(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）及び（Ｒ）2Ｆｅ（式中、Ｒは有機酸残基を示す）で表される有機酸鉄を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びＦｅに対してモル比で０．００１〜２であるアンモニウムイオンを含有する化合物である酸化防止剤を含有し、さらに（Ｒ）2Ｆｅ（式中、Ｒは有機酸残基を示す）で表される有機酸鉄を含有する塩基性水分散液と硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする、
Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4で表され、かつＸ線回折図において、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4の（００２）面のピーク強度に対するＦｅ3Ｏ4の（３１１）面のピーク強度が０．０１倍以下であるオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項２】
リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムから選ばれるものである請求項１に記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
【請求項３】
ケイ酸化合物が、非晶質シリカ及びＮａ4ＳｉＯ4から選ばれるものである請求項１又は２に記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
【請求項４】
塩基性水分散液のｐＨが、１２．０〜１３．５である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
【請求項５】
硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）及び（Ｒ）2Ｆｅ（式中、Ｒは有機酸残基を示す）で表される有機酸鉄を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びＦｅに対してモル比で０．００１〜２であるアンモニウムイオンを含有する化合物である酸化防止剤を含有し、さらに（Ｒ）2Ｆｅ（式中、Ｒは有機酸残基を示す）で表される有機酸鉄を含有する塩基性水分散液と硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）とを混合し、得られた混合物を水熱反応させ、水熱反応後、得られたオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造法により得られたオリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリビン型シリケート化合物、リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。
【０００３】
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用である。なかでも、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸リチウム金属系正極材料は、得られる電池物性のさらなる向上のために不純物の低減を図るべく、Ｘ線回折において特定のピーク強度比を示すものも知られている（特許文献１）。
【０００４】
一方、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等のケイ酸リチウム金属系正極材料の製造法としては、Ｌｉ源、鉄（金属）源及びケイ酸源の混合物を粉砕し、５００〜９００℃で焼成するという固相法が一般的である（特許文献２、３）。しかし、固相法では、不活性ガス雰囲気での焼成と粉砕を行う必要があり、複雑な操作が必要であるとともに、粒径や結晶度を制御することが困難である。
これに対し、非特許文献１には、Ｌｉ2Ｍｎ1-yＦｅyＳｉＯ4（ｙ＝０〜１）を水熱合成で得られる旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３８８１３５号公報
【特許文献２】特開２００１−２６６８８２号公報
【特許文献３】特開２００２−１９８０５０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ２００９年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らによって、リチウム源、鉄源及びシリケート源の３者を水に混合し、その混合液をそのまま水熱反応に付しても、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4の単一相は得られず、Ｆｅ3Ｓｉ2Ｏ4（ＯＨ）4等が副生することが判明した。そのため、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4のようなケイ酸リチウム金属系正極材料については、不純物が低減されたことによりＸ線回折において特定のピーク強度比を示すものは未だ知られていないのが実情である。
【０００８】
従って、本発明の課題は、非常に純度の高い、リチウムイオン電池用正極活物質として有用なＬｉ2ＦｅＳｉＯ4で表されるオリビン型シリケート化合物、リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは、Ｘ線回折において特定のピーク強度比を示すＬｉ2ＦｅＳｉＯ4で表されるオリビン型シリケート化合物は、Ｆｅが酸化することにより生成する不純物であるマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）が低減された単一相からなるものであり、リチウムイオン電池用正極活物質として用いた際に優れた電池物性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4で表され、かつ
Ｘ線回折図において、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4の（００２）面のピーク強度に対するＦｅ3Ｏ4の（３１１）面のピーク強度が０．０１倍以下であることを特徴とする、オリビン型シリケート化合物を提供するものである。
また、本発明は、硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）又は（Ｒ）2Ｆｅ（式中、Ｒは有機酸残基を示す）で表される有機酸鉄を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることを特徴とする、上記オリビン型シリケート化合物の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記オリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明は、上記リチウムイオン電池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオリビン型シリケート化合物を正極材料として用いたリチウムイオン電池は、優れた放電容量を有し、リチウムイオン電池用正極材料として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回析図を示す。
【図２】実施例１で得られた正極活物質を用いた電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のオリビン型シリケート化合物は、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4で表される。当該オリビン型シリケート化合物のＸ線回折を測定した場合、得られる回折図において、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4の（００２）面のピーク強度に対するマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）の（３１１）面のピーク強度が、０．０１倍以下であり、好ましくは０．００５倍以下、より好ましくは０．００１倍以下であり、０であるのが最も好ましい。Ｆｅ3Ｏ4はＬｉ2ＦｅＳｉＯ4中におけるＦｅが酸化することにより生成される不純物であり、電気化学的に不活性なＦｅ3Ｏ4の生成により重量当たりのＬｉ2ＦｅＳｉＯ4が減少して放電容量の低下を招くことになる。
本発明のオリビン型シリケート化合物は、このＦｅ3Ｏ4が極めて効果的に低減されており、これを正極活物質として用いることによって、得られるリチウムイオン電池が優れた放電容量を有することができる。
【００１４】
