(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性粒子５０〜９９重量％及びグラフトポリマー０．１〜１０重量％を含み、
前記グラフトポリマーの、電解液に対する膨潤度が１００％以上３００％以下である、二次電池用多孔膜。
【請求項２】
前記非導電性粒子が、有機粒子である、請求項１に記載の多孔膜。
【請求項３】
前記グラフトポリマーが、電解液に対する膨潤性を示す成分と電解液に対する膨潤性を示さない成分とから構成されてなる請求項１又は２に記載の多孔膜。
【請求項４】
前記グラフトポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔膜。
【請求項５】
非導電性粒子、グラフトポリマー及び溶媒を含み、
固形分全量中の、非導電性粒子の含有割合が５０〜９９重量％であり、グラフトポリマーの含有割合が０．１〜１０重量％であり、
前記グラフトポリマーの、電解液に対する膨潤度が１００％以上３００％以下である、二次電池多孔膜用スラリー。
【請求項６】
請求項５に記載の多孔膜用スラリーを基材に塗布し、次いで乾燥する工程を含む二次電池用多孔膜の製造方法。
【請求項７】
集電体、
結着剤及び電極活物質を含み、前記集電体上に付着する電極合剤層、並びに
前記電極合剤層の表面に積層された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔膜
を有する二次電池用電極。
【請求項８】
有機セパレーター層、及び前記有機セパレーター層上に積層された請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔膜を有する二次電池用セパレーター。
【請求項９】
正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかが、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔膜を有する、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔膜に関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池などに用いられる、高いレート特性を有する多孔膜に関する。また本発明は、かかる多孔膜を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
実用化されている電池の中でも、リチウムイオン二次電池は最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、小型用途に加えて自動車用途への展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の高容量化・長寿命化と、安全性のさらなる向上が要望されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池には、一般に正極と負極との間の短絡を防ぐ為にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の有機セパレーターが用いられている。ポリオレフィン系の有機セパレーターは２００℃以下で溶融する物性を有している為、内部及びまたは外部の刺激により電池が高温になる場合、収縮や溶融などの体積変化がおこり、その結果、正極及び負極の短絡、電気エネルギーの放出などにより爆発などが起こる恐れがある。【０００４】
そこで、このような問題を解決するため、ポリエチレン系有機セパレーター上又は電極上に無機粒子などの非導電性粒子を含有する層を積層することが提案されている。
例えば、特許文献１では、無機粒子であるＢａＴｉＯ３粉末を、結着剤であるポリビニリデンフルオライドークロロトリフルオロエチレン共重合体高分子化合物（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）とともに分散媒に分散してスラリー化し、これを有機セパレーターであるポリエチレンテレフタレート製の多孔性基材上に塗布・乾燥する方法が開示されている。この方法の場合、無機粒子を含有させることにより１５０℃以上の熱による有機セパレーターの熱収縮を抑えることはできるが、無機粒子を脱落しないように有機セパレーター表面上に塗工すると、前記高分子化合物が有機セパレーター表面を被覆することによりリチウムの移動が阻害されレート特性が低下する。
また、特許文献２では、電極上にアルミナやシリカ、ポリエチレン樹脂などの微粒子とを含む微粒子スラリーを用いて形成されてなる多孔性保護膜が開示されている。
さらに、特許文献３では、結着剤と、平均粒径が０．２〜１．５μｍの範囲の各種粒子径の無機粒子とを含む層を多孔膜層として電極上に形成し、該多孔膜層の表面側及び電極側に存在する無機粒子の粒子径をそれぞれ変えることにより、細孔径状態を制御し、リチウムの移動を制御する検討もされている。
しかしながら、特許文献２や３の場合も、特許文献１と同様に無機粒子を脱落させずに電極表面上に塗工する際、結着剤が電極表面を被覆してしまい、それによりリチウムの移動が阻害されレート特性が低下する。【０００５】
このように特許文献１〜３によれば、無機粒子などの非導電性粒子を含む多孔膜を形成することにより電気的短絡の防止及び熱的な収縮の抑制を果たすことはできるが、多孔膜層導入によるレート特性の低下は防げないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５０３０４９号公報（対応米国特許第７７０４６４１号明細書）
【特許文献２】特開平７−２２０７５９号公報
【特許文献３】特許２００５−２９４１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池などにおいて、電気的短絡の防止及び熱的収縮抑制効果を高度に保ちつつ、レート特性に寄与しうる結着剤を有する多孔膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、前記無機粒子などの非導電性粒子を含む多孔膜に、特定の結着剤を含有させることにより、電気的短絡の防止及び熱的収縮抑制効果を高度に保ちつつ、非導電性粒子の高い分散性と適度な電解液保持性を有し多孔膜層導入によるレート特性の低下が抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）非導電性粒子及びグラフトポリマーを含んでなる多孔膜。
（２）前記グラフトポリマーの電解液に対する膨潤度が、１００％以上３００％以下の範囲にある前記（１）に記載の多孔膜。
（３）前記グラフトポリマーが、電解液に対する膨潤性を示す成分と電解液に対する膨潤性を示さない成分から構成されてなる前記（１）又は（２）に記載の多孔膜。
（４）前記グラフトポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある前記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔膜。
（５）非導電性粒子、グラフトポリマー及び溶媒を含む多孔膜用スラリー。
（６）前記（５）に記載の多孔膜用スラリーを基材に塗布し、次いで乾燥する工程を含む多孔膜の製造方法。
（７）結着剤及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層の表面に、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる二次電池用電極。
（８）有機セパレーター上に、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる二次電池用セパレーター。
（９）正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかに、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる、二次電池。
特に、本発明において、多孔膜は、前記非導電性粒子５０〜９９重量％及び前記グラフトポリマー０．１〜１０重量％を含み、前記グラフトポリマーの、電解液に対する膨潤度が１００％以上３００％以下である。また、多孔膜用スラリーは、その固形分全量中、前記非導電性粒子５０〜９９重量％及び前記グラフトポリマー０．１〜１０重量％を含み、前記グラフトポリマーの、電解液に対する膨潤度が１００％以上３００％以下である。
本発明の好ましい態様において、前記非導電性粒子は、有機粒子である。
別の好ましい態様において、前記非導電性粒子の粒子径分布は、０．５〜４０％の範囲にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電気的短絡の防止及び熱的収縮抑制効果を高度に保ちつつ、非導電性粒子の高い分散性と適度な電解液保持性を有し多孔膜層導入による高い高温特性と高いレート特性を示す多孔膜が提供される。かかる多孔膜は、特定の結着剤を含有しており低い電解液膨潤性を示しながらも高いレート特性を発現し、更に高い高温特性を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳述する。
本発明の多孔膜は、非導電性粒子及びグラフトポリマーを含む。
【００１２】
（非導電性粒子）
本発明に用いる非導電性粒子は、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池などの使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。電池の性能に悪影響を及ぼす金属のコンタミネーションが少ない粒子を低コストで製造できる点からは、有機粒子が好ましい。
無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子であることが好ましい。
有機粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
また、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせて使用することも可能である。これらの非電気伝導性粒子は、２種以上併用して用いてもよい。
【００１３】
本発明においては、非導電性粒子として、金属異物の含有量が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。金属異物または金属イオンが多く含まれる非導電性粒子を用いると、後述する多孔膜用スラリー中において、前記金属異物又は金属イオンが溶出し、これが多孔膜用スラリー中のポリマーとイオン架橋を起こし、多孔膜用スラリーが凝集し結果として多孔膜の多孔性が下がりレート特性が悪化する恐れがある。前記金属としては、特にイオン化しやすいＦｅ、ＮｉおよびＣｒ等の含有が最も好ましくない。従って、非導電性粒子中の金属含有量としては好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記含有量が少ないほど電池特性の劣化が起こりにくくなる。ここでいう「金属異物」とは、非導電性粒子以外の金属単体を意味する。非導電性粒子中の金属異物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）を用いて測定することができる。
【００１４】
本発明に用いる非導電性粒子の平均粒子径（体積平均のＤ５０平均粒子径）の下限は、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、さらにより好ましくは１００ｎｍ以上である。一方その上限は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。非導電性粒子の平均粒子径を前記範囲とすることにより、分散状態の制御と均質な所定の厚みの膜が得られ易くなる。例えば、非導電性粒子の平均粒子径を前記下限以上とすることにより、粒子充填率が所望以上の範囲に高くなることを抑制することができ、ひいてはイオン伝導性が低下することを抑制することができる。一方、非導電性粒子の平均粒子径を前記上限以下とすることにより、多孔膜を薄くすることができ、イオン伝導性の低下を抑制することができる。非導電性粒子の平均粒子径を、５０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。
