(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
0005473326.tif 000061
（式中、
Ｒ２ａ〜ｂ及びＲ１ａ〜ｄはそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル、シアノ、及びＦからなる群から選択され、加えて、Ｒ２ａ〜ｂ及びＲ１ａ〜ｄの任意の２つが連結して環を形成してもよく（ただし、Ｒ１ａ及びＲ２ａが結合した場合は、その環は飽和環である。）；
Ａｒｓｒは、前記金属に直接結合していない第二の環であるアリール又はヘテロアリール基であって、その両方のオルト位が、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基で置換されている基であり；
Ｌｎは同じであるか又は異なっていることができる補助配位子であり；
ｍは１、２、又は３であり；
ｎはＭの原子価を満たすように選択される整数であり；
Ｍは、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選択される金属である。）
で表されるリン光化合物。
【請求項２】
前記金属が、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記金属がＩｒである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
４８０ｎｍ未満の波長に、リン光発光スペクトルにおける最大のエネルギーピークを有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ホモレプティック化合物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ヘテロレプティック化合物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
昇華性化合物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
前記金属錯体が、二座のモノアニオン性のN,N-供与性配位子を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
前記金属錯体がカルベン供与体を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
前記カルベン供与体が、二座のモノアニオン性配位子の一部である、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
前記第二の環がフッ素以外の基でさらに置換された、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
前記第二の環に対応するアレーン又はヘテロアレーンの三重項エネルギーが２．５ｅＶよりも大きい、請求項１に記載した化合物。
【請求項１３】
前記第二の環に対応するアレーン又はヘテロアレーンの分子量が２３０ｇ／ｍｏｌより大きい、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
前記第二の環に対応するアレーン又はヘテロアレーンの分子量が４３０ｇ／ｍｏｌより大きい、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
前記第二の環に対応するアレーン又はヘテロアレーンの分子量が５３０ｇ／ｍｏｌより大きい、請求項１に記載の化合物。
【請求項１６】
前記第二の環に対応するアレーン又はヘテロアレーンの分子量が７５０ｇ／ｍｏｌより大きい、請求項１に記載の化合物。
【請求項１７】
計算された一重項−三重項ギャップが０．４ｅＶ未満である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１８】
前記の計算された一重項−三重項ギャップが０．３ｅＶ未満である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１９】
前記の計算された一重項−三重項ギャップが０．２ｅＶ未満である、請求項１に記載の化合物。
【請求項２０】
前記の計算された一重項−三重項ギャップが０．１ｅＶ未満である、請求項１に記載の化合物。
【請求項２１】
式ｏａ１中の置換フェニルイミダゾール配位子の還元電位が、前記第二の環の代わりにメチル基を有する対応する配位子の還元電位よりも、絶対値が少なくとも０．１Ｖ小さなマイナスの値である、請求項１に記載の化合物。
【請求項２２】
式ｏａ１中の置換フェニルイミダゾール配位子の還元電位が、前記第二の環の代わりにメチル基を有する対応する配位子の還元電位よりも、絶対値が少なくとも０．２Ｖ小さなマイナスの値である、請求項１に記載の化合物。
【請求項２３】
式ｏａ１中の置換フェニルイミダゾール配位子の還元電位が、前記第二の環の代わりにメチル基を有する対応する配位子の還元電位よりも、絶対値が少なくとも０．３Ｖ小さなマイナスの値である、請求項１に記載の化合物。
【請求項２４】
式ｏａ１中の置換フェニルイミダゾール配位子の還元電位が、前記第二の環の代わりにメチル基を有する対応する配位子の還元電位よりも、絶対値が少なくとも０．４Ｖ小さなマイナスの値である、請求項１に記載の化合物。
【請求項２５】
式ｏａ１中の置換フェニルイミダゾール配位子の還元電位が、前記第二の環の代わりにメチル基を有する対応する配位子の還元電位よりも、絶対値が少なくとも０．５Ｖ小さなマイナスの値である、請求項１に記載の化合物。
【請求項２６】
ΔＥ（デルタＥ）が０．６ｅＶよりも小さい、請求項１に記載の化合物であって、
ここで、
ΔＥ（デルタＥ）＝（三重項エネルギー）−（修正された電気化学ギャップ）
であり、
前記三重項エネルギーが、前記金属錯体のリン光発光スペクトルにおける最大のエネルギーピークのエネルギー（ｅＶ単位）であり、
前記の修正された電気化学ギャップが、前記金属錯体の酸化電位と、式ｏａ１中の置換フェニルイミダゾール配位子に対応する中性化合物の還元電位との間の差である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項２７】
前記ΔＥが０．５ｅＶよりも小さい、請求項２６に記載の化合物。
【請求項２８】
前記ΔＥが０．４ｅＶよりも小さい、請求項２６に記載の化合物。
【請求項２９】
前記ΔＥが０．３ｅＶよりも小さい、請求項２６に記載の化合物。
【請求項３０】
前記ΔＥが０．２ｅＶよりも小さい、請求項２６に記載の化合物。
【請求項３１】
アノードと、カソードと、発光層とを含む有機発光デバイスであって、前記発光層が前記アノードと前記カソードとの間に配置されており、前記発光層が請求項１〜３０のいずれか一項に記載のリン光化合物を含み且つ任意選択によるホストを含んでも又は含まなくてもよい、有機発光デバイス。
【請求項３２】
アノードと、カソードと、発光層とを含む有機発光デバイスであって、前記発光層が前記アノードと前記カソードとの間に配置されており、前記発光層が以下の：
【化２】
0005473326.tif 000062
（式中、Ａｒ３ａは４−イソプロピルフェニルであり、Ａｒ３ｂは３，５−ジメチルフェニルである）
からなる群から選択される少なくとも１つのリン光化合物を含み且つ任意選択によりホストを含んでも又は含まなくてもよい、有機発光デバイス。
【請求項３３】
前記の少なくとも１つのリン光化合物が、
【化３】
0005473326.tif 000063
である、請求項３２に記載の有機発光デバイス。
【請求項３４】
以下のステップ：
ａ）基材上に第一の有機積層物を作製するステップ；
ｂ）前記第一の有機積層物の上に反射性導電層を堆積させるステップ；及び
ｃ）前記反射性の接続電極の上に第二の有機積層物を作製するステップ
を含む有機発光デバイスの製造方法であって、
前記反射性導電層が、第一の有機積層物と第二の有機積層物の間に配置されかつそれらに電気的に接続されており、かつ
前記第一の有機積層物、前記第二の有機積層物、又は前記第一の有機積層物と前記第二の有機積層物の両方が、以下の：
【化４】
0005473326.tif 000064
（式中、Ａｒ３ａは４−イソプロピルフェニルであり、Ａｒ３ｂは３，５−ジメチルフェニルである）
の群から選択される少なくとも１つのリン光化合物を含み且つ任意選択によりホストを含んでも又は含まなくてもよい、有機発光デバイスの製造方法。
【請求項３５】
前記の少なくとも１つのリン光化合物が、
【化５】
0005473326.tif 000065
である、請求項３４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願の相互参照〕
本出願は、２００５年５月６日に出願された仮出願第６０／６７８，１７０号；２００５年７月２５日に出願された出願第６０／７０１，９２９号；２００５年９月２０日に出願された出願第６０／７１８，３３６号の優先権の利益を主張する。３つ全ての内容はそれら全体を参照により本願に援用する。
【０００２】
特許請求の範囲に記載した発明は、共同の大学・企業研究契約に関わる１つ以上の以下の団体：プリンストン大学、サザン・カリフォルニア大学、及びユニバーサルディスプレイコーポレーションにより、１つ以上の団体のために、及び／又は１つ以上の団体と共同してなされた。上記契約は、特許請求の範囲に記載の発明がなされた日及びそれ以前に発効しており、特許請求の範囲に記載された発明は、前記契約の範囲内でなされる活動の結果として行われた。
【０００３】
〔技術分野〕
本発明は一般的には、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）及びそれらのデバイスに用いられる有機化合物、並びに電子妨害層（electron impeding layer）を有するリン光ＯＬＥＤに関する。
【背景技術】
【０００４】
〔背景〕
有機材料を用いるオプトエレクトロニクスデバイスは、多くの理由によりますます望ましいものとなってきている。そのようなデバイスを作るために用いられる多くの材料はかなり高価であり、そのため有機オプトエレクトロニクスデバイスは、無機デバイスに対して、コスト上の優位性についての潜在力をもっている。加えて、有機材料固有の特性、例えばそれらの柔軟性は、それらを柔軟な基材上への製作などの具体的用途に非常に適したものにしうる。有機オプトエレクトロニクスデバイスの例には、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池、及び有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについては、有機材料は、従来の材料よりも性能的優位性をもちうる。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に調節されうる。
【０００５】
本明細書で用いるように、「有機」の用語は、有機オプトエレクトロニクスデバイスを製作するために用いることができる、重合物質並びに小分子有機物質を包含する。「小分子」とは、重合体ではない任意の有機物質をいい、「小分子」は実際は非常に大きくてもよい。小分子はいくつかの状況では繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」の群から除かない。小分子は、例えば重合体主鎖上のペンダント基として、あるいは主鎖の一部として、重合体中に組み込まれてもよい。小分子は、コア残基上に作り上げられた一連の化学的殻からなるデンドリマーのコア残基として働くこともできる。デンドリマーのコア残基は、蛍光又はリン光小分子発光体であることができる。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野で現在用いられている全てのデンドリマーは小分子であると考えられる。一般に、小分子は、単一の分子量をもつ明確な化学式をもつが、重合体は分子によって変わりうる化学式と分子量とを有する。本明細書で用いるとおり、「有機」は、ヒドロカルビル（hydrocarbyl）配位子及びヘテロ原子置換ヒドロカルビル配位子の金属錯体を含む。
【０００６】
ＯＬＥＤは、そのデバイスを横切って電圧を印加した場合に光を発する薄い有機膜（有機フィルム）を用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明、及びバックライトなどの用途で用いるためのますます興味ある技術となってきている。いくつかのＯＬＥＤ材料と構成が、米国特許第５，８４４，３６３号明細書、同６，３０３，２３８号明細書、及び同５，７０７，７４５号明細書に記載されており、これらの明細書はその全体を参照により本願に援用する。
【０００７】
ＯＬＥＤデバイスは一般に（常にではないが）少なくとも１つの電極を通して光を発するように意図され、１つ以上の透明電極が、有機オプトエレクトロニクスデバイスにおいて有用でありうる。例えば、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）などの透明電極材料は、ボトム電極として用いることができる。米国特許第５，７０３，４３６号明細書及び同５，７０７，７４５号明細書（これらはその全体を参照により援用する）に開示されているような透明なトップ電極も使用できる。ボトム電極を通してのみ光を発することが意図されたデバイスについては、トップ電極は透明である必要はなく、高い電気伝導度をもつ厚く且つ反射性の金属層からなることができる。同様に、トップ電極を通してのみ光を発することが意図されたデバイスについては、ボトム電極は不透明及び／又は反射性であってよい。電極が透明である必要がない場合は、より厚い層の使用はより良い伝導度をもたらすことができ、反射性電極を用いることは透明電極に向けて光を反射し返すことによって他方の電極を通して放射される光の量を多くすることができる。完全に透明なデバイスも製作でき、この場合は両方の電極が透明である。側方発光ＯＬＥＤも製作することができ、そのようなデバイスでは１つ又は両方の電極が不透明又は反射性でありうる。
【０００８】
本明細書で用いるように「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。例えば、２つの電極を有するデバイスについては、ボトム電極は基材に最も電極であり、通常、作製する最初の電極である。ボトム電極は２つの表面、基材に最も近いボトム面と、基材から最も遠いトップ面とをもつ。第一の層を第二の層の「上に配置される」と記載した場合は、第一の層は基材からより遠くに配置される。第一の層が第二の層と「物理的に接触している」と特定されていない限り、第一の層と第二の層との間に別な層があってよい。例えば、カソードとアノードとの間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載されうる。
【０００９】
本明細書で用いるように、「溶液処理可能」とは、溶液又は懸濁液形態中のいずれかで、液体媒体中に溶解、分散、又は輸送でき、及び／又は液体媒体から堆積されうることを意味する。
【００１０】
本明細書で用いるように、かつ当業者によって一般に理解されているように、第一の「最高被占軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合は、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギー準位よりも大きいか又は高い。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位に対して負（マイナス）のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつＩＰ（より小さな絶対値の負のＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）（より小さな絶対値の負のＥＡ）に相当する。従来のエネルギー準位ダイヤグラム上では、上端（トップ）を真空準位として、物質のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位よりも上である。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりも、そのようなダイヤグラムの上端（トップ）近くに現れる。
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７０３，４３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
長寿命の青色発光リン光ドーパントの開発は、現在のＯＬＥＤ研究及び開発の重要な、実現されていない目標と認められている。濃青又は近紫外に発光ピークをもつリン光ＯＬＥＤデバイスが実証されているが、１００ｎｉｔｓの初期輝度を示す青色発光デバイスの寿命は数百時間レベルである（ここで「寿命」とは、一定電流において、初期レベルの５０％にまで輝度が低下するための時間をいう）。例えば、Ｎ-メチル-2-フェニルイミダゾール類から導かれる二座配位子のイリジウム（III）錯体は、青色ＯＬＥＤデバイスを作製するために用いることができるが、これらのドーパントでは非常に短い寿命（１００ｎｉｔの初期輝度で約２５０時間）が観測される。
【００１２】
多くの商用用途は、２００ｎｉｔｓの初期輝度で１００００時間を超える寿命を必要とすると予想されているので、青色リン光ＯＬＥＤデバイスの寿命の大きな改善が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
〔本発明のまとめ〕
我々は、Ｎ-(2,6-ジ置換フェニル)-2-フェニルイミダゾールから誘導された金属錯体が、それに相当する同じＲ２置換基をもつＮ-メチルイミダゾール錯体を組み込んだデバイスよりも５倍以上長い寿命をもちうることを発見した。
【００１４】
【化１】
0005473326.tif 000002
【００１５】
例えば、図６に示したように、デバイスＶ（化合物Ｃを組み込み、８３０ｎｉｔｓの初期輝度を示した）の寿命は約２７０時間である一方で、デバイスＴ（化合物Ａを組み込み、８１０ｎｉｔｓの初期輝度を示した）は、わずか約４４時間だった。化合物Ｈにおけるように（デバイスＰＰ、図８）、2,6-ジ置換N-フェニル環の４位を、3,5-ジメチルフェニル環で置換した場合には、さらに長い寿命が観測された。同様の文脈で、デバイスＸＩＩ（濃い青の化合物Ｇを組み込んだデバイス）は、デバイスＬＬＬ（化合物Ｌを組み込んだデバイス（図９））よりも長寿命だった。デバイスＮＮＮ（化合物Ｋを組み込んだデバイス）は、さらに長い寿命だった（図４６、４８）。2,6-ジ置換フェニル誘導体の発光極大は全ての場合で、対応するN-メチル誘導体のものと同程度だったので、周辺基の変更がデバイス寿命に大きな影響をもちうることは、驚くべき且つ予期せぬ発見だった。
【００１６】
本明細書に記載した化合物は、デンドリマー金属錯体並びに重合体に結合したあるいは重合体と混合した金属錯体を包含するがこれらには限定されない小分子金属錯体を元にしたデバイスを含めたリン光ＯＬＥＤデバイスに広く適用され、このＯＬＥＤデバイスは気相蒸着法及び溶液加工法を含めた様々な方法のいずれかで加工されたものであり、これらデバイスの全てにおける金属錯体はホモレプティック（homoleptic）錯体又はヘテロレプティック（heteroleptic）錯体であってよく、ドナー原子は、窒素、炭素、酸素、硫黄、リン、ヒ素、ケイ素、セレン、又はその他の金属からなる群から選択される原子の組み合わせを含むことができることが予期される。
【００１７】
第一の側面では、本発明はリン光化合物を提供する。このリン光化合物は、単座、二座、三座、四座、五座、又は六座配位子の中性金属錯体である。本配位子は、金属に直接結合した少なくとも１つの第一のアリール又はヘテロアリール環を含む。この第一の環は第二のアリール又はヘテロアリール環で置換されており、この第二のアリール又はヘテロアリール環は金属に直接結合しておらず且つ両方のオルト位で、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択される置換基で独立して置換されている。この第二の環はさらに置換されていてもよく、それぞれの置換基は独立して置換又は非置換であってよい。金属は、４０よりも大きな原子番号をもつ非放射性金属からなる群から選択される。
【００１８】
第二の側面では、本発明はリン光化合物を提供する。本リン光化合物は、単座、二座、三座、四座、五座、又は六座配位子の中性金属錯体である。本配位子は、金属に直接結合した少なくとも１つの第一のアリール又はヘテロアリール環を含む。この第一の環は、両方のオルト位でＨ又はハライド以外の基によって置換されており且つ前記金属に直接結合していない第二のアリール又はヘテロアリール環で置換されている。第一の環は、イミダゾール、ベンゼン、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、フラン、又はチオフェン環である。金属は、４０よりも大きな原子番号をもつ非放射性金属からなる群から選択される。
【００１９】
第三の側面では、本発明はリン光化合物を提供する。本リン光化合物は、単座、二座、三座、四座、五座、又は六座配位子の中性金属錯体である。本配位子は、金属に直接結合した少なくとも１つの第一のアリール又はヘテロアリール環を含む。この第一の環は金属に直接結合した少なくとも１つの第一のアリール又はヘテロアリール環を含む。この第一の環は、前記金属に第一の窒素原子で配位したイミダゾールである。この第一の環は、両方のオルト位でＨ又はハライド（ハロゲン基）以外の基によって置換されており且つ金属に直接結合していない第二のアリール又はヘテロアリール環で置換されている。金属は、４０よりも大きな原子番号をもつ非放射性金属からなる群から選択される。
【００２０】
上記リン光化合物を組み込んだデバイスも提供する。
【００２１】
本出願は、２００５年１０月４日に出願された、弁護士整理番号第１００５２／７６０１号の「高効率リン光ＯＬＥＤのための電子妨害層(electron impeding layer)」と題した米国実用特許出願にも関連する。これらの出願の内容は、それら全体を参照により本願に援用する。一つの態様では、本発明は、基材上に以下の順で配置された、アノード；ホール輸送層；発光層ホストと発光ドーパントとを含む有機発光層；電子妨害層；電子輸送層；及びカソード、を含む有機発光デバイスを提供する。
【００２２】
好ましくは、発光層ホストのＨＯＭＯは、発光層ドーパントのＨＯＭＯよりも、少なくとも約０．５ｅＶ低く、さらに好ましくは約０．５ｅＶ〜約０．８ｅＶ低い。電子妨害層は、本質的に、ホール輸送材料あるいはｍＣＢＰなどの同時二極性材料（ambipolar material）からなることが好ましい。
【００２３】
好ましくは、本デバイスは青色光を放射する。具体的な好ましい態様においては、発光ドーパントは化合物１（compound 1）である。
【００２４】
別の態様では、本発明は、アノード；カソード；前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機発光層（前記有機発光層は発光層ホストと発光ドーパントとを含み、前記発光層ホストのＨＯＭＯは、前記発光ドーパントのＨＯＭＯよりも、少なくとも約０．５ｅＶ、好ましくは約０．５ｅＶ〜約０．８ｅＶ低い）；前記有機発光層と前記カソードとの間に配置された第一の有機層；前記有機発光層と前記第一の有機層とに直接接触し且つそれらの間に配置された第二の有機層（第二の有機層が本質的にホール輸送材料又は同時二極性材料からなる）；を含むＯＬＥＤを提供する。
【００２５】
