(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形燃料電池の集積体と外部との電気的接続を行う集電構造を備えた固体酸化物形燃料電池複合体であって、
前記集電構造として、多孔性金属材の気孔の少なくとも一部を金属含有埋め込み材にて充填した構成を用いるとともに、
前記集電構造における前記多孔性金属材の平均気孔周長が、０．２〜１．５ｍｍであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池複合体。
【請求項２】
前記集電構造における前記多孔性金属材の厚さが、０．１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池複合体。
【請求項３】
前記多孔性金属材が、鉄、銀、金、白金、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムのうち、少なくともいずれか１元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池複合体。
【請求項４】
前記金属含有埋め込み材が、鉄、銀、金、白金、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムのうち、少なくともいずれか１元素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池複合体。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池複合体の製造方法であって、
前記金属含有埋め込み材を充填する前の多孔性金属材の気孔率が、８０％以上であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池複合体の製造方法。
【請求項６】
前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池複合体の製造方法であって、
前記金属含有埋め込み材を充填する前の多孔性金属材の平均気孔径が、０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池複合体の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池複合体の製造方法であって、
前記金属含有埋め込み材を充填する前の多孔性金属材の上に、前記金属含有埋め込み材となる金属含有ペーストを塗布する工程と、
その後、前記固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形燃料電池の集積体に対して電気的接続を行う際に、前記塗布された金属含有ペーストを前記多孔性金属材中に押し込むとともに該多孔性金属材を圧縮して前記集電構造を形成する工程と、
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池複合体の製造方法。
【請求項８】
前記金属含有ペーストの塗布方法が、スクリーン印刷法であることを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関するものであり、特に、固体酸化物形燃料電池の集電構造において、電気的接続性及びガスシール性を高めることができる固体酸化物形燃料電池複合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池として、固体電解質（固体酸化物）を用いた固体電解質形燃料電池（固体酸化物形燃料電池：以下ＳＯＦＣとも記す）が、盛んに開発されるようになっている。
例えば下記特許文献１には、円筒状の固体酸化物形燃料電池を多孔質の第２電極体にて固定し、対向した２個のサブモジュールの間隙に空気を導入する技術が開示されている。
【０００３】
この技術では、多数存在する円筒状の固体酸化物形燃料電池に均等な流量の空気を供給するために、多孔質の第２電極体により空気流れの圧力損失が発生することを利用し、空気導入側と空気排出側の間にできる圧力差を利用して空気供給する構造となっており、均等なガスを供給する上で有効な形態であると考えられる。
【０００４】
また、下記特許文献２では、前記特許文献１の形態を簡便に実現するために、（複数個の円筒状の固体酸化物形燃料電池を層状に配置した）燃料電池スタックを複数個組み合わせた電気化学リアクターモジュールの形態としている。この技術は、部品点数が少なく、ボルトにて固定するのみで、ガス供給流路、集電構造が形成できるので、有効な技術であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８７７６４号公報
【特許文献２】特開２００９−１８７８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１及び特許文献２で紹介された固体酸化物形燃料電池を実現するためには、いくつかの課題がある。
具体的には、特許文献１に記載のサブモジュール及び特許文献２に記載の電気化学リアクタースタックは、セラミックスで構成されており、セラミックスは、焼成時に寸法収縮を伴うため、寸法誤差を生じやすいという問題がある。
【０００７】
更に、特許文献２では、平板状集電板により、複数個の電気化学リアクタースタック（具体的には燃料電池スタック）から集電が行われる構造となっており、各燃料電池スタックの寸法誤差により電気的な接触不良などが起こりやすいという問題がある。
【０００８】
特に、実際の量産工程においては、セラミックスの寸法精度をあるレベル以上に向上することは困難となるため、集電板と燃料電池スタック間の確実な電気接続とガスシールを同時に両立可能な集電技術が必要となる。
【０００９】
