(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウムを含むホタテ、イカゴロあるいはタコの加工残渣（以下「ホタテ加工残渣」という。）が供給された反応槽へ高温高圧水蒸気を吹き込んでホタテ加工残渣に相変化潜熱を利用した加熱によって前記反応槽内にて１５０℃以上２００℃以下での亜臨界水処理を所定時間行うホタテ加工残渣からのカドミウム除去方法であり、
前記反応槽での亜臨界水処理前又は亜臨界水処理後にpHのモニタリングを行い、モニタリング結果に応じてｐＨ４．０〜５．０の範囲でｐＨ調整を行い、
亜臨界水処理後のｐＨ４．０〜５．０の範囲の懸濁液からカドミウムが濃縮された固相を分離することを特徴とするホタテ加工残渣からのカドミウム除去方法。
【請求項２】
前記反応槽に供給されるホタテ加工残渣には、塩分低減処理及び粉砕処理の少なくとも一方を含む前処理が施されていることを特徴とする請求項１に記載のホタテ加工残渣からのカドミウム除去方法。
【請求項３】
前記ｐＨ調整には、クエン酸、リンゴ酸又は塩酸が用いられていることを特徴とする請求項１又は２記載のホタテ加工残渣からのカドミウム除去方法。
【請求項４】
前記ｐＨ調整は、ｐＨ４．５〜５．０の範囲で行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のホタテ加工残渣からのカドミウム除去方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホタテ貝のウロ、イカゴロ、タコの腑（以下「ウロ等」という）に含まれる重金属、特に、カドミウム（以下「Ｃｄ」と略す）を分離除去する重金属除去装置及び重金属除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の技術について以下ウロを例にとって説明するがイカゴロ、タコの腑についても同様である。
ウロには、数十ｐｐｍ（最大で７０ｐｐｍ程度）もの有毒物質であるＣｄが含まれている。貝柱等の有用部分を取り去った後の残留物であるウロの処分が水産加工業者にとって重要な問題であった。
【０００３】
図１１は、ホタテ貝の内容物を示し、１は貝柱、２は貝柱１の外層に位置するエラ、３はエラ２の外層に位置する生殖巣、４は最外周のヒモ、５はウロである。貝柱１、エラ２、ヒモ４が有用部分であり、有用部分を加工除去した残りが加工残渣となる。
【０００４】
このような加工残渣の処分方法としては、加工残渣を地中に埋設投棄する等の処分を行っていたが、Ｃｄの流出による環境汚染の恐れもあり、根本的な処分方法とはいえなかった。
なお、ウロのみを処分する場合もあるがその場合はウロを加工残渣とする。
【０００５】
そこで、このような加工残渣の処理法として、魚介類の内臓を希硫酸に浸漬してから攪拌して液中に重金属を溶出させた後、その溶出液をイオン交換樹脂に接触させて重金属を溶出液から除去する重金属の分離除去方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
超臨界流体は臨界温度および臨界圧力以上の非凝縮性高密度流体と定義されている。オートクレーブ等で密閉された系内の水の温度を上昇させていくと、臨界点（水の場合は３７４℃，２２．１ＭＰａ）において気相と液相の密度が等しくなり、それ以上の温度ではどちらの相とも区別のつかない状態となる。
【０００７】
この状態の水は液体と気体の中間的な物性を示し、これを「超臨界水」と呼んでいる。つまり、超臨界水は水蒸気と同等の大きな運動エネルギー（拡散性）を持ち、かつ液体の水に匹敵する高い分子密度（溶解力）を兼ね備えた流体といえる。
【０００８】