別の態様においては、本発明は、アノード；カソード；前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機発光層（前記有機発光層は発光層ホストと発光ドーパントとを含み、前記発光層ホストのＨＯＭＯは、前記発光ドーパントのＨＯＭＯよりも、少なくとも約０．５ｅＶ、好ましくは約０．５ｅＶ〜約０．８ｅＶ低い）；前記有機発光層と前記カソードとの間に配置された第一の有機層；前記有機発光層と前記第一の有機層とに直接接触し且つそれらの間に配置された第二の有機層（第二の有機層がＢｐｈｅｎの電子移動度の０．００１以下の相対電子移動度を有する）；を含むＯＬＥＤを提供する。前記第二の有機層は、前記第一の有機層がＡｌｑ３である類似のデバイスにその材料が用いられた場合に、前記第二の有機層の厚さを増大させることが前記第一の有機層からの発光を引き起こすような材料から本質的になることが好ましい。
【００２６】
別の態様では、本発明は、アノード；カソード；前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機発光層（前記有機発光層は発光層ホストと発光ドーパントとを含み、前記発光層ホストのＨＯＭＯは、前記発光ドーパントのＨＯＭＯよりも、少なくとも約０．５ｅＶ、好ましくは約０．５ｅＶ〜約０．８ｅＶ低い）；及び、前記カソードと前記発光層との間に電子を蓄積するための手段、を含むＯＬＥＤを提供する。
【００２７】
〔詳細な説明〕
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置され且つアノードとカソードに電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が流されると、その有機層（１又は複数）に、アノードはホールを注入し且つカソードは電子を注入する。注入されたホールと電子は、それぞれ反対に帯電した電極に向かって移動する。電子とホールが同じ分子上に局在すると、励起電子状態をもつ局在化された電子−ホール対である「励起子」が形成される。励起子が発光機構を通じて緩和するときに、光が放射される。いくつかの場合には、励起子は、エキシマー又はエキシプレックス上に局在化されうる。無放射機構（例えば熱緩和）も起こりうるが、一般には望ましくないと考えられる。
【００２８】
例えば、米国特許第４，７６９，２９２号明細書（これはその全体を参照により本願に援用する）に開示されたように、初期のＯＬＥＤは、一重項状態から光を放射する発光分子を用いた。蛍光発光は一般に１０ナノ秒未満のタイムフレームで生じる。
【００２９】
さらに最近、三重項状態からの発光（リン光）をする発光材料を有するＯＬＥＤが実証された。Baldoら, “Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices（有機エレクトロルミネッセンスデバイスからの高効率リン光発光）”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998; (“Baldo-I”)及びBaldoら, “Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence（エレクトロフォスフォレッセンスに基づく非常に高効率の緑色有機発光デバイス）”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No.3, 4-6 (1999) (“Baldo-II”)、これらはそれら全体を参照により本願に援用する。リン光（フォスフォレッセンス）は、「禁制」遷移と言われることができ、なぜならこの遷移はスピン状態の変化を必要とし、量子力学は、そのような遷移が好ましくないことを示しているからである。結果として、リン光は一般に少なくとも１０ナノ秒を超えるタイムフレーム、典型的には１００ナノ秒より長いタイムフレームで生じる。リン光のもともとの放射寿命が長すぎる場合は、三重項は無放射機構によって緩和し、全く光が放射されない可能性がある。有機リン光も、非常に低温において、非共有電子対をもつヘテロ原子を含む分子でしばしば観測される。2,2’-ビピリジンはそのような分子である。無放射緩和機構は典型的には温度依存性であり、液体窒素温度でリン光を示す有機材料は、典型的には、室温においてはリン光を示さない。しかし、Baldoによって実証されたように、この問題は、室温でリン光放射するリン光化合物を選択することによって解決しうる。代表的な発光層には、米国特許第６，３０３，２３８号明細書；同６，３１０，３６０号明細書；同６，８３０，８２８号明細書；及び同６，８３５，４６９号明細書；米国特許出願公開第２００２−０１８２４４１号明細書；及び国際公開ＷＯ０２／０７４０１５号パンフレットに開示されているようなドープされていないか又はドープされているリン光有機金属材
料が含まれる。
【００３０】
一般に、ＯＬＥＤ中の励起子は、約３：１の割合で、すなわち、７５％の三重項と３５％の一重項が作られると考えられている。Adachiら, “Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting Device（有機発光デバイスにおける、ほぼ１００％の内部リン光効率）” J. Appl. Phys., 90, 5048 (2001)（その全体を参照により本願に援用する）を参照されたい。多くの場合、一重項励起子はそのエネルギーを「項間交差」によって三重項励起状態へ容易に移しうるが、三重項励起子はそのエネルギーを一重項励起状態へ容易には移し得ない。結果として、１００％の内部量子効率は、リン光ＯＬＥＤについて理論的に可能である。蛍光デバイスにおいては、三重項励起子のエネルギーは、デバイスを加熱する無放射緩和機構で失われ、非常に低い内部量子効率をもたらす。三重項励起状態から発光するリン光材料を用いるＯＬＥＤは、例えば、米国特許第６，３０３，２３８号明細書中（その全体を参照により本願に援用する）に開示されている。
【００３１】
リン光は、三重項励起状態から中間の非三重項励起状態（ここから発光緩和が起こる）への遷移によって進む。例えば、ランタノイド元素に配位した有機分子は、ランタノイド金属上に局在化した励起状態からしばしばリン光を発する。しかし、そのような材料は三重項から直接リン光を発するのではなく、代わりに、ランタノイド金属イオン上に集中した原子励起状態から発光する。ユーロピウムジケトネート錯体は、これらのタイプの化学種の一つのグループを示す。
【００３２】
三重項からのリン光は、大きな原子番号の原子に非常に近接して有機分子を閉じ込める、好ましくは結合によって閉じ込めることによって蛍光以上に強めることができる。重原子効果とよばれるこの現象は、スピン軌道カップリングとして知られる機構によって作り出される。そのようなリン光遷移は、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム（III）などの有機金属分子の励起金属から配位子への電荷移動（metal-to-ligand charge transfer, ＭＬＣＴ）から観測されうる。理論に拘束されることを望むものではないが、有機金属錯体中の有機金属-炭素結合は、大きな原子番号の原子に対する有機分子の望ましい近接性を達成する特に好ましい方法であると考えられる。特に、本出願との関連において、有機金属錯体中の有機炭素-金属結合の存在が、大きなＭＬＣＴ特性を促進でき、高い効率のデバイスの製造に有用でありうる。
【００３３】
本明細書で用いるように「三重項エネルギー」とは、与えられた材料のリン光スペクトル中で認識可能な最も高いエネルギー的特徴部分に対応するエネルギーをいう。この最も高いエネルギー的特徴部分は、リン光スペクトル中に最大強度を有するピークである必要はなく、例えば、そのようなピークの高エネルギー側の明確なショルダーの極大であることもできる。
【００３４】
本明細書で用いるように「有機金属」の語は、当業者に一般に理解されているとおり、且つ、例えば、Gary L. Miessler及びDonald A. Tarrによる「Inorganic Chemistry」(第２版)、Prentice Hall (1998)に与えられているとおりである。したがって、有機金属の用語は、炭素-金属結合を通して金属に結合している有機基をもつ化合物をいう。このクラスは、それ自体、ヘテロ原子からの供与結合のみを有する物質である配位化合物、例えば、アミン、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物（シュードハライド）（ＣＮ等）などの金属錯体、を含まない。実際には、有機金属化合物は、有機種への１つ以上の炭素-金属結合に加えて、ヘテロ原子からの１つ以上の供与結合を含むことができる。有機種への炭素-金属結合は、金属と有機基（例えば、フェニル、アルキル、アルケニルなど）の炭素原子との間の直接結合をいうが、「無機炭素」（例えば、ＣＮ又はＣＯの炭素）への金属結合はいわない。
【００３５】
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも縮小して描かれてはいない。デバイス１００は、基材１１０、アノード１１５、ホール注入層１２０、ホール輸送層１２５、電子阻止層(electron blocking layer)１３０、発光層１３５、ホール阻止層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０を含むことができる。カソード１６０は、第一の導電層１６２と第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記載した層を順番に堆積させることによって作製できる。
【００３６】
基材１１０は、所望の構造特性をもたらす任意の適切な基材であってよい。基材１１０は柔軟性又は剛性でありうる。基材１１０は、透明、半透明、又は不透明であってよい。プラスチック及びガラスは、好ましい剛性基材物質の例である。プラスチックと金属箔は、好ましい柔軟性基材物質の例である。基材１１０は、回路の作製を容易にするために半導体物質であることができる。例えば、基材１１０は、その基材上に次に堆積させたＯＬＥＤを制御可能な、基材上に回路を作製したシリコンウエハであることができる。その他の基材を用いることができる。基材１１０の材料と厚さは、所望する構造及び光学的特性を得るように選択できる。
【００３７】
アノード１１５は、有機層にホールを輸送するために充分な導電性である任意の適切なアノードでありうる。アノード１１５の材料は、約４ｅＶよりも大きな仕事関数を有することが好ましい（「高仕事関数材料」）。好ましいアノード材料には、導電性金属酸化物、例えば、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）及びインジウム亜鉛オキシド（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛オキシド（ＡｌＺｎＯ）、及び金属が含まれる。アノード１１５（及び基材１１０）は、ボトム発光デバイスを作るために充分透明であってよい。好ましい透明基材とアノードの組み合わせは、市販されている、ガラス又はプラスチック（基材）上に堆積されたＩＴＯ（アノード）である。柔軟且つ透明な基材とアノードの組み合わせは、米国特許第５，８４４，３６３及び同６，６０２，５４０Ｂ２号公報（これらはその全体を参照により援用する）に開示されている。アノード１１５は、不透明及び／又は反射性でありうる。反射性アノード１１５は、デバイスの上端（トップ）から放射される光量を増大させるために、いくつかのトップ発光性デバイスに対して好ましい。アノード１１５の材料及び厚さは、所望する導電特性及び光学特性を得るように選択できる。アノード１１５が透明である場合、所望する導電性を付与するために充分厚く、なお所望する透明度を付与するために充分薄い、特定の材料のための厚さの範囲がありうる。その他のアノード材料と構造を用いることができる。
【００３８】
ホール輸送層１２５は、ホールを輸送しうる材料を含むことができる。ホール輸送層１３０は真正（ドープされていない）、又はドープされていることができる。ドーピングは導電性を高めるために用いうる。α-ＮＰＤとＴＰＤは、真正ホール輸送層の例である。ｐ-ドープされたホール輸送層の例は、Forrestらの米国特許出願公開第２００３-０２３０９８０号明細書（その全体を参照により本願に援用する）に記載されたように、５０：１のモル比でm-ＭＴＡＤＡＴＡがＦ4-ＴＣＮＱでドープされたものである。その他のホール輸送層が使用できる。
【００３９】
発光層１３５は、アノード１１５とカソード１６０の間に電流が流された場合に、光を放射しうる有機材料を含みうる。発光層１３５は、蛍光発光材料を用いることもできるが、リン光発光材料を含むことが好ましい。リン光材料は、そのような材料に伴う高い発光効率のために好ましい。発光層１３５は、電子、ホール、及び／又は励起子をトラップしうる発光材料でドープされた、電子及び／又はホールを輸送しうるホスト材料を含むこともでき、それにより励起子は発光機構を通じて発光材料から緩和する。発光層１３５は、輸送及び発光特性を結合した単一材料を含むことができる。発光材料がドーパントであろうと主成分であろうと、発光層１３５はその他の材料、例えば、発光材料の発光を調節するドーパントなどを含むことができる。発光層１３５は、組み合わせて、光の所望のスペクトルを放射することができる複数の発光材料を含むことができる。リン光発光材料の例には、Ｉｒ（ｐｐｙ）３が含まれる。蛍光発光材料の例には、ＤＣＭ及びＤＭＱＡが含まれる。ホスト材料の例には、Ａｌｑ３、ＣＢＰ、及びｍＣＰが含まれる。発光及びホスト材料の例は、Thompsonらの米国特許第６，３０３，２３８号明細書（その全体を参照により本願に援用する）に開示されている。発光材料は、様々な方法で発光層１３５中に含まれうる。例えば、発光性小分子はポリマー中に組み込まれうる。これは、いくつかの方法によって達成されうる：小分子を別個かつ明確な分子種としてポリマー中にドーピングすることによって；あるいは、小分子をポリマーの骨格中に組み込み、コポリマーを形成することによって；あるいは、小分子をポリマー上のペンダント基として結合することによって。その他の発光層材料及び構造を用いることができる。例えば、小分子発光材料は、デンドリマーのコアとして存在してもよい。
【００４０】
多くの有用な発光材料は、金属中心に結合した１つ以上の配位子を含む。配位子は、それが有機金属発光材料の光活性特性に直接寄与する場合は、「光活性」ということができる。「光活性」配位子は、金属と結合して、光子を放出するときに、そこから及びそこへ電子が移動するエネルギー準位（複数）をもたらしうる。その他の配位子は「補助」ということができる。補助配位子は、例えば、光活性配位子のエネルギー準位を移動させることによって、分子の光活性特性を改変しうるが、補助配位子は発光に関与するエネルギー準位を直接提供はしない。１つの分子内で光活性である配位子は、別の分子において補助でありうる。光活性と補助のこれらの定義は、非制限的理論を意図するものである。
【００４１】
電子輸送層１４５は、電子を輸送しうる材料を含みうる。電子輸送層１４５は、真正（非ドープ）であるか又はドープされていることができる。ドーピングは導電性を高めるために用いることができる。Ａｌｑ３は真正の電子輸送層の例である。ｎ-ドープした電子輸送層の例は、Forrestらの米国特許出願公開第２００３−０２３０９８０号公報（その全体を参照により本願に援用する）に公開された、１：１のモル比でＢＰｈｅｎがＬｉでドープされたものである。その他の電子輸送層を用いることができる。
【００４２】
電子輸送層の電荷担体成分は、電子がカソードから電子輸送層のＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギー準位に効率良く注入されうるように選択されうる。「電荷担体成分」は、実際に電子を輸送するＬＵＭＯエネルギー準位に関与しうる材料である。この成分はベース材料であることができ、あるいはドーパントであってよい。有機材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常、その材料の電子親和力によって特徴づけられ、カソードの相対的電子注入効率は、通常、カソード材料の仕事関数によって特徴づけられる。このことは、電子輸送層と隣接するカソードの好ましい特性が、ＥＴＬの電荷担体成分の電子親和力とカソード材料の仕事関数によって特定されうることを意味する。特に、高い電子注入効率を達成するために、カソード材料の仕事関数は、電子輸送層の電荷担体成分の電子親和力よりも約０．７５ｅＶを超えて大きくないこと、さらに好ましくは約０．５ｅＶ以下を超えて大きくないことが好ましい。同様の考慮が、電子が注入される全ての層に適用される。
【００４３】
カソード１６０は、カソード１６０が電子を伝導でき、且つそれらをデバイス１００の有機層に注入できるように、当分野で公知の任意の好適な材料又は材料の組み合わせであってよい。カソード１６０は、透明又は不透明であってよく、反射性でもよい。金属及び金属酸化物が、好適なカソード材料の例である。カソード１６０は単一の層であることができ、あるいは複合構造をもっていてもよい。図１は、薄い金属層１６２と厚い導電性金属酸化物層１６４を有する複合カソード１６０を示している。複合カソードにおいて、厚い層１６４のための好ましい材料には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及び当分野で公知のその他の材料が含まれる。米国特許第５，７０３，４３６号、同５，７０７，７４５号、同６，５４８，９５６Ｂ２号、及び同６，５７６，１３４Ｂ２号（これらの全体を参照により本願に援用する）は、上に重ねた透明な電気伝導性のスパッタ蒸着したＩＴＯ層をもつＭｇ：Ａｇなどの金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。下にある有機層と接触しているカソード１６０の部分は、それが単一層カソード１６０、複合カソードの薄層金属層１６２、あるいはいくらか別の部分であろうとなかろうと、約４ｅＶ未満の仕事関数を有する材料（「低仕事関数材料」）でできていることが好ましい。その他のカソード材料及び構造を用いることができる。
【００４４】
阻止層は、発光層を離れる電荷担体（電子又はホール）及び／又は励起子の数を減らすために用いうる。電子阻止層１３０は、電子がホール輸送層１２５の方向に発光層１３５から離れることを阻止するために、発光層１３５とホール輸送層１２５の間に配置しうる。同様に、ホール阻止層１４０は、ホールが電子輸送層１４５の方向に発光層１３５から離れることを阻止するために、発光層１３５と電子輸送層１４５の間に配置しうる。阻止層は、励起子が発光層の外へ拡散することを阻止するために用いることもできる。阻止層の理論及び使用は、Forrestらの米国特許第６，０９７，１４７号明細書及び米国特許出願公開第２００３−０２３０９８０にさらに詳細に記載されており、その全体を参照により本願に援用する。
【００４５】
本明細書で用いるように、且つ当業者に理解されているように、「阻止層」の用語は、その層がデバイスを通る荷電担体及び／又は励起子の移動を顕著に防止する障壁を意味するが、その層が必ずしも荷電担体及び／又は励起子を完全に阻止することを示唆するものではない。デバイス中のそのような阻止層の存在は、阻止層をもたない類似のデバイスに比べて実質的により高い効率をもたらしうる。また、阻止層は、発光をＯＬＥＤの所望の領域に限定するために用いることもできる。
【００４６】
一般に、注入層は一つの層（例えば、電極又は有機層）から隣接する有機層中への電荷担体の注入を向上させうる材料を含んで成る。注入層は、電荷輸送機能を行うこともできる。デバイス１００において、ホール注入層１２０は、アノード１１５からホール輸送層１２５中へのホールの注入を向上させる任意の層であってよい。ＣｕＰｃはＩＴＯアノード１１５、及びその他のアノードからのホール注入層として用いることができる材料の例である。デバイス１００においては、電子注入層１５０は、電子輸送層１４５中への電子の注入を向上させる任意の層であってよい。ＬｉＦ／Ａｌは、隣接する層から電子輸送層への電子注入層として用いることができる材料の例である。その他の材料又は材料の組み合わせを、注入層に用いることができる。具体的なデバイスの構成に応じて、注入層は、デバイス１００に示したものとは異なる位置に配置しうる。注入層のより多くの例は、Ｌｕらの米国特許出願第０９／９３１，９４８号明細書に提供されており、その全体を参照により本願に援用する。ホール注入層は、溶液により堆積した材料、例えばスピンコーティングしたポリマー、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むことができ、あるいはそれは気相蒸着した小分子材料、例えば、ＣｕＰｃ又はＭＴＤＡＴＡであることができる。
【００４７】
ホール注入層（ＨＩＬ）は、アノード表面を平坦化又は濡らして、アノードからホール注入材料への効率的なホール注入をもたらしうる。ホール注入層は、本明細書に記載した相対的イオン化ポテンシャル（ＩＰ）エネルギーによって定義されるように、ＨＩＬの片側に隣接するアノード層及びＨＩＬの反対側のホール輸送層と好ましく調和したＨＯＭＯ（最高被占軌道）をもつ電荷担体成分を有してもよい。「電荷担体成分」は、実際にホールを輸送するＨＯＭＯエネルギー準位に関与する材料である。この成分はＨＩＬのベース材料であるか、又はそれはドーパントでありうる。ドープしたＨＩＬを用いることは、ドーパントをその電子的特性のために選択することを可能にし、ホストを、濡れ、柔軟性、靭性などのモルフォロジー特性のために選択することを可能にする。ＨＩＬ材料についての好ましい特性は、ホールがアノードからＨＩＬ材料に効率的に注入されうるということである。特に、ＨＩＬの電荷担体成分は、アノード材料のＩＰより約０．７ｅＶ以下の値大きなＩＰを有することが好ましい。電荷担体成分は、アノード材料よりも約０．５ｅＶ以下の値大きなＩＰを有することがさらに好ましい。同様の考慮が、ホールが注入される全ての層に適用される。ＨＩＬ材料は、ＯＬＥＤのホール輸送層に典型的に用いられる従来のホール輸送材料からさらに区別され、ＯＬＥＤではそのようなＨＩＬ材料は、従来のホール輸送材料のホール伝導性よりも実質的に小さなホール伝導性をもちうる。本発明のＨＩＬの厚さは、アノード層の表面を平坦化又は濡らすのを助けるために充分厚いことができる。例えば、１０ｎｍほどの薄さのＨＩＬの厚さは、非常に滑らかなアノード表面のために許容可能である。しかし、アノード表面は非常に粗くなる傾向があるので、５０ｎｍ以下のＨＩＬの厚さがいくつかの場合に望ましい可能性がある。
【００４８】
保護層は、次の作製工程において下にある層を保護するために用いることができる。例えば、金属又は金属酸化物のトップ電極に用いる工程は有機層に損傷を与えるおそれがあり、保護層はそのような損傷を低減又は除去するために用いることができる。デバイス１００において、保護層１５５はカソード１６０の作製時に下にある有機層への損傷を低減しうる。保護層はそれが輸送する担体の種類に対して高い担体移動度をもち（デバイス１００では電子）、保護層がデバイス１００の作動電圧を大きく増大させないことが好ましい。ＣｕＰｃ、ＢＣＰ、及び様々な金属フタロシアニン類が、保護層に用いられうる材料の例である。その他の材料及び材料の組み合わせを用いることができる。保護層１５５の厚さは、有機保護層１６０が堆積された後に行う作製工程によって下にある層にほとんど、あるいは全く損傷がないように充分厚いが、デバイス１００の作動電圧を大きく増大させるほどは厚くないことが好ましい。保護層１５５はその導電性を高めるためにドープできる。例えば、ＣｕＰｃ又はＢＣＰ保護層１６０は、Ｌｉでドープしうる。保護層のさらに詳細な説明は、Ｌｕらの米国特許出願第０９／９３１，９４８号明細書に見ることができ、その全体を本願に援用する。
【００４９】
