(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを原料として、熱分解により水素を含むバイオガスを生成する熱分解ガス化工程と、前記バイオガスを、メンブレンシフト反応器で水素リッチガスに変性させるとともに水素を分離するメンブレンシフト反応工程と、水素を分離して得られる、濃縮された二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離する分離工程とを備える水素製造方法。
【請求項２】
バイオマスを原料として、熱分解により水素を含むバイオガスを生成する熱分解ガス化工程と、前記バイオガスを、メンブレンシフト反応器で水素リッチガスに変性させるとともに水素を分離するメンブレンシフト反応工程と、水素を分離して得られる、濃縮された二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離する分離工程と、メンブレンシフト反応工程で分離される水素を反応ガスとする燃料電池発電工程とを備える水素利用方法。
【請求項３】
メンブレンシフト反応工程と分離工程との間に、濃縮された二酸化炭素を含むガスをバーナー及び／又は燃焼触媒を用いて燃焼させる燃焼工程と、燃焼させたガスから冷却及び／又は吸着により水分を除去する水分除去工程とをさらに備える請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項４】
熱分解ガス化工程におけるガス化剤、及び燃焼工程における酸化剤が酸素であり、水分除去工程が、二酸化炭素を分離する分離工程を兼ねる請求項３に記載の水素製造方法。
【請求項５】
熱分解ガス化工程で得られる排熱を用いて、熱分解ガス化工程におけるガス化剤の予熱、燃焼工程における酸化剤の予熱、及び／又は吸着により水分を除去する際の脱水用吸着材の再生のための加温を行う請求項３又は４に記載の水素製造方法。
【請求項６】
燃焼工程で得られる排熱を用いて、熱分解ガス化工程におけるガス化剤の予熱、燃焼工程における酸化剤の予熱、及び／又は吸着により水分を除去する際の脱水用吸着材の再生のための加温を行う請求項３〜５のいずれかに記載の水素製造方法。
【請求項７】
バイオマスを原料として、熱分解により水素を含むバイオガスを生成する熱分解ガス化工程と、前記バイオガスを、メンブレンシフト反応器で水素リッチガスに変性させるとともに水素を分離するメンブレンシフト反応工程と、水素を分離して得られる、濃縮された二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離する分離工程と、メンブレンシフト反応工程と分離工程との間に、濃縮された二酸化炭素を含むガスをバーナー及び／又は燃焼触媒を用いて燃焼させる燃焼工程と、燃焼させたガスから冷却及び／又は吸着により水分を除去する水分除去工程とを備え、さらにメンブレンシフト反応工程で分離される水素を反応ガスとする燃料電池発電工程を備え、前記燃料電池発電工程で得られる排熱を用いて、熱分解ガス化工程におけるガス化剤の予熱、燃焼工程における酸化剤の予熱、及び／又は吸着により水分を除去する際の脱水用吸着材の再生のための加温を行う水素利用方法。
【請求項８】
バイオマスを原料として、熱分解により水素を含むバイオガスを生成する熱分解ガス化工程と、前記バイオガスを、メンブレンシフト反応器で水素リッチガスに変性させるとともに水素を分離するメンブレンシフト反応工程と、水素を分離して得られる、濃縮された二酸化炭素を含むガスから冷却及び／又は吸着により水分を除去する水分除去工程と、水分が除去されたガスから二酸化炭素を分離する分離工程とを備え、前記分離工程を経て得られる、水素を含むガスを熱分解ガス化工程及び／又はメンブレンシフト反応工程にリサイクルする水素利用方法。
【請求項９】
熱分解ガス化工程で得られる排熱を用いて、熱分解ガス化工程におけるガス化剤の予熱、及び／又は吸着により水分を除去する際の脱水用吸着材の再生のための加温を行う請求項８に記載の水素利用方法。
【請求項１０】
メンブレンシフト反応工程で分離される水素を反応ガスとする燃料電池発電工程をさらに備える請求項８又は９に記載の水素利用方法。
【請求項１１】
燃料電池発電工程で得られる排熱を用いて、熱分解ガス化工程におけるガス化剤の予熱、及び／又は吸着により水分を除去する際の脱水用吸着材の再生のための加温を行う請求項１０に記載の水素利用方法。
【請求項１２】
熱分解ガス化工程で得られる排熱を用いて、メンブレンシフト反応器の昇温を行う請求項１及び３〜６のいずれかに記載の水素製造方法。
【請求項１３】
熱分解ガス化工程で得られる排熱を用いて、メンブレンシフト反応器の昇温を行う請求項２及び７〜１１のいずれかに記載の水素利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスを原料として水素を製造し、利用する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業革命以後の化石燃料の大量消費の結果、大気中の二酸化炭素濃度が上昇し続け地球温暖化現象が引き起こされつつあり、大きな社会問題となっている。そこで化石燃料に代わるエネルギー物質として水素が注目され、安価で、大量生産を目的とした水素製造方法が研究されている。
