(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０ｍｍを超え、６０ｍｍまでのチューブ内径を有し、触媒重量に対し少なくとも１５０ｇ／ｋｇの量の銀およびプロモータ成分を担体上に堆積した触媒粒子の触媒床を内包する少なくとも1つの細長チューブを有し、前記プロモータ成分が、レニウム、タングステン、モリブデンおよびクロムから選択される元素を有する、エチレンのエポキシ化のための反応器システム。
【請求項２】
チューブ内径が、少なくとも４５ｍｍから６０ｍｍの範囲にある請求項１に記載の反応器システム。
【請求項３】
チューブ内径が、少なくとも４８ｍｍから６０ｍｍの範囲にある請求項１又は２に記載の反応器システム。
【請求項４】
チューブ内径が、５０ｍｍから６０ｍｍの範囲にある請求項１から３のいずれか一項に記載の反応器システム。
【請求項５】
細長チューブの長さが、３から２５ｍの範囲にあり、前記細長チューブの壁厚が、０．５から１０ｍｍの範囲にある請求項１から４のいずれか一項に記載の反応器システム。
【請求項６】
細長チューブの長さが、５から２０ｍの範囲にあり、前記細長チューブの壁厚が、０．５から１０ｍｍの範囲にある請求項１から５のいずれか一項に記載の反応器システム。
【請求項７】
細長チューブが、シェル／チューブ熱交換器内に含まれ、前記シェル／チューブ熱交換器内に含まれているこのような細長チューブの数が、１，０００から１５，０００の範囲にある請求項１から６のいずれか一項に記載の反応器システム。
【請求項８】
細長チューブが、シェル／チューブ熱交換器内に含まれ、前記シェル／チューブ熱交換器内に含まれているこのような細長チューブの数が、２，０００から１０，０００の範囲にある請求項１から７のいずれか一項に記載の反応器システム。
【請求項９】
触媒粒子が、４から２０ｍｍの範囲の長さ、４から２０ｍｍの範囲の外径、０．１から６ｍｍの範囲の内径、および０．５から２の範囲の外径に対する長さの比を有するほぼ中空の円筒形の幾何形状を有する請求項１から８のいずれか一項に記載の反応器システム。
【請求項１０】
触媒粒子が、５から１５ｍｍの範囲の長さ、５から１５ｍｍの範囲の外径、０．２から４ｍｍの範囲の内径、および０．８から１．２の範囲の外径に対する長さの比を有するほぼ中空の円筒形の幾何形状を有する請求項１から９のいずれか一項に記載の反応器システム。
【請求項１１】
触媒が、α−アルミナを含む担体上に堆積された銀、レニウム成分を含むプロモータ、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リン、ボロン、およびこれらの混合物から選択された元素を含む成分から選択されたレニウムコプロモータを含む請求項１から１０のいずれか一項に記載の反応器システム。
【請求項１２】
触媒が、触媒の重量に対して、少なくとも２００ｇ／ｋｇの量の銀を含む請求項１から１１のいずれか一項に記載の反応器システム。
【請求項１３】
触媒が、触媒の重量に対して、２００から４００ｇ／ｋｇの量の銀を含む請求項１から１２のいずれか一項に記載の反応器システム。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の反応器システム内に含まれる触媒床の存在下に、エチレンを酸素と反応させることを含むエチレンのエポキシ化のためのプロセス。
【請求項１５】
エチレンが、さらに１つ以上の有機ハロゲン化物の存在下に酸素と反応される請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
１つ以上の有機ハロゲン化物が、クロロハイドロカーボンおよびブロモハイドロカーボンから選択される請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
ｉ）エチレンおよび酸素を含む供給流を、適当なエポキシ化のプロセスの条件下において、請求項１から１３のいずれか一項に記載の反応器システムを用いて、エチレンオキシドを得ること、および
ｉｉ）エチレンオキシドを、エチレングリコール、エチレングリコールエーテル、またはエタノールアミンに変換することを含む、
エチレングリコール、エチレングリコールエーテルまたはエタノールアミンを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器システムに関する。本発明はまた、エチレンオキシド、およびエチレンオキシド由来の化学物質の製造における反応器システムの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンオキシドは、エチレングリコール、エチレングリコールエーテル、エタノールアミンおよび洗剤などの化学物質を作るための供給原料として使用されている重要な産業用化学物質である。エチレンオキシドを製造するための一方法は、エチレンのエポキシ化によってである、すなわち、酸素によるエチレンの触媒作用による部分的な酸化がエチレンオキシドをもたらす。このようにして製造されたエチレンオキシドは、エチレングリコール、エチレングリコールエーテルまたはエタノールアミンを生成するために、水、アルコールまたはアミンと反応される。
【０００３】
エチレンエポキシ化において、エチレンおよび酸素を含む供給流が、ある反応条件に維持されている反応ゾーン内に含まれている触媒の床の上を通される。比較的高い反応熱が、適度な操作速度での断熱操作を不可能にする。発生された熱のいくらかは、顕熱として反応ゾーンを出るが、熱の大部分は、冷媒の使用を通じて除去される必要がある。触媒の温度は、エポキシ化および二酸化炭素と水への燃焼の相対速度が極めて温度依存性であるため、注意深く制御される必要がある。温度依存性は、比較的高い反応の熱とともに、容易に暴走反応に至る可能性がある。
【０００４】
