(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と、少なくともアルミナ粒子を含むトナーであって、
前記アルミナ粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．４０μｍ以上０．９０μｍ以下であり、フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が０．９４０以上０．９７０以下であり、且つ、Ｓｉ元素を１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有しており、
前記トナー粒子は、Ｔｉ元素を３０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下含有していることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記アルミナ粒子は、Ｓｉ元素を１５０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下含有していることを特徴とする請求項１のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子は、Ｔｉ元素を５０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下含有していることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記アルミナ粒子は、アルミニウム金属を原料とした気相酸化法により作製されたアルミナ粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記アルミニウム金属は、Ｓｉ元素を含有していることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子は、重合性単量体及び極性樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の粒子に含まれる該重合性単量体を重合して得られるトナー粒子であって、該極性樹脂は、チタン化合物を触媒として作製されたポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のコンピュータ関連周辺技術の発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で電子写真法に代表される画像出力装置を用いる機会が、世界的に増えている。したがって、寒冷で乾燥した環境下で使用される例もあれば、高温で多湿な環境下で使用される例もあり、それら環境変動の影響を受けずに高品質な画像を出力する手段が要求される。また、最近の画像出力装置の小型化・簡易化に伴い、屋外での使用例も増えており、より厳しい環境変動抑制手段が求められている。
画像形成に用いられる一般的なトナーは、表面に無機微粉体や樹脂でできた粒子を添加して構成されるものが多く、それらの添加は、トナーの帯電性や流動性等をコントロールする代表的手段の一つである。トナー表面にあることから、それら粒子や無機微粉体は周辺環境の影響を受け易く、このことは逆に、環境変動を抑制する手段になり得る可能性を秘めている。
【０００３】
トナーに添加する粒子として、例えば、アルミナ微粒子を添加することで帯電特性を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２）。また、結晶状態に特徴のあるアルミナ微粉末をトナーに添加することで、長期にわたる環境安定化を図った事例（例えば、特許文献３）や、球形の無機微粉末を用いることでの環境安定性を図った事例（例えば、特許文献４、５）も挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０１７６５４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０１５６３号公報
【特許文献３】特開２００８−１４５４８９号公報
【特許文献４】特開２００８−１４５４９０号公報
【特許文献５】特開２００６−０１１１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述のいずれの特許文献においても、最近増えている屋外レベルの環境により近い厳しい環境での使用に十分耐え得るものではなく、従来達成されてきた高画質を発揮できない懸念がある。
【０００６】
本発明は、特定のアルミナ粒子が特定のトナー粒子に添加されたトナーにおいて、従来例で達成し得なかったより厳しい高温高湿環境下においても、良好な画像特性が保持できるものである。
即ち、本発明は、低温低湿下、常温常湿環境下での高画質を維持しながら、従来想定以上の高湿環境下での複写又はプリントによっても、トナーの著しい帯電量低下による感光ドラム上のカブリが発生し難い画像が得られるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、以下の通りである。
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と、少なくともアルミナ粒子を含むトナーであって、
前記アルミナ粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．４０μｍ以上０．９０μｍ以下であり、フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が０．９４０以上０．９７０以下であり、且つ、Ｓｉ元素を１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有しており、
前記トナー粒子は、Ｔｉ元素を３０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下含有していることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温低湿下、常温常湿環境下での高画質を維持しながら、従来以上の過酷な高温高湿にてカブリが発生し難いトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明で使用可能な画像形成装置の概略断面図である。
【図２】トナー帯電量を測定する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含むトナー粒子と、少なくともアルミナを含むトナーであって、前記アルミナは、体積基準のメジアン径（D５０）が０．４
０μｍ以上０．９０μｍ以下であり、フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が０．９４０以上０．９７０以下であり、且つ含有量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有しており、前記トナー粒子は、含有量が３０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下のＴｉ元素を含有していることを特徴とするトナーである。このトナーにより、低湿環境下でのトナー性能に悪影響を及ぼすことなく、厳しい高湿環境下でのカブリに対する優れた効果を発揮することができる。
【００１１】
高湿環境におけるカブリ悪化の本質的原因の一つは、湿度が高いことによりトナーに水分が吸着し、トナーから電荷が逃げることでトナー帯電量が低下することによる。すなわち、帯電量の不十分なトナーが発生し、本来現像されるべきではない非画像部にそのような低帯電量トナーが現像されてしまうことによって、カブリが発生する。もう一つのカブリ悪化の本質的原因は、トナー粒子全体の帯電量平均値から過剰に高い値に帯電してしまったトナーが存在することによる。このようなトナーの存在の影響で、逆極性あるいは低帯電量トナーができてしまう事で、カブリが発生する。カブリの発生に対しては、改善技術が多数提案されているものの、従来技術でも多かれ少なかれ上記カブリ悪化因子は存在し、厳しい湿度環境、例えば湿度８５％以上の環境においては、カブリ悪化因子を抑制するには不十分な場合が多い。
【００１２】
本発明のトナーを用いることにより、湿度８５％の環境下に放置されても、トナー帯電量の低下を効果的に抑制できることがわかった。また、トナー帯電量低下は抑制されているといえども若干の低下は当然起きてしまうが、更に摩擦帯電による素早いトナー帯電の立ち上がりを達成できるのも本発明の特徴の一つである。それらの相乗効果で、厳しい高湿環境においてもカブリを効果的に抑制できるのが、本発明である。
【００１３】
本発明のトナーに使用するアルミナは、体積基準のメジアン径（D５０）が０．４０μ
ｍ以上０．９０μｍ以下であることが必要である。上記メジアン径以外の本発明条件を満たした上で、この範囲にあると、高湿環境放置後の帯電立ち上がりが良好であることを見出した。このメジアン径範囲は、トナー粒子表面へのアルミナの付着状態が最適化される領域であると考えている。すなわち、０．９０μmよりも大きいと、トナー粒子からアル
ミナが外れやすくなる傾向があり、０．４０μmよりも小さいとトナー粒子からアルミナ
が外れ難い傾向があることから、上記範囲が本発明の最適領域であり、効果発現の因子で
あると推測している。
【００１４】
