(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される熱電変換材料；
＜化学式１＞
Ｂｉ1-xＣｕ1-yＯ1-zＴｅ
化学式１において、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＞０である。
【請求項２】
化学式１のｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５及び０≦ｚ≦０．５であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
化学式１のｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２及び０≦ｚ≦０．２であることを特徴とする請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
化学式１のｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０＜ｘ≦０．１、ｙ＝０及びｚ＝０であることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
化学式１のｘ、ｙ及びｚが、それぞれｘ＝０、０＜ｙ≦０．２及びｚ＝０であることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
化学式１のｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０＜ｘ≦０．１、ｙ＝０及び０＜ｚ≦０．１であることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
ＢｉＣｕＴｅ層とＯ層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される自然的超格子構造を示すＢｉＣｕＯＴｅ系化合物半導体からなり、Ｂｉ，Ｃｕ及びＯの少なくとも一つが一部欠乏していることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項８】
ｘ、ｙ及びｚを、それぞれＢｉ，Ｃｕ及びＯの欠乏率としたとき、 ｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５及び０≦ｚ≦０．５であることを特徴とする請求項７に記載の熱電変換材料。
【請求項９】
ｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２及び０≦ｚ≦０．２であることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
ｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０＜ｘ≦０．１、ｙ＝０及びｚ＝０であることを特徴とする請求項９に記載の熱電変換材料。
【請求項１１】
ｘ、ｙ及びｚが、それぞれｘ＝０、０＜ｙ≦０．２及びｚ＝０であることを特徴とする請求項９に記載の熱電変換材料。
【請求項１２】
ｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０＜ｘ≦０．１、ｙ＝０及び０＜ｚ≦０．１であることを特徴とする請求項９に記載の熱電変換材料。
【請求項１３】
Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末を混合した後、焼結することで請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の熱電変換材料を製造する方法。
【請求項１４】
前記焼結時の温度が４００から５７０℃であることを特徴とする請求項１３に記載の熱電変換材料を製造する方法。
【請求項１５】
請求項１から請求項１２のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料を含む熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換発電や熱電変換冷却などに熱電変換素子が使用される。例えば、熱電変換発電は、熱電変換素子に温度差を与えることで発生する熱起電力を用いて熱エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電の形態である。
【０００３】
熱電変換素子のエネルギー変換効率は、熱電変換材料のゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度、及び熱伝導度によって決定される。より具体的に、熱電変換材料の熱電変換性能はゼーベック係数の二乗及び電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。したがって、熱電変換素子のエネルギー変換効率を高めるためには、ゼーベック係数または電気伝導度が高いか又は熱伝導度が低い熱電変換材料の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、熱電変換性能が良好な熱電変換材料を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、前記熱電変換材料の製造方法を提供することを他の目的とする。
【０００６】
さらに、本発明は、前記熱電変換材料を用いる熱電変換素子を提供することをさらに他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、熱電変換材料について鋭意研究したところ、下記化学式１で表される化合物半導体の合成に成功し、この化合物を熱電変換素子の熱電変換材料として使用できることを確認し、本発明の完成に至った。
【０００８】
【化１】
0005537688.tif 000002
【０００９】
化学式１において、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＞０である。
【００１０】
