(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体発光部と、
ドナー性不純物としてのＮ及びアクセプタ性不純物としてのＢが添加された６Ｈ型の単結晶ＳｉＣからなり、所定方向に空洞径が連続的に変化するポーラス領域を含み、前記半導体発光部の光により励起されるとドナー・アクセプタ・ペア発光により前記ポーラス領域にて３９０ｎｍ〜５００ｎｍにピークを有する３８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を発するＳｉＣ部と、を有する発光ダイオード素子。
【請求項２】
前記ＳｉＣ部の前記ポーラス領域は、表面が保護膜により覆われている請求項１に記載の発光ダイオード素子。
【請求項３】
前記ＳｉＣ部は、バルク領域を含む請求項１または２に記載の発光ダイオード素子。
【請求項４】
前記ＳｉＣ部は、前記半導体発光部の光により励起されるとドナー・アクセプタ・ペア発光により前記バルク領域にて５００ｎｍ〜６５０ｎｍにピークを有する５００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の光を発する請求項３に記載の発光ダイオード素子。
【請求項５】
請求項４に記載の発光ダイオード素子の製造方法であって、
ドナー性不純物及びアクセプタ性不純物が添加されたバルク状の単結晶ＳｉＣへ通電可能な電極を形成する電極形成工程と、
前記電極と通電可能な単結晶ＳｉＣに部分的にマスクを形成するマスク形成工程と、
前記マスクが形成された単結晶ＳｉＣに対して陽極酸化を行って前記ポーラス領域を形成する陽極酸化工程と、を含む発光ダイオード素子の製造方法。
【請求項６】
ドナー性不純物としてのＮ及びアクセプタ性不純物としてのＢが添加された６Ｈ型の単結晶ＳｉＣからなり、
所定方向に空洞径が連続的に変化するポーラス領域を含み、
所定の光により励起されるとドナー・アクセプタ・ペア発光により前記ポーラス領域にて３９０ｎｍ〜５００ｎｍにピークを有する３８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を発する単結晶ＳｉＣ材料。
【請求項７】
前記ポーラス領域は、表面が保護膜により覆われている請求項６に記載の単結晶ＳｉＣ材料。
【請求項８】
バルク領域を含む請求項６または７に記載の単結晶ＳｉＣ材料。
【請求項９】
前記半導体発光部の光により励起されるとドナー・アクセプタ・ペア発光により前記バルク領域にて５００ｎｍ〜６５０ｎｍにピークを有する５００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の光を発する請求項８に記載の単結晶ＳｉＣ材料。
【請求項１０】
請求項６から９のいずれか１項に記載の単結晶ＳｉＣ材料の製造方法であって、
ドナー性不純物及びアクセプタ性不純物が添加されたバルク状の単結晶ＳｉＣに電極を形成する電極形成工程と、
前記電極が形成された単結晶ＳｉＣに部分的にマスクを形成するマスク形成工程と、
前記マスクが形成された単結晶ＳｉＣに対して陽極酸化を行って前記ポーラス領域を形成する陽極酸化工程と、を含む単結晶ＳｉＣ材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード素子及びその製造方法並びに単結晶ＳｉＣ材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体のｐｎ接合による発光素子として、ＬＥＤ（発光ダイオード）が広く実用化され、主に、光伝送、表示及び特殊照明用途に用いられている。近年、窒化物半導体と蛍光体を用いた白色ＬＥＤも実用化され、今後は一般照明用途への展開が大いに期待されている。しかし、白色ＬＥＤにおいては、エネルギー変換効率が既存の蛍光灯と比較して不十分のため、一般照明用途に対しては大幅な効率改善が必要である。さらに、高演色性、低コスト且つ大光束のＬＥＤの実現のためには多くの課題が残されている。
【０００３】
現在市販されている白色ＬＥＤとして、リードフレームに実装された青色発光ダイオード素子と、この青色発光ダイオード素子に被せられＹＡＧ：Ｃｅからなる黄色蛍光体層と、これらを覆いエポキシ樹脂等の透明材料からなるモールドレンズと、を備えたものが知られている。この白色ＬＥＤでは、青色発光ダイオード素子から青色光が放出されると、黄色蛍光体を通り抜ける際に青色光の一部が黄色光に変換される。青色と黄色は互いに補色の関係にあることから、青色光と黄色光が交じり合うと白色光となる。
【０００４】
