(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体研磨工程で使用され排出される、チタン成分を含む金属成分を含有し洗浄水で希釈された排スラリーから前記金属成分を除去して前記排スラリー中の有用固形成分を回収する方法において、
前記排スラリーを、ｐＨが７より低く、酸化性物質の濃度が１００ｍｇ／Ｌより高くなるように調整する成分調整工程と、
前記成分調整工程で調整された排スラリーを、強酸性カチオン交換装置に通液する金属イオン除去工程と、
前記金属イオン除去工程を経た排スラリーに含まれる有用固形成分のゼータ電位を測定してチタン濃度を判定するチタン濃度判定工程と、を有し、
前記成分調整工程と金属イオン除去工程とを、前記チタン濃度判定工程で測定したチタン成分の濃度が１ｐｐｍ以下になるまで順に繰り返す
ことを特徴とする排スラリー中の有用固形成分の回収方法。
【請求項２】
半導体研磨工程で使用され排出される、チタン成分を含む金属成分を含有し洗浄水で希釈された排スラリーから前記金属成分を除去して前記排スラリー中の有用固形成分を回収する方法において、
前記排スラリーを濃縮する濃縮工程と、
前記濃縮工程で濃縮された排スラリーに酸化性物質及びｐＨ調整剤を含む薬液を添加して、ｐＨが７より低く、酸化性物質の濃度が１００ｍｇ／Ｌより高くなるように調整する成分調整工程と、
前記成分調整工程で調整された排スラリーを、強酸性カチオン交換装置に通液する金属イオン除去工程と、
前記金属イオン除去工程を経た排スラリーに含まれる有用固形成分のゼータ電位を測定してチタン濃度を判定するチタン濃度判定工程と、を有し、
前記成分調整工程と金属イオン除去工程とを、前記チタン濃度判定工程で測定したチタン成分の濃度が１ｐｐｍ以下になるまで順に繰り返す
ことを特徴とする排スラリー中の有用固形成分の回収方法。
【請求項３】
前記チタン濃度判定工程は、前記金属イオン除去工程で処理された排スラリーに含まれる有用固形成分のゼータ電位を測定し、予め作成したゼータ電位とチタン濃度との関係を示す検量線に基づいてチタン濃度を判定することを特徴とする請求項１又は２に記載の排スラリー中の有用固形成分の回収方法。
【請求項４】
前記濃縮工程は、バッチ処理で行われることを特徴とする請求項２又は３記載の排スラリー中の有用固形成分の回収方法。
【請求項５】
前記成分調整工程からチタン濃度判定工程に至る工程は、バッチ処理で行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の排スラリー中の有用固形成分の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体研磨工程において、スラリーを用いてＣＭＰ（化学的機械的研磨）処理を行った際に排出される、洗浄水で希釈された排スラリーから、前記金属成分を除去する排スラリー中の有用固形成分の回収方法に係り、特に、金属成分としてチタンを含む排スラリーから、金属成分を除去する排スラリー中の有用固形成分の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の製造工程において、各種薬品を含む研磨用スラリーを用いて、半導体の表面に形成された各層の配線金属を研磨することが行われている。
【０００３】
これらの配線金属の研磨工程に用いられたスラリーは、使用済み洗浄液（超純水）とともに集められ、回収タンクに貯蔵され、その後廃棄される。
【０００４】
しかし、これらの研磨用のスラリーは、そのまま廃棄せずに排スラリー中の研磨材などの有用固形成分を回収して再生すること（リサイクル）が、環境上にもコスト的にも望ましい。このため、研磨材などが再生使用可能な場合には、排スラリーのろ過濃縮、洗浄等の再生処理を施し、固形分や添加薬品などの成分調整を行って再使用することが検討されている。
【０００５】
ところで、これらの排スラリーの中には、タンクに溜めている間に金属イオンが化学反応を起こして酸化物や水酸化物などの不溶性の物質を生成したり、水溶性の有機物が酸化してゲル状物質を生成したりして、大量の水で希釈しても局部的に薬品の化学成分が高濃度で付着した研磨材等が再使用される可能性がある。
【０００６】
また、回収された研磨材に半導体等の表面に形成された金属層の微細な破片などが金属化合物として高分子を形成した状態で混入している可能性もある。
【０００７】
