(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）及び（ｂ）を含むポリマー混合物であって、
前記成分（ａ）
（ａ１）一般式Ｉ
【化１】
0005464143.tif 000013
［式中、
ｔ、ｑは、相互に独立して０、１、２、又は３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、相互に独立してその都度、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＲaＣ＝ＣＲb−、及び−ＣＲcＲd−から選択される化学結合又は基であり（この際、ＲaとＲbは相互に独立してその都度、水素原子又はＣ1〜Ｃ12アルキル基を表し、かつＲcとＲdは相互に独立してその都度、水素原子又はＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、若しくはＣ6〜Ｃ18アリール基を表し、この際、Ｑ、Ｔ、及びＹのうちの少なくとも１つが、−Ｏ−とは異なり、かつＱ、Ｔ、及びＹのうち少なくとも１つが−ＳＯ2−である）、かつ
Ａｒ、Ａｒ1は、相互に独立してＣ6〜Ｃ18アリーレン基である）］
の構成要素９０〜９９．９質量％、
及び
（ａ２）ヒドロキシ官能価が少なくとも３である少なくとも１つの架橋剤Ｖ  ０．１〜１０質量％
（この際、この少なくとも１つの架橋剤Ｖは、成分（ａ）中で反応された形で存在し、かつ（ａ１）及び（ａ２）から成る質量％の合計は１００質量％である）
から構成される、少なくとも１つのポリアリールエーテルコポリマーを４０〜９５質量％、
並びに前記成分（ｂ）
ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとから成るコポリマー、水溶性セルロース誘導体、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１つの親水性ポリマーを５〜６０質量％、
（この際、成分（ａ）及び（ｂ）から成る質量％の合計は、１００質量％である）
含む、ポリマー混合物。
【請求項２】
前記ポリマー混合物が成分（ｂ）として、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドン−コポリマーの少なくとも１つを１０〜６０質量％含む、請求項１に記載のポリマー混合物。
【請求項３】
前記ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドン−コポリマーの少なくとも１つが、
（ｂ１）式（ＩＩＩ）
【化２】
0005464143.tif 000014
に記載のモノマー構成要素３０〜１００質量％、
及び
（ｂ２）さらなるモノマー構成要素０〜７０質量％
（この際、構成要素（ｂ１）と（ｂ２）の質量％の合計は、１００質量％である）
から構成されている、請求項１又は２に記載のポリマー混合物。
【請求項４】
成分（ｂ）の質量平均分子量が、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項５】
架橋剤Ｖとして、少なくとも３つのフェノール性ヒドロキシ基を有する少なくとも１つの有機化合物が反応された形で含まれている、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項６】
架橋剤Ｖとして、１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタンが反応された形で含まれている、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項７】
成分（ａ）中のＱ、Ｔ、及びＹが、相互に独立して−Ｏ−、又はＳＯ2である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項８】
成分（ａ）中のＡｒが、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、及び４，４’−ビスフェニレンから成る群から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項９】
成分（ａ）中のＡｒ1が、フェニレン、又はナフチレンである、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマー混合物を含む、ポリマー膜。
【請求項１１】
前記ポリマー膜が中空糸膜である、請求項１０に記載のポリマー膜。
【請求項１２】
（ｉ）請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマー混合物の溶液を、溶媒（Ｃ）中で調製する工程、及び
（ｉｉ）ポリマー膜を形成させながら、溶媒（Ｃ）からポリマー膜を分離する工程
を含む、ポリマー膜の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリマー膜が中空糸膜である、請求項１２に記載のポリマー膜の製造方法。
【請求項１４】
工程（ｉｉ）における前記ポリマー混合物の分離、及び溶媒（Ｃ）の分離を、工程（ｉ）で得られる溶液の紡糸により行う、請求項１２又は１３に記載のポリマー膜の製造方法。
【請求項１５】
工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で得られる溶液の紡糸を、ドライジェット湿式紡糸法により行う、請求項１４に記載のポリマー膜の製造方法。
【請求項１６】
工程（ｉｉ）で使用される溶液が、溶媒（Ｃ）を含む溶液の全質量に対してポリマー混合物を５〜４０質量％含む、請求項１５に記載のポリマー膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載の方法によって得られる中空糸膜。
【請求項１８】
ポリマー膜を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマー混合物の使用。
【請求項１９】
透析フィルターを製造するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマー混合物の使用。
【請求項２０】
請求項１７に記載の中空糸膜を含む、透析フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
成分（ａ）
（ａ１）一般式Ｉ
【化１】
0005464143.tif 000002
［式中、
ｔ、ｑは、相互に独立して０、１、２、又は３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、相互に独立してその都度、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＲaＣ＝ＣＲb、及び−ＣＲcＲd−から選択される化学結合又は基（この際、ＲaとＲbは相互に独立してその都度、水素原子又はＣ1〜Ｃ12アルキル基を表し、かつＲcとＲdは相互に独立してその都度、水素原子又はＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、若しくはＣ6〜Ｃ18アリール基を表し、この際、Ｑ、Ｔ、及びＹのうちの少なくとも１つが、−Ｏ−とは異なり、かつＱ、Ｔ、及びＹのうち少なくとも１つが−ＳＯ2−であり、かつ
