(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（２）  （ｉ）ノボラックポリマー、（ｉｉ）フェノール基数が２〜７のポリヒドロキシ化合物、及び（ｉｉｉ）ビニルエーテル及び置換されていないかもしくは置換された不飽和ヘテロ脂肪環式類から選択される化合物との間で触媒の不存在下に生成された反応生成物；
（３）  （ｉ）ノボラックポリマー、（ｉｉ）置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシスチレンと、アクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物とを含むポリマー（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、ｔ−ブチル、またはエステル結合の酸素原子の隣に第二もしくは第三炭素原子を含む他の酸不安定性基によって保護されている）及び（ｉｉｉ）ビニルエーテル及び置換されていないかもしくは置換された不飽和ヘテロ脂肪環式類から選択される化合物の間で触媒の不存在下に生成された反応生成物；
（４）  （ｉ）（ａ）ノボラックポリマー、（ｂ）フェノール基数が２〜７のポリヒドロキシ化合物及び（ｃ）ビニルエーテル及び置換されていないかもしくは置換された不飽和ヘテロ脂肪環式類から選択される化合物との間で触媒の不存在下に生成された反応生成物と、（ｉｉ）置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシスチレンと、アクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物とを含むポリマー（前記アクリレート及び／またはメタクリレートはｔ−ブチル、またはエステル結合の酸素原子の隣に第二もしくは第三炭素原子を含む他の酸不安定性基で保護されている）との混合物；  及び
（５）  （ｉ）（ａ）ノボラックポリマー、（ｂ）フェノール基数が２〜７のポリヒドロキシ化合物及び（ｃ）ビニルエーテル及び置換されていないかもしくは置換された不飽和ヘテロ脂肪環式類から選択される化合物との間で触媒の不存在下に生成された反応生成物、（ｉｉ）置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシスチレンと、アクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物とを含むポリマー（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、ｔ−ブチル、またはエステル結合の酸素原子の隣に第二もしくは第三炭素原子を含む他の酸不安定性基によって保護されている）、及び（ｉｉｉ）ノボラックの混合物、からなる群から選択される樹脂バインダーを含むフォトレジスト組成物。
【請求項２】
樹脂バインダーが、（ｉ）ノボラックポリマー、（ｉｉ）フェノール基数が２〜７のポリヒドロキシ化合物、及び（ｉｉｉ）ビニルエーテル及び置換されていないかもしくは置換された不飽和ヘテロ脂肪環式類から選択される化合物との間で触媒の不存在下に生成された反応生成物である、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
樹脂バインダーが、（ｉ）ノボラックポリマー、（ｉｉ）置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシスチレンと、アクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物とを含むポリマー（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、ｔ−ブチル、またはエステル結合の酸素原子の隣に第二もしくは第三炭素原子を含む他の酸不安定性基によって保護されている）、及び（ｉｉｉ）ビニルエーテル及び置換されていないかもしくは置換された不飽和ヘテロ脂肪環式類から選択される化合物との間で触媒の不存在下に生成された反応生成物である、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
樹脂バインダーが、（ｉ）（ａ）ノボラックポリマー、（ｂ）フェノール基数が２〜７のポリヒドロキシ化合物及び（ｃ）ビニルエーテル及び置換されていないかもしくは置換された不飽和ヘテロ脂肪環式類から選択される化合物の間で触媒の不存在下に生成された反応生成物と、（ｉｉ）置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシスチレンと、アクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物とを含むポリマー（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、ｔ−ブチル、またはエステル結合の酸素原子の隣に第二もしくは第三炭素原子を含む他の酸不安定性基で保護されている）との混合物である、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
樹脂バインダーが、（ｉ）（ａ）ノボラックポリマー、（ｂ）フェノール基数が２〜７のポリヒドロキシ化合物及び（ｃ）ビニルエーテル及び置換されていないかもしくは置換された不飽和ヘテロ脂肪環式類から選択される化合物との間で触媒の不存在下に生成された反応生成物、（ｉｉ）置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシスチレンと、アクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物とを含むポリマー（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、ｔ−ブチル、またはエステル結合の酸素原子の隣に第二もしくは第三炭素原子を含む他の酸不安定性基によって保護されている）及び（ｉｉｉ）ノボラックの混合物である、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
フェノール基数が２〜７のポリヒドロキシ化合物が、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類、ポリヒドロキシベンゾエート類、ビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン類、ビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、アルキレンジ（ポリヒドロキシベンゾエート類）、ポリヒドロキシビフェニル類、ビス（ポリヒドロキシ）スルフィド類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン類、ポリヒドロキシトリフェニルメタン類、ポリヒドロキシ−スピロビ−インダン類、ポリヒドロキシフタリド類、末端キシレノール線状四核化合物、線状五核化合物、線状四核化合物、非線状四核化合物、次式（１）
【化１】
0005412690.tif 000009
を有する化合物、次式（ＩＩ）
【化２】
0005412690.tif 000010
を有する化合物、
［式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｘは直接結合、低級アルキレンまたはＣＨ２−Ｙであり；  ＹはＯまたはＳであり；  Ｒ１〜Ｒ９のそれぞれは独立してアルキル、アルコキシ、Ｈまたはハロゲンであり；  Ｒ１０はＨまたはアルキルであり；  ａ、ｂ及びｃのそれぞれは２〜４の整数であり；  ｌ、ｍ及びｎのそれぞれは１〜３の整数である］
次式（ＩＩＩ）
【化３】
0005412690.tif 000011
を有する化合物
「式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、シクロヘキシル基、または次式
【化４】
0005412690.tif 000012
で表される基であり、Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基またはシクロヘキシル基を表し、ｍｍ及びｎｎはそれぞれ０、１または２であり；  ａａ、ｂｂ、ｃｃ、ｄｄ、ｅｅ、ｆｆ、ｇｇ及びｈｈは、それぞれ、ａａ＋ｂｂ≦５、ｃｃ＋ｄｄ≦５、ｅｅ＋ｆｆ≦５、及びｇｇ＋ｈｈ≦５を満たして０かまたは１〜５の整数であり；  ｉは０、１または２であり；  但しここでフェノール基の数は２〜７である］
またはこれらの混合物、
から選択される、請求項１〜５のいずれか一つのフォトレジスト組成物。
【請求項７】
フェノール基数が２〜７のポリヒドロキシ化合物が、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、プロピル３，４，５−トリヒドロキシ−ベンゾエート、フェニル２，３，４−トリヒドロキシベンゾエート、フェニル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）エチレングリコールジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）、２，３，４−ビフェニルトリオール、３，４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３’５’−ビフェニルテトロール、２，４，２’，４’−ビフェニルテトロール、２，４，６，３’，５’−ビフェニルペントール、２，４，６，２’，４’，６’−ビフェニルヘキソール、２，３，４，２’，３’，４’−ビフェニルヘキソール、４，４’−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホキシド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、４，４’，４’’−トリヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２’’，３’’，４’’−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’，３’’，４’’−オクタヒドロキシ−５，５−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，６，２’，４’，６’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジプロピオニルトリフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，５’，６’−テトロール、３，３，３’３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７，６’６’，７’−ヘキソール、３，３，３’３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−４，５，６，４’，５’，６’−ヘキソール、３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリド、３’，４’，５’，６’−テトラヒドロキシスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピル−ベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３−メトキシ４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル−α−（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α，α’−ビス（４’’−ヒドロキシ−フェニル）エチル］ベンゼン、１−［アルファ−メチル−α−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１’−メチル−１’−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［１’，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４��ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（２，６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−［４［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−［４−［１（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−１−［４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ��ル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−［４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキ
シフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜６のいずれか一つのフォトレジスト組成物。
【請求項８】
置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシスチレンとアクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物とを含むポリマーが、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート）及びポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート）から選択される、請求項１〜７のいずれか一つのフォトレジスト組成物。
【請求項９】
ビニルエーテルが次式
【化５】
0005412690.tif 000013
［式中、Ｒ５０は、置換されていないかもしくは置換されたアルキルであるかまたは置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキルである］
を有する、請求項１〜８のいずれか一つのフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
置換されていないかもしくは置換された不飽和ヘテロ脂肪環式類が３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランである、請求項１〜９のいずれか一つのフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
（ｉ）の量が７０〜９０重量％の範囲であり、そして（ｉｉ）の量が３０〜１０重量％の範囲である、請求項４のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
（ｉ）の量が７５〜８５重量％の範囲であり、そして（ｉｉ）の量が２５〜１５重量％の範囲である、請求項４または１１のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
（ｉ）の量が４０〜９０重量％の範囲であり、（ｉｉ）の量が５〜３５重量％の範囲であり、そして（ｉｉｉ）の量が５〜３０重量％の範囲である、請求項５のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
（ｉ）の量が６０〜９０重量％の範囲であり、（ｉｉ）の量が５〜２５重量％の範囲であり、そして（ｉｉｉ）の量が５〜１５重量％の範囲である、請求項５または１３のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
光酸発生剤を更に含む、請求項１〜１４のいずれか一つのフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
塩基を更に含む、請求項１５のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一つのフォトレジスト組成物の被覆層を表面上に有する基材を含む被覆された基材。
【請求項１８】
（ａ）請求項１〜１６のいずれか一つのフォトレジスト組成物の層を基材上に供すること、及び（ｂ）このフォトレジスト層を活性化放射線で露光し、そしてこの露光されたフォトレジスト層を現像することを含む、基材上にフォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項１９】
基材上にフォトレジストレリーフ像を形成するための、請求項１〜１６のいずれか一つのフォトレジスト組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜の像形成に特に有用な感光性フォトレジスト組成物に関する。場合により、該フォトレジスト膜は２μｍ（ミクロン）を超える厚さを有する。本発明は更に、本発明の感光性組成物を塗布及び像形成する方法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用される。これらのプロセスでは、一般的に、先ず、フォトレジスト組成物のフィルムの被膜を、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材に供する。次いで、この被覆された基材をベークしてフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて被膜を基材上に定着させる。この基材の被覆及びベークされた表面を次に放射線での像様露光に付す。
【０００３】
この放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ｕｖ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在、マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、基材の被覆された表面の放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解、除去する。
【０００４】
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のレジスト組成物が現像剤溶液に溶けにくくなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、フォトレジスト被膜の未露光の領域はこのような溶液中に比較的可溶性のまま残る。それ故、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト被膜の未露光の領域が除去され、被膜にネガ像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が堆積していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００５】
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けやすくなり（例えば転位反応が起こる）、他方、未露光の領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト被膜にポジ像が形成される。この場合もまた、下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
この現像処理の後、今や部分的に保護されていない基材は、基材エッチング溶液、プラズマガスで処理することができるか、または現像の間にフォトレジスト被膜が除去された所の基材の空間に金属または金属複合体を堆積させることができる。フォトレジスト被膜がなおも残る基材領域は保護される。その後、フォトレジスト被膜の残留領域はストリッピング処理の間に除去することができ、そうしてパターン化基材表面が得られる。場合によっては、現像段階の後に及びエッチング段階の前に残留フォトレジスト層を熱処理して、下にある基材への粘着性を高めることが望ましい。
【０００７】
パターン化された構造体の製造、例えばウェハレベルパッケージングでは、配線密度が高まるにつれて、電子配線の電子化学的堆積法が使用されている。例えば、Ｓｏｌｏｍｏｎ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｓｏｌｄｅｒ  Ｂｕｍｐｓ  ｆｏｒ  Ｗａｆｅｒ−Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ、Ｐａｃｋａｇｉｎｇ／Ａｓｓｅｍｂｌｙ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（非特許文献１）を参照されたい。ウェハレベルパッケージングにおける再配置のための金バンプ、銅ポスト及び銅ワイヤは、先端配線技術において最終の金属構造体を形成するために後で電気メッキされるレジストの型（ｍｏｌｄ）を必要とする。このレジスト層は、クリティカル層（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｌａｙｅｒｓ）のＩＣ製造で使用されるフォトレジストと比べると非常に厚い。図形の大きさ及びレジスト厚さの両方は、典型的には、２μｍ〜１００μｍであり、そのため高いアスペクト比（ラインサイズに対するレジスト厚さ）をフォトレジストにパターン化する必要がある。
【０００８】
微小電子機械マシーンとして使用するために製造されるデバイスも、このマシーンの部材の画定のために非常に厚いフォトレジストフィルムを使用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２５３０５８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，９９１，８８８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／０２６５７３３号明細書
