(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）の繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂ポリマー。
【化１】
0005467712.tif 000015
（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は、以下の式（８）の基である。）；
【化２】
0005467712.tif 000016
（式中、Ｐ２は、４価の有機基であり、Ｑ２は以下の式（８）の基である。）；
【化３】
0005467712.tif 000017
（式中、Ｘ１は、−ＣＯＯ−であり；
Ｒ４は、脂肪族もしくは芳香族又はそれら両者の骨格を含む一価のＣ１５〜Ｃ４０有機基であり；
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、又はＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキルである。）
【請求項２】
式（８）の基が以下の：
【化４】
0005467712.tif 000018
からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
液晶ディスプレイにおいて配向膜材料として用いるための、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
請求項１に記載のポリマーを含む、垂直配向液晶用の配向膜材料。
【請求項５】
以下の式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）の繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含むポリマーを少なくとも２モル％含む、請求項４に記載の配向膜材料。
【化５】
0005467712.tif 000019
（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は、以下の式（８）の基である。）；
【化６】
0005467712.tif 000020
（式中、Ｐ２は、４価の有機基であり、Ｑ２は以下の式（８）の基である。）；
【化７】
0005467712.tif 000021
（式中、Ｘ１は、−ＣＯＯ−であり；
Ｒ４は、脂肪族もしくは芳香族又はそれら両者の骨格を含む一価のＣ１５〜Ｃ４０有機基であり；
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、又はＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定ジアミン類から誘導される構造を含むポリイミドポリマーを提供する。本ポリマーは、液晶用の垂直配向型配向膜材料として用いることができ、液晶に良好な垂直配向と安定性を付与する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは液晶の光電変化に基づいており、小さな体積、軽量性、低電力消費、及び良好な表示品質などによって、フラットパネルディスプレイの分野で現在優勢となりつつある。
【０００３】
液晶ディスプレイデバイスにおいて、一般的な液晶エレメントは、正の誘電異方性ネマチック液晶を用いるツイステッドネマチック（ＴＮ）電界効果型液晶エレメントである。通常は、液晶分子は、電極を備えた一対の基板間に配置され、これらの２つの基板の配向方向は互いに対して垂直であり、したがって、液晶分子の配向の仕方が、電界を制御することによって制御されうる。このタイプの液晶エレメントに関しては、液晶分子の長軸方向が、均一なチルト角で基板表面に対して配向されていることが重要であり、液晶分子を均一なプレチルト角で整列させることができる材料が配向膜といわれる。
【０００４】
現在、工業的に配向膜を調製するための２つの典型的方法がある。
【０００５】
第一の方法では、蒸着、例えば、薄膜を形成するために基材上への二酸化ケイ素の傾斜蒸着によって、無機物質から無機フィルムを作製することであり、それによって液晶分子が蒸着方向に配向される。この方法は均一な配向をもたらしうるが、その工業的利点はかなり低い。
【０００６】
第二の方法では、有機フィルムが基板表面上に適用され、綿、ナイロン（登録商標）、又はポリエステルの柔らかい布で擦られ、それによって有機フィルムの表面が配向され、液晶分子が、前記の擦られた方向に配向される。この方法で均一な配向が容易に得られ、この方法はその実施の容易さによって、工業規模で最も広範に用いられている。有機薄膜が製造されうるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアミド、又はポリイミドのなかでは、ポリイミドが、その化学的安定性及び熱安定性などによって、配向膜材料として最も一般的に用いられている。
【０００７】
配向膜材料は、様々な製品用途に応じて、それぞれ、ツイステッドネマチック（ＴＮ）モード、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モード、及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）モードの液晶ディスプレイで用いられることができる。配向特性及び良好なコーティング性に加えて、プレチルト角特性も、配向膜にとって重要である。現在、多くの方法が、プレチルト角を制御するために、当技術分野において記載されている。例えば、ＥＰ６０４８５−Ａは、配向膜材料としてシロキサンコポリマーを用いることを開示しており、プレチルト角はシロキサンの量によって制御された。しかし、そこで開示された材料は、広い視野角を有する、スーパーツイステッドネマチックモード液晶ディスプレイ及び薄膜トランジスタ液晶ディスプレイに対してしか適していない。特開平０５−３１３１６９号公報は、対応するポリイミドへのポリアミック酸溶液の閉環反応の程度を調節することによる、配向膜の制御を開示している。しかし、この方法は大きなプレチルト角に対してしか適していない。特開平０７−２８７２３５号公報は、プレチルト角を増大するために、配向膜成分として、直鎖アルキルで末端封止されたポリアミドと、脂肪族テトラカルボン酸構造をもつポリアミック酸とを用いることを開示している。しかし、この配向膜は、スーパーツイステッドネマチックモード液晶ディスプレイにしか適していない。
