(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０％累積粒径が５μｍ以上１２μｍ以下、かつ、９０％累積粒径が８４μｍ以上１０１μｍ以下である第１の酸化物粒子としてのＹＳＺからなる多孔質構造体と、
該多孔質構造体の空隙内の表面を覆う、第２の酸化物粒子としてのＹＳＺにより表面の１０％以上７０％以下が被覆された、ＮｉＯからなる電極粒子と、
を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極。
【請求項２】
前記電極粒子が、前記第２の酸化物粒子により、表面の２０％以上６０％以下が被覆されたものである請求項１に記載の燃料極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料極と、該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、該固体酸化物電解質膜上に形成された空気極と、を有することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
１０％累積粒径が５μｍ以上１２μｍ以下、かつ、９０％累積粒径が８４μｍ以上１０１μｍ以下である第１の酸化物粒子としてのＹＳＺの粉末と、ＮｉＯからなる電極粒子の粉末と、第２の酸化物粒子としてのＹＳＺと、を含むスラリーから成形体を得た後、該成形体を焼成して、
前記第１の酸化物粒子としてのＹＳＺからなる多孔質構造体と、該多孔質構造体の空隙内の表面を覆う、前記第２の酸化物粒子としてのＹＳＺにより表面の１０％以上７０％以下が被覆された前記電極粒子と、を有する燃料極を得ることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料極の製造方法における工程に加えて、前記燃料極上に固体酸化物電解質膜を形成する工程と、該固体酸化物電解質膜上に空気極を形成する工程と、を有することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記固体酸化物電解質膜の形成は、前記成形体上に電解質材料を塗布し、前記成形体の焼成と合わせて前記電解質材料も焼成することにより行われる請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極および燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池、ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料極と空気極とを固体酸化物電解質で分離し構成される燃料電池セルに水素などの可熱性ガスと酸素を含む酸化性ガスとを供給して発電を行う固体酸化物型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と称する。）が知られている。このＳＯＦＣは、高温動作であることから発電効率が高く、また、純水素以外の燃料ガスでも発電可能なことから次世代の燃料電池として期待されている。【０００３】
ＳＯＦＣには主に、電解質を厚くした電解質支持型セルと、燃料極を厚くした燃料極支持型セルとがあるが、電解質は発電時に大きな内部抵抗となるため、電池特性の向上の目的から電解質を薄くできる燃料極支持型セルが普及しつつある。【０００４】
燃料極支持型セルの燃焼極としては、平均粒径が１μｍ程度の酸化ニッケル（ＮｉＯ、但し燃料電池作動時には金属Ｎｉ）と、平均粒径が０．５μｍ程度のジルコニア（ＺｒＯ２）微粒子とを混合して得たニッケル−ジルコニアサーメットが知られている。【０００５】
また特許文献１には、ジルコニア粗粒子群と、ジルコニア微粒子群と、ニッケルないし酸化ニッケル粒子群との混合物からなり、前記各粒子群の粒径がジルコニア粗粒子＞ニッケルないし酸化ニッケル粒子＞ジルコニア微粒子の関係を満たし、前記ジルコニア粗粒子と前記ニッケルないし酸化ニッケル粒子と前記ジルコニア微粒子との重量比が、７〜４：３〜６：１であることを特徴とする燃料極材料が記載されている。【０００６】
その他に、粒子の充填という観点から、細粒と粗粒の２成分混合物の充填密度に及ぼす余剰空隙の影響についての報告がある（非特許文献１）。【０００７】
また、酸化ニッケルの芯粒子の周りにセリアを被覆することで酸化還元耐性を向上させる技術が提案されている（特許文献２）。【０００８】
また、金属多孔質体上に燃料電池セルを構成する方法（特許文献３）や、消失多孔化材上に電解質を成膜後焼成して、多孔部に電極材を含浸する方法（特許文献４）が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. CeramJpn, 101[11]1234-1238(1993)
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２２４３４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５１１４１号公報
