(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも25重量％のＣ５+パラフィンを含むフィードストックを結晶質ケイ酸塩触媒を収容した反応装置を通過させてプロピレンを含む流れを生産する、炭化水素フィードストックを軽質オレフィンを含む流れに変換する炭化水素フィードストックの転換方法において、
少なくとも一種のＣ6+直鎖パラフィンをＣ4+パラフィンを含むＣ4+炭化水素フィードストック・カットに加えて上記炭化水素フィードストックを形成する段階を含み、この炭化水素フィードストックは１〜８０重量％の少なくとも一種のＣ6+直鎖パラフィンと、２０〜９９重量％のＣ4+パラフィンを含むＣ4+炭化水素フィードストックカットとから成り、
上記結晶質ケイ酸塩は珪素／アルミニウム原子比が１２０〜１０００であるＭＦＩ−タイプまたはＭＥＬ−タイプの結晶質ケイ酸塩であり、
上記の少なくとも一種のＣ6+直鎖パラフィンは少なくとも９．８６重量％がｎ−Ｃ7であるか、少なくとも９．８７重量％がｎ−Ｃ8であるか、少なくとも１０．１９重量％がｎ−Ｃ10である、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記の少なくとも一種のＣ6+直鎖パラフィンが少なくとも一種のＣ６〜２０直鎖パラフィンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記炭化水素フィードストックが少なくとも一種のＣ4+オレフィンを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記のＣ4+パラフィンを含むＣ4+炭化水素フィードストックカットがＣ４カットと、ＦＣＣ、コークス製造装置またはビスブレーカ装置からの分解ガソリンカットとの混合物から成る請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記のＣ４カットが水素化した粗Ｃ４、ラフィネートＩおよびラフィネートＩＩお中から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＭＦＩ−タイプの結晶質ケイ酸塩がシリカライト（silicalite）から成る請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素フィードストックを反応装置入口での温度を５００〜６００℃にして結晶質ケイ酸塩上を通過させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
炭化水素フィードストックを液体空間速度（ＬＨＳＶ）を５〜３０ｈ-1にして結晶質ケイ酸塩上を通過させる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
炭化水素フィードストックを０〜２バールの圧力で結晶質ケイ酸塩上を通過させる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラフィン含有の炭化水素原料（フィードストック）を軽質オレフィン、特にプロピレンを含む流れに変換する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油化学工業ではポリマーの生産、特にポリエチレンおよびポリプロピレンの生産のために軽質オレフィン（例えばエチレンおよびプロピレン）に対する需要が増加している。特に、プロピレンの製品価値は次第に上がっており、種々の炭化水素フィードストックを変換してプロピレンを製造するというニーズがある。
【０００３】
パラフィンを軽質オレフィンに転換してエチレンとプロピレンを含む流れを作ることは古くから公知である。従来法ではパラフィンを高温（750℃以上）で蒸気の存在下に熱的にクラッキングする。この方法で得られる流れの主生成物はエチレンであり、第二の主生成物はプロピレンであり、それに続いて不飽和物、例えばジエン類を豊富に含む重質炭化水素である。主生成物としてプロピレンが得られるようにスチームクラッキング方法を変えることはできない。しかも、より重質なジエン−リッチなカットはさらに揮発処理（valorisation）しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、パラフィンを含む炭化水素フィードストックを転換して、軽質オレフィン、特にプロピレンを含む流れを製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、プロピレンの収率および純度が高いプロピレンの生産方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、プロピレンを容易にカット可能なオレフィン流を製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、経時的に安定した変換率および安定性で軽質オレフィン、特にプロピレンを含む流れを生産することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、炭化水素フィードストックを軽質オレフィンを含む流れに変換するプロセスにおいて、少なくとも25重量％のＣ５＋パラフィンを含むフィードストックを結晶質ケイ酸塩触媒を収容した反応装置を通過させてプロピレンを含む流れを生産することを特徴とする炭化水素フィードストックの転換方法を提供する。
【０００６】
本発明方法は、Ｃ４＋パラフィンを含むＣ４＋炭化水素フィードストック・カットに、少なくとも一種のＣ６＋パラフィン（好ましくは直鎖）を加えて炭化水素フィードストックを形成する段階をさらに含むのが好ましい。
少なくとも一種のＣ６＋パラフィンは少なくとも一種のＣ６〜２０直鎖パラフィンから成るのがさらに好ましい。
【０００７】
炭化水素フィードストックは１〜８０重量％の少なくとも一種のＣ６＋直鎖パラフィンと、２０〜９９重量％のＣ４＋パラフィンを含むＣ４＋炭化水素フィードストックカットとから成るのが好ましい。
炭化水素フィードストックは少なくとも一種のＣ４＋オレフィンを含むのが好ましい。
【０００８】
