(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ａ−１）１６〜２５重量％のイソシアネート基含量を有し、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく少なくとも１種のポリイソシアネートの３０〜９５重量％；および
ａ−２）１０〜２２重量％のイソシアネート基含量を有し、脂環式ジイソシアネートに基づく少なくとも１種のポリイソシアネートの５〜７０重量％
からなり、２０００〜１００，０００ｍＰａｓの２３℃での粘度、１３〜２３重量％のイソシアネート基含量および少なくとも２．５の平均イソシアネート官能価を有する、溶媒不含有ポリイソシアネート成分と、
Ｂ）エーテル基含有ポリオール、芳香族不含有ポリエステルポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択され、２．０〜６．０の平均官能価を有するイソシアネート反応性化合物
とを反応させる方法により製造された耐光性の非発泡または発泡のポリウレタン物品および／またはポリウレア物品であって、物品が、ガラス代替物、車両構造物用または航空機構造物用の窓、車両構造物用または航空機構造物用の、サンルーフ、前面窓、後面窓または側面窓、安全ガラス、光学レンズまたは眼鏡レンズ、硬質または半硬質の一体フォーム、或いは発光ダイオードである物品。
【請求項２】
溶媒不含有ポリイソシアネート成分Ａ）が、６０００〜６０，０００ｍＰａｓの２３℃での粘度、１５〜２２重量％のイソシアネート基含量および２．８〜５．０の平均イソシアネート官能価を有する、請求項１に記載の耐光性の非発泡または発泡のポリウレタン物品および／またはポリウレア物品。
【請求項３】
ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく少なくとも１種のポリイソシアネートが、８０〜４，０００ｍＰａｓの２３℃での粘度、１６〜２５重量％のイソシアネート基含量および少なくとも２．０の平均イソシアネート官能価を有し、アロファネート基、ビウレット基、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、オキサジアジントリオン基、ウレトジオン基および／またはウレタン基を含有するヘキサメチレンジイソシアネート誘導体を含んでなる、請求項１に記載の耐光性の非発泡または発泡のポリウレタン物品および／またはポリウレア物品。
【請求項４】
脂環式ジイソシアネートに基づく少なくとも１種のポリイソシアネートが、１３〜１９重量％のイソシアネート基含量を有し、イソホロンジイソシアネートおよび／または２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを含んでなる、請求項１に記載の耐光性の非発泡または発泡のポリウレタン物品および／またはポリウレア物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートを用いた、耐光性のポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンウレアエラストマーの製造方法は知られている。
【背景技術】
【０００２】
現在、様々な用途のための、例えば、車両構造物用および航空機構造物用の窓を製造するためまたは光学レンズおよび眼鏡レンズを製造するための無機ガラス代替物としての、或いは電子部品用または光電子部品用の注封材料としての、硬質の耐光耐候性のポリウレタン組成物およびポリウレタンウレア組成物に関する成長市場が存在する。
【０００３】
硬質耐光性のポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンウレアエラストマーの製造方法は、既に何度も記載されてきた。一般に、産業において入手可能な脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）および／または２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）或いはこれらジイソシアネートのオリゴマー誘導体が、ポリイソシアネート成分として使用されている。
【０００４】
ＷＯ  １９９６／０２３８２７は、例えば車の窓または安全ガラスの製造に適している、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくセミプレポリマーと置換４，４’−メチレン−ビス−アニリンとの反応によって調製される、透明で非常に硬質な耐衝撃性ポリウレタン−ウレア組成物を記載している。
【０００５】
ガラス代替物として適しているそのようなポリウレタン−ウレア組成物の改善された製造方法は、ＷＯ  ２００３／０７２６２４から知られており、この方法では、イソシアネート官能性セミプレポリマーを、芳香族ジアミンとしてのジエチルトルイレンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を用いて硬化させている。
【０００６】
眼鏡レンズの材料として使用でき、良好な耐熱性を有する透明な硬質ポリウレタン−ウレア組成物は、ＷＯ  ２０００／０１４１３７の教示にしたがって、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートに基づくポリウレタンプレポリマーおよび少なくとも１種の芳香族ジアミンから、或いはＷＯ  ２００４／０７６５１８にしたがって、ヒドロキシ官能性ポリウレタンプレポリマーおよび芳香族ジアミンからなる架橋剤混合物を用いてイソシアネートプレポリマーを硬化させることにより、同様に得ることができる。
【０００７】
連鎖延長剤としての芳香族ジアミンの使用によって、所望の硬度および耐熱性を有するポリウレタンウレア組成物を上記方法により製造することが可能になるが、色の安定性も不十分になる。そのような組成物の黄変は、例えばＷＯ  ２００８／０３３６５９に記載されているように、大量の紫外線安定剤および酸化防止剤の添加によって限られた期間抑制することができるが、遅かれ早かれ不可避的に生じる。
【０００８】
ＥＰ−Ａ  ０  ９４３  ６３７は、ウレア基を含有しないがガラス代替物として適している非発泡透明ポリウレタン組成物の製造方法を提供している。しかしながら、十分に高い硬度を実現するために、この方法では、極めて特殊な高官能性ポリオール混合物の使用が規定されている。
【０００９】
耐光性硬質のポリウレタン組成物およびポリウレタンウレア組成物或いはそれらから得られる物品の、上記製造方法の全てに共通した著しい欠点は、有毒物質に分類され、時には相当な蒸気圧を示す低分子量単量体ジイソシアネートを大量に使用することである。労働衛生上の理由から、これら単量体ジイソシアネートの配合には、極めて高いレベルの安全対策を取らなければならない。例えばＷＯ  ２００８／０３３６５９に記載されているように、特に過剰のポリイソシアネートを使用する場合は、未反応の単量体ジイソシアネートが、しばらくは製造した成形品（例えば眼鏡レンズ）に残留し、そこから徐々に蒸発する可能性も存在する。
【００１０】
低モノマー含量の高分子量非毒性ポリイソシアネートに基づく耐光性硬質成形物品製造用ポリウレタン組成物、特にビウレット構造、イソシアヌレート構造またはウレトジオン構造を有する既知の脂肪族ポリイソシアネートに基づく耐光性硬質成形物品製造用ポリウレタン組成物を提供する試みは多数存在する。
【００１１】
しかしながら、ＥＰ−Ｂ  ０  ９４３  ６３７に記載されている特殊な高官能性ポリオール混合物と組み合わせた場合であっても、直鎖脂肪族ジイソシアネート（例えばＨＤＩ三量体）に基づき、加工温度で溶媒不含有状態で液体であるポリイソシアネートは、同特許文献の実施例１から推察できるように、比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）および対応する低い耐熱性を有する生成物しかもたらさない。
【００１２】
一方、脂環式ジイソシアネートに基づく低モノマー含量のポリイソシアネートは、加工温度で固体であり、一般に８０℃〜１２０℃の範囲に融点を有する。したがって、耐光性ポリウレタン注封材料のための架橋剤成分としてそれらを使用することは、これまで、反応性シンナー（例えばＤＥ−Ａ  ２  ９００  ０３１参照）として大量の単量体ジイソシアネートを配合することによってのみ可能であった。このことは、先に記載した労働衛生上の欠点を伴う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＷＯ  １９９６／０２３８２７
【特許文献２】ＷＯ  ２００３／０７２６２４
【特許文献３】ＷＯ  ２０００／０１４１３７
【特許文献４】ＷＯ  ２００４／０７６５１８
【特許文献５】ＷＯ  ２００８／０３３６５９
【特許文献６】ＥＰ−Ａ  ０  ９４３  ６３７
【特許文献７】ＤＥ−Ａ  ２  ９００  ０３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、既知の系の欠点を示さない、新規な硬質の耐光耐候性のポリウレタン組成物およびポリウレタンウレア組成物を提供することである。この新規なポリウレタン組成物は、非毒性原料に基づくべきであり、高度に架橋された耐熱性成形物品を製造するために、常套の方法によって、例えば手動でのまたは適当な機械を用いた単純な流し込成形によって、例えばＲＩＭ法によって加工できなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、以下により詳細に記載するポリウレタンおよびポリウレタンウレアの提供によって達成された。
