(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素酸を主成分とし、塩酸を添加したガラスのケミカルエッチング剤を使用した後のフッ素系廃液を原料として、以下(a)〜(e)の順に処理することによって、ケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、塩酸を製造することを特徴とする、廃液から有価物と塩酸を製造する方法。
(a) アルミニウムをアルカリ土類塩と反応させ、フルオロアルミン酸アルカリ土類塩としてアルミニウムを分離する。
(b) アルミニウムを分離した廃液に含まれるフッ化水素酸と酸化ケイ素化合物とを、酸化ケイ素化合物のケイ素のモル数がフッ化水素酸のモル数に対して０．２０〜０．３３倍で反応させ、ケイフッ化水素酸を合成する。
(c) ケイフッ化水素酸に変換した廃液にナトリウム塩を添加し、ケイフッ化ナトリウムを合成する。
(d) ケイフッ化ナトリウムを合成後分離した液にカリウム塩を添加し、ホウフッ化カリウムを合成する。
(e) ホウフッ化カリウムを合成後、分離した液を蒸留して塩酸を製造する。
【請求項２】
アルミニウムを、アルカリ土類塩である塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム、塩化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウムのいずれかと反応させ、フルオロアルミン酸アルカリ土類塩の難溶性物の固体として分離することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化ケイ素化合物として、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウムのいずれかを用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
未反応のフッ化水素酸を完全にケイフッ化水素酸にした廃液と、ナトリウム塩である塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのいずれかとを、ナトリウム塩に含まれるナトリウムのモル数がケイフッ化水素酸のモル数に対して、２．１０〜３．３０倍で反応させ、かつ、その反応温度を３５〜７０℃の間で調整するか、ナトリウム塩の水溶液を反応温度が３５〜７０℃になるようにあらかじめ加熱して投入し、ケイフッ化ナトリウムを合成することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
ケイフッ化ナトリウムを合成後分離した液に、カリウム塩である塩化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムのいずれかを、ホウフッ化水素酸のモル数に対して１．０５〜１．５０倍のカリウム塩を使用し、ホウフッ化カリウムを合成することを特徴とする請求項１又は４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化水素酸を主成分とし塩酸を添加したガラス基板のケミカルエッチング剤を使用した後のフッ素系廃液を原料として、有価物である高純度のケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウムと塩酸を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットディスプレーの普及とともにその基板であるガラスのケミカルエッチング等の分野において、フッ化水素酸が多量に使用されている。それに伴い、使用後の廃液量も増加しており、地球環境保全及び資源の有効利用の観点からその適切な処理が望まれている。そして、その処理も産業廃棄物として処理するのではなく、フッ素資源の有効利用のため、その廃液を原料として使用し、有価物を高純度に合成する方法の確立が求められている。
【０００３】
ガラスのケミカルエッチング廃液からの廃物の負荷を軽減するためのいくつかの方法が報告されている。エッチングで生成する不要なケイフッ化水素酸に難溶性のケイフッ化物を生成するナトリウム化合物やカリウム化合物を加え、ケイフッ化ナトリウムやケイフッ化カリウムとして取り除き、処理後の液をガラスのケミカルエッチング剤として再利用する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、ガラスのケミカルエッチング廃液に対して、まずナトリウム化合物やカリウム化合物を加えて廃液中のケイフッ化水素酸及びホウフッ化水素酸を難溶性のケイフッ化物またはホウフッ化物として固定化処理した後、カルシウム塩を加えてフッ素を固定化するか、ホウフッ化物を含有する場合はあらかじめアルミニウム化合物を加えてホウフッ化物をホウ酸とフッ化物に分解した後、カルシウム塩を加えてフッ素の固定化処理を行う方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、ケイフッ化ナトリウム及びホウフッ化カリウムの製造に関して、操作の手順、不純物の分離、原料化合物の選定、原料化合物の量、原料化合物の投入方法、反応温度等、工業的製法として必要な条件については検討されていない。