【特許文献３】特開２００５−１７４６６４号公報
【特許文献４】特開平７−２０１３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＳＯＦＣの作動時、燃料極には水素が供給されるので、燃料極は還元雰囲気下にあるが、起動停止時には燃料極には空気が到達してしまうため、燃料極は酸化雰囲気となる。そのため、ＳＯＦＣの作動と停止をくり返す使用の過程において、燃料極は、還元雰囲気／酸化雰囲気に交互にくり返し晒され、酸化雰囲気下では燃料極の電極粒子であるＮｉが酸化されＮｉＯとなり、電極粒子の体積が膨張してしまう。この電極粒子の不可逆な膨張が燃料極の導電性や強度の劣化を招き、ＳＯＦＣの電池特性や寿命を損なう原因となっていた。また、還元雰囲気／酸化雰囲気のくり返しの過程でＮｉ粒子が徐々に凝集することも、ＳＯＦＣの電池特性を劣化させる原因となっていた。【００１２】
そのため、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても導電性や強度が劣化しない燃料極が求められている。しかしながら、本発明者の検討によれば、従来のニッケル−ジルコニアサーメットや特許文献１の燃料極材料から作製した燃料極においては、この要求を十分には満たしていないことが判明した。【００１３】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても導電性および強度が低下しにくい、固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、燃料極の耐サイクル性を向上した長寿命の、燃料極支持型固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成する本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）１０％累積粒径が５μｍ以上１２μｍ以下、かつ、９０％累積粒径が８４μｍ以上１０１μｍ以下である第１の酸化物粒子としてのＹＳＺからなる多孔質構造体と、
該多孔質構造体の空隙内の表面を覆う、第２の酸化物粒子としてのＹＳＺにより表面の１０％以上７０％以下が被覆された、ＮｉＯからなる電極粒子と、
を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極。
【００１５】
（２）前記電極粒子が、前記第２の酸化物粒子により、表面の２０％以上６０％以下が被覆されたものである上記（１）に記載の燃料極。
【００１６】
（３）上記（１）または（２）に記載の燃料極と、該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、該固体酸化物電解質膜上に形成された空気極と、を有することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池。【００１７】
（４）１０％累積粒径が５μｍ以上１２μｍ以下、かつ、９０％累積粒径が８４μｍ以上１０１μｍ以下である第１の酸化物粒子としてのＹＳＺの粉末と、ＮｉＯからなる電極粒子の粉末と、第２の酸化物粒子としてのＹＳＺと、を含むスラリーから成形体を得た後、該成形体を焼成して、
前記第１の酸化物粒子としてのＹＳＺからなる多孔質構造体と、該多孔質構造体の空隙内の表面を覆う、前記第２の酸化物粒子としてのＹＳＺにより表面の１０％以上７０％以下が被覆された前記電極粒子と、を有する燃料極を得ることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極の製造方法。
【００１８】
（５）上記（４）に記載の燃料極の製造方法における工程に加えて、前記燃料極上に固体酸化物電解質膜を形成する工程と、該固体酸化物電解質膜上に空気極を形成する工程と、を有することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池の製造方法。【００１９】
（６）前記固体酸化物電解質膜の形成は、前記成形体上に電解質材料を塗布し、前記成形体の焼成と合わせて前記電解質材料も焼成することにより行われる上記（５）に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極によれば、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても導電性および強度が低下しにくい。また、本発明の燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池は、燃料極の耐サイクル性を向上して長寿命を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に従う固体酸化物型燃料電池の微細構造の一例を示す模式図である。
