(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素単量体に基づく重合単位、
ビニルアルコールに基づく重合単位、及び、一般式（１）：
−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｌ）ｌ−Ｒｂ）−      （１）
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。Ｌは２価の有機基である。ｌは０又は１である。）で表される重合単位、
を含むことを特徴とする含フッ素重合体。
【請求項２】
Ｒｂは、下記一般式（２）：
−Ｒ１１ａ（Ｒ１２Ｏ）ｂＭ｛Ｏ−ＭＲ１１ｇ（ＯＲ１２）ｈ｝ｆ−Ｒ１１ｄ（ＯＲ１２）ｅ    （２）
（式中、Ｍは金属であり、Ｒ１１は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１２は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝２〜５であり、ｄは０又は１であり、ｅは０又は１であり、ｄ＋ｅ＝１であり、ｆは０〜１０の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは０〜３の整数であり、ｇ＋ｈ＝１〜３であり、ｂ、ｅ及びｈの少なくとも１つが１以上である。）で表される基である請求項１記載の含フッ素重合体。
【請求項３】
Ｌは、一般式（３）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｓ−（Ｎ−Ｈ）ｐ−      （３）
（式中、ｓは０又は１であり、ｐは０又は１である。）で表される有機基である請求項１又は２記載の含フッ素重合体。
【請求項４】
Ｌは、単結合である請求項１、２又は３記載の含フッ素重合体。
【請求項５】
含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位及び一般式（１）で表される重合単位のモル比が（３０〜７０）／（１〜６９）／（１〜６９）である請求項１、２、３又は４記載の含フッ素重合体。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ      （４）
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項７】
一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（５）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１１ａ（Ｒ１２Ｏ）ｂＭ｛Ｏ−ＭＲ１１ｇ（ＯＲ１２）ｈ｝ｆ−Ｒ１１ｄ（ＯＲ１２）ｅ  （５）
（式中、Ｍは金属であり、Ｒ１１は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１２は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝２〜５であり、ｄは０又は１であり、ｅは０又は１であり、ｄ＋ｅ＝１であり、ｆは０〜１０の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは０〜３の整数であり、ｇ＋ｈ＝１〜３であり、ｂ、ｅ及びｈの少なくとも１つが１以上である。）で表される化合物である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（６）：
Ｘｂ−Ｒｃ      （６）
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｃは少なくとも１つのオレフィンを有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることによりオレフィン含有含フッ素重合体を得る工程、及び、
前記オレフィン含有含フッ素重合体をトリクロロシラン又はトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、更に脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることにより加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
一般式（６）で表される化合物は、下記一般式（７）：
Ｘｂ−Ｒ１３−（Ｒ１４−ＣＨ＝ＣＨ２）ｃ      （７）
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒ１３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ１４は、同一又は異なって、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、単結合であり、ｃは１〜１０の整数である。）で表される化合物である請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体と一般式（８）：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ      （８）
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ      （４）
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（５）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１１ａ（Ｒ１２Ｏ）ｂＭ｛Ｏ−ＭＲ１１ｇ（ＯＲ１２）ｈ｝ｆ−Ｒ１１ｄ（ＯＲ１２）ｅ  （５）
（式中、Ｍは金属であり、Ｒ１１は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１２は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝２〜５であり、ｄは０又は１であり、ｅは０又は１であり、ｄ＋ｅ＝１であり、ｆは０〜１０の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは０〜３の整数であり、ｇ＋ｈ＝１〜３であり、ｂ、ｅ及びｈの少なくとも１つが１以上である。）で表される化合物である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体と一般式（８）：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ      （８）
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（６）：
Ｘｂ−Ｒｃ      （６）
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｃは少なくとも１つのオレフィンを有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることによりオレフィン含有含フッ素重合体を得る工程、及び、
前記オレフィン含有含フッ素重合体をトリクロロシラン又はトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、更に脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることにより加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
一般式（６）で表される化合物は、下記一般式（７）：
Ｘｂ−Ｒ１３−（Ｒ１４−ＣＨ＝ＣＨ２）ｃ      （７）
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒ１３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ１４は、同一又は異なって、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、単結合であり、ｃは１〜１０の整数である。）で表される化合物である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素重合体を含む硬化性組成物。
【請求項１５】
コーティング剤又は防汚剤である請求項１４記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１４記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体は、親水性を示し、酸素、窒素等のガスを透過させにくく、燃料バリア性にも優れるという特性を有している。
【０００３】
特許文献１では、耐水性に優れる共重合体膜として、テトラフルオロエチレンと酢酸ビニルとの共重合体又は上記共重合体に含まれるアセテート基の少なくとも一部をケン化した共重合体からなり、上記共重合体中に含まれるテトラフルオロエチレン含有率が１〜７０モル％である含フッ素共重合体膜が提案されている。
【０００４】
特許文献２では、特許文献１で提案されている共重合体が生産性及び耐熱性に劣り、着色による品質低下が生じることが指摘されており、その解決手段として、含フッ素オレフィンとビニルアルコールの水酸基の水素原子が脱保護可能な保護基で置換されているビニルエーテルとを共重合させた後、保護基を脱保護反応により水素原子に置換して、水酸基を生じさせることによって、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体を製造する方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３では、含フッ素オレフィン／ビニルエステル共重合体にエステル交換反応で加水分解性金属アルコキシドを導入する提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２６１２５６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１２６０５６号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−８１５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に開示の含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体は、硬化反応に適した硬化部位が存在せず、容易に硬化させることができなかった。また、特許文献３に開示の、含フッ素オレフィン／ビニルエステル共重合体にエステル交換反応で加水分解性金属アルコキシドを導入した共重合体は、エステル交換反応により導入された部分の加水分解性が高いため、実用的とはいえず、更なる改善の余地のあるものであった。
