(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタチタン酸をアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種のアルカリ物質の水溶液中で大気圧下に加熱し、又はアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種のアルカリ物質の存在下に水熱処理して、得られた固形生成物を固液分離し、水洗し、水に再懸濁させ、得られた懸濁液を４５℃以下の温度に維持しつつ、この懸濁液に酸を加えて中和し、次いで、得られた懸濁液を固液分離し、得られた固形生成物を水洗することを特徴とする水酸化チタンを含むセシウム吸着剤の製造方法。
【請求項２】
メタチタン酸をアルカリ物質の水溶液中で大気圧下に水溶液中で７０℃以上の温度で加熱する請求項１に記載のセシウム吸着剤の製造方法。
【請求項３】
メタチタン酸をアルカリ物質の存在下に１００℃を越え、２２０℃までの温度で水熱処理する請求項１に記載のセシウム吸着剤の製造方法。
【請求項４】
ＴｉＯ2換算によるメタチタン酸に対して、アルカリ物質を１．０以上のモル比にて用いる請求項１から３のいずれかに記載のセシウム吸着剤の製造方法。
【請求項５】
メタチタン酸が硫酸チタン水溶液を熱加水分解することによって得られたものである請求項１から４のいずれかに記載のセシウム吸着剤の製造方法。
【請求項６】
得られた懸濁液に酸を加えて、その懸濁液が８．０〜６．０の範囲のｐＨを有するに至るまで中和する請求項１に記載のセシウム吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低結晶性乃至無定形水酸化チタンを含む吸着剤、そのような水酸化チタンの製造方法及びそれを吸着剤として用いるセシウムイオンを含む水溶液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セシウムの放射性核種である134Ｃｓや137Ｃｓは殆どの核廃液に含まれており、核廃液中の放射能のほぼすべてはこれによることが多い。例えば、原子力発電所の原子炉冷却水には上記セシウムの放射性核種が多く含まれる。核燃料再処理プラントにおいては、放射性ストロンチウムが排水に多く含まれる（特許文献１参照）。
【０００３】
上述したような放射性核種を微量に含む水溶液からそれらを除去する重要な１つの方法として、上記水溶液を吸着剤に接触させる所謂吸着法がよく知られている。上記吸着剤としては、例えば、放射性セシウムの吸着剤としてゼオライトが有効であることが知られており、また、「ＳｒＴｒｅａｔ」（登録商標）なる商品名でチタン酸塩からなる放射性ストロンチウム吸着剤がフィンランドのセリオン（ＳＥＬＩＯＮ）社から市販されている（特許文献２参照）。結晶性の含水酸化チタンをウラン吸着剤として用いることも既に知られている（特許文献３参照）。
【０００４】
チタン系材料は、取り扱いが容易であり、低廉で、更に、環境安全性の高い材料であるので、一部の用途において、吸着剤としての利用が研究されているが、しかし、従来、セシウム吸着剤として有効なチタン系材料は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ９７／２３２９０
【特許文献２】特開２００１−１３３５９４号公報
【特許文献３】特開昭６２−２１００５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、このような状況に鑑みて、チタン系材料からなるセシウム吸着剤を得るために鋭意、研究した結果、低結晶性乃至無定形水酸化チタンがセシウムやストロンチウム、特に、セシウムのための吸着剤として有効であることを見出して本発明に至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、低結晶性乃至無定形水酸化チタンを含む吸着剤、特に、セシウム吸着剤とそのような水酸化チタンの製造方法とそれを吸着剤として用いるセシウムイオンを含む水溶液の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、粉末Ｘ線回折において、２０°≦２θ≦６０°の範囲でバックグラウンドの最低の強度値を１としたとき、角度（２θ）２４．６°、２８．０°及び４８．５°の回折ピークの上記バックグラウンドの最低の強度値に対する相対強度がいずれも、１０．０以下であると共に、窒素ガス吸着法による細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ以上である水酸化チタンを含むことを特徴とする吸着剤が提供される。以下、本発明において、細孔容積は窒素ガス吸着法によるものである。
