(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有するバックグラインドテープであって、
該粘着体層が下記の粘着体からなることを特徴とするバックグラインドテープ。
（粘着体）
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーの分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下である粘着体。
【請求項２】
基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有するバックグラインドテープであって、
該粘着体層が下記の粘着体からなることを特徴とするバックグラインドテープ。
（粘着体）
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーを、さらに鎖延長剤を用いて鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂の分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ’）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下である粘着体。
【請求項３】
基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有する光学部材保護用粘着シートであって、
該粘着体層が下記の粘着体からなることを特徴とする光学部材保護用粘着シート。
（粘着体）
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーの分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下である粘着体。
【請求項４】
基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有する光学部材保護用粘着シートであって、
該粘着体層が下記の粘着体からなることを特徴とする光学部材保護用粘着シート。
（粘着体）
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーを、さらに鎖延長剤を用いて鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂の分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ’）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下である粘着体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の光学部材保護用粘着シートが表面上に貼着されてなる光学部材。
【請求項６】
前記光学部材が光拡散板、光拡散シートまたはプリズムシートである請求項５に記載の光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着体、粘着シートおよびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤は、被着体と接着して剥がれ難いことが要求される。一方、粘着剤は、テープ等の形状に成形され、貼り合わせた直後から良好な接着性を発現させることが求められている。また同時に粘着剤には、糊残りが無いように剥離できる再剥離性が要求される。接着剤が永久接着を要求されることに対して、粘着剤では一時的な接着性と再剥離性とがそろって要求される。したがって接着剤と粘着剤とは、似てはいるが根本的に要求特性が異なる。【０００３】
従来の粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、オキシアルキレン系粘着剤が知られている。特に最近は、強い粘着力を有する強粘着型粘着剤から、微小な粘着力を有する微粘着型粘着剤まで広範囲の用途にアクリル系粘着剤が使用される傾向がある。しかし、アクリル系粘着剤は、アクリルモノマーが粘着剤中に残存する場合に、臭気や皮膚刺激性が問題となる。またアクリル系粘着剤は、被着体に貼付した後、経時変化によって、粘着力が上昇したり移行性が高くなる傾向がある。このため被着体に糊残りが生じ易く、再剥離性が不充分になりやすいという問題がある。
ゴム系粘着剤は、取り扱い性や粘着性能の調整のため低分子量可塑剤の添加が不可欠である。そのため長期間経過すると、低分子量可塑剤が表面に移行して、著しい性能低下を起こす問題がある。
シリコーン系粘着剤は、耐熱性に優れる。しかし高価であり、特殊な用途にしか利用されていない。【０００４】
ウレタン系粘着剤は、経時変化が少なく安定性に優れるという特性を有する（特許文献１参照。）。しかし製造工程が長い傾向にあり、アクリル系粘着剤と比較すると高価になりがちである。また製造工程が長いため、品質のばらつきが発生しやすく、工程管理が煩雑になりやすいという問題があった。
オキシアルキレン系粘着剤は、有機溶剤を使用せずに塗布可能という特性を有する（特許文献２、および３参照。）。しかし粘着付与樹脂のブリード（Bleed）が発生することがあり、長期の粘着力の安定性という点で問題があった。【０００５】
近年、電気部品、電子材料などを製造する際、保護シートや保護テープが多用されている。これらの部品や材料を、保管、搬送などの工程において、傷やほこりから守るためである。特に電子部品、および光学部材の製造においては、微小な塵が製造途中の製品に付着することを徹底的に排除する必要がある。塵は汚染の原因となり、製品不良を発生させるからである。この保護シートや保護テープとしては、低い粘着力を有する粘着剤の層が設けられた粘着性シートや粘着性テープが採用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２７５１号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／７３３３３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／７３３３４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アクリル系などの従来の粘着剤においては、基材への密着性や濡れ性が劣る、粘着力が経時的に上昇しやすい、という問題があった。特に粘着力が低い粘着剤を製造しようとした場合、初期の粘着力が低くなるように粘着剤の組成を調整しても、貼着時間が長時間になれば粘着力が上昇するという問題があった。粘着力が上昇すると被着体が変形したり、破損する可能性が生じる。また逆に一定時間後に粘着力が低くなるよう粘着剤の組成を調整すると、初期に充分な粘着力が得られないという問題があった。充分な粘着力が得られないと被着体から意図せずに剥離してしまい、保護シートなどの所定の役割を果たせない。また粘着剤層の厚さを薄くして、粘着力の上昇を抑制することもある。しかしこの場合、保持力が低下したり、厚みの精度を上げることが困難であった。【０００８】
特許文献１に記載のウレタン系粘着剤の原料である樹脂を製造する際に、原料のわずかな反応性の差を利用して所定の構造を有する高分子を得ている。しかし反応性の差による構造の制御は、精密な反応条件の制御が必要である。結果としてこの樹脂の製造においては、分子量の制御が難しく、所望の性能の粘着剤を得ることが困難であった。特に高分子量体の生成と、それに伴うゲル化の進行の制御が困難であった。分子量は、分子の凝集力と関係し、粘着性、あるいは再剥離特性に影響がある。またゲル化が極度に進行すると、得られる組成物が高粘度化しやすい。組成物が高粘度であると、粘着剤の成形加工の際に、所定の厚さを均一に有する粘着体層を得ることが困難な場合や、得られた粘着体の表面が平滑でなくなる場合があり、製造上の問題があった。溶剤を利用して見かけの粘度を低下させても、厚い粘着体が得にくい、発泡が生じやすい、長い乾燥時間が必要になるなどの問題が発生する。
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたもので、低粘度で塗工性が良く、無溶剤化が可能であり、粘着力が低く、かつ粘着力の経時上昇が小さく、基材への密着性が良好であり、また被着体への密着性および再剥離性に優れ、かつ濡れ性も良好である粘着体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以下の態様を有する。
［１］基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有するバックグラインドテープであって、該粘着体層が下記の粘着体からなることを特徴とするバックグラインドテープ。
（粘着体）
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーの分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下である粘着体。
［２］基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有するバックグラインドテープであって、該粘着体層が下記の粘着体からなることを特徴とするバックグラインドテープ。
（粘着体）
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーを、さらに鎖延長剤を用いて鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂の分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ’）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下である粘着体。
［３］  基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有する光学部材保護用粘着シートであって、該粘着体層が下記の粘着体からなることを特徴とする光学部材保護用粘着シート。
（粘着体）
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーの分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下である粘着体。
［４］基材層と少なくとも１層の粘着体層とを有する光学部材保護用粘着シートであって、該粘着体層が下記の粘着体からなることを特徴とする光学部材保護用粘着シート。
（粘着体）
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーを、さらに鎖延長剤を用いて鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂の分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ’）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下である粘着体。
［５］前記［３］または［４］の光学部材保護用粘着シートが表面上に貼着されてなる光学部材。
［６］前記光学部材が光拡散板、光拡散シートまたはプリズムシートである前記［５］の光学部材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低粘度で塗工性が良く、無溶剤化が可能であり、粘着力が低く、かつ粘着力の経時上昇が小さく、基材への密着性が良好であり、また被着体への密着性および再剥離性に優れ、かつ濡れ性も良好である粘着体が得られ、該粘着体は粘着シート、光学部材保護用粘着テープなどに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書における分子量分布とは、質量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値をいう。本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
