(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーテッド光学素子において、前記光学素子が、
基板、及び、
（ｉ）該基板上に被着された高屈折率希土類金属フッ化物材料及び低屈折率金属フッ化物材料を含む少なくとも１つの均質な共デポジション層、及び（ｉｉ）前記共デポジション層の上面に被着された低屈折率金属フッ化物材料のＬ層からなるＬ層／共デポジション層の対を複数対、
有してなり、
前記共デポジション層が５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲にある厚さを有し、前記Ｌ層が５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲にある厚さを有し、
少なくとも１つの界面平滑化層が、前記複数対のうち少なくとも１つの対のＬ層と共デポジション層の間に挿入される、
ことを特徴とするコーテッド光学素子。
【請求項２】
前記高屈折率希土類金属フッ化物の金属が、ネオジム、ランタン、ジスプロシウム、イットリウム及びガドリニウムからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のコーテッド光学素子。
【請求項３】
前記低屈折率金属フッ化物が、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウムからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載のコーテッド光学素子。
【請求項４】
前記基板が、シリカ基板、石英ガラス基板、高純度石英ガラス基板及びフッ化カルシウム単結晶基板からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のコーテッド光学素子。
【請求項５】
前記コーテッド光学素子の上面の最終層として施される封止層をさらに有し、前記封止層が、シリカ、石英ガラス、高純度石英ガラス及びフッ素ドープ石英ガラスからなる群から選ばれ、５〜７０ｎｍの範囲にある厚さを有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のコーテッド光学素子。
【請求項６】
前記平滑化層が、シリカ、石英ガラス、高純度石英ガラス及びフッ素ドープ石英ガラスからなる群から選ばれる、
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のコーテッド光学素子。
【請求項７】
前記共デポジション層が２〜３０重量％の低屈折率金属フッ化物及び７０〜９８重量％の高屈折率材料を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のコーテッド光学素子。
【請求項８】
光学素子をコーティングする方法において、前記方法が、
光学素子を提供する工程、及び
前記光学素子を複数のコーティングスタックでコーティングする工程であって、当該コーティングスタックが、
(ａ)高屈折率希土類金属フッ化物及び低屈折率金属フッ化物を含む少なくとも１つの均質な共デポジション層、及び
(ｂ)前記共デポジション層の上面に被着された低屈折率金属フッ化物材料のＬ層、
を含む工程、
を含み、
前記共デポジション層及び前記Ｌ層はそれぞれ、互いに独立に、５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲にある厚さを有し、
少なくとも１つの界面平滑化層が、前記スタックのうち少なくとも１つのスタックのＬ層と共デポジション層の間に挿入されることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記方法が最終スタックの上面に封止層を施す工程をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記界面平滑化層が、シリカ、石英ガラス、高純度石英ガラス及びフッ素ドープ石英ガラスからなる群から選ばれる、
