(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ）、酸不安定基を含有する樹脂（Ｂ）、感放射線性酸発生剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有しており、
前記重合体（Ａ）の使用量は、前記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であり、
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005555914.tif 000056
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｚは光照射により酸を発生する構造を含有する基を示す。〕
【化２】
0005555914.tif 000057
〔一般式（２）において、Ｒ２は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。〕
【化３】
0005555914.tif 000058

〔一般式（１−２）において、Ｒ８は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆはフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ａ’は単結合又は２価の有機基を示し、Ｍｍ＋は金属イオン若しくはオニウム陽イオンを示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。〕
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を更に含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005555914.tif 000059
〔一般式（３）において、Ｒ９は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１０は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。尚、いずれか２つのＲ１０が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。〕
【請求項３】
前記重合体（Ａ）の含有量が、本感放射線性樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に、１〜３０質量％である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、水等の液浸露光用液体を介してレジスト被膜を露光する液浸露光に用いられる液浸露光用レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。【０００３】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、前記のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。【０００４】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくとも前記レジスト被膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。【０００５】
ところが、前記の液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト被膜が直接、水等の液浸露光用液体に接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまう。この溶出物の量が多いと、レンズにダメージを与えたり、所定のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度が得られないという問題点がある。
また、液浸露光用液体として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が低いと高速スキャン露光時にウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、水の切れが悪いためにウォーターマーク（液滴痕）が残ったり（ウォーターマーク欠陥）、レジスト被膜への水浸透により、被膜の溶解性が低下し、本来解像するはずのパターン形状が局所的に十分な解像性を実現できず、パターン形状不良となる溶け残り欠陥等の現像欠陥が生じるという問題点がある。
液浸露光装置に使用するレジスト用の樹脂として、例えば、特許文献１や特許文献２に記載の樹脂や特許文献３に記載の添加剤が提案されている。
しかしながら、これらの樹脂や添加剤を用いたレジストでも、レジスト被膜と水との後退接触角は必ずしも十分ではなく、後退接触角が低いと高速スキャン露光時にウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、水の切れが悪いためにウォーターマーク欠陥等の現像欠陥が生じ易い。また、酸発生剤等の水への溶出物量の抑制も十分とは言えない。【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０６８２４２号公報
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００５−４８０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、得られるパターン形状が良好であり、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角が大きく、且つ現像欠陥が少ない液浸露光用の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
尚、明細書中における「後退接触角」とは、塗膜を形成した基板上に水を２５μＬ滴下し、その後、基板上の水を１０μＬ／ｍｉｎの速度で吸引した際の液面と基板との接触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて測定することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
［１］重合体（Ａ）、酸不安定基を含有する樹脂（Ｂ）、感放射線性酸発生剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有しており、
前記重合体（Ａ）の使用量は、前記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であり、
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005555914.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｚは光照射により酸を発生する構造を含有する基を示す。〕
【化２】
0005555914.tif 000003
〔一般式（２）において、Ｒ２は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。〕
【化４】
0005555914.tif 000004

〔一般式（１−２）において、Ｒ８は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆはフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ａ’は単結合又は２価の有機基を示し、Ｍｍ＋は金属イオン若しくはオニウム陽イオンを示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。〕
［２］前記重合体（Ａ）が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を更に含有する前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0005555914.tif 000005
〔一般式（３）において、Ｒ９は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１０は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。尚、いずれか２つのＲ１０が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。〕
