(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、
支持塩と、
下記化学式１：
【化１】
0005407666.tif 000010
式中、
Ｘ、ＹおよびＱは、置換もしくは非置換の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、置換もしくは非置換の２価の炭素数２〜６の不飽和結合を有する基または単結合であり、この際、ＸおよびＹは、同時に単結合にはならず、
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、置換もしくは非置換の１価の炭素数１〜６の不飽和結合を有する基、ハロゲン原子または水素原子である、
で表される二環式スルタムと、
を含む、二次電池用電解質。
【請求項２】
前記二環式スルタムが、下記化学式２：
【化２】
0005407666.tif 000011
式中、
ａは、０〜６の整数であり、
ｂは、ａが０のときは０であり、ａが１のときは２であり、ａ≧２のときは２ａ−４≦ｂ≦２ａを満たす整数であり、
ｘは、０〜６の整数であり、
ｎは、０〜６の整数であり、
ｍは、ｎが０のときは０であり、ｎが１のときは２であり、ｎ≧２のときは２ｎ−４≦ｍ≦２ｎの範囲の整数であり、
ただし、２ａ＋２ｎ−ｂ−ｍ≧２である、
で表される、請求項１に記載の二次電池用電解質。
【請求項３】
前記二環式スルタムが、下記化学式３：
【化３】
0005407666.tif 000012
で表される、請求項１に記載の二次電池用電解質。
【請求項４】
前記二環式スルタムが、前記有機溶媒および前記支持塩の総質量に対して、０．１〜１０質量％含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電解質。
【請求項５】
不飽和結合を有する環式炭酸エステルをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電解質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電解質を含む、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電解質およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解質二次電池は、かかる集電体とは別の集電体表面に形成された負極活物質（例えば、金属リチウム、コークスや天然・人造黒鉛などの炭素質材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属やその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。さらに、非水電解質二次電池は、この正極活物質層および負極活物質層との間に設けられ、これらの正極活物質層および負極活物質層を分離する電解質を含む電解質層とを有している。
【０００４】
このような非水電解質二次電池においては、正極および／または負極における電極表面において、電解質層の化学反応や分解が起こりうる。その結果、高温での電池の保存特性の低下や、二次電池のサイクル特性の低下、さらには分解物によるガスの発生が生じるなどの問題があった。
【０００５】
これらの問題の発生を防止するために、電解質層に含まれる電解液中に、保護被膜生成機能を有する化合物を添加することが行なわれている。具体的には、初期充電時に負極活物質表面において電解液中に添加された化合物の分解を意図的に促し、その分解物が、新たな電解質層の分解を防止するための保護機能を有する保護被膜、すなわちＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）を形成することが知られている。そして、この保護被膜が形成されることにより、負極における電極表面での電解質層の化学反応や分解が適切に抑制され、その結果、二次電池の電池性能を維持させる効果があることが報告されている（特許文献１）。
【０００６】
特許文献１には、スルタムを含む溶媒を含有することを特徴とする二次電池用電解質が開示されている。スルタムを電解質に含むことにより高温においても電解質の化学的安定性が向上する。特許文献１では、当該電解質を用いた電池では高温での電解質分解反応が抑制され、高温条件下に放置しても優れた特性が得られる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１７２９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示されている電解質は、依然として高温条件下における安定性が不十分であるという問題がある。
【０００９】
そこで本発明は、高温安定性に優れた二次電池用電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、二次電池用電解質に二環式スルタムを含ませることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の二次電池用電解質は、有機溶媒と、支持塩と、下記化学式１：
【００１２】
【化１】
0005407666.tif 000002
【００１３】
で表される二環式スルタムとを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二次電池用電解質に含まれる二環式スルタムにおいては、初回充電時にＳ−Ｎ結合部分が開環し、１つのヘテロ環を有する分解物が生成する。そして、この分解物はＳＥＩに取り込まれる。高温サイクルによるＳＥＩの破壊時には、ＳＥＩに取り込まれた当該分解物が、ＳＥＩの自己修復の起点として機能する。その結果、高温安定性に優れる二次電池用電解質が提供されるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】積層型のリチウムイオン二次電池（積層型電池）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１７】
本発明の第１の形態は、有機溶媒と、支持塩と、下記化学式１：
【００１８】
【化２】
0005407666.tif 000003
【００１９】
で表される二環式スルタムとを含む、二次電池用電解質である。
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本形態の二次電池用電解質がリチウムイオン二次電池に用いられる場合を例に挙げて、本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２１】
