(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテルに、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2
(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロ-1-アルケンをグラフト共重合させたグラフト共重合体。
【請求項２】
幹重合体となるポリマーとして、一般式
R1O-(RO)p+q-R2
(ここで、ROは炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基であり、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基であり、p+qはオキシアルキレン基の数であって、1〜50の整数である)で表わされるポリアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテルが用いられ、生成物が一般式
0005464212.tif 000006
(ここで、RO、R1、R2、nは前記定義と同じであり、R′Oはグラフト共重合されたオキシアルキレン基であり、pはグラフト共重合されないオキシアルキレン基の数、qはグラフト共重合されたオキシアルキレン基の数である)で表わされる請求項１記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
グラフト共重合体中のフッ素含有率が3〜70重量％である請求項１記載のグラフト共重合体。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のグラフト共重合体を有効成分とする離型剤。
【請求項５】
水、水性媒体または有機溶媒の溶液または分散液として調製された請求項４記載の離型剤。
【請求項６】
成形用金型に塗布されて用いられる請求項５記載の離型剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体およびそれを有効成分とする離型剤に関する。さらに詳しくは、グラフト共重合体およびそれを有効成分とし、造膜性および金型離型性にすぐれた離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチック材料やゴム材料などの高分子材料を、金型を用いて成形する際に、シリコーン油、ワックス、タルク、マイカ、テトラフルオロエチレン樹脂などの離型剤が用いられている。しかしながら、シリコーン油、ワックスなどは良好な離型性を示すものの、離型剤が成形品に移行するため、均一塗装性、二次加工性などを損なわせ、持続性の点で欠けるものがある。また、テトラフルオロエチレン樹脂では、離型効果の持続性や二次加工性の点では満足されるものではあるものの、離型処理時に金型の型面に膜状の焼付処理をしなければならず、再処理時にも同様の処理が必要となるため、操作工程が多くなってしまう。【０００３】
かかる欠点を解消させるために、炭素数4〜20のポリフルオロアルキル基含有リン酸エステルを有効成分の一つとする離型剤が提案されている(特許文献１〜３参照)。これらの離型剤は、良好な離型性を示し、また従来のものと比べて離型寿命が長いとされてはいるものの、昨今の成形品形状の複雑化に伴い、離型剤としてなお一層の性能の向上が求められている。【０００４】
一方、ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルも、離型剤の合成原料として広く用いられている。離型剤としたときの離型性能は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8〜12である化合物において最も発現し易く、特にC8のパーフルオロオクチル基を有するホスホン酸エステル化合物である
CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献４〜７参照)。【０００５】
ところで、炭素数8〜12のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露、廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。【０００６】
さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている。【０００７】
しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５３−２３２７０号公報
【特許文献２】特公昭５３−２３２７１号公報
【特許文献３】特公昭５７−４８０３５号公報
【特許文献４】特公平２−４５５７２号公報
【特許文献５】特公平３−７８２４４号公報
【特許文献６】特公平４−４９２３号公報
【特許文献７】特公平４−１１３６６号公報
【特許文献８】ＷＯ ２００７／１０５６３３ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、離型剤の有効成分として用いたとき、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物と同等の離型性能を発揮するオリゴマー化合物ならびにそれを有効成分とする離型剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によって、ポリアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテルに、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2
