(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン樹脂，ポリプロピレン樹脂，ポリエチレンテレフタレート樹脂，アクリル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ＡＢＳ樹脂，又はアルミニウムを用いた被コーティング基材の表面にコーティングすることにより当該表面を保護するコーティング液であって、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ），γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）とジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）の混合原料，ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合原料，ＭＴＭＳとテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の混合原料，の一つを用いたシリコンアルコキシド中のケイ素と、ヒドロキシアセトンを用いたヒドロキシケトン誘導体と、水と、の調合比を、モル比で、［１］：［０．０２〜０．８］：［１〜３］に選定した組成物をゾルゲルプロセスにより反応させて得ることを特徴とするコーティング液。
【請求項２】
メラミン樹脂，ポリプロピレン樹脂，ポリエチレンテレフタレート樹脂，アクリル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ＡＢＳ樹脂，又はアルミニウムを用いた被コーティング基材の表面に設けることにより当該表面を保護するハードコート構造において、ＭＴＭＳ，ＭＴＭＳとＴＭＯＳの混合原料，の一つを用いた第一シリコンアルコキシド中のケイ素と、ヒドロキシアセトンを用いたヒドロキシケトン誘導体と、水と、の調合比を、モル比で、［１］：［０．０２〜０．８］：［１〜３］に選定した組成物をゾルゲルプロセスにより反応させて生成した最外層コーティング液をコーティングした最外層と、この最外層と前記被コーティング基材の表面間に介在し、ＧＰＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合原料を用いた第二シリコンアルコキシド中のケイ素と、ヒドロキシアセトンを用いたヒドロキシケトン誘導体と、水と、の調合比を、モル比で、［１］：［０．０２〜０．８］：［１〜３］に選定した組成物をゾルゲルプロセスにより反応させて生成した下地層コーティング液をコーティングした下地層とを含むことを特徴とするハードコート構造。
【請求項３】
前記最外層と前記下地層間に介在し、ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合原料を用いた第三シリコンアルコキシド中のケイ素と、ヒドロキシアセトンを用いたヒドロキシケトン誘導体と、水と、の調合比を、モル比で、［１］：［０．０２〜０．８］：［１〜３］に選定した組成物をゾルゲルプロセスにより反応させて生成した中間層コーティング液をコーティングした少なくとも一つの中間層を含むことを特徴とする請求項２記載のハードコート構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被コーティング基材の表面にコーティングすることにより当該表面を保護するコーティング液及びコーティングにより得られるハードコート構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、機能性コーティング（ハードコート）を実現するための各種コーティング液が知られているが、この種のコーティング液により形成されるハードコート（ハードコート構造）には、長期の機能保持性，耐久性，被コーティング基材との密着性などのコーティング性能が要求される。
【０００３】
従来、このようなコーティング性能を考慮したコーティング液（ハードコート構造）としては、特許文献１及び２により知られており、特許文献１には、アルコール溶媒中にシリコンアルコキシドおよび酸を含むコーティング液を基材に塗布するシリカ系膜被膜物品を製造するに際し、コーティング液として、酸および水を酸／水の重量比が０．５８以上であるように含有し、そして、酸はハロゲン化水素をアルコール溶媒に溶解させたものであるシリカ系膜被膜物品（コーティング液）を製造する方法が開示され、特許文献２には、離型剤を１２００ｐｐｍ以下含有するポリカーボネート板状成形体表面の少なくとも片面に、第一層として、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを含む共重合アクリル樹脂，ポリイソシアネート化合物類，紫外線吸収剤を含有してなる塗料組成物を、２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第一層上に、第二層として、コロイダルシリカ，トリアルコキシシランの加水分解縮合物を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層された被膜ポリカーボネート板状成形体（ハードコート構造）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３３６３３４号公報