詳細は後述するが、本発明における必要なアルミナの条件として、フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が０．９４０以上０．９７０以下であることも挙げられる。これはアルミナがある程度の球状であることを示している。上記アルミナの付着性と絡めて考察すると、トナーが摩擦帯電される瞬間にアルミナの程よい付着性と転がり性が発現するのではないかと考えられる。この現象が、本発明の効果発現の一因子ではないかと発明者らは推測している。
【００１５】
上述した通り、本発明のトナーに使用するアルミナは、フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が０．９４０以上０．９７０以下であることも必要である。この範囲にあることで、トナーが摩擦帯電される瞬間でのアルミナの程よい付着性と転がり性による、素早い帯電立ち上がり効果発現を予想している。さらに、この効果以外にも、トナー帯電量のバラツキがより均一になることが見出されている。すなわち、高湿環境に放置されても、帯電が素早く立ち上がり、かつ低帯電トナーおよび過帯電トナーの存在確率が減ることで、カブリの発生を効果的に抑制していることを示唆する。恐らくこの条件は、摩擦されている間にアルミナ粒子と接触するトナー表面が、偏りにくい条件であると考えている。実際問題として、摩擦される時間内において、アルミナ粒子と接触しない表面もあれば何度も接触する表面はどうしても存在してしまうと考えられるが、その差を生じ難くするのであろうと予想する。アルミナの平均円形度が０．９４０よりも小さいと、低帯電トナーが増える方向であり、平均円形度が０.９７０よりも大きいと、過帯電トナー
が増える方向である。より厳しい高湿環境であると、カブリ改善効果が減少してしまう。
【００１６】
本発明のトナーに使用するアルミナは、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有することも必要条件である。これにより、低湿環境での弊害を抑制した上で、厳しい高湿環境におけるカブリを抑制することができる。すなわち、低湿環境での過帯電を抑制した上で、厳しい高湿環境に放置した場合の帯電量低下の効果的な抑制および素早いトナー帯電立ち上がり効果を発現させるためには、この条件が必要である。以下で理由を考察する。
【００１７】
本発明の好ましいアルミナ条件は、金属アルミニウムを原料とした気相酸化法であると発明者らは考えている。この場合にアルミナ中に含まれるＳｉ元素は、金属アルミニウム中のＳｉ元素由来であると考えられる。その場合、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）の状態で含まれることはほぼ確かであると予想している。アルミナは、酸化ケイ素と比べた場合の電気抵抗は相対的に低めである。ＳｉＯ２以外に、シランカップリング剤やシリコーンオイルを用いる等、アルミナにＳｉ元素を存在させる方法は種々挙げられるが、アルミナよりも電気抵抗の低い状態でアルミナ中にＳｉ元素が存在していることは通常考え難い。よって、アルミナ中のＳｉ元素量により、アルミナ粒子の微視的な高抵抗ポイントの多さをモニターしていることとほぼ同義であると予想する。すなわち本発明条件のアルミナは、樹脂でできているトナー粒子表面と摩擦帯電した場合、電気抵抗が相対的に低い部分での若干の電荷のリーク性と、電気抵抗が相対的に高い部分における高い帯電値での帯電維持能という、２つの側面を持つと考えられる。また、電荷のリーク性は、過帯電防止に効果のある現象である。
【００１８】
上記のメカニズムは推測の範囲を出るものではないが、アルミナ粒子中に適度な高抵抗領域が存在することで、低湿環境での過帯電を防止しつつ高湿環境での電荷のリークを抑制するという高度なバランスが達成され、本発明の効果が生まれたものと推測される。その方法の一つが、Ｓｉ元素をアルミナ中に適量存在させることであると、発明者らは推定している。アルミナ中のＳｉ元素が１００ｐｐｍよりも少ないと、厳しい高湿環境ではトナーの帯電立ち上がり性が遅くなる傾向が認められ、カブリ改善効果が不十分となる。ま
た、アルミナ中のＳｉ元素が５００ｐｐｍよりも多い場合、例えば高速印字される電子写真装置に適用すると、低湿環境において過帯電が発生しやすくなる傾向が見られ、装置側での画像制御を複雑化させてしまう。恐らくは、微視的な高抵抗領域が多いことで、リーク不足による過帯電が進行し易いのではないかと推測される。
【００１９】
トナー粒子にも、本発明の効果を得るための条件が存在する。具体的には、トナー粒子中に３０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下のＴｉ元素を含有していることである。これにより、低湿環境での弊害を抑制した上で、厳しい高湿環境におけるカブリを抑制することができる。種々の検討から、高湿環境に放置した場合の帯電量低下の効果的な抑制および素早いトナー帯電の立ち上がり効果を、この条件により発現させていることを示唆するデータが得られている。このことを次に考察する。
【００２０】
画像形成するためのトナー粒子は、主成分として樹脂を含有しており、トナーの製造において使用する樹脂は絶縁体である。ところで、トナー粒子中にＴｉ元素が含まれることは、トナー粒子中にＴｉ化合物が存在することである。例えば、ＴｉＯ２をトナー粒子中に存在させたとする。すると、絶縁体である樹脂と比べ相対的に低い電気抵抗であるＴｉＯ２が存在する場所が、トナー粒子中における相対的低抵抗ポイントとなる。つまり、アルミナ中のＳｉ元素量の効果と同様、トナー粒子もある条件を満たせば、低湿環境での過帯電を防止しつつ高湿環境での電荷のリークを抑制するという高度なバランスが達成されるのではなかろうかと、考察している。Ｔｉ量の効果が電気抵抗だけに由来するわけではないとは考えているが、主因子の一つではあろうと推定している。トナー粒子中のＴｉ元素量が３０ｐｐｍよりも少ないと、低湿環境において過帯電が発生しやすくなる傾向が見られ、高湿環境においても恐らくは過帯電によるトナー帯電量分布の不均一化が認められる。トナー粒子中のＴｉ元素量が１，０００ｐｐｍよりも多いと、厳しい高湿環境における帯電量低下が大きくなる傾向があり、本発明のその他条件による素早い帯電立ち上がり性をもってしても十分に帯電しきれないため、カブリ改善効果が低い。
【００２１】
以上が、本発明効果発現の主要因子についての考察である。すなわち、アルミナ粒子の適切な大きさによる付着性、アルミナ粒子の適切な形による転がり性、アルミナ粒子中に適量のＳｉ元素が含まれることによる帯電安定性、さらにはトナー粒子中に適量のＴｉ元素が含まれることによる帯電安定性、である。それらの相乗効果があって初めて、本発明の効果が発現すると発明者らは考えている。特に、Ｓｉ元素含有のアルミナとＴｉ元素含有のトナー粒子の相乗効果が特に重要で、高帯電ポイントと電荷リークのポイントの高度なバランスを発現する重要な組合せであると、発明者らは推測している。
【００２２】
本発明におけるより好ましい条件は、アルミナから検出されるＳｉ元素含有量が１５０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である。これは、上述したごときアルミナ粒子の効果的な帯電特性がより発現する領域であり、さらにトナー粒子との相乗効果によるカブリ抑制がもっとも得られる条件である。
【００２３】
さらに、本発明におけるより好ましい条件は、トナー粒子から検出されるＴｉ元素の含有量が５０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下である。これも、トナー粒子とアルミナ粒子における効果的な帯電特性がより発現する領域であり、カブリ抑制がもっとも得られる条件である。
【００２４】
また、本発明におけるアルミナは、体積基準のメジアン径（D５０）が０．５０μｍ以
上０．７０μｍ以下であることが本発明の効果を更に発揮することができ、好ましい。加えて、フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が０．９４５以上０．９６５以下であることが本発明の効果を更に発揮することができ、好ましい。
【００２５】
上記アルミナの体積基準のメジアン径（D５０）は、例えば後述するアルミニウム粉末
を原料とする気相酸化法の場合、アルミニウム粉末の平均粒径を調整することや、アルミナ粒子の製造の際の窒素ガスの流量を調整することで達成することができる。また、上記アルミナの平均円形度は、後述する気相酸化法により、アルミニウム粉末の供給量を調整してアルミナを作製することなどにより、所望の範囲に調整することができる。あるいは、形状による沈降速度の違いを利用して、所望の円形度を有するアルミナを取り出すことも可能である。さらに、上記アルミナのＳｉ元素含有量は、気相酸化法でアルミナを作製する場合は、原料のアルミニウム粉末中のＳｉ元素を調整することで達成できる。
【００２６】
本発明で使用されるアルミナは、前述したようにアルミニウム金属を原料とした気相酸化法により作製されたアルミナであることがより好ましい。まず、アルミニウム金属を原料とした気相酸化法は、円形度の高いアルミナを簡便に得られる。本発明におけるアルミナ中のＳｉ元素の量はどのようにコントロールされても構わないが、Ｓｉ元素を含むアルミニウム金属を原料とした気層酸化法であると、Ｓｉ元素はアルミナ中にＳｉＯ２の状態で含まれると予想されることは前述の通りである。それが本発明のトナー帯電立ち上がり性に好影響をもたらしているものと推測する。また、未だ検知は出来ていないが、帯電特性に有利な何らかのＳｉ元素分布があり、その分布を達成しているのが、アルミニウム金属を原料とした気相酸化法であるのかもしれない。