［３］前記重合体（Ａ）の含有量が、本感放射線性樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に、１〜３０質量％である前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の特定の重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いれば、得られるパターン形状が良好であり、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更には、レジスト被膜と液浸露光用液体との後退接触角を十分に高くすることができ、現像欠陥の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の感放射線性樹脂組成物により形成した塗膜の溶出量の測定において、超純水が漏れないようにシリコンゴムシート状に８インチシリコンウェハを載せる状態を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の感放射線性樹脂組成物により形成した塗膜の溶出量の測定状態における断面図である。
【符号の説明】
【００１１】
１；シリコンウェハ、１１；ヘキサメチルジシラザン処理層、２；シリコンゴムシート、３；超純水、４；シリコンウェハ、４１；反射防止膜、４２；レジスト被膜。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」、「メタクリル」のどちらか一方或いは両方を示す。【００１３】
本発明における感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）、酸不安定基を含有する樹脂（Ｂ）、感放射線性酸発生剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有するものである。また、この樹脂組成物は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体（例えば、水等）をレンズとレジスト被膜との間に介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法において、前記レジスト被膜を形成するために好適に用いられる。【００１４】
<重合体（Ａ）>
本発明における重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１）」ともいう。〕を含有している。【００１５】
【化１１】
0005555914.tif 000006
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｚは光照射により酸を発生する構造を含有する基を示す。〕【００１６】
前記一般式（１）におけるＺは、光照射により酸を発生する構造を含有する基を示しており、具体的には、例えば、オニウム塩を含有する基、ハロゲンを含有する基、ジアゾケトン構造を有する基、スルホン構造を含有する基、スルホン酸構造を有する基等を挙げることができる。【００１７】
また、前記繰り返し単位（１）としては、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１−１）」ともいう。〕や下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１−２）」ともいう。〕を挙げることができるが、本発明における重合体（Ａ）は、繰り返し単位（１）として繰り返し単位（１−２）を含有するものとする。
【００１８】
【化１２】
0005555914.tif 000007
〔一般式（１−１）において、Ｒ４は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数３〜１０のアリール基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、Ａはメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜１０のアリーレン基を示し、Ｘ−はＳ＋の対イオンを示す。〕【００１９】
【化１３】
0005555914.tif 000008
〔一般式（１−２）において、Ｒ８は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆはフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ａ’は単結合又は２価の有機基を示し、Ｍｍ＋は金属イオン若しくはオニウム陽イオンを示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。〕【００２０】
前記一般式（１−１）におけるＲ５、Ｒ６及びＲ７の置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。尚、このアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。即ち、ハロアルキル基であってもよい。【００２１】
また、前記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。尚、このアルコキシル基は、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。【００２２】
更に、前記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の置換基を有してもよい炭素数３〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。尚、このアリール基は、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。【００２３】
前記一般式（１−１）におけるＲ５及びＲ６は、それぞれ、上述した１価の有機基（アルキル基、アルコキシル基及びアリール基）のなかでも、化合物としての安定性に優れるという観点から、フェニル基、ナフチル基であることが好ましい。
また、前記一般式（１−１）におけるＲ７は、上述した１価の有機基のなかでも、メトキシ基等のアルコキシル基であることが好ましい。尚、一般式（１−１）におけるｎは、０であることが好ましい。【００２４】
また、前記一般式（１−１）におけるＡは、炭素数が１０以下の２価の有機基（メチレン基、アルキレン基又はアリーレン基）であり、この炭素数が１０を超える場合には、十分なエッチング耐性が得られないおそれがある。【００２５】
前記Ａにおける炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。また、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。これらのなかでも、化合物としての安定性に優れるという観点から、エチレン基、プロピレン基等が好ましい。【００２６】
また、前記Ａにおける炭素数３〜１０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。【００２７】
前記一般式（１−１）におけるＸ−はＳ＋の対イオンを示しており、例えば、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、ハロゲンイオン、ＢＦ４−イオン、ＰＦ６−イオン、テトラアリールボロニウムイオン等が挙げられる。
前記スルホネートイオン及びカルボキシレートイオンとしては、それぞれ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂環式アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換アラルキル基、酸素原子置換脂環式アルキル基又はハロゲン置換脂環式アルキル基を含むものが好ましい。尚、置換基としてのハロゲンは、フッ素原子が好ましい。
また、前記ハロゲンイオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましい。
更に、前記テトラアリールボロニウムイオンとしては、ＢＰｈ４−、Ｂ〔Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）２〕４−イオンが好ましい。【００２８】
ここで、前記繰り返し単位（１−１）を与える好ましい単量体としては、以下に示す（１−１−１）等が挙げられる。【００２９】
