(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）重合性単量体と、ｂ）酸性成分と、ｃ）１以上のカルボニル基を有し、可視光域に吸収を有する化合物のアセタール誘導体からなる光重合開始剤前駆体と、を含有する光硬化性組成物であって、ｂ）の酸性成分とｃ）の光重合開始剤前駆体とが分包されてなることを特徴とする歯科用光硬化性組成物。
【請求項２】
ｂ）酸性成分が、酸性基含有重合性単量体を含む、請求項１に記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項３】
ｃ）１以上のカルボニル基を有し、可視光域に吸収を有する化合物のアセタール誘導体からなる光重合開始剤前駆体が、α−ジケトン化合物のアセタール誘導体である、請求項１又は２に記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項４】
更にｄ）水を含んでなる請求項１乃至３のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項５】
更に化学重合開始剤を含んでなる請求項１乃至４いずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項６】
下記式（１）又は（２）
【化１】
0005574945.tif 000014
（Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なっていても良い炭素数が１〜２０のアルキル基である。）
で示されるカンファーキノンのアセタール誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、および前記光硬化性組成物に配合して好適な光重合開始剤の一成分である新規化合物カンファーキノンのアセタール誘導体に関する。前記光硬化性組成物は歯科用接着材等の歯科用組成物に好適である。
【背景技術】
【０００２】
光を照射することにより硬化する光硬化性組成物は、各種の用途に使用されている。歯科の分野では、例えば歯科用接着材、歯科用修復材等が例示される。
【０００３】
齲蝕等により損傷を受けた歯質が、初中期の比較的小さい窩洞の場合には、審美性、操作の簡略性や迅速性の点から、コンポジットレジンによる直接修復を行うことが多い。一方、比較的大きな窩洞の修復には、金属やセラミックス、或いは歯科用レジンで作られた補綴物が多用される。
【０００４】
コンポジットレジンや補綴物等の修復材料は、歯質に対して接着性を有していない。従って、修復材料を歯質に接着させるためには、重合性単量体成分と重合開始剤成分とを含む硬化性組成物からなる歯科用接着材が併用される。こうした接着材に使用される重合性単量体は、入手のしやすさや安全性の観点から、通常、（メタ）アクリレート系重合性単量体を使用しているが、その歯質への接着力は十分ではない。歯質に対するコンポジットレジンの接着の場合を例にすれば、接着材の接着強度は該コンポジットレジンの硬化に際して発生する内部応力、即ち、歯質とコンポジットレジンとの界面に生じる引っ張り応力に打ち勝つだけの接着強度に達していないことが多い。
更に、咬合によってかかる力に対しても耐えられるだけの接着強度に達していないことが多い。
【０００５】
そのため、これら歯科用接着材の接着強度を向上させるために、使用に際しては、歯質に対して次のような前処理を施している。すなわち、１）硬い歯質（主にヒドロキシアパタイトを主成分とするエナメル質）にエッチング処理するための前処理材を塗布し、さらに、２）プライマーと呼ばれる、歯質中への浸透促進剤としての前処理材の塗布を行っている。
【０００６】
ここで、前者のエッチング処理用の前処理材としては、歯の表面を脱灰する酸水溶液が一般的であり、リン酸、クエン酸、マレイン酸等の水溶液が用いられている。
【０００７】
一方、後者のプライマーは、この後に塗布する接着材を、前記エッチング処理用の前処理材（酸水溶液）により脱灰され粗造化されたエナメル質表面や、脱灰後に象牙質表面に露出したスポンジ状のコラーゲン繊維の微細な隙間に高度に浸透促進し得るものでなくてはならない。この要求から、ヒドロキシエチルメタクリレート等の上記歯質との親和性の良い親水性重合性単量体、或いはさらに浸透性を高めるため有機溶媒を配合した重合性単量体組成物が用いられている。
【０００８】
なお、プライマー自体には、重合開始剤は通常含有されていないが、その上に塗布されるコンポジットレジン用接着材の硬化反応時に、該接着材で生じるラジカルが作用することにより、含有される重合性単量体は重合硬化する。
【０００９】
更に最近では、リン酸エステル基やカルボキシル基等の酸性基を有する重合性単量体を含有させ、プライマーや接着材自身に脱灰能を持たせたものが広く利用されている。
【００１０】
この様にして使用される歯科用接着材に配合される重合開始剤としては、光重合開始剤が多用されている(例えば特許文献１，２)。光重合開始剤は、重合を開始させたいときに、歯科用接着材に可視光領域の波長の光を照射させることにより、短時間に、且つ簡単に歯科用接着材を硬化させる。
【００１１】
任意のタイミングで、短時間に、且つ簡単に接着することのできる歯科用接着材は、歯の治療に際して患者の苦痛および施術者の疲労を大きく減少できる。従って、歯科用接着材に光重合開始剤を配合することは、歯科用接着材の利用価値を大きく向上させ得る。
【００１２】
従来、光重合開始剤が配合される歯科用接着材は、光を遮蔽する遮光容器に収納されている。その理由は、容器に収納されている歯科用接着材が、室内光源の放射する可視光や自然光に含まれる可視光に暴露され、接着材が硬化することを防止するためにある。従来の光重合開始剤が配合される歯科用接着材は、遮光容器に収納されているので、使用前に歯科用接着材が硬化することが避けられる。
【００１３】
