(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ：０．００５〜０．１質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅管であって、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、平均結晶粒径が４０μｍ以下であり、圧延集合組織のβファイバーに属するＣｕ方位、Ｓ方位、Ｂｒａｓｓ方位の各方位の平均面積率の和が１０〜２５％の範囲であることを特徴とする、破壊強度および曲げ加工性に優れた熱交換器用銅管。
【請求項２】
前記銅管が更にＳｎ：０．１〜３．０質量％を含有し、前記平均結晶粒径が３０μｍ以下であり、前記圧延集合組織のβファイバーに属するＣｕ方位、Ｓ方位、Ｂｒａｓｓ方位の各方位の平均面積率の和が１０〜２０％の範囲である請求項１に記載の熱交換器用銅管。
【請求項３】
前記銅管が更にＺｎ：０．０１〜１．０質量％を含有する請求項１または２に記載の熱交換器用銅管。
【請求項４】
前記銅管が更にＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｇからなる群から選択された１種または２種以上の元素を合計で０．０７質量％未満（但し０％を含まず）含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱交換器用銅管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、破壊強度および曲げ加工性に優れた熱交換器用銅管に関するものである。ここで破壊強度とは、耐圧破壊強度であり、高い破壊圧力を有することである。本発明では銅合金からなる銅管も含めて銅管という。
【背景技術】
【０００２】
例えば、エアコンの熱交換器は、主として、ヘアピン状に曲げ加工したＵ字形銅管と、アルミニウム又はアルミニウム合金板からなるフィン（以下、アルミニウムフィンという）から構成される。具体的には、熱交換器の伝熱部は、Ｕ字形に曲げ加工した銅管をアルミニウムフィンの貫通孔に通し、Ｕ字形銅管内に治具を挿入して拡管することにより、銅管とアルミニウムフィンとを密着させる。そして、更に、このＵ字形銅管の開放端を拡管（フレア加工）して、この拡管開放端部に、同じくＵ字形に曲げ加工したベンド銅管を挿入し、りん銅ろう等のろう材により、ベンド銅管を銅管の拡管開放端部にろう付けすることにより接続して、熱交換器が製作される。
【０００３】
このため、熱交換器に使用される銅管には、加工性（曲げ、拡管・フレア、縮管・絞りなど）及びろう付け性が良好であることが要求される。従って、これらの特性が良好であり、更に熱伝導率が良く、適切な強度を有するりん脱酸銅が広く使用されている。
【０００４】
エアコン等の熱交換器に使用する冷媒には、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）系フロンが広く使用されてきたが、ＨＣＦＣはオゾン破壊係数が大きいことから、地球環境保護の点より、その値が小さいＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系フロンが使用されるようになってきた。また、給湯器、自動車用空調機器又は自動販売機等に使用される熱交換器に自然冷媒であるＣＯ２が使用されるようになってきた。熱交換器において、これらの冷媒が使用される圧力（熱交換器の伝熱管内を流れる圧力）は凝縮器（ＣＯ２においてはガスクーラー）において最大となり、例えば、ＨＣＦＣ系フロンのＲ２２では１．８ＭＰａ、ＨＦＣ系フロンのＲ４１０Ａでは３ＭＰａ、またＣＯ２冷媒では７乃至１０ＭＰａ（超臨界状態）程度であり、新たに採用された冷媒の運転圧力は従来冷媒Ｒ２２の１．６乃至６倍程度に増大している。
【０００５】
伝熱管内を流れる冷媒の運転圧力をＰ、伝熱管の外径をＤ、伝熱管の引張り強さ（伝熱管長手方向）をσ、伝熱管の肉厚をｔ（内面溝付管の場合は底肉厚）とすると、これらの間には、Ｐ＝２×σ×ｔ／（Ｄ−０．８ｔ）の関係がある。前記式を肉厚ｔに関して整理すると、ｔ＝（Ｄ×Ｐ）／（２×σ＋０．８Ｐ）となり、伝熱管の引張り強さが大きいほど肉厚を薄くできることがわかる。実際に、伝熱管を選定する場合、前記のＰに更に安全率Ｓ（通常２．５乃至４程度）を乗じた圧力に対して算出される引張り強さ及び肉厚の伝熱管を使用する。
【０００６】
りん脱酸銅製伝熱管の場合、引張り強さが小さいことから、冷媒の運転圧力の増大に対応するには管の肉厚を厚くする必要がある。また、熱交換器の組立の際、ろう付け部は８００℃以上の温度に数秒乃至数十秒間加熱されるため、ろう付け部及びその近傍ではその他の部分に比べて結晶粒が粗大化し、軟化により強度が低下した状態となってしまうことから、肉厚をより厚くする必要がある。このように、伝熱管としてりん脱酸銅を使用すると、熱交換器の質量が増大し、価格が上昇することから、引張り強さが高く、加工性が優れていて、良好な熱伝導率を有する伝熱管が強く要望されるようになってきた。
【０００７】
このような伝熱管の薄肉化の要望に応えるべく、りん脱酸銅に替えて、りん脱酸銅よりも強度が高い、Ｃｏ−Ｐ系銅合金あるいはＳｎ−Ｐ系銅合金などの銅合金からなる銅管が従来から種々提案されている。Ｓｎ−Ｐ系銅合金としては、Ｓｎ：０．１〜１．０％、Ｐ：０．００５〜０．１％を含有し、ＯやＨなどの不純物を規制し、Ｚｎを選択的に添加した組成からなり、更に平均結晶粒径が３０μｍ以下であるような、熱交換器用銅管が提案されている（特許文献１、２、３、４参照）。
