(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン又はクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、
共触媒としてのアルキルアルミノキサン、及び
下記式１
【化１】
0005458322.tif 000007
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基及び４−イソプロポキシフェニル基からなる群より選ばれた基を表し、
そして前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれはＰ原子と結合した原子に隣接した原子上に如何なる置換基も有さない。）
で表されるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンド
を含む、エチレンを四量体化するための触媒系。
【請求項２】
前記Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドが、
（フェニル）２Ｐ−ＣＨ(メチル)ＣＨ（メチル）−Ｐ(フェニル)２、
（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２、
（４−メチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）２、
（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、
（３−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（３−メトキシフェニル）２、
（４−ジメチルアミンフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−ジメチルアミンフェニル）２及び
（４−エチルシクロヘキシル）２−ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルシクロヘキシル）２
からなる群より選ばれる、請求項１に記載のエチレンを四量体化するための触媒系。
【請求項３】
前記共触媒が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又はエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）である、請求項１又は請求項２に記載のエチレンを四量体化するための触媒系。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒系を用いてエチレンを四量体化することによる１−オクテンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレンを四量体化するための触媒系及び前記触媒系を用いてエチレンを四量体化することにより１−オクテンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−オクテンは、線形低密度ポリエチレンを製造するためのモノマー又はコモノマーであって、重合工程に広く使用されそして特定の薬品とし使用される商業的に重要な原料である。
【０００３】
線形低密度ポリエチレンの製造に必要な高級α−オレフィンは、エチレンオリゴマー化反応を通じて得られる。しかし、エチレンオリゴマー化反応は大量のブテン、オクテン、オクテンの誘導体及び特定の高級オリゴマーがポリエチレンと一緒に生成され、非効率的である。
【０００４】
従来のエチレンのオリゴマー化技術において、一般に、種々のα−オレフィンは、シュルツ−フローリー（Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ）又はポアソン（Ｐｏｉｓｓｏｎ）生成物分布によって生成され、それゆえ所望の生成物の収率は制限される。これに関連し、米国特許第６，１８４，４２８号明細書は、キレートリガンドとして２−ジフェニルホスフィノ安息香酸、ニッケル前駆体としてＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及び触媒活性剤としてテトラフェニル・ホウ酸ナトリウムを含むニッケル系触媒を開示している。また、この特許明細書には、ニッケル系触媒を用いたエチレンのオリゴマー化において、１−オクテンの選択性は１９％であることが開示されている。
【０００５】
さらに、独国特許第１，４４３，９２７号明細書及び米国特許第３，９０６，０５３号明細書にはトリアルキルアルミニウム触媒に基づいて製造されたツィーグラー触媒を開示している。また、これらの特許明細書はツィーグラー触媒を用いて、オレフィン混合物総量に基づき１３〜１５質量％の１−オクテンが製造され得ることが開示されている。
【０００６】
最近では、遷移金属触媒によってエチレンを選択的に四量体化させることにより１−オクテンを製造する方法における研究が進んでいる。ここで、もっとも一般的に知られる遷移金属触媒はクロム系触媒である。
【０００７】
最近では、国際公開第０４／０５６４７９号パンフレットにおいて、１−オクテンがヘテロ原子としてのリン及び窒素を有するヘテロ原子リガンドを含むクロム系触媒を用いてエチレンを四量体化させることにより製造されることが開示された。ここで、エチレン四量体化触媒に用いられるヘテロ原子リガンドの例は、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２等を含み得る。
【０００８】
前記先行技術において、ヘテロ原子として窒素及びリンを有するヘテロ原子リガンドを含むクロム系触媒が、リン原子に結合されたヒドロカルビル基又はヘテロヒドロカルビル基に対する極性の置換基なしにエチレンを四量体化することにより、７０質量％を超える選択性において１−オクテンが製造され得ることが開示されている。
【０００９】
しかし、従来技術は、ヘテロ原子を含むリガンドの構造に関して、特に、触媒がどのようなリガンドを含む場合にエチレンを四量体化することによる高い選択性を有する１−オクテンの製造を明らかに示し得ないこと、約７０質量％の１−オクテンの選択性を有するリガンドとして、ＰＮＰ骨格構造のリガンド、例えば（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−（Ｒ５）Ｎ−
Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）、のみしか示し得ないこと、そしてヘテロ原子を含むリガンドの置換基の構造もまた限定的に開示されていることのような問題がある。さらに、従来のヘテロ原子を有するＰＮＰ骨格構造リガンドはまた、１−オクテンの製造において反応活性を一定に維持することができず、そして反応速度がまた、反応時間に従い急速に減少する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，１８４，４２８号明細書
【特許文献２】独国特許第１，４４３，９２７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９０６，０５３号明細書
【特許文献４】国際公開第０４／０５６４７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
窒素原子のないＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドを有するクロム系触媒が、７０質量％より大きい選択性においてエチレンを四量体化することにより１−オクテンを形成するために使用され得ること、そしてクロム系触媒系の活性が安定に維持されることを見出すことにより上記問題を解決し、そしてこのようにして反応時間に従い反応速度が減少することを防ぐことが出来ることを見出した。
係る知見に基づき、本発明は完成された。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、従来技術において生じる上記問題点に鑑みてなされたものであり、そして本発明の目的は、遷移金属又は遷移金属前駆体、共触媒、及び下記式１
【化１】
0005458322.tif 000002
で表されるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドを含むクロム系触媒系を用いてエチレンを四量体化することにより安定に触媒活性を維持する一方で、高活性及び高い選択性において１−オクタンを製造する方法を提供することにある。
【００１３】
課題の解決
上記目的を達成するために、本発明は、遷移金属又は遷移金属前駆体、共触媒、及び下記式１
【化２】
0005458322.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基及び置換へテロヒドロカルビル基を表し、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれはＰ原子と結合した原子に隣接した原子上に如何なる置換基も有さず、ならびにＲ５及びＲ６は、水素原子ではなく、しかしそれぞれ独立してヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基を表す。）で表されるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドを含む、エチレンを四量体化するための触媒系を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
有利な効果
本発明によるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドを含むクロム系触媒系を用いてエチレンを四量体化する場合、クロム系触媒系が高い触媒活性を有しそして高い１−オクテンの選択性を有するため、高純度の１−オクテンが得られ、そしてクロム系触媒系が安定に維持され、したがって反応時間に従って反応速度が減少することが防がれ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明による触媒系を用いたエチレン四量体化反応における触媒活性の変化を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明による触媒系を用いたエチレン四量体化反応における選択性の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、遷移金属又は遷移金属前駆体、共触媒及び下記式１
【化３】
0005458322.tif 000004
