(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式Ｉ
【化１】
0005473178.tif 000013
［式中、Ｒ１＝水素原子またはメチル基、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝水素、炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基、フェニル基、またはメチル基で置換されたフェニル基、
Ｍ＝水素、一価または二価の金属カチオン、アンモニウムまたは有機アミン基、
ａ＝１／２または１を表す］の構成基３〜９６モル％、
ｂ）構造式ＩＩａおよび／またはＩＩｂ
【化２】
0005473178.tif 000014
［式中、Ｗ＝−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−または−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｘ−、
ｘ＝１〜６、
Ｒ５およびＲ６＝水素、置換または非置換の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数５〜８の脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１４のアリール基、および
Ｑ＝水素または−ＣＨＲ５Ｒ７を表し、並びにＱ≠Ｈの場合ＩＩｂ中のＲ５およびＲ６は一緒になって−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｙ−メチレン基（ｙ＝１〜４）を形成することができ、
Ｒ７＝水素原子、炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＭａを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｍおよびａは前記のものを表す］の構成基３〜９６モル％、
ｃ）式ＩＩＩａおよび／またはＩＩＩｂ
【化３】
0005473178.tif 000015
の構成基０．０５〜７５モル％、および
ｄ）式ＩＶ
【化４】
0005473178.tif 000016
または炭素原子数２２〜４０の飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ１０＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−、フェニル−、ベンジル−、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯ−ＮＨ２または−ＯＣＯＲ５、
Ｒ１１＝Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基およびＣ６〜Ｃ１４−アリール基を有するアリールアルキル基、
ｍ＝２〜４、
ｎ＝０〜２００、
ｐ＝０〜２０、
並びにＲ１およびＲ５は前記のものを表す］の構成基、あるいはトリスチリルフェノールポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、トリスチリルフェノールポリエチレングリコール−１１００−アクリレート、トリスチリルフェノールポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル、トリスチリルフェノールポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテル、トリスチリルフェノールポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、およびベヘニルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテルからなる群から選択されるモノマーから形成された構成基０．０１〜３０モル％からなる水溶性または水膨潤性のスルホ基含有コポリマー。
【請求項２】
一価または二価の金属カチオンがナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンから選択されている、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
有機アミン基は、第１、第２または第３Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミンまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールアミンから誘導された置換アンモニウム基を表す、請求項１または２記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｒ５およびＲ６の炭化水素基またはアリール基が更にヒドロキシ基、カルボキシル基またはスルホン酸基で置換されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
Ｘ＝塩素、臭素、スルフェートまたはメチルスルフェートである、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項６】
