(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物含有組成物の硬化のための潜在性触媒として１７５℃を下回る温度での、式Ｉ
【化１】
0005460583.tif 000009
［式中、Ｒ１及びＲ３は互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ．−ブチル基を示し、
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は互いに独立してＨ原子又は１〜２０個の炭素原子を有する有機性基を示し、その際、Ｒ４及びＲ５はさらに一緒になって脂肪族又は芳香族の環を形成することができ、
Ｘは１３を下回るｐＫＢ値（水又はジメチルスルホキシド中２５℃、１ｂａｒで測定されたもの）を有するアニオンを示し、シアニド、シアネート、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フェニル酢酸、ギ酸、酢酸、アセチル酢酸、乳酸、グリコール酸、グリコキシル酸及びメチル−メルカプト酢酸のアニオンから成る群から選択され、かつ、
ｎは１、２又は３を示す］の１，３−置換イミダゾリウム塩の使用。但し、イミダゾリウム塩として、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート−酢酸複合体を除く。
【請求項２】
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が互いに独立してＨ原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルケニル基、フェニル基又はベンジル基を示す、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記Ｃ１〜Ｃ８アルケニル基がアリル基である、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
Ｘが酢酸アニオンを示し、Ｒ２がＨ原子を示す、請求項１、２又は３に記載の使用。
【請求項５】
Ｒ２がＨ原子を示す、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
ｎが１を示す、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
エポキシ化合物含有組成物が、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
エポキシ化合物含有組成物が、平均で２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
エポキシ化合物含有組成物が、エピクロロヒドリンとアルコールとの反応によって得られるエポキシ化合物を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
エポキシ化合物含有組成物が、水及び有機溶剤を除いて少なくとも３０質量％のエポキシ化合物からなる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
エポキシ化合物含有組成物が付加的に酸無水物系硬化剤又はフェノール樹脂を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
式Ｉの潜在性触媒の含量が、１００質量部のエポキシ化合物に対して０．０１〜１０質量部である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
エポキシ化合物及び請求項１に記載の式Ｉの潜在性触媒を含む、硬化可能な組成物。
【請求項１４】
ＤＩＣＹ及び／又はアミン架橋剤を含む、請求項１３に記載の硬化可能な組成物。
【請求項１５】
硬化剤として、窒素含有構成成分を含む、請求項１３又は１４に記載の硬化可能な組成物。
【請求項１６】
室温で液体でありかつ均一な、イミダゾリウム塩中のＤＩＣＹの混合物を含む、請求項１５に記載の硬化可能な組成物。
【請求項１７】
水及び有機性溶剤を除いて少なくとも３０質量％のエポキシ化合物から成る、請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の硬化可能な組成物。
【請求項１８】
被覆剤又は含浸剤として、接着剤として、複合材料中で、成形体製造のため、あるいは、成形体の埋込み、結合又は硬化させるための注型材料としての、請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の硬化可能な組成物の使用。
【請求項１９】
含浸繊維又は含浸繊維織物の硬化によってかあるいは押出成形、引抜成形、巻取り及びレジンインジェクション成形、樹脂注入技術によって複合材料を製造するための、請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の硬化可能な組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物含有組成物を硬化するための潜在性触媒としての、式Ｉ
【化１】
0005460583.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ３は互いに独立して１〜２０個の炭素原子を有する有機性基を示し、
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は互いに独立してＨ原子又は１〜２０個の炭素原子を有する有機性基を示し、その際、Ｒ４及びＲ５は一緒になって脂肪族又は芳香族の環を形成することが可能であり、Ｘは１３を下回るｐＫＢ値（水又はジメチルスルホキシド中で２５℃、１ｂａｒで測定されたもの）を有するアニオンを示し、かつ、ｎは１、２又は３を示す］の１，３−置換イミダゾリウム塩の使用に関するが、但し、該イミダゾリウム塩として、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート−酢酸複合体を除く。