さらに、蛍光体を利用することなく、単独で白色光を生成する発光ダイオード素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この発光ダイオード素子では、Ｂ及びＮをドープした第１ＳｉＣ層と、Ａｌ及びＮをドープした第２ＳｉＣ層を有する蛍光ＳｉＣ基板が用いられ、多重量子井戸活性層から近紫外光が放出される。近紫外光は、第１ＳｉＣ層及び第２ＳｉＣ層にて吸収され、第１ＳｉＣ層にて緑色から赤色の可視光に、第２ＳｉＣ層にて青色から赤色の可視光にそれぞれ変換される。この結果、蛍光ＳｉＣ基板から演色性が高く太陽光に近い白色光が放出されるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１５３４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に記載の発光ダイオード素子では、同じ組み合わせのドナー性不純物及びアクセプタ性不純物を含むＳｉＣからは、所定の波長域の光が発せられる。同じ組み合わせのドナー性不純物及びアクセプタ性不純物であっても、光の波長域を変化させたり、波長域を拡げることができれば、蛍光基板や発光素子の設計が容易となるし、例えば、特許文献１の素子において２つのＳｉＣ層のうち一方を省略することも可能となる。
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、同じ組み合わせのドナー性不純物及びアクセプタ性不純物であっても、光の波長域を変化させたり、波長域を拡げることのできる発光ダイオード素子及びその製造方法並びに単結晶ＳｉＣ材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明では、半導体発光部と、ドナー性不純物及びアクセプタ性不純物が添加された単結晶ＳｉＣからなり、ポーラス状態が連続的に変化するポーラス領域を含み、前記半導体発光部の光により励起されるとドナー・アクセプタ・ペア発光により可視光を発するＳｉＣ部と、を有する発光ダイオード素子が提供される。
【０００９】
上記発光ダイオード素子において、前記ＳｉＣ部は、バルク領域を含むことが好ましい。
【００１０】
上記発光ダイオード素子において、前記単結晶ＳｉＣは６Ｈ型であることが好ましい。
【００１１】
上記発光ダイオード素子において、前記ドナー性不純物はＮであり、前記アクセプタ性不純物はＢであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記発光ダイオード素子の製造方法であって、ドナー性不純物及びアクセプタ性不純物が添加されたバルク状の単結晶ＳｉＣへ通電可能な電極を形成する電極形成工程と、前記電極と通電可能な単結晶ＳｉＣに部分的にマスクを形成するマスク形成工程と、前記マスクが形成された単結晶ＳｉＣに対して陽極酸化を行って前記ポーラス領域を形成する陽極酸化工程と、を含む発光ダイオード素子の製造方法が提供される。
【００１３】
さらに、本発明は、ドナー性不純物及びアクセプタ性不純物が添加され、ポーラス状態が連続的に変化するポーラス領域を含み、所定の光により励起されるとドナー・アクセプタ・ペア発光により可視光を発する単結晶ＳｉＣ材料が提供される。
【００１４】
上記単結晶ＳｉＣ材料において、バルク領域を含むことが好ましい。
【００１５】
上記単結晶ＳｉＣ材料において、６Ｈ型であることが好ましい。
【００１６】
上記単結晶ＳｉＣ材料において、前記ドナー性不純物はＮであり、前記アクセプタ性不純物はＢであることが好ましい。
【００１７】
さらにまた、本発明では、上記単結晶ＳｉＣ材料の製造方法であって、ドナー性不純物及びアクセプタ性不純物が添加されたバルク状の単結晶ＳｉＣに電極を形成する電極形成工程と、前記電極が形成された単結晶ＳｉＣに部分的にマスクを形成するマスク形成工程と、前記マスクが形成された単結晶ＳｉＣに対して陽極酸化を行って前記ポーラス領域を形成する陽極酸化工程と、を含む単結晶ＳｉＣ材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、同じ組み合わせのドナー性不純物及びアクセプタ性不純物であっても、光の波長域を変化させたり、波長域を拡げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態を示す発光ダイオード素子の模式断面図である。
【図２】図２は、ＳｉＣ基板の模式断面図であり、（ａ）は一面にオーミック電極が形成された状態を示し、（ｂ）は他面にマスクが形成された状態を示す。
【図３】図３は、ＳｉＣ基板をポーラス化する陽極酸化装置の説明図である。
【図４】図４は、ポーラス領域が形成されたＳｉＣ基板の模式断面図であり、（ａ）はマスク及び電極の除去前を示し、（ｂ）はマスク及び電極の除去後を示す。
【図５】図５は、作製したポーラス領域の断面の電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、ＳｉＣ基板のポーラス領域の拡大説明図である。
【図７】図７は、変形例を示し、半導体層上に電極が形成されたバルク状のＳｉＣ基板の模式断面図である。
【図８】図８は、変形例を示し、ポーラス領域が形成されたＳｉＣ基板の模式断面図である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態を示す発光ダイオード素子の模式断面図である。
【図１０】図１０は、試料体１の発光波長と発光強度を示すグラフである。
