(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１），
【化１】
0005543757.tif 000056
〔式（１）中，Ｒ1〜Ｒ6は，互いに独立して，アルキル基，ヒドロキシル基，アルコキシ基，アルキルカルボニル基，アリールカルボニル基，アルコキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アリールチオカルボニル基，アシロキシ基，アリールチオ基，アルキルチオ基，アリール基，複素環式炭化水素基，アリールオキシ基，アルキルスルフィニル基，アリールスルフィニル基，アルキルスルホニル基，アリールスルホニル基，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基，置換されていてよいアミノ基，シアノ基，ニトロ基又はハロゲン原子を表し，Ａｒ1，Ａｒ2は互いに独立して，フェニル基またはナフチル基を表し，ｍ1〜ｍ6，はそれぞれＲ1〜Ｒ6の個数を表し，ｍ1，ｍ4及びｍ6は０〜５の整数，ｍ2，ｍ3及びｍ5は０〜４の整数を表す。Ｘ-は一価の多原子アニオンを表す（ただし，ＭＹ6-は除き，ここにＭは，リン，ホウ素及びアンチモン原子を表し，Ｙはハロゲン原子を表す）。〕で示されるスルホニウム塩。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ６について，該アルキル基が，炭素数１〜１８の直鎖アルキル基，炭素数３〜１８の分枝鎖アルキル基，又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基であり，該アルコキシ基が，炭素数１〜１８の直鎖アルコキシ基，又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルコキシ基であり，該アルキルカルボニル基が，炭素数２〜１８の直鎖アルキルカルボニル基，又は炭素数４〜１８の分枝鎖アルキルカルボニル基であり，該アリールカルボニル基が，炭素数７〜１１のアリールカルボニル基であり，該アルコキシカルボニル基が，炭素数２〜１９の直鎖アルコキシカルボニル基，又は炭素数４〜１９分枝鎖アルコキシカルボニル基であり，該アリールオキシカルボニル基が，炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基であり，該アリールチオカルボニル基が，炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基であり，該アシロキシ基が，炭素数２〜１９の直鎖アシロキシ基又は炭素数４〜１９の分枝鎖アシロキシ基であり，該アリールチオ基が，炭素数６〜２０のアリールチオ基であり，該アルキルチオ基が，炭素数１〜１８の直鎖アルキルチオ基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルチオ基であり，該アリール基が，炭素数６〜１０のアリール基であり，該複素環式炭化水素基が，炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基であり，該アリールオキシ基が，炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり，該アルキルスルフィニル基が，炭素数１〜１８の直鎖アルキルスルフィニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルスルフィニル基であり，該アリールスルフィニル基が，炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基であり，該アルキルスルホニル基が，炭素数１〜１８の直鎖アルキルスルホニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルスルホニル基，該アリールスルホニル基が，炭素数６〜１０のアリールスルホニル基，該ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基が，式（３）
【化２】
0005543757.tif 000057
〔ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基，ｑは１〜５の整数を表す。〕で示されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基であり，該置換されていてよいアミノ基が，アミノ基（−ＮＨ２）及び炭素数１〜１５の置換アミノ基であり，該ハロゲン原子が，フッ素原子，塩素原子，臭素原子又はヨウ素原子である，請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ6が，メチル基，メトキシ基またはアセチル基よりなる群から選ばれる１種であることを特徴とする，請求項１又は２に記載のスルホニウム塩。
【請求項４】
Ｒ3及びＲ4がメチル基またはメトキシ基であり，ｍ3及びｍ4が１であり，ｍ1，ｍ2，ｍ5及びｍ6が０である，請求項１ないし３の何れかに記載のスルホニウム塩。
【請求項５】
ｍ1〜ｍ6が何れも０である，請求項１ないし４の何れかに記載のスルホニウム塩。
【請求項６】
Ａｒ1，Ａｒ2が何れもフェニル基である，請求項１ないし５の何れかに記載のスルホニウム塩。
【請求項７】
式（１）のＸ-が，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ10cＢＹ4-c-，Ｒ10cＧａＹ4-c-，Ｒ11ＳＯ3-，（Ｒ11ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ11ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオン〔ここに，Ｐはリン原子，Ｆはフッ素原子，Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基，Ｒ10は，少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子，トリフルオロメチル基，ニトロ基又はシアノ基で置換されたフェニル基，Ｂはホウ素原子，Ｙはハロゲン原子，Ｇａはガリウム原子，Ｒ11は，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基，ｂは１〜５の整数，ｃは１〜４の整数を表す。〕である，請求項１ないし６の何れかに記載のスルホニウム塩。
【請求項８】
請求項１ないし７の何れかのスルホニウム塩と下記式（２），
【化３】
0005543757.tif 000058
〔式（２）中，Ｒ’1〜Ｒ’9は，互いに独立して，アルキル基，ヒドロキシル基，アルコキシ基，アルキルカルボニル基，アリールカルボニル基，アルコキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アリールチオカルボニル基，アシロキシ基，アリールチオ基，アルキルチオ基，アリール基，複素環式炭化水素基，アリールオキシ基，アルキルスルフィニル基，アリールスルフィニル基，アルキルスルホニル基，アリールスルホニル基，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基，置換されていてよいアミノ基，シアノ基，ニトロ基又はハロゲン原子を表し，Ａｒ3及びＡｒ5は互いに独立して，フェニル基またはナフチル基を表し，Ａｒ4はフェニレン基またはナフチレン基を表し，ｎ1〜ｎ9，はそれぞれＲ’1〜Ｒ’9の個数を表し，ｎ4，ｎ6，ｎ7及びｎ9は０〜５の整数，ｎ1，ｎ2，ｎ3，ｎ5及びｎ8は０〜４の整数を表し，Ｘ-は一価の多原子アニオンを表す。〕で示されるスルホニウム塩とを含んでなる，混合スルホニウム塩。
【請求項９】
Ｒ’1〜Ｒ’9について，該アルキル基が，炭素数１〜１８の直鎖アルキル基，炭素数３〜１８の分枝鎖アルキル基，又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基であり，該アルコキシ基が，炭素数１〜１８の直鎖アルコキシ基，又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルコキシ基であり，該アルキルカルボニル基が，炭素数２〜１８の直鎖アルキルカルボニル基，又は炭素巣４〜１８の分枝鎖アルキルカルボニル基であり，該アリールカルボニル基が，炭素数７〜１１のアリールカルボニル基であり，該アルコキシカルボニル基が，炭素数２〜１９の直鎖アルコキシカルボニル基又は炭素数４〜１９の分枝鎖アルコキシカルボニル基であり，該アリールオキシカルボニル基が，炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基であり，該アリールチオカルボニル基，炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基であり，該アシロキシ基が，炭素数２〜１９の直鎖アシロキシ基又は炭素数４〜１９の分枝鎖アシロキシ基であり，該アリールチオ基が，炭素数６〜２０のアリールチオ基であり，該アルキルチオ基が，炭素数１〜１８の直鎖アルキルチオ基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルチオ基であり，該アリール基が，炭素数６〜１０のアリール基であり，該複素環式炭化水素基が，炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基であり，該アリールオキシ基が，炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり，アルキルスルフィニル基が，炭素数１〜１８の直鎖アルキルスルフィニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルスルフィニル基であり，該アリールスルフィニル基が，炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基であり，該アルキルスルホニル基が，炭素数１〜１８の直鎖アルキルスルホニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルスルホニル基であり，該アリールスルホニル基が，炭素数６〜１０のアリールスルホニル基であり，該ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基が，式（４）
【化４】
0005543757.tif 000059
〔ＡＯは，エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基，ｑ’は，１〜５の整数を表す。〕で示されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基であり，該置換されていてよいアミノ基が，アミノ基（−ＮＨ2）及び炭素数１〜１５の，飽和炭化水素基又は芳香族基を含んでよい炭化水素基置換基で置換された置換アミノ基であり，該ハロゲン原子が，フッ素原子，塩素原子，臭素原子又はヨウ素原子である，請求項８に記載の混合スルホニウム塩。
【請求項１０】
Ｒ’1〜Ｒ’9が，互いに独立して，メチル基，メトキシ基またはアセチル基よりなる群から選ばれる１種を表すものである，請求項８又は９に記載の混合スルホニウム塩。
【請求項１１】
Ｒ’3，Ｒ’4及びＲ’7がメチル基またはメトキシ基であり，ｎ3，ｎ4及びｎ7が１であり，ｎ1，ｎ2，ｎ5，ｎ6，ｎ8及びｎ9が０である，請求項８ないし１０の何れかに記載の混合スルホニウム塩。
【請求項１２】
ｎ1〜ｎ9が何れも０である，請求項８ないし１１の何れかに記載の混合スルホニウム塩。
【請求項１３】
式（２）のＸ-が，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ10cＢＹ4-c-，Ｒ10cＧａＹ4-c-，Ｒ11ＳＯ3-，（Ｒ11ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ11ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオン〔ここに，Ｍはリン原子，ホウ素原子，又はアンチモン原子，Ｙはハロゲン原子，Ｐはリン原子，Ｆはフッ素原子，Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基，Ｒ10は，少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子，トリフルオロメチル基，ニトロ基又はシアノ基で置換されたフェニル基，Ｂはホウ素原子，Ｙはハロゲン原子，Ｇａはガリウム原子，Ｒ11は，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基，ａは４〜６の整数，ｂは１〜５の整数，ｃは１〜４の整数を表す。〕である，請求項８ないし１２の何れかに記載の混合スルホニウム塩。
【請求項１４】
式（１）及び式（２）のＸ-が，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，ｐ−トルエンスルホン酸アニオン，及び（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-より選ばれるアニオンである，請求項１ないし１３の何れかに記載の混合スルホニウム塩。
【請求項１５】
請求項１ないし１４の何れかに記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
【請求項１８】
請求項１５に記載の光酸発生剤と，酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含有することを特徴とする，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１９】
前記成分（Ｂ）が，ノボラック樹脂（Ｂ１），ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２），及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものであることを特徴とする，請求項１８に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２０】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含有することを特徴とする，請求項１８又は１９に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２１】
支持体上に請求項１８ないし２０の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚５〜１５０μｍのフォトレジスト層を積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と，該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と，該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と，を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，第１にスルホニウム塩に関し，第２に，光酸発生剤に，より詳しくは，光，電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適な特定のスルホニウム塩を含有する光酸発生剤に関する。本発明は，第３に，当該光酸発生剤を含有する硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。本発明は，第４に，当該光酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物，及びこれを用いたレジストパターンの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在，精密微細加工技術の主流となっているフォトファブリケーションとは，感光性樹脂組成物を被加工物表面に塗布して塗膜を形成し，フォトリソグラフィー技術によって塗膜をパターニングし，これをマスクとして化学エッチング，電解エッチング，及び／又は電気メッキを主体とするエレクトロフォーミングを行って，半導体パッケージなどの各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００３】
従来，光，電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物を硬化する際に使用する光酸発生剤として，トリアリールスルホニウム塩（特許文献１），ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２），ジアルキルベンジルスルホニウム塩（特許文献３）及びチオキサントン骨格を導入したスルホニウム塩（特許文献４）が知られている。
【０００４】
フォトレジストを用いるフォトリソグラフィー工程において，露光光として波長３６５ｎｍのｉ線が現在広く用いられている。その理由に，照射光源として，廉価でありながら良好な発光強度を示す中圧・高圧水銀灯が利用できることがあり，また，ｉ線領域（３６０ｎｍ〜３９０ｎｍ）に発光波長があるＬＥＤランプが近年普及しつつあることも挙げられる。したがって，ｉ線に対し高い感応性を示す光酸発生剤の必要性は，今後更に高まって行くと考えられる。
【０００５】
しかしながら，既存の光酸発生剤のうち，トリアリールスルホニウム塩（特許文献１），ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）及びジアルキルベンジルスルホニウム塩（特許文献３）は，ｉ線に対する感応性が低いため，感応性を高めるには増感剤の併用が必要となる。また，チオキサントン骨格を導入したスルホニウム塩（特許文献４）は，ｉ線に対し吸収率が大きすぎ，そのため，厚膜硬化時に深部まで光が通らずに硬化不良が生じる，という問題がある。
【０００６】
更に，近年，電子機器類の一層の小型化に伴い，半導体パッケージの高密度実装が進み，パッケージの多ピン薄膜実装化や小型化，フリップチップ方式による２次元及び３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術の接続端子として，例えば，パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や，ウエーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。
【０００７】
そのような高精度のフォトファブリケーションに使用される材料として，ナフトキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献５参照）がある。しかしながら，この材料には，フォトリソグラフィー工程において一般的に用いられる露光光源であるｉ線（３６５ｎｍ）に対する感度が低いという問題がある。
【０００８】
上記問題点を改良した感光性樹脂組成物としてオキシムスルホナート化合物を酸発生剤として使用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物（特許文献６参照）が提案されている。これは放射線照射（露光）により，光酸発生剤から酸が発生し，露光後の加熱処理により酸の拡散と酸触媒反応が促進されて，樹脂組成物中のベース樹脂のアルカリに対する溶解性を変化させるもので，露光前にアルカリ不溶であったベース樹脂がアルカリ可溶化するもので，ポジ型フォトレジストと呼ばれる。しかしながら，このレジスト組成物は貯蔵安定性が悪いためレジスト組成物の貯蔵温度管理が煩雑で実用上問題がある。
【０００９】
また，トリアリールスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として使用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物も知られているが（非特許文献１，２，特許文献７，８），貯蔵安定性は良好なもののｉ線に対する感度が充分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５０−１５１９９７号公報
【特許文献２】特開平９−１１８６６３号公報
【特許文献３】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献４】特開平８−１６５２９０号公報
【特許文献５】特開２００２−２５８４７９号公報
【特許文献６】特開２０００−６６３８５号公報
【特許文献７】特開２００３−２３１６７３号公報
【特許文献８】特開２００２−１９３９２５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】M.J. O’Brien, J.V. Crivello, SPIE Vol. 920, Advances in Resist Technology and Processing, p42 (1988).
