(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸オニウム塩を繰り返し単位として有することを特徴とする高分子化合物。
【化１】
0005561192.tif 000093
［式中、Ｒ1は、下記式
【化２】
0005561192.tif 000094
で表される重合性単量体における重合活性を与える基本骨格由来のいずれかの構造を表し、但し、上記構造中の酸素原子から伸びる結合はＷ1との結合を表す。Ｒ2は、フッ素原子又は含フッ素アルキル基を表し、Ｗ1は、２価の有機基を表し、Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、又はビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム及び４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウムから選ばれるヨードニウムカチオンを示す。
【化３】
0005561192.tif 000095
（前記一般式（ａ）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化４】
0005561192.tif 000096
（前記一般式（ｂ）において、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｒ6の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル構造、ラクトン構造、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子のいずれかを含んでいてもよい。）］
【請求項２】
上記Ｑ+が、一般式（ａ）又は一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオンである請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
上記一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位が、下記一般式（２）
【化５】
0005561192.tif 000097
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
で示される含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位であり、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である請求項１又は２記載の高分子化合物。
【請求項４】
上記一般式（２）で示される含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位が、下記式で表される２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウム塩である請求項３に記載の高分子化合物。
【化６】
0005561192.tif 000098
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【請求項５】
更に、極性を持つことによって高分子化合物に密着性を与える単位として、下記一般式（３）〜（７）で示される単位を少なくとも１つ含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【化７】
0005561192.tif 000099
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ａ1は単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。ｓは０又は１を表し、ｔは０〜２の整数を表す。）
【化８】
0005561192.tif 000100
（式中、Ｒ9は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基を示す。Ｂ1は単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよいアルキレン基を示し、Ｃ1は単結合、又は炭素数１〜１４の２価の芳香環又は２価の脂環式骨格を示す。ｕは０又は１の整数である。但し、ｕが１である場合、Ｂ1とＣ1が同時に単結合になることはなく、また、ｕが０、Ｂ1が単結合である場合、Ｃ1は単結合であるか２価の芳香環である。）
【化９】
0005561192.tif 000101
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示す。Ｅ1は炭素数１〜１５のフルオロアルコールを有する置換基を示す。）
【化１０】
0005561192.tif 000102
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ12、Ｒ13は水素原子又は水酸基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。）
【請求項６】
酸性官能基を持つ繰り返し単位を有し、水性アルカリ性現像液に可溶性である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
酸触媒により脱保護可能な保護基により保護された酸性官能基を持つ繰り返し単位を有して水性アルカリ性現像液に不溶性であり、かつ酸触媒により上記保護基が脱保護され、水性アルカリ性現像液に可溶性となる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
酸触媒により脱保護可能な保護基により保護された酸性官能基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（８）で示される単位である請求項７に記載の高分子化合物。
【化１１】
0005561192.tif 000103
（式中、Ｆ1は単結合、又はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ14は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘはｄが１の場合には酸不安定基を、ｄが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。また、ａは０〜４の整数、ｃは０又は１であり、ｄは１〜３の整数である。ｖは０又は１を表す、ｗは０〜２の整数を表す。）
【請求項９】
酸触媒により脱保護可能な保護基により保護された酸性官能基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（１２）で示される単位である請求項７に記載の高分子化合物。
【化１２】
0005561192.tif 000104
（式中、Ｒ18は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。）
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか１項に記載の高分子化合物を含有する化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
更に高エネルギー線の照射により、スルホン酸化合物を発生する酸発生剤を含有する請求項１０に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
被加工基板上に請求項１０又は１１に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法。
【請求項１３】
上記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項１２に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光反応性機能を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物に関し、更に、半導体やフォトマスク等の加工に使用する、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線などの高エネルギー線に感応する化学増幅ポジ型レジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のパターンの加工では、高い感度と高解像性を実現するため、もっぱら酸を触媒として用いる化学増幅型レジスト組成物が使用されている。化学増幅型レジストに用いる材料は、パターン露光に用いるエネルギー線に対してある程度の透過率が必要となることから、用いるエネルギー線の波長に基づき、種々のものが選択されてきた。
【０００３】
よく知られているように、現在実用化されている一般的化学増幅型レジストは、その構成成分としてアルカリ性現像液に溶解する高分子化合物の酸性官能基の一部あるいは全部を酸分解性保護基で保護してアルカリ不溶性とした高分子化合物と、高エネルギー線の照射により酸を発生する酸発生剤を主な機能性成分として含有する。しかし、高い解像性を得るためには、酸発生剤から発生した酸の活性を制御する必要があり、更に成分として塩基性化合物を加えることが必要である。
【０００４】
芳香族骨格を構成要素に持つベース樹脂材料は、ＫｒＦエキシマレーザー光や電子線露光において、骨格が持つ高いエッチング耐性や、フェノール性水酸基が基板への密着性基として良好な物性を与えることから、主たる構成材料として用いられてきた。また、次世代の光源として研究が急がれているＥＵＶでも、芳香族骨格を構成要素に持つ材料がマトリックス材料として用いられる可能性が高い。
【０００５】
もっとも一般的に用いられてきた芳香族骨格を持つ高分子化合物は、４−ヒドロキシスチレン単位を繰り返し単位として含有する高分子化合物である。この化合物は、弱酸性を示すフェノール性水酸基を繰り返し単位内に持ち、この官能基は、基板に対する良好な密着性を示すと共に、アルカリ性現像液に対する溶解性を示す。そこで、酸分解性の保護基によるフェノール性水酸基の保護や、酸分解性保護基で保護された（メタ）アクリル酸繰り返し単位と組み合わせることで、酸触媒によるアルカリ性現像液への溶解性のスイッチを行うことができる。そこで、この概念に基づく多数のポリマーが提案されており、例えば特許文献１（特開２００８−９５００９号公報）では、線幅７０ｎｍの矩形のパターンが形成されている。
【０００６】
また、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いた場合よりも微細なレジストパターンを得るために、より短波長であるＡｒＦエキシマレーザー光を用いるＡｒＦリソグラフィーは、現在投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上とする技術までが開発されてきているが、レジスト組成物に用いる高分子化合物は、波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択する必要があるため、芳香族化合物ではなく、脂環式構造を持つ高分子化合物が採用される。この脂環式構造を持つ高分子化合物は、例えば、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等であり、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている（例えば特許文献２：特開２００９−２６９９５３号公報）。
【０００７】
また、この間、上述の光酸発生剤も種々の検討がなされてきた。上記特許文献１や２にもあるように、一般的に用いられるのは低分子のスルホン酸を発生する酸発生剤であるが、特許文献３（特開２００１−２８１８４９号公報）では、フッ素化された炭化水素置換基を有するカルボン酸を発生する酸発生剤を提案しており、特許文献４（特開２００８−１３３４４８号公報）では、ポリマーに結合されたスルホン酸を発生する酸発生剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−９５００９号公報
【特許文献２】特開２００９−２６９９５３号公報
【特許文献３】特開２００１−２８１８４９号公報
【特許文献４】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献５】特開２００９−７３２７号公報
【特許文献６】特開２００８−１０２３８３号公報
【特許文献７】特開２００４−１１５６３０号公報
【特許文献８】特開２００５−８７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。このフォトマスクブランクの加工における電子線によるパターン描画は、一般に電子線ビームにより行われ、マスクを用いず、ポジ型の場合、レジスト膜の残したい領域以外の部分を、微細面積の電子線ビームで順次照射していくという方法が採られる。そこで、加工面の微細に区切った全領域上を送引していくという作業となるため、フォトマスクを用いる一括露光に比べ時間がかかる。更に、描画でスループットを落とさないためにはレジスト膜が高感度であることが求められる。また描画時間が長くかかるため、初期に描画された部分と後期に描画された部分の差が生じ易く、露光部分の真空中での経時安定性、及びパターンの微細化により生じるラインエッジラフネスの低減は重要な性能要求項目である。更に、描画後に行うポストエクスポージャーベーク時においても温度依存性の大きな線幅変動を与えることは、微細なパターンを形成する上でマスク加工に不利であり、より温度依存性の小さい化学増幅型レジスト組成物の開発が望まれている。
【００１０】
また、ＡｒＦリソグラフィープロセスにおいても、解像性、特に疎密依存性、微細化におけるマスク忠実性を向上させることが望まれている。
【００１１】
ところで、上記のようなレジスト感度やパターンプロファイルの制御はレジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改良の一つとして、化学増幅型レジスト組成物の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。リソグラフィー加工では、上述のように得られるレジストパターンの形状が、露光後、露光後加熱までの時間に依存して変化しないことが求められているが、時間依存性変化の大きな原因は露光により発生した酸の拡散である。この酸の拡散の問題は、単に発生した酸の移動能だけでなく、酸の強度や保護基とのマッチングによっても異なる結果を与え、フォトマスク加工に限らず、一般のレジスト組成物においても感度と解像性に大きな影響を与えることがある。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、フッ素化アルキレン置換スルホン酸よりも酸強度が低く、かつ十分な保存安定性を持つ、高分子化合物（高分子性新規酸発生剤）、及び、それを用いた、ラインエッジラフネスの低減、温度変化に対しての線幅変動の低減が実現され、また高解像性を与える化学増幅ポジ型レジスト組成物、更に、これを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を構成成分として持つ高分子化合物を含有する化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いることにより、ラインエッジラフネス、温度依存性の低減、更に解像性が向上することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
