(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー成形物上に、複数の開口が形成された第１のマスクと、前記第１のマスクの平均開口径よりも大きい平均開口径を有する開口が複数形成された第２のマスクと、をこの順に積層する工程と、
前記第２のマスク側からドライエッチングすることにより前記ポリマー成形物に貫通孔を形成する工程と、
を備える多孔性ポリマー成形物の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマー成形物はポリグリコール酸からなるポリマー成形物である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記ドライエッチングはアルゴンイオンエッチングである、請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性ポリマー成形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ポリマー材料は、その種類ごとに有している弾性率、強度等の機械的性質、溶剤溶解性、親水性、疎水性等の化学的性質、耐熱性等の熱的性質に応じて、フィルム状、繊維状、板状、粒状等の各種形状に成形加工され、様々な分野で使用されている。また、有機ポリマー材料からなる成形物に細孔を施すことも検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜３では、各種パターンを有するフォトレジストをマスクとして用い、ポリイミド膜等の有機高分子成形体をエッチングすることが開示されている。また、特許文献４及び５では、プラスチックフィルムのエンボスされた部分に細孔を形成する方法が開示されている。さらに、特許文献６では、開口を有する金属箔を表面に備えるプラスチックシートに、エキシマレーザー光の照射により貫通孔を形成する方法が開示されている。特許文献７では、流体音波により薄いシート材料に微小孔を形成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平９−２９６０５７号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５７５０号公報
【特許文献３】特開昭６０−１１１２４３号公報
【特許文献４】特開昭６２−２６７３３６号公報
【特許文献５】特開平５−８６２１６号公報
【特許文献６】特開平５−１５９８７号公報
【特許文献７】特開平６−１９８５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法は、ウェットエッチングを用いているため、廃溶剤の処理の問題がある。また、特許文献４〜７に記載の方法では、多孔化するための工程が繁雑となってしまう傾向がある。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、簡便なプロセスによりポリマー成形物に貫通孔を形成することが可能な多孔性ポリマー成形物の製造方法及びそれにより得られる多孔体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリマー成形物上に、複数の開口が形成された第１のマスクと、上記第１のマスクの平均開口径よりも大きい平均開口径を有する開口が複数形成された第２のマスクとをこの順に積層する工程と、第２のマスク側からドライエッチングすることによりポリマー成形物に貫通孔を形成する工程とを備える多孔性ポリマー成形物の製造方法を提供する。
【０００７】
上記多孔性ポリマー成形物の製造方法においては、平均開口径の異なる２種類のマスクを用いることを必須としている。第１のマスク上に第２のマスクを積層することにより第１のマスクをポリマー成形物により密着させることができる。これにより、ドライエッチング時における第１のマスクとポリマー成形物とを平坦に保つことができ、垂直方向へのエッチングがより有効となる。そして、第１のマスクの開口径に応じ、多孔性ポリマー成形物に目的とするサイズの貫通孔を確実に形成することができる。このように、上記製造方法では、従来のような複雑な工程を経ることなく、かつ、ウェットエッチングのように廃液の発生もなく、簡便なプロセスでポリマー成形物に貫通孔を形成するができる。
【０００８】
上記ポリマー成形物は、ポリグリコール酸からなるポリマー成形物であることが好ましい。このようなポリマー成形物は、ドライエッチングにより貫通孔が形成されやすい。また、ポリグリコール酸は生分解性ポリマーであることから、得られる多孔体ポリマー成形物は、生細胞の培養基材としても使用することができる。
【０００９】
本発明の多孔性ポリマー成形物の製造方法において、ドライエッチングは、アルゴンイオンエッチングであることが好ましい。アルゴンイオンエッチングは垂直方向のエッチング性に優れるため、エッチング形状の整った貫通孔を有する多孔性ポリマー成形物を形成することができる。
【００１０】
本発明は、また、上記多孔性ポリマー成形物の製造方法により得ることのできる多孔体を提供する。このような多孔体は、微細な貫通孔を有するものとなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、簡便なプロセスによりポリマー成形物に貫通孔を形成することが可能な多孔性ポリマー成形物の製造方法及びそれにより得られる多孔体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１３】
本発明の多孔性ポリマー成形物の製造方法は、ポリマー成形物上に複数の開口が形成された第１のマスクと、第１のマスクの平均開口径よりも大きい平均開口径を有する開口が複数形成された第２のマスクとをこの順に積層する工程と、第２のマスク側からドライエッチングすることによりポリマー成形物に貫通孔を形成する工程とを備えるものである。
【００１４】