構成基ａ）４０〜８０モル％、構成基ｂ）１５〜５５モル％、構成基ｃ）２〜３０モル％および構成基ｄ）０．５〜１０モル％からなる、請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項７】
数平均分子量５００００〜１０００００００を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項８】
水性溶液重合またはゲル重合または有機溶剤中での逆懸濁重合を温度−２０〜２５０℃で、通常のラジカル開始剤およびその他の助剤を用いて実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマーの製法。
【請求項９】
水性溶液重合を５〜１２０℃および濃度５〜２０質量％で実施する、請求項８記載の製法。
【請求項１０】
ｐＨ値を４〜９の値に調節する、請求項８記載の製法。
【請求項１１】
水性ゲル重合を温度−５〜５０℃および濃度範囲４０〜７０質量％で実施する、請求項８記載の製法。
【請求項１２】
ゲル重合において、ラジカル開始を熱的および／または光化学的に実施する、請求項１１記載の製法。
【請求項１３】
攪拌をしないゲル重合を重合溶液の層厚２〜２０ｃｍで実施する、請求項１１または１２記載の製法。
【請求項１４】
得られたゲルを、場合により分離剤の使用下に、破砕する、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１５】
逆懸濁重合を有機溶剤中でＷ／Ｏ−乳化剤および／または保護コロイドの存在で実施する、請求項８記載の製法。
【請求項１６】
Ｗ／Ｏ−乳化剤および／または保護コロイドをモノマーに対して００．０５〜２０質量％の割合で使用する、請求項１５記載の製法。
【請求項１７】
有機溶剤として脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素を使用する、請求項１５または１６記載の製法。
【請求項１８】
セメント、石灰、石膏または硬石膏を含有する水性建築材料系のための添加剤としての、請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【請求項１９】
水ベースの塗料または被覆材料系のための添加剤としての、請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【請求項２０】
建築材料系、塗料系もしくは被覆材料系の乾燥質量に対して０．０５〜５質量％の量で使用する、請求項１８または１９記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は水溶性または水膨潤性スルホ基含有会合性増粘コポリマー、その製法およびこのコポリマーの、水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、石膏、硬石膏をベースとする水性建築材料系中への、並びに水ベースの塗料系および被覆材料系中への使用に関する。
【０００２】  通常、水和および加工のために必要な水の不所望な蒸発、もしくはその基材中への流れ込みを遅らせたり、阻止するために、水溶性のポリサッカリドの非イオン性誘導体、特にセルロース誘導体およびデンプン誘導体、を水性建築材料混合物中に使用する。
【０００３】  塗料系、漆喰、接着モルタル（Klebemoertel）、パテおよび接合充填体中の水分状況、またはトンネル構築のためのスプレーコンクリート中のもしく水中用コンクリート中の水分状況をこの種の添加物により調節することの可能性はプラクシスにおいては広く行われていることである。これにより、すなわちその加工の状態での建築材料の特性も硬化したもしくは乾燥した状態でのその特性も著しく影響を受ける。従って、この中心的な機能である保水性を介してこの種の添加物はコンシステンシー（可塑性）、オープンタイム、平滑性、材料分離、粘着性、付着性（基材および工具への）、安定性および滑落抵抗並びに接着引っ張り強度および圧縮強さもしくは収縮に影響を与える。
【０００４】  Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie (第４改訂版、第９巻、２０８〜２１０頁、Verlag Chemie Weinheim)によれば、最も汎用される保水剤は合成により得られる非イオン性のセルロースおよびデンプン誘導体、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）である。しかしながら、微生物により得られたポリサッカリド、例えばヴェラン・ゴム（Welan Gum）および天然に存在する抽出により単離されるポリサッカリド（ヒドロコロイド）、例えばアルギネート、キサンタン、カラジーナン（Carageenane）、ガラクトマンナン等も公知技術に相応して、水性建築材料系および塗料系の水分状況およびレオロジーの調節のために使用される。
【０００５】  これら製品の欠点は、製造工程においてエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび塩化メチレンのような生理学的に問題のあることが知られている原料を使用することである。
