(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化および／または電磁放射に敏感な化合物を、酸化および／または電磁放射から保護するための方法であって、
前記化合物を、以下の式ＩおよびＩＩ：
式Ｉ  ：Ｒ4Ｓｉ4+aＡｌ2Ｏ8（ＯＨ）x
式ＩＩ：Ｒ8Ｓｉ8+bＭ6Ｏ16（ＯＨ）y
（式中、
−  各Ｒは、他と独立して、置換または非置換および直鎖または分岐のアルキル基、置換または非置換および直鎖または分岐のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、ならびに置換または非置換のベンジル基によって形成される群から選択され、
・  ｘ≧２であり
・  ｙ≧４であり、
・  −１．４＜ａ＜−０．４であり
・  −０．２＜ｂ＜２．８であり、
−  式Ｉにおいて、Ｓｉ／Ａｌの比は、１．８と１．３の間（両端を含む）であり、
−  式ＩＩにおいて、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウムおよびこれらの混合物によって形成される群から選択され、Ｓｉ／Ｍのモル比は、１．８と１．３の間（両端を含む）である）
のうちの１つを有する、粒子形態での少なくとも１種の金属有機シリケートポリマー化合物と接触させる工程を含み、
前記酸化および／または電磁放射に敏感な化合物が、有機フルオロフォア化合物またはベンゾトリアゾール化合物である、方法。
【請求項２】
各Ｒが、他と独立して、置換または非置換のメチル基、置換または非置換のエチル基、置換または非置換のｎ−プロピル基および置換または非置換のベンジル基から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒが置換されている場合、少なくとも１個のアミノ基、１個のハロゲン原子、１個のエーテル基、１個のエステル基、１個のヒドロキシル基、１個のアクリレート基、１個のエポキシ基、１個のアルキル基、１個のアルキルアクリレート基、１個のアミノアルキル基または１個のクロロアルキル基によって置換されている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
金属有機シリケートポリマーが、Ｍが亜鉛またはマグネシウムであり、各Ｒが３−アミノプロピル基である式ＩＩを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
金属有機シリケートポリマーが、Ｍが亜鉛またはマグネシウムであり、各ＲがＮ−（２−アミノエチル）−３−プロピルアミン基である式ＩＩを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
酸化および／または電磁放射に敏感な化合物が有機フルオロフォア化合物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
有機フルオロフォア化合物が、ローダミン、フルオレセイン、ポルフィリンおよびその混合物によって形成される群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
酸化および／または電磁放射に敏感な化合物がベンゾトリアゾール化合物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ベンゾトリアゾール化合物が２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールであり、前記金属有機シリケートポリマーが、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）であり、４個のＲ基がＮＨ2（ＣＨ2）3基であり、４個のＲ基がＣ6Ｈ5基である式ＩＩを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
−  少なくとも１種の有機フルオロフォア化合物の粒子と、
−  以下の式ＩおよびＩＩ：
式Ｉ  ：Ｒ4Ｓｉ4+aＡｌ2Ｏ8（ＯＨ）x
式ＩＩ：Ｒ8Ｓｉ8+bＭ6Ｏ16（ＯＨ）y
（式中、
−  各Ｒは、他と独立して、置換または非置換および直鎖または分岐のアルキル基、置換または非置換および直鎖または分岐のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、ならびに置換または非置換のベンジル基によって形成される群から選択され、
・  ｘ≧２であり
・  ｙ≧４であり、
・  −１．４＜ａ＜−０．４であり
・  −０．２＜ｂ＜２．８であり、
−  式Ｉにおいて、Ｓｉ／Ａｌの比は、１．８と１．３の間（両端を含む）であり、
−  式ＩＩにおいて、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウムおよびこれらの混合物によって形成される群から選択され、Ｓｉ／Ｍのモル比は、１．８と１．３の間（両端を含む）である）
のうちの１つを有する、少なくとも１種の金属有機シリケートポリマーの粒子と
を含む蛍光組成物。
【請求項１１】
有機フルオロフォア化合物が、ローダミン、フルオレセイン、ポルフィリンおよびその混合物によって形成される群から選択される、請求項１０に記載の蛍光組成物。
【請求項１２】
式ＩおよびＩＩにおいて、各Ｒが、他と独立して、置換または非置換のメチル基、置換または非置換のエチル基、置換または非置換のｎ−プロピル基および置換または非置換のベンジル基から選択される、請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
式ＩおよびＩＩにおいて、Ｒが置換されている場合、少なくとも１個のアミノ基、１個のハロゲン原子、１個のエーテル基、１個のエステル基、１個のヒドロキシル基、１個のアクリレート基、１個のエポキシ基、１個のアルキル基、１個のアルキルアクリレート基、１個のアミノアルキル基または１個のクロロアルキル基によって置換されている、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の蛍光組成物。
【請求項１４】
金属有機シリケートポリマーが、Ｍがマグネシウムまたは亜鉛であり、各Ｒがアミノプロピル基である式ＩＩを有する、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の蛍光組成物。
【請求項１５】
金属有機シリケートポリマーが、Ｍがマグネシウムまたは亜鉛であり、各ＲがＮ−（２−アミノエチル）−３−プロピルアミン基である式ＩＩを有する、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の蛍光組成物。
【請求項１６】
固体粒子の形態である、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の蛍光組成物。
【請求項１７】
水相中でディスパージョンまたはコロイドゾルの形態である、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の蛍光組成物。
【請求項１８】
請求項１０から１７のいずれか一項に記載の、少なくとも１種の組成物を含むマーキング組成物。
【請求項１９】
ＵＶ放射から保護するための組成物であって、
−  ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと、
−  以下の式ＩおよびＩＩ：
式Ｉ  ：Ｒ4Ｓｉ4+aＡｌ2Ｏ8（ＯＨ）x
式ＩＩ：Ｒ8Ｓｉ8+bＭ6Ｏ16（ＯＨ）y
（式中、
−  各Ｒは、他と独立して、置換または非置換および直鎖または分岐のアルキル基、置換または非置換および直鎖または分岐のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、ならびに置換または非置換のベンジル基によって形成される群から選択され、
