(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過塩基化ポリアルケニルスルホン酸を製造する方法であって、促進剤として水を使用して、ポリアルケニルスルホン酸をアルカリ土類金属の塩基性塩で過塩基化することからなる方法であり、
過塩基化圧力が２９〜４０ｐｓｉａ（２００〜２７６ｋＰａ）であり、
ポリアルケニルスルホン酸が、
（ａ）第一反応容器内でポリアルケンをＳＯ３と反応させる工程、（ｂ）工程（ａ）の生成物が第一反応容器から出て、更なる反応または保存のための第二容器に入る前、またはそれと同時に、工程（ａ）の生成物を、アンモニアまたは水酸化ナトリウムの不在下にてアルカリ土類金属水酸化物で中和することにより安定化させる工程を含み、工程（ａ）の生成物が第一反応容器から出て、中和により安定化される迄の時間が２秒間から１０分間の範囲の時間である製法により、
製造される、
方法。
【請求項２】
使用する水の量が、ポリアルケニルスルホン酸の０．５乃至８．０質量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
過塩基化温度が１００℃乃至１７０℃である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
スルホネートは、家庭や工場、研究所の洗浄の用途、身辺の手入れ品および農業生産物、金属工作液、工業プロセス、乳化剤、腐食防止剤に、並びに潤滑油の添加剤として使用される化学薬品の一部類である。潤滑油用途に使用されるスルホネートの幾つかの望ましい性状としては、低価格、混合性、水分許容性（耐水性)、腐食防止性、乳化性能、摩擦
特性、高温安定性、さび性能および淡色性を挙げることができる。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油用途に使用されるスルホネートは、中性の低過塩基性（ＬＯＢ）スルホネート、あるいは高過塩基性（ＨＯＢ）スルホネートのいずれかに分類されている。
【０００３】
過去においては、天然スルホネートと呼ばれる潤滑油スルホネートは、ホワイト油およびプロセス油製造の副生物として製造されていた。近年になって、原料利用の拡大およびそれによる経済性改善の要望があり、アルキル芳香族供給原料から誘導された合成スルホネートの使用が増加してきている。不運にも、合成スルホネートは天然スルホネートに比べて性能特性が劣っていて、よって、天然スルホネートにより近い性能特性を備えた経済的に存立しうるスルホネートの探求は、継続中の研究領域である。
【０００４】
ポリアルケニルスルホネートは、潤滑油用途において望ましい性能特性を有するスルホネートの一部類である。最もよく用いられているスルホン化技術の一つは、三酸化硫黄ＳＯ3と空気の混合物（ＳＯ3／空気）を利用する。ポリアルケニルスルホン酸の製造は最も経済的には、気液反応でポリアルケンをＳＯ3ガスでスルホン化することにより遂行され
る。ポリアルケンが気液反応で三酸化硫黄（ＳＯ3）と反応するとき、所望とするポリア
ルケニルスルホン酸の質および量を低下させる望ましくない副反応が生じる。次の三つの基本的な副反応が最も優勢に生じる：（１）ポリアルケニルスルホン酸の分解、（２）スルトン分子の生成、および（３）分解反応による低分子量ポリアルケニルスルホン酸の生成。ポリアルケニルスルホン酸の分解は、所望のポリアルケニルスルホン酸の収率を下げ、それにつれてスルトンの生成が起こる。ポリアルケニルスルホン酸分子の分解は結果として、望ましくない短鎖スルホン酸をもたらす。上述した用途に使用できるスルホネートを製造するために、通常、スルホン酸は過塩基化されるが、低収率のスルホン酸はスルホネート生成物の収率も低下させる結果となる。
【０００５】
特許文献１には、２０モルパーセントより多いアルキルビニリデンと１，１−ジアルキル異性体を含むポリアルケンの混合物から、ポリアルケニルスルホン酸を誘導するポリアルケニルスルホネートの製造方法、およびその製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、非発泡性清浄分散添加剤、およびそのような添加剤をアルカリ土類金属のアルカリールスルホネートから製造する方法が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、スルホン酸を塩基性水酸化物又は酸化物の水／希釈剤混合分散液に添加して反応混合物を形成することにより、スルホネートを製造する方法が開示されている。反応混合物の塩基度を維持するために、スルホン酸は反応中の段階で添加される。
【０００８】
特許文献４には、数平均分子量が約２５０〜５００のプロペン又はブテン重合体とガス状の三酸化硫黄を、落下フィルム式又は静的反応器内で反応させることにより、アルケニルスルホネートを製造する方法が開示されている。中和生成物中のスルトン含量を低減してスルホネートを増加させるために、スルホン化生成物のアンモニアまたは水酸化ナトリ
ウムによる二段階中和を使用している。
【０００９】
特許文献５には、８０モルパーセント以上の末端ビニリデン基を含み、平均分子量が５００乃至５０００ダルトンである高反応性ポリイソブテンを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６４１０４９１号明細書、ハリソン、外
【特許文献２】米国特許第４７６４２９５号明細書、ルコアン、外
【特許文献３】米国特許第５７８９６１５号明細書、アルコック、外
【特許文献４】米国特許第３９５４８４９号明細書、カール、外
【特許文献５】米国特許第５４０８０１８号明細書、ラス  上記関連文献の米国特許第６４１０４９１号明細書（ハリソン、外）、米国特許第４７６４２９５号明細書（ルコアン、外）、米国特許第５７８９６１５号明細書（アルコック、外）、米国特許第３９５４８４９号明細書（カール、外）、および米国特許第５４０８０１８号明細書（ラス）のそれぞれに記載されている内容は、参照事項として本明細書の記載とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ポリアルケン−三酸化硫黄の気液反応でポリアルケニルスルホン酸を製造する改良された方法であって、ポリアルケンスルホン酸の分解反応やスルトンおよび分解生成物の生成を減少させて、ポリアルケニルスルホン酸生成物を安定化させる方法が、今回見いだされた。
【００１２】
本発明は、ポリアルケニルスルホン酸および対応する過塩基性スルホネートの改良された製造方法を提供するものである。この改良方法は、ポリアルケニルスルホン酸を安定化してスルトン生成量および分解反応を減少させることにより、長鎖ポリアルケニルスルホン酸の収率を増加させる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、一つの観点では、本発明は、安定化ポリアルケニルスルホン酸を製造する方法であって、下記の工程からなる方法に関する：
（ａ）第一反応容器内でポリアルケンをＳＯ3と反応させる工程、そして
（ｂ）工程（ａ）の生成物が第一反応容器を出て、更なる反応または保存のための第二容器に入る前またはそれと同時に、工程（ａ）の生成物を中和剤で中和することにより安定化する、ただし、中和はアンモニアまたは水酸化ナトリウムの不在下で生じさせる。中和剤はアルカリ土類金属水酸化物であることが好ましい。
