(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−３０℃〜４０℃の範囲のＴｇを特徴とし、および
（１）脂環式的に結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートと、
（２）２００〜２０００の数平均分子量および１より大きく２．９未満の官能価を有するヒドロキシル官能性有機化合物との、
（３）少なくとも１つの三量体化触媒
の存在下での反応生成物を含むアロファネート変性部分三量体化脂環式ジイソシアネート。
【請求項２】
得られた生成物のＴｇは、−３０℃〜４０℃の範囲であり、および得られた生成物からの未反応過剰モノマーの除去後に計測される、請求項１に記載のアロファネート変性部分三量体化脂環式ジイソシアネート。
【請求項３】
（１）前記有機ジイソシアネートは、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンであり、および
（２）前記ヒドロキシル官能性有機化合物は、ポリエステルジオール、ポリエステルトリオール、カプロラクトン系ポリエステルジオールおよびカプロラクトン系ポリエステルトリオールからなる群から選択される、
請求項１に記載のアロファネート変性部分三量体化脂環式ジイソシアネート。
【請求項４】
Ｔｇは−２０℃〜３０℃の範囲である、請求項１に記載のアロファネート変性部分三量体化脂環式ジイソシアネート。
【請求項５】
−３０℃〜４０℃の範囲のＴｇを特徴とするアロファネート変性部分三量体化脂環式ジイソシアネートの製造方法であって、
（Ａ）脂環式的に結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートを供給する工程、
（Ｂ）脂環式的に結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートのイソシアネート基の一部を三量体化触媒の存在下で三量体化する工程、
（Ｃ）所望の三量体化度で三量体化反応を停止する工程、および
（Ｄ）未反応過剰ジイソシアネートを、得られた生成物から、該生成物が０．５重量％未満のジイソシアネートの遊離モノマー含量を有するように除去する工程
を含み、工程（Ｄ）前に、２００〜２０００の数平均分子量および１より大きく２．９以下の官能価を有する少なくとも１つのヒドロキシル官能性有機化合物を添加する工程、および所望の量のアロファネート基が形成されるまで反応を継続させる工程をさらに含んでなる、前記方法。
【請求項６】
得られた生成物のＴｇは、−３０℃〜４０℃の範囲であり、および得られた生成物からの未反応過剰モノマーの除去後に計測される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（１）前記有機ジイソシアネートは、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンであり、および
（２）前記ヒドロキシル官能性有機化合物は、ポリエステルジオール、ポリエステルトリオール、カプロラクトン系ポリエステルジオールおよびカプロラクトン系ポリエステルトリオールからなる群から選択される、
請求項５に記載の方法。
【請求項８】
Ｔｇは−２０℃〜３０℃の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
三量体化反応およびアロファネート化反応を同時に生じさせる、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
まず三量体化反応を生じさせ、次いでアロファネート化反応を生じさせる、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
まずアロファネート化反応を生じさせ、次いで三量体化反応を生じさせる、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
（Ａ）請求項１に記載のアロファネート変性部分三量体化脂環式ジイソシアネート、および
（Ｂ）イソシアネート反応性基を含有する少なくとも１つの化合物
を含む、被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低Ｔｇを特徴とする、アロファネート変性および部分三量体化された、脂環式的に結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート（好ましくはイソホロンジイソシアネート）、および該低Ｔｇを特徴とする、アロファネート変性および部分三量体化された、有機脂環式的に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネート（好ましくはイソホロンジイソシアネート）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアヌレートポリイソシアネートの製造は、既知であり、例えば米国特許第３２５２９４２号、同第３４８７０８０号、同第４３２４８７９号、同第４４１２０７３号、同第４４８７９２８号、同第４５３７９６１号、同第４６０４４１８号および同第４６７５４０１号、ならびにＤＥ−ＯＳ３２４０６１３に記載されている。これらの幾つかの先行刊行物には、準当量（ｓｕｂｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ）のヒドロキシル基を含有する化合物の使用が開示されている。ＨＤＩに基づくイソシアヌレートポリイソシアネートの製造における（用いるＨＤＩを基準として）１５モル％までの量での３０００未満の分子量を有する多価アルコールの使用が、米国特許第４６０４４１８号に開示されている。そこには、記載の適当な多価アルコールとして、不特定のポリエステルポリオールが挙げられている。これらの先行刊行物に記載の方法では、ウレタン変性の課題は単に、適当な溶媒を提供すること、適当な共触媒作用を達成することまたは種々のポリオールとの相溶性を確立することである。
