(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化シラン化合物を液体アンモニアと混合して反応させ、ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニア中に設置した供給口から吐出させて供給して、非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を製造すること、
得られた非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を圧縮成形して、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ３超〜１．０ｇ／ｃｍ３以下、短軸径１ｍｍ以上、長軸径２０ｍｍ以下の顆粒状物とすること、
その非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下に焼成して結晶質窒化ケイ素粉末を製造するに際し、昇温過程において、１０００〜１２００℃の温度範囲全域における昇温速度を１０℃／分以下とすることを特徴とする結晶質窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項２】
焼成時における顆粒状物の軽装密度が０．５２ｇ／ｃｍ３超〜０．８０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１に記載の結晶質窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項３】
圧縮成形される非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物の軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶質窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項４】
前記の非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物の製造において、ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として供給する際の吐出線速度を５ｃｍ／ｓｅｃ以上とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶質窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項５】
前記の非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物の製造において、反応温度が−１０〜４０℃の範囲内、反応圧力が０．３〜１．６ＭＰａ（絶対圧）の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶質窒化ケイ素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温構造材料として有用な窒化ケイ素質焼結体の製造用原料として好適な粒状結晶のみからなる高純度な結晶質窒化ケイ素粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下に焼成して、結晶質窒化ケイ素粉末を製造する方法は既に知られている。例えば、非特許文献１にはモノシラン−アンモニア系気相反応により生成した非晶質窒化ケイ素粉末を加熱処理して結晶質窒化ケイ素粉末を合成する方法が記載されている。同文献によれば、窒化ケイ素の結晶化は非常に大きな発熱を伴う反応であって、非晶質窒化ケイ素の圧粉体を加熱すると、１４５０℃付近から結晶化熱によって赤熱状態となり、急激な温度上昇とともに結晶化が数秒以内に完了してしまうことが報告されている。その際、圧粉体はバラバラに砕けて粉化してしまう。
【０００３】
また、特許文献１には、四塩化ケイ素−アンモニア系気相反応により合成した非晶質窒化ケイ素粉末を圧縮成形した後、１５５０〜１７５０℃で焼成するという、繊維状結晶質窒化ケイ素よりなる物品の製造方法が開示されている。同文献によれば非晶質窒化ケイ素の圧密成形物の嵩密度は０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３である。更に、非特許文献２には、シリコンジイミドの熱分解により合成した非晶質窒化ケイ素粉末をホットプレス焼結した場合の緻密化及び結晶化挙動が記載されている。
【０００４】
