(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を有する部材上に形成される黒色化成皮膜であって、
３価クロムと、０．００１０ｇ／ｍ2以上の希土類元素と含み、１００〜１５００ｎｍの厚さを有し、６価クロムを含まないことを特徴とする黒色化成皮膜。
【請求項２】
前記希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の黒色化成皮膜。
【請求項３】
Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕよりなる群から選択される１種以上の金属を更に含有する請求項１又は２に記載の黒色化成皮膜。
【請求項４】
３価クロムと、０．０１ｇ／Ｌ以上の希土類元素と、無機酸又は有機酸とを含み、６価クロムを含有しないことを特徴とする黒色化成皮膜処理液。
【請求項５】
前記希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項４記載の黒色化成皮膜処理液。
【請求項６】
Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕよりなる群から選択される１種以上の金属を更に含有する請求項４又は５に記載の黒色化成皮膜処理液。
【請求項７】
前記無機酸又は有機酸が、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、フッ酸、過酸化水素、リン酸又はカルボン酸のいずれか１種以上を含む請求項４〜６のいずれか１項に記載の黒色化成皮膜処理液。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の黒色化成皮膜処理液に、金属表面を有する部材を接触させた後、乾燥させることにより、前記部材上に黒色化成皮膜を形成させることを特徴とする黒色化成皮膜形成方法。
【請求項９】
前記乾燥の前または後に、ケイ素化合物、樹脂、無機コロイド、シランカップリング剤、有機カルボン酸、スルホン酸、チアゾール、トリアゾール、アミン化合物、苛性アルカリ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、アンモニア、リンの酸素酸、ＰＶＡ、非イオン性高分子、ポリオール、セルロース、ポリアクリル酸、酸アミド化合物、脂肪酸エステル、チオール化合物、タンニン酸及びメルカプト群よりなる群から選択される少なくとも１種を含む溶液に前記部材を接触させる工程を更に含む請求項８に記載の黒色化成皮膜形成方法。
【請求項１０】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の黒色化成皮膜処理液に前記部材を接触させる前か後に、前記部材に対して希土類元素を含まない３価クロム黒色化成皮膜処理を行うことを更に含む請求項８又は９に記載の化成皮膜形成方法。
【請求項１１】
金属表面を有する部材に対して希土類元素を含まない３価クロム黒色化成処理を行う工程と、
ケイ素化合物、樹脂、無機コロイド、シランカップリング剤、有機カルボン酸、スルホン酸、チアゾール、トリアゾール、アミン化合物、苛性アルカリ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、アンモニア、リンの酸素酸、ＰＶＡ、非イオン性高分子、ポリオール、セルロース、ポリアクリル酸、酸アミド化合物、脂肪酸エステル、チオール化合物、タンニン酸及びメルカプト群よりなる群から選択される少なくとも１種と０．０１ｇ／Ｌ以上の希土類元素とを含む溶液に前記部材を接触させる工程とを含む黒色化成皮膜形成方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の化成皮膜形成方法に用いられる希土類元素含有溶液。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色化成皮膜を備える部材。
【請求項１４】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法で得られる黒色化成皮膜を備える部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色化成皮膜、黒色化成皮膜処理液、黒色化成皮膜形成方法、化成皮膜形成方法に用いられる希土類元素含有溶液及び黒色化成皮膜を備える部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面を有する部材に対し、耐食性を向上させる目的で、６価クロムや３価クロムを含有する化成処理液と接触させて防錆皮膜を形成させる処理を施すことがある。しかしながら、６価クロムは人体や環境に対して有害性が高い為に、その使用が大きく制限されているため、現在では３価クロムを用いる防錆方法が広く用いられている。
