(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン炭化水素原料を触媒に接触させてオリゴマー化する方法であって、前記触媒はシリカ−アルミナを含有し、前記触媒のシリカ含量は５〜９５重量％であり、
前記触媒を、少なくとも
（ａ）酸性媒体に一部可溶な少なくとも１つのアルミナ化合物を、反応混合物に完全可溶な少なくとも１つのシリカ化合物、又はいずれも反応混合物に完全可溶な少なくとも１つのシリカ化合物及び少なくとも１つのアルミナ化合物の組み合わせと混合し、前記触媒の固体前駆体を形成する工程、及び
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた前記固体を、乾燥空気１ｋｇあたり２０ｇ超の水蒸気の存在下の湿潤空気中で４〜７時間焼成し、水熱処理する工程
を含む方法を用いて調製することを特徴とする方法。 
【請求項２】
前記触媒が前記シリカ−アルミナのみからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物が、１５０〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有する一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≦５）のアルミナ化合物群から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸性媒体に一部可溶な少なくとも１つのアルミナ化合物を、前記反応混合物に完全可溶な少なくとも１つのシリカ化合物と混合して、前記工程（ａ）を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記完全可溶なシリカ化合物の供給源が、ケイ酸、ケイ酸コロイド溶液、水溶性ケイ酸アルカリ、カチオン性ケイ素塩、ルドックス（Ludox、登録商標、アンモニア型又はアルカリ型）、及びケイ酸四級アンモニウム塩からなる群から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸性媒体に一部可溶な少なくとも１つのアルミナ化合物を、いずれも前記反応混合物に完全可溶な少なくとも１つのシリカ化合物及び少なくとも１つのアルミナ化合物の組み合わせと混合して、前記工程（ａ）を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記組み合わせの供給源が、完全可溶な水和シリカ−アルミナであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記湿潤空気中での焼成による前記水熱処理を、６００〜１１００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。 
【請求項９】
前記オレフィン炭化水素原料が、プロピレン及びプロパンの含量が９０重量％以上のＣ３オレフィン留分であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記オレフィン炭化水素原料が、Ｃ３−Ｃ４オレフィン留分であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記オレフィン炭化水素原料が、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、及びイソブテンの含量が９０重量％を超えるＣ４オレフィン留分であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記オレフィン炭化水素原料が、Ｃ５オレフィン留分であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マクロ孔が少ないシリカ−アルミナ系オリゴマー化触媒を用いてオレフィンをオリゴマー化し、燃料を生産できる方法に関し、例えば、炭素原子数２〜８の軽質オレフィン原料（特にプロピレン、ブテン、及び／又はペンテンの比率が高い軽質オレフィン原料）からガソリン及び／又はケロシンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精製や石油化学の分野において、軽質オレフィンを燃料（ガソリン、ケロシン、又は軽油）や溶媒の基材へと改質する目的で、該軽質オレフィンをオリゴマー化し、より高分子量のオレフィンを製造する方法が広く用いられている。このようなオリゴマー化反応は、触媒（通常は固体触媒）の存在下で行う。オレフィンを二量体、三量体、四量体等へと結合する際、重合度は用いる触媒の種類や、その使用温度、圧力、及び原料の流量に応じて決まる。このオリゴマー化方法は、精製及び石油化学の分野で公知の同様の生成物が得られる他の方法と比較して、生成物が硫黄を全く含まず、芳香族化合物をほとんど含まないという点で優れている。しばしば文献に記載される固体オリゴマー化触媒としては、固体リン酸触媒（特許文献１及び２）、シリカ−アルミナ触媒（特許文献３〜５等）、ゼオライト触媒（特許文献６及び７等）、及びやや稀少なヘテロポリアニオン触媒（特許文献８等）がある。
【０００３】
固体リン酸触媒はオリゴマー化活性に優れているが、オレフィン存在下で質量が増加する傾向があり、特に排出時には取扱いが困難である。更に、固体リン酸触媒は再生できない。ヘテロポリアニオン触媒は高温耐性が不十分なため、重合度が限られる。ゼオライトはその微小孔が高い形状選択性を有するため、前述の触媒よりもオリゴマー分岐度が限られる。これは適切なセタン指数が要求される軽油の製造には有利であるが、高オクタン価が要求されるガソリンの製造には不利である。最後に、文献記載のシリカ−アルミナ触媒は非常に多様な空隙率を有し、その結果、様々な反応性を示す。例えば、特許文献５は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜５００、比表面積が５００〜１０００ｍ２／ｇ、総細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、平均孔径が約１ｎｍ以下であり、直径が３ｎｍを超える孔を有さない非晶質シリカ−アルミナを用いた、プロピレンのオリゴマー化を開示している。特許文献４は、シリカ含量が６０〜９５重量％、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、総細孔容積が０．４〜０．９ｍｌ／ｇであり、Ｘ線回折ではアルミナ相を示さない非晶質シリカ−アルミナを用いた、Ｃ４オレフィンのオリゴマー化を開示している。
【０００４】
米国特許出願第２００６／００６３９５５号は、５〜９５重量％のシリカを含有する非ゼオライトのシリカ−アルミナ担体を用いた、比表面積が１００〜５５０ｍ２／ｇ、水銀圧入ポロシメトリー及び窒素ポロシメトリーで測定した孔容積が０．１〜０．６ｍｌ／ｇである、軽質オレフィンオリゴマー化触媒を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はシリカ−アルミナ触媒を用いた新規オレフィンのオリゴマー化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、オレフィン炭化水素原料を触媒に接触させてオリゴマー化する方法であって、前記触媒はシリカ−アルミナを含有し、前記触媒のシリカ含量は５〜９５重量％であり、
前記触媒を、少なくとも
（ａ）酸性媒体に一部可溶な少なくとも１つのアルミナ化合物を、反応混合物に完全可溶な少なくとも１つのシリカ化合物、又はいずれも反応混合物に完全可溶な少なくとも１つのシリカ化合物及び少なくとも１つのアルミナ化合物の組み合わせと混合し、前記触媒の固体前駆体を形成する工程、及び
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた前記固体を湿潤空気中で４〜７時間焼成し、水熱処理する工程
を含む方法を用いて調製することを特徴とする方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
第１工程では、酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物を、反応混合物に完全可溶なシリカ化合物、又は共に反応混合物に完全可溶なシリカ化合物及びアルミナ化合物の組み合わせが存在する系に加えることで、シリカ化学種とアルミナ化学種の間で特定の相互作用を引き起こす。上記触媒調製方法の工程（ａ）での混合に続いて、第２工程では、液相又は気相状態の水の存在下で水熱処理を３時間以上行う。第２工程ではアルミナ化学種とシリカ化学種の親和性を制御でき、そのため上記調製方法で得られるシリカ−アルミナ触媒の均質性を確保できる。これにより特定の酸性度及びテクスチャ特性が得られ、より優れた触媒性能（特に上記オレフィンオリゴマー化方法で触媒として使用した際の選択性）が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明では、「オリゴマー化」は、オレフィン間の付加反応を全て包含する。
【０００９】
本発明が提供する方法は、オレフィン炭化水素原料を触媒に接触させてオリゴマー化する方法であって、前記触媒はシリカ−アルミナを含有し、前記触媒のシリカ含量は５〜９５重量％であり、
前記触媒を、少なくとも
（ａ）酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物を、反応混合物に完全可溶なシリカ化合物、又は共に反応混合物に完全可溶なシリカ化合物及びアルミナ化合物の組み合わせと混合し、前記触媒の固体前駆体を形成する工程、及び
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた前記固体を湿潤空気中で４〜７時間焼成し、水熱処理する工程
を含む方法を用いて調製することを特徴とする。
【００１０】
本発明のオリゴマー化方法で用いる触媒は、非ゼオライト系触媒であり、シリカ−アルミナを基材として含む（即ち、シリカ及びアルミナを含有する）。このオリゴマー化触媒中に存在するシリカ−アルミナの特性は以下のとおりである：
・シリカ（ＳｉＯ２）含量は、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜７５重量％である；
・カチオン性不純物含量は、通常０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０２５重量％未満である。「カチオン性不純物」は、あらゆるアルカリ化合物、特にナトリウムを意味する；
・アニオン性不純物含量は、通常１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満である。特に、オリゴマー化触媒中のアニオン性不純物としては、硫酸塩及び硝酸塩、更にハロゲン化物（特に塩化物）が挙げられる；
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した平均触媒孔径Ｄｍｅａｎは、２０〜１４０Å、好ましくは４０〜１２０Å、より好ましくは５０〜１００Åである；
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した（Ｄｍｅａｎ−３０Å）〜（Ｄｍｅａｎ＋３０Å）の直径を有する孔が占める容積Ｖ２の、同様に水銀圧入ポロシメトリーで測定した総細孔容積に対する比率は、０．６を超え、好ましくは０．７超、より好ましくは０．８超である；