ところで、一般的に、非晶質窒化ケイ素粉末の焼成により得られる結晶質窒化ケイ素粉末には、結晶化時に針状結晶又は柱状結晶が多数生成する為に充填密度が低いという欠点があった。従って、これを焼結原料として用いた場合には、嵩密度の低い成形体しか得られないという問題があった。そこで、このような欠点を解消すべく、微細な粒状結晶からなる結晶質窒化ケイ素粉末を製造する方法が種々提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献２にはケイ素として０．１ｇ／ｃｍ３以上の軽装密度を有する含窒素シラン化合物を、１３５０〜１５５０℃の温度範囲全域における昇温速度を１５℃／分以上に制御して１５５０℃以上１７００℃未満にまで加熱することを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法が開示されている。この発明によれば、針状結晶を含まない粒状結晶のみからなる窒化ケイ素粉末を製造することができる。
【０００６】
しかしながら、その実施例からもわかるように、この発明は小規模な焼成実験に基づくものであり、量産規模での粉末焼成を考えた場合には、解決すべき問題点が残されている。即ち、窒化ケイ素の結晶化が進行すると考えられる１３５０℃付近に非晶質窒化ケイ素粉末を加熱すると、結晶化熱の発生により粉体層の温度は著しく上昇して、昇温速度が数十〜数千℃／分となってしまい、これを制御するには種々の工夫を凝らさなければならない。しかし、特許文献２にはこの問題点を解決するための手段についてはまったく記載されていない。
【０００７】
非晶質窒化ケイ素粉末の結晶化時の伝熱を制御する方法も提案されている。例えば、特許文献３には非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を圧縮成形して、嵩密度０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３、短軸径１ｍｍ以上、かつ長軸径２０ｍｍ以下の顆粒状にすること、及び昇温過程において１２００〜１４００℃の温度範囲全域における昇温速度を１０℃／分以下とすることと、焼成時における顆粒状物の軽装密度が０．１５〜０．５２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする結晶質窒化ケイ素粉末の製造方法が開示されている。また、特許文献４には、非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を圧縮成形して、嵩密度０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３、短軸径１ｍｍ以上、かつ長軸径２０ｍｍ以下の顆粒状物とし、該顆粒状物を連続焼成炉を用いた１４００〜１７００℃の温度で焼成することと、焼成時における顆粒状物の軽装密度が０．１５〜０．５２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする結晶質窒化ケイ素粉末の製造方法が開示されている。
【０００８】
結晶質窒化ケイ素粉末を低コストで大量に生産するためには、非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下に焼成して、結晶質窒化ケイ素粉末を得るのに際し、非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を嵩密度の高い顆粒状物にすることが重要であるし、例えばカーボン製ルツボに充填して電気炉で焼成する上においては、顆粒状物の軽装密度が高いことが望ましい。
【０００９】
しかしながら、特許文献３及び４においては、非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を嵩密度０．８ｇ／ｃｍ３以上の顆粒状物に成形しようとすると、成形圧力が５ｔｏｎ／ｃｍ２以上の高圧力を必要とし実用的ではなくなるとして、高嵩密度化について解決ができていない。また、焼成時における顆粒状物の軽装密度を０．５２ｇ／ｃｍ３以上にすると、顆粒状物集合体の熱容量が大きくなりすぎるばかりでなく、密充填により顆粒状物の隙間が小さくなりすぎて輻射による伝熱が低下し、焼結に適した粒状の結晶質窒化ケイ素が得られなくなるとして、顆粒状物の高軽装密度化も解決できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許４１０１６１６号公報（１９７８）
【特許文献２】特公昭６１−１１８８６号公報
【特許文献３】特開平４−２０９７０６号公報
【特許文献４】特開平５−１４８０３２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】セラミック・ブレティン５７巻６号（１９７８）、Ｐ５７９〜５８６