【特許文献２】特開２００４−０２７１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来におけるコーティング液及びハードコート構造は、次のような問題点があった。
【０００６】
即ち、特許文献１では、ハロゲン化水素をアルコール溶媒に溶解させた酸および水を使用し、この酸／水の重量比を設定した下地層（下地膜）によりコーティング全体の耐久性及び緻密性を高めており、また、特許文献２では、熱硬化性樹脂材料を用いた下地層によりハードコート層との架橋密度向上，耐摩耗性及び耐熱水性を高めているが、結合強度（強固性）を確保する観点から、いずれも被コーティング基材とハードコート層間に介在する下地層の硬度が高くなる傾向にある。
【０００７】
したがって、使用環境、特に、加熱と冷却（非加熱）が繰り返される温度変動の大きい使用環境に晒された場合においては、被コーティング基材とハードコート層の相対的な体積変化により下地層が無用な応力を受けてしまう。結局、下地層に剥離やクラックが発生しやすくなるなど、ハードコート全体における耐久性及び耐熱水性等の面においては、必ずしも満足するコーティング性能を得ているとは云えない問題があった。
【０００８】
本発明は、このような背景技術に存在する課題を解決したコーティング液及びハードコート構造の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るコーティング液は、上述した課題を解決するため、メラミン樹脂，ポリプロピレン樹脂，ポリエチレンテレフタレート樹脂，アクリル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ＡＢＳ樹脂，又はアルミニウムを用いた被コーティング基材Ｍの表面Ｍｆにコーティングすることにより当該表面Ｍｆを保護するコーティング液であって、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ），γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）とジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）の混合原料，ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合原料，ＭＴＭＳとテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の混合原料，の一つを用いたシリコンアルコキシド中のケイ素（Ｓｉ）と、ヒドロキシアセトンを用いたヒドロキシケトン誘導体と、水との調合比を、モル比で、［１］：［０．０２〜０．８］：［１〜３］に選定した組成物をゾルゲルプロセスにより反応させて得ることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係るハートコード構造１は、上述した課題を解決するため、メラミン樹脂，ポリプロピレン樹脂，ポリエチレンテレフタレート樹脂，アクリル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ＡＢＳ樹脂，又はアルミニウムを用いた被コーティング基材Ｍの表面Ｍｆに設けることにより当該表面Ｍｆを保護するハードコート構造であって、ＭＴＭＳ，ＭＴＭＳとＴＭＯＳの混合原料，の一つを用いた第一シリコンアルコキシド中のＳｉと、ヒドロキシアセトンを用いたヒドロキシケトン誘導体と、水と、の調合比を、モル比で、［１］：［０．０２〜０．８］：［１〜３］に選定した組成物をゾルゲルプロセスにより反応させて生成した最外層コーティング液をコーティングした最外層１ｃと、この最外層１ｃと被コーティング基材Ｍの表面Ｍｆ間に介在し、ＧＰＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合原料を用いた第二シリコンアルコキシド中のＳｉと、ヒドロキシアセトンを用いたヒドロキシケトン誘導体と、水と、の調合比を、モル比で、［１］：［０．０２〜０．８］：［１〜３］に選定した組成物をゾルゲルプロセスにより反応させて生成した下地層コーティング液をコーティングした下地層１ａとを含むことを特徴とする。
【００１１】
この場合、最外層コーティング液をコーティングして設ける最外層１ｃは、無機系のガラスコーティング層（ハードコート層）として形成される。したがって、コーティング時には、例えば、使用環境及び耐熱温度を考慮した硬化温度（例えば、１１０〔℃〕）を用いることにより、当該使用環境に十分に耐え得る機械的強度（表面硬度）及び耐久性，耐熱性及び耐熱水性を得れるとともに、望ましい疎水性及び耐汚染性が確保される。
【００１２】