本明細書における平均水酸基価（ＯＨＶ）は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７−６．４に基づいた測定値である。
また本明細書において、ポリエーテルポリエステルポリオールとは、エーテル結合およびエステル結合を有するポリオールである。
【００１７】
本明細書において、粘着性（adherence  property）とは、軽い圧力で被着材に接着し、かつ、任意に再剥離可能な性質である。粘着剤（pressure  sensitive  adhesive）とは、粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質である。また再剥離性を有し、一時的な接着に用いる。一方、接着剤は永久接着性能を有する点で、粘着剤とは異なる。
粘着体（adherence  substance）とは、粘着性を有する成形体である。また粘着性シート（単に、粘着シートともいう。）（pressure  sensitive  adhesive sheet）とは、粘着性を有するシートである。ただし本明細書においては、厚さは問わず、シートとフィルムとは区別しない。粘着性シートは、通常は、少なくとも基材層と粘着体層とを構成要素として有する積層体である。また粘着性テープ（単に、粘着テープともいう。）（pressure  sensitive  adhesive  tape）とは、テープ形状の粘着性シートである。
【００１８】
本明細書において、剥離粘着力（被着体からの剥離強度）により、粘着剤を分類することがある。剥離粘着力が０Ｎ／２５ｍｍを超え１Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を微粘着、剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍを超え８Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を低粘着、剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍを超え１５Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を中粘着、剥離粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍを超え５０Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を強粘着という。なお特に断りがない場合には、剥離粘着力はＪＩＳ−Ｚ−０２３７（１９９９）−８．３．１に規定される１８０度引きはがし法に準拠し、以下の試験方法に従う。
すなわち、２３℃の環境で、厚さ１．５ｍｍのブライトアニール（Bright-Anneal）処理したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に、測定する粘着シート試験片（幅：２５ｍｍ）を貼着し、質量が２ｋｇのゴムロールで圧着する。３０分後、ＪＩＳ−Ｂ−７７２１に規定する引張り試験機を用い、剥離強度（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／分）を測定する。こうして得られる貼着３０分後の剥離強度の値を本発明における「剥離粘着力」とする。
【００１９】
＜シリル基含有重合体（Ｓ）＞
本発明の粘着体はシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる。シリル基含有重合体（Ｓ）は、ポリウレタンプレポリマーの分子末端に加水分解性シリル基を導入して得られる。該ポリウレタンプレポリマーはポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる。
シリル基含有重合体（Ｓ）におけるエーテル結合の割合は、エーテル結合とエステル結合との合計（１００モル％）に対して、４０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、６０〜１００モル％がさらに好ましい。
【００２０】
＜ポリオール化合物＞
本発明にかかるポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールを用いることができる。ポリオール化合物としては、これらのポリオールの１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。特にポリエーテル骨格を有するポリオールの少なくとも１種を用いることが粘着体の柔軟性を確保する点で好ましい。粘着体が柔軟であることは、被着体から粘着体を剥離する際に、滑らかに剥離することなくバリバリという音を発する現象、いわゆるジッピング（Zipping）の抑制に効果的であると考えられる。またポリエーテル骨格を有することにより、硬化性組成物の粘度を低くできる。さらにポリエーテル骨格を有することにより、粘着体の表面抵抗を低くでき、剥離帯電を抑制できると推定される。
【００２１】
ポリエーテル骨格を有するポリオールとは、例えばポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールなどのようにポリエーテル部分を有するポリオールを意味する。
ポリウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオール化合物として、特にポリエーテルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上のポリオールを用いるか、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上のポリオールと、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上のポリオールとを併用することが好ましい。さらに好ましくは、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリエステルポリオールを用いる。
【００２２】
上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールを構成するアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルトリメチレン基等が挙げられる。これらは対応する環状エーテル化合物やエポキシド化合物を開環重合することにより得られる。環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、オキセタンなどが挙げられる。エポキシド化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが好適に例示できる。
【００２３】
上記ポリエーテルポリエステルポリオールとしては、例えば、エーテルジオール類と二塩基酸化合物との縮合重合で得られるポリオール、エポキシド化合物と環状エステル類との開環共重合（特にランダム共重合が好ましい）で得られるポリオールなどが例示できる。エーテルジオール類としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどが例示できる。二塩基酸化合物としては、フタル酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸などが例示できる。環状エステル類（ラクトン類）としては、β−プロピオラクトン（炭素数３）、δ−バレロラクトン（炭素数５）、ε−カプロラクトン（炭素数６）が挙げられる。これらのうちでもε−カプロラクトンがより好ましい。エポキシド化合物は前述のとおりである。
【００２４】
上記ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの低分子ジオール類と前述の二塩基酸化合物との縮合重合で得られるポリオールが例示できる。
【００２５】
ポリウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオール化合物の水酸基数は２〜３が好ましく、２が最も好ましい。すなわちポリオール化合物としてジオールを用いることが特に好ましい。水酸基数がこの範囲であれば、得られるポリウレタンプレポリマーの粘度を低く抑えやすいため好ましい。
また該ポリオール化合物の平均水酸基価は５〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。平均水酸基価がこの範囲であれば、得られるポリウレタンプレポリマーの粘度を低く抑えやすいため好ましい。
【００２６】
＜ポリイソシアネート化合物＞
ポリウレタンプレポリマーの合成に用いるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができる。具体的にはジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。得られる粘着体の柔軟性が向上することから屈曲鎖を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。具体的には、トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが例示できる。このうちトリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２７】
＜ポリウレタンプレポリマー＞
本発明にかかるポリウレタンプレポリマーは、前記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる。ポリウレタンプレポリマーの末端はイソシアネート基または水酸基であり、加水分解性シリル基の導入方法により適宜選択される。すなわちイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーであっても、水酸基末端ポリウレタンプレポリマーであってもよい。
ポリウレタンプレポリマーを合成する際に、前記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる割合は、ポリオール化合物の分子量（平均水酸基価）および目標とするポリウレタンプレポリマーの分子量によって適宜選択される。イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得る場合には、反応させる前記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との割合は、「ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基／ポリオール化合物のＯＨ基」のモル比の１００倍の値で定義されるイソシアネート指数が１００超〜２００であることが好ましく、１０５〜１７０がより好ましい。水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを得る場合には、前記反応させるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との割合は、イソシアネート指数で５０〜１００未満が好ましく、５０〜９８がより好ましい。
ポリウレタンプレポリマーの分子量は、数平均分子量で２，０００〜１００，０００が好ましい。より好ましくは３，０００〜８０，０００である。
【００２８】
＜シリル基含有重合体（Ｓ’）＞