また、化学式１のｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５及び０≦ｚ≦０．５であることが望ましく、それぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２及び０≦ｚ≦０．２であることがより望ましい。
【００１１】
また、本発明は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末を混合した後、焼結することで化学式１で表される熱電変換材料を製造する方法を提供する。
【００１２】
本発明の製造方法において、焼結時の温度は４００から５７０℃であることが望ましい
。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による熱電変換材料は熱電変換性能が良好であるため、従来の熱電変換材料に代替するか又は従来の熱電変換材料に加えて熱電変換素子に有用に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】ＢｉＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイル（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示したグラフである。
【図２】ＢｉＣｕＯＴｅの結晶構造図である。
【図３】本発明の実施例２、４及び６による化合物のＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図４】本発明の実施例１、２及び参照例による化合物のパワーファクター（ｐｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ）を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例３〜５及び参照例による化合物のパワーファクターを示したグラフである。
【図６】本発明の実施例１、２、６及び参照例による化合物のパワーファクターを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の熱電変換材料は、下記化学式１で表される。
【００１６】
【化２】
0005537688.tif 000003
【００１７】
化学式１において、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＞０である。また、化学式１のｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５及び０≦ｚ≦０．５であることが望ましく、それぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２及び０≦ｚ≦０．２であることがより望ましい。
【００１８】
すなわち、本発明による熱電変換材料はＢｉＣｕＯＴｅのＢｉ、Ｃｕ、Ｏのうち少なくともいずれか１つの元素を相対的に欠乏（ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ）させたことを特徴とする。具体的に、化学式１において、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｘ≦０．１、ｙ＝０及びｚ＝０であり得（Ｂｉのみを欠乏させた場合）、それぞれｘ＝０、０＜ｙ≦０．２及びｚ＝０でもあり得（Ｃｕのみを欠乏させた場合）、それぞれ０＜ｘ≦０．１、ｙ＝０及び０＜ｚ≦０．１でもあり得る（Ｂｉ及びＯを同時に欠乏させた場合）。
【００１９】
前述したように、熱電変換性能はゼーベック係数及び電気伝導度が大きいほど、熱伝導度が小さいほど高くなる。ＢｉＣｕＯＴｅは、後述するが、Ｃｕ2Ｔｅ2層とＢｉ2Ｏ2層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される超格子構造であって、典型的な商用熱電変換材料であるＢｉ2Ｔｅ3に比べて熱伝導度が著しく低くゼーベック係数はＢｉ2Ｔｅ3とほぼ同じであ
るか大きい。したがって、ＢｉＣｕＯＴｅは熱電変換材料として非常に有用であるが、電気伝導度が相対的に低い。電気伝導度はキャリアである正孔の濃度を増加させることで向上できるが、本発明ではＢｉ、Ｃｕ、Ｏのうち少なくともいずれか１つの元素を相対的に欠乏させることで達成することができる。
【００２０】
したがって、本発明の熱電変換材料は、従来の熱電変換材料とは異なる新たな材料であって、熱電変換性能に優れ、従来の熱電変換材料に代替するか又は従来の熱電変換材料に加えて熱電変換素子に有用に使用することができる。
【００２１】
化学式１の熱電変換材料は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末を混合した後、焼結することで製造し得るが、これに限定されることはない。
【００２２】
本発明の化合物半導体は、真空中、または、水素を一部含んでいるか水素を含まないＡｒ、Ｈｅ、 Ｎ2などの気体を流しながら焼結して製造し得る。焼結時の温度はかなり低い４００から７５０℃程度にすることができ、４００から５７０℃にさらに低くすることもできる。
【００２３】
一方、上述した説明において本発明の熱電変換材料のＴｅは化学量論的に定量使用したことで説明されたが、Ｔｅの一部がＳ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｂなどの他の元素に置換された場合にも、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｏのうち少なくともいずれか１つの元素を一部欠乏させることでキャリア濃度を増加させて熱電変換性能を向上させるという本発明の概念が同様に適用され、本発明の範囲は本発明の基本概念から逸脱しない範囲で一部欠乏された元素以外の他の元素の一部がさらに他の元素によって置換された場合にも及ぶと解釈されなければならない。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明をより具体的に説明するために実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態で変形され得、本発明の範囲が後述する実施例によって限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００２５】
