(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄（II）イオン、前記鉄（II）イオンを酸化させる酸化剤及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液をプラント構成部材の水と接触する表面に接触させてこの表面にフェライト皮膜を形成し、
前記フェライト皮膜の形成量を計測し、
前記鉄（II）イオンを含む薬液及び前記酸化剤の前記皮膜形成液への注入量を、計測された前記フェライト皮膜の形成量に基づいて得られた皮膜形成速度が設定形成速度になるように制御し、
計測された前記フェライト皮膜の形成量に基づいて前記鉄（II）イオンを含む薬液及び前記酸化剤の前記皮膜形成液への注入を停止することを特徴とするプラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項２】
計測された前記フェライト皮膜の形成量に基づいて前記ｐＨ調整剤の前記皮膜形成液への注入を停止する請求項１に記載のプラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項３】
前記鉄（II）イオンを含む薬液及び前記酸化剤の注入停止は、前記計測されたフェライト皮膜の形成量に基づいて得られた前記フェライト皮膜の厚みが設定厚みになったときに行われる請求項１に記載のプラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項４】
前記計測されたフェライト皮膜の形成量は、前記皮膜形成液に浸漬された水晶振動子電極装置の前記皮膜形成液に接触する金属部材の表面に形成されたフェライト皮膜の形成量である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のプラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項５】
前記金属部材は前記プラント構成部材と同じ材質である請求項４に記載のプラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項６】
鉄（II）イオン、前記鉄（II）イオンを酸化させる酸化剤及びｐＨ調整剤を含む皮膜形成液を供給する皮膜形成液配管を、皮膜形成対象の前記プラント構成部材であるプラントの対象配管に接続し、
前記フェライト皮膜の形成が、前記皮膜形成液配管を通して前記皮膜形成液を前記対象配管に供給することにより前記皮膜形成液と接触する前記対象配管の内面に対して行われ、
前記フェライト皮膜の形成量を計測が、前記皮膜形成液配管に取り付けられた皮膜形成量計測装置に設けられて前記皮膜形成液に接触する金属部材に形成されるフェライト皮膜の形成量を前記皮膜形成量計測装置によって計測することであり、
前記鉄（II）イオンを含む薬液及び前記酸化剤の前記皮膜形成液への注入を停止が、前記皮膜形成量計測装置によって計測された前記フェライト皮膜の形成量に基づいて、前記鉄（II）イオンを含む薬液及び前記酸化剤の、前記皮膜形成液配管内の前記皮膜形成液への注入を停止することである請求項１に記載のプラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項７】
前記皮膜形成液配管の両端を前記対象配管に接続して前記皮膜形成液配管及び前記対象配管を含む閉ループを形成し、
前記皮膜形成量計測装置による前記フェライト皮膜の形成量の計測が、前記対象配管に供給する前記皮膜形成液及び前記対象配管から戻ってきた前記皮膜形成液の少なくとも一方を前記金属部材に接触させることによって行われる請求項６に記載のプラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項８】
前記皮膜形成量計測装置の前記金属部材として水晶振動子電極装置に設けられた金属部材を用いる請求項６または７に記載のプラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項９】
前記対象配管がプラントの給水配管である請求項６ないし８のいずれか１項に記載のプラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項１０】
前記対象配管が原子力プラントの原子炉に接続されて前記原子炉内の冷却材が流れる配管である請求項６ないし８のいずれか１項に記載のプラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項１１】
前記皮膜形成液のｐＨを計測し、計測されたｐＨに基づいて前記ｐＨ調整剤の前記皮膜形成液への注入量を制御する請求項１に記載のプラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項１２】
前記金属部材は前記プラント構成部材と同じ材質である請求項６または８に記載のプラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法。
【請求項１３】
プラントの皮膜形成対象である配管に接続される皮膜形成液配管と、前記皮膜形成液配管に供給される鉄（II）イオンを含む薬液を貯留する第１の薬液タンクと、前記皮膜形成液配管に供給される酸化剤を貯留する第２の薬液タンクと、前記皮膜形成液配管に供給されるｐＨ調整剤を貯留する第３の薬液タンクと、前記皮膜形成液配管に設置された加熱装置と、前記皮膜形成液配管内を流れる、前記鉄（II）イオン、前記酸化剤及び前記ｐＨ調整剤を含む皮膜形成液と接触する金属部材を有し、前記金属部材の表面に形成されるフェライト皮膜の形成量を計測する皮膜形成量計測装置と、前記鉄（II）イオンを含む薬液及び前記酸化剤の前記皮膜形成液配管への注入量を、前記皮膜形成量計測装置によって計測される前記フェライト皮膜の形成量に基づいて得られた皮膜形成速度が設定形成速度になるように制御し、計測される前記フェライト皮膜の形成量に基づいて前記鉄（II）イオンを含む薬液及び前記酸化剤の前記皮膜形成液配管内への供給を停止する制御装置とを備えたことを特徴とする皮膜形成装置。
【請求項１４】
前記皮膜形成装置は、前記金属部材が設けられた水晶を有する水晶振動子電極装置、及び前記水晶の振動数に基づいてフェライト皮膜の形成量を算出する皮膜形成量算出装置を有する請求項１３に記載の皮膜形成装置。
【請求項１５】
前記水晶振動子電極装置が、前記金属部材、前記水晶、前記水晶を保持する保持部材及び前記シール部材を有し、
前記シール部材が、前記水晶の表面のうち、前記金属部材及び前記保持部材に接触している表面以外の表面の全面を覆っている請求項１４に記載の皮膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法及びフェライト皮膜形成装置に係り、特に、沸騰水型原子力発電プラントに適用するのに好適なプラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法及びフェライト皮膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力プラントとして、例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）及び加圧水型原子力発電プラント（以下、ＰＷＲプラントという）が知られている。例えば、ＢＷＲプラントは、原子炉圧力容器（ＲＰＶと称する）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された冷却水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱される。加熱された冷却水の一部が蒸気になる。この蒸気は、原子炉からタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。給水は、原子炉内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。
【０００３】
ＢＷＲプラント及びＰＷＲプラント等の発電プラントでは、原子炉圧力容器などの主要な構成部は、腐食を抑制するために、水が接触する接水部にステンレス鋼及びニッケル基合金などを用いている。また、原子炉冷却材浄化系、余熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系、給水系及び復水系などの構成部は、プラントの製造所要コストを低減する観点、あるいは給水系及び復水系を流れる高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点などから、主として炭素鋼部材が用いられる。
【０００４】
