(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビスフェノールプロセスの間に生成するアセトン、メタノール、水及び他の成分を含む生成物流を、リボイラー及びコンデンサーを含むアセトン回収蒸留カラムへの供給点において供給材料として導入し；
（ｂ）前記アセトン回収蒸留カラムの頂部からの蒸気を凝縮させて、凝縮蒸気の少なくとも一部を還流として前記アセトン回収蒸留カラムに戻し；そして
（ｃ）前記供給材料の流速、前記還流の流速及び前記リボイラーへの熱入力を、アセトン回収蒸留カラムの底部からの底部生成物が１０，０００ｐｐｍ未満のアセトンを含むように設定する
ことを含んでなり、前記アセトン回収蒸留カラムへの前記供給材料のメタノールの少なくとも２０％が前記蒸留カラムの底部から底部生成物と共に出ていく、ビスフェノールＡの製造中におけるアセトン循還流からメタノールを分離する方法。
【請求項２】
（ａ）ビスフェノールプロセスの間に生成するアセトン、メタノール、水及び他の成分を含む生成物流を、リボイラー及びコンデンサーを含むアセトン回収蒸留カラムへの供給点において供給材料として導入し；
（ｂ）前記アセトン回収蒸留カラム中に抽出剤として水を導入し；そして
（ｃ）前記供給材料の流速を、メタノールの少なくとも２０％が前記アセトン回収蒸留カラムの底部の底部生成物と共に出ていくように設定する
ことを含んでなる、ビスフェノールＡの製造中におけるアセトン循還流からのメタノールの分離方法。
【請求項３】
前記蒸留カラムが少なくとも６段の棚段又は少なくとも６段の棚段に相当する充填物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記蒸留カラムが１０〜５０段の棚段又は１０〜５０段の棚段に相当する充填物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記蒸留カラムが少なくとも５０段の棚段又は少なくとも５０段の棚段に相当する充填物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記蒸留カラムを０．５〜２．０気圧（５１〜２０３ｋＰａ）の圧力で操作することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記蒸留カラムを大気圧で操作することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
一定の流速、又は前記供給材料の流速の定数倍であるように計算された流速、となるように前記還流を設定することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記供給材料の流速及び前記還流の流速並びに前記リボイラーへの熱入力を、メタノールの少なくとも４０％が底部生成物と共に出ていくように設定することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記蒸留カラムが、制御用熱電対として作用する熱電対をカラムの底部に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記底部生成物中のアセトン濃度を１０，０００ｐｐｍ未満に保持するように、前記蒸留カラムの底部の温度を制御することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記底部生成物中のアセトン濃度を１０００ｐｐｍ未満に保持するように、前記蒸留カラムの底部の温度を制御することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
抽出剤としての水を前記供給点より上方で導入する請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
水の導入量が供給材料の負荷量の１〜５０重量％である請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）少なくとも１種のメルカプトアミン促進スルホン化架橋ポリスチレンカチオン交換樹脂の存在下に、フェノールとアセトンとを反応させ；
（ｂ）前記工程（ａ）の反応生成物を蒸留して、アセトン、メタノール及び水を除去し；
（ｃ）工程（ｂ）の反応生成物から蒸留されたアセトン、メタノール、水及び他の成分を、生成物流として、請求項１の分離方法にかけ；そして
（ｄ）前記アセトン回収蒸留カラムの頂部からの凝縮蒸気の少なくとも一部を回収アセトンとして工程（ａ）の反応に戻す
ことを含んでなるビスフェノールＡの製造方法。
【請求項１６】
（ａ）少なくとも１種のメルカプトアミン促進化スルホン化架橋ポリスチレンカチオン交換樹脂の存在下に、フェノールとアセトンとを反応させて反応生成物を形成させ；
（ｂ）前記工程（ａ）の反応生成物を結晶化工程に供して母液中にビスフェノール／フェノール付加物結晶を生成せしめ；
（ｃ）前記工程（ｂ）の付加物結晶を母液から分離し；
（ｄ）前記母液を蒸留してアセトン、メタノール及び水を除去し； 
（ｅ）工程（ｄ）の母液から蒸留されたアセトン、メタノール、水及び他の成分を、生成物流として、請求項１の分離方法にかけ；そして
（ｆ）前記蒸留カラムの頂部からの凝縮蒸気の少なくとも一部を回収アセトンとして工程（ａ）の反応に戻す