【００１６】
以下により詳細に記載する本発明は、耐光性の非発泡または発泡のポリウレタン物品またはポリウレタン−ウレア物品が、低粘性ＨＤＩポリイソシアネートと脂環式ジイソシアネート三量体とからなるそれ自体既知の溶媒不含有混合物を用いて製造でき、非常に良好な機械的性質および光学的性質を特徴とし、特に非常に高い耐熱性を有するといった意外な観察に基づく。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本質的に固体または非常に高い粘性を有する脂環式ポリイソシアネートの、低粘性ＨＤＩポリイソシアネート中溶液は、高い耐摩耗性を有する硬質被膜を製造するための、特にバルコニーまたは屋根をシールするための、溶媒不含有ポリオールのための架橋剤成分として、例えばＥＰ−Ａ  ０  ６９３  ５１２から知られている。同特許公報は、そのような系が耐光性硬質注封材料の製造にも適していることを一般的には記載しているが、当業者は、そのようなポリイソシアネート混合物について、本発明の方法で得られるポリウレタン成形物品の高い耐熱性または優れた光学的性質を有する耐光性の非発泡および発泡のポリウレタン物品またはポリウレタン−ウレア物品を製造するための出発成分としての特定の適合性に関して、更なる特定の情報を得ることはできない。
【００１８】
ＨＤＩポリイソシアネート（好ましくはＨＤＩ三量体）と脂環式ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートとからなる溶媒不含有ポリイソシアネート混合物はまた、溶媒不含有被覆組成物における、３未満の官能価を有する極めて特殊な溶媒不含有ポリエステルポリオールのための架橋剤として、ＥＰ−Ａ  １  ４８４  ３５０に既に記載されている。熱による黄変の程度が低い装飾部材（例えば、自動車産業または家具産業において近年使用が増加しつつあるような節のある木目調の部材）の被覆に特に使用されるこれらの二成分系において、上記した特定のポリイソシアネート混合物を使用すると、７０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）がもたらされ、したがって、必要に応じて被覆部材を再び磨くことが可能になる。密閉式型における反応射出成形（ＲＩＭ）もまた、上記系に好ましい適用方法としてＥＰ−Ａ  １  ４８４  ３５０に記載されているが、同特許公報は、もっぱら適当な基材の被覆を扱っており、非発泡または発泡固体成形品の製造についての特定の記載を含んでいない。ここでもまた、例えば、本発明にしたがって得られるポリウレタン組成物またはポリウレタン−ウレア組成物の高い光学的品質および優れた耐熱性は全く記載されていない。実際、同特許公報に開示されている特定の比較例から、当業者は、記載されている低モノマー含量のポリイソシアネート混合物は、芳香族カルボン酸に基づく極めて特殊なエーテル基不含有ポリエステルポリオールと組み合わせた場合のみ、硬化して黄変度が低い硬質透明ポリウレタンを生じると考えるであろう。我々自身の実験は、艶消または曇った軟質塗膜をもたらすＥＰ−Ａ  １  ４８４  ３５０に記載されている比較試験が典型的ではないまれな例であることを示している。以下により詳細に記載するように、ポリウレタン組成物またはポリウレタン−ウレア組成物における架橋剤としての使用に適したポリイソシアネート混合物は、多くの様々な反応種と（それらがエーテル基含有ポリオールまたは芳香族不含有ポリエステルポリオールを包含する多官能性反応種であっても）容易に混合でき、高い光学的光沢を有し透明に硬化する硬質系を形成することができる。
【００１９】
本発明は、１６〜２５重量％のイソシアネート基含量を有し、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく少なくとも１種のポリイソシアネートａ−１）の３０〜９５重量％および１０〜２２重量％のイソシアネート基含量を有し、脂環式ジイソシアネートに基づく少なくとも１種のポリイソシアネートａ−２）の２０〜６０重量％からなり、２０００〜１００，０００ｍＰａｓの２３℃での粘度、１３〜２３重量％のイソシアネート基含量および少なくとも２．５の平均イソシアネート官能価を有する溶媒不含有低モノマー含量ポリイソシアネート成分Ａ）の、耐光性の非発泡または発泡のポリウレタン物品および／またはポリウレア物品の製造のための使用を提供する。
【００２０】
本発明はまた、
Ａ）１６〜２５重量％のイソシアネート基含量を有し、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく少なくとも１種のポリイソシアネートａ−１）の３０〜９５重量％および１０〜２２重量％のイソシアネート基含量を有し、脂環式ジイソシアネートに基づく少なくとも１種のポリイソシアネートａ−２）の５〜７０重量％からなり、２０００〜１００，０００ｍＰａｓの２３℃での粘度、１３〜２３重量％のイソシアネート基含量および少なくとも２．５の平均イソシアネート官能価を有する、低モノマー含量のポリイソシアネート成分と、
Ｂ）イソシアネート基に対して反応性であり、２．０〜６．０の平均官能価を有する反応種とを、
Ｃ）任意に更なる助剤および添加剤
の配合を伴って、０．５：１〜２．０：１のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比を維持しながら、溶媒の不存在下で反応させることにより、耐光性のポリウレタン物品および／またはポリウレア物品を製造する方法を提供する。
【００２１】
本発明は最後に、このようにして得られる耐光性のポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物の、非発泡または発泡透明成形品の製造のための使用を提供する。
【００２２】
新規な耐光性のポリウレタン組成物またはポリウレア組成物を製造するために使用するポリイソシアネート成分Ａ）は、ＨＤＩに基づく少なくとも１種のポリイソシアネートａ−１）の３０〜９５重量％および脂環式ジイソシアネートに基づく少なくとも１種のポリイソシアネートａ−２）の５〜７０重量％を含んでなる溶媒不含有混合物である。
【００２３】
ポリイソシアネートａ−１）は、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはオキサジアジントリオン基を含有し、８０〜１２，０００ｍＰａｓの２３℃での粘度、１６〜２５重量％のイソシアネート基含量、０．５重量％未満の単量体ＨＤＩ含量および少なくとも２．０の平均イソシアネート官能価を有する、それ自体既知のＨＤＩ誘導体である。
【００２４】
これらは、Laasら、J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200, ＤＥ−Ａ  １  ６７０  ６６６、ＤＥ−Ａ  ３  ７００  ２０９、ＤＥ−Ａ  ３  ９００  ０５３、ＥＰ−Ａ  ０  ３３０  ９６６、ＥＰ−Ａ  ０  ３３６  ２０５、ＥＰ−Ａ  ０  ３３９  ３９６およびＥＰ−Ａ  ０  ７９８  ２９９に例として記載されている。
【００２５】
成分ａ−１）のポリイソシアネートは、好ましくは、ウレトジオン構造、アロファネート構造、イソシアヌレート構造および／またはイミノオキサジアジントリオン構造を含有し、１００〜１６００ｍＰａｓの２３℃での粘度および１８〜２４．５重量％のイソシアネート基含量を有する、上記タイプのＨＤＩ系ポリイソシアネートである。
【００２６】
成分ａ−１）のポリイソシアネートは、特に好ましくは、イソシアヌレート基および／またはイミノオキサジアジンジオン基を含有し、３００〜１５００ｍＰａｓの２３℃での粘度および２０〜２４重量％のイソシアネート基含量を有する、上記タイプのＨＤＩポリイソシアネートである。
【００２７】
成分ａ−２）のポリイソシアネートは、アロファネート基、ビウレット基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基および／またはウレタン基を含有し、２３℃で固体状であるかまたは２００，０００ｍＰａｓを超える粘度を有し、それ自体既知の脂環式ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートであって、そのイソシアネート基含量は１０〜２５重量％であり、その単量体ジイソシアネート含量は０．５重量％未満である。ポリイソシアネート成分ａ−２）の調製に適した脂環式出発ジイソシアネートは、例えば、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、ＩＰＤＩ、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）およびこれらジイソシアネートの混合物である。
【００２８】
成分ａ−２）のポリイソシアネートは、好ましくは、それ自体知られている上記タイプのイソシアヌレート基含有化合物であり、Laasら、J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200, ＥＰ−Ａ  ０  ００３  ７６５、ＥＰ−Ａ  ０  ０１７  ９９８、ＥＰ−Ａ  ０  １９３  ８２８、ＤＥ−Ａ  １  ９３４  ７６３およびＤＥ−Ａ  ２  ６４４  ６８４に例として記載されている。