【０００８】
また、集合組織の制御としては、Ｓｎ−Ｐ系銅管（Ｓｎ−Ｐ系銅合金からなる銅管の意味）において、Ｇｏｓｓ方位の集積率を４％以下と制御することで、周方向の強度と伸びのバランスを適正に制御し、破壊圧力を向上させる方法（特許文献５参照）が開示されている。
【０００９】
また、Ｓｎ−Ｐ系銅管においては、りん脱酸銅と比較して、破壊強度と引張強さ（破壊強度／引張強さ）の比を、りん脱酸銅よりも大きくすることで、高い破壊圧力と良好な曲げ加工性を兼備した熱交換器用銅管も提案されている（特許文献６参照）。
【００１０】
更に、Ｐを含有するＰ系銅合金からなるＰ系銅管において、中間焼鈍を行い、銅管の疵やひずみを除去することで、拡管加工時の割れを改善するなどの加工性を向上する方法が提案されている（特許文献７参照）。
【特許文献１】特開２０００−１９９０２３号公報
【特許文献２】特許第３７９４９７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２９１７号公報
【特許文献４】特開２００６−２７４３１３号公報
【特許文献５】特開２００９−１０２６９０号公報
【特許文献６】特開２００８−１７４７８５号公報
【特許文献７】特許第４１５０５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記特許文献１〜４では破壊強度と共に引張強さ（引張強度）も増加してしまう。引張強さが高くなると、延性が低下し、伝熱管の曲げ部で割れ及びしわが起こりやすくなり、その部分が基点となって所定破壊圧力より低い圧力で破壊してしまう。
【００１２】
前記特許文献５では、管の周方向の強度と伸びを制御しているため、破壊強度および、拡管や縮管などの加工性に優れた銅管を提供することが可能である。しかし、管の軸方向の強度や伸びを制御していないため、曲げ加工時に割れ及びしわが生成してしまう。
【００１３】
また、前記特許文献６、７も含めて、従来から、強度と曲げ加工性、あるいは拡管などの加工性を向上させた銅管を提供する方法が提案されているが、昨今では熱交換器用銅管の薄肉化要求が一層厳しいものとなり、更なる高強度化かつ良好な曲げ加工性が求められている。しかし、このように薄肉化された素材銅管は、厚肉の素材銅管に比して、一層曲げ加工性が低下する。
【００１４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、破壊強度および曲げ加工性に優れた熱交換器用銅管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的のために、本発明熱交換器用銅管の要旨は、Ｐ：０．００５〜０．１質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅管であって、ＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、平均結晶粒径が４０μｍ以下であり、圧延集合組織のβファイバーに属するＣｕ方位、Ｓ方位、Ｂｒａｓｓ方位の各方位の平均面積率の和が１０〜２５％の範囲であることとする。
【００１６】
また、前記要旨の銅管が更にＳｎ：０．１〜３．０質量％を含有する場合、前記平均結晶粒径が３０μｍ以下であり、前記圧延集合組織のβファイバーに属するＣｕ方位、Ｓ方位、Ｂｒａｓｓ方位の各方位の平均面積率の和が１０〜２０％の範囲であることとする。これらの銅管が、ＰあるいはＰとＳｎの他に、更にＺｎ：０．０１〜１．０質量％を含有しても良い。また、この銅管が、ＰあるいはＰとＳｎや、これらにＺｎを加えた他に、更にＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｇからなる群から選択された１種または２種以上の元素を合計で０．０７質量％未満（但し０％を含まず）含有しても良い。
【発明の効果】
【００１７】
熱交換器の機内配管に圧力が加わると、銅管の周方向へ引張の力が作用し、抽伸方向に平行の亀裂が入って破壊に至る。したがって、破壊強度を向上するためには、この亀裂発生を抑制することが重要である。通常、銅管の周方向（圧延方向と直角）には、引張の力が作用しており、この状態で亀裂発生を抑制するには、銅管に局所的にひずみが集中しないことが重要である。
【００１８】
これに対して、本発明者らは、Ｐ系銅管あるいはＳｎ−Ｐ系銅管における、局所的なひずみ集中と、集合組織との関係に注目した。すなわち、前記局所的なひずみ集中に対する各方位の結晶粒の特性が異なり、これら集合組織の制御によって、前記銅管の局所的なひずみ集中が防止できるのではないかと考えた。
【００１９】
各方位の結晶粒の特性からすると、特に、圧延集合組織のβファイバーに属するＣｕ方位、Ｓ方位およびＢｒａｓｓ方位は、活動できるすべり系が限定的であるため、これらの方位粒が集積すると、前記銅管に局所的にひずみが集中しやすい。このため、これらの方位粒の面積率を低く抑制することで、破壊強度を高くできることを知見した。
【００２０】
これら圧延集合組織のβファイバーに属するＣｕ方位、Ｓ方位およびＢｒａｓｓ方位は、押出素管の圧延時に生成する集合組織であり、Ｐ系銅合金あるいはＳｎ−Ｐ系銅合金からなる押出素管を、圧延または抽伸によって前記銅管を製造する限り、生成することが避けがたい。
【００２１】