図２は反転型ＯＬＥＤ２００を示す。このデバイスは、基材２１０、カソード２１５、発光層２２０、ホール輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は記載した層を順に堆積させることによって作製できる。最も一般的なＯＬＥＤの構成はアノードの上に配置されたカソードをもち、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５をもつので、デバイス２００は「反転型」ＯＬＥＤということができる。デバイス１００に関して説明した材料と同様の材料を、デバイス２００の対応する層に用いることができる。図２は、デバイス１００の構造から、どのようにいくつかの層を除くことができるかの１つの例を提供している。
【００５０】
図１及び２に図示した簡単な層状構造は非制限的な例として提供し、本発明の態様がその他のさまざまな構造と一緒に用いられうることが理解される。記載した具体的な材料及び構造は事実上の例であり、その他の材料及び構造を使用できる。機能的なＯＬＥＤは、記載した様々な層を別の方法で組み合わせることによって達成でき、あるいは、設計、性能、及びコスト要因に基づいて、層を完全に除外しうる。具体的に記載していないその他の層も含むことができる。具体的に記載した材料以外の材料を用いることができる。ここに提供した多くの例は単一材料を含むものとして様々な層を説明したが、材料の組み合わせ、例えば、ホストとドーパントの混合物、あるいはより一般的な混合物が使用できることが理解される。また、層はさまざまな副層をもつこともできる。本明細書で様々な層に付与した名称は、厳密に制限することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、ホール輸送層２２５は、発光層２２０にホールを輸送し且つホールを注入し、ホール輸送層又はホール注入層として説明されうる。一つの態様において、ＯＬＥＤはカソードとアノードの間に配置された「有機層」を有すると説明されうる。この有機層は、単一層を含んでもよく、あるいは、例えば、図１及び２について説明したように、様々な有機材料の複数層をさらに含んでもよい。
【００５１】
Friendらの米国特許第５，２４７，１９０号明細書（その全体を参照により本願に援用する）に開示されているような高分子材料を含んでなるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）などの、具体的に記載していない構造及び材料も用いることができる。さらなる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤを用いることができる。ＯＬＥＤは、例えば、Forrestらの米国特許第５，７０７，７４５号明細書（その全体を参照により本願に援用する）に記載されているように、積み重ねることができる。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２に図示した単純な層状構造から外れることができる。例えば、基材は、Forrestらの米国特許第６，０９１，１９５号明細書に記載されているようなメサ構造などの、アウトカップリングを向上させるための角度をつけた反射表面、及び／又はBulovicらの米国特許第５，８３４，８９３号明細書に記載されたようなピット構造を含むことができる（これらの特許明細書を参照により本願に援用する）。
【００５２】
別途特定しない限り、さまざまな態様のいかなる層も、任意の適切な方法によって堆積されうる。有機層については、好ましい方法には、米国特許第６，０１３，９８２号明細書及び同６，０８７，１９６号明細書（これらの全体を参照により本願に援用する）に記載されているような、熱蒸発（熱蒸着）、インクジェット、例えば、Forrestらの米国特許第６，３３７，１０２号明細書（その全体を参照により本願に援用する）に記載されているような有機気相蒸着（ＯＶＰＤ）、及び米国特許出願第１０／２３３，４７０（その全体を本願に援用する）に記載されているような有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積が含まれる。その他の適切な堆積方法には、スピンコーティング及びその他の溶液に基づく方法が含まれる。溶液に基づく方法は、窒素又は不活性雰囲気で行うことが好ましい。その他の層については、好ましい方法には、熱蒸着（熱蒸発）が含まれる。好ましいパターン作製方法には、マスクを通しての蒸着、米国特許第６，２９４，３９８号明細書及び同６，４６８，８１９号明細書（それら全体を本願に援用する）に記載されたようなコールドウェルディング、及びインクジェット及びＯＶＪＤなどの堆積方法のいくつかと組み合わされたパターン作成、が含まれる。その他の方法も使用できる。堆積される材料は、特定の堆積方法に適合するようにするために修飾しうる。例えば、分岐した又は分岐しておらず、好ましくは少なくとも３つの炭素を含むアルキル及びアリール基などの置換基を小分子に用いて、溶液加工される能力を高めることができる。２０以上の炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する材料は、対称構造を有するものよりも、より良い溶液加工性をもつことができ、なぜなら非対称材料は再結晶する傾向がより低いからである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工される能力を高めるために用いることができる。
【００５３】
本明細書に開示する分子は、本発明の範囲から逸脱することなく、多くの様々な方法で置換されうる。例えば、置換基が追加された後で、二座配位子の１つ以上が一緒に連結されて、例えば、四座又は六座配位子を形成するように、３つの二座配位子を有する化合物に置換基を追加してもよい。その他のそのような連結を形成できる。「キレート効果」として当業者に一般に理解されているものによって、この種の連結は、連結がない類似の化合物と比べて安定性を増大させうると考えられる。
【００５４】
本発明の態様に従って作製されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、テレビ、広告板、室内又は屋外照明及び／又は信号の光源、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明なディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンタ、電話、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、車両、大面積壁、シアターもしくはスタジアムスクリーン、又は標識を含めた、広範囲の消費者製品中に組み込まれうる。様々な制御機構が、本発明に従って作製したデバイスを制御するために用いることができ、それにはパッシブマトリクス及びアクティブマトリクスが含まれる。多くのデバイスは、人に快適な温度範囲、例えば、１８℃〜３０℃、さらに好ましくは室温（２０〜２５℃）などでの使用が意図される。
【００５５】
本明細書に記載した材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスでの用途をもちうる。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器などのその他のオプトエレクトロニクスデバイスが、本材料及び構造を利用しうる。さらに一般的には、有機デバイス、例えば有機トランジスタなどが、本材料と構造を利用しうる。
【００５６】
「アリール」の語は、芳香族炭素環式の単一基をいう。別に特定しない限り、芳香族炭素環式単一基は、置換されているか、又は置換されていないことができる。置換基は、Ｆ、ヒドロカルビル、ヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル、シアノなどであることができる。
【００５７】
「ヒドロカルビル」基は、炭素原子と水素原子のみを含む、一価又は二価の、直鎖状、分枝状、又は環状の基を意味する。一価のヒドロカルビル基の例には、以下のものが含まれる：Ｃ１〜Ｃ２０アルキル；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、及びアリールから選択される１つ以上の基で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、及びアリールから選択される１つ以上の基で置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；及びＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、及びアリールから選択される１つ以上の基で置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール。二価（架橋性）のヒドロカルビルの例には以下が含まれる：-CH2-；-CH2CH2-；-CH2CH2CH2-；及び1,2-フェニレン。
【００５８】
「ヘテロ原子」は、炭素又は水素以外の原子をいう。ヘテロ原子の例には、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ヒ素、塩素、臭素、ケイ素、及びフッ素が含まれる。
【００５９】
「ヘテロアリール」は、芳香族であるヘテロ環式単一基をいう。他に特定されていない限り、芳香族ヘテロ環式単一基は、置換されているか、又は置換されていないことができる。置換基は、Ｆ、ヒドロカルビル、ヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル、シアノなどであることができる。ヘテロアリールの例には、1-ピロリル、2-ピロリル、3-ピロリル、フリル、チエニル、インデニル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、カルバゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピリジル、ピリダジニル、ピラジニル、ベンゾチエニルなど、並びにそれらの置換誘導体、が含まれる。
【００６０】
「オルト位」により、第一の環への第二の環の結合位置に隣接した、アリール又はヘテロアリール基上の位置を意味する。１位を介して結合した６員環アリール基（例えば2,6-ジメチルフェニル）の場合には、この２及び６位がオルト位である。１位を介して結合した５員環ヘテロアリール基（例えば、2,5-ジフェニルピロール-1-イル）の場合は、この２及び５位がオルト位である。本発明との関連では、2,3,4,5,7,8,9,10-オクタヒドロアントラセン-1-イルのように、結合位に隣接する炭素での環の縮合は、オルト置換の一つのタイプであると考えられる。
【００６１】
理論に拘束されることを望むことなく、本発明者らは、ドーパントの分解と励起状態の消光がリン光デバイスの不具合における重要な因子であり、本発明のデバイスの高められた安定性は、第二の環を含むオルトジ置換アリール又はヘテロアリール基による立体効果と電子効果の組み合わせに起因する可能性があると考えている。これらの因子は、青色発光リン光材料にとって特に重要であると考えられる。
【００６２】
本発明者らは、配置を変えることがより困難なドーパントが、より長い寿命をもちうると考えている。特に、オルトジ置換された第二の環による立体的嵩高さは、直接の分子内相互作用を通じて、又は間接的に、取り囲む固相マトリクスとの相互作用によって、ドーパントが配置を変えることをより困難にし、したがって、ドーパントが分解することをより困難にするようなやり方でドーパントを固定すると考えられる。これは、いくつかの分解経路が一つのステップとして分子の配置変更を含み、配置変更をより難しくすることが、分解を場合によっては遅くしうることによる。配置変更をより困難にする方法には、第二の環上の大きな置換基に特に伴う立体的嵩高さを増大することが含まれる。第二の環のオルト位のアリール又はヘテロアリール基の存在は、そのようなオルト置換をもたない分子と比較して分子を固定する分子内相互作用をもたらし、ある種の分子配置変更を防止し、それにより、特定の分解経路を防止し又はより困難にする。
【００６３】
任意の大きな置換基は、位置に関わらず、その周囲の固体マトリクスと相互作用し、分子が配置変更することをより困難にできると考えられる。この機構は、固定化とは異なると考えられ、なぜなら、固定化はホストとの相互作用を当てにしているからである。
【００６４】
本発明者らは、金属中心への不純物の接近を抑制することも寿命を長くしうると考えている。これは、いくらかの分解は、金属中心と不純物との化学反応によって引き起こされうるからである。オルト位でジ置換された第二の環に伴う立体的嵩高さは、金属中心への反応性不純物の接近も制限するであろう。そのような反応性不純物には、例えば、金属錯体と反応できて金属錯体の化学構造を変えうる水又は拡散性イオンが含まれる。第二の環のオルト位の置換基は、そのような不純物の接近を妨害する。任意の大きな基が、不純物の接近を妨害するために機能しうるが、環の特定の位置が、金属中心に対するさらに大きな保護をもたらすことができる。これに関して、オルト位は、金属中心の寿命を向上させるのに特に有効であることができ、なぜなら、これらの置換基は内側を向き、金属中心への接近を妨害する、大いに密集した環境を作り出すからである。
【００６５】
加えて、本発明の化合物のオルト位の置換基は、ドーパントと消光剤との距離を長くすることによって、分解時に形成される不純物によるドーパントの励起状態の消光を最小限にもする。さらに、第二の環でのオルトジ置換を有する金属錯体の使用は、ドーパントとドーパントとの距離を長くすることによって、ドーパントからドーパントへのエネルギー移動を最小にし、それによって、分解に関連した消光性不純物への励起子の拡散を最小にする。
【００６６】
オルトジ置換された第二の環をもつ化合物は、第一の環と第二の環との間の二面角を大きくし、それによって、第一の環から第二の環を実質的に非共役にするとも考えられる。そのような非共役に伴う電子的効果は以下のことを含むと考えられる：（ｉ）オルト置換のない他の等価化合物と比較した、リン光発光のブルーシフト、及び（ｉｉ）一重項及び三重項エネルギーのデカップリング（非干渉）（それにより一重項励起状態のエネルギーを低くし、リン光発光をレッドシフトさせることなくドーパントの電気化学的ギャップを小さくすることができる）。一重項エネルギーを低くすることは、一重項励起状態の分解しやすさを低くすると予想され、それによって、向上したデバイス寿命がもたらされる。ドーパントの電気化学的ギャップの低下は、より低い作動電圧のＯＬＥＤデバイスの作製を可能にすると予想される。G98/B31yp/cep-31gベースセットを用いたガウシアン９８を使った密度関数理論（Density Functional Theory: DFT）計算は、第二の環がアリール又はヘテロアリール環で置換された、あるいは電子吸引性基で置換された本発明の特定の化合物は、第二の環上に実質的に局在化されたＬＵＭＯと、金属上に実質的に局在化されたＨＯＭＯによって特徴づけられることを示している。これらの計算は、最低エネルギーの一重項遷移が、実質的に金属を中心とするＨＯＭＯから第二の環を中心とするＬＵＭＯに向かう特性をもつ一方で、最低エネルギー三重項遷移は、主に金属を中心とするＨＯＭＯから、金属に直接結合したこれらの環に局在化されたさらに準位の高い非占有軌道へのものである。そのようにして、これらの計算は、三重項エネルギーを低下させ且つ発光をレッドシフトさせることなく、ドーパントのＬＵＭＯエネルギーを低下させ、それにより一重項励起状態のエネルギーと電気化学的ギャップの両方を低下させることができることを示している。三重項エネルギーを低下させることなく、ドーパントの一重項励起状態のエネルギーを最小にする手段を提供することが、本発明の新規な特徴である。置換のパターンに応じて、分子のＬＵＭＯを第二の環に局在化させるか、又はＨＯＭＯを第二の環に局在化させ、どちらの場合にも、金属と金属上に直接結合している基の上に三重項遷移を局在化させながら一重項遷移を第二の環と結びつけることが可能であると予想される。ＬＵＭＯ又はＨＯＭＯが第二の環に局在化されるかどうかは、全体の分子の置換パターンに左右されることが理解される。しかし、通常は、アリール、ヘテロアリール、又は電子吸引性基での第二の環の置換は第二の環に伴う軌道のエネルギーを低くする傾向があり、その環上にＬＵＭＯを局在化させるために用いることができるが、電子供与性基での第二の環の置換はその環上にＨＯＭＯを局在化するために用いることができる。
【００６７】
本発明との関連では、「Ｓｅｔ１」によって、以下の構造ｄ１〜ｄ１９を意味する。
【００６８】
【化２Ａ】
0005473326.tif 000003
【００６９】
【化２Ｂ】
0005473326.tif 000004
【００７０】
上の式中、Ｒ１ａ〜ｅはそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル、シアノ、及びＦからなる群から選択される。加えて、Ｒ１ａ〜ｅの任意の２つは連結されて環を形成してもよい。
【００７１】
「Ｓｅｔ２ａ」は、2,6-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、2,3,4,5,6-ペンタメチルフェニル、2,6-ジメチル-4-フェニルフェニル、2,6-ジメチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)フェニル、2,6-ジメチル-4-(2,6-ジメチルフェニル)フェニル、2,6-ジメチル-4-(4-ピリジル)フェニル、2,6-ジメチル-4-(2,6-ジメチル-4-ピリジル)フェニル、2,4-ジメチル-3-ナフチル、2,6-ジメチル-4-シアノフェニル、2,6-ジメチル-4-(9-カルバゾリル)フェニル、2,6-ジメチル-4-(9-フェニル-3-カルバゾリル)フェニル、2,6-ジメチル-4-(2,6-ジメチル-4-シアノフェニル)フェニル、及び1,8-ジメチル-9-カルバゾリルからなる群を意味する。
【００７２】
「Ｓｅｔ２ｂ」は、2,6-ジ-イソプロピルフェニル、2,4,6-トリ-イソプロピルフェニル、2,6-ジ-イソプロピル-4-フェニルフェニル、2,6-ジ-イソプロピル-4-(3,5-ジメチルフェニル)フェニル、2,6-ジ-イソプロピル-4-(2,6-ジメチルフェニル)フェニル、2,6-ジ-イソプロピル-4-(4-ピリジル)フェニル、2,6-ジ-イソプロピル-4-(2,6-ジメチル-4-ピリジル)フェニル、2,4-ジ-イソプロピル-3-ナフチル、2,6-ジ-イソプロピル-4-シアノフェニル、2,6-ジ-イソプロピル-4-(9-カルバゾリル)フェニル、2,6-ジ-イソプロピル-4-(9-フェニル-3-カルバゾリル)フェニル、2,6-ジ-イソプロピル-4-(2,6-ジメチル-4-シアノフェニル)フェニル、2,6-ジ-tert-ブチルフェニル、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)フェニル、2,6-ビス(トリメチルシリル)フェニル、2,6-ビス(ジメチルフェニルシリル)フェニル、及び2,6-ビス(トリメチルシリル)-4-(3,5-ジメチルフェニル)フェニルからなる群を意味する。
【００７３】
「Ｓｅｔ２ｃ」は、2,6-ジ-フェニルフェニル、2,6-ジ(4-イソプロピルフェニル)-4-イソプロピルフェニル、2,6-ジ(4-イソプロピルフェニル)-4-メチルフェニル、2,6-ジ(4-イソプロピルフェニル)-4-tert-ブチルフェニル、2,4,6-トリフェニルフェニル、2,6-ジ(4-イソプロピルフェニル)フェニル、2,6-ジ(3,5-ジメチルフェニル)フェニル、2,4,6-トリ(4-イソプロピルフェニル)フェニル、2,6-ジ(4-tert-ブチルフェニル)フェニル、2,6-ジ-(4-フルオロフェニル)フェニル、2,6-ジ-(9-カルバゾリル)-4-イソプロピルフェニル、2,6-ジ-(9-フェニル-3-カルバゾリル)-4-イソプロピルフェニル、2,6-ジ-(4-メトキシフェニル)フェニル、2,6-ジフェニル-4-フルオロフェニル、2,6-ジ-(2-トリフェニレニル)フェニル、2,6-ジ-(2-トリフェニレニル)-4-イソプロピルフェニル、2,6-ジ-(2,6-ジメチル-4-ピリジル)フェニル、2,6-ジ-(4-シアノフェニル)-4-イソプロピルフェニル、2,6-ジ-2-ナフチルフェニル、2,6-ジ-(4-フェニルフェニル)-4-イソプロピルフェニル、2,6-ジ-(3-フェニルフェニル)-4-イソプロピルフェニル、2,6-ジ-(4-ジフェニルアミノフェニル)フェニル、2,6-ジ-(4-ジメチルアミノフェニル)フェニル、2,6-ジ-(4-トリメチルシリルフェニル)フェニル、2,6-ジ-(4-トリフェニルシリルフェニル)フェニル、及び2,6-ジ-(4-ジフェニルメチルシリルフェニル)フェニルからなる群を意味する。
【００７４】
「Ｓｅｔ２ｄ」は以下の構造ｃ１〜ｃ９を意味する。
【００７５】
【化３】
0005473326.tif 000005
【００７６】
上記式中、Ｒ１ａ，ｅはそれぞれ独立して、２つ以上の炭素を含むヒドロカルビル、ヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；
Ｒ１ｂ〜ｄはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビル、ヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、加えて、Ｒ１ｂ〜ｄの任意の２つが連結して環を形成してもよく；
Ａｒ１，２はそれぞれ独立してアリール又はヘテロアリールである。
【００７７】
「Ｓｅｔ３ａ」は以下の構造ｆ１〜ｆ４を意味する。
【００７８】
【化４】
0005473326.tif 000006
【００７９】
上記式中、ＡｒＳｒは第二の環であり；
Ｒ１ａ，ｂはそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、及びヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル、シアノ、及びＦからなる群から選択され、加えて、Ｒ１ａ，ｂは連結して環を形成してもよく；
Ｒ２ａ，ｂはそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル、シアノ、及びＦからなる群から選択され、加えて、Ｒ２ａ，ｂは金属に結合した基を含んでいてもよい。
【００８０】
「Ｓｅｔ３ｂ」は以下の構造ｆ５〜ｆ９を意味する。
【００８１】
【化５】
0005473326.tif 000007
【００８２】
上記式中、ＡｒＳｒは第二の環であり；
Ｒ１ａ〜ｃはそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、及びヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル、シアノ、及びＦからなる群から選択され、加えて、Ｒ１ａ〜ｃの任意の２つが連結して環を形成してもよく；
Ｒ２ａ，ｂはそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル、シアノ、及びＦからなる群から選択され、加えて、Ｒ２ａ，ｂは金属に結合した基を含んでいてもよい。
【００８３】
「Ｓｅｔ４」は以下の構造ｔ１〜ｔ１０を意味する。
【００８４】
【化６】
0005473326.tif 000008
【００８５】
上記式中、Ａｒｆｒは第一の環であり；
Ａｒｌはアリール又はヘテロアリールであり；
Ｒ１ａ〜ｄはそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、及びヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル、シアノ、及びＦからなる群から選択され、加えて、Ｒ１ａ〜ｄの任意の２つが連結して環を形成してもよい。
【００８６】
「Ｓｅｔ５ａ」は以下の構造ｌ１〜ｌ７を意味する。
【００８７】
【化７】
0005473326.tif 000009
【００８８】