【０００３】
また、防錆機能と装飾性を備えた黒色部品は経済的価値が非常に高いため、３価クロム黒色化成皮膜の形成方法の開発は重要である。例えば特開２００３−２６８５６２号公報では、３価クロムと無機酸とコバルト及び／又はニッケルとキレート剤からなる黒色皮膜生成処理が開示されている。特開２００５−２０６８７２号公報には、３価クロムと無機酸と硫黄の化合物からなる黒色皮膜生成処理が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの文献では成分中にキレート剤等を多量に含むため、廃水処理に支障をきたす場合、或いは耐食性等の化成皮膜の特性不足が生じる場合があった。また、これらの文献では黒味の不足、ムラなどが生じる場合があり、色味の制御が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６８５６２号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、化成皮膜の特性を低下させることなく、色味の制御、特に黒味の向上が実現可能な黒色化成皮膜、黒色化成皮膜処理液、黒色化成皮膜形成方法、化成皮膜形成方法に用いられる希土類元素含有溶液および黒色化成皮膜を備える部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究した結果、黒色化成皮膜処理液に対して一定量以上希土類元素を添加すると、黒味がより強化されることを見出した。希土類元素は、それ自体が黒色を呈するわけではないが、黒色化成皮膜処理液に添加されることにより、形成された化成皮膜の黒味を増すことが出来る。原理は不明であるが、皮膜中の希土類元素単体あるいは希土類元素化合物が、特定の波長の可視光を吸収することにより、皮膜全体として黒味を増すものと考えられる。
【０００８】
上記知見を基礎として完成した本発明は一側面において、金属表面を有する部材上に形成される黒色化成皮膜であって、３価クロムと、０．００１０ｇ／ｍ2以上の希土類元素と含み、１００〜１５００ｎｍの厚さを有し、６価クロムを含まない黒色化成皮膜である。
【０００９】
本発明に係る黒色化成皮膜は一実施形態において、希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１０】
本発明に係る黒色化成皮膜は別の一実施形態において、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕよりなる群から選択される１種以上の金属を更に含有する。
【００１１】
本発明は別の一側面において、３価クロムと、０．０１ｇ／Ｌ以上の希土類元素と、無機酸又は有機酸とを含み、６価クロムを含有しない黒色化成皮膜処理液である。
【００１２】
本発明に係る黒色化成皮膜処理液は一実施形態において、希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１３】
本発明に係る黒色化成皮膜処理液は別の一実施形態において、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕよりなる群から選択される１種以上の金属を更に含有する。
【００１４】
本発明に係る黒色化成皮膜処理液は更に別の一実施形態において、無機酸又は有機酸が、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、フッ酸、過酸化水素、リン酸又はカルボン酸のいずれか１種以上を含む。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、上記黒色化成皮膜処理液に、金属表面を有する部材を接触させた後、乾燥させることにより、部材上に黒色化成皮膜を形成させる黒色化成皮膜形成方法である。
【００１６】
