(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子閉じ込め（ＱＣ）型太陽電池の製造方法であって、
表面にナノコーンを有する基板を提供するステップと、
前記基板の前記表面をｎ型半導体材料で被覆するステップと、
前記ｎ型半導体材料の上に、真性材料に組み込まれたＱＣ構造体の吸収性層を堆積するステップと、
前記吸収性層の上にｐ型半導体材料層を堆積させるステップとを含み、
前記吸収性層を堆積するステップでは、前記ＱＣ構造体の提供に原子層堆積（ＡＬＤ）法が用いられ、
前記量子閉じ込め構造体の光学的性質及び電気的性質が、前記ＱＣ構造体の少なくとも１つの次元に基づいて調節されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記ＱＣ構造体が、量子ドット、量子ウェル、量子ワイヤ及び量子チューブを含む群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、
前記ＱＣ構造体が、前記量子ドットを含み、
前記量子ドットが、核形成制限型成長法（nucleation limited growth）を用いた前記ＱＣ構造体の島形成、リソグラフィーレジスト材料からのナノパターニング法、または自己集合単分子層からのナノパターニング法を用いて製造されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法であって、
前記ＱＣ構造体が、前記量子ウェルを含み、
前記量子ウェルが、半導体材料の薄膜を前記ＡＬＤ法によって堆積させることによって製造され、
前記薄膜を、前記量子ウェルよりも高いバンドギャップを有する第２の材料間に層状構造をなして堆積させたことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項２に記載の方法であって、
前記ＱＣ構造体が、前記量子ワイヤを含み、
前記量子ワイヤが、テンプレート式成長機構を使用して前記ＡＬＤ法により製造され、ナノ多孔性材料への堆積を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
前記真性材料内への前記ＱＣ構造体の堆積は、前記ＱＣ構造を有する少なくとも１つの材料を含む前駆体分子をＡＬＤチャンバへ提供することを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
前記真性材料内への前記ＱＣ構造体の堆積は、前駆体としてリモートプラズマ源を使用することを含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、
前記真性材料内への前記ＱＣ構造体の堆積は、ＡＬＤ膜のポストアニーリング法または過飽和材料の相分離法を用いることを含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、
前記ＱＣ構造体の製造は、０．０〜１．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する材料を使用することを含み、
前記０．０〜１．５ｅＶのバンドギャップを有する材料が前記ＱＣ構造体の状態となったとき、前記バンドギャップは前記太陽電池に有用なバンドギャップまで増加することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、
前記ＱＣ構造体が、０．０〜１．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する低バンドギャップ材料を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、
前記太陽電池が、底部電極、ｐ型バリア、前記真性材料、ｎ型バリア及び上部バリアを含み、少なくとも１つの前記ＱＣ構造体が前記真性材料内に配置されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、
前記ｐ型バリアまたは前記ｎ型バリアが、１．０〜４．０ｅＶの範囲のバンドギャップを有する高バンドギャップ材料を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、
前記太陽電池が、前記真性材料に配置されたフェルミレベルが互いに異なる少なくとも２つのＱＣ層を含み、