また、燃料電池スタックに対する電気的接続を行うために、燃料電池スタックと例えば接続端子との間に、例えば（ペースト状の）金属埋め込み材を用いる場合には、金属埋め込み材の流動性のために、１０分の数ｍｍ以上の隙間があると、隙間を十分に埋めることができないという問題がある。
【００１０】
つまり、固体酸化物形燃料電池はセラミックスからなるため、焼成時の収縮により、寸法誤差、形状誤差を生じやすく、従来技術では、確実な電気的接続と高いガスシール性を両立させることは容易ではないという問題があった。
【００１１】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、セラミックスの焼成による寸法誤差や形状誤差を吸収しながら、確実な電気的接続と高いガスシール性との両立を実現できる固体酸化物形燃料電池複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明の固体酸化物形燃料電池複合体は、請求項１に記載の様に、固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形燃料電池の集積体と外部との電気的接続を行う集電構造を備えた固体酸化物形燃料電池複合体であって、前記集電構造として、多孔性金属材の気孔の少なくとも一部を金属含有埋め込み材にて充填した構成を用いるとともに、前記集電構造における前記多孔性金属材の平均気孔周長が、０．２〜１．５ｍｍであることを特徴とする。
【００１３】
例えば金属含有埋め込み材のみで集電しようとする場合には、金属含有埋め込み材となる金属含有ペーストの流動性により、１０分の数ｍｍ以上の隙間をガスシールすることが難しい。
【００１４】
しかし、本発明では、集電構造は多孔性金属材に金属含有埋め込み材を充填した構成であるので、多孔性金属材が金属含有ペーストを保持し、ペーストの流動性を止める事ができるため、確実な電気的接続（集電）と高いガスシール性とを両立することができる。
【００１５】
つまり、本発明では、セラミックの焼成による形状誤差や寸法誤差を許容できるため、確実な電気的接続（集電）と高いガスシール性とを両立でき、よって、固体酸化物形燃料電池の性能を安定化できるだけでなく、信頼性、耐久性の向上にも期待ができるという顕著な効果を奏する。
【００１６】
ここで、前記固体酸化物形燃料電池複合体は、固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形燃料電池が集積された集積体（例えば集積されてセラミックによって一体化された集積体）に集電構造を備えたものである。
【００１７】
また、前記多孔性金属材とは、多数の気孔（外部と連通する連通気孔）を備えた多孔体であり、（金属含有埋め込み材となる金属含有ペーストを充填する際に）外部からの押圧により圧縮可能な部材である。
【００１８】
更に、金属含有埋め込み材は、ペースト状であり、外部からの押圧により、多孔性金属の気孔に対して充填可能な流動性を有する。
また、本発明では、集電構造における多孔性金属材の平均気孔周長は、０．２〜１．５ｍｍである。
つまり、平均気孔周長が０．２ｍｍ以上の場合には、（集電構造を形成する際において）金属含有ペーストが多孔性金属材の中へうまく入り込み、よって、ガスシールすることが容易となる。また、１．５ｍｍ以下の場合には、多孔性金属材の気孔壁の厚さが大きくなく、多孔性金属材の剛性が低くなり、（集電構造を形成する際の）多孔性金属材の圧縮が容易であり、よって、燃料電池の寸法誤差や形状誤差を容易に許容できる。
ここで、気孔周長とは、固体酸化物形燃料電池又はその集積体の表面に集電構造を積層して形成する場合（金属含有ペーストを充填の際に圧縮する場合）に、その積層方向に沿って破断した断面における気孔の内周の寸法であり、平均気孔周長とは、複数個（例えば３０個）の気孔の気孔周長の平均値である。
（２）本発明では、請求項２に記載の様に、集電構造における多孔性金属材の厚さを、０．１ｍｍ以上とすることができる。
【００１９】
本発明において、（集電構造が形成された後の）多孔性金属材の厚さが０．１ｍｍ以上の場合には、集電構造を形成する際の多孔性金属材の変形収縮量を十分に確保できる。よって、固体酸化物形燃料電池やその集積体の（セラミックの焼成等に起因する）寸法誤差や形状誤差を許容することができる。
【００２２】
（３）本発明では、請求項３に記載の様に、多孔性金属材を構成する材料として、鉄、銀、金、白金、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムのうち、少なくともいずれか１元素を採用できる。ここで、原子組成比で１ｍｏｌ％以下の元素については、不純物成分として扱うこととして、本発明には含まれない。
【００２３】
これらの金属材料は、使用されるガス雰囲気にもよるが、通常、安定した電気特性が得られるためである。
（４）本発明では、請求項４に記載の様に、金属含有埋め込み材を構成する金属材料として、鉄、銀、金、白金、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムのうち、少なくともいずれか１元素を採用できる。ここで、原子組成比で１ｍｏｌ％以下の元素については、不純物成分として扱うこととして、本発明には含まれない。
【００２４】
これらの金属材料は、使用されるガス雰囲気にもよるが、通常、安定した電気特性が得られるためである。
（５）本発明の固体酸化物形燃料電池複合体の製造方法は、請求項５に記載の様に、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池複合体の製造方法であって、前記金属含有埋め込み材を充填する前の多孔性金属材の気孔率が、８０％以上であることを特徴とする。
【００２５】
