(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を含む複数の金属ペースト層がセラミックグリーンシートを介して積層された積層成形体を作製する工程と、この積層成形体を焼成する工程とを含み、
前記金属ペースト層に含まれる金属成分総量に対する銀の質量百分率をＸとするとき、
前記複数の金属ペースト層のうちの少なくとも１層において、その一部の領域用の金属ペースト層は銀または銀を主成分としパラジウムまたは白金を含み、前記一部の領域用の金属ペースト層における質量百分率Ｘを、積層方向に隣り合い銀を主成分としパラジウムまたは白金を含む金属ペースト層の質量百分率Ｘよりも高くし、前記一部の領域にセラミック粉末を含有させ、
前記積層成形体を焼成する工程において、前記一部の領域用の金属ペースト層から前記積層方向に隣り合う金属ペースト層へ銀を拡散させて、前記一部の領域用の金属ペースト層が焼成してなる一部の領域を、前記積層方向に隣り合う金属ペースト層が焼成してなる金属層よりも空隙が多くなるようにすることを特徴とするセラミック部材の製造方法。
【請求項２】
前記一部の領域における質量百分率Ｘを積層方向に隣り合う両側の金属ペースト層の質量百分率Ｘよりも高くすることを特徴とする請求項１に記載のセラミック部材の製造方法。
【請求項３】
前記一部の領域以外の他の領域における質量百分率Ｘを、積層方向に隣り合う金属ペースト層の質量百分率Ｘと同じにすることを特徴とする請求項１に記載のセラミック部材の製造方法。
【請求項４】
銀を含む合金粉末及び銀からなる金属粉末の少なくとも一方を含有する複数の金属ペースト層がセラミックグリーンシートを介して積層された積層成形体を作製する工程と、この積層成形体を焼成する工程とを含み、
前記金属ペースト層に含まれる金属成分総量に対する銀の質量百分率をＸとするとき、
前記積層成形体を作製する工程において、前記複数の金属ペースト層のうちの少なくとも１層を、積層方向に隣り合い銀を主成分としパラジウムまたは白金を含む第１金属ペースト層よりも前記質量百分率Ｘが高く銀または銀を主成分としパラジウムまたは白金を含む第２金属ペースト層とし、
前記積層成形体を焼成する工程において、前記合金粉末及び金属粉末の少なくとも一方の融点以上の温度で焼成することで、前記第２金属ペースト層から前記第１金属ペースト層へ銀を拡散させて、前記第２金属ペースト層が焼成してなる第２金属層を、前記第１金属ペースト層が焼成してなる第１金属層よりも空隙が多くなるようにすることを特徴とす
るセラミック部材の製造方法。
【請求項５】
銀を含む合金粉末及び銀からなる金属粉末の少なくとも一方を含有する複数の金属ペースト層がセラミックグリーンシートを介して積層された積層成形体を作製する工程と、この積層成形体を焼成する工程とを含み、
前記金属ペースト層に含まれる金属成分総量に対する銀の質量百分率をＸとするとき、
前記積層成形体を作製する工程において、前記複数の金属ペースト層のうちの少なくとも１層を、積層方向に隣り合い銀または銀を主成分としパラジウムまたは白金を含む両側の金属ペースト層よりも前記質量百分率Ｘが低く銀を主成分としパラジウムまたは白金を含む低率金属ペースト層とし、
前記積層成形体を焼成する工程において、前記合金粉末及び金属粉末の少なくとも一方の融点以上の温度で焼成することで、前記両側の金属ペースト層から前記低率金属ペースト層へ銀を拡散させて、前記両側の金属ペースト層が焼成してなる両側の金属層を、前記低率金属ペースト層が焼成してなる低率金属層よりも空隙が多くなるようにすることを特徴とするセラミック部材の製造方法。
【請求項６】
銀を含む合金粉末及び銀からなる金属粉末の少なくとも一方を含有する複数の金属ペースト層がセラミックグリーンシートを介して積層された積層成形体を作製する工程と、この積層成形体を焼成する工程とを含み、
前記金属ペースト層に含まれる金属成分総量に対する銀の質量百分率をＸとするとき、
前記積層成形体を作製する工程において、前記複数の金属ペースト層のうちの少なくとも１層の一部の領域用の金属ペースト層は銀または銀を主成分としパラジウムまたは白金を含み、前記一部の領域用の金属ペースト層における質量百分率Ｘを、積層方向に隣り合い銀を主成分としパラジウムまたは白金を含む金属ペースト層の質量百分率Ｘよりも高くし、
前記積層成形体を焼成する工程において、前記合金粉末及び金属粉末の少なくとも一方の融点以上の温度で焼成することで、前記積層成形体を焼成する工程において、前記一部の領域用の金属ペースト層から前記積層方向に隣り合う金属ペースト層へ銀を拡散させて、前記一部の領域用の金属ペースト層が焼成してなる一部の領域を、前記積層方向に隣り合う金属ペースト層が焼成してなる金属層よりも空隙が多くなるようにすることを特徴とするセラミック部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック部材の製造方法及びこれにより得られるセラミック部材に関する。より詳しくは、本発明は、例えば屋内の雰囲気検知、洞窟やトンネル内の雰囲気検知、排気ガス検知等に用いられるガスセンサ素子、発電等に用いられる燃料電池素子、フィルタ素子、自動車エンジンの燃料噴射装置、微少駆動装置、圧電センサ装置、圧電回路等に用いられる積層型圧電素子等のセラミック部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスセンサ素子や燃料電池素子は、これらを構成するセラミック部材に気体を接触させて気体中の特定成分をセラミック表面に吸着させたり、透過させたりする機能を備えている。このような機能を付与するために、金属層（電極）を空隙率の高い構造にしてガスの通気性を高めたり、緻密な電極であっても電極形状を櫛型等のパターン形状にして電極による被覆面積を制御する試みがなされている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
空隙率の高い金属層を作製する方法としては、セラミックスの焼結温度よりも高温でなければ焼結しない金属を用いて電極パターンを印刷した後、セラミックスと電極金属を同時焼成する方法がある。
【０００４】
また、電極金属の焼成温度では焼結しないセラミック原料を金属粉末に混合して電極ペーストを作製し、この電極ペーストを印刷した後、同時焼成する方法もある。また、空隙率の高い金属層を作製する他の方法としては、例えば特許文献３に記載されているＰｔ圧膜電極の焼成方法などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３１７５５５号公報
【特許文献２】特開平６−２５８２８１号公報
【特許文献３】特開平１１−５１８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
空隙率の高い金属層を形成する従来の方法では、同時焼成でセラミックスが十分に焼結しても電極部分の焼結が不十分である場合があった。また、金属粒界に電気伝導特性の低い成分が介在することで、電極本来の機能である電気伝導性が低下して電極の抵抗が高くなり、電極から伝わる電気信号の感度が低下することがある。このため、印加電圧を大きくする必要があるので、消費電力の高い素子になる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセラミック部材の製造方法は、銀を含む複数の金属ペースト層がセラミックグリーンシートを介して積層された積層成形体を作製する工程と、この積層成形体を焼成する工程とを含み、前記金属ペースト層に含まれる金属成分総量に対する銀の質量百分率をＸとするとき、前記複数の金属ペースト層のうちの少なくとも１層において、その一部の領域用の金属ペースト層は銀または銀を主成分としパラジウムまたは白金を含み、前記一部の領域用の金属ペースト層における質量百分率Ｘを、積層方向に隣り合い銀を主成分としパラジウムまたは白金を含む金属ペースト層の質量百分率Ｘよりも高くし、前記一部の領域にセラミック粉末を含有させ、前記積層成形体を焼成する工程において、前記一部の領域用の金属ペースト層から前記積層方向に隣り合う金属ペースト層へ銀を拡散させて、前記一部の領域用の金属ペースト層が焼成してなる一部の領域を、前記積層方向に隣り合う金属ペースト層が焼成してなる金属層よりも空隙が多くなるようにすることを特徴とする。
【０００９】
本発明のセラミック部材の製造方法は、銀を含む合金粉末及び銀からなる金属粉末の少なくとも一方を含有する複数の金属ペースト層がセラミックグリーンシートを介して積層された積層成形体を作製する工程と、この積層成形体を焼成する工程とを含み、前記金属ペースト層に含まれる金属成分総量に対する銀の質量百分率をＸとするとき、前記積層成形体を作製する工程において、前記複数の金属ペースト層のうちの少なくとも１層を、積層方向に隣り合い銀を主成分としパラジウムまたは白金を含む第１金属ペースト層よりも前記質量百分率Ｘが高く銀または銀を主成分としパラジウムまたは白金を含む第２金属ペースト層とし、前記積層成形体を焼成する工程において、前記合金粉末及び金属粉末の少なくとも一方の融点以上の温度で焼成することで、前記第２金属ペースト層から前記第１金属ペースト層へ銀を拡散させて、前記第２金属ペースト層が焼成してなる第２金属層を、前記第１金属ペースト層が焼成してなる第１金属層よりも空隙が多くなるようにすることを特徴とする。
【００１０】
本発明のセラミック部材の製造方法は、銀を含む合金粉末及び銀からなる金属粉末の少なくとも一方を含有する複数の金属ペースト層がセラミックグリーンシートを介して積層された積層成形体を作製する工程と、この積層成形体を焼成する工程とを含み、前記金属ペースト層に含まれる金属成分総量に対する銀の質量百分率をＸとするとき、前記積層成形体を作製する工程において、前記複数の金属ペースト層のうちの少なくとも１層を、積層方向に隣り合い銀または銀を主成分としパラジウムまたは白金を含む両側の金属ペースト層よりも前記質量百分率Ｘが低く銀を主成分としパラジウムまたは白金を含む低率金属ペースト層とし、前記積層成形体を焼成する工程において、前記合金粉末及び金属粉末の少なくとも一方の融点以上の温度で焼成することで、前記両側の金属ペースト層から前記低率金属ペースト層へ銀を拡散させて、前記両側の金属ペースト層が焼成してなる両側の
金属層を、前記低率金属ペースト層が焼成してなる低率金属層よりも空隙が多くなるようにすることを特徴とする。
【００１１】
本発明のセラミック部材の製造方法は、銀を含む合金粉末及び銀からなる金属粉末の少なくとも一方を含有する複数の金属ペースト層がセラミックグリーンシートを介して積層された積層成形体を作製する工程と、この積層成形体を焼成する工程とを含み、前記金属ペースト層に含まれる金属成分総量に対する銀の質量百分率をＸとするとき、前記積層成形体を作製する工程において、前記複数の金属ペースト層のうちの少なくとも１層の一部の領域用の金属ペースト層は銀または銀を主成分としパラジウムまたは白金を含み、前記一部の領域用の金属ペースト層における質量百分率Ｘを、積層方向に隣り合い銀を主成分としパラジウムまたは白金を含む金属ペースト層の質量百分率Ｘよりも高くし、前記積層成形体を焼成する工程において、前記合金粉末及び金属粉末の少なくとも一方の融点以上の温度で焼成することで、前記積層成形体を焼成する工程において、前記一部の領域用の金属ペースト層から前記積層方向に隣り合う金属ペースト層へ銀を拡散させて、前記一部の領域用の金属ペースト層が焼成してなる一部の領域を、前記積層方向に隣り合う金属ペースト層が焼成してなる金属層よりも空隙が多くなるようにすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセラミック部材の製造方法では、複数の金属ペースト層のうちの少なくとも１層を、積層方向に隣り合う両側の第２金属ペースト層よりも質量百分率Ｘが低い第１金属ペースト層とし、この第１金属ペースト層に隣り合う両側の第２金属ペースト層にセラミック粉末を含有させている。このようにセラミックグリーンシートを介して隣り合う金属ペースト層間で銀の質量百分率Ｘに差（濃度勾配）をつけた状態で積層成形体を焼成することによって、セラミック層を通じて質量百分率Ｘの高い方から低い方へ銀を拡散させることができる。第２金属ペースト層は、焼成過程で他の金属層より多くの銀が第２金属ペースト層から拡散して出ていくことで体積が減少するとともに空隙が増加する。また、第２金属ペースト層に含まれているセラミック粉末は、焼成過程である程度凝集して焼結し、複数のセラミック塊状体となる。すなわち、本発明のセラミック部材の製造方法によれ
ば、セラミックグリーンシートを介して隣り合う第１金属ペースト層と第２金属ペースト層との間で銀の質量百分率Ｘに差をつけ、かつ、第２金属ペースト層にセラミック粉末を含有させた積層成形体を焼成することにより、複数のセラミック塊状体が点在し空隙が多い塊状体含有層を備えたセラミック部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態にかかるセラミック部材を示す断面図である。
【図２】(a)〜(c)は、図１に示す実施形態における塊状体含有層１１の具体例をそれぞれ示す断面図である。
【図３】図２に示すセラミック部材を模式的に示した模式図である。
【図４】(a)〜(c)は本発明の一実施形態にかかるセラミック部材の製造方法を示す概念図である。
【図５】側面に外部電極が形成されたセラミック部材を示す断面図である。
【図６】本発明の他の実施形態にかかるセラミック部材を示す断面図である。
【図７】(a)〜(c)は図６に示す実施形態にかかるセラミック部材を作製するための製造方法を示す概念図である。
【図８】本発明のさらに他の実施形態にかかるセラミック部材を示す断面図である。
【図９】図８の実施形態の特徴を模式的に表したグラフである。
【図１０】本発明のさらに他の実施形態にかかるセラミック部材を示す断面図である。
【図１１】(a)〜(c)は図１０に示す実施形態にかかるセラミック部材を作製するための製造方法を示す概念図である。
【図１２】本発明のさらに他の実施形態にかかるセラミック部材を示す断面図である。
【図１３】(a)〜(c)は図１２に示す実施形態にかかるセラミック部材を作製するための製造方法を示す概念図である。
【図１４】本発明のさらに他の実施形態にかかるセラミック部材をそれぞれ示す断面図である。
【図１５】本発明の一実施形態にかかるガスセンサ素子を示す断面図である。
【図１６】本発明の他の実施形態にかかるガスセンサ素子を示す断面図である。
【図１７】本発明の一実施形態にかかる燃料電池素子を示す断面図である。
【図１８】本発明の他の実施形態にかかる燃料電池素子を示す断面図である。
【図１９】本発明の一実施形態にかかるフィルタ素子を示す断面図である。
【図２０】本発明の他の実施形態にかかるフィルタ素子を示す断面図である。
【図２１】本発明のさらに他の実施形態にかかるフィルタ素子を示す断面図である。
【図２２】本発明のさらに他の実施形態にかかるフィルタ素子を示す断面図である。
【図２３】本発明の一実施形態にかかる積層型圧電素子を示す断面図である。
【図２４】本発明の他の実施形態にかかる積層型圧電素子を示す断面図である。
【図２５】本発明のさらに他の実施形態にかかる積層型圧電素子を示す断面図である。
【図２６】本発明のさらに他の実施形態にかかる積層型圧電素子を示す断面図である。
【図２７】本発明のさらに他の実施形態にかかる積層型圧電素子を示す断面図である。
【図２８】(a)は、本発明のさらに他の実施形態にかかる積層型圧電素子を示す斜視図であり、(b)は、この積層型圧電素子における圧電体層と内部電極層との積層状態を説明するための展開図である。
【図２９】図２８に示す素子における周縁部を示す断面図である。
【図３０】本発明の一実施形態にかかる噴射装置を示す断面図である。
【図３１】本発明の一実施形態にかかる燃料噴射システムを示す概略図である。
【図３２】本発明のさらに他の実施形態にかかる積層型圧電素子を示す斜視図である。
【図３３】図３２におけるＡ−Ａ線断面図である。
【図３４】本発明のさらに他の実施形態にかかる素子の複合層付近を拡大した断面図である。
【図３５】本発明のさらに他の実施形態における内部電極の構造および複合層の構造を示す一部破断斜視図である。
【図３６】本発明のさらに他の実施形態にかかる積層型圧電素子を示す斜視図である。
【図３７】図３６の積層型圧電素子おける圧電体層と内部電極との積層状態を示す部分斜視図である。
【図３８】(a)は、積層体の積層方向に垂直でかつ塊状体含有層を含む平面で切ったときの断面を示す断面図であり、(b)は、(a)における塊状体含有層に対して積層方向に隣り合う圧電体層を含み積層方向に垂直な平面で切ったときの断面を示す断面図である。
【図３９】積層体の積層方向に平行な平面で積層体を切ったときの断面を示す断面図である。
【図４０】(a)は、積層体の積層方向に垂直でかつ塊状体含有層を含む平面で切ったときの断面の他の例を示す断面図であり、(b)は、積層体の積層方向に垂直でかつ塊状体含有層を含む平面で切ったときの断面のさらに他の例を示す断面図である。
【図４１】(a)は、本発明の一実施形態にかかる積層型圧電素子を示す斜視図であり、(b)は、(a)における圧電体層と金属層との積層状態を示す部分斜視図である。
【図４２】図４１における外部電極と積層体の側面との接合部分の拡大断面図である。
【図４３】図４１における積層体を積層方向に垂直な方向に塊状体含有層を含む平面で切ったときの断面図である。
【図４４】実施例５における焼成前の試料の状態を示す断面図である。
【図４５】実施例５における焼成後の試料の状態を示す断面図である。
【図４６】実施例７における試料番号１、３、４の断面を示す概念図である。
【図４７】実施例７における試料番号５の断面を示す概念図である。
【図４８】実施例７における試料番号６の断面を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態にかかるセラミック部材及びその製造方法について詳細に説明する。図１は、本実施形態にかかるセラミック部材を示す断面図である。図１に示すように、このセラミック部材１７は、金属成分Ｍ１を含む金属層１３と、金属層１３より空隙が多い塊状体含有層１１と、金属層１３と塊状体含有層１１に挟まれたセラミック層１５と、からなる３層構造を備えている。塊状体含有層１１は、互いに離隔して配置された複数のセラミック塊状体３ａを含んでいる。
【００１６】
図２(a)〜(c)は、本実施形態における塊状体含有層１１の具体例をそれぞれ示す断面図である。図２(a)における塊状体含有層１１は、互いに離隔して配置された複数のセラミ
ック塊状体３ａと、金属領域３ｃとを備え、複数の空隙３ｂを有する多孔質な層である。図２(b)における塊状体含有層１１は、空隙３ｂを介して互いに離隔して配置された複数
のセラミック塊状体３ａと、空隙３ｂを介して互いに離隔して配置された複数の金属塊状体３ｃとを備えている。図２(c)における塊状体含有層１１は、空隙３ｂを介して互いに
離隔して配置された複数のセラミック塊状体３ａからなる。なお、本発明において「空隙
」とは、セラミック塊状体３ａ間に形成された隙間のことである。
【００１７】
以下、説明の便宜上、上記セラミック部材１７を模式的に示した図３を用いて、本発明の各実施形態について説明する。図３は、上記３層構造を備えたセラミック部材１７の断面を模式的に示した断面図である。図３に示すように、このセラミック部材１７は、金属層１３と、この金属層１３よりも空隙が多い塊状体含有層１１とがセラミック層１５を介して積層されたものである。
【００１８】
このような塊状体含有層１１を備えたセラミック部材１７を作製するための本発明の一実施形態にかかる製造方法は以下の通りである。図４(a)〜(c)は本実施形態にかかるセラミック部材の製造方法を示す概念図である。この製造方法には、金属ペースト層１１ａ，１３ａがセラミックグリーンシート１５ａを介して積層された積層成形体１７ａを作製する工程と、この積層成形体１７ａを焼成する工程とが含まれている。
【００１９】
図４(a)に示すように、セラミックグリーンシート１５ａの両方の主面に金属ペースト
層１１ａ及び金属ペースト層１３ａを積層し積層成形体１７ａを作製する。金属ペースト層１１ａと金属ペースト層１３ａは積層方向に対向する位置に配設される。金属ペースト層１１ａ及び金属ペースト層１３ａには主成分として金属成分Ｍ１が含まれている。
【００２０】
一つの金属ペースト層に含まれる金属成分総量に対する金属成分Ｍ１の質量百分率をＸとするとき、第２金属ペースト層１１ａは、積層方向に隣り合う第１金属ペースト層１３ａよりも質量百分率Ｘが高くなるように調製されている。以下、第２金属ペースト層１１ａのことを高率金属ペースト層１１ａということもある。この第２金属ペースト層１１ａにはセラミック粉末を含有させる。
【００２１】
本発明におけるセラミックス粉末とは、非金属の無機粉末であり、一般的に多結晶体、単結晶体、非晶質体の結晶構造をもち、例えばアルミナ、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、サファイア、水晶、クリストバライト、石英、シリカガラス、コーディエライト、チタニア、ジルコニア、酸化鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウムカリウム、酸化タングステンなどの酸化物、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステンなどの炭化物、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−（Ｂ２Ｏ３）、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−（Ｂ２Ｏ３）、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−（Ｂ２Ｏ３）、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−（Ｂ２Ｏ３）などの酸化物ガラス、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＡｌＮなどのオキシナイトライドガラス、又はこれらの混合物で構成された無機粉末などのことをいう。特に、熱処理時にセラミックシートとの密着力を高めたり、液相を形成して焼結性を高めるために、セラミックシートを構成するセラミックスと同じセラミック粉末を用いることが好ましい。
【００２２】
第２金属ペースト層１１ａには、金属成分総量１００質量部に対してセラミック粉末を０．０１質量部以上１１５質量部以下含有させるのが好ましい。金属成分総量１００質量部に対してセラミック粉末が０．０１質量部未満になると、セラミック粉末の大半がセラミック層に吸収されてセラミック塊状体が形成されにくくなる。一方、金属成分総量１００質量部に対してセラミック粉末が１１５質量部を超えると、セラミック粉末の焼結が主体的になって金属成分の拡散現象が生じにくくなる。本発明のセラミック部材を積層型圧電素子に適用する場合には、高い応力緩和効果が得られるという点で、金属成分総量１００質量部に対してセラミック粉末を０．１質量部以上７５質量部以下含有させるのがよい。また、空隙を介して互いに離隔した複数のセラミック塊状体を形成してより高い応力緩和効果を発現させるという点で、金属成分総量１００質量部に対してセラミック粉末を１質量部以上５０質量部以下含有させるのがさらに好ましい。
【００２３】
セラミックグリーンシート１５ａの作製方法は次の通りである。まず、セラミックスの原料粉末と、アクリル系、ブチラール系等の有機高分子からなるバインダーと、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）等の可塑剤とを混合してスラリーを作製する。ついで、このスラリーを周知のドクターブレード法やカレンダーロール法等のテープ成型法によりシート形状に成形してセラミックグリーンシート１５ａを得る。
