(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記サイジング剤は、ＳＰ値が１１．２〜１３．３の水溶性ポリウレタン樹脂からなり、該サイジング剤が前記炭素繊維に０．５〜７質量％の割合で付着している水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項２】
前記サイジング剤が、重量平均分子量が４，０００以上２１，０００以下のポリエチレングリコールユニットを含む水溶性ポリウレタンである、請求項１記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項３】
前記サイジング剤において、ウレタンユニットを構成するイソシアネートがトリレンジイソシアネートである、請求項１または２に記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項４】
前記サイジング剤において、ウレタンユニットを構成するイソシアネートがイソホロンジイソシアネートである、請求項１〜３のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項５】
ドレープ値が２〜２０ｃｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項６】
前記炭素繊維束が１，０００〜６０，０００本の単繊維からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【請求項７】
前記炭素繊維束が繊維長１〜２０ｍｍのチョップド繊維である、請求項１〜６のいずれかに記載の水系プロセス用炭素繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョップド繊維への加工性、チョップド繊維の取扱い性に適した集束性、および抄紙プロセスに代表される水を媒体とするプロセスに適した開繊性を有する炭素繊維束に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維をマトリックス樹脂と複合させた炭素繊維強化複合材料は、軽量性、力学特性、導電性および寸法安定性等に優れることから、自動車、航空機、電気・電子機器、光学機器、スポーツ用品、建築材料などの幅広い分野で活用されている。
【０００３】
炭素繊維複合材料には多くの成形方法が知られているが、成形に用いられる基材を得る方法の一つとして、炭素繊維を湿式抄紙プロセスに代表される水系プロセスで加工する方法がある。例えば、チョップド繊維を水系媒体中に分散させて紙や不織布に加工した後、各種樹脂を母材として複合材料基材とするものである。燃料電池の電極基材等が、この抄紙プロセスにより製造される。
【０００４】
湿式抄紙プロセスでは、チョップド繊維を水系分散媒に分散させて抄紙する。抄紙品の品質を高めるには、炭素繊維の集束性と水系分散媒中での開繊性が要求される。集束性は、カット時の繊維長の均一化や、チョップド繊維をフィードする際のプロセス性において重要である。開繊性は繊維束が単繊維レベルで分散するための特性であり、抄紙品質に直接的に影響する。炭素繊維束の集束性と開繊性が優れるほど、炭素繊維強化複合材料の力学特性や導電特性が向上する。
【０００５】
このような背景から、水系プロセスに用いる炭素繊維束では、通常特定の樹脂をサイジング剤として付着させ、集束性および開繊性の改善を図っている。
【０００６】
特許文献１では、界面活性剤を主成分とするサイジング剤を付着させた水系プロセス用炭素繊維が開示されている。また、特許文献２では、ポリオキシアルキレンと脂肪族炭化水素からなる親水性化合物をサイジング剤として付着させた抄紙用炭素繊維が開示されている。さらに、特許文献３には、ＨＬＢ値９〜１７の界面活性剤およびポリビニルアルコール系水溶性熱可塑樹脂からなるサイジング剤を付着させた炭素繊維が開示されている。
【０００７】
しかしながら、集束性と開繊性の両立は容易ではなく、特に水系分散媒中の炭素繊維濃度を上げて目付の高い抄紙を得ようとすると、繊維の開繊性が不十分であったり、再凝集したりして基材の品位が落ち、成形品の力学特性が十分に発揮できない問題があった。
【０００８】
ところで、ウレタン樹脂は、弾性、強靭性、接着性等に優れることから、繊維のサイジング剤にしばしば用いられる。例えば、特許文献４には、ポリエーテルポリウレタンあるいはポリエステルポリウレタン樹脂をサイジング剤として使用した炭素繊維束が開示されている。
【０００９】
この繊維束では、破断伸度が４００％以下のポリエステル系ポリウレタン樹脂を付着させることで、熱可塑樹脂との接着性向上を図っているものの、水系プロセスで優れた性質を示すことは開示も示唆もされていない。
【００１０】
また、特許文献５には、芳香族ポリウレタンと非芳香族ポリウレタンの混合物をサイジング剤として用い、取り扱い性、複合材料の機械特性および導電性に優れる炭素繊維チョップドストランドが開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献５に記載される炭素繊維チョップドストランドが水系プロセスで優れた性質を示す事は、開示も示唆もされていない。
【００１２】
また、特定の溶解度パラメーター（ＳＰ値）を持つサイジング剤を炭素繊維に付着させた炭素繊維束が、特許文献６に開示されている。特定範囲のＳＰ値を有するサイジング剤を用いることで、ゴム含有樹脂との接着性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１９１３９号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２１９８０８号公報
