(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに相分離する重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有し、重合体ブロック（Ｂ）は柔軟相を形成し、イオン伝導性基は実質上重合体ブロック（Ａ）のみに存在するブロック共重合体、及びイオン伝導性を有し、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍである金属リン酸塩を含有する組成物からなる電解質であって、重合体ブロック（Ａ）が芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａａ）であり、重合体ブロック（Ｂ）が柔軟相を形成するビニル系重合体ブロック（Ｂａ）であって、ビニル系重合体ブロック（Ｂａ）が炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、並びに炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位よりからなる群から選ばれる少なくとも１種の単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロックである該電解質。
【請求項２】
互いに相分離する重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有し、重合体ブロック（Ｂ）は柔軟相を形成し、イオン伝導性基は実質上重合体ブロック（Ａ）のみに存在するブロック共重合体、及びイオン伝導性を有する金属リン酸塩を含有する組成物からなる電解質であって、該ブロック共重合体／該金属リン酸塩の質量比が９９／１〜３０／７０であり、重合体ブロック（Ａ）が芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａａ）であり、重合体ブロック（Ｂ）が柔軟相を形成するビニル系重合体ブロック（Ｂａ）であって、ビニル系重合体ブロック（Ｂａ）が炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、並びに炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位よりからなる群から選ばれる少なくとも１種の単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロックである該電解質。
【請求項３】
該ブロック共重合体／該金属リン酸塩の質量比が９９／１〜３０／７０である請求項１記載の電解質。
【請求項４】
イオン伝導性を有する金属リン酸塩が、Ｍ（ここで、Ｍは長周期型周期律表第４族及び第１４族の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）、Ｐ及びＯを含有する化合物であって、Ｍの一部がドーピング元素Ｊ（ここで、Ｊは長周期型周期律表第３族、第１３族、第５族及び第１５族の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）で置換されている化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５】
イオン伝導性を有する金属リン酸塩が、実質的に式（１）
Ｍ１−ｘＪｘＰ２Ｏ７          （１）
（式中、ＭはＳｎ、  Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＪはＡｌ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０．００１〜０．５の数値を表す）で表される請求項４記載の電解質。
【請求項６】
式（１）の組成比、すなわちＭ：Ｊ：Ｐ：Ｏのモル比である（１−ｘ）：ｘ：２：７において、Ｐ及びＯの割合である２及び７がそれぞれ１０％以内で増減している請求項５記載の電解質。
【請求項７】
該ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）と異なり、かつ、これらと相分離し、実質的にイオン伝導性基を有さない重合体ブロックであって、拘束相として機能する重合体ブロック（Ｃ）をさらなる構成成分として含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項８】
重合体ブロック（Ｃ）が下記一般式（ＩＩ）
【化１】
0005555636.tif 000019
（式中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される芳香族ビニル系化合物単位から選ばれる少なくとも１種の単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロックである請求項７記載の電解質。
【請求項９】
イオン伝導性基が−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表される基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質からなる燃料電池用電解質膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の電解質膜を使用した膜ー電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１記載の膜ー電極接合体を使用した固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に使用する電解質膜を作製するのに適した電解質であって、低湿状態における低抵抗（＝低電気抵抗）及び高出力を実現可能であると共に、メタノールを燃料とした直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）においてメタノールバリア性に優れ、高出力を実現可能であり、なおかつ柔軟性及び成形性に優れた電解質膜を作製するのに適した電解質、該電解質からなる電解質膜、並びに該電解質膜を使用した膜―電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。【０００２】
本発明は、また、別の一面／態様において、固体高分子型燃料電池に使用する電解質膜を作製するのに適した電解質であって、高温低湿度条件下においても低抵抗及び高出力を実現可能であると共に、柔軟性及び成形性に優れた電解質膜を作製するのに適した電解質、該電解質からなる電解質膜、並びに該電解質膜を用いた膜―電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー及び／又は環境問題の抜本的解決策として、さらには将来の水素エネルギー時代の中心的エネルギー変換システムとして、燃料電池技術が注目されている。特に水素を燃料に用いた固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ；  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、小型軽量化が可能であるなどの理由から、電気自動車用の駆動電源や携帯機器用の電源としての利用、さらに電気と熱を同時利用する家庭据置き用の電源機器などへの適用が検討されている。【０００４】
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、イオン伝導性を有する高分子電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるイオン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極、アノード）に水素やメタノールなどの燃料ガスを供給し、他方の電極（酸素極、カソード）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。【０００５】
固体高分子型燃料電池が実用化され普及していくためには、低湿条件下においても高いイオン伝導性を発現可能な電解質膜が必要となる。固体高分子型燃料電池に用いられる高分子電解質膜は、含水することで高いイオン伝導度を発現可能であり、高分子電解質膜の含水量が低減する低湿、無加湿条件下においては、イオン伝導度が低減し、発電時のセル抵抗（＝セル電気抵抗）が高くなる問題がある。そのため、高い出力を維持させるためには、燃料電池セルを加湿することが必要となり、装置の大型化及びシステムの煩雑化が課題となっている。また、アノード及びカソードで電気化学反応を担う触媒の触媒活性は、高温であるほど高まることが知られているが、高分子電解質膜の含水状態を保つためには水の沸点以上での運転は困難であり、高性能で安価な燃料電池には低湿状態においても高いイオン伝導度を発現可能な電解質膜が望まれている。一般に、低湿状態におけるイオン伝導度を向上させるためには、高分子電解質膜が有するイオン伝導性基の量を増やすことが有効であることが知られているが、イオン伝導性基の増加に伴い、含水状態における膜強度が低下し、乾燥及び湿潤間での寸法変化が大きくなることから、機械的耐久性が低下する問題がある。【０００６】
また、燃料としてメタノールを用いるＤＭＦＣでは、運転中にメタノールが電解質膜を透過し、発電性能及び燃料利用効率が低下するメタノールクロスオーバー（ＭＣＯ；Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｃｒｏｓｓ  Ｏｖｅｒ）を低減し得る電解質膜が求められている。しかしながら、従来の高分子電解質膜においては、効率よくプロトン伝導を行うこと、すなわち高分子電解質膜が低セル抵抗であるために水の存在が不可欠であり、ＤＭＦＣ発電中にメタノールが高分子電解質膜に含まれる水部分を透過する。ＭＣＯを抑制すると共に、低抵抗を実現するためには、メタノールの透過経路となる含有水が少ない状態、すなわち低湿状態においても高いイオン伝導度を発現可能な電解質膜が望まれている。【０００７】
また、別の側面において、固体高分子型燃料電池が実用化され普及していくためには、高温低湿度条件下においても、燃料電池発電性能を向上する技術が必要となる。固体高分子型燃料電池に用いられる高分子電解質膜は、含水することで高いイオン伝導度を発現可能であり、高分子電解質膜の含水量が低減する低湿、もしくは無加湿条件下においては、イオン伝導度が低減し、発電時のセル抵抗が高くなる問題がある。そのため、高い出力を維持させるためには、燃料電池セルを加湿することが必要となり、装置の大型化、及びシステムの煩雑化が課題となっている。また、アノード、及びカソードで電気化学反応を担う触媒の触媒活性は、高温であるほど高まることが知られているが、高分子電解質膜の含水状態を保つためには水の沸点以上での運転は困難であり、高性能で安価な燃料電池には低湿状態においても高いイオン伝導度を発現可能な電解質膜が望まれている。したがって、高温無加湿条件下においても、高いイオン伝導性を発現し、ひいては燃料電池のセル抵抗低減及び出力向上を実現可能な電解質膜が望まれている。【０００８】
一般的に、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜としては、化学的に安定であるという理由からパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；デュポン社の登録商標。以下同様）が用いられている。しかしながら、ナフィオンはフッ素系のポリマーであるため、合成及び廃棄時に環境への配慮が必要であり、かつ高価である。そのため、新規な電解質膜の開発が望まれている。【０００９】
上記課題を解決すべく、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜に代わり、非フッ素系ポリマーをベースとした高分子電解質膜が多数提案されている。例えば、耐熱性芳香族ポリマーであるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）をスルホン化したもの（特許文献１）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）をスルホン化したスルホン化芳香族ポリマー（非特許文献１）  等が挙げられる。一般にスルホン化芳香族ポリマーは高い耐熱性を有することが知られているが、その剛直さ故に、成形性及び機械的耐久性に乏しいという問題がある。また、スルホン化芳香族ポリマーは高効率イオン伝導に水が必要であるため、低湿条件下でのイオン伝導度が不十分という問題がある。【００１０】
一方、固体電解質としてジルコニアなどの固体酸化物を用いる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ；  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、９００〜１０００℃程度の高温で動作させるために、白金を触媒に用いる必要がなく、また触媒被毒も解消され、高出力が期待できる。しかしながら、動作に高温を必要とするため、装置の大型化が問題となり、可搬型電源又は小型の定置用電源用途への利用は困難であった。上記問題を解決するために、イオン伝導性を有する金属リン酸塩が検討されている。（特許文献２及び非特許文献２）。金属リン酸塩は、実質的にイオン伝導に水を必要としないことに加え、固体酸化物でありながらジルコニアの動作温度より低い温度でイオン伝導性を示すことから、可搬型電源又は小型の定置用電源用途への利用が検討されているが、金属リン酸塩単独では、無機材料特有の剛直性及び脆弱性故に機械的耐久性及び成形性に課題があるため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂をバインダーとして用いた複合膜の開発が検討されている。しかしながら、先述したフッ素樹脂との複合膜においては、金属リン酸塩がイオン伝導性を持たないフッ素樹脂で被覆されるため、高いイオン伝導度を発現するためには、金属リン酸塩の質量比を高めざるを得ず、バインダーであるフッ素樹脂の質量比が低下することに伴い膜の強度が低下するため、イオン伝導度と膜強度を両立する電解質膜を作製するのは困難である。【００１１】
また、スルホン化芳香族ポリマーと、金属リン酸塩などの無機固体材料とを含む電解質も提案されている（特許文献３）が、同様にバインダーを用いなければ機械的耐久性及び成形性が不十分なため、イオン伝導度を高めることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開２００８−５３２２４号公報
【特許文献３】特開２００８−２１８４０８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９７（２００２）２３１
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １５４（２００７）Ｂ１２６５−Ｂ１２６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の第１の目的は、低湿条件下において低い抵抗（電気抵抗）を発現すると共に、ＤＭＦＣ発電時にＭＣＯを低減させ、出力を向上し、かつ柔軟性、成形性に優れた電解質、該電解質からなる燃料電池用電解質膜、並びに該電解質膜を使用した膜―電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。
本発明の第２の目的は、高温で低湿度もしくは無加湿の条件下においても、高いプロトン伝導性を発現すると共に、膜強度、柔軟性及び機械的耐久性に優れ、高い成形性（組立性、電極との接合性、締付性など）を有する電解質、該電解質からなる電解質膜、並びに該電解質膜を使用した膜―電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。
本発明の第３の目的は、低湿条件下において抵抗が低く、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）発電時にメタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）を低減させて出力を向上させることができ、柔軟性及び成形性に優れた電解質であって、それからのリン酸溶出を低減し、発電性能を維持しつつ耐久性を向上させることができる電解質、該電解質からなる電解質膜、並びに該電解質膜を使用した膜―電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、互いに相分離する重合体ブロックであって、それぞれイオン伝導性機能及び柔軟性機能を有する重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体、及びイオン伝導性を有する金属リン酸塩を含有する組成物からなる電解質が、上記第１の目的を満たすことを見出し、本発明を完成した。
本発明者らは、また、互いに相分離する重合体ブロックであって、それぞれイオン伝導性機能及び柔軟性機能を有する重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体、及びイオン伝導性を有する金属リン酸塩を含有する組成物からなる電解質であって、ブロック共重合体／金属リン酸塩の質量比が特定範囲である電解質が、上記第２の目的を満たすことを見出し、本発明を完成した。
本発明者らは、互いに相分離する重合体ブロックであって、それぞれイオン伝導性機能及び柔軟性機能を有する重合体ブロックを有する高分子電解質、及びイオン伝導性を有する金属リン酸塩を含有する組成物からなる電解質であって、該金属リン酸塩の静的光散乱により測定したメジアン径が１０ｎｍ〜１μｍである電解質ひいては電解質膜が、上記第３の目的を満たすことを見出し、本発明を完成した。【００１６】
本発明は、大別して、上記第１、２及び３の目的をそれぞれ達成し得る３つの態様からなる。
上記第１の目的を達成し得る態様１の本発明は、互いに相分離する重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有し、重合体ブロック（Ｂ）は柔軟相を形成し、イオン伝導性基は実質上重合体ブロック（Ａ）のみに存在するブロック共重合体、及びイオン伝導性を有する金属リン酸塩を含有する組成物からなる電解質であって、該ブロック共重合体／該金属リン酸塩の質量比が９９／１〜３０／７０であり、重合体ブロック（Ａ）が芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａａ）（後述）であり、重合体ブロック（Ｂ）が柔軟相を形成するビニル系重合体ブロック（Ｂａ）（後述）であって、ビニル系重合体ブロック（Ｂａ）が炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、並びに炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位よりからなる群から選ばれる少なくとも１種の単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロックである該電解質に関する。
上記第２の目的を達成し得る態様２の本発明は、互いに相分離する重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有し、重合体ブロック（Ｂ）は柔軟相を形成し、イオン伝導性基は実質上重合体ブロック（Ａ）のみに存在するブロック共重合体、及びイオン伝導性を有する金属リン酸塩を含有する組成物であって、該ブロック共重合体／該金属リン酸塩の質量比が８０／２０〜１／９９である電解質に関する。
上記第３の目的を達成し得る態様３の本発明は、互いに相分離する重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有し、重合体ブロック（Ｂ）は柔軟相を形成し、イオン伝導性基は実質上重合体ブロック（Ａ）のみに存在するブロック共重合体、及びイオン伝導性を有し、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍである金属リン酸塩を含有する組成物からなる電解質であって、重合体ブロック（Ａ）が芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａａ）であり、重合体ブロック（Ｂ）が柔軟相を形成するビニル系重合体ブロック（Ｂａ）であって、ビニル系重合体ブロック（Ｂａ）が炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、並びに炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位よりからなる群から選ばれる少なくとも１種の単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロックである該電解質に関する。
態様３においては、該ブロック共重合体／該金属リン酸塩の質量比が９９／１〜３０／７０であることが好ましい。
【００１７】
