(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質相を主相とする合金粉末を作製する粉末作製工程と、作製した前記合金粉末に対して所定の熱処理を行ってＦｅ基ナノ結晶合金粉末を製造する熱処理工程と、製造した前記Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末とバインダとを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を加圧成型して圧粉体を得る工程と、前記圧粉体を硬化して圧粉磁心を得る硬化処理工程とを備える圧粉磁心の製造方法であって、
前記合金粉末は、所定の昇温速度となるように加熱し続けた場合におけるＤＳＣ曲線の発熱ピークを２つ以上有するものであり、
前記所定の熱処理は、第１結晶化開始温度（Ｔｘ１）と第１結晶化終了温度（Ｔｚ１）の間の温度範囲の７０％を少なくとも含む加熱範囲であって第２結晶化開始温度（Ｔｘ２）までは達しない加熱範囲に亘って前記合金粉末を毎分３０℃以上の昇温速度にて所定温度に達するまで加熱した後に前記所定温度にて所定時間の保持を行ってＦｅ基ナノ結晶合金粉末を得るものであり、
前記第１結晶化開始温度は、前記ＤＳＣ曲線のベースラインから最も低温側の前記発熱ピークである第１ピークに至るまでの第１立ち上がり部のうちの最も正の傾きの大きい点を通る接線である第１上昇接線と前記ベースラインとの交点にて定まるものであり、
前記第１結晶化終了温度は、前記第１ピークから前記ベースラインに至るまでの第１立ち下がり部のうちの最も負の傾きの大きい点を通る接線である第１下降接線と前記ベースラインとの交点にて定まるものであり、
前記第２結晶化開始温度は、前記ベースラインから前記第１ピークの次の前記発熱ピークである第２ピークに至るまでの第２立ち上がり部のうちの最も正の傾きの大きい点を通る接線である第２上昇接線と前記ベースラインとの交点にて定まるものであり、
前記合金粉末は、組成式ＦｅａＢｂＳｉｃＰｘＣｙＣｕｚ（但し、７９≦ａ≦８４ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０≦ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦１０ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦１．２）で表わされ、
前記第１ピークは、軟磁性を担う結晶が析出される際のピークであり、前記第２ピークは、磁気特性を劣化させる結晶が析出される際のピークであり、
前記硬化処理工程においては、前記第１結晶化開始温度以上の温度での熱処理を行わない
圧粉磁心の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の圧粉磁心の製造方法であって、
前記加熱範囲は、前記第１結晶化開始温度と第１結晶化終了温度の間の温度範囲の７０％以上１００％以下である
圧粉磁心の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の圧粉磁心の製造方法であって、
前記昇温速度は、毎分３００℃以下である
圧粉磁心の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の圧粉磁心の製造方法であって、
前記合金粉末の前記第１結晶化開始温度と前記第２結晶化開始温度との差ΔＴは、７０℃以上３００℃以下である
圧粉磁心の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の圧粉磁心の製造方法であって、
Ｆｅの一部をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃa及び希土類元素のうち１種類以上の元素で置換してなるＦｅ基ナノ結晶合金において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃa及び希土類元素のうち１種類以上の元素は組成全体の３ａｔ％以下であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃa及び希土類元素のうち１種類以上の元素とＦｅとの合計は前記ａについての条件７９≦ａ≦８４ａｔ％を満たす
圧粉磁心の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の圧粉磁心の製造方法であって、
前記粉末作製工程において、前記合金粉末は、ガスアトマイズ法又は水アトマイズ法により作製される
圧粉磁心の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な磁気特性を有する圧粉磁心とその製造方法並びに当該圧粉磁心製造に適するＦｅ基ナノ結晶合金粉末とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｆｅ基ナノ結晶合金は、高飽和磁束密度と低磁歪の両立が可能な軟磁性材料である。このＦｅ基ナノ結晶合金は、概略、非晶質相を主相とする合金に対して熱処理を施すことによって得ることができる。
【０００３】
特許文献１には、Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末を用いた圧粉磁心が開示されている。従来の圧粉磁心は、特許文献１の実施例に示されているように、非晶質相を主相とする合金粉末とバインダとを混合し、加圧成型した後、硬化することにより製造されていた。即ち、従来、ナノ結晶相の析出と圧粉磁心の硬化とを同一熱処理により行っていた。