【０００９】
更に、本発明によれば、酸化チタン及び水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物をアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種のアルカリ物質の水溶液中で大気圧下に加熱し、又はアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種のアルカリ物質の存在下に水熱処理して、得られた固形生成物を固液分離し、水洗し、水に再懸濁させ、得られた懸濁液を６０℃以下の温度に維持しつつ、この懸濁液に酸を加えて中和し、次いで、得られた懸濁液を固液分離し、得られた固形生成物を水洗することを特徴とする吸着剤として有用な水酸化チタンの製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、セシウムイオンを含む水溶液を上記吸着剤に接触させて、セシウムイオンを上記吸着剤に吸着させることを特徴とするセシウムイオンを含む水溶液の処理方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による水酸化チタンは、上述したような粉末Ｘ線回折パターンを有すると共に、細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ以上である低結晶性乃至無定形水酸化チタンであって、セシウムとストロンチウムに対して高い吸着能を有し、水溶液中のセシウムとストロンチウムを除去するための吸着剤として有用である。特に、本発明による水酸化チタンは、セシウムに対して高い吸着能を有し、水溶液中のセシウムを吸着して除去するための吸着剤として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】硫酸法酸化チタンの製造工程において得られた水酸化チタン（メタチタン酸）であって、本発明による水酸化チタンを製造するための原料として好ましく用いられる水酸化チタンの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２】本発明に従って、実施例１において得られた本発明による水酸化チタンの粉末Ｘ線回折パターンとバックグラウンドを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による吸着剤は、粉末Ｘ線回折において、２０°≦２θ≦６０°の範囲でバックグラウンドの最低の強度値を１としたとき、角度（２θ）２４．６°、２８．０°及び４８．５°の回折ピークの上記バックグラウンドの最低の強度値に対する相対強度（以下、単に、バックグラウンドに対する相対強度という。）がいずれも、１０．０以下であると共に、細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ以上である水酸化チタンを含むことを特徴とする。本発明においては、このような水酸化チタンは、低結晶性水酸化チタンのみならず、無定形水酸化チタンを含むものとする。
【００１４】
このような本発明による吸着剤としての水酸化チタンを製造するための１つの好ましい原料として、後述するように、硫酸法酸化チタンの製造工程において得られる水酸化チタン（メタチタン酸）を用いることができるが、以下において、このような原料水酸化チタンと区別するために、必要に応じて、本発明による水酸化チタンを低結晶性乃至無定形水酸化チタンということがある。
【００１５】
本発明による水酸化チタンは、好ましくは、角度（２θ）２４．６°、２８．０°及び４８．５°の回折ピークの上記バックグラウンドに対する相対強度がいずれも７．０以下であり、最も好ましくは、それぞれ、５．０以下、７．０以下及び５．０以下であって、低結晶性乃至無定形である。
【００１６】
よく知られているように、アナターゼ型酸化チタンは、角度（２θ）２５．３°に特徴的なピークを有し、一方、ルチル型酸化チタンは角度（２θ）２７．４°に特徴的なピークを有する。上述した硫酸法酸化チタンの製造工程において得られる水酸化チタン（メタチタン酸）も、角度（２θ）２５．３°に特徴的なピークを有し、アナターゼ型の結晶構造を有する。
【００１７】
これに対して、本発明による水酸化チタンは、粉末Ｘ線回折において、上述したようなアナターゼ型結晶構造は勿論、ルチル型結晶構造に基づく回折ピークを示さない。
【００１８】
