(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位を有する重量平均分子量６５，０００〜５００，０００のポリアミド酸（Ａ）、
下記式（２）で表される構成単位を有し、下記式（２１）で表される基および下記式（２２）で表される基からなる群から選ばれる１以上の分子末端基を有する重量平均分子量１，０００〜７，５００のポリアミド酸（Ｂ）、および
溶媒（Ｃ）を含むインクジェット用インク。
【化１】
0005407151.tif 000051
上記式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。
【請求項２】
ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が７０，０００〜２１０，０００であり、ポリアミド酸（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜５，０００である請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
ポリアミド酸（Ａ）を０．５〜２０重量％、ポリアミド酸（Ｂ）を５〜５０重量％、溶媒（Ｃ）を３０〜９４．５重量％含む、請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
ポリアミド酸（Ａ）が、少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とから得られ、
ポリアミド酸（Ｂ）が、少なくとも、モノアミン（ａ５）及び酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）からなる群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）と、ジアミン（ａ４）とから得られる、
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）及び（ａ３）が、それぞれ独立して、下記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物、及び、酸無水物基を有するモノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１以上である、請求項４に記載のインクジェット用インク。
【化２】
0005407151.tif 000052
上記式（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。
【請求項６】
ジアミン（ａ２）及び（ａ４）が、それぞれ独立して、下記式（４）で表されるジアミンである、請求項４又は５に記載のインクジェット用インク。
【化３】
0005407151.tif 000053
上記式（４）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。
【請求項７】
モノアミン（ａ５）が、下記式（５）で表されるアミノシリコン化合物である、請求項４〜６のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【化４】
0005407151.tif 000054
上記式（５）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の有機基である。
【請求項８】
酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）が、下記式（６）で表されるシリコン含有カルボン酸無水物である、請求項４〜７のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【化５】
0005407151.tif 000055
上記式（６）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の有機基である。
【請求項９】
上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びエタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１つ以上である、請求項５に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
上記式（４）で表されるジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン及び下記式（ＸＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上である、請求項６に記載のインクジェット用インク。
【化６】
0005407151.tif 000056
上記式（ＸＶ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルであり、Ｒ２はそれぞれ独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンであり、ｘはそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｙはそれぞれ独立して１〜７０の整数である。
【請求項１１】
上記式（５）で表されるアミノシリコン化合物が、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる１つ以上である、請求項７に記載のインクジェット用インク。
【請求項１２】
上記式（６）で表されるシリコン含有カルボン酸無水物が、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド及びトリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドからなる群から選ばれる１つ以上である、請求項８に記載のインクジェット用インク。
【請求項１３】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）として３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン琥珀酸、３，３’−４，４’-ジフェニルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物及び２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ジアミン（ａ２）として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とから得られる、重量平均分子量７０，０００〜２１０，０００のポリアミド酸（Ａ）と、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）として３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン（ａ４）として４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと、モノアミン（ａ５）として３−アミノプロピルトリエトキシシランとから得られる、重量平均分子量１，０００〜３，５００のポリアミド酸（Ｂ）と、そして、
溶媒（Ｃ）としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
を含むインクジェット用インク。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載されたインクジェット用インクから得られた、ポリイミド膜又はパターン状ポリイミド膜。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載されたインクジェット用インクをインクジェット方法によって塗布してポリアミド酸膜を形成する工程、及び、該ポリアミド酸膜を処理してポリイミド膜を形成する工程、を経て得られたポリイミド膜又はパターン状ポリイミド膜。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載されたポリイミド膜又はパターン状ポリイミド膜を基板上に形成してなるフィルム基板。
【請求項１７】
請求項１６に記載されたフィルム基板を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用インクに関し、例えば電子部品製作において絶縁膜層を形成するためのポリアミド酸組成物、該組成物を用いて形成されるポリイミド膜、及び該ポリイミド膜を形成したフィルム基板、該フィルム基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは耐熱性、電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている材料である（例えば、特許文献１〜３参照。）。ポリイミドを所望のパターン膜として使用する場合、従来はエッチングや感光性ポリイミドを用いてパターンを形成することが一般的であったが、近年、インクジェットにより所望のパターン膜を形成する方法が検討されている。
インクジェット用インクは各種提案されているが（例えば、特許文献４〜５参照。）、ポリイミド系のインクジェットインクを調製しようとすると、インク組成物に含まれる溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒に限定されてしまうため、インクジェットヘッドの耐久性低下やジェッティングの精度低下を招く。特に、フレキシブル基板を用いた場合は、屈曲性（該フレキシブル基板を垂直に立て、両端を把持し、両端を交互に上下移動させたとき、該フレキシブル基板や基板上の回路が折曲したり、切断したりしないか否かの特性のことであって、摺動特性ともいわれる。）に問題が生じる場合が多いため、屈曲性の良好なポリイミド膜が望まれている。
【０００３】
また、ポリアミド酸が比較的高分子であるため、インクジェット用インクとして最適な粘度のインクを調製するためには、溶媒の割合を増やしてインク中のポリアミド酸含有量を少なくする必要がある。しかし、これによって、１回のインクジェッティングで得られる膜の厚さが薄くなってしまうという問題がある。
例えば、ポリアミド酸の重量平均分子量を１０，０００〜５０，０００に制御することによりインクの低粘度化を図り、ポリアミド酸の含有量を大きくすることが提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、フレキシブル基板を用いた場合の屈曲性については、上記分子量範囲では得られる膜の機械的強度が不十分である。
【０００４】
その他、ポリマーの重量平均分子量を制御したインクジェット用組成物が各種提案されているが、単に重量平均分子量を非常に幅広い範囲に規定したもの、あるいは溶解性に問題のある可溶性ポリイミドやその他のポリマーを用いたものであり、フレキシブル基板を用いた場合の屈曲性、インクの低粘度化、高濃度化、溶解性等をすべて満足できるものはない（例えば、特許文献７〜１２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０３９７１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６８３号公報
【特許文献３】特開２００４−０９４１１８号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３１６５号公報
【特許文献５】特開２００６−１３１７３０号公報
【特許文献６】特開２００５−１８７５９６号公報
【特許文献７】特開２００７−３１４６４７号公報
【特許文献８】特開２０００−１０１２０６号公報
【特許文献９】特開２０００−１０１２４０号公報
【特許文献１０】特開２０００−１２９１８１号公報
【特許文献１１】特開２００７−２９７４８０号公報
【特許文献１２】特開２００６−１２４６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述する状況において、インクジェット印刷性が良好であり、均一な膜厚のポリイミド膜が得られ、得られるポリイミド膜の機械的強度が強固で、クラックが発生することなく屈曲性の良好な、インクジェット用インクが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記状況に鑑みて、下記構成のインクジェット用インクを見出した。本発明は以下の構成を有する。
【０００８】
［１］  下記式（１）で表される構成単位を有する重量平均分子量６５，０００〜５００，０００のポリアミド酸（Ａ）、
下記式（２）で表される構成単位を有し、下記式（２１）で表される基および下記式（２２）で表される基からなる群から選ばれる１以上の分子末端基を有する重量平均分子量１，０００〜７，５００のポリアミド酸（Ｂ）、および
溶媒（Ｃ）を含むインクジェット用インク。
【化７】
0005407151.tif 000002
上記式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。
【０００９】
［２］  ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が７０，０００〜２１０，０００であり、ポリアミド酸（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜５，０００である上記［１］に記載のインクジェット用インク。
【００１０】
［３］  ポリアミド酸（Ａ）を０．５〜２０重量％、ポリアミド酸（Ｂ）を５〜５０重量％、溶媒（Ｃ）を３０〜９４．５重量％含む、上記［１］に記載のインクジェット用インク。
【００１１】
