(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性に改質されたレオロジー調整剤を製造する方法であって、当該方法は
（ｉ）（ａ）Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ’’；
（ｂ）Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ’’；および、
これらの組み合わせ（式中、ＸはＯもしくはＮＨであり、ＲはＨもしくはＣＨ３であり、Ｒ’はＣ１−Ｃ２アルキルであり；Ｒ’’はＣ８−Ｃ２２アルキル、Ｃ８−Ｃ１６アルキルフェニルもしくはＣ１３−Ｃ３６アラルキルフェニルであり；ｎは平均数６〜１００であり、ｍは平均数０〜５０であり、ただしｎ≧ｍおよびｍ＋ｎは６〜１００である）：
からなる群から選択されるモノマー；
（ｉｉ）Ｃ３−Ｃ６カルボン酸モノマー；並びに、
（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキル：
を含むモノマー混合物を重合することを含み、
全モノマーの少なくとも３０重量％の重合は４０℃〜７０℃の温度において、酸化剤、還元剤および金属触媒の存在下で、かつ５個以上の炭素原子を有するアルキル基を含むペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはペルエステルの実質的に非存在下で起こる；
疎水性に改質されたレオロジー調整剤を製造する方法。
【請求項２】
酸化剤が過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；重合がペルオキシド、ヒドロペルオキシド、またはペルエステルの実質的に非存在下で行われ；並びに、重合が水性乳化重合である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元剤がイソアスコルビン酸であり；並びに、金属触媒が鉄、銅およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
モノマー混合物が１５〜６０重量％のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマー、１〜２５重量％のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ’’、および２５〜６５重量％の（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ’’がＣ１０−Ｃ２２アルキルであり、ｎが１５〜３０であり、およびｍが０〜５である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
モノマー混合物が１５〜６０重量％のＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマー、１〜２５重量％のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ’’、および２５〜６５重量％の（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ’’がＣ１０−Ｃ２２アルキルであり、ｎが１５〜３０であり、およびｍが０〜５である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｃ３−Ｃ６カルボン酸モノマーが（メタ）アクリル酸である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルがアクリル酸Ｃ２−Ｃ３アルキルであり、Ｒ’’がＣ１２−Ｃ２０アルキルであり、ｎが１８〜２５であり、ｍが０〜３であり、およびＲがメチルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
モノマー混合物が２５〜５５重量％の（メタ）アクリル酸、５〜２５重量％のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ’’、および４０〜６０重量％のアクリル酸Ｃ２−Ｃ３アルキルを含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、疎水性に改質されたアクリル系レオロジー調整剤を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性配合物は典型的には、所望のレオロジープロファイルを得るために増粘剤を使用する。例えば、水性紙コーティング組成物は、紙基体上へのそのコーティング組成物の適用およびピックアップを可能にするのに充分低い剪断粘度、並びに所望のコーティング重量を得るように過剰に適用されたコーティング組成物の計測を可能にする好適な高剪断粘度を提供するためにレオロジー調整剤を必要とする。水性配合物を増粘させるのに好適な増粘剤の１つの種類はアルカリ可溶性増粘剤である。アルカリ膨潤性増粘剤とも称されるこれらの増粘剤は、エチレン性不飽和モノマーの重合により形成されるコポリマーであり、そのコポリマーの骨格からペンダントしている酸基を含む。ペンダント非イオン性界面活性剤基もしくは疎水性部分を含むアルカリ可溶性増粘剤も製造されてきた。当該技術分野において疎水性に改質されたアルカリ可溶性（膨潤性）増粘剤と称されるこれら増粘剤は、同様の組成および分子量のアルカリ可溶性増粘剤と比較して増大した増粘効率によって特徴づけられる。米国特許第４，３８４，０９６号は疎水性物質を含むレオロジー調整剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を製造する方法を開示する。しかし、この開示されたプロセスは熱により開始される重合である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，３８４，０９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によって解決される課題は、改良された粘度プロファイルを有するレオロジー調整剤を得るために、疎水性に改質された（メタ）アクリラートレオロジー調整剤を製造する方法を改良することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は疎水性に改質されたレオロジー調整剤を製造する方法に関し、当該方法は（ｉ）
（ａ）Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ’’；
（ｂ）Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ’’；およびこれらの組み合わせ（式中、ＸはＯもしくはＮＨであり、ＲはＨもしくはＣＨ３であり、Ｒ’はＣ１−Ｃ２アルキルであり；Ｒ’’はＣ８−Ｃ２２アルキル、Ｃ８−Ｃ１６アルキルフェニルもしくはＣ１３−Ｃ３６アラルキルフェニルであり；ｎは平均数６〜１００であり、ｍは平均数０〜５０であり、ただしｎ≧ｍおよびｍ＋ｎは６〜１００である）：からなる群から選択されるモノマー；並びに