【非特許文献２】H.ITO, SPIE Vol.920, Advances in Resist Technology and Processing,p33,(1988).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の背景において，本発明の第１の目的は，ｉ線に高い光感応性を有する新たなスルホニウム塩を提供することである。
本発明の第２の目的は，ｉ線に高い光感応性を有し，かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高く，エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性の優れた，スルホニウム塩を含んでなる新たな酸発生剤を提供することである。
本発明の第３の目的は，上記酸発生剤を利用したネガ型レジスト組成物等のエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第４の目的は，貯蔵安定性が良好で，かつｉ線に対して高感度なレジストを得ることが可能な，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は，下記の式（１）で示されるスルホニウム塩を合成し，それが上記の各目的に好適であることを見出した。
すなわち，本発明は，式（１）で示されるスルホニウム塩を提供する。
【００１４】
【化１】
0005543757.tif 000002
【００１５】
〔式（１）中，Ｒ1〜Ｒ6は，互いに独立して，アルキル基，ヒドロキシル基，アルコキシ基，アルキルカルボニル基，アリールカルボニル基，アルコキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アリールチオカルボニル基，アシロキシ基，アリールチオ基，アルキルチオ基，アリール基，複素環式炭化水素基，アリールオキシ基，アルキルスルフィニル基，アリールスルフィニル基，アルキルスルホニル基，アリールスルホニル基，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基，置換されていてよいアミノ基，シアノ基，ニトロ基又はハロゲン原子を表し，Ａｒ1，Ａｒ2は互いに独立して，フェニル基またはナフチル基を表し，ｍ1〜ｍ6，はそれぞれＲ1〜Ｒ6の個数を表し，ｍ1，ｍ4及びｍ6は０〜５の整数，ｍ2，ｍ3及びｍ5は０〜４の整数を表す。Ｘ-は一価の多原子アニオンを表す（ただし，ＭＹ6-は除き，ここにＭは，リン，ホウ素及びアンチモン原子を表し，Ｙはハロゲン原子を表す）。〕
【００１６】
また本発明者は，更なる検討の結果，上記のスルホニウム塩と下記式（２）で示されるスルホニウム塩の混合物が上記の各目的に更に好適であることを見出した。
すなわち，本発明は，式（１）で示されるスルホニウム塩と式（２）で示されるスルホニウム塩とを含んでなる，混合スルホニウム塩を提供する。
【００１７】
【化２】
0005543757.tif 000003
【００１８】
〔式（２）中，Ｒ’1〜Ｒ’9は，互いに独立して，アルキル基，ヒドロキシル基，アルコキシ基，アルキルカルボニル基，アリールカルボニル基，アルコキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アリールチオカルボニル基，アシロキシ基，アリールチオ基，アルキルチオ基，アリール基，複素環式炭化水素基，アリールオキシ基，アルキルスルフィニル基，アリールスルフィニル基，アルキルスルホニル基，アリールスルホニル基，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基，置換されていてよいアミノ基，シアノ基，ニトロ基又はハロゲン原子を表し，Ａｒ3及びＡｒ5は互いに独立して，フェニル基またはナフチル基を表し，Ａｒ4はフェニレン基またはナフチレン基を表し，ｎ1〜ｎ9，はそれぞれＲ’1〜Ｒ’9の個数を表し，ｎ4，ｎ6，ｎ7及びｎ9は０〜５の整数，ｎ1，ｎ2，ｎ3，ｎ5及びｎ8は０〜４の整数を表し，Ｘ-は一価の多原子アニオンを表す。〕
【００１９】
また本発明は，上記の何れかのスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤をも提供する。
【００２０】
また本発明は，上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物をも提供する。
【００２１】
更に本発明は，上記エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体をも提供する。
【００２２】
更に本発明は，上記光酸発生剤と，酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含有することを特徴とする，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物をも提供する。
【００２３】
更に本発明は，前記成分（Ｂ）が，ノボラック樹脂（Ｂ１），ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２），及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものであることを特徴とする，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物をも提供する。
【００２４】
；
更に本発明は，アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含有することを特徴とする，上記の何れかの化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物をも提供する。
【００２５】
更に本発明は，上記の何れかの化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚５〜１５０μｍのフォトレジスト層を積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と，該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と，該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と，を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法をも提供する。
【００２６】
本発明のスルホニウム塩は，可視光，紫外線，電子線及びＸ線等の活性エネルギー線に対する光感応性に優れ，エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高く，エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性が優れる。
本発明の光酸発生剤は，カチオン重合性化合物の硬化に用いるとき，紫外光，特にｉ線の作用による硬化性に優れており，増感剤を用いなくても，カチオン重合性化合物を硬化させることができる。本発明の光酸発生剤はまた，厚膜硬化性にも優れている。
本発明のエネルギー線硬化性組成物は，上記の光酸発生剤を含有するため，紫外光で硬化させることができる。また，本発明のエネルギー線硬化性組成物は，貯蔵安定性が高く，増感剤を用いる必要がないことから，コスト及び作業性に優れる。
本発明の硬化体は，増感剤を用いずに得ることができるため，増感剤の残存に起因する着色や劣化という問題がない。
【００２７】
従って，本発明のスルホニウム塩は，塗料，コーティング剤，インキ，インクジェットインキ，ポジ型レジスト，レジストフィルム，液状レジスト，ネガ型レジスト，ＭＥＭＳ用レジスト，ポジ型感光性材料，ネガ型感光性材料，各種接着剤，成形材料，注型材料，パテ，ガラス繊維含浸剤，目止め材，シーリング材，封止材，光半導体（ＬＥＤ）封止材，光導波路材料，ナノインプリント材料，光造用，及びマイクロ光造形用材料等に用いられる光酸発生剤として，好適である。
また，本発明のエネルギー線硬化性組成物及び硬化体は，上記の用途に好適である。
特に本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物によれば，貯蔵安定性が良好で，かつ光又は放射線，特にｉ線に対して高感度なレジストパターンを得ることができる。従って，回路基板の製造，回路基板に実装するＣＳＰ（チップサイズパッケージ），微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）素子及びＭＥＭＳ素子を組み込んだ小型機械（マイクロマシン），並びに高密度実装を行うための貫通電極などの電子部品の製造において，バンプやメタルポストなどの接続端子，配線パターンなどの形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下，本発明の実施形態について詳細に説明する。なお，本明細書において，「アルキル基」の語は，シクロアルキル基を包含する。
【００２９】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルキル基としては，炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル，エチル，ｎ−プロピル，ｎ−ブチル，ｎ−ペンチル，ｎ−オクチル，ｎ−デシル，ｎ−ドデシル，ｎ−テトラデシル，ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等），炭素数３〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル，イソブチル，sec−ブチル，tert−ブチル，イソペンチル，ネオペンチル，tert−ペンチル，イソヘキシル及びイソオクタデシル），及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル，シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。これらのうち特に好ましいのは，メチル基である。
【００３０】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルコキシ基としては，炭素数１〜１８の直鎖アルコキシ基，又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルコキシ基（メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシ，イソブトキシ，sec−ブトキシ，tert−ブトキシ，ヘキシルオキシ，デシルオキシ，ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。これらのうち特に好ましいのは，メトキシ基である。
【００３１】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルキルカルボニル基としては，炭素数２〜１８の直鎖アルキルカルボニル基又は炭素数４〜１８の分枝鎖アルキルカルボニル基（アセチル，プロピオニル，ブタノイル，２−メチルプロピオニル，ヘプタノイル，２−メチルブタノイル，３−メチルブタノイル，オクタノイル，デカノイル，ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。これらのうち特に好ましいのは，アセチル基である。
【００３２】
式（１）において，  Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。
【００３３】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルコキシカルボニル基としては，炭素数２〜１９の直鎖アルコキシカルボニル基又は炭素数４〜１９分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，プロポキシカルボニル，イソプロポキシカルボニル，ブトキシカルボニル，イソブトキシカルボニル，ｓｅｃ−ブトキシカルボニル，tert−ブトキシカルボニル，オクチロキシカルボニル，テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００３４】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールオキシカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００３５】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールチオカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。
【００３６】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，アシロキシ基としては，炭素数２〜１９の直鎖アシロキシ基又は炭素数４〜１９の分枝鎖アシロキシ基（アセトキシ，エチルカルボニルオキシ，プロピルカルボニルオキシ，イソプロピルカルボニルオキシ，ブチルカルボニルオキシ，イソブチルカルボニルオキシ，sec−ブチルカルボニルオキシ，tert−ブチルカルボニルオキシ，オクチルカルボニルオキシ，テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００３７】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールチオ基としては，炭素数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ，２−メチルフェニルチオ，３−メチルフェニルチオ，４−メチルフェニルチオ，２−クロロフェニルチオ，３−クロロフェニルチオ，４−クロロフェニルチオ，２−ブロモフェニルチオ，３−ブロモフェニルチオ，４−ブロモフェニルチオ，２−フルオロフェニルチオ，３−フルオロフェニルチオ，４−フルオロフェニルチオ，２−ヒドロキシフェニルチオ，４−ヒドロキシフェニルチオ，２−メトキシフェニルチオ，４−メトキシフェニルチオ，１−ナフチルチオ，２−ナフチルチオ，４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ，４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ，４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ，４−（フェニルチオ）フェニルチオ，４−ベンゾイルフェニルチオ，４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ，４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ，４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ，４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ，４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ，４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ，４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ，４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４−（ｐ−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。
【００３８】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルキルチオ基としては，炭素数１〜１８の直鎖アルキルチオ基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルチオ基（メチルチオ，エチルチオ，プロピルチオ，イソプロピルチオ，ブチルチオ，イソブチルチオ，sec−ブチルチオ，tert−ブチルチオ，ペンチルチオ，イソペンチルチオ，ネオペンチルチオ，tert−ペンチルチオ，オクチルチオ，デシルチオ，ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。
【００３９】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリール基としては，炭素数６〜１０のアリール基（フェニル，トリル，ジメチルフェニル及びナフチル等）等が挙げられる。
【００４０】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，複素環式炭化水素基としては，炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル，フラニル，ピラニル，ピロリル，オキサゾリル，チアゾリル，ピリジル，ピリミジル，ピラジニル，インドリル，ベンゾフラニル，ベンゾチエニル，キノリル，イソキノリル，キノキサリニル，キナゾリニル，カルバゾリル，アクリジニル，フェノチアジニル，フェナジニル，キサンテニル，チアントレニル，フェノキサジニル，フェノキサチイニル，クロマニル，イソクロマニル，ジベンゾチエニル，キサントニル，チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールオキシ基としては，炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
【００４２】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルキルスルフィニル基としては，炭素数１〜１８の直鎖アルキルスルフィニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖スルフィニル基（メチルスルフィニル，エチルスルフィニル，プロピルスルフィニル，イソプロピルスルフィニル，ブチルスルフィニル，イソブチルスルフィニル，sec−ブチルスルフィニル，tert−ブチルスルフィニル，ペンチルスルフィニル，イソペンチルスルフィニル，ネオペンチルスルフィニル，tert−ペンチルスルフィニル，オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００４３】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールスルフィニル基としては，炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル，トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００４４】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルキルスルホニル基としては，炭素数１〜１８の直鎖アルキルスルホニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル，エチルスルホニル，プロピルスルホニル，イソプロピルスルホニル，ブチルスルホニル，イソブチルスルホニル，sec−ブチルスルホニル，tert−ブチルスルホニル，ペンチルスルホニル，イソペンチルスルホニル，ネオペンチルスルホニル，tert−ペンチルスルホニル，オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。
【００４５】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールスルホニル基としては，炭素数６〜１０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル，トリルスルホニル（トシル基）及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。
【００４６】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては，式（３）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
【化３】
0005543757.tif 000004
【００４８】
〔ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基，ｑは１〜５の整数を表す。〕
【００４９】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，置換されていてよいアミノ基としては，アミノ基（−ＮＨ2）及び炭素数１〜１５の置換アミノ基（メチルアミノ，ジメチルアミノ，エチルアミノ，メチルエチルアミノ，ジエチルアミノ，ｎ−プロピルアミノ，メチル−ｎ−プロピルアミノ，エチル−ｎ−プロピルアミノ，ｎ−プロピルアミノ，イソプロピルアミノ，イソプロピルメチルアミノ，イソプロピルエチルアミノ，ジイソプロピルアミノ，フェニルアミノ，ジフェニルアミノ，メチルフェニルアミノ，エチルフェニルアミノ，ｎ−プロピルフェニルアミノ及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。
【００５０】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，ハロゲン原子としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００５１】
式（１）において，Ｒ1〜Ｒ6は，相互に独立であり，従って，互いに同一でも異なっていてもい。
【００５２】
式（１）において，ｍ1〜ｍ6は，Ｒ1〜Ｒ6の個数をそれぞれ表し，ｍ1，ｍ4及びｍ6は０〜５の整数であり，好ましくは０〜３，より好ましくは０〜２，特に好ましくは０又は１である。また，ｍ2，ｍ3及びｍ5は０〜４の整数であり，好ましくは０〜３，より好ましくは０〜２，特に好ましくは０又は１である。ｍ1〜ｍ6がこれら好ましい範囲にあると，スルホニウム塩の光感応性が更に良好となる。
【００５３】
式（１）において，Ｘ-は，本発明のスルホニウム塩に光（可視光，紫外線，遠紫外線）又は放射線（電子線及びＸ線等）等の活性エネルギー線を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応するアニオンである。Ｘ-は，一価の多原子アニオンであるということ以外には制限がないが，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ10cＢＹ4-c-，Ｒ10cＧａＹ4-c-，Ｒ11ＳＯ3-，（Ｒ11ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ11ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオンが好ましい。
【００５４】
Ｍは，リン原子，ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。
Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
【００５５】
Ｒｆは，水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては，直鎖アルキル基（メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル及びオクチル等），分枝鎖アルキル基（イソプロピル，イソブチル，sec−ブチル及びtert−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は，もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて，８０モル％以上が好ましく，更に好ましくは９０％以上，特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると，スルホニウム塩の光感応性が更に良好となる。特に好ましいＲｆとしては，ＣＦ3−，ＣＦ3ＣＦ2−，（ＣＦ3）2ＣＦ−，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−，ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ−及び（ＣＦ3）3Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは，相互に独立であり，従って，互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
Ｐは，リン原子，Ｆは，フッ素原子を表す。
【００５７】
Ｒ10は，水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の元素の例としては，ハロゲン原子が含まれ，フッ素原子，塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては，トリフルオロメチル基，ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち，１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ10は相互に独立であり，従って，互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
Ｂは，ホウ素原子，Ｇａは，ガリウム原子を表す。
【００５９】
Ｒ11は，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し，アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖，分枝鎖状又は環状のいずれでもよく，アリール基は無置換であっても，置換基を有していてもよい。
【００６０】
Ｓはイオウ原子，Ｏは酸素原子，Ｃは炭素原子，Ｎは窒素原子を表す。
ａは４〜６の整数を表す。
ｂは，１〜５の整数が好ましく，更に好ましくは２〜４，特に好ましくは２又は３である。
ｃは，１〜４の整数が好ましく，更に好ましくは４である。
【００６１】
ＭＹa-で示されるアニオンとしては，ＳｂＦ6-，ＰＦ6-又はＢＦ4-等が挙げられる。
【００６２】
（Ｒｆ）bＰＦ6-b-で示されるアニオンとしては，（ＣＦ3ＣＦ2）2ＰＦ4-，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4-，（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3-，（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）2ＰＦ4-，（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-，（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4-，（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3-，（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）2ＰＦ4-又は（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-等が挙げられる。これらのうち，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-，（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3-，（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4-，（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3-又は（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4-が好ましい。
【００６３】
Ｒ10cＢＹ4-c-で示されるアニオンとしては，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-，（ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）4Ｂ-，（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦ2-，Ｃ6Ｆ5ＢＦ3-又は（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4Ｂ-等が挙げられる。これらのうち，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-又は（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-が好ましい。
【００６４】
Ｒ10cＧａＹ4-c-で示されるアニオンとしては，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-，（ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）4Ｇａ-，（Ｃ6Ｆ5）2ＧａＦ2-，Ｃ6Ｆ5ＧａＦ3-又は（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4Ｇａ-等が挙げられる。これらのうち，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-又は（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-が好ましい。
【００６５】
Ｒ11ＳＯ3-で示されるアニオンとしては，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン，ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン，ｐ−トルエンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，カンファースルホン酸アニオン，メタンスルホン酸アニオン，エタンスルホン酸アニオン，プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン又はｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００６６】
（Ｒ11ＳＯ2）3Ｃ-で示されるアニオンとしては，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-，（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-，（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）3Ｃ-等が挙げられる。
【００６７】
（Ｒ11ＳＯ2）2Ｎ-で示されるアニオンとしては，（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-，（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-，（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2Ｎ-又は（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。
【００６８】
一価の多原子アニオンとしては，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ10cＢＹ4-c-，Ｒ10cＧａＹ4-c-，Ｒ11ＳＯ3-，（Ｒ11ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ11ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオン以外に，過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ4-，ＢｒＯ4-等），ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ3-，ＣｌＳＯ3-等），硫酸イオン（ＣＨ3ＳＯ4-，ＣＦ3ＳＯ4-，ＨＳＯ4-等），炭酸イオン（ＨＣＯ3-，ＣＨ3ＣＯ3-等），アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ4-，ＡｌＦ4-等），ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ6-），カルボン酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-，ＣＦ3ＣＯＯ-，Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-，ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ-，Ｃ6Ｆ5ＣＯＯ-，ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ-等），アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-，ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3-等），チオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）等が使用できる。
【００６９】
これらのアニオンＸのうち，カチオン重合性能の点では，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ10cＢＹ4-c-，Ｒ10cＧａＹ4-c-，Ｒ11ＳＯ3-，（Ｒ11ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ11ＳＯ2）2Ｎ-で示されるアニオンが好ましく，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ10cＢＹ4-c-，Ｒ10cＧａＹ4-c-又は（Ｒ11ＳＯ2）3Ｃ-が更に好ましく，ＳｂＦ6-，ＰＦ6-，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-又は（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-が特に好ましい。
