(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アリーレンエーテル）と、
ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックとを含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体と、
を含む熱可塑性組成物であって、
前記熱可塑性組成物は、１〜８質量％のシロキサン繰り返し単位と９０〜９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位とを含み、
前記熱可塑性組成物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含むモノマー混合物の酸化共重合ステップを備えたプロセスでの生成物であり、当該一価フェノールは、２，６−ジメチルフェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールを含み、
前記熱可塑性組成物の質量平均分子量は少なくとも３０，０００原子質量単位であることを特徴とする熱可塑性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性組成物であって、
前記熱可塑性組成物は、分子量が１０，０００原子質量単位未満の分子を２５質量％未満含み、
分子量が１０，０００原子質量単位未満の前記分子は、平均で５〜１０質量％のシロキサン繰り返し単位を含み、
前記熱可塑性組成物は、分子量が１００，０００原子質量単位を超える分子を２５質量％未満含み、
分子量が１００，０００原子質量単位を超える前記分子は、平均で３〜６質量％のシロキサン繰り返し単位を含むことを特徴とする熱可塑性組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサンブロックは、下式の構造を有する繰り返し単位を含み、
【化１】
0005611197.tif 000034
式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルあるいはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルであり、
前記ポリシロキサンブロックはさらに下式の構造を有する末端単位を含み、
【化２】
0005611197.tif 000035
式中、Ｙは、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいはハロゲンであり、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルあるいはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性組成物。
【請求項４】
一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを酸化共重合して熱可塑性組成物を製造するステップを備える熱可塑性組成物の調製方法であって、
前記酸化共重合は、少なくとも５０質量％の前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと５０質量％以下の前記一価フェノールの存在下で開始され、
前記酸化共重合の反応時間は１１０分以上であり、
前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含み、
前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、前記一価フェノールと前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの合計質量の１〜８質量％を占めることを特徴とする調製方法。
【請求項５】
前記熱可塑性組成物では、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの７５質量％超がポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体に組み込まれていることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールであり、
前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、３５〜６０個のジメチルシロキサン単位を含むオイゲノール−キャップ化ポリジメチルシロキサンであり、
前記酸化共重合は、少なくとも９０質量％の前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと２〜２０質量％の前記一価フェノールの存在下で開始され、
前記酸化共重合の反応時間は１７０〜２２０分であり、
前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、前記一価フェノールと前記キャップ化ポリジメチルシロキサンの合計質量の２〜７質量％を占めることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを酸化共重合して熱可塑性組成物を製造するステップを備え、
前記酸化共重合は、少なくとも５０質量％の前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと５０質量％以下の前記一価フェノールの存在下で開始され、
前記酸化共重合の反応時間は１１０分以上であり、
前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含み、
前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、前記一価フェノールと前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの合計質量の１〜８質量％を占めることを特徴とする方法で調製された熱可塑性組成物。
【請求項８】
質量平均分子量が少なくとも３０，０００原子質量単位であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性組成物。
【請求項９】
前記一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールであり、
前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、３５〜６０個のジメチルシロキサン単位を含むオイゲノール−キャップ化ポリジメチルシロキサンであり、
前記酸化共重合は、少なくとも９０質量％の前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと２〜２０質量％の前記一価フェノールの存在下で開始され、
前記酸化共重合の反応時間は１７０〜２２０分であり、
前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、合計質量が２〜７質量％の前記一価フェノールと前記キャップ化ポリジメチルシロキサンを構成することを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリシロキサンブロックを含むブロック共重合体類は、種々の熱可塑性および熱硬化性組成物の有用な成分となる既知の材料である。ポリシロキサンを含有しているために難燃性添加剤として有用である。また、使用されなければ相溶性の悪いブレンドであるポリシロキサンと、ポリスチレン類、ポリ（アリーレンエーテル）類、芳香族ポリエステル類、芳香族ポリアミド類および芳香族ポリイミド類などの芳香族ポリマー類と、を安定化する相溶化剤としても使用できる。
【０００２】
ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体類の一部の既知調製方法では、事前に製造されたポリ（アリーレンエーテル）とポリシロキサン基とを互いに結合させるステップを伴う。例えば、Ｐｅｒｃｅｃらの米国特許第４，８７１，８１６号では、シリル水素化物末端ポリシロキサンブロック類を、ヒドロシリル化反応でビニル末端ポリアリーレンポリエーテルブロック類に結合させる。したがって、こうした既知の方法では、反応性末端官能基を有するポリ（アリーレンエーテル）ブロックを製造する第１のステップと、前記ポリ（アリーレンエーテル）反応性末端官能基と反応可能な末端基を少なくとも１つ有するポリシロキサンブロックを製造する第２のステップと、前記ポリ（アリーレンエーテル）とポリシロキサンブロックを共有結合させる第３のステップと、の少なくとも３ステップを伴う。
【０００３】
より少ない工程でポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサン共重合体類を調製できれば効率的であり経済的にも有利であり、この目的に対して幾つかの努力がなされてきた。例えば、米国特許第５，３５７，０２２号でＢａｎａｃｈらは、２，６−キシレノールと末端フェノール基を有するシリコーンマクロマとの酸化カップリングについて報告している。しかしながら、Ｂａｎａｃｈらの反応条件の再生を試みた結果、フェノール末端シリコーンマクロマの大部分はポリフェニレンエーテルブロックに共有結合せず、分離されたものの全体としての固有粘度は比較的低い（典型的には約０．２ｄＬ／ｇ）生成物ができた。Ｂａｎａｃｈの反応生成物は、大部分がポリフェニレンエーテルホモポリマーであるものと、大部分がフェノール末端シリコーンマクロマであるものと、の異なった相溶性の悪い２相に分離し易いために、難燃性添加剤または相溶化剤としては用途が限られるものである。
【０００４】
したがって、ポリシロキサンが所望のブロック共重合体類に良好に組み込まれているポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサン共重合体類の改善された合成方法が求められている。
