(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能な歯科用接着性組成物であって、
（ｉ）該組成物の総重量を基準として１０重量％〜９０重量％の、加水分解に対し安定な重合可能なモノマーの混合物であって、以下の化学式（Ｉ）：
Ｒ（Ａ）ｍ（Ｂ）ｎ      化学式（Ｉ）
（式中、
Ｒは、単結合、又は１個〜２０個の炭素原子を有するｍ＋ｎ価の脂肪族炭化水素基であり、
Ａは、以下の化学式（ＩＩ）：
【化１】
0005574963.tif 000009
（式中、
Ｌは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は以下の化学式（ＩＩＩ）：
【化２】
0005574963.tif 000010
（式中、
Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ’’であり、ＮＲ’’においてＲ’’は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、
ａは０又は１である）
の基であり、
Ｍは、以下の化学式（ＩＶ）：
【化３】
0005574963.tif 000011
（式中、
ＹはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ’’’であり、ＮＲ’’’においてＲ’’’は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、
ｂは０〜３の整数であり、
ｃは０又は１であり、
ｄは０〜３の整数であり、
ただし、ｂが０である場合にはＹはＯ又はＳではない）
の基であり、
ｘは１であり、
ｙは０であり、
ただし、化学式（ＩＩＩ）の基が水素原子であることはなく、
ただし、ｂは０より大きい又はｃは０である）
の部分を独立して表し、
Ｂは、酸性基、又は
【化４】
0005574963.tif 000012
（式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ビニル基、フェニル基、若しくはシアノ基により置換されるフェニル基から選択される１つ又は複数の置換基により置換される炭素数１〜１８のアルキル基、を独立して表し、又はＲ２、Ｒ３及びＲ４から選択される２個の置換基は、それらが結合する窒素原子若しくはリン原子と共に３員環〜７員環を形成する炭素数２〜６のアルキレン基を共に表し、
Ｒ６及びＲ６’は存在し又は存在せず、Ｒ６又はＲ６’が存在する場合には、陰性基Ｑ−も存在し且つＲ６又はＲ６’は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基を独立して表し、ただし、少なくとも１個のＲ６及びＲ６’が存在し、又はＲ５とＲ６若しくはＲ６’とは炭素数２〜６のアルキレン基を共に表し、
Ｒ７は炭素数６〜１８のアルキル基又は１つ若しくは複数のハロゲン原子により置換される炭素数６〜１８のアルキル基を表し、又はＲ６若しくはＲ６’とＲ７とは炭素数２〜６のアルキレン基を共に表し、
Ｒ８及びＲ９は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数６〜１８のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基により置換されるフェニル基から選択される１つ又は複数の置換基により置換される炭素数６〜１８のアルキル基を独立して表し、
Ｒ１０は、水素原子、若しくは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、又はＲ１０とＲ８若しくはＲ９とは炭素数２〜６のアルキレン基を共に表し、
Ｑ−は、単結合又はリンカーにより重合性基に結合している陰性基を表す）
から選択される基を独立して表し、
ｍは１〜５の整数であり、
ｎは０〜３の整数であり、
ｍ＋ｎは少なくとも２である）
の加水分解に対し安定な重合可能なモノマーの混合物と、
（ｉｉ）水溶性の有機溶媒と、
（ｉｉｉ）開始剤及び安定剤と、
を含み、
ｎが０より大きい化学式（Ｉ）の抗菌性モノマー部分が、前記混合物の総重量を基準として少なくとも０．０１重量％であり、ｎが０より大きく且つ少なくとも１個のＢが酸性基である化学式（Ｉ）の酸性モノマー部分が、前記混合物の総重量を基準として少なくとも０．１重量％である、重合可能な歯科用接着性組成物。
【請求項２】
Ｒが１個〜１８個の炭素原子を有するｍ＋ｎ価の有機基である、請求項１に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項３】
化学式（Ｉ）のモノマーを含有する、請求項１又は２に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項４】
化学式（Ｉ）（式中、ｎは０より大きく、Ａは化学式（ＩＩ）の部分であり、化学式（ＩＩ）においてＬは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ｘは０である）のモノマーを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項５】