［電解質］
電解質は、電極間でのリチウムイオンの移動の媒体として機能する。本形態の電解質は、有機溶媒と、支持塩と、化学式１で表される二環式スルタムとを必須に含む。
【００２２】
（有機溶媒）
電解質は、有機溶媒を含む。有機溶媒を含むことにより、本形態の電解質は、液体電解質（電解液）となりうる。また、後述するマトリックスポリマーを含む場合には、本形態の電解質は、ゲル電解質となりうる。
【００２３】
電解質に含まれる有機溶媒について特に制限はなく、二次電池用電解質の技術分野における従来公知の知見が適宜参照されうる。有機溶媒の一例としては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環式カーボネート類が挙げられる。これらの他にも、二次電池用電解質の有機溶媒として知られている、各種の環式エステル類、環式エーテル類、脂肪族カルボン酸エステル類やこれらのハロゲン誘導体などもまた、本形態において有機溶媒として用いられうる（ただし、後述する不飽和結合を有する環式炭酸エステルを除く）。なお、場合によっては、新たに開発された有機溶媒が用いられてもよい。また、これらの有機溶媒は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
（支持塩）
電解質は、支持塩を含む。この支持塩は、リチウムイオン二次電池用電解質では通常、リチウム塩である。支持塩（リチウム塩）の添加によって提供されるリチウムイオンが正負極間を移動することで、リチウムイオン二次電池における充電・放電が行なわれる。
【００２５】
電解質に含まれる支持塩（リチウム塩）について特に制限はなく、二次電池用電解質の技術分野における従来公知の知見が適宜参照されうる。支持塩（リチウム塩）の一例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。なお、場合によっては、新たに開発された支持塩（リチウム塩）が用いられてもよい。また、これらの支持塩（リチウム塩）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
電解質における支持塩（リチウム塩）の添加量についても特に制限はないが、通常は上述した有機溶媒に対して０．１〜２．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であり、好ましくは０．８〜１．２Ｍである。
【００２７】
（二環式スルタム）
本形態の二次電池用電解質は、化学式１で表される二環式スルタムを含む点に特徴を有する。
【００２８】
化学式１において、Ｘ、ＹおよびＱは、置換もしくは非置換の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、置換もしくは非置換の２価の炭素数２〜６の不飽和結合を有する基または単結合である。なお、ＸおよびＹは、同時に単結合にはならない。つまり、ＸおよびＹを含む構造は、環原子数が３以上の環である。
【００２９】
Ｘ、ＹおよびＱを構成しうる、非置換の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。このアルキレン基が「置換アルキレン基」である場合（すなわち、アルキレン基が置換基を有する場合）、可能な置換基としては、以下に制限されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素（好ましくは、フッ素））、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルボキシ基、スルホニル基、アミノスルホニル基、アルコキシ基、アルコキシスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、およびヘテロ環基などが挙げられる。これらの置換基の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００３０】
Ｘ、ＹおよびＱを構成しうる、非置換の２価の炭素数２〜６の不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニレン基、エチニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、シクロブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基等が挙げられる。この不飽和結合を有する基が置換基を有する場合、可能な置換基としては上記「置換アルキレン基」と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００３１】
化学式１において、Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、置換もしくは非置換の１価の炭素数１〜６の不飽和結合を有する基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）または水素原子である。
【００３２】
Ｒを構成しうる、非置換の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３３】
また、Ｒを構成しうる、非置換の炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、上述したアルキル基にさらに−Ｏ−結合が追加された構造を有するものが挙げられる。
【００３４】
さらに、Ｒを構成しうる、非置換の１価の炭素数１〜６の不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、エチニル基、アリル基、２−プロペニル基、１−メチルビニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−ビニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−エチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−プロペニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、１−ｉ−プロピルビニル基、２，４−ペンタジエニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２，４−ヘキサジエニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−ｃ−ペンテニル基および１−ｃ−ヘキセニル基などが挙げられる。
【００３５】
