(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質隔壁によって形成された多数の流路を有するセラミックハニカム構造体の流路端部又は流路内部を市松模様に交互に目封止したセラミックハニカムフィルタであって、
前記多孔質隔壁は、気孔率が45〜68％、平均細孔径が15〜35μm、
細孔径50μmを超える細孔容積が全細孔容積の10％を超え25％以下、
細孔径100μm以上の細孔容積が全細孔容積の1〜8％、
細孔径10μm未満の細孔容積が全細孔容積の3〜10％、及び
細孔分布偏差σが0.45以下［ただし、σ＝log(D20)-log(D80)であり、D20は、細孔径と累積細孔容積（最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値）との関係を示す曲線において、全細孔容積の20％に相当する細孔容積での細孔径（μm）を示し、D80は同じく全細孔容積の80％に相当する細孔容積での細孔径（μm）を示す。D80<D20である。］
の気孔を有し、
前記セラミックハニカム構造体は、結晶相の主成分がコーディエライトであり、3〜6％のスピネル及び1〜8％のクリストバライトを含むことを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミックハニカムフィルタにおいて、前記多孔質隔壁の通気度が4×10-12〜9×10-12 m2であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセラミックハニカムフィルタにおいて、前記セラミックハニカム構造体のアイソスタティック強度が1 MPa以上であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタにおいて、前記多孔質隔壁の厚さが0.2〜0.3 mm、セル密度が23〜39セル/cm2であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタにおいて、セル密度36.4セル/cm2で隔壁厚0.28 mmを備える直径266.7 mm、全長304.8 mmのセラミックハニカムフィルタを用いて、10 Nm3/minの流量で煤2 g/リットル捕集した時の圧力損失が1.2 kPa以下であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタにおいて、前記気孔率が58％を超え66％以下であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタにおいて、前記平均細孔径が23.4〜34μmであることを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタにおいて、20〜800℃間の熱膨張係数が3×10-7〜13×10-7であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項９】
請求項１に記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、コーディエライト化原料及び造孔材を含む坏土を押出成形し、焼成する工程を有し、
前記コーディエライト化原料はシリカを10〜20％含み、
前記シリカは、モード径30〜60μm、
粒径20μm以下の粒子が2〜10％、
粒径100μm以上の粒子が2〜10％、
粒径200μm以上の粒子が1％以下、及び
粒度分布偏差SDが0.5以下［ただし、SD＝log(d80)-log(d20)であり、d20は、粒径と累積体積（特定の粒径以下の粒子体積が全体の何％であるかを表わしたもの）との関係を示す曲線において、20％の累積体積に相当する粒径（μm）を示し、d80は同じく80％の累積体積に相当する粒径（μm）を示す。なおd20<d80である。］
の粉末であり、
前記造孔材は、前記コーディエライト化原料に対して1〜15％含有し、モード径30〜70μm、粒度分布偏差SDが0.5以下の粉末であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記シリカ粒子のモード径M50と前記造孔材粒子のモード径m50の差の絶対値｜M50-m50｜が15μm以下であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記シリカ粒子の真球度が0.5以上であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記造孔材は前記コーディエライト化原料に対して6％を超え15％以下含有することを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル機関の排出ガス中に含まれる微粒子を除去するためのセラミックハニカムフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガス中には、炭素質からなる煤と高沸点炭化水素成分からなるSOF分(Soluble Organic Fraction：可溶性有機成分)とを主成分とするPM(Particulate Matter：粒子状物質)が含まれており、これが大気中に放出されると、人体や環境に悪影響を与えるおそれがある。このため、ディーゼルエンジンの排気管の途中に、PMを捕集するためのセラミックハニカムフィルタを装着することが従来から行われている。排気ガス中のPMを捕集、浄化するセラミックハニカムフィルタの一例を図1(a)及び図1(b)に示す。セラミックハニカムフィルタ10は、多数の流出側封止流路3及び流入側封止流路4を形成する多孔質隔壁2と外周壁1とからなるセラミックハニカム構造体と、流出側封止流路3及び流入側封止流路4の排気ガス流入側端面8及び排気ガス流出側端面9を市松模様に交互に封止する上流側封止部6aと下流側封止部6cとからなる。【０００３】
このセラミックハニカムフィルタ10は、図2に示すように、金属製収納容器12内に支持部材14を介して圧着把持され、支持部材13a,13bを介して軸方向に挟持され収納されている。支持部材14は一般に金属メッシュ及び/又はセラミックス製のマットで形成されている。セラミックハニカムフィルタ10をディーゼル機関に装着して使用する際に、支持部材13a,13b,14を介して、エンジン、路面等からの機械的振動や衝撃がセラミックハニカムフィルタ10に伝わり負荷を与える。特に大型車両・特殊車両に用いられる外径200 mmを超えるような大型のセラミックハニカムフィルタは、振動や衝撃による負荷がさらに大きくなるため、強度を維持させることが要求される。【０００４】
