(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニルと、一般式（３）で表わされるマレイン酸ジアルキル又は一般式（５）で表される無水マレイン酸とを、得られる共重合体における一般式（３）で表わされるマレイン酸ジアルキル又は一般式（５）で表される無水マレイン酸の共重合量が０．１〜１０モル％になるように、重合缶に連続的に添加して共重合させた共重合体をケン化せしめて、分子主鎖中に一般式（１）で表される結合単位を有し、かつ未変性ポリビニルアルコールの含有量が２５質量％以下である変性ポリビニルアルコールを製造する方法。
【化１】
0005543687.tif 000009
（式中、Ｘ３、Ｘ４は、炭素数１〜１２の低級アルキル基を表す。）
【化２】
0005543687.tif 000010
【化３】
0005543687.tif 000011
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度が、０．０５以上である請求項１に記載の変性ポリビニルアルコールを製造する方法。
【請求項３】
一般式（２）で表される不飽和二重結合が由来の紫外線吸収スペクトルのピークトップが、２６５〜２７５ｎｍの間にある請求項１又は２に記載の変性ポリビニルアルコールを製造する方法。
【化４】
0005543687.tif 000012
【請求項４】
変性ポリビニルアルコールが、ビニルモノマーの懸濁又は乳濁重合用分散剤である請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリビニルアルコールを製造する方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって得られる変性ポリビニルアルコール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に特定モノマー由来の二重結合を有する変性ポリビニルアルコールおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分子内に反応性の不飽和二重結合を導入したポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）としては、ＰＶＡまたは変性ＰＶＡを、重合性二重結合を含有する反応性分子で後変性（ｐｏｓｔ−ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）することによりＰＶＡ側鎖に不飽和二重結合を導入して得られたもの（例えば、特許文献１参照）や、保護されたエチレン性不飽和二重結合を有するポリビニルエステル系共重合体を得た後で保護を外して得られたもの（例えば、特許文献２参照）、アルデヒド類を連鎖移動剤として用いてＰＶＡ分子末端に不飽和二重結合を導入させたもの（例えば、特許文献３参照）などが知られている。【０００３】
【特許文献１】特開平０４−２８３７４９号公報
【特許文献２】特開２００１−０７２７２０号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、分子内の主鎖に特定モノマー由来の不飽和二重を有する変性ＰＶＡおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、特定のモノマーを共重合し得られる共重合体をケン化反応を通じて、上記の課題を解決するものである。【０００６】
すなわち、本発明は、酢酸ビニルと、一般式（３）で表わされるマレイン酸ジアルキル又は一般式（５）で表される無水マレイン酸とを、得られる共重合体における一般式（３）で表わされるマレイン酸ジアルキル又は一般式（５）で表される無水マレイン酸の共重合量が０．１〜１０モル％になるように、重合缶に連続的に添加して共重合させた共重合体をケン化せしめて、分子主鎖中に一般式（１）で表される結合単位を有し、かつ未変性ポリビニルアルコールの含有量が２５質量％以下である変性ポリビニルアルコールを製造する方法にある。
【化１】
0005543687.tif 000002
（式中、Ｘ３、Ｘ４は、炭素数１〜１２の低級アルキル基を表す。）
【化２】
0005543687.tif 000003
【化３】
0005543687.tif 000004
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。）
かかる変性ＰＶＡの０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度は、好ましくは０．０５以上、特に好ましくは、０．１０以上である。また、未変性ポリビニルアルコールの量が好ましくは、２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下であるのが好適である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、上記した一般式（１）で表わされる、分子内の主鎖に特定モノマー由来の不飽和二重を有する新規な変性ＰＶＡが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例２、実施例４の紫外線吸収スペクトルと、従来のアルデヒド変性ＰＶＡの紫外線吸収スペクトルを比較した図
【符号の説明】
【０００９】
１：  実施例２の紫外線吸収スペクトル
２：  実施例４の紫外線吸収スペクトル
３：  従来のアルデヒド変性ＰＶＡ（株式会社クラレ製Ｌ−８）の紫外線吸収スペクトル
４：  従来のアルデヒド変性ＰＶＡ（シントマー・リミテッド製アルコテックス７２．５）の紫外線吸収スペクトル
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の上記した一般式（１）で表わされる変性ＰＶＡは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、ビニルエステル単位を有するモノマーを共重合させた後に、ケン化させてカルボニル基含有ポリビニルアルコールを得、洗浄、乾燥を行って得られるものであり、主鎖にカルボキシル基を起点とする不飽和二重結合をランダムに導入させたものである。【００１１】
