(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）及び一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【化１】
0005473208.tif 000003
［式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｎは平均値で１〜１０の正数を示す。］
【請求項２】
請求項１記載のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるポリカルボン酸化合物（Ｂ）。
【請求項３】
請求項１記載のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は請求項２記載のポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
更に、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含む請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
更に、光重合開始剤を含む請求項３又は４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
更に、着色顔料を含む請求項３〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
成形用材料である請求項３〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
皮膜形成用材料である請求項３〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
レジスト材料組成物である請求項３〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項３〜９のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
【請求項１１】
請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物でオーバーコートされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造を有した多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂（ａ）に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、その酸変性物であるポリカルボン酸化合物（Ｂ）、それらを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びに、その硬化物に関する。これらエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びポリカルボン酸化合物（Ｂ）は顔料への良好な親和性を有しており、又、これらを含む樹脂組成物からは強靭な硬化物を得ることが出来る。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上のために、高精度化や高密度化が求められ、それに伴いその配線板の回路自体を被覆するソルダーレジストへの要求も益々高度となり、従来の要求以上の耐熱性、熱安定性と共に高い信頼性、即ち、高温高湿条件や冷熱衝撃に耐えうる性能が要求されている。
【０００３】
特許文献１には多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレート化合物とその硬化物が記載されており、硬化後に比較的高い強靭性を有していることも知られている。又、これを用いたソルダーレジストについても記載されている。
このソルダーレジストは比較的高い信頼性を有してはいるものの、近年、輸送機器等の電子化に伴い求められている、より高い信頼性は満足しない。
【０００４】
一方、特許文献２等には、一般的なエポキシ樹脂にアクリル酸と水酸基を有するカルボン酸化合物を反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物が記載され、低酸価でありながら優れた現像性を有することが記載されており、更に、この化合物がレジストインキ適性を有することも記載されているが、性能に不足がある。
【０００５】
又、多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレート化合物にカーボンブラック等の着色顔料を分散させ、液晶表示パネル等に用いられるブラックマトリックスレジストに応用する試みも知られている。（特許文献３）
【０００６】
該用途において、カーボンブラック等の着色顔料を高濃度に配合する場合でも、顔料が良好に樹脂と親和して分散することにより良好な現像性を示し、顔料残渣がない現像が可能になる。これらの従来の酸変性エポキシアクリレート類は比較的良好な分散性を示すものの、より高顔料濃度での現像性、即ち、より高い顔料分散性が求められていた。そして、良好な着色顔料との親和性を得るために顔料分散体とした場合、その分散液が擬似的に凝集してしまい、分散液の保存安定性が良くないという欠点があった。
【特許文献１】特開平５−２１４０４８号公報
【特許文献２】特開平６−３２４４９０号公報
【特許文献３】特開２００４−２９５０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記の多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂を含有する硬化型樹脂組成物は比較的強靭な硬化物を得ることが出来るが、輸送機器といった極めて高い信頼性を求められる材料に用いるには問題がある。
更に、着色顔料、特にカーボンブラック等の分散性がより優れ、高い顔料濃度でも良好な現像特性を有する酸変性エポキシアクリレート化合物が求められている。この際、比較的高い分子量を有しておりながら、且つ、適度な現像性を有していることが必要である
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前述の課題を解決するため、特定構造の多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）及び一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、更にはそれに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるポリカルボン酸化合物（Ｂ）が、特に優れた樹脂物性を有することを見出した。
更には、特に良好な着色顔料との親和性を有していることを見出し、得られる組成物は高い顔料濃度でも良好な現像性を持つレジスト材料等となり得ることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）及び一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に関する。
【化１】
0005473208.tif 000002
［式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｎは平均値で１〜１０の正数を示す。］
【００１０】
更に、上記エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるポリカルボン酸化合物（Ｂ）に関する。
更に、上記エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又はポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１１】
更に、上記エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含む上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