Ｃ４＋パラフィンを含むＣ４＋炭化水素フィードストックカットは、Ｃ４カット（水素化した粗Ｃ４、ラフィネートＩおよびラフィネートＩＩ等）と、ＦＣＣ、コークス製造装置（coker）またはビスブレーカ（visbreaker）装置からの分解ガソリンカットとの混合物から成る。
【０００９】
結晶質ケイ酸塩は珪素／アルミニウム原子比が１２０〜１０００であるＭＦＩ−タイプの結晶質ケイ酸塩である。このＭＦＩ−タイプの結晶質ケイ酸塩はシリカライト（silicalite）から成るのが好ましい。
【００１０】
炭化水素フィードストックは反応装置入口での温度を５００〜６００℃、好ましくは５５０〜６００℃、より好ましくは約５７５℃にして結晶質ケイ酸塩上を通過させるのが好ましい。
炭化水素フィードストックは、液体空間速度（ＬＨＳＶ）を５〜３０ｈ-1、好ましくは５〜１５h-1にして結晶質ケイ酸塩上を通過させるのが好ましい。
炭化水素フィードストックは、０〜２バール、好ましくは１〜２バール、より好ましくは約１．５バールの圧力で結晶質ケイ酸塩上を通過させるのが好ましい。
【００１１】
従って、本発明は、精製装置および石油化学プラントからのパラフィンを含む流れ（プロダクト、生成物）を軽質オレフィンのみへ、特にプロピレンへ選択的に転換するプロセスを提供する。上記流れはプロピレンのような軽質オレフィンに転換されるオレフィンを含むことができる。特に、直鎖のＣ５〜Ｃ２０パラフィン、特にＣ６＋パラフィンが軽質オレフィン、特にプロピレンへ転換される。
以下、添付図面を参照して本発明の実施例の各種観点をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】および
【図２】は本発明の実施例１でのオンストリーム時間（time on stream、ＴＯＳ）に対する上記流れ中のオレフィンおよびプロピレン純度の関係（図１）と、オンストリーム時間（ＴＯＳ）とオレフィンベースのオレフィン収率との関係（図２）を示す図。
【図３】および
【図４】は本発明の実施例２でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対する上記流れ中のオレフィンおよびプロピレン純度の関係（図３）と、オンストリーム時間（ＴＯＳ）とオレフィンベースのオレフィン収率との関係（図４）を示す図。
【図５】は本発明の実施例２でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対するパラフィンの変換度の関係を示す図。
【図６】および
【図７】は本発明の実施例３でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対する上記流れ中のオレフィンおよびプロピレン純度の関係（図６）と、オンストリーム時間（ＴＯＳ）とオレフィンベースのオレフィン収率との関係（図７）を示す図。
【図８】は本発明の実施例３でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対するパラフィンの変換度の関係を示す図。
【図９】および
【図１０】は本発明の実施例４でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対する上記流れ中のオレフィンおよびプロピレン純度の関係（図９）と、オンストリーム時間（ＴＯＳ）とオレフィンベースのオレフィン収率との関係（図１０）を示す図。
【図１１】は実施例４でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対するcy-Ｃ６パラフィンの変換度の関係を示す図。
【００１３】
【図１２】および
【図１３】は本発明の実施例５でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対する上記流れ中のオレフィンおよびプロピレン純度の関係（図１２）と、オンストリーム時間（ＴＯＳ）とオレフィンベースのオレフィン収率との関係（図１３）を示す図。
【図１４】は実施例４でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対するn-Ｃ８パラフィンの変換度の関係を示す図。
【図１５】および
【図１６】は本発明の実施例６でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対する上記流れ中のオレフィンおよびプロピレン純度の関係（図１５）と、オンストリーム時間（ＴＯＳ）とオレフィンベースのオレフィン収率との関係（図１６）を示す図。
【図１７】は実施例６でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対するn-Ｃ７パラフィンの変換度の関係を示す図。
【図１８】および
【図１９】は本発明の実施例７でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対する上記流れ中のオレフィンおよびプロピレン純度の関係（図１８）と、オンストリーム時間（ＴＯＳ）とオレフィンベースのオレフィン収率との関係（図１９）を示す図。
【図２０】は実施例７でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対するパラフィンの変換度の関係を示す図。
【００１４】
【図２１】および
【図２２】は本発明の実施例８でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対する上記流れ中のオレフィンおよびプロピレン純度の関係（図２１）と、オンストリーム時間（ＴＯＳ）とオレフィンベースのオレフィン収率との関係（図２２）を示す図。
【図２３】は実施例８でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対するn-Ｃ１０パラフィンの変換度の関係を示す図。
【図２４】および
【図２５】は本発明の実施例９でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対する上記流れ中のオレフィンおよびプロピレン純度の関係（図２４）と、オンストリーム時間（ＴＯＳ）とオレフィンベースのオレフィン収率との関係（図２５）を示す図。
