(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーと芯材粒子表面を樹脂で被覆されたキャリアを含む二成分現像剤において、
前記樹脂は、少なくとも、シクロアルキル基を有するビニルケトン単量体を用いて形成されたものであることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】
前記ビニルケトン単量体が、下記化学式１で表わされるものであることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
【化１】
0005561286.tif 000007
（式中、Ｒ１はシクロアルキル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３およびＲ４は水素原子、Ｒ５およびＲ６は相互に独立して水素原子またはアルキル基を表し、ｎは０以上の整数である。）。
【請求項３】
前記樹脂は、前記ビニルケトン単量体と鎖式メタクリル酸エステル単量体を用いて形成される共重合樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記シクロアルキル基が、置換基を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
【請求項５】
前記共重合樹脂を形成する際のビニルケトン単量体と鎖式メタクリル酸エステル単量体の質量比が、１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする請求項３または４に記載の二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンターに代表される電子写真方式の画像形成装置に使用される二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の複写機やプリンターは、プリント速度の高速化が進んでおり、それらに使用される現像剤は、高速現像に有利な二成分現像剤が主流になっている。二成分現像剤は、キャリアと呼ばれる磁性粉体とトナーから構成されている。二成分現像剤は、トナーとキャリアを機械的に撹拌することでトナーへ所望の帯電量を迅速に付与できることから高速現像に有利とされている。キャリアに求められる機能としては、トナーへの適正な摩擦帯電付与性、流動性、現像性、長期使用に耐え得る高耐久性等がある。これらの機能を向上させるために強磁性金属またはその酸化物からなる芯材粒子表面に樹脂を被覆して形成される樹脂被覆キャリアと呼ばれるタイプのキャリアが広く用いられている。
【０００３】
前記樹脂被覆キャリアに用いられる樹脂（以下、被覆用樹脂ともいう）の例としては、脂環式メタクリル酸エステルであるメタクリル酸シクロアルキルエステルを重合して形成した樹脂がある。この樹脂を用いて形成したキャリアは、摩擦帯電付与性、耐湿性に優れているが、長期耐久後に摩擦の影響で芯材粒子表面より樹脂層（以下、コート樹脂層ともいう）が剥離したり、トナーの外添剤付着や埋没による汚染を起こし易く、その結果、帯電量低下等の課題を有していた。かかる被覆用樹脂の摩擦対策として、例えば、特許文献１には、脂環式メタクリル酸エステルに鎖式メタクリル酸エステルを共重合した樹脂を用いることで、摩擦性が大きく改善されることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３６９１０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の脂環式メタクリル酸エステルに鎖式メタクリル酸エステルを共重合した樹脂は、脂環式メタクリル酸エステルまたは鎖式メタクリル酸エステルを単独で重合した樹脂を使用した場合に比べ耐湿性が低下する。そのため、特に高温高湿環境下において帯電量の低下が顕著となることが問題となっていた。
【０００６】
そこで本発明は、キャリアのコート樹脂層を構成する被覆用樹脂の高温高湿環境下での水蒸気（水分）の吸着による帯電性の低下を抑制し、キャリア帯電性能の環境安定性を向上してなる二成分現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の二成分現像剤は、トナーと、芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆されたコート樹脂層を有するキャリアとを含み、前記被覆用樹脂が、少なくともシクロアルキル基またはフェニル基を有するビニルケトン単量体を含む重合性単量体組成物を重合して形成されたものである点に特徴を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、キャリアのコート樹脂層を構成する被覆用樹脂の構造（詳しくは、被覆用樹脂を構成する重合体の繰り返し単位ないしは被覆用樹脂の重合に用いる単量体の構造；以下同様とする）として、特許文献１に記載の脂環式メタクリルエステルのエステル基をケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−基）にすることで疎水性を高めることができる。更にキャリアのコート樹脂層を構成する被覆用樹脂の構造として、嵩高のシクロアルキル基ないしフェニル基がケトン基に近づくことで立体障害が更に大きくなるので、さらに疎水性が高まり、帯電量の環境差変動を抑制することができる。特に高温高湿環境下においても電荷のリークが発生せず帯電量の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る二成分現像剤のキャリアの一実施形態を模式的に表した断面図である。
【図２】芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したコート樹脂層を有するキャリアの製造に用いられる撹拌羽根付き高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の二成分現像剤を使用することが可能なカラー画像形成装置の一例を示す断面概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１１】
本発明の二成分現像剤は、トナーと、芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆されたコート樹脂層を有するキャリアとを含み、前記被覆用樹脂が、少なくともシクロアルキル基またはフェニル基を有するビニルケトン単量体を含む重合性単量体組成物を用いて重合して形成されたものであることを特徴とする。これにより、キャリアのコート樹脂層を構成する被覆用樹脂の構造として、嵩高のシクロアルキル基ないしフェニル基がケトン基に近づくことで立体障害により疎水性がさらに高まり、高温高湿環境下においても電荷のリークが発生せず帯電量の低下を抑制することができる。
【００１２】
以下、本発明の二成分現像剤につき、構成要件ごとに詳しく説明する。
【００１３】
（二成分現像剤）
本発明の二成分現像剤は、特定のキャリアにトナーを混合して得られたものである。二成分現像剤は、モノクロのプリント画像形成、或いはフルカラーのプリント画像形成に用いられる。
【００１４】
（キャリア１）
本発明に係る二成分現像剤のキャリアの一実施形態を模式的に表した断面図である。図１に示すように、キャリア１は、芯材２粒子と、該芯材２粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したコート樹脂層３とからなる。
【００１５】
以下、キャリア１を、芯材２粒子とコート樹脂層３に分けて説明する。
【００１６】
（芯材２粒子の材料）
本発明で用いられる芯材２粒子（磁性体粒子）の材料としては、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えば、鉄粉、各種フェライト、具体的には、式ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３で示されるフェライト、各種マグネタイト、具体的には、式ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４で示されるマグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属、またはこれらの金属を含む合金または化合物；強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金および二酸化クロムの粒子；又はこれらを樹脂（バインダー樹脂）中に分散したものを挙げることができる。好ましくは各種マグネタイトや各種フェライトである。
【００１７】
上記式ａ）、ｂ）において、Ｍは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉなど２価あるいは１価の金属であり、これらは単独でまたは複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
これらのうちでは、その比重が鉄やニッケルなどの金属より小さく軽量化が図られることから現像器内における撹拌においてトナーに与えられる衝撃力を小さいものとすることができるために、各種フェライトを用いることが好ましい。
【００１９】
かかるフェライトとしては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトが好ましく、特に好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトである。
【００２０】
この軽金属フェライトおよびマグネタイトが好ましい理由としては、単に近年で盛んとなっている廃棄物、環境汚染問題のみでは無く、これらに加えてキャリア１自体を軽量化することができ、トナーに対するストレスを軽減することができる利点を有しているからである。
【００２１】
また、芯材２粒子としては、上記したように磁性粉をバインダー樹脂中に分散した樹脂分散型コアを用いることもできる。磁性粉としては、体積基準メディアン径で０．１〜３．０μｍ程度の鉄、フェライト、マグネタイトなどを挙げることができ、バインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂などを挙げることができる。
【００２２】
芯材２粒子の粒径としては、体積基準メディアン径で２０〜８０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲である。芯材２粒子の粒径が体積基準メディアン径で８０μｍ以下であれば、画質を低下させることなく、優れた画質を提供できる点で優れている。芯材２粒子の粒径が体積基準メディアン径で２０μｍ以上であれば、キャリア付着の発生を防止することができ、キャリア付着やかぶりのない優れた画質を提供することができる点で優れている。
【００２３】
芯材２自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２０〜８０Ａｍ２／ｋｇが好ましい。飽和磁化が２０Ａｍ２／ｋｇ以上であれば、キャリア付着の発生を防止することができる点で優れている。飽和磁化が８０Ａｍ２／ｋｇ以下であれば、画質を低下させることなく、優れた画質を提供できる点で優れている。
【００２４】
尚、芯材２粒子の体積基準メディアン径は、湿式分散器を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパティック社製）により測定される。
【００２５】
芯材２の飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定される。
【００２６】
（芯材２の製造方法）
芯材２の製造方法としては、例えば、原材料を適量秤量した後、ボールミルまたは振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を加圧成型機等を用いてペレット化した後７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。