即ち、本発明は下記の高分子化合物及びこれを用いた化学増幅ポジ型レジスト組成物並びにパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸オニウム塩を繰り返し単位として有することを特徴とする高分子化合物。
【化１】
0005561192.tif 000002
［式中、Ｒ1は、下記式
【化２】
0005561192.tif 000003
で表される重合性単量体における重合活性を与える基本骨格由来のいずれかの構造を表し、但し、上記構造中の酸素原子から伸びる結合はＷ1との結合を表す。Ｒ2は、フッ素原子又は含フッ素アルキル基を表し、Ｗ1は、２価の有機基を表し、Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、又はビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム及び４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウムから選ばれるヨードニウムカチオンを示す。
【化３】
0005561192.tif 000004
（前記一般式（ａ）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化４】
0005561192.tif 000005
（前記一般式（ｂ）において、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｒ6の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル構造、ラクトン構造、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子のいずれかを含んでいてもよい。）］
請求項２：
上記Ｑ+が、一般式（ａ）又は一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオンである請求項１記載の高分子化合物。
請求項３：
上記一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位が、下記一般式（２）
【化５】
0005561192.tif 000006
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
で示される含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位であり、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である請求項１又は２記載の高分子化合物。
請求項４：
上記一般式（２）で示される含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位が、下記式で表される２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウム塩である請求項３に記載の高分子化合物。
【化６】
0005561192.tif 000007
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
請求項５：
更に、極性を持つことによって高分子化合物に密着性を与える単位として、下記一般式（３）〜（７）で示される単位を少なくとも１つ含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【化７】
0005561192.tif 000008
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ａ1は単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。ｓは０又は１を表し、ｔは０〜２の整数を表す。）
【化８】
0005561192.tif 000009
（式中、Ｒ9は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基を示す。Ｂ1は単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよいアルキレン基を示し、Ｃ1は単結合、又は炭素数１〜１４の２価の芳香環又は２価の脂環式骨格を示す。ｕは０又は１の整数である。但し、ｕが１である場合、Ｂ1とＣ1が同時に単結合になることはなく、また、ｕが０、Ｂ1が単結合である場合、Ｃ1は単結合であるか２価の芳香環である。）
【化９】
0005561192.tif 000010
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示す。Ｅ1は炭素数１〜１５のフルオロアルコールを有する置換基を示す。）
【化１０】
0005561192.tif 000011
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ12、Ｒ13は水素原子又は水酸基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。）
請求項６：
酸性官能基を持つ繰り返し単位を有し、水性アルカリ性現像液に可溶性である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物。
請求項７：
酸触媒により脱保護可能な保護基により保護された酸性官能基を持つ繰り返し単位を有して水性アルカリ性現像液に不溶性であり、かつ酸触媒により上記保護基が脱保護され、水性アルカリ性現像液に可溶性となる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物。
請求項８：
酸触媒により脱保護可能な保護基により保護された酸性官能基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（８）で示される単位である請求項７に記載の高分子化合物。
【化１１】
0005561192.tif 000012
（式中、Ｆ1は単結合、又はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ14は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘはｄが１の場合には酸不安定基を、ｄが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。また、ａは０〜４の整数、ｃは０又は１であり、ｄは１〜３の整数である。ｖは０又は１を表す、ｗは０〜２の整数を表す。）
請求項９：
酸触媒により脱保護可能な保護基により保護された酸性官能基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（１２）で示される単位である請求項７に記載の高分子化合物。
【化１２】
0005561192.tif 000013
（式中、Ｒ18は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。）
請求項１０：
請求項６乃至９のいずれか１項に記載の高分子化合物を含有する化学増幅ポジ型レジスト組成物。
請求項１１：
更に高エネルギー線の照射により、スルホン酸化合物を発生する酸発生剤を含有する請求項１０に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
請求項１２：
被加工基板上に請求項１０又は１１に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法。
請求項１３：
上記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項１２に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上記一般式（１）で示される含フッ素カルボン酸オニウム塩を繰り返し単位として含有する高分子化合物を、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物に配合することで、保存安定性に優れ、かつ超微細パターンが要求されるポジ型レジストパターンの形成において、酸の拡散をより均一かつ低拡散にすることができ、ラインエッジラフネスが改善され、温度依存性が低減され、パターンの基板依存性が小さい化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）
【化１４】
0005561192.tif 000014
［式中、Ｒ1は、下記式
【化１５】
0005561192.tif 000015
で表される重合性単量体における重合活性を与える基本骨格由来のいずれかの構造を表し、但し、上記構造中の酸素原子から伸びる結合はＷ1との結合を表す。Ｒ2は、フッ素原子又は含フッ素アルキル基を表し、Ｗ1は、２価の有機基を表し、Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、又は下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化１６】
0005561192.tif 000016
（前記一般式（ａ）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化１７】
0005561192.tif 000017
（前記一般式（ｂ）において、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｒ6の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル構造、ラクトン構造、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子のいずれかを含んでいてもよい。）
【化１８】
0005561192.tif 000018
（前記一般式（ｃ）において、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｒ6の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル構造、ラクトン構造、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子のいずれかを含んでいてもよい。）］
で表される含フッ素カルボン酸オニウム塩構造を側鎖に持つ繰り返し単位として有することを特徴とする高分子化合物である。
【００１７】
上記一般式（１）中にＦで示されたフッ素原子により、スルホニウム塩としての熱安定性が向上し、また、高エネルギー線照射によりスルホニウム部分が光分解すると、通常のカルボン酸よりも強く、スルホン酸よりは弱い酸性度の酸性側鎖を発生する。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ1は上記式のいずれかの構造であり、重合性単量体における重合活性を与える基本骨格由来のいずれかの構造、即ちビニルエーテル構造、アリルエーテル構造、アクリル酸エステル構造、メタクリル酸エステル構造、ノルボルネンエーテル構造、スチレンエーテル構造より選ばれる１つである。
Ｒ2はフッ素原子又は含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１２のものであり、炭素数１〜３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ2はフッ素原子又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。
また、Ｗ1は、単結合、又は、重合性単量体における重合活性を与える基本骨格由来の構造である上記Ｒ1とα−位炭素が１つ以上のフッ素原子で置換されているカルボキシレート構造をつなぐ連結基である２価の有機基を表す。
【００１９】
上記Ｗ1の２価の有機基は、非置換又は置換メチレン基（−ＣＲxＲy−：但し、ＲxとＲyは同一でも異なっていてもよい有機基又は水素原子であるが、少なくとも一方は有機基である。）、非置換又は置換の２価の脂環式炭化水素基、非置換又は置換の２価の芳香族炭化水素基、非置換又は置換の２価のヘテロ環基などの連結基、又は、これらの連結基とエーテル結合性酸素原子、エーテル結合性硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基などの連結基からなる群から選ばれた１種又は２種以上が相互に結合してなる２価の連結基であって、この２価の連結基内の炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で置換基を含めた構成する２価以上の原子の１組以上が結合を形成することで環を形成してもよい。
【００２０】
また、上記Ｗ1として、もしくはその一部として、置換メチレン基が選択される場合の置換基Ｒx及びＲyは、好ましくはハロゲン原子もしくはヒドロキシ基もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基及び置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１〜３０の１価の基であって、これらの１価の基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、又は炭素−炭素二重結合を有することができる。
【００２１】
また、Ｒx、Ｒyは、それぞれを構成する２価以上の原子の一組以上が結合を形成することにより環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素構造であることが好ましい。Ｒx、Ｒyで表される１価の好ましい有機基として次のものが挙げられる。Ｒx、Ｒyにおける非環式のアルキル基としては、炭素数１〜３０のものであり、炭素数１〜１２のものがより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などを特に好ましいものとして挙げることができる。
【００２２】
Ｒx、Ｒyとして非環式の置換アルキル基が選択される場合の例としては、アルキル基が有する水素原子の１個又は２個以上を炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
【００２３】