【００２４】
第２金属ペースト層１１ａ及び第１金属ペースト層１３ａの作製方法は次の通りである。まず、金属粉末、合金粉末等にバインダー、可塑剤等を添加し混合して金属ペーストを作製する。このとき、高率金属ペースト層１１ａ用の金属ペーストは、金属成分Ｍ１の質量百分率Ｘが金属ペースト層１３ａ用の金属ペーストよりも高くなるように調製される。高率金属ペースト層１１ａには上記したようなセラミック粉末を添加する。セラミック粉末の添加量は、焼成後のセラミック部材において塊状体含有層に点在させるセラミック塊状体の量や大きさに応じて適宜決定すればよい。
【００２５】
ついで、得られた各金属ペーストをセラミックグリーンシート１５ａの一方の主面及び他方の主面にスクリーン印刷等の手法で印刷して高率金属ペースト層１１ａ及び金属ペースト層１３ａを形成し、乾燥させる。こうして得られた積層成形体１７ａを、必要に応じて裁断して所望の形状にしてもよい。高率金属ペースト層１１ａ及び金属ペースト層１３ａの厚みは例えば１〜４０μｍ程度の範囲に調製される。
【００２６】
また、セラミックグリーンシートを２枚準備し、一方のシートの主面に高率金属ペースト層１１ａを形成し、他方のシートの主面に金属ペースト層１３ａを形成する。ついで、金属ペースト層を形成していない主面同士を合わせるようにして２枚のセラミックグリーンシートを積層することによっても積層成形体１７ａを作製することができる。
【００２７】
次に、上記のようにして得られた積層成形体１７ａを所定の温度で脱バインダー処理を行った後、８００〜１５００℃程度で焼成する。図４(b)は焼成途中の積層成形体１７ｂ
を示し、図４(c)は焼成後のセラミック部材１７を示している。上記のようにセラミック
グリーンシート１５ａを介して隣り合う金属ペースト層１１ａ，１３ａ間で金属成分Ｍ１の質量百分率Ｘに差（濃度勾配）をつけた積層成形体１７ａを焼成することによって、セラミック層を通じて質量百分率Ｘの高い方から低い方へ金属成分Ｍ１を拡散させる。このとき、セラミック粉末は、拡散することなくセラミック層上に残留する。
【００２８】
これにより、複数のセラミック塊状体３ａが点在し空隙が多い塊状体含有層を、セラミック部材の所望の位置に形成することができる。しかも、このセラミック部材では、金属層の焼結を十分に進行させることができ、従来のようにアクリル樹脂等を用いなくてもいいので金属層中に樹脂等の不純物残渣を極めて少なくできる。
【００２９】
このように金属成分Ｍ１が拡散するのは、次のような理由に基づいていると推測される。すなわち、セラミックグリーンシートを介して高率金属ペースト層とこれに隣り合う金属ペースト層との間で金属成分Ｍ１の質量百分率Ｘに差をつけることで、フィックの法則に従って金属成分Ｍ１の質量百分率差を駆動力として、高率金属ペースト層からこれに隣り合う金属ペースト層に向かってより多くの金属成分Ｍ１が拡散するものと推測される。
【００３０】
高率金属ペースト層１１ａには、金属成分Ｍ１を含む「合金粉末」及び金属成分Ｍ１からなる「金属粉末」の少なくとも一方が配合される。高率金属ペースト層１１ａに積層方向に隣り合う金属ペースト層１３ａには、金属成分Ｍ１と金属成分Ｍ２とを含む「合金粉末」及び金属成分Ｍ１からなる金属粉末と金属成分Ｍ２からなる金属粉末とを含む「混合粉末」の少なくとも一方が配合される。以下、金属粉末、合金粉末及び混合粉末を総称して「金属粉末等」ということがある。
【００３１】
金属成分Ｍ１と金属成分Ｍ２は、これらの間で合金が形成される組み合わせであるのが好ましい。また、これらの金属成分の間で金属間化合物を形成しにくい組み合わせであるのがより好ましい。これらの金属成分が全率固溶する組み合わせであるのがさらに好ましい。
【００３２】
具体的には、本発明では、金属成分Ｍ１が周期表第１１族元素であり、金属成分Ｍ２が周期表第１０族元素であるのが好ましい。これら第１１族元素と第１０族元素との合金は全率固溶するので、任意の濃度の合金を形成でき、金属成分の安定な拡散が可能になる。また、融点がセラミックスの焼結温度よりも高く、酸化雰囲気でも焼成が可能であるからである。これらの中でもセラミックスと同時焼成が可能な銀白金合金や銀パラジウム合金であるのが好ましい。
【００３３】
特に、金属成分Ｍ１が銀であり、金属成分Ｍ２がパラジウムであるのがより好ましい。その理由は、銀を加熱したときに生じる酸化銀がセラミックスの液相を低温で形成する物質であるからである。したがって、銀を含有することでセラミック層１５の焼結が低温で進行する。また、パラジウムと銀は全率固溶系であるとともに、液相線と固相線が接近していることから容易に相互に固溶できる。このため、液相を介して銀濃度が高い塊状体含有層１１ｂから金属層１３ｂへ銀成分が拡散する際には、選択的に引きつけ合って種々の組成比で合金化することが可能となる。その結果、パラジウムに比べて融点の低い銀が、パラジウムより先に拡散し、この拡散が短時間で進行することになる（図４(b)参照）。
【００３４】
高率金属ペースト層１１ａにおける質量百分率Ｘ（（金属成分Ｍ１（質量）／金属成分総量（質量））×１００）は、セラミック部材の電気特性を安定させる点で、８５≦Ｘ≦１００の範囲にあるのが好ましい。質量百分率Ｘが８５未満になると、空隙率の高い金属層の比抵抗が大きくなり、セラミック部材に通電した場合、金属層が熱発散しにくくなることがある。
【００３５】
金属層中の１１族元素がセラミック層へイオンマイグレーションするのを抑制するためには、８５≦Ｘ≦９９．９９９の範囲にあるのがより好ましい。セラミック部材の耐久性を向上させるという点では、９０≦Ｘ≦９９．９の範囲にあるのがさらに好ましい。また、より高い耐久性を必要とする場合には、９０．５≦Ｘ≦９９．５の範囲にあるのが特に好ましく、さらに高い耐久性を求める場合には９２≦Ｘ≦９８の範囲にあるのがよい。
【００３６】
また、金属ペースト層１３ａにおける質量百分率Ｘは、セラミック部材の電気特性を安定させる点で、８５≦Ｘ＜１００の範囲にあるのが好ましい。また、金属層中の１１族元素がセラミック層へイオンマイグレーションするのを抑制するためには、８５≦Ｘ≦９９．９９９の範囲にあるのがより好ましい。
【００３７】
セラミック部材の耐久性を向上させるという点では、９０≦Ｘ≦９９．９の範囲にあるのがさらに好ましい。また、より高い耐久性を必要とする場合には、９０．５≦Ｘ≦９９．５の範囲にあるのが特に好ましく、さらに高い耐久性を求める場合には９２≦Ｘ≦９８の範囲にあるのがよい。
【００３８】
高率金属ペースト層１１ａにおける質量百分率Ｘは積層方向に隣り合う金属ペースト層１３ａよりも高く設定すればよい。これらの質量百分率差（高率金属ペースト層１１ａの質量百分率ＸＨ−金属ペースト層１３ａの質量百分率ＸＬ）は、特に限定されるものではない。
【００３９】
金属成分Ｍ１が銀であり、金属成分Ｍ２がパラジウム又は白金である場合を例に挙げる
と、質量百分率差は以下の範囲であるのが好ましい。金属成分Ｍ１の拡散が進行しやすくなるという点で質量百分率差は０．１以上であるのが好ましい。また、金属成分Ｍ１が金属ペースト層１３ａに過度に拡散して隣接するセラミック層同士が接合するのを抑制するという点で、質量百分率差が３０以下であるのが好ましい。したがって、質量百分率差は０．１以上３０以下であるのがよい。
【００４０】
金属成分Ｍ１の拡散速度が遅いときには、高率金属ペースト層１１ａに隣接するセラミックグリーンシート１５ａ中のセラミックスの焼結が完了した時点で、このセラミックス中に多くの金属成分Ｍ１が残留することがある。セラミックス中に金属成分Ｍ１が残留するのを抑制するには、質量百分率差を大きくして金属成分Ｍ１の拡散速度を速くすればよい。金属成分Ｍ１の拡散速度を速くするという点で、質量百分率差は１以上であるのが好ましい。
【００４１】
前述のように、高率金属ペースト層１１ａと金属ペースト層１３ａとの間に質量百分率差をつけると、これらのペースト層間の濃度勾配を小さくする方向に銀の拡散が生じる。質量百分率差がある程度大きくなると高率金属ペースト層１１ａから金属ペースト層１３ａへの銀の拡散とともに、金属ペースト層１３ａから高率金属ペースト層１１ａへのパラジウムの拡散も生じやすくなる。このような相互拡散の現象をより活発に生じさせるという点で、質量百分率差は２以上であるのが好ましい。
【００４２】
金属成分Ｍ１の拡散速度が速くなると、金属層の焼結が完了するタイミングも早くなり、セラミック層の焼結温度よりも低温で金属層が焼結することがある。焼成時に金属層から発生した液相が少なくなると、セラミックスの焼結密度が小さくなる傾向にある。したがって、金属成分Ｍ１の拡散速度を抑えてセラミックスの焼結密度を高める点では、質量百分率差が１０以下であるのがより好ましい。したがって、質量百分率差は、１以上１０以下であるのが好ましく、２以上１０以下であるのがより好ましい。
【００４３】
質量百分率差は、応力緩和機能と絶縁性とを両立させることができる点で、３以上５以下であるのが特に好ましい。質量百分率差が３以上５以下であることにより銀の拡散が適度に起こるので、焼成後に得られる塊状体含有層１１が、空隙を介して互いに離隔した複数の金属塊状体で構成されることになる。これらの金属塊状体は、互いに電気的に絶縁された状態でセラミック層間に点在する。したがって、このような塊状体含有層１１は、電極としては機能しない絶縁性に優れた層となる。しかも、複数の金属塊状体がセラミック層間に適度な大きさと適度な量で分散するので、焼成時に隣接する両側のセラミック層が接合されてしまうのを防止できる。
【００４４】
上記のように複数の金属塊状体が点在してなる塊状体含有層１１は、例えば積層型圧電素子として用いた場合に、駆動時の応力を緩和する機能に極めて優れている。このような塊状体含有層１１は素子中の他の部分よりも剛性が低くなるため、この塊状体含有層１１に駆動時の応力が集中しやすくなる。特に、複数の金属塊状体と圧電体との境界付近に応力が集中しやすい。この境界部分の圧電体が応力により局所的に変形することで応力が緩和されるものと推測される。
【００４５】
ここで、金属ペースト層に含まれる金属成分総量に対する金属成分Ｍ２の質量百分率をＺとする。金属成分Ｍ２が周期表第８〜１０族元素である場合、質量百分率Ｚ（（金属成分Ｍ２（質量）／金属成分総量（質量））×１００）が１５以下であることにより、金属層の比抵抗が大きくなるのを抑制できる。これにより、セラミック部材に通電した際、金属層が発熱するのを抑制することができる。その結果、温度依存性を有するセラミック層に熱が作用して電気特性を変化させるのを抑制できる。よって、センサ、燃料電池、フィルタ素子、積層型圧電素子等の特性が使用中に変動するのを抑制できる。
【００４６】
また、金属層が第１１族元素のみでは、長期間の高湿度環境下ではイオンマイグレーションが生じやすくなるので、質量百分率Ｚは、好ましくは０．００１≦Ｚ≦１５の範囲にあるのがよい。
【００４７】
セラミック部材の耐久性を向上させるという点では、０．１≦Ｚ≦１０の範囲にあるのがより好ましい。熱伝導に優れより高い耐久性を必要とする場合には、０．５≦Ｚ≦９．５の範囲にあるのがさらに好ましく、さらに高い耐久性を求める場合には、２≦Ｚ≦８の範囲にあるのが特に好ましい。上記金属層中の金属成分Ｍ１，Ｍ２の含有量（質量）は、例えばＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）で特定できる。
【００４８】
拡散が平衡状態になるように長時間加熱すると、パラジウムも拡散が可能となり、塊状体含有層１１と金属層１３の組成が近づいていく。このように塊状体含有層１１と金属層１３の組成が近くなるまで焼成したセラミック部材は、高温条件下で使用した場合であっても金属成分のイオンマイグレーションが抑制され、電極が安定した性能を発揮する。
【００４９】
銀はパラジウムと結合しやすい。また、銀を加熱したときに生じる酸化物（酸化銀）はＡｇの融点よりもかなり低温で形成される。この酸化物はセラミックスの成分とともに液相を形成する成分である。したがって、高率金属ペースト層１１ａに銀粉末を配合し、金属ペースト層１３ａに銀パラジウム合金粉末を配合した場合、
低温での拡散がより生じやすくなり、かつ、選択的に銀を拡散移動させることができる。
【００５０】
また、銀は溶融するとセラミック層との濡れ性が低いので銀同士が凝集する特性を有している。したがって、拡散によって体積が減少した銀または銀パラジウムは、セラミック層の表面に薄膜状に広がるのではなく、凝集した銀を含む金属成分が点在することになるので、ある程度の大きさに凝集してなる金属塊状体がセラミック層上（または２つのセラミック層間）に点在しやすい。これにより、空隙率の高い金属層を形成することができる。
【００５１】
高率金属ペースト層１１ａに銀とともに白金が配合されていること、金属ペースト層１３ａにパラジウムとともに白金が配合されていることが好ましい。焼成により銀は選択的にパラジウムとの合金化が進行する。同一温度ではパラジウムよりも拡散速度が遅い白金が存在することで、銀の一部は白金と合金を形成する。したがって、焼成中に積層成形体１７ａ内に大きな温度分布が生じる焼成や昇温速度の大きな焼成を行った場合であっても、銀が過度に拡散するのを抑制できる。これにより、金属ペースト中の全ての銀およびパラジウムが拡散して金属層が完全に消失するのを抑制できる。これにより、拡散を可能にする焼成条件の範囲を大幅に広げることができると同時に、金属層の消失を抑制できる。特に、金属ペースト層１１ａ及び金属ペースト層１３ａの両方に白金を配合することが好ましい。
【００５２】
金属成分Ｍ１が銀（Ａｇ）で、金属成分Ｍ２がパラジウム（Ｐｄ）である場合を例に挙げてより具体的に説明すると、次のようになる。高率金属ペースト層１１ａには、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金などのＡｇを含む「合金粉末」及びＡｇからなる「金属粉末」の少なくとも一方が配合される。金属ペースト層１３ａには、Ａｇ−Ｐｄ合金などのＡｇとＰｄとを含む「合金粉末」及びＡｇ粉末とＰｄ粉末とを含む「混合粉末」の少なくとも一方が配合される。
【００５３】
なお、Ｐｄ粉末は、Ａｇ−Ｐｄ合金中のＰｄと比較して低温で酸化されやすい傾向にある。このため、金属ペーストの原料としてＡｇ−Ｐｄ合金を用いた場合と比較して、Ｐｄ粉末を用いると焼成中の酸化に起因して金属層の体積増加が見られることがある。したが
って、金属成分Ｍ２がパラジウム（Ｐｄ）である場合には、金属ペーストの原料としてＡｇ−Ｐｄ合金を用いるのが好ましい。特に、Ａｇ粉末とＡｇ−Ｐｄ合金粉末とを混合した粉末であれば、Ａｇの融点が低いことから、Ａｇが先に拡散を開始して、Ａｇ−Ｐｄ合金のＡｇ濃度を増加させて拡散を誘発するため、最も速く安定した拡散を実現するので、好ましい。
【００５４】
焼成前のセラミックグリーンシート１５ａはセラミックスの原料粉末の粒子間にバインダーが充填された状態であるが、図４(b)に示す焼結途中の段階では、加熱されることで
バインダーが揮発してセラミックスの粒子間に微細な隙間が生じる。焼成温度がさらに上昇すると、セラミック粒子同士が焼結を開始し、印刷された金属ペースト層に含まれる金属粉末等も焼結を開始する。
【００５５】
その後、セラミック粒子間や金属粒子間に液相が形成され、粒子間の拡散速度が増加し、焼結が進行する。このとき、セラミック粒子間に微細な隙間があることと、金属粒子間やセラミック粒子間に液相が存在することで、焼結途中の塊状体含有層１１ｂと金属層１３ｂの間でセラミック層１５ｂを通じて金属成分の相互拡散が可能な状態となる。
【００５６】
本実施形態では、塊状体含有層１１ｂの質量百分率Ｘが金属層１３ｂの質量百分率よりも高くなるように調製されている。このように金属層間で同一金属の質量百分率に差があることで、銀の質量百分率差（濃度勾配）に応じて、塊状体含有層１１ｂの銀が焼結途中のセラミック層１５ｂを通過して金属層１３ｂに拡散移動するものと推測される。
【００５７】
その後、焼成温度がさらに上昇すると、セラミック粒子間の隙間が減少又は消滅するので、図４(c)に示すようにセラミック層１５を介した銀の拡散移動が終了する。そして、
セラミック粒子の焼結が完了し、塊状体含有層１１及び金属層１３の焼結も完了する。
【００５８】
以上のようにして塊状体含有層１１は金属層１３へ銀が拡散移動して体積が減少したことに加え、焼結途中の液相状態のときの流動性が高いことで銀又は銀パラジウム合金が凝集する。これにより、塊状体含有層１１は、セラミック層１５の表面に金属成分が一様に被覆されたものではなく、内部に複数の独立気泡を有し複数のセラミック塊状体が分散した多孔質なもの（図２(a)）、若しくは空隙を介して互いに離隔した複数のセラミック塊
状体と空隙を介して互いに離隔した複数の金属塊状体とにより構成されたもの（図２(b)
）、若しくは空隙を介して互いに離隔した複数のセラミック塊状体により構成されたもの（図２(c)）となる。
【００５９】
一方、金属層１３は、塊状体含有層１１から銀が拡散移動してくるので、比較的緻密な金属層となる。なお、焼結中に液相が形成しやすいように、セラミックグリーンシート１５ａや金属ペースト中に焼結助剤を添加することが好ましい。
【００６０】
図２(a)〜(c)に示す形態のうち、塊状体含有層１１が金属成分（金属領域３ｃ又は金属塊状体３ｃ）を含む図２(a)，(b)に示す形態の場合、次の条件を満たしているのが好ましい。すなわち、金属層１３又は塊状体含有層１１に含まれる金属成分総量に対する金属成分Ｍ１の質量百分率をＹとするとき、塊状体含有層１１は、積層方向に隣り合う金属層１３よりも質量百分率Ｙが高く設定されているのが好ましい。
【００６１】
セラミック部材を高温に晒されるような環境に設置して使用した場合、金属層１３と塊状体含有層１１間に組成の濃淡があるとマイグレーションが進行する場合がある。塊状体含有層１１の質量百分率Ｙが金属層１３よりも高いときには、金属層１３から塊状体含有層１１に向かって金属成分Ｍ１が移動してくるのを抑制できる。したがって、塊状体含有層１１の高い空隙率が維持される。これにより、高い空隙率により発現するセンサ機能や
応力緩和機能が維持されて、耐久性の高いセラミック部材とすることができる。
【００６２】
図５は側面に外部電極１９が形成されたセラミック部材を示す断面図である。この外部電極は例えば次のようにして形成すればよい。金属粉末にバインダー、可塑剤等を添加混合して金属ペーストを作製し、この金属ペーストを所定の部位に印刷し乾燥させた後、焼成する。このとき、セラミック部材に金属ペーストをそのまま印刷してもよいが、研磨等の加工を行って印刷面を平坦化してから印刷を行うのが好ましい。なお、他の部位については、図３と同じ符号を付して説明を省略する。
【００６３】
本実施形態において「空隙が多い」とは、金属層の断面において空隙が占める総面積が大きいことをいう。塊状体含有層１１とこれに隣り合う金属層１３の空隙の多さを比較するには、次のようにすればよい。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、金属顕微鏡、光学顕微鏡などを用いて塊状体含有層１１の断面及び金属層１３の断面（積層方向に平行な断面又は積層方向に垂直な断面）を観察して断面画像を得、この断面画像を評価すればよい。この断面画像において、塊状体含有層１１と金属層１３の空隙の多さに明らかな差が認められる場合には、目視で比較すればよい。また、塊状体含有層１１と金属層１３の空隙の多さを目視で判別することができない場合には、以下に示す方法により空隙率をそれぞれ測定して比較すればよい。
【００６４】
セラミック部材の金属層（または塊状体含有層）の空隙率は、例えば以下のようにして測定することができる。すなわち、まず、空隙率を測定したい金属層または塊状体含有層の断面（積層方向に平行な断面又は積層方向に垂直な断面）が露出するまで、公知の研磨装置を用いてセラミック部材を積層方向に研磨する。具体的には、例えば研磨装置としてケメット・ジャパン(株)社製卓上研磨機ＫＥＭＥＴ−Ｖ−３００を用いてダイヤモンドペーストで研磨することができる。
【００６５】
この研磨処理により露出した断面を、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、金属顕微鏡、光学顕微鏡などにより観察して断面画像を得、この断面画像を画像処理することによって空隙率を測定できる。ＳＥＭ等の観察における拡大倍率は１０００倍〜１００００倍程度に設定するのがよい。
【００６６】
なお、金属層または塊状体含有層の断面を観察する際には、金属層（または塊状体含有層）の厚みの約１／２の位置まで研磨し、これにより露出した断面を観察するのが好ましい。ただし、金属層（または塊状体含有層）の厚みが薄く、かつ、厚みのばらつきが比較的大きな場合には、研磨処理により金属層の断面全体を露出させることができないことがある。このような場合には、金属層または塊状体含有層の一部が露出するまで研磨処理した時点で、その露出部分を観察して断面画像を得た後、さらに研磨を進めて観察済み以外の他の部分を観察するという操作を複数回繰り返してもよい。このようにして複数回の操作で得た観察画像を足し合わせて金属層（または塊状体含有層）の断面全体が観察できればよい。
【００６７】
画像処理の具体例を挙げると次のようになる。例えば光学顕微鏡にて撮影した断面画像に対して、空隙部分を黒色に塗りつぶし、空隙以外の部分を白色に塗りつぶし、黒色部分の比率、即ち、（黒色部分の面積）／（黒色部分の面積＋白色部分の面積）を求め、比率で表すことにより空隙率を算出することができる。
【００６８】
また、撮影した断面画像データをコンピューターにとりこみ、画像処理ソフトウェアにて空隙率を測定できる。なお、断面画像がカラーである場合は、グレースケールに変換して黒色部分と白色部分に分けるとよい。このとき、黒色部分と白色部分に２階調化するための境界の敷居値を設定する必要がある場合には、画像処理ソフトウェアや目視により境
界の敷居値を設定して２値化すればよい。
【００６９】
図６は、本発明の他の実施形態にかかるセラミック部材２７を示す断面図である。図６に示すように、このセラミック部材２７は、塊状体含有層２１と金属層２３がセラミック層２５を介してそれぞれ積層されたものである。
【００７０】
塊状体含有層１１が金属成分を含む図２(a)，(b)に示す形態の場合、金属層に含まれる金属成分総量に対する金属成分Ｍ１の質量百分率をＹとするとき、塊状体含有層２１は、積層方向に隣り合う両側の金属層２３，２３よりも質量百分率Ｙが高く空隙率が高いことが好ましい。
【００７１】
このセラミック部材２７は、金属成分Ｍ１を含む金属層２３（第１金属層２３）と、金属層２３より空隙が多い塊状体含有層２１（第２金属層２１）と、これらの金属層に挟まれたセラミック層２５とからなる２つの３層構造を含んでいる。また、このセラミック部材２７は、塊状体含有層２１（第２金属層２１）を共有する２つの３層構造からなる５層構造を備えている。
【００７２】
このような塊状体含有層２１を備えたセラミック部材２７を作製するための本発明の製造方法は以下の通りである。図７(a)〜(c)は本実施形態にかかるセラミック部材を作製するための製造方法を示す概念図である。この製造方法には、金属ペースト層２１ａ，２３ａがセラミックグリーンシート２５ａを介して積層された積層成形体２７ａを作製する工程と、この積層成形体２７ａを焼成する工程とが含まれている。
【００７３】
セラミックグリーンシート及び金属ペーストの作製方法は上記と同様である。まず、セラミックグリーンシート２５ａを複数枚作製し、各グリーンシート２５ａの一方の主面に金属ペースト層２１ａ又は２３ａをスクリーン印刷等の方法により印刷し、金属ペースト層２１ａの積層方向両側に金属ペースト層２３ａが配置されるように、各グリーンシートを積層することにより積層成形体２７ａが得られる（図７(a)）。