【特許文献４】米国特許第７，３５８，４０８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／０２７１９７４号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００２／００６１４６４号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｏｌｏｍｏｎ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｓｏｌｄｅｒ  Ｂｕｍｐｓ  ｆｏｒ  Ｗａｆｅｒ−Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ、Ｐａｃｋａｇｉｎｇ／Ａｓｓｅｍｂｌｙ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
【非特許文献２】’’Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  フェノールｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ’’、Ｋｎｏｐ  Ａ．  ａｎｄ  Ｓｃｈｅｉｂ、Ｗ．；  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｎ．Ｙ．、１９７９  ｉｎ  Ｃｈａｐｔｅｒ  ４
【発明の概要】
【００１１】
（１）  （ｉ）置換されたもしくは置換されていないヒドロキシスチレン、及びアクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物（この際、前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、解ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定性基によって保護されている）を含むポリマーと、ｉｉ）  ビニルエーテル及び置換されていないかもしくは置換されたヘテロ脂肪環式類から選択される化合物との間で触媒の不存在下に形成される反応生成物；
（２）  （ｉ）ノボラックポリマー、（ｉｉ）フェノール基数が２〜７のポリヒドロキシ化合物、及び（ｉｉｉ）ビニルエーテル、及び置換されていないかもしくは置換されたヘテロ脂肪環式類から選択される化合物の間で触媒の不存在下に形成される反応生成物；
（３）  （ｉ）ノボラックポリマー、（ｉｉ）置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシスチレン、及びアクリレート、メタクリレート、またはアクリレートとメタクリレートとの混合物（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、解ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定性基によって保護されている）を含むポリマー、及びｉｉｉ）ビニルエーテル、及び置換されていないかもしくは置換されているヘテロ脂肪環式類から選択される化合物との間で触媒の不存在下に形成される反応生成物；
（４）（ｉ）（ａ）ノボラックポリマー、（ｂ）フェノール基数が２〜７のポリヒドロキシ化合物、及び（ｃ）ビニルエーテル、及び置換されていないかもしくは置換されているヘテロ脂肪環式類から選択される化合物との間で触媒の不存在下に形成される反応生成物と、（ｉｉ）置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシスチレン、及びアクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、解ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定性基で保護されている）を含むポリマーとの混合物；  及び
（５）  （ｉ）（ａ）ノボラックポリマー、（ｂ）フェノール基数が２〜７のポリヒドロキシ化合物、及び（ｃ）ビニルエーテル、及び置換されていないかもしくは置換されているヘテロ脂肪環式類から選択される化合物との間に触媒の不存在下に形成される反応生成物と、（ｉｉ）置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシスチレン、及びアクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、解ブロック化のために高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定性基によって保護されている）を含むポリマーと、ｉｉｉ）ノボラックとの混合物；
からなる群から選択される樹脂バインダーを含むフォトレジスト組成物が提供される。
【００１２】
該フォトレジスト組成物は、光酸発生剤並びに塩基も含むことができる。該フォトレジスト組成物の被覆層をその上に有する被覆された基材、該フォトレジスト組成物を用いて基材上にフォトレジストレリーフ像を形成する方法、並びに基材上にレリーフ像を形成するための該フォトレジスト組成物の使用も開示される。
[発明の詳細な説明]
【００１３】
（１）  （ｉ）置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシスチレン、及びアクリレート、メタクリレート及びアクリレートとメタクリレートとの混合物（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、解ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定性基で保護されている）と、（ｉｉ）ビニルエーテル、及び置換されていないかもしくは置換されたヘテロ脂肪環式類から選択される化合物との間で触媒の不存在下に形成される反応生成物；
（２）  （ｉ）ノボラックポリマーと、（ｉｉ）フェノール基数が２〜７のポリヒドロキシ化合物と、及び（ｉｉｉ）ビニルエーテル、及び置換されていないかもしくは置換されたヘテロ脂肪環式類から選択される化合物との間で触媒の不存在下に形成される反応生成物；
（３）  （ｉ）ノボラックポリマーと、（ｉｉ）置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシスチレン、及びアクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、解ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定性基によって保護されている）を含むポリマーと、（ｉｉｉ）ビニルエーテル、及び置換されていないかもしくは置換されているヘテロ脂肪環式類から選択される化合物との間で触媒の不存在下に形成される反応生成物；
（４）  （ｉ）（ａ）ノボラックポリマーと、（ｂ）フェノール基数が２〜７のポリヒドロキシ化合物と、（ｃ）ビニルエーテル、及び置換されていないかもしくは置換されているヘテロ脂肪環式類から選択される化合物との間で触媒の不存在下に形成される反応生成物と、（ｉｉ）置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシスチレン、及びアクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、解ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定性基によって保護されている）を含むポリマーとの混合物；  及び
（５）  （ｉ）（ａ）ノボラックポリマーと、（ｂ）フェノール基数２〜７のポリヒドロキシ化合物と、（ｃ）ビニルエーテル、及び置換されていないかもしくは置換されているヘテロ脂肪環式類から選択される化合物との間で触媒の不存在下に形成される反応生成物と、（ｉｉ）  置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシスチレン、及びアクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、解ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定性基によって保護されている）を含むポリマーと、（ｉｉｉ）ノボラックとの混合物、
からなる群から選択される樹脂バインダーを含むフォトレジスト組成物が提供される。
【００１４】
該フォトレジスト組成物は、光酸発生剤及び塩基を含むこともできる。該フォトレジスト組成物の被覆層をその上に有する被覆された基材、該フォトレジスト組成物を用いて基材上にフォトレジストレリーフ像を形成する方法、及び基材上にフォトレジストレリーフ像を形成するための該フォトレジスト組成物の使用も開示される。
【００１５】
該フォトレジスト組成物によって形成される被覆膜の厚さは２μｍ（ミクロン）超であることができ、この際、２００μｍ（ミクロン）もの厚さのフォトレジスト膜が像形成される。該フォトレジストは、様々な種類の基材、例えば３を超えるアスペクト比を必要とする銅基材上にフォトレジスト膜を像形成するのに有用である（アスペクト比は、フォトレジストパターンの幅に対する高さの比率である）。
【００１６】
該ポリマーのヒドロキシスチレンモノマーまたはオリゴマーは、該レジスト組成物においてポリマーに塩基溶解性を与える。ヒドロキシスチレンは、パラもしくはメタ異性体であることが適切であり、そしてポリマーのリソグラフィ利用性を妨げることのない様々な置換基、例えばハロゲン、メトキシ、または低級アルキル（例えばメチルもしくはエチル）で置換されていることができる。α−メチルヒドロキシスチレンも該ポリマーに使用することができる。
【００１７】
該ポリマーのアクリレートまたはメタクリレートモノマーまたはオリゴマー成分は、該ポリマーに酸感応性を与える。このアクリレートまたはメタクリレートのエステル基は、アルカリ性現像剤または極性溶剤中への該ポリマーの溶解を阻止する酸不安定性基である。このエステル基は、光酸発生剤及び／または露光後ベークによって解裂され、そしてこれは、溶解阻止性エステルから塩基可溶性有機酸官能基に転化され、それによって該組成物の像の現像が可能になる。このアクリレートまたはメタクリレートには、様々なｔ−ブチルエステルをまたはエステル結合の酸素原子の隣に第二もしくは第三炭素原子を含む当業者には周知の他のエステル基を供することができ、これらもまた、アセタール基よりも解ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定性基と記すことができる。アセタール基は、解ブロック化に低い活性化エネルギーを必要とする酸不安定性基である。高い活性化エネルギーを有する酸不安定性基を用いることで、ヒドロキシスチレンとアクリレート、メタクリレートまたはこれらの混合物を含むポリマーと、ビニルエーテルとの触媒の不存在下での反応の間に、アクリレート、メタクリレートまたはこれらの混合物の解ブロック化が防がれ、本明細書に記載の組成物中に使用するためのより安定したポリマー樹脂を与えるであろう。触媒の使用は、アクリレート、メタクリレートまたはこれらの混合物が反応の間に解ブロック化することを招き、不所望な生成物を与えるであろう。
【００１８】