また，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物において使用するには，ＳｂＦ6-，ＰＦ6-，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，ｐ−トルエンスルホン酸アニオン，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-又は（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-，がレジストの解像度，パターン形状がよくなる点で好ましく，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-又は（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-は，更にレジスト組成物への相溶性が良いため特に好ましい。
【００７０】
式（１）で示されるスルホニウム塩の好ましいものとして，次の特徴を有するものが挙げられるが，それらに限定されない。
（ａ）Ｒ3及びＲ4がメチル基またはメトキシ基であり，ｍ3及びｍ4が１であり，ｍ1，ｍ2，ｍ5及びｍ6が０であるもの。
（ｂ）ｍ1〜ｍ6が何れも０であるもの。
（ｃ）Ａｒ1，Ａｒ2が何れもフェニル基であるもの。
【００７１】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，アルキル基としては，炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル，エチル，ｎ−プロピル，ｎ−ブチル，ｎ−ペンチル，ｎ−オクチル，ｎ−デシル，ｎ−ドデシル，ｎ−テトラデシル，ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等），炭素数３〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル，イソブチル，sec−ブチル，tert−ブチル，イソペンチル，ネオペンチル，tert−ペンチル，イソヘキシル及びイソオクタデシル），及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル，シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。これらのうち，特に好ましいのは，メチル基である。
【００７２】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，アルコキシ基としては，炭素数１〜１８の直鎖アルコキシ基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルコキシ基（メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシ，イソブトキシ，sec−ブトキシ，tert−ブトキシ，ヘキシルオキシ，デシルオキシ，ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。これらのうち，特に好ましいのは，メトキシ基である。
【００７３】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，アルキルカルボニル基としては，炭素数２〜１８の直鎖アルキルカルボニル基又は炭素巣４〜１８の分枝鎖アルキルカルボニル基（アセチル，プロピオニル，ブタノイル，２−メチルプロピオニル，ヘプタノイル，２−メチルブタノイル，３−メチルブタノイル，オクタノイル，デカノイル，ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。これらのうち，特に好ましいのは，アセチル基である。
【００７４】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，アリールカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。
【００７５】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，アルコキシカルボニル基としては，炭素数２〜１９の直鎖アルコキシカルボニル基又は炭素数４〜１９の分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，プロポキシカルボニル，イソプロポキシカルボニル，ブトキシカルボニル，イソブトキシカルボニル，sec−ブトキシカルボニル，tert−ブトキシカルボニル，オクチロキシカルボニル，テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００７６】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，アリールオキシカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００７７】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，アリールチオカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。
【００７８】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，アシロキシ基としては，炭素数２〜１９の直鎖アシロキシ基又は炭素数４〜１９の分枝鎖アシロキシ基（アセトキシ，エチルカルボニルオキシ，プロピルカルボニルオキシ，イソプロピルカルボニルオキシ，ブチルカルボニルオキシ，イソブチルカルボニルオキシ，sec−ブチルカルボニルオキシ，tert−ブチルカルボニルオキシ，オクチルカルボニルオキシ，テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００７９】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，アリールチオ基としては，炭素数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ，２−メチルフェニルチオ，３−メチルフェニルチオ，４−メチルフェニルチオ，２−クロロフェニルチオ，３−クロロフェニルチオ，４−クロロフェニルチオ，２−ブロモフェニルチオ，３−ブロモフェニルチオ，４−ブロモフェニルチオ，２−フルオロフェニルチオ，３−フルオロフェニルチオ，４−フルオロフェニルチオ，２−ヒドロキシフェニルチオ，４−ヒドロキシフェニルチオ，２−メトキシフェニルチオ，４−メトキシフェニルチオ，１−ナフチルチオ，２−ナフチルチオ，４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ，４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ，４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ，４−（フェニルチオ）フェニルチオ，４−ベンゾイルフェニルチオ，４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ，４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ，４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ，４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ，４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ，４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ，４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ，４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４−（ｐ−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。
【００８０】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，アルキルチオ基としては，炭素数１〜１８の直鎖アルキルチオ基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルチオ基（メチルチオ，エチルチオ，プロピルチオ，イソプロピルチオ，ブチルチオ，イソブチルチオ，sec−ブチルチオ，tert−ブチルチオ，ペンチルチオ，イソペンチルチオ，ネオペンチルチオ，tert−ペンチルチオ，オクチルチオ，デシルチオ，ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。
【００８１】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，アリール基としては，炭素数６〜１０のアリール基（フェニル，トリル，ジメチルフェニル及びナフチル等）等が挙げられる。
【００８２】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，複素環式炭化水素基としては，炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル，フラニル，ピラニル，ピロリル，オキサゾリル，チアゾリル，ピリジル，ピリミジル，ピラジニル，インドリル，ベンゾフラニル，ベンゾチエニル，キノリル，イソキノリル，キノキサリニル，キナゾリニル，カルバゾリル，アクリジニル，フェノチアジニル，フェナジニル，キサンテニル，チアントレニル，フェノキサジニル，フェノキサチイニル，クロマニル，イソクロマニル，ジベンゾチエニル，キサントニル，チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。
【００８３】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，アリールオキシ基としては，炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
【００８４】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，アルキルスルフィニル基としては，炭素数１〜１８の直鎖アルキルスルフィニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルスルフィニル基（メチルスルフィニル，エチルスルフィニル，プロピルスルフィニル，イソプロピルスルフィニル，ブチルスルフィニル，イソブチルスルフィニル，sec−ブチルスルフィニル，tert−ブチルスルフィニル，ペンチルスルフィニル，イソペンチルスルフィニル，ネオペンチルスルフィニル，tert−ペンチルスルフィニル，オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００８５】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，アリールスルフィニル基としては，炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル，トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００８６】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，アルキルスルホニル基としては，炭素数１〜１８の直鎖アルキルスルホニル基又は炭素数３〜１８の分枝鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル，エチルスルホニル，プロピルスルホニル，イソプロピルスルホニル，ブチルスルホニル，イソブチルスルホニル，sec−ブチルスルホニル，tert−ブチルスルホニル，ペンチルスルホニル，イソペンチルスルホニル，ネオペンチルスルホニル，tert−ペンチルスルホニル，オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。
【００８７】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，アリールスルホニル基としては，炭素数６〜１０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル，トリルスルホニル（トシル基）及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。
【００８８】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては，式（３）で示されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
【００８９】
【化４】
0005543757.tif 000005
【００９０】
〔ＡＯは，エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基，ｑ’は，１〜５の整数を表す。〕
【００９１】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，置換されていてよいアミノ基としては，アミノ基（−ＮＨ2）及び炭素数１〜１５の，飽和炭化水素基又は芳香族基を含んでよい炭化水素基置換基で置換された置換アミノ基（メチルアミノ，ジメチルアミノ，エチルアミノ，メチルエチルアミノ，ジエチルアミノ，ｎ−プロピルアミノ，メチル−ｎ−プロピルアミノ，エチル−ｎ−プロピルアミノ，ｎ−プロピルアミノ，イソプロピルアミノ，イソプロピルメチルアミノ，イソプロピルエチルアミノ，ジイソプロピルアミノ，フェニルアミノ，ジフェニルアミノ，メチルフェニルアミノ，エチルフェニルアミノ，ｎ−プロピルフェニルアミノ及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。
【００９２】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9のうち，ハロゲン原子としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００９３】
式（２）において，Ｒ’1〜Ｒ’9は相互に独立であり，従って，互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９４】
式（２）において，ｎ1〜ｎ9，はそれぞれＲ’1〜Ｒ’9の個数を表し，ｎ4，ｎ6，ｎ7及びｎ9は０〜５の整数であり，好ましくは０〜３，更に好ましくは０〜２，特に好ましくは０又は１であり，また，ｎ1，ｎ2，ｎ3，ｎ5及びｎ8は０〜４の整数であり，好ましくは０〜３，更に好ましくは０〜２，特に好ましくは０又は１である。ｎ1〜ｎ6がこれら好ましい範囲にあると，スルホニウム塩の光感応性が更に良好となる。
【００９５】
式（２）におけるアニオンＸ-は，式（１）における定義に同じであり，式（１）について上に述べた好ましいアニオンＸ-が，式（２）においても好ましいアニオンに相当する。
【００９６】
式（２）で示されるスルホニウム塩の好ましいものとして，次の特徴を有するものが挙げられるが，それらに限定されない。
（ａ）Ｒ’3，Ｒ’4及びＲ’7がメチル基またはメトキシ基であり，ｎ3，ｎ4及びｎ7が１であり，ｎ1，ｎ2，ｎ5，ｎ6，ｎ8及びｎ9が０であるもの。
（ｂ）ｎ1〜ｎ9が何れも０であるもの。
【００９７】
本発明におけるスルホニウムのうち，好ましい具体例を以下に示す。
【００９８】
【化５】
0005543757.tif 000006
【００９９】
【化６】
0005543757.tif 000007
【０１００】
該光酸発生剤に含まれる式（１）で示されるスルホニウム塩と式（２）で示されるスルホニウム塩の合計量（１００モル％）のうち，式（１）のスルホニウム塩の割合は，少なくとも５０モル％以上とするのが好ましく，少なくとも７０モル％以上とするのがより好ましく，少なくとも８０モル％以上とするのが更に好ましい。式（１）のスルホニウム塩の比率が５０モル％を下回るとスルホニウム塩の熱安定性が低くなり，カチオン重合性化合物との配合物やポジ型フォトレジスト組成物としたときの貯蔵安定性が悪くなるためである。なお，式（２）のスルホニウム塩は光硬化性能を高める働きをするが，その配合割合に特に明確な下限はなく，０．５モル％以上，１モル％以上，５モル％以上等としてよい。従って，例えば，両者の合計量のうち，式（１）で示されるスルホニウム塩を５０〜９９．５モル％，５０〜９９モル％，５０〜９５モル％等とすることができる。
【０１０１】
本発明のスルホニウム塩は，例えば，以下に述べる製造方法（１）で製造できる。
＜製造方法（１）＞
次反応式で示される方法（たとえば，第４版実験化学講座２４巻，１９９２年，丸善株式会社発行，３７６頁，特開平７−３２９３９９号公報，特開平８−１６５２９０号公報，特開平１０−２１２２８６号公報又は特開平１０−７６８０号公報等に記載されている方法）。
【０１０２】
【化７】
0005543757.tif 000008
【０１０３】
上記の反応式中，Ｒ"1〜Ｒ"9は置換基，ｍ"1〜ｍ"9はそれら各置換基の個数を表し，
Ｓ，Ｏ，Ａｒ1〜Ａｒ5，Ｘ-，ｎ1〜ｎ9は，式（１）及び式（２）における定義に同じである。Ｈは水素原子を表す。
ＨＸ’は，一価の多原子アニオンの共役酸を表す。ＨＸ’としては，入手しやすさ，酸の安定性及び反応収率の観点から，メタンスルホン酸，パーフルオロメタンスルホン酸及び硫酸が好ましい。
脱水剤は，たとえば，無水リン酸，無水酢酸及び濃硫酸等を表す。
一価の多原子アニオン（Ｘ’-）は，たとえば，上記のように副分解反応により，本発明の他のアニオン（Ｘ-）に交換することができる。
ＤＸは，アルカリ金属（リチウム，ナトリウム及びカリウム等）カチオンと本発明の他のアニオン（例えば，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ10cＢＹ4-c-，Ｒ10cＧａＹ4-c-，Ｒ11ＳＯ3-，（Ｒ11ＳＯ2）3Ｃ-，Ｒ11ＳＯ2）2Ｎ-等で示されるアニオン）との塩を表す。
ＤＸ’は，アルカリ金属（リチウム，ナトリウム及びカリウム等）カチオンと一価の多原子アニオン（メタンスルホン酸アニオン，パーフルオロメタンスルホン酸アニオン及び硫酸水素アニオン等。）との塩を表す。
【０１０４】
上記スルホニウム塩＜Ｇ５（Ｇ３）＞及び＜Ｇ６（Ｇ４）＞の比率は，原料となるスルフィド＜Ｇ１＞とスルホキシド＜Ｇ２＞の比率により調整可能で，スルフィドに対するスルホキシドのモル比を過剰にすると，＜Ｇ６（Ｇ４）＞の生成比率が高くなり，スルフィドに対するスルホキシドのモル比を少なくすると＜Ｇ５（Ｇ３）＞の生成比率が高くなる。
【０１０５】
上記反応式中，第１段目の反応は，無溶剤下で行ってもよいし，必要により有機溶媒（アセトニトリル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，エタノール，アセトン等）中で行ってもよい。反応温度は，２０〜１０５℃程度である。反応時間は，１〜数十時間程度である。
【０１０６】
第２段目の反応は，第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし，反応中間体（Ｇ３）及び（Ｇ４）を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。反応中間体（Ｇ３）及び（Ｇ４）と，アルカリ金属カチオンと本発明において用いるアニオンとの塩（ＭＸ）の水溶液とを混合・撹拌して，複分解反応を行い，析出する固体をろ別するか，または分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより，本発明のスルホニウム塩が固体あるいは粘調な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか，再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる（以下，同様である。）。
【０１０７】
＜製造方法（２）＞
上記＜Ｇ２＞は下記反応式のように，第４版実験化学講座２３巻（１９９１年，丸善），２７６〜２７７頁等に記載されている酸化反応によって合成できる。
【０１０８】
【化８】
0005543757.tif 000009
【０１０９】
反応式中，Ｒ4〜Ｒ6，Ａｒ2，Ｓ，Ｏ，ｍ4〜ｍ6は，式（１）及び式（２）における定義に同じである。
「酸化剤」は，過酸化水素等の化剤を表す。
【０１１０】
本発明のスルホニウム塩の化学構造は，一般的な分析手法（たとえば，1Ｈ−，11Ｂ−，13Ｃ−，19Ｆ−，31Ｐ−核磁気共鳴スペクトル，赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。
【０１１１】
本発明のスルホニウム塩の混合物は，光酸発生剤として好適である。
光酸発生剤とは，光照射によりその化学構造が分解し，酸を発生するものをいう。発生した酸は，エポキシドの硬化反応等の触媒として，また化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物をアルカリ現像液に可溶にするために，使用することができる。
【０１１２】
本発明の光酸発生剤は，本発明の混合物をそのまま使用してもよいし，これに他の光酸発生剤を含有させて使用してもよい。
【０１１３】
他の光酸発生剤を含有する場合，他の光酸発生剤の含有量（モル％）は，混合物のスルホニウム塩の総モル数に対して，１〜１００が好ましく，更に好ましくは５〜５０である。
【０１１４】
他の光酸発生剤としては，オニウムイオン（スルホニウム，ヨードニウム，セレニウム，アンモニウム及びホスホニウム等）又は遷移金属錯体イオンと，アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。
【０１１５】
アニオンとしては，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ10cＢＹ4-c-，Ｒ10cＧａＹ4-c-，Ｒ11ＳＯ3-，（Ｒ11ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ11ＳＯ2）2Ｎ-で示されるアニオン以外に，過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ4-，ＢｒＯ4-等），ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ3-，ＣｌＳＯ3-等），硫酸イオン（ＣＨ3ＳＯ4-，ＣＦ3ＳＯ4-，ＨＳＯ4-等），炭酸イオン（ＨＣＯ3-，ＣＨ3ＣＯ3-等），アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ4-，ＡｌＦ4-等），ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ6-），カルボン酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-，ＣＦ3ＣＯＯ-，Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-，ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ-，Ｃ6Ｆ5ＣＯＯ-，ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ-等），アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-，ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3-等），チオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）等が使用できる。
ここで，Ｍは，リン原子，ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。
【０１１６】
スルホニウムイオンとしては，トリアリールスルホニウム，ジアリールスルホニウム，モノアリールスルホニウム及びトリアルキルスルホニウムが含まれる。
【０１１７】
トリアリールスルホニウムとしては，トリフェニルスルホニウム，トリ−ｐ−トリルスルホニウム，トリ−ｏ−トリルスルホニウム，トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム，１−ナフチルジフェニルスルホニウム，２−ナフチルジフェニルスルホニウム，トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム，トリ−１−ナフチルスルホニウム，トリ−２−ナフチルスルホニウム，トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム，４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム，４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム，４−（４−メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム，４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム，４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム，４−（フェニルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム，ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド，ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド，ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド，ビス｛４−［ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド，ビス｛４−［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド，４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム，４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム，４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム，４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム，７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム，７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム，２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン，２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン，２−｛［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニオ｝チオキサントン，４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム，４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム，４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム，４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム，５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム，５−フェニルチアアンスレニウム，５−トリルチアアンスレニウム，５−（４−エトキシフェニル）チアアンスレニウム及び５−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアアンスレニウム等が挙げられる（米国特許第４２３１９５１号，米国特許第４２５６８２８号，特開昭６１−１００５５７号，特開平７−６１９６４号，特開平７−１０９１４号，特開平７−２５９２２号，特開平８−２７２０８号，特開平８−２７２０９号，特開平８−１６５２９０号，特開平８−３０１９９１号，特開平９−１４３２１２号，特開平９−２７８８１３号，特開平１０−７６８０号，特開平１０−２１２２８６号，特開平１０−２８７６４３号，特開平１０−２４５３７８号，特開平８−１５７５１０号，特開平１０−２０４０８３号，特開平８−２４５５６６号，特開平８−１５７４５１号，特開平７−３２４０６９号，特開平９−２６８２０５号，特開平９−２７８９３５号，特開２００１−２８８２０５号，特開平１１−８０１１８号，特開平１０−１８２８２５号，特開平１０−３３０３５３，特開平１０−１５２４９５，特開平５−２３９２１３号，特開平７−３３３８３４号，特開平９−１２５３７号，特開平８−３２５２５９号，特開平８−１６０６０６号，特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号），特表２００５−５０１０４０号，特開２００５−５３０６９８号，特開２００６−１０４１８５号，特表２００６−５１８３３２号及び特開２００７−２５４４５４号等）。
【０１１８】
ジアリールスルホニウムとしては，ジフェニルフェナシルスルホニウム，ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム，ジフェニルベンジルスルホニウム及びジフェニルメチルスルホニウム等が挙げられる（特開平７−３００５０４号，特開昭６４−４５３５７号及び特開昭６４−２９４１９号等）。
【０１１９】
モノアリールスルホニウムとしては，フェニルメチルベンジルスルホニウム，４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム，４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム，４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム，２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム，２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム，フェニルメチルフェナシルスルホニウム，４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム，４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム，４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム，２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム，２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム及び９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等が挙げられる（特開平６−３４５７２６号，特開平８−３２５２２５号，特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号），特開平２−１９６８１２号，特開平２−１４７０号，特開平２−１９６８１２号，特開平３−２３７１０７号，特開平３−１７１０１号，特開平６−２２８０８６号，特開平１０−１５２４６９号，特開平７−３００５０５号，特開２０００−３９７０６号，特開２００３−２７７３５３及び特開２００３−２７７３５２等）。
【０１２０】
トリアルキルスルホニウムとしては，ジメチルフェナシルスルホニウム，フェナシルテトラヒドロチオフェニウム，ジメチルベンジルスルホニウム，ベンジルテトラヒドロチオフェニウム及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等が挙げられる（特開平４−３０８５６３号，特開平５−１４０２１０号，特開平５−１４０２０９号，特開平５−２３０１８９号，特開平６−２７１５３２号，特開昭５８−３７００３号，特開平２−１７８３０３号，特開平１０−３３８６８８号，特開平９−３２８５０６号，特開平１１−２２８５３４号，特開平８−２７１０２号，特開平７−３３３８３４号，特開平５−２２２１６７号，特開平１１−２１３０７号，特開平１１−３５６１３号及び米国特許第６０３１０１４号等）。
【０１２１】
ヨードニウムイオンとしては，ジフェニルヨードニウム，ジ−ｐ−トリルヨードニウム，ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム，ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム，（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム，ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム，４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム，４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム，イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム等が挙げられる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，１３０７（１９７７），特開平６−１８４１７０号，米国特許第４２５６８２８号，米国特許第４３５１７０８号，特開昭５６−１３５５１９号，特開昭５８−３８３５０号，特開平１０−１９５１１７号，特開２００１−１３９５３９号，特開２０００−５１０５１６号及び特開２０００−１１９３０６号等）。
【０１２２】
