(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス複合材の全質量基準で、少なくとも窒化硼素（ＢＮ）を２０質量％以上７０質量％以下含有する窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材を用いる溶融金属浴用の浸漬部材であって、
スナウト、メタルポンプ、ガスリフトポンプ、ガスワイピングノズル、又は、ポットロール若しくは案内ロールのロール表面の被覆部材若しくは軸部スリーブに用いられ、
前記窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の組織中における前記窒化硼素（Ｂ
Ｎ）は、薄片状及び層状の少なくともいずれか一方の形状を有する凝集体として存在して
いるものであることを特徴とする溶融金属浴用の浸漬部材。
【請求項２】
前記窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の組織中における前記窒化硼素（ＢＮ）は、前記窒化硼素の平均中心間距離が前記窒化硼素の平均粒子径の２倍以内となるように分散していることを特徴とする請求項１に記載の溶融金属浴用の浸漬部材。
【請求項３】
前記窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の組織中における前記窒化硼素（Ｂ
Ｎ）濃度は、前記窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の内層と比べて表層ほど
高くなる傾斜機能構造を形成していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の溶融金属浴用の浸漬部材。
【請求項４】
前記窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材中に焼結助剤として、酸化アルミニ
ウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、希土類酸化
物（ＲＥ２Ｏ３：ＲＥは希土類元素）、珪化ジルコニウム（ＺｒＳｉ２）及び珪化チタン
（ＴｉＳｉ２）のうち少なくともいずれか一種を含有し、
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ
）及び希土類酸化物（ＲＥ２Ｏ３）の含有量はそれぞれ０．２質量％以上５．０質量％以
下とし、珪化ジルコニウム（ＺｒＳｉ２）及び珪化チタン（ＴｉＳｉ２）の含有量はそれ
ぞれ０．５質量％以上５．０質量％以下とすることを特徴とする請求項１から請求項３ま
でのいずれか一項に記載の溶融金属浴用の浸漬部材。
【請求項５】
加熱焼鈍された鋼板をスナウトを介して溶融金属浴中へ導き、溶融金属めっきを鋼板へ
施し、ポットロールを介して鋼板を引き上げて連続的にめっき鋼板を製造する溶融金属め
っき装置において、
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の溶融金属浴用の浸漬部材を、前記ス
ナウト内浴面に発生する異物の除去装置に適用したことを特徴とする溶融金属めっき装置
。
【請求項６】
前記異物の除去装置はガス散気筒及び配管部材を備え、
前記溶融金属浴用の浸漬部材を前記ガス散気筒及び前記配管部材の少なくともいずれか
一方に適用したことを特徴とする請求項５に記載の溶融金属めっき装置。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の溶融金属めっき装置を用いることを特徴とする溶融金属めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
溶融金属浴用の浸漬部材、溶融金属浴用の浸漬部材の製造方法、溶融金属めっき装置、及び溶融金属めっき鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融めっき鋼板を得る方法として、加熱焼鈍された鋼板をスナウトを介して亜鉛（Ｚｎ）やアルミニウム（Ａｌ）等の溶融金属めっき浴に導き、鋼板へ溶融金属をめっきし、ポットロールを介して鋼板を引上げ、連続的にめっき鋼板を得る方法が汎用されている。
該めっき浴において、鋼板の浸漬によって溶出した鉄がめっき金属と反応することでドロス（主にＦｅＺｎ７、Ｆｅ２Ａｌ５）が生じる。このドロスは、めっき浴面を浮遊し、めっき鋼板に付着してめっき品質を低下させる原因となったり、浴中の浸漬部材に付着し、配管詰まりや回転不良を生じさせたり、または、浴中の浸漬部材を侵食したりする。そのため、めっき鋼板にドロスが付着しないように対策を施したり、浴中の浸漬部材の定期的な交換及びメンテナンスを行ったりする必要がある。
【０００３】
例えば特許文献１には、不活性雰囲気を維持するために用いる筒状のスナウトの内側溶融金属浴面に浮遊する異物（ドロス）を、異物除去装置として使用されるメタルポンプの流速を制御することによって、スナウト外に除去する方法が開示されている。
しかしながら、ポンプ部材の溶損やドロスの固着によって短期間でポンプ機能が損なわれてしまうため、ポンプ部材の交換または酸洗等による交換及びメンテナンスを頻繁に行わなければならなかった。
【０００４】
このような問題に対して、例えば特許文献２では、ポンプ部材に耐食性のコーティングを施してポンプ部材の長寿命化を図る技術の開示がある。
しかしながら、この方法ではコーティング層の剥離やドロスの固着などが起こるため、交換サイクルの延長を十分に図ることができなかった。
【０００５】
そこで、ドロスが付着し難いセラミックス材料で構成した溶融金属浴用の浸漬部材が開発された（例えば特許文献３及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９３１０７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２８９９０号公報
【特許文献３】特開２００７−１４５６４２号公報
