(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005574447.tif 000011
（式（１）において、Ｒ１はエーテル結合を介しても良い炭素総数１〜１０アルキレン基を表し、Ｒ２はメチル基又はフェニル基を表す。また、ｎは繰り返し単位を表し、式（１）で表される化合物の重量平均分子量は５００〜５０００である。）で表されるシリコーンオイル（ａ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）とを付加反応させることにより得られるカルボン酸化合物（Ｊ）と、
２官能以上のアルコール性水酸基を有する飽和脂肪族多価アルコール（ｃ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）とを付加反応させることにより得られる多価カルボン酸化合物（Ｋ）と、を含有する多価カルボン酸組成物であって、
多価カルボン酸（Ｊ）と多価カルボン酸（Ｋ）の比率が９９／１〜８０／２０である多価カルボン酸組成物。
【請求項２】
前記化合物（ｂ）および（ｄ）が環状の飽和炭化水素を母骨格とする酸無水物であることを特徴とする請求項１記載の多価カルボン酸組成物。
【請求項３】
前記化合物（ｂ）および（ｄ）がメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１,２,４−トリカルボン酸−１，２−無水物およびビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸無水物であることを特徴とする請求項１または２記載の多価カルボン酸組成物。
【請求項４】
前記化合物（ｂ）および（ｄ）がメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を必須とすることを特徴とする請求項３記載の多価カルボン酸組成物。
【請求項５】
前記化合物（ｃ）が官能基数２〜６の多価アルコールであって１分子中の総炭素数が５〜２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物の製造方法であって、
シリコーンオイル（ａ）と２官能以上のアルコール性水酸基を有する飽和脂肪族多価アルコール（ｃ）を含む混合物に、分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）および（ｄ）を加え、前記シリコーンオイル（ａ）と前記化合物（ｂ）の付加反応と、前記化合物（ｃ）と前記化合物（ｄ）の付加反応を同時に行なうことを特徴とする多価カルボン酸組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物の製造方法であって、
以下の工程（Ａ）、工程（Ｂ）を逐次的に１ポットで反応させることを特徴とする多価カルボン酸組成物の製造方法。
工程（Ａ）：シリコーンオイル（ａ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）を付加反応させる工程
工程（Ｂ）：２官能以上のアルコール性水酸基を有する飽和脂肪族多価アルコール（ｃ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）を付加反応させる工程
【請求項８】
前記付加反応を、無溶剤、もしくは使用する原料における反応基質の総量に対して５０重量％以下の有機溶剤中、４０〜１５０℃で行うことを特徴とする請求項６または７記載の多価カルボン酸組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物とエポキシ樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂および／またはエポキシ基含有シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項９記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂がエポキシ基含有シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項９記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気電子材料用途に好適な、多価カルボン酸組成物およびその製造方法に関する。更に、本発明は硬化性成分として前記多価カルボン酸組成物を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価カルボン酸は、高熱安定性や良好な電気特性、耐薬品性などと共に、縮合体の形成や反応性の良さなど、架橋剤、縮合剤等として優れた性能を備えており、近年、高分子製造原材料として、非常に着目され、広く使用されるようになってきている。
また多価カルボン酸はエポキシ樹脂の硬化剤としても使用できることが知られている。【０００３】
エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れた樹脂として、建築、土木、自動車、航空機などの分野で利用されている。近年、特に半導体関連材料の分野においてはカメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど軽・薄・短・小がキーワードとなるような電子機器があふれ、これによりエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。
さらに、近年オプトエレクトロニクス関連分野における利用が注目されている。特に近年の高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送および処理するために、従来の電気配線による信号伝送に替わり、光信号を生かした技術が開発されている。そしてこれに伴って、光導波路、青色ＬＥＤおよび光半導体等の光学部品の分野においては透明性に優れた硬化物を与える樹脂組成物の開発が望まれている。【０００４】
一般にこのような分野で用いられるエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物系の化合物が挙げられる。特に飽和炭化水素で形成された酸無水物は硬化物が耐光性に優れることから、利用されることが多い（例えば、特許文献１および２参照）。これら酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が一般的であり、中でも、取扱いの容易さから、常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が主に使用されている。
しかしながら上記の脂環式酸無水物を硬化剤とした場合、これらの硬化剤は蒸気圧が高く、硬化時に一部が蒸発する傾向がある。このため、これらの脂環式酸無水物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いて開放系で熱硬化させる際には、この脂環式酸無水物が大気中に揮発し、大気への有害物質の放出による環境汚染、人体への悪影響を引き起こす懸念がある。また、それ以外にも、生産ラインの汚染、硬化物中に所定量のカルボン酸無水物（硬化剤）が存在しないことに起因するエポキシ樹脂組成物の硬化不良が起こるという問題があるばかりか、硬化条件によってその特性が大幅に変わってしまい、安定して目的とした性能を有する硬化物を得ることが困難である。【０００５】
上記揮発による硬化物への影響は、従来の酸無水物を硬化剤として用いた硬化物でＬＥＤ、特にＳＭＤ(Surface Mount Device)に用いるＬＥＤを封止した際に顕著に現れる。ＬＥＤの封止は使用する樹脂量が少ないため、酸無水物の揮発が生じるとへこみが発生し、酷い場合にはワイヤーが露出するという問題が生じる。さらには半田リフロー時にクラックや剥離が生じたりあるいは硬化が不十分になってしまうため、得られる硬化物は長期点灯にも耐えることが困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】日本国特開２００８−０６３３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような問題に対し、多価カルボン酸を硬化剤として使用する手法が考えられる。しかしながら通常の多価カルボン酸はその水素結合のために固形化、特に結晶化する場合が多く、液状の組成物として使用するのは非常に難しい。そのような問題を解決するために、本発明の発明者らはシリコーン系の多価カルボン酸を硬化剤とする検討を行ったが、シリコーン系のカルボン酸を硬化剤として用いた場合、揮発性の問題は解決できたものの密着性や耐腐蝕ガス透過性という点で所望の特性が得られず、封止材等の硬化物として使用するには困難であった。
さらに、オルガノシロキサンタイプのエポキシ樹脂との硬化においては得られる硬化物がもろくなりやすく、強靭性に課題があった。【０００８】
本発明は、硬化時の硬化剤の揮発が抑制され、さらには耐熱性、耐光性、耐腐食性ガス透過性、密着性、強靭性等に優れた硬化物を与える多価カルボン酸組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該多価カルボン酸組成物を含む硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）下記式（１）【００１０】
【化１】
0005574447.tif 000002
【００１１】
（式（１）において、Ｒ１はエーテル結合を介しても良い炭素総数１〜１０アルキレン基を表し、Ｒ２はメチル基又はフェニル基を表す。また、ｎは繰り返し単位を表し、式（１）で表される化合物の重量平均分子量は５００〜５０００である。）
で表されるシリコーンオイル（ａ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）とを付加反応させることにより得られるカルボン酸化合物（Ｊ）と、
