(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、シリカ（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有する樹脂組成物であって、
紫外線吸収剤（Ｄ）は、シアノアクリレート化合物（Ｄ１）で、その含有量が、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び紫外線吸収剤（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であり、溶媒（Ｅ）の配合量が、熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、２０〜５００重量部であり、熱硬化性樹脂（Ａ）は、常温で液状のエポキシ樹脂を、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２５重量部以上含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
紫外線吸収剤（Ｄ）の含有量が、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び紫外線吸収剤（Ｄ）の合計に対して、１．０〜３０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
シアノアクリレート化合物（Ｄ１）が、２００〜３８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
シアノアクリレート化合物（Ｄ１）が、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は２個以上のアリールアクリルオキシ基から選ばれる１種以上の基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
シアノアクリレート化合物（Ｄ１）が、炭素数２〜８のアルキル基、及び２個のアリール基を有する化合物、又は２個以上のアリールアクリルオキシ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との重量比が、３０：７０〜７０：３０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
硬化剤（Ｂ）が、ジシアンジアミド、フェノール型硬化剤、又は酸無水物から選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
シリカ（Ｃ）の配合量が、熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
シリカ（Ｃ）が、シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに層状珪酸塩を含み、その含有量が熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物と基材とが積層されている積層樹脂フィルムであって、
樹脂組成物がシート状に成形され、シート状の樹脂組成物が乾燥されてなり、シート状の樹脂組成物中の溶媒の含有量が、０．０１〜５重量％であることを特徴とする積層樹脂フィルム。
【請求項１２】
回路基板の絶縁材料として用いられ、紫外線レーザー加工による加工性に優れることを特徴とする請求項１１に記載の積層樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、及びそれを用いた積層樹脂フィルムに関し、さらに詳しくは、樹脂の紫外線レーザー加工性を向上でき、ビルドアップ基板の絶縁膜などの電子材料として用いることができるだけでなく、電気絶縁性を損なわない回路基板を形成しうる樹脂組成物、及びそれを用いた積層樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器が高機能化するに従って、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んでいる。これら電子部品では、多層配線板などの絶縁材料としてエポキシ樹脂やポリイミド樹脂が使用されてきた。近年、電子機器が一層高速化、小型化するに伴い、導体との良好な密着性、耐薬品性が要求されている。その要求に応えるべく、水酸基を有するポリシラン化合物とエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
また、多層配線板を製造する場合、最近ではレーザーによる穴あけ加工が適用されるようになってきた。しかし、エポキシ樹脂組成物はレーザーの波長の吸収帯が少なく加工に多くのショット数を要し、多くのエネルギーを必要とする。特に紫外線レーザーは炭酸ガスレーザーに比べて微細な樹脂加工が可能であるが、炭酸ガスレーザーに比べて樹脂加工を行う際にレーザーのショット数が多くなったり、大量のエネルギーが必要となったりする問題がある。そのため樹脂へのダメージが大きくなりやすく、絶縁層にクラックが発生したり、内層銅箔ランドのえぐれや、ランド下のクラックが発生したりする場合がある。これらを解決するには、レーザーの条件を最適化する方法があるが許容幅が狭いという問題がある。【０００４】
このような中で、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に紫外線吸収剤を配合してなる樹脂組成物を用い、多層配線基板の絶縁層を形成することが提供されている（例えば、特許文献２参照。）。これは、例えば、紫外吸収帯が少ない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂に対し、紫外線吸収剤を０．１重量％〜０．５重量％添加しているので、この樹脂組成物を硬化後、レーザー加工すると少ないレーザーショット数でクラック発生を無くすことができるとしている。
しかし、この樹脂組成物から得られる絶縁層を、２００〜２５０℃で乾燥・硬化すると、樹脂組成物中に含まれる紫外線吸収剤が分解・失活して、その機能を失い、レーザー加工時のビアにおいてクラック発生またはビアの形状不良の原因となって絶縁不良を生じてしまう恐れがある。【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６５０６４号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、樹脂の紫外線レーザー加工性を向上でき、ビルドアップ基板の絶縁膜などの電子材料として用いることができるだけでなく、電気絶縁性を損なわない回路基板を形成しうる樹脂組成物、それを用いた積層樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に、硬化剤、シリカとともに、シアノアクリレート化合物またはベンゾフェノン化合物を紫外線吸収剤として特定量配合し、特定量の溶媒とともに混練することで、得られた樹脂組成物は、それを硬化した後、紫外線レーザーによる溝の形成の際にレーザー加工性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、シリカ（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有する樹脂組成物であって、
