(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムを含有する半導体ガラスであって、少なくとも一部が結晶化し、前記半導体ガラス中に、ＭxＶ2Ｏ5結晶（Ｍ：鉄，アンチモン，ビスマス，タングステン，モリブデン，マンガン，ニッケル，銅，銀，アルカリ金属，アルカリ土類金属のいずれかの金属元素、０＜ｘ＜１）が選択的に析出していることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１において、前記半導体ガラスの１０体積％以上が結晶化していることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１において、前記半導体ガラス中の結晶子間の間隔が１０ｎｍ以下であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項４】
バナジウムを含有する半導体ガラスであって、少なくとも一部が結晶化しており、前記半導体ガラスが、さらに、燐，鉄，アンチモン，ビスマス，タングステン，モリブデン，マンガン及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含み、前記半導体ガラス中に、ＭxＶ2Ｏ5結晶（Ｍ：鉄，アンチモン，ビスマス，タングステン，モリブデン，マンガン，ニッケル，銅，銀，アルカリ金属，アルカリ土類金属のいずれかの金属元素、０＜ｘ＜１）が選択的に析出していることを特徴とするＰ型熱電変換材料。
【請求項５】
バナジウムを含有する半導体ガラスであって、少なくとも一部が結晶化しており、前記半導体ガラスが、さらに、燐，銅，銀，アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種を含み、前記半導体ガラス中に、ＭxＶ2Ｏ5結晶（Ｍ：鉄，アンチモン，ビスマス，タングステン，モリブデン，マンガン，ニッケル，銅，銀，アルカリ金属，アルカリ土類金属のいずれかの金属元素、０＜ｘ＜１）が選択的に析出していることを特徴とするＮ型熱電変換材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５に記載の熱電変換材料が少なくとも一部に含まれた半導体極性の異なる熱電変換材料同士を電気的に接合したことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項７】
請求項６に記載された複数の熱電変換素子を電気的に接続したことを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化ガラスにより構成される熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ガラスの結晶化は電気炉等による外部加熱やレーザー照射等による直接加熱により行われる。例えば、特許文献１には希土類元素を含むガラスの表面部に、超短パルスレーザーを照射することにより、希土類元素を含む結晶相を形成させることが開示されている。
【０００３】
一方、これまでにマイクロ波照射による無機材料合成やセラミックスの焼結・接合、結晶化等の様々な材料プロセッシングへの応用が検討されている。これらの応用は物質内部に浸透した電磁波エネルギーの損失による自己発熱現象を利用したものである。マイクロ波照射による加熱は、マイクロ波吸収を示す遷移金属酸化物や半導体物質，金属伝導性物質である反応成分のみを発熱させるため、一般的な外部加熱よりも短時間・省エネルギーな熱処理プロセッシングである。
【０００４】
特許文献２には各種の無機素材のための合成前駆溶液を製造した後に、チューブ形マイクロ波反応器に連続的に注入して合成および結晶化させることにより、従来の結晶化過程で長時間かかった水熱処理法とは異なって、所要時間が数分〜数十分に短縮されることが開示されている。
【０００５】
特許文献３にはアモルファス酸化チタンにバンドギャップ以上のエネルギーを有する紫外線または可視光線とともに、マイクロ波を照射することにより加熱して結晶化させ、アナターゼ型酸化チタンよりなる光触媒を製造することが開示されている。
【０００６】
従来の熱源からの熱伝達による外部加熱やレーザー照射等による直接加熱により、ガラスを結晶化した場合、熱力学的平衡状態にある結晶が全て析出するため、不要な結晶までもが析出するといった課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−８３０４４号公報
【特許文献２】特開２００２−１８６８４９号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、所望の結晶のみを選択的に析出させた熱電変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の熱電変換材料は、バナジウムを含有する半導体ガラスであって、少なくとも一部が結晶化したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガラスから遷移金属元素あるいはリチウムから構成される所望の結晶を選択的に析出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の結晶化ガラスの断面図。