【特許文献４】特開２００８−１３７８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３及び４に記載された浸漬部材を用いても、浴中の浸漬部材に対するドロスの付着や侵食を長期間防止することができず、溶融金属めっき浴用の浸漬部材に対するドロスの難居着き性（浸漬部材に対するドロスの付着し難さ）及び溶融金属中での耐侵食性（浸漬部材の侵食され難さ）をさらに向上させた浸漬部材の開発が望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、難居着き性及び耐侵食性を大幅に向上させ、溶融金属浴中の浸漬部材への異物付着や侵食に起因する該浸漬部材の交換頻度を少なくしつつ、高品質、即ち外観性に優れた溶融金属めっき鋼板を製造するための溶融金属浴用の浸漬部材及びその製造方法を提供することにある。併せて、この溶融金属めっき浴用の浸漬部材を異物除去装置へ用いた溶融金属めっき装置及びこの溶融金属めっき装置を用いてめっきする溶融金属めっき鋼板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、耐熱性や耐衝撃性に優れる窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）に、溶融金属に対して濡れ難い窒化硼素（ＢＮ）をセラミックス複合材全質量基準で少なくとも２０質量％以上７０質量％以下配合した窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の組織制御、及び、製造方法を見出し、ドロスの難居着き性と溶融金属浴中での耐侵食性を両立させた。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下に示される。
（１）セラミックス複合材の全質量基準で、少なくとも窒化硼素（ＢＮ）を２０質量％以上７０質量％以下含有する窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材を用いる溶融金属浴用の浸漬部材であって、
スナウト、メタルポンプ、ガスリフトポンプ、ガスワイピングノズル、又は、ポットロール若しくは案内ロールのロール表面の被覆部材若しくは軸部スリーブに用いられ、
前記窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の組織中における前記窒化硼素（Ｂ
Ｎ）は、薄片状及び層状の少なくともいずれか一方の形状を有する凝集体として存在して
いるものであることを特徴とする溶融金属浴用の浸漬部材。
【００１２】
（２）  前記窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の組織中における前記窒化硼
素（ＢＮ）は、前記窒化硼素の平均中心間距離が前記窒化硼素の平均粒子径の２倍以内と
なるように分散していることを特徴とする（１）に記載の溶融金属浴用の浸漬
部材。
【００１３】
（３）  前記窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の組織中における前記窒化硼
素（ＢＮ）濃度は、前記窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の内層と比べて表
層ほど高くなる傾斜機能構造を形成していることを特徴とする（１）又は（２）に記載の溶融金属浴用の浸漬部材。
【００１４】
（４）  前記窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材中に焼結助剤として、酸化ア
ルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、希土
類酸化物（ＲＥ２Ｏ３：ＲＥは希土類元素）、珪化ジルコニウム（ＺｒＳｉ２）及び珪化
チタン（ＴｉＳｉ２）のうち少なくともいずれか一種を含有し、酸化アルミニウム（Ａｌ
２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び希土類酸化物（ＲＥ
２Ｏ３）の含有量はそれぞれ０．２質量％以上５．０質量％以下とし、珪化ジルコニウム
（ＺｒＳｉ２）及び珪化チタン（ＴｉＳｉ２）の含有量はそれぞれ０．５質量％以上５．
０質量％以下とすることを特徴とする（１）から（３）までのいずれか一つに記載の溶融
金属浴用の浸漬部材。
【００１９】
（５）  加熱焼鈍された鋼板をスナウトを介して溶融金属浴中へ導き、溶融金属めっきを鋼板へ施し、ポットロールを介して鋼板を引き上げて連続的にめっき鋼板を製造する溶融金属めっき装置において、（１）から（４）までのいずれか一つに記載の溶融金属浴用の浸漬部材を、前記スナウト内浴面に発生する異物の除去装置に適用したことを特徴とする溶融金属めっき装置。
【００２０】
（６）  前記異物の除去装置はガス散気筒及び配管部材を備え、前記溶融金属浴用の浸
漬部材を前記ガス散気筒及び前記配管部材の少なくともいずれか一方に適用したことを特
徴とする（５）に記載の溶融金属めっき装置。
【００２１】
（７）  （５）又は（６）に記載の溶融金属めっき装置を用いることを特徴とする溶融金属めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐熱性や耐衝撃性に優れる窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）と溶融金属に対して濡れ難い窒化硼素（ＢＮ）とが前記配合量で配合されているので、溶融金属浴用の浸漬部材として必要な耐熱性や耐衝撃性を有すると共に、優れた難居着き性及び耐侵食性を有する溶融金属浴用の浸漬部材を得ることができる。そして、溶融金属浴中の浸漬部材への異物付着や侵食等に起因する該浸漬部材の交換頻度を低減し、頻繁に装置を停止させることなく安定して高品質、即ち外観性に優れた溶融金属めっき鋼板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る溶融金属めっき装置の正面断面図。