【非特許文献２】米国ナショナル・テクニカル・インフォメーション・サービス  ファイナル・アニュアル・レポートＡ−Ｃ３３１６号報告書（１９７４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を、窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下に焼成して、結晶質窒化ケイ素粉末を得るのに際し、嵩密度の高い非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物の顆粒状物を成形し、制御された昇温条件により焼成することで、粒子形状及びサイズの一定した高品質の結晶質窒化ケイ素粉末を低コストで大量に生産できる新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を積み重ねた結果、非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を圧縮成形して、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ３超〜１．０ｇ／ｃｍ３以下、短軸径１ｍｍ以上、かつ長軸径２０ｍｍ以下の顆粒状物とすること、及び昇温過程において、１０００〜１２００℃の温度範囲全域における昇温速度を１０℃／分以下とすることによって、焼結に適した粒状粒子からなる結晶質窒化ケイ素粉末を低コストで大量に生産できることを見出した。
【００１４】
こうして、本発明は、下記を提供する。
（１）非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下に焼成して、結晶質窒化ケイ素粉末を製造するに際し、非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を圧縮成形して、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ３超〜１．０ｇ／ｃｍ３以下、短軸径１ｍｍ以上、長軸径２０ｍｍ以下の顆粒状物とすること、及び昇温過程において、１０００〜１２００℃の温度範囲全域における昇温速度を１０℃／分以下とすることを特徴とする結晶質窒化ケイ素粉末の製造方法。
【００１５】
（２）焼成時における顆粒状物の軽装密度が０．５２ｇ／ｃｍ３超〜０．８０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする上記（１）の結晶質窒化ケイ素粉末の製造方法。
【００１６】
（３）圧縮成形される非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物の軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする上記（１）又は（２）の結晶質窒化ケイ素粉末の製造方法。
【００１７】
（４）圧縮成形される非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物の製造を、ハロゲン化シラン化合物を液体アンモニアと混合して反応させ、ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニア中に設置した供給口から吐出させて供給する方法で行うことを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の結晶質窒化ケイ素粉末の製造方法。
【００１８】
（５）前記の非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物の製造において、ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として供給する際の吐出線速度を５ｃｍ／ｓｅｃ以上とすることを特徴とする、上記（４）に記載の結晶質窒化ケイ素粉末の製造方法。
【００１９】
（６）前記の非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物の製造において、反応温度が−１０〜４０℃の範囲内、反応圧力が０．３〜１．６ＭＰａ（絶対圧）の範囲内であることを特徴とする、上記（４）または（５）に記載の結晶質窒化ケイ素粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、粒径の揃った等軸粒状粒子からなり、充填特性、焼結特性等に優れた結晶質窒化ケイ素粉末を、低コストで生産性良く大量に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例２で得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例７で得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の比較例４で得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳しく説明する。
【００２３】
本発明においては、軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３の含窒素シラン化合物を用いる。含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンニトロゲンイミド、シリコンクロルイミド等が挙げられ、これらは、公知方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる方法等によって製造される。