（ｉｉ）Ｃ３−Ｃ６カルボン酸モノマー：を含むモノマー混合物を重合することを含み、重合の少なくとも３０％は酸化剤、還元剤および金属触媒の存在下で、かつ５個以上の炭素原子を有するアルキル基を含むペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはペルエステルの実質的に非存在下で起こる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、他に示されない限りは全ての温度は℃単位である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該技術分野において知られているように、ポリアクリル酸標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。ＧＰＣの技術は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（最新のサイズ排除クロマトグラフィー）、Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９およびＡ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（物質の特徴付けおよび化学分析の指針）、Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８，８１〜８４ページに詳細に論じられている。本明細書において報告される分子量はダルトン単位である。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルをいう。「Ｃ３−Ｃ６カルボン酸モノマー」は１または２つのカルボン酸基を有するモノエチレン性不飽和化合物、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、クロトン酸などである。アルキル基は、直鎖もしくは分岐でありうる飽和ヒドロカルビル基である。アラルキル基はアリール基で置換されたアルキル基である。アラルキル基の例には、例えば、ベンジル、２−フェニルエチルおよび１−フェニルエチルが挙げられる。アラルキルフェニル基は１以上のアラルキル置換基を有するフェニル基、例えば、２，４，６−トリス（１−フェニルエチル）フェニルである。
【０００７】
本発明の方法に使用されるレドックスシステムは１種以上の酸化剤を好適な還元剤および金属触媒と組み合わせて使用する。好ましくは、全モノマーの少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％はレドックスシステムの存在下で重合される。モノマーの全重量はレドックスシステムが添加される時点ですでに重合された何らかのモノマーを含む。好適な酸化剤には、例えば、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド、ｔ−アルキルペルオキシドおよびｔ−アルキルペルエステル（それぞれの場合において、ｔ−アルキル基は５個より少ない炭素原子を有する）；過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過リン酸およびその塩、過マンガン酸カリウム、並びにペルオキソ二硫酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩が挙げられる。好ましい酸化剤には、過硫酸塩、過炭酸塩および過ホウ酸塩が挙げられ；好ましくは過硫酸塩が挙げられる。本発明の方法においては、重合は少なくとも５個の炭素原子を有するアルキル基を含むペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはペルエステルの実質的に非存在下で起こる。本明細書において、語句「実質的に非存在下で」とは、酸化剤が、Ｃ５またはそれより大きいアルキル基を有するペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはペルエステルを５重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは０重量％しか含まないことを意味する。ある好ましい実施形態においては、重合はペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはペルエステルの実質的に非存在下で行われる。好ましくは、酸化剤はモノマーの全重量を基準にして、全量で０．０１〜１重量％、好ましくは０．０３〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．２５重量％で存在する。好適な還元剤には、ナトリウムスルホキシラートホルムアルデヒド、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、硫黄含有酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、硫化物、水硫化物、亜ジチオン酸塩、ホルマジンスルフィン酸（ｆｏｒｍａｄｉｎｅｓｕｌｆｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ヒドロキシメタンスルホン酸、ナトリウム２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、アセトンビサルファイト（ａｃｅｔｏｎｅ  ｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）、アミン、例えば、エタノールアミン、酸、例えば、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、ならびに前記の酸の塩が挙げられる。好ましい還元剤はイソアルコルビン酸である。好ましくは、還元剤は、モノマーの全重量を基準にして、全量で０．０１〜１重量％、好ましくは０．０３〜０．４重量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％で存在する。好適な金属触媒はレドックス反応触媒金属塩であり、例えば、鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウムおよびコバルトが挙げられる。好ましい金属触媒は鉄、銅およびこれらの組み合わせから選択され；好ましくは鉄である。好ましくは、金属触媒は、モノマーの全重量中の金属イオン含量を基準にして、全量で少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３ｐｐｍ、好ましくは少なくとも４ｐｐｍで存在し；好ましくは金属触媒は、全量で、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下で存在する。モノマーの全重量は、酸化剤、還元剤および金属イオンが添加される時点ですでに重合されたモノマーを含む。酸化剤、還元剤および金属イオンで触媒された重合反応の部分が触媒金属を含む装置、例えば、スチール反応器と接触して行われる場合には、追加の金属イオンを他の反応物質に添加する必要がない場合がある。本発明のある好ましい実施形態においては、モノマー混合物の一部分は、酸化剤を開始剤として使用して部分的に重合され、次いで、残りのモノマーを添加して、酸化剤、還元剤および金属触媒の存在下で重合される。好ましくは熱酸化剤を用いて、全モノマーの５０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、好ましくは１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満が重合される。