(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２級アミノ基を有するポリアミン（Ａ）、モノカルボン酸（Ｂ）およびエピハロヒドリンまたはグリシドール（Ｄ）を反応させて得られるアミド−エピハロヒドリン樹脂（Ｅ）であって、
アミド−エピハロヒドリン樹脂（Ｅ）中に存在するポリアミン（Ａ）の２級アミノ基とモノカルボン酸（Ｂ）が反応することにより生じる３級アミド基の数をｘとし、ポリアミン（Ａ）中に存在する２級アミノ基の数をｙとする場合、ｘ／ｙの値が０．３０〜０．３９であり、かつ、
アミド−エピハロヒドリン樹脂（Ｅ）中に存在するポリアミン（Ａ）の２級アミノ基とエピハロヒドリンまたはグリシドール（Ｄ）が反応することにより生じる３級アミノ基の数をｚとし、ポリアミン（Ａ）中に存在する２級アミノ基の数をｙとする場合、ｚ／ｙの値が０．２〜０．７であるアミド−エピハロヒドリン樹脂（Ｅ）がノニオン性界面活性剤を用いて水中に分散されたものであり、
２級アミノ基を有するポリアミン（Ａ）が一般式（１）：Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｍＮＨ］ｎ−Ｈ（式中、ｍは１〜６の整数、ｎは２〜４の整数を表す。）で表されるポリアミンであり、
モノカルボン酸（Ｂ）が炭素数１０〜２２のモノカルボン酸である
製紙用嵩高剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙用嵩高剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用により、環境負荷を低減させる取り組みが広く行われている。紙の製造においては、例えば、少ないパルプ量で従来同様の厚みや不透明度を有する紙（嵩高紙）を製造することで、使用パルプ量の低減、紙の軽量化を図り、環境負荷を低減するということが検討されている。
【０００３】
嵩高紙を製造する方法としては、架橋パルプを用いる方法（特許文献１参照）、合成繊維を併用する方法（特許文献２参照）、パルプ繊維間に有機化合物や、無機化合物等を充填する方法（特許文献３等参照）などが提案されている。
【０００４】
しかし、架橋パルプや合成繊維を使用する場合には、当該紙をリサイクルする場合に問題が生じる場合があり、また、パルプ繊維間に無機化合物を充填すると、紙力低下が起こるという問題が生じることがあった。そのため、パルプ繊維間に嵩高剤として、有機化合物を充填する方法が使用されるようになってきている。
【０００５】
有機化合物を用いた嵩高剤としては、例えば、多価カルボン酸とアルコールまたはアミンを、１分子当たり特定量のカルボキシル基をエステル化またはアミド化させることにより得られる化合物を用いたもの（特許文献４参照）、アミド化合物を尿素架橋し、アルキル化剤を反応させたもの（特許文献５参照）などが提案されているが、より高い嵩高効果を発揮し、また、嵩高剤自体の安定性が良好な製紙用嵩高剤が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１８５７９２号公報
【特許文献２】特開平３−２６９１９９号公報
【特許文献３】特開平３−１２４８９５号公報
【特許文献４】特開２００３−９６６９２号公報
【特許文献５】特開２００５−６０８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決すること、すなわち、高い嵩高効果を発揮し、また、嵩高剤自体の安定性が良好であると同時に密度低下した成紙の紙力を大きく損なうことが無く、且つ起泡性の低い製紙用嵩高剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決すべく、鋭意検討したところ、従来は脂肪酸等と反応しないと考えられていたポリアミン中の２級アミノ基とカルボキシル基が反応することを見出し、さらに、２級アミノ基がカルボキシル基と反応した化合物を用いることにより、より嵩高効果が高く、また、嵩高剤の安定性が良好となることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、２級アミノ基を有するポリアミン（Ａ）、モノカルボン酸（Ｂ）およびエピハロヒドリンまたはグリシドール（Ｄ）を反応させて得られるアミド−エピハロヒドリン樹脂（Ｅ）であって、アミド−エピハロヒドリン樹脂（Ｅ）中に存在するポリアミン（Ａ）の２級アミノ基とモノカルボン酸（Ｂ）が反応することにより生じる３級アミド基の数をｘとし、ポリアミン（Ａ）中に存在する２級アミノ基の数をｙとする場合、ｘ／ｙの値が０．３０〜０．３９であり、かつ、アミド−エピハロヒドリン樹脂（Ｅ）中に存在するポリアミン（Ａ）の２級アミノ基とエピハロヒドリンまたはグリシドール（Ｄ）が反応することにより生じる３級アミノ基の数をｚとし、ポリアミン（Ａ）中に存在する２級アミノ基の数をｙとする場合、ｚ／ｙの値が０．２〜０．７であるアミド−エピハロヒドリン樹脂（Ｅ）がノニオン性界面活性剤を用いて水中に分散されたものであり、２級アミノ基を有するポリアミン（Ａ）が一般式（１）：Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｍＮＨ］ｎ−Ｈ（式中、ｍは１〜６の整数、ｎは２〜４の整数を表す。）で表されるポリアミンであり、モノカルボン酸（Ｂ）が炭素数１０〜２２のモノカルボン酸である製紙用嵩高剤。