【０００３】
米国特許第５１２４４２７号、同第５２０８３３４号、同第５２３５０１８号および同第５４４４１４６号には、アロファネート基およびイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、その製造方法、および２成分被覆組成物中におけるこれらの物質の使用が開示されている。これらのポリイソシアネート混合物は、１０〜４７重量％のＮＣＯ基含量を有し、１０：１〜１：５のモノイソシアヌレートとモノアロファネートのモル比でイソシアヌレート基およびアロファネート基を含有する。これらは、シクロ脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基の一部を触媒により三量体化し、三量体化反応前または三量体化反応中にジイソシアネートにモノアルコールを付加し、三量体化反応を所望の反応度で、触媒毒を添加することによりまたは触媒を熱的に不活化することにより停止することによって調製される。
【０００４】
米国特許第５０７６９５８号にもイソシアヌレートポリイソシアネートの製造方法が開示されている。より具体的には、該方法は、（ａ）触媒の存在下でイソシアネート基の一部を三量体化する工程、（ｂ）三量体化反応を停止する工程および（ｃ）未反応出発ジイソシアネートを除去する工程、さらに工程（ｃ）前に、エステル基を含有し、分子量３５０〜９５０を有する少なくとも１つのジオールを添加する工程を必要とする。適当な出発ジイソシアネートは、脂肪族または脂環式ジイソシアネートである。該方法はまた、用いる反応物の種類および反応物の量比が、反応の完了の際に少なくとも１０重量％の未反応出発ジイソシアネートが反応混合物中に存在し（任意の不活性溶媒を含まない）、イソシアヌレート基とウレタン基とのモル比が２０：１〜０．２：１となるような反応物の種類および反応物の量比であることを必要とする。ヘキサメチレンジイソシアネートは、米国特許第５０７６９５８号の全ての実施例に用いられている。
【０００５】
アロファネート基およびトリマー（またはイソシアヌレート）基を含有するイソシアネートは既知であり、例えば米国特許第６０２８１５８号および同第６０６３８９１号、ならびに米国特許出願公開第２００５０１０１７５４号および第２００７０１２９５２６号に記載されている。しかしながら、これらは全て芳香族ジイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート等に特定されている。
【０００６】
脂肪族ジイソシアネートは通常、特に自動車塗装工業において、二成分被覆物のために用いられる。ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーおよびイソホロンジイソシアネートトリマーのブレンドは通常、二成分自動車塗装系に用いられる。これらのブレンドは所望の特性をもたらすが、これらは調製および使用が困難である。
【０００７】
イソシアネート、例えばＨＤＩトリマーおよびＩＰＤＩトリマー等のブレンドによる主な困難の１つは、これらがＨＤＩ対ＩＰＤＩの反応性における差異に起因して結晶化し難いことである。ＨＤＩトリマーが適切に結晶化する場合には、ＩＰＤＩトリマーは通常未反応のままである。この未反応ＩＰＤＩトリマーは、系の耐化学薬品性を本質的に低下させる。ＩＰＤＩトリマーが適切に結晶化する場合には、ＨＤＩトリマーは非常に速く反応するので適用不良が生じる。不運にも、二成分架橋剤の反応性およびＴｇの差異に起因して、ＨＤＩトリマーおよびＩＰＤＩトリマーのための適切な触媒を１つの系に添加する方法が無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３２５２９４２号明細書
【特許文献２】米国特許第３４８７０８０号明細書
【特許文献３】米国特許第４３２４８７９号明細書
【特許文献４】米国特許第４４１２０７３号明細書
【特許文献５】米国特許第４４８７９２８号明細書
【特許文献６】米国特許第４５３７９６１号明細書
【特許文献７】米国特許第４６０４４１８号明細書
【特許文献８】米国特許第４６７５４０１号明細書
【特許文献９】独国特許出願公開第３２４０６１３号明細書
【特許文献１０】米国特許第５１２４４２７号明細書
【特許文献１１】米国特許第５２０８３３４号明細書
【特許文献１２】米国特許第５２３５０１８号明細書
【特許文献１３】米国特許第５４４４１４６号明細書
【特許文献１４】米国特許第５０７６９５８号明細書
【特許文献１５】米国特許第６０２８１５８号明細書
【特許文献１６】米国特許第６０６３８９１号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００５０１０１７５４号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００７０１２９５２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、ＨＤＩのトリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）とＩＰＤＩのトリマーのＴｇとの間のＴｇを有する架橋剤がこの分野に必要である。不運にも、中間のＴｇを有する市販物質が今のところ存在しない。
【００１０】
