(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形成分（Ｉ）、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ＩＩ）、熱硬化剤（ＩＩＩ）、及び熱ラジカル重合開始剤（ＩＶ）を含有する液晶シール剤であって、
前記固形成分（Ｉ）の比重をＡ［ｇ／ｃｍ３］、液晶シール剤中の含有量をＢ［ｇ］とし、液晶シール剤の体積をＣ［ｃｍ３］と定義した場合に、前記Ａ、Ｂ、及びＣが下記数式（ａ）を満たし、かつ、Ｅ型粘度計を用いて２５℃における５ｒｐｍ及び０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度の値において、０．５ｒｐｍでの粘度／５ｒｐｍでの粘度で示されるチクソ比が１．１〜３．０である液晶滴下工法用液晶シール剤。
０．２≦Ｂ／（Ａ×Ｃ）≦０．４・・・（ａ）
【請求項２】
前記Ａ［ｇ／ｃｍ３］が、０．８５〜１．１０ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項３】
前記固形成分（Ｉ）の総量中、ショアＡ硬度が１０〜７０の固形成分（Ｉ−１）を８５質量％以上含有する請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項４】
前記固形成分（Ｉ−１）が、シリコンゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、アクリルゴムから選択される１又は２以上の固形成分である請求項３に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ＩＩ）がレゾルシンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリルエステル化物である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項６】
前記熱硬化剤（ＩＩＩ）が多価ヒドラジド化合物である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項７】
前記熱ラジカル重合開始剤（ＩＶ）が、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンである請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項８】
シランカップリング剤（Ｖ）を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項９】
エポキシ樹脂（ＶＩ）を含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１０】
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至９のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により前記液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳細には、液晶の液晶シール剤への差込耐性に優れ、さらに接着強度等のような液晶シール剤としての一般的な特性においても優れる液晶滴下工法用液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造方法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、２）。この液晶滴下工法は、具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後液晶シール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法である。【０００３】
しかし、液晶滴下工法では、液晶シール剤が硬化する前に、液晶と液晶シール剤が接触するため、液晶による圧力によって液晶シール剤に差込現象が発生し、最悪の場合には、液晶シール剤からなる堰が決壊してしまうこともあり、問題とされている。この問題は、光及び熱を併用する液晶滴下工法においても、配線等の影になって十分な紫外線が照射されない部分が存在する場合には発生する。また、紫外線照射を行わず、熱のみで液晶シール剤を硬化する場合には特に大きな問題である。この解決のためには、液晶の滴下量の精度を高めることが必要であるが、それでも液晶シール剤の硬化工程である加熱時に液晶が膨脹するため、上記差込現象を完全に抑えるのは困難である。【０００４】
また、液晶滴下工法用液晶シール剤には、低液晶汚染性、高接着強度、高耐湿性、高耐熱性等の一般特性や保存安定性等の作業性といった種々の課題を解決する必要がある。【０００５】
この課題を解決するため、様々な技術が提案されている。
特許文献３では、有機ベントナイトを用いて上記課題の解決を図っている。この方法は、液晶の差し込みに対して一定の成果は有するものの、十分であるとは言いがたい。
特許文献４には、ヒュームドシリカ、ポリチオールを用いた液晶シール剤を用い、液晶シール剤のＢステージ化処理を行う方法が記載されている。しかし、この方法には、工程が長くなってしまう、その工程のための装置が必要となってしまうという欠点がある。
特許文献５には、熱ラジカル重合開始剤を用いて、硬化速度を上げることにより差し込みを防止する液晶滴下工法用液晶シール剤が開示されている。【０００６】
以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにもかかわらず、優れた差込耐性を有し、かつ低液晶汚染性、高接着強度等の液晶シール剤としての一般特性においても優れるといったものは未だ完成していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４７７１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１５０１８１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／０６１９１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示セルに関し、より詳細には、液晶の液晶シール剤への差込耐性に優れ、さらに接着強度等のような液晶シール剤としての一般的な特性においても優れる液晶滴下工法用液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示セルを提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、固形成分（Ｉ）を含有する液晶シール剤であって、液晶シール剤中の固形成分（Ｉ）の比重Ａ［ｇ／ｃｍ３］、当該固形成分（Ｉ）の液晶シール剤中の含有量Ｂ［ｇ］、液晶シール剤の体積Ｃ［ｃｍ３］の間に一定の関係がある場合に、非常に優れた差込特性を有することを発見し、本発明に至った。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。【００１０】