［４］  ポリアミド酸（Ａ）が、少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とから得られ、
ポリアミド酸（Ｂ）が、少なくとも、モノアミン（ａ５）及び酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）からなる群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）と、ジアミン（ａ４）とから得られる、
上記［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【００１２】
［５］  酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）及び（ａ３）が、それぞれ独立して、下記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物、及び、酸無水物基を有するモノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる１以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【化８】
0005407151.tif 000003
上記式（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。
【００１３】
［６］  ジアミン（ａ２）及び（ａ４）が、それぞれ独立して、下記式（４）で表されるジアミンである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【化９】
0005407151.tif 000004
上記式（４）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。
【００１４】
［７］  モノアミン（ａ５）が、下記式（５）で表されるアミノシリコン化合物である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【化１０】
0005407151.tif 000005
上記式（５）中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の有機基である。
【００１５】
［８］  酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）が、下記式（６）で表されるシリコン含有カルボン酸無水物である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【化１１】
0005407151.tif 000006
上記式（６）中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素、ハロゲン又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜２０の有機基である。
【００１６】
［９］  上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，３'−４，４'−ジフェニルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びエタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１つ以上である、上記［５］に記載のインクジェット用インク。
【００１７】
［１０］  上記式（４）で表されるジアミンが、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン及び下記式（ＸＶ）で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上である、上記［６］に記載のインクジェット用インク。
【化１２】
0005407151.tif 000007
上記式（ＸＶ）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルであり、Ｒ2はそれぞれ独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンであり、ｘはそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｙはそれぞれ独立して１〜７０の整数である。
【００１８】
［１１］  上記式（５）で表されるアミノシリコン化合物が、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる１つ以上である、上記［７］に記載のインクジェット用インク。
【００１９】
［１２］  上記式（６）で表されるシリコン含有カルボン酸無水物が、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド及びトリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドからなる群から選ばれる１つ以上である、上記［８］に記載のインクジェット用インク。
【００２０】
［１３］  酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）として３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン琥珀酸、３，３'−４，４'-ジフェニルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物及び２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ジアミン（ａ２）として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン及び４，４'−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とから得られる、重量平均分子量７０，０００〜２１０，０００のポリアミド酸（Ａ）と、
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）として３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン（ａ４）として４，４'−ジアミノジフェニルスルホンと、モノアミン（ａ５）として３−アミノプロピルトリエトキシシランとから得られる、重量平均分子量１，０００〜３，５００のポリアミド酸（Ｂ）と、そして、
溶媒（Ｃ）としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びγ―ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、
を含むインクジェット用インク。
【００２１】
［１４］  上記［１］〜［１３］のいずれかに記載されたインクジェット用インクから得られた、ポリイミド膜又はパターン状ポリイミド膜。
【００２２】
［１５］  上記［１］〜［１４］のいずれかに記載されたインクジェット用インクをインクジェット方法によって塗布してポリアミド酸膜を形成する工程、及び、該ポリアミド酸膜を処理してポリイミド膜を形成する工程、を経て得られたポリイミド膜又はパターン状ポリイミド膜。
【００２３】
［１６］  上記［１４］又は［１５］に記載されたポリイミド膜又はパターン状ポリイミド膜を基板上に形成してなるフィルム基板。
【００２４】
［１７］  上記［１６］に記載されたフィルム基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクは、例えば、インクジェット印刷性が良好であり、均一な膜厚のポリイミド膜が得られる。また、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いると、機械的強度が強固で、クラックが発生することなく屈曲性の良好なポリイミド膜を形成できる。
本発明のインクジェット用インクから形成されたポリイミド膜は、例えば、耐熱性、電気絶縁性が高く、電子部品の信頼性、歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
１  本発明のインクジェット用インク
本発明のインクジェット用インクは、ポリアミド酸（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）と溶媒（Ｃ）とを含むインクジェット用インクである。本発明のインクジェット用インクは、無色であっても有色であってもよい。
インクジェット用インクの粘度は特に限定されないが、常温（２５℃）でジェッティングを行う場合は、その粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する点で好ましい。また、２５℃におけるインクジェット用インクの粘度は、より好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは８〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。インクヘッドを加熱してジェッティングを行う場合は、加熱温度（好ましくは４０〜１２０℃）におけるインクジェット用インクの粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓであればさらに好ましく、８〜２０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
ここで、インクジェット用インクの粘度は、Ｅ型粘度計(TOKYO KEIKI製 VISCONIC ELDを用いて、２５℃で計測されたものである。
１．１  ポリアミド酸（Ａ）
【００２７】
ポリアミド酸（Ａ）は、上記式（１）で表される構成単位を有するポリアミド酸である。以下、式（１）で表される構成単位について説明する。
【００２８】
１．１．１  式（１）で表される構成単位
上記式（１）中のＲ1は、構成単位ごとにそれぞれ独立して４価の炭素数２〜１００の有機基であり、Ｒ2は、構成単位ごとにそれぞれ独立して２価の炭素数２〜１００の有機基である。４価及び２価共に「炭素数２〜１００の有機基」は、好ましくは炭素数３〜７０の有機基であり、より好ましくは炭素数４〜５０の有機基である。
【００２９】
上記「有機基」としては、具体的には、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の炭化水素、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルコキシ、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよいシリル、置換基を有していてもよいアルキルチオ（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）が挙げられる。
【００３０】
「炭素数２〜２０の炭化水素」の炭化水素は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。炭素数２〜２０の炭化水素が非環式の場合には、直鎖状でもよいし、枝分かれでもよい。「炭素数２〜２０の炭化水素」には、炭素数２〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数２〜２０のアルキニル、炭素数４〜２０のアルキルジエニル、炭素数６〜１８のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数４〜２０のシクロアルキル、及び炭素数４〜２０のシクロアルケニル等が含まれる。
【００３１】
「炭素数２〜２０のアルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びドデシル等を挙げることができる。
【００３２】
「炭素数２〜２０のアルケニル」は、炭素数２〜１０のアルケニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルケニルであることが更に好ましい。アルケニルの例としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、及び２−ブテニル等を挙げることができる。
【００３３】
「炭素数２〜２０のアルキニル」は、炭素数２〜１０のアルキニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキニルであることが更に好ましい。アルキニルの例としては、エチニル、プロピニル、及びブチニル等を挙げることができる。
【００３４】
「炭素数４〜２０のアルキルジエニル」は、炭素数４〜１０のアルキルジエニルであることが好ましく、炭素数４〜６のアルキルジエニルであることが更に好ましい。アルキルジエニルの例としては、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００３５】
「炭素数６〜１８のアリール」は、炭素数６〜１０のアリールであることが好ましい。アリールの例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、及びフェナントリル等を挙げることができる。
【００３６】
「炭素数７〜２０のアルキルアリール」は、炭素数７〜１２のアルキルアリールであることが好ましい。アルキルアリールの例としては、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、及びメシチル等を挙げることができる。
【００３７】