Ｒx、Ｒyとして脂環式炭化水素基、あるいは、Ｒx、Ｒyそれぞれを構成する２価以上の原子の一組以上が結合を形成することにより環を形成した脂環式炭化水素基が選択される場合の例としては、単環式のものでも、多環式のものでもよく、具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０が好ましく、特に炭素数３〜２５が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。単環式基としては、環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものが更に好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素又は連結基の水素原子の１個又は２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はそれらに含まれる１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換した単環式基を挙げることができる。ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。また、置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基を挙げることができる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００２４】
Ｒx、Ｒyとしてアルコキシル基が選択される場合の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
【００２５】
Ｒx、Ｒyとして置換もしくは非置換のアリール基が選択される場合の例としては、芳香環中の炭素数が６〜１４の単環式基が挙げられ、環炭素数６〜１０のものが更に好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。また、芳香環中の炭素数が３０以下の置換もしくは非置換の、縮合多環式芳香族基も好ましく用いることもでき、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から１個の水素原子を除いて得られる１価の有機基を挙げることができ、これらの１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
【００２６】
Ｒx、Ｒyとして単環式又は多環式のヘテロ環基が選択される場合の例としては、環原子数３〜２５、特に４〜１４の単環式又は多環式のヘテロ環基を挙げることができ、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。また、これらの環を構成する原子の１個又は２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換されていてもよい。Ｒx、Ｒyとして特に好ましく選択できるものとして、単環式又は多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが挙げられ、具体例を次に例示する。
【００２７】
【化１９】
0005561192.tif 000019
（式中、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｅは２〜４の整数を表す。）
【００２８】
連結基Ｗ1として、もしくはその一部として、２価の脂環式炭化水素基が選択される場合には、単環式のものでも、多環式のものでもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０が好ましく、特に炭素数３〜２５が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。単環式基としては、環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものが更に好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、シクロドデカニレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシレン基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカリンの２価の残基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、セドロールの２価の残基を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、その際、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。また、環炭素又は連結基の水素原子の１個又は２個以上がそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基で置換したものを挙げることができる。ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基を挙げることができる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００２９】
連結基Ｗ1として、もしくはその一部として、２価の芳香族炭化水素基が選択される場合には、炭素数６〜３０の単環式基又は多環式芳香族基が例示され、単環式基としては、環炭素数６〜１４のものが好ましく、環炭素数６〜１０のものが更に好ましい。例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トルエン、フェノール、アニソール、メシチレン、クメン、２，３−キシリレン、２，４−キシレン、２，５−キシレン、２，６−キシレン、３，４−キシレン、３，５−キシレン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ｏ−ビストリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフルオロメチルベンゼン、ｐ−ビストリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等から２個の水素原子を除いて得られる２価の基を挙げることができる。縮合多環式芳香族基としては、置換もしくは非置換であることができ、炭素数８〜３０が好ましく、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から２個の水素原子を除いて得られる２価の有機基を挙げることができ、これらの１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基で置換したものであることができる。
【００３０】
連結基Ｗ1として、もしくはその一部として、ヘテロ環基が選択される場合には、環を構成する原子数３〜２５、特に４〜１４の単環式又は多環式ヘテロ環基が例示され、芳香環でも非芳香環でもよく、例えば、ピリジン、フラン、チエニン、ピラニン、ピロリン、チアントレン、ピラゾン、イソチアゾン、イソオキサゾン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、テトラヒドロピラニン、テトラヒドロフラニン、テトラヒドロチオピラニン、テトラヒドロチオフラン等から２個の水素原子を除いて得られる２価の有機基及びこれらの環を構成する原子の１個又は２個以上の水素原子がアルキル基（低級アルキル基が好ましい。）、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式又は多環式のエーテル環が好ましく、それらを次に例示する。
【００３１】
【化２０】
0005561192.tif 000020
【００３２】
連結基Ｗ1としては、上で具体的に例示した２価の基を組み合わせたものであってもよい。
また、前記した連結基と、エーテル結合性酸素原子、エーテル結合性硫黄原子、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基などの連結基からなる群から選ばれた１種又は２種以上が相互に結合してなる２価の連結基であってもよく、以下の構造が例示できる。なお、下記例中、Ｏ、Ｃをもってそれぞれ置換メチレン基に隣接する酸素原子及び炭素原子を表示する。
【００３３】
【化２１】
0005561192.tif 000021
【００３４】
連結基Ｗ1としては、前記した置換メチレン基（−ＣＲxＲy−：但し、ＲxとＲyは同一でも異なっていてもよく、一方は水素原子であってもよい。）が最も好ましい。該置換メチレン基として好ましい具体例を次に示す。なお、下記例中、Ｏ、Ｃをもってそれぞれ置換メチレン基に隣接する酸素原子及び炭素原子を表示する。
【００３５】
【化２２】
0005561192.tif 000022
【００３６】
【化２３】
0005561192.tif 000023
【００３７】
【化２４】
0005561192.tif 000024
【００３８】
【化２５】
0005561192.tif 000025
【００３９】
上記一般式（１）中、Ｑ+は上述の通り、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、又は下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示し、カルボキシレートアニオン構造に対するカウンターカチオンである。
【００４０】
【化２６】
0005561192.tif 000026
（前記一般式（ａ）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００４１】
【化２７】
0005561192.tif 000027
（前記一般式（ｂ）において、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｒ6の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル構造、ラクトン構造、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子のいずれかを含んでいてもよい。）
【００４２】
【化２８】
0005561192.tif 000028
（前記一般式（ｃ）において、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０又は１を示す。Ｒ6の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル構造、ラクトン構造、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子のいずれかを含んでいてもよい。）
【００４３】
上記構造式（ａ）〜（ｃ）中のＲ3〜Ｒ6は上述の通り置換基を有していてもよいが、置換基が置換されている場合の好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基や、エステル構造、ラクトン構造、アミド基、エーテル結合性酸素原子を介したアルキル基やアリール基からなる置換基を用いることができる。
【００４４】
上記Ｑ+は、高エネルギー線の照射を受けると、芳香環の転位によりプロトンと中性化合物となるが、上記一般式（１）中にＦで示されたフッ素原子により、オニウム塩としての熱安定性が向上し、また、高エネルギー線照射によりスルホニウム部分が光分解すると、通常のカルボン酸よりも強く、スルホン酸よりは弱い酸性度の酸性側鎖を発生する。
【００４５】
［一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン］
一般式（ａ）におけるＲ3、Ｒ4及びＲ5としては、具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられ、更には下記構造の環状構造も挙げられる（下記式中、破線はＲ3、Ｒ4及びＲ5の残りの１つの置換基を示す）。
【００４６】
【化２９】
0005561192.tif 000029
【００４７】
更には、置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。より具体的に一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル  ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、５−フ���ニルジベンゾチオフェニウム、５−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−メチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−ｔ−ブチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、１０−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキサチイニウム、１０−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェノキサチイニウム、下記構造のスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００４８】
【化３０】
0005561192.tif 000030
【００４９】
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができる。
【００５０】
［一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン］
一般式（ｂ）におけるＲ6−（Ｏ）n−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０又は１である。Ｒ6としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｎ＝１の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【００５１】
具体的なスルホニウムカチオンとしては、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００５２】
［一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオン］
一般式（ｃ）におけるＲ6−（Ｏ）n−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０又は１である。Ｒ6の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ6と同じものを再び挙げることができる。
【００５３】
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【００５４】
