(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第１，第２の多孔質層を含む２層以上の多孔質層が積層された多孔質層含有積層体の製造方法であって、
前記基材を有する塗布対象部材上に、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む第１のペーストを塗布して、第１のペースト層を形成する工程と、
前記第１のペースト層又は該第１のペースト層を焼成した第１の多孔質層上に、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む第２のペーストを塗布して、第２のペースト層を形成する工程と、
前記第２のペーストを塗布する前又は後に、前記第１のペースト層を焼成して、該第１のペースト層に含まれている半導体粒子を焼結させて、第１の多孔質層を形成する工程と、
前記第２のペースト層を焼成して、該第２のペースト層に含まれている半導体粒子を焼結させて、第２の多孔質層を形成する工程とを備え、
前記第１のペーストを塗布する際に、前記第１のペースト層が上面に凸部又は凹部を有するか、又は前記第１のペースト層が凸部であるように、前記第１のペーストを不均一に塗布し、
前記第２のペーストを塗布する際に、不均一に塗布されて形成された前記第１のペースト層の凸部間又は凹部を埋めるように塗布する、多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項２】
前記第１のペースト層が上面に凸部又は凹部を有するか、又は前記第１のペースト層が凸部であるように、前記第１のペーストを、不均一な厚みで塗布するか、又は不連続に部分的に塗布する、請求項１に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項３】
前記第１のペースト層が凸部であるように、前記第１のペーストを、不連続に部分的に塗布する、請求項２に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項４】
前記第１のペースト層が上面に凸部又は凹部を有するように、前記第１のペーストを、不均一な厚みで塗布する、請求項２に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項５】
前記第１のペースト層が上面に円柱状又は円錐状の凸部を有するか、又は前記第１のペースト層が円柱状又は円錐状の凸部であるように、前記第１のペーストを、不均一に塗布する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項６】
前記第２のペースト層の上面が平滑になるように、前記第２のペーストを塗布する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項７】
前記第２のペースト層が上面に凸部又は凹部を有するように、前記第２のペーストを塗布する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項８】
前記第１，第２のペーストを、スクリーン印刷又は押し出し方式にて塗布する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項９】
前記半導体粒子として、酸化チタン粒子を用いる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項１０】
焼成前の前記第１のペースト層を、焼成温度よりも低い温度に加熱する工程と、
焼成前の前記第２のペースト層を、焼成温度よりも低い温度に加熱する工程とをさらに備える、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記第２のペーストを塗布する前に、前記第１のペースト層を焼成して、該第１のペースト層に含まれている半導体粒子を焼結させて、第１の多孔質層を形成する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記塗布対象部材が、前記基材、又は、前記基材と該基材上に半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含むペーストにより形成された少なくとも１層のペースト層又は該ペースト層を焼成した少なくとも１層の多孔質層との積層体であり、
前記塗布対象部材が前記ペースト層を有する場合には、該ペースト層を焼成して、該ペースト層に含まれている半導体粒子を焼結させて、多孔質層を形成する工程をさらに備える、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記塗布対象部材の上面が平滑である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質層を有する多孔質層含有積層体の製造方法に関し、より詳細には、多孔質層に割れを生じ難くすることができる多孔質層含有積層体の製造方法、並びに多孔質層含有積層体及び色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、比較的容易に製造でき、原材料が安く、かつ光電変換効率が高いので、次世代太陽電池の有力候補と考えられている。
【０００３】
色素増感太陽電池における光電極は、増感色素が吸着されている半導体層を有する。上記半導体層の材料として、酸化チタン等が用いられている。
【０００４】
色素増感太陽電池において、光電極を構成する上記半導体層の役割は、増感色素の吸着、励起した増感色素からの電子注入受け入れ、導電層への電子輸送、ヨウ化物イオンから色素への電子移動（還元）反応場の提供、並びに光散乱及び光閉じこめ等である。
【０００５】
これらの役割を上記半導体層が果たすために、上記半導体層に複数の孔を形成して、多孔質構造を制御する必要がある。色素増感太陽電池において、上記半導体層に形成された孔は、光散乱効果を得るために重要な役割を果たし、電解質の拡散経路として機能する。特に、色素増感太陽電池における光電変換効率を十分に高くするためには、上記多孔質構造を高精度に形成する必要がある。
【０００６】
上記半導体層に複数の孔を形成する方法が、下記の特許文献１に開示されている。
【０００７】
特許文献１には、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤を含むペーストを基材上に塗布し、溶剤を揮発させた後、更に高温にて有機バインダ樹脂を消失させることにより、多孔質である半導体層を形成する方法が記載されている。
【０００８】