セラミックハニカムフィルタに求められる特性の中で、微粒子の捕集効率、圧力損失、及び微粒子の捕集時間(捕集開始から一定圧力損失に達するまでの時間)が重要である。特に捕集効率と圧力損失とは相反する関係にあり、捕集効率を高くしようとすると、圧力損失が増大し捕集時間が短くなり、また圧力損失を低くすると、捕集時間は長くできるが捕集効率が悪くなる。これらの相反するフィルタの特性を全て満足させるため、セラミックハニカム構造体の気孔率、平均細孔径、隔壁表面に存在する細孔の大きさを制御する技術が従来から検討されてきた。【０００５】
近年の排出ガス規制の更なる強化に対応するため、NOxを浄化するSCR装置と微粒子を浄化するハニカムフィルタの両方を配置した排出ガス浄化装置の検討が行われており、ハニカムフィルタには従来以上に低圧力損失が求められている。さらに、大型車両・特殊車両に用いられる外径が200 mmを超えるようなセラミックハニカムフィルタは、特に使用時の機械的振動や衝撃に耐えうる強度を確保するのが難しく、下記に示したような開示技術のみでは、強度と圧力損失特性とを十分に満足するセラミックハニカムフィルタを得ることはできなかった。
【０００６】
特開昭61-129015号は、孔径40〜100μmの大孔と、前記大孔の5〜40倍の数の孔径5〜40μmの小孔とからなる細孔で隔壁表面を構成した排ガス浄化用フィルタを開示しており、このフィルタは使用初期から高い捕集効率を有するとともに、圧力損失が低いと記載している。さらに、隔壁内部に存在する細孔は、平均孔径が15μmより大きく、かつ累積細孔容積が0.3〜0.7cm3/gの範囲であるのが好ましいと記載している。累積細孔容積0.3〜0.7 cm3/gの範囲は、気孔率に換算すると42.8〜63.6体積%となる。特開昭61-129015号の第4図に記載の細孔分布線図から、実施例1、2、5及び6に記載のハニカムフィルタは、累積細孔容積がそれぞれ0.58 cm3/g（気孔率59%）、0.4 cm3/g（気孔率50%）、0.7 cm3/g（気孔率64%）及び0.3 cm3/g（気孔率43%）、平均細孔径がそれぞれ40μm、35μm、44μm及び15μmである。ここで、気孔率P（体積%）は、コージェライト材料の真比重ρ（2.5g/cm3）及び累積細孔容積V（cm3/g）から、式：P=100×V×ρ/(1＋V×ρ)を用いて求めた。
【０００７】
しかしながら、特に大型車両・特殊車両に用いられるような外径200 mmを超えるような大型のフィルタとして用いた場合、特開昭61-129015号の実施例1、2及び5に記載のハニカムフィルタは、平均細孔径又は気孔率が大き過ぎるため強度が不十分であり、実施例6に記載のハニカムフィルタは、気孔率が小さ過ぎるため圧力損失特性が不十分である。つまり実施例1、2、5及び6に記載のハニカムフィルタは、低圧力損失及び高強度を両立するものではない。
【０００８】
特開2002-219319号は、全細孔容積中、細孔径10μm未満の細孔容積が15%以下、細孔径10〜50μmの細孔容積が75%以上、細孔径50μmを超える細孔容積が10%以下である隔壁を有する多孔質ハニカムフィルタは、微粒子の捕集効率が高く、細孔の目詰まりによる圧力損失の増加が防止できると記載している。しかしながら、特開2002-219319号に記載の細孔構造は、特に大型車両・特殊車両に用いられるような外径が200 mmを超えるような大型のセラミックハニカムフィルタに適用した場合、圧力損失特性と強度との両立が十分でないという問題があった。
【０００９】
特開2004-322082号は、全細孔容積が0.55〜0.80 cm3/g（気孔率に換算すると59〜67%）、100μm以上の細孔容積が0.02〜0.10 cm3/gであるセラミックハニカムフィルタを開示している。しかしながら、特開2004-322082号に記載の細孔構造は、特に大型車両・特殊車両に用いられるような外径が200 mmを超えるような大型のセラミックハニカムフィルタに適用した場合、圧力損失特性と使用時の機械的振動や衝撃に耐えうる強度との両立という点で、なお改善の余地があった。
【００１０】
特表2005-530616号は、細孔径分布から求めた［d50/(d50＋d90)］の値が0.70未満であり、煤付着時透過率因子Sf＝［d50/( d50＋d90)］/［多孔率(%)/100］が1.55未満であるセラミックハニカムフィルタを開示しており、このような細孔分布を有することにより、小さい圧力損失を維持できると記載している。しかしながら、特表2005-530616号に記載の細孔構造は、特に大型車両・特殊車両に用いられるような外径が200 mmを超えるような大型のセラミックハニカムフィルタに適用した場合、圧力損失特性と強度との両立という点で十分に満足のゆくものではなかった。
【００１１】
特表2007-525612号は、25μm未満のメディアン径d50と、Pm≦3.75の関係を満たす孔径分布及び気孔率［ここで、Pm = 10.2474｛1/［(d50)2(気孔率(%)/100)］｝＋0.0366183(d90)-0.00040119(d90)2＋0.468815(100/気孔率(%))2＋0.0297715(d50)＋1.61639(d50- d10)/ d50］とを有するディーゼル微粒子フィルタを開示している。なお、d10及びd90は体積基準の累積孔径分布において全細孔容積の10%及び90%における孔径であり、d10＜d50＜d90である。しかしながら、特表2007-525612号に記載の細孔構造は、特に大型車両・特殊車両に用いられるような外径が200 mmを超えるような大型のセラミックハニカムフィルタとして適用した場合、圧力損失特性と強度との両立が十分でないという問題があった。
【００１２】