しかし、遮光容器を用いている場合は、その内部に収納されている歯科用接着材の残存量を直接視認することができない。従って、残存量を確認する必要がある毎に、遮光容器の蓋を取外し、残存量を視認することになる。または、接着材の入っている遮光容器の質量を測定し、接着材の残存量を推定することになる。
【００１４】
しかし、視認するためには、可視光の存在が不可欠である。この可視光の存在は、微弱であっても、使用前の保管期間のように長時間可視光に晒された場合、歯科用接着材の硬化開始につながる。
【００１５】
以上述べたように、従来、透明容器に保存できる光硬化性組成物は、存在していない。      
【００１６】
【特許文献１】特開２００４-１９６９４９号(特許請求の範囲、請求項１、５)
【特許文献２】特開２００５-８９７２９号(特許請求の範囲、請求項１、７)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明者は、上記問題を解決するために、光重合開始剤につき、種々検討してきた。これらの検討の過程で、通常の可視光重合開始剤として使用されるカルボニル化合物の代りに、これらカルボニル化合物から誘導されるアセタール誘導体を使用することに想到した。本発明者の検討によれば、これらアセタール誘導体は、可視波長領域において殆ど光吸収が認められない。更に、アセタール誘導体は、酸が共存すると、迅速に加水分解して元の光重合開始機能を有するカルボニル化合物に誘導される。
【００１８】
従って、アセタール誘導体と、重合性単量体との混合物は、透明容器に収納していても重合は起らない。使用に際しては、この混合物に酸成分を加えることにより、アセタール誘導体は短時間で加水分解して光重合開始機能を有するカルボニル化合物に誘導される。この状態で混合物に可視光照射をすることにより、重合性単量体は重合する。
【００１９】
これらアセタール誘導体特有の化学的、物理的特性を利用することにより、上記問題を解決できることに本発明者は想到し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
従って、本発明は、可視光下で操作や保存をすることができる、例えば透明容器に収納して保存等ができる、光硬化性組成物、および光重合開始剤として有用なカンファーキノンのアセタール誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００２２】
〔１〕  ａ）重合性単量体と、ｂ）酸性成分と、ｃ）１以上のカルボニル基を有し、可視光域に吸収を有する化合物のアセタール誘導体からなる光重合開始剤前駆体と、を含有する光硬化性組成物であって、ｂ）の酸性成分とｃ）の光重合開始剤前駆体とが分包されてなることを特徴とする光硬化性組成物。
【００２３】
〔２〕  ｂ）酸性成分が、酸性基含有重合性単量体を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【００２４】
〔３〕  ｃ）１以上のカルボニル基を有し、可視光域に吸収を有する化合物のアセタール誘導体からなる光重合開始剤前駆体が、α−ジケトン化合物のアセタール誘導体である、〔１〕又は〔２〕に記載の光硬化性組成物。
【００２５】
〔４〕  更にｄ）水を含んでなる〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【００２６】
〔５〕  更に化学重合開始剤を含んでなる〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【００２７】
〔６〕  〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の光硬化性組成物からなる歯科用硬化性組成物。
【００２８】
〔７〕  下記式（１）又は（２）
【００２９】
【化１】
0005574945.tif 000002
【００３０】
（Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なっていても良い炭素数が１〜２０のアルキル基で、Ｒ１〜Ｒ４の何れか２つのアルキル基の末端同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）
で示されるカンファーキノンのアセタール誘導体。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の光硬化性組成物は、アセタール誘導体を含む。アセタール誘導体は、可視光領域に実質的に光吸収波長域を持たず、可視光重合開始剤として機能することはない。従って、アセタール誘導体を含む本光硬化性組成物は、可視光下で硬化することはない。一方、アセタール誘導体は、酸が共存すると直ちにカルボニル化合物に誘導され、可視光重合機能を発揮する。尚、この場合の可視光重合機能とは波長３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの光を吸収し、重合開始剤として有効に機能する能力のことを言う。
【００３２】
本光硬化性組成物は、使用前は、可視光下で保存し、取扱うことができる。使用に際しては、予めアセタール誘導体と酸性成分とを反応させ、アセタール誘導体をカルボニル化合物に誘導する。これにより、本光硬化性組成物は本来の光重合性を発揮し、可視光の照射により硬化する。
【００３３】
従って、本光硬化性組成物は、取扱いが極めて簡便なものである。特に、歯科用接着材等の歯科用硬化性組成物のように、酸性化合物を含有させる場合には有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の光硬化性組成物は、
ａ）重合性単量体と、ｂ）酸性成分と、ｃ）１以上のカルボニル基を有し、可視光域に吸収を有する化合物のアセタール誘導体からなる光重合開始剤（以下、単にｃ）の光重合開始剤と略記する場合がある。）と、を含有し、
