(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電制御回路と、
前記リチウムイオン二次電池の過去の劣化状態の進行速度を記憶する劣化進行速度記憶部と、
前記リチウムイオン二次電池の現在の劣化状態の進行速度を算出する劣化進行速度算出部と、
前記現在の劣化状態の進行速度と前記過去の劣化状態の進行速度とを比較し、前記現在の劣化状態の進行速度が前記過去の劣化状態の進行速度に対して、一定値以上大きい場合に、前記リチウムイオン二次電池の充放電条件を変更する信号を前記充放電制御回路に送る劣化進行速度比較部と、
を備えるリチウムイオン二次電池制御システム。
【請求項２】
請求項１において、
前記現在の劣化状態の進行速度および前記過去の劣化状態の進行速度として、一定容量充放電前後での劣化状態の進行速度を用いるリチウムイオン二次電池制御システム。
【請求項３】
請求項１において、
変更する前記充放電条件に上限充電電流を下げることを含むリチウムイオン二次電池制御システム。
【請求項４】
請求項１において、
変更する前記充放電条件に上限放電電流を下げることを含むリチウムイオン二次電池制御システム。
【請求項５】
請求項１において、
変更する前記充放電条件に上限充電電圧を下げることを含むリチウムイオン二次電池制御システム。
【請求項６】
請求項１において、
変更する前記充放電条件に下限放電電圧を上げることを含むリチウムイオン二次電池制御システム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、
前記劣化進行速度比較部は、前記現在の劣化状態の進行速度と前記過去の劣化状態の進行速度とを比較し、前記現在の劣化の進行速度が前記過去の劣化進行速度に対して一定値を加算したものより小さい場合に、前記現在の劣化状態の進行速度を過去の劣化状態の進行速度として、前記劣化進行速度記憶部に上書きさせるリチウムイオン二次電池制御システム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかにおいて、
前記劣化進行速度算出部は、前記充放電条件変更後の劣化状態の進行速度を算出し、
前記劣化進行速度比較部は、前記劣化進行速度記憶部に記憶された過去の劣化状態の進行速度と、前記充放電条件変更後の劣化状態の進行速度とを比較し、前記充放電条件変更後の劣化状態の進行速度が前記劣化進行速度記憶部に記憶された過去の劣化状態の進行速度に対して、一定値以上大きい場合に、前記充放電条件と異なる充放電条件を変更する信号を前記充放電制御回路に送るリチウムイオン二次電池制御システム。
【請求項９】
リチウム二次電池を複数個直列に接続して構成した組電池と、
前記複数のリチウム二次電池の各々において、単独で放電電流を流すための抵抗およびバランシングスイッチを有する複数の直列回路と、
前記バランシングスイッチを制御する制御回路と、
前記組電池の充放電を制御する組電池演算処理部を備えた組電池制御システムであって、
前記リチウム二次電池の過去の劣化状態の進行速度を記憶する劣化進行速度記憶部と、
前記リチウム二次電池の現在の劣化の進行速度を算出する劣化進行速度算出部と、
前記現在の劣化の進行速度と前記過去の劣化状態の進行速度とを比較し、前記現在の劣化の進行速度が前記過去の劣化進行速度に対して、一定値以上大きい場合に、前記組電池または前記リチウム二次電池の充放電条件を制限する信号を送る劣化進行速度比較部と、
を備えることを特徴とする組電池制御システム。
【請求項１０】
請求項９に記載の組電池制御システムにおいて、
前記現在の劣化状態の進行速度として、一定容量充放電前後での劣化の進行速度を用いることを特徴とする組電池制御システム。
【請求項１１】
請求項９に記載の組電池制御システムにおいて、
変更する前記充放電条件に上限充電電流を下げることを含むことを特徴とする組電池制御システム。
【請求項１２】
請求項９に記載の組電池制御システムにおいて、
変更する前記充放電条件に上限放電電流を下げることを含むことを特徴とする組電池制御システム。
【請求項１３】
請求項９に記載の組電池制御システムにおいて、
変更する前記充放電条件に上限充電電圧を下げることを含むことを特徴とする組電池制御システム。
【請求項１４】
請求項９に記載の組電池制御システムにおいて、
変更する前記充放電条件に下限放電電圧を上げることを含むことを特徴とする組電池制御システム。
【請求項１５】
請求項９〜１４に記載の組電池制御システムにおいて、
前記劣化状態進行速度比較部は、前記現在の劣化状態の進行速度と前記過去の劣化状態の進行速度とを比較し、前記現在の劣化の進行速度が前記過去の劣化進行速度に対して一定値を加算したものより小さい場合に、前記現在の劣化状態の進行速度を過去の劣化状態の進行速度として、前記劣化進行速度記憶部に上書きさせる機能を有することを特徴とする組電池制御システム。
【請求項１６】
請求項９〜１５に記載の組電池制御システムにおいて、
前記劣化状態進行速度比較部は、前記リチウム二次電池の現在の劣化の進行速度が過去の劣化進行速度に対して一定値以上大きい場合に、前記リチウム二次電池を単独で一定量放電しておくことを特徴とする組電池制御システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の充放電の制御を行うリチウムイオン二次電池制御システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、例えば鉄道、自動車等の車両搭載用、若しくは太陽光発電又は風力発電等で発電した電力を蓄え、電力系統に供給する用途等に用いられる電池として注目されている。例えば、リチウムイオン二次電池（以下、適宜「電池」と言う。）を自動車に搭載して用いる場合、このような自動車としては、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等がある。また、電力系統が遮断された非常時に電力を供給する定置式電力貯蔵システムとしての用途も期待されている。
【０００３】
このような多様な用途に対し、電池に対して優れた耐久性が要求されている。例えば、環境温度が高くなったり充放電サイクルを繰り返したりしても、充電可能な電池容量（即ち電池容量）の減少率が低く、長期にわたって電池容量維持率が高いことが要求されている。また、路面からの輻射熱あるいは車内からの熱伝導により、例えば６０℃以上の高温環境における保存特性及びサイクル寿命が、重要な要求性能となっている。
【０００４】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、高温環境下にて放置したり、充放電サイクルを行ったりすることで、電池容量の低下が起こる。この容量低下は、高電圧で放置したり広い電圧範囲や大電流でサイクルを行ったりした場合により顕著となる。
【０００５】
このような事情に鑑み、例えば特許文献１には、充放電終止電圧と、充放電後の開回路電圧の差分値より、劣化状態（ＳＯＨ：State of Health）を算出し、算出されたＳＯＨに基づいて充放電時間および充放電終止電圧を変更する劣化抑制方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９２６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、サイクル特性について鋭意検討した結果、図７のように、サイクル劣化が進むと電池の劣化が加速されてしまう場合があることを見出した。この劣化は、リチウムイオン二次電池の駆動方法や、放置温度等の環境要因、作製時のばらつき等によって大きく左右され、同じ条件で作製された電池であっても、電池のＳＯＨが異なる数値で劣化の加速が起こることが特徴である。