【００１４】
別の観点では、本発明は、促進剤として水を使用して、ポルアルケニルスルホン酸をアルカリ土類金属で過塩基化する方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
この改良方法の利点は、ポリアルケニルスルホン酸から製造して得られるスルホネートの量の増加とともに、低分子量スルホン酸を生成させる分解反応の低減、およびスルトン生成の低減にある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】５５０ＭＷ ＰＩＢのＳＯ3／空気スルホン化により製造した安定化前のＰＩＢスルホン酸について、４０℃（１０４°Ｆ）で保存したときの時間の関数として、シクロヘキシルアミン滴定法により決定したスルホネートとしての％Ｃａレベルおよび％硫酸レベルを示す。
【図２】４０℃（１０４°Ｆ）および６０℃（１４０°Ｆ）で保存した安定化前のＰＩＢスルホン酸の、ハイアミン滴定法により決定した％Ｃａスルホネートを示す。
【図３】ＳＯ3／空気スルホン化により製造した後ＰＩＢスルホン酸を（石灰スラリーでの）中和により安定化したＰＩＢスルホン酸について、４０℃（１０４°Ｆ）および６０℃（１４０°Ｆ）で保存したときの時間の関数として、（ハイアミン滴定法により決定した）％Ｃａスルホネートを示す。
【図４】ＳＯ3／空気スルホン化により製造した安定化前の５５０ＭＷポリイソブテンスルホン酸の陰イオン電子噴霧質量スペクトル（ＥＳＭＳ）を示す。
【図５】石灰の油スラリーで中和して安定化した５５０ＭＷ ＰＩＢスルホン酸の陰イオン電子噴霧質量スペクトル（ＥＳＭＳ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［定義］
以下の用語は、特に断わらない限りは以下の意味を有する。
【００１８】
「ＰＩＢ」−特に断わらない限りは、数平均分子量が約３００乃至約１０００のポリイ
ソブテン。
【００１９】
「スルホネートとしての％Ｃａ」は、シクロヘキシルアミン滴定と呼ばれる分析技術を用いた滴定により決定される。
【００２０】
「％スルホン酸」は、シクロヘキシルアミン滴定と呼ばれる分析技術を用いた滴定により決定される。
【００２１】
「％Ｃａスルホネート」は、ハイアミン滴定と呼ばれる分析技術を用いた滴定により決定される。
【００２２】
「％ハイアミン活性度」または「％ハイアミン活性技法（ＨＡＴ）」は、ハイアミン滴定と呼ばれる分析技術を用いた滴定により決定される。
【００２３】
「低過塩基性」−約０乃至約１００のＴＢＮ。
「中過塩基性」−約１０１乃至約２５０のＴＢＮ。
「高過塩基性」−約２５１乃至約４００のＴＢＮ。
「超高過塩基性」−約４００より大きいＴＢＮ。
【００２４】
「ＴＢＮ」は、分析的滴定測定値であり、全塩基価を意味し、そして滴定される試料グラム当りのＫＯＨのミリ当量に等しい。
【００２５】
「アルキルビニリデン異性体」は、下記構造式を意味する。ただし、Ｒ1およびＲ2はアルキル基である：
【００２６】
【化１】
0005458062.tif 000002
【００２７】
「メチルビニリデン異性体」は、Ｒ1またはＲ2がメチルである上記の構造を意味する。
【００２８】
「１，１−ジアルキル異性体」は、下記構造式を意味する。ただし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はアルキル基である：
【００２９】
【化２】
0005458062.tif 000003
【００３０】
「１，１−ジメチル異性体」は、Ｒ4およびＲ5がメチルである上記の構造を意味する。
【００３１】
「中和度」は、酸のモル数で割った中和剤のモル当量数を１００倍した値を意味する。
【００３２】
［スルホン化］
本発明のポリアルケニルスルホン酸生成物は、時間と温度による分解に対して安定であ
り、そして通常ＳＯ3／空気スルホン化の過程で生成する少量のスルトンと少量の分解生
成物も含んでいる。一般に、本発明の生成物は、ポリアルケニルスルホン酸、硫酸、回収ポリアルケン、スルトンおよび三酸化硫黄の混合物である。混合物は、ポリアルケニルスルホン酸の低分子量の分解生成物も含んでいる。本発明によれば、スルトンと分解生成物の低減は、ポリアルケンとＳＯ3反応の反応生成物が第一反応容器を出て、更なる反応ま
たは保存のために使用する第二容器に入る前もしくはそれと同時に（あるいは並行して）生成物を中和して安定化することによって達成することができる。ポリアルケニルスルホン酸の製造方法では、下記の工程のうちの少なくとも一つを追加して用いることができる：最適スルホン化条件を使用すること、ポリアルケン供給原料を希釈すること、およびポリアルケン供給原料にカルボン酸を添加すること。
【００３３】
本発明において、一般的にはＣ2〜Ｃ6オレフィンから誘導され、好ましくはポリイソブテン（ＰＩＢ）であるポリアルケンは、三酸化硫黄との反応に使用される出発物質である。反応は、連続法（例えば、落下フィルム式反応器）およびバッチ法のどちらでも起きる気液反応である。ポリアルケンと三酸化硫黄の反応は、よく知られたやり方で実施することができる。好ましくは、ポリアルケンと三酸化硫黄との反応は、アルキルビニリデンと１，１−ジアルキル異性体を２０モルパーセントより多く含むポリアルケンの混合物を、次のうちの一つの原料と反応させることにより遂行する：三酸化硫黄と空気、水和三酸化硫黄、三酸化硫黄アミン錯体、三酸化硫黄エーテル錯体、三酸化硫黄リン酸エステル錯体、アセチル硫酸エステル、三酸化硫黄と酢酸の混合物、スルファミド酸、アルキル硫酸エステルまたはクロロスルホン酸。ポリアルケンの混合物は、一般に、数平均分子量が約３００乃至約１０００、好ましくは約３００乃至約７５０、より好ましくは約３５０乃至約６００、そして更に好ましくは約３５０乃至約５５０であるポリイソブテンを含む。最も好ましいのは、メチルビニリデン含量が２０％より多い、好ましくは５０％より多い、より好ましくは７０％より多く、そして数平均分子量が好ましくは約３５０乃至約６００、更に好ましくは約３５０乃至約５５０であるポリイソブテンである。
【００３４】
１９９５年４月１８日発行の米国特許第５４０８０１８号（ラス）には、末端ビニリデン基を８０モルパーセントより多く含むポリイソブテンの好適な製造方法が記載されていて、その内容の全ておよび添付の参考文献も参照として本明細書の記載とする。
【００３５】
好ましくはＣ2〜Ｃ6オレフィンから誘導され、ポリアルケニルスルホン酸を製造するのに使用されるポリアルケンは、一般に分子量が約３００乃至約１０００のポリアルケンの混合物である。ポリアルケンは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテンおよびヘキセンなどの低級アルキレン単量体から誘導することが好ましい。より好ましくは、ポリアルケンはポリイソブテン（ＰＩＢ）である。ポリイソブテンなどのポリアルケンまたはポリアルケンの混合物は、アルキルビニリデンと１，１−ジアルキル異性体を好ましくは２０モルパーセントより多く、より好ましくは５０モルパーセントより多く、そして最も好ましくは７０モルパーセントより多く含む。好ましいアルキルビニリデン異性体はメチルビニリデン異性体であり、好ましい１，１−ジアルキル異性体は１，１−ジメチル異性体である。
