(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、重合触媒、及び環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物を含む重合性組成物を支持体上に塗布した後に重合し、シート状に成形することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項２】
前記環状過酸化物の１分間半減期温度が１５０〜２５０℃の範囲である請求項１記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
前記重合性組成物が、硬化助剤をさらに含む請求項１または２記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
シクロオレフィンポリマーと、環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物と、を含む硬化性樹脂組成物をシート状に成形してなる成形体を、他材料Ａと積層し、次いで硬化してなる積層体。
【請求項５】
前記環状過酸化物の１分間半減期温度が１５０〜２５０℃の範囲である請求項４記載の積層体。
【請求項６】
シクロオレフィンポリマーと、環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物と、を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項７】
前記環状過酸化物の１分間半減期温度が１５０〜２５０℃の範囲である請求項６記載のプリプレグ。
【請求項８】
シクロオレフィンモノマー、重合触媒、及び環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物を含む重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合することを特徴とする、請求項６記載のプリプレグの製造方法。
【請求項９】
請求項６記載のプリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料Ｂと積層した後に硬化してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、それを用いた成形体、プリプレグ及び積層体に関する。さらに詳しくは、高周波領域での誘電損失が極めて小さい積層体を与えるシート状の成形体およびプリプレグ、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波化に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板は、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために、誘電正接の小さい材料が求められており、シクロオレフィンポリマーが注目されている。【０００３】
たとえば、特許文献１には、電解銅箔粗面上にノルボルネン系モノマー、メタセシス開環重合触媒、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物を含む重合性組成物を塗布し、上からガラス繊維強化ＰＴＦＥ樹脂フィルムで覆い、銅箔側を１４５℃に加熱したアルミニウム板に１分間貼り付けて前記組成物を重合させ、その後、ガラス繊維強化ＰＴＦＥ樹脂フィルムを剥がして樹脂付き銅箔を得、次いで、ＣＺ処理したガラスエポキシ両面銅張積層板を、該樹脂付き銅箔で、その樹脂側が内側になるようにして挟み、プレス圧５．２ＭＰａで２００℃、１５分間熱プレスして多層基板を得る技術が開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、２−ノルボルネン、メタセシス重合触媒、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期温度１７５℃）等を混合した混合液を連続したポリエチレンナフタレートフィルムの支持フィルム上に塗工し、加熱炉で１５０℃で３０秒間加熱して重合させ、支持フィルムに得られたフィルムを支持フィルムごとフィルム巻取り部で巻き取り、次いでＣＺ処理したガラスエポシキ両面銅張積層板を、上記フィルムで挟み、プレス圧５．２ＭＰａで２００℃、１５分間熱プレスして積層板を得たことが開示されている。【０００５】
特許文献３には、ノルボルネン系モノマー、メタセシス開環重合触媒、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物を含む重合性組成物をガラスクロスに含浸させた後に重合してプリプレグを製造し、次いで得られたプリプレグを３枚積層し、両側から銅箔で挟み、加圧加熱硬化して積層板を得たことが開示されている。しかしながら、これらで開示される積層体の高周波領域における誘電正接を、さらに低減させることが望まれている。【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／００３０５２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０６９８９５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／００３０５２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、積層性に優れ且つ高周波領域での誘電損失の小さい積層体を与える、成形体およびプリプレグ、それらの製造方法ならびにそれらの成形体およびプリプレグを用いてなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンポリマーと、環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造〔R-O-O-R'（式中、R及びR'はともに炭化水素基である。〕 を有する環状過酸化物と、を含む硬化性樹脂組成物を用いて得られる成形体およびプリプレグは、十分に高周波領域における誘電正接が小さく且つ回路基板等の他材料との積層性に優れることを見出した。また、１分間半減期温度が特定範囲の環状過酸化物を選択すると、得られる積層体において積層性と誘電損失の低下とがさらに高度にバランスされることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。【０００９】
かくして本発明によれば、下記［１］〜［９］が提供される。
［１］シクロオレフィンモノマー、重合触媒、及び環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物を含む重合性組成物を支持体上に塗布した後に重合し、シート状に成形することを特徴とする成形体の製造方法。
［２］前記環状過酸化物の１分間半減期温度が１５０〜２５０℃の範囲である［１］記載の成形体の製造方法。
［３］前記重合性組成物が、硬化助剤をさらに含む請求項［１］または［２］記載の成形体の製造方法。
【００１０】
［４］シクロオレフィンポリマーと、環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物と、を含む硬化性樹脂組成物をシート状に成形してなる成形体を、他材料Ａと積層し、次いで硬化してなる積層体。