更に、本発明による水酸化チタンは、細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ以上である。後述するように、本発明による水酸化チタンの製造のための１つの原料として好ましく用いられる水酸化チタン、即ち、硫酸法酸化チタンの製造工程において得られる水酸化チタン（メタチタン酸）は、比表面積が高いが、本発明による水酸化チタンに比較すれば、細孔容積が小さい。換言すれば、本発明による水酸化チタンは、低結晶性乃至無定形であって、アナターゼ型結晶構造を有する原料水酸化チタンよりも細孔容積が大きい。
【００１９】
ここで、細孔容積は、窒素ガス吸着法によって測定される１０〜３００Åの小さい細孔（一般に、ミクロポア及びメソポアと称される。）の容積を指しており、本発明の目的とするセシウムイオンの吸着に寄与すると考えられ、本発明による水酸化チタン粒子の多孔質性を示すものである。尚、細孔容積の測定方法には水銀圧入法も用いられるが、この方法は、成形体や大きい凝集体を構成する粒子間の空隙のような比較的大きい細孔を対象としており、本発明の水酸化チタンの細孔容積の測定には適当でない。
【００２０】
一般に、吸着現象は、物理吸着と化学吸着の二つが知られており、特に、物理吸着の場合、吸着性能は細孔容積に大きく影響される。詳細な機構は、必ずしも明確ではないが、本発明による細孔容積の大きい水酸化チタンが高いセシウム吸着性能を示すことから、本発明による水酸化チタンへのセシウムイオンの吸着は物理吸着性が強いとみられる。
【００２１】
特に、本発明による水酸化チタンは、好ましくは、細孔容積が０．６ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは、０．７ｃｍ3／ｇ以上であり、最も好ましくは、０．９ｃｍ3／ｇ以上である。本発明による水酸化チタンの細孔容積は、通常、１．１ｃｍ3／ｇ以下であるが、好ましくは、１．０ｃｍ3／ｇ以下である。
【００２２】
また、本発明による水酸化チタンは、好ましくは、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは、２００ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは、３００ｍ2／ｇ以上であり、最も好ましくは、４００ｍ2／ｇ以上である。本発明による水酸化チタンの比表面積は、通常、６００ｍ2／ｇ以下であるが、好ましくは、５００ｍ2／ｇ以下である。
【００２３】
本発明による水酸化チタンを得るための原料として、好ましくは、一般に入手することができる酸化チタン及び水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物が用いられる。
【００２４】
上記酸化チタンは、アナターゼ型でもよく、ルチル型でもよい。また、上記水酸化チタンは、メタチタン酸とオルソチタン酸を含むものとし、メタチタン酸は、例えば、硫酸チタン水溶液の熱加水分解することによって得ることができ、オルソチタン酸は、例えば、四塩化チタン水溶液をアンモニア等で中和分解することによって得ることができる。なかでも、メタチタン酸は、本発明による吸着剤のための原料としては好ましく用いられるものであるが、セシウム吸着能は殆どもたない。
【００２５】
本発明による吸着剤としての水酸化チタンは、上記チタン化合物をアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種のアルカリ物質の水溶液中で大気圧下に加熱し、又はアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種のアルカリ物質の存在下に水熱処理して、得られた固形生成物を固液分離し、水洗し、水に再懸濁させ、得られた懸濁液を６０℃以下の温度に維持しつつ、この懸濁液に酸を加えて中和し、次いで、得られた懸濁液を固液分離し、得られた固形生成物を水洗することによって得ることができる。
【００２６】
このようにして得られる本発明による水酸化チタンは、水洗した後、そのままでスラリーとして吸着剤として用いることができるし、また、運搬や保存のために、必要に応じて、乾燥してもよい。ここに、乾燥は、通常、大気圧下又は減圧下に９０〜１１０℃程度の温度に加熱すればよい。
【００２７】
また、本発明による水酸化チタンは、顆粒状や、その他の形状に成形して、吸着剤として用いることができる。更に、本発明による水酸化チタンは、上述したほか、その作用、特性及び効果を損なわない範囲において、種々の方法で用いることができることはいうまでもない。
【００２８】