図１は、本発明の製造方法により得られる多孔性ポリマー成形物の実施形態を示す斜視図である。図１に示す多孔性ポリマー成形物１は、フィルム状を成しており、その厚さ方向に貫通孔３が複数形成されている。貫通孔３は、それぞれ独立し規則的に配列されている。図１に示す多孔性ポリマー成形物１は、図２に示す工程により作製することができる。図２は、本発明に係る多孔性ポリマー成形物の製造方法の実施形態を斜視図により示す工程図である。まず、ポリマー成形物２、第１のマスク４及び第２のマスク６を準備する。（図２（ａ））。次に、ポリマー成形物２上に、第１のマスク４と、第２のマスク６とをこの順に積層する。（図２（ｂ））。次いで、ドライエッチング装置８から第２のマスク６上に反応性のガス等を照射してポリマー成形物２をドライエッチングし、ポリマー成形物２に貫通孔を形成する（図２（ｃ））。そして、第１及び第２のマスクを除去し、貫通孔３が形成された多孔性ポリマー成形物１が製造される（図２（ｄ））。
【００１５】
上記ポリマー成形物２は、使用目的に応じて各種ポリマーをフィルム状、シート状、板状等に成形したものである。
【００１６】
ポリマー成形物２は、ドライエッチングの容易性の観点から、フィルム状であることがより好ましい。この場合の膜厚は０．１〜５００μｍであることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましく、２〜５０μｍであることがさらに好ましい。ポリマーフィルムの膜厚が０．１μｍ未満では、取り扱い難くなる傾向があり、５００μｍを超えると、エッチング時間が長くなり、微細な貫通孔の形成がし難くなる傾向がある。
【００１７】
ポリマー成形物２としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリグリコール酸からなるポリマー成形物が挙げられる。ドライエッチング性に優れる観点からポリマー成形物２は、ポリグリコール酸からなる成形物であることが好ましい。
【００１８】
ポリグリコール酸（以下、「ＰＧＡ」と表記する）は、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体又は上記グリコール酸繰り返し単位を有するグリコール酸共重合体を含むものである。ポリグリコール酸がグリコール酸共重合体である場合、上記繰り返し単位を、５０質量％以上含むことが好ましく、７５質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことが更に好ましく、９９質量％以上含むことが特に好ましい。
【００１９】
グリコール酸共重合体は、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン）、カーボネート類（例えば、トリメチリンカーボネート）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノン）、アミド類（例えば、ε−カプロラクタム）等の環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はそのアルキルエステル類をコモノマーとして用い、グリコール酸モノマーと共重合したものである。上記コモノマーは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
第１のマスク４及び第２のマスク６には、複数の開口が形成されている。そして、本発明においては、第１のマスク４の平均開口径より、第２のマスク６の平均開口径が大きいことを特徴としている。平均開口径は、表面に形成された開口部の面積を計算し、その開口部面積を持つ真円の直径として計算する。第２のマスク６の平均開口径は、第１のマスク４の平均開口径の５〜１００倍であることが好ましく、７〜６０倍であることがより好ましく、８〜２０倍であることがさらに好ましい。第２のマスク６の平均開口径が第１のマスク４の平均開口径の５倍未満又は１００倍を超えると、本発明の効果を奏し難くなる。
【００２１】
平均開口径を具体的な数値で表すと、第１のマスクの平均開口径は、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。第１のマスクの平均開口径が０．１μｍ未満では、貫通孔の形成がし難くなり、１００μｍを超えると、形成した貫通孔が大きくなりすぎる。
【００２２】
第２のマスクの平均開口径は、２００〜５０００μｍであることが好ましく、４００〜２５００μｍであることがより好ましい。第２のマスクの平均開口径が２００μｍ未満では、第１のマスクとの開口径に対応した貫通孔が得られない傾向があり、５０００μｍを超えると、第１のマスクとポリマー成形物との密着性が低下する傾向がある。
【００２３】
また、第１及び第２のマスクとして、平織り状の網目を有する網を用いる場合は、平均開口径の代わりに「メッシュ数」で表すこともできる。メッシュとは、１インチ（２．５４×１０４μｍ）間に存在する網目を形成する糸の本数をいい、メッシュ数が大きいほど網目が細かいことを意味する。図３に、平織りメッシュ１０の模式図を示す。図３中、糸と糸の間の距離を目開き１２といい、下記式（１）に示すように、目開き１２は、メッシュ数と糸の線径１４から算出することができる。この目開き１２は、平均開口径にほぼ対応しており、目開きに基づき好適なメッシュ数を選択することができる。
目開き（μｍ）＝２．５４×１０４／メッシュ数−線径（μｍ）      （１）
【００２４】
第１及び第２マスクの材質としては、ポリマー成形物とのエッチング時の選択比が大きいものが好ましく、ポリマー成形物の種類に応じて、適宜選択できる。例えば、シリカ系、含フッ素ポリマー系、金属系、ポリエステル系、ポリアミド系のマスクを用いることができる。本発明においては、エッチング選択性の観点から、第１及び第２のマスクが同じ材質であることが好ましく、第１及び第２のマスクはＳＵＳ等の金属系マスクであることがより好ましい。
【００２５】