（式中、任意の置換基であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して原子Ｐに隣接したヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、及び置換ヘテロヒドロカルビル基を表し、非電子供与体を表し、そして非極性基であり得、そして  好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、原子Ｐと結合した原子に隣接した原子上に非電子供与体を含まない置換芳香族基又は置換ヘテロ芳香族基を表す。）
で表されるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドを含む、エチレン四量体化のための触媒系を提供する。
【００１７】
上記式１で表されるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基、メシチル基、キシリル基、メチル基、エチル基、エチレニル基、プロピル基、プロペニル基、プロピニル基、ブチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、トリル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、クミル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ジメチルアミノ基、チオメチル基、トリメチルシリル基、及びジメチルヒドラジル基からなる群より選ばれ得る。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、４−メ
チルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、及び４−イソプロポキシフェニル基からなる群より選ばれ得る。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族基及び置換芳香族基であり得、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、Ｐ原子と結合した原子に隣接しない少なくとも一つの原子上に非電子供与基で置換され得、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、Ｐ原子と結合した原子に隣接しない少なくとも一つの原子上に非極性基で置換され得る。
【００１９】
さらに、上記化学式１で表されるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドにおいて、Ｒ５及びＲ６は、水素原子ではなく、しかしそれぞれ独立してヒドロカルビル基、及び置換ヒドロカルビル基を表す。具体的に、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アミノカルボニル基、カルボニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シリル基、これらの誘導体、及びこれらの任意の置換体で置換されたアリール基からなる群から選ばれ得る。
【００２０】
本発明によるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドは、２又はそれ以上のＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドが互いに結合された、多重の（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−（Ｒ５）ＣＨＣＨ（Ｒ６）−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）で表されるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドであり得る。この多重Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドは、１種又はそれ以上のＲ基を介してそれぞれＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドで結合されたデンドリマーリガンドであるものも含むがこれらに限定されない。このようなリガンドの代表的な例としては、１，２，４，５−テトラ−（Ｐ（４−エチルフェニル）２）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラ−（Ｐ（４−エチルフェニル）２）ベンゼン、１，２，３，４−テトラ−（Ｐ（４−エチルフェニル）２）シクロペンタン等を含み得る。
【００２１】
本発明によるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドの例は、（フェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）２、１，２−ジ−（Ｐ（フェニル）２）シクロヘキサン、１，２−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）シクロヘキサン、１，２−ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）２）シクロヘキサン、１，２−ジ−（Ｐ（フェニル）２）シクロペンタン、１，２−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）シクロペンタン、１，２−ジ−（Ｐ（４
−エチルフェニル）２）シクロペンタン、３，４−ジ−（Ｐ（フェニル）２）ピロール、３，４−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）ピロール、３，４−ジ−（Ｐ（フェニル）２）ピロール、３，４−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）ピロール、３，４−ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）２）ピロール、３，４−ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）２）イミダゾール、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（ジメチルアミン）ＣＨ（ジメチルアミン）−Ｐ（４−エチルフェニル）２、（３−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−エトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（ｏ−エトキシフェニル）２、（４−ジメチルアミンフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミンフェニル）２及び（４−エチルシクロヘキシル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−エチルシクロヘキシル）２を含み得るがこれらに限定されない。本発明によるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドは、当業者に一般的に知られた種々の方法で製造され得る。
【００２２】
本発明によるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ型骨格構造リガンド、は公知の従来のヘテロな（Ｒ）ｎＰＮ（Ｒ’）Ｐ（Ｒ）ｍリガンドとは異なる独立した構造を有するリガンドであって、その骨格構造内においてただ１つのヘテロ原子、リン（Ｐ）原子を含むものである。すなわち、本発明の触媒系に用いられるリガンドは、二つのリン原子の間に窒素原子なしに二つの炭素−炭素骨格構造を有し、炭素原子に隣接する置換基を変化させることによりリガンドの空間構造を適切に調節することで、優れた触媒活性を示しそして７０ｗｔ％以上の高い１−オクテン選択性を達成することができる。
【００２３】
高選択性で１−オクテンを製造するために、本発明の前記リガンドを含む触媒系は、遷移金属化合物及び共触媒を任意の順で配合する工程によって製造され得る。
【００２４】
本発明による触媒系は、遷移金属化合物及び前記Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドを用いてリガンド配位錯体を生成する工程によって製造され得る。この際、Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造を有するｉｎ−ｓｉｔｕリガンド配位錯体はまた、遷移金属化合物とＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドを用いて製造された予め形成されたリガンド配位錯体を反応混合物へ添加することにより、又は、さらに遷移金属化合物及びＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドを反応器へ添加することにより、形成され得る。Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造を有するｉｎ−ｓｉｔｕリガンド配位錯体が形成される事実は、錯体が触媒反応が起こる媒体中で形成されることを意味する。ｉｎ−ｓｉｔｕリガンド配位錯体を形成するために、金属対リガンドの配合割合は、約０．０１：１乃至１００：１、好ましくは約０．１：１乃至１０：１、そしてより好ましくは０．５：１乃至２：１になるように遷移金属化合物及びＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドが配合される。本発明の触媒系に使用される遷移金属は、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウム及びジルコニウムの中から選ばれ得、好ましくはクロムである。本発明によるエチレンの四量体化を触媒する遷移金属化合物は、無機塩又は有機塩、金属配位錯体、又は金属有機錯体であり得、そして好ましくはクロム又はクロム前駆体であり得る。前記クロム又はクロム前駆体は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン及びクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートからなる群から選ばれ得る。
【００２５】
遷移金属化合物とＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドの配位錯体は、室温又はそれ以上で溶解され得るが、変換されて、不溶性になるようにポリマー鎖に付着され得る。さらに、Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンド、又は遷移金属化合物は、シリカ、シリカゲル、ポリシロキサン又、アルミナ等と結合させることにより固定され得る。