中間のＴｇを有する架橋剤を形成することが困難であるいくつかの理由が存在する。中間Ｔｇを有する物質の製造は、モノマーのブレンドを用いることを必要とする。２以上の異なったモノマーの使用は、モノマーの反応性が異なるため、反応を制御し、所望のブレンドを得ることを困難とする。こうした方法は、製造における取り扱いが困難かつ高価である混合モノマー流を生じさせる。さらに、製造方法の費用全体が、必要な特別の容器、ストリップトモノマーの分離等により増加する。従って、中間Ｔｇを有する架橋剤についての必要性がなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、本明細書に記載の新規なアロファネート変性部分三量体化脂環式ジイソシアネートが、比較的低ガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが見出された。特に、これらのアロファネート変性および部分三量体化された、脂環式的に結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート（好ましくはイソホロンジイソシアネート）は、約−３０℃〜約４０℃の範囲のＴｇを有する。さらに、これらの脂環式ジイソシアネート、特にＩＰＤＩのトリマー／アロファネートは、長いポットライフおよび短い乾燥時間を示すが、（ＨＤＩおよびＩＰＤＩトリマーの）標準ブレンド系に匹敵する化学薬品耐性および耐候性を有する。驚くべき有益な、得られたポットライフおよび乾燥時間は、ＨＤＩおよびＩＰＤＩのブレンドの異なった反応性について調節せずとも結晶化する能力に起因する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、低Ｔｇを特徴とする、アロファネート変性および部分三量体化された、脂環式的に結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート（好ましくはイソホロンジイソシアネート）、およびに低Ｔｇを特徴とする、アロファネート変性および部分三量体化された、脂環式的に結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート（好ましくはイソホロンジイソシアネート）の製造方法に関する。
【００１３】
本発明のアロファネート変性および部分三量体化された脂環式ジイソシアネート（好ましくは１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン）は、少なくとも約−３０℃〜約４０℃以下の範囲のＴｇを特徴とする。これらのアロファネート変性部分三量体化脂環式ジイソシアネートは、
（１）脂環式的に結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネート、好ましくは１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンと、
（２）２００〜２０００の分子量および１より大きく３以下の官能化を有するヒドロキシル官能性有機化合物との、
（３）少なくとも１つの適当な触媒（好ましくはトリマー触媒）
の存在下での反応生成物を含んでなる。
【００１４】
これらの新規なアロファネート変性および部分三量体化された脂環式ジイソシアネート（好ましくは１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン）は好ましくは、未反応の過剰な脂環式ジイソシアネートを含有しない。未反応の過剰なジイソシアネートは、得られる生成物が最終生成物の全重量を基準として０．５重量％未満のモノマー含量を有するようにストリッピングにより除去されることが好ましい。
【００１５】
少なくとも約−３０℃〜約４０℃以下の範囲のＴｇを特徴とするアロファネート変性部分三量体化脂環式ジイソシアネートの調製方法は、
（Ａ）脂環式的に結合したアロファネート基を有する有機ジイソシアネートを供給する工程、
（Ｂ）脂環式ジイソシアネート（好ましくは１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン）のイソシアネート基の一部を適当な触媒の存在下で三量体化する工程、
（Ｃ）所望の変換度で三量体化反応を停止する工程、および
（Ｄ）該生成物から未反応の過剰なジイソシアネート（好ましくは１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン）を（好ましくはストリッピングによって、好ましくは、生成物が最終生成物の全重量を基準として０．５重量％未満のＩＰＤＩモノマー含量を有するように）除去する工程
を含み、工程（Ｄ）前に、２００〜２０００の分子量および１より大きく３以下の官能価を有するヒドロキシル官能性有機成分を添加する工程、および所望の量のアロファネート基およびイソシアヌレート基を形成するまで反応を継続させる工程をさらに含んでなる。
【００１６】
本発明はまた、アロファネート変性および部分三量体化された、脂環式的に結合したイソシアネート基を有する低Ｔｇ有機ジイソシアネートを含む被覆組成物、およびこれらの被覆組成物の製造方法を目的とする。
【００１７】
本発明のアロファネート変性および部分三量体化された、脂環式的に結合したイソシアネート基を有する新規な有機ジイソシアネートは、低Ｔｇを特徴とする。アロファネート変性および部分三量体化された、脂環式的に結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートは通常、少なくとも約−３０℃以上、好ましくは少なくとも約−２０℃以上、より好ましくは少なくとも約−１０℃以上のＴｇを有する。また、アロファネート変性および部分三量体化された、脂環式的に結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートは通常、約４０℃以下、好ましくは約３０℃以下、より好ましくは約２５℃以下を有する。さらに、部分三量体化された、脂環式的に結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートは、これらの上限値と下限値の（これらを含む）任意の組み合わせの間の範囲のＴｇ、例えば少なくとも約−３０℃〜約４０℃以下、好ましくは少なくとも約−２０℃〜約３０℃以下、より好ましくは少なくとも約−１０℃〜２５℃以下のＴｇを有し得る。本発明の生成物は、モノマーと共に用いてもよく、またはモノマーと共に用いなくてもよい。
