(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒にカーボンナノチューブならびに界面活性剤および高分子バインダーのいずれか一つを混合してカーボンナノチューブ複合体組成物を調製する段階と、
前記カーボンナノチューブ複合体組成物でベース基板上を被覆してカーボンナノチューブ複合体フィルムを形成する段階と、
前記カーボンナノチューブ複合体フィルムを酸溶液中に浸漬させ、カーボンナノチューブ複合体フィルムを蒸溜水で洗浄し、前記洗浄したカーボンナノチューブ複合体フィルムを乾燥する、前記ベース基板上に透明電極を形成するための、酸処理する段階と、
を有し、
前記高分子バインダーは、イオン伝導性又はイオン交換特性を有する樹脂を含み、前記樹脂は、フッ素原子を含み、かつ、カルボキシル、スルホニル、ホスホニル及びスルホンイミドから選択された少なくとも１つの官能基を含む、
透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記溶媒は、水：イソプロピルアルコールが２０：８０〜８０：２０の体積比（ｖｏｌ％）である混合溶液であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ複合体組成物は、前記溶媒１００重量部に対して界面活性剤０．０１〜２重量部、カーボンナノチューブ０．０１〜２重量部を含むことを特徴とする請求項２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＤＤＢＳ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ複合体組成物は、前記溶媒１００重量部に対して高分子バインダー０．０５〜１重量部、カーボンナノチューブ０．０５〜１重量部を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記高分子バインダーと前記カーボンナノチューブは、１：５〜５：１で混合されることを特徴とする請求項５に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ複合体組成物は、スプレイ法又はインクジェット法により前記ベース基板上を被覆することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ベース基板は、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリエーテルスルホン系、及びアクリル系高分子から選択される高分子フィルムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ベース基板は、ガラス基板であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記酸処理に用いられる前記酸溶液は、ｐＨの範囲が−１〜３であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記酸溶液は、過塩素酸、硝酸、塩酸、硫酸及びこれらの混合物からなる群より選択された一種を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブ複合体フィルムは、前記酸溶液に３０分〜５時間浸漬させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法により、ベース基板上のカーボンナノチューブで形成された透明電極を含むことを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項１４】
前記透明電極は、紫外／可視分光光度計を用いて、５５０ｎｍの波長で測定した透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１３に記載の透明導電性フィルム。
【請求項１５】
前記透明電極は、４点プローブ法（４ｐｏｉｎｔ−ｐｒｏｂｅ）法を用いて測定した表面抵抗が１０００Ω／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１４に記載の透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ複合体組成物を用いた透明導電性フィルム（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｆｉｌｍ）に関する。より詳細には、カーボンナノチューブを溶媒に溶解している高分子バインダーに分散させて導電性を有するカーボンナノチューブ複合体組成物を形成し、ベース基板上にカーボンナノチューブ複合体組成物を被覆して酸処理し、透明でかつ導電性が向上した透明導電性フィルム及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄く軽いディスプレイを開発するため、技術が進歩し、透明電極用素材は、大きな関心の対象になってきた。