なお、本発明におけるアルミナ粒子含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５質量部乃至０．３０質量部であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明におけるトナー粒子に含まれるＴｉ元素は、チタンキレート化合物または芳香族チタン化合物由来であることが好ましい。より好ましくはチタンキレート化合物である。詳細な要因は検討中であるが、電荷リーク性と電荷保持性のバランスがより良好に保たれる条件なのであろうと推測する。本発明のトナーに含有するＴｉ元素の量は、どのようにコントロールされてもよいが、例えば、チタン化合物を触媒として作製されたポリエステル樹脂を使用すること等が挙げられる。特に、懸濁重合法で作製されるトナーの場合は、極性樹脂としてチタン化合物を触媒として作製されたポリエステル樹脂を使用すると、Ｔｉ元素がトナー表面近傍に存在し、効果を発現しやすくなるのでいっそう好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含んでおり、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によって製造されることが好ましい。本発明に於いてワックスを含むことは好ましい態様ではあるが、これら製造法の中でも懸濁重合法はワックス成分のトナー粒子中への内包化による長期現像安定性、及び、溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい製造方法の一つである。すなわち、上記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによって得られたトナー粒子であることが好ましい。
【００２９】
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。
【００３０】
重合性単量体、着色剤、及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによってトナー粒子は製造される。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもで
きる。
【００３１】
上記トナー粒子を構成する結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。従って、上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００３２】
上記重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
【００３３】
これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上７５℃以下を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合は、定着性が低下する傾向にある。
【００３４】
また、本発明のトナーに使用するトナー粒子を製造する場合においては、低分子量ポリマーを添加してもよい。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。該低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上５，０００以下の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、より好ましくは３．０未満のものが好ましい。
【００３５】
低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。
上記低分子量ポリマーの好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。
【００３６】
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如きカルボキシル基を有する極性樹脂を併用することが好ましい。
例えば、懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成させることが可能である。あるいは、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように、極性樹脂の存在状態を制御することができる。
【００３７】
上記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２５質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、一方、２５質量部を超えるとトナー粒子の表面に形成される極性樹脂の層が厚くなるために、好ましくない。
本発明に用いられる極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に極性樹脂として、分子量３，０００以上１０，０００以下にメインピークの分子量を有するポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にすることができるので好ましい。
【００３８】
ポリエステル樹脂を構成する成分として、２価以上のアルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３９】
３価以上のアルコールモノマー成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４０】
２価以上のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。特に、反応性の高さからイソフタル酸が好ましく用いられる。
更に、本発明に用いられる極性樹脂としては、チタン化合物を触媒として作製されたポリエステル樹脂であることが、本発明の効果を発現しやすくなるので好ましい。
【００４１】
特に本発明では、トナー粒子中にチタンキレート化合物が含まれることでの効果が、特に優れていることが観察されている。種々の検討から、特に下記一般式（Ｉ）乃至一般式（ＶＩＩＩ）或いはその水和物にて、効果が確認されている。
【００４２】
【化１】
0005460166.tif 000002
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数２乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよく、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオン
の価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【００４３】
【化２】
0005460166.tif 000003
（一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は、炭素数１乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよく、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【００４４】
【化３】
0005460166.tif 000004
（一般式（ＩＩＩ）において、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【００４５】
【化４】
0005460166.tif 000005
（一般式（ＩＶ）において、Ｒ３は、炭素数１乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよく、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【００４６】
【化５】
0005460166.tif 000006
（一般式（Ｖ）において、Ｒ４は、炭素数２乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよく、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【００４７】
【化６】
0005460166.tif 000007
（一般式（ＶＩ）において、Ｒ５は、炭素数１乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよく、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【００４８】
【化７】
0005460166.tif 000008
（一般式（ＶＩＩ）において、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【００４９】
【化８】
0005460166.tif 000009
（一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ６は、炭素数１乃至１０のアルキレン基、アルケニレン基であり、置換基を有してもよく、Ｍは対陽イオンを表し、ｍは陽イオンの数、ｎは陽イオンの価数を表し、ｍ＝１のとき、ｎ＝２であり、ｍ＝２のとき、ｎ＝１であり、Ｍは、ｎ＝１の場合、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝２の場合、アルカリ土類金属イオンを表す。）