【００１８】
本発明では、用語分子量とは、数平均分子量のことであり、用語官能価とは公称官能化のことである。ポリオールの公称官能価とは、例えばポリオールの製造に用いるイニシエーターまたはイニシエーターブレンド上の活性水素基の平均数のことであり、数平均分子量は、所定のポリオールの測定ヒドロキシル価およびポリオールの公称官能価に基づく。ヒドロキシル価は、末端基分析によって決定され、方程式：
ＯＨ＝（５６．１×１０００／ｅｑ．ｗｔ．）＝（５６．１×１０００）×（ｆ／ｍｏｌ．ｗｔ．）
〔式中、
ＯＨは、ポリオールのヒドロキシル価を表し、
ｅｑ．ｗｔ．は、含有ＯＨ基の１モル当量あたりの重量を表し、
ｆは、ポリオールの公称官能価、すなわちポリオールの製造に用いるイニシエーターまたはイニシエーターブレンド上の活性水素基の平均数を表し、および
ｍｏｌ．ｗｔ．は、ポリオールの測定ヒドロキシル価および公称官能価に基づく公称数平均分子量を表す〕
により定義される。
【００１９】
本発明では、用語「脂環式的に結合したイソシアネート基」とは、脂環式的に結合したイソシアネート基を意味する。該用語には、脂肪族的に結合したイソシアネート基を有する化合物が含まれない。
【００２０】
本発明によるポリイソシアネートを調製するための出発物質として用いるべき適当なジイソシアネートの例は、式：
Ｒ（ＮＣＯ）２
〔式中、Ｒは、脂環式的に結合したイソシアネート基、および１１２〜１０００、好ましくは１４０〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を取り除くことによって得られた有機基を示す〕
で示される有機ジイソシアネートである。本発明による方法のための好適なジイソシアネートは、Ｒが５〜１５個の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基を示す上記の式により示されるジイソシアネートである。該方法に特に適している有機ジイソシアネートの例として、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロ−トルイレンジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートの混合物を用いてもよい。好適なジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートおよびビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンである。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は特に好適である。
【００２１】
本発明において有機ジイソシアネートの混合物を用いることが可能であるが、本発明のための適当な混合物は好ましくは、脂環式的に結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシアネートに限られる。本発明において脂環式的に結合したイソシアネートと他のジイソシアネート（すなわち、脂肪族および／または芳香族ジイソシアネート）との任意の混合物は、上記のＴｇの要件を充足しなければならない。
【００２２】
好適な実施態様では、本発明における有機ジイソシアネート成分は、脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートおよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートを含有しない。本発明の有機イソシアネート成分は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有しないことが特に好ましい。
【００２３】
本発明に従えば、二酸化炭素含有量を低減するために、不活性ガス、例えば窒素等を泡立たせることによって出発ジイソシアネートを処理することは好ましい。本発明の方法は、独国特許出願公開第３８０６２７６号（米国特許出願第０７／３１１９２０号、この開示は参照によってここに組み込まれる）に議論されている。
【００２４】
本発明に従って成分（２）として用いるべき適当な化合物として、例えば、ヒドロキシル官能価を含有し、および２００〜２０００の分子量および１より大きく３以下のヒドロキシル官能価を有する任意の有機化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いるべき適当なヒドロキシル官能性有機化合物は通常、少なくとも２００、好ましくは少なくとも３００、より好ましくは少なくとも４００の数平均分子量を有する。また、これらのヒドロキシル官能性有機化合物は通常、２０００以下、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下の分子量を有する。ヒドロキシル官能性有機化合物は、これらの上限値および下限値の間の（これらを含む）任意の組み合わせの間の範囲の分子量、例えば２００〜２０００、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００を有し得る。