市販のエチレンエポキシ化リアクタは一般に、シェル／チューブ熱交換器の形態であり、この中で、複数のほぼ平行であり細長く、比較的に細いチューブに、充填床を形成するように触媒粒子が充填されており、また、シェルは冷媒を含む。使用されているエポキシ化触媒のタイプにかかわらず、商業運転では、チューブ内径はしばしば、２０から４０ｍｍの範囲にあり、リアクタ当たりのチューブの数は、数千、たとえば１２、０００までの範囲にある。米国特許第４，９２１，６８１号が、参照され、これが参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００５】
細いチューブ内に存在している触媒床では、触媒床およびホットスポット上での軸方向温度勾配が実用上除去される。このようにして、触媒の温度の注意深い制御が達成され、暴走反応に至る条件が、実質上回避される。
【０００６】
多数のチューブおよびチューブの細さが、いくつかの困難を呈する。市販のリアクタは、これらの製造において費用がかかる。触媒粒子によるチューブの充填は、時間を消費し、および触媒充填は、すべてのチューブが、流れ条件の下で同じ抵抗性を提供するように、多くのチューブ上に分散されるべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リアクタ内の触媒床の熱および温度制御を妥協することなく、触媒がより少ない数のチューブ上に分散されることができる場合、かなり有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、反応器システムが、４０ｍｍを超えるチューブ内径を有する少なくとも１つの細長チューブを備え、この中に、担体上に堆積された銀およびプロモータ成分が含まれ、前記プロモータ成分が、レニウム、タングステン、モリブデンおよびクロムから選択された元素を含む触媒粒子の触媒床が含まれる、エチレンのエポキシ化のための反応器システムを提供する。より好ましくは、チューブ内径は、少なくとも４５ｍｍである。
【０００９】
本発明はまた、本発明の反応器システム内に含まれる触媒床の存在下に、エチレンを酸素と反応させることを含むエチレンのエポキシ化のためのプロセスを提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、本発明によるエチレンのエポキシ化のためのプロセスによってエチレンオキシドを得ること、およびエチレンオキシドを、エチレングリコール、エチレングリコールエーテル、またはエタノールアミンに変換することを含む、エチレングリコール、エチレングリコールエーテルまたはエタノールアミンを調製する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によると、４０ｍｍ超、好ましくは少なくとも４５ｍｍ、および通常８０ｍｍまでのチューブ内径の細長チューブを備える、反応器システムが、提供される。これは、通常２０〜４０ｍｍのチューブ内径を有する、従来実施されている細長チューブよりも大きい。たとえば３９ｍｍからたとえば５５ｍｍへ、チューブ内径を増加させることは、同じ触媒荷重が、同じ床深さを適用しているチューブ上に分配されるとき、チューブの数をおよそ半減させることになる。より大きなチューブ内径を使用することはまた、触媒床上での圧力降下を低下させることができる、触媒床内でのより大きな触媒粒子の使用を可能にする。
【００１２】
１５０ｇ／ｋｇ触媒未満の量での銀、およびレニウム、タングステン、モリブデンおよびクロムから選択されたプロモータ成分を追加で含むエポキシ化触媒が、何年もの間商業上使用されている。本発明の重要な態様は、このような触媒が、触媒床の温度および熱制御の妥協なしで、従来使用されているものよりも大きいチューブ内径を有するリアクタチューブで使用され得ることの、このような商業上の使用の、何年も後になってのみの認識である。少なくとも１５０ｇ／ｋｇ触媒の量で銀を有する、このようなエポキシ化触媒の使用が、特に有利である。
【００１３】
理論によって制限されることを望まないが、重要な因子は、これらの触媒が、プロモータ成分を含まない触媒よりも、暴走反応を生じさせにくいということである。すなわち、有機ハロゲン化物反応調整剤が存在している実用上のエポキシ化条件の下では、プロモータ成分を含む触媒は、変換されたエチレンのモル当たり、より少ない熱を発生させ、より低い活性化エネルギーが全体の反応速度をより低い温度依存性にする。また、有機ハロゲン化物に対する触媒の応答に、差が存在し得る。プロモータ成分を含む触媒の場合、温度の不慮の増加が、温度増加によって期待されるよりも低い反応速度を生じさせ、プロモータ成分を含まない触媒の場合、温度の不慮の増加が、温度増加によって期待されるよりも大きい反応速度の増加を生じさせる。このようにして、プロモータ成分を有する触媒の場合、有機ハロゲン化物に対する触媒の応答は、触媒がプロモータ成分を有さない場合での増幅効果とは逆に、緩和効果を有する。有機ハロゲン化物反応調整剤に対する触媒の応答は、ＥＰ−Ａ−３５２８５０から公知であり、これは参照によって本明細書に組み込まれる。
【００１４】
細長チューブ１２、および細長チューブ１２内に含まれている、触媒床１４、通常パックされた触媒床を備える本発明の反応器システム１０を示している、図１を参照する。細長チューブ１２は、反応ゾーンを画定している内部チューブ表面１８およびチューブ内径２０を備えるチューブ壁１６を有し、この中に触媒床１４、および反応ゾーン直径２０が含まれている。細長チューブ１２は、チューブ長さ２２を有し、反応ゾーン内に含まれている触媒床１４は、床深さ２４を有する。
【００１５】
チューブ内径２０は、４０ｍｍ超、好ましくは４５ｍｍ以上、および典型的には最大で８０ｍｍである。特に、チューブ内径２０は、少なくとも４８ｍｍ、より具体的には少なくとも５０ｍｍである。好ましくは、チューブ内径は、７０ｍｍ未満、より好ましくは６０ｍｍ未満である。好ましくは、細長チューブの長さ２２は、少なくとも３ｍ、より好ましくは少なくとも５ｍである。好ましくは、チューブ長さ２２は、最大で２５ｍ、より好ましくは最大で２０ｍである。好ましくは、細長チューブの壁厚は、少なくとも０．５ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．８ｍｍ、および特に少なくとも１ｍｍである。好ましくは、細長チューブの壁厚は、最大で１０ｍｍ、より好ましくは最大で８ｍｍ、および特に最大で５ｍｍである。