【００７４】
金属ペースト層２１ａ及び金属ペースト層２３ａには主成分として金属成分Ｍ１が含まれている。金属ペースト層２１ａは、積層方向に隣り合う両側の金属ペースト層２３ａ，２３ａよりも質量百分率Ｘが高くなるように調製されている。以下、金属ペースト層２１ａのことを高率金属ペースト層２１ａという。
【００７５】
本実施形態が上記した基本構造と異なるのは高率金属ペースト層２１ａの積層方向両側に金属ペースト層２３ａが配置されている点である。このように両側に金属ペースト層２３ａが配置されている場合には、積層成形体２７ａを焼成することによって高率金属ペースト層２１ａの金属成分Ｍ１が両側の金属ペースト層２３ａに拡散することになる。
【００７６】
図７(a)に示す積層成形体２７ａは、上述したのと同様に、図７(b)に示す焼結途中の段階を経て、図７(c)に示すセラミック部材２７となる。金属層２３，２３は、塊状体含有
層２１から金属成分が拡散移動してくるので、比較的緻密な金属層となっている。
【００７７】
図８は、本発明のさらに他の実施形態にかかるセラミック部材を示す断面図である。図８に示すように、このセラミック部材３７は、塊状体含有層２１及び金属層２３がセラミック層２５を介してそれぞれ積層されたものである。このセラミック部材３７では、塊状体含有層２１が積層方向に複数配設されている。これらの塊状体含有層２１は金属層２３を複数層挟んでそれぞれ配設されている。これらの塊状体含有層２１は積層方向に規則的に（所定の規則に従って）配設されている。具体的には、塊状体含有層２１は所定の層数の金属層２３を介して配置されている。
【００７８】
このように複数の塊状体含有層２１を備えたセラミック部材３７を作製するための本発明の製造方法は以下の通りである。すなわち、上記した方法と同様にしてセラミックグリーンシート２５ａ、金属ペースト層２３ａ及び高率金属ペースト層２１ａをそれぞれ作製し、セラミックグリーンシート２５ａの主面に金属ペースト層２３ａ又は高率金属ペースト層２１ａを印刷する。
【００７９】
ついで、各高率金属ペースト層２１ａが金属ペースト層２３ａを複数層挟んでそれぞれ配設され、かつ、各高率金属ペースト層２１ａが積層方向に規則的に配設されるように各グリーンシート２５ａを積層して積層成形体を作製する。ついで、この積層成形体を焼成することによりセラミック部材３７が得られる。
【００８０】
焼成条件を調整して高率金属ペースト層２１ａから金属ペースト層２３ａに拡散する金属成分Ｍ１の量を調節することで、図９に示すような特徴を有するセラミック部材３７を作製することができる。図９に示す特徴を有するセラミック部材３７では、質量百分率Ｙが、塊状体含有層２１にピークを有し、この塊状体含有層２１から積層方向両側の少なくとも２層以上の金属層２３にわたって漸次減少している（塊状体含有層１１が金属成分を含む図２(a)，(b)に示す形態の場合）。質量百分率Ｙが図９に示すような特徴を示すのは、以下の理由からである。
【００８１】
すなわち、塊状体含有層２１ｂの質量百分率Ｘは、前述の通り金属層２３ｂの質量百分率よりも高くなるように調製されている。このように金属層間で同一金属の質量百分率に差があることで、金属成分の質量百分率差に応じて、塊状体含有層２１ｂの金属成分が焼結途中のセラミック層２５ｂを通過して金属層２３ｂに拡散移動する。この金属層２３ｂは、該金属層２３ｂの隣りにある金属層２３ｂよりも金属成分Ｍ１の質量百分率Ｙが高い状態にあるので、これらの金属層２３ｂ，２３ｂ間にも濃度勾配が生まれる。
【００８２】
したがって、この濃度勾配を駆動力にして金属層２３ｂから金属層２３ｂへの金属成分の拡散移動が生じることになる。このような拡散移動は、塊状体含有層２１ｂから積層方向両側の２層以上の金属層２３ｂにわたって順次生じていく。これにより、質量百分率Ｙが、塊状体含有層２１にピークを有し、この塊状体含有層２１から積層方向両側の少なくとも２層以上の金属層２３にわたって漸次減少した構造を有するセラミック部材３７を得ることができる。焼成時間を長くすると、各金属層の質量百分率Ｙの差が小さくなり、最終的にはほぼ同じ値に近づいていく。
【００８３】
このような構造を有しているセラミック部材３７は、金属成分濃度が急激に変化することなく漸次減少しているので、耐熱衝撃性が強いという利点がある。これは、セラミックスよりも金属の方が熱伝導特性に優れていることと、金属組成により熱伝導特性が変化するということに起因している。すなわち、金属成分濃度が急激に変化することなく漸次減少していることで、セラミック部材内の熱伝導特性の変化を抑制することができる。
【００８４】
図１０は、本発明のさらに他の実施形態にかかるセラミック部材を示す断面図である。図１０に示すように、このセラミック部材２８は、金属層２２，塊状体含有層２４がセラミック層２６を介してそれぞれ積層されたものである。
【００８５】
塊状体含有層１１が金属成分を含む図２(a)，(b)に示す形態の場合、金属層２２を両側から挟んで隣り合う金属層２４は、金属層２２よりも質量百分率Ｙが低くかつ空隙率が高いことが好ましい。
【００８６】
このセラミック部材２８は、金属成分Ｍ１を含む金属層２２（第１金属層２２）と、金
属層２２より空隙が多い塊状体含有層２４（第２金属層２４）と、これらの金属層に挟まれたセラミック層２６とからなる２つの３層構造を含んでいる。また、このセラミック部材２８は、金属層２２（第１金属層２２）を共有する２つの３層構造からなる５層構造を備えている。
【００８７】
このような塊状体含有層２４を備えたセラミック部材２８を作製するための本発明の製造方法は以下の通りである。図１１(a)〜(c)は、図１０に示す実施形態にかかるセラミック部材を作製するための製造方法を示す概念図である。この製造方法には、金属ペースト層２２ａ，２４ａがセラミックグリーンシート２６ａを介して積層された積層成形体２８ａを作製する工程と、この積層成形体２８ａを焼成する工程とが含まれている。
【００８８】
セラミックグリーンシート及び金属ペーストの作製方法は上記と同様である。まず、セラミックグリーンシート２６ａを複数枚作製し、各グリーンシート２６ａの一方の主面に金属ペースト層２２ａ又は２４ａをスクリーン印刷等の方法により印刷し、金属ペースト層２２ａの積層方向両側に金属ペースト層２４ａが配置されるように、各グリーンシートを積層することにより積層成形体２８ａが得られる（図１１(a)）。
【００８９】
金属ペースト層２２ａ及び金属ペースト層２４ａには主成分として金属成分Ｍ１が含まれている。金属ペースト層２２ａは、積層方向に隣り合う両側の金属ペースト層２４ａ，２４ａよりも質量百分率Ｘが低くなるように調製されている。以下、金属ペースト層２２ａのことを低率金属ペースト層２２ａという。
【００９０】
本実施形態が上記した基本構造と異なるのは低率金属ペースト層２２ａの両側に金属ペースト層２４ａが配置されている点である。このように両側に金属ペースト層２４ａが配置されている場合には、積層成形体２８ａを焼成することによって両側の金属ペースト層２４ａの金属成分Ｍ１が低率金属ペースト層２２ａに拡散する。
【００９１】
本実施形態では、塊状体含有層２４ｂに挟まれる金属層２２ｂの質量百分率Ｘが金属層２４ｂ，２４ｂの質量百分率よりも低くなるように調製されている。このように金属層間で同一金属の質量百分率に差があることで、金属成分の質量百分率差に応じて、両側の塊状体含有層２４ｂの金属成分が焼結途中のセラミック層２６ｂを通過して金属層２２ｂの両側から拡散移動する（図１１(b)）。これにより、図１１(c)に示すようなセラミック部材２８が得られる（図１１(c)）。金属層２２は、塊状体含有層２４から金属成分が拡散
移動してくるので、比較的緻密な金属層となる。
【００９２】
低率金属ペースト層２２ａにおける質量百分率Ｘは積層方向に両側に隣り合う金属ペースト層２４ａよりも低く設定すればよい。これらの質量百分率差（金属ペースト層２４ａの質量百分率ＸＨ−低率金属ペースト層２２ａの質量百分率ＸＬ）は、特に限定されるものではない。
【００９３】
金属成分Ｍ１が銀であり、金属成分Ｍ２がパラジウム又は白金である場合を例に挙げると、質量百分率差は以下の範囲であるのが好ましい。金属成分Ｍ１の拡散が進行しやすくなるという点で質量百分率差は０．１以上であるのが好ましい。また、金属成分Ｍ１が低率金属ペースト層２２ａに過度に拡散して隣接するセラミック層同士が接合するのを抑制するという点で、質量百分率差が３０以下であるのが好ましい。したがって、質量百分率差は０．１以上３０以下であるのがよい。
【００９４】
上記したように金属成分Ｍ１の拡散速度を速くするという点で、質量百分率差は１以上であるのが好ましい。また、上記したような相互拡散の現象をより活発に生じさせるという点で、質量百分率差は２以上であるのが好ましい。
【００９５】
本実施形態の場合、低率金属ペースト層２２ａに対して積層方向両側に位置する金属ペースト層２４ａから低率金属ペースト層２２ａへ銀が拡散してくる。この形態の場合において、金属成分Ｍ１の拡散速度を抑えてセラミックスの焼結密度を高める点では、質量百分率差が２５以下であるのがより好ましい。
【００９６】
また、質量百分率Ｘにより拡散開始温度が変動することから、焼成炉の昇温加熱中にセラミック部材の温度分布が不均一になった場合でも、２層の金属ペースト層２４ａから低率金属ペースト層２２ａへの金属成分Ｍ１の拡散開始のタイミングを安定させるためには、質量百分率差は１０以上であるのがよい。したがって、質量百分率差は、１０以上２５以下であるのがさらに好ましい。
【００９７】
図１２は、本発明のさらに他の実施形態にかかるセラミック部材１２７を示す断面図である。図１２に示すように、このセラミック部材１２７は、塊状体含有層１２１，金属層１２３がセラミック層１２５を介してそれぞれ積層されたものである。
【００９８】
塊状体含有層１２１は、この金属層１２１の一部に他の領域１２２よりも空隙が多い一部の領域１２４を備えている。一部の領域１２４は、他の領域１２２及び金属層１２３よりも質量百分率Ｙが高くかつ空隙率が高いことが好ましい。以下、一部の領域１２４のことを多孔質領域１２４という。
【００９９】
このような金属層１２１中に多孔質領域１２４を備えたセラミック部材１２７を作製するための本発明の製造方法は以下の通りである。図１３(a)〜(c)は本実施形態にかかるセラミック部材を作製するための製造方法を示す概念図である。
【０１００】
この製造方法には、金属ペースト層１２１ａ，１２３ａがセラミックグリーンシート１２５ａを介して積層された積層成形体１２７ａを作製する工程と、この積層成形体１２７ａを焼成する工程とが含まれている。
【０１０１】
セラミックグリーンシート及び金属ペーストの作製方法は上記と同様である。まず、セラミックグリーンシート１２５ａを複数枚作製し、各グリーンシート１２５ａの一方の主面に金属ペースト層１２１ａ又は１２３ａをスクリーン印刷等の方法により印刷し、金属ペースト層１２１ａの積層方向両側に金属ペースト層１２３ａが配置されるように、各グリーンシートを積層することにより積層成形体１２７ａが得られる（図１３(a)）。この
とき、金属ペースト層１２１ａは、他の領域１２２用の金属ペースト層１２２ａと一部の領域１２４用の金属ペースト層１２４ａとからなる。
【０１０２】
金属ペースト層１２１ａ（１２２ａ，１２４ａ）及び金属ペースト層１２３ａには主成分として金属成分Ｍ１が含まれている。金属ペースト層１２４ａは、金属ペースト層１２２ａよりも質量百分率Ｘが高くなり、かつ、積層方向に隣り合う両側の金属ペースト層１２３ａ，１２３ａよりも質量百分率Ｘが高くなるように調製されている。以下、金属ペースト層１２４ａのことを高率金属ペースト層１２１ａという。
【０１０３】
高率金属ペースト層１２４ａの両側に金属ペースト層１２３ａが配置されている場合には、積層成形体１２７ａを焼成することによって高率金属ペースト層１２４ａの金属成分Ｍ１が同一面内での拡散よりも優先的に両側の金属ペースト層１２３ａに拡散することになる。
【０１０４】
図１３(a)に示す積層成形体１２７ａは、上述したのと同様に、図１３(b)に示す焼結途中の段階を経て、図１３(c)に示すセラミック部材１２７となる。このようにして、同一
層内に空隙率の異なる領域（多孔質領域１２４および他の領域１２２）を形成することができる。
【０１０５】
図１４は、本発明のさらに他の実施形態にかかるセラミック部材を示す断面図である。図１４に示すように、このセラミック部材２７′では、塊状体含有層２９が、この塊状体含有層２９に対して積層方向に隣接するセラミック層２５，２５間に点在した複数のセラミック塊状体（または金属塊状体（部分金属層））２９ａ，２９ａ，・・・により構成され、これらの塊状体２９ａは互いに離隔して配置されている。
【０１０６】
複数の塊状体２９ａは、空隙２９ｂを介して互いに電気的に絶縁された状態にある。すなわち、塊状体含有層２９は、この塊状体含有層２９を平面視したときに、セラミック層２５上に複数の塊状体２９ａが点在したような形態である。このように塊状体２９ａが空隙を介して配置されていることで、この体含有層２９は優れた応力緩和層として機能するとともに、優れた絶縁性をも有している。
【０１０７】
上記のようなセラミック部材は、例えば、セラミック層にＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などのガスセンサに採用されるセラミック材料を用いて、金属層及び塊状体含有層に通電してセラミック層の電気抵抗を計測することでガスセンサとして用いることができる。また、フィルタにおいては、セラミック層に用いられる、コーディエライト、アルミナ、ＺｒＯ２などのセラミック材料を用いて塊状体含有層を形成することができる。そして、塊状体含有層で排気ガス中に含まれる有害物質を除去するフィルタとして用いることができる。また、セラミック層にＺｒＯ２に代表される固体電解質材料のセラミック材料を用いて、所定の雰囲気にさらして金属層及び塊状体含有層から起電力を得ることで燃料電池として用いることができる。さらに、セラミック層に、ＢａＴｉＯ３やチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ＺｎＯなどの圧電材料を用いて、金属層及び塊状体含有層に通電して駆動させるか、逆に起電力を得ることができる圧電素子として用いることができる。
【０１０８】
本発明のセラミック部材における塊状体含有層の空隙率は、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。空隙率は、質量百分率Ｘ、焼成時間、焼成温度等を適宜調整することによって変化させることができる。
【０１０９】
＜ガスセンサ素子＞
図３に示したセラミック部材１７はガスセンサ素子として用いることができる。このセラミック部材１７をガスセンサ素子に適用する場合、セラミック層１５を構成する材料として、例えばＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２に代表される酸化物半導体特性を示すセラミック材料を用いることができる。上記のような酸化物半導体セラミック材料を用いて、金属層１３及び塊状体含有層１１に通電してセラミック層１５の電気抵抗を計測するとガスセンサとして機能する。
【０１１０】
また、セラミック層１５を構成する材料として、ＺｒＯ２に代表される固体電解質を用いることもできる。セラミック層１５を挟んで異なる酸素濃度を有する気体が接すると、酸素濃度の差、すなわち酸素濃淡の差に起因してセラミック層１５中の酸素イオンと自由電子の移動が生じる。
【０１１１】
高温雰囲気下で使用する場合、従来は電極成分が拡散して移動する問題があったが、金属層１３と、空隙率が高い金属層１１とは、金属成分Ｍ１を主成分としているので、イオン化傾向の差や電気陰性度の差も小さく抑えることができる。このため、電池として機能させた際に金属イオンが移動したり、金属が拡散するのを極力抑えることができるので、安定に使用できる耐久性の高い素子とすることができる。
【０１１２】
セラミック層１５に常に大気と接するようにして、セラミック層１５を挟んで反対側の面に測定したいガスを接するようにすると、酸素センサとして機能する。このとき、空隙率が高い塊状体含有層１１に検知したいガスが接するようにして、金属層１３に参照ガスとして大気が接するようにすればよい。
【０１１３】
図１５は、優れた特性を有する本発明の他の実施形態にかかるガスセンサ素子を示す断面図である。このガスセンサ素子４１は、セラミック層４３にＺｒＯ２に代表される固体電解質を用いている。空隙率の高い金属層４５に検知したいガスが接するようにして、空隙率が高い塊状体含有層４７には大気が接するようにする。金属層４５に接するガスが金属層４７に接することがないように、外部電極４９とセラミック層５１で塊状体含有層４７を周囲から封じる。これにより、固体電解質であるセラミック層４３の両側の主面に酸素濃度の異なる気体が接するようにすることができる。このガスセンサ素子には、ガス導入孔が設けられている。
【０１１４】
比較的緻密な金属層５３を外部電極４９に接続することで、検知した信号を緻密な電極（金属層５３）を通じて高速で伝達することができる。すなわち、外部電極４９は参照ガスである大気を導くガイドとしても機能し、さらに、信号を高速伝送させる機能をも有している。
【０１１５】
セラミック層５１とセラミック層５５との間に金属層５３を埋設させることで、たとえガスセンサ素子が高温雰囲気に晒されたとしても、金属層５３の酸化が抑制されるので、耐久性の高い素子とすることができる。
【０１１６】
セラミック層５１，５５を、耐熱特性があり熱伝導性能の高いアルミナセラミック材料で構成すると、ガスセンサ素子を加熱して用いる際に急速加熱が可能で、立ち上がり速度の速い酸素センサとすることができる。
【０１１７】
さらに、セラミック層４３，５１，５５をＺｒＯ２に代表される固体電解質で構成することで、焼成時のセラミックスの収縮をほぼ同一にすることができるので、焼成が容易になり、焼成後の熱膨張の差から生じる応力の発生が低減される。これにより、耐久性の高い素子とすることができる。
【０１１８】
図１６は、ガスセンサ素子の他の実施形態を示す断面図である。このようにセラミック層５５に発熱体５７が内蔵されたヒータ一体型酸素センサとすることもできる。
【０１１９】
次に、図１５に示すガスセンサ素子の製造方法について説明する。まず、ＣａやＹを添加したＺｒＯ２セラミック（安定化ジルコニア）の粉末を上記バインダーと、上記可塑剤とを混合してスラリーを作製する。ついで、上述と同様にしてスラリーをセラミックグリーンシートに成形する。
【０１２０】
次に、金属層５３を形成するための金属ペーストを作製する。この金属ペーストは、主に銀パラジウムからなる金属粉末にバインダー、可塑剤等を添加混合して得られる。この金属ペーストを上記グリーンシートの片面にスクリーン印刷等によって印刷する。
【０１２１】
ついで、空隙率の高い塊状体含有層４７を形成するための金属ペースト（高率金属ペースト）を作製する。この金属ペーストは、銀を主成分とする金属粉末にバインダー、可塑剤等を添加混合して得られる。この金属ペーストをグリーンシートにスクリーン印刷等によって印刷する。
【０１２２】
そして、これらの金属ペースト層が形成されたグリーンシートを積層し、高率金属ペーストの上にさらにもう一枚のグリーンシートを積層し乾燥することで積層成形体を得る。金属ペースト層の厚みは１〜４０μｍ程度であるのがよい。
【０１２３】
次に、積層成形体を所定の温度で脱バインダー処理した後、８００〜１０００℃で焼成する。これにより、銀濃度の高い金属層４７から金属層５３へ銀が拡散して、空隙率の高い金属層４７が形成され、比較的緻密な金属層５３が形成される。
【０１２４】
次に、主に白金からなる金属粉末にバインダー、可塑剤等を添加混合して金属ペーストを作製する。これを上記焼結体に金属層４５となる箇所にスクリーン印刷等によって印刷して８００〜１０００℃で焼成すると、セラミックス層を緻密に焼結することはできるが、セラミックスよりも液相点が高温である白金は緻密な焼結体とはならず、空隙率の高い金属層４５が形成される。さらに高い空隙率を得るためには、平均粒径１μｍ白金粉末に平均粒径５μｍのアクリルビーズを同量程度添加した金属ペーストを用いれば、さらにポーラスな電極を作製できる。
【０１２５】
次に、焼結体を所望の寸法に加工した後、外部電極４９を形成する。外部電極４９は、主に銀からなる金属粉末にバインダー、可塑剤、ガラス粉末等を添加混合して金属ペーストを作製し、この金属ペーストを上記焼結体の側面にスクリーン印刷等によって印刷して６００〜８００℃で焼成することにより形成できる。
【０１２６】
なお、銀濃度の高い金属ペースト層から銀濃度の低い金属ペースト層へ銀が拡散して空隙率の高い金属層４７が形成され、比較的緻密な金属層５３が形成される工程以外は、上記工程以外の従来周知の他の方法であってもよい。
【０１２７】
また、図１６に示すガスセンサ素子を作製するには、上記の工程に加えて、セラミック層５５を形成するセラミックグリーンシート中に、主に白金からなる金属粉末にバインダー、可塑剤、ガラス粉末等を添加混合して作製した金属ペーストを発熱体パターン形状に印刷する工程を設ければよい。
【０１２８】
塊状体含有層（空隙率の高い金属層）の空隙率は、ガス供給が安定して行われ、金属層自体の耐久性を兼ね備える点で３０〜９０％であるのが好ましい。また、空気層のクッション効果で、電極とセラミックスとの間の熱膨張率の差から生じる応力を緩和できる点で５０〜９０％であるのがより好ましい。さらには、供給されるガスが乱流となって攪拌され、かつ、空隙のなかでも金属やセラミックスとの境界部分に層流を形成するとガス検知機能を向上させる点から、乱流が流れる部分と層流の部分とを併せ持つ空間が生まれる７０〜９０％であるのがさらに好ましい。
【０１２９】
また、塊状体含有層以外の金属層の空隙率は、緻密であるほど電気伝導度が高くなり、高速で信号が伝達可能となるので０．１〜４０％であるのが好ましい。また、金属がセラミックスより熱伝導性が高いので、金属層が緻密であるとセンサ起動時にも金属層が熱をセラミックスに伝えて、立ち上がり速度の速いセンサとすることができる。この点で空隙率は０．１〜２０％であるのがより好ましい。
【０１３０】
＜燃料電池素子＞
図１７は、本発明の一実施形態にかかる燃料電池素子を示す断面図である。前述のように固体電解質に酸素濃度の異なる気体を接触させることで発生した起電力を集めて燃料電池とすることができる。大電流を得るためには、いかに少ない体積で多くの燃料電池素子を格納して結合し、効率良く起電力を集積するかが重要になる。
【０１３１】
図１７に示すように、この燃料電池素子６１では、酸素が流れる層（いわゆる空気極）に空隙率の高い電極層６３を用い、酸素濃度が極めて低い層（いわゆる燃料極）にも空隙率の高い電極層６５を用いている。その間のセラミック層６７にはＺｒＯ２に代表される固体電解質をはさみこむ。これで燃料電池の基本部分は形成できる。
【０１３２】
外部電極６９とセラミック層６７，７１とで空気極となる電極層６３を周囲から封じることができるので、空隙率の高い電極６３中に酸素を大量に流すことができる。また、外部電極６９を介して緻密な電極層７３が空隙率の高い電極層６３と接続しているので、起電力を効率良く伝送することができる。
【０１３３】
外部電極６９とセラミック層６７，７５とで燃料極となる電極層６５を周囲から封じることができるので、空隙率の高い電極層６５中を酸素濃度が極めて少ないガス（例えば天然ガス）を大量に流すことができる。さらに、外部電極６９を介して緻密な電極７７が空隙率の高い電極６５と接続しているので、起電力を効率良く伝送することができる。
【０１３４】
