(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光素子を配線板に異方性導電接続するために使用する光反射性異方性導電接着剤であって、熱硬化性樹脂、導電性粒子及び光反射性針状絶縁粒子を含有し、
上記光反射性針状絶縁粒子のアスペクト比が、１０よりも大きく３５未満であることを特徴とする光反射性異方性導電接着剤。
【請求項２】
上記光反射性針状絶縁粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛及びチタン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子であることを特徴とする請求項１記載の光反射性異方性導電接着剤。
【請求項３】
上記光反射性針状絶縁粒子が、酸化亜鉛の表面をシラン剤で処理してなることを特徴とする請求項１記載の光反射性異方性導電接着剤。
【請求項４】
上記光反射性針状粒子のアスペクト比が、１０よりも大きく２０未満であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載の光反射性異方性導電接着剤。
【請求項５】
上記熱硬化性樹脂組成物における上記光反射性針状粒子の配合量が、該熱硬化性樹脂組成物に対して１〜５０体積％であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載の光反射性異方性導電接着剤。
【請求項６】
光反射性球状絶縁粒子を更に含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の光反射性異方性導電接着剤。
【請求項７】
上記光反射性針状絶縁粒子は、上記光反射性球状絶縁粒子の体積量と同量以上の体積量で含有されていることを特徴とする請求項６記載の光反射性異方性導電接着剤。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項記載の光反射性異方性導電接着剤を介して、発光素子がフリップチップ方式で配線板に実装されていることを特徴とする発光装置。
【請求項９】
上記発光素子は、発光ダイオードであることを特徴とする請求項８記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子を配線板に異方性導電接続するために使用する光反射性異方性導電接着剤、及び、この光反射性異方性導電接着剤を用いて発光素子を配線板に実装してなる発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子等の発光素子を使用した発光装置が広く使用されている。図３〜図５に、旧タイプの発光装置の構造例を示す。図３に示す発光装置の製造においては、基板３１上にダイボンド接着剤３２でＬＥＤ素子３３を接合し、ＬＥＤ素子３３の上面のｐ電極３４，ｎ電極３５を金（Ａｕ）ワイヤ３７で基板３１に銀メッキ３６によりワイヤボンディングする。これにより、ＬＥＤ素子３３と基板３１とを電気的に接合している。通常、発光装置は、ＬＥＤ素子３３全体を透明モールド樹脂等の樹脂で封止するが（図示せず）、樹脂とＬＥＤ素子３３及び金ワイヤ３７との線膨張係数の違いによって金ワイヤ３７の接続部分に剥離が生じたり、金ワイヤ３７の断線による電気接続不良が発生することがある。
【０００３】
一般に、このような発光装置に対しては、ＬＥＤ素子から出射された光の反射率の低減を抑制して発光効率（光取り出し効率）を維持させることが要請されている。図３に示す発光装置において、ＬＥＤ素子３３のｐ電極３４、ｎ電極３５としては、通常、金電極を使用する。しかしながら、ＬＥＤ素子３３が出射する光の内、上面側に出射する波長４００〜５００ｎｍの光を金電極や金ワイヤが吸収し、また、下側に出射した光をダイボンド接着剤３２が吸収する。このような光吸収は、ＬＥＤ素子３３の発光効率（光取り出し効率）を低下させてしまう。さらに、ダイボンド接着剤３２による接着プロセスは、オーブン硬化によるため、製造に時間がかかるといった問題もある。
【０００４】
図４に示す発光装置は、銀ペーストに代表される導電性ペースト３７が使用され、この導電性ペースト３７によってＬＥＤ素子３３の下面のｐ電極３４、ｎ電極３５と基板３１上の銀メッキ部分３６とが電気的に接合されている。しかしながら、導電性ペースト３７は、接着力が弱いため、封止樹脂３８による補強が必要となる。その上、導電性ペースト３７の内部に光が拡散又は吸収することがあり、ＬＥＤ素子３３の発光効率を低下させてしまう。
【０００５】
そこで、例えば異方性導電接着剤（ＡＣＰ）又は異方性導電接着フィルム（ＡＣＰ）を硬化させることでＬＥＤ素子と基板とを接続固定して電気的に接合したものが提案されている。例えば特許文献１には、ＬＥＤ素子をフリップチップ実装する方法が記載されている。また、例えば図５に示す発光装置は、市販の異方性導電接着剤３９を使用してフリップチップ実装によりＬＥＤ素子３３の下面のｐ電極３４、ｎ電極３５と基板３１とを電気的に接合したものである。このフリップチップ実装技術においては、ｐ電極３４とｎ電極３５とにバンプ４０がそれぞれ形成されている。
【０００６】
