(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第一スズ塩と、第一スズ塩及び銀、銅、ビスマス、鉛、ニッケル、アンチモンよりなる群から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、
（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、
（Ｃ）次の一般式（1）
【化１】
0005412612.tif 000010
（式（1）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なっても良く、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン又はスルホン酸基で置換されたフェニル基を示す）
で表されるフェナントロリンジオン化合物
を含有することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴。
【請求項２】
酸が有機スルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載のスズ及びスズ合金メッキ浴。
【請求項３】
さらに、界面活性剤、錯化剤、光沢剤、半光沢剤、平滑剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤よりなる群から選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のスズ及びスズ合金メッキ浴。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて、スズ又はスズ合金の電着皮膜を形成した電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスズ及びスズ合金メッキ浴、並びに当該メッキ浴により電着皮膜を形成した電子部品に関して、広範囲の電流密度域で均一電着性と良好な外観を有する電着皮膜を形成でき、均一な合金組成の皮膜が得られるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
スズ又はスズ合金メッキはハンダ付け性に優れることから、電子部品や自動車部品などの工業メッキ分野に汎用されている。
一般に、電気メッキの場合、良好な皮膜外観を形成できる電流密度の範囲が狭く、例えば、高電流密度域ではヤケ、デンドライト、或いは粉末状化などの析出異常が発生して、外観不良になり易いため、広い電流密度域でメッキ皮膜の均一電着性と良好な皮膜外観を達成することは容易ではない。
また、スズ合金メッキの場合、電流密度が変化すると得られる電着皮膜の合金組成も変動し易くなる。
【０００３】
そこで、電流密度との関連でメッキ皮膜の均一電着性や外観を改善し、或いはスズ合金皮膜の組成比を安定にする従来技術を挙げると、次の通りである。
（1）特許文献１（特開平５−０１７８９３号公報）
スズ、スズ−鉛合金メッキ浴に、フェニルプロペニルケトン、４−メトキシナフチルプロペニルケトン、２−チェニルプロペニルケトン、２−フリルプロペニルケトンなどの所定の光沢剤を添加することで、広範囲の電流密度にわたって良好な光沢や均一電着性を有する皮膜を形成できる。
【０００４】
（2）特許文献２（特開平５−０１７８９４号公報）
スズ、スズ−鉛合金メッキ浴に、２−（２−ヒドロキシエチル）チオベンゾチアゾール、２−（２−ヒドロキシエチルチオエチル）チオベンゾチアゾールなどの特定のアゾール化合物を添加することで、広い電流密度域においてメッキ皮膜の外観、均一電着性を改善する。
【０００５】
（3）特許文献３（特開平８−２６９７７７号公報）
スズ、スズ−鉛合金メッキ浴に、α−ナフトール、クミルフェノール、ビスフェノールなどのアルキレンオキシド付加物と、２個のホルミル基を有する脂肪族炭化水素とを添加することで、低電流密度域での光沢性の減少を抑制し、広い電流密度域で良好な光沢性を得る。
【０００６】
（4）特許文献４（特開平８−３２５７８３号公報）
スズ−鉛合金メッキ浴に、特定のアルキルナフタレンスルホン酸類を添加することで、広い電流密度域において（つまり電流密度が異なるメッキ条件でも）皮膜のＳｎ／Ｐｂ組成を安定にできる。
【０００７】
（5）特許文献５（特開２０００−０１７４７８号公報）
スズ−鉛合金メッキ浴に、特定のナフトールスルホン酸類を添加することで、上記特許文献４と同様の効果を発揮できる。
【０００８】
（6）特許文献６（特開平５−１７１４８９号公報）
スズ、スズ−鉛合金メッキ浴に、ノニオン性界面活性剤と、１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチルフェナントロリン、４，７−ジヒドロキシフェナントロリンなどのフェナントロリン類とを添加することで、浴温を高温にする必要がなく、高速噴流を要せず、低温で低速撹拌の管理し易い浴条件にて、高電流密度が得られて高速メッキが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−０１７８９３号公報
【特許文献２】特開平５−０１７８９４号公報
【特許文献３】特開平８−２６９７７７号公報
【特許文献４】特開平８−３２５７８３号公報
【特許文献５】特開２０００−０１７４７８号公報
【特許文献６】特開平５−１７１４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、スズメッキ浴又はスズ−銀合金、スズ−銅合金、スズ−ビスマス合金などのスズ合金メッキ浴において、広範囲の電流密度域で、得られる電着皮膜の外観や均一電着性を向上し、或いはスズ合金皮膜の組成比を安定にすることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記特許文献１〜６に列挙された添加物とは異なる化合物をスズ系メッキに適用して、広い電流密度域での均一電着性や皮膜外観の改善を鋭意研究した結果、上記特許文献６に記載されたフェナントロリン類に広義には属するがその開示例には全く包含されず、当該化合物から誘導されるフェナントロリンジオン化合物が、同フェナントロリン類に比べて均一電着性や皮膜外観を改善する点で明らかな優位性を示すこと、つまり、低電流〜高電流の広い範囲で電流密度を変えるメッキ条件の下でも、得られる皮膜の均一電着性や皮膜外観を向上できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明１は、（Ａ）第一スズ塩と、第一スズ塩及び銀、銅、ビスマス、鉛、ニッケル、アンチモンよりなる群から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、
（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、
