(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭の無触媒ガス化反応による混合ガスの製造方法であって、ガス化温度を８００〜１０００℃に設定し、二酸化炭素及び／又は水蒸気を供給すると共に、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を制御することにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御し、更に、該モル比（Ｈ２／ＣＯ比）が該設定温度と該体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）により変化する特性を利用して該モル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御することを特徴とする混合ガスの製造方法。
【請求項２】
前記モル比（Ｈ２／ＣＯ比）が該設定温度と該体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）により変化する特性が、温度一定で体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を大きくするとモル比（Ｈ２／ＣＯ比）が大きくなり、体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）一定で温度を高くするとモル比（Ｈ２／ＣＯ比）が小さくなる特性であることを特徴とする請求項１に記載の混合ガスの製造方法。
【請求項３】
大気圧下で無触媒ガス化反応を行わせることを特徴とする請求項１又は２に記載の混合ガスの製造方法。
【請求項４】
ガス化温度を９００〜１０００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、０．３〜２．５の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、ジメチルエーテル合成用の混合ガスを製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
【請求項５】
ガス化温度を９００〜１０００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、２．２〜５．２の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、メタノール合成用の混合ガスを製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
【請求項６】
ガス化温度を９００〜１０００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、３．８〜１９．３の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、メタン合成用の混合ガスを製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
【請求項７】
亜瀝青炭又は褐炭を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
【請求項８】
石炭を炉内へ供給して水蒸気及び二酸化炭素と接触させ、発生した気体と残存する石炭残留物とから気体を分離することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
【請求項９】
ガス化炉にフィッシャートロプッシュ合成装置が直結された装置を用いて、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる混合ガスを用いてジメチルエーテル、メタノール又はメタンを製造し、二酸化炭素として、フィッシャートロプッシュ反応の副生成物として回収された二酸化炭素中の不要な二酸化炭素を除去し、残りの必要量の二酸化炭素を用いることを特徴とする混合ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合ガスの製造方法に関し、詳しくは、無触媒下において、水蒸気と二酸化炭素とを供給するガス化反応により、石炭からメタノール、ジメチルエーテル、メタン、その他アルカンなどの化学原料、化学品及び液体燃料の製造原料を一段階で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭から、液体燃料や化学品を製造するプロセスとして、フィッシャートロプッシュ合成プロセス（以下、ＦＴ合成プロセスともいう。）が、従来から行なわれてきた。
【０００３】
ＦＴ合成プロセスは、一酸化炭素と水素から触媒反応を用いて液体炭化水素を合成する一連の過程であり、現在行われている主要なプロセスである。ＦＴ合成プロセスの問題点は、定まった比率で一酸化炭素と水素を含有する、原料となる混合ガスを製造しなければならないことである。具体的には、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を製造するには、混合ガス中のＨ２／ＣＯ比が１でなければならず、メタノールを製造するには、該比が２でなければならず、メタンを製造するには、該比が３でなければならない。