前記互いに異なるフェルミレベルは、（ｉ）サイズの違い、（ｉｉ）形状の違い、（ｉｉｉ）材質の違い、（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせ、（ｉ）と（ｉｉｉ）との組み合わせ、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との組み合わせ、または、（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との組み合わせに基づいて生じることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、
前記真性材料が誘電材料を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法であって、
前記太陽電池がバルクヘテロ接合構造体を含み、
前記ヘテロ接合がｎ型材料及びｐ型材料を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池に関する。より具体的には、本発明は、量子閉じ込め型式太陽電池及び、製造技術として原子層堆積法（ＡＬＤ）を利用した該太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単一ｐｎ接合型太陽電池の代わりとして、多接合型太陽電池、光電気化型学電池、有機・無機ハイブリッド型太陽電池及び様々なナノ構造体などの種々の太陽電池構造体が提案されてきた。提案されたナノ構造太陽電池の中で、量子力学的効果を利用した低次元デバイスに大きな関心が集まっている。量子ウェルや量子ドットに基づく太陽電池は、次世代太陽電池に有望な技術として検討されている。具体的には、このような量子閉じ込め構造体の使用は、太陽電池が、調節可能なバンドギャップ、多重励起子生成（ＭＥＧ）及び中間バッドギャップから恩恵を受けることを可能にする。
【０００３】
このような量子閉じ込め構造体を実現するために、様々な試みがなされてきた。サイズが厳格に管理された高秩序量子閉じ込め構造体の製造は、三次元公差を制御するための新規の技術を必要とするが、それは困難である。また、真性領域においてポテンシャルバリアとして使用される材料は、所望の電気的特性及び光学的特性を有すると共に、共形にかつピンホールフリーで堆積させる必要があった。電荷キャリアの効率的なトンネリングを促進するためには、フィーチャー分離をオングストローム単位で制御する必要がある。そして、太陽光発電市場への参入を可能にするためには、材料は豊富で安価なものにすべきである。
【０００４】
低コスト材料を使用して薄くて均一な装置を製造するための、量子閉じ込め構造体を有する太陽電池の製造方法が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、太陽電池において量子閉じ込め（ＱＣ）を提供する方法であって、太陽電池におけるｐ−ｉ−ｎダイオードの真性領域に組み込まれた少なくとも１つのＱＣ構造体を提供すべく、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いるステップを含み、前記量子閉じ込め構造体の光学的性質及び電気的性質が、前記閉じ込め構造体の少なくとも１つの次元に基づいて調節されることを特徴とする。
【０００６】
本発明の一態様によれば、前記ＱＣ構造体は、量子ドット、量子ウェル、量子ワイヤまたは量子チューブであり得る。量子ドットは、核形成制限型成長法（nucleation limited growth）を用いた前記ＱＣ構造体の島形成、リソグラフィーレジスト材料からのナノパターニング法、または自己集合単分子層からのナノパターニング法を用いて製造される。量子ウェルは、前記ＡＬＤ法によって半導体材料の薄膜を、該量子ウェル層よりも高いバンドギャップを有する第２の材料間に層状構造をなして堆積させることによって製造することができる。量子ワイヤは、ナノ多孔性材料への堆積を含むテンプレート式成長機構を使用して前記ＡＬＤによって製造することができる。
【０００７】
本発明の別の態様では、前記ｐ−ｉ−ｎダイオードの前記真性領域への前記ＱＣ構造体の堆積は、前記ＱＣ構造体の少なくとも１つの構成材料を含む前駆体分子をＡＬＤチャンバへ提供することを含む。
【０００８】
本発明の別の態様では、前記ｐ−ｉ−ｎダイオードの前記真性領域への前記ＱＣ構造体の堆積は、前駆体としてリモートプラズマ源を使用することを含む。
【０００９】
本発明の別の態様では、前記ｐ−ｉ−ｎダイオードの前記真性領域への前記ＱＣ構造体の堆積は、ＡＬＤ膜のポストアニーリング法または過飽和材料の相分離法を使用することを含む。
【００１０】
本発明の一態様では、前記ＱＣ構造体の作製は、０．０〜１．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する材料を使用することを含み、前記材料は前記ＱＣ構造体の状態となったとき、前記バンドギャップは前記太陽電池に有用なバンドギャップまで増加する。
【００１１】