【０００８】
均一な配向を達成するための配向工程については、ポリイミドラビング法が提案されており、これは、優れた熱安定性と耐久性をもたらす。このラビング法については、様々な方法が、プレチルト角を大きくするために提案されている。例えば、液晶用の配向剤が特開平０１−２６２５２７号公報及び特開平０１−２６２５２８号公報で示唆されており、これは直鎖状アルキル化合物とポリイミド樹脂前駆体との混合物である。さらに特開平０１−２５１２６号公報と特開平０４−７３３３号公報は、高いプレチルト角が、ポリアミド製造用の原料として、アルキル基を有するジアミン類を用いることによって達成できることを示唆している。したがって、ポリイミドラビング法は、正の誘電異方性液晶を用いるＴＮ液晶エレメントの安定かつ均一な配向性を顕著に改善する。
【０００９】
一方、負の誘電異方性液晶分子を用いる電界効果液晶エレメントの数種類が公知であり、例えば、電気的制御複屈折モード（ＥＣＢモード）エレメントなどである。これらのエレメント中の液晶分子は、電圧がこの液晶層に印加されたときの複屈折の変化を利用するように、対向する電極基板上に垂直に配向される。負の誘電異方性液晶の使用については、液晶分子の短軸が、基板表面に沿って基板と平行に均一配向されており、液晶分子は基板に対して鉛直角で配向される。鉛直の、均一な配向を達成するための方法としては、基板を両性界面活性剤、例えば、レシチン又はセチルトリメチルアンモニウムブロマイドで、又は直鎖アルキル基を有する有機シランカップリング剤の溶液で処理できることが提案されている。ＴＷ２７９１７０は、直鎖アルキル基を有する低分子量化合物を用いて電極基板を処理し、安定且つ均一な配向をもたらし、負の誘電異方性液晶を用いるＥＣＢモードエレメントに均一な配向性を付与する配向方法を開示している。しかし、長鎖アルキルの量についての制限のために、プレチルト角の増加には限界があり、また、製造コストが、添加するジアミンモノマーの高い割合のために増大する。さらに、ＴＷ５８３４２６は、偏光紫外線の照射によって垂直配向をもたらす液晶のための配向剤を開示しているが、しかし、良好な垂直配向特性を得るためには、配向を生じさせるためには偏光紫外線照射を行い且つ高いモル比でジアミン化合物を用いることが必要であり、したがって、この方法は使用において制限がある。
【特許文献１】特開平０５−３１３１６９号公報
【特許文献２】特開平０７−２８７２３５号公報
【特許文献３】特開平０１−２６２５２７号公報
【特許文献４】特開平０１−２６２５２８号公報
【特許文献５】特開平０１−２５１２６号公報
【特許文献６】特開平０４−７３３３号公報
【特許文献７】ＴＷ２７９１７０
【特許文献８】ＴＷ５８３４２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
〔本発明のまとめ〕
本発明の目的は、特定の芳香族ジアミンから誘導される構造を含むポリイミド樹脂ポリマーを提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、液晶を垂直に配向させるための、上記ポリマーを含む配向膜材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
〔詳細な説明〕
本発明は、重合単位として以下の式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）の繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂ポリマーを提供する。
【化１】
0005467712.tif 000002
（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は、以下の式（Ｑ−１）又は式（Ｑ−２）の基である。）
【化２】
0005467712.tif 000003
（式中、Ｐ２は、４価の有機基であり、Ｑ２は以下の式（Ｑ−１）又は式（Ｑ−２）の基である。）
【００１３】
上記式（Ｑ−１）の構造は、以下の：
【化３】
0005467712.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又は一価のフッ素含有Ｃ１〜Ｃ１０有機基を表し（但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は全てが水素であることはできない。）；
Ｘ１は、-COO-、-O-、-CO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、又は-S-、であり；
Ｒ４は、脂肪族もしくは芳香族又はそれら両者の骨格をもつ一価のＣ１〜Ｃ４０有機基である。）
であり；
上記式（Ｑ−２）の構造は、以下の：
【化４】
0005467712.tif 000005
（式中、Ｒ５及びＲ７は、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又は一価のフッ素含有Ｃ１〜Ｃ１０有機基であり；