Ａｒ、Ａｒ1は、相互に独立してＣ6〜Ｃ18アリーレン基である）］
の構成要素５０〜９９．９質量％と、
１つ又は１つより多い熱可塑性ポリマーセグメントから選択される、さらなる構成要素ＩＩ  ０〜４０質量％、及び
（ａ２）ヒドロキシ官能価が少なくとも３である少なくとも１つの架橋剤Ｖ  ０．１〜１０質量％（この際、この少なくとも１つの架橋剤Ｖは、成分（ａ）中で反応された形で存在し、かつ（ａ１）及び（ａ２）から成る質量％の合計は１００質量％である）
から構成される、少なくとも１つのポリアリールエーテルコポリマーを４０〜９５質量％、
並びに成分（ｂ）
ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとから成るコポリマー、水溶性セルロース誘導体、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１つの親水性ポリマーを５〜６０質量％、
（この際、成分（ａ）及び（ｂ）から成る質量％の合計は、１００質量％である）
含む、ポリマー混合物に関する。
【０００２】
本発明はさらに、共通して適用するための、前記成分（ａ）及び（ｂ）から成る、別個に存在する組み合わせに関する。これに加えて本発明は、前記ポリマー混合物を含むポリマー膜、並びに当該ポリマー膜の製造法、及び透析フィルターの製造のための当該ポリマー膜の使用に関する。本発明はさらに、前記中空糸膜を含む透析膜に関する。ポリアリールエーテルは高性能熱可塑性樹脂の類に属し、その高い熱変形耐性と、耐薬品性を理由に要求度の高い用途で使用される（Ｇ．Ｂｌｉｎｎｅ，Ｍ．Ｋｎｏｌｌ，Ｄ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｋ．Ｓｃｈｌｉｃｈｔｉｎｇ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ７５，２１９（１９８５年），Ｅ．Ｍ．Ｋｏｃｈ，Ｈ．−Ｍ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８０，１１４６（１９９０年）及びＤ．Ｄｏｅｒｉｎｇ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８０，１１４９（１９９０年）参照）。
【０００３】
ポリアリールエーテルの既存の特性範囲を広げるために、分枝状ポリアリールエーテルが開発された。そこでドイツ国公開公報ＤＥ−Ａ ２３０５４１３は、分枝状ポリアリールエーテルスルホンを開示しており、これは線状ポリアリールエーテルスルホンと比べて応力腐食割れに対する敏感性がより少なく、不飽和ポリエステル樹脂に比べて耐久性が改善されており、並びに可燃性が低減されているものである。
【０００４】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ  ２００３年，１９９，２４３−２５２に見られる、分枝状ポリアリールエーテルの合成と特性決定についての論文は、分枝状ポリエーテルスルホンの使用は一般的に、ポリエーテルスルホンの流動性を改善させるが、機械的特性、例えば靭性を損なうことを開示している。
【０００５】
僅かな親水性に起因する良好な加水分解耐性を理由として、線状ポリアリールエーテルは永年にわたって膜材料として使用されてきた。そこで例えば、Ｓ．Ｓａｖａｒｉａｒ ｅｔ  ａｌ．，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  １４４（２００２年）１５〜２０は、透析膜を製造するためのポリスルホンの使用を記載している。ポリスルホンは相対的にほとんど水を吸収しないので、このような透析膜を製造する際、通常は親水性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加剤として使用する。
【０００６】
ＤＥ−Ａ１０２００５００１５９９は、官能化された、分枝状のポリアリールエーテルコポリマーを記載しており、これはスルホン化された単位と、スルホン化されていない単位とを含むものである。スルホン化されたポリアリールエーテルコポリマーの製造は、相応する分枝状ポリアリールエーテルコポリマーからスルホン化を介して行う。この公開公報は、膜の製造のためのスルホン化されたコポリマーの使用について言及している。さらに、前記スルホン化されたポリアリールエーテルコポリマーと、多数のブレンド対象とから成るポリマーブレンドが言及されており、中でもとりわけポリビニルピロリドンが挙げられている。しかしながらＤＥ−Ａ１０２００５００１５９９は、スルホン化されていない分枝状ポリアリールエーテルを開示しておらず、また中空糸膜製造のための使用における特別な要求にも到達していない。
【０００７】
透析モジュール用中空糸膜の製造は、ポリマー材料に対して特別な要求を課す。ここではとりわけ、分離性能と排除限界が重要となり、分子量、ひいては透析の際に特定の毒を濾過除去する能力、並びに無菌条件下での高耐久性、及び長時間にわたる膜特性の高耐久性を挙げることができる。
【０００８】
例えばＥＰ０５０９６６３Ｂ２は、ポリエーテルスルホンと親水性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールとをベースとする、選択透過性中空糸膜を有する透析モジュールを記載している。ＥＰ０６１５７７８Ａ１は、疎水性ポリマー、例えばポリエーテルスルホンを使用する親水性膜の製造方法、及びポリビニルピロリドンを使用する親水性ポリマーの製造方法を開示している。
【０００９】
しかしながら、耐久使用における機械的特性、製造の際の加工性と分離性能、とりわけ排除限界（分子量として定義され、この排除限界より大きければ分離が起こる）は、公知の透析膜で使用される材料において、すべての場合で充分なものではない。
【００１０】
本発明の課題は、公知の、透析膜で使用されるポリマー混合物よりも低減された排除限界を有するポリマー混合物を提供することである。これに加えて、ポリマー混合物のガラス転移温度が高められているのが望ましかった。同時に、滅菌条件下での耐性、並びに耐久使用における機械的耐性が、充分になるのが望ましかった。これに加えて、湿式紡糸法での製造におけるポリマー混合物の加工性を改善させるのが望ましかった。さらなる課題は、前記ポリマー混合物を使用するポリマー膜、とりわけ透析フィルター用の中空糸膜の製造方法を提供することにあった。
【００１１】
前記課題は、本発明によるポリマー混合物、及び本発明による方法により解決される。
【００１２】
成分（ａ）
本発明によれば、ポリマー混合物は、成分（ａ）として
（ａ１）一般式Ｉ
【化２】
0005464143.tif 000003
［式中、
ｔ、ｑは、相互に独立して０、１、２、又は３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、相互に独立してその都度、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＲaＣ＝ＣＲb、及び−ＣＲcＲd−から選択される化学結合又は基であり（この際、ＲaとＲbは相互に独立してその都度、水素原子又はＣ1〜Ｃ12アルキル基を表し、かつＲcとＲdは相互に独立してその都度、水素原子又はＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、若しくはＣ6〜Ｃ18アリール基を表し、ここでＱ、Ｔ、及びＹのうちの少なくとも１つが、−Ｏ−とは異なり、かつＱ、Ｔ、及びＹのうち少なくとも１つが−ＳＯ2−である）、かつ