ことを含んでなるビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールＡの製造中におけるアセトン循還流からメタノールを分離してメルカプトアミン促進ビスフェノールＡ触媒の失活を回避する（mercaptoamine-promoted bisphenol-A catalyst）方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡの製造は、一般に、メルカプトアミン促進剤で部分中和された強酸スルホン化スチレン／ジビニルベンゼンイオン交換樹脂触媒を用いて、フェノールとアセトンとを反応させることによって行う。アセトン原料中には、典型的には、メタノール及びその他の脂肪族アルコールが少量で存在する。このメタノール及びその他の脂肪族アルコールは、メルカプトアミン促進ビスフェノールＡ触媒を失活させると考えられている。
【０００３】
ビスフェノールＡ製造プロセスにおいては、反応器流出液又はフェノール／ビスフェノール付加物結晶化工程からの母液からアセトン及び水を除去するのに、蒸留を用いるのが典型的である。この蒸留工程はアセトン及び水と共にメタノール及びその他のアルコール類も除去し、一部のフェノール及びビスフェノールが共蒸留されることもある。この第１の蒸留工程は一般に「乾燥カラム」又は「軽質分除去カラム（lights removal column）」と称される。第２の蒸留工程もまた、第１の蒸留工程からの水性アセトン混合物からアセトンを除去するのに典型的に用いられる。典型的には、メタノールもアセトンと共に共蒸留され、回収されたメタノール含有アセトンが再利用のために反応器に循還される。メタノールはビスフェノールＡ製造プロセスにおいて容易に反応しないので、この循還によってプロセス中にメタノールの蓄積が起こり、それが触媒の失活を加速するおそれがある。従って、触媒の失活を防ぐには、ビスフェノールＡ製造プロセスからメタノールを除去するのが望ましいであろう。
【０００４】
アセトンからのメタノールの蒸留分離は、共沸混合物の形成のために困難であることが知られている。吸着、メタノールと別の化学物質との反応とそれに続く蒸留、及び別の抽出剤を用いる抽出蒸留を含む、アセトンからメタノールを分離する、いくつかの別法が提案されている。しかし、考えられるこれらの解決策はいずれも、追加の装置及び／又はプロセスへの追加の化学物質の導入を必要とすると思われる。更に、これらの解決策は実施に費用がかかるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、ビスフェノールＡの製造プロセスからメタノールを除去する、低コストで実施の容易な解決策に対する引き続きのニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）ビスフェノールＡ製造プロセスの乾燥カラムからの凝縮塔頂留出物を、リボイラー及びコンデンサー（凝縮器）を含む蒸留カラムに供給点において供給材料として導入し；（ｂ）前記蒸留カラムの頂部からの蒸気を凝縮させて、凝縮蒸気の少なくとも一部を還流として前記蒸留カラムに戻し；そして（ｃ）前記供給材料の流速、前記還流の流速及びリボイラーに供給される蒸気の流速を、メタノールの少なくとも約２０％が底部の底部生成物（bottom product）と共に出ていくように調整することを含んでなる、ビスフェノールＡの製造中におけるアセトン循還流からのメタノールの除去方法を提供する。
【０００７】
この方法の一態様において、蒸留カラムは、少なくとも６段又はそれ以上の棚段、例えば１０、１２，１３、１５、１７、１９、２５、３５、５０、１００段若しくはそれ以上の棚段、或いはその数の棚段に相当する充填物（packing）を含む。別の態様において、蒸留は好ましくは約０．５〜約２．０気圧の範囲で行う。より好ましい態様において、蒸留は約大気圧で行う。この方法の更に別の態様において、還流は一定流速又は供給材料の流速の定数倍（fixed multiple）であるように計算された流速となるように設定する。この方法の更に別の態様において、メタノールの少なくとも約２０％、例えば３０、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は更には９５％が底部生成物と共に出ていく。
【０００８】
この方法の別の態様において、蒸留カラムは、制御用熱電対として作用する熱電対を底部に含む。例えば温度は蒸留カラムの底部において、約１０，０００ｐｐｍ未満の底部アセトン濃度を保持しながらメタノールの少なくとも約２０％が底部生成物と共に出ていくように制御できる。より好ましくは、底部アセトン濃度は約１０００ｐｐｍ又はそれ以下である。最も好ましくは、底部アセトン濃度は約１００ｐｐｍ又はそれ以下である。この方法の更に別の態様においては、抽出剤としての追加の水を添加でき、水は好ましくは供給点より上方に添加する。
【０００９】
本発明は、また、（ａ）チオール改質強酸カチオン交換樹脂触媒の存在下に、フェノールとアセトンとを反応させて、ビスフェノールＡを含む反応器流出液を生成せしめ；（ｂ）反応器流出液を蒸留して、水、メタノール及び未反応アセトンを除去し；（ｃ）第１の蒸留工程からの水及びアセトンを多く含む塔頂留出物流（overheads stream）を更に蒸留して、水から未反応アセトンを回収し（第２の蒸留工程に供給されるメタノールの少なくとも約２０％が水流と共に出ていくことを特徴とし）；そして（ｄ）前記第２の蒸留工程（前記工程（ｃ））からの前記塔頂留出物流の少なくとも一部を回収アセトンとして反応器に戻すことを含んでなるビスフェノールＡの製造方法を提供する。