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又は一価のフッ素含有Ｃ１〜Ｃ１０有機基であり；
Ｘ２は、Ｏ又はＳであり；
Ｘ１及びＲ４は、上で定義したとおりである。）
である。
【００１４】
式（Ｑ−１）及び式（Ｑ−２）の基は、ポリイミド樹脂を合成するために用いられるジアミンモノマーに由来し、すなわち、式（Ｑ−１）及び式（Ｑ−２）の基を提供しうるジアミンモノマーに由来する。
【００１５】
式（Ｑ−１）の基の好ましい態様には、以下の式（１）の基が含まれる。
【化５】
0005467712.tif 000006
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキル）、又はＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキルであり；
Ｘ１は、-COO-又は-O-であり；
Ｒ４は、脂肪族もしくは芳香族又はそれら両者の骨格を含む一価のＣ１５〜Ｃ４０有機基である。）
【００１６】
以下の式（２）〜式（７）で示される基がさらに好ましい。
【化６】
0005467712.tif 000007
【化７】
0005467712.tif 000008
【００１７】
上記式（Ｑ−２）の基の好ましい態様には、以下の式（８）で示される基が含まれる。
【化８】
0005467712.tif 000009
（式中、Ｘ１は、-COO-又は-O-であり；
Ｒ４は、脂肪族もしくは芳香族又はそれら両者の骨格を含む一価のＣ１５〜Ｃ４０有機基であり；
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキル）、又はＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキルである。）
【００１８】
以下の式（９）〜式（１３）で示される基がさらに好ましい。
【化９】
0005467712.tif 000010
【００１９】
式（Ｑ−１）及び式（Ｑ−２）の基を提供するジアミンモノマーに加えて、本発明の効果が損なわれないという条件で、その他の従来のジアミンモノマー類も本発明に使用できる。これらの従来のジアミンモノマーは、
芳香族ジアミン類、例えば、p-フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ジアミノフェニルプロパン、ビス(3,5-ジエチル-4-アミノフェニル)メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2-ビス(4,4-アミノフェノキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、及び2,2-ビス(4,4-アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン；
脂環式ジアミン類、例えば、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、又はビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン；又は
脂肪族ジアミン類、例えば、テトラメチレンジアミン、又はヘキサメチレンジアミン、
から選択されうるが、これらに限定されない。上記ジアミンモノマーは、単独で用いるか、または、これらのジアミンの２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００２０】
本発明に用いるジアミンモノマーは、式（Ｑ−１）又は式（Ｑ−２）の基を提供しうる少なくとも一種の所定のジアミンモノマーを含むことが必要であり、充分な垂直配向効果の目的のためには、その量は、ジアミンモノマーの合計量を基準にして、少なくとも４モル％、好ましくは少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも５０モル％である。
【００２１】
本発明の樹脂ポリマーを形成するために上記ジアミンモノマーとの重合に用いるテトラカルボン酸化合物は特に限定されず、芳香族テトラカルボン酸、例えば、1,2,4,5-ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ジフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4-ジフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシルフェニル)エーテル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホキシド、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシルフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカルボン酸、又は、2,6-ビス(3,4-ジカルボキシルフェニル)ピリジン、並びに、前記芳香族テトラカルボン酸化合物から誘導される二酸無水物（ジアンハイドライド）及びジアシルハロゲン化物（ジアシルハライド）；
脂肪族環状テトラカルボン酸化合物、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、1,3,5-トリカルボキシルシクロペンチル酢酸、もしくは3,4-ジカルボキシル-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸無水物、並びに、脂環式テトラカルボン酸化合物から誘導される二酸無水物（ジアンハイドライド）及びジアシルハロゲン化物（ジアシルハライド）；
脂肪族テトラカルボン酸化合物、例えば、ブタンテトラカルボン酸、及びそれから誘導される二酸無水物及びジカルボン酸ジハロゲン化物、
