(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリレート成分と、
（ｂ）嫌気性硬化誘導組成物と、
（ｃ）ポリマー組成物、即ち
（ｃ１）アリールヒドラジン、アミン、アミノ置換トルイジン、ヒドロキシ置換トルイジン、メルカプト置換トルイジン、ペルオキシド、ペルエステル、およびその組合せからなる群から選択されるヘテロ原子含有化合物と、
（ｃ２）潜在性カルボン酸とスチレンおよびその置換誘導体、ビニルエーテル、ポリアルキレン、（メタ）アクリル酸エステル、およびその組合せからなる群から選択されるメンバーとのコポリマーと
の反応生成物であるポリマー組成物であって、
前記ポリマー組成物は、分子量が少なくとも１，０００ダルトンかつ１５，０００ダルトン未満であり、
前記ポリマー組成物は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−Ａｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−ＳＯ２−Ａｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−Ａｒ−ＮＲ１Ｒ２、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ａｒ−ＮＲ１Ｒ２、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒ−ＮＲ１Ｒ２、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＯＨ）−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＳＯ２−、および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＳＯ２−からなる群（但し、式中、Ａｒは芳香族基であり、かつＲ、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立に、Ｈ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、および６〜１６個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択される）から選択される結合を含む
ポリマー組成物と
を含む嫌気性硬化性組成物。
【請求項２】
前記ヘテロ原子含有化合物が潜在性カルボン酸と反応する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマー組成物が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｒ３からなる群から選択された結合を含み、式中、Ｒ３は、Ｈ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、および６〜１６個の炭素原子を有するアリールから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマー組成物が、構造：
（Ｄ）ｏ−（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ−（Ｄ）ｏ’
によって包含され、式中、Ａは、スチレンまたは置換スチレン、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、およびポリプロピレンからなる群から選択された残基であり、Ｂは、潜在性カルボン酸とヘテロ原子含有化合物から生成された付加物の残基であり、Ｃは任意選択の残基であって、Ａで定義されるとおりであり、かつＤはクメン残基であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％−（ｏ＋ｏ’）であり、かつｏおよびｏ’＝０または１であり、クメン残基単位の有無を表す、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマー組成物が、クメン残基を末端基とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記コポリマーが、
【化１】
0005460592.tif 000065
【化２】
0005460592.tif 000066
からなる群から選択されるメンバーであり、式中、Ｒは、Ｈ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、および６〜１６個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択され、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に、１〜９９モル％であり、ＸおよびＹは同じでも異なってもよく、ハロゲン、ヒドロキシル、およびアミンからなる群から選択され、Ｒ２は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アセタール、およびアルキルエーテルからなる群から選択されるメンバーであり、ｎは１０〜１，０００の整数であり、かつｎ’は１０〜２，０００の整数である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマー組成物が、
【化３】
0005460592.tif 000067
【化４】
0005460592.tif 000068
からなる群から選択されるメンバーであり、
式中、ｘおよびｙは請求項６で定義された通りである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
【化５】
0005460592.tif 000069
【化６】
0005460592.tif 000070
【化７】
0005460592.tif 000071
【化８】
0005460592.tif 000072
【化９】
0005460592.tif 000073
からなる群から選択され、式中、Ｒは、Ｈ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、および６〜１６個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択され、ｘ、ｙはそれぞれ独立に、１〜９９モル％であり、Ｒ１は、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アルコキシおよびアルケノキシからなる群から選択され、Ｒ４は、ビニルエーテルの付加物である、ポリマー組成物。
【請求項９】
【化１０】
0005460592.tif 000074
【化１１】
0005460592.tif 000075
【化１２】
0005460592.tif 000076
【化１３】
0005460592.tif 000077
からなる群から選択され、式中、Ｒは、Ｈ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、および６〜１６個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択され、ｘ、ｙはそれぞれ独立に、１〜９９モル％であり、Ｒ１は、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アルコキシおよびアルケノキシからなる群から選択され、Ｒ４は、ビニルエーテルの付加物である、ポリマー組成物。
【請求項１０】
【化１４】
0005460592.tif 000078
【化１５】
0005460592.tif 000079
【化１６】
0005460592.tif 000080
【化１７】
0005460592.tif 000081
からなる群から選択され、式中、Ｒは、Ｈ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、および６〜１６個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択され、ｘ、ｙはそれぞれ独立に、１〜９９モル％であり、Ｒ１は、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アルコキシおよびアルケノキシからなる群から選択され、Ｒ４は、ビニルエーテルの付加物である、ポリマー組成物。
【請求項１１】
【化１８】
0005460592.tif 000082
【化１９】
0005460592.tif 000083
【化２０】
0005460592.tif 000084
【化２１】
0005460592.tif 000085
【化２２】
0005460592.tif 000086
