(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有する多孔質基材と、前記隔壁表面に配設された、微粒子の侵入を阻止する多孔質のコート層とを備え、前記コート層の表面が、平面状である場合に対して表面積を増加させる凹凸形状を有し、一方の端面側に開口部を有する所定の前記セルと他方の端面側に開口部を有する残余の前記セルに、前記所定のセルの前記一方の端面側の開口部から流入した流体が前記隔壁を透過して前記残余のセルの前記他方の端面側の開口部から流出するようにセルを封止する封止部を備え、前記隔壁及び前記コート層をガスが流れるハニカム構造体であり、
前記コート層の主成分が前記多孔質基材と同材質材料であり、且つ、前記コート層の凹凸形状の凸部の高さの平均が３０〜３００μｍであり、凸部間の平均間隔が３０μｍ〜１０ｍｍであるハニカム構造体。
【請求項２】
前記コート層の平均細孔径が０．１〜２０μｍである請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記コート層の表面積が、前記コート層が平面状であったとした場合の表面積の１．０５〜１０倍である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記セルの水力直径が、前記多孔質基材のセルの水力直径の０．７２〜０．９６倍である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記多孔質基材の隔壁の平均細孔径が、１〜１００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記コート層の表面に触媒が担持された請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
一方の端部が目封止された前記所定のセルの長手方向に直交する断面の面積の合計をＡ、他方の端部が目封止された前記残余のセルの長手方向に直交する断面の面積の合計をＢとした場合に、Ａ＜Ｂの関係がある請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
一方の端部が目封止された前記所定のセルの長手方向に直交する断面の形状と、他方の端部が目封止された前記残余のセルの長手方向に直交する断面の形状とが、異なる形状である請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関し、さらに詳しくは、排ガス中の粒子状物質を捕集する時に圧力損失が増大することを抑制するとともに、捕集した粒子状物質の燃焼除去を効果的に行うことが可能なハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排ガス中の粒子状物質は、環境への影響を考慮して排ガス中から除去する必要性が高まっている。そこで、セラミック等で作製されたハニカム構造体が、粒子状物質を除去するフィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ：ＤＰＦ）として広く用いられている。ＤＰＦとしては、例えば、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセル（所定のセル）と、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された残余のセル（残余のセル）とが交互に配設された構造のものが用いられている。そして、使用時には、ＤＰＦの所定のセルが開口する一方の端部から流体（排ガス）を流入させ、流入した排ガスを、隔壁を透過させて残余のセル内に透過流体として流出させ、透過流体を残余のセルが開口する他方の端部から流出させることにより、排ガス中の粒子状物質を隔壁で捕集除去するものである。
【０００３】
また、ＤＰＦには、捕集した粒子状物質を燃焼除去するため、隔壁の細孔内等に触媒を担持して用いることがある（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】実用新案第２６０７８９８号公報
【特許文献２】特開２００７−２８９９０２号公報
【特許文献３】特願２００６−３６１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＤＰＦは、隔壁の細孔に排ガスを通過させるときに粒子状物質を隔壁で捕集するものであるが、隔壁の細孔径を大きくすると粒子状物質が細孔内に大量に入り込み、細孔を詰まらせ、排ガスを処理するときの圧力損失が大きくなるという問題があった。一方、隔壁の細孔径を粒子状物質が侵入し難くなる程度に小さくすると、粒子状物質が細孔内に堆積することによる圧力損失の増大は防ぐことができるが、壁内の流路が狭く、粒子状物質堆積前の圧損が高くなる問題があった。
【０００６】
そこで、特許文献１に記載の考案のように、基材の表面に微粒子の侵入を阻止する皮膜を有する２層構造とする技術が考えられる。この場合、粒子状物質堆積前の圧損を低く抑えることが可能となるが、特に触媒担持を伴う場合、粒子状物質が細孔内に入り込まないため、細孔内に担持された触媒に接触し難く、粒子状物質の燃焼を効果的に行うことができないという問題があった。
【０００７】
一方、特許文献２に記載の発明のように、積極的に粒子状物質と触媒の接触面積を増やすために、基材の表面を凸凹にする方法や、特許文献３に記載の発明のように、基材の細孔径を大きくし、出口側セルの表面に粒子状物質モレ防止皮膜を形成する方法が提案されているが、いずれの場合も、粒子状物質を燃焼除去する条件下において効果が認められるものの、粒子状物質の燃焼除去を伴わない、粒子状物質捕集時の排ガス温度が低い条件下においては、基材内に粒子状物質が堆積し、圧力損失が大きくなるという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、排ガス中の粒子状物質を捕集する時に圧力損失が増大することを抑制するとともに、粒子状物質の堆積が少ない場合の圧力損失をも抑制し、捕集した粒子状物質の燃焼除去を効果的に行うことが可能なハニカム構造体を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によって以下のハニカム構造体が提供される。
【００１０】
［１］  流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有する多孔質基材と、前記隔壁表面に配設された、微粒子の侵入を阻止する多孔質のコート層とを備え、前記コート層の表面が、平面状である場合に対して表面積を増加させる凹凸形状を有し、一方の端面側に開口部を有する所定の前記セルと他方の端面側に開口部を有する残余の前記セルに、前記所定のセルの前記一方の端面側の開口部から流入した流体が前記隔壁を透過して前記残余のセルの前記他方の端面側の開口部から流出するようにセルを封止する封止部を備え、前記隔壁及び前記コート層をガスが流れるハニカム構造体であり、前記コート層の主成分が前記多孔質基材と同材質材料であり、且つ、前記コート層の凹凸形状の凸部の高さの平均が３０〜３００μｍであり、凸部間の平均間隔が３０μｍ〜１０ｍｍであるハニカム構造体。
【００１２】
［２］  前記コート層の平均細孔径が０．１〜２０μｍである［１］に記載のハニカム構造体。
【００１３】
［３］  前記コート層の表面積が、前記コート層が平面状であったとした場合の表面積の１．０５〜１０倍である［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
【００１４】
［４］  前記セルの水力直径が、前記多孔質基材のセルの水力直径の０．７２〜０．９６倍である［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１５】
