(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン留分の選択的水素化用触媒の前駆体を調製する方法であって、
１ａ）周期律表の第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列からのカチオンによって構成される群から選択されるＭＺ＋カチオンの酸化物、ヒドロキシドまたはオキシヒドロキシド粒子を含有する、確定したｐＨのコロイド溶液Ａを調製する工程であって、５〜１００℃の温度で、水溶液に可溶であるＭＺ＋カチオンの前駆体の塩を、０．０１〜１モル／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウムの溶液の容積Ｖ中、または、水の容積Ｖ中、または、０．０１〜１モル／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウムの溶液の容積Ｖ’が加えられた水の容積Ｖ中に溶解させることにより、ＭＺ＋カチオンの濃度が０．０１〜１モル／Ｌであるコロイド溶液Ａを調製する工程；または
１ｂ）周期律表の第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列からのカチオンによって構成される群から選択されるＭＺ＋カチオンの酸化物、ヒドロキシドまたはオキシヒドロキシド粒子を含有する、ＭＺ＋カチオンの濃度が０．０１〜１モル／Ｌである確定したｐＨの市販のコロイド水溶液（溶液Ａ）を用いる工程；と、
２）０．００１〜１モル／Ｌの濃度を有する第VIII族金属の前駆体塩を含有する水溶液Ｂに、コロイド溶液Ａを加える工程であって、前記金属前駆体塩は、工程１）において用いられたｐＨ条件下に可溶である、工程と
を包含する方法。
【請求項２】
第VIII族金属の前駆体塩は、０より大きい金属酸化数を有し、かつ、水溶液に可溶である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第VIII族金属の前駆体塩は、金属のハリド、酸化物、水酸化物、ニトラート、ニトリットおよびスルファート、金属のハリド、酸化物、水酸化物、ニトラート、ニトリットまたはスルファートを、アルカリ化合物、アルカリ土類、アミン群、またはアンモニア群と結び付ける塩によって構成される群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第VIII族金属の前駆体塩は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、硝酸パラジウム、亜硝酸パラジウム、ジアミン・亜硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラミン・硝酸パラジウムおよびパラジウム・ジクロロジアミンによって構成される群から選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
第VIII族金属の前駆体塩の濃度は、０．０１〜０．０５モル／Ｌである、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
ＭＺ＋カチオンの前駆体塩は、カチオンのハリド、ニトラート、ニトリットおよびスルファート、カチオンのハリド、ニトラート、ニトリット、またはスルファートを、アルカリ化合物、アルカリ土類化合物、アミン群またはアンモニア群と結び付ける塩によって構成される群から選択される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
溶液Ａ中のＭＺ＋カチオンの濃度は、０．１〜０．３モル／Ｌである、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
ＭＺ＋カチオンは、周期律表の第IIAおよびIIIB列によって構成される群から選択される、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
工程２は、２０〜１００℃の温度での数分から数時間にわたる成熱によって終了する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法によって得られる触媒前駆体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１つに記載された方法によって調製された前駆体からオレフィン留分の選択的水素化用触媒を調製する方法であって、
３）５〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する担体上に工程２の後に得られた溶液を含浸させる工程と、
４）１２０℃以下の温度で乾燥させ、次いで、１００〜６００℃の温度で焼成する工程と
をさらに包含する、方法。
【請求項１２】
工程４の後に、還元雰囲気中１００〜６００℃の温度で触媒活性化処理を行う工程をさらに包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の調製方法によって得られた触媒を用いるオレフィン留分の選択的水素化方法。
【請求項１４】
触媒は、固定床において、０〜２００℃の温度で利用され、圧力は、処理されるべきオレフィン留分の重量で少なくとも８０％を反応器入口において液相に維持するのに十分であり、毎時空間速度は１〜５０ｈ−１であり、圧力は、０．３〜６ＭＰａである、請求項１３に記載のオレフィン留分の選択的水素化方法。
【請求項１５】