【図２】実施例１の結晶化ガラスの導電率の温度依存性。
【図３】実施例１の結晶化ガラスのゼーベック係数の温度依存性。
【図４】実施例１の結晶化ガラスの熱電能の無次元性能指数。
【図５】実施例１の熱電変換素子例。
【図６】実施例１の熱電変換モジュール例
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明者らは、遷移金属元素を含有するガラスを、マイクロ波を加熱することによって、遷移金属元素から構成される高導電率結晶あるいは磁性結晶が、非晶質中に選択析出することを見出した。ここで言うマイクロ波とは、周波数が０.３ＧＨｚ〜３ＴＨｚ、波長が０.１〜１０００mmのＵＨＦ〜ＥＨＦ帯の電磁波とする。なお、本発明におけるガラスとは、原子配列がランダムな網目構造を有するガラス転移現象を示す固体と定義する。
【００１４】
また、第一族元素あるいは第二族元素を含有する化合物の粉末と、遷移金属元素を含有するガラス粉末との混合物をマイクロ波加熱することにより、ガラス中に第一族元素あるいは第二族元素がイオンの状態でドープされることを見出した。
【００１５】
さらに、これらマイクロ波加熱により少なくとも一部を結晶化させた結晶化ガラスは、熱電変換素子に適用できることを見出した。
【００１６】
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００１７】
（ガラスの作製）
Ｃｕ2Ｏ，Ｖ2Ｏ5，Ｆｅ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ5をそれぞれモル分率で、１０％，７０％，１０％，１０％となるように配合・混合した混合粉末２００ｇを白金ルツボに入れ、電気炉を用いて５〜１０Ｋ／minの昇温速度で１３７３Ｋまで加熱して１時間保持した。保持中は均一なガラスとするために攪拌した。次に、白金ルツボを電気炉から取り出し、予め４７３〜５７３Ｋに加熱しておいたステンレス板上に流し込んだ。なお、凝固物はガラス光沢を呈していた。
【００１８】
（ガラスの結晶化）
得られたガラスを約１０×１０×２mmのサイズに加工して試料片とし、マイクロ波照射および通常の電気炉加熱による結晶化処理を表１に示す条件で行った。
【００１９】
【表１】
0005537402.tif 000002
【００２０】
マイクロ波照射は以下の２方式により行った。なお、加熱はいずれも大気中で行った。
また、示差熱分析（ＤＴＡ）により、本検討で用いた前記ガラスの結晶化開始温度が６３３Ｋであることを確認した。
【００２１】
（１）シングルモード方式
反射板で一方を塞いだ導波管にマグネトロン発振器から２.４５ＧＨｚのマイクロ波を導入し、導波管内でマイクロ波をＴＥ１０モードで伝播させ、導波管内に置かれた試料片へシングルモードのマイクロ波照射を行った。なお、特定の試料位置における電場，磁場の独立制御を可能とするために、マイクロ波を２つの系統から照射できるようにした。すなわち、１系統目の照射で、試料位置に強電場を作り、２系統目の照射で同位置に強磁場を形成し、これら２つの系統の出力を個々に調整することにより、試料位置での電場，磁場の出力比を変化させた。
【００２２】
（２）マルチモード方式
市販の電子レンジによりマイクロ波照射を行った。電子レンジ内では２.４５ＧＨｚの電磁波がランダムに飛び回るため、電磁波はあらゆる方向から試料片へ照射される。
【００２３】
（結晶化ガラスのＸ線回折による析出結晶の同定）
マイクロ波照射した試験片に関しては、薄膜Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００ＨＬ）を使用し、マイクロ波入射面にＸ線を入射させて測定した。なお、測定条件は次の通りである。Ｘ線源はＣｕであり、その出力は５０ｋＶ、２５０ｍＡと設定した。モノクロメータ付平行ビームの光学系を使用し、ダイバージェンススリットは０.２mmを選択した。Ｘ線回折の走査軸は２θ単独式で、走査速度０.５deg／minで５≦２θ≦１００degの範囲で連続走査し０.０２deg／stepの条件でサンプリングを行った。析出結晶の同定はＸ線回折標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて行った。
【００２４】