本発明の粘着体はシリル基含有重合体（Ｓ’）を含む硬化性組成物を硬化させても得られる。シリル基含有重合体（Ｓ’）は、ポリウレタン樹脂の分子末端に加水分解性シリル基を導入して得られる。該ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンプレポリマーを、さらに鎖延長剤を用いて鎖延長反応させて得られる。ポリウレタンプレポリマーは、シリル基含有重合体（Ｓ）の場合と同様である。
シリル基含有重合体（Ｓ’）におけるエーテル結合の割合の好ましい範囲も、シリル基含有重合体（Ｓ）と同様である。
【００２９】
＜鎖延長剤＞
鎖延長剤としては、ポリウレタンプレポリマーとしてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを用いる場合は、低分子ジオール類、低分子ジアミン類が好ましい。低分子ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが好適に例示できる。特に好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが例示できる。低分子ジアミン類としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ピペラジン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ジアミン；およびトリレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
ポリウレタンプレポリマーとして水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを用いる場合は、鎖延長剤としてジイソシアネート化合物が好ましい。ジイソシアネート化合物はポリウレタンプレポリマーに用いるものと同様である。
【００３０】
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明にかかるポリウレタン樹脂は、前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長反応させて得られる。ポリウレタン樹脂の末端はイソシアネート基、水酸基、またはアミノ基であり、加水分解性シリル基の導入方法により適宜選択される。すなわちイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂であっても、水酸基末端ポリウレタン樹脂であっても、アミノ基末端ポリウレタン樹脂であってもよい。
ポリウレタン樹脂を合成する際に、前記ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる割合は、ポリウレタンプレポリマーの分子量および目標とするポリウレタン樹脂の分子量によって適宜選択される。
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを、低分子ジオール類を鎖延長剤として用いて鎖延長する場合、ポリウレタンプレポリマーと低分子ジオール類との割合は、「ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基／低分子ジオール類のＯＨ基」のモル比の１００倍の値で定義されるイソシアネート指数が１００超〜２００であることが好ましく、１００超〜１５０がより好ましい。この範囲であるとイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂が得られる。また水酸基末端ポリウレタン樹脂を得る場合には、該イソシアネート指数が５０〜１００未満であることが好ましく、５０〜９８がより好ましい。
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを、低分子ジアミン類を鎖延長剤として用いて鎖延長する場合、ポリウレタンプレポリマーと低分子ジアミン類との割合は、「ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基／低分子ジアミン類のＮＨ２基」のモル比の１００倍の値で定義されるイソシアネート指数が５０〜１００未満であることが好ましく、５０〜９８がより好ましい。この範囲であるとアミノ基末端ポリウレタン樹脂が得られる。
また、イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂を得る場合は、イソシアネート指数が１００超〜２００であることが好ましく、１００超〜１５０がより好ましい。
【００３１】
水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを、鎖延長剤としてジイソシアネート化合物を用いて鎖延長して、イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂を得る場合、ポリウレタンプレポリマーとジイソシアネート化合物との割合は、「鎖延長剤のＮＣＯ基／ポリウレタンプレポリマーのＯＨ基」のモル比の１００倍の値で定義されるイソシアネート指数が１００超〜２００であることが好ましく、１０１〜１５０がより好ましい。
また水酸基末端ポリウレタン樹脂を得る場合には、該イソシアネート指数が５０〜１００未満であることが好ましく、５０〜９８がより好ましい。
【００３２】
ポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量で４，０００〜５００，０００が好ましい。より好ましくは８，０００〜２５０，０００である。
【００３３】
＜加水分解性シリル基＞
本発明において加水分解性シリル基とは、加水分解性基を有するシリル基である。具体的には、−ＳｉＸａＲ３（３−ａ）で表されるシリル基が好ましい。ここで、ａは１〜３の整数を示す。ａは好ましくは２〜３であり、３が最も好ましい。
またＲ３は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、炭素数１〜６の１価の有機基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ３は置換基を有していてもよい。該置換基の例としてはメチル基、フェニル基等が挙げられる。
加水分解性シリル基がＲ３を複数有する場合、該複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ａが１である場合、１個のケイ素原子（Ｓｉ）に結合している２個のＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００３４】
また上記Ｘは、水酸基（−ＯＨ）又は加水分解性基を示す。該加水分解性基としては、例えば−ＯＲ基（Ｒは炭素数４以下の炭化水素基）が挙げられる。かかる−ＯＲ基は、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基又はアルケニルオキシ基の炭素数は４以下が好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はプロペニルオキシ基等が挙げられる。これらの中でもメトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。この場合、硬化性組成物の硬化速度をより高めることができる。
加水分解性シリル基中にＸが複数個存在する場合、該複数のＸは互いに同一でも異なってもよい。すなわち、ａが２または３である場合、Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性シリル基としては、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。シリル基含有重合体（Ｓ）または（Ｓ’）の貯蔵安定性が良好であり、かつ、硬化性組成物の硬化速度が速く粘着体の製造に好適であるためである。
【００３５】
＜加水分解性シリル基の導入＞
本発明においては、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の分子末端に加水分解性シリル基を導入する。加水分解性シリル基の導入方法としては、イソシアネートシラン類を用いる方法（Ｑ１）、アミノシラン類を用いる方法（Ｑ２）、メルカプトシラン類を用いる方法（Ｑ３）、エポキシシラン類を用いる方法（Ｑ４）、およびヒドロシラン類を用いる方法（Ｑ５）が例示できる。
シリル基含有重合体（Ｓ）または（Ｓ’）における、ウレタン結合とウレア結合との合計量（ＭＵ）と加水分解性シリル基の量（ＭＳ）との割合（ＭＵ／ＭＳのモル比）は特に制限はないが、ＭＵ／ＭＳ（モル比）が２／１〜１００／１であることが好ましく、２／１〜９０／１であることがより好ましい。この範囲にあることにより粘着体の粘着力と柔軟性が制御される。また粘着力の安定性も良好となる。ウレタン結合はイソシアネート基と水酸基との反応により形成され、ウレア結合はイソシアネート基とアミノ基との反応により形成される。ＭＵ／ＭＳのモル比はプレポリマーの分子量などにより制御できる。
【００３６】
＜イソシアネートシラン類を用いる方法（Ｑ１）＞
方法（Ｑ１）においては、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端の官能基がイソシアネート基と反応しうる基であり、該末端の官能基とイソシアネートシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入する。
イソシアネートシラン類としては、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、５−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、５−イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシシラン、２−イソシアネートエチルエチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又は３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３７】
イソシアネート基と反応しうる基としては、水酸基、アミノ基が例示できる。水酸基を用いる場合は、水酸基末端ポリウレタンプレポリマー、水酸基末端ポリウレタンプレポリマーをさらにジイソシアネート化合物を用いて鎖延長反応させて得られた水酸基末端ポリウレタン樹脂、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーに低分子ジオール類を反応させて得られた水酸基末端ポリウレタン樹脂等を用いることができる。
またアミノ基を用いる場合は、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーをさらに低分子ジアミン類を用いて鎖延長反応させて得られたアミノ基末端ポリウレタン樹脂等を用いることができる。
【００３８】
この反応には触媒を用いてもよい。触媒としては、公知のウレタン化反応触媒が用いられる。例えば、有機酸塩・有機金属化合物類、第三級アミン類等が挙げられる。具体的な有機酸塩・有機金属化合物類としては、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）等のスズ触媒、２−エチルヘキサン酸ビスマス［ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）］等のビスマス触媒、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛触媒、ナフテン酸コバルト等のコバルト触媒、２−エチルヘキサン酸銅等の銅触媒等が例示できる。第三級アミン類としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
【００３９】
＜アミノシラン類を用いる方法（Ｑ２）＞