燃料電池は、加熱して使用することで、発電効率が向上する。その際、高温雰囲気化で使用していると、従来は電極成分が拡散して移動する問題があったが、金属層７３，７７と、空隙率が高い金属層６３，６５とは、金属成分Ｍ１を主成分としているので、イオン化傾向の差や電気陰性度の差も小さく抑えることができる。
【０１３５】
このため、電池として機能させた際に金属イオンが移動したり、金属が拡散するのを抑制できるので、安定した耐久性を有する素子となる。さらに、図１８に示すように燃料電池素子を積層して、同極の外部電極同士を接続することで、小型高密度の燃料電池素子を作製することもできる。
【０１３６】
次に、図１７に示す燃料電池素子の製造方法について説明する。まず、ＣａやＹを添加したＺｒＯ２セラミック（安定化ジルコニア）の粉末と、上記バインダーと、上記可塑剤とを混合してスラリーを作製する。ついで、上述と同様にしてセラミック層６７，７１，７５，７９，８１用のセラミックグリーンシートを作製する。
【０１３７】
ついで、金属層７３，７７用の金属ペーストを作製する。この金属ペーストは、主に銀パラジウムからなる金属粉末にバインダー、可塑剤等を添加混合して得る。この金属ペーストを上記グリーンシートの片面にスクリーン印刷等によって印刷する。
【０１３８】
ついで、空隙率の高い金属層６３，６５用の金属ペーストを作製する。この金属ペーストは、銀を主成分とする金属粉末にバインダー、可塑剤等を添加混合して得る。この金属ペーストを上記グリーンシートの片面にスクリーン印刷等によって印刷する。
【０１３９】
次に、各金属ペーストが印刷されたグリーンシートを図１７に示す構造となるように積層して乾燥することで、焼成前の積層成型体を得る。金属ペースト層の厚みは、スクリーン印刷であれば１〜４０μｍ程度にすることができる。
【０１４０】
ついで、積層成形体を所定の温度で脱バインダー処理した後、８００〜１０００℃で焼成する。すると、銀濃度の高い金属層から合金層へ銀が拡散して、空隙率の高い金属層６３，６５が形成され、比較的緻密な金属層７３，７７が形成される。
【０１４１】
次に、焼結体を所望の寸法に加工した上で外部電極６９を形成する。外部電極６９は、主に銀からなる金属粉末にバインダー、可塑剤、ガラス粉末等を添加混合して金属ペーストを作製し、この金属ペーストを上記焼結体の側面にスクリーン印刷等によって印刷して６００〜８００℃で焼成することにより形成できる。
【０１４２】
なお、銀濃度の高い金属ペースト層から銀濃度の低い金属ペースト層へ銀が拡散して空隙率の高い金属層４７が形成され、比較的緻密な金属層５３が形成される工程以外は、上記工程以外の従来周知の他の方法であってもよい。図１８に示す形態の場合、さらに、上記の工程のうち必要な工程をさらに追加すればよい。
【０１４３】
塊状体含有層の空隙率は、ガス供給が安定して行われ、金属層自体の耐久性を兼ね備える点で３０〜９０％であるのが好ましい。また、空気層のクッション効果で、電極とセラミックスとの間の熱膨張率の差から生じる応力を緩和できる点で５０〜９０％であるのがより好ましい。
【０１４４】
さらには、供給されるガスが乱流となって攪拌され、かつ、空隙のなかでも金属やセラミックスとの境界部分に層流を形成すると固体電解質が酸素濃度を検知する精度を向上させる点から、乱流が流れる部分と層流の部分とを併せ持つ空間が生まれる７０〜９０％であるのがさらに好ましい。
【０１４５】
また、塊状体含有層以外の金属層の空隙率は、緻密であるほど電気伝導度が高くなり、高速で信号が伝達可能となるので０．１〜４０％であるのが好ましい。また、金属がセラミックスより熱伝導性が高いので、金属層が緻密であると燃料電池起動時にも金属層が熱をセラミックスに伝えて、立ち上がり速度の速い燃料電池素子とすることができる。この点で空隙率は０．１〜２０％であるのがより好ましい。
【０１４６】
＜フィルタ素子＞
図１９は、本発明の一実施形態にかかるフィルタ素子を示す断面図である。図１９に示すように、このフィルタ素子６１では、ガスが流れる層に空隙率の高い電極層６３を用い、加熱用あるいは熱伝達用の電極層７３を用いている。その間のセラミック層７１にはコーディエライト、アルミナに代表されるセラミック層をはさみこむ。これでフィルタの基本部分は形成できる。さらに、セラミック層６７，７９とで空隙率の高い電極層６３を周囲から封じることができるので、空隙率の高い電極６３中にガスを大量に流すことができる。
【０１４７】
また、空隙率の高い電極層６３の金属自体が触媒として機能して、局所的に燃焼したり、選択的吸着することができるので、選択的に特定の物質を除去することができる。
【０１４８】
なお、フィルタは、加熱して使用することで、有害物質除去効率が向上する。その際、高温雰囲気化で使用していると、従来は電極成分が拡散して移動する問題があったが、金属層７３と空隙率が高い金属層６３とは、金属成分Ｍ１を主成分としているので、イオン化傾向の差や電気陰性度の差も小さく抑えることができる。このため、金属イオンが移動したり、金属が拡散するのを極力抑えることができるので、安定に使用できる耐久性の高い素子とすることができる。さらに、図２０に示すようにフィルタ素子を積層して、同極の外部電極同士を接続することで、小型高密度のフィルタ素子を作製することもできる。
【０１４９】
次に、図１９に示すフィルタ素子の製造方法について説明する。まず、Ｙや希土類金属の酸化物を添加したコーディエライトセラミック（２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２）の粉末と、上記バインダーと、上記可塑剤とを混合してスラリーを作製する。ついで、このスラリーから上記したテープ成型法を用いて、セラミック層６７，７１，７９用のセラミックグリーンシートを作成する。ついで、金属層７３用の金属ペーストを上記と同様にして作製する。
【０１５０】
次に各金属ペーストが印刷されたグリーンシートを図１９に示す構造となるように積層
して乾燥することで、焼成前の積層成型体を得る。また積層成型体は、裁断して所望の形態にすることができる。金属ペースト層の厚みは、スクリーン印刷であれば１〜４０μｍ程度にすることができる。
【０１５１】
ついで、積層成形体を所定の温度で脱バインダー処理した後、８００〜１０００℃で焼成する。すると、銀濃度の高い金属層から合金層へ銀が拡散して、空隙率の高い金属層６３が形成され、比較的緻密な金属層７３が形成される。
【０１５２】
図２０、２１、２２に示す形態の場合、さらに、上記の工程のうち必要な工程をさらに追加すればよい。図２２においては、空隙率の高い金属層６３をパターン印刷すれば良い。
【０１５３】
また、塊状体含有層６３に含まれるセラミック粉末をセラミック層７１を構成する材料と同じコーディエライトセラミックを用いることで、焼成時に液相として形成されると同時に、液相から析出した時点で、周囲の金属粒子と強固な結合を生み出す。
【０１５４】
塊状体含有層（空隙率の高い金属層）の空隙率は、ガス供給が安定して行われ、金属層自体の耐久性を兼ね備える点で３０〜９０％であるのが好ましい。空気層のクッション効果で、電極とセラミックスとの間の熱膨張率の差から生じる応力を緩和できる点で５０〜９０％であるのがより好ましい。供給されるガスが乱流となって攪拌され、かつ、空隙のなかでも金属やセラミックスとの境界部分に層流を形成するとフィルタに担持された金属粒子が触媒として機能を向上させる。この点から、乱流が流れる部分と層流の部分とを併せ持つ空間が生まれる７０〜９０％であるのがさらに好ましい。
【０１５５】
また、金属層は緻密であるほど熱伝導特性が高くなり、高速でフィルタ温度を所望の温度へ到達可能となるので、塊状体含有層以外の金属層（比較的緻密な金属層）の空隙率は０．１〜４０％であるのが好ましい。また、金属がセラミックスより熱伝導性が高いので、金属層が緻密であるとフィルタ起動時にも金属層が熱をセラミックスに伝えて、立ち上がり速度の速いフィルタ素子とすることができる。この点で空隙率は０．１〜２０％であるのがより好ましい。
【０１５６】
＜積層型圧電素子＞
図２３は、本発明の一実施形態にかかる積層型圧電素子を示す断面図である。この積層型圧電素子９１は、内部電極として機能する複数の金属層９３及び塊状体含有層９５がセラミック層９７を介して積層された積層体を備え、この積層体の側面に一対の外部電極１０１，１０１が形成された構造を有している。積層体の積層方向両端側には、圧電駆動に寄与しないセラミック層（不活性層）９９をそれぞれ配設してもよい。
【０１５７】
塊状体含有層９５は、積層方向に隣り合う第１金属層９３よりも空隙が多い。この塊状体含有層９５は、図２(a)〜(c)のいずれの形態であってもよい。
【０１５８】
セラミック層９７の材料としては、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）などの圧電材料を用いる。金属層９３及び塊状体含有層９５は、積層体の対向する側面に交互に露出するように配置されている。これにより、金属層９３間に配置されたセラミック層９７に外部電極１０１を通じて電圧を印加することができる。電圧が印加されることで素子が伸縮して圧電アクチュエータとして機能する。
【０１５９】
この積層型圧電素子９１では、塊状体含有層９５は空隙率が高く、金属層９３は比較的緻密になるように形成されているので、緻密で信号伝達速度の速い金属層９３に電圧が集中しやすい。空隙率が高く抵抗が大きい塊状体含有層９５には、比較的小さな電圧しか印
加されない。
【０１６０】
塊状体含有層９５の空隙率が高いことから、この塊状体含有層９５が隣接するセラミック層９７と接触する電極面積が小さくなるので、電圧を印加したときに逆圧電効果で変形するセラミック層９７の領域が、緻密な金属層９３に隣接するセラミック層９７よりも小さくなる。したがって、金属層９３に挟まれたセラミック層９７の圧電変位量は大きくなり、隣接する金属層の少なくとも一方が空隙率の高い塊状体含有層９５であるセラミック層９７の圧電変位量は小さくなる。
【０１６１】
本実施形態では、変位する領域と変位しない領域の境界部分に存在する不活性層であるセラミック層９９に、上記のような空隙率の高い塊状体含有層９５を隣接させて配置しているので、この塊状体含有層９５が応力緩和層として機能する。このようにセラミック層９７を挟む内部電極の少なくとも一方が、空隙率が高く抵抗が大きい塊状体含有層９５であることにより、これに隣接するセラミック層９７の圧電変位量が小さくなって応力緩和効果が得られる。これにより、耐久性の高い積層型圧電素子が得られる。
【０１６２】
図２４は、本発明の他の実施形態にかかる積層型圧電素子９１′を示す断面図である。この積層型圧電素子９１′が積層型圧電素子９１と異なる点は、空隙率の高い塊状体含有層９５が積層方向に隣り合う金属層９３と同極の外部電極１０１に接続されている点である。このような構成にすることで、塊状体含有層９５及びこれに隣り合う金属層９３に挟まれたセラミック層９７には電圧が印加されないので圧電変位を起こさない。素子内に変位する箇所と変位しない箇所が存在するとその境目に応力が集中するが、この境目に圧電体からなるセラミック層９７が存在すると、応力に応じて圧電体が変形して応力が緩和される。
【０１６３】
仮に、隣り合う緻密な金属層を同極の外部電極に接続しこれらの間にセラミック層を配置した場合、セラミック層は金属層に強く拘束されるので応力緩和効果が小さく、応力が集中しやすくなる。一方、本実施形態のように、セラミック層９７を挟む金属層の少なくとも一方が空隙率の高い塊状体含有層９５であると、セラミック層９７と空隙率が高い塊状体含有層９５との接合面積が少ないことに起因して拘束力も小さくなる。また、同極で挟まれたセラミック層９７だけでは応力が吸収しきれないときであっても、空隙率が高い塊状体含有層９５のクッション効果で応力緩和効果をより高めることができる。
【０１６４】
また、想定外の大きな応力が加わって金属層９３にクラックが入ったり、同極で挟まれたセラミック層９７にクラック等が入ったとしても、同極同士でセラミック層９７を挟んでいるので短絡する等の不具合が生じるのを抑制できる。
【０１６５】
また、図２(a)のような形態の場合、空隙率が高い塊状体含有層９５が電極として機能
し、異なる電極でセラミック層９７を２層挟むことになるので、厚みあたりの印加電圧が半分になって駆動変形が小さくなる分、応力緩和効果が大きくなる。これにより、性能の安定した積層型圧電素子とすることができる。
【０１６６】
次に、図２３に示す積層型圧電素子９１の製造方法について説明する。まず、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の粉末と、上記バインダーと、上記可塑剤とを混合してスラリーを作製する。ついで、このスラリーを周知のドクターブレード法やカレンダーロール法等のテープ成型法を用いて、セラミック層９７，９９用のセラミックグリーンシートを作製する。
【０１６７】
ついで、金属層９３用の金属ペーストを作製する。この金属ペーストは、主に銀パラジウムからなる金属粉末にバインダー、可塑剤等を添加混合して得る。この金属ペーストを
上記グリーンシートの片面にスクリーン印刷等によって印刷する。一方で、空隙率の高い塊状体含有層９５用の金属ペーストを作製する。この金属ペーストは、銀を主成分とする金属粉末にバインダー、可塑剤等を添加混合して得る。この金属ペーストを上記グリーンシートの片面にスクリーン印刷等によって印刷する。
【０１６８】
次に各金属ペーストが印刷されたグリーンシートを図１９に示す構造となるように積層して乾燥することで、焼成前の積層成型体を得る。金属ペースト層の厚みは、スクリーン印刷であれば１〜４０μｍ程度にすることができる。
【０１６９】
ついで、積層成形体を所定の温度で脱バインダー処理した後、８００〜１０００℃で焼成する。すると、銀濃度の高い金属層から合金層へ銀が拡散して、空隙率の高い塊状体含有層９５が形成され、比較的緻密な金属層９３が形成される。
【０１７０】
次に、焼結体を所望の寸法に加工した上で外部電極１０１を形成する。外部電極１０１は、主に銀からなる金属粉末にバインダー、可塑剤、ガラス粉末等を添加混合して金属ペーストを作製し、この金属ペーストを上記焼結体の側面にスクリーン印刷等によって印刷して６００〜８００℃で焼成することにより形成できる。
【０１７１】
銀濃度の高い金属ペースト層から銀濃度の低い金属ペースト層へ銀が拡散して空隙率の高い塊状体含有層９５が形成され、比較的緻密な金属層９３が形成される工程以外は、上記工程以外の従来周知の他の方法であってもよい。
【０１７２】
図２５は、本発明のさらに他の実施形態にかかる積層型圧電素子１１１を示す断面図である。図２５に示すように、本実施形態の積層型圧電素子１１１は、複数の金属層９３及び複数の塊状体含有層９５がセラミック層９７を介して積層された積層体を備え、この積層体の側面に一対の外部電極１０１，１０１が形成された構造を有している。
【０１７３】
この積層型圧電素子１１１では、積層方向に隣り合う両側の金属層９３よりも空隙が多い塊状体含有層９５が、複数の金属層９３を介して配置されている。複数の塊状体含有層９５は積層体の積層方向に規則的に配置されている。このように空隙率の高い塊状体含有層９５が複数の金属層９３を介して配置されることで、積層体の強度が低下するのを抑制している。また、複数の塊状体含有層９５が積層方向に規則的に（所定の規則に従って）配置されていることで、積層方向に満遍なく応力緩和効果を発現させることができる。
【０１７４】
ここで、塊状体含有層が「規則的に配置されている」とは、複数の塊状体含有層が配置される間隔がすべて同じである場合はもちろんのこと、積層体に生じる応力を積層方向に効果的に分散させることができる程度に、各塊状体含有層の配置間隔が近似している場合も含む概念である。具体的には、塊状体含有層の配置間隔は、各塊状体含有層の配置間隔の平均値に対して好ましくは±２０％の範囲内、より好ましくは±１５％の範囲内、さらに好ましくはすべて同数であるのがよい。
【０１７５】
塊状体含有層９５が図２(b)または図２(c)の形態のように塊状体含有層９５に対して積層方向に隣接する２つの圧電体層９７，９７間に点在した複数のセラミック塊状体（および金属塊状体）により構成されたものである場合には、図２(a)のように金属層中に独立
した多数の空隙を有するスポンジ状の形態である場合と比較して応力緩和層が著しく向上する。
【０１７６】
この積層型圧電素子１１１における塊状体含有層９５は、該塊状体含有層９５に対して積層方向に隣り合う両側の金属層９３，９３よりも厚みが薄くなっているのが好ましい。厚みの小さい塊状体含有層９５は厚みの大きい金属層９３よりも変形しやすい。金属層が
変形する際には、圧電体層９７の変位により生じる応力を吸収することができる。したがって、厚みが薄い塊状体含有層９５を図２１のように規則的に配置することにより、積層型圧電素子１１１の変位により生じる応力を効果的に吸収することができる。
【０１７７】
塊状体含有層用の金属ペースト層における質量百分率Ｘが他の金属層用の金属ペースト層における質量百分率Ｘよりも高くなるように調製することにより、金属成分の質量百分率差に応じて、塊状体含有層の金属成分が焼結途中のセラミック層を通過して隣り合う金属層に拡散移動することを利用することができる。すなわち、例えば焼成前に金属ペースト層の厚みが同程度であっても、金属成分が拡散した後の塊状体含有層の厚みは、他の金属層の厚みよりも薄くなる。
【０１７８】
また、塊状体含有層９５の厚みを小さくする他の方法としては、例えば、セラミックグリーンシートに金属ペースト層を印刷する際に、塊状体含有層用の金属ペースト層の厚みを他の金属層用の金属ペースト層の厚みよりも薄くする方法が挙げられる。
【０１７９】
また、積層型圧電素子１１１における塊状体含有層９５は、この塊状体含有層９５に対して積層方向に隣り合う両側の金属層９３，９３よりも電気抵抗が高くなっているのが好ましい。電気抵抗の高い塊状体含有層９５に隣接する圧電体層９７は、電気抵抗の低い金属層９３に隣接する圧電体層９７と比較して変位量が小さくなる。このような変位の小さな圧電体層９７が積層型圧電素子１１１中に複数存在することによって、変位によって生じる応力の分布を分散させることができるので、クラック等の不具合が発生するのを抑制することができる。
【０１８０】
塊状体含有層９５の電気抵抗を他の金属層９３よりも高くするには、いくつかの方法がある。すなわち、塊状体含有層９５の断面積を他の金属層９３よりも小さくする方法が挙げられる。具体的には、厚みを薄くしたり、空隙を多くすることにより断面積を小さくすることができる。また、塊状体含有層９５の材料として抵抗値の高いものを用いる方法もある。
【０１８１】
また、積層型圧電素子１１１における塊状体含有層９５は、質量百分率Ｙが積層方向に隣り合う両側の金属層９３よりも高くなっているのが好ましい。特に、質量百分率Ｙが、塊状体含有層９５にピークを有し、この塊状体含有層９５から積層方向両側の少なくとも２層以上の金属層９３にわたって漸次減少しているのがよい。
【０１８２】
このような構造を有している積層型圧電素子１１１は、複数の金属層において金属成分濃度が徐々に変化しているので、耐熱衝撃性が優れているという利点がある。これは、セラミックスよりも金属の方が熱伝導特性に優れていることと、金属組成により熱伝導特性が変化するということに起因している。すなわち、複数の金属層において金属成分濃度が徐々に減少していることで、セラミック部材内の熱伝導特性の急激な変化を抑制することができる。
【０１８３】
図２６は、本発明のさらに他の実施形態にかかる積層型圧電素子１１２を示す断面図である。図２６に示すように、積層型圧電素子１１２は、塊状体含有層９５と該塊状体含有層９５以外の金属層９３とが交互に配置されている。これにより、各圧電体層９７は、塊状体含有層９５と金属層９３に挟まれることになる。応力緩和効果に優れた塊状体含有層９５が、駆動変位する全ての圧電体層９７に接していることにより、応力緩和効果をより高めることができる。多孔質の金属層と緻密質の金属層とが交互に存在することで、金属層９３は圧電体層９７に電圧を引加して圧電変位を可能とする。
【０１８４】
圧電体層９７を介して反対側の塊状体含有層９５では、多孔質であるがゆえに金属層が
圧電体層９７をクランプする力が弱いので応力の発生が少ない。したがって、圧電体層９７はクランプされていないような状態となるので、大きな変位を発生させることができるとともに、金属層９３と圧電体層９７との間で生じた応力をも緩和することができる。
【０１８５】
積層型圧電素子１１２では、塊状体含有層９５を内部電極として機能させる場合には、塊状体含有層９５の空隙率が７％以上７０％以下であるのが好ましい。空隙率が７０％以下であることにより、塊状体含有層９５の導電性が低下するのを抑制し、隣接する圧電体層に十分な電界を与えることができ、変位量を大きくすることができる。一方、空隙率が７％以上であることにより、この塊状体含有層９５に隣接する圧電体層との接合力が過度に強くなるのを抑制することができる。その結果、駆動時に塊状体含有層９５と圧電体層９７との界面にクラックが発生しやすくなるので、クラックが圧電体層自体に発生するのを抑制できる。
【０１８６】
また、塊状体含有層９５の絶縁性を高める場合には、塊状体含有層９５の空隙率が２４〜９８％、より好ましくは２４〜９０％であるのがよい。これにより、絶縁性を高めることができる。また、金属層が圧電体を拘束する力を小さくして、駆動時の応力を減少させることができる。
【０１８７】
圧電体を駆動変位が大きくできる点で５０〜９０％であるのがより好ましい。さらには、空隙の空気層が断熱効果を生み、積層型圧電素子の耐熱衝撃特性が優れる点で７０〜９０％であるのがさらに好ましい。また、より高い絶縁性を付与する点で空隙率が７０％以上であるのがよい。
【０１８８】
塊状体含有層以外の金属層の空隙率は、電気伝導特性を高め、圧電体の駆動電圧を効率的に印加できる点で０．１〜４０％であるのが好ましい。また、さらに電気伝導を高めて、圧電体を大きく変位させることができる点で０．１〜２０％であるのがより好ましい。
【０１８９】
また、この積層型圧電素子１１２では、複数の金属層の積層方向両端に、塊状体含有層９５がそれぞれ配置されているのが好ましい。積層型圧電素子１１２では、セラミック層（不活性層）９９との境界部分に特に高い応力がかかりやすい。したがって、セラミック層９９に隣接する金属層を塊状体含有層９５とするのが好ましい。さらに、複数の塊状体含有層９５の中でも、セラミック層９９に隣接する塊状体含有層９５の空隙率をより高くするのが好ましい。
【０１９０】
この積層型圧電素子１１２では、塊状体含有層９５を内部電極として機能させる場合には、塊状体含有層９５が正極であることが望ましい。応力の集中する圧電体層と金属層との境界部分では、エッジ効果により、局所的に電界の集中が生じて局所的な駆動変形が生じる。これとともに、応力による圧電体の結晶構造の相転移とが併発して、局所的に発熱することがある。この時、発熱した温度での圧電体の酸素イオンが解離する酸素分圧よりも、積層型圧電素子周囲の酸素分圧が低いという条件が成立すると、局所的に圧電体にイオン伝導体となる酸素空孔が発生し、積層型圧電素子の特性が変化する原因となることがある。
【０１９１】
さらに、イオン化した酸素空孔はマイナスの電荷を有しているので、正極側の金属層は、負極側と比較してイオン化した酸素空孔のマイグレーションが生じやすい。すなわち、正極側の金属層の空隙率を高めることで、圧電体周囲に酸素が供給されやすくなるので、酸素空孔の発生が抑制され、耐久性の低下を抑制できる。
【０１９２】
図２７は、本発明のさらに他の実施形態にかかる積層型圧電素子１１３を示す断面図である。図２７に示すように、積層型圧電素子１１３は、金属成分Ｍ１を含む金属層９３と