からなる群から選択され、式中、Ｒは、Ｈ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、および６〜１６個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択され、ｘ、ｙはそれぞれ独立に、１〜９９モル％であり、Ｒ１は、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アルコキシおよびアルケノキシからなる群から選択され、Ｒ４は、ビニルエーテルの付加物である、ポリマー組成物。
【請求項１２】
【化２３】
0005460592.tif 000087
【化２４】
0005460592.tif 000088
【化２５】
0005460592.tif 000089
【化２６】
0005460592.tif 000090
からなる群から選択され、式中、Ｒは、Ｈ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、および６〜１６個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択され、ｘ、ｙはそれぞれ独立に、１〜９９モル％であり、Ｒ１は、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アルコキシおよびアルケノキシからなる群から選択され、Ｒ４は、ビニルエーテルの付加物であり、Ｒ６は、直鎖状、分枝状、もしくは脂環式のアルキルおよびアルケニル並びにアリールからなる群より選択される、ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記ポリマー組成物中のヘテロ原子含有化合物は、嫌気硬化性組成物における嫌気性硬化の速度を速める、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
（メタ）アクリレート成分が、Ｈ２Ｃ＝ＣＧＣＯ２Ｒ４で表され、式中、Ｇは、Ｈ、ハロゲン、および１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択されるメンバーであり、かつＲ４は、６〜１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、およびアリール基（これらの基は、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、およびスルホンからなる群から選択されるメンバーによる置換または介在があってもよい。）からなる群から選択されるメンバーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
（メタ）アクリレート成分が、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ−（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ｆ−（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ−ジ（メタ）アクリレート、およびエトキシ化ビスフェノール−Ｆ−ジ（メタ）アクリレートからなる群から選択されるメンバーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物の反応生成物。
【請求項１７】
嫌気性硬化性組成物から反応生成物を調製する方法であって、
請求項１に記載の嫌気性硬化性組成物を所望の基材表面に塗布するステップと、
所望の基材表面と別の基材表面を合わせるステップと、
合わせた基材表面とその間の組成物を、組成物を硬化させるのに十分な時間、嫌気性環境に曝露するステップと
を含む方法。
【請求項１８】
かみ合わせた２つの基材間に請求項１に記載の組成物で形成された結合。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嫌気性硬化性組成物のための硬化成分として有用な新規付加物に関する。組成物は、特に接着剤およびシーラント剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
嫌気性接着剤組成物は、一般によく知られている。例えば、Ｒ．Ｄ．Ｒｉｃｈ、「Ａｎａｅｒｏｂｉｃ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２９巻、４６７〜７９ページ、Ａ．ＰｉｚｚｉおよびＫ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ編、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク（１９９４年）、ならびにそこに引用されている参考文献を参照のこと。これらの使用は非常に多く、新しい用途の開発が継続されている。
【０００３】
通常の嫌気性接着剤は、通常、ラジカル重合性アクリル酸エステルモノマーをペルオキシ開始剤および阻害剤成分と共に含む。しばしば、このような嫌気性接着剤組成物は、組成物が硬化する速度を上げるための促進剤成分も含有する。
【０００４】
硬化を誘導および促進するための望ましい嫌気性硬化誘導組成物は、サッカリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（「ＤＥ−ｐ−Ｔ」）やＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン（「ＤＭ−ｏ−Ｔ」）などのトルイジン、アセチルフェニルヒドラジン（「ＡＰＨ」）、マレイン酸、およびナフタキノンやアントラキノンなどのキノンのうちの１種または複数を含むことができる。例えば、米国特許第３，２１８，３０５号（Ｋｒｉｅｂｌｅ）、第４，１８０，６４０号（Ｍｅｌｏｄｙ）、第４，２８７，３３０号（Ｒｉｃｈ）、および第４，３２１，３４９号（Ｒｉｃｈ）を参照のこと。
【０００５】
サッカリンおよびＡＰＨは、嫌気性接着剤硬化系の標準的な硬化促進剤成分として使用される。Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから現在入手可能なＬＯＣＴＩＴＥブランドの嫌気性接着剤製品は、その嫌気性接着剤の大部分で、サッカリン単独、またはサッカリンとＡＰＨの両方を使用する。しかし、これらの成分は、世界のいくつかの地域で規制精査されるようになり、したがって代替物としての候補を特定するための試みがなされた。
【０００６】
嫌気性接着剤のための他の硬化剤の例としては、チオカプロラクタム（例えば、米国特許第５，４１１，９８８号）およびチオ尿素［例えば、米国特許第３，９７０，５０５号（Ｈａｕｓｅｒ）（テトラメチルチオ尿素）、独国特許第１  ８１７  ９８９号（アルキルチオ尿素およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素）および第２  ８０６  ７０１号（エチレンチオ尿素）、ならびに日本特許文献ＪＰ０７−３０８，７５７（アシル、アルキル、アルキリデン、アルキレンおよびアルキルチオ尿素）］が挙げられ、後者のいくつかは約２０年前まで商業的に使用されていた。
【０００７】
Ｌｏｃｔｉｔｅ（Ｒ＆Ｄ）Ｌｔｄ．は、嫌気性接着剤組成物の硬化剤として有効な材料の新しいクラスであるトリチアジアザペンタレンを発見した。これらの材料を通常の硬化剤（ＡＰＨなど）の代替物として嫌気性接着剤に添加すると、驚くべきことにそれから生成された反応生成物に少なくとも類似の硬化速度および物理的諸特性が付与される。［米国特許第６，５８３，２８９号（ＭｃＡｒｄｌｅ）を参照のこと。］
【０００８】
米国特許第６，８３５，７６２号（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ）は、嫌気性硬化性組成物を提供する。組成物は、（メタ）アクリレート成分と、アセチルフェニルヒドラジンおよびマレイン酸を実質的に含まない嫌気性硬化誘導組成物と、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−結合および有機酸基を同じ分子上に有する嫌気性硬化促進剤化合物とをベースとする。ただし、嫌気性硬化促進剤化合物は、１−（２−カルボキシアクリロイル）−２−フェニルヒドラジンを除くことを条件とする。嫌気性硬化促進剤は、下記：
【０００９】
【化１】
0005460592.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素およびＣ１〜Ｃ４から選択され、Ｚは、炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合であり、ｑは０または１であり、ｐは１〜５の整数である］に包含され、その例は、３−カルボキシアクリロイルフェニルヒドラジン、メチル−３−カルボキシアクリロイルフェニルヒドラジン、３−カルボキシプロパノイルフェニルヒドラジン、およびメチレン−３−カルボキシプロパノイルフェニルヒドラジンである。
【００１０】
米国特許第６，８９７，２７７号（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ）は、嫌気性硬化性組成物を提供する。この組成物は、（メタ）アクリレート成分と、サッカリンを実質的に含まない嫌気性硬化誘導組成物と、次の構造内の嫌気性硬化促進剤化合物
