(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３つの無機で固体の材料を含むタイプの固体光起電力セル（１）であって、それぞれ以下を含み、
・透明なn型半導体化合物の多孔質層（２）、
・前記多孔質層の孔の少なくとも一部を充填する、透明なｐ型半導体化合物の層（３）、および
・少なくとも一部が接触していない、前記ｎ型およびｐ型層の２つの半導体化合物間に凝集体（４）を形成する無機吸収体化合物、
更に、前記半導体化合物と前記凝集体とは異なる酸化生成物（５）を含み、前記酸化生成物は、前記吸収体化合物および/あるいは前記ｐ型半導体化合物の部分酸化に起因して生じる化学種を含み、前記ｎ型とそれぞれp型の半導体化合物の２つの層の間、および/あるいは前記吸収体の凝集体とp型半導体化合物の層との間に配置される界面層の不連続部分を形成し、
前記ｐ型半導体化合物はCuSCNであり、前記吸収体は熱的に焼きなましをされた硫化アンチモン基のアンチモン化合物であり、
前記セルは更にチオシアン酸塩化合物MSCN（６）を含み、Mはアルカリ金属であり、前記界面層は(SCN)2 および/あるいはポリマー (SCN)nを含むことを特徴とする固体光起電力セル。
【請求項２】
MSCNのCuSCNに対する重量比は、０．００１から２である請求項１に記載の固体光起電力セル。
【請求項３】
前記セルは、壁（９）内に密閉され、前記壁は、少なくとも一部が透明であり、該セルは、乾燥ガス雰囲気を含む請求項１あるいは２に記載の固体光起電力セル。
【請求項４】
前記透明なｎ型半導体化合物は、TiO2、ZnOあるいはSnO2を含む金属酸化物である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体光起電力セル。
【請求項５】
前記セルは、互いに貫通する形状をしており、ｎ型半導体化合物の前記多孔質基板（２）は、孔径が１０nmから１００nm の大きさの孔（２a）を有しており、前記孔の内面の少なくとも一部分は、前記吸収体化合物の前記凝集体（４）で覆われ、前記孔は、少なくとも容積比で１０％が、他方の前記p型固体半導体化合物でできたカバー層（３）により充填され、酸化生成物（５）の前記界面層部分は、厚さが０．１nmから５nmである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の固体光起電力セル。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項のセルを作製するプロセスであって、前記界面層の前記酸化生成物（５）は、いわゆる光ソーキング（soaking）処理による酸化処理によって得られ、該光ソーキング処理は、前記セルの以下の構成要素を含むデバイスの、酸素含有ガス雰囲気での可視光照射を含んでいる:
・透明なｎ型半導体化合物の前記多孔質層（２）、
・前記多孔質層の前記孔の少なくとも一部を充填する透明なｐ型半導体化合物の前記層（３）および、
・少なくとも一部で接触しないｎ型及びそれぞれp型の前記半導体化合物の２つの前記層の間に位置する凝集体（４）として存在する無機吸収体化合物。
【請求項７】
前記酸素含有ガス雰囲気は、周囲空気であり、周囲温度での前記周囲空気の過飽和湿気割合より低い湿気割合を含む請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記光ソーキング処理は、０．１kW/m2から５kW/m2の可視光パワーで５分から２０時間の間、前記セルを照射することを含んでいる請求項６或いは７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記光ソーキング処理は、オープン回路状態での前記セルを照明することを含んでいる請求項６から８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
直列抵抗と、光起電力変換効率が依存する短絡回路の光電流（Jsc）およびオープン回路の電圧(Voc)とが観察され、光ソーキング処理は、前記セルを以下のように照明することを含む、
・光電変換効率が増大している限り照明し、そして前記変換効率が最大となったときに前記照射を停止し、そして/あるいは
・セルの直列抵抗が減少しているかぎり照明し、そして前記抵抗が最小となったとき前記照射を停止する、
請求項６から９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記光ソーキング処理は、非密閉セルに対して行われ、そのセルは、光ソーキング処理の直後に、乾燥ガス雰囲気のもとで密閉される請求項６から１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記セルは、以下のステップを踏んで製作される、
・前記吸収体化合物は、ｎ型半導体の前記多孔質層上に堆積され、そして
・前記アルカリ金属チオシアン酸塩MSCN塩が導入され、前記吸収体化合物で覆われた多孔質基板上に注入される、そして
・ｐ型半導体化合物の前記充填層は、前記吸収体化合物を含む前記多孔質基板上にCuSCNを含み、前記アルカリ金属チオシアン酸塩MSCNは、CuSCN溶液をかけることで堆積され、そして
・前記光ソーキング処理は、こうして得られたデバイス上に実行される、
請求項６から１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は３つの無機固体材料を含む固体光起電力セルに関わるものであり、以下をそれぞれ含む:
・透明なｎ型半導体化合物の多孔質層（２）、
・少なくとも一部が前記多孔質層の複数の孔の中に充填される透明P型半導体化合物の層（３）、および
・前記ｎ型およびｐ型層の２つの半導体化合物の間に凝集体（４）を形成する無機吸収体化合物。
【背景技術】
【０００２】
このような光起電力装置はよく知られており、特に以下の特許文献（１〜３）に記載されており、これらは参照として本出願に組み入れられる。  
【０００３】
この装置の作用原理は以下のとおりである。放射物（光子）は吸収体材料によってのみ吸収され；次に電子が透明な(あるいは非吸収)ｎ型半導体に移動され、その間に正電荷がｐ型半導体に移動される。この原理によれば、異なった符号の電荷担体の移動は２つの異なった相で行われる。このことは理論的には電荷再結合により、かなりの量の性能ロスが軽減される。投影面積に対して、フィルムの中に十分な量の吸収体を含めるための十分な内部面積を供給するためには多孔質ナノ結晶体あるいはマイクロ結晶体フィルムが使用されねばならない。
【０００４】
０．３６太陽において、ZnO/CdSe/CuSCNセルにより、２．３％の光起電力変換効率が得られたとの報告がある（非特許文献１参照。）。 また、１太陽において、ZnO/In2S3/CuSCN セルの０．０３cm2の面積内で３．４％の光起電力変換効率が得られたとの報告もある（非特許文献２参照。）。
【０００５】
１太陽において、高度な内面ナノ結晶体TiO2  および〜５nm -１０nmの厚さのCdSコーティングをした０．５４cm2 のTiO2/CdS/CuSCN セルで１．３％の光起電力変換効率が得られたとの報告がある （非特許文献３参照。）。 続いて、フランス特許（特許文献４）には、バンドギャップが〜１．６５ eV (〜７５０nm)のTiO2/Sb2S3/CuSCNセルにより、３．４％の効率を提供できると開示している。最善の外部量子効率（EQE）は最大で８０％を得ている。この値はTCOガラス基板による吸収・反射による少なくとも〜１５%ロスを考慮すると、得られる中の最大の値である。近年、面積０．１５cm2のTiO2/In-OH-S/Sb2S3/(KSCN) CuSCN構造において、同様なSb2S3ナノ多孔質ソーラセルが３．３７％の変換効率 を得たとの報告があった。この報告の中で、著者は、以前、非特許文献４において報告していたCuSCN 含浸の前にチオシアン酸塩予備処理を行うと有益な効果も奏することも確認している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】仏国特許第2 881 880 (仏国特許第05 01 114)
【特許文献２】仏国特許第2 881 881 (仏国特許第05 01 113)
【特許文献３】仏国特許第2 899 381 (仏国特許第06 02791)
【特許文献４】仏国特許第2899381
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Levy-Clement, C.; Tena-Zaera, R.; Ryan, M.A.; Katty, A.; Hodes, G. Adv. Mater. 2005, 17, 1512
【非特許文献２】Belaidi, A.; Dittrich, T.; Kieven, D.; Tornow, J.; Schwarzburg, K.; Lux-Steiner, M.Ch. Phys. Status Solidi, Rapid Res. Lett. 2008, 2, 172
【非特許文献３】Larramona, G.; Chone, C.; Jacob, A.; Sakakura, D.; Delatouche, B.; Pere, D.; Cieren, X.; Nagino, M.; Bayon, R. Chem. Mater. 2006, 18, 1688)