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した直径が（Ｄｍｅａｎ＋３０Å）を超える孔が占める容積Ｖ３は、０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０６ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０４ｍｌ／ｇ未満である；
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した総細孔容積は、０．６〜０．９ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．９ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜０．９ｍｌ／ｇである；
・窒素吸着等温線を用いて測定した総細孔容積は、０．６〜０．９ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．９ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜０．９ｍｌ／ｇである；
・ＢＥＴ比表面積は、１００〜５５０ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜３５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇである；
・吸着表面積は、３〜２００ｎｍの直径を有する孔の窒素吸着等温線のヒステリシス曲線における分岐を用いて定義され、吸着表面積とＢＥＴ表面積の比は０．５を超え、好ましくは０．６５超、より好ましくは０．８超である；
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した直径が１６０Åを超える孔の容積は、０．０６ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ未満である；
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した直径が２００Åを超える孔の容積は、０．０６ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ未満である；
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した直径が５００Åを超える孔の容積は、０．０６ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０２ｍｌ／ｇ未満、更に好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ未満である；
・オリゴマー化触媒のＸ線回折図は、アルファ、ロー、カイ、カッパ、イータ、ガンマ、シータ、及びデルタアルミナからなる遷移アルミナ群のうち、少なくとも１種の主要特性ピークを示し、好ましくはガンマ、イータ、シータ、及びデルタアルミナからなる遷移アルミナ群のうち、少なくとも１種の主要特性ピークを示し、より好ましくはガンマ及びイータアルミナの主要特性ピークを示し、更に好ましくは１．３９〜１．４０Å及び１．９７〜２．００Åの範囲の「ｄ」においてピークを示す。
【００１１】
オリゴマー化触媒の固定充填密度（settled packing density）は、０．４０ｇ／ｃｍ３を超え、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３超、より好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３超である。
【００１２】
本発明の方法で用いる触媒中のシリカ−アルミナは、好ましくは、カチオン性不純物（特にカチオンＮａ＋）含量が０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０２５重量％未満であり、アニオン性不純物（例えばＳＯ４２−やＣｌ−）含量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満である、マイクロメータレベルで均質なシリカ−アルミナである。
【００１３】
即ち、上記定義の酸性度特性及びテクスチャ特性を有するシリカ−アルミナが得られる限り、特にシリカ化学種及びアルミナ化学種がマイクロメータレベル、更にはナノメータレベルでも均質であり、カチオン性不純物（例えばＮａ＋）含量を０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０２５重量％未満に低減でき、アニオン性不純物（例えばＳＯ４２−又はＣｌ−）含量を１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満に低減できる限り、当業者に公知のいかなるシリカ−アルミナ合成法も、本発明の方法に用いるオリゴマー化触媒の調製に好適に使用できる。
【００１４】
本発明の方法に用いるオリゴマー化触媒の一実施形態においては、該触媒は少なくとも２つのシリカ−アルミナゾーンを有し、各ゾーンは蛍光Ｘ線分析で求めた触媒全体のＳｉ／Ａｌモル比よりも低い又は高いＳｉ／Ａｌモル比を有する。触媒が２つのシリカ−アルミナゾーンを有し、触媒全体のＳｉ／Ａｌモル比が０．５である場合、例えば、一方のゾーンはＴＥＭで求めたＳｉ／Ａｌモル比が０．５未満であり、他方のゾーンはＴＥＭで求めたＳｉ／Ａｌモル比が０．５〜２．５である。
【００１５】
本発明の方法に用いるオリゴマー化触媒の一実施形態においては、該触媒は単一のシリカ−アルミナゾーンを有し、該ゾーンのＳｉ／Ａｌモル比は、蛍光Ｘ線分析で求めた触媒全体のＳｉ／Ａｌモル比と同等で６未満である。
【００１６】
本発明において、また本発明の方法に用いるオリゴマー化触媒の好ましい実施形態において、該触媒は上記シリカ−アルミナのみからなり、他の成分を含まない。
【００１７】
本発明の方法に用いるシリカ−アルミナ系オリゴマー化触媒の固体２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、２つの特異的なピーク質量を示す。第１のアルミニウムのピークは約１０ｐｐｍに最大共鳴を有し、−１００〜２０ｐｐｍの範囲に広がる。この最大共鳴の位置が、この化学種は本質的にＡｌＶＩ型（八面体型）であることを示唆していた。第２の小さなアルミニウムのピークは約６０ｐｐｍに最大共鳴を有し、２０〜１１０ｐｐｍの範囲に広がる。これは少なくとも２つの化学種に区別できる。主要な化学種はＡｌＩＶ原子（四面体）に対応する。本発明の方法に用いるシリカ−アルミナ系オリゴマー化触媒は、八面体ＡｌＶＩの比率が５０モル％を超えるという点で有利であり、該比率は好ましくは６０モル％超、より好ましくは７０モル％超である。
【００１８】
本発明の方法に用いるオリゴマー化触媒の酸性度は、ピリジンの熱脱離をＩＲモニタリングすることで有利に測定できる。通常、本発明の方法に用いるオリゴマー化触媒のＢ／Ｌ比（後述）は０．０５〜６、好ましくは０．５〜２である。
【００１９】
本発明の方法に用いるオリゴマー化触媒は、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、及びＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属元素を任意に含有してもよい。触媒が含有できるＩＶＢ族金属としては、チタン、ジルコニウム、及び／又はハフニウムが挙げられる。触媒が含有できるＶＢ族金属としては、バナジウム、ニオブ、及び／又はタンタルが挙げられる。触媒が含有できるＶＩＢ族金属としては、クロム、モリブデン、及び／又はタングステンが挙げられる。ＶＩＩＩ族金属の中では、第１列目の金属、即ち鉄、コバルト、及びニッケルが好ましい。これら金属の量は、触媒の最終的な重量の１０％以下であってよい。また、触媒は、シリカ−アルミナ上に堆積するドーピング元素としてケイ素を任意に含有してもよい。
【００２０】
本発明の出願人は、酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物と、反応混合物に完全可溶なシリカ化合物、又はシリカ化合物及びアルミナ化合物の組み合わせ（これら化合物は共に反応混合物に完全可溶）とを混合し、得られた混合物を３時間以上の水熱処理によりマイクロメータレベル（又はナノメータレベル）で均質化して得られるシリカ−アルミナ触媒は、本発明のオリゴマー化方法において特に選択性に優れていることを発見した。酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物を、反応混合物に完全可溶なシリカ化合物、又は共に反応混合物に完全可溶なシリカ化合物及びアルミナ化合物の組み合わせが存在する系に加えることは、特定の大きさ及び化学反応性を有するアルミナ化学種及びシリカ化学種を、上記触媒調製方法の工程（ａ）の混合物中で接触させ、化学種間の相互作用を制御することに相当する。このように相互作用を制御することが、本発明のオリゴマー化方法に用いる触媒中に存在するシリカ−アルミナの均質性を高める一因となる。該調製方法において、水熱処理の前のどの工程でも、触媒の調製に用いるアルミナ化合物及びシリカ化合物の化学的性質に応じて、シリカ化学種及びアルミナ化学種の間の相互作用活性を制御してよい。非限定的な一例において、水和アルミニウム型の一部可溶アルミナ化合物Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ベーマイト）を、水性媒体中で、様々な合成条件（ｐＨ、温度等）を制御した状態で脱カチオン化オルトケイ酸型の完全可溶シリカ化合物と混合してもよく、或いは成形工程中、機械加工の後に、アルミニウム水和物型の一部可溶アルミナ化合物Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ベーマイト）を、市販の完全可溶シリカ（ルドックス（登録商標））コロイド溶液と混合してもよい。オリゴマー化触媒調製方法の工程（ａ）での混合に続いて、水（気相又は液相）の存在下で水熱処理を行い、最終的に、本発明のオレフィンオリゴマー化方法に用いる触媒の酸性度及びテクスチャ特性を得るために必要な、アルミナ化学種とシリカ化学種の間のマイクロメータレベル（又はナノメータレベル）での均質性を達成する。
【００２１】
本発明の方法に用いるオリゴマー化触媒の調製方法の工程（ａ）の第１実施態様においては、少なくとも１種の酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物を、少なくとも１種の反応混合物に完全可溶なシリカ化合物に混合する。酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物に加える完全可溶シリカ化合物の供給源は、ケイ酸、ケイ酸コロイド溶液、水溶性ケイ酸アルカリ、カチオン性ケイ素塩（水和メタケイ酸ナトリウム等）、ルドックス（登録商標、アンモニア型又はアルカリ型）、及びケイ酸四級アンモニウム塩からなる群から選ばれるのが好ましい。ケイ酸コロイド溶液の調製は当業者に公知の方法を用いて行ってよい。この完全可溶ケイ素化合物の供給源は、水溶性ケイ酸アルカリを樹脂上でイオン交換することにより調製するのが好ましい。
【００２２】