「炭素数７〜２０のアリールアルキル」は、炭素数７〜１２のアリールアルキルであることが好ましい。アリールアルキルの例としては、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、及び５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００３８】
「炭素数４〜２０のシクロアルキル」は、炭素数４〜１０のシクロアルキルであることが好ましい。シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３９】
「炭素数４〜２０のシクロアルケニル」は、炭素数４〜１０のシクロアルケニルであることが好ましい。シクロアルケニルの例としては、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、及びシクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００４０】
「炭素数２〜２０のアルコキシ」は、炭素数２〜１０のアルコキシであることが好ましく、炭素数２〜６のアルコキシであることが更に好ましい。アルコキシの例としては、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びペンチルオキシ等がある。
【００４１】
「炭素数６〜２０のアリールオキシ」は、炭素数６〜１０のアリールオキシであることが好ましい。アリールオキシの例としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、及びビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００４２】
「アルキルチオ（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換を有してもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）」及び「アルキルスルホニル（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換を有してもよい炭素数１〜２０のアルキルを示す。）」において、Ｙ1及びＹ3は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びドデシル等を挙げることができる。
【００４３】
「アリールチオ（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換を有してもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）」及び「アリールスルホニル（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換を有してもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）」において、Ｙ2及びＹ4は、炭素数６〜１０のアリールであることが好ましい。アリールの例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、及びフェナントリル等を挙げることができる。
【００４４】
「炭素数１〜２０の炭化水素」、「炭素数２〜２０のアルコキシ」、「炭素数６〜２０のアリールオキシ」、「アミノ」、「シリル」、「アルキルチオ」、「アリールチオ」、「アルキルスルホニル」、及び「アリールスルホニル」には、置換基が導入されていてもよい。この置換としては、例えば、エステル、カルボキシル、アミド、アルキン、トリメチルシリル、アミノ、ホスホニル、チオ、カルボニル、ニトロ、スルホ、イミノ、ハロゲノ、及びアルコキシ等を挙げることができる。
この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
「置換基を有してもよいアミノ」の例としては、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、及びフェニルアミノ等を挙げることができる。
【００４６】
「置換基を有していてもよいシリル」の例としては、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、及びメチルメトキシフェニル等を挙げることができる。
【００４７】
以上、基本的には有機基を１価の具体例で説明したが、２価の有機基の具体例については、上記説明した１価の有機基においてさらに価数を１つ増やした基をもって説明することができる。同様に、４価の有機基の具体例については、上記説明した１価の有機基においてさらに価数を３つ増やした基をもって説明することができる。なお、上述した式（１）で表される化学式中の有機基の説明は、他の式番号で表される化学式中の「有機基」の説明としても援用することができる。
【００４８】
ポリアミド酸（Ａ）は、少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）とを用いて、以下に説明する製法により得ることができるが、当該製法で得られたポリアミド酸に限定されるものではない。
【００４９】
１．１．２  ポリアミド酸（Ａ）を合成するための反応条件
ポリアミド酸（Ａ）は、たとえば、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させて合成できる。酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）１モルに対して、ジアミン（ａ２）０．９〜１．１モル用いることが好ましく、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）１モルに対して、ジアミン（ａ２）０．９５〜１．０５モル用いることがさらに好ましい。酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）１モルに対して、ジアミン（ａ２）１モル（等モル）用いることが特に好ましい。
【００５０】
１．１．３  反応溶媒
たとえば、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させてポリアミド酸（Ａ）を合成するために用いられる溶媒は、当該ポリアミド酸（Ａ）が合成できれば特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。これらの中でもγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、ポリアミド酸（Ａ）の溶解性が高いので好ましい。これらの反応溶媒は単独でも、２種以上の混合溶媒としても使用できる。また、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
【００５１】
反応溶媒は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）との合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は０℃〜１００℃で、０．２〜２０時間反応させるのが好ましい。
【００５２】
１．１．４  反応系への添加順序
また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）とを同時に反応溶媒に加える、ジアミン（ａ２）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）を添加する、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）を反応溶媒中に溶解させた後にジアミン（ａ２）を添加する、等いずれの方法も用いることができる。
【００５３】
１．１．５  ポリアミド酸（Ａ）の濃度
インクジェット用インク中のポリアミド酸（Ａ）の濃度は、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましく、２〜４重量％がさらに好ましい。ポリアミド酸（Ａ）の濃度が、０．５〜２０重量％の濃度範囲であると、インクジェット印刷可能な粘度範囲に調整することができる。更に、インクジェット用インクから形成された塗膜の機械的強度が強固であり、耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【００５４】
１．１．６  ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量
重量平均分子量が65,000〜500,000であるポリアミド酸（Ａ）が、均一な膜厚のポリイミド膜が得られ、得られるポリイミド膜の機械的強度が強固で、クラックが発生することなく屈曲性が良好であり、インクジェット用インクとして好ましい。65,000以上の重量平均分子量を有するポリアミド酸（Ａ）は、得られるポリイミド膜の機械的強度が強固で、クラックが発生することなく屈曲性が良好であり、均一な膜厚のポリイミド膜が得られることから、インクジェット用インクとして好ましく用いることができる。一方、500,000以下の重量平均分子量を有するポリアミド酸（Ａ）は、安定したインクジェット印刷が可能である。インクジェット用インクのインクジェット印刷性、及び得られるポリイミド膜の機械的強度をさらに向上させるために、ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は65,000〜500,000であり、70,000〜210,000であることが好ましく、80,000〜180,000であることがさらに好ましい。
【００５５】
ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、得られたポリアミド酸（Ａ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリアミド酸の濃度が約１重量％になるように希釈し、東ソー株式会社製カラムG4000HXL、G3000HXL、G2500HXL及びG2000HXLを用いて、ＤＭＦを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
【００５６】
１．１．７  酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）
ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の具体例としては、スチレン−マレイン酸無水物共重合体、メタクリル酸メチル−マレイン酸無水物共重合体などの無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体や上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００５７】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物及びブタンテトラカルボン酸二無水物、式(a1-1)〜式(a1-73)で表される化合物などのテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５８】
【化１３】
0005407151.tif 000008
【００５９】
【化１４】
0005407151.tif 000009
【００６０】
【化１５】
0005407151.tif 000010
【００６１】
【化１６】
0005407151.tif 000011
【００６２】
【化１７】
0005407151.tif 000012
【００６３】
【化１８】
0005407151.tif 000013
【００６４】
テトラカルボン酸二無水物の上記具体例の中でも、式(a1-1)、式(a1-2)、式(a1-5)、式(a1-6)、式(a1-7)、式(a1-8)、式(a1-9)、式(a1-14)、式(a1-15)、式(a1-16)、式(a1-17)、式(a1-18)、及び式(a1-20)で表される化合物が溶媒への溶解性が高くインクジェット用インクを調製できるので好ましい。また、インクジェット用インクの用途によっては高い絶縁性が必要とされるが、このような場合には、式(a1-14)、式(a1-15)、式(a1-16)、式(a1-17)、式(a1-18)、及び式(a1-20)等で表される化合物を用いるのが特に好ましい。
【００６５】
また、上記記載の酸無水物基を有する化合物は一種単独でも、又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、式(a1-1)、式(a1-2)、式(a1-5)、式(a1-6)、式(a1-7)、式(a1-8)、式(a1-9)で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物と式(a1-14)、式(a1-15)、式(a1-16)、式(a1-17)、式(a1-20)で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物を併用すると、溶媒への高い溶解性とポリイミド膜の高い絶縁性を同時に実現できるために好ましい。式(a1-1)で示されるピロメリット酸二無水物と式(a1-14)で示される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の併用、或いは式(a1-2)で示される２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と式(a1-14)で示される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の併用が特に好ましい。
【００６６】
１．１．８  ジアミン（ａ２）
