(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも部分的に中和されてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）場合により１つ以上のａ）であげられたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、及び
ｅ）場合により１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合による、少なくとも１つの重合反応器中での吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、得られたポリマーゲルを、重合反応器から取り出し、場合により粉砕し、粒子状ポリマーゲルとして少なくとも１つの滞留時間容器中で中継保管し、該滞留時間容器の下方の末端で少なくとも１つの第一のスクリューコンベヤー装置によって取り除き、かつ乾燥させる吸水性ポリマー粒子の製造方法において、
中継保管させた粒子状ポリマーゲルを、滞留時間容器中で、第一のスクリューコンベヤー装置の上方の少なくとも１つの第二のスクリューコンベヤー装置によって、第一のスクリューコンベヤー装置の方向に供給することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第一のコンベヤー装置が、２つの反転するコンベヤースクリューを有するスクリューコンベヤーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二のコンベヤー装置が、右ネジ及び左ネジの組合せを有するスクリューコンベヤーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第二のコンベヤー装置が、２つの反転するコンベヤースクリューを有する少なくとも１つのスクリューコンベヤーであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第一のコンベヤー装置と前記第二のコンベヤー装置の垂直の距離が、０．５ｍより小さいことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
滞留時間容器中の粒子状ポリマーゲルの滞留時間が１〜６０分であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
滞留時間容器中の粒子状ポリマーゲルの温度が６０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
滞留時間容器中の粒子状ポリマーゲルの充填高さが０．５〜３ｍであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
滞留時間容器中のガス雰囲気が、５０ｍｂａｒより低い酸素分圧を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
滞留時間容器中の粒子状ポリマーゲルが、３０〜７０質量％の含水率を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記粒子状ポリマーゲルをベルト式乾燥機によって乾燥し、かつ回転ベルトによって乾燥ベルトに供給することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
容器の下方の末端で少なくとも１つの第一のスクリューコンベヤー装置を、及び第一のスクリューコンベヤー装置の上方の少なくとも１つの第二のスクリューコンベヤー装置を有する粒子状ポリマーゲルを貯蔵するための容器であって、粒子状ポリマーゲルを、少なくとも１つの第二のスクリューコンベヤー装置によって、第一のスクリューコンベヤー装置の方向に供給することができる、貯蔵するための容器。
【請求項１４】
前記第二のコンベヤー装置が、右ネジ及び左ネジの組合せを有するスクリューコンベヤーであることを特徴とする、請求項１３に記載の容器。
【請求項１５】
前記第一のコンベヤー装置及び／又は前記第二のコンベヤー装置が、２つの反転するコンベヤースクリューを有する少なくとも１つのスクリューコンベヤーであることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の容器。
【請求項１６】
少なくとも１つの重合反応器、請求項１３から１５に記載の少なくとも１つの容器及び乾燥装置を含む、吸水性ポリマー粒子の製造のための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、吸水性ポリマー粒子の製造方法に関し、その際ポリマーゲルを重合反応器から取り出し、そして粒子状ポリマーゲルとして滞留時間容器中で中継保管される。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁に記載されている。
【０００３】
溶液重合によって得られたポリマーゲルは、モノマー転化率を高めるために分離させた容器中で中継保管されることができる。
【０００４】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するために使用され、また一方で農業園芸における保水剤としても使用される。
【０００５】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の製造のための改善された方法を提供することであった。
【０００６】