【００１１】
【化２】
0005460592.tif 000003
［式中、Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、カルボキシル、およびスルホナトから選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、およびアラルキルから選択され、その例は、フェニルグリシンおよびＮ−メチルフェニルグリシンである］とをベースとする。
【００１２】
米国特許第６，９５８，３６８号（Ｍｅｓｓａｎａ）は、嫌気性硬化性組成物を提供する。この組成物は、（メタ）アクリレート成分と、サッカリンを実質的に含まない、次の構造内の嫌気性硬化誘導組成物
【００１３】
【化３】
0005460592.tif 000004
［式中、Ｙは、５箇所までがＣ１〜６アルキルもしくはアルコキシ、またはハロ基で場合によっては置換されていてもよい芳香族環であり、Ａは、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、またはＯ＝Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、ＮＨ、Ｏ、またはＳであり、Ｚは、５箇所までがＣ１〜６アルキルもしくはアルコキシ、またはハロ基で場合によっては置換されていてもよい芳香族環であり、あるいはＹとＺは一緒になって、同じ芳香族環または芳香族環系に結合してもよい。ただし、ＸがＮＨであるとき、構造からｏ−安息香酸スルフィミドは除かれることを条件とする］とをベースとする。上記の構造に包含される嫌気性硬化促進剤化合物の例としては、２−スルホ安息香酸環状無水物、および３Ｈ−１，２−ベンゾジチオール−３−オン−１，１−ジオキシドが挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような現状技術にかかわらず、既存の製品と区別され、かつ原材料供給の不足または停止の場合に供給保証をもたらすための嫌気性硬化促進剤の代替技術を見出すことが求められ続けている。さらに、嫌気性硬化誘導組成物で使用される原材料のいくつかは、多かれ少なかれ規制精査されるようになったので、代替成分があれば望ましい。したがって、嫌気硬化性組成物の硬化において硬化成分として機能する新規材料を特定することが望ましいはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、嫌気性硬化性組成物のための硬化成分として有用な新規付加物を提供する。成分は、ヘテロ原子含有化合物とコポリマー｛潜在性カルボン酸と、スチレンおよびその置換誘導体、ビニルエーテル、ポリアルキレン、（メタ）アクリル酸エステル、ならびにその組合せのうちの１種または複数とのコポリマー｝との付加物であり、クメン末端基を場合によっては有していてもよい。したがって、新規付加物は、嫌気性硬化系において有用な促進剤、開始剤、またはペルオキシドなどのポリマー結合嫌気性硬化成分である。
【００１６】
通常の嫌気性硬化成分（トルイジン、ＡＰＨ、および／またはＣＨＰなど）の量の一部または全部の代替物としてこれらの付加物を嫌気性硬化性組成物に加えることによって、驚くべきことに、それから生成された反応生成物に、通常の嫌気性硬化性組成物によって観察されたものと比べて少なくとも比較できるほどの硬化速度および物理的諸特性がもたらされる。したがって、これらの材料は、高分子量の固体成分であり、したがって揮発傾向が低減すること；嫌気性接着剤組成物で通常使用される量で可溶性である場合が多いこと；低い規制精査プロファイルを有する、通常の嫌気性硬化成分の代替物であること；およびこれらの材料が使用されている嫌気性接着剤組成物の安定性の促進剤であることを含めて、多くの利点を嫌気性接着剤組成物にもたらす。
【００１７】
したがって、本発明は、硬化促進剤および（メタ）アクリレート成分のような付加物で調製された嫌気性硬化性組成物、本発明の嫌気性硬化促進剤を調製および使用する方法、ならびに本発明の嫌気性硬化性組成物の反応生成物も提供する。
【００１８】
本発明は、「発明を実施するための形態」およびその後に続く具体例の解釈によってさらに詳細に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】本発明の範囲内の嫌気性硬化成分として有用な新規付加物の合成を示す図である。
【図１Ｂ】本発明の範囲内の嫌気性硬化成分として有用な新規付加物の合成を示す図である。
【図２】硬化成分、この場合は促進剤として一般的に有用な新規付加物を生成するための逆合成スキームの２つの経路を示す図である。
【図３】２種類の対照組成物、およびポリマー結合トルイジンを使用する本発明の範囲内の１種類の組成物について、鋼製ねじ部品におけるブレークルース強度およびプリベイル強度の棒グラフを示す図である。
【図４】２種類の対照組成物、およびポリマー系フェニルヒドラジンを使用する本発明の範囲内の異なる濃度の２種類の組成物について、鋼製ねじ部品におけるブレークルース強度およびプリベイル強度の棒グラフを示す図である。
【図５】１種類の対照組成物、およびポリマー結合フェニルヒドラジンを使用する本発明の範囲内の異なる濃度の２種類の組成物について、ステンレス鋼製ねじ部品のブレークルース強度およびプリベイル強度の棒グラフを示す図である。
【図６】ポリマー結合ペルオキシド組成物であった１種類の対照、およびポリマー結合ペルオキシドを使用する本発明の範囲内の１種類について、鋼製ねじ部品におけるブレークルース強度およびプリベイル強度の棒グラフを示す図である。
【図７】１種類の対照組成物、および異なるブロックポリマー結合フェニルヒドラジドを使用する本発明の範囲内の２種類の組成物について、鋼製ねじ部品におけるブレークルース強度およびプリベイル強度の棒グラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、嫌気性硬化性組成物のための硬化成分として有用な新規付加物を提供する。硬化成分は、ヘテロ原子含有化合物と（潜在性カルボン酸とスチレンおよびその置換誘導体、ビニルエーテル、ポリアルキレン、（メタ）アクリル酸エステル、ならびにその組合せのうちの１種または複数との）コポリマーとの付加物であり、クメン末端基を場合によっては有していてもよい。
【００２１】
ヘテロ原子含有化合物と（潜在性カルボン酸とスチレンおよびその置換誘導体、ビニルエーテル、ポリアルキレン、（メタ）アクリル酸エステル、ならびにその組合せのうちの１種または複数との）コポリマーとの付加物は、いくつかの可変要素を含む。例えば、コポリマーはクメン末端基を有していてもよい。さらに、スチレンおよびその置換誘導体、ビニルエーテル、ポリアルキレン、（メタ）アクリル酸エステルおよびその組合せは、例えばハロゲン、アルキル、アルケニル、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシルアルケニル、またはカルボキシルのうちの１種または複数で置換されたその置換誘導体であってもよい。また、言うまでもなく、ヘテロ原子自体とヘテロ原子含有化合物は異なってもよい。
【００２２】
一実施形態において、付加物は、（ａ）無水マレイン酸などの潜在性カルボン酸と、スチレン、ビニルエーテル、ポリアルキレン、（メタ）アクリル酸エステル、およびその組合せから選択される残基とのコポリマーを、（ｂ）無水マレイン酸と反応して、無水マレイン酸とヘテロ原子含有化合物の間で付加物を生成するヘテロ原子含有化合物と反応させたものであって、コポリマーはクメン残基を場合によっては末端基とする。
【００２３】
別の実施形態において、付加物は、（ａ）（メタ）アクリロイルハライドなどの潜在性カルボン酸（例えば、ハライドが塩素または臭素である場合）と、スチレン、ビニルエーテル、ポリアルキレン、（メタ）アクリル酸エステル、およびその組合せから選択される残基とのコポリマーを、（ｂ）アクリロイルハライドと反応して、（メタ）アクリロイルハライドとヘテロ原子含有化合物の間で付加物を生成するヘテロ原子含有化合物と反応させたものであって、コポリマーはクメン残基を場合によっては末端基とする。
【００２４】
ヘテロ原子含有付加物は、普通−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−Ａｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−ＳＯ２−Ａｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−Ａｒ−ＮＲ１Ｒ２、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ａｒ−ＮＲ１Ｒ２、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒ−ＮＲ１Ｒ２などの−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＯＨ）−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＳＯ２−、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＳＯ２−の１種から選択される結合を含み、式中、Ａｒは芳香族基であり、かつＲ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に、Ｈ、１〜約８個の炭素原子を有するアルキル、２〜約８個の炭素原子を有するアルケニル、および６〜約１６個の炭素原子を有するアリールから選択される。