本発明で使用されるコポリマーは、標準的なラジカル共重合によって製造でき、ランダムコポリマーが生成される。例えば、ｔ−ブチルメタクリレートは、（ｉ）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン（ヒドロキシスチレン前駆体モノマー）と共重合し、次いでｔ−ブトキシカルボニル基を熱解裂または穏和に加酸分解してｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレートコポリマーを生成することができるか、あるいは（ｉｉ）ｐ−ｔ−ブチル（ジメチル）シリルオキシスチレンと共重合し、次いでフッ化物で脱シリル化することができる。またその代わりに、アセトキシスチレンをアクリレートまたはメタクリレートと共重合する。一般的に、アセトキシスチレンは、窒素雰囲気下に約５０°〜１００℃の高められた温度下に、少量の遊離基触媒、例えば過酸化ベンゾイルと共に、適当な溶剤、例えばトルエンまたはＴＨＦ中でエステルモノマーと混合する。生成物であるポリ（アセトキシスチレン−ｃｏ−アクリレート）ポリマーは、次いで、非水性溶剤、例えばアルコール溶剤（メタノールまたはプロパノール）中で穏和な塩基（例えばジメチルアミノピリジン、水酸化アンモニウム、炭酸塩または重炭酸塩）で脱アシル化してヒドロキシスチレン／アクリレートコポリマーを生成する。またその代わりに、ヒドロキシスチレン／アクリレートもしくはメタクリレートコポリマーはブロックコポリマーであることができる。
【００１９】
該コポリマーは、望む溶解速度／感度に依存して５０〜９０モル％の範囲でヒドロキシスチレン単位を含むことができる。該コポリマーは、典型的には、７，０００〜５０，０００の範囲の（ポリスチレン標準に対する）数平均分子量を有する。該コポリマーは、約１４０℃〜約１７０℃の高いガラス転移温度を有する。該コポリマーは、また高い酸感応性も有する。該コポリマーの酸不安定性エステル基は、約１８０℃の温度まで、フェノール性ヒドロキシ基の存在下に驚くべきほどに熱的に安定している。これは、該組成物のフィルムの高いプレ露光加熱を可能とし、このことは、かなり向上されたリソグラフィ性能を結果として与える。
【００２０】
ここで有用なノボラック樹脂は、フェノール類または置換されたフェノールを、フォトレジストの分野の当業者には周知のように、酸または二価金属塩触媒の存在下及び適当な反応溶媒中でのフェノール類または置換されたフェノール（またはこれらの組み合わせ）及びアルデヒドまたはケトン（またはこれらの組み合わせ）の付加縮合反応に付すことによって製造される。適当なフェノール類には、フォトレジストの技術分野の当業者には周知なように、限定はされないが、フェノール、クロロフェノール類、フルオロフェノール類、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、トリメチルシリルフェノール、クロロメチルフェノール２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、３，６−キシレノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール及び他のアルキル置換フェノール類；  ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｏ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、プロポキシフェノール及び他のアルコキシ置換フェノール類；  ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール及び他のイソプロペニル置換フェノール類；  フェニルフェノール及び他のアリール置換フェノール類；  ４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、ピロガロール、カテコール、及び他のポリヒドロキシフェノール類などが挙げられる。これらのフェノール類は、望む溶解速度に依存して、単独でまたは二種もしくはそれ以上のものの混合物として使用することができる。
【００２１】
アルデヒドの例に関しては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、トリオキサン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン（アクリルアルデヒド）、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フリルアクロレイン、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、及びシンナムアルデヒド及びこれらの類似物などのアルデヒドを単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００２２】
ケトンの例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びジフェニルケトンなどが挙げられる。これらのケトンの各々を単独でまたは組み合わせて使用することができる。更に、任意のアルデヒド及び任意のケトンの組み合わせを適宜使用することができる。
【００２３】
酸触媒としては、無機酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸及び類似物、有機酸、例えばギ酸、シュウ酸、マレイン酸及び類似物、並びに銅、コバルト、マグネシウム、マンガン、ニッケル、亜鉛及び類似物の二価の無機金属塩を使用できる。反応溶媒は、通常は、親水性溶媒、例えばメタノールまたはジオキサンである。アルカリ可溶性で成膜性のノボラック樹脂の例には、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、及びフェノール変性キシレノール−ホルムアルデヒドノボラックなどが挙げられる。ノボラック樹脂は、’’Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ’’、Ｋｎｏｐ  Ａ．  ａｎｄ  Ｓｃｈｅｉｂ、Ｗ．；  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｎ．Ｙ．、１９７９，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ４（非特許文献２）に例示されるように、フォトレジストの製造の分野において常用されている。
【００２４】
フェノール基数が２〜７のポリヒドロキシ化合物としては、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類、ポリヒドロキシベンゾエート類、ビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン類、ビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、アルキレンジ（ポリヒドロキシベンゾエート類）、ポリヒドロキシビフェニル類、ビス（ポリヒドロキシ）スルフィド類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン類、ポリヒドロキシトリフェニルメタン類、ポリヒドロキシ−スピロビ−インダン類、ポリヒドロキシフタリド類、末端キシレノール線状四核化合物、線状五核化合物、線状四核化合物、非線状四核化合物、例えば
（ａ）  ポリヒドロキシベンゾフェノン類、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、及び２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン；
（ｂ）  ポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、例えば２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、及び２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン；
（ｃ）  ビス（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類、例えばビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、及びビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン；
（ｄ）  ポリヒドロキシベンゾエート類、例えばプロピル３，４，５−トリヒドロキシ−ベンゾエート、フェニル２，３，４−トリヒドロキシベンゾエート、及びフェニル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート；
（ｅ）  ビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン類またはビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、例えばビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、及びビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；
（ｆ）  アルケンジ（ポリヒドロキシベンゾエート類）、例えばエチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）及びエチレングリコールジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）；
（ｇ）  ポリヒドロキシビフェニル類、例えば２，３，４−ビフェニルトリオール、３，４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３’５’−ビフェニルテトロール、２，４，２’，４’−ビフェニルテトロール、２，４，６，３’，５’−ビフェニルペントール、２，４，６，２’，４’，６’−ビフェニルヘキソール、及び２，３，４，２’，３’，４’−ビフェニルヘキソール；
（ｈ）  ビス（ポリヒドロキシ）スルフィド類、例えば４，４’−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン；
（ｉ）  ビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル類、例えば２，２’４，４’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル；
（ｊ）  ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホキシド類、例えば２，２’４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホキシド；
（ｋ）  ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン類、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン；