【図１１】図１１は、試料体２の発光波長と発光強度を示すグラフである。
【図１２】図１２は、試料体３の発光波長と発光強度を示すグラフである。
【図１３】図１３は、試料体４の発光波長と発光強度を示すグラフである。
【図１４】図１４は、試料体５の発光波長と発光強度を示すグラフである。
【図１５】図１５は、試料体６の発光波長と発光強度を示すグラフである。
【図１６】図１６は、ドナー・アクセプタ・ペア発光を説明するための図であり、（ａ）はバルク結晶中の状態を示し、（ｂ）はポーラス結晶中の状態を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１から図５は本発明の一実施形態を示すものであり、図１は発光ダイオード素子の模式断面図である。
【００２１】
図１に示すように、発光ダイオード素子１は、ＳｉＣ基板２と、ＳｉＣ基板２上に形成される窒化物半導体層と、を備えている。半導体発光部としての窒化物半導体層は、熱膨張係数が５．６×１０−６／℃であり、バッファ層４、ｎ型層６、多重量子井戸活性層８、電子ブロック層１０、ｐ型クラッド層１２、ｐ型コンタクト層１４をＳｉＣ基板２側からこの順に有している。ｐ型コンタクト層１４上にはｐ側電極１６が形成され、ＳｉＣ基板２の裏面側にｎ側電極１８が形成されている。
【００２２】
ＳｉＣ部としてのＳｉＣ基板２は、単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなり、熱膨張係数が４．２×１０−６／℃である。ＳｉＣ基板２は、ドナー性不純物としてのＮ及びアクセプタ性不純物としてのＢが添加されたバルク状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなるバルク領域２２と、Ｎ及びＢが添加されたポーラス状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣからなるポーラス領域２４と、を有している。ポーラス領域２４は、領域内にてポーラス状態が連続的に変化しており、具体的には空洞径が連続的に変化している。尚、ここでいうバルク状とは、内部にて他の物質との界面が存在しない状態または界面が存在したとしても物性値の変化が無視できる程度の状態をいう。また、ここでいうポーラス状とは、多孔質状に形成されて内部にて雰囲気との界面が存在する状態をいう。
【００２３】
バルク領域２２は、紫外光により励起されると、ドナー・アクセプタ・ペア発光により、おおよそ黄色から橙色の可視光を発する。バルク領域２２は、例えば、５００ｎｍ〜６５０ｎｍにピークを有する５００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の光を発する。本実施形態においては、バルク領域２２は、ピーク波長が５８０ｎｍの光を発するよう調整されている。バルク領域２２におけるＢ及びＮのドーピング濃度は、１０１５／ｃｍ３〜１０１９／ｃｍ３である。ここで、バルク領域２２は、４０８ｎｍ以下の光により励起可能である。
【００２４】
ポーラス領域２４は、紫外光により励起されると、ドナー・アクセプタ・ペア発光により、おおよそ青色から緑色の可視光を発する。ポーラス領域２４は、例えば、３９０ｎｍ〜５００ｎｍにピークを有する３８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を発する。本実施形態においては、ポーラス領域２４は、ピーク波長が４５０ｎｍの光を発するよう調整されている。ポーラス領域２４におけるＢ及びＮのドーピング濃度は、１０１５／ｃｍ３〜１０１９／ｃｍ３である。ポーラス領域２４は、表面が保護膜により覆われており、雰囲気に直接的に曝されないようになっている。本実施形態においては、保護膜は窒化物により構成されている。
【００２５】
バッファ層４は、ＳｉＣ基板２上に形成され、ＡｌＮで構成されている。本実施形態においては、バッファ層４は、後述するｎ型層６等よりも低温にて成長されている。ｎ型層６は、バッファ層４上に形成され、ｎ−ＧａＮで構成されている。
【００２６】
多重量子井戸活性層８は、ｎ型層６上に形成され、ＧａｌｎＮ／ＧａＮで構成され、電子及び正孔の注入により例えば励起光を発する。本実施形態においては、多重量子井戸活性層８は、Ｇａ０．９５ｌｎ０．０５Ｎ／ＧａＮからなり、発光のピーク波長は３８５ｎｍである。尚、多重量子井戸活性層８におけるピーク波長は任意に変更することができる。
【００２７】
電子ブロック層１０は、多重量子井戸活性層８上に形成され、ｐ―ＡＩＧａＮで構成されている。ｐ型クラッド層１２は、電子ブロック層１０上に形成され、ｐ−ＡｌＧａＮで構成されている。ｐ型コンタクト層１４は、ｐ型クラッド層１２上に形成され、ｐ−ＧａＮで構成されている。
【００２８】
バッファ層４からｐ型コンタクト層１４までは、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長により形成される。尚、第１導電型層、活性層及び第２導電型層を少なくとも含み、第１導電型層及び第２導電型層に電圧が印加されると、電子及び正孔の再結合により活性層にて光が発せられるものであれば、窒化物半導体層の層構成は任意である。
