(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気に保持された溶液状態であり且つ４価状態のスズを３０〜７０％の割合で含む二塩化スズ触媒を用いて環状エステルを塊状開環重合させることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
沸点が５０℃以上の有機溶媒に溶解された二塩化スズ触媒を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
液体開始剤に溶解された二塩化スズ触媒を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
液体開始剤がドデシルアルコールである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
不活性ガスが窒素である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
予め液体開始剤および二塩化スズ触媒を混入した液化環状エステルを重合装置に供給して開環重合を行う請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
重合装置への液化環状エステルの供給配管中で液化環状エステルと液体開始剤および二塩化スズ触媒との混合を行う請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
少なくとも二段の直列連続重合工程を含む請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記少なくとも二段の直列連続重合工程の後に固相重合工程を含む請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
環状エステルが、グリコリド単独またはグリコリドを７０重量％以上含むグリコリドとラクチドの混合物である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコリドなどの環状エステルを開環重合して脂肪族ポリエステルを製造する方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する水、微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。【０００３】
脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸は、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性などのバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れているので、包装材料などの分野において、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。【０００４】
脂肪族ポリエステルは、例えば、グリコール酸や乳酸などのα−ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により合成することができるが、この方法によっては、高分子量の脂肪族ポリエステルを製造することが困難である。これに対し、高分子量の脂肪族ポリエステルを効率よく製造するために、α−ヒドロキシカルボン酸の二量体環状エステルを合成し、該環状エステルを開環重合する方法が採用されている。例えば、グリコール酸の二量体環状エステルであるグリコリドを開環重合すると、ポリグリコール酸が得られる。乳酸の二量体環状エステルであるラクチドを開環重合すると、ポリ乳酸が得られる。またラクトンの開環重合によっても脂肪族ポリエステルが得られる。これら環状エステルの開環重合による脂肪族ポリエステルの製造方法は、例えば下記特許文献１〜６などにより知られている。また本発明者らも、環状エステルを開環重合して脂肪族ポリエステルを製造するに際して、部分重合体の溶融物を二軸撹拌装置中に連続的に導入して固体粉砕状態の部分重合体を連続的に得、これを更に固相重合に付した後、生成した重合体を熱安定剤とともに溶融混練してペレット化することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法（特許文献７）を提案している。【０００５】
これら環状エステルの開環重合による脂肪族ポリエステルの製造方法においては、アルコール類等の開始剤（分子量調節剤）が用いられる。開環重合触媒としては、例えばスズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）などの金属の酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどの化合物が用いられる。なかでも、二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）あるいはその水和物は、他の金属化合物に比べて触媒活性が比較的高く、また四塩化スズに比べて安全性に優れるので、特に好ましく用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１２６３５８号公報
【特許文献２】特開平１０−６０１０１号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０２０３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０３５６２３Ａ号公報