本発明のさらなる別の態様では、前記ＱＣ構造体の作製は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の励起子ボーア半径を有し、かつ、前記電荷キャリアの１つが０．０１＊ｍ０〜０．９＊ｍ０の範囲の有効質量を有する材料の使用を含む。
【００１２】
本発明の一態様では、前記ＱＣ構造体は、０．０〜１．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する低バンドギャップ材料を含む。
【００１３】
本発明の別の態様では、前記太陽電池は、底部電極、ｐ型バリア、前記真性領域、ｎ型バリア及び頂部バリアを含み、少なくとも１つのＱＣ構造体が前記真性領域に配置されている。ここで、前記ｐ型バリアまたは前記ｎ型バリアは、１．０〜４．０ｅＶの範囲のバンドギャップを有する高バンドギャップ材料を含み得る。
【００１４】
本発明の別の態様では、前記太陽電池は、前記真性層に配置されたフェルミレベルが互いに異なる少なくとも２つのＱＣ層を含む。前記フェルミレベルは、サイズ、形状、材質に応じて互いに異なる。
【００１５】
本発明のさらなる別の態様では、前記真性領域は誘電材料である。
【００１６】
本発明の別の態様では、前記太陽電池はバルクヘテロ接合構造を含み、前記ヘテロ接合はｎ型材料及びｐ型材料を含む。
【００１７】
本発明の一態様では、前記ｐ−ｉ−ｎダイオードは、少なくとも１つの垂直方向要素を有する第１のダイオード材料を含む基板を含み、前記少なくとも１つのＱＣ構造体が組み込まれた前記真性領域が、前記少なくとも１つの垂直方向要素の表面上に配置され、前記前記真性領域上に、第２のダイオード層が配置され、前記第２のダイオード材料から前記第１のダイオード材料までの拡散距離が、前記太陽電池の吸収長から切り離されている。この態様では、前記第１のダイオード材料がｎ型半導体材料またはｐ型半導体材料を含み、前記第２のダイオード材料がｐ型半導体材料またはｎ型半導体材料を含む。さらに、前記垂直方向要素は、１ｎｍ〜１００μｍの範囲の直径を有する錐体または柱体である。を含む。加えて、前記垂直方向要素は、ナノ粒子リソグラフィー法、反応性イオンエッチング法、スタンピング法、またはフォトリソグラフィー法を用いて形成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】原子層堆積法によって作製され、太陽電池内にＱＣ構造体が組み込まれた、本発明による例示的なＱＣ太陽電池１００の概略平面図である。
【図２】本発明のいくつかの例示的な、三次元ＱＣ構造型太陽電池構造体の概略平面図である。
【図３】本発明によるＳｉナノ柱状体の例を示す。
【図４】本発明による、ナノロッドテンプレートの孔内に堆積させたＣｕＳＣＮ膜のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
量子ドット、量子ウェル、量子ワイヤ、及び量子チューブなどの量子閉じ込め（Quantum confinement：ＱＣ）構造体は、太陽電池の性能にとって有益な様々な魅力的な特徴を有している。閉じ込められた電荷キャリアに対する量子力学的効果に起因して、ＱＣ構造体のバンドギャップは閉じ込め次元（confinement dimension）を制御することによって調節することができる。加えて、本発明によれば、単一の高エネルギー光子からの多重励起電荷キャリアを生成する能力がＱＣにおいて示される。この側面は、ショックレー・クワイサー限界を避けるために、太陽電池がＱＣ構造体から恩恵を受けることを可能にする。さらに、ＱＣの超格子により形成されたミニバンド構造体は、装置を通じての効率的な電荷輸送を可能にする。
【００２０】
本発明は、ＱＣ構造体を製造するのに、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）を用いる。ＡＬＤは、修正された有機金属化学気相堆積（Metalorganic Chemical Vapor Deposition：ＭＯＣＶＤ）方法に基づく薄膜形成技術であり、前駆体化学物質を反応チャンバ内に連続的に導入して、１サイクルあたり最大で１原子層を形成する。前駆体分子が高温で分解され、成長が反応時間によって決定されるＭＯＣＶＤとは異なり、ＡＬＤでは、各前駆体パルス後に膜成長が飽和状態となるので、成長率は前記成長に用いられたサイクル数によって完全に決定される。膜は、理想的には、サブｎｍ精度の厚さで、ピンホールフリーで形成される。
【００２１】
原子層堆積法によって製造されたＱＣ太陽電池は、量子ドット、量子ウェル、量子ワイヤ及び量子チューブを含むＱＣ構造体を太陽電池内に内蔵する。ＱＣ構造体は、電荷抽出を促進するために、ｐ−ｉ−ｎダイオードの真性領域に組み込まれる。一実施形態では、堆積用の前記基板は、金属裏面電極である。前記頂部電極は、透明導電性電極か、あるいは、パターン形成されたもしくはランダムな導電性材料の格子である。
