(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム原子を亜鉛原子に対し、原子比率で０．００１〜０．０４の範囲で含有し、体積基準による５０％平均粒子径として０．５〜３．０μｍを有するアルミニウムドープ酸化亜鉛微粒子にキャリアガスを混合してエアロゾルを形成する工程（Ｉ）、及び前記エアロゾルをノズルから噴射して基板に衝突させ該基板上に前記微粒子からなる透明導電膜を形成する工程（II）を含むことを特徴とするエアロゾルを用いたアルミニウムドープ酸化亜鉛透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程（II）において、前記エアロゾルを前記ノズルから噴射速度５００〜７００ｍ／ｓｅｃで噴射することを特徴とする請求項１記載のエアロゾルを用いたアルミニウムドープ酸化亜鉛透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記工程（II）において、前記ノズルの口径を０．５〜１ｍｍとすることを特徴とする請求項１又は２記載のエアロゾルを用いたアルミニウムドープ酸化亜鉛透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記工程（II）において、前記エアロゾルを前記ノズルから０．５〜３０ｍｍの距離に配置した前記基板に衝突させることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のエアロゾルを用いたアルミニウムドープ酸化亜鉛透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜として有用なアルミニウムドープ酸化亜鉛透明導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、光に対する透明性と適度な導電性を有する薄膜材料として、近年、太陽電池、ＯＡ機器及び携帯電話等の液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ等の透明電極として用いられている。透明導電膜は、一般的に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）又はアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の透明導電材料から製造される。これらの中でも、ＩＴＯ透明導電膜が比較的高い導電性を実現できることから、高範囲で使用されている。しかし、ＩＴＯに含まれるインジウムは希少元素であり高価である。また、ＡＴＯやＦＴＯから製造される透明導電膜は一般的に透明性が低く、また導電性が不十分である。
【０００３】
そこで最近、安価、高い透明性、高い導電性及び化学的安定性を有するアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）透明導電膜が注目されている。このＡＺＯ透明導電膜は、他の透明導電膜と同様に、イオンプレーティング加工法、スパッタリング法等の物理蒸着法や、高蒸気圧を有する原材料ガスの熱分解による化学蒸着法、塗布法等により得ることができる。
【０００４】
例えば、高密度のＡＺＯ焼結体をターゲットとしてスパッタリング法によりＡＺＯ透明導電膜を製造する方法（特許文献１）が知られている。この製造方法によって、高い導電性で透明性に優れた透明導電膜を製造することができる。しかし、スパッタリング法は、一般的に高真空条件を要することや、大面積の膜の製造には適さないこと、また大掛かりな装置を要する。
【０００５】
また、水と可溶な液体を主成分とする分散液にＡＺＯ等の微粒子を分散した塗料を支持体上に塗布、乾燥し、微粒子含有層を形成し、その後、前記微粒子含有層を圧縮し微粒子の圧縮層を形成する透明導電膜の製造方法（特許文献２）が報告されている。この製造方法は、簡易で生産性が高く、低コストで透明導電膜を製造することができる。しかし、透明電極等に要求されるような高い導電性を有する透明導電膜を得ることは難しい。
【特許文献１】特開平７−２５８８３６号公報