【特許文献５】特開平１１−３４９６７０号公報
【特許文献６】特開平１０−１６８１７１号公報
【特許文献７】ＷＯ２００７／０８６５６３Ａ号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが二塩化スズ触媒を用いる環状エステルの塊状開環重合による脂肪族ポリエステルの製造を工業的に実施するに当って、二塩化スズ触媒の活性がロット毎にバラツキ、プロセスが不安定化するという問題に直面した。特にその二塩化スズ触媒の活性のバラツキによるプロセスの不安定化の問題は、環状エステルの塊状開環重合をバッチで行うよりは、特許文献７あるいは特願２００９−０３９６７５号の明細書(以下、「特許文献８」と称することがある)の方法のように連続的に行う際に顕在化することも見出された。【０００８】
本発明は、上記特許文献に示される環状エステルの開環重合工程の改良を目的とし、特に二塩化スズ触媒の活性を安定化することにより、環状エステルの開環重合による脂肪族ポリエステルの安定的な製造方法を提供することを主要な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らの研究によれば、二塩化スズ触媒の活性のバラツキは、二塩化スズ触媒がその保管中に酸化状態が変化し、スズの価数が２価から４価に変化することにより、活性が増大することに起因すること、また含まれる４価スズの割合を３０〜７０％に安定に制御することにより二塩化スズ触媒の活性が安定化することが見出された。すなわち、本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は、不活性ガス雰囲気に保持された溶液状態であり且つ４価状態のスズを３０〜７０％の割合で含む二塩化スズ触媒を用いて環状エステルを開環重合させることを特徴とするものである。
【００１０】
上記本発明は、また二塩化スズ触媒中のスズの価数の変化は、固体状態では比較的起り難いが、例えば重合工程を連続化して、脂肪族ポリエステルの製造を効率的にすべく、二塩化スズ触媒を溶液状態で供給するに際し、その保管中に起り易いこと、また溶液状態での保管中に、価数が急激に変化しないように、重合工程に供給するまでは溶液状態の二塩化スズ触媒を不活性ガス雰囲気下に保持することが好ましいこと、の知見にも基づいている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明法を実施するのに好適な装置系の一例の概略フロー図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（環状エステル）
本発明で用いる環状エステルとしては、α−ヒドロキシカルボン酸の二量体環状エステル及びラクトンが好ましい。二量体環状エステルを形成するα−ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−及び／またはＤ−乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。
【００１３】
ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。また環状エーテルエステルとしては、例えばジオキサノンなどが挙げられる。
【００１４】
環状エステルは、不斉炭素を有する物は、Ｄ体、Ｌ体、及びラセミ体のいずれでもよい。これらの環状エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上の環状エステルを使用すると、任意の脂肪族コポリエステルを得ることができる。環状エステルは、所望により、共重合可能なその他のコモノマーと共重合させることができる。他のコモノマーとしては、例えば、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキソランなどの環状モノマーなどが挙げられる。
【００１５】
環状エステルの中でも、グリコール酸の二量体環状エステルであるグリコリド、Ｌ−及び／またはＤ−乳酸の二量体環状エステルであるＬ−及び／またはＤ−ラクチド、及びこれらの混合物が好ましく、グリコリドがより好ましい。グリコリドは、単独で使用することができるが、他の環状モノマーと併用してポリグリコール酸共重合体（コポリエステル）を製造することもできる。ポリグリコール酸共重合体を製造する場合、生成コポリエステルの結晶性、ガスバリア性などの物性上の観点から、共重合体中のグリコリドの割合は、好ましくは７０重量％、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上とすることが望ましい。また、グリコリドと共重合させる環状モノマーとしては、ラクチド、ε−カプロラクトン、トリメチレンカーボネートが好ましく、なかでもラクチドが特に好ましい。
【００１６】
環状エステルの製造方法は、特に限定されない。例えば、グリコリドは、グリコール酸オリゴマーを解重合する方法により得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、米国特許第２，６６８，１６２号明細書に記載の溶融解重合法、特開２０００−１１９２６９号公報に記載の固相解重合法、特開平９−３２８４８１号公報や国際公開第０２／１４３０３Ａ１公報に記載の溶液相解重合法等を採用することができる。Ｋ．ＣｈｕｊｏらのＤｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｅ，１００（１９６７），２６２−２６６に報告されているクロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。