（ｌ）  ポリヒドロキシトリフェニルメタン類、例えばトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、４，４’，４’’−トリヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２’’，３’’，４’’−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’，３’’，４’’−オクタヒドロキシ−５，５−ジアセチルトリフェニルメタン、及び２，４，６，２’，４’，６’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジプロピオニルトリフェニルメタン；
（ｍ）  ポリヒドロキシ−スピロビ−インダン類、例えば３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，５’，６’−テトロール、３，３，３’３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７，６’６’，７’−ヘキソール、及び３，３，３’３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−４，５，６，４’，５’，６’−ヘキソール；
（ｎ）  ポリヒドロキシフタリド類、例えば３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリド、及び３’，４’，５’，６’−テトラヒドロキシスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）；
（ｏ）  特開平４−２５３０５８号明細書（特許文献１）に記載のポリヒドロキシ化合物、例えばα，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピル−ベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３−メトキシ４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル−α−（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α，α’−ビス（４’’−ヒドロキシ−フェニル）エチル］ベンゼン、１−［アルファ−メチル−α−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α’，α’−ビス（３’−メトキシ４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１−［α−メチル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
などを挙げることができる。
【００２５】
加えて、フェノール基数が２〜７のポリヒドロキシ化合物には、次式（Ｉ）を有する化合物；
【００２６】
【化１】
0005412690.tif 000002
及び次式（ＩＩ）を有する化合物；
【００２７】
【化２】
0005412690.tif 000003
［式中、式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｘは直接結合、低級アルキレンまたはＣＨ２−Ｙであり、ＹはＯまたはＳであり、Ｒ１〜Ｒ９のそれぞれは独立してアルキル、アルコキシ、Ｈまたはハロゲンであり；  Ｒ１０はＨまたはアルキルであり；  ａ、ｂ及びｃはそれぞれ２〜４の整数であり、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数である］
式（ＩＩＩ）の化合物；
【００２８】
【化３】
0005412690.tif 000004
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、シクロヘキシル基、または次式
【００２９】
【化４】
0005412690.tif 000005
で表される基であり、
Ｒ１８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシル基、またはシクロヘキシル基を表し；  ｍｍ及びｎｎはそれぞれ０、１または２であり；  ａａ、ｂｂ、ｃｃ、ｄｄ、ｅｅ、ｆｆ、ｇｇ及びｈｈは、それぞれ、ａａ＋ｂｂ≦５、ｃｃ＋ｄｄ≦５、ｅｅ＋ｆｆ≦５及びｇｇ＋ｈｈ≦５を満たして０かまたは１〜５の整数であり、ｉは０、１または２であり、但しここでフェノール基の数は２〜７である］
またはこれらの混合物、
も包含され得る。
【００３０】
フェノール基数が２〜７のポリヒドロキシ化合物の例には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、プロピル３，４，５−トリヒドロキシ−ベンゾエート、フェニル２，３，４−トリヒドロキシベンゾエート、フェニル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）エチレングリコールジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）、２，３，４−ビフェニルトリオール、３，４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３’５’−ビフェニルテトロール、２，４，２’，４’−ビフェニルテトロール、２，４，６，３’，５’−ビフェニルペントール、２，４，６，２’，４’，６’−ビフェニルヘキソール、２，３，４，２’，３’，４’−ビフェニルヘキソール、４，４’−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホキシド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、４，４’，４’’−トリヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２’’，３’’，４’’−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’，３’’，４’’−オクタヒドロキシ−５，５−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，６，２’，４’，６’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジプロピオニルトリフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，５’，６’−テトロール、３，３，３’３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７，６’６’，７’−ヘキソール、３，３，３’３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−４，５，６，４’，５’，６’−ヘキソール、３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリド、３’，４’，５’，６’−テトラヒドロキシスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３，５−ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピル−ベンゼン、α，α’，α’’−トリス（３−メトキシ４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル−α−（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α，α’−ビス（４’’−ヒドロキシ−フェニル）エチル］ベンゼン、１−［アルファ−メチル−α−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１’−メチル−１’−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［１’，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル��−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（２，６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−１−［４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒド��キシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−［４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシ
フェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール、及びこれらの混合物なども挙げられ得る。
【００３１】
本発明で使用されるビニルエーテルは次式を有する。
【００３２】
【化５】
0005412690.tif 000006
Ｒ５０は、置換されていないかもしくは置換されたアルキルまたは置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキルである。ビニルエーテル類の例には、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００３３】
例えばヒドロキシスチレン／アクリレートまたはノボラックポリマー／フェノール基数が２〜７のポリヒドロキシ化合物と反応させることもできる化合物は、置換されていないかもしくは置換された不飽和ヘテロ脂肪環式化合物、例えば３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランである。
【００３４】
樹脂バインダー（１）〜（５）は、反応させるべき成分を混合することによって製造され、この際、触媒は必要ではない。この方法は以下の実施例に例示するが、典型的には、反応は、約８０℃〜約１４０℃で数時間、例えば６〜２４時間行うことができる。
【００３５】