［５］  前記多孔質基材の隔壁の平均細孔径が、１〜１００μｍである［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１６】
［６］  前記コート層の表面に触媒が担持された［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１７】
［７］  一方の端部が目封止された前記所定のセルの長手方向に直交する断面の面積の合計をＡ、他方の端部が目封止された前記残余のセルの長手方向に直交する断面の面積の合計をＢとした場合に、Ａ＜Ｂの関係がある［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１８】
［８］  一方の端部が目封止された前記所定のセルの長手方向に直交する断面の形状と、他方の端部が目封止された前記残余のセルの長手方向に直交する断面の形状とが、異なる形状である［１］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のハニカム構造体は、隔壁表面に、微粒子の侵入を阻止する多孔質のコート層を備え、コート層の表面が表面積を増加させる凹凸形状を有するため、コート層の表面に触媒を担持し、排ガス中の粒子状物質を捕集して燃焼除去するときに、粒子状物質をコート層表面で捕集することができ、粒子状物質がコート層及び隔壁の細孔内に侵入することを抑制でき、それにより圧力損失が増大することを抑制できる。更に、コート層の凹凸構造によりコート層表面の面積が大きくなっていることより、コート層表面に担持される触媒量を十分に確保でき、コート層表面に捕集された粒子状物質を効果的に燃焼除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図１Ｂ】本発明のハニカム構造体の一実施形態の、中心軸方向に直交する断面の一部を示す模式図である。
【図２Ａ】図１Ｂの領域Ａを拡大した模式図である。
【図２Ｂ】本発明のハニカム構造体の一実施形態の、コート層表面を、ハニカム構造体の中心軸に直交する平面に投影したときの投影図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の中心軸に直交する断面の中でコート層の凸部を拡大した模式図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の中心軸に直交する断面の中でコート層の凸部を拡大した模式図である。
【図５】本発明のハニカム構造体の中心軸に直交する断面の中でコート層の凸部を拡大した模式図である。
【図６】本発明のハニカム構造体の中心軸に直交する断面の中でコート層の凸部を拡大した模式図である。
【図７】本発明のハニカム構造体の隔壁表面の一部を拡大して模式的に示した斜視図である。
【図８】本発明のハニカム構造体の隔壁表面の一部を拡大して模式的に示した斜視図である。
【図９】本発明のハニカム構造体の隔壁表面の一部を拡大して模式的に示した斜視図である。
【図１０】本発明のハニカム構造体の一実施形態の、セルの水力直径を説明するための、セルの中心軸に直交する断面を示す模式図である。
【図１１Ａ】本発明のハニカム構造体の他の実施形態の、断面積の大きい側のセルが開口する一方の端面を模式的に示す平面図である。
【図１１Ｂ】本発明のハニカム構造体の他の実施形態の、断面積の小さい側のセルが開口する他方の端面を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２２】
図１Ａ、図１Ｂ及び図２Ａに示すように、本発明のハニカム構造体の一実施形態は、流体の流路となる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁３を有する多孔質基材１と、隔壁表面に配設された、微粒子の侵入を阻止する多孔質のコート層１１とを備えるものである。そして、コート層の表面が表面積を増加させる凹凸形状を有し、所定のセルの一方の端部と残余のセルの他方の端部に目封止部を備え、隔壁及びコート層をガスが流れるハニカム構造体である。ここで、「微粒子の侵入を阻止する」とは、基材内部のガス流路を微粒子が塞がないことをいい、ガス流れの淀む閉細孔や、細孔の壁面に付着する場合があるが、ガス流路は確保され、圧損上昇をともなわないことを示す。また、「表面積を増加させる凹凸形状」とは、多孔質コート層自体の微粒子堆積面積を増加させるうねりや突起、窪み形状のことをいう。コート層構成物の粒や針状結晶自体の凹凸は、その塊自体が多孔質ではないため、ここでいう「表面積を増加させる凹凸形状」には該当しない。本実施形態のハニカム構造体１００は、コート層１１の凹凸形状の凸部１２の高さＨの平均が２０〜３００μｍであり、凸部１２，１２間の平均間隔（間隔Ｗの平均）が３０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。また、コート層１１の平均細孔径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。図１Ａは、本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図であり、図１Ｂは、本発明のハニカム構造体の一実施形態の、中心軸方向に直交する断面の一部を示す模式図であり、図２Ａは、図１Ｂの領域Ａを拡大した模式図である。
【００２３】
本実施形態のハニカム構造体１００においては、凸部１２の高さＨの平均は、２０〜３００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることが更に好ましく、５０〜１００μｍであることが特に好ましい。２０μｍより低いと、コート層１１の表面積を増加させ難く、凹部を埋めない程度の触媒担持しかできず、コート層表面に触媒を担持したときの担持量が不十分になることがある。また、３００μｍより高いと、ハニカム構造体１００のセル２内を排ガスが流れるときの圧力損失が大きくなることがある。凸部１２の高さＨは、凹部の底から凸部１２の頂上１３までの高さ（距離）である。凸部１２の高さＨの平均は、コート層１１をハニカム構造体の中心軸に直交する平面に投影したときの投影図における、凸部（投影図における凸部）１２ｐの高さの平均をいう。更に具体的には、以下のようにして求めた値である。ハニカム構造体の中心軸に直交する断面の顕微鏡写真より、コート層の最も薄い箇所のコート層厚みＴ（図２Ａ参照）を測定する。そしてハニカム構造体を１０ｍｍ角に切り出したサンプル片について、セルの一方の開口部から、ハニカム構造体の中心軸方向に沿ってセル内のコート層を顕微鏡観察する。この顕微鏡観察により得られた画像が、コート層をハニカム構造体の中心軸に直交する平面に投影したときの投影図（図２Ｂ参照）に相当する。この投影図において、コート層１１に対応する部分をコート層１１ｐとし、凸部１２に対応する部分を凸部１２ｐとし、凸部の頂上１３に対応する部分を頂上１３ｐとする。そして、観測されるコート層１１ｐの凸部１２ｐの高さを、「基材表面から凸部の頂上１３ｐまでの高さ（投影図における高さ）Ｈａ」からＴを差し引いた値とする。そして、投影図における各凸部１２ｐの高さを平均した値を、ハニカム構造体１００における凸部１２の高さの平均とする。顕微鏡はスケール付のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）や光学顕微鏡を用いることができる。ここで、図２Ｂは、本実施形態のハニカム構造体のコート層を、ハニカム構造体の中心軸に直交する平面に投影したときの投影図である。
【００２４】