この熱重合される物質は重合の開始時にその場で形成されることができるか、またはあらかじめ製造されたポリマーシードから、または「チェイサー（ｃｈａｓｅｒ）」添加の結果として形成されうる。さらに、重合はレドックスプロセス（酸化剤／還元剤／および金属触媒）を使用して開始されることができ、第二段階は熱プロセスを使用することができた。このプロセスのレドックス部分は漸次フィード、ショット、フィードとその後のショット、もしくはショットとその後のフィード、または他の可能な組み合わせであることができる。ショット添加は、比較的短い時間、例えば、２０分未満、好ましくは１５分未満、好ましくは１０分未満にわたってモノマーが添加される添加であり、その結果、その添加の後で反応混合物はかなりの未反応のモノマーを含むであろう。典型的には、ショット添加はモノマーのみを含み、触媒は別に、好ましくはこのショット添加の後で、反応混合物に添加される。重合のほとんど、すなわち、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％が完了した後で、残留するモノマーのほとんどを重合させるように追加の開始剤が「チェイサー」として添加されることができる。チェイサーは熱開始剤またはレドックスシステムであることができる。
【０００８】
レドックスフィードは３５℃〜８５℃、好ましくは４０℃〜７５℃、好ましくは４０℃〜７０℃のモノマー添加プロセス温度で進行する。任意のレドックスショットプロセスについては、重合を開始させるのに好ましい温度範囲は３５℃〜８５℃、好ましくは４０℃〜７５℃、好ましくは４０℃〜７０℃である。モノマーショットのポリマーへの変換後の好ましいピーク温度（発熱）は、３５℃〜９５℃、好ましくは４５℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７５℃である。
【０００９】
好ましくはレオロジー調整剤はアクリル系ポリマー、すなわち、アクリル系モノマーの重合残基を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％有するポリマーである。アクリル系モノマーには、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ２２アルキルもしくはヒドロキシアルキルエステル、例えば、構造：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ’’のモノマー；クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、並びにクロトン酸のアルキルもしくはヒドロキシアルキルエステル、イタコン酸のアルキルもしくはヒドロキシアルキルエステル、フマル酸のアルキルもしくはヒドロキシアルキルエステル、またはマレイン酸のアルキルもしくはヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。好ましくは、アクリル系ポリマーは他の重合されたモノマー残基、例えば、非イオン性（メタ）アクリラートエステル、カチオン性モノマー、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ’’、モノ不飽和ジカルボン酸、ビニルエステル、ビニルアミド（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなど）、スルホン化アクリル系モノマー、ビニルスルホン酸、ハロゲン化ビニル、リン含有モノマー、複素環式モノマー、スチレンおよび置換スチレンなども含む。好ましくは、レオロジー調整剤はＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーの重合残基を１５〜６０重量％、好ましくは２２〜５５重量％、好ましくは３０〜５０重量％、好ましくは２３〜３０重量％含む。好ましくはＣ３−Ｃ６カルボン酸モノマーはＣ３−Ｃ４カルボン酸モノマーであり；好ましくはＣ３−Ｃ４カルボン酸モノマーは、（メタ）アクリル酸およびマレイン酸の中から選択され、好ましくは（メタ）アクリル酸から選択され、好ましくはメタクリル酸である。好ましくは、レオロジー調整剤は構造：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ’’を有するモノマーの重合残基を含む。好ましくは、ＸはＯである。好ましくは、レオロジー調整剤は構造：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ’’のモノマーの重合残基を１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％、好ましくは１〜６重量％、好ましくは５〜２５重量％、好ましくは６〜１５重量％含む。好ましくはＲ’’はＣ８−Ｃ２２アルキル、好ましくはＣ１０−Ｃ２２アルキル、好ましくはＣ１２−Ｃ２０アルキルである。好ましくは、ｎは１５〜３０であり、ｍは０〜５であり；好ましくはｎは１８〜２５であり、ｍは０〜３であり；好ましくはｎは１８〜２５であり、ｍは０〜２であり；好ましくはＲ’はメチルである。好ましくはＲはメチルである。好ましくはＲ’’はＣ１０−Ｃ２２アルキルであり、ｎは１５〜３０であり、ｍは０〜５であり；好ましくはＲ’’はＣ１２−Ｃ２２アルキルであり、ｎは１８〜２５であり、ｍは０〜３であり、並びにＲはメチルである。好ましくは、レオロジー調整剤は（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルの重合残基を２５〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％さらに含む。好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキル残基は（メタ）アクリル酸Ｃ２−Ｃ３アルキル残基、好ましくはアクリル酸Ｃ２−Ｃ３アルキル、好ましくはアクリル酸エチルである。
【００１０】
本発明のある好ましい実施形態においては、レオロジー調整剤は架橋したポリマーであり、すなわち、２以上の非共役エチレン性不飽和基を有するモノマーのような架橋剤が重合中にコポリマー成分と共に含まれる。このようなモノマーの好ましい例には、例えば、ジアリルエーテル、トリアリルエーテル、およびジオールもしくはポリオールのジ（メタ）アクリリルエステルもしくはトリ（メタ）アクリリルエステル（例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、エチレングリコールジメタクリラート）、ジ酸もしくはトリ酸のジアリルエステルもしくはトリアリルエステル、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルスルホン、リン酸トリアリル、ジビニル芳香族（例えば、ジビニルベンゼン）が挙げられる。ある好ましい実施形態においては、レオロジー調整剤における架橋剤残基の量はポリマーの重量を基準にして少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％である。好ましくは、架橋剤残基の量は２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下である。
【００１１】