方法（Ｑ２）においては、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端の官能基がアミノ基と反応しうる基であり、該末端の官能基とアミノシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入する。必要に応じて、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端に、アミノ基と反応しうる基を導入してもよい。
【００４０】
アミノシラン類としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。
これらの中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００４１】
アミノ基と反応しうる基としては、イソシアネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基が例示できる。イソシアネート基を用いる場合は、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー、水酸基末端ポリウレタンプレポリマーをさらにジイソシアネート化合物を用いて鎖延長反応させて得られたイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーをさらに低分子ジオール化合物を用いて鎖延長反応させて得られたイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂等を用いることができる。
【００４２】
またアクリロイル基やメタクリロイル基を用いる場合は、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーにヒドロキシアルキルアクリレート類またはヒドロキシアルキルメタクリレート類を反応させたもの、水酸基末端ポリウレタンプレポリマーまたは水酸基末端ポリウレタン樹脂にアクリル酸類またはメタクリル酸類を反応させたものなどを用いることができる。ヒドロキシアルキルアクリレート類としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等が例示できる。ヒドロキシアルキルメタクリレート類としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示できる。アミノ基とイソシアネート基との反応はウレア結合生成の反応である。この反応には上述のウレタン化反応触媒を用いてもよい。またアミノ基とアクリロイル基との反応はマイケル付加反応である。
【００４３】
＜メルカプトシラン類を用いる方法（Ｑ３）＞
方法（Ｑ３）においては、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端の官能基がメルカプト基と反応しうる基であり、該末端の官能基とメルカプトシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入する。必要に応じて、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端に、メルカプト基と反応しうる基を導入してもよい。
メルカプトシラン類としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００４４】
メルカプト基と反応しうる基としては、イソシアネート基、アクリロイル基、アリル基が例示できる。イソシアネート基およびアクリロイル基の場合については、アミノシラン類を用いる方法（Ｑ２）の場合と同様である。アリル基を用いる場合は、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端をイソシアネート基とした後、アリルアルコールと反応させることによりアリル基とすることができる。
メルカプト基とイソシアネート基との反応はウレタン化反応と同様であり、触媒を用いてもよい。触媒としては、公知のチオウレタン化触媒である有機スズ化合物や三級アミン化合物等を用いることができる。メルカプト基とアクリロイル基またはアリル基との反応は、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が例示できる。
【００４５】
＜エポキシシラン類を用いる方法（Ｑ４）＞
方法（Ｑ４）においては、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端の官能基がエポキシ基と反応しうる基の場合であり、該末端の官能基とエポキシシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入する。必要に応じて、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端に、エポキシ基と反応しうる基を導入してもよい。
エポキシシラン類としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が好ましい。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが、より好ましい。
エポキシ基と反応しうる基としては、水酸基、アミノ基が例示できる。それぞれイソシアネートシラン類を用いる方法（Ｑ１）の場合と同様である。エポキシ基との反応における触媒としては、アミン類、酸無水物類など公知のものが使用される。例えば鎖状脂肪族系ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、変性脂肪族系ポリアミン、イミダゾール化合物等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）等の三級アミンが好ましい。
【００４６】
＜ヒドロシラン類を用いる方法（Ｑ５）＞
方法（Ｑ５）においては、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端の官能基がヒドロシリル化反応しうる基であり、該末端の官能基とヒドロシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入する。必要に応じて、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端に、ヒドロシリル化反応しうる基を導入してもよい。
ヒドロシラン類としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、トリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。
ヒドロシリル化反応しうる基としては、アクリロイル基、アリル基が例示できる。それぞれメルカプトシラン類を用いる方法（Ｑ３）と同様である。この反応にはヒドロシリル化触媒を用いることが好ましい。ヒドロシリル化触媒としては、塩化白金酸などが例示できる。
【００４７】
＜粘着体の製造方法＞
本発明の粘着体の製造方法は、シリル基含有重合体（Ｓ）を用いる場合、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンプレポリマーを製造する工程（ＰＰ１Ａ）と、該ポリウレタンプレポリマーの分子末端に加水分解性シリル基を導入しシリル基含有重合体（Ｓ）を製造する工程（ＰＰ２Ａ）と、該シリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下である粘着体を製造する工程（ＰＰ３Ａ）とを有する。
またシリル基含有重合体（Ｓ’）を用いる場合、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンプレポリマーを製造する工程（ＰＰ１Ｂ）と、該ポリウレタンプレポリマーを、鎖延長剤を用いて鎖延長反応させてポリウレタン樹脂を製造する工程（ＰＰ２Ｂ）と、該ポリウレタン樹脂の分子末端に加水分解性シリル基を導入しシリル基含有重合体（Ｓ’）を製造する工程（ＰＰ３Ｂ）と、該シリル基含有重合体（Ｓ’）を含む硬化性組成物を硬化させて剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下である粘着体を製造する工程（ＰＰ４Ｂ）とを有する。
ここでポリウレタンプレポリマーを製造する工程（ＰＰ１Ａ）と（ＰＰ１Ｂ）とは同じである。また加水分解性シリル基を導入する工程（ＰＰ２Ａ）と（ＰＰ３Ｂ）とは同じである。また硬化性組成物を硬化させて粘着体を製造する工程（ＰＰ３Ａ）と（ＰＰ４Ｂ）とは同じである。
【００４８】
＜ポリウレタンプレポリマーを製造する工程（（ＰＰ１Ａ）および（ＰＰ１Ｂ））＞
ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる。その反応における原料の割合は上述（ポリウレタンプレポリマーの項参照。）の通りである。またこの反応には触媒を用いてもよい。触媒としては、上述のウレタン化反応触媒が用いられる。反応の温度は４０〜１６０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００４９】
＜ポリウレタン樹脂を製造する工程（ＰＰ２Ｂ）＞
ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンプレポリマーに、鎖延長剤を用いて鎖延長反応させて得られる。その反応における原料の割合は上述（ポリウレタン樹脂の項参照。）の通りである。またこの反応には触媒を用いてもよい。触媒としては、上述のウレタン化反応触媒が用いられる。反応の温度は４０〜１６０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００５０】
＜加水分解性シリル基を導入する工程（（ＰＰ２Ａ）および（ＰＰ３Ｂ））＞
ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂に加水分解性シリル基を導入する工程は、上述の（Ｑ１）〜（Ｑ５）の方法で述べたとおりである。加水分解性シリル基を導入する割合（以下、加水分解性シリル基導入割合ということもある。）は、理論的に反応しうる末端の全部を１００モル％とした場合に、５０〜１００モル％導入することが好ましく、８０〜１００モル％導入することがより好ましい。
【００５１】
＜硬化性組成物を硬化させて粘着体を製造する工程（（ＰＰ３Ａ）および（ＰＰ４Ｂ））＞
シリル基含有重合体（Ｓ）または（Ｓ’）を含む硬化性組成物を硬化させて粘着体を製造する。本発明にかかるシリル基含有重合体（Ｓ）または（Ｓ’）を含む硬化性組成物は、粘度が低く、塗工性が良い。したがって、溶剤を用いなくても良好な塗工性が得られるため、粘着体を成形する際に硬化性組成物の無溶剤化を実現できる。また該硬化性組成物は硬化性に優れるため、水分と接触すると、迅速かつ強固に硬化（湿気硬化）して硬化体が得られる。該湿気硬化には加水分解性シリル基（−ＳｉＸａＲ３（３−ａ））が寄与する。また、基材上に塗布して硬化させると、基材との良好な接着性が得られる。硬化後の硬化体は、良好な柔軟性を有し、表面の濡れ性が良く、かつ低い粘着性を有する。したがって、粘着体層として好適であり、被着体への濡れ性および密着性が良好であるとともに、良好な再剥離性が得られる。
本発明にかかる硬化性組成物は、他の加水分解性シリル基を有する重合体を含んでいてもよい。他の加水分解性シリル基を有する重合体の割合は、硬化性組成物全体の３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００５２】
＜添加剤＞
本発明にかかる硬化性組成物には、添加剤を含有させることができる。なお硬化性組成物においては、可塑剤を用いないことが好ましい。特にフタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤は、用いないことが好ましい。エステル系可塑剤を用いると、硬化体と基材との接着力が低下し、糊残り(adhesive  deposit)が発生する場合があるからである。
