(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン粒子の表面にハロゲン化白金化合物を担持した、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇの範囲にあり、ハンター表色系による粉体色のｂ*値が６以下であることを特徴とする可視光応答型光触媒。
【請求項２】
ハンター表色系による粉体色のＬ*値が少なくとも９６であることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答型光触媒。
【請求項３】
ハロゲン化白金化合物が塩化白金化合物であることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答型光触媒。
【請求項４】
酸化チタン粒子が異方性形状を有することを特徴とする請求項１に記載の可視光応答型光触媒。
【請求項５】
酸化チタン粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で接触させ、担持促進剤を用いず、酸化チタン粒子表面にハロゲン化白金化合物を担持させた後、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物を用い、媒液のｐＨを５以下に調整することを特徴とする、酸化チタン粒子表面にハロゲン化白金化合物を担持した、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇの範囲にあり、ハンター表色系による粉体色のｂ*値が６以下である可視光応答型光触媒の製造方法。
【請求項６】
焼成した酸化チタン粒子を用いることを特徴とする請求項５に記載の可視光応答型光触媒の製造方法。
【請求項７】
酸化チタン前駆体を焼成して得られた酸化チタン粒子を用いることを特徴とする請求項５に記載の可視光応答型光触媒の製造方法。
【請求項８】
焼成温度が２００〜７００℃の範囲であることを特徴とする請求項６または７に記載の可視光応答型光触媒の製造方法。
【請求項９】
酸化チタン粒子とハロゲン化白金化合物との接触を加熱下で行うことを特徴とする請求項５に記載の可視光応答型光触媒の製造方法。
【請求項１０】
媒液のｐＨを５以下に調整した後、加熱下で中和することを特徴とする請求項５に記載の可視光応答型光触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の可視光応答型光触媒とバインダーとを少なくとも含むことを特徴とする光触媒コート剤。
【請求項１２】
請求項１に記載の可視光応答型光触媒と分散媒とを少なくとも含むことを特徴とする光触媒分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光の照射下で励起可能な所謂可視光応答型光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒コート剤、光触媒分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると励起し、強い触媒活性が発現するものである。特に、有機物やＮＯｘなどの一部無機物の酸化・分解力が大きく、エネルギー源として低コストで、環境負荷の非常に小さい光を利用できることから、近年環境浄化や脱臭、防汚、殺菌などへの応用が進められている。また、光触媒が励起するとその表面が親水性になり水との接触角が低下することが見出され、この作用を利用して防曇、防汚などへの応用も進められている。光触媒としては、酸化物や硫化物などの金属化合物が、特に、高い光触媒活性を有する微粒子の酸化チタン、酸化亜鉛などが一般的に用いられている。一方、酸化チタン、酸化亜鉛などは、励起光の波長が４００ｎｍ以下の紫外線領域にあるので、紫外線ランプなど特別な光源が必要であり、利用分野が制限されている。このため、酸化チタンに窒素、硫黄、炭素等の異種元素をドープして可視光触媒活性を発現させる技術が提案されており、例えば、非晶質のオキシ硫酸チタンと尿素化合物、アミン化合物等の窒素含有化合物を反応させた後、焼成することにより窒素ドープ型の可視光応答型光触媒酸化チタンを得る方法（特許文献１）が知られている。あるいは、ハロゲン化白金化合物を酸化チタン粒子の表面に担持させたり（特許文献２）、紡錘状、棒状、針状等の異方性形状を有する酸化チタン粒子にハロゲン化白金化合物を担持させる（特許文献３）などして、可視光・光触媒活性を付与する技術も知られている。【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２９７５０号公報
【特許文献２】特開２００２−２３９３９５号公報