本発明において、上記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、一般式（３）で表されるマレイン酸ジアルキルが使用される。
【化２】
0005543687.tif 000005
（式中、Ｘ３とＸ４は、炭素数１〜１２の低級アルキル基を表す。）
このモノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等がある。
【００１３】
また、本発明では、上記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、下記の一般式（５）で表される無水マレイン酸が使用される。
【化４】
0005543687.tif 000006
【００１４】
本発明の変性ＰＶＡにおけるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量（共重合量）は、分子内の不飽和二重結合量と水溶性を確保する観点から、０．１〜１０モル％である。
【００１５】
一方、本発明では、上記ビニルエステル単位を有するモノマーとしては、安定して重合を行えるという観点から酢酸ビニルが使用される。
【００１６】
また、本発明の変性ＰＶＡを得る場合、必要に応じて、上記のモノマーのほかに、さらに、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合させてもよい。共重合可能な他のモノマーとしては、特に限定するものではない。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類またはその塩類、または炭素数１〜１８のモノアルキルエステル類もしくはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン若しくはその塩またはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸若しくはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン若しくはその塩またはその４級塩などのメタクリルアミド類；炭素数１〜１８のアルキル鎖長を有するアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等のアリル化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等がある。これら共重合可能なモノマーの使用量は、特に限定するものではないが、使用する全モノマーに対して０．００１〜２０モル％が好ましい。【００１７】
変性ＰＶＡの数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）は、特に限定するものではないが、一般に使用されている１９００〜６６５００の範囲が好ましい。特に、水溶性、保護コロイド性のバランスを向上させる観点から３８００〜２８５００の範囲がより好ましい。【００１８】
本発明の変性ＰＶＡを得る場合のモノマーの重合方法は、特に限定するものではないが、公知の重合方法が用いられる。通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコールなどのアルコールを溶媒とする溶液重合が行なわれる。バルク重合、乳化重合、懸濁重合を行なうことも可能である。かかる重合において、連続重合でもバッチ重合でもよいが、本発明では、モノマーは、連続的に添加される。
【００１９】
溶液重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物；ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどの公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。重合反応温度は、通常３０℃〜９０℃程度の範囲から選択される。【００２０】
ケン化は、モノマーを共重合させて得られた共重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で分子中のエステルを加水分解するものである。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等が使用される。アルコール中の共重合体の濃度は、特に限定するものではないが、１０〜８０重量％の範囲から選ばれる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量は、共重合体に対して１〜１００ミリモル当量にすることが好ましい。ケン化温度は、特に限定するものではないが、１０〜７０℃、好ましくは３０〜４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、特に限定するものではないが、３０分〜３時間にわたって行われる。【００２１】
変性ポリビニルアルコールの吸光度は、特に限定するものではないが、０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度が、好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１０以上が好適である。この吸光度は、ケン化工程において使用する触媒の量、ケン化時間、ケン化温度を変更することによって任意の値に調整することができる。【００２２】