【０００８】
ところが、電池の駆動方法や放置温度等の環境要因は、ユーザの使用形態に大きく左右される。そのため、特許文献１に記載されたようなＳＯＨの絶対値で、あらかじめ充放電制御を設定する劣化抑制方法を用いることは難しい。また、作製時のばらつきに対しても、特許文献１の方法では対応できない。
【０００９】
本発明は上記の課題を解決するべくなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上を可能にするリチウムイオン二次電池制御システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、電池の劣化の進行速度（ΔＳＯＨ）に基づいて、所定の条件が満たされた場合に充放電条件を適宜変更することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上を可能にするリチウムイオン二次電池制御システムを提供することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明の特徴は、以下の通りである。
（１）リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電制御回路と、リチウムイオン二次電池の過去の劣化状態の進行速度を記憶する劣化進行速度記憶部と、リチウムイオン二次電池の現在の劣化状態の進行速度を算出する劣化進行速度算出部と、現在の劣化状態の進行速度と過去の劣化状態の進行速度とを比較し、現在の劣化状態の進行速度が過去の劣化状態の進行速度に対して、一定値以上大きい場合に、リチウムイオン二次電池の充放電条件を変更する信号を充放電制御回路に送る劣化進行速度比較部と、を備えるリチウムイオン二次電池制御システム。
（２）上記において、現在の劣化状態の進行速度および過去の劣化状態の進行速度として、一定容量充放電前後での劣化状態の進行速度を用いるリチウムイオン二次電池制御システム。
（３）上記において、変更する充放電条件に上限充電電流を下げることを含むリチウムイオン二次電池制御システム。
（４）上記において、変更する充放電条件に上限放電電流を下げることを含むリチウムイオン二次電池制御システム。
（５）上記において、変更する充放電条件に上限充電電圧を下げることを含むリチウムイオン二次電池制御システム。
（６）上記において、変更する充放電条件に下限放電電圧を上げることを含むリチウムイオン二次電池制御システム。
（７）上記において、劣化進行速度比較部は、現在の劣化状態の進行速度と過去の劣化状態の進行速度とを比較し、現在の劣化の進行速度が過去の劣化進行速度に対して、一定値より小さい場合に、現在の劣化状態の進行速度を過去の劣化状態の進行速度として、劣化進行速度記憶部に上書きさせるリチウムイオン二次電池制御システム。
（８）上記において、劣化進行速度算出部は、充放電条件変更後の劣化状態の進行速度を算出し、劣化進行速度比較部は、劣化進行速度記憶部に記憶された過去の劣化状態の進行速度と、充放電条件変更後の劣化状態の進行速度とを比較し、充放電条件変更後の劣化状態の進行速度が劣化進行速度記憶部に記憶された過去の劣化状態の進行速度に対して、一定値以上大きい場合に、充放電条件と異なる充放電条件を変更する信号を充放電制御回路に送るリチウムイオン二次電池制御システム。
（９）リチウム二次電池を複数個直列に接続して構成した組電池と、複数のリチウム二次電池の各々において、単独で放電電流を流すための抵抗およびバランシングスイッチを有する複数の直列回路と、バランシングスイッチを制御する制御回路と、組電池の充放電を制御する組電池演算処理部を備えた組電池制御システムであって、リチウム二次電池の過去の劣化状態の進行速度を記憶する劣化進行速度記憶部と、リチウム二次電池の現在の劣化の進行速度を算出する劣化進行速度算出部と、現在の劣化の進行速度と過去の劣化状態の進行速度とを比較し、現在の劣化の進行速度が過去の劣化進行速度に対して、一定値以上大きい場合に、組電池またはリチウム二次電池の充放電条件を制限する信号を送る劣化進行速度比較部と、を備えることを特徴とする組電池制御システム。
（１０）上記において、現在の劣化状態の進行速度として、一定容量充放電前後での劣化の進行速度を用いることを特徴とする組電池制御システム。
（１１）上記において、変更する充放電条件に上限充電電流を下げることを含むことを特徴とする組電池制御システム。
（１２）上記において、変更する充放電条件に上限放電電流を下げることを含むことを特徴とする組電池制御システム。
（１３）上記において、変更する充放電条件に上限充電電圧を下げることを含むことを特徴とする組電池制御システム。
（１４）上記において、変更する充放電条件に下限放電電圧を上げることを含むことを特徴とする組電池制御システム。
（１５）上記において、劣化状態進行速度比較部は、現在の劣化状態の進行速度と過去の劣化状態の進行速度とを比較し、現在の劣化の進行速度が過去の劣化進行速度に対して、一定値より小さい場合に、現在の劣化状態の進行速度を過去の劣化状態の進行速度として、劣化進行速度記憶部に上書きさせる機能を有することを特徴とする組電池制御システム。
（１６）上記において、劣化状態進行速度比較部は、リチウム二次電池の現在の劣化の進行速度が過去の劣化進行速度に対して一定値以上大きい場合に、リチウム二次電池を単独で一定量放電しておくことを特徴とする組電池制御システム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上を可能にするリチウムイオン二次電池制御システムを提供することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池制御システムの構成を表す回路図である。
【図２】第一の本発明の実施の形態（第一実施形態）に係るリチウムイオン二次電池制御システムにおける放電制御方法を表すフローチャートである。
【図３】第二の本発明の実施の形態（第二実施形態）に係るリチウムイオン二次電池制御システムにおける放電制御方法を表すフローチャートである。
【図４】第三の本発明の実施の形態（第三実施形態）に係るリチウムイオン二次電池制御システムにおける放電制御方法を表すフローチャートである。
【図５】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池制御システムを適用可能な電池の内部構造の一例を模式的に表す図である。
【図６】本実施の形態のリチウムイオン二次電池制御システムが適用可能な電源装置の一例を示す図であり、ハイブリッド自動車の駆動システムを示すブロック図である。
【図７】サイクル劣化を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、適宜「本実施形態」と言う。）を詳細に説明するが、本実施形態は以下の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００１５】
［本実施形態に係るリチウムイオン二次電池制御システムの構成］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池制御システムは、正極及び負極を有するリチウムイオン二次電池の充放電を制御するものである。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池制御システムの構成を表す回路図である。図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池制御システム２０１は、劣化進行速度算出部２０２と、劣化進行速度記憶部２０３と、劣化進行速度比較部２０４と、充放電制御回路２０５と、を少なくとも備えている。