２官能以上のアルコール性水酸基を有する飽和脂肪族多価アルコール（ｃ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）とを付加反応させることにより得られる多価カルボン酸化合物（Ｋ）と、
を含有することを特徴とする多価カルボン酸組成物、
（２）
前記化合物（ｂ）および（ｄ）が環状の飽和炭化水素を母骨格とする酸無水物であることを特徴とする前項（１）記載の多価カルボン酸組成物、
（３）
前記化合物（ｂ）および（ｄ）がメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物およびビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸無水物であることを特徴とする前項（１）または（２）記載の多価カルボン酸組成物、
（４）
前記化合物（ｂ）および（ｄ）がメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を必須とすることを特徴とする前項（３）記載の多価カルボン酸組成物、
（５）
前記化合物（ｃ）が官能基数２〜６の多価アルコールであって１分子中の総炭素数が５〜２０であることを特徴とする前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物、
（６）
前項（１）〜（５）のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物の製造方法であって、
シリコーンオイル（ａ）と２官能以上のアルコール性水酸基を有する飽和脂肪族多価アルコール（ｃ）を含む混合物に、分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）および（ｄ）を加え、前記シリコーンオイル（ａ）と前記化合物（ｂ）の付加反応と、前記化合物（ｃ）と前記化合物（ｄ）の付加反応を同時に行なうことを特徴とする多価カルボン酸組成物の製造方法、
（７）
前項（１）〜（５）のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物の製造方法であって、
以下の工程（Ａ）、工程（Ｂ）を逐次的に１ポットで反応させることを特徴とする多価カルボン酸組成物の製造方法、
工程（Ａ）：シリコーンオイル（ａ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）を付加反応させる工程
工程（Ｂ）：２官能以上のアルコール性水酸基を有する飽和脂肪族多価アルコール（ｃ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）を付加反応させる工程
（８）
前記付加反応を、無溶剤、もしくは使用する原料における反応基質の総量に対して５０重量％以下の有機溶剤中、４０〜１５０℃で行なうことを特徴とする前項（６）または（７）記載の多価カルボン酸組成物の製造方法、
（９）
前項（１）〜（５）のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物とエポキシ樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物、
（１０）
前記エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂および／またはエポキシ基含有シリコーン樹脂であることを特徴とする前項（９）記載の硬化性樹脂組成物、
（１１）
前記エポキシ樹脂がエポキシ基含有シリコーン樹脂であることを特徴とする前項（９）記載の硬化性樹脂組成物、
（１２）
前項（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多価カルボン酸組成物はエポキシ樹脂の硬化剤として有用であり、特に本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を硬化させるのに通常採用される温度域で、硬化剤としての多価カルボン酸成分の揮発性が極めて少ないだけでなく、耐熱性、耐光性、密着性、耐腐食性ガス透過性、強靭性等に優れる。本発明の多価カルボン酸組成物は塗料、接着剤、成形品、半導体、光半導体の封止材用樹脂、光半導体のダイボンド材用樹脂、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤、潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂の原料、トナー用樹脂として有用であるが、とりわけ、エポキシ樹脂に対する硬化能力及びこれから得られる硬化物の透明度に優れるため、高輝度の白色ＬＥＤ等に代表される光半導体の封止用のエポキシ樹脂の硬化剤として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の多価カルボン酸組成物は、下記式（１）【００１４】
【化２】
0005574447.tif 000003
【００１５】
（式（１）において、Ｒ１はエーテル結合を介しても良い炭素総数１〜１０アルキレン基を表し、Ｒ２はメチル基又はフェニル基を表す。また、ｎは繰り返し単位を表し、式（１）で表される化合物の重量平均分子量は５００〜５０００である。）
で表されるシリコーンオイル（ａ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）とを付加反応させることにより得られるカルボン酸化合物（Ｊ）と、
２官能以上のアルコール性水酸基を有する飽和脂肪族多価アルコール（ｃ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）とを付加反応させることにより得られる多価カルボン酸化合物（Ｋ）と、を含有することを特徴とする。
本発明の多価カルボン酸組成物を製造する際の多価カルボン酸（Ｊ）と多価カルボン酸（Ｋ）は下記に従い、それぞれ単独で調整して混合しても、各原料を逐次反応させてもよい。【００１６】
シリコーンオイル（ａ）は前記式（１）で示される。
前記式（１）において、Ｒ１の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等のエーテル結合を有しない総炭素数１〜１０のアルキレン基；−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−等のエーテル結合を有する総炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。これらのうち市場での入手のし易さからプロピレン基または−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−が好ましい。
Ｒ１の鎖が総炭素数１０を越える場合、例えば市販品であればポリエチレンオキサイド付加体等が存在するが、耐熱・耐光性の面で好ましくない。
シリコーンオイル（ａ）の好ましい分子量範囲としては、重量平均分子量で５００〜５０００、より好ましくは６００〜４０００、特に好ましくは６００〜２５００である。また最も好ましい範囲としては６００〜１５００である。分子量が５００より小さい場合、得られた生成物の分子間力が高くなり粘度が上昇しやすくなる、また５０００より大きい場合、他の成分との相溶性が悪く、系が濁ってしまう場合が多いことから好ましくない。
このようなカルビノール変性シリコーン化合物としては、例えば日本国特開２００７−５０８４２４号公報等に記載の手法を用いて合成できる。市場から入手可能な化合物としてはＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ５５６２（東レ・ダウコーニング製）、Ｘ２２−１６０−ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（いずれも信越化学工業製）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（モメンティブ製）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５（チッソ製）などが挙げられる。【００１７】
２官能以上のアルコール性水酸基を有する飽和脂肪族多価アルコール（ｃ）としては従来、知られているアルコール類が挙げられるが、耐熱・耐光性、強靭性のバランスの観点から、特に好ましくは官能基数２〜６の多価アルコールであって１分子中の総炭素数が５〜２０であることが好ましい。さらに好ましくはその分子構造が分岐構造を有する鎖状アルキレンジオール、環状構造を有するジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオール等である。
分岐構造を有する鎖状アルキレンジオールとしては具体的にはネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロピレン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオールなどが挙げられる。
環状構造を有するジオールとしては、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ノルボルナンジオール、ジオキサングリコール、スピログリコール等が挙げられる。
トリオールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン等が、テトラオールとしてはペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が、さらにヘキサオールとしてはジペンタエリスリトール等が挙げられる。
光学特性、耐熱着色性、耐光着色性に優れる点から、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオール、トリシクロデカンジオール、ペンタエリスリトールの使用が好ましい。
本発明においてはこれらの具体例に限定されず、さらに１種又は２種以上を混合して用いても良い。【００１８】