【００２６】
本発明に使用される共触媒は、Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造のリガンドと遷移金属化合物と混合される際に触媒を活性化するために使用される化合物であり得る。触媒活性剤は単一の化合物又はその混合物であり得る。触媒活性剤の好ましい例は、有機アルミニウム化合
物、有機ホウ素化合物及び有機塩を含み得る。
【００２７】
前記有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ３（それぞれのＲは独立して炭素原子数１乃至１２のアルキル基、酸素含有アルキル基又はハロゲン化物である）で表される化合物及びＬｉＡｌＨ４で表される化合物を含み得る。有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド及びアルミノキサンを含み得る。アルミノキサンは、水とトリメチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウム化合物を混合して製造され得る当該技術分野で良く知られたオリゴマー化合物である。アルミノキサンオリゴマー化合物は、線形アルミノキサン、環状アルミノキサン、ケージ状（ｃａｇｅ）アルミノキサン、２又はそれ以上の異なるアルミノキサンの混合物であり得る。
【００２８】
前記有機ホウ素化合物の例としては、ボロキシン、ＮａＢＨ４、トリエチルボラン、トリフェニルボラン、トリフェニルボランアンモニア錯体、トリブチルボレート、トリイソプロピルボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリチル（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、エチルジフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート等を含み得る。この有機ホウ素化合物は前記有機アルミニウム化合物と混合された形態で使用され得る。
【００２９】
さらに、本発明による触媒系の共触媒として用いられるアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及びエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）のようなアルキルアルミノキサン、及び、変形メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）のような変形したアルキルアルミノキサンの中から選ばれ得る。アクゾノベル（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）社により製造される変形メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）は、メチル基と同様にイソブチル又はｎ−オクチル基のような混成アルキル基を含む。
【００３０】
アルミノキサンは、アルミニウム対金属の配合比が約１：１乃至１０，０００：１、そして、好ましくは約１：１乃至１，０００：１となるよう、遷移金属化合物、特にクロム化合物と配合され得る。
【００３１】
本発明の触媒系を構成する触媒成分は、溶媒の存在又は不存在下で、同時に又は任意の順に互いに配合され得る。触媒成分の混合は−２０乃至２５０℃、そして好ましくは２０乃至１００℃の温度で行われ得る。触媒成分が混合される間、オレフィンは保護効果を示し、したがって、触媒性能を改善する。
【００３２】
本発明による反応生成物、すなわち１−ヘキサンは、触媒系、一般的な装置及び慣用の接触技術を用いて、活性溶媒の存在下又は不活性溶媒の非存在下で行われる均一な液体反応、触媒系の一部又は全ての触媒系が溶解していない懸濁反応、二相の液体−液体反応、又はオレフィンが主媒体として作用するバルク相又はガス相反応によって製造され得る。
【００３３】
本発明による触媒系を用いて不活性溶媒の存在下で１−オクテンが製造される場合、それぞれの触媒成分及び共触媒と反応しない任意の不活性溶媒が、不活性溶媒として使用され得る。そのような不活性溶媒は、任意の飽和脂肪族炭化水素及び不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素を含み得、そして好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン等を含み得るが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明による触媒系を用いて１−オクテンを製造する方法は、−２０乃至２５０℃の温度、好ましくは１５乃至１３０℃の温度、そしてより好ましくは３０乃至７０℃の温度範囲で行われ得、反応圧力は大気圧〜５００ｂａｒの圧力、好ましくは１０乃至７０ｂａｒのエチレン圧力、そしてより好ましくは３０乃至５０ｂａｒの圧力において行なわれ得る。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様において、Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンド配位錯体及び反応条件は、エチレンからの１−オクテンの収率が３０質量％以上、そして好ましくは５０質量％以上となるように決定される。この場合、１−オクテンの収率は、反応生成物の総質量に対する１−オクテンの質量の比を意味する。さらに、本発明の方法において、Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造のリガンド及び反応条件によって、１−オクテンに加えて、多少の１−ブテン、１−ヘキセン、メチルシクロペンタン、メチレンシクロペンタン及びプロピルシクロペンタン、及び大量の高級オリゴマー及びポリエチレンが製造され得る。
【００３６】
本方法によるエチレンの四量体化の方法は、種々の型の反応器を備えたプラントを用いて行われ得る。反応器の例としては、バッチ式反応器、セミバッチ式反応器及び連続式反応器を含むが、これらに限定されない。プラントは、反応器、この反応器内に備えられたオレフィン反応器及び触媒系の注入口、この反応器からオリゴマー化生成物を流出させるためのライン、及びオリゴマー化生成物を分離するための少なくとも一つの分離器を含み得る。
【００３７】
本発明の触媒系を用いたエチレンの四量体化により、安定的な反応活性を維持しながら、高活性及び高選択性で１−オクテンが製造され得る。
【００３８】
発明の様態
以下、本発明を例証される以下の実施例を参照しより詳細に説明するが、本発明を限定するものとして構成されるものではない。
【実施例】
【００３９】
触媒製造例１：Ｓ，Ｓ−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２リガンドの製造
Ｓ，Ｓ−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２リガンドを、Ｂ．Ｂｏｓｎｉｃｈ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９９（１９）（１９７７年）６２６２頁に開示されたように製造した。
（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールジ−ｐ−トルエンスルホネートを（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールから製造した。（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールジ−ｐ−トルエンスルホネートの製造方法は、Ｒ．Ｂ．Ｍｉｔｒａ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ８４（１９６２年）に開示された様に実施した。氷水浴中で冷却した１Ｌフラスコに乾燥ピリジン１００ｍｌ（１．２４ｍｏｌ）を入れ、そして塩化  ｐ−トルエンスルホニル１００ｇ（０．５２５ｍｏｌ）と混合し、そして次に（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオール２２ｍｌ（０．２４５ｍｏｌ）を徐々に滴下し混合物を形成させた。この混合物を２０分間、室温に達するまで加熱し、そして次に、半固体状で室温において一昼夜放置した。過剰の氷片を混合物に添加し、次に凝集を防ぐために激しく振とうした。粉末結晶が徐々に分離されたことを確認した後、この混合物を氷片とともに２時間撹拌し、そして次にこの混合物に濃塩酸液７０ｍｌと氷片をスラリーが生成するように攪拌しながら添加した。このように生成したスラリーを濾過し、水で洗浄し、そして次に乾燥し、６２〜６４℃の融点を有する（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオール  ジ−ｐ−トルエンスルホネート８５ｇ（８６．３％）を得た。
その一方で、２５０ｍｌの滴下ロート、還流冷却用コンデンサー及び窒素注入器を装着
した１Ｌの三ツ口丸型フラスコに、再結晶化したトリフェニルリン９５ｇと乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌを加えた。この溶液にリチウム片５．０ｇを２５℃の温度で撹拌しながら窒素雰囲気下で添加した。その後直ちに溶液中にＬｉＰＰｈ２が形成され、そして溶液から熱が発生し、そして溶液が暗赤黄色に変化した。この溶液を、攪拌しながら、温度が５５℃になるまで徐々に１時間で加熱し、そして次に温度が２５℃になるまで２時間冷却した。生成したフェニルリチウムを蒸留精製したｔ−ブチルクロリド３３ｇを４５分間滴下して分解させた。赤黄色溶液を５分間加熱し、そして後次に−４℃の温度まで冷却した。
次に、得られた（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオール  ジ−ｐ−トルエンスルホネート３５ｇを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解し、そして次に前記赤黄色溶液へ１時間で滴下し、混合溶液を形成させた。この混合溶液を徐々に室温まで加熱し、そして次に３０分間攪拌した。窒素含有水３００ｍｌをこの混合溶液に加え、そして次にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を減圧蒸留により除去した結果、無色オイル状生成物を抽出した。この油状生成物をエーテル１５０ｍｌで２回抽出し、そして次にＮａ２ＳＯ４で乾燥しエーテル抽出物を形成した。このエーテル抽出物を窒素雰囲気でエタノール５０ｍｌと過塩素酸ニッケル六水和物１５ｇの溶液中で濾過した。ろ過したエーテル抽出物中に残存しているＮａ２ＳＯ４をエーテル溶液で完全に洗浄した、そして次にそのエーテル溶液をニッケル溶液に加えた。その結果、黄色結晶を有する赤褐色の油状生成物［Ｎｉ（（Ｓ，Ｓ）−ｃｈｉｒａｐｈｏｓ）２］（ＣｌＯ４）２を生成した。この油状結晶混合物を、チオシアン酸ナトリウム１５ｇをエタノール（５０ｍＬ）中に溶解させた溶液中に加え混合溶液を生成させ、そして次にこの混合溶液を数時間激しく攪拌し、黄褐色固体生成物、［Ｎｉ（（Ｓ，Ｓ）−ｃｈｉｒａｐｈｏｓ）２ＮＣＳ］ＮＣＳを生成させた。この固体生成物を完全にエタノールで洗浄し、そして次に最後にエーテルで洗浄しニッケル錯体を生成させた。