【００１０】
この方法の別の態様においては、反応器流出液を（ｅ）結晶化工程に供して、ビスフェノール／フェノール付加物（adduct）結晶を沈殿させ；（ｆ）次いで、前記結晶化工程からの固液混合物を固液分離工程に供して付加物結晶を除去してから、固液分離工程からの結晶を含まない液体を、前記段落の工程（ｂ）に記載したようにして蒸留する。
【００１１】
本発明は少なくとも以下の利点及び特徴を提供する：ビスフェノールＡ製造プロセスからメタノールを除去するための解決策の実施が低コストで且つ容易であり、それによって触媒の失活が回避される。この方法は、ビスフェノールＡ製造プロセスにおいてアセトンの回収に通常用いられる蒸留カラムを含む任意の蒸留カラムの使用を可能にする。
【００１２】
本発明の他の特徴及び利点は以下の発明の説明に示され、一部は本発明の実施によって確認されるであろう。本発明は、本明細書及び特許請求の範囲に詳細に記載した方法及び装置によって実現及び達成されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
図面の簡単な説明
本発明の前記及び他の特徴及び利点並びにそれらの達成方法は、添付した図面を関連づけて解釈される本発明の態様の以下の説明を参照することによってよりよく理解されるであろう。
【図１】メタノール除去に関する常圧蒸留カラムの予測性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
以下の詳細は、例証として、本発明の態様の事例的解説のみを目的として記載し、本発明の原則及び概念的態様の最も有用で理解し易い説明と考えられるものを提供するために示す。これに関して、本発明の基本的理解に必要とされるより詳しく本発明の詳細を示すことはしないが、以下の説明から、本発明のいくつかの形態を実際に具体化できる方法が当業者に明らかになる。
【００１５】
特に断らない限り、化合物又は成分への言及は、その化合物又は成分を単独で、及び化合物の混合物のように他の化合物又は成分との組合せで含む。
【００１６】
本明細書中で使用する単数形の表現（ａ，ａｎ，ｔｈｅ）は、前後関係からそうでないことが明白に示されない限り、複数の指示対象を含む。
【００１７】
特に断らない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用する成分の量、反応条件などを表す全ての数値は、あらゆる場合において用語「約」によって修飾されるものと理解すべきである。従って、そうでないことが示されない限り、以下の明細書及び添付した特許請求の範囲中に記載した数値パラメーターは、本発明が得ようとする目的の性質によって異なり得る近似値である。最低限でも、請求項の範囲への均等論の適用を制限しようとする意図と見なされないように、各数値パラメーターは、有効数字の数及び通常の丸めを考慮して解釈しなければならない。
【００１８】
更に、本明細書内における数値範囲の列挙は、その範囲内の全ての数値及び範囲を開示するものと見なす。例えば範囲が約１〜約５０であるならば、例えば１、７、３４、４６．１、２３．７又はその範囲内の任意の他の値若しくは範囲を含むと見なす。
【００１９】
本発明は、ビスフェノールＡの製造中においてアセトン循還流からメタノールを分離する、低コストで実施の容易な方法を提供する。メタノールの分離は蒸留によって実施する。アセトン−メタノール−水混合物は、最大揮発度を有する溶媒としてのアセトンが比較的純粋な留出物の形態で頂部から取り去られ且つメタノールと水がカラム底部を経て出ていくように、制御される。アセトン循還流は反応器流出液又はフェノール／ビスフェノール付加物結晶化工程からの母液から得ることができる。ビスフェノールＡ製造プロセスにおいては、反応器流出液又はフェノール／ビスフェノール付加物結晶化工程からの母液から未反応のアセトン及び水を除去するのに、典型的には蒸留を用いる。この蒸留工程はアセトン及び水と共にメタノール及び他のアルコール類も除去し、一部のフェノール及びビスフェノールも共蒸留されることがある。この第１の蒸留工程は一般に「乾燥カラム」又は「軽質分除去カラム」と称される。この蒸留工程からの塔頂留出物はアセトン、水、フェノール、ビスフェノール及びメタノールを含む。
【００２０】
本発明の方法は、乾燥カラムからの塔頂留出物を、リボイラー及びコンデンサーを有する蒸留カラムに供給点において供給材料として導入することを含む。この第２の蒸留工程は一般に「アセトン回収カラム」と称される。リボイラー及びコンデンサーは、カラムに入るメタノールの少なくとも約２０％が底部生成物と共に出ていき且つ頂部からは高純度のアセトンが取り出されるように前記供給材料の流速、前記還流の流速及びリボイラーへの熱入力（heat input）を制御するように設定する。いくつかの態様において、メタノールの少なくとも約４０％、例えば４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は更には９５％が底部生成物と共に出ていく。場合によっては、追加の水を、好ましくはカラムの供給点の上方で添加して、アセトンからのメタノールの分離を促進することができる。
【００２１】
