(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６〜３０重量％のＭｎを含有する熱間圧延平鋼材または冷間圧延平鋼材に、溶融浴中での溶融めっきにより金属保護層をコーティングする方法において、平鋼材が、溶融浴に入る前に酸洗い処理を受け、この酸洗い処理において、平鋼材は少なくとも２つの酸洗い浴に曝され、酸洗い浴は、各場合に２０〜２００ｇ／ｌのＨＣｌまたはＨ２ＳＯ４および任意であるが１０〜２００ｇ／ｌのＦｅを含有し、第２酸洗い浴の酸濃度は第１酸洗い浴の酸濃度より高く、これにより、平鋼材に付着した酸化マンガンが除去されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酸洗い処理はパス法で完了されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸洗い浴中での平鋼材の滞留時間は、単位長さ当たり５〜６０秒であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記酸洗い浴の温度は４０〜９０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記平鋼材は、溶融浴に入る前に乾燥されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記平鋼材は、溶融浴に入る前に浴入口温度に加熱されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記平鋼材は、浴入口温度に加熱されるときに、最初に、浴入口温度より高いピーク加熱温度まで加熱され、次に、ピーク加熱温度から浴入口温度に冷却されることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記加熱中の表面温度は７００℃を超えないことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記浴入口温度への加熱は、平鋼材の表面を酸化から保護する保護雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記保護雰囲気は、窒素および５〜３０体積％の水素から形成されていることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記保護雰囲気の露点は、−５０〜−１５℃であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記平鋼材は、酸洗い処理前に、冷間圧延されかつ再結晶化焼きなましを受けることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記溶融めっきは、溶融亜鉛めっきとして行われることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記溶融めっきは、溶融アルミめっきとして行われることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記溶融アルミめっき後に得られる保護層上に、亜鉛層が付着されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記酸洗い処理はパス法で完了されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記平鋼材は、１．６重量％以下のＣ、６〜３０重量％のＭｎ、１０重量％以下のＡｌ、１０重量％以下のＮｉ、１０重量％以下のＣｒ、８重量％以下のＳｉ、３重量％以下のＣｕ、０．６重量％以下のＮｂ、０．３重量％以下のＴｉ、０．３重量％以下のＶ、０．１重量％以下のＰ、０．０１重量％以下のＢ、１．０重量％以下のＮ、および残余のＦｅおよび不可避の不純物を含有していることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記平鋼材は、１．００重量％以下のＣ、２０．０〜３０．０重量％のＭｎ、０．５重量％以下のＡｌ、０．５重量％以下のＳｉ、０．０１重量％以下のＢ、３．０重量％以下のＮｉ、１０．０重量％以下のＣｒ、３．０重量％以下のＣｕ、０．６重量％以下のＮ、０．３重量％以下のＮｂ、０．