更に、光重合開始剤を含む上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
更に、着色顔料を含む上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１２】
更に、成形用材料である上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
更に、皮膜形成用材料である上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
更に、レジスト材料組成物である上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１３】
更に、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。
更に、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物でオーバーコートされた物品に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の特定構造の多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂及び／又はその酸変性化合物を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は強靭な硬化物を得るだけではなく、溶剤を乾燥させただけの状態においても優れた樹脂物性を有している。又、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線等により硬化して得られる硬化物は、熱的及び機械的な強靭性、良好な保存安定性、更には高温高湿や冷熱衝撃に耐え得る高い信頼性を有する皮膜形成用材料に好適に用いることが出来る。
【００１５】
好適には、例えば特に高い信頼性を求められるプリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等の用途に用いることが出来る。
【００１６】
更に、カーボンブラック等の着色顔料との高い親和性を有しており、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することが出来、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料等にも好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）は、上記式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）及び一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られる。
即ち、エチレン性不飽和基と水酸基を同時に任意の割合でエポキシカルボキシレート化合物の分子鎖中に導入することで、本発明の特徴が発揮されるものである。
【００１８】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の製造に用いられるエポキシ樹脂（ａ）は、上記一般式（１）［式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｎは平均値で１〜１０の正数を示す。］で示される多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂である。
【００１９】
本発明のＲにおいて、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
本発明のＲにおいて、炭素数１〜４の炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基又はｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２０】
中でも、Ｒが全て水素原子である化合物若しくはメチル基である化合物が安価に入手可能であり好ましい。
更に、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）の製法は特許文献３等に記載されている。Ｒが全て水素原子であり、ｎが平均値で１〜１０の正数を示す化合物は、日本化薬（株）からＸＤ−１０００シリーズとして入手可能である。
本発明においては、ＸＤ−１０００シリーズからその軟化点グレードで好適な化合物を適宜選択すればよい。
【００２１】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の製造に用いられる一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）は、硬化の際の活性エネルギー線への反応性を付与するために用いる化合物であり、これらにはモノカルボン酸化合物やポリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００２２】
一分子中にカルボキシ基をひとつ含むモノカルボン酸化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。
アクリル酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と一分子中に一個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との当モル反応物である半エステル類、飽和又は不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
【００２３】
一分子中にカルボキシ基を複数有するポリカルボン酸化合物としては、例えば、一分子中に複数の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と二塩基酸無水物との当モル反応物である半エステル類、飽和又は不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち最も好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの活性エネルギー線に対する感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸が挙げられる。
【００２５】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の製造に用いられる一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）としては、化合物中に水酸基を有さないものが好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の製造において用いられる一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）は、エポキシカルボキシレート化合物に水酸基を導入するために用いる化合物であり、これらには一分子中に一個の水酸基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物、一分子中に二個以上の水酸基と一個のカルボキシ基を合わせもつ化合物、一分子中に一個以上の水酸基と二個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物等が含まれる。
【００２７】
一分子中に一個の水酸基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
一分子中に二個以上の水酸基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
