(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱リソグラフィによってパターンを形成するパターン形成方法であって、
基板上に、オキソノール系色素からなるレジスト層を形成し、
該形成されたレジスト層上に走査速度１ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、
該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記走査速度が、３．８ｍ／ｓ以上２８ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法
【請求項３】
前記アルコールが、メタノールまたはエタノールであることを特徴とする請求項１または２記載のパターン形成方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱リソグラフィによってパターンを形成するパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ディスク、光ディスクを製造するための原盤、発光面に凸凹が形成される発光素子などにおけるパターンの形成方法として、フォトリソグラフィが知られている。フォトリソグラフィは、基板上にフォトレジスト層を形成し、所望のパターン状に露光し、現像することで、露光された部分と露光されていない部分からなるパターンを形成する技術である。
【０００３】
また、フォトリソグラフィよりも高分解能パターンを形成することができる方法として、熱リソグラフィが知られている（特許文献１〜３参照）。この方法は、基板上に、熱によって昇華・気化する物質からなるレジスト層を形成し、レジスト層の凹にすべき部分を集光したレーザー光を当てて加熱して除去することで、所望のパターンを形成する技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２１６２６３号公報
【特許文献２】特開２００９−１１７０１９号公報
【特許文献３】国際公開２００６／０７２８５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１〜３に提案されている熱リソグラフィは、いずれも、レーザー光によって加熱された部分が凹となるポジ型の加工によってパターンを形成するものであるが、パターンによっては、その形成効率を向上させるため、レーザー光によって加熱された部分が凸となるネガ型の加工が求められる場合がある。しかし、現状、熱リソグラフィによってネガ型の加工を実現する技術は存在しない。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、熱リソグラフィによってネガ型の加工を実現するパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のパターン形成方法は、熱リソグラフィによってパターンを形成する方法であって、基板上に、オキソノール系色素からなるレジスト層を形成し、該形成されたレジスト層上に走査速度１ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査し、該レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像することを特徴とするものである。
【０００８】
ここで、主成分とは、含量５０モル％以上の成分と定義する。また、現像液を水などの溶媒で希釈しても構わない。
【０００９】
上記方法において、走査速度は、３．８ｍ／ｓ以上２８ｍ／ｓ以下であってもよい。
【００１０】
また、アルコールは、メタノールであってもよいし、エタノールであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のパターン形成方法では、まず、基板上に、オキソノール系色素からなるレジスト層を形成し、該形成されたレジスト層上に走査速度１ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下でレーザー光を走査する。これにより、レジスト層の、レーザー光を走査によって加熱された部分がアルコールに対する溶解性が低い物質に変換される。次に、レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像する。これにより、レジスト層の、レーザー光によって加熱された部分以外の部分が除去され、レーザー光によって加熱された部分が凸となるパターンが形成される。
【００１２】
このように、本発明のパターン形成方法によれば、熱リソグラフィによってネガ型の加工を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のパターン形成方法を示す工程図
【図２】実施例１によって形成されたパターンの加工状態を示す図
【図３】実施例２によって形成されたパターンの加工状態を示す図
【図４】実施例６によって形成されたパターンの加工状態を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。本発明のパターン形成方法は、熱リソグラフィによってパターンを形成するパターン形成方法であって、基板上にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、形成されたレジスト層上にレーザー光を走査するレーザー光走査工程と、レーザー光が走査されたレジスト層を現像液で現像する現像工程とを備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１５】
［レジスト層形成工程］