また、光電極の機能を高める目的で、上記半導体層を多層にすることが検討されている。例えば、下記の特許文献２には、半導体層である半導体電極の内層と外層とを異ならせる方法が開示されている。ここでは、色素増感太陽電池における光電変換効率を高めるために、内層に用いる半導体粒子と外層に用いる半導体粒子とを異ならせている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２６１４３６号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１，２では、半導体粒子を焼結させるための焼成工程により、半導体粒子が互いにネッキングすることにより応力が発生しやすい。このため、半導体層と導電層の界面で剥離が生じたり、多孔質層に割れが生じたりすることがある。多孔質層における割れは、多孔質層の厚みを厚いほど、多孔質層の体積が大きいほど、顕著に生じる。このような多孔質層の割れが生じると、光電極の光電変換効率が低下する。
【００１１】
特許文献２では、半導体層の内層と外層とを異ならせている。しかしながら、内層に用いる半導体粒子と外層に用いる半導体粒子とを異ならせて、多層の半導体層を単に形成しただけでは、多孔質層に割れが生じることがある。
【００１２】
本発明の目的は、多孔質層に割れを生じ難くすることができる多孔質層含有積層体の製造方法、並びに多孔質層含有積層体及び色素増感太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の広い局面によれば、基材上に第１，第２の多孔質層を含む２層以上の多孔質層が積層された多孔質層含有積層体の製造方法であって、基材を有する塗布対象部材上に、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む第１のペーストを塗布して、第１のペースト層を形成する工程と、上記第１のペースト層又は該第１のペースト層を焼成した第１の多孔質層上に、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む第２のペーストを塗布して、第２のペースト層を形成する工程と、上記第２のペーストを塗布する前又は後に、上記第１のペースト層を焼成して、該第１のペースト層に含まれている半導体粒子を焼結させて、第１の多孔質層を形成する工程と、上記第２のペースト層を焼成して、該第２のペースト層に含まれている半導体粒子を焼結させて、第２の多孔質層を形成する工程とを備え、上記第１のペーストを塗布する際に、上記第１のペースト層が上面に凸部又は凹部を有するか、又は上記第１のペースト層が凸部であるように、上記第１のペーストを不均一に塗布する、多孔質層含有積層体の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のある特定の局面では、上記第１のペースト層が上面に凸部又は凹部を有するか、又は上記第１のペースト層が凸部であるように、上記第１のペーストは、不均一な厚みで塗布されるか、又は不連続に部分的に塗布される。
【００１５】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の他の特定の局面では、上記第１のペースト層が凸部であるように、上記第１のペーストは、不連続に部分的に塗布される。
【００１６】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらの他の特定の局面では、上記第１のペースト層が上面に凸部又は凹部を有するように、上記第１のペーストは、不均一な厚みで塗布される。
【００１７】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の別の特定の局面では、上記第１のペースト層が上面に略円柱状又は略円錐状の凸部を有するか、又は上記第１のペースト層が略円柱状又は略円錐状の凸部であるように、上記第１のペーストは、不均一に塗布される。
【００１８】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の他の特定の局面では、上記第２のペースト層の上面が略平滑になるように、上記第２のペーストは塗布される。
【００１９】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記第２のペースト層が上面に凸部又は凹部を有するように、上記第２のペーストは塗布される。
【００２０】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記第１，第２のペーストは、スクリーン印刷又は押し出し方式にて塗布される。
【００２１】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらの他の特定の局面では、上記半導体粒子として、酸化チタン粒子が用いられる。
【００２２】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の別の特定の局面では、焼成前の上記第１のペースト層を、焼成温度よりも低い温度に加熱する工程と、焼成前の上記第２のペースト層を、焼成温度よりも低い温度に加熱する工程とがさらに備えられる。
【００２３】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらに別の特定の局面では、上記第２のペーストを塗布する前に、上記第１のペースト層を焼成して、該第１のペースト層に含まれている半導体粒子を焼結させて、第１の多孔質層を形成する。
【００２４】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の他の特定の局面では、上記塗布対象部材が、上記基材、又は、上記基材と該基材上に半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含むペーストにより形成された少なくとも１層のペースト層又は該ペースト層を焼成した少なくとも１層の多孔質層との積層体であり、上記塗布対象部材が上記ペースト層を有する場合には、該ペースト層を焼成して、該ペースト層に含まれている半導体粒子を焼結させて、多孔質層を形成する工程がさらに備えられる。
【００２５】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記塗布対象部材の上面は略平滑である。
【００２６】
本発明に係る多孔質層含有積層体は、基材と、該基材上に、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む１種又は２種以上のペーストを塗布して、ペースト層を形成した後、該ペースト層を焼成して、該ペースト層に含まれている半導体粒子を焼成させることにより形成された２層以上の多孔質層とを備え、２層以上の上記多孔質層の内の最上層を除く少なくとも１層の多孔質層が、ペーストを不均一に塗布することにより形成されている。