分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）および（ｄ）（なお、化合物（ｂ）と（ｄ）は同一であっても異なっていても構わない）としては、分子中に１個、もしくは２個のカルボン酸無水物基を有するものが好ましい。具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二水和物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらのうち、光学特性の観点から、特に飽和炭化水素構造を有する化合物が好ましい。さらに、耐熱性と強靭性のバランスの観点から、環状の飽和炭化水素構造を母骨格として有するものが特に好ましく、具体的にはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二水和物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるがこれらに限定されず、１種又は２種以上を混合して用いても良い。
本発明においては、取り扱いのしやすさの観点から、特にカルボン酸無水物基を１個有する物が特に好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物が好ましい。特に、光学的な特性から、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸またはシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物が特に好ましい。【００１９】
シリコーンオイル（ａ）とカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）との付加反応、あるいは、多価アルコール（ｃ）とカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）との付加反応のような、アルコールと酸無水物とを付加させる反応は、一般に酸や塩基を触媒とする付加反応であるが、本発明においては、後処理の簡便さ、製品への触媒残による悪影響を除去するという観点から、特に無触媒での反応が好ましい。また、除去が課題であるため、後述する硬化性樹脂組成物に使用する硬化促進剤や添加剤の中から選ばれる１種以上を用いることは、その後の精製が必要でないため好ましい物となる。
触媒を用いる場合、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
触媒の使用量には、特に制限はないが、原料の総重量１００重量部に対して、通常０.００１〜５重量部である。【００２０】
本反応においては無溶剤での反応が好ましいが、有機溶剤を使用しても構わない。有機溶剤の使用量としては、反応基質の総量１に対し、重量比で０．００５〜１であり、好ましくは０．００５〜０．７、より好ましくは０．００５〜０．５（すなわち外割りで５０重量％以下）である。重量比で１を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物などが挙げられる。【００２１】
反応温度は４０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは４０〜１５０℃である。特に本反応を無溶剤で行う場合は、酸無水物の揮発があるため、１００℃以下での反応が好ましく、４０〜１００℃、特に４０〜８０℃での反応が好ましい。
また室温での結晶性の高い化合物、例えばシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物等を用いる場合はその結晶を十分に溶解させるため１００〜１５０℃での反応を行うことが好ましい。
また、揮発しやすい酸無水物と、結晶性の高い酸無水物を併用する場合は、段階的に温度を上昇させることで酸無水物の揮発を防ぐということも可能である。【００２２】
多価カルボン酸（Ｊ）と多価カルボン酸（Ｋ）を得る反応の際の化合物（ａ）と（ｂ）、（ｃ）と（ｄ）の反応比率は理論的には当モルでの反応が好ましいが、必要に応じて変更可能である。すなわち、後述するが、本発明の硬化剤組成物においては、必要により併用する酸無水物とここで使用する酸無水物が同じである場合は、製造時に過剰の酸無水物中で反応を行い、多価カルボン酸（Ｊ）と多価カルボン酸（Ｋ）を得る反応が終了した時点で酸無水物と本発明の多価カルボン酸組成物の混合物とすることもできる。
具体的な反応比率としてはその官能基当量で比較し、（ｂ）（もしくは（ｄ））を１とした場合、そのモル比で（ａ）（もしくは（ｃ））が０．００１〜１．０、より好ましくは０．０１〜１．０、さらに好ましくは０．１〜１．０である。前述のように本発明の多価カルボン酸組成物と他の酸無水物の混合物を製造する場合、前記割合が０．０１〜０．７、好ましくは０．０１〜０．４の範囲が好ましい。【００２３】
反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。また短すぎる反応時間はその反応が急激であることを意味し、安全性の面から好ましくない。好ましい範囲としては１〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは１〜２４時間である。【００２４】
反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで目的とする多価カルボン酸（Ｊ）または（Ｋ）が得られる。
また無触媒での反応においては必要に応じて溶剤を留去、さらに無溶剤、無触媒の場合はそのまま取り出すことで多価カルボン酸（Ｊ）または多価カルボン酸（Ｋ）を得ることができる。【００２５】
最も好適な製造方法としては、無触媒、無溶剤の条件下、４０〜１５０℃で反応させ、反応終了後、そのまま取り出すという手法である。【００２６】
このようにして得られた多価カルボン酸（Ｊ）および多価カルボン酸（Ｋ）を混合することで目的とする多価カルボン酸組成物を得ることができる。その比率は重量比で（Ｊ）／（Ｋ）＝９９．７／０．３〜５０／５０であり、より好ましくは９９．７／０．３〜４０／４０である。多価カルボン酸（Ｊ）の量が多すぎる場合、硬化物の耐腐蝕ガス透過性、耐リフロー性に問題が生じ、多価カルボン酸（Ｋ）が多すぎる場合、固形化し、取り扱いが困難となる。
ここで、特に（Ｊ）／（Ｋ）の比率は９９／１〜８０／２０が好ましく、９９／１〜８５／１５がより好ましい。（Ｋ）を重量比で１以上混合させることで、耐腐食ガス透過性の性能が特に改善され、さらに（Ｊ）を重量比で８０以上混合させることで、耐光性に優れ、基材からの剥離やクラックが生じ難く、ＬＥＤの封止材として用いた場合における照度劣化も起こり難い性能を実現できるためである。特に（Ｊ）を重量比で８５以上混合させることで、上記特性をバランス良く両立させることができる。【００２７】
また、本発明においては多価カルボン酸（Ｊ）と多価カルボン酸（Ｋ）を同時に製造することも可能である。具体的な手法としては
（ｉ）
シリコーンオイル（ａ）と多価アルコール（ｃ）の混合物に、分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）および（ｄ）を仕込み、同時に反応させる。
（ｉｉ）
以下の工程（Ａ）、工程（Ｂ）を逐次的に１ポットで反応させる。
工程（Ａ）：シリコーンオイル（ａ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）を反応させる工程
工程（Ｂ）：２官能以上のアルコール性水酸基を有する飽和脂肪族多価アルコール（ｃ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）を反応させる工程
即ち、上記（ｉｉ）の手法は、工程（Ａ）（あるいは工程（Ｂ））を行った後に、逐次的に工程（Ｂ）（あるいは工程（Ａ））に使用する化合物を投入し、系中で反応および混合を行うものである。
（ｉｉｉ）
分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）、（ｄ）が同一である場合、シリコーンオイル（ａ）（あるいは多価アルコール（ｃ））と、分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）（＝（ｄ））を仕込み、反応を行った後、多価アルコール（ｃ）（あるいはシリコーンオイル（ａ））を仕込み、反応を行う。【００２８】
このようにして得られる本発明の多価カルボン酸組成物は、通常、無色の液状〜半固形物質となる。
本発明の多価カルボン酸組成物は透明性に優れ、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂の硬化剤、塗料、接着剤、成形品、半導体、光半導体の封止材用樹脂、光半導体のダイボンド材用樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂の原料、トナー用樹脂として有用であり、とりわけエポキシ樹脂の硬化剤として有用である。
本発明の多価カルボン酸組成物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、本発明の多価カルボン酸組成物は優れた硬化能を示し、またその硬化物の透明度が優れるので、特に高輝度の白色ＬＥＤ他の光半導体封止に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤として極めて有用である。【００２９】
本発明の多価カルボン酸組成物をエポキシ樹脂等の硬化性樹脂の硬化剤として、特に液状組成物として使用する場合、本発明の多価カルボン酸組成物と他の酸無水物とを混合した硬化剤組成物の形態で使用するのが好ましい。
使用できる酸無水物としては、分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｅ）が好ましく、特にその構造に芳香環を有しない酸無水物が好ましい。分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｅ）として具体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物などが挙げられる。