（Ｃ）次の一般式（1）
【化２】
0005412612.tif 000002
（式（1）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なっても良く、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン又はスルホン酸基で置換されたフェニル基を示す）
で表されるフェナントロリンジオン化合物
を含有することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴である。
【００１３】
本発明２は、上記本発明１において、酸が有機スルホン酸であることを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴である。
【００１４】
本発明３は、上記本発明１又は２において、さらに、界面活性剤、錯化剤、光沢剤、半光沢剤、平滑剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤よりなる群から選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴である。
【００１５】
本発明４は、上記本発明１〜３のいすれかのスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて、スズ又はスズ合金の電着皮膜を形成した電子部品である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフェナントロリンジオン化合物を含むスズ又はスズ合金メッキ浴を用いると、広範囲の電流密度域でのメッキ条件、即ち、低電流〜高電流の広い範囲内で様々に電流密度を変えてメッキを実施しても、得られるメッキ皮膜は均一電着性に優れるとともに、良好な皮膜外観を具備できる。
また、スズ合金メッキの場合、広範囲の電流密度域で合金組成（例えば、スズと相手方の金属との２元合金の場合には、スズと相手金属との組成）のバラツキを抑制して、均一な合金組成を得ることができる。
特に、本発明のフェナントロリンジオン化合物は、特許文献６に記載のフェナントロリン類に対して、上記均一電着性や皮膜外観を改善する点で明らかな優位性があり、スズ合金皮膜の組成比を安定にする作用も同様である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、第一に、（Ａ）スズ塩と、スズ塩及び銀、銅、ビスマスなどの所定の金属塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、（Ｂ）酸又はその塩と、（Ｃ）特定のフェナントロリンジオン化合物とを含有するスズ又はスズ合金メッキ浴であり、第二に、当該所定のスズ系メッキ浴を用いて金属皮膜を形成した電子部品である。
【００１８】
本発明は電気スズメッキ浴、並びに電気スズ合金メッキ浴である。
上記スズ合金は、スズと、銀、銅、ビスマス、鉛、ニッケル、アンチモンより選ばれた所定金属との合金であり、例えば、スズ−銀合金、スズ−銅合金、スズ−ビスマス合金、スズ−鉛合金、スズ−ニッケル合金、スズ−アンチモン合金の２元合金、スズ−銅−ビスマス、スズ−銅−銀合金などの３元合金が挙げられる。
従って、本発明の上記可溶性塩（Ａ）はメッキ浴中でＳｎ2+、Ａｇ+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｂｉ3+、Ｐｂ2+、Ｎｉ2+、Ｓｂ3+などの各種金属イオンを生成する任意の可溶性塩を意味し、例えば、当該金属の酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有機酸の当該金属塩などが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化第一スズ、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化アンチモンなどが挙げられ、金属のハロゲン化物としては、塩化第一スズ、塩化ビスマス、臭化ビスマス、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化ニッケル、塩化アンチモンなどが挙げられる。
無機酸又は有機酸の金属塩としては、硫酸銅、硫酸第一スズ、硫酸ビスマス、硫酸ニッケル、硫酸アンチモン、硝酸ビスマス、硝酸銀、硝酸銅、硝酸アンチモン、硝酸ニッケル、硝酸鉛、酢酸銅、酢酸ニッケル、酢酸鉛、炭酸鉛、炭酸ニッケル、スズ酸ナトリウム、ホウフッ化第一スズ、ケイフッ化鉛、メタンスルホン酸第一スズ、メタンスルホン酸鉛、メタンスルホン酸亜鉛、メタンスルホン酸ビスマス、メタンスルホン酸ニッケル、エタンスルホン酸第一スズ、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマスなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の酸又はその塩（Ｂ）は、有機酸及び無機酸、或いはその塩から選択される。
上記有機酸には、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或いは脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸には、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などが挙げられる。その塩は、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、アミン塩、スルホン酸塩などである。
当該成分（Ｂ）は、金属塩の溶解性や排水処理の容易性の観点から有機スルホン酸が好ましい（本発明２参照）。
【００２０】
上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜５、好ましくは１〜３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００２１】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２２】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などであって、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。
【００２３】
上記脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
【００２４】
本発明のフェナントロリンジオン化合物は、前述の通り、次の一般式（1）
【化３】
0005412612.tif 000003