【００１６】
また、図１には、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池制御システム２０１のほかにも、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池制御システム２０１が適用されるリチウムイオン二次電池（電池）２０６、並びに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池制御システム２０１における各種演算を行わせる演算処理部２０７、外部負荷２０８、充電用電源２０９、電流測定部２１０、電圧測定部２１１及びスイッチ２１２ａ及び２１２ｂも併せて示している。電池２０６には、スイッチ２１２ａを介して外部負荷２０８が接続され、スイッチ２１２ｂを介して電池２０６を充電するための充電用電源２０９が接続される。なお、本実施形態においては、演算処理部２０７に劣化進行速度算出部２０２と、劣化進行速度記憶部２０３と、劣化進行速度比較部２０４が設けられる構成としている。
【００１７】
劣化進行速度算出部２０２は、現在の電池２０６の劣化状態（ＳＯＨ）の進行速度（ΔＳＯＨ1）を求めるものである。
【００１８】
ＳＯＨは、電池２０６の劣化状態を示す値である。電池２０６が劣化すると、内部抵抗が上昇、又は満充電時の容量が低下するなど特性に変化が生じる。これら劣化で変化した特性又はこの変化した特性と初期特性との比率から、ＳＯＨを求める方法が一般的である。演算したＳＯＨは、他の演算に反映させて劣化情報を考慮に入れた電池２０６の状態検知を行うこともできるし、更に電池２０６の寿命を判定する際の指標として用いることもできる。本実施例では、電池２０６の劣化が進行するにしたがい、ＳＯＨの値は上昇するものとして定義する。劣化状態を示す値として、直流抵抗の変化、ある出力がとれる範囲の容量の変化、正負極の電位範囲などが挙げられる。
【００１９】
ΔＳＯＨ1は、現在の電池２０６のＳＯＨの進行速度を示す値である。ΔＳＯＨ1は式（１）で表される。
ΔＳＯＨ1＝ＳＯＨ1−ＳＯＨ0           （１）
【００２０】
ここで、ＳＯＨ1は現在の電池２０６の劣化状態であり、ＳＯＨ0は過去の電池２０６の劣化状態である（詳細は後述する）。
【００２１】
劣化進行速度記憶部２０３は、過去の電池２０６の劣化状態の進行速度（ΔＳＯＨ0）を記憶するものである。ΔＳＯＨ0は過去の電池のΔＳＯＨ1であり、式（１）に基づいて算出される。
【００２２】
劣化進行速度比較部２０４は、現在の電池２０６のＳＯＨの進行速度ΔＳＯＨ1とΔＳＯＨ0を比較し、条件を満たした場合に充放電条件を変更する信号を充放電制御回路２０５もしくは演算処理部２０７に送る装置である（詳細は後述する）。
【００２３】
また、上記とは別に状態検知手段を設けて、電池２０６の温度を入力して状態検知を行うようにしてもよい。この場合、電池２０６にはサーミスタや熱電対などの温度計測手段が設置されることとなるが、図１では省略してある。
【００２４】
充放電制御回路２０５は、演算処理部２０７に指令に基づいて電池２０６の充放電を制御する。放電された電池２０６の充放電を行う場合、充放電制御回路２０５は、充放電開始後の電池２０６の電池電圧が所定の充電終止電圧となるまで電池２０６の充放電を行う。充放電終止電圧は予め設定されているが、後述するように、劣化進行速度比較部２０４によって充放電終止電圧が変更される場合がある。充放電終止電圧が変更されると、充放電制御回路２０５は、新たな充放電終止電圧に基づいて、充放電を行う。
【００２５】
電流測定部２１０および電圧測定部２１１で測定された電池２０６の電流、電池電圧の情報は、演算処理部２０７に入力される。演算処理部２０７は、記憶装置やＣＰＵなどで構成されるコントローラ、計算機システム、又はマイクロコンピュータであり、情報を入力して演算を行い演算した結果を出力することが可能な手段であればその他のものでもよい。また、劣化進行速度算出部２０２、劣化進行速度記憶部２０３、劣化進行速度比較部２０４、電圧測定部２１１、および電流測定部２１０は、それぞれ独立した基板で実現してもよいし、同一デバイス上に構成してマイクロコンピュータとして実現してもよい。
【００２６】
演算処理部２０７は、電池２０６の電池電圧、電流、充電時間、休止時間（スタンバイ時間）、不使用時間等をそれぞれ計測して積算し、電池２０６のＳＯＨの算出を含んだ演算、処理等を行う。演算処理部２０７は、これらの演算、処理等の結果に基づいて、電池２０６の充放電制御パラメータ（例えば、放電若しくは充電時間、放電若しくは充電電圧、放電若しくは充電電流等）を決定し、当該充放電制御パラメータを充放電制御回路２０５に送信することにより、充放電制御回路２０５による電池２０６の充電を制御する。
【００２７】
放電時には、演算処理部２０７は、電池２０６の放電電圧及び放電電流が所望のものとなるような制御パラメータを充放電制御回路２０５に送信するとともに、スイッチ２１２ａを閉じる信号およびスイッチ２１２ｂを開ける信号を各スイッチ２１２ａ，２１２ｂに送信する。その結果、電池２０６と外部負荷２０８とが電気的に導通され、電池２０６の放電が可能な状態とされる。
【００２８】
逆に、充電時には、演算処理部２０７は、充電電圧及び充電電流が所望のものとなるような制御パラメータを充放電制御回路２０５に送信するとともに、スイッチ２１２ａを開ける信号およびスイッチ２１２ｂを閉じる信号を各スイッチに送信する。その結果、電池２０６と充電用電源２０９とが電気的に導通され、電池２０６による充電が可能な状態とされる。
【００２９】
また、例えば、電池２０６の温度を計測するために、例えば熱電対、サーミスタ等の温度計測手段（図示しない。）を設けてもよい。このような手段を設けることにより、これらの手段により計測した温度を例えば演算処理部２０７が取得するようにすれば、電池２０６の放電を温度に応じて制御することができ、より正確な放電制御が可能となる。
【００３０】
さらに、例えば、測定された各種情報を記録するための記録部（図示しない。）を設けても良い。このような記録部の具体的な構成に特に制限は無く、例えばフロッピー（登録商標）ディスク（ＦＤ）、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）等の磁気記録媒体；ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、フラッシュメモリ（ＵＳＢメモリ等）等の半導体媒体；コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ等）、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）、ＨＤ−ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光記録媒体；等を用いることができる。
【００３１】
電池２０６は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池制御システム２０１が適用されるものであって、正極及び負極を有している。電池２０６の具体的な構成は特に制限されないが、例えば下記［電池の構成］に記載の電池を用いることができる。
【００３２】
なお、電池２０６は、１つの電池からなる単電池であってもよく、２つ以上の電池が直列および並列に任意数組み合わされた組電池であってもよい。
【００３３】