【非特許文献４】Larramona, G et al. Chem. Mater. 2006, 18, 1688
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
こうしたセルの光起電力性能の安定性と再現性は、実用面での使用には十分ではない。周囲の空気との接触による酸化作用を避けるために、セルが封止されると、セル性能は極端に下がる。
【０００９】
上記したセルの光起電力性能の安定性と再現性の欠如の問題は、セルが封止された箱の中のガス雰囲気を変化させる場合においても、あるいは初期の、密封されていないセルの光起電力性能に有益な効果をもたらすアルカリ金属チオシアン酸塩MSCNのような反応物質を添加する場合においても残る。こうした性能低下の理由・原因は従来技術の教示からは理解されていない。
【００１０】
この発明の目的は、改善された性能を示す、新しい光起電力装置を提供することであり、特に、実際の使用のために密封された後のセルの光起電力性能の安定性と再現性が更に改善される光起電力装置を提供することである。本発明の目的は、安価で安定した高い有毒性のない環境に配慮した材料を使用して満足いく光起電力性能、特に改善された光起電力性能、短絡回路光電流値が放射照度１０００ W/m2のもとで２ mA/cm2より大きく、更には５ mA/cm2より大きい光起電力性能と、セルが封止された後、高い光電変換効率を有し、特に１％より大きく、更には２％より大きい変換効率と、を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ここから以下に述べるように、上記課題の元となる原因を明瞭にするためいくつかの実験が行われた。光起電力性能の再現性の欠如は、セルの雰囲気内における酸素と水の濃度、最初に吸着された、セル内部の酸素と水の含有量など、管理不能な要素に関わるように思われる。高い光起電力性能を得るためには、セルの構造中で様々な化学種の制限された酸化を作り出すため、製造段階の中間ステップにおいてセルは酸素と接触する必要があることがわかった。
【００１２】
もっと特定すれば、光起電力性能は、酸素が含まれているガスの存在の中で可視光照明をスタートさせる時に（以後、この処理を光ソーキング処理という）漸次改善されていくことが判明した。これは酸素、水（周囲空気の雰囲気の場合に）そして他の残余物を含むセルの内部で、ある種の光触媒酸化反応が起きていることを示していた。この反応はその界面で電荷移動機構を改善するためCuSCN やSb2S3といったセル組成物との反応である。一旦光ソーキングがある期間行われると雰囲気が乾燥窒素ガスとなった後でも直列抵抗が小さいままで光起電力性能は高くなる。しかし、こうした改善は、吸収体の部分的で限定された酸化が起きることを必要とすることが分かった。実際、この光ソーキング処理が長く続くと、初期の改善のあと、セル光起電力性能の低下を誘起する。酸素の存在する中での照明が長いと、たとえば吸収体が酸素の存在の中で、徐々に全部が光酸化される限りは吸収体の酸化といった追加の光触媒反応が生じてセルの低下がもたらされる。
【００１３】
もっと正確に上記の課題を解決するためには、本発明は３つの無機および固体の材料を含む固体光起電力セルに関わるものであり、それぞれ以下を含み、
・透明ｎ型半導体化合物の多孔質層、
・前記多孔質層の孔の、少なくとも一部を充填する透明P型半導体化合物の層、
・少なくとも一部は接触していない、前記ｎ型およびｐ型層の２つの半導体化合物の間に凝集体を形成する無機吸収体化合物、
更に前記半導体化合物とは違った酸化生成物と前記吸収体とを含み、前記酸化生成物は、前記吸収体化合物、および/あるいは前記ｐ型半導体化合物の部分酸化に起因する化学種を含み、前記２つのｎ型およびそれぞれｐ型の半導体化合物の２つの層の間および/あるいは前記吸収体凝集とｐ型半導体化合物との間に配置される、界面層の不連続な部分を形成し、前記P型半導体化合物はCuSCNで、前記吸収体は熱的に焼きなましされた硫化アンチモン基アンチモン化合物であり、前記セルは更にチオシアン酸塩化合物のMSCNを含んでおり、この中のMはアルカリ金属を示し、前記界面層は（SCN)2および/あるいはポリマー（SCN）nであることを特徴とする。
【００１４】
その界面層の不連続な部分は、吸収体の酸化が制限されており、従って部分のみである、ということを反映している。こうした酸化種の存在は赤外分光により検出できる。
【００１６】
本発明のひとつの好ましい実施例においては、P型半導体化合物はCuSCNで、吸収体は熱的に焼きなました、たとえばSb2S3 のような硫化アンチモン基アンチモン化合物である。
【００１７】
Mは、好ましくはリチウム、ナトリウム、あるいはカリウムである。
【００１８】
前記界面層は、Sb2S3とCuSCNの間の界面に形成される。これはP型半導体CuSCN および/あるいは添加MSCNを含む、セルに存在するSCN-誘導体の酸化に起因して生じる、チオンシアン酸塩SCN２あるいは（SCN）nのような酸化生成物から成り立っている。アルカリ金属のチオシアン酸塩MSCN がセルに添加されていない場合には前記界面層はまたCuSCN の光触媒酸化から形成される。しかし、MSCNの添加は光起電力性能を高めるためには好ましいのである。
【００１９】
MSCNが使用されなかった場合にでも、改善された性能が観察された。しかし、MSCNの存在は、光ソーキング（light soaking）処理により、光起電力性能の改善を促進させた。
【００２０】
更に特定すると、MSCNの、CuSCNに対する重量比は０．００１ から ２である。最適な比率はMSCN内のアルカリ金属の種類や吸収体の種類によって変動する。
【００２１】
光起電力性能の改善は、以下のように説明できる。本来、効率的な電荷移動のためのSb2S3とCuSCNの間の接触は、それらの間のギャップのためにうまくいかない。こうしてSb2S3 の内部にある光誘導孔がCuSCN に移動されず、その結果、不十分なセル性能となってしまうのである。しかし、Sb2S3  とCuSCNとの間のギャップにはM+(Li+、 Na+、あるいは K+) とSCN- がMSCNの吸湿性に起因した少量の水で溶融している。Sb2S3は光触媒として知られている。 これは光が照射されると、孔を形成し、電子が形成される。この電子はTiO2に移動され、あるいは電子を与えることによりSb2S3の表面上の化学種の原子価を低減する。もし酸素とH+が存在すると、H2O あるいは H2O2 がこれらの電子によって形成される。Sb2S3の中に光により生成された孔は、その表面の化学種を酸化する。Sb2S3自身がまたその孔により酸化され、Sおよび Sb3+を形成している可能性が高い。SCN-は、酸化されて導電性ポリマーとして知られる(SCN)2 あるいは (SCN)x ポリマーになる。これにより前記CuSCNとSb2S3間の界面のギャップが充填され、ソーラセルの電荷移動を容易にすることができる。仮にMSCNが添加されていなくても、残余のジプロピル硫化物、これはCuSCN層を蒸着するための溶剤として用いられるが、から少量のSCN- が得られる。何が酸化されるかは各酸化の起こる機構によって決められる。Sb2S3に形成された孔がMSCNを酸化してチオシアン(SCN)2 あるいは重合チオシアン(SCN)xを形成する間、生成された電子は酸素を減らす。そのため酸素が存在しないと、電子は孔と再結合し、結果としてMSCNの非酸化をもたらす。
【００２２】
セルは壁の中に密封され、その壁は少なくとも一部が透明で、セルは乾燥ガス雰囲気を含むとよい。セルの密閉を作製後直ちに行うことは、酸素や湿気がセル内に侵入することを減少させ、更なる酸化によるセルの質低下を防ぐ、もしくは最小化とすることができる。
【００２３】
更に特定すると、前記透明なｎ型半導体材料は、TiO2、 ZnO あるいは SnO2のような金属酸化物、好ましくはTiO2である。
【００２４】
平坦積載層セルでの光ソーキング処理が実験された。しかし、相互貫通型のセルと比較して改善された高い光起電力性能は観察されなかった。
【００２５】
セルは、貫通型構造を示すと良い。n型半導体化合物の多孔質基板が、孔径１０mm〜１００mmで、孔の内面は、少なくとも一部分は吸収体の組成の凝集体でコーティングされており、孔は、容積比で少なくとも１０％、好ましくは１５％より多い割合で、他方のｐ型の固体半導体化合物でできているカバー層で充填されており、そして酸化生成物の界面層部分は厚さ０．１nmから５nmで、好ましくは０．１nmから１nmである。
【００２６】
本発明のセルの他の特別有利な特徴によれば、
・前記吸収体を蒸着する前の多孔質基板の粗度係数は５０より大きく、好ましくは１００より大きい、
・多孔質基板は粒子もしくは結晶体でできており、その粒子もしくは結晶体の大きさの平均は３０nmと５０nmの間で、平均孔径は２０nmと５０nmの間である、
・前記ｎ型半導体化合物は、金属酸化物の多孔質基板として存在し、カバー層は前記ｐ型の固体半導体化合物でできている、
・多孔質基板の、ｎ型半導体金属酸化物は平均粒子径が３０nmと５０nmの間で、平均孔径が２０nmと５０nmの間であるTiO2である、そして、
・前記カバー層は、また少なくとも厚さ１０nm の上方層を形成し、多孔質基板の一面上に配置される。
【００２７】
