(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
動物性油脂を原料として、メチルエステル化して得られる脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料であって、バイオディーゼル燃料中におけるパルミチン酸メチルとステアリン酸メチルを合計した含有率が１０重量％以上２５重量％以下であることを特徴とするバイオディーゼル燃料。
【請求項２】
目詰まり点が５℃以下である請求項１に記載のバイオディーゼル燃料。
【請求項３】
さらに軽油を含む請求項１または２に記載のバイオディーゼル燃料。
【請求項４】
動物性油脂をメタノールとエステル交換反応してバイオディーゼル燃料を製造する方法において、バイオディーゼル燃料中におけるパルミチン酸メチルとステアリン酸メチルの合計の含有率を１０重量％以上２５重量％以下に調整することを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項５】
パルミチン酸メチルとステアリン酸メチルの合計の含有率の調整が、晶析又は他の成分との混合によるものである請求項４に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項６】
動物性油脂を原料として、メチルエステル化して得られる脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料について、バイオディーゼル燃料中におけるパルミチン酸メチルとステアリン酸メチルの各含有量を測定し、合計した含有率を求め、下記式（１）に代入することによって目詰まり点を予測する方法。
0005561452.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオディーゼル燃料に関する。特に動物性油脂を原料とし、動物性油脂本来
の目詰まり点よりも低い目詰まり点を有するバイオディーゼル燃料に関する。また、動物
性油脂由来の燃料の目詰まり点を予測する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油の確認可採年数が約４０年とその枯渇が危惧されている中で、石油代替燃料
としてバイオディーゼル燃料（以下、単にＢＤＦということがある）が注目されている。
ＢＤＦは油脂の主成分であるトリアシルグリセリドをメタノールとエステル交換した脂肪
酸メチルエステル（以下、単にＦＡＭＥということがある）である。ＢＤＦは軽油とほぼ
同等の発熱量と類似した物理性状を有するためにディーゼル燃料として有望であり、軽油
に比べてＳＯｘや黒煙の排出量を大幅に低減できる特長を有する。現在、欧州を中心にバ
ージンの植物性油脂を原料とした大規模なＢＤＦ製造が一部実用化されている。一方、日
本ではバージンの植物性油脂のみならず、廃食物油を原料としたＢＤＦの製造方法が検討
されているものの、植物性廃食物油が主であり、国内で排出される廃食物油の大部分であ
る動物性油脂からのＢＤＦの製造方法に関しては、いまだ十分な検討はなされていない。
また、動物性油脂を含有している廃食物油を原料とする場合、原料が多様であることから
製造したＢＤＦの燃料性状が不均一となり、石油代替燃料として実用化するには未だ問題
があった。従って、動物性油脂を含む廃食物油に対して燃料性状を均一化するＢＤＦ製造
プロセスの構築が必要である。本発明者らは、これまで動物性油脂が既存の植物性油脂Ｂ
ＤＦ製造法により植物性油脂とほぼ同収率でＢＤＦを製造できることを報告した（非特許
文献１）。
【非特許文献１】中森秀紀、平野勝巳ら、第１６回廃棄物学会研究発表会講演論文集、ｐ７０２−７０４（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
動物性油脂ＢＤＦと植物性油脂ＢＤＦの燃料性状を比較した結果、動物性油脂ＢＤＦは
目詰まり点が高く、寒冷地では使用できないことが判明した。この問題点に鑑みて本発明
の目的は、原料に動物性油脂を含むような廃食物油を用いた場合であっても、一定の性状
、特に目詰まり点が低いＢＤＦを提供することを課題とする。
また、実用的な燃焼特性及び貯蔵安定性に優れた動物性油脂ＢＤＦの提供を別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために動植物性油脂ＢＤＦの凝固過程に着目して鋭
意研究をした結果、驚くべきことに動物性油脂に含まれるパルミチン酸メチルとステアリ
ン酸メチルを合計した含有率と目詰まり点に一定の相関関係があることを見出し、低温特
性に優れたＢＤＦを完成するに至った。