【００３６】
ポリイソブテニルスルホン酸又はスルホネートを製造するのに、アルキルビニリデンと１，１−ジアルキル異性体のモルパーセントが２０モルパーセントより多いポリイソブテンを使用すると、得られた生成物の分子量分布は、分子量が５６ダルトンのちょうど倍数で分離されたポリイソブテニルスルホン酸又はスルホネートを少なくとも８０％有する。言い換えれば、スルホン酸又はスルホネートの分子量分布において２０％以下のポリイソブテニルスルホン酸又はスルホネートは、４で均等に割れない総数の炭素原子を含んでいる。本発明の方法により製造されたポリイソブテニルスルホン酸は、５６ダルトンのちょうど倍数で分離された分子量を有することが好ましい。
【００３７】
ポリイソブテンなどのポリアルケンと三酸化硫黄との反応は、落下フィルム式反応器などの反応容器でもバッチ反応器でもどちらでも起こりうる。好ましいＳＯ3源は、触媒上
で中間生成物ＳＯ2と空気との反応から得られる生成物である。落下フィルム式反応器内
で反応を起こすならば、ポリイソブテンは、ポリイソブテンが表面に薄膜として分布している容器内で、空気の存在下でＳＯ3と反応する。このポリイソブテンの分布は、ＳＯ3との効率の良い接触および反応の熱の除去の両方を可能にする。バッチ反応器内で反応を起こすならば、ポリイソブテンは、反応温度を制御するのにＳＯ3の添加速度がより重要で
ある容器内で、空気の存在下でＳＯ3と反応する。好ましいＳＯ3源は三酸化硫黄と空気の混合物である。
【００３８】
本明細書で使用するとき、「ポリイソブテン」または「ＰＩＢ」は、本発明に用いられるポリアルケンの一例として使用される。
【００３９】
本発明の一態様では、数平均分子量が約３００乃至約１０００のポリアルケン、好ましくはポリイソブテン、を反応条件下で三酸化硫黄源と反応させる。ＰＩＢスルホン酸、硫酸、回収ＰＩＢ、低分子量ＰＩＢスルホン酸、スルトンおよび三酸化硫黄の混合物を含む反応溶出液は、周囲温度であっても反応し続ける。スルホン酸の量は減少し、ガンマとデルタ異性体の混合物からなるスルトンの量が増加する。
【００４０】
ＰＩＢとＳＯ3の反応は、ＰＩＢスルホン酸、ＰＩＢスルトンおよび回収ＰＩＢを含む
混合物を生成させる。ＰＩＢスルホン酸は、下記の構造を有する（ただし、Ｒはポリブテン尾である）：
【００４１】
【化３】
0005458062.tif 000004
【００４２】
この生成物は、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分光法により同定することができる。ＰＩＢスルホン酸１（ＣＤＣｌ3に溶解）の化学シフトは、次のようにして帰属される：1Ｈ ＮＭＲ、
５．５８ｐｐｍ（一重項、１Ｈ、ビニルプロトンＨA）、３．７１ｐｐｍ（一重項、２Ｈ
、ＳＯ3Ｈ基に対する炭素原子Ｃ1アルファ上のプロトン）、１．９４ｐｐｍ（一重項、３Ｈ、炭素原子Ｃ4上のメチルプロトン）；13Ｃ ＮＭＲ、１２０．０ｐｐｍ（オレフィン炭素Ｃ2）、１４７．１ｐｐｍ（オレフィン炭素Ｃ3）、６３．８ｐｐｍ（ＳＯ3Ｈ基に対す
る炭素Ｃ1アルファ）。異なる構造を持つ他のＰＩＢスルホン酸も少量で混合物中に存在
しうる。
【００４３】
ＰＩＢスルホン酸１の分子量分布は、陰イオン電子噴霧イオン化質量分光測定など任意の好適な技術により、都合良く決定することができる。
【００４４】
ＰＩＢとＳＯ3の反応生成物では、二種類のＰＩＢスルトンが同定されている。これら
は、下記の構造を有するガンマスルトン２とデルタスルトン３である：
【００４５】
【化４】
0005458062.tif 000005
【００４６】
これらの生成物は、1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ分光法により同定することができる。ガンマスルトン２の化学シフトは、次のように帰属できる：1Ｈ ＮＭＲ、４．４０ｐｐｍ（多重項、１Ｈ、ＨA）、１．６０ｐｐｍ（多重項、２Ｈ、Ｃ4上のプロトン）；13Ｃ ＮＭＲ、８
４．１８ｐｐｍ（Ｏ原子に隣接する炭素Ｃ3）、６３．２１ｐｐｍ（ＳＯ2基に隣接する炭素Ｃ1）。デルタスルトン３の化学シフトは、次のように帰属できる：1Ｈ ＮＭＲ、４．
５０ｐｐｍ（１Ｈ、三重項、Ｊ＝３．９Ｈｚ、ＨB）、３．００及び２．９０ｐｐｍ（２
Ｈ、多重項、ＳＯ2基に隣接する炭素Ｃ5上のプロトン）、２．２８ｐｐｍ（１Ｈ、多重項、炭素Ｃ6上のＨCプロトン）。13Ｃ ＮＭＲ、９０．０４ｐｐｍ（酸素原子に隣接する炭
素Ｃ8）、５０．８２ｐｐｍ（ＳＯ2基に隣接する炭素Ｃ5）。他のＰＩＢスルホン酸も少
量で混合物中に存在しうる。
【００４７】
ＰＩＢスルホン酸混合物中のＰＩＢスルホン酸、ＰＩＢスルトンおよび回収ＰＩＢの相対的な量は、ＰＩＢのＳＯ3によるスルホン化過程で使用される反応条件に依存する。重
要な反応操作パラメータとしては、供給温度、ＳＯ3／ＰＩＢ ＣＭＲ、流速、滞留時間と空間速度、反応器温度、供給物の粘度、薄膜の厚み、希釈剤の量、およびカルボン酸など添加される調節剤の有無を挙げることができる。
【００４８】
驚くべきことに、ＰＩＢスルホン酸は、アルキルベンゼンスルホン酸のような他のスルホン酸よりも温度に敏感であることが分かった。高温ではＰＩＢスルホン酸は反応して回収ＰＩＢと硫酸を生成させ、分解して低分子量ＰＩＢスルホン酸になり、また転位してＰＩＢスルトンになる。混合物中のＰＩＢスルホン酸の総収率を上げるためには、上記に列挙した重要な反応操作パラメータを最適化することが重要である。
【００４９】
生成物中のスルホン酸収率を上げてスルトンの量を減らすには、反応生成物が第一反応容器（すなわち、スルホン化反応器）を出て、更なる反応または保存に使用される第二容器に入る前もしくはそれと同時に、反応溶出液を中和剤を用いて安定化する。好適な中和剤としては、アルカリ土類金属水酸化物、および過塩基性清浄剤、例えば中過塩基性又は高過塩基性清浄剤を挙げることができる。好ましい中和剤はアルカリ土類金属水酸化物である。より好ましくは、中和剤は水酸化カルシウムである。ＰＩＢスルホン酸が中和されなければそのときは、ＰＩＢスルホン酸、硫酸、回収ＰＩＢ、スルトンおよび三酸化硫黄の混合物を含む反応溶出液は、反応し続け、結果としてスルトンおよびポリイソブテンスルホン酸の分解が増加することになる。生成物が落下フィルム反応器を離れた時に生成物を中和することは、スルホン酸の分解を防ぎ、スルトンの生成を防ぐことによって生成物の質を著しく向上させる。得られた生成物は一般に、スルトンを１０％以下で含み、そして生成物に含まれるＰＩＢスルホン酸分解物の比率は２０％以下である。反応生成物を中和により安定化して、約３０％乃至約１５０％、好ましくは約６０％乃至約１００％、最
も好ましくは約７０％乃至約９０％の中和を形成する。中和は、２０℃から１５０℃の間の温度、好ましくは５０℃乃至１１０℃の温度、最も好ましくは６０℃乃至９０℃の温度で行うことができる。ＰＩＢスルホン酸が第一反応器を離れた時から中和により安定化される時までの時間は、２秒から１時間の間であるべきで、好ましくは１０秒から１０分の間である。中和反応自体は、１０分乃至１０時間、好ましくは３０分乃至７時間、最も好ましくは４５分乃至５時間の時間で行うべきである。
【００５０】
