(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表される化合物および酸解離性基を有する樹脂を含む感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸解離性基を有する樹脂が、
［Ｉ］下記一般式（１０）で表される繰り返し単位中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、並びに、
［ＩＩ］下記一般式（１３）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、
からなる群より選択される少なくとも一種である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005407866.tif 000049
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒｆはフッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。Ｌは０〜４の整数、ｎは１、ｍは１を示す。Ｍｋ＋はｋ価の陽イオンを示し、ｋは１を示す。）
【化２】
0005407866.tif 000050
（一般式（１０）において、Ｒ１５は水素原子または１価の有機基を示し、複数存在するＲ１５は相互に同一でも異なってもよく、ｃおよびｄはそれぞれ１〜３の整数である。）
【化３】
0005407866.tif 000051
（一般式（１３）において、Ｒ１９は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ２０は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ２０の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基であるか、あるいは何れか２つのＲ２０が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ２０が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記酸解離性基を有する樹脂が、
［ｉ］下記一般式（１０）で表される繰り返し単位と該一般式（１０）で表される繰り返し単位中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、並びに、
［ｉｉ］下記一般式（１１）で表される繰り返し単位および／または下記一般式（１２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（１３）で表される繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、
からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005407866.tif 000052
（一般式（１０）において、Ｒ１５は水素原子または１価の有機基を示し、複数存在するＲ１５は相互に同一でも異なってもよく、ｃおよびｄはそれぞれ１〜３の整数である。）
【化５】
0005407866.tif 000053
（一般式（１１）、一般式（１２）および一般式（１３）において、Ｒ１６、Ｒ１８およびＲ１９は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、一般式（１１）において、各Ｒ１７は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基または−ＣＯＯＲ２１（但し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。）を示し、一般式（１３）において、各Ｒ２０は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ２０の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基であるか、あるいは何れか２つのＲ２０が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ２０が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（２）におけるｋ価の陽イオンがスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤および感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーあるいはＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用し、空気下、窒素下あるいは真空下でのドライ露光もしくは、レンズとフォトレジスト膜との間に、露光波長における屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介して放射線照射する液浸露光を含む微細加工に有用な化学増幅型レジストとして使用されるポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤として好適な酸発生剤並びに当該酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィプロセスが必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。【０００３】
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）、電子線等を用いる技術が注目されている。【０００４】
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。【０００５】
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば特許文献１に、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボネート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボネート基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。【０００６】
ところで、化学増幅型感放射性組成物における感放射線性酸発生剤に求められる特性として、放射線に対する透明性に優れ、かつ酸発生における量子収率が高いこと、発生する酸が十分強いこと、発生する酸のレジスト被膜中での拡散距離（以下、「拡散長」という。）が適切であること、発生する酸と酸解離性基を有する樹脂との相容性が高いことなどが挙げられる。【０００７】
これらのうち、酸の強さ、拡散長および酸解離性基を有する樹脂との相容性に関しては、イオン性の感放射線性酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要であり、また通常のスルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の感放射線性酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。例えばトリフルオロメタンスルホニル構造やノナフルオロブタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合、発生する酸は十分強い酸となり、フォトレジストとして充分な感度を得られるものの、酸の拡散長が長いことと、フッ素含有率が高いことによる酸解離性基を有する樹脂との相容性が悪いことなどにより、マスクリニアリティ・ＭＥＥＦ・ＬＷＲが悪化すると言う欠点がある。また、例えば１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合は、発生する酸の炭素含有率は充分高く、酸解離性基を有する樹脂との相容性が良好であり、酸の拡散長も十分短いため、マスクリニアリティ・ＭＥＥＦ・ＬＷＲは良好であるが、酸の強度が十分ではないために、フォトレジストとしての感度が遅すぎるため実用的ではない。【０００８】
そこで、微細加工の分野では、適度な感度を有し、マスクリニアリティ・ＭＥＥＦ・ＬＷＲ性能等のバランスに優れた、より優れた化学増幅型感放射線性組成物を与えうる感放射線性酸発生剤の開発が強く望まれている。
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【発明の開示】
【０００９】
本発明の課題は、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等に対する透明性に優れ、これらの活性放射線に感応して、ないしは加熱により、酸性度が十分高い酸を発生でき、また該酸のレジスト被膜中での拡散長が適度に短く、炭素含有率が高く、マスクリニアリティ・ＭＥＥＦに優れ、ＬＷＲが良好な化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適な新規酸発生剤、並びに当該酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下に示す化合物等によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す化合物等が提供される。
【００１１】
［１］下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物。
【００１２】
【化１】
0005407866.tif 000002
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒｆはフッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。Ｌは０〜４の整数、ｎは０〜１０の整数、ｍは１〜４の整数を示す。）
【００１４】
［２］下記一般式（２）で表される塩。
【００１５】
【化２】
0005407866.tif 000003
【００１６】
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒｆはフッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。Ｌは０〜４の整数、ｎは０〜１０の整数、ｍは１〜４の整数を示す。Ｍｋ＋はｋ価の陽イオンを示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００１７】