一分子中に一個以上の水酸基と二個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物としては、例えば、ヒドロキシフタル酸等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、水酸基が一分子中に二個以上含まれる化合物が本発明の効果を考慮すると好ましい。即ち、エポキシカルボキシレート化合物一分子中に、より多くの割合で水酸基を導入しやすくなる。更に、カルボキシ基は一分子中に二個以上含まれる化合物ではエポキシカルボキシレート化反応が複雑になりやすいので、一個である化合物が好ましい。
中でも一分子中に二個の水酸基と一個のカルボキシル基を有するものが好ましく、化合物の入手のし易さを考慮して、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸が挙げられる。
【００２９】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の製造において用いられる一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）としては、該化合物中に重合可能なエチレン性不飽和基を有さないものが好ましい。
【００３０】
前記のエポキシ樹脂（ａ）とカルボン酸化合物（ｂ）及びカルボン酸化合物（ｃ）の反応の安定性を考慮すると、カルボン酸化合物（ｂ）及びカルボン酸化合物（ｃ）はモノカルボン酸類であることが好ましく、モノカルボン酸とポリカルボン酸を併用する場合には、モノカルボン酸の総計モル量／ポリカルボン酸の総計モル量で表される値が１５以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の製造におけるエポキシ樹脂（ａ）と、カルボン酸化合物（ｂ）及びカルボン酸化合物（ｃ）のカルボン酸基総計の仕込み割合としては、用途に応じて適宜変更すればよい。即ち、全てのエポキシ基をカルボキシレート化した場合は未反応のエポキシ基が残存しないために、エポキシカルボキシレート化合物としての保存安定性は高い。この場合は、導入した不飽和基による反応性のみを利用することになる。
【００３２】
一方、カルボン酸化合物の仕込み量を減量し未反応のエポキシ基を残すことにより、導入した不飽和基による反応性と残存エポキシ基による反応性を複合的に利用すること、即ち、光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応の利用が可能となる。しかし、この場合にはエポキシカルボキシレート化合物の保存及び製造条件には注意を払う必要がある。
【００３３】
エポキシ基を残存させないエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を製造する場合、カルボン酸化合物（ｂ）及びカルボン酸化合物（ｃ）のカルボキシ基の総計が前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し９０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりもカルボン酸化合物の仕込み量が多い場合、過剰のカルボン酸化合物が未反応状態で残存してしまうために好ましくない。
【００３４】
又、エポキシ基を残す場合には、カルボン酸化合物（ｂ）及びカルボン酸化合物（ｃ）のカルボキシ基の総計が、前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し２０〜９０当量％であることが好ましい。もちろんこの場合は、製造中のゲル化やエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の経時安定性に十分な注意が必要である。２０当量％未満の場合、導入したエチレン性不飽和基と残されたエポキシ基による複合硬化による効果が低くなる。
【００３５】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の製造において、重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）の使用比率は使用目的に応じて適宜選択すればよく、カルボン酸に対するモル比においてカルボン酸化合物（ｂ）：カルボン酸化合物（ｃ）が９：１〜１：９程度、更には４：６〜８：２の範囲が好ましい。この範囲であればカルボン酸化合物（ｂ）が少なすぎる場合のエチレン性不飽和基の反応性の低下を防ぐことが出来、又、カルボン酸化合物（ｃ）が少なすぎる場合のカルボン酸化合物（ｃ）の現像性等に関する効果が希薄になるのを防ぐことが出来る。
【００３６】
本エポキシカルボキシレート化反応は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させることが出来る。溶剤はエポキシカルボキシレート化反応に影響しない溶剤であれば特に限定はない。
溶剤の使用量は得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整すればよく、好ましくは固形分として９０〜３０重量％、より好ましくは８０〜５０重量％となるように用いればよい。
以下に溶剤を例示するが、本発明ではこれらを混合して用いてもよい。
【００３７】
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００３８】
該溶剤としてはエステル系溶剤でもよく、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のモノ若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００３９】
該溶剤としてはエーテル系溶剤でもよく、例えば、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
【００４０】
該溶剤としてはケトン系溶剤でもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００４１】
更に、該溶剤の代わりに、後記のエポキシカルボキシレート（Ａ）、ポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）から選ばれる単独又は混合溶媒中で行うことも出来る。この場合、硬化型組成物として使用に際し、そのまま利用することが出来るので好ましい。
【００４２】
エポキシカルボキシレート化反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒を使用する場合、その使用量は反応物の総量に対して０．１〜１０重量％程度である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムイオジド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等の塩基性触媒等が挙げられる。
【００４３】
又、熱重合禁止剤の使用が好ましく、該熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等が挙げられる。
【００４４】
本エポキシカルボキシレート化反応は、適宜サンプリングしながら反応物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００４５】
こうして得られたエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００から３０，０００の範囲であり、より好ましくは１，５００から２０，０００である。
この分子量よりも小さい場合には硬化物の強靭性が充分に発揮されず、又、これよりも大きい場合には、粘度が高くなり塗工等が困難となる。
【００４６】
次に、本発明のポリカルボン酸（Ｂ）について説明する。ポリカルボン酸（Ｂ）は前記エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる。
この酸付加工程によりカルボキシル基を導入する理由としては、例えば、レジストパターニング等が必要とされる用途において活性エネルギー線非照射部にアルカリ水への可溶性を付与させること、及び金属、無機物等への密着性を付与させること等である。