【０００３】
透明導電性フィルムは、一般的に、フラットディスプレイ、タッチスクリーンパネル等の先端ディスプレイ機器に応用されてきた。
【０００４】
このようなフラットディスプレイでは、透明電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の金属酸化物電極をガラス又はプラスチック基板上に、スパッタリング等のコーティング工程により被覆して形成される。
【０００５】
このような金属酸化物を用いて製造された透明電極フィルムは、高導電性と透明性を有するが、摩擦抵抗が低く、曲げに対して脆弱である。
【０００６】
また、透明フィルムの主な材料として用いられているインジウムは、天然埋蔵量に限りがあり、価格が非常に高いだけでなく、加工が容易ではない。
【０００７】
したがって、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することが、加工し易さと曲げ特性のポリマーの長所を有する透明電極の開発のために検討されてきた。
【０００８】
このような導電性高分子を用いた透明電極フィルムは、ドーピングにより高い導電性を得ることができ、被覆膜の密着性及び曲げ特性に優れている。
【０００９】
しかし、導電性高分子を用いた透明フィルムの電気伝導度（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は、透明電極に適用し得る程度には十分ではなく、また導電性高分子を用いた透明フィルムは透明性が低い。
【００１０】
したがって、ＩＴＯに代替し得る素材としてカーボンナノチューブが開発されている。カーボンナノチューブは、多様な分野で用いられているが、特に、優れた電気伝導性を示す電極材料への応用について、研究が活発になされている。
【００１１】
カーボンナノチューブは炭素を原料とし、螺旋形状にしたグラフェンシートを回転させて形成されたチューブ形状をしている。従来技術としては、現在、炭素を原料とした材料には、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレンがある。これらのカーボンベースの材料に比較して、カーボンナノチューブは密度が低く、高い強度、安定性、電気特性を示し、それゆえに、多くの分野で相当の注目を集めている。特に、カーボンナノチューブの電気的特性を有する電界放出素子、発光素子、ディスプレイ素材などのみならず、汎用素材として用いるために複合材料としても開発が進められている。
【００１２】
したがって、前記カーボンナノチューブの電気伝導度を向上させるために、カーボンナノチューブの分散性及び接着特性を向上させる試みがなされている。
【００１３】
しかし、カーボンナノチューブは、ＩＴＯの導電性（数十Ω／ｃｍ２）には達していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の一態様は、カーボンナノチューブ複合体組成物を使用して形成され、電気伝導度、透明性及び折り曲げ特性を改善することにより、折り畳み可能なフラットディスプレイパネルの透明電極に適用可能な透明導電性フィルムを提供する。
【００１５】
本発明の別の態様によれば、カーボンナノ複合体組成物を用いて、透明性を維持しながら、酸処理を施して電気伝導度及び接着力を向上させた透明導電性フィルムを提供すること、及びその製造方法を提供することである。
【００１６】
本発明は、上記の態様に制限されず、ここに言及していない本発明の他の態様は下記から当業者が明確に理解できるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様によれば、透明導電性フィルムの製造方法は、溶媒にカーボンナノチューブを混合してカーボンナノチューブ複合体組成物を調製する段階と、前記カーボンナノチューブ複合体組成物でベース基板上を被覆してカーボンナノチューブ複合体フィルムを形成する段階と、前記カーボンナノチューブ複合体フィルムを酸溶液に浸漬させ、カーボンナノチューブ複合体フィルムを蒸溜水で洗浄し、前記洗浄したカーボンナノチューブ複合体フィルムを乾燥する、前記ベース基板上に透明電極を形成するための、酸処理する段階とを有する。
【００１８】
また、本発明の別の態様によれば、透明導電性フィルムは、ベース基板上のカーボンナノチューブで形成された透明電極を含む透明導電性フィルムが提供される。
【００１９】
前記透明電極は、紫外／可視分光光度計を用いて５５０ｎｍの波長で測定した透過率が８０％以上であり得る。
【００２０】
