(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する熱収縮性フィルムであり、下記要件（１）〜（５）の全てを満たすことを特徴とするポリ乳酸系熱収縮性フィルム。
（１）前記ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比（Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸）が、９５：５〜９０：１０又は５：９５〜１０：９０であること。
（２）８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの長手方向の熱収縮率が、２０％以上７０％以下であること。
（３）８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの幅方向の熱収縮率が、−１０％以上１０％以下であること。
（４）ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した厚み４０μｍの内部ヘイズ値が、１０％以下であること。
（５）長手方向における引張破断伸度が１００％以上であり、かつ、幅方向における引張破断伸度が５０％以上であること。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、さらに、ポリオレフィン系樹脂、及び前記ポリ乳酸系樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂との相溶性を向上させる相溶化剤を含む、請求項１に記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記ポリ乳酸系樹脂、前記ポリオレフィン系樹脂、及び前記相溶化剤を含む樹脂組成物１００質量％において、前記ポリ乳酸系樹脂が６０質量％以上８９質量％以下であり、前記ポリオレフィン系樹脂が１０質量％以上３９質量％以下であり、前記相溶化剤が１質量％以上１５質量％以下である、請求項２に記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルム。
【請求項４】
前記相溶化剤が、幹成分及び枝成分からなるグラフト共重合体であり、前記グラフト共重合体の幹成分又は枝成分が、エチレン単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂セグメントの構成を含むグラフト共重合体である、請求項２又は３に記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項７】
請求項５に記載の成形品又は請求項６に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【請求項８】
Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比（Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸）が、９５：５〜９０：１０又は５：９５〜１０：９０であるポリ乳酸系樹脂を主成分として含む樹脂組成物を、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する、ポリ乳酸系熱収縮性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系熱収縮性フィルムに関し、詳しくは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適したポリ乳酸系熱収縮性フィルムに関する。さらに、本発明は、該熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品及び熱収縮性ラベル、並びに該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジュース等の清涼飲料やビール等のアルコール飲料等は、ペットボトル又は瓶等の容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施された熱収縮性ラベルが装着されている。
【０００３】
通常の熱収縮性フィルムとしては、幅方向に大きく収縮させるものが広く利用されている。そのように幅方向が主収縮方向である熱収縮性フィルム（横収縮性フィルム）は、被装着体に装着する場合において、フィルムの幅方向が周方向となるように環状体を形成するために、該横収縮フィルムを観音状に折り畳み、フィルム端面同士を重ね合わせた部分に有機溶剤等を塗布し、フィルムをチューブ状に加工する、いわゆる製袋工程が必要となる。この製袋工程では、フィルム端面を強固に接着させるため、塗布後に熟成工程を経る。さらに、その環状体を所定の長さ毎に切断してボトルに装着しなければならないため、横収縮性フィルムを高速で被装着体に装着するのは困難である。また、製袋工程では、フィルムを折り曲げながら加工することから、折り曲げ白化が生じやすく、得られるフィルムの意匠性を損なう可能性がある。
【０００４】
一方、最近では、フィルムロールから直接、被装着体への周囲に巻き付け・接着した後、直ちに加熱、収縮させる手法（いわゆる、ロールオン・シュリンクオン）が検討され、長手方向に熱収縮するフィルム（縦収縮性フィルム）が求められている。さらに、お弁当等の合成樹脂製の片開き容器の周囲を帯状のフィルムで覆うことによって容器を閉じた状態で保持するラッピング方法が開発されており、縦収縮性フィルムは、そのような包装用途にも適しており、今後、ますますの需要が期待される。
【０００５】
このような縦収縮性フィルムの素材としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、共重合ポリエステル等が検討されている。例えば、特許文献１には、共重合ポリエステルフィルムを横延伸した後、縦延伸することにより、主収縮方向と直行する方向における機械的強度や自然収縮、ミシン目開封性を向上させ、長手方向に高い収縮率を有するフィルムが開示されている。
【０００６】
ところで、枯渇性資源の節約の観点より、植物由来原料プラスチックで構成された熱収縮フィルムが検討されている。この植物由来原料プラスチックの中でも特に、ポリ乳酸系樹脂は澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性・剛性が優れていることから、ポリスチレンや芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）の代替材料として、フィルム包装材や射出成形分野において注目されている。
しかしながら、ポリ乳酸系樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が良好であるものの、非常に脆い材料であり、熱収縮性フィルムに求められる耐破断性が不十分である。この点に関し、ポリ乳酸系樹脂の耐破断性の改善について検討されている（例えば、特許文献２〜５を参照）。
【０００７】
特許文献２には、ポリ乳酸系フィルムの主収縮方向と直行する方向における機械的強度を向上させる手法として、ポリ乳酸系重合体からなる未延伸シートを逐次２軸延伸するにあたり、未延伸シートを１軸延伸後、１軸延伸後のフィルムの結晶化温度Ｔｃ以上の温度で予熱し、引き続き前記１軸延伸方向に対して直交する方向に２軸目の延伸を行うことによって得られる熱収縮性ポリ乳酸系フィルムが開示されている。特許文献３には、ポリ乳酸とポリオレフィン化合物からなる樹脂を用いることにより、ポリ乳酸系樹脂の脆性を改良した積層フィルムが開示されている。特許文献４にはポリ乳酸系樹脂の透明性を維持したまま、脆性を改良する手法として、ポリ乳酸系樹脂にゴム質重合体とビニル系単体とをグラフト重合して得られたグラフト共重合体を配合する手法が開示されている。特許文献５にはポリ乳酸とエチレン−酢酸ビニル共重合体とを含有させる手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１７９１２２号公報
【特許文献２】特開平９−１８７８６３号公報
【特許文献３】特開２００５−６８２３２号公報
【特許文献４】特開２００４−２８５２５８号公報
【特許文献５】特開平９−１５１３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の熱収縮性ポリエステルフィルムの製造手法を利用した長手方向に高い収縮率を有するフィルムを、ポリ乳酸系樹脂を主成分とするフィルムに適用した場合、テンター内での熱処理により、ポリ乳酸系樹脂が結晶化し、長手方向への延伸の際にクレーズが生じフィルムが白化する場合があることが分かった。また、テンター内での熱処理温度を下げる等により、熱処理を不十分としたとしても、幅方向の収縮率が発現し、良好な縦収縮性フィルムが得られないことが分かった。
【００１０】
特許文献２の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸系重合体から構成されているため、縦収縮性フィルムへの用途展開を鑑みた場合、製膜後、印刷工程や被装着体への装着工程等で、生産性向上を目的とし高速で加工される条件下において求められる耐破断性としては不十分であると考えられる。
特許文献３の積層フィルムは、透明性が著しく損なわれている。また、特許文献４及び５の手法によって得られるフィルムは、熱収縮性フィルムとしての耐破断性が不十分である。
さらに、特許文献２〜５には縦収縮性に関する記載はなく、フィルムの耐破断性、透明性及び低温収縮特性をバランスよく満足するポリ乳酸系の縦収縮性フィルムについて示唆されていない。
【００１１】
本発明の課題は、ポリ乳酸系熱収縮フィルムの長手方向及び幅方向への耐破断性に優れ、かつ良好な透明性及び低温収縮特性を有する、主収縮方向が長手方向であるポリ乳酸系熱収縮性フィルムを提供することにあり、さらには該熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品及び熱収縮性ラベル、並びに該成形品及び熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
［１］  ポリ乳酸系樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する熱収縮性フィルムであり、下記要件（１）〜（５）の全てを満たすことを特徴とするポリ乳酸系熱収縮性フィルム。
（１）前記ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比（Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸）が、９５：５〜９０：１０又は５：９５〜１０：９０であること。
（２）８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの長手方向の熱収縮率が、２０％以上７０％以下であること。
（３）８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの幅方向の熱収縮率が、−１０％以上１０％以下であること。