【００２５】
潜在性カルボン酸［無水マレイン酸または（メタ）アクリロイルハライドなど］と反応するヘテロ原子含有化合物は、嫌気硬化性組成物における嫌気性硬化の速度を速める。
【００２６】
潜在性カルボン酸［無水マレイン酸または（メタ）アクリロイルハライドなど］と反応するヘテロ原子含有化合物は、アミンまたはアリールヒドラジン、アミノ置換トルイジン、ヒドロキシル置換トルイジン、もしくはメルカプト置換トルイジン、およびその組合せなどの窒素含有化合物から選択することができる。ここで、トルイジンは、ｏ−、ｍ−、またはｐ−置換であってもよい。
【００２７】
コポリマーの分子量は、少なくとも１，０００ダルトンであるが、１５，０００ダルトン未満であるべきである。
【００２８】
コポリマーは、構造：
（Ｄ）ｏ−（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ−（Ｄ）ｏ’
に包含されることができ、式中、Ａは、スチレンまたは置換スチレン、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、およびポリプロピレンから選択される残基であり、Ｂは、潜在性カルボン酸（無水マレイン酸または（メタ）アクリロイルハライドなど）とヘテロ原子含有化合物から生成された付加物の残基であり、Ｃは、任意選択の残基であってＡによって定義されるとおりあり、かつＤはクメン残基であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％−（ｏ＋ｏ’）であり、かつｏおよびｏ’＝０または１であり、クメン残基単位の有無を表す。例えば、ｘは、１〜９９モル％、例えば４９〜８５モル％などであり、かつｙは、１〜９９モル％、例えば１５〜５１モル％などである。ｙの値に対してｘの値は２倍〜９９倍であってもよく、またはｘとｙはほぼ同じ値であってもよい。ｘの値に対してｙの値は２倍〜９９倍であってもよく、またはｙとｘはほぼ同じ値であってもよい。任意選択の残基Ｃの値のｚは１〜９９モル％、例えば４９〜８５モル％などであり、かつｙが１〜９９モル％、例えば１５〜５１モル％などである。ｙの値に対してｚの値は、２倍〜９９倍であってもよく、またはｚとｙは、ほぼ同じ値であってもよい。ｚの値に対してｙの値は、２倍〜９９倍であってもよく、またはｙとｚは、ほぼ同じ値であってもよい。さらに、およびより具体的には、無水マレイン酸などの無水物に富んでいるポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）などの無水物官能性コポリマーを使用することができる。
【００２９】
コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、またはグラフトコポリマーとすることができる。
【００３０】
例えば、コポリマーを、
【００３１】
【化４】
0005460592.tif 000005
［式中、Ｒは、水素、直鎖状アルキレンおよびそのハロゲン化またはアルコキシル化誘導体、分枝状アルキレンおよびそのハロゲン化またはアルコキシル化誘導体、ならびにシクロアルキレンおよびそのハロゲン化またはアルコキシル化誘導体、アリールおよびその誘導体から選択することができ、かつｘおよびｙは上記に定義した通りである場合など］でさらに具体的に表すことができる。例えば、コポリマーを、
【００３２】
【化５】
0005460592.tif 000006
［式中、Ｒ１は、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、またはアルケノキシから選択することができ、かつｘおよびｙは上記に定義した通りである場合など］でさらに具体的に表すことができる。
【００３３】
あるいは、下記に構造Ａ２
【００３４】
【化６】
0005460592.tif 000007
［式中、Ｒ、ｘ、およびｙは、上記に定義した通りである場合など］として示すように、Ａのクミル基を末端とするバージョンでコポリマーを表すことができる。例えば、コポリマーを、
【００３５】
【化７】
0005460592.tif 000008
［式中、Ｒ１、ｘ、およびｙは、上記に定義した通りである場合など］でさらに具体的に表すことができる。
【００３６】
あるいは、コポリマーを、
【００３７】
【化８】
0005460592.tif 000009
［式中、Ｒ、ｘ、およびｙは上記に定義した通りであり、かつＸは、ハロゲン、ヒドロキシル、またはアミンから選択することができる場合など］で表すことができる。
【００３８】
あるいは、コポリマーを、
【００３９】
【化９】
0005460592.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｘ、ｘ、およびｙは上記に定義した通りである場合など］で表すことができる。
【００４０】
あるいは、下記に構造Ｂ２
【００４１】
【化１０】
0005460592.tif 000011
［式中、Ｒ、ｘおよびｙ、ならびにＸは、上記に定義した通りである場合など］として示すように、Ｂのクミル基を末端とするバージョンでコポリマーを表すことができる。例えば、コポリマーを、
【００４２】
【化１１】
0005460592.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｘ、ならびにｘおよびｙは上記に定義した通りである］でさらに具体的に表すことができる。
【００４３】
あるいは、コポリマーを、
【００４４】
【化１２】
0005460592.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｘ、ｘ、およびｙは上記に定義した通りであり、Ｙは、同じ候補から選択されるものではあるが、Ｘと同じかまたは異なる場合など］で表すことができる。
【００４５】
あるいは、コポリマーを、
【００４６】
【化１３】
0005460592.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｘ、ｘ、およびｙは上記に定義した通りである場合など］でさらに具体的に表すことができる。
【００４７】
あるいは、下記に構造Ｃ３
【００４８】
【化１４】
0005460592.tif 000015
［式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ならびにｘおよびｙは上記に定義した通りである］として示すように、Ｃのクミル基を末端とするバージョンでコポリマーを表すことができる。例えば、下記に構造Ｃ４
【００４９】
【化１５】
0005460592.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｘ、Ｙ、ならびにｘおよびｙは上記に定義した通りである］として示すように、Ｃのクミル基を末端とするバージョンでコポリマーをさらに具体的に表すことができる。
【００５０】
あるいは、下記に構造Ｃ５
【００５１】
【化１６】
0005460592.tif 000017
［式中、Ｘ、Ｙ、ならびにｘおよびｙは上記に定義した通りである］として示すように、Ｃのクミル基を末端とするバージョンでコポリマーをさらに具体的に表すことができる。
【００５２】
さらにあるいは、コポリマーを、
【００５３】
【化１７】
0005460592.tif 000018
［式中、Ｒは上記に定義した通りであり、Ｒ２は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アセタール、
【００５４】
【化１８】
0005460592.tif 000019
などのアルキルエーテル、またはアルケニルエーテルから選択され、かつｘおよびｙは上記に定義した通りであり、かつｚ＋ｘ＋ｙ＝１００％−（ｏ＋ｏ’）である］で表すことができる。例えば、コポリマーを、
【００５５】
【化１９】
0005460592.tif 000020
［式中、Ｒ１、Ｒ２、ならびにｘ、ｙ、およびｚは上記に定義した通りである場合など］でさらに具体的に表すことができる。［構造Ｄの範囲内のコポリマーの市販例は、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）、部分２−ブトキシエチルエステルであり、クメン末端基を有する。ＧＰＣによる平均Ｍｎ約２，５００、ＣＡＳ番号１６０６１１−５０−７。］
