(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）ヘテロ原子含有基と、２）（１Ｈ−ＮＭＲによって測定された）３００〜３０，０００ｇ／モルのＭｎを有し、１０〜９０モル％のプロピレンおよび１０〜９０モル％のエチレンを含むコオリゴマーと、の反応生成物を含む官能化コオリゴマーであって、該オリゴマーが官能化前に（全不飽和基当たり）少なくともＸ％のアリル鎖末端基を有し、ここで、１）１０〜６０モル％のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝（−０．９４（取り込まれたエチレンのモル％）＋１００）であり、２）６０超〜７０モル％未満のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝４５であり、３）７０〜９０モル％のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝（１．８３＊（取り込まれたエチレンのモル％）−８３）であるとともに、活性化剤および少なくとも1のメタロセン化合物を含む触媒系の存在下において均一重合方法で当該オリゴマーが製造され、当該方法が該メタロセン化合物１ミリモルおよび重合時間１時間当たりの該オリゴマーのグラム数として５０，０００ｇ／ミリモル／時以上の生産性を有し、該オリゴマーが２５ｐｐｍ未満のハフニウムおよび１００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有し、該ヘテロ原子含有基がＯおよびＮからなる群から選択された1以上のヘテロ原子を含み、ならびに該官能化コオリゴマーが１鎖当たり０．７５〜１．１０の官能基を有する、官能化コオリゴマーを含む官能化オリゴマー。
【請求項２】
Ｆ＋ＶＩ＊＋ＶＥ＊≧（０．５０（ＶＩ＋ＶＥ））であり、この式でＶＩは未官能化オリゴマーについてのビニル基の数／１０００炭素であり、ＶＥは未官能化オリゴマーについてのビニリデン基の数／１０００炭素であり、ＶＩ＊は官能化オリゴマーについてのビニル基の数／１０００炭素であり、ＶＥ＊は官能化オリゴマーについてのビニリデン基の数／１０００炭素であり、およびＦは１０００炭素当たりの官能基の数である、請求項１に記載の官能化コオリゴマーを含む官能化オリゴマー。
【請求項３】
１）ヘテロ原子含有基と、２）９０モル％超のプロピレンおよび１０モル％未満のエチレンを含むオリゴマーと、の反応生成物を含む官能化プロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、（全不飽和基当たり）少なくとも９３％のアリル鎖末端基、５００〜２０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有するとともに、活性化剤および少なくとも1のメタロセン化合物を含む触媒系の存在下において均一重合方法で当該オリゴマーが製造され、当該方法が該メタロセン化合物１ミリモルおよび重合時間１時間当たりの該オリゴマーのグラム数として５０，０００ｇ／ミリモル／時以上の生産性を有し、該オリゴマーが２５ｐｐｍ未満のハフニウムおよび１００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有し、該ヘテロ原子含有基がＯおよびＮからなる群から選択された1以上のヘテロ原子を含み、ならびに該官能化されたオリゴマーが１鎖当たり０．７５〜１．１０の官能基を有する、官能化プロピレンオリゴマーを含む官能化オリゴマー。
【請求項４】
１）ヘテロ原子含有基と、２）少なくとも５０モル％のプロピレンおよび１０〜５０モル％のエチレンを含むオリゴマーと、の反応生成物を含む官能化プロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、（全不飽和基当たり）少なくとも９０％のアリル鎖末端基、１５０〜１０，０００ｇ／モルのＭｎ、０．８：１〜１．２：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有し、４以上の炭素原子を有するモノマーが０〜３モル％で存在するとともに、活性化剤および少なくとも1のメタロセン化合物を含む触媒系の存在下において均一重合方法で当該オリゴマーが製造され、当該方法が該メタロセン化合物１ミリモルおよび重合時間１時間当たりの該オリゴマーのグラム数として５０，０００ｇ／ミリモル／時以上の生産性を有し、該オリゴマーが２５ｐｐｍ未満のハフニウムおよび１００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有し、該ヘテロ原子含有基がＯおよびＮから選択された1以上のヘテロ原子を含み、ならびに該官能化コオリゴマーが１鎖当たり０．７５〜１．１０の官能基を有する、官能化プロピレンオリゴマーを含む官能化オリゴマー。
【請求項５】
１）ヘテロ原子含有基と、２）少なくとも５０モル％のプロピレン、０．１〜４５モル％のエチレンおよび０．１〜５モル％のＣ４〜Ｃ１２オレフィンを含むオリゴマーと、の反応生成物を含む官能化プロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、（全不飽和基当たり）少なくとも９０％のアリル鎖末端基、１５０〜１０，０００ｇ／モルのＭｎおよび０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有するとともに、活性化剤および少なくとも1のメタロセン化合物を含む触媒系の存在下において均一重合方法で当該オリゴマーが製造され、当該方法が該メタロセン化合物１ミリモルおよび重合時間１時間当たりの該オリゴマーのグラム数として５０，０００ｇ／ミリモル／時以上の生産性を有し、該オリゴマーが２５ｐｐｍ未満のハフニウムおよび１００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有し、該ヘテロ原子含有基がＯおよびＮからなる群から選択された1以上のヘテロ原子を含み、ならびに該官能化コオリゴマーが１鎖当たり０．７５〜１．１０の官能基を有する、官能化プロピレンオリゴマーを含む官能化オリゴマー。
【請求項６】
１）ヘテロ原子含有基と、２）少なくとも５０モル％のプロピレン、０．１〜４５重量％のエチレンおよび０．１〜５モル％のジエンを含むオリゴマーと、の反応生成物を含む官能化プロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、（全不飽和基当たり）少なくとも９０％のアリル鎖末端基、１５０〜１０，０００ｇ／モルのＭｎおよび０．７：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有するとともに、活性化剤および少なくとも1のメタロセン化合物を含む触媒系の存在下において均一重合方法で当該オリゴマーが製造され、当該方法が該メタロセン化合物１ミリモルおよび重合時間１時間当たりの該オリゴマーのグラム数として５０，０００ｇ／ミリモル／時以上の生産性を有し、該オリゴマーが２５ｐｐｍ未満のハフニウムおよび１００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有し、該ヘテロ原子含有基がＯおよびＮからなる群から選択された1以上のヘテロ原子を含み、ならびに該官能化コオリゴマーは１鎖当たり０．７５〜１．１０の官能基を有する、官能化プロピレンオリゴマーを含む官能化オリゴマー。
【請求項７】
１）ヘテロ原子含有基と、２）プロピレンのホモオリゴマーと、の反応生成物を含む官能化ホモオリゴマーであって、該オリゴマーが、（全不飽和基当たり）少なくとも９３％のアリル鎖末端基、５００〜２０，０００ｇ／モルのＭｎ、０．８：１〜１．２：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有するとともに、活性化剤および少なくとも1のメタロセン化合物を含む触媒系の存在下において均一重合方法で当該オリゴマーが製造され、当該方法が該メタロセン化合物１ミリモルおよび重合時間１時間当たりの該オリゴマーのグラム数として５０，０００ｇ／ミリモル／時以上の生産性を有し、該オリゴマーが２５ｐｐｍ未満のハフニウムおよび１００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有し、該ヘテロ原子含有基がＯおよびＮからなる群から選択された1以上のヘテロ原子を含み、ならびに該官能化されたホモオリゴマーが１鎖当たり０．７５〜１．１０の官能基を有する、官能化ホモオリゴマーを含む官能化オリゴマー。
【請求項８】
ヘテロ原子含有基が、スルホネート、アミン、アルデヒド、アルコール、酸、エステル、酸無水物、酸−エステル、オキシカルボニル、カルボニル、ホルミル、ホルミルカルボニル、ヒドロキシルまたはアセチルハライドのうちの１以上、エポキシド、コハク酸、マレイン酸またはマレイン酸無水物を含む、請求項１〜７のいずれか1項に記載の官能化オリゴマー。
【請求項９】
Ｆ＋ＶＩ＊＋ＶＥ＊≧（０．８５（ＶＩ＋ＶＥ））であり、この式でＶＩは未官能化オリゴマーについてのビニル基の数／１０００炭素であり、ＶＥは未官能化オリゴマーについてのビニリデン基の数／１０００炭素であり、ＶＩ＊は官能化オリゴマーについてのビニル基の数／１０００炭素であり、ＶＥ＊は官能化オリゴマーについてのビニリデン基の数／１０００炭素であり、およびＦは１０００炭素当たりの官能基の数である、請求項１〜８のいずれか1項に記載の官能化オリゴマー。
【請求項１０】
請求項１〜６、８および９のいずれか1項に記載の官能化オリゴマーをつくる方法において、該方法が、
１）プロピレンコオリゴマーをつくる第一の工程である均一方法であって、当該第一の方法が少なくとも５０，０００ｇ／ミリモル／時の生産性を有し、該第一の方法が、
３５℃〜１５０℃の温度で、プロピレン、０．１〜７０モル％のエチレンおよび０〜５重量％の水素を、
アルモキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレートからなる群から選択された活性化剤、
および式１０のうちの少なくとも１によって表される少なくとも１のメタロセン化合物
を含む触媒系の存在下において接触させる工程を含み、
［式１０］
0005604425.tif 000025
式１０で、
Ｈｆはハフニウムであり、
各Ｘは、独立に、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され（２のＸは縮合環または環系の一部を形成してもよく）；
各Ｑは、独立に、炭素またはヘテロ原子であり；
各Ｒ１は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ１はＲ２と同じまたは異なってもよく；
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり；
各Ｒ３は、独立に、水素、または１〜８の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基であり、しかしながらただし、少なくとも３のＲ３基は水素でなく；
各Ｒ４は、独立に、水素、または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基であり、
Ｒ５は、水素、またはＣ１〜Ｃ８アルキル基であり；
Ｒ６は、水素、またはＣ１〜Ｃ８アルキル基であり；
各Ｒ７は、独立に、水素、またはＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、しかしながらただし、少なくとも７のＲ７基は水素でなく；
Nは窒素であり；
Ｔは架橋であり；
各Ｒａは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、かつ２のＲａは芳香族、部分的飽和もしくは飽和の環式または縮合の環系を包含する環式構造を形成することができるものであり；
さらに、任意の２の隣接するＲ基は、環が芳香族、部分的飽和もしくは飽和であってもよい縮合環または多中心縮合環系を形成することができることが条件とされる、第一の工程である均一方法、ならびに
２）該第一の工程で製造されたコオリゴマーをヘテロ原子含有基と反応させる工程を含む第二の工程である官能化方法
を含む、上記の方法。
【請求項１１】
請求項７、８および９のいずれか1項に記載の官能化オリゴマーをつくる方法において、該方法が、
１）プロピレンホモオリゴマーをつくる第一の工程である均一方法であって、当該第一の方法が少なくとも５０，０００ｇ／ミリモル／時の生産性を有し、該第一の方法が、
３０℃〜１２０℃の温度で、プロピレン、０モル％のコノマーおよび０〜５重量％の水素を、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレートからなる群から選択された活性化剤、
および、式１１によって表される少なくとも１のメタロセン化合物を含む触媒系の存在下において接触させる工程を含み、
［式１１］
0005604425.tif 000026
式１１で、
Ｈｆはハフニウムであり、
各Ｘは、独立に、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され（２のＸは縮合環または環系の一部を形成してもよく）；
各Ｑは、独立に、炭素またはヘテロ原子であり；
各Ｒ１は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ１はＲ２と同じまたは異なってもよく；
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり；
各Ｒ３は、独立に、水素、または１〜８の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基であり、しかしながらただし、１）すべての５のＲ３基がメチルであり、または２）４のＲ３基が水素でなく、かつ少なくとも１のＲ３基がＣ２〜Ｃ８の置換もしくは非置換のヒドロカルビル基であり；
各Ｒ４は、独立に、水素、または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基であり、
Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル基であり；
Ｒ６は、水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル基であり；
各Ｒ７は、独立に、水素、またはＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、しかしながらただし、少なくとも７のＲ７基は水素でなく；
Nは窒素であり；
Ｔは架橋であり；
各Ｒａは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、かつ２のＲａは芳香族、部分的飽和もしくは飽和の環式または縮合の環系を包含する環式構造を形成することができるものであり；
さらに、任意の２の隣接するＲ基は、環が芳香族、部分的飽和もしくは飽和であってもよい縮合環または多中心縮合環系を形成することができることが条件とされる、第一の工程である均一方法、ならびに
２）該第一の工程で製造されたホモオリゴマーをヘテロ原子含有基と反応させる工程を含む第二の工程である官能化方法
を含む、上記の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、２００８年６月２０日に出願された米国特許出願第１２／１４３，６６３号の一部継続出願であり、その内容は参照によって本明細書に取り込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ビニル末端オリゴマーを製造するためのオレフィンのオリゴマー化、特にプロピレン−エチレンのオリゴマー化に関する。
【０００３】
アルファ−オレフィン、とりわけ約６〜約２０の炭素原子を含むアルファ−オレフィンは、洗浄剤または他のタイプの商業製品の製造における中間体として用いられている。かかるアルファ−オレフィンはモノマーとして、とりわけ直鎖状低密度ポリエチレン中のモノマーとしても用いられている。商業的に製造されるアルファ−オレフィンは、典型的にはエチレンをオリゴマー化することによってつくられる。比較的長鎖のアルファ−オレフィン、たとえばビニル末端ポリエチレンも知られており、官能化されて構成ブロックとしてまたはマクロモノマーとして用いられることができる。
【０００４】
エチレンまたはプロピレンのアリル末端低分子量固形物および液状物も製造されており、典型的には重合反応における分枝として用いられる。たとえば、非特許文献１および２を参照せよ。
【０００５】
さらに、特許文献１は、トルエンまたはヘキサン中のビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびビス（テトラメチルｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドが、メチルアルモキサンとともに、水素ありまたはなしで、２〜１０の低重合度を有するアリル性ビニル末端のプロピレンホモオリゴマーをつくることを開示している。これらのオリゴマーは高いＭｎを有しないで、少なくとも９３％のアリル性ビニル不飽和基を有する。その上、これらのオリゴマーはコノモマーを有さず、かつ大過剰のアルモキサン（モル比６００Ａｌ／Ｍ以上、ここでＭ＝Ｚｒ、Ｈｆ）を用いて低い生産性で製造される。さらに、（溶媒＋プロピレン基準で）６０重量％以上の溶媒がすべての実施例において存在している。
【０００６】
Ｔｅｕｂｅｎらは、［Ｃｐ＊２ＭＭｅ（ＴＨＴ）］＋［ＢＰｈ４］（ここでＭ＝ＺｒおよびＨｆ）を用いて、プロピレンオリゴマーをつくっている（非特許文献３）。Ｍ＝Ｚｒの場合、Ｃ２４（Ｍｎ  ３３６）までのオリゴマーを有する広い生成物分布が室温で得られた。他方、Ｍ＝Ｈｆの場合、２量体４−メチル−１−ペンテンおよび３量体４，６−ジメチル−１−ヘプテンが形成された。支配的な停止機構は、重水素標識による検討によって証明されたように、成長鎖から金属中心へのベータメチル転移であるようであった。
【０００７】
Ｘ．Ｙａｎｇらは、低温度でつくられた非晶質で低分子量のポリプロピレンを開示しており、その反応は低い活性および１Ｈ−ＮＭＲによって全不飽和基当たり９０％のアリル性ビニル基を有する生成物を示した（非特許文献４）。その後Ｒｅｓｃｏｎｉらは、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムおよびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム中心を用いてプロピレンを重合し、「主としてアリル末端およびイソ−ブチル末端の」鎖を有するオリゴマーおよび低分子量ポリマーをもたらすベータ−メチル停止機構を得たことを開示している（非特許文献５）。特許文献１の場合のように、生成されたオリゴマーは、少なくとも９３％のアリル鎖末端基、（１Ｈ−ＮＭＲによって測定された）約５００〜約２０，０００ｇ／モルのＭｎを有さず、また触媒は低い生産性（１〜１２，６２０ｇ／メタロセンミリモル／時、生成物中３０００重量ｐｐｍ超のＡｌ）を有している。
【０００８】
同様に、ＳｍａｌｌおよびＢｒｏｏｋｈａｒｔは、ピリジルビスアミド鉄触媒を低温度重合で用いて、外見上、支配的または排他的な２，１連鎖成長、ベータ−ヒドリド脱離による連鎖停止および高割合量のビニル末端基を有する低分子量非晶性プロピレン物質を生成したことを開示している（非特許文献６）。Ｄｅｋｍｅｚｉａｎらは、トルエン中、約１２０℃でジメチルシリルビス（２−メチル，４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドをメチルアルモキサンとともに用いてつくられた約８１パーセントまでのビニル末端基を有する物質を開示している（非特許文献７）。この物質は（１Ｈ−ＮＭＲによって測定された）約１２，３００の数平均分子量および約１４３℃の融点を有する。
【０００９】
Ｍｏｓｃａｒｄｉらは、プロピレンの回分重合においてｒａｃ−ジメチルシリルメチレンビス（３−ｔ−ブチルインデニル）ジクロライドおよびメチルアルモキサンを用いて物質を製造し、この場合に「・・・アリル末端基は、他のいずれの末端基よりもいずれの［プロペン］においても常に優勢である。」ことを開示している（非特許文献８）。これらの反応ではモルフォロジーの制御は限定的であり、約６０％の鎖末端基がアリル性である。
【００１０】
Ｃｏａｔｅｓらは、−２０〜＋２０℃の間で４時間の回分重合実験において、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ、Ａｌ／Ｔｉモル比＝２００）で活性化されたビス（フェノキシイミン）チタンジクロライド（（ＰＨＩ）２ＴｉＣｌ２）を用いて約１００％のアリル末端基を有する低分子量のシンジオタクチックポリプロピレン（［ｒｒｒｒ］＝０．４６〜０．９３）の調製を開示している（非特許文献９）。これらの重合の場合、プロピレンはトルエン中に溶解されて、１．６５Ｍのトルエン溶液が生成された。触媒の生産性は非常に低かった（０．９５〜１．１４ｇ／Ｔｉミリモル／時）。
【００１１】
特許文献２は、Ｈ２ＳＯ４処理モンモリロナイト、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムのような物質を用いてビニル末端プロピレンポリマーを生成する方法を開示しており、この場合液状プロピレンがトルエン中の触媒スラリーの中に供給される。この製造方法は、有意の量の非晶性物質を有さない実質的にアイソタクチックなマクロモノマーを生成する。
【００１２】