ｂ）の酸性成分とｃ）の光重合開始剤とは分包されてなる、
光硬化性組成物である。
【００３５】
[ａ）重合性単量体]
本発明において使用する、ａ）重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体であれば、スチレン系単量体、アクリル系単量体等の、１以上、好ましくは１の不飽和基を分子内に有する単量体が、任意に使用できる。これらの単量体を任意の割合で混合して使用することもできる。
【００３６】
本発明の光硬化性組成物は、特に歯科用の硬化性組成物に適している。従って、以下歯科用の光硬化性組成物に配合して好適な重合性単量体について説明する。
【００３７】
歯科用硬化性組成物、特に歯科用接着材、に適する重合性単量体としては、（メタ）アクリル系単量体（アクリル系およびメタアクリル系を示す。）がある。これらの（メタ）アクリル系単量体は、単独或いは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
非酸性（メタ）アクリル系重合性単量体（即ち、分子内に酸性基を持たない（メタ）アクリル系重合性単量体）は、分子中に少なくとも（メタ）アクリル基を有する化合物であれば、公知の化合物を何等制限無く使用できる。具体例を示すと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルオキシエチルアセチルアセテート等のモノメタアクリレート系単量体が挙げられる。
【００３９】
更に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス｛４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系単量体等が挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリル系単量体は、酸性基を有する酸性基含有（メタ）アクリル系単量体を含んでもよい。特に歯科用接着材等の歯科用硬化性組成物に使用する場合において好適である。なお、後述するように本発明の光硬化性組成物では、ａ）重合性単量体の他に、ｂ）酸性成分を含有している。このようにａ）重合性単量体として酸性基含有（メタ）アクリル系単量体を用いる場合、該酸性基含有（メタ）アクリル系単量体はｂ）酸性成分にも該当する。
【００４１】
これら酸性基含有（メタ）アクリル系単量体の配合量は、後述するｂ）酸性成分としての作用を十分に発揮する下限値量以上（酸性成分が、ｃ）の光重合開始剤前駆体１モルに対して０．０１モル以上になる量、より好適には０．１モル以上になる量）であるのが好ましい。また、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体は、ａ）重合性単量体の全てとして配合しても良い。光硬化性組成物を、歯科用接着材等の歯科用硬化性組成物として使用するのであれば、接着材の歯質に対する浸透性を調節したり、硬化体の強度を向上させたりする観点から、酸性基を有しない非酸性（メタ）アクリル系単量体と併用することが好ましい。
【００４２】
非酸性（メタ）アクリル系単量体を併用する場合であれば、酸性基含有（メタ）アクリル系単量体の配合量は、エナメル質及び象牙質の両方に対する接着強度を良好にする観点から、全重合性単量体中において５質量％以上使用することがより好ましく、１０〜８０質量％の範囲で使用するのが特に好ましい。
【００４３】
酸性基含有（メタ）アクリル系単量体の配合量が少ないと、エナメル質に対する接着強度が低下する傾向があり、逆に多いと象牙質に対する接着強度が低下する傾向がある。
【００４４】
酸性基含有（メタ）アクリル系単量体の酸性基としては、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、リン酸二水素モノエステル基｛−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、リン酸水素ジエステル基｛（−Ｏ−）２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、及び酸無水物骨格｛−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有する有機基等の水溶液中で酸性を示す官能基が挙げられる。
【００４５】
これらの官能基のなかでも、水に対する安定性が高く、歯面のスメアー層の溶解や歯質脱灰をマイルドに実施できるため、カルボキシル基、リン酸二水素モノエステル基、リン酸水素ジエステル基が好ましく、歯質エナメル質に対してより高い接着強度が得られる点で、リン酸二水素モノエステル基とリン酸水素ジ
エステル基が最も好ましい。
【００４６】
リン酸二水素モノエステル基またはリン酸水素ジエステル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−ジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエト
キシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、４−（メタ）ア
クリロキシエチルトリメリット酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００４７】
[ｂ）酸性成分]
本光硬化性組成物の構成成分であるｂ）酸性成分は、本光硬化性組成物を可視光で光硬化させる際に、ｃ）のアセタール誘導体からなる光重合開始剤前駆体をカルボニル化合物からなる光重合開始剤に誘導する役割を果す。
【００４８】
酸性成分は、５０％エタノール水溶液に１０質量％溶解したときのｐＨが３  以下の化合物であれば、本発明の目的に反しない限り任意の化合物を使用できる。
【００４９】
酸性成分としては、無機酸、有機酸が使用できる。
【００５０】