【０００３】
水素は燃料電池の反応ガス等として利用され、発電時に生成する物質が水のみであるためクリーンなエネルギー物質とされるが、水素の製造工程においては多くの炭酸ガス排出を伴うという問題があった。そこで最近では、従来の化石燃料由来の水素に代えて、バイオマスや廃棄物を原料とする水素の製造技術が提案されており、これによっていわゆるカーボンニュートラルの実現を図っている。
【０００４】
例えば、（特許文献１）には、バイオマスから水素を製造する方法であって、（ｉ）バイオマスをガス化して炭化水素と水素と一酸化炭素とを含有する混合ガスを生成する第一工程、（ｉｉ）第一工程で得られたガス混合物を精製する第二工程、（ｉｉｉ）第二工程で得られたガス混合物に含まれる炭化水素を、水素と一酸化炭素に転化する第三工程及び（ｉｖ）第三工程で得られたガス混合物から水素を回収する第四工程を含む方法が開示されている。
【０００５】
また、（特許文献２）には、バイオマスを、水の存在下、温度６００〜１２００℃、圧力５気圧以下にて熱処理することを特徴とするバイオマスの熱分解方法が開示されている。
【０００６】
上述のように、熱分解ガス化によりバイオマスから水素を生成することは可能であるが、一般に水素分圧が低いため、水性シフト反応を行って水素分圧を高める必要があり、また純水素を得るためにはＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）（特許文献３）や膜分離等の手段による水素精製が必要であった。さらに、バイオマス原料から取り出される水素エネルギーはカーボンニュートラルとみなされるものの、依然として二酸化炭素は排出されており、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８２５０１号公報
【特許文献２】特開平０７−０４１７６７号公報
【特許文献３】特開２００５−１７７７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、バイオマスを原料として高純度の水素を効率的に生成するとともに、システム全体から排出される二酸化炭素を低減させた、新規な水素の製造・利用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、バイオマスを熱分解して得られるバイオガスを、メンブレンシフト反応器で変性させることで、水素を一段階で取り出すことができ、さらに生成する二酸化炭素を分離回収することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）バイオマスを原料として、熱分解により水素を含むバイオガスを生成する熱分解ガス化工程と、前記バイオガスを、メンブレンシフト反応器で水素リッチガスに変性させるとともに水素を分離するメンブレンシフト反応工程と、水素を分離して得られる、濃縮された二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離する分離工程とを備える水素製造・利用方法。
（２）メンブレンシフト反応工程で分離される水素を反応ガスとする燃料電池発電工程をさらに備える上記（１）に記載の水素製造・利用方法。
（３）メンブレンシフト反応工程と分離工程との間に、濃縮された二酸化炭素を含むガスをバーナー及び／又は燃焼触媒を用いて燃焼させる燃焼工程と、燃焼させたガスから冷却及び／又は吸着により水分を除去する水分除去工程とをさらに備える上記（１）又は（２）に記載の水素製造・利用方法。
（４）熱分解ガス化工程におけるガス化剤、及び燃焼工程における酸化剤が酸素であり、水分除去工程が、二酸化炭素を分離する分離工程を兼ねる上記（３）に記載の水素製造・利用方法。
（５）熱分解ガス化工程で得られる排熱を用いて、熱分解ガス化工程におけるガス化剤の予熱、燃焼工程における酸化剤の予熱、及び／又は吸着により水分を除去する際の脱水用吸着材の再生のための加温を行う上記（３）又は（４）に記載の水素製造・利用方法。
（６）燃焼工程で得られる排熱を用いて、熱分解ガス化工程におけるガス化剤の予熱、燃焼工程における酸化剤の予熱、及び／又は吸着により水分を除去する際の脱水用吸着材の再生のための加温を行う上記（３）〜（５）のいずれかに記載の水素製造・利用方法。
【００１１】
（７）メンブレンシフト反応工程と分離工程との間に、濃縮された二酸化炭素を含むガスをバーナー及び／又は燃焼触媒を用いて燃焼させる燃焼工程と、燃焼させたガスから冷却及び／又は吸着により水分を除去する水分除去工程とを備え、さらにメンブレンシフト反応工程で分離される水素を反応ガスとする燃料電池発電工程を備え、前記燃料電池発電工程で得られる排熱を用いて、熱分解ガス化工程におけるガス化剤の予熱、燃焼工程における酸化剤の予熱、及び／又は吸着により水分を除去する際の脱水用吸着材の再生のための加温を行う上記（１）に記載の水素製造・利用方法。