硬化剤組成物として酸無水物との混合で使用する場合、本発明の多価カルボン酸組成物の占める割合は、前記他の酸無水物と本発明の多価カルボン酸組成物の合計重量に対し、０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％である。かかる範囲で併用することで、組成物の流動性、硬化物の耐熱性機械的強度の面で効果を奏する。
以下、本発明の多価カルボン酸組成物を含む本発明の硬化性樹脂組成物について記載する。
本発明の硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を必須成分として含有する。【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物において使用できるエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３１】
特に本発明の硬化性樹脂組成物を光学用途に用いる場合、脂環式エポキシ樹脂及び／又はエポキシ基含有シリコーン樹脂が好ましく、シルセスキオキサン構造のエポキシ樹脂がより好ましい。特に脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂がより好ましい。
これら脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980）等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（日本国特開２００３−１７００５９号公報、日本国特開２００４−２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６−０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。【００３２】
さらに上記以外の脂環式エポキシ樹脂として、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。反応手法としては一般のアセタール化反応を応用すれば製造でき、例えば、反応媒体にトルエン、キシレンなどの溶媒を用いて共沸脱水しながら反応を行う方法（米国特許第２９４５００８号公報）、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後アルデヒド類を徐々に添加しながら反応を行う方法（日本国特開昭４８−９６５９０号公報）、反応媒体に水を用いる方法（米国特許第３０９２６４０号公報）、反応媒体に有機溶媒を用いる方法（日本国特開平７−２１５９７９号公報）、固体酸触媒を用いる方法（日本国特開２００７−２３０９９２号公報）等が開示されている。構造の安定性から環状アセタール構造が好ましい。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ−４２２１、ＵＶＲ−６１０５、ＥＲＬ−４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）及びジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂  基礎編Ｉ  ｐ７６−８５）。
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明の多価カルボン酸組成物（もしくは硬化剤組成物）は他の硬化剤と併用しても構わない。併用する場合、本発明の多価カルボン酸の全硬化剤中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
併用できる他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物において全硬化剤とエポキシ樹脂の比率は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量（なお酸無水基は１官能と考える。）が好ましく、特に好ましくは０．５〜１．２当量である。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。【００３６】
本発明においては亜鉛塩および／または亜鉛錯体含有することが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物において、亜鉛塩および／または亜鉛錯体は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化促進剤として寄与する。
亜鉛塩および／または亜鉛錯体としては、亜鉛イオンを中心元素とした塩および／または錯体であって、好ましくは、カウンターイオンおよび／または配位子として炭素数１〜３０のアルキル基を有するカルボン酸、燐酸エステル、燐酸から選ばれる少なくとも１種を有する。炭素数１〜３０のアルキル基としてはメチル基、イソプロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソデシル基、イソステアリル基、デカニル基、セチル基などが挙げられる。
本発明においては特にカルボン酸亜鉛体、燐酸エステル亜鉛体が好ましい。カルボン酸亜鉛体、燐酸エステル亜鉛体を使用することによって、耐腐食性ガス透過性を向上させることができる。【００３７】
本発明において特に好ましいカルボン酸亜鉛体としては、鎖状分岐構造を有するアルキル基あるいはオレフィン等の官能基を有するアルキル基を化合物中に有することが好ましく、中でも炭素数３〜３０であるものが好ましく、特に炭素数５〜２０のものが好ましい。これらは相溶性の面で好ましく、炭素数が大きすぎる（炭素数３０を超える場合）、あるいは分岐構造、官能基等の構造を持たない場合、樹脂との相溶性が悪く、好ましくない。
具体的には２−エチルヘキシル酸亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛などが挙げられる。【００３８】
本発明において得に好ましい燐酸エステル体としては、燐酸、燐酸エステル(モノアルキルエステル体、ジアルキルエステル体、トリアルキルエステル体、もしくはそれらの混合物)の亜鉛塩および／または亜鉛錯体が好ましく、複数の燐酸エステル体を含有しても構わない。具体的には含有される燐酸エステル中、モノアルキルエステル体、ジアルキルエステル体、トリアルキルエステル体のモル比（ガスクロマトグラフィーの純度で代替。ただし、トリメチルシリル化を行う必要があるため、感度に差が出てしまう。）において、トリメチルシリル化処理をした段階で、モノアルキルエステル体の存在量が５０面積％以上であることが好ましい。
このような燐酸エステル亜鉛の亜鉛塩および／または亜鉛錯体は、例えば燐酸エステルを例えば炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などと反応させることで得られる（特許文献  ＥＰ６９９７０８号公報）。【００３９】
このような燐酸エステルの亜鉛塩および／または亜鉛錯体の詳細としては燐原子と亜鉛原子の比率（Ｐ／Ｚｎ）が１．２〜２．３が好ましく、１．３〜２．０がより好ましい。特に好ましくは１．４〜１．９である。すなわち、特に好ましい形態では、亜鉛イオン１モルに対し、燐酸エステル（もしくはリン酸エステル由来の燐酸）が２．０モル以下となり、単純なイオン構造ではなく、いくつかの分子がイオン結合（あるいは配位結合）により関わった構造を有しているものが好ましい。このような亜鉛塩および／または亜鉛錯体としては例えば日本国特表２００３−５１４９５号公報に記載の手法で得ることもできる。【００４０】
このような化合物として、市販品としてはカルボン酸亜鉛として、Ｚｎ−Ｓｔ、Ｚｎ−Ｓｔ  ６０２、Ｚｎ−Ｓｔ  ＮＺ、ＺＳ−３、ＺＳ−６、ＺＳ−８、ＺＳ−８、ＺＳ−７、ＺＳ−１０、ＺＳ−５、ＺＳ−１４、ＺＳ−１６（日東化成工業製）、ＸＫ−６１４（キングインダストリー製）、１８％オクトープＺｎ、１２％オクトープＺｎ、８％オクトープＺｎ（ホープ製薬製）、燐酸エステルおよび／またはリン酸亜鉛として、ＬＢＴ−２０００Ｂ（ＳＣ有機化学製）、ＸＣ−９２０６（キングインダストリー製）が挙げられる。【００４１】
これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対し通常０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜３重量部の範囲で使用される。本反応においては硬化促進剤をしなくとも硬化は可能であるが、硬化時の着色の問題から、硬化促進剤の添加が好ましい。特に着色を防止するとともに耐腐蝕性ガス透過性特性を得る上では、亜鉛塩および／または亜鉛錯体の使用が好ましい。【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１未満では難燃性が不十分であり、０．６を超えると硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。【００４３】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても構わない。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分に対して１００重量部に対して、通常０．００８〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。【００４４】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の具体例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。【００４５】
イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。【００４６】
リン系酸化防止剤の具体例としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。
