(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を少なくとも水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなり、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下である基材を２５〜５５容量％、及びＧＴＬ（Gas to Liquid）軽油を４５〜７５容量％含有し、下記の性状（１）〜（９）を有する軽油組成物。
（１）硫黄分：１質量ｐｐｍ以下
（２）セタン指数：６０以上
（３）総発熱量：３７２００Ｊ／ｍｌ以上
（４）密度（１５℃）：０．８１〜０．８４ｇ／ｃｍ3
（５）動粘度（３０℃）：２．５〜３．５ｍｍ2／ｓ
（６）芳香族分：２５容量％以下
（７）不飽和分：１容量％以下
（８）飽和分：７５容量％以上
（９）蒸留性状：１０容量％留出温度（Ｔ１０）  １９０〜２３０℃
３０容量％留出温度（Ｔ３０）  ２３０〜２６０℃
５０容量％留出温度（Ｔ５０）  ２６０〜２９０℃
７０容量％留出温度（Ｔ７０）  ２９０〜３１０℃
９０容量％留出温度（Ｔ９０）  ３１０〜３４０℃
【請求項２】
前記沸点範囲１９０℃以上の留分からなる基材が、下記性状（ｂ）〜（ｃ）を有する、請求項１に記載の軽油組成物。
（ｂ）芳香族分が５５容量％以下
（ｃ）多環芳香族分が１０容量％以下
【請求項３】
（イ）流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を少なくとも水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなり、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下である基材Ａを得る工程、（ロ）該基材Ａ  ２５〜５５容量％を、ＧＴＬ（Gas To Liquid）軽油４５〜７５容量％と混合する工程、を有する、（１）硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、（２）セタン指数が６０以上、かつ（３）総発熱量が３７２００Ｊ／ｍｌ以上である軽油組成物の製造方法。
【請求項４】
ＧＴＬ（Gas To Liquid）軽油に、流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を少なくとも水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなり、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下である基材を、全組成物に対し２５〜５５容量％配合する、軽油の発熱量向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発熱量の高い軽油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧＴＬ軽油（Gas To Liquid軽油或いはFT（フィッシャー・トロプシュ）合成軽油）は硫黄分、芳香族分を殆ど含まず環境対応型ディーゼル燃料として注目されているが、発熱量が低いことが課題である。
一方、流動接触分解（ＦＣＣ）装置より生成する接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分は、比較的重質（沸点１８０℃以上）であり、オレフィン分、硫黄分、多環芳香族分がいずれも多く、セタン価が低いことから、ガソリン基材、灯油基材、もしくは、軽油基材として活用することが難しいため、従来は、重油基材として使用されていた。
しかし、近年、環境問題により重油を燃焼機関に使用した場合の排出ガスが問題となっており、その硫黄分、多環芳香族分の低減、セタン価の向上が求められている。このため、ＬＣＯ留分の有効活用が課題となっている。
特許文献１には、ＦＴ合成油に対し、芳香族分が４０容量％以上７０容量％以下、硫黄分が３０質量ｐｐｍ以下等特定の性状を有するＦＣＣ装置より得られる石油系炭化水素混合物を組成物全量基準で１０〜３０容量％含有した、引火点が４５℃以上である燃料組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７００３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下、軽油組成物として好適な基本性能を有すると共に、低硫黄分を維持し環境性能に優れ、かつ発熱量が高い軽油組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
〔１〕流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を少なくとも水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなり、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下である基材を２５〜５５容量％、及びＧＴＬ（Gas to Liquid）軽油を４５〜７５容量％含有し、下記の性状（１）〜（９）を有する軽油組成物、
（１）硫黄分：１質量ｐｐｍ以下
（２）セタン指数：６０以上
（３）総発熱量：３７２００Ｊ／ｍｌ以上