Ａが化学式（ＩＩ）（式中、ｙは０であり、Ｌは水素原子であり、Ｍは化学式（ＩＶ）の基であり、化学式（ＩＶ）においてＹはＯであり、ｂ及びｃは１であり、ｄは０〜３の整数である）の部分である、請求項４に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項６】
Ａが化学式（ＩＩ）（式中、ｙは０であり、Ｌは水素原子であり、Ｍは化学式（ＩＶ）の基であり、化学式（ＩＶ）においてｂは０であり、ｃは１であり、ｄは０〜３の整数であり、ＹはＮＨ又はＮＲ’’であり、ＮＲ’’においてＲ’’は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基である）の部分である、請求項４に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項７】
充填剤をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項８】
化学式（Ｉ）の化合物の分子量が１００〜１０００の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項９】
少なくとも１０ＭＰａの、象牙質への接着性を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項１０】
一成分組成物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項１１】
水性歯科用接着性組成物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項により規定される歯科用接着性組成物を調製する方法であって、
（ｉ）該組成物の総重量を基準として１０重量％〜６０重量％の、加水分解に対し安定な重合可能なモノマーの混合物であって、以下の化学式（Ｉ）：
Ｒ（Ａ）ｍ（Ｂ）ｎ      化学式（Ｉ）
（式中、
Ｒは、単結合、又は１個〜２０個の炭素原子を有するｍ＋ｎ価の脂肪族炭化水素基であり、
Ａは、以下の化学式（ＩＩ）：
【化５】
0005574963.tif 000013
（式中、
Ｌは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は以下の化学式（ＩＩＩ）：
【化６】
0005574963.tif 000014
（式中、
Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ’’であり、ＮＲ’’においてＲ’’は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、
ａは０又は１である）
の基であり、
Ｍは、以下の化学式（ＩＶ）：
【化７】
0005574963.tif 000015
（式中、
ＹはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ’’’であり、ＮＲ’’’においてＲ’’’は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、
ｂは０〜３の整数であり、
ｃは０又は１であり、
ｄは０〜３の整数であり、
ただし、ｂが０である場合にはＹはＯ又はＳではない）
の基であり、
ｘは１であり、
ｙは０であり、
ただし、化学式（ＩＩＩ）の基が水素原子であることはなく、
ただし、ｂは０より大きい又はｃは０である）
の部分を独立して表し、
Ｂは、酸性基、又は
【化８】
0005574963.tif 000016
（式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ビニル基、フェニル基、若しくはシアノ基により置換されるフェニル基から選択される１つ又は複数の置換基により置換される炭素数１〜１８のアルキル基、を独立して表し、又はＲ２、Ｒ３及びＲ４から選択される２個の置換基は、それらが結合する窒素原子若しくはリン原子と共に３員環〜７員環を形成する炭素数２〜６のアルキレン基を共に表し、
Ｒ６及びＲ６’は存在し又は存在せず、Ｒ６又はＲ６’が存在する場合には、陰性基Ｑ−も存在し且つＲ６又はＲ６’は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基を独立して表し、ただし、少なくとも１個のＲ６及びＲ６’が存在し、又はＲ５とＲ６若しくはＲ６’とは炭素数２〜６のアルキレン基を共に表し、
Ｒ７は炭素数６〜１８のアルキル基又は１つ若しくは複数のハロゲン原子により置換される炭素数６〜１８のアルキル基を表し、又はＲ６若しくはＲ６’とＲ７とは炭素数２〜６のアルキレン基を共に表し、
Ｒ８及びＲ９は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数６〜１８のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基により置換されるフェニル基から選択される１つ又は複数の置換基により置換される炭素数６〜１８のアルキル基を独立して表し、