このニッケル錯体１５ｇをエタノール１５０ｍｌに窒素雰囲気で浮遊させ、そして次に撹拌しながら加熱した。水２０ｇにシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）４ｇをニッケル錯体に添加した。次に、ニッケル錯体を徐々に溶解しそして次に赤色溶液、［Ｎｉ（（Ｓ，Ｓ）−ｃｈｉｒａｐｈｏｓ）２ＣＮ３］−を生成させ、そして次に赤色溶液が不透明のベージュ色溶液に変化した。この不透明溶液を攪拌し黄色スラリー溶液を生成させた。このスラリー溶液を冷却し固体を形成させ、そして次にこの固体を２５ｍｌの水で二回洗浄しそして次に氷で冷却したエタノールで急速に冷却し不純物が含まれたベージュ色固体を形成させた。この不純物を含むベージュ色固体を２５℃で乾燥し、無水エタノール１２５ｍｌに加え、そして次に室温で１２時間フリッツフィルターで濾過した。その結果、無色の光沢固体のみが残った。最後に、無色光沢固体を無水エタノール６０ｍｌで再結晶化し、無色の純粋なＳ，Ｓ−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２５．５ｇを得た。
【００４０】
実施例１：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び４．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３３．５ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に触媒製造例１で得られた（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２４．３ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析する
ために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次に重量を測定しポリエチレン３．６ｇを得た。さらに、ＧＣ分析により、反応混合物の総質量が１０１．６ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００４１】
実施例２：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び２．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３０．７ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に触媒製造例１で得られた（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２０．８６ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が１８．０ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００４２】
実施例３：ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び４．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３３．７５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に触媒製造例１で得られた（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２４．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が３６．２ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００４３】
実施例４：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）３、（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シ
クロヘキサン１００ｍｌ及び４．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）３４．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に触媒製造例１で得られた（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２４．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が７６．０ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００４４】
実施例５：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）３、（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び２．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）３０．８ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に触媒製造例１で得られた（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２０．８６ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が１１．２ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００４５】
触媒製造例２：Ｒ，Ｒ−（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２リガンドの製造
Ｒ，Ｒ−（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２リガンドをＢ．Ｂｏｓｎｉｃｈ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９９巻（１９）（１９７７年）６２６２頁に開示されたように製造した。
（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールからの（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオール  ジ−ｐ−トルエンスルホネートの製造は触媒製造例１の方法と同様の方法を用いて実施した。
トリ（４−メトキシフェニル）リンの製造は以下のように実施した。マグネシウム片（９１．１ｇ、３．７５ｍｏｌ）を４−ブロモ−アニソール９５ｍｌ（０．７５ｍｏｌ）の２Ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中に滴加した。混合物を激しく反応させ、そして次に２時間還流させ加熱してグリニヤール試薬を得た。このグリニヤール試薬を、−７８℃の温度で１７．５ｍｌ（０．２ｍｏｌ）のＰＣｌ３の２Ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後、反応生成物からドライアイス
及びアセトンを除去し、そして次に反応生成物を室温に昇温させた。反応生成物を一晩中撹拌し、そして次に溶媒を真空下で除去し、ホスフィンを形成させた。この全ての反応生成物を、そのホスフィン生成物を除去しないで次の段階で使用した。
その一方で、２５０ｍｌの滴下ロート、還流冷却用コンデンサー及び窒素注入器を装着した１Ｌの三ツ口丸型フラスコに、再結晶化したトリ（４−メトキシフェニル）リン７０ｇと乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌを加えた。この溶液にリチウム片２．８ｇを２５℃の温度で撹拌しながら窒素雰囲気下で添加した。その後直ちに溶液中にＬｉＰ（４−ＯＭｅ−Ｐｈ）２が形成され、そして溶液から熱が発生し、そして溶液が暗赤黄色に変化した。この溶液を、攪拌しながら、温度が５５℃になるまで徐々に１時間加熱し、そして次に温度が２５℃になるまで２時間冷却した。このようにして生成した４−メトキシフェニルリチウムを蒸留精製されたｔ−ブチルクロリド１８．５ｇを４５分間滴下して分解させた。赤黄色溶液を５分間加熱し、そして次に−４℃の温度まで冷却した。
次に、前述のように得られた（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオール  ジ−ｐ−トルエンスルホネート１９．６ｇを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解し、そして次に前記赤黄色溶液へ１時間で滴下し、混合溶液を形成させた。この混合溶液を徐々に室温まで加熱し、そして次に３０分間攪拌した。窒素含有水３００ｍｌを混合溶液に加え、そして次にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を減圧蒸留により除去した結果、無色オイル状生成物が抽出された。この油状の生成物をエーテル１５０ｍｌで２回抽出し、そして次にＮａ２ＳＯ４で乾燥しエーテル抽出物を形成した。このエーテル抽出物を窒素雰囲気でエタノール５０ｍｌと過塩素酸ニッケル六水和物８．４ｇの溶液中で濾過した。ろ過したエーテル抽出物中に残存しているＮａ２ＳＯ４をエーテル溶液で完全に洗浄し、そして次にそのエーテル溶液をニッケル溶液に加えた。その結果、黄色結晶を有する赤褐色の油状生成物［Ｎｉ（（２Ｓ，３Ｓ）−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニル）リン  ブタン）２］（ＣｌＯ４）２を生成した。この油状結晶混合物を、チオシアン酸ナトリウム８．４ｇをエタノール（５０ｍＬ）中に溶解させた溶液中に加え混合溶液を生成させ、そして次にこの混合溶液を数時間激しく攪拌し、黄褐色固体生成物、［Ｎｉ（（２Ｓ，３Ｓ）−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニル）リン  ブタン）２ＮＣＳ］ＮＣＳを生成させた。この固体生成物をエタノールで完全に洗浄し、そして次に最後にエーテルで洗浄しニッケル錯体を生成させた。