【００１７】
グリコリドを得るには、上記解重合法の中でも、溶液相解重合法が好ましい。溶液相解重合法では、（１）グリコール酸オリゴマーと２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、（２）該オリゴマーの融液相の残存率（容積比）が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、（３）同温度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重合させ、（４）生成した二量体環状エステル（すなわち、グリコリド）を高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、（５）溜出物からグリコリドを回収する。
【００１８】
高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ（２−メトキシエチル）フタレートなどのフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコールジベンゾエートなどのアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレートなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル、ポリエチレンジアルキルエーテルなどのポリアルキレングリコールエーテル等を挙げることができ、該オリゴマーに対して、通常、０．３〜５０倍量（重量比）の割合で使用する。高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、該オリゴマーの可溶化剤として、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを併用することができる。グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、２３０℃以上であり、好ましくは２３０〜３２０℃である。解重合は、常圧下または減圧下に行うが、０．１〜９０．０ｋＰａ（１〜９００ｍｂａｒ）の減圧下に加熱して解重合させることが好ましい。
【００１９】
≪脂肪族ポリエステルの製造≫
本発明法においては、上記した環状エステルを、開始剤（分子量調節剤）および二塩化スズ触媒の存在下に塊状開環重合させる。
【００２０】
（開始剤）
開始剤（分子量調節剤）としては、水、ブタノール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）等の一価アルコール、好ましくは高級アルコール；ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンなどの多価アルコール等が用いられる。
【００２１】
（触媒）
本発明に従い、触媒としては、二塩化スズあるいはその水和物であって、４価状態のスズを３０〜７０％で含むものが用いられる。市販の二塩化スズ触媒は、一般に２価状態のスズをほぼ１００％の割合で含むため、本発明においては市販の二塩化スズ触媒をより酸化させた状態で用いることになる。この酸化は、固体二塩化スズ触媒を（乾燥）空気中で保管することによっても、比較的遅いが進行する（例えば乾燥空気中で１日間放置することによって４価状態のスズが５〜１０％程度になる）が、前述したように重合装置への供給を円滑に行うためには、溶液状態で保管される二塩化スズ触媒中の４価状態のスズが３０〜７０％の範囲となるように制御された条件で保管して重合装置への供給に備えることが好ましい。但し、市販の二塩化スズ触媒の溶液を、空気中で保管すると酸化が急速に進行し、１日の保管においても４価状態のスズが７０％を超えるおそれがあるため、市販の二塩化スズ触媒を溶液状態とした後は、乾燥窒素等の不活性ガス雰囲気中で保管することが好ましい。一般に、乾燥窒素中の保管１日程度でも４価状態のスズを３０％以上に増大できる（後記実施例１）ため、乾燥窒素雰囲気中での保管が好ましいが、若干の乾燥空気を意図的に導入することができる。
【００２２】
二塩化スズ触媒を溶解するための溶媒としては、二塩化スズ触媒を溶解できる任意の有機溶媒が用いられるが、保管中ならびに重合装置への供給条件で揮発による触媒の濃度変化を起さないよう沸点が５０℃以上のものが好ましい。このような有機溶媒の例としては、酢酸メチル（沸点５６．９℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）などのエステル系溶媒；ジオキサン（沸点１０１．１℃）などのエーテル系溶媒；アセトン（沸点５６．５℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）などのケトン系溶媒；などが挙げられる。
【００２３】
二塩化スズ触媒溶液中の二塩化スズ触媒濃度としては、製品ポリマーへの残存量を低減するために比較的低濃度で用いられ、一般に０．１ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは０．０５ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは０．００１〜０．０２ｇ／ｍＬ程度とされる。