塊状体含有層９５′が圧電体層９７を介して積層されたものである。複数の金属層は、積層方向に隣り合う両側の塊状体含有層９５′よりも空隙が少ない緻密質金属層９３′を複数含んでいる。金属層９５′は塊状体含有層である。
【０１９３】
応力緩和効果に優れた塊状体含有層９５′が、１層だけのときには素子に加わる応力がその周辺に集中しやすい傾向にある。塊状体含有層９５′の隣の金属層９３に接する圧電体層９７は駆動変位することから、塊状体含有層９５′の隣の金属層９３と素子表面との間に挟まれた圧電体部分に応力が集中しやすくなる。
【０１９４】
このため、この金属層９３と素子表面との間に挟まれた圧電体部分を、応力緩和効果に優れた塊状体含有層９５′ではさみこむことで、局所的に集中した応力を緩和させることができる。しかも、近接した２層の応力緩和層（塊状体含有層９５′）で応力が緩和されるため、応力緩和効果が非常に高い。
【０１９５】
さらに、図２７のように、塊状体含有層９５′に挟まれた緻密質金属層９３′が接続される外部電極の極性を素子の積層方向に互い違いにすることで、緻密質金属層９３′が外部電極に拘束されることによって生じる応力を均一に分散することができる。これにより、応力緩和効果を著しく高めることができる。
【０１９６】
本発明の積層型圧電素子においては、塊状体含有層に対して積層方向の両側に隣り合う２つの金属層は互いに異なる極の外部電極に接続されているのが好ましい。素子の駆動時に塊状体含有層が積層体に生じる応力をより効果的に吸収することができる。塊状体含有層が隣り合う同極の内部電極に挟まれた２つの圧電体層間に配置されているときには、塊状体含有層に隣接する圧電体層は内部電極に電圧が印加されても駆動しない。このように塊状体含有層が同極に挟まれている場合には、駆動する部分と駆動しない部分ができてその境界付近に応力が集中しやすくなる。一方、塊状体含有層が隣り合う異極の内部電極に挟まれているときには、上記のような応力集中が生じにくい。
【０１９７】
図２８(a)は、本実施形態にかかる積層型圧電素子を示す斜視図であり、図２８(b)は、この積層型圧電素子における圧電体層と内部電極層（金属層）との積層状態を説明するための部分断面図である。
【０１９８】
図２８(a)、(b)に示すように、この積層型圧電素子は、複数の圧電体層１０７が内部電極層１０２を介して積層された積層体１０４を有している。積層体１０４の側面には、複数の内部電極層１０２が一層おきに接続された一対の外部電極１０５が形成されている。複数の内部電極層１０２は、圧電体層１０７の主面全体には形成されておらず、圧電体層１０７の主面の面積よりも内部電極層１０２の面積が小さい構造、いわゆる部分電極構造となっている。これらの内部電極層１０２は、積層体１０４の互いに対向する側面に交互に露出するように積層されている。
【０１９９】
この積層型圧電素子では、上記したように内部電極層１０２が部分電極構造となっているため、外部電極１０５，１０５に電圧を印加すると、圧電体層１０７の上下に位置する２枚の内部電極層１０２に挟まれた部分、すなわち一方の内部電極層１０２が他方の内部電極層１０２に対して積層方向に重なり合う領域（変位部１７０）のみが変位する。一方、圧電体層１０７のうち、図２８(b)に示すように内部電極層１０２が形成されていない
部分（周縁部１３１）では、圧電体層１０７は変位しない（非変位部１７１）。
【０２００】
本発明の積層型圧電素子を圧電アクチュエータとして使用する場合には、半田により外部電極１０５にリード線１０６を接続固定し、リード線１０６を外部電圧供給部に接続すればよい。この外部電圧供給部からリード線１０６を通じて外部電極１０５，１０５に所
定の電圧を印加することで、各圧電体層１０７を逆圧電効果により変位させることができる。
【０２０１】
図２８(b)に示すように、この積層型圧電素子は、積層方向に隣り合う２つの圧電体層
１０７，１０７間に位置し、かつ、内部電極層１０２の側端部１０２ａと積層体１０４の側面１０４ａとの間に位置する周縁部１３１を備えている。本実施形態の積層型圧電素子では、複数の周縁部１３１のうち、少なくとも一つの周縁部１３１には、セラミック塊状体１０３および／または金属塊状体（部分金属層）１０３が複数点在した領域が形成されている。
【０２０２】
図２８(b)に示すように、これらの塊状体１０３は、周縁部１３１のほぼ全体に点在し
ている。塊状体１０３に代えて、圧電性セラミックスよりも変形しやすい他の物質を点在させてもよい。ここでいう「変形」とは、弾性変形、塑性変形、脆性変形などのいずれの形態の変形であってもよい。
【０２０３】
塊状体１０３は、周縁部１３１に内部電極層１０２と絶縁された状態で点在している。ここで、「内部電極層１０２と絶縁された状態で点在している」とは、複数の塊状体１０３が内部電極層１０２と電気的に導通していない状態にあり、かつ、塊状体１０３同士が互いに離隔して電気的に導通していない状態のことをいう（図２９）。
【０２０４】
積層体１０４にある複数の周縁部１３１のうち、塊状体１０３を積層体１０４のどの位置に点在させるかは特に限定されない。例えば、全ての周縁部１３１（全ての内部電極層１０２に隣接する周縁部１３１）に塊状体１０３を点在させてもよく、任意に選定した周縁部１３１に点在させてもよい。この実施形態では、塊状体１０３が点在している周縁部１３１が複数存在し、これらが、積層体１０４の積層方向に、２層以上の圧電体層１０７を隔ててそれぞれ配置されている。
【０２０５】
塊状体１０３を構成する材料としては、圧電体と同様の材料や内部電極層１０２と同様の材料が使用でき、好ましくはＰＺＴや銀パラジウム合金であるのがよい。銀パラジウム合金は、金属の中でも柔らかく変形しやすいので、少量でも非変位部の拘束力を低減させる効果が高い。また、銀パラジウム合金は、金属疲労しにくく、耐酸化性も高いので、積層型圧電素子の耐久性が低下するのを抑制することができる。塊状体１０３の形状、大きさ、周縁部１３１に存在する個数などについては特に限定されるものではなく、少なくとも上記のように点在した状態にあればよい。
【０２０６】
具体的には、塊状体１０３が点在した周縁部１３１を積層体１０４の積層方向から見たときに、周縁部１３１の面積に対して複数の塊状体１０３の合計面積が占める割合は、好ましくは０．１〜５０％、より好ましくは５〜３０％であるのがよい。
【０２０７】
塊状体１０３の占める割合が０．１％以上であると、変位部の変位を拘束する拘束力を低減する効果が得られる。塊状体１０３の占める割合が５０％以下であると、抗折強度および絶縁性が過度に低下するのを抑制できる。
【０２０８】
塊状体１０３を積層体１０４の積層方向から見たときの塊状体１０３の最大径ｒは、特に限定されるものではない。好ましい塊状体１０３の最大径ｒは、周縁部１３１における内部電極層１０２と外部電極１０５の最短距離Ｌの１／２以下、好ましくは１／１０以下であるのがよい。具体例を挙げると、例えば最短距離Ｌが約１ｍｍ程度の場合、領域３の最大径ｒは、５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下であるのがよい。これにより、適度な抗折強度および絶縁性を維持できる。
【０２０９】
また、本実施形態では、塊状体１０３が点在した周縁部１３１において、隣り合う塊状体１０３間の一部または全部には絶縁性セラミック領域が存在し、該絶縁性セラミック領域が、隣り合う圧電体層１０７，１０７間を連結している。隣り合う塊状体１０３間に存在し圧電体層１０７同士を連結するセラミックスとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは圧電体層１０７と同じ材料であるのがよい。
【０２１０】
圧電体層１０７の材料としてチタン酸ジルコン酸鉛を使用する場合には、周縁部１３１において圧電体層１０７同士を連結する絶縁性セラミックスとしてチタン酸ジルコン酸鉛を使用するのが好ましい。これにより、熱膨張差に起因する不具合の発生を防止できることに加え、圧電体層１０７同士を結合する高い接合強度を得ることができる。
【０２１１】
塊状体１０３が点在した周縁部１３１は、積層体１０４の積層方向に等間隔に配置されるのがより好ましい。すなわち、複数の内部電極層１０２のうち、２層以上の圧電体層１０７を隔てて等間隔に選ばれた複数の内部電極層１０２の側端部１０２ａと積層体１０４の側面１０４ａとの間の複数の周縁部１３１に、複数の塊状体１０３が点在しているのがよい。このように等間隔に選ばれた複数の周縁部１３１に塊状体１０３を点在させているので、変位性能と抗折強度をよりバランスよく設定することができる。
【０２１２】
圧電体層１０７の材料としては、種々の圧電性セラミックスを用いることができ、特に限定されるものではなく、例えばＢｉ層状化合物（層状ペロブスカイト型化合物）、タングステンブロンズ型化合物、Ｎｂ系ペロブスカイト型化合物（Ｎｂ酸ナトリウムなどのＮｂ酸アルカリ化合物（ＮＡＣ）、Ｎｂ酸バリウムなどのＮｂ酸アルカリ土類化合物（ＮＡＥＣ））、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ系）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ系）、Ｐｂを含有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛等のペロブスカイト型化合物などを例示できる。
【０２１３】
これらのうち、特に、少なくともＰｂを含むペロブスカイト型化合物であるのがよい。例えば、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ系）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ系）、Ｐｂを含有するジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）やチタン酸鉛等を含有する物質が好ましい。これらの中でもチタン酸ジルコン酸鉛やチタン酸鉛が、大きな変位を付加する上で好適である。圧電セラミックスは、その圧電特性を示す圧電歪み定数ｄ３３が高いものが望ましい。
【０２１４】
内部電極層１０２の材料としては、例えば金、銀、パラジウム、白金、銅、アルミニウムやこれらの合金などを用いることができる。合金の具体例としては、銀パラジウム合金などが挙げられる。内部電極層１０２の厚みは、導電性を有しかつ変位を妨げない程度である必要があり、一般に、０．５〜７μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度であるのがよい。
【０２１５】
圧電体層１の厚み、つまり内部電極層２間の距離は５０〜２００μｍ程度であるのが望ましい。圧電体層１０７の厚みが上記範囲にあることによりアクチュエータの小型化および低背化が達成でき、絶縁破壊も抑制できる。外部電極１０５の材料としては、例えば金、銀、パラジウム、白金、銅、アルミニウム、ニッケルやこれらの合金などを用いることができる。
【０２１６】
次に、本実施形態にかかるセラミック部材を積層型圧電素子とするために、銀粉末にガラス粉末とバインダーを加えて銀ガラス導電性ペーストを作製する。この導電性ペーストを積層体１０４の対向する側面１０４ａ、１０４ａにスクリーン印刷等の方法で印刷し乾燥させる。その後、５００〜８００℃で焼付けることにより外部電極１０５を形成することができる。この際、印刷のかわりに、上記銀ガラスペーストを乾燥させた５μｍ以下の
シートを焼付けてもよい。
【０２１７】
次に、外部電極１０５を形成した積層体４をシリコーンゴム溶液に浸漬し、このシリコーンゴム溶液を真空脱気した後、シリコーンゴム溶液から積層体１０４を引き上げ、積層体１０４の側面にシリコーンゴムをコーティングする。その後、積層体１０４の側面にコーティングしたシリコーンゴムを硬化させることにより本実施形態にかかる積層型圧電素子が完成する。
【０２１８】
最後に、外部電極１０５にリード線を接続し、該リード線を介して一対の外部電極１０５に３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加して積層体１０４を分極処理することによって、本発明の積層型圧電素子を用いた圧電アクチュエータが完成する。リード線は、外部の電圧供給部に接続され、リード線及び外部電極１０５を介して金属層１０２に電圧を印加することで、各圧電体層１０７は逆圧電効果によって大きく変位する。これにより、例えばエンジンに燃料を噴射供給する自動車用燃料噴射弁として機能する。
（噴射装置）
図３０は、本発明の一実施形態にかかる噴射装置を示す概略断面図である。図３０に示すように、本実施形態にかかる噴射装置は、一端に噴射孔３３３を有する収納容器３３１の内部に上記実施形態に代表される本発明の積層型圧電素子が収納されている。収納容器３３１内には、噴射孔３３３を開閉することができるニードルバルブ３３５が配設されている。
【０２１９】
噴射孔３３３には燃料通路３３７がニードルバルブ３３５の動きに応じて連通可能に配設されている。この燃料通路３３７は外部の燃料供給源に連結され、燃料通路３３７に常時一定の高圧で燃料が供給されている。従って、ニードルバルブ３３５が噴射孔３３３を開放すると、燃料通路３３７に供給されていた燃料が一定の高圧で図示しない内燃機関の燃料室内に噴出されるように構成されている。
【０２２０】
また、ニードルバルブ３３５の上端部は内径が大きくなっており、収納容器３３１に形成されたシリンダ３３９と摺動可能なピストン３４１が配置されている。そして、収納容器３３１内には、上記した積層型圧電素子を備えた圧電アクチュエータ３４３が収納されている。
【０２２１】
このような噴射装置では、圧電アクチュエータ３４３が電圧を印加されて伸長すると、ピストン３４１が押圧され、ニードルバルブ３３５が噴射孔３３３を閉塞し、燃料の供給が停止される。また、電圧の印加が停止されると圧電アクチュエータ３４３が収縮し、皿バネ３４５がピストン３４１を押し返し、噴射孔３３３が燃料通路３３７と連通して燃料の噴射が行われるようになっている。
【０２２２】
また、本発明の噴射装置は、噴出孔を有する容器と、上記積層型圧電素子とを備え、容器内に充填された液体が積層型圧電素子の駆動により噴射孔から吐出させるように構成されていてもよい。すなわち、素子が必ずしも容器の内部にある必要はなく、積層型圧電素子の駆動によって容器の内部に圧力が加わるように構成されていればよい。なお、本発明において、液体とは、燃料、インクなどの他、種々の液状流体（導電性ペースト等）が含まれる。
【０２２３】
（燃料噴射システム）
図３１は、本発明の一実施形態にかかる燃料噴射システムを示す概略図である。図３１に示すように、本実施形態にかかる燃料噴射システム３５１は、高圧燃料を蓄えるコモンレール３５２と、このコモンレール３５２に蓄えられた燃料を噴射する複数の上記噴射装置３５３と、コモンレール３５２に高圧の燃料を供給する圧力ポンプ３５４と、噴射装置
３５３に駆動信号を与える噴射制御ユニット３５５と、を備えている。
【０２２４】
噴射制御ユニット３５５は、エンジンの燃焼室内の状況をセンサ等で感知しながら燃料噴射の量やタイミングを制御するものである。圧力ポンプ３５４は、燃料タンク３５６から燃料を１０００〜２０００気圧程度、好ましくは１５００〜１７００気圧程度にしてコモンレール３５２に送り込む役割を果たす。
【０２２５】
コモンレール３５４では、圧力ポンプ３５４から送られてきた燃料を蓄え、適宜噴射装置３５３に送り込む。噴射装置３５３は、上述したように噴射孔３３３から少量の燃料を燃焼室内に霧状に噴射する。
【０２２６】
＜その他の実施形態＞
（他の実施形態１）
図３２は、他の実施形態１にかかる積層型圧電素子を示す斜視図である。図３３は、図３２におけるＡ−Ａ線断面図である。図３４は、本発明の複合層を含む拡大断面図である。
【０２２７】
図３２及び図３３に示すように、本実施形態にかかる積層型圧電素子は、複数の圧電体層１が内部電極４０２を介して積層された積層体４１０を有し、この積層体の対向する側面に内部電極４０２の端部を一層おきに電気的に導通する一対の外部電極４０４ａ，４０４ｂが接合されている。外部電極４０４ａ，４０４ｂには、ハンダ等によりリード線４０６が接続固定されている。内部電極４０２は、正極の外部電極４０４ａに導通されている第１の内部電極４０２ａと負極の外部電極４０４ｂに導通されている第２の内部電極４０２ｂとからなる。
【０２２８】
図３３及び図３４に示すように、本実施形態の積層型圧電素子は、２つの圧電体層４０１ａ，４０１ａと、これらの圧電体層４０１ａ，４０１ａ間に配置され、塊状体（無機組成物）４０３ａが複数点在してなる塊状体含有層（無機層）４０３とからなる複合層４１１が、隣り合う異極の内部電極４０２ａ，４０２ｂ間に配置されていることを特徴としている。
【０２２９】
複合層４１１は、異極の内部電極４０２ａ，４０２ｂに挟まれた２つの圧電体層４０１ａ，４０１ａの間に塊状体４０３ａが点在してなる塊状体含有層４０３を備えているので、塊状体含有層４０３に隣接する圧電体層４０１ａには、内部電極４０２ａ，４０２ｂに電圧が印加されたときに、他の圧電体層４０１ｂに比べて低い電界しかからない。従って、塊状体含有層４０３に隣接する圧電体層４０１ａは他の圧電体層４０２ｂに比べて歪量が小さくなる。これにより、塊状体含有層４０３と圧電体層４０１ａ，４０１ａからなる複合層４１１が、積層体４１０全体の歪みによって生じる応力を効果的に吸収することができる。したがって、高電界、高圧力下で長時間連続駆動させた場合においても、圧電体層に過度な応力がかかるのを防止することができるので、耐久性の優れた積層型圧電素子を得ることができる。
【０２３０】
また、複合層を備えていることで、各圧電体層の変位挙動が一致する共振現象が発生することに起因するうなり音が発生するのを抑制することができ、また、駆動周波数の整数倍の高調波信号が発生するのを抑制してノイズ成分となるのを防ぐことができる。また、複合層を備えていることで、素子の耐久性が向上するので、変位量が次第に変化するのを抑制し、長期間連続運転において安定した変位量が得られる。
【０２３１】
塊状体４０３ａの大きさは、積層体４１０の積層方向に垂直な方向の長さが０．１〜１００μｍであるのが好ましい。塊状体含有層４０３を構成する塊状体の上記長さを０．１
〜１００μｍとすることにより、塊状体含有層４０３の両側に配置された圧電体層４０１ａにかかる電界を低減して、圧電体層４０１ａの歪を低減させ、且つ、積層体４１０の伸縮によって生じる応力を塊状体４０３ａが分散させて吸収することができる。さらに好ましくは、塊状体４０３ａの上記長さが１〜１０μｍであるのが好ましい。また、塊状体４０３ａの形状は、略球形であっても、他の形状であっても構わない。なお、塊状体含有層４０３は、圧電体層間の領域の一部分に形成されていてもよく、全領域に形成されていてもよい。
【０２３２】
塊状体含有層４０３は内部電極４０２よりも空隙４０３ｂ（低誘電体）が多いことが好ましい。空隙の多さを比較するには、例えば空隙率を測定すればよい。塊状体含有層４０３における空隙４０３ｂの割合（空隙率）を内部電極４０２よりも多くしておくことにより、さらに塊状体含有層４０３に隣接する圧電体層４０１ａには、他の圧電体層１ｂに比べて、低い電界しかかからず、よりいっそうの応力低減が可能となる。
【０２３３】
ここで、塊状体含有層４０３の空隙率は、塊状体４０３ａを点在させ、塊状体含有層４０３に隣接する圧電体層４０１ａにかかる電界を効果的に低減させる点から、好ましくは１０〜９５％、より好ましくは４０〜９０％であるのがよい。
【０２３４】
さらに、隣り合う異極の内部電極４０２ａ，４０２ｂ間に積層配置された２つの圧電体層４０１ａとこれらの圧電体層間に配置され、塊状体４０３ａが複数点在してなる塊状体含有層４０３とからなる複合層４１１が、積層体４１０の積層方向の一方の端部側又は両方の端部側に配置されていることが望ましい。つまり、積層体４１０の積層方向の両端部には電圧を印加しても圧電変位することのない不活性層４０９が配置されているが、該積層体４１０に電圧を印加して駆動させた場合において、圧電変位する圧電体層１と圧電変位しない不活性層４０９の界面に大きな応力が発生する。複合層４１１を積層体４１０の積層方向の端部側に配置することにより、不活性層４０９と圧電体層１の間に発生する応力を大きく低減することができ、駆動時に不活性層４０９近傍に働く応力によって圧電体層１にクラックが生じるのを抑制できる。
【０２３５】
積層体４１０の積層方向の端部側とは、積層体４１０の積層方向の端部に配置されている不活性層４０９の近傍のことであり、好ましくは不活性層４０９から数えて２５番目以内の圧電体層１、より好ましくは１０番目以内に形成されているのがよい。塊状体含有層４０３が複数層存在する場合には、複数層存在する塊状体含有層４０３の積層方向の端部に複合層４１１が形成されていることが好ましい。
【０２３６】
積層体４１０が、積層方向の一方の端部側又は両方の端部側に、中央部の圧電体層１よりも層厚が厚い複数の圧電体層を含む応力緩和領域を備え、該応力緩和領域に複合層があることが望ましい。つまり、積層方向の端部側に設けた応力緩和領域では、積層方向中央の圧電体層１よりも層厚が厚い複数の圧電体層１を備えているため、電圧を印加した場合に生じる歪が中央の圧電体層１よりも小さくなる。これにより、電圧が加わらず歪が生じない不活性層４０９と電圧が加わって歪の生じる活性層の界面近傍に生じる応力を低減することができる。また、応力緩和領域に前述の複合層４１１を備えているため、応力緩和領域のみを備えている場合よりもまして、駆動時に不活性層４０９の近傍に生じる応力を低減することができる。これにより、高電界、高圧力下で長時間連続駆動させた場合においても、耐久性に優れた積層型圧電素子を提供することができる。
【０２３７】
塊状体含有層４０３を構成する塊状体４０３ａをヤング率の低い金属材料で構成することにより、積層体４１０が変位して塊状体含有層４０３に応力が加わった場合においても、金属材料自体が変形できるため、該塊状体含有層４０３が変位を拘束することなく高変位を得ることができる。
【０２３８】
塊状体４０３ａを構成する金属成分は、周期律表第８〜１０族金属であるＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓから選ばれる少なくとも１種以上と、周期律表第１１族金属であるＣｕ，Ａｇ及びＡｕから選ばれる少なくとも１種以上とからなる合金であるのが好ましい。これは、近年における合金粉末合成技術において量産性に優れた金属組成であるからである。また、塊状体４０３ａを構成する金属成分は周期律表第１１族金属単体であってもよい。特には、Ａｇ単体若しくは、Ａｇを主成分とする合金が望ましい。
【０２３９】
また、塊状体含有層４０３を構成する塊状体４０３ａを圧電材料で構成することにより、高圧力下で使用した場合において、塊状体含有層４０３に高い圧縮力が加わっても、塊状体４０３ａを構成する圧電材料が、圧縮力に対して変形できる。このため、応力が集中することがなく、圧電体層１にクラックが生じるのを抑制できる。
【０２４０】
塊状体含有層４０３を構成する塊状体４０３ａは、金属材料と圧全材料とからなることが好ましい。これは前述の、金属材料が低ヤング率のため、変位を拘束しない点と、圧電材料が高い圧縮力下で変形できる点からである。
【０２４１】
塊状体含有層４０３を構成する金属材料と内部電極４０２の主成分が同一であることが好ましい。上記金属材料と内部電極４０２の主成分を同一としておくことにより、圧電体層１と内部電極４０２及び該金属材料を同時焼成することができ、安価な積層型圧電素子を製造することができる。これに加え、金属材料の主成分を内部電極４０２の主成分と同じにしておくことにより、焼成時に内部電極４０２と金属材料の収縮のミスマッチによりデラミネーションが生じるのを抑制できる。
【０２４２】
