(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の希土類イオンと、ホスフィンオキシド配位子と、β−ジケトナト配位子とを含む希土類錯体であって、
前記ホスフィンオキシド配位子が、下記式（１）により表される分子構造を有し、
金属原子１原子に対して前記β−ジケトナト配位子３分子が配位した、下記式（３）により表される、同一又は異なるβ−ジケトナト希土類錯体２分子に、前記ホスフィンオキシド配位子１分子が配位しており、
前記希土類金属原子が、Ｅｕ(III)又はＴｂ(III)であることを特徴とする希土類錯体。
【化１Ｃ】
0005611606.tif 000042
（式中、ｍ、ｎ、ｏは、３〜１２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基を示し、同一リン原子上の隣り合うＲ１及びＲ２、またはＲ３及びＲ４、またはＲ５及びＲ６が結合して環を形成していてもよい。）
【化３Ｃ】
0005611606.tif 000043
（式中、Ｒ８及びＲ１１は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１２は、それぞれ同一又は異なる、置換されていてもよい炭素数が１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｌｎ(III)１、及びＬｎ(III)２は、３価の希土類金属イオンを示す。）
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒ１ないしＲ６の少なくとも一つは、メタ位またはパラ位が置換されているフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の希土類錯体。
【請求項３】
前記ホスフィンオキシド配位子が、下記式（４）により表されることを特徴とする請求項２に記載の希土類錯体。
【化４】
0005611606.tif 000044
（式中、ｍ、ｎ、ｏは、３〜１２の整数であり、Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ同一又は異なる、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または水素原子を表す。）
【請求項４】
前記式（３）において、Ｒ７とＲ９の組合せ、及びＲ１０とＲ１２の組合せが互いに異なることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類錯体。
【請求項５】
前記式（３）において、Ｒ７とＲ９の組合せ、及びＲ１０とＲ１２の組合せは、一方が置換されていてもよいアリール基であり、他方がペルフルオロアルキル基であり、前記希土類金属はユーロピウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の希土類錯体。
【請求項６】
前記式（３）において、前記希土類金属はテルビウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の希土類錯体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の希土類錯体をポリマーに溶解してなることを特徴とする蛍光媒体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の希土類錯体を含む蛍光層を具備することを特徴とする発光素子。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の希土類錯体をポリマーに溶解した溶液を基体に印刷してなることを特徴とするセキュリティー媒体。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の希土類錯体を含む発光層を具備することを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高光度および長寿命を有する希土類錯体、及びそれを用いた蛍光媒体、発光媒体、セキュリティー媒体並びに照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ素子の光度向上、寿命向上は著しく、照明用途を中心に幅広い市場展開が進行中である。現在主流である、発光体として無機蛍光体を用いる発光ダイオード素子（以下、ＬＥＤ素子という）は、その発光効率が飛躍的に向上しつつあり、特に白色ＬＥＤ素子は、将来、蛍光灯の発光効率を凌駕すると言われる状況である。しかしながら、無機蛍光体を用いるＬＥＤ素子は、演色性に難点があるため、ＬＥＤに有機蛍光体を組合せる照明装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、紫外線による有機蛍光体の劣化すること、濃度によって蛍光スペクトルが変化し、スペクトル制御が困難であること、蛍光強度にも濃度依存性があり、高濃度領域では濃度消光が生じてしまうこと、分散するポリマーの種類によって蛍光スペクトルが変化してしまうこと等の問題から、未だ照明用途として実用化されていない。
【０００４】
ＬＥＤと有機蛍光体との組合せを一般照明市場に展開するためには、さらなる光度と長寿命が要求される。耐久性に大きく影響する特性として、配位子自身の光化学反応に対する安定性が挙げられる。ＬＥＤからの発光を照射される蛍光体は、熱、光が強い過酷な条件にさらされるため、ラジカル的な（酸化）劣化が進行し易い。
【０００５】
配位子が化学変化を起こすと、配位能が低下して配位子が中心元素からはずれることにより、蛍光強度が劣化したり、はずれた配位子が失活の原因となる場合がある。
【０００６】
一方、高光度を実現するためには、蛍光錯体の樹脂に対する溶解性が大きいことが要求される。溶解性が小さく、蛍光体が樹脂中で粒子状に存在する場合、光散乱のため十分な光度を得ることはできない。蛍光錯体の溶解度を改良するために、錯体構造の検討もなされている。
【０００７】
蛍光錯体の耐久性を向上させるのに効果的な手法として、複核化がある。複核化とは、一つの分子中に複数個の中心イオンを有する錯体のことである。しかしながら、複核化は耐久性は向上するものの、分子量の大幅な増大によって媒体に対する溶解性が著しく小さくなることが課題である。複核錯体において、発光強度と溶解性を十分に満たすものは未だ報告例がないのが現状である。
【０００８】
また、複核錯体は、分子量の増大によって不溶化することは、一般的な事実である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情の下になされ、高光度、高溶解性、長寿命の希土類錯体、及びそれを用いた発光素子、セキュリティー媒体並びに照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、複数の希土類イオンと、ホスフィンオキシド配位子と、β−ジケトナト配位子とを含む希土類錯体であって、前記ホスフィンオキシド配位子が、下記式（１）により表される分子構造を有し、金属原子１原子に対して前記β−ジケトナト配位子３分子が配位した、下記式（３）により表される、同一又は異なるβ−ジケトナト希土類錯体２分子に、前記ホスフィンオキシド配位子１分子が配位しており、前記希土類金属原子が、Ｅｕ(III)又はＴｂ(III)であることを特徴とする希土類錯体。
【化１Ｓ】
0005611606.tif 000002
【００１２】
（式中、ｍ、ｎ、ｏは、３〜１２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアリール基を示し、同一リン原子上の隣り合うＲ１及びＲ２、またはＲ３及びＲ４、またはＲ５及びＲ６が結合して環を形成していてもよい。）
【化３Ｓ】
0005611606.tif 000003
（式中、Ｒ８及びＲ１１は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１２は、それぞれ同一又は異なる、置換されていてもよい炭素数が１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｌｎ(III)１、及びＬｎ(III)２は、３価の希土類金属イオンを示す。）
本発明の第２の態様は、上記希土類錯体をポリマーに溶解してなることを特徴とする蛍光媒体を提供する。
【００１３】
本発明の第３の態様は、上記希土類錯体を含む蛍光層を具備することを特徴とする発光素子を提供する。
【００１４】
本発明の第４の態様は、上記希土類錯体をポリマーに溶解した溶液を基体に印刷してなることを特徴とするセキュリティー媒体を提供する。
【００１５】
本発明の第５の態様は、上記希土類錯体を含む発光層を具備することを特徴とする照明装置を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、高光度、高溶解性、長寿命の希土類錯体、及びそれを用いた発光素子、セキュリティー媒体並びに照明装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施態様に係るＬＥＤ素子の構造の説明図である。
【図２】本発明の他の実施態様に係る有機ＥＬ素子の構造の説明図である。
【図３】本発明の一実施態様に係るＬＥＤ素子を用いたＬＥＤフラッシュを備えるデジタルカメラを示す図である。
【図４】本発明の一実施態様に係るＬＥＤ素子を用いたＬＥＤフラッシュを備える携帯電話を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
なお、本明細書において、「蛍光性希土類錯体」、「蛍光錯体」、「蛍光媒体」なる用語は、必ずしも厳密な意味で蛍光を発するものに限られるのではなく、りん光を発するものをも含む、広く発光を生ずる錯体を意味するものと理解されるべきである。
【００２０】
本発明者らは、照明装置用に好適に使用可能な、高光度、高溶解性、及び長寿命の蛍光性希土類錯体について、鋭意検討を進めた結果、複数の希土類イオンと、所定のホスフィンオキシド配位子とを含む希土類錯体が、発光強度、耐久性、溶解性に優れることを見出し、本発明を成すに至った。
【００２１】
実施形態１
本発明の第１の実施形態に係る蛍光性希土類錯体は、複数の希土類イオンと、ホスフィンオキシド配位子とを含み、前記ホスフィンオキシド配位子が、下記式（１）により表される分子構造を有するものである。
【化２】
0005611606.tif 000004
【００２２】
（式中、ｍ、ｎ、ｏは、１以上の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一又は異なる、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、同一リン原子上の隣り合うＲ１及びＲ２、またはＲ３及びＲ４、またはＲ５及びＲ６が結合して環を形成していてもよい。）
以上の前記ホスフィンオキシド配位子と、下記式（２）により表されるβ−ジケトナト配位子とが、複数の希土類イオンに配位して、蛍光性希土類錯体を構成することが出来る。
【化３】
0005611606.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ８は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ同一又は異なる、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示す。）
また、金属原子１原子に対して前記β−ジケトナト配位子３分子が配位した下記式（３）により表される、同一又は異なるβ−ジケトナト希土類錯体２分子に、上記式（１）により表されるホスフィンオキシド配位子１分子が配位して、蛍光性希土類錯体を構成することが出来る。