【００２７】
加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボールミルまたは振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、造粒し、酸素濃度を制御し、１３００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。
【００２８】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。また使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００２９】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００３０】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、磁化が低下したり、高抵抗になりすぎたりするため、所望の特性を得にくくなり好ましくない。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。
【００３１】
（コート樹脂層３の構成）
コート樹脂層３は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を有するビニルケトン単量体を含む重合性単量体組成物（を含む重合用組成物）を用いて重合して形成されたものである被覆用樹脂により構成されている。
【００３２】
（被覆用樹脂の種類）
本発明の被覆用樹脂は、置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を有するビニルケトン単量体を含む重合性単量体組成物を用いて重合して形成したものである。
【００３３】
（重合性単量体組成物）
上記重合性単量体組成物としては、置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を有するビニルケトン単量体を含むものであればよい。
【００３４】
（ビニルケトン単量体）
重合性単量体組成物の必須成分である、置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を有するビニルケトン単量体としては、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内であれば特に制限されるものではないが、好ましくは下記化学式１で表される単量体である。ここで、シクロアルキル基またはフェニル基を有するビニルケトンとは、ビニルケトンのケトン基の炭素原子にシクロアルキル基またはフェニル基を有する構造を持つビニルケトンのことである（下記化学式１参照）。
【００３５】
【化１】
0005561286.tif 000002
【００３６】
式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３およびＲ４は水素原子、Ｒ５およびＲ６は相互に独立して水素原子またはアルキル基を表し、ｎは０以上の整数である。
【００３７】
式中のＲ１のうち、シクロアルキル基は、好ましくは炭素原子数３〜１０、より好ましくは炭素原子数３〜７、特に好ましくは炭素原子数５〜６のシクロアルキル基を有するものである。上記シクロアルキル基またはフェニル基とすることで、嵩高い構造とすることができる。こうした嵩高い構造部位をケトン基（カルボニル基；−Ｃ（＝Ｏ）−）の近くに配置することで、立体障害の作用で疎水性がさらに高まり、帯電量の環境差変動を抑制することができる点で優れている。
【００３８】
式中のＲ２は、水素原子またはメチル基である。好ましくはメチル基である。これは、Ｒ２が水素原子の場合とメチル基の場合とでは、ガラス転移点が２０℃ぐらいは変わり、上記Ｒ２がメチル基の場合は、キャリア（被覆用樹脂）のガラス転移点の低下をより一層抑制することができる点で好ましい。これは、通常、キャリアのガラス転移点は１００℃以上（１００℃より低いとトナー融着する）、トナーのガラス転移点は５０±１０℃の範囲なので、キャリア表面を構成する被覆用樹脂のガラス転移点の低下を抑制することで、トナー融着を効果的に防止することができるためである。なお、Ｒ２として、炭素原子数２以上のアルキル基などの置換基を有する単量体（モノマー）も、キャリア（被覆用樹脂）のガラス転移点の低下を抑制できるものと考えられる。
【００３９】
式中のＲ３およびＲ４は、水素原子である。
【００４０】
式中のＲ５およびＲ６は、相互に独立して、水素原子またはアルキル基、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２のアルキル基、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４１】
式中のｎは、０以上の整数、好ましくは０〜５の整数、より好ましくは０〜４の整数、さらに好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数、特に好ましくは０である。
【００４２】
以上のことからビニルケトン単量体として好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数５〜６のシクロアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を有するビニルケトン単量体であり、特に好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基を有するシクロヘキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基を有するビニルケトン単量体である。
【００４３】
次に、置換基を有してもよいシクロアルキル基を有するビニルケトン単量体の具体例と当該ビニルケトン単量体の製造方法について説明する。シクロアルキル基を有するビニルケトン単量体としては、例えば、１−シクロプロピル−２−メチル−２−プロペン−１−オン、１−シクロブチル−２−メチル−２−プロペン−１−オン、１−シクロペンチル−２−メチル−２−プロペン−１−オン、１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オン、１−シクロヘプチル−２−メチル−２−プロペン−１−オン、１−アダマンチル−２−メチル−２−プロペン−１−オン、１−シクロヘキシル−３−メチル−３−ブテン−１−オン、２−メチル−１−（２−メチルシクロヘキシル）−２−プロペン−１−オンなどが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。特に、１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オンが好ましい。
【００４４】
置換基を有していてもよいシクロアルキル基を有するビニルケトン単量体（既知化合物）の合成法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の合成法を利用することができるものである。例示的にシクロヘキシルビニルケトンの合成例を以下に示す。
【００４５】
１−シクロヘキシル−２−プロペン−１−オン（既知化合物）は、１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オールを出発物質としてアセトン中でトリプロポキシアルミニウムとオッペナウアー酸化させることにより１−シクロヘキシル−２−プロペン−１−オンを得ることができる。
【００４６】
同様に、１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オンは１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オールをアセトン中でトリプロポキシアルミニウムとオッペナウアー酸化させることにより１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オンを得ることができる。
【００４７】
もしくは、シクロヘキシルエチルケトンを出発物質として、エッシェンモーザー試薬を用いて、シクロヘキシル２−Ｎジアミノメチルエチルケトン生成し、その後酸化反応により２−Ｎジアミノメチル基をメチレン基に変換し１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オンを得ることができる。
【００４８】
次に、置換基を有してもよいフェニル基を有するビニルケトン単量体の具体例と、当該ビニルケトン単量体の製造方法について説明する。
【００４９】
フェニル基を有するビニルケトン単量体としては、例えば、２−メチル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン、３−メチル−１−フェニル−３−ブテン−１−オン、２−メチル−１−トリル−２−プロペン−１−オンなどが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００５０】
置換基を有していてもよいフェニル基を有するビニルケトン単量体（既知化合物）の合成法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の合成法を利用することができるものである。例示的にフェニルビニルケトンの合成例を以下に示す。
【００５１】
フェニルビニルケトンの合成を一例として挙げると、芳香族化合物とハロゲン化アルキレンを塩化アルミニウム等触媒の存在化でフリーデルクラフツ反応を行うことにより得られる。
【００５２】
上記シクロアルキル基、フェニル基にそれぞれ置換し得る置換基としては、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内であれば特に制限されるものではなく、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルキル基などが挙げられる。
【００５３】
上記置換基のうち、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基などの炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましいが、これらに何ら制限されるものではない。
【００５４】
上記置換基のうち、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基などの炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましいが、これらに何ら制限されるものではない。
【００５５】
上記置換基のうち、アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−キシリル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基などの炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましいが、これらに何ら制限されるものではない。
【００５６】
上記置換基のうち、アリールアルキル基としては、例えば、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェネチル基、２−フェニルプロピル基などの炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基が好ましいが、これらに何ら制限されるものではない。
【００５７】
重合性単量体組成物は、上記したビニルケトン単量体を必須成分として含み、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内であれば、特に制限されるものではなく、他の単量体成分を含んでいてもよい。
【００５８】
