成物（Ｃ０−８）を得て、さらに１分子当たりに１０個の酸無水物基を有し、Ｍｎ４，５００の酸無水物変性ポリオレフィン（Ｃ０ａ−８）を得た。
【０１０３】
製造例１３
（Ｃ０ａ−８）８８部に２−アミノエタノール２２部を加え、１７０℃で１時間撹拌し、１分子当たりに１０個の水酸基を有し、Ｍｎ５，０００の水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１１−８）を得た。
【０１０４】
製造例１４
水酸基変性ポリオレフィン（Ｃ１１−１）５０部および市販のポリプロピレン（Ｂ−１）［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製、以下同じ。］５０部をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２００℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練してマスターバッチ樹脂組成物（ＭＺ−１）を得た。
【０１０５】
比較製造例１
反応容器に、プロピレン５０モル％およびエチレン５０モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ｍｎ６０，０００）１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながら加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で１２０分間熱減成を行い、熱減成物（比Ｃ０−１）を得た。（比Ｃ０−１）は炭素１，０００個当たりの二重結合数が１８．５個、Ｍｎ１，５００であった。
【０１０６】
比較製造例２
（Ｃ０ａ−６）９９．７部に２−アミノエタノール０．３部を加え、１８０℃で１時間撹拌し、１分子当たりに０.０４個の水酸基を有し、Ｍｎ２８，１００の水酸基変性ポリオレフィン（比Ｃ１１−１）を得た。
【０１０７】
比較製造例３
（Ｃ０ａ−１）８０部に２−アミノエタノール２０部を加え、１８０℃で１時間撹拌し、１分子当たりに２２個の水酸基を有し、Ｍｎ５，０００の水酸基変性ポリオレフィン（比Ｃ１１−２）を得た。
【０１０８】
実施例１〜１８、比較例１〜１２
（Ｃ０ａ−１）、（Ｃ０ａ−２）、（Ｃ１１−１）〜（Ｃ１１−８）、（比Ｃ０−１）、（比Ｃ１１−１）、（比Ｃ１１−２）、（ＭＺ−１）および市販の下記成分を表１、２に示した配合組成（部）でそれぞれヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２００℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して成形品樹脂組成物を得た。各樹脂組成物について射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃で成形して所定の試験片を切り出した後、後述の試験方法に従って評価した。結果を表３に示す。
【０１０９】
市販のポリ乳酸（以下ＰＬＡと略記）（Ａ−１）
：商品名「レイシアＨ−１００」、三井化学（株）製。
市販のポリヒドロキシブチレート（以下ＰＨＢと略記）（Ａ−２）
：商品名「ビオグリーン」三菱ガス化学（株）製。
市販のポリプロピレン（以下ＰＰと略記）（Ｂ−１）
：商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製。
市販のポリエチレン（以下ＰＥと略記）（Ｂ−２）
：商品名「ノバテックＨＤ  ＨＪ４９０」日本ポリエチレン（株）製
【０１１０】
＜試験方法＞
［１］アイゾット衝撃強度(単位：Ｊ／ｍ)
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。試験片の形状は、タテ６３．５ｍｍ×ヨコ１２．
７ｍｍ×厚み４ｍｍ、ノッチ付き。
［２］曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。試験片の形状は、タテ８０ｍｍ×ヨコ１０ｍｍ×
厚み４ｍｍ。
［３］相溶性（数平均分散粒径μｍで評価）
上記アイゾット衝撃強度評価後の試験片を−１００℃条件下、ウルトラミクロトーム［型番「ＥＭＦＣ６」、ＬＥＩＣＡ（株）製］を用いて破断面をガラスカッターおよびダイヤモンドカッターで削り鏡面を作成した後、走査型電子顕微鏡［型番「Ｓ４８００」、（株）日立製作所製］で観察し、マトリックス樹脂（ＰＰ）中のＰＬＡ樹脂またはＰＨＢ樹脂の数平均分散粒径を測定して相溶性を評価した。単位はμｍ。数平均分散粒径は２０μｍ×２５μｍの範囲での数平均値である。数平均分散粒径が小さいほど相溶性が良好であることを示す。
【０１１１】
【表１】
0005555145.tif 000002
【０１１２】
【表２】
0005555145.tif 000003
【０１１３】
【表３】
0005555145.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の生分解性樹脂組成物は、バイオマス由来樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および相溶化剤（Ｃ）を含有してなり、高含量でバイオマス由来樹脂を含有し、かつ該樹脂組成物を成形してなる成形品は優れた機械物性（耐衝撃強度、曲げ弾性率等）を有することから環境調和型成形品として、容器・包装材（食品、医療品、工業用品および家電部品用等）、筐体（家電部品用等）、搬送材（コンテナ等）、生活資材（家具、園芸用品等）、建材（ドア、天井材等）等の分野において幅広く好適に用いることができ極めて有用である。