組電池の場合は、単電池ごとにセルコントローラをつけることが好ましい。セルコントローラは、単電池の状態を管理するための電子回路装置であり、単電池に対応して設けられたセル管理用集積回路素子、単電池の蓄電状態を変更するための回路素子、単電池の電圧を検出するための回路、フォトカプラなどの絶縁素子、ノイズ除去回路を構成する回路素子、及び保護回路を構成する回路素子などが回路基板に実装される構成が一例として挙げられる。
【００３４】
［リチウム二次電池制御システムにおける充放電制御方法］
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池制御システムにおける放電制御方法を、図２に示すフローチャートを参照して説明する。
【００３５】
図２に示す処理は演算処理部２０７および演算処理部２０７内の劣化進行速度算出部２０２と、劣化進行速度記憶部２０３と、劣化進行速度比較部２０４により行われる。
【００３６】
ステップＳ１０１では、電池２０６の劣化進行速度チェックを開始するトリガを劣化進行速度算出部２０２が受け取る。受信したと判定すると、ステップＳ１０２へ進む。
【００３７】
このトリガを発するタイミングに特に制限は無いが、例えば所定回数充電終止電圧到達時、所定回数放電終止電圧到達時、所定時間経過時、所定容量経過時、所定電力量消費時等の任意のタイミングで発せられるものである。設定の際は、電池の設計寿命、正負極の材料、電池の用途、等を考慮して設定するのが好ましい。トリガの間隔が長い場合、劣化が進んでしまって劣化抑制効果が小さくなってしまうし、短い場合、誤差動が起きてしまう可能性がある。
【００３８】
ステップＳ１０２において、劣化進行速度算出部２０２はΔＳＯＨ1を演算し、ステップＳ１０３に進む。
【００３９】
ステップＳ１０３において、劣化進行速度比較部２０４は劣化進行速度算出部２０２より、ΔＳＯＨ1を、劣化進行速度記憶部２０３よりΔＳＯＨ0の情報を、それぞれ受け取り、ΔＳＯＨ1とΔＳＯＨ0の比較を行う。その結果、測定されたΔＳＯＨ1がΔＳＯＨ0とあらかじめ設定された管理値αの和未満（即ちΔＳＯＨ1＜ΔＳＯＨ0＋α）である場合（ステップＳ１０３のＮｏ方向）、劣化進行速度比較部２０４が劣化進行速度チェックの終止判定を行い（ステップＳ１０５）、劣化進行速度のチェックが終了する。
【００４０】
αは劣化進行速度チェックの際の誤差動を防ぐための管理値である。αの数値に特に制限は無いが、電池の設計寿命、正負極の材料、電池の用途、等を考慮して設定するのが好ましい。αが大きい場合、劣化が進んでしまって劣化抑制効果が小さくなってしまうし、短い場合、誤差動が起きてしまう可能性がある。
【００４１】
一方で、ステップＳ１０３でΔＳＯＨ1≧ΔＳＯＨ0＋αと判定されると、ステップＳ１０４へ進む。ステップＳ１０４において、充放電条件を変更して終止判定を行う。
【００４２】
変更する充放電条件については、劣化の抑制が期待できる充放電条件であれば特に制限されないが、充電終止電圧を下げる、放電終止電圧を上げる、充放電電流を下げる、等が挙げられる。電池の設計寿命、正負極の材料、電池の用途、等を考慮して設定するのが好ましく、あらかじめ充放電条件変更時の電池寿命を検討して電池の用途への影響が少なく、効果が大きい充放電条件を設定することが望ましい。
【００４３】
変更する充放電条件として、上限充電電流を下げる、上限放電電流を下げる、上限充電電圧を下げる、下限放電電圧を上げる、等が挙げられる。電池の系によって劣化進行速度に影響が大きい条件が異なる。上記は劣化進行速度に影響を与える可能性が高く、変更が容易であり、望ましい。
【００４４】
上限充電電流を下げる方法は、夜間ずっと充電するＰＨＥＶ等では適用が容易である。上限放電電流を下げる方法は、民生用等では適用が容易である。上限充電電圧を下げる方法は、ＨＥＶのような容量を求められにくい条件では適用が容易である。下限放電電圧を上げる方法は、ＨＥＶのような容量を求められにくい条件では適用が容易である。
【００４５】
図３は、第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池制御システムにおける放電制御方法を表すフローチャートである。図３におけるＳ２０１〜Ｓ２０２、Ｓ２０４〜Ｓ２０５は、図２におけるＳ１０１〜Ｓ１０２、Ｓ１０４〜Ｓ１０５と同じものを表すため、その説明を省略する。
【００４６】
図３に示す実施形態においても、図２に示す第一実施形態と同様に、ステップＳ２０３にて劣化進行速度比較部２０４は劣化進行速度算出部２０２より、ΔＳＯＨ1を、劣化進行速度記憶部２０３よりΔＳＯＨ0の情報を、それぞれ受け取り、ΔＳＯＨ1とΔＳＯＨ0の比較を行う。ΔＳＯＨ1≧ΔＳＯＨ0＋αと判定されると、ステップＳ２０４へ進む。ステップＳ２０４において、充放電条件を変更して終止判定を行う。
【００４７】
一方で、測定されたΔＳＯＨ1がΔＳＯＨ0とあらかじめ設定された管理値αの和未満（即ちΔＳＯＨ1＜ΔＳＯＨ0＋α）である場合（ステップＳ２０３のＮｏ方向）、ΔＳＯＨ1をΔＳＯＨ0として、劣化進行速度記憶部２０３に上書き保存し、劣化進行速度チェックの終止判定を行い（ステップＳ２０６）、劣化進行速度のチェックが終了する。
【００４８】
リチウムイオン二次電池は、劣化が進むにつれ劣化速度が変化する場合がある。適宜ΔＳＯＨ0を更新する第二実施形態は、上記のような劣化の進行速度が変化する場合にも対応することが可能である。一方で、劣化進行速度チェックを開始するトリガ間隔が短い場合、劣化の進行速度の増大に対応できない可能性があるため、考慮しておく必要がある。
【００４９】
図４は、第三実施形態に係るリチウムイオン二次電池制御システムにおける放電制御方法を表すフローチャートである。図４におけるＳ３０１〜Ｓ３０３、Ｓ３０５〜Ｓ３０６は、図３におけるＳ２０１〜Ｓ２０３、Ｓ２０５〜Ｓ２０６と同じものを表すため、その説明を省略する。
【００５０】
図４に示す実施形態においても、図３に示す第一実施形態と同様に、ステップＳ３０３でΔＳＯＨ1≧ΔＳＯＨ0＋αと判定されると、ステップＳ３０４へ進む。ステップＳ３０４において、充放電条件を変更させてステップＳ３０７に進む。
【００５１】
ステップＳ３０７では、充放電を変更させた条件で通常の使用を行う。
【００５２】
ステップＳ３０８では、電池２０６の劣化進行速度チェックを開始するトリガを劣化進行速度算出部２０２が受け取る。受信したと判定すると、ステップＳ３０９へ進む。
【００５３】
このトリガを発するタイミングに特に制限は無いが、例えば所定回数充電終止電圧到達時、所定回数放電終止電圧到達時、所定時間経過時、所定容量経過時、所定電力量消費時等の任意のタイミングで発せられるものである。設定の際は、電池の設計寿命、正負極の材料、電池の用途、等を考慮して設定するのが好ましい。トリガの間隔が長い場合、劣化が進んでしまって劣化抑制効果が小さくなってしまうし、短い場合、誤差動が起きてしまう可能性がある。また、Ｓ３０１と同じタイミングでもかまわない。
【００５４】
ステップＳ３０９において、劣化進行速度算出部２０２はΔＳＯＨ2を演算し、ステップＳ３１０に進む。
【００５５】
ΔＳＯＨ2は、充放電条件変更後の電池２０６のＳＯＨの進行速度を示す値である。ΔＳＯＨ2は式（２）で表わされる。
ΔＳＯＨ2＝ＳＯＨ2−ＳＯＨ1           （２）
【００５６】
ここで、ＳＯＨ1はステップＳ３０１で用いた際の電池２０６の劣化状態であり、ＳＯＨ2はステップＳ３０９での電池２０６の劣化状態である（詳細は後述する）。
【００５７】
ステップＳ３１０において、劣化進行速度比較部２０４は劣化進行速度算出部２０２より、ΔＳＯＨ2を、劣化進行速度記憶部２０３よりΔＳＯＨ0の情報を、それぞれ受け取り、ΔＳＯＨ2とΔＳＯＨ0の比較を行う。
【００５８】
ΔＳＯＨ2≧ΔＳＯＨ0＋αと判定されると、ステップＳ３０４へ進む。ステップＳ３０４において、充放電条件を上記とは別の充放電条件で変更して再度ステップＳ３０７へ進む。