したがって、これらの方法で回収したケイフッ化ナトリウム及びホウフッ化カリウムは、廃水の処理過程でフッ素を除去するための方法において発生した産業廃棄物であって、かなり純度が低く工業用薬品としての価値は極めて低い。
また、塩酸の回収方法については、言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６２３６６３号公報
【０００７】
【特許文献２】特許第３６３５６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フッ化水素酸を主成分とし塩酸を添加したガラス基板のケミカルエッチング剤を使用した後のフッ素系廃液を原料として、有価物である高純度のケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウムと塩酸を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
一般に、ガラスのケミカルエッチングには、濃度１０〜３０重量％程度のフッ化水素酸をベースとし、塩酸が濃度２〜１０重量％程度添加された酸が使用されている。ガラスケミカルエッチングに使用されるフッ化水素酸濃度や塩酸等の組成は、エッチングメーカーのノウハウとしてブラックボックス化されているが、いずれも決められた成分の濃厚原液を、決められた濃度となるように混合してエッチング液を調整して用いるのが一般的である。
【００１０】
ガラスケミカルエッチング後の廃液は、エッチングするガラスの種類、使用するエッチング液、エッチング液中のフッ化水素酸の利用度により変化するが、廃液中には多量の未反応のフッ化水素酸と反応で生成したケイフッ化水素酸、ガラス成分に起因する各種のフッ化物を含んでいる。
【００１１】
例えば、液晶用ガラスに一般に使用されているアルミノホウケイ酸ガラス（代表的な組成は、ＳｉＯ２：６０％、Ａｌ２Ｏ３：１７％、Ｂ２Ｏ３：７．４％、ＭｇＯ：３．９％、ＣａＯ：４．１％、ＳｒＯ：７．５％である。）をケミカルエッチングすると、これらの各組成は、フッ化水素酸と反応して次のようなフッ素化合物を生成する。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
【化２】
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【００１４】
【化３】
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【００１５】
【化４】
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【００１６】
【化５】
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【００１７】
【化６】
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【００１８】
このうち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、難溶性のフッ素化合物を生成するので、ろ過分離可能なスラッジを生成する。また、Ａｌ２Ｏ３は、難溶性のフッ素化合物を生成するのでスラッジを生成する一方、一部がＡｌＦ６−のようなフルオロアルミン酸となり廃液中に残る。そして、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３は、ケイフッ化水素酸とホウフッ化水素酸となり、いずれもアルカリ土類金属やアルミニウムとは難溶性の化合物を生成しないために廃液中に残る。
【００１９】