【０００４】
なお、特許文献２及び特許文献３には、熱処理時における結晶粒の粒成長を抑制するために出発原料となる合金にＮｂやＺｒなどの金属元素を含有する技術について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３４９５８５号公報
【特許文献２】特許第２５７３６０６号公報
【特許文献３】特許第２８１２５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の実施例の方法により製造すると、良好な磁気特性を有する圧粉磁心が得られない場合がある。
【０００７】
そこで、本発明は、良好な磁気特性を有する圧粉磁心の製造に用いることのできる粉末及び粉末の製造方法、並びにそれを用いて製造される圧粉磁心及び圧粉磁心の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、非晶質相を主相とする合金を熱処理してナノ結晶相を析出させようとする際、相変態に伴うエネルギー放出が起こり、合金が自己発熱してしまうことを見出した。
【０００９】
前述したように、特許文献１の方法においては、ナノ結晶相の析出と圧粉磁心の硬化とを同一熱処理により行っていることから、合金が相変態時に自己発熱してしまうと硬化の際には設定温度よりも高い温度となってしまう場合がある。このような予期せぬ熱処理温度の上昇は、例えば、結晶粒の粗大化や化合物相の生成を生じさせ、圧粉磁心の磁気特性の低下を招く恐れがある。
【００１０】
そこで、本発明の発明者らは、ナノ結晶相の析出に係る熱処理と圧粉磁心の硬化とを敢えて分けることにより、熱処理温度の制御を意図したとおりに行えるようにし、特に、ナノ結晶相の析出に係る熱処理に際しては、結晶粒の粗大化や化合物相の生成の抑制を図れるように処理内容を設定することとした。具体的には、本発明は以下に掲げる手段を提供する。
【００１１】
即ち、本発明は、第１のＦｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法として、
非晶質相を主相とする合金粉末を作製する粉末作製工程と、作製した前記合金粉末に対して所定の熱処理を行う熱処理工程とを備えるＦｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法であって、
前記合金粉末は、所定の温度で熱処理した場合におけるＤＳＣ曲線の発熱ピークを２つ以上有するものであり、
前記所定の熱処理は、第１結晶化開始温度（Ｔｘ１）と第１結晶化終了温度（Ｔｚ１）の間の温度範囲の７０％を少なくとも含む加熱範囲であって第２結晶化開始温度（Ｔｘ２）までは達しない加熱範囲に亘って前記合金粉末を毎分３０℃以上の昇温速度にて加熱してＦｅ基ナノ結晶合金粉末を得るものであり、
前記第１結晶化開始温度は、前記ＤＳＣ曲線のベースラインから最も低温側の前記発熱ピークである第１ピークに至るまでの第１立ち上がり部のうちの最も正の傾きの大きい点を通る接線である第１上昇接線と前記ベースラインとの交点にて定まるものであり、
前記第１結晶化終了温度は、前記第１ピークから前記ベースラインに至るまでの第１立ち下がり部のうちの最も負の傾きの大きい点を通る接線である第１下降接線と前記ベースラインとの交点にて定まるものであり、
前記第２結晶化開始温度は、前記ベースラインから前記第１ピークの次の前記発熱ピークである第２ピークに至るまでの第２立ち上がり部のうちの最も正の傾きの大きい点を通る接線である第２上昇接線と前記ベースラインとの交点にて定まるものである
Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、第２のＦｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法として、第１のＦｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法であって、
前記加熱範囲は、前記第１結晶化開始温度と第１結晶化終了温度の間の温度範囲の７０％以上１００％以下である
Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、第３のＦｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法として、第１又は第２のＦｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法であって、
前記昇温速度は、毎分３００℃以下である
Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、第４のＦｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法として、第１乃至第３のいずれかのＦｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法であって、
前記合金粉末の前記第１結晶化開始温度と前記第２結晶化開始温度との差ΔＴは、７０℃以上３００℃以下である
Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、第５のＦｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法として、第１乃至第４のいずれかのＦｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法であって、