また、塊状体含有層４０３を構成する圧電材料と圧電体層１の主成分とが同じであることが好ましい。塊状体含有層４０３を構成する圧電材料と圧電体層１の主成分を同じにしておくことにより、圧電体層１と内部電極４０２及び塊状体含有層４０３を同時焼成することができ、安価な積層型圧電素子を製造することができる。これに加え、焼成時に圧電体層１と塊状体含有層４０３の収縮のミスマッチによるデラミネーションの発生を抑制できる。
【０２４３】
塊状体含有層４０３を形成するための無機ペーストは次のようにして作製する。塊状体４０３ａを金属材料により構成する場合には、銀や、銀を主成分とする銀−パラジウムなどの合金等の金属粉末に、バインダー、可塑剤等を添加混合して、無機ペーストを作製する。また、塊状体４０３ａを圧電材料により構成する場合には、ＰＺＴ等の仮焼粉末に、バインダー、可塑剤等を添加混合して、無機ペーストを作製する。さらに、塊状体４０３ａを金属材料と圧電材料とから構成する場合には前記銀や銀を主成分とする銀−パラジウムなどの合金等の金属粉末とＰＺＴ等の仮焼粉末に、バインダー、可塑剤等を添加混合して、無機ペーストを作製する。
【０２４４】
無機ペースト中にアクリルビーズ等の有機物を含有させておくことにより、任意の空隙率をもった塊状体含有層４０３を形成することができる。これにより、所望とする空隙率をもった該塊状体含有層４０３を形成することができる。
【０２４５】
図３５に示すように、塊状体含有層４０３をなす無機ペーストが印刷されたグリーンシートの両隣に内部電極４０２をなす導電性ペーストが印刷されたグリーンシートを互いに逆の極になるように積層する。これにより、隣り合う異極の内部電極４０２間に積層配置された２つの圧電体層４０１ａと、これらの圧電体層４０１ａ間に配置され、塊状体４０３ａが複数点在してなる塊状体含有層４０３とからなる複合層４１１を形成することができる。
【０２４６】
さらに、積層方向の一方の端部側又は両方の端部側に、中央部の圧電体層１を形成するグリーンシートよりも層厚が厚い複数のグリーンシートを積層しておくことにより、中央部の圧電体層よりも層厚が厚い複数の圧電体層を含む応力緩和領域を形成することができる。この応力緩和層に前述ように、塊状体含有層４０３をなす無機ペーストが印刷されたグリーンシートの両隣に内部電極４０２をなす導電性ペーストが印刷されたグリーンシートを互いに逆の極になるように積層する。これにより応力緩和領域に複合層４１１を備えた積層体４１０を作製することができる。
【０２４７】
（他の実施形態２）
図３６は、他の実施形態２にかかる積層型圧電素子を示す斜視図であり、図３７は、図３６における圧電体層と内部電極との積層状態を示す部分斜視図である。
【０２４８】
図３６，３７に示すように、本実施形態の積層型圧電素子は、複数の圧電体層５１１ａと複数の内部電極５１２とをほぼ交互に積層してなる積層体５１３を有し、該積層体５１３の対向する側面に一対の外部電極５１５が配設されている。
【０２４９】
本実施形態の積層型圧電素子は、図３６，３７に示すように、複数の塊状体含有層（小断面積圧電体層）５１１ｂを備えている。この塊状体含有層５１１ｂは、積層方向に隣り合う２つの圧電体層５１１ａ，５１１ａ間に点在した６つの塊状体（部分圧電体層）５１１ｃにより構成されている。
【０２５０】
図３８(a)は、積層体５１３の積層方向に垂直でかつ塊状体含有層５１１ｂを含む平面
で切ったときの断面を示す断面図であり、図３８(b)は、図３８(a)における塊状体含有層５１１ｂに対して積層方向に隣り合う圧電体層５１１ａを含み積層方向に垂直な平面で切ったときの断面を示す断面図である。
【０２５１】
塊状体含有層５１１ｂを含みかつ圧電体層の積層方向に垂直な平面で積層体５１３を切ったときの断面の面積に対してこの断面内における圧電体の面積（図３８(a)中のハッチ
ング部分）が占める割合をＸｂとし、塊状体含有層５１１ｂに隣り合う圧電体層５１１ａを含みかつ圧電体層の積層方向に垂直な平面で積層体５１３を切ったときの断面の面積に対して該断面内における圧電体の面積（図３８(b)中のハッチング部分）の占める割合を
Ｘａとする。このとき、塊状体含有層５１１ｂにおける割合Ｘｂは、積層方向の両側に隣り合う圧電体層５１１ａにおける割合Ｘａよりも小さくなっている。
【０２５２】
割合Ｘａ及びＸｂは、少なくとも（Ｘｂ／Ｘａ）＜１の関係にあればよいが、好ましくは（Ｘｂ／Ｘａ）＜０．８、より好ましくは０．１＜（Ｘｂ／Ｘａ）＜０．７、さらに好ましくは０．２＜（Ｘｂ／Ｘａ）＜０．５の関係にあるのがよい。また、割合Ｘａは、好ましくは０．８〜１．０、より好ましくは０．９５〜１．０の範囲にあるのがよい。割合Ｘｂは、好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．１〜０．５の範囲にあるのがよい。これにより、塊状体含有層５１１ｂによる応力緩和効果が十分に得られるとともに、塊状体含有層５１１ｂに起因する素子の強度低下を抑制することができる。塊状体含有層５１１ｂにおける上記割合Ｘｂ及び圧電体層５１１ａにおける上記割合Ｘａは、上記した空隙率の測定方法と同様にして測定することができる。
【０２５３】
本実施形態にかかる積層型圧電素子は、次にようにして評価することもできる。図３９は、積層体５１３の積層方向に平行な平面で積層体５１３を切ったときの断面を示す断面図である。ここで、圧電体層の積層方向に平行な平面で積層体５１３を切ったときの断面内における塊状体含有層５１１ｂにおいて、この塊状体含有層５１１ｂの面積に対して圧電体の面積が占める割合をＹｂとし、圧電体層の積層方向に平行な平面で積層体５１３を
切ったときの断面内における塊状体含有層５１１ｂに隣り合う圧電体層５１１ａにおいて、この圧電体層５１１ａの面積に対して圧電体の面積が占める割合をＹａとする。このとき、塊状体含有層５１１ｂにおける割合Ｙｂは、積層方向の両側に隣り合う圧電体層５１１ａにおける割合Ｙａよりも小さくなっている。
【０２５４】
割合Ｙａ及びＹｂは、少なくとも（Ｙｂ／Ｙａ）＜１の関係にあればよいが、好ましくは（Ｙｂ／Ｙａ）＜０．８、より好ましくは０．１＜（Ｙｂ／Ｙａ）＜０．７、さらに好ましくは０．２＜（Ｙｂ／Ｙａ）＜０．５の関係にあるのがよい。また、割合Ｙａは、好ましくは０．８〜１．０、より好ましくは０．９５〜１．０の範囲にあるのがよい。割合Ｙｂは、好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．１〜０．５の範囲にあるのがよい。これにより、塊状体含有層５１１ｂによる応力緩和効果が十分に得られるとともに、塊状体含有層５１１ｂに起因する素子の強度低下を抑制することができる。塊状体含有層５１１ｂにおける上記割合Ｙｂ及び圧電体層５１１ａにおける上記割合Ｙａは、上記した空隙率の測定方法と同様にして測定することができる。
【０２５５】
本実施形態にかかる積層型圧電素子では、塊状体含有層５１１ｂが配設されていることで、塊状体含有層５１１ｂ周辺の圧電体層５１１ａの変位が小さくなり、塊状体含有層５１１ｂから離れた圧電体層５１１ａ周辺の変位が大きくなって、素子内に変位の大きい箇所と小さい箇所を分散させることができる。このような塊状体含有層５１１ｂを素子内に配置することで、素子に加わる応力を分散させることができる。これにより、応力集中による素子変形の抑圧が緩和されることで素子全体の変位を大きくすることができるだけでなく、素子の変形による応力集中を抑制でき、高電界、高圧力下で長期間連続駆動させた場合でも優れた耐久性が得られる。
【０２５６】
塊状体含有層５１１ｂを構成する複数の塊状体５１１ｃは、圧電体層５１１ａ，１１ａ間にほぼ均一に配設されていることが好ましい。複数の塊状体５１１ｃが圧電体層５１１ａ，１１ａ間にほぼ均一に配設されているときには、素子変形に伴う応力が一部に集中することがなく、塊状体含有層５１１ｂが素子の断面全域にわたって圧電体層の応力緩和層として作用する。
【０２５７】
素子変形の際に塊状体５１１ｃに応力が加わると、加わった圧力の方向に応じて結晶構造が変形する圧電結晶としての応力緩和機能が発現する。そのため、塊状体５１１ｃを点在して配置することで、応力を緩和する箇所が増加する。これにより、塊状体５１１ｃ内でクラックが生じるのを抑制できる。
【０２５８】
塊状体含有層５１１ｂは、積層体５１３における積層方向の両端に配設された２つの内部電極間の略中央に配設されているのが好ましい。積層体５１３における積層方向両端に位置する内部電極間の略中央（すなわち、活性層の略中央）は大きな応力が集中しやすい部位であるため、少なくともこの部位に塊状体含有層５１１ｂを配設することで素子の耐久性を向上させることができる。
【０２５９】
上記した内部電極間の略中央の次に重要な配設部位は、積層方向両端に位置する内部電極間の略中央と、積層方向の一端及び他端に位置する内部電極との略中央である（すなわち、活性層の端部から活性層の長さの約１／４隔てた位置）。以下、同様の考え方に基づいて塊状体含有層５１１ｂを配置していくのが好ましい。
【０２６０】
また、積層型圧電素子を燃料噴射装置等に用いる場合、一端に噴射孔を有する収納容器に素子が収納される。この場合、素子の一端側は収納容器の内壁に当接しているので、固定端となる一方で、素子の他端側（収納容器の噴射孔側）は自由端となって自由に伸縮可能となっている。このような場合、固定端側よりも自由端側により大きな応力がかかる傾
向にあるので、自由端側に塊状体含有層５１１ｂをより多く配置してもよい。
【０２６１】
さらに、本発明では、図３９に示すように、塊状体含有層５１１ｂを構成する複数の塊状体５１１ｃの一部は、該塊状体５１１ｃの厚み方向の両端が隣接する両側の圧電層１１ａに接しており、塊状体含有層５１１ｂを構成する複数の塊状体５１１ｃの残部は、該塊状体５１１ｃの厚み方向の一端のみが圧電体層５１１ａに接していることが望ましい。
【０２６２】
塊状体含有層５１１ｂを構成する複数の塊状体５１１ｃは、その厚み方向の両端もしくは一端が、隣接する両側の圧電体層１１に接している。一端のみが圧電体層５１１ａに接している塊状体５１１ｃが存在することで、当該塊状体含有層５１１ｂに隣り合う圧電体層５１１ａの自由度がより大きくなるので、変位量を高めるとともに、応力緩和効果も高めることができる。
【０２６３】
積層方向に平行な平面で積層体５１３を切ったときの断面内における塊状体５１１ｃの幅Ｗは、積層方向に隣接する圧電体層５１１ａに近づくにつれて漸次小さく又は大きくなるような形状であるのがよい。図３９の場合、塊状体５１１ｃの幅Ｗは、厚み方向の中央付近で最大となり、積層方向の両側の圧電体層５１１ａにそれぞれ近づくにつれて漸次小さくなっている。
【０２６４】
積層型圧電素子が駆動、変位する時に発生する応力を緩和する機能を得るためには、積層型圧電素子が駆動変形したときに、圧電体と内部電極５１２の界面において発生する応力を一点集中させずに緩和する必要がある。この応力緩和機能をさらに高めるため、塊状体含有層５１１ｂを構成する複数の塊状体５１１ｃの幅Ｗを、隣接する圧電体層５１１ａの近傍領域において、圧電体層５１１ａに近づくにつれて漸次小さくまたは漸次大きくし、応力の一点集中を抑制している。
【０２６５】
また、図３９に示すように、塊状体含有層５１１ｂにおいて、隣り合う複数の塊状体５１１ｃ間には空隙１１ｄが存在することが望ましい。複数の塊状体５１１ｃの間に空隙１１ｄが存在すると、応力がかかった際に、空隙の部分があることで塊状体５１１ｃが変形して応力を分散緩和することができる。また、塊状体含有層５１１ｂに接する圧電体１１ａが圧電変位する際、空隙の部分があることで、圧電体１１ａを部分的にクランプすることになり、全面でクランプするときよりも圧電体１１ａの束縛される力が小さくなるので、圧電体層５１１ａが変位しやすくなって変位量を大きくすることができる。
【０２６６】
本実施形態の積層型圧電素子は、図３９に示すように、圧電体層の積層方向に垂直な方向に複数の空隙１１ｄが点在していることも大きな特徴である。複数の空隙１１ｄは、積層方向の長さがほぼ均一であるのが好ましい。これにより、素子の幅方向（積層方向に垂直な方向）全体にわたってほぼ均一に応力緩和効果を付与することができる。空隙１１ｄの長さ（積層方向の長さ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜２．０μｍ程度であるのがよい。空隙１１ｄの長さが０．１〜１０μｍであることにより、素子の駆動時における塊状体５１１ｃによる緩衝効果が低下するのを抑制するとともに、素子の強度が低下するのを抑制できる。また、塊状体５１１ｃの長さの好ましい範囲は、上記した空隙１１ｄの好適範囲と同様である。
【０２６７】
また、塊状体含有層５１１ｂにおいて、隣り合う複数の塊状体５１１ｃ間に空隙ではなく、ガラス層や樹脂などが存在していてもよい。これにより、塊状体含有層５１１ｂに接する圧電体１１ａに応力が集中するのを抑制できるので、変位量が大きくなるとともに応力一点集中を避けることができる。これにより、素子の変位がより大きくなり、かつ、耐久性の高い積層型圧電体素子とすることができる。
【０２６８】
ガラス成分としては、例えば鉛アルカリけい酸ガラスを例示できる。鉛アルカリけい酸ガラスを用いることで圧電体層との界面強度が高く、積層型圧電素子の製造工程における破損を低減できるという効果がある。また、ガラス成分としては、例えばシリカガラスを用いてもよい。シリカガラスも鉛アルカリけい酸ガラスと同様に圧電体層との界面強度が高く、積層型圧電素子の製造工程における破損を低減できるという効果がある。樹脂成分としては、例えばエポキシ樹脂を例示できる。エポキシ樹脂を用いることで効果的に応力の集中を緩和できるという効果がある。樹脂成分としては、例えばポリイミド樹脂を用いてもよい。ポリイミド樹脂を用いることで高温環境下でも駆動できるという効果がある。
【０２６９】
ガラス成分及び樹脂成分の少なくとも一方を隣り合う複数の塊状体５１１ｃ間に存在させるには、以下のようにすればよい。即ち、ガラス層を形成する場合は、塊状体含有層５１１ｂを圧電セラミックスの仮焼粉末とガラス成分の粉末にバインダー及び可塑剤等を添加混合して圧電体・ガラス混合ペーストを作製し、これをグリーンシートの上面にスクリーン印刷等によって印刷する。更に銀−パラジウム等の内部電極５１２を構成する金属粉末にバインダー及び可塑剤等を添加混合して導電性ペーストを作製し、これを各グリーンシートの上面にスクリーン印刷等によって印刷する。そして、塊状体含有層５１１ｂ用のペーストが印刷されたグリーンシートと内部電極５１２を構成する導電性ペーストが印刷されたグリーンシートを所定の順序で複数積層し、所定の温度で脱バインダーを行った後、９００〜１２００℃で焼成して積層体５１３が作製される。
【０２７０】
また、樹脂層を形成する場合は、塊状体含有層５１１ｂを圧電セラミックスの仮焼粉末にバインダー及び可塑剤等を添加混合して圧電体・ガラス混合ペーストを作製し、これをグリーンシートの上面にスクリーン印刷等によって印刷する。更に銀−パラジウム等の内部電極５１２を構成する金属粉末にバインダー及び可塑剤等を添加混合して導電性ペーストを作製し、これを各グリーンシートの上面にスクリーン印刷等によって印刷する。そして、塊状体含有層５１１ｂ用のペーストが印刷されたグリーンシートと内部電極５１２を構成する導電性ペーストが印刷されたグリーンシートを所定の順序で複数積層し、所定の温度で脱バインダーを行った後、９００〜１２００℃で焼成して積層体５１３が作製される。その後に、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂などのペーストを塊状体含有層５１１ｂの空隙に注入する。注入方法は、樹脂ペーストを含ませたハケを用いて積層体５１３の側面から表面張力によって空隙に浸透させる、または樹脂ペーストを満たした浴槽に積層体５１３を浸漬した後に真空容器に入れ、減圧環境下で空隙に樹脂を浸透させる等の方法によって、塊状体含有層５１１ｂに樹脂を浸透させた後に、加熱昇温して樹脂を硬化させる事ができる。
【０２７１】
次に、本発明の積層型圧電素子の製法の一例を説明する。まず、圧電セラミックスの仮焼粉末と、上記バインダーと、上記可塑剤とを混合してスラリーを作製し、該スラリーを用いて周知の方法でセラミックグリーンシートを作製する。
【０２７２】
次に、塊状体含有層５１１ｂは圧電セラミックスの仮焼粉末にバインダー及び可塑剤等を添加混合して圧電体ペーストを作製し、これを各グリーンシートの上面にスクリーン印刷等によって１〜４０μｍの厚みに印刷する。バインダー及び可塑剤と圧電体粉末との比を変えることや、スクリーンのメッシュの度数を変えることや、スクリーンのパターンを形成するレジスト厚みを変えることで、塊状体含有層５１１ｂの厚みおよび塊状体含有層５１１ｂ中の空隙等を変化させることができる。この圧電体ペーストに用いる圧電セラミックスの粉末は、焼成工程での収縮差による割れを防止するために、圧電体層５１１ａと同じ粉末を使用することが望ましい。塊状体含有層５１１ｂ用のペーストが印刷されたグリーンシートを、必要枚数分準備する。
【０２７３】
次に、銀−パラジウム等の内部電極５１２を構成する金属粉末にバインダー及び可塑剤
等を添加混合して導電性ペーストを作製し、これを各グリーンシートの上面にスクリーン印刷等によって１〜４０μｍの厚みに印刷する。上記と同様にして内部電極５１２の厚みおよび内部電極中の空隙等を変化させることができる。そして、導電性ペーストが印刷されたグリーンシート及び塊状体含有層５１１ｂ用のペーストが印刷されたグリーンシートを所定の順序で複数積層し、所定の温度で脱バインダーを行った後、９００〜１２００℃で焼成することによって積層体５１３が作製される。
【０２７４】
その後、積層型圧電素子の側面に内部電極５１２と外部電極５１５間の圧電体部分に溝を形成して、この溝内に、圧電体５１１よりもヤング率の低い、樹脂またはゴム等の絶縁体を形成する。ここで、前記溝は内部ダイシング装置等で積層体５１３の側面に形成される。他の部位は上記と同様にして形成すればよい。
【０２７５】
なお、本実施形態における塊状体含有層は、図４０(a)や図４０(b)に示す形態であってもよい。すなわち、図４０(a)に示すように、塊状体含有層２１ｂがランダムに配設され
た複数の塊状体２１ｃからなるような形態であってもよく、また、図４０(b)に示すよう
に、塊状体含有層４０３１ｂが、圧電体層中に複数の空隙（又は樹脂層）５３１ｃがランダムに存在するような形態であってもよい。
【０２７６】
また、上記実施形態では、図３７に示すように内部電極５１２ｂが６つの塊状体からなる形態を例に挙げて説明したが、本実施形態では塊状体の大きさ、個数、配置状態等は特に限定されない。したがって、内部電極５１２ｂは、大きさの異なる多数の塊状体がランダムに配設されたものであってもよい。また、上記実施形態では、塊状体含有層５１１ｂが、内部電極５１２を介さずに、積層方向の両側の圧電体層５１１ａと隣り合っている場合を例に挙げて説明したが、塊状体含有層５１１ｂが、内部電極５１２ａを介して、積層方向の両側の圧電体層５１１ａと隣り合っている形態であってもよい。
【０２７７】
（他の実施形態３）
以下、本実施形態にかかる積層型圧電素子について詳細に説明する。図４１(a)は、本
実施形態にかかる積層型圧電素子を示す斜視図であり、図４１(b)は、図４１(a)における圧電体層と金属層との積層状態を示す部分斜視図である。図４２は、図４１（ａ）における本発明の実施形態における外部電極６１５と積層体６１５の側面との接合部分の拡大断面図である。
【０２７８】
図４１(a)、(b)に示すように、本実施形態の積層型圧電素子は、複数の圧電体層１１と複数の金属層１２（１２ａ，１２ｂ）とを交互に積層してなる積層体６１５を有し、該積層体６１５の対向する側面に一対の外部電極６１５が配設されている。
【０２７９】
本実施形態の積層型圧電素子は、図４１(a)、(b)に示すように、複数の金属層６１２のうちの少なくとも一層が、圧電体層１１間に空隙を介して互いに離隔された複数のセラミック塊状体（圧電体領域）１２ｃと空隙を介して互いに離隔された複数の金属塊状体（金属領域）１２ｄからなる塊状体含有層６１２ｂである。
【０２８０】
このような塊状体含有層６１２ｂが少なくとも１層存在することで、積層型圧電素子全体の変位を大きくすることができるだけでなく、積層型圧電素子の耐久性を向上させることができる。金属層６１２の少なくとも一層を塊状体含有層６１２ｂとしたことで、塊状体含有層６１２ｂ周辺の圧電体層は変位が小さくなり、金属層６１２ａ周辺の圧電体層１１は変位が大きくなって、素子内に変位の大きい箇所と小さい箇所を分散させることができる。このような金属層を素子内に配置することで、素子変形による応力を分散させることができる。
【０２８１】
さらに、塊状体含有層６１２ｂが空隙を介して互いに離隔された複数のセラミック塊状体と空隙を介して互いに離隔された複数の金属塊状体で構成されているので、素子に応力が加わった時に応力緩和効果が大きい。その理由は、互いに空隙を介して離隔して配置され、自由度の高くなったセラミック塊状体は応力が加わると、圧電結晶内のイオンの配置が移動して応力方向に応じて結晶の変形が発生し、応力を緩和することができるからである。
【０２８２】
同様に互いに空隙を介して離隔して配置され、自由度の高くなった金属塊状体は、応力が加わると、変形して応力を緩和することができる。そして、イオンの配置移動によるセラミック塊状体の緩和効果は速度が速く、金属の変形による金属塊状体の緩和は、イオンの移動速度よりは遅いけれどもイオンの移動距離よりも変形距離が大きい。このため、急激な応力に対してはセラミック塊状体が高速度に追随した応力緩和を可能となり、大きな応力や常時加わる応力に対しては金属塊状体が優れた応力緩和効果を示し、耐久性の優れた素子とすることができる。
【０２８３】
セラミック塊状体が吸収しきれない大きな応力が加わった時には、主に、金属塊状体が緩和効果を主に発現させ、高速の応力にはセラミック塊状体が緩和効果をそれぞれ対応できる。
【０２８４】
また、塊状体含有層６１２ｂを構成する複数のセラミック塊状体６１２ｃ、複数の金属塊状体６１２ｄは、圧電体層間にほぼ均一に、点在していることが好ましい。複数のセラミック塊状体６１２ｃ、金属塊状体６１２ｄが圧電体層間にほぼ均一に点在しているときには、素子変形に伴う応力が一部に集中することを抑制できる。
【０２８５】
金属塊状体とセラミック塊状体が互いに接した領域を有している場合には、緩和効果がより大きくなる。セラミック塊状体が、金属塊状体を包み込んでいたり、逆に、金属塊状体がセラミック塊状体を包み込んでいる場合には、セラミック塊状体６１２ｃと金属塊状体６１２ｄとを積層体の積層方向に直列につないだような形態となる。積層方向に加わる応力に対して緩和効果を直列に接続したような効果が生まれ、高速の応力に追随することができる。高速で変位可能なイオンの配置で緩和効果を発現できるので、特に、連続的な応力の繰り返しに対して、緩和効果が大きくなる。また、セラミック塊状体と金属塊状体が積層方向に垂直な方向に隣接している場合には、セラミック塊状体と金属塊状体の緩和効果が積層方向に垂直な方向に並列に接続したような効果が生まれ、様々な方向からの応力を緩和することができる。
【０２８６】
図４１(a)、(b)に示す本実施形態では、塊状体含有層６１２ｂは、積層体６１５中に複数存在している。各塊状体含有層６１２ｂは、複数の圧電体層６１１および複数の金属層６１２ａを介して配置されており、かつ、積層体６１５の厚み方向に規則的に配置されている。
【０２８７】
また、塊状体含有層６１２ｂを構成する複数のセラミック塊状体６１２ｃと複数の金属塊状体６１２ｄの比率を変化させることで、圧電体６１１の変位の大きさを制御できるので、圧電体１１の厚みを変える必要がなく、量産性に優れた構造とすることができる。
【０２８８】
積層方圧電素子を安定した変位で駆動させるためには、塊状体含有層６１２ｂは積層型圧電素子が駆動する加重に対して容易には変形しないようにするのがよい。塊状体含有層６１２ｂは、複数のセラミック塊状体６１２ｃと複数の金属塊状体６１２ｄからなるので、加重に対する変形状態をその分布によって調整することが可能となる。