【００２２】
図１（ａ）〜（ｃ）は、原子層堆積法によって作製され、太陽電池内にＱＣ構造体を内蔵する、本発明による例示的なＱＣ太陽電池１００の概略平面図である。図１（ａ）〜（ｃ）に示す太陽電池１００は、ｐ−ｉ−ｎダイオードを形成するための、頂部電極１０２、底部電極１０４、ｎ型材料１０６、ｐ型材料１０８、ｎ型材料１０６とｐ型材料１０８との間に配置された真性領域バリア材料１１０、及びｐ型材料１０８を含み、真性領域バリア材料１１０内にはＱＣ構造体１１２が組み込まれている。図１（ａ）は、真性領域バリア材料１１０に量子ウェル型のＱＣ構造体１１２が組み込まれた太陽電池１００の一実施形態を示す。図１（ｂ）は、真性領域バリア材料１１０に量子ワイヤ型または量子チューブ型のＱＣ構造体１１２が組み込まれた太陽電池１００の別の実施形態を示す。図１（ｃ）は、真性領域バリア材料１１０に量子ドット型のＱＣ構造体１１２が組み込まれた太陽電池１００のさらなる別の実施形態を示す。上述の実施形態では、全体的な文脈では、ｐ−ｉ−ｎダイオードはｐ型材料［Ａ］とｎ型材料［Ａ］との間に配置された真性領域バリア材料［Ａ］を含むことができ、真性領域バリア材料［Ａ］内にはＱＣ構造体が組み込まれている。例えば、真性領域バリア材料は、ｐ型ＺｎＳとｎ型ＺｎＳとの間に配置されたＺｎＳであり得、真性領域バリア材料であるＺｎＳ内にはＰｂＳ・ＱＣ構造体（量子ドット、量子ワイヤ、量子チューブまたは量子ウェルを含み得る）が組み込まれている。
【００２３】
ＡＬＤは、量子閉じ込め型太陽電池１００を製造するための他の技術よりも優れた様々な利点を提供する。膜厚のサブナノメートル精度での精密な制御は、ＱＣ構造体１１２のバンドギャップ工学にとって重要なフィーチャー寸法（feature dimension）のより容易な制御を可能にする。ＡＬＤはまた、多種多様な化合物及び元素材料の堆積を可能にする。他の堆積技術と比べたときのＡＬＤのユニークかつ重要な側面は、高アスペクト比の構造体上に高度に共形な膜を堆積させることができる能力である。このことは、狭孔を有するテンプレートにＱＣ構造体１１２を製造すること、及び、三次元ＱＣ構造体１１２を真性領域バリア材料１１０で均一にコーティングすることの両方にとって重要である。そして、ＡＬＤの低い真空及び温度条件は、より高い温度及び／または真空レベルを必要とする一般的なＣＶＤまたはＭＢＥリアクターに適合しない製造方法への統合を可能にする。
【００２４】
量子ウェル型のＱＣ構造体１１２は、ＡＬＤ法を用いて、半導体材料の薄膜を一般的には２０ｎｍ未満の厚さで堆積させることにより作製することができる。前記膜は、より高いバンドギャップを有する第２の材料間にサンドイッチ構造をなして堆積させられる。量子ウェル型のＱＣ構造体１１２は、テンプレート式成長機構を用いてＡＬＤ法により作製される（例えば、ナノ多孔質材料への堆積）。テンプレート材料の例には、陽極酸化アルミニウム酸化物（anodized aluminum oxide：ＡＡＯ）、または軌跡エッチングされたポリカーボネート膜が含まれる。量子ドット型のＱＣ構造体１１２は、島形成をもたらす核形成制限型成長法、ＡＬＤ膜のポストアニーリング、過飽和材料の相分離、リソグラフィーレジスト材料のナノパターン形成、または自己集合単分子層（ＳＡＭ）のナノパターン形成を含む様々な方法を用いて、ＡＬＤ法によって作製される。ＱＣ構造体１１２は、ＡＬＤ法によって作製したｐ−ｉ−ｎダイオードの真性領域バリア材料１１０内に配置される。
【００２５】
ｐ−ｉ−ｎダイオード材料のドーピングは、様々な方法を用いてＡＬＤにより実現される。１つの方法は、ドーパント原子を含む前駆体分子を選択することにより、前記膜にドーパント元素を直接的に組み込むことである。前記膜内のドーパント原子の濃度を制御するために、前記前駆体は、真性材料１１０の数回の通常ＡＬＤサイクルごとに、１回パルスされる。ドーパント原子をｐ−ｉ−ｎダイオードに組み込む別の方法は、前駆体としてリモートプラズマ源を用いることである。さらに、ドーパント原子は、前記構造体の製造後に、イオン注入法または拡散ドーピング法などの方法によって組み込んでもよい。
【００２６】
