(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液を準備する工程と、
前記溶液中に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンおよびカーボンブラックからなる群から選ばれた微小炭素系物質を、凝集することなく単独の状態で分散させる工程と、
前記微小炭素系物質が分散している前記溶液を金属粉末粒子の表面に接触させる工程と、
前記金属粉末粒子を乾燥し、前記溶液の成分を介して前記金属粉末粒子の表面に単独の状態で分散している前記微小炭素系物質を付着させる工程と、
前記金属粉末粒子を、水素を含む還元雰囲気中で４５０℃以上の温度で熱処理することによって、金属粉末粒子の表面に付着した溶液成分を熱分解させて除去する工程と、
前記溶液成分が除去され、かつ前記微小炭素系物質が付着している金属粉末粒子からなる粉末を圧粉固化して成形体を作製し、さらに押出加工する工程とを備える、複合金属材の製造方法。
【請求項２】
前記金属粉末粒子の材質は、マグネシウム、銅、アルミニウムおよびチタンからなる群から選ばれた金属またはその合金である、請求項１に記載の複合金属材の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理によって金属粉末粒子表面に付着した前記微小炭素系物質の一部と粉末粒子の金属とを反応させて金属炭化物を生成させることを含む、請求項１に記載の複合金属材の製造方法。
【請求項４】
前記金属粉末粒子はチタンまたはチタン合金であり、
前記金属炭化物は炭化チタンである、請求項３に記載の複合金属材の製造方法。
【請求項５】
前記金属粉末粒子はチタンまたはチタン合金であり、
前記金属炭化物は炭化チタンであり、
前記熱処理は、前記金属粉末粒子表面に付着した微小炭素系物質の２０〜５０％が炭化チタンを生成するように、その条件が選ばれている、請求項３に記載の複合金属材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ナノからマイクロサイズの微小炭素系物質を表面に付着させた複合金属粉末粒子の集合体を焼結固化した複合金属材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、フラーレンおよびカーボンブラックのような微小炭素系物質は、軽量、高強度および高剛性という特性に加えて、優れた電気伝導性および熱伝導性を有することから、金属中に均一に分散することにより金属材料の物理的特性を飛躍的に向上させることが期待されている。【０００３】
従来から、マグネシウムに代表される金属の高強度化の方法として、例えばカーボンナノ材料を金属中に分散させることが考えられていた。【０００４】
例えば、特開２００７−１５４２４６号公報（特許文献１）は、マグネシウムやアルミニウムなどの金属粉末粒子表面にメカニカルアロイング法でカーボンナノ材料を付着させて複合粉末を作り、その後この複合粉末を集合させて成形固化する技術を開示している。【０００５】
特開２００５−２００７２３号公報（特許文献２）は、ポリビニルアルコール水溶液にホウ砂を加えてなるゲル状の分散液中にカーボンナノファイバーを分散させ、この中に金属粉末を添加して混練し、その後に乾燥してカーボンナノファイバー金属系粉末を得る技術を開示している。【０００６】
しかしながら、ナノからマイクロサイズの微小炭素系物質は、炭素原子間のファンデルワールス力によりすぐに凝集してしまうので、上記の方法では、微小炭素系物質を金属粉末粒子の表面に均一に分散させることはできず、最終的に金属材料の特性を飛躍的に向上させることは困難である。【０００７】
本願発明の一方の発明者である古月（ＦＵＧＥＴＳＵ）は、ＷＯ２００５／１１０５９４Ａ１（特許文献３）において、親水性および疎水性を有する界面活性剤の両親媒性（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ）を利用し、溶液中でのカーボンナノチューブの単体分散化に成功したことを開示した。【０００８】
本願発明の他方の発明者である近藤（ＫＯＮＤＯＨ）は、上記の古月の技術を利用することによって、金属材料中にカーボンナノチューブを均一に分散させて金属材料の特性を飛躍的に向上させることが可能ではないかと考えた。そこで、近藤および古月は、共同研究として、上記の古月の技術を使って金属粉末粒子の表面にカーボンナノチューブを均一に付着させ、その後、複合金属粉末粒子間の固相反応によってカーボンナノチューブを金属または合金中に均一に分散させたＣＮＴ均一分散型合金を作製する取り組みを進めた。【０００９】
当初、単純に、古月が作ったＣＮＴ分散液中に金属粉末粒子を浸漬し、金属粉末表面にＣＮＴを付着させれば、最終的に得られる金属材料の高強度化を実現できると考えていたが、必ずしも強度が向上するものではなかった。【００１０】
その一つの原因として、金属粉末にＣＮＴが多く付着しすぎることで、金属粉末粒子表面を完全にＣＮＴで覆い隠してしまい、金属粉末粒子間の固相反応を阻害するという点が考えられる。【００１１】
他の原因として、分散液の成分（以下、「バインダー」と称する）によってＣＮＴを金属粉末表面に付着させることになるが、金属粉末を加熱して結合・固化する際に、このバインダー成分の存在によって最終金属材料の強度を低下させる点が考えられる。バインダーを完全に除去しなければ、金属粉末粒子同士の冶金的結合（焼結）を阻害する。さらに、粉末表面にバインダーが残存した状態で金属粉末粒子同士を結合・固化した場合、バインダーが熱分解してガスを発生し、そのガスが固化した金属素材の内部に気泡（ブリスター）として存在するために、素材の強度低下を誘発する。【００１２】
最終的な金属材料の特性を向上させるには、金属粉末表面を部分的に露出させた状態でＣＮＴが金属粉末表面に分散して付着しているようにするのが望ましいと考えられる。あるいは、金属粉末粒子表面にＣＮＴを付着させる接着剤としての役割を果たすバインダーの残存量を最小にすることが望ましい。しかもこのバインダーを熱分解させる条件を見出す必要もある。
【発明の開示】
【００１３】
本発明の目的は、ＣＮＴなどの微小炭素系物質を分散させた高強度の複合金属材およびその製造方法を提供することである。
【００１４】
この発明に従った複合金属材は、金属粉末粒子の集合体を焼結固化したものである。金属粉末粒子は、その表面を部分的に露出した状態で、ナノからマイクロサイズの大きさで単分散状態で分布している微小炭素系物質で覆われている。上記の露出部分で、金属粉末粒子間の拡散および焼結が進行している。
【００１５】
