(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イソブタノール、ベンジルアルコール、及びそれらの混合誘導体からなる群から選択されるアルコール溶液中に溶解したバナジウム含有化合物を４乃至６時間還流させて還元し、懸濁混合物を形成するステップと、
（ｂ）ドーパント及びリン含有化合物と懸濁混合物を３０分間乃至３時間還流させながら反応させ、リン酸水素バナジル半水和物を形成する、前記リン酸水素バナジル半水和物の改善された生成工程であって、
前記ドーパントが、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、及び五酸化ニオブからなる群から選択されることを特徴とする生成工程。
【請求項２】
（Ａ）前記（ｂ）における懸濁混合物から形成された、バナジウムリン酸化物触媒の前駆体である前記リン酸水素バナジル半水和物を回収するステップと、
（Ｂ）マイクロ波照射により、前記回収された前駆体を乾燥させるステップとをさらに含む、
請求項１に記載の改善された工程。
【請求項３】
前記バナジウム含有化合物が、四酸化バナジウム、三酸化バナジウム、五酸化バナジウム、ハロゲン化バナジウム、及びバナジウムオキシハライドからなる群から選択される、請求項１及び２に記載の改善された工程。
【請求項４】
前記リン含有化合物が、メタリン酸、オルトリン酸、三リン酸、及びピロリン酸からなる群から選択される、請求項１及び２に記載の改善された工程。
【請求項５】
バナジウム含有化合物中のバナジウム原子の量に対するアルコールの割合が２０乃至４０（ｍＬ／ｇ）である、請求項１及び２に記載の改善された工程。
【請求項６】
前記バナジウム含有化合物中のバナジウム原子とリン含有化合物中のリン原子の比率が０．０５３：０．０６０（モル）である、請求項１または２に記載の改善された工程。
【請求項７】
（ａ）イソブタノール、ベンジルアルコール、及びそれらの混合誘導体からなる群から選択されるアルコール溶液中に溶解したバナジウム含有化合物を４乃至６時間還流させて還元し、懸濁混合物を形成するステップと、
（ｂ）ドーパント及びリン含有化合物と前記懸濁混合物を３０分間乃至３時間還流させながら反応させ、バナジウムリン酸化物触媒の前駆体を形成するステップと、
（ｃ）前記形成された前駆体を乾燥させるステップと、
（ｄ）前記乾燥させた前駆体を４００乃至４６０°Ｃの炭化水素及び空気混合物のガス流中で焼成し、活性化バナジウムリン酸化物触媒を形成するステップとを含む、
バナジウムリン酸化物触媒の改善された生成工程であって、
前記ドーパントが、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、及び五酸化ニオブからなる群から選択されることを特徴とする生成工程。
【請求項８】
前記バナジウム含有化合物が、四酸化バナジウム、三酸化バナジウム、五酸化バナジウム、ハロゲン化バナジウム、及びオキシハロゲン化バナジウムからなる群から選択される、請求項７に記載の改善された工程。
【請求項９】
前記リン含有化合物が、メタリン酸、オルトリン酸、三リン酸、及びピロリン酸からなる群から選択される、請求項７に記載の改善された工程。
【請求項１０】
バナジウム含有化合物中のバナジウム原子に対するアルコールの割合が２０乃至４０（ｍＬ／ｇ）である、請求項７に記載の改善された工程。
【請求項１１】
前記バナジウム含有化合物中のバナジウム原子とリン含有化合物中のリン原子の比率が０．０５３：０．０６０（モル）である、請求項７に記載の改善された工程。
【請求項１２】
前記乾燥ステップが、前記形成された前駆体にマイクロ波を照射することにより実施される、請求項７に記載の改善された工程。
【請求項１３】
前記炭化水素がプロパン、ペンタン、及びｎ‐ブタンのいずれか１つ又はその混合物である、請求項７に記載の改善された工程。
【請求項１４】
バナジウムリン酸化物が菱形の小板構造を有し、平均粒子サイズが幅１０乃至５０  ｎｍ、長さ４０乃至６０ ｎｍであることを特徴とする、請求項７乃至１３のいずれかより生成されるバナジウムリン酸化物触媒。
【請求項１５】
前記触媒の平均表面積が４５  ｍ２ｇ−１を超えることを特徴とする、請求項７乃至１３のいずれかより生成されるバナジウムリン酸化物触媒。
【請求項１６】
前記触媒の平均表面積が４５  ｍ２ｇ−１を超えることを特徴とする、請求項１４に記載のバナジウムリン酸化物触媒。
【請求項１７】
前記マイクロ波照射が、１４０乃至３００Ｗ、周波数２４５０ＭＨｚにて実施される、請求項２に記載の改善された工程。
【請求項１８】
前記マイクロ波照射が、１４０乃至３００Ｗ、周波数２４５０ＭＨｚにて実施される、請求項１２に記載の改善された工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面積の大きなナノ粒子バナジウムリン酸化物触媒の改善された生成工程に関する。具体的には、開示される工程は従来の方法と比べて格段に短い時間でバナジウムリン酸化物触媒前駆体を生成することが可能であり、さらにそのナノ粒子バナジウムリン酸化物触媒誘導体は表面積が大きい。
【背景技術】
【０００２】