また、前記透明電極は、４点プローブ法（４ｐｏｉｎｔ−ｐｒｏｂｅ）法を用いて測定した表面抵抗が１０００Ω／ｃｍ２以下であり得る。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、透明導電性フィルムは、カーボンナノチューブ複合体を用いて透明性の劣化なく電気伝導度を向上させることができる。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、透明導電性フィルムは、曲げ特性が改善されて折り畳み可能なフラットパネルディスプレイの透明電極に使用するため、改善された曲げ特性を有し得る。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、前記透明導電性フィルムの表面改質、即ち酸処理を通じて、フィルムの透明性の劣化なく、電気伝導度及び表面の平坦性が向上した透明導電性フィルムを製造するための方法を使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による透明導電性フィルムを示した図面である。
【図２】図２〜図５は、本発明の一実施形態による透明導電性フィルムの製造方法を示した工程図である。
【図３】図２〜図５は、本発明の一実施形態による透明導電性フィルムの製造方法を示した工程図である。
【図４】図２〜図５は、本発明の一実施形態による透明導電性フィルムの製造方法を示した工程図である。
【図５】図２〜図５は、本発明の一実施形態による透明導電性フィルムの製造方法を示した工程図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態による透明導電性フィルムを形成するためのフローチャートである。
【図７】図７は、本発明の透明導電性フィルムの透過率に対する面抵抗を示したグラフである。
【図８】図８は、実施例１０の透明導電性フィルムの酸処理工程前と後のＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、実施例１０の透明導電性フィルムの酸処理工程前と後のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
最良の形態
本発明の他の実施形態は、添付の図面を参照して以下説明する。
【００２６】
図１は、本発明の一実施形態による透明導電性フィルムを示した図面である。
【００２７】
図１を参照すると、本発明の一実施形態による透明導電性フィルム１０は、ベース基板１００及びその上に透明電極１１０を備える。
【００２８】
ベース基板１００は、高分子フィルム又はガラス基板を用いることができる。
【００２９】
高分子フィルムは、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリエーテルスルホン系、アクリル系の透明フィルムを用いることができ、より具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）又はポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を用いることができる。
【００３０】
透明電極１１０は、界面活性剤又は高分子バインダーに炭素ナノチューブを分散させてカーボンナノチューブ複合体組成物を形成し、その組成物をベース基板１００にコーティングして形成され得る。
【００３１】
ここで、カーボンナノチューブ複合体組成物には酸処理を施し、ベース基板１００とカーボンナノチューブとの間の接着力を向上させることができる。酸処理工程は、後述する透明導電性フィルムの製造方法において詳細に説明する。
【００３２】
また、カーボンナノチューブは、それ自体の構造的特性により非常に低い電気抵抗を有し、非常に長い形状を有している。
【００３３】
このカーボンナノチューブは、多様な分野で用いられているが、特に優れた電気伝導度のゆえに、電極材料としての応用の研究がなされている。
【００３４】
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、ロープ型カーボンナノチューブの中から選択された１つを用いることができる。望ましくは、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを用いる。
【００３５】
本発明の一実施形態の例示では、透明電極フィルムは、このような単層又は二層カーボンナノチューブを少なくとも９０重量％含む。
【００３６】
また、カーボンナノチューブは、外径０．５〜４ｎｍ、長さは１０〜５，０００ｎｍであり得る。カーボンナノチューブは、強酸を用いた金属触媒処理方法により精製することができる。
【００３７】
ガラス基板や高分子フィルム上をカーボンナノチューブで被覆する場合、カーボンナノチューブ間の接着力が弱くなり、それによる電気伝導度の減少及び電極の不良が発生することがある。