重合性単量体組成物として具体的には、（ａ）置換基を有していてもよいシクロアルキル基を有するビニルケトン単量体のみを１種又は２種以上用いてよい。これにより、当該単量体（１種又は２種以上）の単独重合体又は共重合体による被覆用樹脂とすることができる。（ｂ）置換基を有していてもよいフェニル基を有するビニルケトン単量体のみを１種又は２種以上用いてよい。これにより、当該単量体（１種又は２種以上）の単独重合体又は共重合体による被覆用樹脂とすることができる。（ｃ）置換基を有していてもよいシクロアルキル基を有するビニルケトン単量体（１種又は２種以上）と置換基を有していてもよいフェニル基を有するビニルケトン単量体（１種又は２種以上）とからなる重合性単量体組成物を用いてよい。これにより、これらの単量体の共重合体による被覆用樹脂とすることができる。（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかのビニルケトン単量体（１種又は２種以上）と、他の重合性単量体（１種又は２種以上）からなる重合性単量体組成物を用いてよい。これにより、これらの単量体の共重合体による被覆用樹脂（共重合樹脂）とすることができる。
【００５９】
上記（ｄ）の他の重合性単量体としては、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内であれば、特に制限されるものではなく、ビニル系単量体などの重合性単量体が挙げられる。ビニル系単量体としては、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、アクリル酸アルキル系、メタクリル酸アルキル系などの重合性単量体が挙げられる。
【００６０】
具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルフェニル、メタクリル酸シクロドデシル、メタクリル酸アダマンチル等の鎖式ないし環式（脂環式を含む）のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルフェニル、アクリル酸シクロドデシル、アクリル酸アダマンチル等の、鎖式ないし環式（脂環式を含む）のアクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系重合性単量体も単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００６１】
これらの他の重合性単量体のなかでも、鎖式メタクリル酸エステル（誘導体）単量体、脂環式メタクリル酸エステル単量体が好ましく、帯電性や摩耗性が大きく改善されることから鎖式メタクリル酸エステル単量体がより好ましく、ガラス移転点の低下抑制の観点からメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が特に好ましいものである。よって、上記（ｄ）の重合性単量体組成物としては、ビニルケトン単量体と、鎖式メタクリル酸エステル（誘導体）単量体とを含む（からなる）もの、或いはビニルケトン単量体と、脂環式メタクリル酸エステル単量体とを含む（からなる）ものであり、特に鎖式メタクリル酸エステル（誘導体）単量体とを含む（からなる）ものが好ましい。
【００６２】
鎖式メタクリル酸エステル単量体は、帯電性と摩擦性（被覆層の芯材からの剥離抑制効果）が大きく改善される点で優れている。かかる鎖式メタクリル酸エステル単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に炭素原子数１〜６のメチル基〜ヘキシル基を有するものが、被覆用樹脂（共重合樹脂）の摩擦性改善効果の観点から好ましい。
【００６３】
脂環式メタクリル酸エステル単量体であるメタクリル酸シクロアルキルは、被覆層樹脂（共重合樹脂）とした際に摩擦帯電付与性、耐湿性に優れる点で優れている。かかるメタクリル酸シクロアルキルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチルなどの単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に炭素原子数３〜６のシクロプロピル基〜シクロヘキシル基を有するものが、被覆用樹脂（共重合樹脂）の摩擦帯電付与性、耐湿性改善効果の観点から好ましい。
【００６４】
上記（ｄ）の重合性単量体組成物において、前記共重合樹脂を形成する際の、必須の重合性単量体成分であるビニルケトン単量体と、その他の重合性単量体とを併用する場合の質量比（＝共重合比；ビニルケトン単量体（質量部）／その他の重合性単量体（質量部））は、１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、特に好ましくは５０／５０〜７０／３０である。上記質量比（共重合比）が上記範囲内であれば、得られる二成分現像剤の帯電量の差（常温常湿と高温高湿での差）を１０μＣ／ｇ以下とすることができ、良好な結果、即ち、帯電の環境差が抑制されるというキャリア帯電性能の環境安定性向上効果が得られる点で優れている（実施例１〜６、８参照）。但し、上記範囲を外れる場合であっても、上記効果を損なわない範囲内であれば、本発明の技術範囲に含まれるものである。例えば、必須の重合性単量体成分である上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかのビニルケトン単量体（１種又は２種以上）のみを用いた場合、即ち上記質量比（共重合比；ビニルケトン単量体（質量部）／その他の重合性単量体（質量部））＝１００／０の場合でも、得られる二成分現像剤の帯電量の差（常温常湿と高温高湿での差）を１０μＣ／ｇ以下とすることができ、良好な結果（帯電の環境差が抑制されるというキャリア帯電性能の環境安定性向上効果）が得られる（実施例７参照）。かかる観点から上記質量比（共重合比；ビニルケトン単量体（質量部）／その他の重合性単量体（質量部））は、１０／９０〜１００／０の範囲であれば、十分にその効果を発現することができる。但し、ビニルケトン単量体と、その他の重合性単量体とを併用する方が、長期耐久後のコート樹脂層の芯材からの剥離を防止する効果や外添剤汚染などによる帯電量の低下を抑制する効果が向上する点で優れている。
【００６５】
上記（ｄ）の重合性単量体組成物としては、必須の重合性単量体成分であるビニルケトン単量体と、その他の重合性単量体成分の中でも高帯電量（帯電性）と摩耗性に優れる鎖式メタクリル酸エステル単量体とを含む重合性単量体組成物が望ましい。この場合、前記共重合樹脂を形成する際のビニルケトン単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを併用する場合の質量比（＝共重合比；ビニルケトン単量体（質量部）／鎖式メタクリル酸エステル単量体（質量部））は、１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、特に好ましくは５０／５０〜７０／３０である。上記質量比（共重合比）が上記範囲内であれば、得られる二成分現像剤の帯電量の差（常温常湿と高温高湿での差）を１０μＣ／ｇ以下とすることができ、良好な結果、即ち、帯電の環境差が抑制されるというキャリア帯電性能の環境安定性向上効果が得られる点で優れている（実施例１〜６参照）。但し、上記範囲を外れる場合であっても、上記効果を損なわない範囲内であれば、本発明の技術範囲に含まれるものである。例えば、上記質量比（共重合比；ビニルケトン単量体（質量部）／その他の重合性単量体（質量部））＝１００／０の場合でも、上記効果を得ることができることから、上記質量比（共重合比；ビニルケトン単量体（質量部）／その他の重合性単量体（質量部））は、１０／９０〜１００／０の範囲であれば、十分にその効果を発現することができる。但し、ビニルケトン単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを併用する方が、長期耐久後のコート樹脂層の芯材からの剥離を防止する効果や外添剤汚染などによる帯電量の低下を抑制する効果がより一層向上する点で優れている。
【００６６】
（被覆用樹脂の重量平均分子量）
コート樹脂層３を構成する被覆用樹脂（上記重合性単量体組成物を重合した重合体）の重量平均分子量は、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内であれば特に制限されるものではないが、好ましくは２０万〜８０万、好ましくは４０万〜６０万の範囲である。被覆用樹脂の重量平均分子量が２０万以上であれば、当該被覆用樹脂で構成するコート樹脂層３の減耗が促進され過ぎることもなく、キャリア付着を引き起こし難い点で優れている。被覆用樹脂の重量平均分子量が８０万以下であれば、トナーからキャリア表面（コート樹脂層３表面）への外添剤の移行による帯電量低下を引き起こすことなく、良好な帯電量を長期間保持することができる。コート樹脂層３を構成する被覆用樹脂のガラス転移点は、上記重量平均分子量の範囲であれば、特に制限されるものではないが、６０℃から１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移点が前記範囲であれば、製膜性が良く緻密なコート樹脂層３が形成できる。
【００６７】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の方法で測定される。
【００６８】
装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する重量平均分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００６９】
（被覆用樹脂粒子の粒径）
上記コート樹脂層３は、例えば、上記重合性単量体組成物を乳化重合法等の従来公知の重合法で重合することにより得られる被覆用樹脂粒子を、例えば、機械的衝撃力によるコート法により、芯材２粒子の表面に層状に付着させて形成することができる。かかる被覆用樹脂粒子の体積平均粒径は、６０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜２５０ｎｍが更に好ましい。この範囲の被覆用樹脂粒子を用いると、小径の芯材２の表面を良好に被覆することができ好ましい。また体積基準の粒度分布における変動係数が２０％以下であることが好ましい。変動係数が２０％以下であれば、画質を低下させることなく、優れた画質を提供できる点で好ましい。
【００７０】
ここで、体積基準の粒度分布の変動係数とは、以下に定義される値である。
【００７１】
（体積粒度分布）
体積平均粒径（Ｍｖ）は「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０（日機装社製）」を用い、下記測定条件下で測定したものである。
【００７２】
サンプル屈折率；１．５９
サンプル比重  ；１．０５
溶媒屈折率    ；１．３３
溶媒粘度      ；０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整      ；測定セルにイオン交換水を投入し調製した。
【００７３】
濃度調整      ；濃度０．９〜１．１の範囲になるように調整した。
【００７４】
体積基準の粒度分布における変動係数は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０より測定される標準偏差（Ｓｄ）を用いて下記の式から算出した。
【００７５】
【数１】
0005561286.tif 000003
【００７６】
また、上記コート樹脂層３を構成する被覆用樹脂（または該被覆用樹脂を形成するのに用いられる上記重合性単量体組成物を含む重合用組成物）の中には、キャリアの抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。その他、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。また、これら帯電制御剤やカップリング剤の含有量も、本発明の作用効果を損なわない範囲内で、尚且つ帯電制御剤やカップリング剤の添加目的を達成し得る範囲内であれば、何ら制限されるものではない。
