(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造（Ａ１）：
【化１】
0005460694.tif 000024
［式中、Ｒ１＝アルキル基又はフェニル基であり、  Ｒ２、Ｒ３＝水素、アルキル基であり、ｎ＝０である］による化合物１種以上
又は
構造（Ａ２）：
【化２】
0005460694.tif 000025
［式中、Ａ＝アルキレン又はフェニレンであり、  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７＝水素、アルキル基であり、  ｍ、ｏ＝０である］による化合物１種以上
又は
構造（Ａ１）及び（Ａ２）による化合物１種以上からの混合物
を包含している混合物（Ａ）
［この際、タイプＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の置換基は同じ又は異なるものであり、並びに置換されているか又は非置換であってよく、構造フラグメントＡは置換されているか又は非置換であってよい］と
ノボラックタイプのフェノール樹脂（Ｂ）との反応によって、
反応性ポリマーを連続的に製造する方法において、前記反応を、押出機、フロー管、強力混練機、強力−ミキサー又は静的ミキサー中での、熱供給下における強力混合及び短時間反応及び引き続く最終生成物の単離によって行い、この際、押出機、フロー管、強力混練機、強力ミキサー又は静的ミキサー中の装入物質の滞留時間は３秒〜１５分であり、かつ、反応成分を１５０〜２００℃の温度で反応させ、引き続き急速冷却を行い、この際、この温度を６０秒未満の時間以内に５０℃より多い温度だけ低下させることを特徴とする、反応性ポリマーを連続的に製造する方法。
【請求項２】
押出機、フロー管、強力混練機、強力ミキサー又は静的ミキサー中の装入物質の滞留時間は、３秒〜５分であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
押出機は２軸スクリュウ押出機であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
構造（Ａ２）による化合物［この際、ｍ及びｏは０である］１００％から成っている混合物（Ａ）を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
安定剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの誘導体を添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
次の構造：
【化３】
0005460694.tif 000026
［式中、ＲVII＝水素、アルキル−又はアルコキシ基である］、
【化４】
0005460694.tif 000027
［式中、
【化５】
0005460694.tif 000028
であり、ｑ＝２〜１０である］又は
【化６】
0005460694.tif 000029
［式中、ＲVIII＝水素又はアルキル基である］による安定剤を使用することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
安定剤として、少なくとも１種のポリマー結合した−ＨＡＬＳ−化合物を使用することを特徴とする、ことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
安定剤を、装入物質である混合物（Ａ）及びノボラックタイプのフェノール樹脂（Ｂ）に対して０．１〜２質量％の量で使用することを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
構造（６）：
【化７】
0005460694.tif 000030
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ＝水素、アルキル基、アルキルアリール基又はシクロアルキル基であり、この際、タイプＲａ、Ｒｂ、Ｒｃの置換基は、同じ又は異なるものであり、並びに置換されているか又は非置換であってよい］により示される酸化防止剤を添加することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
構造（７）：
【化８】
0005460694.tif 000031
［式中、ｐ＝１〜５である］による酸化防止剤を添加することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
装入物質である混合物（Ａ）及びノボラックタイプのフェノール樹脂（Ｂ）に、少なくとも１種の脱気剤を添加することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
脱気剤として、シリコーン油又はシリコーン変性されたポリグリコール及びポリエーテル、気泡崩壊性のポリシロキサン又はポリマー、ポリエーテル変性されたポリメチルアルキルシロキサンを使用する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
装入物質である混合物（Ａ）及びノボラックタイプのフェノール樹脂（Ｂ）に、少なくとも１種の離型剤を添加することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ポリマー、それを製造する連続的方法及び材料の製造のためのこの反応性ポリマーの使用に関する。
【０００２】
E.A.Boulter et.al.は、Electrical Insulation Conference,1997及びElectrical Manu-facturing & Coil Winding Conference Proceedings, Band 22-25(September 1997),２４９−２５３頁中に、オキサゾリン−変性されたフェノール樹脂の特性、例えば炭素繊維、ガラス繊維及び金属上への付着性、熱酸化分解に対する安定性、燃焼時の僅かな煙発生、低い引火性及び高い耐衝撃性を記載している。特にその低い引火性の故に、このポリマーは、航空工業用の構築部材の製造のために好適である。電気絶縁の分野及びエレクトロニクス分野における他の用途も見出すことができる。E.A.Boulterによれば、これらの前駆物質又はプレポリマーは、特に射出注型品、樹脂トランスファー成形品（RTM）及びプリプレグを得るためにも好適である。
【０００３】
Tiba et  al.は、ＵＳ４６９９９７０中に、オキサゾリン−変性フェノール樹脂を製造するためのバッチ法を記載している。ここでは、オキサゾリン及びフェノール樹脂が触媒としての亜燐酸塩の存在下に反応され、引き続き硬化されている。Goel et al.は、ＥＰ  ０２８４８８０Ａ２中に、触媒としてのホスフィン類の使用を記載している。
【０００４】
Culbertson et al.は、ＵＳ５３０２６８７中に、オキサゾリン−変性フェノール樹脂を製造するためのもう一つのバッチ法を記載している。ここでは、触媒として、テトラアルキル−又はテトラアリールアンモニウム塩及び−ホスホニウム塩が記載されており、この際、助触媒としてアルキルハロゲニドが使用されている。
【０００５】
同様にCulbertson et al.は、ＵＳ４８０６２６７中に、芳香族ビスオキサゾリン及びビスオキサジンから成っている低融点混合物（１００℃より低い融点）の製造法を記載しており、ここでは、オキサゾリン又はオキサジンの構造単位が１分子中に含有されている。Deviney et al.は、ＵＳ５６４４００６中に、フェノール樹脂と変性ビスオキサゾリンとの反応を記載している。
【０００６】
Culbertsonは、Prog.Polym.Sci.27(2002)579-626中に、環状イミノエーテルの段階的重合、特にオキサゾリンとフェノール含有化合物との反応をも記載している。ここでも、バッチ法が記載されている。
【０００７】
Publikation Mat. Tech. 11.6:215-229には、ビスオキサゾリンとフェノール樹脂から製造されたポリマーの特性が記載されている。
【０００８】
ＥＰ０７５８３５１Ｂ１は、エネルギーにより重合可能な組成物、オキサゾリンからのホモポリマー及びコポリマーを記載しており、これらは開始剤として有機金属化合物を含有している。これら組成物は、有利に２個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有するフェノール化合物を含有することができる。