図１０に水の状態図および水の誘電率とイオン積の温度依存性を示す。水の温度・圧力を３７４℃・２２．１ＭＰａ（２１８気圧）まで上げると、液体でも気体でもない状態となる。この時の温度・圧力を臨界点Ｃと言い、臨界点Ｃ以上の状態の水を超臨界水、臨界点Ｃよりやや低い温度の水は亜臨界水と称される。超臨界水や亜臨界水は、有機物が格段に溶けやすくなり、有機物をすばやく低分子まで分解することができる。しかも、超臨界水処理や亜臨界水処理は水と熱のみを利用したクリーンな反応であり、環境に配慮した技術として注目されている。
【０００９】
このように、亜臨界水は、優れた成分抽出作用と強い加水分解作用を有している。さらに、亜臨界水では、水のイオン積は２５０℃付近で最大値を示し、Ｈ＋およびＯＨ−濃度は常温の約３０倍となるため、この温度付近で加水分解力は最大となる。また、温度上昇に伴って誘電率は低下するため、亜臨界水は有機溶剤の性質を有する。この亜臨界水処理では水自体を反応に用いており、特に化学薬品を必要とせず環境負荷も生じ難いため、廃棄物処理やその資源化プロセスへの応用が期待されている。
【００１０】
そこで、上述したウロ５からの重金属除去についても、この亜臨界水を利用する研究がなされている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３３２３３９２号公報
【特許文献２】特許第４０６６２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述した重金属除去装置にあっては、膨大な電力を必要とするうえ（特に特許文献１）、電極に脂肪が付着するなど、高額な装置であるにも拘わらず、その耐久性が低いという問題が生じていた。
【００１３】
そこで、本発明は、小型でエネルギー効率に優れ、連続的な処理を可能とし得て、大量の試料を処理することができ、しかも、確実に重金属を除去することができる重金属除去装置及び重金属除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、カドミウムを含むホタテ、イカゴロあるいはタコの加工残渣（以下「ホタテ加工残渣」という。）が供給された反応槽へ高温高圧水蒸気を吹き込んでホタテ加工残渣に相変化潜熱を利用した加熱によって前記反応槽内にて１５０℃以上２００℃以下での亜臨界水処理を所定時間行うホタテ加工残渣からのカドミウム除去方法であり、前記反応槽での亜臨界水処理前又は亜臨界水処理後にpHのモニタリングを行い、モニタリング結果に応じてｐＨ４．０〜５．０の範囲でｐＨ調整を行い、亜臨界水処理後のｐＨ４．０〜５．０の範囲の懸濁液からカドミウムが濃縮された固相を分離することを特徴とするホタテ加工残渣からのカドミウム除去方法である。
これにより、小型でエネルギー効率に優れ、連続的な処理を可能とし得て、大量の試料
を処理することができ、しかも、確実に重金属を固相に凝縮させて除去することができる。
【００１５】
前記反応槽での亜臨界水処理前又は亜臨界水処理後のｐＨをモニタリングするための手段を設けている。
モニタリング結果に応じて、ｐＨ調整剤を適宜供給すればより精度よくｐＨの調整を行
うことができる。
【００１７】
本方法によれば、比較的低温域の亜臨界水処理で、しかも、確実に重金属を除去することができる。
【００１８】
また、前記反応槽に供給されるホタテ加工残渣には、塩分低減処理及び粉砕処理の少なくとも一方を含む前処理が施されてもよい。
【００１９】
前処理を行うことにより、装置本体の耐久性の向上や処理時間の短縮化といった相乗効果を発揮することができる。
【００２０】
請求項３に記載の方法は、前記ｐＨ調整には、クエン酸、リンゴ酸又は塩酸が用いられていることを特徴とする。
【００２１】
請求項３に記載の方法によれば、後処理の容易化に貢献することができる。
【００２２】
請求項４に記載の方法は、前記ｐＨ調整は、ｐＨ４．５〜５．０の範囲で行うことを特徴とする。
【００２３】
