(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）銀微粒子分散体と、（Ｂ）界面活性剤を含有する硬表面用液体洗浄剤組成物であって、前記（Ａ）銀微粒子分散体が、グリシジルエーテル化合物を塩基性触媒の存在下で付加重合させることにより得られるポリグリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）の分子内に、アルコキシド基、スルフィド基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種の還元能を有する官能基を分子内に有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）と銀イオンを含む溶液（Ｓ−Ａｇ）とが混合されることにより、前記ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）内に誘導された銀イオンが前記官能基により還元されて前記ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）内に多数の銀微粒子が形成されてなる銀微粒子内包型ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−Ａｇ）の透明水溶液であることを特徴とする硬表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
前記ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）内に生成する銀微粒子の透過型電子顕微鏡観察に基づく平均粒径が、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）銀微粒子分散体の含有量が、洗浄剤組成物全量に対して、質量百万分率として１０〜１０００ｐｐｍであり、前記（Ｂ）界面活性剤の含有量が、洗浄剤組成物全量に対して、０．５〜１５．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トイレや浴室における硬表面洗浄剤の分野において、優れた洗浄力と除菌力を両立できる硬表面用液体洗浄剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、トイレや浴室における硬表面に対して優れた洗浄力と除菌力を両立できる組成物が求められている。
【０００３】
従来の硬表面用液体洗浄剤組成物としては、例えば、特許文献１に、アニオン活性剤と亜鉛、多価カルボン酸の組み合わせが開示されており、特許文献２に、銀微粒子とアニオン活性剤との組み合わせが開示されている。しかし、いずれも組成物中でアニオン活性剤の対イオンが金属塩と対イオン交換してしまい除菌性能を十分に充たせるものではなかった。
【０００４】
また、特許文献３には、有機化合物の金属塩と水溶性高分子の組み合わせが開示されている。しかし、この文献３に開示の組成物は使用方法が塗布・乾燥して使うものであり、洗浄力を発揮するものではない。
【０００５】
また、特許文献４には、銀系無機抗菌剤の微粒子と分散剤の組み合わせが開示されている。しかし、この文献４に開示の組成物は、活性剤が配合されておらず、硬表面に付着した汚垢を十分に落とせないものであった。
【０００６】
さらに、特許文献５には、過酸化水素などの過酸化物と金属/多座配位子錯体と界面活性剤の組み合わせが開示されている。しかし、この文献５に開示の組成物は、過酸化物と金属化合物が反応し効果が失活するため、洗浄力を発揮するためには配合直後に使用しなければならないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１３１６２６号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８５９５号公報
【特許文献３】特開平１１−１０７１６２号公報
【特許文献４】特開平６−２４７８１７号公報
【特許文献５】特開平９−１３２７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、従来の硬表面用液体洗浄剤組成物においては、意外にも浴室、トイレ、キッチンなどの水周り場の硬表面に対して、優れた洗浄力と除菌力を両立して付与できる液体洗浄剤組成物が存在しなかった。
本発明者らの研究により、浴室、トイレ、キッチンなどの水周り場の硬表面は水道水で濡れている場合が多いこと、また、スポンジ製などの掃除用具が内部に水道水を含んだまま使われることが多いという掃除の実態が、優れた洗浄力と除菌力との両立を阻んでいることが解明された。
即ち、上記掃除の実態では、洗剤中に含まれている除菌力を有する金属イオンは、水道水に含まれている塩素と反応して失活するという問題が生じる。因みに、銀イオンと塩化物イオンとの反応速度は非常に速く、除菌試験の希釈に水道水を用いた場合は（残留塩素濃度は０．４ｍｇ/Ｌ）１０分間の接触で、硫酸銀の除菌力はほぼ失活してしまうほどである。このような現象が、浴室、トイレ、キッチンなどの硬表面を掃除する場合に生じており、それが従来の硬表面用液体洗浄剤組成物が性能的に不十分である理由であることが知見された。
【０００９】
本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、浴室、トイレ、キッチンなどの硬表面の皮脂、油汚れに対して優れた洗浄力を有するとともに、洗浄中に水道水と接触した場合においてもグラム陽性菌、グラム陰性菌に対する高い除菌力を有し、且つ保存安定性に優れた（沈殿物が発生しない）硬表面用液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するために、本発明は、下記構成を採用した硬表面用液体洗浄剤組成物を提供する。
［１］  （Ａ）銀微粒子分散体と、（Ｂ）界面活性剤を含有する硬表面用液体洗浄剤組成物であって、前記（Ａ）銀微粒子分散体が、グリシジルエーテル化合物を塩基性触媒の存在下で付加重合させることにより得られるポリグリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）の分子内に、アルコキシド基、スルフィド基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種の還元能を有する官能基を分子内に有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）と銀イオンを含む溶液（Ｓ−Ａｇ）とが混合されることにより、前記ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）内に誘導された銀イオンが前記官能基により還元されて前記ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）内に多数の銀微粒子が形成されてなる銀微粒子内包型ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−Ａｇ）であることを特徴とする硬表面用液体洗浄剤組成物。
［２］  前記ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）内に生成する銀微粒子の透過型電子顕微鏡観察に基づく平均粒径が、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることを特徴とする、上記［１］に記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
［３］  前記（Ａ）銀微粒子分散体の含有量が、洗浄剤組成物全量に対して、質量百分率として１０〜１０００ｐｐｍであり、前記（Ｂ）界面活性剤の含有量が、洗浄剤組成物全量に対して、０．５〜１５．０質量％であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかる硬表面用液体洗浄剤組成物を構成する（Ａ）銀微粒子分散体は、還元能を有する官能基を含む樹枝状ポリマー（ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ））内部に誘導された銀イオンがポリマーの内部空間で前記官能基により還元されて銀微粒子となってハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）内部に分散、保持されてなる銀微粒子内包型ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−Ａｇ）の透明水溶液である。
本発明に用いる（Ａ）銀微粒子分散体（ＨＢＰｆ−Ａｇ）は透明水溶液で得られ、凝集・沈殿を生じない、安定性に優れたものである。この銀微粒子内包型ハイパーブランチポリマー内に生成した銀微粒子は、ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）内にあるために水道水との直接接触が抑制され、銀微粒子が有する除菌力の失活が効果的に防止される。そして、ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）内の銀粒子から銀イオンが、徐放されて洗浄対象である硬表面上の菌を殺菌するものと推定される。しかしながら、（Ａ）銀微粒子分散体が菌にどのように接触して、菌を死滅させるかの詳細なメカニズムは詳らかには分かっていない。
本発明にかかる硬表面用液体洗浄剤組成物の構成は、前記特定の銀微粒子分散体と、界面活性剤とを必須成分として有しており、これらの組み合わせにより、優れた洗浄力ならびに除菌力を発揮し、且つ、経時安定性にも優れた組成物を得ることができる。
【００１２】
先にも述べたように、特許文献２に開示された銀微粒子とアニオン活性剤との組み合わせでは、組成物内でアニオン活性剤の対イオンが銀イオンと対イオン交換し、除菌力が失活してしまう不具合があった。
これに対して、本発明にかかる硬表面用液体洗浄剤組成物よれば、（Ｂ）成分である界面活性剤としてアニオン活性剤を含む場合でも、銀微粒子が有する殺菌力は失活せず、アニオン活性剤が持つ本来の洗浄性能を有効に発揮させることが可能である。
このように、洗浄剤組成物中に裸の銀イオンを含有させた従来の技術では、裸の銀イオンが水道水中の塩素と反応して水に不溶の塩が生成してしまい洗浄剤の除菌力が低下する不具合があったが、本発明の硬表面用液体洗浄剤組成物によれば、水道水に希釈してから用いる場合や、処理する硬表面が水道水で濡れている場合や、使用中に水道水で希釈される場合でも、除菌力を損なうことなく使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明にかかる硬表面用液体洗浄剤組成物は、（Ａ）銀微粒子分散体と、（Ｂ）界面活性剤とを含有してなる。以下、これら２成分について、さらに任意に追加配合可能なその他の成分について、詳しく説明する。
【００１４】
（（Ａ）銀微粒子分散体）