凸部１２，１２間の平均間隔（間隔Ｗの平均）が３０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、５０〜５００μｍであることが更に好ましく、８０〜２００μｍであることが特に好ましい。平均間隔が３０μｍより短いと、凸部同士が重なり合う傾向が強くなりコート層の表面積が小さくなることがある。また、１０ｍｍより長いと、コート層表面の凸部の数が少なくなりコート層の表面積が小さくなり、コート層表面に触媒を担持したときの担持量が不十分になることがある。凸部間の平均間隔とは、隣り合う凸部のそれぞれの頂上間の距離をいう。更に具体的には、凸部間の平均間隔は１０ｍｍ角に切り出したサンプル片を１０個形成し、それぞれのサンプル片のコート層表面を顕微鏡等により拡大観察し、１片当り５箇所の凸部１２の頂上１３間の間隔を測定して平均し（各サンプル片毎に５箇所の平均値を算出する）、各サンプル片についての平均値をサンプル片全体として更に平均した値（１０個のサンプル片の平均を求めた値）である。顕微鏡はスケール付のＳＥＭや光学顕微鏡を用いることができる。
【００２５】
図３〜図６は、それぞれ本発明のハニカム構造体の中心軸に直交する断面の中でコート層の凸部を拡大した模式図である。凸部１２は、図３に示す凸部１２ａのように、その内部に有する凸部内空間２１の存在により、コート層１１の一部が盛り上った状態になっているものであることが好ましい。このような凸部１２ａの構造は、製造時に、空間形成剤を含有するコート層の原料を、多孔質基材の隔壁に塗布し、その後、造孔材を焼失させることにより得ることができる。空間形成剤の平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましい。平均粒子径はＳＥＭ観察で測定した値である。凸部内空間２１の平均サイズ（幅）は、１０〜１５０μｍ幅が好ましい。凸部内空間２１の平均幅が１０μｍよりも小さいと、圧損低減効果が得られにくく、１５０μｍよりも大きいと、コート層に欠陥が生じやすい。ここで、凸部内空間２１のサイズ（幅）というときは、空間の最大長さを意味する。また、凸部内空間２１の平均サイズ（幅）は、１０ｍｍ角に切り出したサンプル片を顕微鏡で観察し、凸部の断面に現れる空間最大長さを凸部の数で平均した値である。
【００２６】
凸部１２は、図４に示す凸部１２ｂのように、その内部に有する多孔体２２の微粒子により、コート層１１の一部が盛り上った状態になっているものであることが好ましい。このような凸部１２ｂの構造は、製造時に、多孔体の微粒子を含有するコート層の原料を、多孔質基材の隔壁に塗布することにより得ることができる。多孔体２２の材質としては、熱膨張係数の低いセラミックスが好ましく、コート層または基材と同材質が好ましい。ハニカム構造体の製造に使用する多孔体２２の平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましい。平均粒子径はＳＥＭ観察で測定した値である。凸部内空間２１の平均サイズ（幅）は、１０〜１５０μｍ幅が好ましい。凸部内空間２１の平均幅が１０μｍよりも小さいと、圧損低減効果が得られにくく、１５０μｍよりも大きいと、コート層に欠陥が生じやすい。
【００２７】
凸部１２は、図５に示す凸部１２ｃのように、隔壁３の表面に形成された凸部（隔壁の凸部）２３により、コート層１１の一部が盛り上った状態になっているものであることが好ましい。多孔質基材の隔壁にこのように隔壁の凸部２３を形成する方法としては、溝が形成された口金を通して押し出し成形したり、成形された基材をエッチング処理する等の方法を挙げることができる。隔壁の凸部２３の平均高さは、２０〜２００μｍであることが好ましい。隔壁の凸部２３の平均高さは、顕微鏡による断面観察の方法で測定した値である。１０ｍｍ長さのサンプル片を１０個以上観察し、１片あたりの最大高さについて、サンプル片の数だけ平均して求める。凸部の配列に規則性がある場合は、その配列を考慮し、偏りのないように切断する必要がある。また、サンプル片の長さや個数については、ハニカム構造体全体における平均から乖離しないように、凸部の形状や数によって、必要に応じ大きくしたり増やすことが推奨される場合がある。凸部の数が少ない場合、切断面に最大部（頂上）が掛かる確率が下がるため、サンプル数や大きさと測定値の相関を確認し、実質の高さを測定していることが重要である。
【００２８】
凸部１２は、図６に示す凸部１２ｄのように、隔壁３が波打った形状（波状）であり、波状の山の部分（隔壁の山部）２４により、コート層１１の一部が盛り上った状態になっているものであることが好ましい。多孔質基材の隔壁をこのように波状に形成する方法としては、成形体の密度を意図的にバラつかせて押し出し成形したり、波状の板を丸めて筒状にする等の方法を挙げることができる。
【００２９】
また、凸部１２の形状は、図２Ａ、図３〜図５に示すように、特に形状の定まっていない山状の形状であってもよいし、図６に示すように波形状の山の部分の形状であってもよい。また、図７，８に示すように柱状であってもよい。図７に示される凸部１２ｅは、底面が円形の柱状であり、図８に示される凸部１２ｆは、底面が多角形（四角形）の柱状である。また、図９に示される凸部１２ｇのように、隔壁の壁面に沿って長く伸びる、尾根状に形成されていてもよい。図７〜図９は、それぞれ本発明のハニカム構造体の隔壁表面の一部を拡大して模式的に示した斜視図である。
【００３０】
本実施形態のハニカム構造体において、コート層１１は、その平均細孔径が、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１５μｍであることが更に好ましく、１０〜１５μｍであることが特に好ましい。コート層１１の平均細孔径が０．１μｍより小さいと、排ガスが通過し難くなり圧力損失が増大することがある。特にコート層の細孔内部に触媒を担持する場合、１０μｍより小さいと、触媒が細孔を閉塞しやすく、排ガスが通過し難くなり圧力損失が増大することがある。平均細孔径が２０μｍより大きいと、粒子状物質が細孔内に侵入し細孔を塞ぐような状態となり、圧力損失が増大することがある。コート層１１の平均細孔径は水銀ポロシメーターで測定した値である。コート層のみの細孔径を測定する必要があるため、コート層以外の試験片面には、水銀が入らないように、あらかじめ樹脂や金属皮膜を設けることが必要である。ＳＥＭ等で得られた画像から、画像処理により、細孔径を平均化することもできる。
【００３１】
コート層１１の気孔率は、４０〜８５％であることが好ましく、５０〜７５％であることが更に好ましい。４０％より小さいと、圧力損失が増大し排ガスの処理量が低下することがあり、８５％より大きいとコート層１１が脆くなり欠落し易くなることがある。コート層１１の気孔率は、水銀ポロシメーターで測定した値である。コート層のみの気孔率を測定する必要があるため、コート層以外の試験片面には、水銀が入らないように、あらかじめ樹脂や金属皮膜を設けることが必要である。
【００３２】
コート層１１の表面積が、コート層が平面状であったとした場合の表面積の１．０５〜１０倍であることが好ましく、１．２〜２倍であることが更に好ましい。１．０５倍より小さいと、コート層表面に担持される触媒量が少なくなることがあり、１０倍より大きいと、セル内を流れる排ガスの圧力損失が大きくなることがある。また、２倍以上では、触媒担持により、凹凸が埋まり、表面積増加の効果が得られにくくなることがある。コート層１１の表面積は顕微鏡による断面観察により、凹凸断面の境界線長さと観察部の直線長さの比から算出した値である。１０ｍｍ長さのサンプル片を１０個観察し、１片あたりの凹凸長さについて、サンプル片の数だけ平均して求める。凸部の配列に規則性がある場合は、その配列を考慮し、偏りのないように切断する必要がある。また、サンプル片の長さや個数については、ハニカム構造体全体における平均から乖離しないように、凸部の形状や数によって、必要に応じ大きくしたり増やすことが推奨される場合がある。凸部の数が少ない場合、切断面に最大部が掛かる確率が下がるため、サンプル数や大きさと測定値の相関を確認し、実質の凹凸長さを測定していることが重要である。
【００３３】