本発明のある好ましい実施形態においては、重合混合物中に連鎖移動剤が含まれる。乳化重合に使用される典型的な連鎖移動剤には、メルカプトアルカン、およびメルカプトアルキルエステル、例えば、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸ブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｉ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸デシル、３−メルカプトプロピオン酸ドデシル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、および３−メルカプトプロピオン酸オクタデシルが挙げられる。好ましくは、レオロジー調整剤中の連鎖移動剤の量は、ポリマーの重量を基準にして、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％である。好ましくは、連鎖移動剤残基の量は、ポリマーの重量を基準にして０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下である。
【００１２】
典型的には、本ポリマーが増粘剤もしくはレオロジー調整剤として使用される場合には、典型的な重量平均分子量は１００，０００〜１０，０００，０００、好ましくは２００，０００〜５，０００，０００の範囲である。
【００１３】
好ましくはレオロジー調整剤は、水性媒体中に分散された離散した粒子として本ポリマーを含む水性組成物として提供される。この水性分散物においては、ポリマー粒子の平均粒子直径は典型的には２０〜１，０００ｎｍの範囲、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは７５〜３５０ｎｍの範囲である。本明細書において粒子サイズは、「有効直径」として報告される、ニューヨーク州ホルツビルのブルックハーベンインスツルメンツコーポレーション（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製造されたブルックハーベンモデルＢＩ−９０パーティクルサイザーを用いて決定されるサイズである。水性分散物中のポリマー粒子の量は典型的には、水性分散物の重量を基準にして１５〜６０重量％の範囲である。
【００１４】
好ましくは、レオロジー調整剤は、水性媒体中に部分的にもしくは完全に可溶化されたポリマーとして重合されたモノマーを含む水性組成物として提供される。部分的に可溶性のポリマーとは、水性媒体中に完全に可溶性ではないポリマー、例えば、水性媒体を吸収することにより大きくなるが粒子形状のいくつかの特徴を依然として維持している膨潤性ポリマーをいう。部分的にもしくは完全に可溶化されたポリマーを含む溶液は、半透明または透明な外観を有するとして特徴づけられる。この実施形態の水溶液に好適なｐＨ範囲はポリマーに結合したペンダントイオン性基の量に関連する。ポリマーの全重量を基準にして７０重量％未満の酸モノマーを重合単位として含むポリマーは典型的には、ペンダント酸基のｐＫａ以上であるｐＨを有する水性媒体中に部分的にもしくは完全に可溶性である。例えば、ポリマーの全重量を基準にして２５〜６５重量％の重合された酸モノマーを含むポリマーは典型的には、５〜１４の範囲のｐＨで部分的にもしくは完全に可溶性である。
【００１５】
ポリマー分散物のｐＨを調節するのに好適な塩基には、無機塩基、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム；水酸化アンモニウム；および有機塩基、例えば、トリエチルアミンが挙げられる。塩基の混合物が使用されても良い。水性媒体のｐＨを調節するのに好適な酸には、鉱酸、例えば、塩酸、リン酸および硫酸；並びに有機酸、例えば、酢酸が挙げられる。酸の混合物が使用されても良い。
【００１６】
本発明の方法に使用するのに好適な重合技術には、乳化重合および溶液重合が挙げられる。水性乳化重合プロセスは典型的には水性反応混合物中で行われ、この水性反応混合物は少なくとも１種のモノマーおよび様々な合成アジュバント、例えば、フリーラジカル源、緩衝剤および還元剤を水性反応媒体中に含む。水性反応媒体は水性反応混合物の連続流体相であり、水性反応媒体の重量を基準にして５０重量％より多い水および場合によっては１種以上の水混和性溶媒を含む。好適な水混和性溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルおよびジアセトンアルコールが挙げられる。好ましくは水性反応媒体は、水性反応媒体の重量を基準にして９０重量％より多い水、より好ましくは９５重量％より多い水を含む。最も好ましいのは、水性反応媒体の重量を基準にして９８〜１００重量％の水を含む水性反応媒体である。
【００１７】
疎水性に改質されたレオロジー調整剤は塗料および他のコーティング組成物の増粘剤として、セメント製品の添加剤として、紙コーティング増粘剤として、パーソナルケア製品（例えば、シャンプー、ボディーウォッシュ）のレオロジー調整剤として、洗濯洗剤配合物、凍結防止流体および接着剤のための増粘剤として、並びに油田用途、例えば、油−水浄化および油中水分離のための添加剤として有用である。
【００１８】
レオロジー調整剤は、欧州特許出願公開第１，２７２，１５９号に記載されるような、配合されるポリマーが高ｐＨで部分的に中和され、次いで再び低ｐＨに酸性にされる「バックアシッド」配合で使用されうる。レオロジー調整剤は補助増粘剤、例えば、ラポナイトクレイのような合成クレイを含む配合物に使用されることもできる。
【実施例】
【００１９】
ポリマー合成
ＭＡ−２０＝セチル−ステアリルアルコールの２０エトキシラートのメタクリラートエステル（７０％）、メタクリル酸２０％、水１０％。
ＭＡ−２３＝ラウリルアルコールの２３エトキシラートのメタクリラートエステル（７０％）、メタクリル酸３０％。
【００２０】
実施例１（レドックス）
機械式攪拌装置、加熱マントル、熱電対、凝縮器、並びにモノマー、開始剤および窒素の添加のための入口を備えた３リットル丸底フラスコに、１８．７グラムの２８％ラウリル硫酸ナトリウムおよび７３１グラムの脱イオン水を入れた。この混合物は２０ｍｌ／分の窒素フローと共に攪拌し、８９℃に加熱されるようにセットされた。プラスチック裏打ち容器に、１２．６グラムの２８％ラウリル硫酸ナトリウムおよび６３０グラムの脱イオン水を入れてオーバーヘッド攪拌で混合した。９９グラムのＭＡ−２０をこの容器に入れて、次いで、３４３グラムのアクリル酸エチル（ＥＡ）、次いで、２６１グラムのメタクリル酸（ＭＡＡ）をゆっくりと添加し、滑らかで安定なモノマーエマルションを形成した。６８．６グラムの安定なモノマーエマルションシードがとっておかれた。０．７５グラムの過硫酸ナトリウムおよび２１．４グラムの脱イオン水を添加することによりケトル開始剤チャージが調製され、とっておかれた。０．７７グラムのイソアスコルビン酸および７５グラムの脱イオン水のコフィード活性化剤溶液が製造され、ケトルへの添加のためのシリンジに入れられた。０．３８グラムの過硫酸ナトリウムおよび７５グラムの脱イオン水のコフィード触媒溶液が製造され、ケトルへの添加のためのシリンジに入れられた。
【００２１】
反応が所定の温度になったときに、モノマーエマルションシードがケトルに添加され、２８グラムの脱イオン水ですすがれ、すぐ後にケトル開始剤チャージが入れられた。ケトル内容物は反応して、８５℃に発熱し、次いで１０分間保持された。この保持の完了時に、次いで、この反応物は５１℃に冷却された。冷却中に、０．１５％硫酸鉄七水和物の溶液２８．６グラムがこのケトルに添加された。
【００２２】