金属含有埋め込み材を充填する前（従って多孔性金属材を圧縮する前）の多孔性金属材の気孔率が８０％以上の場合には、多孔性金属材中の気孔量が十分である。よって、多孔性金属材の変形に要する力が小さくなるので、固体酸化物形燃料電池を破損する可能性が生じ難いだけでなく、多孔性金属材の気孔中に金属含有ペーストを押し込む事が容易となり、ガスシールする事が容易となる。
【００２６】
（６）本発明の固体酸化物形燃料電池複合体の製造方法は、請求項６に記載の様に、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池複合体の製造方法であって、前記金属含有埋め込み材を充填する前の多孔性金属材の平均気孔径が、０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする。
【００２７】
金属含有埋め込み材を充填する前（従って多孔性金属材を圧縮する前）の多孔性金属材の平均気孔径が０．１〜０．５，ｍｍの場合には、多孔性金属材の変形に要する力が小さくなるので、固体酸化物形燃料電池を破損する可能性が生じ難いだけでなく、多孔性金属材の気孔中に金属含有ペーストを押し込む事が容易となり、ガスシールする事が容易となる。
【００２８】
ここで、気孔径とは、多孔性金属材を破断した断面における各気孔の最大の内径の寸法であり、平均気孔径とは、複数個（例えば３０個）の気孔の気孔径の平均値である。
（７）本発明の固体酸化物形燃料電池複合体の製造方法は、請求項７に記載の様に、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池複合体の製造方法であって、前記金属含有埋め込み材を充填する前の多孔性金属材の上に、前記金属含有埋め込み材となる金属含有ペーストを塗布する工程と、その後、前記固体酸化物形燃料電池又は固体酸化物形燃料電池の集積体に対して電気的接続を行う際に、前記塗布された金属含有ペーストを前記多孔性金属材中に押し込むとともに該多孔性金属材を圧縮して前記集電構造を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００２９】
本発明の手法は、多孔性金属材中の気孔をガスシールするため、また、固体酸化物形燃料電池やその集積体の形状誤差や寸法誤差を多孔性金属材にて許容するため、特に容易で簡便な手法であるためである。
【００３０】
（８）本発明では、請求項８に記載の様に、金属含有ペーストの塗布方法として、スクリーン印刷法を採用できる。
このスクリーン印刷法は、量産工程を考慮した場合、最も適した手法の一つである。
【００３１】
なお、スクリーンについては、金属メッシュに乳剤を固定することで印刷パターンを形成したものだけでなく、金属板に穴を開けて印刷パターンを形成したものを含む。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】第１実施形態における固体酸化物形燃料電池スタックを示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’断面の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】燃料電池スタックにおける集電構造を模式的に示す説明図である。
【図４】（ａ）は燃料電池セルを示す斜視図、（ｂ）は燃料電池セルを軸方向沿って破断した断面図である。
【図５】（ａ）は絶縁性多孔体を示す斜視図、（ｂ）は絶縁性多孔体の側面図である。
【図６】固体酸化物形燃料電池スタックの一部を破断して示す断面図である。
【図７】固体酸化物形燃料電池モジュールを分解して示す斜視図である。
【図８】固体酸化物形燃料電池モジュールを示す斜視図である。
【図９】固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法を示す説明図である。
【図１０】（ａ）は集電構造の圧縮前の状態を示す説明図、（ｂ）は集電構造を圧縮する手順を示す説明図、（ｃ）は圧縮後の集電構造を示す説明図である。
【図１１】第２実施形態における固体酸化物形燃料電池セルの集電構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の固体酸化物形燃料電池複合体及びその製造方法の実施の形態について説明する。
［第１実施形態］
ここでは、円筒状の固体酸化物形燃料電池を複数個集積した集積体の表面に集電構造を形成した固体酸化物形燃料電池複合体を例に挙げて説明する。
【００３４】
なお、多数の円筒状の固体酸化物形燃料電池（燃料電池セル）が集積されて箱状の燃料電池スタックが構成され、複数の燃料電池スタックが配列されて燃料電池モジュールが構成され、複数の燃料電池モジュールが配列されて燃料電池モジュール集合体が構成されている。
【００３５】
ａ）まず、本実施形態における燃料電池スタックの全体構成について説明する。
図１に示す様に、燃料電池スタック１は、直方体形状のブロックであり、この燃料電池スタック１では、多数の円筒状（チューブ状）の燃料電池セル３がその軸方向に平行に配置されて、例えば３本の燃料電池セル３が水平方向に１列に並んだ燃料電池セル層状部５が形成されている。なお、この燃料電池スタック１が、燃料電池セル３の集積体である。
【００３６】
この燃料電池セル層状部５は、絶縁性多孔体７を介して、図の上下方向に平行に複数層（例えば８層）形成され、燃料電池セル３の軸方向の両側には、ガスのリークを防止するガスシール層９が形成されている。なお、以下では、燃料電池セル層状部５と絶縁性多孔体７との積層体を、スタック本体１１と称する。
【００３７】