【００７７】
（被覆用樹脂量）
コート樹脂層３を構成する被覆用樹脂（コート樹脂）量は、芯材２に対して１．０〜４．５質量％、好ましくは３〜３．５質量％の範囲である。芯材２に被覆されたコート樹脂層３の被覆用樹脂（コート樹脂）量が、芯材２に対して１．０質量％以上であれば、目標耐久性能（所定枚数のプリントを行った場合でも、キャリア付着やかぶりが発生しない性能＝高耐久化）を実現できる点で有利である。芯材２に被覆されたコート樹脂層３の被覆用樹脂（コート樹脂）量が、芯材２に対して４．５質量％以下であれば、被覆用樹脂（コート樹脂）量を増大させることで抵抗が高くなりキャリア付着が発生するのを防止することができる点で有利である。コート樹脂層３を構成する被覆用樹脂（コート樹脂）量は、例えば、キャリア１をＭＥＫ（メチルエチルケトン）と混合し、被覆用樹脂（コート樹脂）を溶解除去させる。初期キャリア重量から溶解後のキャリア重量を測定すれば被覆用樹脂（コート樹脂）量が分かる。
【００７８】
（被覆用樹脂の検知法）
キャリア１のコート樹脂層３を構成する被覆用樹脂の検知法としては、特に制限されるものではなく、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）等により簡単に検知（解析）することができる。
【００７９】
（被覆用樹脂粒子の作製方法）
上記した被覆用樹脂粒子の作製方法としては、特に制限されるものではなく従来公知の重合法を適宜利用することができるものであり、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、溶液重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法などが挙げられ、特に、微粉の形成が抑制され、また、小粒径のものを容易に得ることができるため、乳化重合凝集法、乳化重合法で合成したものが粒度、粒径分布、分子量の点で好ましい。特に分子量に関しては、通常、重量平均分子量で２０万以上必要であるが（２０万未満では摩耗が激しくなるため）、これらの重合法では、分子量を大きくしやすく、重量平均分子量で８０万までのものを作製することができる点で優れている。加えて、これらの重合法のデメリットとされていた、重合後に界面活性剤が樹脂中に残ることにより被覆用樹脂が保水性を帯びてしまうという問題に対しても、本発明では、置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を有するビニルケトン単量体を含む重合性単量体組成物を用いて重合すると保水性の問題も解決することができる点でも優れている。
【００８０】
かかる乳化重合法や乳化重合凝集法で用いる上記重合性単量体組成物以外の重合開始剤、界面活性剤、更に必要に応じて用いる連鎖移動剤等の重合用組成物、更には重合温度等の重合条件に関しても、特に制限されるものではなく従来公知の重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤等の重合用組成物を用いることができ、重合温度等の重合条件も従来公知の重合条件を適宜利用して調整することができる。具体的には、後述する実施例の「被覆用樹脂１の作製」に記載の各種添加剤を用いて乳化重合するのが望ましい。即ち、アニオン系界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム、溶媒として水（イオン交換水）、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）をそれぞれ用いて上記重合性単量体組成物を乳化重合するのが望ましい。
【００８１】
なお、上記した被覆用樹脂の重量平均分子量、粒径は、重合時、例えば、乳化重合法や乳化重合凝集法における重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、重合温度等で調整することができる。
【００８２】
但し、本発明では、被覆用樹脂粒子の作製方法は上記粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法に制限されるものではなく、その他の公知の方法として、例えば、ミニエマルション重合法など他の重合法で合成したものを用いることもできる。ミニエマルション重合法で合成したものでも粒度、粒径分布、分子量の点で好ましい。ミニエマルション重合法とは、界面活性剤を含有させた水系媒体中に、上記重合性単量体組成物を構成する１種または２種以上の重合性単量体を分散させておき、この状態で前記重合性単量体（１種または２種以上）の分散粒子を重合させて被覆用樹脂粒子を作製するものである。ここでは重合性単量体の分散粒子径は６０〜３００ｎｍ程度のものである。重合性単量体の分散粒子径が上記範囲内であれば、得られる被覆用樹脂粒子の体積平均粒径を上記に６０〜３００ｎｍの範囲とすることができ、小径の芯材２粒子の表面を良好に被覆することができる点で好ましい。
【００８３】
前記ミニエマルション重合法による被覆用樹脂粒子の具体的な作製方法は、例えば界面活性剤を加えた水に上記重合性単量体組成物を構成する１種または２種以上の重合性単量体を加え、例えばクレアミックスなどの分散機を用いて剪断を与えることで重合性単量体のエマルションを作製する。次いで、これに重合開始剤を加えて重合性単量体を重合反応させ、被覆用樹脂粒子とする。被覆用樹脂粒子の粒度分布は、エマルション径の分布で制御し管理することができる。エマルション径の分布は分散機の分散条件で調整することができる。クレアミックスの場合は、回転数、分散時間で調整することができる。
【００８４】
（キャリア１の作製）
芯材２粒子（磁性体粒子）の表面を被覆用樹脂で被覆したコート樹脂層３を有するキャリア１を形成するための具体的な作製法としては、湿式被覆法、乾式被覆法が挙げられる。以下に各方法について詳細に述べる。
【００８５】
湿式被覆法としては、
（１）流動層式スプレー被覆法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて磁性体粒子（芯材２粒子）の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥してコート樹脂層３を形成することで、芯材２粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したコート樹脂層３を有するキャリア１（粒子）を作製する方法；
（２）浸漬式被覆法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子（芯材２粒子）を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥してコート樹脂層３を形成することで、芯材２粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したコート樹脂層３を有するキャリア１（粒子）を作製する方法；
（３）重合法
被覆用樹脂形成用の反応性化合物（被覆用樹脂を合成するための重合性単量体組成物の他に、重合開始剤などを含む）を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子（芯材２粒子）を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い、コート樹脂層３を形成することで、芯材２粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したコート樹脂層３を有するキャリア１（粒子）を作製する方法；等を挙げることができる。
【００８６】
乾式被覆法としては、
（１）被覆しようとする磁性体粒子（芯材２粒子）の表面に被覆用樹脂粒子を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする磁性体粒子（芯材２粒子）表面に被着した被覆用樹脂粒子（上記した被覆用樹脂粒子）を溶融或いは軟化させて固着しコート樹脂層３を形成することで、芯材２粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したコート樹脂層３を有するキャリア１（粒子）を作製する方法；等を挙げることができる。
【００８７】
上記（１）の乾式被覆法として、詳しくは、磁性体粒子（芯材２粒子）及び被覆用樹脂粒子を非加熱下、もしくは加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用い、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、磁性体粒子（芯材２粒子）の表面に溶融あるいは軟化させて固着してコート樹脂層３を形成することで、芯材２粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したコート樹脂層３を有するキャリア１（粒子）を作製する方法（方式）を用いることができる。加熱する場合には、６０〜１３０℃が好ましい。加熱温度が過大になると、キャリア１粒子同士の凝集が発生しやすくなるためである。即ち、前記範囲内の温度で加熱すると、キャリア１粒子同士の凝集が発生せず、芯材２粒子の表面に被覆用樹脂粒子を固着して、均一な層状のコート樹脂層３を形成することができる。
【００８８】
本発明における芯材２粒子の表面への芯材２粒子（磁性体粒子）の表面を被覆用樹脂で被覆したコート樹脂層３を有するキャリア１を形成する方法としては、本方式（上記した乾式被覆法の方式）で行うことが最も好ましい。本方式（上記した乾式被覆法の方式）は、少なくとも以下の工程から構成されている。
【００８９】
第１工程：コート樹脂層３を形成しようとする芯材２粒子、被覆用樹脂及び添加剤（必要に応じ添加）を適量配合した部材を、室温で混合（機械的に撹拌）し、個々の芯材２粒子の表面に上記被覆用樹脂粒子と必要に応じ添加した添加剤を均一な層状に付着させる工程；
第２工程：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材２粒子の表面に付着した上記被覆用樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し、コート樹脂層３を形成する工程；
第３工程：次いで室温まで冷却する工程；から構成されている。
【００９０】
又、必要に応じて、第１〜３の工程を複数回繰り返し、所望の厚さのコート樹脂層３を形成することも可能である。
【００９１】
上記第１工程で配合する被覆用樹脂粒子の添加部数は、芯材２粒子１００質量部に対して、１質量部から７質量部が好ましい。被覆用樹脂粒子の添加部数が、芯材２粒子１００質量部に対して１質量部以上であれば、芯材２粒子を樹脂粒子で完全に被覆することができる点で好ましい。また、被覆用樹脂粒子の添加部数が、芯材２粒子１００質量部に対して７質量部以下であれば、凝集粒子の発生を抑制でき、芯材２粒子に均一な樹脂粒子被覆層を形成できる点で好ましい。
【００９２】
上記第２工程としては、上記被覆用樹脂粒子が付着した芯材２粒子を被覆用樹脂のガラス転移点以上に加熱しながら機械的衝撃力を加え、芯材２粒子の表面に被覆用樹脂を延展して固着して被覆しコート樹脂層３を形成する工程とするのが望ましい。
【００９３】
上記第２工程で機械的衝撃や熱を加える装置としては、例えば、ターボミル、ピンミル、クリプトロン等のローターとライナーを有する摩砕機又は撹拌羽根付き高速撹拌混合機を挙げることができる。これらの中では撹拌羽根付き高速撹拌混合機が良好にコート樹脂層３を形成でき好ましい。
【００９４】
上記第２工程で機械的衝撃や熱を加える時間は、装置によっても異なるが、通常、１０〜６０分である。前記範囲内の時間で機械的衝撃や熱を加えると、キャリア１粒子同士の凝集が発生せず、芯材２粒子の表面に被覆用樹脂粒子を固着し、コート樹脂層３を形成することができる。
【００９５】