Ｒ１０は、水素原子、若しくは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、又はＲ１０とＲ８若しくはＲ９とは炭素数２〜６のアルキレン基を共に表し、
Ｑ−は、単結合又はリンカーにより重合性基に結合している陰性基を表す）
から選択される基を独立して表し、
ｍは１〜５の整数であり、
ｎは０〜３の整数であり、
ｍ＋ｎは少なくとも２である）
の加水分解に対し安定な重合可能なモノマーの混合物と、
（ｉｉ）水溶性の有機溶媒と、
（ｉｉｉ）開始剤及び安定剤と、
を混合する工程を含み、
ｎが０より大きい化学式（Ｉ）の抗菌性モノマー部分が、前記混合物の総重量を基準として少なくとも０．０１重量％であり、ｎが０より大きく且つ少なくとも１個のＢが酸性基である化学式（Ｉ）の酸性モノマー部分が、前記混合物の総重量を基準として少なくとも０．１重量％である、歯科用接着性組成物を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化前に殺菌活性と高い貯蔵安定性とを有し、且つ硬化時に静菌活性を有する一方で、硬化後の修復物（restoration）の存続期間全体にわたり高い機械的耐性と高い接着性とをもたらす、歯科用接着性組成物に関する。本発明の歯科用接着性組成物は、硬化前に高い貯蔵安定性を有し、且つ硬化後に、硬化した接着性フィルムから抗菌性物質が浸出することなく、高い接着強度と長期間の静菌活性とを有する、一成分（one-part）組成物であり得る。本発明は、歯科用接着性組成物を調製する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
抗菌活性基を有するモノマーを含有する歯科用接着剤は既知である。特許文献１は、水及び重合（polymedrization）触媒と組み合わせた、抗菌性モノマーと、少なくとも１個の酸性基を含有するモノマーと、少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシ基を含有するモノマーとを含む歯科用の抗菌接着性組成物を開示している。特許文献２は、抗細菌性塩化合物と、酸性基を含有する重合可能なモノマーと、親水性の重合可能なモノマーと、水とを含む抗細菌組成物を開示している。
【０００３】
従来技術において使用される抗菌活性基は、接着層から浸出したときに細胞傷害効果を示し得る。従来技術から既知の抗菌接着性組成物は加水分解性基を含有するので、抗菌活性基は、接着層から加水分解され得るし、接着層から浸出し得る。細胞傷害性基の浸出は、抗菌活性基を含有する側鎖の加水分解によって生じ得る。細胞傷害性基の浸出は、抗菌活性基を含有するポリマー骨格の加水分解によっても生じ得る。加水分解による抗菌活性基の浸出のために、従来技術から既知の組成物を、強酸性の組成物として構築することはできない。したがって、特許文献２に係る発明は、ｐＨを１．５〜４．５の範囲で調整することにより組成物の貯蔵安定性を向上させるために、アルカリ金属水酸化物と、芳香族基を有しない強塩基酸塩（strong basic acid salts）と、脂肪族アミンとから選択される塩基性化合物を必要とする。さらに、重合可能なモノマーの加水分解と、抗菌性物質の浸出とが、歯質への接着性結合の劣化と、ポリマーのネットワークの弱体化とを引き起こす。さらに、ＨＥＭＡ等のモノマーが高い割合で存在することにより、口腔内で膨潤及び加水分解しやすい膨潤性の硬化物が生成される。さらに、ＨＥＭＡの最終的な加水分解生成物としてのエチレングリコールは、硬化前後における接着性組成物の特性の劣化をさらに促進する。したがって、約３０重量％のＨＥＭＡと、酸性の重合可能なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとを含有する、特許文献２から既知である組成物は、象牙質への満足な初期接着性を示し得るが、その接着性は、硬化した接着剤の膨潤及び加水分解のために時間とともに劣化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，７３３，９４９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１２８５９４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、硬化前に高い貯蔵安定性と殺菌活性とを有し、且つ硬化された時に静菌活性を有する一方で、硬化後の修復物の存続期間全体にわたり高い機械的耐性及び接着性をもたらす、歯科用接着性組成物を提供することが、本発明の課題である。さらに、抗菌性分子の浸出が回避され得る歯科用接着性組成物を提供することが、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明は、重合可能な歯科用接着性組成物であって、
（ｉ）組成物の総重量を基準として１０重量％〜９０重量％の、加水分解に対し安定な重合可能なモノマーの混合物であって、以下の化学式（Ｉ）：
