(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に少なくとも２層の多孔質インク受容層とを有する記録媒体であって、
該多孔質インク受容層のうちの、該支持体から最も遠い層である上層の支持体側に、該支持体から２番目に遠い層である下層が配され、
該上層の細孔分布曲線は、ピークを１つ有し、
該下層の細孔分布曲線は、ピークを２つ有し、
該上層の細孔分布曲線におけるピークを与える細孔半径Ｒ１（ｎｍ）と、該下層の細孔分布曲線における２つのピークを与える細孔半径Ｒ２（ｎｍ）およびＲ３（ｎｍ）とが、
Ｒ２＜Ｒ１＜Ｒ３
８≦Ｒ１≦１１
５≦Ｒ２
２≦Ｒ１−Ｒ２
Ｒ３−Ｒ１≦３
の関係を満足し、
該下層の細孔分布曲線において、細孔半径が該Ｒ２のときの細孔容積ＶR2の、細孔半径が該Ｒ３のときの細孔容積ＶR3に対する割合（ＶR2／ＶR3）が０．８以上２．４以下であることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記Ｒ１と前記Ｒ３とが、Ｒ３−Ｒ１≦２の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記ＶR2のＶR3に対する割合（ＶR2／ＶR3）が、１．２以上２．０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記Ｒ１が、９ｎｍ以上１１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記下層の乾燥塗工量が、２５ｇ／ｍ2以上３５ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項６】
前記下層が、無機顔料としてアルミナ水和物とシリカを含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項７】
前記下層における、前記アルミナ水和物と前記シリカの固形分質量比が６０：４０〜８２：１８であることを特徴とする請求項６に記載の記録媒体。
【請求項８】
前記下層における、前記アルミナ水和物と前記シリカの固形分質量比が７０：３０〜７８：２２であることを特徴とする請求項６に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体などの記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、記録媒体には、水に可溶な染料系のインクのみならず、水に分散している形の顔料インクでの印刷が増加している。更に、現在の高速化の流れに相まって顔料インクで高速記録が行われるようになってきている。また、高精細な印刷画像を得るため、高いインク吸収容量も求められてきている。特に、インクジェット方式の記録に用いられるインクジェット記録媒体には、これらが顕著である。
【０００３】
インクジェット記録媒体のインク吸収性を高める手法として、従来から、無機顔料及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いたインク受容層を多層化する検討がなされている。特許文献１には、インク受容層を２層構成にし、上層のピーク細孔径（細孔分布曲線におけるピークを与える細孔径）を下層のピーク細孔径より大きくすることでインク吸収性を高める手法が開示されている。特許文献２には、インク受容層を２層構成にし、下層の細孔分布曲線が細孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下に少なくとも１つピークを有し、更に上層のピーク細孔径を０．０６μｍ以下にすることで、インク吸収性を高める手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１３８４０３号公報
【特許文献２】特開２００４−１６７９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、従来技術について検討したところ、以下の課題があることがわかった。
特許文献１の手法では、高速記録には対応可能であったが、発色性、インク吸収容量、クラックのすべての性能を満足することができないことがあった。すなわち、発色性を良化させようと上層のピーク細孔径を小さくすると、下層のピーク細孔径は更に小さくすることが求められ、インク吸収容量を十分確保するには、塗工量を多くすることが求められ、クラックが発生することがあった。また、インク吸収容量やクラックを満足できるよう下層のピーク細孔径を少し大きくすると、上層は更にピーク細孔径を大きくすることが求められ、十分な発色性を得られない場合があった。
特許文献２の手法では、インク吸収容量やクラックは十分満足できる性能であったが、高速記録において十分満足いく性能を得られないことがあった。
【０００６】
本発明は、以上のような状況を鑑みてなされたものである。本発明の目的は、多孔質インク受容層にクラックが発生せず、染料インクでの印刷において優れた発色性を有しながら近年の課題である顔料インクでの高速記録に対応可能な高いインク吸収性を有し、更に高いインク吸収容量を有する記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、以下の手段により解決できることを見出した。
【０００８】
本発明により、支持体と、該支持体上に少なくとも２層の多孔質インク受容層とを有する記録媒体であって、該多孔質インク受容層のうちの、支持体から最も遠い層である上層の支持体側に、支持体から２番目に遠い層である下層が配され、該上層の細孔分布曲線は、ピークを１つ有し、該下層の細孔分布曲線は、ピークを２つ有し、該上層の細孔分布曲線におけるピークを与える細孔半径をＲ１とし、該下層の細孔分布曲線における２つのピークを与える細孔半径をそれぞれＲ２およびＲ３とし、Ｒ２＜Ｒ３とした場合、Ｒ１が８ｎｍ以上１１ｎｍ以下であり、Ｒ２が５ｎｍ以上であり、かつＲ２がＲ１より小さく、かつＲ１とＲ２との差が２ｎｍ以上であり、Ｒ３がＲ１以上であり、かつＲ３とＲ１との差が３ｎｍ以下であり、さらに下層の細孔分布曲線において、細孔半径がＲ２のときの細孔容積をＶR2、細孔半径がＲ３のときの細孔容積をＶR3とした場合、ＶR3に対するＶR2の割合（ＶR2／ＶR3）が０．８以上２．４以下であることを特徴とする記録媒体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、多孔質インク受容層にクラックが発生せず、染料インクでの印刷において優れた発色性を有しながら近年の課題である顔料インクでの高速記録に対応可能な高いインク吸収性を有し、更に高いインク吸収容量を有する記録媒体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の記録媒体に用いる多孔質インク受容層のうちの支持体から最も遠い層である上層のピーク細孔半径、上層の直下の層である下層の２つのピーク細孔半径及び下層の２つのピーク細孔容積の比をコントロールすることにより以下の効果を得ることができる。すなわち、染料インクでの印刷において優れた発色性を有しながら、かつ顔料インクでの高速記録に対応可能な高いインク吸収性を有し、更に高いインク吸収容量を有する記録媒体を得ることができる。なお、ピーク細孔半径とは、細孔分布曲線におけるピークを与える細孔半径を意味し、ピーク細孔容積とは、細孔分布曲線におけるピークの細孔容積（ピーク細孔径のときの細孔容積）のことを意味する。
