(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種のHFO冷媒と、C3HaFbClc（但し、a+b+c=6, a=1〜3の整数, b=3〜5の整数, c=0〜1の整数を示す）で表されるハロゲン化プロペンの重合体であって分子量200〜900のオリゴマーと、を含有するHFO冷媒組成物。
【請求項２】
前記HFO冷媒は、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、（Z又はE-）1,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、（Z又はE-）1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、（Z又はE-）1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）及び（Z又はE-）3,3,3−トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のHFO冷媒組成物。
【請求項３】
前記HFO冷媒100重量部に対する前記オリゴマーの含有量が0.1〜10重量部である、請求項1に記載のHFO冷媒組成物。
【請求項４】
更に冷凍機油を含有する、請求項1に記載のHFO冷媒組成物。
【請求項５】
前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール類、ポリオールエステル類、ポリビニルエーテル類及びアルキルベンゼン類からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有し、且つ、40℃における動粘度が5〜400cStである、請求項4に記載のHFO冷媒組成物。
【請求項６】
前記HFO冷媒組成物は、モバイルエアコン、冷蔵庫、ターボ冷凍機、コンテナ冷凍装置、家庭用エアコン及び業務用エアコンからなる群から選ばれる少なくとも1種の用途に用いられる、請求項1に記載のHFO冷媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸気圧縮式冷凍機に用いるHFO（ハイドロフルオロオレフィン）冷媒組成物であって、蒸気圧縮式冷凍機の摺動部における摺動性が改善されたHFO冷媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷凍機における冷媒、ヒートポンプにおける熱媒体等として、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）が使用されている。これらの単体、共沸組成物、混合物等はフロン又はフロン類と称されている。近年、大気中に放出されたフロン類がオゾン層を破壊し、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されている。そのため、既にオゾン層破壊の危険性が高いフロンについては国際的な取り決めにより、使用及び生産が規制されるに至っている。
【０００３】
具体的には、ジクロロジフルオロメタン（CFC-12）は主に家庭用冷蔵庫、カーエアコン、ターボ冷凍機、コンテナ用冷凍装置等の冷媒として使用されてきたが、前述の規制によりハイドロフルオロカーボンである1,1,1,2−テトラフルオロエタン（HFC-134a）に代替されている。
【０００４】
しかしながら、規制はより厳格化されてきている。例えば、ＥＵでは、Regulation on certain fluorinated greenhouse gases 及びDirective relating to emissions of f-gas form air conditioning systems fitted to carsの2つの法規制（Fガス規制）が2006年6月に公布された。これによれば、2011年から新たに出荷される新型車及び2017年からは全ての車両に搭載されるモバイル型空調機器（カーエアコン）について、地球温暖化係数（GWP）150以下の冷媒の使用が義務付けられており、候補冷媒として低GWP冷媒であるHFO-1234yfの採用が決定的である。
【０００５】
そこで、定置型など他の冷媒用途においても、低GWPで且つエネルギー効率、冷媒特性（冷凍能力、沸点、圧力、不燃等）を含むLCCP（Life Cycle Climate Performance；製品寿命気候負荷）評価が現行冷媒とほぼ同等若しくはそれ以上であり、機器の改良の必要性がないか又は軽微な冷媒の開発が望まれている。
【０００６】