また、このような不要の異物を含む排スラリーは、再生する場合にもフィルターの目詰まりを起こしたり、再生したスラリーにこれらの異物が混入したりして、再生されたスラリーの品質を低下させるという問題もある。
【０００８】
本発明者らは、先に、このような課題を解決した発明を完成し、特許出願した(特願２００９−１０６７５９）。
【０００９】
この方法は、排スラリーをセラミックフィルターで濃縮し、濃縮された排スラリーに、酸や過酸化水素のような異物を溶解する薬液を添加して再度濃縮する工程を数回繰り返した後に、排スラリー中に残った金属イオン成分をカチオン交換樹脂やキレート樹脂または、キレート形成性材で除去することからなるものである。
【００１０】
しかし、この方法では、排スラリー中に含まれるタングステンは汎用のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合樹脂で容易に除去できるものの、チタン成分については除去しにくいという難点があった。
【００１１】
一般に、半導体研磨工程においては、層間接続をするコンタクトプラグの製造工程において、コンタクトプラグを構成するタングステン成分とバリアメタルを構成するチタン成分が、排スラリー中に混入される。
【００１２】
すなわち、半導体研磨工程では、半導体基板上に層間絶縁膜が形成され、層間絶縁膜に、半導体基板に達するコンタクトホールが形成される。その後、基板上の全面にＴｉ／ＴｉＮのバリアメタル層が形成され、その上にタングステンの導電層がコンタクトホール内に充填するように形成される。そして、層間絶縁膜上に形成された不要な導電層とバリアメタル層がＣＭＰにより層間絶縁層が露出するまで研磨除去されて層間絶縁膜のコンタクトホール内にバリアメタル層を介して充填されたタングステンのコンタクトプラグが形成される。
【００１３】
その結果、コンタクトプラグの製造工程でのＣＭＰで使用された排スラリーには、金属成分として、タングステンが３０ｐｐｍ程度、チタンが１６ｐｐｍ程度含まれる。
【００１４】
ところで、タングステンは、排スラリーを元のスラリー濃度まで濃縮した後、薬品による溶解処理と濃縮を数回繰り返し、汎用のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合樹脂で処理することにより容易に目標の１ｐｐｍ未満にまで除去することができるのに対して、チタンは除去されにくく、タングステンが１ｐｐｍ未満になっても、なお、数ｐｐｍ程度残留してしまうという問題があった。
【００１５】
薬品添加と濃縮をさらに繰り返せば、チタン濃度を１ｐｐｍ未満にすることは可能であるが、それでは、薬品の使用量が多くなって処理コストが高いものになるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ところで、チタンは、過酸化水素の存在下で、ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏのような（水和）酸化物を形成することが知られているが、この酸化物は、酸性条件下では、わずかであっても、ＴｉＯ２＋ イオンや ＨＴｉＯ３―イオンに解離するものと推定される。したがって、酸性条件下、酸化性物質の存在のもとに、カチオン交換材を効果的に作用させれば、Ｔｉを他のカチオン成分と同程度にまで除去できる可能性が考えられる。
【００１７】
本発明者らは、かかる想定のもとに、排スラリーに、酸性条件下、酸化性物質の存在のもとに、強酸性カチオン樹脂を作用させたところ、排スラリー中のチタンを１ｐｐｍ以下にまで低減できるとの知見を得た。
【００１８】
本発明は、かかる知見に基いてなされたもので、使用薬品をさほど増加させることなく、タングステン成分とともに、チタン成分も１ｐｐｍ未満にまで除去することのできる排スラリー中の有用固形成分の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の排スラリー中の有用固形成分の回収方法の一形態は、半導体研磨工程で使用され排出される、チタン成分を含む金属成分を含有し洗浄水で希釈された排スラリーから前記金属成分を除去して前記排スラリー中の有用固形成分を回収する方法において、前記排スラリーを、ｐＨが７より低く、酸化性物質の濃度が１００ｍｇ／Ｌより高くなるように調整する成分調整工程と、前記成分調整工程で調整された排スラリーを、強酸