ことを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条(ｅ)項の下に、２００７年１１月３０日に出願された米国仮特許出願第６１/００４７８４号の優先権の恩典を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明はレーザシステムに用いるためのコーティングされた表面及び、素子、例えばミラー、に向けられ、特に、ＡｒＦレーザのような２００ｎｍより短波長のレーザシステムとともに用いるための、高屈折率材料及び低屈折率材料のコーティングが共デポジションによって同時にコーティングされた素子表面に向けられる。
【背景技術】
【０００３】
ＡｒＦエキシマーレーザベース微細リソグラフィは、パターン付シリコンウエハを量産するために半導体工業によって広く用いられている。半導体工業はエキシマーレーザ源からのより高い性能を求め続けている。この結果、エキシマーレーザ光学コンポーネント、例えば１９３ｎｍ波長エキシマーレーザにおいて高繰り返しレートで用いられる高反射ミラーに対して、継続的に高まる要求がなされている。
【０００４】
半導体プロセスの最小線幅は６５ｎｍから４５ｎｍないしさらに細くなる方向に進歩しているから、深紫外(ＤＵＶ)スペクトル領域における光学コーティングの適用が拡大し、今では、レーザ光学系(エキシマーレーザベースシステムに関連して用いられる光学コンポーネント；例えば１９３ｎｍ波長エキシマーレーザにおいて高繰り返しレートで用いられる高反射ミラー)及び精密光学系(例えばレチクル検査対物光学系)に用いられている。レーザ光学系に関しては、光学コンポーネントが高レーザフルーエンスにさらされる。この結果、レーザ光学系のレーザ耐久性が半導体工業における主要課題の１つである。一方、精密光学系については、対物光学系または投影光学系は表面曲率が様々な多くのレンズを備えており、低損失反射防止(ＡＲ)コーティングがそのような用途に対して極めて重要である。一般に、１９３ｎｍ光学コーティングの作製には少なくとも１つの高屈折率フッ化物材料及び１つの低屈折率フッ化物材料が必要である。
【０００５】
そのようなミラーに用いることができる極めて限られた数の材料の中で、２００ｎｍより短波長に対しては、高屈折率材料としてはＧｄＦ３及びＬａＦ３を用いることができ、また低屈折率材料としてはＭｇＦ２及びＡｌＦ３を用いることができると考えられる[非特許文献１，２，３，４及び５を参照のこと]。
【０００６】
現時点において、ＡｒＦレーザ光学応用のためのワイドバンドギャップフッ化物薄膜に注目した研究が新たになされている。プラズマイオンアシストデポジション(ＰＩＡＤ)，イオンアシストデポジション(ＩＡＤ)及びイオンビームスパッタリング(ＩＢＳ)のような、高エネルギーデポジションプロセスのフッ化物材料への適用は、フッ化物材料の性質のため、制限されている。この結果、工業界は、フッ化物膜デポジションに、フッ素欠乏を生じさせない抵抗加熱蒸着(ＴＲＥ)を受け入れてきた。しかし、膜デポジション法として抵抗加熱蒸着を用いた場合、得られるフッ化物膜の充填密度が低く(すなわち多孔質であり)、膜構造が不均質である。多孔構造は環境汚染の滞留場所を提供し、散乱損失を高めるから、これらのいずれも望ましくない。基板温度及びデポジション速度を含む、様々な手法がフッ化物膜構造を改善するために適用されてきた。最近、基板結晶方位の効果も考慮されたが、有意な改善は報告されていない[非特許文献６及び、ワイ・タキ１(Y. Taki)等の、名称を「フッ化ランタン膜が施された光学素子(Optical Element Equipped with Lanthanum Fluoride Film)」とする、特許文献１を参照のこと]。
【０００７】