【化１４】
0005555914.tif 000009
【００３０】
また、前記式（１−１−１）における具体的なＸ−としては、以下に示す（１ａ−１）〜（１ａ−２６）等が挙げられる。【００３１】
【化１５】
0005555914.tif 000010
【化１６】
0005555914.tif 000011
【化１７】
0005555914.tif 000012
【化１８】
0005555914.tif 000013
【００３２】
前記一般式（１−２）におけるＲｆの炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘンエイコサデシル基等の直鎖状パーフルオロアルキル基、（１−トリフルオロメチル）テトラフルオロエチル基、（１−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロピル基、１，１−ビストリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基等の分岐したパーフルオロアルキル基等を挙げることができる。【００３３】
また、前記Ｒｆは、優れた解像度を得ることができるという観点から、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
尚、式（１−２）中、２つのＲｆは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００３４】
また、前記一般式（１−２）におけるｎは１〜８の整数であり、好ましくは１又は２である。【００３５】
前記一般式（１−２）におけるＡ’の２価の有機基としては、例えば、２価の炭化水素基、−ＣＯ−基、−ＳＯ２−基等が挙げられる。
前記２価の炭化水素基としては、鎖状又は環状の炭化水素基を挙げることができ、好ましい例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。【００３６】
特に、前記Ａは、単結合であるか、−ＣＯ−基、メチレン基、エチレン基、又はノルボルニレン基であることが好ましい。【００３７】
前記一般式（１−２）におけるＭｍ＋の金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。これらのなかでも、スルホン酸塩へ容易にイオン交換が行えるという観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが好ましい。【００３８】
また、前記Ｍｍ＋のオニウム陽イオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等のオニウムカチオンが挙げられる。これらのなかでも、下記一般式（２ａ）で表されるスルホニウムカチオン、下記一般式（２ｂ）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。【００３９】
【化１９】
0005555914.tif 000014
〔一般式（２ａ）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、相互に独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数４〜１８のアリール基を示すか、或いはＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成している。〕
〔一般式（２ｂ）において、Ｒ１４及びＲ１５は、相互に独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数４〜１８のアリール基を示すか、或いはＲ１４とＲ１５とが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕【００４０】
前記一般式（２ａ）及び（２ｂ）におけるＲ１１〜Ｒ１５の非置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。【００４１】
また、前記Ｒ１１〜Ｒ１５の置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、上述の非置換のアルキル基における少なくとも１つの水素原子を、アリール基、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む基等により置換したものを挙げることができる。具体的には、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、２−フェニルエチル基、２−アミノエチル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。【００４２】
一般式（２ａ）及び（２ｂ）におけるＲ１１〜Ｒ１５の非置換の炭素数４〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基、フラニル基、チオフェニル基等が挙げられる。【００４３】
また、前記Ｒ１１〜Ｒ１５の置換の炭素数４〜１８のアリール基としては、上述の非置換のアリール基における少なくとも１つの水素原子を、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む基等により置換したものを挙げることができる。具体的には、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基等が挙げられる。【００４４】
また、一般式（２ａ）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に形成する環としては、例えば、５〜７員の環構造等を挙げることができる。
更に、一般式（２ｂ）において、Ｒ１４及びＲ１５が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に形成する環としては、例えば、５〜７員の環構造等を挙げることができる。【００４５】
また、前記一般式（２ａ）で表されるスルホニウムカチオンの好ましい具体例（２ａ−１）〜（２ａ−６４）、及び一般式（２ｂ）で表されるヨードニウムカチオンの好ましい具体例（２ｂ−１）〜（２ｂ−３９）を以下に示す。【００４６】
【化２０】
0005555914.tif 000015
【００４７】
【化２１】
0005555914.tif 000016
【００４８】
【化２２】
0005555914.tif 000017
【００４９】
【化２３】
0005555914.tif 000018
【００５０】
【化２４】
0005555914.tif 000019
【００５１】
【化２５】
0005555914.tif 000020
【００５２】
【化２６】
0005555914.tif 000021
【００５３】
【化２７】
0005555914.tif 000022
【００５４】
【化２８】
0005555914.tif 000023
【００５５】
【化２９】
0005555914.tif 000024
【００５６】
【化３０】
0005555914.tif 000025
【００５７】
【化３１】
0005555914.tif 000026
【００５８】
【化３２】
0005555914.tif 000027
【００５９】
【化３３】
0005555914.tif 000028
【００６０】
【化３４】
0005555914.tif 000029
【００６１】
【化３５】
0005555914.tif 000030
【００６２】
【化３６】
0005555914.tif 000031
【００６３】
【化３７】
0005555914.tif 000032
【００６４】
【化３８】
0005555914.tif 000033
【００６５】
【化３９】
0005555914.tif 000034
【００６６】
【化４０】
0005555914.tif 000035
【００６７】
ここで、前記繰り返し単位（１−２）を与える好ましい単量体としては、以下に示す（１−２−１）、（１−２−２）及び（１−２−３）等が挙げられる。【００６８】
【化４１】
0005555914.tif 000036
【００６９】
尚、本発明における重合体（Ａ）は、繰り返し単位（１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。【００７０】
また、本発明における重合体（Ａ）は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（２）」ともいう。〕を含有している。【００７１】
【化４２】