［５］前記環状過酸化物の１分間半減期温度が１５０〜２５０℃の範囲である［４］記載の積層体。
［６］シクロオレフィンポリマーと、環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物と、を含む硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【００１１】
［７］前記環状過酸化物の１分間半減期温度が１５０〜２５０℃の範囲である［６］記載のプリプレグ。
［８］シクロオレフィンモノマー、重合触媒、及び環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物を含む重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合することを特徴とする［６］記載のプリプレグの製造方法。
［９］［６］記載のプリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料Ｂと積層した後に硬化してなる積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、積層性に優れ且つ高周波領域での誘電損失の小さい積層体を与える、成形体およびプリプレグを容易に提供できる。また、本発明の積層体は、高周波領域での誘電損失が小さいため、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、シクロオレフィンポリマーと、環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物と、を含んでなる。
（シクロオレフィンポリマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンポリマーは少なくともシクロオレフィンモノマー単位を含んでなる重合体であり、通常、シクロオレフィンモノマーを重合して得られる熱可塑性樹脂である。該ポリマーとしては、公知のシクロオレフィンモノマーの重合体を格別な限定なく用いることができる。シクロオレフィンポリマー中、シクロオレフィンモノマー単位に環構造を有する場合、かかる環構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造や不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられる。環構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。シクロオレフィンポリマー中のシクロオレフィンモノマー単位の割合は、所望により適宜選択すればよいが、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。シクロオレフィンモノマー単位の割合がこの範囲にあると、得られる積層体の機械的強度が向上し、好ましい。シクロオレフィンポリマーとして具体的には、シクロオレフィンモノマーの開環重合体、シクロオレフィンモノマーの付加重合体、シクロオレフィンモノマーと鎖状オレフィンモノマーとの付加共重合体、およびこれらの水素化物が挙げられる。【００１４】
シクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例として、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンモノマーなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及びこれらのアルキル置換体（メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びにエポキシ基、メタクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、エーテル結合（-O-）含有基、エステル結合〔-C(=O)O-〕含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。【００１５】
単環シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン、及びノルボルネン系モノマーで例示したのと同様な置換体や極性基を有する誘導体が挙げられる。これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。【００１６】
前記鎖状オレフィンモノマーとしては、前記シクロオレフィンモノマーと付加共重合可能なものであれば特に限定はないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ブテン、２−ペンテン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。鎖状オレフィンモノマーの使用量は、シクロオレフィンモノマーと鎖状オレフィンモノマーの合計量中、通常、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲である。【００１７】
シクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。【００１８】
（硬化剤）
本発明の硬化性樹脂組成物及び重合性組成物は、硬化剤として環構造を有し該環構造内にパーオキシ構造を有する環状過酸化物を含む。該硬化剤は、得られる成形体等において硬化（架橋）反応を誘起し得る化合物である。かかる環状過酸化物を用いることにより、得られる成形体およびプリプレグは積層性に優れ、また積層体は高周波領域での誘電損失が小さいものとできる。【００１９】
かかる環状過酸化物としては、例えば、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（１分間半減期温度２０５℃）、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン（１分間半減期温度１９０℃）、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン（１分間半減期温度１６７℃）などが好適な例として挙げられる。【００２０】
本発明に使用される環状過酸化物の１分間半減期温度は、環状過酸化物の種類及び使用条件により適宜選択されるが、通常、５０〜３５０℃であり、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、環状過酸化物の半量が１分間で分解する温度である。環状過酸化物の１分間半減期温度がこの範囲にあるときに、得られる積層体において積層性と誘電損失の低下とが高度にバランスされ好適である。【００２１】
これらの環状過酸化物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。【００２２】
（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記シクロオレフィンポリマーと環状過酸化物とを必須成分として、所望により、充填材、老化防止剤、硬化助剤及びその他の配合剤などを添加することができる。【００２３】