すなわち本発明は、次の１）〜１２）に関するものである。
１）
固形成分（Ｉ）を含有する液晶シール剤であって、上記固形成分（Ｉ）の比重をＡ［ｇ／ｃｍ３］、液晶シール剤中の含有量をＢ［ｇ］とし、液晶シール剤の体積をＣ［ｃｍ３］と定義した場合に、上記Ａ、Ｂ、及びＣが下記数式（ａ）を満たし、かつ、Ｅ型粘度計を用いて２５℃における５ｒｐｍ及び０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度の値において、０．５ｒｐｍでの粘度／５ｒｐｍでの粘度で示されるチクソ比が１．１〜３．０である液晶滴下工法用液晶シール剤。
０．２≦Ｂ／（Ａ×Ｃ）≦０．４・・・（ａ）
２）
上記Ａ［ｇ／ｃｍ３］が、０．８５〜１．１０ｇ／ｃｍ３である上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
３）
上記固形成分（Ｉ）の総量中、ショアＡ硬度が１０〜７０の固形成分（Ｉ−１）を８５質量％以上含有する上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
４）
上記固形成分（Ｉ−１）が、シリコンゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、アクリルゴムから選択される１又は２以上の固形成分である上記３）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
５）
（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ＩＩ）、熱硬化剤（ＩＩＩ）、及び熱ラジカル重合開始剤（ＩＶ）を含有する上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
６）
上記（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ＩＩ）がレゾルシンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリルエステル化物である上記５）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
上記熱硬化剤（ＩＩＩ）が多価ヒドラジド化合物である上記５）又は６）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
８）
上記熱ラジカル重合開始剤（ＩＶ）が、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンである上記５）乃至７）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
９）
シランカップリング剤（Ｖ）を含有する上記１）乃至８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１０）
エポキシ樹脂（ＶＩ）を含有する上記１）乃至９）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１１）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により上記液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法。
１２）
上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶シール剤は、液晶の差し込みへの耐性に非常に優れる。したがって、液晶表示セルの製造を容易にする。また、接着強度等の液晶シール剤としての一般特性にも優れるため、完成した液晶表示セルは、長期信頼性の高いものである。すなわち本発明は、優れた液晶表示セルを容易に製造することを可能とするものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の液晶シール剤は、固形成分（Ｉ）を含有し、この固形成分（Ｉ）は、比重をＡ［ｇ／ｃｍ３］、液晶シール剤中の含有量をＢ［ｇ］とし、液晶シール剤の体積をＣ［ｃｍ３］と定義した場合に、上記Ａ、Ｂ、及びＣが下記式（ａ）を満たすことを特徴とする。
０．２≦Ｂ／（Ａ×Ｃ）≦０．４・・・（ａ）
上記数式によって、固形成分（Ｉ）の液晶シール剤中の体積占有率を計算することができる。すなわち、液晶シール剤中の体積占有率が多すぎると、ディスペンス特性を落とし、少なすぎると十分な差込耐性が得られない。ここで、上記体積占有率の上限は０．４であり、下限は０．２である。この数値を境界として、効果について明確な違いを有する。すなわち、体積占有率が０．４を超えるとチクソ比が上昇し、シール塗布時の直線性が悪くなり、０．２より小さいと貼り合わせた際に液晶の差し込みが生じる。なお、固形成分（Ｉ）の比重Ａは水中置換法（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）で測定することができる。
【００１３】
また、本発明の液晶シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃における５ｒｐｍ及び０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度の値において、０．５ｒｐｍでの粘度／５ｒｐｍでの粘度で示されるチクソ比が１．１〜３．０であることを特徴とする。チクソ比が３．０を超えると、シール塗布時の直線性が悪くなり、チクソ比が１．１よりも小さいとシール剤の切れが悪くなる。シール剤の切れが悪い場合、シール塗布時の終点において糸を引いたような状態となってしまい、きれいに描画できないという問題が生じる。
【００１４】
本明細書において、固形成分（Ｉ）は、有機フィラー、無機フィラー等、化学的反応に関与しないものを意味する。すなわち、熱硬化剤（ＩＩＩ）、熱ラジカル重合開始剤（ＩＶ）、固形の硬化促進剤、固形のエポキシ樹脂、固形のエポキシアクリレート樹脂等は除いた固形成分を意味する。