これら圧延集合組織の各方位の結晶粒が多いと、前記銅管の圧延方向に平行な管軸方向の強度が、圧延方向に直角な管周方向の強度に比較して、高くなる。このため、破壊強度向上のために、これらの方位粒を抑制することで、必要以上に引張強さが高くなることを抑制でき、曲げ加工性も合わせて向上させることができる。
【００２２】
この点、前記特許文献５でも、前記した通り、集合組織に注目し、押出素管製造の際の熱間押出完了までの時間を制御することで、Ｇｏｓｓ方位粒を抑制し、破壊強度を高くしている。しかし、銅管の一般的な製造方法では、前記した通り、押出後に９５％以上の減面率の高い圧延および抽伸を行うため、圧延集合組織であるβファイバー方位粒が必然的に生成する。すなわち、意図的に圧延集合組織であるβファイバー方位粒を抑制しない限り、このβファイバー方位粒の面積率を抑制することは困難である。このため特許文献５では、Ｇｏｓｓ方位粒を抑制しても、βファイバーの面積率は必然的に高くなり、これに起因して、本発明が意図する破壊強度や曲げ加工性は低下していた。
【００２３】
すなわち、前記特許文献５などの従来の集合組織制御では、このβファイバー方位粒には注目しておらず、このβファイバー方位粒の破壊強度や曲げ加工性に及ぼす影響が、従来は不明確であったと推測される。
【００２４】
これに対して、本発明は、このβファイバー方位粒の破壊強度や曲げ加工性に及ぼす影響を解明して制御するものであり、本発明ではこのβファイバー方位粒を抑制することで、破壊強度と引張強さの比（破壊強度／引張強さあるいは破壊圧力／引張強さ）を大きくすることができ、銅管の肉厚を薄くしても、引張強さをそれほど大きくせずに、所定の破壊強度を確保することが可能になる。このため、この引張強さの余裕分だけ、管の曲げ加工性を向上することができる。すなわち、本発明は、破壊強度と引張り強さ（引張強度）の比を大きくすることで、破壊強度と曲げ加工性とのバランスを向上でき、破壊強度および曲げ加工性に優れた前記銅管を提供できる。
【００２５】
したがって、例えば１．０ｍｍ以下に薄肉化され、かつ高強度なＰ系銅管あるいはＳｎ−Ｐ系銅管であっても、前記熱交換器の伝熱管としての破壊強度や、素材管のこの伝熱管への良好な曲げ加工性を兼備させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施の形態につき、銅管の組織から、順に要件ごとに具体的に説明する。
【００２７】
銅管組織：
（平均結晶粒径）
銅管において、平均結晶粒径が小さいほど、破壊強度と曲げ加工性バランスが向上することが知られている。本発明でも、この機構を利用して、後述する集合組織制御と共に、平均結晶粒径を微細化する。すなわち、後述するＳＥＭ−ＥＢＳＰ法による測定結果で、Ｓｎ、Ｐをともに含有するＣｕ−Ｓｎ−Ｐ合金では銅管の平均結晶粒径を３０μｍ以下とし、Ｓｎを含有せずＰを含有するＣｕ−Ｐ合金では平均結晶粒径を４０μｍ以下とし、各々破壊強度と曲げ加工性とのバランスを向上させる。
【００２８】
因みに、銅管の厚みが比較的厚い場合には、平均結晶粒径は、破壊強度と曲げ加工性バランスにあまり影響ない。しかし、軽量化、薄肉化の要求により、伝熱管の厚みが特に１．０ｍｍ以下に薄肉化された場合には、この結晶粒径の大きさの破壊強度と曲げ加工性バランスへの影響が著しく大きくなる。平均結晶粒径が前記した各上限を超えて大き過ぎると、伝熱管に加わる引張力によって亀裂が発生する際の「ひずみの集中」を避けることができず、伝熱管に亀裂が生じやすくなる。このため、運転圧力が高いＨＦＣ系フロン冷媒及び炭酸ガス冷媒用の熱交換器に銅管を使用したときに信頼性が低下する。また、結晶粒径が粗大化すると、銅管をエアコン等の熱交換器に組み込む際に曲げ加工したときに、曲げ部に割れが発生しやすくなる問題も生じる。
【００２９】
更に、銅管が熱交換器に加工されたとき、ろう付けによる熱影響を受けて、伝熱管の加熱された部分の結晶粒径は必ず粗大化する。これに対して、予め銅管の平均結晶粒径を前記した範囲に微細化させていないと、粗大化によって平均結晶粒径が１００μｍを超える可能性が高くなるり、ろう付け部において耐圧強度の低下が大きくなる。
【００３０】
銅管集合組織：
（βファイバー方位粒の面積率）
前述のように、銅管は熱間押出後に圧延および抽伸により、９５％以上減面されるため、この圧延や抽伸時に圧延集合組織であるβファイバーに属するが発達する。但し、Ｓｎ、Ｐをともに含有するＳｎ−Ｐ系銅管では、Ｓｎを含有せずにＰを含有するＰ系銅管よりも、この圧延集合組織が発達しにくく、Ｓｎ−Ｐ系銅管、Ｐ系銅管それぞれにおいて、制御すべき集合組織の範囲が若干異なる。
【００３１】
具体的に、Ｓｎ−Ｐ系銅管においては、圧延集合組織であるβファイバーに属するＣｕ方位、Ｓ方位およびＢｒａｓｓ方位の各方位の平均面積率の和が１０〜２０％の範囲に制御することにより、前記した通り、破壊強度と引張強さの比を大きくすることができる。このため、銅管の肉厚を薄くしても、引張強さをそれほど大きくせずに、所定の破壊強度を確保することが可能になり、この引張強さの余裕分だけ、管の曲げ加工性を向上することができる。すなわち、破壊強度と引張り強さの比を大きくすることで、破壊強度と曲げ加工性とのバランスを向上でき、高い破壊強度と良好な曲げ加工性とを兼備できる。この平均面積率の和が２０％を超えた場合、局所的なひずみが発生しやすくなり、破壊強度と引張強さの比が低くなり、破壊強度と曲げ加工性のバランスが低下してしまう。一方、この平均面積率の和が１０％未満であると、抽伸による加工硬化が不足して、破壊強度が低下してしまう。