上記式中、Ａｒ１はアリール又はヘテロアリールである。
【００８９】
「Ｓｅｔ５ｂ」は以下の構造ｌ２０〜ｌ２２を意味する。
【００９０】
【化８】
0005473326.tif 000010
【００９１】
上記式中、Ｒ１ａ〜ｉはそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル、シアノ、及びＦからなる群から選択され、加えて、Ｒ１ｃ〜ｉの任意の２つが連結して環を形成してもよく；
Ｒ２ａ，ｂはそれぞれ独立して、２つ以上の炭素を含むヒドロカルビル、ヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。
【００９２】
「Ｓｅｔ５ｃ」は以下の構造ｌ４０〜ｌ４６を意味する。
【００９３】
【化９】
0005473326.tif 000011
【００９４】
上記式中、Ｒ１ａ〜ｉはそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル、シアノ、及びＦからなる群から選択され、加えて、Ｒ１ｃ〜ｉの任意の２つが連結して環を形成してもよく；
Ａｒ１はアリール又はヘテロアリールであり；
Ａｒ３ａは4-イソプロピルフェニルであり；
Ａｒ３ｂは3,5-ジメチルフェニルである。
【００９５】
「Ｓｅｔ６ａ」は、以下の構造ｍｃ３、ｍｃ５０、ｍｃ４８、ｍｃ２５、ｍｃ４６、ｍｃ５、ｍｃ４、ｍｃ５４、ｍｃ５１、ｍｃ２６ａ、ｍｃ２６、ｍｃ３９、ｍｃ４９、ｍｃ６、ｍｃ９、ｍｃ８、ｍｃ４ｂ、ｍｃ３８ｂ、ｍｃ１５、ｍｃ２６ｂ、ｍｃ２８ｂ、ｍｃ３２ｂ、ｍｃ３３ｂ、ｍｃ３４ｂ、ｍｃ３５ｂ、ｍｃ２９ｂ、ｍｃ３０ｂ、ｍｃ３１ｂ、ｍｃ４２ｂ、ｍｃ４３ｂ、ｍｃ４４ｂ、及びｍｃ４５ｂを意味する。
【００９６】
【化１０】
0005473326.tif 000012
【００９７】
【化１１】
0005473326.tif 000013
【００９８】
【化１２】
0005473326.tif 000014
【００９９】
【化１３】
0005473326.tif 000015
【０１００】
【化１４】
0005473326.tif 000016
【０１０１】
【化１５】
0005473326.tif 000017
【０１０２】
【化１６】
0005473326.tif 000018
式中、Ａｒ３はアリール又はヘテロアリールであり；
ｍは、１、２、又は３であり；
ｎは、金属の原子価を満たすように選択された整数である。
【０１０３】
【化１７】
0005473326.tif 000019
【０１０４】
「Ｓｅｔ６ｂ」は、以下の構造ｍｃ３７、ｏａ９、ｏａ４、ｏａ６、ｏａ８、ｕ６、及びｏａ５を意味する。
【０１０５】
【化１８】
0005473326.tif 000020
【０１０６】
【化１９】
0005473326.tif 000021
上記式中、Ａｒ３ａは4-イソプロピルフェニルであり；
Ａｒ３ｂは3,5-ジメチルフェニルである。
【０１０７】
「Ｓｅｔ６ｃ」は、以下の構造ｍｃ１、ｍｃ２、ｍｃ１１、ｍｃ１２、ｍｃ１３、ｍｃ１７、ｍｃ１８、ｍｃ１９、ｍｃ２０、ｍｃ２１、ｍｃ２２、ｍｃ２３、ｍｃ２４、ｍｃ２７、ｍｃ３６、ｏａ１１、ｍｃ５１ｂ、ｍｃ５２ｂ、ｏａ１２、ｏａ１、ｏａ２、ｏａ３、ｏａ８ｂ、ｍｃ１４、ｍｃ１６、ｍｃ４６ｂ、ｍｃ４９ｂ、ｍｃ５２ｂ、ｍｃ５３ｂ、及びｍｃ５１ｂを意味する。
【０１０８】
【化２０】
0005473326.tif 000022
【０１０９】
【化２１】
0005473326.tif 000023
【０１１０】
【化２２】
0005473326.tif 000024
【０１１１】
【化２３】
0005473326.tif 000025
【０１１２】
【化２４】
0005473326.tif 000026
【０１１３】
【化２５】
0005473326.tif 000027
【０１１４】
【化２６】
0005473326.tif 000028
【０１１５】
【化２７】
0005473326.tif 000029
【０１１６】
【化２８】
0005473326.tif 000030
【０１１７】
上記式中、Ｒ２ａ〜ｃ及びＲ１ａ〜ｑはそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル、シアノ、及びＦからなる群から選択され、加えて、Ｒ２ａ〜ｃ及びＲ１ａ〜ｑの任意の２つが連結して環を形成してもよく（ただし、Ｒ１ａ及びＲ２ａが結合した場合は、その環は飽和環である。）；
Ａｒ１〜３はアリール又はヘテロアリールであり；
ＡｒＳｒは第二の環であり；
Ａｒｃは9-カルバゾリル又は置換9-カルバゾリルであり；
Ｌｎは同じであるか又は異なっていることができる補助配位子であり；
ｍは１、２、又は３であり；
ｎはＭの原子価を満たすように選択される整数であり；
Ｍは、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選択される金属である。
上記アリール基は置換されていてもよいことが理解される。特定の好ましい態様では、第二の環のアリール又はヘテロアリール基の両方のオルト位は、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基で置換されている。
【０１１８】
「Ｓｅｔ６ｄ」は、以下の構造ｍｃ４０ｂ及びｍｃ４１ｂを意味する。
【０１１９】
【化２９】
0005473326.tif 000031
【０１２０】
上記式中、Ｒ１ａ〜ｉはそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、ヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル、シアノ、及びＦからなる群から選択され、加えて、Ｒ１ａ〜ｉの任意の２つが連結して環を形成してもよく；
Ａｒ１ａ，ｂは、アリール又はヘテロアリールである。
【０１２１】
「Ｓｅｔ６ｅ」は、以下の表２中の構造ｍ１〜ｍ７２を意味する。ここで、ｇｓ１、ｇｓ２、及びｇｓ３は、Ｓｅｔ７で説明される一般構造であり、3,5-Me2Phは3,5-ジメチルフェニルを意味する。
【０１２２】
【表１Ａ】
0005473326.tif 000032
【０１２３】
【表１Ｂ】
0005473326.tif 000033
【０１２４】
「Ｓｅｔ７」は、以下の構造ｇｓ１〜ｇｓ３を意味する。
【０１２５】
【化３０】
0005473326.tif 000034
【０１２６】
上記式中、Ｒ１ａ〜ｆは、上の表２中で定義したとおりである。
【０１２７】
第一の側面では、本発明はリン光化合物を提供する。リン光化合物は単座、二座、三座、四座、五座、又は六座配位子の中性の金属錯体である。この配位子は、金属に直接結合した少なくも１つの第一のアリール又はヘテロアリール環を含む。この第一の環は、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択される置換基によって独立に両方のオルト位で置換されており且つ金属に直接結合していない第二のアリール又はヘテロアリール環によって置換されている。第二の環はさらに置換されていてもよく、この置換基のそれぞれは、独立して置換されているか又は置換されていないことができる。上記金属は、４０より大きな原子番号をもつ非放射性金属からなる群から選択される。
【０１２８】
上記第一の側面の第一の好ましい態様では、金属は、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＡｕからなる群から選択される。第二の好ましい態様では、金属は、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群から選択される。第三の好ましい態様では、金属はＩｒである。
【０１２９】
第四の好ましい態様では、第二の環がアリール、ヘテロアリール、又は電子吸引性基で置換されている。「電子吸引性基」は、その基に対応するハメットの置換基定数が正の値をもつ基を意味する。ハメットの置換基定数は当業者に公知である（例えば、Hansch, C; Leo, A.; Taft, R. W.; Chem. Rev. 1991, Vol. 91, p. 165を参照されたい）。ＯＬＥＤデバイスに適合するものとして、多くの電子吸引性基が文献に報告されている。そのような基が好ましい。そのような基の例には、シアノ、9-カルバゾリル、及び1-トリアゾリルが含まれる。
【０１３０】
第五の好ましい態様では、第二の環はトリフェニレン基で置換されている。
【０１３１】
第六の好ましい態様では、第二の環はカルバゾールを含む基で置換されている。
【０１３２】
第七の好ましい態様では、第二の環のオルト位の置換基は、１つ以上のジアリールアミノアリール基を含む。
【０１３３】
第八の好ましい態様では、上記化合物は、約４８０ｎｍ未満の波長において、リン光発光スペクトル中に最大エネルギーピークを有する。
【０１３４】
第九の好ましい態様では、上記化合物はホモレプティック(homoleptic)である。
【０１３５】
第十の好ましい態様では、上記化合物はヘテロレプティック(heteroleptic)である。
【０１３６】
第十一の好ましい態様では、上記化合物は昇華性である。「昇華性」は、気相加工したＯＬＥＤデバイス中に化合物が組み込まれうる上昇した温度において、化合物が充分な揮発性と熱安定性をもつことを意味する。典型的には、これは、約２００〜約４００℃の温度で少なくとも約数時間のあいだに及ぶ昇華において、約２５％より高い収率の約９８％を超える純度の昇華した材料が回収されうることを意味する。いくつかの場合では、上記化合物は工程中で溶融又は軟化する可能性があり、その場合その工程は蒸留に類似しうる。
【０１３７】
第十二の好ましい態様では、第二の環は第一の環の窒素原子に結合されている。
【０１３８】
第十三の好ましい態様では、第一の環はイミダゾール環である。第十四の好ましい態様では、第一の環はピラゾール環である。第十五の好ましい態様では、第一の環はトリアゾール環である。第十六の好ましい態様では、第一の環はピリジン環である。第十七の好ましい態様では、第一の環はベンゼン環である。
【０１３９】
第十八の好ましい態様では、第一の環は第三のアリール又はヘテロアリール環によって置換されており、これもまた金属に直接結合している。
【０１４０】
第十九の好ましい態様では、第一及び第三の環は共同でモノアニオン性二座配位子を含む。
【０１４１】
第二十の好ましい態様では、第三の環は、フェニル、ピリジル、チオフェニル、フラニル、ピロリル、トリアゾリル、及びピリミジルからなる群から選択される。
【０１４２】
第二十一の好ましい態様では、第三の環は１つ以上のフッ素基で置換されたフェニル環である。
【０１４３】
第二十二の好ましい態様では、第一及び第三の環は共同でモノアニオン性三座配位子を含む。
【０１４４】
第二十三の好ましい態様では、第一及び第三の環は共同で中性の二座配位子を含む。
【０１４５】
第二十四の好ましい態様では、第二の環のオルト位に結合した基は、上で定義したＳｅｔ１から選択される。
【０１４６】
第二十五の好ましい態様では、第二の環は、上で定義したＳｅｔ２ｃ及び２ｄから選択される。
【０１４７】
第二十六の好ましい態様では、第一の環は、上で定義したＳｅｔ３ａ及び３ｂから選択される。
【０１４８】
第二十七の好ましい態様では、第三の環は、上で定義したＳｅｔ４から選択される。
【０１４９】
第二十八の好ましい態様では、配位子は、上で定義したＳｅｔ５ｃから選択される。
【０１５０】
第二十九の好ましい態様では、金属錯体は、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ２、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ１３、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ１７、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ１８、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ１９、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ２０、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ２１、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ２２、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ２３、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ２４、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ３６、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｏａ１１、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ５１ｂ、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ５２ｂ、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｏａ１２、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｏａ１、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｏａ２、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｏａ３、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｏａ８ｂ、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ４６ｂ、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ４９ｂ、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ５２ｂ、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ５３ｂ、Ｓｅｔ６ｃからの化合物ｍｃ５１ｂ、Ｓｅｔ６ｄからの化合物ｍｃ４０ｂ、及びＳｅｔ６ｄからの化合物ｍｃ４１ｂからなる群から選択される。
【０１５１】
第三十の好ましい態様では、金属錯体は、二座のモノアニオン性のN,N-供与性配位子（ドナー配位子）を含む。
【０１５２】
第三十一の好ましい態様では、金属錯体はカルベン供与体を含む。
【０１５３】
第三十二の好ましい態様では、上記カルベン供与体は、二座のモノアニオン性配位子の一部である。
【０１５４】
第三十三の態様では、第二の環はフッ素以外の基で置換されている。
【０１５５】
第三十四の態様では、第二の環に対応するアレン又はヘテロアレンの三重項エネルギーが、約２．５ｅＶよりも大きい。「第二の環に対応するアレン又はヘテロアレン」は、第一の環の代わりに水素原子を第二の環に付けることによって得られる分子を意味する。例えば、第二の環が2,6-ジメチルフェニルである場合、対応するアレンは1,3-ジメチルベンゼンになる。同様に、第二の環が2,6-ジメチル-4-フェニルフェニルである場合は、対応するアレンは、1,5-ジメチル-3-フェニルベンゼンになる。一般のアレン及びヘテロアレンの三重項エネルギーは、「Handbook of Photochemistry」第２版（S. L. Murov, I. Carmichael, G. L. Hug編；Dekker, 1993, New York）を含めた様々な参考文献で見つけることができるか、あるいは当業者に公知の方法、例えば、G98/B31yp/cep-31g basis setを備えたGaussian 98を使用する密度関数理論（ＤＦＴ）計算によって、計算することができる。約２．５ｅＶより大きな三重項エネルギーは、約５００ｎｍよりも短い三重項遷移波長に相当する。理論に拘束されることは望まないが、本発明者らは、いくつかの場合において、第二の環の過度に低い三重項エネルギーが、リン光発光をレッドシフトさせるか、あるいは放射量子収率を低下させるか、あるいはその両方を行うと考えている。
【０１５６】
第三十五の好ましい態様では、第二の環に対応するアレン又はヘテロアレンの分子量は、約２３０ｇ／ｍｏｌより大きい。
【０１５７】
第三十六の好ましい態様では、第二の環に対応するアレン又はヘテロアレンの分子量は、約４３０ｇ／ｍｏｌより大きい。
【０１５８】
第三十七の好ましい態様では、第二の環に対応するアレン又はヘテロアレンの分子量は、約５３０ｇ／ｍｏｌより大きい。
【０１５９】
第三十八の好ましい態様では、第二の環に対応するアレン又はヘテロアレンの分子量は、約７５０ｇ／ｍｏｌより大きい。
【０１６０】
第三十九の好ましい態様では、計算された一重項−三重項ギャップは、約０．４ｅＶ未満である。「計算された一重項−三重項ギャップ」は、G98/B31yp/cep-31g basis setを備えたGaussian 98を使用する密度関数理論（ＤＦＴ）法によって計算された、金属錯体の一番低い一重項励起状態と一番低い三重項励起状態との間のエネルギーの差を意味する。第四十の好ましい態様では、この計算された一重項−三重項ギャップは約０．３ｅＶ未満である。第四十一の好ましい態様では、計算された一重項−三重項ギャップは、約０．２ｅＶ未満である。第四十二の好ましい態様では、計算された一重項−三重項ギャップは、約０．１ｅＶ未満である。
【０１６１】
第四十三の好ましい態様では、配位子の還元電位は、第二の環の代わりにメチル基を有する対応する配位子の還元電位よりも、絶対値が少なくとも約０．１Ｖ小さなマイナスの値である。「配位子の還元電位」は、配位子に対応する中性化合物についての、溶液中での電気化学的還元電位を意味する。配位子がN-アリール-2-フェニルイミダゾールから誘導されたモノアニオン性の二座供与体である場合は、「配位子に対応する中性化合物」はN-アリール-2-フェニルイミダゾールである。より一般的には、配位子が中性供与体である場合は、「配位子に対応する中性化合物」と配位子は同じ化合物、あるいは互変異性体である。配位子がモノアニオン性供与体である場合は、「配位子に対応する中性化合物」は、金属錯体中で金属に結合し且つ形式的な負電荷をもっている配位子の原子が、配位子に対応する中性化合物においては金属の代わりにプロトンをもっている化合物である。
【０１６２】
第四十四の好ましい態様では、配位子の還元電位が、第二の環の代わりにメチル基を有する、対応する配位子の還元電位よりも、絶対値が少なくとも約０．２Ｖ小さなマイナスの値である。第四十五の好ましい態様では、配位子の還元電位は、第二の環の代わりにメチル基を有する、対応する配位子の還元電位よりも、絶対値が少なくとも約０．３Ｖ小さなマイナスの値である。第四十六の好ましい態様では、配位子の還元電位は、第二の環の代わりにメチル基を有する、対応する配位子の還元電位よりも、絶対値が少なくとも約０．４Ｖ小さなマイナスの値である。第四十七の好ましい態様では、配位子の還元電位は、第二の環の代わりにメチル基を有する、対応する配位子の還元電位よりも、絶対値が少なくとも約０．５Ｖ小さなマイナスの値である。
【０１６３】
第四十八の好ましい態様では、ΔＥ（デルタＥ）は約０．６ｅＶよりも小さい。ここで、ΔＥ＝（ｅＶ単位での三重項エネルギー）−（ｅＶ単位での修正された電気化学ギャップ）。ここで、ｅＶ単位での修正された電気化学ギャップは、金属錯体の酸化電位と、配位子に対応する中性化合物の還元電位との間の電位差を横切る１つの電子に関連づけられるエネルギー差に等しい。第四十九の好ましい態様では、ΔＥは約０．５ｅＶよりも小さい。第五十の好ましい態様では、ΔＥは約０．４ｅＶよりも小さい。第五十一の好ましい態様では、ΔＥは約０．３ｅＶよりも小さい。第五十二の好ましい態様では、ΔＥは約０．２ｅＶよりも小さい。
【０１６４】
第二の側面では、本発明はリン光化合物を提供する。このリン光化合物は、単座、二座、三座、四座、五座、又は六座配位子の中性金属錯体である。配位子は、金属に直接結合した少なくとも１つの第一のアリール又はヘテロアリール環を含む。第一の環は、両方のオルト位でＨ又はハライド（ハロゲン基）以外の基によって置換されており且つ金属に直接結合していない第二のアリール又はヘテロアリール環で置換されている。この第一の環は、イミダゾール、ベンゼン、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、フラン、又はチオフェン環である。金属は、４０より大きな原子番号をもつ非放射性金属からなる群から選択される。
【０１６５】
第二の側面の第一の好ましい態様では、第一の環は、金属に第一の窒素で配位しているイミダゾールである。第二の好ましい態様では、第二の環は、第一の環の第二の窒素に結合している。
【０１６６】
第三の好ましい態様では、金属は、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＡｕからなる群から選択される。第四の好ましい態様では、金属は、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群から選択される。第五の好ましい態様では、金属はＩｒである。
【０１６７】
第六の好ましい態様では、第二の環は、１つ以上のアリール、ヘテロアリール、又は電子吸引性基で置換されている。
【０１６８】
第七の好ましい態様では、第二の環は、トリフェニレン基で置換されている。
【０１６９】
第八の好ましい態様では、第二の環は、カルバゾールを含む基で置換されている。
【０１７０】
第九の好ましい態様では、前記のＨ又はハライド以外の基はアルキル基である。
【０１７１】
第十の好ましい態様では、前記のＨ又はハライド以外の基は２つ以上の炭素を含むアルキル基である。
【０１７２】
第十一の好ましい態様では、前記のＨ又はハライド以外の基はアリール基である。
【０１７３】
第十二の好ましい態様では、前記のＨ又はハライド以外の基はヘテロアリール基である。
【０１７４】
第十三の好ましい態様では、前記のＨ又はハライド以外の基は、１つ以上のジアリールアミノアリール基を含む。
【０１７５】
第十四の好ましい態様では、本化合物は、約４８０ｎｍより短い波長において、リン光発光スペクトル中の最も高いエネルギーピークを有する。
【０１７６】
第十五の好ましい態様では、本化合物はホモレプティックである。
【０１７７】
第十六の好ましい態様では、本化合物はヘテロレプティックである。
【０１７８】
第十七の好ましい態様では、本化合物は昇華性である。
【０１７９】
第十八の好ましい態様では、第一の環は、同様に金属に直接結合した第三のアリール又はヘテロアリール環で置換されている。
【０１８０】
第十九の好ましい態様では、第一及び第三の環は共同でモノアニオン性の二座配位子を含んでいる。
【０１８１】
第二十の好ましい態様では、上記第三の環は、ベンゼン、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、フラン、又はチオフェン環である。
【０１８２】
第二十一の好ましい態様では、第一及び第三の環は共同でモノアニオン性の三座配位子を含む。
【０１８３】
第二十二の好ましい態様では、第一及び第三の環は共同で中性の二座配位子を含む。
【０１８４】
第二十三の好ましい態様では、水素又はハライド以外の基は、（ｉ）メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、及びtert-ブチルからなる基、又は（ｉｉ）上で定義したＳｅｔ１、から選択される。
【０１８５】
第二十四の好ましい態様では、第二の環は、上で定義したＳｅｔ２ａ〜２ｄから選択される。
【０１８６】