触媒は、気相のオレフィン留分について利用され、圧力は１〜３ＭＰａであり、温度は４０〜１２０℃であり、水素／（水素化されるべき炭化水素）のモル比は０．１〜４である、請求項１３に記載のオレフィン留分の選択的水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第VIII族金属の分子種と相互作用するカチオンのオキシ（ヒドロキシド）粒子を含有する水溶液の含浸によって調製される触媒前駆体および触媒の調製方法および触媒前駆体および触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチームリフォーミング、接触分解等の炭化水素転化方法は高温で行われ、多種の不飽和分子、例えば、エチレン、プロピレン、線状（linear）ブテン、イソブテン、ペンテン等を生じさせる。同時に、同じ数の炭素原子を含有する多不飽和化合物：アセチレン、プロパジエンおよびメチルアセチレン（またはプロピン）、１，２−および１，３−ブタジエン、ビニルアセチレンおよびエチルアセチレン、最終的には、Ｃ５＋ガソリンフラクションに対応する沸点を有する他の多不飽和化合物が形成される。これらの多不飽和化合物の全部は、種々の留分が重合装置等の石油化学の方法において用いられることを可能にするために除去されなければならない。
【０００３】
それ故に、例えば、Ｃ２のスチームクラッキング留分は、以下の平均組成を有し得る：アセチレン１．２容積％、エチレン８３．５重量％およびエタン１５．３重量％。
【０００４】
Ｃ３留分について、優勢であるプロピレン（９０重量％）および３重量％程度のプロパジエン含有量および８重量％程度のメチルアセチレン含有量を有する同一タイプの分布が見出される。石油化学および重合装置についてのこのような多不飽和化合物の濃度に関する規格は、非常に低い：ＭＡＰＤ（methyl acetylene and propadiene：メチルアセチレンおよびプロパジエン）の重量で化学的な品質のプロピレンのために２０〜３０重量ｐｐｍであり、「重合」の品質について１０重量ｐｐｍ未満さらには１重量ｐｐｍまで。
【０００５】
Ｃ４スチームクラッキング留分は、例えば、以下の平均モル組成を有するだろう：ブタン１％、ブテン４６．５％、ブタジエン５１％、ビニルアセチレン（vinyl acetylene：ＶＡＣ）１．３％およびブチン０．２％。繰り返しになるが、規格は厳格である：ジオレフィンの量は、石油化学または重合において用いられることになるＣ４留分について厳密に１０重量ｐｐｍ未満である。
【０００６】
Ｃ５スチームクラッキング留分は、例えば、以下の重量による平均組成を有する：ペンタン類２１％、ペンテン類４５％、ペンタジエン類３４％。
【０００７】
選択的水素化方法は、上記に挙げられたＣ２〜Ｃ５オイル留分から多不飽和化合物を除去するに当たり重要性を増した。当該方法は、全体的な飽和を回避し、そのために、前記Ｃ２〜Ｃ５留分について対応するアルカン類を形成することによって大部分の不飽和化合物を対応するアルケンに転化することを可能にするからである。
【０００８】
選択的水素化は、気相または液相において行われ得るが、液相の方が好ましい。液相は、エネルギー必要量を低減させ、触媒サイクルの継続期間を増加させるからである。液相水素化反応のために適用され得る操作条件は、１〜３ＭＰａの圧力、好ましくは２ＭＰａの圧力、１０〜５０℃の温度、０．１〜４、好ましくは１〜２の水素／（水素化されるべき炭化水素）モル比。選択的水素化反応はまた、気相で行われ得る：この場合、圧力は、１〜３ＭＰａであり得るが、好ましくは２ＭＰａの圧力であり、温度は、４０〜１２０℃であり得、水素／（水素化されるべき炭化水素）モル比は、０．１〜４であり得るが、好ましくは１〜２である。
【０００９】
異なる金属の高性能の連結が、選択的水素化触媒の性能を向上させるために提案された。
【００１０】
例えば、特許文献１には、多不飽和化合物の選択的水素化における適用のために第VIII族の金属（ＣＡＳ分類を用いる第VIII族は、CRC pressによって出版されたCRC Handbook of Chemistry and Physics（D R Lide編集長，第８１版，2000-2001）における新ＩＵＰＡＣ分類を用いる８〜１０列の金属に対応する）、好ましくはＰｄを、インジウム、ガリウム等の元素と関連させることが有利であることが教示されている。同様に、複数種の金属の関連（association）は、選択的水素化触媒の性能を向上させ得る。本発明者らは、以下の関連を挙げ得る：Ｐｄ−Ｃｕ（特許文献２）、Ｐｄ−Ａｇ（特許文献３）、Ｐｄ−ＳｎおよびＰｄ−Ｐｂ（特許文献４）またはＰｄとアルカリ金属との組合せ（特許文献５）。
【００１１】
これらの二金属の効果は、一般的に、関連中の２種の金属元素の間で形成される相互作用と関係がある。それ故に、多金属触媒系を特定することは、この相互作用を確立すること、それ故に粒子の組成を制御することを条件とするようである。このため、組成物の観点で二金属性粒子の特徴を制御し得る合成方法の中で、本発明者らは、制御された表面反応を挙げ得る（特許文献６、非特許文献１、２）。これらは、表面の酸化−還元現象を生かしている。
【特許文献１】米国特許第５３５６８５１号明細書
【特許文献２】米国特許第５４６４８０２号明細書
【特許文献３】米国特許第４５４７６００号明細書
【特許文献４】特開昭５９−２２７８２９号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第０７２２７７６号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００２／００４５５４４号明細書