上記いずれの発明態様であるかを問わず、上記ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）は極性基を有するものとして、重合体ブロック（Ｂ）と相分離を起こし、重合体ブロック（Ａ）同士、重合体ブロック（Ｂ）同士がそれぞれ集合する性質がある。なお、本発明において「相分離」とは微視的な意味での相分離を意味し、より詳しくは形成されるドメインサイズが可視光の波長（３８００〜７８００Å）以下であるミクロ相分離と呼ばれるものである。【００１８】
上記いずれの発明態様であるかを問わず、重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有するので重合体ブロック（Ａ）同士の集合によりイオンチャンネルが形成され、イオンの通り道となる。重合体ブロック（Ｂ）は、柔軟相として機能するため、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）等が改善される。イオン伝導性基はスルホン酸基、ホスホン酸基並びにそれらの塩を包含する。【００１９】
本発明の態様１及び態様３に関し、上記の高分子電解質と無加湿条件下においてイオン伝導性を有する金属リン酸塩とを複合化することにより得られた電解質から得られる電解質膜においては、電解質膜が低含水状態となる低湿条件下において、イオン伝導性を有する金属リン酸塩がイオン伝導度を補償するため、低湿条件における低膜抵抗（＝低膜電気抵抗）及び発電時の低セル抵抗（＝低セル電気抵抗）を実現することができる。このとき、金属リン酸塩のイオン伝導ネットワークを該高分子電解質中のイオン伝導性機能を有する重合体ブロックが補うため、金属リン酸塩同士が接触していない状態であっても、十分なイオン伝導性を発現することができる。加えて、金属リン酸塩はイオン伝導に水を必要としないため、電解質膜中をメタノールが透過する経路となる含有水を低減でき、低抵抗と低ＭＣＯを両立できる。この際、該電解質膜においては、水を介さないイオン伝導機構が発現し、イオンに配位した含有水の電気浸透現象が抑制されるため、カソードが水分過剰となり酸化剤である酸素の拡散阻害をもたらすフラッディング現象を緩和することが可能である。したがって、本発明の電解質からなる電解質膜を用いることにより、水分管理の観点からも発電性能を向上させることができる。さらに、柔軟相を形成する重合体ブロックが電解質膜に柔軟性を付与するため、金属リン酸塩単独で問題となる電解質膜の成形性、機械的耐久性及び電極との接合性を改善することができる。
本発明の態様３の電解質においては、上記に加え、金属リン酸塩の粒径を制御することにより、金属リン酸塩とブロック共重合体との接触面積が増加し、ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）が有するイオン伝導性基と金属リン酸塩のリン酸基とが水素結合を形成することにより、電解質膜の緻密さが向上する。ブロック共重合体のイオン伝導性基と金属リン酸塩のリン酸基との間で形成される水素結合により、金属リン酸塩の耐水性が向上することでリン酸溶出量が低減され、プロトンの通り道となるイオンチャンネル内のイオン伝導性基密度が増加し、電解質膜内のプロトン伝導効率が向上すると共に、ＤＭＦＣ発電中のＭＣＯがさらに抑制され、ＤＭＦＣ発電出力を向上させることができる。【００２０】
本発明の態様２の電解質においては、上記の高分子電解質と無加湿条件下においてイオン伝導性を有する金属リン酸塩とを複合化することにより、電解質膜が低含水状態となる高温無加湿条件下において、イオン伝導性を有する金属リン酸塩がイオン伝導度を補償するため、高温低湿度条件下における低膜抵抗（＝低膜電気抵抗）及び発電時の低セル抵抗（低セル電気抵抗）を実現することができる。このとき、金属リン酸塩ネットワークを該高分子電解質のイオン伝導性機能を有する重合体ブロックが補うため、金属リン酸塩同士が接触していない状態であっても、十分なイオン伝導性を発現可能である。また、該電解質膜においては、部分的に水を介さないイオン伝導機構が発現し、プロトンに配位した含有水の電気浸透現象が抑制されるため、カソードが水分過剰となり酸化剤である酸素の拡散阻害をもたらすフラッディング現象を緩和することが可能である。したがって、本発明の電解質より得られた電解質膜を用いることにより、水分管理の観点からも燃料電池発電性能を向上させることができる。さらに、柔軟性機能を有する重合体ブロックが電解質膜に柔軟性を付与するため、金属リン酸塩単独で問題となる電解質膜の成形性、機械的耐久性及び電極との接合性を改善することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の態様１及び態様３の電解質を用いて得られる電解質膜は、低湿条件下におけるイオン伝導度に優れ、低湿条件下で動作する水素を用いた燃料電池の発電出力を向上させると共に、ＤＭＦＣにおいてＭＣＯを低減し、発電出力を向上させることができる。また、該電解質膜は、柔軟性、成形性及び加工性に優れ、高い機械的耐久性を有する。したがって、該電解質膜を使用した膜―電極接合体は、水素を燃料とした低湿条件下で動作する固体高分子型燃料電池、並びにメタノール水溶液を燃料とした固体高分子型燃料電池において優れた性能を発揮し得る。また、該電解質は、低湿条件下における低抵抗、ＭＣＯの抑制及び燃料電池の水分管理に関する観点から、燃料電池電極触媒層において電極内部のイオン伝導及び触媒の結着を担うために用いられるバインダーとして用いることも可能である。
本発明の態様３においては、上記に加え、金属リン酸塩の粒径を制御することにより、該金属リン酸塩からのリン酸溶出を低減することができるため、電解質膜の耐久性を改善すると共に、プロトン伝導の高効率化、ＤＭＦＣ発電中におけるＭＣＯの低減、並びに高出力化が可能である。
本発明の態様２の電解質を用いて得られる電解質膜は、低湿条件下におけるイオン伝導度に優れ、低湿条件下で動作する水素を用いた燃料電池の発電出力を向上させると共に、１００℃以上の高温低湿度条件下においても高いイオン伝導度を発現する。また、該電解質膜は、柔軟性、成形性及び加工性に優れ、高い機械的耐久性を有する。したがって、該電解質膜を使用した膜―電極接合体は、水素を燃料とし、低湿条件下及び高温無加湿条件下で動作する燃料電池において優れた性能を発揮し得る。加えて、該電解質は、高イオン伝導度及び燃料電池の水分管理の観点から、メタノール水溶液を燃料とした燃料電池用電解質膜、及び燃料電池電極触媒層に用いられるバインダーとして用いることも可能である。  
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体は、互いに相分離する重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有し、重合体ブロック（Ｂ）は柔軟相を形成し、イオン伝導性基は実質上重合体ブロック（Ａ）のみに存在するブロック共重合体である。該ブロック共重合体は、付加重合系高分子、重縮合系高分子、重付加系高分子等の高分子骨格であることができ、ビニル系重合体、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフィド、ポリアミン、ポリシラン、ポリアゾメチン、ポリヒドラジド、ポリ酸無水物、ポリチオエステル、ポリチオカーボネート、ポリチオアミド、ポリホスホネート、ポリスルホンアミド、ポリホスホン酸エステル、ポリリン酸エステル、ポリホスホンアミド、ポリフェニレン、ポリケトン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリベンゾアゾール、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリイミダゾール、ポリピラゾール、ポリオキサジアゾール、ポリトリアゾール、ポリトリアジン、ポリイミジン、ポリキノリン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ポリキナゾリンジオン、ポリキノキサリン、ポリフタラジノン等からなる群より選ばれる、それぞれ１種又は２種以上の、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）で構成される。該ブロック共重合体は、付加重合、配位重合、グループトランスファー重合、光重合、放射線重合、重縮合、開環重合、重付加、電解重合、酸化重合等により合成される。ブロック共重合体としては、精密重合の簡便性、及び適用可能な重合手法の多様性からビニル系ブロック共重合体が好ましい。
【００２３】
該ビニル系ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）としては、イオン伝導性基導入の簡便性、イオン伝導性基導入の際に適用可能な合成手法の多様性、及び耐久性の観点から、芳香族ビニル系化合物単位から主として構成される芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａａ）であるのが好ましい。該芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａａ）を構成する芳香族ビニル系化合物単位としては、下記一般式（Ｉ）
【００２４】
【化１】
0005555636.tif 000002
【００２５】
（式中、Ａｒは１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す）で表される単位が好ましい。主たる繰返し単位は一般式（Ｉ）で表される単位から選ばれる１種から構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。
【００２６】
Ａｒの定義における炭素数６〜１４のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、インデニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。該アリール基が１〜３個の置換基を有する場合の置換基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基等）などが挙げられる。Ｒ１の定義における炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ１の定義における炭素数６〜１４のアリール基としてはＡｒの定義における１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基と同様なものを挙げることができる。
【００２７】
Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基である場合、Ａｒは置換基を有さないのが最も好ましいが、置換基を有する場合には、置換基の数は１もしくは２個であるのが好ましく、１個であるのがより好ましい。Ｒ１が炭素数６〜１４のアリール基である場合、このアリール基及びＡｒの両方もしくは一方が置換基を有さないのが最も好ましいが、両方とも置換基を有する場合には、置換基の数は１もしくは２個であるのが好ましく、１個であるのがより好ましい。
【００２８】
重合によって上記芳香族ビニル系化合物単位を構成できる芳香族ビニル系化合物の具体例としてはスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルフェナントレン、ビニルビフェニル、α−メチルスチレン、１−メチル−１−ナフチルエチレン、１−メチル−１−ビフェニリルエチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
上記芳香族ビニル系化合物は各単独で用いても２  種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
【００２９】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａａ）は、本発明の効果を損わない範囲内で、芳香族ビニル系化合物単位以外に、１種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を与える単量体としては、例えば炭素数４〜８の共役アルカジエン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、炭素数２〜８のアルケン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。芳香族ビニル系化合物と上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合である必要がある。
【００３０】
芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａａ）に含まれる芳香族ビニル系化合物単位の割合は、十分なイオン伝導性を付与する観点から５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがより一層好ましい。
【００３１】
重合体ブロック（Ａ）のイオン伝導性基が導入されていない状態での分子量は、高分子電解質の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択されるが、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１００〜１，０００，０００の間から選択されるのが好ましく、５００〜１００，０００  の間から選択されるのがより好ましい。
【００３２】
また、重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損わない範囲内で公知の方法により架橋されていてもよい。架橋を導入することにより、重合体ブロック（Ａ）が形成するイオンチャンネル相が膨潤しにくくなり、乾燥時と湿潤時の力学特性（引張特性等）の変化が小さくなる傾向となる。
【００３３】
本発明の高分子電解質で使用するブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）以外に、柔軟相を形成し、実質的にイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）を有する。重合体ブロック（Ｂ）の主たる繰返し化合物単位として、柔軟相を形成し得る化合物単位を選択する。重合体ブロック（Ｂ）が柔軟相を形成することによってブロック共重合体が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）が改善される。ここでいう重合体ブロック（Ｂ）はガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下のいわゆるゴム状重合体ブロックである。
【００３４】
本発明で用いるブロック共重合体がビニル系ブロック共重合体である場合には、重合体ブロック（Ｂ）としては柔軟相を形成し、実質的にイオン伝導性基を有さないビニル系重合体ブロック（Ｂａ）を用いる。ビニル系重合体ブロック（Ｂａ）を構成し得るビニル系化合物単位としては、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、アクリル酸エステル単位、ビニルエステル単位、ビニルエーテル単位等が挙げられる。これらの単位を与えるビニル系化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。また、（共）重合に供する単量体が炭素−炭素二重結合を２つ有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、重合後に残った二重結合の一部もしくは全部は水素添加されていてもよく、更に前記単量体が共役アルカジエンである場合には１，２−結合もしくは３，４−結合であっても１，４−結合であってもよく、またガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下であれば、１，２−結合もしくは３，４−結合と１，４−結合との割合にも特に制限はない。
【００３５】
ビニル系重合体ブロック（Ｂａ）は、得られるブロック共重合体に、柔軟性、弾力性ひいては膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって良好な成形性を与える観点から、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位から選ばれる少なくとも１種を主たる繰返し単位とする重合体ブロックであることが好ましく、炭素数４〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位から選ばれる少なくとも１種を主たる繰返し単位とする重合体ブロックであることがより好ましく、炭素数４〜６のアルケン単位、炭素数４〜８の共役アルカジエン単位から選ばれる少なくとも１種を主たる繰返し単位とする重合体ブロックであることがより一層好ましい。上記で、アルケン単位として最も好ましいのはイソブテン単位、非結晶性水素添加１，３−ブタジエン単位（混合していても良い１−ブテン単位、２−ブテン単位）、水素添加イソプレン単位（混合していても良い２−メチル−１−ブテン単位、３−メチル−１−ブテン単位、２−メチル−２−ブテン単位）であり、共役アルカジエン単位として最も好ましいのは非結晶性１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位である。
【００３６】
ビニル系重合体ブロック（Ｂａ）の主たる繰返し単位が、ビニルシクロアルケン単位や共役アルカジエン単位や共役シクロアルカジエン単位である場合のように、該繰り返し単位を構成し得る単量体が複数の炭素−炭素二重結合を有している場合には、通常重合後の重合体に炭素−炭素二重結合が残留する。このように重合体に炭素−炭素二重結合が残留している場合は、本発明の高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体の発電性能、耐熱劣化性の向上などの観点から、かかる炭素−炭素二重結合はその３０モル％以上が水素添加されているのが好ましく、５０モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０モル％以上が水素添加されているのがより一層好ましい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、１Ｈ−ＮＭＲ測定等によって算出することができる。
【００３７】
ビニル系重合体ブロック（Ｂａ）において、上記した柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位を与えるビニル系化合物について述べる。炭素数２〜８のアルケンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルケンとしてはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン及びシクロオクテンが挙げられ、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケンとしてはビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテンなどが挙げられ、炭素数４〜８の共役アルカジエンとしては１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン等が挙げられ、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエンとしてはシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。また、アクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテルとしてはメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
また、ビニル系重合体ブロック（Ｂａ）は、上記柔軟相を形成し得るビニル系化合物単位以外に、ブロック共重合体に柔軟性、弾力性を与えるという重合体ブロック（Ｂ）の目的を損なわない範囲で、他の単量体単位、例えば、芳香族ビニル系化合物単位、塩化ビニル単位等のハロゲン含有ビニル化合物単位等を含んでいてもよい。この場合、柔軟相を形成し得るビニル系化合物と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが必要である。かかる他の単量体の使用量は、柔軟相を形成し得るビニル系化合物と他の単量体との合計に対して、５０質量％未満であるのが好ましく、３０質量％未満であるのがより好ましく、１０質量％未満であるのがより一層好ましい。
【００３９】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）と異なり、かつ、これらと相分離し、実質的にイオン伝導性基を有さない重合体ブロックであって、拘束相として機能する重合体ブロック（Ｃ）を含んでいてもよい。かかる重合体ブロック（Ｃ）として、ブロック共重合体がビニル系ブロック共重合体である場合には、例えば芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック、結晶性ポリオレフィンブロックなどが挙げられる。重合体ブロック（Ｃ）を拘束相として機能させることにより、固体高分子型燃料電池の運転時と停止時の繰返しによって生じる寸法変化や力学的特性（引張強度等）の変化を小さくし、また、直接メタノール型固体高分子型燃料電池における発電前後のメタノール透過性やイオン伝導度等の変化を小さくすることができる。