【００１５】
なお、上記比重Ａについて、水中置換法を用いずに、メーカーカタログ値から算出することもできる。例えば、有機フィラーと無機フィラーとを混合して用いる場合の比重Ａは、以下式によって算出できる。
Ａ［ｇ／ｃｍ３］＝有機フィラーの比重×固形成分（Ｉ）中の有機フィラー含有率＋
無機フィラーの比重×固形成分（Ｉ）中の無機フィラー含有率
この方法は、固形成分（Ｉ）が３成分以上の混合物であっても適用可能である。
【００１６】
液晶シール剤中の含有量Ｂ［ｇ］、液晶シール剤の体積Ｃ［ｃｍ３］は、任意に採取するサンプル量に応じて決まる数値であり、自公転式真空脱泡機等を用いて十分に脱泡した液晶シール剤から、メスシリンダー、電子天秤等を用いて測定することができる。
【００１７】
上記固形成分（Ｉ）としては、有機フィラー、無機フィラーを意味する。
有機フィラーの例としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、二トリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、ウレタンゴム（ＰＵＲ）、シリコンゴム（ＳＩ、ＳＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＰＭ）、多硫化ゴム（チオコール）等が挙げられる。これら固形成分（Ｉ）は２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、好ましくは、シリコンゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、アクリルゴムである。
【００１８】
上記シリコンゴムとしてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（以上、信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（以上、東レダウコーニング社製）が好ましく、スチレンゴムとしてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（以上、三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィンゴムとしてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。なお、本明細書中、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。
【００１９】
また、上記アクリルゴムを使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特にコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
【００２０】
有機フィラーの平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０μｍ以下が適当であり、好ましくは１０μｍ以下である。粒径は電子顕微鏡法により測定することができる。
【００２１】
上記固形成分（Ｉ）の無機フィラーの例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、さらに好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いてもよい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
【００２２】
また、上記固形成分（Ｉ）の比重Ａ［ｇ／ｃｍ３］は、０．８５〜１．１０であることが好ましい。この場合には、差込耐性に与える影響がより顕著になる。
【００２３】
さらに、上記固形成分（Ｉ）の総量中、ショアＡ硬度が１０〜７０である固形成分（Ｉ−１）を８５質量％以上含有する場合が好ましい。またさらに好ましくは、９０質量％以上含有する場合である。なお、ショアＡ硬度はＪＩＳ  Ｋ６２５３で測定することができる。ここで、ショアＡ硬度が１０〜７０である固形成分（Ｉ−１）としては、上記シリコンゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、アクリルゴム等が相当する。
【００２４】
本発明の液晶シール剤は、上記固形成分（Ｉ）の体積占有率が上記数式（ａ）を満たし、かつ、チクソ比が上記の所定範囲に含まれるものであれば、他の組成は特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ＩＩ）、熱硬化剤（ＩＩＩ）、熱ラジカル重合開始剤（ＩＶ）を含有することが好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ＩＩ）は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との周知の反応により得ることができる。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）とを添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行うことにより得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばレゾルシノールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノールのジグリシジルエーテルである。
【００２６】
上記（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ＩＩ）の含有量は、得られる液晶シール剤の作業性、物性を考慮して適宜決定され、通常、液晶シール剤中に２５〜８０質量％程度であり、好ましくは２５〜７５質量％である。
【００２７】
熱硬化剤（ＩＩＩ）は特に限定されるものではなく、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げることができるが、多価ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等を挙げることができる。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。硬化反応性と潜在性とのバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。かかる熱硬化剤（ＩＩＩ）を使用する場合の含有量としては、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ＩＩ）の総量を１００質量部とした場合に、３０〜５０質量部含有する場合が好ましく、さらに好ましくは３５〜４５質量部であり、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