【００５９】
一方で、測定されたΔＳＯＨ2がΔＳＯＨ0とあらかじめ設定された管理値αの和未満（即ちΔＳＯＨ2＜ΔＳＯＨ0＋α）である場合（ステップＳ３１０のＮｏ方向）、ステップＳ３１１へと進む。ステップＳ３１１では、ΔＳＯＨ2をΔＳＯＨ0として、劣化進行速度記憶部２０３に上書き保存し、劣化進行速度チェックの終止判定を行い（ステップＳ３０５）、劣化進行速度のチェックが終了する。
【００６０】
第三実施形態では、進行速度が進んだ時に、変更する充放電条件を複数選択できることや、次第に充放電条件を緩和することが可能である。第一実施形態、第二実施形態に比べて、電池の進行速度の緩和の方法が不明確だったり、複数存在したりする場合にも適用が容易である。
【００６１】
以上、図２、図３及び図４を参照して説明したように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池制御システム２０１は上記の構成を有し、各部が上記のように作動することにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加を抑制する、放電容量の減少を抑制する等のサイクル特性の向上を可能にしたリチウムイオン二次電池制御システムを提供することができる。
【００６２】
前述したように、電池２０６は単電池が複数接続された組電池でも構わない。組電池においても、［リチウム二次電池制御システムにおける充放電制御方法］で説明した方法を用いることができる。
【００６３】
また、直列につないだ組電池においては、本発明は組電池内での単電池の劣化ばらつきを抑える効果も期待できる。
【００６４】
直列につないだ組電池において、充放電可能な容量および充放電電流はΔＳＯＨが最も大きい単電池を基準に制御する必要がある。そのため、従来の制御手法では、単電池の中にほかの電池に比べてΔＳＯＨが大きい単電池が存在した場合、そのΔＳＯＨが組電池のΔＳＯＨとなる。
【００６５】
しかしながら、本発明において、充放電条件を変更することで、ΔＳＯＨを下げることができれば組電池内での単電池の劣化ばらつきを抑制でき、組電池のΔＳＯＨを下げることができる。
【００６６】
単電池間のばらつきを抑制するための、組電池での変更する充放電条件については、劣化の抑制が期待できる充放電条件であれば特に制限されないが、ΔＳＯＨが大きい単電池の充電終止電圧を下げる方法が特に望ましい。ΔＳＯＨが大きかった単電池のみあらかじめ放電しておくことで、実現可能である。
【００６７】
また、この操作を行ったうえで、組電池の電圧に関しては変更しないことも可能である。この操作を行うことで、電池の性能を落とすことなく、単電池間のばらつきを抑制できる。
【００６８】
この場合、ΔＳＯＨが大きかった単電池以外の電池は、充放電条件変更前に比べて、電池電圧が高めになることになり、ΔＳＯＨが増大する可能性があるが、前述したように直列に接続された組電池において、組電池のΔＳＯＨはもっともΔＳＯＨが大きい単電池が基準になるため、劣化の抑制が可能である。
【００６９】
［リチウムイオン二次電池の構成］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池制御システムは、公知の任意のリチウムイオン二次電池に適用可能である。ここでは、図６を参照しながら、リチウムイオン二次電池の一実施の形態について説明する。もちろん、以下に説明する構成はあくまでも一例であって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池制御システムが適用されるリチウムイオン二次電池は、図６に記載の構造に限定されるものではない。
【００７０】
図５は、リチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示した図である。図６に示す本実施形態に係る電池２０６は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（即ち電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive temperature coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
【００７１】
正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-XＭXＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１〜０.２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ1-XＡXＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１〜０.１）、ＬｉＮｉ1-XＭXＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１〜０.２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１〜０.２）、ＬｉＮｉ1-XＭXＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１〜０.２）、Ｆｅ（ＭｏＯ4）3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4等を列挙することができる。
【００７２】
正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
【００７３】
また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。
【００７４】
正極１０の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０.１〜１０mmのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００７５】
正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００７６】
負極１２は、負極活物質、バインダ、及び集電体からなる。高レート充放電が必要な場合に、導電剤を添加することもある。本発明で使用可能な負極活物質としては、黒鉛と非黒鉛炭素や例えばアルミニウム、シリコン、スズ等の金属及びこれらの合金、リチウム含有の遷移金属窒化物Ｌｉ(3-X)ＭXＮ、ケイ素の低級酸化物ＬｉXＳｉＯY（０≦ｘ、０＜ｙ＜２）、及びスズの低級酸化物ＬｉXＳｎＯYのリチウムと合金を形成する材料又は金属間化合物を形成する材料等を選択することができる。
【００７７】
負極活物質の材料には特に制限がなく、上記の材料以外でも利用可能であるが、膨張収縮が大きい材料等の一部材料を選択した場合には、負極の利用する範囲を大きくし過ぎると抵抗上昇が大きくなることがある。この場合、電池電圧を変更する場合の条件に負極電位が一定以下であるかどうかを確認するのが好ましい。
【００７８】
ただし、黒鉛を含むことが好ましく、当該黒鉛は黒鉛層間距離（ｄ002）が０.３３５ｎｍ以上０.３３８ｎｍ以下であることが好ましい。このような黒鉛を負極１２が含むことにより、黒鉛の電位曲線にはステージ構造を有するため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上をより大きなものにすることができる。負極１２に用いる黒鉛は、リチウムイオンを化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、及びポリアクリロニトリル系炭素繊維等を原料として製造される。なお、上記の黒鉛層間距離（ｄ002）は、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）（X-Ray Diffraction Method）等を用いて測定することができる。