本発明に用いる（Ａ）銀微粒子分散体は、アルコキシド基、スルフィド基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種の還元能を有する官能基を分子内に有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）と銀イオンを含む溶液（Ｓ−Ａｇ）とが混合されることにより、前記ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）内に誘導された銀イオンが前記官能基により還元されて前記ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）内に多数の銀微粒子が形成されてなる銀微粒子内包型ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−Ａｇ）である。
前記少なくとも１種の還元能を有する官能基を分子内に有する“ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）”であるハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）は、後述のように、いわゆるハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）に少なくとも１種の還元能を有する官能基を付与したものである。
したがって、以下に、まず、本発明に用いられるハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）について説明し、つづいて、少なくとも１種の還元能を有する官能基を分子内に有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）について説明する。
【００１５】
（ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ））
本発明に用いられる（Ａ）成分である銀微粒子分散体のマトリックスであるハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）とは、分子内に多数の分岐点を有するポリマーの総称で、デンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されている。従来の線状ポリマーとは物性面で異なる点が多数あり、一例を挙げると、表面多官能性、低粘度、非晶性など相違点がある。特に、表面多官能性ゆえに、ポリマー表面官能基にさらに別の化合物を縮合させることができる。
【００１６】
本発明で用いるハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００であることが好ましく、６，０００〜２８，０００であることがより好ましい。
ここで、ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５質量％の水溶液を調製し、温度４０℃でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行って求めることができる。例えば、測定装置としてＳｈｏｄｅｘ社製の「ＲＩ−７１（商品名）」を用い、移動溶媒としては水を用い、標準物質としてはポリエチレングリコールを使用することにより、求めることができる。後述の実施例においても、この条件で測定している。
【００１７】
また、ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であるのが好ましく、１〜５であるのがさらに好ましい。なお、上記多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の分母のＭｎは数平均分子量である。
【００１８】
さらに、ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）の絶対分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２８，０００〜１５４，０００であることがより好ましい。
ここで、ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）の絶対分子量は、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ; multi-angle laser light scattering）により測定することができる。
上記絶対分子量の測定条件は、例えば、前述のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のラインにＷｙａｔｔ社製の多角度光散乱検出器（商品名「ＤＡＷＮ  ＤＳＰ−Ｆ」）を接続して行うことができる。
【００１９】
本発明の（Ａ）銀微粒子分散体におけるマトリックスとして用いられるハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）は、上述の特性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、中でも用いて好ましいハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）は、グリシジルエーテル基と水酸基を含む下記一般式（Ｉ）：
【００２０】
【化１】
0005473740.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｘは分子中にヘテロ原子を有していてもよい置換アルカンを示し、グリシジルエーテル基および水酸基は置換アルカンＸを構成する炭素のうち共通の炭素に結合していてもよいし、それぞれ異なる炭素に結合されていてもよく、ｍは２以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｍ＞ｎ＞０である。）で表される化合物
を含むグリシジルエーテル化合物（イ）を塩基性触媒（ロ）の存在下で付加重合させることにより得られる。
【００２１】
グリシジルエーテル化合物（イ）を塩基性触媒（ロ）の存在下で付加重合させることにより得られる、ハイパーブランチ構造ポリマーの概略構造を下記式（１）に示す。
【００２２】
【化２】
0005473740.tif 000003
上記概略構造式（１）に示したポリマーは、ポリグリセロールグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）であり、いわゆるハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）である。
【００２３】
以下にハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）の製造方法について、説明する。
（出発物質（イ））
ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）を得るための出発物質として、「水酸基と水酸基よりも多い数のグリシジルエーテル基を持つ化合物」を含むグリシジルエーテル化合物（イ）を用いる。係る出発物質（イ）に含まれる「水酸基と水酸基よりも多い数のグリシジルエーテル基を持つ化合物」として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）を用いる。 一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）は、１以上の水酸基と、該水酸基より多い数のグリシジルエーテル基とを含む化合物であり、２つ以上の反応性等価なグリシジルエーテル基をグリセロール骨格内に持つ化合物とも言い換えられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）中のＸは置換アルカンを示す。本発明において「置換アルカン」とは、アルカンを構成する水素原子のうちの少なくとも一部または全部が置換基に置き換えられたものを意味する。上記一般式（Ｉ）の置換アルカンＸは、アルカンを構成する水素原子の少なくとも一部又は全部がグリシジルエーテル基または水酸基との化学結合で置換されたアルカンである。
【００２５】
上記置換アルカンを構成する炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが特に好ましい。２０を上回る場合、所望の分岐度を確保できないおそれがある。
【００２６】
上記置換アルカンの構造は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、それらの２以上を含むものであってもよい。また、上記置換アルカンを構成する水素原子のうちグリシジルエーテル基や水酸基で置換されていない水素原子については、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに、置換アルカンの一部に酸素原子や窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。すなわち、置換アルカンの一部に、例えば−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（エステル結合）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（アミド結合）、−Ｏ−（エーテル結合）などの結合を有していてもよい。また、置換アルカンの一部が脱水素した形で、二重結合あるいは三重結合を有していてもよい。
【００２７】
具体的に、上記置換アルカンを構成するアルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｉ）において、グリシジルエーテル基および水酸基の置換アルカンＸへの結合部位は、特に限定されない。すなわち、各グリシジルエーテル基および水酸基が、置換アルカンＸを構成する炭素のうち共通の炭素に結合していてもよいし、それぞれ異なる炭素に結合するものであってもよい。例えば、グリシジルエーテル基と水酸基とが交互に結合していてもよいし、それぞれが一部に偏在していてもよい。
【００２９】
一般式（Ｉ）中のｍとｎは、それぞれ、一般式（Ｉ）で示される化合物（ａ）中のグリシジルエーテル基および水酸基の結合数を示す。ｍは２以上の整数である。ｍが大きい場合、多様な官能基に変換できるエポキシ基の残存数が増えるため、好ましい。ただし、エポキシ基の数が水酸基の数に比べて過剰に多い場合、反応が進まなくなるおそれがあるため、ｍの上限は１０であることが好ましく、５がより好ましく、３がより一層好ましい。ｎは１以上の整数を示し、ｍとの間で、ｍ＞ｎ＞０の関係にある。すなわち、ｎはｍよりも小さい整数である。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）としては、グリセロール骨格を有する化合物であることが好ましい。グリセロール骨格とは、グリセリン（グリセロール）の３つの水酸基の水素が外れた骨格を意味する。なお、上記グリセリンはアルキル基等の置換基を持つ誘導体を含む意味である。グリセロール骨格は異なる３つの炭素原子に酸素原子が結合しているため、グリシジルエーテル基の反応性が等価という利点がある最小分子であり、分岐度の高いハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）が得られる。また、グリセリンが油脂産業における余剰物質としてその素材展開を求められていることからも、一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）は、用いて好ましい化合物と言える。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）の製造条件には、特に限定はなく、例えば、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンクエリスリトール、ソルビトール、庶糖、分解澱粉等の２つ以上の水酸基を持つ化合物とエピクロロヒドリンとにより誘導される化合物が挙げられる。