ここで「ナノからマイクロサイズ」とは、例えば、径が１０−６〜１０−９ｍのオーダー、長さが１０−４〜１０−９ｍ（好適には１０−６〜１０−９ｍ）のオーダーである物質をいう。これらの微小炭素系物質として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンまたはカーボンブラックを挙げることができる。「単分散状態」とは、微小炭素系物質が単独の状態で分散していることを意味するが、ネットワーク状に分散していることも含むものである。
【００１６】
特開２００７−１５４２４６号公報や特開２００５−２００７２３号公報に開示された方法では、微小炭素系物質の凝集が避けられなかったので、微小炭素系物質を単分散状態で金属粒子表面に付着させることはできなかった。それに対して、本発明の好ましい実施形態によれば、親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液中に微小炭素系物質を単分散状態で分散させ、この溶液を金属粉末粒子の表面に接触させるものであるので、微小炭素系物質は凝集することなく単分散状態で金属粒子表面に付着する。この場合、微小炭素系物質は、親水性および疎水性を有する界面活性剤の溶液成分を介して金属粉末粒子の表面に付着している。なお、親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液は、ＷＯ２００５／１１０５９４Ａ１に詳しく記載されている。
【００１７】
上記のような複合金属粉末粒子を出発原料として金属素材を製造すれば、金属素材中に微小炭素系物質が均一に分散するので、金属素材の強度を向上させることができる。
【００１８】
好ましくは、金属粉末粒子の材質は、マグネシウム、銅、アルミニウムおよびチタンからなる群から選ばれた金属または合金である。
【００１９】
好ましい複合金属材は、内部に、微小炭素系物質を分散させるとともに、微小炭素系物質と粉末粒子の金属との反応によって生成される金属炭化物を分散させている。一つの好ましい実施形態では、金属粉末粒子はチタンまたはチタン合金であり、金属炭化物は炭化チタンである。好ましくは、金属粉末粒子表面に付着した微小炭素系物質の２０〜５０％が粉末粒子の金属と反応して炭化チタンを生成している。
【００２０】
好ましくは、後工程での金属粉末粒子同士の冶金的結合（焼結）を促進するために、金属粉末粒子の表面に付着している界面活性剤の溶液成分を、水素を含む雰囲気で還元処理することによって除去しておく。さらに、金属粉末粒子同士の冶金的結合を促進するという観点から、金属粉末粒子の表面が、微小炭素系物質で覆われていない露出領域を有するようにしておくことも望ましい。そのための一つの方法としては、分散液の濃度を従来のものよりも１００倍といったレベルで大幅に希釈することが考えられる。
【００２１】
複合金属材としては、焼結固化後の素材を押出加工したものであっても良い。
【００２２】
この発明に従った複合金属材の製造方法は、親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液を準備する工程と、この溶液中に、ナノからマイクロサイズの微小炭素系物質を単分散状態で分散させる工程と、微小炭素系物質が分散している溶液を金属粉末粒子の表面に接触させる工程と、金属粉末粒子を乾燥し、溶液の成分を介して金属粉末粒子の表面に単分散状態の微小炭素系物質を付着させる工程と、金属粉末粒子を、水素を含む還元雰囲気中または真空雰囲気中で熱処理することによって、金属粉末粒子の表面を部分的に付着微小炭素系物質から露出させ、露出した部分での金属粉末粒子間の拡散および焼結を進行させる工程とを備える。
【００２３】
溶液を金属粉末粒子の表面に接触させる具体的方法として、一例は、金属粉末粒子を溶液中に浸漬することであり、他の例は、溶液を金属粉末粒子の表面に向けて噴霧することである。
【００２４】
好ましくは、上記の熱処理または還元処理を４５０℃以上の温度で行う。金属粉末粒子の材質は、例えば、マグネシウム、銅、アルミニウムおよびチタンからなる群から選ばれた金属またはその合金である。
【００２５】
複合金属材の製造方法は、上記の拡散および焼結を進行させた後の金属粉末粒子集合体を押出加工する工程を備えるものであってもよい。
【００２６】
上記の熱処理によって、金属粉末粒子表面に付着した微小炭素系物質の一部と粉末粒子の金属とを反応させて金属炭化物を生成させるようにしてもよい。一つの実施形態では、金属粉末粒子はチタンまたはチタン合金であり、金属炭化物は炭化チタンである。好ましくは、熱処理は、金属粉末粒子表面に付着した微小炭素系物質の２０〜５０％が炭化チタンを生成するように、その条件が選ばれている。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】マグネシウム合金粉末の外観およびカーボンナノチューブの外観を示す写真である。
【図２】ＣＮＴ分散溶液に浸漬する前の原料ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子の表面を示す写真である。
【図３】ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子の表面を示す写真である。
【図４】ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子の表面を示す写真である。
【図５】ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子に対して大気中で４８０℃×１ｈｒ保持する熱処理を施した粉末粒子の表面を示す写真である。
【図６】ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子に対して大気中で５５０℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末粒子の表面を示す写真である。
【図７】ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子の表面を示す写真である。
【図８】ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子に対して、アルゴンガス雰囲気中で６００℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末粒子の表面を示す写真である。
【図９】ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子に対して、水素ガス雰囲気中で６００℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末粒子の表面を示す写真である。