Ａｒ、Ａｒ1は、相互に独立してＣ6〜Ｃ18アリーレン基である）］
の構成要素５０〜９９．９質量％と、
１つ又は１つより多い熱可塑性ポリマーセグメントから選択される、さらなる構成要素ＩＩ  ０〜４０質量％、及び
（ａ２）ヒドロキシ官能価が少なくとも３である少なくとも１つの架橋剤Ｖ  ０．１〜１０質量％（この際、この少なくとも１つの架橋剤Ｖは、成分（ａ）中で反応された形で存在し、かつ（ａ１）及び（ａ２）から成る質量％の合計は１００質量％である）
から構成される、少なくとも１つのポリアリールエーテルコポリマーを４０〜９５質量％
を含む。このためＱ、Ｔ、及びＹは相互に独立して化学結合であるか、又は上記の原子若しくは基のうちの１つであってよく、この際に化学結合とは、この場合に左側に隣接する基と、右側に隣接する基とが、化学結合を介して相互に直接結びついて存在していることである。本発明によれば、Ｑ、Ｔ、及びＹから成る群の少なくとも１つの要素は、−Ｏ−とは異なり、かつＱ、Ｔ、及びＹから成る群の少なくとも１つの要素は、−ＳＯ2−に相応する。好ましい実施態様においては、Ｑ、Ｔ、及びＹは、相互に独立して−Ｏ−、又は−ＳＯ2−である。
【００１３】
好ましいＣ1〜Ｃ12アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を有する線状の及び分枝状の飽和アルキル基を含む。とりわけ以下の基を挙げることができる：Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、２−又は３−メチルペンチル、及び長鎖の基、例えば非分枝状のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、及びこれらの一重又は多重分枝状類似体である。
【００１４】
Ａｒ及び／又はＡｒ1がＣ1〜Ｃ12アルコキシ基により置換されている場合、アルコキシ基中のアルキル基として考慮されるのはとりわけ、さらに先で定義した１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である。適切なシクロアルキル基はとりわけ、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロペンチルペンチル、シクロペンチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルジメチル、シクロヘキシルトリメチルである。
【００１５】
Ｃ6〜Ｃ18アリーレン基Ａｒ及びＡｒ1として考慮されるのはとりわけ、フェニレン基、とりわけ１，２ー、１，３−及び１，４−フェニレン、ナフチレン基、とりわけ１，６−、１，７−、２，６−、及び２，７−ナフチレンであり、並びにアントラセン、フェナントレン、及びナフタセンから誘導される架橋基である。Ａｒ1は好適には、置換されていないＣ6〜Ｃ12アリール、つまりフェニレン、とりわけ１，２−、１，３−、又は１，４−フェニレン、又はナフチレンである。
【００１６】
本発明によるポリアリールエーテルコポリマーの製造のために、モノマーとして、相応するジヒドロキシ化合物若しくはジハロゲン化合物、好ましくは塩素化合物又はフッ素化合物を使用する。例えば、相応する量比で、同時に塩化水素を遊離する重縮合反応での、ジクロロジフェニルスルホンと、ジヒドロキシジフェニルスルホン及びヒドロキノンとの反応が挙げられる。
【００１７】
ヒドロキシ官能性を有するモノマー対ハロゲン官能性を有するモノマーのモル比は、０．９対１．１から、１．１対０．９、好ましくは０．９５対１．０５から、１．０５対０．９５、特に好ましくは１対１である。ヒドロキシ官能性又はハロゲン官能性を有する様々なモノマーが存在する場合、その都度モル比は合計で考慮される。
【００１８】
特に好ましくはモノマーの反応は、非プロトン性極性溶媒中で無水アルカリ金属炭酸塩、とりわけ炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、又はこれらの混合物の存在下で行い、この際炭酸カリウムが極めて特に好ましく、とりわけＮ−メチルピロリドン中の懸濁液で粒径測定器により測定した体積質量平均粒径が１００マイクロメーター未満の炭酸カリウムが極めて特に好ましい。特に好ましい組み合わせは、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、そして炭酸カリウムを塩基とするものである。
【００１９】
適切なモノマーの反応は、８０〜２５０℃の温度で、好ましくは１００℃〜２２０℃で行う。この反応は２〜１２時間、好ましくは３〜８時間行う。重縮合反応の終了後、この反応混合物に単官能性のアルキル若しくはアリールハロゲン化物、例えばＣ1〜Ｃ6アルキルクロリド、Ｃ1〜Ｃ6アルキルブロミド、又はＣ1〜Ｃ6アルキルヨージド、好ましくは塩化メチル、又は塩化ベンジル、臭化ベンジル、若しくはヨウ化ベンジル、又はこれらの混合物を添加することができる。これらの化合物はヒドロキシ基とマクロ分子の端部で反応して、そうしてマクロ分子の開始部若しくは終了部を形成する。
【００２０】
溶融物内での反応も、同様に好ましい。溶融物中での重縮合は、１４０〜２９０℃の温度、好ましくは１５０〜２８０℃の温度で行う。
【００２１】
本発明によるアリールエーテル中に好ましくは存在する一般式Ｉの構成要素は、少なくとも１つの以下の繰り返し構造単位Ｉａ〜Ｉｏを含むものである：
【化３−１】
0005464143.tif 000004
【化３−２】
0005464143.tif 000005
【００２２】
好ましくは存在する構成要素Ｉａ〜Ｉｏに加えてまた、１つ又は１つより多い１，４−ジヒドロキシフェニル単位がレゾルシン単位、又はジヒドロキシナフタリン単位により置き換えられている構成要素が好ましい。
【００２３】
本発明によれば成分（ａ１）は、一般式Ｉの構成要素に加えてさらに、１又は１より多い熱可塑性ポリマーセグメントから選択されているさらなる構成要素ＩＩ  ０〜４０質量％から構成されていてよい。
【００２４】
ここで成分（ａ１）とは、その内部にポリアリールエーテルセグメント、及び他の熱可塑性ポリマーセグメントが存在しているコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。コポリマー中のブロック若しくはグラフト枝の分子量（数平均）は、通常１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌである。構成要素ＩＩとして好ましいのは、ポリアミド、ポリエステル、芳香族ポリカルボナート、ポリエステルカルボナート、ポリシロキサン、ポリイミド、又はポリエーテルイミドである。様々な構造のブロックは、コポリマー中で交互に、又はランダムに配置していてよい。
【００２５】
しかしながら第一の好ましい実施態様では、成分（ａ）が一般式（Ｉ）の構成要素９０〜９９．９質量％と、成分（ａ２）０．１〜１０質量％とから構成されている、すなわち成分（ａ１）は、さらなる構成要素（ＩＩ）を含まない。
【００２６】