前記課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）場合により１つ以上のａ）であげられたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、及び
ｅ）場合により１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合による、少なくとも１つの重合反応器中での吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、得られたポリマーゲルを、重合反応器から取り出し、場合により粉砕し、粒子状ポリマーゲルとして少なくとも１つの滞留時間容器中で中継保管し、該滞留時間容器の下方の末端で少なくとも１つの第一のコンベヤー装置によって取り除き、かつ乾燥させる吸水性ポリマー粒子の製造方法において、
中継保管させた粒子状ポリマーゲルを、滞留時間容器中で、第一のコンベヤー装置の上方の少なくとも１つの第二のコンベヤー装置によって、第一のコンベヤー装置の方向に供給することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法によって解決される。
【０００７】
前記ポリマーゲルが既に重合反応器中で粒子状ポリマーゲルとして生じない場合に、該ポリマーゲルは、粒子状ポリマーゲルに粉砕される。既に粒子状ポリマーゲルが生じている重合反応器は、例えばニーダー反応器である。粒子状ポリマーゲルが生じない重合反応器は、例えばベルト式反応器である。
【０００８】
前記粒子状ポリマーゲルの粒径は、有利には０．１〜１００ｍｍ、特に有利には０．５〜１０ｍｍ、極めて特に有利には１〜３ｍｍである。
【０００９】
前記ポリマーゲルは、滞留時間容器に、少なくとも１つの第一のコンベヤー装置によって、有利には少なくとも１つのスクリューコンベヤーによって、特に有利には２つの反転するコンベヤースクリューを有する少なくとも１つのスクリューコンベヤーによって取り出され、かつ例えば振動ベルトによって乾燥装置中に、例えばベルト式反応器中に輸送する。
【００１０】
第一のコンベヤー装置としてスクリューコンベヤーを使用する場合に、コンベヤー装置の毎分回転数は、有利には１〜５０回転／分、特に有利には５〜３０回転／分、極めて特に有利には１０〜２０回転／分である。前記コンベヤー装置の外径は、有利には０．０５〜０．５ｍ、特に有利には０．１〜０．４ｍ、極めて特に有利には０．２〜０．３ｍである。
【００１１】
前記ポリマーゲルを、滞留時間容器中に、少なくとも１つの第二のコンベヤー装置によって、有利には少なくとも１つのスクリューコンベヤーによって、特に有利には２つの反転するコンベヤースクリューを有する少なくとも１つの第二のスクリューコンベヤーによって、極めて特に有利にはそれぞれ２つの反転するコンベヤースクリューを有する第二のスクリューコンベヤーによって、第一のコンベヤー装置の方向へ供給する。
【００１２】
第二のコンベヤー装置としてスクリューコンベヤーを使用する場合に、コンベヤー装置の毎分回転数は、有利には０．０５〜５回転／分、特に有利には０．１〜２回転／分、極めて特に有利には０．２〜１回転／分である。前記コンベヤー装置の外径は、有利には０．１〜１．５ｍ、特に有利には０．２５〜１ｍ、極めて特に有利には０．５〜０．７５ｍである。
【００１３】
前記の第二のコンベヤー装置の運搬性能は、ポリマーゲルの不要な濃縮を避けるために第一のコンベヤー装置の運搬性能よりも低くあるべきである。
【００１４】
本発明の好ましい一実施態様において、右ネジ及び左ネジの組合せを有するスクリューコンベヤーは、第二のコンベヤー装置として使用される。１つのシャフト上の右ネジ及び左ネジの組合せは、外側の範囲から中心への粒子状ポリマーゲルの輸送を可能にする。
【００１５】
運搬方向、又は第一のコンベヤー装置及び第二のコンベヤー装置のスクリューコンベヤーの回転軸は、通常、水平に移動して配置されている。包含される角度は、有利には４５〜９０°、特に有利には８０〜９０°、極めて特に有利には８５〜９０°である。
【００１６】
図面は、本発明の好ましい一実施態様を示し、その際参照される記号は、以下の意味を有する：
１  第一のコンベヤー装置
２  第二のコンベヤー装置
３  滞留時間容器
４  粒子状ポリマーゲル
【００１７】
図１ａ及び１ｂは、第一のコンベヤー装置として１つのスクリューコンベヤー及び第二のコンベヤー装置として１つのスクリューコンベヤーを有する滞留時間容器によって、２つの９０°に回転させた垂直断面を示す。第二のコンベヤー装置のスクリューコンベヤーは、右ネジ及び左ネジを有し、かつ容器壁から容器中央に輸送される。
【００１８】
図２ａ及び図２ｂは、第一のコンベヤー装置として２つの反転するコンベヤースクリューを有する１つのスクリューコンベヤー及び第二のコンベヤー装置としてそれぞれ２つの反転するコンベヤースクリューを有する２つのスクリューコンベヤーを有する滞留時間容器によって、２つの９０°に回転させた垂直断面を示す。第二のコンベヤー装置のスクリューコンベヤーは、右ネジ及び左ネジを有し、かつ容器壁から容器中央に供給される。
【００１９】
図２ａ及び図２ｂによる２つのスクリューコンベヤーは、２つの隣接したコンベヤースクリューのコンベヤースクリューが互いに噛み合わないように、有利に配置されている。スクリューコンベヤーのそれぞれ２つの反転するコンベヤースクリューは、反対に、通常互いに噛み合っている。
【００２０】
さらに、前記コンベヤースクリューの大きさは、第二のコンベヤー装置のコンベヤースクリューが、滞留時間容器の水平断面をできるだけ完全に満たし、すなわち粒子状ポリマーゲルが運搬されない範囲が存在しないように選択されるべきである。
【００２１】