本発明においては、硬化性樹脂組成物に充填材を配合することで、得られる積層体の耐熱性がより高度化され好適である。充填材としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填材および有機充填材のいずれも用いることができるが、好適には無機充填材である。【００２４】
無機充填材としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。【００２５】
有機充填材としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の化合物粒子が挙げられる。【００２６】
これらの充填材は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部の範囲である。【００２７】
本発明においては、硬化性樹脂組成物に老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を加えることにより、硬化反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。【００２８】
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンポリマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。【００２９】
本発明においては、硬化性樹脂組成物に硬化助剤を加えることで、得られる成形体およびプリプレグの積層性と、得られる積層体の機械的強度及び耐クラック性を高度に改善でき好適である。硬化助剤とは、架橋構造を形成し得る２官能性以上の化合物である。硬化助剤としては、一般的に用いられるものを格別な限定なく使用でき、例えば、炭素−炭素不飽和結合を２つ有する２官能性化合物、炭素−炭素不飽和結合を３つ以上有する多官能性化合物などを挙げることができる。【００３０】
硬化助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２官能性化合物、トリイソプロペニルベンゼン、トリメタアリルイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（トリ）メタクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートなどの３官能性化合物等が挙げられる。中でも、得られる積層体の低誘電損失を達成し、なおかつ該積層体の機械的強度を向上させる観点から、主骨格が炭化水素で構成された、前記ジ（メタ）アクリレート類、及び前記トリ（メタ）アクリレート類が好ましく、前記ジメタクリレート類、及び前記トリメタクリレート類がより好ましく、前記トリメタクリレート類が特に好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとはメタクリレート又はアクリレートを表す。【００３１】
これらの硬化助剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化助剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンポリマー１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部である。【００３２】
その他の配合剤としては、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などを挙げることができる。難燃剤としては、含リン難燃剤、含窒素難燃剤、含ハロゲン難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。【００３３】
（成形体）
本発明の成形体は、上記本発明の硬化性樹脂組成物をシート状に成形してなる。成形の方法は特に限定されず、公知の成形法をいずれも採用できるが、例えば、硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させて支持体上に塗布した後に溶媒を乾燥させる方法が挙げられる。溶媒としては、硬化性樹脂組成物を溶解または分散できるものであれば限定されないが、キシレン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、テルペンなどが挙げられる。【００３４】
本発明に使用される支持体としては、例えば、金属箔、樹脂製支持フィルム、金属ドラム、スチールベルト、フッ素樹脂ベルトなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、金属箔、樹脂製支持フィルムの使用が好ましい。【００３５】
金属箔の具体例としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが揚げられ、銅箔が特に好ましい。用いられる銅箔としては、通常の銅張積層板に使用されるものであれば特に制限されず、その厚みや粗化状態は使用目的に応じて適宜選択することができる。【００３６】
また、金属箔は、その表面がシランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤等で処理されていてもよく、シランカップリング剤で処理されたものが特に好ましい。好適なシランカップリング剤の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−（ビニルベンジル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、σ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。【００３７】
樹脂製支持フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が挙げられる。【００３８】
これらの支持体の厚さは、格別な限定はないが、作業性の観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍの範囲である。【００３９】
本発明の成形体を製造する方法として、より好適には、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、及び前記の環状過酸化物を含む重合性組成物を支持体上に塗布した後に重合して製造する方法が挙げられる。【００４０】
本発明に使用される重合性組成物には、前記した、シクロオレフィンモノマー及び環状過酸化物に加え、後述の重合触媒を必須成分として、所望により、重合調整剤、連鎖移動剤、重合反応遅延剤及びその他の配合剤を添加することができる。その他の配合剤としては、前記と同様の充填材、老化防止剤、硬化助剤、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤、高分子改質剤などを挙げることができる。尚、その他の配合剤の使用量で、シクロオレフィンポリマー基準としているものはそのままシクロオレフォンモノマーに置き換えられる。【００４１】