性カチオン交換装置に通液する金属イオン除去工程とを、チタン成分の濃度が１ｐｐｍ以下になるまで順に繰り返すことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の排スラリー中の有用固形成分の回収方法の他の形態は、半導体研磨工程で使用され排出される、チタン成分を含む金属成分を含有し洗浄水で希釈された排スラリーから前記金属成分を除去して前記排スラリー中の有用固形成分を回収する方法において、前記排スラリーを濃縮する濃縮工程と、前記濃縮工程で濃縮された排スラリーに酸化性物質及びｐＨ調整剤を含む薬液を添加して、ｐＨが７より低く、酸化性物質の濃度が１００ｍｇ／Ｌより高くなるように調整する成分調整工程と、前記成分調整工程で調整された排スラリーを、強酸性カチオン交換装置に通液する金属イオン除去工程とを有し、前記成分調整工程と金属イオン除去工程とを、チタン成分の濃度が１ｐｐｍ以下になるまで順に繰り返すことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の排スラリー中の有用固形成分の回収方法のさらに他の形態は、半導体研磨工程で使用され排出される、チタン成分を含む金属成分を含有し洗浄水で希釈された排スラリーから前記金属成分を除去して前記排スラリー中の有用固形成分を回収する方法において、前記排スラリーを濃縮する濃縮工程と、前記濃縮工程で濃縮された排スラリーに酸化性物質及びｐＨ調整剤を含む薬液を添加して、ｐＨが７より低く、酸化性物質の濃度が１００ｍｇ／Ｌより高くなるように調整する成分調整工程と、前記成分調整工程で調整された排スラリーを、強酸性カチオン交換装置に通液する金属イオン除去工程と、前記金属イオン除去工程を経た排スラリーのチタン濃度を測定するチタン濃度判定工程とを有し、前記成分調整工程と金属イオン除去工程とを、チタン濃度判定工程で測定したチタン成分の濃度が１ｐｐｍ以下になるまで順に繰り返すことを特徴とする。
【００２２】
前記濃縮工程は、バッチ処理で行われる。  
また、前記成分調整工程からチタン濃度判定工程に至る工程は、バッチ処理で行われる。
【００２３】
次に、本発明の実施形態について説明する。  
一般に、半導体の研磨工程を経て回収された排スラリーは、大量の洗浄液（超純水）と一緒にタンクに回収されるため、元のスラリーに対して２００〜５００倍程度、特に回収を意図する場合には、３〜２００倍程度に希釈されている。
【００２４】
本発明の濃縮工程では、この洗浄水で希釈された排スラリーが、逆浸透膜、中空糸タイプ、セラミック膜等による膜ろ過により余剰の水分が除かれて、元のスラリーの比重値（１．０３）付近［希釈倍率１倍程度］まで濃縮される。
【００２５】
成分調整工程では、この濃縮した排スラリーに、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や酢酸などの有機酸等の酸と過酸化水素やオゾンのような酸化性物質が添加されて成分調整が行われる。
【００２６】
排スラリー中には、通常、過酸化水素や酸が含まれているが、これらの成分は、濃縮工程で過剰の水分と一緒にろ過されるため、本発明の成分調整工程では、新たに酸と酸化性物質が添加される。
【００２７】
本発明の排スラリー中の有用固形成分の回収方法は、例えば、図１及び図２に示す２つの実施形態で行うことができる。
【００２８】
（１）図１に示す実施形態では、洗浄水で希釈された排スラリーを濃縮タンク１に収容し、膜ろ過２を繰り返し行って、ほぼ元のスラリーの比重値まで濃縮する。次に、この濃縮されたスラリーを処理液タンク３に移し、酸化性物質と酸を添加して成分調整を行う。所定の時間静置し、または必要に応じて所定の時間撹拌した後、イオン交換樹脂４（強酸性カチオン交換樹脂）に通液する。この薬液の添加、イオン交換樹脂４への通液は複数回繰り返される。この後、後述する、Ｔｉイオンの濃度判定を行い、イオン交換樹脂４の透過水のＴｉイオン濃度が基準値以下となったことを確認し、さらにイオン交換処理してから、排スラリーをフィルター５でろ過して固形分をろ過し、必要な成分調整を行って再生スラリーとする。
【００２９】