廃液中のケイフッ化水素酸とホウフッ化水素酸については、例えば特許文献２に記載されているように、ケイフッ化水素酸はナトリウム化合物で処理することにより難溶性のケイフッ化ナトリムを生成し、ホウフッ化水素酸はカリウム化合物で処理することにより難溶性のホウフッ化カリウムとして分離できるが、ガラスエッチング廃液には前記のガラスに含有されるＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ由来の化合物が混入することや、ガラスエッチング廃液が通常消費されなかったフッ化水素酸を含有していることにより、ナトリウム化合物で処理したときにフッ化ナトリムや酸性フッ化ナトリムが生成し、ケイフッ化ナトリム及びホウフッ化カリウムに混入するため純度が低下し、高純度が求められる有価物とするのは困難である。
また、ケイフッ化水素酸とホウフッ化水素酸の両方を含む廃液をナトリウム化合物やカリウム化合物で処理すると、当然のことながら、生成物は、ケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム、ホウフッ化カリウム等の混合物となるので、廃棄物として処理するのであれば問題ないが、有価物としては極めて価値の低いものになってしまう。
したがって、前記特許文献記載の方法はあくまでも廃液中のフッ素を除去するための方法に過ぎず、廃液から高純度の有価物を製造する方法には適さず、塩酸の回収もできない。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者等は、鋭意研究の結果、フッ化水素酸を主成分とし塩酸添加したガラスのケミカルエッチング剤を使用した後のフッ素系廃液を原料として、工業用薬品として有価物である高純度のケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウムと塩酸を製造する方法を見出した。すなわち、工業用薬品として有価物である高純度のケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウムと塩酸を製造するための、操作の手順、原料化合物の選定、原料化合物の量、原料化合物の投入方法、反応温度について種々検討し、以下に示すように、工業的に確立し得る方法を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明は、フッ化水素酸を主成分とし、塩酸を添加したガラスのケミカルエッチング剤を使用した後のフッ素系廃液を原料として、以下(a)〜(e)の順に処理することによって、ケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、塩酸を製造することを特徴とする、廃液から有価物と塩酸を製造する方法に関するものである。
(a) アルミニウムをアルカリ土類塩と反応させ、フルオロアルミン酸アルカリ土類塩としてアルミニウムを分離する。
(b) アルミニウムを分離した廃液に含まれるフッ化水素酸と酸化ケイ素化合物とを、酸化ケイ素化合物のケイ素のモル数がフッ化水素酸のモル数に対して０．２０〜０．３３倍で反応させ、ケイフッ化水素酸に変換する。
(c) ケイフッ化水素酸に変換した廃液にナトリウム塩を添加し、ケイフッ化ナトリウムを合成する。
(d) ケイフッ化ナトリウムを合成後分離した液にカリウム塩を添加し、ホウフッ化カリウムを合成する。
(e) ホウフッ化カリウムを合成後、分離した液を蒸留して塩酸を製造する。
【００２２】
アルミニウムを、アルカリ土類塩である塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム、塩化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウムのいずれかと反応させ、フルオロアルミン酸アルカリ土類塩の難溶性物の固体として分離することができる。
【００２３】
酸化ケイ素化合物として、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウムのいずれかを用いることができる。
【００２４】
未反応のフッ化水素酸を完全にケイフッ化水素酸にした廃液と、ナトリウム塩である塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのいずれかとを、ナトリウム塩に含まれるナトリウムのモル数がケイフッ化水素酸のモル数に対して、２．１０〜３．３０倍で反応させ、かつ、その反応温度を３５〜７０℃の間で調整するか、あるいは、ナトリウム塩の水溶液を反応温度が３５〜７０℃になるようにあらかじめ加熱して投入し、ケイフッ化ナトリウムを合成することが望ましい。
【００２５】
ケイフッ化ナトリウムを合成後分離した液に、カリウム塩である塩化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムのいずれかを、ホウフッ化水素酸のモル数に対して１．０５〜１．５０倍のカリウム塩を使用し、ホウフッ化カリウムを合成することが望ましい。