エポキシ化合物は被覆剤の製造のため、接着剤として、成形体の製造のため及び多くの他の目的のために使用される。そのためにこれは加工中において、一般には液体の形（適した溶剤中の溶液又は液体の溶剤不含の１００％の系として）で存在する。エポキシ化合物は一般に低分子量である。これは使用の際に硬化する。硬化のための種々の可能性が知られている。少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物から出発して、アミノ化合物あるいは少なくとも２個のアミノ又は少なくとも１個のアンヒドリド基を有する酸無水物化合物を用いて、重付加反応により（鎖伸長）を実施する。より高い反応性を有するアミノ化合物又は酸無水物化合物は、一般に、望ましい硬化直前に添加する。これはいわゆる二成分（２Ｋ）系である。
【０００２】
さらに、エポキシ化合物の単重合又は共重合のための触媒を使用することもできる。高い温度で初めて活性化する触媒が知られている（潜在性触媒）。このような潜在性触媒は、一成分（１Ｋ）系、すなわち、エポキシ化合物が、望ましくない早期の硬化を生じさせることのない潜在性触媒を含有する系が可能であるといった利点を有する。
【０００３】
潜在性触媒として商業的に入手可能であるのは、特に三フッ化ホウ素とアミンのアダクト（ＢＦ３−モノエチルアミン）、四級化ホスホニウム化合物及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）である。
【０００４】
Journal of Polymer Science Polymer Letters Edition, Vol 21, 633-638 (1983)において、この目的のための１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩の使用が記載されている。１７５℃を上回るその分解の際に、１−アルキルイミダゾールが遊離し、これはその後に硬化に作用する。カチオンの構造が多様である場合には、アニオンとしてハロゲニド、クロリド及びヨージドを使用する。
【０００５】
DE-A 2416408からイミダゾルム−ホウ酸塩、例えばイミダゾリウム−テトラフェニルボラート又はイミダゾリウム−テトラｎ−ブチルボラートが知られている。
【０００６】
US 3 635 894には、クロリド、ブロミド及びヨージドから選択されたアニオンを有する１，３−ジアルキル−イミダゾリウム−塩が、エポキシド化合物のための潜在性触媒として記載されている。
【０００７】
Kowalczyk and Spychaj, Polimery (Warsaw, Poland) (2003), 48(11/12), 833-835には、エポキシド化合物のための潜在性触媒として１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボラートの使用が記載されている。触媒作用は、先ず１９０℃で開始する。
【０００８】
Sun, Zhang and Wong, Journal of Adhesion Science and Technology (2004), 18(1), 109-121には、潜在性触媒としての１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートの使用が開示されている。その作用は先ず１９６℃で開始する。
【０００９】
JP 2004217859では、イミダゾリウム−テトラアルキル−ボレート又はイミダゾリウム−ジアルキル−ジチオカルバメートが使用されている。活性化は、高エネルギー光線の照射によって実施する。
【００１０】
EP 0 458 502は、エポキシ化合物のための多数の異なる触媒を開示している。列記において、さらに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム−アセテート（Ｒ１＝エチル、Ｒ２＝メチル及びＲ３＝メチル、式Ｉ中）及び１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム−アセテート−酢酸複合体が見出される。
【００１１】
適した潜在性触媒は、エポキシド化合物と一緒に良好に混合可能であってもよい。この混合物は、室温及び通常の貯蔵条件下で、可能な限り長い時間に亘って安定であり、その結果、貯蔵可能な１Ｋ系として適している。しかしながら使用時には、硬化に必要とされる温度があまり高くなく、特に２００℃を顕著に下回るべきである。低い硬化温度によってエネルギーコストが節約され、かつ望ましくない副反応を回避することができる。低い硬化温度にもかかわらず、硬化される系の機械的及び適用技術的特性は劣悪であってはならない。これらの特性（たとえば硬度、可とう性、接着性等）が少なくとも同等に良好であるか、それどころか改善されていることが望ましい。
【００１２】
したがって本発明の課題は、前記要求を充足する潜在性触媒としてのイミダゾリウム塩及びイミダゾリウム塩とエポキシド化合物の混合物に関する。
【００１３】
これに応じて、一般式Ｉの潜在性触媒及び当該潜在性触媒を含有する組成物の前記に定義された使用が見出された。
【００１４】
イミダゾリウム塩について
本発明によれば式Ｉ
【化２】
0005460583.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ３は互いに独立して１〜２０個の炭素原子を有する有機性基を示し、