【００１６】
床深さ２４の外側に、細長チューブ１２は、たとえば、供給流との熱交換の目的のための、非触媒のもしくは不活性材料の粒子の別個の床、および／またはたとえば、反応生成物との熱交換の目的のためのこのような別個の床を含んでもよい。好ましくは、床深さ２４は、少なくとも３ｍ、より好ましくは少なくとも５ｍである。好ましくは、床深さ２４は、最大で２５ｍ、より好ましくは最大で２０ｍである。細長チューブ１２は、エチレンおよび酸素を含む供給流が中に導入されることができる取入チューブ端部２６、ならびにエチレンオキシドおよびエチレンを含む反応生成物が引き出されることができる、排出チューブ端部２８をさらに有する。反応生成物内のエチレンは、もし存在するなら、変換されずにリアクタゾーンを通過する供給流のエチレンであることに、注意されたい。エチレンの通常の変換は、１０モルパーセントを超えるが、ある例では、変換は、それよりも少ない。
【００１７】
反応器システムは、担体上に堆積された銀およびプロモータ成分を含む触媒の粒子の触媒床を備える。本発明の通常の実施では、触媒床の大部分が、触媒粒子を備える。「大部分」によって、触媒床内に含まれるすべての粒子の重さに対する触媒粒子の重さの比率が、少なくとも０．５０、特に少なくとも０．８、しかし、好ましくは少なくとも０．８５、最も好ましくは少なくとも０．９であることが意味される。触媒粒子以外の、触媒床内に含まれ得る粒子は、たとえば、不活性粒子である。しかし、このような他の粒子が存在しないことが好ましい。
【００１８】
本発明においての使用のための担体は、広範囲な材料に基づいてもよい。このような材料は、天然または人工の非有機材料であり、これらは、耐火物材料、炭化ケイ素、粘土、ゼオライト、木炭、およびたとえば炭化カルシウムなどのアルカリ土類金属炭化物を含んでもよい。アルミナ、マグネシア、ジルコニアおよびシリカなどの耐火物材料が、好ましい。最も好ましい材料は、α−アルミナである。通常、担体は、担体の重量に対して、少なくとも８５％ｗ、より典型的には少なくとも９０％ｗ、特に少なくとも９５％ｗα−アルミナ、しばしば９９．９％ｗまでのα−アルミナを備える。α−アルミナ担体の他の成分は、たとえば、シリカ、アルカリ金属成分、たとえばナトリウムおよび／またはカリウム成分、ならびに／あるいはアルカリ土類金属成分、たとえばカルシウムおよび／またはマグネシウム成分を含んでもよい。
【００１９】
担体の表面積は、担体の重量に対して、適切には、少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇ、および特に少なくとも０．６ｍ２／ｇであり、この表面積は、担体の重量に対して、適切には、最大で１０ｍ２／ｇ、好ましくは最大で５ｍ２／ｇ、および特に最大で３ｍ２／ｇである。本明細書で使用される「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０（１９３８）ｐｐ．３０９−３１６に記載されている、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法によって決定される、表面積に関するものと見なされる。大きな表面積担体は、特に、これらが、シリカ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の追加成分を場合によって備えるα−アルミナ担体であるとき、動作の改善された性能および安定性を提供する。
【００２０】
担体の水吸収は、通常、０．２から０．８ｇ／ｇの範囲、好ましくは０．３から０．７ｇ／ｇの範囲にある。より高い水吸収が、ある場合は、含浸による担体上へ銀および他の元素のより効率的な堆積の点で好ましい。しかし、より高い水吸収では、担体、またはこれから作られる触媒が、低い破壊強度を有し得る。本明細書で使用されるとき、水吸収はＡＳＴＭ  Ｃ２０によって測定されることを求められ、水吸収は、担体の重さに対する、担体の孔内に吸収されることができる水の重さとして表現される。
【００２１】
担体は、通常、好ましくは成形体の形態で、焼かれた、すなわち焼結された担体であり、このサイズは、この中で触媒粒子が触媒床内に含まれる、細長チューブの内径によって一般に決定される。一般に、当業者は、成形体の適切なサイズを決定することができる。台形、円筒、鞍形、球、ドーナツ形などの形態の成形体を使用することが、極めて便利であることが見出されている。触媒粒子は、ほぼ中空の円筒形の幾何形状を好ましくは有する。図２を参照すると、ほぼ中空の円筒形の幾何形状を有する触媒粒子３０は、典型的には４から２０ｍｍ、より典型的には５から１５ｍｍの長さ３２、典型的には４から２０ｍｍ、より典型的には５から１５ｍｍの外径３４、および、典型的には０．１から６ｍｍ、好ましくは０．２から４ｍｍの内径３６を有する。適切には、触媒粒子は、前に説明されたような長さおよび内径、ならびに少なくとも７ｍｍ、好ましくは少なくとも８ｍｍ、より好ましくは少なくとも９ｍｍ、および最大で２０ｍｍ、または最大で１５ｍｍの外径を有する。外径３４に対する長さ３２の比率は、典型的には０．５から２、より典型的には０．８から１．２の範囲にある。いずれかの特定の理論に制限されることを欲していないが、中空の円筒の内径によって提供される隙間が、触媒を調製するとき、たとえば含浸による、担体上への触媒成分の改良された堆積、および、乾燥などの改良されたさらなる操作を可能にすること、ならびに、触媒を調製するとき、触媒床での圧力降下を小さくすることが、考えられる。比較的小さい孔径を適用することの利点はまた、成形された担体材料が、より大きな孔径を有する担体材料と比較してより高い破壊強度を有することである。