【００２９】
ｐ側電極１６は、ｐ型コンタクト層１４上に形成され、例えばＮｉ／Ａｕからなり、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により形成される。ｎ側電極１８は、ＳｉＣ基板２に形成され、例えばＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕからなり、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により形成される。
【００３０】
次いで、図２から図４を参照して発光ダイオード素子１の製造方法について説明する。図２はＳｉＣ基板の模式断面図であり、（ａ）は一面にオーミック電極が形成された状態を示し、（ｂ）は他面にマスクが形成された状態を示す。
【００３１】
まず、昇華法によりＢ及びＮがドープされたバルク状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣを生成し、バルク領域２２からなるＳｉＣ基板２を作製する（バルクＳｉＣ準備工程）。尚、ＳｉＣ結晶のＢ及びＮのドーピング濃度は、結晶成長時の雰囲気ガス中への不純物ガスの添加および原料粉末への不純物元素またはその化合物の添加により制御することができる。ＳｉＣ基板２の厚さは任意であるが、例えば２５０μｍである。尚、このＳｉＣ基板２は、昇華法のバルク成長により３０ｍｍ程度のバルク結晶を作製しておき、外周研削、スライス、表面研削、表面研磨等の工程を経て作製されている。
【００３２】
そして、図２（ａ）に示すように、ＳｉＣ基板２の一面にオーミック電極２０１を形成する（電極形成工程）。本実施形態においては、オーミック電極２０１は、Ｎｉからなり、スパッタ法により堆積した後、熱処理が施される。オーミック電極２０１の厚さは任意であるが、例えば１００ｎｍであり、例えば１０００℃程度で熱処理される。ここで、ＳｉＣ基板２の（０００１）Ｓｉ面側にポーラス領域２４を形成する場合、オーミック電極２０１をＣ面に形成することとなる。尚、Ｃ面側にポーラス領域２４を形成する場合は、オーミック電極２０１をＳｉ面に形成すればよい。
【００３３】
次いで、図２（ｂ）に示すように、ＳｉＣ基板２の他面に部分的にマスク２２２を形成する（マスク形成工程）。本実施形態においては、マスク２２２は、絶縁体からなり、ストライプ状の開口２２２ａを有し、フォトリソグラフィ技術を用いて形成される。マスク２２２の材料は任意であるが、例えばフォトレジストを用いることができる。また、本実施形態においては、複数の開口２２２ａがストライプ状に形成されている。ストライプ状のマスク２２２及び開口２２２ａの幅は任意であるが、例えばマスク２２２の幅を１００μｍ〜２００μｍとし、開口２２２ａの幅を１０μｍ〜１００μｍとすることができる。尚、開口２２２ａの形状も任意であり、ポーラス領域２４の平面視形状に対応して形成すればよい。
【００３４】
図３はＳｉＣ基板をポーラス化する陽極酸化装置の説明図である。
図３に示すように、陽極酸化装置２００は、ＳｉＣ基板２が載置されるステンレス板２０２と、ステンレス板２０２の上方に配置されＳｉＣ基板２の直上に形成された開口２０４を有する容器２０６と、容器２０６の内部に配置される白金ワイヤ２０８と、ＳｉＣ基板２及び白金ワイヤ２０８に電圧を印加する直流電源２１０と、を備えている。容器２０６は、耐フッ酸性シート２１２を介してステンレス板２０２の上に設けられ、内部が溶液２１４で満たされている。また、容器２０６は、内部へ紫外光２１８を入射可能な開口２１６が上部に形成されている。容器２０６には、例えばポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。
【００３５】
本実施形態においては、溶液２１４は、フッ化水素酸を純水で希釈したフッ化水素酸水溶液で、酸化補助剤としての過硫酸カリウムが任意に加えられたものである。フッ化水素酸の濃度は任意であるが、例えば質量濃度で３％〜１０％とすることができる。フッ化水素酸の溶媒として、水以外にエタノール等を用いることもできる。また、過硫酸カリウムを加えるか否かは任意であるし、加える場合の濃度も任意であるが、例えば０．１ｍｏｌ／ｌ未満とすることができる。過硫酸カリウムは、ＳｉＣ結晶の化学的酸化反応を促進する働きを持っていることから、陽極酸化にてポーラス領域２４の形成を促進することができる。尚、酸化補助剤として、過硫酸カリウム以外に、硫酸、硝酸等を用いることができる。
【００３６】
この陽極酸化装置２００にて、バルク領域２２が溶液２１４と接触する状態で、直流電源２１０によりオーミック電極２０１にプラスの電圧を印加して、ＳｉＣ基板２と白金ワイヤ２０８の間に電流を流す。電流が流れ始めると、ＳｉＣ基板２の表面から内部へ向かって、下記の化学反応が進行する。
【００３７】