【発明の概要】
【０００５】
上記および他の欠点は、ポリ（アリーレンエーテル）と、ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックとを含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体と、を含む熱可塑性組成物であって、前記熱可塑性組成物は、１〜８質量％のシロキサン繰り返し単位と１２〜９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位とを含み、前記熱可塑性組成物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含むモノマー混合物の酸化共重合ステップを備えたプロセスでの生成物であり、前記熱可塑性組成物の質量平均分子量は少なくとも３０，０００原子質量単位であることを特徴とする熱可塑性組成物によって緩和される。
【０００６】
別の実施形態は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを酸化共重合して熱可塑性組成物を製造するステップを備える熱可塑性組成物の調製方法であって、前記酸化共重合は、少なくとも５０質量％の前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと５０質量％以下の前記一価フェノールの存在下で開始され、前記酸化共重合の反応時間は１１０分以上であり、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含み、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、合計質量が１〜８質量％の前記一価フェノールと前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを構成することを特徴とする調製方法である。
【０００７】
別の実施形態は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを酸化共重合して熱可塑性組成物を製造するステップを備え、前記酸化共重合は、少なくとも５０質量％の前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと５０質量％以下の前記一価フェノールの存在下で開始され、前記酸化共重合の反応時間は１１０分以上であり、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含み、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、合計質量が１〜８質量％の前記一価フェノールと前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを構成することを特徴とする方法で調製された熱可塑性組成物である。
【０００８】
以下、これらおよびその他の実施形態について詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体の効率的な合成に関する研究過程で、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの共重合を名目上意図した先行技術方法では、大部分が一価フェノールのホモ重合になってしまうことが多いことを見いだした。言いかえれば、大部分のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、ブロック共重合体に組み込まれずに分離生成物中に未反応で残っていた。該未反応のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは芳香族ポリマー類と相溶性でないため、該分離生成物は、難燃性添加剤あるいは相溶化剤としてはそれほど有用ではなかった。
【００１０】
本発明者は、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンのポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体への組み込みが幾つかの要因によって改善されることを見いだした。とりわけ主要なものは、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと一価フェノールの反応混合物への添加方法と、全反応時間と、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン中のシロキサン繰り返し単位の数である。一価フェノールの酸化カップリングは、Ｂａｎａｃｈが教示する反応時間内で実質的に完全であると思われるが、しかしながら反応時間を延長すると、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと一価フェノールとの明らかなカップロングを増やすことが観察されたことから、全反応時間の効果は特に驚くべきものである。さらに、時間の関数としての、ポリシロキサンブロックのブロック共重合体への組み込みの進行は高度に非線形であり、一価フェノールのホモ重合で用いられる時間より実質的に長い時間で、組み込みの急激な上昇が典型的に起こる。本発明者は、本明細書に記載の方法を用いて、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンのブロック共重合体への非常に効果的な組み込みを実現できた。したがって、該反応生成物は、先行技術による一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの共重合化での生成物とは異なる。
【００１１】
したがって、ある実施形態は、ポリ（アリーレンエーテル）と、ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックを含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体と、を含む熱可塑性組成物であって、前記熱可塑性組成物は、１〜８質量％のシロキサン繰り返し単位と１２〜９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位とを含み、前記熱可塑性組成物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含むモノマー混合物の酸化共重合ステップを備えたプロセスでの生成物であり、前記熱可塑性組成物の質量平均分子量は少なくとも３０，０００原子質量単位であることを特徴とする熱可塑性組成物である。
【００１２】
前記熱可塑性組成物はポリ（アリーレンエーテル）を含む。該ポリ（アリーレンエーテル）は、一価フェノールだけの重合生成物であり、また、ブロック共重合体合成の副産物である。該一価フェノールが単一化合物（例えば２，６−ジメチルフェノール）から構成される場合、該ポリ（アリーレンエーテル）は、その単一の一価フェノールのホモ重合生成物である。該一価フェノールが２つ以上の異なる一価フェノール種（例えば２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの混合物）を含む場合、ポリ（アリーレンエーテル）は、２つ以上の異なる一価フェノール種の共重合生成物である。実施例に記載の核磁気共鳴法を用いても、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体間のフェニレンエーテル残基の位置を定めることはできなかった。しかしながら、分離生成物中の、下記に定義した「テール」（ｔａｉｌ）基（該一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールの場合の、例えば２，６−ジメチルフェノキシ基）の存在から、およびまたは下記に定義した「ビフェニル」基（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールの残基）の存在から、ポリ（アリーレンエーテル）の存在が推測される。
【００１３】
前記ポリ（アリーレンエーテル）に加えて、該熱可塑性組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体を含む。該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体は、ポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリシロキサンブロックを含む。該ポリ（アリーレンエーテル）ブロックは、一価フェノールの重合残基である。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）ブロックは、下式の構造を有するアリーレンエーテル繰り返し単位を含む。
【化１】
0005611197.tif 000002
式中、各繰り返し単位において、Ｚ１はそれぞれ独立に、ハロゲン、第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、Ｚ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）ブロックは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル繰り返し単位、すなわち下式の構造を有する繰り返し単位、
【化２】
0005611197.tif 000003
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル繰り返し単位あるいはこれらの組合せを含む。
【００１４】
前記ポリシロキサンブロックは、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの残基である。一部の実施形態では、該ポリシロキサンブロックは下式の構造を有する繰り返し単位を含む。