本発明に係る黒色化成皮膜形成方法は一実施形態において、乾燥の前または後に、ケイ素化合物、樹脂、無機コロイド、シランカップリング剤、有機カルボン酸、スルホン酸、チアゾール、トリアゾール、アミン化合物、苛性アルカリ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、アンモニア、リンの酸素酸、ＰＶＡ、非イオン性高分子、ポリオール、セルロース、ポリアクリル酸、酸アミド化合物、脂肪酸エステル、チオール化合物、タンニン酸及びメルカプト群よりなる群から選択される少なくとも１種を含む溶液に部材を接触させる工程を更に含む。
【００１７】
本発明に係る黒色化成皮膜形成方法は別の一実施形態において、上記黒色化成皮膜処理液に部材を接触させる前か後に、部材に対して希土類元素を含まない３価クロム黒色化成皮膜処理を行うことを更に含む。
【００１８】
本発明は更に別の一側面において、金属表面を有する部材に対して希土類元素を含まない３価クロム黒色化成処理を行う工程と、ケイ素化合物、樹脂、無機コロイド、シランカップリング剤、有機カルボン酸、スルホン酸、チアゾール、トリアゾール、アミン化合物、苛性アルカリ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、アンモニア、リンの酸素酸、ＰＶＡ、非イオン性高分子、ポリオール、セルロース、ポリアクリル酸、酸アミド化合物、脂肪酸エステル、チオール化合物、タンニン酸及びメルカプト群よりなる群から選択される少なくとも１種と０．０１ｇ／Ｌ以上の希土類元素とを含む溶液に部材を接触させる工程とを含む黒色化成皮膜形成方法である。
【００１９】
本発明は更に別の一側面において、上記化成皮膜形成方法に用いられる希土類元素含有溶液、上記黒色化成皮膜を備える部材、又は上記化成皮膜形成方法で得られる黒色化成皮膜を備える部材である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施形態に係る黒色化成皮膜、黒色化成皮膜処理液、黒色化成皮膜形成方法、化成皮膜形成方法に用いられる希土類元素含有溶液及び黒色化成皮膜を備える部材に関して詳細に説明する。本発明の表面処理対象となる部材は表面に３価クロム黒色化成皮膜処理を施すことが出来る金属であれば特に限定されない。例えば亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム、鉄、錫及びこれらの合金が挙げられる。部材上には上記金属によるめっき処理が施されていてもよい。
【００２１】
本発明に係る黒色化成皮膜処理液は一実施態様において、３価クロムと希土類元素を含有し、６価クロムを含有しない表面処理液である。３価クロムの供給源は硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、リン酸クロムなどがあげられるがこれに限定されない。希土類元素の供給源は、単体での供給の他に、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、その他無機物並びに有機物との塩の形での供給が挙げられるがこれに限定されない。濃度の限定を意図するものではないが、３価クロムの濃度は０．００１〜１５０ｇ／Ｌが好適であり、より望ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌである。
【００２２】
希土類元素は、黒色化成皮膜処理液に対して一定量以上添加されることにより、耐食性を損なうことなく、化成皮膜の黒味をより増加させることが出来る。本実施形態では、希土類元素の中でも、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）が特に好適である。希土類元素の濃度は、低すぎると色調制御の効果が十分に得られない場合があり、逆に濃度が高すぎても効果は頭打ちであり経済性を損なう。本発明者らによる検討によれば、希土類元素の濃度は０．０１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０１〜１００ｇ／Ｌが好適であり、より好ましくは０．０１〜５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．４〜３０ｇ／Ｌである。
【００２３】