【００２９】
成分ａ−２）のポリイソシアネートは、特に好ましくは、１３〜１９重量％のイソシアネート基含量を有し、ＩＰＤＩおよび／または２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づく上記タイプのポリイソシアネートである。
【００３０】
最も好ましい成分ａ−２）のポリイソシアネートは、１５〜１８重量％のイソシアネート基含量を有し、ＩＰＤＩに基づく上記タイプのポリイソシアネートである。
【００３１】
ポリイソシアネート成分ａ−１）の調製に使用するＨＤＩおよびポリイソシアネート成分ａ−２）のための上記脂環式出発ジイソシアネートは共に、任意の方法によって、例えばホスゲン化またはホスゲンフリー法（例としてウレタン分裂）によって、調製することができる。
【００３２】
本発明にしたがって調製または使用することができる組成物に含まれるポリイソシアネート成分Ａ）は、好ましくは９０：１０〜３５：６５、特に好ましくは８０：２０〜４０：６０のａ−１）：ａ−２）の重量比を維持しながら、場合により３０〜２４０℃の温度に予備加熱されていてもよい各成分ａ−１）およびａ−２）を上記割合で単に混合し、次いで、均質になるまで混合物を撹拌することによって調製する。混合物の温度は、場合により更に加熱することによって、３０〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃で保持する。
【００３３】
好ましい態様では、ポリイソシアネート成分Ａ）の調製において、薄膜蒸留による単量体分離に続く脂環式ジイソシアネートの触媒三量化の後に、２３℃で高粘性または固体であるポリイソシアネート成分ａ−２）をまだ熱いうちに（例えば１００〜２４０℃の温度で）同様に加熱したポリイソシアネート成分ａ−１）に直ちに導入し、混合物が均質になるまで、任意に更に加熱しながら、撹拌する。
【００３４】
別の同様に好ましい態様では、ポリイソシアネート成分Ａ）の調製において、薄膜蒸留前、三量化反応の終了後、ポリイソシアネート成分ａ−１）を、ポリイソシアネート成分ａ−２）の調製中に得られた粗溶液に、撹拌しながら導入し、過剰の単量体脂環式ジイソシアネートは後で分離する。
【００３５】
調製方法に関係なく、ポリイソシアネート成分Ａ）は一般に、透明な、実質的に無色の樹脂として得られ、その２３℃での粘度は、好ましくは６０００〜６０，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは８０００〜５０，０００ｍＰａｓであり、そのイソシアネート基含量は、好ましくは１５〜２２重量％、特に好ましくは１６〜２１重量％であり、その平均イソシアネート官能価は、好ましくは２．８〜５．０、特に好ましくは３．０〜４．５である。ポリイソシアネート成分Ａ）は、１重郎％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．３重量％未満の単量体ジイソシアネート残留含量（単量体ＨＤＩおよび単量体脂環式ジイソシアネートの総量）を有するので、残留モノマー含量は低い。
【００３６】
本発明の耐光性のポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物の調製のために、上記ポリイソシアネート成分Ａ）を、２．０〜６．０、好ましくは２．５〜４．０、特に好ましくは２．５〜３．５のイソシアネート付加反応での平均官能価を有する溶媒不含有イソシアネート基反応性反応種Ｂ）と反応させる。
【００３７】
反応種Ｂ）は、特に、常套のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリマー変性ポリエーテルポリオール、グラフトポリエーテルポリオール、とりわけスチレンおよび／またはアクリロニトリルに基づくもの、ポリエーテルポリアミン、ポリウレタン化学から知られているヒドロキシル基含有ポリアセタールおよび／またはヒドロキシル基含有脂肪族ポリカーボネートであって、それらは通常１０６〜１２０００、好ましくは２５０〜８０００の分子量を有する。適当な反応種Ｂ）の概説は、例えば、N. Adamら、"Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 第７版、第３．２章〜第３．４章、Wiley-VCH, Weinheim 2005に見られる。
【００３８】
適当なポリエーテルポリオールＢ）は、例えば、官能価および分子量に関する先に記載した必要条件を満たす限り、ＤＥ−Ａ  ２  ６２２  ９５１の第６欄第６５行〜第７欄第４７行またはＥＰ−Ａ  ０  ９７８  ５２３の第４頁第４５行〜第５頁第１４行に挙げられているタイプのものである。第一級ヒドロキシル基がヒドロキシル基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％を構成している、そのようなポリエーテルポリオールが好ましい。特に好ましいポリエーテルポリオールＢ）は、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミンおよび／またはペンタエリスリトールへの、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物である。
【００３９】
適当なポリエステルポリオールＢ）は、例えば、それらが先に記載した必要条件を満たす限りは、ＥＰ−Ａ  ０  ９７８  ５２３の第５頁第１７行〜４７行またはＥＰ−Ａ  ０  ６５９  ７９２の第６頁第８行〜１９行に挙げられているタイプのものであり、それらは、好ましくは２０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００４０】
適当なポリチオポリオールＢ）は、例えば、チオジグリコール同士のまたはチオジグリコールと他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸および／またはアミノアルコールとの既知の縮合生成物である。使用する混合成分のタイプに依存して、それらは、ポリチオ混合エーテルポリオール、ポリチオエーテルエステルポリオールまたはポリチオエーテルエステルアミドポリオールである。
【００４１】
成分Ｂ）として適しているポリアセタールポリオールは、例えば、単純グリコール（例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジオキシエトキシジフェニルジメチルメタン（ビスフェノールＡのエチレンオキシド２ｍｏｌ付加生成物）またはヘキサンジオール）とホルムアルデヒドとの既知の反応生成物、或いは環状アセタール（例えばトリオキサン）の重縮合によって調製されるポリアセタールである。
【００４２】
アミノポリエーテルまたはアミノポリエーテル混合物、即ち、少なくとも５０当量％、好ましくは少なくとも８０当量％の第一級および／または第二級の芳香族的または脂肪族的に結合しているアミノ基で構成され、その残余が第一級および／または第二級の脂肪族的に結合しているヒドロキシル基であるイソシアネート基反応性基を有するポリエーテルもまた、成分Ｂ）として非常に適している。このタイプの適当なアミノポリエーテルは、例えば、ＥＰ−Ａ  ００  ８１  ７０１の第４欄第２６行〜第５欄第４０行に挙げられている化合物である。例えばイソシアネート官能性ポリエーテルプレポリマーを加水分解することによってＤＥ−Ａ  ２  ９４８  ４１９に記載されている方法によって調製できるようなアミノ官能性ポリエーテルウレタンまたはウレア、或いは先に記載した分子量範囲にあるアミノ基含有ポリエステルも、同様に出発成分Ｂ）として適当である。
【００４３】
別の適当なイソシアネート基反応性成分Ｂ）は、例えば、ＥＰ−Ａ  ０  ６８９  ５５６およびＥＰ−Ａ  ０  ９３７  １１０に記載されている特定のポリオールである。それらは、例えば、エポキシ化脂肪酸エステルと脂肪族または芳香族ポリオールとのエポキシ開環を伴った反応によって得ることができる。
【００４４】
ヒドロキシル基含有ポリブタジエンもまた、場合により成分Ｂ）として使用することができる。
【００４５】
特に高い光の屈折を示すポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物からの物品の製造のためのイソシアネート基反応性成分Ｂ）として特に適しているものは、以下である：ポリメルカプタン、換言するとポリチオ化合物、例えば単純アルカンチオール、例として、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオールおよび２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、チオエーテル基含有ポリチオール、例えば２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，１０−ジメルカプト−３，８−ジチアデカン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−ジメルカプトプロパン、
【００４６】