【特許文献２】特開２００１−３２１７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の事情を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、原料に用いるアルミニウムドープ酸化亜鉛微粒子の導電性を損なうことなく、高い導電性、透明性を有する透明導電膜を簡易に効率よく、低コストで製造可能な透明導電膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アルミニウムドープ酸化亜鉛微粒子にキャリアガスを混合したエアロゾルを用いることにより、優れた導電性を有する透明導電膜を簡便に製造することができることの知見を得た。特に特定の粒子径を有し、アルミニウムのドープ量を特定の範囲とすることにより、優れた導電性を有する透明導電膜を製造することができることを見い出し、係る知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、アルミニウム原子を亜鉛原子に対し、原子比率で０．００１〜０．０４の範囲で含有し、体積基準による５０％平均粒子径として０．５〜３．０μｍを有するアルミニウムドープ酸化亜鉛微粒子にキャリアガスを混合してエアロゾルを形成する工程（Ｉ）、及び前記エアロゾルをノズルから噴射して基板に衝突させ該基板上に前記微粒子からなる透明導電膜を形成する工程（II）を含むことを特徴とするエアロゾルを用いたアルミニウムドープ酸化亜鉛透明導電膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、原料に用いるアルミニウムドープ酸化亜鉛微粒子の導電性を損なうことなく、高い導電性、透明性を有する透明導電膜を簡易に効率よく、低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のエアロゾルを用いたアルミニウムドープ酸化亜鉛（以下、「ＡＺＯ」ともいう。）透明導電膜の製造方法は、ＡＺＯ微粒子にキャリアガスを混合してエアロゾルを形成する工程（Ｉ）、及び前記エアロゾルをノズルから噴射して基板に衝突させ基板上に前記微粒子からなる透明導電膜を形成する工程（II）を含む。
【００１１】
本発明のエアロゾルを用いたＡＺＯ透明導電膜の製造方法は、いわゆるエアロゾルデポジション法に従い行うことができる。
【００１２】
本発明に用いるＡＺＯ微粒子は、気相法や液相法、固相法等の製造方法により製造されるＡＺＯ微粒子を使用することができる。気相法によるＡＺＯ微粒子の製造方法としては、例えば、原料の酸化亜鉛と酸化アルミニウムを加熱して蒸発させ、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気ガス中で凝集させて微粒子を製造する蒸発凝縮法や、蒸気圧の高い亜鉛やアルミニウムの塩化物や揮発性オキシ塩化物、アルコキシド、有機化合物等を原料化合物として使用し、高温で加熱分解させる気相反応法等が挙げられる。
【００１３】
また液相法によるＡＺＯ微粒子の製造方法としては、例えば、亜鉛塩とアルミニウム塩の水溶液又は金属アルコキシドから化学反応により固体粒子を析出させる化学沈殿法、金属アルコキシドの加水分解と重縮合反応から微粒子を得るアルコキシド法、高温高圧の水熱条件を利用する水熱合成法等がある。
【００１４】
また固相法によるＡＺＯ微粒子の製造方法としては、例えば、原料の金属酸化物粉末を混合して分散した後、焼成を行い、さらに粉砕して微粒子を製造する方法等が挙げられる。具体的には、酸化亜鉛と酸化アルミニウムを水等の媒体に分散させた後、媒体を除去した後、焼成、粉砕してＡＺＯ微粒子を得る方法を挙げることができる。このとき用いる酸化亜鉛の粒子径としては、概ね０．６μｍ、酸化アルミニウムの粒子径としては、概ね０．１μｍであることが好ましい。
【００１５】
ここで酸化亜鉛や酸化アルミニウムの粒子径は、体積基準による５０％平均粒子径をいい、後述する測定方法による測定値を採用することができる。
【００１６】
上記固相法においてＡＺＯ微粒子を焼成する際の焼成温度としては、８００〜１２００℃が好ましく、より好ましくは８５０〜１０５０℃である。この範囲の温度で、例えば、１〜３時間、好ましくは２時間程度焼成して得られるＡＺＯ微粒子を用いることにより、優れた導電性を有するＡＺＯ透明導電膜を形成することができる。
【００１７】
ＡＺＯ微粒子中のアルミニウム原子は、亜鉛原子に対して、原子比率で０．００１〜０．０４であり、好ましくは０．００５〜０．０１５である。アルミニウム原子のドープ量がこの範囲であれば、優れた導電性を有するＡＺＯ透明導電膜を形成することができる。
【００１８】
また、ＡＺＯ微粒子の平均粒子径は体積基準による５０％平均粒子径が０．５〜３．０μｍであり、好ましくは１．０〜１．５μｍである。平均粒子径がこの範囲であれば、優れた導電性、膜硬度を有するＡＺＯ透明導電膜を形成することができる。平均粒子径の調整は、例えば、ＡＺＯ微粒子の製造時の粉砕により調整する方法、製造したＡＺＯ微粒子を分級する方法等の方法により行うことができる。