【００３２】
これに対して、Ｐ系銅管においては、前述のようにＳｎ−Ｐ系銅管と比較して、βファイバー方位粒が発達しやすい。このため、Ｃｕ−Ｐ系銅管においては、圧延集合組織であるβファイバーに属するＣｕ方位、Ｓ方位およびＢｒａｓｓ方位の各方位の平均面積率の和を１０〜２５％の範囲に制御することにより、前記した機構により、高い破壊強度と良好な曲げ加工性とを兼備させる。この平均面積率の和が２５％を超えた場合、やはり局所的なひずみが発生しやすくなり、破壊強度と引張強さの比が低くなり、破壊強度と曲げ加工性のバランスが低下してしまう。一方、この平均面積率の和が１０％未満であると、やはり、抽伸による加工硬化が不足して、破壊強度が低下してしまう。
【００３３】
（平均結晶粒径と集合組織の測定方法）
電界放出型走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope:FESEM）に、後方散乱電子回折像[EBSP: ElectronBack Scattering (Scattered) Pattern]システムを搭載した結晶方位解析法を用いて、本発明では、製品銅合金の抽伸方向に平行な断面について、管外側表面から管内側表面までの集合組織を測定し、平均結晶粒径の測定を行なう。
【００３４】
上記EBSP法は、FESEM の鏡筒内にセットした試料に電子線を照射してスクリーン上にEBSPを投影する。これを高感度カメラで撮影して、コンピュータに画像として取り込む。コンピュータでは、この画像を解析して、既知の結晶系を用いたシミュレーションによるパターンとの比較によって、結晶の方位が決定される。算出された結晶の方位は３次元オイラー角として、位置座標（ｘ、ｙ）などとともに記録される。このプロセスが全測定点に対して自動的に行なわれるので、測定終了時には数万〜数十万点の結晶方位データが得られる
【００３５】
ここで、通常の銅合金板の場合、主に、以下に示す如きＣｕｂｅ方位、Ｇｏｓｓ方位、Ｂｒａｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位、Ｓ方位等と呼ばれる多くの方位因子からなる集合組織を形成し、それらに応じた結晶面が存在する。これらの事実は、例えば、長島晋一編著、「集合組織」（丸善株式会社刊）や軽金属学会「軽金属」解説Vol.43、1993、P285-293などの記載されている。本発明銅管は押出・抽伸によって製造されるが、押出・抽伸による銅管の場合も、前記圧延による板材の集合組織の場合と同様に、押出素管の押出面と押出方向（押出素管を圧延加工する場合は圧延面と圧延方向）で表される。押出面は｛ＡＢＣ｝で表現され、押出方向は＜ＤＥＦ＞で表現される。かかる表現に基づき、前記各方位は下記の如く表現される。
【００３６】
Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞
Ｇｏｓｓ方位｛０１１｝＜１００＞
Ｒｏｔａｔｅｄ−Ｇｏｓｓ方位｛０１１｝＜０１１＞
Ｂｒａｓｓ方位（Ｂ方位）｛０１１｝＜２１１＞
Ｃｏｐｐｅｒ方位（Ｃｕ方位）｛１１２｝＜１１１＞
（若しくはＤ方位｛4 4 11｝＜11 11 8 ＞
Ｓ方位｛１２３｝＜６３４＞
Ｂ／Ｇ方位｛０１１｝＜５１１＞
Ｂ／Ｓ方位｛１６８｝＜２１１＞
Ｐ方位｛０１１｝＜１１１＞
【００３７】
本発明においては、基本的に、これらの結晶面から±１５°以内の方位のずれのものは同一の結晶面（方位因子）に属するものとする。また、隣り合う結晶粒の方位差が５°以上の結晶粒の境界を結晶粒界と定義する。
【００３８】
その上で、本発明においては、測定エリア、管軸方向１０００×管周方向８００μｍに対して１．０μｍのピッチで電子線を照射し、上記結晶方位解析法により測定した結晶粒の数をｎ、それぞれの測定した結晶粒径をｘとした時、上記平均結晶粒径を（Σｘ）／ｎで算出する。
【００３９】
また本発明においては、管軸方向１０００×管周方向８００μｍに対して１．０μｍのピッチで電子線を照射し、上記結晶方位解析法により測定した結晶方位の面積をそれぞれ測定し、測定エリアに対する、各方位の面積率（平均）を求めた。
【００４０】
ここで、結晶方位分布は管軸方向に分布がある可能性がある。管軸方向に何点か任意にとって平均をとることによって求める方が好ましい。
【００４１】
銅合金組成：
以下、本発明銅管の銅合金成分組成、添加元素の添加理由及び組成限定理由などについて説明する。
【００４２】
「Ｐ：０．００５〜０．１質量％」
Ｓｎ、Ｐをともに含有するＳｎ−Ｐ系銅管や、Ｓｎを含有せずにＰを含有するＰ系銅管では、共通して、銅管のＰ含有量が０．１質量％を超えると、熱間押出時に割れが生じやすくなり、応力腐食割れ感受性が高くなると共に、熱伝導率の低下が大きくなる。また、Ｐ含有量が０．００５質量％未満であると、脱酸不足により酸素量が増加してＳｎの酸化物が発生し、鋳塊の健全性が低下し、銅管として曲げ加工性が低下する。したがって、Ｐ含有量の範囲は０．００５〜０．１質量％の範囲とする。
【００４３】
「Ｓｎ：０．１〜３．０質量％」
