(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン由来の構成単位と、必要に応じてプロピレンを除く少なくとも一種の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを有し、示差走査熱量計で観測される融点が７０℃未満または融点が観測されないプロピレン系重合体（Ａ）からなる被包装体を、示差走査熱量計で観測される融点が７０〜１８０℃の範囲に存在するプロピレン系重合体（Ｂ）からなるフィルムまたは袋で包んでなるプロピレン系重合体の包装体と、前記プロピレン系重合体（Ａ）以外の結晶性を有する熱可塑性樹脂であって該プロピレン系重合体（Ａ）とのＭＦＲ（２３０℃）の差が２０ｇ／１０ｍｉｎ以内であるプロピレン系重合体とを混練機に投入して混練することを特徴とするプロピレン系重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記被包装体の形状が、ベールであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記プロピレン系重合体（Ａ）が、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）が８５％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
前記プロピレン系重合体組成物の形状が、ペレットであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物の製造方法。
【請求項５】
前記混練機がバンバリーミキサーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体の包装体、およびプロピレン系重合体組成物の製造方法に関し、より詳しくは、異物、フィッシュアイなどが少ない組成物、および成形体を得ることができる、プロピレン系重合体の包装体、および該包装体を用いたプロピレン系重合体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エチレン系重合体からなるエラストマーに代わって、プロピレン系重合体からなるエラストマー（プロピレン系重合体）が注目されている。プロピレン系重合体は、透明性、耐衝撃性、柔軟性、耐熱性、耐傷つき性、ゴム弾性に優れていることから、フィルム、シート、射出成形体などの種々の用途に使用することができる（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、工業的にエラストマーの混練物を製造する場合、例えばエラストマーと他の熱可塑性樹脂との混練物を製造する場合には、得られた混練物（組成物）はこれから成形体を成形したときにフィッシュアイや異物が少ないことが、生産性の点からは好ましい。
【０００４】
しかしながら本発明者らの検討によれば、プロピレン系重合体を、例えばベールの状態でそのまま混練に供すると、得られた組成物がフィッシュアイや、異物を含む場合があることがわかった。
【特許文献１】国際公開２００４−１０６４３０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような課題を解決しようとするものであって、プロピレン系重合体を、例えば混練などして組成物や成形体を製造するにあたり、異物やフィッシュアイなどが発現することが少なく、また、異物やフィッシュアイを避けるために混練機等を掃除する回数が少なくてよいような、プロピレン系重合体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るプロピレン系重合体の包装体は、プロピレン由来の構成単位と、必要に応じてプロピレンを除く少なくとも一種の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを有し、かつ示差走査熱量計で観測される融点が７０℃未満または融点が観測されないプロピレン系重合体（Ａ）からなる被包装体を、示差走査熱量計で観測される融点が７０〜１８０℃の範囲に存在する炭化水素重合体からなるフィルムまたは袋で包んでなることを特徴としている。
【０００７】
本発明では前記被包装体の形状が、ベールであることも好ましい態様の一つであり、前記炭化水素重合体がプロピレン系重合体であることも好ましい態様の一つである。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物の製造方法は、前記プロピレン系重合体の包装体を、混練機に投入して混練する工程を含む事を特徴としており、前記プロピレン系重合体の包装体のフィルムまたは袋を、剥離することなく、プロピレン系重合体の包装体を混練機に投入することが好ましい態様の一つである。
【０００８】
本発明では、前記プロピレン系重合体の包装体と、前記プロピレン系重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂とを混練機に投入して混練することも好ましい態様の一つであり、前記プロピレン系重合体組成物の形状がペレットであることも好ましい態様の一つであり、前記混練機がバンバリーミキサーであることも好ましい態様の一つである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るプロピレン系重合体の包装体は、例えば混練などして組成物や成形体を製造するにあたり、異物やフィッシュアイなどが発現することが少なく、また、異物やフィッシュアイを避けるために混練機等を掃除する回数が少なくて良い。
【００１０】