第二十五の好ましい態様では、第一の環は、上で定義したＳｅｔ３ａから選択される。
【０１８７】
第二十六の好ましい態様では、第三の環は、上で定義したＳｅｔ４から選択される。
【０１８８】
第二十七の好ましい態様では、配位子は、上で定義したＳｅｔ５ａ〜５ｃから選択される。
【０１８９】
第二十八の好ましい態様では、金属錯体は、上で定義したＳｅｔ６ａ〜６ｃ及び６ｅから選択される。
【０１９０】
第二十九の好ましい態様では、第一の環はベンゼン環である。
【０１９１】
第三十の好ましい態様では、第一の環はナフタレン環である。
【０１９２】
第三十一の好ましい態様では、第一の環はキノリン環である。
【０１９３】
第三十二の好ましい態様では、第一の環はイソキノリン環である。
【０１９４】
第三十三の好ましい態様では、第一の環はピリジン環である。
【０１９５】
第三十四の好ましい態様では、第一の環はピリミジン環である。
【０１９６】
第三十五の好ましい態様では、第一の環はピリダジン環である。
【０１９７】
第三十六の好ましい態様では、第一の環はピロール環である。
【０１９８】
第三十七の好ましい態様では、第一の環はオキサゾール環である。
【０１９９】
第三十八の好ましい態様では、第一の環はチアゾール環である。
【０２００】
第三十九の好ましい態様では、第一の環はオキサジアゾール環である。
【０２０１】
第四十の好ましい態様では、第一の環はチアジアゾール環である。
【０２０２】
第四十一の好ましい態様では、第一の環はフラン環である。
【０２０３】
第四十二の好ましい態様では、第一の環はチオフェン環である。
【０２０４】
第四十三の好ましい態様では、金属錯体は、二座のモノアニオン性のN,N-供与体配位子（ドナー）を含む。
【０２０５】
第四十四の好ましい態様では、金属錯体は、カルベン供与体（ドナー）を含む。
【０２０６】
第四十五の好ましい態様では、カルベン供与体は、二座のモノアニオン性配位子の一部である。
【０２０７】
第四十六の好ましい態様では、第二の環はフッ素（フルオリド）以外の基で置換されている。
【０２０８】
第四十七の好ましい態様では、第二の環に対応するアレン又はヘテロアレンの三重項エネルギーは、約２．５ｅＶより大きい。
【０２０９】
第四十八の好ましい態様では、第二の環に対応するアレン又はヘテロアレンの分子量は、約２３０ｇ／ｍｏｌより大きい。第四十九の好ましい態様では、第二の環に対応するアレン又はヘテロアレンの分子量は約４３０ｇ／ｍｏｌより大きい。第五十の好ましい態様では、第二の環に対応するアレン又はヘテロアレンの分子量は約５３０ｇ／ｍｏｌより大きい。第五十一の好ましい態様では、第二の環に対応するアレン又はヘテロアレンの分子量は約７５０ｇ／ｍｏｌより大きい。
【０２１０】
第五十二の好ましい態様では、上記の計算された一重項−三重項ギャップは約０．４ｅＶより小さい。第五十三の好ましい態様では、計算された一重項−三重項ギャップは約０．３ｅＶより小さい。第五十四の好ましい態様では、計算された一重項−三重項ギャップは約０．２ｅＶより小さい。第五十五の好ましい態様では、計算された一重項−三重項ギャップは約０．１ｅＶより小さい。
【０２１１】
第五十六の好ましい態様では、配位子の還元電位は、第二の環の代わりにメチル基を有する対応する配位子の還元電位よりも絶対値が少なくとも約０．１Ｖ小さなマイナスの値である。第五十七の好ましい態様では、配位子の還元電位は、第二の環の代わりにメチル基を有する対応する配位子の還元電位よりも絶対値が少なくとも約０．２Ｖ小さなマイナスの値である。第五十八の好ましい態様では、配位子の還元電位は、第二の環の代わりにメチル基を有する対応する配位子の還元電位よりも絶対値が少なくとも約０．３Ｖ小さなマイナスの値である。第五十九の好ましい態様では、配位子の還元電位は、第二の環の代わりにメチル基を有する対応する配位子の還元電位よりも絶対値が少なくとも約０．４Ｖ小さなマイナスの値である。第六十の好ましい態様では、配位子の還元電位は、第二の環の代わりにメチル基を有する対応する配位子の還元電位よりも絶対値が少なくとも約０．５Ｖ小さなマイナスの値である。
【０２１２】
第六十一の好ましい態様では、ΔＥ（デルタＥ）は約０．６ｅＶよりも小さい。ここで、ΔＥ＝（ｅＶ単位での三重項エネルギー）−（ｅＶ単位での修正された電気化学ギャップ）。ここで、ｅＶ単位での修正された電気化学ギャップは、金属錯体の酸化電位と、配位子に対応する中性化合物の還元電位との間の電位差を横切る１つの電子に関連づけられるエネルギー差に等しい。第六十二の好ましい態様では、ΔＥは約０．５ｅＶよりも小さい。第六十三の好ましい態様では、ΔＥは約０．４ｅＶよりも小さい。第六十四の好ましい態様では、ΔＥは約０．３ｅＶよりも小さい。第六十五の好ましい態様では、ΔＥは約０．２ｅＶよりも小さい。
【０２１３】
第三の側面では、本発明はリン光化合物を提供する。このリン光化合物は、単座、二座、三座、四座、五座、又は六座配位子の中性金属錯体である。配位子は、金属に直接結合した少なくとも１つの第一のアリール又はヘテロアリール環を含む。この第一の環は、金属に第一の窒素で配位したイミダゾールである。なお別の好ましい態様では、第二の環が、第一の環の第二の窒素原子に結合している。第一の環は、両方のオルト位でＨ又はハライド以外の基によって置換されており且つ金属に直接結合していない第二のアリール又はヘテロアリール環によって置換されている。金属は、４０より大きな原子番号をもつ非放射性金属からなる群から選択される。
【０２１４】
第一の好ましい態様では、第二の環は、第一の環の第二の窒素に結合している。
【０２１５】
第二の好ましい態様では、金属は、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＡｕからなる群から選択される。第三の好ましい態様では、金属は、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群から選択される。第四の好ましい態様では、金属はＩｒである。
【０２１６】
第五の好ましい態様では、第二の環は１つ以上のアリール、ヘテロアリール、又は電子吸引性基によって置換されている。
【０２１７】
第六の好ましい態様では、Ｈ又はハライド以外の基は、アルキル基である。適切なアルキル基の例には、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、2-エチルヘキシル、及びシクロヘキシルが含まれる。第七の好ましい態様では、アルキル基は２つ以上の炭素原子を含む。
【０２１８】
第八の好ましい態様では、Ｈ又はハライド以外の基は、アリール基である。第九の好ましい態様では、Ｈ又はハライド以外の基は、ヘテロアリール基である。
【０２１９】
第十の好ましい態様では、本化合物は、約４８０ｎｍ未満の波長において、リン光発光スペクトル中に最大エネルギーピークを有する。
【０２２０】
第十一の好ましい態様では、本化合物はホモレプティック(homoleptic)である。
【０２２１】
第十二の好ましい態様では、本化合物はヘテロレプティック(heteroleptic)である。
【０２２２】
第十三の好ましい態様では、本化合物は昇華性である。
【０２２３】
第十四の好ましい態様では、第一の環は、これもまた金属に直接結合している第三のアリール又はヘテロアリール環で置換されている。
【０２２４】
第十五の好ましい態様では、第一と第三の環は共同でモノアニオン性の二座配位子を含む。
【０２２５】
第十六の好ましい態様では、第三の環は、フェニル、ピリジル、チオフェニル、フラニル、ピロリル、チアゾリル、及びピリミジルからなる群から選択される。
【０２２６】
第十七の好ましい態様では、第一と第三の環は共同でモノアニオン性の三座配位子を含む。
【０２２７】
第十八の好ましい態様では、第一と第三の環は共同で中性の二座配位子を含む。
【０２２８】
第十九の好ましい態様では、第二の環のオルト位に結合した基は、（ｉ）メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、及びtert-ブチルからなる群、又は（ｉｉ）Ｓｅｔ１、から選択される。
【０２２９】
第二十の好ましい態様では、第二の環はＳｅｔ２ａ〜２ｄから選択される。
【０２３０】
第二十一の好ましい態様では、第三の環はＳｅｔ３ａから選択される。
【０２３１】
第二十二の好ましい態様では、第三の環はＳｅｔ４から選択される。
【０２３２】
第二十三の好ましい態様では、配位子はＳｅｔ５ａ〜５ｃから選択される。
【０２３３】
第二十四の好ましい態様では、金属錯体はＳｅｔ６ａ〜６ｃ及び６ｅから選択される。
【０２３４】
第二十五の好ましい態様では、金属錯体は二座のモノアニオン性のN,N-供与体配位子を含む。
【０２３５】
第二十六の好ましい態様では、金属錯体はカルベン供与体を含む。第二十七の好ましい態様では、そのカルベン供与体は、二座のモノアニオン性配位子の一部である。
【０２３６】
第二十八の好ましい態様では、第二の環は、フッ素（フルオリド）以外の基で置換されている。
【０２３７】
第二十九の好ましい態様では、第二の環に対応するアレン又はヘテロアレンの三重項エネルギーは、約２．５ｅＶよりも大きい。
【０２３８】
第三十の好ましい態様では、第二の環に対応するアレン又はヘテロアレンの分子量は、約２３０ｇ／ｍｏｌより大きい。第三十一の好ましい態様では、第二の環に対応するアレン又はヘテロアレンの分子量は、約４３０ｇ／ｍｏｌより大きい。第三十二の好ましい態様では、第二の環に対応するアレン又はヘテロアレンの分子量は、約５３０ｇ／ｍｏｌより大きい。第三十三の好ましい態様では、第二の環に対応するアレン又はヘテロアレンの分子量は、約７５０ｇ／ｍｏｌより大きい。
【０２３９】
第三十四の好ましい態様では、上記の計算された一重項−三重項ギャップは約０．４ｅＶより小さい。第三十五の好ましい態様では、計算された一重項−三重項ギャップは約０．３ｅＶより小さい。第三十六の好ましい態様では、計算された一重項−三重項ギャップは約０．２ｅＶより小さい。第三十七の好ましい態様では、計算された一重項−三重項ギャップは約０．１ｅＶより小さい。
【０２４０】
第三十八の好ましい態様では、配位子の還元電位は、第二の環の代わりにメチル基を有する対応する配位子の還元電位よりも絶対値が少なくとも約０．１Ｖ小さなマイナスの値である。第三十九の好ましい態様では、配位子の還元電位は、第二の環の代わりにメチル基を有する対応する配位子の還元電位よりも絶対値が少なくとも約０．２Ｖ小さなマイナスの値である。第四十の好ましい態様では、配位子の還元電位は、第二の環の代わりにメチル基を有する対応する配位子の還元電位よりも絶対値が少なくとも約０．３Ｖ小さなマイナスの値である。第四十一の好ましい態様では、配位子の還元電位は、第二の環の代わりにメチル基を有する対応する配位子の還元電位よりも絶対値が少なくとも約０．４Ｖ小さなマイナスの値である。第四十二の好ましい態様では、配位子の還元電位は、第二の環の代わりにメチル基を有する対応する配位子の還元電位よりも絶対値が少なくとも約０．５Ｖ小さなマイナスの値である。
【０２４１】
第四十三の好ましい態様では、ΔＥ（デルタＥ）は約０．６ｅＶよりも小さい。ここで、ΔＥ＝（ｅＶ単位での三重項エネルギー）−（ｅＶ単位での修正された電気化学ギャップ）。ここで、ｅＶ単位での修正された電気化学ギャップは、金属錯体の酸化電位と、配位子に対応する中性化合物の還元電位との間の電位差を横切る１つの電子に関連づけられるエネルギー差に等しい。第四十四の好ましい態様では、ΔＥは約０．５ｅＶよりも小さい。第四十五の好ましい態様では、ΔＥは約０．４ｅＶよりも小さい。第四十六の好ましい態様では、ΔＥは約０．３ｅＶよりも小さい。第四十七の好ましい態様では、ΔＥは約０．２ｅＶよりも小さい。
【０２４２】
本明細書に記載した化合物は、ＯＬＥＤデバイスの発光層の発光性リン光材料として特に有用である。これらのデバイスは典型的には、アノード、カソード、及び発光層を含む。発光層はアノードとカソードの間に配置される。発光層は、本発明のリン光化合物を含み、任意選択によりホストを含んでいても又は含んでいなくてもよい。
【０２４３】
一つの態様では、本発明は、ＯＬＥＤが電子過剰発光層を有する場合に生じる問題を解決するデバイスを提供する。電子過剰発光層は、ホールが発光層のカソード側に向かって移動するよりも、電子が発光層のアノード側に向かってより早く移動する場合に生じる。特に問題になる電子過剰発光層の一つのタイプは、ホールトラップであり、これはいくつかの青色リン光デバイスで起こる。発光層中のホールトラップは、発光層ドーパントのＨＯＭＯよりも、発光層ホストのＨＯＭＯが、少なくとも約０．５ｅＶ、好ましくは約０．５ｅＶ〜約０．８ｅＶ低い場合に実現されうる。ホールがそのような発光層に入る場合、ホールは、ホール輸送層／発光層の界面近くのドーパント分子上に蓄積される。これは、次に、再結合をホール輸送層／発光層界面近くに局在化させ、そこで励起子がホール輸送層によって消光されうる。再結合の局在化は、当分野で公知の手法によって、例えば米国特許出願番号第１１／１１０，７７６（その全体を参照により本願に援用する）に記載されたプローブドープされた層を用いること、によって測定できる。ホール輸送層近くの局在化を避けるためには、ホールを、すなわち再結合を、もっと発光層中に移動させることが望ましい。ホール移動は、電子妨害層（electron impeding layer）を挿入すること、ＬＵＭＯバリアーを作ること、実際に不十分な電子輸送体である電子輸送層を用いること、発光層とカソードの間に厚い有機層を挿入すること、不十分な電子輸送体である発光層ホスト材料を選択すること、発光層又は輸送層の電子移動度を変えるためのドーパントを選択すること、あるいは発光層の電子密度を低下させること、を含むが、これらに限定されない様々な構造上の特性によって達成できる。
【０２４４】
ホールをさらに発光層中に引きつける一つの方法は、発光層とカソードとの間に電子を蓄積するための手段を含めることである。電子の蓄積は、発光層を横切る電場を再配分して、再結合をホール輸送層／発光層界面から遠ざける。電子を蓄積するための手段は、例えば、電子妨害層でありうる。
【０２４５】
したがって、一つの態様では、本発明は、アノード；カソード；前記アノードとカソードの間に配置された有機発光層（前記有機発光層は発光層ホストと発光性ドーパントを含み、前記発光層ホストのＨＯＭＯが前記発光性ドーパントのＨＯＭＯよりも少なくとも約０．５ｅＶ、好ましくは約０．５〜約０．８ｅＶ低い）；及び前記カソードと発光層の間に電子を蓄積するための手段、を含むＯＬＥＤを提供する。電子は、第一と第二の有機層の間の界面で蓄積されることが好ましい。
【０２４６】
好ましい態様では、本発明は、基材上に以下の順に配置された、アノード；ホール輸送層；発光層ホスト及び発光性ドーパントを含む有機発光層；電子妨害層；電子輸送層；及びカソード、を含む有機発光デバイスを提供する。
【０２４７】
電子妨害層（electron impeding layer (IMP)）は、発光層（ＥＭＬ）への電子の輸送を遅くし、主に電子からなる電流をもち、かつ無視できるほど小さなホール電流しかもたない、発光層とカソードとの間の、デバイス中の層として定義される。ＩＭＰの臨界的な厚さ（〜５０Å）より上では、電子による電流が低下して、ＥＴＬ中でホール−電子の再結合が生じうる。ＥＴＬが発光性の場合は、この再結合がＥＴＬからの望まない発光をもたらす。ホール阻止層（hole blocking layer (HBL)）はＩＭＰと区別できるが、それはより厚さのあるＨＢＬは、一般にＥＴＬで再結合が生じる範囲において電子流を抑制しないからである。電子妨害層の厚さを厚くすることによる発光スペクトルと、ホール阻止層の厚さを厚くすること得られるものとの間の対比を、図１２及び図１３に示す。実施例２を参照されたい。
【０２４８】
ＩＭＰ層は、一般に、典型的なホール阻止層（ＨＢＬ）、例えば、ＢＡｌｑ２、ＨＰＴ、又はＢＡｌｑよりも小さな相対的電子伝導度(relative electron conductivity)を有する。ＩＭＰ層は、Ｂｐｈｅｎの電子移動度の０．００１以下の、好ましくはＢｐｈｅｎの電子移動度の０．０００５以下の、さらに好ましくはＢｐｈｅｎの電子移動度の０．０００１以下の相対的電子伝導度を有することが好ましい。ＩＭＰにとって好ましい材料には、ホール輸送材料及び同時二極性（両極性）材料が含まれる。アノード側の発光性ＨＴＬと、カソード側の発光性ＥＴＬによって挟まれた対象材料を有する試験用ＯＬＥＤを作製することによって、その材料をホール輸送性又は両極性として特性づけることができる。電圧を印加した場合に、ホール輸送材料を含むデバイスは、特徴的なＥＴＬ  ＥＬが優勢なＥＬスペクトルを示す。電圧を印加した場合に、両極性材料を含むデバイスは、ＨＴＬ及びＥＴＬ層の両方からの実質的な発光を含むＥＬスペクトルを示す。ホール輸送材料又は両極性材料としての材料の特性付けのために適した試験デバイスは、例えば、ＣｕＰｃ（１００Å）／ＮＰＤ（３００Å）／試験材料（３００Å）／ＢＡｌｑ２（４００Å）／ＬｉＦ（１０Å）／Ａｌ（１０００Å）、又はＣｕＰｃ（１００Å）／ＮＰＤ（３００Å）／試験材料（３００Å）／Ａｌｑ３（４００Å）／ＬｉＦ（１０Å）／Ａｌ（１０００Å）、として作製できる。
【０２４９】
電子妨害層のために適した材料にはｍＣＢＰが含まれ、これは、ｍＣＰ又はｍＣＢＰである発光層ホスト及び化合物１〜５の一つである発光性ドーパントなどの多くの発光層材料と組み合わせて用いることができる。表３及び図５２を参照されたい。本出願は、２００５年５月６日に出願した米国仮出願番号第６０／６７８，１７０号、２００５年７月２５日に出願した米国仮出願第６０／７０１，９２９号、２００５年９月２０日に出願した「IMPROVED STABILITY OLED MATERIALS AND DEVICES（安定性の向上したＯＬＥＤ材料及びデバイス）」の標題の米国仮出願（弁護士整理番号第１００５２／７６１０３）、及び２００５年１０月４日に出願した「IMPROVED STABILITY OLED MATERIALS AND DEVICES（安定性の向上したＯＬＥＤ材料及びデバイス）」の標題の米国実用特許出願（弁護士整理番号第１００５２／７６１０４）に関連する。これらの出願の内容をその全体を参照により本願に援用する。
【０２５０】
絶対的電子伝導度又は移動度の測定は、研究室及びその他の試験条件のあいだで変動する傾向があるので、同じ試験装置で測定された２つの材料の電子移動度を比較することが一般的に、より信頼できる。すなわち、電子移動度の値が公表されているＢｐｈｅｎなどの一般的な参照物質に対して、新しい材料を試験する。比較測定は、例えば、Yasuda, T. et al., Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 41 (9):5626-5629 (2002), Kulkarni, A. et al., Chem. Mater., 16:4556-4573 (2004), Naka, S., Applied Physics Letters, 76 (2):197-199 (2000), 及びStrohriegl, P., et al., Adv. Mater., 14 (20):1439-1452 (2002)などの文献に報告された方法に準拠して実施できる。材料の電荷担体移動度は、適切な試験方法、例えば、標準的手法に準拠した、飛行時間型（ＴＯＦ）、空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）測定、又は電界効果（ＦＥ）法を適用することによって見積もることができる。
【０２５１】
当業者は、電子伝導度の対比を実現し、したがって本発明に有用である材料のその他の組み合わせが理解できよう。例示の組み合わせによって実証されたように、電子妨害層は発光層ホストと同じ材料であることができる。
【０２５２】
まとめると、電子妨害層は、発光層とカソードの間の層であり、以下の特性の１つ以上を示す：
ａ）Ａｌｑ３などの潜在的発光性電子輸送層と組み合わせてＯＬＥＤに用いた場合に、より厚さのあるＩＭＰ層に対して充分な高電圧が印加されたときに、電子輸送層において発光が生じる。その電子輸送層は、ホールがその電子輸送層に押し込められた場合に、典型的に発光する材料ではなくてもよい。したがって、一つの態様では、本デバイスは、第一の有機層がＡｌｑ３である同様のデバイスに特定の材料を用いた場合に、第二の有機層の厚さの増大が第一の有機層からの発光を引き起こすような材料から実質的になる有機層を含む。
ｂ）電子妨害材料は、典型的且つ特定のホール阻止材料、例えば、Ｂｐｈｅｎ、ＢＡｌｑ２、ＨＰＴ、又はＢＡｌｑよりも小さな、又は実質的に小さな相対的電子移動度及び／又は電子伝導度を有することができる。ＩＭＰ層は、Ｂｐｈｅｎの電子移動度の０．００１以下、好ましくはＢｐｈｅｎの電子移動度の０．０００５以下、さらに好ましくはＢｐｈｅｎの電子移動度の０．０００１以下の相対的電子伝導度を有することが好ましい。
ｃ）電子妨害材料は、ホール輸送材料、すなわち、電子移動度よりも大きなホール移動度をもつ材料、であることができる。したがって、一つの態様では、本デバイスは、電子移動度よりも大きなホール移動度をもつ材料、例えば、ＴＣＴＡ、Ｉｒｐｐｚ、ＮＰＤ、ＴＰＤ、ｍＣＰ、及びそれらの誘導体から本質的になる有機層を含む。
ｄ）電子妨害材料は両極性材料（二極性材料）であることができる。したがって、一つの態様では、本デバイスは両極性材料（例えばｍＣＢＰ）から本質的になる有機層を含む。
【０２５３】
好ましい態様では、発光性ドーパントは約−５ｅＶ又はそれより大きなＨＯＭＯを有する。別の好ましい態様では、電子妨害層材料のＨＯＭＯは、発光性ドーパントのＨＯＭＯよりも少なくとも約０．５低い。図６２を参照されたい。なお別の好ましい態様では、電子妨害層材料のバンドギャップは、発光性ドーパントのバンドギャップよりも大きい。図６３ａ及び６３ｂは、例示の電子妨害層を有するデバイスについてのエネルギー準位ダイヤグラムを示している。
【０２５４】
好ましい態様では、電子妨害層は添加剤を含まない層（neat layer）である。
【０２５５】
電子妨害層は、約２０Å〜約７５Å、好ましくは約５０Åの厚さを有することが好ましい。電子妨害層が薄すぎる場合には、この層は電子の流れに対する連続的妨害を提供できないおそれがある。電子妨害層が厚すぎる場合には、余計な厚さが電子の流れに対して大きすぎる妨害をもたらし、第一の有機層中での励起子形成をもたらすおそれがある。
【０２５６】
一つの態様では、本発明は、青色を発光するデバイスを提供する。好ましい態様では、発光性ドーパントは、約５００ｎｍ未満、好ましくは４５０ｎｍ未満の、発光スペクトル中のピークを有する。放射される光は、（Ｘ≦０．２、Ｙ≦０．３）のＣＩＥ座標をもつことが好ましい。特に好ましい態様では、発光性ドーパントは、本明細書で化合物１と称するトリスN-2,6-ジメチルフェニル-2-フェニルイミダゾールである。
【０２５７】
好ましい態様では、本デバイスは、電子を蓄積するための手段をもたない以外は同等のデバイス、例えば、電子妨害層が電子輸送層で置き換えられている以外は同等のデバイスと比較して高い効率を示す。本発明のデバイスは、約５％より大きな未修正の外部量子効率を有することが好ましい。好ましい態様では、本デバイスは、高い効率、高い電圧、及び、電子を蓄積するための手段をもたない以外、例えば電子妨害層をもたない以外は同等のデバイスと比較して同じか又はより良い寿命を示す。
【０２５８】
別の態様では、本ＯＬＥＤは、アノード；カソード；前記アノードと前記カソードの間に配置された有機発光層（前記有機発光層は発光層ホスト及び発光性ドーパントを含み、前記発光層ホストのＨＯＭＯは、前記発光性ドーパントのＨＯＭＯよりも、少なくとも約０．５ｅＶ低く、好ましくは約０．５ｅＶ〜約０．８ｅＶ低い）；前記有機発光層と前記カソードの間に配置された第一の有機層；前記有機発光層と前記第一の有機層との間に、且つそれらに直接接触して配置された第二の有機層、を含み；前記第二の有機層は、ホール輸送材料又は両極性（ambipolar）材料から本質的になる。