本発明の方法に使用する蒸留カラムは、ビスフェノールＡ製造プロセスにおけるアセトン回収に現在適用される任意の蒸留カラムであることができる。蒸留カラムは少なくとも６段の棚段又は少なくとも６段の棚段に相当する充填物を含むことができる。理論的棚段の段数の非限定的例としては、例えば８、１０、１１、１２、１３、１５、１７、１９、２５、３５、５０段又は更には１００段若しくはそれ以上が挙げられる。好ましくは、蒸留カラムは約１０〜約５０段の棚段又は約１０〜約５０段の棚段に相当する充填物を含むことができる。好ましくは、蒸留カラムの棚段又は充填物は、供給点の上方の棚段又は充填物の部分と供給点の下方の棚段の部分の２つの部分で配列する。好ましくは、充填物を含む蒸留カラムは、また、充填物全体にわたる液体供給材料及び還流の均一な分配を確実にするために分配器（distributor）を含む。
【００２２】
蒸留カラムは約０．５〜約２．０気圧の範囲の圧力で操作できる。好ましくは、蒸留カラムは約大気圧で操作できる。
【００２３】
本発明の方法は、カラムに入るアセトンのほとんどが精製アセトンとして回収されると同時に供給材料中のメタノールの相当部分が底部生成物と共に出ていくように、行うことができる。好ましくは、カラムに入るメタノールの少なくとも約２０％が底部生成物と共に出ていく。最も好ましくは、蒸留カラムは、カラムに入るメタノールの約３０％若しくは約４０％又はそれ以上が分離されるように操作できる。
【００２４】
更に、本発明によれば、蒸留カラムは、出ていく底部生成物が約１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは約１，０００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約１００ｐｐｍ未満のアセトン濃度を含むように、調節することができる。
【００２５】
本発明の方法は、メタノールの分離を実現するように蒸留カラムを制御するいくつかの方法を提供する。蒸留制御方式の１つの非限定的例は、例えば（ａ）還流を、一定流速又は供給材料の流速の定数倍であるように計算された流速となるように設定し；（ｂ）カラム及び供給点内に熱電対を用い且つ自動制御器によってリボイラーを制御して、制御用熱電対において設定温度を獲得し；（ｃ）頂部生成物及び底部生成物から一定間隔でサンプルを採取し、サンプルのアセトン、メタノール及び水分量を分析し且つサンプルの分析結果に基づいて還流制御器の整定値及び制御温度の整定値を調整して、アセトンからメタノールの望ましい分離を得ることを含む。好ましくは、制御用熱電対は、供給点の下方の棚段又は充填物の部分に配置する。好ましくは、自動制御器は、リボイラーへの熱入力を、例えばリボイラーへの蒸気流速の調整によって調整することによって働く。場合によっては、自動制御器は熱電対の温度信号の圧力補償を使用できる。場合によっては、還流流速を制御する方法によって、還流流速を、供給材料の流速の定数倍であるが、最大還流流速を超えず且つ最小還流流速を下回らない（限定するものではないが）ように計算できる。
【００２６】
別の蒸留制御方式は、例えば（ａ）リボイラーへの熱入力を、例えば一定の蒸気流速又は供給材料の流速の定数倍であるように計算された蒸気流速となるように設定し；（ｂ）カラム内に熱電対を用い且つ還流流速を自動制御器で制御して、制御用熱電対において整定値温度を得ることを含む。好ましくは、この別の方式の制御用熱電対は、供給点の下方の棚段又は充填物の部分に配置する。場合によっては、自動制御器は熱電対の温度信号の圧力補償を使用できる。場合によっては、リボイラーの熱入力制御方法によって、蒸気流速を供給材料流速の定数倍であるが、最大蒸気流速を超えず且つ最小蒸気流速を下回らない（限定するものではないが）ように設定できる。
【００２７】
蒸留カラムの制御方法は前記例に限定するものではない。蒸留カラムの制御方法は当業者によってよく知られており、文献に広範囲にわたって記載されている。例えば蒸留カラムの制御方法は、“Distillation Control:for Productivity and Energy Conservation”,F. Greg Shinskey,McGraw Hill,1984及び“Practical Distillation Control”,William L. Luyben,Van Nostrand Reinhold,1992に記載されており、これらを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００２８】
本発明の方法は、ビスフェノールＡ製造プロセスからメタノールを除去するための低コストで実施の容易な方法を提供し、それによってメルカプトアミン促進触媒の失活を防ぐ。本発明には、既存の蒸留カラムを、その操作方法の簡単な変更によって用いることができ、しかも高価な追加の装置又は相当量のパージ原料の廃棄を回避できるという利点がある。本発明の方法は、クメン酸化プロセスによるアセトン及びフェノールの製造にも使用できる。
【００２９】
本発明は、また、（ａ）メルカプトアミン改質強酸カチオン交換樹脂触媒の存在下に、フェノールとアセトンとを反応させて、ビスフェノールＡを含む反応器流出液を生成せしめ；（ｂ）前記反応器流出液を蒸留して、水、メタノール及び未反応アセトンを除去し；（ｃ）第１の蒸留工程からの水及びアセトンを多く含む塔頂留出物を更に蒸留して、水から未反応アセトンを回収し（第２の蒸留工程に供給されるメタノールの少なくとも約２０％が水流と共に出ていくことを特徴とする）；そして（ｄ）前記第２の蒸留工程からの前記塔頂留出物流の少なくとも一部を回収アセトンとして前記反応器に戻すことを含んでなるビスフェノールＡの製造方法を提供する。