【００５６】
さらにあるいは、コポリマーを、
【００５７】
【化２０】
0005460592.tif 000021
［式中、構造Ｄを参照して、Ｒ、ならびにｘ、ｙおよびｚは上記に定義した通りである］、例えばＲが下記に示すようにエチルである場合などでさらに具体的に表すことができる。
【００５８】
【化２１】
0005460592.tif 000022
［構造Ｅの範囲内のコポリマーの市販例は、ポリ（エチレン−ｃｏ−エチルアクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸）、ＣＡＳ番号４１１７１−１４−６。］
【００５９】
さらにあるいは、コポリマーを、
【００６０】
【化２２】
0005460592.tif 000023
［式中、Ｒ、ならびにｘおよびｙは上記に定義した通りである］、例えばＲが下記に示すようにメチルである場合などでさらに具体的に表すことができる。
【００６１】
【化２３】
0005460592.tif 000024
［構造Ｆの範囲内のコポリマーの市販例は、ポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸ペレットである。無水マレイン酸＝０．６重量％、ＣＡＳ番号２５７２２−４５−６。］
【００６２】
コポリマーのさらに別の代替物は、
【００６３】
【化２４】
0005460592.tif 000025
［式中、ｎは１００〜５００などの１０〜１，０００の整数である］で表されるものである。［構造Ｇの範囲内のコポリマーの市販例は、ポリ（エチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）である。平均Ｍｗ約１００，０００〜５００，０００、粉末、ＣＡＳ番号９００６−２６−２。］
【００６４】
コポリマーのさらに別の代替物は、
【００６５】
【化２５】
0005460592.tif 000026
［式中、Ｒは上記に定義した通りであり、かつｎ’は、３００〜１，０００などの１０〜２，０００の整数である］、例えばＲが下記に示すようにメチルである場合などで表されるものである。
【００６６】
【化２６】
0005460592.tif 000027
［構造Ｈの範囲内のコポリマーの市販例は、ポリ（メチルビニルエーテル−ｃｏ−無水マレイン酸）である。平均Ｍｗ約１，０８０，０００、平均Ｍｎ約３１１，０００、ＣＡＳ番号９０１１−１６−９。］
【００６７】
その主鎖に組み込まれている無水物残基または主鎖から突き出ている位置に結合している無水物官能基を有するこれらのポリマーはそれぞれ、知られており、場合によってはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている高分子構造であり、かつ本発明を実施するのに有用である。
【００６８】
したがって、本発明の範囲内の複数の付加物は、図１で示されるものを含む。したがって、構造Ｉ、Ｊ、Ｋ、およびＬを下記に示す。
【００６９】
【化２７】
0005460592.tif 000028
【００７０】
【化２８】
0005460592.tif 000029
式中、構造Ｉ、Ｊ、Ｋ、およびＬのそれぞれにおいて、ｘは約４９モル％であり、かつｙは約５０モル％である。
【００７１】
無水物がヘテロ原子含有化合物と反応して開くとき、このようにして生成された付加物は、コポリマー主鎖から突き出ている利用可能なカルボキシレートを生じる。場合によっては、このようにして生成されたそのカルボキシレート（ｃａｒｙｂｏｘｙｌａｔｅ）を、特にフェニルヒドラジド系付加物が生成して、嫌気硬化性組成物の（メタ）アクリレート成分への溶解性が改善された付加物を生じる場合に、ビニルエーテルまたはビニルエステルと反応させることが望ましい場合がある。ビニルエーテルまたはビニルエステルは、それ自体１種または複数の（メタ）アクリレート基で官能化してもよい。
【００７２】
例えば、このようにして生成されたカルボキシレートと反応することができるビニルエーテルまたはビニルエステルの例としては、
【００７３】
【化２９】
0005460592.tif 000030
が挙げられる。特に望ましい例は、２−（２１−ビニルオキシエトキシ）エチルメタクリレート（「ＦＸ−ＶＥＥＭ」）（ＣＡＳ番号７６３９２−２２−８）であり、上記に示した５つの化学物質のうち最後の物質である。
【００７４】
カルボキシレートがビニルエーテルおよびビニルエステルと反応した付加物の例を、下記に構造Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、およびＰとして、いずれの場合も１〜１２（構造Ｎを示すＮを除く）で示す。
【００７５】
【化３０】
0005460592.tif 000031
【００７６】
【化３１】
0005460592.tif 000032
【００７７】
【化３２】
0005460592.tif 000033
【００７８】
【化３３】
0005460592.tif 000034
【００７９】
【化３４】
0005460592.tif 000035
【００８０】
【化３５】
0005460592.tif 000036
【００８１】
【化３６】
0005460592.tif 000037
【００８２】
【化３７】
0005460592.tif 000038
【００８３】
【化３８】
0005460592.tif 000039
【００８４】
例えば、下記の構造Ｎは、エチレングリコールビニルエーテルまたはビニルアセタートと反応して、構造Ｎ４を生じることができる。構造Ｎの他の構造誘導体を下記に示す。
【００８５】
【化３９】
0005460592.tif 000040
【００８６】
【化４０】
0005460592.tif 000041
【００８７】
【化４１】
0005460592.tif 000042
【００８８】
【化４２】
0005460592.tif 000043
【００８９】
【化４３】
0005460592.tif 000044
【００９０】
【化４４】
0005460592.tif 000045
【００９１】
【化４５】
0005460592.tif 000046
【００９２】
【化４６】
0005460592.tif 000047
【００９３】
【化４７】
0005460592.tif 000048
【００９４】
【化４８】
0005460592.tif 000049
【００９５】
【化４９】
0005460592.tif 000050
式中、構造Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、およびＰのそれぞれにおいて、Ｒ、ｘ、およびｙは上記に定義した通りであり、Ｒ６は、直鎖状、分枝状、もしくは脂環式のアルキルもしくはアルケニル、またはアリールとすることができ、Ｒ４は、
【００９６】
【化５０】
0005460592.tif 000051
などのビニルエーテルの付加物とすることができる。
【００９７】
構造Ｎで示されたものなどのカルボキシレートを、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｃｕ、アミンなどの塩に変換することもできる。このような場合、付加物を添加するマトリックスに応じて付加物の可溶性を高めるまたは下げるように、付加物の溶解性を改変してもよい。その能力は、当業者が実現および採用することができる。
【００９８】
本発明において（メタ）アクリレート成分として使用するのに適した（メタ）アクリレートモノマーは、Ｈ２Ｃ＝ＣＧＣＯ２Ｒ３で表されるものなど広範囲の種々の材料から選択することができ、式中、Ｇは、水素、ハロゲン、または１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基とすることができ、かつＲ３は、１〜約１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキル、またはアリール基から選択することができ、そのいずれも、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホンなどにより場合によっては置換または介在されていてもよい。
【００９９】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（「ＨＥＭＡ」）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、イソボルニルアクリレート（「ＩＢＯＡ」）などのような単官能性（メタ）アクリレートは、下記に述べるように、特に二または三官能性（メタ）アクリレートと組み合わせて本明細書で使用するのに適している場合がある。
【０１００】