一方、このような物性を有する最外層１ｃは、被コーティング基材Ｍの表面Ｍｆに対し、十分な密着性（接着性）及び非剥離性を確保できないため、この最外層１ｃと被コーティング基材Ｍの表面Ｍｆ間に、下地層コーティング液をコーティングして設ける下地層１ａを介在させている。下地層１ａは、所要の有機成分を含有するため、有機無機複合ガラスコーティング層として形成される。これにより、下地層１ａには、必要な粘着性（柔軟性）が得られ、最外層１ｃと表面Ｍｆ間の望ましい密着性（接着性）が確保されるとともに、熱膨張率の差が緩和されて非剥離性が確保される。
【００１３】
なお、混合時の温度は、材料が凝固及び揮発しにくい温度を選択するのが好ましく、５〜６０〔℃〕の範囲、特に、この範囲の４０〔℃〕以下が好ましい。また、混合後の温度は、材料が凝固及び揮発しにくい温度を選択するのが好ましく、５〜９５〔℃〕の範囲、特に、２０〜８０〔℃〕、更に好ましくは４０〜６０〔℃〕を選定することができる。加温の継続時間は十分な反応を進行させる時間が好ましく、１〜３６０〔時間〕、特に、１２〜２４０〔時間〕、更には７２〜１６８〔時間〕が好ましい。
【００１４】
さらに、本発明に係るハードコート構造１の好適な態様として、最外層１ｃと下地層１ａ間に介在し、ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合原料を用いた第三シリコンアルコキシド中のＳｉと、ヒドロキシアセトンを用いたヒドロキシケトン誘導体と、水と、の調合比を、モル比で、［１］：［０．０２〜０．８］：［１〜３］に選定した組成物をゾルゲルプロセスにより反応させて生成した中間層コーティング液をコーティングした少なくとも一つの中間層１ｂを含ませることができる。
【００１５】
このような中間層１ｂを含ませることにより、最外層１ｃと下地層１ａ間における密着性をより高めることができるとともに、最外層１ｃと下地層１ａ間の熱膨張率の差をより緩和して非剥離性を高めることができる。なお、混合時の温度や時間に係わる条件は、上述した最外層１ｃと下地層１ａの場合と同様に設定できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るコーティング液及びハードコート構造１によれば、次のような顕著な効果を奏する。
【００１７】
（１）  ハードコート構造１は、無機系のガラスコーティング層として形成される最外層１ｃを有するため、被コーティング基材Ｍのハードコートに要求される十分な機械的強度（表面硬度）及び耐久性，耐熱性及び耐熱水性を得ることができるとともに、望ましい疎水性及び耐汚染性を確保することができる。
【００１８】
（２）  ハードコート構造１は、有機無機複合ガラスコーティング層として形成される下地層１ａを有するため、被コーティング基材Ｍのハードコートに要求される十分な密着性（接着性）を確保できるとともに、熱膨張率の差の緩和により非剥離性を確保することができる。特に、被コーティング基材Ｍの外観性（光沢性）や質感を長期にわたって維持できることにより、長寿命化を図ることができる。
【００１９】
（３）  ハードコート構造１は、下地層１ａから最外層１ｃまでの主成分が無機成分（シリカ成分）となり、また、遷移金属触媒或いは酸及び塩基性の触媒を用いないため、コーティング被膜に触媒が残留する不具合を回避できる。一般に、コーティング被膜に触媒や水分が残留するとコーティング被膜自体の劣化や被コーティング基材Ｍの腐食の原因となるが、本発明に係るハードコート構造１では、このような不具合を回避できる。
【００２０】
（４）  本発明に係るコーティング液は、粒子などのフィラーを含まないため、無色透明であり、これにより形成されるハードコート構造１は高い光透過性（可視光透過率）を有する。したがって、被コーティング基材Ｍの透明性や表面の色調を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第一実施例に係るコーティング液の生成方法を説明するための生成処理工程図、
【図２】同実施例に係るハードコート構造を示す模式的断面構成図、
【図３】同コーティング液の生成条件を示す一覧表、
【図４】同ハードコート構造（下地層，中間層及び最外層）を有するハードコートを設ける際のコーティング工程図、
【図５】同ハードコートを設ける際のコーティング条件を示す一覧表、
【図６】同ハードコートの評価を行う際に実施する負荷処理の方法を示すフローチャート、
【図７】同ハードコートの評価結果を示す一覧表、
【図８】本発明の第二実施例に係るコーティング液を用いたハードコートを設ける際のコーティング条件を示す一覧表、
【図９】同ハードコートの評価結果を示す一覧表、
【図１０】本発明の第三実施例に係る他の異なる被コーティング基材にハードコートを設ける際のコーティング条件を示す一覧表、
【図１１】同ハードコートの評価結果を示す一覧表、
【図１２】本発明の第四実施例に係るコーティング液の生成に用いる材料の配合量を示す一覧表、
【図１３】同コーティング液の生成条件を示す一覧表、
【図１４】同第四実施例に係るハードコートを設ける際のコーティング条件を示す一覧表、
【図１５】同ハードコートの評価結果を示す一覧表、
【図１６】本発明に係るコーティング液を被コーティング基材にコーティングした際の可視光透過率を示すデータ表、
【図１７】本発明に係るコーティング液を被コーティング基材にコーティングした際の波長に対する可視光透過率を示す特性グラフ、