【０００４】
しかし、Ｈ２／ＣＯ比が望ましい値に制御された混合ガスを製造できさえすれば、ＦＴ合成プロセスによりメタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、メタン、その他アルカンなどの化学品や液体燃料を効率よく製造することができる。
【０００５】
前記ＦＴ合成プロセスの原料となる混合ガスは、石炭のガス化反応により製造することができる。
しかし、従来の石炭ガス化反応では、一段階での望ましい混合ガスの製造は不可能であった。すなわち、石炭ガス化の商業的プロセスでは１２００℃以上の温度を必要とすることから、得られる典型的なガス組成は、Ｈ２／ＣＯ比が０．７であり、３００〜４００℃での水シフト反応でその組成を１や、２や、３に調節しなければならなかった。そのために、従来の石炭ガス化反応によるＦＴ合成プロセス用の混合ガスの製造においては、２段階プロセスが必要であり、大量のエネルギーを消費しなければならないので、エネルギー効率が低かった。そのために、経済性が悪く商業化には問題があった。
【０００６】
この問題を解決するために、本発明者等は、７００℃における石炭ガス化反応を試みた。しかし、７００℃での反応速度が低下することから、商業化が可能な速度で混合ガスを製造することができなかった。この反応速度が遅くなるという問題は、触媒を用いれば解決することができる。例えば、特許文献１においては、６５０℃における触媒ガス化反応により水素を製造することが開示されている。
【０００７】
しかし、触媒を用いてガス化反応を促進させる方法には、石炭中の鉱物質と触媒との相互作用によって触媒活性が失活してしまい、触媒の再生循環使用が困難になるという問題が新たに発生した。この触媒活性の失活を解決するために、特許文献１においては、パシール亜瀝青炭やムリア褐炭の原炭を有機溶剤による溶剤抽出法により脱灰して得られる、一般にハイパーコールとも呼ばれる無灰炭を用いることが提案されている。
【０００８】
特許文献１の方法によれば、６５０℃での水素の製造における製造プロセスの長期運転が可能になり、触媒の再生プロセスを省略することができるようになった。しかし、触媒を用いることなく商業化が可能な１段の石炭ガス化反応を実現することができ、しかも無灰炭を用いないでも製造プロセスの長期運転ができれば、より効率良く、低コストでＦＴ合成プロセスの原料を製造することが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１３３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ジメチルエーテル、メタノール、メタン、その他アルカンなどの化学原料、化学品及び液体燃料を製造するためのＦＴ合成プロセス用混合ガスを、低圧で、触媒を用いないでも一段階の石炭ガス化反応により製造することができ、更に無灰炭を用いないでも、製造プロセスの長期運転が可能な混合ガスの製造方法を提供することを、その課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下に示す混合ガスの製造方法が提供される。
［１］
石炭の無触媒ガス化反応による混合ガスの製造方法であって、ガス化温度を８００〜１０００℃に設定し、二酸化炭素及び／又は水蒸気を供給すると共に、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を制御することにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御し、更に、該モル比（Ｈ２／ＣＯ比）が該設定温度と該体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）により変化する特性を利用して該モル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御することを特徴とする混合ガスの製造方法。    
［２］
前記モル比（Ｈ２／ＣＯ比）が該設定温度と該体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）により変化する特性が、温度一定で体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を大きくするとモル比（Ｈ２／ＣＯ比）が大きくなり、体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）一定で温度を高くするとモル比（Ｈ２／ＣＯ比）が小さくなる特性を利用する特性であることを特徴とする請求項１に記載の混合ガスの製造方法。
［３］
大気圧下で無触媒ガス化反応を行わせることを特徴とする前記１に記載の混合ガスの製造方法。
［４］
ガス化温度を９００〜１０００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、０．３〜２．５の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、ジメチルエーテル合成用の混合ガスを製造することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