【化４】
0005611606.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ８及びＲ１１は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１２は、それぞれ同一又は異なる、置換されていてもよい炭素数が１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｌｎ(III)１、及びＬｎ(III)２は、３価の希土類金属イオンを示す。）
以上のように、上記式（１）により表されるテトラホスフィンテトラオキシド配位子は、構造中にＰ＝Ｏ結合を有し、この結合を介して希土類金属原子に配位結合する。この配位子は、上記式（２）により表されるβ−ジケトナト配位子とともに、複数の希土類金属原子に配位することによって複核錯体を形成するものである。形成された複核錯体は、分子構造が柔軟であるため、溶解性にも優れた特徴を有する。
【００２５】
このような希土類錯体からなる蛍光体の発光強度は、上記式（２）により表されるβ−ジケトナト配位子に接続する置換基の種類と組み合わせに大きく依存するが、ユーロピウム錯体の場合は、β−ジケトナト配位子の二つの置換基の中で、一方がアロマティック基であり、もう一方がペルフルオロアルキル基の場合に発光強度は最大となる。
【００２６】
また、このような希土類錯体の溶解性は、テトラホスフィンテトラオキシド配位子を挟んだ二つの希土類イオンに接続するβ−ジケトナト配位子の置換基の種類または組み合わせが異なる場合に、特に優れている。
【００２７】
本実施形態に係る希土類錯体では、上記式（１）で表されるテトラホスフィンテトラオキシド配位子のＲ１ないしＲ６の少なくとも一つは、メタ位またはパラ位が、置換されているフェニル基とすることが出来る。この場合、さらに飽和溶解度が向上し、特に、メタ位がペルフルオロアルキル基で置換されているフェニル基である場合、溶解性の向上に特に有用である。
【００２８】
即ち、上記式（１）で表されるホスフィンオキシド配位子は、下記式（４）により表されるものとすることが出来る。
【化５】
0005611606.tif 000007
【００２９】
（式中、ｍ、ｎ、ｏは、１以上の整数であり、Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ同一又は異なる、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または水素原子を表す。）
また、金属原子１原子に対して前記β−ジケトナト配位子３分子が配位した上記式（３）により表される、同一又は異なるβ−ジケトナト希土類錯体２分子に、上記式（１）により表されるホスフィンオキシド配位子１分子が配位して、下記式（５）により表される蛍光性希土類錯体を構成することが出来る。
【化６】
0005611606.tif 000008
【００３０】
本実施形態において、希土類イオンは用途に応じた波長の蛍光を発生するように適切に選択することができるが、ランタノイド系イオンであることが好ましい。より具体的には、ユーロピウムまたはテルビウムが好ましく、特に赤色領域のスペクトルが大きく、演色性に優れた蛍光性希土類錯体を実現するためにはユーロピウムが好ましい。
【００３１】
以上説明した本実施形態に係る蛍光性希土類錯体は、複核錯体でありながら、その分子構造の柔軟性により、耐久性と発光強度が両立されることが特徴である。ポリマーに溶解して発光媒体としたものは、ＬＥＤ素子の蛍光層に用いることによって発光強度の増大に寄与し、インク化してインクジェットで印刷することにより、鮮明なパターン表示が得られるセキュリティー媒体を実現し、有機ＥＬ素子の発光層に用いることによって発光強度の増大に寄与するものである。
【００３２】
以下、本実施形態に係る希土類錯体を構成する各配位子、その製造方法、希土類錯体の製造方法等について、詳細に説明する。
【００３３】
Ａ．ホスフィンオキシド配位子
以下に、上記式（１）により表されるホスフィンオキシド配位子について、詳細に説明する。
【００３４】
上記式（１）において、置換されていても良い飽和炭化水素基の飽和炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基等を挙げることができ。炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イコシル基等を例示することができる。
【００３５】
炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロドデシル基等を例示することができる。
【００３６】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基としては、特に限定されないが、例えばフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。フルオロアルキル基としては、例えば、炭素数１−６のぺルフルオロアルキル基が挙げられる。炭素数１−６のぺルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、トリデカフルオロヘキシル基等を例示することができる。
【００３７】
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１−６のアルコキシ基が挙げられる。炭素数１−６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示することができる。アリールオキシ基としては、例えば、炭素数６−１２のアリールオキシ基が挙げられる。炭素数６−１２のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を例示することができる。
【００３８】
シロキシ基としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ等を例示できる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等を例示することができる。
【００３９】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されない。特に、置換されていても良い飽和炭化水素基としては、置換されていてもよい炭素数３〜２０の飽和炭化水素基が好ましく、炭素数４〜１８の飽和炭化水素基がより好ましい。
【００４０】
置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、特に限定されず、例えば、炭素数６−１４のアリール基が挙げられる。炭素数６−１４のアリール基としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、アンスリル等を例示することができる。
【００４１】
置換されていてもよいアリール基の置換基としては、特に限定されず、例えば炭素数１−６のアルキル基、炭素数１−６のぺルフルオロアルキル基、炭素数６−１４のアリール基、５〜１０員芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。炭素数１−６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
【００４２】
炭素数１−６のぺルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、トリデカフルオロヘキシル等が挙げられる。炭素数６−１４のアリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、２−アンスリル等が挙げられる。
【００４３】
５〜１０員芳香族複素環基としては、例えば、２−又は３−チエニル、２−，３−又は４−ピリジル、２−，３−，４−，５−又は８−キノリル、１−，３−，４−又は５−イソキノリル、１−，２−又は３−インドリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、ベンゾ［ｂ］フラニル等が挙げられる。
【００４４】
炭素数１−６のぺルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基については、前記飽和炭化水素基の置換基として述べたアルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基と同じである。置換されていてもよいアリール基の置換基の置換位置及び置換基の数は、特に限定されない。
【００４５】
置換されていてもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、特に限定されず、例えば、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれる原子を１〜３個含む、縮環していてもよい５〜１４員芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カリボリニル、フェナンスリジニル、アクリジニル等を例示することができる。
【００４６】
置換されていてもよいヘテロアリール基の置換基としては、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基と同じである。前記置換されていてもよいヘテロアリール基の置換基の位置及び置換基の数は、特に限定されない。
【００４７】
置換されていてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。置換されていてもよいアラルキル基の置換基としては、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基と同じである。前記置換されていてもよいアラルキル基の置換基の位置及び置換基の数は、特に限定されない。
【００４８】
同一リン原子上のＲ１及びＲ２が結合して形成する環としては、例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環等が挙げられる。ｍ，ｎ，ｏは、各々１以上の整数であればよいが、好ましくは３〜１２の整数、より好ましくは４〜８の整数である。
【００４９】
Ｂ．テトラホスフィンテトラオキシド配位子の製造方法
上述した式（１）により表されるテトラホスフィンテトラオキシド配位子は、触媒の存在下で、下記一般式（６）により表されるホスフィンオキシドと、下記一般式（７）により表されるリン化合物及び／又は下記一般式（８）により表されるリン化合物とを反応させることにより、簡便にかつ高収率で製造することが出来る。
【化７】
0005611606.tif 000009
【００５０】
（式中、ｚは２以上の整数である。）
【化８】
0005611606.tif 000010
【００５１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、結合して環を形成していてもよい。）
【化９】
0005611606.tif 000011
【００５２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なる、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、結合して環を形成していてもよい。）