請求項４に記載の方法によれば、より確実に処理後の液相のＣｄ濃度を低減させることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の重金属除去装置は、エネルギー消費が少なく、しかも、安価で耐久性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係る重金属除去装置の説明図である。
【図２】（Ａ）は９０〜１９０℃で５〜３０分間の亜臨界水処理を行った場合の水相におけるカドミウム濃度を示すグラフ図、（Ｂ）は試験管内における固相と液相との関係を示す説明図である。
【図３】固相へのカドミウム濃縮の測定結果を示すグラフ図である。
【図４】ｐＨ６（無調整）／１７０℃の亜臨界水処理を行った後にｐＨを調整した場合の測定結果のグラフ図である。
【図５】亜臨界水処理前にｐＨ３．０〜ｐＨ１０にｐＨ調整して２４時間以上静置した試料を観察した結果の各ｐＨ値における固相と液相との分離状態並びに液相の懸濁度を示す説明図である。
【図６】１８０℃の亜臨界水処理の前後にｐＨ調整を行った場合の実験結果のグラフ図である。
【図７】亜臨界水処理の前後にｐＨを調整し、２００℃の亜臨界水処理を行った場合の実験結果のグラフ図である。
【図８】ｐＨ６（無調整）における２００℃までの亜臨界水処理の実験結果のグラフ図である。
【図９】試料湿重量に対する固相の重量（ｗｔ％）をｐＨに対して、処理温度ごとで亜臨界水処理を行った場合の固相の減容度を示すグラフ図である。
【図１０】亜臨界水の説明図である。
【図１１】ホタテ貝の内容物の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の一実施形態に係る重金属除去装置について、図面を参照して説明する。尚、以下に示す実施例は本発明の重金属除去装置における好適な具体例であり、技術的に好ましい種々の限定を付している場合もあるが、本発明の技術範囲は、特に本発明を限定する記載がない限り、これらの態様に限定されるものではない。
【００２７】
図１は本発明の一実施形態に係る重金属除去装置の説明図である。
【００２８】
図１において、１０は真水洗浄により塩分を低減させた状態でウロ５を含むホタテ加工残渣を収容するホッパ、１１はホッパ１０内のホタテ加工残渣を加熱（余熱）する上段ヒータ、１２はホッパ１０からホタテ加工残渣が供給されて亜臨界水処理を行う反応槽、１３は反応槽１２へ亜臨界水領域の高温高圧水蒸気を吹き込んで反応槽１２内のホタテ加工残渣に相変化潜熱を利用した急速加熱による亜臨界水処理を行うための高温高圧蒸気発生器、１４は亜臨界水処理後のホタテ加工残渣の熱回収を行うバッファータンク、１５はバッファータンク１４の内部に配置された下段ヒータ、１６は熱回収後のホタテ加工残渣がバッファータンク１４から配管１７を介して供給されて脱水処理を行う遠心脱水機である。
反応槽１２での亜臨界水処理前又は亜臨界処理後のｐHを調整するための手段を設けておくことが好ましい。この手段を介して所定のｐH値となるようにｐH調整剤を供給することができる。設ける位置としては、ホッパまたはバッファータンクより後ろが好ましい。
さらに、ｐH値を常に監視するためのモニタリングを設けておくことが好ましい。例えば、pHメーターをホッパに設けておけばよい。
【００２９】
（予備実験）
まず、本発明の亜臨界水処理の有効性、即ち、ウロ５からのカドミウム分離に対する亜臨界水処理の有効性の確認を行った。
【００３０】
なお、この確認では、ウロ５を亜臨界水処理することによってウロ中のカドミウムが、油相と水相との間にできる固形脂肪相（通称：Ｆａｔ相）に濃縮して固定化されるとの報告を参考に、亜臨界水処理効果の確認を行った。
【００３１】
そこで、ウロ５を含む加工残渣を粉砕し水と混合（ホタテ１：水３）した試料を、各条件で亜臨界水処理し、試験管にて２４時間以上静置した。