Ｒ（Ａ）ｍ（Ｂ）ｎ      化学式（Ｉ）
（式中、
Ｒは、単結合、又は１個〜２０個の炭素原子並びに任意に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の群から選択される１個〜５個の原子を有するｍ＋ｎ価の有機基であり、
Ａは、以下の化学式（ＩＩ）：
【化１】
0005574963.tif 000002
（式中、
Ｌは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は以下の化学式（ＩＩＩ）：
【化２】
0005574963.tif 000003
（式中、
Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ’’であり、ＮＲ’’においてＲ’’は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、
ａは０又は１である）
の基であり、
Ｍは、以下の化学式（ＩＶ）：
【化３】
0005574963.tif 000004
（式中、
ＹはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ’’’であり、ＮＲ’’’においてＲ’’’は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、
ｂは０〜３の整数であり、
ｃは０又は１であり、
ｄは０〜３の整数であり、
ただし、ｂが０である場合にはＹはＯ又はＳではない）
の基であり、
ｘは０又は１であり、
ｙは０又は１であり、
ただし、ｘ及びｙが共に１であることはなく、
ただし、Ｌ、又は化学式（ＩＩＩ）の基が水素原子である場合にはｘは１ではなく、
ただし、ｘが０である場合にはａも０であり、
ただし、ｙが０である場合には、ｂは０より大きい又はｃは０である）
の部分を独立して表し、
Ｂは抗菌活性を有する基、又は酸性基を独立して表し、
ｍは１〜５の整数であり、
ｎは０〜３の整数であり、
ｍ＋ｎは少なくとも２である）
の加水分解に対し安定な重合可能なモノマーの混合物と、
（ｉｉ）水溶性の有機溶媒と、
（ｉｉｉ）開始剤及び安定剤と、
を含み、
ｎが０より大きく且つ少なくとも１個のＢが抗菌活性を有する基である化学式（Ｉ）の抗菌性モノマー部分が、混合物の総重量を基準として少なくとも０．０１重量％であり、ｎが０より大きく且つ少なくとも１個のＢが酸性基である化学式（Ｉ）の酸性モノマー部分が、混合物の総重量を基準として少なくとも０．１重量％である、重合可能な歯科用接着性組成物を提供する。
【０００７】
さらに、本発明は、請求項１〜１３のいずれか一項により規定される歯科用接着性組成物を調製する方法であって、
（ｉ）組成物の総重量を基準として１０重量％〜９０重量％の、加水分解に対し安定な重合可能なモノマーの混合物であって、以下の化学式（Ｉ）：
Ｒ（Ａ）ｍ（Ｂ）ｎ      化学式（Ｉ）
（式中、
Ｒは、単結合、又は１個〜２０個の炭素原子並びに任意に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の群から選択される１個〜５個の原子を有するｍ＋ｎ価の有機基であり、
Ａは、以下の化学式（ＩＩ）：
【化４】
0005574963.tif 000005
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明による歯科用接着性組成物は、加水分解に対し安定な重合可能なモノマーの混合物を含有する。この加水分解に対し安定な重合可能なモノマーの一部分には、抗菌活性基を含有する。この加水分解に対し安定な重合可能なモノマーの一部分には、酸性基を含有する。この加水分解に対し安定な重合可能なモノマーの一部分には、架橋重合が可能なモノマーを含有する。この重合可能なモノマーは、加水分解に対し安定である。具体的には、この重合可能なモノマーは、ｐＨ３の水性媒体中で室温で１ヶ月以内に加水分解する主鎖において、エステル基等の基を含有しない。
【０００９】
この重合可能なモノマーは、化学式（Ｉ）の化合物である。化学式（Ｉ）のモノマーは、部分Ｒと、最大５個の重合可能な置換基Ａと、任意に、酸性基及び／又は抗菌活性基から選択される最大３個の基Ｂとを含む。したがって、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数である。ｍ及びｎの合計は、少なくとも２である。したがって、単一の重合可能な置換基Ａの場合には、重合可能なモノマーは、酸性基又は抗菌活性基を含む。
【００１０】