無機酸としては、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等が例示される。人体に対する安全性を考慮すると、リン酸が好ましい。
【００５１】
有機酸としては、蟻酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸、リン酸モノエチルエステル、リン酸ジエチルエステル等のリン酸モノエステルやリン酸ジエステル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸等のホスホン酸等が例示される。人体に対する安全性を考慮すると、カルボン酸、リン酸モノエステル、及びリン酸ジエステルが好ましい。
【００５２】
これらの酸性成分の配合量は、酸性成分により異なるが、一般的には光重合開始剤前駆体１モルに対して０．０１〜１００モルが好ましく、０．１〜１０モルがより好ましい。
【００５３】
更に、酸性成分としては、前記ａ）重合性単量体の所で述べた酸性基含有（メタ）アクリル系単量体を使用することもできる。この場合は、酸性成分の配合量は、光重合開始剤前駆体１モルに対して０．０１モル以上であるのが好ましく、さらに０．１モル以上であるのがより好ましく、この量以上でａ）重合性単量体の全量を占めるまでの任意の配合量が採用できる。
【００５４】
[ｃ）１以上のカルボニル基を有し、可視光域に吸収を有する化合物のアセタール誘導体からなる光重合開始剤前駆体]
ｃ）の光重合開始剤前駆体は、アセタール誘導体からなる。このアセタール誘導体は、１以上、好ましくは２つのカルボニル基を分子内に有するカルボニル化合物(ケトン)を原料として製造することができる。
【００５５】
カルボニル化合物としては、公知の、可視光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤が制限無く使用できる。
【００５６】
このようなカルボニル化合物としては、水素引き抜き型の光ラジカル発生剤があげられる。更に詳細に述べると、水素引き抜き型の光ラジカル発生剤は、光照射により励起して、水素供与体から水素原子を引く抜き、ラジカルを発生する化合物であれば特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。
【００５７】
該水素引き抜き型のラジカル発生剤としては、ジアリールケトン化合物、α − ジケトン化合物、ケトクマリン化合物等を挙げることができる。
【００５８】
当該ジアリールケトン化合物を具体的に例示すると４ ， ４ − ビス（ ジメチルアミノ） ベンゾフェノン、４ ， ４ − ビス（ ジエチルアミノ） ベンゾフェノン、９ − フルオレノン、３ ， ４ − ベンゾ― ９ − フルオレノン、２ ― ジメチルアミノ― ９ − フルオレノン、２ − メトキシ― ９ ― フルオレノン、２ − クロロ― ９ − フルオレノン、２ ， ７ − ジクロロ― ９ ― フルオレノン、２ − ブロモ― ９ ― フルオレノン、２ ， ７ − ジブロモ― ９ ― フルオレノン、２ − ニトロ− ９ − フルオレノン、２ − アセトキ− ９ − フルオレノン、ベンズアントロン、アントラキノン、１ ， ２ − ベンズアントラキノン、２ − メチルアントラキノン、２ − エチルアントラキノン、１ − ジメチルアミノアントラキノン、２， ３ − ジメチルアントラキノン、２ − t e r t− ブチルアントラキノン、１ − クロロアントラキノン、２ − クロロアントラキノン、１ ， ５ − ジクロロアントラキノン、１ ， ２ − ジメトキシアントラキノン、１ ， ２ − ジアセトキシ− アントラキノン、５ ， １ ２ − ナフタセンキノン、６ 、１ ３ − ペンタセンキノン、キサントン、チオキサントン、２ ， ４ − ジメチルチオキサントン、２ ， ４ − ジエチルチオキサントン、２ − クロロチオキサントン、９ （ １ ０Ｈ ） − アクリドン、９ − メチル− ９ （ １ ０ Ｈ ） − アクリドン、ジベンゾスベレノン等を挙げることができる。
【００５９】
α − ジケトン化合物の具体例を例示すれば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２ ， ３ − ペンタジオン、２ ， ３ − オクタジオン、４ ， ４ ’ − ジメトキシベンジル、４ ， ４ ’ − オキシベンジル、９ ， １ ０ − フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等が挙げられる。
【００６０】
ケトクマリン化合物としては、３ − ベンゾイルクマリン、３ − （ ４ − メトキシベンゾイル） クマリン、３ − ベンゾイル− ７ − メトキシクマリン、３ − （ ４ − メトキシベンゾイル） ７ − メトキシ− ３ − クマリン、３ − アセチル− ７ − ジメチルアミノクマリン、３ − ベンゾイル− ７ − ジメチルアミノクマリン、３ ， ３ ’ − クマリノケトン、３ ， ３ ’ − ビス（７ − ジエチルアミノクマリノ） ケトン等を挙げることができる。
【００６１】
また、光照射による自己開裂によってラジカルを発生するものも利用できる。このようなカルボニル化合物としては、アシルフォスフィンオキシド類、トリクロロアセトフェノン等が挙げられる。
【００６２】
さらに光照射を行った際の重合活性が他の化合物に比してより高い点で、水素引き抜き型の光ラジカル発生剤が好ましく、なかでも、ジアリールケトン化合物、又はα − ジケトン化合物が特に好ましい。中でも、α − ジケトン化合物が最も好適である。
【００６３】
