(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ含有率が１２〜１７．５質量％の高炉スラグ微粉末と、ＳＯ３質量換算で２〜６質量％の高溶解速度石膏を混合し、
前記高溶解速度石膏が、半水石膏、III型無水石膏又は比表面積が８０００ブレーン以上の無水石膏であることを特徴とする耐硫酸塩セメント用高炉スラグ微粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の耐硫酸塩セメント用高炉スラグ微粉末に、更に、炭酸カルシウムが１〜１０質量％混合されていることを特徴とする耐硫酸塩セメント用高炉スラグ微粉末。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載の耐硫酸塩セメント用高炉スラグ微粉末と、ＳＯ３換算で１．５〜４質量％の石膏を含むポルトランドセメントを混合したことを特徴とする耐硫酸塩セメント。
【請求項４】
前記ポルトランドセメントのカルシウムアルミネート含有率が５質量％以下で、かつ、カルシウムアルミネートの質量の２倍とカルシウムアルミネート・フェライトの質量の合計が、前記ポルトランドセメントの２０質量％以下の含有率であることを特徴とする請求項３に記載の耐硫酸塩セメント。
【請求項５】
請求項１又は２のいずれか一項に記載の耐硫酸塩セメント用高炉スラグ微粉末と、ＳＯ３換算で１．５〜４質量％の石膏を含むポルトランドセメントとを混合することを特徴とする耐硫酸塩セメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸塩に耐久性のある、ポルトランドセメントと高アルミナの高炉スラグ微粉末の混合物を主成分とする耐硫酸塩性セメントと、その原料である高炉スラグ微粉末に関する。本発明による耐硫酸塩セメントは、例えば、硫酸塩を含む土壌に施工される構造物のコンクリートやモルタル、海水からの硫酸イオンの侵入が問題となる構造物のコンクリートやモルタル、下水処理場の処理水等の硫酸イオンを有する水に触れる構造物のコンクリートやモルタルなどに適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
ポルトランドセメントや高炉スラグセメントなどのセメントは、土壌強化剤、土木構造物や建築等のセメントコンクリートに広く用いられている。セメントの利点は、セメントと骨材との混合物を水とともに混合したモルタルや生コンクリートを型枠内などに流し込むことにより、色々な形状の構造体を製造できることや、圧縮強度の高いコンクリート構造物を製造できることなどである。また、地球上に大量に存在する石灰石や粘土や、高炉スラグやフライアッシュなどの他産業の副産物を混合して使用できることから、安価で大量供給できる利点がある。この利点により、セメントは最も大量に使用される工業製品の一つとなっている。【０００３】
セメントのうち、高炉スラグセメントは、ガラス化率の高い水砕高炉スラグ（以下、単に高炉スラグという。）を微粉砕したもの（高炉スラグ微粉末、ＧＧＢＦＳ（Ｇｒｏｕｎｄ  Ｇｒａｎｕｌａｔｅｄ  Ｂｌａｓｔ  Ｆｕｒｎａｃｅ  Ｓｌａｇ））単体もしくは高炉スラグ微粉末とポルトランドセメント等との混合物である。水砕高炉スラグは１，３００〜１，５００℃で溶融状態にある高炉スラグを水冷することにより製造したガラス質を多く含む粒状物である。この高炉スラグを粉砕ミルで、比表面積３，０００（ブレーン）以上、高活性の製品では４，０００〜６，０００ブレーンに粉砕した高炉スラグ微粉末がセメント原料となる。
なお、高炉スラグは製鉄高炉で銑鉄を生産する際に副産物として生成する多成分系の無機物であり、一般的には、ＳｉＯ２を３０〜３５質量％、ＣａＯを４０〜４５質量％、ＭｇＯを２〜８質量％、また、Ａｌ２Ｏ３を６〜１８質量％含むものであり、また微量成分として、ＴｉＯ２、ＣａＳ、ＦｅＯなどを含む。高炉スラグのガラス化率が９５％以上であると、性能の良い高炉スラグセメントを製造できる。【０００４】
水がアルカリ性であると、高炉スラグ微粉末に含まれるＣａＯとＡｌ２Ｏ３は粉体から水中に溶出して水和反応を起こし、セメント構造体の固化に寄与する。しかし、水が中性又は酸性の条件では、高炉スラグ微粉末の凝結反応は極めて遅いため、特殊な場合を除いて、ポルトランドセメントなどの強アルカリのセメントと高炉スラグ微粉末を混合した混合セメントを使用する。一般的に、高炉スラグ微粉末を３０質量％以下含むセメントは、混合されるセメントとほぼ同等の機能を持つ。