【特許文献３】特開２００４−７３９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１記載の窒素ドープ型光触媒は、可視光・光触媒活性が十分ではなく、強い黄味色調を呈し、粉体としての色相が良くなく、例えば、この光触媒を光触媒コート剤に配合すると、コート剤が黄味色調に着色されるので、用途が制限されるなどの問題があった。特許文献２〜３の技術では、優れた可視光・光触媒活性が得られ、窒素ドープ型より黄味色調は軽減されるものの、ハロゲン化白金化合物自体が淡黄色を呈するため、これを担持させた光触媒も淡黄色を呈することから、黄味色調をより軽減したものが求められている。そこで、本発明は、可視光・光触媒活性に優れ、黄味の少ない白色色相を有する可視光応答型光触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、酸化チタン粒子とハロゲン化白金化合物を媒液中で接触させ、該酸化チタン粒子の表面にハロゲン化白金化合物を担持させる技術において、酸化チタン粒子として特定の範囲の比表面積を有するものを用い、接触後の媒液のｐＨを酸性領域に調整すると、担持させたハロゲン化白金化合物の発色を抑制でき、ハロゲン化白金化合物の担持による優れた可視光・光触媒活性を維持しながら、色相が改良されることを見出し、本発明を完成した。【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）酸化チタン粒子の表面にハロゲン化白金化合物を担持した、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇの範囲にあり、ハンター表色系による粉体色のｂ*値が６以下であることを特徴とする可視光応答型光触媒、
（２）酸化チタン粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で接触させ、酸化チタン粒子表面にハロゲン化白金化合物を担持させた後、媒液のｐＨを５以下に調整することを特徴とする可視光応答型光触媒の製造方法、
（３）前記可視光応答型光触媒とバインダーとを少なくとも含むことを特徴とする光触媒コート剤、
（４）前記可視光応答型光触媒と分散媒とを少なくとも含むことを特徴とする光触媒分散体、である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光触媒は、４００〜８００ｎｍの波長を有する可視光の照射下で優れた光触媒活性を有しているので、紫外線ランプなどの特殊な光源を必要とせずに、蛍光灯などの室内照明や太陽光でも、ＮＯｘや有機の環境汚染物質などを効果的に分解し、親水性効果も期待できるので、浄化材、脱臭材、防汚材、殺菌材、防曇材等として好適なものである。長時間光照射しても光触媒活性が低下し難いので、長期間連続的に使用できる。しかも、粉体としての黄味の少ない白色色相を有しているので、一層広範囲の用途に適用できる。
また、本発明の光触媒は、コート剤、分散体とすることができ、それを用いて防汚性や親水性などの機能性を基材に付与することができるとともに、色相による用途の制限を受け難く広範囲に適用でき、基材や基材表面の塗装の外観や意匠性を損ない難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、酸化チタン粒子の表面にハロゲン化白金化合物を担持した、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇの範囲にあり、ハンター表色系による粉体色のｂ*値が６以下であることを特徴とする可視光応答型光触媒である。
酸化チタン粒子にハロゲン化白金化合物を担持させ、可視光・光触媒活性を付与する技術は知られているが、ハロゲン化白金化合物それ自体が淡黄色を呈しているので、これを担持させた光触媒も淡黄色を呈している。酸化チタンは粒子径が小さくなると、即ち比表面積が大きくなると、可視光領域の短波長の光を強く散乱させる性質を有しているので、単に色相を改良するのであれば、基体となる酸化チタン粒子を微細にすることで行える。また、酸化チタンは微細な程、吸着能力が高くなるので、有機物、窒素酸化物等の処理対象物質を吸着して効率良く分解できるように、通常、光触媒に用いる酸化チタン粒子は非常に微細に設計されている。一方、酸化チタン粒子の光触媒活性は、光照射によって酸化チタン内部に発生した電子や正孔が結晶中を移動して、粒子表面に到達することで発現すると言われている。しかし、微細な酸化チタン粒子では優れた結晶性が得られ難く、このため、電子や正孔の移動が阻害され、酸化チタンが本来有している光触媒活性が十分に利用されていないと考えられる。
本発明は、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇの範囲にある酸化チタン粒子が吸着能力と結晶性を両立させるのに適度な大きさであり、この酸化チタン粒子の表面に、ハロゲン化白金化合物を担持させることで、優れた可視光・光触媒活性が得られ、且つ、ハロゲン化白金化合物の発色を抑え、粒子径を小さくすることなく、粉体色のｂ*値が前記範囲の小さい、即ち黄味の少ない白色色相を有することができることを見出し、なされたものである。
本発明においてハロゲン化白金化合物とは少なくとも１個のハロゲン原子及び白金金属を含む化合物をいう。担持したハロゲン化白金化合物中のハロゲン原子が少ない状態であると発色を抑えることができるため好ましく、白金金属に対して１個のハロゲン原子が結合している状態がより好ましい。粉体色のｂ*値が６よりも大きくなると黄味が強くなるため好ましくない。
