(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルの製造方法であって、該方法は、
第一工程において、エステル化又はエステル交換を引き起こすに好適な温度及び圧力で、ジカルボン酸又は炭素原子１ないし４のジカルボン酸エステルをジオールと反応させて予備縮合物を製造すること、及び
第二工程において、好適な温度及び圧力で重縮合を引き起こし、前記予備縮合物を反応させて高分子量ポリエステルを製造することを含み、下式
【化１】
0005421777.tif 000015
で表される金属ホスホン酸錯体化合物が、反応触媒として、前記第一工程、前記第二工程又は第一及び第二工程の両方において用いられ、
前記第一工程が、１５０ないし３００℃の温度及び大気圧ないし５０ｐｓｉｇ（３．４ａｔｍ）で行われ、
前記第二工程が、２５０ないし３００℃の温度及び１０ないし０．１トル（１３３３．２ないし１３．３３Ｐａ）で行われる、
方法。
【請求項２】
ジカルボン酸がジオールと反応して予備縮合物を製造する方法であって、該ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸又はそれらの混合物である請求
項１記載の方法。
【請求項３】
ジカルボン酸ジエステルがジオールと反応して予備縮合物を製造する方法であって、該ジカルボン酸ジエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸又はそれらの混合物の炭素原子数１ないし４のジアルキルジエステルである請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸である請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記ジエステルが、テレフタル酸ジメチルである請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記ジオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）エタン又はそれらの混合物である請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ジオールが、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はブタン−１，４−ジオールである請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ポリエステルが、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン２，６−ナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）又はポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）である請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記第一工程が、２００ないし３００℃の温度で行われる請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、ジカルボン酸又はジカルボン酸ジエステルとジオールの質量に基づき、１ないし１５００ｐｐｍのレベルの質量で用いられる請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、ジカルボン酸又はジカルボン酸ジエステルとジオールの質量に基づき、１ないし１０００ｐｐｍのレベルの質量で用いられる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル特に、ポリエチレンテレフタレートの製造方法に関するものであり、該方法は特定の金属ホスホン酸錯体触媒を用いることを含む。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステルは、二段階の方法で工業的に製造される。ＰＥＴ製造における第一段階は、低分子量の予備縮合物を形成するために、テレフタル酸のエチレングリコールとの直接エステル化を含み、又はもう一つの方法として、炭素原子数１ないし４のジアルキルテレフタレートのエチレングリコールとのエステル交換を含む。第二段階において、予備縮合物は、高分子量ポリエチレンテレフタレートを形成するために重縮合される。両段階は、典型的には触媒加速が用いられる。
ポリエステルの最終使用に依存して、更なる固体重合（ＳＳＰ）が望ましい粘度に到達するために用いられる。
【０００３】
多くの化合物が、エステル化、エステル交換又は重縮合の触媒として提案されてきた。触媒の選択は、最終製品の色、強度及び加工特性をもたらす。触媒の選択は、例えば、アルデヒド発生の量をもたらす。触媒選択はまた、反応の選択性を制御し、ジエチレングリコール、環状オリゴマー及びカルボン酸末端基のような望ましくない不純物が減少した最終製品を提供する。
【０００４】