［３］  下記一般式（３）で表される化合物。
【００１８】
【化３】
0005407866.tif 000004
【００１９】
（一般式（３）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒｆはフッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。Ｌは０〜４の整数、ｎは０〜１０の整数、ｍは１〜４の整数を示す。）
【００２０】
［４］  陽イオンがスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである上記［２］に記載の塩。
【００２１】
［５］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物および酸解離性基を有する樹脂を含む感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
本発明の化合物は、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等に対する透明性に優れ、これらの活性放射線に感応して、ないしは加熱により、酸性度が十分高い酸を発生でき、また該酸のレジスト被膜中での拡散長が適度に短く、炭素含有率が高く、マスクリニアリティ・ＭＥＥＦに優れ、ＬＷＲが良好な化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００２４】
化合物：
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される部分構造を有する。【００２５】
【化４】
0005407866.tif 000005
【００２６】
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒｆはフッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。Ｌは０〜４の整数、ｎは０〜１０の整数、ｍは１〜４の整数を示す。）【００２７】
本発明の化合物は、前記一般式（１）で表される構造を繰返し単位内に有する重合体としてもよい。前記重合体の繰り返し単位として使用することができるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有し、かつ、上記一般式（１）で表される構造をその繰返し単位内に有する化合物が挙げられる。【００２８】
また、本発明の化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有し、且つ繰返し単位を有さない化合物としてもよい。ここで、一般式（１）で表される構造を有し、且つ繰返し単位を有さない化合物とは、重合性繰返し単位を持たない化合物であり、ゲルパーミエーションクロマト法（ＧＰＣ）ポリスチレン換算で、重量平均分子量が１，０００以下のものをいう。樹脂との相容性が良いという観点から、一般式（１）で表される部分構造は炭素含有率が高い方が好ましく、具体的にはＲ１、Ｒ２は水素原子が挙げられる。【００２９】
また、一般式（１）で表される構造を有してもよい化合物の具体例としては、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類、トリハロメチルオキサジアゾール類、ヘキサアリールビイミダゾール類、有機過酸化物類、トリアリールアルキルボレート類、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、オキシムエーテル類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類、ジスルホン類、Ｎ−ヒドロキシイミド類、グリオキシム類、β−ケトスルホン酸類、スルホン酸エステル類などが活性ラジカルや酸を発生しやすいという観点から好ましい。【００３０】
本発明の化合物（１）は、その構造（１）中のスルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基を有するため、発生する酸の酸性度が高い。しかも炭素含有率が高いため、レジスト被膜中での拡散長も適度に短いという特性を有する。【００３１】
また、本発明の化合物は、露光または加熱により、下記一般式（３）で表されるスルホン酸を発生する。【００３２】
【化５】
0005407866.tif 000006
【００３３】
（一般式（３）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒｆはフッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。Ｌは０〜４の整数、ｎは０〜１０の整数、ｍは１〜４の整数を示す。）【００３４】
樹脂との相容性が良いという観点から、（１）で表される部分構造は炭素含有率が高い方が好ましく、具体的にはＲ１、Ｒ２は水素原子が挙げられる。【００３５】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいイオン性化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表されるスルホン酸塩を挙げることができる。【００３６】
【化６】
0005407866.tif 000007
【００３７】
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２は置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒｆはフッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。Ｌは０〜４の整数、ｎは０〜１０の整数、ｍは１〜４の整数を示す。Ｍｋ＋はｋ価の陽イオンを示し、ｋは１〜４の整数を示す。）【００３８】
一般式（２）において、ｋ＝１の場合のＭ＋の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンを挙げることができる。これらのオニウムカチオンのうち、スルホニウムカチオン、またはヨードニウムカチオンが好ましい。【００３９】
一般式（２）において、Ｍ＋の１価のオニウムカチオンのうち、Ｓのオニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ｉ）で表されるものを挙げることができ、またＩのオニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表されるものを挙げることができる。【００４０】
【化７】
0005407866.tif 000008
【００４１】
（一般式（ｉ）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、またはＲ３、Ｒ４およびＲ５のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。）【００４２】
【化８】
0005407866.tif 000009
【００４３】
（一般式（ｉｉ）において、Ｒ６およびＲ７は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、あるいはＲ６とＲ７とが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。）【００４４】
Ｍ＋の１価のオニウムカチオン部位は、例えばＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．６２，  ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。【００４５】
好ましい１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６４）のスルホニウムカチオン、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３９）のヨードニウムカチオン等を挙げることができる。【００４６】
【化９】
0005407866.tif 000010
【００４７】
【化１０】
0005407866.tif 000011
【００４８】
【化１１】
0005407866.tif 000012
【００４９】
【化１２】
0005407866.tif 000013
【００５０】
【化１３】
0005407866.tif 000014
【００５１】
【化１４】
0005407866.tif 000015
【００５２】
【化１５】
0005407866.tif 000016
【００５３】
【化１６】
0005407866.tif 000017
【００５４】
【化１７】
0005407866.tif 000018
【００５５】
【化１８】
0005407866.tif 000019
【００５６】
【化１９】
0005407866.tif 000020
【００５７】
【化２０】
0005407866.tif 000021
【００５８】
【化２１】
0005407866.tif 000022
【００５９】
これらの１価のオニウムカチオンのうち、例えば、式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３）、式（ｉ−１９）、式（ｉ−２５）、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−３３）、式（ｉ−５１）または式（ｉ−５４）のスルホニウムカチオン；式（ｉｉ−１）または式（ｉｉ−１１）のヨードニウムカチオン等が好ましい。【００６０】
製造方法：
スルホン酸オニウム塩化合物（２）は、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）およびＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３２，ｐ．５００７−５０１０（１９９３）に記載されている一般的な方法に準じて合成することができる。  即ち、下記反応式［１］に示すように、対応する前駆化合物（１ａ）を、無機塩基の共存下で、亜二チオン酸ナトリウムと反応させることにより、スルフィン酸塩（１ｂ）に変換し、これを過酸化水素などの酸化剤にて酸化することにより、スルホン酸塩（１ｃ）に変換したのち、対イオン交換前駆体Ｍ＋Ｚ−とのイオン交換反応を行うことにより製造することができる。【００６１】
【化２２】
0005407866.tif 000023
【００６２】