本発明において、ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）はアミノ基を２つ有していれば特に限定されるものではないが、例えば３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタンが挙げられる。また、例えば式（II）〜式（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１９】
0005407151.tif 000014
式（II）中、
Ａ1は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
式（IV）及び式（VI）〜式（VIII）中、
Ａ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
Ａ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜３のアルキレンであり、
式（III）〜式（VIII）中、
シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3と置き換えられていてもよい。
【００６８】
式（II）で表されるジアミンとしては、例えば式(II-1)〜式(II-3)で表されるジアミンが挙げられる。
【００６９】
【化２０】
0005407151.tif 000015
【００７０】
式（III）で表されるジアミンとしては、例えば式(III-1)及び式(III-2)で表されるジアミンが挙げられる。
【００７１】
【化２１】
0005407151.tif 000016
【００７２】
式（IV）で表されるジアミンとしては、例えば式(IV-1)〜式(IV-3)で表されるジアミンが挙げられる。
【００７３】
【化２２】
0005407151.tif 000017
【００７４】
式（Ｖ）で表されるジアミンとしては、例えば式(V-1)〜式(V-5)で表されるジアミンが挙げられる。
【００７５】
【化２３】
0005407151.tif 000018
【００７６】
式（VI）で表されるジアミンとしては、例えば式(VI-1)〜式(VI-30)で表されるジアミンが挙げられる。
【００７７】
【化２４】
0005407151.tif 000019
【００７８】
【化２５】
0005407151.tif 000020
【００７９】
【化２６】
0005407151.tif 000021
【００８０】
【化２７】
0005407151.tif 000022
【００８１】
式（VII）で表されるジアミンとしては、例えば式(VII-1)〜式(VII-6)で表されるジアミンが挙げられる。
【００８２】
【化２８】
0005407151.tif 000023
【００８３】
式（VIII）で表されるジアミンとしては、例えば式(VIII-1)〜式(VIII-11)で表されるジアミンが挙げられる。
【００８４】
【化２９】
0005407151.tif 000024
【００８５】
式（II）〜（VIII）で表されるジアミン（ａ２）の上記具体例の中でも、より好ましくは、式(V-1)〜式(V-5)、式(VI-1)〜式(VI-15)、式(VI-26)、式(VI-27)、式(VII-1)〜式(VII-6)、式(VIII-1)〜式(VIII-11)で表される芳香族ジアミンが挙げられる。さらに好ましくは式(V-1)、式(VI-1)、式(VI-7)、式(VI-10)、式(VI-13)で表されるジアミンが挙げられる。
【００８６】
ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）としては、さらに式（IX）で表されるジアミンが挙げられる。
【００８７】
【化３０】
0005407151.tif 000025
式（IX）中、
Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜６の整数である）であり、
Ｒ6は、ステロイド骨格を有する基、シクロヘキサン環とベンゼン環とからなる群から選ばれる１以上を有する基、又は、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは炭素数２〜３０のアルキル、もしくは該位置関係がメタ位のときは炭素数１〜１０のアルキル又はフェニルであり、該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2又は−ＣＦ3で置き換えられていてもよく、該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。
【００８８】
式（IX）において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタ位又はパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ6−Ａ3−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、又は２位と５位に結合していることが好ましい。
式（IX）で表されるジアミンとしては、例えば式(IX-1)〜式(IX-11)で表されるジアミンが挙げられる。
【００８９】
【化３１】
0005407151.tif 000026
【００９０】
【化３２】
0005407151.tif 000027
【００９１】
式(IX-1)、式(IX-2)、式(IX-7)及び式(IX-8)中、Ｒ18は炭素数２〜３０の有機基であるが、これらの中でも炭素数３〜１２のアルキル又は炭素数３〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数５〜１２のアルキル又は炭素数５〜１２のアルコキシがさらに好ましい。また、式(IX-3)〜式(IX-6)及び式(IX-9)〜式(IX-11)中、Ｒ19は−Ｈまたは炭素数１〜３０の有機基であるが、これらの中でも炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数１〜１０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１０のアルキル又は炭素数３〜１０のアルコキシがさらに好ましい。
【００９２】
式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば式(IX-12)〜式(IX-17)で表されるジアミンが挙げられる。
【００９３】
【化３３】
0005407151.tif 000028
【００９４】
式(IX-12)〜式(IX-15)においてＲ20は−Ｈまたは炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数４〜１６のアルキルが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルがさらに好ましい。式(IX-16)と式(IX-17)においてＲ21は−Ｈまたは炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、炭素数８〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【００９５】
式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば式(IX-18)〜式(IX-38)で表されるジアミンが挙げられる。
【００９６】
【化３４】
0005407151.tif 000029
【００９７】
【化３５】
0005407151.tif 000030
【００９８】
【化３６】
0005407151.tif 000031
【００９９】
式(IX-18)、式(IX-19)、式(IX-22)、式(IX-24)、式(IX-25)、式(IX-28)、式(IX-30)、式(IX-31)、式(IX-36)及び式(IX-37)においてＲ22は−Ｈまたは炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１２のアルキル又は炭素数３〜１２のアルコキシがさらに好ましい。また、式(IX-20)、式(IX-21)、式(IX-23)、式(IX-26)、式(IX-27)、式(IX-29)、式(IX-32)〜式(IX-35)及び式(IX-38)において、Ｒ23は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3であり、炭素数３〜１２のアルキル又は炭素数３〜１２のアルコキシがさらに好ましい。式(IX-33)及び式(IX-34)において、Ａ9は炭素数１〜１２のアルキレンである。
【０１００】
式(IX)で表されるジアミンとしては、さらに、例えば式(IX-39)〜式(IX-48)で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０１】
【化３７】
0005407151.tif 000032
【０１０２】
【化３８】
0005407151.tif 000033
【０１０３】
式(IX)で表されるジアミン（ａ２）のうち、式(IX-1)〜式(IX-11)で表されるジアミンが好ましく、式(IX-2)、式(IX-4)、式(IX-5)及び式(IX-6)で表されるジアミンがさらに好ましい。
【０１０４】
ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）は、さらに式(XI)〜式(XII)で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化３９】
0005407151.tif 000034
【０１０６】
式(XI)及び式(XII)中、Ｒ10は−Ｈ又は−ＣＨ3であり、Ｒ11はそれぞれ独立して、−Ｈ又は炭素数１〜２０のアルキルもしくは炭素数２〜２０アルケニルであり、Ａ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＣＨ2−であり、式(XII)中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立して、−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル又はフェニルである。
【０１０７】
式(XI)において、２つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」（ここで、−Ｐｈ−はフェニレンを示す）の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基はそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ａ6の結合位置に対して、メタ位又はパラ位に結合していることが好ましい。
式(XI)で表されるジアミンとしては、例えば式(XI-1)〜式(XI-4)で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０８】
【化４０】
0005407151.tif 000035
【０１０９】
式（XII）において、２つの「ＮＨ2−（Ｒ14−）Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」（ここで、−Ｐｈ−はフェニレンを示す）は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ位又はパラ位の炭素に結合している。また、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ位又はパラ位に結合していることが好ましい。
式（XII）で表されるジアミンとしては、例えば式(XII-1)〜式(XII-8)で表されるジアミンが挙げられる。
【０１１０】
【化４１】
0005407151.tif 000036
【０１１１】
【化４２】
0005407151.tif 000037
【０１１２】
ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）は、さらに式（XIII）及び式（XIV）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化４３】
0005407151.tif 000038
式（XIII）中、Ｒ15は−Ｈ又は炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンであり、Ａ8は単結合又は炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｔは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンであり、ｈは０又は１である。
【０１１４】
【化４４】
0005407151.tif 000039
式（XIV）中、Ｒ16は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素６〜２０のアルキルが好ましい。Ｒ17は−Ｈ又は炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素１〜１０のアルキルが好ましい。Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンである。
【０１１５】
式（XIII）において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位又はパラ位に結合していることが好ましい。
式（XIII）で表されるジアミンとしては、例えば式(XIII-1)〜式(XIII-9)で表されるジアミンが挙げられる。
【０１１６】
【化４５】
0005407151.tif 000040
【０１１７】
【化４６】
0005407151.tif 000041