【００２６】
以下に、上記(a)〜(e)の各工程について、詳細に説明する。
【００２７】
（廃液からアルミニウムを分離する）
ガラスエッチング廃液にはガラスに含有されるＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの難溶性のフッ素化合物が生成し、スラッジとして含有されている。この廃液中のスラッジは沈降させ上澄み液を取り出すことや、各種のフィルター及び遠心ろ過機を用いてろ過することで分離できる。
【００２８】
廃液中のアルミニウムは、難溶性のフッ素化合物のスラッジとして含有されているほか、一部がＡｌＦ６−のようなフルオロアルミン酸となり廃液中に残る。廃液中のアルミニウムは、ケイフッ化物及びホウフッ化物を製造する場合、難溶性フルオロアルミン酸塩の不純物となって混入するので、除去しなければならない。
【００２９】
アルミニウムは、アルカリ土類塩と反応し、式（７）で示されるようにフルオロアルミン酸アルカリ土類塩（ＭｘＡｌｙＦｚ、Ｍ：Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ｘ，ｙ，ｚ：定数）として難溶性物の固体となり、廃液から遠心ろ過機のようなろ過機によって分離する。そのときの反応について、塩化カルシウムを使用した場合の反応を式（７）に示す。
【００３０】
塩化カルシウムの使用例を示したが、この方法に使用できるその他のカルシウム塩として、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム等を、バリウム塩では、塩化バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム等を、ストロンチウム塩では、塩化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム等を挙げることができる。
【００３１】
【化７】
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【００３２】
フルオロアルミン酸アルカリ土類塩を分離した廃液は、次の「フッ化水素酸からケイフッ化水素酸を合成する工程」で使用する。
【００３３】
（フッ化水素酸からケイフッ化水素酸を合成する）
アルミニウムを分離した廃液に含まれるガラスエッチングにおいて、未反応のフッ化水素酸を酸化ケイ素化合物と反応させ、ケイフッ水素酸にする必要がある。フッ化水素酸が残ると、後工程のケイフッ化ナトリウムを合成する過程で、ナトリウム塩の一部がフッ化水素酸と反応し、フッ化ナトリウムや酸性フッ化ナトリウムが生成してケイフッ化ナトリウムの純度が低減するため、フッ化水素酸は完全にケイフッ化水素酸に変換しておかなければならない。使用する酸化ケイ素化合物としては、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム等を挙げることができる。そして、本発明の目的である高純度のケイフッ化ナトリウムを製造するためには、反応させる酸化ケイ素化合物のケイ素のモル数がフッ化水素酸のモル数に対して０．２０〜０．３３倍であることが望ましい。
【００３４】
【化８】
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【００３５】
これは、酸化ケイ素化合物として二酸化ケイ素の一例である式（８）に示す酸化ケイ素化合物とフッ化水素酸の反応において、酸化ケイ素化合物を過剰にして化学平衡をケイフッ化水素酸の生成方向へ促進させるためであり、次の「ケイフッ化ナトリウムを合成する工程」において、高純度のケイフッ化ナトリウムを得ることに関しての重要事項である。
【００３６】
なお、０．２０倍を下回ると、フッ化水素酸を完全にケイフッ化水素酸に変換できない。０．３３倍を上回ることは、経済的でない。
【００３７】
実際には、合成槽中において廃液を攪拌しながら、酸化ケイ素化合物を添加して行き、フッ化水素酸を酸化ケイ素化合物と反応させてケイフッ化水素酸とし、過剰の酸化ケイ素化合物はろ過して除去する。
【００３８】
（ケイフッ化ナトリウムを合成する）
「フッ化水素酸からケイフッ化水素酸を合成する工程」で処理した廃液に、ナトリウム塩を添加し、ケイフッ化ナトリウムを合成する。ナトリウム塩としては、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用できる。ナトリウム塩の添加方法は、固体の状態で投入してもよいが、適当な濃度の水溶液にして添加する方が、反応を制御しやすい。
【００３９】