【００２６】
また、これらの有機化合物は通常、１より大きく３以下のヒドロキシル官能価を有する。これらの有機化合物のヒドロキシル官能価は通常、１より大きく、好ましくは１．５より大きく、より好ましくは１．８より大きい。また、これらの有機化合物は通常、３以下、好ましくは２．９未満、より好ましくは２．８未満のヒドロキシル官能価を有する。有機化合物は、これらの上限値と下限値の（これらを含む）任意の組み合わせの間の範囲のヒドロキシル官能価、例えば１より大きく３以下、好ましくは１．５より大きく２．９未満、より好ましくは１．８より大きく２．８未満を有し得る。
【００２７】
本発明に従えば、適当なヒドロキシル官能性有機化合物として、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタール、ポリエステルエーテル、ポリエステルカーボネート、ポリチオエーテル、ポリマーポリオール、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリシロキサン、ポリブタジエンおよびポリアセトンが挙げられる。当然ながら、これらのヒドロキシル官能性有機化合物は、分子量および官能価についての上記の要件を充足しなければならない。
【００２８】
本発明の好適な実施態様では、ヒドロキシル官能性有機化合物は、１以上のエステル基をさらに含有する。本発明に用いるのに適したこのようなヒドロキシル官能性有機化合物として、例えば、ジオールおよびジカルボン酸から合成することができる既知のポリステルジオール、およびカプロラクトンポリエステルが挙げられる。
【００２９】
当技術分野で知られているように、ポリエステルジオールの製造に適当なジオールとして、ジメチロールシクロヘキサン、エタンジオール、プロパン−１，２−および−１，３−ジオール、ブタン−１，２−、−１，３−および−１，４−ジオールおよびネオペンチルグリコールが挙げられ、適当なジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸のような脂環式ジカルボン酸およびそれらの無水物、好ましくは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸またはそれらの無水物が挙げられる。ポリエステルの製造のために例示した出発物質の混合物を用いることもできる。
【００３０】
本発明による方法では、記載した種類の異なったポリエステルの混合物を用いることも可能である。
【００３１】
上記の範囲の分子量および官能価を有するε−カプロラクトンのポリエステルジオールを用いることは特に好ましい。高官能価ポリエステルは、官能価の増加により架橋が始まり、ならびに粘度が上昇するのであまり好ましくない。このようなカプロラクトンポリエステルは、スターター分子およびε−カプロラクトンとして先に例示した種類のジオールから既知の方法により調製することができる。本発明においては、ジエチレングリコールおよび１−４−ブタンジオールをジオールとして好ましく用いる。
【００３２】
通常、ジイソシアネートおよびヒドロキシル官能性有機化合物は、イソシアネート基とヒドロキシル基との当量基準が３０：１〜３：１の範囲となるような量で存在する。イソシアネート基とヒドロキシル基との当量基準は通常、３０：１以下、好ましくは２５：１以下、特に好ましくは２０：１以下（これらを含む）である。さらに、イソシアネート基とヒドロキシル基の当量基準は、３：１以上、好ましくは５：１以上（これらを含む）であり得る。イソシアネート基とヒドロキシル基との当量基準は、これらの上限値と下限値の（これらを含む）任意の組み合わせの間の範囲、例えば３０：１〜３：１、好ましくは２５：１〜５：１、２０：１〜５：１であり得る。
【００３３】
本発明に用いる適当な触媒として、イソシアヌレート基（すなわちトリマー基）を形成するのに有用であるとポリウレタン化学において既知の触媒が挙げられる。そのような触媒は通常、三量体化触媒と称され得る。適当な触媒の例として、例えば米国特許第３２５２９４２号、同第３４８７０８０号、同第４３２４８７９号、同第４４１２０７３号、同第４４８７９２８号、同第４５３７９６１号、同第４６０４４１８号、同第４６７５４０１号、同第５０７６９５８号、同第５１２４４２７号、同第５２０８３３４号、同第５２３５０１８号、同第５４４４１４６号（これらを参照によってここに組み込む）において知られている種々の触媒が挙げられる。第四級アンモニウムヒドロキシドは、本発明による方法において触媒として好ましく用いられる。通常、イソシアネート基のための三量体化触媒として既知の任意の第四級アンモニウムヒドロキシドを用いることが可能である。適当な第四級アンモニウムヒドロキシドとして、米国特許第３４８７０８０号および同第４３２４８７９号（これらの開示を参照によってここに組み込む）ならびにＥＰ−Ａ−１０５８９に記載の第四級アンモニウムヒドロキシドが挙げられる。他の適当な第四級アンモニウムヒドロキシドとして、米国特許第５０７６９５８号（この開示を参照によってここに組み込む）の第５欄１２〜２６行目に記載の化合物が挙げられる。好ましい触媒として、米国特許第５０７６９５８号、第５欄、１２〜２６行（この開示を参照によってここに組み込む）に記載の化合物が挙げられる。
【００３４】
特に好適な触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウムヒドロキシドである。
【００３５】
当然ながら、触媒の混合物は、本発明に用い得る。
【００３６】