このニッケル錯体１７ｇをエタノール１５０ｍｌに窒素雰囲気で浮遊させ、そして次に撹拌しながら加熱した。水２０ｇにシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）４ｇをニッケル錯体に添加した。次に、ニッケル錯体を徐々に溶解しそして次に赤色溶液、［Ｎｉ（（２Ｓ，３Ｓ）−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニル）リン  ブタン）２ＣＮ３］−を生成させ、そして次に赤色溶液が不透明のベージュ色溶液に変化した。この不透明の溶液を攪拌し黄色スラリー溶液を生成させた。このスラリー溶液を冷却し固体を形成させ、そして次にこの固体を２５ｍｌの水で二回洗浄しそして次に氷で冷却したエタノールで急速に冷却し不純物が含まれたベージュ色固体を形成させた。この不純物を含むベージュ色固体を２５℃で乾燥し、沸騰無水エタノール１２５ｍｌに加え、そして次に室温で１２時間フリッツフィルターで濾過した。その結果、無色の光沢固体のみが残った。最後に、無色光沢固体を無水エタノール６０ｍｌで再結晶化し、無色の純粋なＳ，Ｓ−（４−メトキシフェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２６．２ｇを得た。
【００４６】
実施例６：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、Ｒ，Ｒ−（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び４．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３３．５ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に触媒製造例２で得られたＲ，Ｒ−（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）Ｃ
Ｈ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２５．５ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次に重量を測定しポリエチレン１．９ｇを得た。さらに、ＧＣ分析により、反応混合物の総質量が４５．５ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００４７】
実施例７：ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、Ｒ，Ｒ−（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び４．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３３．７５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に触媒製造例２で得られたＲ，Ｒ−（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２５．５ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が２５．３ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００４８】
実施例８：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）３、Ｒ，Ｒ−（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び４．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）３４．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に触媒製造例２で得られたＲ，Ｒ−（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２５．５ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合した
エタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が４８．２ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００４９】
比較触媒製造例１（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２リガンドの製造
（ａ）Ｅｗａｒｔ等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４年，１５４３頁；（ｂ）Ｄｏｓｓｅｔｔ，Ｓ．Ｊ．等，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００１年，８，６９９頁；（ｃ）Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａ，Ｍ．Ｓ．等，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９０年，３９０，２，２０３頁の文献に開示されたように、アミンと塩化ホスフィン（Ｒ２ＰＣｌ）を反応させることにより混合ヘテロ原子ＰＮＰリガンドを製造した。さらに、文献（Ｃａｓａｌｎｕｏｖｏ，Ａ．Ｌ．等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４年，１１６，２２，９８６９頁；Ｒａｊａｎｂａｂｕ，Ｔ．Ｖ．等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７年，６２，１７，６０１２頁）に開示されたように、反応性塩化ホスフィン（Ｒ２ＰＣｌ）を製造した。
８０ｍｌのＤＭＣにトリエチルアミン１５ｍｌ及びクロロジフェニルホスフィン２８ｍｍｏｌを溶解し、そして次にイソプロピルアミン１．１１ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）をそこへ添加した。反応混合物を３０分間撹拌し、そして次に不純物を除去した。その反応混合物をさらに２４時間撹拌し、そして次に濾過してトリエチルアンモニウム塩を除去した。その生成物を再結晶化し、そして次に分離し、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２リガンドを８５％の収率で収得した。
【００５０】
比較実施例１：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び３．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３５．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に比較触媒製造例１で得られた（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２６．４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が３２．２ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００５１】
比較実施例２：Ｃｒ（ＩＩＩ）（２−エチルヘキサノエート）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び６．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱
した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（ＩＩＩ）（２−エチルヘキサノエート）３５．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に比較触媒製造例１で得られた（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２６．４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が７０．０ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００５２】
比較触媒製造例２：（フェニル）２ＰＣＨ２Ｐ（フェニル）２リガンドの製造
Ｒ．Ｎ．Ｓａｌｖａｔｏｒｅ等，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ４４（２００３年）８３７３頁の文献に開示されたように、（フェニル）２ＰＣＨ２Ｐ（フェニル）２リガンドをジメチルフルオロメチレン（ＤＭＦ）及び水酸化セシウム中で２当量のジブロモアルキルとジフェニルホスフィンを反応させることにより製造した。先ず、４Åの粒径を有する活性化モレキュラシーブ粉末１．０ｇと混合した無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．６ｍｌ懸濁液へ水酸化セシウム一水和物３６０ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に窒素雰囲気で撹拌した。その後に、ジフェニルホスフィン０．３８ｍｌ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に室温で１時間撹拌し暗赤橙色の溶液を形成させた。臭化ジメチル０．０９ｍｌ（１．２９ｍｍｏｌ）をこの溶液に滴加したところ、白色に変わった。この溶液を室温で１６時間反応させ、そして蒸留水６０ｍｌを加え、そしてこの溶液をＤＭＣ６０ｍｌで３回抽出し有機層を形成させた。有機層を蒸留水で３回洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空で溶媒を除去し、そして次に溶媒が除去された有機層をベンゼン溶媒中で再結晶化させた結果、空気に反応性のある白色結晶（３９０ｍｇ、収率９５％）を得た。
【００５３】
比較実施例３：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、（フェニル）２ＰＣＨ２Ｐ（フェニル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び６．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３１０．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に比較触媒製造例２で得られた（フェニル）２ＰＣＨ２Ｐ（フェニル）２１１．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が１．４７ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表