【図１８】本発明に係る他のコーティング液を他の被コーティング基材にコーティングした際の波長に対する可視光透過率を示す特性グラフ、
【実施例】
【００２２】
（第一実施例）
以下、本発明に係るコーティング液及びハードコート構造１の第一実施例について、図１〜図７を参照して説明する。
【００２３】
図２は、本実施形態に係るハードコート構造１の模式的構成を示している。同図中、Ｍはコーティング液のコーティング対象となる被コーティング基材であり、例示の被コーティング基材Ｍは、メラミン樹脂（基板）を用いたプラスチックである。ハードコート構造１は、被コーティング基材Ｍの表面Ｍｆに順次コーティングして設けた、下地層１ａ，中間層１ｂ，最外層１ｃの三つの層からなり、表面Ｍｆ上にこれらの積層されたハードコートＣが設けられる。
〔コーティング液〕
【００２４】
本発明に係るハードコート構造１の有効性を検証（評価）するため、図３に示すように、生成条件を変えた複数のコーティング液Ｆａ，Ｆｂ，Ｍａ，Ｍｂ，Ｇａ，Ｇｂを生成して用意した。この場合、コーティング液Ｆａ，Ｆｂは最外層１ｃに、コーティング液Ｍａ，Ｍｂ，Ｇａ，Ｇｂは中間層１ｂと下地層１ａにそれぞれ使用した。図３中、Ａ１はメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、Ｂ１はジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、Ｂ２はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、ＨＡはヒドロキシアセトンを示す。いずれのコーティング液も生成条件は異なるも基本的な生成方法は同じである。
【００２５】
次に、各コーティング液の生成方法について、図１に示す生成処理工程を参照して説明する。
【００２６】
最外層１ｃに用いるコーティング液Ｆａは次のように生成する。まず、調合材料として、ＭＴＭＳ，ＨＡ及び水を用意する（ステップＳ１，Ｓ２，Ｓ３）。この場合、ＭＴＭＳは第一シリコンアルコキシドとなり、この第一シリコンアルコキシド中のＳｉ（ケイ素）とＨＡと水の調合比は、モル比で、１：０．１：２に選定する。そして、これらの材料を混合し、撹拌工程において、常温（２５〔℃〕程度）下で１〔時間〕程度撹拌する（ステップＳ４）。撹拌工程が終了したなら、反応工程において、ＭＴＭＳ，ＨＡ及び水を含有する組成物をゾルゲルプロセスにより反応させる（ステップＳ５）。反応工程では、組成物を撹拌しながら６０〔℃〕に加温する状態を４〔日〕間維持する。反応工程が終了したなら濃縮工程（エバポレーション工程）において、不要な水分等を除去する（ステップＳ６）。即ち、濃縮工程では、反応工程で得られた組成物を４０〔℃〕に加温しつつ減圧ポンプにより減圧する。濃縮工程の終了により溶液原料が得られる。そして、得られた溶液原料は、粘性調整工程において、粘性調整される。具体的には、溶液原料に所定量のイソプルピルアルコール（ＩＰＡ）を添加して粘性調整を行う。これにより、目的とするコーティング液Ｆａを得ることができる（ステップＳ７，Ｓ８）。また、濃縮工程を行わない条件により、コーティング液Ｆｂを同様に生成することができる。
【００２７】
中間層１ｂ又は下地層１ａに用いるコーティング液Ｍａは次のように生成する。まず、調合材料として、モル比で、ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳを７：３により調合した第三シリコンアルコキシドを用意するとともに、ＨＡ及び水を用意する（ステップＳ１，Ｓ２，Ｓ３）。この際、第三シリコンアルコキシド中のＳｉとＨＡと水の調合比は、モル比で、１：０．１：２に選定する。そして、これらの材料を混合し、撹拌工程において、常温（２５〔℃〕程度）下で１〔時間〕程度撹拌する（ステップＳ４）。撹拌工程が終了したなら、反応工程において、第三シリコンアルコキシド，ＨＡ及び水を含有する組成物をゾルゲルプロセスにより反応させる（ステップＳ５）。反応工程では、組成物を撹拌しながら６０〔℃〕に加温する状態を５〔日〕間維持する。反応工程が終了したなら上述したコーティング液Ｆａの生成と同様の濃縮工程により不要な水分等を除去する（ステップＳ６）。濃縮工程の終了により溶液原料が得られる。そして、得られた溶液原料は、上述したコーティング液Ｆａの生成と同様の粘性調整工程により粘性調整を行う。これにより、目的とするコーティング液Ｍａを得ることができる（ステップＳ７，Ｓ８）。また、濃縮工程を行わない条件により、コーティング液Ｍｂを同様に生成することができる。
【００２８】
さらに、コーティング液Ｇａは次のように生成する。まず、調合材料として、モル比で、ＧＰＴＭＳとＤＭＤＭＳを５：５により調合した第二シリコンアルコキシドを用意するとともに、ＨＡ及び水を用意する（ステップＳ１，Ｓ２，Ｓ３）。この際、第二シリコンアルコキシド中のＳｉとＨＡと水の調合比は、モル比で、１：０．１：２に選定する。そして、これらの材料を混合し、撹拌工程において、常温（２５〔℃〕程度）下で１〔時間〕程度撹拌する（ステップＳ４）。撹拌工程が終了したなら、反応工程において、第二シリコンアルコキシド，ＨＡ及び水を含有する組成物をゾルゲルプロセスにより反応させる（ステップＳ５）。反応工程では、組成物を撹拌しながら６０〔℃〕に加温する状態を７〔日〕間維持する。反応工程が終了したなら上述した最外層コーティング液Ｆ１の生成と同様の濃縮工程により不要な水分等を除去する（ステップＳ６）。濃縮工程の終了により溶液原料が得られる。そして、得られた溶液原料は、上述したコーティング液Ｆａの生成と同様の粘性調整工程により粘性調整を行う。これにより、目的とするコーティング液Ｇａを得ることができる（ステップＳ７，Ｓ８）。また、濃縮工程を行わない条件により、コーティング液Ｇｂを同様に生成することができる。