【００２７】
本発明に係る色素増感太陽電池は、上記多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体を、色素増感太陽電池用電極として備える。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法は、塗布対象部材上に、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む第１のペーストを不均一に塗布して、上面に凸部又は凹部を有するか、又は凸部である第１のペースト層を形成する工程と、上記第１のペースト層又は該第１のペースト層を焼成した第１の多孔質層上に、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む第２のペーストを塗布して、第２のペースト層を形成する工程と、上記第１，第２のペースト層を焼成する工程とを備えているので、多孔質層に割れを生じ難くすることができる。さらに、多孔質層に割れが生じることなく、多孔質層全体の厚みを厚くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られる多孔質層含有積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法の各工程を説明するための断面図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、上面に凸部又は凹部を有するか、又は凸部であるペースト層の変形例を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、上面に凸部又は凹部を有するか、又は凸部である多孔質層の上面に形成されるペースト層の変形例を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は、上面に凸部又は凹部を有するか、又は凸部であるペースト層を形成するために用いられる乳剤とメッシュとの積層体の一例を示す底面図及び正面断面図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体を用いた色素増感太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、実施例１で得られた多孔質層含有積層体における多孔質層の拡大画像である。
【図８】図８は、比較例１で得られた多孔質層含有積層体における多孔質層の拡大画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００３１】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法では、基材上に、第１，第２の多孔質層を含む２層以上の多孔質層が積層された多孔質層含有積層体を製造する。
【００３２】
図１に、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られる多孔質層含有積層体の一例を模式的に示す。
【００３３】
図１に示すように、多孔質層含有積層体１は、基材２と、基材２の上面２ａに積層された多孔質層３と、多孔質層３の上面３ａに積層された多孔質層４と、多孔質層４の上面４ａに積層された多孔質層５と、多孔質層５の上面５ａに積層された多孔質層６とを備える。ここでは、基材２の上面２ａに、複数の多孔質層３〜６、具体的には４層の多孔質層３〜６が積層されている。多孔質層５は上面５ａに、複数の凸部５ｂと複数の凹部５ｃとを有する。凹部５ｃは、凸部５ｂ間に配置されている。
【００３４】
多孔質層３〜６全体の面方向（厚み方向と直交する方向）において、更に多孔質層５，６の面方向（厚み方向と直交する方向）において、多孔質層５と多孔質層６とが交互に配置されている領域が存在する。多孔質層５の凸部５ｂは、多孔質層６全体の面方向において、該多孔質層６内に進入している。多孔質層６は、多孔質層５全体の面方向において、該多孔質層５内に進入している。多孔質層５と多孔質層６とが積層された界面は、直線状ではない。多孔質層４の上面４ａの全領域に多孔質層５が積層されており、多孔質層５は、連続した多孔質層である。多孔質層６は、不連続な多孔質層である。
【００３５】
基材２は、基材本体７と、該基材本体７の上面７ａに積層された導電層８とを有する。導電層８の上面８ａに、多孔質層３が積層されている。
【００３６】
多孔質層３〜６はそれぞれ、多孔質であり、複数の孔を有する。なお、図１では、便宜上、孔の図示は省略している。
【００３７】
多孔質層含有積層体１は、以下のようにして得ることができる。
【００３８】
先ず、上述の基材２を用意する。さらに、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む１種又は２種以上のペーストを用意する。多孔質層３〜６を形成するためのペーストは、同一であってもよく、異なっていてもよい。多孔質層３〜６を形成するために、１種のペーストを用いてもよく、２種以上のペーストを用いてもよい。多孔質層３〜６は同一のペーストにより形成されていてもよく、異なるペーストにより形成されていてもよい。
【００３９】
次に、図２（ａ）に示すように、基材２の上面２ａにペーストを塗布して、ペースト層３Ａを形成する。ここでは、ペースト３Ａは均一に塗布している。また、ペースト層３Ａの上面３Ａａが略平滑になるように、ペーストを塗布している。ペースト層３Ａを形成した後に、ペースト層の流動を抑制したり、溶剤を揮発させたりするために、ペースト層３Ａを、焼成温度よりも低い温度に加熱することが好ましい。溶剤を揮発させるために、焼成前の各ペースト層を、焼成温度よりも低い温度に加熱することが好ましい。溶剤の除去により、ペースト層３Ａの過度の流動を抑制でき、かつ該ペースト層３Ａの上面３Ａａにペーストを塗布しやすくすることができる。なお、本明細書では、ペースト層の流動を抑制したり、溶剤を揮発させたりするために、焼成温度よりも低い温度に加熱したペースト層も、ペースト層と呼ぶ。
【００４０】
本実施形態では、ペースト層３Ａの上面３Ａａにペーストを塗布して、ペースト層４Ａを形成する前に、ペースト層３Ａを焼成していない。ペースト層３Ａを形成した後、ペースト層４Ａを形成する前に、ペースト層３Ａを焼成して、該ペースト層３Ａに含まれている半導体粒子を焼結させて、多孔質層３を形成してもよい。多孔質層３の上面３ａにペーストを塗布して、ペースト層４Ａを形成してもよい。
【００４１】