WO2005/090263号は、多孔質のシリカ粉末又は多孔質のシリカ含有化合物の粉末を添加してなるセラミック坏土を、所定形状に成形した後、焼成することでセラミック多孔質体を得る製造方法を開示しており、多孔質のシリカ粉末又は多孔質のシリカ含有化合物の粉末は、細孔の大きさや量を制御するための造孔材として機能することを記載している。しかしながら、WO2005/090263号に記載のシリカ粒子は粒度分布が広いため、最適なメディアン径の粒子を選択した場合でも、粗大な粒子が多く存在し、成形後の隔壁に粗大な細孔が生じてしまう。このため、車載時の振動や衝撃に耐えうる強度を維持できないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って本発明の目的は、より低い圧力損失を有し、使用時に耐え得る強度を維持できるセラミックハニカムフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、より低い圧力損失を得るために有効な細孔と、強度を高めるのに有効な細孔とのバランスをより最適化することで、使用時に耐え得る強度を維持しつつ、より低い圧力損失を有するセラミックハニカムフィルタを得ることができることを見出し、本発明に想到した。
【００１５】
すなわち本発明のセラミックハニカムフィルタは、多孔質隔壁によって形成された多数の流路を有するセラミックハニカム構造体の流路端部又は流路内部を市松模様に交互に目封止したセラミックハニカムフィルタであって、
前記多孔質隔壁は、気孔率が45〜68％、平均細孔径が15〜35μm、
細孔径50μmを超える細孔容積が全細孔容積の10％を超え25％以下、
細孔径100μm以上の細孔容積が全細孔容積の1〜8％、
細孔径10μm未満の細孔容積が全細孔容積の3〜10％、及び
細孔分布偏差σが0.45以下［ただし、σ＝log(D20)-log(D80)であり、D20は、細孔径と累積細孔容積（最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値）との関係を示す曲線において、全細孔容積の20％に相当する細孔容積での細孔径（μm）を示し、D80は同じく全細孔容積の80％に相当する細孔容積での細孔径（μm）を示す。D80<D20である。］
の気孔を有し、
前記セラミックハニカム構造体は、結晶相の主成分がコーディエライトであり、3〜6％のスピネル及び1〜8％のクリストバライトを含むことを特徴とする
【００１６】
前記多孔質隔壁の通気度は4×10-12〜9×10-12 m2であるのが好ましい。【００１７】
本発明のセラミックハニカム構造体のアイソスタティック強度は1 MPa以上であるのが好ましい。【００１８】
前記多孔質隔壁の厚さは0.2〜0.3 mm、セル密度は23〜39セル/cm2であるのが好ましい。【００１９】
セル密度36.4セル/cm2で隔壁厚さ0.28 mmを備える直径266.7 mm、全長304.8 mmのセラミックハニカムフィルタを用いて、10 Nm3/minの流量で煤2 g/リットル捕集した時の圧力損失が1.2 kPa以下であるのが好ましい。
【００２１】
前記気孔率は58%を超え66%以下であるのが好ましい。【００２２】
前記平均細孔径は23.4〜34μmであるのが好ましい。
【００２３】
20〜800℃間の熱膨張係数は3×10-7〜13×10-7であるのが好ましい。【００２４】
本発明のセラミックハニカムフィルタを製造する方法は、コーディエライト化原料及び造孔材を含む坏土を押出成形し、焼成する工程を有し、
前記コーディエライト化原料はシリカを10〜20％含み、
前記シリカは、モード径30〜60μm、
粒径20μm以下の粒子が2〜10％、
粒径100μm以上の粒子が2〜10％、
粒径200μm以上の粒子が1％以下、及び
粒度分布偏差SDが0.5以下［ただし、SD＝log(d80)-log(d20)であり、d20は、粒径と累積体積（特定の粒径以下の粒子体積が全体の何％であるかを表わしたもの）との関係を示す曲線において、20％の累積体積に相当する粒径（μm）を示し、d80は同じく80％の累積体積に相当する粒径（μm）を示す。なおd20<d80である。］
の粉末であり、
前記造孔材は、前記コーディエライト化原料に対して1〜15％含有し、モード径30〜70μm、粒度分布偏差SDが0.5以下の粉末であることを特徴とする
【００２６】
前記シリカ粒子のモード径M50と前記造孔材粒子のモード径m50の差の絶対値｜M50-m50｜は15μm以下であるのが好ましい。【００２７】
前記シリカ粒子の真球度は0.5以上であるのが好ましい。【００２８】
前記造孔材は前記コージェライト化原料に対して6%を超え15%以下含有するのが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のセラミックハニカム構造体は、使用時に耐え得る強度を維持しつつ、より低い圧力損失を有するので、外径が200 mmを超えるような大型のセラミックハニカムフィルタに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１（ａ）】ハニカムフィルタの一例を流路に垂直に示す模式断面図である。
【図１（ｂ）】ハニカムフィルタの一例を流路に平行に示す模式断面図である。
【図２】セラミックハニカムフィルタを金属製容器に収納した様子の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の実施例11の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例11で使用したシリカの粒度分布を示すグラフである。
【図５】シリカ粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図６】シリカ粒子の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図７（ａ）】本発明のセラミックハニカム構造体の隔壁の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図７（ｂ）】本発明のセラミックハニカム構造体の隔壁の断面を示す他の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
[1] セラミックハニカム構造体
本発明のセラミックハニカム構造体は、圧力損失特性を悪化させる微小細孔及び強度を低下させる粗大細孔の割合を制限することで、圧力損失特性と強度とのバランスを制御したものである。このセラミックハニカム構造体を用いることにより、圧力損失が低減し強度が向上したセラミックハニカムフィルタを得ることができる。【００３２】