前記合金粉末は、組成式ＦｅａＢｂＳｉｃＰｘＣｙＣｕｚ（但し、７９≦ａ≦８４ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０≦ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦１０ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦１．２）で表わされる
Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、第６のＦｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法として、第５のＦｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法であって、
Ｆｅの一部をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃa及び希土類元素のうち１種類以上の元素で置換してなるＦｅ基ナノ結晶合金において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃa及び希土類元素のうち１種類以上の元素は組成全体の３ａｔ％以下であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃa及び希土類元素のうち１種類以上の元素とＦｅとの合計は前記ａについての条件７９≦ａ≦８４ａｔ％を満たす
Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法を提供する。
【００１７】
更に、本発明は、第７のＦｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法として、第１乃至第６のいずれかのＦｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法であって、
前記粉末作製工程において、前記合金粉末は、ガスアトマイズ法又は水アトマイズ法により作製される
Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末の製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、第１乃至第７のいずれかの製造方法により製造されたＦｅ基ナノ結晶合金粉末とバインダとを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を加圧成型して圧粉体を得る工程と、前記圧粉体を硬化して圧粉磁心を得る工程とを備える圧粉磁心の製造方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、第１のＦｅ基ナノ結晶合金粉末として、
組成式ＦｅａＢｂＳｉｃＰｘＣｙＣｕｚ（但し、７９≦ａ≦８４ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０≦ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦１０ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦１．２）で表わされるＦｅ基ナノ結晶合金粉末であって、
当該Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末の内部に析出したｂｃｃＦｅ結晶の平均結晶粒径が３０ｎｍ以下である
Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末を提供する。
【００２０】
また、本発明は、第２のＦｅ基ナノ結晶合金粉末として、第１のＦｅ基ナノ結晶合金粉末であって、
Ｆｅの一部をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃa及び希土類元素のうち１種類以上の元素で置換してなるＦｅ基ナノ結晶合金において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃa及び希土類元素のうち１種類以上の元素は組成全体の３ａｔ％以下であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃa及び希土類元素のうち１種類以上の元素とＦｅとの合計は前記ａについての条件７９≦ａ≦８４ａｔ％を満たす
Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末を提供する。
【００２１】
また、本発明は、第３のＦｅ基ナノ結晶合金粉末として、
組成式ＦｅａＢｂＳｉｃＰｘＣｙＣｕｚ（但し、７９≦ａ≦８４ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０≦ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦１０ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦１．２）で表わされるＦｅ基ナノ結晶合金粉末であって、
飽和磁歪定数が１８×１０-６以下である
Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末を提供する。
【００２２】
また、本発明は、第４のＦｅ基ナノ結晶合金粉末として、第３のＦｅ基ナノ結晶合金粉末であって、