また、本発明に係るプロピレン系重合体組成物の製造方法は、成形体を製造したときに異物やフィッシュアイなどが発現することが少ない組成物が得られ、また、異物やフィッシュアイを避けるために混練機等を掃除する回数が少なくて良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係るプロピレン系重合体の包装体およびプロピレン系重合体組成物の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るプロピレン系重合体の包装体は、プロピレン系重合体（Ａ）からなる被包装体を、炭化水素重合体からなるフィルムまたは袋で包んでなる。
【００１２】
プロピレン系重合体（Ａ）
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと、プロピレンを除く少なくとも一種の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、示差走査熱量計ＤＳＣで観測される融点が７０℃未満、好ましくは６０℃未満、または融点が観測されないものである。融点が観測されないとは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定条件は、実施例記載のとおりである。
【００１３】
本発明においては好ましくはプロピレン系重合体のショアーＡ硬度が２０〜８０、好ましくは２５〜７０である。
プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種とを共重合したものであり、構成する全てのモノマー単位に対してプロピレン単位を５０ｍｏｌ％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％以上有している。
【００１４】
ここで、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【００１５】
プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン由来の構成単位を、通常４０〜１００モル％、好ましくは４０〜９９モル％、より好ましくは４０〜９８モル％、さらに好ましくは５０〜９７モル％含み、コモノマーとして用いられる炭素数２〜２０のα-オレフィン（た
だしプロピレンを除く。）由来の構成単位を、通常０〜６０モル％、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは２〜６０モル％、さらに好ましくは３〜５０モル％含む（ここで、プロピレンと炭素数２〜２０のα-オレフィンとの合計は１００モル％である）。
【００１６】
プロピレン系重合体（Ａ）の具体的な例としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと、エチレン、１−ブテンおよび１−ヘキセンから選ばれる少なくとも１種とのランダム共重合体を挙げることができ、好ましくはプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体であり、このような共重合体は本発明に用いるラッピングフィルムとの相溶性が優れるため好ましく使用できる。プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体の場合、プロピレンを
４０〜９８モル％、好ましくは４０〜９０モル％、エチレンを１〜５９モル％、好ましくは５〜３０モル％、1−ブテンを１〜５９モル％、好ましくは５〜３０モル％含む共重合
体を例示できる。
【００１７】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、上記要件を満たすプロピレン系重合体が得られる方法であれば特に制限は無いが、オレフィンをアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造で立体規則性重合することのできる公知の触媒、例えば固体状チタン成分と有機金属化合物を主成分とする触媒、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒（例えば国際公開２００４／８７７７５号パンフレットに記載の触媒）の存在下で、プロピレンと他のα−オレフィンを共重合させることによって製造することができる。またプロピレン単独重合を行ったときにアタクティックポリプロピレンを与える触媒を用いることもできる。
【００１８】
プロピレン系重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子（Ｍｎ）の比（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは５以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１．５〜２．５の範囲にある。分子量分布がこの範囲にあるものはプロピレン系重合体（Ａ）のべた付きが低くなるためより好適である。
【００１９】
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）、例えばプロピレン・α-オレフィン共重合体は、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）は特には制限はない。し
かし好ましくは８５％以上、より好ましくは８５〜９７．５％以下、さらに好ましくは８７〜９７％、特に好ましくは９０〜９７％の範囲にある。ｍｍ分率が上記範囲にあると、特に柔軟性および機械強度のバランスに優れるため、好適である。ｍｍ分率は、国際公開第２００４−０８７７７５号パンフレットの２１頁７行目〜２６頁６行目に記載された方法を用いて測定できる。
【００２０】
また、プロピレン系重合体（Ａ）の形状は特に限定されず、ペレット状、ベール状などを挙げることが出来るが、ベール状であることが好ましい態様の１つである。ベールとする際の方法についても特に制限はなく、例えば特開平１１−０９０９２６号公報に記載の方法や、特開２００３−２８５３２５号公報に記載の方法などを使用することが出来、特に制限はない。
【００２１】
フィルムまたは袋