【００４０】
重合体ブロック（Ｃ）において主たる繰返し単位を構成する場合の芳香族ビニル系化合物単位は、一般式（ＩＩ）
【００４１】
【化２】
0005555636.tif 000003
【００４２】
（式中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される芳香族ビニル系化合物単位から選ばれる少なくとも１種の単位であるのが好ましい。
【００４３】
一般式（ＩＩ）における各基に関し、Ｒ２〜Ｒ４の定義において炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基などの分岐状アルキル基が挙げられ、Ｒ５の定義において炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基が挙げられる。一般式（ＩＩ）で表される芳香族ビニル系化合物単位の好適な具体例としてはｐ−メチルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位、ｐ−メチル−α−メチルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン単位等が挙げられる。これらの芳香族ビニル系化合物単位を与える芳香族ビニル系化合物は各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
【００４４】
重合体ブロック（Ｃ）が芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする場合には、重合体ブロック（Ｃ）は芳香族ビニル系化合物単位以外の他の単量体単位を、拘束相としての機能を妨げない範囲内で、含んでいてもよく、他の単量体単位を与える単量体としては、例えば炭素数４〜８の共役アルカジエン（具体例は既述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）が挙げられる。この際、芳香族ビニル系化合物と他の単量体との共重合形態はランダム共重合である必要がある。
【００４５】
拘束相としての機能を果たす観点から、上記した芳香族ビニル系化合物単位は、重合体ブロック（Ｃ）の５０モル％以上を占めることが好ましく、７０モル％以上を占めることがより好ましく、９０モル％以上を占めることがより一層好ましい。
【００４６】
重合体ブロック（Ｃ）が結晶性ポリオレフィンブロックによって構成されている場合、かかる結晶性ポリオレフィンブロックとしては結晶性ポリエチレンブロック、結晶性ポリプロピレンブロック、結晶性水素添加１，４−ポリブタジエンブロック等が挙げられ、これらの中で結晶性水素添加１，４−ポリブタジエンブロックが最も好ましい。
【００４７】
重合体ブロック（Ｃ）を重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）と相分離させ、かつ拘束相として機能させる観点から、重合体ブロック（Ｃ）として特に好適な例としては、ポリｐ−メチルスチレンブロック、ポリ４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレンブロック、ポリｐ−メチル−α−メチルスチレンブロック、ポリ４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンブロック等のポリスチレン系ブロック；任意の相互割合の、ｐ−メチルスチレン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン等のアルキル置換スチレンから選ばれる２種以上が共重合した共重合体ブロック；結晶性水素添加１，４−ポリブタジエンブロック；結晶性ポリエチレンブロック；結晶性ポリプロピレンブロック等が挙げられる。
【００４８】
重合体ブロック（Ｃ）の分子量は、高分子電解質の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、高分子電解質の力学特性が高くなる傾向にあるが、大きすぎるとブロック共重合体の成形が困難になり、分子量が小さい場合、力学特性が低くなる傾向にあり、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１００〜１，０００，０００の間から選択されるのが好ましく、１，０００〜１００，０００の間から選択されるのがより好ましい。
【００４９】
重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）から構成されるブロック共重合体の構造は、特に限定されないが、例として、Ａ−Ｂジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体等が挙げられる。
【００５０】
電解質の柔軟性の観点から少なくとも１つのＢブロックの両端は他のブロックと結合して、ブロック共重合体の末端でないことが好ましい。また、Ｃブロックを複数有することが好ましい。
【００５１】
本発明で使用するブロック共重合体は、一部にグラフト結合を含むものも包含する。一部にグラフト結合を含むブロック共重合体としては、構成する重合体ブロックの一部がブロック共重合体のメインの部分（例えば主鎖）にグラフト結合したものなどが挙げられる。
【００５２】
本発明で使用するブロック共重合体において、２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合、それらは構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてもよい。また、該ブロック共重合体が２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有する場合、それらは構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてもよい。また、該ブロック共重合体が２個以上の重合体ブロック（Ｃ）を有する場合、それらは構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてもよい。
【００５３】
本発明で使用するブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｃ）の和と重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、要求性能、柔軟性、弾力性ひいては膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって良好な成形性を与える観点から、適宜選択することが重要である。重合体ブロック（Ｂ）の質量比が小さすぎる場合には、柔軟性、弾力性、成形性に乏しく、電解質膜が剛直となるため機械的耐久性が低下する傾向にある。一方、重合体ブロック（Ｂ）の質量比が大きすぎる場合には、電解質膜の形態安定性、膜強度が低下するだけでなく、イオン伝導に寄与する重合体ブロック（Ａ）の割合が低下するためにイオン伝導度が低下する。上記した観点から、本発明の電解質における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｃ）の和と重合体ブロック（Ｂ）の質量比は、９０：１０〜１０：９０であるのが好ましく、７０：３０〜３０：７０であるのがより好ましく、６０：４０〜４０：６０であるのがより一層好ましい。
【００５４】
本発明の電解質を構成するブロック共重合体のイオン伝導性基が導入されていない状態での数平均分子量は特に制限されないが、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１０，０００〜  ２，０００，０００が好ましく、１５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２０，０００〜５００，０００がより一層好ましい。
【００５５】
本発明で使用するブロック共重合体は重合体ブロック（Ａ）中にイオン伝導性基を有することが必要である。本発明でイオン伝導性に言及する場合のイオンとしてはプロトンなどが挙げられる。イオン伝導性基としては、該高分子電解質膜を用いて作製される膜−電極接合体が十分なイオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、中でも−ＳＯ３Ｍ又は−ＰＯ３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。イオン伝導性基としては、また、カルボキシル基又はその塩も用いることができる。イオン伝導性基の導入位置を重合体ブロック（Ａ）にするのは、イオン伝導性基の導入が容易なため及びイオンチャンネル形成を容易にするためである。
【００５６】
重合体ブロック（Ａ）中へのイオン伝導性基の導入位置については特に制限はなく、主たる繰返し単位である芳香族ビニル系化合物単位に導入しても既述の他の単量体単位に導入してもよい。しかし、イオンチャンネル形成を容易にする観点や、ＤＭＦＣにおけるＭＣＯの抑制の観点から、芳香族ビニル系化合物単位の芳香環に導入するのが好ましい。
【００５７】
本発明において、イオン伝導性基は実質上重合体ブロック（Ａ）のみに存在する。これは１つにはイオンチャンネルの形成を容易にするためであり、また、１つにはイオンチャンネル形成する成分を重合体ブロック（Ａ）に実質上限定するためである。単一成分によりイオンチャンネルが形成されることにより、イオン伝導性基が高密度に存在することとなり、高効率イオン伝導が可能となる。
本発明において、イオン伝導性基が実質上重合体ブロック（Ａ）のみに存在するとは、ブロック共重合体中に存在するイオン伝導性基の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上が重合体ブロック（Ａ）に存在することを意味するものとする。
【００５８】
イオン伝導性基の導入量は、高分子電解質の性能を決める上で重要である。本発明の高分子電解質を固体高分子型燃料電池における高分子電解質膜として使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、本発明の高分子電解質のイオン交換容量は０．３０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、０．３５ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。イオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり、膨潤しやすい傾向にあるので、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００５９】
本発明で用いられるブロック共重合体は主として次の２つの製造方法によって得ることができる。すなわち、（１）イオン伝導性基を有さないブロック共重合体を製造した後、イオン伝導性基を結合させる方法、（２）イオン伝導性基を有する単量体を用いてブロック共重合体を製造する方法である。
【００６０】
まず第１の製造法について述べる。ブロック共重合体がビニル系ブロック共重合体である場合に、重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を構成する単量体の種類、分子量等によって重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の製造法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合あるいはカチオン重合法が好ましく選択される。特に、分子量、分子量分布、重合体の構造、重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の結合の容易さ等からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法あるいはリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。
【００６１】
製造法の具体例として、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Ｃ）、スチレン又はα−メチルスチレンからなる重合体ブロック（Ａ）及び共役アルカジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体の製造法について述べる。この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の結合の容易さ等からリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法で製造するのが好ましく、次のような具体的な合成例が示される。
【００６２】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体をアニオン重合によって製造するに当たっては、
（１）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の温度条件下で、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を重合し、その後共役アルカジエン、スチレンを逐次重合させＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法、
（２）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の温度条件下で、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を重合し、その後スチレン、共役アルカジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法、
（３）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の温度条件下で、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物、共役アルカジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を逐次重合させＣ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を作成し、アニオン重合開始剤系（アニオン重合開始剤／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）を添加し共役アルカジエン単位をリチオ化した後、スチレンを重合させ、Ｃ−Ｂ（−ｇ−Ａ）−Ｃ型ブロック・グラフト共重合体を得る方法、
【００６３】
（４）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役アルカジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を逐次重合させＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法、
（５）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物、共役アルカジエンを重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＡ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法、などを採用／応用することができる。
【００６４】
本発明の高分子電解質を構成するブロック共重合体をカチオン重合によって製造するに当たっては、
（６）ハロゲン系／炭化水素系混合溶媒中、−７８℃で、２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体を逐次重合させ、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ  型ブロック共重合体を得る方法、などを採用／応用することができる。
【００６５】
次に、得られるブロック共重合体にイオン伝導性基を結合させる方法について述べる。まず、得られたブロック共重合体にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン化は、公知のスルホン化の方法で行える。このような方法としては、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や縣濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法やブロック共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が例示される。
【００６６】
使用するスルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系、さらに２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類等が例示でき、必要に応じて複数の組合せから、適宜選択して使用してもよい。
【００６７】
得られるブロック共重合体にホスホン酸基を導入する方法について述べる。ホスホン化は、公知のホスホン化の方法で行える。具体的には、例えば、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニウムの存在下、該共重合体をクロロメチルエーテル等と反応させ、芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、さらに加水分解反応を行ってホスホン酸基を導入する方法などが挙げられる。あるいは、該共重合体に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基を導入後、硝酸によりホスフィン酸基を酸化してホスホン酸基とする方法等が例示できる。
【００６８】
スルホン化又はホスホン化の程度としては、すでに述べたごとく、本発明の高分子電解質のイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上、特に０．３５ｍｅｑ／ｇ以上となるように、しかし、３．００ｍｅｑ／ｇ以下であるようにスルホン化またはホスホン化することが望ましい。これにより実用的なイオン伝導性能が得られる。最終的に得られる高分子電解質のイオン交換容量やスルホン化もしくはホスホン化されたブロック共重合体のイオン交換容量、又はブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）中のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【００６９】
本発明で用いられるブロック共重合体の、第２の製造法は、イオン伝導性基を有する少なくとも１つの単量体を用いてブロック共重合体を製造する方法である。ブロック共重合体がビニル系ブロック共重合体である場合のイオン伝導性基を有する単量体としては、芳香族系ビニル系化合物にイオン伝導性基が結合した単量体が好ましい。具体的には、ｏ、ｍもしくはｐ−アルキルスチレンスルホン酸、α−アルキル−ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルキル−スチレンスルホン酸、α−アルキル−ビニルナフタレンスルホン酸、α−アルキル−ビニルアントラセンスルホン酸、α−アルキル−ビニルピレンスルホン酸、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルキルスチレンホスホン酸、α−アルキル−ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルキル−スチレンホスホン酸、α−アルキル−  ビニルナフタレンホスホン酸、α−アルキル−ビニルアントラセンホスホン酸、α−アルキル−ビニルピレンホスホン酸等が挙げられる。
【００７０】
イオン伝導性基を含有する単量体としては、共役アルカジエン化合物にイオン伝導性基が結合した単量体も用いることができる。具体的には、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、１，３−ブタジエン−２−スルホン酸、イソプレン−１−スルホン酸、イソプレン−２−スルホン酸、１，３−ブタジエン−１−ホスホン酸、１，３−ブタジエン−２−ホスホン酸、イソプレン−１−ホスホン酸、イソプレン−２−ホスホン酸等が挙げられる。
【００７１】
イオン伝導性基を含有する単量体としてはまた、ビニルスルホン酸、α−アルキル−ビニルスルホン酸、ビニルアルキルスルホン酸、α−アルキル−ビニルアルキルスルホン酸、ビニルホスホン酸、α−アルキル−ビニルホスホン酸、ビニルアルキルホスホン酸、α−アルキル−ビニルアルキルホスホン酸等も用いることができる。イオン伝導性を含有する単量体としては、さらに、イオン伝導性基が結合した（メタ）アクリル系単量体も用いることができる。具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００７２】