【図１０】ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子に対して、水素ガス雰囲気中で８００℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末粒子の表面を示す写真である。
【図１１】ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥した純銅粉末粒子の表面を示す写真である。
【図１２】ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥した純銅粉末粒子の表面を示す写真である。
【図１３】ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥した純銅粉末粒子に対して、アルゴンガス雰囲気中で６００℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末粒子の表面を示す写真である。
【図１４】ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥した純銅粉末粒子に対して、アルゴンガス雰囲気中で６００℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末粒子の表面を示す写真である。
【図１５】ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥した純銅粉末粒子に対して、水素雰囲気中で６００℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末粒子の表面を示す写真である。
【図１６】ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥した純銅粉末粒子に対して、水素雰囲気中で６００℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末粒子の表面を示す写真である。
【図１７】ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥した純銅粉末粒子に対して、水素雰囲気中で８００℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末粒子の表面を示す写真である。
【図１８】ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥した純銅粉末粒子に対して、水素雰囲気中で８００℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末粒子の表面を示す写真である。
【図１９】ＡＺ３１（ＣＮＴ被覆）粉末の外観およびＡＺ３１（ＣＮＴ混合）粉末の外観を示す写真である。
【図２０】ＡＺ３１（ＣＮＴ被覆）粉末粒子の表面のＳＥＭ観察結果を示す写真である。
【図２１】ＡＺ３１Ｂ（ＣＮＴ被覆）粉末粒子表面より削り取ったＣＮＴ被覆膜についてのＴＧＡ結果を示す図である。
【図２２】ＡＺ３１Ｂ（原料）粉末、ＡＺ３１Ｂ（ＣＮＴ混合）粉末、ＡＺ３１Ｂ（ＣＮＴ被覆）粉末の各粉末を用いて作製した圧粉成形体の外観を示す写真である。
【図２３】ＣＮＴ被覆ＡＺ３１Ｂ粉末（４８０℃×１ｈｒ大気熱処理）を用いた押出材の外観を示す写真である。
【図２４】ＣＮＴ被覆ＡＺ３１Ｂ粉末（４８０℃×１ｈｒ大気熱処理）を用いた押出材の外観を示す写真である。
【図２５】Ｍｇ粉末押出材において、ＣＮＴの含有量に対する引張耐力の増加量の関係を示す図である。
【図２６】Ｔｉ粉末押出材に対する応力−歪曲線の一例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
［マグネシウム合金（ＡＺ３１Ｂ）粉末およびカーボンナノチューブの外観］
図１（ａ）は、切削加工によりＡＺ３１Ｂマグネシウム合金インゴットから採取したマグネシウム合金粉末（ＡＺ３１Ｂ粉末）の外観を示す写真であり、図１（ｂ）は、本研究で用いたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：直径約２０ｎｍ、長さ２〜１０μｍ）の外観を示す写真である。【００２９】
［カーボンナノチューブ分散液の調製］
（１Ａ）3-(N,N-dimethylmyristylammonio)-propanesulfonate「３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミレステルアンモニオ）プロパンスルホネート」（両性イオン界面活性剤，Fluka製）２．０ｇ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王製）２．０ｇ、アルキル（１４−１８）ジメチルベタイン（花王製）１．０ｇおよび脱イオン水４００ｍｌを混合し、カーボンナノチユーブを分散するための水溶液を調製した。【００３０】
（２Ａ）上記（１Ａ）で得られた水溶液に２０．２〜２０．５ｇのカーボンナノチューブ（直径２０ｎｍ、長さ２〜１０μｍ）を添加して、脱イオン水で溶液全体が５００ｍｌになるように調整した後、ボールミル胴体（円筒形、内容積＝１８００ｍｌ、ジルコニウムビーズの直径＝５０〜１５０ｍｍ、ビーズ量の充填量＝１２００ｇ）に入れ、ボールミル胴体を回転架台（アサヒ理化研究所製「ＡＳ  ＯＮＥ」）に載せて約８時間緩やかに撹拌し、カーボンナノチューブを含む１次分散液（粗分散液）を作成した。【００３１】
（３Ａ）上記（２Ａ）で作成したカーボンナノチューブを含有する１次分散液の全量をボールミル胴体から取り出して、ビーズミル（ＷＡＢ社製「ダイノーミル」、筒形状、内容積＝２０００ｍｌ、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを１８００ｇ充填）を用い、１０００ｍｌ／分の流量で、３０〜６０分間、分散処理を行い、カーボンナノチューブの２次分散液（カーボンナノチューブは９６%以上が１本１本に分散されている。すなわち、孤立単分散状態である。）を調製した。【００３２】
［金属粉末粒子表面上でのカーボンナノチューブネットの形成および固定化処理］
（１Ｂ）上記（３Ａ）で得られたカーボンナノチューブの２次分散液を、金属粉末粒子（形状に関しては特に問わないが、比表面積の大きい形状、例えば、球状または粒子状の基材が特に望ましい）と十分混合させた後、逐次に（温度８０℃〜１１０℃）、または瞬間的に（噴霧乾燥、温度２００〜２８０℃）水分を蒸発させた。水分が分散液から取り除かれる過程の中で、１本１本に分散されていたカーボンナノチューブは、分散液の相（液相またはエアゾル）から金属粉末粒子の表面（固相）に遷移した。その結果、カーボンナノチューブは、１本１本に分散した状態を保ちながら、金属粉末粒子の表面上に蜜に繋がったネットを形成し、金属粉末粒子の表面に孤立分散された状態を維持しながら固定化されることになった。【００３３】