であってよいが、これらに限定されない。
これらのテトラカルボン酸類、及びそれらの二酸無水物及びジアシルハロゲン化物類は、単独で用いることも、あるいは２種以上のこれらのモノマーの混合物の形態で用いることもできる。
【００２２】
本発明の態様によれば、本発明で用いる好ましいテトラカルボン酸モノマー化合物には以下のものが含まれる。
【化１０】
0005467712.tif 000011
【００２３】
テトラカルボン酸又はそれらの二酸無水物もしくはジアシルハロゲン化物誘導体と、ジアミン類との間の反応及び重合については、いかなる特別な制限もない。任意の従来法を用いてよい。従来法では、ジアミンを、有機極性溶媒、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、もしくはN,N-ジメチルホルムアミド、又はそれらの混合物、に溶かし、次に、テトラカルボン酸又はそれらの二酸無水物もしくはジアシルハロゲン化物誘導体をジアミン溶液に添加して重合反応を行い、ポリアミック酸溶液を得る。この反応は、−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の温度で行われ、ポリアミック酸を生成させるための重合に必要な時間は、通常、３分〜２４時間、好ましくは１０分〜６時間である。
【００２４】
本発明の配向膜材料においては、テトラカルボン酸又はそれらの誘導体の、ジアミンに対する比は、０．８〜１．２であり、それにより、適切な分子量分布及びポリアミック酸強度を得ることができる。テトラカルボン酸又はそれらの誘導体の、ジアミンに対する比が１に近くなるほど、得られるポリマーの分子量及び粘度が高くなる。テトラカルボン酸又はそれらの誘導体の、ジアミンに対するモル比が１未満の場合は、適切な量の末端封止官能基を添加してその差を補正し、それによって１未満のモル比による酸化を避けることができる。適切な末端封止官能基は、無水フタル酸、無水マレイン酸、アニリン、及びシクロヘキシルアミンから選択される。
【００２５】
さらに、本発明の重合の重合度を高め且つ反応時間を短縮するために、反応時に触媒を添加してもよい。適切な触媒は、トリエチルアミン、ジエチルアミン、n-ブチルアミン、及びピリジンなどから選択しうるが、これらに限定されない。これらの触媒は、溶液のｐＨ値を調節する機能も果たす。
【００２６】
重合後、６〜３０００、好ましくは１２〜２００の重合度と、３０００〜１５０００００、望ましくは６０００〜１０００００の重量平均分子量とを有するポリアミック酸が得られる。
【００２７】
ポリアミック酸樹脂配向膜材料の基板への接着性を改善するために、少量の添加剤、例えば、シランカップリング剤、を樹脂に添加することができる。一般的なシランカップリング剤には、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、及び2-アミノプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの混合物が包含されるが、これらに限定されない。
【００２８】
重合によって得られるポリアミック酸の固形分含量、すなわち、溶媒に対するポリマーの重量％は、１０％〜３０％の範囲であってよい。しかし、本発明の配向膜材料については、固形分含量を、有機溶媒での希釈によって、４重量％〜１０重量％の範囲となるように少なくして、粘度を調節し且つ膜の厚さを制御することができ、それにより、続いての配向膜の作製工程を容易にすることができる。適切な有機溶媒は、N-メチル-2-ピロリドン、m-クレゾール、γ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルアセトアミド、及びN,N-ジメチルホルムアミド、並びにそれらの混合物から選択してよい。溶媒がポリイミド樹脂を溶解できないとしても、溶液システム中のポリイミド樹脂の低い溶解性をもたらさない限り、それらを上記溶媒に添加することもできる。そのような溶媒には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、及びエチレングリコール、並びにそれらの混合物が包含されるが、これらに限定されない。この種の溶媒の量は、溶媒システムの総重量を基準にして９０％未満に調節することが好ましい。
【００２９】
本発明の態様によれば、ポリアミック酸、又はポリイミド樹脂、又はそれらのコポリマーを得るために必要とされる制御された温度で、溶媒中のジアミンの溶液に二酸無水物を添加する。例えば、本反応を２５℃〜６０℃の温度で２〜４８時間行い、ポリアミック酸樹脂を得ることができる。
【００３０】
ポリイミド樹脂を合成するための一般法では、ポリアミック酸樹脂を、脱水及び閉環のために加熱して、ポリイミド樹脂を形成させ、この場合に加熱温度は１００℃〜３５０℃の範囲であってよく、環化のための好ましい温度は１２０℃〜３２０℃であり、環化のための時間は３分〜６時間である。
【００３１】
ポリイミド及びポリアミック酸のコポリマーを合成するための主に２つの方法があり、その一つは、脱水のモル比を制御することによって脱水の割合を調節してコポリマー樹脂を得ることであり、他法においては、特別な割合のジアミンと二酸無水物の一部を脱水且つ環化し、次に、残りのジアミンと二酸無水物を重合のために室温で組み込む。
【００３２】
ポリイミド重合については、生成物の重合度は、N-メチル-2-ピロリドン中０．５ｇ／ｄｌの濃度にて３０℃で測定して０．０５〜３．０ｄｌ／ｇの還元粘度を有するものである。
【００３３】
本発明はさらに、垂直配向液晶のための、上記ポリイミド樹脂ポリマーを含む配向膜材料を提供する。より良好な垂直配向効果のためには、上記ポリイミド樹脂ポリマーは、ポリイミド樹脂ポリマーの総量を基準にして、少なくとも２モル％、好ましくは少なくとも５モル％、さらに好ましくは少なくとも２５モル％の量の式（Ｑ−１）又は式（Ｑ−２）の基をもたらしうるジアミンモノマーから得られるべきである。