コート層１１の厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることが更に好ましい。１０μｍより薄いと、コート層の表面積が大きくならず、コート層表面に担持される触媒量が少なくなることがあり、３００μｍより厚いとセル内を流れる排ガスの圧力損失が大きくなることがある。コート層の厚さは、顕微鏡による断面観察により測定した値である。１０ｍｍ長さのサンプル片を１０個以上観察し、１片あたり１０箇所のコート層厚みを平均し、更にサンプル片の数だけ平均して求める。
【００３４】
コート層１１を形成する材料としては、セラミックスを主成分とする材料、耐熱紙又は焼結金属等を好適例として挙げることができる。具体的には、セラミックスを主成分とする材料からなるものである場合、セラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ、及びＬＡＳ（リチウムアルミニウムシリケート）又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ、アルミナタイタネート等のセラミックスが、耐アルカリ特性上好適である。中でも酸化物系のセラミックスは、コストの点でも好ましい。熱衝撃に優れる点で、基材と同材質が特に好ましい。
【００３５】
本実施の形態のハニカム構造体１００の、４０〜８００℃における、セルの連通方向の熱膨張係数は、５．０×１０−６／℃以下であることが好ましく、１．２×１０−６／℃以下であることがさらに好ましく、０．８×１０−６／℃以下であることが特に好ましい。５．０×１０−６／℃以下であると、高温の排気ガスに晒された際の発生熱応力を許容範囲内に抑えられ、ハニカム構造体の熱応力破壊を防止することができる。熱膨張係数は、小さいほど好ましいが、下限値としては、１×１０−１０／℃程度である。
【００３６】
本実施形態のハニカム構造体１００は、セル２の内表面（隔壁表面）にコート層１１が形成されているため、図１０に示すセル２の水力直径３１が、「多孔質基材１のセル」の水力直径より小さい値となる。セル２の水力直径３１は、多孔質基材１のセルの水力直径の０．７２〜０．９６倍であることが好ましく、０．８２〜０．９２倍であることが更に好ましい。０．７２倍より小さいと、セル内を流れる排ガスの圧力損失が大きくなることがあり、０．９６倍より大きいと、凸部１２の高さが低いということであるため、コート層表面に担持される触媒により、凹部が埋まり、表面積が少なくなることがある。ここで、「水力直径」とは、セル内のコート層に内接する最大円のことである。セル２の水力直径はセルを軸方向にみた断面を顕微鏡観察によって測定した値である。
【００３７】
本実施形態のハニカム構造体１００において、多孔質基材１は、流体の流路となる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁３を有するハニカム形状であり、隔壁３の平均細孔径が、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることが更に好ましい。５μｍより小さいと、粒子状物質の堆積が少ない場合でも圧力損失が増大することがあり、１００μｍより大きいとハニカム構造体１００が脆くなり欠落し易くなることがある。隔壁３の平均細孔径は、水銀ポロシメーターで測定した値である。基材のみの細孔径を測定する必要があるため、コート層の試験片面には、水銀が入らないように、あらかじめ樹脂や金属皮膜を設けることが必要である。ＳＥＭ等で得られた画像から、画像処理により、細孔径を平均化することもできる。
【００３８】
隔壁３の気孔率が、３８〜７０％であることが好ましく、４０〜５５％であることが更に好ましい。３８％より小さいと、圧力損失が増大することがあり、７０％より大きいとハニカム構造体１００が脆くなり欠落し易くなることがある。更に、４０〜５５％であると、粒子状物質の堆積が少ない場合の圧力損失上昇も少なく、粒子状物質を燃焼除去した時の過昇温も起こりにくく好ましい。隔壁３の気孔率は、水銀ポロシメーターにより測定した値である。基材のみの気孔率を測定する必要があるため、コート層の試験片面には、水銀が入らないように、あらかじめ樹脂や金属皮膜を設けることが必要である。
【００３９】
隔壁３の厚さは、１００〜７００μｍであることが好ましく、２００〜５００μｍであることが更に好ましい。１００μｍより薄いと、ハニカム構造体１００の強度が低下することがあり、７００μｍより厚いと、排ガスがセル内を通過するときの圧力損失が大きくなることがある。隔壁３の厚さは、軸方向断面を顕微鏡観察する方法で測定した値である。
【００４０】
ハニカム構造体１００（多孔質基材１）の中心軸に直交する断面のセル密度は、６〜６００ｃｐｓｉ（０．９〜９３セル／ｃｍ２）であることが好ましく、５０〜４００ｃｐｓｉ（７．８〜６２セル／ｃｍ２）であることが更に好ましい。０．９セル／ｃｍ２より小さいと、ハニカム構造体１００の強度が低下することがあり、９３セル／ｃｍ２より大きいと、圧力損失が高くなることがある。
【００４１】
ハニカム構造体１００のセル形状は特に限定されないが、中心軸に直交する断面において、三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形、円形、楕円形、レーシングトラック形、又は、それらが一部変形した形状であることが好ましく、その他不定形であってもよい。
【００４２】
本実施の形態のハニカム構造体１（隔壁３）を構成する材料としては、セラミックスを主成分とする材料、耐熱紙又は焼結金属等を好適例として挙げることができる。具体的には、セラミックスを主成分とする材料からなるものである場合、セラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ、及びＬＡＳ（リチウムアルミニウムシリケート）又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ、アルミナタイタネート等のセラミックスが、耐アルカリ特性上好適である。中でも酸化物系のセラミックスは、コストの点でも好ましい。
【００４３】
本実施の形態のハニカム構造体１の、４０〜８００℃における、セルの連通方向の熱膨張係数は、５．０×１０−６／℃以下であることが好ましく、１．２×１０−６／℃以下であることがさらに好ましく、０．８×１０−６／℃以下であることが特に好ましい。５．０×１０−６／℃以下であると、高温の排気ガスに晒された際の発生熱応力を許容範囲内に抑えられ、ハニカム構造体の熱応力破壊を防止することができる。熱膨張係数は、小さいほど好ましいが、下限値としては、１×１０−１０／℃程度である。
【００４４】
ハニカム構造体１００の外形としては、特に限定されないが、円筒形、楕円筒形、四角筒形等の底面多角形の筒形状、底面不定形の筒形状等を挙げることができる。また、ハニカム構造体の大きさは、特に限定されないが、中心軸方向長さが４０〜５００ｍｍが好ましい。また、例えば、ハニカム構造体１００の外形が円筒状の場合、その底面の半径が５０〜５００ｍｍであることが好ましい。
【００４５】
また、ハニカム構造体１００は、その最外周に位置する外周壁を有してもよい。なお、外周壁は成形時にハニカム構造体と一体的に形成させる成形一体壁だけでなく、成形後に、ハニカム構造体の外周を研削して所定形状とし、セメント等で外周壁を形成するセメントコート壁でもよい。
【００４６】