【図２】図１におけるスナウト内側浴面を鋼板を導入する方向から見た図。
【図３】図１における溶融金属めっき装置の側面断面図。
【図４】図３におけるガスリフトポンプの内筒管の要部縦断面図。
【図５】図４における内筒管のガス散気筒の平面断面図。
【図６】本発明の一実施形態に係る浸漬部材断面の成分分析結果の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施形態に係る溶融金属浴用の浸漬部材、当該浸漬部材の製造方法、溶融金属めっき装置、及び溶融金属めっき鋼板の製造方法について説明する。
溶融金属浴用の浸漬部材としては、スナウト、ポットロール、案内ロール、メタルポンプ、ガスリフトポンプ等が挙げられる。本実施形態では、ガスリフトポンプに供されるガスを放出するためのガス散気筒に対して本発明に係る溶融金属浴用の浸漬部材を適用した場合について説明する。なお、本発明に係る溶融金属浴用の浸漬部材は、本実施形態で説明する適用形態に限られず、その他、ガスリフトポンプの配管部材や、メタルポンプの構成部材（例えば、配管部材や吐出口部材等）、スナウトの溶融金属浴浸漬部分、ガスワイピングノズル、ポットロールや案内ロール（例えば、ロール表面の被覆部材、軸受け部材や軸部スリーブ等）にも適用することができる。
【００２５】
図１は、本発明の溶融金属めっき装置１の正面断面図である。
加熱焼鈍された鋼板２は、溶融金属めっき装置１のスナウト３から溶融金属浴としての溶融金属めっき浴４中へ浸漬される。浸漬された鋼板２はポットロール５及び案内ロール６によって引上げられる。その後、鋼板２に付着しためっき付着量は、ガスワイピングノズル（図示せず）によって調整される。
溶融金属めっき浴４の浴面には、鋼板の浸漬によって溶出した鉄がめっき金属と反応することで異物としてのドロスＤが生じる。ドロスＤは、主にＦｅＺｎ７、Ｆｅ２Ａｌ５からなる。ドロスＤは鋼板２が浸漬されるスナウト３の内側浴面にも浮遊している。そのため、ドロスＤは、鋼板２に付着してめっき品質を低下させる原因となる。
溶融金属めっき装置１には、ドロスＤをスナウト３の内側浴面からスナウト３の外側浴面に排出するために、異物除去装置としてメタルポンプ（図２又は図３参照）及びガスリフトポンプ７が付設されている。
【００２６】
図２は、スナウト３の内側浴面を、鋼板２が導入される方向に見た場合の図である。なお、図２においては、スナウト３の外側部分の詳細については省略してある。
図２に示すように、メタルポンプ８の吐出口８１（本実施形態では２つの吐出口が設けられている）と、ガスリフトポンプ７の吸入口７１とが、スナウト３の内側浴面において鋼板２の幅方向両端近傍に、お互いに対向するように、溶融金属めっき装置１に備え付けられている。メタルポンプ８の吐出口８１からガスリフトポンプ７の吸入口７１への溶融めっき液は、図２に示す矢印の方向に流れる。
【００２７】
図３は、溶融金属めっき装置１の側面断面図である。
メタルポンプ８は、断面略Ｕ字管状に形成された本体管８２に対して、前記した吐出口８１とスナウト３の外側浴面から溶融めっき液を吸入するための吸入口８３とが備え付けられている。メタルポンプ８の吸入口８３から吸入した溶融めっき液をスナウト３の内側浴面に配置された２つの吐出口８１から吐出し、ドロスＤをガスリフトポンプ７の吸入口７１へと移動させる（図２参照）。吐出口８１は、鋼板２の表側と裏側にそれぞれ浮遊するドロスＤを移動させるために２つ設けられている（図２参照）。
【００２８】
ガスリフトポンプ７は、断面略Ｕ字管状に形成された外筒管７２に対して、スナウト３の内側液面側には前記吸入口７１が備え付けられ、スナウト３の外側浴面には吸入した溶融めっき液及びドロスＤをスナウト３の外側浴面へ排出するための排出口７３が備え付けられている。
【００２９】
ガスリフトポンプ７の排出口７３側から外筒管７２の内部に、内筒管７４が挿入されている。内筒管７４はガスを導入するためのガス導入管７４１と、導入したガスを放出するためのガス散気筒７４２と、ガス導入管７４１及びガス散気筒７４２を接続するための接続具７４３とで構成されている。
内筒管７４の一端（ガス散気筒７４２の下端側）は外筒管７２の底部（略Ｕ字の湾曲部）よりも上側に達するように挿入されている。
内筒管７４の図示しない他端（ガス導入管７４１の上端側）は、ガス導入源（図示せず）と接続されている。導入されるガスの種類は、例えば不活性ガスとしての窒素ガスである。
【００３０】
図４は、ガスリフトポンプの内筒管７４の要部を示す縦断面図である。
溶融金属浴用の浸漬部材としてのガス散気筒７４２は、底部が閉じた円筒状に形成されたものである。ガス散気筒７４２には複数のガス放出孔７４２Ａが水平方向に貫通形成されている。このガス放出孔７４２Ａは、ガス導入管７４１からガス散気筒７４２内部に導入されたガスをガス散気筒７４２内部と外筒管７２の内部とで形成された空間に気泡Ｂとして放出するためのものである。
ここで、図５はガス散気筒７４２の平面断面図である。本実施形態では、図４及び図５に示すようにガス放出孔７４２Ａが３列形成されている。このうち、２列は３つのガス放出孔７４２Ａが上下に並んで形成され、１列は４つのガス放出孔７４２Ａが上下に並んで形成されている（図４参照）。そして、ガス放出孔７４２Ａの上下方向の位置が、ガス放出孔７４２Ａが３つの列と４つの列とでは段違いになっており、均一にガスを放出することができる。また、図５に示すようにガス散気筒７４２を平面断面図で見ると、ガス散気筒７４２の中心と各列のガス放出孔７４２Ａとを結ぶ線分が約１２０°の角度を成している。なお、ガス放出孔７４２Ａが形成される位置、角度、数、寸法等については、本実施形態に示すものに限定されるものではない。
【００３１】
ガスリフトポンプ７は次のようにして動作する。まず、ガスの供給源からガス導入管７４１にガスが送り込まれると、ガスはガス導入管７４１の下端からガス散気筒７４２内に供給される。ガス散気筒７４２内に供給されたガスは、ガス放出孔７４２Ａを通り、ガス散気筒７４２内部と外筒管７２の内部とで形成された空間へと放出される。ガス散気筒７４２の外部と外筒管７２の内部とで形成された空間は、ガスリフトポンプ７が溶融めっき液に浸漬されている時には、溶融めっき液で満たされているため、ガスはガス放出孔７４２Ａから気泡Ｂとなって放出され、溶融めっき液とともに混合流体となる。このとき気泡Ｂは大気中に放出しようと浮上するため、混合流体に外筒管７２内部を浮上しようとする力が働き、溶融めっき液が上昇する流れが生ずる。このようにして、ガスリフトポンプ７の動作が得られる。