【図２】図１に示す円Ｒの部分の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極および燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池、ならびにこれらの製造方法の実施形態を説明する。
【００２３】
（燃料極およびその製造方法）
まず、本発明の一実施形態による燃料極の製造方法を説明する。この製造方法では、第１の酸化物粒子としてのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子の粉末と、電極触媒能を有する電極粒子としてのＮｉＯ粒子の粉末と、第２の酸化物粒子としてのジルコニア粒子と、からスラリーを作製する。スラリーの分散媒は例えば有機溶剤やバインダとすることができる。
【００２４】
ここでＹＳＺ粒子は、１０％累積粒径が５μｍ以上１２μｍ以下、かつ、９０％累積粒径が８４μｍ以上１０１μｍ以下であるものとする。また、ＮｉＯ粒子の平均粒径は０．５〜５μｍとすることができる。また、第２の酸化物粒子としてのジルコニア粒子は、ゾルの形態でも粉末の形態でもよい。ゾルの場合、分散するジルコニア粒子の平均粒径は０．１μｍ以下とする。粉末の場合は、平均粒径を０．２〜１．０μｍとする。
【００２５】
なお、本実施形態において電極粒子は、燃料極の製造工程の段階ではＮｉＯであるが、ＳＯＦＣによる発電が行われる段階では原則としてＮｉとなるものである。ただし、既述のようにＳＯＦＣの使用過程でＮｉがＮｉＯとなる不可逆な酸化反応による膨張が、解決すべき問題となっているのである。
【００２６】
有機溶剤としてはエタノール、αテルピネオール、ブタノールなど、またはこれらの混合液を用いることができる。バインダとしてはエチルセルロース、ポリビニルブチラールなどを用いることができる。また、成形性を高めるためにフタル酸ジオクチルなどの可塑剤や界面活性剤を加えてもよい。
【００２７】
このスラリーを所定の方法で成形し、成形体を得た後、この成形体を焼成することにより、燃料極を得ることができる。
【００２８】
この製造方法により得ることができる、本発明の一実施形態による燃料極１０を、図１および図２を参照して説明する。燃料極１０は、第１の酸化物粒子としてのジルコニア粒子１１からなる多孔質構造体と、多孔質構造体の空隙内の表面を覆う電極触媒能を有する電極粒子としてのＮｉ粒子１２と、を含む。
【００２９】
従来の燃料極であるニッケル−ジルコニアサーメットでは、平均粒径が１μｍ程度の酸化ニッケルと、平均粒径が０．５μｍ程度のジルコニア微粒子とを発泡材とともにスラリー状にして、成形して焼成することで多孔体を得ていた。しかし、この燃料極は強固な骨格構造を有しておらず、ジルコニア微粒子／ＮｉＯ間の結合も強固ではない。このため、燃料極が還元雰囲気／酸化雰囲気に交互にくり返し晒され、酸化雰囲気下ではＮｉが酸化されＮｉＯとなり、電極粒子の体積が不可逆に膨張すると、既述のように燃料極の強度が劣化してクラックが発生し、還元雰囲気では電極粒子の凝集も進行して導電性の低下を招いていた。
【００３０】
ここで、本実施形態の燃料極１０では、第１の酸化物粒子としてのジルコニア粒子１１により、内部に空隙（気孔）を有する骨格が形成されている。このジルコニア１１は、酸化還元しない固体酸化物電解質膜２０（後述）の材料と同じ熱膨張係数を有する。
【００３１】
また、その空隙内表面には、図２に示すような、第２の酸化物粒子としてのジルコニア微粒子１２により表面の所定割合が被覆された、Ｎｉ粒子１３が繋がりをもって配置されている。このＮｉ粒子１３は、酸化還元に伴って体積変化を生じるが、図１，図２に示す構造から分かるように、Ｎｉ粉末１３の体積が変化しても、骨格に与える影響は小さい。
【００３２】
つまり、燃料極１０では、還元雰囲気に変化させても容易に還元されない第１の酸化物粒子どうしが結合されて骨格を形成し、この骨格の周りに電極粒子が結合している。このため、電極粒子の酸化還元に伴う体積変化が骨格に与える影響は軽微である。また、第２の固体酸化物は電極粒子の周りに存在するため、電極粒子の凝集を抑制する作用も発揮する。本実施形態の燃料極１０は、このような作用に基づいて、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても導電性および強度が低下しにくいという効果を得ることができるものと考えられる。
【００３３】
そして本実施形態の第１の特徴的構成として、骨格を形成するジルコニア粒子１１は、１０％累積粒径が５μｍ以上１２μｍ以下、かつ、９０％累積粒径が８４μｍ以上１０１μｍ以下の粒径分布を有する。第１の固体酸化物は電極材の骨格となるため、１０％累積粒径は電極材の平均粒径より大きいことが望ましいため、５μｍ以上とした。９０％累積粒径は１０１μｍを超えると骨格材の占める割合が増加するために導電の妨げとなる。また、１０％累積粒径が１２μｍ超えの場合および９０％累積粒径が８４μｍ未満の場合、粒度分布の広がりが小さくなり、骨格の強度が低下する。上記の粒度分布を持つことで、連続的につながりを持つ第１の固体酸化物による強固な骨格が形成される。なお、粒径分布の調整は定法による。