特許文献１の技術では、ＬＥＤ素子に光反射層をｐ電極及びｎ電極と絶縁するように金属蒸着層等により設けている。これにより、ＬＥＤ素子から出射された光の反射率の低減を抑制して発光効率を維持させている。しかしながら、この特許文献１の技術では、発光装置の製造工程数が増加する上、コストアップが避けられないという問題がある。他方、図５に示す発光装置は、光反射層を設けないものの、ＡＣＰのバインダに分散される導電性粒子として使用されるＡｕ又はＮｉが茶色又は暗茶色を呈すること、バインダが通常含有するイミダゾール系潜在性硬化剤が茶色を呈すること等の原因により、ＡＣＰのバインダが全体的に茶色を呈し、これによって光を吸収してしまう。その結果、ＬＥＤ素子３３の発光効率が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１６８２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ＡＣＰは、エポキシ樹脂をバインダ樹脂として使用するが、エポキシ樹脂を使用するＡＣＰは、温度変化に伴う接続基板との熱膨張率差に基づく内部応力によって、導通抵抗の増大、接合面の剥離、クラック等を生じていた。このため、鉛フリーハンダの対応リフロー、熱衝撃の耐性、高温高湿度雰囲気中で使用及び貯蔵した場合の、蒸着配線の腐食現象に対する耐性等の信頼性が低下することがあった。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、ＬＥＤ素子等の発光素子を配線板に異方性導電接着剤を用いてフリップチップ実装してなり、製造コストを招くような光反射層をＬＥＤ素子に設けることなく発光素子の発光効率を維持させる発光装置において、異方性導電接着剤のクラックの発生を防止して高い導通信頼性を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件発明者は、異方性導電接着剤中に添加する光反射性絶縁粒子を針状形状とすることによって、クラックの発生を防止できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、発光素子を配線板に異方性導電接続するために使用する光反射性異方性導電接着剤であって、熱硬化性樹脂、導電性粒子及び光反射性針状絶縁粒子を含有し、光反射性針状絶縁粒子のアスペクト比が、１０よりも大きく３５未満であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、このような光反射性異方性導電接着剤を介して、発光素子がフリップチップ方式で配線板に実装されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光反射性異方性導電接着剤及び発光装置によれば、異方性導電接着剤中に光反射性針状絶縁粒子を添加することにより、光反射性異方性導電接着剤におけるクラックの発生を防止して高い導通信頼性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】光反射性導電性粒子の断面図である。
【図１Ｂ】光反射性導電性粒子の断面図である。
【図２】本実施の形態における発光装置の断面図である。
【図３】従来の発光装置の断面図である。
【図４】従来の発光装置の断面図である。
【図５】従来の発光装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を適用した光反射性異方性導電接着剤の具体的な実施の形態（以下、これを「本実施の形態」という。）の一例について、図面を参照しながら説明する。本実施の形態における光反射性異方性導電接着剤は、発光素子であるＬＥＤ素子を配線板に異方性導電接続するために使用する接着剤であって、熱硬化性樹脂組成物と、導電性粒子と、光反射性針状絶縁粒子とを含有する。
【００１６】
光反射性針状絶縁粒子は、後述するように、アスペクト比が所定範囲の値である針状形状からなることを特徴としている。熱硬化性樹脂組成物が球状粒子を含有する場合、温度変化に伴い伸縮性が低下すると、熱硬化性樹脂組成物の内部応力によって球状粒子と熱硬化性樹脂組成物との界面からクラックが発生する場合がある。このように光反射性異方性導電接着剤にクラックが生じると、導通信頼性を損なうことになる。そのため、光反射性異方導電接着剤は、優れた強靭性を有することが必要となる。
【００１７】
本実施の形態における光反射性異方性導電接着剤は、アスペクト比が所定範囲の針状の光反射性絶縁粒子を熱硬化性樹脂組成物に添加する。熱硬化性樹脂組成物中において、それぞれランダムな方向に配置される針状の光反射性絶縁粒子は、温度変化に伴う熱硬化性樹脂組成物の内部応力を針状結晶中に伝搬及び吸収させて熱硬化性樹脂にこの内部応力が伝わるのを抑制することができるため、熱硬化性樹脂組成物の強靭性を高めることができる。これにより、光反射性異方導電接着剤は、優れた強靭性を発揮して、温度変化によって熱硬化性樹脂組成物が伸縮してもクラックの発生や接着面の剥離を抑制することができる。
【００１８】
光反射性針状絶縁粒子は、可視光を発光する発光装置においては、白色を呈する針状無機化合物からなり、光反射性異方性導電接着剤に入射した光を外部に反射する。光反射性針状絶縁粒子自体が白色を呈することにより、可視光に対する反射特性の波長依存性を小さくすることができ、可視光を効率的に反射することができる。
【００１９】
このように、本実施の形態における光反射性異方性導電接着剤は、白色を呈するとともにアスペクト比が所定範囲の針状形状を有する無機化合物からなる粒子（以下、これを「白色針状無機粒子」という。）を含有することにより、発光素子から出射された光に対する反射率の低減を抑制して発光素子の発光効率を維持するとともに、クラック等を防止して高い導通信頼性を得ることができる。
【００２０】
白色針状無機粒子としては、例えば酸化亜鉛ウィスカ、酸化チタンウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ等のチタン酸塩ウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、ウォラストナイト（カオリンシリケートの針状結晶）等の針状形状の無機化合物を挙げることができる。ウィスカは、特殊な製法によって針状に成長した結晶であり、結晶構造に乱れがないため弾力性に富み、変形しにくいという利点を有する。これらの無機化合物は、可視光を発光する発光装置においては白色を呈するため、可視光に対する反射特性の波長依存性が小さく、且つ可視光を反射しやすい。中でも、酸化亜鉛ウィスカは、白色度が高く、且つ、硬化した異方性導電接着剤における熱硬化性樹脂組成物の硬化物の光劣化が懸念される場合であっても光劣化に対して触媒性がないことから、特に好ましい。
【００２１】