【特許文献３】特開２０００−５４２６９号公報
【特許文献４】特開２００７−２３１４４１号公報
【特許文献５】特開２００３−２４７１２７号公報
【特許文献６】特開２００３−２４７１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このように、集束性と水系分散媒での開繊性を両立した炭素繊維束が要求されている。炭素繊維強化複合材料の場合、炭素繊維の割合が多いほど力学特性や導電性に優れるため、高い炭素繊維濃度で加工できれば、より優れた基材を得ることができる。また、繊維束を製造、加工する際の取り扱い性も重要であり、ボビンへの巻き取りや加工時のプロセス性は、繊維束に常に要求される特性である。
【００１５】
本発明の目的は、繊維束を製造、加工する際の取り扱い性が良好であり、集束性に優れ、かつ高濃度でも水系分散媒中の開繊性に優れる炭素  繊維束を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記課題を達成することができる、次の炭素繊維束を見出した。すなわち、本発明は、炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記サイジング剤は、ＳＰ値が１１．２〜１３．４の水溶性ポリウレタン樹脂からなり、該サイジング剤が前記炭素繊維に０．５〜７質量％の割合で付着している水系プロセス用炭素繊維束である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の炭素繊維束は、繊維束を製造、加工する際の取り扱い性に優れ、さらに繊維の集束性と水系分散媒中の開繊性を両立したものであり、炭素繊維濃度を上げた場合でも単繊維レベルの均一分散が可能であり、力学特性および導電性に優れた抄紙基材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】炭素繊維束のドレープ値の測定方法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維にＳＰ値が１１．２〜１３．４の水溶性ポリウレタン樹脂が付着されたものである。まず、これらの構成要素について説明する。
【００２０】
炭素繊維は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などが使用できるが、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。これらは、市販品として入手可能である。また、サイジング剤への付着性を高め均一な皮膜を形成させるために、炭素繊維には表面処理が施されていても良い。表面処理としては、液相中での薬液酸化や電解酸化、あるいは気相酸化が挙げられるが、電解質水溶液中で炭素繊維を陽極として酸化処理する電解酸化が、簡便かつ強度低下が抑えられるために好ましい。電解処理液は特に限定されないが、硫酸、硝酸等の無機酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、あるいは硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機塩が挙げられる。
【００２１】
炭素繊維束とは、炭素繊維の単繊維（フィラメント）が集束された形態であり、通常フィラメント数は１，０００〜６０，０００本程度である。炭素繊維の取り扱い性および開繊性の観点から、３，０００〜４０，０００本が好ましい。より好ましくは６，０００〜２４，０００である。
【００２２】
炭素繊維束を構成する炭素繊維（フィラメント）の直径は、３〜１５μｍが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。
【００２３】
また、本発明の炭素繊維束には、発明の目的を損なわない範囲で少量の他の繊維種が含まれていても良い。他の繊維種としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度高弾性率繊維が挙げられ、これらを１種以上含有してもよい。
【００２４】
本発明のサイジング剤は水溶性ポリウレタン樹脂からなり、該水溶性ポリウレタン樹脂は、ポリオールユニットとウレタンユニットから構成される。この水溶性ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートにポリオールを縮合して得ることができ、ポリオールはポリオールユニットを、ジイソシアネートはウレタンユニットを構成する。水溶性とする観点から、ポリオールとしては、ポリアルキレングリコールが含まれる必要がある。また、ポリオールは、ポリアルキレングリコールに加え、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールから選ばれる１種または複数種を併用することができる。
【００２５】
ジイソシアネートとポリオールの縮合は重付加（付加重合）反応であり、低分子の生成・分離を伴わないため、本発明のサイジング剤を構成するポリオールユニットおよびウレタンユニットの質量比には、それぞれのユニットを構成する原料の質量比が反映される。すなわち、本発明における各ユニットの質量％は、原料であるポリオールとジイソシアネートの合計質量に対する、各原料の質量％である。ポリオールの質量％としては、９４〜９９．２質量％が好ましい。
【００２６】