（反応式［１］において、Ｚは脱離性の１価の基を示し、Ｚ−は１価のアニオンを示す。）【００６３】
前駆化合物（１ａ）中のＺの脱離性の１価の基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子のほか、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等を挙げることができ、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子等である。【００６４】
前駆化合物（１ａ）と亜二チオン酸ナトリウムとの反応において、亜二チオン酸ナトリウムの前駆化合物（１ａ）に対するモル比は、通常、０．０１〜１００、好ましくは１．０〜１０である。【００６５】
反応時に使用される無機塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等挙げることができ、好ましくは炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等である。これらの無機塩基は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。無機塩基の亜二チオン酸ナトリウムに対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜４．０である。【００６６】
この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルおよびジメチルスルホキシドである。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００質量部に対して、通常、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０〜９０質量部である。前記混合溶媒の前駆化合物（１ａ）１００質量部に対する使用量は、通常、５〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは２０〜９０質量部である。【００６７】
反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。【００６８】
また、スルフィン酸塩（１ｂ）の酸化反応において、酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ素酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（ＶＩＩ）、酸化ルテニウム（ＶＩＩ）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。これらの酸化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸化剤のスルフィン酸塩（１ｂ）に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは１．５〜４．０である。【００６９】
また、前記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。前記遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化セレン（ＩＶ）等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。これらの遷移金属触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。遷移金属触媒のスルフィン酸塩（１ｂ）に対するモル比は、通常、０．００１〜２．０、好ましくは０．０１〜１．０、さらに好ましくは０．０３〜０．５である。【００７０】
さらに、前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を併用することもできる。前記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。これらの緩衝剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。緩衝剤のスルフィン酸塩（１ｂ）に対するモル比は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。【００７１】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水およびメタノールである。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また必要に応じて、有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００質量部に対して、通常、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０〜９０質量部である。反応溶媒のスルフィン酸塩（１ｂ）１００質量部に対する使用量は、通常、５〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは２０〜５０質量部である。【００７２】
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃ であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。【００７３】
スルホン酸塩（１ｃ）のイオン交換反応は、例えばＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ．５７１−５７６（１９９８）に記載されている一般的な方法、イオン交換クロマトグラフィー等の方法、あるいは後述する各合成例に記載した方法に準じて行うことができる。【００７４】
反応式［１］におけるＺ−の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸二水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、六フッ化リン酸イオン、六塩化アンチモン酸イオン等を挙げることができ、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、硫酸水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、硫酸水素イオン等である。対イオン交換前駆体のスルホン酸塩（１ｃ）に対するモル比は、通常、０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜４．０であり、さらに好ましくは０．７〜２．０である。【００７５】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００質量部に対して、通常、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０〜９０質量部である。反応溶媒の対イオン交換前駆体１００質量部に対する使用量は、通常、５〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは２０〜５０質量部である。【００７６】
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜６時間、好ましくは３０分〜２時間である。【００７７】
このようにして得たスルホン酸オニウム塩化合物（２）は、有機溶剤で抽出して精製することもできる。精製に際して使用される有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００７８】
また、前駆化合物（２ａ）は、例えば、下記反応式［２］に示すように、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレートとトリエチルアミンで加熱し反応させることにより前駆体化合物（２ｂ）に変換でき、ハロゲン化移動反応を行った後、有機銅試薬を用いることより前駆体化合物（１ａ）が製造できる。【００７９】
【化２３】
0005407866.tif 000024
【００８０】
その他に、前駆化合物（１ａ）は、例えば、下記反応式［３］に示すように、アダマンタン誘導体（３ａ）と一酸化炭素を反応させることにより、アダマンタン誘導体（３ｂ）を合成した後、場合により付加した一酸化炭素の位置を熱転位により調整した後、下記反応式に示すように、反応溶媒中で亜鉛存在下、ジブロモジフルオロメタンおよび、トリフェニルホスフィンあるいはトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンを用いたジフルオロ・ウィッティヒ反応を行うことにより、対応するオレフィン化合物（３ｃ）へ変換し、次いで、反応溶媒中で、ＨＺで表される、フッ化水素以外のハロゲン化水素を付加させることにより製造することもできる（反応式［３］中、１ａ−１および１ａ−２）。【００８１】
【化２４】
0005407866.tif 000025
【００８２】
ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物：
［感放射線性酸発生剤］
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、一般式（１）の構造を有するスルホン化合物、一般式（２）の構造を有するスルホン酸塩および／または一般式（３）の構造を有するスルホン酸からなる感放射線性酸発生剤が配合される。本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００８３】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物において、一般式（１）の構造を有する感放射線性酸発生剤の使用量は、感放射線性酸発生剤や場合により使用される下記他の酸発生剤の種類によっても異なるが、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．２〜１２質量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがあり、一方２０質量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。【００８４】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、一般式（１）のスルホン化合物を有する感放射線性酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を１種以上併用することができる。【００８５】