【００１９】
ここで、ＡＺＯ微粒子の体積基準による５０％平均粒子径とは、レーザー回折散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（Ｄ５０）であって、例えば日機装社製のマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２０】
上記ＡＺＯ微粒は高い導電性を有することが、得られる透明導電膜において優れた導電性を有するため好ましい。
【００２１】
本発明の工程（Ｉ）において、上記ＡＺＯ微粒子とキャリアガスの混合方法としては、例えば、エアロゾル発生器を用いる方法を挙げることができる。エアルゾル発生器を用いる混合方法としては、具体的には、ＡＺＯ微粒子を収容したエアロゾル発生器にキャリアガスを導入し、ＡＺＯ微粒子を巻き上げ、ＡＺＯ微粒子とキャリアガスとを混合しエアロゾルを形成し、形成されたエアロゾルを導出する方法を例示することができる。上記エアロゾル発生器の容量、エアロゾル発生器へのキャリアガスの導入量、エアロゾル発生容器からの導出量は、安定したＡＺＯ微粒子のエアロゾルを形成できるように、適宜選択することができる。具体的には、キャリアガスの導入出量として、例えば、６〜１５Ｌ／分を挙げることができる。ここで、エアロゾルは、キャリアガス中にＡＺＯ微粒子が分散されたものである。
【００２２】
上記キャリアガスは、ＡＺＯ微粒子や形成した透明導電膜の性能に影響を与えないものが好ましく、具体的には、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、乾燥空気等を使用することができる。これらキャリアガスは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００２３】
工程（Ｉ）は、エアロゾル発生器中に装填するＡＺＯ微粒子に対し、凝集を抑制する工程を含むことが好ましい。ＡＺＯ微粒子の凝集を抑制する工程としては、振動、電界、加熱等によりＡＺＯ微粒子に刺激を与える工程を挙げることができる。このような刺激を与えることにより、ＡＺＯ微粒子の粒子径を一定範囲に保持したエアロゾルを形成することができる。
【００２４】
更に、工程（Ｉ）において、形成したエアロゾルを分級器を用いて分級し、また、解砕器を用いて解砕してもよい。これにより、エアロゾル中に含まれるＡＺＯ微粒子を、透明導電膜の形成に有効な粒子径、粒度分布を有するものとし、安定したエアロゾルを供給することにより、均一な導電性を有する透明導電膜を形成することができる。
【００２５】
［工程（II）］
本発明のＡＺＯ透明導電膜の製造方法における工程（II）は、工程（Ｉ）において形成されたエアロゾルをノズルから噴射し、基板上にエアロゾルを衝突させて透明導電膜を形成する方法であり、例えば、ノズルと、基板の載置手段を備えた成膜装置を用いることができる。
【００２６】
上記ノズルは、特に限定されるものではなく均一な透明導電膜の形成が可能なノズルであればよく、所定の噴射速度を容易に得ることができる点からラバルノズルが好ましい。ノズルの開口形状も、円形のみでなく、基板の幅方向に対応したスリット状であってもよい。ノズルの開口が円形の場合、例えば、噴射速度を５００〜７００ｍ／ｓｅｃとする場合、０．５〜１ｍｍの範囲の口径を有することが好ましい。
【００２７】
ノズルは、１つのみでなく２以上設けられていてもよい。複数のノズルを設置する場合は、複数のノズルは１つのエアロゾル発生器から分岐して設けてもよいが、各ノズルはそれぞれ一つのエアロゾル発生器に対応して設けてもよい。複数のノズルが設置された成膜装置は、成膜を高速で行うことができ、大面積の透明導電膜の製造が容易となる点で好ましい。
【００２８】
このようなノズルから噴射されるエアロゾルの衝突によって透明導電膜が形成される基板は、ノズルとの距離を例えば、０．５〜３０ｍｍとして配置されることが好ましく、１０〜２０ｍｍ間隔を保持して配置されることがより好ましい。基板とノズル間距離をこの範囲とすることにより、エアロゾルの基板への衝突速度の調整が容易となり、また、透明導電膜の形成に関与せず基板から反跳する粒子により透明導電膜の形成が阻害されるのを抑制することができる。
【００２９】
上記基板の材質としては、例えば、ガラス、セラミック、石英、サファイア、シリコンウエハー、プラスチック等を挙げることができる。
【００３０】