他の無機吸収体、たとえばCdSが試験され、この発明の方法はうまく作用し、TiO2 および CuSCNと組み合わされる他の吸収体にも有効的に適用できることが示された。
【００２８】
表現「アンチモン硫化基」は、ここでは前記化合物が少なくとも多くは、好ましくは基本的にアンチモン硫化物Sb2S3により作られるということを意味する。そうしたアンチモン硫化物化合物は、硫化イオンの部分置換としてSb あるいはSの元素、および/あるいは酸化イオン、および/あるいは水酸化イオンの一つより多くをあるパーセントで含むことができる。
【００２９】
表現「透明な」は、ここでは前記材料が大きく吸収しないこと、つまり、４００nmと１２００nm の間の波長での放射に対して、〜３５％未満の吸収割合であり、好ましくは４５０nmと１２００nmの間の波長での放射に対して１０％未満の吸収割合であることを意味する。
【００３０】
表現「吸収体」は、ここでは前記材料が４００nmと、６００nmと１２００nmの間に位置する吸収開始点と、の間の波長での放射に対して少なくとも５０％の吸収割合で吸収することを意味する。
【００３１】
好ましくは熱的焼きなまし処理は、熱処理温度約300oCで 、好ましくは窒素ガス雰囲気で、前記吸収体材料がｎもしくはｐ型の半導体のフィルム上に蒸着された後に行われる。
【００３２】
本発明の光起電力装置は、３つの固体化合物（２つは透明な半導体ｎおよびｐ型と１つの吸収体）に基づいており、低製造コストで満足すべき光起電力性能を示すという利点を有しており、本発明の複数の実施例にとって優れた性能でさえある。
【００３３】
表現「孔径」は、ここでは孔の開口径を意味する、言い換えれば、その縦断面における平均寸法であって、フィルムの厚さを通る長手方向や深さ方向ではない。
【００３４】
表現「粗度係数」は、ここでは多孔質フィルムの内面（これはフィルムに存在する孔の内面も同様である）と基板へのフィルムの投影面積との間の割合を意味する。この多孔性は、フィルムが粒子や結晶体でできているという事実に起因する。これらの凝集性は、フィルムを製造する間にそうした粒子や結晶体の間に残った裂け目の空間に孔を生成する。そして/あるいはそれは粒子境界を含まない単一材料への直接的な孔の生成に起因するかもしれない。このような粗度係数は、BET活性面の計算で分かる窒素の吸着・脱着技術を用いての多孔質性（及び孔寸法の分布）の計測により、近似値方法で推計される（孔径が２nm より大きく、球状に近い形状の場合）。
【００３５】
多孔質基板は、粒子や結晶体で生成される。これは、孔の内面がその粒子や結晶体の表面を構成することを意味する。
【００３６】
好ましくは、前記n型半導体金属酸化物は、３０nmと５０nm の間の平均粒子径と２０nmと ５０ nm の間の平均孔径とを有するTiO2  でできている。TiO2の場合、粒子径は、吸収体が蒸着される前の前記多孔質基板のBET面に対応し、２５m2/g より大きく、更に好ましくは２５m2/g  と ５０m2/g の間である。
【００３７】
有利な面として、本発明のセルは、前記半導体多孔質フィルムと「前接触」と呼ばれる透明な導電性基板との間に介在する、透明な半導体化合物の第１成形体（compact）層（非多孔質）を含む。このような薄い層（バリア層と呼ばれる）は、同一部材もしくは多孔質フィルムの材料より同一型(n か p)の材料で形成され、孔を充填する半導体と「前接触」と呼ばれる透明な導電性基板との間の短絡回路を避けることを可能にしている。この透明な導電性基板あるいは「前接触」は、市販されている透明な導電性のガラスでもよい。
【００３８】
本発明のセルの更なる有利な面として、セルは前記半導体多孔質基板と「後接触」と呼ばれる前記導電性の基板の層との間に配置される半導体化合物で生成される少なくとも、１０nm の厚さの層を含む。この薄い上方層は、同一の半導体材料、もしくは、孔を充填する方と同一の型の別の半導体材料でできており、半導体多孔質基板と「後接触」と呼ばれる導電性の基板の層との間における短絡回路の回避を許容する。この導電性基板あるいは「後接触」はカーボン、もしくは金属のような別の導電性材料からできていてもよい。
【００３９】
更に特定すれば、本発明のセルは以下に特徴付けられる：
・前記多孔質基板の第１の面は、成形体（非多孔質）の透明バリアー層、好ましくはn型半導体金属酸化物でできている、導電性ガラスのような導電性があり透明な「前接触」の第１基板上に蒸着され、そして
・前記多孔質基板は、厚さが１μmより大きく、好ましくは２μmと１０μm の間の厚さのフィルムを構成しており、そして 
・前記吸収体組成はそのサイズが１０nm−２００nmの凝集体を形成しており、そして
・P 型半導体化合物の前記カバー層は、少なくとも孔の容積の１０％、好ましくは１５％以上を充填し、そして
・前記多孔質基板の第２の面は、第２の導電性基板「後接触」によりカバーされており、そして
・好ましくは、前記カバー層はまた前記多孔質基板と「後接触」の前記第２の導電性基板「後接触」の電導層との間に置かれた少なくとも１０nm の厚さの上方層を構成し、そして、
・前記多孔質基板とその吸収体とカバー層とは、前接触と後接触として作用する前記２つの導電性の基板間に収められている。後接触の第２の前記導電性基板は、透明でもそうでなくともよく、とりわけ金属或いはカーボンでできているとよい。
【００４０】
TiO2のような半導体金属酸化物をベースとするナノ結晶性多孔質フィルムの堆積は、TiO2のような前記金属酸化物のコロイド状分散剤のドクターブレード（あるいはテープ成形）或いはたとえば前記TiO2金属酸化物に基づくペーストのスクリーン印刷などの低コスト製造技術で行われる。
【００４１】
吸収体層の堆積は、化学浴堆積あるいは電気化学堆積のような低コスト製造技術で行なわれる。
【００４２】
第２の「透明な」半導体で孔の自由体積をカバーすることは、低コスト製造技術で行われる。たとえば溶解した材料の溶液での含漬とこれに続く溶媒蒸発、あるいはスピンコーティング法を用いての材料前駆体溶液での含漬手法、あるいは電気化学堆積で行われる。
【００４３】
本発明のセルは、熱処理などのような、さまざまな管理された酸化プロセスに従って作製される。
【００４４】
しかしながら、ある好ましい実施態様では、本発明は更に、本発明に従ったセルを製作するプロセス（工法）も提供するものである。そのプロセスにおいて、前記した界面層の酸化生成物は、前記セルの以下の組成部材を含む装置の酸素を含むガス状雰囲気における可視光照射を含む、いわゆる光ソーキング処理によって得られる。
・透明なn型半導体化合物の前記多孔質層、
・少なくとも前記多孔質層の孔の一部分を充填する透明なp型半導体化合物の前記層、および
・少なくとも一部は接触していない、それぞれp型およびn型の半導体化合物の２つの前記層の間に位置する凝集体を提示する無機吸収体化合物。
【００４５】
乾燥O2、湿気のない乾燥合成空気、周囲空気（室内空気）、純粋N2ガス、加湿N2など多くの雰囲気が実験された。そして酸素を含むガス、好ましくは周囲空気での可視光放射が光起電力性能を改善すると結論付けられた。確かに、周囲空気のなかに適宜湿気が含まれているとよい結果が得られる。しかし、多すぎる湿気は、セルの光起電力性能を低下させる。N2雰囲気の中でも、その性能進展率は低く、低い光ソーキング効果が観察された。この場合は、しかしながら、初期にセルの中に吸着された酸素が可視光照明のもとで反応していると考えられている。この発見に従い、セルが光照射の前に吸着された酸素や水を取り除いておくため熱処理がされていると、N2下での光ソーキング効果が小さくなることが観察された。
【００４６】
「可視光」とは、波長が４００nmから１２００nmを意味する。
【００４７】
好ましくは、光ソーキング処理の間、酸素を含むガス雰囲気は周囲空気、好ましくは周囲温度下で前記周囲空気の過飽和湿気割合より低い湿気割合を含む空気である。実際、水が電荷の移動に関連していることを示し、セルの光起電力性能は、周囲空気の湿気の度合とリンクしている。水は、光ソーキングの間にH+が存在している中でのO2の減少により生成される可能性が極めて高い。しかし、本発明によれば、非常に少ない水、たとえば過飽和以下の周囲空気内に通常存在する水が十分役に立ち、高い水の保有量では光起電力性能を下げることが観察されている。
【００４８】
本発明のプロセスの別の特定な利点によれば、前記光ソーキング処理は、０．１kW/m2から５kW/m2の可視光パワーで５分から２０時間の間、セルを照射することを含んでいる。
【００４９】
更に有利なことには、前記した光ソーキング処理は、オープン回路状態でセルを照明することを含んでいる。
【００５０】
オープン回路状態とは、ソーラセルに負荷が接続されていなくて、プラス電極もマイナス電極もオープンとなっており、電流が流れていないことを意味する。電子がセルの外へ出られないため、最も高い光ソーキング効果と光起電力性能が観察される。何故なら、セルがオープン回路状態であるからである。この反対の状態は短絡（ショート）回路状態である。この場合には、プラスとマイナスとが、負荷なしで直接繋がっており、電子がセルの外へ出て行く。
【００５１】
本発明のプロセスの更に別の特定な有利な特徴に従えば、直列抵抗と光起電力変換効率が依存する、たとえば短絡回路の光電流Jscやオープン回路電圧Vocなどのパラメーターがモニターされ、光ソーキング処理は、以下のようにセルを照明することを含む。
【００５２】