本発明による方法は、通常今までより大きい断面を有する滞留時間容器を使用することができる。増加させた断面にもかかわらず、架橋する傾向が容器中でない。それによって、低い充填高さ有す滞留時間容器を実現することができる。低い充填高さのために、前記粒子状ポリマーゲルは、滞留時間容器中に、より少なく強く圧縮され、かつより容易に乾燥されうる。
【００２２】
第一のコンベヤー装置と第二のコンベヤー装置との垂直距離は、有利には０．５ｍより少なく、特に有利には０．２ｍより少なく、極めて特に有利には０．１ｍより小さい。
【００２３】
前記粒子状ポリマーゲルの滞留時間容器中での滞留時間は、有利には１〜６０分、特に有利には２〜３０分、極めて特に有利には５〜１５分である。
【００２４】
前記粒子状ポリマーゲルの滞留時間容器中の温度は、有利には６０〜１００℃、特に有利には７０〜９５℃、極めて特に有利には８０〜９０℃である。通常は、前記滞留時間容器は、断熱される。
【００２５】
前記粒子状ポリマーゲルの滞留時間容器中の充填高さは、有利には０．５〜３ｍ、特に有利には０．８〜２．５ｍ、極めて特に有利には１〜２ｍである。
【００２６】
滞留時間容器中のガス雰囲気は、有利には５０ｍｂａｒ、特に有利には１０ｍｂａｒ、極めて特に有利には２ｍｂａｒの酸素分圧である。酸素は、粒子状ポリマーゲル中で得られ、又は残留開始剤の分解によって生じたラジカルを取り除く。これらのラジカルは、しかしながら、残留モノマーの転化率に必要である。
【００２７】
前滞留時間容器中の記粒子状ポリマーゲルは、有利には３０〜７０質量％、特に有利には３５〜６５質量％、極めて特に有利には４０〜６０質量％の含水率を示す。低い及び高い含水率は、滞留時間容器中での残留モノマーの低減された転化率を導く。
【００２８】
前記吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって製造され、かつ通常水不溶性である。
【００２９】
モノマーａ）は、有利には水溶性であり、すなわち、２３℃での水中での溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ（水）、有利には少なくとも５ｇ／１００ｇ（水）、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ（水）、極めて有利には少なくとも３５ｇ／１００ｇ（水）である。
【００３０】
適したモノマーａ）は例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。さらにアクリル酸が特に有利である。
【００３１】
さらに適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチロールスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００３２】
不純物は、重合に著しく影響を与えうる。従って、使用される原料は、できるだけ高い純度を有するべきである。従って、しばしばモノマーａ）を精製することが特に有利である。適した精製方法は、例えば、ＷＯ ２００２／０５５４６９ Ａ１、ＷＯ ２００３／０７８３７８ Ａ１及びＷＯ ２００４／０３５５１４ Ａ１に記載されている。好ましいモノマーａ）は、例えば、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するＷＯ ２００４／０３５５１４ Ａ１によって精製されたアクリル酸である。
【００３３】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、有利には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に有利には少なくとも９０ｍｏｌ％、極めて特に有利には少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００３４】
前記モノマーａ）は、通常、貯蔵安定剤として、重合阻害剤、有利にはヒドロキノン半エーテルを含む。
【００３５】
前記モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、有利には２５０質量ｐｐｍまで、有利には多くても１３０質量ｐｐｍ、特に有利には多くても７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有する。例えば、該モノマー溶液の製造のために、エチレン性不飽和の酸基を有するモノマーを、相応する含有量のヒドロキノン半エーテルと一緒に使用してよい。
【００３６】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はアルファ−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３７】
適した架橋剤ｂ）は、少なくとも２つの架橋に適した基を有する化合物である。かかる基は、例えば、ポリマー鎖中でラジカル的に重合導入されることができるエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、架橋剤ｂ）として、少なくとも２つのモノマーａ）の酸基と配位結合を形成することができる多価の金属塩も適している。
【００３８】