多孔質隔壁の気孔率は45〜68%である。多孔質隔壁の気孔率が45%未満の場合、圧力損失が大きくなり、68%を超えると強度が低下する。多孔質隔壁の気孔率は、好ましくは50〜67%であり、さらに好ましくは58%を超え66%以下であり、最も好ましくは、59〜66%である。【００３３】
平均細孔径は15〜35μmである。平均細孔径が15μm未満の場合、圧力損失が大きくなり、35μmを超えると強度が低下する。平均細孔径は、好ましくは20〜34μmであり、さらに好ましくは25〜32μmである。【００３４】
細孔径50μmを超える細孔容積は、全細孔容積の10%を超え25%以下である。細孔径50μmを超える細孔容積が10%以下の場合、圧力損失特性が低下し、25%を超えると、強度を低下させる粗大細孔の割合が大きくなり強度が低下する。細孔径50μmを超える細孔容積は、好ましくは11〜24%であり、さらに好ましくは12〜23%である。【００３５】
細孔径100μm以上の細孔容積は、全細孔容積の1〜8%である。細孔径100μm以上の細孔容積が1%未満の場合、圧力損失特性を悪化させる微小細孔の割合が大きくなり、8%を超えると、強度の低下を招く粗大細孔の割合が大きくなり、使用時に耐え得る強度を維持することができなくなる。細孔径100μm以上の細孔容積は、好ましくは2〜7%である。【００３６】
細孔径10μm未満の細孔容積は、全細孔容積の3〜10%である。細孔径10μm未満の細孔は、それよりも径の大きな細孔の連通性を確保し、圧力損失特性を向上させる。細孔径10μm未満の細孔容積が3%未満の場合、細孔の連通性が十分確保されないため圧力損失が大きくなり、10%を超えると連通性は確保されるものの、細孔径10μmを超える細孔の割合が相対的に少なくなるため圧力損失が悪化する。細孔径10μm未満の細孔容積は、好ましくは4〜8%である。【００３７】
隔壁の気孔構造が、前記気孔率、平均細孔径及び細孔分布を有し、かつ細孔分布偏差σが0.45以下である時、細孔径15〜35μmの細孔の割合が多くなり、すなわち細孔分布がシャープになる。このような気孔構造を有する隔壁は、低い圧力損失を有し、かつ高い強度を有する。細孔分布偏差が0.45を超えると、圧力損失特性及び強度に悪影響を与える細孔の割合が多くなり、強度と圧力損失特性とを両立するセラミックハニカムフィルタが得られなくなる。前記細孔分布偏差σは、好ましくは0.43以下であり、さらに好ましくは0.40以下である。
【００３８】
ここで、細孔分布偏差σ＝log(D20)−log(D80)であり、D20は、図3に示すように、細孔径と累積細孔容積（最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値）との関係を示す曲線において、全細孔容積の20%に相当する細孔容積での細孔径(μm)を示し、D80は同じく全細孔容積の80%に相当する細孔容積での細孔径(μm)を示す。D80＜D20である。前記細孔径と累積細孔容積との関係は水銀圧入法で測定することができる。特に水銀ポロシメータで測定するのが好ましい。【００３９】
前記気孔率、平均細孔径、細孔径分布及び細孔分布偏差を有する隔壁は、圧力損失特性の改良に有効な細孔と、強度の向上に有効な細孔とがバランスよく存在するため、通気度を4×10-12〜9×10-12m2とすることができる。ここで、通気度が4×10-12 m2未満である場合、圧力損失が増加し、通気度が9×10-12m2を超える場合、煤捕集性能が低下する。通気度は、より好ましくは、5×10-12〜8×10-12m2である。【００４０】
セラミックハニカム構造体のアイソスタティック強度は1 MPa以上であるのが好ましい。アイソスタティック強度が1 MPa未満である場合、使用時に耐え得る強度を維持できない場合がある。アイソスタティック強度は、好ましくは2 MPa以上である。【００４１】
隔壁厚さは0.2〜0.3 mm、セル密度が23〜39セル/cm2であるのが好ましい。隔壁厚さが0.2 mm未満の場合、隔壁の強度が低下し、0.3 mmを超えると、圧力損失が増加する。セル密度が23セル/cm2未満の場合、隔壁の強度が低下し、39セル/cm2を超えると、圧力損失が増加する。【００４２】
セル密度36.4セル/cm2で隔壁厚0.28 mmを備える直径266.7 mm、全長304.8 mmのセラミックハニカム構造体の流路端部を市松模様に交互に目封止してなるセラミックハニカムフィルタを用いて、10 Nm3/minの流量で煤2 g/リットル捕集した時(フィルタ体積1リットルあたりの煤付着量が2 gである時)の圧力損失が1.2 kPa以下であるのが好ましい。ここで、煤2 g/リットル捕集した時の圧力損失が1.2 kPaを超えると、圧力損失が増加してしまい好ましくない。煤2 g/リットル捕集した時の圧力損失は、1 kPa以下であるのがより好ましい。【００４３】
結晶相の主成分がコーディエライトであり、3〜6%のスピネル及び1〜8%のクリストバライトを含む時、焼成時の寸法変化(膨張)を小さく抑えられる。結晶相のスピネル及びクリストバライトは、それぞれ4〜5%及び2〜7%であるのがさらに好ましい。結晶相には、他にムライト、コランダム、トリジマイト等を含んでもよい。【００４４】
セラミックハニカム構造体の20〜800℃間の熱膨張係数が3×10-7〜13×10-7の範囲にあれば、ディーゼル機関等のセラミックハニカムフィルタとして用いた場合でも耐熱衝撃性を確保することができる。前記熱膨張係数は、好ましくは3.5×10-7〜11×10-7であり、さらに好ましくは4×10-7〜10×10-7である。【００４５】
隔壁の断面での面積比A0/A（細孔部の面積Aに対する細孔部の輪郭長さを円周とする円の面積A0の比）が70以下であることで、圧力損失を低く抑えることが可能となる。面積比A0/Aは、好ましくは55以下、さらに好ましくは45以下である。前記面積比A0/Aは、電子顕微鏡写真で撮影した隔壁の断面画像（例えば、図7(a)及び図7(b)に示す）を、画像解析装置（Media Cybernetics 社製 Imaage-Pro Plus ver.3.0）で解析して、細孔部（図7(a)及び図7(b)の暗部）の面積Aと、細孔部の輪郭長さを円周とする円の面積A0を求め算出する。【００４６】