スルホン酸および／または部分又は完全中和により安定化したスルホン酸を同定するのに、二種類の滴定法が使用される：（１）シクロヘキシルアミン滴定法、および（２）ハイアミン滴定法。シクロヘキシルアミン滴定法は、ジャーナル・オブ・アメリカン・オイル・ケミスト・ソサエティ(Journal of American Oil Chemist Society)第５５巻、ｐ．
３５９（１９７８年）、Ｓ．山口著に報告されているように、パーセント硫酸、パーセントスルホン酸、スルホネートとしてのパーセントＣａ、およびスルホン酸試料の酸価を測定する電位差滴定法である（ＡＳＴＭ Ｄ ４７１１法）。ハイアミン滴定法は、パーセントＣａスルホネート、およびパーセントハイアミン活性度又はＨＡＴ（ハイアミン活性技法）を決定する比色法であり、後者は％Ｃａスルホネートから算出され、スルホン酸および部分又は完全中和したスルホン酸試料の両方で、シクロヘキシルアミン滴定法から求めた％スルホン酸値と同等である（ＡＳＴＭ Ｄ ３０４９法）。シクロヘキシルアミン滴定法は、スルホン酸の分子量に関係なく試料中に存在する全てのスルホン酸を測定する。ハイアミン法は、高分子量（Ｃ10＋アルキル芳香族とＣ14＋アルファスルホン酸又はスルホネート）のスルホン酸もしくは部分中和又は完全中和スルホネート試料だけを測定する。
【００５１】
図１は、５５０ＭＷ ＰＩＢのＳＯ3／空気スルホン化により製造した未処理のＰＩＢスルホン酸について、４０℃（１０４°Ｆ）で保存したときの時間の関数として、シクロヘキシルアミン滴定法により決定したスルホネートとしての％Ｃａレベルおよび％硫酸レベルを示す。図１のデータは、二つの試料の平均である。試料は熱安定性研究を開始するまで室温で保存した。その後、試料をオーブン内で温度を維持し、ほぼ４週間の間ほぼ３日毎に滴定を行った。ポリイソブテンスルホン酸のスルホネートとしての％Ｃａは時間がたつにつれて減少し、また％硫酸含量は数週間に渡って増加することが認められる。
【００５２】
図２は、４０℃（１０４°Ｆ）および６０℃（１４０°Ｆ）で保存した安定化前のＰＩＢスルホン酸の、ハイアミン滴定法により決定した％Ｃａスルホネートの比較を示す。試料は熱安定性研究を開始するまで室温で保存した。その後、試料をオーブン内で温度を維持し、約５週間の間ほぼ３日毎に滴定を行った。図２のデータは、各温度で二つの試料の平均である。４０℃のデータは、５５０ＭＷ ＰＩＢスルホン酸のものであり、６０℃の
データは、４５０ＭＷ ＰＩＢスルホン酸のものである。これら両方の安定化前のＰＩＢ
スルホン酸では、％Ｃａスルホネートは１週間以内に急激に減少し、その後はほぼ一定のままであることが認められる。
【００５３】
図１及び２のデータは、ＳＯ3／空気スルホン化から誘導したポリイソブテンスルホン
酸が熱的に安定ではなく、中温（４０℃と６０℃）で保存したときに所望のＰＩＢスルホン酸の量が減少することを示している。
【００５４】
対照的に、図３は、ＳＯ3／空気スルホン化により製造した後ＰＩＢスルホン酸を（石
灰スラリーでの）中和により安定化したＰＩＢスルホン酸について、４０℃（１０４°Ｆ）および６０℃（１４０°Ｆ）で保存したときの時間の関数として、（ハイアミン滴定法により決定した）％Ｃａスルホネートを示す。試料は熱安定性研究を開始するまで室温で保存した。その後、試料をオーブン内で温度を維持し、ほぼ７週間の間ほぼ３日毎に滴定を行った。図３に示したデータは、二つ以上の試料の平均であり、そして６０℃のデータは安定化４５０ＭＷ ＰＩＢスルホン酸のものであり、４０℃のデータは安定化５５０Ｍ
Ｗ ＰＩＢスルホン酸のものである。安定化ＰＩＢスルホン酸の％Ｃａスルホネートは、
４０℃でも６０℃でも少なくとも２１日間はほぼ一定のままであることが認められる。
【００５５】
従って、図３は、ＰＩＢスルホン酸を中和により安定化しなかった場合と比較して、試料を中和により安定化した場合にはＰＩＢスルホン酸の量がずっと安定であることを実証している（図１及び２参照）。
【００５６】
三酸化硫黄／空気でのスルホン化により製造したＰＩＢスルホン酸の試料を安定化しないならば、そのスルトンレベルは室温であっても保存中に増加するにちがいない。
【００５７】
後述する実施例のＳＯ3／空気スルホン化により製造した５５０ＭＷポリイソブテンス
ルホン酸試料中のスルトンは、カラムクロマトグラフィーにより単離され、安定化前のＰＩＢスルホン酸では２２．０質量％存在することが分かった。５５０ＭＷポリイソブテンスルホン酸を、ＳＯ3／空気スルホン化に続いて直ちに石灰の油スラリーで中和して安定
化したなら、クロマトグラフィーにより単離されたスルトンのレベルは１１．７質量％であった。よって、本発明の別の利点は、ＳＯ3／空気スルホン化により製造してＰＩＢス
ルホン酸の中和により安定化したポリイソブテンスルホン酸中に存在するスルトンの量の低減にあり、そのことは試料中のＰＩＢスルホン酸の量を増加させる。
【００５８】
本発明の別の観点は、分解生成物の量が減少した安定化ポリイソブテンスルホン酸生成物の製造方法にある。図４は、ＳＯ3／空気スルホン化により製造した安定化前の５５０
ＭＷポリイソブテンスルホン酸の陰イオン電子噴霧質量スペクトル（ＥＳＭＳ）を示す。ｍ／ｅ１９０のピークはＣ8スルホン酸であり、ｍ／ｅ２４７のピークはＣ12スルホン酸
である。Ｃ8及びＣ12スルホン酸は分解反応の結果である。図５は、石灰の油スラリーで
中和して安定化した５５０ＭＷ ＰＩＢスルホン酸のＥＳＭＳを示す。図５のＰＩＢスル
ホン酸は、ＳＯ3／空気スルホン化により製造した。図４と図５を比較すると、中和によ
るＰＩＢスルホン酸の安定化は結果的に、分解（フラグメンテーション、低分子化）反応により生成したＣ8及びＣ12ＰＩＢスルホン酸の量の減少をもたらす。
【００５９】
表１に、ＳＯ3／空気スルホン化により製造し、石灰−油スラリーで中和して安定化し
た数種類の５５０ＭＷ ＰＩＢスルホン酸、および安定化前の５５０ＭＷ ＰＩＢスルホン酸のＥＳＭＳ分析により得られた結果をまとめて示す。表１は、中和度および中和の仕方（バッチまたはインライン）を変えてＰＩＢスルホン酸を安定化したときの、試料中に存在するＣ8及びＣ12ＰＩＢスルホン酸の量に対する効果を示している。表１のデータは、
ＰＩＢスルホン酸を中和により安定化するためには完全中和は必要とせず、バッチ中和とインライン中和とでは差異が無いことを示している。
【００６０】
表  １
安定化前と安定化した５５０ＭＷ ＰＩＢスルホン酸の
陰イオン電子噴霧質量スペクトル（ＥＳＭＳ）による分解物の比較
────────────────────────────────────
試料      中和度         中和の      質量％Ｃ8         質量％Ｃ12
(％)           仕方    ＰＩＢスルホン酸  ＰＩＢスルホン酸
────────────────────────────────────
１         ０             無        １２．０            ４．７
２       ３６．４     インライン      １．１            １．２
３       ５８．３       バッチ        １．３            ０．６
４       ５８．３     インライン      １．０            １．４