上述したような二環式スルタムの具体例としては、例えば、下記の表１に（ａ−１）〜（ａ―１７）および（ｂ−１）〜（ｂ−１０）として示す化合物が挙げられる。
【００３６】
【表１−１】
0005407666.tif 000004
【００３７】
【表１−２】
0005407666.tif 000005
【００３８】
本形態の二次電池用電解質における上述した二環式スルタムの添加量は特に制限されないが、上述した有機溶媒と支持塩との合計量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．８〜３質量％であり、特に好ましくは１〜２質量％である。二環式スルタムの添加量が０．１質量％以上であれば、添加による効果が充分に発揮されうる。一方、二環式スルタムの添加量が１０質量％以下であれば、副反応の虞が低減されてＳＥＩの生成が適度に維持され、電気抵抗の増大が防止されうる。
【００３９】
本形態の二次電池用電解質によれば、上述した二環式スルタムを含むことで、以下のような作用効果が得られる。すなわち、本形態の二次電池用電解質に含まれる二環式スルタムにおいては、初回充電時にＳ−Ｎ結合が開環し、１つのヘテロ環を有する分解物が生成する。そして、この分解物は電極表面に形成された保護被膜（ＳＥＩ）に取り込まれる。電池の使用時における高温サイクルによるＳＥＩの破壊時には、ＳＥＩに取り込まれた当該分解物が、ＳＥＩの自己修復の起点として機能する。その結果、ＳＥＩの自己修復機能が高められる。したがって、高温安定性に優れる二次電池用電解質が提供されるのである。
【００４０】
好ましい実施形態において、本形態の二次電池用電解質に含まれる二環式スルタムは、Ｓ＝Ｏ結合以外に二重結合を含む。そして、２つの環を構成する環原子が（エーテル結合やエステル結合などを由来とする）ヘテロ原子を含まず、かつ、環原子である炭素原子がカルボニル炭素ではない。かような好ましい実施形態を化学式を用いて表現すれば、本形態の二次電池用電解質に含まれる二環式スルタムは、下記化学式２：
【００４１】
【化３】
0005407666.tif 000006
【００４２】
で表される。
【００４３】
化学式２において、ａは、０〜６の整数である。ここで、「ａが０である」とは、「−ＣａＨｂ−」が単結合であることを意味する。また、ａが１のとき、ｂは２である。この場合、「−ＣａＨｂ−」はメチレン基（すなわち、−ＣＨ２−）を表す。さらに、ａ≧２のとき、ｂは２ａ−４≦ｂ≦２ａを満たす整数である。
【００４４】
化学式２において、ｘは、０〜６の整数である。ここで、「ｘが０である」とは、「−（ＣＨ２）ｘ−」が単結合であることを意味する。
【００４５】
化学式２において、ｎは、０〜６の整数である。ここで、「ｎが０である」とは、「−ＣｎＨｍ−」が単結合であることを意味する。また、ｎが１のとき、ｍは２である。この場合、「−ＣｎＨｍ−」はメチレン基（すなわち、−ＣＨ２−）を表す。さらに、ｎ≧２のとき、ｍは２ｎ−４≦ｍ≦２ｎを満たす整数である。
【００４６】
なお、化学式２においては、上述したａ、ｎ、ｂ、およびｍが、２ａ＋２ｎ−ｂ−ｍ≧２を満足する必要がある。この規定により、「−ＣａＨｂ−」および「−ＣｎＨｍ−」の少なくとも一方が少なくとも１つの不飽和結合を含むことになる。これは以下のように説明される。ａとｎ、ｂとｍはそれぞれ等価であることからａおよびｂをメチレン（−ＣＨ２−）基に固定すると、ａ＝１、ｂ＝２となる。そうすると、上記式は、２＋２ｎ−２−ｍ≧２、すなわち、ｍ≦２ｎ−２となる。このとき、−ＣｎＨｍ−基は不飽和結合を有していることが必要であり、この逆もまた真となる。
【００４７】
上述した好ましい実施形態に対応する二環式スルタムの具体例としては、上記の表１に（ｂ−１）〜（ｂ−１０）として示す化合物が挙げられる。
【００４８】
かような好ましい実施形態の電解質を二次電池に適用すると、より一層高温サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。これは、二環式スルタムの有する不飽和結合によって、ＳＥＩの自己修復機能がさらに向上するためであると考えられる。
【００４９】
他の好ましい実施形態として、本形態の二次電池用電解質は、上記の表１に（ａ−１）として示す化合物（つまり、下記の化学式３の化合物）を含む。
【００５０】
【化４】
0005407666.tif 000007
【００５１】
かような好ましい実施形態の電解質を二次電池に適用すると、やはりより一層高温サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。これは、上記の化学式３の化合物は分子量が小さく環のひずみが大きいために反応性が高く、ＳＥＩ生成能に優れることによるものと考えられる。
【００５２】
なお、上述した二環式スルタムについては、市販品が存在する場合には当該市販品を購入することにより本形態の電解質に用いてもよいし、自ら合成することによって本形態の電解質に用いてもよい。二環式スルタムを自ら合成する手法については特に制限されず、化学合成に関する従来公知の知見が適宜参照されうる。合成手法の一例では、まず、合成を希望する二環式スルタムにおける硫黄（Ｓ）原子および窒素（Ｎ）原子を含む環から窒素（Ｎ）原子を除いた、環原子数が１つ少ない硫黄化合物を準備する。この硫黄化合物にトシルアミド（例えば、ＴｓＮ（Ｎａ）Ｃｌなど）を反応させ、Ｓ＝Ｔｓ結合を有する中間体を経て、環原子数が１つ増えた（Ｓ−Ｎ結合を有する）環を形成する。なお、もう一方の環を形成するために必要な置換基については出発原料の時点で、または場合によっては環原子数増加反応後に導入することができる。そして、この置換基を用いた環化反応をさらに進行させることにより、二環構造を有する化合物（二環式スルタムの前駆体）が得られる。そして最終的に、環上に存在する硫黄（Ｓ）を過マンガン酸塩などの酸化剤を用いて酸化することでスルホン構造（−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−）が形成され、所望の二環式スルタムが得られる。なお、場合によっては別の原料・手法が用いられうることはもちろんである。
【００５３】
（添加剤）
本形態の二次電池用電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。本形態において用いられうる添加剤の１種として、不飽和結合を有する環式炭酸エステルが挙げられる。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート（下記の表２に示す化合物（ｃ−１））、メチルビニレンカーボネート（下記の表２に示す化合物（ｃ−３））、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（下記の表２に示す化合物（ｃ−２））、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