また、水素供与体は、通常、重合性単量体もその機能を有するが、好適な水素供与体としてアミン類が利用できる。中でも第３級アミンがより好ましい。特にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル等の芳香族第３級アミンがより好ましい。最も好ましくは、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル等の、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル類である。
【００６４】
上記ケトン化合物の有するカルボニル基のアセタール化反応は、公知の反応がなんら制限無く利用できる。
【００６５】
例えば、酸触媒下、カルボニル化合物とアルコール化合物を脱水条件で反応させる方法がある。この方法は、モレキュラーシーブ等の脱水剤の存在下に、メチレンクロライド、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中でカルボニル化合物とアルコール化合物とを反応させて、対応するアセタール化合物を得る方法である。
【００６６】
カルボニル化合物とアルコール化合物の沸点がベンゼンより高い場合、ディーンスターク等の水分離装置を取る付け、酸触媒の存在下でカルボニル化合物とアルコール化合物とを加熱還流することでもアセタール化合物が得られる。酸触媒としては、有機酸や無機酸が挙げられる。有機酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が好ましい。無機酸としては硫酸、リン酸、硝酸等が、また固体酸としてはモンモリロナイトK10等が、また、ルイス酸としては、トリメチルメチルシリルトリフラート、スズ（II）トリフラート、ランタン（III）トリフラート、スカンジウム（III）トリフラート等が好ましい。
【００６７】
カルボニル化合物をアセタール化する方法としては、酸触媒存在下、カルボニル化合物とアルコキシトリメチルシラン（トリメチルシリルオキシアルカン）、アルコキシトリエチルシラン（トリエチルシリルオキシアルカン）等のアルコキシトリ低級アルキルシラン（トリ低級アルキルシリルオキシアルカン）を反応させる方法も利用できる。この場合、反応が速やかに進行し、また副生物がヘキサメチルジシロキサンであるので、逆反応が進行しないため好ましい。この反応の場合、カルボニル化合物にメチルオキシトリメチルシランを反応させるとジメチルアセタールが得られる。また、１，２−ビス（トリメチルシリルオキシ）エタンを反応させると、環状のエチレンアセタールが得られる。これらの反応で使用できる酸触媒としては、上述の酸触媒が利用できる。
【００６８】
また、カルボニル化合物とオルトエステル化合物を酸触媒下反応させても、アセタール化合物が得られる。例えば、カルボニル化合物にオルト蟻酸トリメチルを反応させれば、カルボニル化合物をジメチルアセタールに変換することができる。
【００６９】
上述のアセタール化合物を得る方法の中でも、酸触媒存在下、カルボニル化合物とアルコキシトリメチルシランを反応させる方法が、より好ましい。酸触媒としては、トリメチルメチルシリルトリフラート等のルイス酸触媒が好適に使用できる。
【００７０】
これら、カルボニル化合物のアセタール化は、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定により確認できる。すなわち、上述のアセタール化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルの測定による、化学シフトやスピン−スピン結合の観測から、その分子構造を決定することができる。具体的には、アセタール化前には観測されなかった３．１〜４．３ｐｐｍに、アセタール構造のプロトンに由来する新たなピークが観測される特徴を有する。
【００７１】
上記製造方法等で製造される好ましい光重合開始剤前駆体は、下記式（１）、（２）で示される。
【００７２】
【化２】
0005574945.tif 000003
【００７３】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なっていても良い炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜５のアルキル基がより好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基が最も好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の何れか２つのアルキル基の末端同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。この場合、上記２つのアルキル基の末端同士が互いに結合して形成されるアルキレン基の炭素数は２〜５であるのが好ましく、２〜３であるのが特に好ましい。
【００７４】
以下、光重合開始剤前駆体の具体例を記載する。
【００７５】
【化３】
0005574945.tif 000004
【００７６】
【化４】
0005574945.tif 000005
【００７７】
ｃ）の光重合開始剤前駆体の配合量は、ａ）重合性単量体１００質量部を基準として０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましい。
【００７８】
上記各構成成分ａ）、ｂ）、ｃ）からなる本光硬化性組成物は、その使用前は、ｂ）酸性成分とｃ）の光重合開始剤前駆体とを分離した状態（分包）で保存する。
【００７９】
ａ）重合性単量体は、ｂ）酸性成分の包装またはｃ）の光重合開始剤前駆体の包装の何れに加えても良い。または、これらの包装とは異なる包装としても良い。包装容器は、可視光透過性の容器が好ましい。各構成成分ａ）、ｂ）、ｃ）を上記分包状態に保つことにより、使用前に光硬化性組成物を硬化させることなく、可視光中で安定に保存できる。
【００８０】