５       ７８．６     インライン      ２．１            ０．７
６       ８７．４     インライン      １．４            １．５
７     １０１．９     インライン      ２．２            ０．６
８     １１６．５     インライン      ２．２            １．１
────────────────────────────────────
【００６１】
本発明の別の態様は、安定化ＰＩＢスルホン酸、回収ＰＩＢ、分解ポリイソブテン分子およびスルトンを含む反応生成物にある。ＰＩＢスルホン酸の分解の好ましい比率は１５％以下である。ポリアルケンスルホン酸中のスルトンの好ましい比率は１５％以下である。ポリアルケンスルホン酸中のスルトンのより好ましい比率は１０％以下である。ポリアルケンスルホン酸中のスルトンの最も好ましい比率は５％以下である。
【００６２】
本発明の別の態様は、分解が低減し、かつスルトン生成が減少したポリイソブテンスルホン酸の製造方法にある。反応容器内において、その方法は、数平均分子量が約３００乃至約１０００のポリイソブテンを三酸化硫黄源と反応させる前に、ＰＩＢ供給原料を希釈剤で希釈することを含む。ＰＩＢ供給原料に添加される希釈剤の量は、一般には３０質量％までである。二種基油およびヘプタンなどの非芳香族溶媒は好適な希釈剤の例である。ＰＩＢを希釈することは生成物に対して二つの効果がある。第一に、ＰＩＢの希釈は出発物質の粘度を低減し（すなわち、ＰＩＢの粘性が低くなり）、そのことが落下フィルム式反応器に付着するＰＩＢ薄膜の質を向上させる。第二に、ＰＩＢの希釈は、ＰＩＢが三酸化硫黄と反応するときに発生する過剰の熱を吸収する冷却用放熱器として作用する。ＰＩＢスルホン酸の分解は温度の影響を受ける。分解の増加は、ＰＩＢが三酸化硫黄と反応するときのＰＩＢの温度の増加による。しかしながら、反応器供給物を加熱することは粘度を最小にするために必要であり、それが順次反応器の内側の薄膜の質を向上させる。ＰＩＢを中性の低粘度希釈剤で希釈することが、薄膜の質を高め、反応器供給物の加熱の必要性を最小にし、それによってＰＩＢ分子分解が減少する。さらに、希釈剤は冷却用放熱器として作用するので、発熱反応により発生した過剰の熱は希釈剤によって吸収される。希釈剤を添加した後に、希釈したＰＩＢを三酸化硫黄と反応させる。希釈したＰＩＢと三酸化硫黄との反応生成物が第一反応容器を出て、更なる反応または保存に使用される第二容器に入る前もしくはそれと同時に（それと並行して）、反応生成物を中和剤を用いて安定化する。得られた生成物は一般に、ＰＩＢスルホネートの分解を１５％に等しいか、それ以下で生じる。
【００６３】
本発明の別の態様では、ＰＩＢとＳＯ3を反応させる前に、低濃度のカルボン酸をＰＩ
Ｂ供給原料に添加する。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、酪酸または安息香酸を好ましく挙げることができる。より好ましくは、カルボン酸は酢酸である。反応容器内で、低濃度の酢酸をＰＩＢ供給原料に添加するが、ＰＩＢ供給原料は希釈剤で希釈してあってもしてなくてもよい。ＰＩＢ供給原料の数平均分子量は、一般に約３００乃至約１０００である。酢酸は１０質量％に等しいか、それ以下の量でＰＩＢ供給原料に加えることが好ましい。より好ましくは、５質量％に等しいかそれ以下の量でＰＩＢ供給原料に加える。最も好ましくは、３質量％に等しいかそれ以下の量でＰＩＢ供給原料に加える。次いで、酢酸を含むＰＩＢ供給原料からなる混合物を、前述したようにＳＯ3源と反応させる。ＰＩＢ
とＳＯ3の反応生成物が第一反応容器を出たのち、更なる反応または保存に使用される第
二容器に入る前もしくはそれと同時に、反応生成物を中和剤で安定化する。得られた反応生成物のＰＩＢスルホン酸分解は、一般にＰＩＢ供給原料の分子量に依存する。最大でも、安定化ＰＩＢスルホン酸の分解は一般に１５％以下である。
【００６４】
本発明の別の態様では、ＰＩＢ供給原料の希釈およびカルボン酸、好ましくは酢酸の添加を、ＰＩＢ供給原料とＳＯ3の反応後の中和工程による安定化と組み合わせることがで
きる。従って、希釈剤で希釈したＰＩＢ供給原料にカルボン酸を添加し、次いでＳＯ3源
と反応させる。次に、反応生成物が第一反応容器を出た後、更なる反応または保存に使用される第二容器に入る前もしくはそれと同時に、生成物を水酸化カルシウムなどの中和剤
で安定化する、それにより少量のスルトンを含み、安定化ＰＩＢスルホン酸の分解が低減した生成物が生成する。
【００６５】
本発明の別の態様では、上述した方法により生成物を製造することができる。
【００６６】
［過塩基化］
本発明の別の態様では、本発明の方法により製造した安定化ポリアルケニルスルホン酸を更に過塩基化操作によって処理して、過塩基性スルホネートを生成させることができる。過塩基性物質の特徴は、過塩基化対象のスルホネート中に金属カチオンの化学量論に従って存在するであろう金属含量よりも多い金属含量にある。よって、アルカリ土類金属化合物（またはアルカリ土類金属の塩基性塩）を用いて、より好ましくはカルシウム化合物を用いて、最も好ましくは水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を用いて中和するとき、
モノスルホン酸は、各当量の酸に対して１当量のカルシウムを含む標準のスルホネートを生成させる。言い換えれば、標準の金属スルホネートは、各２モルのモノスルホン酸に対して１モルのカルシウムを含むことになる。
【００６７】
過塩基性の量は、全塩基価（「ＴＢＮ」）として表すことができ、１グラムのスルホネート中の１ミリグラムのＫＯＨと等価な塩基の量を意味する。よって、ＴＢＮ価が高いほど生成物のアルカリ性が強く、従って保有するアルカリ度が高いことを反映している。組成物のＴＢＮは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ２８９６または他の同等の方法により容易に決定される。本発明の好ましい過塩基性ポリアルケニルスルホネートは、比較的低いＴＢＮ、すなわち約０乃至約１００のＴＢＮを示す。
【００６８】
比較的低いＴＢＮのスルホネートの過塩基化操作については、米国特許第４７６４２９５号（ルコアン）及び米国特許第５７８９６１５号（アルコック、外）に記載されていて、その内容も参照として本明細書の記載とする。公知の低過塩基性（ＬＯＢ）スルホネートの過塩基化技術では一般に、２−エチルヘキサノールまたはトルエンなどの溶媒の存在下で、ＣａＣｌ2やカルボン酸などの促進剤を用いる。本発明では、前述した方法により
製造した安定化ポリアルケニル、好ましくはポリブテニルスルホン酸を、促進剤として水だけを用いて過塩基化することが好ましい。本発明の更なる観点としては、ＣａＣｌ2を
添加することが挙げられるが、許容可能な性状を備えた生成物を生成させるのに必要なことではない。過塩基化に使用される水の量は、全安定化ＰＩＢスルホン酸の０．５乃至８．０質量％の範囲にあり、より好ましくは０．７５乃至３．００質量％の範囲にある。本発明の更に別の態様では、過塩基化工程を、当該分野で既に知られているよりもずっと高い温度および圧力で行う。過塩基化温度は１００℃乃至１７０℃、好ましくは１１０℃乃至１５０℃であり、一方、過塩基化工程中の圧力は１５乃至６５psia、より好ましくは１６乃至５０psiaの範囲にある。過塩基化はまた、周囲圧力、および約１００℃乃至約１５０℃、より好ましくは約１１０℃乃至約１３０℃、最も好ましくは約１１５℃乃至約１３０℃の温度で、水を還流することによっても遂行することができる。