また、動物性油脂ＢＤＦの燃焼特性及び貯蔵安定性についても検討を行った結果、上記パルミチン酸メチルとステアリン酸メチルを合計した含有率を所定の範囲とすることにより実用可能なＢＤＦを完成することができた。
すなわち、上記ＢＤＦに関する本発明は以下の構成を有する。
１）動物性油脂を原料として、メチルエステル化して得られる脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料であって、バイオディーゼル燃料中におけるパルミチン酸メチルとステアリン酸メチルを合計した含有率が２５重量％以下であることを特徴とするバイオディーゼル
燃料。
２）動物性油脂を原料として、メチルエステル化して得られる脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料であって、目詰まり点が５℃以下であることを特徴とするバイオディーゼル燃料。
３）動物性油脂を原料として、メチルエステル化して得られる脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料であって、バイオディーゼル燃料中におけるパルミチン酸メチルとステアリン酸メチルを合計した含有率が１０重量％以上である前記１）に記載のバイオディーゼル燃料。
４）さらに軽油を含む前記１）〜３）のいずれかに記載のバイオディーゼル燃料。
５）動物性油脂をメタノールとエステル交換反応してバイオディーゼル燃料を製造する方法において、バイオディーゼル燃料中におけるパルミチン酸メチルとステアリン酸メチルの合計の含有率を調整することを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
６）パルミチン酸メチルとステアリン酸メチルの合計の含有率の調整が、晶析又は他の成分との混合によるものである前記５）に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
７）動物性油脂を原料として、メチルエステル化して得られる脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料について、バイオディーゼル燃料中におけるパルミチン酸メチルとステアリン酸メチルの各含有量を測定し、合計した含有率を求め、下記式（１）に代入することによって目詰まり点を予測する方法。
【０００５】
0005561452.tif 000002
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、動物性油脂を原料として含む場合であっても、植物性油脂を原料とす
る場合と同様に、低温特性に優れたＢＤＦを製造することができる。また、原料が廃食物油のように多様なものであっても、一定水準の性質を有する燃料を製造することができ、わが国の廃食物油の再利用を促進することができる。さらに、パルミチン酸メチルとステアリン酸メチルを合計した含有率をコントロールすることにより所望の目詰まり点を有する燃料を製造することができ、日本国内あるいは世界の異なる基準に合わせたＢＤＦを提供することができる。
また、本発明によれば、動物性油脂が本来有する優れた燃料特性を生かし、さらに貯蔵
安定性にも優れた実用的なＢＤＦを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いる油脂の原料は、植物性油脂、動物性油脂、それらの混合物を利用するこ
とができる。また、バージンの油だけでなく、廃食物油などいずれも用いることができる
。特に、そのままでは目詰まり点が不明な、混合物である廃食物油などに本発明を用いれ
ば、廃食物油の再利用につながり大きな効果が期待できる。
【０００８】
本発明でいう動物性油脂とは、動物性の油脂、例えば豚、牛、鶏などの構成成分である
油脂をいい、動物性油脂由来成分とはこれらをそのままあるいは、物理的、化学的処理を
加えて成分の組成を変更したものも含む意である。動物性油脂由来成分は、アルカリ条件
下、メタノールとエステル交換する反応により脂肪酸メチルエステルが得られる。動物性
油脂由来の脂肪酸メチルエステルは、密度、セタン価、発熱量ともに軽油と同等であり、
石油代替燃料として用いることができる
【０００９】
本発明でいうバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）とは、それ単独で、あるいは軽油など他
の燃料と混合することで燃料として用いられるものであって、特にその由来を動植物性油
脂とするものが好ましく用いられる。本明細書では、動物性油脂を原料として製造される
ＢＤＦを単に動物性油脂ＢＤＦということがある。他の燃料と混合する場合の割合は、燃料として要求される性能を満たす範囲であれば特に限定されない。