セレニウムイオンとしては，トリアリールセレニウム（トリフェニルセレニウム，トリ−ｐ−トリルセレニウム，トリ−ｏ−トリルセレニウム，トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム，１−ナフチルジフェニルセレニウム，トリス（４−フルオロフェニル）セレニウム，トリ−１−ナフチルセレニウム，トリ−２−ナフチルセレニウム，トリス（４−ヒドロキシフェニル）セレニウム，４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルセレニウム及び４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルセレニウム等），ジアリールセレニウム（ジフェニルフェナシルセレニウム，ジフェニルベンジルセレニウム及びジフェニルメチルセレニウム等），モノアリールセレニウム（フェニルメチルベンジルセレニウム，４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウム，フェニルメチルフェナシルセレニウム，４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウム及び４−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウム等）及びトリアルキルセレニウム（ジメチルフェナシルセレニウム，フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム，ジメチルベンジルセレニウム，ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム及びオクタデシルメチルフェナシルセレニウム等）等が挙げられる（特開昭５０−１５１９９７号，特開昭５０−１５１９７６号，特開昭５３−２２５９７号等）。
【０１２３】
アンモニウムイオンとしては，テトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム，エチルトリメチルアンモニウム，ジエチルジメチルアンモニウム，トリエチルメチルアンモニウム，テトラエチルアンモニウム，トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム，トリメチルイソプロピルアンモニウム，トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム，トリメチルイソブチルアンモニウム，トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム，トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム，ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム，ジメチルジイソプロピルアンモニウム，ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム，メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム及びメチルトリイソプロピルアンモニウム等），ピロリジニウム（Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム，Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム及びＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム等），イミダゾリニウム（Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム，Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリニウム，Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム，１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム，１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム，１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム，１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム等），テトラヒドロピリミジニウム（Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム，Ｎ，Ｎ′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム，Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルテトラヒドロピリミジニウム及び１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム等），モルホリニウム（Ｎ，Ｎ′−ジメチルモルホリニウム，Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム及びＮ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等），ピペリジニウム（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム，Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルピペリジニウム及びＮ，Ｎ′−ジエチルピペリジニウム等），ピリジニウム（Ｎ−メチルピリジニウム，Ｎ−エチルピリジニウム，Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム，Ｎ−イソプロピルピリジニウム，Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム，Ｎ−ベンジルピリジニウム及びＮ−フェナシルピリジウム等），イミダゾリウム（Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム，Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウム，Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム，１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム，１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム及び１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム等），キノリウム(Ｎ−メチルキノリウム，Ｎ−エチルキノリウム，Ｎ−ｎ−プロピルキノリウム，Ｎ−イソプロピルキノリウム，Ｎ−ｎ−ブチルキノリウム，Ｎ−ベンジルキノリウム及びＮ−フェナシルキノリウム等)，イソキノリウム（Ｎ−メチルイソキノリウム，Ｎ−エチルイソキノリウム，Ｎ−ｎ−プロピルイソキノリウム，Ｎ−イソプロピルイソキノリウム，Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリウム，Ｎ−ベンジルイソキノリウム及びＮ−フェナシルイソキノリウム等），チアゾニウム（ベンジルベンゾチアゾニウム及びフェナシルベンゾチアゾニウム等），及びアルリジニウム（ベンジルアクリジウム及びフェナシルアクリジウム等）等が挙げられる（米国特許第４０６９０５５号，特許公報第２５１９４８０号，特開平５−２２２１１２号，���開平５−２２２１１１号，特開平５−２６２８１３号，特開平５−２５５２５６号，特開平７−１０９３０３号，特開平１０−１０１７１８号，特開平２−２６８１７３号，特開平９−３２８５０７号，特開平５−１３２４６１号，特開平９−２２１６５２号，特開平７−４３８５４号，特開平７−４３９０１号，特開平５−２６２８１３号，特開平４−３２７５７４，特開平２−４３２０２号，特開昭６０−２０３６２８号，特開昭５７−２０９９３１号及び特開平９−２２１６５２号等）。
【０１２４】
ホスホニウムイオンとしては，テトラアリールホスホニウム（テトラフェニルホスホニウム，テトラ−ｐ−トリルホスホニウム，テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム，テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム及びテトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム等），トリアリールホスホニウム（トリフェニルベンジルホスホニウム，トリフェニルフェナシルホスホニウム，トリフェニルメチルホスホニウム及びトリフェニルブチルホスホニウム等，及びテトラアルキルホスホニウム（トリエチルベンジルホスホニウム，トリブチルベンジルホスホニウム，テトラエチルホスホニウム，テトラブチルホスホニウム，テトラヘキシルホスホニウム，トリエチルフェナシルホスホニウム及びトリブチルフェナシルホスホニウム等）等が挙げられる（特開平６−１５７６２４号，特開平５−１０５６９２号，特開平７−８２２８３号及び特開平９−２０２８７３号等）。
【０１２５】
遷移金属錯体イオンとしては，クロム錯体カチオン｛（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｃｒ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｃｒ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｃｒ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｃｒ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｃｒ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ピレン）Ｃｒ+，（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｃｒ+，（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｃｒ+，ビス（η６−メシチレン）Ｃｒ2+，ビス（η６−キシレン）Ｃｒ2+，ビス（η６−クメン）Ｃｒ2+，ビス（η６−トルエン）Ｃｒ2+，（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｃｒ2+，（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｃｒ2+，ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｃｒ+，ビス（η５−インデニル）Ｃｒ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｃｒ+及び（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｃｒ+等｝，及び鉄錯体カチオン｛（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｆｅ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｆｅ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｆｅ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ピレン）Ｆｅ+，（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｆｅ+，（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｆｅ+，ビス（η６−メシチレン）Ｆｅ2+，ビス（η６−キシレン）Ｆｅ2+，ビス（η６−クメン）Ｆｅ2+，ビス（η６−トルエン）Ｆｅ2+，（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｆｅ2+，（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｆｅ2+，ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｆｅ+，ビス（η５−インデニル）Ｆｅ+，（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｆｅ+及び（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｆｅ+等｝等が挙げられる（ただし，Ｃｒはクロム原子，Ｆｅは鉄原子を表す。）（Macromol. Chem.,81,86(1965)，Angew. Makromol. Chem., 50, 9 (1976)，Macromol. Chem., 153, 229(1972)，J. Polym. Sci., Polym. Chem. Edn., 14, 1547(1976)，Chem. Ztg., 108, 345(1984)，J. Imaging. Sci., 30, 174(1986)，J. Photochem. Photobiol. A:Chem., 77(1994)，J. Rad. Curing., 26(1986)，Adv. Polym. Sci., 78, 61(1986)，米国特許第４９７３７２２号，同第４９９２５７２号，同第３８９５９５４号，ヨーロッパ特許公開公報第２０３８２９号，同第３５４１８１号，同第９４９１４号，同第１０９８５１号，同第９４９１５号，特開平５８−２１０９０４号（米国特許第４８６８２８８号），特開昭５９−１０８００３号，特開２０００−２２６３９６号及び特開平２−２８４９０３号等）。
【０１２６】
本発明の光酸発生剤は，カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため，あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【０１２７】
溶剤としては，カーボネート（プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２−ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）；エステル(酢酸エチル，乳酸エチル，β−プロピオラクトン，β―ブチロラクトン，γ−ブチロラクトン，δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等)；エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，ジプロピレングリコールジメチルエーテル，トリエチレングリコールジエチルエーテル，トリプロピレングリコールジブチルエーテル等）；及びエーテルエステル（エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル，プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル等）等が挙げられる。
【０１２８】
溶剤を使用する場合，溶剤の使用割合は，本発明の光酸発生剤１００重量部に対して，１５〜１０００重量部が好ましく，更に好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は，単独で使用してもよく，または２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は，上記の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とから構成される。
【０１３０】
カチオン重合性化合物としては，環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等），エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等），ビシクロオルトエステル，スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる（特開平１１−０６０９９６号，特開平０９−３０２２６９号，特開２００３−０２６９９３号，特開２００２−２０６０１７号，特開平１１−３４９８９５号，特開平１０−２１２３４３号，特開２０００−１１９３０６号，特開平１０−６７８１２号，特開２０００−１８６０７１号，特開平０８−８５７７５号，特開平０８−１３４４０５号，特開２００８−２０８３８，特開２００８−２０８３９，特開２００８−２０８４１，特開２００８−２６６６０，特開２００８−２６６４４，特開２００７−２７７３２７，フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年，工業調査会），総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年，総合技術センター），ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年，シーエムシー），技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年，技術情報協会），色材，６８，（５），２８６−２９３（１９９５），ファインケミカル，２９，（１９），５−１４（２０００）等）。
【０１３１】
エポキシドとしては，公知のもの等が使用でき，芳香族エポキシド，脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【０１３２】
芳香族エポキシドとしては，少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール，ビフェノール，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，フェノールノボラック，クレゾールノボラック及びこれらの臭素化物又はこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル，及び少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のカルボン酸（フタル酸及び３−メチルフタル酸等）のグリシジルエステル（ジグリシジルフタレート及びジグリシジル−３−メチルフタレート等）が挙げられる。
【０１３３】
脂環式エポキシドとしては，少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート，３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート，６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート，３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート，３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート，２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン，ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート，３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート，メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン），ジシクロペンタジエンジエポキシド及びエチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等）が挙げられる。
【０１３４】
脂肪族エポキシドとしては，脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル，１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル，水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル，グリセリンのトリグリシジルエーテル，トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル，ソルビトールのテトラグリシジルエーテル及びジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル等），脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート，ジグリシジルヘキサヒドロフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロ−３−メチルフタレート等），長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等），グリシジル基含有ポリマー（グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー又はこれと他の不飽和モノマーとのコポリマー等），及びジメチルシロキサン骨格を有する多官能エポキシド（Journal of Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol. 28, 497 (1990)など）
【０１３５】
オキセタンとしては，公知のもの等が使用でき，３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン，（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン，［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル，イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン，３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン），１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン，１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン，１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン，エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン，１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン，ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル，３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン，３−エチル−３−（４−メチルフェノキシ）メチルオキセタン，３−エチル−３−（４−フルオロフェノキシ）メチルオキセタン，３−エチル−３−（１−ナフトキシ）メチルオキセタン，３−エチル−３−（２−ナフトキシ）メチルオキセタン，３−エチル−３−｛［３−（エトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン，オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【０１３６】
エチレン性不飽和化合物としては，公知のカチオン重合性単量体等が使用でき，脂肪族モノビニルエーテル，芳香族モノビニルエーテル，多官能ビニルエーテル，スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【０１３７】
脂肪族モノビニルエーテルとしては，メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル，イソブチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニルエーテル，２−クロロエチルビニルエーテル，２−ヒドロキシエチルビニルエーテル，４−ヒドロキシブチルビニルエーテル，ステアリルビニルエーテル，２−アセトキシエチルビニルエーテル，ジエチレングリコールモノビニルエーテル，２−エチルヘキシルビニルエーテル，ドデシルビニルエーテル，オクタデシルビニルエーテル，アリルビニルエーテル，２−メタクリロイロオキシエチルビニルエーテル及び２−アクリロイロオキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１３８】
芳香族モノビニルエーテルとしては，２−フェノキシエチルビニルエーテル，フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１３９】
多官能ビニルエーテルとしては，ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル，トリエチレングリコールジビニルエーテル，１，４−ベンゼンジビニルエーテル，ハイドロキノンジビニルエーテル，シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１，４−ビス［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキサン），ジエチレングリコールジビニルエーテル，ジプロピレングリコールジビニルエーテル及びヘキサンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１４０】
スチレンとしては，スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【０１４１】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては，Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【０１４２】
ビシクロオルトエステルとしては，１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１４３】
スピロオルトカーボネートとしては，１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【０１４４】
スピロオルトエステルとしては，１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン，２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【０１４５】
これらのカチオン重合性化合物のうち，エポキシド，オキセタン及びビニルエーテルが好ましく，更に好ましくはエポキシド及びオキセタン，特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また，これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく，または２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
エネルギー線硬化性組成物中の本発明の光酸発生剤の含有量は，カチオン重合性化合物１００部に対し，０．０５〜２０重量部が好ましく，更に好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると，カチオン重合性化合物の重合が更に十分となり，硬化体の物性が更に良好となる。なお，この含有量は，カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量，温度，硬化時間，湿度，塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され，上記範囲に限定されない。
【０１４７】
本発明のエネルギー線硬化性組成物には，必要に応じて，公知の添加剤（増感剤，顔料，充填剤，帯電防止剤，難燃剤，消泡剤，流動調整剤，光安定剤，酸化防止剤，密着性付与剤，イオン補足剤，溶剤，非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【０１４８】
本発明のエネルギー線硬化性組成物には，基本的に増感剤の必要がないが，硬化性を補完するものとして，必要により，増感剤を含有できる。このような増感剤としては，公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき，アントラセン｛アントラセン，９，１０−ジブトキシアントラセン，９，１０−ジメトキシアントラセン，９，１０−ジエトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，９−メトキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジエトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，９−エトキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジプロポキシアントラセン，９，１０−ジイソプロポキシアントラセン，９，１０−ジエトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２−ｔｅｒｔ−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２−ｔｅｒｔ−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジフェニルアントラセン，９−メトキシアントラセン，９−エトキシアントラセン，９−メチルアントラセン，９−ブロモアントラセン，９−メチルチオアントラセン及び９−エチルチオアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン，２−メチルチオキサントン，２−エチルチオキサントン，２−クロロチオキサントン，２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール，２−ナフトール，１−メトキシナフタレン，２−メトキシナフタレン，１，４−ジヒドロキシナフタレン，１，５−ジヒドロキシナフタレン，１，６−ジヒドロキシナフタレン，２，７−ジヒドロキシナフタレン，２，７−ジメトキシナフタレン，１，１′−チオビス（２−ナフトール），１，１′−ビ−（２−ナフトール）及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン，ジエトキシアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン，４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン，２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノ��，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン，ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン，ｐ−アジドベンザルアセトフェノン，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテル，１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン，ベンゾフェノン，ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル，ミヒラーケトン，４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン，４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール，Ｎ−エチルカルバゾール，ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン，１，４−ジエトキシクリセン，１，４−ジプロポキシクリセン，１，４−ジベンジルオキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン，９−メトキシフェナントレン，９−エトキシフェナントレン，９−ベンジルオキシフェナントレン，９，１０−ジメトキシフェナントレン，９，１０−ジエトキシフェナントレン，９，１０−ジプロポキシフェナントレン，９，１０−ジベンジルオキシフェナントレン，９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナントレン，９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【０１４９】
増感剤を含有する場合，増感剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，１〜３００重量部が好ましく，更に好ましくは５〜２００重量部である。
【０１５０】
顔料としては，公知の顔料等が使用でき，無機顔料（酸化チタン，酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料，シアニン顔料，フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【０１５１】
顔料を含有する場合，顔料の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．５〜４０００００重量部が好ましく，更に好ましくは１０〜１５００００重量部である。
【０１５２】
充填剤としては，公知の充填剤等が使用でき，溶融シリカ，結晶シリカ，炭酸カルシウム，酸化アルミニウム，水酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，炭酸マグネシウム，マイカ，タルク，ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【０１５３】
充填剤を含有する場合，充填剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，５０〜６０００００重量部が好ましく，更に好ましくは３００〜２０００００重量部である。
【０１５４】