このような候補冷媒としては、温暖化係数が低く分子内に不飽和結合を有する化合物として、例えば、1,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロペン（HFO-1225ye）、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン（HFO-1234yf）等のHFO（ハイドロフルオロオレフィン）冷媒が知られている。
【０００７】
従来のHFC冷媒と冷凍機油とを含む組成物においては、摺動性を改善させるためにリン酸系の極圧添加剤などが添加されている。
【０００８】
しかしながら、このような従来冷媒（R410A等）で使用されているリン酸系の極圧添加剤とHFO冷媒とを併用すると、試験条件（空気を共存させる等）によっては添加剤が消費され、且つ組成物の酸価を上昇させる事が判明した。
【０００９】
分解機構としては、酸素がHFO冷媒の2重結合と反応して酸分を生成、次に生成した酸分とリン酸系添加剤が反応したと予想される。
【００１０】
よって、これらの反応（HFO冷媒の分解物と添加剤との反応等）を起こさない又は抑制できる摺動性改善のためのHFO冷媒用添加剤の開発が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、蒸気圧縮式冷凍機に用いるHFO冷媒組成物であって、蒸気圧縮式冷凍機の摺動部における摺動性が改善された、安定性の高いHFO冷媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のオリゴマーを添加剤として用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記のHFO冷媒組成物に関する。
1. 少なくとも1種のHFO冷媒と、C3HaFbClc（但し、a+b+c=6, a=1〜3の整数, b=3〜5の整数, c=0〜1の整数を示す）で表されるハロゲン化プロペンの重合体であって分子量200〜900のオリゴマーと、を含有するHFO冷媒組成物。
2. 前記HFO冷媒は、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、（Z又はE-）1,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、（Z又はE-）1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、（Z又はE-）1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）及び（Z又はE-）3,3,3−トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記項1に記載のHFO冷媒組成物。
3. 前記HFO冷媒100重量部に対する前記オリゴマーの含有量が0.1〜10重量部である、上記項1に記載のHFO冷媒組成物。
4. 更に冷凍機油を含有する、上記項1に記載のHFO冷媒組成物。
5. 前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール類、ポリオールエステル類、ポリビニルエーテル類及びアルキルベンゼン類からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有し、且つ、40℃における動粘度が5〜400cStである、上記項4に記載のHFO冷媒組成物。
6. 前記HFO冷媒組成物は、モバイルエアコン、冷蔵庫、ターボ冷凍機、コンテナ冷凍装置、家庭用エアコン及び業務用エアコンからなる群から選ばれる少なくとも1種の用途に用いられる、上記項1に記載のHFO冷媒組成物。
【００１４】
以下、本発明のHFO冷媒組成物について説明する。
【００１５】
本発明のHFO冷媒組成物は、少なくとも1種のHFO冷媒と、C3HaFbClc（但し、a+b+c=6, a=1〜3の整数, b=3〜5の整数, c=0〜1の整数を示す）で表されるハロゲン化プロペンの重合体であって分子量200〜900のオリゴマーと、を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明のHFO冷媒組成物は、特定のオリゴマーを含有することにより、蒸気圧縮式冷凍機で用いた場合に、高温の摺動部における摺動性が改善されているため重合物及び熱分解物の生成が抑制されており安定性が高い。このような効果は、上記オリゴマーがフッ素油の特性（低表面張力など）に近く、且つ、HFO冷媒及び冷凍機油と相溶性があることが理由であると考えられる。なお、蒸気圧縮式冷凍機としては、モバイルエアコン、冷蔵庫、ターボ冷凍機、コンテナ冷凍装置、家庭用エアコン及び業務用エアコンからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
【００１７】