上記第２工程での機械的衝撃力の大きさは、通常、周速、３〜２０ｍ／ｓｅｃであり、好ましくは、４〜１５ｍ／ｓｅｃである。周速が３ｍ／ｓｅｃ以上であれば、ブロッキングを発生することなく良好に芯材２粒子の表面に被覆用樹脂粒子を固着し、コート樹脂層３を形成することができる。また、周速が１５ｍ／ｓｅｃ以下であれば、コート樹脂層３の破壊やキャリア１を構成する芯材２粒子自体の破壊を生じさせることなく、芯材２粒子の表面に被覆用樹脂粒子を固着し、コート樹脂層３を形成することができる。
【００９６】
上記第２工程で加熱する場合には、加熱温度は被覆用樹脂のガラス転移点に対して５℃から２０℃高い温度範囲が好ましく、具体的には６０〜１３０℃の範囲が好ましい。前記範囲内の温度で加熱すると、キャリア１粒子同士の凝集が発生せず、芯材２粒子の表面に被覆用樹脂粒子を固着して、均一な層状のコート樹脂層３を形成することができる。
【００９７】
本方式（上記した乾式被覆法の方式）では有機溶媒なども使用しないためコート樹脂層３に溶媒の抜けた穴も存在せず緻密かつ強固であるばかりでなく、芯材２粒子との接着性も良好なコート樹脂層３を形成し、キャリア１粒子を作製することが出来る。
【００９８】
（コート樹脂層３の膜厚）
コート樹脂層３の膜厚が１μｍ以上であれば、目標耐久性能（所定枚数のプリントを行った場合でも、キャリア付着やかぶりが発生しない性能＝高耐久化）を実現できる点で好ましい。またコート樹脂層３の膜厚が４μｍ以下であれば、被覆用樹脂（コート樹脂）量を増大させることで抵抗が高くなりキャリア付着が発生するのを防止することができる点で好ましい。
【００９９】
コート樹脂層３の膜厚は、以下の方法により求めることが出来る。
【０１００】
集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭＩ２０５０」（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）にてキャリアの中心を通る面でキャリアを切断して測定試料を作製し、その測定試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を樹脂コート層の膜厚とする。尚、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【０１０１】
図２は、上記したコート樹脂層３を形成する方法において、第２工程で機械的衝撃や熱を加える装置として好適な撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。以下、図２に従って、本発明で用いられる機械的衝撃法による上記方式（上記した乾式被覆法の方式）について詳細に説明する。
【０１０２】
図２において、符号１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１２、投入弁１３、フィルター１４、点検口１５が設けられている。原料投入口１２より所定量の芯材２粒子及び被覆用樹脂粒子が投入され、投入された前記原料はモーター２２により駆動される水平方向回転体１８により撹拌される。該回転体１８はその中心部１８ｄに互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１０ａの面に対して約３５°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体１９に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。尚。符号１７は調温用ジャケット、符号１６は温度計、符号２０は製品取出口、符号２１及び符号２４は排出弁、符号２３は容器内排気口である。
【０１０３】
（トナー）
本発明の二成分現像剤に用いられるトナーは、通常よく用いられるものを特に限定なく用いることができるが、トナー母体粒子に外添剤を混合して得られたものが好ましい。
【０１０４】
（トナー母体粒子）
トナー母体粒子は、樹脂（トナー樹脂）と着色剤と離型剤を含有するものが好ましい。例えば、トナー樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂或いはポリエステル系樹脂を用いることができ、又、着色剤も従来より用いられている着色剤を用いることができ、更に必要に応じて離型剤や荷電制御剤が添加される。
【０１０５】
（トナー母体粒子の製造方法）
トナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法などが挙げられ、特に、微粉の形成が抑制され、また、小粒径のものを容易に得ることができるため、乳化重合凝集法によって得られたトナー母体粒子を用いることが好ましい。
【０１０６】
（トナー樹脂）
トナー母体粒子が粉砕法、乳化分散法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成するトナー樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
一方、トナー母体粒子が懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナー母体粒子を構成するトナー樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
また、重合性単量体として例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。
【０１０９】
さらに、重合性単量体として、多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【０１１０】
（着色剤）
トナー母体粒子が含有する着色剤としては特に限定されず、公知の種々のものを用いることができる。
【０１１１】
着色剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．５〜２０質量部添加されていることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。着色剤の添加量がトナー１００質量部に対して０．５質量部以上であれば、画像濃度の確保、トナー付着量の低減の点で好ましい。着色剤の添加量がトナー１００質量部に対して２０質量部以下であれば、良好な画質を得ることができる点で好ましい。
【０１１２】
（離型剤）
トナー母体粒子が含有する離型剤としては特に限定されず、公知の種々のワックスを用いることができる。
【０１１３】
このようにトナー母体粒子が離型剤を含有するものとして構成されることにより、トナーの定着性が向上される。
【０１１４】
離型剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．１〜３０質量部添加されていることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。離型剤の添加量がトナー１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、定着部材と画像の剥離不良による画像欠陥の抑制の点で好ましい。離型剤の添加量がトナー１００質量部に対して３０質量部以下であれば、良好な画質を得ることができる点で好ましい。
【０１１５】
（トナーの製造方法）
トナーの製造方法は、いわゆる粉砕法でも重合法によるトナー製造方法でもよく、トナー粒子形成後に多くの場合、外添剤が添加される。
【０１１６】
（外添剤）
外添剤としては、特に限定されず、公知の種々の外添剤を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸カルシウムなどよりなる無機酸化物や、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
これら無機化合物はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【０１１８】
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部とされる。外添剤の添加量がトナー１００質量部に対して０．０５質量部以上であれば、トナーの流動性、帯電性の確保の点で好ましい。外添剤の添加量がトナー１００質量部に対して１０質量部以下であれば、キャリアへの外添剤汚染抑制の点で好ましい。外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部とされる。
【０１１９】
外添剤の粒径は、特に制限されるものではなく、従来公知のサイズを用いることができるが、好ましくは数平均粒径１〜２０００ｎｍ、より好ましくは５〜２５０ｎｍの範囲である。外添剤はトナーからキャリア１に移行し、キャリア１表面に残存すると帯電量低下を引き起こす原因となるが、外添剤の数平均粒径が１ｎｍ以上であれば、転写やクリーニング性を向上することができ、キャリア１表面に残存することなく脱離しやすくなるため、帯電量低下を防止することができる点で優れている。一方、外添剤の数平均粒径が２０００ｎｍ以下であれば、現像剤の初期帯電量が低下するのを防止することができる点で優れている。
【０１２０】
尚、外添剤の数平均粒径は、以下の方法により算出される。
【０１２１】
測定試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５００００倍の視野で観察し、その視野における粒径を測定する。尚、測定数は１００個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数１００になるまで視野数を増加させるものとする。
【０１２２】
（トナー粒子の粒径）
トナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で２．５〜７．５μｍであることが好ましい。体積基準のメディアン径が２．５〜７．５μｍと小径であることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できて高画質の印画物が得られる。
【０１２３】
トナーの体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径とされる。
【０１２４】
（二成分現像剤の作製）
次に、二成分現像剤の作製について説明する。
【０１２５】
二成分現像剤は、キャリアとトナーを混合することで作製することができる。キャリアとトナーの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１５質量部が好ましい。キャリア１００質量部に対してトナー２質量部以上であれば、現像性の確保の点で好ましい。キャリア１００質量部に対してトナー１５質量部以下であれば、帯電安定性の点で好ましい。キャリアとトナーの混合は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１２６】
（画像形成方法）
本発明の二成分現像剤は、モノクロのプリント画像形成方法、或いはフルカラーのプリント画像形成方法に用いることができる。
【０１２７】
以下、フルカラーのプリント画像形成方法に用いる画像形成装置について説明する。
【０１２８】
（画像形成装置）
図３は、本発明の二成分現像剤を使用することが可能なカラー画像形成装置の一例を示す断面概要図である。
【０１２９】
先ず、検知センサ、二次転写装置が装着されているカラー電子写真用の画像形成装置についてその概略を説明する。
【０１３０】
画像形成装置ＧＳは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、中間転写体３６の移動方向に沿ってイエロー、マゼンタ、シアン及び黒色の各カラートナー像を形成する画像形成ユニットを配置し、各画像形成ユニットの像担持体上に形成したカラートナー像を中間転写体上に多重転写して重ね合わせた後、画像支持体上に一括転写するものである。
【０１３１】
図３において、画像形成装置ＧＳの上部を占める位置に配設される画像読取装置ＳＣ上に載置された原稿画像が光学系により走査露光され、ラインイメージセンサＣＣＤに読み込まれ、ラインイメージセンサＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書込手段としての露光光学系３３に画像データ信号を送る。