架橋剤ｂ）は、有利には、ポリマー網目構造にラジカル的に重合導入されることができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ ０ ５３０ ４３８ Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ ０ ５４７ ８４７ Ａ１、ＥＰ ０ ５５９ ４７６ Ａ１、ＥＰ ０ ６３２ ０６８ Ａ１、ＷＯ ９３／２１２３７ Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４２９９ Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３００ Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３０１ Ａ１及びＤＥ １０３ ３１ ４５０ Ａ１に記載）、アクリレート基以外にさらに別のエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばＤＥ １０３ ３１ ４５６ Ａ１及びＤＥ １０３ ５５ ４０１ Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ １９５ ４３ ３６８ Ａ１、ＤＥ １９６ ４６ ４８４ Ａ１、ＷＯ ９０／１５８３０ Ａ１及びＷＯ ２００２／０３２９６２ Ａ２に記載）である。
【００３９】
適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアロキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００４０】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ ２００３／１０４３０１ Ａ１に記載されているような、ジアクリレート又はトリアクリレートを得るためにアクリル酸又はメタクリル酸とエステル化された多箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリラート及び／又はトリアクリラートが特に有利である。さらに、１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートが特に有利である。３〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリン、特に３箇所エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。
【００４１】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して、有利には０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、極めて特に有利には０．３〜０．６質量％である。架橋剤含有率が高まるにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）及び最大に浸透させた圧力２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）下での吸収は低下する。
【００４２】
開始剤ｃ）として、全て、反応条件下で、ラジカルを生じる化合物、例えば熱開始剤、酸化還元開始剤、光開始剤が使用されることができる。適した酸化還元開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム及び過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。有利には、熱開始剤と酸化還元剤との混合物が使用され、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸である。しかし、還元化合物として、有利には、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート−酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナート酢酸の二ナトリウム塩、及びナトリウムビスルフィットが使用される。かかる混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；ＤＥ）として入手可能である。
【００４３】
エチレン性不飽和な酸基を有するモノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｂ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００４４】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、改質セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、有利にはデンプン、デンプン誘導体、及び改質セルロースが使用されうる。
【００４５】
通常、水性モノマー溶液が使用される。モノマー溶液の含水率は、有利には、４０〜７５質量％、特に有利には４５〜７０質量％、極めて特に有利には５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち過飽和モノマー溶液を使用することも可能である。含水率が高くなるにつれて、続く乾燥の際のエネルギー消費は高くなり、かつ含水率が低くなるにつれて、重合熱は十分に取り除かれない。
【００４６】
有利な重合阻害剤は、最適な作用のために溶解した酸素を必要とする。従って、モノマー溶液が重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素又は二酸化炭素による貫流により溶解した酸素が取り除かれてよい。有利には、前記モノマー溶液の酸素含量を重合前に、１質量ｐｐｍより少なく、特に有利には０．５質量ｐｐｍより少なく、極めて特に有利には０．１質量ｐｐｍより少なく低下させる。