〔コーティング方法〕
【００２９】
次に、コーティング方法について説明する。図４は、被コーティング基材Ｍの表面ＭｆにハードコートＣを設ける際のコーティング工程を示すとともに、図５は、ハードコートＣを設ける際の具体的なコーティング条件を示す。第一実施例では、図５に示すように、試料番号Ｘ１〜Ｘ１１の計１１の試料を製作した。この場合、各試料番号Ｘ１〜Ｘ１１ではハードコートＣを設けるコーティング条件がそれぞれ異なる。
【００３０】
以下、試料番号Ｘ１のコーティング方法について、図４に示すコーティング工程に従って説明する。
【００３１】
まず、コーティング対象となる被コーティング基材Ｍ（図２）を用意する（準備工程Ｐｏ）。第一実施例では被コーティング基材Ｍとしてメラミン樹脂基板を用いた。この被コーティング基材Ｍは、コーティングラインに送られ、被コーティング基材Ｍの表面Ｍｆに対するコーティング処理が行われる。コーティングラインでは、最初に、脱脂工程Ｐ１により被コーティング基材Ｍに対する脱脂処理が行われる。即ち、被コーティング基材Ｍに対して１１０〔℃〕の洗浄溶液により１〔時間〕の洗浄処理が行われ、表面Ｍｆに付着した油脂成分等が除去される。脱脂工程Ｐ１の終了した被コーティング基材Ｍは、乾燥工程Ｐ２により十分な乾燥処理が行われる。具体的には、ドライデシケータを利用して３０〔分〕間程度の乾燥処理が行われる。乾燥処理が終了し、常温まで放冷したなら、下地層コーティング工程Ｐ３により、被コーティング基材Ｍに対して、コーティング液Ｇａ（図３）のコーティングが行われる。コーティングはスピンコーターを使用し、スピンコート法によるコーティングを行った。この場合、条件として、回転数１５００〔ｒｐｍ〕，時間６０〔秒〕とした。なお、本発明のコーティング液の特徴から、コーティングには、その他、ディップコーティング，スプレーコーティング，キャピラリーコーティング，バーコーティング等の公知のコーティング手法を適用でき、特定の手法には限定されない。また、下地層コーティング工程Ｐ３の終了した被コーティング基材Ｍに対して、下地層硬化工程Ｐ４により硬化処理が行われる。この場合、図５に示すように、硬化温度は８０〔℃〕、硬化時間は４〔時間〕に設定される。下地層硬化工程Ｐ４が終了したなら、放冷工程Ｐ５により常温まで放冷及び乾燥される。これにより、被コーティング基材Ｍの表面Ｍｆ上には、膜厚が０．１〜０．５〔μｍ〕の下地層１ａが設けられる。
【００３２】
次いで、下地層１ａをコーティングした被コーティング基材Ｍは、中間層コーティング工程Ｐ６において、中間層コーティング液Ｍａ（図３）のコーティングが行われる。コーティングは、上述した下地層コーティング工程Ｐ３と同様に、スピンコーターを使用し、同様のコーティング条件により行う。中間層のコーティングにおいても、その他、ディップコーティング，スプレーコーティング，キャピラリーコーティング，バーコーティング等の公知のコーティング手法を適用でき、特定の手法には限定されない。また、中間層コーティング工程Ｐ６の終了した被コーティング基材Ｍに対して、中間層硬化工程Ｐ７により硬化処理が行われる。この場合、図５に示すように、硬化温度は８０〔℃〕、硬化時間は２〔時間〕に設定される。中間層硬化工程Ｐ７が終了したなら、放冷工程Ｐ８により常温まで放冷及び乾燥が行われる。これにより、下地層１ａの上には、膜厚が０．１〜０．５〔μｍ〕の中間層１ｂが設けられる。
【００３３】
次いで、下地層１ａ及び中間層１ｂをコーティングした被コーティング基材Ｍは、最外層コーティング工程Ｐ９において、最外層コーティング液Ｆａ（図３）のコーティングが行われる。コーティングは、上述した下地層コーティング工程Ｐ３と同様に、スピンコーターを使用し、同様のコーティング条件により行う。最外層のコーティングにおいても、その他、ディップコーティング，スプレーコーティング，キャピラリーコーティング，バーコーティング等の公知のコーティング手法を適用でき、特定の手法には限定されない。また、最外層コーティング工程Ｐ９の終了した被コーティング基材Ｍは、第一硬化工程Ｐ１０（硬化温度：８０〔℃〕，硬化時間１〔時間〕）及び第二硬化工程Ｐ１１（硬化温度：１１０〔℃〕，硬化時間１〔時間〕）により硬化処理される。なお、この第一硬化工程Ｐ１０は省略することができる。第二硬化工程Ｐ１１が終了したなら放冷及び乾燥が行われる。これにより、中間層１ｂの上には、膜厚が０．１〜０．５〔μｍ〕の最外層１ｃが設けられるとともに、下地層１ａ，中間層１ｂ及び最外層１ｃの三層が積層された目的のハードコート構造１を有するハードコートＣ、即ち、ハードコートＣがコーティングされた被コーティング基材Ｍ（試料）が得られる（工程Ｐ１２）。