光硬化性組成物の使用に際しては、分包状態で保管してある各分包成分を混合して光硬化性組成物を調製し、これを所望の使用形態に応じて塗布、成形し、光照射することにより、光硬化性組成物は、硬化する。ｂ）酸性成分の包装とｃ）の光重合開始剤前駆体の包装の混合比は特に制限されるものでは無く、例えば、ｂ）酸性成分の包装の１質量部に対してｃ）の光重合開始剤前駆体の包装の０．０１〜１００質量部の範囲から採択すれば良い。通常は等量混合とするのが望ましい。ｂ）酸性成分の包装とｃ）の光重合開始剤前駆体の包装のそれぞれは、このような割合で両者を混合した後において、前記説明したａ）、ｂ）、ｃ）の各成分の含有量になるように、各成分を含有させておけば良い。
【００８１】
各分包成分を混合した後において、混合物はｃ）の光重合開始剤前駆体であるアセタール誘導体がカルボニル化合物に誘導されるのを待ってから、光硬化性組成物として使用する。その保持時間は、ｃ）光重合開始剤前駆体、ｂ）酸性成分、およびその他成分の種類によって幾分異なるため、予備的な実験で決定しておくことが好ましい。通常は、５秒程度保持すれば十分である。
【００８２】
光照射は、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯、太陽光、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の光源が何等制限なく使用できる。照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておくことが好ましい。一般には、照射時間が５〜６０秒程度の範囲になるように、各成分の配合割合を調整しておくことが好ましい。
【００８３】
本光硬化性組成物は、更に化学重合開始剤を含んでいても良い。化学重合開始剤とは、２種類以上の化合物が接触混合して、ラジカルが発生するものである。例えば、本光硬化性組成物を歯科用接着材として使用する場合、使用形態によっては光が接着材全体に十分到達しない場合がある。この場合は、その部分は硬化不良になる。しかし、化学重合開始剤が配合されている場合は、光が十分到達しなかった部分は化学重合により硬化するので、この部分の硬化不良が避けられる。
【００８４】
代表的な化学重合開始剤としては、有機過酸化物及びアミン類の組み合わせ、有機過酸化物類、アミン類及びスルフィン酸塩類の組み合わせ、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせ、バルビツール酸、アルキルボラン等の化学重合開始剤等が挙げられる。
【００８５】
該化学重合開始剤に使用される各化合物として好適なものを以下に例示すると、有機過酸化物類としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を配合して使用することができる。
【００８６】
アミン類としては、第二級又は第三級アミン類が好ましく、具体的に例示すると、第二級アミンとしてはＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が挙げられ、第三級アミンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。
【００８７】
アリールボレート類としては、１分子中に少なくても１つのホウ素―アリール結合を有していれば、公知のものを使用することができるが、保存安定性が高いことや取り扱いの容易さ、入手のし易さから、１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートが最も好ましい。１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレート（アリールホウ酸イオン）の具体例としては、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラキス（ｐ―クロロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ｐ―フルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ酸イオン、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロ―２―メトキシ―２―プロピル）フェニル］ホウ酸イオン、テトラキス（ｐ―ニトロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ｍ―ニトロフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ｐ―ブチルフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ｍ―ブチルフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ｐ―ブチルオキシフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ｍ―ブチルオキシフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ｐ―オクチルオキシフェニル）ホウ酸イオン、テトラキス（ｍ―オクチルオキシフェニル）ホウ酸イオンなどのホウ素化合物の塩を挙げることができる。ホウ素化合物と塩を形成する陽イオンとしては、金属イオン、第３級または第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオン、または第４級ホスホニウムイオンを使用することができる。
【００８８】
上記化学重合開始剤の中でも、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせに、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を併用した化学重合開始剤は、重合活性が高いことから、特に好適に使用できる。さらに、上記の有機化酸化物を併用することにより、重合活性をさらに高めることができるため、最も好ましい。