上記基板の載置手段としては、エアロゾルが衝突する基板上の位置を順次移動させ、エアロゾル中のＡＺＯ微粒子が基板の新たな表面に順次付着、又は基板表面と反応し、基板上に透明導電膜を順次形成可能とするため、ノズルから噴射されるエアロゾルと基板とを相対的に走査する相対的走査手段を有するものが好ましい。相対的走査手段としては、具体的には、一定方向（Ｘ方向）に移動する基板の載置台と、ノズルを固定又は載置台の移動方向に対して垂直方向（Ｙ方向）に移動させる移動手段とを有するもの等を挙げることができる。ノズルと基板の相対的移動により透明導電膜の連続製造、大面積の製造を効率よく容易にすることができる。
【００３１】
ノズルからのエアロゾルの噴射速度は、特に限定されるものではなく、エアロゾルの噴出量、ノズル形状、ノズルと基板の距離、ノズル及び／又は基板の走査速度、並びに形成膜厚等に応じて適宜選択することができる。好ましい噴射速度は１００〜１，０００ｍ／ｓｅｃの範囲であり、より好ましくは５００〜７００ｍ／ｓｅｃの範囲である。この範囲であれば、緻密で透明性があり高い導電性の透明導電膜を形成することができる。
【００３２】
エアロゾルの噴射方向と基板表面の角度は、特に限定されるものではないが、エアロゾルの噴射方向と基板表面のなす角度は、基板表面の垂直方向に対して０°〜１０°の範囲であることが好ましく、より好ましくは基板に対して垂直である。
【００３３】
上記基板上に透明導電膜を形成する際の成膜装置内を所定の雰囲気とすることが好ましい。例えば、１，０００〜５０，０００Ｐａ、約２０℃程度に調整する。成膜装置内の圧力が上記範囲であると、導電性、膜硬度が高い透明導電膜の連続生産を可能とする。
【００３４】
工程（II）において形成する透明導電膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、１５０〜２５０ｎｍの範囲が、優れた透明性、導電性及び膜硬度を有することから好ましい。
【００３５】
上記透明導電膜の膜厚は、触針式表面形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ8：Ｖｅｅｃｏ社製）を用い、基板の透明導電膜の形成前後の厚さを測定し、その差から求めた値とすることができる。
【００３６】
更に、このように工程（II）により形成されたＡＺＯ透明導電膜に対し、抵抗加熱を行う工程を加えることも可能である。抵抗加熱は抵抗体に電流を流すことにより発生するジュール熱を利用した加熱方式であり、例えば、電気炉等により行うことができる。加熱温度としては、好ましくは５００〜１５００℃である。
【００３７】
本発明のＡＺＯ透明導電膜の製造方法を適用したＡＺＯ透明導電膜製造装置の一例として、図１に示すものを挙げることができる。図１に示す透明導電膜製造装置には、主として、エアロゾル発生器３と、成膜装置６とが備えられる。
【００３８】
エアロゾル発生器３には底部に接続されるガス搬送管２を介してキャリアガスを収納するガスボンベ１が接続され、ガスボンベから所定量のキャリアガスがエアロゾル発生器３に供給されると、内部に装填する透明導電材料微粒子Ｐとキャリアガスとが混合され、エアロゾルが形成される。更に、エアロゾル発生器の上部には搬送管４が接続され、エアロゾル発生器内で形成されたエアロゾルが搬送管４から導出されるようになっている。
【００３９】
このようなエアロゾル発生器３には、内部に装填するＡＺＯ微粒子の凝集を抑制し、粒子径を一定範囲に保持するため、必要に応じて、ＡＺＯ微粒子に刺激を与える、振動装置、電界発生装置、加熱装置等が設けられていてもよい。また、エアロゾル発生器３や、搬送管４には、形成されたエアロゾル中に含まれる所定の粒子径以上の粒子径を有するＡＺＯ微粒子を除去する分級器や、また、所定の粒子径以上の粒子径のＡＺＯ微粒子を解砕する解砕器を設けていてもよい。
【００４０】
成膜装置６には、搬送管４を介して供給されるエアロゾルを噴射するノズル５が搬送管４の先端に設けられる。ノズル５の開口の形状はステージと幅と同じ幅を有するスリット状や、円形状等の開口を有するものであってもよい。ノズルは一つのみ図示しているが、複数のノズルが設けられていてもよい。
【００４１】
成膜装置６内には、透明導電膜を形成する基板７を、例えば図示しない吸引装置に接続され吸引力により支持するステージ（載置台）８が設けられる。ステージはＸＹ方向移動機構を有し、ノズルから噴射されるエアロゾルがステージ上の基板の新たな表面に衝突するようになっている。
【００４２】
一方、ノズルにはステージに支持された基板の新たな表面に衝突するようにエアロゾルを噴射可能とする移動機構がステージの移動機構に代わって設けられていてもよい。例えば、Ｘ方向に走査するようにスリット状ノズルを移動させてエアロゾルを噴射させ、固定したステージ上の基板に透明導電膜を形成させ、あるいは、Ｘ方向に走査するように円形ノズルをＸ方向に往復移動させて、ステージをＹ方向に移動させ、ステージ上に透明導電膜を形成させてもよい。