また、これらの粒子のＢＥＴ比表面積は、粒子の凝集を抑制し、後述する多孔膜用スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、０．９〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
非導電性粒子が有機粒子である場合、該有機微粒子は高い耐熱性を有することが、多孔膜に耐熱性を賦与し電池の安定性を向上させる観点から好ましい。具体的には、熱天秤分析において昇温速度１０℃／分で加熱したときに１０重量％減量する温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらにより好ましくは３５０℃以上である。一方当該温度の上限は特に制限されないが、例えば４５０℃以下とすることができる。
非導電性粒子の粒子径分布（ＣＶ値）の下限は好ましくは０．５％以上であり、その上限は好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらにより好ましくは２０％以下である。当該範囲内とすることにより、非導電性粒子層の空隙を埋めず、リチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。
【００１５】
本発明に用いる非導電性粉子の形状は、球状、針状、棒状、紡錘状、板状等特に限定されないが、球状、針状、紡錘状が好ましい。また、非導電性粒子として、多孔性粒子を使用することもできる。多孔膜中における非導電性粒子の含有量の下限は、５０重量％であり、好ましくは６０重量％であり、より好ましくは７０重量％である。一方その上限は９９重量％であり、好ましくは９８重量％である。多孔膜中における非導電性粒子の含有量を、前記範囲とすることにより、高い熱安定性と強度を示す多孔膜を得ることができる。例えば、非導電性粒子の含有量を上記下限以上とすることにより、耐熱性を高めることができる。非導電性粒子の含有量を上記上限以下とすることにより、非導電性粒子の脱離を抑制することができる。
【００１６】
（グラフトポリマー）
本発明に用いるグラフトポリマーは、二つのセグメント（第一セグメント、第二セグメント）を備え、前記第一セグメント又は第二セグメントのうち、一方が主鎖を構成し、他方がグラフト部分（側鎖）を構成する分岐型ポリマーである。
グラフトポリマーは、第一セグメント及び第二セグメントを備えるのに加え、さらに１以上の任意のセグメントを備えうる。また、第一セグメント及び第二セグメントのそれぞれは、一種類のみの重合単位に基づくセグメントであってもよく、二種類以上の重合単位に基づくセグメントであってもよい。
【００１７】
本発明に用いるグラフトポリマーの構造は、電解液への膨潤度を所定の範囲内に制御しつつ高いレート特性を有することが可能となるように、二つのセグメントのうち、第一セグメントが電解液に対する膨潤性を示す成分からなり、かつ第二セグメントが電解液に対する膨潤性を示さない成分からなることが好ましい。グラフトポリマーが、電解液に対する膨潤性を示す成分と電解液に対する膨潤性を示さない成分から構成されることにより、グラフトポリマーを含んでなる多孔膜を電池内部で使用した時に、第一セグメントと第二セグメントとにより海島構造を形成し、それによってグラフトポリマーが、電解液への適度な膨潤性を示し、過度な膨潤による多孔膜の電解液中での剥がれを起こさずに電解液を保持し高いリチウム伝導性を示すことが出来る。
本発明に用いるグラフトポリマーは、前記第一セグメントが主鎖を構成し、第二セグメントがグラフト部分（側鎖）を構成する場合もあるし、第二セグメントが主鎖を構成し、第一セグメントがグラフト部分（側鎖）を構成する場合もある。
【００１８】
電解液に対する膨潤性を示す成分（第一セグメント）としては、溶解度パラメーター（ＳＰ）が８．０以上１１未満である単量体成分を有するもの、または−ＯＨ基（水酸基）、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）、−ＳＯ３Ｈ基（リン酸基）、−ＰＯ３Ｈ２基、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）、及び低級ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも一つの親水性基を有する単量体成分を有するものから構成されることが好ましい。
【００１９】
上記溶解度パラメーターが８．０以上１１未満である単量体としては、エチレンやプロピレンなどのアルケン類；ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；ブチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルなどがあげられる。これらの中でも、アクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、電解液へ膨潤、小粒径の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１〜５である、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
【００２０】
非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１〜５であるアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸ｔ−ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロペンチル）エチルメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチルなどのメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
【００２１】
電解液に対する膨潤性を示す成分（第一セグメント）が、溶解度パラメーター（ＳＰ）が８．０以上１１未満である単量体成分を有するものである場合における、第一セグメント中の溶解度パラメーター（ＳＰ）が８．０以上１１未満である単量体成分の含有量は、単量体全量１００重量％に対して好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０〜９０重量％の範囲である。第一セグメント中の溶解度パラメーター（ＳＰ）が８．０以上１１未満である単量体成分の含有量は、グラフトポリマー製造時の単量体仕込み比により制御できる。溶解度パラメーター（ＳＰ）が８．０以上１１未満である単量体成分の含有量が適切な範囲にあることで、電解液への膨潤性を示しつつも溶解せず、電池内部での溶出を起こさず、高い高温特性を示す。
【００２２】
ポリマーの溶解度パラメータは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載される方法に従って求めることができるが、この刊行物に記載のないものについてはＳｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計と分子容とから次式に従ってＳＰ値（δ）（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を求める方法である。
δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ
ΣＧ：分子引力定数Ｇの総計
Ｖ：比容
Ｍ：分子量
ｄ：比重
【００２３】
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、その酸無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。
【００２４】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００２５】
また、スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００２６】
−ＰＯ３Ｈ２基及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
低級ポリオキシアルキレン基含基を含有する単量体としては、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）などが挙げられる。
【００２７】
電解液に対する膨潤性を示す成分（第一セグメント）として、前記親水性基を有する単量体成分を有するものから構成される場合において、これらの親水性基を有する単量体の中でも、非導電性粒子の分散性をさらに向上する観点から、カルボン酸基を有する単量体が好ましい。
【００２８】
電解液に対する膨潤性を示す成分（第一セグメント）が、前記親水性基を有する単量体成分を有するものから構成される場合における、第一セグメント中の親水性基を有する単量体の含有量は、重合時の前記親水性基を有する単量体量として単量体全量１００重量％に対して好ましくは０．５〜４０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％の範囲である。第一セグメント中の親水性基を有する単量体の含有量は、グラフトポリマー製造時の単量体仕込み比により制御できる。第一セグメント中の親水性基を有する単量体の含有量が少なすぎると電解液への膨潤性を示すことができない場合がある。逆に、第一セグメント中の親水性基の含有量が多すぎると電解液への溶解性が高くなり、電池内部での溶出が懸念される場合がある。
【００２９】
電解液に対する膨潤性を示さない第二セグメントとしては、溶解度パラメーターが８．０未満あるいは１１以上である単量体成分を含むもの、または疎水性部を有する単量体成分から構成されることが望ましい。
【００３０】
溶解度パラメーターが８．０未満あるいは１１以上である単量体成分としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；などが挙げられる。
【００３１】
第二セグメントが、溶解度パラメーター（ＳＰ）が８．０未満あるいは１１以上である単量体成分を含むものである場合の、第二セグメント中の溶解度パラメーターが８．０未満あるいは１１以上である単量体成分の含有量は、単量体全量１００重量％に対して好ましくは３０重量％以上１００重量％以下、更に好ましくは５０重量％以上１００重量％以下の範囲である。第二セグメント中の溶解度パラメーター（ＳＰ）が８．０未満あるいは１１以上である単量体成分の含有量は、グラフトポリマー製造時の単量体仕込み比により制御できる。第二セグメント中の、溶解度パラメーター（ＳＰ）が８．０未満、１１以上である単量体成分の含有割合が、上記範囲にあることにより、より高い耐電解液性及び高温特性を示す。
【００３２】
疎水性部を有する単量体成分としては、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ベンジルアクリレート等の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６以上のアクリル酸エステル；メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレート等の非カルボニル性酸素原子（エステル結合上のもの）に結合するアルキル基の炭素数が６以上のメタクリル酸エステル；スチレン、α−スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