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製紙用嵩高剤は、化合物の分子の形状が窒素原子から多く枝分かれすることで三次元化され、同時に窒素原子の水素結合力と分子間凝集力を低下させることによって分子間力を弱めることで、高い嵩高効果を発現させるものである。また、嵩高剤自体の安定性が良好で、更には成紙の紙力低下が少なく、さらには泡立ちが少ないという利点も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、（Ｉ）２級アミノ基を有するポリアミン（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）およびモノカルボン酸（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）を反応させて得られるアミド樹脂（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という。）中に存在する成分（Ａ）の２級アミノ基と成分（Ｂ）が反応することにより生じる３級アミド基の数をｘとし、成分（Ａ）中に存在する２級アミノ基の数をｙとする場合、ｘ／ｙの値が０．０５〜１である成分（Ｃ）を含有する製紙用嵩高剤（嵩高剤（Ｉ）ということがある。）および（II）成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびエピハロヒドリンまたはグリシドール（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という。）を反応させて得られるアミド−エピハロヒドリン樹脂（Ｅ）（以下、成分（Ｅ）という。）であって、成分（Ｅ）中に存在する成分（Ａ）の２級アミノ基と成分（Ｂ）が反応することにより生じる３級アミド基の数をｘとし、成分（Ａ）中に存在する２級アミノ基の数をｙとする場合、ｘ／ｙの値が０．０５〜０．９であり、かつ、成分（Ｅ）中に存在する成分（Ａ）の２級アミノ基と成分（Ｄ）が反応することにより生じる３級アミノ基の数をｚとし、成分（Ａ）中に存在する２級アミノ基の数をｙとする場合、ｚ／ｙの値が０．１〜０．９５である成分（Ｅ）を含有する製紙用嵩高剤（嵩高剤（II）ということがある。）に関する。なお、嵩高剤（Ｉ）において、ｘ／ｙは０．１〜０．８が好ましく、０．３〜０．８が特に好ましい。また、嵩高剤（II）においては、ｘ／ｙを０．１〜０．８とすることが好ましく、０．３〜０．８とすることが特に好ましく、ｚ／ｙは０．２〜０．９とすることが好ましく、０．２〜０．７とすることが特に好ましい。
【００１２】
本発明の嵩高剤に使用される成分（Ａ）としては、２級アミノ基を有するものであれば特に限定されず公知のものを使用することができ、分子中に１級アミノ基、３級アミノ基を有するものであってもよい。具体的には、たとえば、一般式（１）：Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｍＮＨ］ｎ−Ｈ（式中、ｍは１〜６の整数、ｎは２〜６の整数を表す。）で表されるものなどが挙げられる。当該成分（Ａ）としては、一般式（１）で表されるものを用いることが好ましい。前記一般式（１）で表されるものとしては、たとえば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポリアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン等のポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミンが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが、汎用工業試薬として入手が容易であり、常温で低粘度の液体で取り扱いやすく、安定供給の面からも好ましい。
【００１３】
本発明の嵩高剤の製造に用いられる成分（Ｂ）としては、分子中にカルボキシル基を一つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、芳香族系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸等が挙げられる。これらの中では脂肪族系カルボン酸を用いることが嵩高効果等の点から好ましく、炭素数が２〜３６のモノカルボン酸を用いることが好ましい。芳香族カルボン酸としては、たとえば、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、キノリン酸などが挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸などの他、これらの無水物を用いてもよい。また、反応を容易に進行させるために、酸クロライド等のハロゲン化物としてもよい。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも、汎用性と性能面（分子構造のバランスに伴う嵩高効果が向上し、乳化物の安定性も良好であること）、特にアミド化に対する反応性、融点と沸点及び分解温度の点から炭素数が１２以上２２以下の脂肪酸が好ましい。