・光起電力変換効率が増大している限り照明し、そして前記変換効率が最も高くなったとき前記照明を停止し、そして/あるいは、
・セルの直列抵抗が減少している限り照明し、そして前記抵抗が最低値となったとき前記照明を停止する。
【００５３】
光起電力変換効率は、短絡回路電流Jsc、オープン回路電圧Voc、充填係数ffに関連する。典型的には、これらすべてのパラメーターJsc、 Voc、 ff は、光ソーキングが行われるとき、酸化種の界面層が生じるにつれて改善される。前記直列抵抗と上記のパラメーターとの関係は、以下に詳細に説明される。
【００５４】
本発明の第１実施例において、前記光ソーキング処理は、密閉されていないセルにおいて施され、セルは、その光ソーキング処理が行われた直後に密閉される。その光ソーキング処理は、好ましくは乾燥ガス雰囲気のもと、更に好ましくは、乾燥窒素ガスあるいは乾燥合成空気のもとで行われる。
【００５５】
表現「密閉されたセル」とはセルが壁の中に閉じ込められていることを意味する。
【００５６】
更に特定すれば、装置はMSCN化合物を含み、以下の連続したステップを経て製作される。
・吸着体をn型半導体の多孔質層へ蒸着し、
・アルカリ金属チオシアン酸塩M SCN（６）（Mは好ましくはLi、Na、あるいはKである）を、前記吸収体によりカバーされている多孔質基板に鋳込むことにより、導入し、
・CuSCN を含むP型半導体化合物の前記カバー層を、多孔質基板に、その溶液を、好ましくはジプロピル硫化物の溶液を鋳込むことにより蒸着し、そして
・前記得られた装置に光ソーキング処理が施される。
【発明の効果】
【００５７】
本発明による新規な光起電力装置の利点は、それが低製造コストで、密閉状態での保管時高い光起電力性能が得られることである。なぜなら、高い純度を必要としない材料を使用でき、それらの材料は低コスト製造技術で製造できるからである（特に、これらの材料は、シリコン系のデバイスに使用されるような高真空技術を必要としないからである）。
【００５８】
本発明の光起電力セルは、過去の同様なコンセプトのものと比較してより良い光起電力性能を示す。特に、短絡回路における高い光電流と、より高い光起電力変換効率を示す。もう少し正確に言えば、本発明は１０００ W/m2の照射において、短絡回路の光電流が１０ mA/cm2或いはそれ以上であり、オープン回路電圧Voc (Ｉ＝０における)が０．５０ V より大きく、変換効率が３％より大きい値を示し、光起電力性能の安定性が少なくとも３００日より多く安定に保たれるセルを提供する。
【００５９】
この貫通型に加え、３つの化合物は、ある条件、特にそれぞれのエネルギーバンドの一致、を満足させる。バンドモデルを半導体に取れば、第１次近似として吸収体の導電帯は、n型半導体の導電帯より更に小さな負の値とならねばならない（もっともよく使用される場合には、エネルギーレベルは、負の値であり、ゼロ、つまり空レベルからスタートする）。そして吸収体の価電子帯は、p 型半導体の価電子帯よりも更に負でなければならない。そしてこれはすべて、電子と穴の注入をそれぞれ許容するためである。
【００６０】
３つの化合物が無機質固体部材であることの事実は、戸外での適用、もっと特定すると、家屋の屋根上での適用に対してより長い耐久性の優位なポテンシャルを与える。
【００６１】
本発明の更なる利点と特徴とは、下記の実施例のさまざまな例の詳細な説明と下記図面に記載の結果から明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】オープン回路での周囲空気のもと、光ソーキングを開始したあとの異なった時間ｔで計測した１太陽（１００６W/m2)で照明されるTiO2/Sb2S3/(LiSCN) CuSCNセルの電圧（V）（I-V曲線）に対する光電流の密度(mA/cm2)曲線を表しており（セルのアクティブ領域は、0.54 cm2)、 (a) t=0; (b) t=10 分; (c) t=20分; (d) t=100 分、である。
【図２Ａ】光ソーキングの間における、オープン回路状態で、初期は乾燥Ｎ２（Ａ）、次に乾燥空気（Ｂ）、そして最後は乾燥Ｎ２雰囲気（Ｃ）における〜１太陽のTiO2/Sb2S3/(LiSCN) CuSCNセルの、時間変化  (t = ０から ３０００ 分) における短絡回路電流密度Jscの曲線進展（展開）を表している。これらは３つの異なったセルタイプを示し、(○) は、光ソーキング前（室温で１５時間Ｎ２グローブボックス内に保管）には熱的な処理がされていないタイプ；  (●)は ８０oC で１５時間、Ｎ２グローブボックス内で加熱されるタイプ、(▲) は８０oC で１５時間、合成乾燥空気グローブボックス内で加熱されるタイプをそれぞれ示す。
【図２Ｂ】光ソーキングの間における、オープン回路状態で、初期は乾燥Ｎ２（Ａ）、次に乾燥空気（Ｂ）、そして最後は乾燥Ｎ２雰囲気（Ｃ）における〜１太陽のTiO2/Sb2S3/(LiSCN) CuSCNセルの、時間変化  (t = ０から ３０００ 分) におけるオープン回路電圧Vocの曲線進展（展開）を表している。これらは３つの異なったセルタイプを示し、(○) は、光ソーキング前（室温で１５時間Ｎ２グローブボックス内に保管）には熱的な処理がされていないタイプ；  (●)は ８０oC で１５時間、Ｎ２グローブボックス内で加熱されるタイプ、(▲) は８０oC で１５時間、合成乾燥空気グローブボックス内で加熱されるタイプをそれぞれ示す。
【図２Ｃ】光ソーキングの間における、オープン回路状態で、初期は乾燥Ｎ２（Ａ）、次に乾燥空気（Ｂ）、そして最後は乾燥Ｎ２雰囲気（Ｃ）における〜１太陽のTiO2/Sb2S3/(LiSCN) CuSCNセルの、時間変化  (t = ０から ３０００ 分) における充填係数ffの曲線進展（展開）を表している。これらは３つの異なったセルタイプを示し、(○) は、光ソーキング前（室温で１５時間Ｎ２グローブボックス内に保管）には熱的な処理がされていないタイプ；  (●)は ８０oC で１５時間、Ｎ２グローブボックス内で加熱されるタイプ、(▲) は８０oC で１５時間、合成乾燥空気グローブボックス内で加熱されるタイプをそれぞれ示す。
【図２Ｄ】光ソーキングの間における、オープン回路状態で、初期は乾燥Ｎ２（Ａ）、次に乾燥空気（Ｂ）、そして最後は乾燥Ｎ２雰囲気（Ｃ）における〜１太陽のTiO2/Sb2S3/(LiSCN) CuSCNセルの、時間変化  (t = ０から ３０００ 分) における効率η (%)の曲線進展（展開）を表している。これらは３つの異なったセルタイプを示し、(○) は、光ソーキング前（室温で１５時間Ｎ２グローブボックス内に保管）には熱的な処理がされていないタイプ；  (●)は ８０oC で１５時間、Ｎ２グローブボックス内で加熱されるタイプ、(▲) は８０oC で１５時間、合成乾燥空気グローブボックス内で加熱されるタイプをそれぞれ示す。
【図２Ｅ】光ソーキングの間における、オープン回路状態で、初期は乾燥Ｎ２（Ａ）、次に乾燥空気（Ｂ）、そして最後は乾燥Ｎ２雰囲気（Ｃ）における〜１太陽のTiO2/Sb2S3/(LiSCN) CuSCNセルの、時間変化  (t = ０から ３０００ 分) における直列抵抗Rs (Ω) の曲線進展（展開）を表している。これらは３つの異なったセルタイプを示し、(○) は、光ソーキング前（室温で１５時間Ｎ２グローブボックス内に保管）には熱的な処理がされていないタイプ；  (●)は ８０oC で１５時間、Ｎ２グローブボックス内で加熱されるタイプ、(▲) は８０oC で１５時間、合成乾燥空気グローブボックス内で加熱されるタイプをそれぞれ示す。
【図３Ａ】１太陽で規格化した４つの性能パラメーター（以下に示す）の時間変化(t = ０ から４００ 日)における光電流 Jsc (mA/cm2)の曲線進展を示す。３つのセルタイプTiO2/Sb2S3/(LiSCN) CuSCNの 〜１ 太陽で継続的に照射した状態で、異なった３つの条件における管理された雰囲気大気の流れのもとでの曲線進展を示す。この３つの流れは (◆) N2 フロー、オープン回路 (O.C.) 状態; (△) N2 フロー、短絡回路 (S.C.) 状態; (●) 合成空気流、オープン回路 (O.C.) 状態である。
【図３Ｂ】１太陽で規格化した４つの性能パラメーター（以下に示す）の時間変化(t = ０ から４００ 日)におけるオープン回路電圧Voc (Ｖ)の曲線進展を示す。３つのセルタイプTiO2/Sb2S3/(LiSCN) CuSCNの 〜１ 太陽で継続的に照射した状態で、異なった３つの条件における管理された雰囲気大気の流れのもとでの曲線進展を示す。この３つの流れは (◆) N2 フロー、オープン回路 (O.C.) 状態; (△) N2 フロー、短絡回路 (S.C.) 状態; (●) 合成空気流、オープン回路 (O.C.) 状態である。
【図３Ｃ】１太陽で規格化した４つの性能パラメーター（以下に示す）の時間変化(t = ０ から４００ 日)における効率(%)の曲線進展を示す。３つのセルタイプTiO2/Sb2S3/(LiSCN) CuSCNの 〜１ 太陽で継続的に照射した状態で、異なった３つの条件における管理された雰囲気大気の流れのもとでの曲線進展を示す。この３つの流れは (◆) N2 フロー、オープン回路 (O.C.) 状態; (△) N2 フロー、短絡回路 (S.C.) 状態; (●) 合成空気流、オープン回路 (O.C.) 状態である。