[2] セラミックハニカム構造体の製造方法
セラミックハニカム構造体は、コーディエライト化原料及び造孔材を含む坏土を押出成形し、得られた成形体を2〜100℃/時の速度で1380〜1435℃の最高温度まで加熱し、最高温度において５〜30時間保持して焼成した後、100℃/時未満の速度で1000℃まで冷却して製造する。前記コーディエライト化原料は、シリカを10〜20%含み、前記シリカは、モード径30〜60μm、粒径20μm以下の粒子が2〜10%、粒径100μm以上の粒子が2〜10%、粒径200μm以上の粒子が1%以下、粒度分布偏差SDが0.5以下［ただし、SD＝log(d80)-log(d20)であり、d20は、粒径と累積体積(特定の粒径以下の粒子体積が全体の何%であるかを表わしたもの)との関係を示す曲線において、20%の累積体積に相当する粒径(μm)を示し、d80は同じく80%の累積体積に相当する粒径(μm)を示す。なおd20＜d80である。］の粉末からなる。【００４７】
前記シリカ粉末は、比較的大きな粒径分布を有するので、コージェライト化の焼成反応が遅くなり、焼成時にコージェライト以外の、3〜6%のスピネル、1〜8%のクリストバライト等の結晶を晶出する。そのため、焼成時の寸法変化(主にコージェライト化に伴う膨張)が小さく、寸法を安定に制御することが可能となる。【００４８】
コージェライトを主結晶とするセラミックスに形成される細孔は、主に焼成過程で形成されるシリカ源原料の形骸によるものである。シリカ源原料は、他の原料に比べて高温まで安定に存在し、1300℃以上で溶融拡散し、細孔を形成する。コーディエライト化原料にシリカを10〜20%含有させることで、好ましい気孔構造が得られる。シリカ量が20%を超えると、主結晶をコーディエライトに維持するために、他のシリカ源原料であるカオリン、タルク等を低減させる必要がある。そのため、押出し成形時の配向方向での低熱膨張化が十分でなくなり、耐熱衝撃性が低下する。シリカ量が10%未満の場合、細孔の量が少なくなるので、圧力損失特性が低下する。シリカ量は、好ましくは13〜18%である。【００４９】
最適なモード径及び粒度分布を有するシリカ粒子を使用することにより、最適な構造の細孔を有するセラミックハニカム構造体を製造することができる。このセラミックハニカム構造体を用いることにより、低い圧力損失と、使用時に耐え得る強度と両立したセラミックハニカムフィルタが得られる。
【００５０】
シリカのモード径が30μm未満の場合、圧力損失特性を悪化させる微小細孔が多くなる。シリカのモード径が60μmを超える場合、強度を低下させる粗大細孔が多くなる。シリカのモード径は、好ましくは5〜55μmである。ここで、モード径とは、図5に示すように、体積基準の粒度分布図において体積が最大となる粒径を指す。【００５１】
粒径10μm以下のシリカ粒子が1%を超える場合、圧力損失特性を悪化させる微小細孔が多くなる。粒径10μm以下のシリカ粒子は、好ましくは0.5%以下である。
【００５２】
粒径20μm以下のシリカ粒子が10%を越える場合、細孔径10μm未満の細孔が増加し、細孔径10μmを超える細孔の割合が相対的に少なくなるため、セラミックハニカムフィルタの圧力損失特性が悪化する。粒径20μm以下のシリカ粒子が2%未満の場合、細孔径10μm未満の細孔容積が全細孔容積の3%未満となって、細孔の連通性が不十分となり、圧力損失特性が悪化する。粒径20μm以下のシリカ粒子は、好ましくは3〜9%である。
【００５３】
粒径100μm以上のシリカ粒子が10%を超える場合、及び/又は粒径200μm以上のシリカ粒子が1%を超える場合、粗大細孔が多くなりセラミックハニカム構造体の強度が低下する。粒径100μm以上のシリカ粒子は好ましくは5%以下であり、粒径200μm以上のシリカ粒子は好ましくは0.8%以下である。
【００５４】
シリカ粒子のモード径が30〜60μm、粒径20μm以下の粒子が2〜10%、粒径100μm以上の粒子が2〜10%、粒径200μm以上の粒子が1%以下である場合、シリカの粒度分布偏差SDを0.5以下とすることで、形成される細孔分布がシャープになるため、圧力損失が低下し、かつ強度を悪化させる細孔の割合が減少する。【００５５】
ここで、SD＝log(d80)-log(d20)であり、d20は、図4に示すように、粒径と累積体積(特定の粒径以下の粒子体積が全体の何%であるかを表わしたもの)との関係を示す曲線(累積粒度分布曲線)において、20%の累積体積に相当する粒径(μm)を示し、d80は同じく80%の累積体積に相当する粒径(μm)を示す。d20＜d80である。粒度は、マイクロトラック粒度分布測定装置(MT3000)を用いて測定することができる。【００５６】
粒度分布偏差SDが0.5を超えると、粒度分布がブロードになり、形成される細孔分布もブロードになる。そのため、圧力損失特性及び強度を悪化させる細孔の割合が増え、低圧力損失と高強度とが両立しなくなる。粒度分布偏差SDは、好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.3以下である。上記のような粒径分布を有するシリカ粒子は、分級装置による分級、任意の粒径を有する複数のシリカ粒子の混合、又は条件を最適化した粉砕により得ることができる。【００５７】
前記シリカ粒子は結晶質のものでも、非晶質のものでも用いることができるが、粒度分布を調整する観点から非晶質のものが好ましい。非晶質シリカは高純度の天然珪石を高温溶融して製造したインゴットを粉砕して得ることができる。シリカ粒子は不純物としてNa2O、K2O、CaO等を含有しても良いが、熱膨張係数が大きくなるのを防止するため、前記不純物の含有量は合計で0.1%以下であるのが好ましい。【００５８】
造孔材は、コージェライト化原料に対して1〜15％含有するものとする。造孔材は、コージェライト質セラミックスの焼成過程において、コージェライトが合成される前に燃焼消失して細孔を形成する。造孔材が1％未満である場合、造孔材により形成される細孔の量が少なくなるので、圧力損失特性が悪化する。造孔材が15％を超えると、細孔の量が多くなり過ぎて、十分な強度を確保できなくなる。造孔材は、好ましくは6％を超え15％以下であり、さらに好ましくは6.1〜14％、最も好ましくは6.5〜13％である。
