(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ハロゲン非含有エポキシ樹脂100重量部当り、(B)カルボキシル基含有アクリルゴム 20〜100重量部、(C)有機リン化合物 25〜400重量部、(D)フェノール樹脂 10〜60重量部、(E)メラミン 3〜45重量部および(F)マレイミド化合物 5〜45重量部の割合で含有してなり、フレキシブルプリント配線板の基材と金属箔との接着に用いられる樹脂組成物。
【請求項２】
(D)成分フェノール樹脂がフェノールノボラック樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
(B)成分カルボキシル基含有アクリルゴムが、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートの少くとも１種類とカルボキシル基含有不飽和化合物とを共重合させて得られたカルボキシル基含有アクリルゴムである請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
(B)成分カルボキシル基含有アクリルゴムが、カルボキシル基含有エチレンアクリルゴムである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
(C)成分有機リン化合物が、一般式
(C6H5O)2PO-R-PO(OC6H5)2
(ここで、Rは2価の炭素数2〜50脂肪族または芳香族のジアミノ基である)で表わされるリン酸エステルアミドである請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１または２記載の樹脂組成物からなるフレキシブルプリント配線板の基材と金属箔との接着に用いられる接着剤。
【請求項７】
有機溶媒溶液として調製された請求項６記載の接着剤。
【請求項８】
フレキシブルプリント配線板の基材に塗布して用いられる請求項７記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、フレキシブルプリント配線板の基板と金属箔との接着剤等として好適に用いられる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年環境的な問題に対する関心が高まっており、電気回路基板についても、従来の難燃性に加えて、より低有害性、高安全性でなければならないという要求があり、その接着剤についても有害ガスの発生しないことが求められている。
【０００３】
従来は、配線板用接着剤には難燃性を付与するために含臭素化合物が使用されており、このような含臭素化合物は良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害ガスやダイオキシンを発生する可能性があるため、それの使用が抑制されつつある。
【０００４】
そこで、含ハロゲン化合物を使用せずに難燃化する方法として、リン化合物が有力な難燃剤候補として開発されている。具体的には、リン酸エステル化合物、フェノール化合物、エポキシ樹脂およびカルボキシル基含有ゴムを必須成分とする接着剤組成物が提案されており、リン酸エステルアミドとしては一般式
(C6H5O)2PO-R-PO(OC6H5)2
R′：2価の脂肪族ジアミノ基
で表わされるリン化合物が用いられるとされている。
【特許文献１】特開２００５−１３９２７４号公報
【０００５】
しかしながら、難燃性を確保するために一定量の有機リン化合物を添加した接着剤組成物が配線板用として使用された場合には、加湿条件下での電気特性に問題があったり、吸湿半田耐熱性が低下したり、積層時や実装時にタック性の問題を生じたりする。
【０００６】
また、耐熱性、耐水性、機械的強度、接着性、電気特性にすぐれた硬化物を与え、フィルム化可能な硬化性組成物であって、多層プリント配線板用層間絶縁材料、特にビルドアップ法用層間絶縁材料等の電気・電子部品、接着剤等の用途に有用な硬化性組成物として、アルケニル基含有フェノール化合物、マレイミド化合物および固体ゴム状弾性物質またはエポキシ基含有ビニル重合体からなる硬化性組成物が提案されている。
【特許文献２】特開２００１−１１１４２号公報
【０００７】
しかしながら、それの硬化後の物性として電気絶縁性(常態、PCT後)および1MHzにおける誘電特性(誘電率、誘電正接)についての測定は行われているが、例えばくし型パターンを作製した試験片を加温・加湿条件下で直流電圧をかけ、一定時間経過した後の外観を目視で観察したとき、デンドライト発生の有無にみられる電気特性については、何ら触れられてはいない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、接着剤、特にフレキシブルプリント配線板の基板と金属箔との接着剤として用いられたとき、加湿条件下においても電気特性や半田耐熱性にすぐれた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、(A)ハロゲン非含有エポキシ樹脂100重量部当り、(B)カルボキシル基含有アクリルゴム 20〜100重量部、(C)有機リン化合物 25〜400重量部、(D)フェノール樹脂 10〜60重量部、(E)メラミン 3〜45重量部および(F)マレイミド化合物 5〜45重量部の割合で含有してなり、フレキシブルプリント配線板の基材と金属箔との接着に用いられる樹脂組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る樹脂組成物は、接着剤、特にフレキシブルプリント配線板の基板と金属箔との接着剤として好適に用いられ、フレキシブルプリント配線板用接着剤として用いた場合には、難燃性を確保するために添加された一定量の有機リン化合物が基板に使用されたとき生ずる諸問題、すなわちいずれも加湿条件下での電気特性(デンドライトの発生)、半田耐熱性の低下、積層時や実装時に生ずるタック性などの問題を有効に解決することができる。