反応温度が５１℃で、４８℃の底部目標温度に到達すると、０．８１５ｍｌ／分の速度で、９２分間にわたる開始剤活性化剤および触媒コフィードが開始された。開始剤コフィード溶液の開始２分後に、１４．１８ｍｌ／分の速度で合計９０分間にわたるモノマーエマルションコフィードが始まった。この反応の完了時に、フィードラインは５１グラムの脱イオン水ですすがれ、４８℃で１０分間保持された。この保持中に、チェイサー溶液が調製された。０．２８グラムのイソアスコルビン酸を２５グラムの脱イオン水に溶解し、シリンジに入れた。７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５グラムが２５グラムの脱イオン水と混合され、シリンジに入れられた。この保持の終了時に、チェイサー溶液が線形的に１０分間にわたって添加され、４８℃で２０分間保持された。次いで、この反応物は室温まで冷却され、１００メッシュの袋を通してろ過された。最終のエマルションポリマーは２８．１１％の固形分量およびｐＨ＝２．５を有していた。ＧＣによると、全ポリマーの残留モノマー含量は５ｐｐｍ未満であった。
【００２３】
例２（比較）
機械式攪拌装置、加熱マントル、熱電対、凝縮器、並びにモノマー、開始剤および窒素の添加のための入口を備えた３リットル丸底フラスコに、１７．５５グラムの２８％ラウリル硫酸ナトリウムおよび７９２．５グラムの脱イオン水を入れた。この混合物は窒素フローと共に攪拌し、８９℃に加熱されるようにセットされた。プラスチック裏打ち容器に、１１．７５グラムの２８％ラウリル硫酸ナトリウムおよび８１５グラムの脱イオン水を入れてオーバーヘッド攪拌で混合した。９３．５５グラムのＭＡ−２０をこの容器に入れて、次いで、３２７．５グラムのアクリル酸エチル、次いで、２４３．３グラムのメタクリル酸をゆっくりと添加し、滑らかで安定なモノマーエマルションを形成した。５４．９グラムの安定なモノマーエマルションシードがとっておかれた。０．７０グラムの過硫酸アンモニウムおよび２０グラムの脱イオン水を添加することによりケトル開始剤チャージが調製され、とっておかれた。６０グラムの脱イオン水に溶解された０．３グラムの過硫酸アンモニウムのコフィード触媒溶液がシリンジに入れられた。
【００２４】
反応が所定の温度になったときに、モノマーエマルションシードがケトルに添加され、２７．５グラムの脱イオン水ですすがれ、すぐ後にケトル開始剤チャージ溶液が入れられた。ケトル内容物は反応して、発熱ピークが観察され、温度は８５〜８９℃になったすぐ後で、全部で１８０分間にわたり０．６７ｍｌ／分の速度での開始剤触媒溶液および７．９７ｍｌ／分の速度でのモノマーエマルションを開始する。このコフィードの完了時に、ラインすすぎの２０グラムの脱イオン水を添加し、反応物は８５℃で５分間保持された。この保持中に、０．２５グラムの過硫酸アンモニウムを７５グラムの脱イオン水に溶解した熱チェイサー溶液をシリンジに入れた。この保持の完了時に、この熱チェイサーを１５分間にわたって添加した。このチェイサーの終了時に、次いで、反応物は７５℃に冷却された。７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４グラムを１２．５グラムの脱イオン水に溶解し、および０．５５グラムのイソアスコルビン酸を１２．５グラムの脱イオン水に溶解することにより、２組のチェイサー活性化剤および触媒溶液が準備された。反応温度が７５℃に到達したときに、１グラムの脱イオン水に溶解された０．００６グラムの硫酸鉄七水和物の促進剤溶液をケトルに添加した。直ちに、１組目のチェイサー活性化剤および触媒溶液がケトルに１５分間にわたって冷却しつつ添加された。この反応は１５分間保持され、次いで２組目のチェイサー活性化剤および触媒溶液が１５分間にわたって添加され、次いで、室温に冷却しつつ２０分間攪拌された。ケトル内容物は、次いで、１００メッシュの袋を通してろ過された。最終のエマルションポリマーは３０％の固形分量およびｐＨ＝２．５を有していた。ＧＣによると、全ポリマーの残留モノマー含量は５ｐｐｍ未満であった。
【００２５】
例３（熱ｗレドックスチェイサー）（比較）
機械式攪拌装置、加熱マントル、熱電対、凝縮器、並びにモノマー、開始剤および窒素の添加のための入口を備えた３リットル丸底フラスコに、１２．２９グラムの２８％ラウリル硫酸ナトリウムおよび５８８グラムの脱イオン水を入れた。この混合物は窒素フローと共に攪拌し、８４℃に加熱されるようにセットされた。プラスチック裏打ち容器に、２４．２９グラムの２８％ラウリル硫酸ナトリウムおよび７９２グラムの脱イオン水を入れてオーバーヘッド攪拌で混合した。１７５．７グラムのＭＡ−２０をこの容器に入れて、次いで、３５５．２グラムのアクリル酸エチル、０．９９グラムのトリメチロールプロパンジアリルエーテル（ＴＭＰＤＥ）、０．５５グラムの１−ドデシルメルカプタン、３３．１９グラムのメタクリル酸、および１３６．６２グラムのアクリル酸をゆっくりと添加し、滑らかで安定なモノマーエマルションを形成した。０．４７グラムの過硫酸アンモニウムおよび２２グラムの脱イオン水を添加することによりケトル開始剤チャージが調製され、とっておかれた。１１２．７５グラムの脱イオン水に溶解された０．７６グラムの過硫酸アンモニウムのコフィード触媒溶液がシリンジに入れられた。
【００２６】
ケトル内容物が８４℃の反応温度に到達したときに、ケトル開始剤が入れられた。モノマーエマルションコフィードは１０７分間にわたって、次の速度で添加された：８．９２ｍｌ／分で２０分間、１７．８５ｍｌ／分で４０分間、および１３．３２ｍｌ／分で４７分間。開始剤コフィードは線形的に１１２分間にわたって添加された。すすぎの１６．５グラムの脱イオン水がモノマーコフィードに加えられた。開始剤オーバーフィードの終了時に、反応物は８４℃で１０分間保持された。この保持の完了時に、次いで、反応物は５５℃に冷却された。
【００２７】
７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５グラムを１５グラムの脱イオン水に溶解し、および０．２８グラムのイソアスコルビン酸を１５グラムの脱イオン水に溶解することにより、２組のチェイサー活性化剤および触媒溶液が準備された。反応温度が５５℃に到達したときに、０．１５％の硫酸鉄七水和物溶液６．８２グラムの促進剤溶液をケトルに添加した。直ちに、１組目のチェイサー活性化剤および触媒溶液がケトルに１０分間にわたって添加され、次いで２０分間保持された。次いで、２組目のチェイサー活性化剤および触媒溶液が１０分間にわたって添加され、次いで、２０分間保持された。保持の完了時に、反応物は室温まで冷却され、１００メッシュの袋を通してろ過された。最終のエマルションポリマーは２８．９％の固形分量およびｐＨ＝２．４を有していた。ＧＣによると、全ポリマーの残留モノマー含量は２００ｐｐｍ未満であった。
【００２８】
実施例４