（４）ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した厚み４０μｍの内部ヘイズ値が、１０％以下であること。
（５）長手方向における引張破断伸度が１００％以上であり、かつ、幅方向における引張破断伸度が５０％以上であること。
【００１３】
［２］  前記樹脂組成物が、さらに、ポリオレフィン系樹脂、及び前記ポリ乳酸系樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂との相溶性を向上させる相溶化剤を含む、上記［１］に記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルム。
［３］  前記ポリ乳酸系樹脂、前記ポリオレフィン系樹脂、及び前記相溶化剤を含む樹脂組成物１００質量％において、前記ポリ乳酸系樹脂が６０質量％以上８９質量％以下であり、前記ポリオレフィン系樹脂が１０質量％以上３９質量％以下であり、前記相溶化剤が１質量％以上１５質量％以下である、上記［２］に記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルム。
［４］  前記相溶化剤が、幹成分及び枝成分からなるグラフト共重合体であり、前記グラフト共重合体の幹成分又は枝成分が、エチレン単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂セグメントの構成を含むグラフト共重合体である、上記［２］又は［３］に記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルム。
【００１４】
［５］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品。
［６］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリ乳酸系熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
［７］  上記［５］に記載の成形品又は上記［６］に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
［８］  Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比（Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸）が、９５：５〜９０：１０又は５：９５〜１０：９０であるポリ乳酸系樹脂を主成分として含む樹脂組成物を、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する、ポリ乳酸系熱収縮性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリ乳酸系熱収縮フィルムは、主収縮方向が長手方向であり、長手方向及び幅方向における耐破断性に優れ、かつ、良好な透明性及び低音収縮特性を有する。
さらに、本発明のポリ乳酸系熱収縮フィルムを用いた成形品及び熱収縮性ラベルは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適なものとすることができ、該成形品又は該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルム、該熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品及び熱収縮性ラベル、並びに該成形品及び熱収縮性ラベルを装着した容器について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であって、１００質量％以下の範囲を占める成分である。
【００１７】
［ポリ乳酸系熱収縮性フィルム］
本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムは、ポリ乳酸系樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有し、下記要件（１）〜（５）の全てを満たすことを特徴とする。
【００１８】
（１）前記ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸及びＬ−乳酸のモル比（Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸）が、９５：５〜９０：１０又は５：９５〜１０：９０であること。
（２）８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの長手方向の熱収縮率が、２０％以上７０％以下であること。
（３）８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの幅方向の熱収縮率が、−１０％以上１０％以下であること。
（４）ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した厚み４０μｍの内部ヘイズ値が、１０％以下であること。
（５）長手方向における引張破断伸度が１００％以上であり、かつ、幅方向における引張破断伸度が５０％以上であること。
【００１９】
（ポリ乳酸系樹脂）
本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムにおいて用いられるポリ乳酸系樹脂は、Ｄ−乳酸の単独重合体とＬ−乳酸の単独重合体との混合物、及び／又はＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体である。
具体的には、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）と構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）との混合物、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）が挙げられる。また、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の異なる複数の上記共重合体の混合樹脂も含まれる。
【００２０】
＜Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸のモル比（Ｄ／Ｌ比）＞
前記要件（１）として、ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比（Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸）は、９５：５〜９０：１０又は５：９５〜１０：９０であり、好ましくは９４：６〜９１：９又は６：９４〜９：９１である。すなわち、ポリ乳酸系樹脂１００モル％に対して、Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸のうちいずれか一方の含有量が９０〜９５モル％、好ましくは９１〜９４モル％であり、他方の含有量が５〜１０モル％、好ましくは６〜９モル％である。
【００２１】
ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸のモル比が９５より高く又は５未満の場合には、高い結晶性を示し、融点も高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷工程が伴うため、印刷適性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、幅方向に延伸した後のフィルムが結晶化することにより、次に長手方向へ延伸する際、フィルムにクレーズが生じ、得られるフィルムの透明性を阻害するため好ましくない。さらに、延伸条件を調整することによって結晶化を抑えたフィルムとしても、熱収縮時に加熱により結晶化が収縮より先に進行してしまい、その結果収縮ムラや収縮不足を生じてしまう傾向があり好ましくない。
【００２２】
一方、ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸のモル比が１０を超え９０未満の場合は、結晶性がほぼ完全になくなってしまうため、その結果、加熱収縮後にラベル同士がぶつかった場合に熱にて融着してしまう等のトラブルが発生しやすくなる。また、幅方向に延伸する際に破断が生じやすく、幅方向の収縮率を調整するために熱処理を加えても、好ましい幅方向の収縮率を得がたく、必要以上に幅方向の収縮率が発現する傾向がある。さらに、この幅方向の収縮率を抑制するため、熱処理の温度を上げた場合においても、フィルムの耐熱性が劣るため熱処理時に破断が生じ好ましくない。
【００２３】
本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムには、Ｄ／Ｌ比が異なる複数のポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能であり、むしろブレンドした方がポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比をより容易に調整できるので好ましい。この場合には、ブレンドした複数の乳酸系重合体のＤ／Ｌ比を平均した値が、上記Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比の範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ／Ｌ比の異なるポリ乳酸系樹脂を２種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００２４】
＜乳酸以外の共重合成分＞
上記ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂の本質的な性質を損なわない範囲内であれば、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、非脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、非脂肪族ジオール及び脂肪族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を少量の共重合成分として用いることができる。また、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００２５】
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸単位としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸や、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００２６】
また、非脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられ、非脂肪族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２７】
乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等との共重合体における共重合比は特に限定されないが、乳酸の占める割合が高いほど、石油資源の消費が少ないため好ましく、また後述するビカット軟化点の範囲を超えない程度の割合で共重合すると好ましい。
具体的には乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比（モル比）は、「乳酸／乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール又は脂肪族ジカルボン酸」が９５／５〜１０／９０程度であり、好ましくは９０／１０〜２０／８０、さらに好ましくは８０／２０〜３０／７０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性等の物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。また、これらの共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよいが、フィルムの耐衝撃性及び透明性の観点から、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。
【００２８】
＜重量平均分子量＞
本発明において用いられるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、２０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
なお、本発明において重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、スチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値である。
【００２９】
＜重合法＞
上記ポリ乳酸系樹脂とする重合法としては、縮合重合法、開環重合法等、公知の方法を採用することも可能である。例えば、縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合することにより、任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより、任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００３０】
＜具体例＞
本発明において用いられるポリ乳酸系樹脂の代表的なものとしては、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製）等が商業的に入手されるものとして挙げられる。また、ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸との共重合体の具体例としては、例えば「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学社製）が挙げられる（いずれも商品名）。
【００３１】
本発明のポリ乳酸系樹脂熱収縮性フィルムは、上記したポリ乳酸系樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有するものであれば、その他の成分は限定されるものではないが、特に、ポリ乳酸系樹脂に加えて、ポリオレフィン系樹脂、及び前記ポリ乳酸系樹脂と前記ポリオレフィン系樹脂との相溶性を向上させる相溶化剤を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有するものが、フィルムの引張破断伸度を向上させることが可能である理由から好ましい。
以下に、ポリオレフィン系樹脂及び相溶化剤について詳述する。
【００３２】
（ポリオレフィン系樹脂）
＜貯蔵弾性率＞
本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムに用いられ得るポリオレフィン系樹脂としては、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件で測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１００ＭＰａ以下のものが好ましく、より好ましくは８０ＭＰａ以下、さらに好ましくは５０ＭＰａ以下である。また、貯蔵弾性率（Ｅ’）の下限値はフィルム全体の腰（常温での剛性）を考慮し、０．１ＭＰａ以上のものが好ましく、より好ましくは１．０ＭＰ以上、さらに好ましくは３．０ＭＰａ以上である。
【００３３】
２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記範囲に有するポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンの結晶化度が低く、密度が小さくなるため、ポリオレフィン系樹脂の平均屈折率も低くなり、混合するポリ乳酸系樹脂との平均屈折率を近づけることができる。そのため、本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムは、内部ヘイズを低減することが達成できるため、耐破断性の改良と透明性の維持において、非常に有用である。また、貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以下であれば、耐破断性の改良効果が低下することもなく、大幅な外観不良の発生を抑えることができる。一方、貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上であれば、フィルム全体の腰が大幅に低下することを抑えることができる。
【００３４】
さらに、上記ポリオレフィン系樹脂は、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件で測定したときの７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、５０ＭＰａ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。一方、貯蔵弾性率（Ｅ’）の下限値は、０．１ＭＰａ以上のものが好ましく、好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上である。
【００３５】
本発明のポリ乳酸系熱収縮フィルムをペットボトルの収縮ラベル用途等に使用する場合、ペットボトル等の被覆対象物へのラベル装着工程として、熱収縮加工工程を要する。また、内容物の劣化、破裂等を防止するため、熱収縮加工は６０〜１００℃にて行われる。そのため、上記ポリオレフィン系樹脂の７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０ＭＰa以下であれば、熱収縮加工温度領域において、フィルムに十分な熱収縮率を発現させることができる。また、７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰa以上であれば、熱収縮加工工程において、十分なフィルムの強度を維持することができるため、フィルムの破袋やよれ等が生じず被覆対象物への均一な装着を可能にしやすい。
なお、ポリオレフィン系樹脂の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、２０℃及び７０℃の温度下で、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、−１５０℃〜２００℃の範囲で動的粘弾性を測定することにより算出することができる。
【００３６】
本発明のポリ乳酸系熱収縮フィルムにおいて、上記貯蔵弾性率（Ｅ’）の大きさは、後述するエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体の含有量を増減することにより調整することができる。例えば、上記貯蔵弾性率（Ｅ’）を上げたい場合には、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体の含有量を減らし、あるいはα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンの共重合比率を減らし、また反対に貯蔵弾性率（Ｅ’）を下げたい場合には、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体の含有量を増やし、あるいはα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンの共重合比率を増やすことによって調整可能である。
【００３７】
＜ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂＞
本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムに用いられ得るポリオレフィン系樹脂は、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％の条件下で測定したときの２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、前記載の範囲を満たすものが好ましく、樹脂の種類は特に限定されない。
例えば、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、重合方法や共重合成分等により多様な種類が存在するため、その範囲に特に限定されるものではない。好ましい種類を以下に示す。
【００３８】
ポリエチレン系樹脂：
ポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3以上０．９４ｇ／ｃｍ3以下である中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3未満である低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体等のエチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体、等が挙げられる。
この中でも延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点からは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が特に好適に用いられる。
【００３９】
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３以上２０以下、好ましくは炭素数４以上１２以下のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。この中でも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００４０】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂として用いることができるポリエチレン系樹脂中のポリエチレン成分含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上がより好ましい。エチレン含有率が７０質量％以上であれば、フィルム全体の耐破断性及び収縮特性を良好に維持できる。