例えば、アデカ製として、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰが挙げられる。
本発明において、リン系化合物の使用量は、エポキシ樹脂に対し、重量比で０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜４重量％、０．１〜２重量％である。【００４７】
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。特に本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。【００４８】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。
光安定剤としては、特にヒンダートアミン化合物を含有することが好ましく、必要に応じてリン系化合物を含有することが好ましい。前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)＝１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)＝１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジ��−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系化合物等が挙げられる。  
前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、アデカ製として、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などが挙げられる。
本発明において、光安定剤の使用量は、エポキシ樹脂に対し、重量比で０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜４重量％、０．１〜２重量％である。
０．００５重量％よりも少ない場合、効果が足りず、５重量％を超えるような過剰の場合、耐熱着色性への影響が現れてしまうことから好ましくない。【００４９】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物を光半導体封止剤に使用する場合、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃｅ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３などが例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、１〜２５０μｍ、特に２〜５０μｍが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分に対して１００重量部に対して、１〜８０重量部、好ましくは、５〜６０重量部が好ましい。【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合、各種蛍光体の硬化時沈降を防止する目的で、シリカ微粉末（アエロジルまたはアエロゾルとも呼ばれる）をはじめとするチクソトロピック性付与剤を添加することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＴＴ６００、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５、ＲＹ２００、ＲＸ２００（日本アエロジル社製）等が挙げられる。【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して硬化性樹脂組成物を得、その硬化性樹脂組成物を液状である場合はポッティングやキャスティング、基材に含浸、金型に硬化性樹脂組成物を流し込み注型し、加熱により硬化、また固形の場合、溶融後注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化するという手法が挙げられる。硬化温度、時間としては８０〜２００℃で２〜１０時間である。硬化方法としては高温で一気に固めることもできるが、ステップワイズに昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃〜２００℃の間で後硬化を行う。硬化の段階としては２〜８段階に分けて昇温するのが好ましく、より好ましくは２〜４段階である。【００５４】
また本発明の硬化性樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ（Resin Transfer Molding）方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。【００５５】
また本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキシビリティ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る方法としては、まず本発明の硬化性樹脂組成物を前記のような硬化性樹脂組成物ワニスとし、これを剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行う方法が挙げられ、これによりフィルム型封止用組成物をシート状の接着剤として得ることができる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することができる。【００５６】
次に本発明の硬化性樹脂組成物を光半導体の封止材又はダイボンド材として用いる場合について詳細に説明する。【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物を高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体の封止材またはダイボンド材として用いる場合には、本発明の多価カルボン酸を含有する硬化剤（硬化剤組成物）と、エポキシ樹脂の他、硬化促進剤、カップリング材、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することにより硬化性樹脂組成物を調製する。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合すればよい。得られる硬化性樹脂組成物は、封止材、またはダイボンド材と封止材の両方に使用することができる。【００５８】
高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。かかる半導体チップは、その周囲をエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。封止材は半導体チップを熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすために用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物はこの封止材やダイボンド材として用いることができる。工程上からは本発明の硬化性樹脂組成物をダイボンド材と封止材の両方に使用するのが好都合である。【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、半導体チップを基板に接着する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物をディスペンサー、ポッティングあるいはスクリーン印刷により基板上に塗布した後、前記硬化性樹脂組成物上に半導体チップをのせて加熱硬化を行う方法が挙げられる。かかる方法により、半導体チップを基板に接着させることができる。加熱には、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。【００６０】
封止材の成形方式としては、上記のように半導体チップが固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された半導体チップを浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。【００６１】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物の用途は上記用途のみに限定されることはなく、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途に適用可能である。具体的には、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。【００６２】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。【００６３】
封止材としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなどに用いられるポッティング、ディッピング及びトランスファーモールド封止、ＩＣやＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなどに用いられるポッティング封止、フリップチップなどに用いられるアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ及びＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる本発明の硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。【００６５】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーハーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーハーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。
【実施例】