２，３−ビス（メルカプトエチルチオ）−１−メルカプトプロパン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジメルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（メルカプトエチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）エタン、２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオ）メタン、テトラキス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（メルカプトプロピルチオメチル）メタン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンおよびＪＰ−Ａ  ０７  １１８  ２６３にしたがって得られるそれらのオリゴマー、１，５−ビス（メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、１，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリチアン、２，４，６−トリメルカプトメチル−１，３，５−トリチアンおよび２−（３−ビス（メルカプトメチル）−２−チアプロピル）−１，３−ジチオラン、
【００４７】
ポリエステルチオール、例えば、エチレングリコール−ビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコール（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコール（３−メルカプトプロピオネート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール−ビス（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタン−トリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタン−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセロール−トリス（２−メルカプトアセテート）、グリセロール−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオール−ビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィド−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、（２−メルカプトエチルエステル）チオグリコラートおよびビス（２−メルカプトエチルエステル）チオジプロピオネート、
【００４８】
並びに芳香族チオ化合物、例えば、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニルおよび４，４’−ジメルカプトビフェニル。
【００４９】
好ましいポリチオ化合物Ｂ）は、上記したタイプのポリチオエーテルチオールおよびポリエステルチオールである。特に好ましいポリチオ化合物Ｂ）は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、トリメチロールプロパン−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタン−トリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（２−メルカプトアセテート）およびペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である。
【００５０】
イオウ含有ヒドロキシル化合物もまた、イソシアネート基反応性成分Ｂ）として適している。単純メルカプトアルコール、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプトプロパノールおよびジチオエリスリトール、チオエーテル構造含有アルコール、例えば、ジ（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドおよび１，４−ジチアン−２，５−ジオール、或いはＥＰ−Ａ  １  ６４０  ３９４に記載されているタイプの、ポリエステルウレタン構造、ポリチオエステルウレタン構造、ポリエステルチオウレタン構造またはポリチオエステルチオウレタン構造を有するイオウ含有ジオールを、本発明において、例として挙げることができる。
【００５１】
低分子量のヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性成分、即ち、６２〜５００、好ましくは６２〜４００の分子量範囲にあるヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性成分を、本発明の耐光性のポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物の調製において、イソシアネート反応性化合物Ｂ）として使用することもできる。
【００５２】
それらは特に、２〜１４個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を含有する単純一価アルコールまたは単純多価アルコール、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、ブタンジオール（各種異性体）、ペンタンジオール（各種異性体）、ヘキサンジオール（各種異性体）、ヘプタンジオール（各種異性体）およびオクタンジオール（各種異性体）、１，１０−デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス−シクロヘキサノール、１，２，３−プロパントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシシクロヘキサンおよび１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンまたは１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである。
【００５３】
適当な低分子量アミノ官能性化合物の例は以下である：第一級および／または第二級結合アミノ基を含有する脂肪族および脂環式のアミンおよびアミノアルコール、例えば、シクロヘキシルアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，８−ｐ−ジアミノメンタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、１，１−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）ブタン、２，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４−アミノシクロヘキシル−４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタン、４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル−４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタンおよび２−（４−アミノシクロヘキシル）−２−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン。
【００５４】
イソシアネート反応性化合物Ｂ）として適当である、５００未満の分子量を有する芳香族ポリアミン、特にジアミンの例は、以下である：１，２−ジアミノベンゼンおよび１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエン、２，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’，４’’−トリアミノトリフェニルメタン、４，４’−ビス−（メチルアミノ）ジフェニルメタンまたは１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１−メチル−２，６−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、ホルムアルデヒドによるアニリンの縮合によって既知の方法で得られるような液体状ポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミン混合物、およびそのようなポリアミンの混合物。これに関して、例えば、５０：５０〜８５：１５、好ましくは６５：３５〜８０：２０の重量比での、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンとの混合物を特に挙げることができる。
【００５５】
５００未満の分子量を有する低分子量アミノ官能性ポリエーテルを使用することも可能である。ポリエーテルは例えば、第一級および／または第二級の芳香族的または脂肪族的に結合しているアミノ基を含有するものであり、このアミノ基は、場合によりウレタン基またはエステル基を介してポリエーテル鎖に結合していてよく、上記ポリエーテルは、高分子量アミノポリエーテルを調製するための先に記載した既知の方法によって得ることができる。