上記一般式（６）により表されるホスフィンオキシドの製造方法は、特に限定されるものではないが、下記一般式（９）により表されるハロゲン化物から調製される有機金属反応剤と、下記一般式（１０）により表されるリン化合物とを反応させることにより製造する方法が好ましい。このような方法により、高い収率でホスフィンオキシドを製造することができるからである。
【００５３】
ＣＨ２＝ＣＨ―（ＣＨ２）ｚ−２―Ｘ        （９）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｚは２以上の整数である。）
【化１０】
0005611606.tif 000012
【００５４】
（式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ同一又は異なる、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を示す。）
即ち、本実施形態に係るテトラホスフィンテトラオキシド配位子の製造方法としては、特に、下記反応式に示す一連のプロセス（下記第１工程を経た後、下記第２工程を経る一連のプロセス）を採用することが好ましい。かかる方法を採用することにより、自由に分子設計しつつ、簡便に、且つ、高収率で、下記式（１’）により表されるテトラホスフィンテトラオキシド配位子を製造することができる。
【００５５】
［反応式１］
【化１１】
0005611606.tif 000013
【００５６】
（式中、ｚ、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ3、Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ）
以下、上記反応式１に示す方法を代表例として、本実施形態に係るテトラホスフィンテトラオキシド配位子の製造方法について具体的に説明する。
【００５７】
第一工程
第一工程では、上記式（９）により表されるハロゲン化物から調製される有機金属反応剤と、上記式（１０）により表されるリン化合物とを反応させることにより、上記式（６）により表されるホスフィンオキシドを製造する。例えば、下記工程（ａ）及び工程（ｂ）に従って、上記式（６）により表されるホスフィンオキシドを製造することができる。
【００５８】
工程（ａ）
有機金属反応剤に上記式（１０）により表されるリン化合物を添加するか、又はリン化合物に有機金属反応剤を添加することにより反応液を得る工程
工程（ｂ）
工程（ａ）で得られた反応液に水を添加するか、又は水に工程（ａ）で得られた反応液を添加することにより、有機層及び水層を形成した後、この有機層からホスフィンオキシドを得る工程。
【００５９】
＜有機金属反応剤＞
有機金属反応剤は、上記式（９）により表されるハロゲン化物を用いて調製することができる。
【００６０】
一般式（９）及び一般式（６）において、ｚは、２以上の整数であればよいが、好ましくは３〜１２の整数、より好ましくは４〜８の整数である。一般式（９）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。この中でも特に、反応性及び経済性の観点からＣｌ及びＢｒが好ましい。
【００６１】
ハロゲン化物は、市販品又は公知の方法に従って製造することにより容易に入手することができる。有機金属反応剤としては、例えば、グリニャール反応剤、有機リチウム反応剤、有機亜鉛反応剤等が挙げられる。特に、有機金属反応剤としては、グリニャール反応剤が好ましい。
【００６２】
グリニャール反応剤は、公知の方法により容易に調製することができる。例えば、不活性ガス雰囲気下で、ハロゲン化物と金属マグネシウムとを非プロトン性溶媒中で攪拌しながら反応させることにより調製することができる。
【００６３】
不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、一種を単独で又は二種以上の混合ガスとして使用することができる。
【００６４】
金属マグネシウムとしては、切削状、箔状、粒状等いずれの形状のものを用いてもよい。
【００６５】
金属マグネシウムの使用量は、特に限定されないが、ハロゲン化物１ｍｏｌに対し、０．２〜５ｍｏｌ程度が好ましく、０．５〜２ｍｏｌ程度がより好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ程度がさらに好ましい。
【００６６】
非プロトン性溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミン系溶媒等が挙げられる。特に、エーテル系溶媒が好ましい。
【００６７】
エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール等が挙げられる。
【００６８】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。アミン系溶媒としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。非プロトン系溶媒は、一種単独で又は二種以上を混合した混合溶媒として使用することができる。
【００６９】
非プロトン性溶媒の使用量は、特に限定されないが、ハロゲン化物（７）１ｍｏｌに対し、通常１００〜２０００ｍｌ程度、好ましくは２００〜１０００ｍｌ程度である。
【００７０】
撹拌は、例えば、回転軸に攪拌翼を取り付けたモーター、マグネチックスターラー等の公知の撹拌装置を用いて行えばよい。反応圧力は、特に限定されず、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度であればよい。反応温度は、ハロゲン化物の種類、反応スケール等に応じて適宜設定すればよいが、−４０〜２００℃程度が好ましく、−２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。例えば、常圧で反応する場合は、−２０℃から溶媒の還流温度までの範囲が好ましい。反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、１５分〜４８時間程度が好ましく、１時間〜２４時間程度がより好ましい。
【００７１】
有機リチウム反応剤及び有機亜鉛反応剤もまた公知の方法に従って容易に製造することができる。例えば、有機リチウム反応剤は、不活性ガス雰囲気下で、ハロゲン化物と金属リチウムとを非プロトン性溶媒中で攪拌しながら反応させることにより調製することができる。また、有機亜鉛反応剤は、不活性ガス雰囲気下で、ハロゲン化物と金属亜鉛とを非プロトン性溶媒中で攪拌しながら反応させる方法や、不活性ガス雰囲気下で、グリニャール反応剤及び／又は有機リチウム反応剤と塩化亜鉛とを非プロトン性溶媒中で攪拌しながら反応させる方法により調製することができる。
【００７２】
＜リン化合物＞
一般式（１０）において、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ同一又は異なる、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。ハロゲン原子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。ハロゲン原子としては、反応性及び経済性の観点からＣｌが好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
【００７３】
特に、リン化合物としては、一般式（１０）中のＹ１、Ｙ２及びＹ３が塩素原子であるオキシ塩化リンが好ましい。リン化合物は、市販品又は公知の方法に従って製造することにより容易に入手することができる。
【００７４】
＜反応液の調製＞
有機金属反応剤にリン化合物を添加するか、又はリン化合物に有機金属反応剤を添加することにより、反応液を調製することができる。反応液の調製に際して、リン化合物はそのままの状態で使用してもよいし、溶媒に溶解させた状態で使用してもよい。溶媒としては、例えば、非プロトン性溶媒を使用することができる。
【００７５】
特に、工程（ａ）では、有機金属反応剤にリン化合物の溶液を滴下するか、又は溶媒に溶解させたリン化合物の溶液に対して有機金属反応剤を滴下することが好ましい。溶液中のリン化合物の濃度は、有機金属反応剤とリン化合物との反応が好適に進行する範囲内であればよく、特に限定されるものではない。
【００７６】
滴下速度は、特に限定されないが、リン化合物の溶液が、通常５分〜１２時間程度、好ましくは１５分〜６時間程度かけて滴下されるように設定することが望ましい。滴下は、得られる反応液の温度が通常−２０〜１５０℃程度、好ましくは０〜８０℃程度となる条件下で行うことが望ましい。
【００７７】
滴下終了後、必要に応じて、通常−２０〜１５０℃程度、好ましくは０℃から非プロトン性溶媒の還流温度の範囲でさらに反応させてもよい。
【００７８】
以上の方法により、反応液を調製することができる。
【００７９】
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた反応液に水を添加するか、又は水に工程（ａ）で得られた反応液を添加することにより有機層及び水層を形成させた後、この有機層からホスフィンオキシド（４）を得る。工程（ｂ）は、公知の分液処理装置を用いて公知の分液方法に従って行えばよい。水の添加量は、有機層と水層とを好適に形成できる範囲内であればよく特に限定されない。また、水の代わりに、希硫酸、希塩酸、酢酸水溶液等の酸性水溶液、塩化アンモニウム水溶液等の弱酸性水溶液、塩化ナトリウム水溶液等の中性水溶液を使用しても良い。
【００８０】
有機層と水層とを分離した後、必要に応じて、水層に有機溶媒を添加することにより、水層を有機層と水層とに分離し、有機層を最初に分離して得られた有機層と合わせる操作を行ってもよい。有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００８２】
これらの有機溶媒は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。得られた有機層を必要に応じて脱水処理してもよい。脱水処理には、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等の公知の脱水剤を用いればよい。得られた有機層を濃縮することにより、ホスフィンオキシドを得ることができる。なお、有機層を濃縮した後、必要に応じて、公知の精製方法に従って精製してもよい。公知の精製方法としては、例えば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
【００８３】
以上の方法により、ホスフィンオキシドを得ることができる。
【００８４】
第二工程
第二工程では、触媒存在下で、第一工程で得られたホスフィンオキシドと、式（７）により表されるリン化合物及び／又は式（８）により表されるリン化合物とを反応させることにより、テトラホスフィンテトラオキシドを製造する。
【００８５】
触媒としては、例えば、ラジカル開始剤型触媒、遷移金属錯体触媒、塩基性触媒等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。この中でも特に、ラジカル開始剤型触媒が好ましい。ラジカル開始剤型触媒を用いることにより、目的のテトラホスフィンテトラオキシドをより良好な収率で製造することができる。
【００８６】
ラジカル開始剤型触媒としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、トリアルキルボラン等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等を例示できる。
【００８７】