【図３Ｄ】１太陽で規格化した４つの性能パラメーター（以下に示す）の時間変化(t = ０ から４００ 日)における充填係数の曲線進展を示す。３つのセルタイプTiO2/Sb2S3/(LiSCN) CuSCNの 〜１ 太陽で継続的に照射した状態で、異なった３つの条件における管理された雰囲気大気の流れのもとでの曲線進展を示す。この３つの流れは (◆) N2 フロー、オープン回路 (O.C.) 状態; (△) N2 フロー、短絡回路 (S.C.) 状態; (●) 合成空気流、オープン回路 (O.C.) 状態である。
【図４Ａ】光ソーキングの間における、オープン回路状態で、初期は乾燥Ｎ２ガス（Ａ）、次に乾燥空気（Ｂ）、そして最後は乾燥Ｎ２ガス雰囲気（Ｃ）における〜１太陽でのTiO2/Sb2S3/(アルカリ金属チオシアン酸塩) CuSCNセルの、t =０から３０００分までの時間変化における効率ηの曲線進展を示す。これらは４つの異なったチオシアン酸塩処理と各チオシアン酸塩処理に対する３つの異なった熱処理を示し、(●)は非塩処理、(▲) はLiSCN 処理、 (■)は KSCN 処理、 (◆)は 非熱処理セルへのNaSCN 処理であり、対応する白色の記号（シンボル）は、Ｎ２熱処理されたセルを示す。またグレーの記号は、乾燥空気熱処理されたセルを示す。
【図４Ｂ】光ソーキングの間における、オープン回路状態で、初期は乾燥Ｎ２ガス（Ａ）、次に乾燥空気（Ｂ）、そして最後は乾燥Ｎ２ガス雰囲気（Ｃ）における〜１太陽でのTiO2/Sb2S3/(アルカリ金属チオシアン酸塩) CuSCNセルの、t =０から３０００分までの時間変化における充填係数ffの曲線進展を示す。これらは４つの異なったチオシアン酸塩処理と各チオシアン酸塩処理に対する３つの異なった熱処理を示し、(●)は非塩処理、(▲) はLiSCN 処理、 (■)は KSCN 処理、 (◆)は 非熱処理セルへのNaSCN 処理であり、対応する白色の記号（シンボル）は、Ｎ２熱処理されたセルを示す。またグレーの記号は、乾燥空気熱処理されたセルを示す。
【図４Ｃ】光ソーキングの間における、オープン回路状態で、初期は乾燥Ｎ２ガス（Ａ）、次に乾燥空気（Ｂ）、そして最後は乾燥Ｎ２ガス雰囲気（Ｃ）における〜１太陽でのTiO2/Sb2S3/(アルカリ金属チオシアン酸塩) CuSCNセルの、t =０から３０００分までの時間変化における短絡回路電流密度Jscの曲線進展を示す。これらは４つの異なったチオシアン酸塩処理と各チオシアン酸塩処理に対する３つの異なった熱処理を示し、(●)は非塩処理、(▲) はLiSCN 処理、 (■)は KSCN 処理、 (◆)は 非熱処理セルへのNaSCN 処理であり、対応する白色の記号（シンボル）は、Ｎ２熱処理されたセルを示す。またグレーの記号は、乾燥空気熱処理されたセルを示す。
【図４Ｄ】光ソーキングの間における、オープン回路状態で、初期は乾燥Ｎ２ガス（Ａ）、次に乾燥空気（Ｂ）、そして最後は乾燥Ｎ２ガス雰囲気（Ｃ）における〜１太陽でのTiO2/Sb2S3/(アルカリ金属チオシアン酸塩) CuSCNセルの、t =０から３０００分までの時間変化におけるオープン回路電圧Voc の曲線進展を示す。これらは４つの異なったチオシアン酸塩処理と各チオシアン酸塩処理に対する３つの異なった熱処理を示し、(●)は非塩処理、(▲) はLiSCN 処理、 (■)は KSCN 処理、 (◆)は 非熱処理セルへのNaSCN 処理であり、対応する白色の記号（シンボル）は、Ｎ２熱処理されたセルを示す。またグレーの記号は、乾燥空気熱処理されたセルを示す。
【図５】光ソーキングの間における、オープン回路状態で、初期は乾燥Ｎ２（Ａ）、次に乾燥空気（Ｂ）そして最後は乾燥Ｎ２雰囲気（Ｃ）における〜１太陽のTiO2/Sb2S3/(アルカリ金属チオシアン酸塩) CuSCNセルの、t =０から３０００分までの時間変化におけるセル直列抵抗の曲線進展を示す。これらは４つの異なったチオシアン酸塩処理と各チオシアン酸塩処理に対する３つの異なった熱処理を示し、(●)は非塩処理、(▲) はLiSCN 処理、 (■)は KSCN 処理、 (◆) は非熱処理されたセルへのNaSCN 処理であり、 対応する白色の記号（シンボル）はＮ２熱処理されたセルを示す。またグレーの記号は、乾燥空気熱処理されたセルを示す。
【図６】TiO2/ Sb2S3/(KSCN) CuSCN のセルの、１太陽で、さまざまなKSCNの浸漬溶液濃度における電圧(V) (I-V 曲線)に対する光起電力密度(mA/cm2)曲線を示す。
【図７】本発明の一部分が酸化された界面層を有するセルの内部構造で、透過型電子顕微鏡（TEM）解析により観察された構造を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
（1-実験セクション）
＜1.1. TiO2 成形体と多孔質層の作製＞
旭ガラスからのＦドープSnO2 透明導電性酸化物(TCO)ガラスが「前接触」として使用された。厚さ〜２０ nm（SEMおよびTEMで確認）の正孔障壁コンパクト（compact）TiO2 層がスプレー熱分解１により蒸着された。〜３μmの厚さ、平均粒子径が〜４０nm−５０nm、粗度係数１５０−３００の多孔質ナノ結晶体TiO2フィルムが先行文献に記載のように製造された。
＜1.2. TiO2/Sb2S3/(アルカリ金属チオシアン酸塩) CuSCN セルの作製＞
アンチモン硫化物が多孔質ナノ結晶体TiO2 上に、以下に記載のような化学浴析出(CBD)3-9 により蒸着された。このCBDは、最終的な濃度がそれぞれ、〜０．０２５M Sb3+ および〜０．２５M S2O32-となるように、アセトン中にSbCl3 溶液を最初〜１Mを準備して、これを〜１M のNa2S2O3冷水溶液と冷水で希釈し、行われた。サンプルが浴槽に対して垂直方向に浸され、５−１０oＣの冷蔵庫に入れられた。 CBD 反応は典型的に２時間放置された。その後、サンプルは、蒸留水が入っている２つのビーカーの各々に浸され、５秒くらい振って、窒素ガスをサンプルの表面に水平にして数秒間吹き付けて乾燥させることにより、２つのビーカー内で２回洗浄された。その後、サンプルは １５−３０分くらい３００−３２０oＣの温度の窒素グローブボックス内で焼きなましされた。
【００６４】
その後、サンプルは、LiSCN、KSCNあるいは NaSCN 塩のいずれかの０．５M水溶液内に３０秒間浸された。非塩処理サンプルも同じように比較のため作製された。KSCN塩に対しては、比較のため他の濃度も準備された。それから、数秒間、窒素ガスを表面に吹き付けてサンプルが乾燥させられた。
【００６５】
このプロセスの後に、CuSCN充填が、ジプロピル硫化物の中のCuSCN 溶液の含浸と蒸発とにより行われた。そしてCuSCN充填の直後に、厚さ約〜４０ nm のゴールド層の「後接触」がエドワード３０６蒸発器を用いて熱による蒸発作用で蒸着された。
＜1.3 熱処理によるセルの乾燥＞
完成されたセルのいくつかは、下記の３つの異なった条件における特性評価が済むまで保管された。
【００６６】
1.窒素グローブボックス内に室温状態で１５時間 (以降、これを非熱処理セルという) 
2.窒素グローブボックスに置かれる８０℃の加熱板上で１５時間(以降、これをＮ２熱処理セルという) 
3.合成乾燥空気グローブボックスに置かれる８０℃の加熱板上で１５時間(以降、これを乾燥空気熱処理セルという)
後接触電極蒸着の後のこれら後処理、つまり、セルの最終製作過程は、セルの乾燥効果をチェックするため試験された（たとえば、CuSCN 充填で用いられたジプロピル硫化物の可能な痕跡の取り除きとかセル内に残っている湿気の効果など）。
【００６７】
電流―電圧I-V曲線の測定や量子効率 (QE、 IPCEとしても知られている)は、報告されたセットアップ2で記録された。
＜1.4 光ソーキング処理＞
セルは、ガスの効果と熱処理を観察するため色々なガス雰囲気のもとで光ソーキングがなされた。この光ソーキング処理は、管理されたガス雰囲気の中で２０分から１２００分間、オープン回路状態において、〜１太陽(=およそ１０００W/m2) の照射をすることである。セルは、１太陽に近い照射でもって連続した照明のもと、太陽シミュレーターに晒された。セルの温度は管理されてはいなかったが、〜３０−３５℃の範囲であった。
【００６８】
光ソーキングは以下の３つの条件
（ａ）周囲空気（室内空気）、あるいは
（ｂ）合成された乾燥空気の管理された雰囲気、あるいは 
（ｃ）Ｎ２ガス流、
で行われた。
【００６９】
光ソーキングの間、I-V曲線が定期的に計測された。
【００７０】
光ソーキングの前に、セルは以下のように密封された。セルは、光照明のためのガラス窓と以下のいずれかの管理されたガス流の下で管理されたガス雰囲気を可能にするガスインレットとガスアウトレットとがついた金属ボックスでできたセル容器に入れられた。
(a)乾燥Ｎ２、あるいは
(b)乾燥合成空気。
【００７１】
そして、そのように管理された雰囲気における、密封されたセルの計測が実施された。
【００７２】
セルは最初、数時間乾燥合成空気の中で光ソーキングされた。ガス雰囲気は、Ｎ２に変更されるか或いは乾燥空気のままであり、そのようなガスの少しだけの流れが継続された。セルは、オープン回路か短絡回路かにされ、適宜時間に性能が計測された。異なった条件の下での３つのセルに対する性能パラメーターの進展が、こうした数々の安定試験の中でほぼ１年間にわたってモニターされた。
＜1.5. 計測＞