【化３】
0005611197.tif 000004
式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルであり、また、該ポリシロキサンブロックはさらに下式の構造を有する末端単位を含む。
【化４】
0005611197.tif 000005
式中、Ｙは、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいはハロゲンであり、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルである。一部の実施形態では、該ポリシロキサン繰り返し単位はジメチルシロキサン（−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−）単位を含む。一部の実施形態では、該ポリシロキサンブロックは下式の構造を有する。
【化５】
0005611197.tif 000006
式中、ｎは３５〜６０である。
【００１５】
前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、少なくとも１つのヒドロキシアリール末端基を含む。一部の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは単一のヒドロキシアリール末端基を有し、その場合には、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンジブロック共重合体が形成される。他の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは２つのヒドロキシアリール末端基を有し、その場合にはポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンジブロックおよびまたはトリブロック共重合体が形成される。該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンが、３つ以上のヒドロキシアリール末端基とそれに対応した分枝鎖共重合体類の形成を可能とする分子鎖構造を有することも可能である。
【００１６】
上記の通り、前記ポリシロキサンブロックは、平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含む。この範囲において、シロキサン繰り返し単位の数は３５〜６０個であり得、より具体的には４０〜５０個であり得る。ポリシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位数は、共重合化条件および分離条件には本質的に影響されず、したがって、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン出発原料中のシロキサン繰り返し単位の数に等しい。その場合には、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン１分子当たりのシロキサン繰り返し単位の平均数は、シロキサン繰り返し単位に関連するシグナル強度をヒドロキシアリール末端基に関連するシグナル強度と比較するＮＭＲ法で求められる。例えば、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンがオイゲノール−キャップ化ポリジメチルシロキサンである場合、ジメチルシロキサン共鳴プロトンの積分とオイゲノールメトキシ基プロトンの積分とを比較するプロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）法で、シロキサン繰り返し単位の平均数を求めることができる。
【００１７】
前記熱可塑性組成物は、その全質量に対して、１〜８質量％のシロキサン繰り返し単位と１２〜９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位を含む。この範囲において、シロキサン繰り返し単位の質量％は２〜７質量％であり得、具体的には３〜６質量％であり得、より具体的には４〜５質量％であり得、アリーレンエーテル繰り返し単位の質量％は５０〜９８質量％であり得、具体的には７０〜９７質量％であり得、より具体的には９０〜９６質量％であり得る。
【００１８】
上記の通り、前記熱可塑性組成物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含むモノマー混合物の酸化共重合ステップを備えたプロセスでの生成物である。そのようなものとして、該熱可塑性組成物は、事前に製造されたポリ（アリーレンエーテル）とポリシロキサンブロックとのカップリングが必要なポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体合成法よりも簡便なプロセスで製造できる。
【００１９】
前記熱可塑性組成物の質量平均分子量は少なくとも３０，０００の原子質量単位である。一部の実施形態では、質量平均分子量は３０，０００〜１５０，０００原子質量単位であり、具体的には３５，０００〜１２０，０００原子質量単位であり、より具体的には４０，０００〜９０，０００原子質量単位であり、さらにより具体的には４５，０００〜７０，０００原子質量単位である。一部の実施形態では、該熱可塑性組成物の数平均分子量は１０，０００〜５０，０００の原子質量単位であり、具体的には１０，０００〜３０，０００原子質量単位であり、より具体的には１４，０００〜２４，０００原子質量単位である。分子量算出のためのクロマトグラフ法については、以下の実施例で詳細に説明する。
【００２０】
前記熱可塑性組成物はまた、比較的少量の分子量が非常に小さい種を含み得る。したがって、一部の実施形態では、該熱可塑性組成物は、分子量が１０，０００原子質量単位未満の分子を２５質量％未満、具体的には５〜２５質量％、より具体的には７〜２１質量％含む。一部の実施形態では、分子量が１０，０００原子質量単位未満の分子は、シロキサン繰り返し単位を平均で５〜１０質量％、具体的には６〜９質量％含む。
【００２１】
同様に、前記熱可塑性組成物は、比較的少量の分子量が非常に大きい種も含み得る。したがって、一部の実施形態では、該熱可塑性組成物は、分子量が１００，０００原子質量単位を超える分子を２５質量％未満、具体的には５〜２５質量％、より具体的には７〜２３質量％含む。一部の実施形態では、分子量が１００，０００原子質量単位を超える分子は、シロキサン繰り返し単位を平均で３〜６質量％、具体的には４〜５質量％含む。
【００２２】
一部の実施形態では、前記熱可塑性組成物の固有粘度は、クロロホルム中２５℃で測定して少なくとも０．３ｄＬ／ｇである。該固有粘度は０．３〜０．６ｄＬ／ｇであり得、具体的には０．３〜０．５ｄＬ／ｇであり得、さらにより具体的には０．３１〜０．５５ｄＬ／ｇであり得、さらにより具体的には０．３５〜０．４７ｄＬ／ｇであり得る。
【００２３】
ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンのブロック共重合体への組み込み効率の１つの目安は、いわゆるポリ（アリーレンエーテル）「テール」基が低濃度であることである。２，６−ジメチルフェノールのホモ重合において、生成分子の大部分は、生成した直鎖分子の一端が３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル「ヘッド」（ｈｅａｄ）で末端化され、他端が２，６−ジメチルフェニル「テール」で末端化されている所謂ヘッドテール（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）構造を有する。したがって、該一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールで構成されている場合、該ポリ（アリーレンエーテル）テール基は下式の構造を有する。
【化６】
0005611197.tif 000007
式中、環の３−、４−および５−位置は水素原子で置換されている。（すなわち、用語２，６−ジメチルフェノキシは、二価の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル基を包含しない）。一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとの共重合では、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンのブロックコポリマーへの組み込みによって、アリーレンエーテル「テール」基濃度が低減することになる。したがって、一部の実施形態では、該一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールから構成され、該熱可塑性組成物はその質量に対して、０．４質量％以下の２，６−ジメチルフェノキシ基を、具体的には０．２〜０．４質量％の２，６−ジメチルフェノキシ基を含む。
【００２４】
前記熱可塑性組成物はさらに、それ自体が一価フェノールの酸化生成物であるジフェノキノン由来の基を含む。例えば、該一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールの場合、該熱可塑性組成物は、１．１〜２．０質量％の２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ基を含み得る。
【００２５】
前記熱可塑性組成物は、揮発性および不揮発性の混入物質を最小化する分離法によって溶液から分離できる。例えば、一部の実施形態では、該熱可塑性組成物は、下記の実施例の方法により測定して、１質量％以下の、具体的には０．２〜１質量％の全揮発分を含む。一部の実施形態では、該モノマー混合は、金属（銅またはマンガンなど）を含む触媒の存在下で酸化共重合され、該熱可塑性組成物は該金属を、１００質量ｐｐｍ以下、具体的には５〜１００質量ｐｐｍ、より具体的には１０〜５０質量ｐｐｍ，さらにより具体的には２０〜５０質量％含む。