【０００９】
Deviney et al.は、ＵＳ５６１６６５９中に、ビスオキサゾリンで架橋されたノボラックを記載しており、ここでは、ポリマーの防炎性を改良するために、ポリマー鎖に燐酸エステル基が結合されている。
【００１０】
熱酸化安定性を高めるために、Deviney et al.は、ＷＯ９８／０５６９９中に、触媒の不存在下でのフェノール樹脂とビスオキサゾリンとからのポリマーの製造を記載している。フェノール樹脂及びビスオキサゾリンからの組成物中の一様なエネルギー供給を達成するために、この組成物は電磁界に露呈される。
【００１１】
技術水準は、バッチ法でのオキサゾリン又はオキサジン及びフェノール樹脂をベースとする反応性ポリマーの製造法、殊に実験室規模での方法を記載している。工業的に重要な生産量でビスオキサゾリンとフェノール樹脂とからの所望のポリマー生成物を反応器から取出すことを可能とするために、この反応器中の温度を高めるか又は好適な溶剤を追加することができる。オキサゾリン又はオキサジンとフェノール樹脂とからの反応生成物は、高い粘度を有することがありうるので、この処置法が屡々必要である。しかしながら、この温度上昇は、工業的に重要な生産量でフェノール樹脂の部分的重合をもたらすことができる。
【００１２】
従って、本発明の課題は、オキサゾリン及びフェノール樹脂をベースとする反応性ポリマーを製造するための連続的方法を可能とすることであった。
【００１３】
意外にも、押出機を用い、構造（Ａ１）による化合物及び／又は構造（Ａ２）による化合物から成る混合物（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）との反応によって、反応性ポリマーを製造することを特徴とする、反応性ポリマーを製造する連続的方法が発見された。この方法で製造された反応性ポリマーの熱処理の後に、１９０℃を上回るガラス転移温度を有することのできるポリマーが得られる。更にこの本発明の方法は、均一な製品品質でこの反応性ポリマーを製造するための連続的方法を可能とする。
【００１４】
従って、本発明の課題は、
構造（Ａ１）：
【化１】
0005460694.tif 000002
［式中、Ｒ１＝アルキル−又はフェニル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｎ＝水素、アルキル基、
ｎ＝０、１、２、３］による化合物１種以上
又は
構造（Ａ２）：
【化２】
0005460694.tif 000003
［式中、Ａ＝アルキレン又はフェニレン、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒｍ、Ｒｏ＝水素、アルキル基、ｍ、ｏ＝０、１、２、３］による化合物１種以上
又は
構造（Ａ１）及び（Ａ２）による化合物１種以上からの混合物
を包含する混合物（Ａ）
［この際、タイプＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｏの置換基は同じ又は異なるものであり、置換されているか又は非置換であってよく、構造セグメントＡは置換されているか又は非置換であってよく、ｍ及びｏは同じ又は異なるものであってよい］とフェノール樹脂（Ｂ）との反応によって、反応性ポリマーを連続的に製造する方法であり、この方法は、反応を、１つの押出機、フロー管、強力混練機、強力ミキサー又は静的ミキサー中で、熱供給下に混合しかつ短時間反応させ、引き続き生成物を単離することによって行い、この際、押出機、フロー管、強力混練機、強力ミキサー又は静的ミキサー中の装入物質（Einsatzstoffe）の滞留時間は、３秒〜１５分であることを特徴としている。
【００１５】
本発明のもう一つの目的物は、次の特徴を有する反応性ポリマーである：
この反応性ポリマーは、
I．  フェノール樹脂（Ｂ）、
II．  構造（Ａ１）による化合物及び／又は構造（Ａ２）による化合物を包含している
混合物（Ａ）  及び
III.  構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による化合物とフェノール樹脂（Ｂ）とからの
反応生成物
を有し、この際、この反応性ポリマーは、反応性ポリマーに対して少なくとも５質量％の構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による化学的に結合されていない化合物を有している。
【００１６】
更に本発明の課題は、この反応性ポリマーを材料（Werkstoff）の製造のために使用することである。
【００１７】
本発明の方法の原理は、装入物質、例えば混合物（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）の反応を、連続的に、１つの押出機、フロー管、強力混練機、強力ミキサー又は静的ミキサー中で、特に熱供給下での強力な混合及び短時間反応によって行うことにある。場合によっては、連続的な後反応を後に続けることができる。引き続く有利な急速冷却によって、最終生成物を得ることができる。本発明における急速冷却とは、温度を６０秒未満の時間内に、５０℃より多く低下させることを意味する。融液は、例えば１２０℃の出口温度で、水−又は空気冷却された金属ベルト上に送出される。この冷却ベルトは、有利に０〜２３℃の温度、好ましくは室温を有する。この急速冷却は、これによってポリマー融液中の後反応を中断させ、更に顆粒化を可能にする利点を有する。
【００１８】
装置として、押出機、例えば１本−又は多スクリュウ押出機、殊に２本スクリュウ押出機、遊星形ローラ押出機又はリング押出機、フロー管、強力混練機、強力ミキサー、例えばタラックス（Turrax）−ミキサー又は静的ミキサーが本発明の方法のために特別好適であり、好ましく使用される。本発明の方法の特別な１実施形では、多軸押出機、例えばリング押出機を使用することもできる。多スクリュウ押出機、殊に２本スクリュウ押出機及び多軸押出機、殊にリング押出機が特別好ましい。２本スクリュウ押出機が全く特別好ましい。
【００１９】
断続的方法では１時間までを必要とするこの反応が、前記の装置中、例えば押出機又は強力混練機中では数秒以内に進行することは意想外のことである。本発明の方法では、この押出機の混合作用との協同作用下におけるこの短時間の熱負荷が、反応成分を所望の程度に完全に又は充分に反応させるために充分である。押出機又は強力混練機は、混合室の適切な装備又はスクリュウ形態の構成によって、同時の強力な熱交換の際の強力な急速混合を可能とする。他方、縦方向での一様な混合も、できるだけ画一的な滞留時間で確保される。更に、個々の装置ハウジング−又はセクショヨン中の種々異なる熱処理が可能である場合に有利である。
【００２０】
本発明の方法の更なる利点は、この押出機を用いるこの良好な混合と並んで、成分の精蜜な配量及び反応時間の正確な調節可能性である。このようにして、技術水準による生成物よりも明らかに簡単に後処理できる反応性ポリマーが得られる。更に、本発明の方法は、経済的に魅力的な方法である、それというのも、特にこれが、この方法で方法パラメータを正確に規定することができる連続的方法であるからである。従って、スケールアップは、−技術的水準の方法に比べて−比較的簡単に具体化できる。
【００２１】
本発明の方法を用いて製造された反応性ポリマーは、簡単に、工業的に取り扱い良好で、更にその均一性によって優れている顆粒に加工することができる。更に本発明による反応性ポリマーの急速硬化は有利である。この反応性ポリマーは、殊に高い熱形状安定性、１９０℃を上回るガラス転移温度及び特異な耐衝撃性によって優れている材料の製造のために好適である。本発明による反応性ポリマーは、商品−建築部材の製造のためにも、高性能繊維複合材料の製造のためにも使用することができる。即ち、本発明による反応性ポリマーから製造された材料は、特に技術水準によるフェノール樹脂からの材料に比べて、その高い粘弾性、その改良された電気特性及びその反応生成物の低い放出又は放出しないことによって優れている。更にこれらの材料は、国際的な"Fire,Smoke and Toxicity"  （FST）-規定に関するその良好な特性によって優れている。
【００２２】
装入物質は、装置に、通常は別々の物品流で配量される。２より多い物品流の場合には、これらを集束して供給することもできる。ヒドロキシル基を含有する非晶質及び／又は結晶質のポリマーを、１物品流にまとめることができる。この物品流に付加的に、触媒及び／又は添加剤、例えばレベリング剤、安定剤、難燃化剤、脱気剤又は付着助剤を添加することも可能である。これらの物質流を分けて、種々の割合で異なる位置から装置に添加することもできる。こうして、目標の濃度勾配に調節することができ、これによって、この反応の完全性をもたらすことができる。物品流の入口位置は、順序変動性であり、時間的にずらして処理することができる。