Ｓｎは、前記Ｓｎ−Ｐ系銅管では必須であり、銅管の引張り強さを向上させ、結晶粒の粗大化を抑制させる効果を有し、種々の冷媒を使用する伝熱管の銅合金中に含有させた場合、りん脱酸銅管に比べて管の肉厚を薄くすることが可能になる。銅管のＳｎ含有量が３．０質量％を超えると、鋳塊における凝固偏析が激しくなり、通常の熱間押出及び／又は加工熱処理により偏析が完全に解消しないことがあり、銅管の金属組織、機械的性質、曲げ加工性、ろう付け後の組織及び機械的性質が不均一となる。また、押出圧力が高くなり、Ｓｎ含有量が２質量％以下の銅合金と同一の押出圧力で押出成形するためには、押出温度を上げることが必要になり、それにより押出材の表面酸化が増加し、生産性の低下及び銅管の表面欠陥が増加する。一方、Ｓｎが０．１質量％未満であると、焼鈍後及びろう付け加熱後に、十分な引張強さ及び細かい結晶粒径を得ることができなくなる。したがって、Ｓｎ含有量の範囲は０．１〜３．０質量％の範囲とする。
【００４４】
Ｚｎ：０．０１〜１．０質量％
前記Ｓｎ−Ｐ系銅管やＰ系銅管では、共通して、Ｚｎを選択的に含有することにより、銅管の熱伝導率を大きく低下させることなく、強度、耐熱性及び疲れ強さを向上させることができる。また、Ｚｎの含有により、冷間圧延、抽伸及び転造等に用いる工具の磨耗を低減させることができ、抽伸プラグ及び溝付プラグ等の寿命を延命させる効果があり、生産コストの低減に寄与する。Ｚｎの含有量が０．０１質量％未満であると、上述の効果が十分得られなくなる。一方、Ｚｎの含有量が１．０質量％を超えると、管の長手方向や管円周方向の引張強さが却って低下し、破壊強度に低下する。また、応力腐食割れ感受性が高くなる。従って、選択的に含有させる場合のＺｎの含有量は０．００１〜１．０質量％とする。
【００４５】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｇからなる群から選択された１種または２種以上：
前記Ｓｎ−Ｐ系銅管やＰ系銅管では、共通して、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｇを選択的に含有することにより、銅合金の強度、耐圧破壊強度、及び耐熱性を向上させ、結晶粒を微細化して曲げ加工性を改善することができる。ただ、これら元素の中から選択する１種または２種以上の元素の含有量が合計で０．０７質量％を超えると、押出圧力が上昇するため、これらの元素を添加しないものと同一の押出力で押出を行おうとすると、熱間押出温度を上げることが必要になる。これにより、押出材の表面酸化が多くなるため、本発明の銅管において表面欠陥が多発し、特に薄肉化された銅管の伝熱管としての破壊強度を向上できない。このため、選択的に含有させる場合には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｒ及びＡｇからなる群から選択された１種または２種以上の元素を、含有する元素の合計の含有量で０．０７質量％未満（但し０質量％を含まず）とする。前記含有量は、０．０５質量％未満とすることが望ましく、０．０３質量％未満とすることがより望ましい。
【００４６】
不純物：
その他の元素は不純物であり、Ｓｎ−Ｐ系銅管、Ｐ系銅管ともに、特に薄肉化された銅管の伝熱管としての破壊強度を向上させるために、含有量は極力少ない方が好ましい。しかし、これら不純物を低減するためのコストとの兼ね合いもあり、以下に、代表的な不純物元素の現実的な許容量（上限量）を示す。
【００４７】
Ｓ：
Ｓｎ−Ｐ系銅管、Ｐ系銅管ともに、ＳはＣｕと化合物を形成して母相中に存在する。原料として用いる低品位銅地金、スクラップ等の配合割合が増加すると、Ｓの含有量が増える。Ｓは鋳塊時の鋳塊割れや熱間押出割れを助長する。また、押出材を冷間圧延したり、抽伸加工すると、Ｃｕ-Ｓ化合物が管の軸方向に伸張し、銅合金母相とＣｕ-Ｓ化合物の界面で割れが発生しやすくなる。このため、加工中の半製品及び加工後の製品において、表面疵や割れ等になりやすく、特に薄肉化された銅管の伝熱管としての破壊強度を低下させる。また、管の曲げ加工を行う際、割れ発生の起点となり、曲げ部で割れが発生する頻度が高くなる。したがって、Ｓ含有量は０．００５質量％以下、望ましくは０．００３質量％以下、更に望ましくは０．００１５質量％以下にする。Ｓ含有量を減らすためには、低品位のＣｕ地金及びスクラップの使用量を少なくし、溶解雰囲気のＳＯｘガスを低減し、適正な炉材を選定し、Ｍｇ及びＣａ等のＳと親和性が強い元素を溶湯に微量添加する等の対策が有効である。
【００４８】
Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅ等：
Ｓｎ−Ｐ系銅管、Ｐ系銅管とも、Ｓ以外の不純物元素Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅ等についても同様に、鋳塊、熱間押出材、及び冷間加工材の健全性を低下させ、特に薄肉化された銅管の伝熱管としての破壊強度を低下させる。したがって、これらの元素の合計含有量（総量）は０．００１５質量％以下、望ましくは０．００１０質量％以下、更に望ましくは０．０００５質量％以下とすることが好ましい。
【００４９】
Ｏ：
Ｓｎ−Ｐ系銅管、Ｐ系銅管とも、Ｏの含有量が０．００５質量％を超えると、Ｃｕ又はＳｎの酸化物が鋳塊に巻き込まれ、鋳塊の健全性が低下し、特に薄肉化された銅管の伝熱管としての破壊強度を低下させる。このため、Ｏの含有量は好ましくは０．００５質量％以下とすることが好ましい。曲げ加工性をより改善するには、Ｏの含有量を０．００３質量％以下とすることが望ましく、０．００１５質量％以下とすることが更に望ましい。
【００５０】
Ｈ：