該フォトレジストには任意の光活性化合物を使用できるが、通常は、該新規組成物の照射時に強酸を生成することができる化合物、すなわち光酸発生剤（ＰＡＧ）は、所望の露光波長、例えば３６５ｎｍも含む３７０ｎｍ未満の露光波長で吸収を示すものから選択される。露光された領域において、光の作用により発生した酸は、該フォトレジストのアルカリ不溶性ポリマーを解保護化して、アルカリ性現像剤中に今や可溶性のポリマーを与える。強酸、特にスルホン酸を生成する任意のＰＡＧを使用することができる。酸を発生する感光性化合物の適当な例には、限定はされないが、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、または非イオン性ＰＡＧ、例えばジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド、ニトロベンジルスルホネートエステル、及びイミドスルホネートなどが挙げられる。但し、照射時に酸を生成するものであれば任意の感光性化合物を使用することができる。オニウム塩は、通常は、有機溶剤中に可溶性の形で、大概はヨードニウムまたはスルホニウム塩として使用され、これらの例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート及びこれらの類似物である。他の有用なオニウム塩は、例えば、米国特許第６，９９１，８８８号明細書（特許文献２）、米国特許出願公開第２００４／０２６５７３３号明細書（特許文献３）、米国特許第７，３５８，４０８号明細書（特許文献４）、及び米国特許出願公開第２００５／０２７１９７４号明細書（特許文献５）に記載されているものである。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。照射時に酸を生成する使用し得る他の化合物は、トリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類である。米国特許出願公開第２００２／００６１４６４号明細書（特許文献６）に記載のもののようなＰＡＧも有用である。フェノール性スルホン酸エステル類、トリクロロメチルトリアジン類、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルメタン類またはビス−スルホニルジアゾメタン類、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジフェニルヨードニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、及びこれらの同族体も可能な候補である。
【００３６】
光活性化合物の他の例には次式のものが含まれる。
【００３７】
【化６】
0005412690.tif 000007
前記式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、独立して、（Ｃ１−Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ置換基であり、Ｘ−はスルホネート対イオンであり、ｎは１〜２０であり、そしてＲ２０は、独立して、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ、フェニル、スチリルフェニル、（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ−スチリルフェニル、フリルエチリデン、（Ｃ１−Ｃ８）アルキルで置換されたフリルエチリデン、ナフチル、（Ｃ１−Ｃ８）アルキルもしくは（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシで置換されたナフチルから選択される。光活性化合物の混合物も使用でき、例えばトリアジン類とイミド類との混合物などがある。光活性化合物、例えば光酸発生剤は、固形物の０．１〜１０重量％、他には固形物の０．３〜５重量％、更に他には固形物の０．５〜２．５重量％の範囲で配合することができる。
【００３８】
塩基を、固形物の約０．０１重量％〜約５重量％、他には固形物の１重量％まで、更に他には固形物の０．０７重量％までの濃度で加えることができる。窒素含有塩基の例には、アミン類、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、アニリン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドもしくはそれの塩（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート）などが挙げられる。感光性塩基の例はジフェニルヨードニウムヒドロキシド、ジアルキルヨードニウムヒドロキシド、トリアルキルスルホニウムヒドロキシドなどである。塩基は、光酸発生剤に対して１００モル％までの濃度で加えることができる。塩基添加剤という用語を使用するが、酸を除去する他の機序も可能であり、例えば揮発性酸（例えばＣＦ３ＣＯ２−）または求核性酸（例えばＢｒ−）のテトラアルキルアンモニウム塩を使用することによって酸を除去することもでき、これらは、それぞれ、露光後ベークの間にフィルムから揮発することによってか、または酸前駆体カルボカチオンと求核性部分との反応（例えば、ｔ−ブチルブロマイドを生成する、ｔｅｒｔ−ブチルカルボカチオンとブロマイドとの反応）によって、酸を除去する。
【００３９】
非揮発性アミン添加剤の使用も可能である。アミン類の例は、塩基性、低揮発性及びレジスト調合物中への溶解性を維持しながらも求核反応性を阻害するように立体障害構造を有するもの、例えばプロトンスポンジ、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、環状アルキルアミン類、またはポリエーテルを有するアミン類、例えば米国特許第６，２７４，２８６号明細書に記載のものなどであろう。
【００４０】
該フォトレジストは他の成分、例えば添加剤、界面活性剤、染料、可塑剤、及び他の第二ポリマーなども含むことができる。界面活性剤は、典型的には、優れた均一なフォトレジスト被膜を形成することを助けることができる、フッ素またはケイ素化合物を含む化合物／ポリマーである。望まない光を吸収させるために或る種の染料も使用することができる。可塑剤は、フィルムの流動性を助けるために、特に厚手のフィルムのために使用でき、例えば硫黄または酸素を含むものなどがある。可塑剤の例は、アジペート類、セバケート類及びフタレート類である。界面活性剤及び／または可塑剤は、フォトレジスト組成物中の固形物の全重量の０．１〜約１０重量％の範囲の濃度で加えることができる。
【００４１】
該フォトレジスト組成物の製造では、フォトレジストの固形成分を、フォトレジストの固形成分を溶解する溶剤または複数種の溶剤の混合物と混合する。フォトレジスト用の適当な溶剤には、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；  カルボキシレート類、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテート；  二塩基性酸類のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート；  グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及びエチル−３−ヒドロキシプロピオネート；  ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルもしくはピルビン酸エチル；  アルコキシカルボン酸エステル類、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；  ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；  ラクトン類、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などを挙げ得る。
【００４２】
調製されたフォトレジスト組成物は、フォトレジストの分野で使用される任意の慣用の方法で基材に塗布することができ、このような方法にはディップコート法、スプレーコート法、ホワーリング（ｗｈｉｒｌｉｎｇ）コート法及びスピンコート法などがある。例えばスピンコート法の場合には、使用するスピンコート装置の種類及びスピンコートプロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの被膜を得るために、レジスト溶液を固形物含有率に関して調節することができる。適当な基材には、限定はされないが、ケイ素、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。
【００４３】
上記の方法で形成されたフォトレジスト被膜は、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるような銅で被覆されたウェハに使用するのに特に適している。ケイ素／二酸化ケイ素ウェハも使用できる。基材は様々なポリマー性樹脂、特に反射防止膜を含んでいてもよい。基材は、適当な組成の粘着性が促進された層、例えばヘキサ−アルキルジシラザンを含む層を有することができる。
【００４４】
次いで、フォトレジスト組成物溶液は基材上に塗布され、そしてこの基材は、約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレートの場合は約３０秒〜約６分、または熱対流炉の場合には約１５〜約９０分、処理される。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、吸光性化合物を熱分解させることは実質的にない。一般的に、溶剤の濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそして２〜２００マイクロメータ（ミクロン）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の被膜が基材上に残るまで行われる。厚手のフィルムを達成するために複数の被膜を設けてもよい。温度は約９５℃〜約１３５℃である。温度と時間の選択は、ユーザーによって望まれるフォトレジストの性質、並びに使用する装置及び商業的に望まれる塗布時間に依存する。被覆された基材は、次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを使用して形成される任意の所望のパターンに、化学線、例えば約３００ｎｍ（ナノメータ）〜約４５０ｎｍの波長の紫外線、ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線で露光することができる。一般的に、厚いフォトレジストフィルムは、Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ、Ｋａｒｌ  ＳｕｓｓまたはＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製の広帯域露光ツールなどの装置を用いて広帯域放射線により露光される。但し、４３６ｎｍ及び３６５ｎｍステッパも使用できる。
【００４５】
次いで、フォトレジストは、任意に、現像の前または後のいずれかに、露光後第二ベークまたは熱処理に付される。加熱温度は約９０℃〜約１５０℃、他には約９０℃〜約１３０℃の範囲であることができる。加熱は、ホットプレートの場合は約３０秒〜約３分、他には約６０秒〜約２分、または熱対流炉の場合は約３０〜約４５分、行うことができる。
【００４６】
フォトレジストが被覆されそして露光された基材は、現像溶液中に浸漬するかまたはスプレー現像法によって現像され、像様露光された領域が除去される。この溶液は、例えば窒素噴出攪拌（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｂｕｒｓｔ  ａｇｉｔａｔｉｏｎ）によって攪拌することができる。基材は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト被膜が露光された領域から溶解されるまで現像剤に曝しておく。現像剤としては、水酸化アンモニウム類または水酸化アルカリ金属類の水溶液が挙げられる。水酸化物の一例はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。他に挙げられる塩基は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。界面活性剤などの添加剤を現像剤に加えてもよい。被覆されたウェハを現像溶液から取り出した後、任意に、現像後熱処理またはベークを行って、被膜の粘着性及びフォトレジストの密度を高めてもよい。像が形成された基材は、次いで、当技術分野で周知のように、金属または複数種の金属の層で被覆してバンプを形成するか、または適宜更に加工してもよい。