第１及び第２のマスクの厚さとしては、特に限定されないが、第２のマスクは補強材として使用されるため、第１のマスクの厚さよりも第２のマスクの厚さが厚いほうが好ましい。
【００２６】
本発明におけるドライエッチングとは、反応性のガス、イオン、ラジカル又は研磨剤等によって、材料をエッチングする方法である。ドライエッチングとしては、プラズマエッチング、イオンエッチング、集束イオンビームエッチングなど、公知の様々な方法が利用できる。
【００２７】
イオンエッチングは、ヘリウム(Ｈｅ）、アルゴン(Ａｒ）、ネオン(Ｎｅ）、及びその組合せを含む不活性ガス等で、固体表面をエッチングする方法である。本発明においては、垂直なエッチングが可能であり、エッチング形状の整った貫通孔を形成できることから、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いることがより好ましく、アルゴンガスを用いたアルゴンイオンエッチングであることがさらに好ましい。
【００２８】
エッチング時間としては、３０秒〜３６時間であることが好ましく、１分〜１４時間であることがより好ましく、１分〜７時間であることが更に好ましい。エッチング時間が３０秒未満では、貫通孔を形成し難くなり、３６時間を越えると、工業的な生産に適合し難くなる。なお、エッチング時の真空度は、５０ｍＴｏｒｒ以下であることが好ましく、４０ｍＴｏｒｒ以下であることがより好ましい。
【００２９】
以上のように、本発明においては、上記多孔性ポリマー成形物の製造方法により、簡便なプロセスにより微細な貫通孔を形成した多孔体を得ることができる。
【００３０】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施例について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
膜厚４μｍのポリグリコール酸（以下、「ＰＧＡ」と表記する）フィルム上に、第１のマスクである３００メッシュのＳＵＳメッシュ（太陽金網社製、商品名「アヤ織金網」）、第２のマスクである６０メッシュのＳＵＳメッシュ（太陽金網社製、商品名「平織金網」）の順に積層した試料を準備した。上記試料をエッチグ装置（エーコーエンジニアリング社製、商品名「ＩＥ−１０」）のベルジャー内にセットした。約６ｍＴｏｒｒで１時間脱気後、アルゴンガスを注入し、真空度約４０ｍＴｏｒｒにコントロール（電圧１．５ｋＶで設定の電流値になるようアルゴンガスの注入量を調製）しながら、６０メッシュのＳＵＳメッシュ上から、ＰＧＡフィルムを１５分間エッチングし、多孔化ＰＧＡフィルムを作製した。得られた多孔化ＰＧＡフィルムをエッチング表面から観察したＳＥＭ画像を図４に、エッチング裏面から観察したＳＥＭ画像を図５にそれぞれ示す。
【００３３】
（実施例２）
第２のマスクとして上記６０メッシュのＳＵＳメッシュに代えて４０メッシュのサスメッシュ（太陽金網社製、商品名「平織金網」）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＰＧＡフィルムを２０分間エッチングし、多孔化ＰＧＡフィルムを作製した。得られた多孔化ＰＧＡフィルムをエッチング表面から観察したＳＥＭ画像を図６に、エッチング裏面から観察したＳＥＭ画像を図７にそれぞれ示す。
【００３４】
（比較例１）
上記６０メッシュのＳＵＳメッシュを用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＰＧＡフィルムを１５分間エッチングし、多孔化ＰＧＡフィルムを作製した。得られた多孔化ＰＧＡフィルムをエッチング表面から観察したＳＥＭ画像を図８に、エッチング裏面から観察したＳＥＭ画像を図９にそれぞれ示す。
【００３５】
なお、図４〜９において、（ｂ）の画像は（ａ）の画像を拡大したものである。
【００３６】
図４〜９を比較すると、実施例１及び２で得られた多孔化ＰＧＡフィルムでは、３００メッシュの開口部に対応した貫通孔が形成されているこがわかる。これに対し、比較例１で得られた多孔化ＰＧＡフィルムでは、３００メッシュの開口部に対応した貫通孔が形成されている部分と形成されていない部分とがある。
【００３７】
以上のことから、本発明の多孔性ポリマー成形物の製造方法によれば、フォトレジストプロセス等の複雑な工程を経ることなく、簡便なプロセスによりポリマー成形物に微細な貫通孔を形成することができることがわかった。また、上述のようにして作製した多孔性ＰＧＡフィルムは、生細胞の培養基材や透湿性防水素材等としての使用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の製造方法により得られる多孔性ポリマー成形物の実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明に係る多孔性ポリマー成形物の製造方法の実施形態を斜視図により示す工程図である。
【図３】平織りメッシュを表す模式図である。
【図４】実施例１で得られた多孔化ＰＧＡフィルムをエッチング表面から観察したＳＥＭ画像である。
【図５】実施例１で得られた多孔化ＰＧＡフィルムをエッチング裏面から観察したＳＥＭ画像である。
【図６】実施例２で得られた多孔化ＰＧＡフィルムをエッチング表面から観察したＳＥＭ画像である。
【図７】実施例２で得られた多孔化ＰＧＡフィルムをエッチング裏面から観察したＳＥＭ画像である。
【図８】比較例１で得られた多孔化ＰＧＡフィルムをエッチング表面から観察したＳＥＭ画像である。
【図９】比較例１で得られた多孔化ＰＧＡフィルムをエッチング裏面から観察したＳＥＭ画像である。
【符号の説明】
【００３９】
１…多孔性ポリマー成形物、２…ポリマー成形物、３…貫通孔、４…第１のマスク、６…第２のマスク、８…ドライエッチング装置、１０…平織りメッシュ、１２…目開き、１４…線径。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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