帯電防止剤としては，公知の帯電防止剤等が使用でき，非イオン型帯電防止剤｛グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン，ポリオキシエチレンアルキルアミン，ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル及びアルキルジエタノールアミド等｝；アニオン型帯電防止剤｛アルキルスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルリン酸塩等｝；カチオン型帯電防止剤｛テトラアルキルアンモニウム塩及びトリアルキルベンジルアンモニウム塩等｝；両性型帯電防止剤｛アルキルベタイン及びアルキルイミダゾリウムベタイン等｝；高分子型帯電防止剤｛第四級アンモオ含有スチレン−（メタ）アクリレート共重合体，第四級アンモニオ含有スチレン−アクリロニトリル−マレイミド共重合体，ポリオキシエチレングリコール，ポリエーテルエステルアミド，ポリエーテルアミドイミド，エチレンオキシド−エピクロロヒドリン共重合体及びメトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体等｝等が挙げられる。
【０１５５】
帯電防止剤を含有する場合，帯電防止剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，更に好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【０１５６】
難燃剤としては，公知の難燃剤等が使用でき，無機難燃剤｛三酸化アンチモン，五酸化アンチモン，酸化錫，水酸化錫，酸化モリブデン，ホウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，赤燐，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸，ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【０１５７】
難燃剤を含有する場合，難燃剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．５〜４００００重量部が好ましく，更に好ましくは５〜１００００重量部である。
【０１５８】
消泡剤としては，公知の消泡剤等が使用でき，アルコール消泡剤｛イソプロパノール，ｎ−ブタノール，オクタエチルアルコール及びヘキサデシルアルコール等｝；金属石鹸消泡剤｛ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウム等｝；リン酸エステル消泡剤｛トリブチルホスフェート等｝；脂肪酸エステル消泡剤｛グリセリンモノラウレート等｝；ポリエーテル消泡剤｛ポリアルキレングリコール等｝；シリコーン消泡剤｛ジメチルシリコーンオイル及びシリカ・シリコーンコンパウンド等｝；及び鉱物油消泡剤｛シリカ粉末を分散させた鉱物油等｝等が挙げられる。
【０１５９】
消泡剤を含有する場合，消泡剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，更に好ましくは０．５〜５０００重量部である。
【０１６０】
流動調整剤としては，公知の流動性調整剤等が使用でき，水素添加ヒマシ油，酸化ポリエチレン，有機ベントナイト，コロイド状シリカ，アマイドワックス，金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
【０１６１】
流動性調整剤を含有する場合，流動性調整剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，更に好ましくは０．５〜５０００重量部である。
【０１６２】
光安定剤としては，公知の光安定剤等が使用でき，紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール，ベンゾフェノン，サリチレート，シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
【０１６３】
光安定剤を含有する場合，光安定剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．０５〜４００００重量部が好ましく，更に好ましくは０．５〜１００００重量部である。
【０１６４】
酸化防止剤としては，公知の酸化防止剤等が使用でき，フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系，ビスフェノール系及び高分子フェノール系等），硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１６５】
酸化防止剤を含有する場合，酸化防止剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，更に好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【０１６６】
密着性付与剤としては，公知の密着性付与剤等が使用でき，カップリング剤，シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１６７】
密着性付与剤を含有する場合，密着性付与剤の含有量は，密着性付与剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，更に好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【０１６８】
イオン補足剤としては，公知のイオン補足剤等が使用でき，有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
【０１６９】
イオン補足剤を含有する場合，イオン補足剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，０．１〜２００００重量部が好ましく，更に好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【０１７０】
溶剤としては，カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく，上記光酸発生剤の溶剤として使用できるもの以外に，例えば，エーテル｛アニソール，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン及びエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等｝；芳香族炭化水素｛トルエン，キシレン，クメン，エチルベンゼン及びメシチレン等｝；ケトン｛アセトン，メチルエチルケトン，イソブチルケトン及びシクロヘキサノン等｝；アルコール｛メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール及びｔｅｒｔ−ブタノール等｝；ニトリル｛アセトニトリル等｝等が挙げられる。
【０１７１】
溶剤を含有する場合，溶剤の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，５０〜２００００００重量部が好ましく，更に好ましくは２００〜５０００００重量部である。
【０１７２】
非反応性の樹脂としては，ポリエステル，ポリ酢酸ビニル，ポリ塩化ビニル，ポリブタジエン，ポリカーボナート，ポリスチレン，ポリビニルエーテル，ポリビニルブチラール，ポリブテン，スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物，（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は，１０００〜５０００００が好ましく，更に好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【０１７３】
非反応性の樹脂を含有する場合，非反応性の樹脂の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，５〜４０００００重量部が好ましく，更に好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【０１７４】
非反応性の樹脂を含有させる場合，非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため，あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【０１７５】
ラジカル重合性化合物としては，公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年，工業調査会），総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年，総合技術センター），ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年，シーエムシー），技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年，技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき，単官能モノマー，２官能モノマー，多官能モノマー，エポキシ（メタ）アクリレート，ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【０１７６】
単官能モノマーとしては，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，ラウリル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート，スチレン，ビニルシクロヘキセン，イソブチレン及びブタジエン等が挙げられる。
【０１７７】
２官能モノマーとしては，２価アルコール又はこれらのアルキレンオキシド付加体のジ（メタ）アクリレート｛２価アルコール（エチレングリコール，プロピレングリコール，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＡの水素化物及びこれらのアルキレンオキシド付加体等）のジ（メタ）アクリレート｝，及びジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１７８】
多官能モノマーとしては，２官能モノマー以外のモノマーが使用でき，多価アルコール（トリメチロールプロパン，グリセリン及びペンタエリスリトール及びこのアルキレンオキシド付加体等）の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７９】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては，エポキシド｛芳香族エポキシド，脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等｝と，（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１８０】
ポリエステル(メタ)アクリレートとしては，芳香族多塩基酸（フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，トリメリット酸及びピロメリット酸等）又は脂肪族多塩基酸（コハク酸，アジピン酸及びセバシン酸等）と，多価アルコール（エチレングリコール，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，ネオペンチルグリコール，ポリテトラメチレングリコール，１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ビスフェノール及びこれらのアルキレンオキシド付加体等）とから得たヒドロキシ末端のポリエステルを，（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１８１】
ウレタン(メタ)アクリレートとしては，多官能イソシアネート｛脂環式イソシアネート（イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等），脂肪族イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等），芳香族イソシアネート（トルエンジイソシアネート，フェニレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等）等｝と，多価アルコール｛エチレングリコール，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール，プロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，ネオペンチルグリコール，ポリテトラメチレングリコール，１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ビスフェノール，水添ビスフェノール，ポリカプロラクトンジオール，ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオール等｝とから得たイソシアネート末端のプレポリマーを，ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート等｝とのウレタン化反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１８２】
ラジカル重合性化合物を含有する場合，ラジカル重合性化合物の含有量は，光酸発生剤１００部に対して，５〜４０００００重量部が好ましく，更に好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【０１８３】
ラジカル重合性化合物を含有する場合，これらをラジカル重合によって高分子量化するために，熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１８４】
ラジカル重合開始剤としては，公知のラジカル重合開始剤等が使用でき，熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤が含まれる。
【０１８５】
熱ラジカル重合開始剤としては，有機過酸化物｛ケトンパーオキシド（メチルエチルケトンパーオキシド及びシクロヘキサノンパーオキシド等），パーオキシケタール（２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン及び１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等），ヒドロパーオキシド（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド及びクメンヒドロパーオキシド等），ジアルキルパーオキシド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等），ジアシルパーオキシド（イソブチリルパーオキシド，ラウロイルパーオキシド及びベンゾイルパーオキシド等），パーオキシジカーボネート（ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等），パーオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等）等｝，及びアゾ化合物｛１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル），２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル），２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド，２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド，２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド），２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］，２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン），２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等｝等が挙げられる。
【０１８６】
光ラジカル重合開始剤としては，アセトフェノン開始剤｛アセトフェノン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン及び２，２−ジエトキシアセトフェノン等｝，ベンゾフェノン開始剤｛ベンゾフェノン，ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝，ミヒラーケトン開始剤｛４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等｝，ベンゾイン開始剤｛ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル等｝，チオキサントン開始剤｛チオキサントン，２−メチルチオキサントン，２−エチルチオキサントン，２−クロロチオキサントン，２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝及びアシルホスフィン開始剤｛モノアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシド等｝等が挙げられる。
【０１８７】
ラジカル重合開始剤を含有する場合，ラジカル重合開始剤の含有量は，ラジカル重合性化合物１００部に対して，０．０１〜２０重量部が好ましく，更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１８８】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は，カチオン重合性化合物，光酸発生剤及び必要により添加剤を，室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で，均一に混合溶解するか，または更に，３本ロール等で混練して調製することができる。
【０１８９】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は，エネルギー線を照射することにより硬化させて，硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては，本発明のスルホニウム塩の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが，低圧，中圧，高圧若しくは超高圧の水銀灯，メタルハライドランプ，ＬＥＤランプ，キセノンランプ，カーボンアークランプ，蛍光灯，半導体固体レーザ，アルゴンレーザ，Ｈｅ−Ｃｄレーザ，ＫｒＦエキシマレーザ，ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ2レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお，エネルギー線には，電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【０１９０】
エネルギー線の照射時間は，エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが，常温(２０〜３０℃程度)で，０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には，ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが，必要であればエネルギー線の照射後，室温（２０〜３０℃程度）〜１５０℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【０１９１】
本発明のエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては，塗料，コーティング剤，インキ，インクジェットインキ，ポジ型レジスト，レジストフィルム，液状レジスト，ネガ型レジスト，ＭＥＭＳ用レジスト，ポジ型感光性材料，ネガ型感光性材料，各種接着剤，成形材料，注型材料，パテ，ガラス繊維含浸剤，目止め材，シーリング材，封止材，光半導体（ＬＥＤ）封止材，光導波路材料，ナノインプリント材料，光造用，及びマイクロ光造形用材料等が挙げられる。
【０１９２】
本発明のスルホニウム塩は，光照射によって強酸が発生することから，公知（特開２００３−２６７９６８号，特開２００３−２６１５２９号，特開２００２−１９３９２５号等）の化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤等としても使用できる。
【０１９３】
化学増幅型レジスト材料としては，（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト，（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂，酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト，並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂，酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。
【０１９４】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，
・光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ），及び
・酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）
を含有することを特徴とする。
【０１９５】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物において，成分（Ａ）は，従来公知の他の光酸発生剤と併用してもよい。他の酸発生剤としては，例えば，オニウム塩化合物，スルホン化合物，スルホン酸エステル化合物，スルホンイミド化合物，ジスルホニルジアゾメタン化合物，ジスルホニルメタン化合物，オキシムスルホネート化合物，ヒドラジンスルホネート化合物，トリアジン化合物，ニトロベンジル化合物のほか，有機ハロゲン化物類，ジスルホン等を挙げることができる。
【０１９６】
前記オニウム塩化合物としては，例えば，ヨードニウム塩，本発明の一般式（１）及び（２）で表されるスルホニウム塩以外のスルホニウム塩，ホスホニウム塩，ジアゾニウム塩，アンモニウム塩，ピリジニウム塩等を挙げることができる。
また，前記スルホン化合物としては，例えば，β―ケトスルホン，β―スルホニルスルホンや，これらの，α―ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また，前記スルホン酸エステル化合物としては，例えば，アルキルスルホン酸エステル，ハロアルキルスルホン酸エステル，アリールスルホン酸エステル，イミノスルホネート等を挙げることができる。
また，前記イミドスルホネート化合物としては，例えば，下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９７】
【化９】
0005543757.tif 000010
【０１９８】
〔一般式（５）において，Ｒ12は１価の有機基を示し，Ｒ13は２価の有機基を示す。〕
【０１９９】
また，前記ジスルホニルジアゾメタンとしては，例えば，下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【０２００】
【化１０】
0005543757.tif 000011
【０２０１】
〔一般式（６）において，各Ｒ14は相互に独立に直鎖状若しくは分枝鎖状の１価の脂肪族炭化水素基，シクロアルキル基，直鎖状若しくは分枝鎖状の１価のハロゲン置換脂肪族炭化水素基，ハロゲン置換シクロアルキル基，アリール基，ハロゲン化アリール基等を示す。〕
【０２０２】
また，前記ジスルホニルメタン化合物としては，例えば，下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【０２０３】
【化１１】
0005543757.tif 000012
【０２０４】
〔一般式（７）において，各Ｒ15は，相互に独立に直鎖状若しくは分枝鎖状の１価の脂肪族炭化水素基，シクロアルキル基，アリール基，アラルキル基又はヘテロ原子を有する１価の有機基を示し，Ｖ及びＷは相互に独立にアリール基，水素原子，直鎖状若しくは分枝鎖状の１価の脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し，かつＶ及びＷの少なくとも一方がアリール基であるか，あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環若しくは多環を形成しているか，あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（ｐ）
【０２０５】
【化１２】
0005543757.tif 000013
【０２０６】
〔式（ｐ）において，Ｖ’及びＷ’は，相互に独立であり，かつ複数存在するＶ’同士及びＷ’同士は，同一でも異なっていてもよく，水素原子，ハロゲン原子，直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基，シクロアルキル基，アリール基又はアラルキル基を示すか，あるいは同一の若しくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素環構造を形成しており，ｘは２〜１０の整数である。）で表される基を形成している。〕
【０２０７】
また，前記オキシムスルホネート化合物としては，例えば，下記一般式（８−１）又は一般式（８−２）で表される化合物を挙げることができる。
【０２０８】
【化１３】
0005543757.tif 000014
【０２０９】
〔一般式（８−１）及び一般式（８−２）において，Ｒ16及びＲ17は相互に独立に１価の有機基を示し，一般式（８−２）における２個のＲ16同士及び２個のＲ17同士は，それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
上記オキシムスルホネート化合物の具体例としては，α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル，α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル，α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル，α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル，α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル，α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル，α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル，α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル，〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル，及び下記化学式で表されるものが挙げられる。
【０２１０】
【化１４】
0005543757.tif 000015
【０２１１】
また，前記ヒドラジンスルホネート化合物としては，例えば，一般式（９−１）又は一般式（９−２）で表される化合物を挙げることができる。
【０２１２】
【化１５】
0005543757.tif 000016
【０２１３】
〔一般式（９−１）及び一般式（９−２）において，Ｒ18は１価の有機基を示し，一般式（９−２）における２個のＲ18は，相互に同一でも異なっていてもよい。〕
【０２１４】
従来公知の他の光酸発生剤として，好ましくは，オニウム化合物，スルホンイミド化合物，ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群の１種以上が好ましい。
【０２１５】
そのような従来公知の光酸発生剤を併用する場合，その使用割合は任意でよいが，通常，上記一般式（１）及び（２）で表されるスルホニウム塩１００質量部に対し，他の光酸発生剤は１０〜９００質量部，好ましくは２５〜４００質量部である。
【０２１６】
上記成分（Ａ）の含有量は，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中，０．０５〜５質量％とすることが好ましい。
【０２１７】
＜酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる，前記「酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）」（本明細書において，「成分（Ｂ）」という。）は，ノボラック樹脂（Ｂ１），ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２），及びアクリル樹脂（Ｂ３），からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂，又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。
【０２１８】
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては，下記一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。
【０２１９】
【化１６】
0005543757.tif 000017
【０２２０】
上記一般式（ｂ１）中，Ｒ1bは，酸解離性溶解抑制基を表し，Ｒ2b，Ｒ3bは，それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し，ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０２２１】
更に，上記Ｒ1bで表される酸解離性溶解抑制基としては，下記一般式（ｂ２）若しくは（ｂ３）で表される基，炭素数１〜６の直鎖状アルキル基，炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基，炭素数３〜６の環状のアルキル基，テトラヒドロピラニル基，テトラヒドロフラニル基，又はトリアルキルシリル基が好ましい。
【０２２２】
【化１７】
0005543757.tif 000018
【０２２３】
上記一般式（ｂ２）及び（ｂ３）中，Ｒ4b，Ｒ5bは，それぞれ独立して水素原子，又は炭素数１〜６の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基を表し，Ｒ6bは，炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基，炭素数３〜１０の分枝鎖状アルキル基，又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基を表し，Ｒ7bは，炭素数１〜６の直鎖状アルキル基，炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基，又は炭素数３〜６の環状のアルキル基を表し，ｏは０又は１である。
【０２２４】
上記炭素数１〜６の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基としては，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，tert−ブチル基，ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基などが挙げられ，環状のアルキル基としては，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０２２５】
ここで，上記一般式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として，具体的には，メトキシエチル基，エトキシエチル基，ｎ−プロポキシエチル基，イソプロポキシエチル基，ｎ−ブトキシエチル基，イソブトキシエチル基，tert−ブトキシエチル基，シクロヘキシロキシエチル基，メトキシプロピル基，エトキシプロピル基，１−メトキシ−１−メチル−エチル基，１−エトキシ−１−メチルエチル基などが挙げられ，上記一般式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として，具体的には，tert−ブトキシカルボニル基，tert−ブトキシカルボニルメチル基などが挙げられる。また，上記トリアルキルシリル基としては，トリメチルシリル基，トリ−tert−ブチルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【０２２６】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては，下記一般式（ｂ４）で表される樹脂を使用することができる。
【０２２７】
【化１８】
0005543757.tif 000019
【０２２８】
上記一般式（ｂ４）中，Ｒ8bは，水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し，Ｒ9bは，酸解離性溶解抑制基を表し，ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０２２９】
上記炭素数１〜６のアルキル基は，炭素数１〜６の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基，炭素数３〜６の環状のアルキル基であり，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，tert−ブチル基，ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基などが挙げられ，環状のアルキル基としては，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０２３０】
上記Ｒ9bで表される酸解離性溶解抑制基としては，上記一般式（ｂ２）及び（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【０２３１】