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。【００８６】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。また、前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。また、前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。また、前記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。【００８７】
【化２５】
0005407866.tif 000026
【００８８】
（一般式（４）において、Ｒ８は２価の有機基を示し、Ｒ９は１価の有機基を示す。）【００８９】
一般式（４）において、Ｒ８としては、例えば、メチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ノルボルナン骨格を有する２価の基や、これらの基を炭素数６以上のアリール基や炭素数１以上のアルコキシル基で置換基した基等を挙げることができる。【００９０】
また、Ｒ９としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、ビシクロ環を有する炭素数７〜１５の１価の炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等を挙げることができる。【００９１】
また、前記ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。【００９２】
【化２６】
0005407866.tif 000027
【００９３】
（一般式（５）において、各Ｒ１０は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）【００９４】
また、前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。【００９５】
【化２７】
0005407866.tif 000028
【００９６】
（一般式（６）において、各Ｒ１１は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＴおよびＵは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＴおよびＵの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＴとＵが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環もしくは多環を形成しているか、あるいはＴとＵが相互に連結して下記式（７）で表される基を形成している。）【００９７】
【化２８】
0005407866.tif 000029
【００９８】
（但し、Ｔ’及びＵ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＴ’とＵ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＴ’および複数存在するＵ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｂは２〜１０の整数である。）【００９９】
また、オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（８−１）または一般式（８−２）で表される化合物等を挙げることができる。【０１００】
【化２９】
0005407866.tif 000030
【０１０１】
（一般式（８−１）および一般式（８−２）において、Ｒ１２およびＲ１３は相互に独立に１価の有機基を示し、一般式（８−２）中に複数存在するＲ１２および複数存在するＲ１３はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。）【０１０２】
一般式（８−１）および一般式（８−２）において、Ｒ１２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。【０１０３】
また、Ｒ１３の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。【０１０４】
また、ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（９−１）または一般式（９−２）で表される化合物等を挙げることができる。【０１０５】
【化３０】
0005407866.tif 000031
【０１０６】
（一般式（９−１）および一般式（９−２）において、Ｒ１４は１価の有機基を示し、一般式（９−２）中に複数存在するＲ１４は相互に同一でも異なってもよい。）【０１０７】
一般式（９−１）および一般式（９−２）において、Ｒ１４の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ｐ−トリル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。【０１０８】
これらの他の酸発生剤のうち、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物の群の１種または２種以上が好ましい。【０１０９】
特に好ましい他の酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、【０１１０】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、【０１１１】
トリフェニルスルホニウム２−（５−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、【０１１２】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、【０１１３】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（６−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。【０１１４】
他の酸発生剤の使用割合は、他の酸発生剤の種類に応じて適宜選定することができるが、酸発生剤（Ｉ）と他の酸発生剤との合計１００質量部に対して、通常、９５質量部以下、好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が９５質量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。【０１１５】
［酸解離性基含有樹脂］
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）が配合される。ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。【０１１６】
酸解離性基含有樹脂における酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。【０１１７】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。【０１１８】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。【０１１９】
また、前記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。【０１２０】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。【０１２１】
また、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。【０１２２】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。酸解離性基含有樹脂において、酸解離性基は１種以上存在することができる。【０１２３】
酸解離性基含有樹脂中の酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜１００％である。【０１２４】
また、酸解離性基含有樹脂の構造は、前述した性状を有する限り特に限定はなく、種々の構造とすることができるが、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂、４−ヒドロキシスチレンおよび／または４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂等が好ましい。【０１２５】
また、酸解離性基含有樹脂の構造は、使用する放射線の種類に応じて種々選定することができる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１０）」という。）と繰り返し単位（１０）中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂が好ましい。なお、この樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を使用するポジ型感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。【０１２６】
【化３１】
0005407866.tif 000032
【０１２７】
（一般式（１０）において、Ｒ１５は水素原子または１価の有機基を示し、複数存在するＲ１５は相互に同一でも異なってもよく、ｃおよびｄはそれぞれ１〜３の整数である。）【０１２８】
繰り返し単位（１０）としては、特に、４−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。また、この樹脂は、さらに他の繰り返し単位を含んでいてもよい。【０１２９】
前記他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等を挙げることができる。【０１３０】