【００１４】
本発明嵩高剤（II）に用いられる成分（Ｄ）としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、グリシドールなどを用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも、安価で取り扱いの容易なエピクロロヒドリンの使用が好ましい。
【００１５】
嵩高剤（Ｉ）は、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、反応させることにより得られる成分（Ｃ）を含有する。
【００１６】
成分（Ｃ）を得るために用いられる成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）中に含まれる１級アミノ基の数をＭ個、２級アミノ基の数をＮ個とすると、成分（Ａ）１モルに対し、成分（Ｂ）を（Ｍ＋０．０５Ｎ）〜（Ｍ＋Ｎ）モル程度使用すればよい。なお、成分（Ａ）が複数のポリアミンを混合したものである場合には、Ｍは平均値とする必要がある。（Ｍ＋０．０５Ｎ）より少なくなる場合には、分子構造が２次元化する方向に向かい、分子間の相互作用も強くなるため嵩高効果が低下する傾向があり、（Ｍ＋Ｎ）を超える場合には、残存する成分（Ｂ）の量が多くなるため紙の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１７】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応としては、特に限定されず公知の方法を採用すればよい。具体的には、例えば、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を混合し、１５０℃以上に加熱し、副生する水を除去しながら、２〜８時間程度反応させればよい。
【００１８】
このようにして得られた成分（Ｃ）は、高分子量化させることで融点や白色度が高くなり、耐溶剤性などが向上する。
【００１９】
嵩高剤（II）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）を、反応させることにより得られる成分（Ｅ）を含有する。
【００２０】
成分（Ｅ）を得るために用いられる成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）中に含まれる１級アミノ基の数をＭ個、２級アミノ基の数をＮ個とすると、成分（Ａ）１モルに対し、成分（Ｂ）を（Ｍ＋０．０５Ｎ）〜（Ｍ＋０．９Ｎ）モル程度使用すればよい。なお、成分（Ａ）が複数のポリアミンを混合したものである場合には、Ｍは平均値とする必要がある。嵩高剤（II）の場合も嵩高剤（I）の場合と同様に、（Ｍ＋０．０５Ｎ）より少なくなる場合には、分子構造が２次元化、もしくは３次元化し、分子間相互作用も強まり嵩高効果が低下する傾向がある。（Ｍ＋０．９Ｎ）を超える場合には、残存する成分（Ｂ）の量が多くなるだけでなく、残存物と成分（Ｄ）の副反応が起きる可能性があり、製品の安定性を悪化させるほか、紙の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。また、成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）１モルに対し、０．１Ｎ〜１．５Ｎモル程度が好ましく、更には０．３Ｎ〜０．７５Ｎモル程度とすることが好ましい。
【００２１】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の反応としては、特に限定されず公知の方法を採用すればよい。具体的には、例えば、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を１５０℃以上に加熱し、副生する水を除去しながら、２〜８時間程度反応させた後、これを溶剤または水に溶解または分散させて成分（Ｄ）を加え、２〜６時間程度反応させればよい。分散させにくい場合には４０℃以上１２０℃以下の範囲で加熱してもよいし、乳化分散剤を併用しても良い。
【００２２】
このようにして得られた成分（Ｃ）または成分（Ｅ）は、そのまま嵩高剤として使用することができるが、通常は、水に分散させて用いられる。水に分散させる方法としては特に限定されず公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、成分（Ｃ）または成分（Ｅ）と水を機械的に乳化させる強制乳化法、成分（Ｃ）または成分（Ｅ）の溶融物に水を加えていき、反転させる反転乳化法、成分（Ｃ）または成分（Ｅ）および水に圧力をかけて乳化する高圧乳化法などが挙げられる。なお、乳化に際しては、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。乳化剤の使用量は特に限定されないが、通常、成分（Ｃ）または成分（Ｅ）１００重量部に対し、１〜１０重量部程度である。
【００２３】