本実施形態のハニカム構造体１００は、一方の端部に目封止部（封止部）を有し且つ他方の端部が開口された所定のセルと、上記一方の端部が開口され且つ上記他方の端部に目封止部（封止部）を有する残余のセルとが交互に配設され、各端面が目封止（封止）されたセルと目封止（封止）されていないセルにより市松模様が形成されたものであることが好ましい。セルの開口部に目封止を形成する目封止部の材質としては、特に限定されないが、アルミナ、コーディエライト、ＳｉＣ、アルミニウムチタネート、ムライト、ＡｌＮ、Ｓｉ２Ｎ４が好ましく、これらの中でも、耐熱及び耐熱衝撃性に優れる点で、コーディエライト、ＳｉＣ、アルミニウムチタネート、ムライトが好ましい。そして、目封止部の材質は隔壁の材質と同じであることが更に好ましい。目封止部の、ハニカム構造体の端面からセル内に入り込む深さは、特に限定されないが、圧力損失を低減し、触媒を担持したときの触媒有効面積を大きくし、強度を高くするという観点から１〜２０ｍｍが好ましい。本実施形態のハニカム構造体１００は、所定のセルの他方の端部及び残余のセルの一方の端部に目封止部を備えているが、各セルが目封止部を備える位置はこれに限定されない。すなわち、本発明のハニカム構造体は、一方の端面側に開口部を有する残余のセルと他方の端部側に開口部を有する所定のセルに、残余のセルの一方の端面側の開口部から流入した流体が隔壁を透過して所定のセルの他方の端面側の開口部から流出するように形成された封止部を備えていればよい。つまり、封止部が、セルの端部だけではなく、セルの内部に形成されていてもよい。
【００４７】
本発明のハニカム構造体においては、一方の端部が目封止された所定のセルの長手方向に直交する断面の面積の合計をＡ（ｍｍ２）、他方の端部が目封止された残余のセルの長手方向に直交する断面の面積の合計をＢ（ｍｍ２）とした場合に、「Ａ＜Ｂ」の関係があることが好ましい。更に、一方の端部が目封止された所定のセルの長手方向に直交する断面の形状と、他方の端部が目封止された残余のセルの長手方向に直交する断面の形状とが、異なる形状であることが好ましい。本発明のハニカム構造体は、ＤＰＦとして使用する場合には、全てのセルの断面形状を同じくし（通常は四角形）、同じ開口面積を持ち、それらセルの端部が排気ガスの入口側の端面と出口側の端面とで市松模様を呈するように交互に目封止され、入口側の端面と出口側の端面の開口率が同等であるのが一般的である。しかし、図１１Ａ、図１１Ｂに示す本発明のハニカム構造体の他の実施形態のように、セル５の断面形状（中心軸に直交する断面の形状）を八角形と四角形とし、八角形のセル５ｂの断面積（中心軸に直交する断面の面積）が、四角形のセル５ａの断面積より大きく形成することも好ましい態様である。図１１Ａは、本発明のハニカム構造体の他の実施形態の、断面積の大きい側のセルが開口する一方の端面を模式的に示す平面図である。図１１Ｂは、本発明のハニカム構造体の他の実施形態の、断面積の小さい側のセルが開口する他方の端面を模式的に示す平面図である。
【００４８】
図１１Ａ、図１１Ｂに示す本発明のハニカム構造体の他の実施形態は、中心軸方向に延びるセル５が隔壁６により区画形成された筒状のハニカム構造体であり、四角形セル５ａと、それよりも開口面積の大きい八角形セル５ｂとが、各端面上の直交する二方向において、交互に配列されている。そして、四角形セル５ａについては一方の端面にて目封止材７による目封止が施され、八角形セル５ｂについては他方の端面にて目封止材７による目封止が施されている。このように、一方の端面では開口面積の大きい八角形セル５ｂを開口させ、他方の端面では開口面積の小さい四角形セル５ａを開口させることで、一方の端面の開口率を他方の端面の開口率よりも大きくすることができる。そして、ハニカム構造体をＤＰＦとして使用する場合に、一方の端面を排気ガスの入口側とし、他方の端面を排気ガスの出口側とすれば、断面形状が単一（例えば、全てのセルの断面形状が四角形）であるＤＰＦ（目封止ハニカム構造体）と比較して、コート層の凹凸構造によりコート層表面の面積が大きくなっていることに加え、更に、コート層表面に担持される触媒量を十分に確保でき、コート層表面に捕集された粒子状物質を効果的に燃焼除去することができる。また、コート層の凸部により、セル流路内が狭くなり、ガスが流れる際の圧力損失が高くなることが懸念されるが、入口側端面に開口するセルの断面積を大きくすることにより、圧力損失の上昇を抑制することができる。
【００４９】
本実施形態のハニカム構造体１００は、コート層１１の表面に、粒子状物質を燃焼除去するための触媒が担持されていることが好ましい。コート層１１の表面に触媒を担持することにより、コート層の凹凸構造によりコート層表面の面積が大きくなっているため、コート層表面に、十分な触媒量を確保することが可能となる。そして、コート層１１の表面に捕集された粒子状物質を効果的に燃焼除去することが可能となる。
【００５０】
コート層１１の表面に担持される触媒層に含有される触媒の具体例としては、ディーゼルエンジン排ガス浄化用の酸化触媒を挙げることができる。ディーゼルエンジン排ガス浄化用の酸化触媒には、貴金属が含有される。この貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選択される一種以上が好ましい。なお、貴金属の合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、０．１７〜７．０７ｇとすることが好ましい。さらに、担体コートには、例えば、酸化セリウム、酸化ジルコニア、シリカ等の化合物、又はこれらを組み合わせた混合物が含有される。ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒と併用することもできる。
【００５１】
ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒は、金属置換ゼオライト、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含有するものである。ＮＯＸ吸蔵触媒には、アルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属が含有される。アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉを挙げることができる。アルカリ土類金属としては、Ｃａを挙げることができる。なお、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＣａの合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、５ｇ以上とすることが好ましい。粒子状物質を燃焼除去するための触媒と、ＮＯＸ等を酸化除去するための触媒とを併用する場合、粒子状物質を燃焼除去するための触媒をコート層１１の表面に担持し、ＮＯＸ等を酸化除去するための触媒をコート層１１の細孔内及び／又は隔壁３の細孔内に担持することが好ましい。
【００５２】
本発明のハニカム触媒体は、上述のハニカム構造体に、従来公知の方法に準じた製造方法に従って、触媒を担持することにより製造することができる。具体的には、先ず、触媒を含有する触媒スラリーを調製する。次いで、この触媒スラリーを、吸引法等の方法により、ハニカム構造体の隔壁の細孔表面にコートする。その後、室温又は加熱条件下で乾燥することにより、本発明のハニカム触媒体を製造することができる。また、本実施の形態のハニカム構造体及びハニカム触媒体は、種々の排ガス処理システムに有効に用いることができる。ＮＯＸ等を酸化除去するための触媒をコート層１１及び隔壁３の細孔内に担持した場合、触媒を担持した状態における、コート層１１及び隔壁３の平均細孔径が、上記コート層１１及び隔壁３の平均細孔径の好ましい範囲内であることが好ましい。尚、本明細書において、特に説明なく単に「触媒」と記載したときは、「粒子状物質を燃焼除去するための触媒」を意味する。
【００５３】
コート層１１の表面に担持される酸化触媒の厚さは、０．５〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましい。０．５μｍより薄いと、触媒による粒子状物質の燃焼除去効率が低下することがあり、３０μｍより厚いと、凹凸を埋めてしまい、表面積が減ることがある。また、酸化触媒の担持量は、ハニカム構造体１リットル当り、１〜１００ｇであることが好ましく、１０〜５０ｇであることが更に好ましい。１ｇより少ないと、粒子状物質の燃焼除去効率が低下することがあり、１００ｇより多いと、排ガスがセルを流れるときの圧力損失が大きくなることがある。