（２）図２に示す実施形態では、洗浄水で希釈された排スラリーを濃縮タンク６に収容し膜ろ過７、強酸性カチオン交換樹脂（イオン交換樹脂８）へ通液する。この膜ろ過、イオン交換樹脂への通液は複数回繰り返される。なお、必要に応じて、膜ろ過だけを複数回繰り返し、その後、イオン交換樹脂８への通液を行うようにしてもよい。これらの工程を繰り返し行って、ほぼ元のスラリーの比重値まで濃縮する。次に、異物が除去され、かつ濃縮されたスラリーを処理液タンク９に移し、酸化剤とｐＨ調整剤を含む薬液を添加して成分調整を行う。所定の時間、静置または必要に応じて撹拌してからイオン交換樹脂１０（強酸性カチオン交換樹脂）に通液する。この薬液の添加、イオン交換樹脂１０への通液は、必要に応じて複数回繰り返される。この後、後述する、Ｔｉイオンの濃度判定を行い、イオン交換樹脂１０の透過水のＴｉイオン濃度が基準値以下となったことを確認し、さらにイオン交換処理をしてから、排スラリーをフィルター１１でろ過して固形分をろ過し、必要な成分調整を行って再生スラリーとする。
【００３０】
なお、排スラリーを濃縮したときの透過水は、溶解成分を適宜除去して（例えば、紫外線照射による過酸化水素の分解処理など）洗浄水などとして再利用される。
【００３１】
以下、図１の実施形態に沿って、本発明の金属イオン除去工程をより詳しく説明する。
【００３２】
図１の濃縮工程において、所定の比重にまで濃縮された排スラリーは、処理液タンクに移され、超純水で希釈された薬液（酸及び酸化剤）が添加されて、排スラリーのｐＨが７以下、好ましくは２以下にするとともに、酸化性物質（過酸化水素）が添加されてその濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上に調整される。
【００３３】
超純水で希釈された薬液は、濃縮工程で濃縮された排スラリーの量（濃縮後の排スラリー量を1とした場合）の２〜７倍程度の量が加えられる。
【００３４】
処理液タンク３の排スラリーに添加する薬液は、酸と酸化性物質を主体とするものであるが、スラリー中の回収対象である有用な固形成分（例えばシリカ）は溶解せずに、無用な異物を選択的に溶解する薬品であれば、同時に添加するとも可能である。
【００３５】
相互に反応する薬品でも超純水による洗浄工程を挟んで使用することができる。
【００３６】
各種異物を選択的に溶解する「薬液」としては、例えば次のようなものがあげられる。
【００３７】
タングステン：塩酸……系をほぼｐＨ２にする量と過酸化水素……５００ｐｐｍ
の組合せ（又は過酸化水素のみ５００〜１０００ｐｐｍ）
チタン      ：塩酸…系をｐＨ２未満にする量と過酸化水素……１％以上（又は、過酸化水素のみ２〜３％）
銅          ：塩酸又は硫酸……系をｐＨ３未満にする量
ウレタン    ：濃硝酸もしくは濃硫酸
微粒子状ＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
これらの薬液は、処理液タンクに、常温で、又は９０℃以下で沸点以下の温度に加温して用いられる。
【００３８】
薬液の添加操作と強酸性カチオン交換樹脂への通液の操作は、その間にチタン成分を溶解するための十分な時間をおいて複数回、好ましくは５回以上繰り返される。
【００３９】
この場合、所定の時間をおいて添加する薬液の種類を変えるようにしてもよい。
【００４０】
成分調整の済んだ排スラリーは、次いで、強酸性カチオン交換装置に通液される。
【００４１】
処理液タンク３で薬液により溶解された金属イオンは、イオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂）によりイオン交換され、このとき強酸性カチオン交換樹脂からは水素イオンが排スラリー中に放出されて、排スラリー中に残留する金属イオンは、さらに強酸性カチオン交換樹脂にイオン交換されやすくなる。
【００４２】
排スラリーに含まれるカチオン成分は、強酸性カチオン交換装置への１回の通液で目標値である１ｐｐｍより低い値に除去されるが、通常チタンは数ｐｐｍ程度除去されないで残留する。
【００４３】
これは、チタンが、排スラリー中の固形物質であるシリカに付着するなどして容易にイオン化されないためと考えられる。
【００４４】
このため、本発明においては、強酸性カチオン交換装置に通液した排水溶液又は排スラリーを再び処理液タンクに還流させて複数回強酸性カチオン交換装置への通液を繰り返し行う。その後、排スラリーのチタン濃度が基準値以下となったか否かを判定して基準値以下になったことを確認してから、排スラリーを次工程に搬送する。
【００４５】