しかし、原子炉冷却材浄化系、余熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系、給水系及び復水系などを構成する炭素鋼部材も、水が接触する接水部を有するので、その接水部が腐食するおそれがある。この場合において、炭素鋼部材が浄化装置の下流側に配置されていると、炭素鋼部材の腐食生成物は、原子炉の放射性腐食生成物の元になることがある。また、炭素鋼部材の腐食生成物に起因してＰＷＲプラントの二次系の熱交換効率が低下する原因になる場合がある。
【０００５】
そこで、原子力発電プラントの構成部材である炭素鋼部材の腐食を抑制するために、その炭素鋼部材の水と接する表面に緻密なフェライト皮膜（例えば、マグネタイト皮膜、ニッケルフェライト皮膜）を形成することが提案されている（例えば、特開２００７−１８２６０４号公報参照）。フェライト皮膜の形成において、鉄（II）イオンを第１薬剤、鉄（II）イオンを鉄（II）イオンに酸化する第２薬剤（酸化剤）、及びｐＨを調整する第３薬剤（ｐＨ調整剤）を含む皮膜形成液を用いている。そのフェライト皮膜は、炭素鋼部材に冷却水が接触するのを遮断する保護膜になるので、原子力発電プラントに適用するのに好適な部材の冷却水と接する表面の腐食が抑制される。
【０００６】
原子力発電プラントの構成部材であるステンレス鋼部材の水と接する表面への放射性核種の付着を抑制するために、そのステンレス鋼部材の水と接する表面（例えば、ＢＷＲプラントの再循環系配管の内面）に緻密なフェライト皮膜を形成する方法が、特開２００６−３８４８３号公報に記載されている。このフェライト皮膜の形成にも、前述した鉄（II）イオンを含む第１薬剤、鉄（II）イオンを鉄（II）イオンに酸化する第２薬剤、及びｐＨを調整する第３薬剤を含む皮膜形成液が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１８２６０４号公報
【特許文献２】特開２００６−３８４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
炭素鋼部材及びステンレス鋼部材の冷却水に接する表面に緻密なフェライト皮膜を形成する際、各々の表面に所定厚みのフェライト皮膜が形成されていることを確認することは、原子力プラントの炭素鋼部材の腐食及びステンレス鋼部材への放射性核種の付着抑制の観点から重要なことである。特開２００７−１８２６０４号公報及び特開２００６−３８４８３号公報は、形成されたフェライト皮膜の厚みの確認については何も言及していない。
【０００９】
原子力プラントの構成部材、例えば配管の内面に形成されたフェライト皮膜の厚みを確認するために、その配管の材質と同じ試験片を用いることが考えられる。このフェライト皮膜の厚みを確認する方法を説明する。その試験片を、例えば、分岐管を通して、フェライト皮膜を形成すべき配管に接続されるフェライト皮膜形成装置の処理液供給管内に配置する。その後、第１薬剤、第２薬剤及び第３薬剤を含む皮膜形成液が、処理液供給管を通してフェライト皮膜を形成すべき配管に供給される。この皮膜形成液がフェライト皮膜を形成すべき配管の内面だけでなく試験片の表面にも接触するので、試験片の表面にもフェライト皮膜が形成される。所定厚みのフェライト皮膜の形成のために経験的に知り得た、皮膜形成液の供給開始後の経過時間が、所定厚みのフェライト皮膜の形成のために経験的に知り得た時間になったとき、皮膜処理液の供給を停止して分岐管から試験片を取り出す。試験片の重量を計測し、分岐管内に初めて配置した時点での重量との変化量に基づいて配管内面に形成されたフェライト皮膜の厚みを推定する。
【００１０】
しかしながら、発明者らは、試験片の重量変化に基づいて、原子力プラントの構成部材の表面に形成されたフェライト皮膜の厚みを推定する場合には、以下の２つの課題が生じることを見出した。（１）フェライト皮膜の形成が失敗した場合及びフェライト皮膜の形成量が所定量を満たさない場合には、その試験片を、再度、皮膜形成液に浸漬させ、フェライト皮膜形成のために皮膜形成液の供給を再開する必要がある。このため、フェライト皮膜形成の一連の手順を繰り返す必要がり、所定厚みのフェライト皮膜の形成に時間が掛かる。（２）短時間で目標とする所定厚みのフェライト皮膜が形成できた場合でも、経験的に知り得た時間だけは皮膜形成液を、フェライト皮膜を形成すべき配管に供給する必要がある。この場合には、所定厚みのフェライト皮膜が形成された後の時間が無駄な時間になる。
【００１１】
上記の課題に基づいて、発明者らは、フェライト皮膜の形成に要する時間を短縮する必要があるとの思いに至った。
【００１２】
本発明の目的は、フェライト皮膜形成作業が終了するまでに要する時間を短縮できるプラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法及びフェライト皮膜形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、フェライト皮膜の形成量を計測し、鉄（II）イオンを含む薬液及び酸化剤の皮膜形成液への注入量を、計測されたフェライト皮膜の形成量に基づいて得られた皮膜形成速度が設定形成速度になるように制御し、計測されたフェライト皮膜の形成量に基づいて鉄（II）イオンを含む薬液及び酸化剤の皮膜形成液への注入を停止することにある。
【００１４】
計測されたフェライト皮膜の形成量に基づいて鉄（II）イオンを含む薬液及び酸化剤の皮膜形成液への注入量を制御する。これによって、設定量のマグネタイト皮膜をより短時間に形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フェライト皮膜形成作業が終了するまでに要する時間を短縮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の好適な一実施例である、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例１の原子力プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】図１に示すフェライト皮膜の形成方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置をＢＷＲプラントの再循環系配管に接続した状態を示す説明図である。
【図３】図２に示す皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図４】図３に示す水晶振動子電極装置の図３に示す皮膜形成液配管への詳細な取り付け状態を示す説明図である。
【図５】既製品の水晶振動子電極装置を温度９０℃の純水に浸漬した状態でその水晶振動子電極装置により測定した重量変化の測定結果を示す特性図である。
【図６】既製品の水晶振動子電極装置の縦断面図である。
【図７】改良した水晶振動子電極装置の縦断面図である。
【図８】図７に示す水晶振動子電極装置を温度９０℃の純水に浸漬した状態でその水晶振動子電極装置により測定した重量変化の測定結果を示す特性図である。
【図９】フェライト皮膜形成時において、図７に示す水晶振動子電極装置を用いて測定した皮膜の重量増加の変化を示す特性図である。
【図１０】フェライト皮膜を形成した構成部材表面のレーザーラマンスペクトルを示す特性図である。
【図１１】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例２の原子力プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法に用いられる皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図１２】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例３の原子力プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法に用いられる皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図１３】図１２に示す皮膜形成装置を用いて行われる実施例３の原子力プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法の手順を示すフローチャートである。
【図１４】本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの浄化系配管に適用した実施例４の原子力プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法において皮膜形成装置を浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明者らは、フェライト皮膜形成作業が終了するまでに要する時間を短縮できる、原子力プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法を見出すために、検討を行った。この検討結果を以下に説明する。
