(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層上に形成されたタングステンを含む金属層を研磨する研磨組成物であって、
砥粒と、
ヨウ素酸、亜ヨウ素酸及び次亜ヨウ素酸からなる群から選択される１種以上のハロゲン酸と、
強酸と、
水素イオン供給剤と、
水とが含まれている研磨組成物。
【請求項２】
前記水素イオン供給剤は、強酸と弱塩基とからなる塩及び弱酸からなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項３】
前記強酸は、硝酸、塩酸及び硫酸からなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項４】
前記砥粒は、ヒュームドシリカである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、日本国特願２０１２−０８１６５３号の優先権を主張し、引用によって本願明細書の記載に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、絶縁層上に形成されたタングステンを含む金属層を研磨する研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体デバイスの製造工程において、化学的機械的研磨法（ＣＭＰ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）を用いて、配線構造の製造が行われている。
かかるＣＭＰ法による配線構造の製造方法は、例えば、ＳｉＯやテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等を含む絶縁層に形成された凹部内および凹部周辺の絶縁層上面に、バリア層および導体層等の金属層を形成し、凹部以外の絶縁層表面に形成された余剰の金属層を前記絶縁層表面が露出するまで、砥粒を含む研磨組成物で研磨することで除去して、前記凹部内に埋め込まれた配線を形成する方法である。【０００４】
前記導体層としては、タングステン等の金属が用いられ、前記バリア層としては、チタン、チタンナイトライド、タンタル、タンタルナイトライド等の金属が用いられる。従って、ＣＭＰ法で用いられる研磨組成物には、前記導体層及びバリア層等を含む金属層に対する高い研磨性が要求される。【０００５】
一方、前記金属層に対して腐食性が高い研磨組成物では、前記凹部上の金属層を過剰に除去して配線上面にくぼみが生じるディッシングがおきる。
さらに、前記金属層に対して腐食性が高く且つ絶縁層に対する研磨速度が高い研磨組成物では、微細な配線用の凹部において配線上面と共に絶縁層まで浸食してしまうエロージョンがおきる。
このようなディッシングやエロージョンがおきることで、研磨面の平滑性は低下する。
よって、ＣＭＰ法において使用される研磨組成物には、金属層に対する高い研磨性とともに、ディッシングやエロージョンの発生を抑制することが要求される。
しかし、タングステン等の比較的硬い金属を含む金属層を研磨する研磨組成物の場合には、ディシングやエロージョンを抑制しつつ、金属層に対して選択的に研磨速度を向上させることは難しい。【０００６】
かかるタングステンを含む金属層をＣＭＰ法で研磨するために用いられる研磨組成物としては、例えば、特許文献１乃至７に記載されているものが挙げられる。
特許文献１及び２には、砥粒としてのコロイダルシリカと、酸化剤としての過酸化水素とを含む研磨組成物が記載されている。
特許文献３及び４には、砥粒と、過ヨウ素酸とを含む研磨組成物が記載されている。
これらの研磨組成物は、過酸化水素または過ヨウ素酸等の酸化剤によってタングステンに脆弱な酸化皮膜を形成し、かかる酸化皮膜をコロイダルシリカで機械的に研磨するものである。
しかしながら、これらの研磨組成物は、タングステン等の金属層への研磨速度が遅く研磨効率が悪い、という問題がある。【０００７】
特許文献５乃至７には、砥粒としてのコロイダルシリカ又はヒュームドシリカと、過ヨウ素酸と、硫酸アンモニウムとを含む研磨組成物が記載されている。
この場合、過ヨウ素酸と共に硝酸アンモニウムを含むため、硝酸アンモニウムの働きによって金属層に対する研磨速度がやや向上するものの、過ヨウ素酸はタングステン等の金属に対して腐食作用が強いため、ディッシングやエロージョンの抑制が難しく、また装置を腐食させて錆が発生するおそれもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００８−１３５４５３号公報