【００２６】
前記熱可塑性組成物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを酸化共重合して熱可塑性組成物を製造するステップを備える方法であって、前記酸化共重合は、少なくとも５０質量％の前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと５０質量％以下の前記一価フェノールの存在下で開始され、前記酸化共重合の反応時間は１１０分以上であり、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含み、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、合計質量が１〜８質量％の前記一価フェノールと前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを構成することを特徴とする方法によって調製される。
【００２７】
一部の実施形態では、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンはシロキサン繰り返し単位を平均で４０〜７０個、具体的には４０〜６０個、より具体的には４０〜５０個含む。
【００２８】
上記の通り、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、合計質量が１〜８質量％の該一価フェノールと該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを構成する。この範囲において、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、合計質量が２〜７質量％の、具体的には３〜６質量％の、より具体的には４〜６質量％の前記一価フェノールと前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを構成し得る。
【００２９】
一部の実施形態では、前記酸化共重合は、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンが少なくとも８０質量％の存在下で、具体的には少なくとも９０質量％の存在下で、より具体的には１００質量％の存在下で開始される。
【００３０】
一部の実施形態では、前記酸化共重合は、一価フェノールが０〜５０質量％の存在下で、具体的には１〜３０質量の存在下で、より具体的には２〜２０質量％の存在下で、さらにより具体的には５〜１０質量％の存在下で開始される。
【００３１】
前記酸化共重合の反応時間は１１０分以上である。該反応時間は、酸素流入開始から終了までの経過時間である。（「酸素」あるいは「酸素流入」と簡潔に繰り返して記載するが、酸素源として、空気を始めとする酸素含有の任意の気体が使用可能であることは理解されるであろう。）一部の実施形態では、反応時間は１１０〜３００分であり、具体的には１４０〜２５０分であり、より具体的には１７０〜２２０分である。
【００３２】
前記酸化共重合には、モノマーの添加終了から酸素流入終了までの時間である「ビルド時間」が含まれ得る。一部の実施形態では、該反応時間には８０〜１６０分のビルド時間が含まれる。一部の実施形態では、少なくとも一部のビルド時間中の反応温度は４０〜６０℃、具体的には４５〜５５℃であり得る。
【００３３】
前記共重合反応の終了後、当分野で既知の溶液からのポリ（アリーレンエーテル）類の分離法を用いて、生成熱可塑性組成物を溶液から分離できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールを含むＣ１−Ｃ６アルカノールなどの反溶媒による沈殿によって該熱可塑性組成物を分離できる。本発明者は、未反応のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンに良好な溶媒であることから、イソプロパノールの使用が有利であることを見いだした。したがって、イソプロパノールによる沈殿と洗浄によって、分離生成物からヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを実質的に取り除ける。沈殿の代替法として、液化押出法を含む直接分離法によって熱可塑性組成物を分離できる。
【００３４】
一部の実施形態では、前記熱可塑性組成物は、１〜８質量％のシロキサン繰り返し単位と１２〜９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位を含む。
【００３５】
一部の実施形態では、前記熱可塑性組成物の質量平均分子量は、少なくとも３０，０００原子質量単位であり、具体的には３０，０００〜１５０，０００原子質量単位であり、より具体的には３５，０００〜１２０，０００原子質量単位であり、さらにより具体的には４０，０００〜９０，０００原子質量単位であり、さらにより具体的には４５，０００〜７０，０００原子質量単位である。
【００３６】
一部の実施形態では、前記熱可塑性組成物では、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン出発原料の７５質量％超がポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体に組み込まれている。具体的には、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体に組み込まれているヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの量は少なくとも８０質量％であり、より具体的には少なくとも８５質量％であり、さらにより具体的には少なくとも９０質量％であり、さらにより具体的には少なくとも９５質量％であり得る。
【００３７】
前記方法の非常に特定の実施形態では、前記一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールであり、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、３５〜６０個のジメチルシロキサン単位を含むオイゲノール−キャップ化ポリジメチルシロキサンであり、前記酸化共重合は、少なくとも９０質量％のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと２〜２０質量％の一価フェノールの存在下で開始され、前記酸化共重合の反応時間は１７０〜２２０分であり、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、合計質量が２〜７質量％の前記一価フェノールと前記キャップ化ポリシロキサンを構成する。
【００３８】
本発明には、上記方法のいずれかで調製された熱可塑性組成物が含まれる。したがって、ある実施形態は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを酸化共重合して熱可塑性組成物を製造するステップを備え、前記酸化共重合は、少なくとも５０質量％の前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと５０質量％以下の前記一価フェノールの存在下で開始され、前記酸化共重合の反応時間は１１０分以上であり、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含み、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、合計質量が１〜８質量％の前記一価フェノールと前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを構成することを特徴とする方法で調製された熱可塑性組成物である。
【００３９】
一部の実施形態では、前記熱可塑性組成物は、１〜８質量％のシロキサン繰り返し単位と１２〜９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位を含む。
【００４０】
一部の実施形態では、前記熱可塑性組成物の質量平均分量は少なくとも３０，０００原子質量単位である。
【００４１】
一部の実施形態では、前記熱可塑性組成物では、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの７５質量％超がポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体に組み込まれている。
【００４２】
非常に特定の実施形態では、前記一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールであり、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、３５〜６０個のジメチルシロキサン単位を含むオイゲノール−キャップ化ポリジメチルシロキサンであり、前記酸化共重合は、少なくとも９０質量％のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと２〜２０質量％の一価フェノールの存在下で開始され、前記酸化共重合の反応時間は１７０〜２２０分であり、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、合計質量が２〜７質量％の前記一価フェノールと前記キャップ化ポリシロキサンを構成する。
【００４３】
本発明は少なくとも次の実施形態を含む。
【００４４】