【００３２】
その結果、「上層」は、油相を含んだ上部からサンプリングしたもので、「中層」は水相からサンプリングしたものである。もし、「Ｆａｔ相」にカドミウムが固定化されるのであれば、「上層」のカドミウム濃度が高くなるはずであるが、測定の結果はむしろ逆であった。
【００３３】
未処理時には、液相に約１ｐｐｍのカドミウムが存在しているのに対して、９０〜１３０℃の処理を行うことにより液相のカドミウム濃度は高くなる。
【００３４】
それに対して１５０℃以上の亜臨界水処理を行った場合は、液相のカドミウム濃度は急激に低下することが判明した。
【００３５】
亜臨界水処理を行った場合、測定を行った油相を含む層および水相の両相においてカドミウム濃度が低下していることから、試料中のカドミウムは固相へ濃縮されるものと推察される。
【００３６】
そして、これら１０以上の予備実験結果より、ホタテ加工残渣の亜臨界水処理によってカドミウムの分離濃縮ができる可能性が示唆された。
【００３７】
（亜臨界水処理温度及び反応時間）
図２（Ａ）は、９０〜１９０℃で５〜３０分間の亜臨界水処理を行った場合の、水相におけるカドミウム濃度の変化を示す。
【００３８】
この際、図２（Ｂ）に示すように、試験管２０の下端に沈殿している固相２１にカドミウムが主として濃縮して存在しているものと考えられるため、この固相２１よりも上相の水相２２に含まれるカドミウムの濃度を測定することによりカドミウム濃度を測定・評価することができると考える。従って、以後の実験においては、特に断りがない限り、水相２２の中心部からサンプリングした溶液中に含まれるカドミウム濃度の測定を行ったものとする。尚、ここでのカドミウム濃度は４倍希釈試料中のものとする。
【００３９】
また、ここで用いた試料はホタテ：水の質量比を１：３の割合で調整し、試料のｐＨは無調整の６．２（±０．１）である。
【００４０】
この実験では、それぞれ別の日に３回にわたって行っており、測定日の違いをポイントマーカー種と線種とにより区別している。尚、測定日を異ならせることによってカドミウム濃度には、若干の差異が生じる。従って、このデータのみから単純に絶対値の比較をすることはできない。
【００４１】
ここで、未処理において１．１〜１．２ｐｐｍであったカドミウム濃度が、９０〜１１０℃という比較的低温域で処理を行った場合には１．５〜２ｐｐｍ程度と高濃度となった。また、１５０℃以上の温度域での処理で明確にカドミウム濃度の低下が認められ、処理温度が高くなるほど、また処理時間が長くなるほど、その傾向が顕著になる。一方、１３０℃、１５０℃処理においては、処理時間との整合が不明確である。
【００４２】
ところで、ウロ５中のカドミウムは多種のタンパク質と配位結合して存在していると考えられている。その主たるカドミウム結合物質は、分子量６５万および１０万の物質であることが明らかになっている。このカドミウム結合物質からカドミウムを解離させる方法として、水素イオンの競合による解離とタンパク質の分解による解離が上げられるが、上記の実験においてｐＨ調整は行っておらず、処理前後のｐＨ値の変化も認められない。従って、本実験結果については以下の解釈をすることができる。
【００４３】
即ち、未処理においては大半のカドミウムがカドミウム結合物質に束縛された状態にあるが、これを加熱することによりタンパク質の構造が壊れ、カドミウムが液中に溶出する。但し、未処理および低温域処理における水相中のカドミウムが、イオンの状態であるか、結合状態のまま懸濁しているかを特定することはできていない。また、１５０℃以上での亜臨界水処理では、液相中のカドミウムが何らかの物質と結合して固相へ沈殿したものと推定される。
【００４４】
図３は、固相へのカドミウム濃縮を確認するため、固相よりサンプリングを行いカドミウム濃度の測定を行った結果を示す。但し、固相からのサンプリングは目視で、体積ベースでほぼ同一となるように行ったものであり、定量性については参考値に留まる。