【００８９】
上記バナジウム化合物の具体例としては、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１―フェニル―１，３―ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等を挙げることができる。
【００９０】
化学重合開始剤の配合量は、ａ）重合性単量体と、酸性基含有重合性単量体との合計質量を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
【００９１】
化学重合開始剤は、通常は保存安定性の観点から、接触混合することでラジカルを発生する２以上の化合物の全てが同一包装に共存しないように、ｃ）光重合開始剤前駆体の分包中とｂ）酸性成分の分包中に適宜分けて配合される。
【００９２】
本光硬化性組成物は、更に水を含んでいても良い。例えば、本光硬化性組成物を歯科用接着材として使用する場合、水は歯科用接着材に脱灰機能ならびに歯質への浸透機能を持たすことができ、その結果接着強度を向上させる。
【００９３】
水の配合量は、通常、（ａ）重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１００  質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
【００９４】
水を配合する場合は、水はｂ）酸性成分の分包中に配合することが好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を、実施例、比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。尚、実施例中に示した、略称、略号は以下の通りである。
【００９６】
略称及び略号
［リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体］
ＰＭ１：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート
ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート
ＰＭ：ＰＭ１とＰＭ２の１：１モル比の混合物
［酸性基を含有しない重合性単量体］
ＢｉｓＧＭＡ：２,２‘−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
［揮発性の水溶性有機溶媒］
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
［本発明の光重合開始剤］
下記に示す方法で、合成した。なお、得られたアセタール誘導体は、１H NMRスペクトルを測定し、カルボニル化合物のアセタール化が行なわれているか確認した。すなわち、３．１〜４．３ｐｐｍのピークは、アセタール構造のプロトンに由来するものであり、このピークの観察と解析されるプロトン数から確認した。
ＣＱＭ：カンファーキノンジメチルアセタール
【００９７】
【化５】
0005574945.tif 000006
【００９８】
アセトニトリルを溶媒として用い、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルの存在下、カンファーキノンと２．２当量のメトキシトリメチルシランとを室温下において反応させた。生成物をアルミナゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製してＣＱＭを得た（収率４２％）。
【００９９】
１H NMR δ１．１１（ｓ，６H），１．１６（s，３H），１．４３（ｍ，２H），１．７５（ｍ，２H），２．０３（ｍ，１H），３．２４（ｓ，６H；アセタール構造由来）
ＣＱＤＭ：カンファーキノンビス（ジメチルアセタール）
【０１００】
【化６】
0005574945.tif 000007
【０１０１】
ＣＱＭと同様に操作し、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル存在下、カンファーキノンと４．４当量のメトキシトリメチルシランとを反応させてＣＱＤＭを得た（収率８３％）。
【０１０２】
１H NMR δ１．１１（ｓ，６H），１．１６（s，３H），１．３６（ｍ，２H），１．４０（ｍ，２H），２．０６（ｍ，１H），３．２４（ｓ，１２H；アセタール構造由来）
ＣＱＥ：カンファーキノンエチレンアセタール
【０１０３】
【化７】
0005574945.tif 000008
【０１０４】
ＣＱＭと同様に操作し、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル存在下、カンファーキノンと１．１当量の１，２−ビス（トリメチルシリルオキシ）エタンとを反応させてＣＱＥを得た（収率５１％）。
【０１０５】
１H NMR δ１．１１（ｓ，６H），１．１６（s，３H），１．４３（ｍ，２H），１．７５（ｍ，２H），２．０３（ｍ，１H），３．９０（ｍ，４H；アセタール構造由来）
ＢＮＭ：４，４−ジメトキシベンジルジメチルアセタール
【０１０６】
【化８】
0005574945.tif 000009
【０１０７】
ＣＱＭと同様に操作し、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル存在下、４，４−ジメトキシベンジルと２．２当量のメトキシトリメチルシランとを反応させてＢＮＭを得た（収率４１％）。
【０１０８】
１H NMR δ３．２４（ｓ，６H），３．７３（ｓ，６H；アセタール構造由来），６．７０−７．７５（ｍ，８H）
ＡＱＥ：アントラキノンエチレンアセタール
【０１０９】
【化９】
0005574945.tif 000010
【０１１０】