希土類元素を現在一般的に入手可能な黒色化成処理液に加えることにより、黒色化成皮膜処理液を作製することが出来る。黒色化成皮膜形成方法については特に制限はなく、種々の先行文献に記載の方法は勿論、それ以外の既知の方法も自由に選択できる。例えば、黒色化成皮膜処理液として三価クロムの他に塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸と、コバルト及び／又はニッケルとキレート剤を添加した処理液を用いる方法（第１の方法）や、三価クロムの他に塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸と有機硫黄化合物を添加した処理液を用いる方法（第２の方法）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
例えば第１の方法を用いる場合、処理液には、無機酸０．００１〜３０ｇ／Ｌ、コバルト及び／又はニッケル０．０１〜５ｇ／Ｌ含有するのが好ましく、キレート剤は特に限定を意図するものではないが、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸等のジカルボン酸又はトリカルボン酸等の多価カルボン酸及びグリシン等のアミノカルボン酸等が挙げられる。キレート剤の濃度は０．１〜１００ｇ／Ｌが好適である。
【００２５】
例えば第２の方法を用いる場合、有機硫黄化合物としては、特に限定を意図するものではないが、具体的にはチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、グアニルチオ尿素及びアセチルチオ尿素等のチオ尿素類、メルカプトエタノール、メルカプトヒポキサチン、メルカプトベンズイミダゾール及びメルカプトベンズチアゾール等のメルカプト類、チオシアン酸及びその塩、アミノチアゾール等のアミノ化合物、商品としては大内新興化学（株）のノクセラーＴＭＵ、ノクセラーＴＢＴ、ノクセラーＮＳ−Ｐ、ノクラックＴＢＴＵ及びノクラックＮＳ−１０Ｎ、川口化学工業（株）のアクセル２２−Ｒ、アクセル２２−Ｓ、アクセルＢＵＲ−Ｆ、アクセルＣＺ、アクセルＥＵＲ−Ｈ、アクセルＬＵＲ、アクセルＴＥＴ及びアクセルＴＰ等がある。また、チオ蟻酸、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオカルバミン酸、チオサリチル酸等のチオカルボン酸及びその塩、ジチオ蟻酸、ジチオ酢酸、ジチオグリコール酸、ジチオジグリコール酸、ジチオカルバミン酸等のジチオカルボン酸及びその塩はキレート剤と似た骨格を持ち有用である。有機硫黄化合物の濃度は０．０１〜５０ｇ／Ｌが好適である。
【００２６】
本実施形態に係る黒色化成皮膜処理液には、各種性能の向上などを目的として、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、アルカリ土類金属、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕよりなる群から選択される一種以上を添加することが出来る。特に限定を意図しないが、これらの金属濃度は０．００１〜２００ｇ／Ｌが好適であり、０．０１〜５０ｇ／Ｌがより好ましい。金属の供給源は、無機塩若しくは有機酸塩、オキソ酸やオキソ酸塩などが考えられるが特に限定されない。また、０．００１〜２００ｇ／Ｌの、より好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌの塩素、フッ素、硫酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、有機カルボン酸イオン、過酸化水素、さらに０．０００１〜３００ｇ／Ｌの、より好ましくは０．００１〜１５０ｇ／Ｌのリンの酸素酸、酸素酸塩、無水物、リン化合物よりなる群から選択される１種以上を含有することが出来る。さらに０．００１〜３００ｇ／Ｌの、好ましくは０．０１〜１００ｇ／ＬのＳｉ、Ａｌ、顔料、染料、インク、カーボンの１種以上を含有することができる。これらについても供給方法については特に限定されない。
【００２７】
３価クロム化成皮膜処理した後、水洗を行うか又は行わずに、乾燥する前か後に、ケイ素化合物、樹脂、無機コロイド、シランカップリング剤、有機カルボン酸、スルホン酸、チアゾール、トリアゾール、アミン化合物、苛性アルカリ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、アンモニア、リンの酸素酸、ＰＶＡ、非イオン性高分子、ポリオール、セルロース、ポリアクリル酸、酸アミド化合物、脂肪酸エステル、チオール化合物、タンニン酸及びメルカプト群からなる群から選択される少なくとも１種を有する溶液に接触させる保護皮膜形成方法を行うことが出来る。この保護皮膜形成条件については特に限定されない。