白色針状無機粒子は、一本の針状形状を有する結晶（単針状結晶）からなる場合には、その繊維径（短方向粒径）は、５μｍ以下が好ましい。また、単針状結晶からなる白色針状無機粒子のアスペクト比は、１０よりも大きく３５未満が好ましく、１０よりも大きく２０未満が特に好ましい。白色針状無機粒子のアスペクト比が１０よりも大きい場合には、熱硬化性樹脂の内部応力を十分に伝搬及び吸収させることができる。また、白色針状無機粒子のアスペクト比が３５未満である場合には、針状の結晶が折れにくくなるとともに、熱硬化性樹脂中へ均一に分散することができ、導電性粒子による異方性接続を阻害することがない。このアスペクト比が２０未満である場合には、熱硬化性樹脂中への分散性をさらに向上させることができる。
【００２２】
アスペクト比が１０よりも大きく３５未満の白色針状無機粒子を熱硬化性樹脂組成物に添加することにより、熱硬化性樹脂組成物の強靭性を高めることができるため、光反射性異方性導電接着剤が伸縮しても接着面の剥離やクラックが発生することを抑制することができる。
【００２３】
なお、白色針状無機粒子としては、このような単針状結晶であるものに代えて、例えばテトラポッド（登録商標）のように四面体の中心部と頂点とをそれぞれ結合してなる形状等の、複数本の針状形状を有する結晶（複針状結晶）を使用するようにしてもよい。複針状結晶の白色針状無機粒子は、単針状結晶の白色針状無機粒子に比べて熱伝導性が大きい点で優れているが、単針状結晶よりもかさ高い結晶構造であるため、熱圧着時に針状部分によって基板や素子の接合部品を傷付けないように注意する必要がある。
【００２４】
また、針状白色無機粒子は、例えばシランカップリング剤で処理したものであってもよい。針状白色無機粒子がシランカップリング剤で処理されていることにより、熱硬化性樹組成物中での分散性を向上させることができる。このため、シランカップリング剤で処理した針状白色無機粒子を短時間に均一に熱硬化性樹脂組成物中に混合させることができる。
【００２５】
白色針状無機粒子は、その屈折率（ＪＩＳ  Ｋ７１４２）が、好ましくは熱硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率（ＪＩＳ  Ｋ７１４２）よりも大きいこと、より好ましくは少なくとも０．０２程度大きいことが好ましい。屈折率の差が小さいと、それらの界面での反射効率が低下するからである。すなわち、白色針状無機粒子としては、光反射性且つ絶縁性を有する無機粒子であっても、ＳｉＯ２のように、その屈折率が使用する熱硬化性樹脂組成物の屈折率以下であるものは適用できない。
【００２６】
白色針状無機粒子の光反射性異方性導電接着剤中の配合量は、少なすぎると十分な光反射を実現することができず、その一方、多すぎると、熱硬化性樹脂の接着性が低下するため、熱硬化性樹脂組成物に対し、１〜５０体積％（Ｖｏｌ％）であることが好ましく、５〜２５体積％であることが特に好ましい。
【００２７】
本実施の形態における光反射性異方性導電接着剤は、このような白色針状無機粒子を含有することで、導電性粒子の大部分を覆うため、導電性粒子が茶色等の色を呈する場合であっても、熱硬化性樹脂組成物の白色性を実現する。このような熱硬化性樹脂組成物の白色性により、可視光に対する反射特性の波長依存性を小さくし、且つ可視光を反射しやすくなるため、基板電極の色の種類に関係なく、ＬＥＤ素子から出射される光の反射率の低下を抑制するとともに、ＬＥＤ素子がその下面側に向けて発光する光も効率的に利用することができる。その結果、ＬＥＤ素子の発光効率（光取り出し効率）を向上させることができる。
【００２８】
そして、本実施の形態における光反射性異方性導電接着剤は、光反射性絶縁粒子としての白色の無機粒子の形状が針状であることにより、温度変化に伴う熱硬化性樹脂組成物の内部応力を針状結晶中に伝搬及び吸収させて熱硬化性樹脂にこの内部応力が伝わるのを抑制することができる。なお、粒子形状が球状である場合には、熱硬化性樹脂組成物の内部応力を、針状形状の粒子に比べて粒子内に伝搬及び吸収させにくい。
【００２９】
光反射性異方導電接着剤は、このようにして熱硬化性樹脂にこの内部応力が伝わるのを抑制するため、熱硬化性樹脂組成物の強靭性を高めることができる。これにより、光反射性異方導電接着剤は、優れた強靭性を発揮して、温度変化によって熱硬化性樹脂組成物が伸縮してもクラックの発生や接着面の剥離を抑制することができる。
【００３０】
なお、本実施の形態における光反射性異方性導電接着剤は、光反射性絶縁粒子としての白色を呈する球状形状の無機化合物からなる粒子（以下、これを「白色球状無機粒子」という。）を含有する熱硬化性樹脂組成物に、白色針状無機粒子を添加するようにしてもよい。白色球状無機粒子は、上述の白色針状無機粒子と同様の材料からなることが好ましく、ＳｉＯ２のように、その屈折率が使用する熱硬化性樹脂組成物の屈折率以下であるものは適用できない。
【００３１】
この白色針状無機粒子とともに白色球状無機粒子を添加することで、熱硬化性樹脂組成物をさらに白色化してＬＥＤ素子の光取り出し効率をより向上させることができる。また、この場合においても、熱硬化性樹脂の強靭性を高めることができる。ここで、白色針状無機粒子の添加量（Ｖｏｌ％）は、白色球状無機粒子の添加量（Ｖｏｌ％）と同量以上とすることが好ましい。
【００３２】
白色球状無機粒子は、小さすぎると反射率が低くなり、大きすぎると異方性導電性粒子による接続を阻害する等の傾向があるので、その大きさは、０．０２〜２０μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。
【００３３】
白色球状無機粒子は、白色針状無機粒子と同様に、その屈折率（ＪＩＳ  Ｋ７１４２）が、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率（ＪＩＳ  Ｋ７１４２）よりも大きいことが好ましく、少なくとも０．０２程度大きいことがより好ましい。
【００３４】
球状の光反射性絶縁粒子としては、このような白色球状無機粒子に代えて、球状の金属粒子の表面を透明な絶縁性樹脂で被覆した樹脂被覆金属粒子を使用してもよい。金属粒子としては、ニッケル、銀、アルミニウム等を挙げることができる。
【００３５】