【図２６】は実施例９でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対するn-パラフィンの変換度の関係を示す図。
【図２７】は実施例９でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対すイソパラフィンの変換度の関係を示す図。
【図２８】は比較例１でのオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対する上記流れ中のオレフィンおよびプロピレン純度の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を用いることでパラフィンを含むフィードストックを軽質オレフィン、特にエチレンとプロピレン、そして選択的にプロピレンを含む流れへ触媒変換することができる。本発明の方法は、少なくとも25重量％のＣ５＋パラフィンを含む炭化水素フィードストックを結晶ケイ酸塩触媒を収容した反応装置に通してプロピレンを含む流れを作ることから成る。パラフィンを含むフィードストックは精製装置または石油化学プラントからの流れにすることができる。あるいは、これらの流れの少なくとも２つを合わせ、必要に応じて一種または複数の別のパラフィンの流れと一緒に合わせて形成することができる。従って、本発明方法はＣ４＋パラフィンを含む少なくとも一種のＣ４＋炭化水素フィードストックカットを加えて上記炭化水素フィードストックを形成する段階をさらに含むことができる。少なくとも一種のＣ６＋パラフィンはＣ６〜２０パラフィンから成ることができる。加えるパラフィンは直鎖にすることができる。炭化水素フィードストックは１〜80重量％の少なくとも一種のＣ６＋パラフィンと、99〜20重量％のＣ４＋パラフィンを含むＣ４＋炭化水素フィードストックカットとから成ることができる。
【００１６】
フィードストックは直鎖パラフィンとイソパラフィンとシクロパラフィンとを含むパラフィン混合物を含む単一の精製装置からの流れで構成することができる。例としては飽和Ｃ５〜９パラフィンとナフテンとから成る直留ナフサがある。直鎖パラフィンは本発明の進行中に部分的にオレフィンに転換されるが、イソパラフィンおよびシクロパラフィンはほとんど転換せず、多重分枝パラフィンの場合には実質的に変換しない。そのため本発明方法ではパラフィン類の中でイソ−パラフィンの含有量がフィードストックよりも得られる生成流中の方が相対的に豊富になる。この流れは次のスチームクラッキングプロセスでのフィードストック用として使用したり、ガソリンまたは灯油生産のためのブレンディングフィードストックとして使用するのに適している。
【００１７】
炭化水素フィードストックはパラフィンの他に少なくとも一種のＣ４＋オレフィンを含むことができる。このオレフィンはプロピレンのようなより低級なオレフィンへ転換される。これによってパラフィン単独をクラッキングするのに比べて反応装置の熱バランスを改善できる。
【００１８】
本発明の一つの実施例ではフィードストックは45〜40重量％のオレフィンと55〜60重量％のパラフィンとから成る。パラフィンでは55〜60重量％がＣ５で、オレフィンでは20〜30重量％がＣ５である。
本発明の他の実施例ではフィードストックは73〜80重量％のパラフィンと27〜20重量％のオレフィンとから成る。パラフィンでのＣ５の量は全フィードストック（パラフィン＋オレフィン）の少なくとも25％である。オレフィンの12〜18重量％はＣ５である。
本発明の他の実施例ではフィードストックは60〜65重量％のパラフィンと40〜35重量％のオレフィンから成る。パラフィンの45〜55重量％はＣ５であり、オレフィンの20〜35重量％はＣ５である。
本発明の他の実施例ではフィードストックは60〜70重量％がパラフィン（その少なくとも42重量％がＣ５から成る）、20〜30重量％がオレフィン、5〜10重量％が芳香族化合物である（全体で100重量％）。
【００１９】
本発明の好ましい方法では炭化水素フィードストックはMFI-タイプまたはMEL-タイプの結晶質ケイ酸塩触媒、例えばシリカライトの存在下で選択的に転換され、得られる流れ中にプロピレンが生産される。触媒およびプロセス条件はプロセスが、生成流中のプロピレンの収率が多くなるように選択される。
【００２０】
本発明の好まし実施態様では、上記触媒はＭＦＩまたはＭＥＬファミリー（ＺＳＭでもよい）の結晶質ケイ酸塩、シリカライト、このファミリーの他のケイ酸塩から成る。３文字「ＭＦＩ」または「ＭＥＬ」は「Structure Commission of the International Zeolite Association」が決めた結晶質珪酸塩の構造タイプを表す。「ＭＦＩ」珪酸塩の例はＺＳＭ−５およびシリカライトであり、「ＭＥＬ」珪酸塩の例はＺＳＭ−１１である。
【００２１】
好まし結晶質ケイ酸塩は10酸素リング環（ten oxygen rings）よって定義されるポア（気孔）またはチャネルと高い珪素／アルミニウム原子比とを有する。
【００２２】
結晶質ケイ酸塩は酸素イオンを介して互いに結合したＸＯ4四面体の枠組み（ここで、Ｘは三価（例えばＡ１、Ｂ．．．）または四価（例えばＧｅ、Ｓｉ．．）である）をベースにしたミクロポーラスな結晶質無機ポリマーである。結晶質ケイ酸塩の結晶構造は四面体の単位のネットワークを結合している各順番で定義される。結晶質ケイ酸塩の気孔の開口寸法は四面体の単位の数または気孔を形成するのに必要な酸素原子気孔中に存在するカチオンの種類とで決まる。結晶質ケイ酸塩は各種特性のユニークな組合せを有し、内部表面積が高く、一つまたは複数のディスクリートな寸法の均一な気孔を有し、イオン交換性があり、熱安定性に優れ、有機化合物を吸着する能力がある。この結晶質ケイ酸塩の細孔は大抵の重要な実際の有機分子に類似しているので、反応物および生成物の出入りを制御し、触媒反応に選択性が得られる。MFI構造を有する結晶質ケイ酸塩は下記の細孔直径を有する双方向性のインタセクティングな細孔系を有している：[010]に沿った真直ぐなチャネル：0.53〜0.51ナノメートル、 [100] に沿った正弦波のチャネル：0.51〜0.53ナノメートル。