【００１１】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明の記録媒体について詳細に説明する。
【００１２】
＜＜記録媒体＞＞
本発明の記録媒体は、支持体、およびその支持体上に多孔質インク受容層を少なくとも２層有する。これら少なくとも２層の多孔質インク受容層のうちの最も表面側の（支持体から最も遠い）多孔質インク受容層を上層と称し、少なくとも２層の多孔質インク受容層のうちの支持体から２番目に遠い多孔質インク受容層を下層と称する。また、前記下層は、前記上層の支持体側に接して配されている。上層の細孔分布曲線は、細孔半径Ｒ１に１つのピークを有し、下層の細孔分布曲線は、細孔半径Ｒ２およびＲ３にそれぞれピークを、すなわち合計２つのピークを有する。下層の細孔分布曲線の２つのピークを与える細孔半径のうちの小さい方の細孔半径をＲ２、前記２つのピークを与える細孔半径のうちの大きい方の細孔半径をＲ３、すなわちＲ２＜Ｒ３とする。この場合、本発明の記録媒体は、Ｒ１が８ｎｍ以上であり、かつ１１ｎｍ以下である。また、Ｒ２が５ｎｍ以上であり、かつＲ２がＲ１より小さく、Ｒ１とＲ２との差が２ｎｍ以上である。また、Ｒ３は、Ｒ１以上であり、かつＲ３とＲ１との差が３ｎｍ以下である。なお、前記下層の細孔分布曲線において、細孔半径がＲ２のときの細孔容積をＶR2と称し、細孔半径がＲ３のときの細孔容積をＶR3と称する。この場合、本発明の記録媒体は、ＶR3に対するＶR2の割合（ＶR2／ＶR3）が０．８以上２．４以下である。
また、本発明の記録媒体は、支持体と下層との間に、インクジェット記録媒体等の記録媒体の分野で公知な多孔質インク受容層、および接着層等を有することができる。さらに、上層の上には、本発明の効果を妨げない範囲で、保護層等の他の層を有することができる。
【００１３】
以下、多孔質インク受容層については、上層および下層に着目して説明する。
各多孔質インク受容層は、無機顔料およびバインダー等を用いて作製することができる。この際各多孔質インク受容層に用いる無機顔料を適宜選択し、各層の無機顔料とバインダーとの比率を適宜調整することで、上記記載の各層のピーク細孔半径を制御することができる。具体的には、各層に用いる多孔質インク受容層のピーク細孔半径をあらかじめ単独の層でそれぞれ測定し、ピーク細孔半径が既知な層を、下層、上層として組み合わせて２層の多孔質インク受容層を形成することで制御することができる。また、アルミナ水和物と湿式シリカのような異なる物質の無機顔料を混合することで、本発明に用いる下層のように、細孔分布曲線の異なる細孔半径の位置にそれぞれピークを、すなわち合計２つのピークを有することができる。なお、同じ種類の物質同士（例えば、アルミナ水和物とアルミナ水和物）であっても、細孔分布曲線に２つのピークを有し、本発明に用いる下層の他の要件を満たすことができればそれらを混合して用いることができる。また、各ピークに起因する細孔容積は、混合する無機顔料比をコントロールすることで制御することができる。
以下に、本発明において、上層および下層のピーク細孔径、ならびに下層のピーク細孔容積の割合を規定したことによって得られる効果について説明する。
多孔質インク受容層の微細な細孔内には、毛管力が働き、細孔内にインクが浸透する。本発明では、２層の多孔質インク受容層において下層の小さいピーク細孔半径Ｒ２が上層のピーク細孔半径Ｒ１に比べて小さいため、インクが上層から浸透してきた時に下層の方が毛管力が大きくなり、下層側にインクを浸透しやすくなりインク吸収速度が上昇する。
一方、細孔容積においては、一般的に細孔半径に大きく依存し、細孔半径が小さいほど細孔容積は小さくなる。
本発明では下層の細孔分布曲線は、２つの異なる細孔半径（Ｒ２及びＲ３）にそれぞれピークを有し、これらのピークを与える細孔半径のうちの小さい方の細孔半径（Ｒ２）が５ｎｍ以上であり、かつ上層のピーク細孔半径（Ｒ１）とＲ２との差が２ｎｍ以上である。また、下層の細孔分布曲線の２つのピークを与える細孔半径のうちの大きい方の細孔半径（Ｒ３）がＲ１以上であり、かつＲ３とＲ１との差が３ｎｍ以下である。また、下層の細孔分布曲線において、各ピークを与える細孔半径に起因する細孔容積の割合（ＶR2／ＶR3）が０．８以上２．４以下である。
このため、下層の小さいピーク細孔半径（Ｒ２）と上層のピーク細孔半径（Ｒ１）との関係より、インク吸収速度の上昇が発現し、また下層に大きなピーク細孔半径（Ｒ３）を有することで、高いインク吸収容量が発現している。
Ｒ１とＲ２との差（Ｒ１−Ｒ２）が２ｎｍ未満であると、上下層間での毛管力が十分働かなくなり、その結果十分なインク吸収速度が得られない。また、Ｒ１とＲ２との差（Ｒ１−Ｒ２）は、３ｎｍ以上であることが、インク吸収速度の観点から好ましい。また、Ｒ２が５ｎｍ未満の場合には、細孔容積が不足し、インク溢れ等を引き起こす。
また、Ｒ３とＲ１との差（Ｒ３−Ｒ１）が３ｎｍより大きいと、Ｒ１とＲ２の関係で生じる毛管力差によるインク吸収速度の上昇を阻害し、その結果インク吸収速度の低下を引き起こし、十分なインク吸収速度が得られない。
また、下層の各ピーク細孔半径に起因する細孔容積の割合（ＶR2／ＶR3）が０．８未満になると、Ｒ２の寄与が小さくなり、Ｒ１とＲ２の関係で生じる毛管力差によるインク吸収速度の上昇が十分得られず、その結果十分なインク吸収速度が得られない。また、この割合が２．４より大きいとＶR3で得られる高い細孔容積が十分得られず、その結果、細孔容積が不足し、インク溢れ等を引き起こす。
【００１４】