【特許文献２】日本国特開２００８−１３５４５２号公報
【特許文献３】日本国特許第４０８３５２８号公報
【特許文献４】日本国特開２００３−５９８７７号公報
【特許文献５】日本国特許第４０８３５２８号公報
【特許文献６】日本国特開２００４−１２３８８０号公報
【特許文献７】日本国特開２００４−１２３８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記のような従来の問題を鑑みて、絶縁層上に形成されたタングステンを含む金属層を、ディッシングやエロージョン等を抑制しつつ、選択的に高い研磨速度で研磨できる研磨組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る研磨組成物は、
絶縁層上に形成されたタングステンを含む金属層を研磨する研磨組成物であって、
砥粒と、
ヨウ素酸、亜ヨウ素酸及び次亜ヨウ素酸からなる群から選択される１種以上のハロゲン酸と、
強酸と、
水素イオン供給剤と、
水とが含まれている。【００１１】
本発明において、前記水素イオン供給剤は、強酸と弱塩基とからなる塩及び弱酸からなる群から選択される１種以上であってもよい。【００１２】
本発明において、前記強酸が、硝酸、塩酸及び硫酸からなる群から選択される１種以上であってもよい。【００１３】
本発明において、前記砥粒は、ヒュームドシリカであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の研磨組成物の研磨速度を示すグラフ。
【図２】本発明の一実施形態の研磨組成物の研磨速度と配合比率との関係を示すグラフ。
【図３】研磨組成物を用いて研磨した場合のディッシングの状態を示すグラフ。
【図４】研磨組成物を用いて研磨した場合のエロージョンの状態を示すグラフ。
【図５】硝酸アンモニウム濃度と、タングステン、ＴＥＯＳ膜研磨速度との関係を示すグラフ。
【図６】水素イオン供給剤の種類と、タングステン、ＴＥＯＳ膜研磨速度との関係を示すグラフ。
【図７】強酸の種類と、タングステン、ＴＥＯＳ膜の研磨速度との関係を示すグラフ。
【図８】砥粒の種類と、タングステン、ＴＥＯＳ膜の研磨速度との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明にかかる研磨組成物について説明する。
本実施形態の研磨組成物は、絶縁層上に形成されたタングステンを含む金属層を研磨する研磨組成物であって、下記Ａ〜Ｄ成分及び水が含まれているものである。
（Ａ）砥粒
（Ｂ）ハロゲン酸
（Ｃ）強酸
（Ｄ）水素イオン供給剤
【００１６】
（Ａ）砥粒
本実施形態の研磨組成物には砥粒が含まれる。前記砥粒は、ＣＭＰ法用の研磨組成物において砥粒として用いられるものであれば、特に限定されることはなく、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、酸化セリウム、窒化珪素、酸化ジルコニウム等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
中でも、ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカを砥粒として用いた場合には、絶縁層に対する研磨速度を抑制し、タングステンに対する研磨速度を向上させることができるため好ましい。
【００１７】
（Ｂ）ハロゲン酸
本実施形態の研磨組成物には、ヨウ素酸、亜ヨウ素酸及び次亜ヨウ素酸からなる群から選択される１種以上のハロゲン酸が含まれる。前記各ハロゲン酸は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
前記ハロゲン酸は金属層に含まれるタングステンを酸化する酸化剤として機能する。
前記ヨウ素酸、亜ヨウ素酸及び次亜ヨウ素酸からなる群から選択される１種以上のハロゲン酸は、タングステンを腐食することなく且つタングステンを酸化する反応速度が速いため研磨組成物の酸化剤として適している。
中でも、特に、ヨウ素酸は、タングステンが腐食しない程度に酸化力が高く、且つ、タングステンに対する酸化反応の速度が早いため好ましい。
【００１８】
（Ｃ）強酸