【００３２】
上記誘導化合物として具体的に好ましい化合物名を挙げるならば、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロール−１−グリシジル−３−（プロピル−３−クロロ−２−グリシジルエーテル）エーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等である。
【００３３】
上記ジグリセロールポリグリシジルエーテルとしては、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテルが好ましい。また、上記ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルとしては、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３４】
上記具体例の中でも、グリセロールジグリシジルエーテルが好ましい。グリセロールジグリシジルエーテルとしては、下記構造式（ＩＩ）〜（ＩＶ）に示されるグリセロール−１，３−ジグリシジルエーテル（式（ＩＩ））、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル（式（ＩＩＩ））、および１−（２−オキシラニルメトキシ）−３−［２−クロロ−３−（２−オキシラニルメトキシ）プロポキシ］プロパン−２−オール（式（ＩＶ））を挙げることができ、これらの中でも、特に、構造式（ＩＩ）に示すグリセロール−１，３−ジグリシジルエーテルが好ましい。これらの具体的グリセロールジグリシジルエーテルは、例えば、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズより入手できる。なお、このナガセケムテックス社製の製品は、構造式（ＩＩ）〜（ＩＶ）に示されるジグリシジルエーテル化合物、すなわち、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジルエーテル化合物（ａ）を含有するジグリシジルエーテル化合物であり、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジルエーテル化合物（ａ）のみからなる化合物ではない。すなわち、上記市販品は、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジルエーテル化合物（ａ）と他のグリシジルエーテル化合物との混合物である。
【００３５】
【化３】
0005473740.tif 000004
【００３６】
【化４】
0005473740.tif 000005
【００３７】
【化５】
0005473740.tif 000006
【００３８】
また、本発明に用いる（Ａ）銀微粒子分散体の保持主体（マトリックス）として用いるハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）を得るための開環付加重合の出発物質（イ）には、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）の他に、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（ａ）以外のグリシジルエーテル化合物を含んでいてもよい。
【００３９】
（一般式（Ｉ）で示される化合物（ａ）以外のグリシジルエーテル化合物）
上記一般式（Ｉ）で示される化合物（ａ）以外のグリシジルエーテル化合物としては、下記一般式（Ｉ−２）：
【００４０】
【化６】
0005473740.tif 000007
（式（Ｉ−２）中、Ｙは水酸基を含有しない置換基を示し、ｋは１以上の整数を示す。）で表される化合物（ａ２）、及び下記一般式（Ｉ−３）：
【００４１】
【化７】
0005473740.tif 000008
（式（Ｉ−３）中、Ｚはエポキシ基を含有しない置換基を示し、ｌは１以上の整数を示す。）で表される化合物（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００４２】
上記一般式（Ｉ−２）で表される化合物（ａ２）としては、特に限定はなく、例えば、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、オキシラニルシクロヘキサン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルプロピルエーテル、グリシジルブチルエーテル、グリシジルペンチルエーテル、グリシジルヘキシルエーテル、グリシジルシクロヘキシルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、１，２：５，６−ジエポキシヘキサン、１，２：７，８−ジエポキシオクタン、が挙げられる。
【００４３】
他のグリシジルエーテル化合物としては、例えば、上記以外のグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、庶糖、分解澱粉等の水酸基がグリシジルエーテル基で置換されたもの；脂肪族、芳香族、脂環族のグリシジルエーテル、グリシジルエステル、それらのＥＯＰＯ（ethylene oxide and propylene oxide)付加体等が挙げられる。
【００４４】
また、上記一般式（Ｉ−３）で表される化合物（ａ３）としては、特に限定はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、ｏ−ヒドロキシアニソール、ｍ−ヒドロキシアニソール、ｐ−ヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシアニソール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、が挙げられる。
【００４５】
本発明に用いるハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）を得るための開環重合が、一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）とそれ以外のグリシジルエーテル基を持つ化合物との混合物を用いて行われる場合、一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）が前記混合物全体の３０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上であることが高分岐度を保つためには、望ましい。
【００４６】
本発明に用いられるハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）を得るための出発物質（イ）として、一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）とそれ以外のグリシジルエーテル基を持つ化合物との混合物を用いて、ハイパーブランチポリマー（共重合体）を得る場合では、その混合割合を調節することにより、得られるハイパーブランチポリマーの分岐度を制御することができる。
【００４７】
（塩基性触媒（ロ））
上記ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）を合成するには、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）のみからなるグリシジルエーテル化合物（イ−１）、もしくは一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）を含むグリシジルエーテル化合物（イ−２）を出発物質（イ）として、この出発物質（イ）について、塩基性触媒（ロ）を使用した開環付加重合を行う。塩基性触媒（ロ）は水酸基に作用してエポキシ基と反応させるものであり、エポキシ基に直接作用するものではない。そのため最終的にエポキシ基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）を得ることができる。
【００４８】
塩基性触媒（ロ）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、それらの水素化物、アルコキシド、水酸化物、アルキル化物、炭酸塩等を挙げることができる。このうち、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が好ましい。
【００４９】
上記ハイパーブランチポリマーの合成においては、一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）のみからなるグリシジルエーテル化合物（イ−１）、もしくは一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）を含むグリシジルエーテル化合物（イ−２）を出発物質（イ）として、この出発物質（イ）を塩基性触媒（ロ）の存在下で、付加重合（開環重合、開環付加重合ともいう。）させればよく、重合の際の条件については特に限定されない。
【００５０】
使用する塩基性触媒（ロ）の配合量は、出発物質（イ）に対して、０．１〜３０質量％であることが望ましく、１〜２０質量％であることが好ましい。
【００５１】
塩基性触媒（ロ）を導入する方法としては、反応槽に予め添加しておく方法、または連続的に反応槽に滴下する方法、または一定時間毎に分割して反応槽に滴下する方法等が挙げられる。
【００５２】
開環付加重合は、溶媒の存在なしに進行するが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては、特に限定はされないが、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
また、反応濃度［溶媒に対する一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）（出発物質（イ）の場合）の濃度、あるいは出発物質（イ）としてグリシジルエーテル基を有する他の化合物も同時に用いる場合、該化合物と上記一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）との合計の溶媒に対する濃度］は、１質量％〜１００質量％（溶媒なし）、好ましくは、１０質量％〜１００質量％、より好ましくは、３０質量％〜１００質量％である。
【００５４】
開環付加重合は、好ましくは、不活性ガス（Ａｒ、Ｎ２など）下にモノマー溶液と触媒を混合させる。この時、モノマー溶液は、一度に混合させても、反応系に滴下してもどちらでも良い。反応温度は、３０℃〜１８０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃〜１６０℃である。反応時間は０．５〜１０時間、より好ましくは、１〜７時間として、重合を完結させる。