【００２２】
いくつかの実施形態では、特にα−アルミナベースの担体が、採用されているとき、担体表面をスズまたはスズ化合物で被覆することは、触媒の選択性を改良する目的のために有用であり得る。適切には、スズの量は、担体の重さに対する金属スズとして計算された、０．１から１０％ｗ、より適切には０．５から５％ｗ、特に１から３％ｗ、たとえば２％ｗの範囲であってよい。このような被覆は、担体が、プロモータ化合物を含む触媒を調製するために使用されるかどうかにかかわらず適用される。このような被覆された担体は、ＵＳ−Ａ−４７０１３４７、ＵＳ−Ａ−４５４８９２１およびＵＳ−Ａ−３８１９５３７から公知であり、これらは参照によって本明細書に組み込まれる。被覆された担体は、たとえばトルエンまたはヘキサンなどの有機希釈剤内の有機スズ化合物の溶液に担体を含浸させることによって、適切に調製されてよい。適切な有機スズ化合物は、たとえばスズアルコキシドまたはスズアルカノエートであり得る。好ましいスズアルカノエートは、たとえばスズネオデカノエートまたはスズヘキサデカノエートである。スズを含浸させた担体は、４００から１２００℃の間、たとえば６００℃の温度で空気中において乾燥されてもよい。
【００２３】
触媒の調製は当技術分野で公知であり、また公知の方法が、本発明の実施において使用され得る触媒粒子の調製に適用可能である。担体上に銀を堆積させる方法は、担体にカチオン銀を含む銀化合物を含浸させること、および金属銀粒子を形成するために還元を行うことを含む。たとえば、ＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＥＰ−Ａ−２６６０１５、およびＵＳ−Ｂ−６３６８９９８が参照され、これらの米国特許は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００２４】
カチオン銀の金属銀への還元は、還元それ自体が別個のプロセスステップを必要としないように触媒が乾燥されるステップ中に達成される。銀を含んでいる含浸溶液が、還元剤、たとえば、シュウ酸塩、乳酸塩またはホルムアルデヒドを含む場合、これがあてはまり得る。
【００２５】
適用可能な触媒活性が、触媒の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇの触媒という触媒の銀含有量を採用することによって得られる。好ましくは、触媒は、５０から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは１００から４００ｇ／ｋｇの量で、銀を含む。
【００２６】
ある実施形態では、高い銀含有量を有する触媒を使用することが好ましい。好ましくは、触媒の銀含有量は、触媒の重量に対して、少なくとも１５０ｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも２００ｇ／ｋｇ、および最も好ましくは少なくとも２５０ｇ／ｋｇであり得る。好ましくは、触媒の銀含有量は、触媒の重量に対して、最大で５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは最大で４５０ｇ／ｋｇ、および最も好ましくは最大で４００ｇ／ｋｇであり得る。好ましくは、触媒の銀含有量は、触媒の重量に対して、１５０から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは２００から４００ｇ／ｋｇの範囲にある。たとえば、触媒は、触媒の重量に対して、１５０ｇ／ｋｇ、または１８０ｇ／ｋｇ、または１９０ｇ／ｋｇ、または２００ｇ／ｋｇ、または２５０ｇ／ｋｇ、または３５０ｇ／ｋｇの量の銀を含んでもよい。たとえば触媒全体に対して、１５０から５００ｇ／ｋｇの範囲で比較的高い銀含有量を有する触媒の調製では、銀の複数の堆積を適用することが有利であり得る。
【００２７】
本発明においての使用のための触媒は、レニウム、タングステン、モリブデン、クロム、およびこれらの混合物から選択された元素を含むプロモータ成分を含む。好ましくは、プロモータ成分は、元素として、レニウムを含む。
【００２８】
プロモータ成分は通常、触媒の重さに対する元素（すなわち、レニウム、タングステン、モリブデンおよび／またはクロム）の全量として計算された、少なくとも０．０１ミリモル／ｋｇ、より典型的には少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、および好ましくは少なくとも０．５ミリモル／ｋｇの量で存在し得る。プロモータ成分は、触媒の重さに対する元素の全量として計算された、最大で５０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大で１０ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大で５ミリモル／ｋｇの量で存在し得る。それにおいてプロモータ成分が担体上に堆積される形態は、本発明に重要ではない。たとえば、プロモータ成分は、酸化物としてまたはオキシアニオンとして、たとえば、塩または酸の形態の、レニウム酸、過レニウム酸、またはタングステン酸として適切に提供される。
【００２９】
触媒は、プロモータ成分を含むレニウムを含み、レニウムは、通常、触媒の重さに対する元素の量として計算された、少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、より典型的には少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、および好ましくは少なくとも１．０ミリモル／ｋｇ、特に少なくとも１．５ミリモル／ｋｇの量で存在し得る。レニウムは、通常、最大で５．０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大で３．０ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大で２．０ミリモル／ｋｇ、特に最大で１．５ミリモル／ｋｇの量で存在する。
