(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた流動接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を少なくとも水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなり、硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下である基材を１〜２０容量％、及び硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である脱硫灯油を８０〜９９容量％含有し、（１）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、（２）煙点が２１ｍｍ以上、（３）総発熱量が３６６００Ｊ／ｍｌ以上、かつ（４）９５容量％留出温度（Ｔ９５）が２７０℃以下である灯油組成物。
【請求項２】
前記沸点範囲１９０℃以上の留分からなる基材が、下記性状（ｂ）〜（ｃ）を有する、請求項１に記載の灯油組成物。
（ｂ）９５容量％留出温度（Ｔ９５）：３１０℃以下
（ｃ）密度（１５℃）：０．８４〜０．８７ｇ／ｃｍ3
【請求項３】
前記沸点範囲１９０℃以上の留分からなる基材の硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の灯油組成物。
【請求項４】
更に、（５）１５℃の密度が０．７９〜０．８２ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜３のいずれかに記載の灯油組成物。
【請求項５】
（イ）流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた流動接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を少なくとも水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなり、硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下である基材Ａを得る工程、（ロ）該基材Ａ  １〜２０容量％を、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である脱硫灯油と混合する工程、を有する、（１）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、（２）煙点が２１ｍｍ以上、（３）総発熱量が３６６００Ｊ／ｍｌ以上、かつ（４）９５容量％留出温度（Ｔ９５）が２７０℃以下である灯油組成物の製造方法。
【請求項６】
脱硫灯油に、流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた流動接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を少なくとも水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなり、硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下である基材を、全組成物に対し１〜２０容量％混合する、灯油の発熱量向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発熱量の高い灯油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解（ＦＣＣ）装置より生成する流動接触分解軽油（以下、「ＬＣＯ：Light Cycle Oil」と称することがある。）留分は、比較的重質（沸点１９０℃以上）であり、オレフィン分、硫黄分、多環芳香族分がいずれも多く、セタン価が低いことから、ガソリン基材、灯油基材、もしくは、軽油基材として活用することが難しいため、従来は、重油基材として使用されていた。
しかし、近年、環境問題により重油を燃焼機関に使用した場合の排出ガスが問題となっており、その硫黄分や多環芳香族分の低減、セタン価の向上が求められている。このため、ＬＣＯ留分の有効活用が課題となっている。
特許文献１には、減圧蒸留軽油、流動接触分解軽油、熱分解油および脱れき油から選ばれる１種以上を、ＣＡＴ（触媒平均温度）４００℃以下で水素化分解する工程と、その灯油留分を回収する工程を有することを特徴とする灯油の製造方法が開示され、また、特許文献２には、フィッシャー・トロプシュ(ＦＴ)合成油に対し、芳香族分が４０容量％以上７０容量％以下、硫黄分が３０質量ｐｐｍ以下等の特定の性状を有するＦＣＣ装置より得られるＬＣＯ留分を組成物全量基準で１０〜３０容量％含有し、引火点が４５℃以上である燃料組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１０５３４９号公報
【特許文献２】特開２００７−２７００３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下、灯油組成物として好適な基本性能を有すると共に、低硫黄分を維持し環境性能に優れ、かつ発熱量が高い灯油組成物を提供し、冬季灯油の増産に寄与する灯油組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