本発明においては、疎水性部を有する単量体成分としては、電解液への膨潤性を全く示さないことから芳香族ビニル化合物が好ましい。
【００３３】
第二セグメントが、疎水性部を有する単量体成分から構成される場合における、第二セグメント中の疎水性部を有する単量体成分の含有量は、重合時の疎水性部を有する単量体量として単量体全量１００重量％に対して好ましくは１０重量％以上１００重量％以下、更に好ましくは２０重量％以上１００重量％以下である。第二セグメント中の疎水性部を有する単量体成分の含有量は、グラフトポリマー製造時の単量体仕込み比により制御できる。第二セグメント中の疎水性部を有する単量体成分の含有量が上記範囲にあることにより、より高い耐電解液性及び高温特性を示す。
【００３４】
グラフトポリマーにおける第一セグメントと第二セグメントの割合は、電解液への膨潤度を所定の範囲内に制御しつつも、高いレート特性を有する為に、その組成、架橋度などにより異なるが、グラフトポリマーが第一セグメントと第二セグメント以外の共重合成分を有さない場合では、第一セグメントの割合：第二セグメントの割合が、重量比で１０：９０〜９０：１０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。特に、第一セグメント及び第二セグメントとして、それぞれアクリル及びスチレンの材料を用いた場合、これらの割合を上記範囲とした場合、膨潤度及びレート特性等の特性のいずれをも良好な範囲とすることができる。
【００３５】
本発明において、グラフトポリマーの電解液に対する膨潤度は１００％以上３００％以下の範囲にあり、１００％以上２００％以下の範囲にあることが好ましい。グラフトポリマーの電解液に対する膨潤度が、前記範囲であることにより、電池作製時に多孔膜層内の結着性を示しつつも電解液への膨潤度を示し、かつ非導電性粒子の脱落を起こさずにレート特性を発現することができる。
【００３６】
本発明において、前記膨潤度は以下の方法で測定して得られる値である。
グラフトポリマーを約０．１ｍｍ厚のフィルムに成形し、これを約２センチ角に切り取って重量（浸漬前重量）を測定する。その後、温度６０℃の電解液中で７２時間浸漬する。浸漬したフィルムを引き上げ、電解液をふき取った直後の重量（浸漬後重量）を測定し、（浸漬後重量）／（浸漬前重量）×１００（％）の値を前記膨潤度とする。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（容積比、ただしＥＣは４０℃での容積、ＤＥＣは２０℃での容積）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いる。
【００３７】
グラフトポリマーの電解液に対する膨潤度は、前述のグラフトポリマー組成や分子量、架橋度を制御することで調整できる。
グラフトポリマーの電解液に対する膨潤度は、分子量が小さいほど大きくなり、分子量が大きいほど小さくなる傾向にある。従って、好適な膨潤度とするためのグラフトポリマーの重量平均分子量の範囲は、その構造、架橋度などにより異なるが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算値で１，０００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は、より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらにより好ましくは１０，０００〜４００，０００であり、それよりさらにより好ましくは３０，０００〜３００，０００である。グラフトポリマーの重量平均分子量が上記範囲にあることにより、非導電性粒子へのポリマーの吸着安定性が高くポリマーによる橋かけ凝集も起こらず、優れた分散性を示す。例えば、重量平均分子量が上記下限以上であることにより、非導電性粒子の脱離を低減することができる。重量平均分子量が上記上限以下であることにより、膜厚を均一にすることができ、ひいてはレート特性を良好な範囲に保つことができる。
【００３８】
前記膨潤度を、グラフトポリマーの架橋度で制御する場合は、好適な架橋度の範囲は、その構造、分子量などにより異なるが、例えば、テトラヒドロフラン等の極性溶剤に２４時間浸漬した時、溶解または４００％以上に膨潤する程度の架橋度が好ましい。
グラフトポリマーの架橋方法としては、加熱またはエネルギー線照射により架橋させる方法が挙げられる。加熱またはエネルギー線照射により架橋可能なグラフトポリマーを架橋して用いることで、加熱条件やエネルギー線照射の照射条件（強度など）により架橋度を調節できる。また、架橋度が高いほど膨潤度が小さくなる傾向にあるので、架橋度を変えることにより膨潤度を調節することができる。
加熱またはエネルギー線照射により架橋可能なグラフトポリマーとする方法としては、グラフトポリマー中に架橋性基を導入する方法や、架橋剤を併用する方法が挙げられる。
【００３９】
前記グラフトポリマー中に架橋性基を導入する方法としては、グラフトポリマー中に光架橋性の架橋性基を導入する方法や熱架橋性の架橋性基を導入する方法が挙げられる。これら中でも、グラフトポリマー中に熱架橋性の架橋性基を導入する方法は、多孔膜形成後に多孔膜に加熱処理を行うことにより、多孔膜を架橋させることができ、さらに電解液への溶解を抑制でき、強靱で柔軟な多孔膜が得られるので好ましい。グラフトポリマー中に熱架橋性の架橋性基を導入する場合において、熱架橋性の架橋性基としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ基が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００４０】
エポキシ基を含有する単量体としては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体とハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
【００４１】
ハロゲン原子およびエポキシ基を有する単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；が挙げられる。
【００４２】
ヒドロキシル基を含有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどの不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００４３】
Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００４４】
オキセタニル基を含有する単量体としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００４５】
オキサゾリン基を含有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００４６】
グラフトポリマー中の熱架橋性の架橋性基の含有割合は、重合時の熱架橋性の架橋性基を含有する単量体量として、単量体全量１００重量％に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。グラフトポリマー中の熱架橋性の架橋性基の含有割合は、グラフトポリマーを製造する時の単量体仕込み比により制御できる。グラフトポリマー中の熱架橋性の架橋基の含有割合が、上記範囲内にあることで電解液への溶出を抑制し、優れた多孔膜強度と長期サイクル特性を示すことができる。
【００４７】
熱架橋性の架橋性基は、前記グラフトポリマーを製造する際に、上述の単量体に加えて熱架橋性の架橋基を含有する単量体、並びに／又はこれらと共重合可能な他の単量体とを共重合することでグラフトポリマー中に導入することができる。
【００４８】
本発明に用いるグラフトポリマーは、上述した単量体成分以外に、これらと共重合可能な単量体を含んでいてもよい。これらと共重合可能な単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアミド系単量体；が挙げられる。これらの単量体を、適宜の手法により、グラフト共重合させることにより、前記構成のグラフトポリマーが得られる。
【００４９】
本発明において、グラフトポリマーのガラス転移温度は、室温において多孔膜に柔軟性を与えることができ、多孔膜のロール巻き取り時や捲回時のひびや、多孔膜層の欠け等を抑制することができる観点より、好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。グラフトポリマーのガラス転移温度は、構成する単量体の使用割合などを変更することによって調製可能である。
【００５０】
本発明に用いるグラフトポリマーは、１）分岐構造を構成するように共重合させる方法や、２）得られたポリマーを変性して分岐構造を生成させる方法により合成される。その中でも一つの工程で目的の構造を得ることができるので、前記１）の方法が好ましい。
前記１）分岐構造を構成するように共重合させる方法としては、例えば、幹ポリマーの存在下にグラフトモノマーを公知の重合法により重合することで連鎖移動反応によりグラフトポリマーを得ることができる。また、幹ポリマー中にラジカルやイオンを発生できる官能基を導入し、該官能基からグラフトモノマーの重合反応を開始させることによりグラフトポリマーを得ることもできる。そのほか、重合時に分岐構造を形成しうるグラフトモノマーを公知の重合法により重合して得た枝ポリマーを、ラジカル付加反応などにより幹ポリマーに付加させてもよい。この場合は、枝ポリマーの一部がグラフトされていない状態で残存していても、そのままグラフトポリマーとして用いることができる。具体的には、特公平６−５１７６７号公報などに記載された方法によってグラフトポリマーを製造することができる。
これらの中でも、特に重合時に分岐構造を形成しうるグラフトモノマーを公知の重合法により重合して得た枝ポリマーを、ラジカル付加反応などにより幹ポリマーに付加させる方法が最も構造制御が容易であり、後述する多孔膜用スラリーを安定化し易いので好ましい。具体的には枝ポリマーとしてマクロモノマーを用いて共重合させる方法があげられる。
【００５１】
前記マクロモノマーとしては、ポリマーの片末端に（メタ）アクリロイル基を有する、例えば、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（東亜合成化学工業社製、「ＡＳ−６」、Ｍｎ＝６０００）、片末端メタクリロイル化ポリメタクリル酸メチルオリゴマー（東亜合成化学工業社製、「ＡＡ−６」、Ｍｎ＝６０００）、片末端メタクリロイル化ポリアクリル酸ブチルオリゴマー（東亜合成化学工業社製、「ＡＢ−６」、Ｍｎ＝６０００）、片末端メタクリロイル化ポリスチレン−アクリロニトリルオリゴマー（東亜合成化学工業社製、「ＡＮ−６Ｓ」等があげられる。
【００５２】
また、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルのような片末端に水酸基等の官能基を有する重合体に、イソシアネートエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、グリシジル（メタ）アクリレート等のような官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを反応させることによっても、各種マクロモノマーを得ることもできる。これらマクロモノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることによってグラフトポリマーを得ることができる。
【００５３】
上記グラフトポリマーの重合法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
【００５４】