【０１１８】
式(XIII-1)〜式(XIII-3)において、Ｒ24は炭素数−Ｈ、１〜２０のアルキルが好ましく、式(XIII-4)〜式(XIII-9)においてＲ25は−Ｈ、炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【０１１９】
式（XIV）において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位又はパラ位に結合していることが好ましい。
式（XIV）で表されるジアミンとしては、例えば式(XIV-1)〜式(XIV-3)で表されるジアミンが挙げられる。
【０１２０】
【化４７】
0005407151.tif 000042
【０１２１】
式(XIV-1)〜式(XIV-3)式中、Ｒ26は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ27は−Ｈ又は炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも（−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキルが好ましい）である。
【０１２２】
上述のとおり、ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）は、例えば、式（II）〜式（XIV）で表されるジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、又はシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミン等を単独又は他のジアミンと混合して用いることができる。
【０１２３】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、式（XV）で表されるシロキサン系ジアミンが、好ましく使用され得る。
【０１２４】
【化４８】
0005407151.tif 000043
式（XV）中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルであり、Ｒ2はそれぞれ独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンであり、ｘはそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｙはそれぞれ独立して１〜７０の整数である。ここで、より好ましいｙは１〜１５の整数である。
【０１２５】
さらに、ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）として、式(XVI-1)〜式(XVI-8)で表されるジアミンが使用され得る。
【０１２６】
【化４９】
0005407151.tif 000044
式(XVI-1)〜式(XVI-8)中、Ｒ30及びＲ31は独立して炭素数３〜２０のアルキルである。
【０１２７】
なお、ポリアミド酸（Ａ）を合成するために用いることができるジアミン（ａ２）は、本明細書で説明したジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
また、ポリアミド酸（Ａ）を合成するために用いることができるジアミン（ａ２）は、１種単独、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記ジアミン同士、上記ジアミンとそれ以外のジアミン、又は、上記ジアミン以外のジアミン同士を用いることができる。
【０１２８】
また、インクジェット用インクから得られるポリイミド膜の機械的強度を強固なものとするためには、ベンゼン環のパラ位に２つのアミノ基が結合した芳香族ジアミン、あるいは２つのアニリンの４位が２価の有機基で連結された構造の芳香族ジアミンが特に好ましい。
ベンゼン環のパラ位に２つのアミノ基が結合した芳香族ジアミンの具体例としては、式(V-1)、式(V-3)〜式(V-5)で表される芳香族ジアミンが挙げられる。２つのアニリンの４位が２価の有機基で連結された構造の芳香族ジアミンの具体例としては、式(VI-1)、式(VI-7)、式(VI-10)〜式(VI-13)、式(VI-27)、式(VII-1)〜式(VII-6)、式(VIII-1)〜式(VIII-11)、式(XI-1)、式(XI-2)、式(XII-1)、式(XII-2)、式(XII-5)、式(XII-7)、式(XII-8)、式(XIII-1)〜式(XIII-9)、及び式(XIV-1)〜式(XIIV-3)で表される芳香族ジアミンが挙げられる。特に好ましくは、式(V-1)、式(V-3)〜式(V-5)、式(VI-1)、式(VI-7)、式(VI-10)〜式(VI-13)、及び式(VI-27)で表される芳香族ジアミンが挙げられる。
【０１２９】
１．２  ポリアミド酸（Ｂ）
【０１３０】
ポリアミド酸（Ｂ）は、上記式（２）で表される構成単位を有し、上記式（２１）で表される基および上記式（２２）で表される基からなる群から選ばれる１以上の分子末端基を有するポリアミド酸である。式（２）、式（２１）及び式（２２）中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、炭素数２〜１００の有機基であるが、この具体的な説明及び好ましい例は、上述した式（１）中のＲ1及びＲ2の説明を援用することができる。
【０１３１】
ポリアミド酸（Ｂ）は、少なくとも、モノアミン（ａ５）及び酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）からなる群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）と、ジアミン（ａ４）とを用いて、以下に説明する製法により得ることができるが、当該製法で得られたポリアミド酸に限定されるものではない。
【０１３２】
１．２．１  ポリアミド酸（Ｂ）を合成するための反応条件
ポリアミド酸（Ｂ）は、たとえば、モノアミン（ａ５）及び酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）からなる化合物の群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）と、ジアミン（ａ４）とを反応させて合成できる。
モノアミン（ａ５）を用いてポリアミド酸を得る場合（この場合に得られるポリアミド酸を「Ｂ１」ともいう）は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）１モルに対して、ジアミン（ａ４）０．０１〜０．５モルおよびモノアミン（ａ５）１〜１．９８モル用いて反応させることが好ましく、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）１モルに対して、ジアミン（ａ４）０．１５〜０．２５モルおよびモノアミン（ａ５）１．５〜１．７モル用いて反応させることがさらに好ましい。
また、酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）を用いてポリアミド酸を得る場合（この場合に得られるポリアミド酸を「Ｂ２」ともいう）は、ジアミン（ａ４）１モルに対して、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）０．０１〜０．５モルおよび酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）１〜１．９８モル用いて反応させることが好ましく、ジアミン（ａ４）１モルに対して、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）０．１５〜０．２５モルおよび酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）１．５〜１．７モル用いて反応させることがさらに好ましい。
さらに、モノアミン（ａ５）および酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）の両方を用いてポリアミド酸を得る場合（この場合に得られるポリアミド酸を「Ｂ３」ともいう）は、ポリアミド酸（Ｂ３）としては、例えば上記ポリアミド酸（Ｂ１）とポリアミド酸（Ｂ２）とを混合したものであってもよいし、あるいは上記ポリアミド酸（Ｂ１）とポリアミド酸（Ｂ２）とを合わせた原料組成となるように、モノアミン（ａ５）、酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）及びジアミン（ａ４）の各成分の仕込量を調整して、これらを反応させたものであってもよい。
【０１３３】
１．２．２  反応溶媒
ポリアミド酸（Ｂ）を合成するために用いられる溶媒は、当該化合物が合成できれば特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられる溶媒と同様のものが使用できる。具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びγ−ブチロラクトンを用いると、インクジェットヘッドへのダメージが少ないインクとすることができるので好ましい。
これらの反応溶媒は単独でも、２種以上の混合溶媒としても使用できる。また、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
【０１３４】
反応溶媒は、モノアミン（ａ５）及び酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）からなる化合物の群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）と、ジアミン（ａ４）との合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は０℃〜１００℃（好ましくは、８℃〜７０℃）で、０．２〜２０時間（好ましくは、２時間〜１０時間）反応させるのが好ましい。
【０１３５】
１．２．３  反応系への添加順序
また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。例えば、以下の添加順序があげられる。
添加順序の例１：モノアミン（ａ５）及び酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）からなる化合物の群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）と、ジアミン（ａ４）とを同時に反応溶媒に加える。
添加順序の例２：ジアミン（ａ４）とモノアミン（ａ５）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）を添加する。
添加順序の例３：ジアミン（ａ４）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）を添加する。
添加順序の例４：ジアミン（ａ４）とモノアミン（ａ５）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）を添加する。
添加順序の例５：酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）を反応溶媒中に溶解させた後にジアミン（ａ４）を添加する。
添加順序の例６：酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）を反応溶媒中に溶解させた後にジアミン（ａ４）とモノアミン（ａ５）を添加する。
添加順序の例７：酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）を反応溶媒中に溶解させた後にジアミン（ａ４）とモノアミン（ａ５）を添加する。
添加順序の例８：酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とモノアミン（ａ５）をあらかじめ反応させた後にジアミン（ａ４）を添加する。
添加順序の例９：ジアミン（ａ４）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）をあらかじめ反応させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）を添加する。
添加順序の例10：酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とモノアミン（ａ５）をあらかじめ反応させたもの、およびジアミン（ａ４）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）をあらかじめ反応させたものを混合する。
添加順序の例11：酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とジアミン（ａ４）とをあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体にモノアミン（ａ５）及び酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）からなる化合物の群から選ばれる１以上を添加する。
【０１３６】
１．２．４  ポリアミド酸（Ｂ）の濃度
インクジェット用インク中のポリアミド酸（Ｂ）の濃度の合計量は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４５重量％がさらに好ましく、１５〜４０重量％がさらに好ましい。ポリアミド酸（Ｂ）の濃度の合計量が、５〜５０重量％の濃度範囲であると、インクジェット印刷可能な粘度範囲に調整することができる。
【０１３７】