本発明のサイジング剤を得る際に使用できるポリアルキレングリコールは、水系分散媒中で炭素繊維束が高い開繊性を示すために、親水性である必要があり、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ＰＥＧ／ＰＰＧブロック重合体、ＰＥＧ／ＰＰＧランダム重合体等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールが好ましい。特に、炭素繊維束の取り扱い性、集束性および水系分散媒での開繊性のバランスの観点から、このポリアルキレングリコールの重量平均分子量を４，０００以上２１，０００以下とすることが好ましい。ポリアルキレングリコール成分は分子量により親水性や皮膜の柔軟性が変化する。分子量が適切な範囲にあることで、高い開繊性を示しつつ、より集束性や取り扱い性に優れたサイジング剤を得ることができる。
【００２７】
なお、ポリアルキレングリコール成分は、異なる重量平均分子量を持つ複数種を混ぜ合わせて使用することもできる。その場合のポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、以下の式で求めることができる。
【００２８】
【数１】
0005561180.tif 000002
【００２９】
ここで、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｗはポリアルキレングリコール成分の質量％を表す。
【００３０】
また、ポリオール成分として、ポリアルキレングリコールに加え、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールから選ばれる１種または複数種を併用することができる。  ポリエステルポリオールは、グリコールとカルボン酸の脱水縮合により得ることができる。脱水縮合に使用できるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。また、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、ウビド酸、２−メチルテレフタル酸、４−メチルフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
ポリカプロラクトンポリオールは、ε−カプロラクトンと各種アルコールを原料とするポリオールである。例えばＤＩＣ（株）製ポリライトＯＤ−Ｘ−２１５５，ＯＤ−Ｘ−６４０，ＯＤ−Ｘ−２５８６、ダイセル化学（株）製プラクセル２０５，２１０，２２０，３０３，３０５等が、市販品として入手可能である。
【００３２】
ポリカーボネートポリオールは、分子鎖中にカーボネート構造を有するポリオールである。例えばダイセル化学（株）製プラクセルＣＤ  ＣＤ２０５，ＣＤ２１０，ＣＤ２２０等が市販品として入手可能である。
【００３３】
また、サイジング剤の取り扱い性、集束性および開繊性を損なわない範囲で、水を除く他のヒドロキシル基を有する化合物を含有することができる。このような化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、カテコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３４】
本発明のサイジング剤を得る際に使用できるジイソシアネートとしては、フェニルジイソシアネート、メチレンジフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。皮膜の柔軟性と強靭性の観点から、トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３５】
このように、本発明において、サイジング剤に用いるポリウレタン樹脂を構成するウレタンユニットは、トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから構成されることが好ましいが、ここで説明される「トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートからなる」とは、当該ジイソシアネート成分が全ジイソシアネート成分の９０質量％以上であることを意味する。
【００３６】
水系分散媒中で、炭素繊維束が高濃度であっても高い開繊性を示すためには、サイジング剤が水溶性であり、かつＳＰ値が１１．２〜１３．４の範囲にあることが重要である。ここで、水溶性とは、水に分子レベルで「溶解」、すなわち、均一な液相となることを表す。ポリウレタン系のサイジング剤では、例えば特許文献４に記載されているように、ポリウレタン樹脂を水に分散させたものが汎用される。具体的には、ポリウレタン樹脂を自己乳化、あるいは界面活性剤により乳化させる。ここで、乳化とは、互いに溶解しない二液体の一方が微粒子となって他方の液体中に分散し、エマルションを生成する現象（日本規格協会  第３版ＪＩＳ工業用語大辞典  ｐ１３５２）である。すなわち、ポリウレタン樹脂が水に「乳化」している状態と「溶解」している状態は、大きく異なる。
【００３７】
水に乳化させたポリウレタン系サイジング剤では、ポリウレタン自身は水との親和性が低いため、炭素繊維束表面に皮膜を形成した後に水系分散媒中で処理しても、ほとんど開繊性を示さない。良好な開繊性を示すためには、サイジング剤と水が相溶性を示すことが重要であり、水溶性のポリウレタン系サイジング剤を用いる必要がある。
【００３８】
一方で、例えば界面活性剤等、高い水溶性を有するサイジング剤を炭素繊維に付着させた場合、サイジング剤の水への溶解が早すぎて開繊性が不足したり、炭素繊維表面からサイジング剤が速やかに失われて再凝集したりして、特に高い目付けの抄紙を行った場合、品位が低下する。すなわち抄紙の高目付け化には、サイジング剤の水溶性が適切に制御されていることが重要である。
【００３９】