【００３８】
したがって、透明電極フィルムを形成後、カーボンナノチューブ間の密着性を向上させるため、一般的にはプレス工程又はオーバーコーティングが実施される。
【００３９】
しかし、このような方法は、厚さが１００ｎｍ以下の薄いカーボンナノチューブが物理的に処理されるため、導電性フィルムの表面を破損する可能性がある。
【００４０】
本発明では、カーボンナノチューブで形成された透明電極の特性向上のために、酸処理工程を経ることにより、透過性の劣化なく、良好な電気的特徴を有する透明導電性フィルムが製造される。
【００４１】
図２〜図５は本発明の一実施形態による透明導電性フィルムの製造方法を示した工程図であり、図６は本発明の一実施形態による透明導電性フィルムの製造方法のフローチャートである。
【００４２】
ここで、透明導電性フィルムの製造方法を工程図及びフローチャートを参照して説明する。
【００４３】
図２及び図６に示した通り、まず工程Ｓ３１０において、透明導電性フィルム１０を形成するために、ベース基板１００（図３参照）をカーボンナノチューブ複合体組成物２１０で被覆するため、カーボンナノチューブ２２０を含むカーボンナノチューブ複合体組成物２１０を調製する。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、カーボンナノチューブ複合体組成物２１０は、混合溶液２５０とカーボンナノチューブ２２０とを混合して形成できる。
【００４５】
本発明の第一実施形態では、混合溶液２５０は、界面活性剤及び溶媒を含んでおり、第二実施形態では、高分子バインダー及び溶媒を含んでいる。
【００４６】
第一実施形態による混合溶液２５０は、溶媒１００重量部に対して、界面活性剤０．０１〜２重量部及びカーボンナノチューブ０．０１〜２重量部を含むことができる。
【００４７】
また、第二実施形態では、混合溶液２５０は、溶媒１００重量部に対して、高分子バインダー０．０５〜１重量部及びカーボンナノチューブ０．０５〜１重量部を含むことができる。
【００４８】
高分子バインダーとカーボンナノチューブは、１：５〜５：１の比率で混合できる。
【００４９】
第一実施形態の混合溶液は、水を使用することができ、より環境親和的に調製することができる。
【００５０】
第二実施形態での混合溶液では、溶媒は、高分子の溶解度を考慮して調製した水とイソプロピルアルコールの混合物であり得る。このときは、水とイソプロピルアルコールとの混合物は、２０：８０〜８０：２０の体積比（ｖｏｌ％）であり得る。環境工学的なアプローチとして水の使用が提案され、水を使用した場合には、溶媒はカーボンナノチューブの高い分散性を実現できる。
【００５１】
本発明によれば、界面活性剤はそれ自体で親水性部分と疎水性部分とを有する両親媒性物質である。溶液中では、界面活性剤の疎水性部分はカーボンナノチューブと親和性を有し、界面活性剤の親水性部分は、溶媒の一成分である水と親和力を有し、溶液中でカーボンナノチューブが安定して分散されるように働く。
【００５２】
疎水性部分は長いアルキル鎖の形態で、親水性部分はナトリウム塩、カルシウム塩などの形態を取り得る。
【００５３】
本発明においては、疎水性部分は炭素原子１０個以上で構成される鎖構造を有し、親水性部分はイオン性及び非イオン性構造のいずれも使用が可能である。
【００５４】
界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）又はドデシルベンゼンスルホン酸（ＮａＤＤＢＳ）などから選択される一種を用いることができる。
【００５５】
高分子バインダーは、イオン伝導又はイオン交換が可能な、疎水性の原子で構成され得る。
【００５６】
高分子バインダーとしては、イオン伝導又はイオン交換特性を有する樹脂を用いることができるが、イオン伝導性の樹脂は親水性で水分に敏感であり、処理後に接着力の低下を引き起こすことがある。
【００５７】
したがって、イオン伝導又はイオン交換が可能であるにもかかわらず、疎水性の原子で構成されている樹脂が本発明の高分子バインダーとして望ましい。
【００５８】
具体的には、高分子バインダーは、下記化学式１で表されるいわゆるナフィオン、即ちフッ素原子を含みかつスルホニル基を含むフッ素化ポリエチレンであり得る。加えて、カルボキシル、スルホニル、ホスホニル及びスルホンイミドの中から選択された１つ以上の官能基を含む熱可塑性高分子を用いることができる。また、高分子バインダーは、カリウム、ナトリウムなどが、カルボキシル、スルホニル、ホスホニル及びスルホンイミドの中から選択された１つ以上の官能基と結合した塩であってもよい。
【００５９】
【化１】
0005473148.tif 000002
【００６０】