米国特許出願公開第２００３／０８３１９１号明細書は、アルミニウム又はアルミニウム化合物とリン金属塩化合物との組合せであるポリエステル重合触媒を目的とする。アルミニウム化合物は、例えば、カルボン酸塩、無機酸塩、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物又は有機アルミニウム化合物である。
【０００５】
米国特許出願公開第２００４／０５８８０５号明細書は、式１及び２から選択される少なくとも１種のリン化合物の存在下、第一の金属含有成分としてアルミニウム及びアルミニウム化合物から選択される少なくとも１つのメンバーを含むポリエステル重合触媒を目的とする。
【化１】
0005421777.tif 000002
米国特許第３，３１０，５７５号明細書及び米国特許第３，８２４，１９２号明細書は、金属（Ｏ−アルキル）−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートを開示する。該金属ホスホネートは、ポリマー安定剤として教示されている。
米国特許第６，３８３，９７０号明細書は、固体酸触媒を教示する。
【０００６】
ポリエステル、特に、ポリエチレンテレフタレートの製造のための好適な触媒は、未だ捜し求められている状態である。前記触媒は、製造の第一若しくは第二段階において又は
両段階において用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０８３１９１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／０５８８０５号明細書
【特許文献３】米国特許第３，３１０，５７５号明細書
【特許文献４】米国特許第３，８２４，１９２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３８３，９７０号明細書
【発明の概要】
【０００８】
開示されるものはポリエステルの製造方法であり、該方法は、
第一工程において、エステル化又はエステル交換を引き起こすに好適な温度及び圧力で、ジカルボン酸又は炭素原子１ないし４のジカルボン酸エステルをジオールと反応させて予備縮合物を製造すること、及び
第二工程において、好適な温度及び圧力で重縮合を引き起こし、前記予備縮合物を反応させて高分子量ポリエステルを製造することを含み、
下式
【化２】
0005421777.tif 000003
（式中、ｎは、０、１、２、３、４、５又は６を表し；
ｐは、１ないし３０の整数を表し；
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される金属を表し；
ｖは、金属Ｍの価数を表し、そしてそれは１、２又は３であり；
ｑはｑ＝２ｐ／ｖであるところの１ないし２０の整数を表し；
Ｒ1は、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし３６のアルキル基、直鎖若
しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし３６のアルケニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか；或いは１ないし４個のヒドロキシル基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし８のアルキル基又はアミノ基で置換された前記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。）で表される金属ホスホン酸錯体化合物が、反応触媒として、前記第一工程、前記第二工程又は第一及び第二工程の両方において用いられる方法である。
【０００９】
金属ホスホン酸錯体化合物は、例えば、下式
【化３】
0005421777.tif 000004
（式中、ｎは、０、１、２、３、４、５又は６を表し；
ｐは、ｐ＝（ｖ・ｑ）／２であるところの１ないし３０の整数を表し；
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される金属を表し；
ｖは、金属Ｍの価数を表し、そしてそれは、１、２又は３であり；
ｑは、ｑ＝２ｐ／ｖであるところの１ないし２０の整数を表し；及び
Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし８のアルキル基又はアミノ基を表し；及び
Ｒ4は、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし８のアルキル基を表す。
）で表される。
【００１０】
金属ホスホン酸錯体化合物は、例えば、下式
【化４】
0005421777.tif 000005
（式中、ｎは、０、１、２、３、４、５又は６を表し；
ｐは、ｐ＝（ｖ・ｑ）／２であるところの１ないし３０の整数を表し；
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される金属を表し；
ｖは、金属Ｍの価数を表し、そしてそれは、１、２又は３であり；
ｑは、ｑ＝２ｐ／ｖであるところの１ないし２０の整数を表し；及び
Ｒ4は、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし８のアルキル基を表す。
）で表される。
【００１１】