【０００８】
本発明は、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有しつつ、容易に硬化させることができる新規な含フッ素重合体を提供する。
【０００９】
本発明は、また、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有しつつ、容易に硬化させることができる重合体を簡便に製造することができ、得られる重合体が有する硬化部位の量を容易に調整することができる新規な含フッ素重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、含フッ素単量体に基づく重合単位、任意の重合単位としてビニルアルコールに基づく重合単位、及び、一般式（１）：
−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｌ）ｌ−Ｒｂ）−      （１）
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。Ｌは２価の有機基である。ｌは０又は１である。）で表される重合単位、を含むことを特徴とする含フッ素重合体である。
【００１１】
Ｒｂは、下記一般式（２）：
−Ｒ１１ａ（Ｒ１２Ｏ）ｂＭ｛Ｏ−ＭＲ１１ｇ（ＯＲ１２）ｈ｝ｆ−Ｒ１１ｄ（ＯＲ１２）ｅ    （２）
（式中、Ｍは金属であり、Ｒ１１は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１２は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝２〜５であり、ｄは０又は１であり、ｅは０又は１であり、ｄ＋ｅ＝１であり、ｆは０〜１０の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは０〜３の整数であり、ｇ＋ｈ＝１〜３であり、ｂ、ｅ及びｈの少なくとも１つが１以上である。）で表される基であることが好ましい。
【００１２】
Ｌは、一般式（３）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｓ−（Ｎ−Ｈ）ｐ−      （３）
（式中、ｓは０又は１であり、ｐは０又は１である。）で表される有機基であることが好ましい。
【００１３】
Ｌは、単結合であることが好ましい。
【００１４】
含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位及び一般式（１）で表される重合単位のモル比が（３０〜７０）／（０〜６９）／（１〜７０）であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ      （４）
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
【００１６】
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（６）：
Ｘｂ−Ｒｃ      （６）
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｃは少なくとも１つのオレフィンを有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることによりオレフィン含有含フッ素重合体を得る工程、及び、前記オレフィン含有含フッ素重合体をトリクロロシラン又はトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、更に脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることにより加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
【００１７】
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体と一般式（８）：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ      （８）
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ      （４）
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
【００１８】
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体と一般式（８）：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ      （８）
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（６）：
Ｘｂ−Ｒｃ      （６）
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｃは少なくとも１つのオレフィンを有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることによりオレフィン含有含フッ素重合体を得る工程、及び、前記オレフィン含有含フッ素重合体をトリクロロシラン又はトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、更に脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることにより加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
【００１９】
一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（５）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１１ａ（Ｒ１２Ｏ）ｂＭ｛Ｏ−ＭＲ１１ｇ（ＯＲ１２）ｈ｝ｆ−Ｒ１１ｄ（ＯＲ１２）ｅ  （５）
（式中、Ｍは金属であり、Ｒ１１は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１２は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝２〜５であり、ｄは０又は１であり、ｅは０又は１であり、ｄ＋ｅ＝１であり、ｆは０〜１０の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは０〜３の整数であり、ｇ＋ｈ＝１〜３であり、ｂ、ｅ及びｈの少なくとも１つが１以上である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
一般式（６）で表される化合物は、下記一般式（７）：
Ｘｂ−Ｒ１３−（Ｒ１４−ＣＨ＝ＣＨ２）ｃ      （７）
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒ１３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ１４は、同一又は異なって、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、単結合であり、ｃは１〜１０の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
本発明は、上述の含フッ素重合体を含む硬化性組成物でもある。
本発明の硬化性組成物は、コーティング剤又は防汚剤であることが好ましい。
【００２２】
本発明は、上述の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物でもある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の含フッ素重合体は、硬化させることが容易である。本発明の含フッ素重合体を硬化させることにより得られる硬化物は、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有する。
本発明の製造方法は、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有し、容易に硬化させることができる含フッ素重合体を簡便に製造することができ、得られる共重合体が有する硬化部位の量を調整することも容易である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２５】
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位、任意の重合単位としてビニルアルコールに基づく重合単位、及び、一般式（１）で表される重合単位を含むことを特徴とする。
【００２６】
上記含フッ素単量体は、フッ素原子を有する単量体である。
【００２７】
上記含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２（式中、Ｚ１はＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎ１は１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素単量体が好ましい。
【００２８】
ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２で示される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＨＦ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３等が挙げられる。
【００２９】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
【００３０】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００３１】
上記含フッ素単量体としては、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。
【００３２】
本発明の含フッ素重合体は、下記一般式（１）：
−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｌ）ｌ−Ｒｂ）−      （１）
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である。）で表される重合単位を含む。本発明の含フッ素重合体は、硬化部位として加水分解性金属アルコキシドを有する重合体であり、硬化部位の数は含フッ素重合体を製造する際に容易に調整することができる。