イオン伝導性基は、適当な金属イオン（例えばアルカリ金属イオン）あるいは対イオン（例えばアンモニウムイオン）で中和されている塩の形で導入されていてもよい。例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルキルスチレンスルホン酸ナトリウム、あるいはα−メチル−ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルキルスチレンスルホン酸ナトリウムを用いて重合体を製造することで、所望のイオン伝導性基を導入できる。又、適当な方法でイオン交換することにより、スルホン酸基を塩型にしたブロック共重合体を得ることができる。
【００７３】
本発明に用いられる金属リン酸塩は、原料として、Ｍ（ここで、Ｍは長周期型周期律表第４族及び第１４族の元素からなる群より選択される１種以上の元素である）を含有する化合物と、Ｊ（ここで、Ｊは長周期型周期律表第３族、第１３族、第５族及び第１５族の元素からなる群より選択される１種以上の元素である）を含有する化合物と、Ｐを含有する化合物から製造される。該金属リン酸塩は、実質的に以下の式（１）で表されることが好ましい：
Ｍ１−ｘＪｘＰ２Ｏ７      （１）
（式中、ｘは０．００１〜０．５の数値を表し、Ｍ及びＪは前記と同義である）。
【００７４】
実質的に式（１）で表されるとは、式（１）の組成比、すなわちＭ：Ｊ：Ｐ：Ｏのモル比である（１−ｘ）：ｘ：２：７において、本発明における該金属リン酸塩による効果を阻害しない範囲で、Ｐ及びＯの割合である２及び７がそれぞれ若干増減されていてもよいことを意味する。若干とは、用いるＭ及びＪの種類にもよるが、通常それぞれ±１０％程度以内で、すなわちリン原子のモル比が１．８〜２．２、酸素原子のモル比が６．３〜７．７の範囲内でそれぞれ独立に変動してもよいことを意味する。である。ただし、この増減の程度は、なるべく小さいことが好ましい。
【００７５】
Ｍとしては第４族に属する金属としてのＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等、及び第１４族に属する金属としてのＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等が挙げられ、Ｊとしては第３族に属する金属としてのＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ等、第１３族に属する金属としてのＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等、第５族に属する金属としてのＶ、Ｎｂ、Ｔａ等、第１５族に属する金属としてのＳｂ、Ｂｉ等が挙げられる。ＭとしてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂが好ましく、ＪとしてはＡｌ及びＩｎが好ましい。
【００７６】
Ｍを含有する化合物としては、Ｍの種類によって、適宜選択すればよいが、酸化物を用いるか、又は水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解及び／又は酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。ＭとしてＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ又はＳｎを用いる場合、Ｍを含有する化合物として、塩化チタン（ＩＶ）、ヨウ化チタン（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）エトキシド、臭化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、臭化ゲルマニウム（ＩＶ）、ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＶ）、フッ化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＶ）、及びこれらの水和物を例示することができる。上記化合物の中でも、コスト、及び高温時の分解及び／又は酸化により生じる副生成物の安全性の観点から、酸化物又はその水和物を好ましく用いることができる。
【００７７】
Ｐを含有する化合物としては、リン酸、ホスホン酸等が挙げられ、Ｍ及びＪとの反応性の観点から、リン酸が好ましい。リン酸の供給源としては、通常５０％以上の濃リン酸水溶液を用いるが、操作性の観点から、８０〜９０％の濃リン酸水溶液が好ましい。
【００７８】
Ｊを含有する化合物としては、公知の化合物から適宜選択すればよいが、具体的には、酸化物を用いるか、又は水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アルコキシド（エトキシド、イソプロポキシド等）、シュウ酸塩など高温で分解及び／又は酸化して酸化物になり得るものを用いればよい。ＪとしてＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＢｉを用いる場合、Ｊを含有する化合物としては、酢酸スカンジウム（ＩＩＩ）、炭酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フッ化スカンジウム（ＩＩＩ）、塩化スカンジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化スカンジウム（ＩＩＩ）、硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）、酢酸イットリウム（ＩＩＩ）、フッ化イットリウム（ＩＩＩ）、塩化イットリウム（ＩＩＩ）、臭化イットリウム（ＩＩＩ）、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）、シュウ酸イットリウム（ＩＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、イットリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、酢酸ランタン、炭酸ランタン（ＩＩＩ）、フッ化ランタン（ＩＩＩ）、塩化ランタン（ＩＩＩ）、臭化ランタン（ＩＩＩ）、ヨウ化ランタン（ＩＩＩ）、硝酸ランタン（ＩＩＩ）、シュウ酸ランタン（ＩＩＩ）、酸化ランタン（ＩＩＩ）、酢酸イッテルビウム、炭酸イッテルビウム（ＩＩＩ）、フッ化イッテルビウム、塩化イッテルビウム（ＩＩＩ）、臭化イッテルビウム（ＩＩＩ）、ヨウ化イッテルビウム（ＩＩＩ）、硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）、シュウ酸イッテルビウム（ＩＩＩ）、酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）、フッ化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化ホウ素（ＩＩＩ）、臭化ホウ素（ＩＩＩ）、酸化ホウ素（ＩＩＩ）、炭酸アルミニウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）、シュウ酸アルミニウム（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、水酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、α―Ａｌ２Ｏ３、γ―Ａｌ２Ｏ３、フッ化ガリウム（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）、臭化ガリウム（ＩＩＩ）、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）、酸化ガリウム（ＩＩＩ）、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、臭化インジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）、硝酸インジウム（ＩＩＩ）、酸化インジウム（ＩＩＩ）、水酸化インジウム（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）、フッ化ビスマス（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、臭化ビスマス（ＩＩＩ）、ヨウ化ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、及びこれらの水和物を例示することができる。上記化合物の中でも、コスト、及び高温時の分解及び／又は酸化により生じる副生成物の安全性の観点から、酸化物、水酸化物、又はその水和物を好ましく用いることができる。
【００７９】
上記の原料を用いて、以下の（ａ）および（ｂ）の工程をこの順で含むようにして金属リン酸塩を製造することができる：
（ａ）Ｍを含有する化合物とＪを含有する化合物とＰを含有する化合物、例えばリン酸とを反応させ、反応物を得る工程、
（ｂ）該反応物を熱処理する工程。
【００８０】
工程（ａ）において、反応温度は、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、通常２００〜４００℃の範囲の温度で行う。２５０〜３５０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ又はＳｎを含有し、かつ、ＪがＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＢｉを含有する場合は２７０〜３３０℃がより好ましい。また反応時においては、攪拌することにより混合を十分に行うのがよい。得られる反応物の操作性の観点で、反応物の適切な粘度を維持し固化を防ぐ意味で、反応時に適量の水を添加することが有効な場合もある。反応時間は、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、可能な限り長時間であるのがよい。ただし生産性を考慮すると、１〜５０時間の範囲であることが好ましく、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ又はＳｎを含有し、かつ、ＪがＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＢｉを含有する場合には１〜２０時間の範囲であることがより好ましい。
【００８１】
工程（ａ）において得られる反応物は、ペースト状のものであり、工程（ｂ）において該反応物を熱処理することで、金属リン酸塩を得ることができる。熱処理の温度としては、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、５００〜８００℃の範囲で行うことが好ましく、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ又はＳｎである場合、及び／又はＪがＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＢｉである場合は６００〜７００℃の範囲がより好ましく、６３０〜６８０℃の範囲がさらにより好ましい。熱処理の時間は、合成する金属リン酸塩の組成によって適宜選択し、１〜２０時間の範囲であることが好ましく、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ又はＳｎである場合、及び／又はＪがＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＢｉである場合は１〜５時間の範囲がより好ましく、２〜５時間の範囲がより一層好ましい。
【００８２】
本発明の態様１の電解質ひいては電解質膜を構成する共重合体と金属リン酸塩の質量比は、成膜性、膜強度、イオン伝導度、ＭＣＯ等の要求性能の観点から、適宜選択することが重要である。金属リン酸塩の質量比が小さすぎる場合、イオン伝導度が向上する効果が十分に得られない傾向にある。一方、金属リン酸塩の質量比が大きすぎる場合、湿潤時における電解質膜の膜強度、寸法安定性、形態安定性が低下する傾向にある。上記した観点から、本発明の態様１の電解質ひいては電解質膜における共重合体と金属リン酸塩の質量比は、９９：１〜３０：７０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０がより好ましく、５０：５０〜３０：７０であることがより一層好ましい。
【００８３】
本発明の態様２の電解質ひいては電解質膜を構成する共重合体と金属リン酸塩の質量比は、成膜性、膜強度、イオン伝導度等の要求性能の観点から、適宜選択することが重要である。金属リン酸塩の質量比が小さすぎる場合、イオン伝導度が向上する効果が十分に得られない傾向にある。一方、金属リン酸塩の質量比が大きすぎる場合、湿潤時における電解質膜の膜強度、寸法安定性、形態安定性が低下する傾向にある。上記した観点から、並びに態様２の本発明に特有の観点、すなわち高温で低湿度もしくは無加湿の条件下においても、高いプロトン伝導性を発現させるという観点から、本発明の態様２の電解質ひいては電解質膜における共重合体と金属リン酸塩の質量比は、８０：２０〜１：９９であることが好ましく、７０：３０〜５：９５がより好ましく、５０：５０〜１０：９０であることがより一層好ましい。
【００８４】
本発明の態様３の電解質ひいては電解質膜を構成する共重合体と金属リン酸塩の質量比は、成膜性、膜強度、イオン伝導度、ＭＣＯ等の要求性能の観点に加えて、電解質として使用する燃料電池の運転条件に応じて、適宜選択することが重要である。金属リン酸塩の質量比が小さすぎる場合、イオン伝導度が向上する効果が十分に得られない傾向にあり、金属リン酸塩の質量比が大きすぎる場合、湿潤時における電解質膜の膜強度、寸法安定性、形態安定性が低下する傾向にある。上記した観点から、１００℃以下の温度で作動し、加湿水素又はメタノール水溶液を燃料として供給する燃料電池、及び１００℃以下の温度で作動し、低加湿水素又はメタノール蒸気を燃料として供給する燃料電池に用いる場合には、本発明の態様３の電解質ひいては電解質膜における共重合体と金属リン酸塩の質量比は、９９：１〜３０：７０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０がより好ましく、５０：５０〜３０：７０であることがより一層好ましい。また、１００℃以上の温度で作動し、低加湿水素、無加湿水素又は炭化水素を燃料として供給する燃料電池に用いる場合には、本発明の態様３の電解質ひいては電解質膜における共重合体と金属リン酸塩の質量比は、８０：２０〜１：９９であることが好ましく、７０：３０〜５：９５がより好ましく、５０：５０〜１０：９０であることがより一層好ましい。
【００８５】
本発明の態様３の電解質を構成する金属リン酸塩の粒径は、イオン伝導度、ＭＣＯ等の要求性能に加え、膜強度及び成形性の観点から、適宜選択することが望ましい。金属リン酸塩の粒径が大きすぎる場合には、共重合体のイオンチャンネルとの接触面積が低下し、金属リン酸塩粒子間距離が長くなることから、イオン伝導効率が低減する傾向にある。加えて、電解質膜表面のラフネス、及び凹凸が大きくなるために、電極との接合性が低下し、電極と電解質膜との界面に生じる接触抵抗が増加する。一方、金属リン酸塩の粒径がが小さすぎる場合には、後述する複合膜作製時において、粒子間に生じる相互作用のため、共重合体、及び金属リン酸塩からなる混合液の粘度が著しく増加し、製膜が困難となる。また、イオン伝導性の発現に必要な金属リン酸塩の結晶構造を維持することが困難となるため、イオン伝導効率が低下する傾向にある。上記した観点から、本発明の態様３の電解質における金属リン酸塩の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍであることが必要であり、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００８６】
本発明の態様３の電解質に含まれる金属リン酸塩の平均粒径は、以下に例示する手法で測定することができる：
（１）電解質の電子顕微鏡観察画像において、金属リン酸塩粒子１００個の長径を測定し、その平均値を金属リン酸塩の平均粒径とする手法、
（２）電解質の電子顕微鏡観察画像において、プラニメトリック法（電子顕微鏡観察画像上で面積（Ａ）の既知の円を描き、円内の粒子数ｎｃと円周にかかった粒子数ｎｉから以下の式によって単位面積あたりの粒子数ＮＧを求める。ＮＧ＝（ｎｃ＋１／２ｎｉ）／（Ａ／ｍ２）ここで、ｍは電子顕微鏡観察画像の倍率である。１／ＮＧが１個の粒子の占める面積であるから、粒子径は円相当径で２／√（πＮＧ）、正方形の一辺とすると１／√ＮＧで得られる。）より金属リン酸塩の平均粒子径を測定する手法
等、複合電解質を測定資料とする手法。
【００８７】
電解質に含まれるブロック重合体を溶解するが、金属リン酸塩を溶解しない溶媒と電解質とを混合し、得られる溶解したブロック重合体と溶解しない金属リン酸塩を含む液を、
（３）静的光散乱法により測定し、そのメジアン径を金属リン酸塩の平均粒径とする手法、（４）動的光散乱法により測定し、そのメジアン径を金属リン酸塩の平均粒径とする手法、（５）レーザー回析式粒度分布測定装置を用いて測定し、レーザー回折により算出された粒度分布から金属リン酸塩の平均粒径を算出する手法、
（６）電気的検知法を用いて測定し、測定される体積平均粒径を金属リン酸塩の平均粒径とする手法、
（７）上記（３）〜（６）の測定手法において、金属リン酸塩粒子が凝集あるいは沈降することを防ぐため、適切な方法で該金属リン酸塩の分散状態を良好に保つ処理を施した後、あるいは該処理を施しながら測定を行う手法。
（８）電解質に含まれるブロック重合体を溶解するが、金属リン酸塩を溶解しない溶媒と電解質とを混合し、得られる溶解したブロック重合体と溶解しない金属リン酸塩を含む液から金属リン酸塩のみを回収した後、該金属リン酸塩をふるい分けし、得られる粒径分布から金属リン酸塩の平均粒径を求める手法。
本発明の態様３においては、これらの手法のうち、（３）の静的光散乱法により測定した、金属リン酸塩のメジアン径を該金属リン酸塩の平均粒径として用いている。より具体的には、粒径測定装置（ＨＯＲＩＢＡ（株）製ＬＡ−９５０）を用いて測定した、金属リン酸塩のメジアン径を該金属リン酸塩の平均粒径として用いた。
【００８８】
本発明の電解質ひいては電解質膜は、本発明の効果を損わない限り、各種添加剤、例えば、軟化剤、安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維、無機充填剤等を各単独で又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。
【００８９】
軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくはアロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。
安定剤は、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等を包含し、具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２，−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等が挙げられる。
無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。
【００９０】
本発明の電解質ひいては電解質膜におけるブロック共重合体及び金属リン酸塩の合計含有量は、イオン伝導性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましい。
【００９１】
本発明で使用するブロック共重合体、金属リン酸塩及び使用する場合の添加剤を用いて本発明の高分子電解質膜を調製する手法としては、例えば、以下の（ｃ）及び（ｄ）の工程をこの順で含む方法を例示できる：
（ｃ）ブロック共重合体、金属リン酸塩及び使用する場合の添加剤を含む混合液を得る工程、及び
（ｄ）該混合液を用いて電解質膜を得る工程。
なお、膜化しないで本発明の高分子電解質を得ることも可能であり、上記（ｃ）の工程の後、上記（ｄ）の工程を参考にして操作を行うことにより、本発明の高分子電解質を得ることができる。
【００９２】