【００２３】
上記結晶質ケイ酸塩触媒は構造上および化学的な特性を有するものを特定の反応条件下で使用する。それによって軽質オレフィン、特にプロピレンを形成する触媒変換が容易に進む。
触媒は珪素／アルミニウム原子比が高く、従って、酸度が相対的に低いのが好ましい。本明細書で「珪素／アルミニウム原子比」という用語は材料全体のSi／Al原子比を意味し、化学分析で決定できる。特に、結晶質ケイ酸塩材料の場合、Si／Al原子比は結晶質ケイ酸塩のSi／Alフレームワークに適用されるのでなく、材料全体に適用する。
【００２４】
触媒上では種々の異なる反応が起こる。水素転移反応は触媒上での酸性部位の強度および濃度に直接に関連し、その反応は高いSi／Al比を使用することによって抑制される。それによって転換プロセス中のコークスの発生を避けることができ、触媒の安定度を上げることができる。さらに、Si／Al原子比の高い触媒を使用するとプロピレンの選択性が増加し、生じるプロパンの量が減り、および／または、プロピレン／エチレン比を増加させることができるということが分かっている。これによって得られるプロピレンの純度が上がる。
【００２５】
本発明の一つの観点から、結晶ケイ酸塩触媒の珪素／アルミニウム原子比は高く、120〜1000、好ましくは180〜500で、触媒は相対的に低い酸度を有する。水素転移反応は触媒上の酸性部位の強度および濃度に直接関連し、この反応を抑制し、コークスの発生を阻止する。コークスの発生は経時的な触媒安定性を低下させる。この水素転移反応は飽和物、例えば不安定な中間ジエン類、シクロオレフィンおよび芳香族化合物を生じさせ、軽質オレフィンへの変換に貢献しない。シクロオレフィンは固体酸、例えば酸性固体触媒の存在下での芳香族化合物およびコークス状分子の前駆体である。触媒の酸度は触媒上の残留アムモニアの量によって決定される。触媒とアムモニアとを接触させて触媒上の酸性部位にアムモニアを吸着させ、次に高温度でアンモニウム基を脱着させ、それを示差熱重量分析で測定する。
【００２６】
結晶ケイ酸塩触媒の珪素／アルミニウム比が高いので炭化水素フィードストックが安定して変換され、８〜50％、好ましくは12〜35％の高いプロピレン収率を得ることができる。プロピレンの選択性は生成流中のプロピレン／エチレン重量比が一般に２〜５重量％および／またはプロピレン／プロパン重量比が一般に５〜30重量％となる選択性である。触媒の珪素／アルミニウム比がこのように高いので触媒の酸度が減り、触媒の安定性が増加する。
【００２７】
本発明の触媒転換プロセスに用いる珪素／アルミニウム原子比が高いMFI触媒またはMEL触媒は市販の結晶質ケイ酸塩からアルミニウムを除去することによって製作することができる。典型的な市販のシリカライトは珪素／アルミニウム原子比が約120である。市販のMFIまたはMEL結晶質ケイ酸塩はスチームプロセスによって改質でき、結晶質ケイ酸塩のフレームワークの四面体中のアルミニウムを減らし、アルミニウム原子を非晶質アルミナの形でオクタヘドラルアルミニウムへ転換することができる。このスチームプロセスではアルミニウム原子は結晶質ケイ酸塩のフレームワーク構造から化学的に除去されてアルミナ粒子の形になり、この粒子がフレームワーク中の気孔またはチャネルの一部を塞ぐことになる。それによって本発明の転換プロセスが阻害される。従って、スチームプロセス後に結晶質ケイ酸塩を抽出処理して、非晶質アルミナを気孔から除去し、ミクロ孔の容積の少なくとも一部を回復させる。水可溶性アルミニウム錯体を作るリーチング処理を行なって気孔から非晶質アルミナを物理的に除去することでMFIまたはMELの結晶質ケイ酸塩の全体的脱アルミニウム化を行なう。このように、MFIまたはMELの結晶質ケイ酸塩フレームワークからアルミニウムを除去することによって気孔からアルミナを除去する。このプロセス目的は触媒の気孔表面全体にわたって実質的に均一な脱アルミニウム化を行なうことにある。それによって触媒の酸度を下げ、転換プロセス中に水素転移反応が起こるが減る。酸度の低下は結晶ケイ酸塩フレームワークによって規定された気孔の全体で理想的に実質的に均一に起こる。これは、炭化水素の転換プロセスでは炭化水素種が気孔中に深く浸入することができるためである。従って、MFIまたはMEL触媒の安定性を向上させる酸度の低下および水素転移反応の減少がフレームワーク中の多孔構造全体で起こる。このプロセス後にフレームワーク中の珪素／アルミニウム比はl50〜500まで増加する。
【００２８】
MFIまたはMELの結晶質ケイ酸塩触媒は結合剤、好ましくは無機結合剤と混合することができ、所望形状、例えば押出しペレットの形にすることができる。結合剤は触媒の製造プロセスおよび触媒を用いた転換プロセスで使用する温度、その他の条件に耐えられるように選択する。結合剤はクレー、シリカ、ＺｒＯ2のような金属酸化物および／または金属またはシリカと金属酸化物との混合物を含むゲルから選択される無機材料である。結合剤はアルミナを含まないのが好ましい。しかし、不活性で、酸性特性がないＡｌＰＯ4中のようなある種の化合物中のアルミニウムを使用することができる。結晶質ケイ酸塩と一緒に使用する結合剤それ自体が触媒活性を有する場合には、それが触媒の変換性および／または選択性を変えることになる。不活性な結合剤材料は変換量を制御するのに適した希釈剤として使用でき、生成物を経済的かつ規則的に得ることができ、他の手段を使用せずに反応速度を制御することができる。耐破砕強度を有する触媒を可溶するのが望ましい。すなわち、商業的な使用では触媒が粉末材料に分解されるのを防ぐのが望ましい。クレーまたは酸化物の結合剤は一般に耐破砕強度を改善するためにだけ使用される。本発明触媒で特に好ましい結合剤はシリカである。
【００２９】
細かく粉砕した結晶質ケイ酸塩材料と結合剤の無機酸化物マトリックスとの相対比率は広範囲で変えることができる。結合剤の含有量は複合触媒の重量を基にして一般に５〜95重量％であり、より一般的には20〜50重量％である。こうした結晶質ケイ酸塩と無機酸化物結合剤との混合物は「フォームレイトされた」結晶質ケイ酸塩と呼ばれる。触媒と結合剤とを混合する場合、触媒はペレットにフォームレイトし、他の形状に押出され、あるいは噴霧乾燥粉末にされる。