（８）バイオマスを原料として、熱分解により水素を含むバイオガスを生成する熱分解ガス化工程と、前記バイオガスを、メンブレンシフト反応器で水素リッチガスに変性させるとともに水素を分離するメンブレンシフト反応工程と、水素を分離して得られる、濃縮された二酸化炭素を含むガスから冷却及び／又は吸着により水分を除去する水分除去工程と、水分が除去されたガスから二酸化炭素を分離する分離工程とを備え、前記分離工程を経て得られる、水素を含むガスを熱分解ガス化工程及び／又はメンブレンシフト反応工程にリサイクルする水素製造・利用方法。
（９）熱分解ガス化工程で得られる排熱を用いて、熱分解ガス化工程におけるガス化剤の予熱、及び／又は吸着により水分を除去する際の脱水用吸着材の再生のための加温を行う上記（８）に記載の水素製造・利用方法。
（１０）メンブレンシフト反応工程で分離される水素を反応ガスとする燃料電池発電工程をさらに備える上記（８）又は（９）に記載の水素製造・利用方法。
（１１）燃料電池発電工程で得られる排熱を用いて、熱分解ガス化工程におけるガス化剤の予熱、及び／又は吸着により水分を除去する際の脱水用吸着材の再生のための加温を行う上記（１０）に記載の水素製造・利用方法。
（１２）熱分解ガス化工程で得られる排熱を用いて、メンブレンシフト反応器の昇温を行う上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の水素製造・利用方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、バイオマスを熱分解した後にメンブレンシフト反応工程を経ることにより、燃料電池等に利用可能な水素を効率良く得ることができる。また、水素を分離した後に残る、濃縮された二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離回収することで、システム全体として、カーボンニュートラルよりも優れるいわゆるカーボンネガティブを達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第一の実施形態を示すブロック図である。
【図２】本発明の第二の実施形態を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の第一の実施形態を図１に基づき説明する。図１に示すように、本発明の水素製造・利用方法は、バイオマスを原料として、熱分解により水素を含むバイオガスを生成する熱分解ガス化工程を備える。
【００１５】
熱分解に供するバイオマスとしては、生物由来の有機資源であれば適用可能であり、好ましくは、有機性廃棄物、資源作物あるいはその廃棄物等の有機性物質が用いられる。例えば、食品工業、製紙工業、農畜産業（麦わら、稲わら、砂糖きび搾汁残渣等）、林業等（木材チップ、おが屑等）における有機廃棄物等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。上記の原料バイオマスは、小片に細断して用いることが好ましい。また、熱分解の効率を高めるため、熱分解ガス化工程に供給する前に、バイオマスを乾燥させても良い。乾燥の度合いは、特に限定されるものではないが、１５〜２０重量％程度の水分量となるよう乾燥させることが好ましい。
【００１６】
熱分解は従来知られた手法により行うことができ、具体的には、ガス化剤として空気又は酸素を供給し、バイオマスを、温度７００〜９００℃で熱処理することによりガス化させるが、これに限定されるものではない。バイオマスの熱分解により、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水等を含むバイオガスが生成される。ガス化剤として空気を用いた場合には、さらに窒素も含まれることとなる。
【００１７】
熱分解ガス化工程から発生するバイオガスは、熱交換器等からなる熱回収装置によって排熱が回収され、メンブレンシフト反応器に供給される。メンブレンシフト反応器は、Ｃｕ系（３００℃程度の低温シフト反応用）、Ｆｅ−Ｃｒ系及びＰｔ系（５００℃程度の高温シフト反応用）等のＣＯ変成触媒が、ペレット、多孔質、成型（ハニカム）、流動床等の形態で反応器内に充填され、さらに、反応器内にはＰｄ、Ｐｄ合金、非Ｐｄ系材料（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）等からなる水素分離膜が埋め込まれている。具体的には、例えば、ＣＯ変成触媒からなる扁平な層を形成し、その層中に複数本の筒状の水素分離膜（水素分離管）を平行に配置したり、あるいはＣＯ変成触媒からなる円筒状の層を形成し、その層中に、円筒の軸線に沿って複数本の筒状の水素分離膜を配置したりしてメンブレンシフト反応器を構成することができる。上記ＣＯ変成触媒層の中もしくは外側には、冷却水を循環させる等して、その流量や温度により水性シフト反応の温度が最適になるよう制御することが好ましい。反応器内にバイオガスが供給されると、水性シフト反応が起こり、一酸化炭素及び水から二酸化炭素と水素が生成し、水素の濃度が高い水素リッチガスに変換される。この際の反応温度は３２０〜４５０℃程度である。水素リッチガス中の水素のみが、選択的に筒状の水素分離膜の内側に透過侵入し、純度の高い水素が分離・収集されることとなる。そして、メンブレンシフト反応器からは、水素を分離した後に残る、濃縮された二酸化炭素を含むガス（少量の水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水、窒素等からなる）が、別途設けられたオフガス出口より排出される。以上のようなメンブレンシフト反応器の構成は、特開２０００−１４３２０８号公報、及び特開２０００−１４３２１０号公報において詳細に述べられており、本発明でもこれらの構成を適宜採用することができる。