【００１８】
発明者らは、フェライト皮膜を形成すべき配管に皮膜形成液を供給しながらその配管の内面に形成されたフェライト皮膜の厚みを測定できないかという課題に取り組んだ。そこで、発明者らが着目した技術が、水晶振動子マイクロバランス法（以下、ＱＣＭという）である。ＱＣＭは、６０℃以下の水溶液中で微小重量を連続的に測定する技術である。
【００１９】
原子力プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法では、フェライト皮膜を形成すべき配管に供給する皮膜形成液の温度を、６０℃から１００℃にしなければならない。好ましくは、皮膜形成液の温度を９０℃にすることが望ましい。このような高温の液体に対してＱＣＭを適用した例がない。
【００２０】
そこで、発明者らは、原子力プラントの構成部材表面へのフェライト皮膜の形成におけるＱＣＭの適用の可否を検討した。６０℃以下で使用されるＱＣＭを適用した既製品の水晶振動子電極装置を、９０℃の純水に浸漬させて、ノイズの大きさを測定により確認した。この測定には、６０℃以下ではフェライト皮膜形成初期の重量変化を詳細に測定するために必要な分解能である０．１５（μｇ／ｃｍ２）を保障する既製品の水晶振動子電極装置を用いた。この水晶振動子電極装置による測定結果を図５に示す。しかしながら、既製品の水晶振動子電極装置では、ノイズが大きく必要分解能を満足できなかった。
【００２１】
発明者らは、既製品の水晶振動子電極装置が９０℃の純水において図５に示す測定結果を生じた原因を詳細に検討した。既製品の水晶振動子電極装置１６Ａは、図６に示すように、水晶１７、金属部材１８及び電極ホルダ１９を有する。水晶１７が電極ホルダ１９の窪み内に設置され、金属部材１８が水晶１７の電極ホルダ１９と接触しない一面に取り付けられる。金属部材１８は、原子力プラントの構成部材と同じ材質の金属部材（例えば、ステンレス鋼部材または炭素鋼部材等）である。シール部材２０Ａが水晶１８のこの一面の周辺部で電極ホルダ１９の内面に沿って設置されている。このシール部材２０Ａは、金属部材１８に接触する水（または水溶液）が水晶１８の側面と電極ホルダ１９の間に侵入することを防止している。シール部材２０Ａと金属部材１８の間には、環状の開口部５２が形成されている。
【００２２】
発明者らは、上記の構成を有する既製品の水晶振動子電極装置１６Ａが開口部５２を形成しているので、水晶振動子電極装置１６Ａが９０℃の純水中において図５に示す特性を生じることを突き止めた。すなわち、水晶振動子電極装置１６Ａでは、開口部５２が形成されていることによって純水が水晶１７及び金属部材１８の両者に接触するので、９０℃の純水中においてノイズが増加したのである。この結果を踏まえて、発明者らは、図７に示す新しい構造の水晶振動子電極装置１６を考え出した。この改良品の水晶振動子電極装置１６では、シール部材２０が、電極ホルダ１９の窪み内に設置された水晶１７の方面のうち金属部材１８及び電極ホルダ１９に接触する表面以外の表面を全面に亘って覆っている。水晶振動子電極装置１６は水晶振動子電極装置１６Ａのように開口部５２が形成されていないので、水晶１７は、シール部材２０によって、金属部材１８の一面に接触する水（または水溶液）に接触することがない。
【００２３】
９０℃の純水に浸漬させた水晶振動子電極装置１６によって重量の変化を測定した。この測定結果を図８に示す。水晶振動子電極装置１６の測定結果は、金属部材１８の表面に付着する不純物がほとんど存在しない純水中で重量変化が実質的に０であり、必要な分解能内に納まっている。水晶振動子電極装置１６は、水晶振動子電極装置１６Ａに比べてノイズが著しく低減され、高温の９０℃の純水中での測定が可能になった。
【００２４】
発明者らが考え出した水晶振動子電極装置１６を用いてフェライト皮膜形成量を連続的に測定する実験を行った。この実験に用いた水晶振動子電極装置１６の金属部材１８としてステンレス鋼部材を用いた。原子力プラントの構成部材であるステンレス鋼の表面に形成されるフェライト皮膜の量との比較を行うため、ステンレス鋼試験片（参照試験片）を水晶振動子電極装置１６と共に、前述の第１薬剤、第２薬剤、及び第３薬剤を含む皮膜形成液に浸漬させた。この実験における水晶振動子電極装置１６での測定結果を図９に示す。水晶振動子電極装置１６の金属部材（ステンレス鋼）１８の皮膜形成液と接触する表面にフェライト皮膜が形成され、金属部材１８の重量が増加した。金属部材１８の重量は、図９に示すように、初期において急激に増加し、その後、直線的に増加した。水晶振動子電極装置１６及びステンレス鋼試験片を皮膜形成液に同時に浸漬させてから３時間を経過したとき、ステンレス鋼試験片を皮膜形成液から取り出し、ステンレス鋼試験片の重量を測定した。測定したステンレス鋼試験片の重量を、図９に黒丸で示した。ステンレス鋼試験片の測定された重量は、皮膜形成液に浸漬させてから３時間を経過したときに水晶振動子電極装置１６で計測した金属部材１８の重量にほぼ一致した。両者の重量は１５％以内で一致しており、水晶振動子電極装置１６の測定結果から、原子力プラントの構成部材であるステンレス鋼部材の皮膜形成液に接触する表面でのフェライト皮膜量の計測が可能であることが分かった。水晶振動子電極装置１６を用いて形成されたフェライト皮膜量の計測を行うことによって、原子力プラントの構成部材の表面に所定量（所定厚み）のフェライト皮膜が形成されたことを効率よく確認することができ、フェライト皮膜の形成作業の終了時期を適切に判断することが可能になった。
【００２５】
金属部材１８を大きくして皮膜形成液と接触する表面積を大きくすると、皮膜形成液の流動によって逆に金属部材１８を介して水晶１７を振動させることになる。このため、水晶１７の振動数が増大し、あたかも、フェライト皮膜の金属部材１８の表面での形成量が増大したかのように計測される。このようなノイズの増大を避けるために、金属部材１８の大きさは適切に設定する必要がある。
【００２６】
金属部材１８の表面に形成されたフェライト皮膜のラマンスペクトルを測定した。図１０がそのラマンスペクトルの測定結果を示している。図１０に示すように、本発明によって金属部材１８の表面に形成されたフェライト皮膜のラマンスペクトルは、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の標準スペクトルと一致した。以上に述べた結果から、水晶振動子電極装置１６の金属部材１８の表面に形成された皮膜は、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）皮膜であることを確認することができた。
【００２７】
一般的な水溶液内での皮膜形成理論では、構成部材表面における皮膜の形成速度は（１）式のように表される。
【００２８】
Ｖ＝ＫＮ（α）                                ……（１）
ここで、Ｋは水溶液の不純物係数、Ｎは物質移動係数及びαは過飽和度を示している。つまり、計測された重量変化に基づいてフェライト皮膜の形成速度を求めることによって、原子力プラントの構成部材の表面に形成されたフェライト皮膜の厚みを推定することができる。過飽和度αはフェライト皮膜形成時における皮膜形成液への薬剤の注入量で決まる。このため、フェライト皮膜の形成速度が遅い場合には、過飽和度αが上昇するように皮膜形成液内への薬剤の注入量を調節することによって、フェライト皮膜の形成速度を増大させることができる。
【００２９】
水晶振動子電極装置１６は、原子力プラントのフェライト皮膜を形成する配管に接続される皮膜形成装置の皮膜形成液配管内に配置することが望ましい。フェライト皮膜を形成する配管がＢＷＲプラントの再循環系配管である場合には金属部材１８に再循環系配管を構成するステンレス鋼部材を用い、フェライト皮膜を形成する配管がＢＷＲプラントの原子炉冷却材浄化系配管である場合には金属部材１８に原子炉冷却材浄化系配管を構成する炭素鋼部材を用いる。水晶振動子電極装置１６は、ＰＷＲプラントの配管の内面にフェライト皮膜を形成するときにも用いることができる。
【００３０】
以上に述べた発明者らの検討結果を反映した、本発明の原子力プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法の実施例を、以下に説明する。
【実施例１】
【００３１】