Jsc (mA/cm2)、 Voc (V)、 ff、 直列抵抗Rs (Ω)、 効率 η (%)などの進展と同様に、I-V 曲線も定期的に計測された。
【００７３】
それは、(-dV/dI)対Ｖのプロット上に平坦部を作るように、十分高い電圧フォワードバイアスまで走査したＩ−Ｖ曲線（単一照射での）の微分係数を作ることであり、直接Rsの値を与える。SEM画像は、電界放射型走査電子顕微鏡日立S-4700で得られた。この顕微鏡にはEDX (エネルギー分散X線微量分析) ノランシステムSIXが付加されていた。TEM 分析は、JEOL 2100F FEG-200kV 顕微鏡で行われ、この顕微鏡は、STEM アクセサリー、および一体型JEOL JED-2300T EDX 分析器を備えていた。
（2. 実施例）
下記の実施例１から４は、上記第１パラグラフで開示した方法に従って、その材料で実施された。そして、その結果は、第３パラグラフに詳しく説明されている。
[比較例(1)]
処理されていない密閉されたセルTCO/ナノ結晶体TiO2/Sb2S3/CuSCN/Auが使用のため作製され、Ｎ２雰囲気の中で光起電力性能が評価された。エネルギー変換効率は、０．１%より小さかった。
[実施例(2)]
比較例(１)と同じセルが本発明の光ソーキングにより処理され、雰囲気空気（室内空気）のもとで特性評価された。酸化種の前記界面層の形成により、照明開始後１５時間で効率は１．２％に増加した。しかし、雰囲気をＮ２に変えたら、このセルの組成との界面層の不十分な形成により、性能は０．４％に低下した。
[比較例(3)]
TCO/ナノ結晶体-TiO2/Sb2S3/LiSCN、CuSCN/Auセルが作製され、照明処理でのＮ２雰囲気の下における光起電力性能の特性評価が行われた。CuSCN蒸着の前に、０．０５MのLiSCN水溶液の中にサンプルを浸漬することによりLiSCNがセルに導入された。照明の始めの初期効率は〜０．２%であった。その後、照明された状態でオープン回路にしてセルを５日間放置したら１．５％に増加した。その性能のゆっくりした進展は、界面層を形成するための酸素が欠乏しているためである。初期に吸着してセル内に存在している酸素のみが機能するようにみえる。界面層の形成は、制限された量の酸素により、明白ではない。
[本発明の実施例(4)]
比較例（３）と同じセルが乾燥空気中で照明され、計測された。初期効率は〜0.2 % であり、その後、照明状態にて、オープン回路で２時間放置したら 3.8 %に増加した。性能の早い進展は、酸素と照明の存在での界面層の形成による。光ソーキング処理の後、Ｎ２雰囲気に変更したら、１．７％より高い効率が３００日より多く続いた。
（3. 結果と考察）
＜3.1. 周囲空気の中での光ソーキングでのセル性能＞
セルは、光ソーキングと保管の間に周囲空気と接触すると、セル性能が典型的には初期の低い効率からより高いものに上昇するという重要な光ソーキング効果を示した。酸素がこの効果に関連していることが示された。セルの最善のセル効率、はLiSCNで処理されたセルに対して〜1太陽で３．７％であった。セルは、〜1太陽で１．５％より高い効率を維持して、３００日より長く動作することが示された。
【００７４】
セルは、計測前にＮ２グローブボックスに一晩保管された。セルがセル光ソーキング状態で１太陽において周囲空気の中に、２０分から２００分の間オープン回路で放置された後に、高いセル効率が得られた。光ソーキングの前には、セルは、その第１のI-V 計測において典型的に、１％より小さい（<１%）効率を示した。図１は、光ソーキング中のもっとも良いセルの一つのI-V 曲線の進展を示す。この図にみられるように、性能は時間とともに改善され、最も高いセル効率ηは、〜１太陽(１００６W/m2)で、照明を始めてからt=１００分で、３．７％である。これは１太陽で１１．６mA/cm2に規格化された光電流 Jsc、０．５６Ｖのオープン回路電圧Vocおよび０．５８の充填係数ffを示している。これに対して、照明を始める前（t＝０）の初期効率は、わずか０．８％であった。最大効率になるまでの時間は、セルによりまちまちであった。LiSCN 処理と同様な条件で作られて測定された３６セルからなる系統的な実験においては、セル効率が１．５−３．７% (平均３．９%)の範囲で、 Jsc が ６．１−１３．２mA/cm2 (平均１０．５mA/cm2)の範囲、 Vocが０．４３−０．５８V (平均 ０．５３V)の範囲、 そして ffが０．４４−０．６０(平均０．５２)の範囲であった。
【００７５】
その高い性能の故、TiO2/Sb2S3/CuSCN 構造を有するセルに対してLiSCN 処理が導入されたにもかかわらず、非塩処理セルもまた、１太陽で０．５％より小さい初期効率から１−１．５％の最終効率 (Jsc 〜６−９ mA/cm2、Voc 〜０．４、ff〜０．４)への光ソーキング効果を示すことがわかった。光ソーキングの間のこれらの性能進展は、 LiSCNセルより遅く、最大性能になるまでの時間は、典型的には〜１０−２０時間であった。高い直列抵抗と低い電圧Vocが非塩処理セルの特徴である。異なった塩処理セルも、異なったチオシアン酸塩、たとえばKSCN やNaSCNを用いて調査された。これらは少し違った動作を示したが、一般的な傾向はLiSCNのそれと同様であった。動作の相違は、吸湿性の違い或いはカチオンタイプや容積の違いに関連していると思われる。詳細な報告は以下に述べる。
【００７６】
この光ソーキング効果は、UV部分を除いた放射（UVカット−オフフィルターで５００nm未満を１００％カット）でも生じた。したがって、他のナノ結晶体TiO2セルを用いて報告されたUV効果に反して、そのような光ソーキング効果はUVのみに限らない10。
【００７７】
上記の結果に続いて、Ｎ２雰囲気で作製された密閉されたセルの安定性評価が開始された。それから、周囲空気に晒されたセルには同様な光ソーキング効果が見られなかったようであった。このことは、酸素および/あるいは湿気が観察された光ソーキング効果に関わっていることを示唆している。これらの影響を明らかにするため、以下のような管理された雰囲気の下で実験が行われた。
＜3.2. 光ソーキングにおけるガスと熱の効果＞
パラグラフ１．３に開示されたような、熱処理或いは非熱処理に出された３つの異なったタイプのセルが光ソーキング処理された。この処理は、ガスと熱処理との効果を観察するため、異なったガス雰囲気のもとで行われ、光ソーキングは〜１太陽（セルの温度は４０℃に維持して）で、まず乾燥Ｎ２で５００分（〜８時間）、次は乾燥空気で１０００分（〜１６．５時間), 最後はもう一度乾燥Ｎ２で１２００min (〜２０時間)行われた。オープン回路状態で光ソーキングの間I-V曲線が定期的に計測された。図２は、光ソーキング中のJsc (mA/cm2)、Voc (V)、ff、直列抵抗Rs (Ω) および効率η(%)の進展状況を示す。すべての３つの異なるタイプのセルに対して、第１の乾燥Ｎ２と次の乾燥空気の光ソーキングとの間には、すべてのパラメーターで明確な相違があるのがわかる。セル性能の改善には酸素が重要な役割を果たしていることが明らかである。
【００７８】
図２に見られる、最初のＮ２光ソーキングにおいて、Ｎ２熱処理されたセルは、３つのセルタイプの中で最も低いηを最も低いJsc とVoc と共に示した。このＮ２熱処理されたセルにとっても、VocやffおよびRsのような性能パラメーターの中では少し性能進展があるが、ηはずっと一定の低い値となっていた。ここで留意したいのは、Ｎ２熱処理されたセルの初期の直列抵抗が他のセルに比較してきわめて高いことである。非熱処理セルについては、図に示すように、このＮ２熱処理セルと対比してηの明白な進展が見られた。その初期直列抵抗値は、３つのタイプのセルの中で一番低かった。乾燥空気熱処理セルにおいては、始まりにおいて、３つのセルの中でもっとも高いJsc、Voc、およびηを示し、Ｎ２熱処理セルよりかなり低いRs を示していることがわかる。それから、乾燥空気熱処理セルのJsc、Voc、およびηは、光ソーキングを始めて３０分以内の非熱処理セルのそれらの値より低くなった。第１の乾燥Ｎ２光ソーキングにおけるこうした動きは、以下のように解釈される。非熱処理セルは、全部のセルの中で最も多くの残留した水を含んでおり、光ソーキングの前には最も小さいRsを有している。更にこの非熱処理セルは、セル製造中に吸着された酸素を含み、酸素に関わる光ソーキング効果を高める。残留の水は、セル作製のウエット化学プロセスに関わる吸湿性LiSCNから生じた。直列抵抗と水分含有割合との関係は、別々の実験で得られた結果に基づいている。その実験では、直列抵抗が周囲ガスの中の湿気によって極めて多く減少する。Ｎ２熱処理セルは、セル内にほとんど水も吸着酸素も含まない。そのため、最も高いRsをもたらし、性能改善という意味においては酸素と関連する光ソーキング効果がほとんどなくなる。しかし、このセルの場合、図において光ソーキングの間のRsの驚くべき減少に気づくであろう。これは、セルが、照明でこの変化を生じさせる少量の酸素を未だ含んでいる結果であると解釈される。酸素と照明とを関与させる下記の可能な反応が考えられる: ジプロピル硫化物溶液のような有機不純物の光触媒的な酸化および/あるいはSCN-の光触媒酸化により形成される(SCN)2と、あるいはOH基のような活性酸素種と、CuSCN の添加。乾燥空気熱処理セルは、非熱処理セルより少ない水を含み、Ｎ２熱処理セルより多くの吸着酸素を含むと考えられる。このように、高い酸素含有量は、光ソーキングの前に、より少ない水を含んでいたにもかかわらず、光ソーキングが始まった直後においてさえ、初期Rsを低くする。他の可能性のある解釈は、吸着酸素がなくても光ソーキングはＮ２中で生じるが、光電流の増加はもっと長い時間スパン（数日）で生じる、という解釈である。その場合には、このプロセスはガス流動中の有機的な不純物の排除とか或いは光分解に起因すると考えられる。 たぶんこの場合には、光活性アンチモン硫化物の助勢がある可能性がある。しかし、以下に説明するように、Vocや直列抵抗への有利な酸素効果はＮ２下では得られない。そして、数日間の継続的な照明のあとでのＮ２雰囲気における最終効率は、乾燥空気雰囲気の中より低くなるであろう。