Ｒ３とＲ１との差は、２ｎｍ以下が好ましい。２ｎｍ以下にすることで、上下層間でのインク吸収阻害を引き起こすことなく十分なインク吸収速度を容易に得ることが可能となる。
【００１５】
下層の各ピーク細孔半径に起因する細孔容積の割合（ＶR2／ＶR3）が１．２以上２．０以下であることが好ましい。１．２以上にすることで、Ｒ２の寄与をより大きくすることが可能となり、Ｒ１とＲ２との関係で生じる毛管力差によるインク吸収速度の上昇を十分に発現することが容易となり、優れたインク吸収速度が得られる。また、２．０以下にすることで、より高いインク吸収容量を得ることが可能となる。なお、各多孔質インク受容層の細孔半径及び細孔容積（細孔分布曲線）は、ＴｒｉＳｔａｒ３０００（商品名、（株）島津製作所製）を用いて、窒素吸着法によりそれぞれ測定された脱離側の値である。細孔分布曲線を測定する際、支持体の影響はないと考えられるため、例えば、下層の細孔分布曲線は、支持体に下層のみを形成した記録媒体を、上記測定装置を用いて測定することにより得ることができる。また、上層の細孔分布曲線は、下層を形成せずに支持体に直接上層を形成した記録媒体を、上記装置を用いて測定することにより得ることができる。なお、記録媒体の段階で、本発明の要件を満たすか否かを判定する際は、上層を削りとり、上層および下層をそれぞれ測定すればよい。
【００１６】
また、上層の多孔質インク受容層のピーク細孔半径Ｒ１はインク吸収容量および発色性の観点から８ｎｍ以上１１ｎｍ以下である。この範囲に調整することで、インク溢れを引き起こすことなく、優れた発色性を有することが可能である。
【００１７】
Ｒ１が８ｎｍ未満であると、上層が十分なインク吸収容量を有していないためインク溢れを引き起こす。また、Ｒ１が１１ｎｍより大きいと上層の透明性が低下し、発色性が低下する。
【００１８】
Ｒ１は、９ｎｍ以上とすることが好ましい。９ｎｍ以上にすることで、より十分なインク吸収容量を得ることが可能である。すなわち、Ｒ１は９ｎｍ以上１１ｎｍ以下とすることが好ましい。また、Ｒ１は、１０ｎｍ以下とすることが、発色性が高くなるため好ましい。上層の乾燥後の塗工量は、３ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。塗工量が３ｇ／ｍ2以上の場合には、より均一な塗工面を得ることができる。また、塗工量が１０ｇ／ｍ2以下の場合には、多層構成による優れた効果を得ることができ、インク吸収性をより向上させることができる。
【００１９】
下層の乾燥後の塗工量は、２５ｇ／ｍ2以上３５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。塗工量が２５ｇ／ｍ2以上であると、多孔質インク受容層全体のインク吸収性が特に向上して、優れたインク吸収性を得ることができる。また、３５ｇ／ｍ2以下であると、クラックの発生をより効果的に抑えることができる。
以下に、本発明の記録媒体に用いる材料について詳細に説明する。
【００２０】
＜支持体＞
支持体としては、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙（両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂被膜紙）などの紙類を好ましく用いることができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の透明な熱可塑性フィルムなどを好ましく用いることができる。
【００２１】
これ以外にも、適度なサイジングが施された紙である無サイズ紙やコート紙、無機物の充填もしくは微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）を使用できる。また、ガラスまたは金属などからなるシートなどを使用しても良い。更に、これらの支持体と多孔質インク受容層との接着強度を向上させるため、支持体の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。
【００２２】
上述した支持体の中でも、多孔質インク受容層形成後の記録媒体の光沢感等の品位の点から、レジンコート紙を用いることが好ましい。
【００２３】
＜多孔質インク受容層＞
本発明に用いる多孔質インク受容層は、それぞれ無機顔料、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、架橋剤、ｐＨ調整剤および各種添加剤を含むことができる。以下にこれらの成分について詳しく説明する。
【００２４】
（無機顔料）
各多孔質インク受容層に用いる無機顔料としては、アルミナ水和物およびシリカの少なくとも一方が好ましい。これらの無機顔料を各層に単独で用いても良いし、異なる物質を２種以上（例えばアルミナ水和物とシリカ）混合して各層に用いることもできるし、同一物質を２種以上（例えば、アルミナ水和物とアルミナ水和物）混合して各層に用いることもできる。このアルミナ水和物としては例えば、下記一般式（Ｘ）により表されるものを好適に利用できる。
Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ・・・・（Ｘ）
（上記式中、ｎは０、１、２および３のいずれかを表し、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下の数を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ2Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数または整数でない値をとることができる。また、この種の材料（アルミナ水和物）を加熱するとｍは０の値に達することもあり得る）。
【００２５】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型が知られており、これらのうち、何れの結晶構造のものもアルミナ水和物として使用可能である。
【００２６】
これらの中でも好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造または非晶質を示すアルミナ水和物である。具体的には、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載のアルミナ水和物を挙げることができる。
【００２７】