〔１〕流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた流動接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を少なくとも水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなり、硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下である基材を１〜２０容量％、及び硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である脱硫灯油（以下、「ＤＫ」と称することがある。）を８０〜９９容量％含有し、（１）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、（２）煙点が２１ｍｍ以上、（３）総発熱量が３６６００Ｊ／ｍｌ以上、かつ（４）９５容量％留出温度（Ｔ９５）が２８０℃以下である灯油組成物、
〔２〕上記沸点範囲１９０℃以上の留分からなる基材が、（ｂ）９５容量％留出温度（Ｔ９５）が３１０℃以下、  （ｃ）密度（１５℃）が０．８４〜０．８７ｇ／ｃｍ3である、上記〔１〕に記載の灯油組成物、
〔３〕上記沸点範囲１９０℃以上の留分からなる基材の硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である上記〔１〕に記載の灯油組成物、
【０００６】
〔４〕更に、（５）密度（１５℃）が０．７９〜０．８２ｇ／ｃｍ3である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の灯油組成物、
〔５〕（イ）流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた流動接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を少なくとも水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなり、硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下である基材Ａを得る工程、（ロ）該基材Ａ  １〜２０容量％を、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である脱硫灯油（ＤＫ）と混合する工程、を有する、（１）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、（２）煙点が２１ｍｍ以上、（３）総発熱量が３６６００Ｊ／ｍｌ以上、かつ（４）９５容量％留出温度（Ｔ９５）が２７０℃以下である灯油組成物の製造方法、及び
〔６〕脱硫灯油（ＤＫ）に、流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた流動接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を少なくとも水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなり、硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下である基材を、全組成物に対し１〜２０容量％混合する、灯油の発熱量向上方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、灯油組成物として好適な基本性能を有すると共に、低硫黄分を維持し、環境性能に優れ、かつ発熱量が高く、冬季灯油の増産に寄与する灯油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の灯油組成物は、流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた流動接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を少なくとも水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなる基材を１〜２０容量％含有し、（１）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、（２）煙点が２１ｍｍ以上、（３）総発熱量が３６６００Ｊ／ｍｌ以上、かつ（４）９５容量％留出温度（Ｔ９５）が２７０℃以下のものである。
【０００９】
本発明の灯油組成物に用いる上記基材（以下、「本発明の基材」ということがある）は、ＦＣＣ装置より得られたＬＣＯ留分を少なくとも水素化分解した後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなるものである。