0005555914.tif 000037
〔一般式（２）において、Ｒ２は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。〕【００７２】
前記一般式（２）におけるＲ３の少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等のアルキル基の、部分フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基等が挙げられる。【００７３】
また、前記Ｒ３の少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体の、部分フッ素化炭化水素基或いはパーフルオロ炭化水素基等が挙げられる。【００７４】
前記繰り返し単位（２）を与える好ましい単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。【００７５】
尚、本発明における重合体（Ａ）は、繰り返し単位（２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。【００７６】
また、本発明における重合体（Ａ）は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（３）」ともいう。〕を更に含有していることが好ましい。この繰り返し単位（３）を含有することにより、露光時における後退接触角をより高くすることができ、現像する際のアルカリ溶解性をより向上させることができる。即ち、露光時には一般式（３）の構造を保ち、フッ素原子を有する前記繰り返し単位（１）及び（２）を重合体中に含有することによる効果をほとんど失うことがないため、後退接触角をより高くすることができ、その後、酸の作用により一般式（３）の構造から−Ｃ（Ｒ１０）３部分が脱離することでアルカリ溶解性をより高めることができる。【００７７】
【化４３】
0005555914.tif 000038
〔一般式（３）において、Ｒ９は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１０は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。尚、いずれか２つのＲ１０が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。〕【００７８】
前記一般式（３）におけるＲ１０の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等が挙げられる。
また、この脂環式炭化水素基の誘導体としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。【００７９】
また、いずれか２つのＲ１０が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）と共に形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
また、この２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
これらのなかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基や、この２価の脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。【００８０】
前記Ｒ１０の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。【００８１】
ここで、前記一般式（３）における−Ｃ（Ｒ１０）３の好ましい例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。【００８２】
尚、本発明における重合体（Ａ）は、繰り返し単位（３）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。【００８３】
また、本発明における重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）〜（３）以外にも、他の繰り返し単位を１種又は２種以上含有していてもよい。
前記他の繰り返し単位としては、アルカリ溶解性を高めることができるラクトン骨格やヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する繰り返し単位、基板からの反射を抑えることができる芳香族炭化水素基若しくはその誘導体を有する繰り返し単位、エッチング耐性を高めることができる芳香族炭化水素基若しくはその誘導体や脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を有する繰り返し単位等が挙げられる。これらの他の繰り返し単位のなかでも、ラクトン骨格を有する繰り返し単位、脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を有する繰り返し単位が好ましい。【００８４】
前記ラクトン骨格を有する繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（４）」ともいう。）を与える好ましい単量体としては、例えば、下記の単量体（４−１）〜（４−６）等を挙げることができる。【００８５】
【化４４】
0005555914.tif 000039
〔一般式（４−１）〜（４−６）の各式において、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１７は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ１８は水素原子又はメトキシ基を示し、Ａは単結合又はメチレン基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示し、ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１である。〕【００８６】
また、前記脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を有する繰り返し単位としては、具体的には、下記一般式（５）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（５）」ともいう。〕を挙げることができる。【００８７】
【化４５】
0005555914.tif 000040
〔一般式（５）において、Ｒ１９は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｘは炭素数４〜２０の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基を示す。〕【００８８】
前記一般式（５）におけるＸの炭素数４〜２０の非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
また、前記Ｘの置換の脂環式炭化水素基としては、上述の非置換の脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種以上或いは１個以上により置換したものを挙げることができる。【００８９】
ここで、本発明における重合体（Ａ）が含有する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合の、上述の各繰り返し単位の好ましい含有割合を以下に示す。
前記繰り返し単位（１）の含有割合は、１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５モル％、更に好ましくは３〜１０モル％である。この含有割合が１モル％未満である場合には、酸の不足によりフッ素樹脂層の十分な脱保護が引き起こされないおそれがある。一方、２０モル％を超える場合には、十分な後退接触角が得られなくなるおそれがある。
前記繰り返し単位（２）の含有割合は、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％である。この含有割合が５モル％未満である場合には、十分に高い後退接触角が得られなくなるおそれがある。一方、５０モル％を超える場合には、フッ素樹脂の溶解性の低下により良好なパターン形状が得られないおそれがある。
前記繰り返し単位（３）の含有割合は、通常９５モル％以下、好ましくは３０〜９０モル％、更に好ましくは４０〜８５モル％である。この含有割合が９５モル％以下である場合には、十分に高い後退接触角を得ることができる。