尚、多孔質インク受容層の平均細孔半径およびピーク細孔半径はそれぞれ、記録媒体を窒素吸着脱離法によって測定した際の、窒素ガスの吸着脱離等温線よりＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて求められる。この方法では、窒素ガス脱離時に測定される全細孔容積と比表面積から計算によって、平均細孔半径およびピーク細孔半径をそれぞれ求めることができる。
【００２８】
また、アルミナ水和物の表面積としては、ＢＥＴ法により測定したＢＥＴ比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であるアルミナ水和物を用いることが好ましい。また、１２５ｍ2／ｇ以上１７５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２９】
なお、上記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。このＢＥＴ法では、通常、吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧力または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられる。この際、多分子吸着の等温線を表すものとして最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であって、ＢＥＴ式と呼ばれ比表面積決定に広く用いられている。上記ＢＥＴ法では、ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けることにより比表面積が得られる。
【００３０】
また、アルミナ水和物の好適な形状としては、平板状で、平均アスペクト比が３．０以上１０以下、平板面の縦横比が０．６０以上１．０以下であるものが好ましい。なお、アスペクト比は、特公平５−１６０１５号公報に記載された方法により求めることができる。すなわち、アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で示される。ここで「直径」とは、アルミナ水和物を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を示す。また、平板面の縦横比は、アスペクト比と同様に、粒子を顕微鏡で観察した場合の、平板面の最大値を示す直径に対する最小値を示す直径の比を示す。
【００３１】
アスペクト比が上記範囲内となるアルミナ水和物を使用した場合、形成した多孔質インク受容層の細孔分布範囲が狭くなることを優れて防ぐことができる。このため、アルミナ水和物の粒子径を揃えて製造するのが困難になることを優れて防ぐことができる。また、同様に、縦横比が上記範囲内のものを使用した場合も、多孔質インク受容層の細孔径分布が狭くなることを優れて防ぐことができる。
【００３２】
（ＰＶＡ）
各多孔質インク受容層にはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を含むことができるが、ＰＶＡの中でも、ケン化度７０％以上１００％以下のＰＶＡを用いるのが好ましい。各多孔質インク受容層中のＰＶＡの合計含有量は、それぞれ含有する無機顔料１００質量部に対して、５質量部以上、１３質量部以下とすることが好ましい。また、各多孔質インク受容層中のＰＶＡの合計含有量は、それぞれ７質量部以上、１２質量部以下となるようにすることがより好ましい。ＰＶＡの平均重合度は１５００以上５０００以下のものが好ましい。上記ＰＶＡは、単独で各層に用いても、２種以上を併用して各層に用いてもよい。
【００３３】
（架橋剤）
各多孔質インク受容層に好適に使用できる架橋剤としては、前記ＰＶＡと架橋反応を起こして硬化可能なものが好ましく、本発明の効果を損なわないものを適宜使用できる。架橋剤としては、特にホウ酸が好ましい。この際、使用できるホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）だけでなく、メタホウ酸や次ホウ酸等も挙げられるが、各塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点からオルトホウ酸を用いることが好ましい。
【００３４】
ホウ酸の使用量としては、各多孔質インク受容層中のＰＶＡに対して、それぞれ０．２当量以上１．２当量以下の範囲で用いることが好ましい。尚、上記「当量」については、ＰＶＡが有するヒドロキシル基量と理論上、完全に反応する架橋剤量を１．０当量とする。上記範囲とすることによって、各塗工液の経時安定性を特に向上させることができる。一般的に多孔質インク受容層を形成する際は塗工液を長時間に渡って使用することとなるが、各塗工液中のホウ酸の含有量を上記範囲内とすることによって、長時間使用中に各塗工液の粘度が上昇することや、ゲル化物の発生が起こることを優れて防ぐことができる。このため、各塗工液の交換やコーターヘッドの清掃等も頻繁に行なわずに済み、インクジェット記録媒体などの記録媒体の生産性が低下することを容易に防ぐことができる。更に、各塗工液中のホウ酸の含有量が上記範囲内であれば、各多孔質インク受容層に点状の表面欠陥が生じ易くなることを優れて防ぎ、均質で良好な面を得ることができる。
【００３５】
（ｐＨ調整剤）
各多孔質インク受容層形成用の塗工液中には、ｐＨ調整剤として、例えば、下記の酸をそれぞれ適宜、添加することができる。
蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸。
イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸、メタンスルホン酸。
塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸。
【００３６】
例えば、無機顔料としてアルミナ水和物を用いた場合、アルミナ水和物を水中に分散させるために一塩基酸を用いることが好ましい。このため、上記ｐＨ調整剤の中でも、蟻酸、酢酸、グリコール酸、メタンスルホン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸等を用いることが好ましい。
【００３７】
（添加剤）
各多孔質インク受容層用の塗工液の添加剤として、顔料分散剤、堅牢性向上剤等を、各多孔質インク受容層形成後の多孔質インク受容層表面の純水に対する接触角が大きく変化しない範囲で適宜、使用することができる。
【００３８】
＜記録媒体の製造方法＞