Ｓｎ−Ｐ系銅管、Ｐ系銅管とも、溶解鋳造時に溶湯に取り込まれる水素（Ｈ）が多くなると、凝固時に固溶量が減少した水素が鋳塊の粒界に析出し、多数のピンホールを形成し、熱間押出時に割れを発生させる。また、押出後も圧延及び抽伸加工した銅管を焼鈍すると、焼鈍時にＨが粒界に濃縮し、これに起因して膨れが発生しやすくなり、特に薄肉化された銅管の伝熱管としての破壊強度を低下させる。このため、Ｈの含有量を０．０００２質量％以下とすることが好ましい。製品歩留りも含めて、破壊強度をより向上させるには、Ｈの含有量を０．０００１質量％以下とすることが望ましい。なお、Ｈの含有量を低減するには、溶解鋳造時の原料の乾燥、溶湯被覆木炭の赤熱、溶湯と接触する雰囲気の露点の低下、りん添加前の溶湯を酸化気味にする等の対策が有効である。
【００５１】
（銅管の製造方法）
次に、本発明銅管の製造方法について、平滑管の場合を例として以下に説明する。本発明の銅管は、Ｓｎ−Ｐ系銅管、Ｐ系銅管とも、工程自体は常法により製造可能であるが、銅管の集合組織を前記した本発明規定内とするために、中間焼鈍工程を特に制御する必要がある。以下に、各工程を具体的に説明するが、特に断らない限り、Ｓｎ−Ｐ系銅管、Ｐ系銅管とも、各工程の条件とその意義とは共通している。
【００５２】
先ず、原料の電気銅を木炭被覆の状態で溶解し、銅が溶解した後、所定のＳｎ−Ｐ系銅合金、Ｐ系銅合金組成となるように、合金元素を所定量添加する。この際、脱酸を兼ねてＣｕ−１５質量％Ｐ中間合金としてＰを添加することが好ましい。また、Ｓｎ−Ｐ系銅合金では、Ｓｎ及びＣｕ−Ｐ母合金の替わりに、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐの母合金を使用することもできる。これらの成分調整が終了した後、半連続鋳造により所定の寸法のビレットを作製する。得られたビレットを加熱炉で加熱し、均質化処理を行なう。なお、熱間押出前に、ビレットを７５０乃至９５０℃に１分乃至２時間程度保持して均質化による偏析改善を行うことが望ましい。
【００５３】
その後、ビレットにピアシングによる穿孔加工を行い、７５０乃至９５０℃で熱間押出を行う。この際、特に、Ｓｎ−Ｐ系銅管を製造する際のＳｎの偏析解消、及びＰ系銅管にも共通する製品管における組織の微細化の達成が前提として必要である。そのためには、Ｓｎ−Ｐ系銅管、Ｐ系銅管とも、熱間押出による断面減少率（［穿孔されたビレットのドーナツ状の面積−熱間押出後の素管の断面積］／［穿孔されたビレットのドーナツ状の面積］×１００％）を８８％以上、望ましくは９３％以上とし、更に熱間押出後の素管を水冷等の方法により、表面温度が３００℃になるまでの冷却速度が１０℃／秒以上、望ましくは１５℃／秒以上、更に望ましくは２０℃／秒以上となるように冷却することが好ましい。
【００５４】
次に、押出素管に圧延加工を行ない、外径と肉厚を低減させる。このときの加工率を断面減少率で９２％以下とすることにより、圧延時の製品不良を低減できる。また、圧延素管に抽伸加工を行なって所定の寸法の素管を製造する。通常、抽伸加工は複数台の抽伸機を用いて行うが、各抽伸機による加工率（断面減少率）は３５％以下にすることにより、素管における表面欠陥及び内部割れを低減できる。
【００５５】
その後、中間焼鈍を２ｍｉｎ〜１ｈｒ行う。このとき、Ｓｎ−Ｐ系銅管では３５０℃以上７００℃未満にて、Ｐ系銅管では３００℃以上６５０℃未満の温度範囲で行う。また、中間焼鈍の昇温速度は２０℃/ｍｉｎ以上、より好ましくは４０℃/ｍｉｎ以上が望ましい。
【００５６】
ここで、Ｓｎ−Ｐ系銅管において、中間焼鈍温度が３００℃よりも低いまたは昇温速度が２０℃/minよりも遅いと、圧延集合組織であるβファイバーが発達し２０％以上となり、破壊圧力と引張強さとの比（破壊強度／引張強さあるいは破壊圧力／引張強さ）が従来以下に小さくとなってしまう。同様にＰ系銅管においては、中間焼鈍温度が２５０℃よりも低いまたは昇温速度が２０℃/ｍｉｎよりも遅いと、圧延集合組織であるβファイバーが発達し２５％以上となり、破壊圧力と引張強さの比が従来以下となってしまう。したがって、破壊強度と曲げ加工性とのバランスが低下し、破壊強度および曲げ加工性に優れた前記銅管を提供できなくなる。
【００５７】
一方、Ｓｎ−Ｐ系銅管において中間焼鈍温度が７００℃以上では、結晶粒径が３０μm以上と粗大となり、破壊圧力の換算応力が２３０ＭＰa以下と低くなりすぎる。同様に、Ｐ系銅管においては中間焼鈍温度が６５０℃以上では、結晶粒径が４０μｍ以上と粗大となり、破壊圧力の換算応力が１９０ＭＰa以下と低くなりすぎる。
【００５８】
その後、抽伸または溝付転造加工を行って平滑管および内面溝付管を製作する。このとき、Ｓｎ−Ｐ系銅管、Ｐ系銅管とも、中間焼鈍後の断面減面率は３５％以上８０％以下とする。
【００５９】
減面率が３５％よりも低いと蓄積ひずみ量が小さく、その後の焼鈍での再結晶粒の粒径がＳｎ−Ｐ系銅管では３０μｍ以上、Ｐ系銅管では４０μｍ以上となり、引張強さと破壊圧力の換算応力との比が従来以下となってしまう。一方、減面率が８０％よりと高いと、圧延集合組織であるβファイバーが発達し、Ｓｎ−Ｐ系銅管では２０％以上、Ｐ系銅管では２５％以上と引張強さと破壊圧力の換算応力との比が従来以下となってしまう。
【００６０】
その後、前記抽伸素管に最終の焼鈍処理を行う。本発明の銅管を連続的に焼鈍するには、銅管コイル等の焼鈍に通常使用されるローラーハース炉、又は高周波誘導コイルに通電しながら抽伸素管を前記コイル内に通す、高周波誘導コイルによる加熱を利用することができる。