工程（ｃ）において、本発明の電解質を構成するブロック共重合体を、適当な溶媒と混合して該ブロック共重合体を溶解もしくは懸濁せしめ、該溶液もしくは懸濁液に金属リン酸塩及び使用する場合の添加剤を添加し、機械的に攪拌、混練することにより、金属リン酸塩の凝集塊を解砕し、共重合体溶液もしくは懸濁液に金属リン酸塩及び使用する場合の添加剤を均一に分散させた混合液を調製する。このとき使用する溶媒は、ブロック共重合体及び金属リン酸塩並びに使用する場合の添加剤の構造を破壊することなく、キャストもしくはコートが可能な程度の粘度の溶液を調製することが可能なものであれば特に限定されない。具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、及びこれらの混合溶媒等を例示できる。ブロック共重合体の構成、分子量、イオン交換容量等に応じて、上記に例示した溶媒の中から、１種又は２種以上を適宜選択し、使用することができる。ここで、機械的な攪拌、混練により金属リン酸塩を解砕する手法としては、（１）ブロック共重合体、及び金属リン酸塩を含む混合液を攪拌機、ボールミル、ビーズミル、乳化機、超音波処理機、薄膜回転型攪拌機、高圧衝突型粉砕機等を用いて混練する方法、（２）金属リン酸塩を衝突型粉砕機、ハンマー式粉砕機等を用いて粉砕した後にブロック共重合体との混合液を調製する方法、及び（３）ブロック共重合体、及び金属リン酸塩を混練機（ミキシングロール、ニーダー、インテンシィブミキサー等）、一軸混練機（単軸スクリュー押出機、特殊単軸押出機等）、二軸混練機（同方向回転押出機、異方向回転押出機、ローター式押出機、スクリュー型押出機等）を用いて混練した後に混合液を調製する方法を例として挙げることができ、上記に示す方法の中から２種類以上の方法を組み合わせて処理を行ってもよい。
【００９３】
工程（ｄ）において、工程（ｃ）で得られた共重合体、金属リン酸塩及び使用する場合の添加剤の混合液を、ＰＥＴ、ガラス等の板状体にキャストするか又はコーターやアプリケーター等を用いて塗布し、適切な条件で溶媒を除去することによって、所望の厚みを有する電解質膜を得る方法や、熱プレス成形、ロール成形、押出し成形等の公知の方法を用いて電解質膜を得る方法などを用いて電解質膜を得ることができる。溶媒除去の条件は、ブロック共重合体中のスルホン酸基等のイオン伝導性基が脱落する温度以下で、溶媒を完全に除去できる条件であれば任意に選択することが可能である。所望の物性を発現させるため、複数の温度を任意に組み合わせたり、通風気下と真空下等を任意に組み合わせてもよい。具体的には、室温〜６０℃程度の真空条件下で、数時間予備乾燥した後、１００℃以上の真空条件下、好ましくは１００〜１２０℃で１２時間程度の乾燥条件で溶媒を除去する方法、６０〜１４０℃の通風気下、数分〜数時間程度の乾燥条件で溶媒を除去する方法等を例示できるが、これらに限定されるものではない。また、得られた電解質膜の上に、新たに、同じもしくは異なるブロック共重合体を含む溶液もしくは懸濁液、あるいはかかるブロック共重合体、金属リン酸塩及び使用する場合の添加剤を含む混合液を塗布して乾燥することにより積層化させてもよい。また、上記のようにして得られた、同じもしくは異なる電解質膜同士を熱ロール成形等で圧着させて積層化させてもよい。
【００９４】
本発明の電解質からなる膜の厚みは用途に応じて適宜選択される。例えば、該膜を固体高分子型燃料電池用電解質膜として使用する場合、必要な性能、膜強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が５〜２００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が５μｍ未満である場合には、膜の機械的強度や、水素ガス、メタノール等の燃料の遮断性が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が２００μｍを超えて厚い場合には、膜の電気抵抗が大きくなり、電池の発電特性が低くなる傾向がある。したがって、該膜厚はより好ましくは１０〜１００μｍであり、より一層好ましくは２０〜６０μｍである。
【００９５】
次に、本発明の電解質膜を用いた膜−電極接合体について述べる。膜−電極接合体の製造については特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、イオン伝導性バインダーを含む触媒ペーストを印刷法やスプレー法により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、ついで１対の接合体をそれぞれの触媒層を内側にして、電解質膜の両側にホットプレスなどにより接合させる方法や、上記触媒ペーストを印刷法やスプレー法により電解質膜の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレスなどによりガス拡散層を圧着させる方法がある。さらに別の製造法として、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、電解質膜の両面及び／又は１対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、電解質膜と触媒層面とを張り合わせ、熱圧着などにより接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。さらに他の製造法として、まず、上記触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製などの基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、１対のこの基材フィルム上の触媒層を電解質膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。これらの方法においては、イオン伝導性基をＮａなどの金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン型に戻す処理を行ってもよい。
【００９６】
上記膜−電極接合体を構成するイオン伝導性バインダーとしては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、ＤｕＰｏｎｔ社製）や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）  などの既存のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーからなるイオン伝導性バインダー、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなるイオン伝導性バインダー、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾールからなるイオン伝導性バインダー等を用いることができる。また、本発明の電解質の主成分であるブロック共重合体からイオン伝導性バインダーを作製してもよい。なお、電解質膜とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、ガス拡散電極と接触する電解質膜と同一もしくは類似の構造を有するイオン伝導性バインダーを用いることが好ましい。
【００９７】
上記膜−電極接合体の触媒層の構成材料について、導電材／触媒担体としては特に制限はなく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは２種以上混合して使用される。触媒金属としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、１０〜３００オングストロームである。これらの触媒はカーボン等の導電材／触媒担体に担持させた方が触媒使用量を少なくすることができ、コスト的に有利である。また、触媒層には、必要に応じて撥水剤を含ませてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００９８】
上記膜−電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。
【００９９】
上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。本発明の膜−電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体として使用可能である。本発明の電解質膜を用いた燃料電池においては、低湿条件におけるセル抵抗の低減、及び高出力化、加えてＤＭＦＣにおけるＭＣＯの低減、及び高出力化が可能である。
【実施例】
【０１００】
以下、参考例、実施例及び比較例、並びに固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性電解質膜としての性能試験及びその結果を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、以下の記載は本発明の態様１、態様２、及び態様３の順に行うが、表は最後にまとめて掲げる。【０１０１】
参考例１
ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））と水添ポリブタジエン（重合体ブロック（Ｂ））からなるブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の製造
重合体ブロック（Ａ）を形成させるために、芳香族ビニル系化合物としてスチレンを用い、重合体ブロック（Ｂ）を形成させるために、ブタジエンを用いて、既報の方法（特開平２００５−２８１３７３）と同様の方法で、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン（以下ＳＢＳと略記する）を合成した。得られたＳＢＳの数平均分子量は６９７００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０．４％、スチレン単位の含有量は３９．６質量％であった。合成したＳＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において５０℃で７時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン（以下ＳＥＢＳと略記する）を得た。得られたＳＥＢＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．７％であった。【０１０２】
参考例２
ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体の製造
１０００ｍＬナスフラスコに、脱水シクロヘキサン５７６ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ−シクロヘキサン溶液）１．６ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２８．７ｍｌ、スチレン８．１ｍｌ、イソプレン８１．６ｍｌ、スチレン８．０ｍｌ、４−ｔｅｒｔ―ブチルスチレン２８．３ｍｌの順に逐次添加し、５０℃で重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＩＳｔＢＳと略記する場合がある）を合成した。得られたｔＢＳＳＩＳｔＢＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は１０２８００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９３．７％、スチレン単位の含有量は１１質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は４２質量％であった。合成したｔＢＳＳＩＳｔＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において６０℃で７時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳと略記する場合がある）を得た。得られたｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．９％であった。【０１０３】
参考例３
ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体の製造
１０００ｍＬナスフラスコに、脱水シクロヘキサン５７６ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ−シクロヘキサン溶液）１．９ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２４．０ｍｌ、スチレン１９．８ｍｌ、イソプレン１０１ｍｌ、スチレン１９．７ｍｌ、４−ｔｅｒｔ―ブチルスチレン２３．８ｍｌの順に逐次添加し、５０℃で重合させることにより、ｔＢＳＳＩＳｔＢＳを合成した。得られたｔＢＳＳＩＳｔＢＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は１０２５００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９３．８％、スチレン単位の含有量は２４質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は２７質量％であった。合成したｔＢＳＳＩＳｔＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において６０℃で８時間水素添加反応を行い、ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを得た。得られたｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．８％であった。【０１０４】
参考例４
スルホン化ＳＥＢＳの合成
塩化メチレン１５３ｍｌ中、０℃にて無水酢酸７６．７ｍｌと硫酸３４．３ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例１で得られたＳＥＢＳ１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン９６０ｍｌを加え、３５℃にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて８時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分は、９０℃の蒸留水で３  ０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＳＥＢＳを得た。得られたスルホン化ＳＥＢＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から３６．１ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．９６ｍｅｑ／ｇであった。【０１０５】
参考例５
スルホン化ＳＥＢＳの合成
塩化メチレン３７．８ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１８．９ｍｌと硫酸８．５ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例１で得られたＳＥＢＳ１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン９６０ｍｌを加え、３５℃にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて２時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分は、９０℃の蒸留水で３  ０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＳＥＢＳを得た。得られたスルホン化ＳＥＢＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から１７．８ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．４９ｍｅｑ／ｇであった。【０１０６】
参考例６
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの合成
参考例２で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン８６０ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン１０１ｍｌ中、０℃にて無水酢酸５０．７ｍｌと硫酸２２．７ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて１４時間攪拌後、１Ｌの蒸留水中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．９７ｍｅｑ／ｇであった。  【０１０７】
参考例７
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの合成
参考例３で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン９５６ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン２２６ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１１３ｍｌと硫酸５０．４ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて１２時間攪拌後、１Ｌの蒸留水中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．９４ｍｅｑ／ｇであった。【０１０８】
参考例８
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの合成
参考例３で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン９５６ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン３２．１ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１６．１ｍｌと硫酸７．２ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて４時間攪拌後、１Ｌの蒸留水中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から１９．０ｍｏｌ％、イオン交換容量は０．４２ｍｅｑ／ｇであった。【０１０９】
上記各参考例等を始めとする本発明の態様１において、イオン交換容量の測定は以下の手法により行った。
各参考例で得られたブロック共重合体を試料として、該試料を密閉できるガラス容器中に秤量（ａ（ｇ））し、そこに過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を、フェノールフタレイン液を指示薬とし、０．０１ＮのＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（ｂ（ｍｌ））した。イオン交換容量は、次式により求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ
本発明の態様２及び態様３におけるブロック共重合体のイオン交換容量の測定も上記と同様にして行った。【０１１０】
参考例９
金属リン酸塩の調製
和光純薬製ＳｎＯ２、和光純薬製Ａｌ（ＯＨ）３、和光純薬製Ｈ３ＰＯ４及び純水をビーカー中で混合し、ペースト状になるまで約３００℃にてスターラーで攪拌した。得られたペーストをアルミナ製角サヤに移し、電気炉にて６５０℃で２．５時間固相反応させた。その後，得られた仮焼体を乳鉢と乳棒にて粉砕し、Ｓｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｐ２Ｏ７粉体を得た。なお、ＳｎＯ２とＡｌ（ＯＨ）３との仕込み比は９５：５であり、Ｈ３ＰＯ４の仕込み量は蛍光Ｘ線回折法（ＸＲＦ）によってカチオン種及びリンを定量し、リンとカチオン種とのモル比（Ｐ／（Ｓｎ＋Ａｌ）が２．０になるように、調整した。【０１１１】
参考例１０
ポリスチレン（重合体ブロック（A））及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体の製造
１０００ｍＬナスフラスコに、脱水シクロヘキサン４４８ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチ
ウム（１．３Ｍ−シクロヘキサン溶液）２．１ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン３３．４ｍｌ、スチレン６２．３ｍｌ、４−ｔｅｒｔ―ブチルスチレン３１．８ｍｌの順に逐次添加し、それぞれ５０℃で重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ―ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ―ブチルスチレン）（以下、ｔＢＳＳｔＢＳと略記する）を合成した。得られたｔＢＳＳｔＢＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は７２０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン単位の含有量は４９質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は５１質量％であった。【０１１２】
参考例１１
スルホン化ｔＢＳＳｔＢＳの合成