Ｒｏｓｅらは、有意の量のイソブチル鎖末端基を有しないポリ（エチレン−コ−プロピレン）マクロモノマーを開示している（非特許文献１０）。（０℃で３０分間、３０ｐｓｉのプロピレンがトルエンに加えられ、それに続いて０℃で２．３〜４時間の重合時間にわたって３２ｐｓｉの超過圧力でエチレンガス流が加えられる）半回分重合において、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ、Ａｌ／Ｔｉモル比の範囲１５０〜２９２）で活性化されたビス（フェノキシイミン）チタンジクロライド（（ＰＨＩ）２ＴｉＣｌ２）を用いて、これらのマクロモノマーはつくられ、その結果、約４８００〜２３，３００のＭｎを有するＥ−Ｐコポリマーが生成された。報告された４の共重合において、エチレン取り込み量が増加するにつれて、おおよそ以下の式に従ってアリル性鎖末端基は減少した。
（全不飽和基中の）アリル性鎖末端基％＝−０．９５（取り込まれたエチレンのモル％）＋１００
たとえば、（全不飽和基当たり）６５％のアリル基が、エチレン２９モル％を含むＥ−Ｐコポリマーについて報告された。これが達成された最も高いアリル基数である。取り込まれたエチレン６４モル％の場合、不飽和基の４２％のみがアリル基である。これらの重合の生産性は０．７８×１０２ｇ／Ｔｉミリモル／時〜４．６２×１０２ｇ／Ｔｉミリモル／時の範囲であった。
【００１３】
この研究の前には、Ｚｈｕらが、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３およびＭＭＡＯで活性化された拘束幾何メタロセン触媒［Ｃ５Ｍｅ４（ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）ＴｉＭｅ２］でつくられた低い（約３８％）ビニル末端のエチレン−プロピレンコポリマーのみを報告している（非特許文献１１および１２）。
【００１４】
ＪａｎｉａｋおよびＢｌａｎｋはオレフィンのオリゴマー化に関する多様な研究をまとめている（非特許文献１３）。
【００１５】
Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚらは、特許文献３の中で、特定の処理をされた担体上の触媒化合物による重合およびオリゴマー化を開示し、キャッピングされた担体上のジメチルシリルビス（２−メチル，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル触媒化合物による重合を実施例として示している。しかし、かかる触媒は、典型的には（不飽和である末端基のうち）約５０％のビニル末端および約５０％のビニリデン末端の不飽和基を生成する。
【００１６】
特許文献４の実施例１８は、５０℃でジメチルシランジイルビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド化合物およびメチルアルモキサンを用いて、ホモ−プロピレンオリゴマーをつくることを開示し、これは９５％のアリル末端基、４５の「オリゴマー化度」（これは約１８９０のＭｎに等しいようである。）および９０，０００ｐｐｍの推定Ａｌ含有量を有することを報告している。活性も低いようである。
【００１７】
これらのすべての先行技術において、プロピレンベースの重合、とりわけプロピレン−エチレン共重合について、高割合のアリル性鎖不飽和基を、高収率で、広い範囲の分子量で、かつ高い生産性をもって製造する触媒は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第４，８１４，５４０号明細書
【特許文献２】特開２００５−３３６０９２号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０１５９２９９号明細書
【特許文献４】国際公開第９５／２７７１７号パンフレット
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｒｕｌｈｏｆｆ、ＳａｓｃｈａおよびＫａｍｉｎｓｋｙ、「メタロセン／ＭＡＯ触媒を用いるプロピレンと直鎖状エチレンオリゴマー（Ｃｎ＝２６〜２８）との共重合による、様々なミクロ構造を有する特定の分枝状ポリ（プロピレン）の合成および特性解析」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６年、第１６巻、ｐ．１４５０−１４６０
【非特許文献２】カネヨシヒロムら、「退化的連鎖移動配位重合および原子移動ラジカル重合の組み合わせによる、直鎖状ポリエチレンセグメントを有するブロックおよびグラフトコポリマーの合成」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５年、第３８巻、ｐ．５４２５−５４３５
【非特許文献３】Ｔｅｕｂｅｎら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．、１９９０年、第６２巻、ｐ．２７７−２８７
【非特許文献４】Ｘ．Ｙａｎｇら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄｎ．Ｅｎｇｌ．、１９９２年、第３１巻、ｐ．１３７５
【非特許文献５】Ｒｅｓｃｏｎｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９２年、第１１４巻、ｐ．１０２５−１０３２
【非特許文献６】ＳｍａｌｌおよびＢｒｏｏｋｈａｒｔ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、１９９９年、第３２巻、ｐ．２３２２
【非特許文献７】Ｄｅｋｍｅｚｉａｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、２０００年、第３３巻、ｐ．８５４１−８５４８
【非特許文献８】Ｍｏｓｃａｒｄｉら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．、２００１年、第２０巻、ｐ．１９１８
【非特許文献９】Ｃｏａｔｅｓら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、２００５年、第３８巻、ｐ．６２５９
【非特許文献１０】Ｒｏｓｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、２００８年、第４１巻、ｐ．５５９−５６７
【非特許文献１１】Ｚｈｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、２００２年、第３５巻、ｐ．１００６２−１００７０
【非特許文献１２】Ｚｈｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｒａｐ．  Ｃｏｍｍｕｎ．、２００３年、第２４巻、ｐ．３１１−３１５
【非特許文献１３】ＪａｎｉａｋおよびＢｌａｎｋ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、２００６年、第２３６巻、ｐ．１４−２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、工業的な温度（たとえば、２５℃以上）および工業的な速度（５，０００ｇ／ミリモル／時以上の生産性）でつくられることができる、広い範囲の分子量の調節が可能な、高い割合（９０％以上）のアリル末端基を有するプロピレンベースのマクロモノマーの必要性が依然として存在する。あるいは、構造的頑健性を有するプロピレン−エチレンオリゴマーの必要性が存在する（そのようなオリゴマーでは、エチレンの添加が、（プロピレンの場合と比較して）ガラス転移温度を下げながら、粘度および溶解度パラメータを増加し、かつ潜在的に結晶化可能なエチレン連鎖をもたらす）。さらに、官能化（および／または誘導体化）されることができ、添加剤の用途に用いられることができる、ビニル末端基を有するプロピレンベースの反応性物質の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、１）ヘテロ原子含有基と、２）（１Ｈ−ＮＭＲによって測定された）３００〜３０，０００ｇ／モルのＭｎを有し、１０〜９０モル％のプロピレンおよび１０〜９０モル％のエチレンを含むコオリゴマーと、の反応生成物を含む官能化コオリゴマーであって、該オリゴマーが官能化前に（全不飽和基当たり）少なくともＸ％のアリル鎖末端基を有し、ここで、１）１０〜６０モル％のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝（−０．９４（取り込まれたエチレンのモル％）＋１００）であり、２）６０超〜７０モル％未満のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝４５であり、３）７０〜９０モル％のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝（１．８３＊（取り込まれたエチレンのモル％）−８３）であり、該ヘテロ原子含有基がＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉおよび／またはＢからなる群から選択された1以上のヘテロ原子を含み、ならびに該官能化コオリゴマーが１鎖当たり０．７５〜１．１０の官能基を有する、官能化コオリゴマーに関する。
【００２２】
本発明はさらに、１）ヘテロ原子含有基と、２）９０モル％超のプロピレンおよび１０モル％未満のエチレンを含むオリゴマーと、の反応生成物を含む官能化プロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９３％のアリル鎖末端基、約５００〜約２０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比および１００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有し、該ヘテロ原子含有基がＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉおよび／またはＢからなる群から選択された1以上のヘテロ原子を含み、ならびに該官能化されたオリゴマーが１鎖当たり０．７５〜１．１０の官能基を有する、官能化プロピレンオリゴマーに関する。
【００２３】
本発明はさらに、１）ヘテロ原子含有基と、２）少なくとも５０モル％のプロピレンおよび１０〜５０モル％のエチレンを含むオリゴマーと、の反応生成物を含む官能化プロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端基、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ、０．８：１〜１．２：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有し、４以上の炭素原子を有するモノマーが０〜３モル％で存在し、該ヘテロ原子含有基がＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉおよび／またはＢからなる群から選択された1以上のヘテロ原子を含み、ならびに該官能化コオリゴマーが１鎖当たり０．７５〜１．１０の官能基を有する、官能化プロピレンオリゴマーに関する。
【００２４】
本発明はさらに、１）官能基と、２）少なくとも５０モル％のプロピレン、０．１〜４５モル％のエチレンおよび０．１〜５モル％のＣ４〜Ｃ１２オレフィンを含むオリゴマーと、の反応生成物を含む官能化プロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端基、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎおよび０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有し、該ヘテロ原子含有基がＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉおよび／またはＢからなる群から選択された1以上のヘテロ原子を含み、ならびに該官能化コオリゴマーが１鎖当たり０．７５〜１．１０の官能基を有する、官能化プロピレンオリゴマーに関する。
【００２５】
本発明はさらに、１）ヘテロ原子含有基と、２）少なくとも５０モル％のプロピレン、０．１〜４５重量％のエチレンおよび０．１〜５モル％のジエンを含むオリゴマーと、の反応生成物を含む官能化プロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端基、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎおよび０．７：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有し、該ヘテロ原子含有基がＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉおよび／またはＢからなる群から選択された1以上のヘテロ原子を含み、ならびに該官能化コオリゴマーが１鎖当たり０．７５〜１．１０の官能基を有する、官能化プロピレンオリゴマーに関する。
【００２６】
本発明はさらに、１）ヘテロ原子含有基と、２）プロピレンのホモオリゴマーと、の反応生成物を含む官能化ホモオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９３％のアリル鎖末端基、約５００〜約２０，０００ｇ／モルのＭｎ、０．８：１〜１．２：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比および１４００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有し、該ヘテロ原子含有基がＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉおよび／またはＢからなる群から選択された1以上のヘテロ原子を含み、ならびに該官能化されたホモオリゴマーが１鎖当たり０．７５〜１．１０の官能基を有する、官能化ホモオリゴマーに関する。
【００２７】
本発明はさらに、かかるオリゴマーをつくり、その後それがヘテロ原子含有基と反応して、官能化されたおよび／または誘導体化されたオリゴマーを形成する均一プロセスに関する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例３５および５２〜６１についてのアリル鎖末端基パーセント対エチレンモル％のプロットを示すグラフである。（三角印は［非特許文献１０］からのデータである。四角印は実施例５２〜６１を表し、丸印は実施例３５を表す。）
【図２】Ｅ−Ｐコポリマーについてのイソブチル鎖末端基の化学シフトの帰属範囲を示す図である。
【図３】触媒Ｊを用いてつくられたアイソタクチックポリプロピレンについての（オレフィン全数１００％当たりの）ビニル基％対重合温度（Ｔｐ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、プロピレンおよび０．５重量％未満のコノモノマー、好ましくは０重量％のコモノマーを含むプロピレンホモオリゴマーであって、該オリゴマーが
ｉ）少なくとも９３％（好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、好ましくは少なくとも９８％）のアリル鎖末端基、
ii）１Ｈ−ＮＭＲによって測定された約５００〜約２０，０００ｇ／モル（好ましくは５００〜１５，０００、好ましくは７００〜１０，０００、好ましくは８００〜８，０００ｇ／モル、好ましくは９００〜７，０００、好ましくは１０００〜６，０００、好ましくは１０００〜５，０００）の数平均分子量（Ｍｎ）、
iii）０．８：１〜１．３：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比、および
iv）１４００ｐｐｍ未満（好ましくは１２００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満）のアルミニウム
を含むプロピレンホモオリゴマーに関する。
【００３０】
本発明は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定された３００〜３０，０００ｇ／モル（好ましくは４００〜２０，０００、好ましくは５００〜１５，０００、好ましくは６００〜１２，０００、好ましくは８００〜１０，０００、好ましくは９００〜８，０００、好ましくは９００〜７，０００ｇ／モル）のＭｎを有し、１０〜９０モル％（好ましくは１５〜８５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７５モル％、好ましくは５０〜９０モル％）のプロピレンおよび１０〜９０モル％（好ましくは８５〜１５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、好ましくは２５〜７０モル％、好ましくは１０〜５０モル％）の１以上のアルファ−オレフィンコモノマー（好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン、好ましくはエチレン）を含むプロピレンコオリゴマーであって、該オリゴマーが（全不飽和基当たり）少なくともＸ％のアリル鎖末端基を有し、ここで、１）１０〜６０モル％のエチレンが該オリゴマー中に存在するときはＸ＝（−０．９４（取り込まれたエチレンのモル％）＋１００｛あるいは１．２０（−０．９４（取り込まれたエチレンのモル％）＋１００）、あるいは１．５０（−０．９４（取り込まれたエチレンのモル％）＋１００）｝）、２）６０超〜７０モル％未満のエチレンが該オリゴマー中に存在するときはＸ＝４５、および３）７０〜９０モル％のエチレンが該オリゴマー中に存在するときはＸ＝（１．８３＊（取り込まれたエチレンのモル％）−８３｛あるいは１．２０［１．８３＊（取り込まれたエチレンのモル％）−８３］、あるいは１．５０［１．８３＊（取り込まれたエチレンのモル％）−８３］｝）であるプロピレンコオリゴマーに関する。
【００３１】
あるいは、Xは８０％以上、好ましくは８５％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００３２】
他の実施態様では、オリゴマーは（イソブチルおよびｎ−プロピル飽和鎖末端基の合計当たり）少なくとも８５％のイソブチル鎖末端基、好ましくは少なくとも９０％のイソブチル鎖末端基を有す。あるいは、オリゴマーは０．８：１〜１．３５：１．０、好ましくは０．９：１〜１．２０：１．０、好ましくは０．９：１．０〜１．１：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有する。
【００３３】
本発明は、９０モル％超（好ましくは９５〜９９モル％、好ましくは９８〜９モル％）のプロピレンおよび１０モル％未満（好ましくは１〜４モル％、好ましくは１〜２モル％）のエチレンを含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが
少なくとも９３％（好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、好ましくは少なくとも９８％）のアリル鎖末端基、
１Ｈ−ＮＭＲによって測定された約４００〜約３０，０００ｇ／モル（好ましくは５００〜２０，０００、好ましくは６００〜１５，０００、好ましくは７００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは８００〜９，０００、好ましくは９００〜８，０００、好ましくは１０００〜６，０００）の数平均分子量（Ｍｎ）、
０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比、および
１４００ｐｐｍ未満（好ましくは１２００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満）のアルミニウム
を有するプロピレンオリゴマーに関する。
【００３４】
本発明は
少なくとも５０（好ましくは６０〜９０、好ましくは７０〜９０）モル％のプロピレンおよび１０〜５０（好ましくは１０〜４０、好ましくは１０〜３０）モル％のエチレン
を含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが
少なくとも９０％（好ましくは少なくとも９１％、好ましくは少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％）のアリル鎖末端基、
１Ｈ−ＮＭＲによって測定された約１５０〜約２０，０００ｇ／モル（好ましくは２００〜１５，０００、好ましくは２５０〜１５，０００、好ましくは３００〜１０，０００、好ましくは４００〜９，５００、好ましくは５００〜９，０００、好ましくは７５０〜９，０００）のＭｎ、および
０．８：１〜１．３：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有し、４以上の炭素原子を有するモノマーが０〜３モル％（好ましくは１モル％未満、好ましくは０．５モル％未満、好ましくは０モル％）で存在するプロピレンオリゴマーに関する。
【００３５】
本発明はさらに
少なくとも５０（好ましくは少なくとも６０、好ましくは７０〜９９．５、好ましくは８０〜９９、好ましくは９０〜９８．５）モル％のプロピレン、０．１〜４５（好ましくは少なくとも３５、好ましくは０．５〜３０、好ましくは１〜２０、好ましくは１．５〜１０）モル％のエチレンおよび０．１〜５（好ましくは０．５〜３、好ましくは０．５〜１）モル％のＣ４〜Ｃ１２オレフィン（たとえば、ブテン、ヘキセンまたはオクテン、好ましくはブテン）を含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが
少なくとも９０％（好ましくは少なくとも９１％、好ましくは少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％）のアリル鎖末端基、
１Ｈ−ＮＭＲによって測定された約１５０〜約１５，０００（好ましくは２００〜１２，０００、好ましくは２５０〜１０，０００、好ましくは３００〜１０，０００、好ましくは４００〜９，５００、好ましくは５００〜９，０００、好ましくは７５０〜９，０００）ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、および
０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有するプロピレンオリゴマーに関する。
【００３６】
本発明はさらに
少なくとも５０（好ましくは少なくとも６０、好ましくは７０〜９９．５、好ましくは８０〜９９、好ましくは９０〜９８．５）モル％のプロピレン、０．１〜４５（好ましくは少なくとも３５、好ましくは０．５〜３０、好ましくは１〜２０、好ましくは１．５〜１０）モル％のエチレンおよび０．１〜５（好ましくは０．５〜３、好ましくは０．５〜１）モル％のジエン（たとえば、Ｃ４〜Ｃ１２アルファ−オメガジエン（たとえば、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン）、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエン）を含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが
少なくとも９０％（好ましくは少なくとも９１％、好ましくは少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％）のアリル鎖末端基、
１Ｈ−ＮＭＲによって測定された約１５０〜約２０，０００（好ましくは２００〜１５，０００、好ましくは２５０〜１２，０００、好ましくは３００〜１０，０００、好ましくは４００〜９，５００、好ましくは５００〜９，０００、好ましくは７５０〜９，０００）ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、および
０．７：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有するプロピレンオリゴマーに関する。
【００３７】
本発明において調製されるいずれのオリゴマーも、好ましくは１４００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは１０００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは５００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは１００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは５０ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは２０ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは５ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する。
【００３８】
本発明はまた、かかるオリゴマーをつくるための均一プロセス、好ましくはバルクプロセスにも関する。
【００３９】
本明細書で用いられる「オリゴマー」の語は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定された１００〜２５，０００ｇ／モルのＭｎを有するものと定義される。オリゴマーがオレフィンを含むと言及されるときは、オリゴマー中に存在する該オレフィンは、オリゴマー化された形態の該オレフィンである。プロピレンオリゴマーは、少なくとも５０モル％のプロピレンを有するオリゴマーである。コオリゴマーは、少なくとも２の異なったモノマー単位（たとえば、プロピレンおよびエチレン）を含むオリゴマーである。ホモオリゴマーは、同じモノマー単位（たとえば、プロピレン）を含むオリゴマーである。本明細書で用いられるＭｎは（たとえば表３Ａにおけるように、特に指定のない限り、１Ｈ−ＮＭＲによって測定された）数平均分子量であり、Ｍｗは（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された）重量平均分子量であり、Ｍｚは（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された）ｚ平均分子量であり、ｗｔ％は重量パーセントであり、ｍｏｌ％はモルパーセントである。分子量分布（ＭＷＤ）は、（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された）Ｍｗを（１Ｈ−ＮＭＲによって測定された）Ｍｎで割ったものであると定義される。特に指定のない限り、すべての分子量の単位（たとえば、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）はｇ／モルである。
【００４０】
「アリル鎖末端基」は、式Ｉ（ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２−オリゴマー）によって表される少なくとも１の末端基を有するオリゴマーであると定義され、
【式１】
【００４１】
0005604425.tif 000002
式１で、「・・・・」はオリゴマー鎖を表す。好まれる実施態様では、アリル鎖末端基は式２によって表される。
【式２】
【００４２】
0005604425.tif 000003
アリル鎖末端基の量は、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定機上で溶媒として重水素化テトラクロロエタンを用いて１２０℃における１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定され、ある選択されたケースでは１３Ｃ−ＮＭＲによって確認された。Ｒｅｓｃｏｎｉは、ビニル末端プロピレンオリゴマーについてのプロトンおよび炭素の帰属について、本明細書にとって役に立つ非特許文献５において報告している（純粋な完全重水素化テトラクロロエタンがプロトンスペクトルのために用いられ、他方、通常のおよび完全重水素化テトラクロロエタンの５０：５０混合物が炭素スペクトルのために用いられ、プロトンについて３００ＭＨｚおよび炭素について７５．４３ＭＨｚで操作されるＢｒｕｋｅｒ  ＡＭ  ３００分光計を用いて１００℃においてすべてのスペクトルが記録された）。
【００４３】
「イソブチル鎖末端基」は、式３によって表される少なくとも１の末端基を有するオリゴマーであると定義される。
【式３】
【００４４】
0005604425.tif 000004
式３で、Ｍはオリゴマー鎖を表す。好まれる実施態様では、イソブチル鎖末端基は以下の式４のうちの一つによって表される。
【式４】
【００４５】
0005604425.tif 000005
式４で、Ｍはオリゴマー鎖を表す。
【００４６】
イソブチル末端基のパーセントは、１００％プロピレンオリゴマーについて（実施例の部に記載されたように）１３Ｃ−ＮＭＲおよび［非特文５］の化学シフトの帰属を用いて決定され、またＥ−Ｐオリゴマーについては図２に記載される。
【００４７】
「イソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比」は、イソブチル鎖末端基のパーセントとアリル性ビニル基のパーセントとの比であると定義される。
【００４８】
好まれる実施態様では、官能化前のプロピレンオリゴマーは、ヒドロキシド、アリールおよび置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、エステル、アクリレート、酸素、窒素ならびにカルボキシルから選択された官能基の、該オリゴマーの重量当たり３重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％、より好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０重量％を含む。
【００４９】
オリゴマーは、１Ｈ−ＮＭＲによって測定された、好ましくは１５０〜２５，０００ｇ／モル、２００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは２５０〜１５，０００ｇ／モル、好ましくは３００〜１５，０００ｇ／モル、好ましくは４００〜１２，０００ｇ／モル、好ましくは７５０〜１０，０００ｇ／モルのＭｎを有する。さらに、望ましい分子量の範囲は、上記の任意の上限分子量と任意の下限分子量との任意の組み合わせであることができる。Ｍｎは以下の実施例の部に記載された方法に従って測定される。
【００５０】
オリゴマーは、（下記の示差走査熱量計法によって測定された）好ましくは０℃未満、好ましくは−１０℃未満、より好ましくは−２０℃未満、より好ましくは−３０℃未満、より好ましくは−５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００５１】
オリゴマーは、該オリゴマーの重量当たり、好ましくは８０重量％未満のＣ４オレフィン（たとえば、イソブチレン、ｎ−ブテン、２−ブテン、イソブチレンおよびブタジエン）を含み、該オリゴマーの重量当たり、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％、好ましくは４重量％未満、好ましくは３重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．２５重量％未満のＣ４オレフィンを含む。
【００５２】
あるいは、オリゴマーは、該オリゴマーの重量当たり、１３Ｃ  ＮＭＲによって測定された、好ましくは２０重量％未満のＣ４以上のオレフィン（たとえばＣ４〜Ｃ３０オレフィン、典型的にはたとえばＣ４〜Ｃ１２オレフィン、典型的にはたとえばＣ４、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ１２オレフィン等）を含み、該オリゴマーの重量当たり、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％、好ましくは４重量％未満、好ましくは３重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．２５重量％未満のＣ４オレフィンを含む。
【００５３】
他の実施態様では、製造されたオリゴマー組成物は、１鎖当たり１の不飽和基を仮定して、１Ｈ  ＮＭＲによって測定された、該オリゴマー組成物の重量当たり、少なくとも５０重量％（好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％）の、少なくとも３６炭素原子（好ましく少なくとも５１炭素原子、好ましく少なくとも１０２炭素原子）を有するオレフィンを含む。
【００５４】
他の実施態様では、製造されたオリゴマー組成物は、ＧＣによって測定された、該オリゴマー組成物の重量当たり、２０重量％未満（好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは２重量％未満）の２量体および３量体を含む。
【００５５】
他の実施態様では、本発明において製造されたオリゴマーは、製造されたポリマーの収量および用いられた触媒の質量当たり、２５ｐｐｍ未満のハフニウム、好ましくは１０ｐｐｍ未満のハフニウム、好ましくは５ｐｐｍ未満のハフニウムを含む。
【００５６】
他の実施態様では、本明細書に記載されたオリゴマーは６０〜１３０℃、あるいは５０〜１００℃の（ＤＳＣの初回溶融物の）融点を有してもよい。他の実施態様では、本明細書に記載されたオリゴマーは、環境温度（２３℃）において少なくとも４８時間貯蔵後にＤＳＣによって検出可能な融点を有しない。
【００５７】
融解温度（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９２０  ＤＳＣのような商業的に入手可能な装置を用いる示差走査熱量計法（ＤＳＣ）によって測定される。典型的には、少なくとも４８時間室温に貯蔵されていた６〜１０ｍｇのサンプルが、アルミニウムパン中に封入され、そして室温で該計器中に仕込まれる。このサンプルは２５℃で平衡化され、次いで１０℃／分の冷却速度で−８０℃まで冷却される。サンプルは−８０℃に５分間保持され、次に１０℃／分の加熱速度で２５℃まで加熱される。ガラス転移温度はこの加熱サイクルから測定される。あるいは、サンプルは２５℃で平衡化され、次いで１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱される。吸熱融解転移は、それが存在するならば、転移の開始およびピーク温度について分析される。報告される融解温度は、特に指定のない限り最初の加熱におけるピーク融解温度である。複数のピークを示すサンプルの場合、融点（または融解温度）は、ＤＳＣ融解トレースにおけるピーク融解温度（すなわち、その温度の範囲において最大の吸熱応答に関連付けられる融解温度）であると定義される。
【００５８】
他の実施態様では、本明細書に記載されたオリゴマーは２５℃において液体である。
【００５９】
他の実施態様では、本明細書に記載されたオリゴマーは、１，０００〜約３０，０００ｇ／モル、あるいは２０００〜２５，０００ｇ／モル、あるいは３，０００〜２０，０００ｇ／モルのＭｗおよび／または約１７００〜約１５０，０００ｇ／モル、あるいは８００〜１００，０００ｇ／モルのＭｚを有する。
【００６０】
ＭｗおよびＭｚは、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を備えた（Ｗａｔｅｒｓ社か、あるいはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社からの）高温度サイズ排除クロマトグラフを用いることによって測定される。実験の詳細は、Ｔ．Ｓｕｎ、Ｐ．Ｂｒａｎｔ、Ｒ．Ｒ．ＣｈａｎｃｅおよびＷ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００１年、第３４巻、第１９号、ｐ．６８１２−６８２０およびその中の参考文献に記載されている。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の３のＰＬゲル  １０ｍｍ  混合ビーズカラム（Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  ｃｏｌｕｍｎ）が用いられる。名目流量は０．５ｃｍ３／分であり、名目注入量は３００μｌである。様々な移送ライン、カラムおよび示差屈折率計（ＤＲＩ検出器）が１３５℃に保たれたオーブン中に入れられる。ＳＥＣ実験用溶媒は、６グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを酸化防止剤として４リットルのＡｌｄｒｉｃｈ社試薬級１，２，４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に溶解することによって調製される。ＴＣＢ混合物は、次に０．７μｍのガラスプレフィルターを通して、そしてその後に０．１μｍのテフロン（商標）フィルターを通してろ過される。ＴＣＢは次に、ＳＥＣに入る前にオンライン脱ガス器によって脱ガスされる。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望量のＴＣＢを添加し、それからこの混合物を約２時間連続撹拌しながら１６０℃に加熱することによって、ポリマー溶液が調製される。すべての量は重量で測定される。ポリマー濃度を質量／体積単位で表すために用いられるＴＣＢの密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌおよび１３５℃で１．３２４ｇ／ｍｌである。注入濃度は１．０〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、比較的高い分子量のサンプルには比較的低い濃度が用いられる。各サンプルの測定をする前に、ＤＲＩ検出器および注入器がパージされる。装置内の流量が次に０．５ｍｌ／分まで増加され、ＤＲＩが８〜９時間放置安定化された後、最初のサンプルが注入される。クロマトグラム中の各点における濃度ｃが、ベースラインを差し引いたＤＲＩシグナルＩＤＲＩから以下の式５を用いて計算され、
【式５】
【００６１】
0005604425.tif 000006
式５で、KDRIはＤＲＩを較正することによって決定される定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）はその系の屈折率増分である。１３５℃におけるＴＣＢについて、屈折率ｎ＝１．５００およびλ＝６９０ｎｍである。本発明およびその特許請求の目的のためには、プロピレンについて（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４およびその他について０．１である。ＳＥＣ法のこの記載全体を通してパラメータの単位は、たとえば、濃度はｇ／ｃｍ３で表され、分子量はｇ／モルで表され、固有粘度はｄＬ／ｇで表される。
【００６２】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＧＰＣ−ＤＲＩによる）は上記の方法によって測定される。ある実施態様では、本発明のオリゴマーは１．５〜２０、あるいは１．７〜１０の（ＧＰＣ−ＤＲＩによる）Ｍｗ／Ｍｎを有する。
オリゴマー化プロセス
【００６３】
本発明は、本明細書に記載されたオリゴマーをつくるための均一プロセス、好ましくはバルクプロセスにも関する。好まれる実施態様では、プロピレンおよび任意的なコモノマー（たとえば、エチレン）は、触媒系（１または複数のメタロセン化合物および１以上の活性化剤）をオレフィンと反応させることによってオリゴマー化されることができる。他の添加剤、たとえば捕捉剤および／または水素が所望により用いられてもよい。任意の慣用の懸濁、均一バルク、溶液、スラリーまたは高圧のオリゴマー化プロセスが用いられることができる。かかるプロセスは回分、半回分または連続の様式で実施されることができる。かかるプロセスおよび様式は従来技術で周知である。均一重合プロセスが好まれる（均一重合プロセスとは、少なくとも９０重量％の生成物が反応媒体中に溶解しているプロセスであると定義される）。バルク均一プロセスが特に好まれる（バルクプロセスとは、反応器へのすべての供給原料中のモノマー濃度が７０体積％以上であるプロセスであると定義される）。あるいは、反応媒体中に溶媒または希釈剤が、（触媒系もしくは他の添加剤のための搬送液として用いられる少量、またはモノマーに一般的に随伴する量、たとえばプロピレン中のプロパンを除いて）存在しないまたは添加されていないプロセスである。
【００６４】
オリゴマー化に適した溶媒／希釈剤は、非配位性で不活性な液体を含む。その例は、直鎖状および分枝鎖状の炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびこれらの混合物；環式または非環式の炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびこれらの混合物、たとえば商業的に見つけられるもの（Ｉｓｏｐａｒ）；パーハロゲン化炭化水素、たとえばパーフッ素化Ｃ４〜１０アルカン、クロロベンゼン、ならびに芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエン、メシチレンおよびキシレンを含む。好適な溶媒は、モノマーまたはコモノマーの役割をすることができる液状オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンも含む。上記のものの混合物も適している。
【００６５】
好まれる実施態様では、オリゴマー化のための供給原料濃度は溶媒の６０体積％以下、好ましくは４０体積％以下、好ましくは２０体積％以下である。好ましくは、オリゴマー化はバルクプロセスで実施される。
【００６６】
オリゴマー化プロセスに適した添加剤は、１以上の捕捉剤、促進剤、変性剤、還元剤、酸化剤、水素、アルミニウムアルキルまたはシランを含むことができる。
【００６７】
好まれる実施態様では、水素はオリゴマー化反応器中に０．００１〜５０ｐｓｉｇ、好ましくは０．０１〜２５ｐｓｉｇ、より好ましくは０．１〜１０ｐｓｉｇの分圧で存在する。本発明の系では、水素が、アリル鎖末端基を生成する触媒の能力を有意に損なうことなく、活性の増加をもたらすために用いられることができることが発見された。好ましくは、（ｇ／触媒ミリモル／時として計算
される）触媒活性は、水素の存在しない同じ反応よりも少なくとも２０％高く、好ましくは少なくとも５０％高く、好ましくは少なくとも１００％高い。
【００６８】
他の実施態様では、生産性は少なくとも４５００ｇ／ミリモル／時、好ましくは５０００ｇ／ミリモル／時以上、好ましくは１０，０００ｇ／ミリモル／時以上、好ましくは５０，０００ｇ／ミリモル／時以上である。
【００６９】
他の実施態様では、生産性は少なくとも８０，０００ｇ／ミリモル／時、好ましくは少なくとも１５０，０００ｇ／ミリモル／時、好ましくは少なくとも２００，０００ｇ／ミリモル／時、好ましくは少なくとも２５０，０００ｇ／ミリモル／時、好ましくは少なくとも３００，０００ｇ／ミリモル／時である。
【００７０】