［５］
ガス化温度を９００〜１０００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、２．２〜５．２の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、メタノール合成用の混合ガスを製造することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
［６］
ガス化温度を９００〜１０００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、３．８〜１９．３の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、メタン合成用の混合ガスを製造することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
［７］
亜瀝青炭又は褐炭を用いることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
［８］
石炭を炉内へ供給して水蒸気及び二酸化炭素と接触させ、発生した気体と残存する石炭残留物とから気体を分離することを特徴とする前記１〜７のいずれかに記載の混合ガスの製造方法。
［９］
ガス化炉にフィッシャートロプッシュ合成装置が直結された装置を用いて、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られる混合ガスを用いてジメチルエーテル、メタノール又はメタンを製造し、二酸化炭素として、フィッシャートロプッシュ反応の副生成物として回収された二酸化炭素中の不要な二酸化炭素を除去し、残りの必要量の二酸化炭素を用いることを特徴とする混合ガスの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の混合ガスの製造方法においては、無触媒下、石炭（原炭）に水蒸気と二酸化炭素とをガス化剤として供給し、８００〜１０００℃で反応させることにより、低エネルギーで商業化が可能な速度で混合ガスを製造することができる。また、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を設定温度に対応して制御することにより得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御することができる。この方法により、低圧下８００〜１０００℃での１段触媒ガス化反応で、Ｈ２／ＣＯ比を１近傍、２近傍、３近傍にすることができるので、ジメチルエーテル、メタノール、メタン製造用の混合ガスを１段階のガス化反応プロセスで得ることができる。
本発明においては、触媒を用いないでも商業化が可能な反応速度でガス化させることができるので、触媒の失活という問題が起きないことから、長時間の連続運転が容易である。また、石炭（原炭）をそのまま用いるので、低コストでのガス化が可能である。
更に、これらの効果が組み合わされることにより、ＦＴ合成反応によるジメチルエーテル、メタノール、メタンの製造を一の装置で連続して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）は、ガス化温度９００℃での原炭を用いる、無触媒のガス化反応において、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比（体積比）＝１００／０、８５／１５、７０／３０、５０／５０、０／１００の各々の場合における、ガス化時間（横軸）に対する、転換率（縦軸）を示すグラフである。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す反応において得られたガスの組成を示すグラフである。
【図２】図２（ａ）は、８００℃での原炭を用いる、無触媒のガス化反応において、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比（体積比）＝１００／０、７０／３０、０／１００の各々の場合における、ガス化時間（横軸）に対する、転換率（縦軸）を示すグラフである。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す反応において得られたガスの組成を示すグラフである。
【図３】図３（ａ）は、１０００℃での原炭を用いる、無触媒のガス化反応において、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比（体積比）＝１００／０、７０／３０、０／１００の各々の場合における、ガス化時間（横軸）に対する、転換率（縦軸）を示すグラフである。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す反応において得られたガスの組成を示すグラフである。