【００４７】
以下の例は、本発明の組成物を調製及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。
【実施例】
【００４８】
例１−ポリマー１
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中のポリヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレートコポリマー（６０％／４０％；１０，０００Ｍｗ；ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能）の５０％溶液１６３．８ｇ（８１．９ｇの固形ポリマー）、追加のＰＧＭＥＡ５．０ｇ、及びエチルビニルエーテル１０．４５ｇ（０．１４５１モル）を、冷却器、温度計及び磁気スターラー（テフロンコートマグネット）を備えた丸底三首２５０ｍｌフラスコ中に入れた。この系を、使用してない開口部及び冷却器の頂部でゴム栓で密封した。この溶液を徐々に１２０℃に加熱し、そして十分に攪拌しながら１２時間、この温度に維持し、次いで室温に冷却した。溶液中に、残留エチルビニルエーテルは検出されなかった。この溶液の理論的な固形物含有率は５１．５２％であり、そしてこの溶液を他の例に記載のように使用した。
【００４９】
反応前のポリヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレートコポリマーの被膜の（以下の試験を用いて測定した）溶解速度は２．７ｎｍ／秒（２７Å／秒）であった。例１からの被膜の（以下の試験を用いて測定した）溶解速度は０．２５ｎｍ／秒（２．５Å／秒）であった。
【００５０】
例２−ポリマー２
ＰＧＭＥＡ中のポリヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレートコポリマー（６０％／４０％）の５０％溶液８７ｇ（４３．５ｇの固形ポリマー）を、（以下の試験方法を用いて測定して）７３．０ｎｍ／秒（７３０Å／秒）の溶解速度を有するｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックのＰＧＭＥＡ中の４７．１％溶液７２．１ｇ（３３．９６ｇの固形物）に加え、追加のＰＧＭＥＡ５．１５ｇ及びエチルビニルエーテル１０．４１ｇ（０．１４４５８モル）を、冷却器、温度計及び磁気スターラー（テフロンコートマグネット）を装備した丸底三首２５０ｍｌフラスコに入れた。この系をゴム栓で密封した。この溶液を徐々に１２０℃に加熱し、そして十分な攪拌下に８時間、この温度に維持し、次いで室温に冷却した。この溶液中に残留エチルビニルエーテルは検出されなかった。この溶液の理論的な固形物含有率は５０．３％であり、そしてこの溶液を他の例に記載のように使用した。
【００５１】
反応前のポリヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレートコポリマーの被膜の（以下の試験方法を用いて測定した）溶解速度は７．０ｎｍ／秒（７０Å／秒）であった。例２からの被膜の（以下の試験法を用いて測定した）溶解速度は０．４１２ｎｍ／秒（４．１２Å／秒）であった。
【００５２】
例３−ポリマー３
（以下の試験方法を用いて測定して）０．１０００ｎｍ／秒（１，０００Å／秒）の溶解速度を有する、ＰＧＭＥＡ中のｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの４６．８％溶液２３８．４ｇ（１１１．５７ｇの固形物）、追加のＰＧＭＥＡ３５．１２ｇ、及びＴＲＩＳＰ−ＰＡ（１−[α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル]−４−[α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン）７４．６２ｇ（１．０３６４モル）を、冷却器、温度計、添加漏斗及び磁気スターラー（テフロンコートマグネット）を装備した丸底三首５００ｍｌフラスコ中に入れた。この系を、凝縮器の頂部でゴム栓で密封した。この溶液を１１０℃に徐々に過熱し、そして十分な攪拌下に、全てのＴＲＩＳＰ−ＰＡが完全に溶解するまでこの温度に維持した。次いで、この溶液の温度を１２０℃に高めた。次いで、エチルビニルエーテル４３．５ｇ（０．６０４モル）を、圧力増加を避けるために２時間かけて上記反応混合物にゆっくりと加えた。この温度で更に２０時間、反応を続け、次いで室温まで冷却した。この溶液中に残留エチルビニルエーテルは検出されなかった。この反応溶液の理論的な固形物含有率は５８．６％であり、そしてこの溶液を他の例に記載のように使用した。
【００５３】
例３からの被膜の（以下の試験方法を用いて測定した）溶解速度は０．０４４ｎｍ／秒（０．４４Å／秒）であった。
【００５４】
例４：
（以下の試験方法を用いて測定して）０．１０００ｎｍ／秒（１，０００Å／秒）の溶解速度を有する、ＰＧＭＥＡ中のｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの４６．８％溶液２３７．６７ｇ（１１１．２３ｇの固形物）、追加のＰＧＭＥＡ３５ｇ、及びＴＲＩＳＰ−ＰＡ７４．９７ｇ（０．１７６８モル）を、冷却器、温度計、添加漏斗及び磁気スターラー（テフロンコートマグネット）を装備した丸底三首５００ｍｌフラスコ中に入れた。この系を、冷却器の頂部でゴム栓で密封した。この溶液を１１０℃に徐々に加熱し、そして十分な攪拌下に、全てのＴＲＩＳＰ−ＰＡが完全に溶解するまでこの温度に維持した。次いでこの溶液の温度を１２０℃に高めた。次いで、エチルビニルエーテル４３．８ｇ（０．６０８３モル）を、圧力増加を避けるために、１．５時間かけて前記反応混合物にゆっくりと添加した。この温度で更に２０時間、反応を続け、次いで室温まで冷却した。最終溶液中には、この溶液をストリッピングしても残留エチルビニルエーテルは観察されなかった。この溶液の理論的な固形物含有率は５８．７％であり、そしてこの溶液を他の例のように使用した。
【００５５】
例４からの被膜の（以下の試験法を用いて測定した）溶解速度は０．００６５１ｎｍ／秒（０．０６５１Å／秒）であった。
【００５６】
例５
（以下の試験法を用いて測定して）０．１７００ｎｍ／秒（１．７００Å／秒）の溶解速度を有する、ＰＧＭＥＡ中のｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの４６．５％溶液２１１．５３ｇ（９８．３６ｇの固形物）、追加のＰＧＭＥＡ３１．９８ｇ、及びＴＲＩＳＰ−ＰＡ６５．４９ｇ（０．１５４４モル）を、冷却器、温度計、添加漏斗及び磁気スターラー（テフロンコートマグネット）を装備した丸底三首５００ｍｌフラスコ中に入れた。この系を、冷却器の頂部でゴム栓で密封した。この溶液を１１０℃に徐々に加熱し、そして十分な攪拌下に全てのＴＲＩＳＰ−ＰＡが完全に溶解するまでこの温度に維持した。次いで、この溶液の温度を１２０℃に高めた。次いで、エチルビニルエーテル３８．８ｇ（０．５３９モル）を、圧力増加を避けるために１／２時間かけてゆっくりと前記混合物に加えた。この温度で更に２４時間、反応を続け、次いで室温に冷却した。最終の溶液中には、この溶液をストリッピングしても残留エチルビニルエーテルは観察されなかった。この反応溶液の理論的な固形物含有率は５８．２６％であり、そしてこの溶液を他の例のように使用した。
【００５７】
例５からの被膜の（以下の試験法を用いて測定した）溶解速度は、０．０３２７ｎｍ／秒（０．３２７Å／秒）であった。
【００５８】
例６
（以下の試験方法を用いて測定して）７２．８ｎｍ／秒（７２８Å／秒）の溶解速度を有する、ＰＧＭＥＡ中のｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの４７．１％溶液１４６．３ｇ（６８．９１ｇの固形物）、追加のＰＧＭＥＡ３０ｇ、及びＴＲＩＳＰ−ＰＡ４５ｇ（０．１０６１モル）を、冷却器、温度計、添加漏斗及び磁気スターラー（テフロンコートマグネット）を装備した丸底三首５００ｍｌフラスコ中に入れた。この系を冷却器の頂部でゴム栓で密閉した。この溶液を１１０℃に徐々に過熱し、そして十分な攪拌下に全てのＴＲＩＳＰ−ＰＡが完全に溶解するまでこの温度に維持した。次いでこの溶液の温度を１２０℃に高めた。次いで、エチルビニルエーテル２７．７ｇ（０．３８４７モル）を、圧力増加を避けるために１／２時間かけてゆっくりとこの反応混合物に加えた。更に１９時間この温度で反応を続け、次いで室温に冷却した。この反応溶液の理論的な固形物含有率は５６．８７％であり、そしてこの溶液を他の例のように使用した。
【００５９】
例６からの溶液を用いた被膜の（以下の試験方法を用いて測定した）溶解速度は、ＡＺ−３００ＭＩＦ現像剤（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに基づく現像剤；  ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｒｐ．、ＮＪ、ＵＳＡから入手可能）を用いた２．５時間の現像にわたって検出されなかった。
【００６０】
例７
（以下の試験方法を用いて測定して）７２．８ｎｍ／秒（７２８Å／秒）の溶解速度を有するＰＧＭＥＡ中のｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの４７．１％溶液１３２．５ｇ（６２．４ｇ固形物）及びＴＲＩＳＰ−ＰＡ２２．４ｇ（０．０５２８３モル）を、冷却器、温度計、添加漏斗及び磁気スターラー（テフロンコートマグネット）を装備した丸底三首５００ｍｌフラスコ中に入れた。この系を、冷却器の頂部でゴム栓で密封した。この溶液を１１０℃に徐々に加熱し、そして十分な攪拌下に全てのＴＲＩＳＰ−ＰＡが完全に溶解するまでこの温度に維持した。次いで、この溶液の温度を１２０℃に高めた。次いで、エチルビニルエーテル１９ｇ（０．２６３９モル）を、圧力増加を避けるために１／２時間かけてこの反応混合物にゆっくりと加えた。更に４．５時間、この温度で反応を続け、次いでこれを室温に冷却した。この反応溶液の理論的な固形物含有率は６２．４％であり、そしてこの固形物を他の例のように使用した。
【００６１】
例７からの溶液を用いた被膜の（以下の試験方法を用いて測定した）溶解速度は、ＡＺ−３００ＭＩＦ現像剤を用いた２．５時間の現像にわたり検出できなかった。
【００６２】
レジスト調合物の例
レジスト例１
この調合物は、例１で調製した溶液１７．４ｇ、レジスト例１ａ（以下参照）２１．２７１ｇ、ＰＧＭＥＡ中のＬｕｔｏｎａｌ  Ｍ−４０（ＢＡＳＦから入手可能なポリビニルメチルエーテル）の２０％溶液１．３ｇ、ＰＧＭＥＡ中のＭｏｎａｚｏｌｉｎｅ  Ｃ（Ｕｎｉｑｕｅｍ／ＩＣＩから入手可能なイミダゾリニウム化合物）の５％溶液０．１２３ｇ、及びＡＰＳ−１３７界面活性剤（Ｄ．Ｈ．  Ｌｉｔｔｅｒ  Ｃｏ．、Ｅｌｍｓｆｏｒｄ、Ｎ．Ｙ．から入手可能）０．００５ｇを混合することによって調製した。