つまり、図２にスタック本体１１の一部を示す様に、同図の左右方向に配列された各燃料電池セル３、即ち燃料電池セル層状部５は、その周囲に配置された導電性集積用材料からなる導電性集積用材料層１３により、電気的に接続されるとともに一体化されている。また、燃料電池セル層状部５は、絶縁性多孔体７によって上下方向から挟まれた状態で積層配置され、前記導電性集積用材料層１３によって接合一体化されている。
【００３８】
特に、本実施形態では、燃料電池スタック１の燃料電池セル層状部５の積層方向における両側（図１、２の上下方向両側）には、燃料電池スタック１にて発生した電力を外部に取り出すための集電構造１０が形成されている。なお、燃料電池スタック１に集電構造１０を積層した構成が、固体酸化物形燃料電池複合体２０（図１参照）である。
【００３９】
この集電構造１０は、図３に模式的に示す様に、例えば銀等の金属材料からなる多孔性金属材３０の気孔４０中に、例えば銀等の金属材料を含むペースト状の金属含有埋め込み材５０を充填したものである。
【００４０】
この集電構造１０は、後述するように、前記積層方向に圧縮されて形成されるので、多孔性金属材３０の気孔４０は、扁平な楕円形状の形状となっている。また、多孔性金属材３０の厚みは、０．１ｍｍ以上であり、その平均気孔周長は、０．２〜１．５ｍｍである。
【００４１】
また、図４に示す様に、前記燃料電池セル３は、細径（例えば直径０．５〜２．０ｍｍ）で長尺（例えば長さ１０〜５０ｍｍ）の筒状（チューブ形状）の部材であり、その軸中心には燃料ガスが流される貫通孔１５が形成されている。
【００４２】
この燃料電池セル３は、中心に支持体となる筒状の燃料極（内側電極：第２電極）１７を備えており、燃料極１７の外側には薄肉の固体電解質層（固体酸化物層）１９が形成され、固体酸化物層１９の外側の一端側（図４（ｂ）左側）には、薄肉の空気極（外側電極：第１電極）２１が形成されている。
【００４３】
また、燃料電池セル３の他端側（図４（ｂ）右側）では、固体酸化物層１９の一部が燃料極１７が露出するまで帯状に除去されており、この除去部分には、燃料極１７の露出部分を覆って、金属シール層２３が形成されている。この金属シール層２３は、ガスの流通を阻止するとともに燃料極１７の電極端子となる緻密な金属層であり、導電性シール材料によって帯状に形成されている。
【００４４】
図５に示す様に、前記絶縁性多孔体７は、空気の流通が可能な板状の多孔質のセラミック部材である。この絶縁性多孔体７の上面には、燃料電池セル３が嵌め込まれる多数の凹部（配列溝）２５が平行に形成され、その下面には、他の絶縁性多孔体７の配列溝２５に嵌り込んで位置決めする凸部（位置決め用凸部）２７が形成されている。また、各配列溝２５には、絶縁性多孔体７の上下面を貫いて導通するために、電気接続パス２９（図６参照）となる連通孔３１が形成されている。
【００４５】
そして、図６に燃料電池スタック１の一部を示す様に（同図では、層の数を少なくし、配列溝２５が下方になるよう表示されている）、同図上側が負極で、下側が正極となるように、燃料電池セル３や絶縁性多孔体７等が組み付けられるとともに、燃料電池セル３は電気的に直列接続となるように配置されている。
【００４６】
具体的には、燃料電池セル３は、絶縁性多孔体７の配列溝２５の中に収容されるとともに、その周囲には導電性集積用材料層１３が形成され、更に、導電性集積用材料層１３は、絶縁性材料層３３により、左右に分離されている。
【００４７】
また、同図右側の導電性集積用材料層１３（第１導電性集積用材料層３５）は、金属シール層２３の周囲に配置されて、金属シール層２３と他の絶縁性多孔体７の電気接続パス２９とを電気的に接続している。一方、同図左側の導電性集積用材料層１３（第２導電性集積用材料層３７）は、空気極２１の周囲に配置されて、空気極２１と他の絶縁性多孔体７の電気接続パス２９とを電気的に接続している。
【００４８】
更に、燃料電池セル３は、空気極２１側と金属シール層２３側とが上下の層で向きが異なるように配置されている。それに応じて、各絶縁性多孔体７（従って各電気接続パス２９）も、各層毎に左右互い違いとなる様に配置されている。
【００４９】
そして、図６の上下両側の各電気接続パス２９は、それぞれ上下両側の集電構造１０と電気的に接続されている。
従って、発電の際には、同図６に矢印で電流の経路を示す様に、電気は、燃料電池スタック１の上面の集電構造１０から、最上層の電気接続パス２９→第１導電性集積用材料層３５→金属シール層２３→燃料極１７→固体酸化物層１９→空気極２１→第２導電性集積用材料層３７→２層目の電気接続パス２９と流れ、以下同様にして、最下層の電気接続パス２９から燃料電池スタック１の下面の集電構造１０に流れる。
【００５０】
ｂ）次に、上述した燃料電池スタック１を複数組み合わせた燃料電池モジュールについて説明する。
図７に分解して示す様に、本実施形態の燃料電池モジュール４３は、例えば４個の燃料電池スタック１（第１〜第４燃料電池スタック１ａ〜１ｄ）を、燃料電池セル３の方向を揃えて所定方向に配列し、一体に固定したものである。
【００５１】
具体的には、各燃料電池スタック１は、それぞれ所定の間隙４５（第１〜第３間隙４５ａ〜４５ｃ）を空けて、燃料電池セル３の外周方向（Ｙ方向）、即ち軸方向（Ｘ方向）と垂直の方向（Ｙ方向）に沿って、一列に配列されている。また、上述した様に、各燃料電池スタック１の上下両面には集電構造１０が構成されている。なお、４個の燃料電池スタック１の並びを、ブロック集合体４７と称する。
【００５２】
そして、ブロック集合体４７の上下方向（Ｚ方向）、即ち、各燃料電池スタック１において、３列の燃料電池セル３に対応する上下方向の上面側には、例えば負極側となる長尺の第１集電板４９が、全燃料電池スタック１の上面に接触するように配置されている。
【００５３】
第１集電板４９は、各燃料電池スタック１の上面の集電構造１０と電気的に接続して、各燃料電池スタック１から電力を取り出す出力端子である。この第１集電板４９には、中央の第２間隙４５ｂと連通するよう、燃料電池モジュール４３内部から外部に空気が流出する空気流出側開口部５１が設けられている。