【００５０】
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのＴＨＦ可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
【００５１】
２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【００５２】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。
【００５３】
本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
【００５４】
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し
て使用される。
【００５５】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分とする。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
【００５６】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
【００５７】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００５８】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００５９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００６０】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明
のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。該着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【００６１】
本発明において重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。
【００６２】
本発明のトナー粒子はワックスを含有しても良く、用いられるワックス成分としては、炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。その他のワックス成分として、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上のワックス成分を併用しても良い。
【００６３】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。更に、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらワックス成分は単独で又は２種以上を併せて用いられる。
【００６４】
これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、特に接触現像における現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００６５】
本発明のトナーに用いられるワックス成分は、結着樹脂の全量に対して４．０質量％以上２５．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。ワックス成分の含有量が４．０質量％より小さいと、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、定着体が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。一方、２５．０質量％より大きいと、現像装置内において過剰な摩擦の如き機械的ストレスを受けた場合、ワックス成分がトナー粒子表面に偏在しやすくなりカブリや融着といった弊害を生じやすくなる。
【００６６】
更に、上記ワックス成分は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が６０℃以上１２０℃以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは６２℃以上１１０℃以下、更に好ましくは６５℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、トナーの保存性及びカブリの如き現像性が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が１２０℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が低下する。
【００６７】
上記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安
定剤を用いることができる。
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
【００６８】
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【００６９】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
上記分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
【００７０】
また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【００７１】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【００７２】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【００７３】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００７４】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【００７５】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニ
グロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【００７６】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【００７７】
これら荷電制御剤の中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、金属を含有するサリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【００７８】
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【００７９】
本発明のトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが可能である。本発明のトナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。特にシリカ微粉体は、トナーに適度な流動性を付与しつつ、本発明のアルミナの効果をより引き出すため、好ましい。添加量は、シリカ微粉末＞アルミナ粒子とすることが、帯電バランスと流動性の観点から、好ましい。
【００８０】
本発明の画像形成方法は、該工程を有する画像形成方法であれば何ら限定するものではないが、以下にその一例を示す。
【００８１】
図１は、本発明で用いられるトナーを具備したプロセスカートリッジを用いた画像形成装置の概略構成を示す断面図である。図１の画像形成装置には、トナー担持体６、トナー塗布部材７、トナー８及びトナー規制部材９からなる現像装置１０と、感光ドラム５、クリーニングブレード１４、廃トナー収容容器１３、帯電部材１２からなるオールインワンプロセスカートリッジ４が脱着可能に装着されている。感光ドラム５は矢印方向に回転し、感光ドラム５を帯電処理するための帯電部材１２によって一様に帯電され、感光ドラム５に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光１１により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光ドラム５に対して接触配置される現像装置１０によってトナーを付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
【００８２】
可視化された感光ドラム５上のトナー像は、転写部材である転写ローラ１７によって記録媒体である紙２２に転写される。トナー像を転写された紙２２は、定着装置１５により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
【００８３】
一方、転写されずに感光ドラム上５上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード１４により回収される。回収されたトナーは、廃トナー容器１３に収納され、クリーニングされた感光ドラム５は
上述作用を繰り返し行なう。
【００８４】
現像装置１０は、トナー８を収容した現像容器と、現像容器内の長手方向に延在する開口部に位置し感光ドラム５と対向設置されたトナー担持体６とトナー規制部材９とを備え、感光ドラム５上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