【００４１】
上記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは０．９０５ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ3以下である。また、下限は特に限定されないが０．８００ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、より好ましくは０．８５０ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは０．８８０ｇ／ｃｍ3以上である。
密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3以下であれば、ポリ乳酸との親和性も向上し、さらに延伸性が維持され実用温度域（７０℃以上９０℃以下程度）の熱収縮率を充分得ることができる点で好ましく、一方、密度が０．８００ｇ／ｃｍ3以上であればフィルム全体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。
【００４２】
上記ポリエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であれば積層フィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく好ましい。
なお、上記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された方法に準拠して、樹脂温度１９０℃、測定荷重：２１．１８Ｎの条件で測定したものである。
【００４３】
本発明において使用することができる上記ポリエチレン樹脂は、より具体的には、商品名「ノバテックＬＤ、ＬＬ」、「カーネル」及び「タフマーＡ、Ｐ」（日本ポリエチレン社製）、「サンテックＨＤ、ＬＤ」（旭化成ケミカルズ社製）、「ＨＩＺＥＸ」、「ＵＬＴＺＥＸ」及び「ＥＶＯＬＵＥ」（三井化学社製）、「モアテック」（出光興産社製）、「ＵＢＥポリエチレン」及び「ＵＭＥＲＩＴ」（宇部興産社製）、「ＮＵＣポリエチレン」及び「ナックフレックス」（日本ユニカー社製）、「Ｅｎｇａｇｅ」（ダウケミカル社製）等として市販されている。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
また、エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体である、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の市販品としては、例えば、商品名「エバフレックス」（三井デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（三菱化学社製）、「エバスレン」（ＤＩＣ社製）、「エバテート」（住友化学社製）が挙げられる。
また、エチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）の市販品としては、例えば「エバフレックスＥＥＡ」（三井デュポンポリケミカル社製）、エチレン／メチルアクリレート共重合体としては「エルバロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル社製）等がそれぞれ挙げられる（いずれも商品名）。これらの共重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
ポリプロピレン系樹脂：
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン樹脂のほか、ホモプロピレン樹脂と比較して、柔軟性を有すると共重合ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。共重合ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンゴム等が挙げられる。これら中でも延伸性、耐破断性の観点から、ランダムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。
【００４６】
上記ランダムポリプロピレン樹脂において、プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２以上２０以下、より好ましくは炭素数４以上１２以下のものが挙げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等を例示できる。本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムにおいては、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、α−オレフィンとしてプロピレン単位の含有率が８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００４７】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、かつ好ましくは１５ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下である。
【００４８】
本発明において使用することができる上記ポリプロピレン系樹脂は、より具体的には、商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」及び「タフマーＸＲ」（日本ポリプロ社製）、「三井ポリプロ」（三井化学社製）、「住友ノーブレン」、「タフセレン」及び「エクセレンＥＰＸ」（住友化学社製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ」及び「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＴＰＯ」（出光興産社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」及び「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー社製）、「ＶＥＲＳＩＦＹ」（ダウケミカル社製）等として市販されている。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
＜重量平均分子量＞
本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムに用いられ得るポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、下限値が好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上であり、上限値が好ましくは７００，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下である。ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であれば、所望の機械物性や耐熱性等の実用物性を発現でき、また適度な溶融粘度が得られ、良好な成形加工性が得られる。
【００５０】
＜製造方法＞
また、上記ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
【００５１】
（相溶化剤）
本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムに用いられ得る相溶化剤としては、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを相溶化させる樹脂を主成分としてなるものであり、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを相溶化させる樹脂であれば特に限定されないが、幹成分及び枝成分からなるグラフト共重合体を用いることが好ましい。
具体的には、該グラフト共重合体の幹成分又は枝成分の一方が、エチレン単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂セグメントから構成され、また該グラフト共重合体の幹成分又は枝成分の他方が、ビニル系重合体セグメントから構成されるグラフト共重合体を用いることが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及びアクリル酸の総称である。
【００５２】
熱可塑性樹脂セグメントに用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、ポリ乳酸樹脂との高い親和性から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００５３】
また、ビニル系重合体セグメントに用いられる単量体としては、例えば、アルキル鎖長の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酸基を有するビニル単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体、エポキシ基を有するビニル単量体、シアノ基を有するビニル単量体、スチレンより選択される少なくとも１種の単量体である。
さらに具体的にこのビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリ乳酸樹脂との高い親和性から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、スチレンが挙げられる。
【００５４】
該ビニル系重合体セグメントの重量平均分子量は、通常１，０００〜２，０００，０００程度、好ましくは５，０００〜１，２００，０００の範囲である。この重量平均分子量が１，０００未満であると、グラフト共重合体の耐熱性が低下する傾向があり、重量平均分子量が２，０００，０００を超えると、グラフト共重合体の溶融粘度が高くなり、成形性が低下する傾向にある。
【００５５】
グラフト共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、下限値が好ましくは０．０１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、上限値が好ましくは５００ｇ／１０分以下、より好ましくは３００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは２００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下の範囲にあれば、グラフト共重合体とポリ乳酸系樹脂との良好な親和性が得られる。
なお、上記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された方法に準拠して、樹脂温度２３０℃、測定荷重２１．１８Ｎの条件で測定したものである。