例えば高反射ミラーにおいて、１９３ｎｍにおける高反射率を得るためには多くの周期の高屈折率層と低屈折率層(一周期は１つの高屈折率層と１つの低屈折率層に等しい)が必要であるという事実から、別の問題が生じる。しかし、層数及び総厚が大きくなるにつれて、表面／界面粗さが大きくなり、不均質性が高くなる。多層フッ化物膜構造の制御は１９３ｎｍにおける高反射率の達成に必須である。微細リソグラフィでの使用だけでなく、フッ化物コーテッドミラーは、ＡｒＦエキシマーレーザが他の、非リソグラフィ用途を有する分野、例えば、侵襲性が最少の脳、血管及び眼の手術、超精密機械加工及び測定、大規模集積電子デバイス、及び通信用コンポーネントにも必要である。２００ｎｍより短波長、例えば１９３ｎｍでの、リソグラフィに用いられる、現行のフッ化物コーテッド素子(例えば、ミラー及びその他のレーザシステム光学素子)にある問題から見て、そのような問題を克服するフッ化物コーテッド素子を有することが望ましい。ミラーだけでなく、本発明は＜２００ｎｍレーザシステムに用いられる、ビームスプリッタ、プリズム、レンズ、出力カプラ及び同様の素子にも適用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３/０２２７６６７０Ａ１号明細書
【非特許文献１】ディー・リストウ(D. Ristau)等，「イオンビームスパッタリング並びにボート及び電子ビーム蒸着によって被着したＭｇＦ２及びＬａＦ３コーティングの紫外光及び微細構造特性(Ultraviolet optical and microstructural properties of MgF2 and LaF3 coating deposited by ion-beam sputtering and boat and electron-beam eva poration)」，Applied Optics，２００２年，第４１巻，ｐ.３１９６〜３２０４
【非特許文献２】アール・ティールシュ(R. Thielsch)等，「ＵＶ応用のためのフッ化物多重層における機械的応力の発現(Development of mechanical stress in fluoride mu lti-layers for UV-applications)」，Proc. SPIE，２００４年，第５２５０巻，ｐ.１２７〜１３６
【非特許文献３】シー・シー・リー(C. C. Lee)等，「熱蒸着によるＡｌＦ３薄膜の１９３ｎｍにおける特性決定(Characterization of AlF3 thin films at 193nm by thermal evaporation)」，Applied Optics，２００５年、第４４巻，ｐ.７３３３〜７３３８
【非特許文献４】アール・ティールシュ等，「非晶質基板上に成長させた三フッ化ガドリニウム薄膜の光学、構造及び機械特性(Optical, structural and mechanical prope rties of gadolinium tri-fluoride thin films grown on amorphous substrates)」，Pro c. SPIE，２００５年，第５９６３巻，５９６３０Ｏ１〜１２
【非特許文献５】ジュー・ウォン(Jue Wang)等，「可変角スペクトロスコピーエリプソメトリで評価したＧｄＦ３薄膜のナノ構造(Nano-structure of GdF3 thin film evaluat ed by variable angle spectroscopic ellipsometry)」，Proc. SPIE，２００６年，第６３２１巻，ｐ.６３２１０７１〜１０
【非特許文献６】ワイ・タキ(Y. Taki)，ケイ・ムラマツ(K. Muramatsu)，「ＣａＦ２上のＬａＦ３のヘテロエピタキシャル成長及び光学特性(Hetero-epitaxial growth and optical properties of LaF3 on CaF2)」，Thin Solid Films，２００２年，第４２０−４２１巻，ｐ.３０〜３７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は緻密で均質なフッ化物膜でコーティングされた光学素子及びそのようなコーテッド素子を作製する方法に向けられる。