リン酸水素バナジル半水和物（ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）は、商業的に確立されているブタンの無水マレイン酸への選択的酸化の触媒として使用されるピロリン酸バナジル（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７の前駆体として技術的に非常に重要である。無水マレイン酸は、不飽和ポリエステル、無水コハク酸、ガンマ‐ブチロラクトン、１，４‐ブタンジオール、テトラヒドロフラン、フマル酸、リンゴ酸、及びｄ，ｌ‐酒石酸を得るのに商業的に重要な化学的中間体である。リン酸水素バナジル半水和物は、触媒活性及び生成されるピロリン酸バナジルの選択性を決定付けるのに重要であることがわかっている。実際、表面積が大きければ触媒塊の単位あたりの活性部位が増えるため、触媒活性及び選択性に影響を及ぼすのは生成されるピロリン酸バナジルの表面積である。したがって、表面積な大きな触媒は、選択性を増強する低温で作用する。
【０００３】
特許文献１は、五価バナジウム化合物及び五価リン化合物を還流させながら一緒に還元することによりバナジウムリン酸化物触媒を調製する方法に関する。この開示される特許文献１によると、最終的にリン酸水素バナジル半水和物を得るには、少なくとも１６時間還流する必要があり、生成されるバナジウムリン酸化物触媒の触媒活性を増強するのにドーパントは使用されていないと考えられる。Ｍｉｌｂｅｒｇｅｒらは、特許文献２にて別の特許出願を提出した。この出願でＭｉｌｂｅｒｇｅｒらは、生成される前駆体を水へ溶解することによって生成される触媒前駆体、リン酸水素バナジル半水和物を回収する抽出法を提案した。次に、溶解された前駆体を蒸発又は噴霧乾燥により回収した。さらに、開示されたこの方法では、ＨＢｒ及びＨＣｌ等の気体を有機媒体に通すことによって還元剤として使用しているため、この方法では有機媒体を還流する必要がなかった。
【０００４】
特許文献３及び４は、バナジウムリン酸化物触媒を調製する別の方法を開示した。開示された方法は還流が２段階になっており、まず五価バナジウム含有化合物を還元させ、次に還元バナジウム含有化合物をオルトリン酸化合物と一緒に還流させて、触媒前駆体であるリン酸水素バナジル半水和物を形成する。これらの出願によると、バナジウムと他の希少金属の混合物を用いて、還流の第１段階にこの混合物を還流することによってバナジウムリン酸化物が調製される。本出願の発明者は、表面積の大きな触媒を生成するには前述の特許文献の提案と異なり、還流の第２段階に他の金属又はドーパントを短時間使用する必要があることを確認した。
【０００５】
一方、特許文献５はバナジウムリン酸化物触媒の改善された別の生成法である。この出願は、還元工程においてアルコール改質剤を使用し、表面積の大きな触媒を生成することを主張している。
【０００６】
特許文献６も、バナジウム含有化合物とリン含有化合物を液体有機媒体中で反応させて前駆体を生成し、次に前駆体を活性化させて、ある種の不活性空気及び少なくとも１個の炭化水素を用いてバナジウムリン酸化物触媒を形成することに関する出願を提出した。この特許文献では、全反応体が１回の反応で還流され、前駆体が生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４３３３８５３号明細書
【特許文献２】米国特許第４３６０４５３号明細書
【特許文献３】米国特許第４１３２６７０号明細書
【特許文献４】米国特許第４１８７２３５号明細書
【特許文献５】米国特許第４５６２２６８号明細書
【特許文献６】米国特許第４５６９９２５号明細書
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、表面積の大きなナノ粒子バナジウムリン酸化物触媒の生成工程を開示することを目的とする。具体的には、本発明は適切なドーパントを用いて表面積を増大させるだけでなく、触媒の酸素種の反応も増加させる。
【０００９】
本発明の目的は、高選択性のバナジウムリン酸化物触媒を生成する工程を開示することである。表面積が大きいゆえに、開示される工程から得られるバナジウムリン酸化物触媒誘導体は、ｎ‐ブタンを無水マレイン酸へ酸化させる際に低温で作用するため、より高選択性で反応させられる。
【００１０】
本発明の別の目的は、バナジウムリン酸化物触媒又はその前駆体であるリン酸水素バナジル半水和物を、先行技術と違って短い還流時間で生成する工程を提供することを含む。本発明の発明者は、還元バナジウム含有化合物をリン含有化合物及び適切なドーパントと一緒に短時間還流させると、生成された前駆体から表面積の大きなバナジウムリン酸化物触媒が生成されることを発見した。
【００１１】
反応時間の短縮により、本発明はバナジウムリン酸化物触媒の生成コストを削減する工程も提供することができる。
【００１２】
これらの目的の少なくとも１つが全体的又は部分的に達成される場合、本発明の１つの実施形態は、イソブタノール、ベンジルアルコール、及びそれらの混合誘導体からなる群から選択されるアルコール溶液中に溶解したバナジウム含有化合物を４乃至６時間還流させながら還元し、リン含有化合物と懸濁混合物を３０分間乃至３時間還流させてリン酸水素バナジル半水和物を形成するステップを含んだリン酸水素バナジル半水和物を生成する改善された方法を含む。別の実施形態によると、本発明は懸濁された混合物から形成された前駆体を回収するステップと、回収された前駆体を乾燥させるステップとを含む。