ＦＣＣ装置より得られるＬＣＯ留分は、主に原油から得られる重質軽油、減圧軽油、常圧残油、減圧残油、脱瀝油等の留分並びに沸点が１９０℃以上の分解留分の一種以上の混合油を減圧軽油水素化脱硫装置や重油水素化脱硫装置等で水素化脱硫処理した留分をＦＣＣ装置において流動接触分解して得られるものであれば、特に制限はないが、一般に、沸点範囲１９０〜３９０℃、密度０.８８〜０．９９ｇ／ｃｍ3、硫黄分０．１〜０．６質量％、芳香族分６０〜９０容量％、多環芳香族分３０〜８０容量％の性状を有するものである。
【００１０】
本発明においては、上記ＬＣＯ留分を少なくとも水素化分解処理する。水素化分解処理は、通常、触媒として、水素化分解活性成分である周期表第６族、第８〜１０族金属のうちの少なくとも一種を耐火性無機酸化物担体に担持した触媒や、さらにリンを担持した触媒を用いることができる。
【００１１】
上記水素化分解活性成分は、通常含浸法により各種耐火性無機酸化物担体に担持される。水素化分解活性成分である周期表第６族、第８〜１０族金属ならびにリンは別々に耐火性無機酸化物担体に含浸して担持しても良いが、同時に含浸・担持するのが効率的である。
また、水素化分解活性成分やリンは、通常水素化分解活性成分やリンを含む化合物を脱イオン水に溶解させた含浸液として耐火性無機酸化物担体に含浸・担持される。含浸液中の水素化分解活性成分やリンの含有量は、目標とする担持量から計算で求める。水素化分解活性成分やリンを含む化合物を脱イオン水に溶解させた後、その含浸液の液量を、担持する耐火性無機酸化物担体の吸水量に等しくなるように調整した後、含浸・担持させることができる。
【００１２】
上記含浸液には、水素化分解活性成分やリンを含む化合物の溶解性や耐火性無機酸化物担体内部における分布を改善するために有機酸を添加してもよい。有機酸としては、クエン酸やリンゴ酸が好適である。有機酸は、含浸液の粘度が高すぎると触媒体内部に入りにくくなる等の点から、耐火性無機酸化物担体に対して０．０１〜５．０質量％添加されることが好ましい。
さらに、水素化分解活性成分やリンを耐火性無機酸化物担体に高分散させるために、界面活性剤等の水溶性有機物を添加するのが好ましい。添加する水溶性有機物としては、分子量が９０〜１００００のポリエチレングリコールが好適である。上記ポリエチレングリコールを添加する場合、その添加量は耐火性無機酸化物担体に対して２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。添加量が上記範囲内であれば、水素化分解活性成分やリンを耐火性無機酸化物担体に高分散でき好ましい。
【００１３】
上記水素化分解活性成分である周期表第６族、第８〜１０族金属としては、    
水素化処理活性（脱窒素活性、脱硫活性）の点から、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルが好適である。
上記観点から、モリブデンを含む化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムが好ましく、タングステンを含む化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウムが好ましい。また、コバルトを含む化合物としては、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルトが好ましく、ニッケルを含む化合物としては、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケルが好ましい。
【００１４】
また、リンを含む化合物としては、五酸化リンや正リン酸等の各種リン酸を用いることができる。
上記水素化分解活性成分やリンの担持量は、触媒体として、酸化物基準で、モリブデン（ＭｏＯ3）、タングステン（ＷＯ3）が１０〜３０質量％、コバルト（ＣｏＯ）、ニッケル(ＮｉＯ)が1〜６質量％、リン（Ｐ2Ｏ5）は５質量％以下が好適である。
【００１５】
上記耐火性無機酸化物担体としては、特に制限はないが、触媒活性および職内寿命の点から、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ボリア、アルミナ−ボリア、粘土鉱物から選ばれる一種以上と、結晶性アルミノシリケートを混合したものが好適に用いられる。
これらの中でも、アルミナやシリカ−アルミナと強い固体酸性を有する耐火性の結晶性アルミノシリケートの組み合わせが好適である。
強い固体酸性を有する結晶性アルミノシリケートとしては、Ｙ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト等が挙げられる。特にＹ型ゼオライトを修飾処理ないし安定化処理したものが好ましい。修飾処理したＹ型ゼオライトとしては、特に鉄イオンでイオン交換したＹ型ゼオライト(以下、鉄ゼオライトと称することがある。)が好適である。鉄ゼオライトの物性としては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が３．５以上、さらには４．６以上であることが好ましく、２．４２０〜２．４４０ｎｍの格子定数を有するものが好適である。
【００１６】