１に示す。
【００５４】
比較触媒製造例３：（フェニル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（フェニル）２リガンドの製造
Ｒ．Ｎ．Ｓａｌｖａｔｏｒｅ等，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ４４（２００３年）８３７３頁の文献に開示されたように、（フェニル）２ＰＣＨ２Ｐ（フェニル）２リガンドをジメチルフルオロメチレン（ＤＭＦ）及び水酸化セシウム中で２当量のジブロモアルキルとジフェニルホスフィンを反応させることにより製造した。先ず、４Åの粒径を有する活性化モレキュラシーブ粉末１．０ｇと混合した無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．６ｍｌ懸濁液へ水酸化セシウム一水和物３６０ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に窒素雰囲気で撹拌した。その後に、ジフェニルホスフィン０．３８ｍｌ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に室温で１時間撹拌し暗赤橙色の溶液を形成させた。１，２−ジブロモエタン０．１１ｍＬ（１．２９ｍｍｏｌ）をこの溶液に滴加したところ、白色に変わった。この溶液を室温で３６時間反応させ、そして蒸留水６０ｍｌを加え、そしてこの溶液をＤＭＣ６０ｍｌで３回抽出し有機層を形成させた。有機層を蒸留水で３回洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空で溶媒を除去し、そして次に溶媒が除去された有機層をベンゼン溶媒中で再結晶化させた結果、空気に反応性のある白色結晶（３３３ｍｇ、収率７８％）を得た。
【００５５】
比較実施例４：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、（フェニル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（フェニル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び６．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３５．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に比較触媒製造例３で得られた（フェニル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（フェニル）２７．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が１０．４ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００５６】
比較触媒製造例４：（フェニル）２Ｐ（ＣＨ２）３Ｐ（フェニル）２リガンドの製造
Ｒ．Ｎ．Ｓａｌｖａｔｏｒｅ等，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ４４（２００３年）８３７３頁の文献に開示されたように、（フェニル）２Ｐ（ＣＨ２）３Ｐ（フェニル）２リガンドをジメチルフルオロメチレン（ＤＭＦ）及び水酸化セシウム中で２当量のジブロモアルキルとジフェニルホスフィンを反応させることにより製造した。先ず、４Åの粒径を有する活性化モレキュラシーブ粉末１．０ｇと混合した無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．６ｍｌ懸濁液へ水酸化セシウム一水和物３６０ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に窒素雰囲気で撹拌した。その後に、ジフェニルホスフィン０．３８ｍｌ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に室温で１時間撹拌し暗赤橙色の溶液を形成させた。１，２−ジブロモプロパン０．１３ｍｌ（１．２９ｍｍｏｌ）をこの溶液に滴加したところ、白色に変わった。この溶液を室温で４５時間反応させ、そして蒸留水６０ｍｌを加え、そしてこの溶液をＤＭＣ６０ｍｌで３回抽出し有機層を形成させた。有機層を
蒸留水で３回洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空で溶媒を除去し、そして次に溶媒が除去された有機層をベンゼン溶媒中で再結晶化させた結果、空気に反応性のある白色結晶（３６６ｍｇ、収率８３％）を得た。
【００５７】
比較実施例５：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、（フェニル）２Ｐ（ＣＨ２）３Ｐ（フェニル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び６．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３９．６ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に比較触媒製造例４で得られた（フェニル）２Ｐ（ＣＨ２）３Ｐ（フェニル）２１３．８ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が２８．８ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００５８】
比較触媒製造例５：（フェニル）２Ｐ（ＣＨ２）４Ｐ（フェニル）２リガンドの製造
Ｒ．Ｎ．Ｓａｌｖａｔｏｒｅ等，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ４４（２００３年）８３７３頁の文献に開示されたように、（フェニル）２Ｐ（ＣＨ２）４Ｐ（フェニル）２リガンドをジメチルフルオロメチレン（ＤＭＦ）及び水酸化セシウム中で２当量のジブロモアルキルとジフェニルホスフィンを反応させることにより製造した。先ず、４Åの粒径を有する活性化モレキュラシーブ粉末１．０ｇと混合した無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．６ｍｌ懸濁液へ水酸化セシウム一水和物３６０ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に窒素雰囲気で撹拌した。その後に、ジフェニルホスフィン０．３８ｍｌ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に室温で１時間撹拌し暗赤橙色の溶液を形成させた。１，２−ジブロモブタン０．１６ｍｌ（１．２９ｍｍｏｌ）をこの溶液に滴加したところ、白色に変わった。この溶液を室温で４８時間反応させ、そして蒸留水６０ｍｌを加え、そしてこの溶液をＤＭＣ６０ｍｌで３回抽出し有機層を形成させた。有機層を蒸留水で３回洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空で溶媒を除去し、そして次に溶媒が除去された有機層をベンゼン溶媒中で再結晶化させた結果、空気に反応性のある白色結晶（３９７ｍｇ、収率８７％）を得た。
【００５９】
比較実施例６：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、（フェニル）２Ｐ（ＣＨ２）４Ｐ（フェニル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び６．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３９．７ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に比較触媒製造例５で得られた（フェニル）２Ｐ（ＣＨ２）４Ｐ（フェニル）２１５．４ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの
供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が１８．５ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００６０】
比較触媒製造例６：（フェニル）２Ｐ（ＣＨ＝ＣＨ）Ｐ（フェニル）２リガンドの製造Ｒ．Ｎ．Ｓａｌｖａｔｏｒｅ等，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ４４（２００３年）８３７３頁の文献に開示されたように、（フェニル）２Ｐ（ＣＨ＝ＣＨ）Ｐ（フェニル）２リガンドをジメチルフルオロメチレン（ＤＭＦ）及び水酸化セシウム中で２当量のジブロモアルキルとジフェニルホスフィンを反応させることにより製造した。先ず、４Åの粒径を有する活性化モレキュラシーブ粉末１．０ｇと混合した無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．６ｍｌ懸濁液へ水酸化セシウム一水和物３６０ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に窒素雰囲気で撹拌した。その後に、ジフェニルホスフィン０．３８ｍｌ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に室温で１時間撹拌し暗赤橙色の溶液を形成させた。１，２−ジブロモエチレン０．１１ｍｌ（１．２９ｍｍｏｌ）をこの溶液に滴加したところ、白色に変わった。この溶液を室温で４８時間反応させ、そして蒸留水６０ｍｌを加え、そしてこの溶液をＤＭＣ６０ｍｌで３回抽出し有機層を形成させた。有機層を蒸留水で３回洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空で溶媒を除去し、そして次に溶媒が除去された有機層をベンゼン溶媒中で再結晶化させた結果、空気に反応性のある白色結晶（２８４ｍｇ、収率６７％）を得た。
【００６１】
比較実施例７：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、（フェニル）２Ｐ（ＣＨ＝ＣＨ）Ｐ（フェニル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び９．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３１０．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に比較触媒製造例６で得られた（フェニル）２Ｐ（ＣＨ＝ＣＨ）Ｐ（フェニル）２２３．８ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が１．３ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００６２】