上記Ｒ1で表される構造を与える重合活性基本構造を持つ単量体を用いる重合反応は、いずれも化学増幅型レジスト組成物に適用される高分子化合物の合成に関する多数の公知例が知られているが、特にアクリル酸エステル構造や、メタクリル酸エステル構造を有するものは、容易に好ましいポリマーを得ることができることから、好ましい構造である。
【００５５】
即ち、本発明の高分子化合物が有する上記一般式（１）で示される繰り返し単位のより好ましい構造として、下記一般式（２）で示される含フッ素カルボン酸オニウム塩の繰り返し単位を挙げることができる。
【化３１】
0005561192.tif 000031
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ3、Ｒ4及びＲ5のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００５６】
上記一般式（２）中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基とその構造異性体より選択される。更に、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5と硫黄原子からなるスルホニウムカチオン部は、レジスト用材料として多数公知となった酸発生剤としてのスルホニウム塩に用いられたものが基本的にはいずれも使用でき、好ましいいくつかの例については、後述する酸発生剤の欄に記述する。
【００５７】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位は、紫外線、ＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザー光を始めとする遠紫外光、電子線、ＥＵＶ光等の高エネルギー線の照射を受けると、スルホニウム構造が分解し、中性物質とα位炭素がフッ素化された比較的強い酸強度を持つ高分子化合物に結合されたカルボン酸を与える。そこで、感光性樹脂や、高分子化合物に固定化されたフッ素化カルボン酸のプレカーサーとして用いることが可能であると共に、この発生する酸によりアセタール基のような活性化エネルギーの低い酸分解性保護基の脱保護反応を行うための光官能性酸発生剤とすることができる。
【００５８】
なお、重合により上述の一般式（１）で示される繰り返し単位を与えるモノマーは上述の通りフッ素化カルボン酸誘導体のオニウム塩であるが、フッ素化カルボン酸及びオニウム塩類の合成法はすでに種々の方法が公知であり、それらを組み合わせることにより上記モノマーを得ることができる。例えば特開２００９−１９１９９号公報は、フルオロカルボン酸側鎖を有するアクリル酸誘導体の合成法を開示しており、ここではエチルエステル化されたフッ素化カルボン酸をマイルドな加水分解によりカルボン酸に加水分解している。また、スルホニウム塩の塩交換による新たなスルホニウム塩の合成法の例は、特開平９−３０９８７４号公報等に開示されている通り、塩化スルホニウムあるいは臭化スルホニウムと、スルホン酸ナトリウム塩あるいはスルホン酸カリウム塩との間で塩交換をする方法が知られている。そこで、必要なフッ素化カルボン酸側鎖を有する単量体を用い、アルカリ金属塩としたのち、望みの構造を持つスルホニウム塩との間で塩交換をすることで上述のモノマーを得ることができる。
【００５９】
感光性樹脂として最も単純な使用法は、簡単な感光性樹脂としての使用である。例えば上記一般式（１）で示される繰り返し単位によるホモポリマーで樹脂層を形成し、紫外線照射を行うと、紫外線が照射された部分の上記一般式（１）で示される繰り返し単位から親水性の高いフッ素置換カルボン酸誘導体側鎖が得られる。そこで、十分な露光を行ってやれば、露光された部分のみが水溶性化し、水現像することにより露光パターンに応じた樹脂パターンを形成することができる。
【００６０】
（第１のレジスト組成物）
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物の、より有用な用途として、半導体等の微細加工に用いる化学増幅型レジスト組成物用酸発生剤を挙げることができる（本発明の第１のレジスト組成物）。既に高分子に結合された形の強酸性官能基が発生する化学増幅型レジスト用酸発生剤としては、スルホン酸が発生するタイプのものは公知（例えば特許文献４）であるが、それより弱い酸を発生し、熱安定性の高いものは知られていなかった。一方、高分子化合物に結合されていないフッ素置換カルボン酸誘導体を発生する酸発生剤の例は、特許文献３等でいくつかみられるが、高分子化合物に結合されることにより、酸性官能基の移動能を抑制したフッ素置換カルボン酸を発生することができる本発明の高分子化合物のような例はなかった。一方、レジスト組成物として常用されるアセタール保護基のうち、特にアセタール骨格の２つの酸素原子に挟まれた炭素の置換基が１級アルキル基である場合、脱保護反応の活性化エネルギーが低いことから、プロセス依存性変化が大きすぎることが問題になる場合がある。このようなスルホン酸よりやや弱い、揮発性を持たない酸を発生する酸発生剤は活性化エネルギーの低い保護基との組み合わせにおいて、酸発生剤自体も拡散能が制御された材料として有用である。
【００６１】
化学増幅ポジ型レジスト組成物に、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物を酸発生剤として添加する場合、上記一般式（１）で示される繰り返し単位はレジストパターンを形成しようとする基板に対する密着性への寄与が非常に小さくなる。また、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含まない高分子化合物とを混合して用いる場合には、高分子化合物間の相溶性を確保する必要がある。このことから、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、下記に示すような基板に対する密着性を与える繰り返し単位を同時に有することが好ましい。
【００６２】
即ち、上記一般式（１）で示される繰り返し単位と好ましく共重合される繰り返し単位としては、下記一般式（３）
【化３２】
0005561192.tif 000032
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ａ1は単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。ｓは０又は１を表し、ｔは０〜２の整数を表す。）
で示されるフェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位や、下記一般式（４）
【化３３】
0005561192.tif 000033
（式中、Ｒ9は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基を示す。Ｂ1は単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよいアルキレン基を示し、Ｃ1は単結合、又は炭素数１〜１４の２価の芳香環又は２価の脂環式骨格を示す。ｕは０又は１の整数である。但し、ｕが１である場合、Ｂ1とＣ1が同時に単結合になることはなく、また、ｕが０、Ｂ1が単結合である場合、Ｃ1は単結合であるか２価の芳香環である。）
で示されるカルボン酸側鎖を有する繰り返し単位、更に下記一般式（５）
【化３４】
0005561192.tif 000034
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示す。Ｅ1は炭素数１〜１５のフルオロアルコールを有する置換基を示す。）
で示される繰り返し単位であり、水酸基の結合する炭素に結合する１以上の炭素上に合計で２個以上のフッ素原子が置換されていることにより水酸基が高い分極性を示すフルオロアルコール基を有する置換基を持つ繰り返し単位、更に、下記一般式（６）で示されるヒドロキシ基や下記一般式（７）で示されるラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【化３５】
0005561192.tif 000035
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ12、Ｒ13は水素原子又は水酸基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。）
これらの単位については、ＫｒＦエキシマレーザー露光用やＥＢ露光用のレジスト組成物用として開発された高分子化合物や、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物用として開発された高分子化合物として多数の公知例が知られており、それらはいずれも適用可能であるが、その好ましいいくつかについては後述する。
【００６３】
上記高分子化合物に密着性を与えるための上記一般式（３）〜（７）で示される繰り返し単位の必要量は、実際に用いる繰り返し単位の脂溶性等の構造因子に依存して調整をする必要があり、また、高分子化合物を単一種類で使用するか、混合して使用するかによっても異なる比を選択しうる。しかし、目安として、上記一般式（３）〜（７）で示される繰り返し単位の合計量が、用いる高分子化合物の全繰り返し単位に対して３０モル％以上を占めるよう設計することで、好ましい密着性を得ることができる。但し、繰り返し単位の組成比の決定には、後述の現像液に対する溶解性も考慮する必要があり、例えば上記一般式（４）で示される繰り返し単位は単独で用いることは好ましくない場合もある。また、上限は後述の他の機能を与える単位との間で調整して決める必要があるが、異なる種類の高分子化合物を混合して用いる場合には、少量添加されるものの場合最大９９モル％までが密着性を与える単位であってもよい。なお、全体の調整法については後述する。
【００６４】
また、上記高分子化合物の繰り返し単位の設計を行う場合、現像後の残渣発生を防止するため、現像時にはアルカリ性現像液に対して可溶性であることが望ましい。そこで、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、アルカリ性現像液に可溶性であるか、あるいは、アルカリ性現像液に不溶であるが、酸触媒により脱保護可能な保護基により保護された酸性官能基を持つことにより、酸触媒反応後にアルカリ性現像液に可溶性となる高分子化合物であることが好ましい。そこで、上記一般式（１）で示される繰り返し単位のようなアクリル酸誘導体を含有する高分子化合物を、アルカリ性現像液に可溶性とするためには、上記一般式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、ポリオキシアルキレン側鎖のような水溶性側鎖を持つ繰り返し単位を共重合するか、酸性官能基を有する繰り返し単位を共重合することでアルカリ可溶性とすることができる。これらのうち、エッチング耐性や溶解性変化の設計をする上では、酸性官能基を有する繰り返し単位を用いる方が好ましく、このような酸性官能基を有する繰り返し単位はすでに多数知られている。例えば、密着性を与える単位としても挙げた、上記一般式（３）、（４）、（５）あるいは、これらの酸性官能基が酸分解性保護基により保護された繰り返し単位を共重合することが好ましい。上記酸性官能基が酸分解性保護基により保護された繰り返し単位の好ましい例については後述する。
【００６５】
具体的なアルカリ性現像液に可溶な高分子化合物の設計は、実際に用いる繰り返し単位の脂溶性等の構造因子に依存して調整をする必要があるが、目安として、上記一般式（１）で示される繰り返し単位が、それを含む高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対して７０モル％以下であれば、上述の一般式（３）〜（５）で示される酸性繰り返し単位と組み合わせることでアルカリ性現像液に可溶性とすることができる。また、上述の一般式（３）又は（５）で示される繰り返し単位が、上記一般式（１）の繰り返し単位を含有する高分子化合物の全繰り返し単位に対して３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有されれば、上記一般式（１）で示される繰り返し単位以外の酸性を示さない繰り返し単位を加えることもできる。一方、上記一般式（４）で示される繰り返し単位の場合、上記一般式（３）又は（５）で示される繰り返し単位よりも酸性度が高く、この場合、上記高分子化合物の全繰り返し単位に対して１５モル％以上とすれば、アルカリ性現像液に可溶性な高分子化合物とすることができる。なお、有用に用いることができる上記酸性を示さない繰り返し単位については、後述する。
【００６６】
一方、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を、アルカリ性現像液に不溶であるが、酸触媒により脱保護可能な保護基により保護された酸性官能基を持つことにより、酸触媒反応後にアルカリ性現像液に可溶性となるように設計するためには、上記一般式（３）〜（５）で示される繰り返し単位が、上述のアルカリ可溶性を与えることができる範囲において、その一部もしくは全部が酸触媒により脱保護可能な保護基により保護された状態である繰り返し単位として高分子化合物に組み込めばよい。この際、一般式（１）で示される繰り返し単位より発生するフッ素化カルボン酸を触媒として十分な脱保護反応を得るためには、保護基はアセタールであることが好ましい。なお、保護基として用いるアセタールについては後述する。
【００６７】
周知の通り、化学増幅ポジ型レジスト組成物の構成成分は、アルカリ性現像液に不溶性であり、酸触媒による反応でアルカリ可溶性となるベースポリマーと、高エネルギー線の照射によって酸を発生する酸発生剤を必須成分とするが、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を酸発生剤として用いる化学増幅ポジ型レジスト組成物は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物をベースポリマーの一部のみとしてもよく、あるいは全部として使用することもできる。
【００６８】
ベースポリマーとして単一の上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物のみを用いる場合、上記一般式（１）で示される繰り返し単位の含有量は、上記ベースポリマーを構成する全繰り返し単位に対し、１〜２０モル％とすることが好ましい。上記一般式（１）で示される繰り返し単位の含有量が１モル％未満である場合には、必要な感度を得にくい場合があり、一方２０モル％を超えると、パターン剥がれの原因になる可能性がある。また、ベースポリマーのその他の成分としては、酸触媒により脱保護可能な保護基により保護された酸性官能基を有する単位、基板に密着性を与える単位が必須であり、更に溶解性を制御する単位、エッチング耐性を与える単位等を組み合わせてもよい。これらの各単位の具体例は後述するが、上記基板に密着性を与える単位は、ベースポリマーを構成する全繰り返し単位に対し、３０〜８０モル％、酸触媒により脱保護可能な保護基により保護された酸性官能基を有する単位は、２〜５０モル％、より好ましくは５〜４５モル％の範囲に、良好なパターンを与える組成が通常見出される。