更に，ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）には，物理的，化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては，公知のラジカル重合性化合物や，アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば，アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸，フマル酸，イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸，２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸，２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸，２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル，フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン，α−メチルスチレン，クロロスチレン，クロロメチルスチレン，ビニルトルエン，ヒドロキシスチレン，α−メチルヒドロキシスチレン，α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン，イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル，メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル，塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド，メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
【０２３２】
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては，下記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される樹脂を使用することができる。
【０２３３】
【化１９】
0005543757.tif 000020
【０２３４】
【化２０】
0005543757.tif 000021
【０２３５】
上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）中，Ｒ10b〜Ｒ17bは，それぞれ独立して水素原子，炭素数１〜６の直鎖状アルキル基，炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基，フッ素原子，又は炭素数１〜６の直鎖状フッ素化アルキル基若しくは炭素数３〜６の分枝鎖状フッ素化アルキル基を表し，Ｘbは，それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し，Ｙbは，置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し，ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し，ｐは０〜４の整数であり，ｑは０又は１である。
【０２３６】
なお，上記Ｒ10b〜Ｒ17bにおける直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，tert−ブチル基，ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基などが挙げられ，環状のアルキル基としては，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などが挙げられる。また，フッ素化アルキル基とは，上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
【０２３７】
上記Ｒ11bとしては，高コントラストで，解像度，焦点深度幅などが良好な点から，炭素数２〜４の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜４の分枝鎖状アルキル基が好ましく，上記Ｒ13b，Ｒ14b，Ｒ16b，Ｒ17bとしては，水素原子又はメチル基が好ましい。
【０２３８】
上記Ｘbは，それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の脂肪族環式基を形成する。このような脂肪族環式基の具体例としては，モノシクロアルカン，ビシクロアルカン，トリシクロアルカン，テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には，シクロペンタン，シクロヘキサン，シクロヘプタン，シクロオクタンなどのモノシクロアルカンや，アダマンタン，ノルボルナン，イソボルナン，トリシクロデカン，テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に，シクロヘキサン，アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（更に置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０２３９】
更に，上記Ｘbの脂肪族環式基が，その環骨格上に置換基を有する場合，該置換基の例としては，水酸基，カルボキシル基，シアノ基，酸素原子（＝Ｏ）などの極性基や，炭素数１〜４の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜４の分枝鎖状の低級アルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０２４０】
上記Ｙbは，置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基であり，モノシクロアルカン，ビシクロアルカン，トリシクロアルカン，テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には，シクロペンタン，シクロヘキサン，シクロヘプタン，シクロオクタンなどのモノシクロアルカンや，アダマンタン，ノルボルナン，イソボルナン，トリシクロデカン，テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。特に，アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（更に置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０２４１】
更に，上記Ｙbの脂肪族環式基が，その環骨格上に置換基を有する場合，該置換基の例としては，水酸基，カルボキシ基，シアノ基，酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や，炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０２４２】
また，Ｙbがアルキル基である場合，好ましくは，炭素数１〜２０，より好ましくは６〜１５の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜２０，より好ましくは６〜１５の分枝鎖状のアルキル基である。このようなアルキル基は，特にアルコキシアルキル基であることが好ましく，このようなアルコキシアルキル基としては，１−メトキシエチル基，１−エトキシエチル基，１−ｎ−プロポキシエチル基，１−イソプロポキシエチル基，１−ｎ−ブトキシエチル基，１−イソブトキシエチル基，１−tert−ブトキシエチル基，１−メトキシプロピル基，１−エトキシプロピル基，１−メトキシ−１−メチル−エチル基，１−エトキシ−１−メチルエチル基などが挙げられる。
【０２４３】
一般式（ｂ８），一般式（ｂ９）及び一般式（ｂ１０）において，Ｒ18b，Ｒ20b及びＲ21bは，相互に独立に，水素原子又はメチル基を示し，一般式（ｂ８）において，各Ｒ19bは，相互に独立に，水素原子，ヒドロキシル基，シアノ基又はＣＯＯＲ23b基（但し，Ｒ23bは水素原子，炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状アルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。）を示し，一般式（ｂ１０）において，各Ｒ22bは，相互に独立に，炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基を示し，かつＲ22bの少なくとも１つが該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか，あるいは何れか２つのＲ22bが相互に結合して，それぞれが結合している共通の炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し，残りのＲ22bは，炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
【０２４４】
上記一般式（ｂ５）で表されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては，下記一般式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３）で表されるものを挙げることができる。
【０２４５】
【化２１】
0005543757.tif 000022
【０２４６】
上記一般式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３）中，Ｒ18bは，水素原子又はメチル基を表し，ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０２４７】
上記一般式（ｂ６）で示されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては，下記一般式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２８）で示されるものを挙げることができる。
【０２４８】
【化２２】
0005543757.tif 000023
【０２４９】
【化２３】
0005543757.tif 000024
【０２５０】
上記一般式（ｂ７）で表されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては，下記一般式（ｂ７−１）〜（ｂ７−２２）で表されるものを挙げることができる。
【０２５１】
【化２４】
0005543757.tif 000025
【０２５２】
【化２５】
0005543757.tif 000026
【０２５３】
【化２６】
0005543757.tif 000027
【０２５４】
上記一般式（ｂ８）で表されるアクリル樹脂の好ましい繰り返し単位としては，例えば，（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０２５５】
上記一般式（ｂ１０）で表されるアクリル樹脂の好ましい繰り返し単位としては，例えば，（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル，（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル，（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル，（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル，（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イル，（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イル，（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イル，（メタ）アクリル酸２−ｉ−プロピルアダマンチル−２−イル，（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０２５６】
更に，（Ｂ３）アクリル樹脂は，上記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される構成単位に対して，更にエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【０２５７】
このような構成単位は，エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位である。エーテル結合を有する重合性化合物としては，２−メトキシエチル（メタ）アクリレート，２−エトキシエチル（メタ）アクリレート，メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート，３−メトキシブチル（メタ）アクリレート，エチルカルビトール（メタ）アクリレート，フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート，メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体などのラジカル重合性化合物を例示することができ，好ましくは，２−メトキシエチル（メタ）アクリレート，２−エトキシエチル（メタ）アクリレート，メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの化合物は，何れかを単独で用いてもよく，２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５８】
更に，（Ｂ３）アクリル樹脂には，物理的，化学的特性を適度にコントロールする目的で，他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては，公知のラジカル重合性化合物や，アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば，アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸，フマル酸，イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸，２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸，２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸，２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル，フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン，α−メチルスチレン，クロロスチレン，クロロメチルスチレン，ビニルトルエン，ヒドロキシスチレン，α−メチルヒドロキシスチレン，α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン，イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル，メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル，塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド，メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
【０２５９】
上記成分（Ｂ）の中でも，アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。
【０２６０】
上記アクリル樹脂（Ｂ３）の中でも，上記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される構成単位と，エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と，（メタ）アクリル酸単位と，（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【０２６１】
上記共重合体中における一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される構成単位の割合は，２０〜７０質量％であることが好ましい。
【０２６２】
また，成分（Ｂ）のポリスチレン換算質量平均分子量は，好ましくは１０，０００〜６００，０００であり，より好ましくは５０，０００〜６００，０００であり，更に好ましくは２３０，０００〜５５０，０００である。このような質量平均分子量とすることにより，レジストの樹脂物性が優れたものとなる。
【０２６３】
更に，成分（Ｂ）は，分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで，「分散度」とは，質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより，レジストのメッキ耐性及び樹脂物性が優れたものとなる。
【０２６４】
上記成分（Ｂ）の含有量は，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形文中，５〜６０質量％とすることが好ましい。
【０２６５】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，レジストの樹脂物性を向上させるために，更にアルカリ可溶性樹脂（本明細書において，「成分（Ｃ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｃ）としては，ノボラック樹脂（Ｃ１），ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２），アクリル樹脂（Ｃ３），及びポリビニル樹脂（Ｃ４），からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０２６６】
［ノボラック樹脂（Ｃ１）］
ノボラック樹脂（Ｃ１）としては，質量平均分子量が１，０００〜５０，０００のものが好ましい。
【０２６７】
上記ノボラック樹脂（Ｃ１）は，例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下，単に「フェノール類」と称する）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。この際に使用されるフェノール類としては，例えばフェノール，ｏ−クレゾール，ｍ−クレゾール，ｐ−クレゾール，ｏ−エチルフェノール，ｍ−エチルフェノール，ｐ−エチルフェノール，ｏ−ブチルフェノール，ｍ−ブチルフェノール，ｐ−ブチルフェノール，２，３−キシレノール，２，４−キシレノール，２，５−キシレノール，２，６−キシレノール，３，４−キシレノール，３，５−キシレノール，２，３，５−トリメチルフェノール，３，４，５−トリメチルフェノール，ｐ−フェニルフェノール，レゾルシノール，ヒドロキノン，ヒドロキノンモノメチルエーテル，ピロガロール，フロログリシノール，ヒドロキシジフェニル，ビスフェノールＡ，没食子酸，没食子酸エステル，α−ナフトール，β−ナフトールなどが挙げられる。
【０２６８】
また，アルデヒド類としては，例えばホルムアルデヒド，フルフラール，ベンズアルデヒド，ニトロベンズアルデヒド，アセトアルデヒドなどが挙げられる。付加縮合反応時の触媒は，特に限定されるものではないが，例えば酸触媒では，塩酸，硝酸，硫酸，蟻酸，シュウ酸，酢酸などが使用される。
【０２６９】
なお，ｏ−クレゾールを使用すること，樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること，あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより，樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【０２７０】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）としては，質量平均分子量が１，０００〜５０，０００のものが好ましい。
【０２７１】
上記ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては，ｐ−ヒドロキシスチレン，α−メチルヒドロキシスチレン，α−エチルヒドロキシスチレンなどが挙げられる。更に，ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）は，スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましく，このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては，スチレン，クロロスチレン，クロロメチルスチレン，ビニルトルエン，α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０２７２】
［アクリル樹脂（Ｃ３）］
アクリル樹脂（Ｃ３）としては，質量平均分子量が５０，０００〜８００，０００のものが好ましい。
【０２７３】
このようなアクリル樹脂（Ｃ３）としては，エーテル結合を有する重合性化合物から誘導されたモノマー，及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導されたモノマー単位を含んでなるものが好ましい。
【０２７４】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては，２−メトキシエチル（メタ）アクリラート，メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリラート，３−メトキシブチル（メタ）アクリラート，エチルカルビトール（メタ）アクリラート，フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート，メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラートなどのエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体などを例示することができ，好ましくは，２−メトキシエチルアクリラート，メトキシトリエチレングリコールアクリラートである。これらの化合物は，何れか１種を単独で用いてもよく，２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７５】
上記カルボキシル基を有する重合性化合物としては，アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸などのモノカルボン酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸などのジカルボン酸，２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸，２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸，２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸，２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物などを例示することができ，好ましくは，アクリル酸，メタクリル酸である。これらの化合物は，何れか１種を単独で用いてもよく，２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７６】
［ポリビニル樹脂（Ｃ４）］
ポリビニル樹脂（Ｃ４）としては，質量平均分子量が１０，０００〜２００，０００のものが好ましく，５０，０００〜１００，０００のものがより好ましい。
【０２７７】
上記ポリビニル樹脂（Ｃ４）は，ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）であり，下記一般式（ｃ１）で表されるビニル低級アルキルエーテルの何れか単独又は２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
【０２７８】
【化２７】
0005543757.tif 000028
【０２７９】
上記一般式（ｃ１）中，Ｒ1cは，炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表す。
【０２８０】
上記ポリビニル樹脂（Ｃ４）は，ビニル系化合物から得られる重合体であり，具体的には，ポリ塩化ビニル，ポリスチレン，ポリヒドロキシスチレン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニル安息香酸，ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルエチルエーテル，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリビニルフェノール，及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも，ガラス転移点の低さに鑑みて，ポリビニルメチルエーテルが好ましい。
【０２８１】
上記成分（Ｃ）の含有量は，上記成分（Ｂ）１００質量部に対して，５〜９５質量部とすることが好ましく，より好ましくは１０〜９０質量部とされる。５質量部以上とすることによりレジストの樹脂物性を向上させることができ，９５質量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０２８２】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には，レジストパターン形状，引き置き安定性などの向上のために，更に酸拡散制御剤（Ｄ）（本明細書において，「成分（Ｄ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｄ）としては，含窒素化合物（Ｄ１）が好ましく，更に必要に応じて，有機カルボン酸（Ｄ２），又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０２８３】
［含窒素化合物（Ｄ１）］
含窒素化合物（Ｄ１）としては，トリメチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，ジ−ｎ−プロピルアミン，トリ−ｎ−プロピルアミン，トリベンジルアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，ｎ−ヘキシルアミン，ｎ−ヘプチルアミン，ｎ−オクチルアミン，ｎ−ノニルアミン，エチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，４，４’−ジアミノジフェニルメタン，４，４’−ジアミノジフェニルエーテル，４，４’−ジアミノベンゾフェノン，４，４’−ジアミノジフェニルアミン，ホルムアミド，Ｎ−メチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，アセトアミド，Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，プロピオンアミド，ベンズアミド，ピロリドン，Ｎ−メチルピロリドン，メチルウレア，１，１−ジメチルウレア，１，３−ジメチルウレア，１，１，３，３，−テトラメチルウレア，１，３−ジフェニルウレア，イミダゾール，ベンズイミダゾール，４−メチルイミダゾール，８−オキシキノリン，アクリジン，プリン，ピロリジン，ピペリジン，２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン，モルホリン，４−メチルモルホリン，ピペラジン，１，４−ジメチルピペラジン，１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンなどを挙げることができる。これらのうち，特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらは何れかを単独で用いてもよく，２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８４】
上記含窒素化合物（Ｄ１）は，上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して，通常０〜５質量部の範囲で用いられ，特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０２８５】
［有機カルボン酸（Ｄ２），又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体］
有機カルボン酸（Ｄ２），又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体のうち，有機カルボン酸としては，具体的には，マロン酸，クエン酸，リンゴ酸，コハク酸，安息香酸，サリチル酸などが好適であり，特にサリチル酸が好ましい。
【０２８６】
リンのオキソ酸又はその誘導体の例としては，リン酸，リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル，リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体，ホスホン酸，ホスホン酸ジメチルエステル，ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル，フェニルホスホン酸，ホスホン酸ジフェニルエステル，ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体，ホスフィン酸，フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ，これらの中で特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく，２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８７】
このような（Ｄ２）有機カルボン酸，又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は，上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して，通常０〜５質量部の範囲で用いられ，特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０２８８】
また，塩を形成させて安定させるために，有機カルボン酸（Ｄ２），又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は，上記含窒素化合物（Ｄ１）と同等量を用いることが好ましい。
【０２８９】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，基板との接着性を向上させるために，接着助剤を更に含有させることもできる。使用される接着助剤としては，官能性シランカップリング剤が好ましい。具体的な官能性シランカップリング剤としては，カルボキシル基，メタクリロイル基，イソシアナート基，エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤であり，具体例としては，トリメトキシシリル安息香酸，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。この接着助剤の含有量は，上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して，２０質量部以下であることが好ましい。
【０２９０】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，塗布性，消泡性，レベリング性などを向上させるために，界面活性剤を更に含有させることもできる。界面活性剤の例としては，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００（いずれも商品名;ＢＭケミー社製），メガファックＦ１４２Ｄ，メガファックＦ１７２，メガファックＦ１７３，メガファックＦ１８３（いずれも商品名；大日本インキ化学工業社製），フロラードＦＣ−１３５，フロラードＦＣ−１７０Ｃ，フロラードＦＣ−４３０，フロラードＦＣ−４３１（いずれも商品名；住友スリーエム社製），サーフロンＳ−１１２，サーフロンＳ−１１３，サーフロンＳ−１３１，サーフロンＳ−１４１，サーフロンＳ−１４５（いずれも商品名；旭硝子社製），ＳＨ−２８ＰＡ，ＳＨ−１９０，ＳＨ−１９３，ＳＺ−６０３２，ＳＦ−８４２８（いずれも商品名；東レシリコーン社製）などの市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが，これらに限定されない。
【０２９１】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために，酸，酸無水物，又は高沸点溶媒を更に含有させることもできる。酸及び酸無水物の例としては，酢酸，プロピオン酸，ｎ−酪酸，イソ酪酸，ｎ−吉草酸，イソ吉草酸，安息香酸，桂皮酸などのモノカルボン酸；乳酸，２−ヒドロキシ酪酸，３−ヒドロキシ酪酸，サリチル酸，ｍ−ヒドロキシ安息香酸，ｐ−ヒドロキシ安息香酸，２−ヒドロキシ桂皮酸，３−ヒドロキシ桂皮酸，４−ヒドロキシ桂皮酸，５−ヒドロキシイソフタル酸，シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，マレイン酸，イタコン酸，ヘキサヒドロフタル酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，１，２−シクロヘキサンジカルボン酸，１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸，ブタンテトラカルボン酸，トリメリット酸，ピロメリット酸，シクロペンタンテトラカルボン酸，ブタンテトラカルボン酸，１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸，無水コハク酸，無水シトラコン酸，無水ドデセニルコハク酸，無水トリカルバニル酸，無水マレイン酸，無水ヘキサヒドロフタル酸，無水メチルテトラヒドロフタル酸，無水ハイミック酸，１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物，シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物，無水フタル酸，無水ピロメリット酸，無水トリメリット酸，無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸，エチレングリコールビス無水トリメリタート，グリセリントリス無水トリメリタートなどの酸無水物，といったものを挙げることができる。また，高沸点溶媒の例としては，Ｎ−メチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルホルムアニリド，Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルスルホキシド，ベンジルエチルエーテル，ジヘキシルエーテル，アセトニルアセトン，イソホロン，カプロン酸，カプリル酸，１−オクタノール，１−ノナノール，ベンジルアルコール，酢酸ベンジル，安息香酸エチル，シュウ酸ジエチル，マレイン酸ジエチル，γ−ブチロラクトン，炭酸エチレン，炭酸プロピレン，フェニルセロソルブアセタートなどを挙げることができる。上述したようなアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うための化合物の使用量は，用途・塗布方法に応じて調整することができ，組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが，得られる組成物全質量に対して６０質量％以下，好ましくは４０質量％以下とする。