また、異種元素ドープ型と比較すると、本発明の光触媒は白色度も高く、ハンター表色系による粉体色Ｌ*値で表して好ましくは少なくとも９６である。このため、光触媒コート剤に顔料、染料、色素等で着色する場合に、明度の高い鮮明な色調が得られる。比表面積のより好ましい範囲は３０〜８０ｍ２／ｇであり、ｂ*値の好ましい範囲は−１〜６、より好ましい範囲は３〜６であり、Ｌ*値の好ましい範囲は９６〜１００である。
更には、本発明の光触媒は、初期の可視光・光触媒活性が高いばかりでなく、長時間光照射しても光触媒活性が低下し難いので、連続的に使用できるという特性も有している。
尚、本発明における「粉体色」は、次に記載する方法により測定したものである。また、「可視光応答型光触媒」とは、４００〜８００ｎｍの波長の可視光を照射した際の光触媒活性を測定して、少しでも光触媒活性の発現を確認できる光触媒を言う。光触媒活性の測定方法としては、後述するアセトアルデヒド等の有機物の分解活性や、ＮＯｘガスの除去活性、あるいは、水との接触角を測定しても良い。【０００９】
（粉体色の測定方法）
試料５ｇを、アルミリング(内径３３ｍｍφ、厚さ５ｍｍ)に充填し、プレス機にて１０ｔ／ｃｍ２の圧力で５秒間圧縮成形し、得られた成形体のｂ*値、Ｌ*値を色差計を用いて測定する。ｂ*値が小さい程黄味色調が小さく、Ｌ*値が大きいほど白色度が高くなる。【００１０】
酸化チタン粒子に含まれる酸化チタンとしては、一般的なチタンの酸化物の他に、無水酸化チタン、含水酸化チタン、水和酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸などと呼ばれるものを含み、アナターゼ型やルチル型など結晶形には特に制限は無く、不定形であっても良く、それらが混合したものであっても良い。また、酸化チタン粒子には、その励起に悪影響を与えない程度であれば、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる１種以上の異種元素または酸化物等の異種元素の化合物が含まれていても良い。【００１１】
酸化チタン粒子の形状には制限は無く、真球状、略球状、異方性形状等の定型粒子や、粒塊状等の不定形粒子等を用いることができるが、特に異方性形状を有するものであれば、優れた可視光・光触媒活性が得られ易く好ましい。本発明で言う「異方性形状」とは、一般的には、紡錘状粒子、棒状粒子、針状粒子、板状粒子等と呼ばれるものであり、一個の一次粒子を最も安定な状態で平面上に静止させ、平面上への投影像を二つの平行線で挟み、その平行線の間隔が最小となるときの距離を粒子の幅または短軸径ｗ、この２平行線に直角な方向の二つの平行線で粒子を挟むときの距離を粒子の長さまたは長軸径ｌ、最大安定面に平行な面で挟むときの距離を粒子の高さｈとした場合、ｌ＞ｗ≧ｈを満たすものを言う。平均の長軸径、短軸径、高さは、一次粒子の電子顕微鏡写真から、約１０００個の粒子の算術平均値により求める。本発明で用いる異方性形状を有する粒子の大きさは、前述のようにＢＥＴ法による比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇの範囲に、好ましくは３０〜８０ｍ２／ｇの範囲にあるものを用いる。このような異方性形状粒子としては、１０〜５００ｎｍの範囲の平均長軸径と、１〜２５ｎｍの範囲の平均短軸径とを有するものが好ましく、中でも、軸比（平均長軸径／平均短軸径）が１．５以上の紡錘状粒子、棒状粒子、針状粒子と呼ばれるものが好ましく、軸比が１．５〜１０の範囲にあればより好ましく、さらに好ましくは２〜７の範囲である。【００１２】
担持されるハロゲン化白金化合物としては、無機系ハロゲン化白金化合物が好ましい。無機系ハロゲン化白金化合物には、少なくとも１個の塩素原子と白金金属とを含む塩化白金化合物、少なくとも１個の臭素原子と白金金属とを含む臭化白金化合物、少なくとも１個のヨウ素原子と白金金属とを含むヨウ化白金化合物及び少なくとも１個のフッ素原子と白金金属とを含むフッ化白金化合物が含まれる。これらの化合物には、ハロゲン原子と白金金属以外の原子が含まれていてもよい。
塩化白金化合物には、その水和物並びに塩化白金酸、塩化白金酸塩、塩化白金錯塩及びそれらの水和物が含まれ、同様に、臭化白金化合物には、その水和物並びに臭化白金酸、臭化白金酸塩、臭化白金錯塩及びそれらの水和物が含まれ、ヨウ化白金化合物には、その水和物並びにヨウ化白金酸、ヨウ化白金酸塩、ヨウ化白金錯塩及びそれらの水和物が含まれ、フッ化白金化合物には、その水和物並びにフッ化白金酸、フッ化白金酸塩、フッ化白金錯塩及びそれらの水和物が含まれる。
塩化白金化合物は、さらに、少なくとも１個の塩素原子と白金金属とを含み、アコイオン（水配位子）もしくは水酸化物イオン配位子または水素イオンを含むものの、その他の元素は含まない白金塩化物を含み、このような化合物として、具体的には、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4、ＰｔＣｌ4・２Ｈ2Ｏ、Ｈ2 [Ｐｔ（ＯＨ）2Ｃｌ4]・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2 [ＰｔＣｌ６]・ｎＨ2Ｏが挙げられる。同様に、臭化白金化合物は、ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4等の白金臭化物、ヨウ化白金化合物は、ＰｔＩ2、ＰｔＩ4等の白金ヨウ化物、フッ化白金化合物は、ＰｔＦ4等の白金フッ化物を含む。