［硬化剤］
本発明にかかる硬化性組成物は水と接触することにより硬化する。したがって、大気中の水と反応して湿気硬化する。また、硬化させる直前に、硬化剤として水（Ｈ２Ｏ）を添加してもよい。この場合の水の添加量は、シリル基含有重合体（Ｓ）、（Ｓ’）および他の加水分解性シリル基を有する重合体の合計量の１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０５〜０．５質量部が特に好ましい。硬化剤の添加量を０．０１質量部以上とすることにより硬化を有効に促進でき、硬化剤の添加量を５質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。
【００５３】
［硬化触媒］
硬化性組成物に、加水分解性シリル基の加水分解および／または架橋反応を促進するための硬化触媒（硬化促進剤）を含有させることが好ましい。
かかる硬化触媒は加水分解性シリル基の反応を促進する成分として公知のものを適宜使用できる。具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ等の含硫黄有機スズ化合物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキシド；エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルおよびフタル酸ジオクチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル化合物と、上記有機スズオキシドとの反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ビスアセチルアセトナートスズ等のキレートスズ化合物（ただし、上記ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を意味し、ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５はエチルアセトアセテート配位子を意味する。）；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラプロポキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランと、上記キレートスズ化合物との反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２等の−ＳｎＯＳｎ−結合含有有機スズ化合物等のスズ化合物が挙げられる。
【００５４】
また、硬化触媒の更なる具体例としては、２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩類；オクチル酸、オレイン酸、ナフテン酸、ステアリン酸等の有機カルボン酸の錫以外の金属塩類；カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキサノエート等のカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケル等のカルボン酸金属化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド類；アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド類；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド類；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタンキレート類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のジルコニウム化合物類；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物類；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン類；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類；ピペリジン、ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；上記アミン類と肪族モノカルボン酸（蟻酸、酢酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸等）、脂肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸等）、フェノール化合物（フェノール、レゾルシン等）、スルホン酸化合物（アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等）、リン酸化合物等の有機酸、および塩酸、臭素酸、硫酸等の無機酸等の酸からなる第１級〜第３級のアンモニウム−酸塩類；トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキシルジメチルアンムニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム水酸基塩類；エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物類等が挙げられる。
【００５５】
これらの硬化触媒は１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。２種類以上を組合せる場合は、たとえば、上記２価スズカルボン酸塩、有機スズカルボン酸塩又は有機スズオキシドと、エステル化合物との反応物等の上記金属含有化合物に、脂肪族モノアミン又はその他の上記アミン化合物を組合せることが、優れた硬化性が得られることから好ましい。
硬化触媒を添加する場合、その添加量は、シリル基含有重合体（Ｓ）、（Ｓ’）および他の加水分解性シリル基を有する重合体の合計量の１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。硬化触媒の添加量を０．００１質量部以上とすることにより硬化速度を有効に促進でき、硬化触媒の添加量を１０質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。
【００５６】
［溶剤］
本発明にかかる硬化性組成物は、低粘度であり無溶剤での塗工が可能であるが、溶剤を含有させてもよい。
溶剤は特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類が挙げられる。
これらの中でも、溶剤としてアルコール類を用いると、硬化性組成物の保存安定性を向上させることができるため好ましい。このアルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールであることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール又はヘキシルアルコールであることがより好ましく、メタノール又はエタノールであることが更に好ましい。特にメタノールを用いた場合に、添加量を増やすと、硬化性組成物の硬化時間を長くすることができる。これは硬化性組成物を調製後の所定粘度まで達する時間、所謂ポットライフを長くするために有効な手法である。
硬化性組成物に溶剤を添加する場合、その添加量は、シリル基含有重合体（Ｓ）、（Ｓ’）および他の加水分解性シリル基を有する重合体の合計量１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。添加量が５００質量部を超えると、溶剤の揮発に伴って硬化物の収縮が生じる場合がある。
【００５７】
［脱水剤］
本発明にかかる硬化性組成物は、貯蔵安定性を改良するために、本発明の効果を損なわない範囲で少量の脱水剤を含有させてもよい。
かかる脱水剤の具体例としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル；オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコーン化合物；加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でもビニルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシランがコスト、脱水能力の点から好ましい。
硬化性組成物に脱水剤を添加する場合、その添加量は、シリル基含有重合体（Ｓ）、（Ｓ’）および他の加水分解性シリル基を有する重合体の合計量の１００質量部に対して０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００５８】
［その他の添加剤］
硬化性組成物に下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、又は防黴剤等を配合してもよい。
充填剤または補強剤としては、たとえば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、又は繊維フレーク等が挙げられる。
安定剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、又は光安定剤等が挙げられる。
難燃剤としては、たとえば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、又は有機臭素化合物等が挙げられる。
離型剤としては、たとえば、ワックス、石鹸類、又はシリコーンオイル等が挙げられる防黴剤としては、たとえば、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、又はビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシド等が挙げられる。
また、硬化性組成物に、基材との接着性を向上させる目的で接着性付与剤を添加してもよい。
【００５９】
＜粘着体＞
本発明にかかる硬化性組成物は、シリル基含有重合体（Ｓ）、（Ｓ’）、任意に配合される他の加水分解性シリル基を有する重合体および必要に応じて添加される添加剤を混合して得られる。
本発明の粘着体は、上記硬化性組成物を硬化させて得られる。上記硬化性組成物を硬化させると、剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下の微粘着性または低粘着性を有する粘着体が得られる。すなわち本発明の粘着体は、シリル基含有重合体（Ｓ）、（Ｓ’）、任意に配合される他の加水分解性シリル基を有する重合体および必要に応じて添加される添加剤を含む硬化性組成物を硬化させて得られる粘着体であり、その剥離粘着力は８Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、０Ｎ／２５ｍｍを超え８Ｎ／２５ｍｍ以下がより好ましく、０Ｎ／２５ｍｍを超え１Ｎ／２５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．００５〜０．８Ｎ／２５ｍｍが特に好ましい。本発明にかかる硬化性組成物は、粘着性を増大させるような添加剤を含有させないことが好ましい。
【００６０】
シリル基含有重合体（Ｓ）、および（Ｓ’）を含む硬化性組成物を硬化させた硬化体が微粘着性または低粘着性を示す理由は明確ではないが、加水分解性シリル基（−ＳｉＸａＲ３（３−ａ））と、ウレタン結合またはウレア結合を有することが寄与していると考えられる。すなわち、本発明にかかるポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂は、ウレタン結合またはウレア結合を有しており、加水分解性シリル基を導入する際にもウレタン結合またはウレア結合が導入され得る。