【００１３】
本発明の別の実施形態はバナジウムリン酸化物触媒の改善された生成工程であり、イソブタノール、ベンジルアルコール、及びそれらの混合誘導体からなる群から選択されるアルコール溶液中に溶解したバナジウム含有化合物を４乃至６時間還流させて還元し、懸濁混合物を形成するステップと、ドーパント及びリン含有化合物と懸濁混合物を３０分間乃至３時間還流させた反応させ、バナジウムリン酸化物触媒の前駆体を形成するステップと、形成された前駆体を乾燥させるステップと、乾燥させた前駆体をガスｎ−ブタン／空気混合物のガス流中で４００乃至４６０°Ｃにて焼成し、活性化バナジウムリン酸化物触媒を形成するステップとを含む。
【００１４】
好適な実施形態について、本発明で使用するドーパントは硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、及び五酸化ニオブのいずれか１つ又は混合物である。
【００１５】
形成された前駆体から得られる触媒誘導体の反応を増加させるため、乾燥ステップは、好ましくは形成された前駆体にマイクロ波を照射することにより実施する。
【００１６】
本発明の別の実施形態は、開示された工程から生成されるバナジウムリン酸化物触媒であり、この触媒の表面積が４５  ｍ２／ｇ超に達することを特徴とする。
【００１７】
開示された方法から生成されるバナジウムリン酸化物触媒の別の実施形態は、この触媒が菱形の小板構造を有し、平均粒子サイズが幅１０乃至５０  ｎｍ、長さ４０乃至６０  ｎｍであることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】未ドープ又はドープした触媒前駆体の新規及び従来のＶＰＯ法のＸＲＤパターンとＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏの主要ピーク（００１）及び（１３０）。
【図２】未ドープ又はドープしたリン酸バナジウム触媒の新規及び従来のＶＰＯ法のＸＲＤパターンと（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７の主要ピーク（０２０）及び（２０４）。
【図３】新規及び従来のＶＰＯ法により調製されたリン酸バナジウム触媒の（ａ）表面積とＩ０２０／Ｉ２０４、（ｂ）表面積と微結晶サイズ（０２０）の関係。
【図４】新規方法によるＮｂドープ触媒の走査電子顕微鏡像。
【図５】新規方法によるＬａドープ触媒の走査電子顕微鏡像。
【図６】新規方法によるＣｅドープ触媒走査電子顕微鏡像。
【図７】従来及び新規方法により調製されたＶＰＯ触媒のＴＰＲプロフィール。
【図８】新規の２つの条件法により調製されたＮｂドープＶＰＯ触媒のＴＰＲプロフィール。
【図９】新規の２つの条件法により調製されたＬａドープＶＰＯ触媒のＴＰＲプロフィール。
【図１０】新規の２つの条件法により調製されたＣｅドープＶＰＯ触媒のＴＰＲプロフィール。
【図１１】ＶＰＯＡ２触媒のＴＥＭ像。
【図１２】ＶＰＯＢ１触媒のＴＥＭ像。
【図１３】ＶＰＯＢ２触媒のＴＥＭ像。
【図１４】ＶＰＯＣ１触媒のＴＥＭ像。
【図１５】ＶＰＯＣ２触媒のＴＥＭ像。
【図１６】ＶＰＯＤ１触媒のＴＥＭ像。
【図１７】ＶＰＯＤ２触媒のＴＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は他の特定の形態で実施され得るので、本明細書に記載される１つの実施形態に限定されないことは理解される。しかし、当業者がすぐに考えつくような、開示された変更形態及び同等物は、本書に添付したクレームの範囲内に含まれることが意図されている。
【００２０】
本発明の１つの実施形態は、短い還流時間内でのバナジウムリン酸化物触媒の中間前駆体であるリン酸水素バナジル半水和物の改善された生成工程を開示する。開示された工程により生成される前駆体から得られるバナジウムリン酸化物触媒又はピロリン酸バナジル［（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７］誘導体は表面積が大きく、選択性が高いことに留意することが重要である。この前駆体を生成するため、本工程の好適な実施形態は、イソブタノール、ベンジルアルコール、及びそれらの混合誘導体からなる群から選択されるアルコール溶液中に溶解したバナジウム含有化合物を４乃至６時間還流させて還元し、懸濁混合物を形成するステップと、ドーパント及びリン含有化合物と懸濁混合物を３０分間還流にかけながら反応させ、リン酸水素バナジル半水和物を形成するステップとを含む。
【００２１】
別の実施形態について、リン酸バナジル半水和物は懸濁混合物中に沈殿する。したがって、本工程のステップは、懸濁混合物から形成された前駆体を回収することと、保存又は使用するために回収した前駆体を乾燥させることを含む。
【００２２】