好まれるオリゴマー化は、典型的な温度および／または圧力で、たとえば２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、好ましくは４５〜８０℃、および好ましくは０．３５〜１０ＭＰａ、好ましくは０．４５〜６ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａで実施されることができる。
【００７１】
典型的なオリゴマー化では、反応の滞留時間は６０分間まで、好ましくは５〜５０分間、好ましくは１０〜４０分間である。
触媒化合物
【００７２】
本発明に有用な触媒化合物は、式６によって表される１以上のメタロセン化合物を含む。
【式６】
【００７３】
0005604425.tif 000007
式６で、
Ｈｆはハフニウムであり；
各Ｘは、独立に、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはこれらの組み合わせ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、クロライド、ブロマイド、イオダイドからなる群から選択され（あるいは、２のＸは縮合環または環系の一部を形成してもよく）；
各Ｑは、独立に、炭素またはヘテロ原子、好ましくはＣ、Ｎ、Ｐ、Ｓであり（好ましくは少なくとも１のＱはヘテロ原子であり、あるいは少なくとも２のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも３のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも４のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり）；
各Ｒ１は、独立に、水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、Ｒ１はＲ２と同じまたは異なってもよく；
各Ｒ２は、独立に、水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、ただしＲ１およびＲ２のうちの少なくとも１は水素でなく、好ましくはＲ１およびＲ２の双方とも水素でなく、好ましくはＲ１および／またはＲ２は分枝状でなく；
各Ｒ３は、独立に、水素、または１〜８の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルであり、しかしながらただし、少なくとも３のＲ３基は水素でなく（あるいは４のＲ３基は水素でなく、あるいは５のＲ３基は水素でなく）；
｛あるいは、触媒化合物がホモオリゴマーをつくるために用いられるときは、各Ｒ３は、独立に、水素、または１〜８の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルであり、しかしながらただし、１）すべての５のＲ３基はメチルであり、または２）４のＲ３基は水素でなく、かつ少なくとも１のＲ３基はＣ２〜Ｃ８の置換もしくは非置換のヒドロカルビルであり（好ましくは少なくとも２、３、４もしくは５のＲ３基はＣ２〜Ｃ８の置換もしくは非置換のヒドロカルビルであり）｝；
各Ｒ４は、独立に、水素、または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基、好ましくは１〜２０の炭素原子、好ましくは１〜８の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、置換フェニル（たとえば、プロピルフェニル）、フェニル、シリル、置換シリル（たとえば、ＣＨ２ＳｉＲ'、この式でＲ'はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル）であり、
Ｒ５は、水素、またはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり；
Ｒ６は、水素、またはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり；
各Ｒ７は、独立に、水素、またはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり、しかしながらただし、少なくとも７のＲ７基は水素でなく、あるいは少なくとも８のＲ７基は水素でなく、あるいはすべてのＲ７基は水素でなく（好ましくは、式IVの各Cp環上の３および４の位置にあるＲ７基は水素でなく）；
Nは窒素であり；
Ｔは架橋であり、好ましくはＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉであり；
各Ｒａは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換フェニルであり、かつ２のＲａは環式構造を形成することができ、たとえば芳香族、部分的飽和もしくは飽和の環式または縮合の環系であり；
さらに、任意の２の隣接するＲ基は、環が芳香族、部分的飽和もしくは飽和であってもよい縮合環または多中心縮合環系を形成することができることが条件とされる。
【００７４】
「置換」の語は、水素基がヒドロカルビル基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置換されていることを意味する。たとえば、メチルシクロペンタジエン（Ｃｐ）はメチル基で置換されたＣｐ基であり、エチルアルコールは−ＯＨ基で置換されたエチル基である。
【００７５】
他の実施態様では、少なくとも1のＲ４基は水素でなく、あるいは少なくとも２のＲ４基は水素でなく、あるいは少なくとも３のＲ４基は水素でなく、あるいは少なくとも４のＲ４基は水素でなく、あるいは少なくともすべてのＲ４基は水素でない。
【００７６】
本発明において特に有用である触媒化合物は、以下のうちの1以上を含む。すなわち
（１，３−ジメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３，４，７−テトラメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジエチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジプロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１−メチル，３−プロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，２，３−トリメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルベンズインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（２，７−ビスｔ−ブチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（９−メチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（２，７，９−トリメチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
μ−ジヒドロシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
μ−ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルトリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、および
μ−ジシクロプロピルシリル（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル。
【００７７】
他の実施態様では、上記の触媒化合物のリストにおける遷移金属の後の「ジメチル」は、特にアルモキサン活性化剤とともに用いられるときは、ジハライド（たとえば、ジクロライドまたはジフルオライド）またはビスフェノキシドで置き換えられる。
触媒化合物のための活性化剤および活性化方法
【００７８】
「助触媒」および「活性化剤」の語は、本明細書では互換的に用いられ、上記の触媒化合物のうちの任意の一つを、中性の触媒化合物を触媒活性な触媒化合物カチオンに転化することによって活性化することができる任意の化合物であると定義される。非限定的な活性化剤は、たとえばアルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化活性化剤を含み、これらは中性でもイオン性でもよく、また従来型の助触媒を含む。好まれる活性化剤は、典型的にはアルモキサン化合物、修飾アルモキサン化合物およびイオン化アニオン前駆体化合物を含み、これらは１の反応性のσ−結合された金属配位子を引き抜いてその金属錯体をカチオン性にし、そして電荷をバランスさせる非配位性または弱配位性のアニオンをもたらす。
【００７９】
１の実施態様では、アルモキサン活性化剤が触媒組成物中の活性化剤として用いられる。アルモキサンは一般に−Ａｌ（Ｒ１）−Ｏ−の下位単位を含むオリゴマー性化合物であり、ここでＲ１はアルキル基である。アルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを含む。アルキルアルモキサンおよび修飾アルキルアルモキサンが、特に引き抜かれる配位子がアルキル、ハライド、アルコキシドまたはアミドであるときに、触媒活性化剤として適している。様々なアルモキサンおよび修飾アルモキサンの混合物が用いられてもよい。目視で清澄なメチルアルモキサンを用いることが好ましいことがある。濁ったもしくはゲル化したアルモキサンはろ過されて、清澄な溶液を生成することができ、または清澄なアルモキサンが濁った溶液からデカンテーションにより得られることができる。他のアルモキサンは、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）助触媒タイプ３Ａである（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から修飾メチルアルモキサンタイプ３Ａの商品名下に商業的に入手可能であり、米国特許第５，０４１，５８４号で扱われている）。
【００８０】
活性化剤が（修飾または未修飾の）アルモキサンであるときは、ある実施態様は、触媒前駆体に対して（１金属触媒サイト当たり）５０００倍のモル過剰のＡｌ／Ｍ比にある最大量の活性化剤を選択する。活性化剤と触媒前駆体との最小比は１：１のモル比である。他の好まれる範囲は、５００：１まで、あるいは２００：１まで、あるいは１００：１まで、あるいは１：１〜５０：１を含む。
【００８１】
共活性化剤（または捕捉剤）として用いられることができるアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム等を含む。
イオン化活性化剤
【００８２】
中性もしくはイオン性の、イオン化または化学量論的活性化剤、たとえばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体もしくはトリスパーフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際公開第９８／４３９８３号）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）またはこれらの組み合わせを用いることは本発明の範囲内である。中性もしくはイオン性の活性化剤を単独でまたはアルモキサンもしくは修飾アルモキサン活性化剤と組み合わせて用いることも本発明の範囲内である。非常に好まれる活性化剤はイオン性のものであり、中性のボランではない。
【００８３】
中性の化学量論的活性化剤の例は、３置換のホウ素、テルリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムまたはこれらの混合物を含む。３の置換基はそれぞれ独立にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシおよびハライドから選択される。好ましくは、３の基は独立にハロゲン、（ハロ置換を含む）単環式もしくは多環式のアリール、アルキルおよびアルケニル化合物ならびにこれらの混合物から選択され、好まれるのは１〜２０の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基および３〜２０の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む。）である。より好ましくは、３の基は１〜４の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、ナフチルまたはこれらの混合物である。さらにより好ましくは、３の基はハロゲン化、好ましくはフッ素化のアリール基である。もっとも好ましくは、中性の化学量論的活性化剤はトリスパーフルオロフェニルホウ素またはトリスパーフルオロナフチルホウ素である。
【００８４】
イオン性化学量論的活性化剤化合物は、活性プロトン、またはイオン化化合物の残留イオンに配位してはいないがそれと係わり合いを持った、もしくはわずかに緩やかに配位した何らかの他のカチオンを含んでいてもよい。かかる化合物等は、欧州特許出願公開第０５７０９８２号、同第０５２０７３２号、同第０４９５３７５号、欧州特許第０５００９４４号、欧州特許出願公開第０２７７００３号および同第０２７７００４号、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８４，２９９号、同第５，５０２，１２４号および１９９４年８月３日に出願された米国特許出願第０８／２８５，３８０号に記載されており、これらのすべては参照によって本明細書に完全に取り込まれる。
【００８５】
イオン性触媒は準備された様式で、遷移金属化合物を何らかの中性のルイス酸、たとえばＢ（Ｃ６Ｆ６）３と反応させることができ、このＢ（Ｃ６Ｆ６）３は遷移金属化合物の加水分解性配位子（Ｘ）と反応した後、アニオン、たとえば（［Ｂ（Ｃ６Ｆ６）３（Ｘ）］−）を形成し、これはこの反応によって生成されたカチオン性遷移金属種を安定化する。該触媒は、イオン性の化合物または組成物である活性化剤成分によって調製されることができ、好ましくはそのように調製される。
【００８６】
本発明のプロセスに用いられるイオン性触媒系の調製において活性化剤成分として有用な化合物は、カチオンおよび耐性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）の非配位性アニオンを含み、該カチオンは好ましくはプロトンを供与する能力のあるブレンステッド酸であり、該アニオンは比較的大きく（バルキーであり）、活性触媒種（第４族カチオン）を安定化する能力があり、該活性触媒種はこれらの２の化合物が一緒にされ、かつ当該アニオンがオレフィン性、ジオレフィン性およびアセチレン性の不飽和の反応基体または他の中性ルイス塩基、たとえばエーテル、アミン等によって置き換えられる反応活性度が十分に高いときに形成される。２種類の耐性非配位性アニオンが１９８８年に公開された欧州特許出願公開第０２７７，００３号および同第０２７７，００４号に開示されている、すなわち、１）電荷を持つ中心の金属または半金属の核に共有結合的に配位しかつそれを遮蔽する複数の親油性基を含むアニオン性配位錯体、ならびに２）複数のホウ素原子を含むアニオン、たとえばカルボラン、メタラカルボランおよびボランである。
【００８７】
好まれる実施態様では、化学量論的活性化剤化合物は、カチオンおよびアニオン成分を含み、以下の式（１４）によって表されることができ、
（Ｌ−Ｈ）ｄ＋（Ａｄ−）      （１４）
式（１４）で、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸であり、Ａｄ−は電荷ｄ−を有する非配位性アニオンであり、ｄは１〜３の整数である。
【００８８】
カチオン成分（Ｌ−Ｈ）ｄ＋は、プロトン付与されたルイス塩基のようなブレンステッド酸を含むことができ、これはバルキーな配位子のメタロセン含有遷移金属触媒前駆体のアルキルまたはアリールのような部分をプロトン化する能力があり、その結果、カチオン性遷移金属種をもたらす。
【００８９】
活性化するカチオン（Ｌ−Ｈ）ｄ＋は、ブレンステッド酸であることができ、遷移金属触媒前駆体にプロトンを付与する能力があり、その結果、遷移金属カチオンをもたらす。これは、たとえばアンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム、およびこれらの混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルホスフィンからのホスホニウム；エーテル、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびオキソランからのオキソニウム；チオエーテル、たとえばジエチルチオエーテルおよびテトラヒドロチオフェンからのスルホニウム；ならびにこれらの混合物である。
【００９０】
アニオン成分Ａｄ−は、式［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ−を有するものを含み、ここでｋは１〜３の整数であり、ｎは２〜６の整数であり、ｎ−ｋ＝ｄであり、Ｍは元素の周期表の第１３族から選択された元素、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは、独立に、ヒドリド、架橋もしくは非架橋のジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換ヒドロカルビル基であり、当該Ｑは２０までの炭素原子を有し、ただし１を超えない出現率でＱはハライドである。好ましくは、各Ｑは１〜２０の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは各Ｑはフッ素化アリール基であり、もっとも好ましくは各Ｑはペンタフルオリルアリール基である。好適なＡｄ−の例は、米国特許第５，４４７，８９５号に開示された二ホウ素化合物も含み、該特許の内容は参照によって本明細書に完全に取り込まれる。
【００９１】
本発明の改善された触媒の調製において活性化助触媒として用いられることができるホウ素化合物の例示的であるが非限定的な例は、３置換アンモニウム塩、たとえば
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トロピリウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートおよびジアルキルアンモニウム塩、たとえばジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ならびに追加的な３置換ホスホニウム塩、たとえばトリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００９２】
もっとも好ましくは、イオン性化学量論的活性化剤（Ｌ−Ｈ）ｄ＋（Ａｄ−）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートまたはトリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートである。
【００９３】
１の実施態様では、活性プロトンを含まないが、バルキー配位子メタロセン触媒カチオンおよびその非配位性アニオンを生成する能力のあるイオン化させるイオン性化合物を用いる活性化方法も検討され、欧州特許出願公開第０４２６６３７号、同第０５７３４０３号および米国特許第５，３８７，５６８号に記載されており、これらの内容は参照によって本明細書にすべて取り込まれる。
【００９４】
「非配位性アニオン」（ＮＣＡ）の語は、当該カチオンに配位しないか、あるいは当該カチオンにわずかに弱く配位し、その結果、中性ルイス塩基によって置き換えられる反応活性度が十分に高く保たれるアニオンを意味する。「耐性の」非配位性アニオンとは、最初に形成された錯体が分解するときに中性にまで劣化しないものをいう。さらに、該アニオンはアニオン性置換基または断片をカチオンに移動させず、その結果、中性の四配位メタロセン化合物および該アニオンから中性の副生成物の形成が引き起こされることはない。本発明に従って用いられる非配位性アニオンは、耐性があり、メタロセンカチオンのイオン電荷を＋１の平衡に保つという意味でメタロセンカチオンを安定化し、それでいて重合の間エチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーによる置き換えを許す十分な反応活性度を保持するものである。これらの活性化剤化合物または助触媒に加えて、トリ−イソブチルアルミニウムまたはトリ−オクチルアルミニウムのような捕捉剤が用いられる。
【００９５】
本発明のプロセスは、助触媒化合物または活性化剤化合物も用いることができ、これらは最初は中性ルイス酸であるが、本発明の化合物と反応するとカチオン性金属錯体および非配位性アニオンまたは両性イオン錯体を形成する。たとえば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはアルミニウムは、ヒドロカルビルまたヒドリド配位子を引き抜いて本発明のカチオン性金属錯体および安定化させる非配位性アニオンをもたらすように作用する。類似する第４族メタロセン化合物の例示として、欧州特許出願公開第０４２７６９７号および同第０５２０７３２号を参照せよ。また、欧州特許出願公開第０４９５３７５号の方法および化合物を参照せよ。類似する第４族化合物を用いる両性イオン錯体の形成については、米国特許第５，６２４，８７８号、同第５，４８６，６３２号および同第５，５２７，９２９号を参照せよ。