【００７９】
また、負極１２に用いる非黒鉛炭素は、上記の黒鉛を除く炭素材料であって、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができるものである。これには、黒鉛層の間隔が０.３４ｎｍ以上であって、２０００℃以上の高温熱処理により黒鉛に変化する炭素材料や、５員環又は６員環の環式炭化水素や、環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料等が含まれる。
【００８０】
このように正極１０と異なる電圧変化率を有する負極１２に、リチウムと合金を形成する材料又は金属間化合物を形成する材料を、第３の負極活物質として添加してもよい。第３の負極活物質としては、例えばアルミニウム、シリコン、スズ等の金属及びこれらの合金、リチウム含有の遷移金属窒化物Ｌｉ(3-X)ＭXＮ、ケイ素の低級酸化物ＬｉXＳｉＯY（０≦ｘ，０＜ｙ＜２）、及びスズの低級酸化物ＬｉXＳｎＯYが挙げられる。第３の負極活物質の材料には特に制限がなく、上記の材料以外でも利用可能である。
【００８１】
一般に使用される負極活物質は粉末であるため、それにバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させている。本実施形態に係る電池２０６が有する負極１２では、負極活物質の粒径を、負極活物質及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下にすることが望ましい。負極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を使用することが好ましい。
【００８２】
負極１２の集電体には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径０.１〜１０mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。銅の他に、ステンレス、チタン、又はニッケル等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００８３】
負極活物質、バインダ、及び有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極１２を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。
【００８４】
また、正極１０および負極１２の活物質塗布量を充電終止電圧Ｖ0時に負極電位α付近でかつ正極電位γよりやや少なめになるように設計しておくのが好ましい。具体的には、正極電位γに対し、正極利用率が７０％以上９８％以下であるのが好ましく，特に正極利用率が７５％以上９５％以下であるのが好ましく、さらに正極利用率が８０％以上９０％以下であるのが好ましい。
【００８５】
正極１０の正極活物質は、電位を測定しやすくする観点から次式（３）で表されるリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましく、特に、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3O2を含むことが好ましい。
【００８６】
ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＭdＯ2             （３）
（上記式（３）中、Ｍは、Ｆｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｂ，Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ、０.２≦ａ≦０.８，０.１≦ｂ≦０.４，０≦ｃ≦０.４，０≦ｄ≦０.１を満たす値であって、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす関係にある。）なお、上記の各例示物において、例えば「Ｍ」「ｘ」等の各例示物で重複する文字が記載されているが、それらの文字はそれぞれの例示物において独立しているものとする。以下の記載においても、特に指定しない限り同様とする。
【００８７】
以上の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０.０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン二次電池に使用可能である。
【００８８】
このようなセパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図５に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
【００８９】
電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。
【００９０】
電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部１３に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。
【００９１】
その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
【００９２】
本発明で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。
【００９３】
なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極１０又は負極１２上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。
【００９４】
また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態に係る電池が有する正極１０及び負極１２上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。
【００９５】
固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。
【００９６】
さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ethyl−３−ｍethylimidazolium tetrafluoroborate（ＥＭＩ−ＢＦ4）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−methyl−Ｎ−propylpyrrolidiniumが例示される。）、及びイミド系陰イオン（bis（fluorosulfonyl）imideが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池２０６に用いることができる。
【００９７】
以上の構成を有するリチウムイオン二次電池を電池２０６として用い、このような電池に対して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池制御システムを適用することが可能である。
【００９８】
以下では、図５に示す構成の電池２０６を上述した本実施の形態のリチウムイオン二次電池制御システムにより充電を行った場合（実施例１）と、比較例１〜３について説明する。