コーティング材料は高(Ｈ)屈折率フッ化物材料及び低(Ｌ)屈折率フッ化物材料であって、共蒸着されて共デポジション層(Ｌ材料、Ｈ材料の共デポジションコーティング)を形成する、高(Ｈ)屈折率フッ化物材料及び低(Ｌ)屈折率フッ化物材料である。高屈折率材料として用いるには希土類金属フッ化物が好ましい金属フッ化物であり、フッ化ランタン(ＬａＦ３)及びフッ化ガドリニウム(ＧｄＦ３)が特に好ましい。フッ化アルミニウム(ＡｌＦ３)及びアルカリ土類金属フッ化物が好ましい低屈折率材料であり、フッ化マグネシウム(ＭｇＦ２)が好ましいアルカリ土類金属フッ化物である。本発明の光学素子は、選択された基板上に被着された１層または複数層の共デポジション層を有し、それぞれの層の厚さは５〜７０ｎｍの範囲にある。低屈折率材料は共デポジション層内に２〜３０重量％の範囲で存在し、残りは、７０〜９８重量％の範囲にある量で存在する高屈折率材料である。基板は、Ｓｉ(シリコン)、ＳｉＯ２(シリカ)、石英ガラス、ＨＰＳＦ(商標)(コーニング社(Corning Incorporated)の高純度石英ガラス)、Ｆ-ＳｉＯ２(フッ素ドープ石英ガラス)、(１１１)ＣａＦ２単結晶面及び非(１１１)ＣａＦ２単結晶面からなる群から選ばれ、後者の２つの基板は本明細書において(１１１)ＣａＦ２単結晶及び非(１１１)ＣａＦ２と称される。
【００１０】
本発明の一態様において、共デポジション層は、基板上に被着されたＡｌＦ３、ＧｄＦ３；ＡｌＦ３、ＬａＦ３であり、基板は、ＳｉＯ２、石英ガラス、ＨＰＳＦ(商標)(コーニング社の高純度石英ガラス)、Ｆ-ＳｉＯ２(フッ素ドープ石英ガラス)、(１１１)ＣａＦ２及び非(１１１)ＣａＦ２からなる群から選ばれる。
【００１１】
本発明の別の態様において、光学素子は１つまたは複数の共デポジション層の被着に先立って基板上に被着された低(Ｌ)屈折率材料層を有する。共デポジション層の厚さは５〜７０ｎｍの範囲にある。Ｌ(のみの)層の厚さは、共デポジション層の被着前に基板(光学素子)上に被着されるかまたは共デポジション層の上面に被着されるかにかかわらず、５〜７０ｎｍの範囲にある。別の態様において、低屈折率材料はＡｌＦ３及びＭｇＦ２からなる群から選ばれる。別の態様において、低屈折率材料の層はそれぞれの共デポジション層の上面に、または複数の共デポジション層からなるスタックの上面に、被着される。また別の態様において、シリカ、石英ガラス、高純度石英ガラス及びフッ素ドープ石英ガラスからなる群から選ばれる材料の表面層または封止層が、一つの共デポジション層の上またはＬ/共デポジション層のスタックの上面に最終層として被着される。さらに、シリカ、石英ガラス、高純度石英ガラス及びフッ素ドープ石英ガラスからなる群から選ばれる材料の１つまたは複数の界面平滑化層が、Ｌ/共デポジション層のスタックの間に挿入される。
【００１２】
別の態様において、本発明は光学素子上に被着された共デポジション層及び共デポジション層の上面に被着されたＬ層を有する光学素子に向けられる。
【００１３】
一態様において、本発明は、ＡｌＦ３と高屈折率金属フッ化物材料の共蒸着を含む方法に向けられ、ＡｌＦ３は高屈折率フッ化物材料、例えば、ＬａＦ３膜，ＧｄＦ３膜及びその他の高屈折率膜の、膜構造を制御するために用いられる。
【００１４】
コーテッド光学素子を形成するために光学素子をコーティングする方法は、
光学素子を提供する工程、及び
光学素子を、
(ａ)高屈折率希土類金属フッ化物及び低屈折率金属フッ化物を含む少なくとも１つの均質な共デポジション層、及び
(ｂ)共デポジション層の上面に被着された低屈折率金属フッ化物材料のＬ層からなる少なくとも１つのコーティングスタックを有するようにコーティングする工程、
を含み、
共デポジション層及びＬ層はそれぞれ、互いに独立に、５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲にある厚さを有し、共デポジション層及びＬ層は合わせてスタックをなす。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１はＳｉＯ２基板上に成長させたＧｄＦ３膜の深さ方向屈折率プロファイルを示す。