【００３０】
さらに、触媒がプロモータ成分を含むレニウムを含むとき、触媒は、好ましくは担体上に堆積されたさらなる成分として、レニウムコプロモータを含んでよい。適切には、レニウムコプロモータは、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リン、ボロン、およびこれらの混合物から選択された元素を含む成分から選択され得る。好ましくは、レニウムコプロモータは、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄およびこれらの混合物を含む成分から選択される。レニウムコプロモータが、元素として、タングステンを含むことが特に好ましい。
【００３１】
レニウムコプロモータは、通常、少なくとも０．０１ミリモル／ｋｇ、より典型的には少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、および好ましくは少なくとも０．５ミリモル／ｋｇの、触媒の重量に対する元素として計算された全量（すなわち、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リンおよび／またはボロンの合計）で存在し得る。レニウムコプロモータは、同じベース上に、最大で４０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大で１０ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大で５ミリモル／ｋｇの全量で存在し得る。この中でレニウムコプロモータが担体上に堆積され得る形態は、本発明に重要ではない。たとえば、これは、酸化物としてまたはオキシアニオンとして、たとえば、塩または酸の形態での、硫酸塩、ボロン塩またはモリブデン塩として適切に提供される。
【００３２】
触媒は、好ましくは、担体上に堆積された、銀、プロモータ成分、および、さらなる元素を含む成分を備える。望ましいさらなる元素は、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオビウム、ガリウムおよびゲルマニウムならびにこれらの混合物の群から選択されてもよい。好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される。最も好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、カリウムおよび／またはセシウムである。好ましくはアルカリ土類金属は、カルシウムおよびバリウムから選択される。通常、さらなる元素は、触媒の重さに対する元素として計算された、０．０１から５００ミリモル／ｋｇ、より典型的には０．０５から１００ミリモル／ｋｇの全量で触媒内に存在する。さらなる元素は、いかなる形態でも提供される。たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が適切である。
【００３３】
本明細書で使用されるとき、触媒内に存在しているアルカリ金属の量は、１００℃の脱イオン化された水によって触媒から抽出されることができる範囲の量であると判断される。抽出方法は、１００℃で５分間、脱イオン化された水の２０ｍｌポーション内で触媒を加熱することによって、触媒の１０グラムサンプルを３回抽出すること、および公知の方法、たとえば原子吸収分光法を使用することによって、関連する金属を組み合わせられた抽出物において決定することを含む。
【００３４】
本明細書で使用されるとき、触媒内に存在しているアルカリ土類金属の量は、１００℃で脱イオン化された水の中で１０％ｗ硝酸によって触媒から抽出されることができる範囲の量であると判断される。抽出方法は、３０分間（１気圧、すなわち、１０１．３ｋＰａ）、１０％ｗ硝酸の１００ｍｌポーションとともに触媒を煮沸することによって触媒の１０グラムサンプルを抽出すること、および公知の方法、たとえば原子吸収分光法を使用することによって、関連する金属を組み合わせられた抽出物において決定することを含む。ＵＳ−Ａ−５８０１２５９が参照され、これが参照によって本明細書に組み込まれる。
【００３５】
本発明において使用され得るのに適切な触媒は、ＣＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（ヒューストン、合衆国テキサス州）によって販売されているような、Ｓ−８８２によって示されている触媒である。
【００３６】
図３は、図１に示されているような１つ以上の反応器システムを備えるシェル／チューブ熱交換器４２を備える、典型的なエチレンオキシド製造システム４０を示す概略図である。通常、複数の本発明の反応器システムが、シェル／チューブ熱交換器のシェル内への挿入のために、チューブ束に互いに集められる。細長チューブおよびそれらの内容物が、ガス流が細長チューブを通過するとき、同じ抵抗性を提供するように、触媒粒子が、個別の細長チューブ内に包装されてもよいことを、当業者なら理解される。シェル／チューブ熱交換器４２内に存在している細長チューブの数は、典型的には１，０００から１５，０００の範囲、より典型的には２，０００から１０，０００の範囲にある。一般に、このような細長チューブは、互いに対して実質上平行な位置にある。エチレンオキシド製造システム４０は、１つ以上のたとえば２つ、３つまたは４つのシェル／チューブ熱交換器４２を備えてもよい。
【００３７】
特に試験の目的のために、シェル／チューブ熱交換器４２は、シェル／チューブ熱交換器から個別に取外し可能である、および異なる内径の細長チューブに対して交換可能である、細長チューブを備えてもよい。代替として、細長チューブは１つ以上の束として取外し可能および交換可能であってもよい。望ましい場合、触媒の性能が、異なる内径の細長チューブを有するシェル／チューブ熱交換器において試験されてもよい。