【００１０】
本発明は、ＢＤＦに含まれるパルミチン酸メチルとステアリン酸メチルを合計した含有
率と目詰まり点に一定の相関関係があることを見出したことに基づく発明である。当初、
低温下での目詰まりの原因は、温度低下に伴う動粘度の変化も要因として検討したが、後
述する実施例より、温度低下に伴う動粘度の変化は、動物性油脂ＢＤＦにおいても大豆油
ＢＤＦとほぼ同等であることがわかり、目詰まりの原因は流動性の悪化ではないことが判
明した。
動物性油脂由来のＢＤＦの構成成分は、ミスチリン酸メチル（Ｃ１４Ｍｅ）、パルミチ
ン酸メチル（Ｃ１６Ｍｅ）、パルミトレイン酸メチル（Ｃ１６：１Ｍｅ）、マルガリン酸
メチル（Ｃ１７Ｍｅ）、ステアリン酸メチル（Ｃ１８Ｍｅ）、オレイン酸メチル（Ｃ１８
：１Ｍｅ）、リノール酸メチル（Ｃ１８：２Ｍｅ）、リノレン酸メチル（Ｃ１８：３Ｍｅ
）、ドコセン酸メチル（Ｃ２２：１Ｍｅ）などであるが、このうちパルミチン酸メチル（
Ｃ１６Ｍｅ）とステアリン酸メチル（Ｃ１８Ｍｅ）を合計した含有率と目詰まり点の間に
以下の関係式(１)、(２)が成り立つことを見出した。ここで、式（１）は、式（２）を凝固開始温度Ｔの式に変形したものである。以下の式で固体の濃度は、Ｃ１６ＭｅとＣ１８Ｍｅの合計含有率に相当する。後述する実施例より、ＢＤＦの目詰まり点は凝固を開始する温度と相関が高いことから、本願では凝固開始温度を目詰まり点の指標として用いた。
以下の式で固相の活量係数は、理論式を実測値に合わせるためのいわゆる補正係数であ
り、後述する試験より、本発明では０．７５が適当であった。純成分ｓの融解熱は、Ｃ１
６Ｍｅの融解熱５５３５０Ｊ／ｍｏｌ、Ｃ１８Ｍｅの融解熱６４４３０Ｊ／ｍｏｌ（日本
油化学会編，第四版  油化学便覧，（丸善），ｐ２７８（２００１）に記載）を固相の構
成成分比であるＣ１６Ｍｅ：Ｃ１８Ｍｅ＝５７．５：４２．５で相加平均した値であり、
５８９６９．８０Ｊ／ｍｏｌである（同上）。純成分sの凝固開始温度は、Ｃ１６Ｍｅ：
Ｃ１８Ｍｅ＝５７．５：４２．５の割合で調整した試料の凝固開始温度の測定値（２４．
８℃＋２７３．１５＝２９７．９５K）である。
【００１１】
0005561452.tif 000003
【００１２】
0005561452.tif 000004
【００１３】
上記関係式（１）をグラフで表したものを図５に示す。本図によれば、例えば、京都市のＢＤＦ規格である凝固開始温度（Ｔ）が−５℃の場合を達成するためには、Ｃ１６ＭｅとＣ１８Ｍｅを合計した含有率は、１５％以下とする必要があることがわかる。また、例えば欧州の場合、地域によりかなり温度差があるために明確ではないが、ＢＤＦの凝固開始温度は−２０〜５℃を要求される。従って、この場合のＣ１６ＭｅとＣ１８Ｍｅを合計した含有率は、−２０℃以下であれば、４％以下、５℃以下であれば２５％以下とする必要があることがわかる。
【００１４】
このように本発明は、バイオディーゼル燃料の使用地域での必要とされる低温特性を満
たすようにパルミチン酸メチルとステアリン酸メチルを合計した含有率が調整されている
ことを特徴とする。低温特性を上げるためには、該合計含有率は、例えば、２５重量％以下が好ましく、１５重量％以下がさらに好ましく、１０重量％以下が最も好ましい場合がある。なお、合計含有率が２５重量％より高いと凝固開始温度は５℃より高くなってしまい、低温特性の面から望ましくない。
また、換言すれば、本発明のバイオディーゼル燃料は、目詰まり点が５℃以下であるこ
とが好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−５℃以下が最も好ましい場合がある。
【００１５】
本発明のＢＤＦは、そのままでも燃料として用いることができるが、低温域でも固化せ
ずに液体性状を有する燃料であることから、他の液体燃料と混合して用いることができる
。他の液体燃料としては、市販の燃料である軽油や重油などを挙げることができる。その
うちでも、ディーゼルエンジン用の燃料としては軽油が好ましく用いられる。
【００１６】
また、本発明のＢＤＦは、燃焼特性の面からは、パルミチン酸メチルとステアリン酸メチルを合計した含有率は、１０％以上必要であり、１３％以上がさらに望ましい。１０％未満であると着火性が悪くなり、また含有率は高い方がより着火性が良いからである。
従って、前述の低温特性と燃焼特性の両方を満たす実用的な範囲としては、パルミチン酸メチルとステアリン酸メチルを合計した含有率は、１０％以上２５％以下であることが望ましく、１３％以上２５％以下がさらに望ましく、１３％以上１５％以下が最も望ましい。