使用する乳化剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、反応性乳化剤等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としてはテトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミン塩酸塩、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン。アルキルアミン酢酸エステルなどが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリアルキレンオキサイドのブロックコポリマーなどが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００２４】
反応性乳化剤の具体例としては、例えば、ラジカル重合が可能な二重結合を含む官能基を有する乳化剤であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。ラジカル重合が可能な二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基などが挙げられる。具体的には、例えば、ラジカル重合が可能な二重結合を含む官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩や、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの脂肪族または芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物（特開平４−２５６４２９号公報参照）、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載の乳化剤等の各種のものがあげられる。さらには前記反応性乳化剤中のポリオキシエチレンを、ポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをブロック共重合またはランダム共重合したものに代えたものもあげられる。なお、これらの市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−１（商品名、日本化薬（株）製）、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２（商品名、日本化薬（株）製）、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（商品名、日本化薬（株）製）、ＳＥ−１０Ｎ（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＥ−１０（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＥ−２０（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＥ−３０（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＳＲ−１０（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＳＲ−２０（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカリアソープＥＲ−２０（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ニューフロンティアＡ２２９Ｅ（商品名、第一工業製薬（株）製）、ニューフロンティアＮ１１７Ｅ（商品名、第一工業製薬（株）製）、ニューフロンティアＮ２５０Ｚ（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＲＮ−１０（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＲＮ−２０（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＲＮ−５０（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＨＳ−１０（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＫＨ−１０（商品名、第一工業製薬（株）製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成工業（株）製）、ラテムルＫ−１８０（商品名、花王（株）製）等がその代表例としてあげられる。これらのなかでは、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２５】