以下に本発明による水酸化チタンの製造工程について詳しく説明する。第１の製造工程は、上記チタン化合物のアルカリ熱処理であって、上記チタン化合物をアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種のアルカリ物質の水溶液中で大気圧下に加熱し、又はアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種のアルカリ物質の存在下に水熱処理するものである。
【００２９】
上記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムの水酸化物から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、上記アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの水酸化物から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらのなかでは、水酸化ナトリウムが特に好ましく用いられる。
【００３０】
本発明によれば、上記チタン化合物のアルカリ熱処理は、第１の方法として、上記アルカリ物質の水溶液中で大気圧下に加熱することによって行うことができる。
【００３１】
上記アルカリ物質の水溶液は、そのアルカリ物質の濃度が１モル／Ｌ以上の範囲、好ましくは、３モル／Ｌ以上の範囲であるように用いられる。上記アルカリ物質の水溶液の濃度の上限は、特に限定されるものではないが、通常、１０モル／Ｌ以下であり、好ましくは、９モル／Ｌ以下である。
【００３２】
本発明においては、セシウム吸着能にすぐれる水酸化チタンを得ることができるように、上記アルカリ物質は、ＴｉＯ2 換算による上記チタン化合物に対するモル比が１．０以上であるように用いられる。ＴｉＯ2 換算による上記チタン化合物に対する上記アルカリ物質のモル比が１．０よりも小さいときは、セシウム吸着能にすぐれる本発明による水酸化チタンを得ることができない。
【００３３】
ＴｉＯ2 換算による上記チタン化合物に対する上記アルカリ物質のモル比の上限は特に限定されるものではないが、上記モル比をそれ以上高めても、それに見合う効果を得ることができないことから、実用上、ＴｉＯ2 換算による上記チタン化合物に対する上記アルカリ物質のモル比は、通常、１０．０であり、好ましくは、９．０である。本発明によれば、アルカリ物質は、ＴｉＯ2 換算による上記チタン化合物に対するモル比が、通常、２．０〜６．０の範囲であるように用いられる。
【００３４】
前記チタン化合物のアルカリ熱処理の第１の方法において、前記アルカリ物質の水溶液中で大気圧下に前記チタン化合物を加熱する際の温度は、通常、６０℃以上である。この加熱温度が６０℃よりも低いときは、セシウム吸着能にすぐれる本発明による水酸化チタンを得ることが困難である。本発明において、好ましくは、上記加熱温度は７０℃以上であり、最も好ましくは、９０℃以上である。第１の方法において、前記チタン化合物をこのように加熱する際の時間は少なくとも３０分は必要であるが、通常、２４時間までで十分である。加熱時間を２４時間以上としても、徒に生産効率を引き下げることとなる。
【００３５】
本発明によれば、前記チタン化合物のアルカリ熱処理の第２の方法として、前記アルカリ物質の存在下に１００℃を超える温度にて水熱処理することによって行うことができる。好ましくは、上記水熱処理の温度は、１１０〜２２０℃の範囲であり、最も好ましくは、１２０〜２００℃の範囲である。第１の方法におけると同じく、水熱処理の時間は少なくとも３０分は必要であるが、通常、２４時間までで十分である。加熱時間を２４時間以上としても、徒に生産効率を引き下げることとなる。
【００３６】
上述したチタン化合物のアルカリ熱処理の第１及び第２の方法のうち、０．９ｃｍ3／ｇ以上の細孔容積を有し、比表面積も４００ｍ2／ｇ以上であって、高いセシウム吸着能を有する本発明による水酸化チタンを得ることができる観点からは、チタン化合物のアルカリ熱処理は第２の方法、即ち、水熱処理によることが好ましい。
【００３７】
本発明によれば、このように、第１又は第２の方法にて前記チタン化合物のアルカリ熱処理を行った後、得られた懸濁液を固液分離し、例えば、減圧濾過して、固形生成物を懸濁液から分離し、水洗して、未反応又は余剰の上記アルカリ物質を除去する。
【００３８】
このようにして、上述したチタン化合物をアルカリ熱処理した後、本発明の方法によれば、得られた固形生成物を懸濁液中、酸で中和する酸中和工程を行う。即ち、上述したようにして、チタン化合物のアルカリ熱処理によって得られた固形生成物を水に再懸濁させて、得られた懸濁液を６０℃以下の温度に保持しながら、この懸濁液に酸を加えて、この懸濁液が、好ましくは、８．０〜６．０の範囲のｐＨを有するに至るまで中和する。
【００３９】