本発明の別の実施形態に注意を向けると、本工程により前述の実施形態からバナジウムリン酸化物触媒が直接生成され、この実施形態はイソブタノール、ベンジルアルコール、及びそれらの混合誘導体からなる群から選択されるアルコール溶液中に溶解したバナジウム含有化合物を４乃至６時間還流させて還元し、懸濁混合物を形成するステップと、ドーパント及びリン含有化合物と懸濁混合物を３０分間乃至３時間還流させながら反応させ、バナジウムリン酸化物触媒の前駆体を形成するステップと、形成された前駆体を乾燥させるステップと、乾燥させた前駆体をｎ−ブタン及び空気混合物のガス流中で４００乃至４６０°Ｃにて焼成し、活性化バナジウムリン酸化物触媒を形成するステップとを含む。
【００２３】
記載されている実施形態によると、代表的なバナジウム含有化合物は、酸化バナジウム、ハロゲン化バナジウム、及びオキシハロゲン化バナジウムなどである。酸化バナジウムは三酸化バナジウム、三酸化バナジウム、又は五酸化バナジウムが考えられ、ハロゲン化バナジウム又はオキシハロゲン化バナジウムは三塩化バナジウム、三臭化バナジウム、塩化バナジル、二塩化バナジル、三塩化バナジル、臭化バナジウム、二臭化バナジル、及び三臭化バナジルが考えられる。さらに、本発明ではメタバナジウム酸アンモニウム、硫酸バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、リン酸バナジウム、ギ酸バナジル、シュウ酸バナジル、及びバナジルアルコキシド等の有機又は無機バナジウム塩が使用される。好ましくは、バナジウム含有化合物の平均原子価は、少なくとも約＋５乃至＋４である。しかし、もっとも好適なのは五酸化バナジウムである。
【００２４】
同様に、触媒又はその前駆体を形成するさまざまなリン含有化合物が当業者により示唆される。リン酸化物、ハロゲン化リン、オキシハロゲン化リン、リン酸塩、又は有機リン化合物等の化合物は、本発明に適用できる。しかし、もっとも好適な実施形態で使用されるのはメタリン酸、オルトリン酸、三リン酸、ピロリン酸、又はそれらの混合物等のリン酸である。具体的には、本発明で使用されるリン酸の水溶液又は混合物は、好ましくは濃度が溶液又は混合物の８０重量％、より好ましくは８５重量％である。リン含有化合物及びバナジウム含有化合物の種類に応じて、これら２種類の化合物の量は変化する。好ましくは、バナジウム含有化合物のバナジウム原子とリン含有化合物のリン原子のモル比は０．０５：０．０６である。
【００２５】
還流が進行してバナジウム含有化合物の原子価が低下すると、アルコール溶液から水が生成される。アルコール溶液から生成される水の濃度が前駆体の微結晶形成に影響を及ぼすため、バナジウムリン酸化物触媒の反応性を決定づけることに留意することが重要である。好適な実施形態では、アルコール溶液とバナジウム含有化合物中のバナジウム原子量の割合は、好ましくは２０乃至４０（ｍＬ／ｇ）の範囲である。
【００２６】
バナジウム含有化合物の原子価状態を低下させる際に、還元剤としてアルコールが使用されるほか、酸、有機アルデヒド、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等の他の薬剤が適用できることは、当業者には既知である。そのような態様等、当業者による変更形態は、本発明の目的から逸脱しない。しかし、還元剤は好ましくは溶媒の形態をしていて、バナジウム含有化合物及びリン含有化合物は、少なくとも部分的にこの還元溶媒中に溶解される。
【００２７】
本発明の発明者は、十分な量の適切なドーパントを前駆体及びその誘導体であるバナジウムリン酸化物触媒の微結晶構造に組み込むと反応性が高くなり、表面積が大きくなることを発見した。好適な実施形態によると、ドーパントをアルコール溶液に添加し、第１段階の還流後に還元バナジウムと反応させる。しかし、ドーパントとリン含有化合物の両方に関係する第２段階の還流は、短時間で実行する必要がある。本発明の発明者は、第２段階の還流が延長されると、生成されるバナジウムリン酸化物触媒の表面積が大幅に減少するため、触媒反応も低下することを発見した。本発明で使用するドーパントの種類は硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、及び五酸化ニオブであるが、これらに限定されない。本発明に適用可できる他のドーパントはクロム、マンガン、コバルト、ビスマス、アンチモン、テルル、セシウム、及びジルコニウムである。使用するドーパントの量は、好ましくは使用するバナジウム含有化合物のバナジウム原子量とモル比で０．０１％：０．０４％以内とする。第２の還流期間とドーパントと生成される触媒の表面積の正確な関係は、完全に理解されているわけではないことに留意する。本発明の理論に結び付けたり、本発明を限定するつもりもないが、ニオブ、ランタン、及びセリウム等のドーパントを組み込むと、触媒の粒子サイズがナノレベルまで減少し、それによって表面積がやや増大し、触媒からの酸素種放出が促進される。現時点で、表面積の大きな高活性の触媒合成法では、ほとんどの場合、特に溶液中の水の量を調節する際に有機媒体が使用されている。水、アルデヒド、及びケトンがアルコール還元生成物として形成されるが、その量は前駆体相の合成時に抽出蒸留により調節できる。水をベースとして調製すると、材料の表面積が小さくなる傾向があることに留意することが重要である。
【００２８】
本発明の別の実施形態は、第２段階の還流終了後に懸濁混合物から沈殿物であるリン酸バナジル半水和物を回収することに関する。当業者は、そのような回収段階が当業者には既知の方法で実行可能であるという事実を理解していると考えられる。例えば、沈殿物は蒸発又は蒸留、濾過、遠心等により溶媒を除去することで回収できる。本発明で使用される方法は、好ましくは濾過である。