参考例１０で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳｔＢＳ）１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン９５３ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン５８．５ｍｌ中、０℃にて無水酢酸２９．３ｍｌと硫酸１３．１ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて６時間攪拌後、１Ｌの蒸留水中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｔＢＳＳｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳｔＢＳの４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位はスルホン化されず、スチレン単位のみスルホン化された。スチレン単位中のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から５０．０ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．９９ｍｅｑ／ｇであった。【０１１３】
参考例１２
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（S-PEEK）の合成
ポリエーテルエーテルケトン（ヴィクトレックス社製  Ｖｉｃｔｒｅｘ４５０Ｐ  ＡＢ７５７２）３０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、濃硫酸３００ｍｌを加え、３０℃にて１２０時間反応させた。反応後、２Lの氷冷水中に攪拌液しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してS-PEEKを得た。得られたS-PEEKのスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から６５．０ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．８３ｍｅｑ／ｇであった。【０１１４】
実施例１−１
スルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製
参考例４で得られたスルホン化ＳＥＢＳ（ＩＥＣ（イオン交換容量）＝０．９６ｍｅｑ／ｇ）の１０質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、この溶液に、参考例９で得られた金属リン酸塩をスルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩の質量比が９０／１０となるよう添加した。上記したスルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩混合液を、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波処理を３０分施した。マグネチックスターラーによる攪拌と、超音波処理を４回繰り返した後、スルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩混合液を、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ４０μｍの膜を得た。静的光散乱による粒径測定の結果（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０使用）、金属リン酸塩のメジアン径は３．４４μｍ、モード径は１．３６μｍであった。【０１１５】
実施例１−２
スルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製
参考例４で得られたスルホン化ＳＥＢＳ（ＩＥＣ＝０．９６ｍｅｑ／ｇ）と金属リン酸塩の質量比を５０／５０とした以外は、実施例１−１と同様の操作により、厚さ３５μｍの膜を得た。静的光散乱による粒径測定の結果（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０使用）、金属リン酸塩のメジアン径は３．５３μｍ、モード径は１．３８μｍであった。
実施例１−３
スルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製
参考例５で得られたスルホン化ＳＥＢＳ（ＩＥＣ＝０．４９ｍｅｑ／ｇ）を使用し、該スルホン化ＳＥＢＳと金属リン酸塩の質量比を５０／５０とした以外は、実施例１−１と同様の操作により、厚さ３０μｍの膜を得た。静的光散乱による粒径測定の結果（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０使用）、金属リン酸塩のメジアン径は３．２４μｍ、モード径は１．３２μｍであった。【０１１６】
実施例１−４
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製
参考例６で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（ＩＥＣ＝０．９７ｍｅｑ／ｇ）の１４質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、この溶液に、参考例９で得られた金属リン酸塩をスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩の質量比が９０／１０となるよう添加した。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液を、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波処理を３０分施した。マグネチックスターラーによる攪拌と、超音波処理を４回繰り返した後、スルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩混合液を、東洋紡エステルフィルムＫ１５０４上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ３２μｍの膜を得た。静的光散乱による粒径測定の結果（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０使用）、金属リン酸塩のメジアン径は３．３８μｍ、モード径は１．３２μｍであった。【０１１７】
実施例１−５
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製
参考例６で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（ＩＥＣ＝０．９７ｍｅｑ／ｇ）と金属リン酸塩の質量比を８０／２０とした以外は、実施例１−１と同様の操作により、厚さ３４μｍの膜を得た。静的光散乱による粒径測定の結果（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０使用）、金属リン酸塩のメジアン径は３．３４μｍ、モード径は１．３２μｍであった。
実施例１−６
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製
参考例６で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（ＩＥＣ＝０．９７ｍｅｑ／ｇ）と金属リン酸塩の質量比を７０／３０とした以外は、実施例１−１と同様の操作により、厚さ３５μｍの膜を得た。静的光散乱による粒径測定の結果（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０使用）、金属リン酸塩のメジアン径は３．３６μｍ、モード径は１．３２μｍであった。【０１１８】
実施例１−７
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製
参考例６で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（ＩＥＣ＝０．９７ｍｅｑ／ｇ）と金属リン酸塩の質量比を５０／５０とした以外は、実施例１−１と同様の操作により、厚さ３８μｍの膜を得た。静的光散乱による粒径測定の結果（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０使用）、金属リン酸塩のメジアン径は３．２８μｍ、モード径は１．３３μｍであった。
実施例１−８
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製
参考例６で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（ＩＥＣ＝０．９７ｍｅｑ／ｇ）と金属リン酸塩の質量比を３０／７０とした以外は、実施例１−１と同様の操作により、厚さ３６μｍの膜を得た。静的光散乱による粒径測定の結果（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０使用）、金属リン酸塩のメジアン径は３．２６μｍ、モード径は１．２７μｍであった。【０１１９】
実施例１−９
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製
参考例７で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（ＩＥＣ＝１．９４ｍｅｑ／ｇ）の１２質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製し、この溶液に、参考例９で得られた金属リン酸塩をスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩の質量比が９０／１０となるよう添加した。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液を、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波処理を３０分施した。マグネチックスターラーによる攪拌と、超音波処理を４回繰り返した後、スルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩混合液を、東洋紡エステルフィルムＫ１５０４上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ３４μｍの膜を得た。静的光散乱による粒径測定の結果（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０使用）、金属リン酸塩のメジアン径は３．２４μｍ、モード径は１．３１μｍであった。【０１２０】
実施例１−１０
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製
参考例７で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（ＩＥＣ＝１．９４ｍｅｑ／ｇ）と金属リン酸塩の質量比を５０／５０とした以外は、実施例１−１と同様の操作により、厚さ４３μｍの膜を得た。静的光散乱による粒径測定の結果（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０使用）、金属リン酸塩のメジアン径は３．２５μｍ、モード径は１．２４μｍであった。【０１２１】
実施例１−１１
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製
参考例８で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（ＩＥＣ＝０．４２ｍｅｑ／ｇ）の１６質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、この溶液に、参考例９で得られた金属リン酸塩をスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩の質量比が９０／１０となるよう添加した。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液を、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波処理を３０分施した。マグネチックスターラーによる攪拌と、超音波処理を４回繰り返した後、スルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩混合液を、東洋紡エステルフィルムＫ１５０４上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ３４μｍの膜を得た。静的光散乱による粒径測定の結果（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０使用）、金属リン酸塩のメジアン径は３．４２μｍ、モード径は１．３１μｍであった。【０１２２】
比較例１−１
ＰＴＦＥ／金属リン酸塩複合膜の調製、及び複合膜の作製
参考例９で得られた金属リン酸塩と、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粉末（三井デュポンフロロケミカル（株）製、テフロン６−Ｊ）を、ＰＴＦＥ粉末／金属リン酸塩の質量比が９０／１０となる比率で乳鉢を用いて一塊になるまでよく練りこみ、ローラー延伸器を用いて圧延して厚さ３０μｍの膜を得た。
比較例１−２
ＰＴＦＥ／金属リン酸塩複合膜の調製、及び複合膜の作製
ＰＴＦＥ粉末／金属リン酸塩の質量比を５０／５０とした以外は、比較例１−１と同様の操作により、厚さ３０μｍの膜を得た。
比較例１−３
ＰＴＦＥ／金属リン酸塩複合膜の調製、及び複合膜の作製
ＰＴＦＥ粉末／金属リン酸塩の質量比を３０／７０とした以外は、比較例１−１と同様の操作により、厚さ３０μｍの膜を得た。【０１２３】
比較例１−４
ＳＥＢＳ／金属リン酸塩複合膜の調製、及び複合膜の作製
参考例１で得られたＳＥＢＳの１０質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、この溶液に、参考例９で得られた金属リン酸塩をＳＥＢＳ／金属リン酸塩の質量比が３０／７０となるよう添加した。上記したＳＥＢＳ／金属リン酸塩混合液を、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波処理を３０分施した。マグネチックスターラーによる攪拌と、超音波処理を８回繰り返した後、ＳＥＢＳ／金属リン酸塩混合溶液を、東洋紡エステルフィルムＫ１５０４上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ４２μｍの膜を得た。静的光散乱による粒径測定の結果（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０使用）、金属リン酸塩のメジアン径は３．６８μｍ、モード径は１．４４μｍであった。【０１２４】
比較例１−５
ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩複合膜の調製、及び複合膜の作製
参考例２で得られたｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの１４質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、この溶液に、参考例９で得られた金属リン酸塩をｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩の質量比が３０／７０となるよう添加した。得られたｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液を、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波処理を３０分施した。マグネチックスターラーによる攪拌と、超音波処理を８回繰り返した後、ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液を、東洋紡エステルフィルムＫ１５０４上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ３５μｍの膜を得た。静的光散乱による粒径測定の結果（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０使用）、金属リン酸塩のメジアン径は３．５３μｍ、モード径は１．４１μｍであった。【０１２５】
比較例１−６
スルホン化ＳＥＢＳの製膜
参考例４で得られたスルホン化ＳＥＢＳ（ＩＥＣ＝０．９６ｍｅｑ／ｇ）の１０質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、東洋紡エステルフィルムＫ１５０４上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ３５μｍの膜を得た。
比較例１−７
スルホン化ＳＥＢＳの製膜
参考例５で得られたスルホン化ＳＥＢＳ（ＩＥＣ＝０．４９ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は、比較例１−８と同様の操作により、厚さ３０μｍの膜を得た。【０１２６】
比較例１−８
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの製膜
参考例６で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（ＩＥＣ＝０．９７ｍｅｑ／ｇ）の１４質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、東洋紡エステルフィルムＫ１５０４上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ３１μｍの膜を得た。
比較例１−９
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの製膜
参考例７で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（ＩＥＣ＝１．９４ｍｅｑ／ｇ）の１２質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製し、東洋紡エステルフィルムＫ１５０４上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ２９μｍの膜を得た。【０１２７】
比較例１−１０
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの製膜
参考例８で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（ＩＥＣ＝０．４２ｍｅｑ／ｇ）の１６質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、東洋紡エステルフィルムＫ１５０４上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。
比較例１−１１
パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜として、ＤｕＰｏｎｔ社ナフィオンフィルム（Ｎａｆｉｏｎ１１７）を選択した。【０１２８】
比較例１−１２
スルホン化ｔＢＳＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製
参考例１１で得られたスルホン化ｔＢＳＳｔＢＳの１５質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製し、この溶液に、参考例９で得られた金属リン酸塩をスルホン化ｔＢＳＳｔＢＳ／金属リン酸塩の質量比が３０／７０となるよう添加した。得られたスルホン化ｔＢＳＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液を、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波処理を３０分施した。マグネチックスターラーによる攪拌と、超音波処理を８回繰り返した後、スルホン化ｔＢＳＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液を、東洋紡エステルフィルムＫ１５０４上に約２００μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ３８μｍの膜を得た。作製したスルホン化ｔＢＳＳｔＢＳ／金属リン酸塩複合膜は、基材から剥がす際に破断するほど膜強度が乏しかった。基材からの剥離が不可能であったため、基材をつけたまま、基材とは反対側の面に電極を設置して、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。静的光散乱による粒径測定の結果（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０使用）、金属リン酸塩のメジアン径は３．６２μｍ、モード径は１．５５μｍであった。【０１２９】