本発明の記録媒体の製造方法として、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、無機顔料、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、架橋剤、ｐＨ調整剤、各種添加剤および水を混合した多孔質インク受容層形成用塗工液を各層毎に調製する。前記支持体（他の層を支持体上に有する場合は、その他の層）に下層形成用塗工液を塗布（塗工）および乾燥して下層の多孔質インク受容層を形成する。続いて、下層に上層形成用塗工液を塗布および乾燥して上層の多孔質インク受容層を形成し、本発明の記録媒体を得ることができる。なお、各多孔質インク受容層に用いるこれらの材料（無機顔料、ＰＶＡ、架橋剤、ｐＨ調整剤、各種添加剤および水など）の種類、使用量等は本発明の要件を満たすように適宜選択して用いることができる。
【００３９】
次に、各多孔質インク受容層の塗工液の塗工方法について説明する。
各多孔質インク受容層用の塗工液の塗工には適正な塗工量が得られるように、例えば、下記の塗工方法を使用でき、オンマシン、オフマシンで塗工する。
・各種カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター。
・スライドホッパー方式を用いたコーター。
なお、塗工時に、各塗工液の粘度調製等を目的として、各塗工液を加温してもよく、コーターヘッドを加温することも可能である。
【００４０】
また、塗工後の塗工液の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機を使用できる。また、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を、適宜、選択して用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、下記実施例は、本発明のより一層深い理解のために示される具体例であって、本発明は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
〔実施例１〕
＜支持体＞
下記条件にて支持体を作製した。まず、下記組成の紙料を固形分濃度が３質量％となるように水で調製した。
【００４３】
（紙料組成）
・パルプ  １００質量部
（濾水度４５０ｍｌＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ    Ｓｔａｎｄａｒｄ    Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）（８０質量部）、
および濾水度４８０ｍｌＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）（２０質量部））。
・カチオン化澱粉                                        ０．６０質量部。
・重質炭酸カルシウム                                        １０質量部。
・軽質炭酸カルシウム                                        １５質量部。
・アルキルケテンダイマー                                ０．１０質量部。
・カチオン性ポリアクリルアミド                        ０．０３０質量部。
【００４４】
次に、この紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。この後、サイズプレス装置で、固形分が１．０ｇ／ｍ2となるように酸化澱粉水溶液を含浸させ、乾燥させた。この後、マシンカレンダー仕上げをして、坪量１７０ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基紙Ａを得た。
【００４５】
基紙Ａ上に、低密度ポリエチレン（７０質量部）と、高密度ポリエチレン（２０質量部）と、酸化チタン（１０質量部）とからなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ2塗布した。更に、その基紙Ａの裏面に、高密度ポリエチレン（５０質量部）と、低密度ポリエチレン（５０質量部）とからなる樹脂組成物を、２５ｇ／ｍ2塗布することにより、樹脂被覆した支持体を得た。
【００４６】
＜インクジェット記録媒体の製造＞
上記支持体上に、下層及び上層用の塗工液を順次塗工、乾燥して２層の多孔質インク受容層を形成した。この際の、各塗工液の組成及び塗工方法等は、以下の通りである。
【００４７】
（コロイダルゾルＡの調整）
純水中に、無機アルミナ水和物としてアルミナ水和物：Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４（商品名、サソール社製）を固形分濃度が３０質量％となるように添加した。次に、このアルミナ水和物１００質量部に対して、１．５質量部となるようにメタンスルホン酸を加えて、攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをアルミナ水和物の固形分濃度が２７質量％となるように適宜、純水で希釈してコロイダルゾルＡを得た。
【００４８】
（コロイダルゾルＢの調整）
純水中に、無機アルミナ水和物としてアルミナ水和物：Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１０（商品名、サソール社製）を固形分濃度が３０質量％となるように添加した。次に、このアルミナ水和物１００質量部に対して、２．５質量部となるようにメタンスルホン酸を加えて、攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをアルミナ水和物の固形分濃度が２７質量％となるように適宜、純水で希釈してコロイダルゾルＢを得た。
【００４９】
（コロイダルゾルＣの調整）
純水中に、無機アルミナ水和物としてアルミナ水和物：Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１８（商品名、サソール社製）を固形分濃度が３０質量％となるように添加した。次に、このアルミナ水和物１００質量部に対して、１．２質量部となるようにメタンスルホン酸を加えて、攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをアルミナ水和物の固形分濃度が２７質量％となるように適宜、純水で希釈してコロイダルゾルＣを得た。
【００５０】
（コロイダルゾルＤ、Ｅの調整）