【非特許文献１】ジェイ・バーバ（J Barbier）、ジェイ・エム・デュマス（J M Dumas）、シー・ゲロン（C Geron）、エイチ・ハドラン（H Hadrane）著、「Appl Catal 179」，１９９４年、第１１６巻、ｐ．１−２
【非特許文献２】エス・スザボ（S Szabo）、アイ・バコス（I Bakos）、エフ・ナジー（F Nagy）、ティー・マラット（T Mallat）著、「J Electroanal Chem」、１９８９年、第２６３巻、ｐ．１３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、金属粒子サイズを制御し、かつ、第VIII族金属と、これと関連する周期律表の第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列からのカチオンとの分布を制御する触媒を調製するための新規な触媒前駆体および触媒の調製方法および触媒前駆体および触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、触媒前駆体を調製する方法であって、１ａ）周期律表の第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列からのカチオンによって構成される群から選択されるカチオンＭＺ＋のオキシ（ヒドロキシド）粒子を含有する、確定したｐＨのコロイド溶液Ａを調製する工程であって、５〜１００℃の温度で、水溶液に可溶であるカチオンＭＺ＋の前駆体の塩を、０．０１〜１モル／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウムの溶液の容積Ｖ中、または、水の容積Ｖ中、または、０．０１〜１モル／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウムの溶液の容積Ｖ’が加えられた水の容積Ｖ中に溶解させることにより、カチオンの濃度が０．０１〜１モル／Ｌであるコロイド溶液Ａを調製する工程；または１ｂ）周期律表の第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列からのカチオンによって構成される群から選択されるカチオンＭＺ＋のオキシ（ヒドロキシド）粒子を含有する、確定したｐＨの市販のコロイド水溶液（溶液Ａ）を用いる工程；と、２）０．００１〜１モル／Ｌの濃度を有する第VIII族金属の前駆体塩を含有する水溶液Ｂに、コロイド溶液Ａを加える工程であって、前記金属前駆体塩は、工程１）において用いられたｐＨ条件下に可溶である、工程とを包含するものである。
【００１４】
第VIII族金属の前駆体塩は、０より大きい金属酸化数を有し、かつ、水溶液に可溶である考慮される金属の前駆体の塩であることが好ましい。
【００１５】
第VIII族金属の前駆体塩は、金属のハリド、酸化物、水酸化物、ニトラート、ニトリットおよびスルファート、金属のハリド、酸化物、水酸化物、ニトラート、ニトリットまたはスルファートを、アルカリ化合物、アルカリ土類、アミン群、またはアンモニア群と結び付ける塩によって構成される群から選択されることが好ましい。
【００１６】
第VIII族金属の前駆体塩は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、硝酸パラジウム、亜硝酸パラジウム、ジアミン・亜硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラミン・硝酸パラジウム、パラジウム・ジクロロジアミンおよび酢酸パラジウムによって構成される群から選択されることが好ましい。
【００１７】
第VIII族金属の前駆体塩の濃度は、０．０１〜０．０５モル／Ｌであることが好ましい。
【００１８】
カチオンＭＺ＋の前駆体塩は、カチオンのハリド、ニトラート、ニトリットおよびスルファート、カチオンのハリド、ニトラート、ニトリット、またはスルファートを、アルカリ化合物、アルカリ土類化合物、アミン群またはアンモニア群と結び付ける塩によって構成される群から選択されることが好ましい。
【００１９】
溶液Ａ中のＭＺ＋カチオンの濃度は、０．１〜０．３モル／Ｌであることが好ましい。
【００２０】
カチオンＭＺ＋は、周期律表の第IIAおよびIIIB列によって構成される群から選択されることが好ましい。
【００２１】
工程２は、２０〜１００℃の温度での数分から数時間にわたる成熱によって終了することが好ましい。
【００２２】
また、本発明の触媒前駆体は、上記のいずれか１つに記載の方法によって得られるものである。
【００２３】
また、本発明は、上記のいずれか１つに記載された方法によって調製された前駆体から触媒を調製する方法であって、３）５〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する担体上に工程２の後に得られた溶液を含浸させる工程と、４）１２０℃以下の温度で乾燥させ、次いで、１００〜６００℃の温度で焼成する工程とをさらに包含するものである。
【００２４】
工程４の後に、還元雰囲気中１００〜６００℃の温度で触媒活性化処理を行う工程をさらに包含することが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、上記の調製方法によって得られた触媒を用いるオレフィン留分の選択的水素化方法である。
【００２６】
触媒は、固定床において、０〜２００℃の温度で利用され、圧力は、処理されるべきオレフィン留分の重量で少なくとも８０％を反応器入口において液相に維持するのに十分であり、毎時空間速度は１〜５０ｈ−１であり、圧力は、０．３〜６ＭＰａであることが好ましい。