ここで、紫外線吸収スペクトルの帰属については、２１５ｎｍの吸収はＰＶＡ系樹脂中の−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属し、２８０ｎｍの吸収はＰＶＡ系樹脂中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−の構造に帰属し、３２０ｎｍの吸収はＰＶＡ系樹脂中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）３−の構造に帰属に関するという記載が特開２００４−２５０６９５公報等にある。【００２３】
一般的なアルデヒド類を連鎖移動剤として用いたＰＶＡの不飽和二重結合の二連鎖構造（−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−）由来の紫外線吸収スペクトルは、２８０ｎｍ近傍にピークトップがくる。一方、本発明の変性ＰＶＡにおける、下記の一般式（２）の構造に由来し２７０ｎｍ中心で２６５〜２７５ｎｍの範囲に含まれるピークを有するものである。比較のチャートを（図１）に示す。
【化５】
0005543687.tif 000007
【００２４】
本発明の変性ポリビニルアルコールのケン化度は、特に限定するものではないが、十分な不飽和二重結合を生成させるという観点から、好ましくは３０〜９９．９モル％、特に好ましくは４０．０〜９９．０モル％がよい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、特に断りがない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を意味する。【００２６】
実施例１
〈変性ＰＶＡの製造〉
酢酸ビニル１７部、メタノール１４部、マレイン酸ジメチル０．０２３部及び酢酸ビニルに対して０.１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込んだ。窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６部、メタノール５部及びマレイン酸ジメチル０．２０７部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、分子量（Ｍｎ）１１０００、ケン化度８８．０モル％、マレイン酸ジメチル０．６モル％、０.２％水溶液の波長２７０ｎｍにおける吸光度０.９、未変性ＰＶＡ量１３％の変性ポリビニルアルコールを得た。【００２７】
〈分析方法〉
変性ＰＶＡのケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２７６「３．５ケン化度」に準じて測定した。変性ＰＶＡの分子量は、ＧＰＣを使用し、試料濃度０．２５ｗ／ｖ％水溶液を４０℃で測定し、標準ポリエチレングリコール換算でＭｎを計算した。未変性ＰＶＡの含有量は、変性ＰＶＡをメタノール中でアルカリ触媒にて完全ケン化し、ソックスレー抽出した試料を濃度０．０１ｗ／ｖ％水溶液に調整し、イオン排除のＨＰＬＣを使用し、ＩＲ検出器の面積比で計算した。２７０ｎｍ吸光度は、変性ＰＶＡを０．２質量％の水溶液に調整し、２７０ｎｍの紫外線の吸光度を測定した。【００２８】
〈光硬化性〉
変性ＰＶＡ５部を４５部の水に溶解させて約１０％水溶液を作成し、この水溶液に光重合開始剤（イルガキュア２９５９；長瀬産業株式会社製）０．００５部を添加してＵＶ照射を行った。【００２９】
〈アクリルモノマーの乳化重合〉
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えたガラス製重合容器にイオン交換水４５５０部を加え、ＰＶＡ４０部を添加して、加熱攪拌し溶解した。その後、重合容器内温度を７０℃にして、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２重量部とメタクリル酸メチル２３部とアクリル酸２エチルヘキシル２３部を添加し３０分重合した。次に重合容器内温度を８０℃に昇温して、メタクリル酸メチル２０７部とアクリル酸２エチルヘキシル２０７部を３時間かけて連続的に添加した。連続添加終了後、過硫酸アンモニウム０．０５ｇを追加して１時間熟成反応を行い、重合を完結した。得られたアクリル樹脂エマルジョンの物性を下記の方法に従い測定した。【００３０】
〈エマルジョンの平均粒子径〉
レーザー回折粒度分布計「ＳＡＬＤ  ３０００」（株式会社島津製作所製）を使用し、超音波５分間照射後に測定を実施した。
〈エマルジョン粘度〉
エマルジョンを３０℃に温調した後、ＢＨ型粘度計（ローターNo.６またはNo.７）を使用し４ｒｐｍで粘度を測定した。【００３１】
実施例２〜５  、比較例１〜４
ケン化度、分子量（Ｍｎ）、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの種類、変性量、アクリルモノマーの乳化重合時のＰＶＡの添加量をそれぞれ表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして変性ＰＶＡを作成し、実施例１と同様に評価を行った。
【００３２】
【表１】
0005543687.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の変性ＰＶＡは、必要に応じて、光開始剤、重合性モノマー等と組み合わせることにより、紫外線、電子線等のエネルギー線で容易に硬化させることが可能である。本発明の変性ＰＶＡは、塗料、インキ、接着剤、印刷版、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、懸濁重合時の分散剤、酢酸ビニルエマルジョン重合時の保護コロイド剤、アクリルエマルジョン重合時の保護コロイド剤、スチレンエマルジョン重合時の保護コロイド剤等に有効に用いることができる。【００３４】
なお、２００５年３月８日に出願された日本特許出願２００５−０６３３９５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
0005543687.tif 000013