本実施形態の研磨組成物には、強酸が含まれる。
前記強酸は、研磨組成物中で電離することで、前記ハロゲン酸が、タングステンを酸化する酸化反応で必要となる水素イオンを供給する。
前記強酸は、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
中でも、腐食性のガスが発生しにくく、研磨装置等を腐食するおそれが低いため、硝酸を用いることが好ましい。
【００１９】
尚、本実施形態でいう強酸とは、第一酸解離定数ｐＫａ１が１未満の酸をいい、弱酸とは第一酸解離定数ｐＫａ１が１以上の酸をいう。
【００２０】
（Ｄ）水素イオン供給剤
本実施形態の研磨組成物には、水素イオン供給剤が含まれる。
前記水素イオン供給剤は、後述するような反応によって、前記強酸と共に、前記ハロゲン酸がタングステンを酸化する酸化反応で必要とする水素イオンを供給すると同時に、酸化反応に必要な水素イオン濃度を維持する。
【００２１】
前記水素イオン供給剤としては、強酸と弱塩基とからなる塩、及び弱酸からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
前記強酸と弱塩基とからなる塩としては、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。
前記弱酸としては酸性域に解離域を有する弱酸が好ましく、中でも、リン酸、乳酸、マレイン酸、シュウ酸等が好ましい。
強酸と弱塩基とからなる塩及び弱酸は、いずれも水素イオンの減少時に安定して水素イオンを供給することができるため、本実施形態の水素イオン供給剤として適している。
前記水素イオン供給剤としては、特に、前記強酸と弱塩基とからなる塩が、その緩衝液効果により水素イオンを安定的に供給できるため好ましい。中でも、硝酸アンモニウムが、水素イオンの供給効率の観点から、特に、好ましく用いられる。
前記各強酸と弱塩基とからなる塩及び弱酸は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
本実施形態の研磨組成物は、前記Ａ〜Ｄ成分が水に溶解されている。
前記水は、前記成分Ａ〜Ｄの各種作用を阻害することを抑制するために、イオン交換水などのできるだけ不純物の少ないものを用いることが好ましい。
【００２３】
本実施形態の研磨組成物には、前記Ａ〜Ｄ成分及び水の他、腐食防止剤、バクテリアや細菌の発生を抑制する物質等の他の成分が含まれていてもよい。
【００２４】
本実施形態の研磨組成物に配合される前記ハロゲン酸、強酸、水素イオン供給剤の各成分の配合量は以下のような関係を満たすように決定されることが好ましい。
すなわち、前記ハロゲン酸が前記タングステンを酸化するのに必要な水素イオン濃度をＸモル／リットルとした場合、前記強酸及び前記水素イオン供給剤から供給される水素イオン濃度の合計Ｙモル／リットルと、前記水素イオン濃度Ｘとが以下の関係を満たすように、前記ハロゲン酸、強酸および水素イオン供給剤が配合されることが好ましい。
１．２×Ｙ÷Ｘ＞１・・・(１)
【００２５】
例えば、タングステンがハロゲン酸で酸化される反応において、ハロゲン酸としてヨウ素酸を用いた場合には、酸性溶液中では以下のようにヨウ素酸の電離および還元反応が進行する。
ヨウ素酸の電離：ＨＩＯ３＝Ｈ＋＋ＩＯ３−
ヨウ素酸の還元：ＩＯ３−＋６Ｈ＋＋５ｅ−＝１／２Ｉ２＋３Ｈ２Ｏ
すなわち、ヨウ素酸がタングステンを酸化する反応において、ヨウ素酸は、水素イオンＸモルによって１／６Ｘモルが還元される。
【００２６】
一方、ヨウ素酸を酸性溶液に溶解させた場合には、前記と同様に、以下のように電離する。
ＨＩＯ３＝ＩＯ３−＋Ｈ＋
つまり、水素イオンＸモルで還元される量のヨウ素酸、すなわち１／６Ｘモルのヨウ素酸を研磨組成物中に配合した場合には、１／６Ｘモルの水素イオンが生じるが、この水素イオンだけではタングステンを酸化するのに必要な水素イオンを補えない。
【００２７】
そこで、強酸を配合してタングステンの酸化に必要な水素イオンを供給する。
強酸として硝酸を用いた場合、硝酸は研磨組成物中では以下のように電離する。
硝酸の電離：ＨＮＯ３＝ＮＯ３−＋Ｈ＋
【００２８】
つまり、硝酸ａモルを研磨組成物中に配合した場合には、ａモルの水素イオンが生じる。前記ヨウ素酸と硝酸からタングステンの酸化に必要な水素イオンを供給するとすれば、前記水素イオンＸモルで反応するためには、一定量の研磨組成物中にヨウ素酸を１／６Ｘモル配合し、硝酸を仮にａモル配合した場合に、
