(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるスルホニウム塩。
【化１】
0005561184.tif 000017
（式中、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の式（１ｂ）で示されるスルホニウム塩において、ｎが１であることを特徴とするスルホニウム塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基又はエチレングリコール鎖を有するナフチルスルホニウムカチオンと特定アニオンのスルホニウム塩に関する。なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線を含むものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（例えば、非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７（２００４）参照）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには水に溶出しにくいレジスト材料が求められる。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
また、光酸発生剤も種々の検討がなされてきた。ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト材料中での安定性に優れるトリフェニルスルホニウム塩が一般的に使われている（特許文献１：特開２００９−７３２７号公報）。しかしながら、ＡｒＦ露光波長（１９３ｎｍ）での吸収が大きく、レジスト膜での透過率を下げてしまい、解像性が低い場合があるという欠点がある。そこで、高感度、高解像性を目的として４−アルコキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が開発されており（特許文献２：特許第３６３２４１０号公報）、複数の酸不安定基を有する樹脂等の組み合わせのレジスト組成物（特許文献３：特許第３９９５５７５号公報）も開示されているが、このナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムは求核置換反応等を受け易いアルキルスルホニウム塩構造に起因するレジスト溶液中での安定性の低さや密集パターンと孤立パターンにおける線幅、パターン形状差が問題となっている。特にダークエリア、ブライトエリアでのパターン形状差が問題となっている。ダークエリアとは、例えば１０本のラインアンドスペースパターンの両側がバルクパターンの遮光エリア（ポジ型レジストの場合）であり、ブライトエリアとは、例えば１０本のラインアンドスペースパターンの両側が広大なスペース部の透過エリア（ポジ型レジストの場合）である。ラインアンドスペースパターン１０本中の中央部の光学条件はダークエリア、ブライトエリア共に同等ながら、ダークエリアとブライトエリアのパターン差があり、問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−７３２７号公報
【特許文献２】特許第３６３２４１０号公報
【特許文献３】特許第３９９５５７５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、光酸発生剤として用いられて解像性に優れ、粗密依存性の低いレジストパターンを形成することができるスルホニウム塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される水酸基又はエチレングリコール鎖を有するナフチルスルホニウムカチオンと特定アニオンのスルホニウム塩を光酸発生剤として用いたレジスト材料が、レジスト膜の解像性に優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記のスルホニウム塩を提供する。
請求項１：
下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるスルホニウム塩。
【化１】
0005561184.tif 000002
（式中、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
請求項２：
請求項１記載の式（１ｂ）で示されるスルホニウム塩において、ｎが１であることを特徴とするスルホニウム塩。
【００１１】
本発明のスルホニウム塩を含有するレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に液浸媒体を挿入して露光する。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、液浸媒体として主に純水が用いられる。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノード以降まで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。
【００１２】
また、本発明のスルホニウム塩を含有するレジスト材料は、種々のシュリンク方法によって現像後のパターン寸法を縮小することができる。例えば、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ、ＳＡＦＩＲＥ、ＷＡＳＯＯＭなど既知の方法によりホールサイズをシュリンクすることができる。特にポリマーＴｇが低い水素化ＲＯＭＰポリマー（シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物）などをブレンドした場合、サーマルフローによりホールサイズを効果的に縮小することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスルホニウム塩は、通常のスルホニウム塩と異なり、親水性の高いフェノール性水酸基やエチレングリコール鎖を有しており、特定アニオンと組み合わせた本発明のスルホニウム塩をレジスト材料に用いた場合には液浸水への溶出も少なく、またパターン依存性（ダークブライト差）が少なく、化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】合成例２の［ＰＡＧ−１］の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図２】合成例２の［ＰＡＧ−１］の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図３】合成例４の［ＰＡＧ−２］の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図４】合成例４の［ＰＡＧ−２］の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図５】合成例５の［ＰＡＧ−３］の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図６】合成例５の［ＰＡＧ−３］の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図７】合成例６の［ＰＡＧ−４］の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図８】合成例６の［ＰＡＧ−４］の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では、第１に下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるスルホニウム塩を提供する。