本発明の方法に用いるオリゴマー化触媒の調製方法の工程（ａ）の第２実施態様においては、少なくとも１種の酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物を、少なくとも１種のシリカ化合物及び少なくとも１種のアルミナ化合物の組み合わせ（これらシリカ化合物及びアルミナ化合物は全て反応混合物に完全可溶）に混合する。この組み合わせの供給源としては、完全可溶な水和シリカ−アルミナが好適に使用できる。これは、定常使用条件（ｐＨ、濃度、温度、平均滞留時間）制御下において真共沈（true co-precipitation）を行うことにより、或いはケイ素（ケイ酸ナトリウム等）を含有し、任意にアルミニウム（アルミン酸ナトリウム等）を含有する塩基性溶液と、少なくとも１種のアルミニウム塩（硫酸アルミニウム等）を含有する酸溶液との反応を行うことにより、調製するのが好ましい。調製方法に関わらず、任意に少なくとも１種の炭酸塩又はＣＯ２を反応媒体に加えてもよい。
【００２３】
「真共沈」は、上記塩基性媒体又は酸性媒体に完全可溶なアルミナ化合物及びシリカ化合物を、少なくとも１種の沈殿剤及び／又は共沈剤の化合物の存在下、同時に又は連続的に接触させ、基本的に水和シリカ−アルミナからなる混合相を得るプロセスを意味する。この水和シリカ−アルミナを、任意に強攪拌、せん断、コロイドミル、又はこれら操作の組み合わせにより均質化してよい。例えば、米国特許第２９０８６３５号、同第３４２３３３２号、同第３４３３７４７号、同第３４５１９４７号、同第３６２９１５２号、及び同第３６５０９８８号に記載のとおり、水和シリカ−アルミナを調製してよい。
【００２４】
本発明のオリゴマー化方法で用いるオリゴマー化触媒の調製方法の工程（ａ）では、反応混合物に完全可溶なシリカ化合物、又は反応混合物に完全可溶なシリカ化合物及びアルミナ化合物の組み合わせを、酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物と混合する。上記シリカ化合物の反応混合物、又は上記組み合わせをなすシリカ化合物及びアルミナ化合物の反応混合物の溶解特性は、下記方法を用いて近似的に決定した。一定量（１５ｇ）のシリカ化合物又は組み合わせ（好ましくは水和物）を、ｐＨを固定して、水性媒体に加える。シリカ化合物又は組み合わせ（シリカ化合物及びアルミナ化合物）の固体の濃度を、懸濁液１リットルあたり０．２モルとするのが好ましい。この液のｐＨは１２以上であり、アルカリ源を用いて調整してよい。ＮａＯＨを用いるのが好ましい。次に、この混合物を、解膠タービン攪拌機を用いて８００ｒｐｍで３０分間、機械的に攪拌する。攪拌を一旦完了し、混合物を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。孔サイズ４、直径１９ｃｍのフィルターで溶液をろ過して、ケークを上清液から分離する。この２つの画分、即ちケーク及び上清液を、１０００℃で乾燥・焼成する。ケークの固体等価質量を、上清液中の固体の質量で除して、比率Ｒを求める。「完全可溶」とは、比率Ｒが０．９以上であることを指す。
【００２５】
本発明の方法に用いるオリゴマー化触媒の調製方法の工程（ａ）を行う際、酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物を、１５０〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有する一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≦５）のアルミナ化合物群から選ぶのが有効である。特に、ハイドラーギライト、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト、非晶質又は基本的に非晶質のアルミナゲル等の水和アルミナ化合物を用いてよい。遷移アルミナからなり、アルファ、ロー、カイ、イータ、ガンマ、カッパ、シータ、及びデルタのうち少なくとも１つの相を含む水和化合物も使用できる。これらの相は、結晶構造の組織が本質的に互いに異なる。
【００２６】
「酸性媒体に一部可溶」は、反応混合物に完全可溶なシリカ化合物、又は反応混合物に完全可溶なシリカ化合物及びアルミナ化合物の組み合わせを加える前に、アルミナ化合物を酸性溶液（硝酸、硫酸等）に接触させると、その一部が溶解することを意味する。
【００２７】
この一部溶解特性は、本発明の方法で用いる触媒を調製する際に重要な特性である。このことは、ケイ素の一部又は全体を含む化合物を添加する前の段階では、水和アルミナ粉末、噴霧乾燥水和アルミナ粉末、水和アルミナの分散液及び懸濁液、並びにこれらの組み合わせ全てに当てはまる。
【００２８】
アルミナ化合物の一部溶解特性は、下記方法を用いて概算する。正確な量の粉末アルミナ化合物又は懸濁アルミナ化合物を、所定のｐＨ下で水性媒体に加える。得られた混合物を機械的に攪拌する。攪拌を一旦完了し、混合物を攪拌せずに２４時間放置する。固体Ａｌ２Ｏ３の濃度は、懸濁液１リットルあたり０．５モルとするのが好ましい。懸濁液のｐＨはＨＮＯ３、ＨＣｌ、又はＨＣｌＯ４を用いて２に調整する。ＨＮＯ３を用いるのが好ましい。アルミニウムの第１部分が沈殿画分に分布し、第２部分が溶解画分に分布する。このような２つの画分中のアルミニウムの分布は、ＵＶ吸収により分析する。溶解画分（上清液とも称する）を限外ろ過（ポリエーテルスルホン膜、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＮＭＷＬ  ３００００）し、濃酸中に集める。溶解画分（上清液）中のアルミニウムは、沈殿しなかったアルミナ化合物及び溶解したアルミニウムに相当し、限外ろ過画分は溶解したアルミニウムのみに相当する。沈殿粒子の量は、分散液中のアルミニウムの理論濃度（添加した固体が全て懸濁液中に含まれると仮定）、並びに懸濁液中の沈殿しなかったアルミニウムの量及び溶解したアルミニウムの量から推定する。沈殿粒子の存在が、一部溶解特性を明らかにする。
【００２９】
従って、本発明の方法において触媒調製に用いる一部溶解特性を有するアルミナ前駆体は、酸性媒体（硝酸アルミニウムのようなカチオン性アルミナ塩等）又は塩基性媒体に完全に可溶な真共沈に用いるものとは異なる。この一部溶解アルミナ前駆体を用いる方法は、要素の１つ（この場合はアルミニウム化合物）が一部可溶である点で、真共沈とは異なる。
【００３０】
アルミニウム水和物Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏとしては、ベーマイト、擬ベーマイト、及び非晶質又は基本的に非晶質のアルミナゲルがより好ましい。これらを組み合わせた混合物もいずれも利用できる。通常、ベーマイトは式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのアルミニウム一水和物として記載され、これは水和の度合い及び組織が異なる種々の材料を包含する。このような材料の差異は不明瞭ではあるが、ｎが２を超える場合は最大限に水和したゲル状ベーマイトであり、ｎが１〜２の場合は擬ベーマイト又は微晶質ベーマイトであり、次いで結晶質ベーマイトがあり、最後にｎが１に近い場合はベーマイトが大結晶へと結晶化する。アルミニウム一水和物の形態は、針状と角柱状の２つの形態の間で大きく変化する。この２つの形態の間で、鎖、舟形、板の組み合わせ等、一連の様々な形態を使用してよい。アルミニウム一水和物から得られる遷移アルミナを基材とする固体の調製及び／又は成形については、多くの特許に記載されている（米国特許第３５２０６５４号、同第３６３０６７０号、同第３８６４４６１号、同第４１５４８１２号、同第４３１３９２３号、独国特許第３２４３１９３号、及び米国特許第４３７１５１３号）。
【００３１】
比較的純粋なアルミニウム水和物を粉末の形態で使用してよく、該粉末は非晶質であっても結晶質であってもよく、結晶質粉末は非晶質部分を含んでいてもよい。また、アルミニウム水和物を水性懸濁液又は分散液の形態で添加してもよい。本発明の方法において触媒の調製に用いるアルミニウム水和物の水性懸濁液又は分散液は、ゲル化又は凝固が可能なものであってよい。当業者によく知られているとおり、水又はアルミニウム水和物水溶液中で、アルミニウム水和物を解膠することにより、酸性の水性分散液又は懸濁液を調製してよい。
【００３２】
アルミニウム水和物分散液は、回分反応器、連続ミキサー、グラインダー、又はコロイドミル中で、当業者に公知の方法により調製してよい。栓流反応器（特に静的ミキサー）中でこのような混合物を調製してもよい。ライトニン（Lightnin）反応器も使用できる。
【００３３】
更に、酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物の供給源は、分散度改善処理を施したアルミナであってもよい。例えば、予備機械的均質化処理によってこのアルミナ供給源の分散性を改善することができる。
【００３４】
用いるアルミナの水性分散液又は懸濁液は、微細又は超微細なコロイド性粒子からなるベーマイトの水性懸濁液又は分散液であってよい。特に、本発明で用いる微細又は超微細ベーマイトは、仏国特許第１２６１１８２号、仏国特許第１３８１２８２号、又は欧州特許出願第００１５１９６号に従って得られるものであってよい。擬ベーマイト、非晶質アルミナゲル、水酸化アルミニウムゲル、又は超微細ハイドラーギライトゲルから得られる水性懸濁液又は分散液も使用できる。
【００３５】
アルミニウム一水和物を様々な市販アルミナ源（サソール（SASOL）から市販されているＰＵＲＡＬ（登録商標）、ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）、ＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）、及びＤＩＳＰＡＬ（登録商標）、アルコア（ALCOA）から市販されているＨＩＱ（登録商標）等）から得てもよい。或いは、当業者に公知の方法を用い、従来法によるアルミニウム三水和物の部分脱水や沈殿によってアルミニウム一水和物を得てもよい。アルミナがゲル状の場合、水又は酸性水溶液で解膠する。沈殿の場合、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び硝酸アルミニウムの少なくとも１つを酸源として使用してよい。塩基性アルミニウム源は、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウム等の塩基性アルミニウム塩から選んでよい。使用可能な沈殿剤の例としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアが挙げられる。沈殿剤は、本発明のアルミナ供給源と該沈殿剤が共に沈殿するように選択する。原料アルミニウム化合物の酸性又は塩基性に応じて、塩基又は酸（塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム等）、或いは上述したような塩基性又は酸性アルミニウム化合物を用いてアルミニウム水和物を沈殿させる。この２つの試薬は、硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムであってよい。硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムを用いたアルミニウム・アルファ一水和物の調製については、例えば米国特許第４１５４８１２号に記載されている。擬ベーマイトは、米国特許第３６３０６７０号に記載の方法を用いて、アルミン酸アルカリ溶液を鉱酸溶液と反応させることによって調製してよい。また、仏国特許第１３５７８３０号に記載のとおり調製してもよい。非晶質アルミナゲルは、アルコア・ペーパー（Alcoa Paper），１９７２，１９，９に記載の方法を用いて調製してよく、特に、アルミン酸塩又はアルミニウム塩の反応、アルミニウムアルコラートの加水分解、又は塩基性アルミニウム塩の加水分解によって調製してよい。水酸化アルミニウムゲルは、米国特許第３２６８２９５号、同第３２４５９１９号、又は国際特許出願ＷＯ００／０１６１７号に記載の方法を用いて、酸性アルミニウム源と塩基、又は塩基性アルミニウム源と酸を混合し、アルミナ一水和物を沈殿させて調製したものであってよい。この混合過程は逆混合無しで行う。超微細ハイドラーギライトは、特に米国特許第１３７１８０８号に記載の方法を用いて、周囲温度〜６０℃の温度でアルミナをケーク状にゲル化して調製してよい。