【００５６】
グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂セグメントの含有量が、通常、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
また、ビニル系重合体セグメントの含有量は、通常、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００５７】
熱可塑性樹脂セグメントが５質量％以上又はビニル系重合体セグメントが９５質量％以下であれば、ポリ乳酸樹脂へのグラフト共重合体の分散性が低下することもなく、良好な外観を有する成形体が得られる。また、熱可塑性樹脂セグメントが９９質量％以下又はビニル系重合体セグメントが１質量％以上であれば、ポリ乳酸樹脂に対する十分な改良効果が得られる。このような知見に基づき、熱可塑性樹脂セグメントとビニル系重合体セグメントの割合を調整して、グラフト共重合体の極性を変更することにより、ポリ乳酸樹脂とグラフト共重合体との相互作用を調整することができる。
【００５８】
グラフト共重合体を製造する際のグラフト化法は、一般に知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法でもよいが、下記に示す方法が最も好ましい。なぜならば、製造方法が簡便で、グラフト効率が高く、熱によるビニル系重合体セグメントの二次的凝集が起こらず、グラフト共重合体をポリ乳酸樹脂と混合しやすくなり、両者の相互作用に優れているためである。最も好ましい方法としては、熱可塑性樹脂のペレットを水中に懸濁させ、そこへビニル系単量体ラジカル重合性有機過酸化物からなる混合溶液を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、前述の配合組成のビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤からなる混合溶液を、水中に懸濁した前記熱可塑性樹脂のペレット中に含浸させる。その後、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを前記熱可塑性樹脂ペレット中で共重合させることによりグラフト化前駆体を得て、溶融、混合し、グラフト共重合体を得る方法が好ましい。
【００５９】
上記のグラフト共重合体の市販品としては、例えば商品名「モディパー」（日本油脂社製）、「レゼダ」（東亜合成社製）等が挙げられる。
【００６０】
相溶剤として２種以上の樹脂を使用する場合、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性、混合樹脂の透明性、粘弾性値等を考慮して配合比を調整することができる。２種以上の相溶化剤を使用した場合、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶効果をさらに促進させ、フィルムの透明性を向上させるため好ましい。
【００６１】
（ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及び相溶化剤の質量比）
本発明のポリ乳酸系熱収縮フィルムは、ポリ乳酸系樹脂を主成分として含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含むものであり、好ましくはポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び相溶化剤を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含むものである。
樹脂組成物中におけるポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及び相溶化剤の質量比は、樹脂組成物を１００質量％とした場合、ポリ乳酸系樹脂が６０質量％以上８９質量％以下であり、ポリオレフィン系樹脂が１０質量％以上３９質量％以下であり、相溶化剤が１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
より好ましくは、ポリ乳酸系樹脂が７０質量％以上８７質量％以下、ポリオレフィン系樹脂が１０質量％以上２７質量％以下、相溶化剤が３質量％以上１２質量％以下であり、さらに好ましくは、ポリ乳酸系樹脂が７５質量％以上８５質量％以下、ポリオレフィン系樹脂が１０質量％以上２０質量％以下、相溶化剤が５質量％以上１０質量％以下である。
【００６２】
ポリオレフィン系樹脂の質量比が１０質量％以上であれば、フィルムの耐破断性が著しく低減することがなく、また、３９質量％以下であれば、フィルムの腰（剛性）を保持することができるため好ましい。また、相溶化剤の質量比が１質量％以上であれば、相溶効果が発揮され、外観不良等が発生し難くなり、また、１５質量％以下であれば、フィルムの剛性を阻害することもなく好ましい。
【００６３】
（その他成分）
＜熱可塑性樹脂＞
本発明のポリ乳酸系熱収縮フィルムは、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、前述したポリ乳酸系樹脂を含む樹脂組成物中に、前述したポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂をさらに含有することができる。
そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン））、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）、スチレン−カルボン酸共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。
【００６４】
特に、（メタ）アクリル系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂と相溶化するため、ポリ乳酸系樹脂とブレンドすることによって収縮特性に影響を及ぼすガラス転移温度を調整することが可能となり、収縮仕上がり性を向上させるのに有効な樹脂である。
【００６５】
上記（メタ）アクリル系樹脂の中でも、メタクリル系樹脂が好ましい。このメタクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体、又は５０質量％以上のメタクリル酸メチルと他のビニル単量体との共重合体をいう。このビニル単量体としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、不飽和酸類、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００６６】
上記メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００６７】
また、上記アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。さらに、上記不飽和酸類の例としては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００６８】
また、上記のメタクリル系樹脂を構成する共重合体には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル酸ブチル共重合体等のエラストマー成分や、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいてもよい。
【００６９】
これらの中でも、剛性、成形性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる２種以上からなる共重合体が好適に用いられ、とりわけＰＭＭＡが最も好適に用いられる。ＰＭＭＡをブレンドすることによって、メタクリル系樹脂のガラス転移温度を高くすることが可能であり、その結果、収縮時での急激な収縮開始を緩和し、良好な収縮仕上がり性が得られる。
【００７０】
上記（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、後述するＡ層及びＢ層に含まれる樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００７１】
上記（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、例えば、商品名「スミペックス」（住友化学社製）、「アクリペット」（三菱レイヨン社製）、「パラペット」（クラレ社製）、「アルテュグラス」（アトフィナ・ジャパン社製）、「デルペット」（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００７２】
＜軟質性樹脂＞
さらに本発明のポリ乳酸系熱収縮フィルムは、前述した樹脂組成物中に、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、耐衝撃性、透明性、成形加工性及び熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で軟質性樹脂を含有してもよい。
上記軟質性樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体等が挙げられる。
【００７３】
上記軟質性樹脂の中でも特に、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。このポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂とは、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体と脂肪族多価アルコールとを主成分とする脂肪族ポリエステルである。
脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸残基としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等から誘導される残基が挙げられる。また脂肪族多価アルコール残基としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等から誘導される脂肪族ジオール残基が挙げられる。
【００７４】
さらに、上記脂肪族ジカルボン酸は、その融点が１００℃以上１７０℃以下にあるものが好ましい。融点をその範囲に調整することによって通常収縮が行われる６０℃〜１００℃の範囲でも、その脂肪族ポリエステルは結晶状態を保つことが可能となり、その結果、収縮時に柱のような役割を担うことによって、さらに良好な収縮仕上がり性を得ることが可能となる。
【００７５】
前述したポリ乳酸を除く上記脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量は、後述するＡ層及びＢ層に含まれる樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、かつ３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００７６】
＜可塑剤＞