有機過酸化物としては、ジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジイソブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチル−Ｏ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ0ネート等を例示することができる。トリアルキルボランとしては、トリエチルボラン、トリブチルボラン等のトリアルキルボラン等を例示することができる。これらラジカル開始剤型触媒は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
遷移金属錯体触媒としては、例えば、Ｆｅ錯体、Ｎｉ錯体、Ｐｄ錯体等が挙げられる。
【００８９】
Ｆｅ錯体としては、［ＣｐＦｅ（ＣＯ）２］２、Ｆｅ（ＣＯ）５等を例示することができる。Ｎｉ錯体としては、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２等を例示することができる。Ｐｄ錯体としては、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２等を例示することができる。これら遷移金属錯体触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
塩基性触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、イソプロピルマグネシウムイソポロポキシド、ｔ−ブチルマグシウムメトキシド等が挙げられる。これら塩基性触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。特に、触媒としては、ラジカル開始剤型触媒が好ましく、アゾ化合物及び有機過酸化物が好ましい。
【００９１】
触媒の使用量は限定的ではないが、ホスフィンオキシド１ｍｏｌに対し、通常、０．０１〜５ｍｏｌ程度、好ましくは０．０２〜３ｍｏｌ程度、より好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ程度である。
【００９２】
式（７）により表されるリン化合物は、下記反応式２のように、式（８）により表される互変異性体のリン化合物との平衡状態で存在する。
【００９３】
［反応式２］
【化１２】
0005611606.tif 000014
【００９４】
リン化合物は、市販品又は公知の方法に従って製造することにより容易に入手することができる。例えば、R.Hays,J.Org.Chem.,1968,33,3691.に記載の方法、すなわち、ジエチルホスファイト１ｍｏｌに対して、３ｍｏｌのグリニャール反応剤を反応させることにより、Ｒ１及びＲ２が同一の、式（７）により表されるリン化合物を製造することができる。また、G.M.Kosolapoff,etal.,J.Chem.Soc.(C),1967,1789.に記載の方法により、Ｒ１及びＲ２が異なる、式（７）により表されるリン化合物を製造することができる。
【００９５】
一般式（７）及び（８）中のＲ１及びＲ２については、一般式（１）において説明したＲ１及びＲ２と同様である。特に、Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ置換されていてもよい炭素数３〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基が好ましい。特に反応性の点からは、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基が好ましい。
【００９６】
第２工程における式（７）により表されるリン化合物（及び／又は式（８）により表されるリン化合物）の使用量は限定的でないが、ホスフィンオキシド１ｍｏｌに対して、通常２〜６ｍｏｌ程度、好ましくは２．５〜４ｍｏｌ程度、より好ましくは３〜３．５ｍｏｌ程度である。
【００９７】
ホスフィンオキシドと式（７）により表されるリン化合物及び／又は式（８）により表されるリン化合物との反応は、触媒存在下で、例えば、攪拌しながら無溶媒下又は溶媒中で行う。
【００９８】
溶媒は、触媒機能を効果的に発現できるものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を例示することができる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン等を例示することができる。
【００９９】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール等を例示することができる。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等を例示することができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等を例示することができる。アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等を例示することができる。スルホキシド系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【０１００】
溶媒中で反応させる場合、反応効率の観点から、ホスフィンオキシド、式（７）により表されるリン化合物（及び／又は式（８）により表されるリン化合物）並びに触媒を溶媒に完全に溶解させることが好ましい。この際、ホスフィンオキシド等を反応させながら溶解させてもよい。
【０１０１】
ホスフィンオキシドと式（７）により表されるリン化合物及び／又は式（８）により表されるリン化合物との反応は、バッチ式又は連続式のいずれの反応形式で行ってもよい。反応圧力は、特に限定されず、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度であればよい。反応温度は、触媒の種類等に応じて適宜設定すればよいが、通常−２０℃〜２００℃程度、好ましくは０℃〜１５０℃程度である。例えば、常圧で反応する場合は、０℃〜溶媒の還流温度の範囲が好ましい。反応時間は、特に限定されず、反応温度及び反応の進行程度に応じて適宜設定すればよいが、通常１５分間〜７２時間程度、好ましくは１時間〜３６時間程度である。
【０１０２】
反応後、必要に応じて、公知の精製方法により精製してもよい。公知の精製方法としては、上記工程（ｂ）にて例示した方法を採用することができる。
【０１０３】
以上、第一工程及び第二工程を経ることにより、本実施形態に係るテトラホスフィンテトラオキシド配位子を得ることができる。
【０１０４】
Ｃ．希土類金属原子
本実施形態における希土類金属原子は、用途に応じた波長の蛍光を発生するように適切に選択することができるが、ランタノイド系金属原子であることが好ましい。より具体的には、ユーロピウムまたはテルビウムが好ましく、特に、赤色領域のスペクトルが大きく、演色性に優れた蛍光性希土類錯体を実現するためにはユーロピウムが好ましい。
【０１０５】
Ｄ．β−ジケトナト配位子
β−ジケトナト配位子としては、下記一般式（２）で表されるβ−ジケトナト配位子が好ましい。
【化１３】
0005611606.tif 000015
【０１０６】
（式中、Ｒ８は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい                                                                                                                  ヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ同一又は異なる、置換されていてもよい炭素数が１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示す。）
Ｒ８に関し、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９に関し、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素の飽和炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イコシル基等を例示できる。
【０１０７】
炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロドデシル基等を例示できる。置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基としては、特に限定されないが、例えばフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。フルオロアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のぺルフルオロアルキル基が挙げられる。炭素数１〜６のぺルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、トリデカフルオロヘキシル基等を例示できる。
【０１０８】
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示できる。アリールオキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアリールオキシ基が挙げられる。炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を例示できる。シロキシ基としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ等を例示できる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等を例示できる。
【０１０９】
置換されていてもよい飽和炭化水素基の置換基の数は、特に限定されない。
【０１１０】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９に関し、置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、特に限定されず、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、アンスリル等を例示できる。置換されていてもよいアリール基の置換基としては、特に限定されず、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のぺルフルオロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、５〜１０員芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【０１１１】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。Ｃ１−６ぺルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、トリデカフルオロヘキシル等が挙げられる。炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、２−アンスリル等が挙げられる。
【０１１２】