【０２９２】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，基本的に増感剤の必要がないが，感度を補完するものとして，必要により，増感剤を含有できる。このような増感剤としては，従来公知のものが使用でき，具体的には，アントラセン｛アントラセン，９，１０−ジブトキシアントラセン，９，１０−ジメトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，２−tert−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，９−メトキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジエトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，２−tert−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，９−エトキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジプロポキシアントラセン，９，１０−ジイソプロポキシアントラセン，９，１０−ジエトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，２−tert−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２−tert−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２−tert−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジフェニルアントラセン，９−メトキシアントラセン，９−エトキシアントラセン，９−メチルアントラセン，９−ブロモアントラセン，９−メチルチオアントラセン及び９−エチルチオアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン，２−メチルチオキサントン，２−エチルチオキサントン，２−クロロチオキサントン，２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール，２−ナフトール，１−メトキシナフタレン，２−メトキシナフタレン，１，４−ジヒドロキシナフタレン，１，５−ジヒドロキシナフタレン，１，６−ジヒドロキシナフタレン，２，７−ジヒドロキシナフタレン，２，７−ジメトキシナフタレン，１，１′−チオビス（２−ナフトール），１，１′−ビ−（２−ナフトール）及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン，ジエトキシアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン，４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン，２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン，ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン，ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン，ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン，ｐ−アジドベンザルアセトフェノン，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテル，１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン，ベンゾフェノン，ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル，ミヒラーケトン，４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン，４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール，Ｎ−エチルカルバゾール，ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン，１，４−ジエトキシクリセン，１，４−ジプロポキシクリセン，１，４−ジベンジルオキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン，９−メトキシフェナントレン，９−エトキシフェナントレン，９−ベンジルオキシフェナントレン，９，１０−ジメトキシフェナントレン，９，１０−ジエトキシフェナントレン，９，１０−ジプロポキシフェナントレン，９，１０−ジベンジルオキシフェナントレン，９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナントレン，９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく，２種以上を混合して用いてもよい。
【０２９３】
これらの増感剤の使用量は，上記一般式（１）及び（２）で表されるスルホニウム塩１００質量部に対し，５〜５００質量部，好ましくは１０〜３００質量部である。
【０２９４】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としては具体的には，アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，メチルイソアミルケトン，２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール，エチレングリコールモノアセテート，ジエチレングリコール，ジエチレングリコールモノアセテート，プロピレングリコール，プロピレングリコールモノアセテート，ジプロピレングリコール，及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル，モノエチルエーテル，モノプロピルエーテル，モノブチルエーテル，又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル，乳酸メチル，乳酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，ピルビン酸メチル，アセト酢酸メチル，アセト酢酸エチル，ピルビン酸エチル，エトキシ酢酸エチル，メトキシプロピオン酸メチル，エトキシプロピオン酸エチル，２−ヒドロキシプロピオン酸メチル，２−ヒドロキシプロピオン酸エチル，２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル，２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル，３−メトキシブチルアセテート，３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく，２種以上を混合して用いてもよい。
【０２９５】
これらの有機溶剤の使用量は，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を（例えば，スピンコート法）使用して得られるフォトレジスト層の膜厚が５μｍ以上となるよう，固形分濃度が３０質量％以上となる範囲が好ましい。
【０２９６】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調製は，例えば，上記各成分を通常の方法で混合，攪拌するだけでよく，必要に応じ，ディゾルバー，ホモジナイザー，３本ロールミルなどの分散機を用いて分散，混合させてもよい。また，混合した後で，更にメッシュ，メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
【０２９７】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，支持体上に，通常５〜１５０μｍ，より好ましくは１０〜１２０μｍ，更に好ましくは１０〜１００μｍの膜厚のフォトレジスト層を形成するのに適している。このフォトレジスト積層体は，支持体上に本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなるフォトレジスト層が積層されているものである。
【０２９８】
支持体としては，特に限定されず，従来公知のものを用いることができ，例えば，電子部品用の基板や，これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては，例えば，シリコン，窒化シリコン，チタン，タンタル，パラジウム，チタンタングステン，銅，クロム，鉄，アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては，例えば銅，ハンダ，クロム，アルミニウム，ニッケル，金などが用いられる。
【０２９９】
上記フォトレジスト積層体は，例えば以下のようにして製造することができる。すなわち，上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し，加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては，スピンコート法，スリットコート法，ロールコート法，スクリーン印刷法，アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は，組成物中の各成分の種類，配合割合，塗布膜厚などによって異なるが，通常は７０〜１５０℃，好ましくは８０〜１４０℃で，２〜６０分間程度とすればよい。
【０３００】
フォトレジスト層の膜厚は，通常５〜１５０μｍ，好ましくは１０〜１２０μｍ，より好ましくは１０〜１００μｍの範囲とすればよい。
【０３０１】
このようにして得られたフォトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには，得られたフォトレジスト層に，所定のパターンのマスクを介して，光又は放射線，例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を部位選択的に照射（露光）すればよい。
【０３０２】
ここに，「光」は，酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光であればよく，紫外線，可視光線，遠紫外線を包含し，また「放射線」は，Ｘ線，電子線，イオン線等を意味する。光又は放射線の線源としては，低圧水銀灯，高圧水銀灯，超高圧水銀灯，メタルハライドランプ，アルゴンガスレーザー，ＬＥＤランプなどを用いることができる。また，放射線照射量は，組成物中の各成分の種類，配合量，塗膜の膜厚などによって異なるが，例えば超高圧水銀灯使用の場合，５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０３０３】
そして，露光後，公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて，この露光部分のフォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで，例えば，所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて，不要な部分を溶解，除去して所定のレジストパターンを得る。
【０３０４】
現像液としては，例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，ケイ酸ナトリウム，メタケイ酸ナトリウム，アンモニア水，エチルアミン，ｎ−プロピルアミン，ジエチルアミン，ジ−ｎ−プロピルアミン，トリエチルアミン，メチルジエチルアミン，ジメチルエタノールアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラエチルアンモニウムヒドロキシド，ピロール，ピペリジン，１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また，前記アルカリ類の水溶液にメタノール，エタノール，イソプロパノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０３０５】
現像時間は，組成物各成分の種類，配合割合，組成物の乾燥膜厚によって異なるが，通常１〜３０分間であり，また現像の方法は液盛り法，ディッピング法，パドル法，スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は，流水洗浄を３０〜９０秒間行い，エアーガンや，オーブンなどを用いて乾燥させる。
【０３０６】
このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に，例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより，メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお，メッキ処理方法は特に制限されず，従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては，特にハンダメッキ，銅メッキ，金メッキ，ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは，最後に，定法に従って，剥離液などを用いて除去する。
【０３０７】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物はドライフィルムとしても使用できる。このドライフィルムは，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の両面に保護膜が形成されたものである。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の膜厚は，通常１０〜１５０μｍ，好ましくは２０〜１２０μｍ，より好ましくは２０〜８０μｍの範囲とすればよい。また，保護膜は，特に限定されるものではなく，従来ドライフィルムに用いられている樹脂フィルムを用いることができる。一例としては，一方をポリエチレンテレフタレートフィルムとし，他方をポリエチレンテレフタレートフィルム，ポリプロピレンフィルム，及びポリエチレンフィルムからなる群より選ばれる１種とすることができる。
【０３０８】
上記のような化学増幅型ポジ型ドライフィルムは，例えば以下のようにして製造することができる。すなわち，上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を一方の保護膜上に塗布し，加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。乾燥条件は，組成物中の各成分の種類，配合割合，塗布膜厚などによって異なるが，通常は６０〜１００℃で，５〜２０分間程度でよい。
【０３０９】
このようにして得られた化学増幅型ドライフィルムを用いてレジストパターンを形成するには，化学増幅型ポジ型ドライフィルムの一方の保護膜を剥離し，露出面を上記した支持体側に向けた状態で支持体上にラミネートし，フォトレジスト層を得，その後，プレベークを行ってレジストを乾燥させた後に，他方の保護膜を剥離すればよい。
【０３１０】
このようにして支持体上に得られたフォトレジスト層には，支持体上に直接に塗布することにより形成したフォトレジスト層に関して上記したのと同様の方法で，レジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【０３１１】
以下，実施例により本発明を更に説明するが，本発明がそれらの実施例に限定されること意図しない。なお，以下において，特記しない限り，「部」は重量部，「％」は重量％を意味する。
【０３１２】
〔スルホニウム塩混合物の製造−工程１〕
（製造例１）［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドと［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドの混合物の製造−１
［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィド１０．０部，アセトニトリル４０．０部，硫酸０．１９部を仕込み均一に混合後，５０℃に昇温して３０％過酸化水素水溶液２．４４部を１０分間かけて滴下した。その後６５℃で３時間反応させ，反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却後，ジクロロメタン１５０部を加え，蒸留水２００部で
ｐＨが中性になるまで分液操作にて洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，褐色液状の［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１％含む混合物を９．８部得た。［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドの1Ｈ−ＮＭＲデータ：｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．５〜７．８（４Ｈ，ｍ），７．１〜７．４（１０Ｈ，ｍ）｝。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０３１３】
（製造例２）［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドと［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドの混合物の製造−２
３０％過酸化水素水溶液２．４４部を，２．５１部に変更した以外，製造例１と同様にして，褐色液状の［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを３７％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを６３％含む混合物を９．９部得た。
【０３１４】
（製造例３）［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドと［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドの混合物の製造−３
３０％過酸化水素水溶液２．４４部を，２．３０部に変更した以外，製造例１と同様にして，褐色液状の［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを４２％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを５８％含む混合物を９．８部得た。
【０３１５】
（製造例４）［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドと［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドの混合物の製造−４
３０％過酸化水素水溶液２．４４部を，２．１４部に変更した以外，製造例１と同様にして，褐色液状の［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを４６％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを５４％含む混合物を９．８部得た。
【０３１６】
（製造例５）［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドと［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドの混合物の製造−５
３０％過酸化水素水溶液２．４４部を，２．０４部に変更した以外，製造例１と同様にして，褐色液状の［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを４９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを５１％含む混合物を９．８部得た。
【０３１７】
（製造例６）[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メチルフェニル）スルフィドと[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メチルフェニル）スルホキシドの混合物の製造
［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィド１０．０部を，[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メチルフェニル）スルフィド１０．５部に，３０％過酸化水素水溶液２．４４部を，２．３０部に変更した以外，製造例１と同様にして，褐色液状の[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メチルフェニル）スルフィドを４２％と[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メチルフェニル）スルホキシドを５８％を含む混合物を１０部得た。[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メチルフェニル）スルホキシドの1Ｈ−ＮＭＲデータ：｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．５〜７．８（３Ｈ，ｍ），７．１〜７．４（１０Ｈ，ｍ），２．４（３Ｈ，ｓ）｝。各化合物の含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０３１８】
（製造例７）[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルフィドと[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルホキシドの混合物の製造
［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィド１０．０部を，[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルフィド１１．１部に，３０％過酸化水素水溶液２．４４部を，２．３０部に変更した以外，製造例１と同様にして，[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルフィドを４２％と[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルホキシドを５８％を含む混合物を１１部得た。[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルホキシドの1Ｈ−ＮＭＲデータ：｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．５〜７．８（３H，ｍ），７．１〜７．４（１０H，ｍ），３．７（３H，ｓ）｝。各化合物の含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０３１９】
（製造例８）２−（フェニルチオ）チオキサントンの合成
２−クロロチオキサントン１１．０部，チオフェノール４．９部，水酸化カリウム２．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６２部を均一混合し，１３０℃で９時間反応させた後，反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水２００部中に投入し，生成物を析出させた。これをろ過し，残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後，残渣を減圧乾燥させ，黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１：容量比）にて生成物を精製して，２−（フェニルチオ）チオキサントンを収率４５％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．４３（１Ｈ，ｄ），８．２５（１Ｈ，ｓ），７．７５〜７．９０（３Ｈ，ｍ），７．６６（１Ｈ，ｄ），７．６０（１Ｈ，ｔ），７．４２〜７．４６（５Ｈ，ｍ）｝。
【０３２０】
〔実施例１〕
フェニル［４−（４−フェノキシ）フェニルチオ］フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（ａ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（ｂ）〕の混合物の製造−１
【０３２１】
【化２８】
0005543757.tif 000029
【０３２２】
【化２９】
0005543757.tif 000030
【０３２３】
製造例１で製造した混合物〔［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１％含む混合物〕４．４部をメタンスルホン酸１５．５部に溶解し，室温で無水酢酸２．８部を滴下した。その後，６０℃で６時間反応させ，反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却後，蒸留水２００部の中に投入した。
ここに，攪拌下，１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部を滴下し，室温（約２５℃）で３時間撹拌を継続後，ジクロロメタン８０部を加え，目的物を抽出した。有機層（ジクロロメタン層）を分液後，水で５回洗浄し，有機層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去後，残渣をトルエン／ヘキサン溶液で洗浄することにより，フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（ａ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（ｂ）〕の混合物〔化合物（ａ）と化合物（ｂ）のモル比率はそれぞれ，５０モル％，５０モル％であった〕を７．０部得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲ，赤外吸光分光分析（ＩＲ），ＬＣ−ＭＳにて同定した。｛1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（ｍ），７．１〜７．６（ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法：Ｃ−Ｆ結合特性吸収；１２００ｃｍ-1付近。ＬＣ−ＭＳ：化合物（ａ）の分子イオンピーク；５５６，化合物（ｂ）の分子イオンピーク；４１７）。また，混合物の比率（モル％）はＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０３２４】
〔実施例２〕
フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（ａ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（ｂ）〕の混合物の製造−２
製造例１で製造した［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１％含む混合物４．４部を，製造例２で製造した［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを３７％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを６３％含む混合物４．２部に変更した以外は，実施例１と同様にして，フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（ａ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（ｂ）〕の混合物〔化合物（ａ）と化合物（ｂ）のモル比率はそれぞれ，４０モル％，６０モル％であった〕を６．９部得た。
【０３２５】
〔実施例３〕
フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（ａ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（ｂ）〕の混合物の製造−３
製造例１で製造した［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１含む混合物４．４部を，製造例３で製造した［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを４２％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを５８％含む混合物４．６部に変更した以外は，実施例１と同様にして，フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（ａ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（ｂ）〕の混合物〔化合物（ａ）と化合物（ｂ）のモル比率はそれぞれ，７０モル％，３０モル％であった〕を７．２部得た。
【０３２６】
〔実施例４〕
フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（ａ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（ｂ）〕の混合物の製造−４
製造例１で製造した［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１％含む混合物４．４部を，製造例４で製造した［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを４６％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを５４％含む混合物５．０部に変更した以外は，実施例１と同様にして，フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（ａ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（ｂ）〕の混合物〔化合物（ａ）と化合物（ｂ）のモル比率はそれぞれ，９０モル％，１０モル％であった〕を７．５部得た。
【０３２７】
〔実施例５〕
フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（ａ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（ｂ）〕の混合物の製造−５
製造例１で製造した［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１％含む混合物４．４部を，製造例５で製造した［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを４９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを５１％含む混合物５．２部に変更した以外は，実施例１と同様にして，フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（ａ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（ｂ）〕の混合物〔化合物（ａ）と化合物（ｂ）のモル比率はそれぞれ，９９．９モル％，０．１モル％であった〕を７．７部得た。
【０３２８】
〔実施例６〕
フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（ｃ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（ｄ）〕の混合物の製造−１
【０３２９】
【化３０】
0005543757.tif 000031
【０３３０】
【化３１】
0005543757.tif 000032
【０３３１】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム水溶液７４．６部」に変更したこと以外，実施例１と同様にして，フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（ｃ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（ｄ）〕の混合物〔化合物（ｃ）と化合物（ｄ）のモル比率はそれぞれ，５０モル％，５０モル％であった〕を８．８部得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲ，赤外吸光分光分析（ＩＲ），ＬＣ−ＭＳにて同定した。｛1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（ｍ），７．１〜７．６（ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｂ−Ｃ結合特性吸収；９８０ｃｍ-1付近。ＬＣ−ＭＳ：化合物（ｃ）の分子イオンピーク；５５６，化合物（ｄ）の分子イオンピーク；４１７｝。また，混合物の比率（モル％）はＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０３３２】