本発明に使用される重合触媒としては、シクロオレフィンモノマーを重合できるものであれば格別な限定はないが、成形体やプリプレグの生産性の向上の観点から、通常はメタセシス重合触媒が好適に用いられる。メタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合できるものであり、例えば遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、得られる成形体において未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、その生産性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。【００４２】
ルテニウムカルベン錯体としては、下記式（１）または式（２）で表されるものが挙げられる。
【化１】
0005561158.tif 000002
【００４３】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。【００４４】
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。【００４５】
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。【００４６】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
0005561158.tif 000003
【００４７】
式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。【００４８】
中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類などが挙げられ、トリアルキルホスフィンがより好ましい。【００４９】
なお、上記式（１）及び（２）において、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。【００５０】
本発明においては、重合触媒としてヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒を用いることが、得られるドライフィルム及び積層体の機械的強度と耐衝撃性が高度にバランスされ好適である。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン構造やイミダゾリジン構造が好ましく、かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。【００５１】
好ましいルテニウム触媒の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と中性の電子供与性化合物とを有するルテニウム錯体化合物が挙げられる。【００５２】
これらの重合触媒は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。【００５３】
重合触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素溶媒；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。【００５４】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の使用量は、（重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。【００５５】
連鎖移動剤としては、通常は、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。その具体例としては、例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸１−メチル−３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどが挙げられる。【００５６】
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その添加量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。【００５７】
本発明に用いる重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、その粘度増加を抑制でき、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。【００５８】
本発明に使用される重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマー及び環状過酸化物に、所望によりその他の配合剤等を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。【００５９】
重合性組成物の支持体上への塗布は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により行うことができる。塗布は、所望により、重合性組成物上に保護フィルムを重ねて行うことができる。重合性組成物を支持体上に塗布した後、塗布物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによってシート状の成形体が得られる。【００６０】
重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、なお且つ、通常、前記環状過酸化物の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上低い温度、より好ましくは１分間半減期温度より２０℃以上低い温度である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは５分間以内である。重合性組成物をこの温度範囲に加熱することにより未反応モノマーの少ない成形体が得られるので好適である。【００６１】
本発明の成形体は、熱可塑性で且つ架橋性のシートである。
本発明の成形体の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、積層時の賦形性、また硬化して得られる積層体の機械的強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。【００６２】
支持体上に形成した本発明の成形体は、該支持体を剥離することなく、ドライフィルムとしてそのまま後述の積層体の製造に供することができる。【００６３】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上記本発明の硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなる。プリプレグの製造方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも採用できるが、例えば、硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させて強化繊維に含浸させた後に溶媒を乾燥させる方法が挙げられる。溶媒としては前記成形体の製造に用いられるものと同様のものをいずれも用いることができる。溶媒の使用量は、シクロオレフィンポリマーの量及び強化繊維の種類等により適宜選択できる。【００６４】