【００２３】
この反応の前反応及び／又は完全化のために複数の装置を組み合わせることもできる。
【００２４】
この反応に後続されている冷却は、先の記載のように、迅速に実施されることが好ましく、例えば押出機又はConterna−装置におけるように、複数ハウジングの実施形の形で、その反応部に組み込まれることができる。更に、管束、蛇管、冷却ローラ、送風機及び金属製のベルトコンベアを使用することができる。
【００２５】
装置又は後反応帯域を出る反応性ポリマーの粘度に応じて、差し当たり相応する前記の装置を用いる更なる冷却によって適切な温度にすることによって、状態調整すること（Konfektionierung）ができる。次いで、錠剤化を行うか又は破砕ロール、ピンミル、ハンマーミル、シュップロール（Schueppwalzen）又は類似物を用いて所望の粒子寸法まで粉砕することが有利である。
【００２６】
熱供給下での強力混合及び短時間反応とは、装入物質の前記装置中の滞留時間が、通例３秒〜１５分、好ましくは３秒〜５分、特に好ましくは５〜１８０秒であることを意味する。この場合に、反応成分を１００℃〜２７５℃、好ましくは１５０〜２００℃、全く特別好ましくは１７０℃〜１９０℃の温度で反応させることが有利である。装入物質及び最終生成物の種類に応じて、滞留時間及び温度に関するこれらの値は、他の好ましい範囲を採用することもできる。
【００２７】
本発明による反応性ポリマーの主要成分は、構造（Ａ１）及び（Ａ２）の化合物であり、これらはそれぞれ単独で又は混合物の形で使用することができる。構造（Ａ１）又は（Ａ２）の異なる化合物の混合物を使用することも当然可能である。置換基Ｒ１〜Ｒ７及びＲｎ〜Ｒｏには、水素及び／又はアルキル基が包含され、この際、本発明におけるアルキル基とは、Ｃ−原子数１〜６を有する線状の又は分枝した、脂肪族又は脂環式基である。アルキル基は、Ｃ−原子数１〜６を有する線状の脂肪族基、殊にメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−基であることが有利である。
【００２８】
本発明の方法では、構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による化合物を混合物（Ａ）中で使用することが有利であり、この際、タイプＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｏの置換基は水素及び／又はＣ−原子数１〜６を有する非置換のアルキル基であり、構造フラグメントＡはＣ−原子数１〜６を有する非置換のアルキレン又は非置換のフェニレンを表す。ｎ、ｍ、ｏ＝０又は１を有する、構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による化合物を使用することが好ましい。前記化合物（Ａ１）の１例は、２−エチル−２−オキサゾリンである。
【００２９】
本発明の方法の好ましい１実施形では、１種以上の構造（Ａ２）による化合物（この際、ｍ及びｏは有利に０又は１である）１００質量％から成っている混合物（Ａ）が使用される。殊に、構造フラグメントＡとしてフェニレン基を有する、構造（Ａ２）による化合物、例えば１，３−フェニレンビスオキサゾリン又は１，４−フェニレンビスオキサゾリンが使用される。反応性ポリマーの特性を目標に合せて調節するために、同じ化合物内でｍ≠ｏを有する構造（Ａ２）による化合物（Ａ２ｕ）及び／又は同じ化合物内でｍ＝ｏを有する構造（Ａ２）による化合物（Ａ２ｇ）を含有する混合物（Ａ）を使用することができる。従って例えば、混合物（Ａ）として、同じ化合物内でｍ＝１及びｏ＝０を有する化合物（Ａ２ｇ）を使用することができる。
【００３０】
しかしながら本発明の方法では、同じ化合物内でｍ及びｏ＝１を有する構造（Ａ２）による化合物（Ａ２ｇ６）をも同じ化合物内でｍ及びｏ＝０を有する構造（Ａ２）による化合物（Ａ２ｇ５）をも含有する混合物（Ａ）を使用することが殊に有利である。こうして、本発明の方法で、生じる反応性ポリマーの特性、例えば粘度、反応性及び融点をコントロールすることができる。構造（Ａ２）の前記化合物の例は、１，３−フェニレンビスオキサゾリン及び１，４−フェニレンビスキサゾリンである。
【００３１】
構造（Ａ２ｇ５）による化合物としては、有利に１，３−フェニレンビスオキサゾリン又は１，４−フェニレンビスオキサゾリンが使用される。
【００３２】
本発明の方法では、
構造（Ａ２ｇ６）の化合物        １０〜９０質量％及び
構造（Ａ２ｇ５）の化合物        ９０〜１０質量％、
特に好ましくは
構造（Ａ２ｇ６）の化合物        ３０〜７０質量％及び
構造（Ａ２ｇ５）の化合物        ７０〜３０質量％、
及び全く特別好ましくは
構造（Ａ２ｇ６）の化合物        ４５〜５５質量％及び
構造（Ａ２ｇ５）の化合物        ５５〜４５質量％
を含有している混合物（Ａ）を使用することが好ましい。
【００３３】
本発明の方法では、フェノールとアルデヒド、殊にホルムアルデヒドとの縮合により得られるフェノール樹脂（Ｂ）を使用することが有利である。従ってこの方法で、ノボラック−及び／又はレゾール−タイプから選択されるフェノール樹脂を使用することができる。フェノール樹脂（Ｂ）としてノボラックを使用することが特別好ましい。使用フェノール樹脂（Ｂ）は、０．１質量％を下回る遊離ホルムアルデヒドを含有する（ＤＩＮ  ＥＮ  １２０による測定）ことが有利である。このことは、ホルムアルデヒドを放出しない利点を有する。
【００３４】
本発明の方法では、混合物（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）を、特に９９：１〜１：９９、好ましくは９０：１０〜１０：９０、特別好ましくは７５：２５〜２５：７５、全く特別好ましくは４５：５５〜５５：４５の混合物（Ａ）対フェノール樹脂（Ｂ）の質量比で使用することが有利である。
【００３５】
本発明の方法では、触媒としてルイス−酸もルイス−塩基も使用することができ、有利には亜燐酸トリアルキル又は亜燐酸トリアリールが使用され、好ましくは亜燐酸トリフェニルが使用される。
【００３６】
本発明の方法の特別な１実施形では、ハロゲン化物のテトラアルキル−又はテトラアリールホスホニウム塩、テトラアルキル−又はテトラアリールアンモニウム塩、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート又はパラ−トルエンスルホン酸を触媒として使用することもできる。
【００３７】
本発明の方法では、触媒が、装入物質混合物（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）に対して有利には０〜２質量％の量で、好ましくは０．０１〜１質量％の量で、特に好ましくは０．０１〜０．４質量％の量で使用される。
【００３８】
この反応性ポリマーの使用によって、本発明の方法は、触媒を使用することなしに実施できることが有利でありうる。このことは殊に、この反応性ポリマーの使用時に、これから生じる材料の熱処理時の質量損失をできるだけ小さくすべきである場合に推奨される。
【００３９】
本発明の方法では、この触媒と並んで酸化防止剤を、好ましくはこの方法のために使用される装置、例えば押出機中に添加することもできる。酸化防止剤としては、いわゆる立体障害されたフェノールが有利に使用され、これは好ましくは、構造（３）：
【化３】
0005460694.tif 000004
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ＝水素、アルキル−、アルキルアリール−又はシクロアルキル基、ここで、タイプＲａ、Ｒｂ、Ｒｃの置換基は同じ又は異なるもので、置換されているか又は置換されていなくてよい］による化合物、例えば、４−メチルフェノールとジシクロペンタジエン及びイソブテンとからの、
構造（４）：
【化４】
0005460694.tif 000005
［式中、ｐ＝１〜５である］による反応生成物である。
【００４０】