【００４７】
適切な反応器は、例えばニーダー反応器またはベルト式反応器である（Ｂａｎｄｒｅａｋｔｏｒ）。ニーダー中で、モノマー水溶液又はモノマー懸濁液の重合に際して発生するポリマーゲルが、ＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されているように、例えば反転撹拌棒（ｇｅｇｅｎｌａｅｕｆｉｇｅ Ｒｕｅｈｒｗｅｌｌｅｎ）によって連続的に粉砕される。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１およびＵＳ６，２４１，９２８に記載される。重合の際にベルト式反応器中で、更なる方法工程、例えば押出機又はニーダー中で破砕されなくてはならないポリマーゲルが生じる。
【００４８】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和される。前記中和は、有利には、前記モノマーの段階で実施される。
【００４９】
通常、中和を、中和剤を水溶液として、又は有利には固体として混合導入することによって実施する。前記中和の程度は、有利には２５〜９５ｍｏｌ％、特に有利には３０〜８０ｍｏｌ％、極めて特に有利には４０〜７５ｍｏｌ％であり、その際通常の中和剤、有利にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩、並びにそれらの混合物が使用される。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用できる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物がさらに特に有利である。
【００５０】
しかしながら、中和を、重合後に、重合の際に生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加し、かつ所望された最終的な中和度は重合後に初めてヒドロゲルの段階で調節することで、４０モル％まで、有利には１０〜３０モル％、特に有利には１５〜２５モル％、重合前に酸基を中和することが可能である。ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合、該ポリマーゲルは、有利には機械的に、例えば押出機により粉砕され、その際、中和剤は、噴霧されるか、散布されるか又は注ぎ込まれ、次に注意深く混合してよい。そのために、得られたゲル材料は、さらに数回均質化のために押出すことができる。
【００５１】
次いで、該ポリマーゲルは、有利にはベルト式乾燥機を用いて、残留湿分が、有利には０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、極めて特に有利には２〜８質量％であるまで乾燥させられ、その際、残留湿分は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨された試験法番号ＷＥＰ ２３０．２−０５"Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。高すぎる残留湿分の場合に、乾燥させたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを示し、かつさらに加工することが困難なだけである。低すぎる残留湿分の場合に、乾燥させたポリマーゲルは脆く、かつ続く粉砕工程で、望ましくない大量の低すぎる粒子サイズ（"細かい"）を有するポリマー粒子が生じる。ゲルの固体含有率は、乾燥前で、有利には２５〜９０質量％、特に有利には３５〜７０質量％、極めて特に有利には４０〜６０質量％である。しかしながら、選択的に、この乾燥のために、流動床乾燥機又は加熱された鋤刃型ミキサーを使用することもできる。
【００５２】
本発明による方法によってさらにゲル貯蔵庫中でほぐれたポリマーゲルは、さらに前処理されていないポリマーゲルと比較して、より良好に乾燥される。本発明による方法は、有利に連続して実施される。
【００５３】
乾燥されたポリマーゲルは、この後に粉砕及び分級され、その際、粉砕のために、通常は一段式又は多段式のロールミル、有利には二段式又は三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルを使用することができる。
【００５４】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒度は、有利には少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験法番号ＷＳＰ ２２０．２−０５"Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"に従って測定されることができ、その際、篩画分の質量割合が累積的にプロットされ、かつ平均粒度がグラフを用いて決定される。この場合、平均粒度は、累積して５０質量％であるメッシュ幅の値である。
【００５５】
少なくとも１５０μｍの粒子サイズを有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて特に有利には９８質量％である。
【００５６】
低すぎる粒子サイズを有するポリマー粒子は、透湿性（ＳＦＣ）を低下させる。したがって、小さすぎるポリマー粒子（細かい）の割合は、低くあるべきである。
【００５７】
高くても８５０μｍの粒子サイズを有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて特に有利には９８質量％である。