機械式攪拌装置、加熱マントル、熱電対、凝縮器、並びにモノマー、開始剤および窒素の添加のための入口を備えた３リットル丸底フラスコに、１８．７グラムの２８％ラウリル硫酸ナトリウムおよび７３１グラムの脱イオン水を入れた。この混合物は２０ｍｌ／分の窒素フローと共に攪拌し、８９℃に加熱されるようにセットされた。プラスチック裏打ち容器に、２４．２９グラムの２８％ラウリル硫酸ナトリウムおよび７９２グラムの脱イオン水を入れてオーバーヘッド攪拌で混合した。１７５．７グラムのＭＡ−２０をこの容器に入れて、次いで、３５５．２グラムのアクリル酸エチル、０．９９グラムのトリメチロールプロパンジアリルエーテル（ＴＭＰＤＥ）、０．５５グラムの１−ドデシルメルカプタン、３３．１９グラムのメタクリル酸、および１３６．６２グラムのアクリル酸をゆっくりと添加し、安定なモノマーエマルションを形成した。６８．５グラムの安定なモノマーエマルションシードがとっておかれた。０．６４グラムの過硫酸ナトリウムおよび２１．４グラムの脱イオン水を添加することによりケトル開始剤チャージが調製され、とっておかれた。０．４４グラムのイソアスコルビン酸および７５グラムの脱イオン水のコフィード活性化剤溶液が調製され、ケトルに添加するためのシリンジに入れられた。７５グラムの脱イオン水および０．６４グラムの過硫酸ナトリウムのコフィード触媒溶液が調製され、ケトルに添加するためのシリンジに入れられた。
【００２９】
反応が所定の温度になったときに、モノマーエマルションシードがケトルに添加され、１６グラムの脱イオン水ですすがれ、すぐ後にケトル開始剤チャージが入れられた。ケトル内容物は反応し、８５℃に発熱し、次いで１０分間保持された。この保持の完了時に、次いで、この反応物は６０℃に冷却された。冷却中に、０．１５％硫酸鉄七水和物の溶液２１．４５グラムおよび０．１５％硫酸銅五水和物の溶液０．５４グラムがこのケトルに添加された。
【００３０】
反応温度が６０℃で、５５℃の底部目標温度に到達すると、０．７９７ｍｌ／分の速度で、９４分間にわたる開始剤活性化剤および触媒コフィードが開始された。開始剤コフィード溶液の開始４分後に、１４．１８ｍｌ／分で合計９０分間にわたるモノマーエマルションコフィードが始まった。この反応の完了時に、フィードラインは２０グラムの脱イオン水ですすがれ、５５℃で２０分間保持された。この保持中に、２組のチェイサー溶液が準備された。０．２８グラムのイソアスコルビン酸を１５グラムの脱イオン水に溶解し、シリンジに入れた。７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５グラムが１５グラムの脱イオン水と混合され、シリンジに入れられた。この保持の終了時に、１組目のチェイサー溶液が線形的に１０分間にわたって添加され、５５℃で２０分間保持された。２組目のチェイサー溶液が線形的に１０分間にわたって添加され、５５℃で２０分間保持された。次いで、この反応物は室温まで冷却され、１００メッシュの袋を通してろ過された。最終のエマルションポリマーは２７．９３％の固形分量およびｐＨ＝２．４を有していた。ＧＣによると、全ポリマーの残留モノマー含量は３００ｐｐｍ未満であった。
【００３１】
実施例５（レドックス／ショット）
機械式攪拌装置、加熱マントル、熱電対、凝縮器、並びにモノマー、開始剤および窒素の添加のための入口を備えた３リットル丸底フラスコに、１８．７グラムの２８％ラウリル硫酸ナトリウムおよび７３１グラムの脱イオン水を入れた。この混合物は２０ｍｌ／分の窒素フローと共に攪拌し、８９℃に加熱されるようにセットされた。プラスチック裏打ち容器に、１２．６グラムの２８％ラウリル硫酸ナトリウムおよび６３０グラムの脱イオン水を入れてオーバーヘッド攪拌で混合した。９９グラムのＭＡ−２３をこの容器に入れて、次いで、３０２グラムのアクリル酸エチル、および、次いで３０２グラムのメタクリル酸をゆっくりと添加し、滑らかで安定なモノマーエマルションを形成した。６８．６グラムの安定なモノマーエマルションシードがとっておかれた。０．５グラムの過硫酸ナトリウムおよび２１．４グラムの脱イオン水を添加することによりケトル開始剤チャージが調製され、とっておかれた。０．３８５グラムのイソアスコルビン酸および７５グラムの脱イオン水のコフィード活性化剤溶液が調製され、ケトルに添加するためのシリンジに入れられた。７５グラムの脱イオン水および０．１９グラムの過硫酸ナトリウムのコフィード触媒溶液が調製され、ケトルに添加するためのシリンジに入れられた。
【００３２】
反応が所定の温度になったときに、モノマーエマルションシードがケトルに添加され、１６グラムの脱イオン水ですすがれ、すぐ後にケトル開始剤チャージが入れられた。ケトル内容物は反応し、８５℃に発熱し、次いで１０分間保持された。この保持の完了時に、次いで、この反応物は５３℃に冷却された。冷却中に、０．１５％硫酸鉄七水和物の溶液１４．３グラムおよび０．１５％硫酸銅五水和物の溶液０．５４グラムがこのケトルに添加された。
【００３３】
反応温度が５３℃で、５０℃の底部目標温度に到達すると、０．８１ｍｌ／分の速度で、６９．５分間にわたる開始剤活性化剤および触媒コフィードが開始された。開始剤コフィード溶液の開始２分後に、１４．１８ｍｌ／分で合計６７．５分間にわたるモノマーエマルションコフィードが始まった。次いで、コフィードが停止させられ、この反応物は１５分間保持された。次いで、モノマーエマルションコフィードは再度開始され、３１ｍｌ／分の速度で１０分間添加された。すすぎとしてモノマー容器に２５グラムの脱イオン水が添加された。４℃の温度低下が観察された。５分間の保持後、残りの開始剤コフィードが素早く３０秒間で添加された。４分間で、ケトルは５３℃の反応温度に戻り、５６℃の最大温度に到達した。１０分間保持した後で、反応物は５３℃に戻った。この保持中にチェイサー溶液が準備された。０．２８グラムのイソアスコルビン酸を２５グラムの脱イオン水に溶解し、シリンジに入れた。７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５グラムが２５グラムの脱イオン水と混合され、シリンジに入れられた。この保持の終了時に、これらチェイサー溶液が線形的に１０分間にわたって添加され、５３℃で２０分間保持された。次いで、この反応物は室温まで冷却され、１００メッシュの袋を通してろ過された。最終のエマルションポリマーは２９．３％の固形分量およびｐＨ＝２．９８を有していた。ＧＣによると、全ポリマーの残留モノマー含量は５ｐｐｍ未満であった。
【００３４】
実施例６（レドックスペーパーコーティング例）
機械式攪拌装置、加熱マントル、熱電対、凝縮器、並びにモノマー、開始剤および窒素の添加のための入口を備えた３リットル丸底フラスコに、１８．７グラムの２８％ラウリル硫酸ナトリウムおよび７３１グラムの脱イオン水を入れた。この混合物は２０ｍｌ／分の窒素フローと共に攪拌し、８９℃に加熱されるようにセットされた。プラスチック裏打ち容器に、１２．６グラムの２８％ラウリル硫酸ナトリウムおよび６３０グラムの脱イオン水を入れてオーバーヘッド攪拌で混合した。１９．８グラムのＭＡ−２０をこの容器に入れて、次いで、４０１．９グラムのアクリル酸エチル、および２７３グラムのメタクリル酸をゆっくりと添加し、安定なモノマーエマルションを形成した。６８．２グラムの安定なモノマーエマルションシードがとっておかれた。０．４８グラムの過硫酸ナトリウムおよび２１．４グラムの脱イオン水を添加することによりケトル開始剤チャージが調製され、とっておかれた。０．３５グラムのイソアスコルビン酸および７５グラムの脱イオン水のコフィード活性化剤溶液が調製され、ケトルに添加するためのシリンジに入れられた。７５グラムの脱イオン水および０．５５グラムの過硫酸ナトリウムのコフィード触媒溶液が調製され、ケトルに添加するためのシリンジに入れられた。
【００３５】
反応が所定の温度になったときに、モノマーエマルションシードがケトルに添加され、１６グラムの脱イオン水ですすがれ、すぐ後にケトル開始剤チャージが入れられた。ケトル内容物は反応し、８５℃に発熱し、次いで１０分間保持された。この保持の完了時に、次いで、この反応物は６０℃に冷却された。冷却中に、硫酸鉄七水和物の０．１５％溶液２１．４５グラムおよび硫酸銅五水和物の０．１５％溶液０．５４グラムがこのケトルに添加された。