熱ラジカル重合開始剤（ＩＶ）は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ−３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（以上、化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ（以上、日油株式会社製）等が市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（以上、和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。また、さらには、反応性及び液晶への溶解性の観点より、下記一般式（１）で表される化合物が特に好適に用いられる。
【００２９】
【化１】
0005543035.tif 000002
［式（１）中、Ｙ１、Ｙ２は各々独立して、水素原子、フェニル基、又は珪素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基を示し、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン原子を示す。ただし、Ｙ１又はＹ２にそれぞれ結合するＲ１〜Ｒ３又はＲ４〜Ｒ６は、Ｙ１又はＹ２が水素原子の場合は存在しない。］
【００３０】
上記式（１）において、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、フェニル基、又は珪素原子を示し、好ましいのは、少なくとも一方が珪素原子の場合であり、両方が珪素原子である場合が特に好ましい。上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６における炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基（以下単にＣ１〜Ｃ４アルキル基ともいう）としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等を挙げることができる。また、Ｘ１〜Ｘ４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
式（１）のＹ１又はＹ２が水素原子以外の場合、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｙ１−又はＲ４Ｒ５Ｒ６Ｙ２−は、フェニル基又は１〜３個のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基、あるいは、ジＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基又はトリＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基が好ましく、より好ましくは、ジＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基又はトリＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基であり、さらに好ましくはトリＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基である。
式（１）のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｙ１−、Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｙ２−におけるジ又はトリＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキルシリル基において、２個又は３個のＣ１〜Ｃ４アルキル基は同一でも異なってもよく、該シリル基としては例えばジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル等のジＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基；等が挙げられる。これらの中で、トリＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基が最も好ましく、より好ましくはトリメチルシリル基である。
式（１）のＸ１〜Ｘ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン原子を表し、好ましいのは、Ｘ１〜Ｘ４が全て水素原子の場合である。
【００３１】
式（１）で表される化合物として、具体的には、ベンゾピナコール、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン等が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンである。ただし、式（１）の構造を有する限り、これらの化合物に限定されるものではない。また２種以上を併用することも可能である。
【００３２】
上記熱ラジカル重合開始剤（ＩＶ）のうち、ベンゾピナコールは東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化した化合物は、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化した化合物は、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤とをピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）や、トリエチルシリル化剤であるトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤であるｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することができる。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