【００３６】
酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物の供給源として、アルミン酸アルカリを無水炭酸と反応させて非晶質ヒドロキシ炭酸アルミニウムの沈殿物を得る方法を用いて調製した、超高純度のベーマイト又は擬ベーマイトの水性懸濁液又は分散液を使用することも可能である。この沈殿物は、ろ過し、続いて洗浄することで得られる。このような方法は米国特許第３２６８２９５号に記載されている。次に、１）第１工程において、洗浄した非晶質ヒドロキシ炭酸アルミニウム沈殿物を、酸、塩基、塩、又はこれらの混合物の溶液と混合し（ヒドロキシ炭酸塩に溶液を注ぎ、媒体のｐＨが１１未満の混合物を得る）；２）第２工程において、得られた反応混合物を９０℃未満の温度で５分間以上加熱し；３）第３工程において、第２工程で得られた媒体を９０〜２５０℃に加熱する。この方法を用いて得られたベーマイト又は擬ベーマイトの分散液又は懸濁液は、アルカリ金属酸化物／Ａｌ２Ｏ３の比率で示されるアルカリ含量が０．００５％未満である。
【００３７】
高純度のシリカ−アルミナ触媒を得るためには、上記方法で得られた超高純度のベーマイト又は擬ベーマイトの懸濁液又は分散液、或いはアルミニウムアルコラートの加水分解（好ましくは米国特許第２８９２８５８号に記載のような方法）で得られた水酸化アルミニウムゲルを用いる。
【００３８】
ここで、アルミニウムアルコラート又はアルコキシドの加水分解によるアルコールの製造（チーグラー合成）において副生成物として得られる上記のようなベーマイト型水酸化アルミニウムゲルの製造方法について簡単に説明する。チーグラーのアルコール合成反応は、特に米国特許第２８９２８５８号に記載されている。この方法では、アルミニウム、水素、及びエチレンからトリエチルアルミニウムをまず調製する。反応はトリエチルアルミニウムを一部再利用して２段階で行う。重合段階でエチレンを加え、その生成物をアルミニウムアルコラートへと酸化する。アルコールは加水分解により得られる。また、水酸化アルミニウムゲルは米国特許第４６７６９２８号及び同第６０３０５９９号に記載の方法に従って調製してもよい。チーグラー反応の副生成物として得られる水和アルミナは、コノコ（CONOCO）の１９７１年１月１９日付け報告書に記載されている。
【００３９】
アルミナ源をなすアルミナ粒子の大きさは非常に多様であり、通常１〜１００ミクロンである。
【００４０】
オリゴマー化触媒の調製方法
本発明のオリゴマー化方法で用いる触媒は、少なくとも下記の２工程：
（ａ）酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物を、反応混合物に完全可溶なシリカ化合物、又は共に反応混合物に完全可溶なシリカ化合物及びアルミナ化合物の組み合わせと混合し、触媒の固体前駆体を形成する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた固体を３時間以上水熱処理する工程
を含む合成方法を用いて調製する。
【００４１】
本発明のオリゴマー化方法で用いる触媒の調製方法において、工程（ａ）の混合物は、例えば下記のとおり調製してよい。
【００４２】
本発明のオリゴマー化方法で用いる触媒の調製方法の工程（ａ）では、上記混合物は、例えば、イオン交換により水溶性ケイ酸アルカリを脱カチオン化してオルトケイ酸溶液（Ｈ２ＳｉＯ４、Ｈ２Ｏ）を調製し、該溶液を制御条件下でカチオン性アルミニウム塩（例えば硝酸塩）溶液及びアンモニアの混合物に加える方法により得られる。或いは、該オルトケイ酸溶液を制御条件下でカチオン性アルミニウム塩溶液に加え、続いてアンモニアで共沈させてもよい。このどちらの方法でも、均質な生成物、即ちシリカ−アルミナヒドロゲルが得られる。このシリカ−アルミナヒドロゲル（アルミナ化合物と完全可溶シリカ化合物の組み合わせ）を、アルミニウム水和物（酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物）の粉末又は懸濁液と混合する。これをろ過した後、洗浄及び乾燥を行い、任意に成形を行って、オリゴマー化触媒の固体前駆体が得られる。このようにして、オリゴマー化触媒調製方法工程（ｂ）の水熱処理を行える状態となる。
【００４３】
他の例においては、本発明のオリゴマー化方法で用いる触媒の調製方法の工程（ａ）では、上記混合物は、上記アルミナ水和物を沈殿させ、ろ過及び洗浄を行い、続いてこれを水性オルトケイ酸（完全可溶シリカ化合物）と混合して懸濁液を調製し、これを強攪拌及びせん断加工で高精細に機械的均質化する方法により得られる。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（登録商標）タービン又はＳｔａｒｏ（登録商標）タービン、或いはＳｔａｒｏ（登録商標）コロイドミル等のコロイドミルを用いてよい。任意に行う成形の前に、得られた均質懸濁液を噴霧乾燥し、任意に５００〜１２００℃で３時間以上焼成する。得られた固体触媒前駆体は、オリゴマー化触媒調製方法工程（ｂ）の水蒸気存在下での水熱処理を施すことが可能な状態にある。
【００４４】
更に他の例においては、本発明のオリゴマー化方法で用いる触媒の調製方法の工程（ａ）では、上記混合物は、上述のとおり脱カチオン化オルトケイ酸（完全可溶シリカ化合物）溶液を調製し、続いて該溶液を、酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物（アルミニウム水和物の粉末又は酸性懸濁液等）に同時又は逐次的に加える方法により得られる。最終的に得られるシリカ−アルミナ触媒の孔径を大きくするために、任意に少なくとも１種の塩基性化合物を反応媒体に加えてよい。得られた懸濁液を攪拌して機械的に高度均質化し、任意にろ過による乾物含量調整及び再均質化を行った後、オリゴマー化触媒調製方法工程（ｂ）を行う前に、生成物を乾燥し、それと同時又は逐次的に成形し、更に任意に回転式オーブン中で高温焼成する。この焼成は好ましくは空気中で、通常は２時間以上行う。
【００４５】
更に他の例においては、本発明のオリゴマー化方法で用いる触媒の調製方法の工程（ａ）では、上記混合物は、アルミニウム一水和物等のアルミナ（酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物）の水性懸濁液又は分散液を調製し、続いてこれを同時又は逐次的にケイ酸ナトリウム等の完全可溶シリカ化合物に加える方法により得られる。最終的に得られるシリカ−アルミナ触媒の孔径を大きくするために、任意に少なくとも１種の塩基性化合物を反応媒体に加えてよい。次に、ろ過を行い、洗浄を少なくとも１回行う。任意にアンモニア性溶液で少なくとも１度洗浄し、イオン交換により残存ナトリウムを抜き取る。乾燥及び任意の成形を行い、上記焼成を行うことにより固体触媒前駆体が得られる。このようにして、オリゴマー化触媒調製方法工程（ｂ）の水熱処理を行える状態となる。
【００４６】
最終的に得られるシリカ−アルミナ触媒のメソ細孔の直径を大きくする目的で、米国特許第４０６６５７４号に開示されているとおり、アルミニウム一水和物等のアルミナ触媒（酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物）の水性懸濁液又は分散液を調製して上記オリゴマー化触媒調製方法工程（ａ）の混合物を得て、続いて該混合物を塩基性溶液（アンモニア等）で中和し、最後にこれを完全可溶シリカ化合物（脱カチオン化オルトケイ酸溶液等）に同時又は逐次的に加えることが特に有効である。この懸濁液を激しく攪拌して機械的均質化し、任意にろ過による乾物含量調整及び再均質化を行った後、生成物を乾燥し、それと同時又は逐次的に任意に成形し、更に任意に上記のとおり焼成する。このように固体触媒前駆体が得られ、オリゴマー化触媒調製方法工程（ｂ）の水熱処理を行える状態となる。
【００４７】
以下、上記方法の説明において、混合物の第１「均質化」は機械的処理により行うことが多い。例えば、固体画分を含有する生成物を、懸濁液等の液体、粉末、ろ過沈殿等の状態で用いる場合は、該生成物を強攪拌して分散する。分散液の機械的均質化については、当業者に広く知られている。均質化は、当業者に公知の機械的方法により、例えば回分反応器、連続ミキサー、又はミルを用いて行ってよい。栓流反応器中、特に静的反応器中で混合してよい。ライトニン反応器も使用できる。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（登録商標）タービン又はＳｔａｒｏ（登録商標）タービン、或いはＳｔａｒｏ（登録商標）コロイドミル等のコロイドミルを用いてもよい。市販のＩＫＡ（登録商標）コロイドミルも使用してよい。
【００４８】
上記調製方法のいずれかの工程において、ジルコニウム及びチタンから選ばれる少なくとも１種の安定化元素を少量添加することが望ましい場合がある。安定化元素は可溶性塩の形態で添加するのが好ましい。
【００４９】
本発明のオリゴマー化方法で用いるオリゴマー化触媒の調製方法の工程（ｂ）では、上記工程（ａ）で得られた固体を４〜７時間水熱処理することにより、固体担体の均質性を確保できる。水熱処理では、湿潤空気中で焼成を行う。即ち、上記工程（ａ）で得られた固体を水（気相又は液相）に接触させて水熱処理を行う。水熱処理は調製のいかなる段階で行ってもよい。この処理によってシリカ成分の可動性が向上する場合があるが、本発明はこれにより限定されない。
【００５０】
湿潤空気中での焼成による水熱処理は、水蒸気存在下、炉内で行う。湿潤空気中での焼成中の温度は、６００〜１１００℃とするのが有効であり、好ましくは６５０〜８００℃である。水熱処理は４〜７時間行う。湿潤空気中での焼成は、乾燥空気１ｋｇあたり２０ｇ超、好ましくは４０ｇ超、より好ましくは１００ｇ超、更に好ましくは３００ｇ超の水蒸気の存在下で行う。
【００５１】
触媒の成形
本発明の方法に用いるオリゴマー化触媒は、球体、ペレット、又は押出成形体であり、好ましくは押出成形体である。オリゴマー化触媒は、直径が０．５〜５ｍｍ（特に０．７〜２．５ｍｍ）である押出成形体の形態で用いるのが非常に有効である。その形状は、円筒状（中空であってもそうでなくてもよい）、ねじれ円筒状、多葉状（例えば２、３、４、又は５つの葉部を有する）、又は環状である。押出成形体は円筒状及び多葉状であることが好ましいが、他の形状であってもよい。
【００５２】
本発明の方法に用いるオリゴマー化触媒は、当業者に公知の技術によってシリカ−アルミナを成形して得られる。例えば、押出成形、ペレット化、乾燥、噴霧乾燥、油滴凝固法、回転板造粒、又は他の公知技術を用いて成形を行ってよい。
【００５３】