ＳＰ値（溶解度パラメーター）は体積あたりの蒸発熱の平方根で定義されるが、２成分の溶解度の目安として使用される数値である。両者のＳＰ値の差が小さいほど溶解度は大きくなる。本発明の炭素繊維束において、水溶性ポリウレタン樹脂のＳＰ値が１１．２〜１３．４の範囲にあると、水溶性が適切に制御され、高い開繊性を示す。好ましくは１２．３〜１３．３である。この範囲外の場合、水溶性が不足するか、高すぎるかして開繊性が低下する。
【００４０】
本発明において、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ｐ１４７（１９７４））に基づき計算する。例えば、次の化学式で示されるポリウレタン樹脂のＳＰ値は、以下のようにして計算する。
【００４１】
【化１】
0005561180.tif 000003
【００４２】
式（１）のポリウレタンは、ポリオールユニットと、ウレタンユニットから構成される。ポリオールユニットには、メチレン基（−ＣＨ２−）が１０個、エーテル（−Ｏ−）が６個含まれている。ウレタンユニットには、メチル基（−ＣＨ３）が１個、アミド（−ＣＯＮＨ−）が２個、フェニレンが１個含まれている。それぞれのユニットのモル蒸発熱Δｅｉおよびモル体積Δｖｉは、上記文献によれば、それぞれ表１の通り記載されている。
【００４３】
【表１】
0005561180.tif 000004
【００４４】
ここで、それぞれのユニットのＳＰ値は、以下の式で表される。
【００４５】
【数２】
0005561180.tif 000005
【００４６】
ΣΔｅｉおよびΣΔｖｉの値は表１のとおりであるから、ＳＰ値はそれぞれの値を上式にあてはめて、ポリオールユニットは９．５０３、ウレタンユニットは１５．３６２となる。式（１）のポリウレタンでは、ポリオールユニットとウレタンユニットが１つずつ含まれているから、ＳＰ値は（（９．５０３×１）＋（１５．３６２×１））／２となり、１２．４３３となる。
【００４７】
本発明において、サイジング剤に用いるポリウレタン樹脂の構成成分には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他のユニットを含んでいてもよい。他のユニットとしては、例えば低分子量アルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン等が挙げられる。
【００４８】
本発明におけるサイジング剤は、例えば、以下の方法で製造することができる。すなわち、十分に減圧乾燥したポリオールに、適当な温度でジイソシアネートを加えて重付加を進める。その際、反応用触媒として、有機スズ化合物や３級アミン等を用いてもよい。ポリオールとしてポリエステルポリオールを使用する場合には、ジカルボン酸とアルキレングリコールを、減圧下で加熱して脱水縮合させてポリエステルポリオールを生成させた後、これにポリアルキレングリコールを加えて適当な温度まで冷却し、ジイソシアネートを添加する。
【００４９】
本発明において、サイジング剤の炭素繊維への付着量は、集束性と開繊性のバランスの観点から、炭素繊維束１００質量％に対し、に０．５〜７質量％の範囲であることが重要である。付着量がこの下限値未満であると、皮膜形成が不十分となり、炭素繊維束の集束性および開繊性が不足する。また、この上限値を超えると、繊維束が硬く取扱い性が不十分となるし、コスト面でも不利となる。好ましくは１〜５質量％であり、より好ましくは１．２〜３質量％である。
【００５０】
本発明において用いるサイジング剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、消泡剤、乳化剤、防腐剤、スライム防止剤、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂や種々の熱可塑性樹脂などの成分を含有してもよい。また、公知のサイジング剤を添加することもできる。
【００５１】
炭素繊維のサイジング処理は、通常サイジング剤の水系媒体に対する溶液または分散液（サイジング液）に連続炭素繊維束を浸漬したり、サイジング液を炭素繊維に滴下、散布あるいは噴霧した後、分散媒を乾燥・除去することで進められる。
【００５２】
本発明の炭素繊維束を抄紙プロセスに用いる場合には、前記サイジング剤が付着した連続繊維であるロービングを、ギロチンカッターなどの公知の切断機でカットしたチョップド繊維とする。このチョップド繊維の長さは特に限定されないが、１〜２０ｍｍ程度にカットすることが好ましい。カット長をこの範囲にすることで、抄紙のプロセス性と、力学特性および導電特性のバランスに優れた基材を得ることができる。
【００５３】
本発明の炭素繊維束は、ロービングのボビンへの巻取りを容易とし、かつカット時の毛羽発生を抑制する観点から、トレープ値（束硬さ）が５〜２０ｃｍであることが好ましい。ドレープ値がこの範囲にあることで、ロービングのボビンへの巻取りが容易になる。また、カット時の毛羽の発生、カッターへの巻きつき、およびカット面がずれることによるミスカットの誘発を防止できる。
【００５４】
また、本発明において用いるサイジング剤は、水系分散媒中の炭素繊維を高濃度にした場合でも開繊性が維持され、かついったん分散した単繊維の再凝集を防ぐことができる。サイジング剤が水系分散媒に高い親和性を示すと同時に、炭素繊維への親和性にも優れているため、優れた開繊性が発現したと考えられる。
【００５５】
本発明のサイジング剤が付着した炭素繊維束は、集束性および水系分散媒中での開繊性に優れているため、抄紙工程により単繊維レベルで均一に分散した炭素繊維シートを得ることができる。本炭素繊維シートは、電極材、面状発熱体、静電気除去シート等に好適に利用することができる。また、公知の樹脂を母材として、力学特性および導電特性に優れた炭素繊維複合材料を作ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００５７】