【００５６】
２つの第二級結合アミノ基を有する立体障害脂肪族ジアミンを、イソシアネート基反応性成分Ｅ）として、場合により使用することもでき、その例は、ＥＰ−Ａ  ０  ４０３  ９２１から知られているマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルと脂肪族および／または脂環式ジアミンとの反応生成物、ＥＰ−Ａ  １  ７６７  ５５９の教示にしたがって得ることができるイソホロンジアミンによるアクリロニトリルのビス付加生成物、または例えばＤＥ−Ａ  １９  ７０１  ８３５に記載されている、ケトン（例えばジイソプロピルケトン）および脂肪族および／または脂環式ジアミンから得ることができるシッフ塩基の水素化生成物である。
【００５７】
イソシアネート官能性出発成分Ａ）のための好ましい反応種Ｂ）は、先に記載した重合体のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはアミノポリエーテル、先に記載した低分子量の脂肪族および脂環式多価アルコール、および先に記載した低分子量の多価アミン、特に２つの第二級結合アミノ基を有する立体障害脂肪族ジアミンである。
【００５８】
例として先に挙げたイソシアネート基反応性成分Ｂ）の混合物もまた、イソシアネート官能性出発成分Ａ）のための反応種として適当である。もっぱらヒドロキシ官能性成分Ｂ）を使用するとポリウレタンのみの組成物が得られ、もっぱらポリアミンＢ）を使用するとポリウレアのみの組成物が得られるが、成分Ｂ）としてアミノアルコール、またはヒドロキシ官能性化合物およびアミノ官能性化合物の適当な混合物を使用すると、ポリウレタンウレアが生じる。このとき、ウレタン基のウレア基に対する当量比は、必要に応じて調節することができる。
【００５９】
選択した出発物質のタイプに関係なく、ポリイソシアネート成分Ａ）とイソシアネート基反応性成分Ｂ）との反応において、０．５：１〜２．０：１、好ましくは０．７：１〜１．３：１、特に好ましくは０．８：１〜１．２：１のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比を維持する。
【００６０】
記載した出発成分Ａ）およびＢ）に加えて、更なる助剤および添加剤Ｃ）、例えば、触媒、発泡剤、界面活性剤、紫外線安定剤、気泡安定剤、酸化防止剤、剥離剤、充填剤および顔料を任意に配合することができる。
【００６１】
反応を促進するために、例えば、ポリウレタン化学から知られている常套の触媒を使用することができる。本発明において例として挙げる触媒は以下である：第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ−エチルモルホリン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール−β−フェニルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アジペート；アルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス−（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス−（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンおよび／またはビス（ジメチルアミノエチル）エーテル；金属塩、例えば、通常の金属酸化状態にある鉄、鉛、ビスマス、亜鉛および／または錫の無機化合物および／または有機化合物、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルカプロン酸錫（ＩＩ）、パルミチン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）（ＤＢＴＬ）、ジブチルジラウリル錫メルカプチド、またはオクタン酸鉛；アミジン、例えば、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド；アルカリ金属ヒドロキシド、例えば水酸化ナトリウム、およびアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラートおよびカリウムイソプロピラート、並びに１０〜２０個の炭素原子および任意にＯＨ側基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩。
【００６２】
好ましく使用する触媒Ｃ）は、上記したタイプの第三級アミンおよび錫化合物である。
【００６３】
例として挙げた触媒は、本発明の耐光性のポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物の調製において、単独でまたは互いの混合物として使用することができ、任意に、使用する出発化合物の総量に基づいて、使用する触媒の総量として計算した０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量で使用してよい。
【００６４】
本発明の方法によって、好ましくは非発泡成形品を製造する。しかしながら、適当な発泡剤の添加を介して、発泡成形物品を製造することもできる。この目的のために適当な発泡剤は、例えば、高揮発性有機物質、例として、アセトン、酢酸エチル、ハロゲン置換されたアルカン、例えば塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロトリフルオロメタンまたはジクロロジフルオロメタン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルおよび／または溶解した不活性ガス、例えば窒素、空気または二酸化炭素である。
【００６５】
水、水和水含有化合物、カルボン酸、第三級アルコール、例えばｔ−ブタノール、カルバミン酸塩、例えばＥＰ−Ａ  １  ０００  ９５５の特に第２頁第５行〜第３１行および第３頁第２１行〜第４２行に記載されているカルバミン酸塩、炭酸塩、例えば炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウム、および／またはカルバミン酸グアニジンが、化学的発泡剤Ｃ）として、即ち、例えばイソシアネート基との、反応に基づいて気体生成物を生じる発泡剤として適している。発泡効果は、気体、例えば窒素の放出を伴って室温より高い温度で分解する化合物、例えばアゾジカルボンアミドまたはアゾイソ酪酸ニトリルのようなアゾ化合物の添加によって、達成することもできる。発泡剤の別の例、および発泡剤の使用の詳細は、Kunststoff-Handbuch, 第ＶＩＩ巻、ViewegおよびHoechtlen編、Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966の例えば第１０８頁および第１０９頁、第４５３頁〜第４５５頁、および第５０７頁〜第５１０頁に記載されている。
【００６６】
界面活性添加剤Ｃ）もまた、乳化剤および気泡安定剤として、本発明にしたがって、付加的に使用することができる。適当な乳化剤は、例えば、ひまし油スルホネートまたは脂肪酸のナトリウム塩、脂肪酸とアミンとの塩、例えば、オレイン酸ジエチルアミンまたはステアリン酸ジエタノールアミンである。スルホン酸（例えばドデシルベンゼンスルホン酸）、脂肪酸（例えばリシノール酸）またはポリマー脂肪酸の、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩、或いはエトキシル化ノニルフェノールもまた、界面活性添加剤として配合することができる。
【００６７】
適当な気泡安定剤は特に、例えばＵＳ−Ａ  ２  ８３４  ７４８、ＤＥ−Ａ  １  ０１２  ６０２およびＤＥ−Ａ  １  ７１９  ２３８に記載されているような、既知の好ましくは水溶性のポリエーテルシロキサンである。ＤＥ−Ａ  ２  ５５８  ５２３にしたがって得ることができる、アロファネート基を介して分岐しているポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーもまた、適当な気泡安定剤である。
【００６８】
本発明にしたがった方法において任意に配合することができる、先に記載した乳化剤および安定剤は、単独でまたは互いの混合物として使用することができる。
【００６９】
本発明にしたがって調製または使用することができるポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物から得られる物品は、原初の状態、即ち対応する安定剤を添加しない状態であっても、非常に良好な耐光性を特徴とする。それにもかかわらず、既知のタイプの紫外線安定剤（光安定剤）または酸化防止剤を、更なる助剤および添加剤Ｃ）として、調製の際に任意に配合することができる。
【００７０】