【００８５】
現像装置１０における現像プロセスを以下に説明する。回転可能に支持されたトナー塗布部材７によりトナー担持体６上にトナーが塗布される。トナー担持体６上に塗布されたトナーは、トナー担持体６の回転によりトナー規制部材９と摺擦される。トナー担持体６は感光ドラム５と回転しながら接触し、感光ドラム５上に形成された静電潜像をトナー担持体６上にコートされたトナーにより現像することにより画像が形成される。
【００８６】
本発明の画像形成方法において、トナー規制部材９にバイアスを印加することが、トナー担持体上のトナーのコート性を均一にするために好ましい。印加されるバイアスの極性は、トナーの帯電極性と同極性であり、その電圧としては現像バイアスよりも数十Ｖから数百Ｖ高い電圧が一般的である。このようにトナー規制部材９にバイアスを印加する場合は、トナー規制部材９は導電性であることが好ましく、リン青銅やステンレス等の金属であることがより好ましい。
【００８７】
本発明に用いられるアルミナ、トナー粒子およびトナーについて、各測定方法を以下に示す。
【００８８】
＜アルミナ粒子中のＳｉ元素含有量の測定＞
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【００８９】
測定サンプルは、低分子量ポリスチレン１００質量部に対して、アルミナ粒子を５．０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合したものを使用する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に上記サンプル約４ｇを入れて平らにし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【００９０】
＜トナー粒子中のチタン元素含有量の測定＞
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する
。
【００９１】
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【００９２】
＜アルミナ粒子の平均円形度の測定＞
アルミナの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０1ｇ加え、超音波分散
器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００９３】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個の測定粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径０．２５μｍ以上、１.９８μｍ未満に限定し、アルミナ粒子の平均円形度
を求めた。
【００９４】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径０．８０μｍ以上、1．９８μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測
定及び解析条件で測定を行った。
【００９５】
＜トナー帯電量の測定＞
本発明では、図２に示す二成分トリボ値を測定する装置で測定した。
あらかじめ、測定装置、キャリアおよび蓋付きの５０ｍｌポリエチレン製容器を測定環境に入れて、２４ｈ以上放置させておく。次に、帯電量を測定する２０分以内に、５０ｍｌポリエチレン容器にトナー帯電量測定用キャリアを１９．８００ｇ（±０．００1ｇ）
秤量する。次に、後述するカブリ画像評価前に、トナーをトナーカートリッジから抜き取って、０．２００ｇ（±０．０００２ｇ）を前述のキャリアの入ったポリエチレン容器に秤量し、キャップを閉める。その際、余ったトナーはカートリッジに戻す。次に、容器を上下にして手に持ち、約３０ｃｍ（振り角約９０度）のストロークにて２乃至３回／秒の
速度で３０回振とうする。その後１分以内に、底に５００メッシュのスクリーン９３のある金属製の測定容器９２に前記の３０回振とう済キャリアトナー混合物試料約０．５００ｇ（±０．０１ｇ）を入れ金属製のフタ９４をする。この時の測定容器９２全体の質量を測定し、その値をＷ１（ｇ）とする。次に、この時点での電位計９９の電位を０Ｖ（ボルト）とする。次に、吸引機９１（測定容器９２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口９７から吸引し、風量調節弁９６を調整して１０秒以内に真空計９５の圧力を２．５ｋＰａ（±０．１ｋＰａ）とする。なお、W１を測定してから吸引開始までの時間
は３０秒以内とする。その後３分間吸引し、トナーを吸引除去する。この時の電位計９９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで９８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。次に、吸引後の測定容器全体の質量を秤り、このときの値をＷ２（ｇ）とする。この試料のトナー帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式で算出される。
トナー帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【００９６】
次に、先の測定で使用した、３０回振とう済のトナー・キャリア混合物が入っているポリエチレン容器を、もう一度蓋をして同様に４７０回振とうする。それ以降は上記と同様にして、トナー帯電量を測定する。本発明においては、３０回振とう時のトナー帯電量をQ３０、合計５００回（３０回＋４７０回）振とう時のトナー帯電量をQ５００と表現する。
測定に用いるキャリアとしては、日本画像学会が販売するトナー帯電量測定用標準キャリア（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃａｒｒｉｅｒ  ｆｏｒ  ｑ／ｍ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｎ−０１）を用いた。
【００９７】
＜アルミナ粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定＞
本発明で用いられるアルミナの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
【００９８】
測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率１．２５を入力する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行なった後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行なう。
（７）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに約６０ｍｌのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）前記（９）のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇのアルミナを少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、この際にアルミナが固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行なう。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製したアルミナが分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％以上９５％以下となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、メジアン径（Ｄ５０）を求める。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１００】
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部に対し、１．２０質量部のチタンキレート化合物Ｉ（前述）をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂１を得た。
【０１０１】
＜ポリエステル樹脂２の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部に対し、０．２５質量部のチタンキレート化合物Ｉ（前述）をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂２を得た。
【０１０２】
＜ポリエステル樹脂３の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部に対し、３．００質量部のチタンキレート化合物Ｉ（前述）をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂３を得た。
【０１０３】
＜ポリエステル樹脂４の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部に対し、０．３０質量部のジブチルスズオキサイドをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂４を得た。