金属ホスホン酸錯体化合物は、例えば、下式
【化５】
0005421777.tif 000006
（式中、ｐは、ｐ＝（ｖ・ｑ）／２であるところの１ないし３０の整数を表し；
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される金属を表し；
ｖは、金属Ｍの価数を表し、そしてそれは、１、２又は３であり；及び
ｑは、ｑ＝２ｐ／ｖであるところの１ないし２０の整数を表す。）で表される。
【００１２】
金属ホスホン酸錯体化合物は、例えば、下式
【化６】
0005421777.tif 000007
（式中、ｎは、０、１、２、３、４、５又は６を表し；
ｐは、３ないし３０の整数を表し；
ｑは、ｑ＝２ｐ／３であるところの２ないし２０の整数を表し；及び
Ｒ1は、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし３６のアルキル基、直鎖若
しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし３６のアルケニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか；或いは１ないし４個のヒドロキシル基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし８のアルキル基又はアミノ基で置換された前記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。）で表される。
【００１３】
金属ホスホン酸錯体化合物は、例えば、下式
【化７】
0005421777.tif 000008
（式中、ｎは、０、１、２、３、４、５又は６を表し；
Ｒ1は、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし３６のアルキル基、直鎖若
しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし３６のアルケニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか；或いは１ないし４個のヒドロキシル基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし８のアルキル基又はアミノ基で置換された前記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。）で表される。
【００１４】
金属ホスホン酸錯体化合物は、例えば、下式
【化８】
0005421777.tif 000009
（式中、ｎは、０、１、２、３、４、５又は６を表し；
Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし８のアルキル基又はアミノ基を表し；及び
Ｒ4は、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし８のアルキル基を表す。
）で表される。
【００１５】
金属ホスホン酸錯体化合物は、例えば、下式
【化９】
0005421777.tif 000010
（式中、ｎは、０、１、２、３、４、５又は６を表し；及び
Ｒ4は、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし８のアルキル基を表す。
）で表される。
【００１６】
アルミニウムホスホン酸錯体化合物は、特に、下式
【化１０】
0005421777.tif 000011
で表される。
中でも、本発明の好ましい形態のポリエステルの製造方法は、
第一工程において、エステル化又はエステル交換を引き起こすに好適な温度及び圧力で、ジカルボン酸又は炭素原子１ないし４のジカルボン酸エステルをジオールと反応させて予備縮合物を製造すること、及び
第二工程において、好適な温度及び圧力で重縮合を引き起こし、前記予備縮合物を反応させて高分子量ポリエステルを製造することを含み、下式
【化１３】
0005421777.tif 000012
で表される金属ホスホン酸錯体化合物が、反応触媒として、前記第一工程、前記第二工程又は第一及び第二工程の両方において用いられ、
前記第一工程が、１５０ないし３００℃の温度及び大気圧ないし５０ｐｓｉｇ（３．４ａｔｍ）で行われ、
前記第二工程が、２５０ないし３００℃の温度及び１０ないし０．１トル（１３３３．２ないし１３．３３Ｐａ）で行われる、
方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
アルミニウム触媒は、例えば、米国特許第３，３１０，５７５号明細書で開示されるようにして製造される。
３６個までの炭素原子を有するアルキル基は、分岐されたか又は未分岐の基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−
メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、アイコシル基又はドコシル基である。
【００１８】
アルケニル基は、アルキル基の不飽和版であり、例えば、アリル基、イソプロペニル基、プロペニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等である。