さらに本発明のポリ乳酸系熱収縮フィルムは、耐衝撃性、透明性、成形加工性及び熱収縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で、前述した組成物中に、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、可塑剤を含有してもよい。
この可塑剤としては、脂肪酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
【００７７】
脂肪酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペート、ジ（ｎ−デシル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（ｎ−ヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）ドデカンジオネート等が挙げられる。
【００７８】
フタル酸エステル系可塑剤の具体例としては、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート等が挙げられる。さらに、トリメリット酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等が挙げられる。
【００７９】
（ポリ乳酸系熱収縮フィルムの製造方法）
本発明のポリ乳酸系熱収縮フィルムは、前述した樹脂組成物を押出機により溶融押出して未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを延伸することによって製造されるが、フィルムの透明性、引張破断伸度を高める観点から、未延伸フィルムを幅方向に延伸した後、長手方向に延伸することによって製造するのが好ましい。
【００８０】
前記未延伸フィルムの形成においては、Ｔダイ法、チューブラ法等、既存の任意の方法を採用することができ、溶融樹脂を口金よりチルドロール上にキャストして冷却固化し、実質的に未配向のフィルムを得る方法が好適に用いられる。
【００８１】
前記未延伸フィルムを幅方向に延伸する際には、テンター内で幅方向の両端際をクリップにより挟持した状態で６５℃以上９０℃以下の温度で３．０倍以上８．０以下の倍率で延伸することが好ましい。延伸温度が６５℃未満となると延伸時に破断が生じやすく、また、クレーズによる白化が生じやすいため、好ましくない。一方、延伸温度が９０℃を超えると、幅方向の厚みブレが大きくなりフィルム厚みが均一になりにくいため好ましくない。幅方向の延伸における好ましい延伸温度範囲は７０℃以上８５℃以下であり、より好ましくは、７５℃以上８０℃以下である。また、延伸倍率が３．０倍未満となると幅方向の厚みブレが大きくなりフィルム厚みが均一になりにくいため好ましくない。
一方、延伸倍率が８．０倍を超えると、延伸時に破断が生じやすく、また、後述する熱処理工程での幅方向への熱収縮率抑制が困難となるため好ましくない。また、幅方向の延伸における好ましい延伸倍率範囲は３．５倍以上６．０倍以下であり、より好ましくは、４．０倍以上５．０倍以下である。
【００８２】
上記未延伸フィルムを幅方向に延伸した後、テンター内で幅方向の両端際をクリップにより挟持した状態のままで９０℃以上１５０℃以下の温度で熱処理を行うことが好ましい。熱処理を行うことにより延伸工程によって生じる幅方向の配向をある程度残存させつつ、幅方向の熱収縮率を抑制することができる。熱処理温度が９０℃未満となると、幅方向の熱収縮率が必要以上に発現するため好ましくない。また、熱処理温度が１５０℃を超えるとフィルムが溶融したり、幅方向の厚みブレが大きくなったりするため好ましくない。熱処理温度の好ましい温度範囲は１００℃以上１３０℃以下である。
【００８３】
熱処理温度が上記のような温度範囲の場合、幅方向の熱収縮率を望ましい範囲に調整できるが、同時にポリ乳酸系樹脂の結晶化が進行する。そのため、前述したとおり、ポリ乳酸系重合体におけるＤ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比が９５：５〜９０：１０又は５：９５〜１０：９０であることが必須となる。
ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸のモル比が９５より高く又は５未満の場合、幅方向の熱収縮を抑制するための熱処理工程において、結晶化が過度に進行するため、次の長手方向への延伸工程において、フィルムにクレーズが生じ、透明性を悪化する。
また、ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸のモル比が９０未満又は１０より高い場合、幅方向の熱収縮を抑制するための熱処理工程において、十分に収縮率を抑制できない。また、幅方向への収縮率を抑制すべく熱処理温度を上げても、フィルムの耐熱性が劣るため熱処理工程での破断が生じたり、厚みブレが大きくなったりするため好ましくない。
【００８４】
本発明のポリ乳酸熱収縮性フィルムは、延伸フィルムを幅方向に延伸した後、長手方向に延伸することによって製造されるが、長手方向に延伸する前に、フィルムの幅方向における端部（主として横延伸時のクリップ挟持部）をトリミングすることが好ましい。フィルムの幅方向における端部をトリミングすることにより、長手方向への延伸時における延伸安定性を向上させるとともに、厚みブレを抑制できるため好ましい。
【００８５】
幅方向に延伸したフィルムを長手方向に延伸する際には、複数のロール郡を連続的に配置した縦延伸機を利用する方法（ロールの速度差を利用して延伸する方法）等により、６５℃以上９０℃以下の温度、２．０倍以上８．０倍以下の倍率で長手方向へ延伸することが好ましい。より好ましくは、７０℃以上８５℃以下の温度で２．５倍以上６．０倍の倍率である。
【００８６】
また、本発明のポリ乳酸熱収縮性フィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工等を施すことができる。
【００８７】
（フィルムの層構成）
本発明のポリ乳酸熱収縮性フィルムは、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比が９５：５〜９０：１０又は５：９５〜１０：９０であるポリ乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物、好ましくは、該ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び該ポリ乳酸系樹脂と該ポリオレフィン系樹脂との相溶性を向上させる相溶化剤とを含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する。
すなわち、上記の樹脂組成物を含む該層（Ａ層）を少なくとも１層有すればよいから、例えば、Ａ層を他の層（Ｂ層）と積層した２層構成であってもよいし、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層のように、Ａ層の両側に最外層に有する３層構成であってもよい。なかでもポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び相溶化剤からなる樹脂組成物を主成分としてなる該層（Ａ層）の表面荒れを抑制することができ、透明性、光沢性の優れたフィルムを得ることができるため、上記Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層構成が好ましい。
【００８８】
また、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層構成の場合、Ｂ層においても、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比が、９５：５〜９０：１０又は５：９５〜１０：９０であるポリ乳酸系樹脂を主成分とする層であることが、透明性や耐熱性の観点から好ましい。また、さらに他の層（Ｃ層）を積層した層構成を備えたフィルムであってもよい。
【００８９】
フィルムの層構成として、具体的に、Ａ層／Ｂ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層、Ｂ層／Ａ層／Ｃ層／Ｂ層、Ｂ層／Ａ層／Ｃ層／Ａ層／Ｂ層、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層  等の層構成を備えた積層フィルムが挙げられる。この場合、各層の積層比は用途、目的に応じて適宜調整することができる。
上記の積層体を形成する方法としては、共押出法、各層のフィルムを形成した後に、重ね合わせて熱融着する方法、接着剤等で接合する方法等が挙げられる。
【００９０】
本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムの総厚みは、特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点から薄い方が好ましい。具体的には、延伸後のフィルムの総厚みが８０μｍ以下であればよく、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００９１】
（ポリ乳酸系熱収縮性フィルムの物理的・機械的特性）
＜収縮率＞
前記要件（２）として、本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムは、８０℃の温水中に１０秒間浸漬した時の長手方向の熱収縮率が２０％以上７０％以下であることが重要である。
前記要件（２）は、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる、蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに、熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響等の点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。
しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタ等が発生し、収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。
【００９２】
これら工業生産性も含めた観点から、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた時の長手方向の熱収縮率が２０％以上７０％以下であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため好ましい。８０℃温水中に１０秒間浸漬させた時の長手方向の熱収縮率が２０％未満であると、ラベルとして使用する場合に、収縮不足によるシワが生じやすいため好ましくない。また、８０℃温水中に１０秒間浸漬させた時の長手方向の熱収縮率が７０％を越えるとラベルとして使用する場合に、急激な収縮に伴うシワが生じやすくなり好ましくない。
８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率の好ましい範囲は、２５％以上６５％以下、さらに好ましくは３０％以上６０％以下である。