【００５４】
同様に、ブロック集合体４７の下面側には、正極側となる第２集電板５５が、全燃料電池スタック１の下面の集電構造１０に接触するように配置されており、この第２集電板５５の下面側には、下面の全面を覆うように箱状の空気マニホールド５７が接合されている。
【００５５】
前記第２集電板５５は、各燃料電池スタック１の下面の集電構造１０と電気的に接続して、各燃料電池スタック１から電力を取り出す出力端子である。この第２集電板５５には、空気マニホールド５７から燃料電池モジュール４３内に空気が流入する第１、第２空気流入側開口部５９、６１が設けられており、第１、第２空気流入側開口部５９、６１は、それぞれ第１、第３間隙４５ａ、４５ｃと連通するように形成されている。
【００５６】
一方、ブロック集合体４７の左右方向（Ｘ方向）、即ち、燃料電池セル３の軸方向においては、例えば同図右側に、ブロック集合体４７を覆う様に、絶縁性及びガスシール性を有する柔軟な絶縁シールシート（例えばマイカシート）６３が配置され、更に、絶縁シールシート６３を覆う様に、スタック固定板６５が配置されている。
【００５７】
絶縁シールシート６３及びスタック固定板６５には、それぞれ燃料電池セル３の端部が貫く貫通孔６７、６９が空けられており、スタック固定板６５の外側には、貫通孔６９を覆う様に、（燃料ガスを外部に排気する）排気側の燃料マニホールド７１が接合されている。
【００５８】
同様に、ブロック集合体４７の同図左側には、ブロック集合体４７を覆う様に、絶縁シールシート７３とスタック固定板７５が配置されている。
また、この絶縁シールシート７３及びスタック固定板７５にも、同様な貫通孔７７、７９が空けられており、スタック固定板７５の外側には、貫通孔７９を覆う様に、（燃料ガスをセル内に導入する）導入側の燃料マニホールド８１が接合されている。
【００５９】
なお、前記絶縁シールシート６３、７３及びスタック固定板６５、７５の上下端部には、ボルト８３が挿通されるボルト孔８５が、各４箇所づつ形成されている。
更に、両スタック固定板６５、７５のブロック集合体４７側（内側）の表面には、第１、第２集電板４９、５５の平面方向（同図左右方向）の側端が当接する位置に、前記Ｙ方向に伸びる溝８７が形成してある。この溝８７は、ブロック集合体４７側の中心側にゆくほど深くなっている。
【００６０】
そして、この溝８７に、第１、第２集電板４９、５５の側端が嵌り込むのであるが、第１、第２集電板４９、５５の側端は、ブロック集合体４７の中央側にゆくほど、先端が突出するように形成されている。
【００６１】
従って、上述した燃料電池モジュール４３は、絶縁シールシート６３、７３及びスタック固定板６５、７５のボルト孔８５に通されたボルト８３と、それに螺合するナット８９によって、第１、第２集電板４９、５５の側端が溝８７に嵌った状態で、絶縁シールシート６３、７３及びスタック固定板６５、７５等が、図８の左右方向における中心側に押圧固定されて、一体に固定される。
【００６２】
ｃ）次に、前記燃料電池モジュール４３の製造方法について説明する。
＜燃料電池セル３の作製方法＞
酸化ニッケル及びＧｄをドープしたＣｅＯ2（ＧＤＣ）の混合粉末に、セルロース系バインダーと、造孔材としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ビーズ粉末を加え、十分に混合した後、水を添加して粘土状になるまで混合した。
【００６３】
その粘土を、押出成形機に投入して、図９に示す様に、燃料極１７となる細径円筒状（チューブ）の燃料極用成形体９１を作製した。
次に、固体酸化物層１９を形成するために、ＧＤＣ粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤を、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、コーティング用スラリーを作製した。
【００６４】
次に、燃料極用成形体９１を所定の長さに切断し、コーティング用スラリーに浸漬した後、ゆっくりと引き上げることで、燃料極用成形体９１の表面に、電解質成膜を形成した。その後、１４００℃にて、燃料極用成形体９１と電解質被膜を同時焼成することで、燃料極１７と固体酸化物層１９の同時焼成体９３を得た。
【００６５】
その後、燃料極１７より電気接続する端子を取り出すため、固体酸化物層１９の一部を、センタレスグラインダーを用いて研削して、燃料極１７の一部を帯状に露出させた。
また、空気極２１を形成するため、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ０．８Ｏ3-x（ＬＳＣＦ）粉末と、ＧＤＣ粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤を、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、空気極用スラリーを作製した。
【００６６】
そして、空気極２１を形成しない位置にマスキングを行った後、前記同時焼成体９３を空気極用スラリーに浸漬して、その後ゆっくりと引き上げることで、固体酸化物層１９の表面に、空気極被膜を形成した。
【００６７】
その後、１０００℃にて焼付け処理を行って、空気極２１を作製した。
更に、固体酸化物層１９を研削した部分をガスシールするとともに、燃料極１７の電極端子とすることを目的として、燃料極１７の露出部分を覆うように、例えば銀等の導電性シール材料を用いて、緻密な金属シール層２３を形成し、燃料電池セル３を完成した。
【００６８】
＜絶縁性多孔体７の作製方法＞
酸化マグネシウム粉末と、セルロース系バインダーと、造孔材としてＰＭＭＡビーズを十分に混合した後、水を加えて混合し粘土状にした。