なお、Ｒｂは、加水分解性金属アルコキシドを１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよい。
また、一般式（１）で表される重合単位は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｌ）ｌ−Ｒｂ
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である。）で表される単量体に基づく重合単位である。
【００３３】
Ｌは、下記一般式（３）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｓ−（Ｎ−Ｈ）ｐ−      （３）
（式中、ｓは０又は１であり、ｐは０又は１である。）で表される有機基であることが好ましい。一般式（３）におけるｓ及びｐがいずれも１の場合、一般式（１）のＲｂはウレタン結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになり、ｓが１でｐが０の場合、Ｒｂはエステル結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになり、ｓ及びｐがいずれも０の場合、Ｌは単結合を表し、Ｒｂはエーテル結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになる。
【００３４】
Ｒｂは、下記一般式（２）：
−Ｒ１１ａ（Ｒ１２Ｏ）ｂＭ｛Ｏ−ＭＲ１１ｇ（ＯＲ１２）ｈ｝ｆ−Ｒ１１ｄ（ＯＲ１２）ｅ    （２）
（式中、Ｍは金属であり、Ｒ１１は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１２は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝２〜５であり、ｄは０又は１であり、ｅは０又は１であり、ｄ＋ｅ＝１であり、ｆは０〜１０の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは０〜３の整数であり、ｇ＋ｈ＝１〜３であり、ｂ、ｅ及びｈの少なくとも１つが１以上である。）で表される基であることが好ましい。
【００３５】
一般式（２）において、Ｍで表される金属としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ひ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及び、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００３６】
上記Ｍとしては、これらの中でも、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）が好ましい。
【００３７】
一般式（２）において、Ｒ１１における「炭素数１〜２０の炭化水素基」としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。当該アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
【００３８】
一般式（２）において、Ｒ１２における「アルキル基」としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、シクロデシル基などが挙げられる。
また、Ｒ１２における「アルコキシアルキル基」としては、例えば、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基が挙げられる。Ｒ１２における「アリール基」としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
【００３９】
一般式（２）において、含まれるアルコキシ基の数は１〜１２であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【００４０】
一般式（２）において、ｆは、０〜４の整数であることが好ましい。
【００４１】
Ｒｂの「少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基」は、一般式（２）で表される基の中でも、例えば、下記一般式（２−１）：
−Ｒ１１ｋＭ（ＯＲ１２）ｊ      （２−１）
（式中、ｊは、２〜５の整数、ｋは、１又は２、ｊ＋ｋ＝３〜６の整数であり、Ｒ１１及びＲ１２は、一般式（２）と同様。）で表される基であってもよい。
【００４２】
一般式（２−１）において、ｊは、３又は４であることが好ましく、ｋは、１であることが好ましい。
【００４３】
Ｒｂの「少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基」の好ましいものとしては、例えば、下記一般式（２−２）：
−（ＣｎＨ２ｎ）−Ｓｉ−（ＯＲ１２）３      （２−２）
（式中、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ１２は、一般式（２）と同様である。）で表される基が挙げられる。
【００４４】
Ｒｂで表される有機基としては、これらの中でも具体的には、例えば、下記一般式：
【００４５】
【化１】
0005561407.tif 000002
【００４６】
で表される有機基が挙げられる。
【００４７】
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位及び一般式（１）で表される重合単位のモル比である（含フッ素単量体に基づく重合単位）／（ビニルアルコールに基づく重合単位）／（一般式（１）で表される重合単位）が（３０〜７０）／（０〜６９）／（１〜７０）であることが好ましい。
より好ましくは、（３０〜７０）／（１〜６９）／（１〜６９）である。
【００４８】
本発明の含フッ素重合体は、上記３つの重合単位に加えて、ビニルエステル単量体又はビニルエーテル単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位、一般式（１）で表される重合単位、及びビニルエステル単量体又はビニルエーテル単量体に基づく重合単位のモル比である（含フッ素単量体に基づく重合単位）／（ビニルアルコールに基づく重合単位）／（一般式（１）で表される重合単位）／（ビニルエステル単量体又はビニルエーテル単量体に基づく重合単位）が（３０〜７０）／（０〜６９）／（１〜７０）／（０〜６９）であることが好ましく、（３０〜７０）／（０〜６５）／（５〜７０）／（０〜６５）であることがより好ましい。
更に好ましくは、（３０〜７０）／（１〜６５）／（５〜６９）／（０〜６５）である。
特に好ましくは、（３０〜７０）／（１〜６５）／（５〜６８）／（１〜６５）である。
【００４９】
ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましい。
より好ましくは、酢酸ビニルである。
【００５０】
ビニルエーテル単量体としては、ｔ−ブチルビニルエーテル、１，１−ジメチルプロピルビニルエーテル、メトキシメチルビニルエーテル、テトラヒドロフリルビニルエーテル、テトラヒドロピラニルビニルエーテル、ビニロキシトリメチルシラン、またはビニロキシジメチルフェニルシラン等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体としては、ｔ−ブチルビニルエーテルが好ましい。
これらビニルエーテル単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。上記他の単量体に基づく重合単位は、フッ素原子を含まない単量体に基づく重合単位（但し、ビニルアルコールに基づく重合単位、一般式（１）で表される重合単位及びビニルエステル単量体に基づく重合単位を除く）である。
【００５２】
上記他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、水酸基含有ビニルエーテル単量体、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。水酸基含有ビニルエーテル単量体としては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
本発明の含フッ素重合体は、重量平均分子量が１０００〜３００万であることが好ましく、５０００〜１００万であることがより好ましく、１００００〜６０万であることが更に好ましい。
【００５４】
第一の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ      （４）
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。この製造方法を本発明の第一の製造方法ということがある。
【００５５】
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することによって、アセテート基が水酸基に変換され、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が得られる。
【００５６】
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて得られる含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体は、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とのモル比である（含フッ素単量体）／（ビニルエステル単量体）が（３０〜７０）／（７０〜３０）であることが好ましく、（４０〜６０）／（６０〜４０）であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、ケン化度が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素重合体を製造することができる。
【００５７】
含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体の加水分解は、ケン化度が１〜１００％になるように行うことが好ましく、３０〜１００％になるように行うことがより好ましい。
【００５８】
上記ケン化度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、ケン化前後での２．１ｐｐｍ付近のアセチル基（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）由来のプロトンの積分値と、２．２〜２．７ｐｐｍの主鎖メチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ−）由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