本発明の方法では、酸化防止剤が、装入物質混合物（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）に対して有利に０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％及び特別好ましくは０．３〜１．２質量％の量で使用される。
【００４１】
更に本発明の方法では、安定剤を使用することもでき、有利にはいわゆるＨＡＬＳ−化合物（ヒンダードアミン光安定剤）が使用される。種々のＨＡＬＳ−化合物の混合物の添加も可能である。安定剤のこの添加によって、生じる反応性ポリマーの長時間安定性を改良することができる。
【００４２】
本発明の方法で、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの誘導体を安定剤として使用することが好ましい。本発明におけるこの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの誘導体は、構造（５）：
【化５】
0005460694.tif 000006
［式中、Ｒ'＝アルコキシ基、
【化６】
0005460694.tif 000007
であり、Ｒ''＝酸素ラジカル（−Ｏ・）、水素、アルキル基又はアルコキシ基、
【化７】
0005460694.tif 000008
であり、ここで、Ｒ'''及びＲIV＝アルキル基、ＲV＝ヘテロ環、Ａ'＝アルキレン基であり、アルキル−、アルコキシ−、アルキレン基及びヘテロ環は置換されているか又は非置換であってよい］による化合物が有利である。
【００４３】
本発明の方法では、次の構造（６）〜（８）：
【化８】
0005460694.tif 000009
［式中、ＲVII＝水素、アルキル基又はアルコキシ基である］、
【化９】
0005460694.tif 000010
［式中、
【化１０】
0005460694.tif 000011
であり、ｑ＝２〜１０である］
又は
【化１１】
0005460694.tif 000012
［式中、ＲVIII＝水素又はアルキル基である］による安定剤を使用することが特別好ましい。
【００４４】
本発明の方法のもう一つの実施形では、いわゆるポリマー結合した−ＨＡＬＳ−化合物、例えば：
【化１２】
0005460694.tif 000013
［式中、ＲIX＝水素又はアルキル基であり、ｒ、ｓ≧１０である］が使用される。
【００４５】
このポリマー結合した−ＨＡＬＳ−化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン−誘導体であり、これは１ポリマー鎖上に又は１ポリマー鎖中に結合している。ポリマー鎖としては、官能化されたポリオレフィン、殊にエチレンと（メタ）アクリル酸のエステルをベースとするコポリマー及び全く特別好ましくはエチレンとメタクリレートをベースとするコポリマーが好適である。ポリマー結合した−ＨＡＬＳ−化合物の特別好適な例は、ＥＰ００６３５４４Ａ１中に開示されており、その内容は本発明中に包含される。
【００４６】
安定剤の添加は、装置中で、例えばそれに装入物質である混合物（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）が添加される押出機中で行うことができる。本発明の方法では、殊にこの安定剤が、装入物質である混合物（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）に対して０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％及び特別好ましくは０．３〜１．２質量％の量で使用される。
【００４７】
本発明の方法では、立体障害されたフェノールもＨＡＬＳ−化合物も装入物質に混入されることが好ましい。
【００４８】
本発明の方法のもう一つの実施形では、安定剤及び／又は酸化防止剤を、後続の装置中で反応性ポリマーに後で混入することができる。
【００４９】
本発明の方法では、少なくとも１種の脱気剤を、装入物質である混合物（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）に添加することが有利である。脱気剤としては、例えばシリコーン油又はシリコ−ン変性されたポリグリコール及びポリエーテル、気泡崩壊性ポリシロキサン又はポリマー、ポリエーテル変性されたポリメチルアルキルシロキサンを使用することができ、これらは、例えばFa.Bykから、Ｂｙｋ(R)−Ａ５０６、Ｂｙｋ(R)−Ａ５２５、Ｂｙｋ(R)−Ａ５３０又はＢｙｋ(R)−Ａ５３５なる商品名で販売されている。脱気剤の添加は、反応性ポリマー中でも後の材料中でも、気泡形成を明らかに低下させることができる利点を有する。この脱気剤は、装入物質である混合物（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）に対して有利に０．１〜１質量％で、好ましくは０．２〜０．８質量％、特別好ましくは０．３〜０．７質量％の量で添加される。
【００５０】
本発明による反応性ポリマーの可能な用途は、例えばフォームでもあり、そのために好適なこの反応性ポリマーの製造時には、脱気剤の代わりに有利に発泡剤が使用される。発泡剤としては、有利に有機溶剤、好ましくはメタノールが使用される。この発泡剤は、装入物質である混合物（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）に対して有利に０．５〜５質量％の量で添加される。
【００５１】
更に本発明の方法では、装入物質である混合物（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）に、少なくとも１種の離型剤を添加することが有利であり、これによって、この方法の取り扱い性は更に改良されうる。この離型剤は、有利に
−  シリコーン、例えば油の形、水、脂肪及び樹脂中の油エマルジヨンの形で、
−  ワックス、例えば官能基を有する及び有しない天然又は合成のパラフィン、
−  脂肪酸の金属石鹸又は金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、−鉛、−マグネシウム、−アルミニウム及び／又は−亜鉛、
−  脂肪、
−  ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリエステル及びポリオレフィン、
−  燐酸モノエステル、
−  フルオロ炭化水素及び／又は
−  無機の離型剤、例えばグラファイト−、タルク−及び雲母粉末
を有する。
【００５２】
離型剤としては、好ましくは内部離型剤系が使用され、この系は、装入物質に加えられ、成形部材の表面に増加するか又は表面の急速硬化に作用することができて、型壁と成形部材との間で結合しなくすることができる。殊に本発明の方法のためには、Fa.Acmos Chemie KGの離型剤が好ましく、これらは、ＡＣＭＯＳＡＬ(R)８２−８３７、ＡＣＭＯＳＡＬ(R)８２−８４７、ＡＣＭＯＳＡＬ(R)８２−８６０、ＡＣＭＯＳＡＬ(R)８２−８６６、ＡＣＭＯＳＡＬ(R)８２−９０１８、ＡＣＭＯＳＡＬ(R)８２−８５３なる商品名で販売されている。この離型剤は、特別好ましくは０．１〜２質量％、全く特別好ましくは０．２〜１．５質量％の量で、装入物質である混合物（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）に添加される。
【００５３】
更に、本発明の方法に、湿潤剤、特に界面活性剤、好ましくはエトキシル化された脂肪アルコール又はラウリル硫酸ナトリウムを使用することもできる。湿潤剤の添加は、装入物質である混合物（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）に対して０．１〜２質量％の量で行われる。
【００５４】
更に本発明の方法では、難燃化剤、例えばハロゲン化された有機化合物又は有機燐化合物を使用することもできる。このために好ましくは、有機燐化合物、殊に燐酸ジフェニルクレジル又はポリ燐酸アンモニウムが使用される。この難燃化剤は、装入物質である混合物（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）に、有利に１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％及び特別好ましくは５〜１０質量％の量で添加される。好ましくは、Fa.Clarientの難燃化剤が使用され、これらは、Ｅｘｏｌｉｔ(R)ＡＰ、殊にＥｘｏｌｉｔ(R)２６３、Ｅｘｏｌｉｔ(R)４４２、Ｅｘｏｌｉｔ(R)４５４、Ｅｘｏｌｉｔ(R)４５５、Ｅｘｏｌｉｔ(R)４７０、Ｅｘｏｌｉｔ(R)ＡＰ  ４２０、Ｅｘｏｌｉｔ(R)ＡＰ  ４２２、Ｅｘｏｌｉｔ(R)ＡＰ  ４２３、Ｅｘｏｌｉｔ(R)ＡＰ  ４６２、Ｅｘｏｌｉｔ(R)ＡＰ  ７４０、Ｅｘｏｌｉｔ(R)ＡＰ  ７５１、Ｅｘｏｌｉｔ(R)ＡＰ  ７６０なる商品名で販売されている。