(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロ-1-アルケンをグラフト共重合させたグラフト共重合体ならびにそれを有効成分とする離型剤が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るポリアルキレングリコール(アルキルエーテル)のポリフルオロ-1-アルケングラフト共重合体は、環境中へ放出されたとき、分子中の-CH2CF2-結合部分で脱HF化されて二重結合が形成され、それがオゾン分解などされて、環境濃縮性、生体蓄積性などの低い化合物へ分解され易い構造を有するようになり、またその製造過程で炭素数8以上のパーフルオロアルキルカルボン酸等の環境負荷物質を生成させない。また、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を用いた場合と同等の離型性能を発揮する。【００１２】
かかるグラフト共重合体は、例えば約0.1重量％以下の濃度で水性または有機溶剤性離型剤として調製した場合にも、離型対象物、例えば成形用金型にこれを塗布したときに有効な離型性能を発揮するといったすぐれた効果を奏する。これは、グラフト共重合体が、極めて良好な溶媒溶解性を示すことによるものであり、固形分濃度が0.5重量％を占めるように調製された従来の離型剤よりもはるかにすぐれた離型性を示す離型剤が、固形分濃度が約0.1重量％以下で得ることができる。【００１３】
また、グラフト共重合体は、良好な溶媒溶解性を有するため、容易に均一濃度の離型剤溶液を形成するので、従来の離型剤で問題とされていた沈殿が生じることもなく、保存安定性も良好であるといった特徴を有する。例えば、グラフト共重合体中のp+qが10以上で、q=1の場合には、このグラフト共重合体は水に可溶である。【００１４】
以上のグラフト共重合体の有する諸特性により、このグラフト共重合体を有効成分とする離型剤は、次のようなすぐれた効果を奏する。
(1) すぐれた造膜性を有し、複雑な形状の成形品に対しても均一な塗膜を形成させることができる。
(2) 金型面に対する造膜性による金型面への密着性にすぐれているため、離型性能および離型寿命の著しい向上が図られる。
(3) 約0.1重量％程度の低濃度の希釈でもすぐれた離型性および持続性が発揮されるため、離型剤による型汚れが低減される。
(4) 離型剤の成形品への移行性が小さいため、成形後の成形品の品質に悪影響を及ぼすことが少なく、成形品の寸法精度が向上する。
(5) 成形品の電気接点不良という問題もなく、二次加工性にもすぐれている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
グラフト共重合体の幹重合体となるポリアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテルとしては、一般式
R1O-(RO)p+q-R2
RO：炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基
R1、R2：それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基また
はアラルキル基
p+q：オキシアルキレン基の重合数(1〜50)
で表わされる化合物が用いられる。
【００１６】
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキシレングリコールまたはこれらのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル等であって、その数平均分子量Mnが約200〜4000のものが用いられる。
【００１７】
一方、かかるポリアルキレングリコール(アルキルエーテル)にグラフト共重合されるポリフルオロ-1-アルケン
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2                               〔I〕
は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)I                           〔II〕
で表わされるポリフルオロアルキルアイオダイドに塩基性化合物を反応させ、末端脱HI化反応させることにより、生成物〔I〕として製造される。
【００１８】
1-位の脱HI化反応は、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II〕に、相関移動触媒の存在下で無機塩基性化合物を反応させることによって行われ、あるいは含窒素有機塩基性化合物を反応させることによって行われる。好ましくは、前者の方法によって行われ、99％という高純度のポリフルオロ-1-アルケンを高収率で得ることができる。この場合にあっては、無機塩基性化合物と共に相関移動触媒を用いることが必須の要件であり、相関移動触媒を用いない場合には、殆ど脱HI化反応は進行しない。
【００１９】
無機塩基性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の1価または2価金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の1価または2価金属の炭酸塩等が用いられる。これらの無機塩基性化合物と共に用いられる相関移動触媒としては、第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム塩である第4級オニウム塩、クラウンエーテル等が、無機塩基性化合物に対して約0.01〜10モル％、好ましくは約0.1〜3モル％の割合で用いられる。
【００２０】
また、含窒素有機塩基性化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンまたはその誘導体、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセン、ジアザビシクロノネン等が挙げられ、好ましくは求核性の低い1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンが用いられる。
【００２１】