本明細書で使用するのに適した追加の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（「ＰＥＧＭＡ」）、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートとジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ−（ペンタメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ならびにエトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）などのビスフェノール−Ａモノ（メタ）アクリレートとジ（メタ）アクリレート、およびエトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール−Ｆモノ（メタ）アクリレートとジ（メタ）アクリレートのような二または三官能性（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【０１０１】
本明細書で使用することができるさらに他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、米国特許第５，６０５，９９９号（Ｃｈｕ）によって教示され、かつ特許請求されたものなどのシリコーン（メタ）アクリレート部分（「ＳｉＭＡ」）が挙げられ、その開示内容は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
【０１０２】
言うまでもなく、これらの（メタ）アクリレートモノマーの組合せも使用することができる。
【０１０３】
（メタ）アクリレート成分は、組成物の全重量を基準にして組成物の約６０〜約９０重量パーセントなどの約１０〜約９０重量パーセントを成すべきである。
【０１０４】
最近では、追加の成分を通常の嫌気性接着剤に含めて、調合物またはその反応生成物の物理的諸特性を変更してきた。
【０１０５】
例えば、マレイミド成分、耐熱性付与共反応成分、高温条件で反応する希釈剤成分、モノもしくはポリヒドロキシアルカン、高分子可塑剤およびキレート剤（米国特許第６，３９１，９９３号を参照のこと。その開示内容は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる）のうちの１種または複数を含めて、調合物の物理的特性および／もしくは硬化プロファイル、ならびに／または硬化させた接着剤の強度または温度抵抗性を改変することができる。
【０１０６】
マレイミド、共反応成分、反応性希釈剤、可塑剤、および／またはモノもしくはポリヒドロキシアルカンは、使用するときには、組成物の全重量を基準にして約１％〜約３０重量パーセントの範囲内の量で存在することができる。
【０１０７】
本発明の組成物は、嫌気性硬化誘導組成物など他の通常の成分も含んでもよく、しばしば１種または複数のラジカル開始剤およびラジカル生成の阻害剤、ならびに金属触媒が含まれる。
【０１０８】
典型的には、本発明の組成物に、限定されないが、クメンヒドロペルオキシド（「ＣＨＰ」）、パラ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）、およびｔ−ブチルペルベンゾアートなどのヒドロペルオキシドを含めて、いくつかの周知のラジカル重合開始剤が組み込まれている。他のペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジアセチルペルオキシド、ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシヘキス−３−イン、４−メチル−２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシペンタン、およびその組合せが挙げられる。
【０１０９】
このようなペルオキシド化合物は、典型的には組成物の全重量を基準にして約０．１〜約１０重量パーセントの範囲で本発明において使用され、約１〜約５重量パーセントが望ましい。
【０１１０】
安定化剤および阻害剤（ヒドロキノンおよびキノンを含めて、フェノールなど）を使用して、時期尚早のペルオキシド分解および本発明の組成物の重合を制御および防止することもでき、キレート剤［エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）の四ナトリウム塩など］を使用して、それに由来する微量の金属汚染物質を捕捉することもできる。キレート剤は、使用するときには、組成物の全重量を基準にして、通常約０．００１重量パーセント〜約０．１重量パーセントの量で組成物中に存在することができる。
【０１１１】
金属触媒溶液またはそのプレミックスを約０．０３〜約０．１重量パーセントの量で使用する。
【０１１２】
嫌気性硬化促進剤として有用な本発明の付加物は、組成物の全重量を基準にして約１〜約５重量パーセントなどの約０．１〜約１０重量パーセントの量で使用することができる。
【０１１３】
増粘剤、非反応性可塑剤、充填剤、強化剤（エラストマーやゴムなど）、および他の周知の添加剤など他の添加剤を、組み込むことが望ましいと当業者が考える場合にその中に組み込んでもよい。
【０１１４】
本発明は、本発明の嫌気性接着剤組成物、および組成物の反応生成物を調製および使用する方法も提供する。
【０１１５】
本発明の組成物は、当業者によく知られている通常の方法を用いて調製することができる。例えば、本発明の組成物の成分を、成分が組成物において果たすべき役割および機能と一致した任意の好都合な順序で一緒に混合することができる。知られている装置を使用する通常の混合技法を使用してもよい。
【０１１６】
本発明の組成物は、種々の基材に塗布されて、本明細書に記載する所望の利益および利点をもって機能することができる。例えば、適切な基材は、鋼、黄銅、銅、アルミニウム、亜鉛、および他の金属、ならびに合金、セラミック、ならびに熱硬化性物質から構築することができる。本発明の組成物は、鋼、黄銅、銅、および亜鉛に対して特に良好な接着強さを示す。嫌気性硬化性組成物に適切なプライマーを、選択された基材の表面に塗布して、硬化速度を向上させることができる。あるいは、本発明の嫌気性硬化促進剤を、基材の表面にプライマーとして塗布してもよい。例えば、米国特許第５，８１１，４７３号（Ｒａｍｏｓ）を参照のこと。
【０１１７】
本発明は、付加物を生成する方法も提供する。例えば、図２を参照すると、このような付加物に到達するための逆合成スキームがわかる。新規付加物の生成において、次の誘導体化ポリスチレンポリマー：
【０１１８】
【化５１】
0005460592.tif 000052
は、有用な前駆体であり得る。
【０１１９】
例えば、構造ＡＡを参照して、無水物は、それと反応して、ポリスチレン主鎖（ＰＳで表示）に結合した付加物を生成することができる。
【０１２０】
図２を参照して、構造ＡＢおよびＡＤをカルボニルジクロリドと反応させて、ＰＳに結合した付加物を生成することができる。
【０１２１】
ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」）やポリスチレン−ｃｏ−アリルアルコール（「ＰＳｃｏＡＡ」）などのポリマーアルコールも、図２に示すように使用することができる。下記に、ＰＳｃｏＡＡを構造ＡＥとして示す。
【０１２２】
【化５２】
0005460592.tif 000053
式中、Ｒ１、ｘ、およびｙは上記に定義した通りである。
【０１２３】
ポリ（ビニルクロリド）（「ＰＶＣ」）などハロゲン化置換基を有するポリマー主鎖も使用することができる。
【０１２４】
さらに、次の芳香族アミンは、コポリマーと反応して、本発明の新規付加物を生成することができる有用な促進剤である。
【０１２５】
【化５３】
0005460592.tif 000054
式中、Ｒ３は、同じ候補から選択されるものではあるが、Ｒ２と同じであってもよい。
【０１２６】
あるいは、パイロッチ酸（下記に示す）などの第二級アミンは、コポリマーと反応して、本発明の新規付加物を生成することができる。
【０１２７】
【化５４】
0005460592.tif 000055
【０１２８】
無水物である構造ＡＢは、構造ＢＡ〜ＢＣとして示す芳香族アミンのいずれかと反応して、ＰＳに結合した付加物を生成することができる。
【０１２９】
本発明は、嫌気性硬化性組成物を調製する方法であって、そのステップには、（メタ）アクリレート成分および本発明の嫌気性硬化性組成物を一緒に混合するステップが含まれる方法も提供する。
【０１３０】
本発明は、本発明の嫌気性硬化性組成物から反応生成物を調製する方法であって、そのステップには、組成物を所望の基材表面に塗布するステップと、組成物を硬化させるのに十分な時間、組成物を嫌気性環境に曝露するステップが含まれる方法も提供する。
【０１３１】
さらに、本発明は、本発明の嫌気性硬化成分を使用する方法であって、（Ｉ）嫌気性硬化性組成物中の嫌気性硬化成分を混合するステップ、または（ＩＩ）基材の表面に嫌気性硬化成分を塗布し、その上に嫌気性硬化性組成物を塗布するステップを含む方法を提供する。言うまでもなく、本発明はまた、合わせた基材間に、嫌気性硬化性組成物中の本発明の嫌気性硬化成分で結合を形成する。
【０１３２】
本発明の上記の説明を考慮すると、広範な実施機会がもたらされることが明らかである。次の実施例は、例示の目的で提供されるものにすぎず、決して本明細書の教示を限定するように解釈すべきでない。