ＳｉＣ＋６ＯＨ−→ＳｉＯ２＋ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋＋８ｅ−・・・（１）
ＳｉＯ２＋６Ｆ−＋２Ｈ＋→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−・・・（２）
【００３８】
ＳｉＣは酸化反応によりＳｉＯ２とＣＯ２に変化し、ＳｉＯ２はさらにフッ素イオンによって水溶性のＨ２ＳｉＦ６に変化して溶液に融解する。ＣＯ２は気体であることから、そのまま気化によって消失する。この反応は、ＳｉＣ原子結合の比較的弱い方向へ進行し、ＳｉＣ基板１０２の表面に対して所定角度だけ傾いた方向に空洞が形成される。
【００３９】
図４はポーラス領域が形成されたＳｉＣ基板の模式断面図であり、（ａ）はマスク及び電極の除去前を示し、（ｂ）はマスク及び電極の除去後を示す。図５は作製したポーラス領域の断面の電子顕微鏡写真である。
図４（ａ）に示すように、陽極酸化反応により、マスク２２２の開口２２２ａを通じて、バルク領域２２の表面側からポーラス領域２４が形成されていく（陽極酸化工程）。必要なポーラス領域２４の形成が終わったら、図４（ｂ）に示すように、マスク２２２及びオーミック電極２０１を除去する。図５に示すように、実際に得られたポーラス領域２４においては、比較的規則性のある空洞が断面を横切っていることがわかる。ここで、ＳｉＣ基板２の（０００１）Ｓｉ側面にて反応が進行する場合は、表面に対して５４度傾いた方向に空洞が形成される。
【００４０】
図６はＳｉＣ基板のポーラス領域の拡大説明図である。
本実施形態においては、バルク領域２２の一部がマスク２２２により覆われており、陽極酸化反応時にＦ−イオン及びＯＨ−イオンがマスク２２２表面からバルク領域２２の露出部分へ向かって拡散するため、バルク領域２２の露出部分におけるマスク２２２のエッジ付近で最も反応が早くなり、エッジから遠ざかるほど反応が遅くなる。この結果、図６に示すように、空洞径のサイズが水平方向で異なるポーラス領域２４が形成される。
【００４１】
また、過硫酸カリウムを付加することにより、上式（１）の反応が促進され、ポーラス領域２４における空洞の数を多くすることができる。これにより、残留してポーラス領域２４を構成する結晶の平均サイズを小さくすることができる。
【００４２】
本実施形態においては、ポーラス領域２４を形成した後、ＳｉＣ基板２の熱処理を行う（熱処理工程）。具体的には、水素雰囲気中にて１０００℃〜１４００℃で熱処理を行うことにより、ポーラス領域２４の結晶表面に過剰に析出しているＣを除去する。
【００４３】
また、本実施形態においては、ポーラス領域２４の熱処理を行った後、保護膜の形成を行う（保護膜形成工程）。具体的には、アンモニア雰囲気中にて１０００℃〜１４００℃で熱処理を行うことにより、清浄な結晶の表面上にＳｉ３Ｎ４の保護膜を形成する。これにより、ポーラス領域２４の表面準位を安定的に低減させることができる。
【００４４】
このようにして、ポーラス領域２４を有するＳｉＣ基板２が作製される。この後、ＳｉＣ基板２にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる。本実施形態においては、例えば有機金属化合物気相成長法によってＡｌＮからなるバッファ層４を成長させた後、ｎ−ＧａＮからなるｎ型層６、多重量子井戸活性層８、電子ブロック層１０、ｐ型クラッド層１２及びｐ型コンタクト層１４を成長させる。窒化物半導体層を形成した後、各電極１６，１８を形成し、ダイシングにより複数の発光ダイオード素子１に分割することにより、発光ダイオード素子１が製造される。ここで、図４（ｂ）に示すＳｉＣ基板２は、発光ダイオード素子１の基板とせずに、蛍光体板として利用することも可能である。
【００４５】
以上のように構成された発光ダイオード素子１は、ｐ側電極１６とｎ側電極１８に電圧を印加すると、多重量子井戸活性層８から紫外光が放射状に発せられる。多重量子井戸活性層８から発せられる紫外光のうち、ｐ側電極１６へ向かうものについては、大部分がｐ側電極１６にて反射してＳｉＣ基板２へ向かう。従って、多重量子井戸活性層８から発せられた光は、殆どがＳｉＣ基板２へ向かうこととなる。
【００４６】
ＳｉＣ基板２へ入射した紫外光は、ポーラス領域２４にて青色から緑色の第１可視光に変換され、残りがバルク領域２２にて黄色から橙色の第２可視光に変換される。これらの光は、ＳｉＣ基板２から外部へ放出され、太陽光に似た演色性の高い白色光を得ることができる。例えば、ポーラス領域２４にて４５０ｎｍにピーク波長を有する第１可視光を発し、バルク領域２２にて５８０ｎｍにピーク波長を有する第２可視光を発するようにすると、可視光域のほぼ全てをカバーする純白色の発光ダイオード素子１を実現することができる。
【００４７】
このように、本実施形態の発光ダイオード素子１によれば、ポーラス領域２４を設けたことにより、６Ｈ型ＳｉＣにＡｌをドープすることなく、Ｂ及びＮがドープされたバルク状の６Ｈ型ＳｉＣの発光波長域よりも短波長側の発光を得ることができる。従って、ＳｉＣ基板２にドープする元素をＢ及びＮのみとし、ＳｉＣ基板２の作製を簡単容易に行うことができ、ＳｉＣ基板２の作製コスト、ひいては発光ダイオード素子１の製造コストを低減することができる。