好ましいさらなる実施態様では、成分（ａ）のポリアリールエーテルコポリマーが一般式（Ｉ）の構成要素と、さらなる構成要素（ＩＩ）とから、並びに成分（ａ２）から構成されている。成分（ａ１）が一般式Ｉの構成要素の他になお、熱可塑性ポリマーベースのさらなる構成要素ＩＩを含む場合、成分（ａ１）は好適には、一般式（Ｉ）の構成要素５０〜８９．９質量％、とりわけ５０〜７９．９質量％と、構成要素ＩＩ  １０〜４０質量％、とりわけ１０〜３０質量％とから構成されている。
【００２７】
好ましい実施態様ではＡｒは、電子が豊富な、容易に求電子的に攻撃可能な芳香族物質から誘導され、好ましくはヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタリン、とりわけ２，７−ジヒドロキシナフタリン、及び４，４−ビスフェノールから成る群から選択される。
【００２８】
本発明によれば成分（ａ）は、成分（ａ１）の他にさらに、（ａ２）ヒドロキシ官能価が少なくとも３であり、かつポリマー中で反応された形で存在する、少なくとも１つの架橋剤Ｖ０．１〜１０質量％から構成されている。
【００２９】
本発明によればコポリマー主鎖の分枝は、上記成分（ａ１）に加えて成分（ａ）が、さらなる成分（ａ２）として、その都度成分（ａ）の全質量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜７．５質量％、特に好ましくは１．０〜６．０質量％、極めて特に好ましくは１．５〜２．５質量％少なくとも１つの架橋剤Ｖを反応された形で含み、この際に架橋剤Ｖが少なくとも３という官能価を有することによって達成される。
【００３０】
従って成分（ａ）中の架橋剤Ｖはポリマー形態で、すなわち前記架橋剤はヒドロキシ基の反応によりポリアリールエーテルコポリマーの構成要素として存在する。少なくとも３というヒドロキシ官能価により、成分（ａ）のポリアリールエーテルコポリマーが分枝されている。
【００３１】
架橋剤Ｖがポリマー内で反応された形で存在しているので、反応された形の架橋剤Ｖは、ヒドロキシ官能価が少なくとも３である化合物から誘導されている。従って反応された形の架橋剤Ｖは、少なくとも３つの酸素原子を介してポリマー鎖と結びついているポリマー中の架橋箇所を特徴付ける。その結果、さらなる実施態様では、出発化合物として類似の化合物Ｖ’を使用することができ、これは少なくとも３つのヒドロキシ官能性箇所に、ヒドロキシ基に対して反応性のある少なくとも３つの基を含むもの、とりわけＦ又はＣｌである。
【００３２】
当該架橋橋剤Ｖは、ポリアリールエーテルコポリマー製造のための重縮合の際に添加し、そして例えばポリマー主鎖にジヒドロキシ化合物を組み込む。架橋剤Ｖがなお少なくとも１つの遊離ヒドロキシ官能基を有することによって、適切なモノマーがこの少なくとも１つのヒドロキシ官能基と縮合することにより、ポリマー主鎖の少なくとも１つの分枝につながる。本発明により使用される架橋剤Ｖは、モノマー形態で４という官能価を有することもでき、この結果ポリマー主鎖の組み込み後、さらに２つのヒドロキシ官能基を主鎖の分枝のために利用できる。
【００３３】
成分（ａ）の本発明によるポリアリールエーテルコポリマーの分枝度は、モノマーの形でヒドロキシ官能価が少なくとも３である架橋剤Ｖの量によって、及び存在するヒドロキシ官能基の数、好適には３〜５によって、調整することができる。
【００３４】
架橋剤Ｖは好適には、芳香族又は部分芳香族化合物である。好ましい架橋剤Ｖは、芳香族環に結びついた少なくとも３つのヒドロキシ基を有する、すなわち少なくとも３つのフェノール性ヒドロキシ基を有する。
【００３５】
モノマー形態の架橋剤Ｖとしてとりわけ挙げられるのは：
フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２（＝三量体のイソプロペニルフェノール）、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン（＝水素化された第一級イソプロペルフェノール）、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシ−フェニル）−エタン及び１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，４−ビス−［（４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］ベンゾール、及び２，２−ビス−［４，４’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンである。
【００３６】
架橋剤Ｖとして特に好ましいのは、ｐ−アルキル置換されたモノフェノールを、置換されていないｏ−位でホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドをもたらす化合物と反応させることにより製造可能な、三価又は三価より大きなフェノールであり、例えばｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとから成るトリスフェノール、２−６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルーフェノールである。さらに架橋剤Ｖとして考慮されるのは、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピル−ベンジル）−４−イソプロペニル−フェノール、及びビス−［２−ヒドロキシー３−（２’−ヒドロキシー５’−メチル−ベンジル−５−メチル−フェニル］−メタンである。
【００３７】
さらに、ヒドロキシ官能価が少なくとも３であるフェノールとしてさらに考慮されるのは、フェノール性ヒドロキシ基に加えてハロゲン原子を有するものであり、例えば式（ＶＩ）
【化４】
0005464143.tif 000006
［式中、Ａｒ2は単核又は多核の二価の芳香族基、及びＨａｌ、塩素又は臭素である］
のハロゲン含有トリヒドロキシアリールエーテルである。このような化合物の例は：
１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−フェノキシ）−２，４，６−トリクロロベンゾール、
１，３，５−トリス−［４−（４−ヒドロキシ−フェニル−イソプロピル）−フェノキシ］−２，４，６−トリクロロベンゾール、
１，３，５−トリス−［４−（４−ヒドロキシ）−ビフェノキシ］−２，４，６−トリクロロベンゾール、
１，３，５−トリス−［４−（４−ヒドロキシ−フェニルスルホニル）−フェノキシ］−２，４，６−トリクロロベンゾール、及び
１，３，５−トリス−［４−（４−ヒドロキシ−フェニル−イソプロピル）−フェノキシ］−２，４，６−トリブロモベンゾールである。
【００３８】
これらの化合物の製造は、ドイツ国公開公報１７６８６２０に記載されている。
【００３９】
特に好ましい実施態様において架橋剤Ｖは、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＶＩＩ）
【化５】
0005464143.tif 000007
、及び（ＶＩＩ）から誘導される化合物から選択される。架橋剤Ｖは極めて特に好ましくは、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンから選択されている。