〔実施例７〕
フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（ｃ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（ｄ）〕の混合物の製造−２
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム水溶液７４．６部」に変更したこと以外，実施例２と同様にして，フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（ｃ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（ｄ）〕の混合物〔化合物（ｃ）と化合物（ｄ）のモル比率はそれぞれ，４０モル％，６０モル％であった〕を８．７部得た。
【０３３３】
〔実施例８〕
フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（ｃ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（ｄ）〕の混合物の製造−３
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム水溶液７４．６部」に変更したこと以外，実施例３と同様にして，フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（ｃ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（ｄ）〕の混合物〔化合物（ｃ）と化合物（ｄ）のモル比率はそれぞれ，７０モル％，３０モル％であった〕を９．０部得た。
【０３３４】
〔実施例９〕
フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（ｃ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（ｄ）〕の混合物の製造−４
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム水溶液７４．６部」に変更したこと以外，実施例４と同様にして，フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（ｃ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（ｄ）〕の混合物〔化合物（ｃ）と化合物（ｄ）のモル比率はそれぞれ，９０モル％，１０モル％であった〕を９．３部得た。
【０３３５】
〔実施例１０〕
フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（ｃ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（ｄ）〕の混合物の製造−５
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム水溶液７４．６部」に変更したこと以外，実施例５と同様にして，フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（ｃ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（ｄ）〕の混合物〔化合物（ｃ）と化合物（ｄ）のモル比率はそれぞれ，９９．９モル％，０．１モル％であった〕を９．５部得た。
【０３３６】
〔実施例１１〕
フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート〔化合物（ｅ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［ヘキサフルオロアンチモネート］〔化合物（ｆ）〕の混合物の製造
【０３３７】
【化３２】
0005543757.tif 000033
【０３３８】
【化３３】
0005543757.tif 000034
【０３３９】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「５％ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム水溶液５９．８部」に変更したこと以外，実施例３と同様にして，フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート〔化合物（ｅ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［ヘキサフルオロアンチモネート］〔化合物（ｆ）〕の混合物〔化合物（ｅ）と化合物（ｆ）のモル比率はそれぞれ，７０モル％，３０モル％であった〕を５．６部得た。
生成物は1Ｈ−ＮＭＲ，赤外吸光分光分析（ＩＲ），ＬＣ−ＭＳにて同定した。｛1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（ｍ），７．１〜７．６（ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｓｂ−Ｆ結合特性吸収；６５０ｃｍ-1付近。ＬＣ−ＭＳ：化合物（ｅ）の分子イオンピーク；５５６，化合物（ｆ）の分子イオンピーク；４１７｝。また，混合物の比率（モル％）はＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０３４０】
〔実施例１２〕
フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート〔化合物（ｇ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［ヘキサフルオロホスフェート］〔化合物（ｈ）〕の混合物の製造
【０３４１】
【化３４】
0005543757.tif 000035
【０３４２】
【化３５】
0005543757.tif 000036
【０３４３】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液４０．１部」に変更したこと以外，実施例３と同様にして，フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート〔化合物（ｇ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［ヘキサフルオロホスフェート］〔化合物（ｈ）〕の混合物〔化合物（ｇ）と化合物（ｈ）のモル比率はそれぞれ，７０モル％，３０モル％であった〕を４．９部得た。
生成物は1Ｈ−ＮＭＲ，赤外吸光分光分析（ＩＲ），ＬＣ−ＭＳにて同定した。｛1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（ｍ），７．１〜７．６（ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｐ−Ｆ結合特性吸収；８４０ｃｍ-1付近。ＬＣ−ＭＳ：化合物（ｇ）の分子イオンピーク；５５６，化合物（ｈ）の分子イオンピーク；４１７｝。また，混合物の比率（モル％）はＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０３４４】
〔実施例１３〕
（２−メチル）フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ−２−メチル]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（ｉ）〕と（２−メチル）フェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ−２−メチル｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（ｊ）〕の混合物の製造
【０３４５】
【化３６】
0005543757.tif 000037
【０３４６】
【化３７】
0005543757.tif 000038
【０３４７】
製造例１で製造した〔［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１％含む混合物〕４．４部を，製造例６で製造した[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メチルフェニル）スルフィドを４２％と[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メチルフェニル）スルホキシドを５８％を含む混合物４．８部に変更した以外，実施例１と同様にして，（２−メチル）フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ−２−メチル〕フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（ｉ）〕と（２−メチル）フェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ−２−メチル｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（ｊ）〕の混合物〔化合物（ｉ）と化合物（ｊ）のモル比率はそれぞれ，７０モル％，３０モル％であった〕を７．４部得た。
生成物は1Ｈ−ＮＭＲ，赤外吸光分光分析（ＩＲ），ＬＣ−ＭＳにて同定した。｛1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（ｍ），７．１〜７．６（ｍ），２．３〜２．４（ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｃ−Ｆ結合特性吸収；１２００ｃｍ-1付近。ＬＣ−ＭＳ：化合物（ｉ）の分子イオンピーク；５８４，化合物（ｊ）の分子イオンピーク；４３８｝。また，混合物の比率（モル％）はＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０３４８】
〔実施例１４〕
（２−メチル）フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ−２−メチル〕フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（ｋ）〕と２−メチル）フェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ−２−メチル｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（ｍ）〕の混合物の製造
【０３４９】
【化３８】
0005543757.tif 000039
【０３５０】
【化３９】
0005543757.tif 000040
【０３５１】
製造例１で製造した［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１％含む混合物４．４部を，製造例６で製造した[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メチルフェニル）スルフィドを４２％と[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メチルフェニル）スルホキシドを５８％を含む混合物４．８部に変更し，且つ「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム水溶液７４．６部」に変更した以外，実施例１と同様にして，（２−メチル）フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ−２−メチル〕フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（ｋ）〕と２−メチル）フェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ−２−メチル｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（ｍ）〕の混合物〔化合物（ｋ）と化合物（ｍ）のモル比率はそれぞれ，７０モル％，３０モル％であった〕を９．２部得た。
生成物は1Ｈ−ＮＭＲ，赤外吸光分光分析（ＩＲ），ＬＣ−ＭＳにて同定した。｛1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（ｍ），７．１〜７．６（ｍ），２．３〜２．４（ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｂ−Ｃ結合特性吸収；９８０ｃｍ-1付近。ＬＣ−ＭＳ：化合物（ｋ）の分子イオンピーク；５８４，化合物（ｍ）の分子イオンピーク；４３８｝。また，混合物の比率（モル％）はＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０３５２】
〔実施例１５〕
（２−メトキシ）フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ−２−メトキシ〕フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（ｎ）〕と（２−メトキシ）フェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ−２−メトキシ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（ｏ）〕の混合物の製造
【０３５３】
【化４０】
0005543757.tif 000041
【０３５４】
【化４１】
0005543757.tif 000042
【０３５５】
製造例１で製造した［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１％含む混合物４．４部を，製造例７で製造した[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルフィドを４２％と[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルホキシドを５８％を含む混合物５．１部に変更した以外，実施例１と同様にして，（２−メトキシ）フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ−２−メトキシ〕フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート〔化合物（ｎ）〕と（２−メトキシ）フェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ−２−メトキシ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート］〔化合物（ｏ）〕の混合物〔化合物（ｎ）と化合物（ｏ）のモル比率はそれぞれ，７０モル％，３０モル％であった〕を７．６部得た。
生成物は1Ｈ−ＮＭＲ，赤外吸光分光分析（ＩＲ），ＬＣ−ＭＳにて同定した。｛1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（ｍ），７．１〜７．６（ｍ），３．６〜３．７５（ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｃ−Ｆ結合特性吸収；１２００ｃｍ-1付近。ＬＣ−ＭＳ：化合物（ｎ）の分子イオンピーク；６１６，化合物（ｏ）の分子イオンピーク；４６２｝。また，混合物の比率（モル％）はＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０３５６】
〔実施例１６〕
（２−メトキシ）フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ−２−メトキシ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（ｐ）〕と（２−メトキシ）フェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ−２−メトキシ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（ｑ）〕の混合物の製造
【０３５７】
【化４２】
0005543757.tif 000043
【０３５８】
【化４３】
0005543757.tif 000044
【０３５９】
製造例１で製造した［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルフィドを３９％と［４−（フェノキシ）フェニル］フェニルスルホキシドを６１％含む混合物４．４部｝を，製造例７で製造した[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルフィドを４２％と[４−（フェノキシ）フェニル]（２−メトキシフェニル）スルホキシドを５８％を含む混合物５．１部に変更し，且つ「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム水溶液７４．６部」に変更した以外，実施例１と同様にして，（２−メトキシ）フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ−２−メトキシ〕フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔化合物（ｐ）〕と（２−メトキシ）フェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ−２−メトキシ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］〔化合物（ｑ）〕の混合物〔化合物（ｐ）と化合物（ｑ）のモル比率はそれぞれ，７０モル％，３０モル％であった〕を９．４部得た。
生成物は1Ｈ−ＮＭＲ，赤外吸光分光分析（ＩＲ），ＬＣ−ＭＳにて同定した。｛1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（ｍ），７．１〜７．６（ｍ），３．６〜３．７５（ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｂ−Ｃ結合特性吸収；９８０ｃｍ-1付近。ＬＣ−ＭＳ：化合物（ｐ）の分子イオンピーク；６１６，化合物（ｑ）の分子イオンピーク；４６２｝。また，混合物の比率（モル％）はＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０３６０】
〔実施例１７〕
フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート〔化合物（ｒ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス（ノナフルオロブタンスルホネート）〔化合物（ｓ）〕の混合物の製造
【０３６１】
【化４４】
0005543757.tif 000045
【０３６２】
【化４５】
0005543757.tif 000046
【０３６３】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液５２．７部」を「５％ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム水溶液６３．１部」に変更したこと以外，実施例３と同様にして，フェニル[４−（４−フェノキシ）フェニルチオ]フェニル（４−フェノキシ）フェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート〔化合物（ｒ）〕とフェニル｛{４−〔４−[フェニル（４−フェノキシフェニル）]スルホニオ〕フェノキシ}フェニルチオ｝フェニル  ４−フェノキシフェニルスルホニウム  ビス（ノナフルオロブタンスルホネート）〔化合物（ｓ）〕の混合物〔化合物（ｒ）と化合物（ｓ）のモル比率はそれぞれ，７０モル％，３０モル％であった〕を５．８部得た。
生成物は1Ｈ−ＮＭＲ，赤外吸光分光分析（ＩＲ），ＬＣ−ＭＳにて同定した。｛1Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（ｍ），７．１〜７．６（ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法：Ｃ−Ｆ結合特性吸収；１２００ｃｍ-1付近。ＬＣ−ＭＳ：化合物（ｒ）の分子イオンピーク；５５６，化合物（ｓ）の分子イオンピーク；４１７）。また，混合物の比率（モル％）はＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０３６４】
〔比較例１〕
ＣＰＩ−１１０Ｐ〔４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート，サンアプロ株式会社製〕を比較用のスルホニウム塩とした。
【０３６５】
〔比較例２〕
ＣＰＩ−１１０Ａ〔４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート，サンアプロ株式会社製〕を比較用のスルホニウム塩とした。
【０３６６】
〔比較例３〕
４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（化合物（ｔ））の合成
【０３６７】
【化４６】
0005543757.tif 000047
【０３６８】
ジフェニルスルホキシド１２．１部，ジフェニルスルフィド９．３部及びメタンスルホン酸４３．０部を撹拌しながら，これに無水酢酸７．９部を滴下し，４０〜５０℃で５時間反応させた後，室温(約２５℃)まで冷却し，この反応溶液を２０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１部中に投入し，室温(約２５℃)で１時間撹拌して，黄色のやや粘調な油状物が析出した。この油状物を酢酸エチルにて抽出し，有機層を水で数回洗浄した後，有機層から溶剤を留去し，得られた残渣にトルエンを加えて溶解した後，ヘキサンを加え，１０℃で１時間よく撹拌した後静置した。１時間後，溶液は２層に分離したため，上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサンを加え，室温(約２５℃)でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し，減圧乾燥して，４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率６０％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ，ｍ），７．５４〜７．６３（５Ｈ，ｍ），７．４２（２Ｈ，ｄ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，１２００ｃｍ-1付近にＣ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０３６９】
〔比較例４〕
４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｕ）の合成
【０３７０】
【化４７】
0005543757.tif 000048
【０３７１】
「２０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム３４２．９部」に変更したこと以外，比較例３と同様にして，４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率６０％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ，ｍ），７．５４〜７．６３（５Ｈ，ｍ），７．４２（２Ｈ，ｄ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，９８０ｃｍ-1付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０３７２】
〔比較例５〕
ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ｖ）の合成
【０３７３】
【化４８】
0005543757.tif 000049
【０３７４】
製造例７で合成した２−（フェニルチオ）チオキサントン１５．０部，ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート４．４．９部，安息香酸銅（ＩＩ）０．４部及びクロロベンゼン３００部を均一混合し，１２０〜１２５℃で３時間反応させた後，反応溶液を室温(約２５℃)まで冷却し，蒸留水３００部中に投入し，生成物を析出させた。これをろ過し，残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄し，残渣を減圧乾燥した後，ジエチルエーテル１００部を加えて超音波洗浄器でジエチルエーテル中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して，生成した固体を洗浄した。ついで，固体をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去することにより，黄色固体を得た。この黄色固体をジクロロメタン７７０部に溶かし，１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液３４２部中に投入した後，室温(約２５℃)で２時間撹拌し，有機層を水で数回洗浄し，減圧乾燥することにより，ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率９８％，純度８５％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．７２（１Ｈ，ｓ），８．４７（１Ｈ，ｄ），８．３０（１Ｈ，ｄ），８．１３（２Ｈ，ｄ），７．７８〜７．９８（１１Ｈ，ｍ），７．７０（１Ｈ，ｔ）｝。純度はＨＰＬＣにより定量した。また，赤外吸光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，１２００ｃｍ-1付近にＣ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０３７５】
＜エネルギー線硬化性組成物の評価＞
１．硬化性組成物の調製
評価試料｛実施例１〜１６，比較例１〜５のスルホニウム塩｝と，エポキシド（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート，ダウケミカル株式会社製，ＵＶＲ−６１１０）とを表１に示した配合量（重量部）で６０℃にて加熱し，均一混合して，光硬化性試験用の組成物を調製した。
【０３７６】
なお，実施例１２および比較例１で得たスルホニウム塩は，ヘキサフルオロリン酸塩であり，実施例１〜１１，１３〜１６および比較例２〜５で得たトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩，ヘキサフルオロアンチモン酸塩及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩よりも，発生する酸の強度が弱く，カチオン重合に対する活性が低いため，スルホニウム塩の配合量を多くした。
【０３７７】
【表１】
0005543757.tif 000050
【０３７８】
２．光硬化性評価
上記で得た硬化性組成物をアプリケーター（４０μｍ）でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。ＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて，フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお，フィルターは３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製，３６５ｎｍ未満の光をカットするフィルター）とＬ−３４（株式会社ケンコー光学製，３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）を併用した。照射後，４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４．４９９９）を測定し，以下の基準により評価し（硬化後の塗膜厚は約４０μｍ），これらの結果を表２に示した。鉛筆硬度が高いほど，エネルギー線硬化性組成物の光硬化性が良好であること，すなわちスルホニウム塩のカチオン重合性化合物に対する重合開始能（スルホニウム塩の光感応性）が優れていることを示す。
【０３７９】
(評価基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり，鉛筆硬度を測定できない
【０３８０】
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・フィルター：３６５フィルター（アイグラフィックス株式会社製）
Ｌ−３４（株式会社ケンコー光学製）
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１４５ｍＷ／ｃｍ2
【０３８１】
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：
条件−１：２００ｍＪ／ｃｍ2
条件−２：４００ｍＪ／ｃｍ2
条件−３：６００ｍＪ／ｃｍ2
【０３８２】
３．貯蔵安定性評価
（試料の調整）
評価試料｛実施例１〜１６，比較例１〜５のスルホニウム塩｝３部と，エポキシド（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート，ダウケミカル株式会社製，ＵＶＲ−６１１０）１００部をそれぞれ配合し，６０℃で混合後，均一混合して貯蔵安定性試験用試料を調整した。
この配合試料を遮光下８０℃で加熱して，１ヶ月保存した後，加熱前後の配合試料の粘度を測定し，下記基準により評価した。粘度の上昇がないものほど貯蔵安定性が良い。
（評価基準）
×：加熱後の粘度変化が１．５倍以上。
○：加熱後の粘度変化が１．５倍未満。
これらの結果を表２に示した。
【０３８３】
【表２】
0005543757.tif 000051
【０３８４】
表２の結果からわかるように，本発明のスルホニウム塩は比較用のスルホニウム塩に比べて３６５ｎｍ以上の紫外光でのカチオン重合性化合物の硬化性能（光感応性）が優れている。また，式（２）で示されるスルホニウム塩の比率が多くなると，貯蔵安定性が悪くなることがわかった。
【０３８５】
〔ポジ型フォトレジスト組成物の評価〕
＜評価用試料の調製＞
光酸発生剤である成分（Ａ）として表３に示す各実施例に対応した光酸発生剤ＰＡＧ−１〜１２を各１質量部，成分（Ｂ）として，下記化学式（Resin-１）で示される樹脂４０質量部，及び成分（Ｃ）として，ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０質量部を，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに均一に溶解させ，孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し，固形分濃度４０質量％の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物（実施例Ｐ１〜Ｐ１２）を調製した。また比較例として，表３に示した光酸発生剤ＰＡＧ−１３及び下記に示す従来の光酸発生剤ＰＡＧ−１４〜ＰＡＧ−１６を，ＰＡＧ１〜１２の代わりに用いて，同様にポジ型フォトレジスト組成物（比較例Ｐ１〜Ｐ４）を調製した。
【０３８６】
【表３】
0005543757.tif 000052
【０３８７】
【化４９】
0005543757.tif 000053
【０３８８】
【化５０】
0005543757.tif 000054
【０３８９】
＜評価＞
上記実施例Ｐ１〜Ｐ１２，比較例Ｐ１〜Ｐ４で調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて，調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を下記の通りに行い，貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃×１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃×１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
【０３９０】
シリコンウェハー基盤上に，各組成物をスピンコートした後，乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後，ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い，ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により，５分間の現像処理を行い，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量，すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。結果を表４に示す。
【０３９１】
【表４】
0005543757.tif 000055
【０３９２】
表４に示される通り，実施例Ｐ１〜Ｐ１２の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，比較例Ｐ２〜Ｐ４のように従来の光酸発生剤を用いた場合よりも高感度であった。また，比較例Ｐ１のように，式（２）で示されるスルホニウム塩の比率が高くなると，貯蔵安定性が悪くなることがわかった。更に，実施例の組成物には，比較例Ｐ４のような貯蔵安定性の悪いものは見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０３９３】
本発明のスルホニウム塩は，塗料，コーティング剤，インキ，インクジェットインキ，ポジ型レジスト，レジストフィルム，液状レジスト，ネガ型レジスト，ＭＥＭＳ用レジスト，ポジ型感光性材料，ネガ型感光性材料，各種接着剤，成形材料，注型材料，パテ，ガラス繊維含浸剤，目止め材，シーリング材，封止材，光半導体（ＬＥＤ）封止材，光導波路材料，ナノインプリント材料，光造用，及びマイクロ光造形用材料等に用いられる光酸発生剤として好適に用いられる。特に，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，貯蔵安定性が良好で，かつ活性光線又は放射線，特にｉ線に対して高感度なレジスト組成物として，回路基板，ＣＳＰ，ＭＥＭＳ素子その他，電子部品の製造においてバンプやメタルポストなどの接続端子，配線パターンなどの形成に有用である。