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は互いに独立してＨ原子又は１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する有機性基を示し、その際、Ｒ４及びＲ５は一緒になって脂肪族又は芳香族の環を形成することができ、Ｘは１３を下回るｐＫＢ値（水又はジメチルスルホキシド中２５℃、１ｂａｒで測定されたもの）を有するアニオンを示し、かつ、ｎは１、２又は３を示す］の１，３−置換イミダゾリウム塩を使用する。
【００１５】
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート（Ｒ１＝エチル、Ｒ２＝メチル及びＲ３＝メチル、式Ｉ中）及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム−アセテート−酢酸複合体はイミダゾリウム塩として、EP 0 458 502中のリストにおいて開示されており、したがってこれらについては除外する。
【００１６】
Ｒ１及びＲ３は互いに独立して、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する有機性基を示す。有機性基はさらに他のヘテロ原子、好ましくは酸素原子、さらに好ましくはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はカルボニル基を含有していてもよい。
【００１７】
好ましくは、Ｒ１及びＲ３は互いに独立して炭化水素基、この場合、これは炭素及び水素の他に必要に応じてさらにヒドロキシル基、エーテル基、エステル基又はカルボニル基を含有していてもよい。
【００１８】
Ｒ１及びＲ３は好ましくは互いに独立して、１〜２０個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を示し、この場合、これは、その他のヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を含有するものではない。炭化水素基は脂肪族（さらに不飽和脂肪族基を含む）又は芳香族基であってもよいか、あるいは、芳香族基と同時に脂肪族基を含有していてもよい。
【００１９】
炭化水素基としては、たとえばフェニル基、ベンジル基、１個又は複数個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されたフェニル基、ベンジル基、アルキル基及びアルケニル基、特にアリル基が挙げられる。
【００２０】
特に好ましくはＲ１及びＲ３は互いに独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。アルキル基として、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基が特に好ましく、好ましい実施態様においてアルキル基はＣ１〜Ｃ４アルキル基である。
【００２１】
特に好ましくはＲ１及びＲ３は互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基又はベンジル基を示し、その際、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００２２】
一つの好ましい実施態様において、
Ｒ１及びＲ３はメチル基であり、
Ｒ１及びＲ３はエチル基であり、
Ｒ１はメチル基であり、かつＲ３はエチル基であり、
Ｒ１はメチル基であり、かつＲ３はプロピル基であり、
Ｒ１はメチル基であり、かつＲ３はブチル基であり、
Ｒ１はメチル基であり、かつＲ３はアリル基であり、
Ｒ１はエチル基であり、かつＲ３はアリル基であり、
Ｒ１はメチル基であり、かつＲ３はベンジル基であり、
Ｒ１はエチル基であり、かつＲ３はベンジル基である。
【００２３】
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は互いに独立してＨ原子又は１〜２０個の炭素原子を有する有機性基を示し、その際、Ｒ４及びＲ５は一緒になって脂肪族又は芳香族の環を形成することができる。有機性基は、炭素及び水素の他にさらにヘテロ原子、たとえば窒素又は酸素を含有していてもよく、好ましくは酸素を、特にヒドロキシル基、エステル基、エーテル基又はカルボニル基の形で含有していてもよい。
【００２４】
好ましくはＲ２、Ｒ４及びＲ５は互いに独立してＨ原子又は炭化水素基を示し、この場合、これは炭素及び水素の他に必要に応じてさらにヒドロキシル基、エーテル基、エステル基又はカルボニル基を含有していてもよい。
【００２５】
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は好ましくは互いに独立して、水素原子又は１〜２０個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を示し、この場合、これは、その他のヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を含有するものではない。炭化水素基は脂肪族（さらに不飽和の脂肪族基を含む）又は芳香族基であってもよいか、あるいは芳香族基と同時に脂肪族基から成っていてもよく、その際、Ｒ４及びＲ５は芳香族又は脂肪族の炭化水素環を形成していてもよく、この場合、これは場合によっては、他の芳香族又は脂肪族炭化水素基によって置換されていてもよい（場合により置換された炭化水素環のＣ原子の数は、置換基を含んで、好ましくは最大４０、特に最大２０、特に好ましくは最大１５又は最大１０である）。
【００２６】
炭化水素基として、たとえばフェニル基、ベンジル基、１個又はそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されたフェニル基又はベンジル基、アルキル基、アルケニル基であり、Ｒ４及びＲ５が環を形成する場合には、Ｒ４及びＲ５によって形成された芳香族の５又は６員環、シクロヘキセン又はシクロペンテンであり、その際、これらの環系は、特に１個またはそれ以上のＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されていてもよい。