【図４】図４（ａ）は、７００℃での原炭を用いる、無触媒のガス化反応において、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比（体積比）＝１００／０、５０／５０、０／１００の各々の場合における、ガス化時間（横軸）に対する、転換率（縦軸）を示すグラフである。図４（ｂ）は、図４（ａ）に示す反応において得られたガスの組成を示すグラフである。
【図５】図５は、９００℃での原炭を用いる無触媒のガス化反応における、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比（横軸）に対する得られたガスの組成（縦軸）を示すグラフである。
【図６】図６(ａ)は、８００℃での原炭を用いる無触媒のガス化反応における、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比（横軸）に対する得られたガスの組成（縦軸）を示すグラフである。図６(ｂ)は、１０００℃での原炭を用いる無触媒のガス化反応における、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比（横軸）に対する得られたガスの組成（縦軸）を示すグラフである。
【図７】図７は、７００℃での原炭を用いる無触媒のガス化反応における、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比（横軸）に対する得られたガスの組成（縦軸）を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の混合ガス及び、ジメチルエーテル、メタノール、メタンの製造方法に用いる装置の例を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の混合ガスの製造方法について詳細に説明する。
本発明のガス化反応による混合ガスの製造方法においては、ガス化温度を８００〜１０００℃とし、水蒸気及び／又は二酸化炭素からなるガス化剤を供給して、無触媒下で石炭（原炭）のガス化反応が行われる。更に、本発明においては後述するように、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を制御することにより、一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）の制御が行われる。
なお、水蒸気を供給しないと、熱分解だけが進行し、その結果多量のチャー（石炭残留分）、タール、ガスが生成し、ジメチルエーテル、メタノール、メタン製造用の混合ガスを得ることはできない。
【００１５】
本発明におけるガス化温度は８００〜１０００℃であり、好ましくは８００℃超１０００℃以下であり、より好ましくは８５０〜１０００℃、更に好ましくは８５０〜９５０℃である。この温度範囲内であれば、触媒を用いなくても商業化可能な速度でガス化が起きるので、長時間の連続運転を容易に行なうことができる。ガス化温度が低すぎると、触媒を用いなければ商業化可能な反応速度を確保することができなくなる。その結果、無灰炭を用いないと長時間の連続運転を行なうことができなくなるので、コストアップに繋がる虞がある。一方、ガス化温度が高すぎると、エネルギーを大量に消費しなければならない上に、生産効率が悪くなり、コストアップに繋がる虞がある。
【００１６】
図１（ａ）に、原炭について、ガス化温度９００℃、無触媒の条件下、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比（体積比）を１００／０、８５／１５、７０／３０、５０／５０、０／１００に変化させた場合におけるガス化反応を測定した結果を示す。横軸はガス化時間であり、縦軸は転換率である。なお、図１（ｂ）に、前記の各々の場合における、得られた混合ガスの組成（単位重量の原炭当りから得られた成分ガスのモル数）を示す。
また、図２（ａ）に、原炭について、ガス化温度８００℃、無触媒の条件下、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比（体積比）を１００／０、７０／３０、０／１００に変化させた場合におけるガス化反応を測定した結果を示す。なお、図２（ｂ）に、前記の各々の場合における、得られた混合ガスの組成を示す。横軸は、供給したガス化剤のＨ２Ｏ／ＣＯ２比、縦軸は得られた混合ガスの組成である（単位重量の原炭当りから得られた成分ガスのモル数）。
また、図３（ａ）に、原炭について、ガス化温度１０００℃、無触媒の条件下、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比（体積比）を１００／０、７０／３０、０／１００に変化させた場合におけるガス化反応を測定した結果を示す。なお、図３（ｂ）に、前記の各々の場合における、得られた混合ガスの組成を示す（単位重量の原炭当りから得られた成分ガスのモル数）。
図１（ａ）、図２（ａ）、図３（ａ）から、原炭に水蒸気及び／又は二酸化炭素を供給することにより、８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜１０００℃、より好ましくは８５０〜９５０℃の温度範囲で一酸化炭素と水素の混合ガスを工業化可能な速度で得ることができることが判る。