【００６９】
一方、ベースポリマーとして、複数の上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を用いる場合や、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物と上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含まない公知の一般的な化学増幅ポジ型レジスト組成物用高分子化合物を組み合わせて用いる場合には、ベースポリマー全体としてのバランスを取る設計をすればよく、次のように設計される。即ち、上記一般式（１）で示される繰り返し単位のベースポリマーを構成する全繰り返し単位に対する含有比は上記単一の高分子化合物の場合と同様、１〜２０モル％とすることが好ましい。また、上述の通り、単一の高分子化合物に含まれる一般式（１）で示される繰り返し単位の含有比は０（含まない場合）以上７０モル％以下であることから、高分子化合物の組み合わせにおいて、上記範囲即ち１〜２０モル％となるような混合比とする。また、その他の繰り返し単位についても同様、ベースポリマー全体における上記各機能を有する繰り返し単位の含有比を適切な範囲に入るようにすると同時に、個々の高分子化合物は、アルカリ性現像液に対する溶解性を確保するため、酸性官能基を持つ繰り返し単位と保護基で保護された酸性官能基の合計の量を、個々の高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対し、少なくとも１０モル％以上になるようにすることが好ましい。なお、その際に用いることのできる具体的な繰り返し単位については、多数の公知例から明らかであるが、詳細については後述する。
【００７０】
また、上述の一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を酸発生剤とする化学増幅型レジスト組成物は、上記ベースポリマーを後述する有機溶剤と合わせることで基本的構成が完成するが、組成物としての物性を微調整するため、塩基性化合物、界面活性剤等の公知の添加剤を加えることができる。これらについては後述する。
【００７１】
（第２のレジスト組成物）
ところで、上記一般式（１）で示される繰り返し単位は、近傍にスルホン酸がある場合、スルホン酸の水素とスルホニウムカチオンの交換が起こり、スルホン酸−スルホニウム塩とα位がフッ素置換されたカルボン酸側鎖を持つ高分子化合物が形成される。そこで、アセタール基の２つの酸素に挟まれた炭素原子の置換基が１級アルキル基であるアセタールよりも活性化エネルギーの高い保護基で酸性官能基が保護されたタイプのポジ型レジスト用高分子化合物とスルホン酸を発生する酸発生剤を含むポジ型レジスト組成物に、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を加えた場合、微量のスルホン酸が発生した領域では、スルホン酸は一般式（１）で示される繰り返し単位によって中和され、活性化エネルギーの高い保護基の脱保護反応は起こらなくなる。従って、ここでは上記一般式（１）で示される繰り返し単位は、見掛け上塩基として機能することになる。また、活性化エネルギーの低い保護基が使用された場合にも、酸触媒種がスルホン酸からポリマーに結合されたカルボン酸となることで、触媒機能を示す領域の制限と合わせ、酸触媒機能の抑制が生じ、実質的塩基効果が発生するとみなすことができる。
【００７２】
そこで、本発明の第２のレジスト組成物は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を一部もしくは全部とする、アルカリ性現像液に不溶性であり、酸による触媒作用によってアルカリ性現像液に可溶性となるベースポリマーと、スルホン酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅ポジ型レジスト組成物である。
【００７３】
この第２のレジスト組成物では、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の設計は、基本的には第１のレジスト組成物と同じであるが、事実上の酸発生剤はスルホン酸を発生するものであるため、酸性官能基の保護基として使用する保護基に特に制限はなく、公知の全てのものが基本的には使用可能である点で異なる。
【００７４】
また、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物は、ベースポリマーの一部として用いてもよく、また、ベースポリマーが全て上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有していてもよい。そこで、上記保護基が異なる点と、後述するベースポリマー全体に占める上記一般式（１）で示される繰り返し単位の構成比が異なる点を除けば、上述の設計に基づきベースポリマーを構成する高分子化合物を設計することができる。
【００７５】
以下にＫｒＦエキシマレーザーや電子線、ＥＵＶ等による露光用として用いることができる芳香族骨格を含有するベースポリマーを使用した本発明の第２のレジスト組成物について詳述する。
【００７６】
本発明の第２のレジスト組成物の調製に使用する上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、アルカリ性現像液に可溶性とするため、上記第１のレジスト組成物の場合と同様、上記一般式（１）で示される繰り返し単位の含有量は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対して７０モル％以下とすることが好ましい。また、その下限は、通常０．１モル％以上、特に０．５モル％以上である。
【００７７】
高分子化合物に芳香族骨格を与える場合、基板に密着性を与える単位、及びエッチング耐性を与える単位として、下記一般式（３）
【化３６】
0005561192.tif 000036
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ａ1は単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。ｓは０又は１を表し、ｔは０〜２の整数を表す。）
で示される繰り返し単位を有利に用いることができる。この繰り返し単位は、上述の先行技術を含め、既に多くのＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物や電子線レジスト組成物で用いられている。
【００７８】
上記一般式（３）中、Ａ1は単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられ、エーテル性酸素を含む場合には、上記一般式（３）中のｓが１である場合には、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｓが０である場合には、主鎖との結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル性酸素が入ってもよい。また、上記アルキレン基の炭素数が１０を超える場合はアルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり好ましくない。
【００７９】
Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体が挙げられ、炭素数が６を超えると、アルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。
【００８０】
ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数であるが、ｔが０の場合、好ましくはａは０〜３の整数、ｂは１〜３の正の整数であり、ｔが１又は２の場合、好ましくはａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。
更に、ｔは０〜２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示す。
【００８１】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位のうち、ｓが０かつＡ1が単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表される水酸基が置換された芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００８２】
また、ｓが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。
【００８３】
（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ1−）を持つ場合の一般式（３）の好ましい具体例を以下に示す。
【化３７】
0005561192.tif 000037
【００８４】
また、酸分解性保護基で保護された酸性官能基を持つ繰り返し単位としては、下記一般式（８）で示される単位が有用に用いられる。
【化３８】
0005561192.tif 000038
（式中、Ｆ1は単結合、又はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ14は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘはｄが１の場合には酸不安定基を、ｄが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。また、ａは０〜４の整数、ｃは０又は１であり、ｄは１〜３の整数である。ｖは０又は１を表す、ｗは０〜２の整数を表す。）
【００８５】
上記一般式（８）中、Ｆ1は単結合、又はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。好ましいアルキレン基としては、上記Ａ1として例示したものと同様の基を挙げることができる。Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。好ましいアルキル基としては、上記Ｒ8として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００８６】
一般式（８）は、上記一般式（３）で示される単位の芳香環に置換したフェノール性水酸基の少なくとも１つを酸不安定基に置換したもの、あるいは、フェノール性水酸基がカルボキシル基に置換され、カルボン酸が酸不安定基で保護されたものであり、酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅型レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものを、基本的にはいずれも使用することができる。
【００８７】
上記のフェノール性水酸基、カルボキシル基のいずれの場合にも、特に酸不安定基の選択として、３級アルキル基による保護は、レジスト膜厚を１０〜１００ｎｍといった薄膜で、例えば４５ｎｍ以下の線幅を持つような微細パターンを形成した場合にも、エッジラフネス（パターンの端部が不整形状になる現象）が小さなパターンを与えるため好ましい。更に、その際使用される３級アルキル基としては、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４〜１８のものであることが好ましい。また、該３級アルキル基の３級炭素が有するアルキル置換基としては、炭素数１〜１５の、一部エーテル結合やカルボニル基のような酸素含有官能基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、置換基間で結合し、環を形成していてもよい。
【００８８】
上記３級アルキル基の３級炭素の好ましい置換基は、酸素官能基を持っていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、３級炭素の置換アルキル基同士が結合して環を形成していてもよい。好ましい置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、７−オキサノルボルナン−２−イル基、シクロペンチル基、２−テトラヒドロフリル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、３−オキソ−１−シクロヘキシル基を挙げることができ、また、３級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００８９】
また、上述の第１のレジスト組成物において用いられるアセタールも、ここでは有用な酸分解性保護基であり、特に下記一般式（９）
【化３９】
0005561192.tif 000039
（式中、Ｒ16は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、Ｚは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状（多環式のものを含む）のアルキル基を示す。）
で示されるアセタール基はよく利用され、比較的パターンと基板の界面が矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。特に、より高い解像性を得るためには炭素数７〜３０の多環式アルキル基が含まれることが好ましい。またＺが多環式アルキル基を含む場合、該多環式環構造を構成する２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。なぜなら、環構造の３級炭素上で結合している場合、ポリマーが不安定な化合物となり、レジスト組成物として保存安定性に欠け、解像力も劣化することがあるためである。逆にＺが炭素数１以上の直鎖状のアルキル基を介在した１級炭素上で結合した場合、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがある。
【００９０】
なお、上記一般式（９）の具体例としては、下記のものを例示することができる。
【化４０】
0005561192.tif 000040
【００９１】
なお、Ｒ16は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるが、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば直鎖状のアルキル基が選択される。レジスト組成物に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、第１のレジスト組成物用として用いる場合には上述の通り、Ｒ16がアセタール炭素との結合を持つ炭素は１級炭素であるものが好ましく、第２のレジスト組成物用として用いる場合には、脱保護の活性化エネルギーの点で、Ｒ16としてアセタール炭素との結合を持つ炭素が２級炭素であるものか、水素原子であることが好ましい。２級炭素によってアセタール炭素と結合するＲ16の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