また、Ｙ型ゼオライトの安定化処理としては、温度５４０〜８１０℃でスチーミング処理することが好ましい。このスチーミング処理後のＹ型ゼオライトに硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を加えて洗浄し、脱アルミニウムおよび脱落アルミニウムを除去する。鉄ゼオライトの場合は、鉄の硫酸塩を加えて混合撹拌することにより鉄イオン交換ならびに脱アルミニウムおよび脱落アルミニウムを洗浄・除去することが好ましい。
耐火性無機酸化物担体の形状としては特に限定されないが、円柱、三つ葉、四つ葉等の成型体が好適である。
【００１７】
上記水素化分解活性成分やリンを耐火性無機酸化物担体に含浸した後、水素化分解活性成分やリンを担体に定着させるために通常焼成処理を行う。水素化分解活性成分やリンを逐次的に含浸する場合には、含浸の度に焼成処理を行っても良いし、複数の含浸を行った後、最後に焼成処理を行うこともできる。
焼成処理は、空気雰囲気下、通常５５０℃以下の温度で行う。また、焼成処理時間は通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００１８】
本発明においては、ＬＣＯ留分の水素化分解反応により低硫黄の灯油基材を高い収率で得るため、上記水素化分解触媒の存在下、ＬＣＯ留分の水素化分解は、分解率４０〜９５％の範囲で行うことが好ましく、４５〜９０％の範囲であることがより好ましい。
また、ＬＣＯ留分の水素化分解率を上記範囲で行うため、反応温度は３２０〜４３０℃、水素分圧は５〜１５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．３〜３．０ｈ-1、水素／油比は１０００〜３０００Ｎｍ3／ＫＬの条件下で行うことが好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記水素化分解処理は、脱硫、脱窒素等の水素化精製処理とともに行うことが好ましく、水素化分解処理と水素化精製処理を同時に行うこともできるし、また、これらを逐次行うこともできる。具体的には、２段以上の反応器を使用した連続反応により行うことが好ましく、例えば２段反応においては、水素化精製処理を行う第１段反応器、及び水素化分解処理を行う第２段反応器を用いて行うことができる。
【００２０】
上記水素化精製処理は、通常、触媒として、水素化精製活性成分である周期表第６族、第８〜１０族金属のうちの少なくとも一種を耐火性無機酸化物担体に担持した触媒や、さらにリンを担持した触媒を用いることができる。
【００２１】
上記水素化精製活性成分は、通常含浸法により各種耐火性無機酸化物担体に担持される。水素化精製活性成分である周期表第６族、第８〜１０族金属ならびにリンは別々に耐火性無機酸化物担体に含浸して担持しても良いが、同時に含浸・担持するのが効率的である。水素化精製処理に用いられる水素化精製活性成分及びリンは、前述の水素化分解処理に用いられる水素化分解活性成分及びリンの各々と同様のものが使用できる。
水素化精製活性成分やリンは、通常水素化精製活性成分やリンを含む化合物を脱イオン水に溶解させた含浸液として耐火性無機酸化物担体に含浸・担持される。含浸液中の水素化精製活性成分やリンの含有量は、目標とする担持量から計算で求める。水素化精製活性成分やリンを含む化合物を脱イオン水に溶解させた後、その含浸液の液量を、担持する耐火性無機酸化物担体の吸水量に等しくなるように調整した後、含浸・担持させることができる。
【００２２】
上記含浸液には、水素化精製活性成分やリンを含む化合物の溶解性や耐火性無機酸化物担体内部における分布を改善するために、前述の水素化分解処理に用いられるものと同様の有機酸や界面活性剤等の水溶性有機物を添加することが好ましい。
水素化精製活性成分、リン、有機酸、水溶性有機物等の添加量は、水素化分解触媒の調製の場合と同様である。
また、上記水素化精製活性成分やリンの担持量は、触媒体として、酸化物基準で、モリブデン（ＭｏＯ3）、タングステン（ＷＯ3）が１０〜４０質量％、コバルト（ＣｏＯ）、ニッケル(ＮｉＯ)が２〜１０質量％、リン（Ｐ2Ｏ5）は１〜１０質量％以下が好適である。
【００２３】
上記耐火性無機酸化物担体としては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ボリア、アルミナ−ボリア、粘土鉱物、および、それらの混合物が好適に用いられる。これらの中でも、アルミナおよびシリカ−アルミナが好適である。
さらに、アルミナに水溶性チタン化合物を含浸・担持したものも好適に使用される。チタンの担持量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。チタンの担持量が１質量％以上であれば水素化精製能向上の効果が大きく、１０質量％を超える担持量であっても水素化精製能の向上に更に寄与することはない。
また、シリカ−アルミナ中のシリカ（ＳｉＯ2）の含有量は１〜２０質量％が好適である。
【００２４】
上記耐火性無機酸化物担体の比表面積は、１００〜４００ｍ2／ｇが好ましく、１５０〜３００ｍ2／ｇがより好ましい。また、平均細孔径は５〜３０ｎｍの範囲であり、６〜１５ｎｍの範囲が好適である。比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であれば水素化精製活性成分を高分散に担持することができ、水素化精製活性が良好である。一方、比表面積が４００ｍ2／ｇ以下であれば、水素化精製触媒の細孔径が適正な値となり、原料のＬＣＯ留分が触媒の内部まで十分に到達できるため、水素化精製活性が高くなる。