（４）密度（１５℃）：０．８１〜０．８４ｇ／ｃｍ3
（５）動粘度（３０℃）：２．５〜３．５ｍｍ2／ｓ
（６）芳香族分：２５容量％以下
（７）不飽和分：１容量％以下
（８）飽和分：７５容量％以上
（９）蒸留性状：１０容量％留出温度（Ｔ１０）  １９０〜２３０℃
３０容量％留出温度（Ｔ３０）  ２３０〜２６０℃
５０容量％留出温度（Ｔ５０）  ２６０〜２９０℃
７０容量％留出温度（Ｔ７０）  ２９０〜３１０℃
９０容量％留出温度（Ｔ９０）  ３１０〜３４０℃
〔２〕上記沸点範囲１９０℃以上の留分からなる基材が、（ｂ）芳香族分が５５容量％以下、かつ（ｃ）多環芳香族分が１０容量％以下である、上記〔１〕に記載の軽油組成物、
【０００６】
〔３〕（イ）流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を少なくとも水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなり、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下である基材Ａを得る工程、（ロ）該基材Ａ  ２０〜５５容量％を、ＧＴＬ（Gas To Liquid）軽油４５〜７５容量％と混合する工程、を有する、（１）硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、（２）セタン指数が６０以上、かつ（３）総発熱量が３７２００Ｊ／ｍｌ以上である軽油組成物の製造方法、及び
〔４〕ＧＴＬ（Gas To Liquid）軽油に、流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を少なくとも水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなり、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下である基材を、全組成物に対し２０〜５５容量％配合する、軽油の発熱量向上方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、軽油組成物として好適な基本性能を有すると共に、低硫黄分を維持し、環境性能に優れ、かつ発熱量が高い軽油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の軽油組成物は、流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を少なくとも水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなる基材を２５〜５５質量％含有し、（１）硫黄分が５質量ｐｐｍ以下、（２）セタン指数が６０以上、かつ（３）総発熱量が３７２００Ｊ／ｍｌ以上であるものである。
【０００９】
本発明の軽油組成物に用いる上記基材（以下、「本発明の基材」ということがある）は、ＦＣＣ装置より得られたＬＣＯ留分を少なくとも水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなるものである。
ＦＣＣ装置より得られるＬＣＯ留分は、主に原油から得られる重質軽油、減圧軽油、常圧残油、減圧残油、脱瀝油等の留分並びに沸点が１９０℃以上の分解留分の一種以上の混合油を減圧軽油水素化脱硫装置や重油水素化脱硫装置等で水素化脱硫処理した留分をＦＣＣ装置において流動接触分解して得られるるものであれば、特に制限はないが、一般に、沸点範囲１８０〜３９０℃、密度０.８８〜０．９９ｇ／ｃｍ3、硫黄分０．１〜０．６質量％、芳香族分６０〜９０容量％、多環芳香族分３０〜８０容量％の性状を有するものである。
【００１０】
本発明においては、上記ＬＣＯ留分を少なくとも水素化分解処理する。水素化分解処理は、通常、触媒として、水素化分解活性成分である周期表第６族、第８〜１０族金属のうちの少なくとも一種を耐火性無機酸化物担体に担持した触媒や、さらにリンを担持した触媒を用いることができる。
【００１１】
上記水素化分解活性成分は、通常含浸法により各種耐火性無機酸化物担体に担持される。水素化分解活性成分である周期表第６族、第８〜１０族金属ならびにリンは別々に耐火性無機酸化物担体に含浸して担持しても良いが、同時に含浸・担持するのが効率的である。
また、水素化分解活性成分やリンは、通常水素化分解活性成分やリンを含む化合物を脱イオン水に溶解させた含浸液として耐火性無機酸化物担体に含浸・担持される。含浸液中の水素化分解活性成分やリンの含有量は、目標とする担持量から計算で求める。水素化分解活性成分やリンを含む化合物を脱イオン水に溶解させた後、その含浸液の液量を、担持する耐火性無機酸化物担体の吸水量に等しくなるように調整した後、含浸・担持させることができる。
【００１２】
上記含浸液には、水素化分解活性成分やリンを含む化合物の溶解性や耐火性無機酸化物担体内部における分布を改善するために有機酸を添加してもよい。有機酸としては、クエン酸やリンゴ酸が好適である。有機酸は、含浸液の粘度が高すぎると触媒体内部に入りにくくなる等の点から、耐火性無機酸化物担体に対して０．０１〜５．０質量％添加されることが好ましい。