なお、貯蔵安定性は動物性油脂ＢＤＦのパルミチン酸メチルとステアリン酸メチルを合計した含有率に左右されることはないことが本発明によりわかった。すなわち、貯蔵安定性は、リノレン酸メチルの酸化による動粘度の上昇に起因することが判明したが、動物性油脂ＢＤＦは元来リノレン酸メチルの絶対含有量が少ないからである。従って、上述の低温特性と燃焼特性からパルミチン酸メチルとステアリン酸メチルを合計した含有率を調整することで、貯蔵安定性、低温特性及び燃焼特性に優れた実用的なＢＤＦが得られる。
【００１７】
本発明のバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）の製造方法は、動物性油脂をアルカリ条件下
メタノールとエステル交換して脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を製造するに際し、Ｂ
ＤＦ中におけるパルミチン酸メチルとステアリン酸メチルの合計の含有率が２５重量％以
下となるように調整することにより行われる。ＢＤＦ中のＣ１６ＭｅとＣ１８Ｍｅを合計
した含有率は、上記のとおり、要求される目詰まり点（凝固開始温度）によって異なるが
、含有率を低下させるには、他の成分との混合により希釈する方法、又は晶析により、固
体として析出させて除く方法が挙げられる。
希釈は、例えば、原料段階で、動物性油脂を植物性油脂などで希釈し、これらの混合油
脂をメタノールとエステル交換することにより、Ｃ１６ＭｅとＣ１８Ｍｅが動物性油脂の
みの場合より少ないＦＡＭＥを得ることができる。また、あるいは動物性油脂からＦＡＭ
Ｅを得た後、Ｃ１６ＭｅとＣ１８Ｍｅ以外のＦＡＭＥを混合して希釈する方法が挙げられ
る。前者の希釈する液体としては、大豆油、菜種油、ひまわり油などの植物性油脂が挙げ
られ、後者の希釈する液体としては、Ｃ１６Ｍｅ及びＣ１８Ｍｅの含有率の低い植物油脂
由来ＢＤＦ又は軽油が挙げられる。
また、晶析は、例えば、反応槽内の中心に撹拌翼、槽の下部及び上部を冷媒により独立
して温度制御可能に構成された晶析装置を用いて行われる。本装置の内部にＢＤＦを投入
し、槽上部を１０℃から−１０℃に温度制御することにより、Ｃ１６Ｍｅ及びＣ１８Ｍｅ
を析出させることができる。
【００１８】
本発明により、動物性油脂由来成分を含むＢＤＦの目詰まり点を評価又は予測する方法
は、次のように行われる。まず、そのパルミチン酸メチルとステアリン酸メチルの各含有
量を測定し、合計し、ＢＤＦ全体に対する割合、つまり、含有率を求め、これを上記式（
２）にあてはめることによって目詰まり点（凝固開始温度）を算出し、評価又は予測する
。
【実施例】
【００１９】
〔試験例１〕ＢＤＦの製造
１．遊離脂肪酸除去
試料として、牛脂試薬（和光純薬工業株式会社製）、豚脂（三木屋商店有限会社製）、
大豆油試薬（和光純薬工業株式会社製）を用いた。これらについて以下に示す酸価分析を
行い、中和に必要な水酸化ナトリウム理論量を算出した。この酸価分析値の１．１倍の水
酸化ナトリウムを純水１０ｍｌに加え、試料１５０ｇと共に８０℃で３０秒間撹拌した後
、３０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、得られた上層を以下の試験において、処理油として用いた。
２．酸価分析方法
試料２０ｇを三角フラスコに計り取り、中性溶剤１００ｍｌ（ジエチルエーテル：９９
．５ｖｏｌ％エタノール＝１：１）にフェノールフタレイン指示薬０．３ｍｌを加え、０
．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液で中和したものを加えて溶解させた。固
体試料の場合は湯浴上で溶解した後、溶剤を加えた。０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標
準液で滴定し、指示薬の変色が３０秒間続いたときを中和の終点と定めた。
酸価＝（５．６１１×Ａ×Ｆ）／Ｂ    （３）
ただし  Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準溶液使用量［ｍｌ］
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準溶液のファクター
Ｂ：試料採取量［ｇ］
【００２０】
３．粗製ＢＤＦの製造
各試料の処理油１００ｇ、メタノール３０ｇ、水酸化ナトリウム０．４５ｇをセパラブ
ルフラスコ（柴田科学株式会社製）に投入し、ホットスターラーを用いて６０℃で３０分
間加熱撹拌した。この際、セパラブルフラスコカバー（柴田科学株式会社製）の上部にジ
ムロート冷却器を設けて揮発するメタノールを還流した。反応終了後、直ちに分液漏斗に