耐火性無機酸化物担体の形状としては特に限定されないが、円柱、三つ葉、四つ葉等の成型体が好適である。
【００２５】
上記水素化精製活性成分やリンを耐火性無機酸化物担体に含浸した後、水素化精製活性成分やリンを担体に定着させるために通常焼成処理を行う。水素化精製活性成分やリンを逐次的に含浸する場合には、含浸の度に焼成処理を行っても良いし、複数の含浸を行った後、最後に焼成処理を行うこともできる。
焼成処理は、空気雰囲気下、通常５５０℃以下の温度で行い、場合によっては３００℃以下の比較的低温で焼成処理を行うこともある。また、焼成処理時間は通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２６】
本発明においては、ＬＣＯ留分の水素化精製処理は、主としてＬＣＯ留分の脱硫を行うため、上記水素化精製触媒の存在下、反応温度は３００〜４３０℃、水素分圧は５〜１５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．３〜３．０ｈ-1、水素／油比は３００〜３０００Ｎｍ3／ＫＬの条件下で行うことが好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記水素化分解処理の後、分離して得られた沸点範囲１９０℃以上の留分からなる本発明の基材を得る。沸点範囲１９０℃以上の留分の分離は、通常の蒸留法を用いて行うことができる。
得られた本発明の基材は、その用途が灯油基材であることから、以下の性状（ａ）〜（ｃ）の少なくともひとつを有することが好ましく、より好ましくは全部を有する。
（ａ）硫黄分：２０質量ｐｐｍ以下
（ｂ）９５容量％留出温度（Ｔ９５）：３１０℃以下
（ｃ）密度（１５℃）：０．８４〜０．８７ｇ／ｃｍ3
【００２８】
本発明の基材の硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下であれば、低硫黄化の観点から好ましい。このような観点から、その硫黄分は、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本発明の基材の９５容量％留出温度（Ｔ９５）が３１０℃以下であれば、燃焼性に優れ好ましい。上記観点から、上記Ｔ９５は３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。その下限値には特に制限はないが、発熱量の向上の点から、通常は２６０℃である。なお、Ｔ９５は、ＪＩＳ  Ｋ２２５４の「石油製品−蒸留試験方法」に基づいて測定した蒸留性状から求めた値である。
【００２９】
本発明の基材の１５℃における密度が０．８４〜０．８７ｇ／ｃｍ3であれば、灯油組成物の発熱量を向上することができ好ましい。密度は、０．８４５〜０．８６０ｇ／ｃｍ3の範囲であることがより好ましい。
また、本発明の基材は、その沸点が、燃焼性の点から、１９０〜３３０℃であることが好ましく、より好ましくは１９０〜３２０℃である。また、煙点を低下させる点から、芳香族分は５０容量％以下であることが好ましく、より好ましくは４５容量％以下である。また、芯式ストーブのガラス芯への炭素質析出による燃焼不良抑制の観点から、多環芳香族分は８容量％以下であることが好ましく、より好ましくは５容量％以下である。
【００３０】
上記本発明の基材は、高い発熱量の点から、本発明の灯油組成物中に１〜２０容量％含有されることが好ましく、３〜１８容量％含有されることがより好ましく、更に好ましくは５〜１５容量％である。
【００３１】
本発明の灯油組成物には、灯油組成物として好適な基本性能を有すると共に、低硫黄分を維持し、燃焼時のＳＯｘ低減等の環境性能に優れる点から、上記本発明の基材とともに、脱硫灯油が含有されることが好ましい。
ここで、脱硫灯油（ＤＫ）とは、通常原油を常圧蒸留して得られる直留灯油を水素化脱硫して得られる留分をいう。このＤＫの性状としては、通常沸点範囲が１４５〜３００℃であり、５０容量％留出温度（Ｔ５０）が１８５〜２２０℃であり、硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
上記水素化脱硫は通常行われる方法で行うことができ、例えば固定床流通反応装置を用いて、コバルト−モリブデン／アルミナ触媒、ニッケル−モリブデン／アルミナ触媒等の脱硫触媒の存在下、２〜１０ＭＰａの水素分圧下、好ましくは２．５〜７ＭＰａの水素分圧下、２５０〜４００℃、好ましくは２８０〜３６０℃の反応温度で、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜１２ｈ-1、好ましくは１〜９ｈ-1の条件で水素化脱硫反応を行い、その後ストリッパーで硫化水素とナフサ留分を除去してＤＫを得ることができる。
【００３３】