【０００６】  建築材料および塗料分野での非イオン性セルロース誘導体の使用は一連の文献（例えばＤＥ−ＯＳ３９３４８７０）中に記載されている。この種の製品は低い熱凝集点を有しており、このことは保水能が３０℃を越える温度で急激に減少するということに導く。更に、顔料は添加物の吸着力が欠けているので不十分に分散されるので、この製品のレオロジー特性プロファイルは塗料系において不十分である。イオン基を有するセルロースエーテルの使用により、この問題は解決することができた。
【０００７】  こうして、例えばＵＳ−ＰＳ５３７２６４２中には、メチルヒドロキシアルキルカルボキシメチルセルロースを記載しており、これは適用温度を２０から４０℃に上昇させる場合にも、石灰およびセメント含有混合物中で保水の低下が生じない。
【０００８】  更に、ＵＳ−特許５８６３９７５は合成ポリマーを記載しており、これは保水能を有し、かつカルボキシ基含有モノマー、例えばアクリル酸を含有する。カルボキシレート基によりこれはメチルヒドロキシアルキルカルボキシメチルセルロースと同様に水硬性の結合剤中で強く硬化を遅らせる。
【０００９】  更に、多価のカチオン、例えばＣａ２＋およびＡｌ３＋との一般的な非認容性を排除することはできず、このことは凝集に導き、こうしてこの製品の非有効性に導くことがある。
【００１０】  スルホアルキル化セルロース誘導体は特にＥＰ−Ａ５５４７４９中に記載されている。これはＤＥ−ＯＳ１９８０６４８２に記載のスルホ基含有ポリ電解質同様にカルボキシ基含有製品に比べて、多価のカチオンに優れた認容性を示す。
【００１１】  スルホアルキル化セルロース誘導体はＤＥ−ＯＳ１９８０６４８２記載のスルホ基含有ポリマーとは異なり、接着モルタルおよび漆喰への適用の際に強く凝結を遅延する特性を示す。
【００１２】  セルロースベースであろうが合成により製造されたものであろうが、全ての長鎖イオン性ポリマーはそのポリ電解質特性のために塩含量の低い溶液において高粘度に導く。しかしながら高い塩含量が存在する場合には粘度は強く低下する。
【００１３】  従って、水硬性結合剤およびその他のイオン性添加物を含有する建築材料混合物には、特に次の問題が生じる：そのようなポリ電解質を含有する建築材料混合物を新たに添加攪拌すると、これは高い粘度を惹起する。５〜１０分間の熟成時間の後、添加攪拌した建築材料混合物の水相中の高い塩濃度は粘度の低下に作用する。接着モルタルにおいては、この製品で不十分な安定性が達せられ、特に重いタイルの使用においては不十分な安定性が達せられる。更に、実地に合わせた加工時間にわたっての一定の加工コンシステンシーはこの種の製品の使用者にとって重要な要求である。
【００１４】  ポリ電解質含有の建築材料系のその他の欠点は建築材料系（漆喰）中に含有される気孔形成剤との非相容性と安定性の低下である。従って、高い気孔含量の製品、例えば必要な加工特性が気孔の含有量および気孔の分布に強く左右されるので、衛生漆喰（Sanierputz）を製造することはできない。
【００１５】  更に、ＤＥ−ＯＳ１９８０６４８２に記載のスルホ基含有ポリ電解質においては、ポリマーをゲルポリマーとして製造することの困難が生じる。ゲル重合の技術において、重合の後多くの場合ゲルブロックが生じ、このポリマーを効果的に乾燥させるためにはこれを破砕しなければならない。
【００１６】  ゲルブロックを破砕するためには、ゲルブロックのコンシステンシーが重要な意味を有する。非常に長い鎖長においてのみ、ゲルはゲルブロックを切断することができるほど硬い。その他の場合には、大きな困難と技術的な費用においてのみ粉砕が可能である。
【００１７】  この生じたゲル顆粒は分離剤との組合せにおいて接着に傾き、従ってその後の加工（搬送および乾燥）に問題がある。ゲル重合の技術は高い技術的な労力においてのみ使用可能である。
【００１８】  従って、本発明の課題は公知技術の前記欠点を有さず、比較的高い温度でも作用を有し、高い電解質含量でも一定の増粘特性を示し、更にゲル重合の方法によっても簡単で良好な再現性で製造可能であり、かつ加工においても硬化もしくは乾燥した状態においても、建築材料系および塗料系に優れた適用特性を付与する水溶性または水膨潤性のコポリマーを開発することである。
【００１９】  この課題は本発明により請求項１のコポリマーにより解決する。
【００２０】  すなわち、本発明によるコポリマーが、建築材料系および塗料系において、比較的僅かな使用量においても非常に有効で、良好な認容性を有する保水剤であり、この際現在使用されている製品に対して改良された特性を有する、ということが意外にも示された。更に、ポリマーの両親媒性の特性および疎水性に変性された側鎖により、保水性を明らかに改良し、増粘特性を目的に合わせて調節することができる。塩濃度が高い場合には、実地に適合した安定な加工コンシステンシーを調節することができる。この効果は決して予測することはできなかった。
【００２１】  本発明に相当するコポリマーは少なくとも４つの構成基ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）からなる。第１の構成基は一般式Ｉ：
【００２２】
【化５】
0005473178.tif 000002