上記の少なくとも1種のHFO冷媒としては、例えば、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、（Z又はE-）1,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、（Z又はE-）1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、（Z又はE-）1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）、（Z又はE-）3,3,3−トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）等が挙げられる。これらのHFO冷媒は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００１８】
本発明のHFO冷媒組成物は、上記HFO冷媒に加えて、本発明の効果に影響がない範囲で更に既存のHFC冷媒を混合してもよい。上記HFC冷媒の含有割合は、冷媒の全重量に対して60重量％以下が好ましく、30重量％以下がより好ましく、20重量％以下が最も好ましい。
【００１９】
上記HFC冷媒としては、例えば、HFC41、HFC32、HFC125、HFC134a、HFC143a、HFC152a、HFC161、HFC245fa、HFC227ea等が挙げられる。
【００２０】
本発明のHFO冷媒組成物は、用途によってHFO冷媒に加えて冷凍機油を含んでいてもよい。冷凍機油としては、公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリフェニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類、ポリカーボネート類、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル類、鉱油、オレフィン重合体、アルキルジフェニルアルカン類、アルキルナフタレン類、アルキルベンゼン類等が挙げられる。これらの冷凍機油の中でも、ポリアルキレングリコール類、ポリオールエステル類、ポリビニルエーテル類及びアルキルベンゼン類からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【００２１】
これらの冷凍機油は単独又は混合して用いることができる。冷凍機油の40℃における動粘度は、好ましくは5〜400cStであり、より好ましくは30〜400cStである。
【００２２】
冷凍機油を用いる場合には、冷凍機油1重量部に対してHFO冷媒1〜5重量を混合することが好ましい。なお、この混合割合は蒸気圧縮式冷凍機のオイルタンクの仕様により異なるもので、特にこの範囲に限定されるものではない。
【００２３】
上記オリゴマー（添加剤）としては、C3HaFbClc（但し、a+b+c=6, a=1〜3の整数, b=3〜5の整数, c=0〜1の整数を示す）で表されるハロゲン化プロペンの重合体であって分子量200〜900のオリゴマーを用いる。
【００２４】
例えば、HFO-1234yfをモノマーとした場合のオリゴマー構造を説明すると、下記の化学式（１）で示される重合物が分子量200〜900のオリゴマーである。
【００２５】
【化１】
0005574052.tif 000002
【００２６】
本発明で用いるオリゴマーの分子量は200〜900であり、300〜700が好ましい。オリゴマーの分子量が200未満の場合には、オリゴマーの粘度が低すぎるため摺動性を改善することが困難である、また、分子量が900より大きい場合には冷凍機油に対して不溶性となりキャピラリーなどの細管を閉塞させるおそれがある。よって、本発明では分子量200〜900のオリゴマーが好ましい。
【００２７】
上記オリゴマーを調製する際は、原料のハロゲン化プロペンを公知の重合法で所望の分子量となるように重合すればよい。
【００２８】
HFO冷媒に対するオリゴマーの含有量は限定的ではないが、HFO冷媒100重量部に対するオリゴマーの含有量は0.1〜10重量部が好ましい。
【００２９】
オリゴマーの含有量が上記10重量部を超える場合には、それ以上加えても効果が得られないばかりか、逆に冷凍機油を併用する場合に冷凍機油の粘性に影響を及ぼし冷凍機油の特性が損なわれる可能性がある。また、オリゴマーが更に重合してポリマー化した不溶性物がキャピラリーなどの細管を閉塞させるおそれがある。よって、本発明の効果に影響がない範囲で重合抑制剤を添加してもよい。
【００３０】