【００６６】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）の測定は以下の条件で行った。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム（ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０２．５（×２本）、ＫＦ−８０２）
連結溶離液：テトラヒドロフラン、流速は１ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃、また検出はＲＩ（Reflective  index）
検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン【００６７】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２−１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製  式（１）において、Ｒ１＝−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、Ｒ２＝ＣＨ３、重量平均分子量は約１０００）５００部、ＨＴＭＡｎ（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、三菱ガス化学（株）製）９９部、ＭＨ−７００（ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物、新日本理化製）８４部、トルエン５０部を反応容器に仕込み、９０℃で２時間反応後、１３０℃に昇温し、３時間後にＧＰＣを測定したところ酸無水物のピークが消失していた。その後さらに２時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を除去することにより無色〜淡黄色液体のカルボン酸化合物（Ｊ−１）６８１部を得た。【００６８】
合成例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジオール９８部、ＨＴＭＡｎ（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、三菱ガス化学（株）製）９９部、ＭＨ−７００（ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物、新日本理化製）８４部、トルエン１０部を反応容器に仕込み、６０℃で１時間１００℃で２時間反応を行った。反応終了後、減圧下で溶媒を除去することにより、無色の固形樹脂のカルボン酸化合物（Ｋ−１）２８０部を得た。【００６９】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらカルボン酸化合物（Ｊ−１）６８．３部を仕込み、１００℃で撹拌しているところに、カルボン酸化合物（Ｋ−１）２８．１部を加え、そのまま１時間撹拌し、相溶させることで無色透明液体として本発明の多価カルボン酸組成物（ＭＡ−１）を得た。【００７０】
実施例２、比較例１
実施例１で得られた本発明の多価カルボン酸組成物（ＭＡ−１）、比較例として、ＭＨ−７００（ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物、新日本理化製  以下、Ｈ１と称す）を硬化剤として用い、エポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダウ・ケミカル製  ＵＶＲ−６１０５  以下エポキシ樹脂（ＥＰ１）と称す）、硬化促進剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業（株）製  ２５％メタノール溶液、以下Ｃ１と称す。）を使用し、下記表１に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。【００７１】
得られた硬化性樹脂組成物を用い、以下に示す要領でＬＥＤ封止試験を行った。結果を表１に合わせて示す。なお、硬化条件は１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間である。【００７２】
（ＬＥＤ封止試験）
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長４６５ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型（ＳＭＤ型  外径５ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージ  内径４．４ｍｍ、外壁高さ１．２５ｍｍ）ＬＥＤに注型した。その後、所定の硬化条件で硬化させることで、試験用ＬＥＤを得た。
評価項目
揮発性：封止した後の硬化物表面の凹みの有無を目視で評価した。表中、○；凹みが認められない、△；凹みが多少認められる、×；凹みが多く認められる（ワイヤーの露出がある）。【００７３】
【表１】
0005574447.tif 000004
【００７４】
実施例２と比較例１を比較すると、本発明の硬化性樹脂組成物は、揮発量が少なく、ＬＥＤを封止した際にも、ワイヤーの露出等の問題も起こらない。さらにはリフロー時のクラックも低減できることからという傾向が見られることがわかる。以上の結果から、本発明の多価カルボン酸、および多価カルボン酸を含有する硬化剤組成物は、対揮発性に有効な硬化性樹脂組成物を与えることができるということがわかる。【００７５】
合成例４
２−（３，４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン５９．１部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン１３０．６部、０．５重量％ＫＯＨメタノール溶液１０．０部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応後、メタノールを１３５部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液２５．９部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にてさらに８時間反応させた。反応終了後、５重量％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１７０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機層を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりエポキシ樹脂（ＥＰ２）１６２部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は７０７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２６８０、外観は無色透明であった。【００７６】
実施例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２−１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５００部、ＭＨ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化製）１６８部を加え、７０℃で２時間反応後、キョウワジオールＰＤ９（２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオール  協和発酵ケミカル製）８０部、ＨＴＭＡｎ（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、三菱ガス化学（株）製）１９８部を添加し、７０℃で１時間、１３０℃で５時間反応を行うことで本発明の多価カルボン酸組成物（ＭＡ−２）を得た。得られた多価カルボン酸組成物は、無色透明の液体（半固形に近いが室温にて流動性はある）であった。（正確には算出できないが、両末端カルビノール変性シリコーン由来の多価カルボン酸（Ｊ）が約７０重量％、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオール由来の多価カルボン酸（Ｋ）が約３０重量％含まれる）【００７７】
実施例４
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２−１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５００部、ＭＨ（メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、新日本理化製）１６８部、キョウワジオールＰＤ９（２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオール  協和発酵ケミカル製）８０部、ＨＴＭＡｎ（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、三菱ガス化学（株）製）１９８部を添加し、７０℃で２時間、１３０℃で５時間反応を行った後、５０℃に冷却後、ＭＨ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化製）３３．６部添加し、完全に相溶させることで本発明の多価カルボン酸組成物（ＭＡ−３）を得た。得られた多価カルボン酸組成物は、無色透明の液体であった。（正確には算出できないが、両末端カルビノール変性シリコーン由来の多価カルボン酸（Ｊ）が約７０重量％、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオール由来の多価カルボン酸（Ｋ）が約２７重量％、酸無水物が約３重量％含まれる）【００７８】
実施例５、６、比較例２、３