なお、必要に応じて、保護コロイドを用いてもよい。保護コロイドとしては、特に限定されず公知のものを使用できる。具体的には、例えば、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーおよびその他のモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アニオン性モノマーとは、少なくとも１つのアニオン性官能基および１つのビニル基を有するものであり、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。カチオン性モノマーとは、少なくとも１つのカチオン性官能基および１つのビニル基を有するものであり、具体的には、例えば、アリルアミンの他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー等が挙げられる。アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマー以外のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類、アリルアルコール等のアリル基を含有するアリル系モノマー類、イソプロピルアクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド系モノマー類、（メタ）アクリロニトリルなどの他、２官能ビニルモノマー系としてメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド系モノマー類やエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート系モノマー類、ジアリルアミン、ジビニルベンゼン等であり、３以上のビニル基を有する多官能ビニルモノマー類としては、１，３，５-トリアクロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどが挙げられる。なお、これらの重合方法は、ラジカル重合法等の公知の方法によればよい。保護コロイドの使用量は特に限定されないが、通常、成分（Ｃ）または成分（Ｅ）１００重量部に対し、１〜１０重量部程度である。
【００２６】
このようにして得られた水性分散液の固形分濃度は、特に限定されず、任意に決定すればよいが、通常、０．１〜５０重量％程度に調製すればよい。当該水性分散液は、白色ないし黄白色を呈し、通常、ｐＨは４〜７程度とすることが好ましく、ゼータ電位は、＋１０〜＋６０ｍＶ程度とすることが好ましい。ゼータ電位を当該範囲とすることにより、パルプ繊維への定着が良好となる。なお、得られる水性分散液の分散粒子の粒子径は、通常、０．２〜１０μｍ程度であるが、０．２〜３．０μｍとすることで、分散安定性が向上するうえ、サイズ性能も良好となるため好ましい。
【００２７】
このようにして得られた製紙用嵩高剤は、各種パルプに適用でき、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプの他バガス、竹などの非木材パルプにも使用することができる。
【００２８】
本発明の嵩高剤は、製紙工程におけるいずれの工程においても添加することができる。例えば、叩解前後、薬品などを添加する調成工程、抄紙前に添加することができる。また、紙表面に塗工する表面塗工液に配合し使用することもできる。
【００２９】
本発明の製紙用嵩高剤を用いる際の、製紙用嵩高剤の使用量は特に限定されないが、通常、パルプ１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度用いることが好ましく、０．１〜２重量部とすることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明の嵩高剤は、通常の紙の製造に用いられる各種公知の添加剤と併用することができる。添加剤としては、例えば、サイズ剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、歩留向上剤、消泡剤、填料、顔料、染料などが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
攪拌機、脱水管、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にステアリン酸とパルミチン酸の混合物（ステアリン酸／パルミチン酸＝６５／３５（重量比））６０１．２重量部を仕込み、加熱溶融したのちテトラエチレンペンタミン２０７．２重量部を加えた。窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温した後、反応により生成する水を系外に除去しながら１８０℃から２００℃で３時間保持し、反応生成水が３９．４重量部に達したところで加熱を停止、冷却してアミド樹脂（１）を得た。続いてこのアミド樹脂（１）にデカン酸１８８．５重量部を加え、再び反応により生成する水を系外に除去しながら１８０℃から２００℃で３時間反応を行い、アミド樹脂中に存在するポリアミンの２級アミノ基とモノカルボン酸が反応することにより生じる３級アミド基の数をｘとし、ポリアミン中に存在する２級アミノ基の数をｙとする場合、ｘ／ｙの値が０．３３であるアミド樹脂（２）を得た。このアミド樹脂（２）を８０℃に冷却後、樹脂分１００重量部に対して１５〜３０重量部のイソプロピルアルコールを加え、更に８０℃に加熱したイオン交換水１００２重量部とノニオン性界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬（株）製）１８．８重量部を加えて攪拌した。懸濁状態となった反応液にカチオン化剤としてエピクロロヒドリン２０２．５重量部を投入し、この懸濁液を８０℃〜８５℃で約２〜４時間保温した後、室温まで冷却して、アミド−エピハロヒドリン樹脂中に存在するポリアミンの２級アミノ基とエピハロヒドリンが反応することにより生じる３級アミノ基の数をｚとし、ポリアミン中に存在する２級アミノ基の数をｙとする場合、ｚ／ｙの値が０．６７であるアミド−エピハロヒドリン樹脂の水性分散液（嵩高剤）を得た。