【表２】
0005407666.tif 000008
【００５５】
本形態の電解質が上述したような不飽和結合を有する環式炭酸エステルを含むと、二環式スルタムおよび当該環式炭酸エステルの双方がＳＥＩの自己修復に寄与することから、ＳＥＩの自己修復能がより一層向上しうる。その結果、かような電解質を二次電池に適用すると、より一層高温サイクル特性に優れる二次電池を提供することが可能となる。
【００５６】
本形態の二次電池用電解質におけるこれらの環式炭酸エステルの添加量は特に制限されないが、上述した有機溶媒と支持塩との合計量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．８〜３質量％であり、特に好ましくは１〜２質量％である。環式炭酸エステルの添加量がかような範囲内の値であれば、添加による上記の効果が必要なだけ、かつ十分に発揮されうる。
【００５７】
本形態の二次電池用電解質に含まれうる他の添加剤としては、リチウムイオン伝導性ポリマーが挙げられる。かようなポリマーは、本形態の電解質に含まれるとマトリックスポリマーとして機能し、本形態の電解質はゲル電解質となる。マトリックスポリマーとして機能しうるリチウムイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。リチウムイオン伝導性ポリマーの添加量について特に制限はなく、従来公知の知見を参照しつつ適宜決定されうる。二次電池用電解質が上述したようなポリマーを含む場合には、これを架橋するための架橋剤などをさらに含んでもよい。この場合には、電池の作製時などに加熱処理を施すことで、マトリックスポリマーに架橋構造を導入することが可能となる。
【００５８】
［非水電解質二次電池］
上述した形態の二次電池用電解質は、非水電解質二次電池の電解質として用いられうる。以下、非水電解質二次電池に用いられる場合の上記形態の電解質の用途を説明するが、下記の形態のみに限定されるわけではない。
【００５９】
非水電解質二次電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。また、後述する非双極型電池だけでなく、場合によっては、双極型電池にも採用されうる。さらに、電池の電極材料または電極間を移動する金属イオンで見た場合にも、特に制限されず、公知のいずれの電極材料等にも適用されうる。例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池などが挙げられ、好ましくは、リチウムイオン二次電池である。これは、リチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成でき、車両の駆動電源用や補助電源用として優れているためである。
【００６０】
図１は、積層型のリチウムイオン二次電池（積層型電池）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００６１】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
【００６２】
発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極と、電解質層１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００６３】
これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層１９を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１５が配置されている。なお、図１とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。もちろん、図１に示すように発電要素の両最外層に負極が位置する場合に、最外層（負極）集電体の両面に負極活物質層を配置して、発電要素の最外層に位置する負極活物質層を機能させない構成としてもよい。
【００６４】
負極集電体１１および正極集電体１２には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられている。そして、これらの集電板（２５、２７）はそれぞれ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出されている。負極集電板２５および正極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて負極リードおよび正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００６５】
以下、上述した電池を構成する構成要素について、簡単に説明するが、下記の形態のみには限定されない。
【００６６】
［正極（正極活物質層）］
正極活物質層１５は正極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電性材料、バインダなどをさらに含みうる。上述した本発明により提供される電解質を含んでもよい。
【００６７】
正極活物質は、特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質が利用されうる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００６８】
導電性材料は、活物質層の導電性を向上させることを目的として配合される。本実施形態において用いられうる導電性材料は特に制限されず、従来公知の形態が適宜参照されうる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維；グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電性材料を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００６９】
（バインダ）
バインダとしては、以下に制限されることはないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、およびアクリル樹脂（例えば、ＬＳＲ）などの熱可塑性樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。
【００７０】
［負極（負極活物質層）］
