(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水素脆性高強度オーステナイト系合金を用いた高圧水素用部材であって、前記耐水素脆性高強度オーステナイト系合金は、質量％でＣ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：０．０１〜０．８％、Ｍｎ：０．０１〜０．８％、Ｃｒ：１４〜１７％、Ｍｏ：３．５％〜５．０％、Ａｌ：１．６〜２．５％、Ｔｉ：１．５〜３．０％、Ｎｂ：０．５〜２．０％、Ｎｉ：５０〜６０％、Ｂ：０．００１〜０．０１５％、Ｍｇ：０．００１〜０．０１５％、残部はＦｅ及び不純物からなり、原子％で下記Ａ値が２．０〜４．０、Ｂ値が０．５〜０．６、Ｃ値が６．４〜７．６、且つ、室温における引張強さが１１８０ＭＰａ以上、伸びが１９％以上であることを特徴とする高圧水素用部材。
Ａ値  ０．２９３［Ｎｉ］−０．５１３［Ｃｒ］−１．８１４［Ｍｏ］
Ｂ値  ［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］）
Ｃ値  ［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］
［  ］は原子％を表す。
【請求項２】
前記耐水素脆性高強度オーステナイト系合金のオーステナイト基地中に分散する（Ｎｂ、Ｔｉ）の複合炭化物の円相当径が２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の高圧水素用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水素脆性に優れる高強度γ′相析出強化型オーステナイト系合金を用いた高圧水素用部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、使用時に二酸化炭素を排出しない水素エネルギーが注目されており、その一例として、燃料電池自動車等の高圧水素容器搭載自動車の開発などが検討されている。車載容器の圧力は現状３５ＭＰａであり、この容器による航続走行距離はガソリン自動車に劣っている。ガソリン自動車並みの航続走行距離を得るためには水素ガス搭載量の増加が必要であり、さらに７０ＭＰａ対応の圧力容器や関連機器の開発による水素ガスの充填圧力の高圧化が進められている。
水素エネルギーのインフラの拠点となる水素ステーションにおいて、車載容器へ高圧水素ガスを供給するディスペンサーには、コリオリ式流量計（高圧水素流量計の一例）が使用される。高圧で水素ガスを供給するため、コリオリ式流量計に使用される材料には、室温、高圧水素中において高強度かつ延性に優れることが要求される。
一般的に、多くの合金系において、高強度であるほど水素脆化が発生しやすい傾向にあるが、特許文献１のように、高強度であって水素脆化の発生が少ない合金として、γ′相強化型ＦｅＮｉ基合金の使用可能性が示唆されている。また、高温用途で実績のあるγ’析出強化型Ｆｅ基超合金、Ａ２８６合金（ＪＩＳ  ＳＵＨ６６０相当合金）は、耐水素脆性の優れた高強度合金として知られており、高圧水素用インフラ部材において高強度が必要とされる部材に使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１４４２３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、通常のオーステナイト系Ｆｅ基合金ＳＵＳ３１６Ｌは耐水素脆性に優れた合金とされているが、供給水素の高圧化を実現するためには強度が低いため、高圧水素用インフラ部材に使用すると、部材の肉厚を非常に大きくせざるを得ず、ディスペンサーのコリオリ式流量計のような薄肉で感度を維持するような機器には使用することが難しいといった問題があった。また、ＳＵＳ３１６Ｌのような室温での引張強さの低いＦｅ基合金では、コリオリ式流量計のように、使用中に振動荷重を受ける機器に使用するには、疲労強度が不足するため、高圧水素用途には使用しづらいといった問題があった。
また、高強度を有するＡ２８６合金においても、その引張強さは１１００ＭＰａ前後であり、高圧水素用インフラ機器のコンパクト化及び高圧化の要求に対して、強度が不足する恐れがある。