樹脂被覆金属粒子の大きさは、粒径０．１〜３０μｍが好ましく、０．２〜１０μｍであることがより好ましい。なお、樹脂被覆金属粒子の大きさは、絶縁被覆も含めての大きさを示している。
【００３６】
このような樹脂被覆金属粒子における当該樹脂としては、種々の絶縁性樹脂を使用することができる。機能的強度や透明性の点から、アクリル系樹脂の硬化物を好ましく利用することができる。好ましくは、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等のラジカル開始剤の存在下で、メタクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとをラジカル共重合させた樹脂を挙げることができる。この場合、２，４−トリレンジイソシアネート等のイソシアネート系架橋剤で架橋されていることがより好ましい。
【００３７】
また、金属粒子としては、予めシランカップリング剤でγ−グリシドキシ基やビニル基等を金属表面に導入しておくことが好ましい。
【００３８】
このような樹脂被覆金属粒子は、例えばトルエン等の溶媒中に金属粒子とシランカップリング剤とを投入し、室温で約１時間攪拌した後、ラジカルモノマーとラジカル重合開始剤と、必要に応じて架橋剤とを投入し、ラジカル重合開始温度に加温しながら攪拌することにより製造することができる。
【００３９】
光反射性異方性導電接着剤において、白色針状無機粒子とともに白色球状無機粒子が添加されている場合においても、光反射性異方性導電接着剤は、優れた強靭性を発揮することができることにより、温度変化によって伸縮しても接着面の剥離やクラックが発生することを抑制することができる。
【００４０】
本実施の形態における光反射性異方性導電接着剤が含有する導電性粒子としては、異方性導電接続用の従来の導電性粒子において使用されている金属材料の粒子を使用することができる。すなわち、導電性粒子の金属材料としては、例えば金、ニッケル、銅、銀、半田、パラジウム、アルミニウム、それらの合金、それらの多層化物（例えば、ニッケルメッキ／金フラッシュメッキ物）等を挙げることができる。
【００４１】
なお、金、ニッケル或いは銅を金属材料とする導電性粒子は、茶色を呈することから、本発明の効果を他の金属材料よりも享受することができる。すなわち、上述したように、熱硬化性樹脂組成物中において、白色針状無機粒子が導電性粒子の大部分を覆うため、導電性粒子に起因して熱硬化性樹脂組成物が茶色を呈するのを抑制し、熱硬化性樹脂組成物全体が高い白色性を呈するようになる。
【００４２】
また、導電性粒子としては、樹脂粒子を金属材料で被覆した金属被覆樹脂粒子を使用するようにしてもよい。このような樹脂粒子としては、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子等を挙げることができる。樹脂粒子を金属材料で被覆する方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば無電解メッキ法、電解メッキ法等を利用することができる。また、被覆する金属材料の層厚は、良好な接続信頼性を確保できる厚さであればよく、樹脂粒子の粒径や金属の種類にもよるが、通常、０．１〜３μｍである。
【００４３】
また、樹脂粒子の粒径は、小さすぎると導通不良が生じ、大きすぎるとパターン間ショートが生じる傾向にあるので、１〜２０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましく、さらには３〜５μｍが特に好ましい。この場合、樹脂粒子の形状としては球形が好ましいが、フレーク状、ラクビーボール状であってもよい。
【００４４】
金属被覆樹脂粒子は、球状形状であり、その粒径は、大きすぎると接続信頼性の低下となるため、１〜２０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。
【００４５】
なお、本実施の形態における光反射性異方性導電接着剤が含有する導電性粒子は、例えば図１Ａ、図１Ｂの断面図に示されるような、光反射性を付与した光反射性導電性粒子とすることも可能である。
【００４６】
図１Ａに示す光反射性導電性粒子１０は、金属材料で被覆されているコア粒子１と、その表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子から選択された少なくとも一種の無機粒子２から形成される光反射層３とから構成される。このような無機粒子から形成された光反射層３は、白色から灰色の範囲にある色を呈する。このため、上述したように、可視光に対する反射特性の波長依存性が小さく、且つ可視光を反射しやすくなり、ＬＥＤ素子の発光効率をより向上させることができる。
【００４７】
なお、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子又は酸化アルミニウム粒子の内、硬化した異方性導電接着剤の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の光劣化が懸念される場合には、上述したように、光劣化に対して触媒性がなく、屈折率も高い酸化亜鉛を好ましく使用することができる。
【００４８】
コア粒子１は、異方性導電接続に供するものであり、表面が金属異材料で構成されている。コア粒子１の態様としては、例えばコア粒子１そのものが金属材料である態様、又は樹脂粒子の表面が金属材料で被覆された態様を挙げることができる。
【００４９】
無機粒子２から形成された光反射層３の層厚は、コア粒子１の粒径との相対的大きさの観点からみると、コア粒子１の粒径に対して小さすぎると反射率の低下が著しくなり、大きすぎると導通不良が生じる。このため、光反射層３の層厚は、０．５〜５０％が好ましく、１〜２５％がより好ましい。
【００５０】