【００３８】
エチレンおよび酸素を含む供給流が導管４４を介してシェル／チューブ熱交換器４２のチューブ側へ充填され、この中で、供給流が、本発明の反応器システムの細長チューブ１２内に含まれている触媒床と接触する。シェル／チューブ熱交換器４２は、典型的には、触媒床を通る上向きまたは下向きのガスの流れを許すようにして操作される。反応の熱が除去され、および反応温度、すなわち触媒床内の温度の制御が、導管４６を用いてシェル／チューブ熱交換器４２のシェル側に充填される、熱伝達流体、たとえば油、灯油または水の使用によって達成され、熱伝達流体が、導管４８を通ってシェル／チューブ熱交換器４２のシェルから取り除かれる。
【００３９】
エチレンオキシド、未反応のエチレン、未反応の酸素を含む反応生成物、および場合によって二酸化炭素および水などの他の反応生成物が、導管５０を通ってシェル／チューブ熱交換器４２の反応器システムチューブから引き出され、分離システム５２へ通過する。分離システム５２は、エチレン、ならびに、存在する場合、二酸化炭素および水からのエチレンオキシドの分離を可能にする。水などの抽出流体が、これらの成分を分離するために使用されることができ、導管５４を用いて分離システム５２へ導入される。エチレンオキシドを含んでいる濃縮抽出流体が、分離システム５２から導管５６を通って通過するが、未反応のエチレンおよび、存在する場合二酸化炭素が、分離システム５２から導管５８を通って通過する。分離された二酸化炭素が、分離システム５２から導管６１を通って通過する。導管５８を通過するガス流の一部分が、導管６０を通ってパージ流として除去されることができる。残りのガス流が、導管６２を通って再循環圧縮機６４へ通過する。エチレンおよび酸素を含んでいる流れが、導管６６を通って通過し、導管６２を通過する再循環エチレンと組み合わされ、組み合わされた流れが、再循環圧縮機６４へ通過される。再循環圧縮機６４が、導管４４内へ排出し、それによって、排出流が、シェル／チューブ熱交換器４２のチューブ側の取入口へ充填される。作成されたエチレンオキシドはたとえば蒸留または抽出によって、濃縮抽出流体から回収されてもよい。
【００４０】
導管４４を通過する供給流内のエチレン濃度は、広い範囲で選択され得る。通常、供給流内のエチレン濃度は、全供給と比較して、最大で８０モル％である。好ましくは、これは、同じベースで、０．５から７０モル％、特に１から６０モル％の範囲内である。本明細書で使用されるとき、供給流は、触媒粒子と接触する組成であると見なされる。
【００４１】
本エポキシ化プロセスは、空気ベースまたは酸素ベースである。「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、３ｒｄｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ９、１９８０、ｐｐ．４４５−４４７を参照されたい。空気ベースのプロセスでは、空気または酸素の豊富な空気が、酸化剤の発生源として採用されているが、酸素ベースのプロセスでは、高純度の（少なくとも９５モル％）酸素が、酸化剤の発生源として採用される。現在、大部分のエポキシ化プラントは、酸素ベースであり、これが本発明の好ましい実施形態である。
【００４２】
導管４４を通過する供給流における酸素濃度は、広い範囲内で選択され得る。しかし、実際は、酸素は、可燃性の状況を回避する濃度で一般に適用される。通常、適用される酸素の濃度は、全供給流に対して、１から１５モル％、より典型的には２から１２モル％の範囲内である。実際の安全な動作範囲は、供給流組成とともに、反応温度および圧力などの反応条件にも依存する。
【００４３】
有機ハロゲン化物が、選択性を増加させる反応調整剤として、導管４４を通過する供給流内に存在してもよく、望ましいエチレンオキシドの形成に対して、エチレンまたはエチレンオキシドの二酸化炭素、および水への望ましくない酸化を抑制する。新鮮な有機ハロゲン化物が、導管６６を通ってプロセスに適切に供給される。有機ハロゲン化物は、特に有機臭化物、およびより具体的には有機塩化物である。好ましい有機ハロゲン化物は、クロロハイドロカーボンまたはブロモハイドロカーボンである。より好ましくは、これらは、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはこれらの混合物の群から選択される。塩化エチルおよび二塩化エチレンが、より好ましい。
【００４４】
有機ハロゲン化物は、供給において、たとえば、全供給に対して、０．０１モル％までの低濃度で使用されるとき、反応調整剤として一般に効果的である。有機ハロゲン化物が、全供給に対して、最大で５０×１０−４モル％、特に最大で２０×１０−４モル％、より具体的には最大で１５×１０−４モル％、および好ましくは全供給に対して、少なくとも０．２×１０−４モル％、特に少なくとも０．５×１０−４モル％、より具体的には少なくとも１×１０−４モル％の濃度で供給流内に存在することが、好ましい。
【００４５】
エチレン、酸素および有機ハロゲン化物に加えて、供給流は、たとえば二酸化炭素、不活性ガスおよび飽和炭化水素などの１つ以上の任意選択の成分を含む。二酸化炭素は一般に、触媒活性に対して負の影響を有する。有利には、分離システム５２が、導管４４を通る供給流内の二酸化炭素の量が少ない、たとえば２モル％下回る、好ましくは１モル％下回る、または０．２から１モル％の範囲内であるようにして動作する。不活性ガス、たとえば窒素またはアルゴンが３０から９０モル％、典型的には４０から８０モル％、の濃度で導管４４を通過する供給流内に存在してもよい。適切な飽和炭化水素は、メタンおよびエタンである。飽和炭化水素が存在している場合、これらは、全供給に対して８０モル％まで、特に７５モル％までの量で存在してもよい。これらは、頻繁には、少なくとも３０モル％、より頻繁には少なくとも４０モル％の量で存在する。飽和炭化水素が、酸素の燃焼限界を増加させるために採用されてもよい。エチレン以外のオレフィンが、エチレンの量に対して、たとえば１０モル％未満、特に１モル％未満の量で、供給流内に存在してもよい。しかし、エチレンが、供給流内に存在する単一のオレフィンであることが好ましい。