ハロゲン化白金化合物の中でも塩素元素と白金の化合物である塩化白金化合物は効果が高く好ましく、特に白金塩化物が好ましい。さらに１個または複数個の塩素原子と、複数個のアコイオン（水配位子）もしくは水酸化物イオン配位子を有する白金塩化物が好ましく、白金金属に対して１個の塩素原子が結合している白金塩化物がより好ましい。
ハロゲン化白金化合物の担持態様は制限されず、酸化チタン粒子表面に吸着した状態であっても、粒子表面と反応して強固に結合した状態、例えば、Ｔｉ［ＰｔＸｎ］（Ｘ：ハロゲン、ｎ＝４または６）で表されるようなハロゲン化白金錯体を形成していても良い。あるいは、一部が吸着され、一部が結合していても良い。
ハロゲン化白金化合物の担持量は、酸化チタン粒子に対しＰｔ換算で０．０１〜５重量％の範囲であれば優れた可視光・光触媒活性が得られ易くなるため好ましく、０．０１〜１重量％の範囲がより好ましく、０．０１〜０．７重量％の範囲がさらに好ましい。このように、ハロゲン化白金化合物の担持量が微量である場合には、その組成を特定することは難しいが、蛍光Ｘ線分析によってハロゲン元素と白金とが検出されていれば、本発明ではハロゲン化白金化合物を担持しているものと見なす。【００１３】
次に、本発明は、酸化チタン粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で接触させ、酸化チタン粒子表面にハロゲン化白金化合物を担持させた後、媒液のｐＨを５以下に調整する可視光応答型光触媒の製造方法である。ハロゲン化白金化合物を担持させた後、媒液のｐＨを強酸性領域に調整することで、ハロゲン化白金化合物が有する淡黄色の発色が抑制され、粉体色が黄味の少ない白色色相を有する可視光応答型光触媒が得られる。特に、酸化チタン粒子としてＢＥＴ法による比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇの範囲にあるものを用いると、可視光・光触媒活性が高く、しかも、長時間光照射しても光触媒活性が低下し難く連続的に使用することができる可視光応答型光触媒が得られる。用いる酸化チタン粒子の好ましい比表面積は、３０〜８０ｍ２／ｇの範囲である。【００１４】
本発明において用いる酸化チタン粒子は、公知の方法で製造したものを用いることができ、例えば、（１）硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタン等を加熱加水分解する方法、（２）硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタン等を中和する方法、（３）前記（１）、（２）の方法で得た生成物を焼成あるいは水熱処理する方法を用いることができる。また、異方性形状を有する酸化チタン粒子も公知の方法で製造したものを用いることができ、例えば、含水酸化チタンを水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等の塩基性ナトリウム化合物で処理した後、塩酸で処理する方法を用いることができる。このような方法で得られた酸化チタンは微粒子であり、所謂紡錘状のものであるため、好ましく用いられる。得られた酸化チタン粒子は、通常行われる手法で濾別、洗浄、乾燥等の操作を適宜行っても良い。【００１５】
また、本発明では、酸化チタン粒子として、予め焼成したものや、酸化チタン前駆体を焼成して得られたものを用いると、焼成後の酸化チタン粒子の、あるいは焼成によって得られた酸化チタン粒子の結晶性を高めたり、含有する水酸基や水分の量を適度に減少させることができ、可視光・光触媒活性が一層向上するので好ましい。酸化チタン前駆体は、焼成によって酸化チタン粒子となる化合物を言い、例えば、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタン、チタンアルコキシド等が挙げられ、含水酸化チタン、水酸化チタンを焼成して酸化チタン粒子とする場合には、含水酸化チタン、水酸化チタンは酸化チタン前駆体に属する。焼成温度は２００〜７００℃の範囲が好ましく、焼成温度がこの範囲より低いと、可視光・光触媒活性の改良効果が得られ難く、この範囲より高くても更なる改良効果が得られ難いばかりでなく、生成または成長した光触媒粒子の粒子間の焼結が生じ易くなるため好ましくない。より好ましい焼成温度の範囲は２００〜６００℃であり、更に好ましい範囲は３００〜６００℃である。焼成時間、焼成雰囲気等の条件は適宜設定することができ、焼成時間としては例えば１〜１０時間程度が適当であり、焼成雰囲気としては空気または酸素含有ガスの雰囲気下あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが適当である。【００１６】