【００４８】
特に、ポーラス領域２４にて形成される空洞径が水平方向で異なっていることから、ポーラス領域２４におけるＳｉＣの結晶サイズにばらつきをもたせることができる。これにより、ほぼ同じ空洞径が形成されたポーラス領域と比較して、発せられる光の波長域を大きくすることができる。このように、ポーラス領域２４にて連続的に空洞径が変化するようにしたので、同じ組み合わせのドナー性不純物及びアクセプタ性不純物であっても、光の波長域を変化させたり、波長域を拡げることができる。
【００４９】
また、ポーラス領域２４はバルク領域２２と比べて強度的に不利であるが、ＳｉＣ基板２の他面側にポーラス領域２４とバルク領域２２とを併存させることにより、ＳｉＣ基板２の全体としての強度低下を抑制することができる。さらに、ＳｉＣ基板２の一面側は全面的にバルク領域２２となっているので、他面側にポーラス領域２４が形成されていても、ＳｉＣ基板２への曲げ方向等の負荷に的確に抗することができる。
【００５０】
また、本実施形態によれば、ポーラス領域２４が作製されたＳｉＣ基板２を、水素雰囲気中で熱処理を行った後、アンモニア雰囲気中で熱処理を行い、ポーラス領域２４の表面に保護膜を形成したので、表面準位密度を大幅に低減することができる。これにより、ポーラス領域２４において、表面再結合による非発光再結合の割合が増大し、ドナー・アクセプタ・ペアの再結合確率が低下して発光強度が低下することを防止することができる。ポーラス領域２４においては、ポーラス化により結晶の平均サイズが小さくなればなるほど、表面再結合による非発光再結合の割合が増大するため、保護膜による効果が大きくなる。このように、ポーラス領域２４に保護膜を形成する本実施形態は、ドナー・アクセプタ・ペア発光において、ＳｉＣのポーラス化により生じる新規な課題を解決したものといえる。
【００５１】
尚、前記実施形態においては、ＳｉＣ基板２のポーラス領域２４を形成してから、ＳｉＣ基板２上に半導体層を積層するものを示したが、ＳｉＣ基板２上に半導体層を積層した後にポーラス領域２４を形成するようにしてもよい。例えば、図７に示すように、バルク領域２２からなるＳｉＣ基板２を作製し、ＳｉＣ基板２上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させ、ｐ側電極１６を形成してしまう。そして、前記実施形態のオーミック電極２０１の代わりにｐ側電極１６を利用してＳｉＣ基板２の陽極酸化を行うことにより、図８に示すように、ＳｉＣ基板２にポーラス領域２４を形成するようにしてもよい。さらには、ＳｉＣ基板２にオーミック電極２０１を形成せず、電極として機能する導体基板を貼り付けて陽極酸化を行うようにしてもよい。要は、電極形成工程にて、単結晶ＳｉＣと通電可能な電極が形成されればよい。そして、導体基板上に半導体層を形成して発光ダイオード素子とすることもできる。
【００５２】
また、前記実施形態においては、昇華再結晶によりバルク状のＳｉＣ基板２を得るものを示したが、ＣＶＤ法等によりＳｉＣ基板２を得るようにしてもよい。また、ＳｉＣのポーラス化を陽極酸化により行うものを示したが、ポーラス化の方法は任意であり、例えば気相エッチングにより行ってもよい。
【００５３】
また、前記実施形態においては、ポーラス化したＳｉＣを発光ダイオード素子１の基板として用いるものを示したが、光源と別個の蛍光体として利用することもできる。Ｂ及びＮを添加したポーラス状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣは、粉末状として利用してもよいし、波長変換用の蛍光板として利用することもできる。また、ポーラス化したＳｉＣは、可視光のみならず紫外光を発するものとして利用することも可能である。
【００５４】
また、前記実施形態においては、ポーラス化したＳｉＣを発光ダイオード素子１の基板として用いるものを示したが、光源と別個の蛍光体として利用することもできる。Ｂ及びＮを添加したポーラス状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣは、粉末状として利用してもよいし、波長変換用の蛍光板として利用することもできる。また、ポーラス化したＳｉＣは、可視光のみならず紫外光を発するものとして利用することも可能である。
【００５５】
また、前記実施形態においては、ドナー性不純物としてＮと用い、アクセプタ性不純物としてＢを用いたものを示したが、他の不純物を用いてもよいことは勿論である。また、単結晶ＳｉＣとして６Ｈ型を用いたものを示したが、４Ｈ型、１５Ｒ型等を用いることもできる。
【００５６】
また、前記実施形態においては、縦型（上下導通型）の発光ダイオード１を示したが、例えば図９に示すように、横型の発光ダイオード１としてもよいことは勿論である。さらに、白色光を発する発光ダイオード素子１を示したが、例えば、ポーラス領域２４のみからなるＳｉＣ基板２として例えば緑色光を発する発光ダイオード素子としてもよい。この場合も、ポーラス領域２４内の空洞径が連続的に変化するようにし、発光波長域が大きくなるようにするとよい。