【００２９】
前述のとおり、前駆体を乾燥させてから活性化させ、バナジウムリン酸化物触媒を形成する必要がある。代替方法として、前駆体は室温あるいは熱空気を当てるかオーブンに入れて乾燥させる。乾燥ステップの持続期間は、使用する方法によって異なると考えられる。さらに、本発明はマイクロ波照射による乾燥ステップの実施も含む。マイクロ波照射は、周波数２４５０ＭＨｚ及びさまざまな電力レベル１４０乃至３００Ｗで２乃至１５分かかると考えられる。十分な照射によって、生成される触媒の反応性は高くなり、放出される酸素種の量も著明に増加する。これは、活性部位における触媒の化学的結合に対する照射の影響によるものと考えられる。
【００３０】
乾燥させた前駆体を活性化させ、表面積の大きなバナジウムリン酸化物触媒を得る場合、当分野ではさまざまな方法が利用できる。活性化は選択した高温且つ適切な気圧にて実施されるが、そのような活性化は反応器中で実行し、標的となる炭化水素を酸化させるか、別々に実行できる。空気しかない場所で活性化させると、触媒の作用が大幅に低下することは当業者には既知である。したがって、空気及び炭化水素を含む気体雰囲気中で、すなわち実質的に空気だけではない場所で前駆体を活性化させることが重要である。より好ましくは、空気と炭化水素の混合物は、高活性化温度下では爆発しない。活性化に必要な期間は、活性化温度及び雰囲気に大きく依存することも既知である。本発明の活性化温度は、２乃至８時間で３５０°Ｃ乃至４５０°Ｃである。空気と混合される好適な炭化水素系ガスはプロパン、ブタン、及びペンタンであるが、ｎ‐ブタンがもっとも好適である。
【００３１】
前駆体と触媒の両方を生成する上記工程に基づけば、別の実施形態は平均表面積が４５ｍ２／ｇを超える触媒を生成する必要がある。
【００３２】
本発明の別の実施形態は開示された工程から生成されるバナジウムリン酸化物触媒であり、この触媒は表面積が４５ｍ２／ｇを超えることを特徴とする。
【００３３】
次の実施例は、本発明をさらに例示することを意図しており、本発明を本明細書に記載の特定の実施形態に限定する意図はない。
【実施例１】
【００３４】
すべての試薬は市販されており、それ以上精製することなく使用した。さまざまな条件下で調製し、試験を行った試料９点を表１に示す（ドーパント／Ｖのモル比＝０．０４）。
【００３５】
調製を行った標準的な周囲圧力は以下のとおりであった。
・ＶＰＯ法：ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏは、Ｖ２Ｏ５とアルコールを７時間反応させて調製した。この混合物を還流させながらＨ３ＰＯ４を添加し、１６時間急速に撹拌すると、青い生成物が得られた。結果生じた青い固形物（ＶＰＰとする）を濾過によって回収し、還流温度で１２時間加熱した。青い固形物ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏは、ｎ‐ブタンを無水マレイン酸へ酸化させるのに役立つ市販の触媒前駆体である。
【００３６】
・本調製の１つの実施形態では、Ｖ２Ｏ５（５  ｇ、Ｆｌｕｋａ社）は、イソ‐ブチルアルコール（１００  ｃｍ３、Ｍｅｒｃｋ社）とベンジルアルコール（１００  ｃｍ３、Ｍｅｒｃｋ社）の混合物中で、１００乃至１２０°Ｃ、４時間で還元された。次に、リン酸（８５％）添加後、一定量のドーパント（Ｎｂ２Ｏ５、ＬａＮ３Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、及びＣｅＮ３Ｏ９・６Ｈ２Ｏ）を黒い懸濁混合物中に添加した。反応混合物中のＰ：Ｖ比は、１：１．０７乃至１：１．１の範囲に保った。混合物を４時間還流させて得られた青い固形物を、濾過により分離した。本ステップで調製された触媒を表１に示す。
【００３７】
本調製の別の実施形態では、Ｖ２Ｏ５（５  ｇ、Ｆｌｕｋａ社）は、イソ‐ブチルアルコール（１００  ｃｍ３、Ｍｅｒｃｋ社）とベンジルアルコール（１００  ｃｍ３、Ｍｅｒｃｋ社）の混合物中で、１００乃至１２０°Ｃ、６時間で還元された。次に、リン酸（８５％）添加後、一定量のドーパント（Ｎｂ２Ｏ５、ＬａＮ３Ｏ９・６Ｈ２Ｏ、及びＣｅＮ３Ｏ９・６Ｈ２Ｏ）を黒い懸濁混合物中に添加した。混合物を２時間還流させて得られた青い固形物を、濾過により分離した。本ステップで調製された触媒を表１に示す。乾燥させたすべての前駆体を、ブタン／空気混合物流中で７３３Ｋにて６時間焼成した。
【表１】
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【実施例２】
【００３８】
ＣｕＫα照射を使用しているＳｈｉｍａｚｕ製の回析計ＸＲＤ６０００モデルを用いてＸＲＤ分析を実施し、環境温度にて粉末結晶試料より回析図を得た。窒素吸収量を用いてＢＥＴ（多分子層の吸着式）法により、７７  Ｋにて触媒の総表面積及び多孔度を測定した。これはＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  １９９０シリーズ窒素吸収／脱離分析計を用いて実施した。
【００３９】