酸化チタン粒子を媒液中に分散させハロゲン化白金化合物を添加するか、または、ハロゲン化白金化合物溶液中に酸化チタン粒子を添加するなどの方法により、媒液中で酸化チタン粒子とハロゲン化白金化合物を接触させて、該酸化チタン粒子の表面にハロゲン化白金化合物を担持させる。使用するハロゲン化白金化合物としては、前述の無機系ハロゲン化白金化合物が好ましく、さらに塩化白金化合物が好ましく、特に塩化白金化合物が好ましい。媒液としては、水、アルコール、トルエンなどの無機系、有機系の液を用いることもできるが、工業的には水が取り扱い易く好ましい。前記特許文献２〜３には、ハロゲン化白金化合物を担持させる際に、次亜リン酸等の担持促進剤を用いる方法が記載されているが、担持促進剤を用いると粉体色の改良効果が得られ難くなるので、本発明では担持促進剤の使用は好ましくない。ハロゲン化白金化合物を担持させた後、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸などの酸性化合物を用い、媒液のｐＨを５以下に、好ましくは４以下に調整して可視光応答型光触媒を得る。【００１７】
酸化チタン粒子とハロゲン化白金化合物の接触を加熱下で行い担持させると、ハロゲン化白金化合物の歩留まりが高くなり易く好ましい。加熱温度は５０〜２５０℃の範囲が好ましく、１００℃以上の温度では本発明を適用するには、オートクレーブなどの高温高圧装置を用いて行うことができる。より好ましい加熱温度は５０〜１００℃の範囲であり、最も好ましい範囲は７０〜１００℃である。【００１８】
媒液のｐＨを５以下に調整した後、加熱下で中和しても、ハロゲン化白金化合物の歩留まりが向上するので好ましい。酸化チタン粒子とハロゲン化白金化合物との接触を常温下で行った後、中和時に加熱しても良いが、両者の接触を加熱下で行い、接触時の温度を維持しながら引き続き中和すると、ハロゲン化白金化合物の歩留まりが一層改良されるので、本発明においては最も好ましい実施形態である。加熱時間は好ましくは１０分〜１０時間、加熱温度は５０〜２５０℃の範囲が好ましい。オートクレーブなどの高温高圧装置を用いて１００℃以上の温度下で中和を行っても良いが、より好ましい加熱温度は５０〜１００℃の範囲であり、最も好ましい範囲は７０〜１００℃である。中和はｐＨが６〜８の範囲で行うのが好ましく、中和剤には、アンモニア、アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩などの公知のアルカリ性化合物を用いることができる。【００１９】
得られた光触媒を粉体として得るのであれば、公知の方法によって洗浄後、濾別、乾燥を行っても良く、必要に応じて粉砕を行っても良い。【００２０】
また、別の方法として、前記の酸化チタン粒子とハロゲン化白金化合物とを媒液中で接触させる際に、媒液中のハロゲン化白金化合物に蛍光灯や高圧水銀灯等で光を照射したり、三塩化チタンを添加すると、ハロゲン化白金化合物のハロゲン原子が少ない状態で酸化チタン粒子の表面に担持され、粉体色のｂ＊値が６以下の黄味の少ないものが得られる。照射の強度や三塩化チタンの添加量は特に限定されず、ハロゲン化白金化合物の使用量や接触時間に応じて、適宜、設定できる。このような光照射や三塩化チタンの添加により、ハロゲン化白金化合物が原子価０の金属白金まで還元されると、金属白金の生成により粉体色のＬ＊値が低下するとともに、可視光応答性が低下するため好ましくなく、金属白金が生成しない条件を選択する必要がある。このため、光照射の際にアルコールを添加したり、三塩化チタンよりも強い還元力を持つ水素化ホウ素ナトリウム等の使用は好ましくない。金属白金の生成は色の変化（黒変）により目視により観察でき、可視光応答性の低下により確認できる。【００２１】
本発明の可視光応答型光触媒を、光触媒反応に実際に用いる場合、必要に応じて、基材に固定させたり、光触媒を成形・造粒して成形体として用いるのが便利である。基材としては例えば、金属、タイル、ホーロー、セメント、コンクリート、ガラス、プラスチック、繊維、木材、紙などの種々の材質で形成されたものであり、その形状としては板状、波板状、ハニカム状、球状、曲面状など種々の形状のものを用いることができる。【００２２】
基材に光触媒を固定するには、前記可視光応答型光触媒を光触媒コート剤とし、このコート剤を基材表面に塗布あるいは吹きつけた後、乾燥または焼成する方法を用いることができる。光触媒コート剤には少なくともバインダーが含まれ、バインダーとしては、無機系樹脂、有機系樹脂を用いることができる。光触媒反応により分解され難いバインダー、例えば、重合性ケイ素化合物、セメント、コンクリート、石膏、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが好ましく、中でも重合性ケイ素化合物は耐久性が高く、比較的取扱が容易で汎用性が高いので好ましい。重合性ケイ素化合物としては、例えば、加水分解性シランまたはその加水分解生成物またはその部分縮合物、水ガラス、コロイダルシリカ、オルガノポリシロキサン等が挙げられ、これらの中の１種を用いても、２種以上を混合して用いても良い。