【００２４】
非晶質窒化ケイ素粉末は、公知方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を酸素含有量５％以下の窒素又はアンモニアガス雰囲気下に６００〜１２００℃の範囲の温度で加熱分解する方法、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを高温で反応させる方法等によって製造される。好ましくは後述の製法で製造できる。
【００２５】
本発明における粉末の軽装密度は、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−３に準拠した手法で求めた。具体的には、振動を防ぎ、静置した容量既知の容器中に粉末を自由に落下させて集めた粉末の質量を求め、この質量を等量の水の体積で割った値から算出した。
【００２６】
前記の公知の手法で普通に製造した含窒素シラン化合物及び非晶質窒化ケイ素は非常に微細な粒子からなり、平均粒径は、通常、０．００５〜０．０５μｍであることから、粉末状態では非常に嵩高く、一般には、軽装密度が０．０４５〜０．０９０ｇ／ｃｍ３程度である。さらに、このような含窒素シラン化合物及び非晶質窒化ケイ素から圧縮成形される顆粒状物の嵩密度は０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３程度にしかならない。しかしながら、原料粉末に、軽装密度０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３の含窒素シラン化合物及び／又は非晶質窒化ケイ素を用いれば、嵩密度の高い顆粒状物を製造することができる。
【００２７】
軽装密度０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３の含窒素シラン化合物は、例えば、以下の方法で製造することができる。さらに、軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３の非晶質窒化ケイ素粉末は、軽装密度０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３の含窒素シラン化合物を酸素含有量５％以下の窒素又はアンモニアガス雰囲気下に６００〜１２００℃の範囲の温度で加熱分解することで製造することができる。
【００２８】
本発明で用いる、軽装密度０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３の含窒素シラン化合物は、ハロゲン化シランと液体アンモニアとの反応に際し、ハロゲン化シランを無溶媒か、或いは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給することによって合成することができる。ハロゲン化シランとしては、ＳｉＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、ＨＳｉＦ３、Ｈ３ＳｉＦ５、Ｈ３ＳｉＦ、Ｈ５ＳｉＦ３等の弗化シラン、ＳｉＣｌ４、ＨＳｉＣｌ３、Ｈ２ＳｉＣｌ２、Ｈ３ＳｉＣｌ等の塩化シラン、ＳｉＢｒ４、ＨＳｉＢｒ３、Ｈ２ＳｉＢｒ２、Ｈ３ＳｉＢｒ等の臭化シラン、ＳｉＩ４、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ等のヨウ化シランを使用することができる。また、ＲＳｉＸ３、Ｒ２ＳｉＸ２、Ｒ３ＳｉＸ(Ｒはアルキル又はアルコキシ基、Ｘはハロゲン)等のハロゲン化シランも使用することができる。
【００２９】
ハロゲン化シランの希釈に使用する有機溶媒は、ハロゲン化シランを溶解し、ハロゲン化シランや液体アンモニアと反応しないものの中から適宜選択して使用することができる。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどのような炭素数５〜１２の鎖状の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンやシクロオクタンのような環状の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることが出来る。有機溶媒とハロゲン化シランとの混合溶液における好ましいハロゲン化シラン濃度は、５０ｖｏｌ％以上、より好ましくは６６ｖｏｌ％以上である。５０ｖｏｌ％未満の濃度では、生成する含窒素シラン化合物粉末について軽装密度の充分な増加が得られない。
【００３０】
上記の方法の実施において、ハロゲン化シランを無溶媒あるいは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給する際の吐出口は反応器内の液体アンモニア中に設置される。このときの供給口からの吐出線速度は５ｃｍ／ｓｅｃ以上、さらには８ｃｍ／ｓｅｃ以上に保つことが好ましい。上限は特に制約はないが、一般的には２００ｃｍ／ｓｅｃ以下でよい。