さらに、水素化分解活性成分やリンを耐火性無機酸化物担体に高分散させるために、界面活性剤等の水溶性有機物を添加するのが好ましい。添加する水溶性有機物としては、分子量が９０〜１００００のポリエチレングリコールが好適である。上記ポリエチレングリコールを添加する場合、その添加量は耐火性無機酸化物担体に対して２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。添加量が上記範囲内であれば、水素化分解活性成分やリンを耐火性無機酸化物担体に高分散でき好ましい。
【００１３】
上記水素化分解活性成分である周期表第６族、第８〜１０族金属としては、    
水素化処理活性（脱窒素活性、脱硫活性）の点から、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルが好適である。
上記観点から、モリブデンを含む化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムが好ましく、タングステンを含む化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウムが好ましい。また、コバルトを含む化合物としては、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルトが好ましく、ニッケルを含む化合物としては、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケルが好ましい。
【００１４】
また、リンを含む化合物としては、五酸化リンや正リン酸等の各種リン酸を用いることができる。
上記水素化分解活性成分やリンの担持量は、触媒体として、酸化物基準で、モリブデン（ＭｏＯ3）、タングステン（ＷＯ3）が１０〜３０質量％、コバルト（ＣｏＯ）、ニッケル(ＮｉＯ)が1〜６質量％、リン（Ｐ2Ｏ5）は５質量％以下が好適である。
【００１５】
上記耐火性無機酸化物担体としては、特に制限はないが、触媒活性および職内寿命の点から、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ボリア、アルミナ−ボリア、粘土鉱物から選ばれる一種以上と、結晶性アルミノシリケートを混合したものが好適に用いられる。
これらの中でも、アルミナやシリカ−アルミナと強い固体酸性を有する耐火性の結晶性アルミノシリケートの組み合わせが好適である。
強い固体酸性を有する結晶性アルミノシリケートとしては、Ｙ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト等が挙げられる。特にＹ型ゼオライトを修飾処理ないし安定化処理したものが好ましい。修飾処理したＹ型ゼオライトとしては、特に鉄イオンでイオン交換したＹ型ゼオライト(以下、鉄ゼオライトと称することがある。)が好適である。鉄ゼオライトの物性としては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が３．５以上、さらには４．６以上であることが好ましく、２．４２０〜２．４４０ｎｍの格子定数を有するものが好適である。
【００１６】
また、Ｙ型ゼオライトの安定化処理としては、温度５４０〜８１０℃でスチーミング処理することが好ましい。このスチーミング処理後のＹ型ゼオライトに硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を加えて洗浄し、脱アルミニウムおよび脱落アルミニウムを除去する。鉄ゼオライトの場合は、鉄の硫酸塩を加えて混合撹拌することにより鉄イオン交換ならびに脱アルミニウムおよび脱落アルミニウムを洗浄・除去することが好ましい。
耐火性無機酸化物担体の形状としては特に限定されないが、円柱、三つ葉、四つ葉等の成型体が好適である。
【００１７】
上記水素化分解活性成分やリンを耐火性無機酸化物担体に含浸した後、水素化分解活性成分やリンを担体に定着させるために通常焼成処理を行う。水素化分解活性成分やリンを逐次的に含浸する場合には、含浸の度に焼成処理を行っても良いし、複数の含浸を行った後、最後に焼成処理を行うこともできる。
焼成処理は、空気雰囲気下、通常５５０℃以下の温度で行う。また、焼成処理時間は通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００１８】
本発明においては、ＬＣＯ留分の水素化分解反応により低硫黄の軽油基材を高い収率で得るため、上記水素化分解触媒の存在下、ＬＣＯ留分の水素化分解は、分解率３０〜８５％の範囲で行うことが好ましく、４０〜８０％の範囲であることがより好ましい。分解率が３０％以上であればＬＣＯ留分が十分水素化分解され低硫黄の軽油基材を高い収率で得ることができる。分解率が８５％以下であれば、ガス分やナフサ留分の得率が抑制される。
また、ＬＣＯ留分の水素化分解率を上記範囲で行うため、反応温度は３２０〜４３０℃、水素分圧は５〜１５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．３〜３．０ｈ-1、水素／油比は１０００〜３０００Ｎｍ3／ＫＬの条件下で行うことが好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記水素化分解処理は、脱硫、脱窒素等の水素化精製処理とともに行うことが好ましく、水素化分解処理と水素化精製処理を同時に行うこともできるし、また、これらを逐次行うこともできる。具体的には、２段以上の反応器を使用した連続反応により行うことが好ましく、例えば２段反応においては、水素化精製処理を行う第１段反応器、及び水素化分解処理を行う第２段反応器を用いて行うことができる。