適当な紫外線安定剤Ｃ）は、例えば、ピペリジン誘導体、例として、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スベラートまたはビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデカンジオエート、ベンゾフェノン誘導体、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノンまたは２，２’−ジヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール誘導体、例えば２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、オキサルアニリド、例えば２−エチル−２’−エトキシオキサルアニリドまたは４−メチル−４’−メトキシオキサルアニリド、サリチル酸エステル、例えば、サリチル酸フェニルエステル、サリチル酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステルおよびサリチル酸−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエステル、桂皮酸エステル誘導体、例えば、α−シアノ−β−メチル−４−メトキシ桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−４−メトキシ桂皮酸ブチルエステル、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸エチルエステルおよびα−シアノ−β−フェニル桂皮酸イソオクチルエステル、またはマロン酸エステル誘導体、例えば、４−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、４−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチルエステルおよび４−ブトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステルである。これらの光安定剤は、単独でまたは互いの混合物として使用することができる。
【００７１】
適当な酸化防止剤Ｃ）は、例えば、既知の立体障害フェノール、例として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（イオノール）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，２’−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオジエチル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートであり、これらは、単独でまたは互いの混合物として使用することができる。
【００７２】
任意に配合することができる別の助剤および添加剤Ｃ）は、例えば、それ自体知られているタイプの整泡剤、例としてパラフィンまたは脂肪アルコール、既知の難燃剤、例えば、トリス−クロロエチルホスフェート、リン酸アンモニウムまたはポリリン酸アンモニウム、充填剤、例えば、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラック、合成炭酸カルシウムおよび強化用ガラス繊維である。最後に、それ自体知られている、内部剥離剤、染料、顔料、加水分解安定剤、静真菌性物質および静菌性物質もまた、任意に、本発明の方法において配合することができる。
【００７３】
任意に配合することができる上記した助剤および添加剤Ｃ）は、ポリイソシアネート成分Ａ）および／またはイソシアネート基反応性成分Ｂ）に添加することができる。
【００７４】
ポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物から本発明の耐光性物品を製造するために、ポリイソシアネート成分Ａ）を、適当な混合装置を用いて先に記載したＮＣＯ／ＯＨ比で溶媒不含有の状態で、上記した助剤および添加剤Ｃ）の配合を任意に伴って、イソシアネート基反応性成分Ｂ）と混合し、１６０℃まで、好ましくは２０〜１４０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の温度で、任意に３００ｂａｒまで、好ましくは１００ｂａｒまで、特に好ましくは４０ｂａｒまでの高圧下、開放式型または密閉式型の中で、任意の方法によって、例えば手動で或いは好ましくは適当な機械（例えばポリウレタン技術で通常使用する低圧または高圧の機械）を用いて単純に流し込成形することによって、またはＲＩＭ法によって硬化させる。
【００７５】
粘度を低下するために、出発成分Ａ）およびＢ）を、１２０℃まで、好ましくは１００℃まで、特に好ましくは９０℃までの温度に任意に予熱し、真空の適用によって任意に脱気することができる。
【００７６】
本発明にしたがって調製したかまたは本発明にしたがった使用のためのポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物からこのように製造した物品は一般に、短時間の後、例えば２〜６０分の後、型から取り出すことができる。その後、任意に、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度での後硬化工程を実施することができる。
【００７７】
非発泡または発泡の耐光耐候性硬質物品が、ポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物からこのようにして得られ、それらは、著しい光学的性質、溶媒および化学薬品に対する高い耐性、並びに例えば９０℃の高温での優れた耐熱性を特徴とする。
【００７８】
これらの新規なポリウレタン物品および／またはポリウレア物品は、多くの様々な用途に、例えば、ガラス代替窓（例として、車両構造物用または航空機構造物用の、サンルーフ、前面窓、後面窓または側面窓）の製造にまたはガラス代替窓として、安全ガラスとして、或いは眼鏡レンズおよび光学レンズの製造に適している。特にホットライトを照射した場合であっても、上記した高い耐熱性と合わさった極めて高い耐光性の故に、本発明にしたがって得ることができるかまたは本発明の使用のためのポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物はまた、最も好適には、寸法安定性光学部品の製造、例えば、ＬＥＤ照明または車のヘッドライトにおける二次レンズとして使用されるようなレンズまたはコレクターの製造に適している。
【００７９】
それらは更に、透明な、注型光学部品、注型電子部品または注型光電子部品に、例えばソーラーモジュールまたは発光ダイオードにも極めて適しており、後者の場合では、レンズ形注型品を得ることも可能である。更に、本発明にしたがって使用することができるポリウレタン組成物および／またはポリウレア組成物を、適当な発泡剤と組み合わせると、黄変に対して耐性を有する半硬質または硬質一体フォームから作られる物品を製造することも可能になる。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕１６〜２５重量％のイソシアネート基含量を有し、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく少なくとも１種のポリイソシアネートａ−１）の３０〜９５重量％および１０〜２２重量％のイソシアネート基含量を有し、脂環式ジイソシアネートに基づく少なくとも１種のポリイソシアネートａ−２）の５〜７０重量％からなり、２０００〜１００，０００ｍＰａｓの２３℃での粘度、１３〜２３重量％のイソシアネート基含量および少なくとも２．５の平均イソシアネート官能価を有する溶媒不含有ポリイソシアネート成分Ａ）の、耐光性の非発泡または発泡のポリウレタン物品および／またはポリウレア物品の製造のための使用。
〔２〕ポリイソシアネート成分Ａ）が、６０００〜６０，０００ｍＰａｓの２３℃での粘度、１５〜２２重量％のイソシアネート基含量および２．８〜５．０の平均イソシアネート官能価を有することを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔３〕８０〜４，０００ｍＰａｓの２３℃での粘度、１６〜２５重量％のイソシアネート基含量および少なくとも２．０の平均イソシアネート官能価を有し、アロファネート基、ビウレット基、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、オキサジアジントリオン基、ウレトジオン基および／またはウレタン基を含有するヘキサメチレンジイソシアネート誘導体が、ポリイソシアネートａ−１）として使用されることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔４〕１３〜１９重量％のイソシアネート基含量を有し、イソホロンジイソシアネートおよび／または２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートが、ポリイソシアネートａ−２）として使用されることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔５〕物品がガラス代替物であることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔６〕物品が、車両構造物用または航空機構造物用の窓であることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔７〕窓が、車両構造物用または航空機構造物用の、サンルーフ、前面窓、後面窓または側面窓であることを特徴とする、上記〔６〕に記載の使用。