紫外線吸収剤（Ｄ）は、シアノアクリレート化合物（Ｄ１）で、その含有量が、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び紫外線吸収剤（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であり、溶媒（Ｅ）の配合量が、熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、２０〜５００重量部であり、熱硬化性樹脂（Ａ）は、常温で液状のエポキシ樹脂を、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２５重量部以上含むことを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、紫外線吸収剤（Ｄ）の含有量が、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び紫外線吸収剤（Ｄ）の合計に対して、１．０〜３０重量部であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、シアノアクリレート化合物（Ｄ１）が、２００〜３８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、シアノアクリレート化合物（Ｄ１）が、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及び／又は２個以上のアリールアクリルオキシ基を有する化合物であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、シアノアクリレート化合物（Ｄ１）が、炭素数２〜８のアルキル基、及び２個のアリール基を有する化合物、又は２個以上のアリールアクリルオキシ基を有する化合物であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との重量比が、３０：７０〜７０：３０であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、硬化剤（Ｂ）が、ジシアンジアミド、フェノール型硬化剤、又は酸無水物から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、シリカ（Ｃ）の配合量が、熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、シリカ（Ｃ）が、シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、さらに層状珪酸塩を含み、その含有量が熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【００１０】
一方、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明の樹脂組成物と基材とが積層されている積層樹脂フィルムであって、基材上のシート状の樹脂組成物が乾燥されてなり、溶媒の含有量が樹脂組成物全体に対し、０．０１〜５重量部であることを特徴とする積層樹脂フィルムが提供される。
また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、回路基板の絶縁材料として用いられ、紫外線レーザーによる加工性に優れることを特徴とする積層樹脂フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、特定の紫外線吸収剤を特定量含有し、特定量の溶媒によって各成分が均一に分散しているので、紫外線波長近傍の光の吸収が多くなり、樹脂のレーザー加工性が向上する。
また、これら樹脂組成物や樹脂フィルムなどをビルドアップ基板の絶縁膜などの電子材料で用いると、電気絶縁性を損なうことがないという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の樹脂組成物、それを用いた積層樹脂フィルムにつき、詳細に説明する。【００１３】
１．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、シリカ（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有する樹脂組成物であって、紫外線吸収剤（Ｄ）は、シアノアクリレート化合物（Ｄ１）及び／またはベンゾフェノン化合物（Ｄ２）であり、その含有量が、硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び紫外線吸収剤（Ｄ）との合計に対して、０．５重量部〜５０重量部、また、溶媒（Ｅ）の配合量が、熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、２０〜５００重量部であることを特徴とする。【００１４】
（１）熱硬化性樹脂（Ａ）
本発明において、熱硬化性樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アミノアルキド系樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【００１５】
これらの中でも、１分子当たり２個以上のエポキシ基（オキシラン環）を有するエポキシ樹脂が好ましい。【００１６】
エポキシ樹脂としては、従来この分野で使用されている公知のものを用いることができ、例えば、以下に示した芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂、ポリエステル型エポキシ樹脂などの各種エポキシ化合物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。【００１７】
まず、芳香族エポキシ系樹脂として、ビフェニルフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、この他には、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族化合物からなるエポキシ樹脂等も挙げられる。【００１８】
また、脂環族エポキシ樹脂、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。このようなエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃）等が挙げられる。【００１９】
また、脂肪族エポキシ樹脂、例えば、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。【００２０】
さらに、グリシジルエステル型エポキシ系樹脂、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等が挙げられる。
また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ´−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等が挙げられる。【００２１】
また、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。【００２２】
さらに、ポリエステル型エポキシ樹脂、例えば、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
このほかに、エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体またはその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化した化合物等が挙げられる。【００２３】
エポキシ樹脂としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体において、共役ジエン化合物が有する不飽和炭素の二重結合部分をエポキシ化した化合物等が挙げられる。このような化合物としては、例えば、エポキシ化ＳＢＳ等が挙げられる。