【００４０】
ポリアリールエーテルコポリマーの精製は、当業者に公知の方法、例えば再結晶、又は適切な溶媒（本発明によるポリアリールエーテルコポリマーが、好ましくはほとんど不溶性のもの）による洗浄によって行う。
【００４１】
本発明のポリアリールエーテルコポリマーは好適には、質量平均分子量Ｍｗが１００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ１５０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１８０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００４２】
本発明のポリアリールエーテルコポリマーは好適には、２５℃でＮ−メチルピロリドン中の１％溶液で測定した粘度数が、３０〜２００ｍｌ／ｇ、とりわけ３５〜１９０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは４０〜１８０ｍｌ／ｇである。
【００４３】
成分（ｂ）
本発明によれば成分（ｂ）は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとから成るコポリマー、水溶性セルロース誘導体、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、及びポリビニルアルコールから選択される親水性ポリマーを５〜６０質量％含む。好適には成分（ｂ）の親水性ポリマーは、水溶性であるか、又は水膨潤性である。
【００４４】
ポリビニルピロリドンとは、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマーと理解される。本発明の範囲においてポリビニルピロリドンコポリマーは、１つ又は１つより多いコモノマーを有するＮ−ビニルピロリドンのコポリマーを含む。このポリマー混合物は好適には、成分（ｂ）として、ポリビニルピロリドン、及びポリビニルピロリドンコポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーを５〜６０質量％含む。
【００４５】
ビニルピロリドンコポリマーは好適には、ビニルピロリドンコポリマーの全質量に対してビニルピロリドン含分が少なくとも２０質量％である。コモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドンによりラジカル共重合可能なあらゆるモノマーが考慮される。
【００４６】
好適には少なくとも１つのポリビニルピロリドンコポリマーは、（ｂ１）式（ＩＩＩ）
【化６】
0005464143.tif 000008
のモノマー構成要素３０〜１００質量％、とりわけ５０〜１００質量％と、（ｂ２）さらなるモノマー構成要素０〜７０質量％、とりわけ０〜５０質量％とから構成されており、この際に構成要素（ｂ１）及び（ｂ２）の質量％の合計は、１００質量％である。
【００４７】
モノマー構成要素（ＩＩＩ）を１００質量％有するポリビニルピロリドンコポリマーは、ポリビニルピロリドンに相当する。
【００４８】
コモノマー（ｂ２）を使用する場合、ビニルピロリドンコポリマー中のコモノマー数は好適には１〜４、とりわけ１〜２である。
【００４９】
適切なコモノマーは例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリラート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドである。
【００５０】
同様に使用可能なコモノマーは、置換されたアクリル酸、並びにこれらの塩、エステル、及びアミドであり、この際に炭素原子上のこれらの置換基は、アクリル酸の２つ又は３つの位置を占めており、かつ相互に独立してＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＣＮ、及びＣＯＯＨから成る群から選択されており、ＣＯＯＨの場合はとりわけメタクリル酸、エタクリル酸、及び３−シアノアクリル酸である。
【００５１】
さらに適切なコモノマーは、Ｃ1〜Ｃ40の線状、Ｃ3〜Ｃ40の分枝状、又はＣ3〜Ｃ40の炭素環式ハロゲン化ビニル若しくはハロゲン化アリルのアルキルエステル、好ましくは塩化ビニル及び塩化アリル、ビニルエーテル、好ましくはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、又はドデシルビニルエーテル、ビニルホルムアミド、ビニルメチルアセトアミド、ビニルアミン；ビニルピロリドンとは異なるビニルラクタム、とりわけビニルカプロラクタム、ビニル置換又はアリル置換された複素環式化合物、好ましくはビニルピリジン、ビニルオキサゾリン、及びアリルピリジンである。
【００５２】
コモノマーとしてさらに考慮されるのは、Ｎ−ビニルイミダゾールであり、式中でＲ9〜Ｒ11は相互に独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はフェニルである：
【化７】
0005464143.tif 000009
【００５３】
これに加えて考慮されるコモノマーは、一般式
【化８】
0005464143.tif 000010
［ただし、Ｒ12＝Ｃ1〜Ｃ24アルキル］
のジアリルアミンである。
【００５４】
好ましいコモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、デシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、デシルメタクリラート、メチルエタクリラート、エチルエタクリラート、ｎ−ブチルエタクリラート、イソーブチルエタクリラート、ｔ−ブチルエタクリラート、２−エチルヘキシルエタクリラート、デシルエタクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリラート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルエタクリラート、２−メトキシエチルアクリラート、２−メトキシエチルメタクリラート、２−メトキシエチルエタクリラート、２−エトキシエチルメタクリラート、２−エトキシエチルエタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、グリセリルモノアクリラート、グリセリルモノメタクリラート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリラート、不飽和スルホン酸、例えばアクリルアミドプロパンスルホン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデシル（メタ）アクリラート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−３−［（ジメチルアミノ）−ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［８−（ジメチルアミノ）オクチル］メタクリルアミド、Ｎ−［１２−（ジメチルアミノ）ドデシル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）−プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、及びその半エステル、クロトン酸、イタコン酸、ジアリルジメチル塩化アンモニウム、ビニルエーテル（例えば：メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、又はドデシルビニルエーテル）、ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルアミン、メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルフラン、スチレン、スチレンスルホナート、アリルアルコール、及び上記コモノマーから成る混合物である。