【００７９】
次の乾燥空気光ソーキングにおいて、Jsc、Voc、およびηの急激な進展が図２に見られる。ここで注目すべきは、図において乾燥空気光ソーキングに変更した直後、３つのセルタイプすべてにおいてffの初期減少がみられることである。このような減少は、図にみられるJscの増加に対応する。ffの減少は、セル性能の進展が必ずしも直列抵抗だけに関連しているわけではないことを示唆している。発明者はこの振る舞いを以下のように解釈する。乾燥空気光ソーキングのスタートに際して、光電流がある種のメカニズムにより増加する。しかし、直列抵抗は、乾燥空気光ソーキングの初期段階で増加した光電流で、高いff値を維持するほど十分低くはなく、そのためffは減少してしまう。しかし、Rsの減少は、プロセスを伴って、最小値に到達後、ゆっくりffを回復させる。乾燥空気でのVocの増加もffの回復に貢献している。これは特に、乾燥窒素ガス熱処理セルに明瞭に見られる。以上の議論から、酸素は２つの独立した役割を担っていると結論される:最初の１つは、Rsを減少させること、２つ目は、そのRsとは独立して、JscとVocを増加させること、である。水が特に酸素で、セルの劣化を助長していることはわかってはいるが、セル内に存在する残留水の役割は、この時点ではまだ明確ではない。
【００８０】
乾燥空気光ソーキングに続く、最後の乾燥Ｎ２光ソーキングにおいて、すべての３つのセルタイプのJscは、最初の数時間は増加し、それからはゆっくり減少していく。図２にみられるように、乾燥Ｎ２に変更した直後にVocは減少を始める。Ｎ２熱処理セルにおいては、ffの減少とRsの増加が図２にみられる。しかし、他のセルにはそのような変化は図２に見られない。次のパラグラフのセル安定性試験にみられるように、Ｎ２雰囲気に変更してからのセル性能の初期減少は、時間とともに安定化し、効率は光ソーキングの後、オープン回路で３００日を越える時間、１．５%より大きい値を維持する。これがLiSCN処理セルの最も重要な特性の一つである。乾燥空気光ソーキングにより１．２％くらいの効率に到達した、非塩処理セルの場合、その効率はＮ２雰囲気に変更した後、典型的には〜１５時間で０．５% より小さい値まで落ちた（このプロットは図２には示されていない）。
＜3.3. セル安定性試験＞
セルは、LiSCN 処理で上記の標準的な手順に従って作製された。これらのセルは、最初、乾燥した合成空気において数時間、光ソーキングされた。ガス雰囲気は、Ｎ２に変えたか或いは乾燥空気のまま維持されたかのいずれかで、そのようなガスが少量継続的に流された。セルはオープン回路か短絡回路かのいずれかの状態にあり、時々のタイミングで性能計測がなされた。図３は、異なった条件で、ほぼ１年以上に渡ったこれらの安定性試験での３つのセルの性能パラメーターの進展を示す。短絡回路でのＮ２下のセルは、安定しているが、オープン回路（Ｎ２かあるいは空気）の他の２つのセルは、最初の１００日から１５０日で性能を低下させている。その後は安定化の傾向にある。１年後の効率は、３つのセルで１．５％を越えている。そして１太陽でのJscは、７．５−１０mA/cm2内に維持されている。プロット内で観察される上下シフト（移動）は、これらの安定性試験で用いた古いランプ（いかに上手に校正されていても）の放射照度のドリフトに起因するものである。また計測点間のセル温度変化によるものかもしれない。周囲空気での安定性試験に比較して、周囲湿気がセル劣化の原因のようでもあり、これは回避されなければならない。
【００８１】
最初のMSCNあるいはCuSCNの酸化の活性化のためには、水が有効であるが、最高の効率に到達後は、水がさらなる吸収体の酸化の要因あるいは促進させる要因ともなり、その結果セルの劣化を引き起こす。
＜3.4. TiO2/Sb2S3/(アルカリ金属チオシアン酸塩) CuSCN セル＞
すでに上記で確認されたように、セル製作におけるLiSCNと、計測における周囲ガスとによる処理は、大きくセル性能に影響を及ぼすが、KSCN、NaSCNおよび非塩などの他のチオシアン酸塩により処理される複数の異なる種類のセルは、チオシアン酸塩や周囲ガスの効果の源への本質を得るために、I-V曲線計測により特性評価された。各チオシアン酸塩処理セルおよび非塩処理セルに対して、セル製作が完了した後、後述の３つのセルタイプ（実験のセクションを参照のこと）を作製するため、サンプル保管について３つの異なった条件が採用された。３つのセルタイプは、Ｎ２熱処理セル、乾燥空気熱処理セル、そして非熱処理セルである。そして、これらの３つの異なったタイプのセルは、異なったガス雰囲気のもとで、ガスと熱処理の効果を観察すべく、光ソーキングされた。光ソーキングは、〜１太陽で（セルの温度を４０℃に維持して）初めは乾燥Ｎ２で５００分、次は乾燥空気で１０００分、最終的には再び乾燥Ｎ２で１２００分行われた。光ソーキングは、可視光照明の、〜１太陽でオープン回路状態である。この光ソーキングの間、I-V 曲線が定期的に計測された。図１はエネルギー変換効率η(%)、短絡回路電流密度Jsc (mA/cm2)、 オープン回路電圧 Voc (V)そして充填係数 ffの展開を示し、それぞれチオシアン酸塩処理された各タイプの、３つの異なったサンプル保管状態にある非塩、LiSCN、NaSCN および KSCN処理セルからなる１２の異なったセルの光ソーキング中を示す。
【００８２】
最初に、非チオシアン酸塩処理セルに焦点をあてた。最も高い効率は、〜１．２％で、これは乾燥Ｎ２光ソーキングをt = 〜１４５０分行ったタイプのセルであった。図４にみられるように、この実験から離れて、現状、記録された最も高い効率は１．５％である。      
【００８３】
光ソーキングの間、すべてのセルは、性能パラメーターの進展において同様な特性を示している。図４で注目することは、乾燥空気熱処理されたセルが乾燥Ｎ２においてスタートする光ソーキングの始まりのときの、３つの異なる熱処理の中で、初期効率、Voc、およびJscは最も高く、ffは最も低かったことである。それから、η、Vocおよび Jsc は、時間に連れて乾燥Ｎ２内では減少していき、ffは増加していった。次に続く乾燥空気雰囲気においては、図４にみられるように、３つのセルはすべて、すばやく空気の導入に反応し、η、Voc、Jsc は増加し、ffは小さくなっていった。乾燥空気光ソーキングの終わりには、非熱処理セルが最高効率ηを示した。図にみられるように、注目すべきは、乾燥空気光ソーキングの中間地点でこのffは回復を始めていることである。続く、t = 〜１５００minでの第２のＮ２の導入において、η、Voc、およびJscが徐々に落ち始めた。しかし、初期のうちの一時的なJscの増加が非熱処理セルで観察された。こうした非熱処理セルの結果は、酸素が光起電力プロセスに関与していることを明白に示している。熱処理が光ソーキングの間で展開の差をもたらす酸素や水の吸着に影響を与えるとみなされる。
【００８４】
次に焦点をあてたのはチオシアン酸塩処理セルであった。図４Aの９つのチオシアン酸塩処理されたセルの効率は、１．８％から３％であり、KSCN処理で乾燥空気熱処理されたセルがもっとも高い効率を示した。しかし、観察したセル特性の相違は、チオシアン酸塩の差あるいは他の不明な要因による実験のばらつきによる可能性がある。なぜなら、別々の分離された実験において、LiSCNで 処理された３６の同一セルに対して１．５％と３．５％の間（平均：２．９％）のよく似たばらつき度合いが見られるからである。また、計測雰囲気中の湿気が光ソーキングの間のセル性能における進展に影響を与えることもわかった。こうした事実は、計測がこの研究における乾燥ガス状態で熱処理が行われた由であるからである。以下の一般的なルールが、同様な実験を数回繰り返すことによって抽出された。チオシアン酸塩処理されたセルは、乾燥空気光ソーキングの後には、たえず非塩処理セルより高い性能を示している。乾燥Ｎ２光ソーキングされたKSCN 処理セルは、４つの異なったチオシアン酸塩処理の中で最も高いη、Jsc、およびVocを示している。KSCN処理セルに対しては、３つの異なった熱処理の中で乾燥空気熱処理セルが最も高いセル性能を示している。LiSCN処理セルに対しては、その中で非熱処理セルがたえずもっとも高いセル性能を示している。KSCN 処理セルのffは、最も高く、LiSCNのそれ（ff）は最も低い。乾燥空気のもとでの光ソーキングの後に続いて行われる第２の乾燥Ｎ２の導入の際に、最初の一時的なJsc増加の後で続いてそのゆっくりとした減少が始まり、Voc の同時減少も観察される。
【００８５】