（２Ｂ）金属粉末粒子の表面に固定されているカーボンナノチューブの量を、２次分散液におけるカーボンナノチューブの濃度または上述の（１Ｂ）の過程において使用される分散液の絶対量を変えることにより、変化させることができる。具体的には、以下の比率を有する金属粉末粒子/カーボンナノチューブの複合金属粉末粒子を調整した。【００３４】
（３Ｂ）上記（３Ａ）で得られたカーボンナノチューブの２次分散液９００ｍL（ＣＮＴの濃度；１．５％）とＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末（直径１５０〜２５０μm）３０７．２ｇを十分に混合した後、８０℃の恒温槽の中で、一晩中、静置し、分散液中の水分を逐次に蒸発させた。この処理により、カーボンナノチューブネットを持つマグネシウム合金粒子を作成することができた。マグネシウム/カーボンナノチューブの比率＝３０７．２／１３．５＝２２．８／１であった。【００３５】
図２は、ＣＮＴ分散溶液に浸漬する前の原料ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子（Ｍ１−１）の表面を示す写真である。【００３６】
図３は、ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子（Ｍ１−２）の表面を示す写真である。針状に見えるものがＣＮＴであり、粉末粒子の表面を緻密に被覆している。ＣＮＴは、凝集しておらず、単分散状態となっている。【００３７】
図４は、上記の（Ｍ１−２）のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子と同様の粉末粒子（Ｍ１−３）の表面を示す写真である。バインダーが高濃度であるために、バインダー（界面活性剤成分）が凝集している部分が観察される。ＣＮＴは、凝集しておらず、単分散状態となっている。【００３８】
図５は、上記の（Ｍ１−２）のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子に対して大気中で４８０℃×１ｈｒ保持する熱処理を施した粉末粒子（Ｍ１−４）の表面を示す写真である。バインダー（界面活性剤成分）が層状となって粉末粒子表面を覆っている。この場合も、ＣＮＴの孤立単分散状態は維持されている。【００３９】
図６は、上記の（Ｍ１−２）のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子に対して大気中で５５０℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末粒子（Ｍ１−５）の表面を示す写真である。バインダー（界面活性剤成分）が微小なうろこ状となって粉体表面を覆っている。大気中で高温加熱保持したためにＣＮＴは変質している。【００４０】
（４Ｂ）脱イオン水を用いて上記（３Ａ）で得られたカーボンナノチューブの２次分散液を１００倍に希釈した水溶液９００ｍL（ＣＮＴの濃度；０．１５%）を準備し、この中に上記（３Ｂ）で用いたＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末３０７．２ｇを添加して十分に混合し、３時間浸漬した後に粉体を取り出して大気乾燥を施した。この際、マグネシウム/カーボンナノチューブの比率＝３０７．２／０．１３５＝２２８０／１であった。【００４１】
図７は、ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子（Ｍ２−１）の表面を示す写真である。この写真は、熱処理前の状態を示している。針状に見えるものがＣＮＴである。分散溶液を１００倍に希釈したので、ＣＮＴが明瞭に孤立して単分散している。ＣＮＴは凝集していないが、バインダー（界面活性剤成分）は、粉末粒子の表面全体を被覆しており、局所的にうろこ状に凝集している。【００４２】
図８は、上記の（Ｍ２−１）のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末に対してアルゴンガス雰囲気中で６００℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末粒子（Ｍ２−２）の表面を示す写真である。バインダー（界面活性剤成分）が微小なうろこ状となって粉末粒子表面全体を均一に覆っている。ＣＮＴの孤立単分散状態は、維持されている。【００４３】
図９は、上記の（Ｍ２−１）のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末に対して水素ガス雰囲気中で６００℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末粒子（Ｍ２−３）の表面を示す写真である。粉末粒子の表面にバインダー（界面活性剤成分）の残存は確認されず、粉末粒子の素地が観察される。ＣＮＴの孤立単分散状態は維持されている。【００４４】
図１０は、上記の（Ｍ２−１）のＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末に対して水素ガス雰囲気中で８００℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末粒子（Ｍ２−４）の表面を示す写真である。上記の（Ｍ２−３）と同様に、粉末粒子表面にバインダー（界面活性剤成分）の残存は確認されず、粉末粒子の素地が観察される。ＣＮＴの孤立単分散状態は維持されている。【００４５】
（５Ｂ）脱イオン水を用いて上記（３Ａ）で得られたカーボンナノチューブの２次分散液を１００倍に希釈した水溶液１００ｍL（ＣＮＴの濃度；０．１５%）を準備し、この中に純銅粉末（平均粒子径３６．７μm）１０ｇを添加して十分に混合し２時間浸漬した後に粉体を取り出して大気乾燥を施した。この際、銅/カーボンナノチューブの比率＝１０／０．１３５＝７４／１であった。【００４６】
図１１および図１２は、ＣＮＴ分散溶液中に浸漬した後に乾燥した純銅粉末粒子（Ｃ−１およびＣ−２）の表面を示す写真である。針状に見えるものがＣＮＴである。分散溶液を１００倍に希釈したので、ＣＮＴが明瞭に孤立して単分散している。ＣＮＴは凝集していないが、バインダー（界面活性剤成分）は粉末粒子の表面全体を層状に被覆しており、局所的にうろこ状に凝集している。【００４７】
図１３および図１４は、上記の（Ｃ−１）の純銅粉末粒子に対して、アルゴンガス雰囲気中で６００℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末粒子（Ｃ−３およびＣ−４）の表面を示す写真である。バインダー（界面活性剤成分）が微小な房状となって粉末粒子表面全体を均一に覆っている。バインダーが膜状に濃化して固形化する場所も観察される。この場合も、ＣＮＴの孤立単分散状態は維持されている。【００４８】