【００２４】
また、有機溶媒としては、ドデシルアルコールなどの二塩化スズ触媒を溶解する作用を有する液体開始剤も用いられ、その分子量調節作用との関連で目的とする製品ポリマー分子量に応じて触媒との量比が制約される難点があるが、追加の有機溶媒を用いないため製品ポリマー中への溶媒の残存が避けられる、プロセスを簡略化できる等の利点が得られる。
【００２５】
上述したような、好ましくは溶液状態で用いられる二塩化スズ触媒は、一般に環状エステルに対して、重量基準で二塩化スズとして３００ｐｐｍ以下、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜６０ｐｐｍの割合で用いられる。
【００２６】
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法における環状エステルの開環重合（触媒等の助剤の供給に補助的に使用される溶媒以外の溶媒はほとんど使用せず、実質的に塊状重合である）は、重合装置に、上述した環状エステル、開始剤および二塩化スズ触媒を収容して、回分的に実施することもできる（後記実施例１〜２）が、安定な品質のポリマーを効率的に且つ安定的に製造するために、例えば図１に好適な一例を示す装置系を用いて、少なくとも初期の重合工程を連続的に実施すること（後記実施例３）が好ましい。
【００２７】
図１を参照して、この装置系は、概略構成として、モノマータンク１、モノマー液化槽２、第１反応装置３、第２反応装置４および固化および粉砕装置５をほぼ直列に配設し、その後に切替使用可能な複数（一のみ図示）の固相重合装置６を配置してなる。またモノマー液化槽２から第１反応装置３へのモノマー移送配管Ｌ２３の途中に配管Ｌ１を通じて触媒溶液を供給するための触媒溶解槽ＣＶ１を配置している。ここで、モノマー液化槽２、触媒溶解槽ＣＶ１および装置３〜６は、それぞれ温度制御セグメントを備える。ここで、温度制御セグメントとは、熱媒油、スチーム、温水、冷水等を熱媒体とするジャケット型、電気ヒーター、赤外線ヒーター、空冷ファン等の非ジャケット型、またはこれらの組み合わせ型の温度制御セグメントを含むものである。
【００２８】
以下、本発明の好ましい実施態様であるグリコリドの開環重合によるポリグリコール酸の製造例を主として、本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法の好ましい態様を説明する。
【００２９】
（モノマータンク１、モノマー液化槽２）
モノマータンク１内には、次のモノマー液化槽２中での環状エステルモノマーの液化（融解）を促進するために、例えば、直径が３ｍｍ以下の粉粒状とした環状エステルモノマーが保持され、モノマー液化槽２中での液化モノマーの残留量に応じて、適時、配管Ｌ１２を通じて、モノマー液化槽２へと供給される。
【００３０】
モノマー液化槽２中では、モノマータンク１から供給された粉粒状環状エステルモノマーが、その融点以上、一般に８５〜１５０℃程度の温度に加熱され、液化されて、第１反応装置３へと供給される。
【００３１】
モノマータンク１およびモノマー液化槽２中の雰囲気は任意であり、例えば不活性ガスあるいは空気雰囲気が用いられる。但し、適度に酸素を含む雰囲気が適度な重合速度の向上を図る上で好ましいことが確認されており、必要に応じて酸素濃度を１０〜２１％に調節した乾燥空気雰囲気が好ましく用いられる（特許文献８）。
【００３２】
第１反応装置３には、モノマー液化槽２を経由せずに、モノマータンク１中の環状エステルモノマーを、ドライフィード装置を用いて直接に供給することもできる。また開始剤および触媒を直接第１反応装置３に供給することもできる。しかし、これら助剤を重合前にモノマー中に均一分散するために、予めモノマー液化槽２中でモノマーを融解させ、液化モノマーに分散させてから、第１反応装置３に供給することが好ましい。すなわち、開始剤はモノマー液化槽２中、あるいは第１反応装置３への供給配管Ｌ２３の途中に、例えば配管Ｌ１を通じて供給することが好ましい。また触媒は、ペースト状、溶融状または溶液状、より好ましくは溶液状で、例えば配管Ｌ２を通じて、溶融状態で供給されるモノマーの供給経路Ｌ２３の途中に供給することが好ましい。一般的には、開始剤は、触媒より前にモノマーに添加され、あるいはモノマーの供給系路上で触媒と同時に添加される。これら助剤の分散性をより向上させるために、供給後に、スタティックミキサー等の混合機を供給ラインＬ２３中に装備することもできる。
【００３３】
（触媒溶解槽ＣＶ１）
本発明の特に好ましい態様に従えば、二塩化スズ触媒を、例えば酢酸エチル等の有機溶媒に０．００１〜０．０２ｇ／ｍＬの濃度で溶解し、例えばガス配管ＧＬ３から供給した乾燥窒素雰囲気に保持した触媒溶解槽ＣＶ１が、モノマー液化槽２→第１反応装置３へのモノマー供給配管Ｌ２３に近接して設けられている。これにより、触媒溶解槽ＣＶ１中には、４価状態のスズを３０〜７０％の割合で含む二塩化スズ触媒溶液が保持され、第１反応装置３への供給配管Ｌ２３の途中に供給される。不活性ガスの好ましい例としての乾燥窒素は露点が−１０℃以下、特に−３０℃以下となるように乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００３４】
前述したように、触媒溶解槽ＣＶ１中において、二塩化スズ触媒を開始剤単独又は他の有機溶媒との混合溶媒に溶解した溶液を保持し、配管Ｌ１からの開始剤の供給を省略することもできる。
【００３５】
（第１反応装置３）