【００２７】
また、触媒は、気相のオレフィン留分について利用され、圧力は１〜３ＭＰａであり、温度は４０〜１２０℃であり、水素／（水素化されるべき炭化水素）のモル比は０．１〜４であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、触媒前駆体を調製する方法であって、１ａ）周期律表の第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列からのカチオンによって構成される群から選択されるカチオンＭＺ＋のオキシ（ヒドロキシド）粒子を含有する確定したｐＨのコロイド溶液Ａを調製する工程；または１ｂ）周期律表の第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列からのカチオンによって構成される群から選択されるカチオンＭＺ＋のオキシ（ヒドロキシド）粒子を含有する、確定したｐＨの市販のコロイド水溶液（溶液Ａ）を用いる工程；と、２）０．００１〜１モル／Ｌの濃度を有する第VIII族金属の前駆体塩を含有する水溶液Ｂに、コロイド溶液Ａを加える工程であって、前記金属前駆体塩は、工程１）において用いられたｐＨ条件下に可溶である、工程を包含するものであり、該方法によって、金属粒子サイズを制御し、かつ、第VIII族金属と、これと関連する周期律表の第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列からのカチオンとの分布を制御する触媒を調製するための新規な経路を提供することができる。
【００２９】
本発明はまた、触媒前駆体から得られる触媒および選択的水素化におけるその適用に関している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明には、前駆体およびこれらの前駆体から得られる触媒が記載されている。本発明にはまた、前記前駆体および前記触媒を調製する方法が記載されている。これらの触媒は、一般に、第VIII族金属（ＣＡＳ分類を用いる第VIII族は、CRC Handbook of Chemistry and Physics，CRC press ，D R Lide chief editor，第８１版，2000-2001における新ＩＵＰＡＣ分類を用いる８〜１０列からの金属に対応する）のナノ粒子からなり、場合によっては、第２の金属と関連する。前記金属ナノ粒子は、周期律表の第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列（ＣＡＳ分類において、これらの列は、それぞれ、CRC Handbook of Chemistry and Physics，CRC press，D R Lide chief editor，第８１版，2000-2001における新ＩＵＰＡＣ分類を用いる、第IIA族については２列からの金属、第IIIA族については１３列からの金属、第IIIB族については３列からの金属、第IVB族については４列からの金属、および第IVA族については１４列からの金属に対応する）から選択されたカチオンのオキシ（ヒドロキシド）と関連する。オキシ（ヒドロキシド）と関連するこれらの金属ナノ粒子は、場合によっては、担持されてもよい。
【００３１】
カチオンの用語「オキシ（ヒドロキシド）」は、酸化物、ヒドロキシドの形態または中間的なオキシ（ヒドロキシド）体であってもよい第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列からのカチオンを指す。例えば、カチオンＡｌ３＋は、酸化物Ａｌ２Ｏ３の形態、ヒドロキシドＡｌ（ＯＨ）３の形態またはオキシ（ヒドロキシド）ＡｌＯ（ＯＨ）の形態であってよい。
【００３２】
これらの担持された金属粒子は、１〜５ｎｍの平均サイズを有し得る。このサイズは、選択的水素化反応の必要条件に適合している。実際に、ジオレフィン、アセチレン等の多不飽和分子の水素化反応の速度は、金属粒子のサイズによって決まる。この結果は、一般的に、用語「構造選択性（structural sensitivity）」によって記載される。最適条件は、一般に、３〜４ｎｍ程度のサイズについて観察され、この値は、試薬の分子量に応じて変動し得る（M Boudart，W C Cheng，J Catal 106，1987，134，S Hub，L Hilaire，R Touroude，Appl Catal 36，1992，307）。それ故に、一般的に、最適値上を中心とする粒子サイズの分布並びに当該値前後の最小限の分散を得ることが極めて重要である。
【００３３】
さらに、担体中の元素（すなわち、本発明の場合の金属ナノ粒子を形成する第VIII族金属および周期律表の第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列からのカチオン）の巨視的な分布はまた、主として、迅速かつ連続的な反応、例えば、選択的水素化との関連で、重要な基準を構成する。一般に、これらの元素は、活性と選択性喪失との問題をもたらし得る粒内物質の移動による問題を回避するために担体の周囲において外皮（skin）の状態にある必要がある。第２の金属と関連し得る第VIII族金属から、周期律表の第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列から選択されるカチオンのオキシ（ヒドロキシド）と関連して形成される、これらの粒子は、それ故に、一般的に、担体の周囲において外皮の状態で位置する。
【００３４】