図１５および図１６は、上記の（Ｃ−１）の純銅粉末粒子に対して、水素雰囲気中で６００℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末粒子（Ｃ−５およびＣ−６）の表面を示す写真である。粉末粒子表面にバインダー（界面活性剤成分）の残存は確認されず、粉末粒子の素地が観察される。この場合も、ＣＮＴの孤立単分散状態は維持されている。また、水素雰囲気中で加熱することにより、銅粉末粒子同士の拡散・焼結現象が進行しており、粉末の３重点（旧粉末粒界）に球状化した空隙が観察される。【００４９】
図１７および図１８は、上記の（Ｃ−１）の純銅粉末粒子に対して、水素雰囲気中で８００℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末粒子（Ｃ−７およびＣ−８）の表面を示す写真である。粉末粒子表面にバインダー（界面活性剤成分）の残存は確認されず、粉末粒子の素地が観察される。この場合も、ＣＮＴの孤立単分散状態は維持されている。【００５０】
［水素還元熱処理による炭素量（バインダー）の残存量に関する分析結果］
両性イオン界面活性剤のみを含む水溶液（上記の（１Ａ）で得られた水溶液）にＡＺ３１Ｂマグネシウム粉末を浸漬し、乾燥した後に大気熱処理および水素還元熱処理を施した試料について、残存炭素量を分析した。その結果は、次の通りであった。【００５１】
（１）ＡＺ３１Ｂ原料粉末（水溶液に浸漬する前）：０．００３ｗｔ％
（２）水溶液に浸漬・乾燥したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末：０．０１３ｗｔ％
（３）上記の（２）の粉末に対して大気中で５５０℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末：０．００８ｗｔ％
（４）上記の（２）の粉末に対して水素雰囲気中で５５０℃×１ｈｒの熱処理を施した粉末：０．００２ｗｔ％
上記の分析結果から、（４）の水素還元熱処理を施すことによってバインダー成分は完全に分解し、粉末粒子表面には残存しないことがわかる。一方、（３）の大気熱処理では、（２）の被覆粉末に比べて炭素量が減少していることから、バインダー成分は多少、分解していると考えられるが、（４）の水素還元処理に比べて残存炭素量が多いことから、ＡＺ３１Ｂ粉末粒子の表面に炭素が残存していることがわかる。このような残存バインダー皮膜は、ＡＺ３１Ｂ粉末同士の焼結性を阻害し、押出材の機械的特性を低下させる。【００５２】
［ＣＮＴを付着させるための異なった方法の比較］
ＣＮＴによって表面被覆したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子を作製するにあたり、以下の２つの方法を行って比較した。【００５３】
（１）両性イオン界面活性剤を含む水溶液中に浸漬する方法
ＣＮＴが孤立単分散している水溶液（ＣＮＴの含有量１％ｗ／ｖ）３００ｍｌを含む容器中にＡＺ３１Ｂ原料粉末９８．３ｇを添加した状態で８０℃に管理した恒温槽内に静置した。溶液中の水分が蒸発する過程の中で、孤立分散状態のＣＮＴは水溶液からＡＺ３１Ｂ原料粉末粒子上に遷移し、その表面にＣＮＴ単体のネットワーク構造（ＣＮＴネットと略記する）を形成した。その結果、ＣＮＴは、孤立分散した単体状態で原料粉末粒子の表面に定着した。このようにして作製した複合粉末を「ＡＺ３１（ＣＮＴ被覆）」と記す。【００５４】
（２）単純に混合する方法
ＡＺ３１Ｂ原料粉末（以下、「ＡＺ３１（原料）」と記す）に、ＣＮＴ粉末を単純に混合した。この混合粉末を「ＡＺ３１（ＣＮＴ混合）」と記す。【００５５】
（３）粉末の外観比較
図１９（ａ）はＡＺ３１（ＣＮＴ被覆）粉末の外観を示し、図１９（ｂ）はＡＺ３１（ＣＮＴ混合）粉末の外観を示す。ＡＺ３１（ＣＮＴ混合）粉末の場合、ＣＮＴの凝集部が存在しており、ＡＺ３１（原料）粉末と分離した状態を呈している。一方、ＡＺ３１（ＣＮＴ被覆）粉末では、表面全体が黒色を呈しており、ＣＮＴが均一に付着していると考えられる。また、通常の取り扱い過程において、ＣＮＴは剥離しないことが確認された。【００５６】
（４）ＡＺ３１（ＣＮＴ被覆）粉末表面のＣＮＴの付着状況
図２０は、ＡＺ３１（ＣＮＴ被覆）粉末粒子の表面のＳＥＭ観察結果を示す。図２０（ａ）において、白く観察される部分Ａと、黒色領域Ｂとが確認された。それらをそれぞれ高倍率下で観察した結果、領域Ａに存在する溶液の固形成分量が領域Ｂに比べて多いため白色化したものと考えられる。ただし、図２０（ｂ）および（ｃ）に示すように、いずれの領域においても、ＣＮＴは凝集することなく単体で粉末粒子表面を被覆し、それぞれＣＮＴは網目状（ネットワーク構造）を呈している。このように、溶液中に単分散したＣＮＴをＡＺ３１Ｂ原料粉末に付着させることで、乾燥後の粉末粒子表面においても、ＣＮＴは、凝集体を形成することなく均一に分散・被覆できることを明らかにした。【００５７】
［付着成分の熱分解温度の調査］
ＣＮＴは界面活性剤をはじめとする溶液成分を介してＡＺ３１Ｂ粉末表面に付着しているが、粉末の固化成形時の加工・熱処理過程において上記成分の熱分解が生じる。その際、炭素残留物あるいはガスとして素材内部に残存することで特性低下を誘発する恐れがある。そこで、熱分解過程を調査すべく、表面を被覆するＣＮＴ皮膜を採取して熱重量分析装置（島津製作所製ＤＴＧ−６０）を用い、アルゴン雰囲気中で９７３Ｋまで加熱することで付着成分の熱分解温度を調査した。【００５８】
ＡＺ３１Ｂ（ＣＮＴ被覆）粉末粒子表面より削り取ったＣＮＴ被覆膜についてのＴＧＡ結果を図２１に示す。約５２３Ｋ〜７２３Ｋの温度範囲で著しい重量減少が確認され、この範囲で溶液成分の熱分解が生じたものと考えられる。言い換えると、今回作製したＣＮＴ複合Ｍｇ粉末を成形固化する際には、７２３Ｋ以上の温度域で加熱することで、溶液成分を分解し、素材内部に残存しないような条件管理が好ましい。【００５９】
［圧粉体の成形性］
油圧プレス成形機を用いてＡＺ３１Ｂ（原料）粉末、ＡＺ３１Ｂ（ＣＮＴ被覆）粉末およびＡＺ３１Ｂ（ＣＮＴ混合）粉末を常温にて圧粉固化し、その成形性について評価した。コンテナ内径φ３４ｍｍ、加圧力６００ＭＰａとし、ＡＺ３１Ｂ（原料）粉末およびＡＺ３１Ｂ（ＣＮＴ混合）粉末については、全長約３０ｍｍ、ＡＺ３１Ｂ（ＣＮＴ被覆）粉末については、全長約２５ｍｍとなるように固化成形し、各圧粉体の外観を観察した。【００６０】