Ｎｉｗａ及びＭｕｒａｋａｍｉの方法を用いて酸化還元滴定を実施し、バナジウムへの平均酸化数を推定した。
【００４０】
図１に示される従来のＶＰＯ法のＸＲＤパターン及び新規の有機的方法を用いて得られた前駆体により、リン酸水素バナジル半水和物ＶＯＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏの特徴的な反射のみが得られた。主な反射は、平面（００１）、（１０１）、（０２１）、（１２１）、（２０１）、（１３０）、（０４０）、及び（３３１）に対応して、それぞれ２θ＝１５．５°、１９．７°、２４．２°、２７．１°、２８．７°、３０．４°、３７．５°、及び４９．２°であった。
【００４１】
図２で示される（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７相（ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．３４‐１３８１）の主要ピークは、（０２０）、（２０４）、及び（２２１）に対応する反射２θ＝２２．６°、２８．２°、及び２９．７°であった。新規の方法により調製されたＶＰＯＡ１及びＶＰＯＣ１触媒に関して、ＶＯＰＯ４相（ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．２７‐０９４８）は（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７相を伴った別の相にすぎない。ＶＰＯとＮｂを混合した際には、主要相としてＮｂＰＯ５（ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．２７‐１３１６）及び（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７も認められた。
【００４２】
さらに、表３は、例えば平面（０２０）では新しい還流時間４及び６時間でそれぞれ０．４９３°（従来）から０．７９５°及び０．８４５°まで、平面（２０４）では新しい還流時間４時間で０．３７７°（従来）から０．６１３°へ半値全幅（ＦＷＨＭ）値が増大することを示している。しかし、さらに６時間まで還流すると、ＦＷＨＭ値は平面（２０４）では０．５５８°となった。デバイ‐シェラーの式を用いることで、この新規の方法により触媒の結晶サイズが、例えば平面（０２０）では新しい還流時間４及び６時間で１６．２５  ｎｍ（従来）からそれぞれ１０．０８  ｎｍ及び９．４８まで、平面（２０４）では新しい還流時間４及び６時間で２１．４８  ｎｍ（従来）から１３．２７  ｎｍ及び１４．５３  ｎｍまで減少することがわかった。さらに、この新しい調製法の開発により、Ｉ（０２０）／Ｉ（２０４）の値も増大し、バナジル基を含む平面（２０２）の曝露量が増加することが示された。以前の文献の報告によると、（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７の平面（０２０）の相対的曝露量が増大することで触媒作用の改善の効果が最大に達する。これはこの平面がｎ‐ブタンのＭＡへの部分酸化反応に関与しているからである。しかし、前駆体の処理について、調製された活性ＶＰＯは、新規の方法で使用されるのと従来の方法で使用されるのとでは異なっている。この新規の方法により調製される触媒の結晶サイズが大幅に小さくなることは明らかである（表３）。これは、ＢＥＴ法による窒素吸収量を用いて測定したこれらの材料の表面積と一致している（表２）。表２は、ＢＥＴ比表面積における調製条件の効果、バナジウムの酸化状態、及び触媒中に存在するＶ４＋とＶ５＋の割合を示す。表２に示されるとおり、新規の方法で使用される触媒の比表面積は、従来のＶＰＯ法により得られた触媒より著明に大きかった。
【表２】
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【００４３】
未ドープ且つ第１段階に４時間還流された（ＶＰＯＡ１）触媒の表面積は、２１  ｍ２ｇ−１（従来のＶＰＯ法）から２８ｍ２ｇ−１まで増大し、６時間還流後（ＶＰＯＡ２）には３５  ｍ２ｇ−１までさらに増大した。
【００４４】
ドープ触媒ＶＰＯＢ１、ＶＰＯＣ１、ＶＰＯＤ１、及びＶＰＯＤ２の表面積は、従来のＶＰＯ触媒の約２倍であり、最高値はＶＰＯＢ２及びＶＰＯＣ２のそれぞれ５８及び６６  ｍ２ｇ−１であった。
【００４５】
これらの値は、従来の水、有機物、二水和物、及び熱水を用いた方法により調製されたＶＰＯ触媒について以前報告された値より著明に高かった。現時点で、表面積の大きな高活性触媒のほとんどの合成法は、特に溶液中の水の量がコントロールされる場合、有機媒体を利用する。水、アルデヒド、及びケトンがアルコール還元生成物として形成されるが、その量は前駆体相の合成時に抽出蒸留により調節できる。水をベースとして調製すると、材料の表面積が小さくなる傾向がある。微結晶サイズ（０２０）相とＩ０２０／Ｉ２０４の触媒の表面積（図３）の相関関係により、未ドープ且つ第１段階に４時間還流された（ＶＰＯＡ１）触媒の微結晶サイズは、１６．２５  ｎｍ（従来のＶＰＯ法）から１０．０８  ｎｍへ、６時間の還流（ＶＰＯＡ２）後には９．４８  ｎｍまでさらに減少した。しかし、ドープした触媒ＶＰＯＢ１、ＶＰＯＢ２、ＶＰＯＣ２、及びＶＰＯＤ１の微結晶サイズは、従来の有機法で合成したＶＰＯ触媒より約２倍小さくなった（表３）。