【０１３２】
中間転写体３６としてはドラム式のものや無端ベルト式のものがあり、何れも同じような機能を有するものであるが、以下の説明においては中間転写体としては無端ベルト状の中間転写体３６を指すことにする。
【０１３３】
又、図３において、中間転写体３６の周縁部には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒色（Ｋ）の各色毎の画像形成用として４組のプロセスユニット１００が設けられている。プロセスユニット１００はカラートナー像の形成手段として、図の矢印で示す鉛直方向の中間転写体３６の回転方向に対して、中間転写体３６に沿って垂直方向に縦列配置され、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの順に配置されている。
【０１３４】
４組のプロセスユニット１００は何れも共通した構造であり、それぞれ、感光体ドラム３１と、帯電手段としての帯電器３２と、画像書込手段としての露光光学系３３と、現像装置３４と、像担持体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置１９０とからなっている。
【０１３５】
感光体ドラム３１は、例えば外径が４０〜１００ｍｍ程度のアルミニウム等の金属性の部材によって形成される円筒状の基体の外周に、層厚（膜厚）２０〜４０μｍ程度の感光層を形成したものである。感光体ドラム３１は、図示しない駆動源からの動力により、基体を接地された状態で矢印の方向に、例えば８０〜２８０ｍｍ／ｓ程度で、好ましくは２２０ｍｍ／ｓの線速度で回転される。
【０１３６】
感光体ドラム３１の周りには、帯電手段としての帯電器３２、画像書込手段としての露光光学系３３、現像装置３４を１組とした画像形成部が、図の矢印にて示す感光体ドラム３１の回転方向に対して配置される。
【０１３７】
帯電手段としての帯電器３２は、感光体ドラム３１の回転軸に平行な方向で感光体ドラム３１と対峙し近接して取り付けられる。帯電器３２は、感光体ドラム３１の感光層に対し所定の電位を与えるコロナ放電電極としての放電ワイヤを備え、トナーと同極性のコロナ放電によって帯電作用（本実施形態においてはマイナス帯電）を行い、感光体ドラム３１に対し一様な電位を与える。
【０１３８】
画像書込手段である露光光学系３３は、不図示の半導体レーザ（ＬＤ）光源から発光されるレーザ光を、回転多面鏡（符号なし）により主走査方向に回転走査し、ｆθレンズ（符号なし）、反射ミラー（符号なし）等を経て感光体ドラム３１上を画像信号に対応する電気信号による露光（画像書込）を行い、感光体ドラム３１の感光層に原稿画像に対応する静電潜像を形成する。
【０１３９】
現像手段としての現像装置３４は、感光体ドラム３１の帯電極性と同極性に帯電されたイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒色（Ｋ）の各色の二成分現像剤（本発明品）を収容し、例えば厚み０．５〜１ｍｍ、外径１５〜２５ｍｍの円筒状の非磁性のステンレス或いはアルミニウム材で形成された現像剤担持体である現像ローラ３４ａを備えている。現像ローラ３４ａは、突き当てコロ（不図示）により感光体ドラム３１と所定の間隙、例えば１００〜１０００μｍをあけて非接触に保たれ、感光体ドラム３１の回転方向と同方向に回転するようになっており、現像時、現像ローラ３４ａに対してトナーと同極性（本実施形態においてはマイナス極性）の直流電圧或いは直流電圧に交流電圧を重畳する現像バイアス電圧を印加することにより、感光体ドラム３１上の露光部に対して反転現像が行われる。
【０１４０】
中間転写体３６は、体積抵抗率が１．０×１０７〜１．０×１０９Ω・ｃｍ程度で、表面抵抗率が１．０×１０１０〜１．０×１０１２Ω／□程度の半導電性の無端状（シームレス）の樹脂ベルトが用いられる。樹脂ベルトとしては、変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに導電材料を分散した厚さ０．０５〜０．５ｍｍの半導電性の樹脂フィルムを用いることができる。中間転写体３６としては、この他に、シリコーンゴム或いはウレタンゴム等に導電材料を分散した厚さ０．５〜２．０ｍｍの半導電性ゴムベルトを使用することもできる。中間転写体３６はテンションローラ３６ａ及び二次転写部材と対峙するバックアップローラ３６Ｂを含む複数のローラ部材により巻回され、鉛直方向に回動可能に支持されている。
【０１４１】
各色毎の第１の転写手段としての一次転写ローラ３７は、例えばシリコーンやウレタン等の発泡ゴムを用いたローラ状の導電性部材からなり、中間転写体３６を挟んで各色毎の感光体ドラム３１に対向して設けられ、中間転写体３６の背面を押圧して感光体ドラム３１との間に転写域を形成する。一次転写ローラ３７には定電流制御によりトナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の直流定電流が印加され、転写域に形成される転写電界によって、感光体ドラム３１上のトナー像が中間転写体３６上に転写される。
【０１４２】
中間転写体３６上に転写されたトナー像は画像支持体Ｐに転写される。中間転写体３６の周上には、パッチ像トナーの濃度を測定する検知センサ３８が設置されている。
【０１４３】
中間転写体３６上の残留トナーをクリーニングするために、クリーニング装置１９０Ａが設けられている。
【０１４４】
更に、二次転写部材３７Ａ上のパッチ像トナーをクリーニングするために、二次転写装置７０が設けられている。
【０１４５】
次に、画像形成工程（画像形成プロセス）について説明する。
【０１４６】
画像記録のスタートにより不図示の感光体駆動モータの始動によりＹの感光体ドラム３１が図の矢印で示す方向へ回転され、Ｙの帯電器３２によってＹの感光体ドラム３１に電位が付与される。Ｙの感光体ドラム３１は電位を付与された後、Ｙの露光光学系３３によって第１の色信号すなわちＹの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｙの感光体ドラム３１上にイエロー（Ｙ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＹの現像装置３４により反転現像され、Ｙの感光体ドラム３１上にイエロー（Ｙ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｙの感光体ドラム３１上に形成されたＹのトナー像は一次転写手段としての一次転写ローラ７により中間転写体３６上に転写される。
【０１４７】
次いで、Ｍの帯電器３２によってＭの感光体ドラム３１に電位が付与される。Ｍの感光体ドラム３１は電位を付与された後、Ｍの露光光学系３３によって第１の色信号すなわちＭの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｍの感光体ドラム３１上にマゼンタ（Ｍ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＭの現像装置３４により反転現像され、Ｍの感光体ドラム３１上にマゼンタ（Ｍ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｍの感光体ドラム３１上に形成されたＭのトナー像は、一次転写手段としての一次転写ローラ３７によりＹのトナー像に重ね合わせて中間転写体３６上に転写される。
【０１４８】
同様のプロセスにより、Ｃの感光体ドラム３１上に形成されたシアン（Ｃ）のトナーからなるトナー像と、Ｋの感光体ドラム３１上に形成された黒色（Ｋ）のトナーからなるトナー像が順次中間転写体３６上に重ね合わせて形成され、中間転写体３６の周面上に、Ｙ、Ｍ、Ｃ及びＫのトナーからなる重ね合わせのカラートナー像が形成される。
【０１４９】
転写後のそれぞれの感光体ドラム３１の周面上に残ったトナーは感光体クリーニング装置１９０によりクリーニングされる。
【０１５０】
一方、給紙カセット５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ内に収容された記録紙としての画像支持体Ｐは、給紙カセット５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃにそれぞれ設けられる送り出しローラ５１及び給紙ローラ５２Ａにより給紙され、搬送路５２上を搬送ローラ５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄによって搬送され、レジストローラ５３を経て、トナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の電圧が印加される二次転写手段としての二次転写部材３７Ａに搬送され、二次転写部材３７Ａの転写域において、中間転写体３６上に形成された重ね合わせのカラートナー像（カラー画像）が画像支持体Ｐ上に一括して転写される。
【０１５１】
カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着装置４７の加熱ローラ４７ａと加圧ベルト４７ｂとにより形成されるニップ部において加熱加圧されて定着され、排紙ローラ５４に挟持されて機外の排紙トレイ５５上に載置される。
【０１５２】
二次転写手段としての二次転写部材３７Ａにより画像支持体Ｐ上にカラー画像が転写された後、画像支持体Ｐを曲率分離した中間転写体３６上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１９０Ａにより除去される。
【０１５３】
更に、二次転写部材３７Ａ上のパッチ像トナーは、二次転写装置７０のクリーニングブレード７１によりクリーニングされる。
【０１５４】
上記したように、本発明の二成分現像剤を用いることのできる画像形成方法に用いられる画像形成装置（現像機）については、何ら制限されるものではないが、該画像形成装置（現像機）の起動トルクが１．５Ｎ・ｍ以下、好ましくは１．３〜１．５Ｎ・ｍの範囲とするのが望ましい。現像機の起動トルクが１．５Ｎ・ｍ以下であれば、キャリア１粒子のコート樹脂層３の減耗が促進されすぎてしまうことなく良好な画像形成を行うことができる。但し、本発明は上記範囲に何ら制限されるものではなく、上記範囲を外れる場合であっても、本発明の二成分現像剤の作用効果を有効に発現し得る範囲であれば、いかなる現像機をも利用することができることはいうまでもない。現像ローラの駆動トルクの測定は共和電業社製の動トルク計（ＴＰ−１０ＫＣＥ）で測定することができる。起動時トルクとしては、トルク計での起動初期のピークの値を採用する。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、文中「部」とはすべて「質量部」を表す。
【０１５６】
被覆用樹脂粒子の体積平均一次粒子径は、樹脂粒子分散液を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定した。
【０１５７】
［被覆用樹脂１の作製］
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３，０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．０質量部、１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オン５０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０質量部を投入し、乳化重合（重合温度：７５℃）により「被覆用樹脂１」を作製した。得られた「被覆用樹脂１」粒子の体積平均粒径は、１１０ｎｍであり、重量平均分子量は３４万であった。被覆用樹脂１の重合に用いた重合性単量体組成物の種類と、被覆用樹脂として共重合樹脂を形成する際のビニルケトン単量体とその他の重合性単量体との質量比（以下、共重合比という）を表１に示す。
【０１５８】
［被覆用樹脂２の作製］