【００６９】
作製した粘土を、押出成形機に投入して、絶縁性多孔体７用のシートに成形した。
次に、そのシートを１５００℃にて焼成を行った後に、所定の寸法に切断して、絶縁焼成体９５を作製した。
【００７０】
次に、絶縁焼成体９５の各配列溝２５の底部に、小型ボール盤を用いて、電気接続用パス２９を形成するための穴（連通孔３１）を加工し、絶縁性多孔体７を完成した。
＜スタック本体１１の組立方法＞
（導電性集積用材料層１３となる）導電性集積用材料として、ＬＳＣＦ粉末、α−テルピネオール、アミン系分散剤を混合して作製したペーストを用意した。
【００７１】
また、（絶縁性材料層３３となる）絶縁性材料として、酸化マグネシウム、α−テルピネオール、アミン系分散剤を混合したペーストを用意した。
次に、絶縁性多孔体７へ、はじめにディスペンサーロボットにて、絶縁性材料層３３を形成する位置に、帯状に絶縁性材料のペースト９７を塗布した後、そのペースト９７の左右の第１、第２導電性集積用材料層３５、３７を形成する位置に、導電性集積用材料のペースト９９を塗布した。
【００７２】
そして、それぞれのペースト９７、９９が乾く前段階で、絶縁性多孔体７の配列溝２５に、燃料電池セル３を、その向きや軸方向の位置を合わせて埋め込んだ。
そして、このように燃料電池セル３を埋め込んだ絶縁性多孔体７同士を、燃料電池セル３が直列接続となるように電気的接続方法に配慮しながら嵌め込んで積層することで、燃料電池スタック１の積層体を作製した。
【００７３】
その後、この積層体を、大気中にて１０００℃で２時間焼成することにより、スタック本体１１を得た。
＜ガスシール層９の形成方法＞
軟化点７００℃、粒子径平均４μｍのＢａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌを含むガラス粉末に、ポリビニルブチラール、アミン系分散剤、可塑剤を適量添加し、エタノールとトルエンを溶媒としてスラリーとした。
【００７４】
得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシートを形成して切断し、厚さ３００μｍのガラスシート（図示せず）を得た。このガラスシートに対して、打ち抜き加工により、各燃料電池セル３が貫挿される多数の貫通孔（図示せず）を形成した。
【００７５】
これとは別に、前記ガラス粉末と、所定量（例えばガラスに対して１０体積％）の前記マグネシア粉末とに、エチルセルロース、アミン系分散剤を適量添加し、ブチルカルビトールを溶媒としてペーストを作製した。
【００７６】
このペーストを、前記ガラスシートの一方の面に塗布して、ペースト層（図示せず）を形成した。
そして、このペースト層を有するガラスシートを、ペースト層をスタック本体１１側にし、貫通孔に燃料電池セル３を通して、スタック本体１１の端面に接合した。
【００７７】
その後、このスタック本体１１を、ガラスの軟化点より高い、例えば７００℃にて２時間加熱し、ペースト層を軟化させて、ガラスシートをスタック本体１１に強固に接合した。
【００７８】
これによって、スタック本体１１の端面にガスシール層９が接合された燃料電池スタック１が得られた。
＜集電構造１０の形成方法＞
燃料電池スタック１の上下面と同じ平面形状となるように、平均気孔径３００μｍ、気孔率８５％の銀からなる厚み１．０ｍｍの多孔性金属材３０を切り出した。
【００７９】
なお、この段階の多孔性金属材３０は、後述する潰す前（圧縮前）であるので、多孔性金属材３０の気孔率は８０％以上であり、また、その平均気孔径は０．１〜０．５ｍｍである。
【００８０】
次に、図１０（ａ）に示す様に、多孔性金属材３０の厚み方向（同図上下方向）の表面に、厚さ３００μｍの厚さとなるようスクリーン印刷にて、銀ペーストを塗布して銀ペースト層６０を形成した。ここで、塗布した銀ペーストは、銀粉末に、アミン系分散剤、アクリル系バインダーを５重量部添加し、α-テルピネオールを溶剤としてペースト化したものを用いた。
【００８１】
次に、燃料電池スタック１の上下面に同様に銀ペースト（図示せず）を塗布しておき、この銀ペースト上に、銀ペースト層６０が接するようにして多孔性金属材３０を貼り付けた。つまり、燃料電池スタック１の上下面に塗布した銀ペーストを用いて（銀ペースト層６０を備えた）多孔性金属材３０を貼り付けた。
【００８２】
なお、後述する様に、この状態にて、多孔性金属材３０の外側方向（銀ペースト層６０とは反対側）の両側に各集電板４９、５５を配置して、燃料電池モジュール４３を組み付けることにより、集電構造１０が圧縮されて形成される。
【００８３】
＜スタック固定板６５、７５等の部材の形成方法＞
ＳＵＳ４３０製の板材を打ち抜いて、１個の空気流出側開口部５１を有する第１集電板４９と、２個の第１、第２空気流入側開口部５９、６１を有する第２集電板５５を作製した。なお、両集電板４９、５５の長手方向に沿って、両集電板４９、５５の両側の端部が傾斜するように研削加工を行った。
【００８４】
また、ＳＵＳ４３０製の板材を打ち抜いて、第１、第２スタック固定板６５、７５を作製した。このスタック固定板６５、７５には、ボルト８３用の貫通孔８５及び燃料電池セル３用の貫通孔６９を空け、更に、両スタック固定板６５、７５の内側（燃料電池スタック１側）の表面に、前記Ｙ方向に沿って平行に、断面が三角形の溝８７を形成した。
【００８５】
更に、両スタック固定板６５、７５の外側に、貫通孔６９、７９を覆う様に、燃料マニホールド７１、８１をそれぞれ金属ろう材により接合した。
詳しくは、粉末状ろう材に、アクリル系バインダー５重量部、溶媒としてα−テルピネオールを用いてペースト化し、その後、両スタック固定板６５、７５の燃料マニホールド７１、８１を溶接すべき箇所に、スクリーン印刷法を用いてろう材を塗布し、ろう材の液相点温度に対して、５０〜１００℃高い温度にて、窒素雰囲気、真空雰囲気、還元雰囲気などで、熱処理を行い接合した。