さらに、エポキシ樹脂としては、これらのエポキシ化合物の誘導体又は水添物を用いてもよい。例えば、上記いずれかのエポキシ樹脂の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変性エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。【００２４】
熱硬化性樹脂に常温で液状のエポキシ樹脂が含まれる場合には、回路基板との密着性に優れるため好ましい。
熱硬化性樹脂を１００重量部とした場合、常温で液状のエポキシ樹脂が２５重量部以上含まれる場合には、紫外線レーザー加工性が更に向上するので好ましい。
前記常温で液状のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。【００２５】
（２）硬化剤（Ｂ）
本発明において、硬化剤は、熱硬化性樹脂を硬化させる機能を有するものであれば特に限定されず、従来公知の硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂用であれば、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成される化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物（フェノール型硬化剤）、エステル系化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンジアミド及びそれらの誘導体等が挙げられる。
このうち好ましいものは、ジシアンジアミド、フェノール型硬化剤、又は酸無水物である。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２６】
上記アミン化合物としては、例えば、鎖状脂肪族アミン化合物、環状脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。鎖状脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等が挙げられる。環状脂肪族アミン化合物としては、例えば、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
芳香族アミン化合物としては、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。【００２７】
上記アミン化合物から合成される化合物としては、例えば、ポリアミノアミド化合物、ポリアミノイミド化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。ポリアミノアミド化合物としては、例えば、上記のアミン化合物とカルボン酸とから合成される化合物等が挙げられる。カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。ポリアミノイミド化合物としては、例えば、上記のアミン化合物とマレイミド化合物とから合成される化合物等が挙げられる。マレイミド化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。ケチミン化合物としては、例えば、上記のアミン化合物とケトン化合物とから合成される化合物等が挙げられる。
この他に、上記アミン化合物から合成される化合物としては、例えば、上記のアミン化合物と、エポキシ化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル系化合物等の化合物とから合成される化合物が挙げられる。【００２８】
また、３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１等が挙げられる。
上記イミダゾール化合物としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記メラミン化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。【００２９】
上記酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。【００３０】
フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、これらの誘導体等が挙げられる。フェノールノボラックの誘導体としては、下記の式（１）で示されるアミノトリアジンノボラック（ＡＴＮ）樹脂や、式（２）で示されるテルペン変性樹脂を用いることができる。なお、式（１）中、繰り返し単位数ｎは、１〜１０、式（２）中、繰り返し単位数ｍは、１〜１０である。また、クレゾールノボラックの誘導体としてはクレゾールアミノトリアジンノボラック（ＣＡＴＮ）樹脂がある。これらフェノール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記フェノール型硬化剤であれば、耐熱性、低吸水性や、寸法安定性を向上させることができる。このようなことから、フェノール型硬化剤として、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を選択したときには、紫外線吸収剤の配合を大幅に削減でき、他の条件を最適化することで、それを配合しないことも可能となる。【００３１】
【化１】
0005421786.tif 000002
【００３２】
【化２】
0005421786.tif 000003
【００３３】
本発明の樹脂組成物においては、硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、上記エポキシ樹脂用硬化剤とともに、硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤などが挙げられ、なかでも、硬化速度や硬化物の物性などの調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。【００３４】
上記イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護した商品名「２ＭＡ−ＯＫ」（四国化成工業社製）などが挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。【００３５】
本発明の樹脂組成物において、熱硬化性樹脂と硬化剤との重量比は、３０〜７０：７０〜３０である。熱硬化性樹脂と硬化剤との好ましい重量比は、４０〜７０：６０〜３０であり、より好ましくは５０〜７０：５０〜３０である。エポキシ樹脂に対して硬化剤が重量比で３０以上では、エポキシ樹脂の硬化不足の恐れが少ない。また、硬化剤が７０以下では、過剰の硬化剤によりエポキシ樹脂硬化物の強度物性、接着力信頼性が低下する恐れが少ない。
本発明の樹脂組成物において、熱硬化性樹脂と硬化剤との当量比でエポキシ１：硬化剤０．７〜１．５であることが好ましい。【００３６】
（３）シリカ（Ｃ）
本発明において、シリカは、無機フィラーとして配合される。無機フィラーには、シリカのほかに、層状珪酸塩、アルミナ、窒化珪素、ハイドロタルサイト、カオリンなどが挙げられる。
上記シリカのなかでも、平均粒子径２〜１５μｍの球状シリカが好適である。２μｍ以上であると高充填することができ、１５μｍ以下では表面に凹凸が発生し難く、平滑性が得られる。【００３７】
シリカは、特に限定されるものではないが、シランカップリング剤（接着性付与剤）で処理されたものが好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ケチミンシランカップリング剤、イミダゾールシランカップリング剤、カチオン系シランカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤を用いると、シリカとの親和性がよくなるため、シランカップリング剤で処理をされたシリカは、樹脂の補強効果に優れたものとなる。【００３８】