５〜１０員芳香族複素環基としては、例えば、２−又は３−チエニル、２−，３−又は４−ピリジル、２−，３−，４−，５−又は８−キノリル、１−，３−，４−又は５−イソキノリル、１−，２−又は３−インドリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、ベンゾ［ｂ］フラニル等が挙げられる。アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基については、前記飽和炭化水素基の置換基として述べたアルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基及びジアルキルアミノ基と同じである。
【０１１３】
置換されていてもよいアリール基の置換基の置換位置及び数は、特に限定されない。
【０１１４】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９に関し、置換されていてもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、特に限定されず、例えば、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子からなる群から選ばれる原子を１〜３個含む縮環していてもよい５〜１４員芳香族複素環基が挙げられる。前記芳香族複素環基としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カリボリニル、フェナンスリジニル、アクリジニル等を例示できる。
【０１１５】
置換されていてもよいヘテロアリール基の置換基としては、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基と同じである。
【０１１６】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９に関し、置換されていてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。置換されていてもよいアラルキル基の置換基としては、前記置換されていてもよいアリール基で述べた置換基と同じである。前記置換されていてもよいアラルキル基の置換基の位置及び置換基の数は、特に限定されない。
【０１１７】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９に関し、炭素数１〜２０のぺルフルオロアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状のいずれでも良い。例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ペンタフルオロシクロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ヘプタフルオロシクロブチル、ウンデカフルオロペンチル、ウンデカフルオロイソペンチル、ノナフルオロシクロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロイソヘキシル、ウンデカフルオロシクロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、ノナデカフルオロノニル、ヘンイコサフルオロデシル、トリコサフルオロウンデシル、ペンタコサフルオロドデシル、ヘプタコサフルオロトリデシル基等が挙げられる。
【０１１８】
特に、β−ジケトナト配位子としては、Ｒ７及びＲ９が互いに同一又は異なって置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、炭素数が１〜２０のぺルフルオロアルキル基であり、Ｒ８が水素原子、重水素原子、ハロゲン原子であるβジケトナト配位子が好ましく、Ｒ７及びＲ９が互いに同一又は異なって置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基であり、炭素数１〜２０のぺルオロアルキル基であり、Ｒ８が水素原子、重水素原子であるβ−ジケトナト配位子がより好ましい。
【０１１９】
Ｅ．β−ジケトナト希土類錯体の製造方法
β−ジケトナト希土類錯体は、公知の下記ルート、C.S.Springer,etal.,InorgChem.,1967,6,
1105.,R.E.Sievers,etal.,Advan.Chemser.,1968,71,141.等に記載の方法で製造することができる。
【化１４】
0005611606.tif 000016
【０１２０】
なお、上記のβ−ジケトンは、公知の下記のルート、クライゼン縮合反応等を利用して製造することができる。
【化１５】
0005611606.tif 000017
【０１２１】
Ｆ．テトラホスフィンテトラオキシド配位子とβ−ジケトナト配位子を有する希土類錯体の製造法
テトラホスフィンテトラオキシド配位子とβ−ジケトナト配位子を有する希土類錯体の製造方法としては、
（１）希土類金属イオン及び希土類金属塩から選ばれる少なくとも一種、β−ジケトン、塩基、及びテトラホスフィンテトラオキシドの四成分を溶媒中で反応させる方法、（２）β−ジケトナト希土類錯体とテトラホスフィンテトラオキシドを溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
【０１２２】
（１）の方法の場合、希土類金属イオンとしては、上述した希土類金属原子のイオンが挙げられる。希土類金属塩としては、例えば、希土類金属ハロゲン化物、希土類金属硝酸塩、希土類金属カルボキシレート、希土類金属アルコキシド、希土類金属アリールオキシド等が挙げられる。β−ジケトンとしては、特に制限がないが、一般式（２´）を使用できる。
【０１２３】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が使用できる。溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、メタノール、エタノール水等が挙げられる。
【０１２４】
（２）の方法の場合、組成が明確なテトラホスフィンテトラオキシド配位子を含むβ−ジケトナト希土類錯体を収率良く合成することができるため好ましい。β―ジケトナト希土類錯体は、入手容易な市販品や前記の方法で合成したものを使用できる。
【０１２５】
テトラホスフィンテトラオキシドとβ―ジケトナト希土類錯体の仕込みモル比は、特に制限がないが、テトラホスフィンテトラオキシド１モルに対してβージケトナト希土類錯体を１〜３モル反応させることが好ましい。より好ましくは、テトラホスフィンテトラオキシド１モルに対してβージケトナト希土類錯体を１．５〜２．５モルであり、最も好ましくはテトラホスフィンテトラオキシド１モルに対してβージケトナト希土類錯体を２モルである。
【０１２６】
溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール系溶媒；水等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。これら溶媒の中でも特に、ハロゲン系溶媒及び芳香族系溶媒が好ましい。
【０１２７】
反応形式は、バッチ式又は連続式のいずれであってもよい。反応圧力は、特に限定されず、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度であればよい。反応温度は、適宜設定すればよいが、通常−２０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃である。例えば、常圧で反応する場合は、２０℃〜溶媒の還流温度の範囲が好ましい。反応時間は、特に限定されず、反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、通常１５分〜２４時間程度、好ましくは３０分〜１２時間程度である。
【０１２８】
反応後、必要に応じて、公知の精製方法により精製してもよい。公知の精製方法としては、例えば、再結晶、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
【０１２９】
実施形態２
本発明の第２の実施形態は、上述した本発明の第１の実施形態に係る希土類錯体を含む蛍光媒体である。即ち、第１の実施形態に係る希土類錯体は、媒体、例えば溶媒やポリマー等への飽和溶解度が大きいという特徴を有する。このため、例えばポリマーに溶解することによって室内光下では無色透明で、紫外光や近紫外光下では強発光する蛍光媒体を実現することができる。
【０１３０】
このような蛍光媒体は、各種装飾品やセキュリティー方式に利用することができる。特に、セキュリティー方式においては、希土類錯体をポリマー等に溶解した蛍光媒体を作成し、それをセキュリティカードなどに塗布してバーコードなどを作成することで、可視光下では完全に無色であるが、紫外線によって強発光するセキュリティー媒体とすることができる。このようなセキュリティー方式によれば、可視光下ではバーコードの存在すら知ることが困難であるため、より高いセキュリティーを実現することができる。
【０１３１】
実施形態３
本発明の第３の実施形態は、本発明の第２の実施形態に係る蛍光媒体を具備する近紫外発光赤色ＬＥＤ素子である。第１の実施形態に係る希土類錯体をポリマー等に溶解してなる第２の実施形態に係る蛍光媒体は、耐久性と発光強度とに優れているため、ＬＥＤ素子や有機ＥＬ素子などの発光素子に適用することができる。このような発光素子の一例が、近紫外発光赤色ＬＥＤ素子であり、その断面図は図１に示される通りである。
【０１３２】
図１に示す赤色ＬＥＤ素子では、収容容器１内に収容されたＬＥＤチップ２の上に、本実施形態に係る蛍光性希土類錯体３をマトリックスポリマー４に分散させた蛍光層５が配置されている。このような構成により、ＬＥＤチップ２からの光により蛍光性希土類錯体３が発光する。さらには、他の蛍光層と組み合わせて、白色ＬＥＤを構成することもできる。
【０１３３】
このような発光素子においては、蛍光層を構成する樹脂としてフッ素系樹脂を用いることが好ましい。これは、樹脂に含まれるＣ−Ｈ結合、Ｏ−Ｈ結合が少ないためである。従って、フッ素化率が高い樹脂がより好ましいが、用いられる蛍光性希土類錯体やその他の成分の溶解性または分散性等の条件に応じて適宜選択される。用いることができる樹脂としては、セントラル硝子社製セフラルコートＦＧ７００Ｘ、Ａ４０２Ｂ、Ａ６１０Ｘ、旭硝子社製ルミフロン、日本ゼオン社製ゼオノア、アトフィナジャパン社製ＫＹＮＡＲ、ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ、日本ペイント社製デュフロン、ならびに住友３Ｍ社製ＤｙｎｅｏｎＴＨＶ２２０、３１０、および４１５（それぞれ商品名）がある。
【０１３４】
また、蛍光層には、本実施形態に係る蛍光性希土類錯体のほかに、ＹＡＧ蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属リン酸塩蛍光体、ハロリン酸塩蛍光体、ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢＡＭ：Ｅｕ、ＺｎＳ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、オキシナイトライド：Ｅｕ、ＳｒＡｌＯ４：Ｅｕ、アルカリ土類アパタイト：Ｅｕ、Ｃａアパタイト：Ｅｕ，Ｍｎ、ＣａＳ：Ｃｅ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕなどを用いることができ、さらに、それらのいくつかを組み合わせて白色発光を実現することができる。
【０１３５】
実施形態４