１／６Ｘ＋ａ＞Ｘ
を満たせば、理論上タングステンの酸化反応は進む。
しかし、実際の研磨組成物においては、強酸からの水素イオン供給だけでは、タングステンの酸化反応速度は十分に上がらない。
【００２９】
この理由は定かではないが、おそらく、強酸のみから水素イオンを供給する場合、研磨組成物全体の水素イオンは必要量にすることができても、酸化反応が起きているタイミングで且つ酸化反応が起きている金属層表面付近の水素イオンを十分な量に調整することが難しいため、と考えられる。
【００３０】
本実施形態においては、前記水素イオン供給剤を研磨組成物中に配合することで、研磨組成物において酸化反応に寄与する水素イオンを安定的に且つ十分に研磨組成物に供給し、その結果、タングステンの酸化反応速度を向上させることができる。
【００３１】
前記水素イオン供給剤として硝酸アンモニウムを用いた場合、硝酸アンモニウムは溶液中で以下のように電離する。
硝酸アンモニウムの電離：ＮＨ４ＮＯ３＝ＮＨ４＋＋ＮＯ３−
また、前記硝酸アンモニウムの電離で生じたアンモニウムイオンは還元反応で水素イオンを生じる。
アンモニウムイオンの還元反応：ＮＨ４＋＝ＮＨ３＋Ｈ＋
つまり、硝酸アンモニウムをｂモル一定量の研磨組成物中に配合した場合には、ｂモルの水素イオンを生じる。
【００３２】
本実施形態の研磨組成物において、タングステンに対する研磨速度を効率的に向上させうるヨウ素酸、硝酸および硝酸アンモニウムの配合量として、ヨウ素酸１／６Ｘモル(水素イオンＸモルで反応する量)と、硝酸ａモル(水素イオンをａモル生じる量)、硝酸アンモニウムｂモル(水素イオンをｂモル生じる量)である場合には、下記のような関係になる。
１／６Ｘ＋ａ＋ｂ＞Ｘ、すなわち、１．２×（ａ＋ｂ）÷Ｘ＞１
ここで、ａ＋ｂをＹとすると、前記式（１）が得られる。
本実施形態の研磨組成物は、かかる式（１）を満たすようにヨウ素酸、硝酸および硝酸アンモニウムを含むことで、タングステンに対する高い研磨速度が得られる。
【００３３】
また、前記式（１）から、下記式（２）も得られる。
１．２Ｙ＞Ｘ・・・（２）
つまり、タングステンの酸化に必要な水素イオン量Ｘに対するＹの比率Ｙ／Ｘが１．２以上になるようにすることで、タングステンに対する研磨速度が向上する。
【００３４】
但し、前記式（１）を満たすことで、研磨速度が向上するためには、前記ハロゲン酸は、タングステンの酸化に必要とする水素イオン濃度が０．０１モル／リットル以上、好ましくは０．１モル／リットル以上１．０モル／リットル以下となる量で配合されることが好ましい。前記範囲であればタングステンを酸化する酸化剤として必要な量のハロゲン酸が含まれることになり、酸化反応が抑制されるおそれがない。
【００３５】
本実施形態の研磨用組物の前記各成分(Ａ)〜（Ｄ）の具体的な配合量は、例えば、以下のような範囲である。尚、前記各成分(Ａ)〜（Ｄ）、および必要に応じて配合される他の成分の残部は水である。
【００３６】
（Ａ）砥粒の配合量
本実施形態の研磨組成物に配合される前記砥粒の量は、例えば、０．１質量％〜２０質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％、特に好ましくは、２質量％〜５質量％である。
前記範囲内であれば、金属層に対する研磨速度を好ましい範囲にできると同時に、エロージョンやディッシング等の発生を抑制しうる。
【００３７】
（Ｂ）ハロゲン酸
本実施形態の研磨組成物に配合される前記ハロゲン酸の量は、例えば、０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜３質量％、特に好ましくは０．２質量％〜１質量％である。
前記範囲内であれば、前記金属層に対する研磨速度を好ましい速度の範囲にできる。
前記ハロゲン酸として、ヨウ素酸を用いた場合にはその配合量は、例えば、０．０１質量％〜５質量％、好ましくは０．１質量％〜２質量％、特に好ましくは０．２質量％〜１質量％である。
【００３８】
（Ｃ）強酸
本実施形態の研磨組成物に配合される前記強酸の量は、例えば、０．００１質量％〜５質量％、好ましくは０．００５質量％〜１質量％、特に好ましくは０．００１質量％〜０．２質量％である。
前記範囲内であれば、前記金属層に対する研磨速度を好ましい速度の範囲にできる。