負極活物質層１３は負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電性材料、バインダなどをさらに含みうる。上述した本発明により提供される電解質を含んでもよい。
【００７１】
負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料からなるものであれば特に制限されないが、リチウムと合金化しうる元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化しうる元素を含む形態としては、リチウムと合金化しうる元素の単体、これらの元素を含む酸化物および炭化物等が挙げられる。
【００７２】
リチウムと合金化しうる元素を用いることにより、従来の炭素材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量の電池を得ることが可能となる。また、リチウムと合金化しうる元素を含む材料からなる負極活物質は、電池の充放電時における膨張収縮に伴う体積変化が大きい。上述したように、本実施形態によれば、電池の充放電時における膨張収縮に伴い発生する応力が低減されるという効果が発揮される。よって、充放電時の体積変化が大きいこれらの活物質を用いると、本発明の作用効果がより顕著に発揮されるため、好ましい。
【００７３】
リチウムと合金化しうる元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ＳｉまたはＳｎの元素を含むことがより好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、一酸化スズ（ＳｎＯ）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
この他、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。場合によっては、これらの負極活物質が２種以上併用されてもよい。
【００７５】
なお、負極活物質層１３に含まれうる導電性材料やバインダの具体的な形態については、正極活物質層１５について上述した形態が挙げられるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７６】
［電解質層］
電解質層１７は、負極活物質層と正極活物質層との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
【００７７】
電解質層１７は、上述した本発明により提供される二次電池用電解質を含む。なお、本実施形態においては、通常、電解質層にセパレータが用いられる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００７８】
［負極集電板および正極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、負極集電板２５と正極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００７９】
［負極リードおよび正極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を負極リードや正極リードを介して電気的に接続してもよい。負極および正極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００８０】
［外装］
外装としては、図１に示すようなラミネートシート２９が用いられうる。ラミネートシートは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。なお、場合によっては、従来公知の金属缶ケースもまた、外装として用いられうる。
【００８１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上述した形態の二次電池用電解質を用いている。本実施形態の二次電池用電解質によれば、上述したように高温安定性に優れる二次電池用電解質が提供される。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、優れたサイクル耐久性（高い容量維持率）を示す。なお、上述のように本実施形態では高温条件下での耐久性に優れる電池が提供されうるが、本実施形態の電池の使用時の温度（作動温度）について特に制限はない。本実施形態の作用効果が充分に発揮されうるという観点からは、電池の上限温度は好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。ただし、このような温度で作動する形態のみに本発明が限定されるわけではない。
【実施例】
【００８２】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００８３】
＜実施例１＞
１．電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：７０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ６を支持塩とした。さらに、上記溶媒と上記支持塩との合計１００質量％に対して、化合物（ａ−１）を１．０質量％の濃度で添加して、電解液を作製した。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ６」とは、当該混合溶媒および支持塩の混合物における支持塩（ＬｉＰＦ６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。
【００８４】
２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１５μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック  ５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ  １０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（２０μｍ）の片側に塗布し乾燥させて正極を作製した。
【００８５】
３．負極の作製
負極活物質としてＭＣＭＢ（平均粒子径：２０μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック  ５質量％およびバインダとしてＰＶｄＦ  １０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（１５μｍ）の片側に塗布し乾燥させて負極を作製した。