まず、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、平坦な基板１０を用意し、基板１０上に、オキソノール系色素からなるレジスト層２０を形成する。
【００１６】
レジスト層２０の形成は、オキソノール色素を溶剤に溶解させて塗布液を調製し、調整した塗布液を基板１０表面に塗布して塗膜を形成した後、形成された塗膜を乾燥させることにより行う。
【００１７】
オキソノール色素としては、例えば特開２００６−２１２７９０号公報に記載のものを用いることができる。たとえば、オキソノール色素の好ましい構造の一例として、下記一般式（１）で表される構造がある。
【００１８】
【化１】
0005395022.tif 000002
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｚａ1及びＺａ2は各々独立に酸性核を形成する原子群を表わす。Ｍａ1、Ｍａ2、Ｍａ3は各々独立に、置換または無置換のメチン基を表わす。ｋａは０から３までの整数を表わし、ｋａが２以上のとき、複数存在するＭａ1、Ｍａ2は同じでも異なってもよい。また、Ｑは電荷を中和するイオンを表わし、ｙは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００２０】
また、オキソノール色素の好ましい構造の一例としては、下記一般式（２）で表される構造がある。
【００２１】
【化２】
0005395022.tif 000003
【００２２】
一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30は、各々独立に、水素原子または、置換基を表わす。
【００２３】
なお、オキソノール色素として、他に、以下に説明するオキソノール系色素ＡおよびＢを使用してもよい。オキソノール色素Ａとしては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化３】
0005395022.tif 000004
【００２５】
一般式（３）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、および置換または無置換のヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ3は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のヘテロ環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、シアノ基、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のカルバモイル基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換または無置換のカルバモイルアミノ基、置換または無置換のアルキルスルホニル基、置換または無置換のアリールスホニル基、置換または無置換のアルキルスルフィニル基、置換または無置換のアリールスルフィニル基および置換または無置換のスルファモイル基のいずれかを表す。ｍは０以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＲ３は同じでも異なってもよい。Ｚx+は陽イオンを表し、ｘは１以上の整数を表す。
【００２６】
オキソノール色素Ｂとしては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化４】
0005395022.tif 000005
【００２８】
一般式（４）中、Ｚａ25、Ｚａ26は、各々独立に、酸性核を形成する原子群であり、Ｍａ27、Ｍａ28、Ｍａ29は、各々独立に、置換または無置換のメチン基である。Ｋａ23は、０から３までの整数を表す。Ｑは、電荷を中和する陽イオンを表す。
【００２９】
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノ−ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３―テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリコールモノエチルエーテル、プロピレンングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。
【００３０】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
【００３１】
なお、レジスト層２０の波長５８０ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ値）は、０．４〜１．０の範囲内であることが好ましい。ここで、ＯＤ値とは、光がレジスト層２０を通過する際に吸収される度合を対数で表示したものである。ＯＤ値が低すぎたり高すぎたりすると、高分解能パターンが安定して形成できないからである。
【００３２】
［レーザー光走査工程］
次に、図１（ｃ）に示すように、レジスト層２０上に、光学系３０のレンズで集光したレーザー光を走査させる。たとえば円盤状の基板を回転させながら、光学系３０を半径方向に移動させることで、基板１０全体に亘ってレーザー光を走査させる。
【００３３】
この際、レジスト層２０上を走査するレーザー光の相対的な走査速度が１ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下となるように、基板１０および光学系３０のいずれか一方または両方の挙動を制御する。走査速度が高すぎると、レーザー光が照射された部分が昇華・気化し、凹になってしまい、遅すぎると、加工時間が長くなるという問題があり、また記録パワーの制御が難しくなるため、安定した形状が得られにくいからである。また、この走査速度は、３．８ｍ／ｓ以上２８ｍ／ｓ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