【０１０４】
＜ポリエステル樹脂５の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部に対し、１．２０質量部のテトラメチルチタネートをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂５を得た。
【０１０５】
＜ポリエステル樹脂６の製造例＞
温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においたガラス製４リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸６５．３質量部、エチレングリコール１８質量部を混合し、温度１００℃で溶解し、減圧、脱水を行った。その後５０℃に冷却後、窒素雰囲気下で、チタンテトラメトキシド１７．２質量部を加えた。その後、減圧させ、反応生成物であるメタノールを留出し、芳香族カルボン酸チタン化合物Ａを得た。
【０１０６】
次に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部に対し、０．３０質量部のテトラメチルチタネートをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂６を得た。
【０１０７】
＜ポリエステル樹脂７の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部に対し、３．００質量部のテトラメチルチタネートをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂７を得た。
【０１０８】
＜ポリエステル樹脂８の製造例＞
温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においたガラス製４リットルの４つ口フラスコに、テレフタル酸６５．３質量部、エチレングリコール１８質量部を混合し、温度１００℃で溶解し、減圧、脱水を行った。その後５０℃に冷却後、窒素雰囲気下で、チタンテトラメトキシド１７．２質量部を加えた。その後、減
圧させ、反応生成物であるメタノールを留出し、芳香族カルボン酸チタン化合物Ａを得た。
【０１０９】
次に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部に対し、１．２０質量部の上記芳香族カルボン酸チタン化合物Ａをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１３になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステル樹脂８を得た。
【０１１０】
＜アルミナ粒子１の製造例＞
燃焼器に酸素を５０Ｎｍ３／ｈ、アルゴンガスを２Ｎｍ３／ｈで供給し、アルミニウム粉末の着火用の場を形成した。次いでアルミニウム粉末（Ｓｉ元素含有量約１８０ｐｐｍ、平均粒径約６０μｍ  供給量２０ｋｇ／ｈ）をアルミニウム粉末供給装置から窒素ガス（供給量７Ｎｍ３／ｈ）と共に燃焼器を通過させて反応炉へ供給した。反応炉内にて、アルミニウム粉末が酸化することにより、アルミナ粒子となる。反応炉内を通過後に得られたアルミナ粒子を、分級により微粗粉を除去し、アルミナ粒子１を得た。得られたアルミナ粒子１の物性を表１に示す。
【０１１１】
＜アルミナ粒子２の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、窒素ガスの流量を８Ｎｍ３／Ｈｒとする以外はアルミナ粒子製造例１と同様にして、アルミナ粒子２を得た。得られたアルミナ粒子２の物性を表１に示す。
【０１１２】
＜アルミナ粒子３の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、窒素ガスの流量を５Ｎｍ３／Ｈｒとする以外はアルミナ粒子製造例１と同様にして、アルミナ粒子３を得た。得られたアルミナ粒子３の物性を表１に示す。
【０１１３】
＜アルミナ粒子４の製造例＞
イオン交換水１００質量部に対し、アルミナ粒子１を３０質量部添加したビーカーを用意し、ビーカーごと超音波洗浄器に投入し、１分間超音波を照射した。その後、５分間静置して上半分の上澄み液を取り出し、乾燥させた。この操作で得られた粒子をアルミナ粒子４とする。得られたアルミナの物性を表１に示す。
【０１１４】
＜アルミナ粒子５の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、アルミニウム粉末の供給量を１０ｋｇ／ｈとする以外はアルミナ粒子製造例１と同様にして、アルミナ粒子５を得た。得られたアルミナ粒子５の物性を表１に示す。
【０１１５】
＜アルミナ粒子６の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、使用するアルミニウム粉末を、Ｓｉ元素含有量が約１００ｐｐｍのものに変更する以外は、アルミナ粒子製造例１と同様にして、アルミナ粒子６を得た。得られたアルミナ粒子６の物性を表１に示す。
【０１１６】
＜アルミナ粒子７の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、使用するアルミニウム粉末を、Ｓｉ元素含有量が約４００ｐｐｍのものに変更する以外は、アルミナ粒子製造例１と同様にして、アルミナ粒
子６を得た。得られたアルミナ粒子７の物性を表１に示す。
【０１１７】
＜アルミナ粒子８の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、使用するアルミニウム粉末を、Ｓｉ元素含有量が約１５０ｐｐｍのものに変更する以外は、アルミナ粒子製造例１と同様にして、アルミナ粒子８を得た。得られたアルミナ粒子８の物性を表１に示す。
【０１１８】
＜アルミナ粒子９の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、使用するアルミニウム粉末を、Ｓｉ元素含有量が約３００ｐｐｍのものに変更する以外は、アルミナ粒子製造例１と同様にして、アルミナ粒子９を得た。得られたアルミナ粒子９の物性を表１に示す。
【０１１９】
＜アルミナ粒子１０の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、使用するアルミニウム粉末を、Ｓｉ元素含有量が２０ｐｐｍ未満のものに変更する以外は、アルミナ粒子製造例１と同様にして、アルミナ粒子Ａを得た。次に、アルミナ粒子Ａ１００質量部に対し、トルエン１００質量部とジメチルシリコーンオイル６００×１０−６質量部を添加し、１０５℃のオイルバスで攪拌しながらトルエンを９５％超蒸発させた。その後、オイルバスの温度を１５０℃に調整し、さらに３０分間攪拌した。その後、篩により粗粒を除去し、アルミナ１０を得た。得られたアルミナ粒子１０の物性を表１に示す。
【０１２０】
＜アルミナ粒子１１の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、使用するアルミニウム粉末を、Ｓｉ元素含有量が２０ｐｐｍ未満のものに変更する以外は、アルミナ粒子製造例１と同様にして、アルミナ粒子Ａを得た。次に、アルミナ粒子Ａ１００質量部に対し、トルエン１００質量部とジメチルシリコーンオイル３００×１０−６質量部を添加し、１０５℃のオイルバスで攪拌しながらトルエンを９５％超蒸発させた。その後、オイルバスの温度を１５０℃に調整し、さらに３０分間攪拌した。その後、篩により粗粒を除去し、アルミナ１１を得た。得られたアルミナ粒子１１の物性を表１に示す。
【０１２１】
＜アルミナ粒子１２の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、使用するアルミニウム粉末を、Ｓｉ元素含有量が２０ｐｐｍ未満のものに変更する以外は、アルミナ粒子製造例１と同様にして、アルミナ粒子Ａを得た。次に、アルミナ粒子Ａ１００質量部に対し、トルエン１００質量部とジメチルシリコーンオイル１２０×１０−5質量部を添加し、１０５℃のオイルバスで攪拌しな
がらトルエンを９５％超蒸発させた。その後、オイルバスの温度を１５０℃に調整し、さらに３０分間攪拌した。その後、篩により粗粒を除去し、アルミナ１２を得た。得られたアルミナ粒子１２の物性を表１に示す。
【０１２２】
＜アルミナ粒子１３の製造例＞
水酸化アルミニウムを出発原料としたバイヤー法により、アルミナ粒子を合成した。得られた粒子の粗粒を除去し、アルミナ粒子Ｂとした。イオン交換水１００質量部に対し、アルミナ粒子Ｂを３０質量部添加したビーカーを用意し、ビーカーごと超音波洗浄器に投入し、１分間超音波を照射した。その後、５分間静置して上半分の上澄み液を廃棄し、残ったアルミナＢ分散液をろ過、乾燥させた。これをアルミナ粒子Ｃとした。次に、アルミナ粒子Ｃ１００質量部に対し、トルエン１００質量部とジメチルシリコーンオイル６００×１０−６質量部を添加し、１０５℃のオイルバスで攪拌しながらトルエンを９５％超蒸発させた。その後、オイルバスの温度を１５０℃に調整し、さらに３０分間攪拌した。その後、篩により粗粒を除去し、アルミナ１３を得た。得られたアルミナ粒子１３の物性を表１に示す。
【０１２３】
＜アルミナ粒子１４の製造例＞