【００２３】のスルホ基含有置換アクリル誘導体またはメタクリル誘導体を表し、この式中、Ｒ１＝水素またはメチル、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝水素、炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基、場合により１〜５個、有利に３個までのメチル基で置換されたフェニル基、Ｍ＝水素、一価または二価の金属カチオン、アンモニウムまたは有機アミン基、並びにａ＝１／２または１を表す。一価または二値の金属カチオンとしては有利にアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンおよび特にナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンを適用する。有機アミン基としては、有利にはＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノール基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基および／またはＣ６〜Ｃ１４−アリール基を有する第１、第２または第３アミンから誘導された置換アンモニウム基を使用する。相応するアミンの例はメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン並びにジフェニルアミンであり、これらはそれぞれプロトン化したアンモニウム形で有機アミン基を本発明による基Ｍとして形成する。
【００２４】  構成基ａ）は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２,４,４−トリメチルペンタンスルホン酸である。特に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が有利である。
【００２５】  第２の構成基ｂ）は一般式ＩＩａ）および／またはＩＩｂ）：
【００２６】
【化６】
0005473178.tif 000003
【００２７】に相当し、式中、Ｗ＝−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−、−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｘ−、
ｘ＝１〜６を表し、かつＲ１およびＲ２は前記のものを表す。
【００２８】  Ｒ５およびＲ６は相互に独立して水素、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数５〜８の脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。これらの基は、場合によりヒドロキシ基、カルボキシル基またはスルホン酸基により置換されていてよい。
【００２９】  Ｑは式ＩＩｂ）において水素または−ＣＨＲ５Ｒ７を表す。Ｑ≠Ｈの場合、更に構造ＩＩｂ）中のＲ５およびＲ６は一緒になって−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｙ−メチレン基（ｙ＝１〜４）を形成することができ、これは式ＩＩｂ）の基
【００３０】
【化７】
0005473178.tif 000004
【００３１】を包含して、５〜８員の複素環を形成する。Ｒ７は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、カルボン酸基またはカルボキシレート基−ＣＯＯＭａを表し、その際Ｍおよびａは前記のものを表す。
【００３２】  構造ＩＩａ）を形成するモノマーとしては有利に次の化合物を挙げることができる：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド等。構造ＩＩｂ）のベースとしてのモノマーの例はＮ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン−５−カルボン酸等である。
【００３３】  第３の構造基ｃ）は式ＩＩＩａおよび／またはＩＩＩｂ
【００３４】
【化８】
0005473178.tif 000005
【００３５】に相当する。
【００３６】  構造（ＩＩＩａ）を形成するモノマーとしては、有利に次の化合物を挙げることができる：［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルアミノ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムメトスルフェート、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウム−クロリドもしくは−メトスルフェート、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ′，Ｎ−ジメチル−アンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メチアクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アンモニウム−ベタインおよび１−（３−スルホプロピル）−２−ビニル−ピリジニウム−ベタイン。
【００３７】  構造ＩＩＩｂのためのベースとしてのモノマーの例はＮ，Ｎ−ジメチル−ジアリル−アンモニウムクロリドおよびＮ，Ｎ−ジエチル−ジアリル−アンモニウムクロリドである。