本発明の目的は、高強度と耐水素脆性を両立した耐水素脆性高強度オーステナイト系合金を用いた高圧水素用部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等はＮｉ量の増加によりγ’相を増加することで高強度化が図れるが、Ｎｉ自体が水素脆化しやすい元素であるため、Ｆｅ基で高強度化と耐水素脆性を両立できるＮｉ量の検討を実施し、さらに水素のトラップサイトとなりうる（Ｎｂ、Ｔｉ）の複合炭化物を微細分散させることが可能な最適な組成に調整することによって、本発明に到達した。
即ち本発明は、耐水素脆性高強度オーステナイト系合金を用いた高圧水素用部材であって、前記耐水素脆性高強度オーステナイト系合金は、質量％でＣ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：０．０１〜０．８％、Ｍｎ：０．０１〜０．８％、Ｃｒ：１４〜１７％、Ｍｏ：３．５％〜５．０％、Ａｌ：１．６〜２．５％、Ｔｉ：１．５〜３．０％、Ｎｂ：０．５〜２．０％、Ｎｉ：５０〜６０％、Ｂ：０．００１〜０．０１５％、Ｍｇ：０．００１〜０．０１５％、残部はＦｅ及び不純物からなり、原子％で下記Ａ値が２．０〜４．０、Ｂ値が０．５〜０．６、Ｃ値が６．４〜７．６、且つ、室温における引張強さが１１８０ＭＰａ以上、伸びが１９％以上である高圧水素用部材である。
Ａ値  ０．２９３［Ｎｉ］−０．５１３［Ｃｒ］−１．８１４［Ｍｏ］
Ｂ値  ［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］）
Ｃ値  ［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］
［  ］は原子％を表す。
好ましくは、前記耐水素脆性高強度オーステナイト系合金のオーステナイト基地中に分散する（Ｎｂ、Ｔｉ）の複合炭化物の円相当径が２５μｍ以下とする高圧水素用部材である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高強度でかつ水素脆化しにくい耐水素脆性高強度オーステナイト系合金を用いた高圧水素用部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】回転曲げ疲労試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の高圧水素用部材に用いる耐水素脆性高強度オーステナイト系合金において、各化学組成を規定した理由は以下の通りである。なお、特に記載のない限り化学組成を質量％で表す。
Ｃ：０．０１〜０．１０％
ＣはＮｂ、Ｔｉと結びついてＭＣ型炭化物を形成し、結晶粒を微細化することで高強度化や耐水素脆性の向上に寄与する。Ｃが０．０１％より少ないとＭＣ型炭化物の生成量が少なくなり、結晶粒微細化効果が十分得られず、一方０．１０％より多いと形成されるＭＣ型炭化物のサイズ、量が大きくなり、耐水素脆性や疲労強度が低下する可能性があることから、Ｃは０．０１〜０．１０％とした。Ｃの好ましい下限は０．０２％であり、好ましい上限は０．０８％である。
Ｓｉ：０．０１〜０．８％
Ｓｉは脱酸のために０．０１％以上添加する必要があるが、０．８％を超えると靱性が低下する可能性があることから、Ｓｉは０．０１〜０．８％とした。Ｓｉの好ましい上限は０．５％である。
Ｍｎ：０．０１〜０．８％
ＭｎはＳｉと同様に脱酸のために０．０１％以上添加する必要があるが、０．８％を超えると靱性が低下する可能性があることから、Ｍｎは０．０１〜０．８％とした。Ｍｎの好ましい上限は０．５％である。
【０００９】
Ｃｒ：１４〜１７％
Ｃｒは高圧水素用部材に必要な耐食性を維持するために必須な元素であり、オーステナイト基地中に固溶して固溶強化により室温での引張強さを高める効果も持つ。耐食性を維持するためには１４％以上の添加が必要であり、一方、１７％を超えて添加するとオーステナイト組織が不安定となり、安定した耐食性を維持しにくくなることから、Ｃｒは１４〜１７％とした。Ｃｒの好ましい下限は１５％、好ましい上限は１６．５％である。
Ｍｏ：３．５％〜５．０％