【化２】
0005561184.tif 000003
（式中、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【００１６】
以下、一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるスルホニウム塩を詳述する。
上記式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基等の極性基を含むものも好ましく用いられる。具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
【化３】
0005561184.tif 000004
（式中、破線は結合手を示す。）
【００１８】
ｎは１〜４の整数を示す。ｎの数が多いほど親水性が増すが、結晶化が困難になる場合が多く、好ましくは１である。
【００１９】
上記一般式（１ａ）のスルホニウムカチオンの合成方法は公知であり、メタノール中で１−ナフトールとテトラメチレンスルホキシドの塩化水素ガスによる反応で合成することができる。一般式（１ｂ）のスルホニウム塩の合成も公知の方法で合成できる。ｎ＝１の場合、具体的には２−メトキシエチルクロリドと１−ナフトールを塩基性条件下反応させ、１−（２−メトキシエトキシ）ナフタレンを合成する。次いでこれとテトラメチレンスルホキシドを五酸化二燐／メタンスルホン酸溶液中でスルホニウムカチオンを合成する。ｎが２〜４の場合にも対応する置換アルキルハライド等を用いることで合成できる。
一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるスルホニウム塩のアニオンは、特開２００９−７３２７号公報や特開２００９−９１３５０号公報を参考に合成できる。
上記カチオンとアニオンのイオン交換反応はジクロロメタン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の有機溶剤単独又は水を併用することで行うことができる。
【００２０】
本発明では、第２に上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるスルホニウム塩を光酸発生剤として含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する。
ここで、本発明のレジスト材料は、
（Ａ）上記光酸発生剤（即ち、式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるスルホニウム塩）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、
必要により
（Ｄ）クエンチャー、
更に必要により
（Ｓ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、
更に必要により
（Ｅ）上記光酸発生剤以外の光酸発生剤、
更に必要により
（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール、
更に必要により
（Ｇ）重量平均分子量３，０００以下の溶解阻止剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、
あるいは
（Ａ）上記光酸発生剤（即ち、式（１ａ）又は（１ｂ）で示されるスルホニウム塩）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤によってアルカリ難溶となるベース樹脂、
（Ｈ）酸によって架橋する架橋剤、
必要により
（Ｄ）クエンチャー、
更に必要により
（Ｓ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、
更に必要により
（Ｅ）上記光酸発生剤以外の光酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料である。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分の光酸発生剤は上述の通りであるが、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し０．１〜４０部、特に１〜２０部である。
【００２２】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤、（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化するベース樹脂、（Ｄ）クエンチャー、（Ｓ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、（Ｅ）上記光酸発生剤以外の光酸発生剤、（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール、（Ｇ）重量平均分子量３，０００以下の溶解阻止剤、（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤によってアルカリ難溶となるベース樹脂、（Ｈ）酸によって架橋する架橋剤などの詳細については、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報等の記載に詳しい。
【００２３】
（Ｂ）成分の有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、４−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００２４】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜５，０００部、特に４００〜３，０００部が好適である。
【００２５】
（Ｃ）成分のベース樹脂は、上記特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載のものを用いることができる。酸不安定基としては、上記公報に記載の酸不安定基定義の（Ｌ３）又は（Ｌ４）を用いることが好ましい。樹脂としてはポリメタクリレートを用いることが好ましく、ベース樹脂は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００２６】
更に述べると、本発明で使用される（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分のベース樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザーレジスト材料用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）及びヒドロキシスチレンとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、その他重合性オレフィン化合物などとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト材料用としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系及び更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物等が挙げられ、Ｆ2エキシマレーザーレジスト材料用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体等が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベース樹脂は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基、あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００２７】