実施形態１：ポリ（アリーレンエーテル）と、ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックとを含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体と、を含む熱可塑性組成物であって、前記熱可塑性組成物は、１〜８質量％のシロキサン繰り返し単位と１２〜９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位とを含み、前記熱可塑性組成物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含むモノマー混合物の酸化共重合ステップを備えたプロセスでの生成物であり、前記熱可塑性組成物の質量平均分子量は少なくとも３０，０００原子質量単位であることを特徴とする熱可塑性組成物。
【００４５】
実施形態２：質量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００原子質量単位であることを特徴とする実施形態１に記載の熱可塑性組成物。
【００４６】
実施形態３：クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が少なくとも０．３ｄＬ／ｇであることを特徴とする実施形態１または実施形態２に記載の熱可塑性組成物。
【００４７】
実施形態４：クロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が０．３〜０．６ｄＬ／ｇであることを特徴とする実施形態１乃至実施形態３のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【００４８】
実施形態５：分子量が１０，０００原子質量単位未満の分子を２５質量％未満含むことを特徴とする実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【００４９】
実施形態６：分子量が１０，０００原子質量単位未満の前記分子は、平均で５〜１０質量％のシロキサン繰り返し単位を含むことを特徴とする実施形態５に記載の熱可塑性組成物。
【００５０】
実施形態７：分子量が１００，０００原子質量単位を超える分子を２５質量％未満含むことを特徴とする実施形態１乃至実施形態６のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【００５１】
実施形態８：分子量が１００，０００原子質量単位を超える前記分子は、平均で３〜６質量％のシロキサン繰り返し単位を含むことを特徴とする実施形態７に記載の熱可塑性組成物。
【００５２】
実施形態９：実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載の熱可塑性組成物であって、前記熱可塑性組成物は、分子量が１０，０００原子質量単位未満の分子を２５質量％未満含み、分子量が１０，０００原子質量単位未満の前記分子は、平均で５〜１０質量％のシロキサン繰り返し単位を含み、前記熱可塑性組成物は、分子量が１００，０００原子質量単位を超える分子を２５質量％未満含み、分子量が１００，０００原子質量単位を超える前記分子は、平均で３〜６質量％のシロキサン繰り返し単位を含むことを特徴とする熱可塑性組成物。
【００５３】
実施形態１０：前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは３５〜６０個のシロキサン繰り返し単位を含むことを特徴とする実施形態１乃至実施形態９のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【００５４】
実施形態１１：前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは４０〜５０個のシロキサン繰り返し単位を含むことを特徴とする実施形態１乃至実施形態１０のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【００５５】
実施形態１２：実施形態１乃至実施形態１１のいずれかに記載の熱可塑性組成物であって、前記一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールから構成され、前記熱可塑性組成物は０．４質量％以下の２，６−ジメチルフェノキシ基を含むことを特徴とする熱可塑性組成物。
【００５６】
実施形態１３：実施形態１乃至実施形態１２のいずれかに記載の熱可塑性組成物であって、前記一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールから構成され、前記熱可塑性組成物は０．２〜０．４質量％の２，６−ジメチルフェノキシ基を含むことを特徴とする熱可塑性組成物。
【００５７】
実施形態１４：前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックは下式の構造を有するアリーレンエーテル繰り返し単位を含み、
【化７】
0005611197.tif 000008
式中、各繰り返し単位において、Ｚ１はそれぞれ独立に、ハロゲン、第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいは、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、Ｚ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、前記ポリシロキサンブロックは、下式の構造を有する繰り返し単位を含み、
【化８】
0005611197.tif 000009
式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルあるいはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルであり、前記ポリシロキサンブロックはさらに下式の構造を有する末端単位を含み、
【化９】
0005611197.tif 000010
式中、Ｙは、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシあるいはハロゲンであり、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルあるいはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルであることを特徴とする実施形態１乃至実施形態１３のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【００５８】
実施形態１５：実施形態１乃至実施形態１４のいずれかに記載の熱可塑性組成物であって、前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックは、下式の構造を有するアリーレンエーテル繰り返し単位を含み、
【化１０】
0005611197.tif 000011
前記ポリシロキサンブロックは下式の構造を有し、
【化１１】
0005611197.tif 000012
式中、ｎは３５〜６０であり、前記熱可塑性組成物の数平均分子量は１０，０００〜３０，０００原子質量単位であることを特徴とする熱可塑性組成物。
【００５９】
実施形態１６：一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを酸化共重合して熱可塑性組成物を製造するステップを備える熱可塑性組成物の調製方法であって、前記酸化共重合は、少なくとも５０質量％の前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと５０質量％以下の前記一価フェノールの存在下で開始され、前記酸化共重合の反応時間は１１０分以上であり、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含み、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、合計質量が１〜８質量％の前記一価フェノールと前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを構成することを特徴とする調製方法。
【００６０】
実施形態１７：前記熱可塑性組成物は、１〜８質量％のシロキサン繰り返し単位と１２〜９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位とを含むことを特徴とする実施形態１６に記載の方法。
【００６１】
実施形態１８：前記熱可塑性組成物の質量平均分子量は少なくとも３０，０００原子質量単位であることを特徴とする実施形態１６または実施形態１７に記載の方法。
【００６２】
実施形態１９：前記熱可塑性組成物では、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの７５質量％超がポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体に組み込まれていることを特徴とする実施形態１６乃至実施形態１８のいずれかに記載の方法。
【００６３】
実施形態２０：前記一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールであり、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、３５〜６０個のジメチルシロキサン単位を含むオイゲノール−キャップ化ポリジメチルシロキサンであり、前記酸化共重合は、少なくとも９０質量％の前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと２〜２０質量％の前記一価フェノールの存在下で開始され、前記酸化共重合の反応時間は１７０〜２２０分であり、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、合計質量が２〜７質量％の前記一価フェノールと前記キャップ化ポリシロキサンを構成することを特徴とする実施形態１６乃至実施形態１９のいずれかに記載の方法。
【００６４】