【００４５】
本実験結果から、処理温度が高温になるに従って固相へのカドミウム濃度が高くなる傾向が確認された。
【００４６】
（ｐＨ依存性）
ウロ５からのカドミウム脱離はタンパク質の分解の他、溶液中の水素イオン濃度が密接に関係する。また、ウロ５を水溶液中に浸漬し、水素イオン濃度を増大させると、水素イオンが金属イオンと競合して金属イオンを追い出す。５０％のカドミウムが解離してくる水素イオン濃度はｐＨ３〜３．５程度であり、水素イオン濃度がｐＨ１程度になるとほとんどのカドミウムが解離することが知られている。
【００４７】
また、亜臨界水処理後に何らかの物質がカドミウムを吸着し固相へ沈殿すると考察しているが、現時点においては、この吸着媒は低分子化されたタンパク質またはアミノ酸の一種であろうと推察する。これらの有機物による金属イオン吸着において、主に結合に寄与するのはカルボキシル基またはチオール基であると考えられるが、これらの結合も水素イオンと競合し、溶液のｐＨの影響を強く受ける。ｐＨ６と比較してｐＨ４では水素イオン濃度は１００倍となり、吸着されたカドミウムイオンはある程度脱離して水相へ溶出するものと推定される。
【００４８】
試料のｐＨを調整した後、亜臨界水処理を行った場合、高ｐＨ域で亜臨界水処理を行うほど水相中のカドミウム濃度は高くなり、またｐＨ４で亜臨界水処理を行った場合にも、ｐＨを調整しない場合よりもカドミウム濃度が高くなる傾向が認められた。
【００４９】
次に、ｐＨ６（無調整）／１７０℃の亜臨界水処理を行った後にｐＨを調整した場合の測定結果を図４に示す。
【００５０】
ｐＨ２において、カドミウム濃度が顕著に高くなっていることから、やはり水素イオンの競合によるカドミウムイオンの脱離が生じていると考えるのが妥当である。また、ｐＨ８及びｐＨ１０においてはｐＨ調整の影響がほとんどないことが判る。
【００５１】
亜臨界水処理の結果、タンパク質等に吸着し固相へ沈殿したカドミウムについては、処理後に高ｐＨ側へ調整してもカドミウムの吸着に対しては影響しないため変化が見られないものと考えられる。
【００５２】
ここで、図５に示すように、ｐＨ４の場合、明らかにカドミウム濃度の低下が認められる。亜臨界水処理前にｐＨ８，ｐＨ６（無調整）、ｐＨ４に調整し、２４時間以上静置した試料を観察した結果、ｐＨ８における液相の懸濁度は強く、ｐＨ６では若干濁度が弱くなった。また、ｐＨ４では、液相はほぼ透明になっており、明らかに浮遊物質が凝集沈殿していることが判明した。これは、亜臨界水処理後の懸濁物質の等電点がｐＨ４付近にあることを示唆している。
【００５３】
次に、１８０℃の亜臨界水処理の前後にｐＨ調整を行った場合の実験結果を図６に示す。「前」「後」の実験結果とも、先に図４に示した実験結果とよく一致しており、試料とも整合する。本実験結果より、カドミウム吸着媒の等電点がｐＨ４．５付近にあることが判明した。
【００５４】
上述した試料のうち、ｐＨ１０に調整した後に、亜臨界水処理を行った試料について、処理後にｐＨ４に滴定を行うと、液相のカドミウム濃度は０．０２６ｐｐｍまで低下する。この結果から、高ｐＨにおける懸濁層のほとんどのカドミウムが、イオンの状態ではなく吸着媒に吸着した状態で存在していることが判る。
【００５５】
以上の実験結果より、亜臨界水処理によるホタテ試料からのカドミウム分離のメカニズムは次の通りと推察する。
【００５６】
試料を加熱することによりタンパク質が分解され、ウロ中のカドミウムが液相へ溶出する。１５０℃以上の亜臨界水処理を行った場合、低分子化されたタンパク質もしくはアミノ酸が生成し、この物質がカドミウムを吸着した状態で溶液中に懸濁する。この物質の等電点はｐＨ４．５付近であるので、ｐＨを調整することで懸濁した吸着媒が凝集沈殿しカドミウムが固相へ分離凝縮される。但し、低ｐＨになってくると、カドミウムイオンと水素イオンとの競合が生じ、凝集沈殿とカドミウムの脱離が同時に起こり得るため、その分岐点であるｐＨ４付近では現象が複雑になっているものと推定される。