レーザー光のパワーＹは、レーザー光の走査速度をＸとしたとき、下記式（１）の条件を満たすように設定される。パワーが低すぎると、レーザー光が照射された部分に物性の変化（アルコールに対する溶解性に変化）が生じないため、パターンが形成されず、高すぎると、レーザー光が照射された部分近傍にまで物性の変化が生じ、高分解能パターンを形成することができないからである。
【００３５】
【数１】
0005395022.tif 000006
【００３６】
レーザー光のパワーＹは、より好ましくは下記式（２）の条件をさらに満たすように、さらに好ましくは下記式（３）の条件を満たすように設定するとよい。レーザー光のパワーＹが式（２）の条件を満たす場合には、高分解能パターンをより安定して形成することができ、式（３）の条件を満たす場合には、高分解能パターンを最も良好な形状に形成することができる。
【００３７】
【数２】
0005395022.tif 000007
【００３８】
【数３】
0005395022.tif 000008
【００３９】
また、レーザー光のパワーＹは、特にレーザー光の走査速度が９．２ｍ／ｓである場合、レジスト層２０のＯＤ値Ｔに対し、下記式（４）の条件を満たすように設定することが好ましい。なお、ＯＤ値Ｔに対するパワーＹの設定例を下記表（１）示す。
【数４】
0005395022.tif 000009
【００４０】
【表１】
0005395022.tif 000010
【００４１】
［現像工程］
最後に、図１（ｄ）に示すように、上記レーザー光が走査されたレジスト層を、アルコールを主成分とする現像液で現像する。すると、レーザー光が照射された部分２０ａは現像液に溶解されず、レーザー光が照射されていない部分２０ｂのみが現像液に溶解除去され、レーザー光が照射された部分２０ａが凸となるパターンが形成される。
【００４２】
ここで、アルコールとしては、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）等が挙げられる。現像方法としては、現像槽に溜めた現像液中に、上記レーザー光が走査されたレジスト層のついた基板を所定時間浸漬させる方法がある。現像液がアルコールである場合、浸漬時間は１〜２０ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、レーザー光が照射されていない部分２０ｂの一部が溶けきれず残存し、長すぎると、レーザー光が照射された部分２０ｂａの一部が溶解されてしまうからである。
【００４３】
下記表２は、上記本発明のパターン形成方法において、レジスト層２０のＯＤ値が０．６５とし、レーザー光の走査速度を３．８、９．２、１５．４、２３．０、２８．０、３０．１（ｍ／ｓ）でそれぞれ固定させた状態で、レーザー光のパワーを６．５、７．０、７．５、・・・、４０(ｍＷ)に変化させてパターンを形成し、形成されたパターンを評価した結果を示すものである。表２では、レーザー光が走査されたレジスト層部分に光学系３０のスポット径以下の凸形状が確認できた場合を○とし、凸形状は確認できたが、その形状バラツキが大きい場合を△とし、凸形状も凹形状も確認できない場合を×（ａ）とし、光学系３０のスポット径以上の凸形状が確認できた場合を×（ｂ）とし、メタノールによる現像無しに凹形状が確認できた場合を×（ｃ）とした。
【００４４】
【表２】
0005395022.tif 000011
【００４５】
表２によれば、レーザー光の走査速度が３０．１ｍ／ｓであるときには、レーザー光のパワーのいずれの範囲においてもレーザー光が走査されたレジスト層部分に凸形状は形成されないに対し、レーザー光の走査速度が３．８ｍ／ｓであるときには、レーザー光のパワーが８．５〜１２ｍＷの範囲内であるときに、レーザー光の走査速度が９．２ｍ／ｓであるときには、レーザー光のパワーが１１．５〜１７．５ｍＷの範囲内であるときに、レーザー光の走査速度が１５．４ｍ／ｓであるときには、レーザー光のパワーが１５．５〜２３．５ｍＷの範囲内であるときに、レーザー光の走査速度が２３．０ｍ／ｓであるときには、レーザー光のパワーが２０〜３０．５ｍＷの範囲内であるときに、レーザー光の走査速度が２８．０ｍ／ｓであるときには、レーザー光のパワーが２４〜３５ｍＷの範囲内であるときには、レーザー光が走査されたレジスト層部分に光学系３０のスポット径以下の凸形状は形成されることが確認できる。
【００４６】
このように、少なくともレーザー光の走査速度Ｘが３．８ｍ／ｓ以上２８ｍ／ｓ以下であって、レーザー光のパワーＹが上記式（２）の条件を満たす場合には、熱リソグラフィによって、光学系３０のスポット径以下の高分解能パターンの、ネガ型の加工を実現することができる。
【００４７】
なお、上記実施の形態では、レジスト層がオキソノール色素からなるものである場合について説明したが、オキソノール色素以外の他の材料からなるものである場合にも、レーザー光の走査条件を適宜調節することによって、ネガ型の加工を行える可能性があると考えられる。ここで、他の材料としては、メチン色素（シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色素、メロシアニン色素など）、大環状色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、アゾ色素（アゾ金属キレート色素を含む）、アリリデン色素、錯体色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、１−アミノブタジエン誘導体、桂皮酸誘導体、キノフタロン系色素などが挙げられる。