ナトリウム塩の投入は、全量を一度に行ってもよいが、ケイフッ化ナトリウムの析出と分離を何回かに分けながら段階的に行ってもよい。
また、ナトリウム塩の投入量は、ナトリウム塩に含まれるナトリウムのモル数でケイフッ化水素酸のモル数に対し、２．１０〜３．３０倍投入する。これは、本発明の目的である高純度のケイフッ化ナトリウムを得るためには、式（９）で示す反応についてナトリウム塩を過剰に添加することで、ケイフッ化ナトリウムが生成される方へ促進させるためである。ナトリウム塩添加量がケイフッ化水素酸のモル数に対し２．１０倍を下回ると、ケイフッ化水素酸をケイフッ化ナトリウムとして完全に回収できない。また、３．３０倍を上回ることは、経済的でない。
【００４０】
【化９】
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【００４１】
なお、ナトリウム塩は、廃液中のホウフッ化水素酸と反応し、ホウフッ化ナトリウムを生成させるが、投入量がそれに含まれるナトリウムのモル数でケイフッ化水素酸のモル数に対し、２．１０〜３．３０倍であれば、十分溶解し結晶となって析出はしない。
【００４２】
ケイフッ化ナトリウムを合成するとき、反応温度を３５〜７０℃の間で調整すると、ケイフッ化ナトリウムの高純度で大きな結晶が得られるので、ケイフッ化ナトリウムを遠心分離機等のろ過機で反応液と分離する作業が円滑になり、工業的製法として有利になる。
反応温度が３５℃未満であると、得られるケイフッ化ナトリウムの結晶の粒子が小さくなり、合成液との分離が困難になる。また、反応温度が７０℃以上になると、反応液からケイフッ化水素酸が蒸発することや熱エネルギーを過剰に加えるととになり、現実的ではない。さらに、反応温度の調整は、反応装置を加熱して制御してもよいが、ナトリウム塩の水溶液を反応温度が３５〜７０℃になるようにあらかじめ加熱して投入すると、より結晶が大きく成長するので有利である。
【００４３】
以上のように、合成したケイフッ化ナトリウムを遠心分離機等のろ過機で分離した後、乾燥してケイフッ化ナトリウムの粉体を得る。そして、分離された合成液は、次の「ホウフッ化カリウムを合成する工程」に使用する。
【００４４】
（ホウフッ化カリウムを合成する）
「ケイフッ化ナトリウムを合成する工程」で得たケイフッ化ナトリウムを分離した液に、カリウム塩を添加しホウフッ化カリウムを合成する。カリウム塩としては、塩化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等を使用できる。「ケイフッ化ナトリウムを合成する工程」で得たケイフッ化ナトリウムを分離した液には、ケイフッ化水素酸は含まれていないため、カリウム塩を加えても難溶性のケイフッ化カリウムが生成せず、高純度のホウフッ化カリウムが得られる。
【００４５】
カリウム塩の添加方法は、固体の状態で投入してもよいが、適当な濃度の水溶液にして添加する方が、反応を制御しやすい。カリウム塩の投入量は、カリウム塩中のカリウムのモル数をホウフッ化水素酸のモル数に対し、１．０５〜１．５０倍投入するのが望ましい。
これは、本発明の目的である高純度のホウフッ化カリウムを得るためには、式（１０）で示す反応においてカリウム塩を過剰に添加することで、ホウフッ化カリウムが生成される方へ促進させるためである。カリウム塩添加量がホウフッ化水素酸のモル数に対し１．０５倍を下回ると、ホウフッ化カリウムの純度が低下する。また、１．５０倍を上回ることは、経済的でない。
【００４６】
【化１０】
0005421088.tif 000011
【００４７】
以上のように、合成したホウフッ化カリウムを遠心分離機等のろ過機で分離して乾燥し、ホウフッッ化カリウムの粉体を得る。そして、分離された反応液は、次の工程の「塩酸を蒸留する工程」で塩酸の蒸留回収に使用する。
【００４８】
（塩酸を製造する）
「ホウフッ化カリウムを合成する工程」において、揮発成分であるケイフッ化水素酸は、上記(a)〜(d)の工程によって完全にケイフッ化ナトリウムとして分離されているため、ホウフッ化カリウムを分離した液中には、ケイフッ化水素酸は含有していない。また、ホウフッ化水素酸は、ホウフッ化カリウムとしてほとんど分離される。なお、液中にも一部ホウフッ化水素酸は含有しているが、１２０℃以下では揮発しない。したがって、低沸点成分である塩酸は、単蒸留のような簡易な蒸留設備によって、水分とともに容易に高純度で回収できる。
蒸留装置は、塩酸等の酸性物に耐久性のあるテフロン（登録商標）、カーボン等の材質で構成されればよい。
【発明の効果】
【００４９】