３重量％以下のＴｉ、０．３重量％以下のＶ、０．１重量％以下のＰ、および残余のＦｅおよび不可避の不純物を含有していることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記平鋼材は、１．００重量％以下のＣ、７．００〜３０．００重量％のＭｎ、０．０１重量％以下のＢ、８．００重量％以下のＮｉ、３．００重量％以下のＣｕ、０．６０重量％以下のＮ、０．３０重量％以下のＮｂ、０．３０重量％以下のＴｉ、０．３０重量％以下のＶ、０．０１重量％以下のＰ、並びに１．００〜１０．００重量％のＡｌ、および２．５０〜８．００重量％のＳｉ（ここで、Ａｌ含有量とＳｉ含有量との合計は、３．５０〜１２．００重量％である）、および残余のＦｅおよび不可避の不純物を含有していることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６〜３０重量％のＭｎ（マンガン）を含有する熱間圧延平鋼材または冷間圧延平鋼材に、溶融めっきにより金属保護層をコーティングする方法に関する。本明細書で「平鋼材」というときは、鋼ストリップ、鋼板またはこれらに匹敵する圧延材を意味する。
【背景技術】
【０００２】
高Ｍｎ含有量の鋼は、基本的には、特に自動車製造における車両構造の領域で使用するのに非常に適している。なぜならば、高Ｍｎ含有量の鋼は、１，４００ＭＰａまでの高強度と極めて高い伸び（７０％までの均一伸びおよび９０％の破断伸び）との優れた組み合わせを有しているからである。例えば下記特許文献１〜３から、６〜３０重量％のＭｎ含有量を有する、この意図した用途に適した鋼が知られている。この既知の鋼から作られる平鋼材は高強度で等方変形挙動を呈し、更に、低温での延性も有している。
【０００３】
しかしながら、これらの長所がある反面、高Ｍｎ含有鋼は、孔食（ピッチング）が生じ易くかつ不動態化が困難であるという欠点も有している。低合金鋼と比較して、高塩化物イオン濃度の作用による、明らかに局部的ではあるが強い腐食を生じさせるこの大きい傾向のため、高Ｍｎ合金鋼板の材料群に属する鋼を、特に車両のボディ構造に使用することは困難である。また、高Ｍｎ含有鋼は表面腐食が生じ易く、このことによっても、高Ｍｎ含有鋼の適用範囲が制限されている。
【０００４】
したがって、特に自動車産業でのこれらの鋼への技術的関心により、絶対的に重要なことは、例えば金属亜鉛コーティングまたは亜鉛含有コーティングによる陰極防食の形態での鋼表面の不動態化である。
【０００５】
したがって、腐食が生じ易いという問題に対処するため、高Ｍｎ含有鋼から作られる平鋼材を、自動車のボディ構造の領域で使用すべく作られる他の多くの平鋼材のように、腐食攻撃から保護する金属保護層でコーティングすることが提案されている。
【０００６】
この目的には、電解亜鉛コーティングが適していることが証明されている。しかしながら、亜鉛コーティングを付着するこの方法は、処理方法の観点から比較的複雑である。また、鋼材料が或る量の水素を吸収し、このため鋼材料の機械的特性が損なわれる危険がある。
【０００７】
商業的分野では、溶融めっきにより金属保護コーティングを行うことにより、処理方法の観点から、より安価にかつより簡単に鋼ストリップまたは鋼板を提供できる。溶融めっきでは、コーティングすべき平鋼材は、各場合に、特定の浴入口温度に加熱され、この温度で、平鋼材は次に溶融浴中に浸漬される。保護層の層厚を調節するため、つぎに、過剰のコーティング材料が平鋼材から拭い取られる。溶融めっき（hot-dip coating、Schmelztauchbeschichten（英、独訳））は、実際には、各場合に処理されるコーティング材料に基づいて、「溶融亜鉛めっき（hot-dip galvanizing、Feuerverzinken（英、独訳））」または「溶融アルミめっき（hot-dip aluminizing、Feueraluminieren（英、独訳））」とも呼ばれる。
【０００８】
しかしながら、高Ｍｎ含有量の鋼ストリップに、溶融めっきによる金属保護コーティングを付着する実際の試みは、コーティングすべき鋼材をコーティング融成物で濡らすときに、基本的な問題を引き起こす。これらの問題により、コーティングは鋼基板に充分に付着しなくなり、このため、特に、このような方法でコーティングされた高Ｍｎ含有鋼板が冷間変形されるときに、コーティングのクラックおよび剥落（flaking、Abplatzungen（英、独訳））が生じる。