比較例１−１３
スルホン化ｔＢＳＳｔＢＳ／金属リン酸塩―PTFE複合膜の作製
比較例１−１２で得られたスルホン化ｔＢＳＳｔＢＳ／金属リン酸塩複合電解質とPTFE（三井デュポンフロロケミカル（株）製テフロン６−J）を乳鉢にて混練後、圧延することで製膜を試みた。PTFEの質量％を２３％とすることで厚み５６５μｍの膜を得た。【０１３０】
比較例１−１４
S-PEEK／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製
参考例１２で得られたS-PEEKの２０質量％ジメチルスルホキシド溶液を調製し、この溶液に、参考例９で得られた金属リン酸塩をS-PEEK／金属リン酸塩の質量比が３０／７０となるよう添加した。得られたS-PEEK／金属リン酸塩混合液を、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波処理を３０分施した。マグネチックスターラーによる攪拌と、超音波処理を８回繰り返した後、S-PEEK／金属リン酸塩混合液を、東洋紡エステルフィルムＫ１５０４上に約２００μｍの厚みでコートし、１００℃で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ６０μｍの膜を得た。作製したS-PEEL／金属リン酸塩複合膜は、基材から剥がす際に破断するほど膜強度が乏しかった。基材からの剥離が不可能であったため、基材をつけたまま、基材とは反対側の面に電極を設置して、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。静的光散乱による粒径測定の結果（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０使用）、金属リン酸塩のメジアン径は５．５１μｍ、モード径は６．２８μｍであった。【０１３１】
比較例１−１５
S-PEEK／金属リン酸塩―PTFE複合膜の作製
比較例１−１４で得られたS-PEEK／金属リン酸塩複合電解質とPTFE（三井デュポンフロロケミカル（株）製テフロン６−J）を乳鉢にて混練後、圧延することで製膜を試みた。PTFEの質量％を５８％とすることで厚み2ｍｍの膜が得られた。【０１３２】
実施例１−１〜１−１１及び比較例１−１〜１−１１の電解質膜の固体高分子型燃料電池用電解質膜としての性能試験
以下の試験において、試料には本発明の態様１の各実施例又は比較例で得られた電解質膜を使用した。【０１３３】
１）膜のイオン伝導度の測定
１ｃｍ×４ｃｍの試料を１対の白金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを、温度４０℃もしくは６５℃及び相対湿度３０、５０、７０もしくは９０％に調節した恒温恒湿器内、又は温度４０℃の水中に設置し、交流インピーダンス法により膜のイオン伝導度を測定した。
２）メタノール透過速度の測定
メタノール透過速度は、電解質膜をＨ型セルの中央にセットし、生じた２つのスペースの片側に５５ｍｌの３Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液を、他方のスペースに５５ｍｌの純水を注入し、２５℃で攪拌しながら、電解質膜を通って純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフィーを用いて測定することで算出した（電解質膜の面積は、４．５ｃｍ２）。【０１３４】
３）固体高分子型燃料電池用単セルの作製
固体高分子型燃料電池用の電極を以下の手順で作製した。Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒担持カーボンに、Ｎａｆｉｏｎの５質量％メタノール溶液を、Ｐｔ−Ｒｕ合金とＮａｆｉｏｎとの質量比が２：１になるように添加混合し、均一に分散されたペーストを調製した。このペーストを転写シートに塗布し、２４時間乾燥させて、アノード側の触媒シートを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボンに、低級アルコールと水との混合溶媒中へのＮａｆｉｏｎの５質量％溶液を、Ｐｔ触媒とＮａｆｉｏｎとの質量比が２：１になるように添加混合し、均一に分散されたペーストを調製し、アノード側と同様の方法にてカソード側の触媒シートを作製した。上記本発明の態様１で作製した電解質膜を、上記２種類の触媒シートでそれぞれ膜と触媒面とが向かい合うように挟み、その外側を２枚の耐熱性フィルム及び２枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレス（１３０℃、１．５ＭＰａ、８ｍｉｎ）により膜と触媒シートとを接合させた。最後にステンレス板及び耐熱性フィルムを外し、転写シートを剥離して膜−電極接合体を作製した。ついで作製した膜−電極接合体を、２枚のカーボンペーパーで挟み、その外側を２枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を２枚の集電板及び２枚の締付板で挟み固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。【０１３５】
４）低湿条件における水素を用いた燃料電池用単セルの性能評価
実施例１−７、実施例１−８及び比較例１−１０で得られた電解質膜を用いて作成した固体高分子型燃料電池用単セルについて、出力性能を評価した。燃料には水素を用い、酸化剤には酸素を用いた。セル温度を６５℃とし、水素及び酸素共に気相温度が４０℃となるようにバブラ温度を設定し、電解質膜がさらされる相対湿度が３０％となるように調整した。水素：２５０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素：２５０ｍｌ／ｍｉｎの条件下にて試験した。
５）メタノールを用いた燃料電池用単セルの性能評価
実施例１−１０及び比較例１−１１で得られた電解質膜を用いて作成した固体高分子型燃料電池用単セルについて、出力性能を評価した。燃料には３Ｍメタノール水溶液を用い、酸化剤には酸素を用いた。ＭｅＯＨ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素：１７４ｍｌ／ｍｉｎの条件下、セル温度４０℃にて試験した。【０１３６】
高分子電解質膜としての性能試験の結果
・実施例１−３〜１−６、１−９及び１−１１並びに比較例１−１〜１−１０で作製した電解質膜の４０℃水中におけるイオン伝導度を表１に、
・実施例１−１及び１−２並びに比較例１−８で作製した膜の４０℃相対湿度３０〜９０％におけるイオン伝導度を表２に、
・実施例１−７、１−８及び１−１０並びに比較例１−８及び１−９で作製した膜、並びに比較例１−１１のＮａｆｉｏｎ１１７の６５℃相対湿度３０〜９０％におけるイオン伝導度を表３及び図１に、
・実施例１−７及び１−８並びに比較例１−８で作製した膜、並びに比較例１−１１のＮａｆｉｏｎ１１７をそれぞれ用いて作製した固体高分子型燃料電池用単セルの、セル温度６５℃及び相対湿度３０％での水素を用いた燃料電池発電性能試験の結果を表４及び図２に、
・実施例１−２、１−４〜１−９及び１−１１並びに比較例１−１〜１−６及び１−８〜１−１０で作製した膜のメタノール透過速度（μｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎに換算）を表５に、
・実施例１−１０及び比較例１−９で作製した膜をそれぞれ用いて作製した固体高分子型燃料電池用単セルの、セル温度４０℃での３Ｍメタノール水溶液を用いた燃料電池発電性能試験の結果を表６及び図３に、
・実施例１−８及び１−１０で作製した膜の６５℃、相対湿度３０〜９０％におけるイオン伝導度を、比較例１−１２〜１−１５で作製した膜の６５℃、相対湿度３０〜９０％におけるイオン伝導度と対比して、表７及び図４に示す。
なお、評価した燃料電池性能に関しては、１．２５Ａ時のセル抵抗を測定し、５Ａ時のＭＣＯを測定した。【０１３７】
表１において、実施例１−３と比較例１−７、実施例１−１１と比較例１−１０との対比から、１０質量％の金属リン酸塩を複合化することにより、電解質膜のイオン伝導度が向上することを確認した。また、実施例１−１及び１−２と比較例１−６、実施例１−４〜１−６と比較例１−８、実施例１−９と比較例１−９との対比から、ブロック共重合体の有するイオン伝導性基が多い場合には、水中におけるイオン伝導度は大きく増減しない傾向にあることが判明した。一方、従来バインダーとして適しているとされるＰＴＦＥ（比較例１−１〜１−３）では、０．０１Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を発現するために７０質量％以上の金属リン酸塩を加える必要があった。また、イオン伝導性基を有さない共重合体を用いた場合にも、ＰＴＦＥと同様の傾向となった（比較例１−４、１−５）。【０１３８】
表２から、実施例１−１及び１−２と比較例１−６との対比より、本発明の態様１の電解質より得られた電解質膜を用いることで、低湿条件下におけるイオン伝導度が向上できることを確認した。また、表３から、実施例１−７及び１−８と比較例１−８との対比より、金属リン酸塩の質量比が５０質量％から７０質量％に増加することでイオン伝導度が向上することを確認した。イオン伝導度の向上は、相対湿度が低い場合において顕著であり、実施例１−１０と比較例１−１１との対比より、本発明の態様１の電解質膜が、一般に低湿条件下におけるイオン伝導度に優れるとされるＮａｆｉｏｎ１１７（比較例１−１１）よりも高いイオン伝導度を示すことが明らかとなった。上記した内容から、本発明の態様１の電解質が低湿条件において抵抗を低減できることが明らかである。【０１３９】
表４から、比較例１−８で得られた電解質膜に対し、実施例１−７及び１−８で得られた電解質膜は、低湿条件下で水素を用いた燃料電池発電において、低湿条件下で金属リン酸塩が電解質膜のイオン伝導度を補償するため、セル抵抗が低減し、最大出力密度が向上することが明らかである。上記した内容から、本発明の態様１の電解質から得られる電解質膜を用いることで、低湿条件下において水素を燃料として動作する燃料電池の発電性能を向上できることが明らかとなった。また、発電試験後の単セルを解体したところ、本発明の態様１の電解質を用いて得られた電解質膜を使用した膜―電極接合体では剥離等が全くみられず、接合性にも優れていることが明らかとなった。【０１４０】
表５において、実施例１−２と比較例１−６、実施例１−４〜１−８と比較例１−８、実施例１−９と比較例１−９、実施例１−１１と比較例１−１０との対比から、金属リン酸塩との複合化によるメタノール透過速度（ＭＣＯ）の大幅な増加はみられなかった。加えて、表２における実施例１−２と比較例１−６との対比、及び表３における実施例１−７及び１−８と比較例１−８との対比より、金属リン酸塩との複合化により低湿条件下でのイオン伝導度が向上していることから、本発明の態様１の電解質は、ＭＣＯの値を同程度に維持しつつ、低湿条件下でのイオン伝導度を向上させることができることが判明した。一方、従来バインダーとして適しているとされるＰＴＦＥを用いた比較例１−１及び１−２では、イオン伝導度が低いにも関わらず（表１）、ＭＣＯが大きな値となった（表５）。比較例１−１に関しては、ＭＣＯの値は小さいものの（表５）、同程度のＭＣＯ値である実施例１−１１及び比較例１−１０に比べてイオン伝導度が著しく低いため（表１）、電解質膜として十分な機能を発現しない。また、イオン伝導性基を有さないＳＥＢＳ、ｔＢＳＳＥＰＥｔＢＳ（比較例１−４、１−５）も同様の傾向となった（表１及び表５）が、ＰＴＦＥに比し緻密な電解質膜を形成できるため、同質量比の金属リン酸塩を有している場合でもＭＣＯが低くなった（表５における比較例１−４及び１−５と比較例１−３との比較）。加えて、実施例１−８と比較例１−５との対比から、金属リン酸塩質量比が同等であっても、共重合体がイオン伝導性基を有することにより、金属リン酸塩のリン酸基と共重合体のイオン伝導性基との間で水素結合等の相互作用を発現するため、より緻密な電解質膜を形成でき、ＭＣＯが低減した（表５）。上記した内容から、本発明の態様１の電解質膜は低湿条件下における高いイオン伝導度と、ＭＣＯ抑制とを両立できることが明らかである。【０１４１】
表６から、実施例１−１０と比較例１−９との対比より、本発明の態様１の電解質から得られた電解質膜は、ＤＭＦＣ発電時において、セル抵抗を同等に維持すると共に、ＭＣＯを低減し、最大出力密度を向上できることが明らかである。ＭＣＯ低減は、電解質膜中の金属リン酸塩もプロトン伝導を担うため、従来の高分子電解質膜で水を介したプロトン伝導が起こる際に生じる電気浸透現象を抑制することができ、電気浸透により移動する水に引きずられるメタノールが低減するために得られた効果であると解される。また、最大出力密度の向上は、ＭＣＯが低減したことに加え、上記した電気浸透現象が抑制されたことにより、カソードの酸素拡散阻害、ひいては出力低下をもたらすフラッディング現象が抑制されたことに起因すると解される。また、発電試験後の単セルを解体したところ、本発明の態様１の電解質を用いて得られた電解質膜を使用した膜―電極接合体には剥離等全くみられず、接合性にも優れていることが明らかとなった。【０１４２】
表７において、実施例１−８と比較例１−１２、１−１４との対比から、金属リン酸塩の質量比が同等であった場合、重合体のイオン交換容量が低いにも関わらず、実施例１−８の複合膜の低湿条件下におけるイオン伝導度が高いことが確認された。また、実施例１−１０と比較例１−１２、１−１４との対比から、重合体のイオン交換容量が同等であった場合、金属リン酸塩の質量％が低いにも関わらず、広い湿度範囲において実施例１−１０の複合膜のイオン伝導度が高いことが確認された。イオン伝導性基を有さない柔軟相を有することにより、膜強度が増加することに加えて、クラックやボイドがなく緻密で、かつ金属リン酸塩が均一に分散した複合膜が得られるためである。比較例１−１３、１−１５において自立膜を得るためにPTFEを添加することでイオン伝導度が大幅に低下したことからも、結着材を必要とせずに緻密で強度の高い自立膜が得られる本発明の電解質、及び電解質膜が有用であることが明らかとなった。【０１４３】
実施例２−１
スルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩混合溶液の調製、及び複合膜の作製−１
参考例４で得られたスルホン化ＳＥＢＳ（イオン交換容量＝０．９６ｍｅｑ／ｇ）の１０質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、この溶液に、参考例９で得られた金属リン酸塩をスルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩の質量比が１０／９０となるよう添加した。上記したスルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩混合溶液を、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波処理を３０分施した。マグネチックスターラーによる攪拌と、超音波処理を４回繰り返した後、スルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩混合溶液を、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」；以下同様］上にコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで膜を得た。粒径測定（静的光散乱による粒径測定、ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０使用；以下同様）の結果、金属リン酸塩のメジアン径は３．４４μｍ、モード径は１．３６μｍであった。【０１４４】
実施例２−２
スルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩混合溶液の調製、及び複合膜の作製―２
スルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩の質量比を２０／８０としたこと以外は、実施例２−１と同様の操作により膜を得た。粒径測定の結果、金属リン酸塩のメジアン径は３．５３μｍ、モード径は１．３８μｍであった。
実施例２−３
スルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩混合溶液の調製、及び複合膜の作製―３
スルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩の質量比を３０／７０としたこと以外は、実施例２−１と同様の操作により膜を得た。粒径測定の結果、金属リン酸塩のメジアン径は３．２４μｍ、モード径は１．３２μｍであった。【０１４５】
実施例２−４
スルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩混合溶液の調製、及び複合膜の作製―４
スルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩の質量比を５０／５０としたこと以外は、実施例２−１と同様の操作により膜を得た。粒径測定の結果、金属リン酸塩のメジアン径は３．２６μｍ、モード径は１．２７μｍであった。
実施例２−５
スルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩混合溶液の調製、及び複合膜の作製―５
スルホン化ＳＥＢＳ／金属リン酸塩の質量比を７５／２５としてこと以外は、実施例２−１と同様の操作により膜を得た。粒径測定の結果、金属リン酸塩のメジアン径は３．３８μｍ、モード径は１．３２μｍであった。【０１４６】
比較例２−１
ＰＴＦＥ／金属リン酸塩複合膜の作製―１
参考例９で得られた金属リン酸塩と、ＰＴＦＥ粉末（三井デュポンフロロケミカル（株）製、テフロン６−Ｊ）を、ＰＴＦＥ粉末／金属リン酸塩の質量比が１０／９０となる比率で乳鉢を用いて一塊になるまでよく練りこみ、ローラー延伸器を用いて圧延して膜を得た。
比較例２−２
ＰＴＦＥ／金属リン酸塩複合膜の作製―２
ＰＴＦＥ粉末／金属リン酸塩の質量比を２０／８０としたこと以外は、比較例２−１と同様の操作により膜を得た。【０１４７】
比較例２−３
ＰＴＦＥ／金属リン酸塩複合膜の作製―３
ＰＴＦＥ粉末／金属リン酸塩の質量比を３０／７０としたこと以外は、比較例２−１と同様の操作により膜を得た。
比較例２−４
ＰＴＦＥ／金属リン酸塩複合膜の作製―４
ＰＴＦＥ粉末／金属リン酸塩の質量比を５０／５０としたこと以外は、比較例２−１と同様の操作により膜を得た。
比較例２−５
ＰＴＦＥ／金属リン酸塩複合膜の作製−５
ＰＴＦＥ粉末／金属リン酸塩の質量比を７５／２５としたこと以外は、比較例２−１と同様の操作により膜を得た。【０１４８】
比較例２−６
ＰＴＦＥ膜の作製
ＰＴＦＥ粉末を乳鉢を用いて一塊になるまでよく練りこみ、ローラー延伸器を用いて圧延して膜を得た。
比較例２−７
スルホン化ＳＥＢＳの製膜
参考例４で得られたスルホン化ＳＥＢＳ（イオン交換容量＝０．９６ｍｅｑ／ｇ）の１０質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム上にコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで膜を得た。【０１４９】
実施例２−１〜２−５及び比較例２−１〜２−７で得られた膜の固体高分子型燃料電池用電解質膜としての性能試験
以下の試験において、試料には本発明の態様２の各実施例又は比較例で得られた電解質膜を使用した。
１）膜強度の測定
実施例２−１〜２−５、及び比較例２−１、２−２、２−４〜２−７で得られた膜に関して、試料をダンベル状に成形して、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張強度及び破断伸度を測定した。
２）膜のイオン伝導度の測定
実施例２−１〜２−５、及び比較例２−１〜２−５、２−７で得られた膜に関して、１ｃｍ×４ｃｍの試料を一対の白金電極で挟み、開放系セルに装着し、１５０℃、無加湿条件下において、交流インピーダンス法により膜のイオン伝導度を測定した。【０１５０】
３）固体高分子型燃料電池用単セルの作製
固体高分子型燃料電池用の評価セルとしての単セルを、電解質膜として上記本発明の態様２で作製した電解質膜を用いた以外、本発明の態様１における固体高分子型燃料電池用単セルの作製と同様にして作製した。
４）１５０℃、無加湿条件下における開回路電圧（ＯＣＶ）、及び膜抵抗の測定
実施例２−２及び比較例２−２で得られた電解質膜を用いて燃料電池単セルを組立て、１５０℃、無加湿条件下におけるＯＣＶ、及び膜抵抗の膜厚依存性を測定した。尚、ＯＣＶ測定は、水素：２５０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素：２５０ｍｌ／ｍｉｎの条件下に実施した。【０１５１】
高分子電解質膜としての性能試験の結果
実施例２−１〜２−５、及び比較例２−１、２−２、２−４〜２−７で作製した膜の引張強度及び破断伸度を表８に、
実施例２−１〜２−５、及び比較例２−１〜２−５及び２−７で作製した膜の１５０℃、無加湿条件におけるイオン伝導度を表９及び図５に、