【００６３】
レジスト例１ａは、シクロヘキサノン１４．２７９ｇ  中のＮ−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド（以下、ＮＩＴ）０．５５ｇ、ＰＧＭＥＡ中のＬｕｔｏｎａｌ  Ｍ−４０の３０％溶液４．５５６ｇ、例１で調製した溶液８０．０５ｇ、及びジアセトンアルコール中のトリエタノールアミンの１７．７％溶液０．４３９ｇを溶解することによって調製した。
【００６４】
レジスト例２
この調合物は、シクロヘキサノン１４．２８４ｇ中のＮＩＴ０．５５２８４ｇ、例２で調製した溶液７９．９８５ｇ、ＰＧＭＥＡ中のＬｕｔｏｎａｌの３０％溶液４．５８１ｇ、ジアセトンアルコール中のトリエタノールアミンの１７．７％溶液０．４３８ｇを溶解し、そしてＰＧＭＥＡ中のＡＰＳ−１３７の３０％溶液０．０４ｇを加えることによって調製した。
【００６５】
レジスト例３
このレジスト調合物は、ＰＧＭＥＡ９．１４ｇ中のＮＩＴ０．２９６ｇ、例３で調製した溶液６７．４４３ｇ、ＰＧＭＥＡ中のＬｕｔｏｎａｌ  Ｍ−４０の２０％溶液２．０６８ｇ、トリエタノールアミン０．０４９ｇ及びＡＰＳ−１３７界面活性剤０．０１ｇを溶解することによって調製した。
【００６６】
レジスト例４ａ
このレジスト調合物は、ＰＧＭＥＡ６．０２４ｇ中のＮＩＴ０．２６５ｇ、例４で調製した溶液４１．２１３ｇ、ＰＧＭＥＡ中の５５％ＰＨＳ／ｔ−ＢＡ（ポリヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート）（６０：４０）ポリマー溶液１４．６５１ｇ、ＰＧＭＥＡ中の４７．１％クレゾール／ホルムアルデヒド溶液１０．１１８ｇ、ＰＧＭＥＡ中のＬｕｔｏｎａｌ  Ｍ−４０の２０％溶液３．７１９ｇ、トリエタノールアミン０．０４７ｇ及びＡＰＳ−１３７界面活性剤０．０１ｇを溶解することによって調製した。
【００６７】
レジスト例４ｂ
このレジスト調合物は、シクロヘキサノン６．０３４ｇ中のＮＩＴ０．２６３ｇ、例４で調製した溶液４１．３３ｇ、ＰＧＭＥＡ中の５５％ＰＨＳ／ｔ−ＢＡ（６０：４０）ポリマー溶液１４．５４２ｇ、ＰＧＭＥＡ中の４７．１％クレゾール／ホルムアルデヒド溶液１０．１４ｇ、ＰＧＭＥＡ中のＬｕｔｏｎａｌ  Ｍ−４０の２０％溶液３．７４５ｇ、トリエタノールアミン０．０５９ｇ及びＡＰＳ−１３７界面活性剤０．０１ｇを溶解することによって調製した。
【００６８】
レジスト例５
この調合物は、レジスト例５ａ（以下参照）６１．５５２ｇ及びレジスト例５ｂ（以下参照）６１．２６ｇをブレンドすることによって調製した。
【００６９】
レジスト例５ａは、ＰＧＭＥＡ３．９ｇ中のＮＩＴ０．３９９ｇ、例５で調製した溶液６０．５１９ｇ、ＰＧＭＥＡ中の５５％ＰＨＳ／ｔ−ＢＡ（６０：４０）ポリマー溶液２２．３ｇ、ＰＧＭＥＡ中の４６．５％クレゾール／ホルムアルデヒド溶液１５．０９５ｇ、ＰＧＭＥＡ中のＬｕｔｏｎａｌ  Ｍ−４０の２０％溶液５．７４ｇ、２，６−ジイソプロピルアニリン塩基０．１５ｇ、及びＡＰＳ−１３７界面活性剤０．００５ｇを溶解することによって調製した。
【００７０】
レジスト例５ｂは、ＰＧＭＥＡ３．８９７ｇ中のＮＩＴ０．４０１ｇ、例５で調製した溶液６０．３６９ｇ、ＰＧＭＥＡ中の５５％ＰＨＳ／ｔ−ＢＡ（６０：４０）ポリマー溶液２２．４２ｇ、ＰＧＭＥＡ中の４６．５％クレゾール／ホルムアルデヒド溶液１５．１０４ｇ、ＰＧＭＥＡ中のＬｕｔｏｎａｌ  Ｍ−４０の２０％溶液５．８１９ｇ及びＡＰＳ−１３７界面活性剤０．００５ｇを溶解することによって調製した。
【００７１】
レジスト例６
この溶液は、レジスト例６ａ３５．０７７ｇ、レジスト例６ｂ９．８１１ｇと、ＰＧＭＥＡ中の４７．１％クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック溶液２．９８１ｇとのブレンドである。
【００７２】
レジスト例６ａは、シクロヘキサノン９．８ｇ中のＮＩＴ０．４ｇ、例６で調製した溶液９９．９１ｇ、ＰＧＭＥＡ中の３０％Ｌｕｔｏｎａｌ  Ｍ−４０溶液５．７５ｇ、ジアセトンアルコール中の１７．７％トリエタノールアミン溶液０．４４ｇを溶解し、そしてＡＰＳ−１３７溶液０．０１ｇを加えることによって調製した。
【００７３】
レジスト例６ｂは、ＰＧＭＥＡ中のＰＨＳ／ｔ−ＢＡ（６０：４０）の５０％溶液４５．９ｇと、レジスト例６ｃ５０．１ｇとのブレンドである。
【００７４】
レジスト例６ｃは、シクロヘキサノン２．１１８ｇ中にＮＩＴ０．３３６ｇ、ＰＧＭＥＡ中のＬｕｔｏｎａｌ  Ｍ−４０の３０％溶液６．５１４ｇ、ＰＧＭＥＡ中のＰＨＳ／ｔ−ＢＡ（６０：４０）の５０％溶液４３．３２４ｇ、及びジアセトンアルコール中のトリエタノールアミンの１７．７％溶液０．１９３ｇを溶解することによって調製した。
【００７５】
レジスト例７
この調合物は、レジスト例７ａ２７．４５６ｇ、レジスト例６ｂ１１．８４７ｇ、及びＰＧＭＥＡ中の４７．１％クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック溶液５．９２ｇのブレンドである。
【００７６】
レジスト例７ａは、シクロヘキサノン９．７５４ｇ中のＮＩＴ０．４２ｇ、ＰＧＭＥＡ中のＬｕｔｏｎａｌ  Ｍ−４０の３０％溶液５．７４１ｇ、例６で調製した溶液９．７８７ｇ、例７で調製した溶液８９．５４ｇ、ジアセトンアルコール中のトリエタノールアミンの１７．７％溶液０．４６５ｇ、及びＡＰＳ−１３７界面活性剤０．０１ｇを溶解することによって調製した。
【００７７】
レジスト例８
この調合物は、レジスト例８ａ１５．０８１ｇとレジスト例８ｂ２．９４４ｇとをブレンドすることによって調製した。
【００７８】
レジスト例８ａは、シクロヘキサノン７．９３ｇ中のＮＩＴ０．２４１ｇ、ＰＧＭＥＡ中のＬｕｔｏｎａｌ  Ｍ−４０の２０％溶液３．４ｇ、例７で調製した溶液３９．３８ｇ、ジアセトンアルコール中のトリエタノールアミンの１７．７％溶液０．２ｇ、及びＡＰＳ−１３７界面活性剤０．００４ｇを溶解することによって調製した。
【００７９】
レジスト例８ｂは、シクロヘキサノン６．５１３ｇ中のＮＩＴ０．４１ｇ、Ｌｕｔｏｎａｌ  Ｍ−４０  ２．２１ｇ、ＰＨＳ／ｔ−ＢＡの５０％溶液（ＰＧＭＥＡ中６０／４０ポリマー）１００．９２７ｇ、ジアセトンアルコール中のトリエタノールアミンの１７．７％溶液０．１９５ｇ、及びＡＰＳ−１３７界面活性剤０．０１ｇを溶解することによって調製した。
【００８０】
レジスト例９
このレジスト調合物は、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラックの４７．１％溶液８．７９９ｇ中のＮＩＴ０．６６５ｇ、レジスト例６ａ１７．７１ｇ、及びレジスト例６ｂ８．６９９ｇを溶解することによって調製した。
【００８１】
比較例：
レジスト例１０
レジスト例８ｂを単独で使用した。
【００８２】
レジスト例１１
このレジスト調合物は、シクロヘキサノン６．７３ｇ中のＮＩＴ０．３０６ｇ、ＰＧＭＥＡ中の５０％ＰＨＳ／ｔ−ＢＡ（６０：４０）ポリマー溶液６１．９ｇ、ＰＧＭＥＡ中の４７．１％クレゾール／ホルムアルデヒド溶液３１．５５６ｇ、ＰＧＭＥＡ中のＬｕｔｏｎａｌ  Ｍ−４０の２０％溶液９．７ｇ、ＰＧＭＥＡ中の５％Ｍｏｎａｚｏｌｉｎｅ  Ｃ  ０．８１４ｇ、及びＡＰＳ−１３７界面活性剤０．０１ｇを溶解することによって調製した。
【００８３】
試験手順：
溶解速度測定
この試験は、様々なポリマー及び複数種のポリマーのブレンドをアルカリ水性現像剤中でのそれらの溶解速度について特徴付けるために使用した。このプロセスは、現像の間の被膜の厚さの変化を測定するために光学干渉技術を用いて、類似のコーティング条件下に調製したこれらのポリマーの被膜の溶解速度を比較する。
１−  ＰＧＭＥＡ中のポリマーの３５％固形分溶液を、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を下塗りした４インチＳｉウェハ上に４０秒間スピンコートする。
２−  被覆されたウェハを１１０℃のホットプレートで３分間ベークする。
３−  被覆されたウェハを、３００ＭＩＦ現像剤を含むパーキンエルマー溶解速度モニター（ＤＲＭ）現像剤タンク中に室温で入れる。ポリマーの溶解速度を、ＤＲＭを用いて、二時間以上、静置状態（攪拌無し）で測定する。
４−  データをプロットし、そしてポリマー被膜の溶解速度を抽出する。
【００８４】
レジスト調製：
レジストサンプルは、固形物及びポリマー溶液並びに全てのレジスト成分を一緒に、プラスチック製丸瓶中で、全ての固形物が溶解するまでこれらを機械的ローラーで数時間ロール掛けすることによって溶解することにより調製した。
【００８５】
レジスト試験：
レジスト被膜を、スピンコートと、ホットプレートでの１１０℃下１０分間の被覆されたウェハのベーク処理とを用いてＣｕウェハ上に調製した。使用した回転速度は、サンプルの粘度に依存して各々のサンプルに４０μｍ厚の被覆レジストフィルムが形成されるように調節した。
【００８６】
被覆されたレジストを、３６５〜４３６ｎｍ広帯域波長の範囲の強力な放射線を用いて露光してパターン化された像を形成し、次いで９０℃で１分間、露光後ベーク（ＰＥＢ）した。この試験に使用した露光ツールは、ズース社製アライナーモデルＭＡ−２００である。これらのウェハを、ＡＺ−３００ＭＩＦ現像剤を用いてパドル方式で少なくとも４分間現像し、そしてＤＩ水ですすいだ。
【００８７】
レジストパターンを電子顕微鏡で検査した。パターンの品質を、パターン側壁の傾斜の急さ、ウェハ基材のところでのレジストのフッティングの度合い、及び高い完全性をもって１０μｍのラインアンドスペースを解像するレジストの解像能力によって特徴付けした。
【００８８】
結果：
全てのレジスト調合物の各々のポリマー比、及びそれらの評価結果を以下の表に示す。
【００８９】
レジスト例１〜９の全ての本発明の調合物は、急な傾斜の側壁プロフィルを有しかつＣｕ基材上にレジストのフィッティングの無いレジストパターンを形成し、４０μｍ厚のフィルムの最大限の高さを有する１０μｍ構造を解像した。未変性（アセタールブロックしていない）ＰＨＳ／ｔ−ＢＡコポリマーを用いた比較レジスト例１０及び１１は、上記の例で単独でまたはノボラック樹脂とブレンドして使用した場合に、低い粘着性を与えるか、数１０μｍのレジストパターンの減りを招くか、または凹型のプロフィル及び未解像の１０μｍラインを与えるかのいずれかであった。
【００９０】
各レジスト調合物のそれぞれのポリマー組成及び試験結果を以下の表に示す。
【００９１】
アセタールブロック化ノボラックはこの比較から除いた。というのも、一般的に、このようなブロック化ノボラック樹脂は、それらの典型的な溶解速度が、一秒間以下でおおよそ１００〜７０ｎｍと仮定して、４０μｍレジスト厚をクリアするのに非常に長い現像時間、典型的には数分間以上の現像時間を必要とするからである。それ故、これは、レジスト３〜レジスト９の例のようにノボラックとＴＲＩＳＰ−ＰＡとのアセタールブロック化ブレンドが、４〜５分の現像時間内に４０μｍのレジスト厚をクリアすることができる高速現像レジストを与えることを示すために比較例として使用することができる。
【００９２】
【表１】
0005412690.tif 000008