【００６１】
ローラーハース炉によって、本発明の銅管を製造するには、抽伸素管の実体温度が３５０乃至７００℃となり、その温度で抽伸素管が１分乃至１２０分間程度加熱されるように焼鈍することが望ましい。
【００６２】
抽伸素管の実体温度が３５０℃より低いと完全な再結晶組織にならず、繊維状の加工組織が残存し、需要家における曲げ加工が困難になる。また、７００℃を超える温度では、結晶粒が粗大化し、管の曲げ加工性が却って低下してしまう。したがって、抽伸管の実体温度が３５０乃至７００℃の範囲で焼鈍することが望ましい。
【００６３】
また、この温度範囲における加熱時間が１分より短いと、完全な再結晶組織にならないため、前記した問題が発生する。また、１２０分を超えて焼鈍を行っても、結晶粒径に変化がなく、焼鈍の効果は飽和してしまうため、効率が悪い。このため、前記温度範囲における加熱時間は１分乃至１２０分が適当である。
【００６４】
この点、前記特許文献７は、拡管などの加工性を向上させることを目的として、中間焼鈍を行っている。しかし、中間焼鈍の狙いはひずみを除去し疵などを低減することであり、本発明の技術ポイントであるβファイバーの制御には着目していない。このため本発明と比較すると、中間焼鈍の昇温速度や中間焼鈍後の減面率の制御が厳しくなされておらず、βファイバーの面積率が大きく、耐破壊圧力と引張強さの比は比較的小さいと推測される。特に、中間焼鈍時の昇温速度については、通常の製法では、速くとも１０℃/ｍｉｎ程度までであり、前記した本発明において必要とされるような昇温速度（２０℃/ｍｉｎ以上）をあえて採用することはなかった。
【００６５】
以上が平滑管の製造方法であるが、このように焼鈍した平滑管に、必要に応じて各種加工率の抽伸加工を行い、引張り強さを向上させた加工管としてもよい。また、内面溝付管の場合は、焼鈍した平滑管に溝付転造加工を行う。このようにして、内面溝付管を製造した後、通常更に焼鈍を行う。また、このように焼鈍した内面溝付管に、必要に応じて軽加工率の抽伸加工を行い、引張り強さを向上させてもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例について説明する。表１に示すように種々の化学組成や製造条件とし、組織中の集合組織を種々異ならせた種々のＰ系銅管、Ｓｎ−Ｐ系銅管を平滑管として製造した。
【００６７】
これら銅管の管軸に平行な断面（組織）について、平均結晶粒径や集合組織数密を測定し、これら銅管の引張強さ、破壊強度についても測定、評価した。これらの結果を表２に示す。これらＳｎ−Ｐ系銅管、Ｐ系銅管（平滑管）の具体的な製造方法や測定、評価方法は以下の通りである。
【００６８】
（平滑管の製造条件）
（ａ）電気銅を原料として、Ｓｎ−Ｐ系銅管は溶湯中に所定のＳｎを添加し、更に必要に応じて選択的な添加元素を添加した後、Ｃｕ−Ｐ母合金を添加することにより、所定組成の溶湯を作製した。Ｐ系銅管は溶湯中に所定のＣｕ−Ｐ母合金を添加し、更に必要に応じて選択的な添加元素を添加することにより、所定組成の溶湯を作製した。これら溶製した銅合金の成分組成を、銅管の成分組成とした。
【００６９】
（ｂ）鋳造温度１２００℃で、直径３００ｍｍ×長さ６５００ｍｍの鋳塊を半連続鋳造し、得られた鋳塊から、長さ４５０ｍｍのビレットを切り出した。
【００７０】
（ｃ）ビレットをビレットヒーターで６５０℃に加熱した後、加熱炉（インダクションヒーター）で９５０℃に加熱し、９５０℃に到達した後２分経過後、加熱炉から取り出し、熱間押出機で、ビレット中心に直径８０ｍｍのピアシング加工を施した後、直ちに（遅滞なく）、同じ熱間押出機で、外径９６ｍｍ、肉厚９．５ｍｍの押出素管を作製した（断面減少率：９６．６％）。熱間押出後の押出素管の３００℃までの平均冷却速度は４０℃／秒とした。
【００７１】
（ｄ）押出素管を圧延して、外径３５ｍｍ、肉厚２．３ｍｍの圧延素管を作製し、圧延素管を、１回の抽伸工程における断面減少率が３５％以下になるように、引き抜き抽伸加工を行い、外径２２ｍｍ、肉厚１．２ｍｍ〜外径１２ｍｍ、肉厚０．９５ｍｍとした。
【００７２】
（ｅ)加熱炉（インダクションヒーター）で３００乃至７００℃に加熱し、この温度にて３０分保持し、冷却帯を通過させて室温まで徐冷し、供試材とした。
【００７３】
（ｇ）この際、発明例は、これら中間焼鈍の加熱速度は２０℃／分以上のできるだけ速い冷却速度とした。これらの中間焼鈍温度、中間焼鈍での加熱温度を表１に示す。
【００７４】
（ｈ）引き抜き抽伸加工を行い、外径９．５２ｍｍ、肉厚０．８０ｍｍとし、断面減面率を種々変更した銅管を作成した。このときの断面減面率を表1に示す。
【００７５】
（ｉ）焼鈍炉にて、還元性ガス雰囲気中で、前記抽伸管を４５０乃至５８０℃に加熱し（平均昇温速度１２℃／分）、この温度に３０乃至１２０分保持し、冷却帯を通過させて室温まで徐冷し、供試材とした。
【００７６】
これら製造した銅管（外径９．５２ｍｍ、肉厚０．８０ｍｍ）の平均結晶粒径、βファイバーに属するＣｕ方位、Ｓ方位およびＢｒａｓｓ方位の各方位の面積率などの組織、引張強さ、破壊強度などの機械的な特性を表２に示す。また参考データとして、Ｇｏｓｓ方位粒の面積率を表２に記載する。なお、前記表１において、発明例、比較例の各例ともに、共通して、銅管のＳ含有量は０．００５質量％以下、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅの合計含有量（総量）は０．０００５質量％以下、Ｏの含有量は０．００３質量％以下、Ｈの含有量は０．０００１質量％以下であった。