ＡＺ３１Ｂ（原料）粉末、ＡＺ３１Ｂ（ＣＮＴ混合）粉末、ＡＺ３１Ｂ（ＣＮＴ被覆）粉末の各粉末を用いて作製した圧粉成形体の外観を図２２に示す。従来の機械的混合法により作製したＡＺ３１Ｂ（ＣＮＴ混合）粉末圧粉体においては、表面にＣＮＴの凝集体が偏在していることが確認でき、ハンドリング性も悪く、軽い衝撃でも崩れることが観察された。また、理論高さ３０ｍｍに対して、試料全長は４０ｍｍとなり、圧粉体内部に多くの空隙を含んでいることから成形性に劣るといえる。一方、ＡＺ３１Ｂ（ＣＮＴ被覆）粉末を用いて作製した圧粉体は、加圧面・側面のいずれにも亀裂・欠損等はなく、またＣＮＴの凝集体は存在せずにＣＮＴが均一分散することで、圧粉体全体が濃灰色を呈している。試料全長は、理論値とほぼ一致していることから、原料粉末と同様、内部空隙が少ない健全な圧粉体が成形されていると考えられる。【００６１】
［ＣＮＴ被覆ＡＺ３１Ｂ圧粉成形体の押出］
ＣＮＴ被覆ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子の熱処理条件と、圧粉成形体を押出加工して得られた押出材の引張強度との関連性を調査した。その結果を表１に示す。【００６２】
【表１】
0005407867.tif 000002
【００６３】
表１中の試料Ａ〜Ｄが好ましい発明例である。これらの試料は、ＣＮＴ被覆ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子を水素を含む雰囲気で還元処理したものを出発原料とした押出材であり、良好な引張強度（ＴＳ）および伸びを示した。それに対して、ＣＮＴ被覆ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金粉末粒子を大気中で熱処理したものを出発原料とした押出材（試料ＥおよびＦ）については、引張強度特性および伸び特性が劣っていた。ＣＮＴ被覆を有しないＡＺ３１Ｂ原料粉末を出発原料とした試料Ｇの押出材についても、試料Ａ〜Ｄに比べて引張強度特性および伸び特性が劣っていた。【００６４】
図２３は、ＣＮＴ被覆ＡＺ３１Ｂ粉末（４８０℃×１ｈｒ水素ガス中熱処理）を用いた押出材の外観を示す写真である。写真から明らかなように、良好な押出加工を行うことができた。【００６５】
図２４は、ＣＮＴ被覆ＡＺ３１Ｂ粉末（４８０℃×１ｈｒ大気熱処理）を用いた押出材の外観を示す写真である。写真から明らかなように、粉末は固化しなかった。この原因は、粉末粒子表面にバインダー成分が付着していたからと思われる。【００６６】
［ＣＮＴ被覆純銅圧粉成形体の押出］
ＣＮＴ被覆純銅粉末粒子の熱処理条件と、圧粉成形体を押出加工して得られた押出材の引張強度との関連性を調査した。その結果を表２に示す。【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２中の試料ＡおよびＢが好ましい発明例である。これらの試料は、ＣＮＴ被覆純銅粉末粒子を水素を含む雰囲気で還元処理したものを出発原料とした押出材であり、良好な引張強度および伸びを示した。それに対して、ＣＮＴ被覆純銅粉末粒子を大気中で熱処理したものを出発原料とした押出材（試料ＣおよびＤ）については、引張強度特性および伸び特性が劣っていた。ＣＮＴ被覆を有しない純銅原料粉末を出発原料とした試料Ｅの押出材については、試料ＡおよびＢに比べて引張強度特性が劣っていた。【００６９】
本願発明の発明者は、さらに下記の追加実験を行なった。【００７０】
［ＣＮＴ分散水溶液の作製］
3-(N,N-dimethylmyristylammonio)-propanesulfonate「３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミレステルアンモニオ）プロパンスルホネート」（両性イオン界面活性剤）；２．０ｇ，ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル；２．０ｇ，アルキル（１４−１８）ジメチルベタイン；１．０ｇおよび脱イオン水４００ｍｌを混合し、カーボンナノチューブを分散するための水溶液を調合した。この水溶液を一旦、攪拌処理した後に多層カーボンナノチューブ（直径２０ｎｍ，全長１〜５μｍ、以下ＣＮＴと記す）を添加した。その際、ＣＮＴの濃度が３ｍａｓｓ％となるようにＣＮＴを配合して添加した後、ジルコニアボールと共にボールミル胴体に入れて８時間の撹拌処理を施すことでＣＮＴを含む１次分散液（粗分散液）を作製した。この水溶液に対して１時間の超音波洗浄処理を施すことでＣＮＴが孤立単分散する２次分散液（以下、ＣＮＴ分散液と記す）を作製した。【００７１】
［原料粉末の準備］
ＣＮＴを表面に被覆する金属粉末として、純マグネシウム（Ｍｇ）粉末、純銅（Ｃｕ）粉末、純チタン（Ｔｉ）粉末、銅合金粉末を準備した。【００７２】
先ず、純Ｍｇ粉末には、粉砕法により作製した粗粒粉末（純度；９９．９％、平均粒子径；１．４７ｍｍ）と、アトマイズ法により作製した微粒粉末（純度；９９．９％、平均粒子径；１５５μｍ）の２種類の粉末を用いた。純Ｃｕ粉末としては、純度；９９．８％、平均粒子径；１７８μｍの粉末を用いた。純Ｔｉ粉末にはスポンジチタン粉末（純度；９９．９％、平均粒子径；６９７μｍ）を用いた。銅合金粉末としてＣｕ−４０％Ｚｎ黄銅粉末（Ｚｎ；３９．８％，Ｆｅ；０．１２％，平均粒子径；４０μｍ）を用いた。【００７３】
［各金属粉末表面へのＣＮＴ被覆方法］
いずれの金属粉末においても、ＣＮＴによる表面被覆方法は同じであり、以下の手順で行なった。先ず、金属粉末を上記のＣＮＴ分散液に浸漬し、３分間保持した後に粉末を分散液から取り出す。その際、粉末粒子径よりも小さい網目（メッシュ間隔）を有する篩やネットを用いる。その上に溜まった粉末をマッフル炉内でアルゴン雰囲気中にて１１０℃で２時間加熱保持することで粉末表面に存在する水分を蒸発させる。これにより金属粉末の表面には１本ずつに孤立分散した多層ＣＮＴが均一に付着した粉末（以下、ＣＮＴ被覆粉末と記す）が得られる。【００７４】
［ＣＮＴ被覆Ｍｇ粉末の熱間固化方法］
上述した２種類の純Ｍｇ粉末を用いてＣＮＴ被覆Ｍｇ粉末を作製し、それぞれの粉末を放電プラズマ焼結装置によって、第１次焼結固化工程として真空度１×１０−４Ｐａ以下、加圧力３０ＭＰａ、焼結温度５５０℃、保持時間３０分間の固相焼結によって焼結体を作製した。さらに引き続いて第２次焼結工程（無加圧の状態で真空度１×１０−４Ｐａ以下、焼結温度７００℃、保持時間２０分間の液相焼結）を施すことでＣＮＴが内部に孤立単分散する押出用Ｍｇ粉末焼結ビレットが得られる。【００７５】
各ビレットを４００℃に加熱した後、押出比３７で熱間押出加工を施すことで直径７ｍｍの丸棒素材を作製した。【００７６】
それぞれの押出材における炭素分析を行った結果、ＣＮＴ含有量は粗粒純Ｍｇ粉末を用いた場合には０．５２ｍａｓｓ％、微粒純Ｍｇ粉末を用いた場合には０．８０ｍａｓｓ％であった。【００７７】
［ＣＮＴ被覆Ｃｕ粉末の熱間固化方法］