【００５９】
造孔材としては、公知の小麦粉、グラファイト、澱粉粉、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系マイクロカプセル等の発泡樹脂等を挙げることができる。中でもメチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体で形成された発泡樹脂が好ましい。発泡樹脂は未発泡、発泡済みどちらも用いることができるが、発泡済み発泡樹脂が好ましい。【００６０】
造孔材粒子のモード径は30〜70μmであるものとする。モード径が30μm未満の場合、低圧力損失の特性に寄与する細孔が少なくなり、圧力損失特性が悪化する。モード径が70μmを超えると、形成される細孔が粗大になるので十分な強度が得られなくなる。造孔材粒子のモード径は、好ましくは40〜60μmである。
【００６１】
前記造孔材の粒度分布偏差SDは0.5以下であるものとする。前記造孔材の粒度分布偏差SDを0.5以下とすることで、形成される細孔分布がシャープになり、圧力損失が低下し、かつ強度を悪化させる細孔の割合が減少する。その結果、最適な気孔構造を有する多孔質隔壁が形成され、低圧力損失と高強度とを両立させたセラミックハニカム構造体が得られる。造孔材の粒度分布偏差SDが0.5を超えると、粒度分布がブロードになり、形成される細孔分布もブロードになる。そのため、圧力損失特性及び強度を悪化させる細孔の割合が多くなり、低圧力損失と高強度とが両立しなくなる。前記造孔材の粒度分布偏差SDは、好ましくは0.4以下である。
【００６２】
前記シリカのモード径M50と前記造孔材のモード径m50との差の絶対値|M50-m50|は15μm以下であるのが好ましい。|M50-m50|を15μm以下とすることで、シリカ及び造孔材の粒度分布が揃い、コージェライト質セラミックス中に形成するシリカ等が焼成して生じる細孔と、造孔材が燃焼して生じる細孔の分布が揃う。その結果、圧力損失特性が向上し、かつ強度に悪影響を与えない細孔の割合がより多くなり、低圧力損失と高強度とを両立させたセラミックハニカム構造体が得られる。|M50-m50|は好ましくは10μm以下であり、さらに好ましくは8μm以下であり、最も好ましくは6μm以下である。なおコージェライト化原料中のタルクのモード径M50と前記造孔材のモード径m50との差の絶対値|M50-m50|を15μm以下としても良い。【００６３】
シリカ粒子の真球度は0.5以上であるのが好ましい。真球度が0.5未満である場合、圧力損失特性を悪化させる微小細孔が多くなるとともに、強度を低下させる粗大細孔が多くなる。真球度は好ましくは0.6以上であり、さらに好ましくは0.7以上である。なお、シリカ粒子の真球度は、電子顕微鏡写真から画像解析により得られた20個の粒子の各投影像について求めた、投影面積と、重心を通る直線が粒子外周と交叉する2点間の長さの最大値を直径とした円の面積との比を平均した値である。【００６４】
真球度の高いシリカ粒子としては、例えば図6に示すような球状の非晶質シリカが好ましい。この球状シリカ粒子は、微粉砕した高純度の天然珪石を高温火炎の中に溶射し、粒子の溶融と球状化とを同時に行うことにより得られる。球状シリカ粒子は、分級等の方法により粒度の調整を行うのが好ましい。【００６５】
コージェライト化原料は、主結晶がコージェライト（主成分の化学組成をSiO2：42〜56質量%、Al2O3：30〜45質量%、MgO：12〜16%の範囲）となるように、シリカ源成分、アルミナ源成分及びマグネシア源成分を有する各原料粉末を配合する必要がある。【００６６】
シリカ源原料としては、上記シリカ粉末に加えて、カオリン粉末、タルク粉末等を配合する。【００６７】
アルミナ源原料としては、不純物が少ないという点で水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウム中のNa2O、K2O及びCaOの含有量の合計は、好ましくは0.5質量％以下、より好ましくは0.3質量%以下、最も好ましくは0.1質量％以下である。水酸化アルミニウムを用いる場合のコージェライト化原料中の含有量は、好ましくは6〜42質量%、より好ましくは6〜15質量%、最も好ましくは8〜12質量%である。酸化アルミニウムを用いる場合のコージェライト化原料中の含有量は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは12〜25質量%、最も好ましくは20〜24質量%である。【００６８】
アルミナ源原料は、熱膨張係数を低くし、好ましい細孔分布を得るために、水酸化アルミニウムの場合は平均粒径0.5〜5μmが好ましく、酸化アルミニウムの場合は平均粒径2〜10μmが好ましい。酸化アルミニウムは焼成過程において比較的高温まで酸化アルミニウムの形態で存在するため、その粒度分布が焼成後のセラミックハニカム構造体の細孔分布に影響を及ぼす。従って、気孔率45〜68%、平均細孔径15〜35μmのセラミックハニカム構造体を得るためには、粒径45μm以上の粉末を5質量%以下、粒径20μm以上の粉末を2〜22質量%、粒径10μm以上の粉末を13〜33質量%、粒径5μm以上の粉末を40〜68質量%、粒径2μm以上の粉末を50%以上含有する酸化アルミニウム粉末を用いるのが好ましい。【００６９】
カオリン粉末は１〜15質量％含有するのが好ましい。カオリン粉末が15質量％を超えて含有すると、セラミックハニカム構造体の細孔径10μ未満の細孔を10%以下に調整することが困難になる場合があり、1質量％未満の場合は、セラミックハニカム構造体の熱膨張係数が大きくなる。カオリン粉末の含有量は、さらに好ましくは4〜8質量％である。【００７０】
マグネシア源原料としては、タルク、マグネサイト、水酸化マグネシウム等が使用できるが、熱膨張係数を低くするためにはタルクを使用するのが好ましい。タルクは結晶相の主成分がコーディエライトであるセラミックハニカム構造体の熱膨張係数を低減する観点から、板状粒子であることが好ましい。タルク粒子の平板度を示す形態係数は、0.77以上であるのが好ましく、0.8以上であるのがより好ましく、0.83以上であるのが最も好ましい。前記形態係数は、米国特許第5,141,686号に記載されているように、板状のタルク粒子を配向させた状態でX線回折測定を行い、タルクの(004)面の回折強度Ix、及び(020)面の回折強度Iyから以下の式により求めることができる。形態係数が大きいほどタルク粒子の平板度が高い。