【００５５】
本発明の方法では、既に挙げられている添加剤と並んで、他の添加剤又は添加物を使用することができ、その例は次のものである：
−  チキソトロープ剤、例えば熱分解法珪酸、好ましくはアエロジル、
−  填料及び顔料、例えば二酸化チタン、
−  ナノ粒子、例えば層状珪酸塩、殊に、例えばFa.RockwoodからＬａｐｏｎｉｔｅ(R)S４８２なる商品名で販売されているようなナトリウム−リチウム−マグネシウム珪酸塩、
−  カップリング試薬、例えばシラン、有利にＮ−シクロアルキルアミノアルキル−アルキルジアルコキシシラン、好ましくは商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ(R)ＸＬ９２４として、Fa.Wacker Chemie AGから販売されているＮ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、
−  フレキシビル化剤、例えばグリコール、
−  低−プロファイル−添加剤（Low-Profil-Additive）、例えば熱硬化性プラスチック、好ましくは、例えばFa.Wacker Chemie AGからＶｉｎｎａｐａｓ(R)Ｂ６０  ｓｐなる商品名で販売されているようなポリ酢酸ビニル、
−  導電性を高めるための添加剤、例えば珪酸カルシウム、
−  光反応開始剤、有利にはα−ヒドロキシケトン、好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、特別好ましくは、Fa.Chibaの  Ｄａｒｏｃｕｒｅ(R)１１７３、
−  光吸収性添加剤、有利には２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、Fa.Cytec Inc.のＣＹＡＳＯＲＢ(R)ＵＶ−１１６４Ｌ及び／又は
−  帯電防止剤。
【００５６】
本発明の方法の特別好ましい１実施形では、装入物質である混合物（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）に、少なくとも１種の脱気剤、少なくとも１種の安定剤及び少なくとも１種の離型剤が添加される。
【００５７】
更に本発明の方法では、付加的に反応性希釈剤が混入される場合が有利である。ここでこれは、通例、粘度低下のための低分子量のエチレン系不飽和化合物である。通常これは、室温で液状であり、従って処方物の全粘度を低下させることのできるアクリレート−又はメタクリレート−含有物質である。このような物質の例は、次のものである：殊にイソボルニルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンホルマルモノアクリレート、テトラヒドロ−フルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリメチレンプロパントリアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリットテトラアクリレート、ラウリルアクリレート並びにこれらの反応性希釈剤のプロポキシル化された又はエトキシル化された変異体及び／又はウレタン化された反応性希釈剤、例えばＥＢＥＣＲＹＬ(R)１０３９（Cytec）及び他の類似物。更に、ラジカル重合の条件下に共に反応することのできる他の液体成分、例えばビニルエーテル又はアリルエーテルもこれに該当する。選択的に、エポキシド樹脂を反応性希釈剤として使用することができる。本発明で使用される反応性希釈剤は、Ａｒａｌｄｉｔ(R)ＬＹ１１３５−１Ａ樹脂（Firma Huntsman Advanced Materials(Europe)BVBAのエポキシ樹脂）が有利である。この反応性希釈剤の割合は、装入物質である混合物（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）に対して０．１〜２０質量％、有利に１〜５質量％である。この反応性希釈剤の添加は、それによって加工粘度を調節することができる利点を有する。
【００５８】
本発明による反応性ポリマーは、これが
I．  フェノール樹脂（Ｂ）、
II．  構造（Ａ１）による化合物及び／又は構造（Ａ２）による化合物を包含している混合物（Ａ）  及び
III.  構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による化合物とフェノール樹脂（Ｂ）とからの反応生成物
を有し、この際に、この反応性ポリマーは、反応性ポリマーに対して少なくとも５質量％の構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による化学的に結合されていない化合物を有していることを特徴としている。化学的に結合されていない化合物とは、構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による化合物が、フェノール樹脂と反応しておらず、従って本発明による反応性ポリマー中に遊離して存在していることを意味する。
【００５９】
構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による化学的に結合されていない化合物の割合は、次のように確定される（例えば１，３−フェニレンビスオキサゾリンについて）：
試料（例えば例１による反応性ポリマー）１５ｇを抽出容器中に予め装入し、還流下にメタノールを用いて１８時間抽出する。このメタノール溶液１ｍｌにアセトニトリル１０ｍｌ及び誘導体化用のＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）１ｍｌを加え、１００℃で１時間加熱する。引き続き、この試料で、１，３−フェニレンビスオキサゾリンについてガスクロマトグラフィ又は面積百分率を検査する。
【００６０】
面積％から質量％に換算するために、１，３−フェニレンビスオキサゾリン（純度９９．８％）を、較正（Kalibrierung）のための次の方法で使用する：
１，３−フェニレンビスオキサゾリン（純度９９．８％）１６８．５ｍｇにアセトニトリル１０ｍｌ及びＨＭＤＳ１ｍｌを添加し、１００℃で１時間熱処理し、引き続き同様にガスクロマトグラフィ検査を行う。
【００６１】
抽出された試料及び標準として処理された試料の面積百分率から、初期試料重量の考慮の下に、反応性ポリマー中の遊離の１，３−フェニレンビスオキサゾリンの含有率を算出することができる。
【００６２】
構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による化学的に結合されていない化合物の含有率は、本発明による反応性ポリマー中では、反応性ポリマーに対して有利には少なくとも５質量％、好ましくは８〜４０質量％、特別好ましくは１０〜３５質量％である。
【００６３】
本発明による反応性ポリマーは、本発明の方法を用いて有利に製造される。
【００６４】
本発明による反応性ポリマーは、混合物（Ａ）中に有利に構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による化合物を有し、ここで、タイプＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒｎ、Ｒｍ及びＲｏの置換基は、水素及び／又はＣ−原子数１〜６を有する非置換のアルキル基であり、構造セグメントＡは，Ｃ−原子数１〜６を有する非置換のアルキレン又は非置換のフェニレンを表す。本発明による反応性ポリマーは、好ましくはｎ、ｍ、ｏ＝０又は１を有する構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による化合物を有している。
【００６５】