また、光反射性導電性粒子１０において、光反射層３を構成する無機粒子２の粒径は、小さすぎると光反射現象が生じ難くなり、大きすぎると光反射層の形成が困難となる傾向がある。このため、無機粒子２の粒径は、０．０２〜４μｍが好ましく、０．１〜１μｍ、０．２〜０．５μｍが特に好ましい。この場合、光反射させる光の波長の観点からみると、無機粒子２の粒径は、反射させるべき光（すなわち、発光素子が発する光）が透過してしまわないように、その光の波長の５０％以上であることが好ましい。この場合、無機粒子２の形状としては無定型、球状、鱗片状、針状等を挙げることができるが、中でも、光拡散効果の点から球状、全反射効果の点から鱗片状の形状が好ましい。
【００５１】
光反射性導電性粒子１０は、大小の粉末同士を物理的に衝突させることにより大粒径粒子の表面に小粒子からなる膜を形成させる公知の成膜技術（いわゆるメカノフュージョン法）により製造することができる。この場合、無機粒子２は、コア粒子１の表面の金属材料に食い込むように固定され、他方、無機粒子同士が融着固定されにくいから、無機粒子のモノレイヤが光反射層３を構成する。したがって、図１Ａの場合、光反射層３の層厚は、無機粒子２の粒径と同等乃至わずかに薄くなると考えられる。
【００５２】
図１Ｂに示す光反射性導電性粒子２０は、光反射層３が接着剤として機能する熱可塑性樹脂４を含有し、この熱可塑性樹脂４により無機粒子２同士も固定され、無機粒子２が多層化（例えば２層又は３層）している点で、図１Ａの光反射性導電性粒子１０と相違する。このような熱可塑性樹脂４を含有することにより、光反射層３の機械的強度が向上し、無機粒子の剥落等が生じにくくなる。
【００５３】
熱可塑性樹脂４としては、環境低負荷を意図してハロゲンフリーの熱可塑性樹脂を好ましく使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやポリスチレン、アクリル樹脂等を好ましく使用することができる。
【００５４】
このような光反射性導電性粒子２０も、メカフュージョン法により製造することができる。メカフュージョン法に適用する熱可塑性樹脂４の粒子径は、小さすぎると接着機能が低下し、大きすぎるとコア粒子に付着しにくくなるので、０．０２〜４μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。また、このような熱可塑性樹脂４の配合量は、少なすぎると接着機能が低下し、多すぎると粒子の凝集体が形成されるので、無機粒子２の１００質量部に対し、０．２〜５００質量部が好ましく、４〜２５質量部がより好ましい。
【００５５】
本実施の形態における光反射性異方性導電接着剤に含まれる熱硬化性樹脂としては、なるべく無色透明なものを使用することが好ましい。異方性導電接着剤中の光反射性導電性粒子の光反射効率を低下させず、更には入射光の光色を変えずに反射させるためである。ここで、無色透明とは、異方性導電接着剤の硬化物が、波長３８０〜７８０ｎｍの可視光に対して光路長１ｃｍの光透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が８０％以上、好ましくは９０％以上となることを意味する。
【００５６】
光反射性異方性導電接着剤において、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対する光反射性導電性粒子等の導電性粒子の配合量は、少なすぎると導通不良が生じ、多すぎるとパターン間ショートが生じる傾向があるので、１〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。
【００５７】
本実施の形態における光反射性異方性導電接着剤は、熱硬化性樹脂組成物に白色針状無機粒子を加えることで、波長４５０ｎｍの光に対する反射率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が、９％よりも高い値となる。本実施の形態における光反射性異方性導電接着剤の反射特性は、その他の様々な因子、例えば光反射性導電性粒子の反射特性や配合量、熱硬化性樹脂組成物の配合組成等を適宜調整することで、波長４５０ｎｍの光に対する反射率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）で、３０％以上を実現する。通常、反射特性の良好な光反射性導電性粒子の配合量を増量すれば、反射率も増大する傾向がある。
【００５８】
また、光反射性異方性導電接着剤の反射特性は屈折率という観点から評価することもできる。すなわち、その硬化物の反射率が、導電性粒子と光反射性絶縁粒子とを除いた熱硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率よりも大きいと、光反射性絶縁粒子とそれを取り巻く熱硬化性樹脂組成物の硬化物との界面での光反射量が増大するからである。具体的には、光反射性絶縁粒子の屈折率（ＪＩＳ  Ｋ７１４２）から、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率（ＪＩＳ  Ｋ７１４２）を差し引いた差が、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．２以上であることが望まれる。なお、通常、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性樹脂組成物の屈折率は、約１．５である。
【００５９】
熱硬化性樹脂組成物としては、従来の異方性導電接着剤や異方性導電フィルムにおいて使用されているものを利用することができる。一般に、このような熱硬化性樹脂組成物は、絶縁性バインダ樹脂に硬化剤を配合したものである。絶縁性バインダ樹脂としては、脂環式エポキシ化合物や複素環系エポキシ化合物や水素添加エポキシ化合物等を主成分としたエポキシ系樹脂が好ましく挙げられる。
【００６０】
脂環式エポキシ化合物としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するものが好ましく挙げられる。これらは、液状であっても固体状であってもよい。具体的には、グリシジルヘキサヒドロビスフェノールＡ、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等を挙げることができる。中でも、硬化物にＬＥＤ素子の実装等に適した光透過性を確保でき、速硬化性にも優れている点から、グリシジルヘキサビドロビスフェノールＡ、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを好ましく使用することができる。