【００３０】
本発明の方法の反応工程に使用するカチオン交換樹脂触媒は、酸型のカチオン交換樹脂であることができる。好ましくは、本発明の方法に使用するカチオン交換樹脂はスルホン酸基を有する。前記カチオン交換樹脂の例としては、スルホン酸化スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー樹脂、スルホン化架橋スチレン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂及びベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂が挙げられる。
【００３１】
本発明において有用な市販のカチオン交換樹脂の例としては、The Dow Chemical Companyによって製造販売されているＤＯＷＥＸ（登録商標）５０ＷＸ４、ＤＯＷＥＸ（登録商標）５０ＷＸ２、ＤＯＷＥＸ（登録商標）Ｍ−３１、ＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ  Ｍ−３１、ＤＯＷＥＸ（登録商標）ＤＲ−２０３０及びＤＯＷＥＸ（登録商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ  ＤＲ−２０３０触媒が挙げられる。
【００３２】
本発明において有用な市販イオン交換樹脂の他の例としては、Mitsubishi Chemical Industries,Limited製のＤｉａｉｏｎ（登録商標）ＳＫ１０４、Ｄｉａｉｏｎ（登録商標）ＳＫ１Ｂ、Ｄｉａｉｏｎ（登録商標）ＰＫ２０８、Ｄｉａｉｏｎ（登録商標）ＰＫ２１２及びＤｉａｉｏｎ（登録商標）ＰＫ２１６；Rohm&Haas製のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）−３１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）−１２１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）−２３２及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）−１３１；Thermax製のＴ−３８、Ｔ−６６及びＴ−３８２５；Lanxess製のＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｋ１１３１、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｋ１１３１Ｓ、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｋ１２２１、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｋ１２６１及びＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＳＣ１０４；Ion Exchange India Limited製のＩｎｄｉｏｎ（登録商標）１４０、Ｉｎｄｉｏｎ（登録商標）１３０、Ｉｎｄｉｏｎ（登録商標）１８０及びＩｎｄｉｏｎ（登録商標）２２５；並びにPurolite製のＰｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）ＣＴ−１２４、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）ＣＴ−２２２及びＰｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）ＣＴ−１２２が挙げられる。
【００３３】
本発明の方法の反応工程において使用するメルカプトアミン触媒改質剤は、触媒の選択性及び／又は生産性の改善に使用する。これらの改質剤は一般に「促進剤」と称される。改質剤は結合促進剤型の任意の促進剤であることができる。結合促進剤は、酸−塩基反応によって触媒上に促進剤を「固定する」少なくとも１種の塩基性官能基、例えばアミノ基を含む促進剤を意味する。結合促進剤は、ビスフェノールＡの製造中に容器又は反応器中に供給される流体として用いられる縮合反応媒体（例えばフェノール、アセトン及びビスフェノールの混合物）中に通常溶解される、塩基性官能基を有さない「遊離」又は可溶性促進剤とは区別される。
【００３４】
適当な促進剤の例としては、アミノアルカンチオール、アルキル−アミノアルカンチオール、ジアルキル−アミノアルカンチオール、チアゾリジン、芳香族メルカプトアミン、メルカプトアルキルアミド、ピリジンアルカンチオール、メルカプトアルキルフェニルピリジン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メルカプトアルキル−メルカプトアルキルアニリン、ジメルカプトアルキルピリジン、メルカプトアルキルベンジルアミン、アミノチオフェノール、ピリジンアルキルチオエステル、ピリジンアルキルスルフィド、イミジゾールアルキルチオール、イミジゾールアルキルチオエステル、イミジゾールアルキルスルフィド、フタルイミジンアルキルチオール、フタルイミジンアルキルチオエステル、多硫黄チオアルキルピリジン、多硫黄チオピリジン、多硫黄チオベンゾチアゾール、多硫黄チオイミジゾール、多硫黄チオベンズイミジゾール、或いは１つ若しくはそれ以上のチオール及び／又はスルフィド官能基並びにイオン結合によるカチオン交換樹脂への結合に適当な塩基性官能基を含む他の化合物が挙げられる。１つ又はそれ以上のチオール及び／又はスルフィド官能基の例としては、Ｒ−Ｓ−Ｒ及びＲ−ＳＨの官能基が挙げられる。