【００５７】
（２００℃亜臨界水処理）
従来技術では、ウロ５を２００℃の亜臨界水処理を行った場合、ウロ５中のカドミウムは「Ｆａｔ相」と称する固体の脂肪相に濃縮するとしている。
【００５８】
しかしながら、上述した実験では、Ａｒ雰囲気中で行っているが、亜臨界水処理の結果として固体の脂肪相が生成されるという事実は確認されていない。また、これまでの実験からは、図２に示したように、高温の処理を行うほどカドミウムの分離効果が顕著になることが判明している。
なお、特許文献２における実験では、反応管をArガスで置換してから亜臨界水処理を行なっているのに対して、本形態例では、大気雰囲気のまま処理を行なっている。
【００５９】
図７に亜臨界水処理の前後にｐＨを調整し、２００℃の処理を行った場合の実験結果を示す。比較のため、図６に示した１８０℃の実験結果を破線で示している。
【００６０】
低ｐＨ側でカドミウム濃度が高くなるという、これまでの実験結果とよく一致した傾向が再現され、更にｐＨ４以上においては、いずれの場合も測定限界値以下となることが判明した。
【００６１】
この処理に対応する試料を観察した結果、２００℃の亜臨界水処理を行っても「Ｆａｔ相」に相当する固体相が生成していない公算が大きいことが読み取れた。また、１８０℃の場合と比較して、明らかに液相の透明度が高く、懸濁物質が沈殿していることが判明した。
【００６２】
以上の実験結果から、２００℃の亜臨界水処理を行った場合、試料中のカドミウムは、より確実に固相へ濃縮されるものと結論する。また、少なくとも実操業を念頭に置いた場合、大気雰囲気中で処理を行う方が、実用上のメリットは大きい。
【００６３】
（希釈倍率）
亜臨界水処理によってウロの処理を行う場合、処理時の水分が少ないほどエネルギーの節約ができ、ランニングコストの低減を図ることができる。そこで、試料調整時に精製水を用い質量比で４倍から無希釈まで水分比を変えて、その影響を調査した。
【００６４】
試料のｐＨは、無調整のｐＨ６とｐＨ４である。１３０℃の処理では、希釈倍率が低下する割合とほぼ比例してカドミウム濃度が高くなっている。１５０℃，１７０℃の処理を行なうとこれまでの実験結果同様にカドミウム濃度の低下が認められ、希釈倍率を低下させても２倍希釈までは上記の比例関係が保たれる。
【００６５】
試料を希釈せずに処理した場合にはこの関係が崩れ、また処理温度との整合も取れていない。しかし、試料を生のままサンプリングする場合、マイクロピペットの先端に試料が詰まることが多くなるため正確な定量が難しく、またサンプリングする試料の部位によってもカドミウム濃度の勾配が生じてしまう。
【００６６】
ｐＨ４における１３０℃及び１５０℃で処理した場合、概して希釈倍率が低いほど亜臨界水処理によるカドミウムの濃縮度が高くなる。但し、無希釈処理の場合にはカドミウム濃度が高くなっていることから、２倍希釈程度の水分比率で処理が可能であることが読み取れる。
【００６７】
次に、ｐＨ６（無調整）における２００℃までの同実験結果を図８に示す。なお、本実験では、１９０℃／２倍希釈で０．１６８ｐｐｍ、２００℃／２倍希釈で０．０４８ｐｐｍという高いカドミウム分離効果が確認された。以上より、カドミウム分離効果に関する限り、等倍以下の希釈倍率でも充分な効果が期待できるものと結論する。実操業条件は、バルブの耐久性等の機械的要因により決定されるものと推察する。
【００６８】
（脱水実験）
このように、ホタテ加工残渣の亜臨界水処理を行うことにより、ウロ中のカドミウムは固相へ濃縮することが判明した。このカドミウムが濃縮した固相の処分は、廃棄物処理業者へ有償で引き渡すことになるが、処理費用の低減を図るためには、この固相をできる限り減容化することが必要である。