本発明の説明で用いられた炭素繊維の諸特性の測定手法は、以下のとおりである。
【００５８】
（１）サイジング剤の付着量
サイジング剤が付着している炭素繊維を約５ｇ採取し、耐熱製の容器に投入した。次にこの容器を１２０℃で３時間乾燥し、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した炭素繊維の重量をＷ１(g)とし、続いて容器ごと、窒素雰囲気中、４５０℃で１５分間加熱後、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却し、秤量した炭素繊維の重量をＷ２(g)とした。以上の処理を経て、炭素繊維へのサイジング剤の付着量を次式により求めた。
付着量（重量％）＝１００×｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２｝。
【００５９】
（２）集束性評価
炭素繊維束をカットし、チョップド繊維約７０ｇ［秤量値Ｍ(g)］を採取し、５００ｍLメスシリンダーに投入し、次に、このメスシリンダーを、厚さ４ｍｍのゴムシートの上で、高さ２．５４ｃｍから６０回タッピング処理した後に、メスシリンダー内のチョップド繊維の容量Ｖ（ｍL）を読み取った。この処理を経て、充填嵩密度を次式により求めた。
Ｄ：充填嵩密度    Ｄ＝Ｍ／Ｖ
測定回数は３回とし、充填嵩密度を測定回数で除した平均嵩密度をＡ〜Ｄの４段階で評価した。Ａ〜Ｃが合格、Ｄが不合格である。
Ａ：平均嵩密度が０．３５以上である。
Ｂ：平均嵩密度が０．２５以上、０．３５未満である。
Ｃ：平均嵩密度が０．２以上、０．２５未満である。
Ｄ：平均嵩密度が０．２未満である。
【００６０】
（３）開繊性評価
（Ａ）開繊性評価（通常）
６ｍｍ長にカットしたチョップド繊維０．０５ｇを水３００ｍｌに投入し、２０秒間ゆっくりと撹拌した後、２０秒間静置する。炭素繊維の分散状態を目視で観察し、開繊性をＡ〜Ｄの４段階で評価した。Ａ〜Ｂが合格、Ｃ〜Ｄが不合格である。
Ａ：未開繊束数が２個未満である。
Ｂ：未開繊束数が２個以上５個未満である。
Ｃ：未開繊束数が５個以上１０個未満である。
Ｄ：未開繊束数が１０個以上である。
【００６１】
（Ｂ）開繊評価（高濃度）
６ｍｍ長にカットしたチョップド繊維２ｇを、水１０００ｍLの入った直径１５０ｍｍの容器に投入し、６０秒間ゆっくり撹拌した後、６０秒間静置する。水をろ別して除き、得られたシート状の炭素繊維から２ｃｍ×２ｃｍの小片を３つ切り出し、顕微鏡観察により未開繊束数を測定した。観察は小片の表裏両面について行い、未開繊束数の合計から、開繊性をＡ〜Ｄの４段階で評価した。Ａ〜Ｃが合格、Ｄが不合格である。
Ａ：未開繊束数が５個未満である。
Ｂ：未開繊束数が６個以上９個未満である。
Ｃ：未開繊束数が１０個以上１９個未満である。
Ｄ：未開繊束数が２０個以上である。
【００６２】
（４）ドレープ値の測定
２３±５℃の雰囲気下、直方体の台の端に、３０ｃｍに切断した炭素繊維束を固定し、この時、炭素繊維束は台の端から２５ｃｍ突き出るように固定した。すなわち、図１に示すように、炭素繊維束の端から５ｃｍの部分が、台の端に来るようにした。この状態で３０分間静置した後、台に固定していない方の炭素繊維の先端と、台の側面との最短距離を測定し、ドレープ値とした。測定本数はｎ＝５とし、平均値を採用した。
【００６３】
（５）サイジング剤溶出量の測定
サイジング剤を水で希釈して４重量％の水溶液または水分散液を調整した。これにろ紙（ＡＤＶＡＮＥＣ社製Ｎｏ．２ろ紙、直径９０ｍｍ）を１分間浸した後、６０℃、２時間で減圧乾燥してろ紙にサイジング剤を付着させた。サイジング剤付着前後のろ紙重量から、サイジング剤の付着量を算出した。次に、このろ紙を水２５０ｍLに浸けてサイジング剤を溶出させた。１分後および５分後のろ紙乾燥重量を測定し、サイジング剤のろ紙からの溶出率を算出した。
【００６４】
参考例１  サイジング剤水溶液（ａ−１）の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（重量平均分子量２０００）１モル（９１．９９重量部）を１２０℃に加熱し、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１モル（８．０１重量部）を加えて撹拌し、ＰＥＧ−ＴＤＩ重付加体を得た。得られた重付加体を水で濃度１０質量％に薄めて、サイジング剤水溶液（ａ−１）を得た。
【００６５】
参考例２  サイジング剤水溶液（ａ−２）の調製
重量平均分子量４，０００のＰＥＧを使用した以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−２）を得た。なお、ＰＥＧ−ＴＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ１モル（９５．８３重量部）、ＴＤＩ１モル（４．１７重量部）であった。
【００６６】
参考例３  サイジング剤水溶液（ａ−３）の調製
重量平均分子量６，２００のＰＥＧを使用した以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−３）を得た。なお、ＰＥＧ−ＴＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ１モル（９７．２７重量部）、ＴＤＩ１モル（２．７３重量部）であった。
【００６７】
参考例４  サイジング剤水溶液（ａ−４）の調製
重量平均分子量７，０００のＰＥＧを使用した以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−４）を得た。なお、ＰＥＧ−ＴＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ１モル（９７．５７重量部）、ＴＤＩ１モル（２．４３重量部）であった。