【００４３】
成膜装置６には、必要に応じて、真空ポンプ９や、温調装置（図示せず）が設けられ、内部を大気圧又は減圧に設定し、所望の温度に設定可能となっている。その他、基板を成膜装置内へ自動搬送する搬送手段が設けられ、装置への基板の搬入出を自動で行うようにしてもよい。
【００４４】
本発明のＡＺＯ透明導電膜の製造方法によって得られる透明導電膜は、緻密であり、導電性が高く、透明性を有し、太陽電池、ＯＡ機器及び携帯電話等の液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ等の電極用の部材に好適である。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明のＡＺＯ透明導電膜の製造方法を具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
［製造例１〜６］ＡＺＯ微粒子の調製
平均粒子径０．６μｍの酸化亜鉛微粒子と平均粒子径０．１μｍの酸化アルミニウム微粒子を表１に示す質量にて水４５００ｇに分散させた。減圧留去により水を除去した後、大気中で８７０℃２時間焼成し、得られた焼成物をボールミルで粉砕し、ＡＺＯ微粒子（１〜６）を得た。
【００４７】
得られたＡＺＯ微粒子について、体積基準による５０％平均微粒子径を、日機装社製マイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
ＡＺＯ微粒子の導電性を以下の方法で測定した。ＡＺＯ微粒子０．２ｇと焼結助剤（１０質量％ポリビニルアルコール水溶液）０．０２ｇとを混合し、１０ＭＰａで加圧し成形し、１２００℃で２時間焼成し測定用ペレット（直径８ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）を得た。２４００ソースメーター（ケースレイ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠した四端針法にて測定用ペレットの導電性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0005395345.tif 000002
【００５０】
［実施例１〜６］透明導電膜の調製
得られたＡＺＯ微粒子を用いて、図１に示す透明導電膜製造装置を用いて透明導電膜を調製した。エアロゾル発生器にＡＺＯ微粒子を装填し、エアロゾル発生器を振動装置により振動させながら、エアロゾル発生器にキャリアガスとして窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで導入し、エアロゾルを発生させた。このエアロゾルを、１０，０００Ｐａ、２０℃に調整した成膜装置内へ、口径が０．８ｍｍのラバルノズルから６００ｍ／ｓｅｃの速度で噴射させ、ノズルから１５ｍｍに配置した２６ｍｍ×７６ｍｍのサファイア基板上に垂直に衝突させて透明導電膜を形成させた。透明導電膜を電気炉を用いて１２００℃で２時間加熱し、ＡＺＯ透明導電膜を得た。
【００５１】
［導電性］
得られたＡＺＯ透明導電膜の導電性を２４００ソースメーター（ケースレイ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて四端針法により測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
［透明性］
得られたＡＺＯ透明導電膜の透過率を、５５０ｎｍ波長光を使用し島津自記分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所製）により測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0005395345.tif 000003
【００５４】
結果より、ＡＺＯ透明導電膜は導電性及び透過性に優れ、液晶ディスプレイの透明電極等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のＡＺＯ透明導電膜の製造方法を適用した透明導作成装置の一例の概略構成図を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  キャリアガスボンベ
３  エアロゾル発生器
５  ノズル
６  成膜装置
７  基板
９  真空ポンプ
Ｐ  透明導電材料微粒子
【図１】
0005395345.tif 000004