１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オン５０質量部、ＭＭＡ５０質量部を用いたのに代えて、１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オン８０質量部、ＭＭＡ２０質量部を用いた以外は、上記［被覆用樹脂１の作製］と同様にして「被覆用樹脂２」を作製した。得られた「被覆用樹脂２」粒子の体積平均粒径は、１２０ｎｍであり、重量平均分子量は３０万であった。被覆用樹脂２の重合に用いた重合性単量体組成物の種類と共重合比を表１に示す。
【０１５９】
［被覆用樹脂３の作製］
１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オン５０質量部、ＭＭＡ５０質量部を用いたのに代えて、１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オン４０質量部、ＭＭＡ６０質量部を用いた以外は、上記［被覆用樹脂１の作製］と同様にして「被覆用樹脂３」を作製した。得られた「被覆用樹脂３」粒子の体積平均粒径は、１１０ｎｍであり、重量平均分子量は２５万であった。被覆用樹脂３の重合に用いた重合性単量体組成物の種類と共重合比を表１に示す。
【０１６０】
［被覆用樹脂４の作製］
１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オン５０質量部、ＭＭＡ５０質量部を用いたのに代えて、１−シクロペンチル−２−メチル−２−プロペン−１−オン５０質量部、ＭＭＡ５０質量部を用いた以外は、上記［被覆用樹脂１の作製］と同様にして「被覆用樹脂４」を作製した。得られた「被覆用樹脂４」粒子の体積平均粒径は、１１０ｎｍであり、重量平均分子量は３２万であった。被覆用樹脂４の重合に用いた重合性単量体組成物の種類と共重合比を表１に示す。
【０１６１】
［被覆用樹脂５の作製］
１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オン５０質量部、ＭＭＡ５０質量部を用いたのに代えて、２−メチル−１−フェニル−２−プロペン−１−オン５０質量部、ＭＭＡ５０質量部を用いた以外は、上記［被覆用樹脂１の作製］と同様にして「被覆用樹脂５」を作製した。得られた「被覆用樹脂５」粒子の体積平均粒径は、１２０ｎｍであり、重量平均分子量は３５万であった。被覆用樹脂５の重合に用いた重合性単量体組成物の種類と共重合比を表１に示す。
【０１６２】
［被覆用樹脂６の作製］
１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オン５０質量部、ＭＭＡ５０質量部を用いたのに代えて、２−メチル−１−（２−メチルシクロヘキシル）−２−プロペン−１−オン５０質量部、ＭＭＡ５０質量部を用いた以外は、上記［被覆用樹脂１の作製］と同様にして「被覆用樹脂６」を作製した。得られた「被覆用樹脂６」粒子の体積平均粒径は、１１０ｎｍであり、重量平均分子量は２２万であった。被覆用樹脂６の重合に用いた重合性単量体組成物の種類と共重合比を表１に示す。
【０１６３】
［被覆用樹脂７の作製］
１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オン５０質量部、ＭＭＡ５０質量部を用いたのに代えて、１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オン１００質量部を用いた以外は、上記［被覆用樹脂１の作製］と同様にして「被覆用樹脂７」を作製した。得られた「被覆用樹脂７」粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍであり、重量平均分子量は２７万であった。被覆用樹脂７の重合に用いた重合性単量体組成物の種類と共重合比（単独重合につき、共重合比はなく、表１では「−」で表記した）を表１に示す。
【０１６４】
［被覆用樹脂８の作製］
１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オン５０質量部、ＭＭＡ５０質量部を用いたのに代えて、１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オン５０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）５０質量部を用いた以外は、上記［被覆用樹脂１の作製］と同様にして「被覆用樹脂８」を作製した。得られた「被覆用樹脂８」粒子の体積平均粒径は、１２０ｎｍであり、重量平均分子量は３０万であった。被覆用樹脂８の重合に用いた重合性単量体組成物の種類と共重合比を表１に示す。
【０１６５】
［被覆用樹脂９の作製］
１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オン５０質量部、ＭＭＡ５０質量部を用いたのに代えて、ＣＨＭＡ５０質量部、ＭＭＡ５０質量部を用いた以外は、上記［被覆用樹脂１の作製］と同様にして「被覆用樹脂９」を作製した。得られた「被覆用樹脂９」粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍであり、重量平均分子量は２０万であった。被覆用樹脂９の重合に用いた重合性単量体組成物の種類と共重合比を表１に示す。
【０１６６】
［被覆用樹脂１０の作製］
１−シクロヘキシル−２−メチル−２−プロペン−１−オン５０質量部、ＭＭＡ５０質量部を用いたのに代えて、メタクリル酸シクロペンチル５０質量部、ＭＭＡ５０質量部を用いた以外は、上記［被覆用樹脂１の作製］と同様にして「被覆用樹脂１０」を作製した。得られた「被覆用樹脂１０」粒子の体積平均粒径は、９０ｎｍであり、重量平均分子量は２５万であった。被覆用樹脂１０の重合に用いた重合性単量体組成物の種類と共重合比を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
0005561286.tif 000004
【０１６８】
［キャリア１の作製］
次に、別に用意した体積平均一次粒径６０μｍで飽和磁化１０．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子からなるキャリア芯材１００重量部と、前記「被覆用樹脂１」２重量部とを、図１の撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して、機械的衝撃力の作用を使用して芯材表面に樹脂被覆した「キャリア１」を得た。
【０１６９】
［キャリア２の作製］
「被覆用樹脂１」に代えて、「被覆用樹脂２」を用いた以外は、［キャリア１の作製］と同様にして「キャリア２」を得た。
【０１７０】
［キャリア３の作製］
「被覆用樹脂１」に代えて、「被覆用樹脂３」を用いた以外は、［キャリア１の作製］と同様にして「キャリア３」を得た。
【０１７１】
［キャリア４の作製］
「被覆用樹脂１」に代えて、「被覆用樹脂４」を用いた以外は、［キャリア１の作製］と同様にして「キャリア４」を得た。
【０１７２】
［キャリア５の作製］
「被覆用樹脂１」に代えて、「被覆用樹脂５」を用いた以外は、［キャリア１の作製］と同様にして「キャリア５」を得た。
【０１７３】
［キャリア６の作製］
「被覆用樹脂１」に代えて、「被覆用樹脂６」を用いた以外は、［キャリア１の作製］と同様にして「キャリア６」を得た。
【０１７４】
［キャリア７の作製］
「被覆用樹脂１」に代えて、「被覆用樹脂７」を用いた以外は、［キャリア１の作製］と同様にして「キャリア７」を得た。
【０１７５】
［キャリア８の作製］
「被覆用樹脂１」に代えて、「被覆用樹脂８」を用いた以外は、［キャリア１の作製］と同様にして「キャリア８」を得た。
【０１７６】
［キャリア９の作製］
「被覆用樹脂１」に代えて、「被覆用樹脂９」を用いた以外は、［キャリア１の作製］と同様にして「キャリア９」を得た。
【０１７７】
［キャリア１０の作製］
「被覆用樹脂１」に代えて、「被覆用樹脂１０」を用いた以外は、［キャリア１の作製］と同様にして「キャリア１０」を得た。各キャリアと各被覆用樹脂との対応関係を表２に示す。
【０１７８】
【表２】
0005561286.tif 000005
【０１７９】
［トナーの作製］
以下のようにしてトナーを作製した。
【０１８０】
（コア用樹脂粒子の作製）
樹脂粒子１Ｈの作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３，０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。そして、この界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１８１】
次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした。その後、
スチレン                                                ６９．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２８．３質量部
メタクリル酸                                              ２．３質量部
が混合されてなる混合液〔ａ１〕を１時間かけて適下し、更に、７５℃で２時間撹拌して重合することにより樹脂粒子１Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を作製した。
【０１８２】
樹脂粒子１ＨＭの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン                                                ９７．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ３９．７質量部
メタクリル酸                                            ３．２２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル        ５．６質量部
を投入し、更に、
ペンタエリストールテトラベヘネート                      ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加熱して上記の化合物が混合されてなる混合液〔ａ２〕を調製した。
【０１８３】
一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を固形分換算で２８質量部添加した後、混合液〔ａ２〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調整した。
【０１８４】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子１Ｈ表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕を作製した。
【０１８５】
樹脂粒子１ＨＭＬの作製
前記の樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過酸化カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                                  ２７７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １１３質量部
メタクリル酸                                            ９．２１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル      １０．４質量部