その後、図２（ｂ）に示すように、ペースト層３Ａの上面３Ａａにペーストを塗布して、ペースト層４Ａを形成する。ここでは、ペースト４Ａは均一に塗布している。また、ペースト層４Ａの上面４Ａａが略平滑になるように、ペーストを塗布している。ペースト層４Ａを形成した後に、ペースト層の流動を抑制したり、溶剤を揮発させたりするために、ペースト層４Ａを、焼成温度よりも低い温度に加熱することが好ましい。
【００４２】
本実施形態では、ペースト層４Ａの上面４Ａａに、ペーストを塗布してペースト層５Ａを形成する前に、ペースト層４Ａを焼成していない。ペースト層４Ａを形成した後、ペースト層５Ａを形成する前に、ペースト層４Ａを焼成して、該ペースト層４Ａに含まれている半導体粒子を焼結させて、多孔質層４を形成してもよい。多孔質層４の上面４ａにペーストを塗布して、ペースト層５Ａを形成してもよい。
【００４３】
また、本実施形態では、ペースト層５Ａを形成する前に、２層のペースト層３Ａ，４Ａを形成している。凸部又は凹部を上面に有するか、又は凸部であるペースト層を形成する前に、具体的には凸部５Ａｂと凹部５Ａｃとを上面５Ａａに有するペースト層５Ａを形成する前に、ペースト層及び多孔質層を形成しなくてもよく、基材２の上面２ａに、凸部又は凹部を上面に有するか、又は凸部であるペースト層を形成してもよい。凸部又は凹部を上面に有するか、又は凸部であるペースト層を形成する前に、基材２の上面２ａに、３層以上のペースト層又は多孔質層を形成してもよい。
【００４４】
次に、図２（ｃ）に示すように、ペースト層４Ａの上面４Ａａに、ペーストを塗布して、ペースト層５Ａを形成する。ここでは、ペースト層５Ａの上面５Ａａが、凸部５Ａｂと凸部５Ａｂ間に凹部５Ａｃとを有するように、ペーストを塗布している。また、連続したペースト層５Ａを形成している。具体的には、ペースト層５Ａが上面５Ａａに略円柱状の凸部５Ａｂを有するように、ペースト５Ａを、連続に不均一な厚みで塗布している。ペースト層５Ａを形成した後にペースト層の流動を抑制したり、溶剤を揮発させたりするために、ペースト層５Ａを、焼成温度よりも低い温度に加熱することが好ましい。
【００４５】
図３（ａ）に示すように、ペースト層１１が上面１１ａに略円錐状の凸部１１ｂ又は凹部１１ｃを有するように、ペーストを、不均一な厚みで塗布してもよい。ペースト層１１は上面１１ａに、略円錐状の凸部１１ｂと凸部１１ｂ間に凹部１１ｃとを有する。すなわち、ペースト層の上面の凸部の形状及び凸部であるペースト層の形状は、略円柱状に限定されず、様々な形状にすることができる。ペースト層の上面の凸部の形状及び凸部であるペースト層の形状は、例えば、多角柱状又は半球状であってもよい。ペースト層が上面に略円柱状又は略円錐状の凸部を有するか、又は略円柱状又は略円錐状の凸部であるように、ペーストを不均一な厚みで塗布することが好ましい。
【００４６】
さらに、図３（ｂ）に示すように、ペースト層１２が凸部１２ａであるように、ペーストを、不連続に部分的に塗布して、不連続なペースト層１２を形成してもよい。すなわち、ペースト層４Ａの上面４Ａａ又は多孔質層４の上面４ａに部分的にペーストを塗布してもよく、ペースト層４Ａの上面４Ａａ又は多孔質層４の上面４ａにペーストを塗布しない部分があってもよい。ペースト層が上面に凸部又は凹部を有するか、又はペースト層が凸部であるように、ペーストを不均一な厚みで塗布するか、又は不連続に部分的に塗布することが好ましい。ペースト層が上面に凸部又は凹部を有するように、ペーストを不均一な厚みで塗布してもよく、ペースト層が凸部であるように、ペーストを不連続に部分的に塗布してもよい。
【００４７】
次に、図２（ｄ）に示すように、ペースト層３Ａ〜５Ａを一括して焼成して、該ペースト層３Ａ〜５Ａに含まれている半導体粒子を焼結させて、多孔質層３〜５を形成する。このように、ペーストを塗布してペースト層６Ａを形成する前に、ペースト層３Ａ〜５Ａ又はペースト層５Ａを焼成することが好ましい。各ペースト層を形成する毎に焼成せずに、２層以上のペースト層を一括して焼成することにより、多孔質層含有積層体の製造効率を高めることができる。また、ペースト層５Ａを焼成することにより、ペースト層５Ａの上面５Ａａに付与された凸部５Ａｂと凹部５Ａｃとの形状の保持性が高くなる。さらに、例えば、多孔質層５の上面５ａに、ペースト層６Ａを形成するためにペーストを塗布しても、略円柱状の凸部５ｂの形状が崩れ難くなる。ただし、焼成前のペースト層５Ａの上面５Ａａにペーストを塗布して、ペースト層６Ａを形成してもよい。ペースト層６Ａを形成した後、ペースト層５Ａを焼成してもよい。
【００４８】
次に、図２（ｅ）に示すように、多孔質層５の上面５ａに、ペーストを塗布して、ペースト層６Ａを形成する。ペースト層６Ａは不連続なペースト層である。ペースト層５Ａが焼成されていない場合には、ペースト層５Ａの上面５Ａａに、ペーストを塗布して、ペースト層６Ａを形成する。ここでは、ペースト層６Ａの上面６Ａａが略平滑になるように、ペーストを塗布している。多孔質層６は全体で、上面６Ａａが略平滑である。また、多孔質層５の上面５ａの凹部５ｂを埋めるように、ペーストを塗布している。凸部５ｂ上には、ペースト層６Ａは形成していない。多孔質層５の上面５ａとペースト層６Ａの上面６Ａａとが略平滑に連なっている。
【００４９】
図４（ａ）に示すように、多孔質層５の上面５ａに、ペースト層２１の上面２１ａが略平滑になるように、更に凹部５ｃを埋めるようにかつ凸部５ｂ上にもペーストを塗布して、ペースト層２１を形成してもよい。ペースト層２１は、ペースト層５Ａの上面５Ａａに形成してもよい。ペースト層５Ａの上面５Ａａ又は多孔質層５の上面５ａに、ペーストを連続に塗布して、連続したペースト層２１を形成してもよい。ペースト層５Ａの上面５Ａａ又は多孔質層５の上面５ａとペースト層６Ａの上面６Ａａとが略平滑に連なるように、ペースト層を形成してもよい。
【００５０】
さらに、図４（ｂ）に示すように、多孔質層５の上面５ａに、ペースト層２２が上面２２ａに凸部２２ｂ又は凹部２２ｃを有するように、ペーストを塗布して、ペースト層２２を形成してもよい。ペースト層２２は、ペースト層５Ａの上面５Ａａ上に形成してもよい。ペースト層５Ａの上面５Ａａ又は多孔質層５の上面５ａに、ペースト層が上面に凸部又は凹部を有するように、連続した又は不連続なペースト層を形成してもよい。また、ペースト層５Ａの上面５Ａａ又は多孔質層５の上面５ａに、略均一な厚みでペーストを塗布して、上面に凸部又は凹部を有するペースト層を形成してもよい。
【００５１】
次に、ペースト層６Ｂを焼成して、該ペースト層６Ｂに含まれている半導体粒子を焼結させて、多孔質層６を形成する。このようにして、図１に示す多孔質層含有積層体１を得ることができる。
【００５２】