実施例３、４で得られた本発明の多価カルボン酸組成物（ＭＡ−２、ＭＡ−３）、比較例として、合成例１で製造したカルボン酸（Ｊ−１）、酸無水物（Ｈ１）をそれぞれ硬化剤として用い、エポキシ樹脂として合成例４で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ２）を用い、硬化促進剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業（株）製  ２５％メタノール溶液、以下Ｃ１と称す。）を使用し、下記表２に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明または比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を用い、以下に示す要領で各種試験を行った。結果を表２に合わせて示す。【００７９】
（１）凹み試験；
実施例５、６、比較例２、３で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長４６５ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型ＬＥＤに開口部が平面になるように注型した。１２０℃×３時間の予備硬化の後、１５０℃×１時間で硬化し、表面実装型ＬＥＤを封止した。このように封止した後の硬化剤の揮発に伴う樹脂表面の凹みの有無を目視で評価した。表中、○；凹みが認められない、△；凹みが多少認められる、×；凹みが多く認められる（ワイヤーの露出）
（２）リフロー試験；
実施例５、６、比較例２、３で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長４６５ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型ＬＥＤに開口部が平面になるように注型した。１２０℃×３時間の予備硬化の後、１５０℃×１時間で硬化し、表面実装型ＬＥＤを封止した。得られた試験用ＬＥＤを３０℃７０％×７２Ｈｒ吸湿後、高温観察装置（ＳＭＴ  Ｓｃｏｐｅ  ＳＫ−５０００  山陽精工株式会社製）を用い、以下のリフロー条件下での、試験用ＬＥＤへのクラックの発生を目視で観察した。ｎ＝３でテストを行い、（ＯＫ数）／（テスト数）で評価する。
条件は２５℃より２℃／秒で１５０℃まで昇温、その後、２分１５０℃で保持し、さらに２℃／秒で２６０℃まで昇温し、１０秒の温度保持後、１．３℃／秒で室温まで冷却する、というものである。
（３）耐ガス透過性試験（腐食ガス透過性試験）；
実施例５、６、比較例２、３で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波４６５ｎｍのチップを搭載した外径５ｍｍ角表面実装型ＬＥＤパッケージ（内径４．４ｍｍ、外壁高さ１．２５ｍｍ）に注型した。その注型物を加熱炉に投入して、１２０℃、１時間さらに１５０℃、３時間の硬化処理をしてＬＥＤパッケージを作成した。下記条件でＬＥＤパッケージを腐食性ガス中に放置し、封止内部の銀メッキされたリードフレーム部の色の変化を観察した。
＜測定条件＞
腐食ガス：硫化アンモニウム２０重量％水溶液（硫黄成分が銀と反応した場合に黒く変色する）
接触方法：広口ガラス瓶の中に、硫化アンモニウム水溶液の容器と前記ＬＥＤパッケージを混在させ、広口ガラス瓶の蓋をして密閉状況下、揮発した硫化アンモニウムガスとＬＥＤパッケージを接触させた。
腐食の判定：ＬＥＤパッケージ内部のリードフレームが黒く変色（黒化という）した時間を観察し、その変色時間が長い物ほど、耐腐食性ガス透過性にすぐれていると判断した。【００８０】
【表２】
0005574447.tif 000005
【００８１】
表２に示す結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、凹みが少なく、耐リフロー性に優れるだけでなく、耐腐食性ガス透過性に優れる硬化物を与えることがわかる。【００８２】
実施例７〜１３、合成例６，７
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら両末端カルビノール変性シリコーン化合物（ＳＩ−１、ＳＩ−２から選ばれる１種）、飽和脂肪族多価アルコール（ＡＬ−１、ＡＬ−２から選ばれる１種）、酸無水物（Ｈ１，Ｈ２、Ｈ３から選ばれる少なくとも１種）を下記表３に記載の配合量で仕込み、７０℃で５時間、９０℃で３時間反応させることで、無色透明液体として多価カルボン酸組成物（ＭＡ−４〜ＭＡ１０）およびカルボン酸樹脂（Ｊ−２、Ｊ−３）を得た。
なお、それぞれSI-1：チッソ製  FM-4411、SI-2：信越化学工業製  X22-160AS、AL-1：協和発酵ケミカル製  キョーワジールPD-9、AL-2：OXEA製  TCDAlchol-DM、H1：新日本理化製  リカシッドMH-700、H2：新日本理化製  リカシッドMH、H3：三菱瓦斯化学製  H-TMAnである。【００８３】
【表３】
0005574447.tif 000006
【００８４】
合成例８
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら酸無水物（Ｈ２）１００部、飽和脂肪族多価アルコール（ＡＬ−１）を仕込み、５０℃で３時間、７０℃で３０分撹拌することで、無色透明のカルボン酸化合物と酸無水物の混合物１２０部を得た。得られたカルボン酸と酸無水物の比はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した結果、約５２：４８であった。【００８５】
実施例１４、１５
合成例８で得られた無色透明のカルボン酸化合物と酸無水物の混合物１部（実施例１４）、２部（実施例１５）に対し、合成例６で得られた多価カルボン酸化合物（Ｊ−２）１００部を加え均一に溶解した。これによりそれぞれ無色の多価カルボン酸組成物ＭＡ−１１、ＭＡ−１２を得た。【００８６】
合成例９
β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３９．４部、重量平均分子量１９００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル１３７部（シラノール当量９５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液１０部を反応容器に仕込み、バス温度を７５℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。製造工程（ｉｉ）として、メタノールを１４０部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１７．３部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの約９０％を蒸留回収した。次いで、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)２００部を添加し、水洗を３回繰り返した。得られた有機層を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（ＥＰ−３）１５２部を得た。得られた化合物（ＥＰ−３）のエポキシ当量は１０４０ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は２２９０、外観は無色透明の液状樹脂であった。【００８７】
合成例１０
β-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３７５部、重量平均分子量１９００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル４７５部（シラノール当量９５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液４０部を反応容器に仕込み、バス温度を７５℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて８時間反応させた。メタノールを６５５部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１４４部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの約９０％を蒸留回収した。次いで、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)７５０部を添加し、水洗を３回繰り返した。得られた有機層を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン（ＥＰ−４）６４７部を得た。得られた化合物（ＥＰ−４）のエポキシ当量は５４１ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量は２１００、外観は無色透明の液状樹脂であった。【００８８】
実施例１６〜１９、比較例４
本発明の多価カルボン酸組成物（ＭＡ−４、ＭＡ−５、ＭＡ−６、ＭＡ−１０）、比較例として、多価カルボン酸樹脂（Ｊ−３）を硬化剤として用い、エポキシ樹脂として合成例１０で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−４）を用い、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛（ホープ製薬製  １８％ オクトープ Ｚｎ  以下Ｃ２と称す。）、光安定剤（ＡＤＥＫＡ製  ＬＡ−８１  以下  添加剤ＡＤ−１と称す）、酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ製、アデカ２６０、添加剤ＡＤ−２と称す））、を使用し、下記表４に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物、および比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を用い、以下に示す要領で、試験をおこない、結果を表４に合わせて示す。なお、硬化条件は、特に断りの無い場合は、１２０℃×２時間の予備硬化の後１５０℃×５時間である。