【００５７】
また、ポーラス領域２４の保護膜が窒化物であるものを示したが、他の材料であってもよく、例えば酸窒化物により構成することもできるし、熱処理工程、保護膜形成工程等の具体的条件も適宜に変更可能であることは勿論である。
【００５８】
次に、図１０から図１５を参照して、Ｂ及びＮを添加したポーラス状の単結晶６Ｈ型ＳｉＣの実施例について説明する。
昇華法によりＢ及びＮがドーピングされた単結晶６Ｈ型ＳｉＣを作製し、陽極酸化によりポーラス化した試料体１〜６を作製した。試料体１については、ＳｉＣ中のＢ及びＮの濃度をともに１×１０１９とし、試料体２〜６については、Ｂの濃度を３×１０１８とし、Ｎの濃度を５×１０１８とした。
【００５９】
[試料体１]
図１０は、試料体１の発光波長と発光強度を示すグラフである。試料体１では、陽極酸化にあたり、ＳｉＣ基板２にストライプ状のマスク２２２を形成した。具体的に、マスク２２２の開口２２２ａの幅が４０μｍ、マスク２２２自体の幅が１６０μｍとなるようにし、フッ化水素酸水溶液は質量濃度で５％として、発光波長及び発光強度のデータを取得した。ここで、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２、通電時間１２０分の条件により行った。また、陽極酸化に続いて、水素雰囲気中にて１３００℃で１０分間熱処理を行った後、アンモニア雰囲気中にて１３００℃で５分間熱処理を行い、ポーラスＳｉＣの表面上にＳｉ３Ｎ４の保護膜を形成した。
【００６０】
発光波長及び発光強度の取得は、励起光として３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用い、８ｍＷ（ビーム径１ｍｍ）の条件で、室温にて行った。尚、図１０中には、比較例としてポーラス化前のＳｉＣ基板の発光波長及び発光強度を示している。図１０に示すように、試料体１のピーク波長は３９１ｎｍであり、ポーラス化前のピーク波長である６１１ｎｍよりも短波長の発光が観測された。また、試料体１の発光波長の半値幅は、ポーラスＳｉＣの空洞径をほぼ一定とした試料体２〜６に対して拡大した。
【００６１】
[試料体２]
図１１は、試料体２の発光波長と発光強度を示すグラフである。発光波長及び発光強度の取得は、励起光として３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用い、８ｍＷ（ビーム径１ｍｍ）の条件で、室温にて行った。尚、図１１中には、比較例としてポーラス化前のバルクＳｉＣの発光波長及び発光強度を示している。
試料体２は、ＳｉＣ基板２上にマスク２２２を形成せず、フッ化水素酸水溶液に過硫酸カリウムを加えず（すなわち０ｍｏｌ／ｌ）に作製した。また。陽極酸化にあたり、フッ化水素酸水溶液は質量濃度で５％とし、電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２、通電時間を１２０分とした。尚、熱処理や保護膜の形成は行っていない。図１１に示すように、試料体２のピーク波長は４９１ｎｍであり、ポーラス化前のピーク波長である５７８ｎｍよりも短波長の発光が観測された。尚、発光強度は、ポーラス化により下がっている。
【００６２】
[試料体３]
図１２は、試料体３の発光波長と発光強度を示すグラフである。ここで、発光波長及び発光強度の取得は、励起光として３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用い、８ｍＷ（ビーム径１ｍｍ）の条件で、室温にて行った。尚、図１２中には、比較例としてポーラス化前のバルクＳｉＣの発光波長及び発光強度を示している。
試料体３は、ＳｉＣ基板２上にマスク２２２を形成せず、５質量％のフッ化水素酸水溶液に０．０１ｍｏｌ／ｌの濃度の過硫酸カリウムを加えて作製した。また、陽極酸化にあたり、電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２、通電時間を１２０分とした。尚、熱処理や保護膜の形成は行っていない。図１２に示すように、試料体３のピーク波長は４４９ｎｍであり、ポーラス化前のピーク波長である５８０ｎｍよりも短波長の発光が観測された。試料体３においても、僅かではあるが、発光強度がポーラス化により下がっている。
【００６３】
[試料体４]
図１３は、試料体４の発光波長と発光強度を示すグラフである。ここで、発光波長及び発光強度の取得は、励起光として３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用い、８ｍＷ（ビーム径１ｍｍ）の条件で、室温にて行った。尚、図１３中には、比較例としてポーラス化前のバルクＳｉＣの発光波長及び発光強度を示している。