第１反応装置３においては、必要に応じて二以上に分割されたジャケットに出入りする熱媒により制御される重合温度を１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜２２０℃として内容物の溶融状態を維持しつつ、１０〜４０％、より好ましくは２０〜３５％、更に好ましくは２５〜３５％、の反応率とすることが好ましく、その反応率が得られるよう、１〜３０分、好ましくは３〜１５分の範囲内の滞留時間を設定する。過度に高い反応率とすると、部分重合体の着色が増加するとともに第１反応装置３での撹拌の負荷を増大するので制約がある。
【００３６】
撹拌装置としては、高粘性内容物の撹拌に適した多段パドル翼、ヘリカルリボン翼、ヘリカルスクリュー翼など、あるいは特開平１１−２７９２６７号公報に示されるような縦型あるいは横型の二軸スクリュー式撹拌装置が好ましく用いられる。
【００３７】
また撹拌層内の液レベルの変動に伴う撹拌槽の空間部の槽壁等への付着の防止および空間気相雰囲気（存在する場合は、より低減した酸素濃度の乾燥空気雰囲気とする必要がある）の制御の必要性を除く意味で、図１に示すような満液型の撹拌槽３（この例では二軸多段パドル翼撹拌装置を備える）を用いることが好ましい。
【００３８】
（第２反応装置４）
第２反応装置４には、第１反応装置３からの部分重合体(すなわち、重合体と残存モノマーとの混合物)が、配管Ｌ３４および好ましくは乾燥窒素雰囲気とされた連結部４１を通じて、溶融状態で導入される。連結部４１は、流入する粘稠な反応混合物を受け入れ第２反応装置４のホッパーへと流下させるための箱状空間であり、内部は配管ＧＬ４より導入される乾燥窒素雰囲気に保持される。第２反応装置４の内温は、必要に応じて二以上に分割されたジャケットに出入りする熱媒により、１２０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２２０℃の温度に制御され、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは６０〜８７％まで重合率を高める。必要な滞留時間、たとえば５〜２０分、を与えつつ、このような高粘性内容物を処理するため第２反応装置４の撹拌装置としては縦型あるいは横型の二軸撹拌装置が好ましく用いられ、特に図１に示すような横型の二軸撹拌装置が搬送性、セルフクリーニング性を有しているため好ましい。滞留時間は、撹拌装置の設置角度の傾斜あるいは撹拌装置の排出部口径によっても調節可能である。この段階での反応率も高いほうが望ましいが、重合率を高めることには、得られる部分重合体の着色も増加傾向を示すという制約がある。
【００３９】
（固化・粉砕装置５）
本発明の好ましい態様で用いられる二軸撹拌装置である固化および粉砕装置５においては、第２反応装置４からの部分重合体が乾燥窒素雰囲気とされた連結部５１を通じて、溶融状態で導入される。固化・粉砕装置５の少なくとも後段においては、部分重合体が固化され、二軸撹拌装置の持つ固体粉砕力を利用して、粉砕状態で連続的に排出される。このためには、装置５の出口において部分重合体温度を、生成脂肪族ポリエステルの融点以下にする必要があり、必要に応じて二以上に分割されたジャケットに出入りする熱媒体温度を、通常は当該融点以下に、調整することになる。部分重合体の反応率により、その融点および溶融状態からの結晶化温度が変化する。一般的には、反応率が高いほど融点、結晶化温度は高くなる。熱媒体温度が部分重合体の融点に近づくほど、固化・粉砕装置５から排出される部分重合体は、融着して大きい粒状物となりやすくなる。熱媒体温度が部分重合体の結晶化温度に対して低すぎるほど、固化・粉砕装置５から排出される部分重合体は、急冷によって結晶化しきれずに非晶状態となり粘着しやすくなる。そのため、固化・粉砕装置５の熱媒体温度は、供給される部分重合体の反応率によって適宜決定される。すなわち、この固化・粉砕装置５の主たる機能は、部分重合体の固化ならびに粉砕であり、部分重合体の更なる重合は、第２反応装置４から導入される部分重合体の熱容量および融液から固化するときの変化に伴う熱容量と、許容される固化・粉砕装置５内の滞留時間（例えば、１〜１０分）に依存した、従たる機能となる。したがって、第２段反応装置の出口反応率にもよるが、この固化・粉砕装置５における反応率は、５％以下、特に０〜３％程度となるのが通常であり、排出される固体部分重合体の着色を抑制するためにも、最終反応率としては、好ましくは５０〜９５％、特に６０〜９０％とすることが好ましい。固化・粉砕装置５としては、異方向あるいは同方向の縦型または横型の二軸撹拌装置が用いられるが、部分重合体の搬送性の良い同方向二軸撹拌装置が好ましく、また同様の理由により横型二軸撹拌装置がより好ましい。粉砕物としては、微粉を含む３０ｍｍを超える粒径までの粒状体が得られるが、操作性の点で、その平均粒径としては、１〜２０ｍｍ程度が好ましい。その後の固相重合工程における重合度の均一性を得るため、できるだけ均一な粒径とすることが好ましい。
【００４０】
（固相重合）