【００３５】
より具体的には、アミノアルカンチオールの例としては、アミノエタンチオール、アミノプロパンチオール、アミノブタンチオール、アミノペンタンチオールなどが挙げられる。
【００３６】
ピリジンアルカンチオールの例としては、４−ピリジンメタンチオール、３−ピリジンメタンチオール、２−（４−ピリジル）エタンチオール、２−（２−ピリジル）エタンチオール、２−（３−ピリジル）エタンチオール、３−（４−ピリジル）プロパンチオール、３−（３−ピリジル）プロパンチオール、３−（２−ピリジル）プロパンチオール、４−（４−ピリジル）ブタンチオール、４−（３−ピリジル）ブタンチオール、４−（２−ピリジル）ブタンチオールなどが挙げられる。
【００３７】
チアゾリジンの例としては、２，２−ジメチルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジン、２−メチル−２−エチルチアゾリジン、２，２−（ペンタメチレン）チアゾリジン、２−メチル−２−ドデシルチアゾリジン、２−メチル−２−カルベトキシメチルチアゾリジン、２，２，４，５−テトラメチルチアゾリジン、２，２，３−トリメチルチアゾリジン、２，２−ジメチル−３−オクチルチアゾリジン、２−メチル−２−エチル−３−アミノエチルチアゾリジン、２−シクロへシルチアゾリジンなどが挙げられる。
【００３８】
好ましくは、促進剤は２，２’−ジメチルチアゾリジン、アミノエタンチオール及び２−（４−ピリダル）エタンチオール又はその異性体のうち１種であることができる。
【００３９】
促進剤は、カチオン交換樹脂の酸基を部分中和することによって触媒を改質するのに使用する。部分中和は、イオン交換樹脂触媒上の酸基の一部を促進剤で中和することを意味する。好ましくは、酸基の約５〜約５０％を中和する。より好ましくは、酸基の約１０〜約３０％を中和する。
【００４０】
本発明の方法の反応工程は、不均一触媒及び反応流体を収容し且つ反応流体を触媒上に通すように設計された反応器中で実施する。この型の反応器は前記文献中によく説明されており、ビスフェノールＡ製造技術に熟練した者にはよく知られている。直列及び／又は並列に配列された１つ又はそれ以上の反応器を使用できる。
【００４１】
本発明の方法の反応工程は、不純物の形成を抑え且つ反応熱によって引き起こされる温度上昇を制限するために、過剰のフェノール中で実施する。好ましくは、少なくとも約５：１のフェノール／アセトンモル比を用いる。より好ましくは、約１０：１〜約３０：１のフェノール対アセトンモル比を用いる。反応器への供給流はビスフェノール、ビスフェノール不純物及び他の成分を含むことができる。アセトンの全量を第１反応器の前にフェノール供給流に添加することもできるし、或いは複数の反応器へのアセトンの段階的添加を用いることもできる。反応工程は好ましくは、フェノールの凝固点より高く且つフェノール中におけるビスフェノールＡの結晶点より高い温度で実施する。反応工程は、また好ましくは、触媒が分解するか又は不純物の精製が過剰になる温度より低い温度で実施する。好ましくは、反応温度は約４０〜約１１５℃である。より好ましくは、反応温度は約４５〜約９０℃である。
【００４２】
本発明の方法の第１の蒸留工程は、水及び未反応アセトンのほとんどを反応器流出液から除去するために行う。この蒸留工程は任意の装置中で行うことができ、この装置の例は蒸留装置設計の技術に熟練した者に知られている。典型的には、蒸留装置は蒸留カラム、リボイラー及びコンデンサーを含み、蒸留カラムは充填物又は棚段及び分離効率を改善するように設計された他の内部装置を含む。蒸留は大気圧において又は真空下で実施できる。好ましくは、蒸留は、温度を低下させるために減圧下で行う。この蒸留工程は、アセトン及び水と共にメタノール及び他のアルコール類も除去し、一部のフェノール及びビスフェノールも共蒸留することができる。この蒸留工程からの塔頂留出物流は、アセトン、水、フェノール、ビスフェノール及び／又はメタノールを含むことができる。
【００４３】
本発明の方法において、反応器流出液は水及び未反応アセトンを除去する蒸留工程の前に、任意的に、結晶化及び／又は固液分離によって処理してビスフェノールの一部を除去することができる。本発明の方法のこの態様においては、（ｅ）反応器流出液を結晶化工程に供して、ビスフェノール／フェノール付加物結晶を沈殿させ；（ｆ）次いで、結晶化工程からの固液混合物を固液分離工程に供して付加物結晶を除去してから、固液分離工程からの結晶を含まない液体を前述のようにして蒸留して、水及び未反応アセトンを除去する。結晶化工程は任意の晶析装置設計において行うことができ、この例は晶析装置設計の技術に熟練した者に知られており、例えばドラフトチューブ晶析装置及び強制循還晶析装置である。晶析装置からの熱除去は、冷却液との直接熱交換、揮発性成分の蒸発又は他の手段によって実施できる。固液分離は、固液分離技術に熟練した者に知られた任意の装置、例えば遠心分離機、加圧フィルター、真空フィルター、ベルトフィルターなどの中で実施できる。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は本発明の実例であって、本発明の範囲を制限するものと解してはならない。これらの実施例の変形例及び同等例は、当業者ならば、本明細書の開示、図面及び特許請求の範囲を考慮すれば明らかとなるであろう。特に断らない限り、全ての百分率は総組成物の重量基準である。