無置換の又はアルキル置換のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、第三ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基である。例えば、シクロヘキシル基及び第三ブチルシクロヘキシル基である。
【００１９】
アリール基は、フェニル基又はナフチル基である。例えば、１ないし３個の、例えば、１又は２個のアルキル基を含むアルキル置換アリール基は、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基又は２，６−ジエチルフェニル基である。
【００２０】
ジカルボン酸は、８ないし１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、４ないし１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、８ないし１２個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸、及びそれらの混合物からなる群より選択される。
炭素原子数１ないし４のジカルボン酸ジエステルは、上述のジカルボン酸のジアルキルジエステルである。ジエステルは例えば、ジメチルエステルである。
【００２１】
好ましくはそのようなジ酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル−４，４´−ジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸及びそれらの混合物である。
特に好ましい酸及びエステルは、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００２２】
ジオール又はグリコールは、一般式、ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは、炭素原子２ないし１８個の、脂肪族部分、脂環部分又は芳香族部分を表す。）から導かれる。
好ましくはそのようなジオール又はグリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）エタン及びそれらの混合物である。
最も好ましくは、該ジオールは、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はブタン−１，４−ジオールである。
【００２３】
ポリエステルは、好ましくは、ポリ（エチレンテレフタレート）ＰＥＴ又はポリ（エチレン２，６−ナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）又はポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）；最も好ましくは、ポリ（エチレンテレフタレート）である。
【００２４】
ポリエステルは、本技術分野において周知の方法により製造される。そのような方法は、例えば、米国特許出願公開第２００３／０８３１９１号明細書及び米国特許出願公開第２００４／０５８８０５号明細書において、並びに米国特許第５，７４４，５７１号明細書、米国特許第６，０１３，７５６号明細書及び米国特許第５，４５３，４７９号明細書において開示されている。
【００２５】
最初のエステル化又はエステル交換工程は、約１５０ないし約３００℃、例えば、約２００ないし約３００℃、約２６０ないし約３００℃の範囲における温度で及び大気圧ないし０．２ｍｍＨｇの圧力で、１種以上のジカルボン酸又はジカルボン酸ジエステルを１種以上のジオールと一緒に混合することにより達成される。生成物は、低分子量の予備縮合物である。
【００２６】
第二工程において、重縮合が、過剰のジオールを除去しながら、温度の上昇と圧力の低下によりもたらされる。温度は、例えば、約２５０ないし約３００℃、例えば、約２７５ないし約３００℃である。圧力は、約１０ないし約０．１トル又は約５ないし約０．５トルに低下させる。
【００２７】
一方又は両方の工程は、金属ホスホン酸錯体触媒の存在下で有利に遂行される。本発明の触媒は、ジカルボン酸又はジカルボン酸ジエステルとジオールの総質量に基づき、約１ないし約１５００ｐｐｍのレベルで用いられる。例えば、本発明の触媒は、ジカルボン酸又はジカルボン酸ジエステルとジオールの総質量に基づき、約１ないし約１０００ｐｐｍ又は約１ないし約５００ｐｐｍで用いられる。例えば、本発明の触媒は、ジ酸又はジエステル及びジオールの質量に基づき、約２ないし約２５０ｐｐｍの質量又は例えば、約１０ないし約３００ｐｐｍの質量で用いられる。
【００２８】
金属ホスホン酸錯体触媒はまた、更なる固体重合のために有利に存在する。本発明の触媒は、任意の固体重合工程の間に、極めて優れた結果を提供する。
【実施例】
【００２９】
本発明を、以下に示す実施例により更に説明する。全ての部及びパーセントは、特段の指示が無い限り、質量によるものである。
分析手順