実施形態２１：一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを酸化共重合して熱可塑性組成物を製造するステップを備え、前記酸化共重合は、少なくとも５０質量％の前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと５０質量％以下の前記一価フェノールの存在下で開始され、前記酸化共重合の反応時間は１１０分以上であり、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、平均で３５〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含み、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、合計質量が１〜８質量％の前記一価フェノールと前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを構成することを特徴とする方法で調製された熱可塑性組成物。
【００６５】
実施形態２２：前記反応時間には８０〜１６０分のビルド時間が含まれることを特徴とする実施形態２１に記載の熱可塑性組成物。
【００６６】
実施形態２３：１〜８質量％のシロキサン繰り返し単位と１２〜９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位を含むことを特徴とする実施形態２１または実施形態２２に記載の熱可塑性組成物。
【００６７】
実施形態２４：質量平均分子量が少なくとも３０，０００原子質量単位であることを特徴とする実施形態２１乃至実施形態２３のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【００６８】
実施形態２５：前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの７５質量％超がポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック共重合体に組み込まれていることを特徴とする実施形態２１乃至実施形態２４のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【００６９】
実施形態２６：前記一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールであり、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、３５〜６０個のジメチルシロキサン単位を含むオイゲノール−キャップ化ポリジメチルシロキサンであり、前記酸化共重合は、少なくとも９０質量％の前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと２〜２０質量％の前記一価フェノールの存在下で開始され、前記酸化共重合の反応時間は１７０〜２２０分であり、前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、合計質量が２〜７質量％の前記一価フェノールと前記キャップ化ポリシロキサンを構成することを特徴とする実施形態２１乃至実施形態２５のいずれかに記載の熱可塑性組成物。
【００７０】
以下の限定しない実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１〜１０、比較実施例１〜７
【００７１】
実験室規模で行ったこれらの実施例により、幾つかのプロセス変数が生成物特性に及ぼす効果について説明する。
【００７２】
以下の材料をブロック共重合体合成に用いた。２，６−ジメチルフェノールはＳＡＢＩＣ  ＩｎｎｏｖａｔｉｖｅＰｌａｓｔｉｃｓ社から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−エチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ）およびジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）はＣｅｌａｎｅｓｅ社から、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｅｔ社から、相間移動剤は、Ｍａｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＭａｑｕａｔ  ４４５０Ｔとして、臭化化水素酸（ＨＢｒ）はＤｉａｚ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、トルエンはＡｓｈｌａｎｄ社から、ニトリロ三酢酸三ナトリウム（ＮＴＡ）はＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から、オイゲノール−キャップ化シロキサン液はＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から、それぞれ入手した。
【００７３】
代表的な反応混合物の成分量を表１に示すが、ここでは、流量単位である標準状態ｃｍ３／分を「ｓｃｃｍ」で略記し、攪拌速度単位である回転数／分を「ｒｐｍ」で略記する。
【表１】
0005611197.tif 000013
【００７４】
プロセス変数を表２にまとめたが、ここで、「トルエン源」とは、トルエン源が新鮮なものかポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマー合成から再利用されたもの（表２中、「Ｒｅｃｙｃ」で表示）かを示し、「ＤＭＢＡレベル（％）」は、トルエンの質量に対するジメチル−ｎ−ブチルアミンの濃度を質量％で表したものであり、「固体（％）」は、２，６−ジメチルフェノール、オイゲノール−キャップ化ポリシロキサンおよびトルエンの合計質量に対する、２，６−ジメチルフェノールとオイゲノール−キャップ化ポリシロキサンの合計質量を質量％で表したものであり、「ポリシロキサン鎖長」は、オイゲノール−キャップ化ポリシロキサン中のジメチルシロキサン（−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−）の平均個数であり、「ポリシロキサン投入量（％）」は、オイゲノール−キャップ化ポリシロキサンと２，６−ジメチルフェノールの合計質量に対する、反応混合物中のオイゲノール−キャップ化ポリシロキサンの質量％であり、「初期２，６−ジメチルフェノール（％）」は、２，６−ジメチルフェノールの全質量に対する、重合初期（酸素の反応容器への導入時）における反応容器中の２，６−ジメチルフェノールの質量％であり、「Ｏ：２，６−ジメチルフェノールモル比」は、２，６−ジメチルフェノール添加中に維持される、原子酸素（分子酸素として供給される）と２，６−ジメチルフェノールとのモル比であり、「初期充填温度（℃）」は、モノマーの初期充填分を反応容器に添加し、酸素を反応混合物に導入した時点での反応混合物の摂氏温度であり、「添加温度（℃）」は、２，６−ジメチルフェノールのさらなる添加中の反応温度であり、「ビルド温度（℃）」は、反応のビルド相中の摂氏温度であり、「傾斜時間（分）」は、添加温度からビルド温度まで昇温させる時間を分単位で表したものであり、「傾斜勾配（℃／分）」は、添加温度からビルド温度まで昇温させる間の変化率を℃／分単位で表したものであり、「反応時間（分）」は、酸素導入時から停止時までの全反応時間を分単位で表したものである。すべての変数に対して、モノマー添加時間を反応開始（つまり、酸素流入開始）から４０〜８０分間に制御した。ビルド時間は、制御したモノマー添加の終了から反応終了（すなわち酸素流入の終了）までとして測定され、８０〜１６０分の間で変化させた。
【００７５】
該プロセス変数を以下の一般的な合成方法に付け加えた。後に酸素導入に使用する浸漬管により、リアクタを窒素（Ｎ２）パージした。リアクタ中の窒素含有量を調整する窒素注入口も別途設けられている。５０質量％の２，６−ジメチルフェノールのトルエン溶液を添加ポットに投入して、追加漏斗の上部空間を窒素パージした。エチレングリコール浴を用いて、添加ポットとその内容物の温度を５０℃に調整した。窒素パージを継続しながら、リアクタを６０℃トルエンで洗浄した。初期充填トルエン、重合触媒およびオイゲノール−キャップ化ポリジメチルシロキサンを側面注入口からリアクタに充填した。モノマー添加と酸素添加を開始し、温度を表２の「添加温度（℃）」行に示した値に維持した。２，６−ジメチルフェノールを完全に添加後、反応容器の加熱を開始し、表２の「ビルド温度（℃）」行に示した温度まで徐々に昇温した。この温度調節を、表２の「傾斜時間（分）」行に示した時間で、同表の「傾斜勾配（℃／分）」行に示す速度で行った。この温度調節過程およびその後の温度一定過程中、上部空間の酸素濃度を１８％に維持するために、酸素流入を調節した（通常は低減した）。所望の時点に達するまで反応を継続した。この時点は他の実験で求めることができ、シロキサンの最大組み込みと目標とする固有粘度の確保を意図するものであり、２，６−ジメチルフェノールの添加が完全に終了後、一般に８０〜１６０分である。一旦この時点に到達すると酸素流入を停止した。その後、反応混合物と上部空間を窒素パージした。合計反応時間は、酸素流入開始から停止までの時間である。反応混合物をガラス容器に移してキレート化し、重合触媒を分離した。キレート化ステップでは、４０質量％水溶液としたニトリロ三酢酸三ナトリウムを銅イオン１モル当たり１．２モル用いた。反応混合物とキレート剤溶液を共に撹拌し、１時間６０℃に維持した。次に、分液漏斗または液液遠心分離機を用いて該混合物を相分離し、廃棄する重い（水性）部分とブロック共重合体生成物を含有する軽い（有機）部分とを得た。キレート剤溶液を使用することにより、分離された粉末の乾燥質量に対して、残存する触媒金属の濃度が典型的には１〜５０質量ｐｐｍの生成物が、具体的には１〜２０質量ｐｐｍの生成物が得られる。ポリマー溶液とアルコールとの質量比を１：２〜１：３としたメタノールまたはイソプロパノールを用いた沈殿により該生成物を分離し、その後ろ過を行い、１１０℃で一晩、窒素雰囲気減圧下でろ液を乾燥させた。最終パウダーの残留溶媒（例えばトルエン）濃度は、典型的には５０質量ｐｐｍ〜１質量％である。生成物分析用に、比較実施例１を除くすべてのサンプルをイソプロパノールで沈殿させ、比較実施例１はメタノールで沈殿させた。