形態係数 = Ix/(Ix+2Iy)
【００７１】
タルクは40〜43質量%含有させるのが好ましくは、その平均粒径は5〜20μmであるのが好ましい。タルク等のマグネシア源原料は、不純物としてFe2O3、CaO、Na2O、K2O等を含有しても良い。Fe2O3の含有率は、所望の粒度分布を得るために、マグネシア源原料中、0.5〜2.5質量%であるのが好ましく、Na2O、K2O及びCaOの含有率は、熱膨張係数を低くするという点から、合計で0.50質量%以下であるのが好ましい。【００７２】
本発明の方法は、前述のように粒度分布を調整したシリカを使用することが特徴なので、シリカ粒子、特に非晶質シリカ粒子が粉砕されないように、粉砕メディアを持たない方法（ヘンシェルミキサー等）によりシリカ粒子を含むコージェライト化原料、造孔材、バインダー等の混合を行うのが好ましい。また押出成型用の杯土は、過剰なせん断を加えない方法（ニーダー等）により混練して作製するのが好ましい。粉砕メディアを持たない混合方法及び過剰なせん断を加えない混練方法を用いることにより、所望の粒度分布及び粒子形状を有するシリカ粒子を、押出成形後の成形体にそのまま存在させることができ、所望の細孔分布が得られ、低圧力損失と高強度とが両立しセラミックハニカム構造体を得ることができる。特に球状シリカを用いる場合、前記混合方法及び混練方法を採用する効果が大きい。混合工程でボールミル等の粉砕メディアを有する混合方法を採用した場合は、シリカ粒子が混合過程で粉砕され所望の細孔分布が得られなくなる。【００７３】
本発明のセラミックハニカム構造体は、流路の両端部を市松模様に交互に目封止したセラミックハニカムフィルタに適用できるだけでなく、流路内部に目封止材を配置したセラミックハニカムフィルタにも適用できる。【００７４】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７５】
実施例1
17.5質量部のシリカ粉末（モード径33μm、粒径20μm以下の粒子の割合9.5%、粒径100μm以上の粒子の割合3.0%、粒径200μm以上の粒子の割合0.9%、粒度分布偏差SD=0.45及び真球度0.5）、7.6質量部のカオリン粉末（平均粒径3.0μm）、41質量部のタルク粉末（平均粒径12.0μm）、22.8質量部のアルミナ粉末（平均粒径6.2μm）、及び11.1質量部の水酸化アルミニウム粉末（平均粒径1.8μm）を混合し、50質量%のSiO2、35質量%のAl2O3及び13質量%のMgOの組成を有するコーディエライト化原料粉末を得た。このコーディエライト化原料粉末に、発泡済み発泡樹脂（造孔材）及びメチルセルロース（バインダー）を混合し、水を加えて混練し、可塑性のあるコーディエライト化原料からなるセラミック坏土を作製した。この坏土をハニカム構造に押出成形し、乾燥後、周縁部を除去加工し、大気中で1000℃から1410℃まで20℃/hの速度で加熱し、最高温度1410℃で24時間保持した後、1410℃から1000℃まで50℃/ｈの速度で冷却し、合計200時間かけて焼成した。焼成したセラミックハニカム体の外周に、非晶質シリカ及びコロイダルシリカからなる外皮材をコーティングして乾燥し、外径266.7 mm、全長304.8 mm、セル密度39 セル/cm2及び隔壁厚さ0.30 mmのセラミックハニカム構造体を得た。【００７６】
シリカ粉末のモード径、粒径20μm以下の割合、粒径100μm以上の割合、粒径200μm以上の割合は、マイクロトラック粒度分布測定装置(MT3000)を用いて測定した粒度分布から求めた。シリカ粒子の真球度は、電子顕微鏡写真から画像解析により得られた20個の粒子の各投影像について求めた、投影面積と、重心を通る直線が粒子外周と交叉する2点間の長さの最大値を直径とした円の面積との比を平均した値である。【００７７】
カオリン粉末、タルク粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末の平均粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置(MT3000)を用いて測定した。タルクの形態係数は、米国特許第5,141,686号に記載されたように、アセトンに分散させたタルクをガラス板上に塗布し、板状のタルク粒子を配向させた状態でX線回折の測定を行い、得られた(004)面の回折強度Ix、及び(020)面の回折強度Iyを用いて以下の式により算出した。
形態係数 = Ix/(Ix+2Iy)【００７８】
これらのセラミックハニカム構造体の流路端部を市松模様に交互に目封止するように、コーディエライト化原料からなる目封止材スラリーを充填した後、乾燥及び焼成を行い、コーディエライト質セラミックハニカムフィルタを作製した。目封止材の流路方向長さは7〜10 mmに調節した。【００７９】
実施例2〜31及び比較例1〜6
シリカ粉末、カオリン粉末、タルク粉末、アルミナ粉末及び水酸化アルミニウム粉末及び造孔材を表１に示すように変更し、隔壁厚さ及びセル密度を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミックハニカムフィルタを作製した。【００８０】
得られた実施例1〜31及び比較例1〜6のセラミックハニカムフィルタの結晶量、通気度、煤捕集圧力損失、気孔構造、熱膨張係数、アイソスタティック強度、寸法精度及び細孔部の面積比の評価を行った。結果を表2に示す。【００８１】
＜結晶量＞
結晶量はX線回折により測定し、コーディエライト、スピネル、クリストバライト、コランダム及びムライトのX線回折強度の合計値［コーディエライト(102)面のX線回折強度+スピネル(220)面のX線回折強度+クリストバライト(220)面のX線回折強度+コランダム(104)面のX線回折強度+ムライト(110)面のX線回折強度］で、各結晶のX線回折強度を除して算出した。コーディエライト、スピネル及びクリストバライトについて表2に記載した。【００８２】
＜通気度＞
通気度は、Perm Automated Porometer(登録商標)6.0版(ポーラスマテリアルズ社)を使用し、エア流量を30 cc/secから400 cc/secまで変化させながら測定し、この範囲における通気度の最大値で以下の基準で評価した。