請求項１記載の発明によれば、フッ化水素酸を主成分とし塩酸を添加したガラスのケミカルエッチング剤を使用した後のフッ素系廃液を原料として、工業用薬品として有価物である高純度のケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウムと塩酸を製造することができ、地球環境保護及び限られた資源の有効利用に益するところ大である。
【００５０】
請求項２記載の発明によれば、アルミニウムをアルカリ土類塩と反応させ、フルオロアルミン酸アルカリ土類塩の難溶性物の固体として分離することにより、フルオロアルミン酸塩の生成を防止し、高純度のケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウムの製造を可能にすることができる。
【００５１】
請求項３記載の発明によれば、酸化ケイ素化合物として、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウムのいずれかを用いることにより、工業用薬品として有価物である高純度のケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウムの製造を可能にすることができる。
【００５２】
請求項４記載の発明によれば、未反応のフッ化水素酸を完全にケイフッ化水素酸にした廃液と、ナトリウム塩である塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのいずれかとを、ナトリウム塩に含まれるナトリウムのモル数がケイフッ化水素酸のモル数に対して、２.１０〜３．３０倍で反応させ、かつ、その反応温度を３５〜７０℃の間で調整するか、あるいは、ナトリウム塩の水溶液をあらかじめ加熱して投入して反応温度が３５〜７０℃になるように調整することにより、高純度ケイフッ化ナトリウムの製造を可能にすることができる。
【００５３】
請求項５記載の発明によれば、ケイフッ化ナトリウムを合成後分離した液に、カリウム塩である塩化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムのいずれかを、ホウフッ化水素酸のモル数に対して１．０５〜１．５０倍のカリウム塩を使用することにより、高純度のホウフッ化カリウムの製造を可能にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
１−１．廃液からのアルミニウムの分離
１ｍ３のポリエチレン製反応器に、あらかじめろ過してスラッジを取り除いた表１に示す組成のガラスエッチング廃液５７０ｋｇを計り採った。この液を攪拌機で攪拌しながら、この液中に含有しているアルミニウム含有量のモル数の２倍のモル数に相当する３５重量％塩化カルシウム溶液２２．８ｋｇを計り採り、１５分間で滴下して加えた。滴下終了後、３時間攪拌して攪拌を停止し、遠心ろ過機で固定物を除去し、ろ過液を５３０ｋｇを回収した。
このろ過液を分析したところ、アルミニウム含有率は、０．１７０重量％から０．０１６重量％に減少していた。
【００５６】
【表１】
0005421088.tif 000012
【００５７】
１−２．フッ化水素酸をケイフッ化水素酸にする
アルミニウム除去処理をした廃液のフッ化水素酸の含有率は、分析の結果、３．２０重量％であった。
この廃液３３０ｋｇを、１ｍ３のポリエチレン製反応器に計り採り、攪拌機で攪拌しながら、フッ化水素酸量のモル数の０．２５倍の二酸化ケイ素粉末７．９１ｋｇを投入し、二酸化ケイ素を溶解させ、フッ化水素を完全にケイフッ化水素酸にし、過剰分の二酸化ケイ素をろ過機で分離した。
ろ過液を分析して確認したところ、フッ化水素酸の濃度は０．０１重量％以下で、ケイフッ化水素酸の濃度は、１４．３重量％であった。
【００５８】
１−３．ケイフッ化ナトリウムの合成
上記１−２．のろ過液を攪拌しながら、７０℃に加熱した２０重量％塩化ナトリウム溶液２５０ｋｇ（ケイフッ化水素酸のモル数の２．５６倍）を５０分かけて滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。そのとき、反応熱も発生して、反応温度は５５℃になった。
反応液を１日間放冷した。その後、結晶を遠心ろ過機で分離し、乾燥させて、ケイフッ化ナトリウム６４．５ｋｇを得た。
その分析結果は、純度９９．７重量％、平均粒子径（ｄ５０）が１０１μｍであった。
また、ろ過液中のケイフッ化水素酸を分析したところ、その濃度は０．０２重量％であった。
【００５９】
１−４．ホウフッ化カリウムの合成
ケイフッ化ナトリウム合成後のろ過液中のホウフッ化水素酸の含有率は、分析の結果、０．９３９重量％であった。