本発明の樹脂組成物において、シリカの配合量は、熱硬化性樹脂と硬化剤との合計を１００重量部とした場合、１０〜１００重量部とする。特に５０〜８５重量部配合するのが好ましい。１０重量部以上では、シリカによる線膨張低下の効果が十分得られ、冷熱サイクル性及び高温放置性といった耐熱性も得られる。一方、１００重量部以下では、樹脂硬化物が積層された回路基板への接着力や密着性を十分得られる。【００３９】
さらには、本発明の樹脂組成物において、シリカの配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の溶剤を除く成分を１００重量部とした場合、１０〜１２０重量部とし、好ましくは２５〜１２０重量部とする。特に３５〜１００重量部配合するのが好ましい。２５重量部以上であれば、シリカによる線膨張低下の効果を十分に得られ、冷熱サイクル性及び高温放置性といった耐熱性も得られる。一方、１２０重量部以下では、樹脂硬化物が積層された回路基板への接着力や密着性を十分に得られる。【００４０】
また、上記無機フィラーとして用いることができる層状珪酸塩は、層間に交換性金属カチオンを有するケイ酸塩鉱物であり、モンモリロナイト、膨潤性マイカ及びヘクトライト等が挙げられる。これら層状珪酸塩は、上記シリカに比べ、少量添加で線膨張係数低下による冷熱サイクル性及び高温放置性といった耐熱性が向上する。そのため、樹脂硬化物が積層された基板との接着力低下を抑制することができる。【００４１】
層状珪酸塩を用いる場合は、熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部配合するのが好ましい。層状珪酸塩のより好ましい範囲は、０．５〜１０重量部である。
層状珪酸塩が０．１重量部以上では、層状珪酸塩による線膨張低下の効果や冷熱サイクル性及び高温放置性といった耐熱性向上の効果が顕著となる。一方、２５重量部以下であれば、樹脂組成物の粘度がフィルム状等の形状への成形性を確保できるようになる。【００４２】
（４）紫外線吸収剤（Ｄ）
本発明において、紫外線吸収剤は、シアノアクリレート化合物（Ｄ１）またはベンゾフェノン化合物（Ｄ２）のいずれかであって、使用する紫外線レーザーの波長に対応する吸収帯を有するものを適宜選ぶことが出来る。例えば、２００〜３８０ｎｍの紫外線波長領域に吸収を持ち、特に３００〜３２０ｎｍの紫外線波長領域に吸収極大を有するものが好ましい。【００４３】
シアノアクリレート化合物またはベンゾフェノン化合物は、３００ｎｍ付近に吸収極大を有するために、エポキシ樹脂硬化物の紫外線レーザーによる加工性を向上することができる。シアノアクリレートおよびベンゾフェノンは、溶媒に対する溶解性の良いものが好ましい。ただし、電気絶縁性が悪化する恐れがある程度に塩素が含まれるものは除外される。【００４４】
（４−１）シアノアクリレート化合物（Ｄ１）
本発明において、シアノアクリレート化合物は、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及び／又は２個以上のアリールアクリルオキシ基を有する化合物であり、炭素数２〜８のアルキル基、及び２個のアリール基を有する化合物、又は２個以上のアリールアクリルオキシ基を有する化合物が好ましい。置換基の数は、たとえば１〜５個である。具体的には、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、及び１，３−ビス−［２’−シアノ−（３’，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス−｛［２’−シアノ−（３’，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル｝プロパンなどがあげられる。【００４５】
（４−２）ベンゾフェノン化合物（Ｄ２）
本発明において、ベンゾフェノン化合物として、ベンゾフェノン、あるいは水酸基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、カルボキシ基のいずれかの官能基を有する化合物又はそれらの酸無水物が挙げられ、水酸基、又ヒドロキシアルキル基のいずれかの官能基を有する化合物又はそれらの酸無水物が好ましい。水酸基など官能基の数は、たとえば１〜５個で、２〜４個が好ましい。
具体的には、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。【００４６】
上記紫外線吸収剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。紫外線吸収剤の含有量は、熱硬化性樹脂、硬化剤を加えた合計量に対して、０．５重量部〜５０重量部であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３０重量部であり、更に好ましくは、２．５〜１０重量部である。含有量が、０．５重量部未満では加工性への効果が少なく、２．５重量部を超えると顕著な効果が現れる。一方、５０重量部以下では熱可塑性樹脂と硬化剤とによる機械物性や電気特性などを著しく低下させない。【００４７】
前記特許文献２には、熱硬化性樹脂にヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤を配合してなる多層プリント配線板用層間絶縁樹脂組成物が開示されている。そして、「紫外線レーザー加工時にエネルギー吸収効率を大きくして、照射するレーザーのエネルギーを小さくすることにより加工性を向上させ、ＢＶＨ周辺のクラックを減少させる」ことができる旨記載されている。しかしながら、このようなヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールを用いても、レーザーで絶縁材料の表面に溝を掘る技術において、生産性（加工性）を向上することはできない。【００４８】
（５）溶媒（Ｅ）
本発明の樹脂組成物においては、樹脂やシリカ、紫外線吸収剤等を溶解または分散させるために溶媒が使用される。
例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミノアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエステル系溶媒；ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０（シェル化学（株）製、いずれも商標）等の芳香族石油誘導体などがあげられる。
これらの中でも、ヘキサン、トルエン、メチルエチルケトンが好ましい。【００４９】
溶媒の配合量は、樹脂組成物において熱硬化性樹脂と硬化剤との合計を１００重量部とした場合、２０〜５００重量部であり、好ましくは５０〜３００重量部で、より好ましくは１００〜２００重量部である。配合量が２０重量部以上では、樹脂やシリカ、紫外線吸収剤、層状珪酸塩などを充分には溶解または分散することができる。一方、５００重量部以下では、溶剤を揮発させるためのエネルギーが少なく、また、溶剤揮発による樹脂組成物を硬化させる際の温度ムラが生じにくい。【００５０】
（６）その他添加剤（Ｆ）
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂を配合しても良い。熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ケトン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂成分などとの相溶性を向上する目的などで変性されていてもよく、単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。【００５１】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤を含有させても良い。チキソ性付与剤としては、特に限定されないが、ポリアマイド樹脂、脂肪酸アマイド樹脂、ポリアミド樹脂、フタル酸ジオクチル樹脂などがあげられる。【００５２】