【００３６】
反応温度が６０℃で、５５℃の底部目標温度に到達すると、０．７９７ｍｌ／分の速度で、９４分間にわたる開始剤活性化剤および触媒コフィードが開始された。開始剤コフィード溶液の開始４分後に、１４．１８ｍｌ／分の速度で合計９０分間にわたるモノマーエマルションコフィードが始まった。この反応の完了時に、フィードラインは３０グラムの脱イオン水ですすがれ、５５℃で２０分間保持された。この保持中に、２組のチェイサー溶液が準備された。０．５８２グラムのイソアスコルビン酸を２５グラムの脱イオン水に溶解し、シリンジに入れた。７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４２３グラムが２５グラムの脱イオン水と混合され、シリンジに入れられた。この保持の終了時に、１組目のこれらチェイサー溶液が線形的に１０分間にわたって添加され、５５℃で２０分間保持された。２組目のこれらチェイサー溶液が線形的に１０分間にわたって添加され、５５℃で２０分間保持された。次いで、この反応物は室温まで冷却され、１００メッシュの袋を通してろ過された。最終のエマルションポリマーは２８．３％の固形分量およびｐＨ＝２．６を有していた。ＧＣによると、全ポリマーの残留モノマー含量は５０ｐｐｍ未満であった。
【００３７】
本発明の実施例１、４、５および６のモノマー含量のまとめが下記の表に示される。
【表１】
0005460625.tif 000002
【００３８】
例７（比較）（８６℃での熱）
モノマーエマルションは９７７ｇの水、３７ｇのラウリル硫酸ナトリウム（２８％）、１８２．９ｇのＭＡ−２３、５５６ｇのアクリル酸エチル、および５５４．１ｇのメタクリル酸を示された順に一緒にすることにより調製された。１５ｇの脱イオン水中の１．４３ｇの過硫酸アンモニウムからなる、チャージされる反応器開始剤が調製された。１２０ｇの脱イオン水中の０．５７ｇの過硫酸アンモニウムからなる別のコフィードされる開始剤溶液が調製された。
【００３９】
攪拌装置、還流凝縮器、熱電対、窒素入口およびフィード入口ポートを備えた５Ｌの４つ口フラスコに、１０８４ｇの水および３７ｇのラウリル硫酸ナトリウムを入れた。この反応器内容物は窒素下で８６℃に加熱され、反応器開始剤がチャージされた。この開始剤チャージのすぐ後に、モノマーエマルションおよびコフィード開始剤溶液がそれぞれ別々に反応器に、１１０分間にわたって均一な速度で添加され、その間温度は８６℃に維持された。モノマーエマルションおよびコフィード開始剤フィードの完了時に、これらフィードラインは、それぞれ、６５ｇの水および１２グラムの水で反応器にすすがれた。この反応混合物は、次いで、６０℃に冷却され、２６ｇの硫酸第一鉄溶液（０．１５％）、１６ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（４．９４％）および１５ｇのイソアスコルビン酸溶液（３．８％）が反応器にショットで１分間隔で添加された。１５分後、１６ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（４．９４％）および１５ｇのイソアスコルビン酸溶液（３．８％）の別のショットが反応器に添加された。この反応混合物は４０℃に冷却され、３６０ｇの酢酸ナトリウム溶液（０．９％）が添加された。次いで、１９０ｇのイソチアゾロン殺生物剤溶液（０．０７６％）が１０分間にわたって反応器に供給された。この反応混合物は室温まで冷却され、１００メッシュのスクリーンを通してろ過された。最終のエマルションポリマーは３０．２％の固形分量であり、ｐＨ＝４．２を有していた。残留モノマー含量は５ｐｐｍ未満であった。
【００４０】
例８（比較）（８６℃での熱）
モノマーエマルションは９７７ｇの水、３７ｇのラウリル硫酸ナトリウム（２８％）、３７ｇのＭＡ−２０、７５１．５７ｇのアクリル酸エチル、および５０７．８６ｇのメタクリル酸を示された順に一緒にすることにより調製された。１５ｇの脱イオン水中の１．４３ｇの過硫酸アンモニウムからなる、チャージされる反応器開始剤が調製された。１２０ｇの脱イオン水中の０．５７ｇの過硫酸アンモニウムからなる別のコフィードされる開始剤溶液が調製された。
【００４１】
攪拌装置、還流凝縮器、熱電対、窒素入口およびフィード入口ポートを備えた５Ｌの４つ口フラスコに、１０８４ｇの水および３７ｇのラウリル硫酸ナトリウムを入れた。この反応器内容物は窒素下で８６℃に加熱され、反応器開始剤がチャージされた。この開始剤チャージのすぐ後に、モノマーエマルションおよびコフィード開始剤溶液がそれぞれ別々に反応器に、１１０分間にわたって均一な速度で添加され、その間温度は８６℃に維持された。モノマーエマルションおよびコフィード開始剤フィードの完了時に、これらフィードラインは、それぞれ、６５ｇの水および１２グラムの水で反応器にすすぎ入れられた。この反応混合物は、次いで、６０℃に冷却され、２６ｇの硫酸第一鉄溶液（０．１５％）、１６ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（４．９４％）および１５ｇのイソアスコルビン酸溶液（３．８％）が反応器にショットで１分間隔で添加された。１５分後、１６ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（４．９４％）および１５ｇのイソアスコルビン酸溶液（３．８％）の別のショットが反応器に添加された。この反応混合物は４０℃に冷却され、３６０ｇの酢酸ナトリウム溶液（０．９％）が添加された。次いで、１９０ｇのイソチアゾロン殺生物剤溶液（０．０７６％）が１０分間にわたって反応器に供給された。この反応混合物は室温まで冷却され、１００メッシュのスクリーンを通してろ過された。最終のエマルションポリマーは２９．４５％の固形分量であり、ｐＨ＝４．１を有していた。残留モノマー含量は５ｐｐｍ未満であった。
【００４２】
実施例９
強力液体洗濯配合物；実施例１（レドックスプロセス）と例２（熱プロセス）との比較
ベース配合物：
【表２】
0005460625.tif 000003
【００４３】
注：１．ＬＡＢＳ＝線状アルキルベンゼンスルホナート；
２．ＡＥＯＳ＝アルキルエーテルスルファート（Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−４ＳＯ４−Ｎａ＋）；
３．ＮＥＯＤＯＬ（ネオドール）２５−７はＣ１３Ｈ２７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈである。
配合物は以下の順にオーバーヘッド機械混合を用いて調製された：１．水；２．ＮＡＮＳＡ  ＳＳ；３．ＥＳＢ７０；４．ポリプロピレングリコール４００；５．クエン酸ナトリウム；６．アルコールエトキシラート（ネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）２５−７）。
【００４４】
【表３】
0005460625.tif 000004
【００４５】
ポリマーは、配合物中０．５％活性の濃度を達成するように混合しつつ前記ベースに添加された。最終ｐＨがチェックされ、１０％ＮａＯＨ（水中）を用いて、最終配合物についてｐＨ８．２〜８．５に調節された。
【００４６】