前記したメタルポンプ８の動作とガスリフトポンプ７の動作とが組み合わさり、スナウト３の内側浴面に浮遊するドロスＤを効率的にスナウト３の外側浴面へと移動させることができる。
【００３２】
前記したように、本実施形態はガス散気筒に対して本発明に係る溶融金属浴用の浸漬部材を適用するものである。
ガス散気筒には、ガス放出孔が複数形成されているが、従来用いられていたガス散気筒にはドロスが付着し易かった。
従来用いられていたガス散気筒は、その素材がＳＵＳ（ＳＵＳ３１６等）や窒化珪素Ｓｉ３Ｎ４セラミックスで形成されているものであった。ＳＵＳ製のガス散気筒は、ＳＵＳと溶融亜鉛とが反応して合金が形成され、合金化された部分にドロスが付着し易いという性質がある。窒化珪素セラミックス製のガス散気筒は、合金化は起こらないが、セラミックス成分中のケイ素が溶融亜鉛と反応し、ＺｎＳｉ２皮膜が形成され、この皮膜部分にドロスが付着し易いという性質がある。
そのため従来用いられていたガス散気筒のガス放出孔もドロスによって塞がれ易かった。ガス放出孔が塞がれてしまうと、前記したガスリフトポンプ７の動作が生じなくなってしまうので、頻繁にガス散気筒の交換及びメンテナンスを行わなければならなかった。
【００３３】
そこで本実施形態では、耐熱性や耐衝撃性に優れる窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）に少なくとも溶融金属に対して濡れ難い窒化硼素（ＢＮ）をセラミックス複合材の全質量基準で２０質量％以上７０質量％以下配合した窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材を成形加工し、溶融金属浴用の浸漬部材であるガス散気筒７４２として適用した。
このガス散気筒７４２は、浸漬部材として必要な耐熱性や耐衝撃性を有すると共に、従来の浸漬部材と比較して大幅に改善された難居着き性及び耐侵食性を有する。
窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材において、窒化硼素（ＢＮ）の配合量が２０質量％未満の場合、ドロスが溶融金属浴用の浸漬部材に付着し易く、ドロスの難居着き性としては不十分である。また、窒化硼素（ＢＮ）の配合量が７０質量％を超えると、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の配合量が３０質量％未満となり、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の強度（耐熱性や耐衝撃性）が低いため、溶融金属浴用の浸漬部材としての強度が不十分である。
より好ましくは、窒化硼素（ＢＮ）の配合量が３０質量％以上５０質量％以下の範囲内であれば、耐熱衝撃性などの機械的特性は変わらないが、ドロスの難居着き性が長期間にわたって安定化する。
【００３４】
また、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材には、焼結時の焼結促進や安定化のために添加される焼結助剤を含めることができる。焼結助剤としては、酸化物系の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、希土類酸化物（ＲＥ２Ｏ３：ＲＥは希土類元素）、珪化物系の珪化ジルコニウム（ＺｒＳｉ２）及び珪化チタン（ＴｉＳｉ２）のうち少なくともいずれか一種を添加することができ、複数種の焼結助剤を添加することもできる。本実施形態では、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を添加した。
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び希土類酸化物（ＲＥ２Ｏ３）を添加する場合の添加量はそれぞれセラミックス複合材の全質量基準で０．２質量％以上５．０質量％以下とするのが好ましい。このような酸化物系の焼結助剤の添加量範囲とすることで、溶融金属中で反応が起こり難く、強度（耐熱性や耐衝撃性）を十分に確保できるからである。
珪化ジルコニウム（ＺｒＳｉ２）及び珪化チタン（ＴｉＳｉ２）を添加する場合、添加量はそれぞれセラミックス複合材の全質量基準で０．５質量％以上５．０質量％以下添加するのが好ましい。このような珪化物系の焼結助剤の添加量範囲とすることで、溶融金属と反応層を形成し難くなるからである。
また、焼結助剤の合計添加量としては、１０質量％以下とするのが好ましい。この合計添加量範囲とすることで、耐熱性と耐食性が高位安定する傾向があるからである。さらに、当該焼結助剤の合計添加量範囲内で、酸化物系の焼結助剤と珪素化合物系の焼結助剤とが組み合わせて配合されることによって、セラミックス複合材は、より優れた強度及び難居着き性を得ることができる。
【００３５】
また、窒化硼素（ＢＮ）の形状は球状で製造することが困難なため、本実施形態では、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の組織中において、窒化硼素（ＢＮ）は、薄片状及び層状の少なくともいずれか一方の形状を有する凝集体として存在している。このような凝集体として存在していることによって、ドロス難居着き性効果がより確実に付与されるとともに、強度付与の効果が強い窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）が窒化硼素（ＢＮ）の凝集体同士の間に広く跨ることとなって、浸漬部材としての強度がより確実に付与される。
【００３６】