前記強酸として、硝酸を用いた場合にはその配合量は、例えば、０．００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％、特に好ましくは０．０２質量％〜０．１質量％である。
【００３９】
（Ｄ）水素イオン供給剤
本実施形態の研磨組成物に配合される前記水素イオン供給剤の量は、例えば、０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜６質量％、特に好ましくは０．３質量％〜３質量％である。
前記範囲内であれば、前記金属層に対する研磨速度を好ましい速度の範囲にできる。
また、前記水素イオン供給剤と、前記強酸とは、それぞれから電離する水素イオンのモル濃度比で、強酸：水素イオン供給剤＝１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：１２となるような比率で配合されることが好ましい。
かかる比率で配合することで、前記金属層に対する研磨速度をより好ましい速度の範囲にできる。
【００４０】
前記水素イオン供給剤として、硝酸アンモニウムを用いた場合には、その配合量は、例えば、０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜５質量％、特に好ましくは０．３質量％〜２質量％である。
【００４１】
前記他の成分が含まれている場合には、その配合量は、例えば、２質量％以下、好ましくは０．０１質量％〜２質量％である。
【００４２】
尚、本実施形態にかかる研磨組成物は以上のとおりであるが、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００４３】
本発明によれば、絶縁層上に形成されたタングステンを含む金属層を、ディッシングやエロージョン等を抑制しつつ、選択的に高い研磨速度で研磨できる。
すなわち、絶縁層上に形成されたタングステンを含む金属層を、高い研磨速度で研磨できると同時に、絶縁層に対する研磨速度は抑制できるため、金属層を選択的に研磨することができる。また、金属層に対する腐食性が低いため、ディッシングやエロージョン等を抑制することができる。
【００４４】
本発明において、前記水素イオン供給剤が、強酸と弱塩基とからなる塩及び弱酸からなる群から選択される１種以上であってもよい。かかる場合には、前記水素イオン供給剤は、前記ハロゲン酸が金属層の研磨する時に必要となる水素イオンを強酸と共に供給するものであるが、強酸と弱塩基とからなる塩及び／又は弱酸を前記水素イオン供給剤として用いることにより、タングステンの酸化に必要な水素イオンを研磨組成物中に安定的に含有させておくことができ、より、金属層の研磨速度が向上する。
【００４５】
また、本発明において前記強酸として、硝酸、塩酸及び硫酸からなる群から選択される１種以上を用いた場合には、前記ハロゲン酸が金属層を研磨する時に必要となる水素イオンを十分に供給することができ、より、金属層の研磨速度が向上する。
【００４６】
さらに、本発明において、砥粒としてヒュームドシリカを用いた場合には、絶縁層に対する研磨速度をより抑制しつつ、金属層に対する研磨速度を向上させることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４８】
（研磨組成物）
下記表１に示す配合の各研磨組成物を作製した。
尚、使用した材料は下記のとおりである。
（Ａ）砥粒：ヒュームドシリカ（比表面積８５ｍ２／ｇ）
（Ｂ）ヨウ素酸：５０％（表中の質量％は、ＨＩＯ３としての質量％）
（Ｃ）硝酸：６１％（表中の質量％は、ＨＮＯ３としての質量％）
（Ｄ）硝酸アンモニウム：純度９９％（表中の質量％は、ＨＨ４ＮＯ３としての質量％）
前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分およびイオン交換水を容器に入れて混合して、実施例１から４、および比較例１の研磨組成物を調整した。
また、比較例２および３は、Ｃ成分の強酸に代えて、アンモニアを、Ｄ成分として前記硝酸アンモニウムに変えて以下のものをそれぞれ表１に示す量を配合した。
リン酸：８５％（表中の質量％は、Ｈ３ＰＯ４としての質量％）
マレイン酸：９９％（表中の質量％は、Ｃ４Ｈ４Ｏ４としての質量％）
アンモニア：２９％（表中の質量％は、ＮＨ３としての質量％）【００４９】