【００１７】
また、図４（ａ）に、原炭について、ガス化温度７００℃、無触媒の条件下、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比（体積比）を１００／０、５０／５０、０／１００に変化させた場合におけるガス化反応を測定した結果を示す。なお、図４（ｂ）に、前記の各々の場合における、得られた混合ガスの組成を示す。
図４（ａ）から、７００℃では、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比にかかわらず、ガス化速度が遅くなるので、７００℃は商業化に適していない温度であることが判る。
【００１８】
なお、得られる混合ガスには二酸化炭素が含まれることがあるが、それはガス化剤として使用した二酸化炭素の一部であり、原料である石炭のガス化により生成した二酸化炭素ではない。
【００１９】
ガス化温度を８００〜１０００℃に維持する手段は、バッチ式や連続式などの反応方式を考慮することにより、適宜選定されるが、たとえば副生炭（抽出残渣）の燃焼熱などの外部熱源による加熱方法を採用することが好ましい。
また、昇温速度は特に制限はなく、例えば２０〜１０００℃／分であり、反応時間は、例えば１〜１２０分が好ましく、３０〜６０分が更に好ましい。
【００２０】
本発明のガス化反応は、好ましくは大気圧下で行われる。但し、本発明の目的を損なわない程度の圧力をかけることもできる。其の場合、製造装置の製造が容易であることから、１０気圧以下が好ましく、順に５気圧以下、３気圧以下、２気圧以下、１．５気圧以下がより好ましい。
但し、本発明における大気圧とは、意図的に加圧しなくても、石炭から発生するガスが装置内部で急激に膨張することにより、加圧されることを含む意味である。
【００２１】
本発明においては、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を変化させることにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）の制御を行うことができる。即ち、図１（ｂ）、図２（ｂ）、図３（ｂ）に示されているように、８００〜１０００℃のガス化温度において、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比が小さくなると、得られる混合ガス中の水素の含有量が少なくなって、Ｈ２／ＣＯ比が小さくなる傾向がある。例えば、９００℃において、水蒸気／二酸化炭素比＝１００／０の時、水素の含有量が最大であり、７０／３０，６０／４０，５０／５０，３０／７０と水蒸気量を少なくすると、得られる混合ガス中の水素の割合が減り、一酸化炭素が増える。そして、水蒸気／二酸化炭素比＝０／１００では、ほとんどの生成ガスが一酸化炭素となり、Ｈ２／ＣＯ比が０に近くなる。
【００２２】
この特性を利用することにより、ガス化剤中の水蒸気／二酸化炭素体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を変化させることで、生成混合ガス中の水素／一酸化炭素モル比を制御（Ｈ２／ＣＯ比）することが可能である。
【００２３】
図５に、ガス化温度９００℃における、石炭に供給する水蒸気と二酸化炭素のＨ２Ｏ／ＣＯ２比（横軸）と、得られる混合ガスのＨ２／ＣＯ比（縦軸）の関係を示す。図５は前記図１（ｂ）を基に作成したグラフである。図５から原炭に供給する、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を変化させることにより、ガス化温度９００℃において得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御できることが判る。
【００２４】
また、図６（ａ）に、ガス化温度８００℃における、原炭に供給する水蒸気と二酸化炭素のＨ２Ｏ／ＣＯ２比（横軸）と、得られる混合ガスのＨ２／ＣＯ比（縦軸）の関係を示す。図６（ａ）は前記図２（ｂ）を基に作成したグラフである。図６（ａ）から、８００℃においても、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を１００／０から７０／３０に変化させると、得られるガス中のＨ２／ＣＯ比が１２．６から２．１に大きく変化し、０／１００に変化させるとＨ２／ＣＯ比が０．１になることから、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を変化させることにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御できることが判る。
【００２５】
また、図６（ｂ）に、ガス化温度１０００℃における、原炭に供給する水蒸気と二酸化炭素のＨ２Ｏ／ＣＯ２比（横軸）と、得られる混合ガスのＨ２／ＣＯ比（縦軸）の関係を示す。図６（ｂ）は前記図３（ｂ）を基に作成したグラフである。図６（ｂ）から、１０００℃においても、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を１００／０から７０／３０に変化させると、得られるガス中のＨ２／ＣＯ比が３．３から１．７に変化し、０／１００に変化させるとＨ２／ＣＯ比が０．０４になることから、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を変化させることにより、得られる混合ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）を制御できることが判る。