Ｆｅの一部をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃa及び希土類元素のうち１種類以上の元素で置換してなるＦｅ基ナノ結晶合金において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃa及び希土類元素のうち１種類以上の元素は組成全体の３ａｔ％以下であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃa及び希土類元素のうち１種類以上の元素とＦｅとの合計は前記ａについての条件７９≦ａ≦８４ａｔ％を満たす
Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末を提供する。
【００２３】
更に、本発明は、第１乃至第４のいずれかのＦｅ基ナノ結晶合金粉末とバインダとを混合したものを加圧成型した後、熱処理して得られる圧粉磁心を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ナノ結晶相の析出に係る熱処理と圧粉磁心の硬化とを分けた上で、ナノ結晶相の析出に係る熱処理を行う際に、第２結晶化開始温度に至る前に昇温速度を下げることとしたため、高磁化のｂｃｃＦｅからなる３０ｎｍ以下の微細なナノ結晶が析出したナノ結晶合金粉末（即ち、結晶粒の粗大化や化合物相の生成の抑制された良好なナノ結晶合金粉末）を得ることができる。
【００２５】
また、上述したような良好なナノ結晶合金粉末を用いて圧粉磁心を製造することとしたため、ナノ結晶合金粉末の特性に不確定要素が少なくなり、優れた軟磁気特性と高飽和磁束密度とを有する圧粉磁心を得ることができる。特に、飽和磁歪定数が１８×１０-６以下である（即ち、ゼロに近い）ナノ結晶合金粉末を用いて圧粉磁心を製造する場合には、成型やバインダの硬化に伴って粉末内部に発生する応力歪みを低減させることができるため、更に優れた軟磁気特性を有する圧粉磁心を得ることができる。
【００２６】
特に、上述したような組成式で表わされる合金から製造された場合には、優れた軟磁気特性と１．６０Ｔを超える高飽和磁束密度を有するＦｅ基ナノ結晶合金粉末を得ることができる。また、当該組成式の合金は、ＮｂやＺｒを含有しなくともナノ結晶化が可能なものであることから、原料価格を低減することが可能である。更に、合金粉末を熱処理していることから、圧粉磁心作製前に粉末に錆が生じてしまうといった事態を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態による圧粉磁心の製造方法を模式的に示したフロー図である。
【図２】図１の熱処理工程における熱処理条件を設定するために使用されるＤＳＣ曲線を示す図である。
【図３】本発明の実施例１２及び比較例３による圧粉磁心のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の実施の形態による圧粉磁心の製造方法は、図１に示されるように、概略、３つの工程：即ち、非晶質相を主相とする合金粉末（非晶質性合金粉末）を作製する粉末作製工程Ｐ１と；非晶質性合金粉末を熱処理してＦｅ基ナノ結晶合金粉末を作製する熱処理工程Ｐ２と；Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末を用いて圧粉磁心を作製する磁心作製工程Ｐ３とを備えている。
【００２９】
粉末作製工程Ｐ１においては、例えば、溶湯を細かく粉末化するアトマイズ法を用いて所望とする合金粉末を得ることができる。詳しくは、Ｆｅや半金属元素等の原料を秤量した後、溶解して合金溶湯を生成する。この合金溶湯をノズルから排出して出来た合金溶湯の流れに冷却媒体を衝突させて、合金溶湯を微細化すると共に急冷し、非晶質性合金粉末を得る。ここで、冷却媒体についての限定は特にはない。従って、例えば、アルゴンなどの不活性ガスや窒素及び空気などの各種気体を用いるガスアトマイズ法や、高圧の水を用いる水アトマイズ法を採用することができる。加えて、高速回転する金属ロールや金属板に合金溶湯を衝突させることにより粉末化することとしても良い。更には、微細化と急冷とに異なる媒体を用いて実施しても良い。
【００３０】
熱処理工程Ｐ２においては、概略、加熱範囲に注意して、以下に詳述するように所定の加熱範囲のみについて毎分３０℃以上の昇温速度にて非晶質性合金粉末に対する熱処理を施す。
【００３１】
熱処理工程Ｐ２において処理対象となる非晶質性合金粉末は、図２に示されるように、所定の昇温速度となるように加熱し続けた場合に、発熱ピーク（１１，１５）を２つ以上有するようなＤＳＣ（示差走査熱量分析：Differential scanning calorimetry）曲線１０を得られるようなものである。以下、２つの発熱ピークのうち、最も低温側の発熱ピークを第１ピーク１１といい、第１ピーク１１の次の発熱ピークを第２ピーク１５という。また、ＤＳＣ曲線１０のベースライン２０から第１ピーク１１に至るまでの第１立ち上がり部１２のうちの最も正の傾きの大きい点を通る接線である第１上昇接線３２とベースライン２０との交点にて定まる温度を第１結晶化開始温度Ｔｘ１とし、第１ピーク１１からベースライン２１に至るまでの第１立ち下がり部１３のうちの最も負の傾きの大きい点を通る接線である第１下降接線３４とベースライン２１との交点にて定まる温度を第１結晶化終了温度Ｔｚ１とする。同様に、ベースライン２２から第２ピーク１５に至るまでの第２立ち上がり部１６のうちの最も正の傾きの大きい点を通る接線である第２上昇接線４２とベースライン２２との交点にて定まる温度を第２結晶化開始温度Ｔｘ２とし、第２ピーク１５からベースライン２３に至るまでの第２立ち下がり部１７のうちの最も負の傾きの大きい点を通る接線である第２下降接線４４とベースライン２３との交点にて定まる温度を第２結晶化終了温度とする。