【００６８】
参考例５  サイジング剤水溶液（ａ−５）の調製
重量平均分子量１０，０００のＰＥＧを使用した以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−５）を得た。なお、ＰＥＧ−ＴＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ１モル（９８．２９重量部）、ＴＤＩ１モル（１．７１重量部）であった。
【００６９】
参考例６  サイジング剤水溶液（ａ−６）の調製
重量平均分子量２０，０００のＰＥＧを使用した以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−６）を得た。なお、ＰＥＧ−ＴＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ１モル（９９．１４重量部）、ＴＤＩ１モル（０．８６重量部）であった。
【００７０】
参考例７  サイジング剤水溶液（ａ−７）の調製
重量平均分子量２５，７５０のＰＥＧを使用した以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−７）を得た。なお、ＰＥＧ−ＴＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ１モル（９９．３３重量部）、ＴＤＩ１モル（０．６７重量部）であった。
【００７１】
参考例８  サイジング剤水溶液（ａ−８）の調製
重量平均分子量３１，５００のＰＥＧを使用した以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−８）を得た。なお、ＰＥＧ−ＴＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ１モル（９９．４５重量部）、ＴＤＩ１モル（０．５５重量部）であった。
【００７２】
参考例９  サイジング剤水溶液（ａ−９）の調製
重量平均分子量１０，０００のＰＥＧ１モル（９７．５６重量部）と、メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）１モル（２．４４重量部）を、参考例１と同様にして重付加させ、１０質量％に水で希釈してサイジング剤水溶液（ａ−９）を得た。
【００７３】
参考例１０  サイジング剤水溶液（ａ−１０）の調製
重量平均分子量１０，０００のＰＥＧ１モル（９８．３５重量部）と、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１モル（１．６５重量部）を、参考例１と同様にして重付加させ、１０質量％に水で希釈してサイジング剤水溶液（ａ−１０）を得た。
【００７４】
参考例１１  サイジング剤水溶液（ａ−１１）の調製
重量平均分子量２，０００のＰＥＧの代わりに、重量平均分子量１０，０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）１モル（９８．２９重量部）を用い、ＴＤＩ量を１モル（１．７１重量部）としてＰＥＧ−ＴＤＩ重付加体を得た以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１１）を得た。
【００７５】
参考例１２  サイジング剤水溶液（ａ−１２）の調製
エチレングリコール１．２モルとテレフタル酸０．６モルを１８０℃で加熱撹拌し、酸価が１以下になるまで脱水縮合し、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）を得た。
【００７６】
重量平均分子量１０，０００のＰＥＧ０．４モル（９２．４５重量部）と、ＢＨＥＴ  ０．６モル（３．５３重量部）の混合物を１２０℃に加熱し、ＴＤＩ１モル（４．０３重量部）を加えて撹拌し、ＰＥＧ／ＢＨＥＴ−ＴＤＩ重付加物を得た。得られた重付加体を水で濃度１０質量％に薄めて、サイジング剤水溶液（ａ−１２）を得た。
【００７７】
参考例１３  サイジング剤水溶液（ａ−１３）の調製
重量平均分子量７，０００のＰＥＧを使用した以外は、参考例１２と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１３）を得た。なお、ＰＥＧ／ＢＨＥＴ−ＴＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ０．４モル（８９．５５重量部）、ＢＨＥＴ０．６モル（４．８８重量部）、ＴＤＩ１モル（５．５７重量部）であった。
【００７８】
参考例１４  サイジング剤水溶液（ａ−１４）の調製
エチレングリコール１．２モルとアジピン酸０．６モルを１８０℃で加熱撹拌し、酸価が１以下になるまで脱水縮合し、アジピン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＡ）を得た。
【００７９】
重量平均分子量１０，０００のＰＥＧ０．４モル（９２．７１重量部）と、ＢＨＥＡ  ０．６モル（３．２６重量部）の混合物を１２０℃に加熱し、ＴＤＩ１モル（４．０４重量部）を加えて撹拌し、ＰＥＧ／ＢＨＥＡ−ＴＤＩ重付加物を得た。得られた重付加体を水で濃度１０質量％に薄めて、サイジング剤水溶液（ａ−１４）を得た。
【００８０】
参考例１５  サイジング剤水溶液（ａ−１５）の調製
エチレングリコール１．２モルとコハク酸０．６モルを１８０℃で加熱撹拌し、酸価が１以下になるまで脱水縮合し、コハク酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＳ）を得た。
【００８１】