この場合、本発明で使用される（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｃ１）で示される酸不安定基以外に下記一般式（Ｃ２）〜（Ｃ４）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することが好ましい。
【００２８】
【化４】
0005561184.tif 000005
（式中、ＲC01は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＲC02及びＲC03はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
【００２９】
上記一般式（Ｃ１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００３０】
【化５】
0005561184.tif 000006
【００３１】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３２】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ｙは０〜６の整数である。
【００３３】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００３４】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示す。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００３５】
（Ｄ）成分のクエンチャーは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
【００３６】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
【００３７】
この場合、求核性の高い化合物や塩基性の強すぎる化合物は本発明のスルホニウム塩と反応するため、不適である。好ましくは一級あるいは二級アミンをｔＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）保護化した化合物が挙げられる。また、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２０１０−２０２０４号公報などに記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００３８】
なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００部に対し０．００１〜８部、特に０．０１〜４部が好ましい。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、８部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００３９】
（Ｅ）成分の光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、オキシム−Ｏ−アリ−ルスルホネート型酸発生剤等があり、上述の特開２００９−７３２７号公報に記載の化合物や特開２００９−２６９９５３号公報に記載の（Ｆ−１）又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の（Ｃ）−１と同様に下記の（Ｆ）で定義された化合物などを用いることができる。
【００４０】
【化６】
0005561184.tif 000007
【００４１】
ここで、式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。
【００４２】
なお、本化合物の安定性を損ねる可能性があるため、トリフェニルスルホニウム＝４−トルエンスルホネートやトリフェニルスルホニウム＝１０−カンファースルホネート等のフッ素置換されていないアルカンスルホン酸やアリールスルホン酸を使用することは不適である。好ましくは特開２００９−２６９９５３号公報に記載の（Ｆ−１）で定義される化合物並びにイミドスルホネート、オキシムスルホネートなどの非オニウム塩系光酸発生剤である。
【００４３】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｅ）成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し０〜４０部、特に０．１〜４０部、好ましくは０．１〜２０部である。（Ｅ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｅ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上を混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００４４】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報を参照できる。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【００４５】
（Ｆ）成分である有機酸誘導体、（Ｇ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
【００４６】
また、ネガ型レジスト材料用の（Ｃ’）成分のベース樹脂並びに（Ｈ）成分、酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤についても、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
【００４７】
本発明の化学増幅型レジスト材料中には界面活性剤（Ｓ）成分を添加することができ、これも特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の（Ｅ）定義成分を参照することができる。また、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報も参照でき、通常の界面活性剤並びにアルカリ可溶型界面活性剤を用いることができる。
【００４８】
上記高分子型の界面活性剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００部に対して０．００１〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。
【００４９】
本発明では、第３に上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法（液浸露光法）を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００５０】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５２】
［合成例１］４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムクロリドの合成