つまり、これで製造したセメント固化体の初期強度や最終強度は混同されるセメントとほぼ同等である。この混合セメントは、建築・土木分野でのポルトランドセメントの置き換え用途に用いることができる。また、高炉スラグ微粉末を３０〜７０質量％含むセメントは、セメント固化体の初期凝結が遅いものの、最終強度が高いことや、発熱量が低いことなどの特徴を有する。このことから、大型構造物や土木用途に用いられる。このように、セメントの用途に従って、高炉スラグ微粉末の混合率を変化させることができる。また、高炉スラグセメントは、耐海水性が高く、アルカリ骨材反応抑制効果等もある。そのため、悪環境下でも耐久性が強く、消波ブロックや橋脚コンクリートなどにも用いられている。【０００５】
なお、高炉スラグには、低アルミナ品（Ａｌ２Ｏ３含有量１０質量％未満）と高アルミナ品（Ａｌ２Ｏ３含有量１０質量％以上）とがある。高アルミナの高炉スラグ微粉末は、コンクリートが固化する際に水和物を生成するアルミニウムイオンの多く放出する。この結果、コンクリートやモルタルの強度がより高くなるため、高アルミナ高炉スラグを原料とする高炉スラグ微粉末からは、良質の高炉スラグセメントが製造できる。【０００６】
このように、高アルミナの高炉スラグ微粉末を用いた高炉スラグセメントは、セメント固化体の最終強度が高いという特徴がある。しかし、主として高アルミナの高炉スラグ微粉末とポルトランドセメントからなるセメントでは、硫酸塩を含む土壌において、硫酸イオンの影響により、固化後数年から十数年の長期間をかけて膨張する場合がある。これは、高炉スラグ中のアルミナからアルミニウムイオンが、また、高炉スラグとポルトランドセメントに含まれる石灰分からカルシウムイオンが溶出して、これが硫酸イオンと反応し硫酸塩を作り、最終的にエトリンガイトを形成する。このエトリンガイトに、更に溶出してきたアルミニウムイオンが反応して、アルミニウム・カルシウム酸化物のモノサルフェート（モノサルフェート塩）を形成する。コンクリートが固化した後に、更に硫酸イオンが浸透してくると、前記モノサルフェート塩と硫酸イオンが反応して、再度エトリンガイトが生成する。この際に、これが容積膨張することから、セメントコンクリートが膨張し、ひどい場合は、コンクリートが膨張して構造物が破壊される。日本では、火山近隣地区や一部の海岸地区に硫酸塩土壌が多く、また、外国では、中東や北米西海岸などの乾燥地帯に硫酸塩土壌が多い。これらの地域では、土壌中に硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等が残留しているので、これらの硫酸塩がセメントコンクリートを侵食し、セメントコンクリート膨張劣化問題が起きやすい。【０００７】
この硫酸塩膨張によるコンクリート構造物の損傷問題を解決するため、高炉スラグセメントに硫酸塩膨張に強い低カルシウムアルミネートのポルトランドセメントを混合して、これを使用している。
また、特に硫酸塩の影響の大きい用途には、高アルミナの高炉スラグ微粉末の混合比率を６０質量％以上、望ましくは７０質量％以上とする場合がある。即ち、ポルトランドセメント比率を低下させ、ポルトランドセメントからのカルシウムイオン溶出が減少し、アルミニウムイオンとカルシウムイオンのバランスが変化するため、エトリンガイト生成に必要なカルシウムイオンが不足し、エトリンガイト生成が抑えられる。【０００８】
高アルミナの高炉スラグ微粉末とポルトランドセメントを主な原料とした混合セメントでは、硫酸塩膨張を防止するために、種々の対策が行われている。例えば、低アルミナのポルトランドセメントに、高炉スラグ微粉末を６０質量％以上、望ましくは７０質量％以上混合した混合セメントでは、ポルトランドセメント単独の場合よりも、硫酸塩環境でのコンクリート膨張を抑制できるが、コンクリート初期凝結が遅かった。この結果、初期凝結が遅れても良い構造物である、ダムや土手などの一部の土木用途しか用いることができなかった。従って、コンクリート製のパネルやトンネルセグメントの製造や建築基礎用のコンクリート用途への適用ができない問題があった。【０００９】