本発明の好適な一実施例である、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例１の原子力プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法を、図１、図２及び図３を用いて以下に説明する。
【００３２】
原子力発電プラントであるＢＷＲプラントは、原子炉１、タービン３、復水器４、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉１は、炉心１３を内蔵する原子炉圧力容器(以下、ＲＰＶという)１２を有し、ＲＰＶ１２内にジェットポンプ１４を設置している。炉心１３には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は、再循環系配管２２、及び再循環系配管２２に設置された再循環ポンプ２１を有している。給水系は、復水器４とＲＰＶ１２を連絡する給水配管１０に、復水ポンプ５、復水浄化装置６、給水ポンプ７、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９をこの順に設置している。原子炉浄化系は、再循環系配管２２と給水配管１０を連絡する浄化系配管２０に、浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６及び炉水浄化装置２７をこの順に設置している。浄化系配管２０は、再循環ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。原子炉１は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器１１内に設置されている。
【００３３】
ＲＰＶ１２内の冷却水は、再循環ポンプ２１で昇圧され、再循環系配管２２を通ってジェットポンプ１４内に噴出される。ジェットポンプ１４のノズルの周囲に存在する冷却水も、ジェットポンプ１４内に吸引されて炉心１３に供給される。炉心１３に供給された冷却水は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱される。加熱された一部の冷却水が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ１２から主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、タービン３を回転させる。タービン３に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。タービン３から排出された蒸気は、復水器４で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１０を通りＲＰＶ１２内に供給される。給水配管１０を流れる給水は、復水ポンプ５で昇圧され、復水浄化装置６で不純物が除去され、給水ポンプ７でさらに昇圧される。給水ポンプ７で昇圧された給水は、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９で加熱されてＲＰＶ１２内に導かれる。抽気配管１５で主蒸気配管２、タービン３から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
【００３４】
再循環系配管２２内を流れる冷却水の一部は、浄化系ポンプ２４の駆動によって浄化系配管２０内に流入し、再生熱交換器２５及び非再生熱交換器２６で冷却された後、炉水浄化装置２７で浄化される。浄化された冷却水は、再生熱交換器２５で加熱されて浄化系配管２０及び給水配管１０を経てＲＰＶ１２内に戻される。
【００３５】
ＢＷＲプラントの定期検査を実施するためにＢＷＲプラントの運転が停止された後、仮設設備である皮膜形成装置３０の皮膜形成液配管（循環配管）３５の一端が浄化系配管２０に接続され、皮膜形成液配管３５の他端が再循環系配管２２に接続される。具体的には、再循環系配管２２に接続された浄化系配管２０のバルブ２３のボンネットを開放してボンネットの炉水浄化装置２７側を閉止する。皮膜形成液配管３５の一端がバルブ２３のフランジに接続される。このような作業によって、皮膜形成液配管３５が浄化系配管２０の一部を介して再循環ポンプ２１の下流で再循環系配管２２に接続される。再循環ポンプ２１の下流で再循環系配管２２に接続されたドレン配管（または計装配管）に皮膜形成液配管３５の他端を接続する。皮膜形成装置３０が内面にフェライト皮膜を形成すべき配管である再循環系配管２２に接続される。上記のような皮膜形成液配管３５の接続によって、皮膜形成液配管３５、浄化系配管２０の一部、再循環系配管２２及び皮膜形成液配管３５と繋がる、皮膜形成液の循環流路が形成される。
【００３６】
皮膜形成装置３０の詳細な構成を、図３により説明する。皮膜形成装置３０は、サージタンク３１、皮膜形成液配管３５、薬液タンク４０，４５，４６、フィルタ５１、分解装置６４及びカチオン交換樹脂塔６０を備えている。開閉弁４７、循環ポンプ４８、弁４９、加熱器５３、弁５５，５６，５７、サージタンク３１、循環ポンプ３２、弁３３及び開閉弁３４が、上流よりこの順に皮膜形成液配管３５に設けられている。弁４９をバイパスして皮膜形成液配管３５に接続される配管７１に、弁５０及びフィルタ５１が設置される。加熱器５３及び弁５５をバイパスする配管６６が皮膜形成液配管３５に接続される。冷却器５８及び弁５９が配管６６に設置される。両端が皮膜形成液配管３５に接続されて弁５６をバイパスする配管６７に、カチオン交換樹脂塔６０及び弁６１が設置される。両端が配管６７に接続されてカチオン交換樹脂塔６０及び弁６１をバイパスする配管６８に、混床樹脂塔６２及び弁６３が設置される。
【００３７】
弁６５及び分解装置６４が設置される配管６９が弁５７をバイパスして皮膜形成液配管３５に接続される。分解装置６４は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３１が弁５７と循環ポンプ３２の間で皮膜形成液配管３５に設置される。弁３６及びエゼクタ３７が設けられる配管７０が、弁３３と循環ポンプ３２の間で皮膜形成液配管３５に接続され、さらに、サージタンク３１に接続されている。フェライト皮膜を形成する再循環系配管２２の内面の汚染物を酸化溶解するために用いる過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）、さらには再循環系配管２２内の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ３７に設けられている。
【００３８】
鉄（II）イオン注入装置が、薬液タンク４５、注入ポンプ４３及び注入配管７２を有する。薬液タンク４５は、注入ポンプ４３及び弁４１を有する注入配管７２によって皮膜形成液配管３５に接続される。薬液タンク４５は、鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄（II）イオンを含む薬剤が充填されている。この薬剤はギ酸を含んでいる。なお、鉄を溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなる有機酸又は炭酸を用いることができる。酸化剤注入装置が、薬液タンク４６、注入ポンプ４４及び注入配管７３を有する。薬液タンク４６は、注入ポンプ４４及び弁４２を有する注入配管７３によって皮膜形成液配管３５に接続される。薬液タンク４６は、酸化剤である過酸化水素が充填されている。ｐＨ調整剤注入装置が、薬液タンク４０、注入ポンプ３９及び注入配管７４を有する。薬液タンク４０は、注入ポンプ３９及び弁３８を有する注入配管７４によって皮膜形成液配管３５に接続される。薬液タンク４０はｐＨ調整剤であるヒドラジンを充填する。
【００３９】
本実施例では、ｐＨ調整剤注入装置の皮膜形成液配管３５への第１接続点（注入配管７４と皮膜形成液配管３５の接続点）７７、鉄（II）イオン注入装置の皮膜形成液配管３５への第２接続点（注入配管７２と皮膜形成液配管３５の接続点）７８、及び酸化剤注入装置の皮膜形成液配管３５への第３接続点（注入配管７３と皮膜形成液配管３５の接続点）７９のうち、第１接続点７７が最も上流に位置している。第２接続点７８は第１接続点７７よりも下流に位置し、第３接続点７９は第２接続点７８よりも下流に位置している。第３接続点７８は、皮膜形成液配管３５において、化学除染及びフェライト皮膜形成の対象部位にできるだけ近くに位置させることが好ましい。弁５４を設けた配管７５が配管７３と配管６９を連絡する。サージタンク３１は、処理に用いられる水が充填されている。皮膜形成液に含まれる酸素を除去するために、薬液タンク４５及びサージタンク３１内に窒素又はアルゴンなどの不活性ガスをバブリングすることが好ましい。
【００４０】