水酸化アルミニウムを出発原料としたバイヤー法により、アルミナ粒子を合成した。得られた粒子の粗粒を除去し、アルミナ粒子Ｂとした。イオン交換水１００質量部に対し、アルミナ粒子Ｂを３０質量部添加したビーカーを用意し、ビーカーごと超音波洗浄器に投入し、１分間超音波を照射した。その後、５分間静置して上半分の上澄み液を廃棄し、残ったアルミナＢ分散液をろ過、乾燥させた。これをアルミナ粒子Ｃとした。次に、アルミナ粒子Ｃ１００質量部に対し、トルエン１００質量部とジメチルシリコーンオイル３００×１０−６質量部を添加し、１０５℃のオイルバスで攪拌しながらトルエンを９５％超蒸発させた。その後、オイルバスの温度を１５０℃に調整し、さらに３０分間攪拌した。その後、篩により粗粒を除去し、アルミナ１４を得た。得られたアルミナ粒子１４の物性を表１に示す。
【０１２４】
＜アルミナ粒子１５の製造例＞
水酸化アルミニウムを出発原料としたバイヤー法により、アルミナ粒子を合成した。得られた粒子の粗粒を除去し、アルミナ粒子Ｂとした。イオン交換水１００質量部に対し、アルミナ粒子Ｂを３０質量部添加したビーカーを用意し、ビーカーごと超音波洗浄器に投入し、１分間超音波を照射した。その後、５分間静置して上半分の上澄み液を廃棄し、残ったアルミナＢ分散液をろ過、乾燥させた。これをアルミナ粒子Ｃとした。次に、アルミナ粒子Ｃ１００質量部に対し、トルエン１００質量部とジメチルシリコーンオイル１２０×１０−5質量部を添加し、１０５℃のオイルバスで攪拌しながらトルエンを９５％超蒸
発させた。その後、オイルバスの温度を１５０℃に調整し、さらに３０分間攪拌した。その後、篩により粗粒を除去し、アルミナ１５を得た。得られたアルミナ粒子１５の物性を表１に示す。
【０１２５】
＜アルミナ粒子１６の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、窒素ガスの流量を１０Ｎｍ３／Ｈｒとする以外はアルミナ粒子製造例１と同様にして、アルミナ粒子１６を得た。得られたアルミナ粒子１６の物性を表１に示す。
【０１２６】
＜アルミナ粒子１７の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、窒素ガスの流量を３．５Ｎｍ３／Ｈｒとする以外はアルミナ粒子製造例１と同様にして、アルミナ粒子１７を得た。得られたアルミナ粒子１７の物性を表１に示す。
【０１２７】
＜アルミナ粒子１８の製造例＞
水酸化アルミニウムを出発原料としたバイヤー法により、アルミナ粒子を合成した。得られた粒子の粗粒を除去し、アルミナ粒子Ｂとした。次に、アルミナ粒子Ｂ１００質量部に対し、トルエン１００質量部とストレート型シリコーンオイル６００×１０−６質量部を添加し、１０５℃のオイルバスで攪拌しながらトルエンを９５％超蒸発させた。その後、オイルバスの温度を１５０℃に調整し、さらに３０分間攪拌した。その後、篩により粗粒を除去し、アルミナ１８を得た。得られたアルミナ粒子１８の物性を表１に示す。
【０１２８】
＜アルミナ粒子１９の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、アルミニウム粉末の供給量を５ｋｇ／ｈとする以外はアルミナ粒子製造例１と同様にして、アルミナ粒子１９を得た。得られたアルミナ粒子１９の物性を表１に示す。
【０１２９】
＜アルミナ粒子２０の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、使用するアルミニウム粉末を、Ｓｉ元素含有量が約
７０ｐｐｍのものに変更する以外は、アルミナ粒子製造例１と同様にして、アルミナ粒子２０を得た。得られたアルミナ粒子２０の物性を表１に示す。
【０１３０】
＜アルミナ粒子２１の製造例＞
アルミナ粒子１の製造例において、使用するアルミニウム粉末を、Ｓｉ元素含有量が約４４０ｐｐｍのものに変更する以外は、アルミナ粒子製造例１と同様にして、アルミナ粒子２１を得た。得られたアルミナ粒子２１の物性を表１に示す。
【０１３１】
＜トナー粒子１の製造例＞
スチレン単量体１００質量部に対して、カーボンブラックを１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン
酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０１３２】
・マスターバッチ分散液１                                            ４０質量部
・スチレン単量体                                                    ５２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                      １９質量部
・低分子量ポリスチレン                                              １５質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス                                                  ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂１                                                  ５質量部
上記材料を６３℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１３３】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８５℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、黒色のトナー粒子１を得た。
【０１３４】
＜トナー粒子２の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２に変更する以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子２を得た。トナー粒子２の物性及びその他状況を表２に示す。
【０１３５】
＜トナー粒子３の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂３に変更する以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子３を得た。トナー粒子３の物性及びその他状況を表２に示す。
【０１３６】
＜トナー粒子４の製造例＞
トナー粒子２の製造例に対し、ポリエステル樹脂の添加量を６質量部に変更する以外は、トナー粒子２と同様にしてトナー粒子４を得た。トナー粒子４の物性及びその他状況を表２に示す。
【０１３７】
＜トナー粒子５の製造例＞
トナー粒子３の製造例に対し、ポリエステル樹脂の添加量を４質量部に変更する以外は、トナー粒子３と同様にしてトナー粒子５を得た。トナー粒子５の物性及びその他状況を表２に示す。
【０１３８】
＜トナー粒子６の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４に変更し、重合性単量体組成物を調製する際、平均一次粒子径０．１０μｍの酸化チタンを０．１３質量部添加した以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子６を得た。トナー粒子６の物性及びその他状況を表２に示す。
【０１３９】
＜トナー粒子７の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４に変更し、重合性単量体組成物を調製する際、平均一次粒子径０．１０μｍの酸化チタンを０．０１質量部添加した以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子７を得た。トナー粒子７の物性及びその他状況を表２に示す。
【０１４０】
＜トナー粒子８の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４に変更し、重合性単量体組成物を調製する際、平均一次粒子径０．１０μｍの酸化チタンを０．２８質量部添加した以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子８を得た。トナー粒子８の物性及びその他状況を表２に示す。
【０１４１】
＜トナー粒子９の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂５に変更する以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子９を得た。トナー粒子９の物性及びその他状況を表２に示す。
【０１４２】
＜トナー粒子１０の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂６に変更する以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子６を得た。トナー粒子６の物性及びその他状況を表２に示す。
【０１４３】
＜トナー粒子１１の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂７に変更する以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子７を得た。トナー粒子７の物性及びその他状況を表２に示す。
【０１４４】
＜トナー粒子１２の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４に変更し、重合性単量体組成物を調製する際、上述したチタンキレート化合物Ｉを０．２５質量部添加した以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子１２を得た。トナー粒子１２の物性及びその他状況を表２に示す。