【００９９】
〔実施例１〕
はじめに、図５に示す構造を有するリチウムイオン二次電池（電池）を作製した。この際、正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を、負極活物質として天然黒鉛（Ｘ線構造解析による黒鉛層間距離（ｄ002）＝０.３３６ｎｍ）を用いた。また、正極としてアルミニウム箔を、負極として銅箔を用いた。
【０１００】
作製した電池を電池２０６として、図１に示すリチウムイオン二次電池制御システムにより充電を行い、下記に示す方法により電池特性を評価した。以下の方法では、現在の劣化状態の進行速度および過去の劣化状態の進行速度として、一定容量充放電前後での劣化状態の進行速度が用いられている。
【０１０１】
作製した電池を常温（２５℃）前後で０.３ＣＡ相当の電流で４.２０Ｖまで充電し、その後４.２０Ｖで電流が０.０３ＣＡになるまで定電圧充電を行った。３０分休止後に０.３ＣＡ相当の定電流で３.０Ｖまで定電流放電を行った。これを４サイクル行って初期化し、４サイクル目の電池容量を測定し、測定された電池容量を初期電池容量とした。初期電池容量は１.１５Ａｈであった。
【０１０２】
次に、２５℃で、０.３ＣＡ相当の電流で４.２０Ｖまで充電し、その後４.２０Ｖで電流が０.０３ＣＡになるまで定電圧充電を行った後に、放電した分の容量は、０.３ＣＡで充電を行いつつ、電流４ＣＡ、８ＣＡ、１２ＣＡ、１６ＣＡの順で１０秒間放電した。そのときの放電電流と１０秒目の電圧との関係をプロットし、得られた直線の傾きより初期直流抵抗を求めた。充放電の合間には休止を３０分設けた。測定された初期直流抵抗は５４.５ｍΩであった。
【０１０３】
次に、２５℃で、１０００回の充放電サイクルを行った。各サイクルにおいては、０.３ＣＡ相当の電流で４.２０Ｖまで充電し、その後４.２０Ｖで電流が０.０３ＣＡになるまで定電圧充電を行った。放電は、８Ｗの定電力で１サイクルの放電電力量が１.５Ｗｈとなるようにして行った。充放電の間には休止を１時間行った。また、５サイクルに１回ごとに次の段落の動作を行って、直流抵抗を求めた。
【０１０４】
劣化進行速度チェックは、５サイクルごとに図３に示すフローチャートに従って行った。ΔＳＯＨは、初期直流抵抗と劣化後の直流抵抗との差分値を用い、αは、初期抵抗の１％程度として０.０５ｍΩとした。変更した充放電条件は、上限充電電圧を０.０５Ｖ下げる方法で行った。上限充電電圧を下げる値として、０.０１Ｖ以上０.１Ｖ以下であってもよい。また、ΔＳＯＨは５サイクルごとに劣化進行速度比較部２０４より、劣化進行速度記憶部２０３に記憶させて更新を行った。
【０１０５】
その結果、劣化進行速度比較部２０４は、９０、２５０、４２０、６００、８５０サイクル目でそれぞれ補正を行った。また、その際の直流抵抗はそれぞれ５５.７、５８.３、６１.２、６４.０、６８.３ｍΩであった。
【０１０６】
その後、２５℃で１２時間放置した後、相当の電流で４.２０Ｖまで充電し、その後４.２０Ｖで電流が０.０３ＣＡになるまで定電圧充電を行った。３０分休止後に０.３ＣＡ相当の定電流で３.０Ｖまで定電流放電を行い、１０００サイクル後の電池の電池容量を測定したところ、０.９０４Ａｈであった。また、初期直流抵抗の測定と同様にして５００サイクル後の直流抵抗を求めたところ、７０.５ｍΩであった。
【０１０７】
以上の得られた結果を用いて、下記式に従って、電池容量維持率、並びに直流抵抗上昇率を算出した。その結果を表１に示す。
電池容量維持率（％）＝（５００サイクル後の電池容量）／（初期電池容量）
直流抵抗上昇率（％）＝（５００サイクル後の直流抵抗）／（初期直流抵抗）
【０１０８】
〔実施例２〕
次に、１０００回のサイクル時の定電力の値を８Ｗから４Ｗに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、サイクルを行った。
【０１０９】
その結果、劣化進行速度比較部は、１７０、４５０、６２０、８８０サイクル目でそれぞれ補正を行った。また、その際の直流抵抗はそれぞれ５６.０、５８.４、５９.９、６２.２ｍΩであった。
【０１１０】
次に、１０００サイクル後の電池容量維持率及び直流抵抗上昇率を算出した。その結果を表１に示す。初期電池容量は１.１５０Ａｈ、初期直流抵抗は５４.５ｍΩ、１０００サイクル後の電池容量は０.９８７Ａｈ、１０００サイクル後の直流抵抗は６３.２ｍΩであった。
【０１１１】
〔比較例１〕
１０００回の充放電サイクルにおいて、劣化進行速度チェックを行わずにサイクルを行ったこと以外は実施例１と同様にして、サイクルを行い、１０００サイクル後の電池容量維持率及び直流抵抗上昇率を算出した。その結果を表１に示す。初期電池容量は１.１５０Ａｈ、初期直流抵抗は５４.５ｍΩ、１０００サイクル後の電池容量は０.７４５Ａｈ、１０００サイクル後の直流抵抗は９６.５ｍΩであった。
【０１１２】
〔比較例２〕
１０００回の充放電サイクルにおいて、劣化進行速度チェックを行わずにサイクルを行ったこと以外は実施例２と同様にして、サイクルを行い、１０００サイクル後の電池容量維持率及び直流抵抗上昇率を算出した。その結果を表１に示す。初期電池容量は１.１５０Ａｈ、初期直流抵抗は５４.５ｍΩ、１０００サイクル後の電池容量は０.８５５Ａｈ、１０００サイクル後の直流抵抗は８４.５ｍΩであった。
【０１１３】
〔比較例３〕
１０００回の充放電サイクルにおいて、実施例２における充放電条件変更を行った５６.０、５８.４、５９.９、６２.２ｍΩを超えた劣化を示した所で、充放電条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、サイクルを行い、１０００サイクル後の電池容量維持率及び直流抵抗上昇率を算出した。その結果を表１に示す。初期電池容量は１.１５０Ａｈ、初期直流抵抗は５４.５ｍΩ、１０００サイクル後の電池容量は０.７８５Ａｈ、１０００サイクル後の直流抵抗は７９.０ｍΩであった。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
表１に示すように、劣化進行速度のチェックおよび、充放電条件の変更を行った実施例１および実施例２においては、劣化進行速度のチェックおよび、充放電条件の変更を行わない比較例１、２および劣化の絶対量で充放電条件の変更を行った比較例３に対して、容量維持率および抵抗上昇率のいずれも良い特性を示した。実施例１における定電力量より実施例２の定電力量は小さく、劣化は小さくなる。
【０１１６】
以上のように、本発明によれば、１０００サイクルの充放電後であってもリチウムイオン二次電池内部の抵抗増加の抑制及び電池容量減少の抑制を可能にし、サイクル特性の向上を可能にしたリチウムイオン二次電池制御システムを提供することができる。
【０１１７】
図６は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池制御システムが適用可能な電源装置の一例を示す図であり、ハイブリッド自動車の駆動システムを示すブロック図である。図６に示す駆動システムは、電池モジュール９、電池モジュール９を監視する電池監視装置１００、電池モジュール９からの直流電力を３相交流電力に変換するインバータ装置２２０、車両駆動用のモータ２３０を備えている。モータ２３０は、インバータ装置２２０からの３相交流電力により駆動される。インバータ装置２２０と電池監視装置１００とはＣＡＮ通信で結ばれており、インバータ装置２２０は電池監視装置１００に対して上位コントローラとして機能する。また、インバータ装置２２０は、さらに上位のコントローラ（不図示）からの指令情報に基づいて動作する。
【０１１８】