【００５５】
コモノマーとして特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、並びにその半エステル、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ステアリルアクリラート、ステアリルメタクリラート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、アルキレングリコール（メタ）アクリラート、スチレン、不飽和スルホン酸、例えばアクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルエーテル（例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、又はドデシルビニルエーテル）、ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルアミン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリラート、及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）−プロピル］メタクリルアミド；３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルファート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、塩化メチルで四級化されたＮ−［３−（ジメチルアミノ）−プロピル］メタクリルアミド、ビニルカプロラクタム（ＶＣＡｐ）、ＶＩ、１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＱＶＩ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、及び四級化されたこれらの類似体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルアルコール（重合後、酢酸ビニルからの加水分解によるもの）、ビニルホルムアミド（ＶＦＡ）、ビニルアミン（とりわけ重合後にＶＦＡからの加水分解によるもの）、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリラート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、プロピオン酸ビニル、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、スチレン、ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸のエステル、若しくはアリルアルコールのエーテル、及びポリエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドのエーテル、若しくはメトキシ基又はヒドロキシ基を鎖末端に有するＥＯ−若しくはＰＯ単位若しくはＥＯ単位／ＰＯ単位を全部で２〜２００有するポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）のエーテル、マレイン酸、フマル酸、メチルビニルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ビニルラクタム、ビニルオキサゾリン、例えばビニルオキサゾリン、ビニルメチルオキサゾリン、ビニルエチルオキサゾリン、アクリルアミドプロパンスルホン酸、及びアリルアルコール、並びに上記コモノマーから成る混合物である。コモノマーとして極めて特に好ましいのは、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルカプロラクタム（ＶＣＡｐ）、Ｎ−ビニルホルムアミド、さらにＮ−ビニルイミダゾール（ＶＩ）、１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＱＶＩ）、脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、さらに（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、及び四級化されたこれらの類似体、及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド、並びに上記コモノマーから成る混合物である。極めて特に好ましいビニルピロリドンコポリマーは最終的に、
ＶＰ：ＶＡｃの質量比が２０：８０〜８０：２０、とりわけ３０：７０〜７０：３０、好適には４０：６０〜６０：４０で酢酸ビニルを有し、かつＫ価が１０〜１００、好適には２０〜５０である、Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）から成るコポリマー；
ＶＰとＶＩとから成るコポリマー、とりわけＶＰ：ＶＩの質量比が４０：６０〜６０：４０のもの；とりわけ、質量比が４０：６０〜６０：４０であり、かつＫ値が１０〜１００、好適には２０〜６０である、ＶＰとＶＣａｐとからなるコポリマー；
ＶＰ／ＱＶＩとの質量比が好ましくは２０：８０〜９９：１である、ＶＰと１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（好適には１−ビニルイミダゾールを塩化メチルにより四級化することにより得られるもの）から成るコポリマー（この際、ＶＰと１−ビニル−３−メチルイミダゾリウムクロリドとから成るコポリマーが４０，０００〜１，０００，０００ドルトンより大きい分子量を有していてよい）、
から選択されるコポリマーである。
【００５６】
成分（ｂ）として極めて優れて特に好ましいのは、ポリビニルピロリドンである。
【００５７】
好適には、成分（ｂ）の質量平均分子量及び／又はは、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００５８】
とりわけ本発明によりまた、Ｋ値が１〜１５０、好適にはＫ１０〜Ｋ９０の、例えばＫ１２、Ｋ１５、Ｋ１７、Ｋ２５、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８５、Ｋ９０のＮＶＰホモポリマーの水溶液が、安定化される。本発明で記載されるＫ値は、Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ，１３、（１９３２年）５８によって測定される。
【００５９】