特許文献１には、硫酸塩起因のコンクリート膨張を抑制する方法として、高炉スラグ微粉末から初期溶出するアルミニウムイオンと反応する硫酸イオンを予め生コンクリート中に入れることが行われていた。この方法では、エトリンガイトを早い時期、つまりコンクリート強度が発現する前に形成することで、コンクリート固化後のエトリンガイト生成をできる。具体的には、高炉スラグセメントに多量の石膏（ＣａＳＯ４、無水結晶と水和結晶の場合がある）を添加することで、硫酸塩環境下での膨張を抑制することが行われていた。【００１０】
しかし、高炉スラグ微粉末を１０〜６０質量％含む高炉スラグセメントにおいては、最も硫酸塩膨張抑制効果が大きいポルトランドセメントと混合した場合であっても、全セメント量に対する石膏の添加量をＳＯ３量換算で４質量％以上添加する必要があった。しかし、石膏から溶出する硫酸イオンは、セメント凝結を遅延させる効果もあるため、石膏添加量を増加させると、コンクリートの初期の凝結（１〜３日以内）が遅くなる問題があった。この結果、早期に凝結する必要のある用途である建築基礎やコンクリート製パネルやトンネルセグメントなどへの適用が難しかった。また、石膏を大量に添加すると、最終強度が低下する問題もあった。この効果を抑制するためには、石膏の添加量をＳＯ３量換算で４質量％程度以下にする必要がある。つまり、従来技術では、高アルミナの高炉スラグ微粉末とポルトランドセメントとの混合セメントのコンクリート凝結速度の条件と硫酸塩膨張問題を同時に解決する方法がなかった。【００１１】
特許文献２や特許文献３には、硫酸イオンが多く存在する環境下で、更に酸性の環境での耐久性の高いコンクリートの製造方法として、セメントに加えて、１００ミクロン以下の粒径の高炉スラグ粉、製鋼スラグ粉等、及び、ガラス化率１０％以下のスラグ骨材を添加することが記載されている。しかしながら、この方法においては、コンクリート施工時の原料配合により、コンクリートの耐硫酸性を向上するものであり、セメントそのものの耐硫酸塩性能を向上させるものではなかった。従って、この方法においては、一般骨材しか手に入らない場所や、高強度の骨材を使用する必要のある構造物への適用が難しいものであった。【００１２】
高炉スラグをセメント原料として使用することにより、鉄鋼生産で発生する副産物である高炉スラグを付加価値の高い工業原料とすることができる。このことにより、資源の有効利用や省エネルギーが可能となる。しかし、この用途を拡大するためには、高アルミナの高炉スラグ微粉末を用いた高炉スラグセメントの硫酸塩土壌での耐久性を高める必要があった。そこで、この目的とセメントの凝結機能の両方を満足するため特許文献４と特許文献５が提案されている。【００１３】
特許文献４には、高炉スラグセメントの凝結機能の改善と微細化コスト改善を目的に、微細石膏粉の添加が提案されている。これにより、比表面積の高い石膏粉を使用することにより、高炉スラグ微粉末の比表面積が比較的小さくても、従来の高炉スラグセメントと同等の性能を有する高炉スラグセメントができることがわかった。【００１４】
特許文献５には、さらに硫酸塩土壌での耐久性向上を目的に、高アルミナ高炉スラグの微粉末を用いて、石膏微細化によるセメント材料の物性制御が提案されている。凝結初期の硫酸イオン供給を多くすることが重要であることから、石膏微細化により溶解速度を大きくし、硫酸イオンの過剰供給状態とすることにより、初期凝結性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平８−１２３８７号公報
【特許文献２】特開２００５−３５８７７号公報
【特許文献３】特開２００４−５９３９６号公報
【特許文献４】特開２００８−１７９５０４号公報