データは示していないが、特に酸素や湿気の効果が確認される前においては、光ソーキングは今までいつも、チオシアン酸塩を含む非熱処理セルに対して周囲空気（室内空気）で行われていた。以下の一般的な特徴がそうした条件で確認されていた。KSCNやNaSCN処理セルの場合、初期の光ソーキング進展は、水の含有量に再現可能に依存しない。これらは、周囲空気からくる水や初めセル内に存在していた水に対して非常に敏感である。高い水含有量は、非常に低い性能をもたらす。LiSCN処理されたセルにおいて、高い水含有量においてさえ、その進展は初期の、高いJsc、少ないff、そして歪んだS字型I-V曲線で観察される。セルの特性は典型的に、セルによって、また時間によって変化する。周囲空気状態（室内空気状態）で、光ソーキング時に性能進展が適切な湿気で行われたとしても、性能は、初期光ソーキングによる最大値の性能に到達してからはゆっくり下落し始める。典型的には、湿気の度合によって数日で効率が１％より少ないところまで落ちる。これらのセルの性能が湿気状態で落ち始めたら、乾燥しても回復しない。このことは、水によって不可逆な変化が生じることを示唆している。一方、非塩処理セルは、時間でいうと数十時間のスケールではそういった湿気効果というものに見舞われない。典型的には、これらの効率は、湿めった空気の導入の際に、ffを改善し且つセル直列抵抗を減少させることにより増加し始める。
【００８６】
図５は、上記１２の異なるセルのセル直列抵抗を示し、それらは光ソーキングの間、数回、色々な時間に計測された。t=０ (実際には順次データ取得に起因して照明を始める時間より遅い数十秒から数分)で、KSCN、LiSCN、NaSCN、 および非塩の４つのＮ２熱処理セルの全ては、図にみられるように、他のものと比較すると、より高い直列抵抗を有していた。ここで注目すべきは、図において、チオシアン酸塩処理と非塩処理のセルの間には明らかな相違があり、前者は低い抵抗を示すことである。熱処理が直列抵抗に相違をもたらすという事実から、t=０での初期直列抵抗は初期の吸着された酸素とセル内の水の量に関わりがあると仮定できる。したがって、図５に示される結果は、酸素、チオシアン酸塩、水、そして他の残留不純物を介在させる光ソーキングの間に起こる光触媒反応の結果であると解釈できる。しかし、ここで思い出しておくべきことは、乾燥Ｎ２雰囲気内で計測された直列抵抗は、Jscを十分に抑えることができるほど高くないことである。つまり、図１において、直列抵抗そのものは、乾燥Ｎ２光ソーキングの間のηとJscが低い主要な要因ではない、ということである。したがって、酸素を導入した際に観察されたセル性能の改善は、なんらかの理由のため光-生成キャリアの改善された注入の結果と解釈できる。
＜3.5. KSCN処理に用いられた、溶液濃度の効果＞
図６は、色々な濃度のKSCN浸漬溶液でKSCN処理されたセルの１太陽でのI-V曲線を示す。周囲空気（室内空気）光ソーキングの間に得られた、最も高い性能に対するI-V 曲線が、各KSCN浸漬溶液濃度に対して図に示されている。非常に驚いたことに、５Mの浸漬溶液により処理されたセルでさえもかなりの性能を示している。チオシアン酸塩は、吸収体-埋め込みTiO2層上に蒸着され、これらとCuSCN層の境界にのみ存在する、と信じられていたからである。なぜなら、TiO2/CdS/CuSCN セルに対するチオシアン酸塩の効果が最初に発見されたところだからである。この最初の考察を明瞭にするため、TEM分析が行われた。TEM分析は、5MのKSCN処理されたセルの断面中央のSTEM-HAADFイメージングと、そのイメージのインセットに対応する領域のEDXスペクトラムとで行われた。K/Cu の推計原子比は、この標本に対しては〜１．７であった。しかし、その値は位置によってばらばらに散らばっており、０．３から２の間であった。異なったモードでの数個のＴＥＭとＳＴＥＭイメージングから、CuSCNとKSCN層は、〜５nmのサイズのナノ結晶体ドットからできていることがわかった。各材料は、ＴＥＭ画像からは区別できなかった。しかしながら、データはKSCNが多孔質TiO2を介してCuSCN と一緒に分布していることを示している。同様な分析が０．５M KSCN処理セルにも行われた。推計されたK/Cu原子比は０．０３ から ０．０７であった。同じように、KSCNがCuSCNと一緒に分布していた。
＜3.6. 構造分析＞
TEM、STEM/HAADFイメージングとSTEM/EDXマッピングを用いた分析は、本発明によるセル構造の形態が図７のように模式的に表されることを示しており、この中で、セル（１）は以下を含む:
・１μmより厚みが大きく、好ましくは２μmから３μmの厚さのフィルムを構成している１０nmから１００nmのTiO2ナノ結晶体で形成される多孔質基板（２）、 
・前記多孔質基板の第１面が、導電ガラスのように、導電性があり透明な、そして更に、コンパクト（非多孔質）でかつ透明な、好ましくはn型半導体金属酸化物でできているバリアー層（７ａ）でコーティングされている、前接触（７）の第１基板上に蒸着されている、そして
・前記吸収体は、サイズ１０nm−２００nmの凝集体（４）を形成し、前記吸収体の凝集体は、より小さいCuSCNの凝集体と共に、TiO2ナノ結晶体内に埋め込まれている。そして前記吸収体はSb2S3蒸着プロセスにおいてTiO2を均一に或いは完全にはカバーしていない、そして
・よく結晶化された〜３nm−５nmサイズのナノ−ドメイン（３a）により形成されるCuSCNのカバー層（３）は、多孔質TiO2基板の孔（２a）の容積の少なくとも１０％、好ましくは１５％より多くを充填している、そして
・MSCN 微粒子（６）は、Sb2S3吸収体（４）と共に埋め込まれた多孔質TiO2構造（２）と同じようにCuSCNのカバー層（３）の中に入れられる。そしてMSCN（６）とCuSCN 凝集体（３a）は、混合され、多孔質構造内およびCuSCNの上層（３）の中にまで均等に分布される、そして
・酸化種の界面層の部分（５）は、いくつかの前記吸収体の凝集体と前記TiO2粒子（２b）もしくはCuSCN 粒子（３）の間に形成され、前記界面層部分は、０．１nmから５nmの厚さを有している、
・多孔質基板（２）の第２の面は、後接触（８）の第２の導電基板によりカバーされている、そして
・前記カバー層もまた、少なくとも１０nmの厚さの、前記多孔質基板２と前記導電基板の後接触（８a）の導電層間に配置された上層を形成している、そして
・前記多孔質基板とその吸収体とカバー層（１、２、３）は、前接触（７）の２つの前記導電基板と後接触（８）の間に閉じ込められている。
【００８７】
ガラス窓付きの金属ボックスは、上記の実験で、便宜上これらのセルを密閉するために用いられた。しかし、実際のセルは、透明なガラスか或いは樹脂のフィルムによって壁９でセルを密封するためカバーされるであろう。電極９ｂは、壁９を通り、前接触セットと後接触セット８とが接触できるようになっている。
＜書誌参照:＞
(1) Kavan, L.; Gratzel, M. Electrochim. Acta 1995, 40, 643.
(2) Larramona, G.; Chone, C.; Jacob, A.; Sakakura, D.; Delatouche, B.; Pere, D.; Cieren, X.; Nagino, M.; Bayon, R. Chem. Mater. 2006, 18, 1688.
(3) Mandal, K.C.; Mondal, A. J. Phys. Chem. Solids 1990, 51, 1339.
(4) Deshmukh, L.P.; Holikatti, S.G.; Rane, B.P.; More, B.M.; Hankare, P.P. J. Electrochem. Soc. 1994, 141, 1779.
(5) Lokhande, C.D.; Sankapal, B.R.; Mane, R.S.; Pathan, H.M.; Muller, M.; Giersig, M.; Ganesan, V. Appl. Surface Sci. 2002, 193, 1.
(6) Grozdanov, I.T. Semicond. Sci. Technol. 1994, 9, 1234.
(7) Nair, M.T.S.; Pena, Y.; Campos, J.; Garcia, V. M.; Nair, P.K. J. Electrochem. Soc. 1998, 145, 2113.
(8) Salem, A.M.; Selim, M.S. J. Phys. D: Appl. Phys.. 2001, 34, 12.
(9) Yesugade, N.S.; Lokhande, C.D.; Bhosale, C.H. Thin Solid Films 1995, 263, 145.
(10) O’Regan, B.; Schwartz, D.T., Chem. Mater. 1998, 10, 1501.
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
0005574181.tif 000009
【図３Ｃ】
0005574181.tif 000010
【図３Ｄ】
0005574181.tif 000011
【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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