また、ＤＫの１５℃における密度は０．７８０〜０．８１０ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましく、さらには０．７９０〜０．８００ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。この範囲であると燃焼性の悪化を抑制することができる。また、芳香族分が１５〜３０容量％であり、３０℃における動粘度が１．３０〜１．５５ｍｍ2／ｓの範囲であることが好ましい。
本発明の灯油組成物には、高い発熱量等の点から、上記ＤＫが、８０〜９９容量％含有されることが好ましく、より好ましくは８０〜９５容量％含有される。
【００３４】
本発明の灯油組成物は、上記の基材からなるものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記基材とともに、それら以外の他の基材を配合することができる。そのような基材としては、例えば、水素化分解灯油、脱硫重質ナフサ、水素化分解軽油、流動接触分解軽油、脱ろう軽油、脱ろう脱硫軽油、直脱軽油、間脱軽質軽油、高沸点重質ナフサ、ＧＴＬ灯油、ＧＴＬ軽油等が挙げられる。これらの基材の配合量は、灯油組成物全量を基準に通常３０容量％以下であり、好ましくは１５容量％以下、より好ましくは１０容量％以下である。
【００３５】
また、本発明の灯油組成物には、必要に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、氷結防止剤、腐食防止剤、帯電防止剤、着色剤、識別剤、消臭剤などが挙げられる。これらの添加剤は１種又は２種以上添加することができる。その添加量は状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は添加剤の合計量として灯油組成物に対して０．２質量％以下とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の灯油組成物は、以下の性状（１）〜（４）を有する。
（１）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下
（２）煙点が２１ｍｍ以上
（３）総発熱量が３６６００Ｊ／ｍｌ以上
（４）９５容量％留出温度（Ｔ９５）が２７０℃以下
本発明の灯油組成物中の硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であれば、低硫黄化の点で好ましい。このような観点から、灯油組成物中の硫黄分は、８質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、６質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、硫黄分の含有量は、上記本発明の基材の場合も含め、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−２の「原油及び石油製品−硫黄分試験方法−微量電量滴定式酸化法」に従って測定した値である。
【００３７】
また、煙点が２１ｍｍ以上であれば、芯式ストーブに使用しても煤の発生がなく、燃焼性が良好であり好ましい。上記煙点は、２３ｍｍ以上であることがより好ましく、２５ｍｍ以上であることが更に好ましい。煙点の上限は特に制限はなく、通常は２７ｍｍである。なお、煙点は、ＪＩＳ  Ｋ２５３７の「石油製品−航空タービン燃料油及び灯油−煙点試験方法」によって測定される値である。
【００３８】
また、本発明の灯油組成物は、その総発熱量が３６６００Ｊ／ｍｌ以上であれば、脱硫灯油の有する欠点を改善することができ、灯油のカロリーアップを図ることができる。この点から、総発熱量は、３６７００Ｊ／ｍｌ以上であることが好ましく、３６８００Ｊ／ｍｌ以上であることがより好ましい。なお、総発熱量は、ＪＩＳ  Ｋ２２７９の「原油及び石油製品−発熱量試験方法及び計算による推定方法」によって測定される。
【００３９】
９５容量％留出温度（Ｔ９５）が２７０℃以下であれば、燃焼性等の点で好ましい。上記観点から、上記Ｔ９５は２６５℃以下であることが好ましく、２６０℃以下であることがより好ましい。その下限値には特に制限はないが、燃費向上の点から通常は２４０℃である。なお、Ｔ９５は、ＪＩＳ  Ｋ２２５４の「石油製品−蒸留試験方法」に基づいて測定した蒸留性状から求めた値である。
また、本発明の灯油組成物は、更に１５℃における密度が、燃焼性と燃費の両立の点から、０．７９〜０．８２ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．８０〜０．８２ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の灯油組成物は、更に以下の性状（５）〜（９）の少なくとも一つを有することが好ましく、より好ましくはその全てを有する。
（５）動粘度（３０℃）：１．２〜１．８ｍｍ2／ｓ
（６）芳香族分：２５容量％以下
（７）不飽和分：１容量％以下
（８）飽和分：７５容量％以上
（９）蒸留性状：１０容量％留出温度（Ｔ１０）  １６０〜１９０℃
３０容量％留出温度（Ｔ３０）  １７０〜２００℃
５０容量％留出温度（Ｔ５０）  １８０〜２２０℃
７０容量％留出温度（Ｔ７０）  １９０〜２４０℃
９０容量％留出温度（Ｔ９０）  ２１０〜２７０℃
【００４１】