【００６１】
複素環状エポキシ化合物としては、トリアジン環を有するエポキシ化合物を挙げることができ、特に好ましくは１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを挙げることができる。
【００６２】
水添加エポキシ化合物としては、先述の脂環式エポキシ化合物や複素環系エポキシ化合物の水素添加物や、その他公知の水素添加エポキシ樹脂を使用することができる。
【００６３】
脂環式エポキシ化合物や複素環系エポキシ化合物や水素添加エポキシ化合物は、単独で使用してもよいが、２種以上を併用することができる。また、これらのエポキシ化合物に加えて本発明の効果を損なわない限り、他のエポキシ化合物を併用してもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジアリールビスフェノールＡ、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビキシレノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等から得られるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン等の公知のエポキシ樹脂類が挙げられる。
【００６４】
硬化剤としては、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアン等を挙げることができる。中でも、硬化物を変色させ難い酸無水物、特に脂環式酸無水物系硬化剤を好ましく使用できる。具体的には、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等を好ましく挙げることができる。
【００６５】
熱硬化性樹脂組成物において、脂環式エポキシ化合物と脂環式酸無水物系硬化剤とを使用する場合、それぞれの使用量は、脂環式酸無水物系硬化剤が少なすぎると未硬化エポキシ化合物が多くなり、多すぎると余剰の硬化剤の影響で被着体材料の腐食が促進される傾向があるので、脂環式エポキシ化合物１００質量部に対し、脂環式酸無水物系硬化剤を、好ましくは８０〜１２０質量部、より好ましくは９５〜１０５質量部の割合で使用する。
【００６６】
本実施の形態における光反射性異方性導電接着剤は、熱硬化性樹脂組成物と、導電性粒子と、光反射性絶縁粒子である白色針状無機粒子とを均一に混合することにより製造することができる。また、光反射性異方性導電フィルムとする場合には、熱硬化性樹脂組成物と、導電性粒子と、光反射性絶縁粒子である白色針状無機粒子とをトルエン等の溶媒とともに分散混合し、剥離処理したＰＥＴフィルムに所期の厚さとなるように塗布し、約８０℃程度の温度で乾燥すればよい。
【００６７】
次に、本実施の形態における光反射性異方性導電接着剤を用いて発光素子を配線板に実装してなる発光装置について、図２を参照しながら説明する。図２に示す発光装置２００は、基板２１上の接続端子２２と、発光素子としてのＬＥＤ素子２３のｎ電極２４とｐ電極２５とのそれぞれに形成された接続用のバンプ２６との間に、上述の光反射性異方性導電接着剤を塗布し、基板２１とＬＥＤ素子２３とがフリップチップ実装されている発光装置である。ここで、光反射性異方性導電接着剤の硬化物１００は、光反射性絶縁粒子１０が熱硬化性樹脂組成物の硬化物１１中に分散してなるものである。なお、必要に応じて、ＬＥＤ素子２３の全体を覆うように透明モールド樹脂で封止してもよい。
【００６８】
このように構成されている発光装置２００において、ＬＥＤ素子２３は、発した光の内、基板２１側に向かって発した光が光反射性異方性導電接着剤の硬化物１００中の光反射性絶縁粒子１０で反射し、ＬＥＤ素子２３の上面から出射する。したがって、発光効率の低下を防止することができる。
【００６９】
発光装置２００における光反射性異方性導電接着剤以外の構成（ＬＥＤ素子２３、バンプ２６、基板２１、接続端子２２等）は、従来の発光装置の構成と同様とすることができる。また、発光装置２００は、本実施の形態における光反射性異方性導電接着剤を使用すること以外は、従来の異方性導電接続技術を利用して製造することができる。なお、発光素子としては、ＬＥＤ素子２３の他、本発明の効果を損なわない範囲で公知の発光素子を適用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明の範囲は、下記のいずれかの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
＜実施例１＞
（異方性導電接着剤の作製）
白色針状無機粒子と、球状樹脂の表面を金メッキ処理した導電性粒子（粒径５μｍ）とをエポキシ硬化系接着剤（ＣＥＬ２０２１Ｐ−ＭｅＨＨＰＡを主成分とした接着性バインダ）からなる熱硬化性樹脂組成物に混合し、異方性導電接着剤を作製した。白色針状無機粒子の添加量は、熱硬化性樹脂組成物に対して１２．０体積％とした。白色針状無機粒子としては、長方向粒径１．７μｍ、短方向粒径０．１３μｍ（アスペクト比１３．１）の二酸化チタン（ＴｉＯ２）ウィスカを使用した。また、導電性粒子の添加量は、熱硬化性樹脂組成物に対して１０質量％とした。
【００７２】
（光反射率の評価）
作製した異方性導電接着剤を白色板上に厚さ１００μｍとなるように塗布し、２００℃で１分間加熱して硬化させた。得られた硬化物について、分光光度計（島津製作所社製  ＵＶ３１００）を用いて硫酸バリウムを標準とした波長４５０ｎｍの光に対する全反射率（鏡面反射及び拡散反射）を測定した。
【００７３】
（ＬＥＤ実装サンプルの作製）