【００７６】
数平均分子量と質量平均分子量を、以下のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより求めた。それぞれの分子量範囲が狭く、すべてを合わせた分子量範囲が３，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの８つのポリスチレン標準を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを較正した。カラムは、容積５μＬ、粒子径１００ÅのＰＬｇｅｌガードカラムを備えた１ｅ３および１ｅ５Å  Ｐｌｇｅｌカラムを用いた。クロマトグラフィは２５℃で行った。溶離液には、１００質量ｐｐｍジ−ｎ−ブチルアミンを有するクロロホルムを用いた。溶離速度は１．２ｍＬ／分とした。検知器波長は２５４ｎｍとした。３次多項式関数を較正点に適合させる。分離したブロック共重合体固体０．２７ｇをトルエン４５ｍＬに溶解させて実験サンプルを調製した。できた溶液の５０μＬサンプルをクロマトグラフィに注入する。数平均分子量値（Ｍｎ）と質量平均分子量値（Ｍｗ）をポリスチレン較正線を用いて測定した信号から求める。次に、Ｍ（ＰＰＥ）＝０．３１２２×Ｍ（ＰＳ）１．０７３式を用いて、これらの値をポリスチレンの分子量からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分子量に変換する。式中、Ｍ（ＰＰＥ）はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分子量であり、Ｍ（ＰＳ）はポリスチレンの分子量である。
【００７７】
反応条件とできた生成物の特性を表２にまとめた。表２の生成物特性に対し、「分子量＜１０Ｋ（％）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで求めた分子量が１０，０００原子質量単位未満の分離生成物の質量％であり、「分子量＞１００Ｋ（％）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで求めた分子量が１０，０００原子質量単位を超える分離生成物の質量％であり、「反応終了時のＩＶ（ｄＬ／ｇ）」は、イソプロパノールからの沈殿により分離した乾燥粉末の、クロロホルム中２５℃、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計で測定したｄＬ／ｇの単位で表される固有粘度であり、「キレート終了時のＩＶ（ｄＬ／ｇ）」は、イソプロパノールからの沈殿による分離後乾燥させた、キレート終了後有機相中の生成物の、クロロホルム中２５℃、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計で測定したｄＬ／ｇの単位で表される固有粘度であり、「反応終了時のＭｗ（ＡＭＵ）」は、イソプロパノールからの沈殿による分離後乾燥させた、重合反応終了時の反応混合物中の生成物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した原子質量単位で表された質量平均分子量であり、「反応終了時のＭｎ（ＡＭＵ）」は、イソプロパノールからの沈殿による分離後乾燥させた、重合反応終了時の反応混合物中の生成物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した原子質量単位で表された数平均分子量であり、「反応終了時のＭｗ／Ｍｎ」は、イソプロパノールからの沈殿による分離後乾燥させた、重合反応終了時の反応混合物中の生成物に対する質量平均分子量と数平均分子量の比であり、「キレート終了時のＭｗ（ＡＭＵ）」は、イソプロパノールからの沈殿による分離後乾燥させた、キレート終了後有機相中の生成物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した原子質量単位で表された質量平均分子量であり、「キレート終了時のＭｎ（ＡＭＵ）」は、イソプロパノールからの沈殿による分離後乾燥させた、キレート終了後有機相中の生成物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した原子質量単位で表された数平均分子量であり、「キレート終了時のＭｗ／Ｍｎ」は、イソプロパノールからの沈殿による分離後乾燥させた、キレート終了後有機相中の生成物の質量平均分子量と数平均分子量の比である。
【００７８】
表２で、「シロキサン質量％（％）」は、下記の「式Ｉ」とラベル化された構造物中のａおよびｂとラベル化されたプロトンを用いた１Ｈ  ＮＭＲで求めた、分離生成物中の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位とジメチルシロキサン単位の合計質量に対する、分離生成物中のジメチルシロキサン単位の質量％であり、下式で求められる。
【数１】
0005611197.tif 000014
式中、Ｘは、
【数２】
0005611197.tif 000015
Ｙは
【数３】
0005611197.tif 000016
Ｘの算出式中、「シロキサン液Ｍｎ」は、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン中のジメチルシロキサン単位の数平均分子量であり、Ｙの算出式中、「２，６キシレノールＭＷ」は、２，６−ジメチルフェノールの分子量である。この計量を「シロキサン質量％」と呼ぶのは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位とジメチルシロキサン単位以外の分離生成物構成成分を無視している点で過度の単純化であるが、これは有用な計量である。
【００７９】
表２で、「シロキサン組み込み効率（％）」は、「式Ｉ」とラベル化された構造物中のａおよびｂとラベル化されたプロトンを用いた１Ｈ  ＮＭＲで求めた、反応混合物（イソプロパノールからの沈殿から未反応の（組み込まれなかった）シロキサンマクロマを除いたもの）で用いられた全モノマー組成物中のジメチルシロキサン単位の質量％に対する、分離生成物中のジメチルシロキサン単位の質量％であり、下式で求められる。
【数４】
0005611197.tif 000017
式中、生成物中のシロキサン質量％の算出式は上記のものであり、
【数５】
0005611197.tif 000018
式中、「シロキサンモノマー投入質量」は、反応混合物に用いられたヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの質量であり、「２，６モノマー投入質量」は、反応混合物に用いられた２，６−ジメチル―フェノールの全質量である。この計量を「シロキサン組み込み効率」と呼ぶのは、分離中に少量のモノマーとオリゴマーが逸失する可能性を無視している点で過度の単純化である。例えば、すべてのヒドロキシアリール末端ポリシロキサンがブロック共重合体に組み込まれ、分離中にアリーレンエーテルオリゴマーの一部が逸失すると、シロキサン組み込み効率が１００％を超えることも理論的には有り得る。しかしながら、シロキサン組み込み効率は有用な計量である。
【００８０】
表２で、「テール（％）」は、全２，６−ジメチルフェノール残基に対する末端基構造中の２，６−ジメチルフェノールの割合を指し、下記の「式（ＩＩＩ）」とラベル化された構造物のｅとラベル化された「テール」プロトンと、下記の「式（Ｉ）」とラベル化された構造物のａでラベル化されたプロトンと、を用いた１Ｈ  ＮＭＲで求められ、下式で計算される。
【数６】
0005611197.tif 000019
式中、Ｙの算出式は上記のものであり、
Ｚは
【数７】
0005611197.tif 000020
【００８１】
表２で、「ビフェニル（％）」は、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール残基、すなわち下記の構造を有する残基の質量％であり、
【化１２】
0005611197.tif 000021
下記の「式（ＩＩ）」とラベル化された構造物のｄとラベル化された「ビフェニル」プロトンと、「式（Ｉ）」とラベル化された構造物のａとラベル化されたプロトンと、を用いた１Ｈ  ＮＭＲで求められ、下式で計算される。
【数８】
0005611197.tif 000022
式中、Ｙの算出式は上記のものであり、
Ｗは
【数９】
0005611197.tif 000023
式中、「ビフェニルＭＷ」は、上記に示した３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールの残基の分子量である。
【００８２】
「ＯＨ（ｐｐｍ）」は、「Ｆａｃｉｌｅ  Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｘｙｌ  Ｅｎｄ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）ｓ  ｂｙ  ３１Ｐ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第２７巻，６３７１〜６３７５ページ（１９９４）でＫ．Ｐ．Ｃｈａｎらが述べているように、分離したサンプルの水酸基をリン誘導体化した後に３１Ｐ  ＮＭＲで求められる、分離サンプルの全質量に対する全水酸基の質量ｐｐｍである。
【化１３】
0005611197.tif 000024
【化１４】
0005611197.tif 000025
【００８３】