２．樹脂フィルム
本発明に係る樹脂フィルムは、前記前記樹脂組成物を乾燥し、フィルム状に成形してなる樹脂フィルムであって、溶媒の含有量が樹脂組成物全体に対し、０．０１〜５重量部である。
柔軟性が必要な場合は、溶媒の含有量が樹脂組成物全体に対し、０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上含有することが好ましい。
樹脂フィルムは、単層でも多層でもよいが、多層であることが好ましい（以下、多層絶縁フィルムともいう）。【００５３】
（多層絶縁フィルムの製造方法）
本発明に係る多層絶縁フィルムを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、（イ）熱硬化性樹脂、硬化剤、紫外線吸収剤、シリカ、溶媒等の原料を、押出機にて混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイなどを用いてシート状に成形する押出成形法、（ロ）熱硬化性樹脂、硬化剤、紫外線吸収剤、シリカ等の原料を、有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてシート状に成形するキャスティング成形法、（ハ）従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。【００５４】
上記多層絶縁フィルムの膜厚は、特に限定はされないが、例えば１０〜３００μｍ、好ましくは２５〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１８０μｍである。膜厚が１０μｍ以上であれば絶縁性を得ることが出来る。また、３００μｍ以下であれば電極間の回路の距離が必要以上に長くならない。【００５５】
３．積層樹脂フィルム
本発明の積層樹脂フィルムは、前記樹脂組成物を基材上にシート状に積層してなる積層樹脂フィルムであって、基材上のシート状樹脂組成物が乾燥されてなり、溶媒の含有量が樹脂組成物全体に対し、０．０１〜５重量部ぶであることを特徴とする。積層樹脂フィルム中の溶媒の含有量が樹脂組成物全体に対し、０．０１重量部以上であれば、回路基板へ積層する際に密着性や接着性が得られ、また、５重量部以下であれば加熱硬化後の平坦性が得られる。また、本発明の積層樹脂フィルムは、回路基板の絶縁材料として用いられ、紫外線レーザーによる加工性に優れることを特徴とする。【００５６】
（基材）
本発明の積層樹脂フィルムを構成する基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリイミドアミドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムおよび液晶ポリマーフィルム、銅箔などが挙げられ、必要に応じて、更に離型処理されたものでもよい。平均厚さは５〜１５０μｍ、好ましくは５〜１２５μｍ、特に好ましくは２５〜７５μｍである。【００５７】
基材には、更にごみなどの付着を防ぐために、樹脂側および基材側に保護フィルムが積層されていてもよい。保護フィルムとしては、基材と同じ材質であってもよく、異なる材質であってもよい。
保護フィルムは、基材に対して比較的容易に剥離できる程度に圧着されていることが好ましい。保護フィルムの基材側に微粘着層が形成され、圧着されてもよい。保護フィルムの樹脂側には、樹脂との離型の際に離型しやすいように離型層が形成されてもよい。離型層は離型性を有する樹脂層あるいは、離型剤が塗布されて形成されてもよい。【００５８】
４．回路基板の形成方法
本発明においては、上記樹脂組成物を回路基板に塗布あるいはシート状樹脂組成物を回路基板に積層した後、それを半硬化あるいは硬化させ、得られた硬化フィルムの表面に、紫外線レーザーにより溝を掘り、次に該溝を充填するように、該硬化フィルム表面にメッキを行い、その後、溝以外のメッキを除去することで回路基板を形成することができる。また、回路基板に積層した本発明の樹脂フィルムを硬化させた後、得られた硬化フィルムの表面に、紫外線レーザーにより溝を掘り、次に該溝を充填するように、該硬化フィルム表面にメッキを行い、その後、溝以外のメッキを除去することで回路基板を形成することができる。これらの方法では、前記各工程の少なくとも一部を繰り返して行うことを含み、こうして得られた回路基板は、以下、多層プリント配線板ともいう。【００５９】
また、前記溝に充填しない程度にメッキを行い、必要に応じて回路を形成し、あるいはメッキを行わず、当該溝に半導体素子やコンデンサーなどの電子部品を設置し、必要に応じて電気配線を行った後に、溝と電子部品を、絶縁性樹脂で充填することで部品内蔵型基板を得ることができる。前記絶縁性樹脂の充填は、本発明の樹脂組成物を塗布して乾燥したり、本発明の樹脂フィルムをラミネート機やプレス機を用いることで行うことができる。そして、充填した絶縁性樹脂に更に溝を形成して前記各工程を繰り返したり、充填した絶縁性樹脂に銅箔をラミネートしたり、メッキを形成したりした後に、回路を形成することができる。【００６０】
（多層プリント配線板の製造方法）
次に、本発明に係る多層絶縁フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法について一例を用いて説明する。本発明に係る多層プリント配線板の製造方法は、（イ）基材と、熱硬化性樹脂、硬化剤、紫外線吸収剤、シリカ、溶媒を含む樹脂組成物からなる積層フィルムを回路基板上に載置し、温度１０〜２００℃、かつ、圧力０．１〜３０ＭＰａにて加熱加圧する第１の工程と、（ロ）第１の工程の後、多層絶縁フィルムを温度６０〜２００℃で加温処理する第２の工程とを含む。
第１の工程は、多層絶縁フィルムの第２層をプリント基板上に形成された回路面上に設置し、プレス機にて温度１０〜２００℃、かつ、圧力０．１〜３０ＭＰａにて加熱加圧する。第１の工程〜第２の工程は同一の装置で行っても、別の装置で行ってもよい。同一の装置であれば温度の変更に時間がかかり生産性は低くなる傾向があるが、平坦性は良好である。別の装置であれば、温度変更の時間がない代わりに、多くの設備が必要となる。
本発明に係る多層プリント配線板の製造に用いる加熱加圧装置としては、加熱プレス機やロールラミネーターを挙げることができる。例えばプレス機を用いる場合は、プレス金型と多層積層フィルムの基材との間に表面が平滑な金属板、クッション材、離型フィルム、保護フィルムなど公知の板状物を挿入することができる。同様にロールラミネーターを用いる場合には、クッション材、離型フィルム、保護フィルムなどを用いることができる。【００６１】
（紫外線加工）
次に、紫外線加工では、硬化した樹脂フィルムの上から紫外線レーザーを照射する。ここで、紫外線レーザーとは、一般的には、紫外線（波長領域１００〜４００ｎｍ）波長のうち、近紫外線（波長３８０〜２００ｎｍ）波長領域の波長を有するレーザーを指す。
このような波長を有するレーザーとしては、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＦＨＧレーザー（波長２６６ｎｍ）、ＹＡＧ−ＴＨＧレーザー（波長３６６ｎｍ）などが挙げられる。
紫外線レーザーの照射条件は、処理対象のフィルムの厚さなどによって異なるので一概に規定できないが、例えば、出力０．０４ｍＪ、ショット数は適宜可変である。本発明においては、炭酸ガスレーザーではなく、紫外線レーザーであるために加工性が大きい。そのため、無機物が含まれている樹脂組成物であっても、従来よりも深く、形状が整った溝を形成することができる。
また、必要に応じて他のレーザー、炭酸ガスレーザー（波長１０６４ｎｍ）などによる加工を行ってもよい。【００６２】
