(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子骨格中にリン元素が導入されているリン酸修飾ジルコニアであって、液相酸化反応の溶媒中でリン酸を溶出しないリン酸修飾ジルコニアの担体に、パラジウムが担持されてなる、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒。
【請求項２】
パラジウム１モルに対して０．００１〜０．４０モルのテルルを含有する請求項１記載のパラジウム含有担持触媒。
【請求項３】
請求項１または２記載のパラジウム含有担持触媒の存在下で、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドから液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウジム含有担持触媒、及びそのパラジウジム含有担持触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンまたはα、β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を得るための触媒としては、パラジウム含有触媒が知られている。特許文献１および２では、リンを含有する化合物を液相に共存させることを特徴とするパラジウム含有触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−２００３８５号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１および２の製造方法ではリンを含有する化合物は液相中に存在するため、連続式、バッチ式の何れの反応形式でも、リンを含有する化合物を液相中へ供給し続けなければならないという問題がある。また、リンを含有する化合物の回収再利用は経済的に不利である。
【０００４】
したがって本発明の目的は、リンを含有する化合物を液相中に供給することなく高選択率でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒、及びα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、分子骨格中にリン元素が導入されているリン酸修飾ジルコニアであって、液相酸化反応の溶媒中でリン酸を溶出しないリン酸修飾ジルコニアの担体にパラジウムが担持されてなる、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒である。
【０００６】
また本発明は、上記のパラジウム含有担持触媒の存在下で、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドから液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸を製造する場合に、α，β−不飽和カルボン酸選択率が高いパラジウム含有担持触媒を提供できる。
【０００８】
また、本発明のパラジウム含有担持触媒を用いると、高選択率でα，β−不飽和カルボン酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒（以下、「パラジウム含有触媒」または単に「触媒」と称することがある）であって、リン元素を有するジルコニア担体にパラジウムが担持されてなる触媒である。
【００１０】
本発明で用いるリン元素を有するジルコニア担体（以下、「担体」と称することがある）は特に限定されないが、多孔質体が容易に得られることからリン酸修飾ジルコニアが好ましい。なお、ここで言う「リン酸修飾ジルコニア」とは、リン酸が吸着もしくは付着したジルコニアのことではなく、分子骨格中にリン元素が導入されているジルコニアを意味する。すなわち、液相酸化反応の溶媒中でリン酸修飾ジルコニアからはリン酸は溶出しないが、リン酸が吸着もしくは付着したジルコニアからはリン酸が溶出しやすい。
【００１１】
リン酸修飾ジルコニアの製造方法は特に限定されないが、水酸化ジルコニウムにリン酸水溶液を含浸させた後、熱処理を行う方法が好ましい。熱処理温度は特に限定されないが、４００℃以上が好ましく５００℃以上がより好ましい。また、熱処理温度は１２００℃以下が好ましく１０００℃以下がより好ましい。
【００１２】
担体中のリン元素の含有率は特に限定されないが、１質量％以上が好ましく、１０質量％以下が好ましい。また、リン元素及びジルコニウム元素以外に、イットリウム、スカンジウム、ハフニウム、ケイ素、チタニウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、セリウム等の元素を含んでいても良い。
【００１３】
担体の平均細孔径は特に限定されないが、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、担体の平均細孔径は２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００１４】
担体の比表面積は特に限定されないが、１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、５０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。また、担体の比表面積は５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。
【００１５】
担体の細孔容積は特に限定されないが、０．０３ｃｃ／ｇ以上が好ましく、０．０６ｃｃ／ｇ以上がより好ましい。また、担体の細孔容積は１．０ｃｃ／ｇ以下が好ましく、０．６ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。
【００１６】
担体の好ましい体積平均粒径については、装置の形状、サイズによって異なり、特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。また、担体の体積平均粒径は１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。担体の体積平均粒径は、大きいほど触媒と反応液の分離が容易になり、小さいほど反応液と触媒の分散性が良くなる。
【００１７】
担体中のジルコニアの結晶構造は、特に限定されないが、正方晶系、単斜晶系等が挙げられる。
【００１８】
本発明の触媒は、少なくともパラジウムが担体に担持されている。触媒のパラジウム担持率は、特に限定されないが、担持前の担体に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上である。また、触媒のパラジウム担持率は、担持前の担体の質量に対して３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００１９】
本発明の触媒では、パラジウム以外の金属成分を含有することができる。パラジウム以外の金属成分としては、例えば、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビスマス等が挙げられるが、テルル、ビスマス、アンチモンが好ましく、テルルが特に好ましい。テルルを含有する場合、α，β−不飽和カルボン酸を高い選択率で製造するために、パラジウム１モルに対してテルル０．００１モル以上を含有することが好ましく、テルル０．００２モル以上を含有することがより好ましく、０．００３モル以上を含有することが特に好ましい。また、パラジウム１．０モルに対してテルル０．４０モル以下を含有することが好ましく、テルル０．３５モル以下を含有することがより好ましく、テルル０．３０モル以下を含有することが特に好ましい。
【００２０】
本発明の触媒は、酸化パラジウムまたはパラジウム塩を担体に担持させた後に還元することで、好適に製造することができる。
【００２１】
酸化パラジウムまたはパラジウム塩を担体に担持させる方法は特に限定されないが、いわゆる含浸法が好ましい。この場合、酸化パラジウムまたはパラジウム塩の溶解液または分散液に担体を浸漬した後に溶媒を蒸発させる方法、または、担体の細孔容積分の酸化パラジウムまたはパラジウム塩の溶解液または分散液を担体に吸収させた後に溶媒を蒸発させる、いわゆるポアフィリング法による方法が特に好ましい。
【００２２】