【００１１】
具体的には、難燃剤として添加されるリン化合物の一部をメラミン(2,4,6-トリアミノ-s-トリアジン)で置換して用いることにより、いずれも加湿条件下での電気特性(デンドライトの発生なし)、半田耐熱性の改善、積層時や実装時にタック性なしといった効果が奏せられる。特に、メラミンとマレイミド化合物の併用は、接着強度や半田耐熱性の向上に寄与するところが大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
(A)成分のエポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するハロゲン非含有のエポキシ樹脂であって、好ましくは芳香族環含有エポキシ樹脂、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等の2官能性エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１４】
カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートの少くとも１種類とカルボキシル基含有不飽和化合物とを共重合させたものが用いられる。また、カルボキシル基含有エチレンアクリルゴム等を用いることもできる。実際には、市販品である三井・デュポンポリケミカル製品ベーマックG、ベーマックHVG、ユニマテック製品ノックスタイトPA-522HF等がそのまま用いられる。
【００１５】
アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが用いられる。一般的に、アルキル基の鎖長が長くなると耐寒性の点では有利となるが、耐油性では不利となり、鎖長が短いとその逆の傾向がみられ、耐油性、耐寒性のバランス上からはエチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好んで用いられる。
【００１６】
また、アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、n-ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等が用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが用いられる。アルキルアクリレートとアルコキシアルキルアクリレートとは、それぞれ単独でも用いられるが、好ましくは前者が100〜約60重量％、また後者が0〜約40重量％の割合で用いられ、アルコキシアルキルアクリレートを共重合させた場合には耐油性と耐寒性のバランスが良好となり、ただしこれよりも多い割合で共重合させると常態物性と耐熱性が低下する傾向がみられるようになる。
【００１７】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、マレイン酸またはフマル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル、イタコン酸またはシトラコン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル等が挙げられ、好ましくはマレイン酸モノn-ブチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノn-ブチルエステルが用いられる。これら以外にも、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸も用いられる。これらのカルボキシル基含有不飽和化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴム中約0.5〜10重量％、好ましくは約1〜7重量％を占めるような共重合割合で用いられ、これよりも少ない共重合割合では加硫が不十分となって圧縮永久歪値が悪化し、一方これよりも共重合割合を多くするとスコーチし易くなる。なお、共重合反応は、重合転化率が90％以上となるように行われるので、仕込み各単量体重量比がほぼ生成共重合体の共重合組成重量比となる。
【００１８】
これらの(B)成分カルボキシル基含有ゴムは、(A)ハロゲン非含有成分エポキシ樹脂100重量部当り約20〜100重量部、好ましくは約50〜90重量部の割合で用いられる。(B)成分の使用割合がこれよりも少ないと、タック性が強くなり、一方これよりも多い割合で用いられると、接着力が弱くなる。