【特許文献５】特開２００８−２０１６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献４や特許文献５で提案されたように、高炉スラグの微細化だけでなく、石膏を微細化し高溶解速度化させることにより、セメント中の物性制御が可能となることがわかった。そして、その効果を得るためには、高溶解速度石膏を均一に混合する必要がある。しかし、高溶解速度石膏は、その粒度と比重がポルトランドセメントとは異なるため、均一に混合することは容易ではない。特に溶解速度を上げるため、８０００ブレーン以上の微細化石膏にすると、嵩比重が小さくなり、ポルトランドセメントとの均一混合はいっそう困難となる。即ち、高炉スラグを適用し、均質な初期凝固性を示す耐硫酸塩セメントを得るためには、高炉スラグ、ポルトランドセメント、高溶解度石膏を均一に混合することが重要であり、この課題を解決することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、高炉スラグ微粉末と高溶解度石膏の嵩比重が近く、これらを混合すると均一に混合できることを見出した。更に、この高炉スラグ微粉末と高溶解速度石膏との混合物とポルトランドセメントを混合することにより得られる高炉スラグセメントは均一に混合されていることを見出し、本発明を成すに至った。本発明の要旨とするところは、次のとおりである。【００１８】
（１）アルミナ含有率が１２〜１７．５質量％の高炉スラグ微粉末と、ＳＯ３質量換算で２〜６質量％の高溶解速度石膏を混合したことを特徴とする耐硫酸塩セメント用高炉スラグ微粉末。【００１９】
（２）前記（１）に記載の耐硫酸塩セメント用高炉スラグ微粉末に、更に、炭酸カルシウムが１〜１０質量％混合されていることを特徴とする耐硫酸塩セメント用高炉スラグ微粉末。【００２０】
（３）前記高溶解速度石膏が、半水石膏、ＩＩＩ型無水石膏又は比表面積が８０００ブレーン以上の無水石膏であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の耐硫酸塩セメント用高炉スラグ微粉末。【００２１】
（４）前記（１）（２）又は（３）のいずれか一項に記載の耐硫酸塩セメント用高炉スラグ微粉末と、ＳＯ３換算で１．５〜４質量％の石膏を含むポルトランドセメントを混合したことを特徴とする耐硫酸塩セメント。【００２２】
（５）前記ポルトランドセメントのカルシウムアルミネート含有率が５質量％以下で、かつ、カルシウムアルミネートの質量の２倍とカルシウムアルミネート・フェライトの質量の合計が、前記ポルトランドセメントの２０質量％以下の含有率であることを特徴とする（４）に記載の耐硫酸塩セメント。【００２３】
（６）前記（１）、（２）又は（３）のいずれか一項に記載の耐硫酸塩セメント用高炉スラグ微粉末と、ＳＯ３換算で１．５〜４質量％の石膏を含むポルトランドセメントとを混合することを特徴とする耐硫酸塩セメントの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明による高炉スラグ微粉末や耐硫酸塩セメントを用いたコンクリート構造物は、硫酸塩の残留する土壌や硫酸イオンを有する水に接する条件においても、異常膨張を防止することができる。本発明に係る耐硫酸塩セメントを適用すると膨張抑制効果を発揮できるコンクリート構造物の主な例として、建築基礎コンクリート、道路構造物、橋梁基礎、トンネルセグメント、河川や海岸の土手の法面、コンクリート製の建築基礎パイル、トンネル内や斜面の崩落対策の固化用モルタルやコンクリートなどがある。このように、本発明の耐硫酸塩セメントは、世界中に広く存在している硫酸塩含有土壌や硫酸イオン含有水に接するコンクリート構造物に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
図１は、本発明の実施例における、耐硫酸塩セメントの硫酸ナトリウムへの浸漬時間と膨張率の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の耐硫酸塩セメントに用いる高アルミナの水砕高炉スラグは、石灰分（ＣａＯ）が３８〜４５質量％、シリカ分（ＳｉＯ２）が３０〜３５質量％、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が１２〜１７．５質量％のものである。また、これはマグネシア（ＭｇＯ）を３〜８質量％と少量のＴｉＯ２、ＦｅＯ、ＣａＳ等の無機物質を含む。１，３００〜１，５００℃の溶融状態にある、この高炉スラグを水中に投入して、ガラス化率が９５％以上の粒状スラグ（水砕高炉スラグ）を得る。水砕高炉スラグは平均粒子径が０．５〜３ｍｍ程度の粒状の物質である。水砕高炉スラグのガラス化率が高いほど、セメントとしての反応活性が高いことから、本発明の耐硫酸塩セメントの原料には、ガラス化率が９５％以上、望ましくは９８％以上のものであると、より効果が大きい。