【００９６】
他の好適なイオン形成性の活性化助触媒は、式（１６）によって表される、カチオン性酸化剤と非配位性で耐性のアニオンとの塩を含み、
（ＯＸｅ＋）（Ａｄ−）ｅ      （１６）
式（１６）で、ＯＸｅ＋はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり、ｅは１〜３の整数であり、Ａ−およびｄはすでに定義された通りである。カチオン性酸化剤の例は、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ＋またはＰｂ＋２を含む。Ａｄ−の好まれる実施態様は、ブレンステッド酸含有活性化剤に関連してすでに定義されたようなアニオン、とりわけテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００９７】
ＮＣＡ活性化剤と触媒前駆体との典型的な比は１：１モル比である。他の好まれる範囲は０．１：１〜１００：１、あるいは０．５：１〜２００：１、あるいは１：１〜５００：１、あるいは１：１〜１０００：１を含む。特に有用な範囲は０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１である。
活性化剤の組み合わせ
【００９８】
触媒化合物が１以上の活性化剤と一緒にされることができること、または上記の活性化方法は本発明の範囲内である。たとえば、活性化剤の組み合わせは、米国特許第５，１５３，１５７号および同第５，４５３，４１０号、欧州特許第０５７３１２０号ならびに国際公開第９４／０７９２８号および同第９５／１４０４４号に記載されている。これらの文献はすべて、イオン化活性化剤と組み合わせたアルモキサンの使用について検討している。
オリゴマーの用途
【００９９】
本発明で調製されたオリゴマーは、ヘテロ原子含有基を該オリゴマーと、触媒を用いてまたは用いないで反応させることによって官能化されることができる。官能化の例は、接触ヒドロシリル化、オゾン分解、ヒドロホルミル化もしくはヒドロアミノ化、スルホン化、ハロゲン化、ヒドロハロゲン化、ヒドロホウ素化、エポキシ化、または極性ジエンとのディールス・アルダー反応、極性芳香族化合物とのフリーデル・クラフツ反応、フリーラジカル発生剤（たとえば、過酸化物）のような活性化剤によるマレイン酸化を含む。官能化オリゴマーは、オイル添加剤に、防曇剤または湿潤剤、接着促進剤としておよび多くの他の用途に用いられることができる。好まれる用途は潤滑油および燃料用の添加剤を含む。好まれるヘテロ原子含有基は、アミン、アルデヒド、アルコール、酸、酸無水物、スルホネート、特にコハク酸、マレイン酸およびマレイン酸無水物を含む。
【０１００】
官能化オリゴマーの他の用途は、可塑剤、石けん用の界面活性剤、洗浄剤、衣服柔軟剤、帯電防止剤等のようなものを含む。好まれるヘテロ原子含有基は、アミン、アルデヒド、アルコール、酸、酸無水物、ならびにスルホネート、特にコハク酸、マレイン酸およびマレイン酸無水物を含む。
【０１０１】
ある実施態様では、本発明で製造されるオリゴマーは、米国特許第６，０２２，９２９号；Ａ．トヨタ、Ｔ．ツツイおよびＮ．カシワ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、２００２年、第４８巻、ｐ．２１３−２１９；ならびにＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９０年、第１１２巻、ｐ．７４３３−７４３４に記載されたように官能化される。
【０１０２】
好まれる実施態様では、本発明のオリゴマーは官能化される、たとえば１以上の官能基（ヘテロ原子含有基とも呼ばれる。）、典型的にはヘテロ原子、たとえばＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉおよび／またはＢｒ（好ましくはＮ、Ｏ、Ｃｌおよび／またはＢｒ、好ましくはＮおよび／またはＯ）を含有する官能基によって化学変性されることができる。好まれる官能基は、酸、エステル、酸無水物、酸−エステル、オキシカルボニル、カルボニル、ホルミル、ホルミルカルボニル、ヒドロキシルおよびアセチルハライドからなる群から選択される。特に好まれる官能基は、式：−Ｃ（Ｏ）−Ｘによって表されるものを含み、この式で、ＯはＣに二重結合し、Ｘはハロゲン、窒素、ヒドロキシ、オキシヒドロカルビル（たとえば、エステル）、酸素、塩の部分−ＯＭ（ここで、Ｍは金属、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、銅、亜鉛等である。）、オキシヘテロ、たとえば−Ｏ−Ｚ（ここで、Ｚはヘテロ原子、たとえばリン、ホウ素、イオウを表し、このヘテロ原子はヒドロカルビルまたはオキシヒドロカルビル基で置換されていてもよい。）であり、または２のアシル基が（Ｘ）を通して加わっていてもよい。
【０１０３】
好まれるヘテロ原子含有基は、モノ不飽和のモノ−またはジカルボン酸およびその誘導体から誘導されたアシル基を含み、たとえばエステルおよび塩である。
【０１０４】
より詳しくは、モノ−またはジカルボン酸物質、すなわち、酸、酸無水物、塩または酸エステルで官能化されたオリゴマーが好まれ、これは、（ｉ）モノ不飽和Ｃ４〜Ｃ１０ジカルボン酸（好ましくは、この場合、（ａ）そのカルボキシル基がビシニル（すなわち、隣接炭素原子上に位置するもの）であり、かつ（ｂ）少なくとも１の、好ましくは双方の当該隣接炭素原子が当該モノ不飽和基の一部であるもの）、（ii）（ｉ）の誘導体、たとえば酸無水物またはＣ１〜Ｃ５アルコールから誘導された（ｉ）のモノ−またはジエステル、（iii）モノ不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸であって、その炭素−炭素二重結合がカルボキシル基と共役している、すなわち構造−Ｃ＝Ｃ−Ｃ（Ｏ）−（ここで、ＯはＣに二重結合している。）を有するもの、および（iv）（iii）の誘導体、たとえばＣ１〜Ｃ５アルコールから誘導された（iii）のモノエステル、からなる群から選択された少なくとも１の構成員を含むモノ不飽和カルボキシル反応物質とオリゴマーとの反応生成物を含む。オリゴマーと反応すると、モノ不飽和カルボキシル反応物質の二重結合は飽和される。したがって、たとえばオリゴマーと反応したマレイン酸無水物はコハク酸無水物となり、またアクリル酸はプロピオン酸になる。
【０１０５】
その一部が有用な官能性化合物である好適な不飽和酸物質は、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、メサコン酸、グルタコン酸、クロロマレイン酸、アコニチン酸、クロトン酸、メチルクロトン酸、ソルビン酸、３−ヘキセン酸、１０−デセン酸、２−ペンテン−１，３，５−トリカルボン酸、桂皮酸および上述のものの低級アルキル（たとえば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル）酸エステル、たとえばマレイン酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸メチル等を含む。特に好まれるのは、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、とりわけマレイン酸、フマル酸およびマレイン酸無水物である。
【０１０６】
典型的には、反応器に投入されるオリゴマー１モル当たり約０．７〜約４．０（たとえば、０．８〜２．６）、好ましくは約１．０〜約２．０、もっとも好ましくは約１．１〜約１．７モルの当該モノ不飽和カルボキシル反応物質が、反応器に投入される。
【０１０７】
任意の好適な方法によって、官能化は達成されることができる。有用な方法は、オリゴマーのオレフィン性結合を不飽和の、好ましくはモノ不飽和のカルボキシル反応物質と反応させることを含む。あるいは、オリゴマーは、塩素または臭素含有化合物を用いてハロゲン化されることができる。ハロゲン化されたオリゴマーは、次にモノ不飽和カルボン酸と反応されることができる。オリゴマーとモノ不飽和カルボキシル反応物質とは、高められた温度で接触され、熱的「エン」反応を生じさせることもできる。あるいは、モノ不飽和カルボン酸は、フリーラジカル誘起グラフト反応によってオリゴマーと反応されることができる。本発明のオリゴマーは、触媒的に有効な量の少なくとも１の酸性アルキル化触媒の存在下にヒドロキシ芳香族化合物との接触によって官能化されることができる。アルキル化されたヒドロキシ芳香族化合物は、次にさらにアルデヒドおよびアミン試薬とのマンニッヒ塩基縮合反応によって誘導体を形成して、マンニッヒ塩基縮合物をもたらすことができる。オリゴマーを官能化するさらに他の手段では、オリゴマーは、酸触媒の存在下においてコッホ反応条件下に一酸化炭素と接触されて、カルボン酸基で置換されたオリゴマーを生成することができる。上記の方法の官能化に加えて、本発明のオリゴマーは、空気酸化、オゾン分解、ヒドロホルミル化、エポキシ化およびクロロアミノ化の方法によって官能化されることができる（もっと多くの情報については、米国特許第６，０２２，９２９号２１欄１６行〜３３欄２７行を参照されたい）。
【０１０８】
官能化オリゴマーは、次なる順番として誘導体化させる化合物によって誘導体化されることができる（本発明およびその特許請求の目的のためには、官能化されたオリゴマーの語は誘導体化されたオリゴマーを包含する）。誘導体化させる化合物は、たとえば求核置換反応、マンニッヒ塩基縮合反応等のような手段によって官能化されたオリゴマーの官能基と反応することができる。誘導体化させる化合物は、極性であることおよび／または反応性誘導体化基を有することができる。好まれる誘導体化させる化合物は、ヒドロキシ含有化合物、アミン、金属塩、酸無水物含有化合物およびアセチルハライド含有化合物から選択される。これらの誘導体化させる化合物は、少なくとも１の求核基、好ましくは少なくとも２の求核基を含むことができる。典型的な誘導体化されたオリゴマーは、官能化オリゴマー、すなわちカルボン酸／酸無水物またはエステルで置換されたオリゴマーを求核試薬、たとえばアミン、ポリオールを包含するアルコール、アミノアルコール、反応性金属化合物等と接触させることによってつくられる（もっと多くの情報については、米国特許第６，０２２，９２９号３３欄２７行〜７４欄６３行を参照されたい）。あるいは、誘導体化オリゴマーは、カルボン酸／酸無水物またはエステルで置換された官能化オリゴマーを求核試薬、たとえばアミンと接触させることによってつくられて、４級アンモニウム化合物またはアミンオキシドとなることができる。
【０１０９】
官能化オリゴマーおよび／または誘導体化オリゴマーは、分散剤、粘度指数向上剤または多機能粘度指数向上剤の作用をすることができる潤滑油添加剤としての用途を有する。さらに、これらの官能化オリゴマーおよび／または誘導体化オリゴマーは、殺菌剤（官能化アミン）および／または湿潤剤として用いられることができる。
【０１１０】
分散剤としての用途を有する官能化オリゴマーおよび／または誘導体化オリゴマーは、典型的には２０，０００未満、好ましくは１０，０００未満、もっとも好ましくは８，０００未満のＭｎ（ｇ／モル）を有し、典型的には５００〜１０，０００（たとえば、５００〜５，０００）、好ましくは１，０００〜８，０００（たとえば、１，０００〜５，０００）、もっとも好ましくは１，５００〜６，０００（たとえば、１，５００〜３，０００）の範囲であることができる。
【０１１１】
１０，０００超、好ましくは１０，０００超〜３０，０００（好ましくは２０，０００〜３０，０００）のＭｎ（ｇ／モル）を有する本明細書に記載された官能化オリゴマーおよび／または誘導体化オリゴマーは、潤滑油組成物用の粘度指数向上剤、接着剤添加物、防曇剤および湿潤剤、インクおよび塗料接着促進剤、コーティング剤、粘着付与剤ならびに封止剤等として有用である。さらに、かかるオリゴマーは官能化され誘導体化されて、分散特性も有する多機能粘度指数向上剤となることができる（もっと多くの情報については、米国特許第６，０２２，９２９号を参照されたい）。
【０１１２】
本明細書に記載された官能化オリゴマーおよび／または誘導体化オリゴマーは、他の添加剤（たとえば、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤、分散剤、潤滑油流動性向上剤、洗浄剤、乳化防止剤、防錆剤、流動点降下剤、消泡剤、磨耗防止剤、シール膨張剤、摩擦調整剤等であって、たとえば米国特許第６，０２２，９２９号６０欄４２行〜７８欄５４行およびそこに引用された参考文献に記載されたもの）と一緒にされて、多くの用途、たとえば以下のものに限定されないが潤滑油添加剤パッケージ、潤滑油等のための組成物を形成することができる。
これらの添加剤を含有する組成物は、典型的にはその通常の付帯機能を提供するのに有効な量で基油中にブレンドされる。かかる添加剤の代表的な有効量が以下のように示される。
0005604425.tif 000008
＊重量％は、その添加剤の活性成分含有量、および／もしくは任意の添加剤パッケージの全重量、または各添加剤の活性成分重量プラス全オイルもしくは希釈剤の重量の合計である配合物を基準とする。
【０１１３】
他の添加剤が用いられるときは、本発明の主題である添加剤の濃縮された溶液または分散物を（本明細書に上記された濃縮物量で）、１以上の当該他の添加剤と一緒に含む添加剤濃縮物（当該濃縮物が添加剤混合物を構成するときは、本明細書では添加剤パッケージと呼ばれる。）を調製することが必要ではないけれども望ましいことと言え、それによって数種類の添加剤が同時に基油に添加されて、潤滑油組成物を形成することができる。潤滑油中への添加剤濃縮物の溶解は、溶媒によっておよび穏やかな加熱を伴う混合によって促進されることができるが、これは必須ではない。本発明の主題である官能化または誘導体化オリゴマーは、少量の基油または他の相容性の溶媒に、他の望ましい添加剤とともに添加されて、典型的には約２．５〜約９０重量％、好ましくは約１５〜約７５重量％、もっとも好ましくは約２５〜約６０重量％の合計量の活性成分、適当な割合の添加剤を含有し、残余が基油である添加剤パッケージを形成することができる。
【０１１４】
最終配合物は、典型的には約１０重量％で、その残余が基油である添加剤パッケージを用いることができる。
【０１１５】
他の実施態様では、本明細書に記載された、官能化された（および任意的に誘導体化された）プロピレンオリゴマーおよびプロピレン−エチレンコオリゴマー（「官能化された（コ）オリゴマー」）は、（１Ｈ−ＮＭＲによって測定された全不飽和基当たり）１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、好ましくは６重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは４重量％未満、好ましくは３重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満のアリル鎖末端基を有する。
【０１１６】
他の実施態様では、本明細書に記載された官能化（コ）オリゴマーは、（１Ｈ−ＮＭＲによって測定された全不飽和基当たり）１０％未満、好ましくは５％未満、好ましくは１％未満のアリル鎖末端基；および（１Ｈ−ＮＭＲによって測定された全不飽和基当たり）１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは１重量％未満のビニリデン不飽和基；ならびに／または（１Ｈ−ＮＭＲによって測定された全不飽和基当たり）１０％未満、好ましくは５％未満、好ましくは１％未満のビニレン不飽和基を有する。官能化、誘導体化または不飽和基の測定のための（未反応モノマーの）ストリッピングの間、水素もしくは連鎖移動剤／停止剤は使用されてはならない。
【０１１７】
他の実施態様では、官能化（コ）オリゴマーは、プロピレン、官能基および任意的なエチレンから本質的になる。あるいはC4オレフィン（たとえば、イソブチレン、ブタジエン、ｎ−ブテン）は、官能化（コ）オリゴマー中に実質的に存在しない。あるいはＣ４〜Ｃ２０オレフィンは、官能化（コ）オリゴマー中に実質的に存在しない。あるいはイソブチレンは、官能化（コ）オリゴマー中に実質的に存在しない。「実質的に存在しない」とは、モノマーがオリゴマー／コオリゴマー中に１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０重量％で存在することを意味する。
【０１１８】
他の実施態様では、（好ましくは、官能化および任意的な誘導体化の前のオリゴマーまたはコオリゴマーのＭｎに比較して、Ｍｎが１５％を超えては変化していないと仮定して）官能基の数は、１鎖当たり０．６０〜１．２、あるいは０．７５〜１．１の官能基で存在する。１Ｈ−ＮＭＲによって測定される１鎖当たりの官能基の数＝Ｆ／Ｍｎは、以下の通りである、すなわち、用いられる測定器は、１２０℃で操作される温度可変プロトン検出プローブを備えた４００  ＭＨｚのＶａｒｉａｎパルス・フーリエ変換ＮＭＲ分光光度計である。ポリマーサンプルが１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）中に溶解され、５ｍｍのガラス製ＮＭＲ管中に移される（該溶媒は１０，０００ｐｐｍ未満の水を有し、ＮＭＲスペクトルの化学シフトを変化させ得る他の汚染物質を含まない）。データ収集パラメータは、パルス幅＝４５°、捕捉遅延時間＝８秒間およびスキャン数＝１２０である。化学シフトは、５．９８ｐｐｍに設定されたＴＣＥ−ｄ２シグナル基準で測定される。ＶＲＡは約４．９〜５．１ｐｐｍのシフトを有するビニルについての正規化され積算されたシグナル強度である。ＶＲＤＡは約４．６５〜４．８５ｐｐｍのビニリデン共鳴および約５．１５〜５．６ｐｐｍのビニレン共鳴についての正規化され積算されたシグナル強度である。ＩＡは約０〜２．１ｐｐｍ（ＩＡ）の関心の対象である脂肪族領域についての正規化され積算されたシグナル強度である。ビニル基の数／１０００炭素原子（ＶＩ）は、式：（ＶＲＡ＊１０００）／（ＩＡ＋ＶＲＡ＋ＶＤＲＡ））から決定される。同様に、ビニリデン＆ビニレン基の数／１０００炭素原子（ＶＥ）は、式：（ＶＤＲＡ＊１０００）／（ＩＡ＋ＶＲＡ＋ＶＤＲＡ））から決定される。ＶＲＡ、ＶＤＲＡおよびＩＡは、上で定義された化学シフト領域における正規化され積算されたシグナル強度である。Ｍｎは、１オリゴマー鎖当たり１不飽和末端基を仮定して計算される。Ｍｎ＝（１４，０００ｇ／モル）／（ＶＩ＋ＶＥ）である。
【０１１９】
問題のオリゴマーが官能化された後、官能化％を測定するために官能基の共鳴／化学シフト領域を決定する必要がある。そうするために、官能化オリゴマーの汚れていないサンプル（たとえば、洗浄されて未反応物質、汚染物質等が除かれたサンプル）について上記の１Ｈ−ＮＭＲの手順を繰り返す。Ｓａｄｔｌｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社によって出版された「Ｔｈｅ  Ｓａｄｔｌｅｒ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒａ」、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｗａｌｔｅｒ  Ｓｉｍｏｎｓ編、１９７２年刊を、特定の官能基の化学シフト領域を決定する際の補助として参照せよ。官能基の数／１０００Ｃ（Ｆ）＝（ＦＡ＊１０００）（ＦＡ＋ＩＡ＋ＶＲＡ＋ＶＤＲＡ）であり、この式で、ＦＡ＝官能基の化学シフト領域の正規化され積算されたシグナル強度であり、およびＩＡ、ＶＲＡ、ＶＤＲＡは上で定義された通りである。
【０１２０】
オリゴマーの官能化パーセント＝（Ｆ＊１０００）（Ｆ＋ＶＩ＋ＶＥ）である。官能化オリゴマーについてのビニル基の数／１０００炭素（ＶＩ＊）およびビニリデン基の数／１０００炭素（ＶＥ＊）は、未官能化オリゴマーについてのＶＩおよびＶＥと同じように、該官能化オリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲから測定される。好ましくは、オリゴマーの官能化パーセントは７５％以上、好ましくは８０％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【０１２１】
好まれる実施態様では、Ｆ＋ＶＩ＊＋ＶＥ＊≧（０．５０（ＶＩ＋ＶＥ））、好ましくはＦ＋ＶＩ＊＋ＶＥ＊≧（０．６０（ＶＩ＋ＶＥ））、好ましくはＦ＋ＶＩ＊＋ＶＥ＊≧（０．７０（ＶＩ＋ＶＥ））、好ましくはＦ＋ＶＩ＊＋ＶＥ＊≧（０．７５（ＶＩ＋ＶＥ））、好ましくはＦ＋ＶＩ＊＋ＶＥ＊≧（０．８０（ＶＩ＋ＶＥ））、好ましくはＦ＋ＶＩ＊＋ＶＥ＊≧（０．８５（ＶＩ＋ＶＥ））、好ましくはＦ＋ＶＩ＊＋ＶＥ＊≧（０．９０（ＶＩ＋ＶＥ））、好ましくはＦ＋ＶＩ＊＋ＶＥ＊≧（０．９５（ＶＩ＋ＶＥ））、好ましくはＦ＋ＶＩ＊＋ＶＥ＊≧（０．９８（ＶＩ＋ＶＥ））、好ましくはＦ＋ＶＩ＊＋ＶＥ＊≧（０．６０（ＶＩ＋ＶＥ））、好ましくはＦ＋ＶＩ＊＋ＶＥ＊≧（０．９９（ＶＩ＋ＶＥ））である。
【０１２２】
他の実施態様では、官能化（コ）オリゴマーは式７によって表され、
【式７】
【０１２３】
0005604425.tif 000009