部分Ａは、１個〜２０個の炭素原子と、任意に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の群から選択される１個〜５個の原子とを有する有機基である。好ましい一実施形態では、Ｒは、１個〜６個の炭素原子を有する有機基である。この有機基は、置換基Ａ及び置換基Ｂの総数に対応した少なくとも２以上の結合価を有する。したがって、Ｒは、二価（ｎ＝２）、三価（ｎ＝３）、四価（ｎ＝４）、五価（ｎ＝５）又は六価（ｎ＝６）であり得る。好ましくは、Ｒは二価又は三価、最も好ましくは二価である。Ａは、脂肪族及び／又は芳香族である炭化水素基であり得る。炭化水素基は、１個〜６個の、炭素数１〜４のアルキル基により置換され得る（ただし、Ｒの炭素原子の総数は２０個を超えない）。アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基又はｔｅｒｔ．−ブチル基である。好ましい一実施形態では、炭化水素基は、脂肪族エーテル結合若しくは芳香族エーテル結合、ケト基、カルボン酸基、又はヒドロキシル基の形態で、炭化水素基中に１個〜５個の酸素原子を含有し得る。エステル基は、重合可能なモノマーの加水分解に対する安定性の観点から、部分Ｒにおいては、好ましくない。脂肪族基の場合には、Ｒは直鎖又は分枝鎖のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり得る。芳香族基の場合には、Ｒはアリーレン基又はヘテロアリーレン基であり得る。具体的には、Ｒは、二価の置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の炭素数６〜１４のアリーレン基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアリーレンアルキレンアリーレン基であり得る。好ましくは、Ｒは、２個〜４個の酸素原子を含有してもよく１個〜６個の炭素数１〜４のアルキル基により置換されてもよい、飽和脂肪族の炭素数２〜２０の炭化水素鎖を表し、又はＲは、１個〜６個の炭素数１〜４のアルキル基により置換されてもよい、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアリーレンアルキレンアリーレン基であり得る。
【００１１】
化学式（Ｉ）の重合可能なモノマーは、少なくとも１個及び最大５個の重合可能な置換基Ａを含有する。２個以上のＡが存在する場合には、各々のＡは、以下の化学式（ＩＩ）の部分を独立して表す。したがって、一実施形態では、全てのＡが同一である。さらなる一実施形態では、重合可能な置換基Ａは、お互いに異なる。
【００１２】
化学式（ＩＩ）において、Ａは重合可能な二重結合を含有する。カルボニル基がその二重結合に隣接し得る。したがって、ｘは０又は１であり得るし、ｙは０又は１であり得る。同じ重合可能な二重結合に隣接する２個のカルボニル基は、１個の置換基Ａにおいて存在し得ない。したがって、ｘ及びｙは共に１ではあり得ない。
【００１３】
置換基Ａは、部分Ｌ及び部分Ｍをさらに含有する。Ｌは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は化学式（ＩＩＩ）の基である。炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基又はｔｅｒｔ．−ブチル基である。炭素数３〜８のシクロアルキル基の例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基である。炭素数６〜１４のアリール基の具体例は、フェニル基又はナフチル基である。炭素数１〜６のアルキル基と、炭素数３〜８のシクロアルキル基と、炭素数６〜１４のアリール基とは、炭素数１〜４のアルキル基と、炭素数１〜４のアルコキシ基と、フェニル基とから選択される基の１つ又は複数のメンバーにより任意に置換され得る。炭素数１〜４のアルキル基についての例は、１個〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を含み得る。炭素数１〜４のアルコキシ基についての例は、１個〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を含み得る。
【００１４】
Ｌが化学式（ＩＩＩ）の基である場合には、Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基である。炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基又はｔｅｒｔ．−ブチル基である。炭素数３〜８のシクロアルキル基の例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基である。炭素数６〜１４のアリール基の具体例は、フェニル基又はナフチル基である。炭素数１〜６のアルキル基と、炭素数３〜８のシクロアルキル基と、炭素数６〜１４のアリール基とは、炭素数１〜４のアルキル基と、炭素数１〜４のアルコキシ基と、フェニル基とから選択される基の１つ又は複数のメンバーにより任意に置換され得る。炭素数１〜４のアルキル基についての例は、１個〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を含み得る。炭素数１〜４のアルコキシ基についての例は、１個〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を含み得る。
【００１５】