【００４６】
リン酸バナジウム触媒に関してもっとも重要なのは、表面積が触媒の活性をコントロールする因子である点である。このような活性触媒では、ｎ‐ブタン変換率と触媒の表面積の間に直線関係が認められる。これは、活性化した触媒の表面構造は非常によく似ており、活性の差は触媒塊の単位あたりの活性部位が多いＶＰＯ触媒のほうが表面積は大きくなるというだけである。より表面積の大きな触媒の具体的な利点は、触媒がより低い温度で作用を発揮するため選択性が高くなり、得られる生成物の収量が多くなることである。未ドープ且つ第１段階に４時間還流された（ＶＰＯＡ１）触媒の表面積は、２１  ｍ２ｇ−１（従来のＶＰＯ法）から２８ｍ２ｇ−１まで増大し、６時間還流後（ＶＰＯＡ２）には３５  ｍ２ｇ−１までさらに増大した。
【００４７】
４時間還流させた材料の平均バナジウム酸化数（ＶＰＯＡ１）は、従来（４．３０）に対し４．１２となり、６時間還流後（ＶＰＯＡ２）には４．１４まで増加した。これはＶ４＋の酸化状態が７０％から８６％へ増大したためであった。しかし、４時間還流させた（ＶＰＯＢ１）Ｎｂドープ触媒ではＶ４＋の量は９６％まで増大し、これに対応して平均バナジウム酸化状態は４．０４まで低下した。示されるとおり、新規の方法で調製されるすべての前駆体について、Ｖ４＋の量は従来のＶＰＯ法に比べて若干増加した。
【表３】
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ａ相対的なピーク強度
ｂ半値全幅
ｃシェラーの式：Ｔ（‘）＝（０．８９×λ）／（ＦＷＨＭ×ｃｏｓθ）を用いたときの小板の厚さ
【実施例３】
【００４８】
加速電圧１５  ｋＶで作動させたＬＥＯを用いて、走査型電子顕微鏡下で触媒の表面形状を観察した。金属製の試料ホルダーに触媒粉末を散布し、両面テープを用いてそれらを接着させることでＳＥＭに適切な試料を調製した。ＢＩＯ‐ＲＡＳ  Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｃｏａｔｅｒを用いて、一種の伝導材料である金の薄膜で試料をコーティングした。さまざまな倍率で顕微鏡写真を記録した。
【００４９】
ＳＥＭ画像により、試料の形状が明らかになった（図４）。ＶＰＯＢ２は、平均径２００ｎｍ未満の初期小板の二次構造を有するナノ粒子を示す（図４）。小さな丸い粒子の白い点は、ＶＰＯ粒子と混合されたＮｂＰＯ５を示している。これはＸＲＤで確認したＮｂＰＯ５粒子に対応するものである。ＶＰＯＣ２触媒の表面形状がもたらす剪断力により結晶板同士がスライドし、それによって平面がさらに大きくなる（図５）。ＶＰＯＤ２のＳＥＭによると、小粒子の形態かつさまざまなサイズで得られたナノ構造の試料は、同軸二次構造にて凝集した（図６）。
【００５０】
一連の触媒を比較することで、この新規の方法によりサブナノメーターサイズの初期の丸い小板からできた同一のメゾスコピック状態の二次小板が生成されると結論できる。これらの観察結果により、表面積が顕著に増大する理由が説明できる。
【実施例４】
【００５１】
Ｈ２／Ａｒ実験において、熱伝導検出器を備えたＴｈｅｒｍｏ  Ｆｉｎｎｉｇａｎ  ＴＰＤＲＯ  １１００装置を用いて昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ）を実施した。新鮮触媒について、Ｈ２／Ａｒストリーム（５％Ｈ２、１バール、２５  ｃｍ３分−１）中でＨ２‐ＴＰＲ分析を実施した。温度は、５  Ｋ分−１にて環境温度から１１７３  Ｋまで上昇させた。
【００５２】
レドックス特性に対する調整条件の影響、触媒の酸素種の量及び性質について検討するため、従来の触媒及び新規の触媒を用いて、Ｈ２−ＴＰＲ実験を実施した。図７は、Ｈ２−ＴＰＲのプロファイルを示し、除去された酸素の総量は表４に示す。
【表４】
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【００５３】
従来の触媒では、８４０  Ｋ及び１０５０  Ｋにて特徴的な２つの還元ピークが認められ、１つめのピークはＶ５＋相の還元であり、２つめのピークは活性Ｖ４＋相から除去される格子酸素に対応している。両ピークから除去される酸素の量は、それぞれ２．２×１０２０及び５．１×１０２０  原子ｇ−１であり、Ｖ５＋及びＶ４＋の酸素比は０．４３である。新規の触媒は、従来の材料とほぼ同じ還元プロファイルを示す。４時間還流させた触媒（ＶＰＯＡ１）は、２５  Ｋ低い第２のピークの温度を若干低下させたことが確認された。しかし、６時間還流させた触媒（ＶＰＯＡ２）は、どちらの還元ピークも、例えば８２６及び１００５  Ｋなど、温度が低くなった。４時間還流させた触媒では、Ｖ５＋に関連する酸素種の放出量は、１．９×１０２０原子ｇ−１まで減少した。しかし、さらに６時間まで還流させると、酸素種の量は４．３×１０２０  原子ｇ−１まで著明に増加した。Ｖ４＋の還元により第２の還元ピークから除去された酸素種の量は、新しい還流時間４及び６時間で、それぞれ（５．５及び８．６）×１０２０原子ｇ−１まで減少した。新規の方法における触媒のＶ５＋とＶ４＋の放出された酸素原子の比は、還流時間４及び６時間で、それぞれ０．３４及び０．５０である。結果は、合成手順においてＶ５＋とＶ４＋の還元相である６時間の還流は、高活性の触媒を得るのに最適な期間である。それは、この触媒はｎ‐ブタン活性化のためのＶ４＋‐Ｏ−ペアの量がもっとも多く、Ｖ５＋とＶ４＋の酸素種の比が適切であるためである。興味深いことに、６時間還流させた触媒に関する限り、Ｎｂ及びＬａドーパントを組み込むと、酸素の総量が２．２６及び２．９０×１０２１原子ｇ−１まで著明に増加した（それぞれ３０．９及び３９．７％の増大）。これは、Ｎｂ及びＬａドーパントがこれらリン酸バナジウム触媒の促進因子となる可能性が高いことを示唆した。