【００１８】
この第一の実施形態では、上記のメンブレンシフト反応工程で分離される水素を反応ガスとして燃料電池に直接供給し、発電を行う（燃料電池発電工程）。これによって、バイオマスを原料とする電力を得ることができる。あるいは製造した水素を水素ガスステーション等へ供給しても良い。
【００１９】
図１に示すように、本発明の第一の実施形態は、メンブレンシフト反応器から排出される、濃縮された二酸化炭素を含むガスをバーナー又は燃焼触媒を用いて燃焼させる燃焼工程をさらに備えている。バーナー又は燃焼触媒による燃焼は、両方を組み合わせて行っても良い。また、燃焼させる際には、空気や酸素等の酸化剤が供給される。
【００２０】
燃焼触媒を用いる方法は、貴金属等の触媒作用により低温でガスを酸化させる方法である。触媒には白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀等の貴金属やこれらの硝酸塩、塩化物等が適用でき、通常はメタルハニカム、セラミックハニカム、ボールペレット等の構造体に坦持して使用される。
【００２１】
燃焼工程において、水素、一酸化炭素等の可燃分を燃焼させることにより、ガスの組成を水、二酸化炭素に変換する。燃焼工程での酸化剤として空気を供給した場合には、燃焼後のガスに窒素も含まれることとなる。
【００２２】
続いて、水分除去工程において、燃焼工程を経たガスを、冷却するか又はシリカゲル等の吸着材に接触させることにより水分を除去する。冷却及び吸着操作は、両方を組み合わせて行っても良い。
【００２３】
燃焼工程における酸化剤として空気を用いた場合、水分除去工程を経たガスは二酸化炭素とともに窒素を含んでいるため、分離工程において二酸化炭素を分離・回収する。二酸化炭素の分離方法としては、種々の方法が適用可能であり、具体的には圧縮、冷却して液化する方法、ＰＳＡ（pressure swing adsorption）による精製、アミン溶液に吸収させる方法等を挙げることができ、特に限定されるものではない。このように水素の製造とともに発生する二酸化炭素を回収することにより、原料がバイオマスであるため、システム全体としてはカーボンネガティブを達成することができ、産業上非常に有利である。
【００２４】
なお、熱分解ガス化工程におけるガス化剤、及び燃焼工程における酸化剤として、空気に代えて酸素を用いた場合は、燃料工程を経たガスに窒素が含まれない。この場合には、二酸化炭素を分離する工程を別途設けることなく、水分除去工程が分離工程を兼ねる構成とすることができる。すなわち、水分除去工程において水分を除去すると同時に、残成分として二酸化炭素を分離回収することができる。
【００２５】
図１に示すように、熱分解ガス化工程あるいは燃焼工程で得られる排熱を用いて、熱分解ガス化工程におけるガス化剤の予熱、燃焼工程における酸化剤の予熱、及び／又は吸着により水分を除去する際の脱水用吸着材の再生のための加温を行っても良い。これにより、システムの効率をより高めることができる。排熱の回収は、熱交換器等を利用して適宜行うことができる。
【００２６】
同様に、システムの効率を高めるため、燃料電池発電工程で得られる排熱を用いて、熱分解ガス化工程におけるガス化剤の予熱、燃焼工程における酸化剤の予熱、及び／又は吸着により水分を除去する際の脱水用吸着材の再生のための加温を行っても良い。
【００２７】
さらに、図示しないが、熱分解ガス化工程で得られる排熱を用いて、システムの起動時に、メンブレンシフト反応器の昇温を行っても良い。
【００２８】
次に、本発明の第二の実施形態を図２に基づき説明する。図２の例では、メンブレンシフト反応工程から得られる、濃縮された二酸化炭素を含むガスを、燃焼工程を経ることなく水分除去工程に直接供給している。この実施形態では、分離工程の後に水素及び一酸化炭素等を含むガスが排出されるため、このガスを熱分解ガス化工程に供給し、リサイクルしている。図示しないが、熱分解ガス化工程に代えて、あるいはそれに加えてメンブレンシフト反応工程にリサイクルしても良い。
【００２９】
本発明は、上記第一及び第二の実施形態に限定されることなく、これらを適宜組み合わせて実施することができる。
【図１】
0005421065.tif 000002
【図２】
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