【００２７】
本発明に適用する高炉スラグ微粉末のアルミナ含有率は、１２〜１７．５質量％がよい。アルミナ含有率１２質量％未満の高炉スラグ微粉末は、高炉スラグ微粉末そのものに硫酸塩膨張性がなくなる。また、アルミナ含有率１７．５質量％を超える高炉スラグ微粉末は、高炉スラグ中のアルミナが高すぎて、石膏単独では、硫酸塩膨張を十分に抑制できなくなる。この範囲のアルミナ含有率の高炉スラグ微粉末とポルトランドセメントの混合品では、凝結初期に溶出してきたアルミニウムイオンとカルシウムイオンに水中の硫酸イオンが反応して、コンクリート中にエトリンガイトを形成する。その後に、更にアルミニウムイオンが溶出して、エトリンガイトがモノサルフェートのアルミニウム・カルシウム塩（モノサルフェート塩）となる。固化後に長期間かけて、このモノサルフェート塩に硫酸イオンが反応して、再度エトリンガイトが生成する際に、水和物膨張が起きてセメント固化体が膨張する。この結果として、コンクリートやモルタルの硫酸塩膨張問題が起きる。一方、この成分の高炉スラグ微粉末は、アルミナの水和固化反応への寄与があり、コンクリートやモルタルの強度が高い利点があるため、硫酸塩膨張問題を解決できれば、優秀なセメントの原料となることから、本発明の対象となる高炉スラグ微粉末をアルミナ含有率１２〜１７．５質量％とする。
【００２８】
この水砕高炉スラグを粉砕ミルで、高炉スラグ微粉末にする。粉砕ミルはいずれの型式のものでも良いが、回転テーブルと複数のローラーから構成される縦型ミルや、ボールミル、ロッドミル、振動ミルなどで、粉砕処理することが良い。この高炉スラグ微粉末は、比表面積が３５００ブレーン以上であることが望ましい。比表面積が３５００ブレーン小さいと、高炉スラグ微粉末の反応性が低下して、コンクリート強度が低くなる。また、一方、高炉スラグ微粉末の比表面積が高すぎると、凝結初期にアルミニウムイオンの溶出量が多すぎて、コンクリート固化後のエトリンガイトからのモノサルフェート塩生成が多くなる。従って、好ましくは比表面積を６０００ブレーン以下とする良い。なお、本明細書に記載されている比表面積とは、カラム内の粉体に空気を透過させて空気流量と圧力差を測定して比表面積を求める方法、いわゆるブレーン法により測定したものである。
【００２９】
ポルトランドセメントの結晶構成物の配合は、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ２Ｓ））が１０〜４０質量％、トリカルシウムシリケート（３ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ３Ｓ））が４０〜７０質量％、トリカルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ））が１１質量％以下、カルシウム・アルミノ・フェライト（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ４ＡＦ））が６〜１８質量％である。また、微量成分として、酸化マンガン、酸化燐等を含む。高い耐硫酸塩性能を求める場合には、ポルトランドセメントそのものの耐硫酸塩耐久性を用いるとよい。この場合は、アルミナ含有鉱物であるトリカルシウムアルミネートとカルシウム・アルミノ・フェライトの含有率の低いものがよい。例えば、トリカルシウムアルミネート（Ｃ３Ａ）含有率が８質量％以下であり、かつ、Ｃ３Ａとトリカルシウムシリケート（Ｃ３Ｓ）の合計が５８質量％以下のもの（ＡＳＭＴ  Ｔｙｐｅ  ＩＩ）を用いるとよい。また、さらに高い耐硫酸塩性能を求める場合には、ポルトランドセメントそのものの耐硫酸塩耐久性を、さらに高くするとよい。このために、例えば、ポルトランドセメントとして、トリカルシウムアルミネート（Ｃ３Ａ）含有率が５質量％以下であり、かつ、トリカルシウムアルミネート（Ｃ３Ａ）の質量の２倍とカルシウム・アルミノ・フェライト（Ｃ４ＡＦ）の質量の合計が２０質量％以下のもの（ＡＳＴＭ  Ｔｙｐｅ  Ｖ）を用いるとよい。これらのポルトランドセメントのブレーン値は３２００〜４０００ブレーン程度である。
【００３０】