本発明の第４の実施形態は、上述した本発明の第１の実施形態に係る希土類錯体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合、希土類錯体は、発光層中のドーパントとして用いられる。ここで発光層のホスト材料は特に限定されないが、芳香族アミン誘導体、カルバゾール誘導体、ならびにチオフェンオリゴマーおよびポリマーからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３６】
本実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例は、例えば図２に示すものである。即ち、図２に示す有機エレクトロルミネッセンス素子は、ガラス基板１１上に、陽極１２、発光層１３、電子輸送層１４、および陰極１５を積層することにより構成される。有機エレクトロルミネッセンス素子には、これらの層のほか、ホール輸送層、ホール注入層、ホールブロッキング層などを適宜配置することもできる。
【０１３７】
本実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極１６は、例えば、金、ヨウ化銅、酸化鈴、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等により形成することができる。また、陰極１５は、例えばナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の周期律表の１族や２族の金属、ガリウム、インジウム等の周期律表の３族の金属により形成することができる。
【０１３８】
発光層１３は、ホール輸送材料に、ドーパントとして本発明の第１の実施形態に係る希土類錯体を分散させることにより構成することができる。ホール輸送材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェンオリゴマーまたはポリマー、銅フタロシアニンがある。ドーパントとしては、第１の実施形態に係る希土類錯体のほかに、Ａｌオキシン錯体としてのＡｌｑ３の他、ペリレン系化合物、ナフタレン系化合物、クマリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、ビスベンゾキサゾリン系化合物、ビススチリル系化合物、ピラジン系化合物、ＣＰＤ系化合物、Ｉｎオキシン錯体、Ｚｎ錯体、Ｆｅオキシン錯体、Ｇａイミン錯体を用いることもできる。
【０１３９】
電子輸送層１４は、Ａｌｑ３を含む金属キレート化合物、ベンズオキサドール、ベンゾチアゾール、トリス（８−ヒドロキシキノリノール）ビスマス、ペリレン系化合物等の電子輸送材料により構成することができる。
【０１４０】
また、ホールブロッキング層に使用される材料としては、イオン化ポテンシャルが大きく、ホール移動度の小さい材料である必要があり、トリアゾール化合物及びその誘導体がある。
【０１４１】
以上説明したＬＥＤ素子や有機ＥＬ素子は、それ自体、照明装置に用いることができるが、その他にも短い発光寿命を利用したフラッシュ装置にも適用することができる。特に、ＬＥＤ発光素子は、電気エネルギー消費量の少ない素子を利用するため、カメラ付き携帯電話用フラッシュとして有用である。
【０１４２】
図３および図４は、本発明の第３の実施態様に係るＬＥＤ発光素子をフラッシュとして具備するカメラおよびカメラ付き携帯電話の概念図である。図３に示すカメラは、通常のカメラと同様、フラッシュ２０、レンズ２１、及びシャッターボタン２２を備えている。図４に示すカメラ付き携帯電話は、通常のカメラ付き携帯電話と同様、フラッシュ３０、レンズ３１、及びシャッターボタン（図示せず）を備えている。従来のカメラ及びカメラ付き携帯電話と異なる点は、フラッシュ２０，３０が、演色性にすぐれ、長寿命である、本発明の第３の実施態様に係るＬＥＤ発光素子であることである。
【実施例】
【０１４３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【０１４４】
実施例の説明に先立ち、実施例で用いるテトラホスフィンテトラオキシド配位子とβ−ジケトナト希土類錯体の製造例について説明する。
【０１４５】
製造例１
＜テトラホスフィンテトラオキシド配位子（１−Ａ）の合成＞
窒素雰囲気下で、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた容量２００ｍＬの四ツ口フラスコにマグネシウム３．３ｇ（０．１３６ｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｇを仕込み、攪拌しながら、４−ブロモ−１−ブテン１８．０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）をＴＨＦ５０．０ｇに溶解させた溶液を、全体量の約１／３０だけ添加し、６５℃まで加熱した。その後、残りの溶液を６５℃〜７０℃で１時間かけて滴下し、続いて、加熱還流下で３時間攪拌することにより、グリニャール反応剤を調製した。得られたグリニャール反応剤を窒素雰囲気下、１００ｍｌの滴下漏斗に移送した。
【０１４６】
次いで、窒素雰囲気下で、別途用意した攪拌機、温度計及び冷却器を備えた容量２００ｍＬの四ツ口フラスコに、オキシ塩化リン６．４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）をTHF２５．０ｇに溶解させた溶液を添加し、内温を５℃まで冷却した。前記フラスコの内温を５〜２５℃の範囲に維持しつつ、前記グリニャール反応剤を１時間かけて滴下し、２５℃でそのまま２時間攪拌することにより、トリス（３−ブテニル）ホスフィンオキシドを含む反応溶液を得た。
【０１４７】
次に、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた容量３００ｍＬの四ツ口フラスコに水９０ｇ、硫酸０．４ｇを加え、攪拌しながら前記混合溶液を滴下した。その後、前記フラスコを内温９０℃になるまで加熱することにより、前記フラスコ中の溶媒を常圧濃縮した。
【０１４８】
その後、前記フラスコにトルエン１００ｇを加えて有機層及び水層に分離した後、有機層をさらに５％重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を減圧濃縮した。
【０１４９】
得られた濃縮物をクーゲルロール蒸留装置で減圧蒸留（圧力２６７Ｐａ、オーブン温度
１７０〜１８０℃）することにより、トリス（３−ブテニル）ホスフィンオキシド６．７ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を得た。収率は７５％であった。
【０１５０】
引き続き、窒素雰囲気下で、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた容量１００ｍＬの四ツ口フラスコに、前記トリス（３−ブテニル）ホスフィンオキシド１．８３ｇ（８．６２ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィンオキシド５．２３ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ０．７１ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｇを添加し、前記フラスコを内温７５℃まで加熱し、同温で２４時間攪拌した。その後、攪拌しながら前記フラスコを３０℃まで冷却し、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン、酢酸エチル）で精製し、テトラホスフィンテトラオキシド（１−Ａ）３．６４ｇ（４．４５ｍｍｏｌ）を得た。収率は５２％であった。化合物のスペクトルデータを、製造工程の明示とともに、下記表１〜３に示す。
【０１５１】
製造例２
＜テトラホスフィンテトラオキシド配位子（１−Ｂ〜１−Ｇ）の合成＞
製造例１と同様の方法で、炭素鎖数、アリール基の置換基を変更したテトラホスフィンテトラオキシド（１−Ｂ〜１−Ｇ）を合成した。その結果を下記表１〜３に示す。
【表１】
0005611606.tif 000018
【０１５２】
【表２】
0005611606.tif 000019
【０１５３】
【表３】
0005611606.tif 000020
【０１５４】
製造例３
＜β−ジケトナト希土類錯体（２−Ａ）の合成＞
窒素雰囲気下で、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた容量３００ｍＬの四ツ口フラスコに、２−アセトナフトン２５．０ｇ（０．１４７ｍｏｌ）、メチルヘプタフルオロプロブチレート４０．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ジエチルエーテル１１０ｇを仕込み、攪拌して原料を溶解させた。続いて、ナトリウムメトキシド１５．９ｇ（０．２９４ｍｏｌ）を加え、室温で４０時間攪拌した。
【０１５５】
次いで、別途用意した攪拌機、温度計及び冷却器を備えた容量５００ｍＬの四ツ口フラスコに水８０ｇを加え、攪拌しながら、上記反応液を滴下し、１５分間攪拌した。有機層と水層を分離し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン、酢酸エチル）で精製し、β−ジケトン化合物である４，４，５，５，６，６，６―ヘプタフルオロ−１―(２−ナフチル)−１，３−ヘキサジオン４２．２ｇを得た。収率は７８％であった。スペクトルデータを下記に示す。
【０１５６】
1H-NMR(CDCl3,TMS,600MHz,ppm)δ:8.54(s,1H),7.99(d,J=8.1Hz,1H),7.95(s,2H),
7.91(d,J=8.1Hz),7.65(dd,J=7.3,7.3Hz,1H),7.61(dd,J=7.3,7.3Hz,1H).
IR(KBr,cm-1)3064,1602,1589,134,1271,1230,1195,1126.
MS(EI)m/Z=366(M).
次に、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた容量３００ｍＬの四ツ口フラスコに、前記で得られた４，４，５，５，６，６，６―ヘプタフルオロ−１(２−ナフチル)−１，３−ヘキサジオン２５．７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、及びメタノール１５０ｇを仕込み、攪拌して原料を溶解させた。続いて、攪拌しながら、４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１７．６ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌した。
【０１５７】
その後、別途用意した攪拌機、温度計及び冷却器を備えた容量５００ｍＬの四ツ口フラスコに、硝酸ユーロピウム５水和物１０．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、及びメタノール４０ｇを仕込み、攪拌した。続いて、攪拌しながら上記反応液を１５分間かけて滴下し、室温で１時間攪拌した。
【０１５８】
次に、別途用意した攪拌機、温度計及び冷却器を備えた容量３Ｌの四ツ口フラスコに、水３０００ｇを仕込み、攪拌しながら上記反応液を１時間かけて滴下し、室温で３時間攪拌した。得られた沈殿を濾過し、水洗し、減圧乾燥することにより、β−ジケトナト希土類錯体（２−Ａ）、即ち、トリス（４，４，５，５，６，６，６―ヘプタフルオロ−１―(２−ナフチル)−１，３−ヘキサジオナト）ユーロピウム（III）２６．４ｇを得た。収率は９１％であった。スペクトルデータを下記に示す。
【０１５９】
IR(KBr,cm-1)3060,1610,1593,1569,1525,1458,1344,1284,1234,1199,1182,1114.