【００３１】
反応器内に不活性ガスを導入せずに本発明を実施する場合の適切な反応温度範囲は−１０〜４０℃、より好ましくは０〜３０℃である。圧力の好適な範囲は０．３〜１．６ＭＰａ、より好ましくは０．４〜１．６ＭＰａである（絶対圧）。
【００３２】
ハロゲン化シランを無溶媒あるいは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給する際の供給ポンプの吐出圧力は、限定されるものではないが、反応器の圧力に対し５．９ＭＰａ以上、さらに好ましくは、７．８ＭＰａ以上、さらに好ましくは９．８ＭＰａ以上の圧力差を出せる装置の能力を有することが望まれる。
【００３３】
反応器におけるハロゲン化シランと液体アンモニアの混合比率は、ハロゲン化シラン体積／液体アンモニア体積＝０．０１〜０．１である。
【００３４】
上記の方法で生成する含窒素シラン化合物は、製造後の軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３であることができるが、そのほか、限定するわけではないが、一般的に、真密度は１．４〜１．９ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．５〜１．７ｇ／ｃｍ３、比表面積は７００〜１１００ｍ２／ｇ、より好ましくは８００〜１０００ｍ２／ｇにすることができる。
上記の方法で生成する含窒素シラン化合物は、室温付近でも容易にＮＨ３を吸収又は放出し、Ｓｉ６Ｎ１３Ｈ１５，Ｓｉ６Ｎ１２Ｈ１２，Ｓｉ６Ｎ１１Ｈ９などの種々の組成式で存在し得るＳｉ−Ｎ−Ｈ系化合物である。この含窒素シラン化合物は、Ｓｉ（ＮＨ）２という式で表されることも多いが、ケイ素に結合したイミノ基又はアミノ基を有する化合物であると考えて化学式Ｓｉ（ＮＨｘ）ｙ（式中、ｘは１又は２であり、ｙは２〜４である）で表されることもある。あるいは、組成式として表わすとＳｉ（ＮＨｘ）ｙ（ｘは０．７〜１．３、ｙは１．８〜２．２）が一般的であるが、この組成式の範囲に限定されるものではない。
【００３５】
前記含窒素シラン化合物及び非晶質窒化ケイ素を原料粉末として顆粒状物を成形すると、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３超〜１．０ｇ／ｃｍ３以下、短軸径１ｍｍ以上、かつ長軸径２０ｍｍ以下の顆粒状物を成形することができる。
【００３６】
本発明においては、非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を窒素含有不活性ガス雰囲気下、又は窒素含有還元性ガス雰囲気下に焼成して結晶質窒化ケイ素粉末を製造するに際し、非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を圧縮成形して、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ３超〜１．０ｇ／ｃｍ３以下、短軸径１ｍｍ以上、かつ長軸径２０ｍｍ以下の顆粒状物とし、昇温過程において１０００〜１２００℃の温度範囲全域における昇温速度を１０℃／分以下に制御して該顆粒状物を焼成する。
【００３７】
窒素含有不活性ガスとしては、窒素又は窒素とアルゴン、ヘリウム等の混合ガスが挙げられる。また、窒素含有還元性ガスとしては、アンモニア、ヒドラジン等の高温での熱分解により窒素ガスを放出するもの又は窒素と水素、一酸化炭素等の混合ガスが挙げられる。
【００３８】
非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を圧縮成形して顆粒状物にするためには、粉末をゴム型内に充填して等方的圧力を印加するラバープレス成型、金属型に粉末を充填してピストンで加圧するプレス成型、又は打錠成型、穴付きロールで粉末を圧縮して押し固めるブリケット成型等、種々の成型方法を採用することができる。
【００３９】
本発明での顆粒状物の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３超〜１．０ｇ／ｃｍ３以下である。顆粒状物の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３よりも低くなると、軽装密度が低くなり、例えばカーボン製ルツボで焼成する際の充填量が少なくなり、生産性が低下し製造コストの上昇を招く。一方、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３を超える顆粒を成形するためには、５ｔｏｎ／ｃｍ２以上の高圧が必要となるので、実用上好ましくない。０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００４０】