【０２５９】
本明細書に記載した様々な態様は例示のみのためであり、本発明の範囲を限定することを意図していないことが理解される。例えば、本発明の精神から離れることなく、本明細書に記載した多くの材料及び構造は、別の材料及び構造で置き換えられうる。本発明が機能する理由としての様々な理論は、本発明を限定することを意図するものではないことが理解される。
【０２６０】
〔材料の定義〕
本明細書で用いるように、材料を参照する略号は以下のとおりである。
ＣＢＰ：          4,4’-N,N-ジカルバゾール-ビフェニル
ｍ−ＭＴＤＡＴＡ：  4,4’,4’’-トリス(3-メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン
Ａｌｑ３：        8-トリス-ヒドロキシキノリンアルミニウム
Ｂｐｈｅｎ：      4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン
ｎ−ＢＰｈｅｎ：  n-ドープされたＢＰｈｅｎ（リチウムでドープ）
Ｆ４−ＴＣＮＱ：  テトラフルオロ-テトラシアノ-キノジメタン
ｐ−ＭＴＤＡＴＡ：ｐ−ドープされたｍ−ＭＴＤＡＴＡ（Ｆ４−ＴＣＮＱでドープ）
Ｉｒ（ｐｐｙ）３：トリス(2-フェニルピリジン)-イリジウム
Ｉｒ（ｐｐｚ）３：トリス(1-フェニルピラゾロト,N,C(2’))イリジウム(III)
ＢＣＰ：          2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン
ＴＡＺ：          3-フェニル-4-(1’-ナフチル)-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール
ＣｕＰｃ：        銅フタロシアニン
ＩＴＯ：          インジウムスズオキシド
ＮＰＤ：          N,N’-ジフェニル-N,N’-ジ(1-ナフチル)-ベンジジン
ＴＰＤ：          N,N’-ジフェニル-N,N’-ジ(3-トリル)-ベンジジン
ＨＰＴ：          2,3,6,7,10,11-ヘキサフェニルトリフェニレン
ＢＡｌｑ：        アルミニウム(III)ビス(2-メチル-8-ヒドロキシキノリナート)4-フェニルフェノラート
ｍＣＰ：          1,3-N,N-ジカルバゾール-ベンゼン
ＤＣＭ：          4-(ジシアノエチレン)-6-(4-ジメチルアミノスチリル-2-メチル)-4H-ピラン
ＤＭＱＡ：        N,N’-ジメチルキナクリドン
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：    ポリスチレンスルホネート(PSS)を含むポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)の水性分散物
【０２６１】
〔実施例〕
本発明の具体的な代表的態様を以下に説明し、それにはどのようにそのような態様のものを作りうるかも含まれる。特定の方法、材料、条件、工程パラメータ、装置などは、本発明の範囲を必ずしも限定するものではないことが理解される。
【０２６２】
〔実施例１  fac-ｍｃ３の合成〕
【化３１】
0005473326.tif 000035
【０２６３】
50mLのシュレンクチューブフラスコに、N-(2,6-ジメチルフェニル)-2-フェニルイミダゾール（5.30 g、21 mmol）とトリス(アセチルアセトナート)イリジウム(III)（1.96 g、4.0 mmol）を入れた。この反応混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、240℃で48時間加熱した。冷却後、固化した混合物を、最初に無水エタノールで、次にヘキサンで洗浄した。残留物をシリカゲルカラムでさらに精製して、fac-ｍｃ３（3.10 g）を得た。生成物を減圧昇華によってさらに精製した。1H及びMSの結果は、所望の化合物であることを裏付けた。発光のλmax = 476、504 nm (CH2Cl2溶液、室温)。CIE = (0.21、0.43)、Eox = 0.05 V。Epc = -2.85 Vでの非可逆的還元（対Fc+/Fc、0.10 MのnBu4NPF6溶液(DMF)中、Ptの作用電極及び補助電極及び非水Ag/Ag+参照電極、並びに100 mVs-1のスキャン速度）。
【０２６４】
〔実施例２  fac-ｍｃ２５の合成〕
【化３２】
0005473326.tif 000036
【０２６５】
50mLのシュレンクチューブフラスコに、N-(2,6-ジメチルフェニル)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾール（8.50g、32 mmol）とトリス(アセチルアセトナート)イリジウム(III)（3.14 g、6.4 mmol）を入れた。この反応混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、240℃で48時間加熱した。冷却後、固化した混合物を、最初に無水エタノールで、次にヘキサンで洗浄した。残留物をシリカゲルカラムでさらに精製して、fac-ｍｃ２５（1.60 g）を得た。生成物を減圧昇華によってさらに精製した。1H及びMSの結果は、所望の化合物であることを裏付けた。発光のλmax = 456、486 nm (CH2Cl2溶液、室温)。CIE = (0.20、0.32)。
【０２６６】
〔実施例３  fac-ｍｃ６の合成〕
【化３３】
0005473326.tif 000037
【０２６７】
50mLのシュレンクチューブフラスコに、N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2-フェニルイミダゾール（7.60 g、25 mmol）、トリス(アセチルアセトナート)イリジウム(III)（2.45 g、5.0 mmol）、及びトリデカン（1 mL）を入れた。この反応混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、240℃で48時間加熱した。冷却後、固化した混合物を、最初に無水エタノールで、次にヘキサンで洗浄した。残留物をシリカゲルカラムでさらに精製して、fac-ｍｃ６（1.5 g）を得た。生成物を減圧昇華によってさらに精製した。1H及びMSの結果は、所望の化合物であることを裏付けた。発光のλmax = 476、504 nm (CH2Cl2溶液、室温)。CIE = (0.22、0.43)。
【０２６８】
〔実施例４  fac-ｍｃ４の合成〕
【化３４】
0005473326.tif 000038
【０２６９】
二口の50mLの丸底フラスコに、N-(2,6-ジメチル-4-フェニルベンゼン)-2-フェニルイミダゾール（4.95 g、15.3 mmol）とトリス(アセチルアセトナート)イリジウム(III)（1.25 g、2.54 mmol）を入れた。この反応混合物を弱い窒素流下で撹拌し、且つ230℃で20時間加熱した。冷却後、固化した混合物を、塩化メチレンに溶かし、100mLのフラスコに移し、光に当てることなく溶媒留去した。20%EtOAc／ヘキサンを溶離液として用いて、残留物をシリカゲル（トリエチルアミンで処理したもの）によるクロマトグラフィーでさらに精製し、fac-ｍｃ４（〜1.0 g）を得た。この生成物は次にジエチルエーテルから再結晶した。このドーパントの昇華の試みは、この化合物の熱特性のために成功しなかった。1H及びMSの結果は、化合物構造を裏付けた。発光のλmax = 475、505 nm (CH2Cl2溶液、室温)。CIE = (0.20、0.41)、Eox = 0.05 V。Epc = -2.9 Vでの偽可逆的還元（対Fc+/Fc、0.10 MのnBu4NPF6溶液(DMF)中、Ptの作用電極及び補助電極及び非水Ag/Ag+参照電極、並びに100 mVs-1のスキャン速度）。
【０２７０】
〔実施例５  ｍｃ３−Ｃｌの合成〕
【化３５】
0005473326.tif 000039
【０２７１】
50mLの丸底フラスコに、1.26 gの2-フェニル-3-(2,6-ジメチルフェニル)-イミダゾリン、938 mgのＩｒＣｌ３、及び2-エトキシエタノール(24 mL)と水(6 mL)の混合物を入れた。この反応混合物を100℃に24時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、所望の生成物を濾過によって単離した。
【０２７２】
〔実施例６  ｍｃ２６の合成〕
【化３６】
0005473326.tif 000040
【０２７３】
25mLの丸底フラスコに、57 mgの酸化銀(I)、82 mgのヨウ化1-(3,4-ジメチルフェニル)-3-メチル-ベンゾイミダゾレート、118 mgのｈｉ１、及び10 mLのジクロロエタンを入れた。反応物をアルミニウムホイルで光から保護しながら、加熱マントルで75℃に6時間、暗所で窒素下にて加熱かつ撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、減圧下で濃縮した。溶離液としてジクロロメタンを用いてセライトを通しての濾過を行い、銀(I)塩を除去した。黄色溶液を得、溶離液としてジクロロメタンを用いてシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーによってさらに精製した。所望の生成物を単離した。
【０２７４】
〔実施例７  fac-ｍｃ４６の合成〕
【化３７】
0005473326.tif 000041
【０２７５】
［ステップ１］
丸底フラスコに、Pd(OAc)2（134 mg、0.6 mmole）、ｍｃ４６ｉ−１（7.86 g、24 mmole）、フェニルボロン酸（3.7 g、28.8 mmole）、K2CO3の2M溶液（32.4ml）、トリフェニルホスフィン（630 mg、2.4 mmole）、及び50mlのジメトキシエタンの溶液を入れた。反応混合物を加熱して17時間還流させた。次に、混合物を水で希釈し、水層をEtOAcで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、乾燥させた（MgSO4）。溶媒の除去後、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中10%EtOAc）によって精製し、ｍｃ４６ｉ−２（7 g、90%）を得た。
【０２７６】
［ステップ２］
二口の50mL丸底フラスコに、ｍｃ４６ｉ−２（1 g、3 mmol）とトリス(アセチルアセトアナート)イリジウム(III)（377 mg、0.77 mmol）を入れた。反応混合物を軽い窒素気流下で撹拌し且つ200℃で20時間加熱した。冷却後、固化した混合物を塩化メチレンで溶かし、100 mLフラスコに移し、光に当てずに溶媒留去した。残留物を、溶離液として20%EtOAc/ヘキサンを用いて（トリエチルアミンで処理した）シリカゲルカラムクロマトグラフィーでさらに精製してfac-ｍｃ４６（338 mg）を得た。1H及びMSの結果は本化合物の構造を裏付けた。発光のλmax = 481、511 nm (塩化メチレン溶液、室温)。CIE = (0.21、0.46)、Eox = 0.09 V。Epc = -3.1 Vにて非可逆的還元（対Fc+/Fc、0.10 MのnBu4NPF6溶液(DMF)中、Ptの作用電極及び補助電極及び非水Ag/Ag+参照電極、並びに100 mVs-1のスキャン速度）。
【０２７７】
〔実施例８  ｍｃ４７の合成〕
【化３８】
0005473326.tif 000042
【０２７８】
50mL丸底フラスコに、ｍｃ３−Ｃｌ（162 mg、1.12 mmol）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（576 mg、2.24 mmol）、10 mlのメタノール及び10 mlのジクロロメタンを入れた。反応混合物を室温で２時間撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を乾燥するまで濃縮した。残留物を、2-ピラゾピリジン（325 mg、2.24 mmole）、水素化ナトリウム（ミネラルオイル中69%について94.2 mg、2.35 mmole）及び20 mlの無水アセトニトリルを入れた50mLの丸底フラスコに移した。反応混合物を軽い窒素気流下で撹拌し且つ81℃で20時間加熱した。冷却後、反応混合物を乾燥するまで濃縮した。残留物を溶離液として40%EtOAc/塩化メチレンを用いて、（トリエチルアミンで処理した）シリカゲルカラムクロマトグラフィーでさらに精製して、ｍｃ４７（700 mg）を得た。1H及びMSの結果は、本化合物の構造を裏付けた。発光のλmax = 467、494 nm (塩化メチレン溶液、室温)。CIE = (0.20、0.40)、Eox = 0.38 V(i)、Epc = -3.06 Vにて非可逆的還元（対Fc+/Fc、0.10 MのnBu4NPF6溶液(DMF)中、Ptの作用電極及び補助電極及び非水Ag/Ag+参照電極、並びに100 mVs-1のスキャン速度）。
【０２７９】
〔実施例９  ｍｃ５４の合成〕
【化３９】
0005473326.tif 000043
【０２８０】
一口50mL丸底フラスコに、N-(2,6-ジメチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)ベンゼン)-2-フェニルイミダゾール（4.5g、12.8 mmol）及びトリス(アセチルアセトナート)イリジウム(III)（1.57g、3.2 mmol）を入れた。この反応混合物を、窒素雰囲気下で撹拌し且つ200℃で60時間加熱した。冷却後、固化した混合物を塩化メチレンで溶かし、溶離液として20%ジクロロメタン/ヘキサンを用いて、（トリエチルアミンで処理した）シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。溶媒を除去し、生成物を次にジクロロメタン/メタノールから再結晶し、濾過して、1.4gを得た。この物質を熱い酢酸エチル中にスラリー化し、濾過して、1.2gの明るい黄色の固体を得た。この物質を昇華によってさらに精製した。1H及びMSの結果は、本化合物の構造を裏付けた。発光のλmax = 476 nm (塩化メチレン溶液、室温)。CIE = (0.23、0.43)。
【０２８１】
〔実施例１０  ｍｃ４８〕
【化４０】
0005473326.tif 000044
【０２８２】
［ステップ１］
3000mlの一口丸底フラスコに、ペンタメチルベンゼン（61.2 g、0.414 mol）と1 Lのジクロロメタンを入れた。この混合物を氷浴で冷却し、ニトロニウムテトラフルオロボレート（50g、0.376 mol）を分割して加えた。混合物を室温まで温め、16時間撹拌した。反応物を氷浴で冷却し、1リットルの水で反応停止させた。層を分離させ、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。溶媒をロータリーエバポレーター蒸発によって除去し、生成物を蒸留によって精製した。
【０２８３】
［ステップ２］
2000mlの一口丸底フラスコに、50gの1-ニトロ-2,3,4,5,6-ペンタメチルベンゼンと1000mLのメタノールを入れた。50gの塩化アンモニウムと200mlの水の溶液を次に添加した。次いで、亜鉛末（50 g）を分割して加えた。この混合物を20時間撹拌した。固体を濾過し、溶媒を母液から除去した。生成物を溶離液としてジクロロメタンを用いてシリカゲルカラムによって精製した。良好なフラクションを集め、ペンタメチルアニリンを白色固体として得た。
【０２８４】
［ステップ３］
1000mlの一口丸底フラスコに、ペンタメチルアニリン（36 g、0.221 mol）、グリオキサール40%水溶液（40 g、0.221 mol）、及び300 mlのメタノールを入れた。この混合物を室温で２０時間撹拌し、次にベンズアルデヒド（47 g、0.442 mol）と塩化アンモニウム（23.6 g、0.442 mol）を添加した。この混合物を1時間加熱還流し、次に30 mlのリン酸を添加した。反応物を24時間加熱還流し、次に室温に冷却した。メタノールをロータリーエバポレーターによって除去した。酢酸エチル（500 ml）を添加し、混合物を水酸化ナトリウムと水で塩基性にした。層を分離し、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去した。混合物を、溶離液として80%ヘキサン／酢酸エチルから50%ヘキサン／酢酸エチルへの濃度勾配を用いたシリカゲルカラムによって精製した。良好なフラクションを集め、溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。固体を減圧蒸留によってさらに精製して、N-(2,3,4,5,6-ペンタメチルベンゼン)-2-フェニルイミダゾールを得た。
【０２８５】
［ステップ４］
50mLの一口丸底フラスコに、N-(2,3,4,5,6-ペンタメチルベンゼン)-2-フェニルイミダゾール（5.5 g、18.9 mmol）とトリス(アセチルアセトナート)イリジウム(III)（2.3 g、4.7 mmol）を入れた。反応混合物を弱い窒素気流下で撹拌し、200℃に60時間加熱した。冷却後、固化した混合物をジクロロメタンで溶かし、溶離液としてジクロロメタンを用いて、（トリエチルアミンで処理した）シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。良好なフラクションを集めて溶媒を留去した。この物質をジクロロメタンに溶かし、溶離液として50%ジクロロメタン／ヘキサンを用いて、（トリエチルアミンで処理した）シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離した。生成物をクロロベンゼンとヘキサンから結晶化させて、明るい黄色の固体として0.85 gのｍｃ４８を得た。この物質を昇華によってさらに精製した。1H及びMSの結果は、本化合物の構造を裏付けた。発光のλmax = 476 nm (塩化メチレン溶液、室温)。CIE = (0.23、0.43)。
【０２８６】
〔実施例１１  ｍｃ４９ｉ−１の合成〕
【化４１】
0005473326.tif 000045
【０２８７】
50mLの一口丸底フラスコに、N-(2,6-ジメチル-4-ブロモベンゼン)-2-フェニルイミダゾール（3.0 g、9.2 mmol）とトリス(アセチルアセトナート)イリジウム(III)（1.12 g、2.3 mmol）を入れた。反応混合物を弱い窒素気流下で撹拌し、200℃に48時間加熱した。冷却後、固化した混合物をジクロロメタンで溶かし、溶離液として20%ジクロロメタン／ヘキサンを用いて、（トリエチルアミンで処理した）シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。良好なフラクションを集めて溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。生成物をクロロベンゼン／メタノールから結晶化させて、濾過によって0.17 gのｍｃ４９ｉ−１を得た。
【０２８８】
〔実施例１２  ｍｃ４９の合成〕
【化４２】
0005473326.tif 000046
【０２８９】
100mLの一口丸底フラスコに、ｍｃ４９ｉ−１（0.15 g、0.13 mmol）、4-ピリジンボロン酸（0.06 g、0.39 mmol）、酢酸パラジウム（2 mg、9x10-6 mol）、トリフェニルホスフィン（10 mg、4x10-5 mmol）、炭酸カルシウム（0.14 g、1 mmol）、20 mlの1,2-ジメトキシエタン、及び10 mlの水を入れた。混合物を6時間加熱還流させ、次に室温に冷却した。混合物をジクロロメタンと水で抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。溶媒を除去し、生成物を95%酢酸エチル／メタノールを溶離液として用いる（トリエチルアミンで処理した）シリカゲルカラムで精製した。生成物をジクロロメタン／ヘキサンから結晶化させた。
【０２９０】
〔実施例１３  ｍｃ５０の合成〕
【化４３】
0005473326.tif 000047
【０２９１】
50mLの丸底フラスコに、N-(2,6-ジメチルフェニル)-2-(p-トリルイミダゾール（4.50 g、19 mmol）とトリス(アセチルアセトナート)イリジウム(III)（1.87 g、3.81 mmol）を入れた。反応混合物を弱い窒素気流下で撹拌し、砂浴中で200℃に96時間加熱した。冷却後、固化した混合物を塩化メチレンで溶かし、100 mLフラスコに移し、光に暴露することなく溶媒留去した。残留物を、溶離液として10%塩化メチレン／ヘキサンを用いて、（トリエチルアミンで処理した）シリカゲルカラムクロマトグラフィーでさらに精製して、fac-トリス[N-(2,6-ジメチルフェニル)-2-p-トリルイミダゾール]イリジウム(III)（1.2 g）を得た。この生成物を次に塩化メチレン／ヘキサンから再結晶して、黄色結晶として0.80 gを得た。生成物の昇華によって黄色結晶として0.42 gを得た。NMR及びMSの結果は、本化合物の構造を裏付けた。発光のλmax = 472, 502 nm (塩化メチレン溶液、室温)。CIE = (0.21、0.40)。Tg = 363.8℃、Eox = 0.04 V、Ered = 検出されず（対Fc+/Fc、0.10 MのnBu4NPF6溶液(DMF)中、Ptの作用電極及び補助電極及び非水Ag/Ag+参照電極、並びに100 mVs-1のスキャン速度）。
【０２９２】
〔実施例１４  ｍｃ５１の合成〕
【化４４】
0005473326.tif 000048
【０２９３】
［ステップ１］
1L丸底フラスコ中で、500 mLのメタノール中の55.0 g（275 mmol）の4-ブロモ-2,6-ジメチルアニリンと39.0 gのグリオキサール（40%溶液、275 mmol）を16時間撹拌した。次に、68.3 gの4-フルオロベンズアルデヒド（550 ml）と29.4 g（550 mmol）の塩化アンモニウムを添加し、混合物を2時間還流させた。38.5 mLのリン酸（85%）を10分間かけて滴下して加えて、混合物を18時間還流させ続けた。次にこの混合物のメタノールを留去し、残留物を700 mLの水に注いだ。50%NaOHをpH=9まで添加し、次に混合物を分液ロート中で酢酸エチルを用いて３回抽出した。一緒にした有機層を無水MgSO4上で乾燥させ、濾過し、溶媒を留去して暗色残留物を得た。この配位子を、20%酢酸エチル／ヘキサン−30%酢酸エチル／ヘキサンの勾配を用いてシリカの大きなカラムで精製した。生成物フラクションを溶媒留去し、残留物をクーゲルロール蒸留により蒸留した。得られた生成物はヘキサンから再結晶して、12.5 gのN-(4-ブロモ-2,6-ジメチルフェニル)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾールをきれいな白色固体として得た。MSで確認した。
【０２９４】
［ステップ２］
8.5 g（24.6 mmol）のN-(4-ブロモ-2,6-ジメチルフェニル)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾール、4.43 g（29.5 mmol）の3,5-ジメチルフェニルボロン酸、0.17 g（0.74 mmol）の酢酸パラジウム(II)、9.17 g（66.5 mmol）炭酸カリウム、及び0.65 g（2.46 mmol）のトリフェニルホスフィンを、350 mLの1,2-ジメトキシエタンと130 mLの水中で、N2雰囲気下、18時間還流させた。次に、冷却した混合物を分液ロートに移し、水を除去した。次に、有機物質を酢酸エチルで増やし、水から抽出した。有機層を無水MgSO4上で乾燥させ、濾過し、溶媒を留去して明るい色の残留物を得た。次に、この残留物を、50%酢酸エチル／ヘキサンを溶離液として用いるシリカゲルカラムで精製した。純粋なフラクションを溶媒留去し、固体をヘキサンで濾過器に集めて、8.34 gのN-(2,6-ジメチル-4-{3,5-ジメチルフェニル}フェニル)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾールを明るい白色固体として得た。MSで確認した。