上記重合抑制剤としては、例えば、ハイドロキノン、ジアルキルヒドロキノン、ジアルキルヒドロキシトルエン、テルペン類、フェノチアゾン、ベンゾキノン等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のHFO冷媒組成物は、特定のオリゴマーを含有することにより、蒸気圧縮式冷凍機で用いた場合に、高温の摺動部における摺動性が改善されているため重合物及び熱分解物の生成が抑制されており安定性が高い。このような効果は、上記オリゴマーがフッ素油の特性（低表面張力など）に近く、且つ、HFO冷媒及び冷凍機油と相溶性があることが理由であると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（オリゴマーの調製）
HFO-1234yf（CF3CF=CH2）50gを容量500ccのSUS製オートクレーブに封入後、オートクレーブを液体窒素に浸漬してHFO-1234yfを凝固させ、容器内の不凝縮ガス（空気）を真空ポンプにて脱気した。
【００３３】
脱気後、オートクレーブを室温に戻し恒温槽にて220℃で20日加熱した。
【００３４】
加熱後、オートクレーブを室温まで放冷し気相部よりHFO-1234yfをガスで除外しながら抜き出した。
【００３５】
大気圧までガスを抜き出した後オートクレーブ内の残液（オリゴマー）7.5gを回収した。
【００３６】
オリゴマーの分子量の測定は、下記の機器及び方法で行った。
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法において、東ソー（株）製のHLC-8020（GPC装置）を使用し、Shodex社製のカラム（GPC KF-801を1本、GPC KF-802を1本、GPC KF-806Mを2本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）を40℃、流速1ml／分で流して測定したデータから算出した。なお、分子量の較正は、標準ポリスチレンを用いて実施した。
【００３７】
結果、HFO-1234yfオリゴマー（O）の分子量は520であった。
【００３８】
実施例1〜2及び比較例1〜3
冷媒として下記X〜Zを用意した。オリゴマー（O）は上記調製物である。
X；HFO-1234yf（CF3CF=CH2）
Y；HFC-32（CF2CH2）
Z；R410A（従来冷媒）
O；HFO-1234yfオリゴマー
A；下記一般式（i）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物を主成分とする、40℃における動粘度が70cst程度である冷凍機油として、出光興産株式会社製FVC68D（極圧添加剤含有）を用意した。
B；ベース油として極圧添加剤を含まない冷凍機油を用意した（油の構造式及び動粘度は上記Aと同等）。
【００３９】
【化２】
0005574052.tif 000003
【００４０】
各実施例及び比較例における冷媒組成物の組成は次の通りとし、各成分を混合することにより冷媒組成物を調製した。
【００４１】
【表１】
0005574052.tif 000004
【００４２】
試験例１
（焼付け荷重測定）
ASTM D3323に準拠したFalex試験法で、回転鋼ジャーナルを2つの静止Ｖブロックで挟み込んだ部分を上記調製した冷媒組成物で浸漬し、回転鋼ジャーナルの回転速度を290±10rpmに調節し、ブロック挟み込みの負荷を増加させて回転鋼ジャーナルが破損するまで行う。破損した時点の負荷値を最小焼付け荷重とし、レベルa〜cの3段階で評価を行った。
（磨耗粉量測定）
ASTM D3323に準拠したFalex試験法で、回転鋼ジャーナルを2つの静止Ｖブロックで挟み込んだ部分を上記調製した冷媒組成物で浸漬し、回転鋼ジャーナルの回転速度を290±10rpmに調節し、ブロック挟み込みの負荷を200lb荷重で慣らし運転を1分行なった後に、1000lbの荷重の下に10分間運転し、回転鋼ジャーナルの摩耗粉量を測定してレベルa〜cの3段階で評価を行った。
【００４３】
焼付け荷重測定及び磨耗粉量測定の評価基準（共通）は次の通りである。
【００４４】
レベルa；基準（R410A）の摺動特性と同等又はやや優れている
レベルb；基準に対しやや劣る
レベルc；基準より劣っており対策が必要
【００４５】
【表２】
0005574052.tif 000005
【００４６】
（比較例1〜3）
比較例3の冷媒は基準（R410A）であり摺動性としては問題がない。
【００４７】
HFO-1234yf単体及びHFC32との混合冷媒である比較例1,2は比較例3と比較すると、焼付け荷重は低い値を示しているものの問題ないレベルであった。
【００４８】
しかし、比較例1の磨耗粉量は改善が必要されるレベルであった。
（実施例1〜2）
従来冷媒用冷凍機油の極圧添加剤の代わりとして上記オリゴマーを添加した実施例1,2の試験結果では、焼付け荷重は5〜10％程度改善しており、磨耗粉量も減少していた。
【００４９】
よって、HFO冷媒と冷凍機油との組成物に上記オリゴマーを添加した事で、摺動性（潤滑性）が従来の冷媒組成物（R410A＋極圧添加剤含有冷凍機油）と同等若しくは僅かに改善している事が分かる。