実施例１
＜テトラホスフィンテトラオキシド配位子（１―Ａ）とβ−ジケトナト希土類錯体（２−Ａ）からなる錯体の合成、該錯体の飽和溶解度、発光強度、耐久性の測定＞
窒素雰囲気下で、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた容量１００ｍＬの四ツ口フラスコにテトラホスフィンテトラオキシド（１−Ａ）０．４１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、β−ジケトナト希土類錯体（２−Ａ）１．２５ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、クロロホルム３０ｇを仕込み、攪拌しながら加熱し、加熱還流下で４時間反応させた。攪拌しながら３０℃まで冷却し、ナス型フラスコに移し、そのままエバポレーターで減圧濃縮した。その後、真空ポンプで減圧乾燥した。
【０１６０】
以上の方法により、下記式（１１）に示すような、Ｅｕ原子二つに対してテトラホスフィンテトラオキシド配位子が一つ配位してなる希土類錯体を合成した（収量１．６５ｇ、収率９９％）。得られた錯体のフッ素系溶媒VertrelXF（三井デュポン社製）の室温における飽和溶解度を測定し、後述する比較例１の化合物と比較した。飽和溶解度の相対値を下記表４に示す。また、同溶媒中の室温における蛍光スペクトルを測定し、極大発光波長における発光強度を比較例１の化合物と比較した。発光強度の相対値を下記表４に示す。
【０１６１】
また、フッ素ポリマー（セフラル２２０：セントラルガラス株式会社製）に分散して温度８５℃、湿度８５％雰囲気に放置し、初期発光強度が７０％に達する時間を耐久性の尺度とし、比較例の化合物と比較した。耐久性の相対値を下記表４に示す。
【化１６】
0005611606.tif 000021
【０１６２】
実施例２
実施例１と同様の方法で、テトラホスフィンオキシド配位子（１−Ｂ）、β−ジケトナト希土類錯体（２−Ａ）を使用して、下記式（１２）に示すような、Ｅｕ原子二つに対してテトラホスフィンテトラオキシド配位子が一つ配位してなる希土類錯体を合成した。得られた錯体の飽和溶解度、蛍光強度、及び耐久性の測定結果を下記表４に示す。
【化１７】
0005611606.tif 000022
【０１６３】
実施例３
実施例１と同様の方法で、テトラホスフィンテトラオキシド配位子（１−Ｃ）、β−ジケトナト希土類錯体として、トリス(１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオネート)ユーロピウム（III）（Aldrich社製）を使用して、下記式（１３）に示すような、Ｅｕ原子二つに対してテトラホスフィンテトラオキシド配位子が一つ配位してなる希土類錯体を合成した。得られた錯体の飽和溶解度、蛍光強度、及び耐久性の測定結果を下記表４に示す。
【化１８】
0005611606.tif 000023
【０１６４】
実施例４
実施例１と同様の方法で、テトラホスフィンテトラオキシド配位子（１−Ｄ）、β−ジケトナト希土類錯体として、トリス(１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオネート)ユーロピウム（III）（Aldrich社製）を使用して、下記式（１４）に示すような、Ｅｕ原子二つに対してテトラホスフィンテトラオキシド配位子が一つ配位してなる希土類錯体を合成した。得られた錯体の飽和溶解度、蛍光強度、及び耐久性の結果を下記表４に示す。
【化１９】
0005611606.tif 000024
【０１６５】
実施例５
実施例１と同様の方法で、テトラホスフィンテトラオキシド配位子（1−Ｃ）、β−ジケトナト希土類錯体（２−Ａ）を使用して、下記式（１５）に示すような、Ｅｕ原子二つに対してテトラホスフィンテトラオキシド配位子が一つ配位してなる希土類錯体を合成した。得られた錯体の飽和溶解度、蛍光強度、及び耐久性の結果を下記表４に示す。
【化２０】
0005611606.tif 000025
【０１６６】
実施例６
実施例１と同様の方法で、テトラホスフィンテトラオキシド配位子（１−Ｄ）、β−ジケトナト希土類錯体（２−Ａ）を使用して、下記式（１６）に示すような、Ｅｕ原子二つに対してテトラホスフィンテトラオキシド配位子が一つ配位してなる希土類錯体を合成した。得られた錯体の飽和溶解度、蛍光強度、及び耐久性の結果を下記表４に示す。
【化２１】
0005611606.tif 000026
【０１６７】
実施例７
実施例１と同様の方法で、テトラホスフィンテトラオキシド配位子（１−Ｅ）、β−ジケトナト希土類錯体として、トリス(１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオネート)ユーロピウム（III）（Aldrich社製）を使用して、下記式（１７）に示すような、Ｅｕ原子二つに対してテトラホスフィンテトラオキシド配位子が一つ配位してなる希土類錯体を合成した。得られた錯体の飽和溶解度、蛍光強度、及び耐久性の結果を下記表４に示す。
【化２２】
0005611606.tif 000027
【０１６８】
実施例８
実施例１と同様の方法で、テトラホスフィンテトラオキシド配位子（１−Ｅ）、β−ジケトナト希土類錯体（２−Ａ）を使用して、下記式（１８）に示すような、Ｅｕ原子二つに対してテトラホスフィンテトラオキシド配位子が一つ配位してなる希土類錯体を合成した。得られた錯体の飽和溶解度、蛍光強度、及び耐久性の結果を表４に示す。
【化２３】
0005611606.tif 000028
【０１６９】
実施例９
実施例１と同様の方法で、テトラホスフィンテトラオキシド配位子（１−Ｆ）、β−ジケトナト希土類錯体として、トリス(１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオネート)ユーロピウム（III）（Aldrich社製）を使用して、下記式（１９）に示すような、Ｅｕ原子二つに対してテトラホスフィンテトラオキシド配位子が一つ配位してなる希土類錯体を合成した。得られた錯体の飽和溶解度、蛍光強度、及び耐久性の結果を下記表４に示す。
【化２４】
0005611606.tif 000029
【０１７０】
実施例１０
実施例１と同様の方法で、テトラホスフィンテトラオキシド配位子（１−Ｆ）、β−ジケトナト希土類錯体（２−Ａ）を使用して、下記式（２０）に示すような、Ｅｕ原子二つに対してテトラホスフィンテトラオキシド配位子が一つ配位してなる希土類錯体を合成した。得られた錯体の飽和溶解度、蛍光強度、及び耐久性の結果を下記表４に示す。
【化２５】
0005611606.tif 000030
【０１７１】
実施例１１
実施例１と同様の方法で、テトラホスフィンテトラオキシド配位子（１−Ｇ）、β−ジケトナト希土類錯体として、トリス(１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオネート)ユーロピウム（III）（Aldrich社製）を使用して、下記式（２１）に示すような、Ｅｕ原子二つに対してテトラホスフィンテトラオキシド配位子が一つ配位してなる希土類錯体を合成した。得られた錯体の飽和溶解度、蛍光強度、及び耐久性の結果を下記表４に示す。
【化２６】
0005611606.tif 000031
【０１７２】
実施例１２
実施例１と同様の方法で、テトラホスフィンテトラオキシド配位子（１−Ｇ）、β−ジケトナト希土類錯体（２−Ａ）を使用して、下記式（２２）に示すような、Ｅｕ原子二つに対してテトラホスフィンテトラオキシド配位子が一つ配位してなる希土類錯体を合成した。得られた錯体の飽和溶解度、蛍光強度、及び耐久性の結果を下記表４に示す。
【化２７】
0005611606.tif 000032
【０１７３】
比較例１
実施例１と同様に、Ｅｕ原子に対して配位するホスフィンオキシドの酸素原子数を合わせて、βジケトナト希土類錯体としてトリス(１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオネート)ユーロピウム（III）（Aldrich社製）１モルに対して、テトラホスフィンテトラオキシドの代わりにトリフェニルホスフィンオキシド（Aldrich社製）２モルを反応させて、下記式（２３）に示すような、希土類錯体を得た。
【化２８】
0005611606.tif 000033
【０１７４】
実施例１３
実施例１と同様の方法で、テトラホスフィンオキシド配位子（１−Ａ）、β−ジケトナト希土類錯体として、トリス(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート)テルビウム（III）（Aldrich社製）を使用して、下記式（２４）に示すような、Ｔｂ原子二つに対してテトラホスフィンテトラオキシド配位子が一つ配位してなる希土類錯体を合成した。得られた錯体の飽和溶解度、蛍光強度、及び耐久性の結果を下記表４に示す。
【０１７５】
得られた錯体の飽和溶解度、蛍光強度、及び耐久性は、実施例１と同様の方法で比較例２の化合物と比較し、各々の相対値として下記表４に示す。
【化２９】
0005611606.tif 000034
【０１７６】
実施例１４
実施例１と同様の方法で、テトラホスフィンオキシド配位子（１−Ｂ）、β−ジケトナト希土類錯体として、トリス(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート)テルビウム（III）（Aldrich社製）を使用して、下記式（２５）に示すような、Ｔｂ原子二つに対してテトラホスフィンテトラオキシド配位子が一つ配位してなる希土類錯体を合成した。得られた錯体の飽和溶解度、蛍光強度、及び耐久性の結果を下記表４に示す。
【化３０】
0005611606.tif 000035
【０１７７】
比較例２
実施例１と同様に、ホスフインオキシド配位子としてトリフェニルホスフィンオキシド、β−ジケトナト希土類錯体として、トリス(１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロー２，４−ペンタンジオネート)テルビウム（III）（Aldrich社製）を使用して、下記式（２６）に示すような、希土類錯体を得た。
【化３１】
0005611606.tif 000036
【０１７８】
以上の実施例１〜１４，比較例１，２の結果を下記表４に示す。
【表４】
0005611606.tif 000037
【０１７９】
＊１：フッ素系溶媒Vertrel XF（三井デュポン社製）中における室温での相対値である。実施例１〜１２は比較例１の値を基準とし、実施例１３、１４は比較例２の値を基準とする。
【０１８０】
＊２：フッ素系溶媒Vertrel XF中、室温、極大発光波長における相対強度である。
【０１８１】