・  ｘ≧２であり
・  ｙ≧４であり、
・  −１．４＜ａ＜−０．４であり
・  −０．２＜ｂ＜２．８であり、
−  式Ｉにおいて、Ｓｉ／Ａｌの比は、１．８と１．３の間（両端を含む）であり、
−  式ＩＩにおいて、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウムおよびこれらの混合物によって形成される群から選択され、Ｓｉ／Ｍのモル比は、１．８と１．３の間（両端を含む）である）
のうちの１つを有する、少なくとも１種の金属有機シリケートポリマーの粒子と
を含む組成物。
【請求項２０】
各Ｒが、他と独立して、置換または非置換のメチル基、置換または非置換のエチル基、置換または非置換のｎ−プロピル基および置換または非置換のベンジル基から選択される、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
式ＩおよびＩＩにおいて、Ｒが置換されている場合、少なくとも１個のアミノ基、１個のハロゲン原子、１個のエーテル基、１個のエステル基、１個のヒドロキシル基、１個のアクリレート基、１個のエポキシ基、１個のアルキル基、１個のアルキルアクリレート基、１個のアミノアルキル基または１個のクロロアルキル基によって置換されている、請求項１９または２０に記載の組成物。
【請求項２２】
金属有機シリケートポリマーが、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）であり、４個のＲ基がＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3基であり、４個のＲ基がＣ6Ｈ5基である式ＩＩを有する、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化および／または電磁放射に敏感な化合物の、酸化および／または電磁放射からの保護用の金属有機シリケートポリマーの使用に関する。
【０００２】
本発明は、蛍光組成物、およびそのような蛍光組成物を含むマーキング組成物、並びに電磁放射からの保護用の組成物にも関する。
【背景技術】
【０００３】
多数の化合物は、酸化によって、または特に、ＵＶ放射に曝されている間の電磁放射への暴露によって劣化する性質を有する。
【０００４】
したがって、これは、ベンゾトリアゾールのファミリーの化合物、特に、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールに当てはまる。
【０００５】
実際、この化合物はＵＶ放射からの優れた保護剤であるが、その理由は、ＵＶ放射による照射下で、この化合物にその芳香族性を与える水素結合が切断され、したがってこの化合物がＵＶフォトンを吸収するためである。さらに、水素結合は時間とともに再形成されるので、これは、再生される、ＵＶフォトンを吸収する化合物である。
【０００６】
しかし、この化合物は酸化に非常に敏感であり、分解され、したがってＵＶ放射から保護するというその性質を失う。
【０００７】
酸化および／または電磁放射に敏感な他の化合物は、フルオロフォア化合物(fluorophoric compound)である。
【０００８】
フルオロフォア化合物は、特に、偽造の抑制、または確認の目的、または紙もしくは布地の製造日の単純な識別、またはさらに製造者の識別のいずれかのために、紙および布をマーキングするために使用される。
【０００９】
特に公正証書用の紙、並びに布は、１５年を超える非常に長い寿命を有する。
【００１０】
これが、使用されるマーカーの酸化および光老化に対する耐性が重要である理由である。
【００１１】
無機フルオロフォア化合物である希土類は、この目的のマーキングのために使用されてきた。
【００１２】
しかし、希土類は、単純な分析によって容易に識別され、これは、希土類で得たマーキングは、容易に複製できることを意味する。
【００１３】
一方、有機フルオロフォア化合物は、単純な分析によって容易に識別可能ではない。
【００１４】
これらの有機フルオロフォア化合物は、生物学的反応の生物学的標識用にも使用される。
【００１５】
しかし、これらの化合物は、特に、酸素、オゾンおよびＮＯｘによる酸化に敏感である。
【００１６】
したがってこれらは、抗酸化剤の存在下で使用されており、抗酸化剤の目的は、すべての形態での酸素を消去することである。
【００１７】
しかし、抗酸化剤の有効性は、存在する酸素分子によってすべての酸素消去分子が消費されると終わる。
【００１８】
さらに、これは、特に紙および布にとって不利点であり、有機フルオロフォア化合物は、別の不利点を有する。これらは、電磁放射、例えば、ＵＶ放射、可視光放射および近赤外放射に非常に敏感である。
【００１９】
現在、これらを保護するために、電磁放射を遮蔽するが、蛍光現象も制限する有機または無機添加剤が使用される。
【００２０】
しかし、最終的に、酸化もしくは光酸化の現象および電磁放射への暴露による老化は、互いに重ね合わさり、かつ／または相乗的に作用することによって、溶液中であっても様々な支持体上であっても、有機蛍光化合物を分解することも知られている。
【００２１】
さらに、金属有機シリケート、金属フィロシリケート粘土、金属有機シリケートポリマーまたはポリシルセスキオキサン塩と無差別に呼ばれる化合物のファミリーが知られている。
【００２２】
例えば、特許出願ＵＳ７１３２１６５Ｂ２には、アミン界面活性剤または構造化剤(structuring agent)からの、この種類の化合物の製造が記載されている。これらの化合物は、高熱および水熱安定性を有する層状シリカに基づくメソポーラス化合物であるとして記載されている。
【００２３】
これらの化合物は、「Ｔｅｍｐｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ａｌ−  ａｎｄ  Ｍｇ−Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１９９７、１０１、５３１〜５３９頁において、Ｌ．Ｕｋｒａｉｎｃｚｙｋらによっても記載されている。
【００２４】
これらの化合物の調製方法は、この文献に記載されている。シルセスキオキサン化合物は、ＡｌＣｌ３またはＭｇＣｌ２とｎ−ドデシル、ｎ−オクチル、ｎ−ペンチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、イソブチルもしくはフェニル官能基を有するトリアルコキシシランの混合物を含む、アルコール溶液に水性塩基を添加することにより、周囲温度で沈殿によって調製された。
【００２５】
これらの化合物は、吸収剤、環境障壁、ポリマー充填剤、触媒担体または化学センサーとして使用することができると記載されている。
【００２６】
「Ｈｙｂｒｉｄ  ｌａｍｅｌｌａｒ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｃｌａｙｓ  ｗｉｔｈ  ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ  ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、１９９８、８（８）、１９２７〜１９３２頁において、Ｎｉｃｏｌａ  Ｔ．Ｗｈｉｌｔｏｎらも、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏのエタノール溶液へのオルガノトリアルコキシシランの添加および水酸化ナトリウム溶液による沈殿によってそのような化合物を調製することを記載している。
【００２７】