通気度の最大値が、
5×10-12〜8×10-12m2の場合・・・◎
4×10-12m2以上5×10-12 m2未満又は8×10-12 m2超9×10-12m2以下の場合・・・○
4×10-12m2未満又は9×10-12 m2超の場合・・・×【００８３】
＜煤捕集圧力損失＞
煤捕集圧力損失は、圧力損失テスト用スタンドに固定したセラミックハニカムフィルタに、空気流量10 Nm3/minで、粒径0.042μmのカーボン粉を3 g/hの速度で投入し、フィルタ体積1リットルあたりの煤付着量が2 gとなった時の流入側と流出側との差圧(圧力損失)を測定し、下記の基準で評価した。
圧力損失が1.2 kPa以下の場合・・・◎
圧力損失が1.2を超え1.5 kPa以下の場合・・・○
圧力損失が1.5 kPaを越える場合・・・×【００８４】
＜気孔構造＞
気孔率、平均細孔径、細孔径10μm未満の細孔容積、細孔径50μmを超える細孔容積、細孔径100μm以上の細孔容積の測定は、水銀圧入法により行った。セラミックハニカムフィルタから切り出した試験片(10 mm×10 mm×10 mm)を、Micromeritics社製オートポアIIIの測定セル内にセットし、セル内を減圧した後、水銀を導入して加圧した。加圧時の圧力と試験片内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積との関係から、細孔径と累積細孔容積との関係を求めた。水銀を導入する圧力は、0.6 psi(0.42×10-3 kgf/mm2)とし、圧力から細孔径を算出する際の常数は、接触角=130°、表面張力484 dyne/cmとした。このとき、気孔率は、全細孔容積の測定値から、コージェライトの真比重を2.52 g/cm3として、計算によって求めた。【００８５】
＜熱膨張係数＞
熱膨張係数(CTE)は、断面形状4.5 mm×4.5 mm×全長50 mmの寸法の試験片を、全長の方向が流路方向にほぼ一致するように切り出し、熱機械分析装置(TMA、リガク社製ThermoPlus、圧縮荷重方式/示差膨張方式)を用いて、一定荷重20 gをかけながら、昇温速度10℃/min.で室温から800℃まで加熱した時の全長方向の長さの増加量を測定して、20〜800℃間の平均熱膨張係数として求めた。【００８６】
＜アイソスタティック強度＞
アイソスタティック強度試験は、社団法人自動車技術会発行の自動車規格(JASO)M505-87に基づいて行った。セラミックハニカム構造体の軸方向両端面に厚さ20 mmのアルミ板を当接して両端を密閉するとともに、外壁部表面を厚さ2 mmのゴムで密着したものを圧力容器に入れ、圧力容器内に水を注入して、外壁部表面から静水圧を加え、破壊した時の圧力を測定して、アイソスタティック強度とした。アイソスタティック強度の評価は以下の基準で行った。
2 MPaの圧力でも破損しなかったもの・・・○
1.0 MPa以上2.0 MPa未満の圧力で破損したもの・・・△
1.0 MPa未満の圧力で破損したもの・・・×【００８７】
＜寸法精度＞
寸法精度は、隔壁厚さ及びセルピッチが焼成時の膨張によりどれだけ目標値からずれたかを以下の基準により評価した。
目標値に対する相違が10%以下であった場合・・・◎
目標値に対する相違が10%を超え20%以下であった場合・・・○
目標値に対する相違が20%を超えた場合・・・×【００８８】
＜細孔部の面積比＞
細孔部の面積比は、試験終了後のハニカムフィルタから切り出した試料を用いて撮影した隔壁断面の電子顕微鏡写真から、細孔部の形状を画像解析装置（Media Cybernetics 社製 Image-Pro Plus ver.3.0）で解析し、細孔部（例えば、図7(a)及び図7(b)の暗部）の面積Aと、細孔部の輪郭長さを円周とする円の面積A0を求め、A0/Aの比で表した。
【００８９】
【表１】
0005464142.tif 000002
【００９０】
表１（続き）
0005464142.tif 000003
【００９１】
表１（続き）
0005464142.tif 000004
【００９２】
表１（続き）
0005464142.tif 000005
【００９３】
表１（続き）
0005464142.tif 000006
【００９４】
表１（続き）
0005464142.tif 000007
【００９５】
表１（続き）
0005464142.tif 000008
【００９６】
表１（続き）
0005464142.tif 000009
【００９７】
表１（続き）
0005464142.tif 000010
【００９８】
表１（続き）
0005464142.tif 000011
【００９９】
【表２】
0005464142.tif 000012
【０１００】
表２（続き）
0005464142.tif 000013
【０１０１】
表２（続き）
0005464142.tif 000014
【０１０２】
表２（続き）
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【０１０３】
表２（続き）
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【０１０４】
表２（続き）
0005464142.tif 000017
【０１０５】
表２（続き）
0005464142.tif 000018
【０１０６】
表２（続き）
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【０１０７】
表2より、本発明の実施例1〜31のセラミックハニカムフィルタは、使用時に耐え得る強度を維持しつつ、より低い圧力損失を有することがわかる。一方、比較例1〜6のセラミックハニカムフィルタは、通気度が低く、圧力損失又は強度どちらかが悪いため圧力損失と強度とが両立しないことがわかる。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７（ａ）】
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【図７（ｂ）】
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