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１１）」という。）および／または下記一般式（１２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１２）」という。）と、下記一般式（１３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１３）」という。）とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂が好ましい。なお、この樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。【０１３１】
【化３２】
0005407866.tif 000033
【０１３２】
（一般式（１１）、一般式（１２）および一般式（１３）において、Ｒ１６、Ｒ１８およびＲ１９は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、一般式（１１）において、各Ｒ１７は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基または−ＣＯＯＲ２１（但し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。）を示し、一般式（１３）において、各Ｒ２０は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ２０の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ２０が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ２０が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。）【０１３３】
好ましい繰り返し単位（１１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等を挙げることができる。【０１３４】
また、好ましい繰り返し単位（１３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル等を挙げることができる。【０１３５】
前記樹脂は、さらに他の繰り返し単位を有することもできる。前記他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸無水物；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体；テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エンまたはその誘導体等の単官能性単量体や、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を挙げることができる。【０１３６】
さらに、Ｆ２エキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１４）で表される構造単位（以下、「構造単位（１４）」という。）および／または下記一般式（１５）で表される構造単位（以下、「構造単位（１５）」という。）を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のポリシロキサンが好ましい。なお、この樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。【０１３７】
【化３３】
0005407866.tif 000034
【０１３８】
（一般式（１４）および一般式（１５）において、各Ｅは相互に独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ２２は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。）【０１３９】
一般式（１４）および一般式（１５）におけるＥとしては、シクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基に酸解離性基を有する基や、ハロゲン化芳香族炭化水素基に酸解離性基を有する基等が好ましい。【０１４０】
上記樹脂における特に好ましい構造単位（１４）としては、下記式（１４−１）〜（１４−４）で表される構造単位等を挙げることができる。【０１４１】
【化３４】
0005407866.tif 000035
【０１４２】
上記樹脂は、前記以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を１種以上有することができる。好ましい他の構造単位としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類が加水分解・縮合した構造単位；下記式（１６−１）〜（１６−４）で表される構造単位等を挙げることができる。【０１４３】
【化３５】
0005407866.tif 000036
【０１４４】
上記樹脂は、酸解離性基を有する１種以上のシラン化合物を（共）重縮合させるか、予め合成した有機ポリシロキサンに１種以上の酸解離性基を導入することにより製造することができる。【０１４５】
酸解離性基を有するシラン化合物を（共）重縮合させる場合には、触媒として酸性触媒を用いることが好ましく、特に、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。【０１４６】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類；ギ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。【０１４７】
また、前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。【０１４８】
酸解離性基含有樹脂が重合性不飽和単量体の重合によりあるいは該重合を経て製造される場合、当該樹脂は、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する単位および／またはアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、酸解離性基含有樹脂の耐熱性を向上させることができる。【０１４９】
この場合、酸解離性基含有樹脂中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、全繰返し単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。【０１５０】
酸解離性基含有樹脂の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。【０１５１】
また、分岐構造をもたない酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、分岐構造を有する酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のＭｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。このような範囲のＭｗを有する酸解離性基含有樹脂を用いることにより、得られるレジストがアルカリ現像性に優れるものとなる。【０１５２】
また、酸解離性基含有樹脂のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５である。このような範囲のＭｗ／Ｍｎを有する酸解離性基含有樹脂を用いることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、前記酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１５３】
酸解離性基含有樹脂の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により１種以上の他の重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。【０１５４】
前記アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合および前記酸解離性基を有する重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。【０１５５】
また、前記酸解離性基を有する重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。【０１５６】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストの所望の特性に応じて種々の選定とすることができるが、酸解離性基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜７０質量部、さらに好ましくは０．０１〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜２０質量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量を０．００１質量部以上とすることにより、感度および解像度の低下を抑制でき、また７０質量部以下とすることにより、レジストの塗布性やパターン形状の低下を抑制することができる。【０１５７】
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物においては、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の酸素含有官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶なアルカリ可溶性樹脂を配合してもよい。【０１５８】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記一般式（１７）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１７）」という。）、下記一般式（１８）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１８）」という。）および下記一般式（１９）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１９）」という。）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する付加重合系樹脂等を挙げることができる。【０１５９】
【化３６】
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【０１６０】