本発明では、金属の少なくとも５０％、より好ましくは金属の少なくとも７５％、一層より好ましくは金属の少なくとも９５％が、周期律表の第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列からのカチオンのオキシ（ヒドロキシド）と関連することが好ましい。これらの２種の元素は、担体の周囲において外皮を形成し得る。第VIII族金属と、周期律表の第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列からのカチオンのオキシ（ヒドロキシド）との両方を含有するこの外皮の厚さは、キャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）によって特徴付けられ得る。キャスタン・マイクロプローブ分析は、一般的に、０．１Ｒ〜Ｒの範囲、好ましくは０．５Ｒ〜Ｒの範囲、より好ましくは０．８Ｒ〜Ｒの範囲、一層より好ましくは０．９５Ｒ〜Ｒの範囲において担体の周囲におけるリング中に存在する元素の重量％を決定し得る。Ｒは、用いられる担体のビーズの半径、各三葉柱体の半径または押出物の最少寸法の半分の半径である。モノリスの形態で用いられる担体の場合、Ｒは、壁の半分の厚さを示す。
【００３５】
それ故に、本発明者らは、担体のビーズにおいて、金属粒子サイズを制御し、かつ、第VIII族金属と、これと関連する周期律表の第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列からのカチオンとの分布を制御する触媒を調製するための新規な経路をここに記載する。
【００３６】
担体ビーズの周囲における外皮状態のこれらの２種の元素：第VIII族金属と、オキシ（ヒドロキシド）形態の周期律表の第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA族からのカチオンとの関連により、１以上の金属の金属ナノ粒子を含有する触媒に対して選択的水素化特性が向上させられている触媒が得られる。
【００３７】
（前駆体の調製）
前駆体を調製する方法は、以下の２工程（工程１および工程２）を包含する。
【００３８】
（工程１）
第１の実施（工程１ａ））によると、この工程は、確定したｐＨを有し、周期律表の第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列からのカチオンによって構成される群から選択されるカチオンＭＺ＋のオキシ（ヒドロキシド）粒子を含有するコロイド溶液Ａを調製することに対応する。この溶液Ａは、５〜１００℃の温度で、水溶液に可溶なカチオンＭＺ＋の前駆体の塩を、０．０１〜１モル／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム溶液の容積Ｖ中または水の容積Ｖ中または０．０１〜１モル／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム溶液の容積Ｖ’が加えられた水の容積Ｖ中に溶解させることによって得られる。
【００３９】
この場合、カチオンＭＺ＋のオキシ（ヒドロキシド）粒子は、塩基性溶液、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液によるカチオン前駆体Ｍ（Ｈ２Ｏ）ｎＺ＋のヒドロキシル化によって溶液中において現場で（in situ）形成される。ヒドロキシル化反応は、次の通りである：
【００４０】
【化１】
0005543062.tif 000002
【００４１】
ｚは、１〜４（限界値を含む）のカチオンの形式電荷であり；
ｎは、１〜６（限界値を含む）のカチオンの配位数である。
【００４２】
上記反応は、オール化（olation）またはオキソ化（oxolation）により凝縮して、確定したイオン性ｐＨ条件下の溶液中で安定である、酸化物、ヒドロキシドまたはオキシヒドロキシドの粒子を形成することが可能である０荷電の前駆体［Ｍ（ＯＨ）ｚ（Ｈ２Ｏ）ｎ−ｚ］０が形成されるまで進む。粒子は、一般的に、少なくとも何も含まれない乾燥工程４まで安定であるだろう。
【００４３】
第２の実施（工程１ｂ）において、この工程は、確定したｐＨを有し、周期律表の第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列からのカチオンによって構成される群から選択されるカチオンＭｚ＋のオキシ（ヒドロキシド）粒子を含有する市販のコロイド水溶液（溶液Ａ）を用いることに対応する。この場合、カチオンＭｚ＋のオキシ（ヒドロキシド）粒子は、現場外で（ex-situ）形成され、次いで、カチオンＭＺ＋のオキシ（ヒドロキシド）粒子が安定である、確定したｐＨおよびイオン力条件下に水溶液に再分散させられる。粒子は、一般的に、少なくとも何も含まれない乾燥工程４まで安定であるだろう。
【００４４】
カチオンＭＺ＋は、好ましくは、マグネシウム（IIA列）、セリウム（IIIB列）、チタンまたはジルコニウム（IVB列）、アルミニウムまたはガリウム（IIIA列）およびケイ素（IVA列）によって構成される群から選択される。
【００４５】
カチオンＭＺ＋は、好ましくは、周期律表の第IIAおよびIIIB列によって構成される群から選択される。非常に好ましくは、カチオンＭＺ＋は、マグネシウムおよびセリウムによって構成される群から選択される。一層より好ましくは、カチオンＭＺ＋は、マグネシウムから選択される。
【００４６】
カチオンＭＺ＋源は、水溶液に可能な、考慮されるカチオンの前駆体のあらゆる塩であり得る。カチオンＭＺ＋の前駆体塩は、カチオンのハリド、ニトラート、ニトリットおよびスルファートによって構成される群から選択され得る。カチオンのハリド、ニトラート、ニトリットまたはスルファートを、アルカリ化合物、アルカリ土類化合物、アミン群またはアンモニア群と結び付ける塩も用いられ得る。