【００６９】
そこで、亜臨界水処理後の脱水実験を行った。ここでは、ｐＨ４．５，ｐＨ６（無調整）、ｐＨ１０において、固形分の脱水を試みた。
【００７０】
尚、脱水には、未処理の場合、１８０℃の亜臨界水処理の間で、粗い布（コットン）で固めに絞っただけのもの、市販の茶こし網で固形分を除去した後に段階的に濾過したもので行った。
【００７１】
未処理の場合、脱水処理を行うとカドミウムはほとんど液中に流出してしまう。次に、上の試料について亜臨界水処理を行い、これまでの実験同様に２４時間程度静置した後に脱水処理を行った場合、ｐＨ４．５，ｐＨ６（無調整）においては、液中のカドミウム濃度が大幅に低下するが、ｐＨ１０においては、未処理の場合と変わらず、ほとんどのカドミウムが懸濁液中に流出した。
【００７２】
尚、今回行った脱水処理は簡便なもので、濾過作業等は行っていない。また、ある程度の力を入れて脱水を行っているにも関わらず、低ｐＨ域では液中へのカドミウムの流出が大きく抑制されている。
【００７３】
これは亜臨界水処理の結果、何らかの物質に吸着されたカドミウムが、簡単な物理操作のみでは脱離しないこと、更には、このカドミウム吸着物質がｐＨ４．５〜６程度では布目をくぐり抜けない程度の大きさになっていることを示している。
【００７４】
これに対し、ｐＨ１０においては、ほとんどのカドミウムが液中に流出していることから、高ｐＨ域ではこのカドミウム吸着物質の分散性が高く、布目を容易にくぐり抜けてしまうことが判明した。
【００７５】
また、亜臨界水処理直後に脱水を行った場合（これまで効果が高かったｐＨ４．５で行っている）、亜臨界水処理直後に脱水処理を行っても、充分なカドミウム分離効果があることが確認された。
【００７６】
以上より、亜臨界水処理により固相へ濃縮したカドミウムは脱水処理等の物理的操作では簡単に脱離しないこと、また吸着は亜臨界水処理時もしくは処理後数分以内に完了していることが明らかとなった。
【００７７】
実操業時には、処理後特に沈殿工程等は不要であり、懸濁状態のまま脱水機に投入できるものと考える。
【００７８】
（減容度）
ウロ５の亜臨界水処理においては、カドミウムが濃縮した固相は廃棄物処理業者へ有償で引き渡すものと考えられる。よって処理費用の低減を図るためには、固相の減容化が肝要である。
【００７９】
そこで、亜臨界水処理後に遠心分離を行い、固相の減容度を調査した。亜臨界水処理後の試料をファルコンに入れ、遠心分離機（久保田商事株式会社製・卓上小型遠心機２４１０）で２６００ｒｐｍ／１０分間の遠心分離を行った後、ファルコン底部の固相の重量を測定した。亜臨界水処理は１６０℃，１８０℃，２００℃で行い、ｐＨは処理前にｐＨ４．５，ｐＨ６（無調整）、ｐＨ８，ｐＨ１０に調整した。
【００８０】
試料湿重量に対する固相の重量（ｗｔ％）をｐＨに対して、処理温度ごとにプロットしたグラフを図９に示す。
【００８１】
概して、高温になるほど減容度が大きくなる傾向がみられ、２００℃処理の場合は２０％以下にまで減容化している。但し、ｐＨ１０においては、このグラフからは減容度が大きいように見えるが、遠心分離を行っても懸濁物質が沈殿（図５参照）していないことによるものであろう。
【００８２】
尚、これまでの試料はウロ５を含むホタテ加工残渣をミキサーで粉砕したものを用いていたが、未粉砕のウロ５のみの試料について実験を行った結果、未粉砕試料を用いた場合でも充分なカドミウム分離効果があることが判明した。また、亜臨界水処理後の試料観察の結果、未粉砕試料をそのまま亜臨界水処理した場合でもウロ５の原型は完全に無くなっていることが判明した。
【００８３】
従って、実操業における前処理としての粉砕工程は、試料投入バルブの耐久性のみに依存し、場合によっては省略することができる可能性がある。