（一般式（１７）および一般式（１８）において、Ｒ２３およびＲ２５は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２４はヒドロキシル基、カルボキシル基、−Ｒ２６ＣＯＯＨ、−ＯＲ２６ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ２６ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ２６ＣＯＯＨ（但し、各Ｒ２６は相互に独立に−（ＣＨ２）ｅ −を示し、ｅは１〜４の整数である。）【０１６１】
アルカリ可溶性樹脂は、繰り返し単位（１７）、繰り返し単位（１８）あるいは繰り返し単位（１９）のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰り返し単位を１種以上さらに有することもできる。前記他の繰り返し単位としては、例えば、前述した酸解離性基含有樹脂における他の繰り返し単位と同様の単位等を挙げることができる。【０１６２】
アルカリ可溶性樹脂中の繰り返し単位（１７）、繰り返し単位（１８）および繰り返し単位（１９）の合計含有率は、場合により含有される他の繰り返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。【０１６３】
アルカリ可溶性樹脂は、繰り返し単位（１７）のような炭素−炭素不飽和結合を有する繰り返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、該当する繰り返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像性が低下するおそれがある。【０１６４】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。【０１６５】
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、ネガ型感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、通常、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。【０１６６】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１６７】
［架橋剤］
本発明のネガ型感放射性樹脂組成物においては、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）を配合しても良い。架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１種以上有する化合物を挙げることができる。【０１６８】
前記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。【０１６９】
架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。【０１７０】
これらの架橋剤のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、同３０１、同３０３、同３０５（以上、三井サイアナミッド社製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド社製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル社製）等の商品名で、それぞれ市販されている。【０１７１】
また、架橋剤として、前記アルカリ可溶性樹脂中の酸素含有官能基の水素原子を前記架橋性官能基で置換して、架橋剤としての性質を付与した樹脂も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸素含有官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方６０モル％を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。【０１７２】
本発明における架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、より具体的には、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１７３】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸発生剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜７０質量部、さらに好ましくは０．１〜５０質量部、特に好ましくは０．５〜２０質量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．０１質量部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方７０質量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。【０１７４】
また、架橋剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部、さらに好ましくは１５〜８５質量部、特に好ましくは２０〜７５質量部である。この場合、架橋剤の使用量が５質量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５質量部を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。【０１７５】
［他の添加剤］
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができるとともに、解像度をさらに向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。【０１７６】
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（２０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（γ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。【０１７７】
【化３７】
0005407866.tif 000038
【０１７８】
（一般式（２０）において、各Ｒ２７は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの各基は置換されてもよい。）【０１７９】
一般式（２０）において、Ｒ２７の置換されてもよいアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜１０のもの、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。【０１８０】
また、Ｒ２７の置換されてもよいアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のもの、具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。さらに、Ｒ２７の置換されてもよい前記アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のもの、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基等を挙げることができる。【０１８１】
含窒素化合物（α）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。【０１８２】
含窒素化合物（β）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。含窒素化合物（γ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。【０１８３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。【０１８４】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。【０１８５】
前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。【０１８６】
また、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。前記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等を挙げることができる。【０１８７】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β） 、含窒素複素環式化合物、酸解離性基を有する含窒素有機化合物等が好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１８８】
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制でき、また１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度やアルカリ現像性をさらに向上させることができる。【０１８９】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合することもできる。【０１９０】
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、該化合物中の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。【０１９１】
溶解制御剤は低分子化合物でも高分子化合物でもよく、ネガ型感放射線性樹脂組成物における高分子溶解制御剤としては、例えば、ポジ型感放射線性樹脂組成物における酸解離性基含有樹脂を使用することができる。前記溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１９２】
溶解制御剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。【０１９３】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。【０１９４】