入射光を効率的に吸収し、光エネルギーを電気エネルギーに変換するために、ＱＣ構造体１１２を作製するために高吸収性半導体材料が選択される。量子閉じ込めがなされたときにバンドギャップが太陽電池１００に適した値まで増加するように、０．０ｅＶ〜１．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する低バンドギャップ半導体が使用される。加えて、１ｎｍ〜１００ｎｍの幅広いフィーチャーサイズに対する強力な閉じ込め効果を促進するために、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の大きな励起子ボアー半径と、０．０１＊ｍ０〜０．９＊ｍ０の範囲の電荷キャリア有効質量を有する材料が使用される。そして、量子ドット型の太陽電池１００の場合は、多重励起子生成を示す材料が使用される。
【００２７】
量子閉じ込め型太陽電池１００における真性領域バリア材料の目的は、幾重もの折り畳み（multi-fold）である。まず、真性領域バリア材料は、吸収性材料内に電子を閉じ込めるのに用いられる。そのため、真性領域バリア材料は、ＱＣ構造体よりも著しく大きいバンドギャップを必要とする。また、真性領域バリア材料は、装置内の電流を抽出するために必要とされる、量子力学的トンネリングに対するバリアとしての役割を果たす。トンネリング電流は、バリア高さの増加に伴い減少するが、非常に幅広いバンドギャップを有する材料が選択された場合、トンネリングの可能性は望ましくないほど低下する。
【００２８】
真性領域バリア材料１１０の別の重要な特徴は誘電率である。ｐ−ｉ−ｎダイオードにより提供される内部電界によって太陽電池内の電荷分離が促進されるので、前記内部電界の遮断を避けるために低誘電率を有する材料が使用される。真性領域バリア材料１１０は、ミスフィット転位の形成及び層間の相互拡散を最小限に抑えるために、前記吸収性材料と同様の化学的性質及び結晶学的性質を有する。
【００２９】
本発明の一態様によれば、前記ＱＣ構造体は、０．０ｅＶ〜１．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する低バンドギャップ材料を含む。
【００３０】
本発明の他の実施形態では、太陽電池は、底部電極、ｐ型バリア、真性領域、ｎ型バリア及び頂部電極を含み、真性領域内に少なくとも１つのＱＣ構造体が配置される。本発明によれば、ｐ型バリアは、１．０ｅＶ〜４．０ｅＶの範囲のバンドギャップを有する高バンドギャップ材料を含むことができる。また、本発明によれば、ｎ型バリアは、１．０ｅＶ〜４．０ｅＶ範囲のバンドギャップを有する高バンドギャップ材料を含むことができる。真性領域材料は、ｐ型バリアやｎ型バリアの材料と同じである必要はないが、１．０ｅＶ〜４．０ｅＶの範囲のバンドギャップを有し得る。
【００３１】
ＱＣ構造体１１２に有用な材料のリストには、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＩｎＰ、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２、またはＨｇＴｅなどの低バンドギャップ材料が含まれる。真性領域バリア材料１１０に有用な材料のリストには、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＧａＮ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｆｅ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、またはＺｒＯ２が含まれる。これらの材料は、ＡＬＤ法により堆積させることができ、上記した選択基準に適合する。加えて、ｎ型材料１０６またはｐ型材料１０８は、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＧａＮ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｆｅ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｓｉ、ＧａＡｓ、Ｇｅ、ＺｒＯ２、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＩ、または半導体ポリマーを含むことができる。
【００３２】
本発明の別の態様では、前記太陽電池は、真性層内に配置されたフェルミレベルが互いに異なる少なくとも２つのＱＣ層を有する。前記フェルミレベルは、サイズの違い、形状の違い、材質の違い、またはそれらの組み合わせに従って異なる。
【００３３】
一態様によれば、本発明は、ＣＩＧＳ及びＴｉＯ２に基づくバルクヘテロ接合構造を含む、様々な薄膜太陽電池に用いられるような、互いに異なるｎ型材料及びｐ型材料を含むヘテロ接合を使用する。バリア層の数を増加させると電荷キャリアが再結合前に電極へ拡散する可能性が低下するので、キャリアに必要な拡散距離を最小限にするために超薄型構造を開発することが望ましい。本発明は、高効率太陽電池の必要条件を維持しながら、ＡＬＤの利点を高共形堆積技術として利用した、三次元ナノ構造を有する構造体を製造する方法を含む。