【００６９】
上述した過塩基化条件を利用して、安定化したポリアルケニルスルホン酸および安定化前のポリアルケニルスルホン酸の両方を過塩基化することができる。
【００７０】
［潤滑油組成物］
本発明の方法により製造されたポリアルケニルスルホネートは、潤滑油の添加剤として有用なものである。ポリアルケニルスルホネートは、水に対して良好な許容度を示し、淡色であり、そして良好な性能特性をもたらす。
【００７１】
本発明の方法により製造することができる潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の油成分、および少量の本発明のポリアルケニルスルホネートを含有する。油成分は、石油から誘
導することもできるし、あるいは合成することもできる。油成分は、パラフィン系、ナフテン系、ハロ置換炭化水素、合成エステル、またはそれらの組合せであってもよい。潤滑粘度の油の粘度は、１００°Ｆで３５乃至５５０００ＳＵＳの範囲にあり、通常は１００°Ｆで約５０乃至１００００ＳＵＳの範囲にある。潤滑油組成物は、本発明のポリアルケニルスルホネートを分散性を与えるのに充分な量で含有し、一般には約０．１質量％乃至１０質量％であり、好ましくは約０．５質量％乃至約７質量％である。
【００７２】
本発明のポリアルケニルスルホネートと組み合わせて使用することができるその他従来の添加剤としては、酸化防止剤、消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、および分散剤等を挙げることができる。
【００７３】
本発明の方法により製造された潤滑油組成物は、内燃機関や自動変速機を潤滑にするのに、また油圧作動油、熱伝達油、トルク液など工業油として有用である。
【００７４】
清浄剤または分散剤として使用するとき、これら添加剤は、全潤滑油組成物の約０．２質量％乃至約１０質量％、好ましくは約０．５質量％乃至約８質量％、より好ましくは全潤滑油組成物の約１質量％乃至約６質量％で使用することができる。
【００７５】
これら添加剤組成物と一緒に使用される潤滑油は、粘性の鉱油であっても合成油であってもよく、好ましくは内燃機関のクランクケースでの使用に適したものである。クランクケース潤滑油は通常は粘度が、０°Ｆ（−１８℃）で約１３００cSt乃至２１０°Ｆ（９
９℃）で２２．７cStである。潤滑油は、合成または天然の原料から誘導することができ
る。炭化水素合成油としては例えば、エチレン、ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ油の重合から製造された油、もしくはフィッシャー・トロプシュ法など一酸化炭素と水素ガスを用いた炭化水素合成法から製造された油を挙げることができる。本発明で基油として使用される鉱油としては、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素合成油と合成エステルの両方が挙げられる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を持つアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものは、Ｃ6〜Ｃ12アルファオレフィンの
水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。
【００７６】
合成油とブレンドした炭化水素油も使用することができる。例えば、１０乃至２５質量％の水素化１−デセン三量体と７５乃至９０質量％の１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱油のブレンドは、潤滑油基材として好ましいものである。
【００７７】
本発明の別の態様は、潤滑油濃縮物にある。これら濃縮物は、通常は約９０質量％乃至約１０質量％、好ましくは約９０質量％乃至約５０質量％の潤滑粘度の油と、約１０質量％乃至約９０質量％、好ましくは約１０質量％乃至約５０質量％の前記添加剤とを含有する。一般に濃縮物は、輸送や貯蔵の間その取り扱いを容易にするのに充分な量の希釈剤を含んでいる。濃縮物に適した希釈剤としては、任意の不活性希釈剤、好ましくは潤滑粘度の油が挙げられ、それにより濃縮物を潤滑油と容易に混合して潤滑油組成物を製造することができる。希釈剤として使用できる好適な潤滑油は一般に、粘度が１００°Ｆ（３８℃）で約３５乃至約５００セイボルトユニバーサル秒（ＳＵＳ）の範囲にあるが、任意の潤滑粘度の油も用いることができる。
【００７８】
使用することができる他の添加剤としては、さび止め添加剤、消泡剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、酸化防止剤、およびその他公知の各種の添加剤を挙げることができる。
【００７９】
［その他の添加剤成分］
以下の添加剤成分は、本発明に好ましく用いることができる成分の幾つかの例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって本発明を限定するものではない：
【００８０】
１）金属清浄剤
硫化又は未硫化のアルキル又はアルケニルフェネート、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化又は未硫化のアルキル又はアルケニルナフテネート、アルカノール酸の金属塩、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩、およびそれらの化学的及び物理的混合物。
【００８１】
２）酸化防止剤
酸化防止剤は、鉱油がサービス中に劣化する傾向を低減するものであり、金属表面のスラッジやワニス状堆積物などの酸化生成物および粘度増加がその劣化の証拠となる。本発明に使用できる酸化防止剤の例としては、これらに限定されるものではないが、フェノール型（フェノール系）酸化防止剤、例えば４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−５メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−Ｉ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−１０−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）を挙げることができる。ジフェニルアミン型酸化防止剤としては、これらに限定されるものではないが、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、およびアルキル化−アルファ−ナフチルアミンを挙げることができる。その他の酸化防止剤としては、金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）が挙げられる。酸化防止剤は、一般にエンジン油全量当り約０乃至１０質量％、好ましくは０．０５乃至３．０質量％の量でエンジン油に混合される。