【００３２】
第１ピーク１１で示される発熱反応は、合金粉末に最初の結晶化（第１結晶化）が生じた際の発熱反応であり、第２ピーク１５で示される発熱反応は、合金粉末に２回目の結晶化（第２結晶化）が生じた際の発熱反応である。第１結晶化によって析出するのは、主として、軟磁性を担うｂｃｃＦｅ（αＦｅ，Ｆｅ−Ｓｉ）であり、第２結晶化によって析出するのは、主として、磁気特性を劣化させるＦｅ−ＢやＦｅ−Ｐなどである。従って、第１結晶化のみを促進すれば、優れた磁気特性を有するＦｅ基ナノ結晶合金粉末を製造することができる。
【００３３】
そのため、本実施の形態においては、第１結晶化開始温度（Ｔｘ１）と第１結晶化終了温度（Ｔｚ１）の間の温度範囲の７０％を少なくとも含む加熱範囲であって第２結晶化開始温度（Ｔｘ２）までは達しない加熱範囲を所定の加熱範囲とする。ここで、所定の加熱範囲を第１結晶化開始温度と第１結晶化終了温度の間の少なくとも７０％以上としたのは、加熱範囲が７０％未満の場合には、結晶粒の生成及び成長が不十分となり、製造されたＦｅ基ナノ結晶合金粉末の保磁力が劣化してしまうためである。なお、第２結晶化の抑制を確実なものとするため、所定の加熱範囲は、第１結晶化開始温度と第１結晶化終了温度の間の温度範囲の７０％以上１００％以下とするのが好ましい。
【００３４】
また、第１結晶化のみを促進すると共に第２結晶化を抑制することにより、ｂｃｃＦｅの結晶のみを安定して析出させるためには広いΔＴ（＝Ｔｘ２−Ｔｘ１）を有していることが必要とされる。このため、本実施の形態においては、ΔＴが７０℃以上３００℃以下であることが好ましい。
【００３５】
本実施の形態による熱処理工程Ｐ２において、所定の加熱範囲における昇温速度は毎分３０℃以上である。かかる昇温速度とするのは、昇温速度が毎分３０℃より遅いと、結晶粒が粗大化し、製造されたＦｅ基ナノ結晶合金の保磁力が劣化してしまうためである。なお、低保磁力特性のＦｅ基ナノ結晶合金粉末を安定的に得るためには、昇温速度は、毎分３００℃以下であることが望ましい。
【００３６】
毎分３０℃以上で昇温させる熱処理方法としては、例えば、赤外線加熱や高周波加熱など急速昇温が可能な装置を用いた熱処理方法や、結晶化以下の温度で余熱した試料を第１結晶化の発熱反応以上の温度の炉に入れる熱処理方法が考えられる。しかしながら、本発明は、これらに限定されたものではない。
【００３７】
なお、Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末の出発原料たる非晶質性合金粉末として適切なものは、組成式ＦｅａＢｂＳｉｃＰｘＣｙＣｕｚ（但し、７９≦ａ≦８４ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０≦ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦１０ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦１．２）で表わされる組成を有するものであり、従って、製造されるＦｅ基ナノ結晶合金も同様の組成を有している。
【００３８】
上記Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末において、Ｆｅ元素は主元素であり、磁性を担う必須元素である。飽和磁束密度の向上及び原料価格の低減のため、Ｆｅの割合が多いことが基本的には好ましい。Ｆｅの割合が７９ａｔ％より少ないと、望ましい飽和磁束密度が得られない。Ｆｅの割合が８４ａｔ％より多いと、液体急冷条件下における非晶質相の形成が困難になり、アトマイズにより作製した合金粉末において、結晶相の割合が増加してしまう。即ち、Ｆｅの割合が８４ａｔ％より多いと、均質なナノ結晶組織が得られず、合金粉末は劣化した軟磁気特性を有することとなる。従って、Ｆｅの割合は、７９ａｔ％以上、８４ａｔ％以下であるのが望ましい。特に１．６０Ｔ以上の飽和磁束密度が必要とされる場合、Ｆｅの割合が８０ａｔ％以上であることが好ましい。
【００３９】
上記Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末において、Ｂ元素は非晶質相の形成を担う必須元素である。Ｂの割合が５ａｔ％より少ないと、液体急冷条件下における非晶質相の形成が困難になる。Ｂの割合が１３ａｔ％より多いと、ΔＴが減少し、均質なナノ結晶組織を得ることができず、合金粉末は劣化した軟磁気特性を有することとなる。従って、Ｂの割合は、５ａｔ％以上、１３ａｔ％以下であることが望ましい。特に量産化のため合金粉末が低い融点を有する必要がある場合、Ｂの割合が１０ａｔ％以下であることが好ましい。
【００４０】
上記Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末において、Ｓｉ元素は非晶質相の形成を担う元素であり、ナノ結晶化にあたってはナノ結晶の安定化に寄与する。Ｓｉの割合が８ａｔ％よりも多いと、非晶質形成能が低下し、更に軟磁気特性が劣化する。従って、Ｓｉの割合は、８ａｔ％以下であることが望ましく、更に５ａｔ％以下が好ましい。
【００４１】
上記Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末において、Ｐ元素は非晶質相の形成を担う必須元素であり、アトマイズにおいては、合金溶湯の融点低下により粘性を低減し、球状の粉末を作製しやすくする効果を有している。Ｐの割合が１ａｔ％より少ないと、液体急冷条件下における非晶質相の形成が困難になる。Ｐの割合が１０ａｔ％より多いと、飽和磁束密度が低下し軟磁気特性が劣化する。従って、Ｐの割合は、１ａｔ％以上、１０ａｔ％以下であることが望ましい。