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）：ポリマー１ｇを、フェノールとテトラクロロエタンの３：２の混合物１００ｇに溶解する。この溶液の粘度を、ヴィスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）相対粘度計Ｙ５０１Ｃを用いて３５℃で測定し、固有粘度に計算し直す。
ＰＥＴペレットカラー−Ｌ*値は、Ｄ６５  １０ｄｅｇｍ反射鏡を含む、ＡＳＴＭ  Ｄ１
９２５により、ＤＣＩ分光光度計を使用してＰＥＴペレット上で測定された。
【００３０】
本発明のアルミニウムホスホン酸錯体触媒
【化１１】
0005421777.tif 000013
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ホスホン酸３０．０ｇ（０．１ｍｏｌｅ）をメタノール３００ｍＬ中にＫＯＨ  １４．０ｇ（０．２５ｍｏｌｅ）を含む溶液に添加した。反応混合物を１時間Ｎ2雰囲気下、室温で攪拌した。この反応混合
物をその後、メタノール２５０ｍＬ中にＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  ２４．１ｇ（０．１ｍｏｌｅ）を溶解して含む別の溶液に滴下添加した。添加が完了した後、反応混合物を３時間窒素雰囲気下、６０℃で加熱した。反応混合物をその後、室温に冷却し、固体をろ過した。ろ液を濃縮して固体を得、これを蒸留水３００ｍＬで２時間煮沸した。固体をろ過し、恒量となるまでオーブン中、〜７０℃で乾燥した。生成物３１ｇを得た。
理論    ％Ｃ  ５０．２７    ％Ｈ  ７．７８    ％Ａｌ  ５．０２
実測    ％Ｃ  ５０．３０    ％Ｈ  ７．９０    ％Ａｌ  ４．９７
【００３１】
比較のアルミニウムホスホン酸錯体
【化１２】
0005421777.tif 000014
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ホスホン酸３．０ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）をメタノール３０ｍＬ中にＫＯＨ  ０．５６ｇ（０．０１ｍｏｌｅ）を含む溶液に添加した。反応混合物を１時間Ｎ2雰囲気下、室温で攪拌した。反応混合物をそ
の後、メタノール１０ｍＬ中にＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  ０．８ｇ（０．００３ｍｏｌｅ）を含む別の溶液に滴下添加した。添加が完了した後、反応混合物を３時間６０℃で加熱した。反応混合物をその後、室温に冷却し、固体をろ過した。ろ液を濃縮して固体を得、これを蒸留水３０ｍＬで２時間煮沸した。固体をろ過し、恒量となるまでオーブン中、〜７０℃で乾燥した。生成物２．９ｇを得た。
理論    ％Ｃ  ５８．４３    ％Ｈ  ７．８５    ％Ａｌ  ２．９２
実測    ％Ｃ  ５５．８２    ％Ｈ  ８．４４    ％Ａｌ  ２．７２
【００３２】
実施例１
テレフタル酸８７．３ｇ及びイソフタル酸２．７ｇをＥＧ（エチレングリコール）４０．５ｇと混合し、典型的なエステル化条件にさらした（窒素圧〜４０ｐｓｉ下、２７５〜２８０℃で〜７時間）。反応からの水は、開始約１４０℃で容器外に留去した。これ以上水が発生しなくなるまで反応を続けた。
エステル化からのブランクの予備縮合物３５ｇを本発明のアルミニウムホスホン酸錯体触媒０．０２８８ｇ（〜８００ｐｐｍ）と混合した。固体混合物を窒素パージ下、２７５
℃で加熱及び攪拌した。溶融混合物を、続いて、大気圧から徐々に真空度を上昇させた完全真空（〜０．８トル）下、９０分間２７５℃で重縮合させた。重縮合を、完全真空下で更に９０分間続けた。０．５５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートを得た。
【００３３】
実施例２
テレフタル酸８７．３ｇ及びイソフタル酸２．７ｇをＥＧ４０．５ｇ及びＳｂ2Ｏ3  ０．０２５ｇと混合し、典型的なエステル化条件に付した（窒素圧〜４０ｐｓｉ下、温度２７５〜２８０℃で〜７時間）。反応からの水は、開始約１４０℃で容器外に留去した。これ以上水が発生しなくなるまで反応を続けた。
エステル化からのＳｂ2Ｏ3を２４０ｐｐｍ含む予備縮合物４０ｇを本発明のアルミニウムホスホン酸錯体触媒０．０２００ｇ（〜５００ｐｐｍ）と混合した。固体混合物を窒素パージ下、２７５℃で加熱及び攪拌した。溶融混合物を、続いて、大気圧から徐々に真空度を上昇させた完全真空（〜０．９トル）下、９０分間２７５℃で重縮合した。重縮合を、完全真空下で更に９０分間続けた。０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートを得た。
【００３４】
一般ポリエステル（ＰＥＴ）合成手順Ａ
４Ｌの重縮合バッチ反応器のための一般重合手順。以下のものを装着したバッチ反応器を使用した、羽根車攪拌機を有する、加圧され、加熱されたオートクレーブ、不活性ガス注入システム、反応から水を除去しエチレングリコールを反応塊に戻すエステル化段階の間、反応からの水とエチレングリコールを分離する分留塔；真空重縮合の間、反応副生成物であるエチレングリコールと水を回収することが可能な真空システムと回収容器をつなぐ側腕移送ライン；反応器の底にポリマー生成物の排出及び単離のための、排出バルブ系。種々の加工ポイントは、反応系を監視又は制御するために熱電対及び圧力変換器を用いて計測された。