１００μｍピッチの銅配線にＮｉ／Ａｕ（５．０μｍ厚／０．３μｍ厚）メッキ処理した配線を有するガラスエポキシ基板に、バンプホルダ（ＦＢ７００、カイジョー（株））を用いて１５μｍ高の金（Ａｕ）バンプを形成した。この金バンプ付きエポキシ基板に、光反射性異方性導電接着剤を用いて、青色ＬＥＤ（Ｖｆ＝３．２Ｖ（Ｉｆ＝２０ｍＡ））素子を２００℃、２０秒、１ｋｇ／チップの条件でフリップチップ実装し、テスト用ＬＥＤモジュールを得た。
【００７４】
（全光束量の評価）
得られたテスト用ＬＥＤモジュールについて、全光束量測定システム（積分全球）（ＬＥ−２１００、大塚電子株式会社製）を用いて全光束量を測定した（測定条件  Ｉｆ＝２０ｍＡ（定電流制御））。
【００７５】
（導通信頼性及びクラック発生の有無の評価）
導通信頼性及びクラック発生の有無を、冷熱サイクル試験（ＴＣＴ）により評価した。テスト用ＬＥＤモジュールをＴＣＴに入れ、（ａ）−４０℃で３０分間←→１００℃で３０分間、１０００サイクル、（ｂ）−５５℃、３０分←→１２５℃、３０分、１０００サイクルを行った。すなわち、（ａ）−４０℃及び１００℃の雰囲気に各３０分間曝し、これを１サイクルとする冷熱サイクルを１０００サイクル行い、また（ｂ）−５５℃及び１２５℃の雰囲気に各３０分間曝し、これを１サイクルとする冷熱サイクルを１０００サイクル行った。
【００７６】
導通信頼性の評価は、ＴＣＴを１０００サイクル行った後に、ＴＣＴから取り出したテスト用ＬＥＤモジュールについて、Ｉｆ＝２０ｍＡ時のＶｆ値を測定した。初期Ｖｆ値からのＶｆ値の上昇分が５％以内である場合には導通信頼性が良好であると判断して「○」とし、初期Ｖｆ値からのＶｆ値の上昇分が５％以上である場合には導通信頼性が良好ではないと判断して「×」とした。
【００７７】
クラック発生の有無の評価は、ＴＣＴを１０００サイクル行った後に、ＴＣＴから取り出したテスト用ＬＥＤモジュールについて、金属顕微鏡にて青色ＬＥＤ素子の上面より観察を行い、クラックの発生の有無を観察した。光反射性異方性導電接着剤にクラックの発生が観察されない場合を「○」とし、光反射性異方性導電接着剤にクラックの発生が観察された場合を「×」とした。
【００７８】
＜実施例２＞
白色針状無機粒子として、長方向粒径５０μｍ、短方向粒径３μｍ（アスペクト比１６．７）の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ウィスカ（パナテトラＷＺ−０５Ｆ１、アムテック製）を使用した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００７９】
＜実施例３＞
白色針状無機粒子として、長方向粒径２０μｍ、短方向粒径０．６μｍ（アスペクト比３３．３）のチタン酸カリウムウィスカ（ティスモシリーズ、大塚化学製）を使用した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００８０】
＜実施例４＞
白色針状無機粒子として、長方向粒径５０μｍ、短方向粒径３μｍ（アスペクト比１６．７）の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ウィスカ（パナテトラＷＺ−０５Ｆ１、アムテック製）の表面をシランカップリング剤で処理したものを使用した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００８１】
＜実施例５＞
白色針状無機粒子として、長方向粒径５０μｍ、短方向粒径３μｍ、アスペクト比１６．７である酸化亜鉛（ＺｎＯ）ウィスカ（パナテトラＷＺ−０５Ｆ１、アムテック製）を、熱硬化性樹脂組成物に対して９．０体積％の割合で添加するとともに、粒径０．６μｍ（アスペクト比１．０）の酸化亜鉛（ＺｎＯ）の白色球状無機粒子（Ｉ種、堺化学製）を、熱硬化性樹脂組成物に対して３．０体積％の割合で添加した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００８２】
＜比較例１＞
異方性導電接着剤に白色針状無機粒子を含有させない以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００８３】
＜比較例２＞
実施例１の白色針状無機粒子に代え、粒径０．９μｍ（アスペクト比１．０）の酸化チタンの白色球状無機粒子を、熱硬化性樹脂組成物に対して１２．０体積％の割合で添加した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００８４】
＜比較例３＞
実施例１の白色針状無機粒子に代え、０．６μｍ（アスペクト比１．０）の酸化亜鉛の白色球状無機粒子を、熱硬化性樹脂組成物に対して１２．０体積％の割合で添加した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００８５】
［表１］に、実施例１〜５、比較例１〜３の結果を示す。
【００８６】
【表１】
0005555038.tif 000002
【００８７】
［表１］に示す実施例１の結果からわかるように、白色針状無機粒子としてアスペクト比が１３．１であるＴｉＯ２（二酸化チタン）を熱硬化性樹脂組成物に対して１２．０体積％添加した光反射性異方性導電接着剤の硬化物の波長４５０ｎｍでの反射率は、５５％であった。また、この光反射性異方性導電接着剤を用いたＬＥＤ実装サンプルの全光束量は、３５０（ｍｌｍ）であった。球状のＴｉＯ２（白色球状無機粒子）を使用した比較例２よりも、反射率及びＬＥＤからの光の取り出し効率は、ともにやや低下した。しかしながら、ＴＣＴ（−４０〜１００℃）１０００サイクル、ＴＣＴ（−５５〜１２５℃）１０００サイクル何れの後においてもクラックの発生はなく、耐クラック性が向上した。
【００８８】
実施例２の結果からわかるように、針状白色無機粒子としてアスペクト比が１６．７であるＺｎＯ（酸化亜鉛）を熱硬化性樹脂組成物に対して１２．０体積％の割合で添加した光反射性異方性導電接着剤の硬化物の波長４５０ｎｍでの反射率は、３５％であった。また、この光反射性異方性導電接着剤を用いたＬＥＤ実装サンプルの全光束量は、３００（ｍｌｍ）であった。球状のＺｎＯ（白色球状無機粒子）を使用した比較例３よりも、反射率及びＬＥＤからの光の取り出し効率は、ともにやや低下した。しかしながら、ＴＣＴ（−４０〜１００℃）１０００サイクル、ＴＣＴ（−５５〜１２５℃）１０００サイクル何れの後においてもクラックの発生はなく、耐クラック性が向上した。