ラジカル重合によるこのようなポリビニルピロリドンコポリマーの製造は、それ自体公知の方法で行うことができる。
【００６０】
この重合は例えば溶液重合として、適切な溶媒中、例えば水、水と有機溶媒との混合物、例えばエタノール−水、若しくはイソプロパノール−水−混合物中で、又は純粋な有機溶媒中、例えばエタノール若しくはイソプロパノール中で行うことができる。
【００６１】
ポリマー混合物の製造方法
本発明はまた、溶液中にあるポリアリールエーテル−コポリマーを、同様に溶液中にある１つの、又はさらなる複数のコポリマーと混合することによる、本発明によるポリマーブレンドの製造に関する。このために、ポリアリールエーテルコポリマー、及び相応するポリマーを共通の媒体（この際にとりわけ、双極性の非プロトン性溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、スルホラン、Ｎ−メチルカプロラクタム、尿素、又はこれらの混合物が適している）に溶かすことによって、混合する。溶媒の除去により、完全に混合されたポリマーブレンドが得られる。
【００６２】
さらにまた可能なのは、相応するポリマーブレンドを、凝結により共通の溶液から単離することである。このポリマーブレンドのさらなる後処理及び精製は、当業者に公知の方法、例えばデカンタ分離（ａｂｄｅｋａｎｔｉｅｒｅｎ）、濾別、又は遠心分離、及び場合により洗浄及び／又は乾燥により行うことができる。
【００６３】
膜の製造方法
本発明によるポリマー混合物を用いた膜の製造は、それ自体当業者に公知の工程又は方法を適用することにより、行うことができる。
【００６４】
好適には、本発明によるポリマー混合物を含む膜を、以下の工程を含む方法に従って製造する：
（ｉ）成分（ａ）及び（ｂ）を含む本発明によるポリマー混合物の溶液を、溶媒（Ｃ）中で調製する工程、及び
（ｉｉ）ポリマー膜を形成させながら、溶媒（Ｃ）からポリマー混合物を分離する工程。
【００６５】
従って工程（ｉ）では、成分（ａ）と（ｂ）の溶液の調製を、溶媒（Ｃ）中で行う。溶媒として考慮されるのは、成分（ａ）と（ｂ）の両方がその溶媒に溶解性であるものであり、ここで溶解性とは、室温で溶液の全質量に対して少なくとも１０質量％、好適には少なくとも２０質量％、とりわけ少なくとも５０質量％、溶媒（Ｃ）中に溶解することと理解される。適切な溶媒はとりわけ、双極性溶媒である。
【００６６】
好適には工程（ｉ）で得られた溶液を、工程（ｉｉ）を行う前に脱気する。当業者は、液体を脱気するために通常の、一般に公知の方法を選択する。
【００６７】
好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトアルでヒドである。特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びジメチルホルムアミドである。
【００６８】
溶解は通常の容器内、とりわけ撹拌装置と、好ましくは温度制御装置とを備える容器内で行うことができる。本発明による方法の工程（ｉ）による溶液の調製は、好ましくは撹拌しながら行う。成分（ａ）と（ｂ）の溶解は、順次、又は同時に行うことができる。
【００６９】
工程（ｉ）の所要時間は、広い範囲で変えることができる。好適には工程（ｉ）の所要時間は１０分〜４８時間、とりわけ１０分〜１２時間であり、特に好ましくは１５分〜２時間である。当業者は、工程（ｉ）の所要時間を、成分（ａ）と成分（ｂ）の均質な溶解が溶媒（Ｃ）中で得られるように選択する。
【００７０】
好適には工程（ｉ）の実施を、高められた温度、とりわけ２０℃〜１２０℃の温度、好適には４０℃〜１００℃の温度で行う。当業者は、とりわけ溶媒（Ｃ）次第で、この温度を選択する。
【００７１】
溶媒（Ｃ）中での成分（ａ）と（ｂ）の好ましい濃度はとりわけ、工程（ｉｉ）の性質に依存し、かつさらに以下で説明する。
【００７２】
引き続き工程（ｉｉ）に従って、ポリマー膜を形成させながら、ポリマー混合物を溶媒（Ｃ）から分離する。
【００７３】
ポリマー膜の形態は基本的に変えることができるが、この際、ポリマー膜はとりわけシートの形態、担体上での層の形態、又は繊維の形態で存在する。好ましい実施態様の範囲において本発明による膜は、中空糸膜、とりわけ透析適用のための中空糸膜である。
【００７４】
本発明による方法を用いて中空糸膜を製造する場合、工程（ｉｉ）で好適には湿式紡糸を用いて行う、すなわち工程（ｉ）で調製した溶液を工程（ｉｉ）で湿式紡糸して繊維にする。工程（ｉｉ）で湿式紡糸法を適用する場合、ドライジェット湿式紡糸法（Ｔｒｏｃｋｅｎｄｕｅｓｅｎ−Ｎａｓｓｓｐｉｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ）が特に好ましい。
【００７５】
本発明の範囲においてドライジェット湿式紡糸法とは、工程（ｉｉ）で以下の工程を含むものと理解される：
（ｉｉ−ａ）工程（ｉ）から得られる溶液を、気体状雰囲気、とりわけ空気、選択的には芯液の存在下でノズルから押し出す工程、及び
（ｉｉ−ｂ）工程（ｉｉ−ａ）で押し出された繊維を、それぞれ容器と凝固液（Ｋｏａｇｕｌａｔｉｏｎｓｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔ）とを含む少なくとも１つの凝固浴に導入する工程。
【００７６】
この際に通常、芯を有する特別なノズルを使用し、これにより紡糸の間に好適には芯液が噴出される。本発明の範囲において芯液とは、紡糸ノズルの芯でポリマー溶液と接触する液体であると理解される。芯液は凝固特性を有し、そして湿式紡糸法の間、中空糸の芯の安定化に役立つ。
【００７７】
ノズルと凝固溶液との距離は、乾燥帯域と呼び、かつ好適には０．１〜１００ｃｍ、とりわけ０．５〜５０ｃｍ、好適には１〜３０ｃｍである。
【００７８】
中空糸内の細孔構造は、少なくとも１つの凝固液により影響され、この液体には成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）が好適には溶解性ではないか、又は完全には溶解性でないのが好ましい。少なくとも１つの凝固液は、凝固浴中で繊維の形に紡糸すべきポリマーの、少なくとも部分的な凝結を引き起こす。
【００７９】
凝固液として、及び芯液として考慮されるのは好適には、成分（ａ）が凝固液に溶解性でないか、又は部分的には溶解性ではないという前提で、溶媒（Ｃ）と完全に混合可能な液体である。
【００８０】
当業者は、液体が混合可能である一方、紡糸に引き続いて分離可能である、すなわち純粋な形で得ることができる（この際に留去が好ましい）ように、溶媒（Ｃ）に関して芯液と凝固液を選択する。
【００８１】
好適には芯液として、溶媒（Ｃ）と脱イオン水とから成る混合物、とりわけＮ−メチルピロリドンと水を使用する。その混合比（質量比）は好適には３：１〜１：３、特に好ましくは２：１〜１：２、とりわけ１．３：１〜１：１である。
【００８２】
凝固浴における凝固液として好適には、少なくとも１つの脂肪族アルコール若しくは水、又は前述の双方の化合物から成る混合物を使用する。特に好ましくは、本発明の方法の工程（ｉｉ−ｂ）の範囲で、第一の凝固浴内で脂肪族アルコール、とりわけエタノール又はイソプロパノール、場合により水との混合物を、そして第二の凝固浴内では水を使用する。
【００８３】