式７で、〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜はオリゴマーまたはコオリゴマーを表し、ＸはＨまたは官能基であり、ただし少なくとも１のＸは官能基である。有用な官能基は上記の官能基のいずれかを含む。好まれる官能基はヘテロ原子含有基を含み、該ヘテロ原子はＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉおよび／またはＢ（好ましくはＮ、Ｏ、Ｃｌおよび／またはＢｒ、好ましくはＮおよび／またはＯ）を含む。特に好まれる官能基は、酸、エステル、酸無水物、酸−エステル、オキシカルボニル、カルボニル、ホルミル、ホルミルカルボニル、ヒドロキシルおよびアセチルハライドからなる群から選択される。特に好まれる官能基は、式：−Ｃ（Ｏ）−Ｘ＊によって表されるものを含み、この式で、ＯはＣに二重結合し、Ｘ＊は水素、窒素、ヒドロキシ、オキシヒドロカルビル（たとえば、エステル）、酸素、塩の部分−ＯＭ（ここで、Ｍは金属であり、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、銅、亜鉛等である。）、オキシヘテロ、たとえば−Ｏ−Ｚ（ここで、Ｚはヘテロ原子、たとえばリン、ホウ素、イオウを表し、このヘテロ原子はヒドロカルビルまたはオキシヒドロカルビル基で置換されていてもよい。）であり、または２のアシル基が（Ｘ＊）を通して加わっていてもよい。
【０１２４】
好まれる官能基は、モノ不飽和のモノ−またはジカルボン酸およびその誘導体から誘導されたアシル基を含み、たとえばエステルおよび塩である。
【０１２５】
より詳しくは、モノ−またはジカルボン酸物質、すなわち、酸、酸無水物、塩または酸エステルで官能化されたオリゴマーが好まれ、これは、（ｉ）モノ不飽和Ｃ４〜Ｃ１０ジカルボン酸（好ましくは、この場合、（ａ）そのカルボキシル基がビシニル（すなわち、隣接炭素原子上に位置するもの）であり、かつ（ｂ）少なくとも１の、好ましくは双方の当該隣接炭素原子が当該モノ不飽和基の一部であるもの）、（ii）（ｉ）の誘導体、たとえば酸無水物またはＣ１〜Ｃ５アルコールから誘導された（ｉ）のモノ−またはジエステル、（iii）モノ不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸であって、その炭素−炭素二重結合がカルボキシル基と共役している、すなわち構造：−Ｃ＝Ｃ−Ｃ（Ｏ）−（ここで、ＯはＣに二重結合している。）を有するもの、および（iv）（iii）の誘導体、たとえばＣ１〜Ｃ５アルコールから誘導された（iii）のモノエステルからなる群から選択された少なくとも１の構成員を含むモノ不飽和カルボキシル反応物質とオリゴマーとの反応生成物を含む。
【０１２６】
その一部が有用な官能基である好適な不飽和酸物質は、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、メサコン酸、グルタコン酸、クロロマレイン酸、アコニチン酸、クロトン酸、メチルクロトン酸、ソルビン酸、３−ヘキセン酸、１０−デセン酸、２−ペンテン−１，３，５−トリカルボン酸、桂皮酸および上述のものの低級アルキル（たとえば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル）酸エステル、たとえばマレイン酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸メチル等を含む。特に好まれるのは、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、とりわけマレイン酸、フマル酸およびマレイン酸無水物である。
【０１２７】
官能化もしくは誘導体化プロピレンオリゴマーまたはプロピレン−エチレンコオリゴマーの重量当たり、該官能化もしくは誘導体化プロピレンオリゴマーまたはプロピレン−エチレンコオリゴマーの好ましくは少なくとも９０重量％、あるいは少なくとも９５重量％、あるいは少なくとも９８重量％は、上記の式の一つまたは双方によって表される。
【０１２８】
他の実施態様では、官能化（コ）オリゴマーは、以下に記載されるＤＳＣによって測定された２０℃以下、あるいは０℃以下、あるいは−１０℃以下の融点を有する。
【０１２９】
他の実施態様では、官能化（コ）オリゴマーは、以下に記載されるＤＳＣによって測定された１５Ｊ／ｇ以下、あるいは１０Ｊ／ｇ以下、あるいは５１０Ｊ／ｇ以下の融解熱を有する。
【０１３０】
他の実施態様では、「イソブチル鎖末端基と官能基との比」は、オリゴマーの官能基パーセントとアリル性ビニル基のパーセントとの比であると定義される。好まれる実施態様では、イソブチル鎖末端基と官能基との比は、本明細書に記載されたイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比のいずれとも同じである。
【０１３１】
他の実施態様では、本明細書に記載された官能化（コ）オリゴマーは、出発（コ）オリゴマーと同じ、または出発（コ）オリゴマーよりも１５％まで大きい（好ましくは、１０％まで大きい）Ｍｎおよび／またはＭｗおよび／またはＭｚを有し、「同じ」とは５％以内を意味すると定義される。
【０１３２】
他の実施態様では、本発明は以下のものに関する。すなわち
１．  １）ヘテロ原子含有基と、２）（１Ｈ−ＮＭＲによって測定された）３００〜３０，０００ｇ／モルのＭｎを有し、１０〜９０モル％のプロピレンおよび１０〜９０モル％のエチレンを含むコオリゴマーと、の反応生成物を好ましくは含む官能化コオリゴマーであって、該オリゴマーが官能化前に（全不飽和基当たり）少なくともＸ％のアリル鎖末端基を有し、ここで、１）１０〜６０モル％のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝（−０．９４（取り込まれたエチレンのモル％）＋１００）であり、２）６０超〜７０モル％未満のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝４５であり、３）７０〜９０モル％のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝（１．８３＊（取り込まれたエチレンのモル％）−８３）であり、該ヘテロ原子含有基がＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉおよび／またはＢからなる群から選択された1以上のヘテロ原子を含み、ならびに該官能化コオリゴマーが１鎖当たり０．７５〜１．１０の官能基を有する、官能化コオリゴマー。
２．  コオリゴマーが官能化前に（全不飽和基当たり）９０％超のアリル鎖末端基を有する、段落１のコオリゴマー。
３．  コオリゴマーが、１５〜９５重量％のエチレンを含み、かつ官能化前に（全不飽和基当たり）８０％超のアリル鎖末端基を有する、段落１のコオリゴマー。
４．  コオリゴマーが、３０〜９５重量％のエチレンを含み、かつ官能化前に（全不飽和基当たり）７０％超のアリル鎖末端基、好ましくは９０％超のアリル鎖末端基を有する、段落１のコオリゴマー。
５．  ９０モル％超のプロピレンおよび１０モル％未満のエチレンを含む官能化プロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９３％のアリル鎖末端基、約５００〜約２０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比および１００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する、官能化プロピレンオリゴマー。
６．  １）ヘテロ原子含有基と、２）９０モル％超のプロピレンおよび１０モル％未満のエチレンを含むオリゴマーと、の反応生成物を含む官能化プロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９３％のアリル鎖末端基、約５００〜約２０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比および１００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有し、該ヘテロ原子含有基がＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉおよび／またはＢからなる群から選択された1以上のヘテロ原子を含み、該官能化されたオリゴマーが１鎖当たり０．７５〜１．１０の官能基を有する、官能化プロピレンオリゴマー。
７．  １）ヘテロ原子含有基と、２）少なくとも５０モル％のプロピレンおよび１０〜５０モル％のエチレンを含むオリゴマーと、の反応生成物を含む官能化プロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端基、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ、０．８：１〜１．２：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有し、４以上の炭素原子を有するモノマーが０〜３モル％で存在し、該ヘテロ原子含有基がＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉおよび／またはＢからなる群から選択された1以上のヘテロ原子を含み、該官能化コオリゴマーが１鎖当たり０．７５〜１．１０の官能基を有する、官能化プロピレンオリゴマー。
８．  １）官能基と、２）少なくとも５０モル％のプロピレン、０．１〜４５モル％のエチレンおよび０．１〜５モル％のＣ４〜Ｃ１２オレフィンを含むオリゴマーと、の反応生成物を含む官能化プロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端基、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎおよび０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有し、該ヘテロ原子含有基がＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉおよび／またはＢからなる群から選択された1以上のヘテロ原子を含み、該官能化コオリゴマーが１鎖当たり０．７５〜１．１０の官能基を有する、官能化プロピレンオリゴマー。
９．  １）ヘテロ原子含有基と、２）少なくとも５０モル％のプロピレン、０．１〜４５モル％のエチレンおよび０．１〜５モル％のジエンを含むオリゴマーと、の反応生成物を含む官能化プロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端基、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎおよび０．７：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有し、該ヘテロ原子含有基がＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉおよび／またはＢからなる群から選択された1以上のヘテロ原子を含み、該官能化コオリゴマーが１鎖当たり０．７５〜１．１０の官能基を有する、官能化プロピレンオリゴマー。
１０．  オリゴマーが２５℃において液体である、段落１〜９のいずれか1段落に記載のオリゴマー。
１１．  Ｍｎが約５００〜約７，５００ｇ／モルであり、Ｍｗが１，０００〜約２０，０００ｇ／モルであり、およびＭｚが約１４００（あるいは１７００）〜約１５０，０００ｇ／モルである、段落１〜１０のいずれか1段落に記載のオリゴマー。
１２．  Ｆ＋ＶＩ＊＋ＶＥ＊≧（０．６０（ＶＩ＋ＶＥ））であり、この式でＶＩは未官能化オリゴマーについてのビニル基の数／１０００炭素であり、ＶＥは未官能化オリゴマーについてのビニリデン基の数／１０００炭素であり、ＶＩ＊は官能化オリゴマーについてのビニル基の数／１０００炭素であり、ＶＥ＊は官能化オリゴマーについてのビニリデン基の数／１０００炭素であり、およびＦは１０００炭素当たりの官能基の数である、段落１〜１１のいずれか1段落に記載の官能化（コ）オリゴマー。
１３．  オリゴマーが約６０℃〜約１３０℃の融解ピークを有する、段落１〜１２のいずれか1段落に記載のオリゴマー。
１５．  ヘテロ原子含有基がスルホネート、アミン、アルデヒド、アルコールまたは酸を含み、好ましくはヘテロ原子含有基がエポキシド、コハク酸、マレイン酸またはマレイン酸無水物を含み、あるいはヘテロ原子含有基が酸、エステル、酸無水物、酸−エステル、オキシカルボニル、カルボニル、ホルミル、ホルミルカルボニル、ヒドロキシルおよびアセチルハライドのうちの１以上を含む、段落１〜１４のいずれか1段落に記載の官能化オリゴマー。
１６．  官能化オリゴマーが、出発（コ）オリゴマーのＭｎよりも１５％まで大きい、好ましくは５％まで大きいＭｎを有する、段落１〜１５のいずれか1段落に記載の官能化オリゴマー。
１７．  上記の段落１〜１６のいずれか1段落に記載の官能化プロピレンコオリゴマーをつくる均一プロセスにおいて、該プロセスが、
１）プロピレンコオリゴマーをつくる第一の工程である均一プロセスであって、当該第一のプロセスが少なくとも４５００ｇ／ミリモル／時の生産性を有し、該第一のプロセスが、３５℃〜１５０℃の温度で、プロピレン、０．１〜７０モル％のエチレンおよび０〜約５重量％の水素を、活性化剤および式８によって表される少なくとも１のメタロセン化合物を含む触媒系の存在下に接触させる工程を含み、
【式８】
【０１３３】
0005604425.tif 000010
式８で、
Ｈｆはハフニウムであり、
各Ｘは、独立に、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはこれらの組み合わせ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、クロライド、ブロマイド、イオダイドからなる群から選択され（あるいは、２のＸは縮合環または環系の一部を形成してもよく）；
各Ｑは、独立に、炭素またはヘテロ原子、好ましくはＣ、Ｎ、Ｐ、Ｓであり（好ましくは少なくとも１のＱはヘテロ原子であり、あるいは少なくとも２のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも３のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも４のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり）；
各Ｒ１は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、Ｒ１はＲ２と同じまたは異なってもよく；
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、ただしＲ１およびＲ２のうちの少なくとも１は水素でなく、好ましくはＲ１およびＲ２の双方とも水素でなく、好ましくはＲ１および／またはＲ２は分枝状でなく；
各Ｒ３は、独立に、水素、または１〜８の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルであり、しかしながらただし、少なくとも３のＲ３基は水素でなく（あるいは４のＲ３基は水素でなく、あるいは５のＲ３基は水素でなく）；
各Ｒ４は、独立に、水素、または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基、好ましくは１〜２０の炭素原子、好ましくは１〜８の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、置換フェニル（たとえば、プロピルフェニル）、フェニル、シリル、置換シリル（たとえば、ＣＨ２ＳｉＲ'、この式でＲ'はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル）であり、
Ｒ５は、水素、またはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり；
Ｒ６は、水素、またはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり；
各Ｒ７は、独立に、水素、またはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり、しかしながらただし、少なくとも７のＲ７基は水素でなく、あるいは少なくとも８のＲ７基は水素でなく、あるいはすべてのＲ７基は水素でなく（好ましくは、式IVの各Cp環上の３および４の位置にあるＲ７基は水素でなく）；
Nは窒素であり；
Ｔは架橋であり、好ましくはＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉであり；
各Ｒａは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換フェニルであり、かつ２のＲａは環式構造を形成することができ、たとえば芳香族、部分的飽和もしくは飽和の環式または縮合の環系であり；
さらに、任意の２の隣接するＲ基は、環が芳香族、部分的飽和もしくは飽和であってもよい縮合環または多中心縮合環系を形成することができることが条件とされる、第一の工程である均一プロセス、ならびに
２）該第一の工程で製造されたコオリゴマーをヘテロ原子含有基と接触させる工程を含む第二の工程である官能化プロセス
を含む、上記の均一プロセス。
１８．上記の段落１〜１６のいずれか1段落に記載の官能化プロピレンホモオリゴマーをつくる均一プロセスにおいて、該プロセスが、
１）プロピレンホモオリゴマーをつくる第一の均一プロセスであって、当該第一のプロセスが少なくとも４５００ｇ／ミリモル／時の生産性を有し、該第一のプロセスが、
３０℃〜１２０℃の温度で、プロピレン、０モル％のコノマーおよび０〜約５重量％の水素を、活性化剤および式９によって表される少なくとも１のメタロセン化合物を含む触媒系の存在下に接触させる工程を含み、
【式９】
【０１３４】
0005604425.tif 000011
式９で、
Ｈｆはハフニウムであり、
各Ｘは、独立に、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはこれらの組み合わせ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、クロライド、ブロマイド、イオダイドからなる群から選択され（あるいは、２のＸは縮合環または環系の一部を形成してもよく）；
各Ｑは、独立に、炭素またはヘテロ原子、好ましくはＣ、Ｎ、Ｐ、Ｓであり（好ましくは少なくとも１のＱはヘテロ原子であり、あるいは少なくとも２のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも３のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも４のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり）；
各Ｒ１は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、Ｒ１はＲ２と同じまたは異なってもよく；
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、ただしＲ１およびＲ２のうちの少なくとも１は水素でなく、好ましくはＲ１およびＲ２の双方とも水素でなく、好ましくはＲ１および／またはＲ２は分枝状でなく；
各Ｒ３は、独立に、水素、または１〜８の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルであり、しかしながらただし、少なくとも３のＲ３基は水素でなく（あるいは４のＲ３基は水素でなく、あるいは５のＲ３基は水素でなく）；
各Ｒ４は、独立に、水素、または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基、好ましくは１〜２０の炭素原子、好ましくは１〜８の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、置換フェニル（たとえば、プロピルフェニル）、フェニル、シリル、置換シリル（たとえば、ＣＨ２ＳｉＲ'、この式でＲ'はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル）であり、
Ｒ５は、水素、またはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり；
Ｒ６は、水素、またはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり；
各Ｒ７は、独立に、水素、またはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり、しかしながらただし、少なくとも７のＲ７基は水素でなく、あるいは少なくとも８のＲ７基は水素でなく、あるいはすべてのＲ７基は水素でなく（好ましくは、式IVの各Cp環上の３および４の位置にあるＲ７基は水素でなく）；
Nは窒素であり；
Ｔは架橋であり、好ましくはＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉであり；
各Ｒａは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換フェニルであり、かつ２のＲａは環式構造を形成することができ、たとえば芳香族、部分的飽和もしくは飽和の環式または縮合の環系であり；
さらに、任意の２の隣接するＲ基は、環が芳香族、部分的飽和もしくは飽和であってもよい縮合環または多中心縮合環系を形成することができることが条件とされる、第一の工程である均一プロセス、ならびに
２）該第一の工程で製造されたホモオリゴマーをヘテロ原子含有基と接触させる工程を含む第二の工程である官能化プロセス
を含む、上記の均一プロセス。
１９．活性化剤が１以上の非配位性アニオンを含む、段落１７または１８に記載のプロセス。