【００５５】
付加重合における反応温度と反応時間の選択は、分岐度、分子量に影響する。本発明におけるエポキシ開環重合では、エポキシ基の開環により、まず、２級アルコキシドが選択的に調製し、その後、プロトン交換平衡により、１級アルコキシドへと変換される。活発なプロトン交換が、分岐度を向上させることから、迅速なプロトン交換を促し、高分岐重合体を得るためには、高温での反応（例えば、５０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃）が望ましい。モノマーの消費が完了した後も反応温度が高い状態にあると、末端のエポキシ基が、系内の水分等によって、開環してしまう恐れがあるため、反応温度は、重合が終了した時点で速やかに室温まで低下させることが望ましい。
【００５６】
重合終了後、重合物から触媒を、濾過、イオン交換、中和等によって、除去することができる。この際、必要に応じて、重合物を好適な溶媒、例えば、メタノールに溶解させる。また、引き続き、再沈によって重合物を精製しても良い。
【００５７】
開環重合で得られたハイパーブランチポリマーのうち、例えば、グリセロール骨格を持つハイパーブランチポリマーは、調製物の１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、参考文献（Macromolecules 1999，32，4240−4246，Macromolecules 2000，33，8158−8166）に示されるように、分岐単位の三置換炭素原子に特異的な、７９〜８１ｐｐｍの共鳴を強く示すことから、多分岐体であることが確認できる。
【００５８】
本発明において（Ａ）銀微粒子分散体のマトリックスとして用いて好適なハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）は、上述のように多分岐体であるので、その構造は、通常、球状である。球状構造であることの確認は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量とＭＡＬＬＳで測定した絶対分子量との間が大きく異なるかどうかによって行うことができる（Frechet，M．et al．Am．Chem．Soc．1999，121，2313．；Sawamoto，et al．Macromolecules，2001，34，7629．）。
【００５９】
すなわち、ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ社製、商品名「ＲＩ−７１」）測定の値及び多角度光散乱検出器：ＭＡＬＬＳ（Ｗｙａｔｔ社製、商品名「ＤＡＷＮ  ＤＳＰ−Ｆ」）により得られる絶対分子量の値を用いて、ＧＰＣ測定の値とＭＡＬＬＳの値との差異に応じて判断することができる。
【００６０】
ＧＰＣ測定の値とＭＡＬＬＳの値とが大きく異なる場合、球状のポリマーであると判断することができる。通常は、ＭＡＬＬＳで測定した絶対分子量が、ＧＰＣで測定した重量平均分子量の２倍以上、好ましくは３倍以上であれば、球状構造と判断することができる。また、上限は特に規定されないが、通常は１０倍以下である。
【００６１】
上記重量平均分子量（Ｍｗ）および絶対分子量は、以下の測定条件によって、測定することができる。後述の実施例における測定値も、以下の測定条件によって得られたものである。
【００６２】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、絶対分子量の測定条件）
重量平均分子量と絶対分子量はゲル浸透クロマトグラフィーと多角度光散乱検出器を接続して同時に測定する。
【００６３】
（測定装置）
オートサンプラー：Ａｕｔｏ  Ｓａｍｐｌｅｒ  ２３  （ＳＩＣ  システムインスツルメンツ製）
ポンプ：ＤＳ−４  （Ｓｈｏｄｅｘ  製）
デガッサ：ＳＤ−８０１２  （Ｌａｂ−Ｑｕａｔｅｃ  製）
オーブン：ＣＯ−８０２０  （東ソー製）
光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）：ＭＡＬＬＳ：ＤＡＷＮ  ＤＳＰ−Ｆ（Ｗｙａｔｔ  製）
ＲＩ検出器：ＲＩ−７１  （Ｓｈｏｄｅｘ  製）
【００６４】
（溶離条件）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＰＷＸＬ  ＋  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー製）
移動相：水／アセトニトリル＝８０／２０  ｖ／ｖ（ＮａＮＯ３：１０ｍＭ）
カラム温度：４０℃
流速：０．５  ｍＬ／ｍｉｎ．
【００６５】
（被験物質）
濃度：０．５％水溶液（分子量測定の前処理として、ＧＬクロマトディスク１３Ｎ（水系０．４５μｍ（販売：ジーエルサイエンス(株)）を透過させる。）
注入量：１００  μＬ
【００６６】
（検量線）
標準試料：ＰＥＧ（分子量２０，０００、１３，０００、６，０００、４，０００、２，０００、１，５００、１，０００、６００、４００）
【００６７】
本発明において（Ａ）銀微粒子分散体のマトリックスとして用いて好適なハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）は、末端にエポキシ基を有し、分子内に水酸基を有する。末端とは、ポリマーを構成する分岐鎖の末端を意味する。分岐鎖には途中に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（エステル結合）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−（アミド結合）、エーテル結合（−Ｏ−）などを含むアルカンから形成され、水酸基などの酸素を含む置換基を豊富に有している。
【００６８】
（少なくとも１種の還元能を有する官能基を分子内に有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ））
本発明において、（Ａ）銀微粒子分散体のマトリックスとして用いる上述のハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）は、少なくとも１種の還元能を有する官能基を付与した状態で用いる。この少なくとも１種の還元能を有する官能基を付与したハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）について以下に説明する。
【００６９】
（還元能）
本発明で言う「還元能」とは、電子を付与して金属イオンを還元する性能をいう。金属イオンを還元した場合、金属単体粒子が生成する。
【００７０】
（還元能を有する官能基）
また、本発明で言う「還元能を有する官能基」とは、銀イオンを還元する性能を有する官能基をいう。「還元能を有する官能基」は、銀イオンに電子を付与して還元し、自身は酸化される。
【００７１】
（還元能を持つ官能基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ））
還元能を持つ官能基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）は、以下（ｉ）〜（iii）の３通りの方法により準備することができる。
【００７２】
（ｉ）  ハイパーブランチポリマーとして合成された時点で既に「還元能を持つ部位」を有するハイパーブランチポリマーをそのまま使用する。このような自身が還元能を有するハイパーブランチポリマーとしては、主に「還元能を有する官能基」が水酸基であるものを挙げることができ、市販のものとしては、ポリエチレンイミン（関東化学社製）、ポリアミドアミンデンドリマー（シグマアルドリッチ社製）などが挙げられる。
【００７３】
（ii）  自身は還元能を有さないハイパーブランチポリマーを原料とし、このハイパーブランチポリマーに、別途ｐＨ調整剤（ＮａＯＨ等）を添加することで後天的に還元能を持つ官能基を付与する。
上記還元能を持つ官能基の付与方法としては、ハイパーブランチポリマー溶液にｐＨ調整剤を添加してｐＨ＝１０〜１４になるように調節する方法が挙げられる。ｐＨ調整の結果、ハイパーブランチポリマーの末端水酸基がアルコキシド基に変換されることで、ハイパーブランチポリマー内に「還元能を有する官能基」が形成され、ハイパーブランチポリマー自身が還元能を有することになる。この場合のｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等が用いられる。
【００７４】
このように後天的に「還元能を有する官能基」を付与されたハイパーブランチポリマーも、本発明に用いる（Ａ）銀微粒子分散体に使用可能である。かかるハイパーブランチポリマーとしては、市販品として、ダイセル化学工業社製の「ポリグリセリン−１０（商品名）」および「ポリグリセリン−Ｘ（商品名）」、ハイパーポリマーズ社製の「ＰＧ−２（商品名）」、東栄産業株式会社製の「トップブレイン（商品名）」、シグマアルドリッチ社製の「超分岐２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸ポリエステル（商品名)」、パーストープ社製の「ボルトンＨ２００３（商品名）」，「ボルトンＨ２００４（商品名）」，「ボルトンＨ３０（商品名）」，及び「ボルトンＨ４０（商品名）」などが挙げられる。
【００７５】
（iii）  自身は還元能を有さないハイパーブランチポリマーを原料とし、このハイパーブランチポリマーに、別途化合物を縮合させることで後天的に還元能を有する官能基を付与する。
【００７６】
上記還元能を有する官能基の付与は、例えば、以下のようにして行うことができる。
アミノ基，スルフィド基等を導入するための化合物を、ハイパーブランチポリマーの反応部位（ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基が例示できる）と縮合反応させることで、元来還元能を有する官能基を有さないハイパーブランチポリマーに還元能を有する官能基（ＮＨ−ＲやＳ−Ｒなど）を導入することができる。かかる反応の反応式を例示すると、以下のようである。
ＨＢＰ−ＲＧ  ＋  Ｒ−ＮＨ２   →  ＨＢＰ−ＮＨ−Ｒ
ＨＢＰ−ＲＧ  ＋  Ｒ−ＳＨ    →  ＨＢＰ−Ｓ−Ｒ
（式中、ＨＢＰは元来還元能を持つ官能基を有さないハイパーブランチポリマー、ＲＧはハイパーブランチポリマーの反応部位、Ｒは有機基を示す。）
【００７７】
より具体的には、以下の化合物を縮合させることで、還元能を有する官能基（アミノ基、スルフィド基）を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）を合成することができる。
【００７８】
（アミノ基）
アミノ基を導入するための化合物としては、特に限定はされず、３級アミン、２級アミン、１級アミン、その他の芳香族アミン類を使用することができる。
【００７９】
上記３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−エチルピペリジン等が例示できる。
【００８０】
上記２級アミンとしては、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−メチルアミノプロパンジオール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン等が例示できる。