本発明に用いるグラフトポリマーは、グラフトポリマーの製造工程において、ポリマー溶液もしくはポリマー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。グラフトポリマー組成物に含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する多孔膜用スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
前記粒子状金属除去工程におけるポリマー溶液もしくはポリマー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいによる除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくはグラフトポリマーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
【００５５】
多孔膜中のグラフトポリマーの含有割合は、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％であり、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。多孔膜中の結着剤の含有割合が、前記範囲にあることで、非導電性粒子同士の結着性、並びに、電極又はセパレーターへの結着性を維持しながらも、リチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。
【００５６】
多孔膜には、上記成分のほかに、さらに任意の成分が含まれていてもよい。かかる任意の成分としては、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、グラフトポリマー以外の結着剤、増粘剤、消泡剤や、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の成分を挙げることができる。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００５７】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる非導電性粒子に応じて選択される。多孔膜中の分散剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０重量％以下である。
【００５８】
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させることができる。
【００５９】
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。
【００６０】
結着剤としては後述の電極用結着剤に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、軟質重合体などを用いることができる。
【００６１】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。増粘剤の使用量がこの範囲であると、塗工性や、電極合剤層や有機セパレーターとの密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
【００６２】
その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子：アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより多孔膜形成用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる多孔膜のレベリング性を向上させることができる。
【００６３】
前記任意の成分の多孔膜中の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には各成分１０重量％以下であり、任意の成分の含有割合の合計が、４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。ただし、非導電性粒子、前記所定のグラフトポリマー、及び任意の成分（但し結着剤を除く）の合計が１００重量％に満たない場合は、任意成分としての結着剤の含有割合を適宜増量し、組成物を得ることができる。
【００６４】
（多孔膜の製造方法）
本発明の多孔膜を製造する方法としては、１）非導電性粒子、グラフトポリマー及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを所定の基材上に塗布し、次いで乾燥する方法；２）非導電性粒子、グラフトポリマー及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを基材を浸漬後、これを乾燥する方法；３）非導電性粒子、グラフトポリマー及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを、剥離フィルム上に塗布、成膜し、得られた多孔膜を所定の基材上に転写する方法；が挙げられる。この中でも、１）多孔膜用スラリーを基材に塗布し、次いで乾燥する方法が、多孔膜の膜厚を制御しやすいことから最も好ましい。
【００６５】
本発明の多孔膜の製造方法は、上記多孔膜用スラリーを基材に塗布し、次いで乾燥することを特徴とする。
（多孔膜用スラリー）
本発明の多孔膜用スラリーは、非導電性粒子、グラフトポリマー、及び溶媒を含む。非導電性粒子、グラフトポリマーとしては、多孔膜で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
溶媒としては、上記固形分（非導電性粒子、グラフトポリマー及び前記任意の成分）、を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。
多孔膜用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、非導電性粒子の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
【００６７】
多孔膜用スラリーの固形分濃度は、該スラリーの塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜５０重量％程度である。
固形分以外の成分は、乾燥の工程により揮発する成分であり、前記溶媒に加え、例えば、非導電性粒子及びグラフトポリマーの調製及び添加に際しこれらを溶解または分散させていた媒質をも含む。
本発明の多孔膜用スラリーは、本発明の多孔膜を形成するためのものであるので、多孔膜用スラリーの固形分全量中の、非導電性粒子及びグラフトポリマーの含有割合は、当然ながら、本発明の多孔膜について上述した通りとされる。即ち、非導電性粒子の含有割合は５０〜９９重量％、グラフトポリマーの含有割合は０．１〜１０重量％である。
【００６８】
また、多孔膜用スラリーには、非導電性粒子、グラフトポリマー及び溶媒のほかに、さらに分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の任意の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００６９】
（多孔膜用スラリー製法）
多孔膜用スラリーの製法は、特に限定はされず、上記非導電性粒子、グラフトポリマー、及び溶媒と必要に応じ添加される任意の成分を混合して得られる。
本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、非導電性粒子が高度に分散された多孔膜用スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、中でも高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。
多孔膜用スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・Ｓ〜１０，０００ｍＰａ・Ｓ、更に好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００７０】
本発明の多孔膜の製造方法において、基材は、特に限定はされないが、本発明の多孔膜は、特に二次電池用の電極上もしくは有機セパレーター上に形成されることが好ましい。その中でも、特に二次電池用の電極表面に形成されることがより好ましい。本発明の多孔膜を電極表面上に形成することにより、有機セパレーターが熱による収縮を起こしても、正極・負極間の短絡を起こすことがなく高い安全性が保たれる。加えて、本発明の多孔膜を電極表面上に形成することにより、有機セパレーターがなくても、多孔膜がセパレーターとしての機能を果たすことができ、低コストでの電池作製が可能になる。また、有機セパレーターを用いた場合においても、有機セパレーター表面に形成されている孔を埋めることがなく、より高いレート特性を発現することができる。
本発明の多孔膜の製造方法においては、電極や有機セパレーター以外の基材上に形成してもよい。本発明の多孔膜を、電極や有機セパレーター以外の基材上に形成した場合は、多孔膜を基材から剥離し、直接電池を組み立てる時に、電極上や有機セパレーター上に積層することにより使用することが出来る。
【００７１】
多孔膜用スラリーを基材上へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でディップ法やグラビア法が好ましい。
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する溶媒の種類によってかえることができる。溶媒を完全に除去するために、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の揮発性の低い溶媒を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶媒を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。多孔膜を後述する有機セパレーター上に形成する際は、有機セパレーターの収縮を起こさずに乾燥させることが必要の為、１００℃以下の低温での乾燥が好ましい。
【００７２】
次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極合剤層と多孔膜との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。
【００７３】
多孔膜の膜厚は、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定されるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、逆に厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、０．５〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
【００７４】
本発明の多孔膜は、二次電池電極の電極合剤層または有機セパレーターの表面に成膜され、電極合剤層の保護膜あるいはセパレーターとして特に好ましく用いられる。多孔膜が成膜される二次電池電極は特に限定はされず、各種の構成の電極に対して、本発明の多孔膜は成膜されうる。また、多孔膜は、二次電池の正極、負極の何れの表面に成膜されてもよく、正極、負極の両者に成膜されてもよい。
【００７５】
（二次電池用電極）
本発明の二次電池用電極は、結着剤及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層の表面に、前記多孔膜が積層されてなる。即ち、本発明の二次電池用電極は、集電体；結着剤及び電極活物質を含み、前記集電体上に付着する電極合剤層；並びに前記電極合剤層の表面に積層された前記本発明の多孔膜を有する。
【００７６】
（電極活物質）