【図２】図２はＳｉＯ２基板上に成長させたＧｄＦ３膜のＡＦＭ像である。
【図３】図３はＳｉＯ２基板上に成長させたＧｄＦ３膜のＸＲＤ像である。
【図４】図４はＳｉＯ２基板上に成長させたＧｄＦ３膜のＳＥＭ断面を示す。
【図５】図５はＳｉＯ２基板上のＡｌＦ３-ＧｄＦ３共蒸着膜の深さ方向屈折率プロファイルを示す。
【図６】図６はＳｉＯ２基板上のＡｌＦ３-ＧｄＦ３共蒸着膜のＡＦＭ像である。
【図７】図７は、ＳｉＯ２またはＣａＦ２の基板上の第１層共蒸着ＡｌＦ３-ＧｄＦ３コーティング及び共蒸着ＡｌＦ３-ＧｄＦ３層に重なる第２層ＡｌＦ３コーティングを有する、２層ＡＲコーティングを示す。
【図８】図８は、第１コーティング層がＳｉＯ２またはＣａＦ２の基板上に被着されたＡｌＦ３であり、第２コーティング層が、コーティング材料が第１コーティング層の上面に被着された共蒸着ＡｌＦ３-ＧｄＦ３であり、第３コーティング層が共蒸着ＡｌＦ３-ＧｄＦ３の上面に被着されたＡｌＦ３である、３層ＡＲコーティングを示す。
【図９】図９は、必要に応じる「表面シーラント」が第２コーティング層の上面に施された、図７の２層コーティングを示す。
【図１０】図１０は、必要に応じる「表面シーラント」が第３コーティング層の上面に施された、図８の３層コーティングを示す。
【図１１】図１１は少なくとも１つの界面平滑化(ＩＳ)層及び表面シーラント(ＴＳ)を含むＳｉＯ２またはＣａＦ２の基板上のフッ化物Ｌ/共デポジションスタックを用いる、ＡＲ，ＰＲ及びＨＲコーティングの略図である。
【図１２】図１２は、コーティングされるべきＤＵＶ素子が上部におかれ、ＴＲＥ１及びＴＲＥ２が底部におかれている、高真空チャンバ内の共蒸着プロセスの構成を簡略に示す。ＴＲＥ１及びＴＲＥ２は高純度フッ化物材料を蒸発させるために用いられる。分散媒Ｈ内の共蒸着Ｌの重量％は蒸気流束比によって決定される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、緻密で均質なフッ化物膜でコーティングされた(基板とも呼ばれる)光学素子及びそのようなコーテッド素子を作製する方法に向けられる。コーティング材料は高(Ｈ)屈折率フッ化物材料及び低(Ｌ)屈折率材料であって、共デポジション層 (Ｌ材料及びＨ材料の共デポジションコーティング)を形成するために共蒸着される、高(Ｈ)屈折率フッ化物材料及び低(Ｌ)屈折率材料である。希土類金属フッ化物(例えば、ネオジム、ランタン、ジスプロシウム、イットリウム及びガドリニウムのフッ化物、及びこれらの混合物)が高屈折率材料としての使用に好ましい金属フッ化物であり、フッ化ランタン(ＬａＦ３)及びフッ化ガドリニウム(ＧｄＦ３)が特に好ましい。フッ化アルミニウム(ＡｌＦ３)及びアルカリ土類金属フッ化物(カルシウム、マグネシウム、バリウム及びストロンチウムのフッ化物)が好ましい低屈折率材料であり、フッ化マグネシウム(ＭｇＦ２)が好ましいアルカリ土類金属フッ化物である。高屈折率材料の屈折率は１.５５〜１.７５の範囲にある。低屈折率材料の屈折率は１.３５〜１.４５の範囲にある。
【００１７】
本明細書で用いられるように、語句「周期」はＬ/共デポジション層対を指す。語句「スタック」は多重フッ化物層を表す。複数の周期を基板に施して、コーテッド光学素子を形成することができる。さらに、共デポジション層を含むコーティングの共デポジションに先立って１層の低屈折率材料を基板に施すことができ、続いて、単周期を形成するかまたは複数の周期の第１周期を形成するためのＬ層の被着が行われる。完成フッ化物スタックを形成するために複数のＬ/共デポジション周期が基板に施される場合、本明細書の他の箇所で説明されるような、必要に応じる「平滑化層」を２つないしさらに多くのフッ化物スタックの間に施すことができる。さらに、同じく本明細書の他の箇所で説明されるように、本発明の全ての実施形態において必要に応じる封止層を最終層として施すことができる。