【００３３】
塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。塩基性触媒は反応時に発生する塩化水素をトラップし、反応系を塩基性下に保ったり、水酸基の水素を引き抜き、より反応を促進させたりする効果がある。含有量としては対象の水酸基に対して０．５倍モル以上あればよく、溶媒として用いてもよい。
【００３４】
溶媒としては、ヘキサン、エーテル、トルエン等の非極性有機溶媒は反応に関与しないため優れている。また、ピリジン、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の極性溶媒も好ましい。含有量としては溶質の重量濃度が５〜４０％になる程度が好ましい。さらに好ましくは１０〜３０％である。５％より少ないと反応が遅く、熱による分解が促進され収率が落ちてしまう。４０％より多いと副生成物が多くなり、収率が落ちてしまう。
【００３５】
上記熱ラジカル重合開始剤（ＩＶ）は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。
【００３６】
該熱ラジカル重合開始剤（ＩＶ）の含有量としては、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜７質量部であり、０．００１〜３質量部が特に好ましい。
【００３７】
本発明の液晶シール剤ではシランカップリング剤（Ｖ）を用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されているため、市場から容易に入手可能である。シランカップリング剤（Ｖ）の液晶シール剤に占める含有量は、本発明の液晶シール剤の全体を１００質量％とした場合、０．０５〜３質量％が好適である。
【００３８】
本発明の液晶シール剤は、さらにエポキシ樹脂（ＶＩ）を用いて接着強度の向上を図ることができる。このエポキシ樹脂（ＶＩ）としては、特に限定されるものではないが、液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましい。好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール（レゾルシン）のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。
エポキシ樹脂（ＶＩ）の含有量は、液晶シール剤の作業性、物性を考慮して適宜決定され、通常、液晶シール剤中に２５〜８０質量％程度であり、好ましくは２５〜７５質量％である。
【００３９】
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを使用してもよい。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられるが、液晶に対する汚染性が低いものならば特に制限されるものではない。
【００４０】
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、光ラジカル重合開始剤、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、あるいは顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤等の添加剤を配合することができる。
【００４１】
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ＩＩ）に必要に応じてエポキシ樹脂（ＶＩ）を加熱溶解し、室温まで冷却後、固形成分（Ｉ）、及び必要に応じて、熱硬化剤（ＩＩＩ）、熱ラジカル重合開始剤（ＩＶ）、シランカップリング剤（Ｖ）、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
【００４２】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、スクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０℃〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤からなる堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより、本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その含有量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、さらに好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。
【００４３】
本発明の液晶シール剤は、液晶の差込への耐性が非常に良好であり、液晶滴下工法における基板の貼り合わせ工程、加熱工程においても液晶が差し込んだり、シールが決壊したりする現象を起こさない。したがって、安定した液晶表示セルの作成が可能である。また、固形成分（Ｉ）の体積占有率が高いため、構成成分の液晶への溶出も極めて少なく、液晶表示セルの表示不良を低減することが可能である。また、保存安定性にも優れるため、液晶表示セルの製造に適している。さらに、その硬化物は接着強度、耐熱性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れるため、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
【実施例】
【００４４】
以下、実験例、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。【００４５】
［合成例１］
［レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物の合成］
レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（ＥＸ−２０１：ナガセケムテックス株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え、さらに８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間撹拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート２９３ｇを得た。得られたエポキシアクリレートの反応性基当量は理論値で１８３である。【００４６】