【００３３】
実施例２〜７
実施例１と同様の手法で、ポリアミン種類と、相当するポリアミン種１モルに対して使用する脂肪酸の種類と仕込みモル比率、エピハロヒドリン仕込み比率、及び乳化剤種類を表１に示すように変更して、アミド−エピハロヒドリン樹脂の水性分散液（嵩高剤）を得た。
【００３４】
実施例８
攪拌機、脱水管、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にステアリン酸１１３４．３重量部を仕込み、加熱溶融したのちトリエチレンテトラミン１６６．６重量部を加えて、窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温した後、反応により生成する水を系外に除去しながら１８０℃から２００℃で反応させ、反応生成水が出なくなることを確認した後に、加熱を停止、冷却して、アミド樹脂中に存在するポリアミンの２級アミノ基とモノカルボン酸が反応することにより生じる３級アミド基の数をｘとし、ポリアミン中に存在する２級アミノ基の数をｙとする場合、ｘ／ｙの値が０．７５であるアミド樹脂（３）を得た。このアミド樹脂（３）１００重量部に対して１５〜３０重量部のイソプロピルアルコールを加え、８０℃から９０℃で加熱溶融させたものに、更に８０℃に加熱したイオン交換水１２４７重量部を加えて攪拌し懸濁させた。懸濁状態となった反応液にカチオン化剤としてエピクロロヒドリン５２．７重量部を投入し、この懸濁液を８０℃〜８５℃で約２〜４時間保温した後、カチオン性界面活性剤（商品名：カチオーゲンＬ、第一工業製薬（株）製）２４．０重量部を添加して良く攪拌し、高圧乳化機を用いて、アミド−エピハロヒドリン樹脂中に存在するポリアミンの２級アミノ基とエピハロヒドリンが反応することにより生じる３級アミノ基の数をｚとし、ポリアミン中に存在する２級アミノ基の数をｙとする場合、ｚ／ｙの値が０．２５であるアミド−エピハロヒドリン樹脂の水性分散液（嵩高剤）を得た。
【００３５】
実施例９〜１０
ポリアミン種類と、相当するポリアミン種１モルに対して使用する脂肪酸の種類と仕込みモル比率、エピハロヒドリン仕込み比率、及び乳化剤種類と仕込み比率を表１に示すように変更した他は、実施例８と同様にして水性分散液（嵩高剤）を得た。
【００３６】
比較例１
攪拌機、脱水管、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にステアリン酸とパルミチン酸の混合物６３１．６重量部を仕込み、加熱溶融したのちテトラエチレンペンタミン２１７．７重量部を加えた。窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温した後、反応により生成する水を系外に除去しながら１８０℃から２００℃で反応させ、反応生成水が出なくなることを確認した後に、加熱を停止、冷却してアミド樹脂（４）を得た。続いてこのアミド樹脂（４）を８０℃に冷却後、樹脂分１００重量部に対して１５〜３０重量部のイソプロピルアルコールを加え、更に加熱したイオン交換水８４６重量部を加えて懸濁状態とし、カチオン化剤としてエピクロロヒドリン１５９．６重量部を投入してアミド−エピハロヒドリン樹脂の水性分散液（嵩高剤）を得た。
【００３７】
比較例２
攪拌機、脱水管、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にステアリン酸６５７．１重量部を仕込み、加熱溶融したのちトリエチレンテトラミン１６８．９重量部を加えた。窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温した後、反応により生成する水を系外に除去しながら１８０℃から２００℃で３時間保持し、反応生成水が４１．６重量部に達したところで加熱を停止、冷却してアミド樹脂（５）を得た。続いてこのアミド樹脂（５）にパルミチン酸１４．８重量部を加え、再び反応により生成する水を系外に除去しながら１８０℃から２００℃で３時間反応を行い、アミド樹脂中に存在するポリアミンの２級アミノ基とモノカルボン酸が反応することにより生じる３級アミド基の数をｘとし、ポリアミン中に存在する２級アミノ基の数をｙとする場合、ｘ／ｙの値が０．０２５であるアミド樹脂（６）を得た。このアミド樹脂（６）を８０℃に冷却後、樹脂分１００重量部に対して１５〜３０重量部のイソプロピルアルコールを加え、８０℃で加熱溶融させたものに、更に８０℃に加熱したイオン交換水８３６重量部を加えて攪拌し懸濁させた。懸濁状態となった反応液にカチオン化剤としてエピクロロヒドリン１６６．７重量部を投入し、この懸濁液を８０℃〜８５℃で約２〜４時間保温した後、高圧乳化機を用いてアミド−エピハロヒドリン樹脂の水性分散液（嵩高剤）を得た。
【００３８】
比較例３〜４