この酸付加工程は、エポキシカルボキシレート化合物の水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させてエステル結合を介してカルボキシル基を導入するものである。
【００４７】
該多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、一分子中に環状酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることが出来るが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸又は無水マレイン酸が好ましい。
【００４８】
多塩基酸無水物（ｄ）を付加させる反応は、前記エポキシカルボキシレート化合物の溶液に多塩基酸無水物（ｄ）を加えることにより行うことが出来る。添加量は用途に応じて適宜変更すればよい。
【００４９】
しかしながら、本発明のポリカルボン酸化合物（Ｂ）をアルカリ現像型のレジストとして用いる場合、多塩基酸無水物（ｄ）を、得られるポリカルボン酸化合物（Ｂ）の固形分酸価（ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が３０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる計算量を仕込むことが好ましい。固形分酸価がこの範囲である場合、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が良好な性能を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅も広く、且つ、過剰の酸無水物が残留することもない。
【００５０】
酸付加反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応物の総量に対して０．１〜１０重量％程度である。反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムイオジド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００５１】
本酸付加反応は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させることが出来る。溶剤としては、酸付加反応に影響しない溶剤であれば特に限定はない。又、前工程であるエポキシカルボキシレート化反応で溶剤を使用した場合には、酸付加反応に影響しないことを条件に溶剤を除くことなく直接酸付加反応に付することも出来る。
【００５２】
溶剤の使用量は得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整すればよく、好ましくは固形分として９０〜３０重量％、より好ましくは８０〜５０重量％になるように用いればよい。
該溶剤としては、前記のエポキシカルボキシレート化工程に使用出来る溶剤として記載した溶剤を挙げることが出来る。
【００５３】
又、熱重合禁止剤の使用が好ましく、該熱重合禁止剤としては前記エポキシカルボキシレート化反応における熱重合禁止剤と同様のものが挙げられる。
【００５４】
本酸付加反応は、適宜サンプリングしながら反応物の酸価が設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。
【００５５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又はポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む。エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又はポリカルボン酸化合物（Ｂ）はその用途に応じて適宜使い分けられるものである。例えば、ソルダーレジスト用途でも、現像せずに印刷法によりパターンを成形する場合や溶剤等により未反応部位を流去させる、所謂、溶剤現像型の場合にはエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を用いればよく、アルカリ水により現像させる場合にはポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いればよい。一般的にアルカリ水現像型の方が微細なパターンを作りやすいという観点から、この用途にはポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる場合が多い。もちろん併用してもなんら問題はない。
【００５６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、更にエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００５７】
該反応性化合物（Ｃ）としては、カチオン反応型のエポキシ樹脂（ａ）以外のエポキシ化合物類、ラジカル反応型のアクリレート類、その双方に感応するビニル化合物類等が挙げられる。
【００５８】
カチオン反応型のエポキシ樹脂（ａ）以外のエポキシ化合物類としては特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ  ジグリジジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド（株）製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド（株）製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド（株）製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
【００５９】
ラジカル反応型のアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類；多官能（メタ）アクリレート類；ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂（ａ）以外のエポキシ化合物類のエポキシアクリレート類等の反応性オリゴマー等が挙げられる。
【００６０】
単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６２】
更に、活性エネルギー線に反応性を有する官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート類、活性エネルギー線に反応性を有する官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂（ａ）以外のエポキシ化合物類から誘導され、且つ、活性エネルギー線に反応性を有する官能基を同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート類、これらを複合的に同一分子内に併せ持つ反応性オリゴマー等が挙げられる。
【００６３】
該ビニル化合物類としては、ビニルエーテル類、スチレン類、その他のビニル化合物が挙げられる。
【００６４】
ビニルエーテル類としては、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
その他のビニル化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６５】
これらのうち、反応性化合物（Ｃ）としてはラジカル反応型のアクリレート類が好ましい。カチオン反応型化合物の場合、エポキシ基とカルボキシ基とが反応してしまうのを避けるため２液混合型にする必要が生じる。
【００６６】