【００２７】
特に好ましくいＲ２、Ｒ４及びＲ５は互いに独立してＨ原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルケニル基、たとえばアリル基、フェニル基又はベンジル基を示す。
【００２８】
特に好ましくは、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は互いに独立してＨ−原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を示し、その際、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基は特に好ましい。
【００２９】
一つの好ましい実施態様において、Ｒ２は、他の基Ｒ４及びＲ５及び残りの基Ｒ１及びＲ３とは独立してＨ原子を示す。Ｒ２がＨ原子を示す式Ｉのイミダゾリウム塩は本発明の範囲内において特に好ましく、エポキシ化合物中での良好な溶解性及び潜在性触媒としてのより高い効果を有する。一つの好ましい実施態様において、アニオンがアセテートである場合に、Ｒ２がＨ原子を示す。
【００３０】
一つの好ましい実施態様において、
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５がＨ原子であり、
Ｒ２はＨ原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、かつＲ４、Ｒ５はＨ原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である。
【００３１】
式Ｉの化合物のカチオンとしての具体例は、以下のものが挙げられる：
１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム（Ｒ１＝ブチル、Ｒ３＝メチル）
１−ブチル−３−エチル−イミダゾリウム（Ｒ１＝ブチル、Ｒ３＝エチル）
１，３−ジメチル−イミダゾリウム（Ｒ１＝メチル、Ｒ３＝メチル）
１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム（Ｒ１＝エチル、Ｒ３＝メチル）
１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム（Ｒ１＝エチル、Ｒ２＝メチル、Ｒ３＝メチル）。
式Ｉにおいて、ｎは１、２又は３であり、アニオンはこれに応じて１個、２個又は３個の負の電荷を有しており、かつこれに応じて塩中に、１個、２個又は３個のイミダゾリウムカチオンが存在している。
【００３２】
好ましくは、ｎは１又は２であり、特に好ましくはｎは１であり、したがってアニオンは特に好ましくは一価である。
【００３３】
Ｘは、１３を下回るｐＫＢ値を有するアニオンを示し、好ましくは１２を下回り、特に好ましくは１１を下回り、かつ特に好ましくは１０．５を下回る。
【００３４】
これに関してｐＫＢ値は２５℃で、１ｂａｒで、選択的に溶剤としての水又はジメチルスルホキシド中で測定され、よって本発明によれば、アニオンが水又はジメチルスルホキシド中で相当するｐＫＢ値を有する場合に充足する。特にジメチルスルホキシドは、水中でアニオンが良好に溶解しない場合に使用する。双方の溶剤については、文献において標準値が記載されている。塩基の場合には、多段階で、水と反応して相当するポリプロトン酸を生じ、これは一つの工程において前記ｐＫＢ値を有する場合に充足する。
【００３５】
ｐＫＢ値は、塩基定数ＫＢの負の常用対数表示であり、これは他方で、以下の反応の解離定数である：
【数１】
0005460583.tif 000004
【００３６】
逆反応の解離定数は、酸定数ＫＳ及び相当する負の常用対数表示ｐＫＳ値である。
【００３７】
したがって文献中でｐＫＳ値が記載される場合には、単純な関係式
【数２】
0005460583.tif 000005
を用いて、ｐＫＢ値を算定することができる。
【００３８】
適したアニオンＸ−として、特に１個又はそれ以上のカルボキシレート基を有する化合物（カルボキシレートと略す）が挙げられ、この場合、これは前記ｐＫＢ値を有するものである。
【００３９】
カルボキシレートとしては、特に１〜２０個の炭素原子を有する有機性の化合物が挙げられ、この場合、この化合物は１個又は２個の、好ましくは１個のカルボキシレート基を含有する。
【００４０】
したがってこれは脂肪族と同時に芳香族化合物であってもよく、その際、芳香族化合物としては、芳香族基を含有するものを意味する。特に好ましくは、カルボキシレート基の酸素原子以外に他のヘテロ原子を含有しないか、あるいは、必要に応じてさらに１個又はそれ以上のヒドロキシル基、カルボニル基又はエーテル基を含有する脂肪族又は芳香族化合物である。特に好ましくは、カルボキシレート基の酸素原子以外に他のヘテロ原子を含有しない脂肪族又は芳香族化合物である。
【００４１】
２個のカルボキシレート基を有する化合物として、たとえばフタル酸、イソフタル酸、Ｃ２〜Ｃ６ジカルボン酸、たとえばシュウ酸（第１工程でｐＫＢ値１２．７７；第２工程で９．８１）、マロン酸（第１工程でｐＫＢ値１１．１７；第２工程で８．３１）、コハク酸（第１工程でｐＫＢ値９．８１；第２工程で８．５２）、グルタル酸（第１工程でｐＫＢ値９．６６；第２工程で８．５９）、アジピン酸（第１工程でｐＫＢ値９．５８；第２工程で８．５９）のアニオンが挙げられる。
【００４２】
１個のカルボキシル基を有する化合物として、芳香族、脂肪族、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０カルボン酸、好ましくはアルカンカルボン酸、アルケンカルボン酸、アルキンカルボン酸、アルカジエンカルボン酸、アルカトリエンカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸又はケトカルボン酸のアニオンが挙げられる。適したアルカンカルボン酸、アルケンカルボン酸及びアルカジエンカルボン酸はさらに脂肪酸として知られている。