最終的な混合セメントにおける高炉スラグ微粉末の混合比率は１０〜６０質量％がよい。高炉スラグ微粉末の比率を１０質量％以上と規定する理由は、１０質量％未満であれば、混合セメントの耐硫酸塩性能は、混合されているポルトランドセメントとほぼ同等であり、本発明の技術を使用する必要がないからである。また、高炉スラグ微粉末の比率が６０質量％を超えると、凝結後の石灰分不足が起きて、混合セメントの耐硫酸塩性能が混合されたポルトランドセメントと同等となってしまうからである。
【００３１】
本発明では、セメント水和物が形成される極初期にアルミニウムイオンと硫酸イオンを反応させて、初期エトリンガイトをより多く形成することで、コンクリート固化後のエトリンガイト生成を抑制する。このためには、石膏の溶解速度が高いことが重要である。そのため、混合する石膏の混合率は、混合セメントに対して２から４質量％とし、この石膏のうち、全混合セメントに対して０．６から４質量％を高溶解速度の石膏とするとよい。高溶解速度の石膏とは、半水石膏、ＩＩＩ型無水石膏と比表面積が８０００ブレーン以上の無水石膏である。
【００３２】
半水石膏はＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏの分子式で示されるもので、硫酸カルシウムが部分的に水和したものである。αとβの２種類の結晶型があるが、本発明では、どちらでも良い。半水石膏は、常温で水を吸収して、二水石膏に変化しやすい。水に溶けやすいなどの性質があるが、保管が難しいため、あまりセメント用の石膏として使用されてきていなかった。本発明においては、ｐＨが１０以上の水で極めて速く溶解する性質を利用する。半水石膏には、５０℃の水１００ｇに０．４３ｇ程度溶解する性質がある。この溶解量は、二水石膏や無水石膏（ＩＩ型）の約２倍であり、また、溶解速度も速い。粒度は、特に問わないが、３０００から６０００ブレーン程度で良い。
【００３３】
ＩＩＩ型無水石膏とは、無水石膏のうち、１１０から２２０℃で生成するものである。ＩＩＩ型無水石膏にも、αとβの２種類の結晶型があるが、本発明では、どちらでも良い。ＩＩＩ型無水石膏も、半水石膏と同様に水和性が高く、溶解速度は速いが、その取り扱いは難しい。粒度は、特に問わないが、半水石膏と同様、３０００から６０００ブレーン程度で良い。
【００３４】
一般に流通している無水石膏は、Ｉ型、ＩＩ型である。通常３０００から６０００ブレーンに粉砕されたものをセメント用に使用している。本発明では、溶解速度を向上させるために、さらに比表面積が大きい微細化無水石膏を用いる。通常の無水石膏より溶解速度を上げるためには、７０００ブレーン以上は必要となるが、本発明で顕著な効果を得るためには、無水石膏の比表面積を少なくとも８０００ブレーン、望ましくは１００００ブレーン以上とすると良い。ただし、粒径が小さくなるほど、粉砕が困難になるため、工業的には、２３０００ブレーン以下とすることが良い。また、無水石膏は、Ｉ型、ＩＩ型のいずれの結晶のものでも良いが、溶解の容易なＩＩ型無水石膏がより良い。
【００３５】
本発明係る耐硫酸塩セメントを製造する際には、ポルトランドセメントと高炉スラグ微粉末及び石膏、特に高溶解速度石膏を均一に混合することが、できあがった混合セメントの特性を均質化する上で重要である。前述したように、従来は、これら材料を同時に混合したり、高炉スラグ微粉末とポルトランドセメントの混合物に石膏を後で添加混合したりしていた。しかし、この方法では、微細化された石膏、特に高溶解速度石膏を均一に混合することが容易でなく、できあがったコンクリート特性にムラが生じていた。
【００３６】
混合セメント中の高溶解速度石膏比率の低い部分は、耐硫酸塩性能が悪化することから、本発明の目的を達成するためには均一混合を徹底する必要がある。高溶解速度石膏は粒度と比重がポルトランドセメントとは異なる。８０００ブレーン以上の微細化石膏では、粒度が細かく、この結果、嵩比重が小さい。１ｇ／ｃｍ３以下の場合もあり、嵩比重が１．３程度以上のポルトランドセメントと混合することは困難であった。
【００３７】
そこで、高溶解速度石膏のような微細化石膏と高炉スラグ微粉末を予め混合しておき、耐硫酸塩高炉スラグ微粉末を製造しておく。そして一般に流通しているポルトランドセメントに前記耐硫酸塩高炉スラグ微粉末を混合することにより、これら材料を均一に混合し、特性にムラのない混合セメント（耐硫酸塩セメント）を得ることができる。この方法によれば、特に混合の難しい８０００ブレーン以上の微細化石膏であっても、工業的に要求される均一度を守れる。