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。【０１９５】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業社製）、「ポリフロー」（共栄社化学社製）、「エフトップ」（ジェムコ社製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業社製）、「フロラード」（住友スリーエム社製）、「アサヒガード」および「サーフロン」（旭硝子社製）等の各シリーズ等を挙げることができる。前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１９６】
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常、２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下である。【０１９７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させることができる増感剤を配合することもできる。このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１９８】
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。【０１９９】
さらに、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記以外の添加剤、例えば、染料、顔料、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を配合することもできる。この場合、染料や顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。【０２００】
組成物溶液の調製：
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。【０２０１】
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、非環式もしくは環式のケトン類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、他の置換プロピオン酸エステル類、（置換）酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。【０２０２】
前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、イソプロペニルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソプロペニルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。【０２０３】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、非環式もしくは環式のケトン類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時に良好な膜面内均一性を確保することができる点で好ましい。前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０２０４】
また必要に応じて、前記溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等を使用することができる。これらの他の溶剤のうち、γ−ブチロラクトンが好ましい。【０２０５】
前記他の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。他の溶剤の使用割合は、全溶剤に対して、通常、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。【０２０６】
溶剤の合計使用量は、組成物溶液の全固形分濃度が、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％、就中１０〜２５質量％となる量である。溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時に良好な膜面内均一性を確保することができる。【０２０７】
レジストパターンの形成：
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト被膜に露光する。【０２０８】
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線および荷電粒子線、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）および電子線である。【０２０９】
また、放射線量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。【０２１０】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のポジ型またはネガ型のレジストパターンを形成する。【０２１１】
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。【０２１２】
前記アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を１０質量％以下とすることにより、非露光部（ポジ型の場合）または露光部（ネガ型の場合）のアルカリ現像液への溶解を抑制することができる。【０２１３】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりレジスト被膜に対するアルカリ現像液の濡れ性を高めることができる。なお、前記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０２１４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］：
下記一般式（２１）に示す化合物、２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホン酸ナトリウムを以下の方法により合成した。【０２１５】
【化３８】
0005407866.tif 000039
【０２１６】
反応フラスコ内で、亜二チオン酸ナトリウム９７．５ｇ、及び炭酸ナトリウム７０．６ｇを入れた後、イオン交換水６６０ｍｌを入れ３０分攪拌した。次いで、この混合溶液にアセトニトリル６６０ｍｌに予め溶解しておいた１−（アダマンタン−１−イル）−２，２−ジフルオロ−２−ヨードエタン９１．４ｇを１５分かけて滴下した後、攪拌しながら３．５時間加熱(内温６０℃)した。反応溶液を減圧除去し、濃縮乾固することにより２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルフィン酸ナトリウムの白色固体３６２ｇを得た。純度３８．９ｗｔ％。【０２１７】
反応フラスコへ２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルフィン酸ナトリウム３６２ｇ、ジクロロメタン１．５Ｌを入れ０℃で攪拌させた後、そのままの温度で４Ｎ硫酸１．５Ｌを２０分かけて滴下した後、０度で１時間攪拌した。次いでジクロロメタン層を分離して溶媒除去することにより、精製した２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルフィン酸ナトリウムの淡赤褐色固体７６．３ｇを得た。この淡赤褐色固体に、イオン交換水５．５Ｌ、炭酸ナトリウム２８．１ｇ、タングステン酸ナトリウム０．９２ｇを入れ３０分攪拌した。次いでこの反応混合溶液に３０ｗｔ％過酸化水素水３０ｍｌを３０分かけて滴下した後、６０℃で３時間攪拌した。次いで反応溶媒を減圧除去することにより、２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホン酸ナトリウムの白色固体８７．９ｇを得た。【０２１８】
なお、２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホン酸ナトリウムについて、１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子社製）を用い分析した結果、得られたケミカルシフトは、１Ｈ−ＮＭＲ［σｐｐｍ（Ｄ２Ｏ）：１．６４−１．７６（１２Ｈ，ｍ）、１．９２−２．１０（５Ｈ，ｍ）］１９Ｆ−ＮＭＲ［σｐｐｍ（ＤＭＳＯ）：５８．８２（ｍ）］であり、目的化合物であることが確認された（なお、１Ｈ−ＮＭＲは３−トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム２−２，２，３，３−ｄ４、１９Ｆ−ＮＭＲはヘキサフルオロベンゼンのピークを０ｐｐｍ（内部標準）とした）。純度９３ｗｔ％（１Ｈ−ＮＭＲで測定）。【０２１９】
［実施例２］：
下記一般式（Ｂ−ａ）に示す化合物、トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホナートを以下の方法により合成した。【０２２０】
【化３９】
0005407866.tif 000040
【０２２１】
反応フラスコへ２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホン酸ナトリウム５３．２ｇとトリフェニルスルホニウムブロミド５４．９ｇを入れ、イオン交換水５００ｍｌ、ジクロロメタン５００ｍｌを入れ、室温で１時間攪拌した。有機層を分離した後、この有機層をイオン交換水５００ｍｌで５回洗浄した。その後、溶媒を除去することによりトリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホナート７８．１ｇを得た。なお、トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホナートについて、１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子社製）を用い、測定溶媒を重水として分析した結果、得られたケミカルシフトは、１Ｈ−ＮＭＲ［σｐｐｍ（Ｄ２Ｏ）：１．６４−１．７６（１２Ｈ，ｍ）、１．９２−２．１０（５Ｈ，ｍ）、７．７６−７．８９（１５Ｈ，ｍ）］１９Ｆ−ＮＭＲ［σｐｐｍ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：５８．８２（ｍ）］であり、目的化合物であることが確認された（なお、１Ｈ−ＮＭＲは３−トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム２−２，２，３，３−ｄ４、１９Ｆ−ＮＭＲはヘキサフルオロベンゼンのピークを０ｐｐｍとした）。純度９９ｗｔ％以上。【０２２２】