前記他の繰り返し単位の含有割合の合計は、通常７０モル％以下、更に好ましくは１〜６５モル％である。他の繰り返し単位の合計が７０モル％を超える場合には、十分な後退接触角が得られなかったり、アルカリ溶解性が低下するおそれがある。【００９０】
また、本発明における重合体（Ａ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。【００９１】
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
前記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。【００９２】
また、本発明における重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは１０００〜４００００、更に好ましくは１０００〜３００００である。この重合体（Ａ）のＭｗが１０００未満では、十分な後退接触角が得られないおそれがある。一方、このＭｗが５００００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向がある。
また、重合体（Ａ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５、好ましくは１〜４である。【００９３】
尚、重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
前記重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。【００９４】
また、本発明における感放射線性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。【００９５】
本発明において、重合体（Ａ）はレジストの添加剤として用いられるが、その使用量は、レジストとしての感度、焦点深度、現像性等の基本性能を確保する観点から、後述する樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．５〜３５質量部である。この使用量が０．１質量部未満の場合には、重合体（Ａ）の効果が現れずレジスト被膜の後退接触角が低下する傾向がある。一方、４０質量部を超える場合には、矩形のレジストパターンを得られ難くなったり、焦点深度が小さくなる傾向がある。
【００９６】
<樹脂（Ｂ）>
本発明における酸不安定基を含有する樹脂（Ｂ）〔以下、単に「樹脂（Ｂ）」ともいう。〕は、本感放射線性樹脂組成物が重合体（Ａ）の効果（高後退角、低溶出、及び現像欠陥の抑制）を発現するために特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂を用いることが好ましい。
尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。【００９７】
前記樹脂（Ｂ）としては、例えば、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する樹脂、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する樹脂、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリル骨格が混在する樹脂、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリル骨格が混在する樹脂、（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる主鎖が（メタ）アクリル骨格の樹脂等が挙げられる。【００９８】
特に、前記樹脂（Ｂ）としては、主鎖が（メタ）アクリル骨格の樹脂であることが好ましく、ラクトン骨格を含有する前述の繰り返し単位（４）を１種又は２種以上含有しているものが好ましい。この樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（４）以外に、更に前述の繰り返し単位（３）を１種又は２種以上含有していることが好ましい。尚、樹脂（Ｂ）が含有する繰り返し単位（３）及び（４）を与える好ましい単量体としては、それぞれ、前述の説明をそのまま適用することができる。【００９９】
ここで、本発明における樹脂（Ｂ）が含有する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合の、上述の各繰り返し単位の好ましい含有割合を以下に示す。
前記繰り返し単位（４）の含有割合は、５〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１５〜６０モル％である。この含有割合が５モル％未満である場合には、現像性、露光余裕が悪化する傾向にある。一方、８５モル％を超える場合には、樹脂の溶剤への溶解性、解像度が悪化する傾向にある。
また、前記繰り返し単位（３）の含有割合は、１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。この含有割合が１０モル％未満である場合には、レジストとしての解像度が低下するおそれがある。一方、７０モル％を超える場合には、露光余裕が悪化するおそれがある。【０１００】
また、本発明における樹脂（Ｂ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。【０１０１】
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。【０１０２】
また、本発明における樹脂（Ｂ）のＧＰＣによるＭｗは、特に限定されないが、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。この樹脂（Ｂ）のＭｗが１０００未満では、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１０００００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
また、樹脂（Ｂ）のＭｗとＧＰＣによるＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３である。【０１０３】
また、樹脂（Ｂ）においては、この樹脂（Ｂ）を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有量が固形分換算にて、この樹脂１００質量％に対して０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
前記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Ｍｗ５００以下の成分とすることができる。このＭｗ５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。また、樹脂の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。
尚、樹脂（Ｂ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
また、樹脂（Ｂ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。【０１０４】
また、本発明における感放射線性樹脂組成物は、前記樹脂（Ｂ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。【０１０５】
<感放射線性酸発生剤（Ｃ）>
本発明における感放射線性酸発生剤（Ｃ）（以下、単に「酸発生剤（Ｃ）」ともいう。）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分中に存在する繰り返し単位（３）が有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤（Ｃ）としては、下記一般式（６）で表される化合物を含むものが好ましい。【０１０６】
【化４６】
0005555914.tif 000041
【０１０７】
一般式（６）において、Ｒ２０は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
また、Ｒ２１は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。