【００４６】
エポキシ化プロセスは、広い範囲から選択された反応温度を使用して実行され得る。好ましくは、反応温度は、１５０から３４０℃の範囲、より好ましくは、１８０から３２５℃の範囲にある。通常、シェル側の熱伝達液体は、反応温度よりも低い、典型的には１から１５℃、より典型的には２から１０℃である温度を有する。
【００４７】
触媒の非活性化の影響を低減させるために、反応温度が、徐々にまたは、複数のステップで、たとえば０．１から２０℃、特に０．２から１０℃、より具体的には０．５から５℃などのステップで増加される。反応温度の全体的な増加は、１０から１４０℃、より典型的には２０から１００℃の範囲にあり得る。反応温度は、新鮮な触媒が使用されるときの、典型的には、１５０から３００℃、より典型的には２００から２８０℃の範囲内のレベルから、触媒が経年変化により活性が低下しているときの、２３０から３４０℃、より典型的には２４０から３２５℃の範囲内のレベルまで、増加され得る。
【００４８】
エポキシ化プロセスは、１０００から３５００ｋＰａの範囲の取入チューブ端部２６内の圧力で、好ましくは実行される。「ＧＨＳＶ」すなわち時間当たり気体空間速度（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、１時間当たりに触媒床の全体積の１単位上を通過する、通常の温度および圧力（０℃、１気圧、すなわち１０１．３ｋＰａ）でのガスの単位体積である。好ましくは、ＧＨＳＶは、１５００から１００００Ｎｍ３／（ｍ３．ｈ）の範囲にある。好ましくは、プロセスは、１時間当たり全触媒床のｍ３当たりに生成される０．５から１０キロモルエチレンオキシド、特に１時間当たり全触媒床のｍ３当たりに生成される０．７から８キロモルエチレンオキシド、たとえば特に１時間当たり全触媒床のｍ３当たりに生成される５キロモルエチレンオキシドの範囲の作業速度で実行される。
【００４９】
エポキシ化プロセスにおいて生成されたエチレンオキシドは、たとえば、エチレングリコール、エチレングリコールエーテルまたはエタノールアミンに変換され得る。
【００５０】
エチレングリコールまたはエチレングリコールエーテルへの変換は、たとえば、酸性の、または塩基性の触媒を適切に使用してエチレンオキシドを水と反応させることを含んでもよい。たとえば、優勢にエチレングリコールを、およびより少なくエチレングリコールエーテルを作るために、エチレンオキシドが、１００ｋＰａ絶対気圧で５０〜７０℃での、全反応混合物を基にして、たとえば０．５〜１．０％ｗ硫酸などの酸性触媒の存在下の液相反応で、または好ましくは触媒なしで、１３０〜２４０℃および２０００〜４０００ｋＰａ絶対気圧での気相反応で、水の１０倍モル過剰と反応され得る。水の割合が低下した場合、反応混合物内のエチレングリコールエーテルの割合が増加する。このようにして生成されたエチレングリコールエーテルは、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテル、またはそれに続くエーテルであり得る。代替となるエチレングリコールエーテルが、水の少なくとも一部分をアルコールによって置換することによって、アルコール、特にメタノールまたはエタノールなどの第一級アルコールによってエチレンオキシドを変換するによって調製され得る。
【００５１】
エチレンオキシドが、エチレンオキシドを、これを二酸化炭素と反応させることによって炭化エチレンに最初に変換し、次にエチレングリコールを形成するために炭化エチレンを加水分解することによって、エチレングリコールに変換され得る。適用可能な方法に対して、ＵＳ−Ａ−６０８０８９７が参照され、これが参照によって本明細書に組み込まれる。
【００５２】
エタノールアミンへの変換は、エチレンオキシドを、アンモニア、アルキルアミンまたはジアルキルアミンなどのアミンと反応させることを含んでもよい。無水アンモニアまたはアンモニア水が使用され得る。無水アンモニアは通常、モノエタノールアミンの生成を有利にするために使用される。エチレンオキシドのエタノールアミンへの変換において適用可能な方法に対して、たとえばＵＳ−Ａ−４８４５２９６が参照され、これが参照によって本明細書に組み込まれる。
【００５３】
エチレングリコールおよびエチレングリコールエーテルは、多種多様な産業上の用途で使用され得る。たとえば食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化樹脂システム、洗剤、熱伝達システムなどの分野で、たとえば、天然ガスの処理（「スイートニング」）で、エタノールアミンが使用される。
【００５４】
別段の記載がない場合特定されないが、本明細書で述べられた有機化合物、たとえばオレフィン、エチレングリコールエーテル、エタノールアミンおよび有機ハロゲン化物は、典型的には最大で４０炭素原子、より典型的には最大で２０炭素原子、特に最大で１０炭素原子、より具体的には最大で６炭素原子を有する。本明細書で定義されるとき、炭素原子の数（すなわち、炭素数）に対する範囲は、範囲の限界に対して特定された数を含む。
【００５５】
以下の実施例は、本発明の利点を示すように意図されており、および本発明の範囲を過度に限定するように意図されてはいない。
【実施例】
【００５６】
実施例Ｉ（比較、本発明によらない）
エチレンおよび酸素からエチレンオキシドを製造するためのプロセスにおける銀を含む触媒の使用のための適切な動的モデルを備える、リアクタモデルが、開発された。適切なリアクタモデルが、レニウムおよびタングステンを含む銀触媒のために開発され、別の適切なリアクタモデルが、レニウムおよびレニウムコプロモータを含まない銀触媒のために開発された。