【００３４】
本実施形態の第２の特徴的構成として、Ｎｉ粒子１２は、ジルコニア微粒子１２により表面の１０％以上７０％以下が被覆されている。以下、この指標を「被覆率」という。これにより、電極粒子の活性を低下させることなく、酸化還元に伴う電極粒子の凝集を抑制することができる。すなわち、被覆率が１０％未満では電極粒子の凝集を十分に抑制できず、７０％超えでは導電パス形成の妨げとなる。被覆率は、２０％以上６０％とすることが好ましい。
【００３５】
以下本明細書において被覆率は、電極粒子を電子顕微鏡で加速電圧２５ｋＶ、１００００倍の倍率で拡大し、エネルギー分散で定量分析を行ったときの、第２の酸化物濃度／（電極材濃度＋第２の酸化物濃度）、例えばＺｒ濃度／（Ｎｉ濃度＋Ｚｒ濃度）で決定される。また、被覆率の調整は、原料段階での電極粒子および第２の酸化物の添加量を調整することにより行う。
【００３６】
さらに、本発明の燃料極は、２０％以上６０％以下の気孔度を有することが好ましい。この範囲内の気孔度を有すると、ガス電極としてのガス拡散性が保有される。２０％未満ではガス供給が不足するし、６０％超えでは機械的強度が低下する。
【００３７】
燃料極１０の厚さは、燃料極をＳＯＦＣの支持体として用いることができる程度であれば特に制限されないが、０．２〜５ｍｍとすることが好ましい。０．２ｍｍ以上とすれば、燃料極を支持体として確実に用いることができ、５ｍｍ以下とすれば、燃料ガスを過不足なく電解質表面まで供給できるからである。
【００３８】
以下、本実施形態の好適な条件をさらに説明する。
【００３９】
第１の酸化物および第２の酸化物は、ジルコニア、アルミナ、シリカ、およびセリアからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができるが、いずれも安定化ジルコニアであることが好ましい。安定化ジルコニアとしては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニアを挙げることができる。粒径は既述のとおりである。電極粒子は、例えばニッケルまたは酸化ニッケル粉末が使用可能である。ＮｉＯ粒子に銅やコバルトを添加した粒子を用いても構わない。粒径は既述のとおりである。
【００４０】
スラリーから成形体を得る方法は、湿式法を挙げることができる。スラリーを所定の型に鋳込む方法や、粘度を調整して押出成形する方法や、骨格構造を転写するような網目構造を有するウレタンやＰＶＡ等でできたスポンジに上記スラリーを含浸する方法により、目的とする形状に仕上げることができる。
【００４１】
成形体の焼成は、例えば大気中１３００〜１５００℃の温度で１〜１０時間の条件で行う。これにより、成形体およびスラリー中のセラミック成分が焼結し、最終的な燃料極が完成する。
【００４２】
なお、本明細書において「平均粒径」とは、スラリー中に含める酸化物粒子の粉末や電極粒子の粉末に関しては、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％累積粒径：Ｄ５０）を意味し、ゾルに関しては、用いる市販品のメーカー表示に従うものとする。
【００４３】
（固体酸化物型燃料電池およびその製造方法）
次に、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）およびその製造方法を説明する。この製造方法では、これまで説明した本発明に従う燃料極１０の製造方法における工程に加えて、燃料極１０上に固体酸化物電解質膜２０を形成する工程と、該固体酸化物電解質膜２０上に空気極３０を形成する工程と、を行う。この製造方法により、図１に示す、燃料極１０と、この燃料極１０上に形成された固体酸化物電解質膜２０と、この固体酸化物電解質膜２０上に形成された空気極３０と、と有することを特徴とする燃料極支持型のＳＯＦＣ１００を得ることができる。このＳＯＦＣ１００は、既述のように燃料極３０の耐サイクル性が向上し、長寿命を実現できる。
【００４４】
固体酸化物電解質膜および空気極の作製は常法により行うことができる。典型的には、ＹＳＺ等のセラミック材料を電解質材料とし、そのスラリーを燃料極１０上に塗布し、焼成すればよい。また、空気極の場合は、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＭｎＯ３を空気極材料とし、そのスラリーを焼成後の固体酸化物電解質膜２０上に塗布、焼成すればよい。本実施形態は燃料極支持型であるため、固体酸化物電解質膜２０の厚さは、５〜５０μｍ程度とすることができる。
【００４５】