【００５４】
次に、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の製造方法について説明する。本実施形態のハニカム構造体は、例えば、以下のような方法により製造することができるが、本実施形態のハニカム構造体を製造する方法は、以下の方法に限定されることはない。
【００５５】
本発明のハニカム構造体を構成する多孔質基材（ハニカム成形体）は、例えば、従来公知のディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）の製造方法に準拠して、製造することができる。従って、例えば、材料の化学組成を適宜調整することによって、また、原料の粒子径を適宜選択することによって、さらに、造孔材を用いて多孔質構造とする場合には、用いる造孔材の種類、粒子径、添加量等を適宜調整すること等によって、気孔率、細孔径を所定の数値範囲内とすることができる。
【００５６】
ここで、図５に示すように、多孔質基材１の隔壁３の表面に、隔壁の凸部２３を形成する場合は、あらかじめ成形したハニカム成形体のセル表面にシール材を吹き付け、その後酸などのエッチング液に所定時間浸漬し、隔壁がシール材によって保護された部分を残し、エッチングすることが好ましい。また、図９に示すように、多孔質基材１の隔壁３の表面に、隔壁の凸部１２ｇを形成する場合は、溝が形成された口金を通して押し出し成形をすることが好ましい。
【００５７】
また、図６に示すように、多孔質基材１の隔壁３を波状に形成する場合は、成形体の密度を意図的にバラつかせて押し出し成形したり、波状の板を丸めて筒状にすることが好ましい。
【００５８】
焼成前のハニカム成形体に、粉末状の凸部形成材を所定の量吹き付ける。その後、仮焼し、凸部形成材を基材に接合させる。その後、スラリー状のコート材を表面に流し、コート層を形成する。また、別の方法として、あらかじめ凸部形成材を分散させたコート液を直接ハニカム成形体に流し、表層にコート層を形成させる。入口セル側のみコート層を形成する場合は、ハニカム成形体の端面にマスクを貼り、所定のセルのみコート液が流れるようにする。
【００５９】
次に、得られたハニカム成形体の両端部を目封止することが好ましい。目封止の方法は特に限定されないが、例えば、まず一方の端部の端面に、セルの開口部を交互に塞いで市松模様状にマスクを施す。そして、セラミック原料、水またはアルコール、及び有機バインダを含む目封止スラリーを、貯留容器に貯留しておく。そして、上記マスクを施した側の端部を、貯留容器中に浸漬して、マスクを施していないセルの開口部に目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。他方の端部については、上記一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成する。これにより、上記一方の端部において目封止されていないセルについて、他方の端部において目封止され、他方の端部においても市松模様状にセルが交互に塞がれた構造となる。また、目封止は、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成した後に、施してもよい。この場合、ハニカム焼成体に目封止を施した後に再度焼成することにより、多孔質基材が得られる。
【００６０】
次に、目封止を施したハニカム成形体を乾燥させて、ハニカム乾燥体を作製することが好ましい。乾燥の方法も特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の公知の乾燥法を用いることができる。中でも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。
【００６１】
次に、得られたハニカム乾燥体を本焼成する前に仮焼して仮焼体を作製することが好ましい。「仮焼」とは、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を燃焼させて除去する操作を意味する。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、１０〜１００時間程度である。
【００６２】
次に、得られた仮焼体を焼成（本焼成）することによって多孔質基材を得る。本発明において「本焼成」とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよいが、例えば、コージェライト原料を焼成する場合には、１４１０〜１４４０℃で焼成することが好ましい。また、３〜２００時間程度焼成することが好ましい。
【００６３】
上記はコート層形成とハニカム成形体の焼結を同時に行なったが、２回の工程に分けて行なうこともできる。通常の既知の製法により得られたハニカム状多孔質基材にコート層を形成してハニカム構造体とする。コート層は、上記コート層の材料として挙げたものの原料（コート層原料）を用い、そのコート層原料に添加剤を加えてコート層成形原料とし、コート層成形原料を多孔質基材のセルの内壁面（隔壁表面）に塗布し、乾燥、焼成して得ることが好ましい。
【００６４】
添加剤としては、分散媒、造孔材、有機バインダ、分散剤等を挙げることができる。
【００６５】
分散媒としては、水、アルコール等を用いることができる。
【００６６】
造孔材としては、焼成工程により飛散消失する性質のものであればよく、コークス等の無機物質や発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を、単独で用いるか組み合わせて用いることができる。
【００６７】
有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
分散剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を使用することができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
図３に示すように、凸部１２ａ内に、凸部内空間２１を形成する場合は、コート層原料に添加剤として空間形成剤を添加することが好ましい。空間形成剤の材質としては、上記造孔材として用いることができるものを用いることが好ましい。空間形成剤の平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましい。空間形成剤の平均粒子径は顕微鏡による断面観察で測定した値である。
【００７０】
また、図４に示すように、凸部１２ｂ内に、多孔体２２を配設する場合は、コート層原料に添加剤として多孔体を添加することが好ましい。多孔体の材質としては、特に限定されず、セラミックスを主成分とする材料を好適例として挙げることができる。具体的には、セラミックスを主成分とする材料からなるものである場合、セラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ、及びＬＡＳ（リチウムアルミニウムシリケート）又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ、アルミナタイタネート等のセラミックスが、耐アルカリ特性上好適である。中でも酸化物系のセラミックスは、コストの点でも好ましい。熱膨張ミスマッチがないことから、コート層と同じ材質であることが好ましい。多孔体の平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましい。多孔体の平均粒子径は顕微鏡による断面観察で測定した値である。多孔体の平均細孔径は、１〜１００μｍであることが好ましい。多孔体の平均細孔径は、水銀圧入の方法で測定した値である。多孔体の気孔率は、３５〜８０％であることが好ましい。多孔体の気孔率は、水銀圧入の方法で測定した値である。