で表される。
上記フェナントロリンジオン化合物はフェナントロリン核の５位と６位にカルボニル基を有する。
また、フェナントロリン核に結合する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも良いし、異なっても良く、これらの置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、
（ａ）水素原子
（ｂ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基
（ｃ）ハロゲン
（ｄ）フェニル基
（ｅ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン又はスルホン酸基で置換されたフェニル基
の中から選ばれる。
本発明のフェナントロリンジオン化合物は、各種の置換基が結合した、或いは無置換のフェナントロリンを常法に従って、濃硫酸及び濃硝酸などを用いて酸化することにより製造される。
【００２５】
本発明のフェナントロリンジオン化合物の具体例は次の通りである。
（1）化合物１：  フェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4＝水素原子であり、下式で表される。
【化４】
0005412612.tif 000004
【００２６】
（2）化合物２：  ２，９−ジメチルフェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1及びＲ3＝メチルであり、下式で表される。
【化５】
0005412612.tif 000005
【００２７】
（3）化合物３：  ３,４,７,８−テトラメチルフェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4＝メチルであり、下式で表される。
【化６】
0005412612.tif 000006
【００２８】
（4）化合物４：  ２,９−ジブチルフェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1及びＲ3＝ブチルであり、下式で表される。
【化７】
0005412612.tif 000007
【００２９】
（5）化合物５：  ２,９−ジ（４−クロロフェニル）フェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1及びＲ3＝塩素で置換されたフェニル基であり、下式で表される。
【化８】
0005412612.tif 000008
【００３０】
（6）化合物６：  ９−クロロフェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1＝塩素であり、下式で表される。
【化９】
0005412612.tif 000009
【００３１】
本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴には、界面活性剤を初め、光沢剤、半光沢剤、平滑剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、錯化剤、導電性塩などの各種添加剤を含有することができる（本発明３参照）。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００３２】
上記光沢剤、半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２−メルカトプトベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００３３】
上記平滑剤としては、β−ナフトール、β−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(２,４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ-(３-ヒドロキシブチリデン)-ｐ-スルファニル酸、Ｎ-ブチリデンスルファニル酸、Ｎ-シンナモイリデンスルファニル酸、２,４-ジアミノ-６-(２′-メチルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２′-エチル-４-メチルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２′-ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有効である。
上記ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、２-メチルベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２-アミノベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メトキシベンゾチアゾール、２-メチル-５-クロロベンゾチアゾール、２-ヒドロキシベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メチルベンゾチアゾール、２-クロロベンゾチアゾール、２,５-ジメチルベンゾチアゾール、６-ニトロ-２-メルカプトベンゾチアゾール、５-ヒドロキシ-２-メチルベンゾチアゾール、２-ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
【００３４】
上記ｐＨ調整剤はメッキ浴のｐＨを調整するためのもので、例えば、中性スズメッキ浴では重要である。具体的には、塩酸、硫酸等の各種の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸等のジカルボン酸類、乳酸、酒石酸等のオキシカルボン酸類などの有機酸、或は、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、有機アミン塩等の各種の塩基などを使用する。
【００３５】
上記酸化防止剤は、可溶性第一スズ塩の第二スズ塩への酸化を防止する目的で含有され、次亜リン酸類を初め、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ヒドラジン、クレゾールスルホン酸、フェノールスルホン酸、カテコールスルホン酸、ハイドロキノンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、或いはこれらの塩などが使用できる。
【００３６】
上記錯化剤は、特に、銀などの貴金属を含むメッキ浴で貴金属イオンなどを浴中で安定化させるために用いる。