【００３８】
一般に流通している通常の石膏を含むポルトランドセメントは、ＳＯ３換算で１．５〜４質量％の石膏を含んでいる。アルミナ含有率が１２〜１７．５質量％の高炉スラグ微粉末に、高溶解速度石膏がＳＯ３質量換算で２〜６質量％混合されている高炉スラグ微粉末を、通常のポルトランドセメントに混合する。このとき、高溶解度石膏の混合率がＳＯ３質量換算で２質量％未満の場合は、高溶解速度石膏であっても高炉スラグ微粉末中から溶出するアルミニウムイオンを十分に中和できる硫酸イオンを確保できず、本発明の効果に発揮できない。高溶解度石膏の混合率を増していけば、耐硫酸塩性能は向上していくが、ＳＯ３質量換算で６質量％を超えると、本発明の対象の高炉スラグ微粉末であれば、アルミニウムイオンをほぼ完全に中和できる。このため、これ以上の高溶解速度石膏を添加しても、経済的に意味がないし、コンクリートの最終強度等への悪影響も懸念される。
【００３９】
この方法であれば、特別に製造するものは、耐硫酸塩性能を持つ高炉スラグ微粉末のみとなり、製造工程や在庫保管が容易となる利点もある。この高炉スラグ微粉末に、後述する１〜１０質量％の炭酸カルシウム粉を混合することも同様の利点がある。即ち、高溶解速度石膏と同様、予め高炉スラグ微粉末や高溶解速度石膏と炭酸カルシウム混合すると、均一に混合された混合セメント（耐硫酸塩セメント）が得られる。
【００４０】
高溶解速度石膏を入れたセメントでコンクリートを製造すると、硫酸イオンの溶解速度が極めて高いことから、セメント中のトリカルシウムアルミネート表面や高炉スラグ微粉末やセメントから溶出してきたアルミニウムイオンを短時間にエトリンガイトに変化させることができる。この結果、凝結初期に、余剰アルミニウムイオンがなくなり、コンクリート固化後のエトリンガイト生成量を低減できる。この結果、他の種類の石膏よりも、混合セメントから製造されるコンクリートの耐硫酸塩性能を向上することができる。
【００４１】
混合セメント中の石膏の添加率は、ＳＯ３質量換算で２〜４％となるように、高溶解速度石膏を混合した高炉スラグ微粉末とポルトランドセメントを混合するとよい。ＳＯ３換算添加量で４質量％未満の場合には、６時間以内での過剰なモルタル凝結が見られず、正常な生コンクリートの凝結防止効果が得られた。さらに、２８日後には、約５０Ｎ／ｍｍ２の十分なモルタル圧縮強度となった。いずれの結果も一般的なポルトランドセメントのモルタルとほぼ同等の結果であった。しかし、ＳＯ３換算で５〜６質量％の石膏添加では、生コンクリートの流動性が低下することは認められなかったが、セメントと石膏の反応が過剰となり、凝結が遅れて施工後１〜３日後のコンクリート強度が一般製品よりも低下する問題もあった。従って、ただ単に石膏粉添加比率を増加させることでは、耐硫酸塩性能とコンクリート強度とを両立することができない。このことから、この手段では本質的な解決ができないことが確認された。一方、ＳＯ３換算で２質量％以下の石膏添加率では、十分な硫酸塩膨張抑制効果が得られない。従って、石膏をＳＯ３換算で２〜４質量％添加する。ただし、石膏全量が高溶解速度の石膏である必要はなく、最低限の高溶解速度の石膏は、混合セメントの質量に対してはＳＯ３換算で０．６質量％以上である。
【００４２】
以上に説明した混合セメントに、炭酸カルシウム粉を添加してもよい。炭酸カルシウム粉は、石灰石を粉砕して製造することが一般的である。炭酸カルシウム粉を添加する理由は、以下のとおりである。高炉スラグ微粉末からのカルシウムイオンの放出量は、ポルトランドセメントに比べて少ない。従って、ポルトランドセメントと高炉スラグ微粉末の混合セメントにおいては、溶出されたアルミニウムイオンに対して、カルシウムイオンが不足する。これを補充するために、炭酸カルシウム粉を添加する。添加する量は、高炉スラグ微粉末に対して１質量％以上が必要である。しかし、混合セメントに対して、１０質量％を超えて添加すると、このセメントで作ったコンクリート強度が低下する。
なお、炭酸カルシウム粉としては、２５００〜６０００ブレーン程度に粉砕した石灰石を用いることが経済的である。
【００４３】