ウレタン結合およびウレア結合は極性結合であるため、シリル基含有重合体（Ｓ）または（Ｓ’）における凝集力、粘着体の基材への接着性、および被着体への粘着性を高くする方向に作用すると考えられる。一方、加水分解性シリル基は粘着体の被着体への粘着性を低くする方向に作用すると考えられる。そして、これらの相互作用により微粘着性または低粘着性が発現されると考えられる。
また、加水分解性シリル基が導入される位置がポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の分子末端であるため、分子運動を妨げずに凝集力を上げることができ、安定して粘着力を示すことができる。
したがって、シリル基含有重合体（Ｓ）または（Ｓ’）における、ウレタン結合とウレア結合との合計量（ＭＵ）と加水分解性シリル基の量（ＭＳ）との割合（ＭＵ／ＭＳのモル比）を制御することにより、粘着体の粘着力を制御することができ、ポリウレタンプレポリマーの数平均分子量が２，０００〜１００，０００、またはポリウレタン樹脂の数平均分子量が４，０００〜５００，０００であり、かつ該ＭＵ／ＭＳのモル比が２／１〜１００／１であると、剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下である粘着体が得られる。
【００６１】
基材上に粘着体層を有し、該粘着体層が被着体に剥離可能に粘着される構成の粘着シートにあっては、粘着体層と基材との密着性が高くて剥がれ難く、一方、粘着体層と被着体とは糊残りなく剥がれることが好ましい。本発明の硬化性組成物を基材上に塗布し、該硬化性組成物を硬化させると、硬化させた硬化体（粘着体層）と基材とが良好に接着される。かかる基材との良好な接着性には、ウレタン結合およびウレア結合といった極性結合を有することが寄与していると考えられる。
【００６２】
また、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化体（粘着体）においては、被着体への良好な濡れ性を得ることができる。かかる良好な濡れ性には、特にポリオールに由来する構造が持つ柔軟性が寄与すると考えられる。すなわち、ポリオールが分岐構造を有さないリニア（linear）な構造である場合、自由に動きやすい分子構造であり、柔軟性を高める方向に作用する。さらに、ポリオールがポリエーテル骨格を主とする構造の極性は比較的低い。このような分子構造を有すると、被着体へ良好な濡れ性が得られると考えられる。特にポリエーテル骨格の鎖長が長い方が、柔軟性および濡れ性が高くなると考えられる。
【００６３】
＜硬化性組成物の硬化＞
本発明の粘着体は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる。硬化性組成物の硬化後に成形することも可能である。例えば硬化性組成物を、シート状などの適当な形状に硬化させた後、型抜きを行うなどで所定の形状に成形し、単独で粘着体として利用することが可能である。しかし、基材に硬化性組成物を塗工し、硬化させて積層体として利用することが好ましい。
硬化性組成物の硬化条件は、必要に応じて設定される。例えば硬化性組成物として硬化触媒を添加したものを用意する。これに所定量の水を硬化剤として添加し充分に混合する。これを基材の上に塗工する。塗工厚さは適宜設定される。この後オーブン等で加熱し、室温で養生することにより硬化性組成物を硬化させることができる。室温で養生する際または養生した後に加湿環境に放置することも有効である。オーブン等による加熱は基材の耐熱温度等により適宜設定される。例えば６０〜１２０℃の環境に１〜３０分程度放置することが好ましい。特に溶剤を用いた場合には、一定の乾燥時間を設定することが好ましい。ただし急激な乾燥は、発泡の原因になるため好ましくない。またオーブン内でまたはオーブンから取り出した後に、スチームを当ててもよい。
【００６４】
硬化性組成物の塗工は、連続的に行うこともできる。すなわちロールから取り出した基材に、所定量の水を混合した硬化性組成物を塗工し、インラインオーブンで加熱乾燥させる。得られた成形体（積層体）に、必要に応じてセパレータを合わせ、巻き取る。これを必要に応じて加湿した室温環境に保管し、養生することにより成形された粘着体が得られる。また別の塗工方法としては、上記の方法において基材とセパレータを逆にしてもよい。すなわち最初にセパレータ上に塗工し、後から基材を貼着させてもよい。
【００６５】
＜積層体（粘着シート）＞
本発明は、少なくとも１層の基材層と、本発明の粘着体からなる粘着体層とを有する積層体を提供する。積層体がシート形状である場合には、この積層体は粘着シートとなる。また積層体をテープ形状に成形加工すれば粘着テープが得られる。
なお基材を用いずに後述するセパレータに、硬化性組成物を塗工し、硬化させて硬化体を得た後に、該セパレータを剥離すると、粘着体単体で扱うことも可能となる。この場合に例えば両面粘着シート等が得られる。本発明にかかる硬化性組成物は溶剤を用いない場合であっても低粘度で塗工特性に優れる。このためセパレータに対しても、良好な塗工が可能である。具体的にはセパレータに対して硬化性組成物を塗工し、加熱乾燥させて、さらに別のセパレータを積層させ、養生することで、基材を有していない粘着体のみの粘着性シートが得られる。この場合、別のセパレータを用いずに、最初に塗工したセパレータの背面を用いて、巻き取りを行い、粘着体のロールを製造してもよい。
【００６６】
積層体は、必要に応じて他の層を有していてもよい。例えば基材層と粘着体層との間に接着層（プライマー層を含む）を設け、基材と粘着体の剥離を防止してもよい。また基材層と粘着体層との間に発泡体等からなる緩衝体層を設けてもよい。また基材層と粘着体層との間に導電材層を設けてもよい。導電材層は、金属系導電材、イオン性導電材、カーボン系導電材等の導電材料を基材層に塗工することで得られる。導電材料は単独で塗工してもよく、各種樹脂等のバインダーを併用して塗工してもよい。また粘着体層の基材層とは反対側に、セパレータ（剥離ライナー）層を設けてもよい。また基材層の粘着体層とは反対側に印刷層を設けてもよい。印刷層を設けると、印字を行うことが可能となり、また意匠性を高くすることも可能である。また基材層を挟んで両面に粘着体層を設けてもよい。この場合に両面粘着シート等が得られる。
【００６７】
＜基材＞
基材の材質は特に限定されない。好ましい例としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体）等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ポリオレフィン類；ボール紙等の紙類；織布、不織布等の布類；アルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。これらの基材は組み合わせて用いてもよい。例えばＰＥＴ層、金属箔層、ポリエチレン層を積層した積層体を用いてもよい。
基材の表面は事前の加工を行わなくてもよい。特に紙類の粘着体層との接合面は事前の加工を行わなくても硬化性組成物の硬化に伴う接着効果により剥離しにくくなる。
一方ポリオレフィン類を基材に用いる場合には、硬化性組成物を塗工する面を事前に処理しておくことが好ましい。未処理の面に対しては剥離粘着力が低くなる場合があるためである。すなわちポリオレフィン類を用いた基材の硬化性組成物を塗工する面に対する事前の処理としては、コロナ処理（コロナ放電処理）、プライマー（Primer）処理が例示できる。特に処理が簡単で工程が簡略化できるためにコロナ処理を行うことが好ましい。
例えば厚さが１００μｍのポリプロピレンフィルムの片面にコロナ処理を行い、この処理面に硬化性組成物を塗工する。塗工後は加熱乾燥を行う。このようにして得られたフィルムは、粘着体を設けていない面（背面）が、そのままセパレータとして利用できる。すなわち、このフィルムをそのまま巻き取ることにより粘着フィルムが製造できる。すなわち、セパレータを介することなくロール状に巻回することができる。
【００６８】
＜粘着体層＞
本発明の粘着シート等において、粘着体層の厚さは特に限定されない。例えば、塗工精度の点からは５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。また粘着力の安定性、経済性の点からは２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がさらに好まく、８０μｍ以下がより好ましい。
＜セパレータ＞
上記の粘着体層の粘着面（被着体を貼着させる面）にセパレータを貼付させてもよい。
セパレータとしては、一般の剥離剤で表面処理を行った紙類の他に、上述の未処理のポリオレフィン類を用いることができる。また紙類等の基材にポリオレフィン類を積層したものも使用できる。従来のセパレータに含まれるシリコーンオイルは電子部品の汚染の原因となるが、ポリオレフィン類をセパレータに用いるとシリコーンオイル等による汚染が防止できる。これは電子部品等の保護シートとして上記粘着シートを適用する際に有益である。またポリオレフィン類を単独でセパレータとして用いると、廃棄物のリサイクルが容易になる。
【００６９】
＜粘着シートの用途＞
本発明の粘着体を用いることにより、特に、被着体への濡れ性および密着性が良好であるとともに、低い粘着力を有し、再剥離性に優れた粘着シートが得られる。また、剥離帯電量が抑制され、かつ高速剥離特性にも優れた粘着シートが得られる。したがって、粘着シートの用途としては、具体的には、電子基板、ＩＣチップ等の電子材料用保護シート；偏光板、光拡散板、光拡散シート、プリズムシート等の光学部材用保護シート；各種ディスプレイ用保護シート；自動車用保護シート；建築板材用表面保護フィルム；壁装用化粧シート；金属板、塗装鋼板、合成樹脂板、化粧合板、熱反射ガラスなどの製品の表面保護等が好適に例示される。自動車用保護シート等の比較的大型の保護シートや仮止め用途の場合には、風等ではがれないように、低粘着領域程度の一定の粘着力が要求される場合もある。建築板材用表面保護フィルムは床材保護のため使用され、内装終了後は撤去される。金属板、塗装鋼板、合成樹脂板、化粧合板、熱反射ガラスなどの製品の表面保護用途では、塵の付着や傷つきが無いようにし、使用後に各種被着体の表面を粘着剤で汚染することなく容易に剥がすことが要求されている。
【００７０】
保護シートや保護テープは、部品の一時的固定や保護の役割が終了した時点で、剥離除去される。しかし保護シートが貼着されていた部材から剥離される際に、保護シートと部品との間に静電気（いわゆる剥離帯電）が発生する。この静電気が電子部品の回路に悪影響を与えたり、静電気によって塵やゴミが部材表面に付着しやすくなるという問題がある。また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表面保護フィルムも、使用時には剥離除去される。保護フィルムが液晶ディスプレイから剥離される時に、剥離帯電が生じる場合がある。
この剥離帯電により、液晶配列が乱され、画像が乱れるという障害を生じる場合がある。
したがって、貼着後に剥離される粘着性シートにおいては、剥離帯電に起因する静電気の発生の抑制や、発生した静電気の速やかな除電が要求される。これは被着体の表面帯電が、異物や塵埃の被着体への付着の原因となるため、または、被着体の機能低下の原因となるためである。
【００７１】
また一般的に粘着性シートを剥離するために必要な引っ張り力（剥離強度）は、引っ張り速度（剥離速度）が速いほど大きくなる傾向がある。例えばディスプレイ、偏光板、電子基板、ＩＣチップ等の電子部品等の表面保護シートは、高速でスムーズに剥離できることが好ましい。低速度で剥離する場合の剥離強度に対して、高速で剥離する場合の剥離強度が大きくならないことが要求される。すなわち保護シートは、剥離強度の速度依存性が低く、高速剥離特性が優れることが要求される。