【００１８】
本発明の光学素子は選ばれた基板上に被着された１層または複数の層の共デポジション層を有し、それぞれの層の厚さは５〜７０ｎｍの範囲にある。共デポジション層内の低屈折率材料の存在量は２〜３０％の範囲にあって、残りは高屈折率材料である。基板は、Ｓｉ(シリコン)、ＳｉＯ２(シリカ)、石英ガラス、ＨＰＳＦ(コーニング社の高純度石英ガラス)、Ｆ-ＳｉＯ２(フッ素ドープ石英ガラス)、ＣａＦ２単結晶の(１１１)面及びＣａＦ２単結晶の非(１１１)面からなる群から選ばれ、後者の２つは (１１１)ＣａＦ２単結晶及び非(１１１)ＣａＦ２として本明細書で示される。共デポジション層は技術上既知の方法、例えば、プラズマイオンアシストデポジション(ＰＩＡＤ)、イオンアシストデポジション(ＩＡＤ)、イオンビームスパッタリング(ＩＢＳ)及び抵抗加熱蒸着(ＴＲＥ)により、被着することができる。好ましいデポジション法はＴＲＥである。
【００１９】
一般に、バルク材料上の光学機能性コーティングを得るためには、屈折率が相異なる少なくとも２つのフッ化物材料が必要である。コーティングには、例えば、反射防止(ＡＲ)コーティング、部分透過反射器(ＰＲ)を形成するコーティング及び高反射器またはミラー(ＨＲ)を形成するコーティングがある。部分透過反射器はコーテッド素子に当たる入射光の一部を反射し、入試光の一部に素子を通過させる。高反射器(ミラー)は入射光の全てまたは実質的に全てを反射する。上述したように、材料ＧｄＦ３及びＬａＦ３は、基板上の層として被着した場合に高屈折率層と見なすことができ、材料ＡｌＦ３及びＭｇＦ２は、基板上の層として被着した場合に低屈折率層と見なすことができる。これらの材料の中でＡｌＦ３膜は非晶質である[ＳｉＯ２膜も非晶質である]。しかし、ＬａＦ３膜，ＧｄＦ３膜及びＭｇＦ２膜は事実上結晶性であり、それぞれの膜成長条件に応じて異なる結晶構造がある。フッ化物コーテッド素子の総合性能は、選ばれるフッ化物材料の対(例えば、ＧｄＦ３/ＡｌＦ３，ＧｄＦ３/ＭｇＦ２，ＬａＦ３/ＡｌＦ３及びＬａＦ３/ＭｇＦ２)、基板のタイプ(例えばＳｉＯ２及びＣａＦ２)及び基板結晶方位(例えば(１１１)ＣａＦ２基板面または非(１１１)ＣａＦ２基板面)に関係する。高屈折率フッ化物層(例えばＬａＦ３層及びＧｄＦ３層)の微細構造は低屈折率フッ化物層(例えばＭｇＦ２層及びＡｌＦ３層)よりも大きな影響を光学素子の性能に与えることもわかっている。言い換えれば、光学素子の性能向上には、高屈折率フッ化物層の構造制御が必須である。この結果、高屈折率フッ化物層の構造を制御するため(ＬａＦ３層[非特許文献６及び特許文献１]；ＧｄＦ３層[ジェイ・ウォン等，「可変角スペクトロスコピーエリプソメトリーで評価したＧｄＦ３薄膜のナノ多孔構造(Nanoporous-structure of GdF3 thin film evaluated by variable angle spectros copic ellipsometry)」，Applied Optics，第４６巻，第１６号，ｐ.３２２１〜３２２６；及び、ジェイ・ウォン等，「フッ化物コーティングの課題(Challenge of fluoride coatings)」，光学コーティング技術及び応用に関する国際会議(the International Confe rence on Optical Coating Technology and Applications)，２００７年５月８〜１０日，蘇州，中国])、及びフッ化物コーティングのスタックを平滑化するために、努力が払われている。
【００２０】
一般に、１９３ｎｍ光学コーティングを作製するためには、少なくとも１つの高屈折率フッ化物材料(例えばＧｄＦ３及びＬａＦ３)及び１つの低屈折率フッ化物材料(例えばＡｌＦ３及びＭｇＦ２)が必要である。ＡｌＦ３を除き、普通に用いられるフッ化物のほとんどでは膜成長中に結晶構造が優先的に形成される。本発明を行う経過中に得られた結果は、ＡｌＦ３/ＬａＦ３，ＭｇＦ２/ＧｄＦ３及びＭｇＦ２/ＬａＦ３の中でＡｌＦ３/ＧｄＦ３が最善のＬ/Ｈフッ化物組合せであった。ＣａＦ２(１１１)面上のＧｄＦ３のヘテロエピタキシャル成長挙動により、ほとんどの場合フッ化物膜はＣａＦ２(１１１)面上に被着されるから、発明者等によるレーザ光学系用途のためのＧｄＦ３膜構造の改善が可能になる。精密光学系用途に対しては、フッ化物膜は非(１１１)ＣａＦ２面上に、あるいは非晶質ＳｉＯ２基板に、被着されなければならない。