本実施形態の主な特徴は、２層以上の多孔質層を形成する際に、最上層を除く多孔質層の内の少なくとも１層の多孔質層を形成するために、ペースト層が上面に凸部又は凹部を有するか、又はペースト層が凸部であるように、ペーストを不均一に塗布することである。多孔質層含有積層体は、２層以上の多孔質層の内の最上層を除く少なくとも１層の多孔質層が、ペーストを不均一に塗布することにより形成されていることに主な特徴を有する。このように、ペーストを不均一に塗布することで、半導体粒子が互いにネッキングすることによる応力が発生し難くなる。この結果、多孔質層と基材との界面で剥離が生じ難くなり、かつ多孔質層に割れが生じ難くなる。
【００５３】
この結果、得られる多孔質層含有積層体を光電極に用いた場合に、光電変換効率を安定化させることができ、かつ高い光電変換効率を安定的に得ることができる。多孔質層と基材との界面で剥離がなく、多孔質層割れが無いと、光閉じこめ効果がより一層高くなる。
【００５４】
なお、図２（ｃ）に示すようにペーストを不均一塗布した場合だけでなく、図３（ａ），（ｂ）に示すようにペーストを不均一に塗布した場合にも、上記効果を得ることができる。さらに、図２（ｅ）に示すようにペーストを塗布した場合だけでなく、図４（ａ），（ｂ）に示すようにペーストを塗布した場合にも、上記効果を得ることができる。
【００５５】
なお、多孔質層含有積層体１では、基材２上に形成されたペースト層３Ａ，４Ａ、すなわち基材２とペースト層３Ａ，４Ａとの積層体が塗布対象部材に相当し、ペースト層５Ａが第１のペースト層に相当しかつ多孔質層５が第１の多孔質層に相当し、ペースト層６Ａが第２のペースト層に相当しかつ多孔質層６が第２の多孔質層に相当する。ペースト層３Ａを形成するためにペーストを塗布する際に、ペースト層３Ａが上面に凸部又は凹部を有するか、又はペースト層３Ａが凸部であるように、ペーストを不均一に塗布してもよい。この場合には、別の見方をすれば、ペースト層３Ａが第１のペースト層に相当し、該第１のペースト層３Ａの上面３Ａａに形成されるペースト層４Ａが第２のペースト層に相当する。さらに、ペースト層４Ａを形成するためにペーストを塗布する際に、ペースト層４Ａが上面に凸部又は凹部を有するか、又はペースト層４Ａが凸部であるように、ペーストを不均一に塗布してもよい。この場合には、別の見方をすれば、ペースト層４Ａが第１のペースト層に相当し、該第１のペースト層４Ａの上面４Ａａに形成されるペースト層５Ａが第２のペースト層に相当する。
【００５６】
上記塗布対象部材は、基材、又は、基材と該基材上に半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含むペーストにより形成された少なくとも１層のペースト層又は該ペースト層を焼成した少なくとも１層の多孔質層との積層体である。上記塗布対象部材がペースト層を有する場合には、該ペースト層を焼成して、該ペースト層に含まれている半導体粒子を焼結させて、多孔質層を形成する工程がさらに備えられる。
【００５７】
また、ペースト層６Ａ又は多孔質層６を形成した後に、ペースト層６Ａの上面６Ａａ又は多孔質層６の上面６ａに、ペーストを塗布して、１層又は２層以上の多孔質層をさらに形成してもよい。多孔質層６の上面６ａに、１層又は２層以上の多孔質層がさらに積層されていてもよい。
【００５８】
ペースト層３Ａ〜６Ａを形成するために、ペーストを、スクリーン印刷又は押し出し方式にて塗布することが好ましい。ペースト層５Ａを形成するためには、また凸部又は凹部を上面に有するペースト層又は凸部であるペースト層を形成するためには、ペーストをスクリーン印刷又は押し出し（トコロテン）方式で塗布することが好ましい。これによって、凸部又は凹部を高精度に形成できる。ただし、ペーストを塗布する方法は、スクリーン印刷又は押し出し方式に限定されない。
【００５９】
凸部又は凹部を上面に有するか、又は凸部であるペースト層を形成するために、ペーストを塗布する際に、複数の貫通孔を有する乳剤が片面に積層されたメッシュが好適に用いられる。すなわち、図５（ａ）及び（ｂ）に底面図及び正面断面図で示すように、複数の貫通孔４２ａを有する乳剤４２が片面４１ａに積層されたメッシュ４１が好適に用いられる。この乳剤４２とメッシュ４１との積層体を用いれば、乳剤４２（塗布規制部材）が設けられていない部分、すなわち複数の貫通孔４２ａ部分において、ペーストを塗布でき、貫通孔４２ａの形状に対応した凸部と凹部又は凸部をペースト層に形成できる。
【００６０】
多孔質層３〜６における割れをより一層抑制する観点からは、ペースト層５Ａにおける凸部５Ａｂの高さ又は凹部５Ａｃの深さ、並びに多孔質層５における凸部５ｂの高さ又は凹部５ｃの深さは、２〜２０μｍであることが好ましい。
【００６１】
ペースト層の流動を抑制したり、溶剤を揮発させたりするための上記加熱温度は、すなわちペースト層を上記焼成温度よりも低い温度に加熱する際の加熱温度は、焼成温度よりも２５０℃以上低いことが好ましく、焼成温度よりも３５０℃以上低いことがより好ましい。
【００６２】
ペースト層を焼成して、該ペースト層中に含まれている半導体粒子を焼結させるための焼成温度は、好ましくは２００〜５００℃である。焼成温度は、より好ましくは３００℃以上、より好ましくは４５０℃以下である。焼成時間は、１０分から１０時間であることが好ましい。焼成時間は、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以下である。
【００６３】
以下、多孔質層３〜６を形成するためのペーストの詳細を説明する。
【００６４】
（ペースト）
多孔質層３〜６を形成するためのペーストは、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む。
【００６５】
（１）半導体粒子
上記半導体粒子は、焼成により焼結して、半導体層である多孔質層となる原料である。上記半導体粒子は特に限定されない。上記半導体粒子の材料としては、例えばＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＳｒＯ３などの金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物にＮ又はＳ等をドープした材料等が挙げられる。上記半導体粒子の材料は、ＴｉＯ２であることが好ましい。多孔質構造を高精度に制御する観点からは、上記半導体粒子として、酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
【００６６】
上記半導体粒子の形状としては、特に限定されず、球状又はその類似形、正八面体状又はその類似形、星状又はその類似形、針状、板状、並びに繊維状等が挙げられる。
【００６７】
第１，第２の多孔質層における表面積を大きくするために、半導体粒子の一次粒径は、３〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００６８】