強酸性カチオン交換装置への通液後の排スラリー中のチタン濃度が１ｐｐｍより低いかどうかは、例えば次のような方法で確認することができる。
【００４６】
１）目視によりＴｉと過酸化水素の反応で生じるスラリーの黄色着色の有無でＴｉの有無を確認する。
【００４７】
２）Ｔｉの存在によりゼータ電位がマイナス側に振れることを利用して、予め既知のチタン濃度のスラリーを用いて、ゼータ電位とチタン濃度との関係を示す検量線を作成しておき、強酸性カチオン交換装置への通液後の排スラリーのゼータ電位と前記検量線とを対比してＴｉ濃度を判定する。
【００４８】
３）Ｔｉ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）で測定する。
【００４９】
このようにして回収された排スラリーは、粒度や成分、必要な成分調整を行い、必要に応じた新しいスラリーと混合して再度ＣＭＰ（化学的機械的研磨）装置に供給される。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、排スラリーを、ｐＨが７より低く、酸化性物質の濃度が１００ｍｇ／Ｌより高くなるように調整し、成分調整された排スラリーを、強酸性カチオン交換装置に繰返し通液することにより、除去が難しかったＴｉ成分を、１ｐｐｍ未満にまで低減することができる。
【００５１】
また、Ｔｉ成分の除去に、さらなる薬液の添加を要しないので、添加される薬液の使用量が少なくて済むという利点がある。
【００５２】
本願発明の効果は、排スラリーのｐＨが小さいことから金属チタンやチタン酸化物からイオン性チタンへの反応が促進され、また、Ｔｉ2＋と強酸性カチオン交換装置の水素イオンとのイオン交換によりＨ＋濃度がさらに高まるとともに、未反応Ｔｉ成分と酸化性物質との酸化還元反応によりＴｉのイオン化を促進させたことによるものと考えられる。
【００５３】
これらの相乗効果により全体のＴｉ濃度が低下し、反応処理が短時間で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施形態の構成図である。
【図２】本発明の他の実施形態の構成図である。
【図３】本発明の一実施形態のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下に、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
【００５６】
図３は、本発明の一実施の形態を示すフローチャートである。
【００５７】
この実施の形態では、まず、半導体製造プロセスのＣＭＰ工程１２で生じた洗浄水などで１００〜２００倍程度に希釈された希釈排スラリー１３が濃縮タンクに収容される。
【００５８】
セラミックフィルターなどを通す濃縮工程１４で濃縮されて、本来のスラリーの比重１．０３程度の濃縮排スラリー１５として処理液タンク１６に搬送される。
【００５９】
希釈排スラリー１３中の研磨用粒子成分（例えば、シリカ）は濃縮側に回収されて処理液タンク１６内の濃縮排スラリー１５中に含まれている。濃縮工程における透過水は系外に排出される。
【００６０】
処理液タンク１６内の濃縮排スラリー（以下、単に「排スラリー」と略称する。）の金属不純物の量は、Ｆｅ：３０ｐｐｍ、Ｗ：１０ｐｐｍ、Ｔｉ：２０ｐｐｍ程度である。
【００６１】
排スラリーには、通常、少量の過酸化水素が含まれ、ｐＨも酸性側となっているが、後述するように、酸化性物質の存在と排スラリーのｐＨはチタンのイオン化を推進するために重要な役割を果たす。このため処理液タンク１６中の排スラリー中に、例えば３０％塩酸、過酸化水素を添加してｐＨが７より低く、酸化性物質の濃度が１００ｍｇ／Ｌより高くなるように調整する（Ｓ１）。
【００６２】
この状態でチタンやチタン酸化物をＴｉイオンにするため、必要に応じて排スラリーの調整後、数時間、排スラリーを静置又は撹拌し、しかる後排スラリーを強酸性カチオン交換装置１８に通液する（Ｓ２）。
【００６３】
処理液タンク１６中で、Ｔｉ以外のＦｅ、Ｗなどの金属不純物は、排スラリーの低いｐＨと酸化性物質によりほとんどが金属イオンとなっているため、強酸性カチオン交換装置に通液することにより、これらの金属成分は容易に強酸性カチオン交換装置１８に吸着除去される。
【００６４】