（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１のアルキル基又はフッ素原子で置換された、Ｃ１〜Ｃ８のフッ素化アルキル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは重合度であり、好ましくは１０〜１０，０００の範囲であり、必要に応じて重合時に任意に調整可能である。）
また、カーボンナノチューブ２２０はナノサイズ（形状）であるため、表面積が大きく形成されている。
【００６１】
したがって、カーボンナノチューブ２２０は表面積が大いため、カーボンナノチューブ２２０は凝集し、表面積の現象によってエネルギー的に安定化しようとする傾向がある。即ち、カーボンナノチューブ２２０は束（ｒｏｐｅ）の形態で凝集し、表面エネルギーが低下するように、表面積を減少させて安定化しようとする傾向を示す。カーボンナノチューブの凝集は、カーボンナノチューブが安定であれば解消する。
【００６２】
したがって、カーボンナノチューブ等の凝集する傾向を示すナノサイズの物質は、均一に分散させることが重要である。カーボンナノチューブ２２０を含有するカーボンナノチューブ複合体２１０の溶液は、超音波分散法等により分散させる。
【００６３】
図３及び図６に示した通り、工程Ｓ３２０において、図２に示すように調製したカーボンナノチューブ複合体組成物２１０をベース基板１００にコーティングする。
【００６４】
ここで、カーボンナノチューブ複合体組成物２１０をベース基板１００上に被覆する工程は、スプレーコーティング法、インクジェットコーティング法等で実施できる。被覆工程のためには、スプレーコーティング法が好ましく用いられる。
【００６５】
このように、ベース基板１００上をカーボンナノチューブ複合体組成物２１０で被覆することにより、ベース基板１００上にカーボンナノチューブ複合体層２１０ａを形成する。
【００６６】
ここで、ベース基板１００上にカーボンナノチューブ複合体層２１０ａが形成された基板をカーボンナノチューブ複合体フィルム２００と定義する。
【００６７】
ベース基板１００としては、高分子フィルム又はガラスを用いることができる。高分子フィルムは、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリエーテルスルホン系、アクリル系透明フィルムであり得る。より具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）又はポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を用いることができる。
【００６８】
図４及び図６に示した通り、工程Ｓ３３０において、カーボンナノチューブ複合体フィルム２００に酸処理を施す。
【００６９】
酸処理する段階としては、カーボンナノチューブ複合体フィルム２００を酸溶液に浸漬する（ｄｉｐｐｅｄ）ことができる。図面は、説明の便宜上、酸処理を概略的に示す。
【００７０】
本発明で用いられる酸溶液は、ｐＨ３以下を用いることができ、より好ましくｐＨの範囲が−１〜１の範囲であると高い効率を示す。酸溶液がｐＨ３を超えるときは、酸処理時間が長くなるために適切な酸処理工程が行われないことがある。
【００７１】
また、酸処理に用いられる酸溶液としては、これに制限されないが、過塩素酸、硝酸、塩酸、硫酸及びそれらの混合物から選択された一種を含み得る。
【００７２】
酸処理工程において、カーボンナノチューブ複合体フィルム２００は、酸溶液に１分〜２４時間浸漬させる。より好ましくは、浸漬時間は３０分以上５時間以内に調節し、導電性を向上させたり工程時間を短縮させる。
【００７３】
次に、カーボンナノチューブ複合体フィルム２００を取り出し、蒸溜水を用いて洗浄し、乾燥する。
【００７４】
前記の第二実施形態のように、カーボンナノチューブ複合体フィルム２００がカーボンナノチューブ、高分子バインダー及び溶媒の混合物を用いて作られている場合には、酸処理工程により高分子バインダーが一部剥落したために、カーボンナノチューブ複合体フィルム２００の表面から突出したカーボンナノチューブ２２０が電気伝導度向上に寄与し得る。
【００７５】
さらに、カーボンナノチューブ２２０間の接着面積及び接着力が増加することにより導電性が向上し得る。
【００７６】
また、第一実施形態のように、カーボンナノチューブ、界面活性剤及び溶媒の混合物を用いて作られたカーボンナノチューブ複合体フィルム２００は、酸処理工程後に残っていた界面活性剤を中和又は除去でき、フィルムの純度を増加でき、これにより電気伝導度向上し得る。
【００７７】
言い換えると、カーボンナノチューブ複合体層２１０ａの酸処理工程に使用される酸溶液は、カーボンナノチューブ複合体層２１０ａとベースフィルム１００との間に存在する大量の界面活性剤を低減させることができる。
【００７８】