比較触媒製造例７：（フェニル）２Ｐ（１，２−フェニル）Ｐ（フェニル）２リガンドの製造
Ｒ．Ｎ．Ｓａｌｖａｔｏｒｅ等，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ４４（２００３年）８３７３頁の文献に開示されたように、（フェニル）２Ｐ（１，２−フェニル）Ｐ
（フェニル）２リガンドをジメチルフルオロメチレン（ＤＭＦ）及び水酸化セシウム中で２当量のジブロモアルキルとジフェニルホスフィンを反応させることにより製造した。先ず、４Åの粒径を有する活性化モレキュラシーブ粉末１．０ｇと混合した無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．６ｍｌ懸濁液へ水酸化セシウム一水和物３６０ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に窒素雰囲気で撹拌した。その後に、ジフェニルホスフィン０．３８ｍｌ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に室温で１時間撹拌し暗赤橙色の溶液を形成させた。１，２−ジブロモベンゼン０．１６ｍｌ（１．２９ｍｍｏｌ）をこの溶液に滴加したところ、白色に変わった。この溶液を室温で６０時間反応させ、そして蒸留水６０ｍｌを加え、そしてこの溶液をＤＭＣ６０ｍｌで３回抽出し有機層を形成させた。有機層を蒸留水で３回洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空で溶媒を除去し、そして次に溶媒が除去された有機層をベンゼン溶媒中で再結晶化させた結果、空気に反応性のある白色結晶（３５８ｍｇ、収率７５％）を得た。
【００６３】
比較実施例８：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、（フェニル）２Ｐ（１，２−フェニル）Ｐ（フェニル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び６．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３１０．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に比較触媒製造例７で得られた（フェニル）２Ｐ（１，２−フェニル）Ｐ（フェニル）２２１．８ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が１９．６ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００６４】
比較触媒製造例８：（シクロヘキシル）２ＰＣＨ２Ｐ（シクロヘキシル）２リガンドの製造
Ｒ．Ｎ．Ｓａｌｖａｔｏｒｅ等，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ４４（２００３年）８３７３頁の文献に開示されたように、（シクロヘキシル）２ＰＣＨ２Ｐ（シクロヘキシル）２リガンドをジメチルフルオロメチレン（ＤＭＦ）及び水酸化セシウム中で２当量のジブロモアルキルとジフェニルホスフィンを反応させることにより製造した。先ず、４Åの粒径を有する活性化モレキュラシーブ粉末１．０ｇと混合した無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．６ｍｌ懸濁液へ水酸化セシウム一水和物３６０ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に窒素雰囲気で撹拌した。その後に、ジシクロヘキシルホスフィン０．４３ｍｌ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に室温で１時間撹拌し暗赤橙色の溶液を形成させた。ジブロモメタン０．０９ｍｌ（１．２９ｍｍｏｌ）をこの溶液に滴加したところ、白色に変わった。この溶液を室温で３８時間反応させ、そして蒸留水６０ｍｌを加え、そしてこの溶液をＤＭＣ６０ｍｌで３回抽出し有機層を形成させた。有機層を蒸留水で３回洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空で溶媒を除去し、そして次に溶媒が除去された有機層をベンゼン溶媒中で再結晶化させた結果、空気に反応性のある白色結晶（３７２ｍｇ、収率８５％）を得た。
【００６５】
比較実施例９：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、（シクロヘキシル）２ＰＣＨ２Ｐ（シクロヘキシル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び６．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３１０．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に比較触媒製造例８で得られた（シクロヘキシル）２ＰＣＨ２Ｐ（シクロヘキシル）２１２．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が９．４ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００６６】
比較触媒製造例９：（シクロヘキシル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（シクロヘキシル）２リガンド製造
Ｒ．Ｎ．Ｓａｌｖａｔｏｒｅ等，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ４４（２００３年）８３７３頁の文献に開示されたように、（シクロヘキシル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（シクロヘキシル）２リガンドをジメチルフルオロメチレン（ＤＭＦ）及び水酸化セシウム中で２当量のジブロモアルキルとジフェニルホスフィンを反応させることにより製造した。先ず、４Åの粒径を有する活性化モレキュラシーブ粉末１．０ｇと混合した無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．６ｍｌ懸濁液へ水酸化セシウム一水和物３６０ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に窒素雰囲気で撹拌した。その後に、ジシクロヘキシルホスフィン０．４３ｍｌ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に室温で１時間撹拌し暗赤橙色の溶液を形成させた。１，２−ジブロモエタン０．１１ｍｌ（１．２９ｍｍｏｌ）をこの溶液に滴加したところ、白色に変わった。この溶液を室温で４９時間反応させ、そして蒸留水６０ｍｌを加え、そしてこの溶液をＤＭＣ６０ｍｌで３回抽出し有機層を形成させた。有機層を蒸留水で３回洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空で溶媒を除去し、そして次に溶媒が除去された有機層をベンゼン溶媒中で再結晶化させた結果、空気に反応性のある白色結晶（３６６ｍｇ、収率８１％）を得た。
【００６７】
比較実施例１０：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、（シクロヘキシル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（シクロヘキシル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び６．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３１０．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に比較触媒製造例９で得られた（シクロヘキシル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（シクロヘキシル）２１２．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析する
ために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が２．２ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００６８】
比較触媒製造例１０：（エチル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（エチル）２リガンドの製造
Ｒ．Ｎ．Ｓａｌｖａｔｏｒｅ等，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ４４（２００３年）８３７３頁の文献に開示されたように、（エチル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（エチル）２リガンドをジメチルフルオロメチレン（ＤＭＦ）及び水酸化セシウム中で２当量のジブロモアルキルとジフェニルホスフィンを反応させることにより製造した。先ず、４Åの粒径を有する活性化モレキュラシーブ粉末１．０ｇと混合した無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．６ｍｌ懸濁液へ水酸化セシウム一水和物３６０ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に窒素雰囲気で撹拌した。その後に、ジエチルホスフィン０．２５ｍｌ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に室温で１時間撹拌し暗赤橙色の溶液を形成させた。１，２−ジブロモエタン０．１１ｍｌ（１．２９ｍｍｏｌ）をこの溶液に滴加したところ、白色に変わった。この溶液を室温で７２時間反応させ、そして蒸留水６０ｍｌを加え、そしてこの溶液をＤＭＣ６０ｍｌで３回抽出し有機層を形成させた。有機層を蒸留水で３回洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空で溶媒を除去し、そして次に溶媒が除去された有機層をベンゼン溶媒中で再結晶化させた結果、空気に反応性のある白色結晶（１２６ｍｇ、収率５７％）を得た。
【００６９】