また、成形は、触媒及び鉱物ペースト押出成形物の様々な成分の存在下、ペレット化、回転皿式の造粒器又はドラム上でのビーズへの成形、油滴凝固又はオイルアップ凝固（oil-up coagulation）、或いはアルミナ、シリカ、及び上記任意成分を含有する粉末を凝集する公知方法によって行ってもよい。
【００５４】
より正確には、触媒が押出成形体である場合、水を添加又は除去して押し出されるペーストの粘度を調整してよい。この操作は、混合工程のどの段階で行ってもよい。押し出されるペーストの固体材料含量を調整して押出成形性を確保するために、主に固体状態にある化合物、好ましくは酸化物又は水和物を添加してもよい。より好ましくは水和物を用い、更に好ましくはアルミニウム水和物を用いる。この水和物の強熱減量は１５％を超える。
【００５５】
成形の前、混合時に加える酸の量は、合成に用いるシリカ及びアルミナの無水質量（anhydrous mass）の３０重量％未満、好ましくは０．５〜２０重量％である。押出成形は従来市販の道具を用いて行ってよい。混合後、例えばピストン、或いは一軸又は二軸の押出成形機を用いて、ペーストをダイから押し出す。この押出成形では当業者に公知の方法を用いてよい。本発明の方法に用いるオリゴマー化触媒の押出成形体の破砕強度は、通常７０Ｎ／ｃｍ以上であり、好ましくは１００Ｎ／ｃｍ以上である。
【００５６】
更に、当業者に広く知られているように、本発明の方法に用いるオリゴマー化触媒を、成形を容易にするため及び／又はシリカ−アルミナ触媒の最終的な機械的特性を改善するための添加物で処理してもよい。使用可能な添加物の例としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、キサンタンゴム、界面活性剤、凝集剤（ポリアクリルアミド等）、カーボンブラック、デンプン、ステアリン酸、ポリアクリルアルコール、ポリビニルアルコール、バイオポリマー、グルコース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００５７】
本発明の触媒特有の空隙率の調整は、触媒粒子の成形中に一部行う。
【００５８】
触媒の乾燥及び焼成
上記オリゴマー化触媒調製方法を行う際には、乾燥を１回以上行い、且つ焼成を１回以上行って触媒を調製する。
【００５９】
乾燥は当業者に公知の技術を用いて行ってよい。上記のとおり、オリゴマー化触媒調製方法の工程（ａ）で得られたシリカ−アルミナ固体を、工程（ｂ）の前に少なくとも一回焼成するのが有効であり、或いは前記触媒調製方法の工程（ａ）で得られたシリカ−アルミナ固体を調製する際の中間段階で焼成を行うのも有効である。通常、分子状酸素の存在下で、例えば空気流中１１００℃以下の温度で、焼成を行うのが好ましい。このような処理は、例えばフラッシュドベッド（flushed bed）又はトリクルベッド中、或いは静的雰囲中で行ってよい。例えば、渦巻層（radial flow layer）を有する回転炉又は垂直炉が使用できる。焼成条件（温度及び時間）は主に最大触媒使用温度に応じて決定するが、焼成は２００℃で１時間超、及び１１００℃で１時間未満行うことが好ましい。焼成は水蒸気の存在下で行ってよい。任意に、酸性又は塩基性の気体の存在下で最終焼成を行ってよい。例えば、一定のアンモニア分圧下で焼成してよい。
【００６０】
上記オリゴマー化触媒調製方法の非常に好ましい態様においては、まず工程（ａ）の混合物を用いてオリゴマー化触媒のシリカ−アルミナ前駆体からなる固体を得る。次に、この固体を上記押出成形体へと成形する。次いで押出成形体を乾燥・焼成する。最後に、オリゴマー化触媒調製方法工程（ｂ）でこれを水熱処理する。水熱処理では、湿潤空気中で焼成するのが好ましい。
【００６１】
オリゴマー化方法の説明
本発明の方法は、マクロ孔が少ないシリカ−アルミナ系オリゴマー化触媒を用いてオレフィンをオリゴマー化し、燃料を生産できる方法であって、例えば、炭素原子数２〜８の軽質オレフィン原料（特にプロピレン、ブテン、及び／又はペンテンの比率が高い軽質オレフィン原料）からガソリン及び／又はケロシンを製造する方法である。好ましくは、該触媒はシリカ−アルミナのみからなる。
【００６２】
原料
オレフィン炭化水素原料中のオレフィン類は、例えば、接触分解装置、蒸気分解装置、パラフィン脱水素装置、メタノールから脱水し軽質オレフィンを重合する装置、及び／又は他の軽質オレフィン源から得られるものであってよい。
【００６３】
本発明の方法では、上記方法を用いて調製した触媒を含有するオリゴマー化反応器へとオレフィン炭化水素原料を送達する。オリゴマー化反応器に導入する前の段階で、オレフィン炭化水素原料は水、含硫黄誘導体、塩基性含窒素誘導体といった不純物を含まないのが好ましい。
【００６４】
オレフィン炭化水素原料はＣ４オレフィン留分であってよく、これは通常９０重量％を超える比率でイソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、及びイソブテンを含有し、場合によっては更に少量のブタジエンを含有する。通常は、オリゴマー化の上流側の段階で選択的水素化によりブタジエンを除去する。
【００６５】
オレフィン炭化水素原料はＣ３−Ｃ４オレフィン留分であってもよい。Ｃ３−Ｃ４オレフィン留分の組成はその由来により非常に多様である。Ｃ３−Ｃ４オレフィン留分は、約２０〜５０重量％のプロピレン及びプロパン、並びに約５０〜８０重量％のイソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、及びイソブテンを含有してよく、場合によっては少量のブタジエンを含有してもよい。通常は、オリゴマー化の上流側の段階で選択的水素化によりブタジエンを除去する。
【００６６】
オレフィン炭化水素原料はＣ３オレフィン留分であってもよい。Ｃ３オレフィン留分は通常９０重量％以上のプロピレン及びプロパンを含有してよい。
【００６７】
オレフィン炭化水素原料はＣ５オレフィン留分であってもよい。Ｃ５オレフィン留分の組成はその由来により非常に多様である。Ｃ５オレフィン留分は、３０〜８０重量％のＣ５オレフィン、１〜２０重量％のＣ６オレフィン、及び１〜１０重量％のＣ４オレフィンを含有するのが有利である。
【００６８】
本発明において、未変換の流出物（特に反応で転換されなかったパラフィンを含有する流出物）の少なくとも一部をオリゴマー化反応器へと再利用することによって、オリゴマー化反応の発熱性を制御してよく、且つ／或いは他の供給源からパラフィンを加えて原料を希釈してもよい。このパラフィンは、オレフィン原料と同じかより高い分子量を有する脂肪族又は環状のパラフィンである。
【００６９】
ガソリン、ケロシン、及び／又はより一般的には１５０℃超の初留点を有するオレフィン留分を生成する全ての方法において、最終的に得られるオレフィン留分は部分的に又は完全に水素化されていてよい。
【００７０】
本発明のオリゴマー化方法の実施態様
第１実施態様：選択的オリゴマー化
第１実施態様においては、Ｃ４オレフィン留分を上記方法で調製したシリカ−アルミナを含有する触媒に接触させ、ｎ−ブテン類の総変換率を１０％未満（好ましくは５％未満）に抑えながら、イソブテンの９０重量％超（好ましくは９５％超）を二量体及び三量体へと変換する。その後オリゴマー化廃液を蒸留するが、その回収画分（軽質流出物）はオリゴマー化されなかったブタン、イソブタン、及びブテンを９０重量％を超える比率で含有する。例えば、該画分の少なくとも一部をアルキル化装置又は水和装置に供給し、一方得られた他のオリゴマー画分を、任意に部分的又は完全に水素化した後、ガソリン基剤として使用する。
【００７１】
上記オリゴマー化方法の実施態様は、主にイソブテンを変換する「選択的オリゴマー化」と呼ばれる態様である。
【００７２】
本発明のオリゴマー化方法の第１実施態様においては、オリゴマー化反応を温度３０〜３００℃及び圧力０．１〜２０ＭＰａの条件下で行い、１時間あたりの触媒に対するオレフィン炭化水素原料の容積比を０．０５〜５ｈ−１とする。反応を液相中又は少なくとも均質相中（即ち完全な液相又は気相中）で確実に行うために、温度４０〜１６０℃及び圧力２〜７ＭＰａの条件下で反応させるのが好ましく、１時間あたりの触媒に対するオレフィン炭化水素原料の容積比は０．１〜２．５ｈ−１とするのが好ましい。
【００７３】
オリゴマー化反応器は、固定床式、流動床式、又は移動床式の反応器であってよく、好ましくは固定床反応器である。
【００７４】
得られたオリゴマーを、例えば上記シリカ−アルミナを含むオリゴマー化触媒を含有する付加的オリゴマー化反応器に再投入し、オリゴマーの鎖長を増大させ、ケロシン留分（より一般的には１５０℃超の初留点を有するオレフィン留分）を得るのが好ましい。
【００７５】
上記軽質オリゴマー化流出物（即ちＣ４留分）を有効に水素異性化反応器に投入し、２−ブテンに変換されなかった１−ブテンの一部を水素異性化し、熱力学的平衡状態に近づけてもよい。この水素異性化中、流出物の他の成分は有意には変換されない。この１−ブテンの２−ブテンへの変換は、水素異性化反応器の排出口から得られたＣ４画分を、フッ化水素酸存在下に脂肪族アルキル化を行う反応器に投入する場合、非常に有効である。このイソブタンによる２−ブテンのアルキル化で得られる生成物は、１−ブテンから得られるアルキル化物よりも優れたオクタン価を有する。
【００７６】
オリゴマー化反応の高い発熱性を考慮すると、オリゴマー化反応器に供給する炭化水素原料中のイソブテンの量は、好ましくは３５重量％未満、より好ましくは１５重量％未満である。この量は、例えば任意にブタン、イソブタン、又はオリゴマー化装置からの抽残液で原料を希釈することによって調整できる。
【００７７】
第２実施態様
第２実施態様においては、Ｃ４オレフィン留分又はＣ３−Ｃ４オレフィン留分を上記オリゴマー化触媒に接触させ、該炭化水素原料中のブテン類の一部を二量体又は三量体に変換し、これをガソリン基剤として使用する。本発明の方法の第２実施態様では、ブテンの８０重量％未満、及びイソブテンの８０重量％以上（好ましくは９０重量％以上）が変換される。この態様では、ケロシンの形成を最小限に抑えながら、ガソリン量を最大化できる。
【００７８】
第２実施態様で用いるオリゴマー化反応器においては、温度を４０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃とし、圧力を０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜６ＭＰａとし、触媒容積に対する１時間あたりの供給オレフィン炭化水素原料量の比を０．０５〜５ｈ−１、好ましくは０．１〜２．５ｈ−１とする。この反応器は、固定床式、流動床式、又は移動床式の反応器であってよく、好ましくは固定床反応器である。
【００７９】
本発明の方法の第２実施態様の一変形例では、イソブテンを部分的に又は完全に除去したオレフィン原料を使用する。例えば、オリゴマー化装置の上流側にエーテル化装置を用い、ｎ−ブテンを変換することなくイソブテンを選択的にアルコール（メタノール、エタノール等）と反応させることによって、或いはオリゴマー化装置の上流側に第１実施態様で述べたような選択的オリゴマー化装置を用いることによって、イソブテンを除去する。本例で得られるオリゴマーは、イソブテンを全て用いて得たオリゴマーと比較して、分岐部が少ない。
【００８０】
第３実施態様