好適には成分（ａ）及び（ｂ）を、本発明による方法において無水の形で使用する。ここで無水とは、工程（ａ）で調製された溶液中の水含分が、５質量％未満、好適には２質量％未満、とりわけ１質量％未満であると理解されるべきである。乾燥のために考慮されるのは、当業者に公知の方法、とりわけ高められた温度、及び／又は真空の適用である。
【００８４】
工程（ｉｉ）で使用される溶液は、溶媒（Ｃ）を含んだ溶液の全質量に対して５〜４０質量％、とりわけ１０〜３０質量％、成分（ａ）と（ｂ）とから成る混合物を含む。
【００８５】
好適には本発明による方法の範囲における成分（ｂ）は、質量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、とりわけ２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００８６】
本発明による方法の工程（ｉ）と（ｉｉ）の実施後、選択的に、（ｉｉｉ）膜の後処理（ここで後処理とは、精製、洗浄、及び後架橋から選択される１つ又は１つより多い工程を行うことを言う）を行う。
【００８７】
本発明による膜、とりわけ本発明による中空糸膜は、耐久使用における機械的負荷性が高い。この中空糸膜は、限外濾過、とりわけ透析における排除限界が低い。
【００８８】
以下の実施例は本発明をより詳しく説明するが、本発明を限定するものではない。
【００８９】
実施例
ポリアリールエーテルの粘度数は、ＩＳＯ１６２８に従って、２５℃でＮ−メチルピロリドンの１％溶液中で測定した。
【００９０】
ポリマー混合物のガラス転移温度を測定するために、乾燥したポリマー混合物を２０Ｋ／分の加熱速度で、室温から２８０℃に加熱した。表１に記載したガラス転移温度は、第二の加熱の際に測定した。使用したのは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社のＰｙｒｉｓ−１型のＤＳＣ装置である。
【００９１】
限外濾過実験のために、その都度長さ２５ｃｍの凍結乾燥された繊維１０本を、１つの束にまとめた。両端は、市販のエポキシ樹脂で封止した。エポキシ樹脂の硬化後、繊維の束を試験装置に取り付けた。
【００９２】
分離作用を評価するために、限外濾過実験で分子量が６００〜９０００００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール標準を使用した。この実験ではポリマー溶液は中空糸を通って流れ、そして中空糸の外側は電解質溶液が向流で流れる、すなわち中空糸膜の内部層が活性層である。出発溶液中のポリエチレングリコール濃度は、２００ｐｐｍであった。分離実験は、８*１０-4Ｐａの圧力で行った。すべての膜について、流量は純水に基づいて測定した（ＰＷＰ）。分離特性は、出発溶液中の、及び透過液中のポリエチレングリコール含分を検出することによって測定した。この測定は、島津製作所の全有機体炭素計、ＡＳＩ−５０００Ａ型を用いた炭素含分測定により行った。
【００９３】
ここから、分離係数Ｒを以下の式に従って計算した：Ｒ＝（１−Ｃｐ／Ｃｆ）*１００
［式中、Ｃｆ若しくはＣｐは、出発溶液（フィード）中の、若しくは透過液中のポリエチレングリコール濃度である］。
【００９４】
本発明の範囲において排除限界とは、ＰＥＧの分離が９０質量％達成されたモル質量（ＭＷＣＯ）と理解される。試験の結果は、表１及び表２に記載されている。
【００９５】
ポリマー混合物の製造
成分（ａ−１）としては、分枝状のポリアリールエーテルを使用し、これは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｍｌ中の炭酸カリウム２９０．２４ｇの作用下、ジクロロジフェニルスルホン５７６．１６ｇ、ジヒドロキシジフェニルスルホン４８５．３３ｇ、及び１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン１２．２５ｇを芳香族求核重縮合することにより得られるものである。この混合物を３．５時間、１９５℃に維持した。１２０℃に冷却後、１時間にわたって塩化メチルを溶液に導入した。この後、ＮＭＰ１０００ｍｌの添加によりバッチを希釈し、固体成分を濾過により分離し、そして質量比で１：９のＮＭＰ／水中での凝結によりこのポリマーを単離した。水で入念に洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は８１．９ｍｌ／ｇ、であり、ガラス転移温度は２２６℃であった。
【００９６】
比較成分（ａ−Ｖ２）は、ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ  ６０２０Ｐ、２２４℃のガラス転移温度を有する、粘性の高い線状ポリエーテルスルホン（ＩＳＯ１０４３の述語によればＰＥＳＵ）である。
【００９７】
成分（ｂ−１）としては、分子量（Ｍｗ）が３６０，０００ｇ／ｍｏｌの、そしてガラス転移温度が１７６℃のＭｅｒｃｋ社のポリビニルピロリドンを使用した。
【００９８】
このポリマー混合物は、成分（ａ）、及び成分（ｂ）としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、溶媒（Ｃ）としてのジメチルホルムアミド中に溶解させることにより製造する。このために両方のブレンド対象の相応量を、それぞれ５％溶液として調製した。これらの溶液を引き続き混合し、そしてガラスシャーレに注いだ。真空の適用により、溶媒をゆっくりと取り去った。引き続き、温度を段階的に２０℃〜１６０℃に高めた。これらの試料をあらゆる工程において４時間、該当温度に維持した。
【００９９】
【表１】
0005464143.tif 000011
【０１００】
中空糸膜の製造
中空糸膜を製造するための溶液を、以下のように調製した：まず、ポリアリールエーテルａ−１若しくはａ−Ｖ２を、成分（ａ）としてＮＭＰ中に溶解させた。引き続きＰＶＰを成分（ｂ）としてこの溶液に添加して、その組成を１６／１０／７４質量％（ａ−１／ｂ−１／ＮＭＰ）にした。この溶液を引き続き４８時間、室温で撹拌した。紡糸の前にこれらの溶液を、１日間脱気した。
【０１０１】
中空糸膜の製造は、Ｑ．Ｙａｎｇ，Ｔ．Ｓ．Ｃｈｕｎｇ，Ｙ．Ｅ．Ｓａｎｔｏｓｏ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７年、２９０、１５３〜１６３ｐに従って、ドライジェット湿式紡糸法で行った。
【０１０２】
この際に芯液の組成は、５５：４５質量部（ＮＭＰ：脱イオン水）であった。紡糸ノズルと凝結浴との距離は、２０ｃｍであった。凝結のために、第一の凝結浴で第一の凝固液としてイソプロパノール、そして第二の凝結浴で第二の凝固液として水という、２段階の凝結工程を使用した。繊維の引き出し速度は、紡糸速度と同一であった（８．６ｃｍ／秒）。引き続きこれらの繊維を３日間、水中に貯蔵した。溶媒を完全に分離するために、これらの繊維を引き続き３回、３０分間、メタノール中に、そして引き続き新鮮なヘキサン中に貯蔵した。これらの繊維を引き続き、凍結乾燥した。
【０１０３】
表２：中空糸膜の特性（ここで記載された組成は、紡糸前の使用ポリマー混合物に対するものである）
【表２】
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【０１０４】
分枝状ＰＥＳベースの膜は、より高い透水性（ＰＷＰ）と同時に、改善された排除限界ＭＷＣＯを示した。