結果として、カーボンナノチューブ複合体層は、ベースフィルム１００に密着させることができ、カーボンナノチューブ複合体層とベース基板１００との間の接着力を増加させることができる。
【００７９】
このように、存在していた大量の界面活性剤がフィルムから除去されることによって、カーボンナノチューブ間の接着力が増加し、大量の界面活性剤がカーボンナノチューブ複合体フィルム中に残っている場合よりも、密着性及び電気伝導度が向上する。
【００８０】
しかし、微量の界面活性剤は透明電極１１０に残っていてもよく、さらに低減することもできる。
【００８１】
図５及び図６に示した通り、工程Ｓ３４０において、カーボンナノチューブ複合体フィルム２００は酸処理を施し、乾燥し、それにより透明導電性フィルム１０を形成する。
【００８２】
透明電極１１０は、４点プローブ法（４ｐｏｉｎｔ−ｐｒｏｂｅ）を用いて測定したときの表面抵抗が１０００Ω／ｃｍ２以下であり、紫外／可視分光光度計を用いて波長５５０ｎｍで測定した透過率が８０％以上であり得る。
【００８３】
［実施例］
次に、本発明の実施例を詳細に説明し、カーボンナノチューブ複合体組成物の酸処理が、透明性を維持する一方で、透明導電性フィルムに優れた電気伝導度及び密着特性をもたらすことを示す。
【００８４】
ここでは、この技術分野で熟練した者に明らかな構成と思われるものについては、説明は省略する。
【００８５】
１．試料の準備
１）カーボンナノチューブ：アーク放電方法で製造された単層カーボンナノチューブ（ＳＡＰ：純度６０〜７０％）を用いた。カーボンナノチューブの長さは約２０μｍであり、厚さは約１．４ｎｍである。
【００８６】
２）高分子バインダー：高分子バインダーとしては、ナフィオン（登録商標）溶液ＤＥ５２０（イソプロピルアルコールと水との５ｗｔ％溶液）（デュポン社の市販品）を用いた。
【００８７】
３）界面活性剤：アルドリッチ社の市販品、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（純度９９％）を用いた。
【００８８】
４）ベース基板：ＳＫ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社の市販品、Ｓｋｙｒｏｌ  ＳＨ３４  ＰＥＴフィルムを用いた。
【００８９】
上記のように準備したカーボンナノチューブ及び高分子バインダー又はＳＤＳを、所定の比率で、水とイソプロピルアルコールとの４０：６０混合溶液に添加した。
【００９０】
その後、混合溶液中のカーボンナノチューブは、超音波分散方法で均一に分散させ、カーボンナノチューブ複合体組成物を形成し、スプレーコーティング法で、ＰＥＴフィルム上を、異なる塗工回数で順に被覆した。
【００９１】
カーボンナノチューブフィルムは、硫酸、硝酸又はその混合溶液に所定の時間浸漬し、洗浄し、乾燥した後、カーボンナノチューブフィルムの電気伝導度及び透過率を測定した。
【００９２】
２．電気伝導度の測定
透明導電性フィルムの電気伝導度は、電極を形成するためにフィルム上の四隅を金でコーティングし、その表面抵抗を４点プローブ法（４ｐｏｉｎｔ−ｐｒｏｂｅ）を用いてΩ／ｃｍ２の単位で測定した。
【００９３】
３．透過率の測定
透明導電性フィルムの透過率は、紫外／可視分光光度計を用いて波長５５０ｎｍで測定し、用いたベース基板又はガラスの透過率を１００として換算した。
【００９４】
「透過率」の語は、光が透過する程度を表わし、４００〜８００の可視領域で測定される。ここでは、一定の波長で測定した透過率を報告するため、フィルムの透過率は４００または６００ｎｍで測定された。
【００９５】
４．接着力
透明導電性フィルムの接着力は、透明電極がその上に形成されたＰＥＴフィルムにスコッチテープを貼り、一定時間後に剥がして、剥がしたスコッチテープに高分子バインダーまたはカーボンナノチューブが付着しているかどうかを判断した。
【００９６】
透明導電性フィルムの接着力は、それぞれ、スコッチテープを剥がした後に、フィルムがスコッチテープに、全体に付着している、部分的に付着している、全く付着していない、について、目視観察により、Ｘ、△、○で示した。
【００９７】
５．結果の考察
実施例１〜８
単層ＣＮＴを、水、及びＳＤＳまたは界面活性剤を用いて調製した溶媒中に分散させた後、超音波分散法を用いて均一の分散溶液を調製した。ＣＮＴとＳＤＳとは比率は１：１で存在し、溶液中にそれぞれ０．１ｗｔ％の濃度で分散させた。
【００９８】
スプレーコーティング法により、この分散溶液でＰＥＴフィルム上を異なる塗工回数で被覆し、次いで蒸溜水を用いて３回洗浄し、４時間８０℃のオーブンで乾燥した。乾燥したフィルムは、酸処理工程として１２Ｎの硝酸溶液に１時間浸漬させた後、蒸溜水を用いて洗浄し、乾燥した。その後、電気伝導度、透過率及び接着力を測定した。
【００９９】
同じカーボンナノチューブフィルムを１２Ｎの硝酸溶液（ｐＨ−１）に１時間浸漬し、蒸留水で洗浄し、乾燥した。その後、フィルムの透過率と電気伝導度を測定した。