更に、Ｒ２２は独立に炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を示すか、或いは２個のＲ２２が互いに結合して、置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基をしている。
また、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は式：Ｒ２３ＣｎＦ２ｎＳＯ３−（式中、Ｒ２３は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるアニオンを示し、ｒは０〜１０の整数である。【０１０８】
一般式（６）において、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。【０１０９】
また、Ｒ２０及びＲ２１の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のなかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。【０１１０】
また、Ｒ２０の炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のなかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。【０１１１】
また、Ｒ２１の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のなかでも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。【０１１２】
また、前記一般式（６）におけるｒとしては、０〜２が好ましい。【０１１３】
前記一般式（６）におけるＲ２２の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。【０１１４】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。【０１１５】
また、前記置換基のうち、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
更に、前記置換基のうち、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記置換基のうち、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。【０１１６】
これらの置換されていてもよいフェニル基のなかでも、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。【０１１７】
また、前記Ｒ２２の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。【０１１８】
前記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。【０１１９】
これらの置換されていてもよいナフチル基のなかでも、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。【０１２０】
また、２個のＲ２２が互いに結合して形成した炭素数２〜１０の２価の基としては、一般式（６）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。【０１２１】
また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
特に、一般式（６）におけるＲ２２としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ２２が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。【０１２２】
一般式（６）のＸ−で表されるＲ２３ＣｎＦ２ｎＳＯ３−アニオン中のＣｎＦ２ｎ−基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。
また、Ｒ２３における置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。【０１２３】
また、一般式（６）の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、【０１２４】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、【０１２５】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、【０１２６】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、【０１２７】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。【０１２８】
尚、本発明において、これらの酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１２９】
<溶剤（Ｄ）>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤（Ｄ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、【０１３０】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。【０１３１】
これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【０１３２】
<窒素含有化合物（Ｅ）>
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、添加剤として、窒素含有化合物（以下、「窒素含有化合物（Ｅ）」ともいう。）を配合してもよい。
前記窒素含有化合物（Ｅ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。【０１３３】
前記窒素含有化合物（Ｅ）としては、例えば、３級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及びその他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。【０１３４】
前記窒素含有化合物（Ｅ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
この酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、重合体（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。【０１３５】
<他の添加剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を配合することができる。【０１３６】
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１３７】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１３８】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。【０１３９】
<レジストパターンの形成方法>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分〔主に、樹脂（Ｂ）〕中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように、このレジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。【０１４０】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。【０１４１】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。【０１４２】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」は、特記しない限り質量基準である。【０１４４】
下記の各合成例における各測定及び評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ-ＮＭＲ分析
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。