【００８６】
＜燃料電池モジュール４３の組み付け方法＞
まず、各燃料電池スタック１を、前記図７の上下方向（Ｚ方向）に、圧縮前の集電構造１０が位置するように、Ｙ方向に１列に配置するとともに、Ｘ方向の両側（燃料電池セル３の軸方向の両側）に、燃料マニホールド７１、８１がろう付けされたスタック固定板６５、７５を、絶縁シールシート６３、７３を介して配置した。
【００８７】
つまり、燃料電池セル３の両端が、絶縁シールシート６３、７３の貫通孔６７、７７及びスタック固定板６５、７５の貫通孔６９、７９を貫通するように配置した。
次に、空気マニホールド５７が接合された第２集電板（正極）５５と第１集電板（負極）４９を、各燃料電池スタック１（従って上下の圧縮前の集電構造１０）を上下方向から挟むようにした。即ち、図１０（ｂ）に一部を示す様に、燃料電池スタック１の上下面に、銀ペースト層６０を介して多孔性金属材３０が積層され、その多孔性金属材３０の外側に各集電板４９、５５が配置される。
【００８８】
そして、この状態で、前記図７に示す様に、両集電板４９、５５をスタック固定板６５、７５の溝８７に合わせて配置し、その後、各燃料電池スタック１を、対向するスタック固定板６５、７５で挟むようにして押しつけ、ボルト８３にて固定した。
【００８９】
このボルト８３による固定の際に、各燃料電池スタック１の上下の集電板４９、５９がＺ方向に沿って中心側に向かって押圧されるので、上下の圧縮前の集電構造１０も同様な方向に押圧される。
【００９０】
これによって、図１０（ｃ）に示す様に、多孔性金属材３０の気孔４０の中に（銀ペースト層６０の）銀ペーストが押し込まれて充填されるとともに、多孔性金属材３０自身が潰れるようにして圧縮される。即ち、圧縮された多孔性金属材３０の気孔４０中に金属含有埋め込み材５０が充填された集電構造１０が構成される。これにより、燃料電池スタック１と各集電板４９、５５との電気的接続が確保されるとともに、燃料電池スタック１と各集電板４９、５５との隙間が無いようにシールされる。
【００９１】
つまり、上述した組み立て動作によって、燃料電池スタック１に、燃料ガス及び空気を供給するためのガス流路を形成すると同時に、燃料電池スタック１からの集電と燃料電池スタック１と各集電板４９、５５との間のガスシールを行う構成を一挙に実現できる。
【００９２】
ｄ）この様に、本実施形態では、燃料電池スタック１の集電構造１０として、多孔性金属材３０の気孔４０に金属含有埋め込み材５０を充填した構成であるので、多孔性金属材３０が金属含有ペーストを保持し、ペーストの流動性を止めることができるため、確実な電気的接続（集電）と高いガスシール性とを両立することができる。
【００９３】
つまり、本実施形態では、セラミックの焼成による形状誤差や寸法誤差を許容できるため、確実な電気的接続（集電）と高いガスシール性とを両立でき、よって、固体酸化物形燃料電池の性能を安定化できるだけでなく、信頼性、耐久性の向上にも期待ができるという顕著な効果を奏する。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。
【００９４】
本実施形態は、単一の燃料電池セルに集電構造を設けたものである。
具体的には、図１１に記載の様に、四角筒状の固体酸化物体１０１の内外の表面に内側電極１０３及び外側電極１０５を備えた燃料電池セル１０７に対し、外側電極１０５と接するように、前記第１実施形態と同様な（多孔性金属材１０９の気孔１１１中に金属含有埋め込み材１１３を充填した）集電構造１１５を設けたものである。
【００９５】
なお、集電構造１１５の外側には、集電板１１７が配置されている。
本実施形態においても、前記集電構造１１５を介して、外側電極１０５と集電板１１７との電気的接続を確保することができるとともに、燃料電池セル１０７と集電板１１７との間隙を好適にシールすることができる。
【実施例】
【００９６】
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
＜実験例１＞
この実験は、発電能力を確認するために行ったものである。
【００９７】
具体的には、前記第１実施形態と同様な製造方法により、固体酸化物形燃料電池集積体である燃料電池スタックを２個用いて、簡易な燃料電池モジュールを作製した。但し、燃料電池スタックにおいては、１枚の絶縁性多孔体上に３本の燃料電池セルを並列に配置して並列に電気接続するとともに、（３本の）燃料電池セルからなる燃料電池セル層状部を１５段積層し、積層方向（上下方向）に電気的に直列に接続した。
【００９８】
なお、その他の構成は、前記第１実施形態と同様であり、本実験例の燃料電池スタックを２個用いる構成に対応して、各部材の寸法や構造を調節した。
そして、本実験例の燃料電池モジュールに対して、燃料マニホールド中に水素、空気マニホールド中に空気を導入することで発電を試みたところ、出力電圧１０．０Ｖにおいて、空気利用率が約２０％となる空気３．６Ｌ／ｍｉｎにて運転すると、空気導入側の圧力が１０ｋＰａまで上昇し、約５０Ｗの出力を取り出すことができた。
＜実験例２＞
本実験では、多孔性金属材の潰れ性試験を行った。
【００９９】
多孔性金属材としては、下記表１に示す様な気孔率及び平均気孔径を有する各種の材料（実施例１〜１０、比較例１）を使用した。
・具体的には、下記表１の各種の多孔性金属材として、１ｍｍ厚の銀製の多孔性金属材を用い、４ｍｍ角の正方形に切断して各試料片を作製した。
【０１００】
次に、その試料片を平面上に置き、同じ４ｍｍ角の先端形状を有するポンチ型を、試料片の形状と一致するように合わせ、上から３ｋｇの荷重をかけた。
その後、多孔性金属材の試料片の潰れ寸法（厚み）を測定することで、多孔性金属材の潰れやすさを評価した。
【０１０１】