本発明の二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電極が利用される二次電池に応じて選択すればよい。前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池が挙げられる。
【００７７】
本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池正極用に用いる場合、リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子化合物を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００７８】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の任意の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００７９】
本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池負極用に用いる場合、リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子化合物などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００８０】
本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池正極用に用いる場合、ニッケル水素二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）としては、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、水酸化ニッケル粒子には、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等の添加剤が含まれていてもよい。
【００８１】
本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池負極用に用いる場合、ニッケル水素二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、ＡＢ５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる粒子が好ましい。具体的には、例えば、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）及びこれらの合金のＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ及びＢ等から選択される１種以上の元素で置換した多元素系の水素吸蔵合金粒子を用いることができる。特に、一般式：ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０である）で表される組成を有する水素吸蔵合金粒子は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されて充放電サイクル寿命が向上するので好適である。
【００８２】
（結着剤）
本発明において、電極合剤層は、電極活物質の他に、結着剤を含む。結着剤を含むことにより電極中の電極合剤層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極合剤層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
【００８３】
結着剤としては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
更に、下に例示する軟質重合体も結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【００８５】
電極合剤層における結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。結着剤量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【００８６】
結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１ｍＰａ・Ｓ〜３００，０００ｍＰａ・Ｓの範囲、好ましくは５０ｍＰａ・Ｓ〜１０，０００ｍＰａ・Ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００８７】
本発明において、電極合剤層には、導電性付与材や補強材を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善したりすることができる。導電性付与材や補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して通常０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００８８】
電極合剤層は、結着剤、電極活物質及び溶媒を含むスラリー（以下、「電極合剤層形成用スラリー」と呼ぶことがある。）を集電体に付着させて形成することができる。
【００８９】
溶媒としては、前記結着剤を溶解または粒子状に分散するものであればよいが、溶解するものが好ましい。結着剤を溶解する溶媒を用いると、結着剤が表面に吸着することにより電極活物質などの分散が安定化する。
【００９０】
電極合剤層形成用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。
【００９１】
電極合剤層形成用スラリーは、増粘剤を含有してもよい。電極合剤層形成用スラリーに用いる溶媒に可溶な重合体が用いられる。増粘剤としては、本発明の多孔膜で例示した増粘剤を用いることができる。増粘剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜１．５重量部が好ましい。増粘剤の使用量がこの範囲であると、塗工性、集電体との密着性が良好である。
【００９２】
さらに、電極合剤層形成用スラリーには、上記成分の他に、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。
【００９３】
電極合剤層形成用スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質や結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、電極合剤層形成用スラリー中の、電極活物質、結着剤および導電性付与材などの任意の添加剤を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％となる量に調整して用いられる。
【００９４】
電極合剤層形成用スラリーは、電極活物質、結着剤、必要に応じ添加される導電性付与材などの任意の添加剤、および溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。電極合剤層形成用スラリーの構成成分として、電極活物質、結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を溶媒中で混合して導電付与材を微粒子状に分散させ、次いで結着剤、電極活物質を添加してさらに混合することが、得られるスラリーの分散性が向上できるので好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材や電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。
【００９５】
電極合剤層形成用スラリーの粒度は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電材の分散性が高く、均質な電極が得られる。
【００９６】
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極合剤層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
また、電極合剤層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００９７】
電極合剤層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極合剤層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記電極合剤層形成用スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極合剤層を形成する。電極合剤層形成用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【００９８】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の電極合剤層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極合剤層が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【００９９】
電極合剤層の厚みは、正極、負極とも、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。
【０１００】
（二次電池用セパレーター）
本発明の二次電池用セパレーターは、有機セパレーター層上に、前記多孔膜が積層されてなる。即ち、本発明の二次電池用セパレーターは、有機セパレーター層、及び前記有機セパレーター層上に積層された前記本発明の多孔膜を有する。
【０１０１】
有機セパレーター層としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなるセパレーターなどの公知のものが用いられる。
本発明に用いる有機セパレーター層としては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられ、例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、前述の多孔膜用スラリーの塗工性が優れ、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
有機セパレーター層の厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また有機セパレーター層への塗工時の作業性が良い。
【０１０２】
本発明において、有機セパレーター層の材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合しても良い。これらポリエチレンに用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。機械強度と高透過性を両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は１０万以上１２００万以下が好ましく、より好ましくは２０万以上３００万以下である。ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィンにはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。
【０１０３】
ポリオレフィン系の有機セパレーター層を作製する方法としては、公知公用のものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融押し出しフィルム製膜した後に、低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い非晶領域を延ばす事で微多孔膜を形成する乾式方法；炭化水素溶媒やその他低分子材料とポリプロピレン、ポリエチレンを混合した後に、フィルム形成させて、次いで、非晶相に溶媒や低分子が集まり島相を形成し始めたフィルムを、この溶媒や低分子を他の揮発し易い溶媒を用いて除去する事で微多孔膜が形成される湿式方法；などが選ばれる。この中でも、抵抗を下げる目的で、大きな空隙を得やすい点で、乾式方法が好ましい。