例えば、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオグリコール、チオジグリコール、メルカプトコハク酸、３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール、３,６,９−トリチアデカン−１,１１−ジスルホン酸、チオビス（ドデカエチレングリコール）、ジ（６−メチルベンゾチアゾリル）ジスルフィドトリスルホン酸、ジ（６−クロロベンゾチアゾリル）ジスルフィドジスルホン酸、ジチオジアニリン、ジピリジルジスルフィド、メルカプトコハク酸、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオ尿素類などの含イオウ化合物、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンなどのリン化合物を添加する。
また、例えば、中性スズメッキ浴では、Ｓｎ2+を浴中で安定化させて白色沈殿の発生や浴の分解を防止するために錯化剤が必要である。
当該錯化剤は、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸などであり、具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。
また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、或はこれらの塩なども有効である。
また、導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。
【００３７】
本発明のフェナントロリンジオン化合物（Ｃ）は単用又は併用でき、メッキ浴での含有量は０.０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０.１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜２０ｐｐｍ（＝０.００１〜０.０２０ｇ／Ｌ）である。含有量が適正範囲より少ないと均一電着性や皮膜外観の向上効果などが充分に得られず、多すぎるとヤケが発生するなどの恐れがある。
また、上記所定の可溶性金属塩（Ａ）は単用又は併用でき、メッキ浴中での含有量は  ０.００１〜２モル／Ｌであり、好ましくは０.０１〜１.５モル／Ｌである。
無機酸、有機酸又はその塩（Ｂ）は単用又は併用でき、メッキ浴中での含有量は０.１〜１２モル／Ｌであり、好ましくは０.２〜３.０モル／Ｌである。
尚、上記各成分の添加濃度はバレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ、バンプメッキなどのメッキ方式に応じて任意に調整・選択することになる。
一方、本発明の電気メッキ浴の浴温は一般に７０℃以下、好ましくは１０〜４０℃である。陰極電流密度は一般に０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.１〜１００Ａ／ｄｍ2である。
【００３８】
本発明４は、本発明１〜３のフェナントロリンジオン化合物を含有するスズ又はスズ合金メッキ浴を被メッキ物である電子部品に適用して、電子部品に所定の金属皮膜を形成したものである。
電子部品には、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などが挙げられる。また、ウエハーのバンプ電極などのように電子部品の一部に本発明のメッキ浴を適用して皮膜形成しても良いことは言うまでもない。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明のフェナントロリンジオン化合物の製造例１〜６、当該製造例１〜６で得られた化合物１〜６（前述の具体的化合物１〜６と同じ）を夫々含有させた電気スズ及びむスズ合金メッキ浴の実施例１〜８、当該実施例１〜８で得られた電着皮膜の共析率及び皮膜外観試験例を順次説明する。
上記製造例、実施例、試験例の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の製造例、実施例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４０】
《フェナントロリンジオン化合物の製造例》
（1）製造例１
１Ｌの四つ口フラスコに２，９−ジメチルフェナントロリン２０ｇと臭化カリウム２０ｇを加え、撹拌下１０℃以下に冷却した。そして、濃硫酸２４０ｍＬを液温１０℃以下でゆっくり滴下した。次に、濃硝酸１６０ｍＬを同様に液温１０℃以下でゆっくり滴下した。  滴下終了後、６５〜６７℃にて３時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却してから３ｋｇの氷に反応物を注ぎ、撹拌下３０℃以下にて炭酸ナトリウム５９０ｇを徐々に加えて中和した。
これを塩化メチレン１Ｌで抽出し、塩化メチレン層を分液した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、乾燥した塩化メチレン層から塩化メチレンを留去して、残渣にメタノール３２０ｍＬを加え、室温に冷却して再結晶した。結晶をろ別して１２.７ｇの生成物を得た。
そして、1Ｈ−ＮＭＲにより、上記生成物が２，９−ジメチルフェナントロリン−５，６−ジオン（＝前述のフェナントロリンジオン化合物２）であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ)：２.８６(s，3H)、７.４２(d，1H)、８.３８(d，1H)
【００４１】
（2）製造例２〜６
その他の前記フェナントロリンジオン化合物１、３〜６も同様に処理して得ることができた。
【００４２】
《スズ及びスズ合金メッキ浴の実施例》
下記の実施例１〜９のうち、実施例１は前記フェナントロリンジオン化合物１を含有するスズ−銀合金メッキ浴の例、同じく、実施例２は前記化合物２を含有するスズ−銅合金メッキ浴の例、実施例３は前記化合物３を含有するスズ−ビスマス合金メッキ浴の例、実施例４は前記化合物４を含有するスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴の例、実施例５は前記化合物５を含有するスズメッキ浴の例、実施例６は前記化合物６を含有するスズ−鉛合金メッキ浴の例、実施例７は前記化合物３を含有するスズ−ニッケル合金メッキ浴の例、実施例８は前記化合物５を含有するスズ−アンチモン合金メッキ浴の例、実施例９は前記化合物３を含有するスズメッキ浴の例である。
また、実施例７は中性スズ合金メッキ浴、実施例９は中性スズメッキ浴であり、その他の実施例はすべて酸性メッキ浴である。
【００４３】
一方、下記の比較例１〜１２のうち、比較例１〜９は夫々実施例１〜９を基本として、本発明のフェナントロリンジオン化合物を含まないブランク例である（例えば、比較例１は実施例１からフェナントロリンジオン化合物１を除いた例である）。