各研磨組成物におけるヨウ素酸が酸化反応するのに必要な水素イオンのモル濃度をＸ、硝酸から研磨組成物中に供給される水素イオン（ａ）と、硝酸アンモニウムから供給される水素イオン（ｂ）の合計（ａ＋ｂ）のモル濃度をＹとした場合の、１．２×Ｙ、および、１．２Ｙ÷Ｘの値をそれぞれ表に示した。
尚、比較例１についてはｂ＝０すなわちＹ＝ｃとして、比較例２についてはアンモニアとリン酸とから供給される水素イオンの合計の濃度をＹとし、比較例３についてはアンモニアとマレイン酸とから供給される水素イオンの合計の濃度をＹとして、それぞれの値を算出した。【００５０】
【表１】
0005460933.tif 000002
【００５１】
(研磨速度の測定)
以下の条件で、ウエハーの研磨を行い、各研磨速度の測定を行った。
《研磨条件》
研磨装置：ＥＰＯ２２２Ｄ（荏原製作所社製）
研磨パッド：ＩＣ１０００  ＡＴ  ＫＡ１Ｂ  Ｐａｄ  ＤＮ１  ２９．１”  ＰＪＰ６：ＢＡ０５  Ａ６（ニッタ・ハース社製）
定盤速度：８０／８３ｒｐｍ
研磨荷重面圧：５．５ｐｓｉ
研磨組成物の流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ
被研磨物：
被研磨物１：シリコンウエハー（直径２００ｍｍ）の表面に厚さ０．８μｍ(＝８０００Å)のタングステン層を被覆したウエハー
被研磨物２：シリコンウエハー（直径２００ｍｍ）の表面に厚さ１．０μｍ(＝１００００Å)のＴＥＯＳ層を被覆したウエハー
被研磨物３：シリコンウエハーの表面にＴＥＯＳ及びタングステンによるＴＥＧパターン層を形成したウエハー(ＴＥＯＳ層が露出していないもの)
研磨時間：６０ｓ【００５２】
《タングステン研磨速度の測定方法》
研磨速度は、研磨厚みを研磨時間で割ることで、単位時間当たりの研磨速度を求めた。
研磨厚みは、前記被研磨物１のウエハー表面のタングステン層の厚みを研磨前および研磨後に測定し、研磨前のタングステン層の厚みから研磨後のタングステン層の厚みを引くことで求めた。
尚、研磨厚みの測定は、シート抵抗測定テスター装置（装置名：ＲＴ−８０、ナプソン社製）を使用して測定した。
結果を表１および図１に示す。【００５３】
表１および図１から、Ｄ成分を含まない比較例１、及び、Ｃ成分として強酸を含まない比較例２、３に比べて、各実施例は研磨速度が高いことが明らかである。【００５４】
また、図２に、各実施例及び比較例の研磨速度と１．２Ｙ÷Ｘとの関係を、１．２Ｙ÷Ｘの値を横軸にとりプロットしたグラフを示す。
図２のグラフより、１．２Ｙ÷Ｘの値が１．０を超えると、研磨速度は急激に向上することがわかる。【００５５】
次に、表２に示す配合で実施例５乃至１０及び比較例４乃至９の各研磨組成物を前記実施例１乃至４、比較例１乃至３と同様に作製した。
比較例５及び６は、Ｄ成分を含まない研磨組成物とした。
比較例７及び８は、Ｂ成分のヨウ素酸に変えて、下記の過ヨウ素酸を配合した。
過ヨウ素酸：５０％（表中の質量％は、ＨＩＯ４としての質量％）【００５６】
比較例９及び１０は、下記市販品の研磨組成物である。
市販品Ａ：フジミインコーポレーテッド社製、商品名「ＰＬＡＮＥＲＬＩＴＥ−５１０７」（過ヨウ素酸系研磨組成物）
市販品Ｂ：Ｃａｂｏｔ社製、商品名「Ｓｅｍｉ−ＳｐｅｒｓｅＷ２０００」（過酸化水素系研磨組成物）【００５７】
【表２】
0005460933.tif 000003
【００５８】
《タングステン研磨速度の測定》
前記実施例１乃至４、比較例１乃至３と同様に、実施例５乃至１０及び比較例４乃至９の各研磨組成物を用いてタングステンの研磨速度を測定した。【００５９】
《ＴＥＯＳ研磨速度の測定方法》
実施例５乃至１０及び比較例４乃至９の各研磨組成物を用いて被研磨物２のＴＥＯＳ膜の研磨速度を以下の方法で測定した。
《ＴＥＯＳ研磨速度の測定方法》
研磨速度は、研磨厚みを研磨時間で割ることで、単位時間当たりの研磨速度を求めた。
研磨厚みは、前記被研磨物２のウエハー表面のＴＥＯＳ層の厚みを研磨前および研磨後に測定し、研磨前のＴＥＯＳ層の厚みから研磨後のＴＥＯＳ層の厚みを引くことで求めた。
尚、研磨厚みの測定は、透過型膜厚測定装置（装置名：ＯＰ２６００、ＴＨＥＲＭＡ−ＷＡＶＥ社製）を使用して測定した。【００６０】
《タングステン／ＴＥＯＳ研磨速度比》
前記タングステンの研磨速度を前記ＴＥＯＳの研磨速度で除した比を算出した。【００６１】