【０２８９】
セラミック塊状体６１２ｃが占める体積Ｖ１と金属塊状体６１２ｄが占める体積Ｖ２の
関係は、Ｖ１＞Ｖ２であることが望ましい。また、塊状体含有層６１２ｂにおける、空隙の体積Ｖ３を考慮した場合はＶ３＞Ｖ２であることが好ましく、Ｖ３＞Ｖ１＞Ｖ２であることがさらに好ましい。これにより、素子の変位がより大きくなり、かつ、耐久性の高い積層型圧電体素子とすることができる。
【０２９０】
また、図４２に示すように、塊状体含有層６１２ｂに積層方向両側に隣り合う金属層６１２ｅが、当該金属層６１２ｅに積層方向両側に隣り合う金属層（塊状体含有層６１２ｂ及び金属層６１２ｆ）よりも空隙が少ないことが望ましい。これにより、空隙の少ない緻密な金属層６１２ｅの端部と外部電極６１５との間の接触面積が大きくなって導電材料の拡散が生じやすくなる。この拡散による接合（拡散接合）により、外部電極６１５の積層体６１５の側面との接合強度を高めることができる。金属層６１２ｅの空隙率は、金属層６１２ｆなどの他の金属層の空隙率の９５％以下であるのが好ましく、９０％以下であるのがより好ましい。
【０２９１】
さらに、本発明では、塊状体含有層６１２ｂに積層方向両側に隣り合う金属層６１２ｅが、当該金属層６１２ｅに積層方向両側に隣り合う金属層（塊状体含有層６１２ｂ及び金属層６１２ｆ）よりも厚みが大きいことが望ましい。これにより、厚みの大きい金属層６１２ｅの端部と外部電極６１５との間の接触面積が大きくなって導電材料の拡散が生じやすくなる。この拡散による接合（拡散接合）により、外部電極６１５の積層体１５の側面との接合強度を高めることができる。金属層６１２ｅの厚みは、金属層６１２ｆなどの他の金属層の厚みの１０５％以上であるのが好ましく、１１０％以上であるのがより好ましい。
【０２９２】
また、図４２に示すように、外部電極６１５の一部１５ｃが塊状体含有層６１２ｂの積層方向両側に隣接する２つの圧電体１１の間に入り込んでいることが望ましい。このように外部電極６１５の一部１５ｃが隣り合う圧電体１１，１１間の一部の領域に入り込んでいることで、積層体６１５の側面から積層体６１５中に杭を打ち込んだような構造となる。これにより、外部電極６１５と積層体６１５との接合強度が増し、高電解、高圧力下で長期間連続駆動させた場合であっても、外部電極６１５が積層体６１５側面から剥離するといった問題が生じるのを防ぐことができる。このため、一部の金属層６１２ａと外部電極６１５との接続信頼性が向上する。
【０２９３】
外部電極６１５が積層体６１５の側面から隣り合う圧電体６１１，６１１間の一部の領域に入り込む深さＤは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であるのがよい。深さＤがこの範囲にあることで、十分なアンカー効果が得られる。
【０２９４】
図４２に示す本実施形態における外部電極６１５は、積層体６１５の側面に垂直な方向に積層された複数の層６１５ａ，６１５ｂからなる。これらのうち、積層体６１５の側面側に位置する外部電極層１５ａは、外表面側に位置する外部電極層６１５ｂよりもガラス材料の含有量が多いことが望ましい。積層体６１５の側面に近接した外部電極層１５ａ中のガラス成分が多いことにより、外部電極６１５の一部６１５ｃが、塊状体含有層６１２ｂの積層方向両側に隣り合う圧電体１１の間に入り込みやすくなり、外部電極６１５と積層体６１５との接合強度をさらに高めることができる。また、外表面側に位置する外部電極層１５ｂに含まれるガラス成分が外部電極層１５ａよりも少なくなることで、外部電極６１５に半田付けにより接続されるリード線の接合強度を高めることができる。これは、半田がガラス成分に対して濡れ性が低いことに起因する。
【０２９５】
図４３は、積層体６１５を積層方向に垂直な方向に塊状体含有層６１２ｂを含む平面で切ったときの断面図である。図４３に示すように、圧電体層６１１，６１１間に入り込んでいる外部電極６１５の一部６１５ｃが、塊状体含有層６１２ｂを構成するセラミック塊
状体６１２ｃと金属塊状体６１２ｄに接している（接合している）。このように外部電極６１５の一部６１５ｃがセラミック塊状体６１２ｃと金属塊状体６１２ｄの両方に接していることにより、以下の効果がある。
【０２９６】
すなわち、外部電極６１５の導電成分は金属塊状体６１２ｄの金属成分と濡れ性が良いので、外部電極６１５の一部が金属塊状体６１２ｄに接していると、これらが強固に接合される。また、外部電極６１５のガラス成分はセラミック塊状体６１２ｃの圧電体と濡れ性がよいので、外部電極６１５の一部がセラミック塊状体６１２ｃに接していると、これらが強固に接合される。さらに、外部電極６１５の一部が、前述のように、塊状体含有層６１２ｂの積層方向両側に隣接する２つの圧電体６１１、６１１間に入り込んでいるので、この入り込んでいる部分で隣接する圧電体１１同士をつなぎ止めているため、素子を大きな変位量で駆動させた場合においても、積層体６１５が塊状体含有層６１２ｂを介して剥離するのを防ぐ効果がある。
【０２９７】
また、素子の駆動時に積層体６１５が伸縮し変形することにより生じる積層体６１５と外部電極６１５との界面での応力は、塊状体含有層６１２ｂの積層方向両側に隣接する２つの圧電体層６１１，６１１間に入り込んだ外部電極６１５の一部６１５ｃを介して、圧電体層１１に伝播する。この伝播した応力に応じて、外部電極６１５の一部１５ｃに接する圧電体がの結晶構造が変化し、応力が吸収される。
【０２９８】
特に、外部電極６１５の一部６１５ｃが金属を主成分とするので、金属自体が変形して応力を緩和する効果が得られるとともに、外部電極６１５の一部６１５ｃがこれに接する圧電体を押圧する力が大きいので、圧電体の結晶構造変化を生じさせやすい。
【０２９９】
また、圧電体層６１１が空隙に接した部分では、電圧が印加されず、応力に応じて圧電体が変形できる空間として機能する。このため、結晶構造変化により新たに生じた圧電体内の応力は、空隙に接した部分で緩和されるという、新たな緩和機能を生じさせることができる。
【０３００】
さらに、外部電極６１５の一部１５ｃをセラミック塊状体６１２ｃと金属塊状体６１２ｄ間に枝わかれさせながら侵入させることで、応力を分散させる効果が高まり、さらに応力緩和効果を高くすることができる。これらのことにより、外部電極６１５と積層体６１５との接合信頼性がより高められ、耐久性が高く長寿命の積層型圧電素子が得られる。
【０３０１】
また、積層型圧電素子の表面に外装樹脂（不図示）を被覆し、外装樹脂の一部を隣り合う２つの圧電体層６１１，６１１間の一部の領域に入り込ませるのが好ましい。外部電極６１５の一部だけでなく、外装樹脂の一部も塊状体含有層６１２ｂの積層方向両側に隣接する２つの圧電体６１１、６１１間に入り込んでいるときには、この入り込んでいる部分で隣接する圧電体６１１同士をつなぎ止めているため、素子を大きな変位量で駆動させた場合においても、積層体６１５が塊状体含有層６１２ｂを介して剥離するのを防ぐ効果がある。
【０３０２】
さらに、素子の駆動時に積層体６１５が伸縮し変形することにより生じる積層体６１５と外装樹脂との界面での応力は、塊状体含有層６１２ｂの積層方向両側に隣接する２つの圧電体層６１１，６１１間に入り込んだ外装樹脂の一部を介して、圧電体層６１１に伝播する。この伝播した応力に応じて、外装樹脂の一部に接する圧電体の結晶構造が変化し、応力が吸収される。
【０３０３】
特に、圧電層間に入り込んでいる外装樹脂の一部は主成分が樹脂であるので、樹脂自体が変形して応力緩和するだけでなく、外装樹脂に接する圧電体を被覆することができる。
これにより、圧電体の結晶構造変化による体積変化を吸収して、新たな応力発生を抑止することができる。
【０３０４】
さらに、圧電体層６１１が空隙に接した部分では、圧電体が周囲の雰囲気の酸素濃度や湿度に応じて酸化還元され、積層型圧電素子の長期間の使用において圧電特性が変化することがあるが、外装樹脂の一部が入り込んでいることにより使用環境の影響を抑制することができる。これにより、圧電体の応力緩和機能が耐久性の高いものとなり、被覆部材と積層体との接合信頼性がより高められ、長寿命の積層型圧電素子が得られる。
【０３０５】
本実施形態の積層型圧電素子は上記と同様にして製造できる。まず、上記と同様の手順で積層体を作製する。次に、ガラス粉末に、バインダーを加えて銀ガラス導電性ペーストを作製し、これをシート状に成形し、乾燥した（溶媒を飛散させた）シートの生密度を６〜９ｇ／ｃｍ３に制御し、このシートを、柱状積層体６１５の外部電極形成面に転写する。これを、ガラスの軟化点よりも高い温度、且つ銀の融点（９６５℃）以下の温度で、且つ積層体６１５の焼成温度（℃）の４／５以下の温度で焼き付けを行う。これにより、銀ガラス導電性ペーストを用いて作製したシート中のバインダー成分が飛散消失し、３次元網目構造をなす多孔質導電体からなる外部電極６１５を形成することができる。
【０３０６】
このとき、外部電極６１５を構成するペーストを多層のシートに積層してから焼付けを行っても、１層ごとに積層しては焼付けを行っても良いが、多層のシートに積層してから一度に焼付けを行う方が量産性に優れている。そして、層ごとにガラス成分を変える場合は、シートごとにガラス成分の量を変えたものを用いればよいが、圧電体１１に最も接した面にごく薄くガラスリッチな層を構成したい場合は、積層体６１５にスクリーン印刷等の方法でガラスリッチなペーストを印刷した上で、多層のシートを積層する方法が用いられる。このとき、印刷に代えて５μｍ以下のシートを用いても良い。
【０３０７】
なお、銀ガラス導電性ペーストの焼き付け温度は、ネック部を効果的に形成し、銀ガラス導電性ペースト中の銀と金属層６１２を拡散接合させ、また、外部電極６１５中の空隙を有効に残存させ、さらには、外部電極６１５と柱状の積層体６１５側面とを部分的に接合させるという点から、５００〜８００℃の範囲に設定するのが望ましい。また、銀ガラス導電性ペースト中のガラス成分の軟化点は、５００〜８００℃であるのが望ましい。焼き付け温度が８００℃以下である場合には、有効な３次元網目構造をなす多孔質導電体を形成することができる。好ましくは、ガラスの軟化点の１．２倍以内の温度で焼き付けを行うのがよい。一方、焼き付け温度が５００℃以上の場合には、金属層６１２端部と外部電極６１５の間で十分に拡散接合がなされ、ネック部が形成される。
【０３０８】
次に、外部電極６１５を形成した積層体６１５をシリコーンゴム溶液に浸漬するとともに、シリコーンゴム溶液を真空脱気することにより、積層体６１５の溝内部にシリコーンゴムを充填し、その後シリコーンゴム溶液から積層体６１５を引き上げ、積層体６１５の側面にシリコーンゴムをコーティングする。その後、溝内部に充填、及び積層体６１５の側面にコーティングしたシリコーンゴムを硬化させることにより、本発明の積層型圧電素子が完成する。
【０３０９】
次に本実施形態の他の製法を説明する。まず、上述と同じように積層体６１５が作製される。その後、外部電極層６１５ａとなる銀を主成分とした導電剤粉末とガラス粉末にバインダー、可塑剤及び溶剤を加えて作製した導電性ペーストを、外部電極６１５を形成する積層体６１５側面にスクリーン印刷等によって印刷する。その後、所定の温度で乾燥、焼き付けを行う。次に、外部電極層６１５ｂとなる銀を主成分とした導電剤粉末と必要に応じて微量のガラス粉末にバインダー、可塑剤及び溶剤とを加えて作製した導電性ペーストを、外部電極層１５ａの上に重ねてスクリーン印刷等によって印刷する。その後、所定
の温度で乾燥、焼き付けを行うことによって、外部電極層６１５ａの外側に外部電極層６１５ｂを設けた外部電極６１５を形成することができる。
【０３１０】
なお、外部電極層６１５ａ及び６１５ｂを形成する各々の導電性ペースト中に含まれるガラス量を調整することにより、外部電極６１５ａのガラス量を多くし、外部電極層６１５ｂのガラス量を少なくした外部電極６１５を形成することができる。なお、外部電極層１５ａを印刷、乾燥したのち、その上に外部電極層６１５ｂを印刷、乾燥し、同時に焼き付けを行い、外部電極層６１５ａと６１５ｂからなる外部電極６１５を形成してもよい。ここでは、外部電極６１５が２層の場合を示したが、それ以上の層数であっても構わない。
【０３１１】
ここで、前記ガラス成分は、圧電体層１１との接合強度を高め、且つ、圧電体層１１，１１間に効果的に侵入させるという点から、酸化鉛若しくは酸化珪素の少なくとも１種を含む軟化点８００℃以下のガラスであるのが望ましい。また、前述した以外に、ガラス成分は、シリカガラス、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリけい酸ガラス、アルミノほうけい酸塩ガラス、ほうけい酸塩ガラス、アルミノけい酸塩ガラス、ほう酸塩ガラス、りん酸塩ガラス、鉛ガラス等を用いることができる。
【０３１２】
例えば、ほうけい酸塩ガラスとしては、ＳｉＯ２４０〜７０質量％、Ｂ２Ｏ３２〜３０質量％Ａｌ２Ｏ３０〜２０質量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのようなアルカリ土類金属酸化物を総量で０〜１０質量％、アルカリ金属酸化物０〜１０質量％含有するものを使用することができる。また、上記ほうけい酸塩ガラスに、５〜３０質量％のＺｎＯを含むようなガラスとしても構わない。ＺｎＯは、ほうけい酸塩ガラスの作業温度を低下させる効果がある。
【０３１３】
また、りん酸塩ガラスとしては、Ｐ２Ｏ５４０〜８０質量％、Ａｌ２Ｏ３０〜３０質量％、Ｂ２Ｏ３０〜３０質量％、ＺｎＯ０〜３０質量％、アルカリ土類金属酸化物０〜３０質量％、アルカリ金属酸化物０〜１０質量％を含むようなガラスを使用することができる。
【０３１４】
また、鉛ガラスとしては、ＰｂＯ３０〜８０質量％、ＳｉＯ２０〜７０質量％、Ｂｉ２Ｏ３０〜３０質量％、Ａｌ２Ｏ３０〜２０質量％、ＺｎＯ０〜３０質量％、アルカリ土類金属酸化物０〜３０質量％、アルカリ金属酸化物０〜１０質量％を含むようなガラスを使用することができる。
【０３１５】
また、外部電極６１５を構成する導電剤は、耐酸化性があり、ヤング率が低く、安価であるという点から、銀を主成分とすることが望ましい。なお、耐エレクトロマイグレーション性を高めるという点から、微量の白金若しくはパラジウムを添加してもよい。
【実施例１】
【０３１６】
（ガスセンサ）
ガスセンサ素子を以下のようにして作製した。まず、平均粒径が０．４μｍの安定化ジルコニア（５モル％Ｙ２Ｏ３含有−ＺｒＯ２）粉末を主成分とするジルコニア粉末、ガラス粉末、バインダー、及び可塑剤を混合したスラリーを作製し、ドクターブレード法で厚み１５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【０３１７】
ついで、このセラミックグリーンシートの片面に、表１の組成からなる銀合金粉末などの原料粉末にバインダーを加えた導電性ペーストをスクリーン印刷法により３０μｍの厚みになるように印刷した。このとき、発熱体を形成する部分については、従来からのセラミックヒータにあるように発熱が集中するように、折り返して蛇行した形状に発熱体パタ
ーンを印刷した。塊状体含有層４５を形成するための導電性ペーストには、平均粒径が０．４μｍの安定化ジルコニア（５モル％Ｙ２Ｏ３含有−ＺｒＯ２）粉末を金属粉末に対して１質量％添加した。ついで、図１６に示す形状になるように各グリーンシートを積層して積層成形体を得た。セラミック層の厚みが必要な箇所は、導電性ペーストを印刷せずにグリーンシートのみを必要枚数積層した。
【０３１８】
次に、積層成形体を所定の温度で脱バインダーを行った後、８００〜１２００℃で焼成して焼結体を得た。これにより、銀濃度に差がある金属層がセラミック層を介して構成されている場合、濃度の高い金属層から濃度の低い金属層へ銀が拡散して、空隙率の高い塊状体含有層４５が形成され、比較的緻密な金属層４７が形成された。セラミック層５５中にはあらかじめ、白金ペーストを印刷した金属パターン５７を形成し積層した。これにより、ヒータ一体型酸素センサが得られた。
【０３１９】
この後、ヒータに電圧を印加することで、ガスセンサ素子温度を７００℃に保ち、次に、水素、メタン、窒素、酸素の混合ガスを用いて、空燃比１２の混合ガスをセンサに吹付けて、センサが起電力を生じるかでセンサが機能しているかを確認した。その後、空燃比１２と２３の混合ガスを０．５秒間隔で１×１０９回数交互にセンサに吹付けて、空燃比の差で起電力が変化することを確認した。その後、空燃比１２の混合ガスをセンサに吹付けて、センサが起電力を生じるか否かでセンサが機能しているかを確認した。結果を表１に示す。
【０３２０】
【表１】
0005537586.tif 000002
【０３２１】
表１より、金属層４５が緻密である試料Ｎｏ．１は、センサを機能させる固体電解質であるセラミック層４３に金属層４５を介してガスを供給することができないので起電力が生じず、酸素センサとして機能しなかった。一方、試料Ｎｏ．２〜１１は酸素センサとして機能した。金属ペースト層の銀の質量百分率が８５％以上で、これらの金属ペースト層の質量百分率差が大きいものほど耐久性がよいという結果となった。特に、金属層４５，４７の銀の質量百分率Ｘが９０％以上で、質量百分率差が３〜５％の試料No.３，５，６
，１０，１１が最も優れた耐久性を有していた。
【実施例２】
【０３２２】
（フィルタ）
フィルタ素子を以下のようにして作製した。まず、平均粒径が０．４μｍのコーディエライト（５モル％Ｙ２Ｏ３含有−コーディエライト）粉末を主成分とするコーディエライト粉末、ガラス粉末、バインダー、及び可塑剤を混合したスラリーを作製し、ドクターブレード法で厚み１５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【０３２３】
ついで、このセラミックグリーンシートの片面に、表１の組成からなる銀合金粉末などの原料粉末にバインダーを加えた導電性ペーストをスクリーン印刷法により３０μｍの厚みになるように印刷した。塊状体含有層６３を形成するための導電性ペーストには、平均粒径が０．４μｍのコーディエライト（５モル％Ｙ２Ｏ３含有−コーディエライト）粉末を金属粉末に対して１質量％添加した。
【０３２４】
その後、図１９に示す形状になるようにグリーンシートを積層して積層成形体を得た。セラミック層の厚みが必要な箇所は、導電性ペーストを印刷せずにグリーンシートのみを必要枚数積層した。
【０３２５】
次に、積層成形体を所定の温度で脱バインダーを行った後、８００〜１２００℃で焼成してフィルタ素子を得た。この後、実験的に合成した排気ガスを供給して、４００℃に保った状態でフィルタ特性を測定した。その後、４００℃の連続運転を１０００時間行い、再びフィルタ特性を測定した。結果を表２に示す。
【０３２６】
【表２】
0005537586.tif 000003
【０３２７】
表２より、金属層６３が緻密な電極層になった試料Ｎｏ．１は、フィルタとして機能しなかった。一方、試料Ｎｏ．２〜１１はフィルタとして機能した。金属ペースト層の銀の質量百分率Ｘが８５％以上で、質量百分率差が大きいものほど耐久性がよいという結果となった。特に、金属ペースト層の銀の質量百分率Ｘが９０％以上で、これらの金属層の質量百分率差が３〜５％の試料No.３，５，６，１０，１１が最も優れた耐久性を有してい
た。
【実施例３】
【０３２８】
（燃料電池）
燃料電池素子を以下のようにして作製した。まず、平均粒径が０．４μｍの安定化ジルコニア（５モル％Ｙ２Ｏ３含有−ＺｒＯ２）粉末を主成分とするジルコニア粉末、ガラス粉末、バインダー、及び可塑剤を混合したスラリーを作製し、ドクターブレード法で厚み１５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【０３２９】
ついで、このセラミックグリーンシートの片面に、表１の組成からなる銀合金粉末などの原料粉末にバインダーを加えた導電性ペーストをスクリーン印刷法により３０μｍの厚みになるように印刷した。
【０３３０】
その後、図１７に示す形状になるようにグリーンシートを積層して積層成形体を得た。セラミック層の厚みが必要な箇所は、導電性ペーストを印刷せずにグリーンシートのみを必要枚数積層した。次に、積層成形体を所定の温度で脱バインダーを行った後、８００〜
１２００℃で焼成して焼結体を得た。これにより、銀濃度に差がある金属層がセラミック層を介して構成されている場合、濃度の高い金属層から濃度の低い金属層へ銀が拡散して、空隙率の高い金属層６３，６５が形成され、比較的緻密な金属層７３，７７が形成された。
【０３３１】
次に、焼結体を所望の寸法に加工した上で外部電極を形成した。まず、主成分が銀からなる金属粉末にバインダー、可塑剤、ガラス粉末等を添加混合して外部電極用の導電性ペーストを作製した。この導電性ペーストを、上記焼結体側面の外部電極６９を形成する箇所にスクリーン印刷した。その後、これを６００〜８００℃で焼成して外部電極を形成し燃料電池素子を得た。
【０３３２】
この後、空気極側に酸素を、燃料極側に水素を供給して、８００℃に保った状態で発電の出力密度を測定した。その後、８００℃の連続運転を１０００時間行い、再び発電の出力密度を測定した。結果を表３に示す。
【０３３３】
【表３】
0005537586.tif 000004
【０３３４】
表３より、金属層６３，６５が緻密な電極層になった試料Ｎｏ．１は、発電機能させる固体電解質であるセラミック層６７に金属層６３，６５を介して酸素も水素も供給することができないので、起電力が生じず、燃料電池として機能しなかった。一方、試料Ｎｏ．２〜１１は燃料電池として機能した。金属ペースト層の銀の質量百分率Ｘが８５％以上で、質量百分率差が大きいものほど耐久性がよいという結果となった。特に、金属ペースト層の銀の質量百分率Ｘが９０％以上で、これらの金属層の質量百分率差が３〜５％の試料No.３，５，６，１０，１１が最も優れた耐久性を有していた。
【実施例４】
【０３３５】
（積層型圧電素子）
積層型圧電素子を以下のようにして作製した。まず、平均粒径が０．４μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）粉末を主成分とする原料粉末、バインダー、及び可塑剤を混合したスラリーを作製し、ドクターブレード法で厚み１５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。ついで、このセラミックグリーンシートの片面に、表４〜表５の組成からなる銀合金粉末などの原料粉末にバインダーを加えた導電性ペーストをスクリーン印刷法により３０μｍの厚みになるように印刷した。塊状体含有層９５を形成するための金属ペースト層には、平均粒径が０．４μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）粉末を金属粉末に対して１質量％添加した。尚、表４は、表４（１）と表４（２）に分けて示している。
【０３３６】
【表４】
0005537586.tif 000005
【０３３７】
【表５】
0005537586.tif 000006
【０３３８】
次に、図２５の形状になるように各グリーンシートを積層して積層成形体を得た。駆動領域については、金属層の層数が１００となるように積層し、セラミック層の厚みが必要な箇所は、導電性ペーストを印刷せずにグリーンシートのみを必要枚数積層した。
【０３３９】
次に、積層成形体を所定の温度で脱バインダーを行った後、８００〜１２００℃で焼成して焼結体を得た。これにより、銀濃度に差がある金属層がセラミック層を介して構成されている場合、濃度の高い金属層から濃度の低い金属層へ銀が拡散して、空隙率の高い塊状体含有層９５が形成され、比較的緻密な金属層９３が形成された。
【０３４０】