ケイフッ化ナトリウムの結晶を分離した後のろ過液３５０ｋｇを０．５ｍ３のポリエチレン製反応器に計り採り、攪拌機で攪拌しながら、含有するホウフッ化水素酸のモル数の１．３０倍相当の１０重量％水酸化カリウム２７．３ｋｇを滴下して加え、滴下終了後、約１時間攪拌した。そして、合成液をろ過して結晶を回収して乾燥し、純度９９．４重量％のホウフッ化カリウム４．６８ｋｇを得た。
【００６０】
１−５．塩酸の製造
ホウフッ化カリウム合成後、分離した液９０ｋｇをテフロン（登録商標）製の蒸留装置で蒸留し、蒸留釜の液温が１１０℃までの留出液を８０ｋｇ得た。この留出液は１５重量％の塩酸で、それに含有している総フッ素の濃度は、０．１重量％以下であった。
【００６１】
（実施例２）
２−１．廃液からのアルミニウムの分離
１ｍ３のポリエチレン製反応器に、あらかじめろ過してスラッジを取り除いた表２に示す組成のガラスエッチング廃液６５０ｋｇを計り採った。この液を攪拌機で攪拌しながら、この液中に含有しているアルミニウム含有量のモル数の２倍のモル数に相当する炭酸カルシウムの粉末９．１６ｋｇを計り採り、炭酸ガスの発生を調整しながら、少しずつ添加した。添加終了後、４時間攪拌して攪拌を停止し、遠心ろ過機で固定物を除去し、ろ過液を６２０ｋｇ回収した。
このろ過液を分析したところ、アルミニウム含有率は、０．１９０重量％から０．０１５重量％に減少していた。
【００６２】
【表２】
0005421088.tif 000013
【００６３】
２−２．フッ化水素酸をケイフッ化水素酸にする
アルミニウム除去処理をした廃液のフッ化水素酸の含有率は、分析の結果、５．５０重量％であった。
この廃液４００ｋｇを、１ｍ３のポリエチレン製の反応器に計り採り、攪拌機で攪拌しながら、フッ化水素酸量のモル数の０．２８倍のニ酸化ケイ素粉末１８．５ｋｇを投入し、二酸化ケイ素を溶解させてフッ化水素を完全にケイフッ化水素酸にし、過剰分の二酸化ケイ素をろ過機で分離した。
ろ過液を分析して確認したところ、フッ化水素酸の濃度は０．０１重量％以下で、ケイフッ化水素酸の濃度は、１８．２重量％であった。
【００６４】
２−３．ケイフッ化ナトリウムの合成
上記２−２．のろ過液４１０ｋｇを１ｍ３の本体が鉄製で内面がポリプロピレンライニングされたジャケット付反応器に計り採り、反応器のジャケットに減圧蒸気を流して液温を４５℃に加熱した。
次に、液を攪拌しながら、炭酸水素ナトリウムの粉末１０３ｋｇ（ケイフッ化水素酸のモル数の２．３０倍）を炭酸ガスの発生を調整しながら、少しずつ添加した。添加終了後、３時間攪拌をした。そのとき、反応熱も発生して、反応温度は５８℃になった。
反応液を１日間放冷した。その後、結晶を遠心ろ過機で分離し後、乾燥させて、ケイフッ化ナトリウム９８．９ｋｇを得た。
その分析結果は、純度９９．５重量％、平均粒子径（ｄ５０）が１１３μｍであった。
また、ろ過液中のケイフッ化水素酸を分析したところ、その濃度は０．０１５重量％であった。
【００６５】
２−４．ホウフッ化カリウムの合成
ケイフッ化ナトリウム合成後のろ過液中のホウフッ化水素酸の含有率は、分析の結果、１．９７重量％であった。
ケイフッ化ナトリウムの結晶を分離した後のろ過液３００ｋｇを０．５ｍ３のポリエチレン製反応器に計り採り、攪拌機で攪拌しながら、含有するホウフッ化水素酸のモル数の１．１０倍の炭酸カリウム５．１２ｋｇを炭酸ガスの発生を調整しながら、少しずつ添加した。添加終了後、１．５時間攪拌をした。
その合成液をろ過して結晶を回収して乾燥し純度９９．６重量％のホウフッ化カリウム８．４１ｋｇを得た。
【００６６】
２−５．塩酸の製造
ホウフッ化カリウム合成後、分離した液１００ｋｇをテフロン（登録商標）製の蒸留装置で蒸留し、蒸留釜の液温が８５〜１１０℃までの留出液を３０ｋｇ得た。この留出液は１３．２重量％の塩酸で、それに含有している総フッ素の濃度は、０．１重量％以下であった。
【００６７】
（実施例３）
３−１．廃液からのアルミニウムの分離
１ｍ３のポリエチレン製反応器に、あらかじめろ過してスラッジを取り除いた表３に示す組成のガラスエッチング廃液５５０ｋｇを計り採った。この液を攪拌機で攪拌しながら、この液中に含有しているアルミニウム含有量のモル数の２倍のモル数に相当する２０重量％塩化バリウム溶液３４．０ｋｇを計り採り、２０分間で滴下して加えた。滴下終了後、３時間攪拌して攪拌を停止し、遠心ろ過機で固定物を除去し、ろ過液５３５ｋｇを回収した。
このろ過液を分析したところ、アルミニウム含有率は、０．０８０重量％から０．００６重量％に減少していた。
【００６８】
【表３】
0005421088.tif 000014
【００６９】
３−２．フッ化水素酸をケイフッ化水素酸にする
分析の結果、アルミニウム除去処理をした廃液のフッ化水素酸の含有率は、５．７０重量％であった。