（１）引っ張り試験  ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠
サンプル  厚み０．９±０．０５ｍｍ  断面積４．５±０．２ｍｍ２
速度  ５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離  １５ｍｍ
（２）熱耐久性透過率試験
得られた硬化性樹脂組成物を、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ１ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×３時間の予備硬化の後１５０℃×１時間で硬化させ、厚さ１ｍｍの透過率用試験片を得た。
これらの試験片を用い、１５０℃オーブン中７２ｈｒ放置前後における透過率（測定波長：４００ｎｍ）を分光光度計により測定し、その変化率を算出した。
評価：透過率低下が５％未満の場合○、５％以上１０％未満の場合△、１０％以上の場合×とする。【００８９】
【表４】
0005574447.tif 000007
【００９０】
実施例２０〜２２、比較例５
本発明の多価カルボン酸組成物（ＭＡ−７、ＭＡ−８、ＭＡ−９）、比較例として、多価カルボン酸樹脂（Ｊ−３）を硬化剤として用い、エポキシ樹脂として合成例９、１０で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−３、ＥＰ−４）を用い、硬化促進剤（Ｃ２）、添加剤（ＡＤ−１、ＡＤ−２）を使用し、下記表５に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物、および比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を用い、以下に示す要領で、試験をおこない、結果を表５に合わせて示す。なお、硬化条件は１２０℃×２時間の予備硬化の後１５０℃×５時間である。
（１）ピール試験  ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１  に準拠
支持体：銅箔粗面使用、サンプル幅：１０ｍｍ、剥離スピード：３ｍｍ／分  
（２）引っ張り試験  ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠
サンプル  厚み０．９±０．０５ｍｍ  断面積４．５±０．２ｍｍ２
速度  ５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離  １５ｍｍ【００９１】
【表５】
0005574447.tif 000008
【００９２】
以上の結果から本発明の硬化性樹脂組成物は密着性、強靭性、耐熱耐久性に優れる事がわかる。【００９３】
実施例２３、２４、比較例６
本発明の多価カルボン酸組成物（ＭＡ−１１，ＭＡ−１２）、比較例として、多価カルボン酸樹脂（Ｊ−２）を硬化剤として用い、エポキシ樹脂として合成例１０で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−４）を用い、硬化促進剤（Ｃ２）、添加剤（ＡＤ−１、ＡＤ−２）を使用し、下記表６に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物、および比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を用い、以下に示す要領で、試験をおこない、結果を表６に合わせて示す。なお、硬化条件は１２０℃×２時間の予備硬化の後１５０℃×５時間である。
（１）引っ張り試験  ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠
サンプル  厚み０．９±０．０５ｍｍ  断面積４．５±０．２ｍｍ２
速度  ５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離  １５ｍｍ
（２）ＬＥＤ点灯試験
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長４６５ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型ＬＥＤ（Φ５ｍｍ）に注型した。その後、所定の硬化条件で硬化させることで、点灯試験用ＬＥＤを得る。点灯試験は、加速試験のため、規定電流の７倍である２１０ｍＡでの点灯試験を行った。詳細な条件は下記に示した。測定項目としては、２０時間点灯前後の照度を積分球を使用して測定し、試験用ＬＥＤの照度の保持率を算出した。
点灯詳細条件
発光波長：４６５ｎｍ
駆動方式：定電流方式、２１０ｍＡ（発光素子規定電流は３０ｍＡ）
駆動環境：２５℃、６５％ＲＨ
（３）耐ガス透過性試験（腐食ガス透過性試験）；
得られた硬化性樹脂組成物で作成した、ＬＥＤをパッケージを下記条件で腐食性ガス中に放置し、封止内部の銀メッキされたリードフレーム部の色の変化を観察した。
＜測定条件＞
腐食ガス：硫化アンモニウム２０％水溶液（硫黄成分が銀と反応した場合に黒く変色する）
接触方法：広口ガラス瓶の中に、硫化アンモニウム水溶液の容器と前記ＬＥＤパッケージを混在させ、広口ガラス瓶の蓋をして密閉状況下、揮発した硫化アンモニウムガスとＬＥＤパッケージを接触させた。
腐食の判定：ＬＥＤパッケージ内部のリードフレームが黒く変色（黒化という）した時間を1時間毎に観察し、その変色時間が長い物ほど、耐腐食性ガス性に優れていると判断した。【００９４】
【表６】
0005574447.tif 000009
【００９５】
実施例２５
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら両末端カルビノール変性シリコーン化合物（ＳＩ−２）３６５部、ペンタエリスリトール（以下、飽和脂肪族多価アルコールＡＬ−３と称す）９部、酸無水物（Ｈ２）１６８部を仕込み、９０℃で２時間、１１０℃で３時間反応させることで、無色透明液体として多価カルボン酸組成物（ＭＡ−１３）５４２部を得た。（ＳＩ−２由来の多価カルボン酸の重量（Ｊ）／ＡＬ−３由来の多価カルボン酸の重量（Ｋ）＝９０／１０）【００９６】
実施例２６、比較例７
本発明の多価カルボン酸組成物（ＭＡ−１３）、比較例として、多価カルボン酸樹脂（Ｊ−３）を硬化剤として用い、エポキシ樹脂として合成例９、１０で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−３、ＥＰ−４）を用い、硬化促進剤（Ｃ２）、添加剤（ＡＤ−１、ＡＤ−２）を使用し、下記表７に示す配合比（重量部）で配合し、２０分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物、および比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を用い、以下に示す要領で、試験をおこない、結果を表７に合わせて示す。なお、硬化条件は１２０℃×２時間の予備硬化の後１５０℃×５時間である。
（１）ピール試験  ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１  に準拠
支持体：銅箔粗面使用、サンプル幅：１０ｍｍ、剥離スピード：３ｍｍ／分  
（２）引っ張り試験  ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠
サンプル  厚み０．９±０．０５ｍｍ  断面積４．５±０．２ｍｍ２
速度  ５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離  １５ｍｍ
（３）ＬＥＤ点灯試験
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡２０分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長４６５ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型ＬＥＤ（Φ５ｍｍ）に注型した。その後、所定の硬化条件で硬化させることで、点灯試験用ＬＥＤを得る。点灯試験は、加速試験のため、規定電流の７倍である２１０ｍＡでの点灯試験を行った。詳細な条件は下記に示した。測定項目としては、４０時間点灯前後の照度を積分球を使用して測定し、試験用ＬＥＤの照度の保持率を算出した。
点灯詳細条件
発光波長：４６５ｎｍ
駆動方式：定電流方式、２１０ｍＡ（発光素子規定電流は３０ｍＡ）
駆動環境：２５℃、６５％ＲＨ
（４）耐ガス透過性試験（腐食ガス透過性試験）；
得られた硬化性樹脂組成物で作成した、ＬＥＤをパッケージを下記条件で腐食性ガス中に放置し、封止内部の銀メッキされたリードフレーム部の色の変化を観察した。
＜測定条件＞
腐食ガス：硫化アンモニウム２０％水溶液（硫黄成分が銀と反応した場合に黒く変色する）
接触方法：広口ガラス瓶の中に、硫化アンモニウム水溶液の容器と前記ＬＥＤパッケージを混在させ、広口ガラス瓶の蓋をして密閉状況下、揮発した硫化アンモニウムガスとＬＥＤパッケージを接触させた。
腐食の判定：ＬＥＤパッケージ内部のリードフレームが黒く変色（黒化という）した時間を1時間毎に観察し、その変色時間が長い物ほど、耐腐食性ガス性にすぐれていると判断した。【００９７】
【表７】
0005574447.tif 000010
【００９８】
以上の結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐光性に優れるだけでなく、密着性、強靭性に優れ、さらには耐腐食性ガス透過性に優れる硬化物を与えることがわかる。【００９９】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２００９年１０月６日付で出願された日本特許出願（特願２００９−２３２１１３）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。