【００２６】
なお、７００℃の反応においても、図７に示すように、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比が小さくなると、得られる混合ガス中の水素の含有量が少なくなって、Ｈ２／ＣＯ比が小さくなる傾向がある。図７は前記図４（ｂ）を基に作成したグラフである。
【００２７】
前記の関係を利用することにより、８００〜１０００℃における原炭の無触媒反応において、ジメチルエーテル合成用の混合ガス、メタノール合成用の混合ガス、メタン合成用の混合ガスを工業的に作り分けることができる。
【００２８】
表１に、ガス化温度８００℃、９００℃、１０００℃の各温度において、ジメチルエーテル、メタノール、メタンを合成するために好適なＨ２Ｏ／ＣＯ２比の範囲を示す。表１に示す関係を利用することにより、８００〜１０００℃のガス化温度において、ジメチルエーテル合成用の混合ガス、メタノール合成用の混合ガス、メタン合成用の混合ガスを作り分けることができる。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
具体的には、ガス化温度を８００〜１０００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、０．３〜２．５の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）が１近傍のジメチルエーテル合成用の混合ガスを製造することができる。
【００３１】
また、ガス化温度を８００〜１０００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、２．２〜５．２の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）が２近傍のメタノール合成用の混合ガスを製造することができる。
【００３２】
また、ガス化温度を８００〜１０００℃の範囲内に設定し、二酸化炭素に対する水蒸気の体積比（Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比）を、３．８〜１９．３の範囲内でガス化温度に対応させて設定することにより、一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ比）が３近傍のメタン合成用の混合ガスを製造することができる。
【００３３】
本発明の混合ガスの製造方法においては、前記の通り、触媒を用いることなく８００〜１０００℃でガス化が行なわれる。従って、原炭を用いても触媒の失活という問題が起きないので、原炭の直接ガス化反応による混合ガスの製造を長時間にわたって連続して行なうことができる。更に、無灰炭を用いる必要がないので、溶剤抽出法による原炭の脱灰というプロセスを省略することにより、製造コストを下げることができる。
【００３４】
本発明においては、原炭として、亜瀝青炭または褐炭を用いることが好ましい。
ここで、亜瀝青炭とは、一般に、可燃分：５５〜８０％、水分：１５〜４５％からなる組成を有する低品位炭を意味する。このような亜瀝青炭としては、たとえば、パシール炭、ワイオミング炭、グニュンバヤン炭、ＭＴＢＵ炭、キタディン炭、ビニュンガン炭、ワイオダック炭、ロンコウ炭、Ｋ−プリマ炭、タニトハルム炭、マリナウ炭、太平洋炭が例示される。
【００３５】
また、褐炭とは、一般に、可燃分：３５〜５５％、水分：４５〜６５％からなる組成を有する低品位炭を意味する。このような褐炭としては、たとえば、ムリア炭、ロイヤング炭，  ビューローザップ炭、ヤルーン炭、アダロ炭、ベラウ炭が例示される。
【００３６】
石炭に水蒸気と二酸化炭素（ガス化剤）を供給しながら連続的にガス化反応させる方法としては、原炭を流動層ガス化炉内へ供給して、水蒸気と二酸化炭素（ガス化剤）と熱風とを供給しながら原炭と水蒸気と二酸化炭素とをよく接触させながら石炭を燃焼させ、発生した気体と残存する石炭残留物とから気体を分離する方法が好ましく挙げられる。水蒸気と二酸化炭素と熱風とを供給することにより、原炭を細粒化し流動化状態にして（水蒸気と二酸化炭素と熱風とが流動化剤としても働く）ガス化を行うことができ、効率的にガス化反応を起こすことができる。更に、ガス化炉に供給する、水蒸気／二酸化炭素比を変えることにより、一段階のガス化で望ましい水素／一酸化炭素比の合成ガスが製造される。
【００３７】
このような反応に用いる装置の例を図８に示す。図８に示す装置においては、ガス化プロセスで製造された二酸化炭素を回収し、水蒸気・二酸化炭素混合器６に供給して再利用するので、二酸化炭素の製造プロセスは不要である。また、ガス化剤のガス化に必要な熱は、高温の流動媒体をボイラー２（燃焼炉）からガス化炉３へ移動させることで供給される。