１−ナフトール１０ｇ（０．０６９モル）、テトラメチレンスルホキシド７．２ｇ（０．０６９モル）をメタノール５０ｇに溶解させ、−１６℃に冷却した。２０℃を超えない温度で塩化水素の過剰量をフィードした。窒素をバブリングして過剰量の塩化水素ガスを追い出した後に反応液を濃縮し、水及びジイソプロピルエーテルを加えて水層を分取した。４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。
【００５３】
［合成例２］４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（ＰＡＧ−１）の合成
特開２００９−７３２７号公報に記載の処方に準じて合成した１，１−ジフルオロ−２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（０．０２モル相当）と合成例１にて調製した４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムクロリド水溶液（０．０３モル相当）を混合し、ジクロロメタン２００ｇを用いて抽出を行った。有機層を水洗し、溶剤を減圧留去することで結晶が析出した。この結晶−ジクロロメタン溶液混合物を濾過し、ジイソプロピルエーテルで洗浄後、乾燥して目的物を得た（白色結晶６．４ｇ、収率５７％）。
【化７】
0005561184.tif 000008
【００５４】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１及び図２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３０８５、２９０６、２８５１、１７３８、１５８６、１５７２、１５１８、１４５３、１３７３、１３５５、１３２４、１２７８、１２１９、１１５４、１１３１、１１０３、１０７６、１０１３、９８７、９７６、９４２、７５６、６３４
【００５５】
［合成例３］１−（２−メトキシエトキシ）−ナフタレンの合成
１−ナフトール５０．０ｇ（０．０３４７モル）、２−メトキシエチルクロリド３４．４ｇ（０．０３６４モル）、水酸化ナトリウム１４．６ｇ（０．０３６４モル）、ヨウ化ナトリウム２．６ｇ（０．０１７モル）をエタノール１００ｇに溶解させ、８０℃で８時間加熱撹拌を行った。冷却後に水１００ｇとトルエン２００ｇを加えて有機層を分取し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで５回洗浄した。次いで水１００ｇで４回洗浄した後に有機層を濃縮し、油状物４５ｇを得た。これを減圧蒸留し（１１０℃／１３Ｐａ）、目的物を４１ｇ得た（収率５８％）。
【００５６】
［合成例４］４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−テトラヒドロチオフェニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート（ＰＡＧ−２）の合成
合成例３の１−（２−メトキシエトキシ）−ナフタレン８．１ｇ（０．０４モル）を東京化成社製五酸化二燐−メタンスルホン酸溶液１６ｇに分散させ、テトラメチレンスルホキシド４．１ｇ（０．０４モル）を滴下混合した。室温で一晩熟成を行い、水１００ｇとジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて水層を分取した。水層を再度ジイソプロピルエーテル３０ｇで洗浄し、この水溶液に特開２００９−７３２７号公報に記載の処方に準じて合成した１，１−ジフルオロ−２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（０．０２モル相当）、ジクロロメタン−メチルイソブチルケトン混合溶剤を用いて抽出を行った。有機層を水洗し、溶剤を減圧留去した後にイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、濾過、乾燥して目的物を得た（白色結晶９．１ｇ、収率８１％）。
【化８】
0005561184.tif 000009
【００５７】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図３及び図４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９０６、２８４９、１７８３、１５０８、１３７７、１３２６、１２６２、１２４７、１２２６、１２０９、１１９１、１１２７、１０８７、９６５、９４３、８２９、７５５、６３７
【００５８】
［合成例５］４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウム  ２−（５−オキソアダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（ＰＡＧ−３）の合成
特開２００９−７３２７号公報に記載の処方に準じて合成したベンジルトリメチルアンモニウム  １，１−ジフルオロ−２−（５−オキソアダマンタン−１−カルボニルオキシ）エタンスルホネート（０．０１モル）と合成例１にて調製した４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウムクロリド水溶液（０．０２モル相当）を混合し、ジクロロメタン１００ｇを用いて抽出を行った。有機層を水洗し、溶剤を減圧留去することで結晶が析出した。この結晶−ジクロロメタン溶液混合物を濾過し、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテルで洗浄後、乾燥して目的物を得た（白色結晶２．５ｇ、収率４１％）。
【化９】
0005561184.tif 000010
【００５９】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図５及び図６に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて残溶剤（ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル）が観測されている。後述するレジスト評価においては純度９３．３ｗｔ％として純度換算した添加量にて評価を行った。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３０７１、２９３５、１７１６、１５７１、１３７０、１３５２、１２７９、１２３０、１２０９、１０８２、１０６１、１０１４、９８３、９４５，８２４、７６１、６３９
【００６０】
［合成例６］４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−テトラヒドロチオフェニウム  ２−（４−（デヒドロコリロキシ）ブタノイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート（ＰＡＧ−４）の合成
合成例４と同様に４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−テトラヒドロチオフェニウム水溶液（０．０１モル相当）を調製した。これに特開２００９−７３２７号公報に記載の処方に準じて合成したベンジルトリメチルアンモニウム＝２−（４−（デヒドロコリロキシ）ブタノイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート（０．００８モル相当）、ジクロロメタン５０ｇを用いて抽出を行った。有機層を水洗し、溶剤を減圧留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶出液ジクロロメタン−メタノール）を用いて精製を施した。精製物をジクロロメタン−メチルイソブチルケトン溶液に溶解させ、水洗浄し、溶剤を減圧留去した後、イソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、濾過、乾燥して目的物を得た（白色結晶４．３ｇ、収率６６％）。