本発明の方法において、アロファネート触媒を含ませることも可能である。アロファネート触媒は、既知であり、例えば米国特許第５３１９０５３号、同第５３１９０５４号（その開示を参照によって本明細書に組み込む）に記載されている。これらには、例えば、例えばアセチルアセトン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、オクタン酸第一錫等が含まれる。
【００３７】
触媒は、希釈溶液の形態で好ましく用いるが溶媒不含形態で用いてよい。適当な溶媒は、記載した刊行物に記載されている。
【００３８】
本発明のアロファネート変性および部分三量体化されたジイソシアネート（好ましくはＩＰＤＩ）の製造は、幾つかの異なった手法または方法によって行うことができる。本発明の方法は当然ながら、バッチ式または連続的に行い得る。アロファネート化および三量体化を実施する順序は、重要ではないが、但しいずれのプロセス工程も過剰の出発ジイソシアネートの除去前に実施する。このように、ジイソシアネートとヒドロキシル官能性有機成分との間でのアロファネート化反応は、三量体化反応前に実施することができる。まず、三量体化反応がアロファネート化反応前に起こることは本発明の範囲内でもある。これは、ヒドロキシル官能性有機化合物を、三量体化反応を完了した後、または三量体化反応を開始後、三量体化反応の所望の終点前に添加することを必要とする。当然ながら、ヒドロキシル官能性有機化合物は、本発明の方法を通じて任意の時間で分けて添加することができる。さらに、アロファネート化反応および三量体化反応は、本発明の方法において同時に起こり得る。用いる的確な方法に応じて、本発明の方法の間にいくつかの点でさらなるジイソシアネートを添加する必要があり得る。しかしながら、三量体化反応およびアロファネート化反応はいずれも過剰な出発ジイソシアネートの除去前に完了することが重要である。これらの方法に関するより詳細な情報は、以下に記載する。
【００３９】
本発明の他の可能な方法は、あまり好ましくはないが、アロファネート成分およびトリマー成分を別個に形成して、次いで、これらの２つの別個の成分をブレンドして所望の生成物を生じさせることである。
【００４０】
三量体化反応およびアロファネート化反応を完了（または停止）するために、触媒は通常、熱によっておよび／または適当な触媒毒を反応混合物へ添加することによって失活化させる。適当な触媒毒として、特に、好ましいアンモニウムヒドロキシド触媒を用いる場合、無機酸、例えば塩化水素酸、亜リン酸またはリン酸等、スルホン酸またはその誘導体、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸メチルまたはエチルエステル等、パーフッ素化スルホン酸、例えばノナフルオロブタンスルホン酸等が挙げられる。特に適当な失活剤、すなわち触媒毒として、亜リン酸またはリン酸の酸性エステル、例えばジブチルホスファイト、ジブチルホスフェートまたはジ−（２−エチルヘキシル）−ホスフェート等が挙げられ、これらはジイソシアネート中の希釈溶液の形態で好ましく用いられる。失活剤は通常、触媒に対して少なくとも等価の量で反応混合物に添加する。しかしながら、触媒は、三量体化反応中に部分的に分解することがあるので、準当量の失活剤を添加することが十分であることが多い。熱的に変化しやすい触媒、例えば窒素にてヒドロキシアルキル置換基を含有する第四級アンモニウムヒドロキシド等を用いる場合には、反応は、反応混合物を１００℃より高い温度に短時間加熱することによって停止し得るので、触媒毒を添加することが不要であることが多い（熱分解、すなわち触媒の失活化）。
【００４１】
個々の反応物間の量比を選択して、反応混合物が、反応の完了の際、全混合物（用いる任意の不活性溶媒を含まない）を基準として少なくとも１０重量％、好ましくは３５〜７０重量％の未反応出発ジイソシアネートをなお含有するように過剰に出発ジイソシアネートを用いることを確実とする。
【００４２】
本発明による方法は通常、約０℃〜１５０℃の温度で実施する。アロファネート化工程は必要に応じて、別個に、本発明の方法の始めまたは終わりに実施し得、好ましくは約０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃で実施する。必要に応じて、別個にアロファネート化工程前またはアロファネート化工程後に実施する三量体化工程は、約０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃の温度で実施する。２つの反応工程を同時に実施する場合には、反応温度は通常約０℃〜１５０℃、好ましくは約５０℃〜１２０℃である。三量体化反応は、熱的におよび／または触媒毒の添加によって、好ましくは約１０〜５０％、より好ましくは約２０〜４０％の三量体化度に達した後に停止する。「三量体化度」は、反応してトリマーを形成する出発ジイソシアネートのイソシアネート基の割合であると理解され、アロファネート化工程はこの計算では無視する。しかしながら、反応混合物が、アロファネート化および三量体化の完了の際、少なくとも１０重量％の未反応出発ジイソシアネートをなお含有することが必要である。
【００４３】
アロファネート化反応および三量体化反応の完了の際、過剰の出発ジイソシアネートを、必要に応じて、反応混合物中に存在する他の揮発性成分（例えば溶媒等）と共に、適当な計測によって、多くとも０．５重量％の出発ジイソシアネートの残留含量まで分離する。これは、薄層蒸留によって、または抽出によって、例えばｎ−ヘキサンを抽出剤として用いて行うことができる。過剰なモノマーはストリッピングによって除去することが好ましく、０．５重量％未満の遊離（ＩＰＤＩ）モノマー含量を有する生成物が好ましく生じる。
【００４４】