【００５８】
大きすぎる粒子サイズを有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。したがって、大きすぎるポリマー粒子の割合は、同様に低くあるべきである。
【００５９】
ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために後架橋してよい。適した後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる。適した化合物は、例えば、多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（ＥＰ ０ ０８３ ０２２ Ａ２、ＥＰ ０ ５４３ ３０３ Ａ１及びＥＰ ０ ９３７ ７３６ Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性アルコール（例えばＤＥ ３３ １４ ０１９ Ａ１、ＤＥ ３５ ２３ ６１７ Ａ１及びＥＰ ０ ４５０ ９２２ Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ １０２ ０４ ９３８ Ａ１及びＵＳ ６，２３９，２３０に記載）である。
【００６０】
さらに、ＤＥ ４０ ２０ ７８０ Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ １９８ ０７ ５０２ Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ １９８ ０７ ９９２ Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ １９８ ５４ ５７３ Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ １９８ ５４ ５７４ Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ １０２ ０４ ９３７ Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ １０３ ３４ ５８４ Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ １ １９９ ３２７ Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ ２００３／０３１４８２ Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した後架橋剤として記載されている。
【００６１】
有利な後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールの混合物である。
【００６２】
極めて特に有利な後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００６３】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含有する後架橋剤も使用することができる。
【００６４】
後架橋剤の量は、それぞれポリマー粒子に対して、有利には０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、極めて特に有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００６５】
本発明の有利な一実施態様において、後架橋の前、間又は後に加えて、多価カチオンが粒子表面上に塗布される。
【００６６】
例えば、本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類元素及びマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、多価カチオンとしてポリアミンも使用することができる。
【００６７】
多価カチオンの使用量は、それぞれポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、有利には０．００５〜１質量％、特に有利には０．０２〜０．８質量％である。
【００６８】
後架橋は、通常、後架橋剤の溶液が乾燥させたポリマー粒子上に噴霧されるように実施される。この噴霧に引続き、後架橋剤で被覆されたポリマー粒子について加熱乾燥を行い、その際、後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。
【００６９】
架橋剤の溶液の噴霧は、有利には、可動式混合装置を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、プローシェアーミキサー及びパドルミキサー中で実施される。殊に有利に、横型ミキサー、たとえばプローシェアーミキサー及びパドルミキサー、特に有利に縦型ミキサーである。好適なミキサーは、例えばＬｏｅｄｉｇｅミキサー、Ｂｅｐｅｘミキサー、Ｎａｕｔａミキサー、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌミキサー及びＳｃｈｕｇｉミキサーである。しかしながら、流動床における後架橋剤溶液を噴霧することも可能である。
【００７０】
後架橋剤は、典型的に、水溶液として使用される。非水性溶剤の含有率、又は溶剤の合計量に関して、ポリマー粒子中に後架橋剤の浸透の深さを調整することができる。
【００７１】