【００７７】
（集合組織）
前記製造した銅管の集合組織における、平均結晶粒径、βファイバーに属するＣｕ方位、Ｓ方位およびＢｒａｓｓ方位の各方位の面積率などは前記したＳＥＭにＥＢＳＰシステムを搭載した結晶方位解析法により測定した。
【００７８】
（引張試験）
前記供試材の引張試験は、ＪＩＳ１１号試験片を用いて、５８８２型インストロン社製万能試験機により、室温、試験速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、ＧＬ＝５０ｍｍの条件で、引張強さ(MPa)を測定した。同一条件の試験片を３本試験し、それらの平均値を採用した。
【００７９】
（破壊強度）
前記製造した銅管から３００ｍｍの長さの銅管を試験用に採取して、銅管の一方の端部を金属製治具（ボルト）にて耐圧的に閉塞した。そして、もう一方の開放側端部から、ポンプにて管内に負荷される水圧を徐々に高めていき（昇圧速度：１．５ＭＰａ／秒程度）、完全に管が破裂する際の水圧（ＭＰａ）を、ブルドン管式圧力計で読み取り、伝熱管の破壊強度（耐圧強度、耐圧性能、破壊圧力）とした。この試験を同一銅管に対して５回（試験管５個に対して）行い、各水圧（ＭＰａ）の平均値を破壊強度とした。また破壊強度から銅管の肉厚や外径の影響を取り除いた、換算応力を求めた。ここで換算応力σは、破壊強度をＰ、銅管の外径をＤ、銅管の肉厚をｔとしたとき下記の式から求めた。
σ＝Ｐ×（Ｄ−０．８ｔ）／（２×ｔ）
【００８０】
（強度−加工性バランスの評価）
前記特許文献６に開示されているように、破壊強度と引張強さの比が高いほど、強度と加工性のバランスが良いと推測される。そこで、破壊強度から求めた換算応力と、引張強さの比が大きいほど、強度-加工性バランスが優れているとして評価した。
【００８１】
（発明例）
（Ｓｎ−Ｐ系銅管）
表１、２に示すとおり、発明例１〜１３は化学組成および製造条件が本発明範囲内で適正であるので、βファイバーに属するＣｕ方位、Ｓ方位およびＢｒａｓｓ方位の各方位の面積率の和は１０〜２０％の範囲に制御されている。このため破壊強度と引張強さの比が０．９０以上と比較例よりも高い。
【００８２】
（比較例）
（Ｓｎ−Ｐ系銅管）
比較例、１、２、４、５は本発明組成範囲内の合金であるにもかかわらず、製造条件が適切な範囲にないため、βファイバーに属するＣｕ方位、Ｓ方位およびＢｒａｓｓ方位の各方位の面積率の和が２０％以上と高くなり、このため破壊強度と引張強さの比が０．９０未満と発明例よりも低くなる。
【００８３】
比較例３および６はβファイバーに属するＣｕ方位、Ｓ方位およびＢｒａｓｓ方位の各方位の面積率の和は適正な範囲であるにもかかわらず、製造条件が適切な範囲にないため、結晶粒径が３０μｍ以上となり、換算応力が２３０ＭＰａ以下と低くなってしまう。
【００８４】
比較例７、８はＳｎ、Ｐ含有量が規定範囲よりも多すぎるため、押出が出来ない（押出不可能）または押出時に割れが発生している。また、比較例９はＰ含有量が規定範囲よりも少なすぎるため、換算応力が２３０ＭＰａ以下と低くすぎる。
【００８５】
また、比較例１０はＺｎ含有量が高すぎるため、βファイバーに属するＣｕ方位、Ｓ方位およびＢｒａｓｓ方位の各方位の面積率の和が２０％以上となり、このため破壊強度と引張強さの比が０．９０未満と低くなる。
【００８６】
（発明例）
（Ｐ系銅管）
表１、２に示すとおり、発明例１４〜２５は化学組成および製造条件が本発明範囲内で適正であるので、βファイバーに属するＣｕ方位、Ｓ方位およびＢｒａｓｓ方位の各方位の面積率の和は１０〜２５％の範囲に制御されている。このため破壊強度と引張強さの比が０．８５以上と比較例よりも高い。
【００８７】
（比較例）
（Ｐ系銅管）
比較例１１〜１４は本発明組成範囲内の合金であるにもかかわらず、製造条件が適切な範囲にないため、βファイバーに属するＣｕ方位、Ｓ方位およびＢｒａｓｓ方位の各方位の面積率の和が２５％以上と高くなり、このため破壊強度と引張強さの比が０．８５未満と発明例よりも低くなる。また、比較例１５は本発明組成範囲内の合金であるにもかかわらず、減面率が低すぎるため、結晶粒径が４０μm以上となり、このため破壊強度が１９０ＭＰaよりも小さい。
【００８８】
比較例１６は、前記比較例８と同様、Ｐ含有量が規定範囲よりも多すぎるため、押出時に割れが発生している。また、比較例１７は、前記比較例９と同様、Ｐ含有量が規定範囲よりも少なすぎるため、結晶粒径が４０μｍよりも大きくなり、このため破壊強度が１９０ＭＰaよりも小さい。
【００８９】
以上の結果から、新たな冷媒の高い運転圧力に、薄肉化されても耐用可能である、破壊強度、加工性バランスに優れた銅管を得るための、本発明の成分組成、強度、集合組織の規定、更には、この集合組織を得るための好ましい製造条件の意義が裏付けられる。
【００９０】
【表１】
0005464659.tif 000002
【００９１】
【表２】
0005464659.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９２】
以上説明したように、本発明によれば、曲げ加工性に優れた、薄肉化および高強度化された素材Ｓｎ−Ｐ系銅管およびその製造方法を提供できる。この結果、この素材Ｓｎ−Ｐ系銅管を冷間加工して用いる熱交換器用伝熱管などに好適に適用することができる。