【００４３】
特に安息香酸（ｐＫＢ９．８）、フェニル酢酸（ｐＫＢ９９．６９）、ギ酸（ホルメート、ｐＫＢ１０．２３）、酢酸（アセテート、ｐＫＢ９．２４）、請求項１中のディスクレーマーにより含まれないものとされているがアセチル酢酸（ｐＫＢ１０．４２）又は乳酸（ｐＫＢ１０．２２）である。
【００４４】
ヒドロキシカルボン酸又はケトカルボン酸としては、たとえばグリコール酸（ｐＫＢ１０．１８）又はグリコキシル酸（ｐＫＢ１０．６８）が挙げられる。
【００４５】
その他のカルボン酸は、たとえばチオエーテルカルボン酸、たとえばメチル−メルカプト酢酸（ｐＫＢ１０．２８）である。
【００４６】
その他のアニオンは、たとえばシアニド（ＣＮ−、ｐＫＢ４．６）又はシアネート（ＯＣＮ−、ｐＫＢ１０．０８）である。
【００４７】
ｐＫＢ値又は相当するｐＫＳ値についての文献は、市販の辞書におけるR.Williamsの極めて詳細なリストから見出され、さらにはインターネットにおいて、アドレスhttp://research.chem.psu.edu/brpgroup/pKa_compilation.pdfから見出される。このリストにまとめられた値は、特に以下の原文献を引用している。
【００４８】
Brown, H.C. et al., in Braude, E.A.and F.C. Nachod, determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955（ジカルボン酸）
Dawson, R.M.C. et al., data for Biochemical Research, Oxford, Clarendon Press, 1959（カルボン酸）
Dippy, J.F.J.; Hughes, S.R.C. Rozanski, A J.Chem Soc1959, 2492（置換された酢酸）
Hildebrand, J.H. Principles of Chemistry, New York, The Macmillan Company, 1940（シアニド、シアネート）
【００４９】
式Ｉのイミダゾリウム塩は、例えばBASF社, Sigma Aldrich社又はMerck社により商業的に入手可能である。得られた塩のアニオンは、望ましい場合には簡単にイオン交換によって他のアニオンに置き換えることができる。
【００５０】
エポキシ化合物について
硬化可能な組成物はエポキシ化合物を含有する。特に１〜１０個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、好ましくは少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物が考慮される。
【００５１】
特に好ましくは、硬化可能な組成物は２〜６個、さらに好ましくは２〜４個及び特に好ましくは２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む。
【００５２】
エポキシ基は特にグリシジルエーテル基であり、この場合、これはアルコール基をエピクロロヒドリンと反応させることにより生じる。
【００５３】
エポキシ化合物が低分子量の化合物であってもよく、この場合、これは一般に１０００ｇ／モルを下回る平均分子量Ｍｎを有するものであるか、あるいは、より高分子量の化合物（ポリマー）であってもよい。脂肪族化合物、さらに脂環式化合物であってもよいか、あるいは、芳香族基を有する化合物であってもよい。
【００５４】
特にエポキシ化合物は、２個の芳香族又は脂肪族の６員環を有する化合物又はそのオリゴマーであってもよい。
【００５５】
技術的意味においてエポキシ化合物は、エピクロリヒドリンと、少なくとも２個の反応性Ｈ原子を有する化合物、特にポリオールを反応させることによって得ることが可能である。
【００５６】
特に技術的意味において、エピクロロヒドリンを、少なくとも２個の、好ましくは２個のヒドロキシ基及び２個の芳香族又は脂肪族６員環を含有する化合物で反応させることによって得られ；このような化合物としては特に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ並びに水素化ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが挙げられる。
【００５７】
さらにエピクロロヒドリンと他のフェノール、たとえばクレゾール又はフェノールアルデヒドアダクトとの反応生成物、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、特にノボラックが考慮される。
【００５８】
当然のことながら、エピクロロヒドリン由来ではないエポキシ化合物が挙げられる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとの反応、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートとのラジカル共重合によるエポキシ基を含む、エポキシ化合物を考慮することができる。これに関連して、さらにＤｏｗ社からのERL-4221（CAS Nummer 2386-87-0）が挙げられる：
【化３】
0005460583.tif 000006
【００５９】
この組成物の使用に関しては、特に２０〜１０℃、好ましくは２０〜４０℃、特に好ましくは２０℃での処理温度の際に液体のエポキシ化合物が適している。
【００６０】
組成物の他の構成成分について
本発明による組成物は、潜在性触媒及びエポキシ化合物以外に他の構成成分を含有していてもよい。
【００６１】
組成物は１Ｋ−系に適していると同時に、２Ｋ−系のための貯蔵可能な成分として適している。
【００６２】