【００２８】
また、金属表面を有する部材に対して本発明の実施形態に係る黒色化成皮膜処理を行う前か後に、希土類元素を含まない公知の３価クロム黒色化成皮膜処理を行ってもよい。複数回の黒色化成皮膜処理を行う場合は、そのうち１回以上が希土類元素を含有した黒色化成皮膜処理を行えば、本発明に係る黒色化成皮膜処理の効果を発揮しうる。黒色化成皮膜の厚みに特に制限はないが、膜厚１００ｎｍ以上、（１００〜１５００ｎｍ）より好ましくは２００〜１０００ｎｍであれば、本発明の効果が得られる。
【００２９】
皮膜表面には０．００１０ｇ／ｍ2以上、好ましくは０．００１２〜０．０１０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．００１５〜０．００５０ｇ／ｍ2の希土類元素を含む。なお、本発明において、希土類元素の含有量は皮膜表面をグロー放電発光分析（ＧＤＳ）により測定した場合の結果を表す。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例及び比較例を記載するが、これらの実施例は、本発明およびその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００３１】
（比較例１）
硝酸クロム２５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト８ｇ／Ｌ、チオグリコール酸２ｇ／Ｌ含む処理液に、表面に亜鉛めっき（膜厚約１５μｍ）が施された鉄部材を浸漬させた。液温度は３５℃、浸漬時間は５０秒、ｐＨは２．５の条件で緩い撹拌下で処理した。軽く水洗後、８０〜１００℃で５分間乾燥し、試験片（膜厚１５０ｎｍ）を得た。
【００３２】
（比較例２）
比較例１において、チオグリコール酸濃度を８ｇ／Ｌとした以外は、比較例１と同様の条件で試験片（膜厚１７０ｎｍ）を得た。
【００３３】
（比較例３）
３価クロムイオン４．５ｇ／Ｌ、硝酸イオン０．２ｇ／Ｌ、リン酸イオン１２ｇ／Ｌ、硫酸イオン１５ｇ／Ｌ、塩化物イオン１０ｇ／Ｌ、シュウ酸１５ｇ／Ｌ、コバルト０．２ｇ／Ｌ、ニッケル０．１ｇ／Ｌを含む処理液に、表面に亜鉛めっき（膜厚約１５μｍ）が施された鉄部材を浸漬させた。液温度は６０℃、浸漬時間は１２０秒、ｐＨは２．３の条件で処理した。軽く水洗後、乾燥させ、試験片（膜厚３５０ｎｍ）を得た。
【００３４】
（比較例４）
比較例３において、コバルト濃度を１．０ｇ／Ｌとした以外は、比較例３と同様の条件で試験片（膜厚３５０ｎｍ）を得た。
【００３５】
（比較例５）
３価クロムイオン４．５ｇ／Ｌ、硝酸イオン０．１ｇ／Ｌ、硫酸イオン１５ｇ／Ｌ、塩化物イオン１０ｇ／Ｌ、シュウ酸７ｇ／Ｌ、マロン酸７ｇ／Ｌ、コハク酸２０ｇ／Ｌ、コバルト０．５ｇ／Ｌ、ニッケル０．１ｇ／Ｌを含む処理液に、表面に亜鉛めっき（膜厚約１５μｍ）が施された鉄部材を浸漬させた。液温度は６０℃、浸漬時間は１２０秒、ｐＨは２．３の条件で処理した。軽く水洗後、乾燥させ、試験片（膜厚３００ｎｍ）を得た。
【００３６】
（比較例６）
比較例５において、ニッケル濃度を１．０ｇ／Ｌとした以外は、比較例５と同様の条件で試験片（膜厚３００ｎｍ）を得た。
【００３７】
（実施例１〜４）
比較例１で用いた処理液に対して更に硝酸セリウムをセリウム濃度に換算して０．４ｇ／Ｌ（実施例１）、３ｇ／Ｌ（実施例２）、１０ｇ／Ｌ（実施例３）、３０ｇ／Ｌ（実施例４）を添加した以外は、比較例１と同様の条件において黒色化成皮膜処理、リンス及び乾燥を行い、試験片（皮膜の膜厚１００〜２００ｎｍ）を得た。
【００３８】
（実施例５〜８）
実施例２の処理液に対して更にモリブデンを２ｇ／Ｌ（実施例５）、タングステンを２ｇ／Ｌ（実施例６）、チタンを０．５ｇ／Ｌ（実施例７）、バナジウムを１．５ｇ／Ｌ（実施例８）を添加した以外は、実施例２と同様の条件において黒色化成皮膜処理、リンス及び乾燥を行い、試験片（皮膜の膜厚１２０〜２５０ｎｍ）を得た。
【００３９】
（実施例９〜１０）
表面に亜鉛−鉄合金めっき（膜厚約１５μｍ）が施された部材に対して、比較例１の処理液に硝酸セリウムをセリウム濃度に換算して１．０ｇ／Ｌ（実施例９）、５ｇ／Ｌ（実施例１０）を更に添加した処理液を用いて化成皮膜処理を行い、リンス及び乾燥後、試験片（皮膜の膜厚１００〜２００ｎｍ）を得た。
【００４０】
（実施例１１〜１４）