しかし、これらの化合物についての用途は、この文献では記載または示唆されていない。
【００２８】
米国特許第５３４２８７６号にも、そのような化合物を製造する方法が記載されており、この化合物は、樹脂中に分散する優れた能力を有し、したがって、優れた透明度を有するフィルムを得ることを可能にする、球状多孔質シリカ顆粒であると記載されており、得られるフィルムは、剥離に対して耐性であり、臭気捕捉剤および浸出を制御するための作用物質として使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】ＵＳ７１３２１６５Ｂ２
【特許文献２】米国特許第５３４２８７６号
【非特許文献】
【００３０】
【非特許文献１】Ｌ．Ｕｋｒａｉｎｃｚｙｋら、「Ｔｅｍｐｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ａｌ−  ａｎｄ  Ｍｇ−Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１９９７、１０１、５３１〜５３９頁
【非特許文献２】Ｎｉｃｏｌａ  Ｔ．Ｗｈｉｌｔｏｎら、「Ｈｙｂｒｉｄ  ｌａｍｅｌｌａｒ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｃｌａｙｓ  ｗｉｔｈ  ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ  ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、１９９８、８（８）、１９２７〜１９３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
本発明の目的は、酸化および／または電磁放射による分解に敏感な化合物の、酸化および／または任意の電磁放射、特にＵＶ放射による分解に対する敏感性を克服することである。
【００３２】
特に、本発明の目的は、有機フルオロフォアの不利点を克服すること、ならびに酸化および／または任意の電磁放射、特にＵＶ放射による分解に耐性であり、一方で単純な分析によって容易に識別可能でない蛍光組成物を提供することである。
【００３３】
しかし、本発明の別の目的は、自己再生され、時間とともに酸化によって分解されない、ＵＶ放射から保護するための組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
この目的のために、本発明は、酸化および／または電磁放射に敏感な化合物の、酸化および／または電磁放射からの保護のための、以下の式ＩおよびＩＩ：
式Ｉ  ：Ｒ４Ｓｉ４Ａｌ２Ｏ８（ＯＨ）ｘ
式ＩＩ：Ｒ８Ｓｉ８Ｍ６Ｏ１６（ＯＨ）ｙ
（式中、
−  各Ｒは、他と独立して、置換または非置換および直鎖または分岐のアルキル基、置換または非置換および直鎖または分岐のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、ならびに置換または非置換のベンジル基によって形成される群から選択され、
−  ｘ≧２であり
−  ｙ≧４であり、
−  式Ｉにおいて、Ｓｉ／Ａｌの比は、１．８と１．３の間（両端を含む）であり、
−  式ＩＩにおいて、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウムおよびこれらの混合物によって形成される群から選択され、Ｓｉ／Ｍのモル比は、１．８と１．３の間（両端を含む）である）
のうちの１つを有する、粒子形態での少なくとも１種の金属有機シリケートポリマーの使用を提供する。
【００３５】
好ましくは、各Ｒは、他と独立して、置換または非置換のメチル基、置換または非置換のエチル基、置換または非置換のｎ−プロピル基および置換または非置換のベンジル基から選択される。
【００３６】
Ｒが置換されている場合、これは、少なくとも１個のアミノ基、１個のハロゲン原子、１個のエーテル基、１個のエステル基、１個のヒドロキシル基、１個のアクリレート基、１個のエポキシ基、１個のアルキル基、１個のアルキルアクリレート基、１個のアミノアルキル基または１個のクロロアルキル基によって置換されていることが好ましい。
【００３７】
好ましい実施形態では、金属有機シリケートポリマーは、Ｍが亜鉛またはマグネシウムであり、各Ｒが３−アミノプロピル基である式ＩＩを有する。
【００３８】
別の好ましい実施形態では、金属有機シリケートポリマーは、Ｍが亜鉛またはマグネシウムであり、各ＲがＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３基である式ＩＩを有する。
【００３９】
本発明の使用の第１の代替形態では、酸化および／または電磁放射に敏感な化合物は、有機フルオロフォア化合物である。
【００４０】
この場合、有機フルオロフォア化合物は、ローダミン、フルオレセイン、ポルフィリンおよびその混合物によって形成される群から選択されることが好ましい。
【００４１】
本発明の使用の第２の代替形態では、酸化および／または電磁放射に敏感な化合物は、ベンゾトリアゾール化合物である。
【００４２】
より好ましくは、このベンゾトリアゾール化合物は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールであり、金属有機シリケートポリマーは、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）であり、４個のＲ基がＮＨ２（ＣＨ２）３基であり、４個のＲ基がＣ６Ｈ５基である式ＩＩを有する。
【００４３】
本発明は、
−  少なくとも１種の有機フルオロフォア化合物の粒子と、
−  以下の式ＩおよびＩＩ：
式Ｉ  ：Ｒ４Ｓｉ４Ａｌ２Ｏ８（ＯＨ）ｘ
式ＩＩ：Ｒ８Ｓｉ８Ｍ６Ｏ１６（ＯＨ）ｙ
（式中、
−  各Ｒは、他と独立して、置換または非置換および直鎖または分岐のアルキル基、置換または非置換および直鎖または分岐のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、ならびに置換または非置換のベンジル基によって形成される群から選択され、
−  ｘ≧２であり
−  ｙ≧４であり、
−  式Ｉにおいて、Ｓｉ／Ａｌの比は、１．８と１．３の間（両端を含む）であり、
−  式ＩＩにおいて、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウムおよびこれらの混合物によって形成される群から選択され、Ｓｉ／Ｍのモル比は、１．８と１．３の間（両端を含む）である）
のうちの１つを有する、少なくとも１種の金属有機シリケートポリマー化合物の粒子と
を含む蛍光組成物も提供する。
【００４４】
好ましくは、本発明による蛍光組成物では、有機フルオロフォア化合物は、ローダミン、フルオレセイン、ポルフィリンおよびその混合物によって形成される群から選択される。
【００４５】
各Ｒ基については、これは、他と独立して、置換または非置換のメチル基、置換または非置換のエチル基、置換または非置換のｎ−プロピル基および置換または非置換のベンジル基から選択される。
【００４６】
Ｒが置換されている場合、これは、少なくとも１個のアミノ基、１個のハロゲン原子、１個のエーテル基、１個のエステル基、１個のヒドロキシル基、１個のアクリレート基、１個のエポキシ基、１個のアルキル基、１個のアルキルアクリレート基、１個のアミノアルキル基または１個のクロロアルキル基によって置換されていることが好ましい。
【００４７】
好ましくは、本発明の蛍光組成物では、金属有機シリケートポリマーは、Ｍがマグネシウムまたは亜鉛であり、各Ｒが３−アミノプロピル基である式ＩＩを有する。
【００４８】