含窒素有機塩基性化合物が用いられた場合には、目的物であるポリフルオロ-1-アルケンの他に、ポリフルオロアルカジエン混合物も多く副生するが、ポリフルオロ-1-アルケンとポリフルオロアルカジエン混合物とは、減圧蒸留時の蒸気温の違いによって、これらを分留することができる。
【００２２】
これらの無機または有機の塩基性化合物は、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II〕に対してモル比で約0.1〜10、好ましくは0.95〜2.5、さらに好ましくは1.0〜1.5の割合で用いられる。塩基性化合物の使用割合がこれよりも少ないと、所望の脱HI反応が円滑に進行せず、一方これよりも多い使用割合で用いられると、塩基性化合物の除去が困難となるばかりではなく、副反応を誘発するなどの問題が生じ、廃棄物量が増加することになる。
【００２３】
脱HI反応は、無溶媒でも行われるが、反応効率、発熱制御の観点から、水性溶媒または有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。水性溶媒としては一般に水が用いられ、また有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、HCFC-225等のハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル(例えば、3M社製品ノベックHFE)等の含フッ素有機溶媒が用いられる。
【００２４】
水性溶媒または有機溶媒は、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II〕に対して容積比で約0.1〜100、好ましくは約1〜10、さらに好ましくは3〜6の割合で用いられる。ただし、溶媒量を多くしても反応効率に影響がみられないため、3〜6の容量比で用いることが好ましい。
【００２５】
脱HI反応は、約-20〜100℃、好ましくは約-10〜80℃で行われる。これよりも高い温度では、副反応が進行し、構造不明な副生成物が多量に発生する。反応圧力については、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでもよく、反応装置の簡便性からは大気圧下で行うことが好ましい。
【００２６】
反応終了後静置分相する場合には、分液された有機層を水洗などにより塩基性化合物を除去した後、定法にしたがって蒸留などによる精製を行い、目的物であるポリフルオロ-1-アルケンを得ることができる。極性溶媒を用いるなどして静置分相しない場合には、溶媒を減圧下で留去した後、静置分相する場合と同様な処理が行われる。
【００２７】
なお、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II〕は、末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンにエチレンを付加反応させることにより得られる。末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンとしては、例えば次のような化合物が挙げられる。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)3I
【００２８】
ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II〕は、一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI〔A〕で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔A〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1以上、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80〜120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート等が、上記化合物〔A〕に対して約1〜5モル％の割合で用いられる。
【００２９】
ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II〕に塩基性化合物を反応させ、脱ハロゲン化水素化反応させることにより、1-位の脱HI化反応が生じ、ポリフルオロ-1-アルケン〔I〕を生成させること、前述の如くである。
【００３０】
ポリアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテル幹重合体に対するポリフルオロ-1-アルケン〔I〕のグラフト共重合反応は、溶剤への溶解性および離型性能の点から、得られるグラフト共重合体中の〔I〕に由来するF含有率が約3〜70重量％、好ましくは約5〜45重量％となるような量的割合で用いられる。一般には、ポリアルキレングリコール(アルキルエーテル)に対して、〔I〕が1.0〜20、好ましくは1.0〜5.0の仕込みモル比で用いられる。
【００３１】
これら両者間のグラフト共重合反応は、必要に応じてベンゼン等の溶剤の存在下で、一般に用いられているパーオキサイド系、アゾ系等のラジカル開始剤を用い、約80〜180℃の温度に加熱することによって行われ、一方の末端側のアルキレングリコール基にポリフルオロ-1-アルケンがグラフト共重合されたと考えられるグラフト共重合体を得ることができる。
【００３２】
ポリアルキレングリコール(アルキルエーテル)として、一般式
R1O-(RO)p+q-R2
が用いられた場合、その生成物は、一般式
0005464212.tif 000002
で示され、pはグラフト共重合されないオキシアルキレン基の数であり、またqはグラフト共重合されたオキシアルキレン基の数であって、p+qは一般に1〜50、好ましくは10〜50である。
【００３３】