溶剤としてもっぱら水を使用する場合に、有利に界面活性剤を使用する。それによって湿潤挙動が改善され、かつ塊を形成する傾向が低減される。しかしながら、有利には、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンンジオール／水及びプロピレングリコール／水が使用され、その際混合質量比は、有利には２０：８０〜４０：６０である。
【００７２】
この加熱乾燥は、有利には接触乾燥機、特に有利にはパドル型乾燥機、極めて特に有利にはディスク型乾燥機中で実施する。適した乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ乾燥機およびＮａｒａ乾燥機である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００７３】
乾燥は、ミキサーそれ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉か又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。とりわけ好ましくは、流動層乾燥機中で混合および乾燥される。
【００７４】
有利には、乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、極めて特に有利には１５０〜２００℃の範囲である。反応ミキサーまたは乾燥機中でのこの温度での有利な滞留時間は、有利には少なくとも１０分間、特に有利には少なくとも２０分間、極めて特に有利には少なくとも３０分間、かつ通常多くても６０分である。
【００７５】
引き続き、後架橋されたポリマーを、新たに分級してよい。
【００７６】
後架橋させたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために被覆又は後で湿らせることができる。膨潤及び透過率（ＳＦＣ）を改善するために適した被覆は、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオンポリマー並びに二価又は多価の金属カチオンである。ダスト結合のために適した被覆は、例えばポリオールである。適した被覆は、通常ポリマー粒子、例えば熱分解シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。
【００７７】
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、有利には０〜１５質量％、特に有利には０．２〜１０質量％、極めて特に有利には０．５〜８質量％の湿分を示し、その際、含水率は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨された試験法番号ＷＥＰ ２３０．２−０５"Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。
【００７８】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は６０ｇ／ｇ未満である。前記遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験法番号ＷＳＰ ２４１．２−０５"Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。
【００７９】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、４９．０ｇ／ｃｍ2（０．７ｐｓｉ）の圧力下で、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも２６ｇ／ｇの吸収を有する。４９．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸水性ポリマー粒子の吸収は、通常３５ｇ／ｇより少ない。４９．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の推奨される試験法番号ＷＳＰ ２４２．２−０５"Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ"に類似して決定され、その際２１．０ｇ／ｃｍ2（０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに、４９．０ｇ／ｃｍ2（０．７ｐｓｉ）の圧力を使用する。
【００８０】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法を実施するための容器である。
【００８１】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１つの重合反応器、少なくとも１つの本発明による容器及び少なくとも１つの乾燥装置を含む、吸水性ポリマー粒子の製造のための装置である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】第一のコンベヤー装置として１つのスクリューコンベヤー及び第二のコンベヤー装置として１つのスクリューコンベヤーを有する滞留時間容器によって、２つの９０°に回転させた垂直断面を示す図。
【図２】第一のコンベヤー装置として２つの反転するコンベヤースクリューを有する１つのスクリューコンベヤー及び第二のコンベヤー装置としてそれぞれ２つの反転するコンベヤースクリューを有する２つのスクリューコンベヤーを有する滞留時間容器によって、２つの９０°に回転させた垂直断面を示す図。
【００８３】
方法：
測定を、述べられない場合に、２３±２℃の周囲温度で、及び５０±１０％の関連する大気湿度で実施する。前記吸水性ポリマーを、測定前に良く混合する。
【００８４】
残留モノマー