分解装置６４は、鉄（II）イオンの対アニオンとして使用する有機酸（例えば、ギ酸）、及びｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できるようになっている。つまり、鉄（II）イオンの対アニオンとしては、廃棄物量の低減化を考慮して水や二酸化炭素に分解できる有機酸、又は気体として放出可能で廃棄物を増やさない炭酸を用いている。分解装置６４は、還元除染に用いた有機酸（例えば、シュウ酸）も分解する。
【００４１】
皮膜厚み計測装置（皮膜形成量計測装置）は、前述の水晶振動子電極装置１６、及び皮膜厚み算出装置（皮膜形成量算出装置）２９を有する。水晶振動子電極装置１６の金属部材１８は、ＢＷＲプラントの構成部材である再循環系配管２２を構成するステンレス鋼で作られている。水晶振動子電極装置１６の皮膜形成液配管３５への取り付け構造を、図４を用いて詳細に説明する。弁体を取り外した弁ボンネット２８が第３接続点７９の下流で皮膜形成液配管３５に取り付けられる。具体的には、弁ボンネット２８のフランジ８０Ａ，８０Ｂが皮膜形成液配管３５に接続される。水晶振動子電極装置１６は弁ボンネット２８内に配置される。水晶振動子電極装置１６の長く伸びた電極ホルダ１９が、弁ボンネット２８に取り付けられたフランジ８１にフィードスルー８２を用いて取り付けられている。電極ホルダ１９内を貫通する２本の配線８３が水晶１７に接続される。これらの配線８３は皮膜厚み算出装置２９に接続される。
【００４２】
水晶振動子電極装置１６は、水晶１７に金属部材１８を直接取り付けている。しかしながら、水晶１７の表面に、酸化チタンなどの酸化物を取り付け、取り付けられた酸化物上に金属部材１８を蒸着により設置してもよい。また、ステンレス鋼などの合金で水晶１７に取り付け困難な金属部材の場合には、金、白金などを代用品として水晶１７に取り付けて用いてもよい。
【００４３】
本実施例におけるフェライト皮膜形成方法を、図１を用いて詳細に説明する。まず、皮膜形成装置３０を皮膜形成対象の配管系に接続する（ステップＳ１）。ＢＷＲプラントの運転がＢＷＲプラントの定期検査のために停止された後、皮膜形成液配管３５が皮膜形成対象の配管系である再循環系配管２２に前述したように接続される。
【００４４】
皮膜形成対象箇所に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。ＲＰＶ１２内の冷却水と接触する再循環系配管２２の内面には、放射性核種を含む酸化皮膜が形成されている。再循環系配管２２の内面へのフェライト皮膜の形成は、その内面の放射性核種の付着抑制を目的とするものであるが、その形成に際しては再循環系配管２２の内面に対して予め化学除染を実施しておくことが好ましい。
【００４５】
ステップＳ２で適用する化学除染は、公知の方法（特開２０００−１０５２９５号公報参照）を用い、特開２００７−１８２６０４号公報に記載されているように実施される。弁３４，３３，５７，５６，５５，４９，４７をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３２，４８を駆動する。これにより、再循環系配管２２内にサージタンク３１内の水を循環させる。加熱器５３により循環する水の温度を約９０℃まで昇温させ、弁３６を開く。エゼクタ３７につながっているホッパから供給される必要量の過マンガン酸カリウムが、配管７０を通してサージタンク３１内に導かれ、そこで水に溶解する。サージタンク３１内で生成された酸化除染液（過マンガン酸カリウム水溶液）が、循環ポンプ３２の駆動によって再循環系配管２２内に供給される。酸化除染液は、再循環系配管２２の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物を酸化して溶解する。
【００４６】
酸化除染が終了した後、上記のホッパからシュウ酸をサージタンク３１内に注入する。このシュウ酸によって過マンガン酸カリウムが分解される。その後、サージタンク３１内で生成されてｐＨが調整された還元除染液（シュウ酸水溶液）は、循環ポンプ３２によって再循環系配管２２内に供給される。再循環系配管２２の内面に存在する腐食生成物が還元除染液によって除去される。還元除染液のｐＨが、薬液タンク４０から皮膜形成液配管３５内に供給されるヒドラジンによって調整される。再循環系配管２２から排出された還元除染液の一部が、金属陽イオンを除去するために、カチオン交換樹脂塔６０に導かれる。
【００４７】
還元除染の終了後、皮膜形成液配管３５内を流れる還元除染液の一部を分解装置６４に供給する。この還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、薬液タンク４６から配管７５を通して分解装置６４に導かれた過酸化水素、及び分解装置６４内の活性炭触媒の作用によって分解される。シュウ酸及びヒドラジンの分解後、弁５５を閉じて加熱器５３による加熱を停止させ、同時に、弁５９を開いて除染液を冷却器５８で冷却する。冷却された除染液（例えば、６０℃）が、不純物を除去するために、混床樹脂塔６２に供給される。
【００４８】
新設のプラント、例えば、新設のＢＷＲプラントの配管（再循環系配管及び給水配管等）内にフェライト皮膜を形成する場合には、ステップＳ２の化学除染工程を実施する必要がない。
【００４９】
再循環系配管２２の化学除染が終了した後、フェライト皮膜の形成処理が実行される。
【００５０】
皮膜形成対象箇所の除染が終了した後、皮膜形成水溶液の温度調整を行う（ステップＳ３）。皮膜形成対象箇所の除染終了後、すなわち、皮膜形成装置３０による最後の浄化運転が終了した後、以下の弁操作が行われる。弁５０を開いて弁４９を閉じ、フィルタ５１への通水を開始する。弁５６を開いて弁６３を閉じることにより、混床樹脂塔６２への通水を停止する。さらに、弁５５を開いて加熱器５３によって皮膜形成液配管３５内の水を所定温度まで加熱する。弁４７，５７，３３，３４は開いており、弁３６，５９，６１，６５，３８，４１，４２，５４は閉じている。フィルタ５１への通水は水中に残留している微細な固形物を除去するためである。この固形物が残留していると、皮膜形成対象箇所でのフェライト皮膜の形成の際に、その固形物の表面にもフェライト皮膜が形成され、薬剤が無駄に使用されることになる。上記の固形物の除去によって、皮膜形成水溶液に含まれる薬剤を有効に使用できる。また、フィルタ５１への皮膜形成水溶液の供給を化学洗浄中に実施した場合には、溶解によって生じた高濃度の鉄に起因する水酸化物でフィルタの圧力損失が高くなるおそれがあるため適切ではない。また、弁５６を開放すると共に弁６３を閉止することにより、浄化系運転で使用していた混床樹脂塔６２への通水を停止する。
【００５１】
皮膜形成水溶液の所定温度は、９０℃程度が好ましいが、これに限られない。要は、原子炉の運転時においてステンレス鋼製の再循環系配管２２の内面への放射性核種の付着を抑制できる程度に、形成されたフェライト皮膜の結晶等の膜構造が緻密に形成できればよいのである。したがって、皮膜形成水溶液の温度は２００℃以下が好ましい。皮膜形成水溶液の温度の下限は２０℃でもよいが、フェライト皮膜の生成速度が実用範囲になる６０℃以上が好ましい。１００℃よりも高い温度では皮膜形成水溶液の沸騰を抑制するため、加圧しなければならず仮設設備の耐圧性が要求されるようになり設備が大型化するため好ましくない。したがって、皮膜形成処理における皮膜形成水溶液の温度は、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
【００５２】
第１薬剤に含まれる鉄（II）イオンを酸化させて水酸化第二鉄を生成させないために、皮膜形成水溶液内の溶存酸素を除去することが必要である。このため、サージタンク３１及び薬液タンク４５内で、不活性ガスのバブリング又は真空脱気を行うことが好ましい。
【００５３】
ｐＨ調整剤（第３薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ４）。弁３８を開いて注入ポンプ３９を駆動することにより、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を、薬液タンク４０から、皮膜形成液配管３５内を流れている所定温度（例えば、９０℃）の皮膜形成水溶液（ｐＨ調整剤が初めて注入されるときは水）に注入する。ｐＨ計（ｐＨ計測装置）７６が、第３接続点７９より下流で皮膜形成液配管３５に設置される。ｐＨ計７６は、皮膜形成液配管３５を流れる皮膜形成水溶液のｐＨを計測する。制御装置（図示せず）が、このｐＨ計測値に基づいて、注入ポンプ３９の回転速度（またはバルブ３８の開度）を調節し、皮膜形成水溶液のｐＨを６．０乃至９．０の範囲内で、例えば、７．０に調節する。
【００５４】