２０．触媒系が、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチルおよび（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライドのうちの１以上を含む、段落１７、１８および１９のいずれか1段落に記載のプロセス。
２１．触媒系が、
（１，３−ジメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３，４，７−テトラメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジエチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジプロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１−メチル，３−プロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，２，３−トリメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルベンズインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（２，７−ビスｔ−ブチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（９−メチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（２，７，９−トリメチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
μ−ジヒドロシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
μ−ジメチルシリル（テトラメチルシクペンタジエニル）（３−プロピルトリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
μ−ジシクロプロピルシリル（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３，４，７−テトラメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３−ジエチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３−ジプロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１−メチル，３−プロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，２，３−トリメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３−ジメチルベンズインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（２，７−ビスｔ−ブチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（９−メチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（２，７，９−トリメチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
μ−ジヒドロシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
μ−ジヒドロシリル（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
μ−ジジハライドシリル（テトラメチルシクペンタジエニル）（３−プロピルトリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、および
μ−ジシクロプロピルシリル（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド
のうちの１以上を含む、段落１７または１９に記載のプロセス。
２２．触媒系が、
（１，３−ジメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３，４，７−テトラメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジエチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジプロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１−メチル，３−プロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，２，３−トリメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルベンズインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（２，７−ビスｔ−ブチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（９−メチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（２，７，９−トリメチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３，４，７−テトラメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３−ジエチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３−ジプロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１−メチル，３−プロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，２，３−トリメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３−ジメチルベンズインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（２，７−ビスｔ−ブチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（９−メチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、および
（２，７，９−トリメチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド
のうちの１以上を含む、段落１８または１９に記載のプロセス。
２３．プロセスが、アリル鎖末端基から官能基への少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の転化率を有する、段落１７〜２２のいずれか１段落に記載のプロセス。
２４．プロセスが溶液プロセスである、段落１７〜２３のいずれか１項に記載のプロセス。
２５．ヘテロ原子含有基が、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉおよび／またはＢからなる群から選択された1以上のヘテロ原子を含む、段落１７〜２４のいずれか１段落に記載のプロセス。
２６．Ｆ＋ＶＩ＊＋ＶＥ＊≧（０．８０（ＶＩ＋ＶＥ））であり、この式でＶＩは未官能化オリゴマーについてのビニル基の数／１０００炭素であり、ＶＥは未官能化オリゴマーについてのビニリデン基の数／１０００炭素であり、ＶＩ＊は官能化オリゴマーについてのビニル基の数／１０００炭素であり、ＶＥ＊は官能化オリゴマーについてのビニリデン基の数／１０００炭素であり、およびＦは１０００炭素当たりの官能基の数である、段落１７〜２５のいずれか１段落に記載のプロセス。
【０１３５】
好まれる実施態様では、本明細書（特に、段落１〜２６）に記載されたホモオリゴマーは、１５００〜１１，０００ｇ／モルのＭｎ、および４５〜９８％、あるいは５０〜９５％、あるいは６０〜９０％の範囲にあるメソダイアッド含有量を有する１以上のプロピレンホモオリゴマーであり、好ましくは該ホモオリゴマーは１４５℃まで、あるいは５０〜１４５℃、あるいは８０〜１４０℃のＴｍを有する。他の実施態様では、本明細書（特に、上記の段落１〜２６）に記載されたホモオリゴマーは、１５００〜１１，０００ｇ／モルのＭｎ、および１：１以下のメソダイアッドとラセミダイアッドとの比を有する１以上のプロピレンホモオリゴマーである。
【０１３６】
メソおよびラセミダイアッド含有量（および他のプロピレンミクロ構造物）は、米国特許出願公開第２００８／００４５６３８号の３８ページ、段落［０６１３］〜［０６１５］に記載された手順に従って１３Ｃ  ＮＭＲによって測定される。
【０１３７】
他の実施態様では、本明細書（特に、上記の段落１〜２６）に記載されたオリゴマーは、１）５０％以上のメソダイアッド含有量および約２５００ｇ／モルのＭｎを有するプロピレンホモオリゴマー、２）約５０００ｇ／モルのＭｎおよび５０％のメソダイアッド含有量を有するプロピレンホモオリゴマー、３）約１０，０００ｇ／モルのＭｎおよび５０％のメソダイアッド含有量のアイソタクチシティーを有するプロピレンホモオリゴマー、４）約１０００ｇ／モルのＭｎおよび１．２：１〜０．８：１．０のメソダイアッドとラセミダイアッドとの比を有するプロピレンホモオリゴマー、ならびに５）約２０００ｇ／モルのＭｎおよび１．２：１〜０．８：１．０のメソダイアッドとラセミダイアッドとの比を有するプロピレンホモオリゴマーのうちの１以上のものである。
【０１３８】
好まれる実施態様では、本明細書（特に、上記の段落１〜２６）に記載されたコオリゴマーは、１５００〜１１，０００ｇ／モルのＭｎ、および４５〜９８％、あるいは５０〜９５％、あるいは６０〜９０％の範囲にあるメソダイアッド含有量を有する１以上のプロピレンコオリゴマーであり、好ましくは該コオリゴマーは１４５℃まで、あるいは５０〜１４５℃、あるいは８０〜１４０℃のＴｍを有する。
実施例
【０１３９】
上述の検討が、以下の非限定的な実施例を参照してさらに説明されることができる。
生成物の特性解析
【０１４０】
生成物が１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲによって以下のように特性解析された。
１３Ｃ  ＮＭＲ
【０１４１】
１３Ｃ  ＮＭＲデータは、少なくとも４００ＭＨｚの１水素周波数を用いるＶａｒｉａｎ分光光度計を使用して１０mmの測定管中で１２０℃で収集された。９０度パルス、０．１〜０．１２Ｈｚのデジタル分解能を与えるように調整されたデータ収集時間、ゲーティングをしない掃引矩形波変調を用いる連続広帯域プロトンデカップリングによる少なくとも１０秒間のパルス収集遅延時間が、全収集時間の間使用された。関心の対象であるシグナルを測定するのに適当なシグナル／ノイズ比を与える時間平均を用いて、スペクトルは取得された。サンプルはテトラクロロエタン−ｄ２中に１０〜１５重量％の濃度で溶解され、それから分光光度計磁石中に挿入された。
【０１４２】
データ解析の前に、ｎが６超〜２９．９ｐｐｍである（−ＣＨ２−）ｎの化学シフトを設定することによって、それを参照としてスペクトルは解析された。
【０１４３】
定量する鎖末端基は、以下の表に示されたシグナルを用いて同定された。ｎ−ブチルおよびｎ−プロピルは、以下の表に示された鎖末端基と比較してその低い存在度（５％未満）の故に報告されなかった。
0005604425.tif 000012
１Ｈ  ＮＭＲ
【０１４４】
１Ｈ  ＮＭＲデータは、少なくとも５００ＭＨｚの１水素周波数を用いるＶａｒｉａｎ分光計を使用して５mmの測定管中で室温か、あるいは１２０℃で（特許請求の目的のためには１２０℃が用いられなければならない。）収集された。４５°の最大パルス幅、パルス間隔８秒間およびシグナル平均化１２０トランジエントを用いて、データが記録された。スペクトルシグナルが積算され、１０００炭素当たりの各不飽和基タイプの数量が、各異なる基に１０００を掛けその結果を炭素の全数で割ることによって計算された。
【０１４５】
各オレフィンタイプについての化学シフト領域は、以下のスペクトル領域であると定義される。
0005604425.tif 000013
【０１４６】
１Ｈ  ＮＭＲによって生成物中に認められたオレフィン不飽和基の数が表３にまとめられている。この表には、１鎖当たり１不飽和基、および重合度、すなわち１鎖当たりのプロピレン単位の平均数を仮定して計算された数平均分子量とともに全不飽和基に占めるパーセントとしてのビニル基数も示されている。プロピレンオリゴマー生成物の場合、ビニル基％は約０（比較例ＡおよびＢの触媒）から約９８％（Ｆ）という高い値までの範囲にある。活性化剤にかかわらず、より低度に立体障害されたＡ、Ｂ触媒（比較例）は有意のビニル基数を生成せず、メタロセンＤ、ＧおよびＨも低いアリル性ビニル含有量（１０〜４２％）を持つ生成物を生成する。Ｅの場合、活性化剤は連鎖停止経路に影響を与えるようである。Ｆの実験の場合、活性化剤１および４を用いて双方で高いアリル性ビニル基数が得られた。もっとも、アリル性ビニル基数は重合温度の上昇とともにやや減少した。温度は、Ｅについてのビニル基％にある役割を果たしたが、Ｆについてはそれよりも小さかった。影響が観察される場合、それは架橋されたキラルなメタロセンを用いることとは逆の方向であった。
【０１４７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は上記のようにＧＰＣによって測定された。粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて３５℃で測定された。屈折率は５８９ｎｍのＮａ線を用いて２５℃で測定された。
物質
【０１４８】
以下のメタロセンが用いられた。
Ａ＝ビス（１−メチル，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
Ｂ＝ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
Ｃ＝ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
Ｄ＝（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
Ｅ＝（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、
Ｆ＝（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、
Ｇ＝（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−イソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
Ｈ＝（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−イソプロピル，３−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、および
Ｊ＝ジメチルシリルビス（２−メチル，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル。
【０１４９】
いくつかのイオン性活性化剤および１の担持されたイオン性活性化剤が、メタロセンを活性化するために用いられた。用いられた活性化剤は、
１＝ジメチルアニリニウムパーフルオロテトラフェニルボレート、
２＝４−ｔ−ブチルアニリニウムビス（ペンタフルオロフェニル）ビス（パーフルオロ−２−ナフチル）ボレート、
３＝４−ｔ−ブチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）トリス（パーフルオロ−２−ナフチル）ボレート、
４＝ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロ−２−ナフチル）ボレート、
５＝ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５（ペンタフルオロフェニル）パーフルオロフェニルボレート）、および
６＝トリス−パーフルオロフェニルホウ素
であった。
【０１５０】
触媒化合物の合成：空気に敏感な化合物の合成のための典型的なドライボックス手順が追行された。溶媒はＡｌｄｒｉｃｈ社から購入され、シーブ２Ａ上で乾燥された。インデンはＡｌｄｒｉｃｈ社から購入され、ペンタメチルシクロペンタジエンはＮｏｒｑｕａｙ社から購入された。メタロセンＡ、ＢおよびＣはＢｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社またはＡｌｂｅｍａｒｌｅ社から購入された。活性化剤はＡｌｂｅｍａｒｌｅ社またはＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎから購入された。
触媒Ｆ：（ＣｐＭｅ５）（１，３−Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５）ＨＦＭｅ２
【０１５１】
２９ｇのインデン（０．２５モル）に１等量のｎ−ＢｕＬｉ（１０Ｍ、ヘキサン）をゆっくりと添加する反応によって、ＬｉＣ９Ｈ７がＥｔ２Ｏ（−３５℃）中で生成された。ＬｉＣ９Ｈ７は、そのエーテル溶液を濃縮し、ヘキサンを加え、そして中孔径焼結ガラスフィルター上でろ過することによって単離された。生成物は追加のヘキサン（２×４０ｍＬ）で洗われた。ＬｉＣ９Ｈ７はＥｔ２Ｏ中に溶解され、−３５℃まで冷却され、そして過剰のＭｅＩ（０．３７５モル、４７．６ｇ）と反応された。２時間後、反応混合物は環境温度まで暖められた。１−ＭｅＣ９Ｈ７が、水系後処理およびエーテル抽出によって無色の液体として単離された。同様に、１，３−Ｍｅ２Ｃ９Ｈ６が、ＭｅＣ９Ｈ７のリチオ化、ＭｅＩによるメチル化および水系後処理によって合成された。［Ｌｉ］［１，３−Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５］が、ヘキサン中の１，３−Ｍｅ２Ｃ９Ｈ６を過剰のｎＢｕＬｉ（１．１等量）と１２時間反応することによって合成された。得られた白色固体がろ過され、追加のヘキサンで洗われ、そして真空乾燥されて、純粋な［Ｌｉ］［１，３−Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５］、Ｂ（１４．５ｇ）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８、３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；７．２５〜７．１０（ｍ、Ｃ６Ｈ４、２Ｈ）、６．４５〜６．３０（Ｃ６Ｈ４、２Ｈ）、６．１０（ｓ、２−インデニルプロトン、１Ｈ）、２．３５（ｓ、１，３Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５、６Ｈ）。
【０１５２】
ＣｐＭｅ５ＨＦＣｌ３（Ｃｒｏｗｔｈｅｒ，Ｄ．、Ｂａｅｎｚｉｇｅｒ，Ｎ．、Ｊｏｒｄａｎ，Ｒ．、Ｊ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９１年、第１１３巻、第４号、ｐ．１４５５〜１４５７）（１０．４ｇ）が、［Ｌｉ］［１，３−Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５］（３．７ｇ、２４．８ミリモル）とＥｔ２Ｏ（１００ｍｌ）中で１２時間反応された。黄色生成物が、焼結ガラスフィルター上でろ過することによって収集され、乾燥されて、ＬｉＣｌとの混合物として粗製（ＣｐＭｅ５）（１，３−Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５）ＨＦＣｌ２（８．６ｇ）が得られた。
【０１５３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；７．５８〜７．１１（ｍ、Ｃ６Ｈ４）、６．１７（ｓ、２−インデニルプロトン）、２．３２（ｓ、１，３Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５）、２．０９（ｓ、ＣｐＭｅ５）。
【０１５４】
粗製（ＣｐＭｅ５）（１，３−Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５）ＨＦＣｌ２（２．５ｇ）がトルエン（１００ｍｌ）中にスラリー化され、ＭｅＭｇＣｌ（４．２ｇ、２．１等量、Ｅｔ２Ｏ中３．０Ｍ）と反応された。反応混合物は８０℃まで３時間加熱された。冷却後、揮発分が真空除去されて固体が得られ、これはヘキサン（４×４０ｍＬ）で抽出された。合体された抽出物からヘキサンが除かれて、純黄色の（ＣｐＭｅ５）（１，３−Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５）ＨＦＭｅ２、Ｅ（１．６ｇ）が得られた。  １Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；７．５５〜７．４８（ｍ、Ｃ６Ｈ４、２Ｈ）、７．２０〜７．１６（ｍ、Ｃ９Ｈ５、３Ｈ）、２．００（ｓ、１，３Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５、６Ｈ）、１．７６（ｓ、ＣｐＭｅ５、１５Ｈ）、−０．９５（ｓ、Ｈｆ−Ｍｅ、６Ｈ）。
触媒Ｄ：（ＣｐＭｅ４）（１，３−Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５）ＺｒＭｅ２
【０１５５】