【００２０】
上記水素化精製処理は、通常、触媒として、水素化精製活性成分である周期表第６族、第８〜１０族金属のうちの少なくとも一種を耐火性無機酸化物担体に担持した触媒や、さらにリンを担持した触媒を用いることができる。
【００２１】
上記水素化精製活性成分は、通常含浸法により各種耐火性無機酸化物担体に担持される。水素化精製活性成分である周期表第６族、第８〜１０族金属ならびにリンは別々に耐火性無機酸化物担体に含浸して担持しても良いが、同時に含浸・担持するのが効率的である。水素化精製処理に用いられる水素化精製活性成分及びリンは、前述の水素化分解処理に用いられる水素化分解活性成分及びリンの各々と同様のものが使用できる。
水素化精製活性成分やリンは、通常水素化精製活性成分やリンを含む化合物を脱イオン水に溶解させた含浸液として耐火性無機酸化物担体に含浸・担持される。含浸液中の水素化精製活性成分やリンの含有量は、目標とする担持量から計算で求める。水素化精製活性成分やリンを含む化合物を脱イオン水に溶解させた後、その含浸液の液量を、担持する耐火性無機酸化物担体の吸水量に等しくなるように調整した後、含浸・担持させることができる。
【００２２】
上記含浸液には、水素化精製活性成分やリンを含む化合物の溶解性や耐火性無機酸化物担体内部における分布を改善するために、前述の水素化分解処理に用いられるものと同様の有機酸や界面活性剤等の水溶性有機物を添加することが好ましい。
水素化精製活性成分、リン、有機酸、水溶性有機物等の添加量は、水素化分解触媒の調製の場合と同様である。
また、上記水素化精製活性成分やリンの担持量は、触媒体として、酸化物基準で、モリブデン（ＭｏＯ3）、タングステン（ＷＯ3）が１０〜４０質量％、コバルト（ＣｏＯ）、ニッケル(ＮｉＯ)が２〜１０質量％、リン（Ｐ2Ｏ5）は１〜１０質量％以下が好適である。
【００２３】
上記耐火性無機酸化物担体としては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ボリア、アルミナ−ボリア、粘土鉱物、および、それらの混合物が好適に用いられる。これらの中でも、アルミナおよびシリカ−アルミナが好適である。
さらに、アルミナに水溶性チタン化合物を含浸・担持したものも好適に使用される。チタンの担持量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。チタンの担持量が１質量％以上であれば水素化精製能向上の効果が大きく、１０質量％を超える担持量であっても水素化精製能の向上に更に寄与することはない。
また、シリカ−アルミナ中のシリカ（ＳｉＯ2）の含有量は１〜２０質量％が好適である。
【００２４】
上記耐火性無機酸化物担体の比表面積は、１００〜４００ｍ2／ｇが好ましく、１５０〜３００ｍ2／ｇがより好ましい。また、平均細孔径は５〜３０ｎｍの範囲であり、６〜１５ｎｍの範囲が好適である。比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であれば水素化精製活性成分を高分散に担持することができ、水素化精製活性が良好である。一方、比表面積が４００ｍ2／ｇ以下であれば、水素化精製触媒の細孔径が適正な値となり、原料のＬＣＯ留分が触媒の内部まで十分に到達できるため、水素化精製活性が高くなる。
耐火性無機酸化物担体の形状としては特に限定されないが、円柱、三つ葉、四つ葉等の成型体が好適である。
【００２５】
上記水素化精製活性成分やリンを耐火性無機酸化物担体に含浸した後、水素化精製活性成分やリンを担体に定着させるために通常焼成処理を行う。水素化精製活性成分やリンを逐次的に含浸する場合には、含浸の度に焼成処理を行っても良いし、複数の含浸を行った後、最後に焼成処理を行うこともできる。
焼成処理は、空気雰囲気下、通常５５０℃以下の温度で行い、場合によっては３００℃以下の比較的低温で焼成処理を行うこともある。また、焼成処理時間は通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２６】
本発明においては、ＬＣＯ留分の水素化精製処理は、主としてＬＣＯ留分の脱硫を行うため、上記水素化精製触媒の存在下、反応温度は３００〜４３０℃、水素分圧は５〜１５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．３〜３．０ｈ-1、水素／油比は３００〜３０００Ｎｍ3／ＫＬの条件下で行うことが好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記水素化分解処理の後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなる本発明の基材を得る。沸点範囲１９０℃以上の留分の分離は、通常の蒸留法を用いて行うことができる。
得られた本発明の基材は、その用途が軽油基材であることから、沸点範囲は１９０〜４００℃であることが好ましく、より好ましくは１９０〜３７０℃である。また、低硫黄化の観点からは、（ａ）硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
【００２８】