１Ｈ−ＮＭＲ：ＶＡＲＩＡＮ社製のＧＥＭＩＮＩ−３００
【００５９】
ビニルエステル単量体はフッ素原子を含まない。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましい。
より好ましくは、酢酸ビニルである。
【００６０】
含フッ素重合体を得る工程において使用する、一般式（４）で表される化合物としては、下記一般式（５）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１１ａ（Ｒ１２Ｏ）ｂＭ｛Ｏ−ＭＲ１１ｇ（ＯＲ１２）ｈ｝ｆ−Ｒ１１ｄ（ＯＲ１２）ｅ  （５）
（式中、Ｍは金属であり、Ｒ１１は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１２は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、又は、アリール基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝２〜５であり、ｄは０又は１であり、ｅは０又は１であり、ｄ＋ｅ＝１であり、ｆは０〜１０の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは０〜３の整数であり、ｇ＋ｈ＝１〜３であり、ｂ、ｅ及びｈの少なくとも１つが１以上である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００６１】
一般式（４）で表される化合物としては、なかでも、下記一般式（５−１）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）ａ１−Ｓｉ（ＯＲ１２）３      （５−１）
（式中、ａ１は１〜１０の整数であり、Ｒ１２は一般式（５）におけるＲ１２と同じである。）で表される化合物がより好ましい。
【００６２】
一般式（４）で表される化合物としては、これらの中でも具体的な化合物としては、例えば、下記化学式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
で表される化合物が更に好ましい。
【００６３】
本発明の第一の製造方法において、一般式（４）で表される化合物の使用量は、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基の数によって異なり、例えば、水酸基１つに対して一般式（４）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。
【００６４】
一般式（４）で表される化合物の使用量は、通常、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基１モルに対して０．５〜１００モル使用すればよく、好ましくは０．６７〜１０モル、より好ましくは０．８３〜２モル使用すればよい。
【００６５】
本発明の第一の製造方法においては、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基と一般式（４）で表される化合物が有するイソシアネート基とがウレタン化反応（付加反応）してウレタン結合を形成する。一方、一般式（４）で表される化合物中に存在する加水分解性金属アルコキシドは、実質的に反応せずに、本発明の含フッ素重合体の硬化部位となる。
【００６６】
本発明の第一の製造方法によって得られる含フッ素重合体中に未反応のＯＨ基が存在する場合、上記未反応のＯＨ基は、本発明の含フッ素重合体の相溶性及び溶解性向上部位として作用する。
【００６７】
上記ウレタン化反応は、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（４）で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。
【００６８】
上記ウレタン化反応の加熱温度（反応温度）は、通常５〜９０℃程度、好ましくは１０〜９０℃程度、より好ましくは２０〜８０℃程度である。
【００６９】
本発明の第一の製造方法においては、触媒の存在下に、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体及び一般式（４）で表される化合物を反応させてもよい。上記触媒としては、特に限定されず、ウレタン化反応に使用される従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。
【００７０】
上記触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等が挙げられる。これらの中でも、有機スズ系化合物が好ましい。
【００７１】
上記触媒としては、また、アミン系触媒もあげられる。エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられ、なかでもトリエチレンジアミン又はトリエチルアミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
【００７２】
本発明の第一の製造方法においては、触媒を使用することにより、より短時間でウレタン化反応が進行し、目的とする含フッ素重合体が得られる。
【００７３】
ウレタン化反応に使用する触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（４）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．００００１〜３質量部程度、好ましくは０．０００１〜１質量部程度である。
【００７４】
本発明の第一の製造方法においては、さらに溶媒を使用してもよい。溶媒としては、ウレタン化反応の進行を妨げない溶媒であって、一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
【００７５】
溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ＴＨＦ等のエーテル系溶媒、ＨＣＦＣ２２５（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物）等のフッ素系の溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒等を使用すればよい。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、ウレタン化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもウレタン化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
【００７６】
更に、本発明の第一の製造方法においては、必要に応じて、他の成分を添加して行ってもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
【００７７】
酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式（４）で表される化合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましい。更に好ましくは０．５〜１質量部である。
【００７８】
第二の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（６）：
Ｘｂ−Ｒｃ      （６）
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｃは少なくとも１つのオレフィンを有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることによりオレフィン含有含フッ素重合体を得る工程、及び、上記オレフィン含有含フッ素重合体をトリクロロシラン又はトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、更に脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることにより加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第二の製造方法ということがある。
【００７９】
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解する方法は、第一の製造方法において詳述した方法が使用できる。
【００８０】
ビニルエステル単量体はフッ素原子を含まない。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましい。
より好ましくは、酢酸ビニルである。
【００８１】
一般式（６）において、Ｒｃは「少なくとも１つのオレフィンを有する有機基」である。
【００８２】
一般式（６）で表される化合物は、下記一般式（７）：
Ｘｂ−Ｒ１３−（Ｒ１４−ＣＨ＝ＣＨ２）ｃ      （７）
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒ１３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ１４は、同一又は異なって、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、単結合であり、ｃは１〜１０の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００８３】
上記一般式（７）において、Ｘｂは、反応の制御しやすさの観点から、Ｂｒであることが好ましい。
【００８４】
一般式（６）で表される化合物としては、なかでも、下記一般式（７−１）：
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２      （７−１）
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｍは１〜１０の整数である。）で表される化合物がより好ましい。
【００８５】
一般式（６）で表される化合物としては、これらの中でも具体的な化合物としては、例えば、下記化学式：
Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
Ｉ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
で表される化合物が好ましく、下記化学式：
Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
で表される化合物がより好ましい。
【００８６】