【００９２】
その他の酸不安定基の選択としては、フェノール性水酸基に−ＣＨ2ＣＯＯ−（３級アルキル基）を結合させるという選択を行うこともでき、これそのものは水酸基の保護基ではない点で酸不安定基の例外的構造である。この場合に使用する３級アルキル基は、上述のフェノール性水酸基の保護に用いる３級アルキル基と同じものを使用することができる。
【００９３】
ベースポリマーとして単一の上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を用いる場合、上記一般式（１）で示される繰り返し単位の含有量は、上記ベースポリマーを構成する全繰り返し単位に対し、０．００５〜１０モル％とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜７モル％、更に好ましくは０．１〜５モル％である。上記一般式（１）で示される繰り返し単位の含有量が０．００５モル％未満である場合には、酸の拡散を十分に抑制することができなくなる可能性があり、解像性の低下を起こす危険がある。一方１０モル％を超えると、必要な感度が得られなくなる可能性がある。また、その他の繰り返し単位については、用いられる繰り返し単位の個々の物性にもよるが、上記基板に密着性を与える単位は、ベースポリマーを構成する全繰り返し単位に対し、３０〜８０モル％、酸触媒により脱保護可能な保護基により保護された酸性官能基を有する単位は、２〜５０モル％、より好ましくは５〜４５モル％の範囲に、良好なパターンを与える組成が通常見出される。
【００９４】
一方、ベースポリマーとして、複数の上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を用いる場合や、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物と上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含まない公知の一般的な化学増幅ポジ型レジスト組成物用高分子化合物を組み合わせて用いる場合には、ベースポリマー全体としてのバランスを取る設計をすればよく、次のように設計される。即ち、上記一般式（１）で示される繰り返し単位のベースポリマーを構成する全繰り返し単位に対する含有比は、上記単一の高分子化合物の場合と同様、好ましくは０．００５〜１０モル％、より好ましくは０．０１〜７モル％、更に好ましくは０．１〜５モル％とされる。また、上述の通り、単一の高分子化合物に含まれる上記一般式（１）で示される繰り返し単位の含有比は０（含まない場合）以上７０モル％以下であることから、高分子化合物の組み合わせにおいて、ベースポリマー全体において、構成する全ての繰り返し単位に対し、上記一般式（１）で示される繰り返し単位の含有比が上記範囲、即ち好ましくは０．００５〜１０モル％、より好ましくは０．０１〜７モル％、更に好ましくは０．１〜５モル％となるような混合比とする。また、その他の繰り返し単位についても同様、ベースポリマー全体における上記各機能を有する繰り返し単位の含有比を適切な範囲に入るようにすると同時に、個々の高分子化合物は、アルカリ性現像液に対する溶解性を確保するため、酸性官能基を持つ繰り返し単位と保護基で保護された酸性官能基の合計の量を、個々の高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対し、少なくとも１０モル％以上になるようにすることが好ましい。
【００９５】
更に、上述の繰り返し単位に加え、上記高分子化合物の主要構成単位として加えることができる単位として、更に下記一般式（１０）及び／又は（１１）
【化４１】
0005561192.tif 000041
（式中、ｋは０〜４の整数であり、Ｒ17はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基又はハロゲン置換されたアルキル基もしくはアルコキシ基を表す。）
で示される単位を挙げることができる。これらを構成成分として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
【００９６】
上述の主鎖に環構造を与え、エッチング耐性を向上させる単位は、１種のみでも、複数種類を組み合わせて使用してもよく、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためにはベースポリマーを構成する全モノマー単位に対して５モル％以上４０モル％以下の導入が好ましい。導入量が４０モル％を超えると、現像欠陥の原因となることがある。なお、Ｒ17が水酸基である場合には、上記現像欠陥を引き起こすことなく４０モル％以上加えることも可能であり、Ｒ17が水酸基である場合の繰り返し単位の量は、９０モル％以下において上述の基板への密着性を与える繰り返し単位の一部として設計することができる。
【００９７】
次に、ＡｒＦ露光用として用いる場合の例について詳述する。
ＡｒＦ露光用として用いる場合には、周知の通り、ＫｒＦ、ＥＢ、ＥＵＶ用のような芳香族骨格を有する繰り返し単位を多量に用いることができないため、エッチング耐性を得るために脂環式骨格を有する繰り返し単位を用いる。そこで、本発明においても、上記一般式（１）で示される繰り返し単位と組み合わせる繰り返し単位の設計は、上記芳香族骨格を有する繰り返し単位を用いる場合と異なる繰り返し単位の組み合わせが用いられる。
【００９８】
まず、保護基で保護された酸性官能基を持つ繰り返し単位としては、既にＡｒＦレジスト用高分子化合物用として多数の繰り返し単位が公知であり、それらは基本的には全て、上記一般式（１）で示される繰り返し単位と組み合わせて利用することができるが、好ましい繰り返し単位として下記一般式（１２）
【化４２】
0005561192.tif 000042
（式中、Ｒ18は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。）
を挙げることができる。
【００９９】
上記一般式（１２）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１００】
【化４３】
0005561192.tif 000043
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
【０１０１】
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。
【化４４】
0005561192.tif 000044
【０１０２】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【０１０３】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【０１０４】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。
【０１０５】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【０１０６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化４５】
0005561192.tif 000045
【０１０７】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【０１０８】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【０１０９】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【０１１０】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化４６】
0005561192.tif 000046
【０１１１】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【０１１２】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【０１１３】
例えば、上記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化４７】
0005561192.tif 000047
【０１１４】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化４８】
0005561192.tif 000048
【０１１５】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【０１１６】
なお、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【０１１７】
【化４９】
0005561192.tif 000049
【０１１８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化５０】
0005561192.tif 000050
【０１１９】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【０１２０】
上記一般式（１２）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化５１】
0005561192.tif 000051
【０１２１】
【化５２】
0005561192.tif 000052
【０１２２】
【化５３】
0005561192.tif 000053
【０１２３】
【化５４】
0005561192.tif 000054
【０１２４】
【化５５】
0005561192.tif 000055
【０１２５】
【化５６】
0005561192.tif 000056
【０１２６】
更に、基板への密着性を与えるための単位を１種以上含むことが好ましいが、好ましい基板密着性単位として下記一般式（６）、（７）、（５）、（１３）
【化５７】
0005561192.tif 000057
（式中、Ｒ11、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ19は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基を示す。また、Ｒ12、Ｒ13は水素原子又は水酸基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｅ1は炭素数１〜１５のフルオロアルコールを有する置換基を示す。）
を挙げることができる。なお、上記一般式（５）及び（１３）で示される繰り返し単位は、アルカリ性現像液に対して高い溶解性を与える置換基としても機能する。
【０１２７】
上記一般式（６）で表される繰り返し単位は、具体的には以下のものである。
【化５８】
0005561192.tif 000058
【０１２８】
上記一般式（７）で表される繰り返し単位の好ましい具体例は以下のものである。
【化５９】
0005561192.tif 000059
【０１２９】
【化６０】
0005561192.tif 000060
【０１３０】
【化６１】
0005561192.tif 000061
【０１３１】
上記一般式（５）及び（１３）で表される繰り返し単位の好ましい具体例は以下のものである。
【化６２】
0005561192.tif 000062
【０１３２】
【化６３】
0005561192.tif 000063
【０１３３】
本発明のレジスト組成物に用いられる高分子化合物は、上述した繰り返し単位以外に、炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１３４】
なお、ＡｒＦエキシマレーザー露光用レジスト組成物用のベースポリマーにおいても、芳香環を有するものをベースポリマーに用いる場合と同様、ベースポリマーに含まれる繰り返し単位の設計は下記のように行われる。即ち、ベースポリマーとして単一の上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を用いる場合、上記一般式（１）で示される繰り返し単位の含有量は、上記ベースポリマーを構成する全繰り返し単位に対し、０．１〜２０モル％とすることが好ましい。上記一般式（１）で示される繰り返し単位の含有量が０．１モル％未満である場合には、酸の拡散を十分に抑制することができなくなる可能性があり、解像性の低下を起こす危険がある。一方２０モル％を超えると、必要な感度が得られなくなる可能性がある。また、その他の繰り返し単位については、用いられる繰り返し単位の個々の物性にもよるが、上記基板に密着性を与える単位は、ベースポリマーを構成する全繰り返し単位に対し、０〜８０モル％、酸触媒により脱保護可能な保護基により保護された酸性官能基を有する単位は、２〜５０モル％、より好ましくは５〜４５モル％の範囲に、良好なパターンを与える組成が通常見出される。
【０１３５】
一方、ベースポリマーとして、複数の上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を用いる場合や、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物と上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含まない公知の一般的な化学増幅ポジ型レジスト組成物用高分子化合物を組み合わせて用いる場合には、ベースポリマー全体としてのバランスを取る設計をすればよく、次のように設計される。即ち、上記一般式（１）で示される繰り返し単位のベースポリマーを構成する全繰り返し単位に対する含有比は、上記単一の高分子化合物の場合と同様、０．１〜２０モル％とすることが好ましい。また、上述の通り、単一の高分子化合物に含まれる上記一般式（１）で示される繰り返し単位の含有比は０（含まない場合）以上７０モル％以下であることから、高分子化合物の組み合わせにおいて、ベースポリマー全体において、構成する全ての繰り返し単位に対し、上記一般式（１）で示される繰り返し単位の含有比が上記範囲、即ち０．１〜２０モル％となるような混合比とする。また、その他の繰り返し単位についても同様、ベースポリマー全体における上記各機能を有する繰り返し単位の含有比を適切な範囲に入るようにすると同時に、個々の高分子化合物は、アルカリ性現像液に対する溶解性を確保するため、酸性官能基を持つ繰り返し単位と保護基で保護された酸性官能基の合計の量を、個々の高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対し、少なくとも１０モル％以上になるようにすることが好ましい。