比較実施例１１：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、（エチル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（エチル）２及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び６．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３５．４ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に比較触媒製造例１０で得られた（エチル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（エチル）２３．３ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が２．７ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００７０】
比較触媒製造例１１：（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ２Ｐ（フェニル）２リガンドの製造
Ｒ．Ｎ．Ｓａｌｖａｔｏｒｅ等，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ４４（２００３年）８３７３頁の文献に開示されたように、（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ２Ｐ（フェニル）２リガンドをジメチルフルオロメチレン（ＤＭＦ）及び水酸化セシウム中で２当量のジブロモアルキルとジフェニルホスフィンを反応させることにより製造した。先ず、４Åの粒径を有する活性化モレキュラシーブ粉末１．０ｇと混合した無水Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１６．６ｍｌ懸濁液へ水酸化セシウム一水和物３６０ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に窒素雰囲気で撹拌した。その後に、ジフェニルホスフィン０．３８ｍｌ（２．１４ｍｍｏｌ）を加え、そして次に室温で１時間撹拌し暗赤橙色の溶液を形成させた。１，２−ジブロモプロパン０．１４ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）をこの溶液に滴加したところ、白色に変わった。この溶液を室温で７２時間反応させ、そして蒸留水６０ｍｌを加え、そしてこの溶液をＤＭＣ６０ｍｌで３回抽出し有機層を形成させた。有機層を蒸留水で３回洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空で溶媒を除去し、そして次に溶媒が除去された有機層をベンゼン溶媒中で再結晶化させた結果、空気に反応性のある白色結晶（３０９ｍｇ、収率７０％）を得た。
【００７１】
比較実施例１２：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ２Ｐ（フェニル）２リガンド及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び６．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３１．７ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に比較触媒製造例１１で得られた（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ２Ｐ（フェニル）２２．１ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が４．８ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００７２】
比較実施例１３：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ２Ｐ（フェニル）２リガンド及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化
実施例１の３００ｍｌのステンレススチール反応器を窒素又は真空中で洗浄した後、シクロヘキサン１００ｍｌ及び４．０ｍｍｏｌ−ＡｌのＭＡＯを加え、そして４５℃に加熱した。グローブボックス内の５０ｍｌのシュレンク管に、Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３３．４ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液を加え、そして次に比較触媒製造例１１で得られた（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ２Ｐ（フェニル）２４．２ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）を混合し、混合物を生成し、そして次にその混合物を室温で５分間撹拌し、そして次に反応器に加えた。その後、反応器内にエチレンを３０ｂａｒの圧力で充填し、そして次に６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。３０分後、エチレンの供給及びその攪拌を止め、そして反応器を１０℃未満の温度に冷却させた。
その後、過量のエチレンを反応器から放出し、そして次に１０容量％の塩酸と混合したエタノールを反応器内に存在する液体に添加した。液体をＧＣ−ＦＩＤを用いて分析するために、内部標準物質として供されるノナンをそこへ添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウムに通し乾燥させ、そして次にＧＣ−ＦＩＤを用いて分析した。残りの有機層を濾過し、そして次に固体ワックス／ポリマー生成物を分離した。この固体生成物をオーブン中で１００℃で一晩中乾燥し、そして次にＧＣを用いて分析した。ＧＣ分析により、生成物の総質量が６．０ｇであることを確認した。本実施例の生成物分布を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0005458322.tif 000005
【００７４】
実施例９〜１２：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２及びＭＭＡＯ−１２を用いたエチレン四量体化における反応時間による反応活性及び選択性の変化
Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３１．７５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、触媒製造例１で製造した（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２２．２ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）及びＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社により製造されたＭＭＡＯ−１２を３ｍｍｏｌ用い、反応温度を４５℃、そして３０ｂａｒのエチレン圧力において、反応時間を３０分（実施例９）、１時間（実施例１０）、２時間（実施例１１）及び４時間（実施例１２）においてエチレンの四量体化を実施した。その他の反応実施工程及び生成物処理工程は実施例１と同様に実施した。
実施例９乃至１２におけるエチレンの四量体化の結果を表２に示し、そして反応時間による反応活性及び選択性の変化を図１及び図２に示す。
【００７５】
比較実施例１４〜１７：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２及びＭＭＡＯ−１２を用いたエチレン四量体化反応の反応時間による反応活性及び選択度変化
（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２の代わりに比較触媒製造例１の（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２２．１ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を使用することを除き、実施例９乃至１２と同様に実施した。
比較実施例１４乃至１７のエチレンの四量体化の結果を下記表２に示し、そして反応時間による反応活性及び選択性の変化を図１及び図２に示した。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
実施例９乃至１２及び比較実施例１４乃至１７は、本発明のＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドと従来技術のヘテロ原子構造であるＰＮＰリガンドのものとの、反応時間による１−オクテンの生成物の収率を比較するために実施された。
【００７８】
図１は、反応時間によるエチレン四量体化の触媒活性の変化を示す。図１に示されるように、本発明によるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンド含む触媒系を使用した場合には、１−オクテンの収率は時間経過により一定に増加するが、しかし、ＰＮＰリガンドを含む従来の触媒系を使用した場合は、１−オクテンの収率は初期には増加するが、次に反応経過とともに減少した。すなわち、本発明によるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドを含む触媒系は、ＰＮＰリガンドを含む従来の触媒系よりも良好な安定な触媒活性を維持し得ることが見られ得る。
【００７９】
図２は、反応時間によるエチレン四量体化における選択性を示すグラフである。図１に示されるように、本発明によるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドを含む触媒系及びＰＮＰリガンドを含む従来の触媒系の両方とも、６０％以上の高い１−オクテン選択性を表すことが見られ得る。
【００８０】
したがって、本発明によるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造リガンドを含む触媒系は、従来の触
媒系のような同様の触媒活性及び選択性を有し、そして、従来の触媒系より良好な触媒活性を安定に維持し得ることが見られ得る。
【図１】
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【図２】
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