【００３４】
図２（ａ）〜（ｃ）は、いくつかの例示的な、三次元ＱＣ構造型太陽電池構造体２００の概略平面図を示す。図２（ａ）は、例えばＺｎＯまたはＴｉＯ２などのｎ型材料１０６から作製したナノロッド／ナノワイヤまたはナノチューブ２０２の柱状ナノ構造体に基づく三次元構造体を示す。このような柱状ナノ構造体２０２は、真性材料１１０に組み込まれたＱＣ構造体１１２、例えばＰｂＳ−ＺｎＳ超格子構造体に基づくＱＣ構造体１１２の吸収性層で被覆されている。例えばＣｕＡｌＯ２などのｐ型材料層１０８が孔内に充填すべく提供され、ダイオードの製造が完了する。導電性及び反射性を有する外層としてのコーティングを提供するために、底部導電性層１０４がｐ型材料層１０８上に堆積される。ｎ型材料１０６上に例えばＡＺＯなどの頂部導電層１０２が配置され、頂部導電層１０２上に三次元ＱＣ構造型太陽電池構造体２００の外層としてのガラス層２０４が配置される。三次元ＱＣ構造型太陽電池に対して上方から照射される光線２０６が示されている。ｐ型材料は、三次元ＱＣ構造型太陽電池の頂部または底部に配置され得る。
【００３５】
図２（ｂ）〜（ｃ）の実施形態は、能動装置の吸収長さ２０８を拡散距離２１０から切り離した三次元ＱＣ構造型太陽電池を示しており、ガラスまたは水晶などの円錐形を有する基板２１２が示されている。基板２１２は、ＡＬＤ法を用いてｐ−ｉ−ｎダイオードを堆積させるための基板材料を提供するためのナノサイズの円錐体を有している。なお、説明目的のために、導電性層及びガラス層は省略されている。これらの例では、ナノコーンを有する基板２１２はｎ型材料１０６で被覆されており、その上に、真性材料１１０に組み込まれたＱＣ構造体１１２の吸収性層が堆積されている。ｐ型材料層１０８が、ＱＣ構造体１１２が組み込まれた真性層１１０上に堆積されている。図２（ｂ）と図２（ｃ）の比較は、ナノコーンを有する基板２１２に基づき形成された構造体が、ナノコーンの頂部側または底部側のいずれからでも、光線２０６を集めるのに使用できることを示す。
【００３６】
図２（ａ）〜２（ｃ）に示した実施形態の構造体は、ＡＬＤ法によって作製された量子閉じ込め型太陽電池についての様々な問題点を解決する。まず、総堆積厚さを大幅に薄くすることができるので、必要とされるＡＬＤサイクル数を大幅に減少させることができ、それにより、必要とされる製造時間を短縮することができる。さらに、装置の厚さを薄くすることにより、キャリアがいくつものバリアをトンネル通過しなければならない装置よりも、電荷抽出をより効率的に行うことが可能となる。さらに、三次元構造体のおかげで、吸収層によって塞がれる空間の体積を大幅に増大させることができ、それにより十分な光吸収が可能となる。
【００３７】
ナノロッド側壁の垂直方向プロファイルを変更することにより、光吸収性をさらに向上させることができる。より円錐状の形状を用いることにより、光を効率的に散乱させ（図２（ｂ）及び図２（ｃ）を参照）、薄膜装置に吸収させることができ、それにより、フィーチャーサイズが光波長オーダーの場合に、反射による損失を大幅に減少させることができる。本発明の一態様によれば、太陽電池の堆積のための垂直構造テンプレートは、１ｎｍ〜１００μｍの範囲の直径を有し得る。
【００３８】
他の態様では、ｎ型材料は、１．０ｅＶ〜４．０ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料を含み、ｐ型材料は、１．０ｅＶ〜４．０ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料を含む。加えて、前記垂直構造体は、ナノ粒子リソグラフィー法、反応性イオンエッチング法、スタンピンフ法またはフォトリソグラフィー法を用いて作製することができる。
【００３９】
ナノ構造テンプレートを実現するために、ナノ粒子リソグラフィー法と反応性イオンエッチング法との組み合わせを用いて、例えばモールドとして、Ｓｉまたは透明材料（ガラスなど）などの基板にナノ柱状体をエッチングすることができる。スピンキャスト・ラテックスマイクロ粒子を用いて作製したＳｉナノ柱状体３００の例が図３（ａ）〜（ｂ）に示されている。前記シリコンナノロッドは、直径１２０ｎｍ（図３（ａ））または直径５μｍ（図３（ｂ））のラテックスナノ粒子マスクの反応性イオンエッチングによって作製された。側壁のプロファイルを制御することによって、円筒形状または円錐形状の柱状体を提供することができる。また、ナノ構造テンプレートは、スタンピング法またはフォトリソグラフィー法によって作製してもよい。
【００４０】