【００７１】
また、図７に示すように、凸部１２ｅを底面が楕円形の柱状に形成する場合、板状の多孔質材やカーボン等の造孔材を所定のサイズ・形状に打ち抜き、凸部形成材として用いることが好ましい。
【００７２】
また、図８に示すように、凸部１２ｆを底面が多角形（四角形）の柱状に形成する場合、板状の多孔質材やカーボン等の造孔材を所定のサイズ・形状に粉砕し、凸部形成材として用いることが好ましい。
【００７３】
また、図９に示すように、凸部１２ｇを尾根状に伸びるように形成する場合、ライン状に糊を流し、その上に粉末状の凸部形成材を吹き付け、ライン状に形成することが好ましい。
【００７４】
コート層成形原料を多孔質基材のセルの内壁（隔壁）に塗布する方法としては、表面張力を利用した浸積や、液やジェル状物質中に被コート物を混ぜ、ろ過により堆積させる等を挙げることができる。
【００７５】
セルの内壁に塗布されたコート層成形原料を乾燥させる方法は特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の公知の乾燥法を用いることができる。中でも、塗布されたコート層成形原料を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。
【００７６】
乾燥させたコート層成形原料を本焼成する前に仮焼し、乾燥させたコート層成形原料に含有される有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材、空間形成剤等）を燃焼させて除去することが好ましい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材及び空間形成剤の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、１０〜１００時間程度である。
【００７７】
次に、仮焼したコート層成形原料を焼成（本焼成）することによってコート層を得る。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。
【００７８】
本実施形態のハニカム構造体に触媒を担持する方法は、特に限定されず、公知の方法で担持することができる。例えば、先ず、所定の触媒を含有する触媒スラリーを調製する。次いで、この触媒スラリーを、吸引法等の方法により、ハニカム構造体の隔壁に配設されたコート層表面に塗布する。その後、室温又は加熱条件下で乾燥することにより、ハニカム構造体に触媒を担持することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化カルシウム、及びシリカのうちから複数を組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ２（シリカ）４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）０〜４５質量％、及びＭｇＯ（マグネシア）１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合されたコージェライト化原料１００質量部に対して、造孔材としてグラファイトを１２〜２５質量部、及び合成樹脂を５〜１５質量部を添加した。さらに、メチルセルロース類、及び界面活性剤をそれぞれ適当量添加した後、水を加えて混練することにより坏土を調製した。調製した坏土を真空脱気した後、押出成形することによりハニカム成形体を得た。次に、ハニカム成形体を焼成することによってハニカム焼成体（多孔質基材）を得た。焼成条件は、１４００〜１４３０℃、１０時間とした。
【００８１】
次に、得られたハニカム焼成体に目封止を施した。得られたハニカム焼成体の一方の端面のセル開口部に、市松模様状に交互にマスクを施し、マスクを施した側の端部をセラミック原料としてコージェライト材を含有する目封止スラリーに浸漬し、市松模様状に交互に配列された目封止部を形成した。更に、他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成した。
【００８２】
得られたハニカム焼成体のセルに、凸部形成材を混ぜた水またはアルコール、及び有機バインダを含むジェル状物質をセル内に充填し、圧力をかける。ジェル内の凸部形成材がハニカム焼結体にろ過され、表面上に点在する。この後、エアーブロー後、乾燥させることにより、凸部形成材とハニカム基材を接着する。凸部形成材としては、平均粒子径５０μｍの樹脂を使用した。平均粒子径は、スケール付光学顕微鏡を用いて測定した値である。
【００８３】
同様に、コート層成分のコージェライト微粒子とシリカ微粒子を水またはアルコール、及び有機バインダを含むジェル状物質をセル内に充填し、圧力をかける。ジェル内のコージェライト微粒子とシリカ微粒子がハニカム焼結体にろ過され、焼結体及び凸部形成材を覆うように表面上に堆積する。この後、エアーブロー後、１２０℃、２４時間熱風乾燥させた。
【００８４】
そして、乾燥させたコート層付ハニカム焼成体（コート層は未焼成）を、１４３０℃、３時間の条件で焼成し、直径１９０ｍｍ、全長２０３ｍｍの円筒形のハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体における、多孔質基材のセル密度は４６．５セル／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さは、３０４．８μｍ（１２ｍｉｌ）であった。多孔質基材の平均細孔径は１５μｍ、気孔率は５２％であった。コート層は、厚さ１５μｍ、気孔率７０％、平均細孔径１５μｍであった。コート層の厚さは、切断観察により測定した値であり、気孔率、平均細孔径は市販の水銀ポロシメーターで測定した値である。コート層の測定試験片にはコート層側を除き樹脂埋めを施し、基材の測定試験片には、コート層側を樹脂埋めした。
【００８５】
次に、ハニカム構造体に触媒を担持した。酸化触媒スラリーを調製し、吸引法により、ハニカム構造体のコート層の表面に、触媒スラリーの担持層を形成した。次いで、加熱乾燥させた。ハニカム構造体１リットルあたりの触媒量は２０ｇであった。
【００８６】
得られた、触媒を担持したハニカム構造体について、以下の方法で、凸部の高さの平均（平均凸高さ）、凸部間の平均間隔（平均凸間隔）、表面積比、セル水力直径、圧力損失比、及び再生時間比を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８７】
（平均凸高さ）
ハニカム構造体の中心軸に直交する断面の顕微鏡写真より、コート層の最も薄い箇所のコート層厚みＴを測定する。そしてハニカム構造体の１０ｍｍ角に切り出したサンプル片について、セルの一方の開口部から、ハニカム構造体の中心軸方向に沿ってセル内のコート層を顕微鏡観察する。この顕微鏡観察により得られた画像が、コート層をハニカム構造体の中心軸に直交する平面に投影したときの投影図（図２Ｂ参照）に相当する。投影図（図２Ｂ参照）において観測される凸部の高さを、「基材表面から凸部の頂上までの高さ」からＴを差し引いた値とする。そして、投影図における各凸部の高さを平均した値を、ハニカム構造体の凸部の高さの平均（平均凸高さ）とする。顕微鏡はスケール付光学顕微鏡を用いた。
【００８８】
（凸部間の平均間隔（平均凸間隔））
切り出した１０ｍｍ角のサンプル片表面を顕微鏡により拡大観察した。１０個観察し、１片当たり任意の５箇所の凸部間隔（凸部の頂上間の間隔）を平均し、サンプル片の数だけ平均して求めた。顕微鏡はスケール付光学顕微鏡を用いた。
【００８９】
（表面積比）