次に、焼結体を所望の寸法に加工した上で外部電極を形成した。まず、主に銀からなる金属粉末にバインダー、可塑剤、ガラス粉末等を添加混合して外部電極用の導電性ペーストを作製した。この導電性ペーストを、上記焼結体側面の外部電極１０１を形成する箇所にスクリーン印刷等によって印刷して６００〜８００℃で焼成し外部電極を形成した。これにより、積層型圧電素子を得た。
【０３４１】
その後、外部電極１０１にリード線を接続し、正極及び負極の外部電極１０１にリード線を介して３ｋＶ／ｍｍの直流電界を１５分間印加して分極処理を行い、積層型圧電素子を用いた圧電アクチュエータを作製した。得られた積層型圧電素子に１７０Ｖの直流電圧を印加したところ、試料Ｎｏ．３２以外のすべての圧電アクチュエータにおいて、積層方向に変位が得られた。この圧電アクチュエータを室温で０〜＋１７０Ｖの交流電圧を１５０Ｈｚの周波数で印加して、１×１０９回まで連続駆動させる試験を行った。結果を表６に示す。
【０３４２】
【表６】
0005537586.tif 000007
【０３４３】
表４〜表５から、試料Ｎｏ．１，３３では、連続駆動により積層界面にはがれが生じた。さらに圧電アクチュエータの高速応答性を確認するために駆動周波数を１５０Ｈｚから徐々に上昇させていくと、１ｋＨｚ以上で、素子がうなり音を発することがわかった（耳で聞こえた）。さらに、うなり音が発生する素子において、駆動周波数を確認するためにヨコガワ製オシロスコープＤＬ１６４０Ｌでパルス波形を確認すると、駆動周波数の整数倍の周波数に相当する箇所に高調波ノイズが確認できた。なお、試料Ｎｏ．３２では、金属層のクッション効果により圧電体の変位変形は、金属層が変形して吸収したため、素子全体では変形が生じなかった。
【０３４４】
これらに対して、本発明の実施例である試料番号Ｎｏ．２〜３１では、１×１０９回連続駆動させた後も素子変位量があまり低下することなく、圧電アクチュエータとして必要とする実効変位量を有していた。
【０３４５】
また、金属ペースト層の銀の質量百分率Ｘが８５％以上で、質量百分率差が２〜１０％であるものは耐久性が優れていた。特に、金属ペースト層の銀の質量百分率Ｘが９０％以上で、これらの金属層の質量百分率差が３〜５％の試料No.４，９，１０，１５，１６，
２１，２２，２７，２８が最も優れた耐久性を有していた。
【実施例５】
【０３４６】
（積層型圧電素子）
図４５に示す形状となるように、実施例４と同様の手順で表５に示す試料No.１〜１４
の積層型圧電素子を作製した。図４４は、焼成前の積層成形体を示す断面図である。図４４に示すように、積層型圧電素子の積層方向の両端側に低率金属ペースト層９５がそれぞれ配置されるようにした。低率金属ペースト層およびこれの両側の金属ペースト層における金属組成は表５に示す通りである。得られた試料No.１〜１４について実施例４と同様
の評価を行った。結果を表５に示す。試料No.１はサイクル試験により特性が低下した。
他の試料は良好な結果であった。特に、金属ペースト層の質量百分率Ｘが高い方がよい結果が得られる傾向にあった。
【実施例６】
【０３４７】
図３２に示すような積層型圧電素子を以下のようにして作製した。まず、平均粒径が０．４μｍのＰＺＴを主成分とする圧電セラミックの仮焼粉末、バインダー、及び可塑剤を混合したスラリーを作製し、ドクターブレード法で厚み１５０μｍの圧電体層１になるセラミックグリーンシートを作製した。
【０３４８】
次に、このセラミックグリーンシートの片面に内部電極４０２を形成するための銀−パラジウム合金（銀９０質量％、パラジウム１０質量％）にバインダーを加えた導電性ペーストをスクリーン印刷法により４μｍの厚みで形成した。さらに、一部のセラミックグリーンシートの片面には塊状体含有層４０３を形成するために銀粉末に平均粒径０．５μｍのアクリルビーズを銀粉末１００体積％に対して２００体積％になるように加え、さらにバインダーを加えて形成した無機ペーストをスクリーン印刷法により４μｍの厚みで形成した。
【０３４９】
ついで、内部電極４０２を形成するための導電性ペーストが印刷されたセラミックグリーンシート２０層に対して１層の割合で塊状体含有層４０３が形成されるように、各セラミックグリーンシートを積層した。内部電極４０２を形成するための導電性ペーストが印刷されたグリーンシートは３００枚であり、塊状体含有層４０３を形成するための無機ペーストは１４枚であった。塊状体含有層ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートの積層方向外側の両隣には、内部電極４０２が互いに異極になるように導電性ペーストの印刷されたセラミックグリーンシートを積層した。得られた積層成形体を所定の温度で脱脂し、９８０〜１１００℃で焼成して積層焼成体を得た。ついで、得られた積層焼成体を平面研削盤にて研削し、積層体４１０を得た。
【０３５０】
次に、外部電極４を形成するための銀ガラス導電性ペーストを積層体４１０の側面に３０μｍの厚みでスクリーン印刷によって形成し、７００℃にて３０分焼き付けを行うことにより、外部電極４を形成した。得られた素子において、塊状体含有層４０３の空隙率は８０％、内部電極４０２の空隙率は２０％であった。塊状体含有層４０３には銀が点在して分布し、これらの銀の間には空隙が形成されていた。
【０３５１】
その後、外部電極４にリード線を接続し、正極及び負極の外部電極４にリード線を介して３ｋＶ／ｍｍの直流電界を１５分間印加して分極処理を行い、図３２に示すような積層型圧電素子を用いた圧電アクチュエータを作製した。得られた積層型圧電アクチュエータに１６０Ｖの直流電圧を印加したところ、積層方向に変位量４０μｍが得られた。さらに、この積層型圧電アクチュエータを室温で０〜＋１６０Ｖの交流電圧を１５０Ｈｚの周波数で印加して、１×１０９回まで連続駆動した試験行った。得られた結果を表７に示す。
【０３５２】
【表７】
0005537586.tif 000008
【０３５３】
表７に示すように、本発明の積層型圧電アクチュエータ（試料番号１）では、連続駆動前と同様の変位量４０μｍが得られ、また、積層体４１０には異常は見られなかった。
【０３５４】
一方、本発明の請求範囲外である試料番号２の塊状体含有層４０３及び複合層４１１のない積層型圧電アクチュエータでは、５×１０７サイクルで圧電体にクラックが生じていた。これは、駆動時にはたらく応力を圧電体層１が十分に吸収できずに、圧電体層１にクラックが生じたものであると考えられる。
【実施例７】
【０３５５】
次に、塊状体含有層４０３の構成及び複合層４１１の配置を変化させた以外は、実施例６と同様の積層型圧電アクチュエータを作製した。評価結果を表７に示す。
【０３５６】
なお、試料番号３、４は、塊状体含有層４０３を構成する塊状体４０３ａの材料を変化させた以外は、実施例１と同様にして積層型圧電アクチュエータを作製した。（試料番号３、４の概略断面図は図４６）また、試料番号５は、両方の端部側から５番目の内部電極４０２の次に複合層を配置した以外は、実施例１と同様にして、内部電極４０２の２０層に対して１層の割合で複合層４１１を形成した積層型圧電アクチュエータを作製した。（試料番号５の概略断面図は図４７）さらに、試料番号６は、両方の端部側から８層の圧電体１ｃを３００μｍ厚みで構成した応力緩和領域を設け、この応力緩和領域において、両方の端部側から５番目の内部電極４０２の次に複合層を形成した以外は実施例１と同様にして積層型圧電アクチュエータを作製した。ただし、複合層４１１を構成する圧電体層４０１ａ、１ａの厚みはそれぞれ１５０μｍとした。（試料番号６の概略断面図は図４８）
これらの積層型圧電アクチュエータを室温で０〜＋１６０Ｖの交流電圧を１５０Ｈｚの周波数で印加して、１×１０９回まで連続駆動した試験行った。結果を表８に示す。
【０３５７】
【表８】
0005537586.tif 000009
【０３５８】
表８より、本発明の積層型圧電アクチュエータである試料番号１、３、４、５、６は、１×１０９回連続駆動した場合においても、連続駆動前と同様の変位量が得られ、高信頼性を備えた圧電アクチュエータであることが分かった。
【実施例８】
【０３５９】
上記で作製した試料番号１〜６の積層型圧電アクチュエータについて、さらに駆動電圧を上げ、室温で０〜＋２００Ｖの交流電圧を１５０Ｈｚの周波数で印加して、１×１０９回まで連続駆動した試験行った。結果を表９に示す。
【０３６０】
【表９】
0005537586.tif 000010
【０３６１】
表９より、本発明の請求範囲外である試料番号２の塊状体含有層３及び複合層４１１のない積層型圧電アクチュエータでは、３×１０５サイクルで圧電体にクラックが生じていた。一方、本発明の積層型圧電アクチュエータである試料番号１、３〜６は、駆動後の変位量の改善効果が見られ、高信頼性を備えた圧電アクチュエータであることが分かった。
【実施例９】
【０３６２】
図３６に示すような積層型圧電素子を以下のようにして作製した。まず、平均粒径が０．４μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３）を主成分とする圧電セラミックスの仮焼粉末、バインダー、及び可塑剤を混合したスラリーを作製し、ドクターブレード法で厚み１５０μｍの圧電体１１になるセラミックグリーンシートを作製した。
【０３６３】
このセラミックグリーンシートの片面に、銀−パラジウム合金（銀９５質量％−パラジウム５重量％）にバインダーを加えた導電性ペーストをスクリーン印刷法によりレジスト厚み２０μｍの製版で、１０μｍの厚さとなるように印刷を行い、形成したシートを３００枚積層し、焼成した。焼成は、８００℃で保持した後に、１０００℃で焼成した。
【０３６４】
このとき、複数の塊状体からなる塊状体含有層を形成する部分は、次のようにした。試料Ｎｏ１〜４については圧電体層と同一材料の圧電セラミックスの仮焼粉末にバインダーを加えた圧電体ペーストを作製し、レジスト厚み１０μｍの製版で５μｍの厚さとなるように印刷を行った。試料Ｎｏ．５ついては圧電体層と同一材料の圧電セラミックスの仮焼粉末と同一重量の銀粉末を混合した粉末にバインダーを加えた混合ペーストを作製し、レジスト厚み１０μｍの製版で５μｍの厚さとなるように印刷を行った。塊状体含有層は、試料No.１，２については、積層体における５０層目、１００層目、２００層目、２５０
層目に配置し、試料Ｎｏ．３，４、５については、積層体における５０層目、１００層目、１５０層目、２００層目、２５０層目に配置した。試料Ｎｏ．６では塊状体含有層は設けなかった。また、試料Ｎｏ．１，４では、次のような手順で、小断面層における隣り合う塊状体間にエポキシ樹脂成分が存在するようにした。すなわち、１０００℃で焼成した後に、エポキシ樹脂のペーストを塊状体含有層の空隙に注入した。注入方法は、樹脂ペーストを含ませたハケを用いて積層体の側面から表面張力によって空隙に浸透させた後に、加熱昇温して樹脂を硬化させた。なお、塊状体含有層は、図３７に示すように６つの塊状体を配置したものとした。
【０３６５】
次に、平均粒径２μｍのフレーク状の銀粉末と、残部が平均粒径２μｍのケイ素を主成分とする軟化点が６４０℃の非晶質のガラス粉末との混合物に、バインダーを銀粉末とガラス粉末の合計質量１００質量部に対して８質量部添加し、十分に混合して銀ガラス導電性ペーストを作製し、このようにして作製した銀ガラス導電性ペーストを離型フィルム上にスクリーン印刷によって形成し、乾燥後、離型フィルムより剥がして、銀ガラス導電性
ペーストのシートを得た。
【０３６６】
そして、前記銀ガラスペーストのシートを積層体５１３の側面に転写して積層し、７００℃で３０分焼き付けを行い、外部電極５１５を形成した。
【０３６７】
その後、外部電極５１５にリード線を接続し、正極及び負極の外部電極５１５にリード線を介して３ｋＶ／ｍｍの直流電界を１５分間印加して分極処理を行い、図３６に示すような形態の積層型圧電素子を用いた圧電アクチュエータを作製した。
【０３６８】
得られた積層型圧電素子に１７０Ｖの直流電圧を印加したところ、すべての圧電アクチュエータにおいて、積層方向に変位量が得られた。さらに、この圧電アクチュエータを室温で０〜＋１７０Ｖの交流電圧を１５０Ｈｚの周波数で印加して、１×１０９回まで連続駆動した試験を行った。結果は表１０に示すとおりである。
【０３６９】
【表１０】
0005537586.tif 000011
【０３７０】
この表９から、比較例である試料番号Ｎｏ．６は、積層界面にかかる応力が一点に集中して負荷が増大して剥離が生じるとともに、うなり音やノイズ発生が生じた。これに対して、本発明の実施例である試料番号１〜５は、１×１０９回連続駆動させた後も、素子変位量が著しく低下することなく、圧電アクチュエータとして必要とする実効変位量を有しており、優れた耐久性を有した圧電アクチュエータを作製できた。
【０３７１】
特に、応力緩和層（塊状体含有層）と応力集中層（緻密な層）を、他の圧電体を介して隣同士に配置させた試料Ｎｏ．２は素子の変位量を大きくすることができるだけでなく、素子変位量が安定した積層型アクチュエータを作製できることがわかる。さらに、応力緩和層を、圧電体を介して５０層ごとに規則的に配置した試料Ｎｏ．３，４、５は、素子の変位量を最も大きくすることができるだけでなく、素子変位量がほとんど変化せず、極めて耐久性に優れていたことから、素子変位量が安定した積層型アクチュエータとすることができた。特に試料Ｎｏ．５は、圧電体層と同一材料の圧電セラミックスの仮焼粉末と同一重量の銀粉末を混合した粉末にバインダーを加えた混合ペーストを印刷した上に銀の融点９６０℃よりも高温の焼成を行ったことで、混合ペースト中の銀が全て圧電体を介してとなりあう金属層に拡散した。このため、試料中で最も空隙率の大きい応力緩和層（塊状体含有層）を形成することができ、素子変位量が極めて安定した積層型アクチュエータとすることができた。
【実施例１０】
【０３７２】
図４１に示すような積層型圧電素子を以下のようにして作製した。まず、平均粒径が０．４μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３）を主成分とする圧電セラミックの仮焼粉末、バインダー、及び可塑剤を混合したスラリーを作製し、ドクターブレード法で厚み１５０μｍの圧電体１１になるセラミックグリーンシートを作製した。
【０３７３】
このセラミックグリーンシートの片面に、銀−パラジウム合金（銀９５質量％−パラジウム５重量％）にバインダーを加えた導電性ペーストをスクリーン印刷法により形成したシートを３００枚積層し焼成して積層体６１５を得た。焼成は、８００℃で保持した後に、１０００℃で行った。
【０３７４】
このとき、金属層６１２ａを形成するグリーンシートには、導電性ペーストをレジスト厚み２０μｍの製版で、１０μｍの厚さとなるように印刷を行った。塊状体含有層６１２ｂを形成するグリーンシートには、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３）を主成分とする圧電セラミックの仮焼粉末、バインダー、及び可塑剤からなるセラミック塊状体用ペーストをレジスト厚み１０μｍの製版で５μｍの厚さとなるように印刷を行った。その後、８０℃で２０分間乾燥後、金属塊状体を形成する部分に、金属層６１２ａの形成に用いた導電性ペーストをレジスト厚み５μｍの製版で、５μｍの厚さとなるように印刷を行った。塊状体含有層６１２ｂは、５０層目、１００層目、１５０層目、２００層目、２５０層目になるように配置した。塊状体含有層６１２ｂは、図４１(b)に示すよ
うに１０個のセラミック塊状体６１２ｄと１０個の金属塊状体６１２ｃを配置したものとした。
【０３７５】
次に、平均粒径２μｍのフレーク状の銀粉末と、残部が平均粒径２μｍのケイ素を主成分とする軟化点が６４０℃の非晶質のガラス粉末との混合物に、銀粉末とガラス粉末の合計質量１００質量部に対して８質量部のバインダーを添加し、十分に混合して銀ガラス導電性ペーストを作製した。この銀ガラス導電性ペーストを離型フィルム上にスクリーン印刷によって形成し、乾燥後、離型フィルムから剥がして、銀ガラス導電性ペーストのシートを得た。そして、このシートを積層体６１５の側面に転写して積層し、７００℃で３０分焼き付けを行い、外部電極６１５を形成した。
【０３７６】
その後、外部電極６１５にリード線を接続し、正極及び負極の外部電極６１５にリード線を介して３ｋＶ／ｍｍの直流電界を１５分間印加して分極処理を行い、図４１に示すような形態の積層型圧電素子を用いた圧電アクチュエータを得た。
【０３７７】
得られた積層型圧電素子に１７０Ｖの直流電圧を印加したところ、すべての圧電アクチ
ュエータにおいて、積層方向に変位量が得られた。この圧電アクチュエータを室温で０〜＋１７０Ｖの交流電圧を１５０Ｈｚの周波数で印加して、１×１０９回まで連続駆動した試験を行った。結果は表１１に示すとおりである。
【０３７８】
なお、試料１は全ての金属層を金属成分のみで形成し（塊状体含有層なし）、試料２−９には５０層目、１００層目、１５０層目、２００層目、２５０層目に塊状体含有層を配置した。また、試料２−９の塊状体含有層はＡｇ−Ｐｄ合金で構成した。試料２−９の塊状体含有層には、隣り合う圧電体層に達する空隙が存在していた。
【０３７９】
表１１中の「セラミック塊状体の配置状態」とは、セラミック塊状体の厚み方向の両端が隣接する両側の圧電体層に接するように配置されている層を示している。表１１中の「金属塊状体の配置状態」とは、金属塊状体の厚み方向の両端が隣接する両側の圧電体層に接するように配置されている層を示している。
【０３８０】
【表１１】
0005537586.tif 000012
【０３８１】
この表１１から、比較例である試料番号1は、積層界面にかかる応力が一点に集中して
負荷が増大して剥離が生じるとともに、うなり音やノイズ発生が生じた。これに対して、本発明の実施例である試料番号１〜９は、１×１０９回連続駆動させた後も、素子変位量が著しく低下することなく、圧電アクチュエータとして必要とする実効変位量を有していた。
【０３８２】
特に、セラミック塊状体が占める体積Ｖ1、金属塊状体が占める体積Ｖ２、空隙が占め
る体積Ｖ３の関係が、Ｖ３＞Ｖ１＞Ｖ２を満足する試料番号２〜５、８、９では素子の変位量を大きくすることができ、セラミック塊状体または、金属塊状体の厚み方向の両端が隣接する両側の圧電体層に接している試料番号２〜７では、素子の変位量がほとんど変化せず、素子変位量が安定した積層型アクチュエータとすることができた。
【実施例１１】
【０３８３】
図４１に示すような積層型圧電素子からなる圧電アクチュエータを以下のようにして作製した。まず、平均粒径が０．４μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３）を主成分とする圧電セラミックの仮焼粉末、バインダー、及び可塑剤を混合したスラリーを作製し、ドクターブレード法で厚み１５０μｍの圧電体１１になるセラミックグリーンシートを作製した。
【０３８４】
このセラミックグリーンシートの片面に、銀−パラジウム合金（銀９５質量％−パラジウム５重量％）にバインダーを加えた導電性ペーストをスクリーン印刷法により形成したシートを３００枚積層し、焼成して積層体を得た。焼成は、８００℃で保持した後に、１０００℃で行った。
【０３８５】
このとき、金属層６１２ａを形成するグリーンシートには、導電性ペーストをレジスト厚み２０μｍの製版で、１０μｍの厚さとなるように印刷を行った。塊状体含有層６１２ｂを形成するグリーンシートには、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３）を主成分とする圧電セラミックの仮焼粉末、バインダー、及び可塑剤からなるセラミック塊状体用ペーストをレジスト厚み１０μｍの製版で５μｍの厚さとなるように印刷を行った。その後、８０℃で２０分間乾燥後、金属塊状体を形成する部分に、金属層６１２ａの形成に用いた導電性ペーストをレジスト厚み５μｍの製版で、５μｍの厚さとなるように印刷を行った。さらに、金属層６１２ｅを形成するグリーンシートには、銀−パラジウム合金にバインダーを加えた導電性ペーストをレジスト厚み３０μｍの製版で、１５μｍの厚さになるように印刷を行った。
【０３８６】
塊状体含有層６１２ｂは、５０層目、１００層目、１５０層目、２００層目、２５０層目になるように配置し、また、塊状体含有層６１２ｂの積層方向両側に位置する金属層は、緻密な金属層６１２ｅとなるように配置した。塊状体含有層６１２ｂは、図４１(b)に
示すように１０個のセラミック塊状体と１０個の金属塊状体を配置したものとした。
【０３８７】
次に、平均粒径２μｍのフレーク状の銀粉末と、残部が平均粒径２μｍのケイ素を主成分とする軟化点が６４０℃の非晶質のガラス粉末との混合物に、銀粉末とガラス粉末の合計質量１００質量部に対して８質量部のバインダーを添加し、十分に混合して銀ガラス導電性ペーストを作製した。このペーストを積層体６１５の側面にスクリーン印刷によって印刷し、乾燥させた。その後、その上に重なるように、平均粒径２μｍのフレーク状の銀粉末にバインダーを添加して作製した導電性ペーストを印刷し、乾燥した後、７００℃で３０分焼き付けを行った。これにより、外部電極層６１５ａ及び６１５ｂを備えた外部電極６１５を形成した。
【０３８８】
その後、外部電極６１５にリード線を接続し、正極及び負極の外部電極６１５にリード線を介して３ｋＶ／ｍｍの直流電界を１５分間印加して分極処理を行い、図４１に示すような形態の積層型圧電素子を用いた圧電アクチュエータを作製した。
【０３８９】
なお、このとき塊状体含有層６１２ｂの積層方向両側に隣り合う金属層６１２ｅはその他の金属層６１２ａに対して、１．３倍の厚みであり、さらに空隙率は４／５倍であった。また、外部電極６１５の一部が塊状体含有層６１２ｂの積層方向両側に隣接する２つの
圧電体１１の間に平均で深さ２０μｍ入り込んでいた。また外部電極６１５については、積層体６１５の側面に位置する外部電極層１５ａがその外側に位置する外部電極層６１５ｂよりもガラス材料の含有量が多かった。
【０３９０】
その後、外部電極６１５にリード線を接続し、正極及び負極の外部電極６１５にリード線を介して３ｋＶ／ｍｍの直流電界を１５分間印加して分極処理を行い、圧電アクチュエータを得た。（試料番号１０）
すなわち、試料番号１０の素子は、外部電極６１５を積層体６１５側面側の層の方がガラス成分の多い２層構造とし、塊状体含有層６１２ｂの積層方向両側に位置する金属層６１２ｅを他の金属層６１２ａよりも厚みを大きく、空隙率を小さくし、また、外部電極の一部を塊状体含有層６１２ｂの積層方向両側に位置する圧電体１１の間の一部の領域に入り込ませたものである。
【０３９１】
得られた積層型圧電素子に１７０Ｖの直流電圧を印加したところ、すべての圧電アクチュエータにおいて、積層方向に変位量が得られた。この圧電アクチュエータを室温で０〜＋２００Ｖの交流電圧を１５０Ｈｚの周波数で印加して、１×１０９回まで連続駆動した試験を行った。結果は表２に示すとおりである。なお、試料番号１０は、上記記述以外については実施例１０の試料番号２と同じである。
【０３９２】
【表１２】
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【０３９３】
この表１２から、試料番号１０のアクチュエータは、高電界、高圧力下で高速で連続運転しても、一部の外部電極６１５が積層体６１５側面から剥離し、変位特性が低下するといった問題が生じることはなかった。
【符号の説明】
【０３９４】
１１    塊状体含有層
１１ａ  第２金属ペースト層（高率金属ペースト層）
１３    金属層
１３ａ  第１金属ペースト層
１５    セラミック層
１５ａ  セラミックグリーンシート
１７    セラミック部材
１７ａ  積層成形体 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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