【００８１】
上記１級アミンとしては、Ｄ−グルカミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等が例示できる。
【００８２】
上記その他の芳香族アミン類としては、アニリン、ｏ，ｍ，ｐ−トルイジン、ｏ，ｍ，ｐ−エチルアニリン、キシリジン、メシジン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロアニリン、クロロトルイジン、ジクロロアニリン、トリクロロアニリン、ｏ，ｍ，ｐ−フルオロアニリン、ｏ，ｍ，ｐ−ブロモアニリン、フルオロクロロアニリン、ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−アミノチオフェノール、アニシジン、フェネチジン、ｏ，ｍ，ｐ−アミノ安息香酸、アミノクロロフェノール、アミノベンゾニトリル、クレシジン、トルイジンスルホン酸、スルファニル酸、クロロトルイジンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸、アミノベンゾトリフルオライド、アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノアセトアニリド、ナフチルアミン、ナフチルアミンスルホン酸又はアミノナフトールスルホン酸、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチルトルイジン、ジフェニルアミン、ヒドロキシフェニルグリシン又はＮ−メチルアミノフェノールサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン又はＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジアミン、クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、フルオロフェニレンジアミン、ジクロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、クロロメチルフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トルイレンジアミン等のフェニレンジアミン類、ベンジジン、ｏ−トリジン、ダイアニシジン、ジクロロベンジジン等のベンジジン類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジクロロジフェニルメタン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等のジフェニルメタン類、ナフタレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノスチルベンジスルホン酸、ジアミノフェノールジハイドロクロライド、ロイコジアミノアンスラキノン、アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトルイジンハイドロクロライド又はアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−トルイジンサルフェートハイドレートが挙げられる。これらのうち、少なくとも一つ以上のアミノ基を分子内に有するものであればよい。
【００８３】
（スルフィド基）
スルフィド基を導入するための化合物としては、特に限定はされず、チオール基含有化合物であるアルキルチオール類（例えば、α−チオグリセロール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなど）、アリールチオール類（例えば、チオフェノール、チオナフトール、ベンジルメルカプタンなど）、アミノ酸又はその誘導体（例えば、システイン、グルタチオンなど）、ペプチド化合物（例えば、システイン残基を含むジペプチド化合物、トリペプチド化合物、テトラペプチド化合物、５以上のアミノ酸残基を含むオリゴペプチド化合物など）、又は蛋白質（例えば、メタロチオネインやシステイン残基が表面に配置された球状蛋白質など）などを挙げることができる。これらのうち、少なくとも一つ以上のスルフィド基を分子内に有するものであればよい。
【００８４】
上述のように後天的に「還元能を有する官能基」を付与されたハイパーブランチポリマーも、本発明に係る金属粒子分散体に使用可能である。かかるハイパーブランチポリマーとしては、市販品として、上記（ii）で挙げた製品を挙げることができ、ポリ（グリセロール−１，３−ジグリシジルエーテル）誘導体も使用することができる。
【００８５】
（銀イオン）
本発明に用いる（Ａ）銀微粒子分散体に用いることのできる銀イオンの供給源としては、銀の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート塩、過塩素酸塩、有機酸塩などが挙げられる。
【００８６】
（銀イオンを含む溶液（Ｓ−Ａｇ）の溶媒）
上記銀イオンは溶液中に存在させるが、この溶液の溶媒としては、水、アルコール類などの極性溶媒が主に用いられるが、銀が溶解する溶媒であれば、非極性溶媒も使用可能である。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを挙げることができ、その他の極性溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アセトン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができる。
【００８７】
（保護基）
保護基とは、銀イオンが還元されて生成した銀微粒子の分散安定性を向上させる原子団をいう。保護基はハイパーブランチポリマーの末端官能基に保護基導入化合物を縮合させることで導入できる。
【００８８】
（保護基導入化合物）
保護基としてハイパーブランチポリマーの末端官能基に縮合する化合物としては、例えば、ヒドロキシ基、ケトン基、アセチル基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、硝酸エステル基、リン酸エステル基、アミド基、チオアミド基、イミド基、アミジン基、アミノ基、シアノ基、オキシム基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホン酸基、ウレア基、ウレタン基、ニトロ基、エーテル基等を挙げることができる。
【００８９】
さらに具体的には、上記ヒドロキシ基としては、例えば、グリシドール、グリセリンが挙げられ、上記エーテル基としては、グリシドール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、上記カルボキシル基としては、クエン酸などのカルボン酸類、カルボン酸無水物類が挙げられる。
【００９０】
なお、還元能を有する官能基としてアミノ基、スルフィド基などの保護基としての機能も併せ持つ官能基が既に付与されている場合には、特に保護基を導入する必要はない。
【００９１】
（（Ａ）銀微粒子分散体の含有量）
（Ａ）銀微粒子分散体の含有量は、除菌力、保存安定性の点から、洗浄剤組成物全量に対して、１０．０〜１０００ｐｐｍとすることが望ましく、さらに好ましくは５０．０〜３００ｐｐｍとすることが望ましい。この含有量が１０．０ｐｐｍ未満では十分な除菌力が得られず、また、１０００ｐｐｍを超えると沈殿物が生じるなど安定性に問題がある。
【００９２】
（（Ａ）銀微粒子分散体中の銀微粒子の粒径）
（Ａ）銀微粒子分散体中の銀微粒子の粒径は、下記のようにして測定することができるが、還元能を有する官能基を持つハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）内に導入される銀イオン量、ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）内部の微細な空間の構造、ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）内の官能基の種類や該官能基の修飾密度、還元反応を生じさせる温度、時間などのファクターによって、大きく異なってくるので、一義的に記載することはできない。
【００９３】
（（Ａ）銀微粒子分散体中の銀微粒子の粒径の測定条件）
銀微粒子内包型ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−Ａｇ）水溶液（サンプル）を、ＴＥＭ観察用マイクログリッドに滴下し、３日間真空乾燥後、ポリマー中に生成している銀微粒子のＴＥＭ観察を行う。得られたＴＥＭ画像より、画像解析ソフトを用いて銀微粒子の粒径を測定する。粒径の測定はＮ＝２００で行う。また、その結果から標準偏差σを算出する。平均粒子径Ｒと標準偏差σから、以下の一般式：
分散度Ｋ＝（標準偏差σ）／（平均粒径Ｒ）
を用いて分散度Ｋを定義し、それぞれのサンプルについて分散度Ｋを算出する。
【００９４】
（ＴＥＭ観察に用いる測定装置）
ＴＥＭ：日立Ｈ−７６００（日立ハイテクノロジー社製）
ＴＥＭ観察用マイクログリッド：ＳＴＥＭ−１５０  Ｃｕグリッド，タイプＢ(普及品)，カーボン補強済（応研商事社製）
画像解析ソフト：Ｓｃｉｏｎ  Ｉｍａｇｅ（米国サイオンコーポレイション社製）
【００９５】
（（Ｂ）界面活性剤）
本発明に用いることのできる（Ｂ）界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤のいずれも使用できる。また、これらは単一または２種以上混合してもかまわない。
【００９６】
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、アルキルフェノキシフェニルジスルホン酸塩、脂肪酸塩、α-スルホ脂肪酸塩、エーテルカルボン酸塩、リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ-アシルアミノ酸塩、Ｎ-アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。また、これらは単一または２種以上混合してもかまわない。
【００９７】
陰イオン性界面活性剤としては、好ましくはアルキル（Ｃ１０〜１４）ベンゼンスルホン酸塩、第２級アルカン（Ｃ１４〜１７）スルホン酸塩、アルキル（Ｃ１２〜１４）ポリオキシエチレン硫酸塩（ＥＯ平均付加モル数１〜５）、α-オレフィンスルホン酸塩（Ｃ１２〜１４）、アルキル（Ｃ１０〜１２）フェノキシフェニルジスルホン酸塩である。また、これらのアニオン性界面活性剤の対イオン（陽イオン） は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルカノールアミンイオン、アンモニウムイオン等であり、好ましくはナトリウムイオンである。
【００９８】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルエーテル（ＥＯ平均付加モル数＝３〜２０）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＥＯ平均付加モル数＝３〜２０）、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ポリグリセリンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。また、これらは単一または２種以上混合してもかまわない。