ＺｒＣｌ４（３６ｇ）がＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）中にスラリー化され、次にＭｅ２Ｓ（１９．２ｇ）と１時間反応された。この反応混合物にＣｐＭｅ４ＨＳｉＭｅ３（３４ｇ）がゆっくりと添加された。黄色固形が数時間後に沈降し始め、そしてろ過されて、薄黄色固形生成物（ＣｐＭｅ４Ｈ）ＺｒＣｌ３（ＳＭｅ２）ｘの第一の収分２１．３ｇが得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；６．０５（ｓ、ＣｐＭｅ４Ｈ）、２．６（ｂｒ  ｓ、ＭｅＳ）、２．２７（ｓ、ＣｐＭｅ４）、２．２０（ｓ、ＣｐＭｅ４）。
【０１５６】
（ＣｐＭｅ４Ｈ）ＺｒＣｌ３（１５．０ｇ）がＥｔ２Ｏ（２５０ｍＬ）中にスラリー化され、［Ｌｉ］［１，３−Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５］（７．５ｇ）と１６時間反応された。反応生成物が焼結ガラスフィルター上でろ過され、ＣＨ２Ｃｌ２で洗われ、そして真空乾燥された。すべての固形生成物（約２２ｇ）がＥｔ２Ｏ（２００ｍＬ）中にスラリー化され、ＭｅＭｇＩ（３８ｇ、Ｅｔ２Ｏ中３Ｍ）と反応された。４時間後にジメトキシエタン（６．８ｇ）が添加され、そして反応混合物がろ過された。追加のＥｔ２Ｏが固形残留物を抽出するために用いられた。ろ液が濃縮され、−３５℃まで冷却された。灰色がかった白色の固形生成物がろ過され、そして真空乾燥された（１４．８ｇ）。（ＣｐＭｅ４）（１，３−Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５）ＺｒＭｅ２。
【０１５７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）δｐｐｍ；７．３５、７．０５（ｍ、Ｃ９Ｈ５）、５．５１（ｓ、Ｃ９Ｈ５）、４．８３（ｓ、ＣｐＭｅ４Ｈ）、２．１７（ｓ、Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５）、１．７９、１．７０（ｓ、ＣｐＭｅ４Ｈ）、−１．３１（ＺｒＭｅ）。
触媒Ｅ：（ＣｐＭｅ４）（１，３−Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５）ＨｆＭｅ２
【０１５８】
ＨｆＣｌ４（３１ｇ）がＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）中にスラリー化され、ＣｐＭｅ４ＨＳｉＭｅ３と数時間ゆっくりと反応された。反応混合物がろ過され、濃縮により減量され、そしてヘキサン（８０ｍＬ）が加えられた。ろ液が−３５℃まで冷却された。灰色がかった白色の生成物が収集され、真空乾燥された。（ＣｐＭｅ４Ｈ）ＨｆＣｌ３（８．０ｇ）がＥｔ２Ｏ（１５０ｍＬ）中に溶解され、［Ｌｉ］［１，３−Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５］（２．８ｇ）と反応された。１時間後に揮発分が除かれ、粗製反応生成物がＣＨ２Ｃｌ２（２×６０ｍＬ）で抽出された。ろ液が真空中で濃縮されて薄黄色の固形生成物（７．２ｇ）となった。すべての（ＣｐＭｅ４）（１，３−Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５）ＨｆＣｌ２（７．２ｇ）がトルエン（２００ｍＬ）中にスラリー化され、２等量のＭｅＭｇＢｒ（Ｅｔ２Ｏ中３Ｍ）と反応された。反応混合物が９０℃まで６時間加熱された。この混合物は室温まで冷却され、ジメトキシエタン（３ｍｌ）が加えられた。揮発分が除かれ、残留物がＣＨ２Ｃｌ２で抽出され、そしてろ液が真空中で濃縮された。生成物が−３５℃まで冷却された後収集された（２．８５ｇ）。（ＣｐＭｅ４）（１，３−Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５）ＨｆＭｅ２。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、５００ＭＨｚ）δｐｐｍ；７．３５、７．０６（ｍ、Ｃ９Ｈ５）、５．５０（ｓ、Ｃ９Ｈ５）、４．８９（ｓ、ＣｐＭｅ４Ｈ）、２．１８（ｓ、Ｍｅ２Ｃ９Ｈ５）、１．７９、１．７６（ｓ、ＣｐＭｅ４Ｈ）、−１．４９（ＨｆＭｅ）。
触媒Ｈ：（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−イソプロピル，３−プロピル−Ｃ９Ｈ６）ＨｆＭｅ２
【０１５９】
１−イソプロピル，３−プロピル−Ｃ９Ｈ６が、１−イソプロピルインデニルリチウムをＥｔ２Ｏ中で臭化プロピルと反応させることによって合成された。リチウム塩がＥｔ２Ｏ中ＢｕＬｉから合成される。［Ｌｉ］［１−イソプロピル，３−プロピル−Ｃ９Ｈ５］（２．１ｇ）がＥｔ２Ｏ（６０ｍＬ）中に溶解され、（ＣｐＭｅ４Ｈ）ＨｆＣｌ３（４．０ｇ）と反応された。ＭｅＭｇＩ（２等量）が反応混合物に添加され、６０ｍｌのトルエンが添加され、そして反応系が９０℃まで加熱された。２時間後に反応系が冷却され、揮発分が除かれ、そしてジメチル生成物がヘキサンで抽出された。生成物が琥珀色の油として得られた（３．８ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；７．４８（ｄ）、他のダブレットは溶媒下に部分的に不明瞭であった。７．０２（ｍ）、５．５３（ｓ）、４．７２（ｓ）、３．２５（ｐ）、２．７２（ｍ）、２．３１（ｍ）、２．８３、２．７７、２．７４、２．７３（ｓ）、１．２２（ｄ）、１．０７（ｄ）、−０．７３（ｓ、Ｈｆ−Ｍｅ）、−１．２９（ｓ、Ｈｆ−Ｍｅ）。
触媒Ｇ：（ＣｐＭｅ４）（１−ｉＣ３Ｈ７−Ｃ９Ｈ５）ＨｆＭｅ２
【０１６０】
１−イソプロピルインデニルリチウム（Ｂｒａｄｌｅｙら、ＯＭ、２００４年、第２３巻、ｐ．５３３２）（２．０ｇ）がＥｔ２Ｏ（１００ｍＬ）中にスラリー化され、（ＣｐＭｅ４Ｈ）ＨｆＣｌ３（５．０ｇ）と１２時間反応された。固形生成物がろ過され、ヘキサン（３．７ｇ）で洗われた。（ＣｐＭｅ４）（１−ｉＣ３Ｈ７−Ｃ９Ｈ５）ＨｆＣｌ２。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；７．５５、７．４１（ｄ）、６．９５（ｐ）、６．２２（ｄ）、５．５１（ｄ）、４．９５（ｓ）、３．７２（ｐ）、１．９３、１．９２、１．８３、１．６４（ｓ）、１．３４、１．１１（ｄ）。
【０１６１】
ジクロライドはトルエン（５０ｍＬ）中にスラリー化され、２等量のＭｅＭｇＩ（Ｅｔ２Ｏ中３Ｍ）と反応された。反応系が９０℃まで２時間加熱され、それから冷却された。揮発分が除かれた。粗混合物がヘキサン（２×４０ｍＬ）で抽出され、ろ過され、そしてろ液が真空中で濃縮されて固形生成物とされた（３．１ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；−０．５２、−１．４６（Ｈｆ−Ｍｅ）。
【０１６２】
ＴＥＡＬ−ＳｉＯ２：６００℃で焼成されたＳｉＯ２、Ｄａｖｉｓｏｎ  ９４８  がヘキサン（３０ｍＬ）中にスラリー化され、トリエチルアルミニウム（１０ｍＬ、トルエン中１．９Ｍ）と１２時間反応された。固体がろ過され、ヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗われた。真空乾燥された後の収率は１０．７５ｇのＴＥＡＬ−ＳｉＯ２であった。
触媒Ｉ：
【０１６３】
ＴＥＡＬ−ＳｉＯ２（２．０ｇ）がトルエン（３０ｍＬ）中にスラリー化され、トリフェニルカルボニウムテトタキスパーフルオロフェニルボレート（１４２ｍｇ、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社）と１０分間反応された。メタロセンＥが（５６ｍｇ）がトルエン中の溶液（５ｍＬ）として該スラリーに添加され、１２時間放置反応された。担持された触媒がろ過され、ヘキサンで洗われ、そして真空乾燥された。
触媒Ｋ：
【０１６４】
触媒Ｉと同様に、３．８ｇのＴＥＡＬ−ＳｉＯ２、２１５ｍｇのイオン性活性化剤および１１４ｇのメタロセンＥが用いられたことを除いて、メタロセンＥが上記のように担持された。
重合
【０１６５】
プロピレンオリゴマーの回分または連続重合が、２Ｌの攪拌オートクレーブ反応器を用いて本発明の検討のために表１に記載されたように実施された。乾燥窒素でパージされたＶａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ社製ドライボックス中で、ほぼ等モル（典型的には１．００：１．０５）の量のメタロセンおよび活性化剤を１０ｍＬのガラスバイアル中の４ｍＬの乾燥トルエンに加えることによって、触媒溶液は調製された。混合物は数分間攪拌され、それから汚れていない、オーブンで乾燥された触媒管に移された。基本的な重合手順の例は以下の通りである。すなわち、ヘキサン中２５重量％の捕捉剤としてのトリ−ｎ−オクチル−アルミニウム（０．０３７ｇのＡｌ）２ｍＬおよび１００ｍＬのプロピレンが、反応器に加えられた。次に反応器が、選択された重合温度まで加熱され、触媒／活性化剤が触媒管から１００ｍＬのプロピレンとともに反応器中に流し込まれた。追加のプロピレンが任意的に１０００ｍＬまでの合計量で加えられた。ある場合には、水素もバラストタンクから加えられた（表２Ａを参照せよ）。水素分圧は、反応の開始時に５０ｐｓｉｇという高さであった。重合は１０〜６０分間実施され、それから反応器は冷却され、降圧され、そして開放された。この時点で、収集された生成物は典型的にはいくらかの残留モノマーを含んでいた。生成物中の残留モノマー濃度は、最初に「風化（ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ）」によって低減された。多くの場合に、サンプルはオーブン中で窒素パージ下に、または短時間真空をかけられて加熱された。最も低い分子量のオリゴマー生成物の一部は、残留モノマーとともに失われることがある。ある場合には、残留モノマーは、３０℃で記録される１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでは生成物中に依然として検出される（が、スペクトルが１２０℃で記録されると検出されない）。以下の表において、Ｐオリゴはプロピレンオリゴマーを意味し、ＥＰはプロピレン−エチレンオリゴマーを意味し、Ｔｐは重合温度を意味し、Ｐ時間は重合時間を意味し、Ｃａｔは触媒を意味し、Ａｃｔは活性化剤を意味し、ＤＰは重合度を意味する。
【表１】
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【０１６６】
２Ｌの攪拌オートクレーブ反応器を用いて本発明の検討のために実施されたプロピレン−エチレンコオリゴマー化は、表2に記載されている。乾燥窒素でパージされたＶａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ社製ドライボックス中で、ほぼ等モル（典型的には１．００：１．０５）の量のメタロセンおよび活性化剤を１０ｍＬのガラスバイアル中の４ｍＬの乾燥トルエンに加えることによって、触媒溶液は調製された。混合物は数分間攪拌され、それから汚れていない、オーブンで乾燥された触媒管に移された。基本的な重合手順の例は以下の通りである。すなわち、ヘキサン中２５重量％の捕捉剤としてのトリ−ｎ−オクチル−アルミニウム２ｍＬおよび３００ｍＬのプロピレンが、反応器に加えられた。次に反応器が適当な重合温度まで加熱され、触媒／活性化剤が触媒管から追加の３００ｍＬのプロピレンとともに反応器中に流し込まれた。エチレンが次に５ｐｓｉ未満から２２０ｐｓｉまでの分圧で反応全体を通して連続的に加えられた。所定の反応時間後に、反応器は冷却され、降圧され、そして開放された。この時点で、収集された生成物は典型的にはいくらかの残留モノマーを含んでいた。生成物中の残留モノマー濃度は、最初に「風化」によって低減された。多くの場合に、サンプルはオーブン中で窒素パージ下に、または短時間真空をかけられて加熱された。最も低い分子量のオリゴマー生成物の一部は、残留モノマーとともに失われることがある。触媒の生産性は、［非特文１０］によって報告された生産性よりも２８〜６７８倍高いことに注目せよ。
【表２】
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【表２Ａ】
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【表３】
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【表３Ａ】
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【表４】
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【０１６７】
実施例３５および５２〜６１は、上記のように１３Ｃ−ＮＭＲによって特性解析され、次に［非特文１０］におけるデータと比較された。
【表５】
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【表６】
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【０１６８】
飽和鎖末端のミクロ構造の解析は、５２モル％までのエチレンを含むポリマーにおいてさえ、成長鎖および／または入ってくるモノマーが関与するβ−メチル脱離または移動に続いてプロピレンがほとんど常に最初に挿入されるモノマーであるという驚くべき結果を示す。
比較例
【０１６９】
活性化剤７はトリフェニルカルボニウムパーフルオロテトラフェニルボレートであり、活性化剤８はジメチルアニリニウムパーフルオロテトラナフチルボレートである。
【０１７０】
触媒Ｊならびに活性化剤１、７および８を用いる重合が、以下に記載される反応器中で７０〜１３０℃の範囲にある温度で実施される。入口プロピレンフィード濃度は３．５〜４Ｍである。滞留時間はすべての実験について５分間である。トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム（ＴＮＯＡＬ）が、捕捉剤として全体を通して使用される。ＴＮＯＡＬとメタロセンとのモル比は約２０である。重合は、液密の単一段階連続反応器中で混合メタロセン触媒系を用いて実施される。反応器は、０．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブ反応器であり、攪拌機、温度調節器付き水冷却／スチーム加熱要素および圧力調節器を備えている。溶媒、プロピレンおよび存在するならばコモノマー（たとえば、ブテンおよびヘキセン）が、最初に３カラム精製装置を通すことによって精製される。精製装置はＯｘｉｃｌｅａｒカラム（Ｌａｂｃｌｅａｒ社からのモデル＃ＲＧＰ−Ｒ１−５００）ならびにそれに続くモレキュラーシーブ５Ａおよび３Ａカラムからなる。より低活性の重合の兆候があるときはいつでも、精製カラムが一定期間ごとに再生された。モレキュラーシーブ３Ａおよび５Ａカラムの双方が、自社内で窒素下にそれぞれ２６０℃および３１５℃の設定温度で再生された。モレキュラーシーブ物質はＡｌｄｒｉｃｈ社から購入された。Ｏｘｉｃｌｅａｒカラムは、原製造所において再生された。自社供給される精製エチレンは、マニホールド中に供給され、それからＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ質量流量調節器を通して反応器に供給される。エチレンは、冷却された溶媒／モノマー混合物中に溶解されたガスとして供給される。精製された溶媒およびモノマーは次に、冷却器を通すことによって約−１５℃まで冷却され、それからマニホールドを通して反応器中に供給される。溶媒およびモノマーはマニホールド中で混合され、そして単一管を通して反応器中に供給される。すべての液体流量は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ質量流量計またはＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ社コリオリ式流量形を用いて測定される。重合条件、供給原料の転化率％、触媒の生産性および特性解析データが、以下の表７および図３に示される。
【表７】
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官能化
実施例Ａ
【０１７１】
別々の実験において、上記の実施例において調製された（コ）オリゴマーのそれぞれおよび粉砕された無水マレイン酸が、１．６モルの無水マレイン酸と１モルの（コ）ポリマーとの比で乾燥窒素下および大気圧で、攪拌機および熱電対を備え電熱マントルによって加熱された１００ｍｌの耐圧反応器に投入される。反応混合物は７０℃まで加熱され、その後反応器は、液状反応混合物中に乾燥窒素を15分間バブリングすることによって穏やかにパージされる。パージがそれから停止され、反応器はシールされる。反応器温度はそれから２２０℃の温度まで上げられ、攪拌しながらその温度に6時間保たれる。それから反応混合物を約６０℃まで冷却することによって、反応は停止され、その後液状混合物がガラスビーカーに移される。未反応無水マレイン酸は、該液体中に乾燥窒素ガスを１４０℃で通すことによってストリッピング除去される。各実験においてこのように調製された液状生成物は、コハク酸で官能化された（コ）ポリマーを含むと予想される。
実施例Ｂ
【０１７２】
別の実験において、実施例Ａで調製された液状生成物を用いて、分散剤基材が調製される。無水コハク酸で置換されたポリマーが等重量のミネラルオイル（Ｓ１５０ＮＬ）中に溶解される。このポリマー溶液にテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）が添加され、混合物が窒素下に攪拌しながら１４０℃まで約２〜4時間加熱される。投入されたＴＥＰＡに対するコハク酸の等量を単位とする、全ポリマーとポリアミンとのモル比は２：１である。
実施例Ｃ：マンニッヒ塩基分散剤添加剤の調製
フェノールのアルキル化
【０１７３】
別の実験において、上記の実施例で調製された（コ）ポリマーのそれぞれの約５０グラムが、１００ｍｌのクロロベンゼン中に溶解され、３００ｍｌのクロロベンゼン中約１０グラムのフェノールを含有する溶液に添加される。窒素下に室温で攪拌しながら、０．５ｇのＢＦ３ガスがこの仕込まれた溶液中にバブリングされ、温度が約１時間５０℃まで上げられながら、この反応混合物が攪拌される。反応混合物はそれからガス状アンモニアで中性のｐＨが得られるまで中和される。この溶液はろ過され、ろ液が１５０℃まで加熱されて、溶媒および過剰のフェノールが留去される。
マンニッヒ塩基縮合反応
【０１７４】
５００ｍｌの丸底反応フラスコに２５グラムのミネラルオイルＳ１５０ＮＬが投入され、その中に調製されたばかりの、（コ）ポリマーで置換されたフェノール２５グラムが溶解される。次に０．６１ｇの１，６−ヘキサンジアミンおよび０．３５ｇのホルムアルデヒドが窒素下３０℃でフラスコに加えられる。混合物が１１５℃まで加熱され、その温度に１時間保たれ、その後反応混合物の温度が１３０℃まで上げられ、その温度に４５分間保たれ、この間ずっと反応フラスコに乾燥窒素ガスが流される。ストリッピングされた反応混合物は次に室温まで冷却され、１００ｍｌのヘプタンで希釈され、そしてろ過される。ろ液が次に１３０℃において乾燥窒素ガスでストリッピングされて、ヘプタンが除かれる。
[実施例９]
実施例Ｃ：酸化された（コ）ポリマー
【０１７５】
別の実験において、ガス入口および出口管、温度計ならびに撹拌機を備えた１５００ｍｌのガラス反応器に上記の実施例で調製された８００グラムの（コ）ポリマーが投入される。（コ）ポリマーを撹拌しながら、温度が２００℃まで上げられる。入口管を介して乾燥空気が、（コ）ポリマー中に６時間バブリングされ、その間ずっと温度が２００℃に保たれる。６時間が終わったところで空気流が停止され、反応器を室温まで冷却しながら窒素が（コ）ポリマー中にバブリングされる。
酸化されたＥＢコポリマーからの窒素含有分散剤の調製
【０１７６】
上記で調製された酸化された（コ）ポリマー生成物を用いて窒素含有分散剤基材が調製される。酸化された（コ）ポリマーは、等重量のミネラルオイルＳ１５０ＮＬ中に溶解される。このポリマー溶液にテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）が添加され、窒素下に２〜４時間撹拌しながら混合物が１４０℃まで加熱される。投入されたＴＥＰＡに対する酸化されたＥＢコポリマー中のカルボキシル基の等量を単位とする、全ポリマーとポリアミンとのモル比は２：１である。
【０１７７】
本明細書に記載されたすべての文献は、いかなる優先権書類もおよび／または試験手順書も含めて、本明細書の本文と矛盾しない程度において、参照によって本明細書に取り込まれる。上述の一般的記載および特定の実施態様から明らかなように、本発明の形態が図解され記載されてきたけれども、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、様々な変形がなされることができる。したがって、本発明がそれらによって限定されることは意図されていない。同様に、豪州国法の目的のためには「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の語は「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の語と同義であるとみなされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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