【０００９】
高合金ではあるが低Ｍｎ含有鋼の群から知られている、ＦｅまたはＮｉの中間層を設けることによる濡れ性の改善の可能性は、少なくとも６重量％のＭｎを含有する鋼板の場合に望まれる成功をもたらすものではなかった。
【００１０】
下記特許文献４には、溶融めっきに先行する最終焼きなまし前に、６〜３０重量％Ｍｎを含有する鋼ストリップにアルミニウム層を付着することが提案されている。鋼ストリップに付着するアルミニウムは、溶融膜コーティングに先行する鋼ストリップの焼きなまし中に、鋼ストリップの表面が酸化されることを防止する。次に、アルミニウム層は、鋼ストリップ自体がその合金化による好ましくない条件を与えない限り、接着剤と同様に、溶融膜コーティングにより形成されたコーティングを、鋼ストリップに確実にかつ全面的に付着させる。この目的のため、既知の方法では、必然的に溶融膜コーティングに先行する焼きなまし処理中に、鋼ストリップからアルミニウム層内へのイオン拡散効果が用いられる。したがって、焼きなまし中に、本質的にＡｌおよびＦｅからなる金属層が鋼ストリップ上に形成され、該金属層は、鋼ストリップにより形成された基板に確実に接合される。
【００１１】
下記特許文献５から、０．３５〜１．０５重量％のＣ、１６〜２５重量％のＭｎ、残りはＦｅおよび不可避の不純物を含有する高Ｍｎ含有鋼をコーティングする他の方法が知られている。この既知の方法によれば、このような方法で作られた鋼ストリップは、最初に冷間圧延され、次に、イオンに対して還元態様で挙動する雰囲気中で、再結晶化方法で焼きなまされる。
【００１２】
これにより、本質的に全体がアモルファス酸化物（ＦｅＭｎ）Ｏからなる中間層が鋼ストリップの両面に現れ、更に結晶質酸化マンガンからなる外層が現れるように焼きなましパラメータが選択される。ここで、両層の厚さは少なくとも０．５μｍである。実際の試験によれば、このような精巧な方法で予めコーティングされた鋼ストリップでも、冷間変形を必要とする鋼基板には接着しないことが証明されている。
【００１３】
上記従来技術に加え、下記特許文献６から、大きい引っ張り強度を有する熱間圧延鋼板を溶融めっきする方法が知られている。この既知の方法では、鋼板は、最初に、錆が除去され、酸洗いされかつ洗浄される。次に、５００〜１０，０００Åの厚さを有する薄いイオン酸化膜を鋼板上に形成するため、鋼板が弱く酸化される。次に、このイオン酸化膜は還元され、還元加熱により金属イオンを活性化させる。この還元加熱は、鋼中のＳｉおよびＭｎの選択的酸化およびこれらの元素の表面上への集中が回避されるように行われる。この目的から、還元加熱は、水素濃度が３〜２５体積％の範囲内に調節された雰囲気中で、還元加熱が、一方では酸化鉄を還元するのに充分な還元力を有するが、他方ではＳｉおよびＭｎの選択的酸化が生じないように行われる。
【００１４】
最後に、下記特許文献７から、０．５〜２．０重量％のＭｎを含有する冷間圧延鋼ストリップに、溶融亜鉛めっきにより金属保護層をコーティングする方法が知られており、この方法では、鋼ストリップは、溶融めっき浴に入る前に酸洗いプロセスを受け、鋼ストリップに付着している酸化マンガンが除去され、この場合、Ｍｎ、ＳｉまたはＣｒの含有量がより高いときは、研磨または酸洗いと組み合わせた研磨を行うことが望ましいとしている。酸洗い浴は、慣用態様で充分に高い濃度の塩酸または硫酸を含有でき、一般的な例として５％の塩酸濃度が挙げられている。この既知の方法では、酸洗い浴中の滞留時間は、一般に５〜６０秒の間である。
また、下記特許文献８から、高Ｍｎ含有鋼の場合に、該鋼に付着した酸化膜は、塩酸溶液中での酸洗いにより除去できることが知られている。
【００１５】
溶融めっきの結果を改善するための種々の提案が従来技術に見られるが、これらの提案でも、実際には、高Ｍｎ含有鋼から、首尾よくかつ商業的に見合う実施に要求される製造手順の簡単さおよび信頼性をもって、二次製造業者の要求に合致する品質を有しかつ腐食性攻撃から保護される平鋼材を作ることができないことが証明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ドイツ国特許ＤＥ １０２ ５９ ２３０ Ａ１公報
【特許文献２】ドイツ国特許ＤＥ １９７ ２７ ７５９ Ｃ２公報