比較例１０〜１２は前記特許文献６に準拠して、本発明のフェナントロリンジオン化合物に代えて同文献６に記載のフェナントロリン類を含有した例であり、比較例１０は実施例１を基本として、本発明のフェナントロリンジオン化合物を１，１０−フェナントロリンに代替したスズ−銀合金メッキ浴の例である。同じく、比較例１１は実施例２を基本として２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリンに代替したスズ−銅合金メッキ浴の例、比較例１２は実施例５を基本として３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリンに代替した酸性スズメッキ浴の例である。
尚、各メッキ浴の浴温は明示がある外は２５℃である。
【００４４】
（1）実施例１
下記の組成によりスズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として）                       ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                            １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                         １２０ｇ／Ｌ
化合物１                                              ０.００５ｇ／Ｌ
チオ尿素                                                   １２ｇ／Ｌ
メチルナフトールポリエトキシレート(EO21モル)                 ２ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                     残部
【００４５】
（2）実施例２
下記の組成によりスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
２−プロパノールスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として）              ５０ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸銅（Ｃｕ2+として）                  １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                          １２０ｇ／Ｌ
化合物２                                               ０.００５ｇ／Ｌ
4,7−ジチア−1,10−デカンジオール                           ３０ｇ／Ｌ
ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO22モル)            ７ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
【００４６】
（3）実施例３
下記の組成によりスズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
エタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として）                        ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                      ５ｇ／Ｌ
２−ブタンスルホン酸                                        ８０ｇ／Ｌ
化合物３                                             ０.００１２ｇ／Ｌ
次亜燐酸                                                    ２０ｇ／Ｌ
リノレイルアミンポリエトキシレート(EO12)
−ポリプロポキシレート(PO3)       １２ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
【００４７】
（4）実施例４
下記の組成によりスズ−銅−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
２−プロパノールスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として）              ２０ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸銅（Ｃｕ2+として）               ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）                          １.５ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシエタンスルホン酸（遊離酸として）            １２０ｇ／Ｌ
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール                          ３０ｇ／Ｌ
化合物４                                               ０.００１ｇ／Ｌ
ラウリルアミンポリエトキシレート(EO13モル)                  １０ｇ／Ｌ
ドデシルベンジルジメチルアンモニウムメタンスルホネート     ０.５ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
【００４８】
（5）実施例５
下記の組成により酸性スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+ として)     ２０ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸                          １００ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール                             ０.１ｇ／Ｌ
化合物５                                                 ０.０１ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１９)                １０ｇ／Ｌ