シリカ粉体：Ｘ−３７（商品名、トクヤマ（株）製）の固形分濃度が２５質量％となるように、純水中にポリ塩化アルミニウム：タキバイン＃１５００（商品名、多木化学（株）製）をシリカ１００質量部に対して２質量部となるように添加した溶液中に添加した。これを、高圧ホモジナイザーで分散し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルを前記シリカ粉体の固形分濃度が２１質量％となるように適宜、純水で希釈してコロイダルゾルＤを得た。また、高圧ホモジナイザーでの分散条件を変更した以外は、コロイダルゾルＤと同様にシリカを分散し、さらに固形分濃度を２１質量％に調整し、コロイダルゾルＥを得た。
【００５１】
（コロイダルゾルＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊの調整）
シリカ粉体：Ｘ−３７をシリカ粉体：ＢＹ−４００（商品名、東ソーシリカ（株）製）に変更した以外は、コロイダルゾルＤと同様の作製方法でコロイダルゾルＦを得た。また、シリカ粉体：Ｘ−３７を、シリカ粉体：Ｘ−３７Ｂ（商品名、トクヤマ（株）製）、シリカ粉体：ＡＹ−６０１（商品名、東ソーシリカ（株）製）、シリカ粉体：ＡＺ−４００（商品名、東ソーシリカ（株）製）、およびシリカ粉体：ＢＹ−６０１（商品名、東ソーシリカ（株）製）にそれぞれ変更した。それ以外は、コロイダルゾルＥと同様の作製方法でコロイダルゾルＧ、Ｈ、ＩおよびＪをそれぞれ得た。
【００５２】
（下層用塗工液の調整）
コロイダルゾルＢ及びコロイダルゾルＤを各ゾルの無機顔料固形分質量比で７５：２５となるように混合した。混合したゾル（混合ゾル）にポリビニルアルコール：ＰＶＡ２３５（商品名、クラレ（株）製）の濃度８質量％水溶液を混合ゾルの無機顔料固形分１００質量部に対して、ＰＶＡ固形分換算で１０質量部となるよう混合した。
【００５３】
次に、濃度３．０質量％のホウ酸水溶液を、混合ゾルの無機顔料固形分１００質量部に対して、ホウ酸固形分換算で１．８質量部となるように混合して、下層用塗工液を得た。
【００５４】
（上層用塗工液の調整）
コロイダルゾルＡにポリビニルアルコール：ＰＶＡ２３５（商品名、クラレ（株）製）の濃度８質量％水溶液を、コロイダルゾルＡのアルミナ水和物１００質量部に対して、ＰＶＡ固形分換算で１０質量部となるよう混合した。
【００５５】
次に、濃度３．０質量％のホウ酸水溶液を、コロイダルゾルＡのアルミナ水和物１００質量部に対して、ホウ酸固形分換算で１．８質量部となるように混合して、上層用塗工液を得た。
【００５６】
（多孔質インク受容層の塗工方法）
支持体上に、下層用の塗工液を乾燥後の塗工量が、３０ｇ／ｍ2となるように塗工後、５０℃で乾燥させ下層を作製した。次いで、前記下層に上層用の塗工液を乾燥後の塗工量が、１０ｇ／ｍ2となるように塗工後、５０℃で乾燥させ、インクジェット記録媒体１を作製した。
【００５７】
〔実施例２〕
実施例１の下層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＤをコロイダルゾルＩに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体２を作製した。
【００５８】
〔実施例３〕
実施例１の下層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＤをコロイダルゾルＧに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体３を作製した。
【００５９】
〔実施例４〕
実施例１の下層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＢを、コロイダルゾルＡ及びコロイダルゾルＢを各ゾルのアルミナ水和物の固形分質量比で２５：７５になるように混合したゾルに変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体４を作製した。
【００６０】
〔実施例５〕
実施例１の下層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＢとコロイダルゾルＤとの混合ゾルを、コロイダルゾルＣ及びコロイダルゾルＪを各ゾルの無機顔料固形分質量比で３５：６５になるように混合したゾルに変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体５を作製した。
【００６１】
〔実施例６〕
実施例１の下層用の塗工液に用いた混合ゾルのコロイダルゾルＢ及びコロイダルゾルＤの各ゾルの無機顔料固形分質量比を７５：２５から７０：３０に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体６を作製した。
【００６２】
〔実施例７〕
実施例１の下層用の塗工液に用いた混合ゾルのコロイダルゾルＢ及びコロイダルゾルＤの各ゾルの無機顔料固形分質量比を７５：２５から７８：２２に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体７を作製した。
【００６３】
〔実施例８〕
実施例１の下層用の塗工液に用いた混合ゾルのコロイダルゾルＢ及びコロイダルゾルＤの各ゾルの無機顔料固形分質量比を７５：２５から６５：３５に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体８を作製した。
【００６４】
〔実施例９〕
実施例１の下層用の塗工液に用いた混合ゾルのコロイダルゾルＢ及びコロイダルゾルＤの各ゾルの無機顔料固形分質量比を７５：２５から８０：２０に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体９を作製した。
【００６５】
〔実施例１０〕
実施例１の下層用の塗工液に用いた混合ゾルのコロイダルゾルＢ及びコロイダルゾルＤの各ゾルの無機顔料固形分質量比を７５：２５から６０：４０に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体１０を作製した。
【００６６】
〔実施例１１〕
実施例１の下層用の塗工液に用いた混合ゾルのコロイダルゾルＢ及びコロイダルゾルＤの各ゾルの無機顔料固形分質量比を７５：２５から８２：１８に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体１１を作製した。
【００６７】
〔実施例１２〕