【００３４】
本発明の配向膜材料は、透明電極を有する透明なガラス又はプラスチック基材上に、市販のコーター、例えば、ブレードコーター、スピンコーター、又はロールコーターでコーティングすることができる。そして次に、１２０℃〜３５０℃の温度での加熱処理によって溶媒を蒸発させ、２００〜３０００Åのコーティング厚さをもつポリイミド樹脂膜を形成し、この膜を次にラビングによって配向させて液晶用配向膜を形成し、これが液晶分子に安定で大きなプレチルト角を付与しうる。
【００３５】
本発明の配向膜材料が、液晶に大きなプレチルト角を付与しうることを測定するために、液晶セルの製造とプレチルト角試験を行い、本配向膜材料の高プレチルト角特性を調べた。２枚の洗浄したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス板の表面を本発明の配向膜でコーティングすることによって液晶セルを製造し、ここでコーティングはブレードコーティング、スピンコーティング、又はロールコーティングによって行われることができ、次に予備ベーキング、及び高温ベーキングをすることでポリイミド配向膜を形成し、これを冷却及びブラシでのラビングにより配向化し、液晶セル中に組み込む。液晶をそのセルに注入した後、プレチルト角を、チルト角試験器ＴＢＡを用いて測定する。
【００３６】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、これらは本発明を説明するためのみに用いられ、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。当業者によって容易になされうる如何なる修飾及び変更も、明細書の開示及び添付した請求項の範囲に含まれる。
【００３７】
［実施例］
〔ジアミンの合成〕
１．コレステリル 3,5-ジアミノ-2-メチルベンゾエート（ＤＡＭＢＣ）
3,5-ジニトロ-2-メチル安息香酸（１００ｇ）を、凝縮管を備えた５００ｍｌ二口丸底フラスコ中に入れ、これに塩化チオニル（２５０ｍｌ）を滴下ロートを用いて添加した。全てを添加した後、混合物を、反応のために４０〜１２０℃で４〜２０時間加熱した。濾過した後、生成物をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）中に溶かし、コレステロール（１００ｇ）、ピリジン（２０ｍｌ）、及びテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を含む２０００ｍｌ二口丸底フラスコに添加した。添加後、反応を、１２時間、３０〜８０℃で行った。反応完了後、反応物を濾過し且つ濃縮して生成物である、コレステリル3,5-ジニトロ-2-メチルベンゾエートを得た（８０％収率）。
【００３８】
得られたコレステリル3,5-ジニトロ-2-メチルベンゾエート（２０ｇ）と亜鉛粉末（４３ｇ）を、二口丸底フラスコ中に入れ、テトラヒドロフラン（４００ｍｌ）を添加した。適切な量の塩化アンモニウムを室温で添加し、混合物を３０〜８０℃に加熱して２〜８時間反応させ、次に、反応物を濾過して生成物であるコレステリル3,5-ジアミノ-2-メチルベンゾエートを得た（６０％収率）。
【００３９】
２．コレステリル 3,5-ジアミノ-2-メトキシベンゾエート（ＤＡＭＯＢＣ）
3,5-ジニトロ-2-メトキシ安息香酸（１５ｇ）を、２５０ｍｌ二口丸底フラスコ中に入れ、これに塩化チオニルを滴下ロートを用いて添加した。添加後、混合物を還流温度に２〜１２時間加熱した。過剰の塩化チオニルを次に除去し、得られた生成物をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶かし、さらに、コレステロール（８．５ｇ）、ピリジン（１５ｍｌ）、及びテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を含む１５００ｍｌ二口丸底フラスコに添加した。添加後、反応を２〜１２時間、４０〜８０℃で行った。反応完了後、コレステリル3,5-ジニトロ-2-メトキシベンゾエートを得た（８０％収率）。
【００４０】
得られたコレステリル3,5-ジニトロ-2-メトキシベンゾエート（５ｇ）及び有機パラジウム（３ｇ）を２５０ｍｌ二口丸底フラスコ中に入れ、テトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）を添加した。適切な量のヒドラジン水和物を室温で添加し、混合物を４０〜８０℃に加熱し、４〜８時間反応させ、次に、冷却し、濾過し、溶媒を蒸発させて、生成物であるコレステリル3,5-ジアミノ-2-メトキシベンゾエートを得た（８０％収率）。
【００４１】
３．3,5-ジアミノ-2-メトキシ安息香酸エストロンエステル（ＤＡＭＢＥ）
3,5-ジニトロ-2-メトキシ安息香酸（１０ｇ）を、凝縮管を備えた２５０ｍｌ二口丸底フラスコ中に入れ、これに塩化チオニル（５０ｍｌ）を滴下ロートで添加した。添加後、混合物を３０〜８０℃に加熱し、２〜１２時間反応させた。次に過剰の塩化チオニルを除去し、反応物を室温まで戻した。得られた生成物をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶かし、エストロン（９．５５ｇ）、ピリジン（１０ｍｌ）、及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を含む１５００ｍｌ二口丸底フラスコに、滴下ロートから添加した。添加後、反応を４〜１２時間、４０〜８０℃で行った。反応完了後、反応物を濾過し且つ濃縮して、生成物である3,5-ジニトロ-2-メチル安息香酸エストロンエステルを得た（８５％収率）。