【特許文献３】ドイツ国特許ＤＥ １９９ ００ １９９ Ａ１公報
【特許文献４】ドイツ国特許ＤＥ １０ ２００５ ００８ ４１０ Ｂ３公報
【特許文献５】国際特許公開ＷＯ ２００６／０４２９３１ Ａ１
【特許文献６】特開平０７−２１６５２４号公報
【特許文献７】米国特許ＵＳ ５，６７７，００５ 公報
【特許文献８】米国特許ＵＳ ５，８１０，９５０ 公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
この技術的背景に対し、本発明の目的は、高Ｍｎ含有量を有する鋼からなる平鋼材に、腐食攻撃から有効に保護する金属保護層を、高い生産性および信頼性をもってコーティングできる方法を特定することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、上記目的は、特許請求の範囲の請求項１に記載の方法により達成される。本発明による方法の有利な実施形態は、請求項１に従属する請求項に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による方法で亜鉛コーティングが設けられた鋼板をボール衝突試験した後のサンプルを示す拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明によれば、６〜３０重量％のＭｎを含有する、コーティングすべき平鋼材は、溶融めっきするため、溶融浴に入る前に酸洗い処理を受ける。この酸洗い処理により、鋼ストリップに付着した酸化マンガンは、酸洗い浴中で本質的に完全に除去される。
【００２１】
この教示は、従来技術に見られる悪い付着性は、溶融めっきにとって重要な焼きなまし中に生じる強固で緻密な酸化マンガン層に原因があるという認識に基づいたものである。焼きなまし工程中に酸化された鋼板表面は、もはや、必要な均一性および完全性をもってコーティング金属で濡れることができない。
【００２２】
これと同じことは、６重量％以上の高Ｍｎ含有量を有する鋼から作られた熱間圧延鋼ストリップに、予め冷間圧延することなく溶融めっきにより金属保護コーティングを行う場合にも当てはまる。この熱間圧延鋼ストリップには、従来技術では鋼基板の均一で一様な濡れを確実に妨げる状態の酸化被膜も存在する。
【００２３】
本発明によれば、加工される平鋼材は、各場合に、溶融めっき装置に入る直前に行われる最終製造段階で非常に強く酸洗いされ、平鋼材の表面上に存在する酸化マンガンが除去されるので、コーティングされるべき平鋼材は、その表面が均一かつ完全に濡れることを確保できる表面組成で、溶融めっき段階に入ることが保証される。本発明により行われる酸洗いの目的は、酸洗い工程に入る前に、加工される平鋼材上に依然として存在する酸化マンガンを、技術的に可能な限度内でできる限り完全に除去することにある。
【００２４】
本発明により行われる酸化マンガンのこの除去後に、コンディショニング（状態調節）された鋼表面は溶融めっきに利用できる。この溶融めっきは、特に良く濡れるだけでなく、例えば冷間変形中に生じる応力および歪みに確実に耐える優れたコーティング付着をも保証する。
【００２５】
コーティングすべき鋼材が、溶融めっき前に再結晶化焼きなましを受けなくてはならない冷間圧延鋼ストリップまたは鋼板である場合には、本発明による酸洗い処理は、それぞれの焼きなましユニットからの出口と溶融めっき装置への入口との間で行われる。したがって、再結晶化焼きなましは、溶融めっきから分離される。同様に、再結晶化焼きなましは、焼きなまし生産量および焼きなまし処理の効率に関して最適化された作動条件下で行われる。このようにして、酸化物の形成を防止するための炉の雰囲気の複雑な制御を回避できる。
【００２６】
本発明による方法は、酸洗い処理がパス法（in the pass、im Durchlauf（英、独訳））で完了する場合には、特に効率的に行うことができる。パス法で行われるこのような酸洗い処理が、これもパス法で行われる溶融めっきと組み合わされるならば、生産段階の時間的シーケンス（chronological sequence、zeitliche Abfolge（英、独訳））が、互いに容易に同期され、これにより、酸洗いユニットから溶融めっき装置に搬送されるときに、コーティングすべき平鋼材の表面上に酸化マンガンが新たに形成される危険性が最小になる。処理すべき平鋼材が、コーティングされる前に焼きなましを受ける場合に、酸洗いユニットと一直線状に配置された焼きなましユニットおよび溶融めっき装置が連続シーケンスでパス（通過）されるならば、これもまた全プロセスの生産性に関して有利であることが証明されている。