３０℃における動粘度が１．２〜１．８ｍｍ2／ｓであれば、静電気による着火防止、燃料供給の点で好ましく、この点で、上記動粘度は１．３〜１．７ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。
なお、上記３０℃における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３の「原油及び石油製品−同粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に従って測定した値である。
また、芳香族分が２５容量％以下であれば、煙点を維持しうる点で好ましく、この点で、芳香族分は２３容量％以下であることがより好ましい。
なお、上記芳香族分は、上記本発明の基材の場合も含め、石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に従って測定した値である。
【００４２】
本発明の灯油組成物は、その不飽和分、例えばオレフィン分、シクロオレフィン分等の成分が１容量％以下であることが、酸化安定性の点で好ましく、飽和分、例えばパラフィン分、シクロパラフィン分等の成分が７５容量％以上であることが、長期貯蔵安定性の点で好ましい。この点から、不飽和分は０．５容量％以下、飽和分は７７容量％以上であることがより好ましい。
なお、上記不飽和分及び飽和分は、いずれも上記石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に従って測定した値である。
【００４３】
本発明の灯油組成物の製造方法は、上記本発明の基材を用いて性状（１）〜（４）の組成物を得る方法であればいずれの方法も使用できるが、（イ）流動接触分解（ＦＣＣ）装置より得られた流動接触分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）留分を少なくとも水素化分解した後、沸点範囲１９０℃以上の留分を分離して基材Ａを得る工程、（ロ）該基材Ａ  １〜２０容量％を、脱硫灯油（ＤＫ）と混合する工程、を有する、（１）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、（２）煙点が２１ｍｍ以上、（３）総発熱量が３６６００Ｊ／ｍｌ以上、かつ（４）９５容量％留出温度（Ｔ９５）が２７０℃以下である灯油組成物を製造する方法が好ましい。
ここにおける、基材Ａについては、上述の本発明の基材に相当し、その組成、性状及び製造方法等については、前述の通りである。また、ＤＫについても前述の通りである。灯油組成物の各性状についても前述のとおりである。
【実施例】
【００４４】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、灯油組成物の性状及び性能は次の方法に従って求めた。
【００４５】
〔灯油組成物の性状と組成〕
（１）密度
ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に準拠して測定した。
（２）蒸留性状
ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４により測定した。
（３）煙点
ＪＩＳ  Ｋ  ２５３７に準拠して測定した。
（４）芳香族分、不飽和分及び飽和分
石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に準拠して測定した。
（５）硫黄分
ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−２に準拠して測定した。
（６）総発熱量
ＪＩＳ  Ｋ  ２２７９により測定した。
【００４６】
実施例１〜５及び比較例１、２
第１表に示した性状及び組成を有する各基材を、第２表に示す割合で混合して、灯油組成物を調製した。その性状及び組成を測定した結果を第２表に示す。
また、基材Ａ〜Ｃは以下のような方法で製造した。各々の組成、性状は第１表に示す通りである。
【００４７】
〔本発明の基材の製造〕
（１）水素化精製触媒の調製
国際公開特許ＷＯ２００２／０４９９６３に基づき、チタン含有水溶液を調製した。５００℃で４時間焼成することにより求めたＴｉＯ2の割合が８５質量％である含水酸化チタンの粉末１２．７ｇと７０ｇの脱イオン水を内容積１Ｌのガラス製ビーカーに入れ、撹拌し、スラリー化した。次に、３５質量％過酸化水素水７８．７ｇと２６質量％のアンモニア水２６．５ｇを混合した水溶液を上記含水酸化チタンスラリーに添加した。その後、２５℃を維持したまま３時間撹拌し、黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへクエン酸第１水和物２８．４ｇを添加した。その後、３０℃以下の温度で６時間保持した後、８０〜９５℃で１２時間保持することにより透明なチタン含有水溶液１２０ｇを得た。得られたチタン含有水溶液５８．５ｇを分取し、脱イオン水で希釈して８０ｍＬとし、細孔容量０．８ｍＬ／ｇで四つ葉のアルミナ１００ｇに、常圧下で含浸した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、減圧下、７０℃で１時間乾燥した後に、１２０℃で３時間乾燥し、最後に空気雰囲気下５００℃で４時間焼成し、ＴｉＯ2が５質量％担持されたアルミナ担体を得た。