本発明の（Ａ）及び／又はポリカルボン酸化合物（Ｂ）と、必要に応じてエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）とを混合して本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることが出来る。この際には該組成物の用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、組成物中にエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又はポリカルボン酸化合物（Ｂ）を９７〜５重量％、好ましくは８７〜１０重量％、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を３〜９５重量％、好ましくは３〜８０重量％含む。必要に応じてその他の成分を７０重量％程度を上限に含んでもよい。
【００６８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、更に着色顔料を含んでいてもよく、着色顔料は本発明の樹脂組成物を着色材料とするために用いられるものである。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で用いられるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）やポリカルボン酸化合物（Ｂ）の水酸基により、特に優れた顔料への親和性、即ち分散性が発揮されると推察される。分散性が良好である結果として顔料濃度を高くすることが出来る。又、現像を必要とされる組成物においては分散性がより好適であり、良好なパターニング特性が発揮され、又、現像溶解部における現像残渣も少なく好適である。
【００６９】
該着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらのうちカーボンブラックの分散性が高く好ましい。
【００７０】
本発明は成形用材料、皮膜形成用材料又はレジスト材料組成物である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、若しくは型を押し付けて物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、あるいは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光等を照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。即ち、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂、ナノインプリント材料、更には特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。
【００７１】
本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。即ち、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料；ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料；ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料；ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等が挙げられる。更には、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆる、ドライフイルムも本発明における皮膜形成用材料に該当する。
これらのうち、ポリカルボン酸化合物（Ｂ）のカルボキシ基によって基材への密着性が高まるため、プラスチック基材若しくは金属基材を被覆するための用途が好ましい。
【００７２】
本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。即ち、照射部又は未照射部を何らかの方法、例えば、溶剤やアルカリ溶液等で溶解させる等して除去し、描画を行う組成物である。
特に、本発明のポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かしてアルカリ水現像型レジスト材料組成物として優れている。
【００７３】
本発明のレジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パターニングが可能な種々の材料に適応出来、例えば、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、更には光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。
中でも、強靭な硬化物を得ることが出来る特性を生かしてソルダーレジスト等の永久レジスト用途、顔料分散性が良好であるとの特性を生かして印刷インキ、カラーフィルタ等のカラーレジスト、特にブラックマトリックス用レジストの用途が好ましい。
【００７４】
又、活性エネルギー線による硬化反応前の機械的強度が求められ、現像性も求められるようなドライフイルムにも好適に用いられる。即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は前記エポキシ樹脂（ａ）によりエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）が比較的高い分子量であるにも関わらず、良好な現像性を発揮させることが出来る。
皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用出来る。
【００７５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線を照射することによって容易に硬化させることが出来、得られる硬化物も本発明に含まれる。ここで活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。用途により適宜選択すればよいが、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、又は電子線が好ましい。
【００７６】
上記のように、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に７０重量％を上限に含有させてもよいその他の成分としては上記の着色材料の他に、光重合開始剤、その他の添加剤、塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。
【００７７】
ラジカル型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等の一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。
【００７８】
又、カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。
【００７９】
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、例えば、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフルオロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート（三新化学工業社製サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ等）等が挙げられる。
ルイス酸のヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８０】
ルイス酸のスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製  Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９０等）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製  Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４等）等が挙げられる。