試料体４は、ＳｉＣ基板２上にマスク２２２を形成せず、５質量％のフッ化水素酸水溶液に０．０２ｍｏｌ／ｌの濃度の過硫酸カリウムを加えて作製した。また、陽極酸化にあたり、電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２、通電時間を１２０分とした。尚、熱処理や保護膜の形成は行っていない。図１３に示すように、試料体４のピーク波長は４０７ｎｍであり、ポーラス化前のピーク波長である５８３ｎｍよりも短波長の発光が観測された。試料体４においては、発光強度は、ポーラス化により上がっている。
【００６４】
[試料体５]
図１４は、試料体５の発光波長と発光強度を示すグラフである。ここで、発光波長及び発光強度の取得は、励起光として３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用い、８ｍＷ（ビーム径１ｍｍ）の条件で、室温にて行った。尚、図１４中には、比較例としてポーラス化前のバルクＳｉＣの発光波長及び発光強度を示している。
試料体５は、ＳｉＣ基板２上にマスク２２２を形成せず、５質量％のフッ化水素酸水溶液に０．０３ｍｏｌ／ｌの濃度の過硫酸カリウムを加えて作製した。また、陽極酸化にあたり、電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２、通電時間を１２０分とした。尚、熱処理や保護膜の形成は行っていない。図１４に示すように、試料体５のピーク波長は３９４ｎｍであり、ポーラス化前のピーク波長である５８２ｎｍよりも短波長の発光が観測された。試料体５においては、発光強度は、ポーラス化により大幅に上がっている。
【００６５】
[試料体６]
図１５は、試料体６の発光波長と発光強度を示すグラフである。ここで、発光波長及び発光強度の取得は、励起光として３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用い、８ｍＷ（ビーム径１ｍｍ）の条件で、室温にて行った。尚、図１５中には、比較例としてポーラス化前のバルクＳｉＣの発光波長及び発光強度を示している。
試料体６は、試料体２に対して、水素雰囲気中にて１３００℃で１０分間熱処理を行った後、アンモニア雰囲気中にて１３００℃で５分間熱処理を行い、ポーラスＳｉＣの表面上にＳｉ３Ｎ４の保護膜を形成した。これにより、図１５に示すように、発光強度が大幅に増大した。
過硫酸カリウムの濃度を低くすると、表面再結合が支配的であり発光効率が比較的高くはならないが、熱処理を施して表面再結合の原因となっている表面準位の低減を図ることができた。
【００６６】
図１６は、ドナー・アクセプタ・ペア発光を説明するための図であり、（ａ）はバルク結晶中の状態を示し、（ｂ）はポーラス結晶中の状態を示す。
ドナー・アクセプタ・ペアの再結合による遷移エネルギーＥＤＡは、一般に、
ＥＤＡ＝Ｅｇ−（ＥＤ＋ＥＡ）＋ｅ２／εＲＤＡ）
で表される。ここで、Ｅｇは結晶のバンドギャップエネルギー、ＥＤはドナーのイオン化エネルギー、ＥＡはアクセプタのイオン化エネルギー、ｅは電子電荷、εは誘電率、ＲＤＡは平均的なドナー・アクセプタ間距離である。結晶サイズが小さくなることにより、一般に知られているとおりＥｇが大きくなる。また、ドナー、アクセプタ間の実際の距離は不変であるが、ドナーに捕獲された電子や、アクセプタに捕獲された正孔は、各々の不純物を中心にボーア半径を持つ軌道を周回しているため、図１６（ｂ）に示すようにその軌道は結晶サイズ縮小の影響を受ける。
【００６７】
バルク結晶の場合には、図１６（ａ）に示すように、ドナーに捕獲された電子とアクセプタに捕獲された正孔はともに各々の不純物を中心に球状の軌道を描いて周回している。そして、電子と正孔の軌道の重なりがドナー・アクセプタ・ペアの再結合確率に比例する。
一方、ポーラス結晶では、図１６（ｂ）に示すように、結晶が部分的に消失するために、ドナーに捕獲された電子とアクセプタに捕獲された正孔が球状を維持できなくなり、不純物が重心からずれた楕円球状の軌道となる。その結果、両者の軌道の重なりが大きくなり、再結合確率が増加する。そして、ポーラス化前においては上式のＲＤＡはＲ１ＤＡであったところ、ポーラス化によりＲＤＡは、実質的にはＲ１ＤＡより小さなＲ２ＤＡとなる。これにより、ポーラス化によって遷移エネルギーは一層大きくなる。試料体１〜６の実験結果は、このような理論的背景によって引き起こされていると思われる。
【符号の説明】
【００６８】
１ 発光ダイオード素子
２ ＳｉＣ基板
４ バッファ層
６ ｎ型層
８ 多重量子井戸活性層
１０ 電子ブロック層
１２ ｐ型クラッド層
１４ ｐ型コンタクト層
１６ ｐ側電極
１８ ｎ側電極
２２ バルク領域
２４ ポーラス領域
２００ 陽極酸化装置
２０２ ステンレス板
２０４ 開口
２０６ 容器
２０８ 白金ワイヤ
２１０ 直流電源
２１２ 耐フッ酸性シート
２１４ 溶液
２１６ 開口
２１８ 紫外光
２２２ マスク
２２２ａ 開口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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