使用するパラジウム塩は特に限定されないが、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましく、硝酸パラジウムが特に好ましい。酸化パラジウムまたはパラジウム塩を溶解または分散させる溶媒としては、酸化パラジウムまたはパラジウム塩を溶解または分散するものであれば特に限定されない。
【００２３】
酸化パラジウムまたはパラジウム塩を担体に担持させた直後に還元してもよいが、パラジウム塩を担体に担持させた後に加熱処理を行い、担体上のパラジウム塩の少なくとも一部を一旦酸化パラジウムとし、その後還元する方法が好ましい。ここでの加熱処理の温度は、用いるパラジウム塩の分解温度以上の温度とすることが好ましい。加熱処理の時間は、パラジウム塩が酸化パラジウムとなる時間であれば特に限定されないが、１時間以上が好ましく、また１２時間以下が好ましい。
【００２４】
還元に用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。これらを２種以上併用することもできる。
【００２５】
液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。
【００２６】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を挙げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は０．１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）以上とすることが好ましく、また１．０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００２７】
また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、酸化パラジウムまたはパラジウム塩１モルに対して１モル以上とすることが好ましく、また１００モル以下とすることが好ましい。
【００２８】
還元温度および還元時間は、用いる酸化パラジウムまたはパラジウム塩や還元剤等により異なるが、還元温度は−５℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、１５０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。還元時間は０．１時間以上が好ましく、０．２５時間以上がより好ましく、０．５時間以上がさらに好ましく、４時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましい。
【００２９】
得られたパラジウム含有触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等のパラジウム塩由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。
【００３０】
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中または不活性ガスで乾燥することが好ましい。乾燥された触媒は、必要に応じて反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム表面の酸化被膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。
【００３１】
パラジウム以外の金属成分を含むパラジウム含有触媒は、対応する金属塩や金属酸化物等の金属化合物が担体に担持された状態で前記の還元を行うことで製造することができる。その際の金属化合物の担持方法としては特に限定されないが、酸化パラジウムまたはパラジウム塩を担持する方法と同様に行うことができる。また、金属化合物は、酸化パラジウムまたはパラジウム塩を担持する前に担持することもでき、酸化パラジウムまたはパラジウム塩を担持した後に担持することもでき、酸化パラジウムまたはパラジウム塩と同時に担持することもできる。
【００３２】
パラジウム以外の金属成分がテルルである場合は、テルル化合物としては、例えば、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル、酸化テルル合金等を挙げることができる。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等を挙げることができる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等を挙げることができる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等を挙げることができる。中でもテルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。
【００３３】
得られたパラジウム含有触媒の物性は、ＢＥＴ比表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ観察等により確認できる。
【００３４】
本発明のパラジウム含有触媒を用いると、高選択率でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造できるメカニズムの詳細は不明であるが、以下のように推定している。
【００３５】
パラジウムはそれ自体で酸化触媒としての活性を示すが、それだけではオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドが酸化されてα，β−不飽和カルボン酸が生成する反応の活性は十分ではない。ところが、パラジウムに対して電子状態の変化を引き起こすリン元素およびジルコニウム元素を担体が含有すると、その作用によりパラジウムの電子状態が変化する。その結果、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドが酸化されてα，β−不飽和カルボン酸が生成する反応に対する活性が上がる。
【００３６】
次に、本発明のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００３７】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンの場合はアクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合はメタクリル酸が得られる。
【００３８】
原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がアクロレインの場合はアクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合はメタクリル酸が得られる。
【００３９】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する反応（以下、「液相酸化反応」と称することがある）は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００４０】
液相酸化反応に用いる酸化剤としては、分子状酸素が経済的であり好ましい。分子状酸素の源は、空気が好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給される。
【００４１】
液相酸化反応に用いる溶媒としては、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して２質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。
【００４２】
液相酸化反応の原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
【００４３】
分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して０．１モル以上が好ましく、より好ましくは０．２モル以上、さらに好ましくは０．３モル以上であり、２０モル以下が好ましく、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下である。
【００４４】
通常、触媒は液相酸化反応を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【００４５】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧力は０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以下である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００４７】