本発明の第二の製造方法においては、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する水酸基と一般式（６）で表される化合物のＸｂ−基とがエーテル化反応してエーテル結合を形成する。一方、一般式（６）で表される化合物中に存在するオレフィンは、実質的に反応せずに、次のヒドロシリル化反応の反応点になり、最終的には加水分解性金属アルコキシドの導入点になり、本発明の含フッ素重合体の硬化部位となる。
【００８７】
本発明の第二の製造方法によって得られる含フッ素重合体中に未反応のＯＨ基が存在する場合、上記未反応のＯＨ基は、本発明の含フッ素重合体の相溶性及び溶解性向上部位として作用する。
【００８８】
上記エーテル化反応は、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体をアルカリ条件下で一般式（６）で表される化合物と反応させることにより実施することができる。好ましくはｐＨが８〜１２の条件下で実施する。上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基１モルに対して、一般式（６）で表される化合物を１．０〜１．１モル使用することが好ましい。上記エーテル化反応は、室温から溶媒の還流する温度下に１〜２４時間実施することができる。溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できる。
【００８９】
第二の製造方法においては、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（６）で表される化合物とを反応させることによってオレフィン含有含フッ素重合体を得た後、加水分解性金属アルコキシドを得るために引き続いて、トリクロロシラン又はトリアルコキシシランと上記オレフィン含有含フッ素重合体のオレフィンとをヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、次いで、脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることによって、目的の加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素共重合体を得ることができる。この過程の一例を化学反応式で示すと、下記式のように表される。
【００９０】
【化２】
0005561407.tif 000003
【００９１】
式中、ｘ、ｙは、重合単位の繰り返し数である。Ｘｂ、Ｒ１３、Ｒ１４及びｃは、一般式（７）と同様である。
【００９２】
上記トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン等を挙げることができる。中でもトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。これらのトリアルコキシシランを用いた場合は、トリクロロシランを用いる場合に比べて工程が一つ短縮できる利点があるが、一方で、前段のエーテル化反応で用いたアルカリが残存している場合、加水分解される場合があるため、脱アルカリ工程が必要となる。脱アルカリ工程は一般的なイオン交換樹脂等を用いて行うことができる。
【００９３】
上記ヒドロシリル化反応は、上記オレフィン含有含フッ素重合体と、トリクロロシラン又はトリアルコキシシランとを反応させることにより実施することができる。上記オレフィン含有含フッ素重合体が有する分子内のオレフィン１モルに対して、トリクロロシラン又はトリアルコキシシランを１．０５〜１０モル使用することが好ましい。
【００９４】
上記脂肪族アルコールとしては、例えば、炭素数が１〜１２のアルコール等が挙げられる。反応性の観点からは、３級アルコールより、２級アルコールが、さらには１級アルコールが好ましい。また、炭素数は好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２である。そういった例としてメタノールやエタノールを挙げることができる。
【００９５】
上記アルコキシル化反応は、上述したトリクロロシランとのヒドロシリル化反応により得られた重合体と、脂肪族アルコールとを反応させることにより実施することができる。なお、上記ヒドロシリル化反応をトリアルコキシシランと行った場合にも、上記アルコキシル化反応を行ってもよく、そうした場合には、トリアルコキシシランとのヒドロシリル化反応によって得られた加水分解性金属アルコキシドのアルコキシド部分の炭素鎖長を変更することなどが可能となる。
上記アルコキシル化反応における脂肪族アルコールの使用量としては、上記ヒドロシリル化反応により得られた重合体が有する分子内のシリル基１モルに対して、脂肪族アルコールを１〜２モル使用することが好ましい。
【００９６】
上記アルコキシル化反応においては、溶媒としては、ジエチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。または、溶媒として、後述の触媒として用いる第３級アミンのみを用いてもよい。
また、上記アルコキシル化反応においては、触媒を用いてもよく、当該触媒としては、第３級アミンが好ましい。第３級アミンの例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルオクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミンおよびトリ−ｎ−オクチルアミンなどが挙げられる。
上記触媒の使用量としては、反応を効率よくおこなうために、シリル基１モルに対して触媒を１〜２モル使用することが好ましい。反応温度は溶媒の沸点以下なら問題はないが、４０〜７０℃の範囲で行うのが好ましい。もしくは溶媒の沸点下で還流させるのが好ましい。
【００９７】
第三の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体と一般式（８）：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ      （８）
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ      （４）
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。この製造方法を本発明の第三の製造方法ということがある。
【００９８】
含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護反応させることによって、−ＯＲが水酸基に変換され、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が得られる。
【００９９】
含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とを共重合させて得られる含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体は、含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とのモル比である（含フッ素単量体）／（ビニルエーテル単量体）が（４０〜６０）／（６０〜４０）であることが好ましく、（４５〜５５）／（５５〜４５）であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、脱保護度が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素重合体を製造することができる。
【０１００】
含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体の脱保護は、脱保護度が１〜１００％になるように行うことが好ましく、３０〜１００％になるように行うことがより好ましい。
【０１０１】
上記脱保護度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、脱保護反応の前後での１．０〜１．３ｐｐｍ付近のターシャルブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）由来のプロトンの積分値と、２．２〜２．７ｐｐｍの主鎖メチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ−）由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製のＧＥＭＩＮＩ−３００
【０１０２】
一般式（８）におけるＲとしては、脱保護されるものであれば特に制限はないが、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。）、炭素数１〜６のアルコキシメチル基、テトラヒドルフリル基、テトラヒドルピラニル基、またはトリアルキルシリル基（−Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）が好ましく、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３がより好ましい。ビニルエーテル単量体としては、入手の容易さから、ターシャルブチルビニルエーテル（ｔ−ブチルビニルエーテル）が好ましい。
【０１０３】
一般式（４）で表される化合物の好ましい種類、好ましい添加量等は、第一の製造方法において詳述した内容が適用できる。
【０１０４】
第四の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体と一般式（８）：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ      （８）
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（６）：
Ｘｂ−Ｒｃ      （６）
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｃは少なくとも１つのオレフィンを有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることによりオレフィン含有含フッ素重合体を得る工程、及び、上記オレフィン含有含フッ素重合体をトリクロロシラン又はトリアルコキシシランとヒドロシリル化反応させ、トリクロロシランを用いた場合は、更に脂肪族アルコールとアルコキシル化反応させることによって加水分解性金属アルコキシドを含有した含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第四の製造方法ということがある。
【０１０５】
含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、第三の製造方法において詳述した方法が使用できる。