上記の純Ｃｕ粉末を用いてＣＮＴ被覆Ｃｕ粉末を作製し、この粉末を放電プラズマ焼結装置によって、第１次焼結固化工程として真空度１×１０−４Ｐａ以下、加圧力３０ＭＰａ、焼結温度５００℃、保持時間３０分間の固相焼結によって焼結体を作製し、さらに引き続いて第２次焼結工程（無加圧の状態で真空度１×１０−４Ｐａ以下、焼結温度９００℃、保持時間２０分間の焼結）を施すことでＣＮＴが内部に孤立単分散する押出用Ｃｕ粉末焼結ビレットが得られる。【００７８】
このビレットを８００℃に加熱した後、押出比３６で熱間押出加工を施すことで直径１０ｍｍの丸棒素材を作製した。押出材における炭素分析を行った結果、ＣＮＴ含有量は０．５２ｍａｓｓ％であった。【００７９】
［ＣＮＴ被覆Ｔｉ粉末の熱間固化方法］
上記のスポンジ純Ｔｉ粉末を用いてＣＮＴ被覆Ｔｉ粉末を作製し、この粉末を放電プラズマ焼結装置によって、真空度１×１０−４Ｐａ以下、加圧力３０ＭＰａ、焼結温度１０００℃、保持時間３０分間の固相焼結によって固化することでＣＮＴが内部に孤立単分散する押出用Ｔｉ粉末焼結ビレットが得られる。【００８０】
このビレットを１０００℃に加熱した後、押出比３７で熱間押出加工を施すことで直径７ｍｍの丸棒素材を作製した。押出材における炭素分析を行った結果、ＣＮＴ含有量は０．７２ｍａｓｓ％であった。【００８１】
［ＣＮＴ被覆黄銅粉末の熱間固化方法］
上記の黄銅粉末を用いてＣＮＴ被覆黄銅粉末を作製し、この粉末を放電プラズマ焼結装置によって、真空度１×１０−４Ｐａ以下、加圧力３０ＭＰａ、焼結温度７８０℃、保持時間３０分間の固相焼結によって固化することでＣＮＴが内部に孤立単分散する押出用黄銅粉末焼結ビレットが得られる。【００８２】
このビレットを８００℃にて４０分間加熱保持した後、押出比３６で熱間押出加工を施すことで直径１０ｍｍの丸棒素材を作製した。押出材における炭素分析を行った結果、ＣＮＴ含有量は０．８４ｍａｓｓ％であった。【００８３】
［ＣＮＴ分散Ｍｇ粉末押出材の引張試験］
上記の２種類のＣＮＴ分散Ｍｇ粉末押出材から引張試験片を作製し、常温にて歪速度５＊１０−４／ｓの条件下で引張試験を行った。比較としてＣＮＴを含まない原料純Ｍｇ粉末、および従来技術であるボールミルによる機械的混合法を用いてＣＮＴと微粒純Ｍｇ粉末を混合した粉末を上記の同一条件で固化した際の結果を併せて表３に示す。【００８４】
【表３】
0005407867.tif 000004
【００８５】
表３に示すように、本製法を用いてＣＮＴを分散させることで引張耐力、引張強さ、さらにヤング率が増加していることがわかる。逆に、従来のボールミル混合法によれば、ＣＮＴの凝集・偏析が解消されないために、その部分が材料欠陥となるために強度の低下を招く。【００８６】
ＣＮＴの含有量に対する引張耐力の増加量の関係を図２５に示す。ここでは、従来技術として文献（C.S. Goh, J. Wei, L. C. Lee, M. Gupta; Material Science and Engineering A 423, 2006 153-156）から採取したデータおよびＣＮＴを機械的混合法によってＭｇ粉末に分散した場合に得られた押出材の引張強度特性の結果を併せて示す。比較例である従来技術によるＭｇ押出材に比べて、本研究による試料では高い引張耐力を示しており、本製法の有効性を確認できる。また本製法によれば、ＣＮＴ添加量の増加に伴って耐力は増加する。【００８７】
［ＣＮＴ分散Ｃｕ粉末押出材の熱伝導率］
上記のＣＮＴ分散純Ｃｕ粉末押出材から円盤状試料（直径１０ｍｍ，厚み２ｍｍ）を機械加工により採取し、常温での熱伝導率を測定した。比較としてＣＮＴを含まない純Ｃｕ粉末押出材についても同一条件で測定した。【００８８】
ＣＮＴを含まない純Ｃｕ粉末押出材では３９８Ｗ／（ｍ・Ｋ）となり、ほぼ理論値（３９０Ｗ／（ｍ・Ｋ））と一致した。一方、本製法によれば、５２６Ｗ／（ｍ・Ｋ）となり、ＣＮＴ添加による熱伝導率の顕著な増加が確認できた。なお、従来製法である乾式ボールミルにより０．５２ｍａｓｓ％のＣＮＴを純Ｃｕ粉末と混合し、得られた混合粉末を用いて同一条件でＣＮＴ分散純Ｃｕ粉末押出材を作製した後に熱伝導率を測定した結果、３８６Ｗ／（ｍ・Ｋ）となり、ＣＮＴの添加効果が確認できなかった。【００８９】
［ＣＮＴ分散Ｔｉ粉末押出材の引張試験］
上記のＣＮＴ分散Ｔｉ粉末押出材から引張試験片を作製し、常温にて歪速度５＊１０−４／ｓの条件下で引張試験を行った。応力−歪曲線の一例を図２６に示す。比較としてＣＮＴを含まない原料純Ｔｉスポンジ粉末を上記の同一条件で固化した際の結果を併せて同図に示す。また引張強さ、引張耐力、破断伸びの結果を表４に示す。【００９０】
【表４】
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【００９１】
図２６および表４に見られるように、ＣＮＴを含むことで引張耐力と引張強さは著しく向上している。一方、ボールミルを用いて単純混合法により純Ｔｉ粉末とＣＮＴを混合した粉末を同一条件で押出固化した際の引張試験結果を同表に併せて示す。これから判るように、本製法によれば、ＣＮＴが凝集・偏析することなく１本ずつ単独に分散することによりＴｉ押出材の強度を著しく増加させる。他方、従来の混合法によれば、ＣＮＴの凝集部が存在することでかえって強度・伸びの低下を招いている。【００９２】
［ＣＮＴ分散黄銅粉末押出材の熱伝導率］
上記のＣＮＴ分散黄銅粉末押出材から円盤状試料（直径１０ｍｍ，厚み２ｍｍ）を機械加工により採取し、常温での熱伝導率を測定した。比較としてＣＮＴを含まない黄銅粉末押出材についても同一条件で測定した。【００９３】
ＣＮＴを含まない黄銅粉末押出材では１０６．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）となり、ほぼ文献等で報告されている値（１０９Ｗ／（ｍ・Ｋ））と一致した。一方、本製法によれば、１３３．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）となり、ＣＮＴ添加による熱伝導率の顕著な増加を確認できた。【００９４】
なお、従来製法である乾式ボールミルにより０．８４ｍａｓｓ％のＣＮＴを黄銅粉末と混合し、得られた混合粉末を用いて同一条件でＣＮＴ分散黄銅粉末押出材を作製した後に熱伝導率を測定した結果、１０２．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）となり、ＣＮＴの添加効果を確認できなかった。【００９５】
［チタン粉末にＣＮＴを付着させた実験］
（１）原料粉末
純チタン粉末として、スポンジチタン粉末（純度；９９．９％、平均粒子径；６９７μｍ）と、微細球状チタン粉末（純度；９９．７％、平均粒子径；１６３μｍ）を用いた。【００９６】
（２）チタン粉末表面へのＣＮＴ被覆方法