本発明の方法の第３実施態様においては、任意に微量のプロピレンを含有するＣ４オレフィン留分をオリゴマー化し、原料中のブテン類の大部分を二量体又は三量体に変換し、これをガソリン基剤として使用する。本発明の方法の第３実施態様では、１−ブテンの９０重量％以上、２−ブテンの８０重量％以上、イソブテンの９７重量％以上、及びプロピレンの８０重量％以上が変換される。この態様では、ケロシン生成を最小限に抑えながら、ガソリン量を最大化できる。通常、Ｃ４オレフィン留分はイソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、及びイソブテンを含有し、場合によっては少量のブタジエンを含有する。通常は、オリゴマー化の上流側の段階で選択的水素化によりブタジエンを除去して、触媒の不活性化を引き起こす重合反応を防止する。
【００８１】
第３実施態様では下記工程を行う。
【００８２】
・第１オリゴマー化工程：Ｃ４オレフィン留分を第１オリゴマー化反応器中で処理し、原料中のｎ−ブテンの計４５重量％未満を変換し、イソブテンの８０重量％超（好ましくは８５重量％超）を変換して、二量体及び三量体の含量が８０重量％超のオリゴマーを得る。
【００８３】
・第１オリゴマー化工程の流出物を分留塔に送り、イソブテン及び未変換ｎ−ブテンを含有する第１画分と、オリゴマー化した二量体及び三量体の含量が９０重量％の第２画分とを回収する。
【００８４】
・第２オリゴマー化工程：第１回収画分を第２オリゴマー化反応器に入れ、オレフィンの大部分を二量体及び三量体に変換する（即ち、ｎ−ブテンの５０重量％以上を変換し、好ましくは１−ブテンの７５重量％以上及び２−ブテンの５５重量％以上を変換する）。
【００８５】
・第２オリゴマー化工程の流出物を、第１オリゴマー化反応器に連結された分留塔又は第２分留塔に送り、ガソリン又はケロシンを未変換Ｃ４化合物から分離する。
【００８６】
オリゴマー化反応器中の温度は４０〜２５０℃、好ましくは４５〜２００℃とし、圧力は０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜６ＭＰａとし、触媒容積に対する１時間あたりの供給オレフィン炭化水素原料量の比を０．０５〜５ｈ−１、好ましくは０．１〜２．５ｈ−１とする。この反応器は、固定床式、流動床式、又は移動床式の反応器であってよく、好ましくは固定床反応器である。
【００８７】
第２オリゴマー化反応器は、第１反応器よりも激しい条件下で使用するのが好ましい。
【００８８】
本発明の方法の第３実施態様では、Ｃ３−Ｃ４オレフィン原料を用いてもよい。
【００８９】
第４実施態様
第４実施態様においては、Ｃ４オレフィン留分又はＣ３−Ｃ４オレフィン留分を上記オリゴマー化触媒に接触させ、炭化水素原料中のブテン類の大部分を変換してガソリン基剤及びケロシン基剤を得る。本発明の方法の第４実施態様では、１−ブテンの９０重量％以上、２−ブタンの８０重量％以上、及びイソブテンの９７重量％以上が変換される。通常、Ｃ４オレフィン留分は本質的にイソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、及びイソブテンを含有し、場合によっては少量のブタジエンを含有する。Ｃ３−Ｃ４オレフィン留分はプロパン及びプロピレンを上記比率で含有する。
【００９０】
オリゴマー化反応器中の温度は６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃とし、圧力は０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜６ＭＰａとし、触媒容積に対する１時間あたりの供給オレフィン炭化水素原料量の比を０．０５〜５ｈ−１、好ましくは１〜２．５ｈ−１とする。この反応器は、固定床式、流動床式、又は移動床式の反応器であってよく、好ましくは固定床反応器である。
【００９１】
第５実施態様
第５実施態様においては、Ｃ３オレフィン留分を上記オリゴマー化触媒に接触させ、炭化水素原料中のプロピレンの大部分（８０重量％以上）を変換して、ガソリン基剤及びケロシン基剤を得る。通常、Ｃ３オレフィン留分は９０重量％以上のプロピレン及びプロパンを含有する。
【００９２】
オリゴマー化反応は、温度３０〜３００℃及び圧力約０．１〜２０ＭＰａの条件下で行い、触媒容積に対する１時間あたりの供給オレフィン炭化水素原料量の比を０．０５〜５ｈ−１とする。該反応は温度４０〜１６０℃及び圧力２〜７ＭＰａの条件下で行うのが好ましく、触媒容積に対する１時間あたりの供給オレフィン炭化水素原料量の比は０．１〜２．５ｈ−１とするのが好ましい。この反応器は、固定床式、流動床式、又は移動床式の反応器であってよく、好ましくは固定床反応器である。
【００９３】
特性解析法
本発明のオリゴマー化方法で用いるシリカ−アルミナ触媒の特性解析は、様々な分析技術、特に広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）、窒素吸着等温線、水銀圧入ポロシメトリー、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ、任意にエネルギー分散式Ｘ線分光分析（ＥＸＤ）と組み合わせる）、固体アルミニウム原子核磁気放射（２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、及び蛍光Ｘ線分析（ＸＦ）又は原子吸収（ＡＡ）を用いて行う。本発明の方法で用いる触媒の密度も評価する。
【００９４】
広角Ｘ線回折法（角度２θの値は５〜７０°）により、単位モチーフ又は単位格子の繰り返しによって定義される固体結晶性を分子レベルで解析できる。下記考察では、銅の放射線ライン（波長１．５４０６Å）を用いたバック単色光分光器（back monochromator）を有する反射回折計によって粉末Ｘ線分析を行う。通常、回折図上に角度２θの値に応じたピークが観察される。これらピークは格子面間隔ｄ（ｈｋｌ）に対応している。（ｈｋｌ）は逆格子のミラー指数であり、ブラッグ関係式２ｄ（ｈｋｌ）×ｓｉｎ（θ）＝ｎ×λにより得られる格子面間隔は、触媒の１以上の構造対称性を示す特性である。この指数化により、正格子の格子定数（ａｂｃ）が得られる。特に最も強い２つのピークは、１．３９〜１．４０Åの範囲のｄ値及び１．９７〜２．００Åの範囲のｄ値に対応する位置にある。以下、特に「ガンマアルミナ」は、例えば立方晶ガンマアルミナ、擬立方晶ガンマアルミナ、正方晶ガンマアルミナ、低結晶性又は貧結晶性ガンマアルミナ、大表面積ガンマアルミナ、小表面積ガンマアルミナ、粗ベーマイト由来ガンマアルミナ、結晶質ベーマイト由来ガンマアルミナ、低結晶性又は貧結晶性ベーマイト由来ガンマアルミナ、結晶化ベーマイト・非晶質ゲル混合物由来ガンマアルミナ、非晶質ゲル由来ガンマアルミナ、及びガンマ・デルタ転移性アルミナを全て包含する。イータアルミナ、デルタアルミナ、及びシータアルミナの回折ピークの位置については、B. C. Lippens及びJ. J. Steggerdaの論文「Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts」(リンセン（E. G. Linsen）編、アカデミックプレス社、ロンドン、１９７０年、１７１頁）に記載されている。本発明の方法で用いる触媒のＸ線回折図には、非晶質シリカの存在を示すブロードのピークが見られる。更に、アルミナ化合物はＸＲＤ法では検出が難しい非晶質画分を含有してよい。即ち、本発明で用いる又は記載するアルミナ化合物は、非晶質画分又は結晶性に劣る画分を含有してよい。
【００９５】
窒素吸着等温線分析は、一定温度下での圧力の漸進的増加による窒素分子の触媒孔への物理吸着に対応している。窒素吸着等温線分析によって、本発明の方法に用いるオリゴマー化触媒の特異的なテクスチャ特性（孔径、孔の種類、比表面積等）についての情報が得られる。特に、触媒の比表面積及びメソ細孔分布を求めるための情報が得られる。「比表面積」は、定期刊行物「ザ・ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ソサエティ（The Journal of the American Society）」，６０，３０９（１９３８年）に記載のブルナウア・エメット・テラー（BRUNAUER-EMMETT-TELLER）法を用いたＡＳＴＭ「Ｄ」３６６３−７８に従って窒素吸着を行い求めたＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（単位ｍ２／ｇで表される）を意味する。１．５〜５０ｎｍのメソ細孔の数を示す細孔分布は、バレット・ジョイナー・ハレンダ（Barrett-Joyner-Halenda、ＢＪＨ）モデルによって求められる。ＢＪＨモデルを用いた窒素吸着脱着等温線は、バレット（E. P. Barrett）、ジョイナー（L. G. Joyner）、及びハレンダ（P. P. Halenda），「ザ・ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ソサエティ（The Journal of the American Society）」，７３，３７３（１９５１年）に記載されている。以下、触媒の「窒素吸着容積」は、全ての孔が窒素で満たされると考えられる圧力Ｐ／Ｐ０＝０．９９に対して測定した容積を指す。「吸着表面積（surface adsorption）」は吸着等温線の分枝部で測定した表面積を意味し、例えば、A. Lecloux，「Memoires de la Societe Royale des Sciences de Liege」，第６版，１巻，４項，１６９頁（１９７１年）に記載されている。
【００９６】
以下、触媒の「水銀容積」は、米国規格ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−８３に従って、最大圧力４０００ｂａｒ及び表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍの条件下、非晶質シリカ−アルミナオリゴマー化触媒に対する接触角を１４０°として、水銀圧入ポロシメトリーにより測定した容積を指す。平均水銀径は３６〜１０００Åであり、この水銀径より小さい直径を有する孔が、孔容積（ＶＨｇ）の５０％を占める。J. Charpin及びB. Rasneur，「Techniques de l'ingenieur、traite analyse et caracterisation（Engineering techniques: analysis and characterization）」，１０５０が推奨する濡れ角度は１４０°である。より良い精度を得るために、下記総水銀容積の値（単位ｍｌ／ｇ）は、ある試料について３０ｐｓｉ（約２ｂａｒ）の圧力下で測定した値よりも小さい値とする。水銀圧入分析によって細孔分布をより正確に解析するために、細孔分布基準を以下のとおり定義する。容積Ｖ２は、（平均直径−３０Å）以上で（平均直径＋３０Å）以下の直径を有する孔が占める容積である。容積Ｖ３は、（平均直径＋３０Å）以上の直径を有する孔が占める容積である。