鉄（II）イオンを含む薬液（第１薬剤）を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ５）。弁４１を開いて注入ポンプ４３を駆動し、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液（第１薬剤）を、薬液タンク４５から、皮膜形成液配管３５内を流れてヒドラジンが含まれている皮膜形成水溶液に注入する。ここで注入される第１薬剤は、例えば、鉄をギ酸で溶解して調製した鉄（II）イオンを含んでいる。注入された鉄（II）イオンの一部が、皮膜形成水溶液内で水酸化第一鉄となる。
【００５５】
酸化剤を皮膜形成水溶液に注入する（ステップＳ６）。弁４２を開いて注入ポンプ４４を駆動し、酸化剤である過酸化水素を、薬液タンク４６から皮膜形成液配管３５内を流れてヒドラジン、鉄（II）イオン及び水酸化第一鉄を含む皮膜形成水溶液に注入する。酸化剤としては、過酸化水素以外に、オゾンまたは酸素を溶解した薬剤を用いてもよい。
【００５６】
ヒドラジン、鉄（II）イオン、水酸化第一鉄及び過酸化水素を含むｐＨ７．０の皮膜形成水溶液が、循環ポンプ３２，４８が駆動されているので、皮膜形成液配管３５により、バルブ３４を介して再循環系配管２２内に供給される。この皮膜形成水溶液は、再循環系配管２２内を流れ、皮膜形成液配管３５の弁４７側へと戻され、ヒドラジン、鉄（II）イオン及びギ酸を含む薬液及び過酸化水素が供給されて再び再循環系配管２２内に導かれる。皮膜形成水溶液（皮膜形成液）が再循環系配管２２の内面に接触することによって、鉄（II）イオンがステンレス鋼部材である再循環系配管２２の内面に吸着される。吸着された鉄（II）イオンが過酸化水素の作用によってフェライト化される。皮膜形成水溶液内の水酸化第一鉄は過酸化水素と反応してマグネタイトを生成する。このマグネタイトは再循環系配管２２の内面に界面反応を介して吸着される。以上のようにして、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜（以下、マグネタイト皮膜という。）が、再循環系配管２２の皮膜形成水溶液と接触する内面に形成される。すなわち、再循環系配管２２の皮膜形成水溶液と接触する内面がマグネタイト皮膜によって覆われる。
【００５７】
ステップＳ４、Ｓ５及びＳ６は連続的に実施されることが好ましい。より具体的には、第１接続点７７でｐＨ調整剤が注入された皮膜形成水溶液が第２接続点７８に達したときに、鉄（II）イオンを含む薬液の皮膜形成水溶液への注入を開始することが好ましい。ｐＨ調整剤及び鉄（II）イオンを含む皮膜形成水溶液が第３接続点７９に達したときに、酸化剤の皮膜形成水溶液への注入を直ちに実施することが好ましい。
【００５８】
鉄（II）イオンを含む皮膜形成水溶液に酸化剤が供給されると、鉄（II）イオンの酸化反応が開始されるので、皮膜形成水溶液内における鉄（II）イオンと鉄（III）イオンの存在比率が、フェライト皮膜の生成反応に適した条件となる。皮膜形成水溶液内では、鉄（II）イオンと水酸化第一鉄は平衡定数状態を保って存在する。このため、皮膜形成水溶液内の鉄（II）イオンが減少すれば、皮膜形成水溶液内の水酸化第一鉄から鉄（II）イオンが供給される。皮膜形成液配管３５の内面での無駄なマグネタイト皮膜の形成を防止するため、酸化剤の皮膜形成液配管３５への注入ポイントは、皮膜形成箇所である再循環系配管２２に近い位置、すなわち、バルブ３４と皮膜形成液配管３５の接続点に近い位置にすることが好ましい。
【００５９】
皮膜形成対象箇所に形成されたフェライト皮膜の形成量を測定する（ステップＳ７）。皮膜形成水溶液が皮膜形成液配管３５を通して再循環系配管２２に供給されて再循環系配管２２の内面にマグネタイト皮膜が形成されている間、弁ボンネット２８内に配置された水晶振動子電極装置１６の金属部材１８の表面も、鉄（II）イオン、過酸化水素及びヒドラジンを含む皮膜形成水溶液に接触している。このため、再循環系配管２２と同じ材質である金属部材１８の表面にも、再循環系配管２２の内面と同様に、マグネタイト皮膜が形成される。金属部材１８の表面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みは、再循環系配管２２の内面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みと実質的に同じである。金属部材１８の表面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みを測定することによって、再循環系配管２２の内面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みを知ることができる。
【００６０】
水晶振動子電極装置１６の金属部材１８の表面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みの測定を、詳細に説明する。再循環系配管２２に皮膜形成水溶液を供給している間、皮膜厚み算出装置２９から一本の配線８３を通して水晶１７に電圧を印加する。この電圧の印加によって水晶１７が振動される。金属部材１８も水晶１７と一緒に振動する。水晶１７及び金属部材１８の振動数が、水晶１７に接続されたもう一本の配線８３を通して皮膜厚み算出装置２９に伝えられる。金属部材１８の表面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みが厚くなるにつれて金属部材１８が重くなるので、金属部材１８を含む水晶１７の振動数は、金属部材１８が皮膜形成水溶液に接触していないときの金属部材１８を含む水晶１７の振動数、すなわち、金属部材１８の表面にマグネタイト皮膜が形成されていないときの金属部材１８を含む水晶１７の振動数よりも減少する。これらの振動数の差が、金属部材１８の表面にマグネタイト皮膜が形成されることによって増加した金属部材１８の重量を表している。皮膜厚み算出装置２９は、入力した振動数に基づいて、その振動数の差、すなわち、マグネタイト皮膜の形成による金属部材１８の重量の増加分を算出する。この重量の増加分が金属部材１８の表面に形成されたマグネタイト皮膜の重量である。
【００６１】
皮膜厚み算出装置２９は、算出されたマグネタイト皮膜の重量に基づいて金属部材１８の表面におけるマグネタイト皮膜の厚みを求める。このマグネタイト皮膜の厚みは、皮膜厚み算出装置２９によって以下のように算出される。皮膜厚み算出装置２９は、算出されたマグネタイト皮膜の重量をマグネタイト皮膜の密度で割ることによって金属部材１８の表面に形成されたマグネタイト皮膜の体積を算出する。皮膜厚み算出装置２９は、求められたマグネタイト皮膜の体積を金属部材１８の面積で割ることによって金属部材１８の表面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みを算出する。金属部材１８の表面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みは、再循環系配管２２に皮膜形成水溶液を供給している間、以上に述べたように、皮膜厚み算出装置２９によって継続して計測される。
【００６２】
フェライト皮膜の形成処理が完了したかが判定される（ステップＳ８）。制御装置８４は、皮膜厚み算出装置２９で求めた、金属部材１８の表面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みを入力し、マグネタイト皮膜の設定厚みと比較する。マグネタイト皮膜の設定厚みは、再循環系配管２２の内面に形成すべき、マグネタイト皮膜の厚みである。前者の算出されたマグネタイト皮膜の厚みが後者のマグネタイト皮膜の設定厚みより薄いと制御装置８４が判定した場合（ステップＳ８の判定結果が「ＮＯ」）には、ステップＳ３〜Ｓ８の処理が繰り返される。前者の算出されたマグネタイト皮膜の厚みが後者のマグネタイト皮膜の設定厚みになったとき、制御装置８４は注入ポンプ３９，４３及び４４を停止する。これによって、皮膜形成液配管３５内への鉄（II）イオンを含む薬液、酸化剤及びｐＨ調整剤への供給が停止され、マグネタイト皮膜の形成作業が終了する。注入ポンプ３９，４３及び４４を停止する替りに、制御装置８４によって弁３８，４１及び４２を閉じてもよい。
【００６３】
皮膜厚み算出装置２９で求めた、金属部材１８の表面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みが、マグネタイト皮膜の設定厚みになったとき、作業員が注入ポンプ３９，４３及び４４の駆動を停止してもよい。この場合には制御装置が不要である。皮膜厚み算出装置２９で求めた、金属部材１８の表面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みを表示装置に表示し、作業員が表示装置に表示されたその厚みを見て注入ポンプ３９，４３及び４４の駆動停止の可否を判断する。表示されたその厚みが設定厚みになったとき、作業員が上記のように注入ポンプ３９，４３及び４４を停止する。