【００２１】
図１は、ＳｉＯ２基板上に成長させたＧｄＦ３膜の(波長１９３ｎｍにおける)深さ方向屈折率プロファイルを示す。屈折率は膜の充填密度に比例する。すなわち、高屈折率は緻密膜から生じ、一方、低屈折率は多孔膜構造に対応する。図１でわかるように、ＧｄＦ３膜成長初期には基板上に緻密膜が形成され、高屈折率が得られている。膜厚が大きくなるにつれてランダムに配位している結晶微細構造により結晶粒間に間隙が入る。間隙の結果、膜密度は層厚(基板からの距離)が大きくなるにつれて低下し、非常に粗い層表面で終端する。粗い表面モルフォロジーは、図２に示されるようなＡＦＭ(原子間力顕微鏡観察法)測定によってさらに確かめられる。
【００２２】
ＲＭＳ(二乗平均平方根)による表面粗さは５μｍ×５μｍの面積にわたり９.１ｎｍである。図３は、ＳｉＯ２基板上に成長させたＧｄＦ３膜のＸ線回折(ＸＲＤ)像を示す。結晶構造(ＸＲＤの鋭いスパイクまたはピーク)はＳｉＯ２基板から生じている非晶質バックグラウンドに重なっている。ＸＲＤピークはＳｉＯ２基板上のほとんどランダムに配位している多結晶ＧｄＦ３膜を示す。この多結晶構造は、ＧｄＦ３層が参照数字２０で表され、ＳｉＯ２基板が参照数字３０で表されている、図４に示されるような、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)断面像によっても明らかになっている。非(１１１)ＣａＦ２基板上及び非晶質ＳｉＯ２基板上に成長させたＧｄＦ３膜の不均質膜構造及び粗表面は散乱損失を大きくし、(膜の表面において間隙を埋める汚染材料による)汚染のリスクを高める。これは、例えば、精密光学系用途に対するフッ化物(ＡＲ)コーティングの性能を低下させる。
【００２３】
本発明にしたがえば、共デポジション手法を用いることで、非晶質ＡｌＦ３によって、成長ＧｄＦ３結晶の大きさが制御され、ＧｄＦ３結晶粒間の空孔が埋められ、よって散乱損失は減少し、汚染のリスクが最小限に抑えられる。本アイデアは実験で確かめられ、ＳｉＯ２基板上のＡｌＦ３/ＧｄＦ３共デポジション層の(波長１９３ｎｍにおける)深さ方向屈折率プロファイルを示す、図５に示される。膜組成は９０％ＧｄＦ３及び１０％ＡｌＦ３である。総層厚は図１に示されるＧｄＦ３膜に非常に近い。図１のＧｄＦ３膜と比較すると、共デポジションＡｌＦ３-ＧｄＦ３層の不均質性はかなり低められている。図５及び図１のそれぞれの屈折率プロファイルの右側の比較により示されるように、共デポジションＡｌＦ３-ＧｄＦ３層の表面もＧｄＦ３だけの膜より平滑である。共デポジション層のモルフォロジーは図６のＡＦＭ像で示される。図６と図２の違いは極めて明白である。共蒸着ＡｌＦ３がＧｄＦ３結晶構造を崩し、ＧｄＦ３結晶粒間の空孔を埋める。この結果、小さなＧｄＦ３結晶粒しか形成され得ず、共デポジションＡｌＦ３/ＧｄＦ３層は緻密で、均質であって、平滑である。図６の共蒸着層の表面粗さは、ＡＦＭで測定して、１.２ｎｍであり、これは図２のＧｄＦ３膜の粗さの１/７.６である。共蒸着手法を用いてフッ化物膜構造を制御することの利点は、表面曲率が大きい、非(１１１)ＣａＦ２レンズ及び非晶質ＳｉＯ２レンズ上のＡＲコーティングの開発においても実証された。
【００２４】