【００９７】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）法も本発明の方法に用いるシリカ−アルミナ系オリゴマー化触媒の特性解析に使用できる。この方法により研究対象の固体の画像が得られ、そのコントラストを観察することにより粒子の構造組織、テクスチャ、形態、又は組成が解析される。この方法の最大分解能は０．２ｎｍである。この目的で、エネルギー分散式Ｘ線分光計（ＥＸＤ）（Ｔｒａｃｏｒ、Ｅｄａｘ等）を備えた電子顕微鏡（Ｊｅｏｌ  ２０１０又はＰｈｉｌｉｐｓ  Ｔｅｃｎａｉ２０Ｆ、走査型であってもよい）を用いる。ＥＸＤ検出器は軽質成分を検出可能である必要がある。これら２つの手段、ＴＥＭとＥＸＤの組み合わせによって、良好な空間分解能で画像と局所的化学分析を結び付けることが可能である。このような分析では、乳鉢中で乾燥試料を微細に粉砕し、得られた粉末を樹脂に含ませて、厚さ約７０ｎｍの超微細切片を得る。この切片を、穴の開いた非晶質炭素フィルム（担体）で被覆した銅グリッド上に回収する。次に、これを顕微鏡内に入れ、高真空下で観察及び分析を行う。画像形成すると、試料領域と樹脂領域は容易に区別できる。続いて、試料の異なる領域を、所定回数（最低１０回、好ましくは１５〜３０回）分析する。領域分析に用いる電子ビームのサイズ（これにより領域の大きさが近似的に求められる）は、最大で直径５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ、より好ましくは１０、５、２、又は１ｎｍである。走査型顕微鏡の場合、分析する領域は、ビームのサイズ（通常小さい）ではなく、走査領域サイズの関数である。ＥＸＤ分光計を用いて記録したＸ線スペクトルを半定量的に処理することによって、各分析領域の、ＡｌとＳｉの相対濃度（原子％）及びＳｉ／Ａｌ比が得られる。従って、測定試料の平均Ｓｉ／Ａｌｍ及び標準偏差σを計算できる。以下の非限定的な例において、本発明の方法に用いるシリカ−アルミナ系オリゴマー化触媒の特性解析には、特に断らない限り５０ｎｍのプローブを使用した。
【００９８】
本発明の方法で用いるシリカ−アルミナ含有オリゴマー化触媒は、４ｍｍプローブを有するブルカーＭＳＬ４００型分光計を用いて、固体２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲによって分析した。試料の回転速度は１１ｋＨｚ程度とした。アルミニウムＮＭＲでは、以下のとおり化学的に置換された３種類のアルミニウムを区別できる。
【００９９】
・１００〜４０ｐｐｍ  ４配位アルミニウムＡｌＩＶ
・４０〜２０ｐｐｍ  ５配位アルミニウムＡｌＶ
・２０〜−１００ｐｐｍ  ６配位アルミニウムＡｌＶＩ
アルミニウム原子は四極子核である。特定の分析条件（３０ｋＨｚの弱い無線周波数電磁場、π／２の小さいパルス角、及び水飽和試料）下で、マジック角回転（ＭＡＳ）ＮＭＲは定量的である。ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを解析することによって、様々な化学種の量を直接的に求められる。１Ｍ硝酸アルミニウム溶液の化学的置換を用いてこのスペクトルを調整する。アルミニウムのシグナルは０ｐｐｍである。１００〜２０ｐｐｍのＡｌＩＶ及びＡｌＶのシグナルを積分し、面積１を得た。また２０〜−１００ｐｐｍのＡｌＶＩのシグナルを積分し、面積２を得た。以下、本発明では、「八面体ＡｌＶＩの比率」は面積２／（面積１＋面積２）の比率を意味する。
【０１００】
オリゴマー化触媒の酸性度は赤外分光法で測定する。ＩＲスペクトルは、Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｓｅｌ型アポダイゼーションを用いて、４ｃｍ−１の分解能でＮｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ６７０型干渉計に記録した。試料（２０ｍｇ）を自立型ペレットに圧縮し、原位置分析セル（in situ analytical cell）に入れた（２５〜５５０℃、ＩＲビームをオフセットした炉、１０−６mｂａｒの高真空）。ペレットの直径は１６ｍｍとした。この試料を以下のとおり前処理し、物理吸着した水を除去し、且つ触媒表面を部分的に脱ヒドロキシル化して、作用中の触媒の酸性度を示す画像を得た。
【０１０１】
・３時間かけて２５℃から３００℃へ温度上昇
・３００℃の一定温度で１０時間保持
・３時間かけて３００℃から２５℃へ温度低下
次に、塩基性のプローブ（ピリジン）を、飽和圧力下、２５℃で吸着させ、下記温度保持段階により熱脱着した。
【０１０２】
・高真空下、２５℃で２時間保持
・高真空下、１００℃で１時間保持
・高真空下、２００℃で１時間保持
・高真空下、３００℃で１時間保持
前処理終了時及び各脱着段階において、累積時間１００秒の伝送モードで、２５℃でスペクトルを記録した。このスペクトルは、等質量（即ち同じ厚みであると仮定、厳密に２０ｍｇ）で記録した。ルイス酸部位の数は、極大が１４５０ｃｍ−１付近のピークの肩部を含めた表面積に比例する。ブレンステッド酸部位の数は、極大が１５４５ｃｍ−１付近のピークの表面積に比例する。ブレンステッド酸部位の数／ルイス酸部位の数の比（Ｂ／Ｌ比）は、上記２つのピークの表面積の比に等しいと考える。通常、２５℃での該ピークの表面積を用いる。このＢ／Ｌ比は、一般に、ピリジンを吸着し高真空下で２時間温度保持した後、２５℃で記録したスペクトルから算出される。
【０１０３】
本発明の方法に用いるオリゴマー化触媒全体の組成（特にナトリウム元素量）は、粉末状の触媒を蛍光Ｘ線分析（ＸＦ）することによって、或いは触媒の酸攻撃の後に原子吸収（ＡＡ）によって、求めることができる。
【０１０４】
固定充填密度（ＳＰＤ）は、J. F. Le Page、J. Cosyns、P. Courty、E. Freund、J-P. Franck、Y. Jacquin、B. Juguin、C. Marcilly、G. Martino、J. Miquel、R. Montamal、A. Sugier、及びH. Van Landeghem，「Applied Heterogeneous Catalysis」，６．２．４章，１６７−１６８頁（テクニップ（Technip），パリ，１９８７年）に記載のとおり測定する。適当な大きさの目盛付きシリンダーに触媒を逐次的に充填する。２回の充填の間に、シリンダーを振って体積が一定になるまで触媒を詰め込む。通常、直径に対する高さの比が５：１に近いシリンダーに１０００ｃｍ３の触媒を詰めて測定を行う。この測定では、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（登録商標）から市販されているＡｕｔｏｔａｐ（登録商標）等の自動装置を用いるのが好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はそれにより限定されない。
【０１０６】
実施例１：シリカ−アルミナからなる触媒ＳＡ１（本発明に従う）の調製及び成形
酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物を、共に得られる混合物に完全可溶なアルミナ化合物とシリカ化合物の組み合わせ（上記比率Ｒは０．９２）に混合し、本発明のシリカ−アルミナからなる触媒ＳＡ１を調製した。この組み合わせは、以下のとおり調製した。まず、３０％硫酸溶液をケイ酸ナトリウム溶液に加えた。Ｈ２ＳＯ４の量は中和の程度に応じて決定した。この添加は６００ｒｐｍで攪拌しながら２分間かけて行った。合成温度は６０℃とした。熟成時間は３０分間に固定した。６００ｒｐｍで攪拌を続け、温度は先の工程と同様にした。次に、Ａｌ２（ＳＯ４）３（５００ｍｌ）を加え、濃度を所望のアルミナ含量に固定した。ｐＨは調整せず、所望のアルミナ含量に応じて固定した。この添加は１０分間かけて行った。更に６００ｒｐｍで攪拌を続け、温度は先の工程と同様にした。続いてアンモニアを添加した。得られたゲルの移動式ろ過を行った。これを６０℃で水洗した（ゲル中の固体１ｋｇあたり３ｋｇの水を使用）。次いで、ゲル中の固体１ｋｇあたり１．５ｌの硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３（１３８．５ｇ／ｌ）を用いて６０℃で交換を行った。最後に、更に置換により６０℃で水洗した（ゲル中の固体１ｋｇあたり３ｋｇの水を使用）。この工程により得られたゲルを、Ｐｕｒａｌベーマイト粉末（一部可溶アルミナ化合物）に混合し、この段階における無水混合固体の最終的な組成を５０％Ａｌ２Ｏ３／５０％ＳｉＯ２とした。混合はＺアーム混合器中で行った。得られたペーストを直径１．４ｍｍの開口を備えたダイから押出し、押出成形体を１５０℃で乾燥し、５５０℃で焼成し、更に乾燥空気１ｋｇあたり４００ｇの水の存在下、７００℃で６時間焼成した。このシリカ−アルミナからなる触媒の特性は以下のとおりである。
【０１０７】
・担体組成は４９％Ａｌ２Ｏ３及び５１％ＳｉＯ２であった。
【０１０８】
・ＢＥＴ表面積は２８４ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した総細孔容積は０．８５ｍｌ／ｇであった。
【０１１０】
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した平均孔径は１１０Åであった。
【０１１１】
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した（Ｄｍｅａｎ−３０Å）〜（Ｄｍｅａｎ＋３０Å）の容積Ｖ２の総細孔容積に対する比率は０．８５であった。
【０１１２】
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した直径が（Ｄｍｅａｎ＋３０Å）を超える孔が占める容積Ｖ３は０．０５ｍｌ／ｇであった。
【０１１３】
・吸着表面積とＢＥＴ表面積の比は０．７６であった。
【０１１４】
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した直径が１６０Åを超える孔の容積は０．０４ｍｌ／ｇであった。
【０１１５】
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した直径が２００Åを超える孔の容積は０．０３ｍｌ／ｇであった。
【０１１６】
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した直径が５００Åを超える孔の容積は０．００９ｍｌ／ｇであった。
【０１１７】
・担体の固定充填密度は０．４７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１８】
・Ｘ線回折図はガンマアルミナの主要特性ピークを示し、特に１．３９〜１．４０Å及び１．９７〜２．００Åの範囲の「ｄ」でピークを示した。
【０１１９】
・触媒のＢ／Ｌ比は１であった。
【０１２０】
・原子ナトリウム含量は３００±２０ｐｐｍ、原子硫黄含量は２５００ｐｐｍであった。
【０１２１】
・触媒の固体２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは２つの特異的な複合ピークを示した。第１のアルミニウムのピークは約１０ｐｐｍに最大共鳴を有し、−１００〜２０ｐｐｍの範囲に広がっていた。この最大共鳴の位置が、この化学種は本質的にＡｌＶＩ型（八面体型）であることを示唆していた。第２の主要なアルミニウムのピークは約６０ｐｐｍに最大共鳴を有し、２０〜１００ｐｐｍの範囲に広がっていた。主要な化学種はＡｌＩＶ原子（四面体）に対応していた。
【０１２２】
・触媒は単一のシリカ−アルミナゾーンを有していた。ＴＥＭマイクロプローブにより求めた該ゾーンのＳｉ／Ａｌ比は１．１であった。
【０１２３】
実施例２：シリカ−アルミナからなる触媒ＳＡ２（本発明に含まれない）の調製及び成形