ルイス酸のホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８１】
ハロゲン化物としては、例えば、２，２，２−トリクロロ−１−［４’−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製  Ｔｒｉｇｏｎａｌ  ＰＩ等）、２，２−ジクロロ−１−［４−（フェノキシフェニル）］エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製  Ｓａｎｄｒａｙ  １０００等）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製  ＢＭＰＳ等）等が挙げられる。
トリアジン系開始剤としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  Ａ等）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  ＰＭＳ等）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  Ｂ等）、２−［２’−（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製等）、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
【００８２】
ボーレート系開始剤としては、例えば、日本感光色素製ＮＫ−３８７６及びＮＫ−３８８１等が挙げられる。
その他の光酸発生剤等としては、例えば、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾール等）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製  Ｖ５０等）、２，２−アゾビス［２−（イミダゾリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製  ＶＡ０４４等）、［イータ−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスホネート（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１等）、ビス（イータ−５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製  ＣＧＩ−７８４等）等が挙げられる。
【００８３】
又、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いてもよい。
又、ラジカル系とカチオン系の双方の光重合開始剤を併せて用いてもよい。光重合開始剤は１種類を単独で用いることも出来るし、２種類以上を併せて用いることも出来る。
【００８４】
その他の添加剤としては、例えば、メラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することが出来る。
【００８５】
又、その他の顔料材料として、例えば、着色を目的としないものである体質顔料を用いることも出来る。体質顔料としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。
【００８６】
又、その他の添加剤として活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆる、イナートポリマー）、例えば、上記以外のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることも出来る。これらを本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含む場合、その該組成物中の含有割合は４０重量％までの範囲が好ましい。
【００８７】
特に、ソルダーレジスト用用途としてポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる場合には、硬化、現像後に残留するカルボキシ基をなくし、且つ、より強固な硬化皮膜を得ることを目的としてエポキシ樹脂の使用が好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後もポリカルボン酸化合物（Ｂ）に由来するカルボキシル基が残留し、その硬化物は耐水性や加水分解性に劣る場合がある。そのような際にエポキシ樹脂を用いることにより残留するカルボキシ基とエポキシカルボキシレート化反応を起こすことで、更に強固な架橋構造を形成させることが出来る。
【００８８】
又、使用目的に応じた粘度を調整する目的で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に５０重量％、更に好ましくは３５重量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。
【００９０】
軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４：１９８６に準じた方法で測定した。
３）酸価：ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じた方法で測定した。
４）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ／分    ４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン
【００９１】
実施例１：エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の製造
【００９２】
エポキシ樹脂（ａ）としてＸＤ−１０００  （日本化薬（株）製、軟化点７０℃、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ、一般式（１）で示されるＲは全て水素原子、ｎは平均値で３）を２５０ｇ、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表１中の記載量、一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）としてジメタノールプロピオン酸（略称ＤＭＰＡ、Ｍｗ＝１３４）を表１中記載量を混合した。
触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇを使用し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０％となるように加え、１００℃２４時間反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）溶液を得た。
【００９３】
反応終点は固形分酸価（ＡＶ）にて決定し、測定値を表１中に記載した。酸価測定は、反応溶液にて測定し固形分としての酸価に換算した。
【００９４】
比較例１−１：比較するエポキシカルボキシレート化合物の調製
ＸＤ−１０００（日本化薬（株）製、軟化点７０℃、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）を２５０ｇ、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表１中記載量、触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０％となるように加え、１００℃２４時間反応させ、エポキシカルボキシレート化合物溶液を得た。
【００９５】
反応終点は固形分酸価（ＡＶ）にて決定し、測定値を表１中に記載した。酸価測定は、反応溶液にて測定し固形分としての酸価に換算した。
【００９６】