切り出した１０ｍｍ角のサンプル片の断面を顕微鏡により拡大観察した。１０個観察し、１片当たりの凹凸部断面長さを測定し、サンプル片の数だけ平均して平均凹凸部断面長さを求めた。得られた「平均凹凸部断面長さ」を表面積の指標とし、比較例１のハニカム構造体の「平均凹凸部断面長さ」を１．００としたときの、各実施例のハニカム構造体の「平均凹凸部断面長さ」の比率を、各実施例のハニカム構造体の表面積比とした。顕微鏡はスケール付光学顕微鏡を用いた。
【００９０】
（セル水力直径）
切り出した１０ｍｍ角のサンプル片断面を顕微鏡により拡大観察した。１０個観察し、１片当たり５セルの水力直径を測定して平均し、更にサンプル片の数だけ平均して求めた。顕微鏡はスケール付光学顕微鏡を用いた。
【００９１】
（圧力損失比）
エンジンから排気ガスをハニカム構造体に流し、粒子状物質をハニカム構造体に３（ｇ／ハニカム構造体１リットル）堆積させる。その後、エアーを４．２Ｎｍ３／分、１７０℃の条件で、ハニカム構造体に流し、そのときのＤＰＦ前後差圧を測定することにより、圧力損失を求める。表１には、各実施例のハニカム構造体の測定結果を、比較例１のハニカム構造体の結果を１としたときの比率で示す。
【００９２】
（再生時間比）
エンジンから排気ガスをハニカム構造体に流し、粒子状物質をハニカム構造体に３（ｇ／ハニカム構造体１リットル）堆積させる。粒子状物質が３（ｇ／ハニカム構造体１リットル）だけ堆積したハニカム構造体を、エキゾーストインジェクションからの燃料噴射により、５７０℃に加熱し、堆積した粒子状物質の８０質量％が燃焼されたときの加熱開始からの時間を測定する。粒子状物質の質量変化は、加熱前のハニカム構造体の質量から加熱後のハニカム構造体の質量を差し引くことにより求める。表１には、各実施例のハニカム構造体の測定結果を、比較例１のハニカム構造体の結果を１としたときの比率で示す。再生時間比は、短いほど良い。
【００９３】
【表１】
0005604046.tif 000002
【００９４】
（実施例２）
実施例１と同様にして多孔質基材を作製した。そして、凸部形成材の粒サイズと量を調整する以外は、実施例１と同様にして、触媒が担持されたハニカム構造体を作製した。得られたコート層は、厚さ１５μｍ、気孔率７０％、平均細孔径１５μｍであった。実施例１の場合と同様にして、凸部の高さの平均（平均凸高さ）、凸部間の平均間隔（平均凸間隔）、表面積比、セル水力直径、圧力損失比、及び再生時間比を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例３）
実施例１と同様にして多孔質基材を作製した。そして、凸部形成材の粒サイズと量を調整する以外は、実施例１と同様にして、触媒が担持されたハニカム構造体を作製した。得られたコート層は、厚さ１５μｍ、気孔率７０％、平均細孔径１５μｍであった。実施例１の場合と同様にして、凸部の高さの平均（平均凸高さ）、凸部間の平均間隔（平均凸間隔）、表面積比、セル水力直径、圧力損失比、及び再生時間比を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例４）
実施例１と同様にして多孔質基材を作製した。そして、凸部形成材の粒サイズと量を調整する以外は、実施例１と同様にして、触媒が担持されたハニカム構造体を作製した。得られたコート層は、厚さ１５μｍ、気孔率７０％、平均細孔径１５μｍであった。実施例１の場合と同様にして、凸部の高さの平均（平均凸高さ）、凸部間の平均間隔（平均凸間隔）、表面積比、セル水力直径、圧力損失比、及び再生時間比を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例５）
実施例１と同様にして多孔質基材を作製した。そして、凸部形成材の粒サイズと量を調整する以外は、実施例１と同様にして、触媒が担持されたハニカム構造体を作製した。得られたコート層は、厚さ１５μｍ、気孔率７０％、平均細孔径１５μｍであった。実施例１の場合と同様にして、凸部の高さの平均（平均凸高さ）、凸部間の平均間隔（平均凸間隔）、表面積比、セル水力直径、圧力損失比、及び再生時間比を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例１）
実施例１と同様にして多孔質基材を作製した。そして、コート層を形成せずに、実施例１と同様の方法で、隔壁の表面に触媒を担持して、触媒が担持されたハニカム構造体を作製した。実施例１の場合と同様にして、表面積比、セル水力直径、圧力損失比、及び再生時間比を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９９】
表１に示すように、実施例１〜５のハニカム構造体は、比較例１のハニカム構造体に比して、圧力損失が小さく短時間で粒子状物質を燃焼除去できることがわかる。
【０１００】
（実施例６）
図１１Ａ、図１１Ｂに示すような、交互に並ぶ所定のセル５ａと残余のセル５ｂの断面積（長手方向に直交する断面の面積）が異なる多孔質基材を成形し、所定のセル５ａの一方の端部と、残余のセル５ｂの他方の端部とを目封止し、凸部形成材の粒サイズと量を調整する以外は、実施例１と同様にして、触媒が担持されたハニカム構造体を作製した。尚、上記所定のセル５ａの断面形状は四角形、上記残余のセル５ｂの断面形状は八角形とした。また、上記所定のセル５ａ（断面積が小さく、ガスの入口側の端部に目封止が施されているセル）の長手方向に直交する断面の面積は１．０２ｍｍ２であり、上記残余のセル５ｂ（断面積が大きく、ガスの出口側の端部に目封止が施されているセル）の長手方向に直交する断面の面積は１．８２ｍｍ２であった。実施例１の場合と同様にして、凸部の高さの平均（平均凸高さ）、凸部間の平均間隔（平均凸間隔）、表面積比、セル水力直径、圧力損失比、及び再生時間比を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例７）
凸部形成材の粒サイズと量を調整する以外は、実施例６と同様にして、触媒が担持されたハニカム構造体を作製した。実施例１の場合と同様にして、凸部の高さの平均（平均凸高さ）、凸部間の平均間隔（平均凸間隔）、表面積比、セル水力直径、圧力損失比、及び再生時間比を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１０２】
表１に示すように、実施例６，７のハニカム構造体は、実施例１〜５のハニカム構造体よりも、更に圧力損失が小さいことがわかる。また、短時間で粒子状物質を燃焼除去できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のハニカム構造体は、排ガス中の粒子状物質を捕集する時に圧力損失が増大することを抑制するとともに、捕集した粒子状物質の燃焼除去を効果的に行うことが可能なものである。従って、本発明のハニカム構造体は、例えば、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる粒子状物質を捕集、除去するために好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０４】
１：多孔質基材、２，５，５ａ，５ｂ：セル、３，６：隔壁、７：目封止材、１１：コート層、１１ｐ：投影図におけるコート層、１２，１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ，１２ｅ，１２ｆ，１２ｇ：凸部、１２ｐ：投影図における凸部、１３：頂上、１３ｐ：投影図における頂上、２１：凸部内空間、２２：多孔体、２３：隔壁の凸部、２４：隔壁の山部、３１：水力直径、１００：ハニカム構造体、Ｈ：高さ、Ｈａ：投影図における高さ。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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