カテコール                                                 ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
【００４９】
（6）実施例６
下記の組成によりスズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+ として)                     ３６ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ2+ として)                             ４ｇ／Ｌ
遊離メタンスルホン酸                                      １００ｇ／Ｌ
化合物６                                               ０.００７ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン(ＥＯ２３)
−ポリオキシプロピレン(ＰＯ２７)グリコール        ５ｇ／Ｌ
ドデシルアルコールポリエトキシレート(ＥＯ１４)              １０ｇ／Ｌ
ハイドロキノン                                                    ０.２ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
【００５０】
（7）実施例７
下記の組成により中性スズ−ニッケル合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                                  ３０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル(Ｎｉ2+として)                                    １ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                      ２２０ｇ／Ｌ
化合物３                                               ０.００５ｇ／Ｌ
チオビス（ドデカエチレングリコール）                        ２０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム                                                      ５０ｇ／Ｌ
ジ(６−クロロベンゾチアゾリル)ジスルフィド
−ジスルホン酸二ナトリウム     ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
ｐＨ（水酸化ナトリウムで調整）                                   ４.０
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００５１】
（8）実施例８
下記の組成によりスズ−アンチモン合金メッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ(Ｓｎ2+として)                                          ２５ｇ／Ｌ
塩化アンチモン(Ｓｂ3+として)                                  １ｇ／Ｌ
硫酸                                                      １００ｇ／Ｌ
化合物５                                               ０.００３ｇ／Ｌ
フッ化アンチモン                                              ５ｇ／Ｌ
ゼラチン                                                   ０.５ｇ／Ｌ
フェノール                                                    ５ｇ／Ｌ
ジ(６−メチルベンゾチアゾリル)ジスルフィドトリスルホン酸   ０.５ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
［メッキ温度］
浴温：４５℃
【００５２】
（9）実施例９
下記の組成により中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+ として)                     １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                            ４０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                      ２２０ｇ／Ｌ
化合物３                                               ０.００５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸                                                １ｇ／Ｌ
ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムメチルスルホネート ０.５ｇ／Ｌ
硫酸マグネシウム(Ｍｇ2+として)                             １.５ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
ｐＨ（水酸化ナトリウムで調整）                                   ４.５
［メッキ温度］
浴温：２５℃
【００５３】
（10）比較例１〜９
比較例ｎ（ｎ＝１〜９の整数）は、上記実施例ｎ（ｎ＝１〜９の整数）を基本として、フェナントロリンジオン化合物を添加しないでスズ又はスズ合金メッキ浴を建浴した。
例えば、比較例３（ｎ＝３）は実施例３（ｎ＝３）からフェナントロリンジオン化合物３を排除したブランク例である。
【００５４】
（11）比較例１０