燃焼性、環境性能の点からは、（ｂ）芳香族分は５５容量％以下であることが好ましく、より好ましくは５３容量％以下、更に好ましくは５１容量％以下である。同様に、燃焼性、環境性能（排出ガス中のＰＭ低減）の点から、（ｃ）多環芳香族分は１０容量％以下であることが好ましく、より好ましくは８容量％以下、更に好ましくは６容量％以下である。密度は０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは、０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ3である．
上記本発明の基材は、発熱量や低硫黄化の点から、本発明の軽油組成物中に２５〜５５容量％含有され、好ましくは３０〜５０容量％含有され、更に好ましくは３５〜５０容量％含有される。
【００２９】
本発明の軽油組成物には、低硫黄化、低芳香族化の点から、上記本発明の基材とともに、ＧＴＬ（Gas To Liquid）軽油が含有されることが好ましい。
ここで、ＧＴＬ軽油とは、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガス（合成ガス）に対してＦＴ反応（フィッシャー・トロプシュ反応）を適用させて得られるナフサ、灯油、軽油相当の液体留分、およびこれらを水素化精製及び／又は水素化分解することによって得られる炭化水素混合物、およびＦＴ反応により液体留分およびＦＴワックスを生成し、これを水素化精製及び／又は水素化分解することにより得られる炭化水素混合物からなる合成油を示す。
【００３０】
ＧＴＬ軽油の原料となる混合ガスは、天然ガス、液化石油ガス、メタンガス等の常温で気体となっている炭化水素からなるガス成分や、石油アスファルト、バイオマス、石炭、建材やゴミ等の廃棄物、汚泥、および通常の方法では処理しがたい重質な原油、非在来型石油資源等を高温に晒すことで得られる混合ガス等を、酸素、水及び二酸化炭素のうちの少なくとも一種を酸化剤を用いて酸化し、更に必要に応じて水を用いたシフト反応により所定の水素および一酸化炭素濃度に調整して得られる。
【００３１】
ＦＴ反応に用いる金属触媒としては、特に制限はないが、好ましくは周期表第８族の金属、例えば、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、鉄等を、活性成分として利用する方法である。これらの活性金属はシリカやアルミナ、チタニア、シリカ−アルミナなどの担体上に担持して得られる触媒の形態で使用することが一般的である。また、これら触媒に上記活性金属に加えて、ナトリウム、リチウム、マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の他に、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウムなどの第２金属を組み合わせて使用することにより、触媒性能を向上させることもできる。
【００３２】
ＦＴ反応は、混合ガスを原料として、液体留分およびＦＴワックスを生成する合成法であるが、この合成法を効率的に行うために、一酸化炭素に対する水素のモル混合比（水素／一酸化炭素）を１．２以上とすることが好ましく、また、３以下とすることが好ましい。
上記触媒を用いてＦＴ反応を行う場合の反応温度は、反応性、液体留分およびＦＴワックスの生成効率の点から、１８０℃以上３２０℃以下であることが好ましく、２００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。
【００３３】
触媒に対するＧＨＳＶ(ガス空間速度)に特に制限は無いが、生産性や目的物の収率などの点から、５００ｈ-1以上４０００ｈ-1以下が好ましく、１０００ｈ-1以上３０００ｈ-1以下がより好ましい。
反応圧力（一酸化炭素と水素からなる合成ガスの分圧）は特に制限が無いが、液体燃料の収率や経済性などの点から、０．５ＭＰａ以上７ＭＰａ以下が好ましく、２ＭＰａ以上４ＭＰａ以下がより好ましい。
【００３４】
ＧＴＬ軽油は、上記ＦＴ反応により生成された液体留分およびＦＴワックスを、必要に応じて任意の方法で水素化精製及び／又は水素化分解し、目的に応じて蒸留性状、組成等に調整することが可能である。
水素化精製に用いる触媒は水素化活性金属を無機酸化物（例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライト）等の多孔質担体に担持したものが一般的であるが、同様の効果が得られる触媒であれば本発明はその形態を何ら限定するものではない。活性金属としては、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金等の周期表第８族金属から選ばれる少なくとも一種の金属、あるいはコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等の周期表第６族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属等が挙げられる。
上記ＧＴＬ軽油は、ＬＣＯ留分由来の基材の燃焼性改善の観点からセタン価を向上させるため、本発明の軽油組成物中に、好ましくは４５〜７５容量％、より好ましくは５０〜７０容量％含有されることが好ましい。
【００３５】