この廃液５００ｋｇを、１ｍ３のポリエチレン製反応器に計り採り、攪拌機で攪拌しながら、フッ化水素酸量のモル数の０．３０倍の二酸化ケイ素粉末２５．７ｋｇを投入し、二酸化ケイ素を溶解させてフッ化水素を完全にケイフッ化水素酸にし、過剰分の二酸化ケイ素をろ過機で分離した。
ろ過液を分析して確認したところ、フッ化水素酸の濃度は０．０１重量％以下で、ケイフッ化水素酸の濃度は、１８．１重量％であった。
【００７０】
３−３．ケイフッ化ナトリウムの合成
上記３−２．のろ過液を攪拌しながら、４５℃に加熱した２０重量％水酸化ナトリウム溶液３１２ｋｇ（ケイフッ化水素酸のモル数の２．３６倍）を８０分かけて滴下し、滴下終了後、４時間攪拌した。そのとき、反応温度は４８℃になった。
反応液を１日間放冷した後、結晶を遠心ろ過機で分離し後、乾燥させて、ケイフッ化ナトリウム１２１ｋｇを得た。
その分析結果は、純度９９．８重量％、平均粒子径（ｄ５０）が６５μｍであった。
また、ろ過液中のケイフッ化水素酸を分析したところ、その濃度は０．０１重量％であった。
【００７１】
３−４．ホウフッ化カリウムの合成
ケイフッ化ナトリウム合成後のろ過液中のホウフッ化水素酸の含有率は、分析の結果、１．１０重量％であった。
ケイフッ化ナトリウムの結晶を分離した後のろ過液６５０ｋｇを１ｍ３のポリエチレン製反応器に計り採り、攪拌機で攪拌しながら、含有するホウフッ化水素酸のモル数の１．１５倍相当の１０重量％水酸化カリウム５２．６ｋｇを滴下して加え、滴下終了後、約１時間攪拌した。そして、合成液をろ過して結晶を回収して乾燥し、純度９９．６重量％のホウフッ化カリウム１０．０ｋｇを得た。
【００７２】
３−５．塩酸の製造
ホウフッ化カリウム合成後、分離した液２５０ｋｇをテフロン（登録商標）製の蒸留装置で蒸留し、蒸留釜の液温が８５〜１１０℃までの留出液を９０ｋｇ得た。この留出液は１６．５重量％の塩酸で、それに含有している総フッ素の濃度は、０．１重量％以下であった。
【００７３】
次に、比較例について具体的に説明する。
【００７４】
（比較例１）
４−１．フッ化水素酸をケイフッ化水素酸にする
実施例１で使用した、あらかじめろ過してスラッジを取り除いた表４に示す組成の廃液３３０ｋｇを、１ｍ３のポリエチレン製反応器に計り採り、攪拌機で攪拌しながら、フッ化水素酸のモル数の０．１７倍の二酸化ケイ素粉末６．３７ｋｇを投入し、二酸化ケイ素を溶解させてフッ化水素をケイフッ化水素酸にした。
分析して確認したところ、フッ化水素酸の濃度は１．３０重量％で、ケイフッ化水素酸の濃度は、１３．５重量％であった。
【００７５】
【表４】
0005421088.tif 000015
【００７６】
４−２．ケイフッ化ナトリウムの合成
上記４−１．の液を攪拌しながら、室温の２０重量％塩化ナトリウム溶液１８８ｋｇ（ケイフッ化水素酸のモル数の２．０４倍）を５０分かけて滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。そのとき、反応熱が発生したが、反応温度は２６℃になった。
反応液を１日間放冷した後、実施例１のときの３．５倍の時間をかけて結晶を遠心ろ過機で分離した後、乾燥させて、ケイフッ化ナトリウム５２．７ｋｇを得た。
その分析結果は、純度８６．７重量％、平均粒子径（ｄ５０）が１３．５μｍであった。さらに、Ｘ線回折分析で調査したところ、ケイフッ化ナトリウムの他に、フッ化ナトリウム、酸性フッ化ナトリウム及びフルオロアルミン酸ナトリウムが含まれており、工業用薬品として要求される品位を大きく下回ることが判明した。
また、ろ過液中のケイフッ化水素酸を分析したところ、その濃度は２．１０重量％であった。
【００７７】
４−３．ホウフッ化カリウムの合成
分析の結果、ケイフッ化ナトリウム合成後のろ過液中のホウフッ化水素酸の含有率は１．０７重量％であった。
ケイフッ化ナトリウムの結晶を分離した後のろ過液３５０ｋｇを０．５ｍ３のポリエチレン製反応器に計り採り、攪拌機で攪拌しながら、含有するホウフッ化水素酸のモル数の１．０３倍相当の１０重量％水酸化カリウム２４．６ｋｇを滴下して加え、滴下終了後、約１時間攪拌した。
そして、合成液をろ過して結晶を回収して乾燥し、純度８４．４重量％のホウフッ化カリウム５．３２ｋｇを得た。さらに、Ｘ線回折分析で調査したところ、ホウフッ化カリウムの他にケイフッ化カリウムが含まれており、工業用薬品として要求される品位を大きく下回ることが判明した。
【００７８】
４−４．塩酸の製造
ホウフッ化カリウム合成後、分離した液９０ｋｇをテフロン（登録商標）製の蒸留装置で蒸留し、蒸留釜の液温が１１０℃までの留出液を８０kg得た。この留出液は１３重量％の塩酸で、それに含有している総フッ素の濃度は、２．５重量％の低品位のものであった。