比較例３で用いた処理液に対して更に硝酸セリウムをセリウム濃度に換算して０．４ｇ／Ｌ（実施例１１）、３ｇ／Ｌ（実施例１２）、１０ｇ／Ｌ（実施例１３）、３０ｇ／Ｌ（実施例１４）を添加した以外は、比較例３と同様の条件において黒色化成皮膜処理、リンス及び乾燥を行い、試験片（皮膜の膜厚３００〜４００ｎｍ）を得た。
【００４１】
（実施例１５〜１８）
実施例１２の処理液に対して更にモリブデンを２ｇ／Ｌ（実施例１５）、タングステンを２ｇ／Ｌ（実施例１６）、チタンを０．５ｇ／Ｌ（実施例１７）、バナジウムを１．５ｇ／Ｌ（実施例１８）を添加した以外は、実施例１２と同様の条件において黒色化成皮膜処理、リンス及び乾燥を行い、試験片（皮膜の膜厚１００〜２００ｎｍ）を得た。
【００４２】
（実施例１９〜２０）
表面に亜鉛−鉄合金めっき（膜厚約１５μｍ）が施された部材に対して、比較例３の処理液に硝酸セリウムをセリウム濃度に換算して１．０ｇ／Ｌ（実施例１９）、５ｇ／Ｌ（実施例２０）を更に添加した処理液を用いて化成皮膜処理を行い、リンス及び乾燥後、試験片（皮膜の膜厚１００〜１５０ｎｍ）を得た。
【００４３】
（実施例２１〜２４）
比較例５で用いた処理液に対して更に硝酸セリウムをセリウム濃度に換算して０．４ｇ／Ｌ（実施例２１）、３ｇ／Ｌ（実施例２２）、１０ｇ／Ｌ（実施例２３）、３０ｇ／Ｌ（実施例２４）を添加した以外は、比較例５と同様の条件において黒色化成皮膜処理、リンス及び乾燥を行い、試験片（皮膜の膜厚１００〜２００ｎｍ）を得た。
【００４４】
（実施例２５）
実施例１１の処理を行った後、３価クロム５ｇ／Ｌ、リン酸２０ｇ／Ｌ、クエン酸３０ｇ／Ｌ、セリウム１０ｇ／Ｌの溶液に４５℃３０秒浸漬し、リンス及び乾燥後、試験片（皮膜の膜厚６００ｎｍ）を得た。
【００４５】
（実施例２６）
実施例１１の処理を行った後、実施例２５の処理液にさらにＰＶＡを１．０ｇ／Ｌ添加した溶液に４５℃３０秒浸漬し、リンス及び乾燥後、試験片（皮膜の膜厚５５０ｎｍ）を得た。
【００４６】
（実施例２７）
実施例１１の処理を行った後、アクリル系樹脂（（株）日本触媒製アクリセット）４０ｇ／Ｌとコロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックス）１５ｇ／Ｌとセリウムを１．５ｇ／Ｌ含む溶液に２５℃１５秒浸漬し、リンス及び乾燥後、試験片（皮膜の膜厚６００ｎｍ）を得た。
【００４７】
（実施例２８）
比較例３の処理を行った後、アクリル系樹脂（（株）日本触媒製アクリセット）４０ｇ／Ｌとコロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックス）１５ｇ／Ｌとセリウムを１．５ｇ／Ｌ含む溶液に２５℃１５秒浸漬し、リンス及び乾燥後、試験片（皮膜の膜厚６００ｎｍ）を得た。
【００４８】
（評価結果）
黒色化成皮膜の色調は、目視により判断した。比較例１は比較例２と比べて黒味が薄かった。比較例３は比較例４と比べて黒味が薄かった。比較例５は比較例６と比べて黒味が薄かった。実施例１は、比較例１と比較例２との中間の黒味を持つ皮膜であったが、実施例２〜１０は、比較例２よりも黒味のより深い皮膜であった。実施例１１、２８は、比較例３と比較例４との中間の黒味を持つ皮膜であったが、実施例１２〜２０は、比較例４よりも黒味のより深い皮膜であった。実施例２１は、比較例４と比較例５との中間の黒味を持つ皮膜であったが、実施例２２〜２４は、比較例５よりも黒味のより深い皮膜であった。また、実施例２５〜２７は、実施例１１に、実施例２８は比較例３に加えて更に艶のある黒味皮膜を得ることができた。
【００４９】
実施例２５〜２８で処理した試験片の耐食性を確認するため、ＪＩＳ  Ｚ−２３７１に従い１２０時間、中性塩水噴霧試験を行った。何れの試験片も白錆の発生を認めなかった。
【００５０】
皮膜中の希土類元素の存在を確認するため実施例１〜４に対して、グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）により皮膜表面の希土類元素の含有量を測定した。ＧＤＳ分析は測定範囲４ｍｍψ、ノーマルモードでアルゴンスパッタリングした。実施例１では０．００１６ｇ／ｍ2、実施例２では０．００２３ｇ／ｍ2、実施例３では０．００３３ｇ／ｍ2、実施例４では０．００４２ｇ／ｍ2であり、何れの試験片も皮膜表面に０．００１０ｇ／ｍ2以上のセリウムを含んでいた。
【００５１】
被膜中に６価クロムを含まない事を確認するため、ＥＮ１５２０５準拠のジフェニルカルバジド発色法による６価クロム溶出量試験を行ったが、実施例１〜２８の何れの試験片も６価クロムフリー被膜であった。