本発明の軽油組成物は、上記の基材からなるものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記基材とともに、それら以外の他の基材を配合することができる。そのような基材としては、例えば、水素化分解灯油、脱硫重質ナフサ、本発明の基材以外の水素化分解軽油、接触分解軽油（ＬＣＯ）、脱ろう軽油、脱ろう脱硫軽油、直脱軽油、間脱軽質軽油、高沸点重質ナフサ等が挙げられる。これらの基材の配合量は、軽油組成物全量を基準に通常３０容量％以下であり、好ましくは１５容量％以下、より好ましくは１０容量％以下である。
【００３６】
また、本発明の軽油組成物には、必要に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、例えば、流動性向上剤、潤滑性向上剤、清浄剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、セタン価向上剤、消泡剤などが挙げられる。これらの添加剤は一種又は二種以上添加することができる。その添加量は状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は添加剤の合計量として軽油組成物に対して５質量％以下とすることが好ましい。
【００３７】
本発明の軽油組成物は、以下の（１）〜（３）の性状を有する。
（１）硫黄分が５質量ｐｐｍ以下
（２）セタン指数が６０以上
（３）総発熱量が３７２００Ｊ／ｍｌ以上
硫黄分が５質量ｐｐｍ以下であれば、ディーゼル燃料に使用した場合、排ガス中のＳＯｘやＰＭの排出量が増加することを抑制することができ、また、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）やＮＯｘ触媒などの後処理装置が劣化することを防ぐこともできる。このような観点から、軽油組成物中の硫黄分は、１質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、硫黄分の含有量は、上記本発明の基材の場合も含め、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−２の「原油及び石油製品−硫黄分試験方法−微量電量滴定式酸化法」に従って測定した値である。
【００３８】
また、軽油組成物のセタン指数が６０以上であれば、ディーゼル燃料に使用した場合、異常燃焼によるディーゼルノックを生ずる恐れがなく、排気ガス中のＮＯXやＰＭの増大を抑制することができる。上記観点から、上記セタン指数は、６１以上であることが好ましく、６３以上であることがより好ましい。その上限値には、特に制限はないが、早期着火防止の点から、通常は７０以下である。なお、セタン指数は、ＪＩＳ  Ｋ２２８０の「オクタン価及びセタン価試験方法ならびにセタン指数算出方法」によって測定され算出される値である。
【００３９】
また、軽油組成物の総発熱量が３７２００Ｊ／ｍｌ以上であれば、ＧＴＬ軽油の有する欠点を改善することができ、軽油のカロリーアップを図ることができる。この点から、総発熱量は、３７３００Ｊ／ｍｌ以上であることが好ましく、３７５００Ｊ／ｍｌ以上であることがより好ましく、３７６００Ｊ／ｍｌ以上であることが更に好ましい。なお、総発熱量は、ＪＩＳ  Ｋ２２７９の「原油及び石油製品−発熱量試験方法及び計算による推定方法」によって測定される値である。
【００４０】
本発明の軽油組成物は、更に以下の性状（４）〜（９）の少なくとも一つを有することが好ましく、より好ましくは上記性状の全てを有することが好ましい。
（４）密度（１５℃）：０．８１〜０．８４ｇ／ｃｍ3
（５）動粘度（３０℃）：２．５〜３．５ｍｍ2／ｓ
（６）芳香族分：２５容量％以下
（７）不飽和分：１容量％以下
（８）飽和分：７５容量％以上
（９）蒸留性状：１０容量％留出温度（Ｔ１０）  １９０〜２３０℃
３０容量％留出温度（Ｔ３０）  ２３０〜２６０℃
５０容量％留出温度（Ｔ５０）  ２６０〜２９０℃
７０容量％留出温度（Ｔ７０）  ２９０〜３１０℃
９０容量％留出温度（Ｔ９０）  ３１０〜３４０℃
【００４１】
本発明の軽油組成物の１５℃における密度が０．８１〜０．８４ｇ／ｃｍ3であれば、燃費を良好に保つことができ、燃焼性を良好にし、排気ガス中の全炭化水素（ＴＨＣ）、ＣＯ及びＰＭの発生を抑制することができる点で好ましく、この点で、上記密度は０．８２〜０．８４ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
なお、上記密度は、前記本発明の基材の場合も含め、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９の「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に従って測定した値である。
【００４２】
また、３０℃における動粘度が２．５〜３．５ｍｍ2／ｓであれば、潤滑性維持と適正噴霧の確保の点で好ましく、この点で、上記動粘度は３．０〜３．３ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。
なお、上記３０℃における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３の「原油及び石油製品−同粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に従って測定した値である。