比較例１−２：比較するエポキシカルボキシレート化合物の調製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（日本化薬（株）製、軟化点８０℃、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ））を２００ｇ、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表１中記載量、一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つジメタノールプロピオン酸（略称ＤＭＰＡ、Ｍｗ＝１３４）を表１中記載量混合した。
触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇを加え、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０％となるように加えて、１００℃２４時間反応させ、エポキシカルボキシレート化合物溶液を得た。
【００９７】
反応終点は固形分酸価（ＡＶ；ｍｇＫＯＨ／ｇ）にて決定し、測定値を表１中に記載した。酸価測定は、反応溶液にて測定し固形分としての酸価に換算した。
【００９８】
表１：実施例１及び比較例１のエポキシカルボキシレート化合物
実施例          エポキシ樹脂        ＡＡ量            ＤＭＰＡ量      固形分酸価
（モル比）        （モル比）
実施例１−１    ＸＤ−１０００      １４（０．２）    １０７（０．８）    ２．４
実施例１−２    ＸＤ−１０００      ３６（０．５）      ６７（０．５）    ２．１
実施例１−３    ＸＤ−１０００      ５８（０．８）      ２７（０．２）    ２．８
実施例１−４    ＸＤ−１０００      ２２（０．３）      ２７（０．２）    ０．９
比較例１−１    ＸＤ−１０００      ７２（１．０）        ０（０．０）    ２．５
比較例１−２    ＥＯＣＮ−１０４Ｓ  ３６（０．５）      ６７（０．５）    ２．２
【００９９】
実施例２：ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の製造
実施例１−１、１−２、１−３として各々得られたエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）溶液２９９ｇに、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）を表２中記載量及び溶剤として固形分が６５重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱し酸付加反応させポリカルボン酸化合物（Ｂ）溶液を得た。固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表２中に示す。
【０１００】
比較例２：ポリカルボン酸化合物の調製
比較例１−１、１−２において得られたエポキシカルボキシレート化合物溶液２９９ｇに、多塩基酸無水物であるテトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）表２中記載量及び溶剤として固形分が６５重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱し酸付加反応させポリカルボン酸化合物溶液を得た。固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表２中に示す。
【０１０１】
表２：実施例２及び比較例２の反応性ポリカルボン酸化合物
実施例            化合物（Ａ）      （ｂ）／（ｃ）    ＴＨＰＡ量      固形分酸価
実施例２−１      実施例１−１      ０．２／０．８      ６６ｇ            ８１
実施例２−２      実施例１−２      ０．５／０．５      ６６ｇ            ８２
実施例２−３      実施例１−３      ０．８／０．２      ６６ｇ            ８０
実施例２−４      実施例１−２      ０．５／０．５      ２９ｇ            ４１
比較例２−１      比較例１−１      １．０／０．０      ６６ｇ            ８１
比較例２−２      比較例１−２      ０．５／０．５      ６６ｇ            ８０
比較例２−３      比較例１−１      １．０／０．０      ２９ｇ            ４０
【０１０２】
実施例３及び比較例３：ハードコート用組成物の調製
実施例１及び比較例１において合成したエポキシカルボキシレート化合物２０ｇ、ラジカル硬化型の反応性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４ｇ、紫外線反応型光重合開始剤としてイルガキュア１８４を１．５ｇ加熱溶解した。（実施例３−４にはカチオン系光重合開始剤としてＵＶＩ−６９９０を１．０ｇ追添加した。）
次いで、乾燥時の膜厚２０ミクロンになるようハンドアプリケータによってポリカーボネート板上に塗工し、８０℃３０分間電気オーブンにて溶剤乾燥を実施した。乾燥後、高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置（オーク製作所製）によって照射線量１０００ｍＪの紫外線を照射、硬化させ皮膜形成物を得た。
【０１０３】
この形成物の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９により測定し、更に冷熱衝撃性の試験をＪＩＳ  Ｋ５６００−７−４：１９９９により測定した。
○：傷、はがれなし
△：僅かに傷あり
×：剥がれた
【０１０４】
表４  実施例３及び比較例３のハードコート用組成物
実施例Ｎｏ．    化合物（Ａ）    （ｂ）／（ｃ）        鉛筆硬度      耐冷熱衝撃性
実施例３−１    実施例１−１    ０．２／０．８          ＨＢ            ○
実施例３−２    実施例１−２    ０．５／０．５          ２Ｈ            ○
実施例３−３    実施例１−３    ０．８／０．２          ３Ｈ            △
実施例３−４    実施例１−４    ０．３／０．２          ３Ｈ            ○
比較例３−１    比較例１−１    １．０／０．０          ３Ｈ            ×
比較例３−２    比較例１−２    ０．５／０．５            Ｈ            ×
【０１０５】
以上の結果から明らかなように、一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を使用せずエポキシ基を全てエポキシアクリレート化した比較例１−１、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）の代わりにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用し誘導した比較例１−２と比べて、本発明のエポキシカルボキシレート化合物は耐冷熱衝撃性が向上した。この向上した理由としては、化合物（ｃ）の導入に伴い不飽和基の密度が適度に低下したこと、又、水酸基導入に伴い水素結合による緩やかな架橋構造が良い影響を及ぼしたものと考えられる。
【０１０６】
実施例４及び比較例４：ドライフイルム型レジスト組成物
実施例２−１〜２−４又は比較例２−１〜２−３で得られたポリカルボン酸化合物をそれぞれ５４．４４ｇ、反応性化合物（Ｃ）としてＨＸ−２２０（商品名：日本化薬（株）製  ジアクリレート単量体）３．５４ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリチィーケミカルズ（株）製）を４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）を０．４７ｇ、硬化成分としてＧＴＲ−１８００（日本化薬（株）製）を１４．８３ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１．０５ｇ並びに濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを２０．９５ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト樹脂組成物を得た。