本発明の蛍光組成物の別の代替形態では、金属有機シリケートポリマーは、Ｍがマグネシウムまたは亜鉛であり、各ＲがＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３基である式ＩＩを有する。
【００４９】
好ましい実施形態では、本発明による蛍光組成物は、固体粒子の形態である。
【００５０】
しかし、本発明による別の好ましい実施形態では、本発明の蛍光組成物は、好ましくは水相中でディスパージョンまたはコロイドゾルの形態である。
【００５１】
本発明は、少なくとも１種の本発明による蛍光組成物を含む、マーキング組成物も提供する。
【００５２】
しかし、本発明は、ＵＶ放射から保護するための組成物であって、
−  ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと、
−  以下の式ＩおよびＩＩ：
式Ｉ  ：Ｒ４Ｓｉ４Ａｌ２Ｏ８（ＯＨ）ｘ
式ＩＩ：Ｒ８Ｓｉ８Ｍ６Ｏ１６（ＯＨ）ｙ
（式中、
−  各Ｒは、他と独立して、置換または非置換および直鎖または分岐のアルキル基、置換または非置換および直鎖または分岐のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、ならびに置換または非置換のベンジル基によって形成される群から選択され、
−  ｘ≧２であり
−  ｙ≧４であり、
−  式Ｉにおいて、Ｓｉ／Ａｌの比は、１．８と１．３の間（両端を含む）であり、
−  式ＩＩにおいて、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウムおよびこれらの混合物によって形成される群から選択され、Ｓｉ／Ｍのモル比は、１．８と１．３の間（両端を含む）である）
のうちの１つを有する、少なくとも１種の金属有機シリケートポリマーの粒子と
を含む組成物も提供する。
【００５３】
本発明による、ＵＶ放射から保護するための組成物では、各Ｒは、他と独立して、置換または非置換のメチル基、置換または非置換のエチル基、置換または非置換のｎ−プロピル基および置換または非置換のベンジル基から選択されることが好ましい。
【００５４】
Ｒが置換されている場合、これは、少なくとも１個のアミノ基、１個のハロゲン原子、１個のエーテル基、１個のエステル基、１個のヒドロキシル基、１個のアクリレート基、１個のエポキシ基、１個のアルキル基、１個のアルキルアクリレート基、１個のアミノアルキル基または１個のクロロアルキル基によって置換されていることが好ましい。
【００５５】
特に好ましい、本発明による、ＵＶ放射から保護するための組成物は、金属有機シリケートポリマーが、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）であり、４個のＲ基がＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３基であり、４個のＲ基がＣ６Ｈ５基である式ＩＩを有する組成物である。
【００５６】
以下に続く説明的な記述を読めば、本発明のより良好な理解が達成され、本発明の他の特徴および利点がより明瞭に明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
本発明は、以下の式ＩおよびＩＩ：
式Ｉ  ：Ｒ４Ｓｉ４Ａｌ２Ｏ８（ＯＨ）ｘ
式ＩＩ：Ｒ８Ｓｉ８Ｍ６Ｏ１６（ＯＨ）ｙ
のうちの１つを有する金属有機シリケートポリマーの粒子は、酸化および／または電磁放射、特にＵＶ放射から、この酸化および／またはこの放射に敏感な化合物を保護する性質を有するという発見に基づく。
【００５８】
式ＩおよびＩＩは、有機置換基を有する金属アルミノシリケートまたはシリケート型の化合物を表す。これらの化合物は高吸湿性であるため、変動し得る含水量を有する。これが、式ＩおよびＩＩにおいて、ＯＨ−イオンの化学量論組成が変数ｘおよびｙによって示されている理由である。
【００５９】
しかし、式Ｉ中で、この式の化学量論組成に忠実であるために、ｘは少なくとも２に等しくなければならず、式ＩＩ中で、ｙは少なくとも４に等しくなければならない。
【００６０】
しかし、これらの化合物において、式Ｉ中のＳｉ／Ａｌのモル比または式ＩＩ中のＳｉ／Ｍの比は完全に定義される。このモル比は、１．８と１．３の間（両端を含む）でなければならない。
【００６１】
金属有機シリケートポリマーの粒子は、約１００ｎｍのサイズを有する。
【００６２】
上記の式Ｉまたは式ＩＩを有する金属有機シリケートポリマーの粒子は、１つまたは複数のマグネシウム、亜鉛、カルシウム、ストロンチウムまたはアルミニウムの塩、および式ＲｘＳｉ（ＯＲ１）４−ｘ（ｘは、１と２の間の値（両端を含む）を有し、Ｒ１は加水分解性基である）のシランカップリング剤のアルカリ性アルコール溶液との混合物の処理を含む、制御された共加水分解法によって形成される。
【００６３】
いくつかの実施形態では、シランカップリング剤のＲ官能基には、アミノ基などの塩基性基が含まれ、その場合アルカリ性アルコール溶液を加える必要はないが、塩基の所望の化学量論的当量が存在するために、少量の塩基が必要である場合がある。金属（マグネシウム、亜鉛、カルシウムおよびストロンチウムのうちの１つまたは複数）／ＳｉまたはＡｌ／Ｓｉのモル比は、１と０．５の間（両端を含む）で維持されることが好ましく、アルカリ金属のモル比は、１と０．５の間（両端を含む）で維持されることが好ましい。
【００６４】
０．５Ｍと５Ｍの間（両端を含む）、好ましくは約３Ｍの濃度を有する、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ジエチルアミンまたはトリエチルアミンのアルコール溶液が使用されることが好ましい。
【００６５】
好ましくは、シランカップリング剤のアルコキシ基（ＯＲ１）は、プロポキシ、エトキシまたはメトキシ基である。
【００６６】
シランカップリング剤中に存在する各Ｒ基に関しては、これは、他と独立して、直鎖もしくは分岐を含む、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換および直鎖もしくは分岐のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のベンジル基によって形成される群から選択される。
【００６７】
最も好ましくは、各Ｒは、他と独立して、それぞれ直鎖または分岐の、置換もしくは非置換のアルキルもしくはアルケニル基、または置換もしくは非置換のベンジル基である。
【００６８】
最も好ましくは、各Ｒは、他と独立して、Ｃ１からＣ１２、より好ましくはＣ２からＣ８のアルキルもしくはアルケニル基、またはベンジル基であり、これらの基のそれぞれは、置換されているか、または非置換である。
【００６９】
最も好ましくは、各Ｒは、他と独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニル基またはベンジル基であり、これらの基のそれぞれは、置換されているか、または非置換であることが可能である。
【００７０】
Ｒ基、ならびに特に直鎖または分岐のアルキルおよびアルケニル基の適切な置換基は、親水性または疎水性の所望の性質に影響を及ぼすための、任意の適切な置換基とすることができる。
【００７１】
例えば、各Ｒ基は、ジアミノおよびトリアミノ置換基を含めたアミノ基などの塩基性基、ハロゲン原子、例えば、１つまたは複数のフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子などであるが、好ましくは塩素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、メタクリレート基などのアクリレート基、または追加の修飾を可能にする任意の他の脱離基もしくは任意の他の反応性基、例えば、両方とも必要に応じて置換されているエポキシ基もしくはアリール基などで置換することができる。