本発明による反応性ポリマーの好ましい１実施形において、これは、構造（Ａ２）による化合物１種以上１００質量％から成っている混合物（Ａ）を有しており、この際、ｍ及びｏは有利には０又は１である。殊にこれは、構造フラグメントＡとしてフェニレン基を有している構造（Ａ２）による化合物、例えば１，３−フェニレンビスオキサゾリン又は１，４−フェニレンビスオキサゾリンを有している。この反応性ポリマーの特性を目標に合せて調節するために、本発明による反応性ポリマーは、同じ化合物内でｍ≠０を有する構造（Ａ２）による化合物（Ａ２ｕ）及び／又は同じ化合物内でｍ＝０を有する構造（Ａ２）による化合物（Ａ２ｇ）を含有している混合物（Ａ）を有することができる。従って、例えば混合物（Ａ）として、同じ化合物内でｍ＝１及びｏ＝０を有する化合物（Ａ２ｇ）のみを有することができる。
【００６６】
しかしながら本発明による反応性ポリマーにとっては、同じ化合物内でｍ及びｏ＝１を有する構造（Ａ２）による化合物（Ａ２ｇ６）をも同じ化合物内でｍ及びｏ＝０を有する構造（Ａ２）による化合物（Ａ２ｇ５）をも含有している混合物（Ａ）を有していることが利点でありうる。この方法で、本発明による反応性ポリマーの特性、例えば粘度、反応性及び融点をコントロールすることができる。本発明による反応性ポリマーは、構造（Ａ２ｇ５）による化合物として、有利に１，３−フェニレンビスオキサゾリン又は１，４−フェニレンビスオキサゾリンを有する。
【００６７】
本発明による反応性ポリマーは、好ましくは
構造（Ａ２ｇ６）の化合物        １０〜９０質量％  及び
構造（Ａ２ｇ５）の化合物        ９０〜１０質量％、
特別好ましくは
構造（Ａ２ｇ６）の化合物        ３０〜７０質量％  及び
構造（Ａ２ｇ５）の化合物        ７０〜３０質量％、
及び全く特別好ましくは
構造（Ａ２ｇ６）の化合物        ４５〜５５質量％  及び
構造（Ａ２ｇ５）の化合物        ５５〜４５質量％
を含有している混合物（Ａ）を有する。
【００６８】
この場合に、これらの量記載は、前記方法で使用されている出発物質の量に関し、従って、化学的に結合された及び化学的に結合されていない化合物が本発明による反応性ポリマー中に包含される。
【００６９】
本発明による反応性ポリマーは、有利に、フェノールとアルデヒド、殊にホルムアルデヒドとの縮合により得られるフェノール樹脂（Ｂ）を有する。即ち、この反応性ポリマーは、ノボラック−及び／又はレゾール−タイプから選択されるフェノール樹脂を有することができる。フェノール樹脂（Ｂ）としてノボラックを有することが特別好ましい。
【００７０】
本発明による反応性ポリマーは、フェノール樹脂（Ｂ）と並んで、構造（Ａ１）及び／又は（Ａ２）による化合物とフェノール樹脂（Ｂ）とからの反応生成物であるポリマーをも有することができる。
【００７１】
本発明による反応性ポリマーは、有利には顆粒形又は鱗片形で存在する。
【００７２】
本発明による反応性ポリマーは、その製造法に基づき、なおルイス酸及びルイス塩基の形の触媒、特に亜燐酸トリアルキル又は亜燐酸トリアリール及び好ましくは亜燐酸トリフェニルを含有することができる。しかしながら、ハロゲン化物のテトラアルキル−又はテトラアリールホスホニウム塩、テトラアルキル−又はテトラアリールアンモニウム塩、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート又はパラ−トルエンスルホン酸を含有することもできる。
【００７３】
本発明による反応性ポリマー中の触媒の量は、反応性ポリマーに対して有利に０〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％及び特別好ましくは０．０１〜０．４質量％である。
【００７４】
反応性ポリマーの使用に依存して、本発明による反応性ポリマーは触媒を有しないことが有利であり得る。このことは殊に、これから得られる材料の熱処理時の質量損失ができるだけ僅かであるべき場合の反応性ポリマーの使用の際に推奨される。
【００７５】
本発明による反応性ポリマーの分子量分布は、遠心分離平均Ｍｚとして有利に１０００〜４０００ｇ／モル、好ましくは１１００〜３０００及び特別好ましくは１２００〜２０００、重量平均Ｍｗとして有利に５００〜２０００、好ましくは６００〜１５００、特別好ましくは８００〜１３００及び数平均Ｍｚとして４００〜８００、好ましくは４５０〜７５０、特別好ましくは５００〜７００である。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（ＧＰＣ／ＤＩＮ  ５５６７２−１；溶離剤テトラヒドロフランは、ｎ−ブチルアミン１質量％を含有する）を用いて行われる。
【００７６】
本発明による反応性ポリマーの粘度（ＤＩＮ  ５３０１９−１による測定）は、１６０℃で測定して、有利には１０００〜１００００ｍＰａ、好ましくは２０００〜８０００ｍＰａ、特別好ましくは３０００〜７０００ｍＰａである。
【００７７】
本発明による反応性ポリマーは、酸化防止剤を含有し、有利にはいわゆる立体障害されたフェノールを含有することができ、これは、好ましくは構造（Ａ３）：
【化１３】
0005460694.tif 000014
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ＝水素、アルキル−、アルキルアリール−又はシクロアルキル基であり、ここで、タイプＲａ、Ｒｂ、Ｒｃの置換基は同じ又は異なるもので、かつ置換されているか又は置換されていなくてもよい］による化合物、例えば、４−メチルフェノールとジシクロペンタジエン及びイソブテンとからの構造（４）：
【化１４】
0005460694.tif 000015
［式中、ｐ＝１〜５である］による反応生成物である。
【００７８】
殊にこれは、これら酸化防止剤を、反応性ポリマーに対して０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、特別好ましくは０．３〜１．２質量％の量で含有する。
【００７９】
更に本発明による反応性ポリマーは、安定剤を含有することができ、有利にはいわゆるＨＡＬＳ−化合物（ヒンダードアミン光安定剤）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの誘導体を含有する。このことは、これによって反応性ポリマーの長時間安定性を改良することができる利点を有する。
【００８０】
本発明による反応性ポリマーは、構造（５）：
【化１５】
0005460694.tif 000016
［式中、Ｒ'＝アルコキシ基、
【化１６】
0005460694.tif 000017
であり、Ｒ''＝酸素ラジカル（−Ｏ・）、水素、アルキル基又はアルコキシ基、
【化１７】
0005460694.tif 000018
であり、ここで、Ｒ'''及びＲIV＝アルキル基、ＲV＝ヘテロ環、Ａ'＝アルキレン基であり、アルキル−、アルコキシ−、アルキレン基及びヘテロ環は置換されているか又は非置換であってよい］による安定剤を含有することが好ましい。本発明による反応性ポリマーは、次の構造（６）〜（８）：
【化１８】
0005460694.tif 000019
［式中、ＲVII＝水素、アルキル基又はアルコキシ基である］、
【化１９】
0005460694.tif 000020
［式中、
【化２０】
0005460694.tif 000021
であり、ｑ＝２〜１０である］
又は
【化２１】
0005460694.tif 000022
［式中、ＲVIII＝水素又はアルキル基である］
による安定剤を含有することが好ましい。
【００８１】
本発明による反応性ポリマーのもう一つの実施形で、これは、いわゆるポリマー結合した−ＨＡＬＳ−化合物、例えば、
【化２２】
0005460694.tif 000023
［式中、ＲIX＝水素又はアルキル基であり、ｒ、ｓ≧１０である］を含有する。
【００８２】
殊に、本発明による反応性ポリマーは、安定剤を、この反応性ポリマーに対して０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１．５質量％、特別好ましくは０．３〜１．２質量％の量で含有する。
【００８３】
本発明による反応性ポリマーは、このましくは立体障害されたフェノールをもＨＡＬＳ−化合物をも含有する。
【００８４】
本発明による反応性ポリマーが、少なくとも１種の脱気剤、例えばシリコ−ン油又はシリコーン変性されたポリグリコール及びポリエーテル、気泡崩壊性ポリシロキサン又はポリマー、ポリエーテル変性されたポリメチルアルキルシロキサン、例えば、Fa.BykからＢｙｋ(R)−Ａ５０６、Ｂｙｋ(R)−Ａ５２５、Ｂｙｋ(R)−Ａ５３０又はＢｙｋ(R)−Ａ５３５なる商品名で販売されているものを含有する場合が有利である。脱気剤の添加は、反応性ポリマー中及び後の材料中の気泡形成を明らかに低下させることのできる利点を有する。この反応性ポリマーは、この脱気剤を、反応性ポリマーに対して有利に０．１〜１質量％、好ましくは０．２〜０．８質量％、特別好ましくは０．３〜０．７質量％の量で含有する。