移して３０分間静置分離した。得られた上層からメタノールを留去し、粗製ＢＤＦとした
。
【００２１】
４．粗製ＢＤＦの精製
前記で得られた各粗製ＢＤＦに対して５０ｗｔ％の純水を加え、ホットスターラーを用
いて７０℃で５分間加熱撹拌した。その後、分液漏斗に移して３０分間静置分離し、上層
と下層に分けた。上層に対して上記操作を１回繰り返し、得られた上層を各ＢＤＦとした
。
【００２２】
〔試験例２〕  低温特性試験
１．各ＢＤＦの動粘度分析
動粘度の分析は、ＪＩＳ−Ｋ２２８３に準拠して行った。
図１にＪＩＳ−Ｋ２２８３の「動粘度および混合比の推定方法」に規定された計算法（日
本規格協会編，ＪＩＳハンドブック２５石油，（日本規格協会），ｐ８９３−９００（２
００５））に基づき作図した各ＢＤＦの温度と動粘度の関係を示す。なお、参考のために
京都市のＢＤＦの規格を併記した。
図１より、牛脂ＢＤＦおよび豚脂ＢＤＦの動粘度は京都市のＢＤＦの規格内であり、温
度低下に伴う動粘度の変化は大豆油ＢＤＦとほぼ同等であることがわかった。すなわち、
目詰まりの原因は流動性の悪化ではないことが本試験により判明した。
【００２３】
２．  各ＢＤＦの目詰まり点分析
目詰まり点の分析はＪＩＳ−Ｋ２２８８に準拠して行った。図２に各ＢＤＦのＤＳＣ降
温曲線を示す。なお、参考のために各ＢＤＦの目詰まり点を併記した。
図２より、各ＢＤＦは目詰まり点とほぼ同等の温度から凝固を開始することがわかった
。以上のことから、目詰まりの原因は固体の析出であることが判明した。本試験結果より
ＢＤＦの目詰まり点は凝固を開始する温度と相関が高いことから、本願では凝固開始温度
を目詰まり点の指標として用いた。図２より、各ＢＤＦはそれぞれ２つの凝固ピークが出
現することがわかる。これは、多成分のＦＡＭＥで構成される各ＢＤＦの固液平衡状態が
固相中での相互溶解がない共晶型であることを意味することから、凝固温度が成分により
２つに分かれると考えられる。
（ＤＳＣ分析）
各ＢＤＦはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６１００  ＤＳＣ
を用い、示差走査熱量測定を行った。なお、ＤＳＣ降温曲線においてピークが出現し始め
た温度を凝固開始温度とした。
＜測定条件等＞
測定範囲        −４０〜＋４０ｍＷ
測定感度        ０．２μＷ
測定条件        窒素流量  ５０ｍｌ／ｍｉｎ
降温速度  ５℃／ｍｉｎ
サンプリング回数  ３回／秒
【００２４】
３．各ＢＤＦの脂肪酸組成分析
日本油化学会の基準油脂分析試験法の脂肪酸組成分析（ＦＩＤ昇温ガスクロマトグラフ
法）に準拠し、ＦＡＭＥ組成を定量した。
図３に各ＢＤＦの脂肪酸組成（ＦＡＭＥ組成）分析結果を示す。なお、参考のためにＦ
ＡＭＥの凝固開始温度を併記した。図３より、炭素数が１４以上の飽和ＦＡＭＥは各ＢＤ
Ｆに比べ凝固開始温度が高いことから、析出する固体は各ＢＤＦの主成分であるパルミチ
ン酸メチル（Ｃ１６Ｍｅ）およびステアリン酸メチル（Ｃ１８Ｍｅ）と想定された。
【００２５】
４．添加ＢＤＦの調製
牛脂ＢＤＦ１．６ｇに対して、オレイン酸メチル（以下、Ｃ１８：１Ｍｅ、シグマアル
ドリッチジャパン株式会社製）又はステアリン酸メチル（Ｃ１８Ｍｅ、東京化成工業株式
会社製）を０．４ｇ添加し、それぞれＦＡＭＥの標準試薬を２０ｗｔ％含有する牛脂ＢＤ
Ｆを調製した。さらに、Ｃ１８：１Ｍｅ又はＣ１８Ｍｅ標準試薬の含有率を２０ｗｔ％か
ら５０ｗｔ％および８０ｗｔ％に変化させたものを調製した。これらの試料は１０分間超
音波照射下で攪拌し、ＤＳＣ分析を行った。結果を図４に示す。これによれば、Ｃ１８Ｍ
ｅの添加率が増えるに従って、凝固開始温度が上昇していることからＣ１８Ｍｅが凝固の
原因であることがわかる。対照的にＣ１８：１Ｍｅの添加率が増えるに従って、凝固開始
温度は低下していることから、Ｃ１８：１Ｍｅは凝固の原因ではないことがわかる。
【００２６】
５．Ｃ１６ＭｅおよびＣ１８Ｍｅの合計含有率と凝固開始温度の関係
図５に各ＢＤＦのＦＡＭＥ組成から算出したＣ１６ＭｅおよびＣ１８Ｍｅの合計含有率
と凝固開始温度（実測値）の関係を破線及びプロットで示す。ここでいう各ＢＤＦとは、
牛脂、豚脂、鶏脂、大豆油、牛脂と大豆油の混合油脂から製造したＢＤＦおよび牛脂ＢＤ
ＦにＣ１８：１Ｍｅの混合率を変化させ添加したＢＤＦを指す。
なお、参考のために京都市のＢＤＦの規格と、固体の濃度をＣ１６ＭｅおよびＣ１８Ｍｅの合計含有率、固相の活量係数を１とみなして共晶型における固液平衡の関係式である下記式（１）、(２)より求めた凝固開始温度の計算値を実線で示した（化学工学会監修,分離,(培風館),p16-18(1995)）。