【００３５】
材料
ＰＴＡ，精製テレフタル酸（８．９３３モル、１４８４グラム）
ＰＩＡ，精製イソフタル酸（０．２７６モル、４６グラム）
ＥＧ，エチレングリコール（１１．１１モル、６８９グラム）
ジエチレングリコール形成を減少するための（任意の）抑制剤（例えば）４５％のメタノール溶液としてのコリンヒドロキシド
三酸化アンチモン，２４０ｐｐｍ
所望による他の添加物，
【００３６】
ＥＧ（１２０モル％）を添加し、攪拌を開始した。ＰＴＡ９７モル％とＰＩＡ３％の混合物を三酸化アンチモンとともに反応器に装填した。固体添加物はこの時点で添加することができ且つＥＧとともに反応器へ洗い流すことができる。所望により、あらゆる液体触媒又は添加物を、数ｍＬのＥＧと一緒に注射器を介して添加することができる。ＤＥＧ（ジエチレングリコール）抑制剤がピペットを介して添加し得、また、ＥＧで洗い流し得る。反応器を窒素でパージし、その後密閉した。
エステル化段階のために、反応塊を温度範囲９３ないし１０５℃、２０ｒｐｍでの攪拌で２０分間状態を整えた。加熱器を２７５℃にセットし、サイドアーム（側腕）を１５０℃までにセットした。溶融温度が２００℃を示した時、攪拌を６０ｒｐｍになるまで３０分以上かけて徐々に増していった。エステル化工程は、通常、窒素圧５０ｐｓｉｇで行われ、２７０℃の最終温度に到達する。水が回収器の点検窓に観察されたとき（即ち、分留塔の水の留去が始まる）、エステル化の時間が開始される。反応器の溶融温度が公称２６０℃に到達した場合、加熱器の設定が約２４３℃の最終設定に下方修正されるが、それは、約２７０℃の最終エステル化温度を可能にする。
【００３７】
バッチの開始（０時）から、分留塔から水回収器への水蒸留の開始まで、約１時間４５分かかった。エステル化を完結する（即ち、塔頂温度が低下し、１２５ないし１３５℃で安定化するとき）ために、更に１２０分かかった。
時々、大気エステル化（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）（別名、予備−重縮合）として言及される本方法の次の段階は、反応器圧が開放されて大気圧となった場合に起こる。大気エステル化は、２７０℃で３０分間行われた。添加物が所望により、この時点で添加ポート上のセプタムと大内径の注射器を用いて反応器に添加され得る。
【００３８】
本方法の次の段階、真空重縮合は、反応器圧力（即ち、真空の適用）を、プログラムされた真空還元ステップダウンプログラムを介し、６０分以上かけて１トル以下に減少した場合に起こる。最終真空レベルを達成しながら、重縮合を２８５ないし２８６℃の最終溶融温度目標で約６０分間続けた。この重縮合の総時間を越えて、ポリマー分子量（即ち、溶融粘度）が増加するよう、反応器の攪拌速度を徐々に低下させた。典型的には、反応器は、ポリマー排出まで、６０ｒｐｍで１０５分間、その後、５０ｒｐｍで１５分間、４０ｒｐｍで１０分間及び１５ｒｐｍで１５分間維持した。重縮合の総時間は、反応終点が通常、反応時間ではなくモータートルク値により決定されるため、僅かに異なり得る。顕著に速い反応速度の重縮合は、例えば配合物において改善された触媒又は共添加剤を用いた場合のように、標準のポリエステル形成よりも早く終点トルク値に到達し得る。所定のモータートルクレベルを達成しながら、重合反応は完結したと考えられる。この時点で、このバッチを反応器の底から排出し、水浴に漬け、小片に変換した。エステル化時間は１０４分であり、重縮合時間は６０分であった。ポリエステルは、０．６３ｄＬ／ｇの希釈溶液粘度値及び２４ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸末端基を伴って製造された。
【００３９】
実施例３
ポリエステルは、一般ポリエステル（ＰＥＴ）合成手順Ａによって製造した。酸化アンチモンの添加に代えて、本発明のアルミニウムホスホン酸錯体触媒１．４２ｇを含むＥＧのスラリー１５ｇを、本方法の大気エステル化段階の最終段階に、反応器に添加した。重合方法の残りは上述の通りにして行った。エステル化時間は９６分であり、重縮合時間は８０分であった。ポリエステルは、０．６１ｄＬ／ｇの希釈溶液粘度値及び１２ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸末端基を伴って製造された。
【００４０】
一般ポリエステル（ＰＥＴ）合成手順Ｂ
外付けのアルミニウムブロック加熱器、アンカー型の攪拌器、不活性ガス注入システム、反応から水を除去しエチレングリコールを反応塊に戻すエステル化段階の間、反応からの水とエチレングリコールを分離する分留塔；真空重縮合の間、反応副生成物であるエチレングリコールと水を回収することが可能な真空システムと回収容器をつなぐ側腕移送ライン；ポリマー生成物の排出及び単離のための、反応器の底に排出バルブシステムが装備された２Ｌの取り外し可能なオートクレーブ反応器を使用した。該反応器は、反応系を監視するために熱電対及び圧力変換器を用いて計測された。
【００４１】
材料