【００４２】
上記Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末において、Ｃ元素は非晶質相の形成を担う元素である。本実施の形態においては、Ｂ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｃ元素の組み合わせを用いることで、いずれか一つしか用いない場合と比較して、非晶質形成能やナノ結晶の安定性を高めることとしている。また、Ｃは安価であるため、Ｃの添加により他の半金属量が低減され、総材料コストが低減される。但し、Ｃの割合が５ａｔ％を超えると、合金組成物が脆化し、軟磁気特性の劣化が生じるという問題がある。従って、Ｃの割合は、５ａｔ％以下が望ましい。特にＣの割合が３ａｔ％以下であると、溶解時におけるＣの蒸発に起因した組成のばらつきを抑えることができる。
【００４３】
上記Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末において、Ｃｕ元素はナノ結晶化に寄与する必須元素である。Ｃｕの割合が０．４ａｔ％より少ないと、ナノ結晶化が困難になる。Ｃｕの割合が１．４ａｔ％より多いと、非晶質相が不均質になり、熱処理によって均質なナノ結晶組織が得られず、軟磁気特性が劣化する。従って、Ｃｕの割合は、０．４ａｔ％以上、１．４ａｔ％以下であることが望ましく、特に合金粉末の酸化及びナノ結晶への粒成長を考慮するとＣｕの割合は０．６ａｔ％以上、１．３ａｔ％以下であることが好ましい。
【００４４】
Ｐ原子とＣｕ原子との間には強い引力がある。従って、合金粉末が特定の比率のＰ元素とＣｕ元素とを含んでいると、１０ｎｍ以下のサイズのクラスターが形成され、このナノサイズのクラスターによって、ナノ結晶が析出する際にｂｃｃＦｅ結晶は微細構造を有するようになる。本実施の形態において、Ｐの割合（ｘ）とＣｕの割合（ｚ）との特定の比率（ｚ／ｘ）は、０．０８以上、１．２以下である。この範囲以外では、均質なナノ結晶組織が得られず、従って合金粉末は優れた軟磁気特性を有せない。なお、特定の比率（ｚ／ｘ）は、合金粉末の酸化を考慮すると、０．０８以上０．８以下であることが好ましい。
【００４５】
ここで、耐食性の改善や電気抵抗の調整などのため、飽和磁束密度の著しい低下が生じない範囲でＦｅの一部をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃa及び希土類元素のうち１種類以上の元素で置換してもよい。但し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃa及び希土類元素のうち１種類以上の元素は組成全体の３ａｔ％以下であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃa及び希土類元素のうち１種類以上の元素とＦｅとの合計はＦｅの割合ａについての条件７９≦ａ≦８４ａｔ％を満たすものとする。
【００４６】
特許文献１等の従来技術のように磁心の形態に成型した後にナノ結晶化を図るのではなく、上述したように粉末の形態のままナノ結晶化を図る場合であっても、相変態に伴う合金の自己発熱は生じる。しかし、粉末は比表面積が大きいことから、放熱特性に優れており、従って、自己発熱が結果物たるＦｅ基ナノ結晶合金粉末の磁気特性に与える影響は極めて限られたものとなる。本実施の形態においては、このように安定して良好な磁気特性を有するＦｅ基ナノ結晶合金粉末を熱処理工程Ｐ２にて得た後、そのＦｅ基ナノ結晶合金粉末を用いて磁心作製工程Ｐ３にて圧粉磁心を作製する。
【００４７】
具体的には、まず、Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末を樹脂などのバインダと混合・造粒して造粒粉を得る。次いで、金型を用いて造粒粉を加圧成型して圧粉体を得る。その後、圧粉体を硬化して圧粉磁心を得る。このようにして得られた圧粉磁心に含まれるＦｅ基ナノ結晶合金粉末は、熱処理条件が適切にコントロールされていることから、結晶の粗大化や不要な化合物の生成の抑制されたものであり、従って、圧粉磁心も優れた軟磁気特性と高飽和磁束密度を有するものとなる。尚、飽和磁歪定数がゼロに近い（例えば、１８×１０-６以下の）ナノ結晶合金粉末を用いることにより、成型やバインダの硬化に伴って発生する応力歪みが少ない圧粉磁心の製造が可能であるが、このような歪みを除去するために、結晶粒の粗大化が起こらない範囲において、熱処理を行っても良い。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げ、上述した本発明の実施の形態によるＦｅ基ナノ結晶合金粉末及びその製造方法並びにそのＦｅ基ナノ結晶合金粉末を含む圧粉磁心及びその製造方法について、複数の実施例を参照にしながら具体的に説明する。
【００４９】