【００４２】
得られた3,5-ジニトロ-2-メチル安息香酸エストロンエステル（５ｇ）と亜鉛粉末（１３ｇ）を２５０ｍｌ二口丸底フラスコ中に入れ、メタノール（５０ｍｌ）とテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）を添加した。適当量のヒドラジン水和物を室温で添加し、混合物を３０〜８０℃に４〜８時間加熱し、次いで濾過した。濾液を２００ｍｌの脱イオン水に添加して、生成物の3,5-ジアミノ-2-メチル安息香酸エストロンエステルを単離した（６５％収率）。
【００４３】
ポリイミド樹脂ポリマーの合成
実施例１
１．３４ｇ（０．００２５モル）のコレステリル3,5-ジアミノ-2-メチルベンゾエート、５．１３ｇ（０．０４７５モル）のp-フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）、１．９４ｇ（０．０１モル）の1,2,4,5-ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、８．１ｇ（０．０３モル）の3,3’,4,4’-ビフェニル-テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び１．９６ｇ（０．０１モル）のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を、６１．３ｇのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）中で室温にて８〜１６時間反応させ、次に３２６．９ｇのＮＭＰを添加して０．２ｄｌ／ｇの還元粘度を有するポリアミック酸溶液を形成させた。この溶液を、透明電極を有するガラス基板上に３０００ｒｐｍでスピンコーティングし、２００℃で３０分間熱処理してポリイミド樹脂膜を形成させた。冷却した後、それらを、５０μｍスペーサーを用いて平行方向に液晶セルに組み立て、液晶（モデルZLI-4792、Merck社製）をそのセルに注入し、次にこのエレメントを交差ニコルの間で回転させ、完全な暗状態となった。チルト角テスター、ＴＢＡを使用して測定して、８９のプレチルト角が得られた。
【００４４】
実施例２
２．６９ｇ（０．００５モル）のコレステリル3,5-ジアミノ-2-メチルベンゾエート、４．９４ｇ（０．０４５モル）のp-フェニレンジアミン、０．９７ｇ（０．００５モル）の1,2,4,5-ピロメリット酸二無水物、８．１ｇ（０．０３モル）の3,3’,4,4’-ビフェニル-テトラカルボン酸二無水物、及び２．８５ｇ（０．０１５モル）のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、２１．９ｇのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）中で室温にて４〜１２時間反応させ、次に７３．１ｇのＮＭＰを添加して希釈し、０．８ｄｌ／ｇの還元粘度を有するポリアミック酸溶液を形成させた。この溶液を、透明電極を有するガラス上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングし、２００℃で３０分間熱処理してポリイミド樹脂膜を形成させた。冷却した後、それらを、５０μｍスペーサーを用いて平行方向に液晶セルに組み立て、液晶（モデルZLI-4792、Merck社製）をそのセルに注入し、次にこのエレメントを交差ニコルの間で回転させ、完全な暗状態となった。チルト角テスター、ＴＢＡを使用して測定して、９０のプレチルト角が得られた。
【００４５】
実施例３
２．１４ｇ（０．００４モル）のコレステリル3,5-ジアミノ-2-メチルベンゾエート、１．７２ｇ（０．０１６モル）のp-フェニレンジアミン、１．５５ｇ（０．００８モル）の1,2,4,5-ピロメリット酸二無水物、及び３．２４ｇ（０．０１２モル）の3,3’,4,4’-ビフェニル-テトラカルボン酸二無水物を、２４．４ｇのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）中で室温にて８〜１２時間反応させ、次に８３．９ｇのＮＭＰを添加して希釈し、０．４ｄｌ／ｇの還元粘度を有するポリアミック酸溶液を形成させた。この溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングし、２００℃で３０分間熱処理してポリイミド樹脂膜を形成させた。冷却した後、それらを、５０μｍスペーサーを用いて平行方向に液晶セルに組み立て、液晶（モデルZLI-4792、Merck社製）をそのセルに注入し、次にこのエレメントを交差ニコルの間で回転させ、完全な暗状態となった。チルト角テスター、ＴＢＡを使用して測定して、９０のプレチルト角が得られた。
【００４６】
実施例４
０．６７ｇ（０．００１２３モル）のコレステリル3,5-ジアミノ-2-メチルベンゾエート、５．２６ｇ（０．０４８モル）のp-フェニレンジアミン、１．９７ｇ（０．０１モル）の1,2,4,5-ピロメリット酸二無水物、８．１ｇ（０．０３モル）の3,3’,4,4’-ビフェニル-テトラカルボン酸二無水物、及び１．７２ｇ（０．０１モル）のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、２５．８ｇのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）中で、室温にて１２〜１６時間反応させ、次に１０６．３ｇのＮＭＰを添加して希釈し、０．３ｄｌ／ｇの還元粘度を有するポリアミック酸溶液を形成させた。この溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングし、２００℃で３０分間熱処理してポリイミド樹脂膜を形成させた。冷却した後、それらを、５０μｍスペーサーを用いて平行方向に液晶セルに組み立て、液晶（モデルZLI-4792、Merck社製）をそのセルに注入し、次にこのエレメントを交差ニコルの間で回転させ、完全な暗状態となった。チルト角テスター、ＴＢＡを使用して測定して、２．３のプレチルト角が得られた。