ここで、成形体および電解質材料は共焼成することが好ましい。すなわち、成形体の焼成前に、成形体上に電解質材料を塗布し、成形体および電解質材料を合わせて焼成することで、燃料極１０および固体酸化物電解質膜２０を同時に得る。この結果、成形体と電解質材料との収縮差を小さくして、クラックの発生を抑制することができる。
【実施例】
【００４６】
（燃料電池セルの作製）
燃料極スラリーの作製：ジルコニアゾル溶液（ジルコニア濃度：３０質量％、平均粒径：６３ｎｍ、日産化学工業株式会社製ZR-30BS）を用意した。５０％累積粒径（Ｄ５０）が０．５μｍのＹＳＺ粉末とＤ５０が５μｍの酸化ニッケルを所定の質量比で混合した。その混合粉末と上記溶液とを質量比で８：１に混合し、遊星ミルによって攪拌を行って、スラリーを得た。ＹＳＺ粉末と酸化ニッケルの混合比を調整して、表１の被覆率となるようにした。このスラリーに、１０％累積粒径（Ｄ１０）と９０％累積粒径（Ｄ９０）が表１のＹＳＺ粒子を、酸化ニッケルと同質量添加し、引き続き撹拌して、燃料極スラリーを作製した。【００４７】
この燃料極スラリーを乾燥した後、大気中にて５００℃で１時間の熱処理を行った。得られた粉末を解砕後、その解砕した粉末と、造孔材（１０μｍＰＭＭＡ粒子、綜研化学株式会社製MX1000）と、１０％ポリビニルブチラールのαテルピネオールとを質量比１０：１：１で乳鉢で混合し、テープ成形法で燃料極シートを作製して成形体（厚さ：１ｍｍ）を得た。【００４８】
電解質スラリーの作製：イソプロピルアルコール１００ｃｃに対し、ポリビニルブチラール５ｇ、フタル酸ジオクチル６ｇ、Ｄ５０が０．５μｍのＹＳＺ粉末１００ｇを混合して、電解質スラリーを作製した。【００４９】
上記成形体に電解質スラリーを塗布し、厚さ５０μｍに成膜した。その後、成形体を大気中１４００℃で５時間焼成することで、燃料極および固体酸化物電解質膜を一度に完成させた。【００５０】
空気極スラリーの作製：イソプロピルアルコール１００ｃｃに対し、ポリビニルブチラール１０ｇ、フタル酸ジオクチル６ｇ、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＭｎＯ３５０ｇ、イットリア安定化ジルコニア５０ｇを混合して、空気極スラリーを作製した。【００５１】
上記固体酸化物電解質膜上に空気極スラリーを厚さ１００μｍに成膜した。その後、大気中１１００℃で３時間焼成することで、単セルを得た。【００５２】
＜耐サイクル性の評価＞
こうして得られた各々の単セルに対して、以下の酸化還元サイクル試験を行った。すなわち、８００℃に保った発電試験装置において、燃料極側を９９．９％Ｈ２の還元雰囲気で３０分間保持し、その後、窒素置換して、空気の酸化雰囲気で３０分間保持し、この１サイクルを５０回くり返した。サイクル試験の前後において、各単セルに対して、４端子法による導電率の測定と３点曲げ強度の測定を行った。さらに、サイクル試験前後における導電率維持率と強度維持率を算出した。結果を表１に示す。【００５３】
【表１】
0005458222.tif 000002
【００５４】
サイクル試験後において、導電率が３００Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは５００Ｓ／ｃｍ以上であること、および３点曲げ強度が５０ＭＰａ以上であること、という条件で評価し、本発明の構成を得た。【００５５】
なお、表１中のＮｏ．１８，Ｎｏ．２４の比較例は、被覆率８０％であるが上記の評価基準を満たしている。ただし被覆率８０％の他のデータはいずれも評価基準を満たさず、本発明では、評価基準を満たす範囲を内輪に見積って、被覆率８０％は除外した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、固体酸化物型燃料電池産業およびこれを適用可能な各種産業に対して有用である。
【符号の説明】
【００５７】
１０  支持体を兼ねる燃料極
１１  ジルコニア粒子（第１の酸化物粒子）
１２  ジルコニア微粒子（第２の酸化物粒子）
１３  Ｎｉ粒子（電極粒子）
２０  固体酸化物電解質膜
３０  空気極
１００  固体酸化物型燃料電池
【要約】
本発明は、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても導電性および強度が低下しにくい、固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極を提供する。本発明の固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極は、１０％累積粒径が５μｍ以上１２μｍ以下、かつ、９０％累積粒径が８４μｍ以上１０１μｍ以下である第１の酸化物粒子からなる多孔質構造体と、該多孔質構造体の空隙内の表面を覆う、第２の酸化物粒子により表面の１０％以上７０％以下が被覆された、電極触媒能を有する電極粒子と、を有することを特徴とする。【図１】
0005458222.tif 000003
【図２】
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