上記のようにして好ましくは固化・粉砕装置５を用いることにより得られた部分重合体の固体粉砕物を、その融点以下、好ましくは融点−１００℃〜−２０℃の範囲内の温度に所定時間保持して、９８％以上、好ましくは９９〜１００％の反応率を達成し、残留モノマー量を好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下とする。その装置としては、上記反応率を達成するために必要な所定時間だけ、例えば０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間、部分重合体を所定温度、且つ窒素等の不活性ガス雰囲気に保持できる、逆円錐形伝導伝熱装置、ドラム型装置、溝型伝導伝熱装置、流動層乾燥機、気流乾燥機、コンベア等の、任意の回分または連続移送型の装置が用いられる。連続移送型の装置を用いる場合、その後段を減圧雰囲気として生成ポリマー中の残留環状エステル量を更に低減することもできる。図１に示す例では、粉体撹拌翼６１を備えた逆円錐形伝導伝熱装置６が用いられている。この装置６は、基本的に回分式に運転されるため、複数設けて、重合・粉砕系からの部分重合体の固体粉砕物の受入・蓄積用と、固相重合用とで切替使用することが好ましい。
【００４１】
（変形例）
上記において本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法を、図１を参照しつつ、その好ましい一態様について説明したが、本発明の範囲内で種々の変形が可能である。例えば、第１段反応を攪拌型の回分式反応装置で進め、生成した部分重合体を回分式の管型静置重合装置に充填して第２段反応を進めることが可能である。
【００４２】
（ペレット化）
上記のようにして得られた粉砕状態の重合体、すなわち脂肪族ポリエステルを、熱安定剤とともに溶融混練してペレット化することが好ましい。
【００４３】
熱安定剤の好ましい例としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト等のペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル；モノ−またはジ−ステアリルアシッドホスフェートあるいはこれらの混合物等の、炭素数が好ましくは８〜２４のアルキル基を有するリン酸アルキルエステルまたは亜リン酸アルキルエステル；炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等の炭酸金属塩；更には一般に重合触媒不活性剤として知られる、ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどの−ＣＯＮＨＮＨ−ＣＯ−単位を有するヒドラジン系化合物；３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール系化合物、更には、トリアジン系化合物などが挙げられる。これら熱安定剤の構造は、必要であれば、ＷＯ２００３／０３７９５６Ａ１公報に示されている。これら熱安定剤は、脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、より好ましくは０．００３〜１重量部、最も好ましくは０．０１〜０．０５重量部の割合で用いられる。
【００４４】
更に、熱安定剤に加えて、カルボキシル基封止剤を加えることにより、得られるペレット状脂肪族ポリエステルの耐水性（耐加水分解性）を向上することもできる。
【００４５】
カルボキシル基封止剤としては、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られているものを一般に用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。なかでもカルボジイミド化合物やエポキシ化合物が好ましい。これらカルボキシル基封止剤は、必要に応じて２種以上を併用することが可能であり、脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、更には０．１〜２重量部、特に０．２〜１重量部の割合で配合することが好ましい。
【００４６】
上述した脂肪族ポリエステル粉砕物および熱安定剤、更には必要に応じて加えるカルボキシル基封止剤、を脂肪族ポリエステルの融点＋５〜＋６０℃、例えば脂肪族ポリエステルがポリグリコール酸（ＰＧＡ）の場合、好ましくは２３０〜２８０℃、より好ましくは、２４０〜２７０℃の温度範囲に加熱して溶融（混合）する。溶融（混合）手段は基本的には任意であり、撹拌機、連続式混練機等も用いられるが、短時間処理が可能であり、その後の冷却工程への移行も円滑に行われる押出機(たとえば、同方向回転二軸混練押出機)中での加熱溶融（混合）が好ましい。例えばＰＧＡの場合、熱溶融温度が２３０℃未満では、熱安定剤やカルボキシル基封止剤などの添加剤効果が不十分となりやすい。他方２８０℃を超えると、ＰＧＡ樹脂組成物の着色が起こりやすい。押出機を用い、且つ熱安定剤に加えて、カルボキシル基封止剤を添加する場合、脂肪族ポリエステルとともに熱安定剤を押出機入口ホッパーから供給し、カルボキシル基封止剤を押出機中段から供給することにより、添加剤効果を最大にすることができる。また、必要に応じて押出機の中段以降において溶融物に減圧を付与して、残留環状エステルの一層の低減を図ることもできる。
【００４７】