その結果を、下記表１に記すが、潰れ寸法（潰れた後の厚み）が小さなものほど、燃料電池スタックと集電板との間隙を埋める能力が高いこと、従って、特に電気的接続が良好であることを示している。
【０１０２】
・また、前記潰れた各多孔性金属材を、エポキシ樹脂で埋め込み、硬化後、切断、研磨し、潰れ後の多孔性金属材の断面観察用の試料を作製した。
その後、この断面観察用の試料を拡大鏡にて観察し、その画像を取得した。そして、その画像を用い、潰れ後の気孔３０個について、その気孔周長を画像解析ソフトを用いて測定し、平均値を求めた。その結果を、下記表１に記す。
＜実験例３＞
本実験では、金属含有ペーストの埋め込み性試験を行った。
【０１０３】
具体的には、下記表１に示す１ｍｍ厚の銀製の各多孔性金属材（実施例１〜１０）を、１ｃｍ角に切断した。また、銀粉末にアミン系分散剤、アクリル系バインダーを添加し、α−テルピネオールを溶剤としてペーストにした銀ペーストを作製した。
【０１０４】
そして、前記各多孔性金属材の表面に、前記銀ペーストを用いて、厚さ３００μｍにて、５ｍｍ角のパターンで、スクリーン印刷した。
次に、平面上に、ＰＥＴフィルムを敷き、その上に、前記銀ペーストを塗布した多孔性金属材を、ペースト塗布面が上面となるように設置し、その上に更にＰＥＴフィルムを被せた。
【０１０５】
そして、この状態で、上から１ｃｍ角の多孔性金属材の部分全体に、荷重２０ｋｇを加えて、多孔性金属材の銀ペーストを塗布していない面（反対面：下面）から銀ペーストが染み出ているかどうかを確認した。
【０１０６】
その結果を下記表１に示すが、染み出ているものが○（ガスシール性が良好）で、染み出ていないものは×で示してある。
＜実験例４＞
本実験では、前記実験例１と同様の手法で、各集電構造の材料（実施例１〜１０、比較例１、２）を使用して各燃料電池モジュールを作製し、燃料電池の運転環境下で（具体的には、６００℃で発電にて、出力電圧１０．０Ｖ時に、空気利用率が約２０％となる空気３．６Ｌ／ｍｉｎという運転条件下で）、空気導入側の圧力を測定した。この結果を下記表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0005543257.tif 000002
この表１から明かな様に、本発明の請求項１、２、３、７、８の要件を満たす実施例１〜７は、優れた電気的接続とガスシール性とを実現できることが分かる。
【０１０８】
つまり、実施例１〜７の試料では、いずれも多孔性金属材が、もと厚さに対し５０％以上の収縮をしているので、固体酸化物形燃料電池やその集積体の寸法精度や形状誤差を許容するのに有効であることが分かる。また、ペーストの埋め込み性試験においても、確実にペーストが多孔性金属材の気孔中に入ることが確認できたので、集電かつガスシール材として、有効に働くことが分かる。
【０１０９】
それに対して、実施例８では、実施例１〜７に比べて気孔径が大きいために、ペーストの充填性は良いが、気孔と気孔の間に存在する金属部の構造が太く、多孔性金属材が固いために、（気孔率が９５％と大きいにもかかわらず）潰れ寸法が０．５６ｍｍと厚いことがわかる。
【０１１０】
つまり、実施例８では、多孔性金属材のもと厚さ１ｍｍに対し、５０％以上収縮できていないため、実際の固体酸化物形燃料電池やその集積体の寸法誤差や形状誤差を許容する幅が少なくなっている。
【０１１１】
また、実施例９では、多孔性金属材の潰れ性は良いが、多孔性金属材の気孔径が小さいために、ペーストの埋め込み性テストにおいて、ペーストが気孔内部に入っていかず、多孔性金属材の気孔を十分に埋めることができなかった。
【０１１２】
更に、実施例１０では、多孔性金属材の気孔率が７５％と他の試料と比較し低く、金属骨格がしっかりとしているためか、潰れ性が悪かった。また、気孔率が７５％と低いことにより、ペーストの埋め込み性も十分でなかった。
【０１１３】
また、比較例１は、多孔質金属材のみの集電構造で試験を行っているため、多孔性金属材の気孔がガスを透過し、空気導入側の圧力がかかっていない。よって、すべての燃料電池セルに空気供給を均等に行うことが難しいことが分かる。
【０１１４】
更に、比較例２では、ペースト材のみの集電構造で試験を行っているため、ペーストの流動性により、燃料電池スタックと集電板間の隙間を埋めることができておらず、空気導入側の圧力がかかっていない。よって、すべての燃料電池セルに空気供給を均等に行うことが難しいことが分かる。
【０１１５】
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【符号の説明】
【０１１６】
１…燃料電池スタック
３、１０７…燃料電池セル
７…絶縁性多孔体
１０、１１５…集電構造
１１…スタック本体
１７、１０３…燃料極（内側電極：第２電極）
１９…固体酸化物層
１０１…固体酸化物体
２０…固体酸化物形燃料電池複合体
２１、１０５…空気極（外側電極：第１電極）
３０、１０９…多孔性金属材
４０、１１１…気孔
４３…燃料電池モジュール
４９、５５、１１７…集電板
５０、１１３…金属含有埋め込み材
６０…銀ペースト層
６５、７５…スタック固定板
【図５】
0005543257.tif 000003
【図８】
0005543257.tif 000004
【図１】
0005543257.tif 000005
【図２】
0005543257.tif 000006
【図３】
0005543257.tif 000007
【図４】
0005543257.tif 000008
【図６】
0005543257.tif 000009
【図７】
0005543257.tif 000010
【図９】
0005543257.tif 000011
【図１０】
0005543257.tif 000012
【図１１】
0005543257.tif 000013