【化１０】
0005561184.tif 000011
【００６１】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図７及び図８に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９６５、１７２１、１７０４、１５８８、１５７１、１５０９、１４２７、１３８４、１３２１、１２５０、１２３５、１１６０、１１３０、１０８８、１０３１、９８９、９５０、７６４、６４４
【００６２】
本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例７］ポリマー１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに５０．６ｇのメタクリル酸＝１−（１−メチルエチル）シクロペンチル、２３．１ｇのメタクリル酸＝２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、２６．３ｇのメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、１．１９ｇのＶ−６０１（和光純薬工業（株）製）、１．５１ｇの２−メルカプトエタノール、１７５ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに５８．３ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した１．６ｋｇのメタノールに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール０．６ｋｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して８３．３ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で４６．４／２２．２／３１．４モル％であった。ＧＰＣ（溶剤：テトラヒドロフラン）にて分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，１００であった。
【００６３】
【化１１】
0005561184.tif 000012
【００６４】
［実施例１〜６及び比較例１〜４］
上記合成例で示した光酸発生剤とポリマー１をベース樹脂として使用し、クエンチャーを表１に示す組成で下記界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【００６５】
なお、表１において、溶剤及びクエンチャー、比較例で用いた光酸発生剤、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ）は下記の通りである。
Ｐ−０１：ポリマー１
ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２、ＰＡＧ−３、ＰＡＧ−４：上述の通り
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＡＳＥ−１：Ｎ−ｔＢＯＣ化２−フェニルベンズイミダゾール
ＰＡＧ−Ｘ：
トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
ＰＡＧ−Ｙ：
４−ブトキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
ＰＡＧ−Ｚ１：
４−（２−メトキシエトキシ）ナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウム  トリフルオロメタンスルホネート
ＰＡＧ−Ｚ２：
４−ヒドロキシナフチル−１−テトラヒドロチオフェニウム  ノナフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＳＦ−１：
下記ポリマー１１（特開２００８−１２２９３２号公報に記載の化合物）
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【化１２】
0005561184.tif 000013
界面活性剤Ａ：
３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）
【化１３】
0005561184.tif 000014
【００６６】
【表１】
0005561184.tif 000015
【００６７】
レジスト材料の解像性及びダークパターンプロファイルの評価：ＡｒＦ露光
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、１２０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、二重極、Ｃｒマスク）を用いて水により液浸露光し、８０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【００６８】
レジスト材料の評価は、４０ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）とした。この評価に用いたのはダークエリアのラインアンドスペースパターンである（１０本のラインアンドスペースパターンの両側がバルクパターンで遮光されている）。上記最適露光量におけるダークエリア並びにブライトエリア（１０本のラインアンドスペースパターンの両側が広大なスペース部の透過エリアである）におけるパターン形状を電子顕微鏡にて観察し、評価した。
ダークエリアパターン形状の評価基準は、以下のものとした。
矩形：
ライン側壁が垂直であり、ボトム（基板付近）からトップまで寸法変化が少なく良好。
テーパー：
ライン側壁に傾斜があり、ボトムからトップまで徐々に寸法が減少し、不適。
Ｔトップ：
ライントップ付近で寸法が大きくなり、不適。
トップラウンディング：
ライントップ付近が丸みを帯び寸法が小さくなり、不適。
また上記Ｅｏｐにおけるブライトエリアのラインアンドスペースパターンの線幅を測定し、Ｄａｒｋ／Ｂｒｉｇｈｔ  ｂｉａｓとした。数値が小さいほどダークエリア、ブライトエリアでの寸法差が小さく良好なことを示す。
各レジスト材料の評価結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
0005561184.tif 000016
【００７０】
表２の結果より、本発明のレジスト材料が既存の光酸発生剤に比べ光酸発生剤として十分機能し、かつダークエリアのパターン形状が良好であり、ダークエリアとブライトエリアの寸法差が小さいことが確認された。
以上の通り、本発明の光酸発生剤を用いたレジスト材料は解像性、特にダーク部のラインアンドスペースパターン形状に優れるものである。
【図１】
0005561184.tif 000018
【図２】
0005561184.tif 000019
【図３】
0005561184.tif 000020
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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