【００９９】
ノニオン性界面活性剤としては、好ましくは炭素数１２の直鎖アルコールのポリオキシエチレン付加物（ＥＯ平均付加モル数３〜２０）、２−エチルヘキシルポリグリコキシドである。
【０１００】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルアミノプロピオン酸、脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、Ｎ−アルキルアミノ酸などが挙げられる。好ましくはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインである。これらは単一または２種以上の混合物でも良い。
【０１０１】
半極性を有する界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルアミンオキシド、アルキルアミドプロピルアミンオキシドなどが挙げられる。好ましくはｎ−ドデシルジメチルアミンオキシドである。
【０１０２】
陽イオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等である。これらカチオン界面活性剤の対イオン（陰イオン）は、ハロゲンイオンなどである。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０１０３】
本発明に用いる（Ｂ）界面活性剤としては、皮脂汚れ、油汚れに対する洗浄力が良好であることから、アルキル（Ｃ１０〜１４）ベンゼンスルホン酸塩、第２級アルカン（Ｃ１４〜１７）スルホン酸塩、アルキル（Ｃ１２〜１４）ポリオキシエチレン硫酸塩（ＥＯ平均付加モル数１〜５）、α-オレフィンスルホン酸塩（Ｃ１２〜１４）、アルキル（Ｃ１０〜１２）フェノキシフェニルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルエーテル（ＥＯ平均付加モル数＝３〜２０）、アルキルポリグリコシド、アルキルアミンオキシド、脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸ジメチルアミノ酢酸ベタインがより好ましく、アルキル（Ｃ１０〜１４）ベンゼンスルホン酸塩、第２級アルカン（Ｃ１４〜１７）スルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルエーテル（ＥＯ平均付加モル数＝３〜２０）がさらに好ましい。
【０１０４】
（Ｂ）界面活性剤としては、具体的には、アルキル(Ｃ１２〜１４)ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライオン株式会社製「ライポンＬＨ−２００」）、第２級アルカン（Ｃ１４〜１７）スルホン酸ナトリウム（クラリアントジャパン(株)製「ＨＯＳＴＡＰＵＲ  ＳＡＳ  ３０Ａ」）、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（Ｃ１０）（ライオン株式会社製、商品名「リポランＬＢ−４４０」）、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１４）エーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ平均付加モル数＝３）：（ライオン株式会社製「サンノールＬＭＴ-１４３０」）、アルキル（Ｃ１０〜１２）フェノキシフェニルジスルホン酸ナトリウム：（ＤＯＷＦＡＸ社製「ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１」）、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２）エーテル(ＥＯ平均付加モル数＝１５)：（ライオン化学(株)製「ＬＡＯ−９０」）、２−エチルヘキシルポリグリコシド(ライオンアクゾ(株)製「ＡＧ６２０２」)、ｎ−ドデシルジメチルアミンオキシド（ライオンアクゾ(株)製「ＡＸ剤」）、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン：三洋化成工業(株)製「レボンＬＤ−３６」、 ラウリン酸アミドプロピルベタイン：一方社油脂工業(株)製「エナジコールＬ−３０Ｂ」が挙げられる。
【０１０５】
（（Ｂ）界面活性剤の含有量）
本発明に用いる（Ｂ）界面活性剤の含有量は、洗浄力、保存安定性の点から、洗浄剤組成物全量に対して、０．５〜１５．０質量％（以下、単に「％」という） 、更に好ましくは、１．０〜８．０％とすることが望ましい。この界面活性剤の含有量が０．５％未満では十分な洗浄力が得られず、また、１５．０％超過では、沈殿物が生じるなど安定性に問題が発生する懸念が生じ、また洗浄力の向上も見られず不経済である。
【０１０６】
（その他の成分）
本発明の硬表面洗浄剤組成物には、上記（Ａ）銀微粒子分散体および（Ｂ）界面活性剤以外に必要に応じて、任意に、通常添加される添加剤等を使用してもよい。このようなその他の成分としては、以下に例示する溶剤、香料や、その他公知の水溶性高分子、安定化剤、天然抽出物、色素などを挙げることができる。
【０１０７】
（溶剤）
本発明には、成分の溶解等の目的により、溶剤を適宜配合することができる。溶剤の具体例としては、水の他、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、アルキルグリセリルエーテル、フェノキシエタノール等が挙げられる。なかでも特に、成分の溶解効果の点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ＤＥＭＢ)が好ましく選ばれる。その含有量は、組成物の全量を基準として１〜１５％とするのが好ましい。１％未満では保存安定性が好ましくなく、１５％以上では基剤臭が強く好ましくない。溶剤は、単独または２種以上を用いてもよい。
【０１０８】
（香料）
本発明には、賦香等の目的により、香料を適宜配合することができる。
香料成分は、特に限定するものではないが、具体例としては、脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、水素化芳香族アルデヒド、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、脂肪族ケトン、テルペンケトン、水素化芳香族ケトン、脂肪族環状ケトン、非ベンゼン系芳香族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フェノールエーテル類、脂肪酸、テルペン系カルボン酸、水素化芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、水素化芳香族ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物等々の合成香料および植物からの天然香料を挙げることができる。香料成分は、単独または２種以上を用いてもよく、通常複数が用いられる。
【実施例】
【０１０９】
以下に、本発明にかかる硬表面用液体洗浄剤組成物の実施例を説明する。なお、以下に示す実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１１０】
まず、以下の実施例および比較例で使用する各成分の調製方法を以下に示す。各成分の配合量（質量％）は純分換算値である。また、成分の重量平均分子量、絶対分子量は、先に説明した（重量平均分子量（Ｍｗ）、絶対分子量の測定条件）にしたがって求めた。また、銀微粒子の粒径は、先に説明した（（Ａ）銀微粒子分散体中の銀微粒子の粒径の測定条件）および（ＴＥＭ観察に用いる測定装置）により求めた。
【０１１１】
（（Ａ）銀微粒子分散体）
（ポリグリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）の合成）
攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、グリセロールジグリシジルエーテル１００ｇ、炭酸カリウム１５ｇを入れ、攪拌しながら、窒素導入管を介して４つ口セパラブルフラスコ内に窒素ガスを導入した。つづいて、窒素ガスが導入された４つ口セパラブルフラスコを、１４０℃のオイルバスで３００分加温した。加温した後、反応混合物をメタノールに溶解させ、濾過により固形分を除去した後、溶媒を留去することで、粘性液体のポリグリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）を得た。
【０１１２】
得られたポリグリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）のＧＰＣによる換算分子量（重量平均分子量）は６０００、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は２８０００であり、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量の値がＧＰＣによる重量平均分子量の値の４．７倍であった。このＧＤＧＥは、先に説明した概略構造式（１）で表されるハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）である。
【０１１３】
（還元能を持つ官能基としてアルコキシド基が付与されたハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ａ）の合成）
ここで、合成する還元能を持つ官能基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ａ）は、下記式（１ａ）に示すハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ−１ａ）を、先に記載したように、ｐＨ調整剤（ＮａＯＨ等）を添加することで分子内水酸基をアルコキシド基に変換させたものである。なお、式（１ａ）において、ＧＤＧＥは、先に示した概略構造式（１）で表されるポリグリセロールジグリシジルエーテルである。
【０１１４】
【化８】
0005473740.tif 000009
先に示した概略構造式（１）で表されるポリグリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）１００ｇに超純水１００ｇを加え溶解した。ここへ１％硫酸２０ｇを氷浴中でゆっくり滴下し、滴下終了後、１時間室温で攪拌した。この過程で、エポキシド基は開環し、水酸基に変換される。攪拌終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、ｐＨを７付近に調整した。
【０１１５】
得られた反応液を透析膜へ移し、イオン交換水にて３日間透析を行った。透析後、イオン交換水をエバポレーターで留去し、式（１ａ）で示されるハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ−１ａ）を得た。次いで、ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ−１ａ）の分子内に、還元能を持つアルコキシド基を付与するため、再度、（ＨＢＰ−１ａ）を水溶液にし、そこへさらに苛性ソーダを加えてアルカリ性にすることで、還元能を持つアルコキシド基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ａ）を得た。