【００２７】
本発明による酸洗いの場合には、２０〜２００ｇ／ｌのＨＣｌを含有する水溶液が使用される。任意であるが、酸洗い浴には更に、１０〜２００ｇ/ｌのＦｅを含有させることができる。酸化マンガンを除去する酸洗い液として、塩酸（ＨＣｌ）の水溶液以外に、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の水溶液も適している。上記範囲内の酸濃度を用いて、本発明の目的とする酸化マンガンのできる限り完全な除去は、平鋼材を、酸洗い浴中に、鋼ストリップの単位長さ当たり５〜６０秒間滞留させておくことにより可能である。同時に、酸洗い浴の温度が４０〜９０℃の場合に、特に優れた酸洗い結果が得られる。
【００２８】
本発明による方法の高い生産性および効率は、平鋼材が、酸洗い処理中に少なくとも２つの酸洗い浴に曝されることにより達成される。この場合には、最初に通される酸洗い浴は、処理される鋼基板の表面から粗い酸化堆積物を溶解する目的で使用され、これに対し、第２回目以降の浴では、各場合に依然として存在するより細かい残留酸化物が除去される。より有効にこれを達成するため、第２酸洗い浴の酸濃度を、第１酸洗い浴の酸濃度より高く設定できる。浴から浴へと酸濃度が順次高くなる２つ以上の酸洗い浴を使用することの他の長所は、最後に通される酸洗いタンクの消費された希薄酸水を、酸洗い処理の開始時に鋼ストリップの予洗浄に使用できることである。これにより、酸洗い処理全体の効率が改善される。複数の酸洗い浴の使用により、浴の酸濃度、温度並びに平鋼材がそれぞれの浴中で単位長さ当たりに費やす滞留時間を、上記概略的に特定した限度内に入れることができる。
【００２９】
実際に特に有効な本発明の一実施形態では、平鋼材は溶融浴に入る前に乾燥される。これにより、溶融めっき装置内の酸洗い液の枯渇の可能性、したがって溶融めっきの製品に与える悪影響が防止される。
【００３０】
本発明による方法の範囲内で、希薄酸水から出る平鋼材はまた、溶融浴に入る前に、浴入口温度に加熱される。これは、溶融めっきから最も好ましい製品を得る上で必要である。これにより、加熱は、各場合に必要な浴入口温度が直接制御されるように実行される。しかしながら、処理される平鋼材が正しく完全加熱されることを保証するため、平鋼材を最初に浴入口温度より高いピーク加熱温度に加熱し、必要に応じて、特定時間このピーク加熱温度に保持し、次に、各場合に要求される浴入口温度に冷却することもできる。
【００３１】
平鋼材が溶融めっき用溶融浴に入る前に加熱される間に、コーティング結果を損なう酸化物が再形成されることを防止するため、加熱中の表面温度は７００℃を超えるべきではない。一般に５００〜６００℃の入口温度が選択される場合には、実際の用途に好ましい加熱温度範囲は３５０〜７００℃、より好ましくは４５０〜７００℃である。平鋼材を完全に加熱するため、平鋼材を浴入口温度より高いピーク加熱温度に保持する単位長さ当たりの保持時間は、一般に１〜３０秒間である。
【００３２】
また、酸化物形成の危険性は、平鋼材の表面を酸化から保護する保護雰囲気の下で行われる入口温度まで加熱することによっても防止される。この目的に適した保護ガス雰囲気は、窒素および３０体積％まで、より詳しくは５〜３０体積％の水素を含んでいる。加熱に使用される炉内の雰囲気が酸化させる可能性をできる限り低く維持するには、コーティングすべき平鋼材の加熱中に、保護ガス雰囲気の露点を−８０〜０℃、より詳しくは−５０〜−１５℃の範囲内に維持するのが更に有利である。
【００３３】
本発明による酸洗い後の溶融めっきは、例えば、溶融亜鉛めっきまたは溶融アルミめっきとして行うことができる。
【００３４】
本発明による方法は、高Ｍｎ含有鋼ストリップを、本質的に完全にＺｎおよび不可避の不純物からなる層（いわゆる「Ｚコーティング（Z coating、Z-Beschichtung（英、独訳））」で溶融めっきするのに適している。この層には更に、０．３〜０．８重量％のＡｌおよび０．７重量％までのＦｅを含めることができる。
【００３５】