上記酸化チタン粒子の結晶型として、アナターゼ、ルチル及びブルカイトの３種類が知られている。酸化チタン粒子の結晶型は、アナターゼ型であることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンはルチル型酸化チタンよりも反応活性が高く、色素からの電子注入が効率的に起こる。このため、色素増感太陽電池用途において、アナターゼ型酸化チタンは好適に用いられる。
【００６９】
ペースト１００重量％中、半導体粒子の含有量は５〜４０重量％であることが好ましい。ペースト１００重量％中、半導体粒子の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。半導体粒子の含有量が上記下限を満たすと、適度な膜厚にペーストを塗布でき、また、粘度調整のために有機バインダ樹脂等を過剰に加える必要がなくなる。
【００７０】
（２）有機バインダ樹脂
半導体粒子の分散状態を安定化させるために、更に多孔質層における多孔質構造を形成するために、ペーストは、有機バインダ樹脂を含むことが好ましい。
【００７１】
上記有機バインダ樹脂としては、特に限定されず、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコールアセタール変性物、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びデキストリン等が挙げられる。
【００７２】
ペースト１００重量％中、上記有機バインダ樹脂の含有量は３〜３０重量％であることが好ましい。上記有機バインダ樹脂の含有量が上記下限を満たすと、ペーストの分散安定性がより一層高くなる。上記有機バインダ樹脂の含有量が上記上限を満たすと、ペーストの粘度が高くなりすぎず、ペーストを基材に容易に塗布できる。
【００７３】
（３）溶剤
ペーストは溶剤を含むことが好ましい。上記溶剤としては、例えば、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、アミン類、環状エーテル類、エステル類、天然アルコール類及び水等が挙げられる。上記アルコール類としては、ブチルアルコール、ベンジルアルコール及びブチルカルビトール等が挙げられる。上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等が挙げられる。上記スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記アミン類としては、ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記環状エーテル類としては、ジオキサン等が挙げられる。上記グリコールエーテル類としては、エチルセロソルブ及びメチルセロソルブ等が挙げられる。上記エステル類としては、ジブチルフタレート等が挙げられる。上記天然アルコール類としては、テルピネオール等が挙げられる。
【００７４】
ペースト１００重量％中、溶剤の含有量は３０〜８９重量％であることが好ましい。ペースト１００重量％中、溶剤の含有量のより好ましい上限は８５重量％である。溶剤の含有量が上記下限を満たすと、ペーストの流動性が適度になり、塗布対象部材上にペーストを塗布することが容易になる。上記溶剤の含有量が上記上限を満たすと、ペーストの粘度が適度になり、適度な膜厚にペーストを容易に塗布でき、更にペーストの粘度が適度になり、ペーストの分散安定性をより一層高くなる。
【００７５】
（４）他の成分
ペーストは、多孔質構造を制御するために、有機樹脂粒子又は有機樹脂繊維を含んでいてもよい。さらに、ペーストは、必要に応じて、半導体粒子、上記有機バインダ樹脂、及び溶剤以外の添加剤を含んでいてもよい。
【００７６】
上記添加剤としては、界面活性剤などの分散剤、分散安定剤、消泡剤、酸化防止剤、着色剤及び粘度調整剤等が挙げられる。ペーストを安定化させるためには、ペーストは、分散剤をさらに含むことが好ましい。
【００７７】
上記分散剤としては、特に限定されず、例えば、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸類、及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル類等が挙げられる。
【００７８】
（基材）
上記多孔質層含有積層体の有用な用途の１つとして、色素増感太陽電池の光電極が挙げられる。ただし、上記多孔質層含有積層体の用途は特に限定されず、電気化学素子の材料として、上記多孔質層含有積層体は広く用いることができる。
【００７９】
上記多孔質酸化チタン積層体を、色素増感太陽電池の光電極として用いる場合、半導体層に可視光が入射する必要がある。このため、多孔質酸化チタン積層体において用いられる基材は、可視光を透過する透明基材であることが好ましい。上記基材の材料は、ガラスであることが好ましく、上記基材はガラス基材であることが好ましい。特に、色素増感太陽電池の光電変換効率を高めるためには、基材の可視光透過率が高いほどよく、基材の可視光透過率は、７０％以上であることが好ましい。
【００８０】
上記基材の材料は、特に限定されない。上記基材の材料は、可視光を透過する材料であることが好ましい。上記基材の材料としては、プラスチック及びガラス等が挙げられる。
【００８１】
上記基材の材料であるプラスチックとしては、特に限定されず、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、透明耐熱フィルムとして大量に生産及び使用されている。薄く、軽く、かつフレキシブルな色素増感太陽電池を製造する観点からは、上記基材はＰＥＴフィルムであることが好ましい。
【００８２】
上記基材の材料であるガラスとしては、特に限定されず、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス及び白板ガラスなどの一般的なガラスが挙げられる。
【００８３】
上記基材は、導電性を有することが好ましく、導電性基材であることが好ましい。上記多孔質酸化チタン積層体を色素増感太陽電池に用いる場合、光電極材料である半導体層において光反応により生じた電子を外部に取り出すためには、半導体層が導電材料と接しており、この導電材料を通じて電子が外部に取り出されることが必要である。
【００８４】
導電性を有するように、上記基材は、表面に導電層を有することが好ましく、基材本体と、該基材本体の表面に積層された導電層とを有することが好ましい。上記基材は、基材本体と、該基材本体の表面に積層された導電層とを有する導電性基材であることが好ましい。半導体層が接する基材の表面層全体が導電性を有すると、内部抵抗が減少し、この結果色素増感太陽電池において、トータルとしての光電変換効率が向上する。
【００８５】