本発明の混合セメントには、シリカフューム、発電所のフライアッシュや鉄鋼溶解炉のダストなどのコンクリート強度発現に寄与するセメント代替物が混在していても良い。ただし、これらを混合したセメントでは、コンクリート構造物の固化反応の遅れや最終強度低下の問題などがあることから、混合セメントに対する、これらの物質の混合比率は２５質量％以下であることが望ましい。
【実施例】
【００４４】
２種類の高炉スラグ微粉末、２種類のポルトランドセメント、４種類の石膏を用いて、混合セメントを製造して、コンクリート強度と硫酸塩膨張試験を行った。石膏には、高溶解速度の石膏として、半水石膏と２種類の微粉無水石膏を添加した。また、炭酸カルシウム粉を添加した試験体の実験も行った。【００４５】
表１から表３に、本実施例で用いた原料の化学成分と物性を示す。高炉スラグ微粉末は、アルミナが１３．４％と１４．５％のもので、ポルトランドセメントは、Ｃ３Ａが６．５％の中程度の耐硫酸塩性能セメントとＣ３Ａが４．６％の高耐硫酸塩性能のセメントを用いた。石膏は、半水石膏と８６００ブレーンと１７０００ブレーンの無水石膏を用いた。また、炭酸カルシウム粉は、炭酸カルシウム９４％の石灰石を４１００ブレーンに粉砕したものを用いた。【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【００４９】
これらの原料を配合して、混合セメントを製造して、コンクリート強度試験と硫酸塩膨張試験を行った。硫酸塩膨張試験は、ＡＳＴＭの測定方法に準拠するもので、４％硫酸ナトリウム水溶液中での２６週間の膨張率を測定した。各原料の配合比率（混合セメント全体に対する質量％で表示）と、試験結果を表４に示す。なお、コンクリート強度は、ポルトランドセメント単独の強度を１として、相対値で示した。【００５０】
実施例１〜６、参考例７、８、比較例１、２は、高炉スラグ微粉末と石膏、さらに実施例３〜６は炭酸カルシウム粉を、予め混合し、その後ポルトラドセメントを混合し、混合セメントを製造し、評価した。比較例３、４は、従来のように、全ての材料を同時混合して製造した混合セメントを評価した。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
ＰＣ１は中程度の耐硫酸塩ポルトランドセメントであり、その単独の２６週浸漬実験結果では、膨張率が０．０７１％であった。これは、ＡＳＴＭのＴｙｐｅ  ＩＩセメントの基準（０．１％以下）を満たすものである。これに対して、比較例１の従来法による混合セメントでは、膨張率が０．１７５％であった。一方、ＰＣ１を用いて本発明を実施した実施例１から４では、いずれも、０．１％以下の膨張率であった。炭酸カルシウム粉を添加した実施例３と４では、特に膨張率が低かった。【００５３】
ＰＣ２は高耐硫酸塩ポルトランドセメントであり、その単独の２６週浸漬実験結果では、膨張率が０．０３９％であった。これは、ＡＳＴＭのType Ｖセメントの基準（０．０５％以下）を満たすものである。これに対して、比較例２の従来法による混合セメントでは、膨張率が０．１１３％であった。一方、ＰＣ２を用いて本発明を実施した実施例５から６では、いずれも、０．０５％以下の膨張率であった。なお、参考例７と８においては、石膏３は高炉スラグ微粉末に混合されたものであり、石膏４はポルトランドセメントに混合されたものである。また、実施例５，参考例７の炭酸カルシウムは高炉スラグ微粉末に含まれたものである。参考として、ＰＣ２単独、実施例５及び比較例２の硫酸塩水溶液中での膨張の推移を図１に示す。
【００５４】
また、比較例３，４では、比較例１，２、やポルトランドセメント単独のものより、耐硫酸塩性もよく、２８日強度もよかったが、実施例に比較すると、その性能が若干劣ることがわかる。これは、均質性の差から生じるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明により、高炉スラグ微粉末を用いた耐硫酸塩セメントが、その材料特性の均一性がよく製造できるようになった。このことは、世界中に広が硫酸塩土壌における、コンクリー構造物の適用可能性を広め、さらに、高炉スラグという製鉄副産物を活用でき、省資源、省エネルギーにおいて優れた材料の活用により、地球に優しい高品質コンクリートを提供するものであり、広く産業の発展に貢献するものと確信する。
【図１】
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