＜参照例＞
ＢｉＣｕＯＴｅの合成
まず、ＢｉＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．１１９８ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．５０２２ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．４５８１ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）０．９１９９ｇをめのう乳鉢（ａｇａｔｅ 
ｍｏｒｔａｒ）を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉＣｕＯＴｅ粉末を得た。
【００２６】
Ｘ線回折分析のため、試料をよく粉砕してＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８−Ａｄ
ｖａｎｃｅ ＸＲＤ）のサンプルホルダーに充填し、Ｘ線はＣｕＫα1（λ＝１．５４０５Å）、印加電圧５０ｋＶ、印加電流４０ｍＡで０．０２度間隔でスキャンして測定した。
【００２７】
得られた物質の結晶構造を調べるため、ＴＯＰＡＳプログラム（Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅａｒｙ、Ａ．Ｃｏｅｌｈｏ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．２５（１９９２）１０９−１２１；Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、ＴＯＰＡＳ ３、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ（２０００））を使用して結晶構造を分析し、その結果を表１と図２に示した。
【００２８】
【表１】
0005537688.tif 000004
【００２９】
図１は、ＢｉＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイル（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示したグラフである。
図１を参照すれば、測定されたパターンと表１の結果による計算されたパターンとがよく一致することが分かり、これにより本参照例で得られた物質がＢｉＣｕＯＴｅであることが同定された。
【００３０】
図２に示されたように、このようなＢｉＣｕＯＴｅ化合物半導体はＣｕ2Ｔｅ2層とＢｉ2Ｏ2層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される自然的超格子構造（ｎａｔｕｒａｌｌｙ ｓ
ｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ）を示す。
【００３１】
＜実施例１及び２＞
Ｂｉ1-xＣｕＯＴｅの合成
ＢｉＣｕＯＴｅのＢｉの一部を欠乏させるために各原料粉末の混合量を次のように調節して混合したことを除き、前述した参照例と基本的に同様の方法でＢｉ1-xＣｕＯＴｅを
合成した。合成のための各原料粉末の混合量は次のようである（単位：ｇ）。
【００３２】
【表２】
0005537688.tif 000005
【００３３】
＜実施例３〜５＞
ＢｉＣｕ1-yＯＴｅの合成
ＢｉＣｕＯＴｅのＣｕの一部を欠乏させるために各原料粉末の混合量を次のように調節して混合したことを除き、前述した参照例と基本的に同様の方法でＢｉＣｕ1-yＯＴｅを
合成した。合成のための各原料粉末の混合量は次のようである（単位：ｇ）。
【００３４】
【表３】
0005537688.tif 000006
【００３５】
＜実施例６＞
Ｂｉ0.96ＣｕＯ0.94Ｔｅの合成
Ｂｉ2Ｏ3の混合量を相対的に減らしてＢｉ及びＯの一部を同時に欠乏させたことを除き、前述した参照例と基本的に同様の方法でＢｉ0.96ＣｕＯ0.94Ｔｅを合成した。合成のための各原料粉末の混合量は次のようである（単位：ｇ）。
【００３６】
【表４】
0005537688.tif 000007
【００３７】
また、実施例２、４、６の化合物に対し、参照例と同様の方法で試料を用意してＸ線回折分析を実施した。図３に示された結果から各物質を同定した。
【００３８】
＜熱電変換性能の評価＞
前述した方法で合成した参照例と実施例の各試料のうち一部をそれぞれ直径４ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱に成形した後、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を使用して２００ＭＰａの圧力を印加した。次いで、得られた結果物を石英管に入れて５１０℃で１０時間真空焼結した。
【００３９】
焼結した試料に対し、ＺＥＭ−２（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｃｏ、Ｉｎｃ）を使用して所定温度間隔で各試料の電気伝導度及びゼーベック係数を測定し、熱電変換性能の指標としてゼーベック係数の二乗と電気伝導度との積で定義されるパワーファクターを計算して図４から図６に示した。
【００４０】
図４から図６を参照すれば、参照例のＢｉＣｕＯＴｅに比べて実施例１〜６による熱電変換材料のパワーファクターが著しく向上したことが分かり、したがって本発明の熱電変換材料の熱電変換性能が優れることが分かる。
【図１】
0005537688.tif 000008
【図２】
0005537688.tif 000009
【図３】
0005537688.tif 000010
【図４】
0005537688.tif 000011
【図５】
0005537688.tif 000012
【図６】
0005537688.tif 000013