【００３０】
結合剤と結晶質ケイ酸塩触媒とは一般に押出し成形で混合される。この成形方法では、ゲルの形の結合剤（例えばシリカ）は結晶ケイ酸塩触媒材料を混ぜ合わせられる、そして、結果混合物は所望の形（例えばペレット）に押し出される。その後、フォームレイトフォームレイトされた結晶質ケイ酸塩を空気中または不活性ガス中で一般に200〜900℃の温度で1〜48時間仮焼する。
【００３１】
結合剤はアルミニウム化合物、例えばアルミナを含まないのが好ましい。これは既に述べたように好ましい触媒は選択された珪素／アルミニウム比を有する結晶質ケイ酸塩であるためである。結合剤中にアルミナが存在し、結合剤添加段階をアルミニウム抽出段階前に行うと過剰なアルミナが生じることになる。アルミニウム抽出後にアルミニウムを含む結合剤を結晶ケイ酸塩触媒に混合した場合には触媒が再アルミン酸塩化される。結合剤中にアルミニウムが存在すると触媒のプロピレン選択性が低下し、触媒の経時的安定性が低下する傾向にある。また、結合剤と触媒との混合は任意段階のスチーム処理段階の前または後に行なうこともできる。
【００３２】
高い安定度、数日以上、例えば５日以上安定したプロピレン収率を与えることができる好ましい触媒が種々見出されている。これによって触媒転換プロセスを２つの平行した「スイング」（1方の反応装置を運転している時に他方の反応装置で触媒を再製する）反応装置で連続的に実行することができる。この触媒は複数回再生できる。さらに、この触媒はフレキシブルで、フィードストックとしては純粋物でも、石油精製装置または石油化学プラント等の異なる供給源の互いに異なる組成物から来る混合物でも使用できる。
【００３３】
本発明の触媒転換方法のプロセス条件はプロピレンの選択性が高くなり、全時間でプロピレンが安定して変換され、生成流中で生成物の分布が安定する方向を選択する。この目的は触媒中の酸濃度が低く（すなわち、Si／Al原子比が高く）、低い圧力を使用し、入口温度を高くし、接触時間を短くするのに有利である。これらのプロセスパラメータの全ては互いに関連し、全体の累積効果（例えば高圧力が高い入口温度で相殺または補償できる）を与える。プロセス条件は芳香族化合物およびコークス前駆体を発生させる水素転移反応が起こらないように選択する。従って、プロセス運転条件としては高い空間速度、低い圧力および高い反応温度を使用する。
【００３４】
炭化水素フィードストックの液体空間速度（LHSV）は５〜3Oh-1、好ましくは５〜15 h-1であるのが好ましい。パラフィンを含む炭化水素フィードストックは反応装置を通してフィードストックを運ぶのに十分トータル入口圧力で供給するのが好ましい。反応装置の全絶対圧力は０〜２バールにするのが好ましい。フィードストックの入口温度は500〜600℃、好ましくは550〜600℃、より好ましくは約575℃にするのが好ましい。
【００３５】
本発明の触媒転換プロセスは固定床式反応器、移動層型反応器または流動層式反応器で実行することができる。典型的な流動層反応器は石油精製で流動層接触分解用に使用されるFCC型のものである。典型的な移動層型反応器は連続接触改質型である。上記で述べたように一組の平行した「スイング」固定床式反応器をもちいることでプロセスを連続的に実行することができる。
【００３６】
本発明触媒は長時間、一般には少なくとも約５日間高い安定度を示すので、触媒の再製頻度は低い。特に、触媒の寿命は1年以上になる。
【００３７】
生成流の軽質留分れ（すなわちＣ２およびＣ３カット）は90重量％以上のオレフィン（エチレンおよびプロピレン）を含むことができる。これらのカットは化学的グレードのオレフィンフィードストックとするのに十分な純度である。本発明プロセスのプロピレン収率は８〜50重量％にすることができる。プロピレン／エチレン重量比は一般に２〜５、多くの場合、2.5〜4.0である。プロピレン／プロパン重量比は一般に５〜30、多くの場合８〜20である。これらの比は上記で述べたパラフィンからオレフィンを作る公知の加熱クラッキング法で得られるものよりも高い。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
実施例１（P34-057）（本発明ではない）
実施例１では、ベンチスケールの固定床式反応器中にMFI-タイプのフォーミュレーションされた結晶ケイ酸塩触媒を入れた。この触媒はシリカライトから成り、その珪素／アルミニウム原子比は268（0.168重量％のアルミニウム）である。
この触媒はＵＯＰから入手可能なシリカライト触媒（14/7499；UOP#62-1770)で三つ葉（trilobes）の形をしている。フォーミュレーションされた触媒を粉砕し、35〜45メッシュの粒子は保持し、テストした。
ベンチスケール反応装置の直径は11mmで、充填した触媒は約6.7gである。反応装置は出口での圧力を1.5バールにして運転した。反応装置にＣ５ガソリンベースのカットからなる炭化水素フィードストックを供給した。このコンバインされたフィードストックは約58.9重量％パラフィンと、41.1重量％オレフィンとを含み、主として下記のパラフィン成分（概略の重量パーセント）：i-Ｃ５：50.71重量％、n-Ｃ５：6.93重量％を含み、主として下記のオレフィン成分（概略の重量パーセント）：i-Ｃ５：2.73重量％、t-2Ｃ５：16.19重量％、c-2Ｃ５：7.25重量％、２Ｍｅ２Ｃ４：7.40重量％およびcy-Ｃ５：2.68重量％を含んでいる。ＬＨＳＶは9.45h-1にした。反応装置入口温度は575℃であった。流れの組成は全期間を通じて分析した。
【００３９】
［図1］はオンストリーム時間（ＴＯＳ）に対する流れ中のオレフィンとオレフィン純度との間の関係を示し、［図２］はオンストリーム時間（ＴＯＳ）とオレフィンベースのオレフィン収率との間の関係を示す。オレフィンベースのオレフィン収率はフィードのオレフィン含有量で割ったフィードベースの収率で定義される。