Ｌが化学式（ＩＩＩ）の基である場合には、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ’’であり、ＮＲ’’においてＲ’’は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基である。炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基又はｔｅｒｔ．−ブチル基である。炭素数３〜８のシクロアルキル基の例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基である。炭素数６〜１４のアリール基の具体例は、フェニル基又はナフチル基である。炭素数１〜６のアルキル基と、炭素数３〜８のシクロアルキル基と、炭素数６〜１４のアリール基とは、炭素数１〜４のアルキル基と、炭素数１〜４のアルコキシ基と、フェニル基とから選択される基の１つ又は複数のメンバーにより任意に置換され得る。炭素数１〜４のアルキル基についての例は、１個〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を含み得る。炭素数１〜４のアルコキシ基についての例は、１個〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を含み得る。
【００１６】
Ｌが化学式（ＩＩＩ）の基である場合には、ａは０又は１である。
【００１７】
化学式（ＩＩ）の基において、Ｍは化学式（ＩＶ）の基である。化学式（ＩＶ）におけるｂ、ｃ及びｄが０である場合には、Ｍは単結合を表す。
【００１８】
Ｍが単結合ではない場合には、化学式（ＩＶ）におけるＹはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ’’’であり、ＮＲ’’’においてＲ’’’は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基である。炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基又はｔｅｒｔ．−ブチル基である。炭素数３〜８のシクロアルキル基の例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基である。炭素数６〜１４のアリール基の具体例は、フェニル基又はナフチル基である。炭素数１〜６のアルキル基と、炭素数３〜８のシクロアルキル基と、炭素数６〜１４のアリール基とは、炭素数１〜４のアルキル基と、炭素数１〜４のアルコキシ基と、フェニル基とから選択される基の１つ又は複数のメンバーにより任意に置換され得る。炭素数１〜４のアルキル基についての例は、１個〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を含み得る。炭素数１〜４のアルコキシ基についての例は、１個〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を含み得る。
【００１９】
Ｍが単結合ではない場合には、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０又は１であり、ｄは０〜３の整数である。
【００２０】
化学式（ＩＶ）において、ｂが０でありｙが１である場合には、Ｙは酸素原子ではあり得ない。なぜなら、置換基Ａの重合可能な二重結合が、加水分解性エステル結合により連結されることになるからである。さらに、アルデヒド基は、重合可能な二重結合に隣接し得ない。
【００２１】
したがって、Ｌ、又は化学式（ＩＩＩ）の基が水素原子である場合には、ｘは１ではあり得ない。またさらに、酸素、硫黄及び窒素等のヘテロ原子は、重合可能な二重結合に隣接し得ない。したがって、ｘが０である場合にはａも０であり、ｙが０である場合には、ｂは０より大きい又はｃは０である。
【００２２】
化学式（Ｉ）の化合物は、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ抗菌活性を有する基、又は酸性基を独立して表す、最大３個の置換基Ｂを含有し得る。
【００２３】
好ましくは、抗菌活性を有する基Ｂは、
【化７】
0005574963.tif 000006
（式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ビニル基、若しくはシアノ基により任意に置換されるフェニル基から選択される１つ又は複数の置換基により置換され得る炭素数１〜１８のアルキル基を独立して表し、又はＲ２、Ｒ３及びＲ４から選択される２個の置換基は、それらが結合する窒素原子若しくはリン原子（phosphorous