【００３８】  第４の構成基ｄ）は式ＩＶ
【００３９】
【化９】
0005473178.tif 000006
【００４０】並びにＲ９は炭素原子数２２〜４０の飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ１０＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−、フェニル−、ベンジル−、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、シアノ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＯＣＯＲ５、
Ｒ１１＝Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基およびＣ６〜Ｃ１４−アリール基を有するアリールアルキル基、
ｍ＝２〜４、
ｎ＝０〜２００、
ｐ＝０〜２０、
並びにＲ１およびＲ５は前記のものを表す］に相当する。
【００４１】
構成基ｄ）を形成する有利なモノマーはトリスチリルフェノールポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、トリスチリルフェノールポリエチレングリコール−１１００−アクリレート、トリスチリルフェノールポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル、トリスチリルフェノールポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテル、トリスチリルフェノールポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル等である。
【００４２】  コポリマーが、構成基ａ）３〜９６モル％、構成基ｂ）３〜９６モル％および構成基ｃ）０.０５〜７５モル％および構成基ｄ）０.０１〜３０モル％からなることは、本発明において本質的なものと見なされる。有利に使用されるポリマーはａ）４０〜８０モル％、ｂ）１５〜５５モル％、ｃ）２〜３０モル％およびｄ）０.３〜１０モル％からなる。
【００４３】  本発明のコポリマー中の繰り返し構成要素の数は制限されておらず、それぞれの使用分野に強く依存する。しかしながら、構造単位の数をコポリマーが数平均分子量５００００〜２０００００００、有利に５０００００〜１０００００００、特に８００００００までを有するように、調節するのが有利である。
【００４４】  本発明によるコポリマーの製造は、公知法で構造ａ）〜ｄ）を形成するモノマーを、ラジカル、イオンまたは錯体調整での塊状重合、溶液重合、ゲル重合、エマルジョン重合、分散重合または懸濁重合により結合させることにより行う。本発明による生成物が水溶性のコポリマーであるので、水性層中での重合、逆エマルジョン中での（in umgekehrter Emulsion）重合もしくは逆懸濁液中での（in inverser Suspension）重合が有利である。特に有利な実施形においては反応をゲル重合としてまたは逆懸濁重合として有機溶剤中で実施する。
【００４５】  水相中で方法を実施する場合、特に高い分子量範囲でコポリマーを製造する際に（例えば、≧１００００００、特に≧１０００００００Ｄａ）、これは接着モルタルにおいておよび水中用コンクリート（Unterwasser beton）に使用する際であるが、ゲル重合が有利である。構成基ｄ）からのモノマーの使用によりゲルの破砕および加工は僅かな重合度においても急激に容易になり、こうしてゲル重合は経済的な理由からも有利な実施形である。
【００４６】  この種の高分子製品の著しく高い溶液粘度およびそのために必要な高い費用により、溶液重合は経済的にあまり適当ではない。これに対して、分子量が低いかまたは中間の範囲（例えば、５００００００Ｄａまで）にある本発明によるコポリマー（塗料系中への抗分離剤および増粘剤としてのフロー塗料における使用）の製造は、水性溶液重合の形で行うことができる。
【００４７】  この際、モノマーの反応は温度−２０〜２５０℃、濃度５〜２０質量％およびｐＨ値４〜９で行われる。有利には重合は、５〜１２０℃で、通常のラジカル開始剤、例えば過酸化水素、ナトリウム−、カリウム−またはアンモニウムペルオキソジスルフェート、ジベンゾイルペルオキシド、２,２′−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド、アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いてまたは物理的な方法で照射によりまたは電気化学的に行う。同様に、前記の開始剤を還元剤、例えばジブチルアミンヒドロクロリド、Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィネートジヒドレート、アルカリ金属サルファイトおよび−メタビサルファイト、チオ尿素、還元型で存在する遷移金属、例えば鉄−２−スルファトヘプタヒドレート等と組み合わせてレドックス系にすることも可能である。
【００４８】  水溶性のアゾ開始剤はゲル重合の場合、熱的にも光化学的にも開始することができる。両方の組合せが有利である。