ＰＴＡ，精製テレフタル酸（２．６８０モル、４４５．２３グラム）
ＰＩＡ，精製イソフタル酸（０．０８３モル、１３．７７グラム）
ＥＧ，エチレングリコール（３．５８７モル、２２２．６６グラム）
ジエチレングリコール形成を減少するための（任意の）抑制剤（例えば、４５％のメタノール溶液としてのコリンヒドロキシド）
重縮合触媒：三酸化アンチモン，２４０ｐｐｍ
所望による他の添加物，
【００４２】
テレフタル酸（９７％）、イソフタル酸（３％）、エチレングリコール（１３０％）及びコリンヒドロキシドを２Ｌのステンレス鋼反応器中で混合してペーストとした。重縮合触媒、三酸化アンチモンを用いる場合は、ペースト調製の間にテレフタル酸と混合する。反応混合物をパージし、窒素で４０ｐｓｉｇに加圧し、その後、７０分間６０ｒｐｍで攪拌しながら、２３９ないし２４３℃まで加熱したが、その間に圧力は５０ｐｓｉｇまで上がった。この時点で反応器において温度低下が観察されるが、それは、エステル化及び分留塔を通った反応水（ｗａｔｅｒ−ｏｆ−ｒｅａｃｔｉｏｎ）の蒸留の開始を示す。反応混合物をその後、更に５０ｐｓｉｇで２時間２０分間加熱したが、その間に、反応温度は２５０ないし２５２℃にゆっくりと上昇した。
【００４３】
時々、大気エステル化（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）（別名、予備−重縮合）として言及される本方法の次の段階は、反応器圧が開放され、５分以内に０ｐｓｉｇ（大気圧）となった場合に起こる。添加物が所望により、この時点で添加ポート上のセプタムと大内径の注射器を用いて反応器に添加され得る。大気エステル化の間、反応温度は４０分間以上かけて２６０ないし２６２℃までゆっくり上昇した。
【００４４】
大気エステル化工程に続き、反応器圧力を大気圧から完全真空、１．０トル以下に低下させたが、反応温度は１時間以内に２８０ないし２８４℃に上昇した。最終真空レベルを達成しながら、重縮合工程を、ポリマーの所望の分子量が達成され、反応温度が２９６ないし２９８℃の最終溶融温度目標まで上昇するまで続けた。重縮合の進行はモータートルクアンペアの記録により監視された。一度所望のアンペア（２．００アンペア）に到達したら、攪拌器を停止し、ポリマーを反応器の底のドレインバルブからの排出を介して収集し、水浴に漬け、小片に変換した。重縮合時間は、真空降下時点の終わりから、攪拌及び真空の停止までを計測した。重縮合時間は１２０分であった。ポリエステルは、０．６２ｄＬ／ｇの希釈溶液粘度値及び７４．４のＬ*値を伴って製造された。
【００４５】
実施例４
ポリエステルは、上述の一般例手順Ｂによって製造した。酸化アンチモンの添加に代えて、本発明のアルミニウムホスホン酸錯体触媒０．２１ｇ（４００ｐｐｍ）を含むＥＧのスラリー１６ｇを、本方法の大気エステル化段階の最終段階で、反応器に添加した。重合方法の残りは上述通りにして行った。重縮合時間は９３分であった。ポリエステルは、０．６３ｄＬ／ｇの希釈溶液粘度値及び８２．４のＬ*値を伴って製造された。
【００４６】
実施例５
ポリエステルは、上述の一般例手順Ｂによって製造した。酸化アンチモンの添加に代えて、チタン含有触媒（２．５ｐｐｍのＴｉと等価）をエステル化の開始時にテレフタル酸とともに添加し、本発明のアルミニウムホスホン酸錯体触媒０．１１ｇ（２００ｐｐｍ）を含むＥＧのスラリー１６ｇを本方法の大気エステル化段階の最終段階で反応器に添加した。重合方法の残りは上述の通りにして行った。重縮合時間は９９分であった。ポリエステルは、０．６２ｄＬ／ｇの希釈溶液粘度値を伴って製造された。
【００４７】
一般固体重縮合（ＳＳＰ）手順Ｃ
希釈溶液の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を計測することにより測定される分子量を更に増加させるために、上記の一般手順Ｂに記載されたような、溶融における重縮合に続いて固体重縮合（ＳＳＰ）が行われた。
以下の記載は一般手順を説明する：
酸化アンチモン２４０ｐｐｍを使用し、一般例Ｂに従って製造されたポリエチレンテレフタレートペレット５００ｇを５０トルの真空下１１０℃で１６時間乾燥オーブン中に設置してペレットを乾燥した。乾燥ペレットを真空回転乾燥機中に移動した。１ないし２ト
ルの真空下でポリエチレンテレフタレートの回転を続けている間、温度は２時間以上かけて２１６℃に上昇した。２１６℃で１０時間後、ポリエチレンテレフタレートペレットを冷却した。ポリエステルは、０．７１ｄＬ／ｇの希釈溶液の固有粘度値（Ｉ．Ｖ．）及び８５．２のＬ*値を伴って製造された。
【００４８】
実施例６
ポリエステを実施例４の手順により製造し、ポリエチレンテレフタレートペレット５００ｇを、温度２１７℃での１０時間以上にわたる固体重縮合（ＳＳＰ）手順に従って更に反応させた。ポリエステルは、０．８２ｄＬ／ｇの希釈溶液の固有粘度値（Ｉ．Ｖ．）及び８８．７のＬ*値を伴って製造された。
【００４９】
実施例７
酸化アンチモン及びチタンをベースとする触媒を酸化ゲルマニウムに代えて、実施例２及び５を繰り返した。卓越した結果が達成された。
示されたように、本発明のアルミニウムホスホン酸錯体触媒は、他の既知の触媒、例えば、アンチモン、チタン又はゲルマニウム触媒とともに用いられ得る。