まず、チタン粉末を上述のＣＮＴ分散液に浸漬し、３分間保持した後に、分散液から取出した。その際、粉末粒子径よりも小さい網目（メッシュ間隔）を有する篩やネットを用いて取出し作業を行なった。篩やネット上に溜まった粉末をマッフル炉内でアルゴン雰囲気中にて１１０℃で２時間加熱保持し、粉末表面に存在する水分を蒸発させた。これにより、１本ずつに孤立分散した多層ＣＮＴが粉末表面に均一に付着した粉末が得られた。以下、「ＣＮＴ被覆粉末」と記す。【００９７】
（３）ＣＮＴ被覆Ｔｉ粉末の熱間固化方法
上記の２種類の純Ｔｉ粉末を用いてＣＮＴ被覆Ｔｉ粉末を作製し、各粉末をアルゴンと水素との混合ガス（流量比率は１：１）雰囲気中において熱処理を行なった。熱処理の温度は６００℃で、保持時間は３０分間であった。この熱処理により、粉末表面に付着した界面活性剤の固形成分を熱分解した。続いて、各粉末を放電プラズマ焼結装置によって、加圧力３０ＭＰａ、焼結温度１０００℃、保持時間３０分〜１２０分間の固相焼結を行い、押出用Ｔｉ粉末焼結ビレットを作製した。焼結ビレットの内部には、ＣＮＴが孤立単分散状態で分布している。【００９８】
上記の焼結ビレットを１０００℃に加熱し、３分間保持した後に、押出比３７で熱間押出加工を行い、直径７ｍｍの丸棒素材を作製した。押出材における炭素分析を行なった結果、スポンジＴｉ粉末を用いた場合のＣＮＴ含有量は０．２８ｍａｓｓ％であり、微細球状チタン粉末では０．３８ｍａｓｓ％であった。また、それぞれのＣＮＴ分散Ｔｉ粉末押出材から引張試験片を作製し、常温にて歪速度５×１０−４／ｓの条件下で引張試験を行なった。【００９９】
（４）炭化チタンの生成量の調整
放電プラズマ焼結工程における焼結温度１０００℃にて、保持時間を３０分〜１２０分の範囲で変えることにより、ＣＮＴとＴｉ粉末との反応性を制御し、合成する炭化チタン（ＴｉＣ）の生成量を調整した。【０１００】
ＴｉＣの生成量に関しては、Ｘ線回折におけるＴｉＣの回折ピーク強度を用いた。具体的には、まず基準となる材料を作製するために、１２００℃×１２０分間の条件下で放電プラズマ焼結を施した。作製した基準材料では、全てのＣＮＴがＴｉと反応してＴｉＣを生成しており、ＣＮＴが単体として存在していない。この基準材料のＴｉＣ回折ピーク強度を１００とし、これに対する各押出材におけるＴｉＣのピーク強度を用いてＴｉＣ生成量を定量的に評価した。【０１０１】
表５に各押出材の引張試験結果と上記のピーク強度比との関係を示した。なお、ピーク強度比が０の材料は、ＣＮＴを添加しない純チタン粉末押出材である。表５から明らかなように、いずれのチタン粉末を用いた場合においても、ＣＮＴの全てがＴｉＣの生成に消費された場合、引張強さは低下している。しかしながら、ＴｉＣとＣＮＴとが混在して分散する場合には、引張強さは増大している。特に、粉末表面に付着していたＣＮＴの２０〜５０％がＴｉＣの生成に寄与した場合（ＣＮＴ分散量；８０〜５０％）、ＣＮＴとＴｉＣとの複合分散強化によって引張強さはさらに向上する。【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
［チタン粉末にカーボンブラックを付着させた実験］
（１）原料粉末
原料粉末として、微細球状純チタン粉末（純度；９９．７％、平均粒子径；１６３μｍ）を用いた。ＣＮＴに代わって用いたカーボンブラック粒子の平均粒子径は１．２５μｍである。【０１０４】
（２）粉末表面へのカーボンブラック粒子の被覆方法
まず、チタン粉末をカーボンブラック分散液に浸漬し、３分間保持した後に粉末を分散液から取出した。カーボンブラック分散液は、既述の分散液の製造方法においてＣＮＴに代わりカーボンブラック粒子を用いたものであり、濃度を含めて分散液製造のための他の条件は全て同一である。分散液から粉末を取出す際、粉末粒子径よりも小さい網目（メッシュ間隔）を有する篩やネットを用いた。【０１０５】
篩やネット上に溜まった粉末をマッフル炉内でアルゴン雰囲気中にて１１０℃で２時間加熱保持し、粉末表面に存在する水分を蒸発させた。これにより、チタン粉末の表面には、凝集体を伴うことなくカーボンブラック粒子が均一に付着した。【０１０６】
（３）カーボンブラック粒子被覆Ｔｉ粉末の熱間固化方法
上記のカーボンブラック粒子被覆Ｔｉ粉末をアルゴンと水素の混合ガス（流量比率は１：１）雰囲気中において熱処理を行い、粉末表面に付着した界面活性剤の固形成分を熱分解した。熱処理の温度は６００℃で、保持時間は３０分間であった。【０１０７】
続いて、粉末を放電プラズマ焼結装置によって、加圧力３０ＭＰａ、焼結温度１０００℃、保持時間３０分〜１００分間の固相焼結を行い、押出用Ｔｉ粉末焼結ビレットを作製した。焼結ビレットの内部には、カーボンブラック粒子が孤立単分散状態で分布している。【０１０８】
上記ビレットを１０００℃に加熱し、３分間保持した後に、押出比３７で熱間押出加工を施し、直径７ｍｍの丸棒素材を作製した。押出材における炭素分析を行なった結果、０．４５ｍａｓｓ％であり、これがカーボンブラック粒子の含有量となる。カーボンブラック粒子分散Ｔｉ粉末押出材から引張試験片を作製し、常温にて歪速度５×１０−４／ｓの条件下で引張試験を行なった。【０１０９】
（４）炭化チタン生成量の調整
前述の実験例と同様の方法により、ＴｉＣの回折ピーク強度を用いてＴｉＣの生成量を定量化した。表６に、各押出材の引張強さとＴｉＣピーク強度比との関係を示す。なお、ピーク強度比が０の材料は、カーボンブラック粒子を添加しない純チタン粉末押出材である。【０１１０】
表６から明らかなように、カーボンブラック粒子をＴｉ粉末押出材中に均一分散することにより、引張強さは増加している。また、カーボンブラック粒子とＴｉとの反応によって生成するＴｉＣ量が増大することで、その強度はさらに増加する。【０１１１】
【表６】
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【０１１２】
以上、図面を参照してこの発明の実施形態を説明したが、この発明は、図示した実施形態のものに限定されない。図示した実施形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
この発明は、強度特性に優れた金属素材を得るための技術として有利に利用され得る。
【図２１】
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【図２５】
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【図２６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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