上記酸は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、無機酸の好ましい具体例として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等を挙げることができ、有機酸の好ましい具体例として、例えば、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等を挙げることができる。しかし、本発明においては、酸中和工程において用いることができる酸は、上記例示に限定されるものではない。
【００４０】
本発明において、チタン化合物のアルカリ熱処理によって得られた固形生成物を懸濁液とし、これに上記酸を加えて中和する際、少なくとも３０分間をかけて徐々に中和することが望ましく、そして、上記酸を加えて中和する際、懸濁液を４５℃以下に保持することが好ましく、特に、４０℃以下に保持することが好ましい。中和する際の温度が６０℃を超えるときは、酸による中和処理によって、固形生成物中に一部、アナターゼ型及び／又はルチル型の酸化チタンが混入して、セシウムの吸着能にすぐれる本発明による水酸化チタンを得ることが困難である。
【００４１】
このようにして、チタン化合物をアルカリ熱処理し、得られた固形生成物の懸濁液に酸を加えて中和した後、懸濁液を固液分離し、例えば、減圧濾過して、固形生成物を懸濁液から分離し、水洗し、水溶性塩類を除去し、必要に応じて、乾燥すれば、吸着剤としての本発明による水酸化チタンを得ることができる。
【００４２】
このようにして得られる本発明による水酸化チタンは、前述したように、粉末Ｘ線回折において、アナターゼ型及びルチル型結晶構造に特徴的ないずれの回折ピークも示さず、角度（２θ）が２４．６°、２８．０°及び４８．５°の回折ピークの上記バックグラウンドに対する相対強度がいずれも、１０．０以下であり、好ましくは、いずれも、７．０以下である。特に好ましくは、本発明による水酸化チタンは、角度（２θ）２４．６°、２８．０°及び４８．５°の前記バックグラウンドの最低の強度に対する相対強度がそれぞれ、５．０以下、７．０以下及び５．０以下となる低結晶性を示すか、又はこれらの特徴的なピークが観測されない無定形のものである。
【００４３】
更に、このようにして得られる本発明による水酸化チタンは、前述したように、細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ以上であり、好ましくは、０．６ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは、０．７ｃｍ3／ｇ以上であり、最も好ましくは、０．９ｃｍ3／ｇ以上である。
【００４４】
本発明による吸着剤は、上述した方法によって得られる本発明による水酸化チタンを含むものであり、水溶液中のセシウムやストロンチウムを吸着して除去するための吸着剤として有用であり、特に、水溶液中のセシウムを吸着して除去するための吸着剤として有用である。
【００４５】
即ち、本発明によるセシウムイオンを含む水溶液の処理方法は、セシウムイオンを含む水溶液を上述した吸着剤に接触させて、セシウムイオンを上記吸着剤に吸着させて除去するものである。
【００４６】
塩化セシウム濃度１００ｍｇ／Ｌの水溶液１Ｌに本発明による吸着剤１ｇを室温で攪拌下に接触させることによって、通常、セシウムを７０％以上、好ましい態様によれば、９０％以上吸着、除去することができる。また、ストロンチウムについては、同様にして、通常、８０％以上、好ましい態様によれば、９０％以上を吸着、除去することができる。
【００４７】
本発明による吸着剤は、吸着処理に用いた後、これを回収し、酸水溶液と接触させて、セシウムを脱着させることができ、かくして、吸着剤を再生することができる。また、本発明による吸着剤は、吸着処理に用いた後、これを回収し、アルカリ水溶液で処理することによって、処理原液におけるよりも高濃度でセシウムを分離、回収することができる。更に、吸着処理に用いた後、これを回収し、必要に応じて、例えば、ガラス化する等の手段によって、吸着剤と共に不溶化し、固定化することもできる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を比較例と共に挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例と比較例において、得られた固形生成物の物性の測定は下記によった。
【００４９】
（粉末Ｘ線回折）