本発明に使用される強化繊維の種類としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維が好適に用いることができる。【００６５】
ガラス繊維としては、ガラスクロスを用いることが好ましい。好ましいガラスクロスは、直径が１〜１０μｍのガラス製フィラメントを集束してストランドとしたものに撚りをかけたガラスの糸（ガラス製ヤーンという。）を織り上げたものである。またガラスクロスの厚みは通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍである。この範囲より小さいと得られる積層体の強度が弱くなり、またこの範囲より大きいと積層時の厚みの制御が困難になる傾向がある。【００６６】
これらの強化繊維は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、得られるプリプレグ中の強化繊維含有量が、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲になるように選択される。強化繊維含有量がこの範囲にあるときに得られる積層体において機械的強度の向上と誘電損失の低下とが高度にバランスされ好適である。【００６７】
本発明のプリプレグを製造する方法として、より好適には、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、及び環状過酸化物を含む重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合して製造する方法が挙げられる。重合性組成物に用いられる各成分の種類及び量等は、上記本発明の成形体の製造に使用する重合性組成物と同様である。【００６８】
重合性組成物の強化繊維への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を強化繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。【００６９】
含浸は型内で行うこともできる。この場合は、型内に強化繊維を設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込んで行う。この方法によれば、任意の形状のプリプレグを得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とするプリプレグの形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で硬化を行うことにより、シート状又はフィルム状のプリプレグを得ることができる。【００７０】
重合性組成物は、従来用いられている、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる重合体ワニスと比べて低粘度であるため、強化繊維に対する含浸性に優れるので、重合で得られる樹脂を強化繊維基材に均一に含浸させることができる。従って、本発明のプリプレグを用いて得られる積層体において均一な電気特性が得られる。すなわち、プリプレグの製造に重合性組成物を用いることで、強化繊維の間に該組成物を均一に含浸させることができ、得られるプリプレグに溶剤が残ることもないため、本発明のプリプレグを用いれば、電気特性、特に誘電損失が場所によって偏りのない均一な積層体が得られる。【００７１】
上記いずれの方法においても、重合性組成物を重合させる温度及び時間等の条件は、上記本発明の成形体の製造の場合と同様である。【００７２】
本発明のプリプレグの厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０２〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、積層時の賦形性、また硬化して得られる積層体の機械的強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。【００７３】
（積層体）
本発明の積層体の第１の態様は、上記本発明の成形体を当該成形体以外の他材料Ａと積層し、次いで硬化してなるものである。また本発明の積層体の第２の態様は、上記本発明のプリプレグを、該プリプレグ同士で、または当該プリプレグ以外の他材料Ｂと積層した後に硬化してなるものである。【００７４】
前記他材料Ａと他材料Ｂとは、同じであっても異なっていてもよい。積層される他材料Ａ又はＢは、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料、及び回路基板などが挙げられる。中でも、前記第１の態様においては、他材料Ａとして、特に回路基板が好適に用いられる。また、前記第２の態様においては、他材料Ｂとして、特に金属材料が好適に用いられる。また、樹脂層と金属材料層との密着性を向上させる観点から、金属材料は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。中でもシランカップリング剤で処理されているものがより好ましい。
本発明のプリプレグと、金属材料との接着界面における、金属材料からなる層表面の粗度（Ｒｚ）は、特に限定されないが、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。一方、粗度の下限は、格別な限定はないが、通常、１０ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。金属材料からなる層表面の粗度が上記範囲にあれば、高周波伝送に於けるノイズ、遅延、伝送ロス等の発生が抑えられ好ましい。金属材料からなる層表面の粗度の調整は、積層する金属材料表面の粗度が所望の範囲にあるものを選択して使用することにより容易に行うことができる。かかる表面粗度を有する金属材料は市販品として入手可能である。なお、粗度（Ｒｚ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定可能である。【００７５】
金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの範囲である。【００７６】
上記いずれの態様においても、積層及び硬化させる方法は、常法に従えばよく、例えば、ロールラミネータ、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なう方法が挙げられる。加熱温度は、前記環状過酸化物による架橋の起こる温度であり、通常、前記環状過酸化物の１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。この温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分間、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは２〜２０分間の範囲である。プレス圧力としては、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。【００７７】
かくして得られる本発明の積層体は、高周波領域での伝送ロスが少ないため、高周波基板材料として広く好適に用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。【００７９】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）成形体の積層性：得られた積層体の配線間の埋め込みをＳＥＭ観察し、下記基準で評価した。