【００８５】
本発明による反応性ポリマーの可能な用途は、例えば、フォームでもあり、従ってこのために好適な反応性ポリマーは、この脱気剤の代わりに発泡剤、特に有機溶剤、好ましくはメタノールを含有することが有利である。本発明による反応性ポリマーは、この発泡剤を、反応性ポリマーに対して有利に０．５〜５質量％の量で含有する。
【００８６】
更に本発明による反応性ポリマーが、少なくとも１種の離型剤、特に
−  シリコーン、例えば油の形、水、脂肪及び樹脂中の油エマルジヨンの形で、
−  ワックス、例えば官能性基を有する又は有しない天然の及び合成のパラフィン、
−  脂肪酸の金属石鹸又は金属塩、例えばステアリン酸−カルシウム、−鉛、−マグネシウム、−アルミニウム及び／又は−亜鉛、
−  脂肪、
−  ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリエステル及びポリオレフィン、
−  燐酸モノエステル、
−  フルオロ炭化水素及び／又は
−  無機の離型剤、例えば、グラファイト−、タルク−及び雲母粉末
を含有する場合が有利である。
【００８７】
本発明による反応性ポリマーは、離型剤として、好ましくは内部離型剤系、殊にＡＣＭＯＳＡＬ(R)８２−８３７、ＡＣＭＯＳＡＬ(R)８２−８４７、ＡＣＭＯＳＡＬ(R)８２−８６０、ＡＣＭＯＳＡＬ(R)８２−８６６、ＡＣＭＯＳＡＬ(R)８２−９０１８、ＡＣＭＯＳＡＬ(R)８２−８５３なる商品名で販売されているFa.Acmos Chemie KGの離型剤を含有することが好ましい。この反応性ポリマーは、離型剤を、反応性ポリマーに対して好ましくは０．１〜２質量％及び特別好ましくは０．２〜１．５質量％の量で含有する。
【００８８】
更に本発明による反応性ポリマーは、湿潤剤、例えば界面活性剤、好ましくはエトキシル化された脂肪アルコール又はラウリル硫酸ナトリウムを、特に好ましくは、本発明による反応性ポリマーに対して０．１〜２質量％の量で含有することができる。
【００８９】
更に本発明による反応性ポリマーは、難燃化剤、例えばハロゲン化された有機化合物又は有機燐化合物を含有することもできる。難燃化剤として、有機燐化合物、殊に燐酸ジフェニルクレジル又はポリ燐酸アンモニウムを含有することが好ましい。この難燃化剤の量は、反応性ポリマーに対して有利に１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％、特別好ましくは５〜１０質量％である。
【００９０】
Ｅｘｏｌｉｔ(R)ＡＰなる商品名で、殊にＥｘｏｌｉｔ(R)２６３、Ｅｘｏｌｉｔ(R)４４２、Ｅｘｏｌｉｔ(R)４５４、Ｅｘｏｌｉｔ(R)４５５、Ｅｘｏｌｉｔ(R)４７０、Ｅｘｏｌｉｔ(R)ＡＰ  ４２０、Ｅｘｏｌｉｔ(R)ＡＰ  ４２２、Ｅｘｏｌｉｔ(R)ＡＰ  ４２３、Ｅｘｏｌｉｔ(R)ＡＰ  ４６２、Ｅｘｏｌｉｔ(R)ＡＰ  ７４０、Ｅｘｏｌｉｔ(R)ＡＰ  ７５１、Ｅｘｏｌｉｔ(R)ＡＰ  ７６０を含有しているFa.Clariantの難燃化剤を含有することが好ましい。
【００９１】
既に記載の添加剤と並んで本発明による反応性ポリマーは、なお他の添加剤又は添加物、例えば次のものを含有することができる：
−  チキソトロープ剤、例えば熱分解法珪酸、好ましくはアエロジル、
−  填料及び顔料、例えば二酸化チタン、
−  ナノ粒子、例えば層状珪酸塩、殊に、例えばFa.RockwoodからＬａｐｏｎｉｔｅ(R)Ｓ４８２なる商品名で販売されているようなナトリウム−リチウム−マグネシウム珪酸塩、
−  カップリング試薬、例えばシラン、有利にＮ−シクロアルキルアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、好ましくはＧｅｎｉｏｓｉｌ(R)ＸＬ９２４なる商品名でFa.Wacker Chemie AGから販売されているＮ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、
−  フレキシビル化剤、例えばグリコール、
−  低−プロファイル−添加剤、例えば熱硬化性プラスチック、好ましくは、Fa.Wacker Chemie AGからＶｉｎｎａｐａｓ(R)  Ｂ６０  ｓｐなる商品名で販売されているようなポリ酢酸ビニル、
−  導電性を高めるための添加剤、例えば珪酸カルシウム、
−  光反応開始剤、有利にはα−ヒドロキシケトン、好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、特別好ましくは、Fa.CibaのＤａｒｏｃｕｒｅ(R)１１７３、
−  光吸収性添加剤、有利には２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、Fa.Cytec Industries Inc.のＣＹＡＳＯＲＢ(R)ＵＶ−１１６４Ｌ及び／又は
−  帯電防止剤。
【００９２】
もう一つの好ましい実施形で、この反応性ポリマーは、付加的に反応性希釈剤を含有する。好適な反応性希釈剤は、この方法の記載において既に記載されている。この反応性希釈剤の割合は、反応性ポリマーに対して０．１〜２０質量％、有利には１〜５質量％及び殊に１〜５質量％である。反応性希釈剤の添加によって、反応性ポリマーの粘度を調節することができる。この反応性希釈剤は、出発物質の完全な混合の後に先ず粘度を低下させる作用をし、このことは特定の用途では有利であり、熱硬化の開始時に、この反応性希釈剤は粘度を上昇させる作用をし、この際に、このポリマーの最終特性は影響されない。
【００９３】
本発明による反応性ポリマーの特別好ましい１実施形でこれは、少なくとも１種の脱気剤、少なくとも１種の安定剤及び少なくとも１種の離型剤を含有する。
【００９４】
更に本発明の課題は、本発明による反応性ポリマーを、材料、殊に複合材料、特別好ましくは繊維複合材料の製造のために使用することである。複合材料の製造のための使用と並んで、本発明による反応性ポリマーは、プラスチックの製造のためにも使用することができる。製造されたプラスチックは、有利には低くても１９０℃の、好ましくは低くても２００℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、これら材料は好ましくはホルムアルデヒド不含である。
【００９５】
使用の方式に応じて、本発明による反応性ポリマーは、差し当たり市販の溶剤、殊にケトン中に溶解されていることができる。
【００９６】
前記の反応性ポリマーの本発明による使用時に、無機の補強材、例えばガラス繊維、有機の補強繊維、例えばアラミド繊維又は炭素繊維、金属補強繊維又は天然繊維を使用することができる。この場合に、これら補強繊維を、織物、堆積物（Gelegen）、多軸堆積物、フリース、編物（Gestricke）、メッシュ（Geflechte）又はマットの形で使用することができる。
【００９７】
前記の反応性ポリマーは、本発明による使用の場合にマトリックスとして使用される。従ってこの反応性ポリマーを、例えば予め含浸された半製品、例えばシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）又はバルク成形コンパウンド（ＢＭＣ）の製造のために使用することができる。同様に本発明による用途における半製品の製造のために、予備成形を使用することができる。
【００９８】
この反応性ポリマーを補強物質と一緒に加工して複合材料にすることは、技術水準による多くの方法／技術によって行うことができる。殊に、この複合材料の製造は、次に挙げられている技術の１つを用いて行われる：
−  積層又は手による積層（Handlaminieren）、
−  プリプレグ−技術、
−  トランスファー成形（樹脂トランスファー成形、ＲＴＭ）
−  注入法、例えば樹脂注入成形（ＲＩＭ）又はシーマン複合樹脂注入成形法（ＳＣＲＩＭＰ）、
−  巻取り法（Wickelverfahren）、
−  引出し成形法（Pultrusionsverfahren）又は
−  繊維堆積法（Faserlegeverfahren）。
【００９９】
本発明による使用時に、この反応性ポリマーの硬化を、例えば炉中で、オートクレーブ中で又はプレス中での熱供給によって又はマイクロ波を用いることによっても行うことができる。
【０１００】