（株）リガク製の粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２２００  ＵＬＴＩＭＡ  IIIを用い、線源として、Ｃｕ管球（波長１．５４１８４１Å（Ｋα））を用いて、回折パターンを得、これより角度（２θ）２４．６°、２８．０°及び４８．５°の回折ピークの前記バックグラウンドの最低の強度に対する相対強度を求めた。
【００５０】
（比表面積）
試料を１３０℃で４５分間脱気した後、（株）マウンテック製ＭＡＣＳＯＲＢ  ＨＭ１２０１を用いて測定した。
【００５１】
（セシウム濃度）
（株）島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ−６３００を用いて測定した。
【００５２】
（ストロンチウム濃度）
エスエスアイ・ナノテクノロジー（株）製ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した。
【００５３】
（窒素ガス吸着法による細孔容積)
日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−IIを用いて１３０℃で２４時間脱気した後、日本ベル（株）製高精度ガス／蒸気吸着測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＩＮＩを用い、ガスには窒素ガスを用いて測定した
【００５４】
実施例１
（アルカリ熱処理工程）
硫酸法酸化チタンの製造工程において得られた原料水酸化チタン（以下において同じ。）の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。角度（２θ）２５．３°にアナターゼ型結晶構造に特徴的な回折ピークが観測される反面、本発明による水酸化チタンに基づく回折ピークは観測されない。
【００５５】
上記原料水酸化チタンをＴｉＯ2 として１００ｇを純水に懸濁させて、総量で１Ｌとし、これにＮａＯＨとして５０重量％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを加えた（チタンに対する水酸化ナトリウムのモル比３．０）。得られた懸濁液を大気圧下、１００℃で５時間加熱した。得られた懸濁液を常温まで放冷した後、得られた固形生成物を減圧濾過にて懸濁液から分離し、純水を用いて、その濾液が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄して、固形生成物を得た。
【００５６】
（酸中和工程）
上記固形生成物を純水に再懸濁させて総量で１Ｌの懸濁液とし、恒温槽において４０℃に保ちながら、これに２モル／Ｌ濃度の希塩酸１５０ｍＬを２時間かけて加えて、懸濁液のｐＨを６．５とした。
【００５７】
（乾燥工程）
得られた懸濁液を減圧濾過して、固形生成物を分離し、純水を用いて、その濾液が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、この後、１００℃で乾燥して、本発明による水酸化チタンを得た。
【００５８】
このようにして得られた本発明による水酸化チタンの粉末Ｘ線回折パターンとそのバックグラウンド（ＢＧ、６３．８ｃｐｓ）を図１に示す。角度（２θ）２４．６°、２８．０°及び４８．５°のピーク強度はそれぞれ、２５１．１、２８０．６及び２５２．９ｃｐｓであるから、図中、バックグラウンドの最低の強度を１としたときの角度（２θ）２４．６°、２８．０°及び４８．５°のピークの強度の上記バックグラウンドの最低の強度６３．８に対する相対強度は、表１に示すように、それぞれ３．９４、４．４０及び３．９６であった。
【００５９】
実施例２
（アルカリ熱処理工程）
実施例１と同様にしてアルカリ熱処理工程において固形生成物を得た。
【００６０】
（酸中和工程）
次いで、上記固形生成物を純水に再懸濁させて総量で１Ｌの懸濁液とし、恒温槽において２０℃に保ちながら、これに０．５モル／Ｌ濃度の希塩酸６００ｍＬを１時間かけて加えて、懸濁液のｐＨを６．５とした。
【００６１】
（乾燥工程）
得られた懸濁液を実施例１におけると同様に減圧濾過し、固形生成物を分離し、これを水洗した後、１００℃で乾燥して、本発明による水酸化チタンを得た。
【００６２】
実施例３
（アルカリ熱処理工程）
原料水酸化チタンをＴｉＯ2 として１００ｇを純水に懸濁させて、総量で１Ｌとし、これに５０重量％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを加えた（チタンに対する水酸化ナトリウムのモル比６．０）。得られた懸濁液をオートクレーブに仕込み、１５０℃で５時間水熱処理した。得られた懸濁液を常温まで放冷した後、得られた固形生成物を減圧濾過にて懸濁液から分離し、純水を用いて、その濾液が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄して、固形生成物を得た。