《タングステンエッチング速度》
実施例５乃至１０及び比較例４乃至９の各研磨組成物を５０℃に加熱し、研磨組成物中にタングステン膜付き試験片を１分間浸漬した時のタングステン膜の厚みの減少量を測定した。【００６２】
《ＳＵＳ腐食性》
実施例５乃至１０及び比較例４乃至９の各研磨組成物を５０℃に加熱し、研磨組成物中にＳＵＳ３０３試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍ）を１週間浸漬した時のサビの発生の有無を目視にて確認した。サビが発生したものを不良、発生しなかったものを良と判定した。【００６３】
《ディッシング／エロージョンの測定》
ディシング及びエロージョンを測定した。
測定方法は、以下のとおりである。
前記研磨条件と同様の研磨で、実施例５乃至１０及び比較例４乃至９の各研磨組成物を用いて被研磨物３を研磨した。
研磨時間は、シリコンウエハー上のタングステンＴＥＧパターン中よりＴＥＯＳ膜が露出するまでとした。
その後、ディシングは５０μｍ幅ライン、５０％密度箇所で、エロージョンは１μｍ幅ライン、１７％密度箇所をＰ−１２、ＴＥＮＣＯＲ社製を用いて測定した。
結果を表２に示す。【００６４】
表２から、Ｄ成分を含まない比較例４及び５に比べて、各実施例は研磨速度が高いことが明らかである。
また、Ｂ成分のヨウ素酸の代わりに過ヨウ素酸を含む比較例６及び７では、ＳＵＳに対する腐食性が高く、また、タングステンの腐食性（エッチング速度）も高かった。
また、過酸化水素系の市販の研磨組成物である比較例９はＳＵＳに対する腐食性は低いものの、タングステンに対する腐食性が高かった。【００６５】
さらに、表２、図３及び４に示すように、実施例５を用いた研磨では、ディッシング及びエロージョンが、比較例９に比して、極めて小さかった。【００６６】
また、図５に、比較例４、及び実施例５、６、７、９、１０の、タングステン研磨速度、ＴＥＯＳ研磨速度、タングステン／ＴＥＯＳ研磨速度比をそれぞれ棒グラフで示した。
硝酸アンモニウム濃度が、０％、０．１％、０．５％、１．０％、２．０％、３．０％と変化させた場合、ＴＥＯＳ研磨速度はほとんど変わらないが、タングステン研磨速度が０．５％以上で大きくなり、すなわち、タングステンに対する選択性が高くなることが、図５から明らかである。【００６７】
《強酸／水素イオン供給剤の影響》
表３に示すような配合で、強酸として硝酸の代わりに塩酸、硫酸を用いた実施例１１及び１２を、水素イオン供給剤として硝酸アンモニウムの代わりに、硫酸アンモニウム、シュウ酸を用いた実施例１３及び１４の研磨組成物を作製し、前述のようにタングステン研磨速度、ＴＥＯＳ研磨速度を測定した。尚、比較するため実施例５を表３に記載した。また、使用した材料は前述したもの以外は下記のものを使用した。
塩酸：３６％（表中の質量％は、ＨＣｌとしての質量％）
硫酸：９８％（表中の質量％は、Ｈ2ＳＯ４としての質量％）
硫酸アンモニウム：９９％（表中の質量％は、（ＮＨ４）２ＳＯ４としての質量％）
シュウ酸：９８％（表中の質量％は、Ｈ２Ｃ２Ｏ４としての質量％）
結果を表３、及び図６、７に示す。【００６８】
【表３】
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【００６９】
《砥粒の影響》
実施例１５乃至１８として表４に記載の配合で研磨組成物を作製し、前述のようにタングステン研磨速度、ＴＥＯＳ研磨速度を測定した。
尚、使用した砥粒は以下のとおりである。
ヒュームドシリカＡ：平均粒子径１３０ｎｍ
ヒュームドシリカＢ：平均粒子径１５０ｎｍ
コロイダルシリカＡ：平均粒子径１３０ｎｍ
コロイダルシリカＢ：平均粒子径５０ｎｍ
結果を表４及び図８に示す。【００７０】
【表４】
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【要約】
本発明の研磨組成物は、絶縁層上に形成されたタングステンを含む金属層を研磨する研磨組成物であって、砥粒と、ヨウ素酸、亜ヨウ素酸及び次亜ヨウ素酸からなる群から選択される１種以上のハロゲン酸と、強酸と、水素イオン供給剤と、水とが含まれている。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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