【０１３６】
本発明のレジスト組成物に用いる上記繰り返し単位を含有するポリマーは、公知の方法によって、それぞれの単量体を必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合である。
【０１３７】
上記のベースポリマーの好ましい分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、好ましくは２，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００より小さいと、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ラインエッジラフネスが劣化する。一方、上記分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ラインエッジラフネスが増大する傾向を示し、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、上記分子量を２０，０００以下に制御することが好ましい。
【０１３８】
更に、上記本発明に用いるポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０、特に１．０〜２．５と狭分散であることが好ましい。分子量分布が広い場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがある。
【０１３９】
本発明の第２のレジスト組成物には、更に高エネルギー線の照射によってスルホン酸類を発生する酸発生剤が添加される。このような酸発生剤は既に多数のものが化学増幅型レジスト組成物に用いられるものとして公知であり、好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等を挙げることができ、それらは基本的には全て使用可能であり、また同種間あるいは異種間で混合して用いてもよい。上記光酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４０】
上記第２のレジスト組成物に対する上記スルホン酸類を発生する光酸発生剤の添加量は、適宜公知例（特許文献１〜５にも多くの例が挙げられている）を参考にして選択することができるが、好ましくはレジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜１５質量部、より好ましくは２．０〜１２質量部である。上記スルホン酸類を発生する光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、現像時やレジスト剥離時に異物が基板上に残る問題が生じる可能性がある。また、少なすぎる場合には、有効な感度が得られない場合がある。
【０１４１】
特にスルホニウム系の酸発生剤は安定性や酸発生効率にバランスが取れていることから有用であり、これらについても同様に多数のものが公知である。更に、このスルホニウム系の酸発生剤は、高分子化合物の繰り返し単位中の側鎖に組み込まれたものでもよい。
下記に好ましい酸発生剤を例示するが、これに限定されるものではない。
【０１４２】
【化６４】
0005561192.tif 000064
【０１４３】
【化６５】
0005561192.tif 000065
【０１４４】
【化６６】
0005561192.tif 000066
【０１４５】
【化６７】
0005561192.tif 000067
【０１４６】
高分子化合物の繰り返し単位中の側鎖に組み込まれたものの例は、上記に示したポリマーに加えて下記に示すものも例示できる。
【化６８】
0005561192.tif 000068
【０１４７】
【化６９】
0005561192.tif 000069
【０１４８】
【化７０】
0005561192.tif 000070
【０１４９】
【化７１】
0005561192.tif 000071
【０１５０】
【化７２】
0005561192.tif 000072
【０１５１】
【化７３】
0005561192.tif 000073
【０１５２】
更に、特許文献５（特開２００９−７３２７号公報）記載の化合物も好ましく用いることができる。
【０１５３】
また、本発明のレジスト組成物は、後述の溶剤を加えることによって基本的なレジスト組成物が得られるが、必要に応じ、分子量１，０００以下の塩基性化合物、界面活性剤、溶解阻害剤（詳細は省略）などを加えることもできる。
【０１５４】
本発明のレジスト組成物においては、第１のレジスト組成物においては、発生する酸は高分子化合物に結合し、限定された拡散を示すのみであることから基本的には塩基性化合物を必要としないが、高解像度を得るためには塩基性化合物の添加があった方が好ましい。この場合、添加量は用いるベースポリマー総量に対して０．００１〜１０質量％で設定されることが好ましい。
【０１５５】
一方、本発明の第２のレジスト組成物においては、基本的には塩基性化合物の添加は不要であるが、パターンの上部の張り出しや、基板付近の裾引き等のパターンプロファイルの微調整や、あるいは感度の微調整を行うために、分子量１，０００以下の塩基性化合物を添加してもよい。その添加量は、上記酸発生剤に対し２０分の１モル以下である必要がある。これ以上の添加は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物を用いる効果を失わせてしまう危険がある。
【０１５６】
用いることができる塩基性化合物は多数が知られており（特許文献１〜５のいずれにも開示がある）、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が知られている。これらの具体例は特許文献２に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、また２つ以上の塩基性化合物を選択し、混合して使用することもできる。
特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン  Ｎ−オキサイド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられ
る。
【０１５７】
また、パターン形成時に、パターンが基板界面で溶解しにくくなる現象、いわゆる裾引き形状になり易い基板上、これはクロム系化合物による表面を持つ基板に特に特徴的であるが、このような基板上でパターンを形成する場合、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物（アミン及びアミンオキシドの窒素原子が芳香環の環構造に含まれるものを除く）を用いると、パターン形状の改善を図ることができる。
【０１５８】
上述のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物は、下記一般式（１４）〜（１６）で示される少なくともカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物が好ましいが、これに限られるものではない。
【０１５９】
【化７４】
0005561192.tif 000074
（式中、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ20とＲ21が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ22は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン基のいずれかである。Ｒ23は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ24は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、但し、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィド（−Ｓ−）を１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ25は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【０１６０】
上記の炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基として具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、プロポキシメチル基、２−プロポキシエチル基、ブトキシメチル基、２−ブトキシエチル基、アミロキシメチル基、２−アミロキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペンチルオキシメチル基、２−シクロペンチルオキシエチル基及びそのアルキル部の異性体を、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基を、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基を、それぞれ例示できるが、これらに限定されない。
【０１６１】
一般式（１４）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
即ち、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−（４−ジメチルアミノフェニル）安息香酸、２−（４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸等が挙げられる。
【０１６２】
一般式（１５）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物は上記の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものであるが、これらに限定されない。
【０１６３】
一般式（１６）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
即ち、１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸等が挙げられる。
【０１６４】
一般式（１５）で示されるアミンオキシド構造は、既存物質又は新規化合物であり、これらアミンオキシド構造を有する化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有化合物の酸化剤を使用した酸化反応を用いる方法、あるいは含窒素化合物の過酸化水素水希釈溶液中での酸化反応を用いる方法を例示できるが、これらに限定されない。以下、詳しく説明する。
【０１６５】
窒素含有アルコール化合物のエステル化反応による製造法は、例えば下記に示す通りであり、一般式（１５）で示される化合物の合成へも適用可能である。
【０１６６】
【化７５】
0005561192.tif 000075
（上記式中、Ｒ20〜Ｒ23は上記の通りである。）
【０１６７】
上記反応は酸化剤（ｍ−クロロ過安息香酸）を用いたアミンの酸化反応であり、酸化反応の常法となる他の酸化剤を用いて反応を行うこともできる。反応後は、反応混合物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフフィー、再結晶などの常法により精製することができる（詳細は特許文献６：特開２００８−１０２３８３号公報参照）。
【０１６８】
本発明のレジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特許文献１〜６にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。
【０１６９】
なお、界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１７０】
本発明のレジスト組成物の調製に使用される有機溶剤としては、ベースポリマー、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１７１】
有機溶剤の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して１，０００〜１０，０００質量部、特に２，０００〜９，７００質量部が好適である。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０〜２００ｎｍのレジスト膜を安定して平坦度よく得ることができる。
【０１７２】
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいはビーム露光により、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１７３】
なお、本発明のレジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持ち、かつ露光後、露光後加熱までの時間が延長された場合にもパターン線幅の変化が小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。
【実施例】
【０１７４】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１７５】
［モノマー合成例１］２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウムの製造方法
滴下ロートを備えた１Ｌのガラスのフラスコにメタクリル酸  １−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル１０８ｇ（０．４８６ｍｏｌ）とクロロホルム１０８ｇを加え、０℃に冷却し、撹拌した。その後１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２２４ｇ（０．５６０ｍｏｌ／１．１５当量）を滴下し、室温で１時間撹拌した。その後、トリフェニルスルホニウムブロミド１６９ｇ（０．４９２ｍｏｌ／１．０１当量）をクロロホルム４３２ｇに溶解させた溶液を加え、更に室温で１時間撹拌した。1Ｈ  ＮＭＲにより反応終了を確認した後、分液して有機層を水３００ｇにより３回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、下記構造モノマー（Ｚ−１）で示される２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウム２３８ｇ（収率８１％、純度８０％）を得た。
【０１７６】
【化７６】
0005561192.tif 000076
［２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウムの物性］