（３）単量体由来の低分子量成分の量
ジーエルサイエンス製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
結果は樹脂全体を１００質量％とした際、それに対する低分子量の質量％を示す。【０１４５】
以下、各合成例について説明する。
各重合体（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合成に用いた各単量体を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）として以下に示す。【０１４６】
【化４７】
0005555914.tif 000042
【０１４７】
<重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）の合成>
まず、表１に示す組み合わせ及び仕込みモル％となる質量の単量体、及び開始剤（ＭＡＩＢ；ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）を５０ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は５０ｇに調製した。尚、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を表し、開始剤のモル％は単量体全量と開始剤の合計量に対するモル％を表す。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにエチルメチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素バージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
次いで、前記単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて３ｈかけ滴下した。滴下後３ｈ熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して共重合体溶液を得た。
後処理法は反応溶液質量に対してヘキサン：メタノール：水＝１：３：０．５の混合溶液で洗浄作業を行った後、重合液を抽出し、エバポレーターにてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に置換した。得られた各重合体の溶液質量％をガスクロマトグラフィーにて測定し、得られた重合体の収率（質量％）、及び重合体中の各繰り返し単位の割合（モル％）を測定した。それらの結果を表２に示す。【０１４８】
【表１】
0005555914.tif 000043
【０１４９】
【表２】
0005555914.tif 000044
【０１５０】
<樹脂（Ｂ−１）の合成>
前記単量体（Ｍ−１）２１．２ｇ（２５モル％）、単量体（Ｍ−５）２７．２ｇ（２５モル％）、及び単量体（Ｍ−６）５１．６ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７６ｇ、収率７６％）。
この重合体はＭｗが６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−５）、及び単量体（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が２４．８：２４．３：５０．９（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ｂ−１）とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。【０１５１】
<樹脂（Ｂ−２）の合成>
前記単量体（Ｍ−７）３３．６ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−８）１１．０ｇ（１０モル％）、及び単量体（Ｍ−６）５５．４ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．１ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７５ｇ、収率７５％）。
この重合体はＭｗが７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−７）、単量体（Ｍ−８）、及び単量体（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が４０．３：９．７：５０．０（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ｂ−２）とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。【０１５２】
<樹脂（Ｂ−３）の合成>
前記単量体（Ｍ−１）３５．４ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−８）１０．７ｇ（１０モル％）、及び単量体（Ｍ−６）５３．９ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．０ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７８ｇ、収率７８％）。
この重合体はＭｗが７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−８）、及び単量体（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が４０．８：８．９：５０．３（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ｂ−３）とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。【０１５３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
表３及び表４に示す割合で、重合体（Ａ）、樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、含窒素化合物（Ｅ）及び溶剤（Ｄ）を混合し、実験例１〜２０及び比較例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。尚、実験例１１〜１４は実施例であり、実験例１〜１０及び１５〜２０は参考例である。また、表３及び表４に示す重合体（Ａ）及び樹脂（Ｂ）以外の成分は以下の通りであり、表中における「部」は、特記しない限り質量基準である。
【０１５４】
<酸発生剤（Ｃ）>
（Ｃ−１）：下記に示す化合物
【化４８】
0005555914.tif 000045
（Ｃ−２）：下記に示す化合物
【化４９】
0005555914.tif 000046
（Ｃ−３）：下記に示す化合物
【化５０】
0005555914.tif 000047
（Ｃ−４）：４−トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｃ−５）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート【０１５５】
<溶剤（Ｅ）>
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【化５１】
0005555914.tif 000048
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
【化５２】
0005555914.tif 000049
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン
【化５３】
0005555914.tif 000050
【０１５６】
<含窒素化合物（Ｅ）>
（Ｅ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【化５４】
0005555914.tif 000051
【０１５７】
＜感放射線性樹脂組成物の評価＞
実験例１〜２０及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記（１）〜（５）の各種評価を行った。これらの評価結果を表５及び表６に示す。
【０１５８】
各評価方法は以下の通りである。
（１）溶出量の測定