Ｍｏはオーステナイト基地に固溶して固溶強化により室温での引張強さを高める効果も持つとともに高圧水素用部材に必要な耐食性を向上させる効果を有する。Ｍｏが３．０％より少ないと室温での高い強度が十分得られず、一方５．０％を超えて添加すると固溶強化が過度になったりオーステナイト組織が不安定になったりすることで熱間加工性が低下したり、室温での延性が低下したりすることから、Ｍｏは３．５％〜５．０％とした。Ｍｏの好ましい上限は、４．６％である。
【００１０】
Ａｌ：１．６〜２．５％
Ａｌは時効処理によってＮｉ、Ｔｉ、Ｎｂとともにγ’相を微細析出させて常温での高強度を得るために不可欠の元素であり、少なくとも１．６％を必要とするが、一方で２．５％を超えて添加すると熱間加工性や溶接性が劣化する恐れがあることから、Ａｌは１．６〜２．５％とした。Ａｌの好ましい上限は２．１％、さらに好ましい上限は１．９％である。
Ｔｉ：１．５〜３．０％
ＴｉはＣ、ＮｂとともにＭＣ型炭化物を形成してオーステナイト結晶粒を微細化するとともに、時効処理によってＮｉ、Ａｌ、Ｎｂとともにγ’相を微細析出させて常温での高強度を得るために不可欠の元素であり、１．５％以上の添加を必要とする。一方、３．０％を越えて添加すると熱間加工性や溶接性が劣化する恐れがあることから、Ｔｉは１．５〜３．０％とした。Ｔｉの好ましい下限は１．８％であり、好ましい上限は２．５％、さらに好ましい上限は２．３％である。
【００１１】
Ｎｂ：０．５〜２．０％
ＮｂはＣ，ＴｉとともにＭＣ型炭化物を形成してオーステナイト結晶粒を微細化するとともに、時効処理によってＮｉ、Ａｌ、Ｔｉとともにγ’相を微細析出させて常温での高強度を得るために有効な元素であり、０．５％以上の添加を必要とする。一方、２．０％を超えて添加すると粗大なＭＣ型炭化物を生成して熱間加工性を低下させる恐れがあることから、Ｎｂは０．５〜２．０％とした。Ｎｂの好ましい下限は０．８％であり、好ましい上限は１．６％である。さらに好ましい下限は１．０％であり、さらに好ましい上限は１．４％である。
Ｎｉ：５０〜６０％
Ｎｉはオーステナイト基地を安定化して固溶化処理時にγ’相などの金属間化合物を十分固溶させ、また固溶強化に寄与するＭｏを十分固溶させるとともに、時効処理時に微細析出するγ’相の構成元素として析出強化により常温での引張強度の向上に欠かせない重要な元素である。Ｎｉは５０％より少ないとオーステナイト組織が不安定となり、またγ’相の析出が不十分となり、常温での引張強度が低下し、また一方６０％を超えて添加すると熱間加工性が低下したり、水素脆化が発生しやすくなったりすることから、Ｎｉは５０〜６０％とした。Ｎｉの好ましい下限は５２％、好ましい上限は５８％である。さらに好ましい下限は５４％、さらに好ましい上限は５６％である。
【００１２】
Ｂ：０．００１〜０．０１５％
Ｂは少量の添加によってオーステナイト結晶粒界に偏析して粒界を強化し、熱間加工性を向上させるが、最低０．００１％以上の添加により効果を生じる一方、０．０１５％を超えて添加するとＢが偏析した粒界部分の融点が局部的に低下して逆に熱間加工性を害することから、Ｂは０．００１〜０．０１５％とした。
Ｍｇ：０．００１〜０．０１５％
ＭｇはＳとともに硫化物を形成して、Ｓの粒界偏析による熱間加工性の低下を防止する効果を有するが、０．００１％より少ないと十分な効果が得られない一方で、０，０１５％を超えて添加すると低融点の化合物が生成するため熱間加工性を害することから、Ｍｇは０．００１〜０．０１５％とした。
残部はＦｅ及び不純物
残部はＦｅ及び不純物であるが、Ｆｅは上記の各元素の含有量を調整する元素である。また、本発明において、高強度Ｆｅ基超合金を製造する上で不可避的に混入する不純物を含むことができる。特に以下の元素については下記に示す範囲で含有しても差し支えない。
Ｐ≦０．０４％、Ｓ≦０．０１５％、Ｏ≦０．０１５％、Ｎ≦０．０５％、Ｃｕ≦１．０％
【００１３】
本発明においては、良好な耐水素脆性を有するためには、水素の許容固溶量の多いオーステナイト組織を基本組織とする必要がある。しかも高強度と良好な耐食性を得るために固溶Ｍｏ量をできるだけ多く固溶させることが必要である。