上記導電層の材料としては、金属、金属酸化物及び導電性高分子等が挙げられる。上記多孔質酸化チタン積層体を色素増感太陽電池に用いる場合などには、導電層を有する基材は透明であることが好ましい。従って、上記導電層の材料は、金属酸化物又は導電性高分子等の透明導電材料であることが好ましい。上記多孔質酸化チタン積層体を形成する際に、上記第１，第２のペーストを焼成させるため、上記導電層の材料は、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物は、導電性高分子よりも耐熱性が高い。
【００８６】
金属酸化物である透明導電材料としてよく知られている材料としては、酸化インジウム／酸化スズ（ＩＴＯと呼ぶことがある）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯと呼ぶことがある）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯと呼ぶことがある）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯと呼ぶことがある）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯと呼ぶことがある）及び酸化チタン等が挙げられ、これらが好適に用いられる。
【００８７】
（色素増感太陽電池）
上記多孔質層含有積層体の有用な用途の１つである色素増感太陽電池について、以下説明する。
【００８８】
図６に、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体を用いた色素増感太陽電池の一例を示す。
【００８９】
図６に示す色素増感太陽電池５１は、多孔質層含有積層体１Ｘを備える。多孔質酸化チタン積層体１Ｘは、多孔質酸化チタン積層体１における多孔質層３〜６に増感色素を吸着させて、増感色素が吸着された多孔質層３Ｘ〜６Ｘを形成した多孔質酸化チタン積層体である。多孔質層３Ｘ〜６Ｘは、複数の孔を有する。多孔質層３Ｘ〜６Ｘは、色素増感太陽電池用電極材料である。また、色素増感太陽電池５１は、多孔質層含有積層体１Ｘを色素増感太陽電池用電極として有する。
【００９０】
色素増感太陽電池５１は、色素増感太陽電池用電極である多孔質層含有積層体１Ｘの対向電極として、基材５２と、該基材の一方の表面５２ａに積層された導電層５３とを備える積層体を有する。多孔質層５Ｘ，６Ｘと、導電層５３との間に、電解質溶液５４が配置されている。導電層６と導電層５３とに、外部の回路に光電変換により生じた電力を供給するためのリード線５５が接続されている。
【００９１】
色素増感太陽電池５１により発電を行う際には、例えば、基材２の多孔質層３Ｘ〜６Ｘ側とは反対側の裏面２ｂ側から、図６に矢印Ｙを付して示すように光が照射される。
【００９２】
上記色素として、一般的に色素増感太陽電池に使用されている色素を用いることができる。上記色素としては、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ３と呼ばれることがある）、該シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウムのビス−テトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９と呼ばれることがある）、トリ（チオシアナト）−（４，４’，４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）ルテニウム（ブラックダイと呼ばれることがある）などのルテニウム色素系等が挙げられる。また、上記色素として、クマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、チオフェン系、インドリン系、キサンテン系、カルバゾール系、ペリレン系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、メロシアニン系、カテコール系及びスクアリリウム系等の各種有機色素等が挙げられる。さらに、これらの色素を組み合わせたドナー−アクセプター複合色素等を、上記色素として用いることともできる。
【００９３】
上記電解質溶液としては、アセトニトリル又はプロピオニトリルなどの非水系電解質溶剤等が挙げられる。また、上記電解質溶液としては、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム又はヨウ化ブチルメチルイミダゾリウムなどのイオン液体などの液体成分に、ヨウ化リチウム等の支持電解質と、ヨウ素とが混合された溶液等が挙げられる。
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００９５】
（実施例１）
基材本体と、該基材本体の表面に導電層とを有する基材を用意した。
【００９６】
上記基材の導電層の上面に、スクリーン印刷によりＴｉＯ２  ＨＴペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を、約２μｍの均一な厚みで塗布して、上面が略平滑であるペースト層Ａを形成した。その後、ペースト層Ａを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。
【００９７】
次に、溶剤を揮発したペースト層Ａの上面に、スクリーン印刷によりＴｉＯ２  Ｔペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を、約８μｍの均一な厚みで塗布して、上面が略平滑であるペースト層Ｂを形成した。その後、ペースト層Ｂを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。
【００９８】
次に、溶剤を揮発したペースト層Ｂの上面に、スクリーン印刷によりＴｉＯ２  Ｄペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を、約２μｍの均一な厚みで塗布して、上面が略平滑であるペースト層Ｃを形成した。その後、ペースト層Ｃを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。
【００９９】