【００８２】
３）耐摩耗剤
その名称が意味するように、これら添加剤は可動金属部分の摩耗を低減する。そのような添加剤の例としては、これらに限定されるものではないが、リン酸エステル、カルバメート、エステル、およびモリブデン錯体を挙げることができる。
【００８３】
４）さび止め添加剤（さび止め剤）
（ａ）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
（ｂ）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【００８４】
５）抗乳化剤
アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【００８５】
６）極圧耐摩耗剤（ＥＰ／ＡＷ剤）
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（第一級アルキル、第二級アルキルおよびアリール型）、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛、中和リン酸エステル、ジチオリン酸エステル、および無硫黄リン酸エステル。
【００８６】
７）摩擦緩和剤
脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、およびその他のエステル。
【００８７】
８）多機能添加剤
硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機リンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【００８８】
９）粘度指数向上剤
ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤。
【００８９】
１０）流動点降下剤
ポリメチルメタクリレート。
【００９０】
１１）消泡剤
アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【００９１】
１２）金属不活性化剤
ジサリチリデンプロピレンジアミン、トリアゾール誘導体、メルカプトベンゾチアゾール、およびメルカプトベンズイミダゾール。
【００９２】
前述した添加剤は、油圧作動油や船用クランクケース潤滑剤等において分散剤および清浄剤として使用することも考えられる。そのように使用するとき、添加剤は油に対して約０．１乃至１０質量％で添加される。好ましくは、添加剤は０．５乃至８質量％で添加される。
【実施例】
【００９３】
（スルホン化実施例）
［実施例１］  中和による安定化のスルトン生成に対する効果
落下フィルム式反応器内で、空気中のＳＯ3をＭｎが５５０ＭＷのＰＩＢと次のような
条件を用いて反応させた：ＳＯ3／ＰＩＢモル比＝１．０１５、供給温度：９０℃、反応
器温度＝７７．６℃、空気中のＳＯ3濃度＝１．５％、ＳＯ3荷重＝０．３７１ｋｇ／ｃｍ-ｈｒ、ＳＯ3／空気ガス流入口温度＝５０℃、ＰＩＢ供給流速＝１２．０ｋｇ／ｈｒ、ＳＯ3流速＝１．７７ｋｇ／ｈｒ。スルホン化反応器内での生成後直ちに（５秒以内に）、
ＰＩＢスルホン酸を、石灰−油スラリー（Ｃａ（ＯＨ）2１０．６質量％のＩ種１００Ｎ
油）を用いて中和することにより安定化した。中和度は１４５％であった。ＰＩＢスルホン酸を石灰スラリーと混合した後、混合物をインライン静的ミキサーに通し、次いで７２℃に保持した撹拌タンク型中和容器に移した。安定化生成物のクロマトグラフィー分析は、生成物が回収ＰＩＢ２９．０質量％、スルトン１１．７質量％、およびスルホン酸５９．２質量％を含むことを示した。
【００９４】
［比較例１Ａ］  未中和の酸のスルトン生成
実施例１においてスルホン化後に、ＰＩＢスルホン酸を中和により安定化しなかったことを除いては実施例１と厳密に同じにして、落下フィルム式反応器内でＳＯ3をＭｎが５
５０ＭＷのＰＩＢと反応させた。この安定化前の未中和ＰＩＢスルホン酸のクロマトグラフィーによる分析は、回収ＰＩＢ２３．０質量％、スルトン２２．０質量％、およびスルホン酸５４．０質量％を含むことを示した。
【００９５】
［実施例２］  中和による安定化及びＰＩＢ油希釈のスルトン生成に対する効果
落下フィルム式反応器内で空気中のＳＯ3を、Ｍｎが５５０ＭＷのＰＩＢ７０質量％と
油（Ｉ種１００ニュートラル油）３０質量％との混合物と、次のような条件を用いて反応させた：ＳＯ3／ＰＩＢモル比＝０．９００、供給温度：９０℃、反応器温度＝６７．５
℃、空気中のＳＯ3濃度＝１．４％、ＳＯ3荷重＝０．３４７ｋｇ／ｃｍ-ｈｒ、ＳＯ3／空気ガス流入口温度＝５０℃、ＰＩＢ供給流速＝１８．１０ｋｇ／ｈｒ、ＳＯ3流速＝１．
６６ｋｇ／ｈｒ。スルホン化反応器内での生成後直ちに（５秒以内に）、ＰＩＢスルホン酸と油の混合物を、石灰−油スラリー（Ｃａ（ＯＨ）2１０．６質量％のＩ種１００Ｎ油
）を用いて中和することにより安定化した。中和度は１４５％であった。ＰＩＢスルホン酸を石灰スラリーと混合した後、混合物をインライン静的ミキサーに通し、次いで７２℃に保持した撹拌タンク型中和容器に移した。安定化生成物のクロマトグラフィー分析は、希釈油の補正をして、生成物が回収ＰＩＢ２６．０質量％、スルトン４．７質量％、およびスルホン酸６９．３質量％を含むことを示した。
【００９６】
［比較例２Ａ］  油で希釈した未中和の酸のスルトン生成
実施例２においてスルホン化後に、ＰＩＢスルホン酸を中和により安定化しなかったことを除いては実施例２と厳密に同じにして、落下フィルム式反応器内で空気中のＳＯ3を
、Ｍｎが５５０ＭＷのＰＩＢ７０質量％と油（Ｉ種１５０ニュートラル油）３０質量％との混合物と反応させた。この安定化前の未中和ＰＩＢスルホン酸のクロマトグラフィーによる分析は、回収ＰＩＢ２１．２質量％、スルトン２３．０質量％、およびスルホン酸５５．６質量％を含むことを示した。
【００９７】
表２に、実施例１−２および比較例１Ａ−２Ａの結果をまとめて示す。
【００９８】
表  ２
安定化（中和）及び安定化前（未中和）の５５０ＭＷ ＰＩＢスルホン酸の
クロマトグラフィー分析結果の比較
─────────────────────────────────────
試料                   回収        スルトン       ＰＩＢ
ＰＩＢ(％)       (％)     スルホン酸(％)
─────────────────────────────────────
実施例１
中和ＰＩＢスルホン酸           ２９．０      １１．７      ５９．２
─────────────────────────────────────
比較例１Ａ
安定前(未中和)の               ２３．０      ２２．０      ５４．０
ＰＩＢスルホン酸
─────────────────────────────────────
実施例２
希釈ＰＩＢで安定化(中和)       ２６．０        ４．７      ６９．３
ＰＩＢスルホン酸
─────────────────────────────────────
比較例２Ａ
希釈ＰＩＢで安定前(未中和)     ２１．２      ２３．０      ５５．６
のＰＩＢスルホン酸
─────────────────────────────────────
【００９９】