［図1］から分かるようにプロピレンは流れ約14〜13重量％であり、Ｃ３純度はプロピレンが95％以上である。［図２］はオレフィンベースのプロピレン収率が30％以上であることを示している。このプロピレン収率はＴＯＳのほぼ100時間を通じて維持された。
フィードストックの初期オレフィン／パラフィン重量比は0.70であり、流れの最終的なオレフィン／パラフィン重量比は0.65であった。従って、流れ中で多量のプロピレンが生じたが、触媒クラッキングの結果としてオレフィンの比率が全体として減少した。
この触媒テストの終わりに窒素中に２容積％の酸素を含む気体中で開始温度530℃、終了温度575℃で約24時間かけて触媒を再生した。炭化水素フィードを導入する前に反応装置を窒素でパージした。
【００４０】
実施例２(P34-064)
実施例２では同じ触媒、圧力および反応装置入口温度を用いて実施例１のプロセスを繰り返したが、LHSVはわずかに増加させ、フィードストックを変えた。すなわち、実施例１のガソリンカットに追加のパラフィン成分を添加した。結果は［図３］［図４］［図５］に示してある。
Ｃ５ガソリンベースカット（実施例１で使用）に追加のシクロ−および−ノルマル−パラフィン（ｃｙ−Ｃ６、ｎ−Ｃ６、ｎ−Ｃ７、ｎ−ＣｌＯ、ｎ−Ｃ１２）を加えた炭化水素フィードストックを反応装置に供給した。合せたフィードストックは約76.2重量％のパラフィンと、23.8重量％のオレフィンとを含んでいる。主たるパラフィン成分は下記である（略重量パーセント）：i-Ｃ５：29.36重量％、n-Ｃ５：4.04重量％、ｎ−Ｃ６：9.78 重量％、ｃｙ−Ｃ６：9.83重量％、ｎ−Ｃ７：10.04重量％、ｎ−Ｃ１０：8.92重量％、ｎ−Ｃ１２：3.33重量％。主たるオレフィン成分は以下である（略重量パーセント）：i-Ｃ５：1.57重量％、ｔ−２Ｃ５：9.44重量％、ｃ−２Ｃ５：4.14重量％、２Ｍｅ２Ｃ４：4.33重量％、ｃｙ−Ｃ５：1.59重量％。LHSVは11.2ｈ-1にした。反応装置入口温度は575℃にした。生成流の組成物を全期間を通じて分析した。約95時間後に、オンストリームで圧力を２バールに上げた。
【００４１】
［図３］と［図４］からプロピレンの収率が約11-10 重量％であり、これはオレフィンベース（基準）のプロピレン収率が40重量％以上になることを教えている。プロピレン純度は約90％である。圧力を上げると最初の期間後にこれらの値が低下する傾向を示す。
［図５］はプロセス中Ｃ６＋パラフィンが転換され、一般に変換度は時間とともに低下する傾向があることを示している。この変換度はパラフィン分子、特に直鎖の高炭素Ｃ６および上記パラフィンは低級オレフィンへ部分的に触媒クラッキングされるということを示している。最も高い変換はｎ−Ｃ１２パラフィンで、ＴＯＳで約５０〜約４０重量％である。ｎ−Ｐ１０、ｃ−Ｐ６、ｎ−Ｐ７、ｎ−Ｐ６パラフィンは相対的に低変換である。ｎ−Ｐ５パラフィンは負の変換である。従って、それ以上の炭素の直鎖のパラフィン（ｎＰ７、ｎＰ１０、ｎＰ１２）はそれ以下の炭素お直鎖のパラフィン（ｎ−Ｐ６、ｎ−Ｐ５）より多く転換された。シクロパラフィンｃ−Ｐ６も対応する直鎖パラフィンｎ−Ｐ６と同様な変換率で転換された。この作用は驚くべきもので、直鎖パラフィン、特にＣ６＋パラフィンまたはシクロ−パラフィンを添加するとプロピレン収率が高くなり、パラフィンを有用なオレフィンへの変換率が高くなる。
【００４２】
［図５］はさらに、圧力を増加するとパラフィンの変換度がわずかに増加することを示している。
フィードストック中の最初のオレフィン／パラフィン重量比は0.31であり、生成流中の最終的なオレフィン／パラフィン重量比は0.43である。従って、オレフィンの比率は触媒クラッキング法で全体として結果的に増加し、生成流中に多量のプロピレンが生じる。
触媒テストの終わりに、触媒を開始温度530℃、終了温度575℃で、約24時間、２容積％の酸素を含む窒素を用いて再生した。炭化水素フィードを導入する前に窒素で反応装置を浄化した。
【００４３】
実施例３(P34-063)
実施例２のプロセスを、同じ触媒、圧力、反応装置入口温度で、同じフィードストックを用いて繰り返したが、LHSVは７ｈ-1に下げた。結果は［図６]［図７］［図８］に示してある。
［図６］［図７］から、プロピレンの収率は約13〜12重量％で、これはオレフィン基準上のプロピレン収率が50重量％以上であることを教えている。プロピレンの純度は約85％である。従って、実施例２と比較して、LHSVを下げることでプロピレン収率が増加し、純度を低下させる傾向があることがわかる。
［図８］は、[図５］と同様にＣ６＋パラフィンの場合のパラフィン変換度はLHSVを下げると（実施例２と比較して）、触媒クラッキング法でのパラフィン変換度を増加させる傾向があることを明らかにしている。
フィードストックの最初のオレフィン／パラフィン重量比は0.31であり、生成流中の最終的なオレフィン／パラフィン重量比は0.49である。従って、オレフィン比率は触媒クラッキング法で結果として全体として増加し、多量のプロピレンを生成流中に生じさせる。
触媒テストの終わりに、触媒を開始温度530℃、終了温度575℃で、約24時間、２容積％の酸素を含む窒素を用いて再生した。炭化水素フィードを導入する前に窒素で反応装置を浄化した。
【００４４】
実施例４（P34-055）（本発明ではない）
実施例４では、実施例１のプロセスを、同じ触媒、圧力、反応装置入口温度で繰り返したが、LHSVはわずかに増加させた。フィードストックは、実施例１のガソリンカットへ約10重量％のcy-Ｃ６の形で追加のシクロ-パラフィン成分を添加して修正した。結果は［図９]［図１０］［図１１］に示してある。
合わせたフィードストックは約62.8重量％パラフィンと、37.2重量％のオレフィンを含み、主たるパラフィン成分（概略重量パーセント）はi-Ｃ５：45.56重量％、n-Ｃ５：6.29重量％であり、主たるオレフィン成分（概略重量パーセント）はcy-Ｃ６：9.83重量％：i-Ｃ５：2.45重量％、t-2Ｃ５：14.67重量％、c-2Ｃ５：6.57重量％、２Ｍｅ２Ｃ４：6.73重量％、cy-Ｃ５：2.47重量％である。LHSVは9.7h-1である。反応装置入口温度は575℃である。流れの組成を全期間を通じて分析した。