【０１０７】
得られた組成物をワイヤーバーコータ＃２０を用い、支持フイルムとなるポリエチレンテレフタレートフイルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ２０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフイルムを貼り付けドライフイルムを得た。得られたドライフイルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフイルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。
なお、実施例４−５で用いた（Ａ），（Ｂ）混合品とは、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）として実施例１−１で製造したものと、ポリカルボン酸化合物（Ｂ）として実施例２−１で製造したものを溶液重量５０：５０にて混合したものである。
【０１０８】
次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスク及び感度を見積もるために、コダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、ドライフイルム上のフイルムを剥離し剥離状態を確認した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行って紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。
【０１０９】
耐冷熱衝撃性評価
レジストの硬化膜を形成したポリイミドプリント基板を−６５〜１２０℃の範囲で冷熱衝撃試験を実施した。試験方法はＪＩＳ  Ｃ５０１２−９．１：１９９３に準拠した。試験終了後、セロハンテープ（登録商標）による剥離試験を実施した。
○：剥がれなし
△：僅かな剥がれが観察される
×：剥離する
【０１１０】
高温耐湿性評価
レジストの硬化膜を形成したポリイミドプリント基板を１２０℃のオートクレーブ中に１時間入れた。基板を取り出し、室温で風乾させた後、セロハンテープ（登録商標）による剥離試験を実施した。
○：剥がれなし
△：僅かな剥がれが観察される
×：剥離する
【０１１１】
感度評価
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数（値）が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される（単位：段）。
【０１１２】
現像性評価
現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に現像されきるまでの時間、いわゆるブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位：秒）。
【０１１３】
硬化性評価
硬化性評価は、１５０℃加熱終了後の硬化膜の鉛筆硬度をもって示した。評価方法は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠した。
【０１１４】
表５  実施例４及び比較例４のドライフイルムレジスト
実施例          化合物（Ｂ）      冷熱衝撃    耐湿性    感度    現像性    硬化性
実施例４−１    実施例２−１          ○        ○        ４      ２２      ２Ｈ
実施例４−２    実施例２−２          ○        ○        ８      ３１      ３Ｈ
実施例４−３    実施例２−３          △        ○        ９      ４９      ３Ｈ
実施例４−４    実施例２−４          ○        ○      １０      ５０      ３Ｈ
実施例４−５    実施例１−１          ○        ○        ７      ３５      ２Ｈ
実施例２−１
比較例４−１    比較例２−１          ×        △        ７      ５０      ３Ｈ
比較例４−２    比較例２−２          ×        ×        ９      ４５      ３Ｈ
比較例４−３    比較例２−３          ×        △          現像不可        ３Ｈ
【０１１５】
上記の結果から明らかなように、本発明におけるレジスト組成物は高い耐冷熱衝撃性と高温耐湿性を有している。又、レジストとして良好な現像性と感度を有している。
【０１１６】
実施例５及び比較例５：顔料分散性
実施例２又は比較例２で得られたポリカルボン酸化合物をそれぞれ２０ｇ、反応性化合物（Ｃ）としてＤＰＨＡ（商品名：日本化薬（株）製  アクリレート単量体）５．０ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇ、着色顔料として三菱カーボンブラック  ＭＡ−１００を１０ｇ混合攪拌した。そこに３５ｇのガラスビーズを入れ、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。
分散終了後の分散液を、ワイヤーバーコーター＃２でポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗工し、８０℃の温風乾燥機で１０分間乾燥を行った。
乾燥終了後の塗膜表面の光沢を、６０°反射グロス計（堀場製作所  ＩＧ−３３１光沢計）を用いて測定しカーボンブラックの分散性を評価し、表７に示した。この際、光沢が高いほうが良好な顔料分散性ということを示している。
【０１１７】
表７  実施例５及び比較例５の顔料分散性
実施例              化合物（Ｂ）        （ｂ）／（ｃ）          光沢
実施例６−１        実施例２−１        ０．２／０．８          ４５  
実施例６−２        実施例２−２        ０．５／０．５          ６２  
実施例６−３        実施例２−３        ０．８／０．２          ４８  
実施例６−４        実施例２−４        ０．５／０．５          ５９  
比較例６−１        比較例２−１        １．０／０．０          ３０  
比較例６−２        比較例２−２        ０．５／０．５          １７  
比較例６−３        比較例２−４        １．０／０．０          ２５  
【０１１８】
上記の結果から明らかなように、本発明における反応性ポリカルボン酸の基本骨格となるエポキシ樹脂（ａ）に一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）及び一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させることにより顔料の分散性が向上することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物とその硬化物は、硬化性と柔軟性、強靭性、難燃性を併せ持つ材料として、ハードコート材料、アルカリ現像可能なフレキシブル性を必要とされるレジスト材料、良好な顔料分散性を発揮する用途に適するが、例えば、活性エネルギー線硬化型の印刷インキ、カラーレジスト、特には顔料分散性と現像性等のレジスト適性を併せ持つ材料としてＬＣＤ用のカラーレジスト、特にはブラックマトリックス等に特に好適に用いることが出来る。