本発明の炭化水素重合体からなるフィルムまたは袋は、前記プロピレン系重合体（Ａ）を包装するものである。さらには、プロピレン系共重合体（Ａ）とともに加工機に投入した場合であっても、加熱混練を行う際に容易に溶融して、プロピレン系重合体（Ａ）およびこれとともに混練する他の熱可塑性樹脂と良好に混練できるものであり、また、粘着性の高いプロピレン系重合体（Ａ）を混練加工する際に、混練に使用する成形機の高温部（混練部以外の領域）にプロピレン系重合体（Ａ）付着することを防止する効果もある。
【００２２】
炭化水素重合体は、示差走査熱量計で観測される融点が７０〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１６５℃の範囲に存在するものである。
このようなフィルムまたは袋は、公知のポリエチレンやポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエンやその他の炭化水素重合体を原料とするものであれば特に問題なく使用でき、これらの材料単独または複数のブレンドとして用いることができる。また本発明の目的を損なわない限り、他の公知の熱可塑性樹脂とブレンドして用いることもできる。
【００２３】
ここで、炭化水素重合体としては、アルケニル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプロピレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリルもしくはスチレン等との共
重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリル等との共重合体、さらにはポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン、ブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られる共重合体などが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられるフィルムまたは袋として、特に好ましいのはポリオレフィンを用いたものであり、特に好ましいのは下記に示した特徴を有するプロピレン系重合体（Ｂ）を用いたものである。このようなフィルムまたは袋は、プロピレン系共重合体（Ａ）との密着に優れ、フィルムの破損が少なく本発明に好適である。
【００２５】
本発明において好ましく使用できるプロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、これらは単独または併用して用いることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
【００２６】
これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。
これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に３５モル％以下、好ましくは３０モル％以下の割合で含んでいてもよい。プロピレン系重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８  に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００２７】
上記のような特徴を有するプロピレン系重合体（Ｂ）からなるフィルムまたは袋は、バンバリーやロールまたはこれらと組み合わせて用いる押出機等を用いて混練する際に、機内で容易に溶融可塑化するとともにプロピレン系重合体（Ａ）との相溶性が非常に良好であることから、プロピレン系重合体（Ａ）を包装したまま同時に混練加工することが可能となる。
【００２８】
このようなプロピレン系重合体は、従来公知の製造方法、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合することにより製造することができる。
【００２９】
以上のような材料からなるフィルムまたは袋は、通常２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍの厚さであり、公知のＴダイ成形成形機（キャスト成形機）やインフレーション成形機等により成形することができる。フィルムは単層構成でも多層構成でもよく、各層に必要に応じて酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、顔料、塩酸吸収剤、銅害防止剤の添加物や無機フィラーを配合することも可能である。
【００３０】
包装体の製造方法についても特に制限はなく、例えば特定の厚さ、幅に成形されたフィルムを巻取り、自動ラッピングマシーンに装着し、あるいは手動により、例えばベール状のプロピレン系重合体（Ａ）をラッピングすることができる。
【００３１】
組成物および製造方法
本発明のプロピレン系重合体の包装体は、プロピレン系重合体（Ａ）を炭化水素重合体からなるフィルムまたは袋で包装した形態のものであり、本発明のプロピレン系重合体組成物の製造方法は、このような包装体のフィルムまたは袋を剥がさずに直接溶融混練機に投入し、混練・加工してペレットでの取扱いが可能な樹脂組成物を得ることもできる。
【００３２】
プロピレン系重合体の包装体におけるプロピレン系重合体（Ａ）は、通常５ｋｇ〜２００ｋｇの単位に分けら、炭化水素重合体からなるフィルムまたは袋で一部分または全体が覆われるように包装されている。このような包装体をバンバリーミキサーや二本ロールその他公知の混練機へ直接投入し、他の例えば結晶性を有する熱可塑性樹脂とともに溶融混練を行って、組成物を得ることができる。
【００３３】
このようにして得られた組成物の形状は、ペレットであることが好ましい。プロピレン系重合体組成物のペレットは特に形状の指定はないが、好ましくは０．２〜１．５ｇ／３０粒の重量および３００〜９００ｋｇ／ｍ3の嵩密度の範囲にあることが望ましい。
【００３４】