【００８４】
（基礎実験まとめ）
これまでの実験結果から、ホタテ加工残渣の亜臨界水処理が、カドミウム分離およびカドミウムを含む廃棄物の減容化の両面から有益な技術と成り得る可能性が示された。処理温度は、実験を行った範囲では、最も高温条件である２００℃が最適である。また、処理時間は、数分程度で充分であろうが、実際には処理装置の特性により異なると思われる。
【００８５】
本実験結果においては、２００℃処理を行った場合、特にｐＨ調整を行わなくても充分なカドミウム分離効果が得られているが、実操業においては、処理後の液相の凝集沈殿を考慮してｐＨの調整またはモニタリングは不可欠であろう。
【００８６】
また、亜臨界水処理の結果として生じていると思われるカドミウム吸着物質の等電点はｐＨ４．５付近であることが明らかになった。
【００８７】
亜臨界水処理の結果として生じたカドミウムの吸着は、脱水等の物理的操作によってはほとんど脱離しないことが確認され、処理後の懸濁液を遠心機等で脱水し減容化できる可能性が高いことが示された。
【００８８】
遠心分離による脱水を行った場合、２００℃処理では原料湿重量の２０％以下にまで減容できることが確認された。実操業においては、脱水工程において凝集剤等を投与したと仮定しても、少なくとも１／５以下程度までには減容できるものと思われる。これはユーザーのコストメリットに直結する。試料の希釈倍率や粉砕については、カドミウム分離効果に関する限り、さほど気にする必要がないことが判った。よって、これらは主に処理装置の機械的特性から決定することになると思われる。
【００８９】
また、亜臨界水処理時の水分として、あるいは処理後の希釈に海水（人工海水）を用いてもカドミウム分離に影響がないことも確認されている。亜臨界水処理時に海水を使用することは、装置の腐蝕が予想されるため好ましくないが、処理後の希釈に関しては海水使用も選択肢に入る。
【００９０】
（処理手順）
以上のことから、本発明においては、以下に示す処理手順により、良好な結果を得ることができる。尚、海水に含まれる塩分による装置の腐蝕を抑えるため、ホッパ１０にホタテ加工残渣を投入する前に、真水に浸すか洗浄処理を行ってホタテ加工残渣内の塩分を低減させても良い。
（１）原料を亜臨界水処理反応管の受入口（ホッパ１０）に投入する。この際、可能であれば、ホッパ１０において、後段から回収した熱（上段ヒータ１１）を用いて余熱する。また、必要であれば原料の粉砕を行う。
（２）亜臨界水処理（２００℃／１０分間程度）を行う。
（３）試料をバッファータンク１４に移送する。この際、バッファータンク１４において熱を回収（下段ヒータ１５）し、上段ヒータ１１の加熱源として利用する。尚、バッファータンク１４への加工残渣の移送には、反応槽１２の圧力が残っている状態で排出弁等を開放して試料を取り出すことにより、反応槽のジャケットの熱を保ったまま次処理用試料を順次投入し得て、熱エネルギーの効率的な利用が可能となるが、重力（自重）またはポンプを用いた移送でも良い。
（４）バッファータンク１４から連続的に下水処理用の遠心脱水機１６に試料を移送する。この際、遠心脱水機１６にはｐＨ調整剤を投与する。
（５）遠心分離された固体部分は含カドミウム廃棄物として処理業者へ搬送し、カドミウムが除去された液体部分は肥料やメタン発酵、あるいは磯焼け対策としての施肥等への有効活用を図る。
【符号の説明】
【００９１】
１０…ホッパ
１１…上段ヒータ
１２…反応槽
１３…高温高圧蒸気発生器
１４…バッファータンク
１５…下段ヒータ
１６…遠心脱水機
１７…配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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