【００４８】
次に、５００℃で４時間焼成することにより求めたＮｉＯの割合が５８．４質量％である塩基性炭酸ニッケル７５．３ｇ（ＮｉＯとして４４．０ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３４．５ｇ（Ｐ2Ｏ5として２９．３ｇ）に脱イオン水を２５０ｍＬ加え、撹拌しながら８０℃で溶解し、室温に冷却後、脱イオン水で２６４ｍＬに定容したニッケル−モリブデン含浸液を調製した。この含浸液６０ｍＬを採取し、トリエチレングリコール６ｇを添加して、ＴｉＯ2５質量％担持アルミナ担体１００ｇの吸水量に見合うように脱イオン水で希釈・定容、常圧下で含浸し、７０℃で１時間、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で乾燥した後、１２０℃、１６時間、空気雰囲気下で焼成し、水素化精製触媒を調製した。この水素化精製触媒の組成は、アルミナ５７質量％、ＴｉＯ2３質量％、ＮｉＯ６質量％、ＭｏＯ3３質量％、Ｐ2Ｏ5４質量％であった。
【００４９】
（２）水素化分解触媒の調製
水素化分解触媒は、特許公報第２９０８９５９号に基づき、ニッケル−モリブデン含有水溶液をアルミナ担体に含浸・担持して調製した。
まず、Ｎａ2Ｏ含有量が１．２質量％で、ＳｉＯ２／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4Ｙ型ゼオライト２ｋｇをロータリーキルン内に投入し、７００℃で３時間セルフスチーミング処理を行い、スチーミング処理Ｙ型ゼオライトを得た。このスチーミング処理Ｙ型ゼオライト４００ｇに濃度１．０モル／Ｌの硝酸第二鉄水溶液４ｋｇと、スチーミング処理Ｙ型ゼオライト１ｋｇ当たりＨＮＯ3が１０モル量となる量の硝酸（濃度１．５モル／Ｌ）を添加し、７５℃で２時間撹拌した後、ろ過した。得られた固形分を温水洗浄し、鉄含有Ｙ型ゼオライトを得た。得られた鉄含有Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）は４０で、鉄の担持量は５．０質量％であった。
【００５０】
次に、硫酸アルミニウムの水溶液とアンモニア水とを数回に分けて交互に添加することによって得たベーマイトゲルを９０℃で１２時間熟成し、アルミナスラリーを調製した。上記鉄含有Ｙ型ゼオライトスラリー（水分量７０質量％）に、上記アルミナスラリー（水分量８０質量％）を、鉄含有Ｙ型ゼオライトとアルミナの割合が乾燥物基準で６５対３５となる割合で添加し、この混合スラリーを７０〜８０℃で２時間、ニーダーで混合（混和）した。こうして得た混合物の水分量を成型しやすい程度に調整した後、押出成型し、有効径１５ｍｍの円柱状の成型物とし、これを１１０℃で４時間乾燥し、さらに５５０℃で３時間空気気流中で焼成し、鉄ゼオライト含有担体を得た。この鉄ゼオライト含有担体に、モリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの水溶液を用いてモリブデンとニッケルを含浸・担持した。この後、担持物を１１０℃で４時間乾燥し、さらに５５０℃で３時間空気気流中で焼成し、水素化分解触媒を得た。得られた水素化分解触媒の組成は、鉄ゼオライト５６質量％、アルミナ３０質量％、ＮｉＯ４質量％、ＭｏＯ3１０質量％であった。また、細孔容積は０．４５ｍＬ／ｇであった。
【００５１】
（３）本発明の基材の製造
高圧固定床流通式のベンチ反応器を２基直列に連結し、前段に水素化精製触媒５０ｍＬ、後段に水素化分解触媒を５０ｍＬ充填した。
まず、前処理として、ジメチルジスルフィドを添加して硫黄分濃度を２質量％に調整した中東系軽油をベースとする予備硫化油を水素ガスとともに流通させて、温度２４０℃で４時間、２９０℃で９時間予備硫化を行った。予備硫化後、硫黄分濃度１．１質量％、密度０．８４６ｇ／ｃｍ3の中東系原油に切り替え、３１０℃で２４時間硫化を行った。
【００５２】
次に、表１の流動接触分解軽油（ＬＣＯ）に切り替えて水素化精製反応及び水素化分解反応を行った。前段の水素化精製反応の反応温度は３２０℃、後段の水素化分解反応の反応温度は４０５℃とし、反応圧力は水素化分解反応器出口で７ＭＰａ、水素／原料油比は水素化精製反応器入口で２０００Ｎｍ3／ＫＬ、ＬＨＳＶは水素化精製触媒と水素化分解触媒合計で、０．８ｈ-1の条件に調整して行った。
得られた生成油を蒸留により分離し、沸点範囲１９０℃以上の留分をその終点の温度により基材Ａ、基材Ｂ、基材Ｃとした。
【００５３】
【表１】
0005537781.tif 000002
【００５４】
【表２】
0005537781.tif 000003
本発明の灯油組成物である実施例１〜５の組成物は、いずれも総発熱量及び煙点が高く、硫黄分の少ないものであった、
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、灯油として好適な基本性能を有すると共に、低硫黄分を維持し、環境性能に優れ、かつ発熱量が高い灯油組成物を提供するものであることから、冬季灯油の増産に寄与する灯油組成物として好適に用いることができる。