【００４７】
実施例５
１．１ｇ（０．００２モル）のコレステリル3,5-ジアミノ-2-メトキシベンゾエート、１．９３ｇ（０．０１８モル）のp-フェニレンジアミン、１．５７ｇ（０．００８モル）の1,2,4,5-ピロメリット酸二無水物、及び３．２４ｇ（０．０１２モル）の3,3’,4,4’-ビフェニル-テトラカルボン酸二無水物を、２５．８ｇのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）中で室温にて１２〜１６時間反応させ、次に１０６．３ｇのＮＭＰを添加して希釈し、０．５ｄｌ／ｇの還元粘度を有するポリアミック酸溶液を形成した。この溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングし、２００℃で３０分間熱処理してポリイミド樹脂膜を形成させた。冷却した後、それらを、５０μｍスペーサーを用いて平行方向に液晶セルに組み立て、液晶（モデルZLI-4792、Merck社製）をそのセルに注入し、次にこのエレメントを交差ニコルの間で回転させ、完全な暗状態となった。チルト角テスター、ＴＢＡを使用して測定して、９０のプレチルト角が得られた。
【００４８】
実施例６
１．０７６ｇ（０．００２モル）のコレステリル3,5-ジアミノ-2-メトキシベンゾエート、５．２６ｇ（０．０４８モル）のp-フェニレンジアミン、０．９７ｇ（０．００５モル）の1,2,4,5-ピロメリット酸二無水物、８．１ｇ（０．０３モル）の3,3’,4,4’-ビフェニル-テトラカルボン酸二無水物、及び２．５８ｇ（０．０１５モル）のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、５９．７ｇのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）中で室温にて８〜１２時間反応させ、次に３１８．３ｇのＮＭＰを添加して希釈し、０．１ｄｌ／ｇの還元粘度を有するポリアミック酸溶液を形成させた。この溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングし、２００℃で３０分間熱処理してポリイミド樹脂膜を形成させた。冷却した後、それらを、５０μｍスペーサーを用いて平行方向に液晶セルに組み立て、液晶（モデルZLI-4792、Merck社製）をそのセルに注入し、次にこのエレメントを交差ニコルの間で回転させ、完全な暗状態となった。チルト角テスター、ＴＢＡを使用して測定して、８９のプレチルト角が得られた。
【００４９】
実施例７
１．３４ｇ（０．００２５モル）のコレステリル3,5-ジアミノ-2-メトキシベンゾエート、５．１３ｇ（０．０４７５モル）のp-フェニレンジアミン、１．９７ｇ（０．０１モル）の1,2,4,5-ピロメリット酸二無水物、８．１ｇ（０．０３モル）の3,3’,4,4’-ビフェニル-テトラカルボン酸二無水物、及び１．７２ｇ（０．０１モル）のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、６１．３ｇのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）中で室温にて１２〜１８時間反応させ、次に２４９．３ｇのＮＭＰを添加して希釈し、０．８ｄｌ／ｇの還元粘度を有するポリアミック酸溶液を形成させた。この溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングし、２００℃で３０分間熱処理してポリイミド樹脂膜を形成させた。冷却した後、それらを、５０μｍスペーサーを用いて平行方向に液晶セルに組み立て、液晶（モデルZLI-4792、Merck社製）をそのセルに注入し、次にこのエレメントを交差ニコルの間で回転させ、完全な暗状態となった。チルト角テスター、ＴＢＡを使用して測定して、８９のプレチルト角が得られた。
【００５０】
実施例８
１．２１ｇ（０．００３モル）の3,5-ジアミノ-2-メトキシ安息香酸エストロンエステル、２．１９ｇ（０．０２７モル）のp-フェニレンジアミン、１．１６ｇ（０．００６モル）の1,2,4,5-ピロメリット酸二無水物、４．８６ｇ（０．０１８モル）の3,3’,4,4’-ビフェニル-テトラカルボン酸二無水物、及び１．０３ｇ（０．００６モル）のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、２５．５ｇのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）中で室温にて８〜１０時間反応させ、次に１３３．３ｇのＮＭＰを添加して希釈し、０．８ｄｌ／ｇの還元粘度を有するポリアミック酸溶液を形成させた。この溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングし、２００℃で３０分間熱処理してポリイミド樹脂膜を形成させた。冷却した後、それらを、５０μｍスペーサーを用いて平行方向に液晶セルに組み立て、液晶（モデルZLI-4792、Merck社製）をそのセルに注入し、次にこのエレメントを交差ニコルの間で回転させ、完全な暗状態となった。チルト角テスター、ＴＢＡを使用して測定して、８９のプレチルト角が得られた。
【００５１】
実施例９