アロファネート基およびイソシアヌレート基を含有する本発明による方法の最終生成物は、使用のために溶媒中に溶解させる実質的に無色のポリイソシアネートである。本発明による方法の生成物は、ＩＰＤＩをベースとし、通常、約６〜２０重量％のＮＣＯ含量および１００未満のＨＡＺＥＮ色値（ＤＩＮ５３４０９）を有する。
【００４５】
本発明による方法の生成物は、標準的な溶媒（例えばエステル、ケトンおよび炭化水素等、これらにより濁ることなく希釈し得る）に可溶性であり、貯蔵における高安定性によって区別される。これらは実質的に、二次生成物を含有しない。これらはまた、従来のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはポリアクリレートポリオールがポリイソシアネートのための反応物として適しているポリヒドロキシル化合物として存在する二成分ポリウレタンラッカー用の硬化剤として用いるのに著しく適している。本発明による方法の生成物のための特に好適な反応物は、ヒドロキシル基を含有するポリアクリレート、すなわちアルキル（メタ）アクリレートと、必要に応じてスチレンまたは他の共重合可能なオレフィン性不飽和モノマーとのポリマーまたはコポリマーである。
【００４６】
ＩＰＤＩトリマーによる１つの問題は、ＨＤＩトリマーと比べて極めて異なった反応性を有することである。これは、処方者が異なった反応速度を有するポリマーを含有する混合物を結晶化することを試みるので、処方者にとって特有の問題が存在する。ＩＰＤＩトリマーが適切に結晶化する場合にはポットライフが劣り、あるいはＩＰＤＩトリマーが低結晶化（ｕｎｄｅｒ  ｃａｔａｌｙｚｅｄ）する場合には耐化学薬品性が劣る。専らＩＰＤＩトリマーのみに基づく被覆処方物は、耐化学薬品性および耐候性が極めて乏しいので不可能である。先に論じたように、ＨＤＩおよびＩＰＤＩを含有するポリイソシアネートのブレンドは、触媒により乾燥時間を最適化する場合には、ＨＤＩベースポリイソシアネートの硬化応答によって支配され、通常極めて短いポットライフを示し、加工上問題を引き起こし得る。反対に、該ブレンドが「低結晶化」の場合には、乏しい耐化学薬品性および耐候性を生じさせるＩＰＤＩポリイソシアネートの硬化応答に支配される。
【００４７】
乾燥時間はまた外観に影響を及ぼす。従って、乾燥時間が極めて短い場合には、被覆組成物は通常「堅いまたは縮んだ」ように見え、グロス、ＤＯＩおよび他の外観特性を低下させる。本発明の特許請求の範囲のアロファネート変性部分三量体化脂環式ジイソシアネートの適当な乾燥時間は、高いグロスおよびＤＯＩを有し、全体的に良好な外観を有する。
【００４８】
本発明はまた、上記のアロファネート変性および部分三量体化された脂環式ジイソシアネートを含む被覆組成物、および該被覆組成物の調製方法に関する。より具体的には、被覆組成物は、（Ａ）本明細書に記載の低Ｔｇを有するアロファネート変性部分三量体化脂環式ジイソシアネートと、（Ｂ）（好ましくは少なくとも２つの）イソシアネート反応性基を含有する少なくとも１つの化合物との反応生成物を含む二成分被覆組成物である。これらの被覆組成物は、（Ｃ）一以上の溶媒、（Ｄ）例えば、これらに限定されないが、ＵＶ吸収剤、触媒、顔料等を含む１以上の添加剤および／または補助剤をさらに含み得る。これらの被覆組成物に関するさらなる詳細は、例えば米国特許第５４４４１４６号（これらの開示は参照によって組み込む）、具体的には第７欄３１行目〜第８欄３６行目に見出すことができる。
【００４９】
以下の実施例により、本発明の化合物の製造および使用についての詳細をさらに説明する。先に記載した本発明は、これらの実施例によって精神または範囲が制限されるべきではない。当業者であれば、以下の調製方法の条件および方法の既知の変形を使用してこれらの組成物を製造し得ることを容易に理解するであろう。特記がない限り、全ての温度はセルシウス度であり、全ての部およびパーセンテージはそれぞれ重量部および重量％である。
【実施例】
【００５０】
以下の物質を下記の実施例に用いた。
【００５１】
〔ＩＰＤＩ〕
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
【００５２】
〔Ｉｓｏ  Ａ〕
約３．５の官能価、約２１．８％のＮＣＯ基含量および２５℃で約２５００ｍＰａｓの粘度を有する１，３，５−トリス−イソシアナトヘキシル）−２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
【００５３】
〔Ｉｓｏ  Ｂ〕
約７０％固体、約３．３の官能価、約１１．９％のＮＣＯ基含量および２５℃で約２８００ｍＰａｓの粘度を有する部分三量化イソホロンジイソシアネート
【００５４】
〔Ｉｓｏ  Ｃ〕
表１における実施例５に記載のように調製したアロファネート変性部分三量体化ジイソシアネート
【００５５】
〔Ｉｓｏ  Ｄ〕
表１の実施例６に記載のように調製したアロファネート変性部分三量体化ジイソシアネート
【００５６】
〔ジオール１〕
１，４−ブタンジオールおよびε−カプロラクトンの反応生成物を含み、ＳｏｌｖａｙからＣＡＰＡ  ２０３として市販されている、４００の分子量を有するエステル官能性ジオール
【００５７】
〔ジオール２〕
ジエチレングリコールおよびε−カプロラクトンの反応生成物を含み、ＣＰ−３２００として市販されている、５２０の分子量を有するエステル官能性ジオール
【００５８】
〔ジオール３〕
１，４−ブタンジオールの反応生成物を含み、ＣＰ−３２３０として市販されている、１２２０の分子量を有するエステル官能性ジオール
【００５９】
〔トリオール１〕
トリメチロールプロパンおよびε−カプロラクトンの反応生成物を含み、ＳｏｌｖａｙからＣＡＰＡ  ３０５として市販されている、５４０の分子量を有するエステル官能性トリオール
【００６０】
〔ポリオールＡ〕