【００９３】
また、前記要件（３）として、本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムは、８０℃の温水中に１０秒間浸漬した時の幅方向の熱収縮率が−１０％以上１０％以下であることが重要である。
上記範囲を逸脱した場合、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合において縦ひけやたるみ等が発生しやすいため好ましくない。
８０℃温水中に１０秒間浸漬させた際の主収縮方向と直行する方向の熱収縮率の好ましい範囲は−５％以上５％以下である。
【００９４】
なお、上記の熱収縮の上限は記載されていないが、熱収縮によって、延伸前のフィルムの長さより短くなることはないので、熱収縮の上限は、延伸前のフィルム長となる収縮率である。
【００９５】
＜透明性＞
前記要件（４）として、本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムの透明性として、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠した厚み４０μｍの内部ヘイズ値が、１０％以下であることが重要である。
厚み４０μｍの内部ヘイズ値が１０％以下であれば、フィルムを装着した被覆体の視認性を保持することができるため好ましい。好ましくは８％以下であり、より好ましくは６％以下である。
【００９６】
＜引張破断伸度＞
本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価でき、前記要件（５）として、本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムは、長手方向における引張破断伸度が１００％以上であり、かつ、幅方向における引張破断伸度が５０％以上である。
具体的には、２３℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（長手）方向で、引張破断伸度が１００％以上であることが必要である。２３℃環境下での引張破断伸度が１００％以上あれば二次加工工程時にフィルムが破断する等の不具合を生じにくくなる。長手方向における引張破断伸度は、好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上である。
また、フィルムの幅方向の引張破断伸度が５０％以上であることが必要である。幅方向の引張破断伸度が５０％以上であれば、フィルムの耐衝撃性に関する異方性が小さくなり、フィルムが長手方向に裂ける等といった不具合が生じない。幅方向における引張破断伸度は、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは１００％以上である。
【００９７】
＜長手方向に延伸する前のフィルムの結晶融解熱量＞
前述したとおり、本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムは、ポリ乳酸系樹脂におけるＤ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比が９５：５〜９０：１０又は５：９５〜１０：９０であることが重要である。Ｄ−乳酸の共重合比が９５より高く又は５未満の場合には、幅方向に延伸した後のフィルムが結晶化することにより、次に長手方向へ延伸する際、フィルムにクレーズが生じ、得られるフィルムの透明性を阻害するため、好ましくない。
【００９８】
長手方向への延伸後における透明性を確認する指標の一つとして、長手方向に延伸する前のフィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が挙げられる。示唆走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ）を用いて、長手方向に延伸する前のフィルム１０ｍｇをＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで走査速度１０℃／ｍｉｎで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解温度Ｔｍ（℃）、結晶化熱量（ΔＨｃ）及び結晶融解熱量（ΔＨｍ）を算出することにより、長手方向に延伸する前のフィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を算出することができる。長手方向に延伸する前のΔＨｍ−ΔＨｃは、１Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下が好ましい。
【００９９】
長手方向に延伸する前のΔＨｍ−ΔＨｃが１Ｊ／ｇ未満の場合、幅方向に延伸して生じた幅方向への配向が緩和しすぎており、幅方向への耐衝撃性を向上できないため好ましくない。また、手方向に延伸する前のΔＨｍ−ΔＨｃが２０Ｊ／ｇを越えると、長手方向への延伸においてクレーズが生じやすく、透明性の観点から好ましくない。長手方向に延伸する前のΔＨｍ−ΔＨｃのより好ましい範囲は、３Ｊ／ｇ以上１７Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは５Ｊ／ｇ以上１５Ｊ／ｇ以下である。
【０１００】
［成形品、熱収縮性ラベル、容器］
本発明はまた、前述のポリ乳酸系熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品又は熱収縮性ラベル、さらに該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器をも提供する。
本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムは、フィルムロールから直接、被装着体への周囲に巻き付け・接着した後、直ちに加熱、収縮させることにより、被装着体へ被覆を可能にする。また、お弁当等の合成樹脂製の片開き容器の周囲を帯状のフィルムで覆うことによって容器を閉じた状態で保持するラッピングすることも可能である。被装着体への周囲に巻き付け・接着方法としては、溶断シール法、有機溶剤による接着方法、ＵＶ硬化樹脂による接着方法、レーザーによる接着方法等を適宜使用できる。
【０１０１】
また、本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムは、フィルムの熱収縮特性、収縮仕上がり性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層、その他機能層を積層して形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。
【０１０２】
特に、本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムを、食品容器（例えば、清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱等）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。
本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【０１０３】
また、本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が、本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いたプラスチック包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【０１０４】
上記プラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、フィルムの長手方向を「縦」方向（ＭＤ）、その幅方向を「横」方向（ＴＤ）と記載する場合もある。
【０１０６】
［長手方向に延伸する前のフィルムの物性］
（１）結晶融解温度及び結晶融解熱量
示唆走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  １  ＤＳＣ）を用いて、長手方向に延伸する前のフィルム１０ｍｇをＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで走査速度１０℃／ｍｉｎで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解温度（Ｔｍ）、結晶化熱量（ΔＨｃ）、及びフィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を算出した。
【０１０７】
（２）熱収縮率
長手方向に延伸する前のフィルムを幅方向に１５０ｍｍ、長手方向に１０ｍｍの大きさに切り取り、幅方向に対して１００ｍｍ間隔で標線を引いた測定サンプルを準備し、８０℃又は１００℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定し、３回の測定値の平均値を測定した。
熱収縮率は、幅方向について、収縮前の標線間隔に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【０１０８】
［熱収縮性フィルムの物性］
（１）熱収縮率
得られた熱収縮性フィルムを長手方向１５０ｍｍ、幅方向１０ｍｍの大きさに切り取り、長手方向に対して１００ｍｍ間隔で標線を引いた測定サンプル、及び、得られた熱収縮性フィルムを幅方向に１５０ｍｍ、長手方向に１０ｍｍの大きさに切り取り、幅方向に対して１００ｍｍ間隔で標線を引いた測定サンプルをそれぞれ準備し、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定し、３回の測定値の平均値を測定した。
熱収縮率は、長手方向及び幅方向について、収縮前の標線間隔に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【０１０９】
（２）引張破断強度及び引張破断伸度
得られた熱収縮性フィルムを長手方向１１０ｍｍ、幅方向１５ｍｍの大きさに切り出した測定サンプル、及び幅方向１１０ｍｍ、長手方向１５ｍｍの大きさに切り出した測定サンプルをそれぞれ準備し、ＪＩＳ  Ｋ６７３２に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、雰囲気温度２３℃におけるフィルムの長手方向及び幅方向での引張破断強度並びに引張破断伸度を測定し、３回の測定値の平均値を算出した。
【０１１０】
（３）透明性
得られた熱収縮性フィルムを長手方向７０ｍｍ、幅方向７０ｍｍの大きさに切り出した測定サンプルを準備し、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を満たした石英セル中に測定サンプルを浸漬した後、ＪＩＳ  Ｋ７１０５にてフィルム厚み４０μｍの内部ヘイズ値を測定した。
【０１１１】
また、実施例及び比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリ乳酸系樹脂）