以下の非限定的実施例は本発明を説明するものである。
【００４５】
実施例１
商業的プロセスシミュレーターを用いて、アセトン、メタノール及び水の分離のための蒸留カラムの動作を調べた。設定した活量−係数二成分パラメーターは、アセトン、メタノール及び水に関する容易に入手できる気液平衡データから得た。メタノール除去のための常圧蒸留カラムの予測性能を図面中に要約してある。図面には、底部生成物中の供給メタノールの留分を、カラムの底部生成物中のアセトン含量及びカラム中の理論的棚段の段数の関数として示してある。この図は、理論的棚段の段数が大きいカラムほど、アセトンからのメタノールの除去が効率的であることを示している。この図はまた、より多量の残留アセトンをカラム底部生成物中において許容できるならば、より高いメタノール除去率が得られることを示している。
【００４６】
実施例２
水並びにフェノール及びビスフェノールＡを含む他の微量成分からの未反応アセトンの回収には、既存の蒸留カラムが長年使用されてきた。ダンプ充填物（damped packing）を含むこのカラムを大気圧で操作した。回収されたアセトンをカラムの頂部から除去し、水及び他のより揮発性でない不純物をカラムの底部から除去した。カラムは、典型的には、底部生成物中に残るアセトンが確実に１０ｐｐｍ未満となるように操作した。回収されたアセトンを補給アセトンと合して、反応器に循還させた。補給アセトンは１００〜２００ｐｐｍのメタノールを含んでいた。供給材料、塔頂留出物、底部液及び合した回収アセトンのサンプリングと分析によって、メタノールがこのプロセスにおいて蓄積し、回収アセトン中のメタノールは２重量％にもなっていることが明らかになった。資本投資をそれほど用いずにこのプロセスからメタノールを除去することが望ましかった。
【００４７】
既存のカラムは、約１１段の理論的棚段を有すると見なされた。このプロセスは、カラム底部液中において１００ｐｐｍのアセトンを許容でき、塔底部に熱電対を制御用熱電対として用いることによって自動抽出蒸留を実施した。この温度を調節して底部生成物中のアセトンを５０〜１００ｐｐｍに保持することによって、メタノールのかなりの留分が回収アセトンから除去された。カラム底部液と共に出ていくメタノールがカラムに供給されたメタノールの５０％未満であったとしても、この変化はアセトンの循還のため、メタノールの蓄積を大幅に排除した。カラムの変更は不要であったので、この解決策は資本投資を必要としなかった。蒸気の使用が低減され、未回収アセトンのコストはわずかであった。この解決策は充分に満足であると判断された。
【００４８】
本発明をそのいくつかの態様に関してかなり詳細に説明したが、他の態様も可能であり、本明細書を読み且つ図面を検討すれば、当業者には記載した態様の変更、並べ替え及び均等なものが明らかになるであろう。また、本明細書中に記載した態様の種々の特徴を様々に組合せて、本発明の更なる態様を提供できる。更に、いくつかの用語は、説明を明確にするために用いたが、発明を限定するものではない。従って、添付した「特許請求の範囲」は、本明細書中に含まれる好ましい態様の説明に限定すべきでなく、本発明の真の精神及び範囲内に入る全てのこのような変更、並べ替え及び均等なものを含むべきである。
【００４９】
このように本発明について詳細に説明したが、当業者ならば、本発明又はその任意の態様の範囲から逸脱することなく、広範で均等な範囲の条件、配合及び他のパラメーターを用いて本発明の方法を実施できることがわかるであろう。
以下に、本発明及びその関連態様を列挙する。
態様１．（ａ）ビスフェノールプロセスの乾燥カラム又は軽質分除去カラムからの塔頂生成物を、リボイラー及びコンデンサーを含むアセトン回収蒸留カラムに供給点において供給材料として導入し；
（ｂ）前記蒸留カラムの頂部からの蒸気を凝縮させて、凝縮蒸気の少なくとも一部を還流として前記蒸留カラムに戻し；そして
（ｃ）前記供給材料の流速、前記還流の流速及び前記リボイラーへの熱入力を、アセトン回収蒸留カラムの底部からの底部生成物が１０，０００ｐｐｍ未満のアセトンを含むように設定する
ことを含んでなる、ビスフェノールＡの製造中におけるアセトン循還流からメタノールを分離する方法。
態様２．前記アセトン回収蒸留カラムへの前記供給材料のメタノールの少なくとも約２０％が前記蒸留カラムの底部から底部生成物と共に出ていく態様１に記載の方法。
態様３．前記蒸留カラムが少なくとも６段の棚段又は少なくとも６段の棚段に相当する充填物を含む態様２に記載の方法。
態様４．前記蒸留カラムが約１０〜約５０段の棚段又は約１０〜約５０段の棚段に相当する充填物を含む前記態様のいずれかに記載の方法。
態様５．前記蒸留カラムが少なくとも５０段の棚段又は少なくとも５０段の棚段に相当する充填物を含む前記態様のいずれかに記載の方法。