（めっきの前処理）
積層した多層プリント配線板をセミアディティブ法により導体（めっき又はパターン）を形成する際、樹脂表面を膨潤工程、粗化させる工程、粗化した樹脂表面にメッキ触媒を付着させる工程、更にメッキする工程を行う。膨潤処理方法としては、特に限定されず、従来公知の手法が採用される。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホシキド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、硫酸、スルホン酸などを主成分とする化合物の水溶液や有機溶媒分散溶液による処理方法等が挙げられる。この中で、例えば、エチレングリコールを含んだ水溶液などを用いて、処理温度４０〜８５℃で１〜２０分間、多層プリント配線板を浸漬揺動させる方法が好適である。【００６３】
（粗化メッキ）
配線パターンの表面は、電解銅箔の鏡面に対応した表面粗度を有しており、その表面粗度（Ｒｚ）は、通常は０．５〜２．５μｍ、多くの場合０．５〜１．５μｍの範囲内にある。このように非常に平滑な表面を有する配線パターンに金属メッキ層を形成すると、配線パターンの平滑度はさらに高くなる傾向がある。従って、上記のようにして形成された配線パターンに直接金属メッキ層を形成すると、その表面粗度（Ｒｚ）は、多くの場合、１．１μｍ未満になってしまう。そのため、多層絶縁フィルムの表面を粗化処理することが望ましい。
多層絶縁フィルムの表面を粗化処理する方法は、特に限定されず、従来公知の手法が採用される。例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどのマンガン化合物、重クロム酸カリウム、無水クロム酸カリウムなどのクロム化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸化合物を主成分とする化学酸化剤の水溶液や有機溶媒分散溶液による処理方法などが挙げられる。この中で、過マンガン酸塩溶液、又は水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度７０〜８５℃で上記多層プリント配線板を浸漬揺動させる方法が好適である。粗化した樹脂表面にメッキ触媒を付着させる工程や、更にメッキする工程については公知の方法により行うことができる。
次いで、過マンガン酸塩などにより処理が終了した多層絶縁フィルムは、２５℃の洗浄液を用いて処理した後、純粋でよく洗浄し、乾燥させる。【００６４】
次に、粗化処理された第１層が最外面となった多層絶縁フィルムに銅メッキ処理を行う。ここで形成する金属メッキとしては、銅メッキのほか、スズメッキ、ハンダメッキ、鉛フリーハンダメッキ、ニッケルメッキなどであってもよい。多層絶縁フィルムをアルカリクリーナで処理し、表面を脱脂洗浄する。洗浄後、多層絶縁フィルムをプリディップ液で処理した後、多層絶縁フィルムをアクチベーター液で処理し、パラジウム触媒を付ける。
次に、還元液で処理し、多層絶縁フィルムを化学銅液に入れ、無電解メッキをメッキ厚さが０．５μｍ程度になるまで実施する。金属メッキ層は、上記のようにして表面粗化処理した配線パターンの全面に形成される。無電解メッキ後は残留水素ガスを除去するため、アニールをかける。次に、無電解メッキ処理された樹脂シートに、電解メッキする。その後、純水で洗浄し、真空乾燥機で充分に乾燥させる。最後に、溝以外のメッキを研磨することで、表面が平滑な回路基板が得られる。【００６５】
以下、本発明の実施例、比較例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、樹脂組成物の製造において、以下の原材料を用いた。
・（１）熱硬化性樹脂１：ビフェニルフェノール型エポキシ  （日本化薬（株）製  ＮＣ−３０００Ｈ）
・（２）熱硬化性樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ（エピクロン８２８ＵＳ，ジャパンエポキシレジン製）
・（３）熱硬化性樹脂３：フェノキシ樹脂（ＹＰ−４０ＡＳＭ４０、固形分４０％、東都化成製）
・（４）硬化剤１：ビフェニルフェノール型硬化剤  （明和化成（株）製  ＭＥＨ−７８５１Ｈ）
・（５）硬化剤２：ジシアンジアミド  （（株）ＡＤＥＫＡ製  ＥＨ３６３６−ＡＳ）
・（６）硬化剤３：アミノトリアジンノボラック樹脂  （大日本インキ化学（株）製  フェノライトＡＴＮ  ＬＡ−１３５６）
・（７）硬化剤４：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物  （ダイセル化学（株）製  ＢＴＤＮ）
・（８）硬化剤５：テルペン変性フェノールノボラック樹脂  （ジャパンエポキシレジン（株）製  ＭＰ４０２ＦＰＹ）
・（９）紫外線吸収剤１：シアノアクリレート化合物１  （ＢＡＳＦ製  Ｕｖｉｎｕｌ３０３５）
・（１０）紫外線吸収剤２：シアノアクリレート化合物２  （ＢＡＳＦ製  Ｕｖｉｎｕｌ３０３０）
・（１１）紫外線吸収剤３：ベンゾフェノン化合物  （ＢＡＳＦ製  Ｕｖｉｎｕｌ３０５０）
・（１２）紫外線吸収剤４：ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール  （住友化学製  スミソーブ−２００）
・（１３）シリカ：  （（株）アドマテックス製  アドマファインＳＯ−Ｃｌ、粒子径０．２５μｍ、エポキシシランカップリング処理を施したもの）
・（１４）層状珪酸塩：  合成スメクタイト（コープケミカル製，ルーセンタイトＳＴＮ）
・（１５）溶媒：メチルエチルルケトン硬化促進剤：
・（１６）硬化触媒：  イミダゾール化合物  （四国化成（株）製  ２ＭＡＯＫ−ＰＷ）【００６６】
また、回路基板の電気絶縁性は、配線間距離を２０μｍ、線幅２０μｍの銅パターンを形成し、６Ｖの電圧を１００時間印加し、絶縁抵抗計で絶縁率Ａを測定した。更に、１３０℃、湿度８５％の環境下で６Ｖの電圧を１００時間印加し、絶縁抵抗計で絶縁率Ｂを測定した。ＢがＡに対して７５％以上の値を維持し、かつ、電圧印加後のサンプルを裁断し、断面を顕微鏡観察により電極間にマイグレーションが発生していない場合は良好（○）、マイグレーションが発生していた場合は不合格（×）と評価した。【００６７】
積層樹脂フィルムを構成する、シート状の樹脂組成物を約１ｃｍ角に裁断し、５０個の重量（ａ）を測定した。これを真空乾燥機中でほぼ真空状態で３日間乾燥し、重量（ｂ）を測定した。
シート状の樹脂組成物中の溶媒の含有量は、以下の式により求めた。
｛（ａ）−（ｂ）｝／（ａ）×１００（％）【００６８】
（参考例２）
ビフェニルフェノール型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製  ＮＣ−３０００Ｈ）  ３２．４重量部と、ビフェニルフェノール樹脂（硬化剤）  ３２．４重量部と、ジシアンジアミド  １．６２重量部と、イミダゾール化合物  ０．０３重量部と、シアノアクリレート化合物１と、無機フィラーとしてシリカ  ３０重量部とを配合した。シアノアクリレート化合物１は、３．５重量部配合した。そして、ホモディスパー型攪拌機を用い、溶剤としてのメチルエチルケトン１３０重量部と共に均一に混練し、樹脂組成物を調製した。
上記樹脂組成物を厚さが５０μｍの離型処理が施されているＰＥＴシート上に、乾燥後に８０μｍ厚となるように塗工し、７０℃オーブンにて１時間乾燥したシート２枚を４０℃熱ラミネーターで貼り合せ、１６０μｍ厚のシート状の積層フィルムを作製した。
離型ＰＥＴ上の樹脂組成物の溶媒の含有量は、前記積層フィルムを１０ｃｍ角に切り取ったサンプルを作成し、重量を測定した後、２３℃の減圧乾燥器内に投入して２４時間乾燥を行った。乾燥機から取り出したサンプルの重量を測定し、乾燥前と乾燥後の重量差を、乾燥前の重量で除して溶媒の含有量を求めた。