【００４７】
溶液Ａ中のＭＺ＋カチオンの濃度はまた、０．０１〜１モル／Ｌであり得るが、好ましくは０．０５〜０．５モル／Ｌ、より好ましくは０．１〜０．３モル／Ｌである。
【００４８】
カチオンＭＺ＋のオキシ（ヒドロキシド）粒子は、１ｎｍ〜１μｍのサイズのものであり得るが、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００４９】
この工程が行われ得る温度は、５〜１００℃であるが、好ましくは２０〜８０℃である。
【００５０】
（工程２）
この工程は、第VIII族金属の前駆体塩を含有する水溶液Ｂに、コロイド溶液Ａを添加する（好ましくは滴下）ことに対応し、前記金属体塩は、工程１において用いられたｐＨ条件下に可溶である。
【００５１】
好ましくは、第VIII族金属は、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルによって構成される群から選択される。より好ましくは、用いられる金属は、白金およびパラジウムによって構成される群から選択される。非常に好ましくは、かみ合わされる金属は、パラジウムである。
【００５２】
第VIII族金属の前駆体塩は、０より大きい金属酸化数を有し、かつ、水溶液に可溶な考慮中の金属の前駆体の塩であり得る。第VIII族金属の前駆体塩は、金属のハリド、酸化物、ヒドロキシド、ニトラート、ニトリットおよびスルファート、金属のハリド、酸化物、ヒドロキシド、ニトラート、ニトリットまたはスルファートを、アルカリ化合物、アルカリ土類、アミン群またはアンモニア群と結び付ける塩によって構成される群から選択され得る。
【００５３】
より好ましくは、それは、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、硝酸パラジウム、亜硝酸パラジウム、ジアミン・亜硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラミン・硝酸パラジウム、パラジウム・ジクロロジアミンおよび酢酸パラジウムによって構成される群から選択され得る。
【００５４】
第VIII族金属の前駆体塩の濃度は、０．００１〜１モル／Ｌであり得るが、好ましくは０．０１〜０．１モル／Ｌ、より好ましくは０．０１〜０．０５モル／Ｌである。
【００５５】
工程２は、場合によっては、数分から数時間にわたる、好ましくは１０分から２時間にわたる、より好ましくは３０分から１時間にわたる、５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度での成熱工程によって終了してもよい。
【００５６】
（工程２から誘導される前駆体からの触媒の調製）
（工程３）
これは、工程２後に得られた溶液を担体上に含浸させる工程である。
【００５７】
担体への含浸は、乾式または過剰（excess）含浸によって、静止または動的形態で行われ得る。
【００５８】
担体は、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、トリウムおよびチタンの酸化物によって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含み得、これらは、単独で、または互いのまたは周期律表の他の酸化物（例えばシリカ−アルミナ）との混合物として用いられる。好ましくは、担体は、アルミニウムの酸化物（アルミナ）またはシリカである。担体はまた、木炭（coal）、シリコ−アルミン酸塩、粘土または担体としての使用のために知られる任意の他の化合物であり得る。
【００５９】
担体のＢＥＴ表面積は、好ましくは５〜３００ｍ２／ｇ、より有利には１０〜１５０ｍ２／ｇである。
【００６０】
担体は、ビーズ、押出物、三葉体またはモノリスの形態であり得る。
【００６１】
（工程４）
この工程では、工程３において得られた生成物が、不活性雰囲気中または空気中、２００℃以下、好ましくは１２０℃以下の温度で乾燥させられ、次いで、不活性雰囲気中または空気中、１００〜６００℃、好ましくは２００〜４５０℃の温度で焼成される。
【００６２】
変形例では、触媒調製方法は、さらに、工程４後に、還元雰囲気中、１００〜６００℃の温度で触媒を活性化させるための処理を包含する。
【００６３】
本発明はまた、工程１および２を一緒に行い、場合によっては、その後に成熱工程を行うことによって調製される前駆体に関する。
【００６４】
本発明はまた、工程１〜４の連結を用いて調製される触媒に関する。これらの２つの連結は、工程２と３との間に成熱工程を伴うか伴わないで、および、工程４の終了時における活性化処理を伴うか伴わないで実施され得る。
【００６５】
触媒調製工程（工程３および工程４）の終了時に、第VIII族金属の量は、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、一層より好ましくは０．１〜１重量％である。第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列からのカチオンの量は、好ましくは０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６６】
本発明の変形例では、担体上に担持されたナノ粒子をベースとする触媒を製造する方法はまた、以下から選択される少なくとも１種の元素を添加する工程を包含し得る：
・アルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウム；