式中、固体の濃度は、Ｃ１６ＭｅとＣ１８Ｍｅの合計含有率に相当する。固相の活量係
数は、理論式を実測値に合わせるためのいわゆる補正係数であり、本発明では０．７５が
適当であった。純成分ｓの融解熱は、Ｃ１６Ｍｅの融解熱５５３５０Ｊ／ｍｏｌ、Ｃ１８
Ｍｅの融解熱６４４３０Ｊ／ｍｏｌ（日本油化学会編，第四版  油化学便覧，（丸善），
ｐ２７８（２００１）に記載）を固相の構成成分比であるＣ１６Ｍｅ：Ｃ１８Ｍｅ＝５７
．５：４２．５で相加平均した値であり、５８９６９．８０Ｊ／ｍｏｌである（同上）。
純成分sの凝固開始温度は、Ｃ１６Ｍｅ：Ｃ１８Ｍｅ＝５７．５：４２．５の割合で調整
した試料の凝固開始温度の測定値（２４．８＋２７３．１５＝２９７．９５K）である。
【００２７】
0005561452.tif 000005
また、上記式（２）を凝固開始温度Ｔの式に変形し、下記式（１）に示す。
0005561452.tif 000006
【００２８】
図５より、凝固開始温度の実測値（プロット及び破線）と計算値（実線）は同様の傾向
を示すことがわかる。さらに、計算値は固相の活量係数を０．７５と仮定して補正を行う
と実測値とほぼ一致した。すなわち、式（１）より凝固開始温度はＣ１６ＭｅおよびＣ１
８Ｍｅの合計含有率によって一意的に決定すると考えられる。以上のことから、Ｃ１６Ｍ
ｅおよびＣ１８Ｍｅが凝固して目詰まりを生起させるため、目詰まり点はＣ１６Ｍｅおよ
びＣ１８Ｍｅの合計含有率に依存することが判明した。図５における凝固開始温度の計算
値（補正あり）より、Ｃ１６ＭｅおよびＣ１８Ｍｅ合計含有率を１５％以下に低減することにより目詰まり点を−５℃以下（京都市ＢＤＦ規格）に低下させることができた。
【００２９】
６．添加物種類別の凝固開始温度とＣ１６ＭｅおよびＣ１８Ｍｅの合計含有率との関係
図６に各ＢＤＦのＦＡＭＥ組成から算出したＣ１６ＭｅおよびＣ１８Ｍｅの合計含有率
と凝固開始温度（実測値）の関係をプロットで示す。ここでいう各ＢＤＦとは、牛脂、豚
脂、鶏脂、大豆油から製造したＢＤＦにＣ１８：１Ｍｅ、Ｃ１８：２Ｍｅ、Ｃ１８Ｍｅ、
軽油の混合率を変化させ添加したＢＤＦを指す。また、牛脂モデルＢＤＦとは、牛脂ＢＤＦの脂肪酸組成に合わせ、単独の標準試薬を混合したＢＤＦを指す。本結果によれば、原料となる油脂の種類に関わらず、また添加物の種類に関わらず、どの動物性油脂の場合も、ほぼ同一直線上にのり、Ｃ１６ＭｅとＣ１８Ｍｅの合計含有率と凝固開始温度との間には、添加物及び原料油脂の種類に関わらずに一定の関係があるといえることがわかった。
【００３０】
〔試験例３〕  Ｃ１６ＭｅとＣ１８Ｍｅの合計含有率の調整
１．希釈による調整
前記「試験例２、４．添加ＢＤＦ調製」と同様の方法により、動物性油脂由来のＢＤＦに
対してＣ１８：１Ｍｅを添加することにより、Ｃ１８Ｍｅ及びＣ１６Ｍｅの濃度を希釈す
ることができた。
【００３１】
２．晶析による調整
図７に晶析装置の一例を示す。５００ｍＬの反応槽内の中心に撹拌翼、底部に冷媒が設
置されている。また槽上部の外側を冷媒が循環している。このような装置の内部にＢＤＦ
３００ｇを投入し、槽上部を１０℃から−１０℃まで徐冷し、槽底部を１０℃から−５℃
に温度制御を行いつつ撹拌して、１２０分間反応させてＣ１６Ｍｅ及びＣ１８Ｍｅを析出
させた。晶析前後のＦＡＭＥ組成を表１に示す。Ｃ１６Ｍｅは、晶析前は２４．６％であ
ったところ、晶析後は、５．０％に減少した。また、Ｃ１８Ｍｅは晶析前は１８．０％で
あったところ、晶析後は４．１％に減少した。この結果、晶析によりこれらの合計した含
有率を４２．６％から９．１％に減少させることができた。豚脂についても同様の試験を
行ったところ、牛脂の場合と同様の結果を得た。
【００３２】
【表１】
0005561452.tif 000007
【００３３】
〔試験例４〕  他の燃料との混合
１．牛脂ＢＤＦと軽油との混合
牛脂ＢＤＦの含有率が２０ｗｔ％および５０ｗｔ％および８０ｗｔ％になるように牛脂
ＢＤＦと２号軽油を混合した。これらの試料は１０分間超音波照射下で攪拌し、ＤＳＣ分
析を行った。結果を図８に示す。
これより、牛脂ＢＤＦ単独では、凝固開始温度がほぼ１０℃であるが、牛脂軽油混合Ｂ
ＤＦでは、軽油の含有率が増えるにしたがって凝固開始温度が低下し、軽油８０％、牛脂
ＢＤＦ２０％ではほぼ−５℃であった。ここで用いた牛脂ＢＤＦのＣ１６ＭｅとＣ１８Ｍ
ｅの合計含有率は４４．８％である。牛脂ＢＤＦの含有率が２０ｗｔ％および５０ｗｔ％
および８０ｗｔ％は、Ｃ１６ＭｅとＣ１８Ｍｅの合計含有率に換算するとそれぞれ、９．
００、２２．４１、３５．８５％である。
【００３４】
２．牛脂ＢＤＦと大豆油ＢＤＦとの混合
牛脂試薬と大豆油試薬を予め重量比２：１又は１：２に混合して前記１．〜３．と同様