1Ｈ  ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム、基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６７（ｍ，１５Ｈ；Ｐｈ基），６．１０（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．５３（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ），５．４７（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），１．８６（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3−Ｃ），１．８４（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），１．７１（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），０．８３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．
19Ｆ  ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム、基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１１．５２（ｄ，Ｊ＝２４４Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．０７（ｄ，Ｊ＝２４４Ｈｚ，１Ｆ）．
【０１７７】
［ポリマー合成例１］
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに４−ヒドロキノンモノメタクリレート１３．７４ｇ、アセナフチレン３．００ｇ、４−アミロキシスチレン１２．４７ｇ、上記構造モノマー（Ｚ−１）０．７９ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）を３．０２ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを４２ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の２００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを２８ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら４時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を６００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン１５０ｇで２回洗浄を行い、更に得られた濾別体をメチルエチルケトン７０ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したメチルエチルケトン溶液をヘキサン６００ｇに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン１５０ｇで２回洗浄を行い、乾燥して白色の共重合体を２８ｇで得た（ポリマー１：Ｍｗ＝３，５３０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０））。
【０１７８】
［ポリマー合成例２］
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに４−（１−エトキシエトキシ）スチレン２５．２４ｇ、アセナフチレン４．０ｇ、４−アミロキシスチレン１９．４８ｇ、上記構造モノマー（Ｚ−１）１．２７ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）を４．８４ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを６４ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の３００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを５０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を濃縮し、得られた重合体にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５４ｇ、メタノール１８ｇ、シュウ酸二水和物を０．８５ｇ加え、５０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を３６０ｇのヘキサンと３６０ｇのジイソプロピルエーテル混合溶媒に滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン１５０ｇとジイソプロピルエーテル１５０ｇの混合溶液で２回洗浄し、得られた固形物を９０ｇのアセトンに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水１３５０ｇに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体を水２００ｇで２回洗浄を行い、乾燥して白灰色の共重合体を３５ｇで得た（ポリマー３：Ｍｗ＝３，８４０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５））。
【０１７９】
［ポリマー合成例３］
ヒドロキシスチレン単位を導入する上で、まず上述した処方により各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２と同様の手順で得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ２５ｇに溶解させ、触媒量（０．６ｇ）のメタンスルホン酸酸性条件下で１−メトキシ−２−メチル−１−プロペン２．８ｇを０〜１０℃で滴下し、０〜１０℃で１０時間反応させた。反応終了後、メタンスルホン酸の１．０５当量分のトリエチルアミンで中和させた。得られた溶液をヘキサン７５ｇ、ジイソプロピルエーテル７５ｇの混合溶液に滴下し、析出したアセタール体を濾別した。濾別したアセタール体をジイソプロピルエーテル５０ｇで２回洗浄を行い、得られたアセタール体を５０ｇの酢酸エチルに溶解し、水洗分液を３回行った。分液終了後、有機層である酢酸エチル溶液から酢酸エチルを留去し、得られたアセタール体をアセトン３０ｇに溶解し、１，０００ｇの水に滴下し、析出したアセタール体を濾別した。濾別したアセタール体を水１００ｇで２回洗浄を行い、４０℃で２０時間真空乾燥して白色のアセタール修飾体ポリマーを１０ｇで得た（ポリマー６：Ｍｗ＝５，５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３））。
【０１８０】
ポリヒドロキシスチレン誘導体の脱保護と保護に関しては特開２００４−１１５６３０号公報（特許文献７）、特開２００５−８７６６号公報（特許文献８）などに詳しい。
【０１８１】
［ポリマー合成例４］
窒素雰囲気としたフラスコに１６８．６ｇのメタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル、８５．５ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、１７２．１ｇのメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、上記構造モノマー（Ｚ−１）１１．３ｇ、５１０ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、単量体溶液を調製した。１４．８６ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２．６ｇの２−メルカプトエタノール、１２７ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、開始剤溶液とした。窒素雰囲気とした別のフラスコに２９２ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液と開始剤溶液を同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した１２ｋｇのメタノールに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール３ｋｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３８４ｇの白色粉末状の共重合体を得た（ポリマー１２：Ｍｗ＝７，１３０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０））。
【０１８２】
［ポリマー２，４，５，７〜１１，１３〜４２の合成］
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例１，２，３又は４と同様の手順により、表１に示した樹脂（ポリマー）を製造した。表１中、各単位の構造を表２〜７に示す。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。
【０１８３】
【表１】
0005561192.tif 000077
【０１８４】
【表２】
0005561192.tif 000078
【０１８５】
【表３】
0005561192.tif 000079
【０１８６】
【表４】
0005561192.tif 000080
【０１８７】
【表５】
0005561192.tif 000081
【０１８８】
【表６】
0005561192.tif 000082
【０１８９】
【表７】
0005561192.tif 000083
【０１９０】
ポジ型レジスト組成物の調製
上記で合成したポリマ−（ポリマー１〜４２）、下記式で示されるポリマーＫ、ポリマーＭ、ポリマーＮ、ポリマーＰ、ポリマーＱ、ポリマーＲ、ポリマーＳ、酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ）、塩基性化合物（Ｂａｓｅ−１）を表８，９に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．０２μｍサイズのナイロン又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。
【０１９１】
【化７７】
0005561192.tif 000084
【０１９２】
【化７８】
0005561192.tif 000085
【０１９３】
【化７９】
0005561192.tif 000086
【０１９４】
【化８０】
0005561192.tif 000087
【０１９５】
Ｂａｓｅ−１：ドデカン酸−２−モルホリノエチル
Ｂａｓｅ−２：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン−Ｎ−オキサイド
表８，９中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＣｙＨＯ（シクロヘキサノン）である。
また、各組成物には、界面活性剤として３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）をポリマー１００質量部に対して０．１質量部添加した。
【化８１】
0005561192.tif 000088
【０１９６】
［実施例１〜５０、比較例１〜３］
【表８】
0005561192.tif 000089
【０１９７】
【表９】
0005561192.tif 000090
【０１９８】
解像性、露光余裕度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価：ＡｒＦ露光
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上に、上記で調製した本発明のレジスト組成物（実施例２９〜５０）及び比較用のレジスト組成物（比較例３）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて６０秒間ベークし、１００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナ−（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１９９】
レジストの評価は、８０ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（ｎｍ）を評価レジストの解像度とした。露光余裕度の評価は、上記最適露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光余裕度が良好である。また、（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて、８０ｎｍラインアンドスペースのラインエッジスラフネス（ＬＥＲ）を測定した。各レジスト組成物の評価結果を表１０に示す。
【０２００】
【表１０】
0005561192.tif 000091
【０２０１】
表１０中の実施例の結果より、本発明のレジスト組成物が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、解像性能に優れると同時に、ラインエッジラフネスが小さく、また露光余裕度も優れていることが確認された。
【０２０２】
解像性、露光余裕度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価：電子ビーム描画
上記で調製した本発明のレジスト組成物（実施例１〜２８）及び比較用のレジスト組成物（比較例１，２）を装置ＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で１１０℃で６００秒間プリベークして６０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０２０３】
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０２０４】
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。ＥＢ描画における本発明のレジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表１１に示す。
【０２０５】
【表１１】
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【０２０６】
上記表１１に示す通り、本発明のレジスト組成物は、比較例１，２に挙げられたレジスト組成物と比較して、解像性、ラインエッジラフネスに優れていることを示した。このことから、特に超ＬＳＩ製造用の電子線リソグラフィーによる微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供することができる。