本発明のいくつかの応用の、限定ではなく、例が図７〜１０に簡略に示される。図７は、ＳｉＯ２またはＣａＦ２の基板１００上の、一方の層が共デポジション層（ＡｌＦ３、ＧｄＦ３層）５０で、他方の層がＡｌＦ３層４０の、フッ化物層対を用いる２層ＡＲコーティングを示す。図８は、ＳｉＯ２またはＣａＦ２の基板１００上のＡｌＦ３層４０の上面の共デポジションＡｌＦ３-ＧｄＦ３層５０及びＡｌＦ３-ＧｄＦ３層５０を覆う上面ＡｌＦ３層からなるフッ化物層対を用いる３層ＡＲコーティングを示す。図９は、低屈折率ＡｌＦ３層４０の上面に(次の段落で論じられる)表面シーラント層７０が施された図７の２層コーティングを示す。図１０は、表面シーラント層７０が施された図８の３層コーティングを示す。上記のコーティングに用いられる高屈折率材料及び低屈折率材料が本明細書で説明されたような他の高屈折率材料または低屈折率材料で置き換えられ得ることは当然である。
【００２５】
表面シーラント(図９〜１０の参照数字７０)を用いる手法は共通に譲渡された米国仮特許出願第６０/９０４１３２号の明細書に開示されており、この明細書では緻密で平滑なＳｉＯ２(シリカ、石英ガラス及び高純度石英ガラス)層またはＦ-ＳｉＯ２層がシーラントとして用いられている。図７〜１０に示される共蒸着ＡｌＦ３-ＧｄＦ３層は、共蒸着ＡｌＦ３-ＬａＦ３層で置き換えることができる。図７〜１０に示されるＡｌＦ３層も、共蒸着ＡｌＦ３-ＭｇＦ２層で置き換えることができる。共蒸着膜の層厚は５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲にある。
【００２６】
一般に、フッ化物膜構造制御のための共蒸着手法は、フッ化物が関係するいかなるＡＲ(反射防止)コーティング、ＰＲ(部分透過反射器)コーティング及びＨＲ(高反射器またはミラー)コーティングにも適用できる。図１１は、ＳｉＯ２またはＣａＦ２の基板上の、界面平滑化(ＩＳ)層及び表面シーラント(ＴＳ)層が施されている、共デポジション層とＬ層のフッ化物層対を用いる、ＡＲコーティング、ＰＲコーティング及びＨＲコーティングの略図を示す。ラベルＬ-Ｈは共蒸着されたＡｌＦ３-ＧｄＦ３またはＡｌＦ３-ＬａＦ３の層を表す。ラベルＬはＡｌＦ３層または共蒸着ＡｌＦ３-ＭｇＦ２層を表す。図１１の層シーケンスはコーティング設計に応じて異なる順序に設定することができる。さらに、上記コーティングに用いられる高屈折率材料及び低屈折率材料が、本章の冒頭で説明されたような、他の高屈折率材料または低屈折率材料で置き換えられ得ることは当然である。
【００２７】
図１２は、コーティングされるべきＤＵＶ素子が上部におかれ、ＴＲＥ１及びＴＲＥ２が底部におかれている、高真空チャンバ内の共蒸着プロセスの構成を簡略に示す。ＴＲＥ１及びＴＲＥ２は、モリブデン(Ｍｏ)または白金(Ｐｔ)でボート形状につくられた個々の抵抗加熱源内に入れられている高純度フッ化物材料を蒸発させるために用いられる。分散媒Ｈ内の共蒸着Ｌの重量％は、ボートを通過する電流の量で制御される、相対蒸気流束比で決定される。例えば、ボートＴＲＥ１には高屈折率材料を入れることができ、ボートＴＲＥ２には低屈折率材料を入れることができる。蒸気流束は、水晶振動子モニタまたは光学手法を用いてその場でモニタすることができる。ディー・エル・スミス(D. L. Smith)は、「薄膜デポジション：原理と実際(Thin-Film Deposition: Principles & Practice)」，マクグロウ-ヒル社(McGraw-Hill, Inc.)，１９９５年，の第４章で抵抗加熱蒸着の技術的詳細を説明している。
【００２８】
限られた数の実施形態に関して本発明を説明したが、本開示の恩恵を有する当業者には本明細書に開示されるような本発明の範囲を逸脱しないその他の実施形態が案出され得ることは当然であろう。したがって、本発明の範囲は添付される特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【符号の説明】
【００２９】
４０    ＡｌＦ３層(Ｌ層)
５０    共デポジション層（ＡｌＦ３、ＧｄＦ３層(Ｌ、Ｈ層)）
７０    表面シーラント層
１００    ＳｉＯ２またはＣａＦ２の基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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