１．２．５  ポリアミド酸（Ｂ）の重量平均分子量
本発明において、ポリアミド酸（Ｂ）の溶媒に対する「溶解性」をさらに向上させるために、その重量平均分子量は1,000〜7,500であることが好ましく、1,000〜4,500であることがより好ましい。ポリアミド酸（Ｂ）が、この重量平均分子量の範囲にあると、溶媒に対する溶解性が優れていてインクジェット用インクとして好ましい。
さらに、ポリアミド酸（Ｂ）の重量平均分子量が、1,000〜3,500であることが特に好ましい。これは、1,000以上の重量平均分子量を有するポリアミド酸（Ｂ）は、加熱処理によってポリイミド膜を形成するステップにおいて蒸発するおそれが少なく、化学的・機械的により安定であり、3,500以下の重量平均分子量を有するポリアミド酸（Ｂ）は、溶媒に対する溶解性をさらに向上させることができるので、得られる塗膜の膜厚をさらに大きくすることが可能であり、インクジェット用インクとしてより好ましく用いることができるからである。
なお、ポリアミド酸（Ｂ）の重量平均分子量は、ポリアミド酸（Ａ）と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【０１３８】
１．２．６  ポリアミド酸（Ｂ）の優位性
ポリアミド酸（Ｂ）は、モノアミン（ａ５）がアミノシリコン化合物である場合、および／または酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）がシリコン含有カルボン酸無水物である場合、エポキシ樹脂、フェノール樹脂と併用すると、シランカップリング剤として作用して、金属と反応或いは錯体を形成するため、膜の密着性が高くなり耐半田クラック性が向上することが知られている。
さらに、本発明者らが鋭意検討した結果、ポリアミド酸（Ｂ）は、モノアミン（ａ５）がアミノシリコン化合物である場合、および／または酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）がシリコン含有カルボン酸無水物である場合、加熱により加水分解、脱水縮合して、イミド結合を有する固体生成物（ポリイミド）となり得る熱硬化性の化合物であることを見出した。
シリコン化合物の三次元架橋により膜が得られるため、従来の線状のポリイミドよりも加工が容易である。また、良好な耐熱性を示し、硬化に際してボイドやクラックの発生が少ないため、成形材料や積層材料のマトリックス樹脂として優れた特性を有している。
【０１３９】
１．２．７  酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）
ポリアミド酸（Ｂ）の合成に用いられる、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）は、上述したポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられる、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と同様のものが使用でき、同様のものが好ましい。
【０１４０】
１．２．８  ジアミン（ａ４）
ポリアミド酸（Ｂ）の合成に用いられる、ジアミン（ａ４）は、上述したポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられる、ジアミン（a２）と同様のものが使用でき、同様のものが好ましい。
【０１４１】
１．２．９  モノアミン（ａ５）
ポリアミド酸（Ｂ）の合成に用いられるモノアミン（ａ５）は、アミンを１つ有していれば特に限定されないが、例えば、上記式（５）で表されるアミノシリコン化合物が挙げられる。このようなアミノシリコン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。また、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、モノエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、及びアニリン等も挙げることができる。
これらの中でも、得られる膜の耐久性が優れるという点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。これらのノモアミンは一種単独で又は二種以上組み合わせても使用できる。
【０１４２】
１．２．１０  酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）
ポリアミド酸（Ｂ）合成に用いられる酸無水物基を１つ有する化合物（ａ６）は、酸無水物基を１つ有していれば特に限定されないが、例えば、上記式（６）で表されるシリコン含有カルボン酸無水物、及び下記式（６’）で表されるシリコン含有カルボン酸無水物が挙げられる。
【０１４３】
【化５０】
0005407151.tif 000045
上記式（６’）中、Ｒ1はＳｉを含む炭素数２〜１００の有機基であり、Ｒ2は炭素数２〜１００の有機基であり、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４４】
このようなシリコン含有カルボン酸無水物の中でも、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、トリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、メチルジメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、メチルジエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルブチルサクシニックアンヒドリド、トリエトキシシリルブチルサクシニックアンヒドリド、メチルジエトキシシリルブチルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（メチルジメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（メチルジエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（メチルジエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、式(6-1)で表される化合物及び式(6-2)で表される化合物が好ましい。
【０１４５】
【化５１】
0005407151.tif 000046
【０１４６】
式(6-1)で表される化合物は、たとえば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とトリメトキシシランとを反応させて得ることができる。また、式(6-2)で表される化合物は、たとえば、アリルナジック酸無水物とトリメトキシシランとを反応させて得ることができる。
【０１４７】
１．３  溶媒（Ｃ）
インクジェット用インクは、例えば、ポリアミド酸（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）を溶媒（Ｃ）に溶解して得ることができる。したがって、インクジェット用インクに含まれる溶媒は、ポリアミド酸（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）を溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。また、単独ではポリアミド酸（Ａ）とポリアミド酸（Ｂ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって、インクジェット用インクに含まれる溶媒（Ｃ）として用いることが可能である。
【０１４８】
インクジェット用インクに含まれる溶媒（Ｃ）の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、マロン酸ジエチル、エタノール、２−プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール等を挙げることができる。
【０１４９】
これらの溶媒の中でも、例えばインクジェットヘッドの耐久性向上の点で、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル及びγ−ブチロラクトンを溶媒（Ｃ）として含むことが好ましい。
【０１５０】
また、溶媒（Ｃ）の全重量に対して、アミド系溶媒を２０重量％以下含むことが好ましく、全く含まないことがさらに好ましい。ここで、アミド系溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、カルバミド酸エステル等が挙げられる。これらの溶媒は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒は、インクジェット用インクの固形分濃度が１０〜５０重量％となるように添加して用いられることが好ましい。
【０１５１】
さらに、インクジェット用インクの塗布性にインクの表面張力が大きく影響するため、インクの表面張力を好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、より好ましくは２７〜４２ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍに調整する。表面張力が２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲であればインク吐出口におけるインクメニスカスが安定になり、インクの吐出は良好となる。
【０１５２】
表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲に調整するには、溶媒選定が重要である。表面張力が２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲にある１種の溶媒を用いてもよいが、表面張力の大きな溶媒（例えば、γ−ブチロラクトン：４３ｍＮ／ｍ）及び表面張力の小さな溶媒（例えば、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル：２４ｍＮ／ｍ、あるいはエチレングリコールモノブチルエーテル：３２ｍＮ／ｍ）を混合して用いると溶媒組成で表面張力を微調整できるので好ましい。
インクジェット用インク中の溶媒（Ｃ）の濃度の合計量は、３０〜９４．５重量％が好ましく、３５〜９０重量％がさらに好ましく、４０〜８０重量％がさらに好ましい。溶媒（Ｃ）の濃度の合計量が、３０〜９４．５重量％の濃度範囲であると、インクジェット印刷可能な粘度範囲に調整することができる。
【０１５３】
１．４  インクジェット用インクの水分量
インクジェット用インク中の水分量は特に限定されないが、10,000ppm以下が好ましく、5,000ppm以下がさらに好ましい。これらの水分量であると、インクジェット用インクの粘度変化が少なく保存安定性に優れるので好ましい。
【０１５４】
１．５  インクジェット用インクに添加される添加剤
目的とする特性によっては、インクジェット用インクは、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、トリメリット酸などのエポキシ硬化剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、染料などの添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【０１５５】
１．５．１  エポキシ樹脂
インクジェット用インクは、エポキシ樹脂をさらに含んでもよい。インクジェット用インクに含まれるエポキシ樹脂は、オキシランやオキセタンを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
【０１５６】
インクジェット用インク中のエポキシ樹脂の濃度は特に限定されないが、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、インクジェット用インクから形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【０１５７】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、及び、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、などが挙げられる。
【０１５８】
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミド等を挙げることができる。
【０１５９】
オキシランを有するモノマーの重合体及びオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。インクジェット用インクがこれらのエポキシ樹脂を含有すると、インクジェット用インクから形成された塗膜の耐熱性が良好となるため好ましい。
【０１６０】
エポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。
これらの中でも、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、商品名「エピコート８２８」は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
【０１６１】
エポキシ樹脂は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６２】
１．５．２  アクリル樹脂
インクジェット用インクは、アクリル樹脂をさらに含んでもよい。インクジェット用インクに含まれるアクリル樹脂は、アクリル基やメタクリル基を有すれば特に限定されない。