Ａ：配線間に隙間無く樹脂層が埋め込まれている
Ｂ：配線間の一部分に隙間が認められる
Ｃ：配線間に多数の隙間が認められる【００８０】
（２）プリプレグの積層性：得られた積層体の外観を観察し下記基準で評価した。
Ａ：積層間の剥離、形状崩れが認められない
Ｂ：一部分のみ積層間の剥離、形状崩れが認められる
Ｃ：積層間の剥離、形状崩れが認められる【００８１】
（３）誘電正接：インピダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、型番号Ｅ４９９１Ａ）を用いて周波数１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を容量法で測定し、実施例１〜５および比較例１については比較例１の誘電正接を１００として、また、実施例６〜９および比較例３については比較例３の誘電正接を１００として、下記基準で評価した。
Ａ：８０未満
Ｂ：８０以上、９０未満
Ｃ：９０以上、１００以下【００８２】
製造例１
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１００部、連鎖移動剤としてアリルメタクリレート０．７４部、硬化剤として３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（１分間半減期温度２０５℃）２部、硬化助剤としてｍ−ジイソプロペニルベンゼン２部、フェノール系老化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール１部を混合してモノマー液を調製した。ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて撹拌して重合性組成物を調製した。【００８３】
製造例２
モノマー液における硬化助剤をトリメチロールプロパントリメタクリレート１部に変更したこと以外は製造例１と同様にして重合性組成物を調製した。【００８４】
実施例１
製造例１で得られた重合性組成物を電解銅箔上（厚さ１２μｍ）に塗布し、これを１２０℃で５分間加熱して重合反応を行い、厚さ０．１ｍｍの成形体を得た。【００８５】
作製した成形体の一部を切り出し、銅箔剥離した後にこれを８枚重ねて、２０５℃で２０分間、３ＭＰａで加熱プレスして硬化させて、誘電正接測定用サンプルを作製した。このサンプルの誘電正接を評価した。その結果を表１に示す。【００８６】
次に、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍ（導体厚さ１８μｍ）の配線が形成されたＢＴレジン基板上に上記の成形体をラミネーターを用いて積層後、２０５℃で２０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた積層体の積層性を評価した。その結果を表１に示す。【００８７】
【表１】
0005561158.tif 000004
【００８８】
実施例２
硬化剤を３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン（１分間半減期温度１９０℃）２部に変える以外は実施例１と同様にして成形体及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。【００８９】
実施例３
硬化剤を３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン（１分間半減期温度１６７℃）２部に変える以外は実施例１と同様にして成形体及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。【００９０】
実施例４
支持体として、ポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ４０μｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして成形体及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。【００９１】
実施例５
重合性組成物を製造例２で得られたものに変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。【００９２】
比較例１
硬化剤をジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）１．２部に変える以外は実施例１と同様にして成形体及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。【００９３】
比較例２
硬化剤をｔ−ブチルハイドロペルオキシド（１分間半減期温度２１０℃）２部に変える以外は実施例１と同様に行なったが、重合せず、成形体が得られなかった。【００９４】
実施例６
製造例１で得られた重合性組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、これを１２０℃で５分間加熱して重合反応を行い、厚さ０．１５ｍｍのプリプレグを得た。また、プリプレグのガラスクロス含有量は４０％であった。【００９５】
次に、作製したプリプレグシート６枚を重ね、２０５℃で２０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた積層体の積層性、誘電正接を評価した。その結果を表２に示す。【００９６】
【表２】
0005561158.tif 000005
【００９７】
実施例７
硬化剤を３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン（１分間半減期温度１９０℃）２部に変える以外は実施例５と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。【００９８】
実施例８
硬化剤を３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサン（１分間半減期温度１６７℃）２部に変える以外は実施例５と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。【００９９】
実施例９
重合性組成物を製造例２で得られたものに変更したこと以外は実施例５と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表２に示す。【０１００】
比較例３
硬化剤をジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１分間半減期温度１８６℃）１．２部に変える以外は実施例５と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。【０１０１】
比較例４
硬化剤をｔ−ブチルハイドロペルオキシド（１分間半減期温度２１０℃）２部に変える以外は実施例５と同様に行なったが、重合せず、プリプレグが得られなかった。【０１０２】
以上の実施例および比較例より、本発明の成形体およびプリプレグによれば、積層性に優れ、且つ高周波領域での誘電損失が小さく電気特性に優れた積層体が得られることが分かる。