そのために、原子％で表されるＡ値：０．２９３［Ｎｉ］−０．５１３［Ｃｒ］−１．８１４［Ｍｏ］の値を２．０〜４．０に規定することにより、高強度と良好な耐食性を両立することが可能となる。Ａ値が２．４より小さいとＭｏを規定量含む安定なオーステナイト組織を得ることが難しく、一方４．０を超えると固溶強化が不十分となり常温での強度が不足する恐れがある。
さらに本発明では、以下のようにγ’相中のＡｌ比率とγ’相生成元素中であるＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂの総量も規定する。
Ｂ値    ［Ａｌ］／（［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］）
Ｃ値    ［Ａｌ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］
［    ］は原子％を表す。
Ｂ値は、γ’相中のＡｌの比率を表すものである。Ａｌの比率が低くＢ値が０．５より小さいと室温での強度が高くなり過ぎて延性が低下する一方、Ａｌの比率が高くＢ値が０．６より大きいとγ’相による析出強化の効果が低下して室温での強度が低下することから、Ｂ値は０．５〜０．６とした。
Ｃ値は、γ’相生成元素中であるＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂの総量を表すものである。Ｃ値が６．４より小さいと時効析出するγ’相の量が少なくなり室温での高い引張強度が得られなくなる一方、Ｃ値が７．６より大きいと時効析出するγ’相の量が多くなり、室温での延性が低下することから、Ｃ値は６．４〜７．６とした。
【００１４】
上記の化学成分の規定を満足するように添加元素量を調整した上で、適正な熱処理、すなわち適正な固溶化処理と時効処理を行うことで、１１８０ＭＰａ以上の室温での引張強さと１９％以上の室温での伸びを得ることができる。
引張強さが１１８０ＭＰａ以上あれば、既存の耐水素脆性材料の中で高強度を示すＡ２８６合金より高い室温引張強さを得ることができ、同時に良好な延性をも維持できる。１２１０ＭＰａ以上の引張強さに調整することも可能であり、さらに好ましい。
【００１５】
本発明にいて、オーステナイト基地中に分散する（Ｎｂ、Ｔｉ）の複合炭化物の円相当径が２５μｍ以下であることが好ましい。
オーステナイト基地中に分散する（Ｎｂ、Ｔｉ）のＭＣ型複合炭化物は、水素のトラップサイトとなり、水素脆化の起点となる可能性がある。（Ｎｂ、Ｔｉ）の複合炭化物が円相当径で２５μｍより大きいと、その炭化物に水素が多く局在して水素脆化を起こしやすくなる恐れがあることから、（Ｎｂ、Ｔｉ）の複合炭化物の円相当径を２５μｍ以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００１６】
本発明で規定する組成を有する合金（本発明合金と記す）及び比較合金を真空溶解によって溶解し、熱間加工を経て直径１６〜５０ｍｍの棒材を得た。
表１に本発明合金Ｎｏ．１〜６及び比較合金Ｎｏ．１１〜１３の化学成分を示す。ここで、比較合金Ｎｏ．１１、１２は従来材Ａ２８６合金である。
【００１７】
【表１】
0005561583.tif 000002
【００１８】
本発明合金Ｎｏ．１〜６及び比較合金Ｎｏ．１３は、１０５０℃での固溶化処理の後、７５０℃で時効処理を行い、また、比較合金Ｎｏ．１１、１２は、９００℃で固溶化処理の後、７２０℃で時効処理を行なった。その後、厚さ１ｍｍの板引張試験片及び平行部直径が８ｍｍの回転曲げ疲労試験片を採取した。
常温での引張特性については、板引張試験片を用いて、水素チャージしない状態で常温にて引張試験を行い、引張特性を確認した後、いくつかの合金について水素チャージを実施し、その後、常温での引張特性を確認した。
【００１９】
板引張試験片への水素チャージについては、オートクレーブを用いた高圧水素チャージ法または陰極チャージ法により水素チャージを行なった。