【００６４】
再循環系配管２２の内面へのマグネタイト皮膜の形成を中止するためには、注入ポンプ４３及び４４の駆動を停止して鉄（II）イオンを含む薬液及び酸化剤の皮膜形成水溶液への注入を停止すればよい。注入ポンプ４３及び４４の停止の替りに、弁４１及び４２を閉じても良い。マグネタイト皮膜形成作業終了時に注入ポンプ３９を停止することは、皮膜形成水溶液に余分なヒドラジンが注入されることを防止でき、後述のステップＳ９におけるヒドラジンの分解に要する時間を短縮することができる。
【００６５】
マグネタイト皮膜の形成作業が終了した後、皮膜形成水溶液に含まれている薬剤の分解が実施される（ステップＳ９）。再循環系配管２２の内面へのマグネタイト皮膜の形成に使用された皮膜形成水溶液は、マグネタイト皮膜の形成が終了した後においても、ヒドラジン及び有機酸であるギ酸を含んでいる。皮膜形成水溶液に含まれたヒドラジン及びギ酸は、還元除染剤であるシュウ酸の分解と同様に、分解装置６４で分解される。薬剤の分解処理では、弁５７，６５の開度を調整し、皮膜形成液配管３５内の皮膜形成水溶液の一部を分解装置６４に供給する。弁５４を開くことにより、過酸化水素が、薬液タンク４６から配管７５を通して分解装置６４に供給される。ヒドラジン及びギ酸は、分解装置６４内で過酸化水素及び活性炭触媒の作用により分解される。ヒドラジンは窒素と水に、ギ酸は二酸化炭素と水にそれぞれ分解する。触媒を用いた分解処理装置６４の替りに紫外線照射装置を用いることも可能である。紫外線照射装置も、酸化剤の存在下でヒドラジン、ギ酸及びシュウ酸を分解することができる。
【００６６】
ヒドラジン及びギ酸を分解装置６４において上記のように気体及び水に分解することによって、カチオン交換樹脂塔６０によるヒドラジン及び混床樹脂塔６２によるギ酸の除去を回避できるので、カチオン交換樹脂塔６０内の使用済イオン交換樹脂の廃棄量を著しく低減できる。
【００６７】
本実施例は、水晶振動子電極装置１６を皮膜形成液配管３５内に配置し皮膜形成対象箇所である再循環系配管２２の内面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みを検出しているので、その厚みを、再循環系配管２２に皮膜形成水溶液を供給しながら計測することができる。しかも、皮膜形成水溶液の供給期間中、その厚みの測定結果を継続して得ることができる。このため、本実施例は、再循環系配管２２に皮膜形成水溶液を供給している期間において、水晶振動子電極装置１６で計測しているマグネタイト皮膜の厚みが設定の厚みになったとき、少なくとも鉄（II）イオンを含む薬液及び酸化剤の皮膜形成液配管３５内への供給を停止することができる。これによって、再循環系配管２２の内面へのマグネタイト皮膜の形成作業が終了する。このような本実施例は、フェライト皮膜形成作業の開始からこの作業の終了するまでに要する時間を短縮することができる。さらに、本実施例は、皮膜形成対象である再循環系配管２２の内面に所定厚みのマグネタイト皮膜が形成されたことを確認することができる。
【００６８】
本実施例は、鉄（II）イオンを含む薬液及び酸化剤を含む、ｐＨが６．０乃至９．０の範囲内にある皮膜形成水溶液を再循環系配管２２内に供給しているので、皮膜形成水溶液が接触した、再循環系配管２２の内面の前面に緻密なフェライト皮膜を形成することができる。このため、再循環系配管２２の冷却水と接触する内面に放射性核種が付着することを抑制することができる。
【００６９】
本実施例ではフェライト皮膜形成量の連続測定に水晶振動子電極装置１６を用いたが、水晶振動子電極装置１６の替りに、形成されたフェライト皮膜量の連続測定が可能な計測方法、例えば交流インピーダンス法などの電気化学的手法を用いてもよい。
【実施例２】
【００７０】
本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例２の原子力プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法を、図１１を用いて以下に説明する。本実施例のフェライト皮膜の形成方法に用いられる皮膜形成装置３０Ａは、皮膜形成装置３０と異なり、水晶振動子電極装置１６を取り付けた弁ボンネット２８を開閉弁４７の上流で皮膜形成液配管３５に設けた構成を有する。皮膜形成装置３０Ａの他の構成は皮膜形成装置３０と同じである。本実施例では、皮膜形成装置３０Ａを用いて実施例１と同様に再循環系配管２２の内面にマグネタイト皮膜が形成される。
【００７１】
水晶振動子電極装置１６の金属部材１８の皮膜形成水溶液と接触する表面にマグネタイト皮膜が形成される。再循環系配管２２から皮膜形成配管３５に戻される皮膜形成水溶液は、再循環系配管２２に供給される皮膜形成水溶液における各濃度よりも低下した鉄（II）イオン、過酸化水素及びヒドラジンを含んでいる。これらの物質による作用により、金属部材１８の表面にマグネタイト皮膜が形成される。
【００７２】
本実施例において皮膜厚み算出装置２９で求めたマグネタイト皮膜の厚みが設定厚みになったとき、制御装置８４は、注入ポンプ３９，４３及び４４を停止する。皮膜厚み算出装置２９で求めたマグネタイト皮膜の厚みが設定厚みになったときには、皮膜形成対象である再循環系配管２２の内面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みは設定厚み以上になっている。このような本実施例でも実施例１で生じる各効果を得ることができる。
【００７３】
本実施例において、水晶振動子電極装置１６を取り付けた別の弁ボンネット２８を、実施例１のように、第３接続点７９の下流で皮膜形成液配管３５にさらに設置してもよい。この場合には、上記の皮膜厚み算出装置２９が、別の弁ボンネット２８に設けられた水晶振動子電極装置１６の水晶１７等の振動数を入力してこの水晶振動子電極装置１６の金属部材１８の表面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みを算出する。
【実施例３】
【００７４】
本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用した実施例３の原子力プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法を、図１２及び図１３を用いて以下に説明する。本実施例に用いられる皮膜形成装置３０Ｂは、皮膜形成装置３０の制御装置８４を制御装置８４Ａに替えた構成を有する（図１２参照）。皮膜形成装置３０Ｂの他の構成は、皮膜形成装置３０と同じである。皮膜形成装置３０ＢはｐＨ制御装置８５を有する。このｐＨ制御装置８５は皮膜形成装置３０及び３０Ａにも設けられている。
【００７５】
本実施例の原子力プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法は、実施例１で実行されるステップＳ１〜Ｓ９の各作業及び処理を実行する。本実施例は、ステップＳ７とステップＳ８の間で、薬液の注入量の制御を行う（ステップＳ１０）。この薬液の注入量の制御は以下のように行われる。
【００７６】
ステップＳ７において、前述したように、フェライト皮膜の形成量を測定する。すなわち、皮膜厚み算出装置２９が、水晶振動子電極装置１６の水晶１７及び金属部材１８の振動数に基づいて、皮膜形成水溶液に接触したこの金属部材１８の表面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みを算出する。算出されたマグネタイト皮膜の厚みが制御装置８４Ａに入力される。制御装置８４Ａは、皮膜厚み算出装置２９から継続して入力したマグネタイト皮膜の厚みに基づいてマグネタイト皮膜の形成速度を算出し、得られたこの皮膜形成速度の、目標皮膜形成速度からのずれの有無を判定する。
【００７７】
制御装置８４Ａは、算出された皮膜形成速度が目標皮膜形成速度からずれているとき、注入ポンプ４３及び４４の回転速度を制御し、鉄（II）イオンを含む薬剤及び過酸化水素の皮膜形成液配管３５内への注入量を調節する。例えば、算出された皮膜形成速度が目標皮膜形成速度よりも小さい場合には、注入ポンプ４３及び４４の回転速度が増大され、皮膜形成液配管３５内への鉄（II）イオンを含む薬剤及び過酸化水素の注入量が増加される。これらの注入量の増加は、皮膜形成液配管３５内を流れる皮膜形成水溶液のｐＨを低下させることになる。ｐＨ計７６で計測された皮膜形成水溶液のｐＨが設定ｐＨから低下したとき、ｐＨ制御装置（他の制御装置）８５は、注入ポンプ３９の回転数を増大させてヒドラジンの注入量を増加させ、皮膜形成水溶液のｐＨを設定ｐＨ（６．０乃至９．０の範囲内で、例えば、７．０）に維持する。以上に述べた注入ポンプ４３及び４４の制御によって、再循環系配管２２の内面に形成されるマグネタイト皮膜の形成速度が増大し、目標皮膜形成速度が維持される。