吸水性ポリマー粒子の残留モノマーの含有率を、ＥＤＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の推奨される試験法番号４１０．２−０２"Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ"によって測定する。
【００８５】
ポリマーゲルの残留モノマーの含有率を類似して測定する。前記の試験法と異なり、そのために、ポリマーゲル１ｇを、１０質量％塩化ナトリウム溶液２００ｍｌ中で、全部で６時間３００回転／分で磁気撹拌器を用いて撹拌する。撹拌棒として、３０ｍｍの直径及び１２ｍｍの高さを有する板状の磁気撹拌棒を使用する。
【００８６】
ＥＤＡＮＡ試験法は、例えば、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７， Ｂ−１０３０Ｂｒｕｅｓｓｅｌ， Ｂｅｌｇｉｅｎによって得られる。
【００８７】
実施例１（比較例）
水、５０質量％苛性ソーダ溶液及びアクリル酸の連続的な混合によって、３８．８質量％アクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造し、中和の程度は７１．３ｍｏｌ％であった。モノマー溶液の固体含有率は、３８．８質量％であった。該モノマー溶液を、構成成分の混合後に、熱交換器によって連続的に冷却した。
【００８８】
複数箇所エチレン性不飽和を有する架橋剤として、ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（４００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリエチレングリコールのジアクリレート）を使用する。その使用量は、モノマー溶液１ｔにつき２ｋｇであった。
【００８９】
ラジカル重合を開始するために、次の構成成分を使用した：過酸化水素（モノマー溶液１ｔにつき１．０３ｋｇ（０．２５質量％））、ナトリウムペルオキソジスルフェート（モノマー溶液１ｔにつき３．１０ｋｇ（１５質量％））、及びアスコルビン酸（モノマー溶液１ｔにつき１．０５ｋｇ（１質量％））。
【００９０】
そのモノマー溶液の装入量は、１７ｔ／ｈであった。
【００９１】
個々の構成成分を、連続して容量６．３ｍ3を有するＬｉｓｔ Ｃｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒ（Ｌｉｓｔ社、Ａｒｉｓｄｏｒｆ、Ｓｃｈｗｅｉｚ）中に、次の量で計量供給する：
１７ｔ／ｈ              モノマー溶液
３４ｋｇ／ｈ            ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート
７０．２ｋｇ／ｈ        過酸化水素溶液／ナトリウムペルオキソジスルフェート溶液
１７．９ｋｇ／ｈ        アスコルビン酸溶液
【００９２】
架橋剤のための添加点と開始剤の間で、モノマー溶液を、窒素で不活性化した。
【００９３】
反応器の末端で、さらに、１５０μｍより小さい粒径を有する取り出された小粒１０００ｋｇ／ｈを供給した。
【００９４】
その反応溶液は、供給装置で２３．５℃の温度を有した。その反応器は、３８ｒｐｍのシャフトの回転数で操作した。反応器中の反応混合物の滞留時間は、１５分であった。
【００９５】
重合及びゲル粉砕後に、水溶性ポリマーゲルを、滞留時間容器を通して空気循環ベルト式乾燥機に供給した。
【００９６】
その滞留時間容器は、２．２ｍの辺の長さ及び２．３ｍの高さを有する正方形の底面を有した。
【００９７】
該滞留時間容器は、第一のコンベヤー装置として２つの反転するスクリューコンベヤーを有するコンベヤースクリュー、及び第二のコンベヤー装置としてそれぞれ２つの反転するコンベヤースクリューを有する２つのスクリューコンベヤーを有した。第二のコンベヤー装置のスクリューコンベヤーは、右ネジ及び左ネジを有し、そして容器壁から容器中央に供給する（図２ａ及び２ｂ）。
【００９８】
第一のコンベヤー装置のスクリューコンベヤーは１４回転／分であり、かつ第二のコンベヤー装置のスクリューコンベヤーは０．５回転／分であった。
【００９９】
第一のコンベヤー装置のスクリューコンベヤーは、２５０ｍｍの外径を有した。反転するスクリューコンベヤーのシャフトの距離は、１８０ｍｍであった。
【０１００】
第二のコンベヤー装置のスクリューコンベヤーは、６３０ｍｍの外径を有した。反転するスクリューコンベヤーのシャフトの距離は、４６５ｍｍであった。
【０１０１】
滞留時間容器を、充填レベルが構築されないように実施する。第二のコンベヤー装置は、スイッチを切った。
【０１０２】
乾燥したヒドロゲルは、約３％の残留湿分を有し、荒く粉砕された。
【０１０３】
残留モノマー（Ｒｅｍｏｓ）の含有率を、乾燥前及び乾燥後に測定し、同様に１０ｍｍより大きい粒径を有するポリマー粒子の部分を荒い粉砕（凝集）後に測定した。その結果を、表にまとめた。
【０１０４】
実施例２（比較例）
実施例１と同様に実施した。滞留時間容器中の充填レベルは、６０〜８０％であった。第二のコンベヤー装置は、スイッチを切ったままにした。
【０１０５】
実施例３
実施例１と同様に実施した。滞留時間容器中の充填レベルは、６０〜８０％であった。第二のコンベヤー装置は、スイッチを入れた。
【０１０６】
【表１】
0005611191.tif 000002
【図１Ａ】
0005611191.tif 000003
【図１Ｂ】
0005611191.tif 000004
【図２Ａ】
0005611191.tif 000005
【図２Ｂ】
0005611191.tif 000006