【００７２】
最も好ましくは、Ｒ基の置換基は、アルキル基、アルキルアクリレート基、アミノアルキル基、クロロアルキル基またはビニル基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、プロピルメタクリレート基、３−クロロプロピル基または３−アミノプロピル基である。
【００７３】
最も好ましくは、Ｒは（３−アミノプロピル）アミノエチル基である。
【００７４】
使用される混合金属塩に関しては、これは、金属／ケイ素またはアルミニウム／ケイ素のモル比が、１．８と１．３の間（両端を含む）である金属有機シリケートポリマー化合物を形成するために、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、亜鉛またはアルミニウムの塩のうちの１つまたは複数とすることができる。
【００７５】
金属は、マグネシウムまたは亜鉛であることが最も好ましい。
【００７６】
特に好ましい金属塩は、塩化物塩、特に、金属がマグネシウムである場合、塩化マグネシウム六水和物である。
【００７７】
上述した共加水分解反応により、以下の式ＩおよびＩＩ：
式Ｉ  ：Ｒ４Ｓｉ４Ａｌ２Ｏ８（ＯＨ）ｘ
式ＩＩ：Ｒ８Ｓｉ８Ｍ６Ｏ１６（ＯＨ）ｙ
（式中、
−  各Ｒは、他と独立して、置換または非置換および直鎖または分岐のアルキル基、置換または非置換および直鎖または分岐のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、ならびに置換または非置換のベンジル基によって形成される群から選択され、
−  ｘ≧２であり
−  ｙ≧４であり、
−  式Ｉにおいて、Ｓｉ／Ａｌの比は、１．８と１．３の間（両端を含む）であり、
−  式ＩＩにおいて、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウムおよびこれらの混合物によって形成される群から選択され、Ｓｉ／Ｍのモル比は、１．８と１．３の間（両端を含む）である）
のうちの１つを有する、粒子の形態での、本発明で使用される金属有機シリケートポリマー化合物が得られる。
【００７８】
本発明で使用される好ましい金属有機シリケートポリマー化合物は、各ＲがＮ−（２−アミノエチル）−３−プロピルアミン基またはＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３基であり、金属がＭｇまたはＺｎである式ＩＩを有する化合物である。
【００７９】
上記に定義される式Ｉおよび式ＩＩの金属有機シリケートポリマー化合物のナノ粒子の添加により、特に水性ディスパージョン中で、酸化に関して有機フルオロフォア化合物、例えば、ローダミン、フルオレセインおよびポルフィリンなどを安定化することが可能になる。
【００８０】
この安定化を得るためには、上述した少なくとも１種の金属有機シリケートポリマー化合物のナノ粒子を、有機フルオロフォア化合物に加えれば十分である。
【００８１】
好ましくは、金属有機シリケートポリマー化合物の重量／有機フルオロフォア化合物の重量の比は、０．３３超または０．３３に等しい。これは、この比未満では、酸化および／または電磁放射に対する安定化の有効性が小さいためである。
【００８２】
最大比は、当業者によって決定されることになる。
【００８３】
これは、金属有機シリケートポリマー化合物粒子が透明であり、１０から１００ｎｍの程度と非常に小さいためである。有機フルオロフォア化合物の光学的性質に影響を及ぼすことなく、大量の金属有機シリケートポリマー化合物粒子を投入することが可能である。
【００８４】
しかし、テキスタイル用途については、手触りに影響する場合があり、その結果、この場合、金属有機シリケートポリマー化合物の重量／有機フルオロフォア化合物の重量の比は、１．３３未満、または１．３３に等しく維持されることが好ましいが、これはその後に布地が粗くなる場合があるためである。
【００８５】
しかし、本発明による式Ｉまたは式ＩＩの金属有機シリケートポリマー化合物のナノ粒子の添加により、ＵＶ放射から保護する性質を有し、酸化に非常に敏感である化合物、特にベンゾトリアゾールのファミリーの化合物、より詳細には２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを、特に溶液中で、酸化に関して安定化することも可能になる。
【００８６】
この場合、好ましい金属有機シリケートポリマーは、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）であり、４個のＲ基がＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３基であり、４個のＲ基がＣ６Ｈ５基である式ＩＩを有するポリマーである。
【００８７】
本発明をさらによく理解するために、いくつかのその実施形態を、例示的で限定しない実施例としてこれから説明する。
【実施例１】
【００８８】
Ｍがマグネシウムであり、Ｒが３−アミノプロピル基である式ＩＩの金属有機シリケートポリマー化合物の合成
１．２ｍｏｌのＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを２９００ｇのエタノール中に溶解させ、３１２ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを急速に加える。白色沈殿物が急速に形成する。この反応媒体を周囲温度で２４時間攪拌する。濾過後、白色沈殿物を２０００ｇのエタノールで洗浄する。得られた白色粉末を周囲温度で２日間乾燥させる。マグネシウムに関して計算される収率は４８％である。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光測定）によって測定されるＭｇ／Ｓｉのモル比は０．６である。Ｘ線回折により、生成物は弱い結晶性であることが示される。得られた金属有機シリケートポリマー化合物は、水中で完全に分散性であり、これは透析によって、またはナノ濾過および／もしくは限外濾過によって洗浄することができる。光子相関分光法によって測定される粒子のサイズは、２０と３０ｎｍの間である。
【実施例２】
【００８９】
ＭがＺｎであり、Ｒが３−アミノプロピル基である式ＩＩの金属有機シリケートポリマーの合成
１．２ｍｏｌのＺｎＣｌ２・６Ｈ２Ｏを２９００ｇのエタノールに溶解させ、３１２ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを急速に加える。白色沈殿物が急速に形成する。この反応媒体を周囲温度で２４時間攪拌する。濾過後、白色沈殿物を２０００ｇのエタノールで洗浄する。得られた白色粉末を周囲温度で２日間乾燥させる。亜鉛に関して計算される収率は４９％である。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光測定）によって測定されるＺｎ／Ｓｉのモル比は０．５７である。Ｘ線回折により、生成物は弱い結晶性であることが示される。得られた金属有機シリケートポリマー化合物は、水中で完全に分散性であり、これは透析によって、またはナノ濾過および／もしくは限外濾過によって洗浄することができる。光子相関分光法によって測定される粒子のサイズは、２０ｎｍと３０ｎｍの間である。
【実施例３】
【００９０】
ＭがＭｇであり、ＲがＮ−（２−アミノエチル）−３−プロピルアミン基またはＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３基である式ＩＩの金属有機シリケートポリマー化合物の合成