また、本発明の方法により、少なくとも６重量％のＭｎを含有する鋼基板に、９２重量％までのＺｎおよび１２重量％までのＦｅからなる亜鉛−鉄層（いわゆる「ＺＦコーティング」）を溶融めっきすることができる。一般に、このようなコーティングのＦｅ含有量は８〜１２重量％の範囲内にあり、この場合、０．１〜０．３重量％のＡｌを含有させることができる。
【００３６】
また、本発明の方法によれば、高Ｍｎ含有平鋼材に、いわゆる「ＺＡコーティング」を溶融めっきすることもできる。ＺＡコーティングは、Ｚｎおよび不可避の不純物に加えて５重量％までのＡｌを含有しており、更に０．０５重量％までのセリウムまたはランタンを含有させることができる。
【００３７】
本発明による方法は更に、少なくとも６重量％のＭｎを含有する平鋼材に、溶融めっきによりＡｌ−Ｚｎ層（いわゆるＡＺコーティング）を付着できる。該Ａｌ−Ｚｎ層のＡｌ含有量は６０重量％までであり、Ｚｎ含有量は５０重量％までである。この場合、更に２重量％までのＳｉを含有させることができる。このようなＡＺコーティングの一般的な組成は、５５重量％のＡｌ、４３．４重量％のＺｎおよび１．６重量％のＳｉである。
【００３８】
同様に、本発明によれば、高Ｍｎ含有平鋼材に、９２重量％までのＡｌ含有量および１２重量％までのＳｉ含有量を有するＡｌ−Ｓｉ層（いわゆる「ＡＳコーティング」）を溶融めっきすることができる。このようなＡＳコーティングは、実際には、アルミニウムおよび不可避の不純物に加えて、８〜１１重量％のＳｉを含有している。
【００３９】
最後に、本発明の範囲内で、高Ｍｎ含有鋼基板に、Ｚｎ−Ｍｇ層（いわゆる「ＺｎＭｇコーティング」）を溶融めっきすることもできる。Ｚｎ−Ｍｇ層は、５重量％まで（一般に０．２５〜２．５重量％）のＭｇ割合を有し、任意であるが更に、１１重量％まで（一般に０．２〜３．０重量％）のＡｌ、４重量％までのＦｅおよび２重量％までのＳｉ、並びに「Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、希土類金属」の群から選択される全部で０．８重量％までの１以上の元素、および残余のＺｎ、並びに不可避の不純物を含有している。
【００４０】
実質的にＡｌに基づいたコーティング、すなわち例えばＡＺコーティングまたはＡＳコーティングが本発明の方法により付着される場合には、それぞれの鋼基板上に直接横たわるＡｌベースの層上にＺｎ層を付着することは、コーティングの陰極防食効果を最適化することに関して有利である。これは、例えば、電解コーティングし、Ｚｎ浴中に再び浸漬するか、溶融アルミめっきにより得られた層上にガス相から（例えばＰＶＤ法により）めっきすることにより付着されるＺｎ層により行うことができる。（「ＰＶＤ」コーティング法とは、それぞれの金属または化合物が、熱エネルギを供給することにより、または高真空中での粒子ボンバードメントにより、コーティングすべきコア層の表面上にめっきされる方法をいう。この目的のため、コーティング材料は、固体材料から蒸気相に変換され、次にそれぞれの表面上に凝着される。イオンめっきおよび陰極蒸着（スパッタリング）もＰＶＤプロセスの１つであるといえる。）
【００４１】
本発明による方法で、腐食から保護するコーティングを設けるべき平鋼材の高合金鋼材料の第１例として、１．６重量％以下のＣ、６〜３０重量％のＭｎ、１０重量％以下のＡｌ、１０重量％以下のＮｉ、１０重量％以下のＣｒ、８重量％以下のＳｉ、３重量％以下のＣｕ、０．６重量％以下のＮｂ、０．３重量％以下のＴｉ、０．３重量％以下のＶ、０．１重量％以下のＰ、０．０１重量％以下のＢ、１．０重量％以下のＮ、残余のＦｅおよび不可避の不純物を含有する鋼がある。
【００４２】
本発明により達成される効果は、少なくとも１５重量％のＭｎ含有量を有する鋼ストリップをコーティングするときに、特に有利なインパクトを有する。このカテゴリに属する１つの平鋼材は、１．００重量％以下のＣ、２０．０〜３０．０重量％のＭｎ、０．５重量％以下のＡｌ、０．５重量％以下のＳｉ、０．０１重量％以下のＢ、３．０重量％以下のＮｉ、１０．０重量％以下のＣｒ、３．０重量％以下のＣｕ、０．６重量％以下のＮ、０．３重量％以下のＮｂ、０．３重量％以下のＴｉ、０．３重量％以下のＶ、０．１重量％以下のＰ、残余のＦｅおよび不可避の不純物を含有している。
【００４３】