・ハロゲン。
【００６７】
場合による少なくとも１種のアルカリ金属の添加は、触媒中に、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の量のアルカリ金属を得るように行われ得る。
【００６８】
場合による少なくとも１種のハロゲンの添加は、触媒中に０〜０．２重量％のハロゲン含有量を得るように行われ得る。
【００６９】
工程２の終了時に、これらの元素は、第VIII族金属と、第IIA、IIIA、IIIB、IVBおよびIVA列からのカチオンのオキシ（ヒドロキシド）とを含有する溶液に加えられるか、または、乾燥工程後および／または焼成工程後に、工程３の終了からまたは工程４の間に担持触媒上にアルカリまたはハロゲンを含有する溶液を含浸させることよって添加される。
【００７０】
本発明はまた、工程４の終了時に得られた触媒を用いるオレフィン留分の選択的水素化方法に関する。好ましくは、触媒は、使用前に活性化処理を経る。
【００７１】
本発明において得られた触媒は、オレフィン留分の選択的水素化のために用いられる。オレフィン留分は、３、４または５個の炭素原子を含有する炭化水素を主として含有する軽質オレフィン留分であり得る。工業的スケールで、触媒は、好ましくは、固定床において、０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で用いられる。一般に、要求される圧力は、反応器入口においてオレフィン留分の重量で少なくとも８０％を液相に、毎時空間速度（オレフィン仕込原料の容積流量と触媒の容積との間の比）を１〜５０ｈ−１の範囲に維持するのに十分である。この圧力は、一般的には０．３〜６ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａ、より好ましくは１〜３ＭＰａである。選択的水素化は、一般的に、ジオレフィンおよびアセチレンの水素化に必要とされる化学量論値に対してわずかに過剰である量の水素の存在下に行われる。水素およびオレフィン仕込原料は、一般的に、上昇流または下降流として導入される。
【００７２】
変形例では、本発明において得られる触媒は、オレフィン留分の選択的水素化のために用いられ、触媒は、気相のオレフィン留分について利用され、圧力は１〜３ＭＰａであり、温度は４０〜１２０℃であり、水素／（水素化されるべき炭化水素）モル比は０．１〜４である。選択的水素化は、一般的に、ジオレフィンおよびアセチレンの水素化に必要とされる化学量論値に対してわずかに過剰な水素の存在下に行われる。
【００７３】
研究室または予備試験スケールの評価を行うために、完全に攪拌されたグリニア（Grignard）型バッチ反応器が一般的に用いられる。オレフィン留分（例えば、１，３−ブタジエン留分）の水素化は、好ましくは、液相（例えばｎ−ヘプタン）で行われる。オレフィン留分は、３、４または５個の炭素原子を含有する炭化水素を主として含有する軽質オレフィン留分であり得る。触媒が用いられる温度は、好ましくは０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃である。圧力は、一般的に０．３〜６ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａ、より好ましくは１〜３ＭＰａである。
【００７４】
反応生成物は、ガスクロマトグラフィーによって分析され得る。触媒活性は、試薬に接近できる金属の原子当たりの毎秒の消費される水素（Ｈ２）のモルで表される。単位は、（モルＨ２）／［秒・（表面金属原子）］である。
【００７５】
以下の制限のない実施例は、本発明を例示する。
【００７６】
（実施例１：Ｐｄ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３（本発明に合致する）−触媒Ａ）
最初に、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２の粒子が溶液中に形成された。これは、溶液Ａと称された。この目的のために、３．６ｇの硝酸マグネシウム六水和物Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが、０．５Ｎの濃度および１１のｐＨを有する水酸化ナトリウムＮａＯＨ溶液５０ｍＬに溶解させられた。
【００７７】
同時に、テトラヒドロキソパラジウム酸塩（tetrahydroxopalladate）塩前駆体Ｐｄ（ＯＨ）４２−を含有する溶液が調製された。これは、溶液Ｂと称された。この目的のために、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２溶液３．５ｇが利用され、１Ｎの濃度および１１のｐＨを有する水酸化ナトリウムＮａＯＨ溶液５０ｍＬに溶解させられた。
【００７８】
溶液Ｂは、溶液Ａに滴下により加えられた。得られた溶液は、１１のｐＨを有しており、次いで、ビーズ形態のδタイプのアルミナＡｌ２Ｏ３に含浸させられた。
【００７９】
触媒は、１２０℃で乾燥させられ、次いで、２００℃で焼成された。
【００８０】
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴は図１に示される。
【００８１】
図１は、触媒Ａについてのアルミナビーズ中の元素ＰｄおよびＭｇの分布を示す。横座標は、マイクロメータ（μｍ）で与えられる。縦座標は、任意の単位で与えられる。
【００８２】
得られた触媒Ａは、０．３％のマグネシウムＭｇ、０．３％のパラジウムＰｄを含有しており、パラジウムおよびマグネシウム元素は、１５μｍの厚さを有する外皮上に位置していた。