０．２ｍｏｌのＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを５００ｇのエタノール中に溶解させ、次いで０．２ｍｏｌのＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンを急速に加える。白色沈殿物が急速に形成する。この反応媒体を周囲温度で２４時間攪拌する。濾過後、白色沈殿物を５００ｇのエタノールで洗浄する。得られた白色粉末を周囲温度で２日間乾燥させる。マグネシウムに関して計算される収率は４８％である。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光測定）によって測定されるＭｇ／Ｓｉのモル比は０．５８である。Ｘ線回折により、生成物は弱い結晶性であることが示される。得られた金属有機シリケートポリマー化合物は、水中で完全に分散性であり、これは透析によって、またはナノ濾過および／もしくは限外濾過によって洗浄することができる。光子相関分光法によって測定される粒子のサイズは、２０ｎｍと４０ｎｍの間である。
【実施例４】
【００９１】
ＲがＮ−（２−アミノエチル）−３−プロピルアミンまたはＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３であり、ＭがＺｎである式ＩＩの金属有機シリケートポリマー化合物の合成
０．２ｍｏｌのＺｎＣｌ２・６Ｈ２Ｏを５００ｇのエタノール中に溶解させ、０．２ｍｏｌのＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンを急速に加える。白色沈殿物が急速に形成する。この反応媒体を周囲温度で２４時間攪拌する。濾過後、白色沈殿物を５００ｇのエタノールで洗浄する。得られた白色粉末を周囲温度で２日間乾燥させる。亜鉛に関して計算される収率は４３％である。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光測定）によって測定されるＺｎ／Ｓｉのモル比は０．５７である。Ｘ線回折により、生成物は弱い結晶性であることが示される。得られた金属有機シリケートポリマー化合物は、水中で完全に分散性であり、これは透析によって、またはナノ濾過および／もしくは限外濾過によって洗浄することができる。光子相関分光法によって測定される粒子のサイズは、１５ｎｍと３０ｎｍの間である。
【実施例５】
【００９２】
酸化および光酸化からのローダミン６Ｇの安定化
１５０ｍｇのローダミン６Ｇを、１５０ｍｌの浸透圧処理した水中に分散させる。次いでこのディスパージョンを３つに分割する。次いで、５ｍｌの以下に規定する溶液またはディスパージョン１、２または３をそれぞれのディスパージョンに加える。
【００９３】
ディスパージョン１：実施例１で得られた金属有機シリケートポリマーの５ｍｌの水性ディスパージョン（１０ｇ／ｌ）。ディスパージョン５Ａが得られる。
【００９４】
溶液２：５ｍｌの浸透圧処理した水。ディスパージョン５Ｂが得られる。
【００９５】
ディスパージョン３：コロイドシリカ（２０ｎｍの直径）Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ−４０の５ｍｌの水性ディスパージョン（１０ｇ／ｌ）。ディスパージョン５Ｃが得られる。
【００９６】
この３つのディスパージョンのｐＨ値を測定する。ディスパージョン５Ａおよび５ＣについてのｐＨは８．５である。ＮａＯＨを加えることによって、ディスパージョン５ＢについてのｐＨを８．５にする。
【００９７】
この３つのディスパージョンを、酸化現象を制限するように、最小限のガスヘッドスペースを残して、同一の容器中に梱包する。
【００９８】
この３つのディスパージョンの光学密度（Ｏ．Ｄ．）を、
−  梱包時、
−  光を排除して周囲温度で２４時間梱包した後、
−  ネオンランプの光に暴露してから１２時間、２４時間、３６時間、および最後に７２時間後
にＵＶ−可視分光計で測定する。
【００９９】
結果を以下の表１に示す。
【０１００】
【表１】
0005473307.tif 000002
【０１０１】
金属有機シリケートポリマーを含むディスパージョン５Ａは、著しい程度までは変化しなかった。光学密度の低下は、ディスパージョン５Ｂおよび５Ｃについての８０％超と比較して、わずか２５％である。ディスパージョン５Ｃにより、このディスパージョンも２０ｎｍの直径を有するナノ粒子を含むため、有機フルオロフォア化合物への安定化効果を観察するためには、ナノ粒子が存在することでは十分でないことが示される。
【０１０２】
これらの結果は、容器に詰める間、注意することよって、ガスヘッドスペースを制限することにより酸化現象を制限したとしても、光を排除して貯蔵したにもかかわらず、光学密度の低下があったが、この低下は、本発明の組成物では非常に低いことも示す。
【０１０３】
ディスパージョン５Ａから５Ｃを、３６５ｎｍに中心がある４Ｗのパワーを有するＵＶランプに暴露しても、同じ結果が得られる。
【実施例６】
【０１０４】
ローダミン６Ｇ溶液の、空気中での酸化の試験
１５０ｍｇのローダミン６Ｇを、１５０ｍｌの浸透圧処理した水中に分散させる。次いでこのディスパージョンを３つに分割する。次いで、５ｍｌの以下に規定する溶液またはディスパージョン１、２または３をそれぞれのディスパージョンに加える。
【０１０５】
ディスパージョン１：実施例１で得られた金属有機シリケートポリマーの５ｍｌの水性ディスパージョン（１０ｇ／ｌ）。ディスパージョン６Ａが得られる。
【０１０６】
溶液２：５ｍｌの浸透圧処理した水。ディスパージョン６Ｂが得られる。
【０１０７】
ディスパージョン３：コロイドシリカ（２０ｎｍの直径）Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ−４０の５ｍｌの水性ディスパージョン（１０ｇ／ｌ）。ディスパージョン６Ｃが得られる。
【０１０８】
この３つのディスパージョンのｐＨ値を測定する。ディスパージョン６Ａおよび６ＣについてのｐＨは８．５である。ＮａＯＨを加えることによって、ディスパージョン６ＢについてのｐＨを８．５にする。
【０１０９】
この３つのディスパージョンを、光を排除して容器中に梱包し、その中に周囲温度で攪拌しながら４時間、空気をバブリングする。それぞれの容器には、蒸発を最小限にするように、冷却器が上に付いている。この３つのディスパージョンの光学密度を、ＵＶ−可視分光計によって測定する。
【０１１０】
結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
0005473307.tif 000003
【０１１２】
これらの結果は、酸化が溶液の退色の一因となることを明確に示す。ここでもやはり、金属有機シリケートポリマーの存在により、この現象が制限される。
【実施例７】
【０１１３】
薄層の形態でのローダミン６Ｇの安定化
１５０ｍｇのローダミン６Ｇを、１５０ｍｌの浸透圧処理した水中に分散させる。次いでこのディスパージョンを３つに分割する。次いで、５ｍｌの以下に規定する溶液またはディスパージョン１、２または３をそれぞれのディスパージョンに加える。
【０１１４】
ディスパージョン１：実施例１で得られた金属有機シリケートポリマーの５ｍｌの水性ディスパージョン（１０ｇ／ｌ）。ディスパージョン７Ａが得られる。
【０１１５】
溶液２：５ｍｌの浸透圧処理した水。ディスパージョン７Ｂが得られる。
【０１１６】
ディスパージョン３：コロイドシリカ（２０ｎｍの直径）Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ−４０の５ｍｌの水性ディスパージョン（１０ｇ／ｌ）。ディスパージョン７Ｃが得られる。
【０１１７】
この３つのディスパージョンのｐＨ値を測定する。ディスパージョン７Ａおよび７ＣについてのｐＨは８．５である。ＮａＯＨを加えることによって、ディスパージョン７ＢについてのｐＨを８．５にする。