【００４９】  その他の助剤、例えば分子量調節剤、例えばチオグリコール酸、メルカプトエタノール、蟻酸およびナトリウム次亜リン酸の使用も可能である。
【００５０】  高い重合度および低い架橋度を有するポリマーを獲得することも場合により必要である、それというのもこれらのパラメータは保水能および非常に安定した粘度に対して重要な影響を有しているためである。
【００５１】  このことは、低い反応温度および好適な開始剤系を用いて重合する場合に、有利にゲル重合により達せられる。最初に光化学的に低い温度で、引き続き重合の発熱により熱的に開始する、２つの開始剤系（アゾ開始剤およびレドックス系）の組合せにより、変換率≧９９％にすることができる。
【００５２】  迅速で緩和な乾燥は架橋副反応を回避し、一定の製品品質に作用する。
【００５３】  更に、構成基ｄ）の会合性増粘性モノマーはゲルブロックに大きな影響を有するので、これは少なくとも０.３モル％を必要とする。疎水性のモノマーはゲルブロックを硬くし、これを良好に破砕することができるようにする。更にこのゲル顆粒は分離剤（例えば、Firma Goldschmidt社のSitren 595）と組み合わせてもはや接着しなくなる。
【００５４】  従って、流動性のゲル粒子は乾燥格子上で容易に分配する。これにより乾燥工程は容易になり、更に乾燥時間は短縮される。
【００５５】  ゲル重合は有利に−５〜５０℃で行われ、この際水溶液の濃度を有利に４０〜７０質量％に調節する。有利な実施形においては重合の実施のために、スルホアルキルアクリルアミドをその通常市販の酸の形で水中に溶かし、アルカリ金属水酸化物の添加により中和し、撹拌下に本発明により使用すべきその他のモノマーと、並びに緩衝剤、分子量調節剤およびその他の重合助剤と共に混合する。重合ｐＨ値、有利には４〜９である、の調節後、混合物を保護ガス、例えばヘリウムまたは窒素で洗浄し、引き続き相応する重合温度に加熱または冷却する。実施形として攪拌しないゲル重合を選択する場合、断熱的反応条件で、層厚を有利に２〜２０ｃｍ、特に８〜１０ｃｍで実施する。重合を重合開始剤の添加により、および低い温度（−５〜１０℃）でＵＶ光での照射により開始する。このポリマーを、モノマーの完全な変換の後、大きな表面積により乾燥を促進するために分離剤（Firma Goldschmidt社のSitren 595）の使用下に破砕した。
【００５６】  乾燥したコポリマーを乾燥した形で、本発明による使用に供給する。できるだけ穏和な反応条件および乾燥条件により、架橋副反応は回避することができ、こうして非常に僅かなゲル割合を有するポリマーが得られる。
【００５７】  更に有利な実施形においては、共重合は有機溶剤中での水性モノマー相の逆懸濁重合（inverse Suspensionspolymerisation）として行われる。この際水中にとかし、場合により中和したモノマー混合物を、水性モノマー相を溶かさないかまたは溶かしにくい有機相の存在で、重合する。低分子量または高分子量の化合物をベースとする“油中水型”乳化剤（Ｗ／Ｏ−乳化剤）および／または保護コロイドの存在下に、これをモノマーに対して０.０５〜２０質量％の割合で使用し、実施するのが有利である。この種の安定剤の例はヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテートブチレート混合エーテル、エチレンおよび酢酸ビニルからなるコポリマー、スチレンおよびブチルアクリレートからからなるコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、−ラウレートもしくは−ステアレート、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドからなるフロックコポリマー等である。
【００５８】  有機溶剤としては、特に線状脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、有利に脂肪族炭化水素（イソパラフィン）、脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサンおよびデカリン並びに芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレンを挙げることができる。更に、アルコール、ケトン、カルボン酸エステル、ニトロ化合物、ハロゲン含有炭化水素、エーテルおよび多くのその他の溶剤が好適である。
【００５９】  水と共沸混合物を形成する有機溶剤が有利である。水溶性または水膨潤性コポリマーは有機懸濁媒体中に微細な水性液滴として溶けた形で生じ、有利に水の除去により有機懸濁剤中の固体粒状粒子として単離される。懸濁剤の分離および乾燥の後、顆粒状の固体が残り、これを直接またはその破砕した形で本発明による使用に供給する。
【００６０】  本発明によるポリマー化合物は硬化性結合剤、例えばセメント、石灰、石膏または硬石膏等を含有する水性建築材料系のための添加剤として著しく好適である。更に、これは水ベースの塗料及び被覆材料系中に適用可能である。
【００６１】  本発明によるコポリマーの有利な使用量は適用の種類に依存して、建築材料系、塗料系もしくは被覆材料系の乾燥重量に対して０.０５〜５質量％の量である。