１．２３ｇ（０．００３モル）の3,5-ジアミノ-2-メトキシ安息香酸エストロンエステル、２．１９ｇ（０．０１７モル）のp-フェニレンジアミン、１．５５ｇ（０．００８モル）の1,2,4,5-ピロメリット酸二無水物、及び３．２４ｇ（０．０１２モル）の3,3’,4,4’-ビフェニル-テトラカルボン酸二無水物を、２５．９ｇのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）中で室温にて１２〜１８時間反応させ、次に１３８．３ｇのＮＭＰを添加して希釈し、０．３ｄｌ／ｇの還元粘度を有するポリアミック酸溶液を形成させた。この溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングし、２００℃で３０分間熱処理してポリイミド樹脂膜を形成させた。冷却した後、それらを、５０μｍスペーサーを用いて平行方向に液晶セルに組み立て、液晶（モデルZLI-4792、Merck社製）をそのセルに注入し、次にこのエレメントを交差ニコルの間で回転させ、完全な暗状態となった。チルト角テスター、ＴＢＡを使用して測定して、９０のプレチルト角が得られた。
【００５２】
比較例１
３．１３ｇ（０．００６モル）のコレステリル3,5-ジアミノベンゾエート（ＣＨＡ）、３．６７ｇ（０．０３４モル）のp-フェニレンジアミン、３．１ｇ（０．０１６モル）の1,2,4,5-ピロメリット酸二無水物、及び６．４８ｇ（０．０２４モル）の3,3’,4,4’-ビフェニル-テトラカルボン酸二無水物を、５３．９ｇのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）中で室温にて８〜１２時間反応させ、次に２８７．６ｇのＮＭＰを添加して希釈し、０．２ｄｌ／ｇの還元粘度を有するポリアミック酸溶液を形成させた。この溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングし、２００℃で３０分間熱処理してポリイミド樹脂膜を形成させた。冷却した後、それらを、５０μｍスペーサーを用いて平行方向に液晶セルに組み立て、液晶（モデルZLI-4792、Merck社製）をそのセルに注入し、次にこのエレメントを交差ニコルの間で回転させ、完全な暗状態となった。チルト角テスター、ＴＢＡを使用して測定して、８９のプレチルト角が得られた。
【００５３】
比較例２
１．５６ｇ（０．００３モル）のコレステリル3,5-ジアミノベンゾエート、２．９１ｇ（０．０２７モル）のp-フェニレンジアミン、０．５８２ｇ（０．００３モル）の1,2,4,5-ピロメリット酸二無水物、４．８６ｇ（０．０１８モル）の3,3’,4,4’-ビフェニル-テトラカルボン酸二無水物、及び１．５４８ｇ（０．００９モル）のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、３８．６ｇのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）中で室温にて１２〜１８時間反応させ、次に２０５．７ｇのＮＭＰを添加して希釈し、０．７ｄｌ／ｇの還元粘度を有するポリアミック酸溶液を形成させた。この溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングし、２００℃で３０分間熱処理してポリイミド樹脂膜を形成させた。冷却した後、それらを、５０μｍスペーサーを用いて平行方向に液晶セルに組み立て、液晶（モデルZLI-4792、Merck社製）をそのセルに注入し、次にこのエレメントを交差ニコルの間で回転させ、完全な暗状態となった。チルト角テスター、ＴＢＡを使用して測定して、２．３のプレチルト角が得られた。
【００５４】
比較例３
０．７８ｇ（０．００１５モル）のコレステリル3,5-ジアミノベンゾエート、３．０７ｇ（０．０２８５モル）のp-フェニレンジアミン、１．１６４２ｇ（０．００６モル）の1,2,4,5-ピロメリット酸二無水物、４．８６ｇ（０．０１８モル）の3,3’,4,4’-ビフェニル-テトラカルボン酸二無水物、及び１．０３２ｇ（０．００６モル）のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、３６．７ｇのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）中で室温にて１０〜１６時間反応させ、次に１９５．８ｇのＮＭＰを添加して希釈し、０．２ｄｌ／ｇの還元粘度を有するポリアミック酸溶液を形成させた。この溶液を、透明電極を有するガラス基板上に、３０００ｒｐｍでスピンコーティングし、２００℃で３０分間熱処理してポリイミド樹脂膜を形成させた。冷却した後、それらを、５０μｍスペーサーを用いて平行方向に液晶セルに組み立て、液晶（モデルZLI-4792、Merck社製）をそのセルに注入し、次にこのエレメントを交差ニコルの間で回転させ、完全な暗状態となった。チルト角テスター、ＴＢＡを使用して測定して、１．２のプレチルト角が得られた。
【００５５】
【表１】
0005467712.tif 000012
【００５６】
上記実施例の結果から分かるように、式（Ｑ−１）又は式（Ｑ−２）の基をもたらす特定のジアミンモノマーの量が、ジアミンモノマーの総量を基準にして少なくとも４モル％である、本発明のポリイミド樹脂から製造した配向膜材料は、良好な配向特性を有し、大きな垂直プレチルト角をもたらす。
【００５７】
上記比較例の結果からも分かるように、市販されている配向膜材料は、特定のジアミンモノマー（ＣＨＡ）が１５％である場合のみ良好な垂直プレチルト角を与えうるが、これは高い生産コストを必要とする。
【００５８】
【化１１】
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【化１２】
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