【００１９】
(C)成分の有機リン化合物としては、一般式
(C6H5O)2PO-R-PO(OC6H5)2
R：炭素数2〜50の脂肪族または芳香族のジアミノ基
例えば、-(CH2)n-、-CH2(p-C6H10)CH2-、p-フェニレン基、
-CH2(p-C6H4)CH2-、-(p-C6H4)C(CH3)2(p-C6H4)-基などを有する
ジアミノ基
で表わされるリン酸エステルアミドが好んで用いられる。実際には、市販品、例えば四国化成製品SP-703等をそのまま用いることができる。
【００２０】
これらの(C)成分の有機リン化合物は、(A)成分ハロゲン非含有エポキシ樹脂100重量部当り約25〜400重量部、好ましくは約45〜150重量部(全固形分中のリン含量として1〜20重量％、好ましくは2〜10重量％)の割合で用いられる。(C)成分の使用割合がこれよりも少ないと、十分な難燃性を得ることができず、一方これ以上の割合で使用されると、ピール強度が低下し、またタック性も強くなって積層工程や実装工程に悪影響がみられるようになる。
【００２１】
(D)成分のフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂等が用いられ、これらは市販品をそのまま用いることができる。
【００２２】
これらの(D)成分フェノール樹脂は、(A)成分ハロゲン非含有エポキシ樹脂100重量部当り約10〜60重量部、好ましくは約20〜50重量部の割合で用いられる。(C)成分の使用割合がこれよりも少ないと、半田耐熱性が低くなり、一方これ以上の割合で用いられると、接着力が弱くなる。
【００２４】
(E)成分メラミン(2,4,6-トリアミノ-s-トリアジン)は、(A)成分ハロゲン非含有エポキシ樹脂100重量部当り約3〜45重量部、好ましくは約5〜25重量部の割合で用いられる。(E)成分の使用割合がこれ以下では、前記(C)成分有機リン化合物が規定量用いられても難燃効果が発揮されず、またタック性も強くなり、一方これ以上の割合で使用されると、ピール強度が低くなる。
【００２５】
(F)成分のマレイミド化合物としては、例えばN-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-プロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ヘキシルマレイミド、N-オクチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-p-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-p-カルボキシフェニルマレイミド、N-2,5-ジエチルフェニルマレイミド、N-2,5-ジメチルフェニルマレイミド、N-o-トリルマレイミド、N-m-トリルマレイミド、N-p-トリルマレイミド、N-α-ナフチルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-o-キシリルマレイミド、N-p-キシリルマレイミド、N-m-キシリルマレイミド、ビスマレイミドメタン、1,2-ビスマレイミドエタン、1,6-ビスマレイミドヘキサン、ビスマレイミドドデカン、N,N’-m-フェニレンジマレイミド、N,N’-p-フェニレンジマレイミド、4,4’-ビスマレイミドジフェニルエーテル、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、4,4’-ビスマレイミド-ジ(3-メチルフェニル)メタン、4,4’-ビスマレイミド-ジ(3-エチルフェニル)メタン、4,4’-ビスマレイミド−ジ(3-メチル-5-エチル-フェニル)メタン、N,N’-{2,2-ビス-(4-フェノキシフェニル)プロパン}ジマレイミド、N,N’-2,4-トリレンジマレイミド、N,N’-2,6-トリレンジマレイミド、N,N’-m-キシリレンジマレイミド等が挙げられるが、好ましくは一般式
0005458493.tif 000002
R2：メチレン基または-OC6H4C(CH3)2C6H4O-基
R3、R4：それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜2のアルキル基
で表わされるマレイミドが用いられ、かかるマレイミドの置換基の組合せとしては次のようなものが挙げられる。
R2：-CH2-、  R3：CH3、  R4：C2H5
R2：-CH2-、  R3：H、  R4：H
R2：-O(p-C6H4)C(CH3)2(p-C6H4)-、  R3：H、  R4：H
実際には、市販品であるケイアイ化成製品BMI等をそのまま用いることができる。
【００２６】
これらの(F)成分のマレイミド化合物は、(A)成分ハロゲン非含有エポキシ樹脂100重量部当り約5〜45重量部の割合で用いられる。メラミンと共にマレイミド化合物を併用すると、接着強度や半田耐熱性のさらなる改善が達成される。一方、これよりも多い割合で用いられると、ピール強度が低下したり、接着剤層が脆くなったり、柔軟性にも欠けるようになる。
【００２７】