【００３４】
以上、試料番号Ｘ１について説明したが、他の試料番号Ｘ２〜Ｘ１１についても、図５に示すように一部のコーティング条件を異ならせる点を除き、基本的には同様のコーティング工程を経てコーティングが行われる。各試料番号Ｘ２〜Ｘ１１において、試料番号Ｘ２〜Ｘ７までは、コーティング液Ｇａ，Ｇｂ，Ｍａ，Ｍｂ，Ｆａ，Ｆｂの組合わせを異ならせたものであり、この点を除き、他のコーティング条件は試料番号Ｘ１と同じである。また、試料番号Ｘ８，Ｘ９は中間層１ｂを設けない場合であり、下地層１ａと最外層１ｃの二層となるとともに、試料番号Ｘ１０は下地層１ａと中間層１ｂを設けない場合であり、最外層１ｃの一層となる。さらに、試料番号Ｘ１１は、試料番号Ｘ１に対して中間層１ｂのコーティング液を変更、即ち、コーティング液Ｍａの代わりにＭｂを用いたものである。なお、各試料Ｘ１〜Ｘ１１は同一の試料Ｘ１〜Ｘ１１毎に複数用意する。
〔コーティング層の評価〕
【００３５】
図７には、試料番号Ｘ１〜Ｘ１１におけるハードコートＣ…の評価結果を示す。なお、試料の評価に際しては、前述した工程Ｐ１２で得られた試料（ステップＳ１１）に対する初期評価（ステップＳ１２）と、図６に示す負荷処理を行った後の試料に対する負荷処理後評価を行った（ステップＳ１６）。この場合、負荷処理は、図６に示すフローチャートのように、まず、工程Ｐ１２で得られた試料を、１２０〔℃〕の温度環境に３０〔分〕間放置する加熱処理を行う（ステップＳ１３）。次いで、加熱された試料を、直ちに１０〔℃〕の蒸留水中に投入して１０〔分〕間放置する急冷処理を行う（ステップＳ１４）。そして、この負荷サイクルをＮ回（例示は５回）繰り返す（ステップＳ１５）。
【００３６】
また、評価は、外観，密着性，硬度（鉛筆硬度）について行った。外観については目視観察を行うことにより１０段階評価を行った。密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づくクロスカット法により１０段階評価を行った。なお、実施したクロスカット法では、カッターによりクロスカットした後、表面のカット屑をブロワーにより除去し、この後、粘着テープを付着させた。硬度の評価は、ＪＩＳＫ５６００−５−４に基づいて行った。
【００３７】
評価結果は、図７に示すように、外観は、初期及び負荷処理後の評価共に、試料番号Ｘ１〜Ｘ６，Ｘ９，Ｘ１１については「○」、試料番号Ｘ７，Ｘ８，Ｘ１０については「△」となった。この場合、「○」は良好であり１０段階評価では「８〜１０」が含まれ、「△」は概ね良好であり１０段階評価では「５〜７」が含まれる。外観については、均一性等について若干バラツキも感じられるが、実用レベルではいずれも問題の無いレベルと思われる。また、密着性の評価は、特に負荷処理後においては、試料番号Ｘ１〜Ｘ６，Ｘ９，Ｘ１１については１０段階評価において「１０」となった。密着性については剥離等の問題は確認されず、特殊用途の環境下でなければ、いずれも実用的には問題のないレベルにあると思われる。硬度の評価では、試料番号Ｘ７を除いて良好な鉛筆硬度を確保した。
（第二実施例）
【００３８】
次に、本発明に係るコーティング液及びハードコート構造１の第二実施例について、図８及び図９を参照して説明する。
【００３９】
第二実施例は、被コーティング基材Ｍの素材を変更した例を示す。第一実施例では被コーティング基材Ｍとしてメラミン樹脂を用いた場合を示したが、第二実施例では、メラミン樹脂以外の樹脂素材、具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂，アクリル樹脂について、ハードコート構造１の有効性を検証（評価）した。
【００４０】
したがって、コーティング液としては、前述した図３に示す複数のコーティング液Ｆａ，Ｆｂ，Ｍｂ，Ｇａ，Ｇｂを使用した。また、基本的なコーティング方法は第一実施例の場合と同じであるが一部のコーティング条件を変更した。変更した条件を表１にまとめて示す。
【表１】
0005464480.tif 000002
【００４１】
この場合、コロナ処理は、被コーティング基材Ｍにコロナ放電を照射し、表面の化学的改質を行うことにより、表面の付着性（接着性）及びコーティングの硬度をより高めるための処理である。コロナ処理を行った場合には、行わない場合と比較してコーティング時の濡れ性が改善され、硬化後の密着性も全体に良好であった。特に、ＰＰでその効果が顕著であった。図８は、第二実施例におけるハードコートＣを設ける際の具体的なコーティング条件を示す。第二実施例では、試料番号ＹＰ１〜ＹＰ３（ＰＰ樹脂），ＹＥ１〜ＹＥ３（ＰＥＴ樹脂），ＹＡ１〜ＹＡ４（アクリル樹脂）の計１０の試料を製作した。図９には、試料番号ＹＰ１〜ＹＰ３，ＹＥ１〜ＹＥ３，ＹＡ１〜ＹＡ４におけるハードコートＣ…の評価結果を示す。なお、試料の評価に際しては、第一実施例と同様、初期評価と負荷処理後評価を行った。また、評価は、外観，密着性について行った。硬度（鉛筆硬度）については、樹脂素材が柔らかいために行わなかった。
【００４２】