【０１０６】
一般式（６）で表される化合物の好ましい種類、好ましい添加量等は、第二の製造方法において詳述した内容が適用できる。一般式（８）で表されるビニルエーテル単量体の好ましい種類、好ましい添加量等は、第三の製造方法において詳述した内容が適用できる。
【０１０７】
硬化性組成物及び硬化物
本発明の含フッ素重合体を含む硬化性組成物も本発明の１つである。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物の態様としては、例えば、溶剤を使用する態様が挙げられる。本発明の硬化性組成物を溶剤に溶解又は分散させることによって種々の基材にコーティングし、塗膜を形成することができ、更に塗膜形成後、加熱により効率よく硬化でき、硬化被膜が得られる点で好ましい。
【０１０９】
溶剤としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ＨＣＦＣ２２５等の含フッ素有機溶剤；炭素数１〜８の一価のアルコールや、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール等のアルコール類；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；エステル類、フッ素を除くハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらの中でも、含フッ素重合体を容易に溶解できること及び入手が容易であることから、ＨＣＦＣ２２５、アルコール類、ケトン類が好ましい。アルコール類については、中でも、炭素数１〜４の一価のアルコールがより好ましく、イソプロパノールが更に好ましい。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物は、シラン化合物を含んでいてもよい。
上記シラン化合物としては、例えば、下記一般式（９）：
Ｓｉ（ＯＲＩ）４      （９）
（式中、ＲＩは、脂肪族炭化水素基を表し、その炭素数は特に制限されない。）で表されるケイ素のアルコキシド化合物、一般式（９）で表される化合物の部分加水分解縮合生成物などが挙げられる。
シラン化合物としては、中でも、入手が容易であることから、テトラエトキシシランが好ましい。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物は、本発明の含フッ素重合体以外の他の加水分解性金属アルコキシド基含有化合物（シランカップリング剤）を含むことが好ましい。
上記シランカップリング剤としては、下記一般式（１０）：
ＥＳｉ（ＲＩＩ）３−ｒＤｒ      （１０）
（式中、Ｅは、高分子等の有機化合物と反応することができる有機残基であり、Ｄは、ハロゲン原子、又は、アルコキシル基であり、ＲＩＩは、アルキル基であり、ｒは、１〜３の整数である。）で表されるシラン系化合物が好ましい。
【０１１２】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、テトラアルコキシシラン類（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなど）、トリアルコキシシラン類（例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなど）などが挙げられる。また、これらシランカップリング剤のうちの１種類を、もしくは２種類以上の混合物を縮合したものを用いることもできる。それらは、硬化性組成物の架橋剤として働き、硬化物の強度の向上や耐熱性の向上に寄与する。
なかでも好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよび、これらの縮合物が挙げられる。
【０１１３】
上記シランカップリング剤の、本発明の硬化性組成物における配合量としては、本発明の含フッ素重合体１００質量％に対して、０〜９９質量％の範囲で調整することができる。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じてフィラーを構成成分として含んでいてもよい。上記フィラーとしては、例えば、金属酸化物、金属、ポリマー、鉱物などが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。フィラーは本発明の硬化性組成物から得られる硬化膜の機能向上及び機能付与のために用いられる。具体的な機能としては、表面硬度、アンチブロッキング、耐熱性、バリア性、導電性、帯電防止性、電磁波吸収、紫外線カット、強靱化、耐衝撃性、低熱線膨張などが挙げられる。
【０１１５】
上記金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化スズ、などが挙げられる。
上記金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、亜鉛、ステンレスなどが挙げられる。
上記ポリマーとしては、フッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴムなどが挙げられる。
上記鉱物としては、モンモリロナイト、タルク、マイカ、ベーマイト、カオリン、スメクタイト、ゾノライト、バーキュライト、セリサイトなどの粘土鉱物が挙げられる。その他には、カーボンファイバー、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物；ガラスファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーンなどの各種ガラス；などを挙げることができる。
【０１１６】
上記フィラーの大きさとしては、特に制限はなく、例えば１ｎｍ〜１０μｍ程度の大きさのものを用いることができ、また、球状、針状、板状、ファイバー状、バルーン状、中空状などのいずれの形状であってもよい。上記ポリマーの場合は粉末、架橋粒子及びビーズなどが用いられる。
また、フィラーは粉体をそのまま使用してもよく、ゾルやコロイドの様に溶媒に分散したものを用いてもよい。
【０１１７】
上記フィラーとしては、さらに、分散性や界面親和性向上を目的として、カップリング剤などにより表面処理されたフィラーを用いてもよい。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物は、上述した成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、硬度調整剤、増量剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、抗菌剤、レベリング剤、消泡剤、揺変剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、カップリング剤、金属アルコキサイドなどが挙げられる。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物は、上記第一〜第四のいずれかの製造方法における本発明の含フッ素重合体を得る工程を行った系中から含フッ素重合体を再沈殿法等により精製することなく、そのまま、架橋剤としてのシランカップリング剤、フィラー、硬度調整剤、増量剤や、その他添加剤を加え、最終的な態様に合わせて適宜、溶剤を加えて粘度を調整することで、調製することができる。
【０１２０】
本発明の硬化性組成物の硬化は、基本的にはゾル−ゲル反応であり、加水分解に続く縮合反応によって硬化が進行していく。ゾル−ゲル硬化反応は、公知の反応条件により行うことができるが、例えば、以下の方法で行えばよい。
まず、溶剤を含む本発明の硬化性組成物を容器に流し込んだ後、加熱して溶剤の留去及びゾル−ゲル硬化を行う。続いて、さらに昇温して完全に溶剤を留去及びゾル−ゲル硬化させることにより、所望のハイブリッド硬化物が得られる。当該溶剤の留去及びゾル−ゲル硬化工程では、溶剤などの揮発分の急激な飛散による発泡や硬化収縮を制御するため、上記のように二段階以上の段階を経て行うことが好ましい。二段階で硬化させる場合には、一段階目は当該硬化物の表面タックが無くなる程度に部分的に硬化、乾燥させるため、通常は２０〜１５０℃程度で１分〜２時間程度の条件とするのが好ましい。二段階目は１３０℃〜２８０℃程度、好ましくは２００℃以上２５０℃未満で、１分〜６時間程度加熱することにより、残存溶剤を完全に除くとともにアルコキシシリル基の脱アルコール縮合反応を完了させることができる。こうして得られる硬化物（硬化膜）は、複合化の効果によって、耐熱性、機械特性、耐薬品性、耐水性、耐久性に優れるという特徴を有する。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物は、その用途によって異なるが、たとえば封止などの用途に対しては、３０℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、取り扱い性が良好であるという観点から、２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、成形加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング（表面平滑）性が良好であるという観点から、２０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物を硬化し、硬化膜を形成して各種用途に利用できる。膜を形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物は、膜形成に用いてもよいが、各種成形品の成形材料として特に有用である。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、トランスファー成形、光造形、ナノインプリント、真空成形などが採用できる。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物の用途としては、例えば、封止部材、光学部材、光電子撮像管、各種センサー、反射防止膜の材料として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は透明性に優れるため、光学部材を形成する光学材料として好適に利用できる。そのほか、電子半導体用の封止部材用材料、耐水耐湿性接着剤、光学部品や素子用の接着剤、塗料としても使用できる。
【０１２５】
本発明の硬化物の使用形態としては、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子などの発光素子やＣＣＤやＣＭＯＳ、ＰＤのような受光素子などの光機能素子のパッケージ（封入）、実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止部材（または充填材）なども挙げられる。