【０１４５】
＜トナー粒子１３の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４に変更し、重合性単量体組成物を調製する際、上述したチタンキレート化合物Ｉを０．０２質量部添加した以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子１３を得た。トナー粒子１３の物性及びその他状況を表２に示す。
【０１４６】
＜トナー粒子１４の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４に変更し、重合性単量体組成物を調製する際、上述したチタンキレート化合物Ｉを０．５０質量部添加した以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子１３を得た。トナー粒子１３の物性及びその他状況を表２に示す。
【０１４７】
＜トナー粒子１５の製造例＞
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式の粉砕機を用いて得られた微粉砕物を分級してトナー粒子１５を得た。
・結着樹脂                                                          １００質量部［スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝６２℃）］
・カーボンブラック                                                      ７質量部・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物                        ３質量部〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕
・炭化水素系ワックス                                                    ６質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂４                                                    ３質量部・チタンキレート化合物Ｉ                                            ０．２質量部
【０１４８】
＜トナー粒子１６の製造例＞
トナー粒子１５の製造例に対し、チタンキレート化合物Ｉを０．０２質量部添加した以外は、トナー粒子１５と同様にしてトナー粒子１６を得た。トナー粒子１６の物性及びその他状況を表２に示す。
【０１４９】
＜トナー粒子１７の製造例＞
トナー粒子１５の製造例に対し、チタンキレート化合物Ｉを０．４０質量部添加した以外は、トナー粒子１５と同様にしてトナー粒子１７を得た。トナー粒子１７の物性及びその他状況を表２に示す。
【０１５０】
＜トナー粒子１８の製造例＞
トナー粒子１の製造例に対し、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂８に変更する以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子１８を得た。トナー粒子１８の物性及びその他状況を表２に示す。
【０１５１】
＜トナー粒子１９の製造例＞
トナー粒子２の製造例に対し、ポリエステル樹脂の添加量を２．５質量部に変更する以外は、トナー粒子２と同様にしてトナー粒子１９を得た。トナー粒子１９の物性及びその他状況を表２に示す。
【０１５２】
＜トナー粒子２０の製造例＞
トナー粒子３の製造例に対し、ポリエステル樹脂の添加量を６．５質量部に変更する以外は、トナー粒子３と同様にしてトナー粒子２０を得た。トナー粒子２０の物性及びその
他状況を表２に示す。
【０１５３】
［実施例１］
トナー粒子１を１００質量部に対し、ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ粒子（ＢＥＴ値：７５ｍ２／ｇ）１．２０質量部と、アルミナ粒子１を０．２０質量部添加する。上記混合物をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製ＦＭ１０Ｃ、上羽根：Ｙ１型／下羽根：Ｓｏ型）を使用し、４，０００ｒｐｍで５分間乾式混合して、本発明のトナー１を得た。その後、下記の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１５４】
＜画像評価＞
本発明の画像評価には、キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００をＡ４サイズで５０枚／分のプリントアウト速度になるよう改造した。また、画像出力用カートリッジのトナー規制部材としては、厚み８μｍのＳＵＳブレードを用い、このトナー規制部材に、現像バイアスに対して−２００Ｖのブレードバイアスを印加できるように改造した。トナーカートリッジには、トナー１を１５０．０ｇ（±３．０ｇ）充填した。この画像出力用カートリッジをブラックステーションに装着、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像評価を実施した。
画像評価は、２３℃／５５％Ｒｈ（常温常湿環境）、２３℃／８５％Ｒｈ（常温高湿環境）、３０℃／８５％Ｒｈ（高温高湿環境）、１５℃／１０％Ｒｈ（低温低湿環境）の各環境で印字率が１％の画像を連続して出力した。最終的に１２，０００枚の画像出力を行い、その時点でのカブリ及びトナー帯電量を評価した。評価結果を表４に示す。なお、トナー帯電量については、上述のとおり、３０回振とう時のトナー帯電量をQ３０、５００
回振とう時のトナー帯電量をQ５００と表現する。また、カブリの評価方法は以下の通り
である。
【０１５５】
＜カブリの評価＞
１２，０００枚出力直後、及び４８時間放置後に白地部分を有する画像を出力した。測定装置は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いた。カブリ値は、プリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写領域の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））として算出した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。Ａ，Ｂ及びＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄ及びＥは使用上問題となるレベルである。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上２．５％未満
Ｄ：２．５％以上４．０％未満
Ｅ：４．０％以上
【０１５６】
＜画像濃度＞
ＸＥＲＯＸ  ＢＵＳＩＮＥＳＳ  ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。本発明の評価においては、濃度１．２０未満の場合は、本体制御を追加する必要があるので好ましくないと判断した。
【０１５７】
〔実施例２乃至３２〕
表３に示すトナー粒子とアルミナ粒子を用いる以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表４に示す。
【０１５８】
〔実施例３３乃至３５〕
表３に示すトナー粒子とアルミナ粒子の組合せにて、アルミナ添加量を表３に示した量に変更する以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表４に示す。
【０１５９】
〔比較例1乃至８〕
表５に示すトナー粒子とアルミナ粒子を用いる以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表６に示す。
【０１６０】
【表１】
0005460166.tif 000010
【０１６１】
【表２】
0005460166.tif 000011
【０１６２】
【表３】
0005460166.tif 000012
【０１６３】
【表４】
0005460166.tif 000013
【０１６４】
【表５】
0005460166.tif 000014
【０１６５】
【表６】
0005460166.tif 000015
【符号の説明】
【０１６６】
１  トナー担持体の軸芯体
２  トナー担持体の弾性層
３  トナー担持体の表面層
４  プロセスカートリッジ
５  感光ドラム
６  トナー担持体
７  トナー塗布部材
８  トナー
９  トナー規制部材
１０  現像装置
１１  レーザー光
１２  帯電部材
１３  廃トナー容器
１４  クリーニングブレード
１５  定着装置
１６  駆動ローラ
１７  転写ローラ
１８  バイアス電源
１９  テンションローラ
２０  転写搬送ベルト
２１  従動ローラ
２２  紙
２３  給紙ローラ
２４  吸着ローラ
９１  吸引機
９２  測定容器
９３  スクリーン
９４  フタ
９５  真空計
９６  風量調節弁
９７  吸引口
９８  コンデンサー
９９  電位計
【図１】
0005460166.tif 000016
【図２】
0005460166.tif 000017