重量平均分子量１０，０００のＰＥＧ０．４モル（９３．０７重量部）と、ＢＨＥＳ  ０．６モル（２．８８重量部）の混合物を１２０℃に加熱し、ＴＤＩ１モル（４．０５重量部）を加えて撹拌し、ＰＥＧ／ＢＨＥＡ−ＴＤＩ重付加物を得た。得られた重付加体を水で濃度１０質量％に薄めて、サイジング剤水溶液（ａ−１５）を得た。
【００８２】
参考例１６  サイジング剤水溶液（ａ−１６）の調製
ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１モルを用いた以外は、参考例１２と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１６）を得た。なお、ＰＥＧ／ＢＨＥＴ−ＩＰＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ０．４モル（９１．４３重量部）、ＢＨＥＴ０．６モル（３．４９重量部）、ＩＰＤＩ１モル（５．０８重量部）であった。
【００８３】
参考例１７  サイジング剤水溶液（ａ−１７）の調製
ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１モルを用いた以外は、参考例１と同様にしてサイジング剤水溶液（ａ−１７）を得た。なお、ＰＥＧ−ＩＰＤＩ重付加体を得るに際しての原料比は、ＰＥＧ１モル（９７．８３重量部）、ＩＰＤＩ１モル（２．１７重量部）であった。
【００８４】
参考例１８  サイジング剤水溶液（ａ−１８）の調製
重量平均分子量１０，０００のＰＥＧを０．１モル（７１．２８重量部）と、ＢＨＥＴ０．９モル用（１６．３１重量部）を用いてＢＨＥＴを得、ＴＤＩを１モル（１２．４１重量部）用いてＰＥＧ／ＢＨＥＴ−ＴＤＩ重付加物を得た以外は、参考例１５と同様にして、サイジング剤水溶液（ａ−１８）を得た。
【００８５】
参考例１９  サイジング剤水溶液（ａ−１９）の調整
特許文献１（国際公開第２００６／０１９１３９号パンフレット）の参考例１に従い、下記化学式（Ｉ）で表される数平均分子量６００、ＨＬＢ１１．３のポリオキシエチレンオレイルエーテル８０重量部と、下記化学式（ＩＩ）で表される数平均分子量１３００、ＨＬＢ１７のポリオキシエチレンアルキルエーテル２０重量部とを混合した界面活性剤（Ａ）を、濃度２０重量％水溶液に調製し、サイジング剤水溶液（ａ−１９）を得た。
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)８−Ｈ  （Ｉ）
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２５−Ｈ    （ＩＩ）。
【００８６】
実施例１
参考例１のサイジング剤水溶液（ａ−１）を濃度３．５％に調整した水溶液に炭素繊維連続束（東レ（株）製Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ）を浸漬してサイジング剤を付着させ、熱風乾燥機により１７０℃で２分間乾燥した。得られたサイジング剤を付着した炭素繊維束を６ｍｍ長にカットし、チョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【００８７】
実施例２
サイジング剤水溶液として、参考例２のサイジング剤（ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【００８８】
実施例３
サイジング剤水溶液として、参考例３のサイジング剤（ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【００８９】
実施例４
サイジング剤水溶液として、参考例４のサイジング剤（ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【００９０】
実施例５
サイジング剤水溶液として、参考例５のサイジング剤（ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【００９１】
実施例６
サイジング剤水溶液として、参考例６のサイジング剤（ａ−６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【００９２】
実施例７
サイジング剤水溶液として、参考例７のサイジング剤（ａ−７）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【００９３】
実施例８
サイジング剤水溶液として、参考例８のサイジング剤（ａ−８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【００９４】
実施例９
サイジング剤水溶液として、参考例９のサイジング剤（ａ−９）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【００９５】
実施例１０
サイジング剤水溶液として、参考例１０のサイジング剤（ａ−１０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【００９６】
実施例１１
サイジング剤水溶液として、参考例１１のサイジング剤（ａ−１１）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【００９７】
実施例１２
サイジング剤水溶液として、参考例１２のサイジング剤（ａ−１２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【００９８】
実施例１３
サイジング剤水溶液として、参考例１３のサイジング剤（ａ−１３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【００９９】
実施例１４