また、本実施形態では、窒化硼素（ＢＮ）-窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の組織中において、窒化硼素（ＢＮ）が、窒化硼素の平均中心間距離が前記窒化硼素の平均粒子径の２倍以内となるように分散するように制御されている。
窒化硼素は当該組織中で凝集体として存在していても、このように分散していることによって、難居着き性がさらに安定に確保されるという効果が生じる。これは、窒化硼素（ＢＮ）の難居着き性効果が高いという理由に基づいている。
【００３７】
図６は、本実施形態における当該浸漬部材断面の成分分析結果の概略図である。図は、ガス散気筒７４２の断面についてＥＤＡＸ装置のマッピングを用いて元素分析（対象元素は、硼素、窒素、珪素、酸素、亜鉛、アルミニウム）を行い、硼素が存在する部位を濃く表示し、存在しない部位を薄く表示させたものである。ガス散気筒７４２を構成する窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材中の硼素元素の由来となる成分は窒化硼素（ＢＮ）であるので、硼素元素の存在分布を窒化硼素（ＢＮ）の存在分布としてみなして考えることができる。一方で、窒化硼素（ＢＮ）の存在しない部位には、主に窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）が存在していると考えることができる。
そうすると本実施形態では、図６に示されているように、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の組織中において、窒化硼素（ＢＮ）は、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の内層と比べて表層ほど窒化硼素（ＢＮ）濃度が高くなる傾斜機能構造を形成している。
このように表層ほど窒化硼素（ＢＮ）が多く存在しているので、ガス散気筒７４２の外表面に対するドロスの付着がさらに起こり難くなる。ガス散気筒７４２の場合、ドロスが接触するのは外表面なので、表面側だけを窒化硼素（ＢＮ）濃度を高くすれば、窒素ガス（不活性ガス）と接触する内表面に窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）だけが存在している傾斜機能構造であっても、ドロスの付着を防ぐことが出来る。
なお、浸漬部材断面分析の観察試料は、次のようにして作成した。浸漬部材を樹脂に埋め込んで固定し、樹脂中に固定された状態の浸漬部材を切断して浸漬部材断面を露出させ、その断面を研磨して、観察試料を得た。研磨した面が分析対象の断面となる。図６の表層酸素は、浸漬部材の固定に用いた樹脂に基づく酸素に由来するものである。
【００３８】
次に、本実施形態に係る溶融金属浴用の浸漬部材としてのガス散気筒７４２を製造する方法を説明する。
まず、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末と窒化硼素（ＢＮ）と必要に応じて焼結助剤とを所定量添加及び混合し、原料粉とする。配合量は前記した範囲とする。
本実施形態において使用される窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末は、β型の結晶構造を有する窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末である。窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末の純度は９９．８％以上のものが好ましい。
また窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末は、焼結体の強度を確保する観点から、平均粒径が２μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは０．６μｍ以下のものが好ましい。
本実施形態において使用される窒化硼素（ＢＮ）粉末は、粒子間距離を狭め、アスペクト比の影響を小さくする観点から、平均粒子径が１０μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは８μｍ以下のものが好ましい。窒化硼素（ＢＮ）粉末の純度は９９．８％以上のものが好ましい。
【００３９】
窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末と窒化硼素（ＢＮ）と必要に応じて焼結助剤からなる原料粉に対して蒸留水、バインダー（結合剤）、及び分散剤を加え、ボールミルにて混練し、得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒し、造粒物を得る。造粒物としては、平均粒子径５０μｍ程度のものが好ましい。
バインダーは、本実施形態ではポリアクリル酸系エマルジョンを用いるが、その他、ポリビニルアルコール等を用いることもできる。
また、分散剤は、本実施形態ではポリアクリル酸アンモニウムを用いるが、その他、ポリスルホン酸アンモニウム等を用いることもできる。ポリアクリル酸アンモニウム若しくはポリスルホン酸アンモニウムを用いることによって、窒化硼素（ＢＮ）-窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の組織中において、窒化硼素の平均中心間距離が前記窒化硼素の平均粒子径の２倍以内となるように、窒化硼素（ＢＮ）が分散するように制御することができる。
造粒方法は、その他、攪拌造粒法や流動層造粒法等を用いることもできる。
なお、本願発明における平均粒子径の測定法としては、レーザー法や沈降法の他、三次元直接観察法による画像処理で求める方法を採用することができ、平均粒子径やアスペクト比などを求めることができる。
【００４０】
造粒物を、ガス散気筒７４２の中心穴成形用の金型、及び外側成形用のゴム型により構成される成形型に充填して、静水圧プレス機により成形し、円筒成形体を得る。