本発明の使用により製造された複合材料は、殊に航空工業、運輸業、例えば自動車工業及び電気工業の分野で使用することができる。これら複合材料は、風力発電装置中、管中又はタンク又は圧力釜の形の容器中で使用することができる。
【０１０１】
この反応性ポリマーを、軽質構造体の製造のために、殊に多層構築部、例えばフェノール樹脂、ポリイミド、ガラス、ポリウレタン、ポリアミド又はポリ塩化ビニルをベースとする蜂の巣状体又はフォームと組み合わせて使用することもできる。
【０１０２】
材料中での反応性ポリマーの使用は、殊に高い熱形状安定性及び高いガラス転移温度Ｔｇを有する建築部材をもたらす。改良された耐衝撃性をもたらすこの反応性ポリマーの高い粘弾性も利点である。
【０１０３】
反応性ポリマー又はこれから生じる材料の広い使用分野は、例えば研磨剤、耐火製品として、鋳物工業で、電池セパレータとして、圧縮成形型−及び射出成形型中で、無機ウール（特にガラス、石材又は玄武岩（ホルムアルデヒド不含の））中で、紙含浸のため、電気絶縁用のガラス又は紙をベースとする積層品中で、ガラス又は金属の被覆のため、例えばケーブル保護体としてのフォームの製造のため、分離相としてのノボラックの代用品としてのゴム混合物及び他の硬化樹脂との共−反応成分（Co-Reaktant）、例えばビスマレインイミドである。
【０１０４】
次の実施例で、反応性ポリマーを製造するための本発明の方法を詳述するが、本発明はこれらの実施形に限定されるものではない。
【０１０５】
例１
２物質流を用いて操作した。物質流１は、フェノール樹脂（Fa.Sumitomo-BakeliteのＤｕｒｅｚ(R)３３１００）５０．７質量％及び１，３，−フェニレンビスオキサゾリン４９．３質量％の混合物から成っており、物質流２は、亜燐酸トリフェニル（全処方に対して亜燐酸トリフェニル０．９８質量％）から成っていた。
【０１０６】
使用押出機−タイプＤＳＥ２５の２軸スクリュウ押出機（Brabender GmbH）−は、別々に加熱でき、冷却できる８個のハウジング（Gehaeuse）から成っていた。従って、ハウジング１中の設定温度（Soll-Temperatur）は３０℃、ハウジング２中では１００℃、ハウジング３〜７中では１８０℃であり、ハウジング８中及び頭頂部中では１６０℃であった。これらの温度の調節を、電気ヒーター又は水冷によって行った。スクリュウ回転数は２８０Ｕｐｍであった。
【０１０７】
物質流１を、粉体混合物として３．００ｋｇ／ｈの量で、押出機のハウジング１中に供給し、他方、物質流２を、押出機のハウジング３中に２９．６ｇ／ｈの量で供給し、この際、これら物質流は室温を有した。
【０１０８】
生じた融液を冷却ベルト上に送出し、引き続き粉砕した。
【０１０９】
この反応性ポリマーの硬化した融解物で、特徴付けを行った：
ガラス転移温度Ｔｇの測定
ガラス転移温度を、ダイナミック示差熱量測定法（示差走査熱量測定法−ＤＳＣ−ＤＩＮ  ５３７６５による）を用いて測定し、試料の状態調整を次のように行った：
−  室温から１５０℃まで加熱し、１時間保持、
−  室温まで冷却、
−  ２５０℃まで加熱し、２時間保持、
−  室温まで冷却、
−  ３００℃まで加熱−保持時間なし。
【０１１０】
ヒドキシル価の測定
ヒドロキシル価は、物質１ｇのアセチル化の際に結合した酢酸の量に等価の水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
【０１１１】
空値測定（二重測定）
アセチル化溶液（無水酢酸−テトラヒドロフラン中１０％）１０ｍｌ及び触媒溶液（４−Ｎ−ジメチルアミノピリジン−テトラヒドロフラン中の１％）３０ｍｌを１００ｍｌエーレンマイヤーフラスコ中に予め装入し、栓で閉じ、室温で３０分間撹拌する。引き続き水３ｍｌを加え、再度３０分間撹拌する。この内容物を滴定ビーカー中に入れ、テトラヒドロフラン約４ｍｌでエーレンマイヤーフラスコを後洗浄し、引き続き滴定する（非水性媒体用のTyp LL Solvotrode 6.0229.100の電極を有するTitrino Basic 794）。
【０１１２】
試料のヒドロキシル価測定
試料（約１ｇ）を１００ｍｌエーレンマイヤーフラスコ中に秤取し、撹拌下に約５分以内にアセチル化溶液１０ｍｌで溶解させる。引き続き触媒溶液３０ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌する。その後、脱イオン水３ｍｌを加え、再度、更に３０分間撹拌する。この内容物を滴定ビーカー中に入れ、テトラヒドロフラン約４ｍｌでエーレンマイヤーフラスコを後洗浄し、引き続きこの試料を滴定する。この使用装置で、約２００ｍＶに等価点（Aquivalenzpunkt）が存在し、この際、フェノール樹脂含有試料では、複数の最終点が現れることがありうる。
【０１１３】
ヒドロキシル価の計算
ヒドロキシル価＝（（Ｂ−Ａ）×Ｃ×５６．１）／Ｅ＋ＳＺ
［式中、
Ａ  試料の滴定時のＫＯＨ−溶液（エタノール中の苛性カリ０．５Ｎ）の消費量（ｍｌ）
Ｂ  空値の場合のＫＯＨ−溶液の消費量（ｍｌ）
Ｃ  ＫＯＨ−溶液の濃度（モル／ｌ）
Ｅ  試料の秤取値（ｇ）
ＳＺ  試料の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）。
【０１１４】
別の測定法による酸価の確定
１．５〜２ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌ中に溶かし、イソプロパノール８０ｍｌを加え、引き続きＤＩＮ  ＥＮ  １２６３４に従い滴定する。
【０１１５】
−  ヒドロキシル価はＫＯＨ２４９ｍｇ／ｇ、
−  粘度を、Ｋｅｇｅｌ−Ｐｌａｔｔｅ−粘度計（ＤＩＮ  ５３０１９−１）を用いて測定し、４３６５ｍＰａｓ／１６０℃であった。
【０１１６】
硬化された反応性ポリマーの特徴：
−ガラス転移温度Ｔｇは２０２℃（ＤＩＮ  ５３７６５）である。
【０１１７】
例２
ＩＳＯ  １２６８に相応して、Ｆａ．ＥＣＣ，Ｓｔｙｌｅ  ４５２の炭素繊維織物と複合されたマトリックス樹脂を用いて試験体を製造し、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １４１２９に従って引張り試験を実施した。マトリックス樹脂として種々のポリマー組成物を使用する：
（ａ）例１による反応性ポリマー
（ｂ）フェノール樹脂
（ｃ）シアンネートエステル−樹脂
（ｄ）エポキシド樹脂（Fa.Lange+Ritter GmbHの積層樹脂Ｌａｒｉｔ(R)Ｌ３０５）。
【０１１８】
例１による反応性ポリマーは、技術水準（試料（ｂ）〜（ｄ））に比べて、高い耐引張り変形性（Zugverformung）を示す。
【０１１９】
例３：
１，２−フェニレンビスオキサゾリン１４．０５ｇ、フェノール樹脂Ｄｕｒｅｚ(R)３３１００  １３．６６ｇ及び亜燐酸トリフェニル０．２８ｇを、ブラベンダー混練機室中で、１６４〜１６７℃、５０ＵｐＭで１２分間混合する。ブラベンダー混練機流出物の一部量を、試験管内で、油浴中、４時間／２５０℃で状態調整する（反応性ポリマーの硬化に作用する）。引き続き、この物質を等温ＴＧＡ（ＤＩＮ  ５１００６）４ｈ／３６０℃に供する。質量損失は２７．６％である。
【０１２０】
例４：
１，２−フェニレンビスオキサゾリン１４．０ｇ、フェノール樹脂Ｄｕｒｅｚ(R)３３１００  １３．６ｇ及び亜燐酸トリフェニル０．２８ｇ、ＲＡＬＯＸ(R)ＬＣ  ０．０７ｇ及びＣＹＡＳＯＲＢ(R)ＵＶ−３３４６光安定剤０．１４ｇを、ブラベンダー混練機室内で、１６０℃、５０ＵｐＭで７分間混合させる。ブラベンダー混練機流出物の一部量を、試験管内で、油浴中、４時間／２５０℃で状態調整する（反応性ポリマーの硬化に作用する）。引き続きこの物質を、等温ＴＧＡ（ＤＩＮ  ５１００６）４ｈ／３６０℃に供する。質量損失は２４．９％である。
【０１２１】
例５：
ＣＹＡＳＯＲＢ(R)ＵＶ−３３４６光安定剤０．５質量％及びＲＡＬＯＸ(R)ＬＣ  ０．２５質量％の添加の下に、例１による反応性ポリマーを製造した。１６０℃で３００秒後の粘度の測定値（Kegel-Platte-Viskosimeter、ＤＩＮ  ５３０１９−１による）は、１８０８ｍＰａｓであった。
【０１２２】
例６：
例５による反応性ポリマー９５質量部を、ＡＲＡＬＤＩＴ(R)ＬＹ  １１３５−１Ａ樹脂５質量部と混合させる。１６０℃で３００秒後の粘度の測定（Kegel-Plette-Viskosi-meter ＤＩＮ  ５３０１９−１による）は、１１９４２ｍＰａｓであった。従ってこの加工粘度は、エポキシド添加によって、目標に合せて影響することができる。