以上の各成分(A)〜(F)を必須成分とする樹脂組成物の有機溶媒溶液の調製は、(A)〜(F)各成分の合計量100重量部当り約100〜600重量部程度の有機溶媒、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を加え、ペースト状の有機溶媒溶液を形成させることにより行われる。
【００２８】
このようにして調製されたペースト状の有機溶媒溶液は、フレキシブルプリント配線板のポリイミドフィルム等の基板と銅箔等の金属箔との間の接着に用いられる。接着は、基板上に乾燥後塗布厚が約3〜50μmになるように塗布した後、約100〜140℃で約1〜5分間程度加熱し、金属箔と加熱乾燥させた基板塗布面側が接するように積層した後、約120〜180℃で約1〜8時間程度のキュアを行うことによって行われ、そこにフレキシブル金属箔張り板が形成される。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３０】
実施例１
ビスフェノールA型エポキシ樹脂                                100重量部
(ジャパンエポキシレジン製品エピコート1001)
カルボキシル基含有エチレンアクリルゴム                        80  〃  
(三井・デュポンポリケミカル製品ベーマックG)
リン酸エステルアミド(四国化成製品SP-703)                      70  〃
フェノールノボラック樹脂(群栄化学工業製品PSM4326)             31  〃
メラミン(東京化成製品；2,4,6-トリアミノ-s-トリアジン)          5  〃
マレイミド化合物(ケイアイ化成製品BMI)                         10  〃
以上の各成分を、各成分の合計量100重量部当り150重量部のメチルエチルケトンに溶解させて、樹脂組成物溶液を形成させた。
【００３１】
この樹脂組成物溶液を、ポリイミドフィルム(東レ・デュポン製品カプトン50H；厚さ12.5μm)上に、乾燥後塗布厚が18μmになるように塗布した後、140℃で5分間加熱し、銅箔(厚さ35μm)と加熱乾燥させた塗布面側が接するように積層した後、170℃で5時間のキュアを行い、フレキシブル銅箔張り板を得た。
【００３２】
得られたフレキシブル銅箔張り板について、次の各項目を測定または評価した。
接着強度：JIS C6481準拠
半田耐熱温度：所定温度の半田浴に10秒間浸せきしたとき、膨れが生じない上限温度                  を測定
加湿半田耐熱温度：23℃、50RH、24時間の条件下に放置したものを所定温度の半田浴                      に10秒間浸せきしたとき、膨れが生じない上限温度を測定
タック性：エッチングした接着フィルムをアルミニウム板上に置き、240℃のオーブ              ン中に10分間放置後、べた付きなしを○、べた付きありを×と評価
電気特性：L/S=100μm/100μmのくし型パターンを作製した試験片を、121℃、85％RH              の条件下で直流電圧50Vをかけ、100時間後の外観を目視で観察し、デンド              ライト発生なしを○、デンドライト発生ありを×と評価
難燃性(UL規格94V-O)：下記各条件を満足させるものを○、他を×と評価
各試料の残炎時間t1またはt2                     ≦10秒
すべての処理による各組の残炎時間の合計         ≦50秒
(5枚の試料のt1＋t2)
第2回接炎後の各試料の残炎時間と残燼時間        ≦30秒
の合計(t1＋t3)
各試料の保持クランプまでの残炎または残燼         なし
発炎物質または滴下物による標識用綿の着火         なし
【００３３】
実施例２
実施例１において、アクリルゴム量が60重量部に、リン酸エステルアミド量が65重量部にそれぞれ変更された。
【００３４】
比較例１
実施例２において、マレイミド化合物が用いられなかった。
【００３５】
比較例２
実施例２において、メラミンおよびマレイミド化合物が用いられなかった。
【００３６】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表                               
測定・評価項目      実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２
接着強度        (N/cm)     14        10         7         6   
半田耐熱温度      (℃)    320       350       290       300   
加湿半田耐熱温度  (℃)    280       290       250       260   
タック性                   ○        ○        ○        ×   
電気特性                   ○        ○        ○        ×   
難燃性(UL94V-O)            ○        ○        ○        ○