〔８〕物品が安全ガラスであることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔９〕物品が光学レンズまたは眼鏡レンズであることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔１０〕物品が透明な、注型光学部品、注型光電子部品または注型電子部品であることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔１１〕部品がソーラーモジュールであることを特徴とする、上記〔１０〕に記載の使用。
〔１２〕部品が発光ダイオードであることを特徴とする、上記〔１０〕に記載の使用。
〔１３〕部品が硬質または半硬質の一体フォームであることを特徴とする、上記〔１〕に記載の使用。
〔１４〕Ａ）１６〜２５重量％のイソシアネート基含量を有し、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく少なくとも１種のポリイソシアネートａ−１）の３０〜９５重量％および１０〜２２重量％のイソシアネート基含量を有し、脂環式ジイソシアネートに基づく少なくとも１種のポリイソシアネートａ−２）の５〜７０重量％からなり、２０００〜１００，０００ｍＰａｓの２３℃での粘度、１３〜２３重量％のイソシアネート基含量および少なくとも２．５の平均イソシアネート官能価を有する、ポリイソシアネート成分と、
Ｂ）イソシアネート基に対して反応性であり、２．０〜６．０の平均官能価を有する反応種とを、
Ｃ）任意に更なる助剤および添加剤
の配合を伴って、０．５：１〜２．０：１のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比を維持しながら、溶媒の不存在下で反応させることにより、耐光性のポリウレタン物品および／またはポリウレア物品を製造する方法。
〔１５〕６２〜１２，０００の平均分子量を有する、ヒドロキシ官能性化合物、アミノ官能性化合物および／またはメルカプト官能性化合物を、成分Ｂ）として使用することを特徴とする、上記〔１４〕に記載の方法。
〔１６〕ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／または平均分子量５００〜１２，０００を有するアミノポリエーテル、ポリチオエーテルチオール、ポリエステルチオールおよび／または平均分子量６２〜５００を有する低分子量のヒドロキシ官能性成分および／またはアミノ官能性成分を、成分Ｂ）として使用することを特徴とする、上記〔１４〕に記載の方法。
〔１７〕発泡剤としての水を、成分Ｃ）として使用することを特徴とする、上記〔１４〕に記載の方法。
〔１８〕１６０℃までの温度および３００ｂａｒまでの圧力下で反応種の反応を実施することを特徴とする、上記〔１４〕に記載の方法。
【実施例】
【００８０】
特に記載のない限り、全てのパーセントは重量に基づく。
ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９にしたがって滴定法によって測定した。
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ５３２４０のパート２を参照することにより滴定法によって測定し、酸価はＤＩＮ  ３６８２にしたがって測定した。
残留モノマー含量は、内部標準を用いてガスクロマトグラフィーによって、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３にしたがって測定した。
粘度測定は全て、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９にしたがって、Anton Paar Germany GmbH（ドイツ国在）製Physica MCR 51レオメーターを用いて実施した。
ハーゼン色数は、Lange（ドイツ国在）社製LICO 400分光光度計を用い、ＤＩＮ  ＥＮ  １５５７にしたがって分光測光法によって測定した。
ガラス転移温度Ｔｇは、１０℃／分の昇温速度で、Mettler DSC 12E（Mettler Toledo GmbH（ドイツ国ギーセン在））を用いて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）によって測定した。
ショア硬度は、Zwick 3100ショア硬度計（Zwick（ドイツ国在））を用い、ＤＩＮ  ５３５０５にしたがって測定した。
ＣＩＥ  Ｌａｂ値（ＤＩＮ  ６１７４）、黄色度指数（ＡＳＴＭ  Ｅ  ３１３）および透過率は、Perkin-Elmer（米国在）社製の積分球（１５０ｍｍ）を備えたLambda 900分光光度計を用いて測定した（０°／拡散、リファレンス：空気、Ｔ＝１００％）。
Suprax昼光フィルター（２９０ｎｍでのＵＶエッジ、ブラックパネル温度＝４８℃）を備えたSuntest CPS（Atlas（米国在））において、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１４３１にしたがって、キセノン光を照射した。ＣＩＥ  Ｌａｂ値およびΔＥ値を、色の変化の尺度として測定した。
【００８１】
出発化合物
ポリイソシアネートａ１−Ｉ）
触媒用溶媒として２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えて２−エチルヘキサノールを使用した以外は、ＥＰ−Ａ  ３３０  ９６６の実施例１１を参照して調製した、イソシアヌレート基含有ＨＤＩポリイソシアネート。
ＮＣＯ含量：    ２２．９％
ＮＣＯ官能価：  ３．２
単量体ＨＤＩ：  ０．１％
粘度（２３℃）：１２００ｍＰａｓ
【００８２】
ポリイソシアネートａ１−ＩＩ）
触媒としてテトラブチルホスホニウムハイドロジェンフルオライドのイソプロパノール／メタノール（２：１）中５０％溶液を用いてＨＤＩを三量化し、リン酸ジブチルの添加によって粗混合物中ＮＣＯ含量４３％で反応を停止し、次いで、１３０℃の温度および０．２ｍｂａｒの圧力下での薄膜蒸留により未反応ＨＤＩを留去することによって、ＥＰ−Ａ  ０  ９６２  ４５５の実施例４を参照して調製した、イソシアヌレート基およびイミノオキサジアジンジオン基含有ＨＤＩポリイソシアネート。
ＮＣＯ含量：    ２３．４％
ＮＣＯ官能価：  ３．２
単量体ＨＤＩ：  ０．２％
粘度（２３℃）：７００ｍＰａｓ
【００８３】
ポリイソシアネートａ１−ＩＩＩ）
ＥＰ−Ａ  ０  ４９６  ２０８の実施例４と同様に調製した、イソシアヌレート基およびアロファネート基含有ＨＤＩポリイソシアネート。
ＮＣＯ含量：    ２０．０％
ＮＣＯ官能価：  ２．５
単量体ＨＤＩ：  ０．１％
粘度（２３℃）：４５０ｍＰａｓ
【００８４】
ポリイソシアネートａ１−ＩＶ）
ＥＰ−Ｂ  １  １７４  ４２８の実施例１（比較例）と同様に調製した、イソシアヌレート基およびウレトジオン基含有ＨＤＩポリイソシアネート。
ＮＣＯ含量：    ２１．６％
ＮＣＯ官能価：  ２．４
単量体ＨＤＩ：  ０．２％
粘度（２３℃）：１６０ｍＰａｓ
【００８５】
ポリイソシアネートａ２−Ｉ）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、ＮＣＯ含量３１．１％に達するまでＥＰ−Ａ−０  ００３  ７６５の実施例２に記載されているように三量化し、過剰ＩＰＤＩを１７０℃／０．１ｍｂａｒで薄膜蒸留により留去する。１００〜１１０℃の溶融範囲を有するほぼ無色の固体状樹脂として、イソシアヌレートポリイソシアネートを得る。
ＮＣＯ含量：    １６．４％
ＮＣＯ官能価：  ３．３
単量体ＩＰＤＩ：０．２％
【００８６】
ポリイソシアネートａ２−ＩＩ）
ＥＰ−Ａ  １  ４８４  ３５０（ポリイソシアネートＡ２−ＩＩ）に記載されているように調製した、７５〜８５℃の溶融範囲を有する、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとＨＤＩに基づくイソシアヌレートポリイソシアネートとの混合物。
ＮＣＯ含量：            １５．１％
ＮＣＯ官能価：          ３．５
単量体ジイソシアネート：０．２％
【００８７】
ポリイソシアネート成分Ａ）の調製
脂環式ジイソシアネートに基づくタイプａ２）の固体状ポリイソシアネートを粗く粉砕し、Ｎ２雰囲気下、タイプａ１）の液体状ＨＤＩポリイソシアネートと一緒に室温で反応容器に入れた。固体状樹脂を溶融し、混合物を均質化するために、混合物を１００〜１４０℃に加熱し、ほぼ透明な溶液を得るまで撹拌した。次いで、５０℃まで冷却し、２００μｍフィルターで濾過した。
【００８８】
以下の表１は、このように調製したポリイソシアネートの、組成（重量部）および特性を示す。
【表１】
0005611236.tif 000002
【００８９】
ヒドロキシ官能性反応種Ｂ１）
成分Ｂ１−ａ）
３１１２ｇ（３４．６ｍｏｌ）の１，３−ブタンジオール、１８６３ｇ（１７．９ｍｏｌ）のネオペンチルグリコール、２５６８ｇ（１９．２ｍｏｌ）のトリメチロールプロパンおよび６７０６ｇ（４０．４ｍｏｌ）のイソフタル酸を、撹拌機、加熱器、自動温度制御装置、窒素注入口、カラム、水分離器および受器を備えた反応器に量り入れ、カラム塔頂部の温度が１０２℃を超えないように、撹拌および窒素流通しながら２００℃まで加熱した。理論的に計算した反応水量（１６４９ｇ）に達する蒸留が完了したとき、水分離器を蒸留連結部に取り替え、生成物が５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するまで反応混合物を２００℃で撹拌した。以下の特性を有する、室温で高い粘性を有するポリエステルポリオールを得た。