実施例１の下層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＢとコロイダルゾルＤとの混合ゾルを、コロイダルゾルＡ及びコロイダルゾルＪを各ゾルの無機顔料固形分質量比で３０：７０になるように混合したゾルに変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体１２を作製した。
【００６８】
〔実施例１３〕
実施例１の下層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＢとコロイダルゾルＤとの混合ゾルを、コロイダルゾルＡ、コロイダルゾルＢ及びコロイダルゾルＧを各ゾルの無機顔料固形分質量比で１０：４０：５０になるように混合したゾルに変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体１３を作製した。
【００６９】
〔実施例１４〕
実施例１の下層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＤをコロイダルゾルＩに変更した。また、実施例１の上層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＡを、コロイダルゾルＡ及びコロイダルゾルＢを各ゾルのアルミナ水和物の固形分質量比で７０：３０となるように混合したゾルに変更した。それら以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体１４を作製した。
【００７０】
〔実施例１５〕
実施例１の上層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＡを、コロイダルゾルＡ及びコロイダルゾルＣを各ゾルのアルミナ水和物の固形分質量比で７５：２５となるように混合したゾルに変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体１５を作製した。
【００７１】
〔実施例１６〕
実施例１の下層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＢとコロイダルゾルＤとの混合ゾルを、コロイダルゾルＡ及びコロイダルゾルＪを各ゾルの固形分質量比で３５：６５になるように混合したゾルに変更した。また、実施例１の上層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＡをコロイダルゾルＡ及びコロイダルゾルＢを各ゾルのアルミナ水和物の固形分質量比で３０：７０となるように混合したゾルに変更した。それら以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体１６を作製した。
【００７２】
なお、実施例１〜１６の各例において、上層の細孔分布曲線のピークは、１つであり、下層の細孔分布曲線のピークは、２つであった。
【００７３】
〔比較例１〕
実施例１の下層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＤをコロイダルゾルＥに変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体１７を作製した。
【００７４】
〔比較例２〕
実施例１の下層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＤをコロイダルゾルＨに変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で作製し、インクジェット記録媒体１８を作製した。
【００７５】
〔比較例３〕
実施例１の下層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＢとコロイダルゾルＤとの混合ゾルを、コロイダルゾルＣ及びコロイダルゾルＦを各ゾルの無機顔料固形分質量比で３５：６５になるように混合したゾルに変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体１９を作製した。
【００７６】
〔比較例４〕
実施例１の下層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＢとコロイダルゾルＤとの混合ゾルを、コロイダルゾルＡ及びコロイダルゾルＤを各ゾルの無機顔料固形分質量比で５５：４５になるように混合したゾルに変更した。また実施例１の上層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＡを、コロイダルゾルＡ及びコロイダルゾルＣを各ゾルのアルミナ水和物の固形分質量比で７５：２５となるように混合したゾルに変更した。それら以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体２０を作製した。
【００７７】
〔比較例５〕
実施例１の下層用の塗工液に用いた混合ゾルのコロイダルゾルＢ及びコロイダルゾルＤの各ゾルの無機顔料固形分質量比を７５：２５から５５：４５に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体２１を作製した。
【００７８】
〔比較例６〕
実施例１の下層用の塗工液に用いた混合ゾルのコロイダルゾルＢ及びコロイダルゾルＤの各ゾルの無機顔料固形分質量比を７５：２５から８４：１６に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体２２を作製した。
【００７９】
〔比較例７〕
実施例１の下層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＢ及びコロイダルゾルＤの混合ゾルをコロイダルゾルＢの単独ゾルに変更し、下層用塗工液にコロイダルゾルＤは加えなかった。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体２３を作製した。
【００８０】
〔比較例８〕
実施例１の下層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＢ及びコロイダルゾルＤの混合ゾルをコロイダルゾルＣの単独ゾルに変更し、下層用塗工液にコロイダルゾルＢおよびＤは加えなかった。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体２４を作製した。
【００８１】
〔比較例９〕