本発明では顆粒状物の寸法を、短軸径１ｍｍ以上、長軸径２０ｍｍ以下に規定している。顆粒状物の寸法（例えば短軸径）が１ｍｍよりも小さくなると、顆粒間の隙間が小さくなりすぎ、輻射による伝熱の効果が小さくなる。この為、顆粒状物集合体の伝熱が悪くなり、焼成時の顆粒間の温度分布が拡大して、急激な発熱により針状結晶が生成しやすくなるので好ましくない。短軸径１ｍｍ以上、長軸径２０ｍｍ以下、好ましくは短軸径２．５ｍｍ以上、長軸径１８ｍｍ以下、さらに好ましくは短軸径５ｍｍ以上、長軸径１５ｍｍ以下という適度な寸法の顆粒を使用すれば、伝熱状態が良好で、結晶化熱の系外への放出もスムーズになり、発熱による顆粒状物の急速昇温を最小限にとめることができる。その結果、後述の実施例に示されるような微細な粒状結晶のみからなる結晶質窒化ケイ素粉末が得られる。
【００４１】
更に、顆粒状物の寸法（例えば長軸径）が２０ｍｍよりも大きくなると、個々の顆粒状物内部の温度分布が問題となってくる。すなわち、結晶化熱による顆粒状物内部の蓄熱が大きくなりすぎるため温度が上がりすぎて、柱状結晶又は棒状結晶を多量に含む結晶質窒化ケイ素粉末が生成し、好ましくない。また、高温安定相であり焼結に対して好ましくないβ型窒化ケイ素の生成割合も増加してしまう。
【００４２】
本発明において、顆粒状物の軽装密度とは、ゆるみ見掛け密度ともいい、顆粒状物を、シュートを通じてゆっくりと測定用容器に落下させて、その重さと体積から算出した値である。測定用容器は、通常５０φ×５０ｈのメスシリンダーが用いられるが、顆粒状物が大きい場合には、それに応じて測定用容器も大きいものを用いればよい。本発明における顆粒状物の軽装密度は０．５２ｇ／ｃｍ３超〜０．８０ｇ／ｃｍ３以下である。軽装密度０．５２ｇ／ｃｍ３以下では生産性が低下して好ましくない。一方、軽装密度が０．８０ｇ／ｃｍ３よりも大きくなると充填量が多くなるので、顆粒状物集合体の熱容量が大きくなりすぎるばかりでなく、密充填により顆粒状物間の隙間が小さくなって、輻射による熱伝導度が低下する。従って、熱容量と熱伝導度のバランスが崩れ、結晶化時の発熱が大きくなって、柱状結晶又は棒状結晶を多く含む結晶質窒化ケイ素を生成するので好ましくない。０．５５ｇ／ｃｍ３超〜０．７０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００４３】
本発明においては、前記の顆粒状物の焼成に当たり、昇温過程において１０００〜１２００℃の温度範囲全域における昇温速度を１０℃／分以下に制御してゆっくりと昇温する。このような緩速昇温は非晶質窒化ケイ素の粒成長による表面エネルギーの減少、結晶核の発生密度の確保、及び結晶化初期における粒成長の抑制に対して有効な手段である。保持温度が１０００℃よりも低温では、このような効果は認められず、逆に１２００℃よりも高温になると、急激な結晶化が進行して、生成する結晶質窒化ケイ素粉末の粉体特性（粒子形状、粒子径、結晶相等）を制御することが困難になる。
【００４４】
本発明において、１０００〜１２００℃の温度範囲全域における昇温速度は１０℃／分以下である。昇温速度が１０℃／分を超えると１２００℃以上に昇温した際に急激な結晶化が起こり、結晶化熱による温度上昇が最高数百℃近くまでに達して、所望の微粒結晶よりなるα型窒化ケイ素粉末が得られなくなる。１０００〜１２００℃の温度範囲全域における昇温速度は８℃／分以下が好ましく、５℃／分以下がより好ましく、３〜０．５℃／分が特に好ましい。また、特に１０００〜１１００℃における保持時間が過度に長すぎると、核発生の若干抑制された状況下で結晶成長が進行するので、生成する粒状結晶の形状は多面体状のきれいなものになるが、粒子径はかえって大きくなり、焼結には好ましくない比表面積の小さな粉末となってしまう。
【００４５】
被焼成物を前記の加熱条件で昇温し、その結晶化度を４０％以上にした後は、より高温まで、例えば１７００℃まで昇温しても良く、その昇温速度にも制約はない。最終的な焼成温度が１５００℃の場合には、同温度に１５〜６０分間保持して結晶化を完了させることが好ましい。また、最終的な焼成温度が１７００℃を超えると、粗大結晶が成長するばかりでなく、生成した結晶質窒化ケイ素粉末の分解が始まるので好ましくない。限定するわけではないが、結晶質窒化ケイ素粉末を得るための焼成温度は、一般的には、１４００〜１７００℃であり、１４５０〜１６５０℃が好ましい。
【００４６】
非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物の加熱に使用される加熱炉については、特に制限はなく、例えば高周波誘導加熱方式又は抵抗加熱方式によるバッチ炉、ロータリーキルン炉、流動化焼成炉、プッシャー炉等を使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例及び比較例において、結晶質窒化ケイ素粉末の結晶化度は、窯業協会誌９３巻４号（１９８５年）の３９４〜３９７頁に記載の加水分解試験により、α型結晶含有率は、セラミックス・ブレティン５６巻９号（１９７７年）の７７７〜７８０頁に記載のＸ線回折法に従って算出し、比表面積は窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法で測定した。また、プレス密度は、直径１３ｍｍの金型に粉末０．６５ｇを充填し、２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形した後の体積により求めた。