【０１１６】
得られたハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ａ）の還元能を有する官能基はアルコキシド基であり、また、ＧＰＣによる換算分子量（重量平均分子量）は７５００、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は３１０００であり、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量の値がＧＰＣによる重量平均分子量の値の４．１倍であった。
【０１１７】
（還元能を持つ官能基としてアミノ基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｂ）の合成）
ここで、合成する還元能を持つ官能基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｂ）は、下記式（１ｂ）に示すポリマーである。式（１ｂ）において、ＧＤＧＥは、先に示した概略構造式（１）で表されるポリグリセロールジグリシジルエーテルである。
【０１１８】
【化９】
0005473740.tif 000010
先に示した概略構造式（１）で表されるポリグリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）２０ｇをメタノール１０ｇに溶解し、ジエチルアミン（還元能を有する官能基導入成分）３．６ｇを加え、６５℃還流条件下１８時間加熱攪拌をした。得られた反応物からエバポレーターにより溶媒留去し、透析膜へ移しイオン交換水にて３日間透析を行った。透析後、イオン交換水をエバポレーターで留去し、ジエチルアミノ−ハイパーブランチポリグリセリン（ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｂ）を得た。
【０１１９】
得られたハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｂ）の還元能を有する官能基はアミノ基であり、また、ＧＰＣによる換算分子量（重量平均分子量）は１３０００、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は４９０００であり、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量の値がＧＰＣによる重量平均分子量の値の３．８倍であった。
【０１２０】
（還元能を持つ官能基としてスルフィド基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｃ）の合成）
ここで、合成する還元能を持つ官能基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｃ）は、下記式（１ｃ）に示すハイパーブランチポリマーである。式（１ｃ）において、ＧＤＧＥは、先に示した概略構造式（１）で表されるポリグリセロールジグリシジルエーテルである。
【０１２１】
【化１０】
0005473740.tif 000011
先に示した概略構造式（１）で表されるポリグリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）２０ｇをメタノール７．２ｇに溶解し、Ａ液とした。また、αチオグリセロール（還元能を持つ部位導入成分＋保護基形成成分）５．２ｇをカリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１．２ｇに溶解し、アルゴン雰囲気にて常温常圧下、１時間攪拌し、これをＢ液とした。
【０１２２】
上記Ａ液にＢ液をゆっくり滴下して添加し、６５℃還流条件下１８時間過熱攪拌をした。得られた反応物からエバポレーターにより溶媒留去し、透析膜へ移しイオン交換水にて３日間透析を行った。透析後、イオン交換水をエバポレーターで留去し、チオグリセロール−ハイパーブランチポリグリセリン（ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｃ）を得た。
【０１２３】
得られたハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｃ）の還元能を有する官能基はスルフィド基であり、また、ＧＰＣによる換算分子量（重量平均分子量）は１２０００、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は６５０００であり、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量の値がＧＰＣによる重量平均分子量の値の５．４倍であった。
【０１２４】
（還元能を持つ官能基としてアミノ基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｄ）の合成）
ここで、合成する還元能を持つ官能基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｄ）は、下記式（１ｄ）に示すハイパーブランチポリマーである。式（１ｄ）において、ＧＤＧＥは、先に示した概略構造式（１）で表されるポリグリセロールジグリシジルエーテルである。
【０１２５】
【化１１】
0005473740.tif 000012
先に示した概略構造式（１）で表されるポリグリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）１０ｇをメタノール１０ｇに溶解し、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン（還元能を持つ部位導入成分＋保護基形成成分）４．８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（縮合触媒）０．１６ｇを加え、６５℃還流条件下１８時間加熱攪拌をした。得られた反応物からエバポレーターにより溶媒留去し、透析膜へ移しイオン交換水にて３日間透析を行った。透析後、イオン交換水をエバポレーターで留去し、メチルグルカミン−ハイパーブランチポリグリセリン（ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｄ））を得た。
【０１２６】
得られたハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｄ）の還元能を有する官能基はアミノ基であり、また、ＧＰＣによる換算分子量（重量平均分子量）は１３０００、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は６９０００であり、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量の値がＧＰＣによる重量平均分子量の値の５．３倍であった。
【０１２７】
（還元能を持つ官能基としてアミノ基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｅ）の合成）
ここで、合成する還元能を持つ官能基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｅ）は、下記式（１ｅ）に示すポリマーである。式（１ｅ）において、ＧＤＧＥは、先に示した構造式（１）で表されるポリグリセロールジグリシジルエーテルである。
【０１２８】
【化１２】
0005473740.tif 000013
先に示した概略構造式（１）で表されるポリグリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）３０ｇをメタノール３２ｍＬに溶解し、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール（還元能を持つ部位導入成分＋保護基形成成分）７．７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（縮合触媒）０．４７ｇを加え、６５℃還流条件下１８時間加熱攪拌をした。得られた反応物からエバポレーターにより溶媒留去し、透析膜へ移しイオン交換水にて３日間透析を行った。透析後、イオン交換水をエバポレーターで留去し、メチルアミノプロパンジオール−ハイパーブランチポリグリセリン（ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｅ））を得た。
【０１２９】
得られたハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｅ）の還元能を有する官能基はアミノ基であり、また、ＧＰＣによる換算分子量（重量平均分子量）は２２０００、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量は１５４０００であり、ＭＡＬＬＳによる絶対分子量の値がＧＰＣによる重量平均分子量の値の７．０倍であった。
【０１３０】
（銀微粒子分散体（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｅ）の合成）
前記還元能を有する官能基（アルコキシド基、アミノ基、スルフィド基）を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１a）〜（ＨＢＰｆ−１ｅ）の各１質量％水溶液５ｍＬ（１aのみはアルカリ性）に硫酸銀水溶液（銀イオン濃度として０．１質量％）５ｍＬを加え、室温で３時間攪拌し，銀微粒子分散（Ａ−１a）〜（Ａ−１ｅ）の各水溶液を得た。
【０１３１】
こうして得た銀微粒子分散体溶液中の最終的な濃度は、銀粒子分散体（Ａ−１ｂ）の場合を例にすると、ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）の濃度が０．５質量％、銀微粒子の含有濃度が０．０５質量％となる。すなわち、銀微粒子分散体溶液中の固形分（ＨＢＰｆ＋銀微粒子）の濃度は、０．５５質量％、即ち５５００ｐｐｍである。
この場合、すなわち、ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｂ）を例にすると、ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ｂ）の還元能を有する官能基の濃度は、計算上５ｍＭ、銀イオンは４．６ｍＭであり、反応機構としては（アミノ基１モル）対（銀イオン１モル）の酸化還元反応であるので、銀イオンはすべて還元されていると考えられる。同様に他のハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ−１ａ）、（ＨＢＰｆ−１ｃ）〜（ＨＢＰｆ−１ｅ）を用いた銀粒子分散体（Ａ−１ａ）、（Ａ−１ｃ）〜（Ａ−１ｅ）においても、銀イオンは全て還元されていると考えられる。
【０１３２】
銀微粒子の生成については目視により、即ち、銀微粒子が生成したことに起因する表面プラズモン吸収に基づき、溶液が黄色に変化することで銀微粒子の生成を確認した。
【０１３３】