【００４３】
また、本発明の軽油組成物の芳香族分が２５容量％以下であれば、排気ガス中の全炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及びＰＭ（粒子状物質）の増加を抑制することができる点で好ましく、この点で、芳香族分は２３容量％以下であることがより好ましい。
なお、上記芳香族分は、上記本発明の基材の場合も含め、石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に従って測定した値である。
【００４４】
本発明の軽油組成物は、その不飽和分、例えばオレフィン分、シクロオレフィン分等の成分が１容量％以下であることが、酸化安定性の点で好ましく、飽和分、例えばパラフィン分、シクロパラフィン分等の成分が７５容量％以上であることが、酸化安定性及び燃焼性の点で好ましい。この観点から、不飽和分は０．５容量％以下、飽和分は７８容量％以上であることがより好ましい。
なお、上記不飽和分及び飽和分は、いずれも上記石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に従って測定した値である。
【００４５】
本発明の軽油組成物は、その蒸留性状において、１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１９０〜２３０℃、３０容量％留出温度（Ｔ３０）が２３０〜２６０℃、５０容量％留出温度（Ｔ５０）が２６０〜２９０℃、７０容量％留出温度（Ｔ７０）が２９０〜３１０℃、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が３１０〜３４０℃であることが好ましい。
なお、上記Ｔ１０ないしＴ９０は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に基づいて測定した蒸留性状から求めた値である。
【００４６】
本発明の軽油組成物の製造方法は、上記本発明の基材を用いて性状（１）〜（３）の組成物を得る方法であればいずれの方法も使用できるが、（イ）ＦＣＣ装置より得られたＬＣＯ留分を水素化分解した後、沸点範囲１９０℃以上の留分を分離して基材Ａを得る工程、（ロ）該基材Ａ２５〜５５質量％を、ＧＴＬ軽油と混合する工程、を有する、（１）硫黄分が５質量ｐｐｍ以下、（２）セタン指数が６０以上、かつ（３）総発熱量が３７２００Ｊ／ｍｌ以上である軽油組成物を製造する方法が好ましい。
ここにおける、基材Ａについては、上述の本発明の基材に相当し、その組成、性状及び製造方法等については、前述の通りである。また、ＧＴＬ軽油についても前述の通りである。軽油組成物の各組成、性状についても前述のとおりである。
【実施例】
【００４７】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、軽油組成物の性状及び性能は次の方法に従って求めた。
〔軽油組成物の性状と組成〕
（１）密度
ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に準拠して測定した。
（２）蒸留性状
ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４により測定した。
（３）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠して測定した。
【００４８】
（４）セタン指数
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０に準拠して測定した。
（５）芳香族分、不飽和分及び飽和分
石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に準拠して測定した。
（６）硫黄分
ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−２に準拠して測定した。
（７）総発熱量
ＪＩＳ  Ｋ  ２２７９により測定した。
【００４９】
実施例１〜３及び比較例１〜５
第１表に示した性状及び組成を有する各基材を、第２表に示す割合で混合して、軽油組成物を調製した。その性状及び組成を測定した結果を第２表に示す。
第１表中のＤＫは脱硫灯油である。また、本発明の基材は以下の方法で製造した。なお、ＧＴＬ軽油は市販ＧＴＬを蒸留により分離した。各々の組成、性状は第１表に示す通りである。
【００５０】
〔本発明の基材の製造〕
（１）水素化精製触媒の調製
国際公開特許ＷＯ２００２／０４９９６３の記載に基づき、チタン含有水溶液を調製した。５００℃で４時間焼成することにより求めたＴｉＯ2の割合が８５質量％である含水酸化チタンの粉末１２．７ｇと７０ｇの脱イオン水を内容積１Ｌのガラス製ビーカーに入れ、撹拌し、スラリー化した。次に、３５質量％過酸化水素水７８．７ｇと２６質量％のアンモニア水２６．５ｇを混合した水溶液を上記含水酸化チタンスラリーに添加した。その後、２５℃を維持したまま３時間撹拌し、黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへクエン酸第１水和物２８．４ｇを添加した。その後、３０℃以下の温度で６時間保持した後、８０〜９５℃で１２時間保持することにより透明なチタン含有水溶液１２０ｇを得た。得られたチタン含有水溶液５８．５ｇを分取し、脱イオン水で希釈して８０ｍＬとし、細孔容量０．８ｍＬ／ｇで四つ葉のアルミナ１００ｇに、常圧下で含浸した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、減圧下、７０℃で１時間乾燥した後に、１２０℃で３時間乾燥し、最後に空気雰囲気下５００℃で４時間焼成し、ＴｉＯ2が５質量％担持されたアルミナ担体を得た。