［実施例３］  最適条件を用いた４５０ＭＷ ＰＩＢのスルホン化
落下フィルム式反応器内で、空気中のＳＯ3をＭｎが４５０ＭＷのＰＩＢと次のような
条件を用いて反応させた：ＳＯ3／ＰＩＢモル比＝１．０３５、供給温度：７５℃、反応
器温度＝６０℃、空気中のＳＯ3濃度＝４．０％、ＳＯ3荷重＝０．８７５ｋｇ／ｃｍ-ｈ
ｒ、ＳＯ3／空気ガス流入口温度＝５０℃、ＰＩＢ供給流速＝２２．７４ｋｇ／ｈｒ、Ｓ
Ｏ3流速＝４．１９ｋｇ／ｈｒ。スルホン化反応器内での生成後直ちに（５秒以内に）、
ＰＩＢスルホン酸を、石灰−油スラリー（石灰２５．０質量％の油）を用いてＰＩＢスルホン酸ポンド当りスラリー０．２１ポンドの比率で、インラインミキサー中で５５℃で中和することにより安定化した。ＰＩＢスルホン酸を石灰スラリーと混合した後、混合物をインライン静的ミキサーに通し、次いでほぼ７２℃に保持した撹拌タンク型容器に移した。中和度は８９％であった。得られた安定化ＰＩＢスルホン酸の分析は次の通りであった：ハイアミン滴定による％Ｃａスルホネート＝１．９３、％Ｃａ＝２．２６、％Ｓ＝４．８３、粘度＝２０７cSt（１００℃）。
【０１００】
［実施例４］  安定化５５０ＭＷ ＰＩＢスルホン酸の大規模製造
落下フィルム式反応器内で空気中のＳＯ3を、Ｍｎが５５０ＭＷのＰＩＢ７０質量％と
油（Ｉ種１００ニュートラル油）３０質量％との混合物と、次のような条件を用いて反応させた：ＳＯ3／ＰＩＢモル比＝０．８２５、供給温度：９０℃、反応器温度＝６７．５
℃、空気中のＳＯ3濃度＝３．６％、ＳＯ3荷重＝０．８００ｋｇ／ｃｍ-ｈｒ、ＳＯ3／空気ガス流入口温度＝５０℃、ＰＩＢ供給流速＝４１．４ｋｇ／ｈｒ、ＳＯ3流速＝３．８
３ｋｇ／ｈｒ。スルホン化反応器内での生成後直ちに（５秒以内に）、ＰＩＢスルホン酸と油の混合物を、石灰−油スラリー（Ｃａ（ＯＨ）2２５．０質量％のＩ種１００Ｎ油）
を用いて、スルホン化反応器を出た生成物のポンド当りスラリー０．２１ポンドの比率で中和することにより安定化した。中和度は８７．４％であった。ＰＩＢスルホン酸／希釈油を石灰スラリーと混合した後、混合物をインライン静的ミキサーに通し、次いで５ガロン撹拌タンク型中和容器に移した。一旦撹拌タンク型中和容器が一杯になったら別の５ガロン容器と交換し、そして前の５ガロン容器を更に３０分間撹拌した。このようにして、全部でほぼ３０ガロンの安定化ＰＩＢスルホン酸を製造した。
【０１０１】
（過塩基化実施例）
［実施例５］
３．５リットルオートクレーブに、実施例４に従って製造した安定化５５０ＭＷ ＰＩ
Ｂスルホン酸１８２４グラムを充填した。次いで、ＣａＣｌ2３２％溶液７．５グラムお
よび水４０グラムを、石灰４５グラムおよび１００Ｎニュートラル油１２１グラムと一緒に撹拌しながらオートクレーブに加えた。オートクレーブを１時間かけて１４９℃まで加熱し、この加熱過程で温度が４５℃に達した時点で、如何なる水蒸気の逃散も防ぐためにオートクレーブの通風路を閉じた。次に、オートクレーブを１４９℃で３時間維持し、この間中オートクレーブ内の圧力を最大４０psiaに上げた。３時間維持した後、オートクレーブを緩やかに通風して大気圧にした。次に、温度を５分かけて１６０℃まで上げ、圧力
をほぼ０．４psiaまで下げた。オートクレーブをこれらの条件で１５分間維持した後、窒素を用いて大気圧まで加圧し、室温まで冷却した。粗生成物は沈降物０．４容量％を有していた。生成物を濾過し、そして濾過生成物の分析は生成物が次のような性状を有することを示した：ＴＢＮ＝１９、粘度（１００℃）＝１１３cSt、塩化物＝６６０ｐｐｍ、ハ
イアミン滴定法による％Ｃａスルホネート＝１．３２、総％Ｃａ＝２．４。
【０１０２】
［実施例６］
実施例５において、オートクレーブが１４９℃であった時間中ずっとオートクレーブに大気を通したこと以外は、実施例５に記載した操作を厳密に繰り返した。粗生成物は沈降物１．８容量％を有していた。濾過生成物の分析は生成物が次のような性状を有することを示した：ＴＢＮ＝８、粘度＝２１５cSt（１００℃）。
【０１０３】
［実施例７］
実施例５において、オートクレーブに水を加えなかったこと以外は実施例５に記載した操作を厳密に繰り返した。粗生成物の沈降物レベルは１．０容量％であり、濾過生成物の分析は生成物が次のような性状を有することを示した：ＴＢＮ＝１５、粘度＝１０９cSt
（１００℃）。
【０１０４】
［実施例８］
実施例５において、水の充填量が８０グラムであったこと以外は実施例５に記載した操作を厳密に繰り返した。粗生成物の沈降物レベルは１．０容量％であり、濾過生成物の分析は生成物が次のような性状を有することを示した：ＴＢＮ＝１７、粘度＝１３４cSt（
１００℃）。
【０１０５】
［実施例９］
実施例５において、オートクレーブの温度として１４９℃の代わりに１２０℃を用いたこと、そしてオートクレーブを１４９℃で３時間の代わりに１２０℃で５時間維持したこと以外は、実施例５に記載した操作を厳密に繰り返した。粗生成物は沈降物１．６容量％を有し、濾過生成物の分析は生成物が次のような性状を有することを示した：ＴＢＮ＝１７、粘度＝１１４cSt（１００℃）。
【０１０６】
［実施例１０］
１０ガロン反応器に、実施例３で製造した安定化４５０ＭＷ ＰＩＢスルホン酸１５９
９８グラム、次に希釈油（Ｉ種、１００Ｎ）５６９８グラム、次に石灰６１４グラム、ＣａＣｌ2３５質量％水溶液８３グラム、および水２０３グラムを撹拌しながら充填した。
実施例５と同様にして、反応器を１時間かけて１４９℃まで加熱し、反応器が５２℃に達した時点で反応器の通風路を閉じ、そして反応器を１４９℃で３時間維持し、この間中反応器内の圧力を２９psiaに上げた。３時間後、反応器を緩やかに通風して大気圧にし、次いで圧力を１psiaまで下げた。反応器を１４９℃、１psiaで３０分間維持した。次に、反応器の圧力を窒素を用いて大気圧まで上げ、周囲温度まで冷却した。濾過した後、最終生成物の分析は次のような性状を有することを示した：ＴＢＮ＝２２、粘度＝１０６cSt（
１００℃）、塩化物＝８５９ｐｐｍ、％カルシウム＝３．０５、ハイアミン滴定法による％Ｃａスルホネート＝１．６５。
【０１０７】
（クロマトグラフィー実施例）
［実施例１１］  クロマトグラフィーによるスルトンの単離
以下は、安定化及び安定化前のＰＩＢスルホン酸からスルトンを単離するのに使用したクロマトグラフィー操作の実施例である。実施例２の生成物４．０５グラムをヘキサンほぼ３０ｍｌに溶解し、そしてクロマトグラフィー用カラム（カラム容積７５ｍｌ、オルテック・コーポレーションから得たシリカゲル、パート番号139310、１０ｇを含有）に入れ
た。次いで、カラムを順次大量の溶剤で溶出し、三つの画分を集め、溶媒を除去して濃縮し、その後、画分中に単離した物質を計量した。次のような結果が得られた：画分１、ヘキサン１００ｍｌ、１．９３ｇは油１．２１ｇと回収ＰＩＢ０．７２ｇ（ＰＩＢに基づき２６質量％）とからなる；画分２、容量比５０：５０のトルエン：ジクロロメタン１００ｍｌ、スルトン０．１３ｇ（４．７質量％）；画分３、メタノール１００ｍｌ、ＰＩＢスルホン酸１．９２ｇ（６９．３質量％）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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