流下時間（２３℃）：ＭＰＡ中５５％溶液として２９秒（ＩＳＯ  ２４３１）
ヒドロキシル価：    ３３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：              ４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
色数（ＡＰＨＡ）：  ２７ハーゼン
平均分子量：        ４３５ｇ／ｍｏｌ（ヒドロキシル価から計算）
【００９０】
成分Ｂ１−ｂ）
４０３４ｇ（３５．４ｍｏｌ）のε−カプロラクトン、９４６６ｇ（７０．６ｍｏｌ）のトリメチロールプロパンおよび６．７５ｇの２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）を、乾燥窒素下で一緒に混合し、１６０℃で４時間加熱した。室温まで冷却した後、以下の特性を有する液体状ポリエステルジオールを得た。
粘度（２３℃）：  ４６００ｍＰａｓ
ヒドロキシル価：  ８８６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：            ０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
色数（ＡＰＨＡ）：４２ハーゼン
平均分子量：      １９０ｇ／ｍｏｌ（ヒドロキシル価から計算）
【００９１】
ヒドロキシ官能性反応種Ｂ１）の調製
６３００ｇの成分Ｂ１−ａ）、６３００ｇの成分Ｂ１−ｂ）および１４００ｇのジプロピレングリコールを、撹拌槽反応器内で、６０℃で１時間、一緒に撹拌した。以下の特性を有する、ヒドロキシ官能性反応種Ｂ１）を得た。
粘度（２３℃）：  １９，９００ｍＰａｓ
ヒドロキシル価：  ６２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：            ２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
色数（ＡＰＨＡ）：６４ハーゼン
平均分子量：      ２４３ｇ／ｍｏｌ（ヒドロキシル価から計算）
【００９２】
ヒドロキシ官能性反応種Ｂ２）
成分Ｂ２−ａ）
成分Ｂ１−ａ）についてヒドロキシ官能性反応種Ｂ１）を調製するために記載した方法を用いて、以下の特性を有する、室温で高粘性のポリエステルポリオールを、３７５５ｇ（４１．７ｍｏｌ）の１，３−ブタンジオール、２２４９ｇ（２１．６ｍｏｌ）のネオペンチルグリコール、３０９９ｇ（２３．１ｍｏｌ）のトリメチロールプロパンおよび５３８６ｇ（５５．０ｍｏｌ）の無水マレイン酸から調製した。
流下時間（２３℃）：ＭＰＡ中５５％溶液として２２秒（ＩＳＯ  ２４３１）
ヒドロキシル価：    ３３１ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：              ４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
色数（ＡＰＨＡ）：  ２３ハーゼン
平均分子量：        ４６５ｇ／ｍｏｌ（ヒドロキシル価から計算）
【００９３】
ヒドロキシ官能性反応種Ｂ２）の調製
成分Ｂ２−ａ）の６７５０ｇ、成分Ｂ１−ｂ）としてヒドロキシ官能性反応種Ｂ１）の調製において記載したカプロラクトンポリエステルの６７５０ｇ、およびジプロピレングリコールの１５００ｇを、撹拌槽反応器内で、６０℃で１時間、一緒に撹拌した。以下の特性を有する、ヒドロキシ官能性反応種Ｂ２）を得た。
粘度（２３℃）：  ８１００ｍＰａｓ
ヒドロキシル価：  ６１６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：            ２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
色数（ＡＰＨＡ）：６４ハーゼン
平均分子量：      ２５０ｇ／ｍｏｌ（ヒドロキシル価から計算）
【００９４】
ヒドロキシ官能性反応種Ｂ３）
１０２９ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および８１００ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有し、トリメチロールプロパンに基づくポリプロピレンオキシドポリエーテルと、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および５０５ｍＰａｓの粘度（２３℃）を有し、トリメチロールプロパンに基づくエチレンオキシドポリエーテルとの等重量部からなるポリエーテルポリオール混合物。
【００９５】
実施例１〜７（注封材料の製造）
注封材料を製造するため、触媒としてのＤＢＴＬが任意に配合されていてよい、ポリイソシアネート成分Ａ）およびポリオール成分Ｂ）を、各々の場合に１：１のイソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比に相当する表２記載の割合（重量部）および組み合わせで、SpeedMixer DAC 150 FVZ（Hauschild（ドイツ国在））を用いて３５００ｒｐｍで１分間均質化し、次いで、未加熱の開放式ポリプロピレン製型に手動で注入した。室温でまたは乾燥炉内７０℃で３０分間硬化させた後、試験片（直径５０ｍｍ、高さ５ｍｍ）を脱型した。
【００９６】
２４時間の後硬化時間の後、試験片を機械的性質および光学的性質について試験した。耐熱性の迅速な評価のために、８０℃まで加熱した試料を用いてショア硬度を測定し、室温で測定した同じ試料のショア硬度との差を計算した。試験結果を同様に表２に示す。
【００９７】
実施例が示すように、注封材料のための架橋剤として本発明にしたがって使用したポリイソシアネート成分Ａ−Ｉ〜Ａ−Ｖは、芳香族カルボン酸に基づくポリエステルポリオール（実施例１〜５）、脂肪族ポリエステルポリオール（実施例６）、およびポリエーテルポリオール（実施例７）のいずれと組み合わせても、優れた耐熱性および高い光透過性を有する非常に硬質の注型材料を生じる。実施例６と、９０℃で一週間保管後であっても実施例７にしたがって得られた試験片が２．２の無視できる程度の黄色度指数上昇しか示さなかった事実とは、ＥＰ−Ａ  １  ４８４  ３５０の教示を否定する。同特許公報によれば、そのようなポリイソシアネートと脂肪族ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとの組み合わせは一般に、曇ったポリウレタンまたは黄変に対する耐性を示さないポリウレタンをもたらす。
【００９８】
【表２】
0005611236.tif 000003
【００９９】
実施例８）
表３に記載した条件下、実験用計量供給装置を用いて、加熱できる型（１９５×２９０×４ｍｍ）に実施例１の注封材料を注入した。
【０１００】
【表３】
0005611236.tif 000004
【０１０１】
このようにして得た試料シートから試験片を切り取り、更なる機械的試験および熱的試験に付した。その結果を表４および表５に示す。
【０１０２】
【表４】
0005611236.tif 000005
【０１０３】
【表５】
0005611236.tif 000006
【０１０４】
実施例９
９０℃の試料温度で実施例１に記載されているように製造した試験片に、２ｍｍ離して白色ＬＥＤ光を照射した。表６は、光を照射している間の、透過率、色合い（ＣＩＥ  Ｌａｂ値）および黄色度（黄色度指数ＹＩ）の変化を示す。経時的にほとんど変化しない高い透過性（約９０％の透過率）および低い黄色度は特に、発光ダイオードの被包のための弾性注封材料の製造への、本発明のポリイソシアネートの優れた適合性を示している。
【０１０５】
【表６】
0005611236.tif 000007
【０１０６】
実施例１０
１００重量部のポリオールＢ３）、１．０重量部の水、０．５重量部のＤＢＴＬ、および０．５重量部のＤＢＵを、SpeedMixer DAC 150 FVZ（Hauschild（ドイツ国在））を用いて３５００ｒｐｍで１分間均質化した。このようにして得た触媒されたポリオール混合物を、１．０５：１のイソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比に相当する５０重量部のポリイソシアネート成分Ａ−ＩＶと一緒に、非シリコーン系離型剤Acmos 30-2411（Acmos Chemie KG（ドイツ国在））で内壁を処理し、７０℃に加熱した密閉式アルミニウム製型（１０×２５０×３５０ｍｍ寸法）に、実験用二成分計量供給混合装置を用いて導入し、０．６ｇ／ｃｍ３の密度まで圧縮した。フォームの自由密度は０．２２０ｇ／ｃｍ３であった。反応混合物の加工時間は以下であった：クリーム時間＝２０秒、硬化時間＝５０秒。１０分後、成形品を取り出し、２３℃で更に２４時間保管した。
全ての面で閉じた非発泡スキン、０．６０８ｇ／ｃｍ３の総合密度、６０のショア硬度Ｄ、および９２℃のＴｇを有する、脂肪族一体フォームを得た。９０℃で１時間保管後、成形品は軟化の徴候を示さなかった。