ここで、前記した傾斜機能構造は、次のようにして形成することができる。例えば、内側から外側に向かって窒化硼素（ＢＮ）濃度が高くなる複数層構造の円筒を作製し、この複数層構造の円筒を静水圧プレス（ＣＩＰ）成形によって焼成前に一体化する手法が挙げられる。具体的には、原料粉の配合が段階的に異なる複数種類のスラリーを調製する。ここで、各配合のスラリーが複数層構造の各層を形成することになる。
次に、この配合に基づく各スラリーから得た各層に対応する造粒物を調製し、これら造粒物ごとに金型内へ充填し、後の静水圧加圧よりも低い圧力で成形して片閉じ構造（円筒の一方の開口が閉じた構造）の円筒を各層ごとに作製する。このとき、各層に対応する円筒の内径及び外径寸法は、窒化硼素（ＢＮ）濃度の低い層に対応する円筒が窒化硼素（ＢＮ）濃度の高い層に対応する円筒に内挿可能となるようにする。そして、複数層構造の円筒の最外層には、窒化硼素（ＢＮ）濃度の最も高い層が配置されるようにし、順次窒化硼素（ＢＮ）濃度が低くなるように円筒を内挿し、複数層構造の円筒を作製する。さらに、複数層構造の円筒を真空パック（ビニル袋やゴム袋等で円筒を包み真空引きする）し、その後、静水圧プレス（ＣＩＰ）成形して一体化する。
また、円筒成形体の最内層となる円筒を作製し、その外表面に窒化硼素（ＢＮ）濃度が異なるスラリーを最外層に向かって濃度が高くなるように段階的に塗布する方法も挙げられる。
その他、組成が段階的に異なるスラリー(泥漿)を金型内に塗布し、当該組成ごとに層を形成して積み重ねて静水圧加圧することで、傾斜機能構造を形成することができる。また、組成が段階的に異なる各スラリーから得た造粒物を、組成ごとに金型内に充填して静水圧加圧よりも低い圧力で成形して薄片を作成する。この薄片を層状に重ねて静水圧加圧することでも、傾斜機能構造を形成することができる。
成形方法は、その他、金型プレス成形法や、押し出し成形法等を用いることもできる。また、これらの方法を組み合わせることもできる。
【００４１】
円筒成形体をガス散気筒７４２の形状に素地加工し、得られた素地加工体に対して大気中にて６００℃の温度で４時間脱脂処理を行い、脱脂体を得る。
脱脂体を、常圧焼結法により焼結し、焼結体を得る。窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の焼結中の揮発分解の観点から焼結温度は１６００℃以上１８５０℃以下であることが好ましい。さらに二次処理として１５５０℃以上１８００℃以下の熱間等方加圧成形（ＨＩＰ）を行うことが好ましい。熱間等方加圧成形（ＨＩＰ）によって、焼結体中の窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）相の緻密化が進むので、浸漬部材の高強度化を図ることができる。
焼結方法は、その他、常圧焼結法、ホットプレス焼結法、雰囲気加圧焼結法等を用いることができる。また、これらの方法を組み合わせることもできる。
上記加圧によって、窒化硼素（ＢＮ）は、当該加圧方向に対して垂直方向に配向するので、ガス散気筒７４２の外表面に窒化硼素（ＢＮ）が敷き詰められことになる。そのため、ドロスのガス散気筒７４２の外表面に対する付着が起こり難くなる。
【００４２】
焼結体に対する仕上げ加工として切削加工し、ガス放出孔７４２Ａを形成し、ガス散気筒７４２が得られる。なお、本実施形態におけるガス散気筒７４２の寸法は、外径が３０ｍｍ、内径が１０ｍｍ、長さが１１０ｍｍであり、ガス放出孔７４２Ａの直径は２ｍｍである。但し、ガス散気筒７４２の寸法は本実施形態に示すものに限定されるものではない。
【００４３】
本実施形態によれば、次の効果を奏することができる。
（１）ガス散気筒７４２に用いられるセラミックス複合部材が、耐熱性や耐衝撃性に優れる窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）に溶融金属に対して濡れ難い窒化硼素（ＢＮ）をセラミックス複合材の全質量基準で２０質量％以上７０質量％以下配合した窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材なので、ガス散気筒７４２は、溶融金属浴用の浸漬部材として必要な耐熱性や耐衝撃性を備えつつ、優れたドロス難居着き性及び耐食性を備えたものとなる。
【００４４】
（２）窒化硼素（ＢＮ）-窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の組織中において、窒化硼素（ＢＮ）は、薄片状及び層状の少なくともいずれか一方の形状を有する凝集体として存在しているので、難居着き性及び強度が容易に確保される。
【００４５】
（３）窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の組織中における窒化硼素（ＢＮ）が、窒化硼素の平均中心間距離が窒化硼素の平均粒子径の２倍以内となるように、分散するように制御されているので、難居着き性が安定に確保されるという効果が生じる。
【００４６】
（４）窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の組織中において、窒化硼素（ＢＮ）は、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の表層ほど窒化硼素（ＢＮ）が多く存在しているので、ガス散気筒７４２表面に対してドロスが、より付着し難くなるようにすることができる。
【００４７】
（５）窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材には、焼結助剤が含まれているので、焼結時の焼結促進や安定化を図ることができる。
【００４８】
（６）窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基セラミックス複合材の原料粉に対して、分散剤及び結合剤を用いて造粒しているので、静水圧プレス機による成形加工時の作業性を向上させることができる。
【００４９】