加水分解性シランはアルコキシ基、ハロゲン基等の加水分解性基を少なくとも１個含むもので、中でもアルコキシシランが安定性、経済性の点で望ましく、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランが反応性が高く好ましい。水ガラスとしてはナトリウム−ケイ酸系、カリウム−ケイ酸系、リチウム−ケイ酸系等を用いることができ、中でもナトリウム−ケイ酸系が安定性が高いので好ましい。ナトリウム−ケイ酸系の水ガラスはＮａ２ＯとＳｉＯ２のモル比が２〜４の範囲にあると硬化性が高く、安定性と硬化性とのバランスから前記モル比が３の３号水ガラスが特に好ましい。コロイダルシリカやオルガノポリシロキサンとしては、シラノール基を有するものを用いることができる。コート剤には、更に水や、アルコール類、炭化水素類、エーテル類、エーテルアルコール類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類等の非水溶媒が分散媒として含まれていても良く、バインダーとの相溶性に応じて、これらの１種または２種以上を含む混合溶媒などを適宜選択して用いる。コート剤中の固形分濃度は１〜５０重量％の範囲が好ましく、１０〜４０重量％の範囲が更に好ましい。光触媒は固形分中に５０〜９５重量％含まれているのが好ましく、７０〜９５重量％の範囲が更に好ましい。【００２３】
コート剤には、光触媒及びバインダーや、分散媒以外にも、本発明の効果を損ねない範囲で、ｐＨ調整剤、分散剤、消泡剤、乳化剤、着色剤、増量剤、防カビ剤、硬化助剤、増粘剤等の各種添加剤、充填剤等が含まれていても良い。これらの添加剤または充填剤が不揮発性であれば、光触媒作用により分解され難い無機系のものを選択するのが好ましい。【００２４】
本発明の可視光応答型光触媒は、予め分散媒に分散させた分散体とすることもできる。分散体を用いて光触媒コート剤を調製すると、高度の分散性が得られ易くなるので好ましい。あるいは、バインダーを用いず、分散体を適当な濃度に希釈して基材表面に塗布あるいは吹きつけた後、乾燥、焼成して、光触媒を基材に固定することもできる。分散体の分散媒には、コート剤に配合されている分散媒と同種のものか、または相溶性が高いものを選択する。また、分散体には分散剤を配合しても良く、分散媒に応じて分散剤種を適宜選択する。分散剤としては、例えば、（１）界面活性剤（(a)アニオン系（カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等）、(b)カチオン系（アルキルアミン塩、アルキルアミンの４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩等）、(c)両性（ベタイン型、アミノ酸型、アルキルアミンオキシド、含窒素複素環型等）、(d)ノニオン系（エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等）等、（２）シリコーン系分散剤（アルキル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等）、（３）リン酸塩系分散剤（リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等）、（４）アルカノールアミン類（アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール等）等が挙げられる。中でもカルボン酸塩系の界面活性剤が、特に高分子型のものが酸化チタンを高度に分散させることができるので好ましい。具体的には、ポリアクリル酸塩（［ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＭ）］ｎ：Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等、以下も同様）、アクリル酸塩−アクリルアミドコポリマー（［ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＭ）］ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＮＨ２）］ｍ）、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー（［ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）］ｎ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＭ）ＣＨ（ＣＯＯＭ）］ｍ）、エチレン−マレイン酸塩コポリマー（［ＣＨ２ＣＨ２］ｎ−［ＣＨ（ＣＯＯＭ）ＣＨ（ＣＯＯＭ）］ｍ）、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー（［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）］ｎ−［ＣＨ（ＣＯＯＭ）ＣＨ（ＣＯＯＭ）］ｍ）、スチレン−マレイン酸塩コポリマー（［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）］ｎ−［ＣＨ（ＣＯＯＭ）ＣＨ（ＣＯＯＭ）］ｍ）等が挙げられる。分散体中の光触媒の配合量は、５〜９０重量％の範囲が好ましく、１０〜８０重量％の範囲が更に好ましい。また、分散剤の配合量は、光触媒に対し０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．０１〜１０重量％の範囲が更に好ましい。【００２５】