＊３：フッ素系ポリマーに分散して温度８５℃、湿度８５％雰囲気に放置し、初期発光強度の７０％に達するのに要する時間の相対値である。
【０１８２】
上記表４から、以下のことがわかる。
【０１８３】
実施例１〜１４において得られた希土類錯体の飽和溶解度は、比較例１及び２において得られた希土類錯体と比較して全体的に大幅に向上しているが、実施例の中でも以下に示す傾向がある。即ち、ホスフィンオキシドが無置換の式（１１）、（１２）により表される実施例１及び２に係る希土類錯体と比較して、式（１３）〜（２２）により表される実施例３〜１２に係る希土類錯体は、置換による向上効果が見られる。中でも、トリフルオロメチル基が導入されたホスフィンオキシド配位子を有する希土類錯体（式（１３）、（１５）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２））は、飽和溶解度の向上効果が大きい傾向がある。
【０１８４】
発光強度については、比較例１及び２において得られた希土類錯体と比較して、実施例１〜１４において得られた希土類錯体が顕著に向上しているが、実施例の中でも下記の傾向がある。即ち、βジケトン配位子にナフチル基を有する希土類錯体（式（１１）、（１２）、（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２２））は、置換基がアリファティックな置換基のみからなる希土類錯体（式（１３）、（１４）、（１７）、（１９）、（２１））より発光強度が大きい。
【０１８５】
耐久性については、比較例１及び２において得られた希土類錯体と比較して、実施例１〜１４において得られた希土類錯体は、複核化による向上効果が観測されるが、実施例の中でも下記の傾向がある。即ち、耐久性の支配要因はβジケトンに接続する置換基であり、置換基がアリファティックな置換基のみからなる希土類錯体（式（１３）、（１４）、（１７）、（１９）、（２１））は、βジケトン配位子にナフチル基を有する希土類錯体（式（１１）、（１２）、（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２２））より耐久性に優れている。
【０１８６】
実施例１５
フッ素系ポリマーであるセフラル２２０（セントラルガラス株式会社製）に実施例１で合成したユーロピウム錯体を２０ｗｔ％溶解した蛍光ポリマーからなる蛍光層を、発光中心波長が４０２ｎｍのＬＥＤチップ上に配置し、図１に示す構造のＬＥＤ素子を試作した。
【０１８７】
このＬＥＤ素子に２０ｍＡの電流を流したところ、約３００ｍｃｄの光度が得られ、２００時間連続点灯しても光度の低下は見られなかった。
【０１８８】
実施例１６
フッ素系ポリマーであるセフラル２２０（セントラルガラス株式会社製）に実施例２で合成したユーロピウム錯体を２０ｗｔ％溶解した蛍光ポリマーからなる蛍光層を、発光中心波長が４０２ｎｍのＬＥＤチップ上に配置し、図１に示す構造のＬＥＤ素子を試作した。
【０１８９】
このＬＥＤ素子に２０ｍＡの電流を流したところ、約２８０ｍｃｄの光度が得られ、２００時間連続点灯しても光度の低下は見られなかった。
【０１９０】
実施例１７
フッ素系ポリマーであるセフラル２２０（セントラルガラス株式会社製）に実施例３で合成したテルビウム錯体を２０ｗｔ％溶解した蛍光ポリマーからなる蛍光層を、発光中心波長が３８５ｎｍのＬＥＤチップ上に配置し、図１に示す構造のＬＥＤ素子を試作した。
【０１９１】
このＬＥＤ素子に２０ｍＡの電流を流したところ、約２２０ｍｃｄの光度が得られ、２００時間連続点灯しても光度の低下は見られなかった。
【０１９２】
実施例１８
フッ素系ポリマーであるセフラル２２０（セントラルガラス株式会社製）に実施例３で合成したテルビウム錯体を２０ｗｔ％溶解した蛍光ポリマーからなる蛍光層を、発光中心波長が３８５ｎｍのＬＥＤチップ上に配置し、図１に示す構造のＬＥＤ素子を試作した。
【０１９３】
このＬＥＤ素子に２０ｍＡの電流を流したところ、約２００ｍｃｄの光度が得られ、２００時間連続点灯しても光度の低下は見られなかった。
【０１９４】
比較例３
ユーロピウム錯体として比較例１で合成した化合物を用いた他は、実施例１５と同様のＬＥＤ素子を試作した。このＬＥＤ素子に２０ｍＡの電流を流したところ、１２０ｍｃｄと小さい光度しか得られず、２００時間連続点灯しても光度の低下は見られなかった。
【０１９５】
比較例４
テルビウム錯体として比較例２で合成した化合物を用いた他は、実施例１５と同様のＬＥＤ素子を試作した。このＬＥＤ素子に２０ｍＡの電流を流したところ、１１４ｍｃｄと極めて小さい光度しか得られなかった。
【０１９６】
実施例１９
発光層が、実施例１で合成した式（３）に示す蛍光体をゲスト、式（９）に示す化合物をホストとし、電子輸送層が式（１０）で表される構造であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子を作製した。１２Ｖの電圧を電極間に印加することにより、２００ｃｄ／ｍ２の輝度（明るさ）が得られた。
【０１９７】
比較例５
蛍光層のゲスト材料を比較例１式（７）に示す化合物とする他は実施例８と同一のエレクトロルミネッセンス素子を試作した。同一条件における輝度は１００ｃｄ／ｍ２と微弱であった。
【０１９８】
実施例２０
式（３）に示す蛍光体をセフラル２２０（セントラル硝子株式会社）に２０ｗｔ％溶解した薄膜を形成した。室内光下では視認性がなかったが、UVランプによる紫外線照射により、最大３００ｌｍ/m２の発光を得ることができた。
【０１９９】
比較例５
式（７）に示す蛍光体を用い、実施例１０と同様の薄膜を形成した。室内光下では視認性がなかったが、紫外線照射によりわずかな発光が確認された。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
複数の希土類イオンと、ホスフィンオキシド配位子とを含む希土類錯体であって、前記ホスフィンオキシド配位子が、下記式（１）により表される分子構造を有することを特徴とする希土類錯体。
【化１Ｉ】
0005611606.tif 000038
（式中、ｍ、ｎ、ｏは、１以上の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一又は異なる、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、同一リン原子上の隣り合うＲ１及びＲ２、またはＲ３及びＲ４、またはＲ５及びＲ６が結合して環を形成していてもよい。）
［２］
複数の希土類イオンに、前記ホスフィンオキシド配位子と、下記式（２）により表されるβ−ジケトナト配位子とが配位していることを特徴とする項１に記載の希土類錯体。
【化２Ｉ】
0005611606.tif 000039
（式中、Ｒ８は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ同一又は異なる、置換されていてもよい炭素数が１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示す。）
［３］
金属原子１原子に対して前記β−ジケトナト配位子３分子が配位した下記式（３）により表される、同一又は異なるβ−ジケトナト希土類錯体２分子に、前記ホスフィンオキシド配位子１分子が配位していることを特徴とする項１又は２に記載の希土類錯体。
【化３Ｉ】
0005611606.tif 000040
（式中、Ｒ８及びＲ１１は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１２は、それぞれ同一又は異なる、置換されていてもよい炭素数が１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｌｎ(III)１、及びＬｎ(III)２は、３価の希土類金属イオンを示す。）
［４］
前記希土類金属原子が、Ｅｕ(III)又はＴｂ(III)である項１〜３のいずれかに記載の希土類錯体。
［５］
前記式（１）において、Ｒ１ないしＲ６は、置換されていてもよいアリール基を示し、ｍ、ｎ、ｏは、３〜１２の整数を示すことを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の希土類錯体。
［６］
前記式（１）において、Ｒ１ないしＲ６の少なくとも一つは、メタ位またはパラ位が置換されているフェニル基であることを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の希土類錯体。
［７］
前記ホスフィンオキシド配位子が、式（４）により表されることを特徴とする項６に記載の希土類錯体。
【化４Ｉ】
0005611606.tif 000041
（式中、ｍ、ｎ、ｏは、１以上の整数であり、Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ同一又は異なる、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または水素原子を表す。）
［８］
前記式（２）及び式（３）において、Ｒ７とＲ９の組合せ、及びＲ１０とＲ１２の組合せが互いに異なることを特徴とする項３〜７のいずれかに記載の希土類錯体。
［９］
前記式（２）及び式（３）において、Ｒ７とＲ９の組合せ、及びＲ１０とＲ１２の組合せは、一方が置換されていてもよいアリール基であり、他方がペルフルオロアルキル基であり、前記希土類金属はユーロピウムであることを特徴とする項３〜８のいずれかに記載の希土類錯体。
［１０］
前記式（２）及び（３）において、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２がいずれも電子供与性基であり、前記希土類金属はテルビウムであることを特徴とする項３〜８のいずれかに記載の希土類錯体。
［１１］
項１〜１０のいずれかに記載の希土類錯体をポリマーに溶解してなることを特徴とする蛍光媒体。
［１２］
項１〜１０のいずれかに記載の希土類錯体を含む蛍光層を具備することを特徴とする発光素子。
［１３］
項１〜１０のいずれかに記載の希土類錯体をポリマーに溶解した溶液を基体に印刷してなることを特徴とするセキュリティー媒体。
［１４］
項１〜１０のいずれかに記載の希土類錯体を含む発光層を具備することを特徴とする照明装置。
【符号の説明】
【０２００】
１・・・蛍光層、２・・・近紫外発光ＬＥＤチップ、３・・・ユーロピウム錯体、４・・・マトリックスポリマー、１１・・・ガラス基板、１２・・・ＩＴＯ電極（陽極）、１３・・・発光層、１４・・・電子輸送層、１５・・・陰極。
【図１】
0005611606.tif 000045
【図２】
0005611606.tif 000046
【図３】
0005611606.tif 000047
【図４】
0005611606.tif 000048