２Ｋ−系の場合には、使用直前に第２の極めて反応性の成分を添加し；第２の成分の添加後に得られた混合物はもはや貯蔵安定性ではなく、それというのも架橋反応又は硬化が生じて、かつ粘度上昇を招くためである。
【００６３】
１Ｋ−系はすでに全ての必要な構成成分を含有するものであって、貯蔵安定性である。
【００６４】
以下の説明は、別記しない限りにおいて、１Ｋ−系のみならず２Ｋ−系の組成物にも該当する。
【００６５】
エポキシ化合物以外に当該組成物は、他の反応性であるかまたは非反応性の構成成分を含有することができる。
【００６６】
たとえばフェノール樹脂が考慮されてもよく；ここでフェノール樹脂の用語は、フェノール又はフェノール誘導体、たとえばｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾールと、アルデヒド又はケトン、特にホルムアルデヒドとの縮合生成物を意味する。フェノール樹脂として特に適しているのは、レゾール及び特にいわゆるノボラックであり、これに関しては、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとの酸縮合によって得られるフェノール樹脂を意味し、特にモル過剰量のフェノールを含有する。ノボラックは、好ましくはアルコール又はアセトン中で溶解する。
【００６７】
さらに酸無水物架橋剤、たとえばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸−二無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチル−テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチル−テトラヒドロフタル酸無水物、４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物又は３−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物を考慮することができる。
【００６８】
フェノール樹脂及び無水物硬化剤は、エポキシ化合物と重付加の形で架橋する。さらにこの重付加反応、特にエポキシ化合物とフェノール樹脂との重付加反応は、式Ｉのイミダゾリウム塩を用いて促進される。
【００６９】
これに関して特に適しているのは、式Ｉのイミダゾリウム塩の他に、エポキシ化合物さらには少なくとも１種のフェノール樹脂、好ましくはノボラックを含有する本発明による組成物である。
【００７０】
非反応性の構成成分としては、他の架橋反応を生じることのない樹脂、並びに無機充填剤又は顔料が挙げられる。
【００７１】
当該組成物はさらに溶剤を含有していてもよい。場合によっては、好ましい粘度に調製するための有機溶剤が考慮されてもよい。
【００７２】
一つの好ましい実施態様において、当該組成物は溶剤を必要に応じてわずかな量（１００質量部のエポキシ化合物に対して２０質量部を下回る、特に１０質量部を下回り又は５質量部を下回る）で含有し、かつ特に好ましくは溶剤を含有しない（１００％系）。
【００７３】
好ましい組成物は、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％のエポキシ化合物から成る（使用された任意の溶剤を除く）。
【００７４】
式Ｉのイミダゾリウム塩の含量は、１００質量部のエポキシ化合物に対して好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは少なくとも０．１質量部、さらに好ましくは少なくとも０．５質量部及び特に好ましくは少なくとも１質量部であり；好ましくは１００質量部のエポキシ化合物に対して、好ましくは８質量部を上回ることなく、特に６質量部を上回ることなく、特に、この含量は１００質量部のエポキシ化合物に対して、たとえば１〜６又は３〜５質量部である。
【００７５】
式Ｉのイミダゾリウム塩に加えて当該組成物は、当然のことながらさらに従来公知の潜在性触媒を含有していてもよく、これは例えば、アミンと三フッ化ホウ素とのアダクト（ＢＦ３−モノエチルアミン）、四級化ホスホニウム化合物又はジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）であってもよい。硬化剤として窒素含有構成成分は、芳香族及び脂肪族ポリアミン、たとえばＮ−アミノエチル−ピペラジン、ポリエチレンアミン、特に芳香族及び脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、特にメタ−キシリレンジアミン、４，４’−メチレン−ジアニリン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ピペラジン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ネオペンタジアミン、２，２’−オキシビズ（エチルアミン）、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１２−ジアミノ−ドデカン、１，１０−ジアミノ−デカン、ノルボルナン−ジアミン、メンテン−ジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ポリエーテルアミン、たとえばエチレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシドをベースとするアミン又はプロピレンオキシドを含む前記アルキレンオキシドとアンモニアとの混合物、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、ＸＴＪ−５６８（Huntsman）、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン（XTJ 504、Huntsman）、１，１０−ジアミノ−４，７，−ジオキサデカン（XTJ 