【００５１】
次に、５００℃で４時間焼成することにより求めたＮｉＯの割合が５８．４質量％である塩基性炭酸ニッケル７５．３ｇ（ＮｉＯとして４４．０ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３４．５ｇ（Ｐ2Ｏ5として２９．３ｇ）に脱イオン水を２５０ｍＬ加え、撹拌しながら８０℃で溶解し、室温に冷却後、脱イオン水で２６４ｍＬに定容したニッケル−モリブデン含浸液を調製した。この含浸液６０ｍＬを採取し、トリエチレングリコール６ｇを添加して、ＴｉＯ2５質量％担持アルミナ担体１００ｇの吸水量に見合うように脱イオン水で希釈・定容、常圧下で含浸し、７０℃で１時間、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で乾燥した後、１２０℃、１６時間、空気雰囲気下で焼成し、水素化精製触媒を調製した。この水素化精製触媒の組成は、アルミナ５７質量％、ＴｉＯ2３質量％、ＮｉＯ６質量％、ＭｏＯ3３質量％、Ｐ2Ｏ5４質量％であった。
【００５２】
（２）水素化分解触媒の調製
水素化分解触媒は、特許公報第２９０８９５９号に基づき、ニッケル−モリブデン含有水溶液をアルミナ担体に含浸・担持して調製した。
まず、Ｎａ2Ｏ含有量が１．２質量％で、ＳｉＯ２／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4Ｙ型ゼオライト２ｋｇをロータリーキルン内に投入し、７００℃で３時間セルフスチーミング処理を行い、スチーミング処理Ｙ型ゼオライトを得た。このスチーミング処理Ｙ型ゼオライト４００ｇに濃度１．０モル／Ｌの硝酸第二鉄水溶液４ｋｇと、スチーミング処理Ｙ型ゼオライト１ｋｇ当たりＨＮＯ3が１０モル量となる量の硝酸（濃度１．５モル／Ｌ）を添加し、７５℃で２時間撹拌した後、ろ過した。得られた固形分を温水洗浄し、鉄含有Ｙ型ゼオライトを得た。得られた鉄含有Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）は４０で、鉄の担持量は５．０質量％であった。
【００５３】
次に、硫酸アルミニウムの水溶液とアンモニア水とを数回に分けて交互に添加することによって得たベーマイトゲルを９０℃で１２時間熟成し、アルミナスラリーを調製した。上記鉄含有Ｙ型ゼオライトスラリー（水分量７０質量％）に、上記アルミナスラリー（水分量８０質量％）を、鉄含有Ｙ型ゼオライトとアルミナの割合が乾燥物基準で６５対３５となる割合で添加し、この混合スラリーを７０〜８０℃で２時間、ニーダーで混合（混和）した。こうして得た混合物の水分量を成型しやすい程度に調整した後、押出成型し、有効径１５ｍｍの円柱状の成型物とし、これを１１０℃で４時間乾燥し、さらに５５０℃で３時間空気気流中で焼成し、鉄ゼオライト含有担体を得た。この鉄ゼオライト含有担体に、モリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの水溶液を用いてモリブデンとニッケルを含浸・担持した。この後、担持物を１１０℃で４時間乾燥し、さらに５５０℃で３時間空気気流中で焼成し、水素化分解触媒を得た。得られた水素化分解触媒の組成は、鉄ゼオライト５６質量％、アルミナ３０質量％、ＮｉＯ４質量％、ＭｏＯ3１０質量％であった。また、細孔容積は０．４５ｍＬ／ｇであった。
【００５４】
（３）本発明の基材の製造
高圧固定床流通式のベンチ反応器を２基直列に連結し、前段に水素化精製触媒５０ｍＬ、後段に水素化分解触媒を５０ｍＬ充填した。
まず、前処理として、ジメチルジスルフィドを添加して硫黄分濃度を２質量％に調整した中東系軽油をベースとする予備硫化油を水素ガスとともに流通させて、温度２４０℃で４時間、２９０℃で９時間予備硫化を行った。予備硫化後、硫黄分濃度１．１質量％、密度０．８４６ｇ／ｃｍ3の中東系原油に切り替え、３１０℃で２４時間硫化を行った。
次に、表１の接触分解軽油（ＬＣＯ）に切り替えて水素化分解反応を行った。前段の水素化精製反応の反応温度は３７０℃、後段の水素化分解反応の反応温度は４０５℃とし、反応圧力は水素化分解反応器出口で８ＭＰａ、水素／原料油比は水素化精製反応器入口で２０００Ｎｍ3／ＫＬ、ＬＨＳＶは水素化精製触媒と水素化分解触媒合計で、０．８ｈ-1の条件に調整して行った。
【００５５】
【表１】
0005537780.tif 000002
【００５６】
【表２】
0005537780.tif 000003
本発明の軽油組成物である実施例１〜３の軽油組成物は、いずれも低硫黄分を維持しつつ、総発熱量が高く、かつセタン指数が高いものであった、
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、軽油として好適な基本性能を有すると共に、低硫黄分を維持し環境性能に優れ、発熱量が高い軽油組成物を得ることができる。従って、ディーゼル燃料として好適に使用することができる。