【００４９】
顆粒状物の嵩密度はケロシンを溶媒としたアルキメデス法で測定した。顆粒状物の軽装密度とは、ゆるみ見掛け密度ともいい、顆粒状物を容器に自然落下させたときの密度である。従って、顆粒状物を焼成ルツボ等の容器に充填したときの充填密度と同じである。顆粒状物の軽装密度は、顆粒状物を、シュートを通してゆっくりと測定用容器に落下させて、顆粒状物の重さと測定用容器の体積から算出した。測定用容器は、通常、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍのメスシリンダーが用いられるが、サンプルが大きい場合には、それに応じて測定容器を大きいものに変えればよい。
【００５０】
窒化ケイ素粉末９０重量部に焼結助剤としてＹ２Ｏ３６重量部とＡｌ２Ｏ３２重量部を添加し、エタノールを加えて、ボールミルにて４８時間湿式混合した後、乾燥した。２８０μｍの篩で粒度調整した顆粒を、ゴム型仕込み、２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でラバープレス成形して、直径５ｍｍのグリーン成形体を作製した。この成形体を窒化ケイ素製ルツボに充填し、電気炉にて、１気圧の窒素ガス雰囲気中、３００℃／時間の昇温速度で加熱し、１７５０℃で３時間保持して、窒化ケイ素質焼結体を作製した。得られた焼結体の嵩密度はアルキメデス法で測定した。
【００５１】
実施例１〜５及び比較例１
反応には攪拌装置およびコンデンサーを備えた内容積約２Ｌのジャケット付きＳＵＳ製耐圧反応器を使用した。反応器内を窒素ガスで置換した後、液体アンモニアを１Ｌ仕込んだ。次に、攪拌翼を４００ｒｐｍで回転させながら、５０ｍＬのＳｉＣｌ４を有機溶媒で希釈することなくポンプにより供給し、バッチ式での反応を行った。ＳｉＣｌ４の供給には液体アンモニア中に設置された内径０．８ｍｍのＳＵＳ製ノズルを用いた。ポンプの吐出圧力上限を６．９ＭＰａ（ゲージ圧）、流速を２．５ｍＬ／分として５０ｍＬ全量のＳｉＣｌ４を供給した。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は１８〜２０℃、反応器内の圧力は０．７〜０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で５．７ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。
【００５２】
反応終了後、生成したスラリーを攪拌装置と焼結金属フィルターを備えた内容積約２Ｌのジャケット付きＳＵＳ製耐圧容器（ヌッチェ式）に移し、ろ過を行った。得られた湿潤のケーキを更に約１Ｌの液体アンモニアにてバッチ洗浄した後ろ過した。この洗浄/ろ過操作を合計７回繰り返した。
【００５３】
こうして得られた湿潤ケーキを乾燥して、含窒素シラン化合物粉末を得た。乾燥操作においては、ろ過槽のジャケットに９０℃の熱水を流通させて加熱し、適宜内圧を開放しながら槽内の圧力を０．６ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、槽内温度が６０℃に到達したところを終点とした。
【００５４】
次に、ろ過槽を大型のグローブボックスに搬入し、一晩かけて窒素ガスを流通させることにより内部の酸素や水分を充分に追い出した。その後グローブボックス内でろ過槽を開放し、生成した含窒素シラン化合物粉末を取り出した。２６．０ｇのシリコンジイミドが得られ、その軽装密度は０．２１ｇ／ｃｍ３であった。
【００５５】
軽装密度０．２１ｇ／ｃｍ３のシリコンジイミドを１０００℃で加熱分解して得られた比表面積６５０ｍ２／ｇ、酸素含有量０．８ｗｔ％の非晶質窒化ケイ素粉末を、直径１６０ｍｍ、高さ２４０ｍｍの円筒状ゴム型に充填し、１５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でラバープレスして、円筒状のブロックを作製した。得られた非晶質窒化ケイ素のブロックを破砕し、篩分けをして、表１に記載の種々の粒度の顆粒状物を得た。顆粒状物の嵩密度は０．８６ｇ／ｃｍ３、軽装密度は０．６０〜０．６２ｇ／ｃｍ３であった。この顆粒状物１．５ｋｇを内径２８０ｍｍ、高さ１５０ｍｍのカーボン製ルツボに充填し、バッチ式電気炉にセットした。
【００５６】