【０１２６】
本発明の硬化物は、透明性に優れるため、光学素子用の封止材料として好適に利用できる。封止された光学素子は種々の場所に使用される。光学素子としては、特に限定されないが、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子などの発光素子や、ＣＣＤやＣＭＯＳ、ＰＤのような受光素子等の他、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などが挙げられる。
【０１２７】
本発明の硬化性組成物は、光学部材を形成する材料として好適である。本発明の硬化性組成物は、フッ素を含有しているため、得られる硬化物が低屈折率の光学部材になり、例えば光伝送用媒体として有用である。本発明の硬化性組成物は、特に、コア材が石英もしくは光学ガラスであるプラスチッククラッド材料、光学ファイバーのクラッド材料、コア材がプラスチックである全プラスチック光学ファイバーのクラッド材料、反射防止コーティング材料、レンズ材料、光導波路材料、プリズム材料、光学窓材料、光記憶ディスク材料、非線形型光素子材料、ホログラム材料、フォトリソグラティブ材料、発光素子の封止材料などに用いることができる。
【０１２８】
また、光デバイス用の材料としても使用できる。光デバイスとしては、光導波路、ＯＡＤＭ、光スイッチ、光フィルター、光コネクター、合分波器などの機能素子および光配線などの光実装が知られており、これらのデバイスを形成するのに有用な材料である。さらに種々の機能性化合物（非線形光学材料、蛍光発光性の機能性色素、フォトリフラクティブ材料など）を含有させて、モジュレータ、波長変換素子、光増幅器などの光デバイス用の機能素子に用いるのにも適している。センサー用途としては、特に光学センサーや圧力センサーなどの感度向上や撥水撥油特性によるセンサーの保護などの効果があり有用である。
【０１２９】
上記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、透明性に優れる点で光学部材として好適に利用可能である。本発明の硬化物は、光線透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは、８５％以上であり、更に好ましくは、９０％以上である。硬化物の光線透過率は、分光光度計（日立製作所社製  Ｕ−４１００）を用い、波長５５０ｎｍで測定することができる。本発明の硬化物は、透明性に優れるだけでなく、上述したように、封止部材としても特段の性能を発揮するものであるため、特に、光学素子用の封止部材として特に好適である。
【０１３０】
その他、本発明の硬化性組成物は、ガラスや金属等との密着性に優れているため、ガラスや金属表面等のコーティング剤や防汚剤等としても好適に用いることができる。すなわち、コーティング剤や防汚剤である硬化性組成物も、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明の硬化性組成物をコーティング剤や防汚剤等として用いる場合には、本発明の硬化性組成物を基材の表面に塗布する方法を採用することができる。上記塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられる。
【０１３１】
上記基材としては、例えば、ネクタイピン、ネックレス、ピアス等の装飾品；水道蛇口、金管楽器、木管楽器、ゴルフクラブ、扉の取っ手、ダンベル、刃物等の金属又はメッキ製品；碍子、タイル、衛生陶器、食器、屋根瓦等のセラミック材料；墓石、碁石、大理石等の石材；壁紙、ふすま紙、書籍、ポスター、写真等の紙製品；財布、靴、鞄、時計バンド、野球用グローブ等の皮革製品；扇風機の羽根、電子レンジの扉、冷蔵庫の表面等の家電製品；コピー機のコンタクトガラス、ＯＨＰ本体のミラー、ＯＨＰシート、キーボード、電話機、事務机等の事務関連用品；グラス、食器棚の扉、鏡、窓ガラス、電灯の傘、シャンデリア等の家庭用品；ショーウインド、電話ボックス、水槽のガラス等の建築材料；車両ガラス、車体の塗装面等の車両部品；メガネフレーム、水中メガネのガラス、ゴーグル、ヘルメット、時計の文字盤のカバーガラス等の装身具；パチンコ台のガラス、トランプ、麻雀パイ等の遊具；家具、ピアノ等の塗装面などが挙げられる。
【実施例】
【０１３２】
つぎに本発明を合成例及び実施例をあげて説明するが、本発明はかかる合成例及び実施例のみに限定されるものではない。
【０１３３】
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめる。
【０１３４】
（１）フッ素含有量
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。
【０１３５】
（２）１９Ｆ−ＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−３００
１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：３７６ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０１３６】
（３）１Ｈ−ＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−３００
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
【０１３７】
（４）分子量及び分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ  ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。
【０１３８】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、−５０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。
【０１３９】
（６）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、１０℃／分の条件で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度をＴｍ（℃）とした。
【０１４０】
（７）ＩＲ分析
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
【０１４１】
合成例１
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル１２００ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１４０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）７．２ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして２００ｇのテトラフルオロエチレンを封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、６時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
【０１４２】
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ１を得た。
【０１４３】
ポリマーＡ１の組成をフッ素の元素分析から求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を１Ｈ−ＮＭＲから計算し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣから求めた。またガラス転移温度をＤＳＣから測定した。結果を表２に示す。
【０１４４】
合成例２
モノマーの仕込み比、スケール、反応時間等を変える以外は合成例１と同様にしてポリマーＡ２を得た。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
【０１４５】
合成例３
３Ｌステンレス製オートクレーブに純水１０００ｇ、酢酸ビニル２３．２ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）を入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン３７ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレンを３０ｇ加えた。このとき槽内の圧力は０．８０９ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１質量％水溶液２２ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、６時間かけて２８３ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレンを連続供給した。撹拌速度は５００ｒｐｍであった。
【０１４６】
具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が０．８００ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてテトラフルオロエチレンを供給し、０．７７５ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてテトラフルオロエチレンの供給を停止するサイクルでテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
【０１４７】
反応開始から６時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後１時間反応させた後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルション１６６１ｇ（固形分濃度３８．５質量％）を得た。
【０１４８】
得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のガラス転移温度は４０℃であり、粒子径は１１６ｎｍであった。
【０１４９】
合成例４
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中に酢酸ブチル溶媒５０ｇとステアリン酸ビニルモノマー１０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）を０．４ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、８．０ｇのテトラフルオロエチレンを封入し、引き続いて２．６ｇのヘキサフルオロプロピレンを封入し６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、１５時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