の操作を行い、牛脂大豆油混合ＢＤＦを製造した。このＢＤＦについてＤＳＣ分析を行っ
た。結果を図９に示す。
これより、牛脂ＢＤＦ単独では、凝固開始温度がほぼ１０℃であるが、牛脂大豆混合
ＢＤＦでは、大豆ＢＤＦの含有率が増えるにしたがって凝固開始温度が低下し、大豆油Ｂ
ＤＦ１００％ではほぼ−５℃であった。
【００３５】
〔試験例５〕  貯蔵安定性試験
１．過酸化物価（ＰＯＶ）、動粘度測定
各ＢＤＦ  ６０ｇを１００ｍｌの三角フラスコに入れ、４０℃のインキュベーター（三商株式会社製、ＳＩＢ−３５）内で０、４、８、１２、１６週間静置して貯蔵した。貯蔵された各ＢＤＦに対し、基準油脂分析試験法２．５．２．１に基づいた過酸化物価（ＰＯＶ）測定（酢酸−イソオクタン法）および動粘度測定を行った。また、貯蔵された各ＢＤＦをプロパノール／ヘキサン（５：４）に溶解し、高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行った。分析条件を以下に示す。さらに、質量分析計（ＬＣＱ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）を用い、ＡＰＣＩ法にて質量分析を行った。結果を図１０〜１２に示す。
（ＬＣ−ＭＳ分析条件）
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎＯＤＳ（２．１ｍｍ×１５０ｍｍ、粒子径５μｍ）
移動層：
Ａ：水、Ｂ：アセトニトリル、Ｃ：プロパノール／ヘキサン（５：４）
３０％Ａ＋７０％Ｂを０分間、１００％Ｂを１０分間、５０％Ｂ＋５０％Ｃを２０分間でグラジエントした後、５０％Ｂ＋５０％Ｃで２０分間保持した。
【００３６】
２．結果
図１０に各ＢＤＦにおける動粘度の経時変化を示す。なお、図中に京都市ＢＤＦ規格を併記した。これより、牛脂ＢＤＦは時間経過に伴う過酸化物（ＰＯＶ）の生成がほとんど見られず、また動粘度も変化せずほぼ一定である。一方、大豆油ＢＤＦは４週間後から過酸化物が生成し、それに伴い動粘度も上昇している。さらに、大豆油ＢＤＦの動粘度は１６週間後には京都市のＢＤＦ規格外になっている。このことから動粘度はＢＤＦから生成した過酸化物が要因となり、上昇したのではないかと考えられる。従って、牛脂ＢＤＦは大豆ＢＤＦに比べ貯蔵安定性に優れているといえる。
【００３７】
次にＰＯＶ生成についてさらに検討を加えた。図１１に大豆油ＢＤＦの貯蔵０週間及び４週間後におけるＬＣ−ＭＳ分析を行って得られたトータルイオンクロマトグラムを示す。４週間後に新たなピークが出現しており（１０〜１５ｍｉｎ）、この新たなピークに対する質量分析を行って得られたマススペクトル解析結果を図１２に示す。これより、検出されたスペクトルはリノレン酸メチル（Ｃ１８：３Ｍｅ）のハイドロパーオキサイドまたはジハイドロパーオキサイドのフラグメントイオンと推定された。リノレン酸メチルは２重結合を３つ有することから反応性が高いことが知られており（藤谷健,あぶらの話,（裳華房）,p84-87（1996））、そのため、貯蔵されている期間に酸化してハイドロパーオキサイドに変化したためと考えられる。
【００３８】
以上のことから、ＢＤＦの貯蔵安定性はリノレン酸メチル（Ｃ１８：３Ｍｅ）の含有率に依存することが示された。表２より動物油脂ＢＤＦは植物油脂ＢＤＦに比べてリノレン酸メチルの含有率が低く、貯蔵安定性に優れていることが判明した。なお、低温特性改善のためにＣ１６ＭｅおよびＣ１８Ｍｅを低減すると、リノレン酸メチル含有率が相対的に上昇するが、その量は微量であるために貯蔵安定性には影響しないと考えられる。
【００３９】
【表２】
0005561452.tif 000008
【００４０】
〔試験例６〕  燃焼特性評価試験
１．発熱量の測定
燃研式デジタル熱量計（小川サンプリング株式会社製、ＯＳＫ１００−５）を用い、ＢＤＦおよび軽油の高位発熱量を測定した。この際、発生した水分量を測定し、低位発熱量を算出した。
２．実機性能試験
供試機関には、ヤンマーディーゼル株式会社製の立型空冷４サイクル単気筒ディーゼル機関（Ｌ４８Ａ）を用いた。ディーゼル機関の機関仕様を表３に示す。なお、試験は機関回転数３０００ｒｐｍおよび燃料噴射量０．２ｍｌ／ｓ一定で行った。
【００４１】
【表３】
0005561452.tif 000009
【００４２】
４．結果
（１）発熱量
図１３にＢＤＦの低位発熱量を、表４にＢＤＦの元素分析値を示す。なお、参考のために軽油の発熱量を併記した。これより、牛脂ＢＤＦの低位発熱量は軽油に比べ若干劣るものの大豆油ＢＤＦとほぼ同等であることがわかる。また、表４より、牛脂ＢＤＦおよび大豆油ＢＤＦの元素分析値がほぼ同一であったことから、ＦＡＭＥ組成による発熱量の変化はほとんどないと考えられる。従って、ＢＤＦは原料油脂の種類によらずほぼ同等の発熱量を有することが判明した。