実施例１の下層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＢ及びコロイダルゾルＤの混合ゾルをコロイダルゾルＡの単独ゾルに変更し、下層用塗工液にコロイダルゾルＢおよびＤは加えなかった。それ以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体２５を作製した。
【００８２】
〔比較例１０〕
実施例１の下層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＢとコロイダルゾルＤとの混合ゾルを、コロイダルゾルＡ及びコロイダルゾルＪを各ゾルの固形分質量比で３５：６５になるように混合したゾルに変更した。また、実施例１の上層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＡをコロイダルゾルＢに変更した。それら以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体２６を作製した。
【００８３】
〔比較例１１〕
実施例１の下層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＤをコロイダルゾルＥに変更した。また、実施例１の上層用の塗工液に用いたコロイダルゾルＡをコロイダルゾルＣに変更した。それら以外は、実施例１と同様の方法で、インクジェット記録媒体２７を作製した。
【００８４】
なお、比較例７〜９の各例において、上層および下層の細孔分布曲線のピークはそれぞれ１つであった。また、比較例１〜６、１０および１１の各例において、上層の細孔分布曲線のピークは、１つであり、下層の細孔分布曲線のピークは、２つであった。
【００８５】
＜多孔質インク受容層のピーク細孔半径・ピーク細孔容積の測定方法＞
測定には下記の装置を用いた。
ピーク細孔半径の測定：（株）島津製作所製  自動比表面積／細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（商品名）、
サンプル前処理：（株）島津製作所製  バキュプレップ０６１（商品名）。
【００８６】
また、以下のようにして測定を行った。上記実施例及び比較例に記載した方法で、下層のみ作製したインクジェット記録媒体を、５．０×１０ｃｍのサイズに断裁した後、これを３／８ｉｎセルに入る大きさに切り分けた。この後、これをセルに投入し、バキュプレップ０６１（商品名）を用いて、８０℃に加熱しながら２．７Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ）以下になるまで脱気乾燥を行った。
【００８７】
脱気乾燥を行ったサンプルを、ＴｒｉＳｔａｒ３０００（商品名）を用いて、窒素吸着脱離法により、測定を行った。測定後、得られた窒素脱離側のデータを用いて、最終的にピーク細孔半径の値及びピーク細孔容積を得た。
【００８８】
なお、後述の表１および表２中のコロイダルゾルＡ、ＢまたはＣを用いて作製した上層のピーク細孔半径に関しては、比較例９、７または８のコロイダルゾルＡ、ＢまたはＣを用いて作製した下層の測定結果を使用した。また、実施例１４及び１６のコロイダルゾルＡ及びＢを用いて作製した上層、また実施例１５及び比較例４のコロイダルゾルＡ及びＣを用いて作製した上層のピーク細孔半径に関しては、別途本件で使用した支持体上に上層のみ塗工したサンプルを作製し、測定した。なお、表１および２に記載のＲ１〜Ｒ３の単位はｎｍである。
【００８９】
＜評価方法＞
（インク吸収速度）
インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００キヤノン製）の専用インクタンクに、顔料インクプリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００キヤノン製）用インクを詰め替えた。そして、スーパーフォトペーパーモード（標準設定）にて、作製したインクジェット記録媒体の記録面に二次色であるレッド、グリーン、ブルーの０％〜２００％Ｄｕｔｙまでの階調バッチを印字した。そして、印字部の目視による観察により、以下の通りに評価した。
Ａ：１５０％Ｄｕｔｙにおいても、ビーディングが確認されない。
Ｂ：１３５％Ｄｕｔｙにおいて、ビーディングが確認されないが、１５０％Ｄｕｔｙでは、ビーディングが確認される。
Ｃ：１２０％Ｄｕｔｙにおいて、ビーディングが確認されないが、１３５％Ｄｕｔｙでは、ビーディングが確認される。
Ｄ：１２０％Ｄｕｔｙにおいても、ビーディングが確認される。
【００９０】
（インク吸収容量）
作製したインクジェット記録媒体に上記インク吸収速度の評価方法と同様の階調パッチを同様の方法で印字した。そして、印字部の目視による観察により、以下の通りに評価した。
Ａ：２００％Ｄｕｔｙにおいても、インク溢れが確認されない。
Ｂ：１８５％Ｄｕｔｙにおいて、インク溢れが確認されないが、２００％Ｄｕｔｙでは、インク溢れが確認される。
Ｃ：１７０％Ｄｕｔｙにおいて、インク溢れが確認されないが、１８５％Ｄｕｔｙでは、インク溢れが確認される。
Ｄ：１７０％Ｄｕｔｙにおいても、インク溢れが確認される。
【００９１】
（発色性）
インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００キヤノン製）を用いて、作製したインクジェット記録媒体に、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、の１００％Ｄｕｔｙのベタバッチを印字した。この後、２５℃，５０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）環境で３日間、保存後、分光光度計・スペクトロリノ（グレタグマクベス社製）を用いて、測色を行いＯ．Ｄ．値（光学濃度）を評価した。なお、この際の評価基準は以下の通りとした。
Ａ：Ｏ．Ｄ．値が２．２０以上であり、高濃度部の階調再現性が非常によい。
Ｂ：Ｏ．Ｄ．値が２．０５以上２．２０未満であり、Ａより高濃度部の階調再現性がやや劣る。
Ｃ：Ｏ．Ｄ．値が２．０５未満であり、高濃度部の階調再現性はよくなく、印字濃度が薄い。
【００９２】
上記実施例及び比較例で作製した記録媒体の評価結果を表１及び２に示す。なお、実施例１〜１６および比較例１〜１１において、いずれの記録媒体もクラックが発生していないことを目視で確認した。
【００９３】
【表１】
0005473679.tif 000002
【００９４】
【表２】
0005473679.tif 000003