実施例２−２、及び比較例２−２で作製した膜の、１５０℃、無加湿条件における開回路電圧（ＯＣＶ）、及び膜抵抗値の膜厚依存性を表１０及び図６に、それぞれ示す。【０１５２】
表８において、実施例２−１〜２−５と比較例２−１、２−２、２−４〜２−７との対比から、従来バインダーとして適しているとされるＰＴＦＥを用いた複合膜に比べ、本発明の態様２の複合電解質膜は、幅広い金属リン酸塩質量比において、高い引張強度及び破断伸度を有していることが明らかである。【０１５３】
表９において、実施例２−１〜２−５と比較例２−１〜２−５との対比から、本発明の態様２の複合膜は、イオン伝導性基を含む重合体ブロック（Ａ）から形成されるイオンチャンネルが、１５０℃、無加湿条件下においても金属リン酸塩間のイオン伝導を補償するため、ＰＴＦＥをバインダーに用いた複合膜に比べ、特に金属リン酸塩質量比が７０％未満となる場合に高いイオン伝導度を示した。表８に示した膜強度からも、本発明の態様２の複合電解質膜は、膜強度とイオン伝導度を両立することが可能であり、燃料電池用電解質膜として優れることが明らかとなった。【０１５４】
表１０において、実施例２−２と比較例２−２との対比から、本発明の態様２の複合電解質膜は、優れた膜強度及び優れた成形性に加えて、イオン伝導性基を含む重合体ブロック（Ａ）から形成されるイオンチャンネルにより金属リン酸塩間イオン伝導の補償が可能であることから、電解質膜膜厚を薄くした場合にもピンホール、欠陥、亀裂等が生じないため水素及び酸素バリア性に優れ、その結果、膜厚が薄い場合にも開回路電圧（ＯＣＶ）を高く維持することができた。また、膜厚を薄くできることで、膜抵抗を低減することができた。したがって、本発明の態様２の複合電解質膜は、セル電圧を高く維持し得ると共に、抵抗の低い優れた電解質膜であり、本発明の態様２の電解質膜を用いた燃料電池は高出力を達成し得ることが明らかである。【０１５５】
参考例１３
金属リン酸塩の調製―２（ナノテック製ＳｎＯ２を用いたＳｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｐ２Ｏ７粉体の合成）
ナノテック製ＳｎＯ２を用いたこと以外は、参考例９と同様の操作により、Ｓｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｐ２Ｏ７粉体を得た。【０１５６】
実施例３−１
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製−１
参考例６で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（ＩＥＣ（イオン交換容量）＝０．９７ｍｅｑ／ｇ）の１４質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、この溶液に、参考例１３で得られた金属リン酸塩をスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩の質量比が５０／５０となるよう添加した。上記したスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液を、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波処理を３０分施した。マグネチックスターラーによる攪拌と、超音波処理を４回繰り返した後、スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液を、離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」；以下同様］上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。得られた電解質膜をトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）中に入れてスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを溶解し、得られる懸濁液を用いて静的光散乱による粒径測定（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０使用；以下同様）を行ったところ、金属リン酸塩のメジアン径は９２ｎｍ、モード径は８５ｎｍであった。【０１５７】
実施例３−２
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製−２
参考例７で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（ＩＥＣ＝１．９４ｍｅｑ／ｇ）の１２質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製し、この溶液に、参考例１３で得られた金属リン酸塩をスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩の質量比が５０／５０となるよう添加した。上記したスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液を、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波処理を３０分施した。マグネチックスターラーによる攪拌と、超音波処理を４回繰り返した後、スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液を、離形処理済みＰＥＴフィルム上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ３４μｍの膜を得た。得られた電解質膜をトルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）中に入れてスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを溶解し、得られる懸濁液を用いて静的光散乱による粒径測定を行ったところ、金属リン酸塩のメジアン径は７１ｎｍ、モード径は６９ｎｍであった。【０１５８】
実施例１−１２
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製−３
参考例９で得られた金属リン酸塩を用いた以外は、実施例３−１と同様の操作により、厚さ３８μｍの膜を得た。得られた電解質膜をトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）中に入れてスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを溶解し、得られる懸濁液を用いて静的光散乱による粒径測定を行ったところ、金属リン酸塩のメジアン径は３．２６μｍ、モード径は１．２７μｍであった。
実施例１−１３
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製−４
参考例９で得られた金属リン酸塩を用いた以外は、実施例３−２と同様の操作により、厚さ３４μｍの膜を得た。得られた電解質膜をトルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）中に入れてスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを溶解し、得られる懸濁液を用いて静的光散乱による粒径測定を行ったところ、金属リン酸塩のメジアン径は３．２４μｍ、モード径は１．３１μｍであった。【０１５９】
比較例３−１
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの製膜−１
参考例６で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（ＩＥＣ＝０．９７ｍｅｑ／ｇ）の１４質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ３１μｍの膜を得た。
比較例３−２
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの製膜−２
参考例７で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ（ＩＥＣ＝１．９４ｍｅｑ／ｇ）の１２質量％トルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製し、離形処理済みＰＥＴフィルム上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ２９μｍの膜を得た。【０１６０】
比較例３−３
Ｎａｆｉｏｎ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製−１
デュポン社製のＮａｆｉｏｎの分散液に、参考例９で得られた金属リン酸塩を、Ｎａｆｉｏｎ／金属リン酸塩の質量比が５０／５０になるように添加した。得られたＮａｆｉｏｎ／金属リン酸塩混合液を、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波処理を３０分施した。マグネチックスターラーによる攪拌と、超音波処理を４回繰り返した後、Ｎａｆｉｏｎ／金属リン酸塩混合液を、離形処理済みＰＥＴフィルム上に約３５０μｍの厚みでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させたが、ひび割れが多数生じ、自立膜を得ることができなかった。なお、Ｎａｆｉｏｎ／金属リン酸塩混合液を用いて静的光散乱による粒径測定を行ったところ、金属リン酸塩のメジアン径は３．１４μｍ、モード径は１．４１μｍであった。【０１６１】
比較例３−４
Ｎａｆｉｏｎ／金属リン酸塩混合液の調製、及び複合膜の作製−２
参考例１３で得られた金属リン酸塩を用いた以外は、比較例３−３と同様の操作により複合膜の作製を試みたが、ひび割れが多数生じ、自立膜を得ることができなかった。なお、Ｎａｆｉｏｎ／金属リン酸塩混合液を用いて静的光散乱による粒径測定を行ったところ、金属リン酸塩のメジアン径は７５ｎｍ、モード径は７１ｎｍであった。【０１６２】
実施例３−１及び３−２並びに実施例１−１２〜１−１３、比較例３−１〜３−２の電解質膜の固体高分子型燃料電池用電解質膜としての性能試験
以下の試験において、試料には本発明の態様３の各実施例又は比較例で得られた電解質膜を使用した。【０１６３】
１）膜からのリン酸溶出量測定
実施例３−２及び実施例１−１３で作製した電解質膜０．１ｇを、５０ｍｌ、８０℃の蒸留水に２４時間浸漬した。電解質膜を浸漬した液中のリン酸イオンを、イオンクロマトグラフ（ＤＸ−３２０、ＤＩＯＮＥＸ）により定量した。
２）膜のイオン伝導度の測定
１ｃｍ×４ｃｍの試料を１対の白金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを、温度６５℃及び相対湿度３０、５０、７０もしくは９０％に調節した恒温恒湿器内に設置し、交流インピーダンス法により膜のイオン伝導度を測定した。
３）メタノール透過速度の測定
メタノール透過速度は、電解質膜をＨ型セルの中央にセットし、生じた２つのスペースの片側に５５ｍｌの３Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液を、他方のスペースに５５ｍｌの純水を注入し、２５℃で攪拌しながら、電解質膜を通って純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフィーを用いて測定することで算出した（電解質膜の面積：４．５ｃｍ２）。【０１６４】
４）固体高分子型燃料電池用単セルの作製
固体高分子型燃料電池用の評価セルとしての単セルを、電解質膜として上記本発明の態様３で作製した電解質膜を用いた以外、本発明の態様１における固体高分子型燃料電池用単セルの作製と同様にして作製した。
５）低湿条件における水素を用いた燃料電池用単セルの性能評価
実施例３−１、実施例１−１２及び比較例３−１で得られた電解質膜をそれぞれ用いて作成した固体高分子型燃料電池用単セルについて、出力性能を評価した。燃料には水素を用い、酸化剤には酸素を用いた。セル温度を６５℃とし、水素及び酸素共に気相温度が４０℃となるようにバブラ温度を設定し、電解質膜がさらされる相対湿度が３０％となるように調整した。水素：２５０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素：２５０ｍｌ／ｍｉｎの条件下にて試験した。
６）メタノールを用いた燃料電池用単セルの性能評価
実施例３−２、実施例１−１３及び比較例３−２で得られた電解質膜を用いて作成した固体高分子型燃料電池用単セルについて、出力性能を評価した。燃料には３Ｍメタノール水溶液を用い、酸化剤には酸素を用いた。ＭｅＯＨ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素：１７４ｍｌ／ｍｉｎの条件下、セル温度４０℃にて試験した。【０１６５】
高分子電解質膜としての性能試験の結果
・実施例３−２実施例１−１３で作製した電解質膜のリン酸溶出量を表１１に、
・実施例３−２、実施例１−１３及び比較例３−２で作製した電解質膜の６５℃相対湿度３０〜９０％におけるイオン伝導度を表１２に、
・実施例３−２、実施例１−１３及び比較例３−２で作製した電解質膜のメタノール透過速度（μｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎに換算）を表１３に、
・実施例３−１、実施例１−１２及び比較例３−１で作製した電解質膜をそれぞれ用いて作製した固体高分子型燃料電池用単セルの、セル温度６５℃及び相対湿度３０％での水素を用いた燃料電池発電性能試験の結果を表１４及び図７に、
・実施例３−２、実施例１−１３及び比較例３−２で作製した膜をそれぞれ用いて作製した固体高分子型燃料電池用単セルの、セル温度４０℃での３Ｍメタノール水溶液を用いた燃料電池発電性能試験の結果を表１５及び図８に示す。
なお、評価した燃料電池性能に関しては、１．２５Ａ時のセル抵抗を測定し、５Ａ時のＭＣＯを測定した。【０１６６】
表１１において、実施例３−２と実施例１−１３との対比から、同質量％の金属リン酸塩を複合化した場合、該金属リン酸塩の粒径（静的光散乱により測定したメジアン径）が３．２４μｍから７１ｎｍに小粒径化されることにより、リン酸溶出量が低減することを確認した。金属リン酸塩を小粒径化すると、ブロック共重合体の有するイオン伝導性基部位と接触する面積が増加して複合膜が緻密化し、金属リン酸塩とブロック共重合体のイオン伝導性基との間で水素結合が形成され、それによりリン酸の溶出が抑制されると推定される。【０１６７】
表１２における実施例３−２と実施１−１３及び比較例３−２との対比から、金属リン酸塩の使用によるイオン伝導度向上効果は、金属リン酸塩が小粒径化された場合にも、ほぼ同程度に維持されるといえる。【０１６８】
表１３における実施例３−２と実施１−１３及び比較例３−２との対比から、金属リン酸塩が小粒径化されることによりメタノールクロスオーバーが低減することが明らかである。これは、ブロック共重合体のイオン伝導性基と金属リン酸塩との間で水素結合が形成され、複合膜が緻密になったためと推定される。【０１６９】
表１４における実施例３−１と実施例１−１２及び比較例３−１との対比から、金属リン酸塩の小粒径化により、低湿条件下でのセル抵抗低減効果が増加し、最大出力密度が向上することが明らかである。また、発電試験後の単セルを解体したところ、本発明の態様３の電解質を用いて得られた電解質膜を使用した膜―電極接合体には剥離等が全くみられず、該電解質膜が接合性にも優れていることが明らかとなった。【０１７０】
表１５における実施例３−２と実施例１−１３及び比較例３−２との対比より、金属リン酸塩の小粒径化により、セル抵抗を同等に維持しつつ、発電中のメタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）が低減され、最大出力密度が向上することが明らかである。ＭＣＯの低減は、電解質膜中の金属リン酸塩もプロトン伝導を担うため、従来の高分子電解質膜で水を介したプロトン伝導が起こる際に生じる電気浸透現象を抑制することができ、電気浸透により移動する水に引きずられるメタノールが低減するために得られた効果であると推定される。また、最大出力密度の向上は、ＭＣＯが低減したことに加え、上記した電気浸透現象が抑制されたことにより、カソードの酸素拡散阻害、ひいては出力低下をもたらすフラッディング現象が抑制されたことに起因すると推定される。金属リン酸塩の小粒径化により、上記した効果がより一層発現されたため、ＤＭＦＣ発電性能が向上している。また、発電試験後の単セルを解体したところ、本発明の態様３の電解質を用いて得られた電解質膜を使用した膜―電極接合体には剥離等全くみられず、該電解質膜が接合性にも優れていることが明らかとなった。【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
【表２】
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【０１７３】
【表３】
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【０１７４】
【表４】
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【０１７５】
【表５】
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【０１７６】
【表６】
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【０１７７】
【表７】
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【０１７８】
【表８】
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【０１７９】
【表９】
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【０１８０】
【表１０】
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【０１８１】
【表１１】
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【０１８２】
【表１２】
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【０１８３】
【表１３】
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【０１８４】
【表１４】
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【０１８５】
【表１５】
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【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】本発明の態様１の電解質膜の低湿条件下におけるイオン伝導度を示す図である（実施例１−７、１−８及び１−１０、並びに比較例１−８、１−９及び１−１１）。
【図２】膜−電極接合体がさらされる環境が６５℃相対湿度３０％となるように調整した水素を燃料として用いた、本発明の態様１の燃料電池用単セルの電流−セル電圧を示す図である（実施例１−７及び１−８、並びに比較例１−８及び１−１１）。
【図３】セル温度を４０℃とし、３Ｍメタノール水溶液を燃料として用い、酸素を酸化剤として用いた、本発明の態様１の燃料電池単セルの電流−出力密度を示す図である（実施例１−１０及び比較例１−９）。
【図４】本発明の態様１の電解質膜の４０℃、相対湿度３０〜９０％におけるイオン伝導度を示す図である（実施例１−８、実施例１−１０、及び比較例１−１２〜１−１５）。
【０１８７】
【図５】１５０℃、無加湿条件におけるイオン伝導度と、本発明の態様２の電解質膜中に含まれる金属リン酸塩質量比（＝金属リン酸塩／（ブロック共重合体もしくはＰＴＦＥ）質量比）との関係を示す図である（実施例２−１〜２−５、及び比較例２−１〜２−５及び２−７）。
【図６】１５０℃、無加湿条件における開回路電圧（ＯＣＶ）、及び膜抵抗と、本発明の態様２の電解質膜膜厚との関係を示す図である（実施例２−２、及び比較例２−２）。
【図７】膜―電極接合体がさらされる環境が６５℃相対湿度３０％となるように調整した水素を燃料として用い、酸素を酸化剤として用いた、本発明の態様３の燃料電池用単セルの電流―セル電圧を示す図である（実施例３−１、実施例１−１２及び比較例３−１）。
【図８】セル温度を４０℃とし、３Ｍメタノール水溶液を燃料として用い、酸素を酸化剤として用いた、本発明の態様３の燃料電池単セルの電流―出力密度を示す図である（実施例３−２、実施例１−１３及び比較例３−２）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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