本発明による方法を適用するとき、１．００重量％以下のＣ、７．００〜３０．００重量％のＭｎ、１．００〜１０．００重量％のＡｌ、２．５０〜８．００重量％のＳｉ（ここで、Ａｌ含有量とＳｉ含有量との合計は、３．５０〜１２．００重量％であることを意味する）、０．０１重量％以下のＢ、８．００重量％以下のＮｉ、３．００重量％以下のＣｕ、０．６０重量％以下のＮ、０．３０重量％以下のＮｂ、０．３０重量％以下のＴｉ、０．３０重量％以下のＶ、０．０１重量％以下のＰ、残余のＦｅおよび不可避の不純物を含有する平鋼材にも特に優れたコーティング結果が得られる。
【００４４】
本発明によれば、腐食に対して高Ｍｎ含有鋼ストリップを効率的に保護するコスト有効性に優れた方法が提供され、このような鋼ストリップは、実際の使用において特に腐食性のある媒体に曝される、特に自動車製造における車両構造用ボディの製造に使用できる。
【００４５】
次に、本発明を例示の実施形態に基づいて説明する。図１は、本発明による方法で亜鉛コーティングが設けられた鋼板をボール衝突試験した後のサンプルを示す拡大写真である。
【００４６】
本発明の有効性を証明するため、種々の試験を行った。
【００４７】
以下に説明する試験を行うため、Ｆｅおよび不可避の不純物に加え、０．６重量％のＣ、２２．７重量％のＭｎ、０．１８重量％のＳｉ、０．２重量％のＶ、０．０１重量％のＡｌ、０．０８重量％のＣｒ、０．０２重量％のＰ、０．００１重量％のＴｉおよび０．００１重量％のＮｂを含有する高Ｍｎ含有鋼から、慣用方法で熱間圧延ストリップを作り、これを、同じく慣用方法で冷間圧延ストリップに形成した。
【００４８】
このようにして得られた冷間圧延ストリップは、次に、９５体積％の窒素および５体積％の水素からなる焼きなまし雰囲気、８３０℃の温度、および１００ｍ／分のストリップ速度で連続パスにより、再結晶化法で焼きなまされた。この場合、焼きなまし雰囲気の露点は−３０℃に維持された。
【００４９】
実際には、例えば各々が３０ｍ長さの連続パスでパスされる２つの慣用酸洗いタンクが、以下に詳述する一連の試験で連続的に行われる酸洗い処理に使用できる。次に、鋼ストリップの単位長さ当たりのそれぞれの滞留時間が、処理すべき鋼ストリップが酸洗いタンクを通って導かれる速度に基づいて設定される。かくして、例えば、各酸洗いタンクについて、９０ｍ／分のストリップ速度が、対象とする鋼ストリップの単位長さ当たり２０秒の滞留時間を与える。
【００５０】
第１連の試験では、上記方法で作られかつ再結晶化法で焼きなまされた鋼ストリップは、２段階で行われる酸洗い処理を受け、各場合に、連続的に単位長さ当たり２０秒間２つの酸洗い浴を通して導かれる。第１酸洗い浴は７３ｇ／ｌの濃度の塩酸を収容しており、これに対し、第２浴の塩酸濃度は１２０ｇ／ｌであった。
【００５１】
第２酸洗い浴を出るとき、試験されたサンプルの表面には、以前に該表面に付着していた酸化物層がなくなっていた。
【００５２】
鋼ストリップに付着した酸を除去するため、鋼ストリップは、酸洗い浴を出た直後に水で洗浄され、これにより酸洗いプロセスが終了した。次に、鋼の表面に残留する液体を吹き飛ばすことにより、鋼の表面が乾燥された。
【００５３】
必要な浴入口温度に加熱するため、乾燥された鋼ストリップは、次の段階で、最初に、１０体積％の水素を含む窒素−水素保護雰囲気下でかつ−３０℃の露点で６００℃の表面温度に加熱されかつ７秒間この温度に保持された。次に、４７０℃の浴入口温度に冷却した後、鋼ストリップは、亜鉛および不可避の不純物以外に０．２２重量％のＡｌを含有する溶融亜鉛浴中に浸漬された。
【００５４】
次に、このようにして亜鉛めっきされた鋼ストリップのサンプルに、ボール衝突試験が行われた。鋼板に形成された頭蓋冠状（callotte、Kalotte（英、独訳））の最大変形領域においても、コーティングの完全付着を明瞭に認識できる（図１）。
【００５５】
第１連の試験について前述した試験条件から出発した、第１連の試験の５つの更なる試験において、最初に、滞留時間「滞留時間酸洗い１」および「滞留時間酸洗い２」が酸洗い浴中で変えられた。この場合、浴入口温度へのその後の加熱中のピーク加熱温度は、各場合に５５０℃であった。次に、鋼板の濡れ性およびコーティングの付着性が評価された。この評価の結果が表１に要約されている。各酸洗い浴中での単位長さ当たり少なくとも２０秒間継続する滞留時間により最適付着が保証されかつ酸化物層のより完全な除去が同時に行われることが証明されている。
【００５６】