【００５７】
モデルは、マイクロリアクタ活性データ、パイロットプラントデータおよび触媒性能データの他のソースなどの様々なソースから集められた実際の触媒性能データの相関に基づいている。
【００５８】
適切なリアクタモデルを使用して、約８ｍｍの外径３４、約８ｍｍの長さ３２および約３．２ｍｍの内径３６を有する、触媒粒子の標準的な円筒形の充填床を含む長さ１１．８ｍおよび３８．９ｍｍ内径のリアクタチューブ内で行われたときの、プロセスがモデル化された。触媒は、銀、レニウム、およびタングステンを含み、リアクタチューブは、沸騰水反応器内で冷却される。銀の量は、触媒の重量に対して２７５ｇ／ｋｇであった。モデル化されたプロセスの動作条件は、３３２７Ｎｌ／ｌ．ｈのＧＨＳＶ、１．７５ＭＰａの取入圧力、１時間当たり、充填床ｍ３当たり３．３キロモルエチレンオキシドの作業速度、および、２５モル％エチレン、８．５モル％酸素、１モル％二酸化炭素、１モル％窒素、２．７モル％アルゴン、１モル％エタンの供給流の組成であり、残りはメタンであった。触媒の選択性は、８９．９モル％であると推定される。
【００５９】
シェル側の冷媒温度は、２３０℃であると計算された。モデルは、この内径（３８．９ｍｍ）のチューブ内で、冷媒温度が、反応熱の生成速度がチューブの壁から除去される熱の速度を超える前に、２４７℃まで上昇され得ることを予測した。これは、暴走反応の特徴である。したがって、モデル予測によると、これらの条件下での暴走に対する限界は、１７℃である。
【００６０】
実施例ＩＩ
内径が３８．９ｍｍの代わりに５４．４ｍｍであったということの違いで、実施例Ｉが、繰り返された。
【００６１】
シェル側の冷媒温度は、２２８℃であると計算された。モデルは、この内径（５４．４ｍｍ）のチューブでは、冷媒温度が、反応熱の生成速度がチューブの壁から除去される熱の速度を超える前に２４０℃まで上昇され得ることを予測した。したがって、モデル予測によると、これらの条件下での暴走に対するマージンは１２℃である。
【００６２】
実施例ＩＩＩ（比較、本発明によらない）
触媒が、触媒の重量に対して、１３２ｇ／ｋｇの量の銀を含んだということの違いで、実施例Ｉが、繰り返された。触媒の選択性は、８９．１モル％であると推定される。
【００６３】
シェル側の冷媒温度は、２３４℃であると計算された。モデルは、この内径（３８．９ｍｍ）のチューブでは、冷媒温度が、反応熱の生成速度がチューブの壁から除去される熱の速度を超える前に２４７℃まで上昇され得ることを予測した。したがって、モデル予測によると、これらの条件の下では、暴走に対するマージンは、１３℃である。
【００６４】
実施例ＩＶ
内径が３８．９ｍｍの代わりに５４．４ｍｍであったということの違いで、実施例ＩＩＩが、繰り返された。
【００６５】
シェル側の冷媒温度は、２３２℃であると計算された。モデルは、この内径（５４．４ｍｍ）のチューブでは、冷媒温度が、反応熱の生成速度がチューブの壁から除去される熱の速度を超える前に２４０℃まで上昇され得ることを予測した。これらの条件の下では、暴走に対するマージンは、８℃である。
【００６６】
実施例Ｖ（比較、本発明によらない）
触媒が、触媒の重量に対して、１４５ｇ／ｋｇの量の銀を含み、レニウムおよびレニウムコプロモータを含まないこと、レニウムおよびレニウムコプロモータを含まない銀触媒のための適切なリアクタモデルが使用されたこと、および内径が、３８．９ｍｍの代わりに３８．５ｍｍであったことの違いで、実施例Ｉが、繰り返された。触媒の選択性は、８２．７モル％であると推定される。
【００６７】
シェル側の冷媒温度は、１９９℃であると計算された。モデルは、この内径（３８．５ｍｍ）のチューブでは、冷媒温度が、反応熱の生成速度がチューブの壁から除去される熱の速度を超える前に２０９℃まで上昇され得ることを予測した。したがって、モデル予測によると、これらの条件の下では、暴走に対するマージンは、１０℃である。
【００６８】
実施例ＶＩ（比較、本発明によらない）
内径が３８．５ｍｍの代わりに５５ｍｍであったということの違いで、実施例Ｖが、繰り返された。
【００６９】
シェル側の冷媒温度は、１９４．５℃であると計算された。モデルは、この内径（５５ｍｍ）のチューブでは、冷媒温度が、反応熱の生成速度がチューブの壁から除去される熱の速度を超える前に１９７．５℃まで上昇され得ることを予測した。したがって、モデル予測によると、これらの条件下での暴走に対するマージンは低く、３℃である。
【００７０】
これらの計算された実施例は、プロモータ成分エポキシ化触媒が、従来適用されているよりも広いリアクタチューブ内に存在しているとき、エポキシ化条件下で、暴走に対するマージンは、従来の直径のリアクタチューブ内に存在するときのプロモータ成分を含まないエポキシ化触媒に対して適用可能である暴走に対するマージンと同じ位大きいことを示している。このことは、プロモータ成分を含んでいるエポキシ化触媒が、触媒床の温度および熱制御を妥協することなく従来通りに適用されるよりも広い、リアクタチューブに適用されることができることを意味している。
【００７１】
これらの計算された実施例はまた、プロモータ成分および比較的高い銀含有量を含むエポキシ化触媒が使用されるとき、チューブ内径にかかわらず、プロモータ成分および低い銀含有量を含むエポキシ化触媒に対するよりも、広い暴走に対するマージンが観察されることができることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明による触媒床を備える細長チューブを示す図である。
【図２】本発明で使用されてもよい、中空の円筒形の幾何形状を有する触媒粒子を示す図である。
【図３】本発明のある新規な態様を備えるエチレンオキシド製造プロセスの概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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