【実施例】
【０１３３】
いくつかのポリスチレン−ｃｏ−マレイン酸／ヘテロ原子含有付加物を、例えば嫌気性硬化性組成物、特に嫌気性硬化性接着剤組成物におけるＡＰＨおよび／またはＣＨＰの代替物として評価するために調査を行った。
【０１３４】
本発明の嫌気性硬化成分の一部を、図１に示した合成スキームに従って、下記に説明するように調製した。溶媒なしの試料について、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＦＴ−ＩＲを使用して、赤外（「ＩＲ」）分光分析を行い、その構造を確認した。
【０１３５】
ポリスチレン−ｃｏ−マレイン酸／ヘテロ原子含有化合物付加物を、嫌気性硬化性組成物で使用し、８２℃促進老化安定性、固定時間、およびナット／ボルト標本での１時間／２４時間接着試験で、通常の硬化成分であるＡＰＨまたはＣＨＰを含有する対照調合物と比較した。
【０１３６】
Ａ．ポリスチレン−ｃｏ−マレイン酸（「ＰＳｃｏＭＡ」）／トルイジン化合物の付加物の合成の一般手順
【０１３７】
ＰＳｃｏＭＡ／ＤＭ−ｐ−Ｔが生成されるとき、反応をＦＴ−ＩＲで監視した。
【０１３８】
オーバーヘッドメカニカル撹拌装置、温度制御付きの熱プローブ、加熱マントル、圧平衡滴下漏斗、窒素パージ、および水冷却器を装備した５００ｍＬの丸底フラスコに、アセトニトリル（７５ｍＬ）を添加した。これに続いて、撹拌しながら、クメン末端基を有するポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）（５０ｍｏｌ％スチレン、平均Ｍｎ約１６００）（５０．０ｇ、４９４．５ｍｍｏｌ）を添加し、その後別にアセトニトリル（２５ｍＬ）を添加した。撹拌混合物を５０℃の温度に保持し、アセトニトリル（１５０ｍＬ）中Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン（２５．３ｇ、１８０．０ｍｍｏｌ）を２時間かけてゆっくり添加し、混合物を８０℃の温度で終夜撹拌した。
【０１３９】
反応混合物を３０℃の温度まで放冷し、次いで滴下漏斗に移し、激しく撹拌する水（３Ｌ）に滴下した。添加が完了した後、沈殿混合物が形成されたことを観察し、１５分間撹拌し、次いで混合しないで１５分間放置した。沈殿物を沈降させ、液体部分を、ガラスフリット付きの漏斗（中フリット）を通してデカンテーションした。固体沈殿物を回収し、温度３０℃および圧力約１００ｍＴｏｒｒで真空乾燥した。ポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸ジメチル−ｐ−トルイジン）、５０ｍｏｌ％ポリスチレン、（ＰＳ５０ｃｏＭＡ−ＤＭｐＴ）として、紫色細粉末固体が９０％未満の収率で得られた。固体を分析し、その構造をＦＴ−ＩＲ、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲで確認した。
【０１４０】
この手順で、ＰＳｃｏＭＡ／ＤＭ−ｐ−Ｔ化合物の付加物に加えて、ＰＳｃｏＭＡ／ＤＥ−ｐ−Ｔ付加物、ＰＳｃｏＭＡ／ＤＥ−ｏ−Ｔ付加物、およびＰＳｃｏＭＡ／ＤＭ−ｏ−Ｔ付加物などのＰＳｃｏＭＡ／Ｎ含有化合物の付加物を生成することもできる。
【０１４１】
Ｂ．ＰＳｃｏＭＡ／フェニルヒドラジド化合物の付加物の合成の一般手順
【０１４２】
ポリスチレンとマレイン酸／フェニルヒドラジドのコポリマー（「ＰＳｃｏＭＡＰＨ」）を、下記に示すようにＰＳｃｏＭＡから１ステップで誘導した。
【０１４３】
オーバーヘッドメカニカル撹拌装置、温度制御付きの熱プローブ、加熱マントル、圧平衡滴下漏斗、窒素パージ、および水冷却器を装備した５Ｌの丸底フラスコに、アセトニトリル（０．７５Ｌ）を添加した。これに続いて、撹拌しながら、クメン末端基を有するポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）（５０ｍｏｌ％スチレン、平均Ｍｎ約１６００）（５００．０ｇ、４．９５ｍｏｌ）を添加し、その後別にアセトニトリル（０．５Ｌ）を添加した。撹拌混合物を５０℃の温度に保持し、アセトニトリル（１．０Ｌ）中フェニルヒドラジン（２９４．１ｇ、２．６４ｍｏｌ）を２時間かけてゆっくり添加し、混合物を５０℃の温度で終夜撹拌した。
【０１４４】
反応混合物を３０℃の温度まで放冷し、次いで滴下漏斗に移し、激しく撹拌する水（３Ｌ）に滴下した。添加が完了した後、沈殿混合物が形成されたことを観察し、さらに１５分間撹拌し、次いで混合しないで１５分間放置した。沈殿物を沈降させ、液体部分を、ガラスフリット付きの漏斗（中フリット）を通してデカンテーションした。固体沈殿物を回収し、温度３０℃および圧力約１００ｍＴｏｒｒで真空乾燥した。ポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸フェニルヒドラジド）、５０ｍｏｌ％ポリスチレン、（ＰＳ５０ｃｏＭＡＰＨ）として、黄色細粉末固体が９０％未満の収率で得られた。黄色固体を分析し、その構造をＦＴ−ＩＲ、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲで確認した。
【０１４５】
Ｃ．ＰＳｃｏＭＡ／ｔ−ブチルヒドロペルオキシド化合物の付加物の合成の一般手順
【０１４６】
ポリスチレンとマレイン酸／ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのコポリマー（「ＰＳｃｏＭＡｔ−ＢｕＯ２」）を、下記に示すようにＰＳｃｏＭＡから１ステップで誘導した。
【０１４７】
オーバーヘッド機械的撹拌装置、温度制御付きの熱プローブ、加熱マントル、圧平衡滴下漏斗、窒素パージ、および水冷却器を装備した２５０ｍＬの丸底フラスコに、アセトニトリル（４０ｍＬ）を添加した。これに続いて、撹拌しながら、クメン末端基を有するポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）（５０ｍｏｌ％スチレン、平均Ｍｎ約１６００）（５０．０ｇ、４９４．５ｍｍｏｌ）を添加し、その後別にアセトニトリル（１０ｍＬ）を添加した。撹拌混合物を４０℃の温度に維持し、ジメチルアミノピラジン（ＤＭＡＰ）（２．９６ｇ、２３．９８ｍｍｏｌ）を添加した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液（７０％）（３０．８７ｇ、２３９．８ｍｍｏｌ）を２０分間かけて添加し、混合物を４０℃の温度で終夜（２４時間）撹拌させた。この時間の後、反応進行をＦＴ−ＩＲでチェック／監視した。必要に応じて、さらにｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加して、反応を進行させた。次いで、反応混合物を、激しく撹拌する水（５００ｍＬ）に直接滴下した。添加が完了した後、沈殿物が形成されたことを観察した。沈殿物を沈降させ、上側の液体部分をガラスフリット付きの漏斗（中フリット）にデカンテーションし、液体を通過させ、固体を回収した。固体沈殿物をほぼ乾固するまで濾過した後、回収し、温度３０℃および圧力約１００ｍＴｏｒｒで真空乾燥した。ポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸ｔ−ブチルペルエステル）、５０ｍｏｌ％ポリスチレン、（ＰＳ５０ｃｏＭＡ−ｔＢｕＯ２）として、白色細粉末固体が７０％未満の収率で得られた。固体をＦＴ−ＩＲ、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲで分析し、ｔ−ブチルプロトンとフェニルプロトンの比較によって、ｔ−ブチルペルエステルにおいて２４％官能性であるポリマーであることが示唆される。
【０１４８】
Ｄ．ＰＳｃｏＭＡ／ＰＨ／ＡＡ化合物の付加物の合成の一般手順
【０１４９】
オーバーヘッド機械的撹拌装置、温度制御付きの熱プローブ、加熱マントル、圧平衡滴下漏斗、窒素パージ、および水冷却器を装備した２５０ｍＬの丸底フラスコに、アセトニトリル（１００ｍＬ）を添加した。これに続いて、撹拌しながら、クメン末端基を有するポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）（５０ｍｏｌ％スチレン、平均Ｍｎ約１６００）（５０．０ｇ、４９４．５３ｍｍｏｌ）を添加し、その後別にアセトニトリル（５０ｍＬ）を添加した。混合物を３０℃の温度に維持した。
【０１５０】
撹拌混合物に、アセトニトリル（１００ｍＬ）中フェニルヒドラジン（２８．１ｇ、２５１．８ｍｍｏｌ）の混合物を２時間かけて添加した。添加が完了した後、混合物を３０℃の温度で終夜（２４時間）撹拌した。
【０１５１】
この時間の後、反応進行をＦＴ−ＩＲおよび必要に応じて１Ｈ  ＮＭＲでチェック／監視した。
【０１５２】
第１の反応が完了したことを確認すると、第２の反応物質であるビニルアセタート（２１．９ｇ、２５１．８ｍｍｏｌ）を１５分間かけて添加し、混合物を３０℃の温度で終夜（２４時間）撹拌させた。
【０１５３】