評価結果は、図９に示すように、外観は、負荷処理後の評価において、試料番号ＹＡ１及びＹＡ２が「△」となり、それ以外の試料は「○」となった。この場合、「○」は良好であり１０段階評価では「８〜１０」が含まれ、「△」は概ね良好であり１０段階評価では「５〜７」が含まれる。外観については、第一実施例の場合と同様、実用レベルではいずれも問題の無いレベルと思われる。また、密着性の評価は、特に負荷処理後においては、試料番号ＹＰ１〜ＹＰ３（ＰＰ樹脂）及びＹＥ１〜ＹＥ３（ＰＥＴ樹脂）については、１０段階評価において「１０」となった。いずれも密着性については剥離等の問題は確認されず、特殊用途の環境下でなければ、実用的には問題のないレベルにあると思われる。しかし、試料番号ＹＡ１〜ＹＡ３（アクリル樹脂）については、ＹＡ３を除き十分なコーティング性能は得られなかった。なお、コロナ処理は、原理上、本コーティングにとっても有効な処理と思われる。
（第三実施例）
【００４３】
次に、本発明に係るコーティング液及びハードコート構造１の第三実施例について、図１０及び図１１を参照して説明する。
【００４４】
第三実施例は、被コーティング基材Ｍとして、さらに他の素材を用いた例を示す。即ち、被コーティング基材Ｍの素材として、ＡＢＳ樹脂，ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂を用いるとともに、他方、金属素材であるアルミニウム（ＡＬ）を用いたものであり、これらの素材について、ハードコート構造１の有効性を検証（評価）した。
【００４５】
コーティング液としては、第一実施例（図３）に示した複数のコーティング液Ｆａ，Ｆｂ，Ｍａ，Ｍｂ，Ｇａ，Ｇｂを使用した。なお、基本的なコーティング方法は第一実施例と同じである。図１０に、第三実施例におけるハードコートＣを設ける際の具体的なコーティング条件を示す。また、コロナ処理については、第二実施例と同様に、ＡＢＳ樹脂基板及びポリカーボネート樹脂基板に対して行った。ＡＢＳ樹脂基板及びポリカーボネート樹脂基板においてもコロナ処理は有効であり、いずれも密着性が向上し、特に、ＡＢＳ樹脂基板はその効果が大きい。第三実施例では、試料番号ＹＢ１〜ＹＢ４（ＡＢＳ樹脂），ＹＣ１〜ＹＣ４（ＰＣ樹脂），ＹＤ１〜ＹＤ３（ＡＬ）の計１１の試料を製作した。
【００４６】
図１１に、試料番号ＹＢ１〜ＹＢ４，ＹＣ１〜ＹＣ４，ＹＤ１〜ＹＤ３におけるハードコートＣ…の評価結果を示す。試料の評価に際しては、第二実施例と同様、初期評価と負荷処理後評価を行った。負荷処理については、工程Ｐ１２で得られた試料を、７０〔℃〕の温度環境下で３０〔分〕間放置する加熱処理を行うとともに、加熱された試料を直ちに１０〔℃〕の蒸留水中に投入して１０〔分〕間放置する急冷処理を行う負荷サイクルをＮ回（例示は５回）繰り返した。また、評価は、外観，密着性について行った。硬度（鉛筆硬度）については、樹脂素材が柔らかいために行わなかった。アルミニウムも同様であり、硬度４Ｈ以上では基板が削れてしまうために行わなかった。
【００４７】
評価結果は、図１１に示すように、外観は、負荷処理後の評価において、試料番号ＹＢ１，ＹＢ４，ＹＣ１及びＹＣ２が「△」となったが、それ以外の試料は「○」となった。前述したように、「○」は良好であり１０段階評価では「８〜１０」が含まれ、「△」は概ね良好であり１０段階評価では「５〜７」が含まれる。外観については、第一実施例の場合と同様、実用レベルではいずれも問題の無いレベルと思われる。一方、密着性の評価は、１０段階評価において、全ての試料が「１０」となった。いずれも密着性については剥離等の問題は確認されなかった。このように、第三実施例の結果を考慮すれば、基本的には、本発明に係るコーティング液及びハードコート構造１は、ほとんどの樹脂素材に対して有効と思われる。さらに、アルミニウムに対しても有効であることを確認できた。したがって、本発明に係るコーティング液及びハードコート構造１は、金属素材に対しても十分に有効であると思われる。
（第四実施例）
【００４８】
次に、本発明に係るコーティング液及びハードコート構造１の第四実施例について、図１２〜図１５を参照して説明する。
【００４９】
第四実施例は、第一実施例〜第三実施例とは異なるコーティング液を用いた例を示す。図１２に、第四実施例で用いるコーティング液を生成するための材料を示すとともに、図１３に、同コーティング液の生成条件を示す。生成するコーティング液はＴａ〜Ｔｄの４種類であり、いずれも最外層１ｃに用いることを想定している。
【００５０】
コーティング液Ｔａの生成は次のように行った。最初に、調合材料として、ＭＴＭＳ，ＴＭＯＳ，ＨＡ及び水を用意する。このＭＴＭＳとＴＭＯＳが第一シリコンアルコキシドとなり、この第一シリコンアルコキシド中のＳｉ（ケイ素）とＨＡと水の調合比は、モル比で、１：０．１：２に選定する。図１２中の配合量は、この条件を満たしている。まず、図１２の配合量（配合比）に従って、ＭＴＭＳ，ＨＡ及び水を初期配合する。そして、撹拌工程において、常温（２５〔℃〕程度）の温度環境下で１〔時間〕程度撹拌を行う。次いで、前段反応工程において、ＭＴＭＳ，ＨＡ及び水を含有する組成物をゾルゲルプロセスにより反応させる。この前段反応工程では、組成物を撹拌しながら６０〔℃〕の温度環境下で１〔時間〕程度撹拌を行う。この後、図１２の配合量（配合比）に従って、ＴＭＯＳ及び水を追加配合し、後段反応工程により、５０〔℃〕の温度環境下で撹拌（反応撹拌）を行う。この場合、所定の反応時間にわたって撹拌を行うことにより、溶液粘度を１０〔ｍＰａ・ｓ〕前後に調製する。図１３に示すように、コーティング液Ｔａでは、反応時間を７５〔時間〕に設定しており、これにより、１２．８〔ｍＰａ・ｓ〕の溶液粘度が得られた。