図５（ａ）及び（ｂ）に示す複数の貫通孔４２ａを有する乳剤４２が片面４１ａに積層されたメッシュ４１を用意した。上記乳剤の貫通孔の直径Ｄは１００μｍとした。隣り合う貫通孔４２ａの２つの中心間の距離Ｗ１は１３０μｍとし、貫通孔４２ａが設けられていない部分の最短距離Ｗ２は８０μｍとした。次に、溶剤を揮発したペースト層Ｃの上面に、上述の乳剤４２とメッシュ４１との積層体を用いて、スクリーン印刷によりＴｉＯ２  Ｄペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を、不均一な厚みで連続に塗布して、上面に略円柱状の凸部と該凸部間に凹部とを有する連続したペースト層Ｄを形成した。凸部がない部分のペースト層の厚みは約１２μｍ、凸部がある部分のペースト層Ｄの厚みは約２０μｍ、凸部の高さ及び凹部の深さは約８μｍであった。その後、ペースト層Ｄを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。
【０１００】
次いで、ペースト層Ａ〜Ｄを一括して、５００℃で３０分間加熱して、有機バインダ樹脂を消滅させ、かつ酸化チタン粒子を焼結させて、多孔質層Ａ〜Ｄを形成した。多孔質層Ｄは上面に略円柱状の凸部を有していた。
【０１０１】
次に、多孔質層Ｄの上面に、ＴｉＯ２  Ｒペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を塗布して、上面が略平滑である不連続なペースト層Ｅを形成した。多孔質層Ｄの上面とペースト層Ｅの上面とは略平滑に連なっていた。多孔質層Ｄの上面の凸部上には、ペースト層Ｄは形成しなかった。多孔質層Ｄの上面の凹部を埋めるように、ペーストを塗布した。その後、ペースト層Ｅを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。
【０１０２】
次いで、ペースト層Ｅを、５００℃で３０分間加熱して、有機バインダ樹脂を消滅させ、かつ酸化チタン粒子を焼結させて、多孔質層Ｅを形成した。多孔質層Ｅの上面は略平滑であった。多孔質層Ａ〜Ｅの合計の厚みは約２３μｍであった。多孔質層Ｄ，Ｅの面方向（厚み方向と直交する方向）において、多孔質層Ｄと多孔質層Ｅとが交互に配置されていた。多孔質層Ｄの凸部は、多孔質層Ｅ全体の面方向において、該多孔質層Ｅ内に進入していた。多孔質層Ｅは、多孔質層Ｄ全体の面方向において、該多孔質層Ｄ内に進入していた。
【０１０３】
（比較例１）
基材本体と、該基材本体の表面に導電層とを有する基材を用意した。
【０１０４】
上記基材の導電層の上面に、スクリーン印刷によりＴｉＯ２  ＨＴペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を、約２μｍの均一な厚みで塗布して、上面が略平滑であるペースト層Ａを形成した。その後、ペースト層Ａを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。
【０１０５】
次に、溶剤を揮発したペースト層Ａの上面に、スクリーン印刷によりＴｉＯ２  Ｔペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を、約８μｍの均一な厚みで塗布して、上面が略平滑であるペースト層Ｂを形成した。その後、ペースト層Ｂを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。
【０１０６】
次に、溶剤を揮発したペースト層Ｂの上面に、スクリーン印刷によりＴｉＯ２  Ｄペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を、約１０μｍの均一な厚みで塗布して、上面が略平滑であるペースト層Ｃを形成した。その後、ペースト層Ｃを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。
【０１０７】
次いで、ペースト層Ａ〜Ｃを一括して、５００℃で３０分間加熱して、有機バインダ樹脂を消滅させ、かつ酸化チタン粒子を焼結させて、多孔質層Ａ〜Ｃを形成した。多孔質層Ｃの上面は略平滑であった。
【０１０８】
次に、溶剤を揮発した多孔質層Ｃの上面に、スクリーン印刷によりＴｉＯ２  Ｒペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を、約３μｍの均一な厚みで塗布して、上面が略平滑であるペースト層Ｄを形成した。その後、ペースト層Ｄを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。
【０１０９】
次いで、ペースト層Ｄを、５００℃で３０分間加熱して、有機バインダ樹脂を消滅させ、かつ酸化チタン粒子を焼結させて、多孔質層Ｄを形成して、多孔質層含有積層体を得た。多孔質層Ａ〜Ｄの合計の厚みは約２３μｍであった。
【０１１０】
（評価）
多孔質層含有積層体における多孔質層に割れが生じているかを評価した。
【０１１１】
また、得られた多孔質層含有積層体を色素（Ｎ７１９）に１８時間浸漬した。１８時間後に多孔質層含有積層体を取り出して、封止材及びイオン電解質を用いてセルを組み、ソーラーシュミレーターを用いて、発電特性を評価した。
【０１１２】
その結果、実施例１の多孔質層含有積層体では、多孔質層に割れは見られなかった。また、実施例１の多孔質層含有積層体では、基材の導電層と多孔質層とが剥離していなかった。実施例１の多孔質層含有積層体の多孔質層を撮影した拡大画像を図７に示した。これに対して、比較例１の多孔質層含有積層体では、多孔質層に割れが見られた。比較例１の多孔質層含有積層体の多孔質層を撮影した拡大画像を図８に示した。
【０１１３】
また、実施例１の多孔質層含有積層体を用いた３つのセルの発電性能Ｅｆｆはそれぞれ、９．４％、９．４％、９．４％であった。これに対して、比較例１の多孔質層含有積層体を用いた３つのセルの発電性能Ｅｆｆはそれぞれ、９．１％、９．３％、９．３％であった。比較例１の多孔質層含有積層体を用いた３つのセルは、発電性能にばらつきがあり、更に実施例１の多孔質層含有積層体を用いた３つのセルと比較して、発電性能が低かった。
【符号の説明】
【０１１４】
１，１Ｘ…多孔質層含有積層体
２…基材
２ａ…上面
２ｂ…裏面
３〜６…多孔質層
３ａ〜６ａ…上面
５ｂ…凸部
５ｃ…凹部
３Ａ〜６Ａ…ペースト層
３Ａａ〜６Ａａ…上面
５Ａｂ…凸部
５Ａｃ…凹部
３Ｘ〜６Ｘ…多孔質層
７…基材本体
７ａ…上面
８…導電層
１１…ペースト層
１１ａ…上面
１１ｂ…凸部
１１ｃ…凹部
１２…ペースト層
１２ａ…凸部
２１…ペースト層
２１ａ…上面
２２…ペースト層
２２ａ…上面
２２ｂ…凸部
２２ｃ…凹部
５１…色素増感太陽電池
５２…基材
５２ａ…表面
５３…導電層
５４…電解質溶液
５５…リード線
【図１】
0005543823.tif 000002
【図２】
0005543823.tif 000003
【図３】
0005543823.tif 000004
【図４】
0005543823.tif 000005
【図５】
0005543823.tif 000006
【図６】
0005543823.tif 000007
【図７】
0005543823.tif 000008
【図８】
0005543823.tif 000009