適度な鎖長のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを用い、その濃度を低濃度とし、フェノール系モノマーを徐々に添加し、反応時間を延長させた時の結果を実施例１〜１０に示すが、すべてのシロキサン組み込み効率は９１〜１０２％である。対照的に、過度のポリシロキサン鎖長、高濃度のヒドロキシアリール末端ポリシロキサン、フェノール性モノマーの大量添加および不十分な反応時間、の少なくとも１つを用いた時の比較実施例１〜４，６，７では、シロキサン組み込み効率は２６〜７２％である。
【表２−１】
0005611197.tif 000026
【表２−２】
0005611197.tif 000027
【表２−３】
0005611197.tif 000028
実施例１１〜１７
【００８４】
パイロットプラントで行ったこれらの実施例から、ブロック共重合体生成物の生成物特性に対する幾つかのプロセス変数の効果が示されている。
【００８５】
プロセス変数を表３にまとめたが、これらは表２で説明したものと同じである。
【００８６】
該プロセス変数を以下の一般的な合成方法に付け加えた。リアクタと２，６−ジメチルフェノール添加タンクを温かいトルエンですすいできれいに洗浄した。反応を窒素でパージして酸素濃度を１％未満とした。リアクタに初期トルエン（新鮮なものまたは再利用されたもの）を穴埋めし、５００ｒｐｍで攪拌した。初期トルエンの温度を、表２に明記した「初期充填温度」に調節し、初期充填の２，６−ジメチルフェノールを前記添加タンクから反応容器に添加する間、この温度に維持した。初期充填の２，６−ジメチルフェノールの添加完了後に、オイゲノール−キャップ化ポリジメチルシロキサン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジアミンおよび銅触媒を反応容器に充填した。酸素流入とさらにモノマーの添加を開始し、上部空間の濃度が１７％未満になるように酸素流入を調整した。モノマーのさらなる添加中、表３の「添加温度（℃）」を維持するように冷却水の供給温度を調整した。モノマー添加終了後、モノマー添加路をトルエンでフラッシュして、反応温度を表３の「ビルド温度（℃）」まで上げた。表３の「傾斜時間（分）」に記載の時間中、「傾斜勾配（℃／分）」に記載の速度でこの温度調節を行った。この反応を所定の時点になるまで継続した。所定の終点は、目標とする固有粘度とシロキサン組み込みが最大になる時間であり、典型的には２，６−ジメチルフェノールの添加終了後８０〜１６０分である。その時点に到達後、酸素流入を停止した。次に、反応混合物を６０℃に加熱して、キレート剤水溶液の入ったキレートタンクにポンプで送りこんだ。生成した混合物を攪拌し１時間６０℃に保持した。軽い（有機）相と重い（水）相を傾斜法で分離し、重い相は廃棄した。軽い相の少量をサンプリングし、分析用イソプロパノールで沈殿させ、残りの軽い相を沈殿タンクにポンプで送り込み、反溶媒３部：軽い相１部の質量比でメタノール反溶媒と混合した。沈殿物をろ過して湿潤ケーキとし、同じ反溶媒で３度再スラリ化して、トルエン濃度が１質量％未満となるまで窒素環境下で乾燥させた。
【００８７】
反応条件とできた生成物の特性を表３に示す。分離生成物中の揮発分の質量％である「全揮発分（％）」は、減圧下１１０℃×１時間の乾燥に伴う逸失質量％を測定して求め、銅元素の質量ｐｐｍで表した残存触媒の濃度である「残留Ｃｕ（ｐｐｍ）」は原子吸光分光法で求め、反応時間の関数である特性に対しては、サンプルをリアクタから取り出し、室温のイソプロパノール３体積に対して反応混合物を１体積添加して沈殿させて（触媒金属による事前のキレート化なしに）沈殿物を生成し、これをろ過、イソプロパノールで洗浄および乾燥させた後、１Ｈ  ＮＭＲ（シロキサンの質量％とシロキサン取り込み効率を算出）と固有粘度分析を行った。
【００８８】
表３の結果から、高シロキサン取り込み効率を達成するには、一価フェノールだけの重合時間よりもはるかに長い反応時間が必要であることがわかる。
【表３−１】
0005611197.tif 000029
【表３−２】
0005611197.tif 000030
【００８９】
分子量画分の関数である特性に対しては、６つのゲルパーミエーションクロマトグラフィ注入（合計の注入材料３６ｍｇ）からの画分をＧｉｌｓｏｎフラクションコレクタを用いて収集した。ランタイム１２〜２５分間に溶離する溶離液を６０個の試験管に分割し、後にこれを再度集めて、それぞれが全材料の約１６．６７％ずつを含む（クロマトグラフ面積割合から算出して）６つの画分とした。５つの画分の少量（２００μＬ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィで分析して分別の成功を確認した。残りの部分を１Ｈ  ＮＭＲ分析に用いた。ＮＭＲ分析に用いた部分を蒸発させ、窒素還流しながら５０℃で乾燥させた。重水素化クロロホルム（内部標準であるテトラメチルシランとともに）１ｍＬを添加し、１Ｈ  ＮＭＲで分析（５１２スキャン）した。表４に示した結果から第１に、すべての画分が実質的なジメチルシロキサン含有量を含んでいることがわかる。分子量が最大の画分では「テール％」が検出されなかったという事実から、この画分には本質的にポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーが含まれていない、すなわち本質的に純粋なブロック共重合体であることが示唆される。同様に、最大の「テール％」が分子量が最小の画分で観測されたという事実は、ポリ（アリーレンエーテル）は、低分子量画分に向かってバイアスされていることを意味する。
【表４】
0005611197.tif 000031
実施例１８および１９
【００９０】
これらの実施例から、分離生成物の最終特性に対する沈殿反溶媒の種類による効果が示される。
【００９１】
実施例１８および１９の反応条件は、反応混合物とキレート剤溶液を分液漏斗ではなく液液遠心分離機で分離した以外は、表３の実施例１７のものと同じとした。実施例１８ではメタノール中での沈殿を用い、実施例１９ではイソプロパノール中での沈殿を用いた。分離生成物の特性評価を表５に示す。この結果から、メタノール沈殿サンプルでは、イソプロパノール沈殿サンプルよりシロキサンの質量％が高いことがわかり、このことは、イソプロパノールは、ヒドロキシ末端ポリシロキサンに対してメタノールよりもはるかに優れた溶媒である、という観察と一致する。したがって、イソプロパノールによる沈殿は、分離生成物中の残存ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを最小化する有効な手段になり得る。
【表５】
0005611197.tif 000032
実施例２０〜２４
【００９２】
これらの実施例では、リン試薬によるヒドロキシ末端基誘導体化を用い、３１Ｐ  ＮＭＲを用いて上記の種々のサンプルのヒドロキシル末端基の特性評価を行った。
【００９３】
実施例２０〜２４では、それぞれ実施例２、６〜８および１４に対応する分離生成物を用いた。分離生成物のヒドロキシ基は、「Ｆａｃｉｌｅ  Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｘｙｌ  Ｅｎｄ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）ｓ  ｂｙ  ３１Ｐ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第２７巻，６３７１〜６３７５ページ（１９９４）でＫ．Ｐ．Ｃｈａｎらが述べているように、誘導体化されたリンであり３１Ｐ  ＮＭＲで分析した。この分析では、１−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル基（「ヘッド」基）、１−ヒドロキシ−２−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）フェニル基（「マンニッヒ」基）、２−メトキシフェニル基（「オイゲノール」基）および１−ヒドロキシ−２−ホルミル−６−メチルフェニル基（「アルデヒド」基）からヒドロキシ基を識別することができた。結果は表６に示すが、ここでのモル％値は、ヘッド基、マンニッヒ基、オイゲノール基およびアルデヒド基の全モルに対するものである。この結果は、本方法に準拠して調製された熱可塑性組成物の明確な特徴を表している。
【表６】
0005611197.tif 000033
【００９４】
本明細書では実施例を用いて最良の実施形態を始めとする典型的な実施形態を開示しており、当業者によって本発明をなし使用することを可能にしている。本発明の特許範囲は請求項によって定義され、当業者がもたらすその他の実施例も包含し得る。こうしたその他の実施例は、請求項の文字どおりの解釈と違わない構成要素を有する場合、あるいは請求項の文字どおりの解釈とごくわずかな違いしかない等価な構成要素を含んでいる場合には、請求項の範囲内であると意図される。
【００９５】
引用された特許、特許出願および他の参考文献はすべて、参照により本明細書に援用される。
しかしながら、本出願中の用語が援用された参考文献の用語と矛盾するか対立する場合、本出願の用語が援用された参考文献の矛盾する用語に優先する。
【００９６】
本明細書で開示された範囲はすべて終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせ可能である。
【００９７】
本発明の記述文脈（特に以下の請求項の文脈）における単数表現は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。また、本明細書で用いられる、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いるものである。量に関連して用いられる修飾語「約」は、述べられた数値を含んでおり、文脈で指図された意味を有している（例えば、特定の量の測定に付随する誤差程度を含むなど）。