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０６０Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝８９／１１、メルトフローレート：２．３ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、以下、「ＰＬＡ（１）」と略する。
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０４３Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝９５．７５／４．２５、以下、「ＰＬＡ（２）」と略する。
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ、Ｌ体／Ｄ体量＝９８．８／１．２、メルトフローレート：２．８ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、以下、「ＰＬＡ（３）」と略する。
【０１１２】
（ポリオレフィン系樹脂）
・ダウケミカル社製、商品名：Ｖｅｒｓｉｆｙ  ＤＥ．２４００．０１、ポリプロピレン−エチレンランダム共重合体、ポリプロピレン／エチレン＝８５／１５、１０Ｈｚ貯蔵弾性率：１０ＭＰａ（２０℃）、３ＭＰａ（７０℃）、メルトフローレート：２．１ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、以下、「ＰＯ」と略する。
【０１１３】
（相溶化剤）
・日油社製、商品名：モディパーＡ５２００、（エチレン−アクリル酸エチル）−メタクリル酸メチルグラフト共重合体（＝７０／３０）、１０Ｈｚ貯蔵弾性率：８５ＭＰａ（２０℃）、１４ＭＰａ（７０℃）、重量平均分子量：１２０，０００、メルトフローレート：３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、以下「相溶化剤」と略する。
【０１１４】
（コアシェル型ゴム）
・カネカ社製、商品名：カネエースＦＭ−４０、以下「コアシェル型ゴム」と略する。
（外部滑剤マスターバッチ）
・日本触媒社製、商品名：シーホスターＫＥ−Ｐ２５０［アモルファスシリカ、平均粒子径２．２５μｍ〜２．７５μｍ］２質量％とＰＬＡ（３）９８質量％とを２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物をストランドカッターにより切削し、ペレットを得たものを使用した。以下、「シリカＭＢ」と略する。
【０１１５】
［製造例］
（Ａ層用樹脂（ａ−１）〜（ａ−４）の調製）
ＰＬＡ（１）、ＰＬＡ（２）、ＰＯ及び相溶化剤を表１に示す配合量にて混合して、２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、ペレットを得た。以下、それぞれＡ層用樹脂（ａ−１）〜（ａ−４）と略する。
【０１１６】
【表１】
0005537351.tif 000002
【０１１７】
（Ｂ層用樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−４）の調製）
また、ＰＬＡ（１）、ＰＬＡ（２）、コアシェル型ゴム及びシリカＭＢを表２に示す配合量にて混合して、２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、ペレットを得た。以下、それぞれＢ層用樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−４）と略する。
【０１１８】
【表２】
0005537351.tif 000003
【０１１９】
実施例１
２台の単軸押出機（三菱重工業社製）、及び２種３層マルチマニホールド口金により、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の積層共押出が可能な設備において、Ｂ層を形成する単軸押出機に、表２に示す配合量にて得たＢ層用樹脂（ｂ−１）を導入し、Ａ層を形成する単軸押出機に、表１に示す配合量にて得たＡ層用樹脂（ａ−１）を導入し、各押出機設定温度２１０℃で溶融混合後、各層の厚みが、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層＝８１μｍ／５１０μｍ／８１μｍとなるよう共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、厚さ６７２μｍの未延伸フィルムを得た。
次いで、このフィルムをフィルムテンター（京都機械社製）を用いて、幅方向への延伸条件として、８０℃で３７秒予熱し、延伸温度８０℃、延伸速度１７５％／ｍｉｎで幅方向に４．２倍延伸した後、１２０℃で７４秒熱処理した。その後、テンター出口にて、フィルム端部をトリミングすることにより、厚さ１６０μｍのフィルムロールを得た。長手方向に延伸する前のフィルムの評価を表３に示す。
その後、長手方向への延伸条件として、延伸温度８０℃で長手方向に４倍にロール延伸を行った後、１００℃の熱処理ロールにて０．５秒熱処理して、厚さ４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【０１２０】
実施例２
実施例１で用いた樹脂をＡ層用樹脂（ａ−１）からＡ層用樹脂（ａ−２）に変更し、及びＢ層用樹脂（ｂ−１）からＢ層用樹脂（ｂ−２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。長手方向に延伸する前のフィルム及び得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【０１２１】
比較例１
実施例１で用いた樹脂をＡ層用樹脂（ａ−１）からＡ層用樹脂（ａ−３）に変更し、及びＢ層用樹脂（ｂ−１）からＢ層用樹脂（ｂ−３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。長手方向に延伸する前のフィルム及び得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【０１２２】
比較例２
実施例１で用いた樹脂をＡ層用樹脂（ａ−１）からＡ層用樹脂（ａ−４）に変更し、及びＢ層用樹脂（ｂ−１）からＢ層用樹脂（ｂ−４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして厚さ６７２μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、このシートをフィルムテンター（京都機械社製）を用いて、実施例１と同様に行ったが、テンター内の熱処理ゾーンにおいて、フィルムが破膜（破断）した。幅方向の延伸時に破断したため、長手方向の延伸は行っておらず、フィルムの物性についても測定していない。
【０１２３】
比較例３
２台の単軸押出機（三菱重工業社製）、及び２種３層マルチマニホールド口金により、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の積層共押出が可能な設備において、Ｂ層を形成する単軸押出機に、表２に示す配合量にて得たＢ層用樹脂（ｂ−１）を導入し、Ａ層を形成する単軸押出機に、表１に示す配合量にて得たＡ層用樹脂（ａ−１）を導入し、各押出機設定温度２１０℃で溶融混合後、各層の厚みが、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層＝１９μｍ／１２２μｍ／１９μｍとなるよう共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを得た。このフィルムについて幅方向への延伸を行わず、長手方向に延伸する前のフィルム（未延伸フィルム）の評価結果を表３に示す。
次いで、このシートを延伸温度８０℃で長手方向に４倍にロール延伸を行ったが、８０℃の延伸ロールにフィルムが巻き付き、延伸できなかったため、長手方向への延伸条件として、延伸温度６５℃で長手方向に４倍にロール延伸を行った後、９０℃の熱処理ロールにて０．５秒熱処理して、厚さ４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【０１２４】
比較例４
２台の単軸押出機（三菱重工業社製）、及び２種３層マルチマニホールド口金により、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の積層共押出が可能な設備において、Ｂ層を形成する単軸押出機に、表２に示す配合量にて得たＢ層用樹脂（ｂ−３）を導入し、Ａ層を形成する単軸押出機に、表１に示す配合量にて得たＡ層用樹脂（ａ−３）を導入し、各押出機設定温度２１０℃で溶融混合後、各層の厚みが、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層＝２４μｍ／１５２μｍ／２４μｍとなるよう共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムの物性を表３に示す。
次いで、このフィルムをフィルムテンター（京都機械社製）を用いて、幅方向への延伸条件として、７５℃で２８秒予熱し、延伸温度７５℃、延伸速度８７５％／ｍｉｎで幅方向に５倍延伸した後、８０℃で２８秒熱処理した。その後、テンター出口にて、フィルム端部をトリミングすることにより、厚さ４０μｍのフィルムロールを得た。長手方向への延伸は行わなかった。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
0005537351.tif 000004
【０１２６】
実施例１及び２で得られたフィルムは、フィルムの外観も良好で、内部ヘイズ値から見られる透明性も良好であった。また、フィルムの長手方向、幅方向の引張破断伸度もともに良好な値を示した。
一方、比較例１で得られたフィルムは内部ヘイズ値が著しく増大していることが分かる。これは、長手方向への延伸する前のフィルムにおけるΔＨｍ−ΔＨｃを確認したところ、結晶化度が高くなっており、そのため、長手方向への延伸においてクレーズが生じたためと考えられる。また、比較例２では、幅方向への延伸に行う熱処理においてフィルムが破断している。これは、ポリ乳酸系フィルムの耐熱性が低いことが起因していると考えられる。すなわち、本発明で規定するポリ乳酸系樹脂のＤ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比が重要であることが分かる。また、比較例３で得られたフィルムでは良好な透明性や熱収縮特性は得られるものの、フィルムの引張強伸度に大きな異方性が生じていることが分かる。
【０１２７】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うポリ乳酸系熱収縮性フィルム、該フィルムを用いた成形品及び熱収縮性ラベル、並びに、該成形品及びラベルを装着してなる容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のポリ乳酸系熱収縮性フィルムは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適に用いることができる。