［合成例２］
［１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンの合成］
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え、７０℃まで昇温し、２時間撹拌した。得られた反応液を冷却し、撹拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物を濾別分離した後、十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。【００４７】
［実施例１〜４、比較例１］
下記表１に示す量のアクリル化エポキシ樹脂（ＩＩ）とエポキシ樹脂（ＶＩ）とを加熱混合し、冷却後、固形成分（Ｉ）、熱硬化剤（ＩＩＩ）、熱ラジカル重合開始剤（ＩＶ）、シランカップリング剤（Ｖ）、硬化促進剤を添加し、撹拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、実施例１〜４の液晶シール剤を調製した。また、同様の工程により、表１に示す材料を配合して、比較例１の液晶シール剤を調製した。
なお、固形成分（Ｉ）の比重は、混合系の比重として上記手法によって計算した。また、Ｃ［ｃｍ３］の液晶シール剤中の固形成分（Ｉ）の含有量は、Ｃ［ｃｍ３］の液晶シール剤を採取した後にその重量を測定し、固形成分（Ｉ）の含有率をかけることで算出した。なお、Ｃ［ｃｍ３］は全て１００ｃｍ３に統一して測定した。
また、各液晶シール剤のチクソ比は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）を使用して、液晶シール剤の２５℃における５ｒｐｍ及び０．５ｒｐｍでの粘度を測定し、その値から０．５ｒｐｍでの粘度／５ｒｐｍでの粘度の値を算出することによって求めた。【００４８】
【表１】
0005543035.tif 000003
【００４９】
実施例１〜４、比較例１で調製した液晶シール剤について、以下の評価を行った。結果を表２にまとめる。【００５０】
［セルギャップ評価］
液晶シール剤各１００ｇにスペーサとして直径５μｍのグラスファイバー（ＰＦ−５０Ｓ：日本電気硝子株式会社製）１ｇを添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填した。このシリンジに充填した液晶シール剤を、ディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使ってＩＴＯ透明電極付きガラス基板（４７０×３７０×０．７ＳＰ３０ＩＴＯ：ジオマテック株式会社製）に塗布し、シールパターン及びダミーシールパターンを形成した。次いで、液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。さらにもう一枚のラビング処理済みガラス基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合わせ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合わせた。大気開放してギャップ形成した後、１０分間放置した後、１２０℃のオーブンに投入して１時間加熱硬化させ、偏光顕微鏡にてセルギャップ形成を観察した。
以下基準に従って評価した。
○：セル内が均一に３μｍのセルギャップとなっている
△：セル内に４μｍ程度のギャップがでていない場所がある
×：シールが決壊し、セルが形成できない【００５１】
［シール形状］
シリンジに充填した液晶シール剤をディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使って、塗出圧４００ｋＰａ、塗布速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、クリアランス５０μｍ、ノズル径２００μｍで直線塗布したときの線形を観察し、以下基準に従って評価した。
○：シール幅のばらつきが５％未満
△：シール幅のばらつきが１０％未満
×：シール幅のばらつきが１０％以上【００５２】
［液晶シール剤接着強度テスト］
液晶シール剤１００ｇにスペーサとして直径３μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行った。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ、１２０℃のオーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）を使用して測定した。その結果を表２に示す。【００５３】
【表２】
0005543035.tif 000004
【００５４】
表２の結果より、本発明による実施例の液晶シール剤は、シール形状が良好であるため、作業性が良好であり、所望のセルギャップが形成され、かつ接着性に優れることが確認された。特に実施例１〜３の液晶シール剤は全評価において優れた結果を示した。実施例４の液晶シール剤は、固形成分（Ｉ）の比重Ａ［ｇ／ｃｍ３］が１．３１であり、また固形成分（Ｉ）の総量中、ショアＡ硬度が１０〜７０の固形成分（Ｉ−１）を８５質量％以上含有しないため、若干劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の液晶シール剤は、液晶の液晶シール剤への差込耐性に優れ、さらに接着強度等のような液晶シール剤としての一般的な特性においても優れるものであり、長期信頼性に優れる液晶表示セルの製造を容易にすることができる。
【要約】
液晶の液晶シール剤への差込耐性に優れ、さらに接着強度等のような液晶シール剤としての一般的な特性においても優れる液晶滴下工法用液晶シール剤を提案し、長期信頼性に優れる液晶表示セルの製造を容易にする。
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、固形成分（Ｉ）を含有する液晶シール剤であって、上記固形成分（Ｉ）の比重をＡ［ｇ／ｃｍ３］、液晶シール剤中の含有量をＢ［ｇ］とし、液晶シール剤の体積をＣ［ｃｍ３］と定義した場合に、上記Ａ、Ｂ、及びＣが下記数式（ａ）を満たし、かつ、Ｅ型粘度計を用いて２５℃における５ｒｐｍ及び０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度の値において、０．５ｒｐｍでの粘度／５ｒｐｍでの粘度で示されるチクソ比が１．１〜３．０である。
０．２≦Ｂ／（Ａ×Ｃ）≦０．４・・・（ａ）