得られたグラフト共重合体は、水、水性媒体または有機媒体中に溶解または分散させた状態で、離型剤として用いられる。有機媒体としては、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルクロロホルム、キシレンヘキサフロライド、1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類などが用いられ、これらの約0.01〜30重量％、好ましくは約0.05〜3重量％の濃度のグラフト共重合体として、離型剤が調製される。また、水またはこれにアルコール類、ケトン類等の水溶性有機溶媒を混合した水性媒体が用いられた場合にも、グラフト共重合体を同様の濃度で分散させた水性溶液または分散液として離型剤が調製される。
【００３４】
このようにして、水、水性媒体または有機媒体の溶液または分散液として調製された、グラフト共重合体を有効成分とする離型剤は、金型面にスプレー塗布、刷毛塗り、浸漬などの手段で適用される。また、この離型剤は、金型面以外にも適用することができ、例えばゴム生地表面などに塗布した場合には、生地の粘着を有効に防止させる。 
【実施例】
【００３５】
次に、実施例について本発明を説明する。【００３６】
参考例１
(1) 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99GC％)
603g(0.99モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン41g(1.45モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC％)
すなわち
C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I
637g(収率98.8％)を得た。【００３７】
(2) 冷却コンデンサ、熱電対およびマグネット攪拌子を備えた容量50mlのガラス製反応器に、上記(1)で得られた3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ノナデカフルオロ-1-ヨードドデカンC4F9CH2(CF2)5CH2CH2I 5g(7.8ミリモル)を、水酸化ナトリウム0.34g(8.5ミリモル)およびテトラブチルアンモニウムクロライド0.03g(0.13ミリモル)を水15mlに溶解させた水溶液中にけん濁させ、室温条件下で約72時間攪拌を継続して反応させた。【００３８】
反応終了後、静置分層させた下層について、水20mlを用いた洗浄を2回、その後飽和食塩水による洗浄を1回行い、得られた反応生成物溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水・乾燥させた。回収液を減圧蒸留により精製し、生成物であるポリフルオロ-1-アルケンAを蒸気温76〜77℃/1kPaの留分(純度99％)3.2g(収率83％)を得た。得られた留分の構造を、1H-NMRおよび19F-NMRで確認した。
生成物A：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ノナデカフ
ルオロ-1-ドデセン
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2
1H-NMR；δ=2.90(2H：-CH2-)、5.79(1H：-CF2-CH=)、5.97(2H：=CH2)
19F-NMR；δ=-82.02(3F：CF3-)、-113.04(4F：-CF2CH2-)、-114.79(2F：
-CF2CH=)、-121.9〜-128.2(10F：-CF2-)
【００３９】
参考例２〜５
(1) 参考例１において、原料物質であるポリフルオロ-1-ヨードアルカンを種々に変更し、対応する生成物であるポリフルオロ-1-アルケンB〜Eを得た。
0005464212.tif 000003
【００４０】
実施例１
攪拌機、還流装置および温度計を備えた容量300mlの反応容器内に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Mn 2012、p+q：約45、融点48℃)200g(0.10モル)を仕込み、70℃に加温した後、30分間窒素ガス置換を行った。その後、145℃迄昇温し、ジ第3ブチルパーオキサイド1.25gを添加して5分間攪拌した後、ポリフルオロ-1-アルケンA 56g(0.11モル)を2時間かけて滴下し、その温度で24時間反応させた。【００４１】
反応終了後、未反応のポリフルオロ-1-アルケンA、開始剤分解物等を減圧下で留去し、淡黄色ワックス状グラフト共重合体Iを235g(収率92％)得た。得られた共重合体Iの構造を、1H-NMRおよび19F-NMRで確認した。
0005464212.tif 000004
1H-NMR；δ=1.74(2H：-CF2CH2CH2-)、2.25(2H：-CF2CH2CH2-)、2.9(2H：
-CF2CH2CF2-)、3.25(3H：-OCH3)、3.2〜3.7(179H：
-OCH2CH2O-、-OCH2CH-)
19F-NMR；δ=-82.0(3F：CF3-)、-113.1(4F：-CF2CH2CF2-)、-114.5(2F：
-CF2CF2CH2CH2-)、-121.9〜-127.0(10F：-CF2-)【００４２】
実施例２〜７
実施例１において、ポリアルキレングリコール系化合物〔PAG〕の種類および仕込量が種々に変更され、またポリフルオロ-1-アルケン〔PFA〕の種類および仕込量も種々に変更され、グラフト共重合体II〜VIIを得た。
ポリアルキレングリコール系化合物〔PAG〕：R1O-(RO)p+q-R2
a：HO(CH2CH2O)p+qCH3                    p+q：約45
b：HO(CH2CH2O)p+qCH3                    p+q：約20
c：HO(CH2CH2O)p+qH                      p+q：約20
d：CH3O(CH2CH2O)p+qCH3                  p+q：約45