【０１０４】
本発明に用いる有機セパレーター層は、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、任意のフィラーや繊維化合物を含んでも良い。また、前記多孔膜を積層する際に、密着性を向上させたり、電解液との表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物で被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行っても良い。特に、電解液の含浸性が高く前記多孔膜との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理するのが好ましい。
【０１０５】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を含み、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかに、前記多孔膜が積層されてなる。即ち、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかが、前記本発明の多孔膜を有する。
【０１０６】
前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等挙げられるが、安全性向上が最も求められており多孔膜導入効果が最も高いこと、加えてレート特性向上が課題として挙げられていることからリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
【０１０７】
（電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０８】
リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０９】
リチウムイオン二次電池用の電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。用いる電解液の濃度が低いほど重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１１０】
セパレーターとしては、上述の二次電池用セパレーターで例示された有機セパレーターが挙げられる。正極及び負極としては、前記二次電池用電極で例示された結着剤及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が集電体に付着してなるものが挙げられる。
本発明の二次電池において、多孔膜が積層されてなる正極や負極としては、前記二次電池用電極を正極や負極として用いればよく、多孔膜が積層されてなるセパレーターとしては、前記二次電池用セパレーターをセパレーターとして用いればよい。
【０１１１】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。本発明の多孔膜は正極又は負極、セパレーターのいずれかに形成されてなる。また独立で多孔膜のみでの積層も可能である。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における、材料の量比に関する部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。【０１１３】
＜ポリマー特性：膨潤度＞
約０．１ｍｍ厚のグラフトポリマー又は非グラフトのバインダーポリマーのフィルムを約２センチ角に切り取って重量（浸漬前重量）を測定する。その後、温度６０℃の電解液中で７２時間浸漬する。浸漬したフィルムを引き上げ、電解液をふき取ってすぐ重量（浸漬後重量）を測定し、（浸漬後重量）／（浸漬前重量）×１００（％）の値を膨潤度とし、下記の基準により判定する。なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（容積比、ただしＥＣは４０℃での容積、ＤＥＣは２０℃での容積）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いる。前記膨潤度が小さいほど、ポリマーの耐電解液性が高いことを示す。
Ａ：１００％以上２００％以下
Ｂ：２００％を超え３００％以下
Ｃ：３００％を超え４００％以下
Ｄ：４００％を超え６００％以下
Ｅ：６００％を超える【０１１４】
＜多孔膜用スラリー特性：沈降性＞
直径１ｃｍの試験管内に高さ５ｃｍまで多孔膜用スラリーを入れ、５本ずつ試験サンプルとする。前記試験サンプルを机上に垂直に設置する。設置した多孔膜用スラリーの状態を１０日間観測し、下記の基準により判定する。２相分離が見られないほど分散性に優れることを示す。
Ａ：１０日後にも２相分離がみられない。
Ｂ：６〜１０日後に２相分離がみられる。
Ｃ：２〜５日後に２相分離がみられる。
Ｄ：１日後に２相分離がみられる。
Ｅ：３時間以内に２相分離が見られる。【０１１５】
＜電池特性：レート特性＞
フルセルコイン型のリチウムイオン二次電池について、０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求める。その後、０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電しその後１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、１Ｃ放電容量を求める。これらの測定をフルセルコイン型のリチウムイオン二次電池１０セルについて行い、各測定値の平均値を、０．１Ｃ放電容量ａ、１Ｃ放電容量ｂとする。１Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（ｂ／ａ（％））で表される容量保持率を求め、これをレート特性の評価基準とし、以下の基準により判定する。この値が高いほどレート特性に優れている。
ＳＡ：９３％以上
Ａ：９０％以上９３％未満
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：５０％以上８０％未満
Ｄ：５０％未満【０１１６】
＜電池特性：高温特性＞
フルセルコイン型のリチウムイオン二次電池について、６０℃で０．１Ｃで３Ｖから４．３Ｖまで充電し、次いで０．１Ｃで４．３Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、５０サイクル繰り返し、５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する５０サイクル目の０．１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で判断した。この値が大きいほど放電容量の低下が少なく、高温特性に優れている。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：３０％以上５０％未満
Ｄ：１０％以上３０％未満
Ｅ：１０％未満【０１１７】
（製造例１：架橋スチレン粒子１）
スチレン９８部、メタクリル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、過硫酸カリウム０．４部、及び水２００部からなる材料を、容量２Ｌのフラスコ中に入れた。材料を撹拌しながら窒素ガス中にて７０℃に昇温して６時間重合を行ない、シードポリマー粒子１を得た。重合収率は９８％であった。シードポリマー粒子１の平均粒子径は０．１７μｍであり、粒子径の標準偏差値は０．０８μｍであった。平均粒子径は透過型電子顕微鏡写真により１００個のポリマー粒子について計測した値の平均値である。シードポリマー粒子１のトルエン溶解分は９８％であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（標準物質：ポリスチレン）でシードポリマー粒子１の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，１００であった。【０１１８】
シードポリマー粒子１（水分散液）８部（固形分換算）、ラウリル硫酸ナトリウム１．０部、過硫酸カリウム０．５部、水５００部、及びジビニルベンゼン１００部（市販品、純度５５重量％、残余は１官能ビニルモノマー）を、３０℃で１０分間撹拌して、シードポリマー粒子１に他の成分を吸収させた。なお、上記ラウリル硫酸ナトリウムの水に対する濃度は、２５℃の水に対するその石ケンのＣ．Ｍ．Ｃ．（臨界ミセル濃度）の８７％である。【０１１９】
次に、系を７０℃に昇温して３時間重合を行ない、架橋スチレン粒子１を得た。重合収率は９９％であった。反応終了後の、架橋スチレン粒子を含む反応混合物を２００メッシュのフィルターに通したところ、フィルター上に残る重合凝固物は０．０２％（対重合固形分）であり、このことから良い重合安定性でポリマー粒子が得られたことが分かった。【０１２０】
得られた架橋スチレン粒子１を走査型電子顕微鏡で観察したところ、架橋スチレン粒子１の平均粒子径は０．３８μｍであり、平均粒子径の±１０％の範囲内に属する粒子が全粒子の９１重量％存在していた。架橋スチレン粒子１の粒子径分布（ＣＶ値）は１０％であった。架橋スチレン粒子１の形状は球形であった。【０１２１】
得られた架橋スチレン粒子１の１ｇをトルエン、シクロヘキサン、テトラハイドロフラン、クレゾール、及びメチルエチルケトンの各々１００ｍｌに入れ２４時間観察したところ、粒子は全く溶解、膨潤の兆候を示さなかった。【０１２２】
得られた架橋スチレン粒子１の熱的性質を知るために、窒素ガス雰囲気下において示差熱分析および熱天秤分析を行った。示差熱分析によれば、昇温速度１０℃／分で加熱したときに、常温から４５０℃にいたるまで溶融も軟化もしなかった。また、熱天秤分析によれば、昇温速度１０℃／分で加熱したときに、架橋スチレン粒子１が１０重量％減量する温度（以下、この減量開始温度を「Ｔ１０」と表す）は４１５℃であった。また、熱天秤分析において、架橋スチレン粒子１の１０ｇを３００℃で５時間加熱したとき、その減量割合は８重量％であった。【０１２３】
（製造例２：架橋スチレン粒子２）
（Ｐ２−１）  攪拌翼、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を備えた２Ｌの反応器を予め窒素置換した。この反応器中にエタノール８４０ｇ、蒸留水３６０ｇ、メタクリル酸１３．３ｇ及び２，２−アソビスイソブチロニトリル０．９５ｇを加え、系が均一になるまで攪拌を加えた。その後、窒素にてバブリングを行ない、続いて反応器を７０℃に加温して反応を開始させ、そのまま６時間保った。その後、スチレン６６．７ｇを系に添加して、更に１６時間反応を続け、重合を行った。重合転化率は重量法で９８．３％であった。その後、反応器を室温まで冷却し、重合体粒子の懸濁液を得た。【０１２４】
（Ｐ２−２）  上記（Ｐ２−１）で得られた懸濁液を遠心分離器にかけて重合体粒子を沈澱させ、デカンテーションを行って重合体粒子を回収した。重合体粒子を蒸留水中に投入し、充分に攪拌し、遠心分離器にかけた。その後デカンテーションから遠心分離までの操作をもう１回行い、これらの操作により重合粒子を洗浄し精製した。得られた重合体粒子について、コールターマルチサイザー（コールター社製）にて粒子径を測定した。得られた重合体粒子の重量平均粒子径は２．０５μｍであり、数平均粒子径は２．０１μｍであり、粒子径の分布は単分散の粒子径分布であり、粒子の形状は球状であった。【０１２５】