【０１６３】
インクジェット用インク中のアクリル樹脂の濃度は特に限定されないが、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、インクジェット用インクから形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【０１６４】
アクリル樹脂としては、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、及び、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１６５】
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、または１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも形成される膜が柔軟である点から、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが特に好ましい。
【０１６６】
ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、またはシクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]等を挙げることができる。
【０１６７】
二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、またはジペンタエリスリトールジアクリレート等を挙げることができる。
【０１６８】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、またはウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらのアクリル樹脂は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６９】
１．５．３  界面活性剤
インクジェット用インクの塗布性の向上を望むときには、かかる目的に沿った界面活性剤を添加できる。界面活性剤の具体例としては、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）等のアクリル系界面活性剤、商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、又は塗布性を向上させるために使用するものであり、インクジェット用インク１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられることが好ましい。
【０１７０】
１．５．４  帯電防止剤
帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物や四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの帯電防止剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、帯電を防止するために使用するものであり、インクジェット用インク１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられることが好ましい。
【０１７１】
１．５．５  カップリング剤
カップリング剤は、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物などを挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１７２】
これらのカップリング剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤は、インクジェット用インク１００重量部に対し０．０１〜３重量部添加して用いられることが好ましい。
【０１７３】
１．５．６  エポキシ硬化剤
エポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、公知のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物などが挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチルイミダゾリル−（１'）］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物などの酸無水物などが挙げられる。
中でも透明性が良好なトリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。
【０１７４】
これらのエポキシ硬化剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化剤は、インクジェット用インク１００重量部に対し０．２〜５重量部添加して用いられることが好ましい。
【０１７５】
２  本発明のポリイミド膜
上述するインクジェット用インクを、基板表面にインクジェットにより塗布し、ホットプレート、又はオーブン等で加熱処理して全面又は所定のパターン状（たとえばライン状）のポリイミド膜が形成される。また、ポリイミド膜の形成は、加熱処理に限定されず、ＵＶ処理やイオンビーム、電子線、ガンマ線などの処理でもよい。
【０１７６】
２．１  インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布
インクジェット塗布方法には、インクの吐出方法により各種のタイプがある。吐出方法としては、たとえば圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型、静電誘導型などが挙げられる。上述するインクジェット用インクは、インクに含まれる各成分を適正に選択することにより、様々な方法でジェッティングが可能であり、インクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。
【０１７７】
インクジェット用インクを用いて塗布を行うのに好ましい吐出方法は、圧電素子型である。この圧電素子型のヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えた、オンデマンドインクジェット塗布ヘッドであり、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。
【０１７８】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。また、インク収容部は塗布ヘッドに対し分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０１７９】
また、塗布ヘッドに対し好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などを採用することができる。塗布装置は、上述のようにシリアル塗布方式を採るもののほか、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【０１８０】
２．２．  ポリアミド酸膜の形成
インクジェット塗布方法を用いて、基板上に、インクジェット用インクをインクジェットによって塗布した後、ホットプレート、又はオーブン等での加熱により溶媒を気化などさせて除去する、すなわち乾燥することによってポリアミド酸の膜を形成することができる。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合１〜５分間でポリアミド酸の膜が形成される。
【０１８１】
２．３  ポリイミド膜の形成
ポリアミド酸の膜を形成後、ポリアミド酸をイミド化させるために１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃で、オーブンを用いた場合３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合５〜３０分間加熱処理することによってポリイミド膜を得ることができる。ポリアミド酸の膜がパターン状に形成されている場合には、パターン状のポリイミド膜が形成される。本明細書では、特に言及のない限り、ポリイミド膜は、パターン状のポリイミド膜を含むものとする。
【０１８２】
３  本発明のフィルム基板
本発明のフィルム基板は、例えば、インクジェット等の方法により配線が形成されたポリイミドフィルム等の基板上に、上述するインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって全面又は所定のパターン状（ライン状など）に塗布し、その後、該基板を乾燥し、さらに加熱処理などしてポリイミド膜を形成することにより、得られる。
【０１８３】
４  本発明の電子部品
例えば、予め配線が形成されたポリイミドフィルム等のフィルム基板上に、上述するインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布し、その後、該フィルム基板を乾燥し、さらに加熱することによって、絶縁性を有するポリイミド膜で被覆されたフレキシブルな電子部品が得られる。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明を合成例および実施例または比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８５】
合成例および実施例または比較例で用いる、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）及び（ａ３）、ジアミン（ａ２）及び（ａ４）、モノアミン（ａ５）および溶媒（Ｃ）の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
【０１８６】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）及び（ａ３）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３'，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：2,2-[ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＴＤＡ  ：3,3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン琥珀酸
ＢＰＤＡ：３，３'−４，４'-ジフェニルテトラカルボン酸
ＢＤＡ  ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
【０１８７】
ジアミン（ａ２）及び（ａ４）
ＤＤＥ  ：４，４'−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＤＭ  ：４，４'−ジアミノジフェニルメタン
ＤＤＳ  ：４，４'−ジアミノジフェニルスルホン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＢＡＰＳ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
【０１８８】
モノアミン（ａ５）
Ｓ３３０：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
【０１８９】
溶媒（Ｃ）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣ  ：エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
【０１９０】
［合成例１］  ポリアミド酸（Ａ−１）溶液の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下２５℃で５ｈｒ攪拌したところ、淡黄色透明なポリアミド酸の１２％重量溶液を得た。この溶液の粘度は５１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１１７,０００であった。この溶液をポリアミド酸（Ａ−１）溶液とした。
【０１９１】
溶液の粘度は、Ｅ型粘度計(TOKYO KEIKI製 VISCONIC ELD)で測定した。また、ポリアミド酸の重量平均分子量は、得られたポリアミド酸をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でポリアミド酸濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置：日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 （インテリジェント示差屈折率計 RI-1530）を用いて、上記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、東ソー株式会社製カラムG4000HXL、G3000HXL、G2500HXLおよびG2000HXLの４本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
ＯＤＰＡ                １．０３ｇ
ＢＡＰＰ                １．３７ｇ
ＧＢＬ                １７．６０ｇ
【０１９２】
［合成例２〜９］  ポリアミド酸（Ａ−２）〜（Ａ−９）溶液の合成
表１に示すとおりに原料を仕込むこと以外は合成例１と同じ条件でポリアミド溶液を調製し、ポリアミド酸（Ａ−２）〜（Ａ−９）溶液として使用した。