Ｆｅ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｂ、Ｆｅ−Ｐ、Ｃｕからなる原料をＦｅ８３．３Ｓｉ４Ｂ８Ｐ４Ｃｕ０．７の合金組成になるように秤量し、高周波溶解にて溶解した。その後、溶解した合金溶湯を窒素雰囲気中において水アトマイズ法にて処理し、平均粒径４５μｍの合金粉末を作製した。結晶化に伴う発熱反応は示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて表１に示す熱処理条件と同じ昇温速度にて評価した。粉末の非晶質性を評価するに当たり、「アモルファス度」という評価基準を用いた。ここで、「アモルファス度」とは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）にて非晶質であることが確認されている同じ合金組成の薄帯における発熱量を基準にして、ｂｃｃＦｅ（αＦｅ，Ｆｅ−Ｓｉ）の析出に伴う単位重量あたりの発熱量を百分率で表したものである。具体的には、ＤＳＣにより測定した第１ピークの発熱量と、同じ合金組成を有する厚さ約２０μｍ、幅１ｍｍの薄帯における第１ピークの発熱量とを比較して上述した「アモルファス度」を求めることにより、粉末の非晶質性を評価した。結晶粒径は、表１に示した熱処理条件にてナノ結晶化熱処理を施した後に、ＸＲＤを用いてｂｃｃＦｅ（αＦｅ，Ｆｅ−Ｓｉ）のメインピークを測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。
【００５０】
【表１】
0005537534.tif 000002
【００５１】
表１から理解されるように、粉末作製工程Ｐ１により作製されたＦｅ８３．３Ｓｉ４Ｂ８Ｐ４Ｃｕ０．７の合金組成を有する粉末は、アモルファス度が７０％であり、非晶質相を主相としていることがわかる。実施例１〜３のＦｅ基ナノ結晶合金粉末は、熱処理工程Ｐ２において、第１結晶化開始温度と第１結晶化終了温度の間の少なくとも７０％以上の加熱範囲に亘って、毎分３０℃以上の昇温速度にて加熱したことから、結晶粒径３０ｎｍ以下の微細組織を有している。一方、比較例１のＦｅ基ナノ結晶合金粉末は、熱処理工程Ｐ２における昇温速度が毎分３０℃未満のため、結晶粒径は３０ｎｍより大きく、すなわち結晶の粗大化が確認されている。
【００５２】
Ｆｅ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｂ、Ｆｅ−Ｐ、Ｃｕからなる原料を表２に示す合金組成になるように秤量し、高周波溶解にて溶解した。その後、溶解した合金溶湯を窒素雰囲気中において水アトマイズ法にて処理し、平均粒径４５μｍ程度の合金粉末を作製した。結晶化に伴う発熱反応は示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて、毎分４０℃の昇温速度にて評価した。粉末の非晶質性は、ＤＳＣにより測定した第１ピークの発熱量と、同じ合金組成を有する厚さ約２０μｍ、幅１ｍｍの薄帯における第１ピークの発熱量とを比較して得られる「アモルファス度」により評価した。飽和磁束密度は、合金粉末に、赤外線加熱装置を用いて毎分４０℃の昇温速度にて加熱し、表２に示した熱処理条件にてナノ結晶化熱処理を施した後に、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて１５００ｋＡ／ｍの磁場にて測定した。評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0005537534.tif 000003
【００５４】
表２から理解されるように、実施例４〜１１のＦｅ基ナノ結晶合金粉末は、Ｆｅ量が７９≦ａ≦８４ａｔ％の範囲にあることから、アモルファス度７０％以上の非晶質相を主相とする合金粉末を得ることができ、ナノ結晶化後の飽和磁束密度についても１．６１Ｔ以上の高い飽和磁束密度を得ることができている。一方、比較例２のＦｅ基ナノ結晶合金粉末は、Ｆｅ量が８４．８ａｔ％であるため、急冷により得られた合金粉末のアモルファス度は１０％であり、非晶質相を主相とする合金粉末を得られていないことがわかる。
【００５５】
続いて、実施例１２及び１３として、実施例５及び７のＦｅ基ナノ結晶合金粉末を用いて圧粉磁心を作製し、電磁気特性を評価した。比較例３及び４として、実施例５及び７と同じ合金組成であり、熱処理工程Ｐ２を施していない、非晶質相を主相とする合金粉末を用いて圧粉体を作製し、その後、ナノ結晶化のための熱処理を施した場合の電磁気特性を評価した。また、比較例５として、比較例２のＦｅ基ナノ結晶合金粉末（粉末作製工程Ｐ１で作製された合金粉末が非晶質相を主相としないＦｅ基ナノ結晶合金粉末）を用いて圧粉磁心を作製し、電磁気特性を評価した。以下に、本実施例による磁心作製工程Ｐ３，即ち、圧粉磁心の作製方法について示す。
【００５６】
まず、合金粉末と合金粉末に対して重量比で４％となる熱硬化性バインダを混合し、５００μｍのメッシュを通して造粒した。造粒粉２．５ｇを金型に入れ、油圧式自動プレス機により圧力７３５ＭＰａにて成型し、外径１３ｍｍ−内径８ｍｍの円筒形状の圧粉体を作製した。バインダが硬化する温度に設定した恒温槽内に圧粉体を保持して、バインダを硬化させ、圧粉磁心を得た。比較例３及び４においては、バインダを硬化させた後、赤外線加熱装置を用いて、４７５℃まで毎分４０℃の昇温速度となるように加熱し、４７５℃にて１０分間保持した後、空冷し、圧粉磁心を得た。電磁気特性については、周波数２０ｋＨｚにおける初透磁率μｉと周波数２０ｋＨｚ−磁束密度１００ｍＴにおけるコアロスＰｃｖを測定し、評価した。なお、初透磁率μｉはインピーダンスアナライザを用いて測定し、コアロスＰｃｖはＢ−Ｈアナライザを用いて測定した。評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
0005537534.tif 000004
【００５８】