一態様によれば、本発明は、図３（ｂ）に示す構造体のように、ガラスや水晶ウエハなどの透明基板にナノロッドをエッチングするステップを含む。ラテックスマイクロ粒子は、ＳｉＯ２粒子のラングミュアー・ブロジェット（Langmuir-Blodgett）膜または初期マスキング材料として使用することができる。ナノ構造水晶テンプレートは、その後の太陽電池製造のための基板としての役割を果たす。
【００４１】
一態様では、本発明は、透明性及びＣＭＯＳ製造との適合性を有する水晶基板を使用する。本発明の方法は、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法と組み合わせたナノ粒子リソグラフィー（ＮＳＬ）法を用いて、水晶基板の表面にナノコーンを形成することを含む。前記水晶は、ＳｉＯ２用の標準的なエッチング手法を用いてエッチングされる。一例では、光の可視波長の範囲の概ね中央に該当する５００ｎｍのナノ粒子が使用される。そのため、可視光線は、この間隔を有する周期的配列によって効果的に散乱される。前記粒子は、０．１〜１０％のポリスチレンと９０〜９９．９％の水とを含む懸濁液で得られる。ナノ粒子は、ナノ粒子の最密モノマーの形成を最適化するために、シリコン基板または水晶基板上にスピンキャストされる。スピンキャスティング中の前記基板の回転速度は最密モノマーの形成におけるキーパラメーターであり、空孔や二重層などのいくつかの欠陥を有する表面上に粒子の最密モノマーを形成するためには、例えば２０００ｒｐｍの回転速度が有用である。
【００４２】
スピンキャスティング処理が完了したら、前記ラテックスナノ粒子は、水晶基板のＲＩＥ用のマスクとして使用される。第１のエッチングステップは酸素ベースプラズマであり、水晶のエッチング前に粒子の直径を小型化するのに用いられる。このことにより、粒子間に、水晶のエッチング後にナノロッド／ナノコーンの間の間隔を画定するギャップが形成される。この小型化エッチングの時間を制御することにより、ナノロッド間のギャップのサイズを正確に制御することができる。この例では、２分間のエッチング時間が用いられる。水晶エッチングのために、ＮＦ３、ＣＨＦ３及びＯ２プラズマの組み合わせを含む、フッ素ベースのエッチング法が用いられる。
【００４３】
酸素のフロンに対する比率を高くすることにより、より円錐様の形状にすることができると共に、ナノコーン同士の間隔を大きくすることができる。これは、水晶のエッチング中に酸素プラズマがラテックスナノ粒子をエッチングし、エッチング中に経時的に粒子が効率的に小型化されるからである。このことにより、粒子間により多くの領域が露出され、エッチング時間を関数とするマスクサイズの減少に起因して、ナノロッド間のバンドギャップを大きくすると共に円錐形を形成する。ガス流量などのエッチングパラメータを制御することにより、ナノ構造テンプレートの形状を正確に制御することができる。
【００４４】
本発明の別の態様では、互いに異なるｐ型材料及びｎ型材料に基づくヘテロ接合が用いられる。このことは、太陽電池に対して様々な利点をもたらす。第１に、ドーピングを用いることなくダイオードを天然に形成することができる材料を用いることにより、太陽電池の純度要求を大幅に単純化することができる。第２に、透明な導電性酸化物としてのＡＺＯの使用に良好に適合する、ｎ型層としてのＺｎＯに基づく様々なヘテロ接合が実在する。また、そのドーパント特性から独立している、量子閉じ込め領域用のバリア材料の選択を可能にする。
【００４５】
まあまあ良い細孔充填特性がＣｕＳＣＮの溶液ベース堆積で観察されるが、本発明ではＡＬＤ法を用いて、高アスペクト比構造体内に無機膜を共形堆積させる。ＡＬＤ法を用いてｐ型材料を堆積させることにより、ＺｎＯを有するＩＩ型ヘテロ接合を形成するｐ型材料の堆積が提供される単一のＡＬＤチャンバ内で、活性太陽電池装置全体を作製することができる。ＣｕＡｌＯ２は、太陽電池用の効果的なｐ型材料であった。この材料は比較的単純な化学組成を有し、Ｃｕ並びにＡｌ用の前駆体と共に利用可能である。
【００４６】
本発明の別の態様では、ヘテロ接合ダイオードを形成するのに、ＣｕＳＣＮ及びＣｕＡｌＯ２を含む別のｐ型材料が使用される。本発明によれば、ＣｕＳＣＮを堆積させる方法は、プロピルスルフィドに溶解させたＣｕＳＣＮを溶液を、注射器ポンプ及び針を使用して基板上に均等に堆積させるという、液体注入技術に基づいている。前記基板は、約１００℃の温度に保たれる。このことにより、プロピルスルフィドの蒸発と、ＣｕＳＣＮ膜の固化とが引き起こされる。この技術は、極薄吸収体（extremely thin absorber：ＥＴＡ）太陽電池用のいくつかの材料システムにおいて、ダイオード挙動を提供する。本発明は、ＣｕＳＣＮの液体注入用の堆積システムを使用する。
【００４７】