本発明の粘着シートは、このような要求を満たすことができ、特に、電子材料用保護シートや光学部材用保護シートなど、製造工程中で剥離される保護シートとして、本発明の粘着シートは好適である。これは、粘着力が低く再剥離性が良好であるとともに、剥離帯電量が小さく、高速剥離特性に優れるためである。
【００７２】
また本発明の粘着体は柔軟性に優れるとともに、濡れ性に優れる。このため被着体の表面に凹凸が存在する場合であっても、良好な密着性が確保される。したがって、光学部材保護用粘着シートとして好適である。また本発明の粘着シートは、密着性に優れ、貼着した被着体の貼着面内でのずれは、ほとんど発生しないにもかかわらず、剥離粘着力が低く簡単に剥離可能であり、液晶パネル等の製造工程の生産性向上に寄与する。
すなわち、本発明の粘着シートは、光拡散板またはプリズムシートの保護フィルム、特にその凹凸面の保護フィルムとして好適である。また、本発明の粘着シートを貼着した光学部材は、粘着体の粘着力の経時変化が小さいために、低い剥離粘着力で剥離することができ、かつ、その剥離粘着力がほとんど変化しない。このため、光学部材の長期間の保管が可能となる。
【００７３】
また、本発明の粘着シートは、バックグラインドテープとしても好適である。バックグラインドテープとは、半導体ウエハに電子回路を形成後、バックグラインド（ウエハ裏面の研削）時にウエハ表面を保護するテープである。バックグラインドテープを回路面に貼着し、回路面の損傷、研削水・研削屑の浸入によるウエハ表面の汚染を防止する。本発明の粘着シートは、密着性に優れ、貼着した被着体の貼着面内でのずれはほとんど発生しないが、剥離粘着力が低く簡単に剥離可能である。ポリオレフィン類を基材に用いた場合には、セパレータが不要であり、シリコーンなどの汚染も発生しない。また剥離帯電が抑制されるため回路に損傷を与える危険が少ない。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
以下において、プロピレンオキシドをＰＯ、ジブチルスズジラウレートをＤＢＴＤＬと略記する。水は純水を用いた。ステンレス鋼板は、ＪＩＳに規定されるＳＵＳ−３０４合金の板を用いた。このステンレス鋼板のブライトアニール処理した表面は、ほぼ平滑で光沢を有する。【００７５】
（製造例１：シリル基含有重合体（Ｓ１）の製造）
［ポリウレタンプレポリマーの製造］
プロピレングリコールにＰＯを開環重合して得られたＭｎ＝８０００（平均水酸基価＝１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシプロピレンジオールの４０１．６ｇと、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと省略することもある）の１７．８ｇとを、温度８５℃で６時間反応させて、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｍｎ：１７，０００）を製造した。触媒としてジブチルスズジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬと省略することもある）の０．０１ｇ（２５ｐｐｍ）を用いた。イソシアネート指数（ＮＣＯ／ＯＨのモル比の１００倍の値）は１６０であった。
［シリル基の導入］
得られたポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基に対して１．０５モル当量の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−９０３、信越化学社製）を添加した。すなわちＮＣＯ／ＮＨＲで表されるモル比は約０．９５である。ＩＲ（赤外分光法）にてＮＣＯのピークが消失するまで、８５℃で２時間反応を行い、トリメトキシシリル基を有する重合体（Ｓ１）を得た。加水分解性シリル基の導入割合は１００モル％であった。
得られた重合体（Ｓ１）の粘度は２８９，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また重合体（Ｓ１）における、ＭＵ／ＭＳのモル比は２．７であった。
主なパラメータの値を表１に示す（以下、同様である。）。【００７６】
（製造例２：シリル基含有重合体（Ｓ２）の製造）
［ポリウレタンプレポリマーの製造］
プロピレングリコールにＰＯを開環重合して得られたＭｎ＝７０００（平均水酸基価＝１６  ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシプロピレンジオールの３９０．１ｇと、ＩＰＤＩの１８．９ｇとを、温度８５℃で６時間反応させて、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｍｎ：１５，０００）を製造した。触媒としてＤＢＴＤＬの０．０１ｇ（２５ｐｐｍ）を用いた。イソシアネート指数は１５０であった。
［シリル基の導入］
製造例１と同様にして、得られたポリウレタンプレポリマーに３−アミノプロピルトリメトキシシランを、温度８５℃で２時間反応させ、トリメトキシシリル基を有する重合体（Ｓ２）を得た。加水分解性シリル基の導入割合は１００モル％であった。重合体（Ｓ２）の粘度は４３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。重合体（Ｓ２）における、ＭＵ／ＭＳのモル比は２．９であった。【００７７】
（製造例３：シリル基含有重合体（Ｓ３）の製造）
［ポリウレタンプレポリマーの製造］
プロピレングリコールにＰＯを開環重合して得られたＭｎ＝２０００（平均水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシプロピレンジオールの３５９．４ｇと、ＩＰＤＩの６０．０ｇとを、温度８５℃で６時間反応させて、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｍｎ：５，０００）を製造した。触媒としてＤＢＴＤＬの０．０１ｇ（２５ｐｐｍ）を用いた。イソシアネート指数は１５０であった。
［シリル基の導入］
製造例１と同様にして、得られたポリウレタンプレポリマーに３−アミノプロピルトリメトキシシランを、温度８５℃で２時間反応させ、トリメトキシシリル基を有する重合体（Ｓ３）を得た。加水分解性シリル基の導入割合は１００モル％であった。重合体（Ｓ３）の粘度は１５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また重合体（Ｓ３）における、ＭＵ／ＭＳのモル比は３．０であった。【００７８】
（製造例４：シリル基含有重合体（Ｓ４）の製造）
本例では水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを用いた。
［ポリウレタンプレポリマーの製造］
プロピレングリコールにＰＯを開環重合して得られたＭｎ＝８０００（平均水酸基価＝１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシプロピレンジオールの４０６．６ｇと、ＩＰＤＩの６．０ｇとを、温度８５℃で６時間反応させて、水酸基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｍｎ：１７，０００  ）を製造した。触媒としてＤＢＴＤＬの０．０１ｇ（２５ｐｐｍ）を用いた。イソシアネート指数は５０であった。
［シリル基の導入］
得られたポリウレタンプレポリマーの水酸基に対して０．９７モル当量の３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを添加した。すなわちＮＣＯ／ＯＨで表されるモル比は約０．９７である。ＩＲにてＮＣＯのピークが消失するまで、温度８５℃で１２時間反応を行い、トリメトキシシリル基を有する重合体（Ｓ４）を得た。加水分解性シリル基の導入割合は９７モル％であった。
重合体（Ｓ４）の粘度は５９，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また重合体（Ｓ４）における、ＭＵ／ＭＳのモル比は２．２であった。【００７９】
（製造例５：シリル基含有重合体（Ｓ５）の製造）
本例では、鎖延長したポリウレタン樹脂を用いた。また、前記の方法（Ｑ２）で加水分解性シリル基を導入した。
［ポリウレタンプレポリマーの製造］
プロピレングリコールにＰＯを開環重合して得られたＭｎ＝２０００（平均水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシプロピレンのジオールの３７３．３ｇと、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の４８．８ｇとを、温度８５℃で３時間反応させて、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ｍｎ：４０，０００）を製造した。触媒としてＤＢＴＤＬの０．０１ｇ（２５ｐｐｍ）を用いた。イソシアネート指数は１５０であった。
［鎖延長反応］
得られたウレタンプレポリマーに、酢酸エチル／メチルエチルケトン＝１／１（重量比）の混合溶剤を４３１．６ｇ加えた。プレポリマーのＮＣＯ基に対してＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．０４となるように、１，４−ブタンジオールを添加し、温度６０℃で１０時間反応を行った。
［シリル基の導入］
得られたイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂（Ｍｎ：４１，０００）のＮＣＯ基に対して１．０５モル当量のアミノプロピルトリメトキシシランを添加した。すなわち、ＮＣＯ／ＮＨＲで表されるモル比は約０．９５である。ＩＲにてＮＣＯのピークが消失するまで反応を行い、トリメトキシシリル基を有する重合体（Ｓ５）を得た。加水分解性シリル基の導入割合は１００モル％であった。
重合体（Ｓ５）の溶液粘度（固形分は５０質量％）は３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また重合体（Ｓ５）における、ＭＵ／ＭＳのモル比は８０であった。【００８０】
（参考製造例１：複合金属シアン化物錯体触媒の製造）
以下の方法で、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有する亜鉛ヘキサシアノコバルテート（以下、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒という。）を製造した。
本例中のポリオールＸは、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合して得られた、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００のポリオールである。
まず、５００ｍｌのフラスコに、塩化亜鉛の１０．２ｇと水１０ｇからなる水溶液を入れ、この水溶液を４０℃に保温しつつ、毎分３００回転（３００ｒｐｍ）で撹拌しながら、ここへ４．２ｇのカリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮ）］6）と水７５ｇからなる水溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに混合物を３０分撹拌した。その後、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＥＧＭＴＢＥと略す。）の４０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す。）の４０ｇ、水の８０ｇ、およびポリオールＸの０．６ｇからなる混合物を前記混合物中に添加し、４０℃で３０分、さらに６０℃で６０分間撹拌した。得られた反応混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）で５０分かけてろ過を行い、固体を分離した。