図１に示すように、予めＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８（東京エレクトロン株式会社製）にてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）１１処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ１上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート２（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍｌの超純水３を満たした。
その後、予めＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８により、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）４１を形成し、次いで、表３及び表４のレジスト組成物を前記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて、前記下層反射防止膜４１上にスピンコートし、ベーク（１１５℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜４２を形成したシリコンウェハ４を、レジスト塗膜面が前記超純水３と接触するようあわせ、且つ超純水３がシリコンゴム２から漏れないように、前記シリコンゴムシート２上に載せた。
そして、その状態のまま１０秒間保った。その後、前記８インチシリコンウェハ４を取り除き、超純水３をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
次いで、前記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製  ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製  Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、各酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤〔含窒素化合物（Ｅ−１）〕の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。その溶出量が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であった場合を「不良」とし、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であった場合を「良好」とした。【０１５９】
（カラム条件）
使用カラム；「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ」、資生堂株式会社製、１本
流量；０．２ｍｌ／分
流出溶剤：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度；３５℃【０１６０】
（２）後退接触角の測定
後退接触角の測定は、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、各感放射線性樹脂組成物による塗膜を形成した基板（ウェハ）を作成した後、速やかに、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
まず、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記基板をセットする。次いで、針に水を注入し、前記セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に前記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて前記基板上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び前記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。【０１６１】
（３）感度
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表３及び表４のレジスト組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表５及び表６の条件でＰＢを行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．９３／０．６９）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表５及び表６に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【０１６２】
（４）パターンの断面形状（パターン形状）
前記（３）における９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」にて観察し、パターン最上部での線幅Ａと、パターン最下部での線幅Ｂとを測り、線幅Ａ、Ｂの関係が０．７≦Ａ／Ｂ≦１の範囲内である矩形パターンを「良好」とし、範囲外のＴ−ｔｏｐ形状パターン等を「不良」とした。【０１６３】
（５）欠陥数
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表３及び表４のレジスト組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表５及び表６の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、純水により９０秒間リンスを行った。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製）をＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、１／２Ａｎｎｕｌａｒにより、マスクパターンを介して露光した。露光後、純水により９０秒間、再度リンスを行い、表５及び表６に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅１０００ｎｍのホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量にてウェハ全面に幅１０００ｎｍのホールパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとして使用した。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
その後、幅１０００ｎｍのホールパターン上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定した。更に、「ＫＬＡ２３５１」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、レジスト由来と見られるものと、外部由来の異物とみられるものとを分類した。そして、レジスト由来と見られる欠陥数の合計が１００個／ｗａｆｅｒ以上であった場合を「不良」とし、１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合を「良好」とした。
尚、レジスト由来と見られる欠陥とは、現像時の溶け残りに由来する残渣状欠陥、レジスト溶剤中の樹脂溶け残りに由来する突起状欠陥等であり、外部由来と見られる欠陥とは、大気中の塵に由来するゴミ及び塗布むら、泡等、レジストに関与しないタイプの欠陥である。【０１６４】
【表３】
0005555914.tif 000052
【０１６５】
【表４】
0005555914.tif 000053
【０１６６】
【表５】
0005555914.tif 000054
【０１６７】
【表６】
0005555914.tif 000055
【０１６８】
表５及び表６から明らかなように、本発明の新規重合体（Ａ）を添加した液浸露光用の感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、液浸露光時に接触した液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、高い後退接触角を与え、パターン形状も良好であり、欠陥数も少ない。そのため、今後微細化するリソグラフィにおいて、好適に働くと考えられる。
【図１】
0005555914.tif 000060
【図２】
0005555914.tif 000061