［図９］［図10］からプロピレンの収率は約13〜12重量％であり、これはオレフィン基準のプロピレン収率が約35重量％であることを教えている。プロピレンの純度は約95％である。
［図11］は加えたｃＰ６パラフィンが約20〜25％の比率で転換されたことを示し、時間の経過でわずかに低下する傾向があることを示している。これはｃＰ６パラフィン分子は部分的に触媒クラッキングされて低級オレフィンになることを示している。
フィードストックの最初のオレフィン／パラフィン重量比は0.59で、生成流中の最終的なオレフィン／パラフィン重量比は0.59である。従って、オレフィンの比率は触媒クラッキング法の結果として実施例１と比べて全体として増加した。
触媒テストの終わりに、触媒を開始温度530℃、終了温度575℃で、約24時間、２容積％の酸素を含む窒素を用いて再生した。炭化水素フィードを導入する前に窒素で反応装置を浄化した。
【００４５】
実施例５(P34-054)
実施例５では、実施例１のプロセスを、同じ触媒、圧力、反応装置入口温度で繰り返したが、LHSVはわずかに増加させた。フィードストックは、実施例１のガソリンカットへ約10重量％のn-Ｃ８の形で直鎖パラフィン成分を添加して修正した。結果は［図１２]［図１３］［図１４］［図１５］に示してある。
合わせたフィードストックは約62.9重量％パラフィンと、約37.1重量％のオレフィンとを含み、主たるパラフィン成分（概略重量パーセント）はi-Ｃ５：45.51重量％、n-Ｃ５：6.27重量％で、主たるオレフィン成分（概略重量パーセント）はn-Ｃ８：9.87重量％、i-Ｃ５：2.45重量％、t-2Ｃ５：14.64重量％、c-2Ｃ５：6.56重量％、２Ｍｅ２Ｃ４：6.73重量％、cy-Ｃ５：2.46重量％である。LHSVは11.1h-1で：反応装置入口温度は575℃であった。流れの組成は全期間を通じて分析した。
［図12］［図13］からプロピレンの収率は約13〜12重量％で、これからオレフィン基準でのプロピレン収率は約35重量％になることが分る。プロピレンの純度は約95％である。
［図14］は加えたｎＰ８パラフィンが約25％の比率で転換されたことを示し、全時間でほぼ一定であった。これはnＣ８パラフィン分子の低級オレフィンへ部分的に触媒クラックされたことを示す。
フィードストックの最初のオレフィン／パラフィン重量比は0.59で、生成流中の最終的なオレフィン／パラフィン重量比は0.58であった。従って、オレフィンの比率は全体として触媒クラッキングプロセスの結果として実施例１と比べてわずかに減り、生成流中でのプロピレンが大きく増加した。
触媒テストの終わりに、触媒を開始温度530℃、終了温度575℃で、約24時間、２容積％の酸素を含む窒素を用いて再生した。炭化水素フィードを導入する前に窒素で反応装置を浄化した。
【００４６】
実施例６（P34-053）
実施例６では、実施例１のプロセスを、同じ触媒、圧力、反応装置入口温度で繰り返したが、LHSVはわずかに減少させた。フィードストックは、実施例１のガソリンカットへ約10重量％のn-Ｃ７の形でパラフィン成分を添加して修正した。結果は［図１５]［図１６］［図１７］に示してある。
合せたフィードストックは約62.9重量％パラフィンと、約37.1重量％のオレフィンとを含み、主たるパラフィン成分（概略重量パーセント）はi-Ｃ５：45.54重量％、n-Ｃ５：6.28重量％で、主たる要なオレフィン成分（概略重量パーセント）はn-Ｃ７：9.86重量％、i-Ｃ５：2.45重量％、t-2Ｃ５：14.65重量％、c-2Ｃ５：6.56重量％、２Ｍｅ２Ｃ４：6.73重量％、cy-Ｃ５：2.47重量％である。LHSVは9.1h-1で、反応装置入口温度は575℃であった。流れの組成は全期間を通じて分析した。
［図15］［図16］からプロピレンの収率は約14〜13重量％で、これからオレフィン基準のプロピレン収率が約35重量％になることが分かる。プロピレンの純度は約93％である。
［図17］は加えたn-Ｃ７パラフィンが約20％の比率で転換され、全時間でほぼ一定であったことを示す。これはn-Ｃ７パラフィン分子がより低級オレフィンへ部分的に触媒クラックされたことを示す。
フィードストックの最初のオレフィン／パラフィン重量比は0.59で、生成流中の最終的なオレフィン／パラフィン重量比は0.58であった。従って、実施例１と比べてオレフィンの比率は全体として触媒クラッキングプロセスの結果でわずかに減り、直鎖パラフィンの添加で生成流中でプロピレンが大きく転換されたことを示す。
触媒テストの終わりに、触媒を開始温度530℃、終了温度575℃で、約24時間、２容積％の酸素を含む窒素を用いて再生した。炭化水素フィードを導入する前に窒素で反応装置を浄化した。
【００４７】
実施例７(P34-052)（本発明ではない）
実施例７では、実施例１のプロセスを、同じ触媒、圧力、反応装置入口温度で繰り返したが、LHSVはわずかに減少させた。フィードストックは、実施例１のガソリンカットへ約10重量％のi-Ｃ８の形でパラフィン成分を添加して修正した。結果は［図１８]［図１９］［図２０］に示してある。
合せたフィードストックは約63.1重量％パラフィンと、約36.9重量％のオレフィンとを含み、主たるパラフィン成分（概略の重量パーセント）はi-Ｃ５：45.20重量％、n-Ｃ５：6.27重量％で、主たるオレフィン成分（概略の重量パーセント）はi-Ｃ８：10.44重量％、ｉ−Ｏ５：9.11重量％、n-Ｏ５：23.61重量％、ｃ−０５：2.46重量％である。LHSVは9.2h-1で、反応装置入口温度は575℃であった。流れの組成は全期間を通じて分析した。
［図18］［図19］からプロピレンの収率は約13〜12重量％で、これからオレフィン基準のプロピレン収率は約34〜35重量％であることが分る。プロピレンの純度は約94〜96％である。
［図20］は、加えたiＣ８（2,2,4 triMeＣ５）パラフィンの変換度は、２つのＣ５パラフィン、n-Ｃ５およびi-Ｃ５の変換度と同じく、約３％と低いことを示す。これはiＣ８パラフィン分子は実施例５（図14参照）の直鎖n-Ｐ８パラフィンと比べて低級オレフィンへの触媒クラックがほぼ起こらないことを示す。［図20］は対応するi-Ｃ５およびn-Ｃ５の変換度が低く、これらのパラフィン分子は低級オレフィンへ実質的に触媒クラッキングされないことを示す。