が混合されてなる混合液〔ａ３〕を１時間かけて適下し、この適下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子１ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕を調製した。得られた樹脂粒子を「コア用樹脂粒子」とする。
【０１８６】
（シェル形成用樹脂微粒子の作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１８７】
一方、下記化合物を添加、混合して「混合液ａ４」を調製しておく。即ち、
スチレン                                                    ５４４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １６０質量部
メタクリル酸                                                  ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）                            ２０質量部
からなるものである。
【０１８８】
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加後、上記「混合液ａ４」を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたる加熱、撹拌により重合を行い、「シェル形成用樹脂微粒子」の分散液を作製した。
【０１８９】
（カーボンブラック分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、カーボンブラック「モーガルＬ」を４２０質量部、徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行い、「カーボンブラック分散液」を作製した。「カーボンブラック分散液」中のカーボンブラックの粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１１０ｎｍであった。
【０１９０】
（コア粒子の形成（塩析／融着（会合・融着）工程）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
「コア用樹脂微粒子」分散液                    ４５０質量部（固形分換算）
イオン交換水                                １１００質量部
「カーボンブラック分散液」                    １００質量部（固形分換算）
を投入し、液温を３０℃に調整した。その後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
【０１９１】
上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて上記反応系に添加した。添加後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂粒子の会合を行って粒子を成長させた。粒子の成長は「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行うことで確認した。そして、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍになった時、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させ、「コア粒子」の分散液を形成した。
【０１９２】
（シェルの形成）
次に、上記「コア粒子」の分散液５５０質量部（固形分換算）を９０℃にして、「シェル形成用樹脂微粒子」の分散液５０質量部（固形分換算）を添加した。１時間にわたり撹拌を継続して、「コア粒子」表面に「シェル形成用樹脂微粒子」を融着させた。その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加した。この系を９５℃にして２０分間にわたり加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェルを形成させた後、３０℃まで冷却して、トナー母体粒子分散液を生成した。
【０１９３】
生成したトナー母体粒子分散液をろ過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥して、コア表面にシェルを被覆してなる構造の「トナー母体粒子」を作製した。
【０１９４】
（トナー母体粒子へ外添剤の混合）
上記で作製したトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒径１２ｎｍ、疎水化度６８）を１．０質量％、及び、疎水性酸化チタン（数平均一次粒径２０ｎｍ、疎水化度６４）を１．５質量％添加した。ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）を用いて混合を行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより「トナー」を作製した
［実施例１；二成分現像剤１の作製］
上記で作製した「キャリア１」１００質量部と、「トナー」６質量部をＶ型混合機で５分間混合し、二成分現像剤１を調製した。
【０１９５】
［実施例２；二成分現像剤２の作製］
「キャリア１」に代えて、「キャリア２」を用いた以外は、［実施例１；二成分現像剤１の作製］と同様にして「二成分現像剤２」を調製した。
【０１９６】
［実施例３；二成分現像剤３の作製］
「キャリア１」に代えて、「キャリア３」を用いた以外は、［実施例１；二成分現像剤１の作製］と同様にして「二成分現像剤３」を調製した。
【０１９７】
［実施例４；二成分現像剤４の作製］
「キャリア１」に代えて、「キャリア４」を用いた以外は、［実施例１；二成分現像剤１の作製］と同様にして「二成分現像剤４」を調製した。
【０１９８】
［実施例５；二成分現像剤５の作製］
「キャリア１」に代えて、「キャリア５」を用いた以外は、［実施例１；二成分現像剤１の作製］と同様にして「二成分現像剤５」を調製した。
【０１９９】
［実施例６；二成分現像剤６の作製］
「キャリア１」に代えて、「キャリア６」を用いた以外は、［実施例１；二成分現像剤１の作製］と同様にして「二成分現像剤６」を調製した。
【０２００】
［実施例７；二成分現像剤７の作製］
「キャリア１」に代えて、「キャリア７」を用いた以外は、［実施例１；二成分現像剤１の作製］と同様にして「二成分現像剤７」を調製した。
【０２０１】
［実施例８；二成分現像剤８の作製］
「キャリア１」に代えて、「キャリア８」を用いた以外は、［実施例１；二成分現像剤１の作製］と同様にして「二成分現像剤８」を調製した。
【０２０２】
［比較例１；二成分現像剤９の作製］
「キャリア１」に代えて、「キャリア９」を用いた以外は、［実施例１；二成分現像剤１の作製］と同様にして「二成分現像剤９」を調製した。
【０２０３】
［比較例２；二成分現像剤１０の作製］
「キャリア１」に代えて、「キャリア１０」を用いた以外は、［実施例１；二成分現像剤１の作製］と同様にして「二成分現像剤１０」を調製した。
【０２０４】
実施例１〜８及び比較例１〜２の二成分現像剤１〜１０を用いて、ＮＮ（常温常湿）環境、ＨＨ（高温高湿）環境において各二成分現像剤中のトナーの帯電量を、帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝株式会社製）により測定した。得られた結果を表３に示す。尚、トナーの帯電量は、−２０〜−６０μＣ／ｇであれば問題ないレベルである。
【０２０５】
【表３】
0005561286.tif 000006
【０２０６】
二成分現像剤の環境差（常温常湿と高温高湿との帯電量の差）は、１０μＣ／ｇ以下と小さい方が好ましいが、上記表３の結果より、実施例１〜８の二成分現像剤１〜８では、全て二成分現像剤の帯電量の差（常温常湿と高温高湿での差）は１０μＣ／ｇ以下であり、良好な結果（帯電の環境差が抑制されるというキャリア帯電性能の環境安定性向上効果）が得られた。一方、比較例１〜２の二成分現像剤９〜１０では、二成分現像剤の帯電量の差（常温常湿と高温高湿での差）は、共に１０μＣ／ｇを超えており、いずれも不十分な結果（帯電の環境差の抑制が困難であるという結果）しか得られないことが確認できた。なお、二成分現像剤の環境差（常温常湿と高温高湿との帯電量の差）が小さい方が好ましいのは、通常、高温高湿下で水分がキャリアにとらわれると電荷のリークが発生し、帯電量の低下（現像過多になる）する。しかしながら、二成分現像剤の環境差が小さいと、高温高湿下においても電荷のリークが発生せず帯電量の低下が抑制され、帯電の環境差が抑制でき、キャリア帯電性能の環境安定性向上効果が得られる。また、湿度が高いと帯電量が下がって現像過多になるほか、飛散やかぶり等や機体内のトナー汚染が生じる。湿度は一日の中でも変動する為、画像形成装置（特に中・高級機）には、湿度環境補正という制御が行う機器が搭載されているが、本実施例のような環境差が小さい二成分現像剤ができると、湿度環境補正を行う機器を搭載する必要がなくコストダウンが図れる点でも優れている。
【符号の説明】
【０２０７】
１  キャリア、                        ２  芯材粒子、
３  樹脂層、
１０  本体容器、                    １０ａ  本体容器の底部、
１１  本体上蓋、                    １２  原料投入口、
１３  投入弁、                      １４  フィルター、
１５  点検口、                      １６  温度計、
１７  調温用ジャケット、            １８  水平方向回転体、
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ  撹拌羽根、  １８ｄ  回転体の中心部、
１９  水平方向回転体、              ２０  製品取出口、
２１、２４  排出弁、                ２２  モーター、
２３  容器内排気口、                ３１  感光体ドラム、
３２  帯電器、                      ３３  画像書込手段としての露光光学系、
３４  現像装置、                    ３４ａ  現像ローラ、
３６  中間転写体、                  ３６ａ  テンションローラ、
３６Ｂ  バックアップローラ、        ３７  一次転写ローラ、
３７Ａ  二次転写部材、              ３８  検知センサ、
４７  定着装置、                    ４７ａ  加熱ローラ、
４７ｂ  加圧ベルト、                ５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ  給紙カセット、
５１  送り出しローラ、              ５２  搬送路、
５２Ａ  給紙ローラ、                ５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄ  搬送ローラ、
５３  レジストローラ、              ５４  排紙ローラ、
５５  排紙トレイ、                  ７０  二次転写装置、
１００  イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒色（Ｋ）のプロセスユニット、
１９０  像担持体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置、
１９０Ａ  中間転写体クリーニング装置、
ＧＳ  画像形成装置、                ＳＣ  画像読取装置、
ＣＣＤ  ラインイメージセンサ、      Ｐ  画像支持体。
【図１】
0005561286.tif 000008
【図２】
0005561286.tif 000009
【図３】
0005561286.tif 000010