例えば、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4は、空間群Ｐｍｎ２1で指数付けされる場合において、（０１１）面のピーク強度が２θ＝２４．６°に現れ、（０１０）面のピーク強度は２θ＝１６．７°に現れる。そのほか、（２００）面のピーク強度は２θ＝２８．６°に、（２１０）面のピーク強度は２θ＝３３．２°に、（０２０）面のピーク強度は２θ＝３３．６°に、（００２）面のピーク強度は２θ＝３６．３°に、（２１１）面のピーク強度は２θ＝３８．０°に現れる。これに対し、Ｆｅ3Ｏ4は、（３１１）面のピーク強度が２θ＝３５．４°に現れる。そのほか、主として、（２２０）面のピーク強度が２θ＝３０．０°に、（４００）面のピーク強度が２θ＝４３．０°に、（５１１）面のピーク強度が２θ＝５６．９°に現れる。したがって、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4の（００２）面のピーク強度に対するマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）の（３１１）面のピーク強度が、０．０１倍以下であると、不純物のＦｅ3Ｏ4相がほとんど存在せず、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4がほぼ単一相であり、非常に純度の高いオリビン型シリケート化合物であることを意味する。
【００１５】
本発明のオリビン型シリケート化合物は、硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）又は（Ｒ）2Ｆｅ（式中、Ｒは有機酸残基を示す）で表される有機酸鉄を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることにより製造する。酸化防止剤を用いることにより、極めて効果的にＦｅの酸化を抑制し、Ｆｅ3Ｏ4なる不純物の低減を図ることができる。
【００１６】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００１７】
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）が好ましい。このうちＮａ4ＳｉＯ4を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。水分散液中のケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００１８】
酸化防止剤としては、アンモニウムイオンを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム等が使用できる。アンモニア水として、水に硫酸アンモニウムを溶解させたものを用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、Ｆｅに対してモル比で０．００１〜２が好ましく、０．１〜１がさらに好ましい。
【００１９】
鉄源として硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）を用いる場合、副反応を抑制する点から、硫酸鉄とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該水分散液と硫酸鉄とを混合し、水熱反応に付す。該水分散液の調製にあたって、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤の添加順序は特に限定されず、これらの３成分を水に添加してもよい。
【００２０】
硫酸鉄の添加量は、反応混合液中０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉの含有量は、Ｆｅに対して２モル以上が好ましい。
【００２１】
鉄源として有機酸鉄（Ｒ）2Ｆｅ（式中、Ｒは有機酸残基を示す）を用いる場合には、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有し、さらに有機酸鉄を含有する塩基性水分散液を調製する。この場合、リチウム化合物、ケイ酸化合物、酸化防止剤及び有機酸鉄の添加順序は特に限定されない。また、大気条件下でもよい。通常、有機酸鉄は固相法に用いられる原料であるが、水熱反応に用いることにより副反応を抑制することができる。
なお、この場合における反応混合液中のＳｉ及びＬｉは、Ｆｅに対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｌｉ：Ｆｅが２．５：１〜３：１程度がより好ましい。
【００２２】
有機酸鉄（Ｒ）2ＦｅのＲで示される有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
【００２３】
該水分散液は塩基性とするのが、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで重要である。具体的には、該水分散液のｐＨが１２．０〜１３．５であるのが副反応（Ｆｅ3Ｏ4の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのが特に好ましい。
【００２４】
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。
【００２５】
当該水熱反応により、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4が高収率で得られる。また、得られたＬｉＦｅＳｉＯ4の平均粒径は１０〜１００ｎｍとなり、その結晶度も高い。
【００２６】
得られたＬｉ2ＦｅＳｉＯ4は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【００２７】
得られたＬｉ2ＦｅＳｉＯ4は、カーボン担持し、次いで焼成することにより、リチウムイオン電池用正極活物質とすることができる。カーボン担持は、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4に常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理によりＬｉ2ＦｅＳｉＯ4表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4 １００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００２８】
得られた正極活物質は、放電容量の点で優れており、リチウムイオン電池の正極材料として有用である。本発明の正極活物質を適用できるリチウムイオン電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００２９】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００３０】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００３１】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３２】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ ６．９９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、アンモニア水１．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００３５】
［比較例１］
アンモニア水を添加しなかった以外、実施例１と同様にして、凍結乾燥粉末を得た。
【００３６】
［試験例１］
実施例１及び比較例１で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折を行った。このときのＸ線回折の測定はＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩ（リガク社製）で行い、測定条件は、ターゲットＣｕＫα、管電圧４０ ｋＶ、管電流４０ ｍＡ、走査範囲１０〜８０°（２θ）、ステップ幅０．０２°、およびスキャンスピード２．００°／ｍｉｎとした。得られたＸ線回折図を図１に示す。図１から明らかなように、比較例１で得られた粉末は、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4の（００２）面のピーク強度に対するＦｅ3Ｏ4の（３１１）面のピーク強度が１．５倍であってＦｅ3Ｏ4を副生していた。これに対し、実施例１で得られた粉末は、Ｆｅ3Ｏ4の（３１１）面のピーク強度が確認されず、すなわちＬｉ2ＦｅＳｉＯ4の（００２）面のピーク強度に対するＦｅ3Ｏ4の（３１１）面のピーク強度が０である、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4の単一相であり、極めて高純度であることが判明した。
【００３７】
［試験例２］
実施例１及び比較例１で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１及び比較例１で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００３８】
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００３９】
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。実施例１の正極材で構築した電池の充放電曲線を図２に示す。
【００４０】
図２より、本発明の正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は優れた電池物性を有することがわかる。
【図１】
0005611167.tif 000002
【図２】
0005611167.tif 000003