【０１５０】
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ４を得た。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
【０１５１】
ガラス転移温度の代わりに融点を測定した以外は合成例１と同様の分析をおこなった。結果を表２に示す。
【０１５２】
合成例５〜７
モノマーの種類および仕込み比、スケール、反応時間等を変える以外は合成例１と同様にしてポリマーＡ５，Ｂ１，Ｂ２を得た。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
【０１５３】
合成例８
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中にｔ−ブタノール１５０．０ｇとｔ−ブチルビニルエーテル２６．７ｇ、炭酸カリウム０．４８ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶの７０％イソオクタン溶液０．４６ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を２６．７ｇ封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、３時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
【０１５４】
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＣ１を得た。
反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
【０１５５】
【表１】
0005561407.tif 000004
【０１５６】
【表２】
0005561407.tif 000005
【０１５７】
合成例９（ケン化  不均一系）
合成例２で得られたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマーＡ２を４ｇ、１３６ｇのＭｅＯＨ溶媒中に入れて撹拌し、触媒量のＮａＯＨ粒（約０．４ｇ）を加えて徐々に反応させ、ポリマーが均一溶解するまで撹拌を続けた。反応とともに溶液が黄色く着色し、３日間常温で撹拌したところでポリマーが均一に溶解したので反応を終了した。反応液をエバポレーターで濃縮し、水中に滴下することでポリマーを再沈殿させて精製した。１ＮのＨＣｌで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃、２ｈｒ乾燥させた。ＩＲにより、カルボニルピークの相対強度から加水分解率（ケン化度）を計算した結果、ほぼ１００％であるＴＦＥ／ビニルアルコールポリマー  Ａ２−１００を得た。
【０１５８】
合成例１０（ケン化  均一系）  
合成例１で得られたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマーＡ１を１０ｇＴＨＦ溶媒中に濃度が１０質量％になるように均一溶解させた。その後、０．６ＮのＮａＯＨ溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、３０分後にポリマーを大量の水中に再沈させた。１ＮのＨＣｌで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃、２ｈｒ乾燥させた。ＩＲにより、カルボニルピークの相対強度から加水分解率（ケン化度）を計算した結果、３４％である、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマー  Ａ１−３４を得た。
【０１５９】
合成例１１〜１３（ケン化  均一系）  
合成例１０のケン化時間を変えることにより、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマーであるＡ１−４５、Ａ１−８６、Ａ１−９６を得た。ケン化時間及びケン化度を表３にまとめる。
【０１６０】
合成例１４〜１８（ケン化  均一系）  
合成例１０のケン化時間を１日とし、合成例３〜７で得られたポリマーを用いる以外は合成例１０と同様にして、ケン化ポリマーを得た。結果を表３にまとめる。
【０１６１】
合成例１９  （脱保護工程）
１００ｍＬナスフラスコに、合成例８で得られたＴＦＥ／ｔ−ブチルビニルエーテルポリマーＣ１（ＴＦＥ／ｔ−ブチルビニルエーテル＝４８／５２（モル比））２．６３ｇ、１，４−ジオキサン１．２ｍｌ、４Ｎ  ＨＣｌ水溶液５０ｍｌを入れ、８０℃で加熱撹拌した。２時間後、加熱を止め放冷し、析出したポリマーを純水で３回洗浄した。ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、エタノール／水（５０／５０体積％）の溶液に再沈殿し、真空乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲにより、脱保護反応前後での１．０〜１．３ｐｐｍ付近のターシャルブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）由来のプロトンの積分値と、２．２〜２．７ｐｐｍの主鎖メチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ−）由来のプロトンの積分値を定量することにより、脱保護度を計算した結果、９７％であるＴＦＥ／ビニルアルコール／ｔ−ブチルビニルエーテルポリマーＣ１−９７を得た。結果を表３にまとめる。
【０１６２】
【表３】
0005561407.tif 000006
【０１６３】
実施例１
１．５ｇのポリマーＡ１−９６を２０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に均一溶解させた。３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＣＯ）（ＫＢＥ−９００７）を０．５９ｇ（ポリマー中のＯＨ基の１０モル％変性量相当）、および、触媒としてジブチルスズジラウレートを４２μＬ添加後、室温で２４時間、攪拌した。
【０１６４】
ＩＲの分析結果から、明らかにポリマーのＯＨ基が大幅に減少し、新たにウレタン結合（Ｎ−ＨとＣ＝Ｏ）のピークが観測された。このポリマーをＡ１−９６−ＫＢＥ２０と称する。
【０１６５】
実施例２〜１１
表４に記載したポリマーを使用する以外は実施例１と同様にして、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと反応させた。配合比を表４にまとめる。これらのポリマーのＩＲ分析をおこなったところ、いずれも、ポリマーのＯＨ基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合（Ｎ−ＨとＣ＝Ｏ）のピークが観測された。各ポリマーの略称も表４に示す。
【０１６６】
【表４】
0005561407.tif 000007
【０１６７】
実施例１２
１．５ｇのポリマーＡ１−９６を１５ｇのＴＨＦ溶媒に均一溶解させた。その後、水酸化ナトリウムを０．４ｇ加え、均一溶解後、滴下ろうとより、アリルブロマイドを０．５４ｇを室温で滴下し、１３時間、室温で撹拌した。得られた反応溶液を水に再沈後、真空乾燥させた後、重ＤＭＳＯ溶液に溶解させＨ−ＮＭＲで分析した結果、アリル基が確認できた。ＮＭＲから計算されたアリル基の導入量は１００ｍｏｌ％であった。得られたポリマーは０．８ｇで収率は５３％であった。
この過程を化学反応式で示すと、下記式のように表される。
【０１６８】
【化３】
0005561407.tif 000008
【０１６９】
ポリマーＡ１−９６と得られたポリマーを１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により調べたところ、上記式において、それぞれｍ：ｎ：ｐ＝４３：５５：２、ｍ：ａ：ｐ＝４３：５５：２のポリマーであった。
【０１７０】
次に、得られたポリマー０．５ｇにＴＨＦを５ｇ加えて室温で溶解させた。そこへ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体０．１ｍｌ、トリクロロシラン０．５４ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加えて室温にて２４時間攪拌し、ヒドロシリル化反応をおこなった。ＩＲ（赤外吸収分析）によりＳｉ−Ｈに特有な吸収（２１３０ｃｍ−１）がなくなることで反応の完結を確認した。さらにエタノール０．６５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、ピリジン１．２ｇを加えて２４時間攪拌した。得られた溶液を再沈精製し、ポリマー０．２ｇ（収率：４０％）を得た。  
このポリマーを１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により調べたところ、下記式において、ｍ：ａ：ｐ＝４３：５５：２のポリマーであった。
【０１７１】
【化４】
0005561407.tif 000009
【０１７２】
実施例１３
硬化性組成物の作製
ＭＩＢＫに実施例１で合成したＡ１−９６−ＫＢＥ２０を１．１ｇ溶解させて濃度を１０質量％とした。引き続き、シリコンウェハーにスピンコーターを用いて３００ｒｐｍ・５秒、３０００ｒｐｍ・２５秒の条件にてスピンコート後、ホットステージ上で２５０℃、５分間の条件で加熱製膜した。製膜後の塗膜物性を評価した。結果を表５にまとめる。製膜後の外観は目視で評価した。評価結果は、○（均一）、△（濁る）、×（白濁）で示す。耐溶剤性は、酢酸ブチル溶液を塗膜に１滴落とし、１分後にキムワイプでふきとり、外観を目視で評価した。評価結果は、○（変化なし）、△（一部変化）、×（剥離）で示す。耐熱性は、製膜後のシリコンウェハーを１００℃の電気炉にいれ、１００時間後の外観を目視で評価した。評価結果は、○（変化なし）、△（一部変化）、×（剥離）で示す。製膜後の屈折率の値は分光エリプソメーターにて測定した。
【０１７３】
実施例１４、１５
実施例１３と同様に硬化性組成物を作製し、塗膜物性を評価した。使用したポリマーの種類、量、及び、評価結果を表５に示す。
【０１７４】
比較例１、２
ポリマーとしてＡ１（比較例１）、及び、Ａ１−９６（比較例２）を用いて、実施例１３と同様に硬化性組成物を作製し、塗膜物性を評価した。評価結果を表５に示す。
【０１７５】
【表５】
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