下記の組成によりスズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として）                       ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）                            １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                         １２０ｇ／Ｌ
１，１０−フェナントロリン                             ０.００５ｇ／Ｌ
チオ尿素                                                   １２ｇ／Ｌ
メチルナフトールポリエトキシレート(EO21モル)                 ２ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                     残部
【００５５】
（12）比較例１１
下記の組成によりスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
２−プロパノールスルホン酸スズ（Ｓｎ2+として）              ５０ｇ／Ｌ
２−プロパノールスルホン酸銅（Ｃｕ2+として）                  １ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）                          １２０ｇ／Ｌ
２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン           ０.００５ｇ／Ｌ
4,7−ジチア−1,10−デカンジオール                           ３０ｇ／Ｌ
ジスチレン化フェノールポリエトキシレート(EO22モル)            ７ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
【００５６】
（13）比較例１２
下記の組成により酸性スズメッキ浴を建浴した。
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+ として)     ２０ｇ／Ｌ
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸                          １００ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール                             ０.１ｇ／Ｌ
3,4,7,8−テトラメチル−1,10−フェナントロリン          ０.００５ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(ＥＯ１９)                １０ｇ／Ｌ
カテコール                                                 ０.３ｇ／Ｌ
イオン交換水                                                      残部
【００５７】
《金属共析率の測定及びメッキ皮膜の外観評価試験例》
そこで、実施例１〜９及び比較例１〜１２の各スズ及びスズ合金メッキ浴について、電流密度の条件を変えて電気メッキを行い、浴から得られた電着皮膜中の金属の共析率をＩＣＰ発光分析装置（蛍光Ｘ線膜厚計でも可）を用いて測定した。
また、得られた電着皮膜の外観について、ヤケ（コゲ）、デンドライト又は粉末状化などの析出異常の有無を目視観察し、実用的なメッキ皮膜としての必要最低限のレベルを備えているか否かを下記の基準に従って評価した。
◎：異なる電流密度域においても皮膜外観に異状がなく、美麗な白色外観で、金属光沢を呈し、ヤケやデンドライトが認められなかった。
○：皮膜は白色外観であったが、高電流密度域においてヤケが認められた。
×：いずれかの電流密度域においてヤケ、デンドライトなどが顕著に認められるか、茶色、褐色などのシミ、色ムラが見られ、皮膜外観はきわめて劣っていた。
【００５８】
《試験評価》
図１はその試験結果である。
本発明のフェナントロリンジオン化合物を含まない比較例１〜９（ブランク例）を見ると、スズ及びスズ合金メッキ浴から得られた電着皮膜の外観はいずれもヤケやデンドライトなどの析出異常か、シミや色ムラが見られ、外観不良を呈した。しかも、スズ合金メッキ浴の比較例１〜４、６〜８では、低電流密度と高電流密度での合金組成（共析率）を見ると、低密度域に比べて高電流密度域でのスズの相手方の金属の析出率が低下してしまい、特にスズ−銀合金、スズ−銅合金、スズ−鉛合金、スズ−アンチモン合金でこの低下が顕著であり、広い電流密度域で安定した組成比の合金を得ることはできなかった。
また、本発明のフェナントロリンジオン化合物は含まず、特許文献６に記載のフェナントロリン類を含む比較例１０〜１２では、いずれも皮膜は白色外観を呈したが、高電流密度でヤケが見られ、皮膜外観は〇の評価であった。スズ合金メッキ浴である比較例１０〜１１の共析率を見ると、ブランク例（比較例１〜９）に比べて低電流密度と高電流密度での差異は明らかに減少しており、合金組成のバラツキはかなり改善されていた。
【００５９】
これに対して、本発明のフェナントロリンジオン化合物を含む実施例１〜９を見ると、電着皮膜の外観にはいずれもヤケやデンドライトなどの析出異常や、シミや色ムラは見られず（つまり高電流密度域でのヤケも見られず）、白色の美麗な皮膜外観を呈した。
また、スズ合金メッキ浴である実施例１〜４、６〜８の共析率を見ると、低電流密度と高電流密度での差異はないか、ほとんどなく、広い電流密度域で安定した組成の合金を得ることができ、特に、特許文献６に記載のフェナントロリン類を含む比較例１０〜１２に比べても、得られた合金皮膜の組成比の安定性は顕著であった。
実施例１〜９のスズ及びスズ合金メッキ浴においては、酸性浴、中性浴を問わず、優れた皮膜外観と、広い電流密度範囲での合金組成の良好な安定性が得られることが裏付けられた。また、スズ−銀合金、スズ−銅合金、スズ−ビスマス合金、スズ−鉛合金、スズ−ニッケル合金、スズ−アンチモン合金の各メッキ浴種から得られる電着皮膜について、いずれも優れた皮膜外観と広範囲の電流密度域での合金皮膜の組成比の安定性が得られることが分かった。
しかも、フェナントロリンジオン化合物は母核への所定の官能基の置換又は無置換のいずれの場合であっても、上記皮膜外観と合金組成比の安定性が得られるとともに、そのメッキ浴への含有量はｐｐｍオーダーの微量で有効に作用することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１〜９及び比較例１〜１２から得られた電着皮膜について、金属共析率とメッキ皮膜の外観評価試験の結果を示す図表である。
【図１】
0005412612.tif 000011