（７）溶融金属めっき装置１は、ドロスが付着し難いガス散気筒７４２を用いたガスリフトポンプ７を備えているので、ガス散気筒７４２に形成されたガス放出孔７４２Ａの目詰まりが起こり難くなり、ガス散気筒７４２の交換頻度を少なくすることができる。すなわち外観性に優れた溶融金属めっき鋼板を、頻繁に装置を停止させることなく安定して製造することができる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。
〔オフライン試験〕
まず、溶融金属浴用の浸漬部材として必要な強度及び難居着き性を備えたセラミックス複合材であることを確認するため、実際に稼動する溶融亜鉛めっき装置のめっき浴から取出した溶融金属めっき液を溜めた簡易試験浴を用いて評価した。
（実施例１）
以下の粉末、
・窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末：ＳＮ-９グレード
（電気化学工業製、純度９９．８％、平均粒子径０．７μｍ）
・窒化硼素（ＢＮ）粉末：ＧＰグレード
（電気化学工業製、純度９９％、平均粒子径８μｍ）
・酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末：ＡＬ−１６０ＳＧ−３
（昭和電工製、平均粒子径０．６μｍ)
・酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末：ＲＵ-Ｐグレード
（信越化学工業製、平均粒子径２．２μｍ)
・珪化ジルコニウム（ＺｒＳｉ２）粉末：９９．９％純度
（高純度化学研究所製、平均粒子径２．５μｍ）
・珪化チタン（ＴｉＳｉ２）粉末：９９．９％純度
（高純度化学研究所製、平均粒子径２．１μｍ）
を表１に示す所定量（質量％）添加して原料粉とした。次に、原料粉に対して精製水を、原料粉と精製水の質量比が３：７となるように加えた。さらに、バインダー（結合剤）としてポリアクリル酸系エマルジョンＡＳ−１８００（東亜合成製）を原料粉に対して５質量％（外掛け）添加した。また、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムＡ-６１１４（東亜合成製）を原料粉に対して０．５質量％（外掛け）添加した。
【００５１】
【表１】
0005604900.tif 000002
【００５２】
その後、ボールミルにて混合し、得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒し、造粒粉とした。これを、圧力１４０ＭＰａの条件下で円柱体状に静水圧プレス（ＣＩＰ）成形した後、大気中６００℃で脱脂を行った。この脱脂した成形体について、実施例１、下記実施例４及び５、並びに下記比較例１、２及び３では、温度１７５０℃、圧力０．０９８ＭＰａの条件下で８時間の常圧焼結を行った。常圧焼結後、温度１６５０℃、圧力２００ＭＰａの条件下で熱間等方加圧成形（ＨＩＰ）を行い、焼結体を得た。
一方、下記実施例２及び３、並びに下記比較例４、５及び６では、脱脂した成形体について、温度１７５０℃、圧力０．０９８ＭＰａの条件下で８時間の常圧焼結だけを行い、焼結体を得た。
得られた焼結体をΦ３０ｍｍ×Ｌ１２０ｍｍのサイズに切削加工し、試験体を得た。
【００５３】
傾斜機能構造付与に関しては、内側から外側に向かって窒化硼素（ＢＮ）濃度が高くなる３層構造の円筒を作製し、この３層構造の円筒を静水圧プレス（ＣＩＰ）成形によって焼成前に一体化する手法を用いた。
具体的には、実施例１では、傾斜機能構造を形成するために、表２に示すように原料粉の配合が段階的に異なる３種類のスラリーを調製し、各配合のスラリーがそれぞれ層１〜層３を形成するようにした。
次に、この配合に基づく各スラリーから得た層１〜層３に対応する造粒物を調製し、これら造粒物ごとに金型内へ充填し、後の静水圧加圧よりも低い圧力（１０ＭＰａ）で成形して片閉じ構造の円筒を３つ作製した。このとき、３つの円筒の内径及び外径寸法はそれぞれ異なり、層２に対応する円筒には層１に対応する円筒が内挿可能とし、層３に対応する円筒には層２に対応する円筒が内挿可能とした。そして、各円筒を内挿し３層構造の円筒を作製し、ビニル袋でこの円筒を包んでから真空引きし、その後、圧力１４０ＭＰａの条件下でこの円筒を静水圧プレス（ＣＩＰ）成形して一体化した。
【００５４】
【表２】
0005604900.tif 000003
【００５５】
得られた試験体の強度については、室温曲げ強度及びビッカース硬さで評価した。
室温曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に従って測定した。
ビッカース硬さは、ビッカース硬さ試験機を用いて、荷重９８Ｎ(１０ｋｇｆ)、保持１５秒にて測定した。
評価結果を表３に示す。
【００５６】
試験体のドロス難居着き性は、試験体を簡易試験浴中の溶融亜鉛めっき液（浴温４５０℃）に４８時間浸漬し、浸漬後溶融亜鉛めっき液から引き上げた試験体に付着するドロスの有無によって評価した。
用いた溶融亜鉛めっき液は、実際に溶融金属めっき鋼板の製造を行っている溶融亜鉛めっき装置（溶融亜鉛浴、アルミニウム０．１３質量％添加）から一部取出したものであって、ドロスが浮遊しているものである。浸漬試験中は常に攪拌を行い、ドロスが表面に固着し、成長が起こる実使用環境に近づけた。
評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
0005604900.tif 000004
【００５８】
組成分析機能付きの電子顕微鏡観察（装置名：定量分析機能付き電子顕微鏡ＪＸＡ−８１００型、日本電子製によって求めた各配合系の窒化硼素（ＢＮ）の存在形態について、表４に示す。表４において、窒化硼素（ＢＮ）が薄片状、層状、凝集体として存在している場合、窒化硼素の平均中心間距離が前記窒化硼素の平均粒子径の２倍以内となるように分散している場合、試験体の内層と比べて表層ほど窒化硼素濃度が高くなる傾斜機能構造を形成している場合には「○」と表示し、該当しない場合には「−」と表示した。
【００５９】
【表４】
0005604900.tif 000005
【００６０】
（実施例２〜５）及び（比較例１〜６）
・配合
原料粉を表１に従って配合した。
・傾斜機能構造の形成