【００８３】
（実施例２：Ｐｄ−Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒（本発明に合致しない）−触媒Ｂ）
５．３ｇの硝酸マグネシウム六水和物Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが、水５０ｍＬに溶解させられた（溶液Ａ）。溶液ＡのｐＨは６．５であった。これらの条件下に、Ｍｇ（ＯＨ）２粒子は生じなかった。これらの粒子は、これらのｐＨ条件下に安定ではない。
【００８４】
それと同時に、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２前駆体を含有する溶液が調製された。この目的のために、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２溶液３．５ｇが利用され、水５０ｍＬに溶解させられた（溶液Ｂ）。溶液ＢのｐＨは０．７であった。
【００８５】
溶液Ｂは、溶液Ａに滴下により加えられた。得られた溶液のｐＨは１であった。
【００８６】
次いで、得られた溶液は、ビーズ形態のδタイプのアルミナＡｌ２Ｏ３上に含浸させられた。
【００８７】
触媒は、１２０℃で乾燥させられ、次いで、２００℃で焼成された。
【００８８】
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴は、図２に示される。
【００８９】
図２は、触媒Ｂについてのアルミナビーズ中の元素ＰｄおよびＭｇの分布を示す。横座標は、マイクロメータ（μｍ）で示される。縦座標は、任意の単位で示される。
【００９０】
得られた触媒Ｂは、０．３％のＭｇおよび０．３％のＰｄを含有していた。元素Ｐｄは、１００μｍの厚さを有する外皮上に位置していた；元素Ｍｇは、ビーズ全体にわたって存在していた。
【００９１】
（実施例３：Ｐｄ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒（本発明に合致する）−触媒Ｃ）
２０重量％のＣｅＯ２濃度でＣｅＯ２のコロイドナノ粒子を含有するｐＨ１．５の水溶液２．５ｇが、水５０ｍＬに溶解させられた（溶液Ａ）。溶液ＡのｐＨは３．４であった。
【００９２】
それと同時に、Ｐｄ（ＮＯ３）２前駆体を含有する溶液が調製された。この目的のために、８．５重量％のＰｄを含有するＰｄ（ＮＯ３）２溶液３．５ｇが利用され、水５０ｍＬに溶解させられた（溶液Ｂ）。溶液ＢのｐＨは０．７であった。
【００９３】
溶液Ｂは、溶液Ａに滴下により加えられた。得られた溶液は、１．３のｐＨを有しており、次いで、ビーズ形態のδアルミナＡｌ２Ｏ３に含浸させられた。
【００９４】
触媒は、１２０℃で乾燥させられ、２００℃で焼成された。
【００９５】
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴は、図３に示される。図３は、触媒Ｃについてのアルミナビーズ中の元素ＰｄおよびＣｅの分布を示す。横座標は、マイクロメータ（μｍ）で示される。縦座標は、任意単位で示される。
【００９６】
得られた触媒Ｃは、０．３％のセリウムＣｅを含有しており、元素ＰｄおよびＣｅは、５００μｍの厚さを有する外皮上に位置していた。
【００９７】
（実施例４：Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒（参考）−触媒Ｄ）
８．５重量％のＰｄを含有するＰｄ（ＮＯ３）２溶液３．５ｇが利用され、水１００ｍＬに溶解させられた。
【００９８】
この溶液を用いて、δアルミナ−Ａｌ２Ｏ３のビーズ上への含浸が行われた。
【００９９】
触媒は、１２０℃で乾燥させられ、２００℃で焼成された。
【０１００】
得られた触媒Ｄは、０．３％のＰｄを含有していた。
【０１０１】
（実施例５：Ｐｄベースの触媒についての１，３−ブタジエンの接触水素化試験）
１，３−ブタジエンの水素化は、液相（ｎ−ヘプタン）中、完全に攪拌された「グリニア」型バッチ反応器において、０．５ＭＰａの一定の水素圧および５℃の温度で行われた。反応生成物は、ガスクロマトグラフィーによって分析された。触媒活性は、試薬に接近できる金属の原子当たりの毎秒の消費されたＨ２のモルで表され、表１に報告される。１−ブテンの選択性は、１−ブテンの水素化に関する反応速度（ｋ（１−ブテン）で記される）に対する１，３−ブタジエン水素化の反応速度（ｋ（１，３−ブタジエン）で記される）の比によって与えられる。試験前に、触媒は、水素中１５０℃で予備処理された。
【０１０２】
【表１】
0005543062.tif 000003
【０１０３】
触媒Ｂ（本発明に合致しない）は、基準触媒Ｄの活性および選択性に等価な活性（ｋ（１，３−ブタジエン））および１−ブテン選択性（ｋ（１，３−ブタジエン）／ｋ（１−ブテン））を有していた。
【０１０４】
本発明に合致する触媒ＡおよびＣは、基準触媒Ｄの活性および選択性に対して活性および選択性を向上させた。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１は、触媒Ａについてのアルミナビーズ中の元素ＰｄおよびＭｇの分布を示す。
【図２】図２は、触媒Ｂについてのアルミナビーズ中の元素ＰｄおよびＭｇの分布を示す。
【図３】図３は、触媒Ｃについてのアルミナビーズ中の元素ＰｄおよびＣｅの分布を示す。
【図１】
0005543062.tif 000004
【図２】
0005543062.tif 000005
【図３】
0005543062.tif 000006