e：HO〔CH2CH(CH3)O〕p+qCH3              p+q：約14
f：HO〔CH2CH(CH3)O〕p+q(CH2)3CH3         p+q：約14【００４３】
得られた結果は、実施例１を含め次の表１に示される。なお、生成物たるグラフト共重合体は、次の一般式で表わされる。なお、グラフト共重合されたオキシアルキレン基の数qは、1H-NMRによって決定された。
0005464212.tif 000005
RO：オキシアルキレン基
R′O：グラフト共重合のためオキシアルキレン基から水素原子1
個が除去された基
表１ 
実施例                 
１   ２   ３   ４   ５   ６   ７ 
〔PAG〕                                                    
種類            a     b     a     c     d     e     f 
仕込量   (g)   200    90   200    88   200    83    87
〃  (モル)  0.10  0.10  0.10  0.10  0.10  0.10  0.10
〔PFA〕                                                    
種類            A     B     E     C     A     D     A 
仕込量   (g)    56    90    34   168    56    90   112
〃  (モル)  0.11  0.22  0.11  0.33  0.11  0.22  0.22
〔生成物〕                                                  
種類            I    II    III   IV     V    VI    VII
p               44    18    44    17    44    12    12
q               1     2     1     3     1     2     2 
回収量   (g)   235   165   225   238   247   160   180
収率    (％)    92    92    96    93    96    92    90
F含量   (％)    15    34     9    45    14    35    40
【００４４】
実施例８
実施例１で得られたグラフト共重合体I 0.5重量部をイオン交換水99.5重量部に添加し、離型剤水溶液を調製した。この離型剤水溶液を用いて、次のような2種類の測定方法で離型性の評価を行うと、金型離型性評価では6Nであり、離型寿命評価は10回であった。一方、この離型剤水溶液を塗布しないで、金型離型性および離型寿命を評価したが、成形品が金型から剥がれず、測定不能であり、したがって離型寿命は０という結果があった。【００４５】
＜金型離型性および寿命評価＞
80℃に加熱されたポリウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン製品コロネートC-4090)100重量部と加熱溶融されたメチレンビス-o-クロロアニリン硬化剤(イハラケミカル製品イハラキュアミンMT)12.8重量部とを、気泡を巻き込まないようにしながら攪拌混合し、この混合物を80℃に予熱された上記離型剤水溶液スプレー塗布アルミニウム製金型(直径45mm、深さ50mm)内に注入する。金型空間部中央に、硬化した成形品を取出すためのフックを立てておき、120℃で1時間加熱硬化させた後、フックを引張って成形品を金型から取出す。この際の離型荷重を金型離型性とした。また、このようにして金型離型性を求めた後、1回の離型剤水溶液塗布で、50N以下の離型荷重条件下で、何回迄離型が可能であったかを測定し、金型寿命とした。【００４６】
実施例９〜１４
実施例８の離型剤水溶液の調製に際し、グラフト共重合体Iの代りに、それぞれグラフト共重合体II〜VIIが用いられた。【００４７】
実施例１５
実施例８の離型剤溶液の調製に際し、イオン交換水99.5重量部の内14.5重量部をメタノールで置換し、離型剤水性溶液を調製して用いた。【００４８】
実施例１６
実施例８の離型剤溶液の調製に際し、イオン交換水99.5重量部の代りに、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン86重量部およびイソプロパノール13.5重量部が用いられ、離型剤有機溶媒溶液を調製して用いた。【００４９】
以上の各実施例で得られた離型性の評価結果は、次の表２に示される。
表２                            
実施例 グラフト共重合体 金型離型性(N) 離型寿命(回)
８              I                6.0              10     
９             II                5.0              15     
10            III               10.0               7     
11             IV                4.0              16     
12              V                6.2              11     
13             VI                5.2              14     
14            VII                5.0              11     
15              I                6.1              12     
16              I                6.2              10