次に、これも上記試験条件に基づいて、２つの酸洗い浴中で各場合に単位長さ当たり２０秒間の一定滞留時間での更に２７回の試験において、浴入口温度への加熱中および保持時間の間に到達するピーク加熱温度が変えられた（保持時間中に、鋼ストリップはこれらのピーク加熱温度に保持された）。これらの試験でも、鋼ストリップの濡れ挙動および鋼ストリップ上に形成されたコーティングの付着性が評価された。これらの試験の結果が表２に要約されている。これらから、ピーク加熱温度は４００〜６５０℃の範囲内にあること、５０秒より短い保持時間が、濡れ性および付着強度に確実な効果をもたらすこと、一方、非常に低いまたは非常に高いピーク加熱温度および５０秒以上の保持時間は濡れ性および付着性に負の効果をもたらすことが明らかである。
【００５７】
第２試験でも、冷間圧延されかつ再結晶化法で焼きなまされた鋼ストリップが、第１試験で説明したのと同じ方法で作られた。第２試験中、この鋼ストリップもまた、塩酸浴中に浸漬することにより、マンガン酸化物層が除去された。このため、異なる濃度を有する２つの酸洗い浴が連続的に使用された。ここでも第１酸洗い浴は７３ｇ／ｌの塩酸を収容しており、一方、第２酸洗い浴は１２０ｇ／ｌの塩酸を収容している。各酸洗い浴中の滞留時間は、鋼ストリップの単位長さ当たり２０秒間であった。
【００５８】
鋼ストリップに付着した酸を除去するため、最後の酸洗い浴を出た直後に、鋼ストリップが水で洗浄され、酸洗いプロセスを終了した。次に、鋼の表面が乾燥された。
【００５９】
必要な浴入口温度に加熱するため、次の段階で、鋼ストリップは、−３０℃の露点で１０体積％の水素を含有する窒素／水素保護雰囲気中で、７００℃の表面温度に加熱されかつこの温度に７秒間保持された。
【００６０】
６７０℃の浴入口温度に冷却後、鋼ストリップは、９０重量％のＡｌおよび１０重量％のＳｉを含有する溶融アルミ浴中に浸漬された。
【００６１】
第１連の試験におけるように、第２連の５つの更なる試験でも、第２連の試験について前に説明した試験条件から出発して、最初に、滞留時間「滞留時間酸洗い１」および「滞留時間酸洗い２」が、酸洗い浴中で変えられた。この場合、浴入口温度への次の加熱中のピーク加熱温度は、各場合に７００℃であった。次に、鋼板の濡れ性およびコーティングの付着性が評価された。この評価の結果が表３に要約されている。この場合にも、溶融アルミめっきにより得られたコーティング層の最適付着が、各酸洗い浴中での単位長さ当たり少なくとも２０秒間継続する滞留時間により保証されかつ酸化物層のより完全な除去が同時に行われることは明らかである。
【００６２】
次に、第２連の試験について上述した試験条件に基づいた第１連の試験のように、２つの酸洗い浴中の単位長さ当たり２０秒間の一定の滞留時間での１８回の更なる試験においても、浴入口温度に加熱中および保持時間中に到達したピーク加熱温度が変えられた（保持時間中に、鋼ストリップはこれらのピーク加熱温度に保持された）。これらの試験でも、鋼ストリップの濡れ挙動および鋼ストリップ上に形成されたコーティングの付着性が評価された。これらの試験の結果が表２に要約されている。これらから、ピーク加熱温度は６００〜７００℃の範囲内にあること、保持時間が、濡れ性および付着強度に大きい効果をもたらさないこと、一方、非常に低いまたは非常に高いピーク加熱温度では濡れ性および付着性が低下することが明らかである。７００℃の加熱温度および７秒間の保持時間のときに最高の結果が得られる。
【００６３】
第３連の試験では、第２連の試験の一般的試験と同じ溶融アルミめっきされた鋼ストリップに、亜鉛コーティングが電解的に付着された。この目的のため、本発明による方法で予め付着されたアルミニウムコーティングが、最初にアルカリ洗浄されかつＨＣｌ水溶液（８０ｇＨＣｌ／ｌ）により形成された４０℃の熱酸洗い浴中で１０秒間予処理された。次に、このように予処理されたアルミニウム層上に、６μｍ厚の亜鉛層が、電解セル中で、硫酸亜鉛電解液によりめっきされた。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４】
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【図１】
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