【００３８】
図８において、１はフィーダーを、２はボイラーを、３はガス化炉を、４は媒体回収器を、５は熱交換器を、６は水蒸気・二酸化炭素混合器を、７は生成ガスクリーニング装置を、８はコンプレッサーを、９はＦＴ合成装置を、１０は排出ガスの排出器をそれぞれ示す。
【００３９】
本発明においては、図８に一例を示すように、ガス化炉にコンプレッサーを介してフィッシャートロプッシュ（ＦＴ）合成装置が直結された装置を用いて、前記触媒ガス化反応により得られる混合ガスから、ジメチルエーテルや、メタノールや、メタンを製造することが好ましい。このようにすると、１段のガス化反応で得られた混合ガスを用いて、直ちにＦＴ反応が行われるので、ジメチルエーテルや、メタノールや、メタンを効率良く製造することができる。なお、二酸化炭素はＦＴ合成の最終生成物で副生成物として回収されるので、それを水蒸気と混合してガス化炉でガス化剤としてリサイクル利用される。また、二酸化炭素は流動床ガス化炉の場合、流動化剤として働くことができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１〜５
大気圧下、亜瀝青炭（炭素７２％）に水蒸気／二酸化炭素を供給して、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比（体積比）を１００／０、８５／１５、７０／３０、５０／５０、０／１００に変化させて、熱重量分析計（ＴＧＡ）を用いたガス化試験を９００℃で行った。結果を、図１（ａ）、図１（ｂ）に示す。
【００４２】
比較例１〜３
大気圧下、亜瀝青炭（炭素７２％）に水蒸気／二酸化炭素を供給して、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比（体積比）を１００／０、５０／５０、０／１００に変化させて、熱重量分析計（ＴＧＡ）を用いたガス化試験を７００℃で行った。結果を、図４(ａ)、図４（ｂ）に示す。
【００４３】
図１（ａ）と図４（ａ）の対比から、９００℃は、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比にかかわらず、商業化が可能な速度でガス化反応が起きる温度であるのに対し、７００℃は、ガス化速度が遅いので、商業化に適していない反応温度であることが判る。
【００４４】
図１（ｂ）から、水蒸気／二酸化炭素比＝１００／０の時、生成ガスはほとんど水素であり、その比が８５／１５，  ７０／３０，  ５０／５０となるにつれて、水素が減少し、一酸化炭素が増加し、水蒸気／二酸化炭素比＝０／１００の時、ほぼすべて一酸化炭素となることが判る。
【００４５】
図５は図１（ｂ）の結果に基づいて作製した、ガス化剤である水蒸気／二酸化炭素比の変化に対する生成ガス中の水素／一酸化炭素比の変化を示すグラフである。図５は、９００℃のガス化反応において、水蒸気／二酸化炭素比＝１００／０，  ５／１５，  ７０／３０，  ５０／５０，  ０／１００の時、水素／一酸化炭素モル比が、４．２，  ２．２，  １．６，  ０．９、０．１となったことを示している。この結果から、ガス化剤である水蒸気／二酸化炭素比を変えることにより、生成ガスの水素／一酸化炭素比を制御できることが判る。即ち、ガス化剤である水蒸気／二酸化炭素比を変えることにより、一段階のガス化プロセスにおいて生成ガスの水素／一酸化炭素モル比を１〜４に制御できることを示している。水素／一酸化炭素比が１，  ２，  ３の時、それぞれＤＭＥ、  メタノール、メタンおよびその他化学品製造のための合成ガスとして利用できる。
【００４６】
実施例６〜８
実施例１で用いた亜瀝青炭（炭素７２％）を用いて、大気圧下、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を１００／０，７０／３０，０／１００とし、反応温度を８００℃に設定した他は、実施例１〜３と同様に、ＴＧＡを用いたガス化試験を行った。結果を図２（ａ）、図２（ｂ）、図６(ａ)に示す。
【００４７】
図２（ａ）から、８００℃でも商業化が可能な速度で石炭のガス化反応が起きること、図６（ａ）から８００℃においてもガス化剤の水蒸気／二酸化炭素比を変化させることで生成ガス水素／一酸化炭素比を制御できることが判る。
【００４８】
実施例９〜１１
実施例１で用いた亜瀝青炭（炭素７２％）を用いて、大気圧下、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２比を１００／０，７０／３０，０／１００とし、反応温度を１０００℃に設定した他は、実施例１〜３と同様に、ＴＧＡを用いたガス化試験を行った。結果を図３（ａ）、図３（ｂ）、図６（ｂ）に示す。
【００４９】
図３（ａ）から、１０００℃でも商業化が可能な制御可能な速度で石炭のガス化反応が起きること、図６（ｂ）から１０００℃においてもガス化剤の水蒸気／二酸化炭素比を変化させることで生成ガス水素／一酸化炭素比を制御できることが判る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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