次に、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキに１８ｇのＥＧＭＴＢＥ、１８ｇのＴＢＡ、および８４ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌した後、加圧ろ過（ろ過時間：１５分）を行った。ろ過により得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらに５４ｇのＥＧＭＴＢＥ、５４ｇのＴＢＡ、および１２ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌し、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体を含むＥＧＭＴＢＥ／ＴＢＡのスラリーを得た。このスラリーをＴＢＡ−ＤＭＣ触媒として用いた。
このスラリーを５ｇほどフラスコに秤り取り、窒素気流で概ね乾かした後、８０℃で４時間減圧乾燥した。得られた固体を秤量した結果、スラリー中に含まれる複合金属シアン化物錯体の濃度は４．７０質量％であることがわかった。【００８１】
（比較製造例１：他のシリル基含有重合体（Ｐ１）の製造）
本例ではポリウレタンプレポリマーを用いず、その代わりにポリオキシプロピレンポリオールを用いた。本例で得られるシリル基含有重合体は、ウレタン結合およびウレア結合のいずれも有しない。【００８２】
ジプロピレングリコールにプロピレンオキシド（ＰＯ）を開環重合させて得られたＭｎ＝３０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、ジオールＡという）１２０ｇ、およびグリセリンにＰＯを開環重合させて得られたＭｎ＝５０００のポリオキシプロピレントリオール（以下、トリオールＢという）２００ｇの混合物を開始剤として用い、１．２ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒存在下、２４８０ｇのＰＯを反応容器内に少しずつ添加しながら１２０℃の条件下で重合反応を行った。重合反応は、ＰＯの全量を添加した後、反応容器内圧が下がらなくなるまで行った。なお亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒は、参考製造例１において、ＥＧＭＴＢＥとＴＢＡの代わりにグライムを用いて製造できる。
続いて、１２０ｇのジオールＡおよび２００ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、上記と同様にして１６８０ｇのＰＯを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、１２０ｇのジオールＡおよび２００ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、上記と同様にして１２８０ｇのＰＯを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、８０ｇのジオールＡおよび１３０ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、さらに上記と同様にして５９０ｇのＰＯを少しずつ加え、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
さらに６０ｇのジオールＡおよび１００ｇのトリオールＢを添加し、さらに上記と同様にして２４０ｇのＰＯを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
最後に７５ｇのジオールＡおよび１２５ｇのトリオールＢを添加し、上記と同様にして２００ｇのＰＯを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
この操作により、Ｍｎが１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７６のポリオキシプロピレンポリオールＦを得た。【００８３】
得られたポリオキシプロピレンポリオールＦに対し、その水酸基の１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去して、ポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次に、これに塩化アリル（水酸基に対して１．２モル当量）を、温度９０℃で４時間反応させてから、未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を除去し、末端アリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。さらに、末端アリル基を有するポリオキシプロピレンに対して、メチルジメトキシシラン（１．２モル当量）を白金触媒の存在下で、温度９０℃で４時間反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ｐ１）を得た。
得られた重合体（Ｐ１）のＭｎは２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５、粘度は１９，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【００８４】
（比較製造例２：アクリル樹脂系粘着剤（Ａ１）の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた４口フラスコに、酢酸エチルの３７．５質量部を仕込んだ。また、別の容器に２−エチルヘキシルアクリレートの１００質量部を仕込んだ。前記２−エチルヘキシルアクリレートのうちの２５質量部を４口フラスコ中に添加し、次いで、該フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の０．０８質量部を４口フラスコに添加した。その後、撹拌しながら、窒素雰囲気中で該フラスコ内の温度を８０℃に昇温させて、初期反応を約２０分間行った。さらに、加熱を続け、残りの単量体の７５質量部、酢酸エチルの３２．５質量部、およびＡＩＢＮの０．２４質量部とからなる混合物を約１．５時間かけて逐次添加しながら還流下で反応させた。引き続いて、さらに１．５時間還流状態に温度を維持し反応させた。その後、酢酸エチルの２５質量部にＡＩＢＮの０．２５質量部を溶解させた溶液を３０分間かけて還流状態で滴下し、さらに２時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に酢酸エチルの３５質量部、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの２０質量部を添加し、希釈して、固形分濃度４０．１質量％のアクリル樹脂溶液からなるアクリル樹脂系粘着剤Ａ１を得た。得られたアクリル樹脂系粘着剤Ａ１中のアクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は５５０，０００であった。この質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したポリスチレン換算の値である。【００８５】
（実施例１〜５、比較例１、および比較例２）
製造例１〜５および比較製造例１で得られたシリル基含有重合体（Ｓ−１〜Ｓ−５）および重合体（Ｐ１）、ならびに比較製造例２で得られたアクリル樹脂系粘着剤（Ａ１）を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（基材）上に、乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗工し、循環式オーブンにおいて１００℃で５分乾燥した。次いで、２３℃で一週間養生した後、２３℃かつ相対湿度６５％で２時間放置して粘着体層を形成して粘着シートを得た。
なおシリル基含有重合体（Ｓ−１〜Ｓ−５）および重合体（Ｐ１）の硬化触媒としてＤＢＴＤＬを固形分１００質量部に対して１質量部用いた。【００８６】
（評価方法）
下記の方法で剥離強度の測定、密着性および濡れ性の評価を行った。その結果を表１に示す。
［剥離強度］
室温下で、厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板に、得られた粘着シートを貼着し、２ｋｇのゴムロールで圧着した。３０分後、２４時間（１日）、１６８時間（７日）、３３６時間（１４日）、６７２時間（２８日）経過後に、ＪＩＳ  Ｂ  ７７２１に規定する引張り試験機（オリエンテック社製、ＲＴＥ−１２１０）を用い、剥離強度（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／分）を測定した。この値が小さいほど粘着力が低くて剥がし易く、再剥離性に優れることを示す。３０分後の剥離強度の値が本発明における「剥離粘着力」に該当する。
表中の「ウキ発生」とは、粘着シートの粘着体層が基材と密着しておらず、投錨破壊した状態となっていることを表わす。
また３０分後の剥離強度を基準とする、２８日（６７２時間）経過後の剥離強度の比（６７２時間後／３０分後）を表１に合わせて示す。この値が大きい程、粘着力の経時上昇が大きいことを示す。【００８７】
［密着性］
粘着シートをブライトアニール処理したステンレス鋼板に貼着した後、２３℃かつ相対湿度６５％の条件下に、それぞれのサンプルを３０分間放置した後、剥離し、糊残り性を目視評価した。目視評価では、ステンレス鋼板への糊移行が全く無いものを○（良好）、部分的にあるものを△（やや良）、完全に移行しているものを×（不良）として評価した。
ステンレス鋼板への糊移行が無いということは、粘着シートの基材と粘着体層との密着性が良好で、粘着体層と被着体であるステンレス鋼板とは剥がれ易くて、粘着体層と基材とは剥がれ難いことを意味する。【００８８】
[濡れ性]
２３℃にて、ブライトアニール処理したステンレス鋼板上に、粘着シートを、２５ｍｍ×１００ｍｍの粘着面を下にして置き、３分静置後の濡れ面積を目視で評価した。粘着面の全面が濡れている場合を「○」、おおよそ全面の２／３が濡れている場合を「Ｎ１」、おおよそ全面の１／２が濡れている場合を「Ｎ２」、濡れている面が全面の１／３以下である場合を「Ｎ３」とし、Ｎ１〜Ｎ３は不適格とした。【００８９】
【表１】
0005561166.tif 000002
【００９０】
表１の結果より、実施例１〜５のシリル基含有重合体（Ｓ）を硬化させて得られる粘着体は、粘着力が低くて再剥離性が良好である一方で粘着力の経時上昇が小さく、時間がたっても被着体への良好な密着性が維持された。また基材への密着性が良好で、被着体への濡れ性も良好であった。また、実施例５では溶剤を添加しているが、実施例１〜４では低粘度であり、無溶剤で塗工できた。
これに対して、シリル基含有重合体がウレタン結合およびウレア結合のいずれも有しない比較例１の重合体（Ｐ１）は、低粘度で、無溶剤で塗工できたが、これを硬化して得られる粘着体は、時間がたつとウキが発生した。基材への密着性も低い。
また比較例２のアクリル樹脂系粘着剤Ａ１は、粘着力の経時上昇が大きく、かつ濡れ性も良くない。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の硬化性組成物から形成される粘着シートは、粘着力が低く再剥離性が良好であるとともに、剥離帯電量が小さく、高速剥離特性に優れており、電子材料用保護シート、光学部材用保護シート、各種ディスプレイ用保護シート、自動車用保護シート、建築板材用表面保護フィルム、壁装用化粧シート、塗装鋼板等の製品の表面保護のためのシート、などとして産業上有用である。
なお、２００８年９月５日に出願された日本特許出願２００８−２２８１１２号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。