光触媒を成形して用いる場合には、必要に応じて粘土、珪藻土、有機系樹脂、無機系樹脂などのバインダーと混合した後、任意の形状に成形することができる。
【実施例】
【００２６】
次に実施例によって本発明をさらに説明するが、これらは本発明を限定するものではない。【００２７】
実施例１
未焼成の光触媒粒子として平均長軸径６４ｎｍ、平均短軸径１３ｎｍ（軸比４．９）、比表面積１６０ｍ２／ｇの紡錘状二酸化チタン粒子を用い、この紡錘状二酸化チタン粒子を３５０℃で５時間焼成した。得られた焼成紡錘状二酸化チタン粒子の比表面積は６３ｍ２／ｇ、平均長軸径は３８ｎｍ、平均短軸径は１９ｎｍ（軸比２．０）であった。
次に、純水０．５リットルに、前記の焼成紡錘状二酸化チタン粒子５０ｇを添加、撹拌した分散液に、ヘキサクロロ白金酸６水和物０．６７５ｇ（ＴｉＯ２に対しＰｔとして０．５重量％相当）を添加、混合し、次いで、９０℃で１時間加熱処理を行った。加熱処理後、硫酸を用いてｐＨを３に調整し、その後、温度を９０℃に維持したまま、水酸化ナトリウムでｐＨを７前後になるように中和してから、濾過、洗浄し、１１０℃で１昼夜乾燥した後、ライカイ機にて粉砕し、本発明の可視光応答型光触媒（試料Ａ）を得た。【００２８】
比較例１
純水０．５リットルに、ヘキサクロロ白金酸６水和物０．６７５ｇ（ＴｉＯ２に対しＰｔとして０．５重量％相当）を添加、撹拌した溶液に、実施例１で用いた焼成紡錘状二酸化チタン粒子５０ｇを混合した。次いで、次亜リン酸水溶液（５０％水溶液）を１．４４ミリリットル添加し、９０℃で１時間加熱処理を行った。加熱処理後、冷却してから濾過、洗浄し、１１０℃で１昼夜乾燥した後、ライカイ機にて粉砕し、可視光応答型光触媒（試料Ｂ）を得た。【００２９】
比較例２
焼成紡錘状二酸化チタン粒子に替えて未焼成のものを用いて塩化白金酸を担持させたこと以外は、比較例１と同様にして可視光応答型光触媒（試料Ｃ）を得た。【００３０】
比較例３
焼成紡錘状二酸化チタン粒子に替えて未焼成の球状酸化チタン粒子（ＳＴ−０１：石原産業社製、平均粒子径４．５ｎｍ、比表面積３２０ｍ２／ｇ）を用いて塩化白金酸を担持させたこと以外は、比較例１と同様にして可視光応答型光触媒（試料Ｄ）を得た。【００３１】
比較例４
硫酸法酸化チタンの製造工程で得られた硫酸チタニル６０ｇを４０リットル水に溶解し、この水溶液をロータリーエバポレーターを用いて７０℃の温度下で濃縮して水を除去し、最終的に蒸発乾固させた。得られた濃縮物を、２５％の濃度のアンモニア水２７５ｇに、撹拌下、−３０℃の温度の冷媒で冷却しながら、９３分間かけて添加し、その後、４時間熟成させ、反応生成物を得た。得られた反応生成物を、濾過、洗浄、乾燥した後、大気中で４００℃の温度下で１時間焼成して可視光応答型光触媒（試料Ｅ）を得た。【００３２】
評価１：粉体特性の評価
実施例１及び比較例１〜４で得られた試料（Ａ〜Ｅ）の粉体色のｂ*値、Ｌ*値を、（０００９）段落に記載の方法で測定した。また、比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。結果を表１に示す。本発明の可視光応答型光触媒は、ｂ*値が小さく、黄味の少ない白色色相を有していることが判る。【００３３】
【表１】
0005473324.tif 000002
【００３４】
評価２：アセトアルデヒド分解活性の評価
実施例１及び比較例１〜４で得られた試料（Ａ〜Ｅ）０．１ｇをそれぞれ６ｃｍφのシャーレに均一に広げた。容量が２リットルのフレキシブルバッグにアセトアルデヒドと合成空気を充填し、アセトアルデヒド濃度が２１０ｐｐｍになるように調整した。５００ミリリットル・セパラブルフラスコ内にシャーレを設置した後、フレキシブルバッグと接続し、ポンプにより３リットル／分の速度で系内のガスを循環し、反応を行った。暗条件にて、吸着平衡に到達させた後（３０分程度）、５７００ルクスの白色蛍光灯で５００時間光照射した。サンプリング口より系内のガスをシリンジにて採取し、アセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフにて測定した。アセトアルデヒド濃度の減少速度定数（ｋ１）を下式１で計算し、光触媒活性を評価した。引き続き、更に５００時間光照射した後、同様にしてアセトアルデヒド濃度の減少速度定数（ｋ２）を計算した。反応速度定数が大きい程、光触媒活性が優れている。結果を表２に示す。本発明で得られた可視光応答型光触媒は、波長が４００〜８００ｎｍの可視光の照射下での光触媒活性が高く、しかも長時間連続的に光照射を行っても、光触媒活性の低下が小さいことがわかった。
式１：ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）＝−ｋｎｔ