（担体の分析）
担体の分析には、水を加えて１００℃で２時間加熱攪拌した後、ろ過及び乾燥した担体を用いた。
【００４８】
担体の比表面積、平均細孔径および細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（商品名）を用いて窒素ガス吸着法により測定した。
【００４９】
担体のリン含有率の測定は、次のように行った。担体１部、６２質量％硝酸５０部、３５質量％塩酸１５０部及び４８質量％弗化水素酸５０部をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で溶解処理を行った。得られた均一溶液を適宜希釈して、その溶液に含まれるリンをＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で定量し、担体中のリン含有率を算出した。
【００５０】
担体におけるジルコニアの結晶構造は、ＸＲＤ（株式会社リガク製、ＲＵ−２００Ａ（商品名））により測定した。測定条件は、Ｘ線；Ｃｕ−Ｋα／４０ｋＶ／１００ｍＡ、スキャンスピード；４°／ｍｉｎとした。
【００５１】
（触媒の分析）
触媒１部、６２質量％硝酸５０部、３５質量％塩酸１５０部及び４８質量％弗化水素酸５０部をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行った。得られた均一溶液を適宜希釈して、その溶液に含まれるパラジウム及びテルルをＩＣＰ発光分析装置で定量した。そして、触媒に含まれるパラジウム及びテルルの質量から、触媒中のテルルとパラジウムとのモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）を算出した。
【００５２】
また、上記で得られた均一溶液を適宜希釈して、その溶液に含まれるリンをＩＣＰ発光分析装置で定量し、触媒のリン含有率を算出した。
【００５３】
触媒におけるジルコニアの結晶構造は、ＸＲＤにより測定した。
【００５４】
なお、マイクロ波加熱分解装置、ＩＣＰ発光分析装置およびＸＲＤは、担体の分析と同じ装置を使用した。また、ＸＲＤの測定条件は、担体の分析と同じとした。
【００５５】
（α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンの反応率、生成するα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸の選択率は以下のように定義される。
オレフィンの反応率（％）                    ＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）      ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）      ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したオレフィンのモル数、Ｂは反応したオレフィンのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数である。
【００５６】
（反応液中のリンの測定）
反応評価終了後の反応液の一部を採取し、反応液中にリンが存在するか否かを、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で測定した。
【００５７】
［実施例１］
（触媒調製）
硝酸パラジウム水溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２３．３質量％硝酸パラジウム）４．２９部（パラジウムとしては１部）及びテルル酸０．４３２部に、蒸留水１５部を加えた。
【００５８】
リン酸修飾ジルコニア（水酸化ジルコニウムにリン酸水溶液を含浸させた後、熱処理を行って製造し、さらに水を加えて１００℃で２時間加熱攪拌した後、ろ過及び乾燥したものを用いた。比表面積１８５ｍ2／ｇ、細孔容積０．１１ｃｃ／ｇ、平均細孔径３．２ｎｍ、体積平均粒径１２μｍ、リン含有率３．４質量％、ジルコニア結晶構造：正方晶系）１６．６７部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中２００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体に３７質量％ホルムアルデヒド水溶液３０部を加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後、蒸留水５００部でろ過洗浄して、触媒１７．９１部を得た。得られた触媒のＴｅ／Ｐｄは０．２０であった。触媒におけるジルコニアの結晶構造は、正方晶系であった。触媒のリン含有率は、３．２質量％であった。
【００５９】
（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒全量（パラジウムとしては１．０部）と反応溶媒として８６質量％ｔ−ブタノール水溶液４００部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを９．８部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、１１０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧４．７ＭＰａ）で、酸素を０．１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。反応時間４５分で反応を終了した。
【００６０】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率及び選択率を算出した。結果は表１に示した。反応液からリンは検出されなかった。
【００６１】
［実施例２］
（触媒調製）
テルル酸の使用量を０．７１３部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒のＴｅ／Ｐｄは０．３３であった。触媒におけるジルコニアの結晶構造は、正方晶系であった。触媒のリン含有率は、３．１質量％であった。
【００６２】
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示した。反応液からリンは検出されなかった。
【００６３】
［実施例３］
（触媒調製）
テルル酸を用いなかった以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒のＴｅ／Ｐｄは０であった。触媒におけるジルコニアの結晶構造は、正方晶系であった。触媒のリン含有率は、３．２質量％であった。
【００６４】
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示した。反応液からリンは検出されなかった。
【００６５】
［実施例４］
（触媒調製）
テルル酸の使用量を１．０８部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒のＴｅ／Ｐｄは０．５０であった。触媒におけるジルコニアの結晶構造は、正方晶系であった。触媒のリン含有率は、３．１質量％であった。
【００６６】
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示した。反応液からリンは検出されなかった。
【００６７】
［比較例１及び２］
（触媒調製）
担体としてジルコニア（比表面積：９９ｍ2／ｇ、細孔容積０．２６ｃｃ／ｇ、平均細孔径８．４ｎｍ、体積平均粒径９．６μｍ、リン含有率０質量％、ジルコニア結晶構造：単斜晶系および正方晶系）を用いた以外は、それぞれ実施例１及び２と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒のＴｅ／Ｐｄは、それぞれ０．２０及び０．３３であった。触媒におけるジルコニアの結晶構造は、単斜晶系および正方晶系であった。
【００６８】
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示した。
【００６９】
【表１】
0005416886.tif 000002
【００７０】
以上のように、本発明の方法によれば、高選択率でα，β−不飽和カルボン酸を製造できることが分かった。