５５重量％固体でキシレン中に溶解した、５５のヒドロキシル価を有するポリアクリレート樹脂
【００６１】
〔ポリオールＢ〕
酢酸ｎ−ブチルおよびキシレン（１：１）中に５０重量％固体で供給されたヒドロキシル官能性ポリアクリレート樹脂
【００６２】
〔ポリオールＣ〕
酢酸ブチル中に７０重量％固体で供給された飽和ポリエステルポリオール樹脂。
【００６３】
〔触媒Ａ〕
ＡｌｄｒｉｃｈまたはＡｃｒｏｓからＴｒｉｔｏｎ  Ｂとして市販されているＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウムヒドロキシド
【００６４】
〔触媒Ｂ〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に１重量％固体に希釈されたジブチル錫ジラウレート
【００６５】
〔停止剤〕
ジブチルホスフェート
【００６６】
〔溶媒Ａ〕
酢酸ｎ−ブチル
【００６７】
〔溶媒Ｂ〕
メチルイソブチルケトン
【００６８】
〔溶媒Ｃ〕
メチルｎ−アミルケトン
【００６９】
〔溶媒Ｄ〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００７０】
〔溶媒Ｅ〕
キシレン
【００７１】
〔添加剤Ａ〕
酢酸ｎ−ブチル中に１０％に希釈された、Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ  ＯＬ−１７として市販されているポリエーテル変性メチルポリシロキサン
【００７２】
〔添加剤Ｂ〕
酢酸ｎ−ブチル中に１０％に希釈された、ＢＹＫ−３３１として市販されているポリエーテル変性メチルポリシロキサン
【００７３】
〔添加剤Ｃ〕
ＢＹＫ−３５８として市販されているポリアクリレートコポリマーの溶液
【００７４】
〔添加剤Ｄ〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に３３％に希釈された、ＣＡＢ  ５５１−０．０１として市販されているセルロースアセテートブチレート樹脂
【００７５】
〔Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０〕
キシレン中に５０％に希釈された、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールのＵＶ吸収剤
【００７６】
〔Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２〕
キシレン中に５０％に希釈された、ヒンダードアミン光安定剤
【００７７】
以下の手順を用いて、表１に記載の個々の成分の相対量を用いて実施例３を調製した。
【００７８】
【表１】
0005460609.tif 000002
【００７９】
好適な低ＴｇＩＰＤＩＡＭＴ処方物：
脂環式的に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートの低ＴｇＡＭＴ（アロファネート変性トリマー）処方物を調製する手順：
【００８０】
適切なサイズの丸底反応フラスコ中に、ＩＰＤＩおよびジオール２の各量を投入した。フラスコの内容物を撹拌し、液体の表面下で窒素を泡立たせながら８０℃に加熱した。これは、該混合物が８０℃に達すると１〜２時間継続した。該時間の後に、試料を取り出して、該反応のウレタン工程が完了しているか決定した。約３２．１５％ＮＣＯのＮＣＯ基含量は、ウレタン反応が完了することを意味する。ウレタン反応が完了すると、該工程を、ゆっくりｎ−ブタノール中の触媒Ａ（すなわち、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｂ）の５％溶液を反応混合物中に投入することによって三量体化により継続する。アロファネートおよびトリマーが形成され始めた際、該反応は発熱した。該反応混合物を、％ＮＣＯが２６．５％に達するまで８０℃〜１００℃の温度で維持した。％ＮＣＯが２６．５％に達した際、ジブチルホスフェートを該混合物に投入して反応を停止した。過剰なＩＰＤＩモノマーを薄膜蒸発によって１８０℃および＜５００ｍＴｏｒｒ圧で除去した。
【００８１】
表２における実施例１〜２および４〜８のアロファネート変性部分三量体化ジイソシアネートを上記と同様の手順によって調製した。これらの各実施例についてのさらなる詳細を表２に見出すことができる。ＩＰＤＩを、脂環式ジイソシアネートとしていずれの実施例にも用いた。
【００８２】
被覆処方物を実施例１１〜２２において調製した。２つの既知のイソシアネート（上記のＩｓｏ  ＡおよびＩｓｏ  Ｂ）を実施例１１、１２、１５、１６，１９および２０に用いた。これらは比較例である。実施例１３、１４、１７、１８、２１および２２は、本発明の代表であるアロファネート変性部分三量体化ジイソシアネートから調製した。これらのＡＭＴジイソシアネートは、表２に記載の実施例５および６において製造したイソシアネートであった。
【００８３】
【表２】
0005460609.tif 000003
【００８４】
【表３Ａ】
0005460609.tif 000004
【００８５】
【表３Ｂ】
0005460609.tif 000005
【００８６】
【表４】
0005460609.tif 000006
【００８７】
【表５】
0005460609.tif 000007
【００８８】
【表６】
0005460609.tif 000008
【００８９】
【表７】
0005460609.tif 000009
【００９０】
【表８】
0005460609.tif 000010
【００９１】
【表９】
0005460609.tif 000011
【００９２】
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。