この第２の時間の後、反応進行をＦＴ−ＩＲおよび必要に応じて１Ｈ  ＮＭＲで再びチェック／監視した。第２の反応が完了したことを確認すると、混合物を滴下漏斗に移し、撹拌する水（１Ｌ）に添加した。添加が完了した後、沈殿物が形成されたことを観察した。沈殿物を沈降させ、上側の液体部分をガラスフリット付きの漏斗（中フリット）にデカンテーションし、液体を通過させ、固体を回収した。固体沈殿物をほぼ乾固するまで濾過した後、回収し、温度３０℃および圧力約１００ｍＴｏｒｒで真空乾燥した。ポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸フェニルヒドラジドアセタールアセタート）、５０ｍｏｌ％ポリスチレン、（ＰＳ５０ｃｏＭＡ／ＰＨ／ＡＡ）として、黄色細粉末固体が７６％未満の収率で得られた。黄色固体をＦＴ−ＩＲ、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲで分析した。
【０１５４】
Ｅ．ＰＳｃｏＭＡ／ＰＨ／ＡＥ化合物の付加物の合成の一般手順
オーバーヘッド機械撹拌装置、温度制御付きの熱プローブ、加熱マントル、圧平衡滴下漏斗、窒素パージ、および水冷却器を装備した５Ｌの丸底フラスコに、アセトニトリル（０．７５Ｌ）を添加した。これに続いて、撹拌しながら、クメン末端基を有するポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）（５０ｍｏｌ％スチレン、平均Ｍｎ約１６００）（５００．０ｇ、４．９５ｍｏｌ）を添加し、その後別にアセトニトリル（０．５Ｌ）を添加した。混合物を３０℃の温度に維持した。
【０１５５】
撹拌混合物に、アセトニトリル（１．０Ｌ）中フェニルヒドラジン（２９４．１ｇ、２．６４ｍｏｌ）の混合物を２時間かけて添加した。添加が完了した後、反応混合物を３０℃の温度で終夜撹拌した。
【０１５６】
この時間の後、反応進行をＦＴ−ＩＲおよび必要に応じて１Ｈ  ＮＭＲでチェック／監視した。この反応が完了したことを確認すると、撹拌しながら、エチレングリコールビニルエーテル（２２８．９ｇ、２．５２ｍｏｌ）を１５分間かけて添加した。数時間後、反応混合物は、より半透明な黄色になり、清澄になる。撹拌を終夜（２４時間）継続する。この第２の時間の後、反応進行をＦＴ−ＩＲおよび必要に応じて１Ｈ  ＮＭＲで再びチェック／監視する。第２の反応の完了を確認すると、清澄な淡黄色液体を滴下漏斗に移し、激しく撹拌する水（１０Ｌ）に、少量ずつまたは全部を直接滴下／流し込む。添加が完了したのち、沈殿混合物をさらに１５分間撹拌し、次いで混合しないで１５分間放置した。沈殿物を底部および上部の両方において沈降させる。上側の蒼白色液体部分を、注意してガラスフリット付きの漏斗（中フリット）にデカンテーションし、まず液体を通過させた後、固体の大部分を回収する。真空濾過は緩慢である恐れがあるが、漏斗の底部を引っ掻くことによって改善される。固体沈殿物をほぼ乾固するまで濾過した後、回収し、恒量が実現するまで３０℃および約１００ｍＴｏｒｒで真空乾燥する。黄色細粉末固体が生じる。ポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸フェニルヒドラジドアセタールエタノール）、５０ｍｏｌ％ポリスチレン、（ＰＳ５０ｃｏＭＡＰＨ−ＡＥ）、収率＜９０％。黄色固体をＦＴ−ＩＲ、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲで分析する。
【０１５７】
Ｆ．ＰＳｃｏＭＡ／トルイジン化合物を含む嫌気性接着剤調合物
メカニカルスターラを用いて、プラスチック（ＬＤＰＥ）ビン中で混合することによって、試料番号１〜３を記載量の特記した成分から調製した。各試料は、嫌気性硬化誘導組成物の一部としてサッカリンおよびペルオキシドを含有した。各試料は、ナフタキノンおよびキレート剤であるＥＤＴＡも含有した。試料番号１はＤＭ−ｐ−Ｔを含有した。試料番号２は、トルイジンまたはそのポリマー結合誘導体を含有しなかった。試料番号３は、本発明のポリマー結合促進剤を含有した。この場合、本発明のポリマー結合促進剤であるＰＳｃｏＭＡ−ＤＥ−ｐ−Ｔは、調合物においてそれが置き換わる通常の促進剤の直接的な同族体ではない。
【０１５８】
【表１】
0005460592.tif 000056
【０１５９】
Ｇ．ＰＳｃｏＭＡ／ＰＨ化合物を含む嫌気性接着剤調合物
メカニカルスターラを用いて、プラスチック（ＬＤＰＥ）ビン中で混合することによって、試料番号４〜７を記載量の特記した成分から調製した。各試料は、嫌気性硬化誘導組成物の一部としてサッカリン、マレイン酸、およびペルオキシドを含有した。各試料は、粘度改質剤パッケージ、ナフタキノン、およびキレート剤であるＥＤＴＡも含有した。試料番号４は、ＡＰＨも含有した。試料番号５は、ＡＰＨも本発明のポリマー結合促進剤であるＰＳｃｏＭＡ／ＰＨも含有しなかった。試料番号６および７はＰＳｃｏＭＡ／ＰＨを含有したが、試料番号７は試料番号６の２倍量を含有した。
【０１６０】
【表２】
0005460592.tif 000057
【０１６１】
Ｈ．ＰＳｃｏＭＡ／ｔＢｕ−Ｏ２を含む嫌気性接着剤調合物
メカニカルスターラを用いて、プラスチック（ＬＤＰＥ）ビン中で混合することによって、試料番号８および９を記載量の特記した成分から調製した。各試料は、嫌気性硬化誘導組成物の一部としてサッカリン、マレイン酸、およびＡＰＨを含有した。各試料は、粘度改質剤パッケージ、ナフタキノン、およびキレート剤であるＥＤＴＡも含有した。試料番号８は、ＣＨＰも含有した。試料番号９は、ＣＨＰの代わりに本発明のポリマー結合硬化成分であるＰＳｃｏＭＡ−ｔＢｕＯ２を含有した。
【０１６２】
【表３】
0005460592.tif 000058
【０１６３】
Ｉ．ＰＳｃｏＭＡ／ＰＨ／アセタール化合物を含む嫌気性接着剤調合物
メカニカルスターラを用いて、プラスチック（ＬＤＰＥ）ビン中で混合することによって、試料番号１０〜１２を記載量の特記した成分から調製した。各試料は、嫌気性硬化誘導組成物の一部としてサッカリン、マレイン酸、およびペルオキシドを含有した。各試料は、粘度改質剤パッケージ、ナフタキノン、およびキレート剤であるＥＤＴＡも含有した。試料番号１０は、ＡＰＨも含有した。試料番号１１は、ＡＰＨを含有しなかったが、本発明のポリマー結合促進剤であるＰＳｃｏＭＡＰＨ−ＡＡを含有した。試料番号６もＡＰＨを含有しなかったが、本発明のポリマー結合促進剤であるＰＳｃｏＭＡＰＨ−ＡＥを含有した。
【０１６４】
【表４】
0005460592.tif 000059
【０１６５】
Ｊ．物理的諸特性
表１の試料番号１〜３に戻って参照して、下記の表６は、室温で１時間硬化した後、および室温で２４時間硬化した後にブレークルース強度およびプリベイル強度試験から観察された結果を反映している。図３も参照のこと。
【０１６６】
【表５】
0005460592.tif 000060
【０１６７】
表２の試料番号４〜７に戻って参照して、下記の表７は、鋼製ねじ部品において、室温で１時間硬化した後、および室温で２４時間硬化した後にブレークルース強度およびプリベイル強度試験から観察された結果を反映している。図４も参照のこと。
【０１６８】
【表６】
0005460592.tif 000061
【０１６９】
さらに、ステンレス鋼製ねじ部品に塗布した試料番号４〜７については、下記の表８および図５を参照のこと。
【０１７０】
【表７】
0005460592.tif 000062
【０１７１】
表４の試料番号８および９に戻って参照して、下記の表９は、鋼製ねじ部品において、室温で１時間硬化した後、および室温で２４時間硬化した後にブレークルース強度およびプリベイル強度試験から観察された結果を反映している。図６も参照のこと。
【０１７２】
【表８】
0005460592.tif 000063
【０１７３】
表５の試料番号１０〜１２に戻って参照して、下記の表１０は、鋼製ねじ部品において、室温で１時間硬化した後、および室温で２４時間硬化した後にブレークルース強度およびプリベイル強度試験から観察された結果を反映している。図７も参照のこと。
【０１７４】
【表９】
0005460592.tif 000064
【０１７５】
これらのデータから、本発明によるポリマー結合硬化成分を使用した調合物は、基材に塗布し、硬化させたとき、従来の嫌気性（メタ）アクリレート系接着剤のように室温で機能したことが示唆される。さらに具体的には、このようなポリマー結合硬化成分を用いて調製された嫌気性接着剤組成物は、鋼などの活性な基材で有利な安定性および性能を示す。
【図１Ａ】
0005460592.tif 000091
【図１Ｂ】
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【図２】
0005460592.tif 000093
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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