（銀粒子分散体（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｅ）中に生成した銀微粒子の平均粒径と分散度）
先に説明した測定装置および測定方法を用いて、銀粒子分散体（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｅ）中に生成した銀微粒子の平均粒径と分散度を求めた。その結果を以下に示す。
銀粒子分散体（Ａ−１ａ）中の銀微粒子：平均粒径１２ｎｍ、粒子分散度（Ｋ）０．２９
銀粒子分散体（Ａ−１ｂ）中の銀微粒子：平均粒径１６ｎｍ、粒子分散度（Ｋ）０．３６
銀粒子分散体（Ａ−１ｃ）中の銀微粒子：平均粒径２ｎｍ、粒子分散度（Ｋ）０．２９
銀粒子分散体（Ａ−１ｄ）中の銀微粒子：平均粒径４ｎｍ、粒子分散度（Ｋ）０．２３
銀粒子分散体（Ａ−１ｅ）中の銀微粒子：平均粒径８ｎｍ、粒子分散度（Ｋ）０．２８
【０１３４】
（（Ｂ）界面活性剤）
（Ｂ）界面活性剤として、下記１０種の界面活性剤（Ｂ１）〜（Ｂ１０）を用意した。
（Ｂ１）：アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライオン株式会社製「ライポンＬＨ−２００」）
（Ｂ２）：第２級アルカン（Ｃ１４〜Ｃ１７）スルホン酸ナトリウム（クラリアントジャパン（株）製「ＨＯＳＴＡＰＵＲ  ＳＡＳ  ３０Ａ」）
（Ｂ３）：α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（Ｃ１０）（ライオン（株）製、商品名「リポランＬＢ−４４０」）
（Ｂ４）：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）エーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ平均付加モル数＝３）：（ライオン（株）製「サンノールＬＭＴ-１４３０」）
（Ｂ５）：アルキル（Ｃ１０〜１２）フェノキシフェニルジスルホン酸ナトリウム：ＤＯＷＦＡＸ社製「ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１」）
（Ｂ６）：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２）エーテル(ＥＯ平均付加モル数＝１５)：（ライオン化学（株）製「ＬＡＯ−９０」）
（Ｂ７）：２−エチルヘキシルポリグリコシド(ライオンアクゾ（株）製「ＡＧ６２０２」)
（Ｂ８）：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン：三洋化成工業（株）製「レボンＬＤ−３６」
（Ｂ９）：ラウリン酸アミドプロピルベタイン：一方社油脂工業（株）製「エナジコールＬ−３０Ｂ」
（Ｂ１０）：ｎ−ドデシルジメチルアミンオキシド（ライオンアクゾ（株）製「ＡＸ剤」）
【０１３５】
（共通成分）
共通成分として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（シェルケミカルズジャパン（株）製「ブチルジオキシトール（ＢＤＧ）９５％」を用意した。
【０１３６】
（ｐＨ調整剤）
下記実施例及び比較例で調製する液体洗浄剤組成物のｐＨをすべて７．５に統一したが、その調整にｐＨ調整剤として、硫酸（試薬）、水酸化ナトリウム（試薬）を用いた。使用量は微量である。
【０１３７】
（実施例１〜２４）
上述の銀微粒子分散体（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｅ）と、界面活性剤（Ｂ１）〜（Ｂ１０）、および共通成分（全ての例で配合量は１０質量％に統一して使用した）を、水を溶剤として、下記（表１）〜（表６）に示す組成比にしたがって、２４種の硬表面用液体洗浄剤組成物（実施例１〜２４）を調製した。なお、各表中の銀微粒子分散体（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｅ）の配合量（ｐｐｍ）は、配合した各銀微粒子分散体溶液中の固形分（ＨＢＰｆ＋銀微粒子）の液体洗浄剤全量に対する含有量である。
【０１３８】
（比較例１〜４）
銀微粒子分散体（Ｂ１）、硫酸銀（本発明の（Ｂ）成分の比較品）、および共通成分（全ての例で配合量は１０質量％に統一して使用した）を、水を溶剤として、下記（表７）に示す組成比にしたがって、４種の硬表面用液体洗浄剤組成物（比較例１〜４）を調製した。
【０１３９】
上記実施例１〜２４、および比較例１〜４で得られた各硬表面用液体洗浄剤組成物の性能（洗浄力、殺菌力、および安定性）を、下記各評価方法を用いて、評価した。評価結果は、下記（表１）〜（表７）に併記した。
【０１４０】
（洗浄力）
牛脂：大豆油＝１：１に調整した汚垢１ｇをスライドガラスに付け、各例の液体洗浄剤組成物溶液５０ｍＬに含浸した際の洗浄力を目視により下記評価基準に従って評価した。
硬表面液体洗浄剤組成物における実際に必要な洗浄力から判断すると、下記評価基準の５点以上が合格である。
（評価基準）
除去率１００％              ：１０点
除去率９０％以上１００％未満：  ９点
除去率８０％以上９０％未満  ：  ８点
除去率７０％以上８０％未満  ：  ７点
除去率６０％以上７０％未満  ：  ６点
除去率５０％以上６０％未満  ：  ５点
除去率４０％以上５０％未満  ：  ４点
除去率３０％以上４０％未満  ：  ３点
除去率２０％以上３０％未満  ：  ２点
除去率２０％未満            ：  １点
【０１４１】
（殺菌力）
下記方法に従って測定した。
（１）対照試料の調製
０．０５％のポリソルベート（Ｔｗｅｅｎ８０）を高圧蒸気滅菌したものを用いた。
（２）試験用菌液の調製
黄色ブドウ球菌、大腸菌をＴＳＡ（Triptic Soy Agar）培地に接種し、３７℃、１８〜２０時間、前々培養する。次いで、この菌をＴＳＡ培地に接種して、３７℃、１８〜２０時間、前培養した後、滅菌した１/２ＮＢ（Nutrient Broth）培地を用い、１０６ＣＦＵ／ｍＬになるように調製した。
（３）モデル汚れの作成
牛血清アルブミン（Ｃｏｈｎ ＦｒａｃｔｉｏｎＶ）を用いて、３０ ｇ／Ｌの濃度の牛血清アルブミン水溶液を調製する。この水溶液はろ過殺菌して試験に供する。牛血清アルブミン水溶液は試験の直前に調製し、試験日当日のみの使用とした。
（４）不活性化剤の調製
ポリペプトン、レシチン、ポリソルベートの混合物（「ＬＰ希釈液ダイゴ（商品名）」、日本製薬（株）製）３０ｇを精製水１Ｌに加温溶解し、高圧蒸気滅菌したものを用いた。
（５）試験管の滅菌
１８０℃、１時間にて乾熱滅菌を行った。
（６）試験方法
（６-１）滅菌した試験管に、試験用菌液を０．１ｍＬ、モデル汚れ０．１ｍＬを添加した。
（６-２）上記（６-１）の試験管に、評価試料または対照試料を０．８ｍＬ加え、さらに水道水を９ｍＬ加え、撹拌後静置した。
（６-３）１０分静置後、撹拌して１ｍＬ採取し、不活性化剤が９ｍＬ入った滅菌試験管に添加して撹拌した。
（６-４）混釈培養法にて、上記（６-３）の試験管をＴＳＡ培地に塗布し、３７℃、３６〜４８時間培養後、菌数を求めた。
（６-５）対照試料のＬｏｇ菌数値から評価試料のＬｏｇ菌数値を差し引き、除菌活性値を求めた。
なお、本実験で用いた水道水の残留塩素濃度は０．４ｍｇ/Ｌであり、ＤＰＤ法（残留塩素測定器（ＳＩＢＡＴＡ製））にて測定した。
得られた測定値に基づいて下記評価基準により評価した。実用的には、下記評価基準の「可」以上が合格である。
（評価基準）
除菌活性値６以上      ：優
除菌活性値４以上６未満：良
除菌活性値２以上４未満：可
除菌活性値２未満      ：不可
【０１４２】
（安定性）
５０℃の恒温槽に１ヶ月間静置した後、目視にて下記評価基準に基づいて評価した。実用的には、下記評価基準の「可」以上が合格である。
（評価基準）
沈殿析出なし、変色なし            ：優
沈殿析出なし、わずかに変色あり    ：良
わずかに濁りあり、わずかに変色あり：可
沈殿析出あり                      ：不可
【０１４３】
【表１】
0005473740.tif 000014
上記（表１）に表示の実施例１〜５では、（Ａ）成分として銀微粒子分散体Ａ−１ａを用い、その配合量を変化させている。この（表１）から分かるように、（Ａ）成分の含有量（固形分濃度）が、洗浄剤組成物全量に対して１０〜１０００ｐｐｍの範囲内にあれば、洗浄力、除菌力、および保存安定性において、合格（可以上）範囲内の品質が得られることが分かる。
【０１４４】
【表２】
0005473740.tif 000015
上記（表２）に表示の実施例６〜９では、（Ａ）成分である銀微粒子分散体の種類を変化させている。この（表２）から分かるように、本発明に用いるハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）の範囲内のものであれば、ハイパーブランチポリマー（ＨＢＰｆ）の種類に関係なく、良好な特性の硬表面用液体洗浄剤組成物が得られることが分かる。
【０１４５】
【表３】
0005473740.tif 000016
【０１４６】
【表４】
0005473740.tif 000017
【０１４７】
【表５】
0005473740.tif 000018
上記（表３）〜（表５）に表示の実施例１０〜２１では、（Ｂ）成分の種類と配合量を変化させている。これらの（表３）〜（表５）から分かるように、本発明に特有の（Ａ）成分を用いることにより、組み合わせる界面活性剤の種類にかかわらず、良好な特性が得られることが分かる。また、これらの表から、（Ｂ）界面活性剤の内、より好ましい組み合わせとしては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが選択され得ることが分かる。
【０１４８】
【表６】
0005473740.tif 000019
上記（表６）に表示の実施例２２〜２５では、（Ｂ）成分として界面活性剤Ｂ１を用い、その配合量を変化させている。この（表６）から分かるように、（Ｂ）成分の含有量（純分濃度）が、洗浄剤組成物全量に対して０．５〜１５．０質量％の範囲内にあれば、洗浄力、除菌力、および保存安定性において、合格（可以上）範囲内の品質が得られることが分かる。
【０１４９】
【表７】
0005473740.tif 000020
（表７）に示すように、比較例１は、実施例１の組成から（Ｂ）界面活性剤を除去した組成である。（Ａ）銀微粒子分散体Ａ−１ａを有しているが、黄色ブドウ球菌および大腸菌に対する除菌力は界面活性剤による硬表面の洗浄作用と合わさって働かない、即ち、相乗的に効果を発揮できないため、除菌力が幾分低下している。比較例２および４は、（Ａ）成分の比較品と（Ｂ）界面活性剤を有する構成であるが、本発明の必須成分である（Ａ）銀微粒子分散体を用いていないため、除菌力において大きく劣る結果となっている。比較例３は、有効成分が（Ｂ）界面活性剤のみであるので、洗浄力はあるものの、除菌力がない結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
以上のように、本発明にかかる硬表面用液体洗浄剤組成物は、浴室、トイレ、キッチンなどの硬表面の皮脂、油汚れに対して優れた洗浄力を有するとともに、洗浄中に水道水と接触した場合においてもグラム陽性菌、グラム陰性菌に対する高い除菌力を有し、且つ保存安定性に優れている。