得られたポリアミド酸（Ａ−２）〜（Ａ−９）溶液の重量平均分子量、および２５℃における粘度を合成例１と同じ条件で測定した。これらの測定結果は表１に示すとおりであった。
【０１９３】
【表１】
0005407151.tif 000047
【０１９４】
［合成例１０］  ポリアミド酸（Ｂ）溶液の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下２５℃で５ｈｒ攪拌したところ、ポリアミド酸の２５重量％溶液を得た。この溶液の粘度は１１．７ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２，１００であった。この溶液をポリアミド酸（Ｂ）溶液とした。
ＯＤＰＡ                ２８．０ｇ
ＤＤＳ                    ５．６ｇ
Ｓ３３０                ３０．０ｇ
ＥＤＭ                  ９５．４ｇ
ＧＢＬ                  ９５．４ｇ
【０１９５】
［実施例１］  インクジェット用インク（１）
合成例１のポリアミド酸（Ａ−１）溶液と合成例１０のポリアミド酸（Ｂ）溶液およびＥＤＭを、以下に示すとおりに混合し、２ｈｒ攪拌し、１５．５重量％の溶液を得た。この溶液の粘度は１０．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この溶液をそのままインクジェット用インク（１）として使用した。
ポリアミド酸（Ａ−１）溶液        ３．０ｇ
ポリアミド酸（Ｂ）溶液            ６．０ｇ
ＥＤＭ                            ３．０ｇ
【０１９６】
なお、インクジェット用インク（１）の組成は、下記のとおりである。
ポリアミド酸（Ａ−１）            ０．３６ｇ
ポリアミド酸（Ｂ）                １．５０ｇ
溶媒（Ｃ）  ＧＢＬ                ４．８９ｇ
ＥＤＭ                ５．２５ｇ
【０１９７】
［実施例２〜４］  インクジェット用インク（２）〜（４）
表２に示すとおりに原料を仕込むこと以外は実施例１と同じ条件でインクジェット用インクを調製し、インクジェット用インク（２）〜（４）として使用した。
得られたインクジェット用インク（２）〜（４）の２５℃における粘度を実施例１と同じ条件で測定した。この測定結果は表２に示すとおりであった。
【０１９８】
［実施例５］  インクジェット用インク（５）
合成例５のポリアミド酸（Ａ−５）溶液と合成例１０のポリアミド酸（Ｂ）溶液を、以下に示すとおりに仕込み、２ｈｒ攪拌し、１５．５重量％の溶液を得た。この溶液の粘度は９９．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この溶液をインクジェット用インクとして使用する場合は、粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下となるように希釈し、インクジェット用インク（５）とした。希釈した溶液の粘度は９．９ｍＰａ・ｓ、濃度は８．８５重量％であった。
ポリアミド酸（Ａ−５）溶液        ６．０ｇ
ポリアミド酸（Ｂ）溶液            ６．０ｇ
【０１９９】
なお、インクジェット用インク（５）の組成は、下記のとおりである。
ポリアミド酸（Ａ−５）            ０．３６ｇ
ポリアミド酸（Ｂ）                １．５０ｇ
溶媒（Ｃ）  ＮＭＰ                ３．５４ｇ
ＢＣ                  ２．１０ｇ
ＧＢＬ                ５．２５ｇ
ＥＤＭ                ８．２５ｇ
【０２００】
［実施例６、７］  インクジェット用インク（６）、（７）
表２に示すとおりに原料を仕込むこと以外は実施例５と同じ条件でインクジェット用インクを調製し、インクジェット用インク（６）、（７）として使用した。
得られたインクジェット用インク（６）、（７）の２５℃における粘度を実施例１と同じ条件で測定した。この測定結果は表２に示すとおりであった。
【０２０１】
［比較例１］  インクジェット用インク（Ｅ１）
合成例１０のポリアミド酸（Ｂ）溶液を、そのままインクジェット用インク（Ｅ１）とした。
【０２０２】
［比較例２］  インクジェット用インク（Ｅ２）
合成例１のポリアミド酸（Ａ−１）溶液を、以下のように粘度２０ｍＰａ・ｓ以下となるように希釈し、インクジェット用インク（Ｅ２）とした。このインクの粘度は１０．８ｍＰａ・Ｓ、濃度は４．０重量％であった。
ポリアミド酸（Ａ−１）溶液        １０ｇ
ＥＤＭ                              ５ｇ
【０２０３】
なお、インクジェット用インク（Ｅ２）の組成は、下記のとおりである。
ポリアミド酸（Ａ−１）              ０．６０ｇ
溶媒（Ｃ）  ＧＢＬ                  ４．７０ｇ
ＥＤＭ                  ９．７０ｇ
【０２０４】
［比較例３］  インクジェット用インク（Ｅ３）
表２に示すとおりに原料を仕込むこと以外は比較例１と同じ条件でインクジェット用インクを調製し、インクジェット用インク（Ｅ３）として使用した。
得られたインクジェット用インク（Ｅ３）の２５℃における粘度を実施例１と同じ条件で測定した。この測定結果は表２に示すとおりであった。
【０２０５】
［比較例４］  インクジェット用インク（Ｅ４）
合成例９のポリアミド酸（Ａ−９）溶液と合成例１０のポリアミド酸（Ｂ）溶液を、以下に示すとおりに仕込み、２ｈｒ攪拌し、１５．５重量％の溶液を得た。この溶液の粘度は３１．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この溶液をインクジェット用インクとして使用する場合は、粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下となるように希釈し、インクジェット用インク（Ｅ４）とした。希釈した溶液の粘度は１３．４ｍＰａ・ｓ、濃度は１２．４重量％であった。
ポリアミド酸（Ａ−９）溶液        ６．０ｇ
ポリアミド酸（Ｂ）溶液            ６．０ｇ
【０２０６】
なお、インクジェット用インク（Ｅ４）の組成は、下記のとおりである。
ポリアミド酸（Ａ−９）            ０．３６ｇ
ポリアミド酸（Ｂ）                １．５０ｇ
溶媒（Ｃ）  ＮＭＰ                ３．５４ｇ
ＢＣ                  ２．１０ｇ
ＧＢＬ                ２．２５ｇ
ＥＤＭ                ５．２５ｇ
【０２０７】
【表２】
0005407151.tif 000048
【０２０８】
【表３】
0005407151.tif 000049
【０２０９】
［実施例８］インク（１）を使用したポリイミド膜の形成及び屈曲性の評価
（１）インクジェット印刷によるライン状ポリイミド膜の形成
実施例１で調製されたインクジェット用インク（１）をインクジェットインクとして使用し、FUJIFILM Dimatix社製インクジェット塗布装置DMP-2831で１．５ｍｍ厚のガラスエポキシ樹脂両面銅張り板上に１ドット幅でドットピッチ４０、２０ミクロンに設定し、長さ５ｃｍのライン塗布を行った。インクジェットヘッドのヒーターの設定を３０℃とし、ピエゾ電圧は１６Ｖ、駆動周波数は５ｋＨｚとした。基板を８０℃のホットプレートで５分間乾燥した後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱し、ライン状に形成されたポリイミドの絶縁膜を得た。
得られたポリイミド膜のライン幅、ライン幅の均一性を光学顕微鏡で観察し、膜厚を測定した。膜厚はKLA-Tencor Japan株式会社製の触針式膜厚計αステップ２００を使用し、３箇所の測定値の平均値を膜厚とした。得られたポリイミド膜の膜厚およびライン幅はそれぞれ０．７μｍ、１００μｍの均一な膜が得られた。
【０２１０】
（２）ポリイミド膜の屈曲性（耐折性）
実施例１で合成されたインクジェット用インク（１）を基材（東レデュポン株式会社製カプトン２００Ｈ（厚さ５０μｍ））上にアプリケーターを用いて、塗布した。ホットプレートを用いて、５０℃で３０分間乾燥した後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱し、基材の片面に製膜した。基材のＴＤ方向(Transverse direction)が試験試料の長さ方向となるように、幅１．５ｃｍ、長さ１３ｃｍに裁断し、試験試料を作製した。
試験試料は、耐折性試験機（株式会社東洋精機製作所製、ＭＩＴ−ＤＡ）を用いて、折り曲げ面の曲率半径０．３８ｍｍ、折り曲げ角１３５°、張力４．９Ｎとし、毎分１７５回の速度で折り曲げをおこない、所定回数でのクラックの有無を観察したところ、折り曲げ回数１０００回でクラックの発生は無く、◎評価であった。
屈曲性の結果は、以下のように評価した。
◎：１０００回でクラックの発生しない場合
○：５００回でクラックは発生しないが１０００回でクラックが観察された場合
△：１００回でクラックは発生しないが５００回でクラックが観察された場合
折り曲げが○以上のインクジェット用インクを屈曲性が良好とした。
【０２１１】
［比較例５］インク（Ｅ１）を使用したポリイミド膜の形成及び屈曲性の評価
（１）インクジェット印刷によるライン状ポリイミド膜の形成
比較例１で調製されたインクジェット用インク（Ｅ１）をインクジェット用インクとして使用したこと以外は、実施例８と同じ条件でライン状に形成された絶縁性のポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜について、実施例８と同じ条件で評価を行った。その結果、ポリイミド膜のライン幅は７０μｍとなり、得られたポリイミド膜のラインの膜厚は１．２μｍであり、充分な厚さが得られた。
【０２１２】
（２）ポリイミド膜の屈曲性（耐折性）
比較例１で調製されたインクジェット用インク（Ｅ１）を使用したこと以外は、実施例８と同じ条件で耐折性試験試料を作製した。
試験試料は、実施例８と同じ条件で折り曲げをおこない、所定回数でのクラックの有無を観察したところ、折り曲げ回数１回でクラックが発生し、×評価であった。
【０２１３】
［比較例６］インク（Ｅ２）を使用したポリイミド膜の形成及び屈曲性の評価
（１）インクジェット印刷によるライン状ポリイミド膜の形成
比較例２で調製されたインクジェット用インク（Ｅ２）をインクジェット用インクとして使用したこと以外は、実施例８と同じ条件でライン状の絶縁性ポリイミド膜の形成を行った。その結果、高分子量成分が主成分のインクジェット用インクであったため、高分子鎖の伸長により曳糸性が現れ、インク液滴の形成過程に大きな影響を与え、均一なポリイミド膜を形成することができなかった。
【０２１４】
（２）ポリイミド膜の屈曲性（耐折性）
比較例２で調製されたインクジェット用インク（Ｅ２）を使用したこと以外は、実施例８と同じ条件で耐折性試験試料を作製した。
試験試料は、実施例８と同じ条件で折り曲げをおこない、所定回数でのクラックの有無を観察したところ、折り曲げ回数１０００回でクラックが発生せず、◎評価であった。
【０２１５】
［実施例９〜１２］インク(2)〜(5)を使用したポリイミド膜の形成及び屈曲性の評価
実施例２〜５で調製されたインクジェット用インク（２）〜（５）を使用したこと以外は実施例８と同じ条件でライン状に形成された絶縁性のポリイミド膜を得た。さらに、実施例８と同じ条件で耐折性試験試料を作製し、折り曲げをおこない、所定回数でのクラックの有無を観察した。その結果を表４に示す。
【０２１６】
［比較例７、８］インク(E3)、(E4)を使用したポリイミド膜の形成及び屈曲性の評価
比較例３及び４で調製されたインクジェット用インク（Ｅ３）及び（Ｅ４）を使用したこと以外は実施例８と同じ条件でライン状に形成された絶縁性のポリイミド膜を得た。さらに、実施例８と同じ条件で耐折性試験試料を作製し、折り曲げをおこない、所定回数でのクラックの有無を観察した。その結果を表４に示す。
【０２１７】
［実施例１３］インク（６）を使用したポリイミド膜の形成及び屈曲性の評価
（１）インクジェット印刷によるライン状ポリイミド膜の形成
実施例６で調製されたインクジェット用インク（６）をインクジェット用インクとして使用したこと以外は、実施例８と同じ条件でライン状に形成された絶縁性のポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜について、実施例８と同じ条件で評価を行った。その結果、得られたポリイミド膜のラインの膜厚は０．７０μｍであり、充分な厚さが得られた。
【０２１８】
（２）ポリイミド膜の屈曲性（耐折性）
実施例６で調製されたインクジェット用インク（６）を使用したこと以外は、実施例８と同じ条件で耐折性試験試料を作製した。
試験試料は、実施例８と同じ条件で折り曲げをおこない、所定回数でのクラックの有無を観察したところ、折り曲げ回数１００回でクラックが発生せず、○評価であった。
【０２１９】
［実施例１４］インク（７）を使用したポリイミド膜の形成及び屈曲性の評価
実施例７で調製されたインクジェット用インク（７）を使用したこと以外は実施例８と同じ条件でライン状に形成された絶縁性のポリイミド膜を得た。さらに、実施例８と同じ条件で耐折性試験試料を作製し、折り曲げをおこない、所定回数でのクラックの有無を観察した。その結果を表４に示す。
【０２２０】
【表４】
0005407151.tif 000050
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明の活用法として、例えば、フレキシブル配線基板用絶縁膜、それを用いた電子部品を挙げることができる。