本発明の一態様によれば、ＣｕＳＣＮ膜を堆積するために、プロピルスルフィド（ＰＳ）内で粉末ＣｕＳＣＮを１２時間攪拌することによって溶液が調製される。０．０６Ｍの溶液を作製するために、１０ｍＬのＰＳ内に０．０７ｇのＣｕＳＣＮを混合させる。この濃度は、ＣｕＳＣＮ透明膜の良好な堆積を可能にする。この例では、前記溶液は使用前に２日間静置させた。
【００４８】
例示的な実施形態では、ＣｕＳＣＮの堆積は、注射器ポンプ、加熱板、中空針及び電動式ステージの使用を含む。これらの構成要素は、膜堆積の体系的な方法を可能にする。注射器ポンプはＣｕＳＣＮ溶液の流量の制御に関与しており、ＣｕＳＣＮ溶液は前記針によって前記基板の幅に沿って均等に分配される。針の側壁に直径０．３ｍｍ以下の孔が穿孔されており、前記孔が全長１．５ｃｍに渡って設けられた、カスタマイズされた針が提供される。前記針の終端部は閉じており、前記基板の表面上に均等に拡散させる、液体のシャワーヘッド型の流れを生じさせる。堆積中、前記加熱板は、堆積した溶液中のＰＳを急速に蒸発させる。前記加熱板は１００℃に保たれる。電動式ステージを一定の速度及び移動距離で移動するようにプログラムすることにより、前記溶液が前記基板の長さ方向に沿って均等に分配される。
【００４９】
溶液の準備ができたら、注射器ポンプに前記混合体を１ｍＬ充填する。前記溶液は前記システムに１００μＬ／分の初期流量で充填される。堆積中、流量は１０μＬ／分に減らされる。前記中空針は、余熱された基板の０．５〜１ｍｍ上方に配置される。プログラムスクリプトはコード化され、毎回の実行前に試験される。前記コードは、前記針の拡散速度（１．５ｍｍ／秒）と移動距離（１５ｃｍ）を規定する。適用回数は、前記針の移動のルーピングにより規定される。１回のループは２回の適用を含む。
【００５０】
ＣｕＳＣＮ膜は、様々な表面上に堆積させられてきた。膜の厚さ及び均一性は、基板の表面形状に大きく左右される。基板の表面粗さは、膜の接着性を左右するので重要である。テクスチャ加工された表面は、凹部を提供する。そのような凹部には、核形成部位としての役割を果たすＣｕＳＣＮが充填される。核形成部位を均等に分布させることにより、ＣｕＳＣＮの均一層を形成することができる。ナノ柱状体は、溶液堆積のために、核形成部位の優れた分布を提供する。ナノ柱状体同士の間の隙間が大きい場合、より厚い均一層を形成するためには、より多くのパスが必要である。一例では、前記パスは、前記ナノ柱状体を覆う０．５μｍ以下の厚さのＣｕＳＣＮ膜を形成する。図４は、ＡＬＤ法を用いて９０ｎｍ以下のＡＺＯで被覆したナノロッドテンプレート４０４の孔に堆積させたＣｕＳＣＮ膜４０２のＳＥＭ画像４００を示す。ここで、ピンホールが（たとえあったとしても）ほとんど存在しないことがわかる。
【００５１】
さらなる態様では、本発明は、ＡＬＤ法による銅アルミニウム二酸化物の作製を含む。ＣｕＡｌＯ２は、ＺｎＯと組み合わせる場合、ｐｎ接合に有効なｐ型材料である。ＡＬＤ法を用いたＣｕＡｌＯ２の堆積は、ナノコーンまたはナノ柱状体の反射防止太陽電池構造体の頂部への前記材料の共形層堆積を可能にするので重要である。ＣｕＡｌＯ２のさらなる利点は、その相対透過度であり、量産する場合は約５０〜６０％で最適であるが、適切な堆積方法による薄膜の場合はより高い。したがって、積層した多接合型太陽電池の製造に使用することができる。
【００５２】
Ｃｕテトラメチルヘプタンジオナート、Ｃｕヘキサフルオロアセチルアセトネート及びビス（Ｎ，Ｎ´−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジナト）ジ銅などの様々な前駆体を使用した本発明によるＣｕＯ及びＣｕＯ２良好な堆積は、Ａｌ２Ｏ３及びＣｕＯ／ＣｕＯ２のＡＬＤサイクルを交互に行うことにより、ＣｕＡｌＯ２の正確な化学量論的一致を可能にする。銅アルミニウム二酸化物は、化学量論的な成長を実現することができるようにデラホサイト（delafossite）構造体を有するので、適切な前駆体化学種を使用したとき、Ｃｕ−Ｏ−Ａｌ−Ｏの繰り返し層が達成される。あるいは、ＣｕＡｌＯ２は、スパッタリング法、化学気相堆積法またはパルスレーザ堆積法を含む、他の標準的な薄膜製造技術によって堆積することもできる。
【００５３】
いくつかの例示的な実施形態に従って本発明を説明したが、これらはあらゆる面において説明を意図するものであり、限定するものではない。したがって、本発明は、当業者が本明細書の記載から導き得る様々な変更が可能である。そのような変更は全て、特許請求の範囲によって規定された本発明の範囲及び趣旨並びにその法上の均等物の範囲内であると見なされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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