【０２９５】
［ステップ３］
50 mLの丸底フラスコにN-(2,6-ジメチル-4-{3,5-ジメチルフェニル}フェニル)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾール（6.30 g、17 mmol）と、トリス(アセチルアセトナート)イリジウム(III)（1.67 g、3.48 mmol）を入れた。この反応混合物を弱い窒素気流下で撹拌し、砂浴中で180℃に48時間加熱した。冷却後、固化した混合物を塩化メチレンで溶かし、100 mlフラスコに移し、光に暴露することなく溶媒留去した。残留物を、溶離液として20%塩化メチレン／ヘキサンを用いて、（トリエチルアミンで処理した）シリカゲルカラムクロマトグラフィーでさらに精製して、fac-トリス[N-(2,6-ジメチル-4-{3,5-ジメチルフェニル}フェニル)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾール]イリジウム(III)（1.7 g）を得た。このクロマトグラフィーを繰り返して1.13 gの生成物を得た。この生成物を次に塩化メチレン／ヘキサン、塩化メチレン／メタノール、最後に塩化メチレン／ヘキサンから3回再結晶して、黄色固体として0.75 gのｍｃ５１を得た。生成物の昇華によって極くわずかな量の精製された物質が得られたが、これは本工程でこの固体が溶融物になり分解するからである。NMRとMSはこの化合物の構造を裏付けた。発光のλmax = 454, 786 nm (塩化メチレン溶液、室温)。CIE = (0.19、0.33)。
【０２９６】
〔実施例１５  ｍｃ５２の合成〕
【化４５】
0005473326.tif 000049
【０２９７】
［ステップ１］
100 mLの丸底フラスコに、5.0 g（14.2 mmol）のN-(2,6-ジメチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)ベンゼン-2-フェニルイミダゾールと、50 mLの2-メトキシエタノールと10 mLの水中の2.55 g（7.1 mmol）の塩化イリジウム水和物を入れた。この混合物をN2雰囲気下で17時間還流させた。次にこの混合物を冷却し、固体をフィルター上に集め、メタノールとヘキサンですすいだ。得られた塩素架橋ダイマーの量は6.32 gであり、さらに精製することなく次のステップで用いた。
【０２９８】
［ステップ２］
100 mLの丸底フラスコ中で、3.0 g（1.62 mmol）の塩素架橋ダイマーを、60 mLの1,2-ジクロロエタン中に溶かした。1.12 g（4.83 mmol）の酸化銀を次に添加し、混合物をN2雰囲気下で10分間還流させた。1.08 g（3.22 mmol）の1-フェニル-3-メチル-ベンゾイミダゾレートアイオダイドをこの混合物に添加し、混合物を1分間加熱して還流させ、続いて冷却した。次に混合物を濾過し、固体を塩化メチレンですすいだ。次に濾液を蒸発させて、残渣を40%塩化メチレン／ヘキサンを用いて（トリエチルアミンで処理した）シリカゲルカラムで精製した。純粋なフラクションを溶媒留去し、固体を塩化メチレン／ヘキサンから再結晶し、〜1.8 gのer-ビス[N-(2,6-ジメチル-4-{3,5-ジメチルフェニル}フェニル)-2-フェニルイミダゾール]-N-フェニル-3-メチルベンゾイミダゾールイリジウム(III)を得た。この固体を次に石英試験槽中にて1.5 Lのアセトニトリル中で撹拌し、N2雰囲気下、レイオネット（rayonet）反応器中で254 nmのＵＶ光で光異性化させた。72時間後、fac異性体への光異性化が完了し、ｍｃ５２が得られた。
【０２９９】
〔実施例１６  ｍｃ３７の合成〕
【化４６】
0005473326.tif 000050
【０３００】
EtOH（400 mL）中の2,6-ジブロモ-4-イソプロピルアニリン（87.9 g、0.3 mol）を、室温にて終夜、40%グリオキサール水溶液（43.5 g、0.3 mol）で処理した。暗褐色の混合物が形成された。200 mLのH2O中のNH4Cl（32.1 g、0.6 mol）を添加し、次に4-フルオロベンズアルデヒド（63.6 g、0.6 mol）を添加した。得られた混合物を2時間還流させた。H3PO4（42 mL、85%）を10分間にわたって添加した。次に混合物を４日間、還流させながら撹拌した。ほとんどのEtOHを除去した後、暗色残留物を氷（300 g）に注ぎ、pH9まで50%KOH水溶液で中和した（約90 mL）。得られた混合物をEtOAcで抽出した。有機層を一緒にし、NaHCO3溶液で一回洗浄し、乾燥（Na2SO4）した。溶媒を除去し、残留物をアルドリッチ・クーゲルロールで、最初135℃で全ての低沸点不純物を除去し、次に210℃でフラクションを集めた。得られた粗生成物は、溶離液としてEtOAc/ヘキサン（1：4）を用いるシリカゲルカラムによってさらに精製できる。収量は8.0 gである。この配位子はGC-MSによって確かめた。
【０３０１】
［ステップ２］
500 mL丸底フラスコに、上記フェニルイミダゾール（8.0 g、18 mmol）、フェニルボロン酸（5.4 g、44 mmol）、酢酸パラジウム(II)（0.25 g、1.1 mmol）、トリフェニルホスフィン（1.2 g、4.4 mmol）、炭酸ナトリウム（12.6 g、119 mmol）、及び200 mLのＤＭＥと100 mLの水を入れた。反応物を加熱して還流させて、窒素雰囲気下で12時間撹拌した。混合物を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムによってさらに精製した。収量は5.2 gである。この配位子はGC-MSで確かめた。
【０３０２】
［ステップ３］
N-(2,6-ジフェニル-4-イソプロピルフェニル)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾール（0.43 g、1.0 mmol）、及びトリス(アセチルアセトナート)イリジウム(III)（0.12 g、0.25 mmol）を、5 mLのエチレングリコールの入ったフラスコに添加した。反応混合物を加熱して還流させ、24時間、窒素雰囲気下で撹拌した。冷却後、生成した沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。残留物をCH2Cl2で抽出し、シリカゲルカラムによってさらに精製して、fac-トリス[N-(2,6-ジフェニル-4-イソプロピルフェニル)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾール]イリジウム(III)（0.15 g）を得た。1H NMRの結果は、所望の化合物であることを裏付けた。発光のλmax = 460、490 nm。CIE = (0.20、0.34)。Eox = 0.18 V (r)。Ered = -3.00 V（q）（対Fc+/Fc）。
【０３０３】
〔実施例１７  ｏａ９の合成〕
【化４７】
0005473326.tif 000051
【０３０４】
［ステップ１］
EtOH（400 mL）中の2,6-ジブロモアニリン（87.9 g、0.3 mol）を、室温で終夜、40%グリオキサール水溶液（43.5 g、0.3 mol）で処理した。暗褐色混合物が形成された。200 mLのH2O中のNH4Cl（32.1 g、0.6 mL）を添加し、次に4-フルオロベンズアルデヒド（63.6 g、0.6 mol）を添加した。得られた混合物を2時間還流させた。H3PO4（42 mL、85%）を10分間にわたって添加した。この混合物を次に4日間還流させ撹拌した。ほとんどのEtOHを除去した後、暗色残留物を氷（300 g）に注ぎ、pH9になるまで50%KOH水溶液（約90 mL）で中和した。得られた溶液をEtOAcで抽出した。有機層を一緒に合わせて、一回NaHCO3溶液で洗浄し、乾燥した（Na2SO4）。溶媒を除去し、残留物をアルドリッチ・クーゲルロールで蒸留した。最初に135℃で低沸点不純物を除去し、次に220℃でフラクションを集めた。得られた粗生成物を溶離液としてEtOAc／ヘキサン（1：4）を用いたシリカゲルカラムによってさらに精製できる。収量は7.5 gだった。この配位子はGC-MSで確認した。
【０３０５】
［ステップ２］
500 mLの丸底フラスコに上記のフェニルイミダゾール（7.5 g、19 mmol）、フェニルボロン酸（6.1 g、50 mmol）、酢酸パラジウム(II)（0.28 g、1.25 mmol）、トリフェニルホスフィン（1.3 g、5.0 mmol）、炭酸ナトリウム（14.3 g、135 mmol）、及び200 mLのDMEと100 mLの水を入れた。反応物を加熱して還流し、窒素雰囲気下で12時間撹拌した。混合物を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムによってさらに精製して所望の配位子5.0 gを得、この構造はGC-MSによって裏付けられた。
【０３０６】
［ステップ３］
N-(2,6-ジフェニルフェニル)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾール（3.9 g、10 mmol）とトリス(アセチルアセトナート)イリジウム(III)（1.2 g、2.5 mmol）を、40 mLのエチレングリコールのはいったフラスコに添加した。反応混合物を加熱還流し、窒素雰囲気下で24時間撹拌した。冷却後、形成された沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄した。残留物をCH2Cl2で抽出し、シリカゲルカラムによってさらに精製してｏａ９（2.3 g）を得た。1H NMRにより構造が裏付けられた。λmax 発光= 462、492 nm。CIE = (0.21、0.36)。
【０３０７】
〔ｏａ８の合成〕
【化４８】
0005473326.tif 000052
【０３０８】
［ステップ１］
EtOH（500 mL）中の2,4,6-トリブロモアニリン（98.9 g、0.3 mol）を、終夜、室温で、40%グリオキサール水溶液（43.5 g、0.3 mol）で処理した。暗褐色混合物が形成された。固体NH4Cl（32.1 g、0.6 mol）を添加し、次に4-フルオロベンズアルデヒド（63.6 g、0.6 mol）を添加した。得られた混合物を2時間還流させた。H3PO4（42 mL、85%）を10分間にわたって添加した。混合物を次に4日間還流させながら撹拌した。EtOHのほとんどを除去した後、暗色残留物を氷（300 g）上に注ぎ、pH9になるまで50%KOH水溶液（約90 mL）で中和した。得られた混合物をEtOAcで抽出した。有機相を一緒に合わせ、NaHCO3溶液で一回洗浄し、乾燥させた（Na2SO4）。溶媒を除去し、残留物をアルドリッチ・クーゲルロールで蒸留した。最初に135℃で低沸点不純物を除去し、次に240℃でフラクションを集めた。得られた粗生成物は、溶離液としてEtOAc／ヘキサン（1：4）を用いてシリカゲルカラムによってさらに生成できる。収量は3.0gだった。この配位子はGC-MSによって確かめた。
【０３０９】
［ステップ２］
500 mL丸底フラスコに、上記フェニルイミダゾール（4.0 g、8.5 mmol）、4-イソプロピルフェニルボロン酸（5.0 g、30.5 mmol）、酢酸パラジウム(II)（0.17 g、0.76 mmol）、トリフェニルホスフィン（0.79 g、0.30 mmol）、炭酸ナトリウム（8.73 g、82 mmol）、及び200 mLのＤＭＥと100 mLの水を入れた。反応物を加熱して還流させて、窒素雰囲気下で12時間撹拌した。混合物を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムによってさらに精製した。収量は4.0 gだった。この配位子はGC-MSで確かめた。
【０３１０】
［ステップ３］
40 mLのエチレングリコールを入れたフラスコに、N-(2,4,6-トリ(4-イソプロピルフェニル)フェニル)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾール（3.3 g、5.6 mmol）とトリス(アセチルアセトナート)イリジウム(III)（0.68 g、1.4 mmol）を添加した。この反応混合物を加熱還流させ、窒素雰囲気下で24時間撹拌した。冷却後、固化した混合物を濾過し、エタノールで洗浄した。残留物をCH2Cl2で抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーでさらに精製して、ｏａ８（1.0 g）を得た。1H NMRの結果は、所望の化合物であることを裏付けた。λmax発光= 460, 490 nm。CIE = (0.20、0.35)。Eox = 0.24 V、Ered = -2.80 V (q)（対Fc+/Fc、0.10 MのnBu4NPF6溶液(DMF)中、Ptの作用電極及び補助電極及び非水Ag/Ag+参照電極、並びに100 mVs-1のスキャン速度）。
【０３１１】
〔ｉｉ１の合成〕
【化４９】
0005473326.tif 000053
【０３１２】
［ステップ１］
250 mlのフラスコに、4-フェニルイミダゾール（7.08 g、49.12 mmol）、2-ヨード-m-キシレン（9.5 g、40.93 mmole）、銅（5.721 g、90.046 mmole）、18-クラウン-6（1.081 g、4.09 mmole）、K2CO3（21.49 g、155.53 mmole）、及びテトラヒドロナフタレン（90 ml）を入れた。反応物を180℃に68時間加熱した。次に反応混合物を、セライトを通して濾過し、濾液を乾燥するまで濃縮した。残留物をクーゲルロール蒸留器にかけて、4 gの配位子を得た（39%）。
【０３１３】
25 mLのフラスコに、配位子（0.82 g、3.339 mmole）、IrCl3（0.61 g、1.67 mmole）、水（2 ml）、及び2-エトキシエタノール（8 ml）を入れた。反応混合物を20時間、100℃に加熱した。次に反応物を濾過し、沈殿物を集めて塩素架橋ダイマー（0.78 g、65%）を得た。
【０３１４】
［ステップ３］
50 mLの丸底フラスコに、ダイマー（400 mg、0.277 mmol）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（142 mg、0.55 mmol）、10 mlのメタノール、及び10 mlのジクロロメタンを入れた。反応混合物を室温で2時間撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を乾燥するまで濃縮した。残留物を、カリウムテトラピラゾボレート（176 mg、0.554 mmole）と20 mlの無水アセトニトリルを入れた50 mL丸底フラスコに移した。反応混合物を弱い窒素気流下で撹拌し、20時間、81℃に加熱した。冷却後、反応混合物を乾燥するまで濃縮した。残留物を、溶離液として40%ヘプタン／塩化メチレンを用いたクロマトグラフィー（Al2O3、塩基性）でさらに精製して、目的化合物を得た（200 mg、37%）。1H及びMSの結果は、この化合物の構造を裏付けた。発光のλmax= 427, 457, 483 nm（塩化メチレン溶液、室温）。
【０３１５】
〔実施例２０  ｍｃ４６ａの合成〕
【化５０】
0005473326.tif 000054
【０３１６】
［ステップ１］
N-2,6-ジブロモフェニル-2-フェニルイミダゾール類を調製するための一般的手順通りである。
【０３１７】
［ステップ２］
Pd(OAc)2（188 mg、0.84 mmole）、ジブロモ化合物（5.12 g、12.9 mmole）、3.5-ジメチルフェニルボロン酸（5.1 g、34 mmole）、K2CO3の2M溶液（45.9 ml）、トリフェニルホスフィン（881 mg、3.36 mmole）、及び90 mlのジメトキシエタンの溶液を、丸底フラスコに入れた。この反応混合物を、17時間、加熱し還流させた。次に、混合物を水で希釈し、水層をEtOAcで抽出した。有機層を食塩水で洗い、乾燥させた（MgSO4）。溶媒を除去後、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中10% EtOAc）で精製して、配位子（4g、70%）を得た。
【０３１８】
［ステップ３］
50 mLの二口丸底フラスコに、配位子（4g、9.15 mmol）とトリス(アセチルアセトナート)イリジウム(III)（1.12 g、2.28 mmol）を入れた。反応混合物を弱い窒素気流下で撹拌し、20時間、200℃で加熱した。冷却後、固化した混合物を塩化メチレンで溶かし、100 mLのフラスコに移し、光に暴露させることなく溶媒留去した。残留物を、溶離液として20%EtOAc／ヘキサンを用いる（トリエチルアミンで処理した）シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、fac-トリス錯体（1g）を得た。1H及びMSの結果はこの化合物の構造を裏付けた。発光のλmax = 466, 492 nm（塩化メチレン溶液、室温）。CIE = (0.21、0.38)。Eox = 0.17 V（対Fc+/Fc、0.10 MのnBu4NPF6溶液(DMF)中、Ptの作用電極及び補助電極及び非水Ag/Ag+参照電極、並びに100 mVs-1のスキャン速度）。
【０３１９】
〔実施例２１  ｍｃ４８ｆの合成〕
【化５１】
0005473326.tif 000055
【０３２０】
［ステップ１］
200 mlのキシレンと、N-(2-クロロエチル)-4-フルオロベンズアミド（18.5 g、92 mmol）を、1000 mlの丸底フラスコに入れた。五塩化リン（28.7 g、138 mmol）をゆっくり添加し、次に混合物を1時間加熱し還流させた。ペンタメチルアニリン（15 g、92 mmol）を次に添加し、混合物を18時間加熱還流させた。冷却後、形成された固体を減圧濾過によって集めた。固体を、ジクロロメタン、水、及び水酸化アンモニウムの混合物に溶かした。ジクロロメタン層を分離し、水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。混合物を濾過し、溶媒を除去し、N-(2,3,4,5,6-ペンタメチル-ベンゼン)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾリジンを減圧蒸留で精製した。
【０３２１】
［ステップ２］
N-(2,3,4,5,6-ペンタメチル-ベンゼン)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾリジン（10 g、34 mmol）を200 mlのアセトニトリルに溶かした。モンモリロナイトK10上の33%過マンガン酸カリウム（24 g、34 mmolのKMnO4）の細かく砕いた混合物を少しずつ添加した。混合物を室温で4時間撹拌し、次にエタノールで反応停止させた。30分間撹拌後、混合物をセライトを通して濾過し、次に溶媒をロータリーエバポレーターによって濾液から除去した。生成物を酢酸エチルに溶かし、希酢酸溶液で洗浄することによって精製した。相分離後、酢酸エチル層を水で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥させた。混合物を濾過し、溶媒を除去した。N-(2,3,4,5,6-ペンタメチル-ベンゼン)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾールを、溶離液として70%ヘキサン／酢酸エチルを用いるカラムクロマトグラフィーでさらに精製した。良好なフラクションを集めて、溶媒を除去した。
【０３２２】
［ステップ３］
N-(2,3,4,5,6-ペンタメチル-ベンゼン)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾール（5 g、16.2 mmol）と、トリス(アセチルアセトナート)イリジウム(III)（1.6 g、3.2 mmol）を50 ml丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下で200℃に48時間加熱した。冷却後、固化した混合物をジクロロメタンに溶かし、溶離液として30%ジクロロメタン／ヘキサンを用いる（トリエチルアミンで処理した）シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製した。良好なフラクションを集めて溶媒留去した。生成物を酢酸エチルから結晶化させた。
【０３２３】
〔実施例２２  ｏａ８ｃの合成〕
【化５２】
0005473326.tif 000056
【０３２４】
［ステップ１］
N-(2,4,6-トリフェニルベンゼン)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾール（2.5 g、5.4 mmol）と三塩化イリジウム(III)（0.97 g、2.7 mmol）を、25 mlの2-メトキシエタノール及び10 mlの水のなかで、24時間、加熱し還流させた。冷却後、固体を濾過し、メタノールで洗浄した。
【０３２５】
［ステップ２］
塩素架橋ダイマー（2.0 g、0.86 mmol）を100 mlの1,2-ジクロロエタン中に溶かし、加熱して還流させた。酸化銀（0.8 g、3.4 mmol）を添加し、次に1-フェニル-3-メチル-イミダゾリウムアイオダイド（0.50 g、1.7 mmol）を添加した。混合物を、約20分間加熱して還流させた。次に濾液を溶媒留去し、残留物を、溶離液としてジクロロメタンを用いる（トリエチルアミンで処理した）シリカゲルカラムで精製した。純粋なフラクションを溶媒留去し、固体を塩化メチレン／ヘキサンから再結晶した。
【０３２６】
〔実施例２３  ｏａ８ｃの合成〕
【化５３】
0005473326.tif 000057
【０３２７】
［ステップ１：  N-(2-クロロエチル)-4-フルオロベンズアミドの合成］
1 Lの丸底フラスコ中で、500 mLの水に50.4 gの水酸化ナトリウム（1.26 mol）を溶かした（〜10%溶液）。66.5 g（0.574 mol）の2-クロロエチルアミン塩酸塩を次に添加し、この溶液を、塩が完全に溶けるまで氷浴中で0℃で撹拌した。次に、100 g（0.631 mol）の4-フルオロベンゾイルクロライドを、激しく撹拌している溶液中に滴下ロートから滴下して添加した。添加後、溶液を0℃で1時間撹拌し、次に室温で1時間撹拌した。次に、濁った混合物を濾過して水を除去し、固体をエーテルで洗浄し、次に濾過して〜118gの（わずかに湿った）粗製ベンズアミドを得た（あるいは、この固体を塩化メチレンに溶かし、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒留去して、固体から水を完全に除去することもできる）。これらの固体を120 mLのEtOAc／200 mLのヘキサンから再結晶し、ヘキサン洗浄及び乾燥後、88.2 gの結晶性のN-(2-クロロエチル)-4-フルオロベンズアミドを得た（最初の水母液から追加の6.22 gのベンズアミドが再結晶された）。NMRはこの化合物の構造を裏付けた（81.4%合計収率）。
【０３２８】
［ステップ２：  N-(2,4,6-トリブロモフェニル)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾリン］