一方、イオン化していないチタンやチタン酸化物は、強酸性カチオン交換装置のカチオン交換により発生する水素イオンと過酸化水素のような酸化性物質による酸化、還元反応により、次式（Ｉ）、（II）によりイオン化され、次いでカチオン交換樹脂でイオン交換、除去されて排スラリー中のＴｉ濃度は低下する。Ｔｉがカチオン交換処理できる形態に変化しているかどうかは、排スラリーがＴｉ２＋とＨ２Ｏ２の存在下で黄色に呈色するので目視で判定できる。
【００６５】
Ｔｉ２＋  ＋  ２ｅ−    ←    Ｔｉ            ………（Ｉ）
Ｈ２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ  ………（II）
次に、強酸性カチオン交換装置１８の通過液中にチタンが残存するか否か（１ｐｐｍ未満か否か）が判定されて１９（Ｓ３）、チタンが残存する場合は、処理液タンク１６に戻して同じ工程が繰り返される（Ｓ４）。
【００６６】
強酸性カチオン交換装置１８の通過液中にチタンが存在しなくなると（１ｐｐｍ未満）、排スラリーはろ過フィルターを介してカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合樹脂（ＭＢ）２０に通液される（Ｓ５）。
【００６７】
これによって、金属不純物の量は、Ｆｅ、Ｗ、Ｔｉのいずれも規定値以下の１ｐｐｍ未満になる。
【００６８】
金属イオンの濃度が規定値以下になっていることが確認されると、濃縮側のスラリーには、粒度調整、ｐＨ調整、成分調整が行われてスラリーとして再使用される。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明の実施例（実験例）について説明する。
【００７０】
成膜された導電層（Ｗ）とバリアメタル層（ＴｉＮ／Ｔｉ）を、導電層から順に研磨する工程（Ｗ−ＣＭＰ）に用いた排スラリーを収集した。
【００７１】
この排スラリーは、洗浄水（超純水）が加えられて元のスラリーの１００〜２００倍に希釈されており、ｐＨはほぼ２．５、比重は１．０００〜１．００１、成分として、Ｆｅ、Ｗ、Ｔｉ、ＨＮＯ３、シリカ、有機酸を含んでいる。
【００７２】
この排スラリーを、セラミック膜により希釈倍率がほぼ等倍の原液状態となるまで濃縮した。
【００７３】
この濃縮排スラリーの３００ｍｌをビーカーにとり、３０％塩酸（ＨＣＬ）を添加してｐＨを１．８に調整し、さらに３０％過酸化水素を添加してスラリー排液中の過酸化水素濃度を１％とした。これらの添加薬品としては、分析グレードか電子工業用グレードのものを使用した。
【００７４】
次いで、５０ｍｌの強酸性カチオン交換樹脂を加えてビーカー内で連続５時間攪拌を行った。
【００７５】
その後、イオン交換樹脂のみを残して上澄み液を採取し、Ｔｉ除去の程度を調べた。
【００７６】
過酸化水素添加による黄色発色度合いを確認したが発色は確認されなかった。次にゼータ電位を確認したところ、予め確認しておいたＴｉを含まないスラリーと同等の値を示した。Ｔｉ濃度は、規定値以下の１ｐｐｍであった。
【００７７】
なお、排スラリーに含まれる他の金属不純物のＷ、Ｆｅ等は強酸性カチオン交換装置による処理を行った後、カチオン、アニオン交換樹脂の混合樹脂（ＭＢ）で処理することにより１ｐｐｍ未満となり、Ｔｉもカチオン交換処理を行った後のＭＢ処理により１ｐｐｍ未満となった。
【００７８】
比較例として、スラリー排液の濃縮液を実施例と同じ排スラリーを使用し、３０％過酸化水素の濃度が１％になる量を３００ｍｌのスラリー排液に添加して２４時間反応させた後、カチオン交換樹脂装置に通液してイオン交換反応を１０分間行った。
【００７９】
その後、イオン交換樹脂のみを残して上澄み液を採取してＴｉ分析を行った。
【００８０】
この液に過酸化水素を添加したところ、わずかな黄色発色が確認された。ゼータ電位は、Ｔｉが含まれていないスラリーと比較すると数ｍＶマイナス側に触れていた。この上澄み液のＩＣＰ−ＡＥＳによるＴｉ濃度の測定結果は、４ｐｐｍであった。
【００８１】
実施例及び比較例の測定結果を表１に示す。
【表１】
0005604062.tif 000002
【符号の説明】
【００８２】
１，６……濃縮タンク、２，７……膜ろ過、３，９……処理液タンク、４，８，１０……イオン交換樹脂、５，１１……フィルター、１２……ＣＭＰ工程、
【図１】
0005604062.tif 000003
【図２】
0005604062.tif 000004
【図３】
0005604062.tif 000005