レオロジー：ＴＡインスツルメントアドバンストレオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）ＡＲ２０００。サンプルはこのレオメーターを用いて測定され、低剪断で開始し高剪断まで２０℃で、剪断速度に対する粘度（流動曲線；Ｆｌｏｗ  Ｃｕｒｖｅ）を得た。
さらなる測定：配合物サンプルは２０℃、１日で、標準ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計ＬＶ  ＤＶＩＩＩウルトラを用いて測定された。（このレオロジー検討については）測定はスピンドル３を用いてなされた。
【００４７】
【表４】
0005460625.tif 000005
粘度はｍＰａ・ｓで報告される。
【００４８】
実施例１０  ボディーウォッシュ配合物
【表５】
0005460625.tif 000006
注：ＳＴＥＯＬ  ＣＳ−２３０はステパンケミカル（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からの２６％ナトリウムラウレススルファートである。
ＡＭＰＨＯＳＯＬ  ＣＡはステパンからの３０％コカミドプロピルベタインである。
透明性はＡＦサイエンティフィック、マイクロ１００濁度計を用いて測定された。
サンプル：例３−熱プロセス；実施例４−レドックス５５℃プロセス
【００４９】
工程：
１．ＤＩ水をＲＭポリマーと混合した。
２．ＳＴＥＯＬ  ＣＳ−２３０を攪拌下で添加した。
３．１０％ＫＯＨ溶液でｐＨを６．１〜６．２に調節した。
４．ＡＭＰＨＯＳＯＬ  ＣＡ添加剤を添加した。
５．脱イオン水で１００グラムにして、ｐＨをチェックした。
【００５０】
【表６】
0005460625.tif 000007
【００５１】
実施例１１  塗料データ
ラテックス塗料組成物における、会合性増粘剤の使用によって得られる性能が示される。増粘されていないラテックス塗料組成物であるプレ塗料１は以下の成分を合わせることによって調製された：
【００５２】
【表７】
0005460625.tif 000008
ＫＲＯＮＯＳ（クロノス）４３１１はマサチューセッツ州ケルムスホールドのクロノス（ＫＲＯＮＯＳ）インコーポレーティドの製品である。
ＴＲＩＴＯＮ（トライトン）Ｘ−４０５、ＲＯＰＡＱＵＥ（ローパック）ウルトラおよびＲＨＯＰＬＥＸ（ロープレックス）ＳＧ−３０はミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーの製品である。
ＤＲＥＷＰＬＵＳ（ドリュープラス）Ｌ−４７５はオハイオ州ダブリンのアッシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ）スペシャリティーケミカルカンパニーの製品である。
ＡＭＰ−９５はイリノイ州バッファローグローブのアンガスケミカルズ（Ａｎｇｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の製品である。
【００５３】
配合された塗料は、９３５．５ｇのプレ塗料１に増粘剤および水を添加することにより得られた。最終的に配合された塗料の一定の固形分を維持するために、添加された増粘剤、ＡＭＰ−９５および水の合計重量は７９．９ｇに等しい。最終的に配合された塗料の密度は１０１５．４ポンド／１００ガロン（１．２ｋｇ／リットル）であった。増粘剤は１５％固形分重量で水性分散物として添加された。
【００５４】
配合された塗料は以下の方法で製造された。９３５．５ｇのプレ塗料１に、一定量の水性増粘剤分散物および一定量の水および一定量のＡＭＰ−９５をゆっくりと添加し、１０分間ラボミキサーで攪拌した。水性増粘剤分散物、ＡＭＰ−９５および水の合計量は７９．９グラムであった。最終の塗料ｐＨは８．９である。１０３ＫＵの初期ストーマー（Ｓｔｏｒｍｅｒ）粘度を有する塗料を提供するのに充分な増粘剤が添加された。以下のデータ提示において、増粘された塗料中の増粘剤濃度は添加された増粘剤の乾燥グラムで記載される。
【００５５】
【表８】
0005460625.tif 000009
【００５６】
「ストーマー粘度」は、ストーマー粘度計で測定される中剪断粘度の指標である。ストーマー粘度計は、ＡＳＴＭ−Ｄ５６２に適合する回転パドル粘度計である。ストーマー粘度は、マサチューセッツ州ミドルボロのブルックフィールドエンジニアリングラボから入手可能なブルックフィールドクレブスユニット粘度計ＫＵ−１＋で測定された。「ＫＵ」はクレブス単位を示す。
「ＩＣＩ粘度」は、ＩＣＩ粘度計として知られる、高剪断速度、コーンアンドプレート粘度計で測定され、ポイズの単位で表される粘度である。ＩＣＩ粘度計はＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に記載されている。これは約１０，０００秒−１で塗料の粘度を測定する。塗料のＩＣＩ粘度はリサーチイクイプメントロンドン（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｌｏｎｄｏｎ）リミテッドによって製造された粘度計で測定された。同等のＩＣＩ粘度計はミシガン州ロチェスターヒルズのエルコメーター（ＥＬＣＯＭＥＴＥＲ）インコーポレーティドによって製造されたエルコメーター２２０５である。塗料のＩＣＩは、典型的には、塗料のブラシ塗りの際に受ける牽引力の量と相関する。
【００５７】
実施例１２  紙コーティング剤データ
１７２．５ｇのＯＭＹＡＣＡＲＢ  Ｈ−９０炭酸カルシウム（オムヤ（Ｏｍｙａ）からの７６．０９％固形分のスラリー）、６１．４８ｇのＫＡＯＧＬＯＳＳ＃１クレイ（７１．１６％固形分のスラリー）、３９．１６ｇのＧＥＮＣＲＹＬ９７８０バインダー（ロムノバソリューションズ（Ｒｏｈｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）インコーポレーティドからの４９．１５％固形分）をベンチトップミキサーでブレンドすることによって、４つの同じ紙コーティングマスターバッチが製造された。１．１７ｇの例８、１５．１３ｇの水および１．２８ｇの１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を４つのマスターバッチのうちの１つに添加することにより、０．１２％の例８で増粘されたコーティング剤が製造された。１．２２ｇの実施例６、１４．８６ｇの水および１．５８ｇの１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、０．１２％の実施例６で増粘されたコーティング剤が製造された。１．７６ｇの例８、１４．４４ｇの水および１．７５ｇの１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、０．１８％の例８で増粘されたコーティング剤が製造された。１．８３ｇの実施例６、１４．１９ｇの水および１．９８ｇの１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、０．１８％の実施例６で増粘されたコーティング剤が製造された。全ての紙コーティング剤の最終的なｐＨの値は８．６であった。測定値が記録される前に、これら紙コーティング剤は恒温室で２５℃で１時間平衡化された。各コーティングについて、ÅÅ−ＧＷＲ装置上でコーティングから水が失われる速度が３回測定された。より低い水喪失速度はより良好な水保持を示す。良好な水保持は紙コーティング剤に望まれる特性である。
【００５８】
【表９】
0005460625.tif 000010