撹拌棒を備えた、乾燥した3 L丸底フラスコに、55.6 g（0.276 mol）のN-(2-クロロエチル)-4-フルオロベンズアミドを添加した。次に、この固体をN2雰囲気で600 mLの無水キシレン中に溶かし、軽く加熱した。86.1 g（0.413 mol）の五塩化リンを次に添加し、混合物をN2下で2時間還流させた（PCl5を完全に溶かした）。この溶液をつぎに冷却し、100 g（0.303 mol）のトリブロモアニリンを添加した（加えて、発生するHClガスを中和するために、冷却器に塩基トラップを取り付けた。この混合物を20時間還流させた。溶液を次に冷却し、イミダゾリンをフィルター上に集め、トルエンで、次にヘキサンで洗浄した。この固体を次に塩化メチレンに溶かし、希NH4OHで2回抽出した。有機層をMgSO4上で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させて〜65 gのイミダゾリンを得た。塩化メチレン／ヘキサンから再結晶を行った。NMRはこの化合物の構造を裏付けた。
【０３２９】
［ステップ３：  N-(2,4,6-トリブロモフェニル)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾリンの芳香族化］
59.2 g（0.124 mol）のN-(2,4,6-トリブロモフェニル)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾリンを、撹拌棒を備えた2Lフラスコに入れた。〜1L MeCNを添加し、混合物を、固体が溶けるまで室温で撹拌した。33% KMnO4/モンモリロナイト（0.248 mol）を、撹拌した混合物に２、３時間にわたって少しずつ添加した。終夜撹拌した後、混合物を200 mLのEtOHで反応停止し、次に、セライトマットの上に注いで酸化剤を除去した。濾液を溶媒留去し、残留物を、溶離液として20% EtOAc／MeCl2を用いるシリカゲルカラムで精製した。生成物のフラクションを溶媒留去して18.8 gの粗製イミダゾールを得、MeCl2／ヘキサンから再結晶した（17.4 g、29.4%収率）。生成物はNMRによって確かめた。
【０３３０】
［ステップ４：  N-(2,4,6-トリフェニルフェニル)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾールの合成］
13.36 g（28.1 mmol）のN-(2,4,6-トリブロモフェニル)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾール、14.1 g（104 mmol）のフェニルボロン酸、2.21 g（8.40 mmol）のトリフェニルホスフィン、0.63 g（2.81 mmol）のPd(II)アセテート、及び31.4 g（228 mmol）の炭酸カルシウムを、撹拌棒を備えた2L丸底フラスコに入れ、800 mL DME／400 mLの水中で、N2雰囲気下、終夜で還流させた。次に混合物を冷却し、分液ロートに入れ、水を除去した。有機混合物を次に800 mLのEtOAcで増やし、2回の400 mLの水で抽出した。有機層を次にMgSO4上で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させた。次に、残留物を200 mLのMeCl2で溶かし、シリカ上に乾燥させた。このシリカを、シリカゲルカラムの一番上に層状にし、これを30% EtOAc／ヘキサン−50% EtOAc／ヘキサンの勾配で溶出した。純粋なフラクションから、溶媒留去後に、CH2Cl2／ヘキサンからの再結晶で、9.3 gのN-(2,4,6-トリフェニルフェニル)-2-(4-フルオロフェニル)イミダゾールを得た（71.0%収率）。生成物はNMRで確認した。
【０３３１】
［ステップ５：  ｏａ８ｃを形成するための連結反応］
上記ステップで得られた配位子を用い、２０の手順に従ってｏａ８ｃを調製した。
【０３３２】
〔デバイス作製例〕
【０３３３】
以下の手順を用いて、図３に示した化合物を用いてＯＬＥＤデバイスを作製した。
【０３３４】
出発する基材は、Colorado Concept Coatings LLCから購入した、80 nmの厚さのインジウムスズオキシド（ITO）でコーティングされ且つシート抵抗が<25オーム／角のガラス基板だった。全ての続く薄膜は、<10-6Torrの圧力における熱蒸着によって堆積させた。カソードは、10ÅのLiFと続く1000ÅのAlからなる。全てのデバイスは、作製後直ちに窒素グローブボックス中にて、ガラスの蓋で密封し、エポキシ樹脂でシールし、かつ湿気吸収剤をパッケージ内に組み込んだ。
【０３３５】
デバイス作製前に、基板は石鹸溶液中での超音波処理によって洗浄し、脱イオン水で濯ぎ、イソプロパノール中で煮沸した。洗浄工程後、基板はN2気流下で乾燥させ、次にO2プラズマとUVオゾン処理を行った。
【０３３６】
ＯＬＥＤの有機層は、室温で、<10-6Torrの圧力にて、基板上に、抵抗で加熱したアルミナるつぼからの熱蒸発によって順次堆積させた。単一成分層の速度は、基板近くに配置した１つのInficon厚さモニターで制御した。各材料の具体的速度は、以下の表１に示した。２成分発光層については、ドーパントの速度は、ドーパント蒸発源近くに配置した追加の結晶モニターで制御した。この追加のモニターは、ホストの主な流れには曝さなかった。
【０３３７】
【表２】
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【０３３８】
図４、５、２４、３３、４３、及び４５には、作製したデバイスの構成を示した。この構成はデバイスＢを例にした、以下のフォーマットで報告される。
デバイスＢ：CuPc(100)/NPD(300)/CBP:cmpd A(6%, 300)/HPT(100)/BAlq2(300)
材料CuPc、NPD、CBP、HPT、及びBAlq2の定義は、すでに上で示した。化合物Ａ（「cmpd A」と略記する）の構造は、図３に示した。括弧内の数値は、オングストロームでの層の厚さを示し、cmpd Aの後のパーセント割合は、その層中の化合物Ａの重量パーセントを示す。
【０３３９】
電流-電圧測定は、Keithley source meter（モデル2400）を用いて行った。スペクトル及び光強度は、PhotoResearch 705 Model Spectrophotometerと較正した光ダイオードを用いて測定した。図６〜２３、２５〜３２、３４〜４２、４４、及び４６〜４８には、本デバイスの性能を示した。
【０３４０】
実施例２４と２５のデバイスは、高真空（<10-7Torr）中での熱蒸着によって作製した。アノード電極は約800Åのインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）である。有機層は、0.3〜3.0Å/sの速度で堆積させた。カソードは、0.1Å/sで堆積させた10ÅのLiFと、その次に2Å/sで堆積させた1000ÅのAlとからなる。全てのデバイスは、作製後直ちに窒素グローブボックス（<1ppmのH2O及びO2）中にて、ガラスの蓋で密封し、エポキシ樹脂でシールし、かつ湿気吸収剤をパッケージ内に組み込んだ。発光ドーパントの例を図５２に示す。
【０３４１】
〔実施例２４〕
本発明の具体的なデバイスの例（数字が太字で示されたもの）、並びに比較デバイスを、表３に示した。具体的な方法、材料、条件、プロセスパラメータ、装置などは、本発明の範囲を必ずしも制限するものではないことが理解される。
【０３４２】
【表３】
0005473326.tif 000059
【０３４３】
図５３は、ドーパント化合物１を用いたデバイスのなかで、電子妨害層（electron impeding layer）のない比較デバイス（白抜き記号で示した、デバイス２、４、及び７）と比べて、電子妨害層を含むデバイス例（デバイス１、３、５、６、及び８）については、外部量子効率がより高いことを示している。図５４は、比較デバイス２及び４と比べて、例示デバイス１、３、及び５が同じか又はより長い寿命をもつことを示している。
【０３４４】
図５５は、ドーパント化合物２を用いたデバイスについては、電子妨害層をもたないデバイス１０と比べて、電子妨害層を含む例示デバイス９は外部量子効率がより高いことを示している。
【０３４５】
図５６は、ドーパント化合物３を用いたデバイスの中でも、電子妨害層をもたない比較デバイス１３と比べて、電子妨害層を含む例示デバイス（デバイス１１及び１２）については外部量子効率がより高いことを示している。
【０３４６】
図５７は、ドーパント化合物４を用いたデバイスの中でも、電子妨害層をもたない比較デバイス１５と比べて、電子妨害層を含む例示デバイス（デバイス１４及び１６）では外部量子効率がより高いことを示している。図５８は、比較デバイスと比べて、実施例のデバイスが同じか又はより良い寿命をもつことを示している。
【０３４７】
図５９は、ドーパント化合物５を用いたデバイスについて、電子妨害層をもたない比較デバイス１８と比べて、電子妨害層を含む例示デバイス１７については外部量子効率がより高いことを示している。
【０３４８】
〔実施例２５〕
実施例のデバイスＡ〜Ｄは、様々な厚さの電子妨害層（electron impeding layer）を含んでいる。比較デバイスＥ及びＦは、様々な厚さのホール阻止層（hole blocking layer）を含んでいる。
【０３４９】
【表４】
0005473326.tif 000060
【０３５０】
図６０は、電子妨害層の厚さが増大するにつれて、電子輸送層中での発光量が増大することを示している。
【０３５１】
図６１は、ホール阻止層の厚さが増大するにつれても、発光は移動しないことを示している。
【０３５２】
上記刊行物、特許、及び特許出願の全ては、各個別の刊行物、特許、又は特許出願がその全体を参照により援用されることが特定して且つ個別に示されているのと同様な程度で、それら全体を参照により本願に援用する。
【０３５３】
本発明を、具体例且つ好ましい態様に関して説明したが、本発明はこれらの例と態様に制限されないことが理解される。特許請求の範囲に記載した本発明は、したがって、当業者には明らかであるように、本明細書に記載した具体例及び好ましい態様からの変形を含む。
【図面の簡単な説明】
【０３５４】
【図１】図１は、別個の電子輸送層、ホール輸送層、及び発光層、並びにその他の層を有する有機発光デバイスを示す。
【図２】図２は、別個の電子輸送層をもたない反転型有機発光デバイスを示す。
【図３】図３は、以下の図で用いる化合物の定義を示す。
【図４】図４は、作製したデバイスを示す。
【図５】図５は、作製したデバイスを示す。
【図６】図６は、デバイスＶ及びＴについて、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図７】図７は、デバイスＶ及びＸＩについて、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図８】図８は、デバイスＶ及びＰＰについて、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図９】図９は、デバイスＬＬＬ及びＸＩについて、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図１０】図１０は、デバイスＡ及びＢについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図１１】図１１は、デバイスＣ及びＤについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図１２】図１２は、デバイスＥ及びＦについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図１３】図１３は、デバイスＧ、Ｈ、Ｉ、及びＪについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図１４】図１４は、デバイスＫ〜Ｑについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図１５】図１５は、デバイスＲ及びＳについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図１６】図１６は、デバイスＴ及びＵについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図１７】図１７は、デバイスＶ及びＷについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図１８】図１８は、デバイスＸについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図１９】図１９は、デバイスＡ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、及びＩについて、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図２０】図２０は、デバイスＫ、Ｌ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＱについて、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図２１】図２１は、デバイスＫ、Ｒ、Ｌ、Ｓ、及びＭについて、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図２２】図２２は、デバイスＨ、Ｊ、Ｖ、及びＴについて、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図２３】図２３は、デバイスＵ、Ｗ、及びＸについて、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図２４】図２４は、作製したデバイスを示す。
【図２５】図２５は、デバイスＺ、ＢＢ、及びＥＥについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図２６】図２６は、デバイスＢＢについて、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図２７】図２７は、デバイスＥＥについて、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図２８】図２８は、デバイスＺについて、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図２９】図２９は、デバイスＦＦ、ＧＧ、ＨＨ、及びＩＩについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図３０】図３０は、デバイスＦＦ及びＧＧについて、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図３１】図３１は、デバイスＨＨ及びＩＩについて、４０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図３２】図３２は、デバイスＪＪ及びＫＫについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図３３】図３３は作製したデバイスを示す。
【図３４】図３４は、デバイスＭＭ、ＮＮ，ＯＯ、ＰＰ、及びＲＲについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図３５】図３５は、デバイスＵＵ、ＶＶ，ＷＷ、及びＸＸについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図３６】図３６は、デバイスＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、及びＰＰについて、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図３７】図３７は、デバイスＵＵ、ＶＶ、及びＷＷについて、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図３８】図３８は、デバイスＹＹ、ＺＺ、ＡＡＡ、及びＢＢＢについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図３９】図３９は、デバイスＹＹ、ＺＺ、及びＡＡＡについて、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図４０】図４０は、デバイスＣＣＣ、ＤＤＤ、ＥＥＥ、ＦＦＦ、ＧＧＧ、及びＨＨＨについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図４１】図４１は、デバイスＥＥＥ、ＧＧＧ、及びＨＨＨについて、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図４２】図４２は、デバイスＥＥＥ、ＣＣＣ、及びＦＦＦについて、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図４３】図４３は、作製したデバイスを示す。
【図４４】図４４は、デバイスＩＩＩ、ＪＪＪ、及びＫＫＫについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図４５】図４５は、作製したデバイスを示す。
【図４６】図４６は、デバイスＧＧ及びＮＮＮについて、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図４７】図４７は、デバイスＬＬＬ及びＭＭＭについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図４８】図４８は、デバイスＭＭＭ及びＮＮＮについて、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、時間の関数として、規格化された発光を示す。
【図４９】図４９は、デバイスＸＩＩについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図５０】図５０は、デバイスＮＮＮについて、ＩＶ、量子効率（ＱＥ）対電流（Ｊ）、及びスペクトルデータを示す。
【図５１】図５１は、電子妨害層を含む有機発光デバイスを示す。
【図５２】図５２は、化合物１〜５の構造を示す。
【図５３】図５３は、化合物１のデバイスについて、外部量子効率 対 電流密度を示す。
【図５４】図５４は、化合物１のデバイスについて、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、室温における寿命を示す。
【図５５】図５５は、化合物２のデバイスについて、外部量子効率 対 電流密度を示す。
【図５６】図５６は、化合物３のデバイスについて、外部量子効率 対 電流密度を示す。
【図５７】図５７は、化合物４のデバイスについて、外部量子効率 対 電流密度を示す。
【図５８】図５８は、化合物４のデバイスについて、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、室温における寿命を示す。
【図５９】図５９は、化合物５のデバイスについて、外部量子効率 対 電流密度を示す。
【図６０】図６０は、電子妨害層の厚さが増大したときのデバイスの発光を示す。
【図６１】図６１は、ホール阻止層の厚さが増大したときのデバイスの発光を示す。
【図６２】図６２は、電子妨害層を有するデバイスについての典型的なＨＯＭＯエネルギー準位を示す。
【図６３ａ】図６３ａは、電子妨害層を有するデバイスを示す。
【図６３ｂ】図６３ｂは、電子妨害層を有するデバイスについてのエネルギー準位を示す。
【符号の説明】
【０３５５】
１００・・・デバイス、１１０・・・基材、１１５・・・アノード、１２０・・・ホール注入層、１２５・・・ホール輸送層、１３０・・・電子阻止層（electron blocking layer）、１３５・・・発光層、１４０・・・ホール阻止層、１４５・・・電子輸送層、１５０・・・電子注入層、１５５・・・保護層、１６０・・・カソード、１６２・・・第一の導電層、１６４・・・第二の導電層、２００・・・デバイス、２１０・・・基材、２１５・・・カソード、２２０・・・発光層、２２５・・・ホール輸送層、２３０・・・アノード
【図１】
0005473326.tif 000066
【図２】
0005473326.tif 000067
【図３】
0005473326.tif 000068
【図４】
0005473326.tif 000069
【図５】
0005473326.tif 000070
【図６】
0005473326.tif 000071
【図７】
0005473326.tif 000072
【図８】
0005473326.tif 000073
【図９】
0005473326.tif 000074
【図１０】
0005473326.tif 000075
【図１１】
0005473326.tif 000076
【図１２】
0005473326.tif 000077
【図１３】
0005473326.tif 000078
【図１４】
0005473326.tif 000079
【図１５】
0005473326.tif 000080
【図１６】
0005473326.tif 000081
【図１７】
0005473326.tif 000082
【図１８】
0005473326.tif 000083
【図１９】
0005473326.tif 000084
【図２０】
0005473326.tif 000085
【図２１】
0005473326.tif 000086
【図２２】
0005473326.tif 000087
【図２３】
0005473326.tif 000088
【図２４】
0005473326.tif 000089
【図２５】
0005473326.tif 000090
【図２６】
0005473326.tif 000091
【図２７】
0005473326.tif 000092
【図２８】
0005473326.tif 000093
【図２９】
0005473326.tif 000094
【図３０】
0005473326.tif 000095
【図３１】
0005473326.tif 000096
【図３２】
0005473326.tif 000097
【図３３】
0005473326.tif 000098
【図３４】
0005473326.tif 000099
【図３５】
0005473326.tif 000100
【図３６】
0005473326.tif 000101
【図３７】
0005473326.tif 000102
【図３８】
0005473326.tif 000103
【図３９】
0005473326.tif 000104
【図４０】
0005473326.tif 000105
【図４１】
0005473326.tif 000106
【図４２】
0005473326.tif 000107
【図４３】
0005473326.tif 000108
【図４４】
0005473326.tif 000109
【図４５】
0005473326.tif 000110
【図４６】
0005473326.tif 000111
【図４７】
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【図４８】
0005473326.tif 000113
【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３ａ】
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【図６３ｂ】
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