電気炉加熱した試験片に関しては、粉砕して粉末状にし、広角Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００ＨＬ）を使用して測定した。なお、測定条件は次の通りである。Ｘ線源はＣｕであり、その出力は５０ｋＶ、２５０ｍＡと設定した。モノクロメータ付集中ビームの光学系を使用し、ダイバージェンススリット０.５deg、レシービングスリット０.１５mm、スキャッタリングスリットは０.５degを選択した。Ｘ線回折の走査軸は２θ／θ連動式で、走査速度０.５deg／minで５≦２θ≦１００degの範囲で連続走査し、０.０１deg／stepの条件でサンプリングを行った。析出結晶の同定はＸ線回折標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて行った。
【００２５】
各試料の析出結晶の同定結果を表１に示す。電気炉加熱では所望の高導電率のＣｕxＶ2Ｏ5（単斜晶系）の他に、ＣｕxＶ2Ｏ5よりも低導電率のＶ2Ｏ5（斜方晶系）の析出も同程度認められた。一方、マイクロ波照射では、照射方式に依らず、所望のＣｕxＶ2Ｏ5の析出のみが生じた。この結果は、マイクロ波加熱により、ガラスから高導電率の結晶を選択析出させることが可能であることを示唆している。
【００２６】
（ＳＥＭによる組織観察）
図１（変更）は表１中のＮｏ.１の加熱条件で結晶化させたガラスの断面ＳＥＭ像の模式図である。析出結晶粒界は析出結晶よりも低導電率かつ低熱伝導率の非晶質となっていた。この粒界の幅（Ｗ）をフォノンの平均自由工程以上、電子の平均自由工程以下とすることにより、導電率を低下させることなく、熱伝導率を抑制することが可能となる。Ｗはガラス組成や析出結晶種に依存するが、おおよそ１０ｎｍ以下とすることが望ましい。
【００２７】
また、ガラス成分の調整により、銀や銅等の金属結晶を析出させることも可能であり、酸化物結晶のみを析出させた場合に比べて、導電率を向上させることができる。
【００２８】
（熱電特性の評価）
ゼーベック係数および電気抵抗率をアルバック理工製  熱電特性評価装置（ＺＥＭ−３）により測定した。試料形状は約３×３×１０mmの角柱とし、低圧ヘリウムガス中で、室温〜７２３Ｋの温度範囲で測定した。なお、全ての試料について、同一条件で２回測定した。
【００２９】
図２に表１中のＮｏ.１（ＭＷ）およびＮｏ.３（ＥＦ）の加熱条件で結晶化させたガラスの導電率の温度依存性を示す。いずれの場合も温度上昇とともに導電率は指数関数的に増加した。また、マイクロ波加熱材の方が高導電率であった。これはマイクロ波加熱により、Ｖ2Ｏ5よりも高導電率のＣｕxＶ2Ｏ5が選択的に析出したことに起因している。
【００３０】
図３に表１中のＮｏ.１（ＭＷ）およびＮｏ.３（ＥＦ）の加熱条件で結晶化させたガラスのゼーベック係数（熱起電力：Ｓ）の温度依存性を示す。いずれの場合もゼーベック係数は負の値となっていることから、いずれもｎ型半導体であることがわかった。また、いずれも温度上昇とともに、ゼーベック係数の絶対値は増加した。また、マイクロ波加熱材のゼーベック係数（絶対値）の方が大きかった。
【００３１】
図４に表１中のＮｏ.１（ＭＷ）およびＮｏ.３（ＥＦ）の加熱条件で結晶化させたガラスの導電率（σ），ゼーベック係数（Ｓ）および熱伝導率（κ）から、熱電変換材料の無次元性能指数（ＺＴ）を算出した結果を示す。なお、ＺＴは次の（１）式により与えられる。いずれの場合も、高温の方が高いＺＴを示した。また、電気炉加熱材とマイクロ波加熱材のＺＴを比較すると、マイクロ波加熱材の方が高く、室温では電気炉加熱材の１６倍であった。
【００３２】
【数１】
0005537402.tif 000003
【００３３】
また、本実施例で作製したバナジウム系ガラスは、ガラス中のバナジウムイオンの価数調整により、ｎ型半導体にもｐ型半導体にもなる。具体的には、４価のバナジウムイオン数に対する５価のバナジウムイオン数の比が１より大きい場合（［Ｖ+5］／［Ｖ+4］＞１）にはｎ型、１より小さい場合（［Ｖ+5］／［Ｖ+4］＜１）にはｐ型になる。ガラス組成あるいは結晶化処理時の雰囲気制御等により、両極性の結晶化ガラスをそれぞれ作製する。
【００３４】
図５にｎ型とｐ型の結晶化ガラスを電気的に接合した熱電変換素子例を示す。図５（ａ）は銅やアルミ等の電極を介してΠ型に接続した熱電変換素子例である。また、図５（ｂ）に示すように、両極性の結晶化ガラスを直接接合することも可能である。なお、ｎ型とｐ型のうち、どちらか一方を他の熱電変換材料にすることや、それぞれの極性の熱電変換材料において、本発明の結晶化ガラスと他の熱電変換材料を複合化することにより、高変換効率化を図ることも可能である。
【００３５】
図６は図５で示した熱電変換素子をそれぞれ電気的に接合した熱電変換モジュール例である。上下の絶縁性基板はモジュール形状を保つためのものであり、必要に応じて省略することも可能である。
【図１】
0005537402.tif 000004
【図２】
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【図３】
0005537402.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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