脂肪族ポリエステルに、機械的強度、その他の特性を付与するために、充填材を使用することが可能であり、その種類は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、キチン・キトサン、セルロース、綿などの天然繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機合成繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ほう酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカーなどの繊維状あるいはウイスカー状充填材；マイカ、タルク、カオリン、シリカ、砂などの天然無機鉱物、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリ燐酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化に用いられるものなら特に限定はなく、たとえば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また上記の充填材は２種以上を併用することもできる。上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤(たとえばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。またガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。充填材の添加量は、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部、特に好ましくは１〜５０重量部である。
【実施例】
【００４８】
以下、脂肪族ポリエステルとしてＰＧＡを製造する実施例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含めて、本明細書中に記載した物性（値）は、以下の方法による測定値に基づく。【００４９】
（１）反応率：
反応混合物中のグリコリド含有量を測定し、グリコリドの転化率として算出した。またグリコリド含有量測定のためには、サンプル約１００ｍｇに、内部標準物質の４−クロロベンゾフェノン（関東化学（株）製）を０．２ｇ／Ｌの濃度で溶解した特級ジメチルスルホキシド（関東化学（株）製）２ｍＬを加え、１５０℃で約５分間加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、濾過を行った。その濾液を１μＬ採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）装置に注入して測定した。【００５０】
＜ＧＣ条件＞
装置：（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：「ＴＣ−１７」、０．２５ｍｍφ×３０ｍ
カラム温度：１５０℃５分間保持、２０℃／ｍｉｎで２７０℃まで昇温、２７０℃３分間保持
インジェクション温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃。【００５１】
（２）分子量：
２７５℃で９０秒加熱、更に２ＭＰａで６０秒のプレス後、氷水中で急冷することにより、非晶質化したポリマーシートを形成し、これから切り出したポリマーサンプル１０ｍｇを、下記ＧＰＣ溶離液に溶解させて１０ｍＬのサンプル溶液とした。その溶液をＰＴＦＥ製０．１μｍメンブランフィルターで濾過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に注入して分子測定した。なお、溶解から注入までの時間は３０分以内とした。測定された分子量分布に基づき、重量平均分子量、数平均分子量を求め、これから更に多分散度（＝重量平均分子量／数平均分子量）を求めた。【００５２】
＜ＧＰＣ条件＞
装置：昭和電工（株）製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０４」
カラム：「ＨＦＩＰ−６０６Ｍ」（２本）、プレカラム：「ＨＦＩＰ−Ｇ」（１本）を直列接続
カラム温度：４０℃
溶離液：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム／ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）中溶液
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
分子量決定基準物質：標準ポリメタクリル酸メチル（昭和電工（株）製、分子量１９５．０万、６５．９万、２１．８万、５．０万、２．１万、０．７万及び０．２万）。【００５３】
（３）スズ触媒中のスズの価数測定：
精確に秤量した５０〜１００ｍｇのスズを含む二塩化スズ触媒試料を、固体の場合には５ｍＬの酢酸エチルに溶解して、溶液触媒試料とした。予め調製した二塩化スズ触媒溶液の場合は、そのまま試料とした。続いてジメチルスルホキシドを１０ｍＬ加えた。これに酸化剤としてヨウ素溶液を滴下し、含まれるスズの酸化の終了により溶液が未反応ヨウ素による黄色を呈した点を終点として、ヨウ素滴定を行い、含まれる２価スズから４価スズへの酸化に要したヨウ素量を求め、試料中の２価スズ量を求めた。次いで試料中のスズ量−試料中の２価スズ量として、試料中の４価スズ量を求めた。【００５４】
［触媒調製例１］
二塩化スズ・二水和物１．５ｇに酢酸エチル１００ｍＬを加え、完全に溶解した後、窒素雰囲気中で１日間保管して、溶液触媒（１）を得た。触媒（１）中の４価スズの割合は３６％であった。【００５５】
［触媒調製例２］
二塩化スズ・二水和物３０．０ｇに酢酸エチル２Ｌを加え、完全に溶解した後、窒素雰囲気中で７日間保管して、溶液触媒（２）を得た。触媒（２）中の４価スズの割合は６７％であった。【００５６】
［触媒調製例３］
市販の二塩化スズ・二水和物を、開封後そのまま固体状態で触媒（３）として使用した。触媒（３）中の４価スズの割合は１％未満であった。【００５７】