【００４８】
次に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。
［実施例１］
・レジスト層の形成
シリコン（Ｓｉ）からなる基板上に、下記化学式で表される「オキソノール色素Ａ」１．００ｇを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解させてなる塗布液をスピンコートすることにより、レジスト層を形成した。このとき、レジスト層は波長５８０ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ値）が０．６５となるように形成した。これにより、基板と、この基板上に形成されたレジスト層とからなるレジスト構造体が形成される。
【００４９】
【化５】
0005395022.tif 000012
【００５０】
・レーザー光の走査
レーザー露光装置（レーザー波長λ：６６０ｎｍ、対物レンズ開口数ＮＡ：０．６０、レーザービームスポット径Ｄ：０．６６ｕｍ（＝０．６λ／ＮＡ））を用いて、下記条件で、上記形成されたレジスト層上にレーザー光を走査させた。
走査速度                    ９．２ｍ／ｓ、
パワー               １６ｍＷ、
レーザーパルス       １０．４３ＭＨｚ（Ｄｕｔｙ比２６％）
【００５１】
・現像
メタノール中に、レーザー光が走査されたレジスト層のついた基板を１０分間浸漬した。
【００５２】
・評価
現像後の、レジスト層のついた基板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、図２に示すような、レーザー走査方向の長さが０．４６ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の長さが０．３１ｕｍである凸構造が形成されていることが確認された。
【００５３】
［実施例２］
レーザー光の走査を下記条件で行った以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。
走査速度             １５．４ｍ／ｓ、
パワー               １９ｍＷ、
レーザーパルス       １７．４７ＭＨｚ（Ｄｕｔｙ比３３%）
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、図３に示すような、レーザー走査方向の長さが０．４４ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の長さが０．３１ｕｍである凸構造が形成されていることが確認された。
【００５４】
［実施例３］
レジスト層をＯＤ値が０．５０となるように形成し、レーザー光の走査を１９ｍＷのパワーで行った以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、レーザー走査方向の長さが０．４５ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の長さが０．３１ｕｍである凸構造が形成されていることが確認された。
【００５５】
［実施例４］
レジスト層をＯＤ値が０．４０となるように形成し、レーザー光の走査を２３ｍＷのパワーで行った以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、レーザー走査方向の長さが０．４３ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の長さが０．３２ｕｍである凸構造が形成されていることが確認された。
【００５６】
［実施例５］
レジスト層をＯＤ値が０．７５となるように形成し、レーザー光の走査を１４ｍＷのパワーで行った以外は、実施例１と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、レーザー走査方向の長さが０．４３ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の長さが０．３０ｕｍである凸構造が形成されていることが確認された。
【００５７】
［実施例６］
レジスト層をＯＤ値が０．９５となるように形成し、レーザー光の走査を２５ｍＷのパワーで行った以外は、実施例２と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、図４に示すような、レーザー走査方向の長さが０．４４ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の長さが０．４１ｕｍである凸構造が形成されていることが確認された。
【００５８】
［実施例７］
エタノール中に、レーザー光が走査されたレジスト層のついた基板を１分間浸漬して現像を行った以外は、実施例６と同条件で加工・評価を行なった。
・評価
その結果、レーザー光が走査された箇所にのみレジストが残存し、レーザー走査方向の長さが０．３８ｕｍ、レーザー走査方向と直交する方向の長さが０．３６ｕｍである凸構造が形成されていることが確認された。
【符号の説明】
【００５９】
１０   基板
２０   レジスト層
３０   光学系
２０ａ レーザー光が照射された部分
２０ｂ レーザー光が照射されていない部分
【図１】
0005395022.tif 000013
【図２】
0005395022.tif 000014
【図３】
0005395022.tif 000015
【図４】
0005395022.tif 000016