［実施例３］：
上記実施例２と同様にして下記の化合物を得た。【０２２３】
４−ｎ−ブトキシ−１―ナフチルテトラヒドロチオフェニウム  ２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホナート（Ｂ−ｂ）
１Ｈ−ＮＭＲ［σｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：１．０４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３６Ｈｚ）、１．５６−１．６３（５Ｈ，ｍ）、１．６４−１．７６（１２Ｈ，ｍ）、１．９１−２．１１（７Ｈ，ｍ）、２．６１−２．６７（４Ｈ，ｍ）、３．６７−３．７１（２Ｈ，ｍ）、４．２２−４．３１（４Ｈ，ｍ）、７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５６Ｈｚ）、７．６５−７．８０（２Ｈ，ｍ）、７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６０Ｈｚ）、８．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５６Ｈｚ）、８．４２（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．５６Ｈｚ）］１９Ｆ−ＮＭＲ［σｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：５８．８６（ｍ）］であり、目的化合物であることが確認された。純度９９ｗｔ％以上。【０２２４】
ジフェニルスルフォニウム４−シクロヘキシルフェニルスルフォニウム  ２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホナート（Ｂ−ｃ）
１Ｈ−ＮＭＲ［σｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：１．１８−１．４８（５Ｈ，ｍ）、１．６３−１．９５（１０Ｈ，ｍ）、１．９２−２．１０（５Ｈ，ｍ）、２．６１（１Ｈ，ｍ）、７．５１（２Ｈ，ｍ）７．６５−７．７７（１２Ｈ，ｍ）］１９Ｆ−ＮＭＲ［σｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：５８．９１（ｍ）］であり、目的化合物であることが確認された。純度９９ｗｔ％以上。【０２２５】
【化４０】
0005407866.tif 000041
【０２２６】
「樹脂合成」
（実施例３）
下記化合物（Ｓ−１）２１．１７ｇ（２５モル％）、下記化合物（Ｓ−４）２７．２１ｇ（２５モル％）、下記化合物（Ｓ−５）５１．６２ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．８１ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体（樹脂（Ａ））を得た（７４ｇ、収率７４％）。この共重合体はＭｗが６１８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−１）、化合物（Ｓ−４）、化合物（Ｓ−５）で表される各繰り返し単位の含有率が２４．５：２４．２：５１．３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）とする。【０２２７】
各実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。【０２２８】
（感度）
ウエハー表面に膜厚７８０オングストロームのＡＲＣ２９（ブルワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表１に示す温度で６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．１２μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表１に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で３０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。【０２２９】
（マスクリニアリティ）
最適露光量にて８５ｎｍ１Ｌ／１Ｓと１６０ｎｍ１Ｌ／１Ｓでのマスクで解像した線幅の差の値から７５を除算した値をマスクリニアリティとした。【０２３０】
（ＬＷＲ）
最適露光量にて解像した９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立社製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲとした。【０２３１】
（ＭＥＥＦ）
９０ｎｍの線幅のマスクを用いて９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの線幅が９０ｎｍとなるように、最適露光量感度を測定し、次いで、その感度で８５．０ｎｍ、８７．５ｎｍ、９０.０ｎｍ、９２．５ｎｍ、９５．０ｎｍの５点でのマスクサイズにおいて解像されるパターン寸法を測定した。その結果を横軸にマスクサイズ、縦軸に線幅を取り、最小二乗法により求めた傾きをＭＥＥＦとした。【０２３２】
得られた重合体（Ａ−１）１００部、下記感放射線性酸発生剤（酸発生剤）（Ｂ−１）７．５部、及び下記酸拡散制御剤（Ｃ）０．７部を混合して感放射線性樹脂組成物を得た。下記溶媒（Ｄ−１）１５００部、下記溶媒（Ｄ−２）６５０部、及び下記溶媒（Ｄ−３）３０部を混合して混合溶媒を作製し、この混合溶媒に、得られた感放射線性樹脂組成物を溶解して感放射線性樹脂組成物溶液を得た。尚、各溶媒の配合量は、重合体（Ａ−１）１００部に対する質量比（質量部）で示してある。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を用いて、上記各測定を行った。測定結果を表に示す。【０２３３】
【化４１】
0005407866.tif 000042
【０２３４】
【表１】
0005407866.tif 000043
【０２３５】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）；
Ｂ−１：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−４：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ−５：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ−６：４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート【０２３６】
上記感放射線性酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のそれぞれに対応する化学式は、以下に示す式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−６）である。【０２３７】
【化４２】
0005407866.tif 000044
【０２３８】
【化４３】
0005407866.tif 000045
【０２３９】
酸拡散制御剤（Ｃ）；
（Ｃ）：ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート
上記酸拡散制御剤（Ｃ）に対応する化学式（Ｃ）は以下の通りである。【０２４０】
【化４４】
0005407866.tif 000046
【０２４１】
溶媒（Ｄ）；
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン【０２４２】
上記溶媒（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）のそれぞれに対応する化学式は、以下に示す式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）である。【０２４３】
【化４５】
0005407866.tif 000047
【０２４４】
化合物（Ｓ−１）等のモル比を、下記「共重合体（樹脂（Ａ））」に示す各モル比として重合体（樹脂（Ａ））（Ａ−２〜４）を作製し、得られた重合体（Ａ−２〜４）のそれぞれと、上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）及び上記酸拡散制御剤（Ｃ）とを、表１に示す比率で混合した以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例２〜１０、比較例１〜１３）を作製した。得られた感放射線性樹脂組成物を、上記溶媒（Ｄ）を表１に示す混合比率で混合した混合溶媒に、溶解させて感放射線性樹脂組成物溶液を得た。表１において、「樹脂」は「共重合体（樹脂（Ａ））」のことである。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を用いて、上記各測定を行った。測定結果を表に示す。【０２４５】
共重合体（樹脂（Ａ））；
Ａ−２：（Ｓ−２）３５／（Ｓ−３）１５／（Ｓ−５）５０＝３４．３／１５．５／５０．２（モル比）、Ｍｗ＝５７６８，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９８
Ａ−３：（Ｓ−１）１５／（Ｓ−４）３５／（Ｓ−５）５０＝１４．５／３６．７／４８．８（モル比）、Ｍｗ＝６７０８，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２３
Ａ−４：（Ｓ−２）２５／（Ｓ−５）５０／（Ｓ−６）２５＝２３．９／５３．４／２２．６（モル比）、Ｍｗ＝６８１１，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４８【０２４６】
【表２】
0005407866.tif 000048
【産業上の利用可能性】
【０２４７】
本発明は、化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適である。