【００４３】
【表４】
0005561452.tif 000010
【００４４】
（２）実機性能試験・着火性試験
図１４に定常状態（燃焼室壁面温度約６００℃）における各ＢＤＦの指圧線図を示す。なお、参考のために軽油の指圧線図を同図中に示す。
定常状態の指圧線図より、牛脂ＢＤＦ、鶏脂ＢＤＦおよび大豆油ＢＤＦは軽油と同等以上の着火性および出力を発揮しており、ディーゼル燃料として十分に機能すると考えられる。
ここで、ＦＡＭＥのセタン価を表５（Knothe,G.,Matheaus,A.,C.,Ryan,T.,W.,III,Fuel,82,971-975(2003)）に示すが、ＦＡＭＥの不飽和度が上昇すると、セタン価が減少している。飽和結合に対して不飽和結合は立体的に炭素−炭素結合が平面であるため、環状中間体が不安定であると考えられるからである。従って、牛脂ＢＤＦ、鶏脂ＢＤＦ、大豆油ＢＤＦは、この順序で飽和ＦＡＭＥの含有率が高いため（表２より）、飽和ＦＡＭＥの含有率の違い、すなわち、Ｃ１６Ｍｅ＋Ｃ１８Ｍｅ合計含有率の違いにより着火性と出力に違いが生じるのではないかと推定できる。
そして、各ＢＤＦの定常状態の指圧線図における立ち上がり方を詳細に検討すると、大豆油ＢＤＦと軽油は、ほぼ同様の立ち上がりを示しているが、次に鶏脂ＢＤＦが早く、牛脂ＢＤＦが一番早い立ち上がりを示している。これらの飽和脂肪酸含有率（Ｃ１６Ｍｅ＋Ｃ１８Ｍｅ合計含有率）は、大豆油ＢＤＦ、鶏脂ＢＤＦ、牛脂ＢＤＦでそれぞれ、１３．３％、２２．３％、４２．６％であり、この順序が立ち上がりの早さ及び出力の差と同じ順序であることから、上記推定が正しいものであると裏づけられる。
以上より、軽油と同等の燃焼特性を得るためには、Ｃ１６Ｍｅ＋Ｃ１８Ｍｅ合計含有率は１０％以上必要であり、１３％以上がさらに望ましいといえる。
【００４５】
【表５】
0005561452.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、動物性油脂を原料として含む場合であっても、植物性油脂を原料とする場合と同様に、低温特性に優れた燃料を提供することができる。また、原料が廃食物油のように多様なものであっても、一定水準の性質を有する燃料を製造することができ、わが国の廃食物油の再利用を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】各ＢＤＦの温度と動粘度の関係を示す図である。
【図２】各ＢＤＦのＤＳＣ降温曲線を示す図である。
【図３】各ＢＤＦのＦＡＭＥ組成を示す図である。
【図４】ＦＡＭＥ添加による牛脂ＢＤＦの凝固開始温度変化を示す図である。
【図５】Ｃ１６ＭｅとＣ１８Ｍｅの合計含有率と凝固開始温度の関係を示す図である。
【図６】各ＢＤＦおよび添加物種類別の凝固開始温度を示す図である。
【図７】晶析装置の概念図を示す図である。
【図８】牛脂ＢＤＦと軽油の混合率と凝固開始温度の関係を示す図である。
【図９】牛脂ＢＤＦと大豆油ＢＤＦの混合率と凝固開始温度の関係を示す図である。
【図１０】各ＢＤＦの貯蔵期間経過に伴うＰＯＶ及び動粘度変化を示す図である。
【図１１】大豆油ＢＤＦのトータルイオンクロマトグラムを示す図である。
【図１２】４週間経過後の大豆油ＢＤＦにおける生成物質のマススペクトルを示す図である。
【図１３】ＢＤＦの低位発熱量を示す図である。
【図１４】定常状態におけるＢＤＦの指圧線図を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  撹拌翼
２  冷媒
３  反応槽
４  晶析装置
【図１】
0005561452.tif 000013
【図２】
0005561452.tif 000014
【図３】
0005561452.tif 000015
【図４】
0005561452.tif 000016
【図５】
0005561452.tif 000017
【図６】
0005561452.tif 000018
【図７】
0005561452.tif 000019
【図８】
0005561452.tif 000020
【図９】
0005561452.tif 000021
【図１０】
0005561452.tif 000022
【図１１】
0005561452.tif 000023
【図１２】
0005561452.tif 000024
【図１３】
0005561452.tif 000025
【図１４】
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