上記のようにして得られた積層フィルムを用いて、回路基板上に載置し、温度１００℃、かつ、圧力０．４ＭＰａにて加熱加圧し積層した後、多層絶縁フィルムを温度１８０℃で２時間加温処理して硬化した。
次に、紫外線レーザー加工機（日立ビアメカニクス製）にて、波長３５５ｎｍ、パルス周波数３０ｋＨｚ、出力０．０４ｍＪ、ショット数１０で、幅２０μｍ、深さ１０．５μｍの溝を形成した。加工深さは、下記比較例１を１００％とすると１２８％であった。
また、上記と同様にして積層フィルムを作製し、その後エチレングリコールを含んだ水溶液などを用いて、処理温度７５℃で２０分間、回路基板上の多層絶縁フィルムを浸漬揺動させ、樹脂表面を前処理した。
次いで、多層絶縁フィルムの表面を粗化するために、７０℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に、多層絶縁フィルムを入れて５分間揺動させる処理を行った。又、過マンガン酸塩処理が終了した多層絶縁フィルムを、２５℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）を用いて２分間処理した後、純水でよく洗浄し、乾燥させた。
次に、粗化処理された第１層が最外面となった多層絶縁フィルムに銅メッキ処理を行うために、多層絶縁フィルムを６０℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、表面を脱脂洗浄した。
洗浄後、多層絶縁フィルムを２５℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、多層絶縁フィルムを４０℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）で５分間処理した。次に、多層絶縁フィルムを化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解メッキをメッキ厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。
無電解メッキ後は残留水素ガス除去のため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解メッキの工程までのすべての工程においては、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、多層絶縁フィルムを揺動させながら各工程を実施した。
次に、無電解メッキ上に感光性ドライフィルム（日立化成工業社製  フォテックＲＹ−３３１５）を温度８０〜１００℃、かつ、圧力０．３〜０．４ＭＰａにて加熱加圧し接着させ、露光および現像処理を行うことで、めっきレジストパターンを形成した。
次に、上記試料の電解メッキをメッキ厚さが１０μｍとなるまで実施し、パターン幅２０μｍ、パターン間距離２０μｍの配線パターンを形成した。電気銅メッキとして硫酸銅めっき液を用い、電流は０．６Ａ／ｃｍ２とした。次いで、メッキレジストを剥離し、クイックエッチング（荏原電産  ＳＡＣ）でパターン間の無電解メッキを除去し、配線を形成した。その後、１８０℃×１ｈｒのアフターベークを行った。その後、純水でよく洗浄し、真空乾燥機でよく乾燥させ回路基板を作製した。
最後に、上記回路基板に上記樹脂組成物を温度１００℃、かつ、圧力０．４ＭＰａにて加熱加圧し積層した後、多層絶縁フィルムを温度１８０℃で２時間加温処理して硬化し、電気絶縁性評価用回路基板を作製した。この回路基板の電気絶縁性は、○（良好）であった。結果を下記の表１に示す。なお、表１中、熱硬化性樹脂、硬化剤、シリカ、紫外線吸収剤の含有量の単位は、重量部である。
【００６９】
（比較例１）
紫外線吸収剤を配合しなかったこと以外は、参考例２と同様にして樹脂組成物を調製した。参考例２と同様にして、積層フィルムを調製し、これを回路基板上に積層した後、多層絶縁フィルムの硬化体を得た。
次に、前記紫外線レーザー加工機にて、参考例２と同様にして、溝を形成した。加工深さは、参考例２と比べて、２８％浅かった（他の実施例、比較例を評価するに当たっては、この深さを１００％とする。）
その後、参考例２と同様にして、処理を行い、表面が平滑な回路基板を得た。この回路基板の電気絶縁性を評価し、結果を下記の表１に示す。
【００７０】
（参考例３）
紫外線吸収剤を下記の表１に示すようにシアノアクリレート化合物２としたこと以外は、参考例２と同様にして樹脂組成物を調製した。参考例２と同様にして、積層フィルムを調製し、多層絶縁フィルムの硬化体を得た。
次に、前記紫外線レーザー加工機にて、溝を形成し、その後、参考例２と同様にして、処理を行い、表面が平滑な回路基板を得た。この回路基板の電気絶縁性を評価し、結果を下記の表１に示す。
【００７１】
（参考例４）
紫外線吸収剤を下記の表１に示すようにベンゾフェノン化合物としたこと以外は、参考例２と同様にして樹脂組成物を調製した。参考例２と同様にして、積層フィルムを調製し、多層絶縁フィルムの硬化体を得た。
次に、前記紫外線レーザー加工機にて、参考例２と同様にして、溝を形成した。その後、参考例２と同様にして、処理を行い、表面が平滑な回路基板を得た。この回路基板の電気絶縁性を測定し、結果を下記の表１に示す。
【００７２】
（参考例５〜７、参考例１２）
紫外線吸収剤の配合量を、下記の表１に示すように変更し、その他は参考例２と同様にして樹脂組成物を調製した。参考例２と同様にして、積層フィルムを調製し、多層絶縁フィルムの硬化体を得た。
次に、前記紫外線レーザー加工機にて、参考例２と同様にして、溝を形成した。溝の加工深さは、表１に示すとおりであった。その後、参考例２と同様にして処理を行い、表面が平滑な回路基板を得た。この回路基板の電気絶縁性を評価し、結果を下記の表１に示す。
【００７３】
（比較例３）
紫外線吸収剤をヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールとしたこと以外は、参考例５と同様にして樹脂組成物を調製した。参考例２と同様にして、積層フィルムを調製し、多層絶縁フィルムの硬化体を得た。
次に、前記紫外線レーザー加工機にて、参考例２と同様にして、溝を形成した。その後、参考例２と同様にして、処理を行い、表面が平滑な回路基板を得た。この回路基板の電気絶縁性を評価し、結果を下記の表１に示す。
【００７４】
（参考例８）
ビフェニルフェノール樹脂の代わりに、アミノトリアジンノボラック樹脂を用い、各成分を次のようにしたこと以外は、参考例２と同様にして樹脂組成物を調製した。
ビフェニルフェノール型エポキシ樹脂  ４１．５重量部、アミノトリアジンノボラック樹脂  ２１．９重量部、ジシアンジアミド  ３．１５重量部、イミダゾール化合物  ０．０３重量部、シリカ  ３０重量部、シアノアクリレート化合物１が３．５重量部。
この樹脂組成物を用いて、参考例２と同様にして、積層フィルムを調製し、多層絶縁フィルムの硬化体を得た。
次に、前記紫外線レーザー加工機にて、参考例２と同様にして、溝を形成した。その後、参考例２と同様にして、処理を行い、表面が平滑な回路基板を得た。この回路基板の電気絶縁性を評価し、結果を下記の表２に示す。なお、表２中、熱硬化性樹脂、硬化剤、シリカ、紫外線吸収剤の含有量の単位は、重量部である。
【００７５】
（比較例４）
紫外線吸収剤を配合しなかったこと以外は、参考例８と同様にして樹脂組成物を調製した。参考例８と同様にして、積層フィルムを調製し、多層絶縁フィルムの硬化体を得た。
次に、前記紫外線レーザー加工機にて、参考例２と同様にして、溝を形成した。その後、参考例２と同様にして、処理を行い、表面が平滑な回路基板を得た。この回路基板の電気絶縁性を評価し、結果を下記の表２に示す。
【００７６】
（参考例９、１０）