【０１１８】
アルゴン下であらかじめ脱気した、ポリビニルアルコール（４重量％）の１０ｍｌの水性ディスパージョンを、それぞれのディスパージョンに加える。あらかじめ脱脂したスライドガラス上にディップコーティングによって、各ディスパージョンの膜を堆積させる。この操作をそれぞれのディスパージョンについて３回繰り返す。
【０１１９】
シート上の堆積層の光学密度を、ＵＶ−可視分光計によって測定する。得られた膜は完全に透明である。これらを、周囲温度で光下に１２時間および２４時間暴露する。
【０１２０】
結果を以下の表３に示す（光学密度の平均値）。
【０１２１】
【表３】
0005473307.tif 000004
【０１２２】
薄層の形態では、もはや移動性ではない有機フルオロフォア化合物は、金属有機シリケートポリマーと接触したままであり、酸化現象は完全に解消される。ディスパージョンでは、吸着した有機フルオロフォア化合物および金属有機シリケートポリマーと、遊離した有機フルオロフォア化合物との間の平衡状態が常に存在する。したがって遊離した有機フルオロフォア化合物の一部は酸化される場合があり、このことにより、ディスパージョンでは、金属有機シリケートポリマーが非常に有効であっても、酸化を停止させることには成功しないが、酸化を非常に顕著に減速させることを可能にする理由が説明される。
【実施例８】
【０１２３】
亜鉛コアを有する金属有機シリケートポリマー化合物による、ローダミン６Ｇの酸化に対する安定化
同じ試験を繰り返したが、実施例２で得られた金属有機シリケートポリマーを用いた。
【０１２４】
１５０ｍｇのローダミン６Ｇを、１５０ｍｌの浸透圧処理した水中に分散させる。次いでこのディスパージョンを３つに分割する。次いで、５ｍｌの以下に規定する溶液またはディスパージョン１’、２’または３’をそれぞれのディスパージョンに加える。
【０１２５】
ディスパージョン１’：実施例２で得られた金属有機シリケートポリマー化合物の７ｍｌの水性ディスパージョン（１０ｇ／ｌ）。ディスパージョン８Ａが得られる。
【０１２６】
溶液２’：５ｍｌの浸透圧処理した水。ディスパージョン８Ｂが得られる。
【０１２７】
ディスパージョン３’：コロイドシリカ（２０ｎｍの直径）Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭ−４０の５ｍｌの水性ディスパージョン（１０ｇ／ｌ）。ディスパージョン８Ｃが得られる。
【０１２８】
この３つのディスパージョンのｐＨ値を測定する。ディスパージョン８Ａおよび８ＣについてのｐＨは８．５である。ＮａＯＨを加えることによって、ディスパージョン８ＢについてのｐＨを８．５にする。
【０１２９】
アルゴン下であらかじめ脱気した、ポリビニルアルコール（４重量％）の１０ｍｌの水溶液を、それぞれのディスパージョンに加える。
【０１３０】
ディスパージョン８Ａを用いて得られたそれぞれのディスパージョンを、浸透圧処理した水を加えることによって２倍に希釈する。あらかじめ脱脂したスライドガラス上にディップコーティングによって、各ディスパージョンの膜を堆積させる。この操作をそれぞれのディスパージョンについて３回繰り返す。
【０１３１】
シート上の堆積層の光学密度を、ＵＶ−可視分光計によって測定する。得られる膜は完全に透明である。これらを、周囲温度で１２時間および２４時間、ネオンランプの光に暴露する。
【０１３２】
結果を以下の表４に示す（光学密度の平均値）。
【０１３３】
【表４】
0005473307.tif 000005
【０１３４】
表４から、実施例２で得られた金属有機シリケートポリマーは、実施例１で得られた金属有機シリケートポリマーと同様の性質を示すことがわかる。
【０１３５】
Ｍがマグネシウムまたは亜鉛であり、Ｒ基が３−アミノプロピル基またはＮＨ２（ＣＨ２）３基の代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルアミン基またはＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３基である金属有機シリケートポリマーを用いても、同様の結果が得られる。
【０１３６】
５０ｍｇの金属有機シリケートポリマーは、１５０ｍｇの有機フルオロフォア化合物を安定化するのに十分である。
【０１３７】
この理論に傾倒することを望むことなく、安定化は、金属有機シリケートポリマー表面上のフルオロフォア化合物の一部の分子が自己集合体を形成し、したがって分子形態のフルオロフォア化合物よりも酸化および光酸化に対して著しく安定なプロトピグメント（ｐｒｏｔｏｐｉｇｍｅｎｔ）を形成することによると考えられる。金属有機シリケートポリマー／フルオロフォア化合物の重量比が０．３３未満では、安定化の有効性ははるかに小さい。金属有機シリケートポリマーは透明であり、非常に小さいので、光学的性質に影響を及ぼすことなく、大量の金属有機シリケートポリマーを投入することが可能である。布用途については、手触りに影響する場合がある。金属有機シリケートポリマー／フルオロフォア化合物の比は、１．３３未満、または１．３３に等しいことが好ましいが、これは、この値を超えると布地が粗くなるためである。
【０１３８】
実施例３および４で得られた金属有機シリケートポリマー化合物を用いて、同様の結果が得られる。
【０１３９】
さらに、安定化特性に影響を及ぼすことなく、塩酸を加えることによって、本発明による蛍光組成物のディスパージョンを中和することが可能である。
【０１４０】
フルオレセインを用いて、同じ安定化特性を得たが、このフルオロフォア化合物は、酸化および電磁放射に対してそれほど敏感ではないと思われるので、効果はそれほど顕著ではない。
【０１４１】
したがって、本発明の蛍光組成物は、特に水相中および固体形態中で、ディスパージョンまたはコロイドゾルの形態の両方で使用することができる。
【０１４２】
この特性は、特に公用紙または布の製品の製造元を特定し、または製品の製造日を特定するいずれかのため、またはさらに、偽造防止マーキングの目的のための、特にマーキング組成物として使用するのに特に有利である。
【０１４３】
したがって、本発明の蛍光組成物は、特に、フルオレセインを含む本発明による蛍光組成物、ポルフィリンを含む本発明による蛍光組成物、およびローダミンを含む本発明による組成物を使用することにより、ならびにこれらの３成分によって得られるパターンを変更することによって、バーコードまたはパターン、またはさらに異なる色のパターンの組合せの形態で、紙または布または任意の他の構成要素にマークを付けるのに使用することができる。
【０１４４】
したがって、本発明は、上述した少なくとも１種の本発明による蛍光組成物を含む、マーキング組成物にも関する。
【実施例９】
【０１４５】
Ｍが亜鉛（Ｚｎ）であり、４個のＲ基がＮＨ２（ＣＨ２）３基であり、４個のＲ基がＣ６Ｈ５基である式ＩＩの金属有機シリケートポリマーの合成
０．０１９１ｍｏｌのＺｎＣｌ２・６Ｈ２Ｏを２００ｇのエタノール中に溶解させ、次いで２０ｇのＥｔＯＨ中の（３−アミノプロピル）トリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの等モル混合物（０．００９５５／０．００９５５）を急速に加える。この溶液は急速に不透明になる。次いで２０ｇのＥｔＯＨ中の０．００９５ｍｏｌのＮａＯＨを加える。この反応媒体を周囲温度で２４時間攪拌する。濾過後、白色沈殿物を２００ｇのエタノールで洗浄する。白色粉末を周囲温度で２日間乾燥させる。マグネシウムに関して計算される収率は３８％である。ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光測定）によって測定されるＺｎ／Ｓｉのモル比は０．７である。Ｘ線回折により、生成物は弱い結晶性であることが示される。得られた金属有機シリケートポリマーは、水中で完全に分散性であり、これは透析によって、またはナノ濾過および／もしくは限外濾過によって洗浄することができる。光子相関分光法によって測定される粒子のサイズは、２０ｎｍと５０ｎｍの間である。