［触媒調製例４］
二塩化スズ・二水和物３０．０ｇに酢酸エチル２Ｌを加え、完全に溶解した後、空気雰囲気中で７日間保管することにより、一部白濁が認められる溶液触媒（４）を得た。触媒（４）中の４価スズの割合は９７％であった。【００５８】
（実施例１）
乾燥空気雰囲気中で完全融解させた１００℃のグリコリド１００ｇ（酸素含有量約２ｖｏｌ．％）に、グリコリドに対して０．２５ｍｏｌ％の１−ドデカノール、及び溶液触媒（１）０．２ｍＬ（二塩化スズ・二水和物として３０ｍｇ）を加え、十分に攪拌した後、これをテフロン製の試験管へと移し、２００℃に加熱されたオイルバス中に浸漬し、部分開環重合を行った。５分経過後、試験管を取り出し、液体窒素中に浸漬した。粉砕後、得られたポリマーの物性を評価すると、反応率は３０％、重量平均分子量は１０万だった。【００５９】
（実施例２）
溶液触媒（２）を用いた以外は、実施例１と同様に操作した。粉砕後、得られたポリマーの物性を評価すると、反応率は３２％、重量平均分子量は１１万だった。【００６０】
（実施例３）
概要を図１に示す装置系によりグリコリドの部分開環重合を行った。すなわち、乾燥空気雰囲気中で保管し、乾燥空気雰囲気のモノマー液化槽２中で融解したグリコリド（水分量３０ｐｐｍ未満、酸素含有量約２ｖｏｌ．％）を、配管Ｌ２３を通して、二軸の多段パドル翼による撹拌下で内温２００℃に設定された内容積１．８Ｌの縦型円筒状満液型の第１反応装置３の底部に３０ｋｇ／ｈで連続的に供給した。同時に、配管Ｌ２３の途中には、配管Ｌ１を通して１−ドデシルアルコール（開始剤）をグリコリドに対して０．２５ｍｏｌ％となるように、また乾燥窒素雰囲気に保持された触媒溶解槽ＣＶＩ中の触媒（２）を配管Ｌ２を通してグリコリドに対して３０ｐｐｍ（二塩化スズ重量基準）となるように、それぞれ供給して、装置３の底部に連続的に供給した。平均滞留時間約５分で第１反応装置３の上部から排出される内容物は、定常状態におけるその一部の分析の結果、グリコリド反応率が約３０％で、生成ポリマーの重量平均分子量は約１０万であることが確認された。【００６１】
第１反応装置３からの約１８０℃の反応物（融液）は、連続的に配管Ｌ３４を通じて長手方向に４分割され、独立に２００℃、２１０℃、２１０℃、２１０℃に温度設定されたジャケットを有する同方向・回転２軸横型の第２反応装置４（（株）栗本鉄工所製「ＫＲＣニーダーＳ５型」）の装置連結部（ホッパー）４１に供給された。この装置連結部４１内は、配管ＧＬ４から供給される乾燥窒素雰囲気に保持された。配管ＧＬ３に供給される乾燥窒素は、同装置４の上部に生ずる空間も乾燥窒素雰囲気に保持するように設計されている。撹拌下に平均滞留時間約１２分で排出された反応物は、反応率７８％、モノマーの重量平均分子量約２０万の値を示した。【００６２】
第２反応装置４から約２１５℃の温度で排出される反応物は、連結部５１を経て、温度約８０℃に設定されたジャケットを有する同方向軸２軸横型の固化・粉砕装置５（（株）栗本鉄工所製「ＫＲＣニーダーＳ４型」）に導入された。連結部５１は、装置５のホッパーを覆う気密構造とされ、配管ＧＬ５より導入された乾燥窒素は、連結部５１を乾燥窒素雰囲気に保持するとともに装置５の内部空間も乾燥窒素雰囲気とするように設計されている。装置５内の平均滞留時間は約２分であり、その排出部からは平均粒径（長径基準）が約５ｍｍの粒状反応物が約３０ｋｇ／ｈで排出された。装置５内での反応率の上昇は、約２〜３％であり、重合装置としての役割は実質的にない。【００６３】
定常状態に到達した後、装置３〜５の連続運転を３０時間安定して継続可能であった。【００６４】
（比較例１）
溶液触媒（１）０．２ｍＬの代りに固体触媒（３）３０ｍｇを用いる以外は実施例１と同様に操作した。粉砕後、得られたポリマーの物性を評価すると、反応率は５％以下、重量平均分子量は５万以下だった。【００６５】
（比較例２）
溶液触媒（１）の代りに溶液触媒（４）を用いる以外は実施例１と同様に操作した。粉砕後、得られたポリマーの物性を評価すると、反応率は４５％、重量平均分子量は１５万であり、経験的に図１に示すような連続重合装置の第１段反応装置に適用するために好ましいことが確認されている、２００℃で５分の反応における目標反応率３０％、目標分子量１０万、に比べて過大であり、反応の制御の観点で好ましくないと判定された。【００６６】
（比較例３）
溶液触媒（２）の代りに、乾燥空気雰囲気下に保持された溶解槽ＣＶ１中の溶液触媒（４）を用いる以外は、実施例３と同様に操作したが、定常状態に達する前（約３０分経過後）に第２反応装置４の反応温度が不安定になり、固化・粉砕装置５からの吐出量が不安定になるとともに、第２反応装置４内に反応混合物が閉塞したため、運転を継続することができなかった。運転停止までに第２反応装置４（あるいは固化・粉砕装置５）の吐出部で得られたポリマーの物性は、反応率が８２〜９６％、重量平均分子量が２０〜２２万と変動しており、安定しなかった。【００６７】
下記表１に、上記実施例および比較例の概要をまとめて記す。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
上記実施例および比較例の結果を見れば、本発明に従い、環状エステルの開環重合により脂肪族ポリエステルを製造するに際して、４価状態のスズを３０〜７０％の割合で含む二塩化スズ触媒を用いることにより重合活性の向上と安定化の好ましい両立が得られることが分る。
【図１】
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