また、ペレット同士のくっつき（ブロッキング）を防止するためにペレット表面にパウダー状の微細な粉（タルク等の無機フィラー、ステアリン酸カルシウム等の有機フィラー、ポリプロピレンパウダー）やシリコンオイル等が塗されていても良い。
【００３５】
このようなペレットは、内径７．５ｃｍ、深さ２ｃｍの円筒にペレットを充満させ、室温（２３℃）で５０ｇ／ｃｍ2の圧力を１２時間与えてもブロッキングが発生しない（ペ
レット一粒一粒が容易に分離できる状態）ものが望ましい。
【００３６】
本発明において、結晶性を有する他の熱可塑性樹脂として特に好ましいのは前記で述べたプロピレン系重合体（Ｂ）である。すなわち、本発明のプロピレン系重合体の包装体（軟質プロピレン系共重合体（Ａ）と、炭化水素重合体からなるフィルムまたは袋）と、結晶性を有する他の熱可塑性樹脂としてのプロピレン系重合体（Ｂ）を混練して得られるプロピレン系重合体組成物は、これらの成分の相容性が良好であるとともに異物の混入を防ぐことができるため、透明性や機械物性に優れフィッシュアイやブツの発生が起こらない樹脂組成物が得られる。
【００３７】
また本発明においては、プロピレン系重合体（Ａ）と他の熱可塑性樹脂のＭＦＲ（２３０℃）の差が２０ｇ／１０ｍｉｎ以内、好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以内であることが好ましい。ＭＦＲ（２３０℃）の差がこの範囲にないと、混練不良が発生しやすくなる。
【００３８】
［実施例］
以下、実施例をもとに本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
《評価方法》
実施例および比較例において行った物性評価方法は、下記の通りである。
（１）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ重の条件で測定した
（２）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣの発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をＴｍとした。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで２０℃／分で昇温する際の発熱・吸熱曲線より求めた。
【００３９】
（３）密度
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定した。
（４）フィルム透明性
実施例および比較例にて説明する方法で得られたシートのヘイズ（全ヘイズ）を測定した。
（５）フィルム機械物性
実施例および比較例にて説明する方法で得られた各シートにつき、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３−２に準拠して実施した引張試験から破断点強度（ＴＳ）、破断伸び（ＥＬ）、ヤング率（ＹＭ）を測定した。
（６）フィッシュアイの確認
各シートの中央部から切り出したシートサンプル（２８×２０ｃｍ各）に存在するフィッシュアイ（フィルム外観を損ねるスポット）の数を評価した。
Ａ：  ０〜５個／５６０ｃｍ2
Ｂ：  ６〜２０個／５６０ｃｍ2
Ｃ：２１〜５０個／５６０ｃｍ2
Ｄ：５１個〜／５６０ｃｍ2
【００４０】
（７）耐ブロッキング性
内径７．５ｃｍ、深さ４ｃｍの円筒内に得られたペレットを３ｃｍ充満させ、これに５ｋｇの重りをのせて（圧力約１１３ｇ／ｃｍ2）耐ブロッキング性を評価した。測定環境
は２３℃×１２時間とした。
Ａ：ブロッキング（ペレットのくっつき）がない
Ｂ：ややペレットのくっつきがある（手でほぐして崩れる）
Ｃ：ブロッキング有り（手でほぐして崩れない）
【００４１】
（８）連続運転性
実施例および比較例に記載の方法で混練・ペレット加工を行う際に、同一条件で１０回運転を繰り返した後のバンバリーミキサーにおける原料輸送部分（原料投入口から原料混練部分までの領域）の汚れを目視評価した。
Ａ：原料の付着がほとんどない
Ｂ：原料付着が確認されるが清掃不要
Ｃ：原料の付着が目立ち清掃が必要
【実施例１】
【００４２】
エチレン含量＝１４．０モル％、１−ブテン含量＝１９モル％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝観測されず（ΔＨ：０．５Ｊ／ｇ未満）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０、ｍｍ＝９２％、ショアーＡ硬度＝４５であるプロピレン系重合体２ｋｇを国際公開２００４／８７７７５号パンフレットに記載の方法で製造した直後に、炭化水素重合体からなるフィルムとしてポリプロピレン１（Ｔｍ＝１４０℃、ＭＦＲ（２３０℃）＝７ｇ／１０ｍｉｎ）からなる５０μｍの単層フィルムで一重にラッピングした包装体１を作製した。この包装体１（２ｋｇ×１５）とポリプロピレン２（Ｔｍ＝１６０℃、ＭＦＲ（２３０℃）＝７ｇ／１０ｍｉｎ）７．５ｋｇをバンバリーミキサー（容積７５リットル）に同時に投入して一斉に混練を開始した。混練後の原料を、フィーダールーダー（Ｌ／Ｄ＝６、設定温度１９０℃）を用いてストランド（径４ｍｍ）を作成し、水槽で冷却後カッターを用いてペレットを作成した。
【００４３】
得られた組成物を、押出しシート成形機（押出し温度１７０℃）を用いて５００μｍの単層シートを作成し、物性評価を行った。
［比較例１］
ポリプロピレン１からなるフィルムを用いずに、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作成し、評価を行った。
【００４４】
【表１】
0005543051.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の軟質プロピレン系共重合体を炭化水素重合体からなるフィルムまたは袋でラッピングしてなる包装体は、これを原料に用いた樹脂組成物を製造する際に好適な形態として使用することが可能である。