【実施例１０】
【０１４６】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの安定化
実施例９で得られた金属有機シリケートポリマーの２５ｍｌの水性コロイドゾル（１０ｇ／ｌ）を周囲温度で攪拌する。水中で完全に不溶性である、２００ｍｇの２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを引き続いて加える。コロイドゾル中での分散は非常に遅い。分散は、ビーカーの上部をＵＶランプ（３６５ｎｍに中心がある４Ｗ）で照射すると加速される。
【０１４７】
このディスパージョンは、数分で澄んだ透明になる。ＵＶ照射により、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール上で、平面性を付与する水素結合が切断され、したがって電子が非局在化し、それによってＵＶ領域でのその吸光度が生じる。後者は解重合し、金属有機シリケートポリマー上に急速に吸着される。
【０１４８】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの酸化に対する安定化を測定するために、以下の組成物を有する薄層を作製する。
【０１４９】
−  組成物１０Ａ：上記で得られた５ｍｌの２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールディスパージョンを、４モル当量の３−グリシドプロピルトリメトキシシラン＋１モル当量のテトラエチルオルトシリケート＋５ｍｌのＨ２Ｏの０．１Ｍアルコール混合物で作製されたゾル−ゲル調合物中に導入する。
【０１５０】
このように、０．１Ｍアルコール混合物のゾル−ゲル調合物の５ｍｌのＨ２Ｏを、この実施例で得られた５ｍｌの２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールディスパージョンで置換した。
【０１５１】
−  組成物１０Ｂ：この実施例で得られた０．５ｍｌの２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールディスパージョンを、上記と同じ０．１Ｍアルコール混合物のゾル−ゲル調合物中に導入する。
【０１５２】
この場合、このゾル−ゲル調合物の５ｍｌのＨ２Ｏのうちの１０％のみが、この実施例で得られた水性２−（２’ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールディスパージョンで置換されている。
【０１５３】
−  組成物１０Ｃ：比較のために、ポリビニルアルコール（４％）、ＴＨＦ（２５ｍｌ）および水（１０ｍｌ）中に希釈された、本発明による金属有機シリケートポリマーによって安定化されていない、１００ｍｇの２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含む組成物を調製する。
【０１５４】
これらの組成物をスライドガラス上に堆積させ、乾燥させる。
【０１５５】
その後に、それぞれ１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃと記録される、３つの薄層が得られる。
【０１５６】
得られたすべての層は、完全に透明で均質である。
【０１５７】
得られたすべての層は、２８０ｎｍから３８０ｎｍの領域中のＵＶ放射を遮蔽する。このＵＶ範囲で吸収される割合は、存在する２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの量に直接比例する。
【０１５８】
これらの透明薄層の透過を、
−  その作製時、
−  フュームカップボード（ｆｕｍｅ  ｃｕｐｂｏａｒｄ）（１０ｍ３／時間）中で、光を排除して４８時間後、
−  空気中、ＵＶ照射下（３６５ｎｍに中心がある、４Ｗのパワーを有するＵＶランプ）で２４時間後、および
−  アルゴン下、ＵＶ照射下（３６５ｎｍに中心がある、４Ｗのパワーを有するＵＶランプ）で２４時間後
に測定する。
【０１５９】
得られた結果を以下の表５に示す。
【０１６０】
【表５】
0005473307.tif 000006
【０１６１】
これらの結果によって、本発明の金属有機シリケートポリマーにより、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが酸化から安定化されることが確認される。
【０１６２】
実施例１０の試験は、実施例９に説明した方法によって得られた金属有機シリケートポリマーを使用するが、０．０１９１ｍｏｌのＺｎＣｌ２・６Ｈ２Ｏの代わりに０．１９１ｍｏｌのＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを使用して再現した。
【０１６３】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの分散、および酸化に対する安定化に関して得られた結果は一致する。
【０１６４】
これは、本発明は、単に有機フルオロフォア化合物またはベンゾトリアゾールのファミリーのメンバーの、酸化および電磁放射、特にＵＶ放射に対する安定化に限定されるだけでは全くなく、酸化および／または電磁放射に敏感な多数の他の化合物に適用することができることを言っている。
【０１６５】
したがって、本発明は、酸化および／または電磁放射に敏感な化合物の、酸化および／または電磁放射からの保護のための、以下の式ＩおよびＩＩ
式Ｉ  ：Ｒ４Ｓｉ４Ａｌ２Ｏ８（ＯＨ）ｘ
式ＩＩ：Ｒ８Ｓｉ８Ｍ６Ｏ１６（ＯＨ）ｙ
（式中、
−  各Ｒは、他と独立して、置換または非置換および直鎖または分岐のアルキル基、置換または非置換および直鎖または分岐のアルケニル基、置換または非置換のアリール基、ならびに置換または非置換のベンジル基によって形成される群から選択され、
−  ｘ≧２であり
−  ｙ≧４であり、
−  式Ｉにおいて、Ｓｉ／Ａｌの比は、１．８と１．３の間（両端を含む）であり、
−  式ＩＩにおいて、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウムおよびこれらの混合物によって形成される群から選択され、Ｓｉ／Ｍのモル比は、１．８と１．３の間（両端を含む）である）
のうちの１つを有する、少なくとも１種の金属有機シリケートポリマーの使用に関する。
【０１６６】
好ましくは、式ＩおよびＩＩにおいて、各Ｒは、他と独立して、置換または非置換のメチル基、置換または非置換のエチル基、置換または非置換のｎ−プロピル基および置換または非置換のベンジル基から選択される。
【０１６７】
Ｒが置換されている場合、これは、アミノ基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、アクリレート基、エポキシ基、アルキル基、アルキルアクリレート基、アミノアルキル基またはクロロアルキル基によって置換されていることが好ましい。
【０１６８】
好ましくは、金属有機シリケートポリマーは、Ｍがマグネシウムまたは亜鉛であり、Ｒが３−アミノプロピル基である式ＩＩを有する。
【０１６９】
本発明の使用の別の好ましい実施形態では、金属有機シリケートポリマーは、Ｍがマグネシウムまたは亜鉛であり、各Ｒ基がＮ−（２−アミノエチル）−３−プロピルアミン基またはＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３基である式ＩＩを有する。