インバータ装置２２０は、パワーモジュール２２６と、ＭＣＵ２２２と、パワーモジュール２２６を駆動するためのドライバ回路２２４とを有している。パワーモジュール２２６は、電池モジュール９から供給される直流電力を、モータ２３０を駆動するための３相交流電力に変換する。なお、図示していないが、パワーモジュール２２６に接続される強電ラインＨＶ＋，ＨＶ−間には、約７００μＦ〜約２０００μＦ程度の大容量の平滑キャパシタが設けられている。この平滑キャパシタは、電池監視装置１００に設けられた集積回路に加わる電圧ノイズの低減する働きをする。
【０１１９】
インバータ装置２２０の動作開始状態では平滑キャパシタの電荷は略ゼロであり、リレーＲＬを閉じると大きな初期電流が平滑キャパシタへ流れ込む。そして、この大電流のためにリレーＲＬが融着して破損するおそれがある。この問題を解決するために、ＭＣＵ２２２は、さらに上位のコントローラからの命令に従い、モータ２３０の駆動開始時に、プリチャージリレーＲＬＰを開状態から閉状態にして平滑キャパシタを充電し、その後にリレーＲＬを開状態から閉状態として、電池モジュール９からインバータ装置２２０への電力の供給を開始する。平滑キャパシタを充電する際には、抵抗ＲＰＲＥを介して最大電流を制限しながら充電を行う。このような動作を行うことで、リレー回路を保護すると共に、電池セルやインバータ装置２２０を流れる最大電流を所定値以下に低減でき、高い安全性を維持できる。
【０１２０】
なお、インバータ装置２２０は、モータ２３０の回転子に対するパワーモジュール２２６により発生する交流電力の位相を制御して、車両制動時にはモータ２３０をジェネレータとして動作させる。すなわち回生制動制御を行い、ジェネレータ運転により発電された電力を電池モジュール９に回生して電池モジュール９を充電する。電池モジュール９の充電状態が基準状態より低下した場合には、インバータ装置２２０はモータ２３０を発電機として運転する。モータ２３０で発電された３相交流電力は、パワーモジュール２２６により直流電力に変換されて電池モジュール９に供給される。その結果、電池モジュール９は充電される。
【０１２１】
一方、モータ２３０を力行運転する場合、ＭＣＵ２２２は上位コントローラの命令に従い、モータ２３０の回転子の回転に対して進み方向の回転磁界を発生するようにドライバ回路２２４を制御し、パワーモジュール２２６のスイッチング動作を制御する。この場合は、電池モジュール９から直流電力がパワーモジュール２２６に供給される。また、回生制動制御により電池モジュール９を充電する場合には、ＭＣＵ２２２は、モータ２３０の回転子の回転に対して遅れ方向の回転磁界を発生するようにドライバ回路２２４を制御し、パワーモジュール２２６のスイッチング動作を制御する。この場合はモータ２３０から電力がパワーモジュール２２６に供給され、パワーモジュール２２６の直流電力が電池モジュール９へ供給される。結果的にモータ２３０は発電機として作用することとなる。
【０１２２】
インバータ装置２２０のパワーモジュール２２６は、導通および遮断動作を高速で行い直流電力と交流電力間の電力変換を行う。このとき、大電流を高速で遮断するので、直流回路の有するインダクタンスにより大きな電圧変動が発生する。この電圧変動を抑制するため、上述した大容量の平滑キャパシタが設けられている。
【０１２３】
電池モジュール９は、直列接続された２つの電池ブロック９Ａ，９Ｂで構成されている。各電池ブロック９Ａ，９Ｂは、直列接続された１６セルの電池セルを備えている。電池ブロック９Ａと電池ブロック９Ｂとは、スイッチとヒューズとが直列接続された保守・点検用のサービスディスコネクトＳＤを介して直列接続される。このサービスディスコネクトＳＤが開くことで電気回路の直接回路が遮断され、仮に電池ブロック９Ａ，９Ｂのどこかで車両との間に１箇所接続回路ができたとしても電流が流れることはない。このような構成により高い安全性を維持できる。又、点検時に人間がＨＶ＋とＨＶ−の間を触っても、高電圧は人体に印加されないので安全である。
【０１２４】
電池モジュール９とインバータ装置２２０との間の強電ラインＨＶ＋には、リレーＲＬ、抵抗ＲＰおよびプリチャージリレーＲＬＰを備えた電池ディスコネクトユニットＢＤＵが設けられている。抵抗ＲＰおよびプリチャージリレーＲＬＰの直列回路は、リレーＲＬと並列に接続されている。
【０１２５】
電池監視装置１００は、主に各セル電圧の測定、総電圧の測定、電流の測定、セル温度およびセルの容量調整等を行う。そのために、セルコントローラとしてのＩＣ（集積回路）１〜ＩＣ６が設けられている。各電池ブロック９Ａ，９Ｂ内に設けられた１６セルの電池セルは、それぞれ３つのセルグループに分けられ、各セルグループ毎に一つの集積回路が設けられている。セルコントローラは各セルの管理を行う機能を有するものであり、例えば、セル電圧のモニタ、過充電／過放電検知、セル間の電圧の均等化等を行う。図１の充放電制御回路２０５、電圧測定部２１１はこのセルコントローラに設けられている。
【０１２６】
ＩＣ１〜ＩＣ６は、通信系６０２と１ビット通信系６０４とを備えている。セル電圧値読み取りや各種コマンド送信のための通信系６０２においては、絶縁素子（例えば、フォトカプラ）ＰＨを介してデイジーチェーン方式でマイコン３０とシリアル通信を行う。１ビット通信系６０４は、セル過充電が検知されたときの異常信号を送信する。図６に示す例では、通信系６０２は、電池ブロック９ＡのＩＣ１〜ＩＣ３に対する上位の通信経路と、電池ブロック９ＢのＩＣ４〜ＩＣ６に対する下位の通信経路とに分けられている。
【０１２７】
マイコン３０は、セルコントローラ（ＩＣ１〜ＩＣ６）の上位のコントローラとしての機能を有するものであり、電池モジュール９のモニタ（総電圧のモニタ、電流モニタ、温度モニタ、セルコントローラからの情報取得など）、外部回路の制御（リレー制御など）、電池状態の検知（ＳＯＣ演算、ＳＯＨ演算、許容充放電電流演算など）、各種診断（過充電保護、過放電保護、漏電検知、故障検知など）等を行う。図１の演算処理部２０７はこのマイコン３０に設けられている。
【０１２８】
電池ディスコネクトユニットＢＤＵ内にはホール素子等の電流センサＳｉが設置されており、電流センサＳｉの出力はマイコン３０に入力される。電池モジュール９の総電圧および温度に関する信号もマイコン３０に入力され、それぞれマイコン３０のＡＤ変換器（ＡＤＣ）によって測定される。温度センサは電池ブロック９Ａ，９Ｂ内の複数箇所に設けられている。
【０１２９】
なお、上述した実施の形態では、車両搭載用のリチウムイオン二次電池を例に説明したが、本発明は、車両搭載用に限らず、太陽光発電又は風力発電等で発電した電力を蓄え、電力系統に供給する用途等に用いられるリチウムイオン二次電池のリチウムイオン二次電池制御システムにも適用することができる。
【０１３０】
上述した各実施形態はそれぞれ単独に、あるいは組み合わせて用いても良い。それぞれの実施形態での効果を単独あるいは相乗して奏することができるからである。また、本発明の特徴を損なわない限り、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１３１】
１０  正極
１２  負極
２０１  リチウムイオン二次電池制御システム
２０２  劣化進行速度算出部
２０３  劣化進行速度記憶部
２０４  劣化進行速度比較部
２０５  充放電制御回路
２０６  リチウムイオン二次電池
２０７  演算処理部
２０８  外部負荷
２０９  充電用電源
２１０  電流測定部
２１１  電圧測定部
２１２ａ，２１２ｂ  スイッチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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