atom）と共に３員環〜７員環を形成する炭素数２〜６のアルキレン基を共に表し；Ｒ６及びＲ６’は存在し又は存在せず、Ｒ６又はＲ６’が存在する場合には、陰性基Ｑ−も存在し且つＲ６又はＲ６’は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基を独立して表し、ただし、少なくとも１個のＲ６及びＲ６’が存在し、又はＲ５とＲ６若しくはＲ６’とは炭素数２〜６のアルキレン基を共に表し；Ｒ７は１つ又は複数のハロゲン原子により置換され得る炭素数６〜１８のアルキル基を表し、又はＲ６若しくはＲ６’とＲ７とは炭素数２〜６のアルキレン基を共に表し；Ｒ８及びＲ９は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、若しくは炭素数１〜６のアルキル基により任意に置換されるフェニル基から選択される１つ又は複数の置換基により置換され得る炭素数６〜１８のアルキル基を独立して表し；Ｒ１０は、水素原子、若しくは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、又はＲ１０とＲ８若しくはＲ９とは炭素数２〜６のアルキレン基を共に表し；Ｑ−は、単結合又はリンカーにより重合性基に結合している陰性基を表す）から選択される。リンカーは、最大１２個の炭素原子を有する炭化水素基であってもよく、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される最大６個のヘテロ原子を含有してもよい。
好ましくは、酸性基は、スルホン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基及びカルボン酸基から選択される。
【００２４】
化学式（Ｉ）の加水分解に対し安定な重合可能なモノマーの混合物は、組成物の総重量を基準として１０重量％〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％の量で、歯科用接着性組成物中に含有される。より好ましくは、１５重量％〜４０重量％が含有される。
【００２５】
ｎが０より大きく且つ少なくとも１個のＢが抗菌活性を有する基である化学式（Ｉ）の抗菌性モノマー部分は、混合物の総重量を基準として少なくとも０．０１重量％である。好ましくは該部分は、０．０５重量％〜３０重量％の範囲、より好ましくは０．１重量％〜２０重量％の範囲である。
【００２６】
ｎが０より大きく且つ少なくとも１個のＢが酸性基である化学式（Ｉ）の酸性モノマー部分は、混合物の総重量を基準として少なくとも０．１重量％である。好ましくは該部分は、０．２重量％〜１５重量％の範囲である。
【００２７】
化学式（Ｉ）のモノマーの好ましい群は、化学式（Ｉ）においてｎが０であり、Ａが化学式（ＩＩ）の部分であり、化学式（ＩＩ）においてＬが水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ｘが０であるものである。より好ましくは、この群において、Ａは化学式（ＩＩ）の部分であり、化学式（ＩＩ）においてｙは１であり、Ｍは化学式（ＩＶ）の部分であり、化学式（ＩＶ）においてｂは０であり、ｃは１であり、ｄは０〜３の整数であり、ＹはＮＨ又はＮＲ’’’であり、ＮＲ’’’においてＲ’’’は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基である。
【００２８】
化学式（Ｉ）のモノマーのさらに好ましい群は、化学式（Ｉ）においてｎが０であり、Ａが化学式（ＩＩ）の部分であり、化学式（ＩＩ）においてｘが１であるものである。より好ましくは、Ｌは化学式（ＩＩＩ）の基であり、化学式（ＩＩＩ）においてａは１であり、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ’’であり、ＮＲ’’においてＲ’’は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基である。
【００２９】
化学式（Ｉ）のモノマーのさらに好ましい群は、化学式（Ｉ）においてｎが０より大きく、Ａが化学式（ＩＩ）の部分であり、化学式（ＩＩ）においてＬが水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ｘが０であるものである。より好ましくは、Ａは化学式（ＩＩ）の部分であり、化学式（ＩＩ）においてｙは０であり、Ｌは水素原子であり、Ｍは化学式（ＩＶ）の基であり、化学式（ＩＶ）においてＹはＯであり、ｂ及びｃは１であり、ｄは０〜３の整数である。
【００３０】
化学式（Ｉ）のモノマーのさらに好ましい群は、化学式（Ｉ）においてＡが化学式（ＩＩ）の部分であり、化学式（ＩＩ）においてｙが０であり、Ｌが水素原子であり、Ｍが化学式（ＩＶ）の基であり、化学式（ＩＶ）においてｂが０であり、ｃが１であり、ｄが０〜３の整数であり、ＹがＮＨ又はＮＲ’’であり、ＮＲ’’においてＲ’’が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であるものである。
【００３１】
本発明による歯科用接着性組成物は、充填剤を含有し得る。充填剤は、無機充填剤若しくは有機充填剤、又はそれらの組合せであり得る。一実施形態では、適切な無機粒子充填剤は、ポリマーでコーティングしたコロイド性シリカ又はサブミクロンシリカを含み得る。歯の様々な色調に組成物を適合させるための小量の色素が含まれ得る。一実施形態では、充填剤は、５重量％未満の量で歯科用接着性組成物中に含有される。