サイジング剤水溶液として、参考例１４のサイジング剤（ａ−１４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【０１００】
実施例１５
サイジング剤水溶液として、参考例１５のサイジング剤（ａ−１５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【０１０１】
実施例１６
サイジング剤水溶液として、参考例１６のサイジング剤（ａ−１６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【０１０２】
実施例１７
参考例５のサイジング剤水溶液（ａ−５）を濃度２．０％に調整した以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。サイジング剤の付着量は、１．４質量％であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【０１０３】
実施例１８
参考例５のサイジング剤水溶液（ａ−５）を濃度１．２％に調整した以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。サイジング剤の付着量は、０．７質量％であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表２に示した。
【０１０４】
比較例１
サイジング剤水溶液として、参考例１６のサイジング剤（ａ−１７）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。ＳＰ値の範囲が外れることで、特に高濃度での開繊性が不足した。
【０１０５】
比較例２
サイジング剤水溶液として、参考例１７のサイジング剤（ａ−１８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。ＳＰ値の範囲が外れることで、開繊性が大幅に不足した。
【０１０６】
比較例３
参考例１９のサイジング剤水溶液（ａ−１９）を濃度３．５％に調整した水溶液に炭素繊維連続束（東レ（株）製Ｔ７００Ｓ）を浸漬してサイジング剤を付着させ、熱風乾燥機により２００℃で２分間乾燥した。得られたサイジング剤付着炭素繊維束を６ｍｍ長にカットし、チョップド繊維を得た。この時、得られたチョップド繊維に付着しているサイジング剤の付着量は２．２質量％であった。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。得られた炭素繊維束の開繊性は劣っており、特に高濃度での開繊不足が顕著であった。
【０１０７】
比較例４
特許文献４（特開２００７−２３１４４１号公報）の実施例１に従い、サイジング剤にハイドランＡＰ−４０（ＤＩＣ社製、２２．５％懸濁液）を用い、実施例１と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
【０１０８】
比較例５
特許文献４（特開２００７−２３１４４１号公報）の実施例２に従い、サイジング剤にハイドランＡＰ−３０Ｆ（ＤＩＣ社製、２０％懸濁液）を用いた以外は、比較例６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
【０１０９】
比較例６
特許文献４（特開２００７−２３１４４１号公報）の実施例３に従い、サイジング剤にハイドランＡＰ−２０（ＤＩＣ社製、２９．５％懸濁液）を用いた以外は、比較例６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
【０１１０】
比較例７
特許文献４（特開２００７−２３１４４１号公報）の実施例４に従い、サイジング剤にハイドランＨＷ−１４０ＳＦ（ＤＩＣ社製、２５％懸濁液）を用いた以外は、比較例６と同様にしてチョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束の特性評価はまとめて表３に示した。得られた炭素繊維束は、ほとんど開繊性を示さなかった。
【０１１１】
【表２】
0005561180.tif 000006
【０１１２】
【表３】
0005561180.tif 000007
【０１１３】
また、水溶性ポリウレタンによる皮膜が、水系分散媒中の開繊性に優れることを確認するために、サイジング剤溶出量の測定を行った。結果を表４に示した。水溶性サイジング剤は一定の速度で水に溶出し、５分後には大部分が溶出しており、サイジング剤により形成された皮膜が水溶性を示していることが分かる。すなわち、実施例に示される炭素繊維束は、サイジング剤の水溶性が適切に制御されているために、高い開繊性が得られたものと考えられる。一方、比較例４〜７では、サイジング剤を付着したろ紙を水中に５分間浸した場合でも溶出量は小さく、いったん形成された皮膜は水に溶けにくいことが分かる。すなわち、サイジング剤の水溶性が低いために、水への親和性が不足して繊維束が分散せず、開繊性をほとんど示さなかったと考えられる。
【０１１４】
【表４】
0005561180.tif 000008
【０１１５】
表２の実施例、表３および表４の比較例より、以下のことが明らかである。
【０１１６】
すなわち、実施例に示される、ＳＰ値が適当に制御されたポリウレタン系サイジング剤では、炭素繊維の取り扱い性、集束性および開繊性がバランスよく制御されており、特に炭素繊維束の濃度を上げた場合でも、良好な開繊性を示す。また、ドレープ値も適切な範囲に制御できているため、ボビンへの巻取りが容易で毛羽の少ない、取り扱い性に優れた炭素繊維束が得られていると言える。
【符号の説明】
【０１１７】
１  炭素繊維束
２  直方体の台
３  ドレープ値
【図１】
0005561180.tif 000009