表３から理解されるように、実施例１２及び１３の圧粉磁心は、比較例３及び４に示す圧粉体を作製した後にナノ結晶化熱処理を施した磁心に対して、高い初透磁率μｉと低いコアロスＰｃｖを示しており、優れた軟磁気特性を得ることができている。また、比較例５の圧粉磁心は、実施例１２及び１３と比較して、十分な軟磁気特性が得られておらず、これは、粉末作製工程Ｐ１において、作製された合金粉末のアモルファス度が１０％であり、非晶質相を主相とする合金粉末が得られていないためである。
【００５９】
図３は、実施例１２と比較例３に示す圧粉磁心のＸＲＤパターンである。図３を参照すると、実施例１２のナノ結晶合金粉末より作製した圧粉磁心の結晶相はｂｃｃＦｅ（αＦｅ，Ｆｅ−Ｓｉ）のみであるが、比較例３に示す圧粉磁心においては、ｂｃｃＦｅ（αＦｅ，Ｆｅ−Ｓｉ）に加えて、Ｆｅ−Ｂ系化合物が生成していることが確認できる。また、実施例１２のＦｅ基ナノ結晶合金粉末のＸＲＤパターンより、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した結晶粒径は２４ｎｍであり、本実施の形態において、３０ｎｍ以下の微結晶を析出できていることがわかった。このように、本発明の実施例によるＦｅ基ナノ結晶合金粉末を用いた磁心は、化合物の生成が防がれており、且つ、優れた軟磁気特性と高飽和磁束密度を有するものであることが理解される。
【００６０】
Ｆｅ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｂ、Ｆｅ−Ｐ、Ｃｕからなる原料を表４に示す合金組成になるように秤量し、高周波溶解にて溶解した。その後、溶解した合金溶湯を窒素雰囲気中において水アトマイズ法にて処理し、平均粒径４５μｍ程度の合金粉末を作製した。合金粉末を、赤外線加熱装置を用いて毎分４０℃の昇温速度にて加熱し、表４に示した熱処理条件にてナノ結晶化熱処理を施した。熱処理した合金粉末と合金粉末に対して重量比で２％となる熱硬化性バインダとを混合し、５００μｍのメッシュを通して造粒した。造粒粉２．５ｇを金型に入れ、油圧式自動プレス機により圧力７３５ＭＰａにて成型し、外径１３ｍｍ−内径８ｍｍの円筒形状の圧粉体を作製した。バインダが硬化する温度に設定した恒温槽内に圧粉体を保持して、バインダを硬化させ、圧粉磁心を得た。飽和磁歪定数は、各合金粉末と同じ合金組成を有する厚さ約２０μｍ、幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍの薄帯に対して、各合金粉末と同じ熱処理条件にて熱処理を施した後に、歪みゲージを貼り付け、無磁場の状態に２００ｋＡ／ｍの磁場を印可した際の歪みゲージの抵抗値の変化によって測定した。尚、コアロスＰｃｖは、Ｂ−Ｈアナライザを用いて、周波数２０ｋＨｚ−磁束密度１００ｍＴにおいて測定した。評価結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
表４から理解されるように、圧粉磁心のコアロスＰｃｖは、飽和磁歪定数が小さい合金粉末を用いて製造された方が低くなる傾向を示している。具体的には、飽和磁歪定数が１８×１０-６より大きなＦｅ基合金粉末を用いて製造されている比較例６〜１１の圧粉磁心は、６００ｋＷ／ｍ３以上のコアロスＰｃｖを有している。一方、実施例１４〜１６の圧粉磁心は、飽和磁歪定数が１８×１０-６以下のＦｅ基ナノ結晶合金粉末を用いて製造されていることから、６００ｋＷ／ｍ３未満の低いコアロスＰｃｖを有しており、優れた軟磁気特性を得られることがわかる。
【００６３】
以上、具体的な例を掲げて本発明について説明してきたが、本発明は上述した実施の形態や実施例に限定されるものではない。例えば、粉末の平均粒径や粒度分布の相違は問題なく、粉末形状についても、球状のみならず、凹凸を有する不規則形状や多孔質であっても構わない。また、粒子表面が平滑でも粗くても構わないし、粒子表面に酸化膜や合金組成に含まれる特定の元素が偏析していても可能である。また、熱処理工程において、本加熱の前に予備加熱を行う、昇温速度を途中で変更する等の多段階加熱とすることも可能であり、保持時間の長さについても自由に変更することもできる。更に、圧粉磁心を作製する際のバインダも変更可能であり、バインダ量は合金粉末の比表面積に応じて適宜増減することができ、バインダの種類についても有機系・無機系を問わない。また、熱硬化性ではなく、紫外線硬化型等の結着剤を使用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
上述した実施の形態では、本発明のＦｅ基ナノ結晶合金粉末が圧粉磁心の磁心材料に適用可能である旨を説明したが、当該Ｆｅ基ナノ結晶合金粉末は他の磁性部品に利用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
Ｐ１        粉末作製工程
Ｐ２        熱処理工程
Ｐ３        磁心作製工程
１０        ＤＳＣ曲線
１１        第１ピーク
１２        第１立ち上がり部
１３        第１立ち下がり部
１５        第２ピーク
１６        第２立ち上がり部
１７        第２立ち下がり部
２０〜２３        ベースライン
３２        第１上昇接線
３４        第１下降接線
４２        第２上昇接線
４４        第２下降接線
Ｔｘ１      第１結晶化開始温度
Ｔｚ１      第１結晶化終了温度
Ｔｘ２      第２結晶化開始温度
【図１】
0005537534.tif 000006
【図２】
0005537534.tif 000007
【図３】
0005537534.tif 000008