次に、電気炉内を１３Ｐａ以下に真空脱気後、窒素ガスを導入し、窒素ガス流通下で加熱を開始した。室温から１０００℃までは２時間で昇温し、同温度に１時間保持した後、１．３℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱した。更に４．２℃／分の速度で１５００℃まで昇温して、同温度に１時間保持した後、炉内放冷した。得られた結晶質窒化ケイ素粉末の化学組成、結晶化度、α相含有率、比表面積、プレス密度、粒子形状等の特性、及び前記粉末を原料とした焼結体の焼結密度を表１に示す。また、実施例２で得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００５７】
比較例２
実施例１で使用した非晶質窒化ケイ素粉末８００ｇをそのまま実施例１と同一寸法のカーボン製ルツボに充填し、実施例１と同一条件化で焼成した。得られた結晶質窒化ケイ素粉末の諸特性及び焼結体特性を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例６〜８及び比較例３〜４
実施例１〜５及び比較例１で示した方法で得られた軽装密度０．２１ｇ／ｃｍ３のシリコンジイミドを１０００℃で加熱分解して得られた比表面積６６０ｍ２／ｇ、酸素含有量０．９ｗｔ％の非晶質窒化ケイ素粉末を種々の寸法のボール成形用ゴム型に充填し、１５００ｋｇ／ｃｍ３の圧力でラバープレスして、表２に記載の直径の球状顆粒を得た。この球状顆粒の嵩密度は０．８５ｇ／ｃｍ３であった。球状顆粒１．５ｋｇを実施例１と同一寸法のカーボン製ルツボに充填し、バッチ式電気炉にセットした。次に、１０００〜１２００℃までの昇温速度を２℃／分とした以外は、実施例１と同一条件下で焼成を行った。得られた結晶質窒化ケイ素粉末の諸特性及び焼結体特性を表２に示す。また、実施例７で得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００６０】
比較例５
実施例６で使用した非晶質窒化ケイ素粉末８００ｇをそのまま実施例６と同一寸法のカーボン製ルツボに充填し、実施例６と同一条件下で焼成した。得られた結晶質窒化ケイ素粉末の諸特性及び焼結体特性を表２に示す。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
実施例９〜１１及び比較例６
実施例１で使用した非晶質窒化ケイ素粉末を、直径１５ｍｍの金型に充填し、表３に記載の成形圧力で一軸プレスして、種々の嵩密度を有する円柱状の成形体を大量に作製した。得られた成形体は直径１５ｍｍ、高さ１２〜１５ｍｍの円柱形状であり、短軸径、長軸径で表すと短軸径１２〜１４ｍｍ、長軸径１５ｍｍの顆粒状物である。得られた円柱状顆粒１．５ｋｇを実施例１と同一寸法のカーボン製ルツボに充填し、バッチ式電気炉にセットした。次に、実施例１と同様の操作で、室温から１０００℃まで２時間で昇温し、同温度に１時間保持した後、１０００℃から１１００℃を１．３℃／分で、１１００℃から１２００℃を２℃／分の速度で昇温した。さらに４．２℃／分の昇温速度で１５３０℃まで加熱して、同温度に４０分間保持した後、炉内放冷した。得られた結晶質窒化ケイ素粉末の諸特性及び焼結体特性を表３に示す。
【００６３】
比較例７
実施例９で使用した非晶質窒化ケイ素粉末８００ｇを、そのまま実施例９と同一寸法のカーボン製ルツボに充填し、実施例９と同一条件下で焼成した。得られた結晶質窒化ケイ素粉末の諸特性及び焼結体特性を表３に示す。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
実施例１２〜１４及び比較例８
実施例１〜５及び比較例１で示した方法で得られた軽装密度０．２１ｇ／ｃｍ３のシリコンジイミドを１０００℃で加熱分解して得られた比表面積６７０ｍ２／ｇ、酸素含有量０．９ｗｔ％の非晶質窒化ケイ素粉末を、実施例１と同一寸法の円筒状ゴム型に充填し、１５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でラバープレスして、円柱状のブロックを作製した。実施例１と同様に、このブロックを破砕し、篩分けして、短軸径４．０〜１０．０ｍｍ、長軸径５．０〜１２．０ｍｍの顆粒状物を得た。顆粒状物の嵩密度は０．８７ｇ／ｃｍ２であった。この顆粒状物１．５ｋｇを実施例１と同一寸法のカーボン製ルツボに充填し、バッチ式電気炉にセットした。次に、実施例１と同様の操作で、室温から１０００℃まで２時間で昇温し、同温度に１時間保持した後、表４に記載の昇温速度で１２００℃まで加熱した。さらに４．２℃／分の速度で同表に記載の最終的な焼成温度まで昇温し、同温度に１時間保持した後、炉内放冷した。得られた結晶質窒化ケイ素粉末の諸特性及び焼結体特性を表４に示す。
【００６６】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、高温構造材料として有用な窒化ケイ素質焼結体の製造用原料として好適な粒状結晶のみからなる高純度な結晶質窒化ケイ素粉末の製造方法に関するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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