フィードストックの最初のオレフィン／パラフィン重量比は0.58で、生成流中の最終的なオレフィン／パラフィン重量比は0.54であった。従って、オレフィン比率は全体として触媒クラッキングプロセスの結果で減り、実施例1の対応する結果と同様に、イソパラフィンの添加で生成流中でプロピレンにほぼ転換されなかったことを示す。
触媒テストの終わりに、触媒を開始温度530℃、終了温度575℃で、約24時間、２容積％の酸素を含む窒素を用いて再生した。炭化水素フィードを導入する前に窒素で反応装置を浄化した。
【００４８】
実施例８(P34-051)
実施例８では、実施例１のプロセスを、同じ触媒、圧力、反応装置入口温度で繰り返したが、LHSVはわずかに減少させた。フィードストックは、実施例１のガソリンカットへ約10重量％のn-Ｃ１０の形でパラフィン成分を添加して修正した。結果は［図２１]［図２２］［図２３］に示してある。
合せたフィードストックは約63.0重量％のパラフィンと、約37.0重量％のオレフィンとを含み、主たるパラフィン成分（概略の重量パーセント）はi-Ｃ５：45.30重量％、n-Ｃ５：6.26重量％で、主たるオレフィン成分（概略の重量パーセント）はn-Ｃ１０：10.19重量％、ｉ−Ｏ５：9.12重量％、n-Ｏ５：23.59重量％、c-Ｏ５：2.48重量％である。LHSVは9.4h-1で、反応装置入口温度は575度であった。流れの組成は全期間を通じて分析した。
［図21］［図22］からプロピレンの収率は約15〜14重量％で、これからオレフィン基準上のプロピレン収率は約37重量％であることが分かる。プロピレンの純度は約93％であった。
［図23］は直鎖n-Ｃ１０分子の変換度は高く、一般に40％以上であり、加えたnＣ１０パラフィンの変換度は一般に時間の経過とともに低下する傾向があることを示している。このことはn-Ｃ１０パラフィン分子は低級オレフィンへ部分的に触媒クラッキングされることを示している。
フィードストックの最初のオレフィン／パラフィン重量比は0.59で、生成流中の最終的なオレフィン／パラフィン重量比は0.62であった。従って、オレフィン比率は触媒クラッキングプロセスの結果で全体として増加し、直鎖パラフィンの添加で生成流中のプロピレンが多量に転換されたことを示している。
触媒テストの終わりに、触媒を開始温度530℃、終了温度575℃で、約24時間、２容積％の酸素を含む窒素を用いて再生した。炭化水素フィードを導入する前に窒素で反応装置を浄化した。
【００４９】
実施例９(P34-061)（本発明ではない）
実施例９では、実施例１のプロセスを、同じ触媒、圧力、反応装置入口温度で繰り返したが、フィードストックはコークス炉（coker)ナフサにした。結果は［図２４]［図２５］［図２６］［図２７］に示してある。
フィードストックは約67.7重量％パラフィンと、24.0重量％のオレフィンと、1.34重量％ジエン類と、6.94重量％の芳香族化合物とを含んでいる。WHSVは11.6h-1で、76.9gr/時のフィードを6.64grの触媒上に送った。反応装置入口温度は575℃であった。流れの組成は全期間を通じて分析した。
［図24］［図25］からプロピレンの収率は約10重量％以下で、これからオレフィン基準のプロピレン収率が35重量％以上であることが分かる。これらの値はオンストリーム時間（ＴＯＳ）を通じてともに減少した。プロピレンの純度は95％以上で、オンストリーム時間（ＴＯＳ）を通じて増加した。
［図２６］は触媒クラッキングプロセスで転換された直鎖nＣ５のnＣ９パラフィンの比率を示している。n-Ｃ８パラフィンは最も高い約13〜15％の変換率を示し、炭素数が小さくなるにつれて変換率は次第に低下する。ｎ−Ｐ５のnＰ８パラフィンへの変換は一般に時間の経過とともに減る傾向にあった。これはこれらの直鎖パラフィン分子、特に炭素数の大きい分子の場合、低級オレフィンへ部分的に触媒クラッキングされることを示す。
［図２７］は接触分解プロセスで転換されたiＣ５のiＣ８パラフィンへの比率を示す。i-Ｃ８パラフィンは約23％の最も高い変換率を示し、炭素数が減るにつれて次第に変換率が低下する。これは、炭化水素フィードに2,2,4-トリメチルペンタンが加えた実施例７に比べて、非直鎖パラフィン分子は低級オレフィンに部分的に触媒クラッキングされることを示す。本実施例ではi-Ｃ８は主としてモノ-メチル−ヘプタンである。本実施例はモノ−メチル−分岐パラフィンは比較的簡単にクラックできるが、多重に分枝したパラフィンはできないということを示している。
フィードストックの最初のオレフィン／パラフィン重量比は0.35で、生成流中の最終的なオレフィン／パラフィン重量比は0.56であった。従って、触媒クラッキングプロセスの結果として全体としてオレフィンの比率が増加し、生成流中に多量のプロピレンが生じたことを示している。
【００５０】
比較例１
この比較例では、実施例８のプロセスを繰り返したが、同じ反応装置に触媒は入れなかった。これは反応装置の（接触分解と比較した）熱分解度を決定するために行なったものである。フィードストックは実質的に実施例８と同じ（実施例１のガソリンカットに約10重量％のn-Ｃ１０の形で追加のパラフィン成分を添加し、約63.2重量％パラフィンと、36.8重量％のオレフィンとを含む）、反応装置中に触媒が存在する場合と同様に、11.6h-1のWHSVで反応装置へ供給した。これは空の反応装置へ76.9gr／時でフィードを送る時の流量に対応する。反応装置入口温度は575℃で、圧力は1.5バールであった。流れの組成を分析した。時間に対するオレフィンの含有量を［図28］に示す。この熱分解では実質的にオレフィンは生じないことがわかる。これはパラフィンの接触分解は本発明方法で起こることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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