590、Huntsman）、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン（BASF）、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，３−ジアミン（BASF）、ＸＴＪ−５６６（Huntsman）、アンモニア、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドをベースとするポリエーテルアミン、例えばＸＴＪ−５００、ＸＴＪ−５０１、ＸＴＪ−５１１（Huntsman）、ポリ（１，４−ブタンジオール）又はポリ（ＴＨＦ）、プロピレンオキシド及びアンモニアをベースとするポリエーテルアミン：ＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５５９（Huntsman）、ポリエーテルアミンＴ４０３、ポリエーテルアミンＴ５０００であり、その際、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン並びにプロピレンオキシドとアンモニアとをベースとするポリエーテルを除外する。
【００７６】
他の窒素含有構成成分として選択される例は、置換イミダゾール、例えば１−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール、イミダゾリン、例えば２−フェニル−イミダゾリン、第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、ＤＭＰ３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、ケチミン、例えばＥＰｉ−Ｃｕｒｅ３５０２、ポリアミドアミン、例えばＶｅｒｓａｍｉｄ（Ｒ）１４０（Cognis）、ウロン（Urone）、例えば３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル−尿素（Monourone）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル−尿素（Diuron）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（Fenuron）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（chlorotoluron）、トリル−２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド）Amicure UR2T (Air Products)、テトラアルキル−グアニジン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、ＤＩＣＹとアミンとの反応生成物、いわゆるビグアニジン、たとえばＨＴ２８４４（Vantico）である。
【００７７】
組成物は、好ましくは２０〜１００℃、殊に好ましくは２０〜４０℃、特に好ましくは２０℃の処理温度の際に液体である。
【００７８】
５０℃までの温度の際の全組成物の粘度上昇は、１０時間、特に１００時間の期間に亘って、２１℃で、１ｂａｒでの潜在性触媒なしの組成物の粘度に対して２０％を下回り、殊に好ましくは１０％を下回り、特に好ましくは５％を下回り、とりわけ好ましくは２％を下回る。
【００７９】
当該組成物は１Ｋ−系として適している。
【００８０】
当該組成物は、２Ｋ−系の貯蔵可能成分としても適している。
【００８１】
２Ｋ−系の場合には、専ら高反応性成分、例えば常用の極めて反応性のアミン硬化剤又は反応性の酸無水物硬化剤を使用前に添加するだけで、粘度上昇において識別可能な硬化が開始する。
【００８２】
例えば２Ｋ−系中でエポキシ化合物のための架橋剤として通常使用される反応性ポリアミン又はポリ酸無水物を考慮することができる。公知のアミン架橋剤は、特に脂肪族ポリアミン、たとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はプロピレンオキシド及びアンモニアをベースとするアミン（ポリエーテルアミン、例えばD 230、D 2000、D 400）である。
【００８３】
硬化及び使用について
式Ｉのイミダゾリウム塩を含有する組成物は貯蔵安定性である。式Ｉのイミダゾリウム塩は、エポキシ化合物中で良好であり、かつ本発明による組成物中において溶解性である。式Ｉのイミダゾリウム塩は、潜在性触媒として組成物中で作用する。エポキシ化合物の重合又は架橋の際のその効果は極めて良好である。
【００８４】
４０℃を下回る、特に３０℃を下回る通常の貯蔵温度の際に、組成物の粘度上昇は生じないか又はわずかにのみ観察される。したがって当該組成物は１Ｋ系として適している。１Ｋ系は使用前に硬化又は架橋に作用する第２成分の添加を必要としない。
【００８５】
組成物は、当然のことながら２Ｋ−系のための貯蔵可能成分として適している（s.o.）。
【００８６】
１Ｋ−系又は２Ｋ−系としての組成物の硬化は、従来公知の潜在性イミダゾリウム触媒で可能な温度よりも低い温度で実施することができる。硬化は、通常の圧力及び２５０℃を下回る温度、殊に２００℃を下回る温度、好ましくは１７５℃を下回る温度、特に１５０℃を下回る温度及びとりわけ好ましくは１２５℃を下回る温度で、かつそれどころか１００℃を下回る温度で実施することができる。さらに８０℃を下回る温度での硬化が可能である。硬化は４０〜１７５℃、特に６０〜１５０℃又は６０〜１２５℃の温度で実施することができる。
【００８７】
本発明による組成物は、被覆剤又は含浸剤（Impraegnierungsmittel）として、接着剤として、複合材料として、成形体を製造するために、あるいは、成形体を埋込み、結合又は硬化させるための注型材料として適している。当該記載及びこれに関する以下の説明は、１Ｋ系のみならず２Ｋ系にも該当し、前記すべての使用の際に好ましい系は、１Ｋ系である。