【００５１】
次いで、濃縮工程（エバポレーション工程）を行い、不要な水分等を除去する。この場合、後段反応工程で得られた組成物を４０〔℃〕の温度環境下で加温しつつ減圧ポンプにより減圧する。濃縮工程の終了により溶液原料が得られるため、得られた溶液原料は、粘性調整工程において、粘性調製する。即ち、溶液原料に所定量（例示の場合、２５〔ミリリットル〕）のＩＰＡを添加し、３〜５〔ｍＰａ・ｓ〕程度の溶液粘度を得れるように粘性調製を行った。コーティング液Ｔａの場合には、３．９〔ｍＰａ・ｓ〕の溶液粘度が得られた。これにより、目的とするコーティング液Ｔａを得ることができる。この後、図１２及び図１３の配合量（配合比）に従って、同様に、コーティング液Ｔｂを生成する。また、濃縮工程を行わない条件により、コーティング液Ｔｃ，Ｔｄを同様に生成する。
【００５２】
図１４は、ハードコートＣを設ける際の具体的なコーティング条件を示す。第四実施例では、被コーティング基材Ｍとして、メラミン樹脂基板を用いる。また、最外層１ｃには、第四実施例のコーティング液Ｔａ〜Ｔｄを用いるも、下地層１ａ，中間層１ｂにおいては、第一実施例のコーティング液Ｇａ，Ｍｂを用いた。第四実施例では、図１４に示す試料番号Ｘ１２〜Ｘ１５の四つの試料を製作した。なお、コーティング方法は第一実施例の場合と同じになる。
【００５３】
図１５に、試料番号Ｘ１２〜Ｘ１５におけるハードコートＣ…の評価結果を示す。試料の評価に際しては、第一実施例と同様に、初期評価と負荷処理後評価を行うとともに、負荷処理は、第一実施例と同様に行った。評価結果は、図１５に示すように、外観及び密着性の双方とも負荷処理後の評価においては、いずれも「○」となった。「○」は良好であり１０段階評価では「８〜１０」が含まれる。また、硬度の評価においても良好な鉛筆硬度を確保した。外観については、第一実施例の場合と同様、実用レベルではいずれも問題の無いレベルと思われる。密着性については、いずれも剥離等の問題は確認されず、特殊用途の環境下でなければ、実用的には問題のないレベルにあると思われる。
【００５４】
他方、図１６は、本発明に係るコーティング液を被コーティング基材にコーティングした際の可視光透過率〔％〕のデータを示すとともに、図１７及び図１８は、図１６に示した試料の波長〔ｎｍ〕に対する可視光透過率〔％〕を示している。図１６から明らかなように、コーティング前の透明なアクリル樹脂基板の可視光透過率は、９２．９〔％〕であるのに対して、このアクリル樹脂基板に、図８の試料ＹＡ３をコーティングした場合の可視光透過率は、９３．２〔％〕となった。また、コーティング前の透明なＰＣ樹脂基板の可視光透過率は、９０．２〔％〕であるのに対して、このＰＣ樹脂基板に、図１０の試料ＹＣ３をコーティングした場合の可視光透過率は、９１．０〔％〕となった。図１６〜図１８に示すように、いずれの試料も可視光透過率は高く、被コーティング基材にコーティングを施した場合であって可視光透過率の低下を招くことはない。なお、図１７及び図１８の特性線に付した記号は、図１６の試料番号に一致する。
【００５５】
以上、好適実施例（第一実施例〜第四実施例）について詳細に説明したが、本発明は、このような実施例に限定されるものではなく、細部の材料，数量，数値，手法等において、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更，追加，削除することができる。
【００５６】
例えば、第一シリコンアルコキシド中のケイ素とヒドロキシケトン誘導体と水の調合比，第二シリコンアルコキシド中のケイ素とヒドロキシケトン誘導体と水の調合比，第三シリコンアルコキシド中のケイ素とヒドロキシケトン誘導体と水の調合比は、例示したモル比に限定されるものではなく、第一〜第三シリコンアルコキシド中のケイ素をモル比で１とした場合、ヒドロキシケトン誘導体をモル比で０．０２〜０．８の範囲に、水を１〜３の範囲に選定可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係るコーティング液及びハードコート構造１は、コーティング対象として各種形態の製品に利用することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１：コーティング構造，１ａ：下地層，１ｂ：中間層，１ｃ：最外層，Ｍ：被コーティング基材，Ｍｆ：被コーティング基材の表面
【図１】
0005464480.tif 000003
【図２】
0005464480.tif 000004
【図３】
0005464480.tif 000005
【図４】
0005464480.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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