【００８６】
４．単電池の完成工程
正極および負極のそれぞれに加熱ロールプレスを加え、電極が膜を突き破らない程度に加熱プレスを行った。この際、正極活物質層および負極活物質層の厚さは、それぞれ７５μｍ、６５μｍであった。
【００８７】
その後、これらを９０×９０ｍｍの正方形状に切断し、正極と負極を９５×９５ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜、厚さ２０μｍ）を介して貼り合せた。
【００８８】
これらの正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に本実施例の電解液とともに密封して単電池を完成させた。
【００８９】
５．電池の評価
上記のようにして作製した非水電解質二次電池（単電池）を充放電性能試験により評価した。この充放電性能試験は、５５℃に保持した恒温槽において、電池温度を５５℃とした後、性能試験を行った。充電は１Ｃの電流レートで４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、あわせて３時間充電した。その後、１０分間休止時間を設けた後、１Ｃの電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、その後に１０分間の休止時間を設けた。これらを１サイクルとし、充放電試験を実施した。初回の放電容量に対して１００サイクル後に放電した割合を容量維持率とした。評価で得られた結果を下記の表３に示す。
【００９０】
＜実施例２＞
化合物（ａ−１）の代わりに化合物（ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。
【００９１】
＜実施例３＞
化合物（ａ−１）の代わりに化合物（ａ−１７）を用いた以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。
【００９２】
＜実施例４＞
化合物（ａ−１）の代わりに化合物（ａ−１８）を用いた以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。
【００９３】
＜比較例１＞
化合物（ａ−１）を加えない以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。
【００９４】
実施例１〜４の電池は、比較例１の電池と比較して、サイクル試験後の容量維持率に優れることがわかる。これは、化学式１の化合物を電解液に加えることにより、ＳＥＩの自己修復が促進され、電解質の高温安定性が向上していることによるものと考えられる。
【００９５】
＜実施例５＞
化合物（ａ−１）の代わりに化合物（ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。
【００９６】
＜実施例６＞
化合物（ａ−１）の代わりに化合物（ｂ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。
【００９７】
＜実施例７＞
化合物（ａ−１）の代わりに化合物（ｂ−６）を用いた以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。
【００９８】
実施例５〜７の電池は、比較例１および２の電池と比較して、サイクル試験後の容量維持率に優れることがわかる。
【００９９】
＜実施例８＞
化合物（ａ−１）の添加量を０．１質量％とした以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１００】
＜実施例９＞
化合物（ａ−１）の添加量を２質量％とした以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１０１】
＜実施例１０＞
化合物（ａ−１）の添加量を１０質量％とした以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１０２】
＜実施例１１＞
化合物（ａ−１）の添加量を０．０１質量％とした以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１０３】
実施例１、８〜１１に示す電池は、比較例１の電池と比較して、サイクル試験後の容量維持率に優れることがわかる。特に、化合物（ａ−１）の添加濃度が０．１〜１０質量％の範囲内の値であると、特に容量維持率に優れる電池が提供されうることがわかる。
【０１０４】
＜実施例１２＞
上記溶媒と上記支持塩との合計１００質量％に対して、不飽和結合を有する環式炭酸エステルとして化合物（ｃ−１）を１．０質量％の濃度でさらに添加して、電解液を作製した。それ以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１０５】
＜実施例１３＞
上記溶媒と上記支持塩との合計１００質量％に対して、不飽和結合を有する環式炭酸エステルとして化合物（ｃ−２）を１．０質量％の濃度でさらに添加して、電解液を作製した。それ以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１０６】
＜実施例１４＞
化合物（ａ−１）の代わりに化合物（ｂ−６）を用いた以外は、実施例１２と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１０７】
実施例１２〜１４の電池は、比較例１の電池と比較して、サイクル試験後の容量維持率に優れることがわかる。さらに、実施例１および７の電池と比較してもサイクル試験後の容量維持率がより優れることがわかる。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、化学式１で示される化合物に加えて、不飽和結合を有する環式炭酸エステルをさらに電解質に添加することで、双方の化合物の複合作用によってより安定なＳＥＩが形成され、電解質の高温安定性の向上に寄与していると考えられるのである。
【０１０８】
【表３】
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【符号の説明】
【０１０９】
１０    積層型電池、
１１    負極集電体、
１２    正極集電体、
１３    負極活物質層、
１５    正極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１    発電要素、
２５    負極集電板、
２７    正極集電板、
２９    ラミネートシート。
【図１】
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