ｋｎ：反応速度定数（ｌ／ｈ）
ｔ  ：反応時間（ｈ）
Ｃ  ：光照射後のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）
Ｃｏ：光照射開始時のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）【００３５】
【表２】
0005473324.tif 000003
【００３６】
実施例２
実施例１で得られた試料Ａとガラスビーズ２００ｇを、容量５００ｃｃのビーズミルに表３に示す処方で仕込み、３０００回転で１０分間分散させた。分散後、純水で希釈して固形分濃度を１９．１重量％に調整し、本発明の光触媒分散体（試料Ｆ）を得た。試料ＦのｐＨは８．５、粘度は５．５ｍＰａ・ｓであった。【００３７】
【表３】
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【００３８】
実施例３
実施例１で得られた試料Ａとガラスビーズ８０ｇを、容量２２５ｃｃのガラス製容器に表４に示す処方で仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて６０分間分散させた。得られた懸濁液１００重量部に対し増粘剤としてポリアクリル酸ナトリウム（キシダ化学社製）０．１重量部を添加混合し、更に純水で希釈して固形分濃度を１９．９重量％に調整し、本発明の光触媒コート剤（試料Ｇ）を得た。試料ＧのｐＨは８．７、粘度は１４９ｍＰａ・ｓであった。【００３９】
【表４】
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【００４０】
実施例２、３で得られた試料Ｆ、Ｇをそれぞれ６ｃｍφのシャーレに滴下し、均一に広げた後１１０℃の温度で１２時間乾燥させて光触媒体を得た。その後、評価２と同様に試験したところ、可視光の照射下で優れたアセトアルデヒドの分解活性が得られることを確認した。【００４１】
実施例１で得られた試料Ａを、粘土を用いて成形・造粒して光触媒体としても、可視光の照射下での光触媒活性が高く、安定していることが確認され、しかも、紫外線照射下での光触媒活性も高く、照射する光が有効に使用でき、優れた光触媒活性を有していることを確認した。【００４２】
実施例４
純水０．５リットルに、実施例１で用いた焼成紡錘状二酸化チタン粒子５０ｇを添加、撹拌した分散液に、ヘキサクロロ白金酸６水和物０．６７５ｇ（ＴｉＯ２に対しＰｔとして０．５重量％相当)を添加、混合し、硫酸を用いてｐＨを３に調整し、１重量％三塩化チタン水溶液１２０ｇを添加し、次いで、９０℃で１時間加熱処理を行った。加熱処理後、硝酸を用いてｐＨを１．５に調整し、その後、温度を９０℃に維持したまま、水酸化ナトリウムでｐＨを７前後になるように中和してから、濾過、洗浄し、１１０℃で１昼夜乾燥した後、ライカイ機にて粉砕し、本発明の可視光応答型光触媒（試料Ｈ）を得た。
この試料Ｈの粉体色のｂ*値は０．３であり、塩化白金化合物を担持しているが金属白金は生成していなかった。また、比表面積は６０ｍ２／ｇであって、前記の評価２の方法で測定した反応速度定数ｋ１は４．８（ｌ／ｈ）であり、可視光応答性を有していた。【００４３】
実施例５
純水０．５リットルに、実施例１で用いた焼成紡錘状二酸化チタン粒子５０ｇを添加、撹拌した分散液に、ヘキサクロロ白金酸６水和物０．６７５ｇ（ＴｉＯ２に対しＰｔとして０．５重量％相当)を添加、混合した。次いで、蛍光灯で液面での照度６００ルクスになるように照射しながら、９０℃で３時間加熱処理を行った。加熱処理後、硫酸を用いてｐＨを３に調整し、その後、温度を９０℃に維持したまま、水酸化ナトリウムでｐＨを７前後になるように中和してから、濾過、洗浄し、１１０℃で１昼夜乾燥した後、ライカイ機にて粉砕し、本発明の可視光応答型光触媒（試料Ｉ）を得た。
この試料Ｉは塩化白金化合物を担持しているが金属白金は生成しておらず、粉体色のｂ*値は６以下であった。また、比表面積は６０ｍ２／ｇであって、可視光応答性を有していた。【００４４】
比較例５
前記の実施例５において、焼成紡錘状二酸化チタン粒子の分散液に、ヘキサクロロ白金酸６水和物を添加、混合した後、エタノールを５ミリリットル添加した。次いで、蛍光灯で液面での照度６００ルクスになるように照射しながら、９０℃で３時間加熱処理を行った。なお、エタノールは蒸発分を考慮して１時間毎に５ミリリットル追加添加した。加熱処理後、硫酸を用いてｐＨを３に調整し、その後、温度を９０℃に維持したまま、水酸化ナトリウムでｐＨを７前後になるように中和してから、濾過、洗浄し、１１０℃で１昼夜乾燥した後、ライカイ機にて粉砕し、光触媒（試料Ｊ）を得た。
この試料Ｊは金属白金が生成しており、前記の評価２での可視光応答性はほとんどなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の光触媒は、優れた可視光応答性と黄味の少ない白色色相を有しており、コート剤、分散体とすることが容易にできることから、可視光が照射する環境下における浄化材、脱臭材、防汚材、殺菌材、防曇材等として広範囲の用途に利用が可能である。