態様６．前記蒸留カラムを約０．５〜約２．０気圧の圧力で操作することを含む前記態様のいずれかに記載の方法。
態様７．前記蒸留カラムを約大気圧で操作することを含む前記態様のいずれかに記載の方法。
態様８．一定の流速、又は前記供給材料の流速の定数倍であるように計算された流速、となるように前記還流を設定することを含む前記態様のいずれかに記載の方法。
態様９．前記供給材料の流速及び前記還流の流速並びに前記リボイラーへの熱入力を、メタノールの少なくとも約４０％が底部生成物と共に出ていくように設定することを含む前記態様のいずれかに記載の方法。
態様１０．前記蒸留カラムが、制御用熱電対として作用する熱電対をカラムの底部に含む前記態様のいずれかに記載の方法。
態様１１．前記底部生成物中のアセトン濃度を約１０，０００ｐｐｍ未満に保持するように、前記蒸留カラムの底部の温度を制御することを更に含む前記態様のいずれかに記載の方法。
態様１２．前記底部生成物中のアセトン濃度を約１０００ｐｐｍ未満に保持するように、前記蒸留カラムの底部の温度を制御することを含む前記態様のいずれかに記載の方法。
態様１３．（ａ）ビスフェノールプロセスの乾燥カラム又は軽質物除去カラムからの塔頂生成物を、リボイラー及びコンデンサーを含む蒸留カラムに供給点において供給材料として導入し；
（ｂ）前記カラム中に抽出剤として水を導入し；そして
（ｃ）前記供給材料の流速を、メタノールの少なくとも２０％が底部の底部生成物と共に出ていくように設定する
ことを含んでなる、ビスフェノールＡの製造中におけるアセトン循還流からのメタノールの分離方法。
態様１４．前記蒸留カラムが少なくとも６段の棚段又は少なくとも６段の棚段に相当する充填物を含む態様１３に記載の方法。
態様１５．前記蒸留カラムが約１０〜約５０段の棚段又は約１０〜約５０段の棚段に相当する充填物を含む態様１３又は１４に記載の方法。
態様１６．前記蒸留カラムが少なくとも５０段の棚段又は少なくとも５０段の棚段に相当する充填物を含む態様１３〜１５のいずれかに記載の方法。
態様１７．前記蒸留を約０．５〜約２．０気圧の圧力で行う態様１３〜１６のいずれかに記載の方法。
態様１８．前記蒸留カラムを約大気圧で操作することを含む態様１３〜１７のいずれかに記載の方法。
態様１９．一定の流速、又は前記供給材料の流速の定数倍であるように計算された流速、となるように前記還流を設定することを含む態様１３〜１８のいずれかに記載の方法。
態様２０．前記供給材料の流速及び前記還流の流速を、メタノールの少なくとも約４０％が底部生成物と共に出ていくように設定することを含む態様１３〜１９のいずれかに記載の方法。
態様２１．前記蒸留カラムが、制御用熱電対として作用する熱電対をカラムの底部に含む態様１３〜２０のいずれかに記載の方法。
態様２２．前記底部生成物中のアセトン濃度を約１０，０００ｐｐｍ未満に保持するように、前記蒸留カラムの底部の温度を制御することを含む態様１３〜２１のいずれかに記載の方法。
態様２３．前記底部生成物中のアセトン濃度を約１０００ｐｐｍ未満に保持するように、前記蒸留カラムの底部の温度を制御することを更に含む態様１３〜２２のいずれかに記載の方法。
態様２４．抽出剤としての水を前記供給点より上方で導入する態様１３〜２３のいずれかに記載の方法。
態様２５．水の導入量が供給材料の負荷量の約１〜約５０重量％である態様１３〜２４のいずれかに記載の方法。
態様２６．（ａ）少なくとも１種のメルカプトアミン促進スルホン化架橋ポリスチレンカチオン交換樹脂の存在下に、フェノールとアセトンとを反応させ；
（ｂ）前記反応生成物を蒸留して、アセトン、メタノール及び水を除去し（ここで、前記反応生成物から蒸留されたアセトン、メタノール、水及びその他の成分は、コンデンサー及びリボイラーを含むアセトン回収蒸留カラム中の供給点に供給材料として導入される）；
（ｃ）前記アセトン回収蒸留カラムの頂部からの蒸気を凝縮させて、凝縮蒸気の少なくとも一部を還流として前記カラムに戻し；
（ｄ）前記供給材料の流速及び前記還流の流速並びに前記リボイラーへの熱入力を、メタノールの少なくとも約２０％が底部の底部生成物と共に出ていくように設定し；そして
（ｅ）前記アセトン回収蒸留カラムの頂部からの凝縮蒸気の少なくとも一部を回収アセトンとして反応器に戻す
ことを含んでなるビスフェノールＡの製造方法。
態様２７．（ａ）メルカプトアミン促進化スルホン化架橋ポリスチレンカチオン交換樹脂の存在下に、フェノールとアセトンとを反応させ；
（ｂ）前記反応生成物を結晶化工程に供してビスフェノール／フェノール付加物結晶を生成せしめ；
（ｃ）前記付加物結晶を母液から分離し、そして前記母液を蒸留してアセトン、メタノール及び水を除去し（ここで、前記反応生成物から蒸留されたアセトン、メタノール、水及びその他の成分はコンデンサー及びリボイラーを含むアセトン回収蒸留カラムの供給点に供給材料として導入し）；
（ｄ）前記蒸留カラムの頂部からの蒸気を凝縮させ、そして凝縮蒸気の少なくとも一部を還流として前記カラムに戻し；
（ｅ）前記供給材料の流速及び前記還流の流速並びに前記リボイラーへの熱入力を、メタノールの少なくとも約２０％が底部の底部生成物と共に出ていくように設定し；そして
（ｆ）前記蒸留カラムの頂部からの凝縮蒸気の少なくとも一部を回収アセトンとして反応器に戻す
ことを含んでなるビスフェノールＡの製造方法。
【図１】
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