実施例３については、表３に従って傾斜機能構造を形成するための工程を実施例１と同様にして行ったが、それ以外の実施例２，４及び５、並びに比較例１〜６については当該工程を行わなかった。
・焼結
上記実施例１で示した条件の下で、焼結を行った。
これ以外は、実施例１と同様に試験体を作製し、評価した。その結果を表３及び表４に示す。
また、実施例１では用いなかったが、実施例２〜５及び比較例１〜６のいずれかで用いた粉末の詳細を次に示す。
・酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末：クリスタライトＣ５Ｘ（龍森製、平均粒子径２．２μｍ）
・酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末：９９．９％純度
（高純度化学研究所製、平均粒子径１．２μｍ）
【００６１】
表３が示すように、実施例１〜５の試験体は、溶融金属浴用の浸漬部材として必要な強度を備えており、浸漬試験においてもドロスの付着が発生しなかった。
一方、比較例１及び４の試験体は、浸漬試験の結果、ドロスが大量に付着していた。特に、比較例４の試験体は溶融金属浴用の浸漬部材として必要な強度を備えているものの、窒化硼素（ＢＮ）の配合量が１０質量％と少ないため、ドロスの付着が発生した。
比較例２、３、５及び６の試験体は、溶融金属浴用の浸漬部材として必要な強度を得ることができず、浸漬試験に供することができなかった。
【００６２】
〔実機試験〕
次に、実際に稼動する溶融亜鉛めっき装置のガスリフトポンプに本発明に係る溶融金属浴用の浸漬部材（ガス散気筒）を取り付けて、ドロスの難居着き性について評価した。
（実施例６）
実施例５と同様に造粒まで行い、造粒粉（粒径５０μｍ）を、前記実施形態と同様にして圧力１４０ＭＰａの静水圧プレス機により成形し、円筒成形体を得た。
円筒成形体をガス散気筒７４２の形状に素地加工し、得られた素地加工体に対して大気中にて６００℃の温度で４時間脱脂処理を行い、脱脂体を得た。
脱脂体を、温度１７５０℃、圧力０．０９８ＭＰａの条件下で８時間の常圧焼結後、温度１６５０℃、圧力２００ＭＰａの条件下で熱間等方加圧成形（ＨＩＰ）法により焼結し、焼結体を得た。
焼結体に対して仕上げ加工として切削加工し、ガス放出孔を形成し、ガス散気筒を得た。ガス散気筒は、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、ガス放出孔の直径は２ｍｍとした。ガス放出孔は、前記実施形態で説明したように、孔が上下３箇所並んだ列が２列、上下４個並んだ列が１列の計１０箇所形成した。
【００６３】
得られたガス散気筒を前記実施形態で説明した溶融金属めっき装置のガスリフトポンプに取り付け、窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、連続的に溶融金属めっき鋼板を製造した。なお、溶融金属めっき浴は、アルミニウムが０．１３質量％添加された溶融亜鉛めっき浴を用い、浴温度は４５０℃とした。
【００６４】
ガス散気筒へのドロス難居着き性は次のようにして評価した。
ガスリフトポンプの窒素ガス供給側の背圧を測定し、背圧が１９．６ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）を超えた時点で、ドロスが付着してガス散気筒のガス放出孔が詰まったと判断し、試験開始から背圧上昇が発生するまでの期間が長いほどドロスの難居着き性が優れていると評価した。評価結果を表５に示す。
【００６５】
（比較例７）
ガス散気筒にＳＵＳ製のものを用いた以外は、実施例６と同様にして評価した。
（比較例８）
比較例１と同様に造粒まで行った以外は、実施例６と同様にして評価した。
これらの評価結果を表５に示す。
【００６６】
【表５】
0005604900.tif 000006
【００６７】
比較例７の期間が３〜４日間、比較例８の期間が５日間であったのに対し、実施例６の期間が試験開始から背圧上昇まで１１．５〜１３日間であったことから、本発明に係る溶融金属浴用の浸漬部材（ガス散気筒）は、ドロスの難居着き性及び耐食性において極めて優れていることが分かった。
このように、ガス散気筒のメンテナンスを行うまでの期間が約２倍長くなれば、ガス散気筒の交換頻度が約２分の１になり、交換に伴うライン停止回数を少なくすることができる。すなわち、溶融金属めっき鋼板を安定して効率的に製造することができる。
なお、実施例６の試験終了後、溶融亜鉛めっき浴からガス散気筒を取出したところ、ガス散気筒の割れは発生していなかった。このことから、本発明に係る溶融金属浴用の浸漬部材（ガス散気筒）は、高温のめっき浴への出し入れに伴う熱衝撃やガスリフトポンプ内での窒素ガス流れによる温度勾配に基づく熱応力に対しても、優れた耐性を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、鋼板等の連続溶融金属めっき装置に付設された溶融金属浴用の浸漬部材として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１     溶融金属めっき装置
２     鋼板
３     スナウト
４     溶融金属めっき浴（溶融金属浴）
５     ポットロール
６     案内ロール
７     ガスリフトポンプ
８     メタルポンプ
７１   吸入口
７２   外筒管
７３   排出口
７４   内筒管
８１   吐出口
８２   本体管
８３   吸入口
７４１ ガス導入管
７４２ ガス散気筒（溶融金属浴用の浸漬部材）
７４２Ａ      ガス放出孔
７４３ 接続具
Ｄ     ドロス
Ｂ     気泡
【図１】
0005604900.tif 000007
【図２】
0005604900.tif 000008
【図３】
0005604900.tif 000009
【図４】
0005604900.tif 000010
【図５】
0005604900.tif 000011
【図６】
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