得られた重合体粒子を蒸留水中に懸濁させた液５０ｇ（固形分２ｇ）に０．１Ｎ・ＮａＯＨ溶液をｐＨ１２になるまで加え６分間攪拌した後、０．１Ｎ・ＨＣｌ溶液を０．５ｃｍ３ずつ３０秒毎に添加して電導度滴定を行い（京都電子製ＣＭ−１１７電導度計）、粒子表面の酸量を測定したが粒子表面には酸は検出されず、粒子表面はポリスチレンであり疎水性表面が維持されていることがわかった。【０１２６】
（Ｐ２−３）  上記（Ｐ２−１）を再度行い得られた懸濁液全量に、更にスチレン５０ｇ、ジビニルベンゼン（和光純薬製、純度５５％）５０ｇ、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．５０ｇを加えて１０時間重合反応を続け、架橋スチレン粒子２を得た。重合転化率は９４．８％であった。架橋スチレン粒子２は、粒子径が重量平均２．５０μｍ、数平均２．２２μｍの単分散の粒子径分布を持つ球状粒子であった。架橋スチレン粒子２の粒子径分布は１５％であった。架橋スチレン粒子２のＴ１０は３７５℃であった。また、電導度滴定により粒子表面の酸量を測定したが、粒子表面には酸は検出されず、粒子表面は疎水性ポリスチレンであることがわかった。またの得られた粒子をトルエン溶媒中に滴下したところ、溶液が白く濁り、粒子がトルエン溶媒に不溶であることから、粒子中に架橋構造が導入されたことが確認された。【０１２７】
（実施例１）
＜グラフトポリマーの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、スチレンマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＳ−６」）５０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「グラフトポリマー１」という。）の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、このグラフトポリマー１のガラス転移温度は２５℃、重量平均分子量は約５万であった。得られたグラフトポリマーは、主鎖がアクリル酸ｎ−ブチル（電解液に対する膨潤性を示す成分）、側鎖がスチレン（電解液に対する膨潤性を示さない成分）で構成されている。得られたグラフトポリマー１のトルエン溶液を１２０℃で１０時間窒素雰囲気下で乾燥し、ポリマーフィルムを作製し、膨潤度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１２８】
＜多孔膜用スラリーの作成＞
非導電性粒子（製造例１で得た架橋スチレン粒子１）と、グラフトポリマー１の溶液とを、１００：２．５の含有割合（固形分相当比）となるように混合し、更にアセトンを固形分濃度が３０％になるように混合し、ビーズミルを用いて分散させ、多孔膜用スラリー１を調製した。得られた多孔膜用スラリーの沈降性を測定した。結果を表１に示す。【０１２９】
＜負極用電極組成物および負極の製造＞
負極活物質として粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で５部とを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物（負極合剤層形成用スラリー）を調製した。この負極用電極組成物を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの負極合剤層を形成した。
さらに、この負極合剤層上に、多孔膜用スラリー１を、乾燥後の多孔膜層の厚さが５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで６０℃で３０秒間乾燥することにより、多孔膜を形成し、銅箔、負極合剤層及び多孔膜を有する負極を得た。【０１３０】
＜正極用電極組成物および正極の製造＞
正極活物質としてスピネル構造を有するＬｉＣｏＯ２（日本化学工業製）９５部と、結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で３部とを混合し、さらに、アセチレンブラック（電気化学工業製）２部、Ｎ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合してスラリー状の正極用電極組成物（正極合剤層形成用スラリー）を調製した。この正極用電極組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ７０μｍの正極合剤層を有する正極を得た。【０１３１】
＜セパレーター＞
幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％、セルガード製）を、そのまま、セパレーターとして用いた。【０１３２】
＜電池の作製＞
次いで、得られた正極を直径１３ｍｍ、負極を直径１４ｍｍ、セパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り抜いた。正極電極の正極合剤層側の面と、負極電極の多孔膜側の面とが、セパレーターを介して対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するよう、これらを配置した。更に負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、１Ｍ  ＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した（コインセルＣＲ２０３２）。得られた電池についてレート特性、及び高温特性を測定した。結果を表１に示す。【０１３３】
（実施例２）
多孔膜用スラリーの作成において、非導電性粒子として、架橋スチレン粒子１に代えて、酸化アルミニウム粒子（Ａｌ２Ｏ３、平均粒径０．３μｍ、鉄含有量＜２０ｐｐｍ、粒子径分布（ＣＶ値）３０％）を用いた他は、実施例１と同様にして、ポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、多孔膜を有する負極、及び電池を作製した。ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３４】
（実施例３）
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、スチレン５０部、アクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリアクリル酸ブチルオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＢ−６」）５０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「グラフトポリマー２」という。）の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、このグラフトポリマー２のガラス転移温度は２５℃、重量平均分子量は約５万であった。得られたグラフトポリマーは、主鎖がスチレン（電解液に対する膨潤性を示さない成分）、側鎖がアクリル酸ｎ−ブチル（電解液に対する膨潤性を示す成分）で構成されている。
多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー１のかわりにグラフトポリマー２を用いた他は、実施例１と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、多孔膜を有する負極、及び電池を作製した。ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３５】
（実施例４）
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、アクリル酸ｎ−ブチル６５部、スチレンマクロモノマー（片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亜合成化学工業社製、「ＡＳ−６」）３５部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「グラフトポリマー３」という。）の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９８％であった。また、このグラフトポリマー３のガラス転移温度は−７℃、重量平均分子量は約５万であった。得られたグラフトポリマーは、主鎖がアクリル酸ｎ−ブチル（電解液に対する膨潤性を示す成分）、側鎖がスチレン（電解液に対する膨潤性を示さない成分）で構成されている。
多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー１のかわりにグラフトポリマー３を用いた他は、実施例１と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、多孔膜を有する負極、及び電池を作製した。ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３６】
（実施例５）
多孔膜用スラリーの作成において、非導電性粒子として、架橋スチレン粒子１に代えて、酸化チタン粒子（ＴｉＯ２、商品名「ＰＴ−３０８  ＣＲ−ＥＬ」、石原産業製、ルチル型酸化チタン、平均粒径０．２５μｍ、粒子径分布（ＣＶ値）３５％）を用いた他は、実施例１と同様にして、ポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、多孔膜を有する負極、及び電池を作製した。ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３７】
（実施例６）
多孔膜用スラリーの作成において、非導電性粒子として、架橋スチレン粒子１に代えて、製造例２で得た架橋スチレン粒子２を用いた他は、実施例１と同様にして、ポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、多孔膜を有する負極、及び電池を作製した。ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３８】
（実施例７）
多孔膜用スラリーの作成において、非導電性粒子として、架橋スチレン粒子１に代えて、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（商品名「ＳＳＸ−１０１」積水化成製、真比重：１．２０、屈折率：１．４９、耐熱性：２５０〜２７０℃、平均粒径１．０μｍ、粒子径分布（ＣＶ値）１５％）を用いた他は、実施例１と同様にして、ポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、多孔膜を有する負極、及び電池を作製した。ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３９】
（実施例８）
＜グラフトポリマーの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、アクリル酸エチル４０部、スチレン−アクリロニトリルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、「ＡＮ−６Ｓ」、トルエン溶液）を固形分換算で６０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「グラフトポリマー５」という。）の溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、このグラフトポリマー５のガラス転移温度は５０℃、重量平均分子量は約１０万であった。得られたグラフトポリマーは、主鎖がアクリル酸エチル（電解液に対する膨潤性を示す成分）、側鎖がスチレン−アクリロニトリル（電解液に対する膨潤性を示さない成分）で構成されている。
得られたグラフトポリマー５のトルエン溶液を１２０℃で１０時間窒素雰囲気下で乾燥し、ポリマーフィルムを作製し、膨潤度の測定を行った。結果を表２に示す。【０１４０】
＜多孔膜用スラリーの作成＞