ＣＱＭと同様に操作し、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル存在下、アントラキノンと１．１当量の１，２−ビス（トリメチルシリルオキシ）エタンとを反応させてＡＱＥを得た（収率３３％）。
【０１１１】
１H NMR δ４．０２（ｍ，４H；アセタール構造由来），７．２９−７．６３（ｍ，８H）
［その他の光重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
ＢＮ：ベンジル
ＡＱ：アントラキノン
［第３級アミン］
ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
［有機過酸化物］
TMBHO：１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド
［バナジウム化合物］
BMOV：ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）
［ボレート化合物］
ＰｈＢＴＥＯＡ：テトラフェニルホウ酸トリエタノールアンモニウム
以下の実施例および比較例において、各種の測定は以下の方法により実施した。
【０１１２】
（１）耐光性試験
硬化性組成物を透明のスクリュー管ビンにいれ、１０，０００ルクスの蛍光灯下で２４時間光照射した。照射後、スクリュー管ビン中の硬化性組成物の流動性が光照射前と同程度であれば○、流動性が失われていたら硬化×と判断した。
【０１１３】
（２）光硬化試験
耐光性試験に用いた硬化性組成物のＡ液とＢ液を一滴ずつ混和皿に滴下して混合し、歯科用可視光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）にて３０秒間光照射し、固体状に変化していれば○、液状或いは半液状であれば×とした。
【０１１４】
（３）接着試験
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、往水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、これらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。その後、エナメル質および象牙質のいずれかの平面に直径３mmの孔の開いた両面テープを貼付けた。
【０１１５】
次いで、厚さ０．５mm直径８mmの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内にＡ液とＢ液を一滴ずつ混合し５秒経過後塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させ、歯科用可視光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）にて３０秒間光照射した。
【０１１６】
更にその上に歯科用コンポジットレジン（エステライトΣ、トクヤマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、接着試験片作成し、３７℃の水中に浸漬して一晩保管した。
【０１１７】
その後、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで引張り、エナメル質または象牙質とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。１試験当り、４本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を耐久試験後の接着強度とした。この値を用いて接着強度を評価した。
【０１１８】
実施例１
重合性単量体として１．２ｇのＢｉｓＧＭＡ、０．８ｇの３Ｇ及び３．０ｇのＨＥＭＡと、酸性物質として０．５ｇのリン酸を混合しＡ液とした。また、重合性単量体として５．０ｇのＨＥＭＡ、光重合開始剤として０．２ｇのＣＱＭ、その他成分として０．１５ｇのＤＭＢＥを混合しＢ液とした。この組成物について、耐光性試験および光硬化試験を行った。接着材の組成および評価結果を表１に示した。
【０１１９】
実施例２〜１１
実施例１の方法に準じ、酸性化合物としてリン酸モノマーを用い、表１に示した組成の組成物を調製した。尚、実施例１１においては化学重合開始剤としてＡ液にバナジウム化合物であるＢＭＯＶ、Ｂ液に過酸化物であるＴＭＢＨＯおよびボレート化合物であるＰｈＢＴＥＯＡを配合した。得られた各Ａ液およびＢ液の組み合わせおいて、耐光性試験および光硬化試験を行った。接着材の組成および評価結果を表１に示した。
【０１２０】
尚、実施例３、４、５及び１１においては接着試験を行った。また、実施例３において、酸性成分であるＰＭの配合量は、光重合開始剤（光重合開始剤前駆体）であるＣＱＭ１モルに対して０．１２モルであった。
【０１２１】
参考例１
実施例５おいて、ＣＱＤＭに代えて通常のＣＱを用いた以外は、実施例５と同様にしてＡ液およびＢ液を調製した。得られた各Ａ液およびＢ液を用いて接試験を行なった。評価結果を表２に示したが、実施例５と同等の接着強度であった。
【０１２２】
【表１】
0005574945.tif 000011
【０１２３】
【表２】
0005574945.tif 000012
【０１２４】
比較例１〜７
実施例の方法に準じ、酸性化合物としてリン酸モノマーを用い、表３に示した組成の組成物を調製した。得られた各Ａ液およびＢ液の組み合わせ毎に、耐光性試験および光硬化試験を行った。接着材の組成および評価結果を表３に示した。
【０１２５】
実施例１〜１１は、本発明の必須成分である光重合開始剤を用いたものであるが、いずれの場合でも優れた耐光性と光硬化性を示した。
【０１２６】
これに対して、比較例１〜７は本発明の必須成分ではない通常の光重合開始剤を用いたものであるが、何れの場合も耐光性試験においてもＢ液が硬化し、光硬化性試験まで至らなかった。
【０１２７】
【表３】
0005574945.tif 000013