【００７８】
算出された皮膜形成速度が目標皮膜形成速度よりも大きい場合には、逆に、注入ポンプ４３及び４４の回転速度が制御装置８４Ａによって低下され、皮膜形成液配管３５内への鉄（II）イオンを含む薬剤及び過酸化水素の注入量が減少する。皮膜形成水溶液のｐＨが上昇するので、ｐＨ制御装置８５は、注入ポンプ３９の回転数を低下させてヒドラジンの注入量を減少させ、皮膜形成水溶液のｐＨを設定ｐＨに維持する。このような注入ポンプ４３及び４４の制御によって、再循環系配管２２の内面に形成されるマグネタイト皮膜の形成速度が低下し、目標皮膜形成速度が維持される。
【００７９】
制御装置８４Ａが、皮膜厚み算出装置２９で求めた、金属部材１８の表面に形成されたマグネタイト皮膜の厚みが設定厚みになったと判定したとき（ステップＳ８）、制御装置８４Ａは、実施例１と同様に、注入ポンプ３９，４３及び４４を停止する。
【００８０】
本実施例においても、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
【００８１】
さらに、本実施例は、計測したマグネタイト皮膜の厚みに基づいてマグネタイト皮膜の形成量を制御することができるので、設定厚みのマグネタイト皮膜をより短時間に形成することができる。算出された皮膜形成速度が目標皮膜形成速度よりも小さいときには、鉄（II）イオンを含む薬剤及び酸化剤、例えば、過酸化水素の皮膜形成液配管３５内への注入量が増加される。これによって、皮膜形成速度が、目標皮膜形成速度になるように増大され、設定厚みのマグネタイト皮膜の形成をより短時間に行うことができる。また、算出された皮膜形成速度が目標皮膜形成速度よりも大きいときには、皮膜形成速度が目標皮膜形成速度になるように減少され、設定厚みのマグネタイト皮膜の形成をより短時間に行うことができる。
【００８２】
鉄（II）イオンを含む薬剤及び酸化剤の皮膜形成液配管３５内への注入量が多くなり過ぎると、再循環系配管２２の内面にマグネタイト皮膜が形成される以外に、皮膜形成水溶液内にマグネタイトに成長する核が発生し、この核を中心にごみとなるマグネタイトの粒子が皮膜形成水溶液内に形成される。このため、再循環系配管２２の内面におけるマグネタイト皮膜の形成速度が抑制され、その内面へのマグネタイト皮膜の形成に時間を要することになる。目標皮膜形成速度は、鉄（II）イオンを含む薬剤及び酸化剤の皮膜形成液配管３５内への注入量が多くなり過ぎて皮膜形成速度が抑制されること避けるように設定されている。したがって、算出された皮膜形成速度が目標皮膜形成速度よりも大きいときに、皮膜形成速度を目標皮膜形成速度になるように減少することによって、設定厚みのマグネタイト皮膜の形成をより短時間に行うことができる。
【００８３】
本実施例は、水晶振動子電極装置１６を、皮膜形成液配管３５の、再循環系配管２２への皮膜形成水溶液の供給側に配置しているので、再循環系配管２２の内面での皮膜形成よりも早い段階で皮膜形成速度を早く求めることができる。このため、鉄（II）イオンを含む薬剤及び酸化剤の注入量を早目に制御することができ、再循環系配管２２の内面での皮膜形成速度をより早く調節することができる。
【００８４】
本実施例において、水晶振動子電極装置１６を取り付けた弁ボンネット２８を、開閉弁４１の下流ではなく、実施例２のように、開閉弁４７の上流で皮膜形成液配管３５に設けてもよい。また、水晶振動子電極装置１６を取り付けた弁ボンネット２８を、開閉弁４７の上流及び開閉弁４１の下流の二箇所に設置してもよい。
【実施例４】
【００８５】
本発明の他の実施例である、ＢＷＲプラントの浄化系配管２０に適用した実施例４の原子力プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法を、図１４を用いて以下に説明する。冷却材浄化系で腐食が問題になるのは、ＲＰＶ１２からの高温の冷却水が流入する再生熱交換器２５及びこの周辺の浄化系配管２０である。浄化系配管２０は炭素鋼製である。再生熱交換器２５の上流及び下流で弁８６及び８７が浄化系配管２０に設けられている。
【００８６】
弁８６のボンネットを開放して皮膜形成装置３０の皮膜形成液配管３５の一端を弁８６の開放されたボンネットのフランジに接続する。バルブ２３は閉じられている。弁８７のボンネットを開放して非再生熱交換器２６側のフランジを封鎖する。皮膜形成装置３０の皮膜形成液配管３５の他端を弁８７の開放されたボンネットのフランジに接続する。このようにして、皮膜形成装置３０が浄化系配管２０に接続され、浄化系配管２０及び皮膜形成液配管３５による皮膜形成水溶液の循環経路が形成される。
【００８７】
本実施例でも、実施例１におけるステップＳ１〜Ｓ９の各作業及び処理を実行する。本実施例では、水晶振動子電極装置１６の金属部材１８は、浄化系配管２０と同じ炭素鋼部材である。本実施例においても、皮膜形成水溶液と接触する浄化系配管２０の内面及び非再生熱交換器２６の内面にマグネタイト皮膜が形成される。原子炉浄化系の構成部材のうち皮膜形成水溶液と接触する構造部材の表面がマグネタイト皮膜で覆われる。
【００８８】
本実施例も、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、炭素鋼部材の冷却水と接触する表面を緻密なマグネタイト皮膜で覆うことができるので、原子力プラントの炭素鋼部材の腐食を抑制することができる。
【００８９】
再生熱交換器２５と非再生熱交換器２６の間に弁８７が存在しない場合は、非再生熱交換器２６と炉水浄化装置２７の間で浄化系配管２０に設けられている隔離弁に皮膜形成装置３０の皮膜形成液配管３５の他端を接続すればよい。
【００９０】
本実施例において、皮膜形成装置３０の替りに、前述した皮膜形成装置３０Ａまたは３０Ｂを用いてもよい。皮膜形成装置３０Ｂが用いられる場合には、図１３に示すステップＳ１〜Ｓ１０の各作業及び処理が実行される。
【００９１】
実施例１，２及び３の各プラント構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成方法は、ＢＷＲプラントの炭素鋼製の給水配管、ＰＷＲプラントの炭素鋼製の給水配管、火力プラントの炭素鋼製の給水配管及びＰＷＲプラントのステンレス鋼製の一次冷却材配管に適用することができる。ＰＷＲプラントの一次冷却材配管は、原子炉圧力容器内で発生した高温の冷却水を蒸気発生器に供給し、温度が低下して蒸気発生器から排出された冷却水を原子炉圧力容器に戻す機能を有している。
【００９２】
ＢＷＲプラントの炭素鋼製の給水配管１０の給水に接触する内面にフェライト皮膜を形成する場合には、特開２００７−１８２６０４号公報の図４に示すように、皮膜形成装置３０、３０Ａ及び３０Ｂのいずれかの皮膜形成液配管３５の両端部を給水配管１０にそれぞれ接続すればよい。さらに、ＰＷＲプラントの給水配管の給水に接触する内面にフェライト皮膜を形成する場合には、特開２００７−１８２６０４号公報の図８に示すように、皮膜形成装置３０、３０Ａ及び３０Ｂのいずれかの皮膜形成液配管３５の両端部をその給水配管にそれぞれ接続すればよい。火力プラントの給水配管の給水に接触する内面にフェライト皮膜を形成する場合には、特開２００７−１８２６０４号公報の図９に示すように、皮膜形成装置３０、３０Ａ及び３０Ｂのいずれかの皮膜形成液配管３５の両端部をその給水配管にそれぞれ接続すればよい。ＰＷＲプラントの一次冷却材配管の冷却水に接触する内面にフェライト皮膜を形成する場合には、一次冷却材配管の原子炉圧力容器近傍に設けられた隔離弁を閉じて皮膜形成水溶液が原子炉圧力容器内に流入しないようにして、皮膜形成装置３０、３０Ａ及び３０Ｂのいずれかを用いてその一次冷却材配管内に皮膜形成水溶液を供給すればよい。
【符号の説明】
【００９３】
１…原子炉、３…タービン、１０…給水配管、１２…原子炉圧力容器、１３…炉心、１６…水晶振動子電極装置、１７…水晶、１８…金属部材、１９…電極ホルダ、２０…浄化系配管、２２…再循環系配管、２９…皮膜厚み算出装置、３０，３０Ａ，３０Ｂ…皮膜形成装置、３５…皮膜形成液配管、３９，４３，４４…注入ポンプ、４０，４５，４６…薬液タンク、７２，７３，７４…注入配管、６４…分解装置、８４，８４Ａ…制御装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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