【実施例５】
【００５４】
Ｐｈｉｌｉｐｓ電子顕微鏡を用いて、ＴＥＭ像を撮影した。この装置は、ＴＶカメラ及び高解析度Ｓｌｏｗ  Ｓｃａｎ  ＣＣＤカメラを備えている。この分析では、固形試料を１５分間の超音波を用いて撹拌することでエタノール中に懸濁した。結果生じる懸濁液数滴をＴＥＭグリッド（銅４００メッシュ上に支持されたカーボン膜）に沈着させ、続いて乾燥・排気してから分析を行った。個々のフレームから画像をコンピュータに取り込んで強調させ、詳細に分析する。
【００５５】
典型的なＶＰＯ触媒及び粒子サイズの伝達電子顕微鏡写真をそれぞれ図１１乃至１７に示す。触媒が典型的な菱形の小板形状を示していることは、顕微鏡写真から明らかである。
【００５６】
一般に、ナノ粒子は表面積が大きいため、触媒活性が高くなる。ナノテクノロジーは、ナノ粒子生成のコントロールの程度及び粒子の支持構造を変えることができる。これにより触媒のサイズ及び化学的構造がより均一化され、触媒の選択性及び活性が高くなり、生成される副産物は少なくなる。全触媒の横の長さ及び平均粒子サイズは、それぞれ１０乃至１００及び４０乃至６０ｎｍである。触媒のＴＥＭ像では、モノリシック粒子が確認された。対照的に、ドープ及び未ドープ触媒の粒子内部にモザイク模様が認められ、触媒の粒子が多結晶質であり、触媒によって模様がまったく異なっていたことを示している。内部に含まれる不整形状の粒子は、長楕円形及び丸型の微結晶を示す。
【実施例６】
【００５７】
ｎ‐ブタンの無水マレイン酸への酸化は、標準的な触媒塊（０．２５ｇ）を含む固定床マイクロフロー反応器中で、６７３  Ｋにて、ＧＨＳＶ（気体時空間速度）２４００時−１で実行した。使用前に触媒をペレット化し、ふるいにかけて粒子（直径２５０乃至３００μｍ）を得た。校正済みのマスフローコントローラを用いてｎ‐ブタン及び空気を反応器に入れ、供給原料の組成は空気中ブタン１．７％とした。生成物を加熱したラインを介してオンラインガスクロマトグラフィーに入れ、生成物を分析した。反応器は、ステンレス鋼チューブと石英ウールのプラグを用いて所定の位置に保持した触媒を備える。熱電対を触媒床の中央に配置し、温度コントロールは典型的には±１Ｋとした。典型的には、炭素マスバランスは≧９５％であった。
【００５８】
ｎ‐ブタン変換率では、新規の方法及び６時間還流によってＶＰＯ触媒が調製されたときに、触媒作用は著明に改善される。４時間還流（ＶＰＯＣ１）では４２％のみであったのに対し、ＶＰＯＣ２では８４％（２倍）変換された（表５）。その効果は、（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７の平面（０２０）の展開に関連するＢＥＴ比表面積の増大と相関している。新規の方法によって触媒の挙動を抑制することもできる。活性部位（Ｖ４＋）の量が増加すると、ｎ‐ブタンを活性化させる関連酸素種も活性が増強される。さらに、新規の方法における触媒の平面（０２０）の粒子サイズが小さくなり、ＭＡ選択性を格段に改善する傾向がある。
【表５】
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ａ反応条件：６７３Ｋ、空気中ｎ‐ブタン１．７％、ＧＨＳＶ＝２４００ｈ−１。
【００５９】
本試験において触媒の前駆体を調製するための新規の方法を適用すると、半値全幅（ＦＷＨＭ）値は増大し、触媒の結晶サイズは減少し、結果的に表面積が増大したが、ＶＯＨＰ４・０．５Ｈ２Ｏ及び（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７の主要相の構造に影響を及ぼさなかった。
【００６０】
したがって、ナノ粒子（５０乃至１００  ｎｍ）を有するこの新規の方法により、結果的にはＶＰＯ触媒の表面積は著明に大きくなり（＞５０  ｍ２ｇ−１）、反応の生じる部位が高活性になる。このような活性触媒では、光によるアルカン変換と触媒の表面積の間に直線関係が認められる。
【００６１】
一方、このナノ構造は結晶小板が密に積み重なるのを防ぎ、それによってより多くの表面が曝露される。６時間還流触媒の酸素種は、活性Ｖ４＋相に関連する酸素種の量が多いため、反応がもっとも大きいことがわかった。深紅の方法により生じたＶＰＯ触媒はｎ‐ブタンの酸化に対し高い反応を呈し、結果としてＶ４＋相関連の除去される酸素種が多くなり、Ｖ５＋相関連の酸素種も若干認められた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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