【００８９】
実施例３の結果からわかるように、白色針状無機粒子としてアスペクト比が３３．３であるチタン酸カリウムを熱硬化性樹脂組成物に対して１２．０体積％の割合で添加した光反射性異方性導電接着剤の硬化物の波長４５０ｎｍでの反射率は、３０％であった。また、この光反射性異方性導電接着剤を用いたＬＥＤ実装サンプルの全光束量は、２５０（ｍｌｍ）であった。粒状のＺｎＯ（白色球状無機粒子）を使用した比較例３よりも、反射率及び青色ＬＥＤからの光の取り出し効率は、ともにやや低下した。しかしながら、ＴＣＴ（−４０〜１００℃）１０００サイクル、ＴＣＴ（−５５〜１２５℃）１０００サイクル何れの後においてもクラックの発生はなく、耐クラック性が向上した。
【００９０】
実施例４の結果からわかるように、白色針状無機粒子としてアスペクト比が１６．７であるＺｎＯを熱硬化性樹脂組成物に対して１２．０体積％の割合で添加した光反射性異方性導電接着剤の硬化物の波長４５０ｎｍでの反射率は、３５％であった。また、この光反射性異方性導電接着剤を用いたＬＥＤ実装サンプルの全光束量は、３００（ｍｌｍ）であった。粒状のＺｎＯ（白色球状無機粒子）を使用した比較例３よりも、反射率及びＬＥＤからの光の取り出し効率は、ともにやや低下した。しかしながら、ＴＣＴ（−４０〜１００℃）１０００サイクル、ＴＣＴ（−５５〜１２５℃）１０００サイクル何れの後においてもクラックの発生はなく、耐クラック性が向上した。
【００９１】
実施例５の結果からわかるように、白色針状無機粒子としてアスペクト比が１６．７である酸化亜鉛（ＺｎＯ）を熱硬化性樹脂組成物に対して９．０体積％の割合で添加するとともに、球状のＺｎＯ（白色球状無機粒子）を熱硬化性樹脂組成物に対して３．０体積％の割合で添加した光反射性異方性導電接着剤の硬化物の波長４５０ｎｍでの反射率は、４０％であった。また、この光反射性異方性導電接着剤を用いたＬＥＤ実装サンプルの全光束量は、２５０（ｍｌｍ）であった。白色球状無機粒子として球状の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用した比較例３よりも、反射率及びＬＥＤからの光の取り出し効率は、ともにやや低下した。しかしながら、ＴＣＴ（−４０〜１００℃）１０００サイクル、ＴＣＴ（−５５〜１２５℃）１０００サイクル何れの後においてもクラックの発生はなく、耐クラック性が向上した。
【００９２】
比較例１の結果からわかるように、針状白色無機粒子を添加せず、導電性粒子を熱硬化性樹脂組成物に対して１０質量％添加した異方性導電接着剤の硬化物の波長４５０ｎｍでの反射率は、８％であった。この異方性導電接着剤を用いたＬＥＤ実装サンプルの全光束量は、２００（ｍｌｍ）であった。青色ＬＥＤから出射された波長４５０ｎｍの光は、金（Ａｕ）に吸収されるため、この光に対する反射率が低下し、これにより、青色ＬＥＤの発光効率（光取り出し効率）が低くなった。ＴＣＴ（−４０〜１００℃）１０００サイクル、ＴＣＴ（−５５〜１２５℃）１０００サイクル何れの後においてもクラックの発生はなかった。
【００９３】
比較例２の結果からわかるように、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の白色球状無機粒子を熱硬化性樹脂組成物に対して１２．０体積％添加した光反射性異方性導電接着剤の波長４５０ｎｍでの反射率は、６２％であった。この光反射性異方性導電接着剤を用いたＬＥＤ実装サンプルの全光束量は、３９０（ｍｌｍ）であった。しかしながら、ＴＣＴ（−４０〜１００℃）１０００サイクル後においてはクラックの発生はなかったものの、ＴＣＴ（−５５〜１２５℃）１０００サイクル後においてクラックが発生した。
【００９４】
比較例３の結果からわかるように、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の白色球状無機粒子を熱硬化性樹脂組成物に対して１２．０体積％添加した光反射性異方性導電接着剤の波長４５０ｎｍでの反射率は、４０％であった。この光反射性異方性導電接着剤を用いたＬＥＤ実装サンプルの全光束量は、３５０（ｍｌｍ）であった。ＴＣＴ（−４０〜１００℃）１０００サイクル後においてはクラックの発生はなかったものの、ＴＣＴ（−５５〜１２５℃）１０００サイクル後においてクラックが発生した。
【００９５】
なお、実施例１〜５、比較例１〜３の異方導電接着剤では、初期、ＴＣＴ（−４０〜１００℃）１０００サイクル後、ＴＣＴ（−５５〜１２５℃）１０００サイクル後の何れにおいても、このような温度変化に対して高い耐性を有し、優れた導通信頼性を発揮することがわかった。
【００９６】
以上の結果からわかるように、白色針状無機粒子を熱硬化性樹脂組成物に添加した光反射性異方性導電接着剤を用いた実施例１〜５では、ＬＥＤ素子から出射された光に対する反射率の低下を抑制し、ＬＥＤ素子の発光効率（光取り出し効率）を向上させることができた。また、実施例１〜５における光反射性異方性導電接着剤は、ＴＣＴ後においても高い耐クラック性を確認できた。これは、針状形状からなる白色針状無機粒子によって熱硬化性樹脂組成物の強靭性を高めることができたためと考えられる。また、実施例１〜５の光反射性異方性導電接着剤は、温度変化に対して高い耐性を有し、優れた導通信頼性を発揮することがわかった。
【符号の説明】
【００９７】
２１  基板、２２  接続端子、２３  ＬＥＤ素子、２４  ｎ電極、２５  ｐ電極、２６  バンプ、２００  発光装置
【図１Ａ】
0005555038.tif 000003
【図１Ｂ】
0005555038.tif 000004
【図２】
0005555038.tif 000005
【図３】
0005555038.tif 000006
【図４】
0005555038.tif 000007
【図５】
0005555038.tif 000008