【００６２】  コポリマーは比較的高い適用温度でも優れた保水特性を有し、顔料含有塗料、漆喰、接着モルタル、パテおよび接合充填体、スプレーコンクリート、水中用コンクリート、石油採掘セメント（Erdoelbohrzement）等に優れた適用技術特性を付与し、加工状態においても硬化もしくは乾燥した状態でも優れた特性を有する。このポリマーは、高い電解質濃度においても、これを用いて建築材料混合物に、鎖長、荷電密度、両親媒性および疎水性側鎖を介して増粘特性を目的に合わせて調節することができることにより特に優れている。コンクリートおよびフロー塗料およびその他の流動可能な調整コンパウンド（Ausgleichsmasse）においてこのポリマーは低い添加量で安定剤および抗分離剤として働く。
【００６３】  （メタ）アクリルアミド−アルキルスルホン酸および（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ビニル−化合物をベースとする、水溶性のまたは水膨潤性のスルホ基含有コポリマー並びにその水性建築材料系のためのまたは水ベースの塗料系および被覆材料系のための添加物としてのその使用も記載されている。本発明によるコポリマーはそのような建築材料系および塗料系中への比較的僅かな使用量においても非常に有効で、良好な認容性を有する保水剤でもある。
【００６４】  次に実施例につき本願を詳細に説明する。
【００６５】
実施例
実施例１（ゲル重合）
撹拌装置および温度計を備える１ ｌ三頚丸底フラスコ中に水４００ｇを装入する。撹拌下に水酸化ナトリウムペレット８７ｇを溶かし、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５０ｇ（２．１７モル）をゆっくりと添加し、透明な溶液が得られるまで攪拌する。クエン酸水和物０．５０ｇの添加後、攪拌および冷却下に５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ値を４．６０に調節した。引き続き、順次Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド８３ｇ（０．８３モル）、［２−（メタクリルアミド）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（水中の５０質量％溶液）５５ｇ（０．１２モル）並びにトリスチリルフェノールポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（Rhodia社のSipomer SEM 25; エチレングリコール単位２５個を有する）８．６ｇ（０．０２３モル）を添加し、その際ｐＨ値は３に下がる。この溶液を２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝６．０に調節し、窒素で３０分間洗浄することにより不活性化し、約５℃に冷却した。この溶液を体積１５ｃｍ*１０ｃｍ*２０ｃｍ（ｂ*ｔ*ｈ）を有するプラスチック容器中に充填し、引き続き２，２′−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド１５０ｍｇ、１％ロンガリット溶液１．０ｇおよび０．１％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１０ｇを添加した。重合をＵＶ−光（Philips管２本；Cleo Performance 40W）で照射して開始した。約２〜３時間の後、硬いゲルをプラスチック容器から取出し、ハサミで約５ｃｍ*５ｃｍ*５ｃｍの大きさのゲル立方体に切断した。このゲル立方体を従来の肉挽き機で破砕し、これに分離剤（Sitren 595; ポリジメチルシロキサン・エマルジョン；Goldschmidt社）を塗り込む。分離剤は、水１：２０で希釈したポリジメチルシロキサンエマルジョンである。
【００６６】  得られたゲル顆粒を乾燥格子上に均質に分配し、空気循環乾燥棚中で真空により約９０℃〜１２０℃で恒量まで乾燥した。
【００６７】  白色の硬い顆粒が約５００ｇ得られ、これを遠心衝撃ミキサーを用いて粉末状にした。
【００６８】
実施例２（逆懸濁重合）
温度計、撹拌装置、還流冷却器および不活性ガス接続装置を備える四頚フラスコ中にシクロヘキサン２００ｇおよびエチルセルロース（エトキシ含量約４８．５％、置換度約２．５０）１．５０ｇを装入する。３０分間不活性化した後、反応器内容物を還流温度８０℃にし、１時間にわたって２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸３８．８０ｇ（０.１８７２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６．３０ｇ（０．０６３６モル）、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（水中の５０質量％溶液）４．０５ｇ（０．００９２モル）、トリスチリルフェノールポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート（ＳＥＭ２５）１．１ｇ（０．００３モル）、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液３５．９５ｇ、２，２′−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド０．０１２ｇおよび水５ｇからなる水溶液を供給した。配量の終了後、更に２．５時間７５〜８０℃で強力に攪拌し、引き続き約２時間かけて水を共沸蒸留により除去した。室温に冷却した後、固体を球状の粒子の形で濾別し、少量のシクロヘキサンで洗浄し、真空下に乾燥した。