比較例１と同様の手法で、ポリアミン種類と、相当するポリアミン種１モルに対して使用する脂肪酸の種類と仕込みモル比率、エピハロヒドリン仕込み比率、及び乳化剤種類を表１に示すように変更して、アミド−エピハロヒドリン樹脂の水性分散液（嵩高剤）を得た。
【００３９】
【表１】
0005467485.tif 000002
【００４０】
表中、ａ1は、テトラエチレンペンタミン、ａ２は、トリエチレンテトラミン、ａ３は、ジエチレントリアミンとトリエチレンテトラミンの混合物（ジエチレントリアミン／トリエチレンテトラミン＝１／３（モル比））、ａ４は、ジエチレントリアミンとテトラエチレンペンタミンの混合物（ジエチレントリアミン／テトラエチレンペンタミン＝１／５（モル比））、ａ５は、ジエチレントリアミン、ｂ１は、ステアリン酸、ｂ２は、ステアリン酸とパルミチン酸の混合物（ステアリン酸／パルミチン酸＝６５／３５（重量比））、ｂ３は、デカン酸、ｂ４は、ベヘン酸、ｂ５は、ヘキサン酸、ｂ６は、パルミチン酸、ｂ７は、酢酸、ｂ８はオレイン酸、ノニオンはノニオン性界面活性剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬（株）製）を使用したこと、カチオンはカチオン性界面活性剤（商品名：カチオーゲンＬ、第一工業製薬（株）製）を使用したこと、アニオンは乳化時にアニオン性界面活性剤（商品名：、モノゲンＹ−５００、第一工業製薬（株）製）を使用したことを示す。表中、乳化剤の量はポリアミンとモノカルボン酸から得られるアミド樹脂１００重量部に対する使用重量部である。なお、モノカルボン酸（Ｂ１）およびモノカルボン酸（Ｂ２）の量は使用するポリアミン（Ａ）とのモル比で、エピクロロヒドリン量（ＥＣＨ量）は、未反応の２級アミノ基に対する当量比を表す。また、反転乳化は、実施例１に記載した方法と同様の方法によるもの（乳化剤を用いる場合は、アミド樹脂（Ｂ）を製造後、イソプロピルアルコールを添加する際に同時に加えた。）であり、高圧乳化は、実施例８に記載した方法と同様の方法によるもの（乳化剤を用いる場合には、エピクロロヒドリンを添加、保温後に加えた。）である。
【００４１】
［起泡性試験方法］
（１）前記方法により得られた嵩高剤を用い、ロス−マイルス法に規定される方法により評価を実施した。これは、発生する泡の高さにより、起泡性と泡安定度を評価する方法で、数値が低いほど実使用する上で好ましい。嵩高剤固形分濃度５重量％、試験温度３０℃で実施し、１分静置後の泡高さ（ｍｍ）を測定した。試験濃度結果を表２に示す。
（２）嵩高剤を添加した０．５重量％濃度のパルプスラリー５００gを１０００mlのメスシリンダーに移し、ガラスボールフィルターを用いてエアバブリングして強制発泡させた。試験中の最大泡高から試験前の液面高さを差し引き泡立ち量（ｍｍ）とした。結果を表２に示す。
【００４２】
［粒子径の測定方法］
アミド−エピハロヒドリン樹脂の水性分散液（嵩高剤）の粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（装置名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所（株）製）を用いて測定を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
次に得られた嵩高剤を用いて抄紙を行い、下記評価を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
［抄紙方法］
上質古紙の再生パルプに、ナイアガラビーターで叩解したＬ−ＢＫＰを重量比７：３で混合し、フリーネス４２０ｍｌのパルプスラリーを調製した。このスラリーを２重量％に調整して、８０ｇ／ｍ２の手抄き紙（シート）を作成できるようにスラリーを採取し、攪拌しながら硫酸アルミニウム（対パルプ０．７重量％）、嵩高剤（対パルプ０．６重量％）、無機填料として軽質炭酸カルシウム（対パルプ２０重量％）を添加した。このスラリーを１重量％に希釈した後、歩留向上剤（ハイモ（株）製  ハイモロック  ＤＲ−１２００Ｈ）を２００ｐｐｍ添加して攪拌した。丸型抄紙機（タッピ・スタンダード・シートマシン）にて抄紙した。抄紙後のシートは自動プレス機で３４３ｋＰａにて２分間プレス脱水し、その後回転ドライヤーを用い、１０５℃で１分間乾燥した。乾燥したシートは温度２３℃湿度５０％の恒温恒湿室で２４時間調湿し、その後紙物性の評価に使用した。
【００４５】
［評価項目］
（１）アミド樹脂の部分アミン価
アミド樹脂の部分アミン価については、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７４に準じて測定を行った。
（２）紙の密度
手抄き紙の密度については、ＪＩＳ  Ｐ８１１８  紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法に準じて測定を行った。
（３）紙の内部結合強さ
手抄き紙の内部強度については、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５４−９３の試験方法に準じて測定を行った。
【００４６】
【表２】
0005467485.tif 000003
表２に示した結果から、実施例に記載した嵩高剤は、高い嵩高効果を発現させ、成紙の紙力低下が小さくなることが明らかである。