高圧水素チャージ法では、温度３００〜４００℃、水素圧力２〜２０ＭＰａの範囲で条件を選んで水素量を変化させた。吸蔵水素量は水素昇温脱離分析法により分析した。陰極チャージ法では、０．０５ＭのＨ２ＳＯ４と０．０１ＭのＫＳＣＮ（チオシアン酸カリウム）を有する電解液に、試験片、Ｐｔ電極、熱電対を入れ、試験片をマイナス極、Ｐｔ電極をプラス極として、５０〜６０℃で２００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流して水素を吸蔵させた。この場合の吸蔵水素量は、不活性ガス融解法により分析した。引張試験は常温にて２．５×１０−４／ｓの歪速度で行い、水素チャージした試験片での破断伸びを水素チャージしていない試験片での破断伸びで除した値を水素脆化指標として、水素脆化の程度を評価した。すなわち、水素脆化指標が１に近い方が水素脆化しにくい材料であることを表すことになる。
【００２０】
回転曲げ疲労試験片については、陰極チャージ法により水素チャージを行なった。
０．０５ＭのＨ２ＳＯ４と０．０１ＭのＫＳＣＮを有する電解液に、試験片、Ｐｔ電極、熱電対を入れ、試験片をマイナス極、Ｐｔ電極をプラス極として、５０〜６０℃で２００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流して水素を吸蔵させた。この場合の吸蔵水素量は、不活性ガス融解法により分析した。回転曲げ疲労試験は常温にてＪＩＳ  Ｚ２２７４に準拠して行い、１０７回を超えても破断しない場合は試験を中止した。
【００２１】
また、本発明合金及び比較合金Ｎｏ．１１について、固溶化処理ままでブロック状試験片を採取し、酸抽出法により、炭化物を抽出し、ＳＥＭ観察により炭化物の円相当径を測定し、極値統計処理によって、推定最大円相当径を求めた。
【００２２】
表２に板引張試験の結果を示す。
本発明合金Ｎｏ．１〜６は、室温での引張強さが１１８０ＭＰａ以上であり、かつ伸びが１９％以上である。また、本発明合金Ｎｏ．１、２は、水素を吸蔵すると水素脆化により伸びがやや低下する傾向が見られるものの、水素脆化指標の低下はあまり大きくなく０．７６以上の依然として比較的大きい値を維持しており、かつ比較合金Ｎｏ．１１〜１３に比べて高い１１８０ＭＰａ以上の引張強さを維持している。
一方、比較合金Ｎｏ．１１、１２は従来合金であるＡ２８６相当合金であり、水素脆化指標の低下が小さく、水素脆化しにくい材料であるが、引張強さが本発明合金に比べて低い。また、比較合金Ｎｏ．１３は比較合金Ｎｏ．１１、１２より高い引張強さを示しているが、本発明合金より引張強さが低く、かつ水素脆化指標の低下度合いが本発明合金と同程度であることから、強度的に不十分である。
【００２３】
【表２】
0005561583.tif 000003
【００２４】
図１に本発明合金Ｎｏ．２及び比較合金Ｎｏ．１１（Ａ２８６相当合金）の回転曲げ疲労試験結果を示す。
回転曲げ疲労試験に用いた水素チャージした試験片の水素量は、約１２ｐｐｍであり、試験前後で分析を行い変化がないことを確認した。
図１より、本発明合金の疲労強度は、比較合金より高く、かつ水素チャージしても、比較合金と同様、疲労強度の低下が見られない。したがって、繰り返し応力下において水素を吸蔵しても良好な疲労強度を発揮できるものと考えられる。
【００２５】
また、本発明合金及び比較合金Ｎｏ．１１の最大炭化物サイズ（円相当径）は、本発明合金の場合、いずれも２５．０μｍ以下であったが、比較合金Ｎｏ．１１は、１９．７μｍ及び３１．２μｍであった。本発明合金の炭化物は、（Ｔｉ，Ｎｂ）の複合炭化物である一方、比較合金Ｎｏ．１１の炭化物は、Ｔｉの炭化物であったことから、ＭＣ型炭化物の組成の違いが炭化物サイズに影響している可能性がある。また、定量までできていないが、本発明合金の炭化物量は、比較合金Ｎｏ．１１の炭化物量に比べて大幅に少なかった。
以上より、本発明合金は、（Ｎｂ、Ｔｉ）の複合ＭＣ型炭化物が微細分散しているために、炭化物にトラップされる水素が少ないと思われ、炭化物界面への水素の局在が少なく、吸蔵水素が均一に分布するので、高強度の割には水素脆化が小さいものと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上説明したように、本発明により水素脆化の少ない高強度Ｆｅ基合金を提供でき、高圧水素インフラ部材に用いれば、部材の軽量化や長寿命化に貢献できる。
【図１】
0005561583.tif 000004