ビフェニルフェノール樹脂の代わりに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又はテルペン変性フェノールノボラック樹脂を用い、各成分を次のようにしたこと以外は、参考例２と同様にして樹脂組成物を調製した。
すなわち、参考例９では、ビフェニルフェノール型エポキシ樹脂  ４３．０重量部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物  ２０．１重量部、ジシアンジアミド  ３．２８重量部、イミダゾール化合物  ０．０３重量部、シリカ  ３０重量部、シアノアクリレート化合物１が３．５重量部とし、また、参考例１０では、ビフェニルフェノール型エポキシ樹脂  ４３．０重量部、テルペン変性フェノールノボラック樹脂  ２５．３重量部、ジシアンジアミド  ３．２８重量部、イミダゾール化合物  ０．０３重量部、シリカ  ３０重量部、シアノアクリレート化合物１  ３．５重量部とした。
これらの樹脂組成物を用いて、参考例２と同様にして、積層フィルムを調製し、多層絶縁フィルムの硬化体を得た。
次に、前記紫外線レーザー加工機にて、出力０．０４ｍＪ、ショット数１０で溝を形成した。溝の加工深さは、表２に示すとおりであった。
その後、参考例２と同様にして、処理を行い、表面が平滑な回路基板を得た。この回路基板の電気絶縁性を評価し、結果を下記の表２に示す。
【００７７】
（参考例１、比較例６）
紫外線吸収剤を配合しなかったこと以外は、参考例９、１０と同様にして樹脂組成物を調製した。参考例２と同様にして、積層フィルムを調製し、多層絶縁フィルムの硬化体を得た。
次に、前記紫外線レーザー加工機にて、参考例２と同様にして、溝を形成した。溝の加工深さは、表２に示すとおりとなった。
その後、参考例２と同様にして、処理を行い、表面が平滑な回路基板を得た。この回路基板の電気絶縁性を評価し、結果を下記の表２に示す。
【００７８】
（実施例１）
ビフェニルフェノール型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ）の代わりに、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、各成分を次のようにしたこと以外は、参考例２と同様にして樹脂組成物を調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ２７．５重量部、ビフェニルフェノール硬化剤  ３７．３重量部、ジシアンジアミド  １．６２重量部と、イミダゾール化合物  ０．０３重量部と、シアノアクリレート化合物１と、無機フィラーとしてシリカ  ３０重量部とを配合した。シアノアクリレート化合物１は、ビフェニルフェノール型エポキシ樹脂とビフェニルフェノール樹脂（硬化剤）に対して、３．５重量部配合した。そして、ホモディスパー型攪拌機を用い、溶剤としてのメチルエチルケトン１３０重量部と共に均一に混練し、樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を用いて、参考例２と同様にして、積層フィルムを調製し、多層絶縁フィルムの硬化体を得た。
次に、前記紫外線レーザー加工機にて、参考例２と同様にして、溝を形成した。その後、参考例２と同様にして、処理を行い、表面が平滑な回路基板を得た。この回路基板の電気絶縁性を評価したところ、結果は良好（○）であった。結果を下記の表１に示す。
【００７９】
（参考例１１）
層状珪酸塩（合成スメクタイト）を添加し、各成分を次のようにしたこと以外は、参考例２と同様にして樹脂組成物を調製した。
ビフェニルフェノール型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ）  ３２．１重量部、ビフェニルフェノール硬化剤  ３２．１重量部、ジシアンジアミド  １．６０重量部と、イミダゾール化合物  ０．０３重量部と、シアノアクリレート化合物１と、無機フィラーとしてシリカ  ２９．６重量部とを配合した。シアノアクリレート化合物１は、ビフェニルフェノール型エポキシ樹脂とビフェニルフェノール樹脂（硬化剤）に対して、３．５重量部配合した。そして、ホモディスパー型攪拌機を用い、溶剤としてのメチルエチルケトン１３０重量部と共に均一に混練し、樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を用いて、参考例２と同様にして、積層フィルムを調製し、多層絶縁フィルムの硬化体を得た。
次に、前記紫外線レーザー加工機にて、参考例２と同様にして、溝を形成した。その後、参考例２と同様にして、処理を行い、表面が平滑な回路基板を得た。この回路基板の電気絶縁性を評価したところ、結果は良好（○）であった。結果を下記の表１に示す。
【００８０】
（参考例１３、実施例２、３）
表１のように、熱硬化性樹脂として熱硬化性樹脂１と熱硬化性樹脂２の混合物を用いたこと、及び溶媒の配合量を変更した以外は、参考例２と同様にして樹脂組成物を調製した。参考例２と同様にして、積層フィルムを調製し、これを回路基板上に積層した後、多層絶縁フィルムの硬化体を得た。
次に、前記紫外線レーザー加工機にて、参考例２と同様にして、溝を形成した。加工深さを評価し、結果を表１に示す。
その後、参考例２と同様にして、処理を行い、表面が平滑な回路基板を得た。この回路基板の電気絶縁性を評価し、結果を下記の表１に示す。
【００８１】
（参考例１４）
表１のように、熱硬化性樹脂として、熱硬化性樹脂１と熱硬化性樹脂３の混合物を用いたこと以外は、参考例２と同様にして樹脂組成物を調製した。参考例２と同様にして、積層フィルムを調製し、これを回路基板上に積層した後、多層絶縁フィルムの硬化体を得た。
次に、前記紫外線レーザー加工機にて、参考例２と同様にして、溝を形成した。加工深さを評価し、結果を表１に示す。
その後、参考例２と同様にして、処理を行い、表面が平滑な回路基板を得た。この回路基板の電気絶縁性を評価し、結果を下記の表１に示す。
【００８２】
（比較例７）
紫外線吸収剤としてヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールを配合したこと以外は、参考例９と同様にして樹脂組成物を調製した。
参考例２と同様にして、積層フィルムを調製し、多層絶縁フィルムの硬化体を得た。
次に、前記紫外線レーザー加工機にて、参考例２と同様にして、溝を形成した。溝の加工深さは、表２に示すとおりとなった。
その後、参考例２と同様にして、処理を行い、表面が平滑な回路基板を得た。この回路基板の電気絶縁性を評価し、結果を下記の表２に示す。
【００８３】
【表１】
0005421786.tif 000004
【００８４】
【表２】
0005421786.tif 000005
【００８５】
「評価」
上記表１、２に示す結果から判るように、参考例２〜１４及び実施例１〜３では、いずれも特定の硬化剤と、シリカと、紫外線吸収剤として、シアノアクリレート化合物またはベンゾフェノン化合物を０．５〜２０重量部、溶媒を特定量含む熱硬化性樹脂組成物を用いているために、紫外線レーザーによる加工深さが大きく、加工性が高いことがわかる。しかも、得られた回路基板の電気絶縁性も良好である。
これに対して、比較例１，４、６は、紫外線吸収剤を用いないために、紫外線レーザー加工による加工深さが浅く、加工性が低いことがわかる。比較例３、７では、紫外線吸収剤として、特許文献２に記載されたヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールを用いた結果、紫外線レーザーによる加工性が悪く、しかも得られた回路基板の電気絶縁性も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の樹脂組成物は、紫外線レーザーによる加工深さが大きく、加工性が高いことから、これ用いて得られた樹脂フィルムは回路基板の電気絶縁材料として好適である。