【００８８】
被覆剤としてたとえばラッカーが挙げられる。特に、任意の支持体、たとえば金属、プラスチック又は木材料上に、本発明による組成物（１Ｋ又は２Ｋ）を用いて耐引掻性の保護塗膜を得ることができる。当該組成物は、電気的使用における絶縁被覆として、例えば電線及びケーブルのための絶縁被覆として適している。さらにフォトレジスト製造のために使用にも適している。これは特にリペアラッカー、例えばパイプを解体することなしにパイプの修繕する際（現場硬化管更生工法（ＣＩＰＰ））に適している。これはさらに床の補強塗装のために適している。
【００８９】
接着剤として、１Ｋ又は２Ｋ構造用接着剤を挙げる。構造用接着剤は、成形部品を互いに堅牢に結合するのに役立つ。この成形部品は任意の材料からのものであってもよく；プラスチック、金属、木材、革、セラミック等からの材料が考慮される。これに関して、溶融接着剤（ホットメルト接着剤）であってもよく、この場合、これは先ず高い温度において流動性であって、かつ加工可能なものである。さらに床用接着剤であってもよい。当該組成物は、特にＳＭＴ法による（表面実装）半導体基板（電子回路）の製造のための接着剤として適している。
【００９０】
複合材料（コンポジット）中では、種々の材料、たとえばプラスチック及び補強材料（繊維、炭素繊維）を互いに結合する。
【００９１】
当該組成物は、含浸繊維、たとえばプリプレグを製造するため及びこれをさらに加工して複合材料にするのに適している。
【００９２】
複合材料のための製造方法として、貯蔵後の含浸繊維又は繊維織物（例えばプリプレグ）の硬化又は押出成形、引抜成形（pultrusion）、巻取り（winding）及びレジンインジェクション成形（ＲＴＭ）、樹脂注入技術（ＲＩ）が挙げられる。
【００９３】
特に、繊維を本発明による組成物を用いて含浸してその後に高い温度で硬化させることができる。含浸中及び場合によっては引き続いての貯蔵中においてさらに硬化が生じることはないかまたはわずかにのみ生じる。
【００９４】
当該組成物は、成形体の埋込み、結合又は硬化させるための注型材料として、例えば電気的分野において使用される。これは、フリップチップ用アンダーフィル剤として、あるいは、ポッティング、キャスティング及び（グラブトップ）封止のための電気用注型樹脂（Elektrogiessharze）として適している。
【実施例】
【００９５】
使用材料
エポキシ化合物として、ビスフェノールＡ由来のジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡと略す）を使用し、これはNan Ya社の製品としてNPEL 127Hの名称で入手可能である。
【００９６】
試験組成物
それぞれ５質量部のイミダゾリウム塩又はイミダゾリウム塩の混合物を、１００質量部のエポキシ化合物と一緒に混合した。第１表に組成物及び結果をまとめる。１×及び１××の場合には、他の構成成分との混合物を試験した（第２表の脚注参照）。
【００９７】
測定方法
使用材料及び硬化の過程は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて試験した。これに関連して組成物５〜１５ｍｇを、ＤＳＣ熱量計（DSC 822、Mettler Toledo）中で１０℃／分の一定速度で加熱した。
【００９８】
Ｔ０(発熱性重合反応の開始時、開始温度）、Ｔｍａｘ(発熱ピークの温度最大値、最大反応加速度に相当する)及びΔＨ(ＤＳＣ曲線の積分、重合反応の全放出熱量に相当する)を測定した。
【００９９】
さらに硬化し反応させた試験体のガラス転移温度（Ｔｇ）を以下のようにしてＤＳＣ測定により測定した：
２０ｇの未硬化組成物を３〜４ｍｍのフィルム厚で、アルミニウムパン中に入れ、かつそれぞれ３０分に亘って４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃及び１４０℃で硬化させた。硬化した試験体のＴｇはＤＳＣ測定によって３０℃／分の加熱速度で、３個の独立した測定の平均値として定めた。
【０１００】
貯蔵安定性（ポットライフ）は、相対粘度を測定することによって試験した（GELNORM(R)-RVN粘度計）。種々の温度（２５℃、８０℃、１００℃及び１２０℃）を、日（ｄ）又は分（ｍｉｎ）の時間で測定した。示された時間は、混合物が依然として流動性である後の時間である。
【０１０１】
【表１】
0005460583.tif 000007
１×  ＭＨＨＰＳＡ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）を含有する試験混合物
モル比：エポキシド：酸無水物＝１：０．９、
１００質量部のエポキシドに対して１質量部のイミダゾリウム塩、
硬化条件：１００℃で３時間及び１５０℃で２時間
１××  Ｎｏｖｏｌａｋ  ＰＨＳ６０００  ＩＺ０４（Hexion Specialty GmbH）を含有する試験混合物
モル比：エポキシド：ヒドロキシ＝１：０．９、
１００質量部のエポキシド＋Ｎｏｖｏｌａｋに対して１質量部のイミダゾリウム塩、
硬化条件：１４０℃で２時間及び１００℃で２時間。
【０１０２】
ＥＭＩＭアセテートとＤＩＣＹとの混合物は、１０：９の比まで液体かつ均一な溶液であり、従ってエポキシ樹脂に対して容易に計量供給することができる。
【０１０３】
【表２】
0005460583.tif 000008
【０１０４】
５％ＥＭＩＭアセテートでのＤＧＥＢＡの硬化の場合には、約１１時間に亘っての貯蔵安定性である。驚くべきことにＤＩＣＹの添加は、系の貯蔵安定性を増加させ、かつ硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度を比較可能な程度であるか又は増加させる。ＥＭＩＭアセテート（１）とＤＩＣＹとの混合物は液体であり、したがってエポキシ樹脂と特に良好に混合可能である。