【００３２】
本発明による歯科用接着性組成物は、重合開始剤及び安定剤を含有する。開始剤は特に限定されず、好ましくは光開始剤であり得る。具体的には、カンファーキノンが言及され得る。
【００３３】
本発明による歯科用接着性組成物は、水溶性有機溶媒及び／又は水を含み得る。水溶性有機溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、及び／又はアセトン及びメチルエチルケトン等のケトンから選択され得る。アセトン、エタノール及び／又はｔｅｒｔ−ブタノールが特に好ましい。好ましくは、歯科用接着性組成物中における、溶媒と、含まれる場合には水との総量は、１０重量％〜９０重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％の範囲である。
【００３４】
好ましくは、化学式（Ｉ）の化合物の分子量は、１００〜１０００、より好ましくは最大５００までの範囲である。
【００３５】
本発明による歯科用接着性組成物は、反応性希釈剤をさらに含有し得る。反応性希釈剤の具体例は、メタクリル酸又はアクリル酸とイタコン酸とから選択される。
【００３６】
歯科用接着性組成物は、少なくとも１０ＭＰａの、象牙質への接着性を有することが好ましい。
【００３７】
本発明による歯科用接着性組成物は、好ましくは一成分組成物である。一成分組成物は、本発明による歯科用接着性組成物を１個の容器のみに収めて貯蔵することができ、適用前に混合せずとも且つ特別な設備がなくとも、歯科用接着性組成物の適用が可能であることを意味する。
【００３８】
化学式（Ｉ）の加水分解に対し安定な重合可能なモノマーは、国際公開第０２／１３７６８号パンフレット、国際公開第０３／０１３４４４号パンフレット、国際公開第０３／０３５０１３号パンフレット、国際公開第２００４／０７８１００号パンフレット、国際公開第２００５／０６３７７８号パンフレット、欧州特許出願公開第０５０２２９３０１号明細書及び欧州特許出願公開第０６０２１５４０７号明細書において開示される方法により、調製され得る。
【００３９】
本発明を、ここで、以下の実施例を参照して、さらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４０】
実施例１
１−［３，７−ジオキサ−４−オキソ−５−メチレン−オクタデシル］ピリジニウムブロマイド
【化８】
0005574963.tif 000007
２０．０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）の２−［１１−ブロモ−２−オキサトリデシル］アクリル酸エチルと、４．７８ｇ（０．０６０５ｍｏｌ）のピリジンとを２００ｍｌのトルエンに溶解した溶液を、１００℃で２時間撹拌する。反応混合物の冷却後、生成物を単離し、エーテルで洗浄し、回転蒸発器で真空中、４０℃で乾燥する。収量：１２．９５ｇ（理論値（th.）の５３％）
【００４１】
実施例２
１−［３，７−ジオキサ−４−オキソ−５−メチレン−オクタデシル］−トリ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスホニウムブロマイド
【化９】
0005574963.tif 000008
１４．６７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）の２−［１１−ブロモ−２−オキサトリデシル］アクリル酸エチルと、８．９８６ｇ（０．０４４ｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィンとを２００ｍｌのトルエンに溶解した溶液を、１００℃で２時間撹拌する。反応溶液の冷却後、生成物を単離し、エーテルで洗浄し、回転蒸発器で真空中、４０℃で乾燥する。収量：８．６０ｇ（理論値（th.）の６３．７％）
【００４２】
適用実施例１
０．４６１１ｇのＮ，Ｎ’−ビスアクリルアミド−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンと、０．３５９６ｇのビスアクリルアミド−２，４，４−（２，２，４）−トリメチルヘキサンと、０．１３２０ｇの２−［４−ホスホリル二水素−４，２−ジオキサペンチル］アクリル酸エチルと、０．０２４０ｇの１−［３，７−ジオキサ−４−オキソ−５−メチレン−オクタデシル］ピリジニウムブロマイドと、０．１０７６ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸と、０．００８５ｇのカンファーキノンと、０．０２１３ｇのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィン酸化物と、０．００９９ｇのジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとを、０．５８５０ｇのエタノールと０．３１５０ｇの水とから構成される溶媒混合物中に溶解する。この製剤は、ストレプトコッカス・ミュータンス（Streptococcus mutans）に対して抗菌活性を示す。