【０１００】
実施例９〜１４
単層ＣＮＴを、水及びイソプロピルアルコールの４０：６０混合溶液に分散させ、イオン伝導性高分子であるナフィオン（登録商標）とカーボンナノチューブとを１：１の比率で混合した。そして、溶媒中にそれぞれ０．１ｗｔ％の濃度になるように分散させた。
【０１０１】
この混合溶液を超音波分散法を用いて分散し、スプレーコーティング法でＰＥＴフィルム上を異なる回数で被覆した後、常温で４時間乾燥させた。乾燥したフィルムは、酸処理工程として１２Ｎの硝酸溶液に１時間浸漬させた後、蒸溜水を用いて洗浄した。そして、電気伝導度、透過率及び接着力を測定した。同じカーボンナノチューブフィルムを１２Ｎの硝酸溶液（ｐＨ−１）に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄し、乾燥した。その後、フィルムの透過率と電気伝導度とを測定した。
【０１０２】
詳細な堆積（被覆）回数及び測定結果は、表２に示す。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
実施例１〜８から、硝酸溶液でのフィルムの酸処理は、酸処理の前後でフィルムの透過率を実質的に維持したまま、電気伝導度が向上したことが分かる。
【０１０５】
電気伝導度向上の程度は約１００％であり、接着力は酸処理の前後で差がなかった。しかし、適切なバインダーを用いることにより、電気伝導度を向上させつつ接着力を増加させることができる。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
実施例９〜１４については、を用いてＰＥＴフィルムとカーボンナノチューブとの間の接着力は高分子バインダーにより向上した。表２から、透過率を維持しつつ、電気伝導度は１００％以上向上したことが分かる。
【０１０８】
図７は本発明の透明導電性フィルムの、透過率に対する面抵抗を示したグラフであり、図８及び図９は、それぞれ酸処理工程の前および後の実施例１０の透明導電性フィルムの表面のＳＥＭ写真である。
【０１０９】
表１及び表２に示されるように、カーボンナノチューブ複合体フィルムを酸処理した場合、フィルムの透過率を維持しつつ、高い電気伝導度の向上効果があった。さらに、高分子バインダーを用いた実施例９〜１４から分かるように、高分子バインダーの使用は接着力を向上させた。
【０１１０】
このような現象は、Ｚｈａｎｇ（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２００６，６，１８８０）及びＴｏｍａｎｅｋ（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００５，１２７，５１２５）により報告されている、ＳＯＣｌ２（塩化チオニル）を用いたＣＮＴのドーピングにより電気伝導度が向上する現象と類似するが、本発明の実施例は、その報告された結果よりも、顕著な電気伝導度向上効果が達成された。このような電気伝導度の向上は、酸処理工程中の界面活性剤の除去によりカーボンナノチューブ間の接着力が向上するために得られ、かつ、酸処理工程中にＣＮＴ酸化を通してのｐ−ドーピング効果により得られたものである。
【０１１１】
さらに、電気伝導度が向上したフィルムは、フィルムが十分な定常状態に達してから、３０日以上電気伝導度が維持されることが分かった。
【０１１２】
図７、図８及び図９を参照すると、界面活性剤としてＳＤＳを用いて形成したカーボンナノチューブ複合体フィルムの場合、酸処理工程後に残っている界面活性剤が中和又は除去され、カーボンナノチューブ複合体フィルムの純度を増加により電気伝導度が向上する。
【０１１３】
特に、カーボンナノチューブ、高分子バインダーおよび溶媒の組合わせを用いて作られたカーボンナノチューブ複合体フィルムは、酸処理工程を通じてカーボンナノチューブ間の接着面積及び接着力が増加し、カーボンナノチューブ複合体フィルムの電気伝導度が増加するだけでなく、フィルムとカーボンナノチューブとの間の接着力の増加により優れた接着特性を示す。
【０１１４】
また、酸処理で用いられる酸溶液は、ベース基板を膨張および収縮させるため、カーボンナノチューブ複合体組成物がベース基板の表面に密着するので、ナノチューブ複合体組成物の密着性が向上する。
【０１１５】
上記の説明から分かるように、本発明の実施形態による透明導電性フィルムの製造方法は、透明導電性フィルムの表面の損傷を最小にし、透明導電性フィルムの表面改質、即ち酸処理を通じて透明性を損なうことなく導電性を改善させた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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