【００６９】  微細なガラス様顆粒５４.３ｇが残り、これを粉砕することにより白色微粒状の粉末とした。
【００７０】  その他の例：
実施例１（ゲル重合）に記載した方法を実施するが、表１に記載した重合混合物を使用した。
【００７１】
【表１】
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【００７２】  比較例２（逆懸濁重合）
逆懸濁重合により実施例２と類似の方法を用いて次の組成の混合物を重合する：
２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸３８．８０ｇ（０.１８７２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６.３０ｇ（０.０６３６モル）、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（水中５０質量％）４.０５（０.００９２モル）、メチルポリエチレングリコール−５００−モノビニルエーテル１.９９ｇ（０.００４モル）、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液３５.９５ｇ、２,２′−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド０.０１２ｇおよび水５ｇからなる水溶液を有機溶剤中に供給する。
【００７３】  通常の乾燥および後処理の後、微細なガラス様顆粒５１.２ｇが残留し、これを粉砕して白色、微粒状粉末に変換した。
【００７４】  比較例３
市販のメチルヒドロキシプロピルセルロースは溶液粘度７９０ｍｍ２／ｓ（ウベローデにより２０℃で１％水溶液として測定）を有する。
【００７５】
第２表中に破砕特性および必要な乾燥時間をまとめた。ポリマー中への構成基ｄ）の組込により、比較例１に対して緩和な乾燥条件でおよび短時間の乾燥が可能になった。破砕粉末の残留湿度は乾燥工程の完全性の基準である。
【００７６】  ポリマーのゲル割合としては、不溶性のゲル粒子を表し、これは重合または乾燥工程の間の副反応により生じる。測定のためには０.１％水溶液１ ｌを製造する。この溶液を金属シーブ（０.５ｍｍ）上に注ぎ、水２ ｌで後洗浄する、シーブに残ったゲル量をメスシリンダー中に移し、体積を測定する。
【００７７】
【表２】
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【００７８】  第３表中には硫酸ナトリウムを添加していない場合と、硫酸ナトリウムを１％および２％添加した、０.５％の水溶液の溶液粘度を記載する。塩の添加のない場合の粘度は同じ水準であるにもかかわらず、電解質添加におけるポリマー溶液の粘度が比較例に比べて高いことが、明らかに判る。会合性増粘モノマーのポリマー中への組込が多ければ多いほど、電解質の影響下での粘度の低下は少なくなる。同様に実施例５は実施例１に対して同様に電解質から僅かに影響を受ける。
【００７９】
【表３】
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【００８０】  適用例
本発明によるコポリマーの適用技術評価はタイル接着モルタルの分野からのテスト混合物について行われた。
【００８１】  このためには、本発明による添加物もしくは比較製品を固体の形で添加した、使用可能に形成された乾燥混合物の使用下に実地に近いように試験した。引き続き、乾燥混合物に一定量の水を添加し、Ｇ３ミキサーを備える穿孔機を用いて強力に攪拌した（期間  ２*１５秒）。引き続き攪拌した混合物を５分間熟成し、最初の視覚試験を行った。次いで熟成時間の後すぐにコンシステンシーの測定を規格に沿って（ＤＩＮ１８５５５、第２部による伸展の度合）行い、更に２回目を攪拌の後（手での短時間の攪拌後）３０分で行う。保水性は攪拌の約１５分後にＤＩＮ１８５５５の第７部により実施した。
【００８２】  タイル接着モルタルの組成は第４表に記載されている。
【００８３】  得られた結果を第５および第６表中に示す。
【００８４】
【表４】
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【００８５】
【表５】
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【００８６】  引き続き、本発明による生成物の保水性を４０℃の高めた適用温度で測定し、セルロースをベースとした従来の添加物の試験結果と比較する。このためには、乾燥モルタル、混合水並びに使用した装置を６時間の前処理により４０℃に加熱する。第６表はこれらのテストの結果を示す。
【００８７】
【表６】
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