特許出願ＷＯ００／０１６１７記載の方法を用いて水酸化アルミニウム粉末を調製した。レーザー粒度分布分析により測定した水酸化アルミニウム粒子の平均粒径は４０ミクロンであった。シリカゾルを脱カチオン化樹脂上での交換により調製し、これに上記粉末を混合し、空隙率２の樹脂でろ過した。シリカゾル及び水酸化アルミニウム粉末の濃度を調整し、７０％Ａｌ２Ｏ３及び３０％ＳｉＯ２の最終組成物を得た。無水生成物に対して１５％硝酸存在下で成形を行った。Ｚアーム混合器を用いて混合し、得られたペーストを直径１．４ｍｍの開口を備えたダイから押出し、押出成形体を１５０℃で乾燥し、５５０℃で焼成した。
【０１２４】
この触媒の特性は以下のとおりである。
【０１２５】
・シリカ−アルミナ触媒組成は８５．３％Ａｌ２Ｏ３及び１４．７％ＳｉＯ２であった。
【０１２６】
・ＢＥＴ表面積は４３０ｍ２／ｇであった。
【０１２７】
・窒素吸着で測定した総細孔容積は０．２４ｍｌ／ｇであった。
【０１２８】
・水銀ポロシメトリーで測定した平均孔径は４６Åであった。
【０１２９】
・水銀ポロシメトリーで測定した（Ｄｍｅａｎ−３０Å）〜（Ｄｍｅａｎ＋３０Å）の容積Ｖ２の総細孔容積に対する比率は０．７であった。
【０１３０】
・水銀ポロシメトリーで測定した直径が（Ｄｍｅａｎ＋３０Å）を超える孔が占める容積Ｖ３は０．０７ｍｌ／ｇであった。
【０１３１】
・水銀ポロシメトリーで測定した直径が１６０Åを超える孔の容積は０．０５１ｍｌ／ｇであった。
【０１３２】
・水銀ポロシメトリーで測定した直径が２００Åを超える孔の容積は０．０４７ｍｌ／ｇであった。
【０１３３】
・水銀ポロシメトリーで測定した直径が５００Åを超える孔の容積は０．０３ｍｌ／ｇであった。
【０１３４】
・触媒のＢ／Ｌ比は１．１であった。
【０１３５】
・触媒の固定充填密度は０．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３６】
・Ｘ線回折図はガンマアルミナの主要特性ピークを示し、特に１．３９〜１．４０Å及び１．９７〜２．００Åの範囲の「ｄ」でピークを示した。
【０１３７】
・原子ナトリウム含量は４０±２０ｐｐｍ、原子硫黄含量は２００ｐｐｍであった。
【０１３８】
・触媒の固体２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは２つの特異的な複合ピークを示した。第１のアルミニウムのピークは約１０ｐｐｍに最大共鳴を有し、−１００〜２０ｐｐｍの範囲に広がっていた。この最大共鳴の位置が、この化学種は本質的にＡｌＶＩ型（八面体型）であることを示唆していた。第２の小さなアルミニウムのピークは約６０ｐｐｍに最大共鳴を有し、２０〜１００ｐｐｍの範囲に広がっていた。この複合体は少なくとも２つの化学種に分けられる。主要な化学種はＡｌＩＶ原子（四面体）に対応していた。
【０１３９】
・触媒は２つのシリカ−アルミナゾーンを有していた。各ゾーンは蛍光Ｘ線分析で求めた触媒全体のＳｉ／Ａｌ比よりも高い又は低いＳｉ／Ａｌ比を有していた。一方のゾーンはＴＥＭで求めたＳｉ／Ａｌ比が４．３５であり、他方のゾーンはＴＥＭで求めたＳｉ／Ａｌモル比が１．７５であった。
【０１４０】
実施例３：シリカ−アルミナからなる触媒ＳＡ３（本発明に含まれない）の調製及び成形
酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物を、共に得られる混合物に完全可溶なアルミナ化合物とシリカ化合物の組み合わせに混合し、シリカ−アルミナからなる触媒ＳＡ３（本発明に含まれない）を調製した。この組み合わせは、以下のとおり調製した。まず、３０％硫酸溶液をケイ酸ナトリウム溶液に加えた。Ｈ２ＳＯ４の量は中和の程度に応じて決定した。この添加は６００ｒｐｍで攪拌しながら２分間かけて行った。合成温度は６０℃とした。熟成時間は３０分間に固定した。６００ｒｐｍで攪拌を続け、温度は先の工程と同様にした。次に、Ａｌ２（ＳＯ４）３（５００ｍｌ）を加え、濃度を所望のアルミナ含量に固定した。ｐＨは調整せず、所望のアルミナ含量に応じて固定した。この添加は１０分間かけて行った。更に６００ｒｐｍで攪拌を続け、温度は先の工程と同様にした。続いてアンモニアを添加した。得られたゲルの移動式ろ過を行った。これを６０℃で水洗した（ゲル中の固体１ｋｇあたり３ｋｇの水を使用）。次いで、ゲル中の固体１ｋｇあたり１．５ｌの硝酸アンモニウムＮＨ４ＮＯ３（１３８．５ｇ／ｌ）を用いて６０℃で交換を行った。最後に、更に置換により６０℃で水洗した（ゲル中の固体１ｋｇあたり３ｋｇの水を使用）。この工程により得られたゲルを、Ｐｕｒａｌベーマイト粉末（一部可溶アルミナ化合物）に混合し、この段階における無水混合固体の最終的な組成を５０％Ａｌ２Ｏ３／５０％ＳｉＯ２とした。混合はＺアーム混合器中で行った。得られたペーストを直径１．４ｍｍの開口を備えたダイから押出し、押出成形体を１５０℃で乾燥し、５５０℃で焼成し、更に乾燥空気１ｋｇあたり４００ｇの水の存在下、７００℃で２時間焼成した。
【０１４１】
このシリカ−アルミナからなる触媒の特性は以下のとおりである。
【０１４２】
・担体組成は４９％Ａｌ２Ｏ３及び５１％ＳｉＯ２であった。
【０１４３】
・ＢＥＴ表面積は２７０ｍ２／ｇであった。
【０１４４】
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した総細孔容積は０．５５ｍｌ／ｇであった。
【０１４５】
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した平均孔径は７．５Åであった。
【０１４６】
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した（Ｄｍｅａｎ−３０Å）〜（Ｄｍｅａｎ＋３０Å）の容積Ｖ２の総細孔容積に対する比率は０．８５であった。
【０１４７】
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した直径が（Ｄｍｅａｎ＋３０Å）を超える孔が占める容積Ｖ３は０．０７ｍｌ／ｇであった。
【０１４８】
・吸着表面積とＢＥＴ表面積の比は０．７５であった。
【０１４９】
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した直径が１６０Åを超える孔の容積は０．０４ｍｌ／ｇであった。
【０１５０】
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した直径が２００Åを超える孔の容積は０．０３ｍｌ／ｇであった。
【０１５１】
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した直径が５００Åを超える孔の容積は０．００９ｍｌ／ｇであった。
【０１５２】
・担体の固定充填密度は０．６３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５３】
・Ｘ線回折図はガンマアルミナの主要特性ピークを示し、特に１．３９〜１．４０Å及び１．９７〜２．００Åの範囲の「ｄ」でピークを示した。
【０１５４】
・触媒のＢ／Ｌ比は１であった。
【０１５５】
・原子ナトリウム含量は３００±２０ｐｐｍ、原子硫黄含量は２５００ｐｐｍであった。
【０１５６】
・触媒の固体２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは２つの特異的な複合ピークを示した。第１のアルミニウムのピークは約１０ｐｐｍに最大共鳴を有し、−１００〜２０ｐｐｍの範囲に広がっていた。この最大共鳴の位置が、この化学種は本質的にＡｌＶＩ型（八面体型）であることを示唆していた。第２の主要なアルミニウムのピークは約６０ｐｐｍに最大共鳴を有し、２０〜１００ｐｐｍの範囲に広がっていた。主要な化学種はＡｌＩＶ原子（四面体）に対応していた。
【０１５７】
・担体は単一のシリカ−アルミナゾーンを有していた。ＴＥＭマイクロプローブにより求めた該ゾーンのＳｉ／Ａｌ比は１．１であった。
【０１５８】
実施例４：シリカ−アルミナＳＡ１、ＳＡ２、及びＳＡ３の高変換オリゴマー化（第２実施態様）における触媒機能評価
蒸気分解装置から得たＣ４オレフィン留分を選択的水素化処理し、ブタジエンを除去した。次いでこれを１３Ｘモレキュラーシーブで乾燥し、微量の硫黄及び水を除去した。
【０１５９】
この処理後の原料の組成は以下のとおりであった。
【表１】
0005537816.tif 000002
【０１６０】
この原料をシリカ−アルミナ触媒ＳＡ１、ＳＡ２、又はＳＡ３を含有する等温オリゴマー化反応器に送った。操作条件は以下のとおりであった。
【表２】
0005537816.tif 000003
【０１６１】
オリゴマー化反応器の排出口での、流出物の重量組成は以下のとおりであった。
【表３】
0005537816.tif 000004
【０１６２】
触媒ＳＡ２又はＳＡ３を用いた場合と比較して、触媒ＳＡ１を用いると、Ｃ５＋ポリマーの収量が多かった。このＣ５＋画分はガソリン基剤として使用できる。従って、触媒ＳＡ１は触媒ＳＡ２及びＳＡ３よりも選択的であった。
【０１６３】
実施例５：シリカ−アルミナＳＡ１、ＳＡ２、及びＳＡ３の中程度変換オリゴマー化（第１実施態様）における触媒機能評価
蒸気分解装置から得たＣ４オレフィン留分を選択的水素化処理し、ブタジエンを除去した。次いでこれを１３Ｘモレキュラーシーブで乾燥し、微量の硫黄及び水を除去した。この処理後の原料の組成は以下のとおりであった。
【表４】
0005537816.tif 000005
【０１６４】
この原料をシリカ−アルミナ触媒ＳＡ１、ＳＡ２、又はＳＡ３を含有する等温オリゴマー化反応器に送った。操作条件は以下のとおりであった。
【表５】
0005537816.tif 000006
【０１６５】
オリゴマー化反応器の排出口での、流出物の重量組成は以下のとおりであった。
【表６】
0005537816.tif 000007
【０１６６】
触媒ＳＡ２又はＳＡ３を用いた場合と比較して、触媒ＳＡ１を用いると、Ｃ５＋ポリマーの収量が多かった。このＣ５＋画分はガソリン基剤として使用できる。従って、触媒ＳＡ１は触媒ＳＡ２及びＳＡ３よりも選択的であった。
【０１６７】
実施例６：シリカ−アルミナ触媒ＳＡ１、ＳＡ２、及びＳＡ３の高変換オリゴマー化（第２実施態様）における触媒機能評価
接触分解装置から得たＣ４オレフィン留分を選択的水素化処理し、ブタジエンを除去した。次いでこれを１３Ｘモレキュラーシーブで乾燥し、微量の硫黄及び水を除去した。
【０１６８】
この処理後の原料の組成は以下のとおりであった。
【表７】
0005537816.tif 000008
【０１６９】
この原料をシリカ−アルミナ触媒ＳＡ１、ＳＡ２、又はＳＡ３を含有する等温オリゴマー化反応器に送った。操作条件は以下のとおりであった。
【表８】
0005537816.tif 000009
【０１７０】
オリゴマー化反応器の排出口での、流出物の重量組成は以下のとおりであった。
【表９】
0005537816.tif 000010
【０１７１】
触媒ＳＡ２又はＳＡ３を用いた場合と比較して、触媒ＳＡ１を用いると、Ｃ５＋ポリマーの収量が多かった。このＣ５＋画分はガソリン基剤として使用できる。従って、触媒ＳＡ１は触媒ＳＡ２及びＳＡ３よりも選択的であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７２】
【特許文献１】米国特許第２９１３５０６号明細書
【特許文献２】米国特許第３６６１８０１号明細書
【特許文献３】米国特許第４１９７１８５号明細書
【特許文献４】米国特許第４５４４７９１号明細書
【特許文献５】欧州特許第０４６３６７３号明細書
【特許文献６】米国特許第４６４２４０４号明細書
【特許文献７】米国特許第５２８４９８９号明細書
【特許文献８】インド特許第１７０９０３号明細書