非導電性粒子（酸化アルミニウム、平均粒径０．３μｍ、鉄含有量＜２０ｐｐｍ）と、グラフトポリマー５の溶液とを、１００：２．５の含有割合（固形分相当比）となるように混合し、更にアセトンを固形分濃度が３０％になるように混合し、ビーズミルを用いて分散させ、多孔膜用スラリー２を調製した。得られた多孔膜用スラリーの沈降性を測定した。結果を表２に示す。【０１４１】
＜負極用電極組成物および負極の製造＞
負極活物質として粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で５部とを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物（負極合剤層形成用スラリー）を調製した。この負極用電極組成物を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの負極合剤層を有する負極を得た。【０１４２】
＜正極用電極組成物および正極の製造＞
正極活物質としてスピネル構造を有するＬｉＣｏＯ２（日本化学工業製）９５部と、結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で３部とを混合し、さらに、アセチレンブラック（電気化学工業製）２部、Ｎ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合してスラリー状の正極用電極組成物（正極合剤層形成用スラリー）を調製した。この正極用電極組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ７０μｍの正極合剤層を有する正極を得た。【０１４３】
＜多孔膜付セパレーターの作成＞
幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％、セルガード製）を有機セパレーター層として用いた。この上に、前記多孔膜用スラリー２を乾燥後の多孔膜層の厚さが５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで６０℃で３０秒間乾燥することにより、多孔膜を形成し、多孔膜付セパレーター２を得た。【０１４４】
＜電池の作製＞
次いで、得られた正極を直径１３ｍｍ、負極を直径１４ｍｍ、多孔膜付セパレーター２を直径１８ｍｍの円形に切り抜いた。正極電極の正極合剤層側の面と、負極電極の負極合剤層側の面とが、多孔膜付セパレーター２を介して対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように、これらを配置した。多孔膜付セパレーター２は、その多孔膜層が正極合剤層側に対向するように配置した。更に負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、１Ｍ  ＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した（コインセルＣＲ２０３２）。得られた電池についてレート特性、及び高温特性を測定した。結果を表２に示す。【０１４５】
（実施例９）
多孔膜用スラリーの作成において、非導電性粒子として、酸化アルミニウム粒子に代えて、製造例１で得た架橋スチレン粒子１を用いた他は、実施例８と同様にして、ポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、多孔膜を有する負極、及び電池を作製した。ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表２に示す。【０１４６】
（実施例１０）
多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー５のかわりに実施例１で得たものと同一のグラフトポリマー１を用いた他は、実施例８と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。
得られた電池は、負極ではなくセパレーターが多孔膜を有していた点以外は、実施例２の電池と同一の構成を有していた。
ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表２に示す。【０１４７】
（実施例１１）
下記の点を変更した他は、実施例８と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。
・多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー５のかわりに実施例３で得たものと同一のグラフトポリマー２を用いた。
・多孔膜用スラリーの作成において、非導電性粒子として、酸化アルミニウム粒子に代えて、製造例１で得た架橋スチレン粒子１を用いた。
・多孔膜用スラリーの作成において、非導電性粒子とグラフトポリマー２の溶液とを１００：２．５の含有割合（固形分相当比）となるように混合する代わりに、架橋スチレン粒子１と、グラフトポリマー２の溶液と、ＰＶＤＦとを、７７：２．５：２３（固形分相当比）となるように混合した。
得られた電池は、負極ではなくセパレーターが多孔膜を有していた点以外は、実施例３の電池と同一の構成を有していた。
ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表２に示す。【０１４８】
（実施例１２）
下記の点を変更した他は、実施例８と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。
・多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー５のかわりに実施例４で得たものと同一のグラフトポリマー３を用いた。
・多孔膜用スラリーの作成において、非導電性粒子として、酸化アルミニウム粒子に代えて、製造例１で得た架橋スチレン粒子１を用いた。
得られた電池は、負極ではなくセパレーターが多孔膜を有していた点以外は、実施例４の電池と同一の構成を有していた。
ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表２に示す。【０１４９】
（比較例１）
撹拌機付きのオートクレーブに、トルエン２３０部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、スチレンモノマー５０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート１部を入れ、十分に撹拌した後、９０℃に加温して重合し、重合体（以下、「共重合体１」という。）溶液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。また、この共重合体１のガラス転移温度は２５℃、重量平均分子量は約５万であった。得られた共重合体１はアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンのランダム共重合体である。
多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー１のかわりに共重合体１を用いた他は、実施例１と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表２に示す。【０１５０】
（比較例２）
多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー１の代わりに比較例１で得たものと同一の共重合体１を用いた他は、実施例２と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表３に示す。【０１５１】
（比較例３）
非導電性粒子（酸化アルミニウム、平均粒径０．３μｍ、鉄含有量＜２０ｐｐｍ）と、グラフトポリマー１の溶液と、ＰＶＤＦとを、４６：２．５：５４の含有割合（固形分相当比）となるように混合し、更にアセトンを固形分濃度が３０％になるように混合し、ビーズミルを用いて分散させ、多孔膜用スラリー３を調製した。
多孔膜用スラリーとして、多孔膜用スラリー１に代えて上で得た多孔膜用スラリー３を用いた他は、実施例２と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表３に示す。【０１５２】
（比較例４）
多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー２のかわりに比較例１で得たものと同一の共重合体１を用いた他は、実施例１２と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表３に示す。【０１５３】
（比較例５）
多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー１のかわりに比較例１で得たものと同一の共重合体１を用いた他は、実施例１１と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表３に示す。【０１５４】
（比較例６）
多孔膜用スラリーとして、多孔膜用スラリー１に代えて比較例３で得たものと同一の多孔膜用スラリー３を用いた他は、実施例１１と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表３に示す。【０１５５】
（比較例７〜８）
多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマー１のかわりにポリアクリロニトリル（比較例７：日本ゼオン製）又はポリフッ化ビニリデン（比較例８）を用いた他は、実施例２と同様にポリマーフィルム、多孔膜用スラリー、セパレーター及び電池を作製した。そして、ポリマーフィルムの膨潤度、多孔膜用スラリーにおける沈降性、電池のレート特性、及び高温特性を評価した。結果を表３に示す。【０１５６】
多孔膜用スラリー中のＦｅ含有量は、実施例及び比較例全て、３０ｐｐｍ以下であった。【０１５７】
【表１】
0005561276.tif 000002
【０１５８】
【表２】
0005561276.tif 000003
【０１５９】
【表３】
0005561276.tif 000004
【０１６０】
表中の略号が示すものは、それぞれ以下の通りである。
STマクロマー：バインダー用重合体（グラフトポリマー）原料中のスチレンマクロモノマー割合（部）
BAマクロマー：バインダー用重合体（グラフトポリマー）原料中のアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマー割合（部）
ST-ANマクロマー：バインダー用重合体（グラフトポリマー）原料中のスチレン−アクリロニトリルマクロモノマー割合（部）
ST：バインダー用重合体（グラフトポリマー）原料中のスチレン割合（部）
BA：バインダー用重合体（グラフトポリマー）原料中のアクリル酸ｎ−ブチル割合（部）
EA：バインダー用重合体（グラフトポリマー）原料中のアクリル酸エチル割合（部）
GMA：バインダー用重合体（グラフトポリマー）原料中のグリシジルメタクリレート割合（部）【０１６１】
表１〜表３の結果より明らかな通り、多孔膜を構成する結着剤としてグラフトポリマーを用いることで、電解液に対する膨潤度を制御しながらも高いレート特性、高温特性を示すことが出来る。更に、分子量・グラフト構造・架橋度により膨潤度を制御することにより、分散性・レート特性共に優れ、実施例の中でも更にグラフト構造を有しており、かつ電解液に対する膨潤度が１００％以上２００％以下であるグラフトポリマーを用いて電極上に多孔膜を形成している実施例２は、沈降性及びレート特性、高温特性が特に優れている。
さらに、実施例１と実施例２との対比、及び実施例８と実施例９との対比から明らかな通り、非導電性粒子として有機粒子である架橋スチレンを採用した場合、レート特性及び高温特性においてさらなる向上が見られた。このことは、電池の性能に悪影響を及ぼす金属のコンタミネーションが少ない粒子を低コストで製造する観点からも有機粒子が有利であることを考えると、有機粒子の顕著な効果であるといえる。