【００６３】
（酸中和工程）
次いで、上記固形生成物を純水に再懸濁させて総量で１Ｌの懸濁液とし、恒温槽において２０℃に保ちながら、これに０．５モル／Ｌ濃度の塩酸６００ｍＬを５時間かけて加えて、懸濁液のｐＨを６．５とした。
【００６４】
(乾燥工程)
得られた懸濁液を実施例１におけると同様に減圧濾過し、固形生成物を分離し、これを水洗した後、１００℃で乾燥して、本発明による水酸化チタンを得た。
【００６５】
実施例４
（アルカリ熱処理工程）
実施例１と同様にしてアルカリ熱処理工程において固形物を得た。
【００６６】
（酸処理工程）
次いで、上記固形生成物を純水に再懸濁させて総量で１Ｌの懸濁液とし、恒温槽において４０℃に保ちながら、これに０．５モル／Ｌ濃度の酢酸水溶液６００ｍＬを５時間かけて加えて、懸濁液のｐＨを６．５とした。
【００６７】
（乾燥工程）
得られた懸濁液を実施例１におけると同様に減圧濾過し、固形生成物を分離し、これを水洗した後、１００℃で乾燥して、本発明による水酸化チタンを得た。
【００６８】
実施例５
（アルカリ熱処理工程）
５０重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを（チタンに対する水酸化ナトリウムのモル比２．０）を用いた以外は、実施例３におけると同様にアルカリ熱処理工程を行って、固形生成物を得た。
【００６９】
（酸中和工程）
次いで、上記固形生成物を純水に再懸濁させて総量で１Ｌの懸濁液とし、恒温槽において４０℃に保ちながら、これに２モル／Ｌ濃度の塩酸１５０ｍＬを２時間かけて加えて、懸濁液のｐＨを６．５とした。
【００７０】
(乾燥工程)
得られた懸濁液を実施例１におけると同様に減圧濾過し、固形生成物を分離し、これを水洗した後、１００℃で乾燥して、本発明による水酸化チタンを得た。
【００７１】
実施例６
（アルカリ熱処理工程）
原料水酸化チタンをＴｉＯ2 として１００ｇを純水に懸濁させて、総量で１Ｌとし、これにＫＯＨとして３０重量％水酸化カリウム水溶液７００ｇを加えた（チタンに対する水酸化カリウムのモル比３．０）。得られた懸濁液を大気圧下、１００℃で５時間加熱した。得られた懸濁液を常温まで放冷した後、得られた固形生成物を減圧濾過にて懸濁液から分離し、純水を用いて、その濾液が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄して、固形生成物を得た。
【００７２】
（酸中和工程）
次いで、上記固形生成物を純水に再懸濁させて総量で１Ｌの懸濁液とし、恒温槽において４０℃に保ちながら、これに２モル／Ｌ濃度の塩酸１５０ｍＬを２時間かけて加えて、懸濁液のｐＨを６．５とした。
【００７３】
（乾燥工程）
得られた懸濁液を実施例１におけると同様に減圧濾過し、固形生成物を分離し、これを水洗した後、１００℃で乾燥して、本発明による水酸化チタンを得た。
【００７４】
実施例７
（アルカリ熱処理工程）
原料水酸化チタンをＴｉＯ2 として１００ｇを純水に懸濁させて、総量で１Ｌとし、これに水酸化バリウム結晶をＢａ(ＯＨ)2として３４３ｇを加えた（チタンに対する水酸化バリウムのモル比１．６）。得られた懸濁液を大気圧下、１００℃で５時間加熱した。得られた懸濁液を常温まで放冷した後、得られた固形生成物を減圧濾過にて懸濁液から分離し、純水を用いて、その濾液が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄して、固形生成物を得た。
【００７５】
（酸処理工程）
次いで、上記固形生成物を純水にリパルプして総量で１Ｌの懸濁液とし、恒温槽において４０℃に保ちながら、これに２モル／Ｌ濃度の塩酸１５０ｍＬを２時間かけて加えて、懸濁液のｐＨを６．５とした。
【００７６】
（乾燥工程）
得られた懸濁液を実施例１におけると同様に減圧濾過し、固形生成物を分離し、これを水洗した後、１００℃で乾燥して、本発明による水酸化チタンを得た。
【００７７】
比較例１
（乾燥工程）
原料水酸化チタンをそのまま、１００℃で乾燥した。
【００７８】
比較例２
（酸中和工程）
原料水酸化チタンをＴｉＯ2 として１００ｇを純水に懸濁させて、総量で１Ｌの懸濁液とした。恒温槽において４０℃に保ちながら、これに２モル／Ｌ濃度の塩酸１５０ｍＬを２時間かけて加えて、懸濁液のｐＨを６．５とした。
【００７９】
（乾燥工程）
得られた懸濁液を実施例１におけると同様に減圧濾過し、固形生成物を分離し、これを水洗した後、１００℃で乾燥した。
【００８０】
比較例３
（アルカリ熱処理工程）
原料水酸化チタンをＴｉＯ2 として１００ｇを純水に懸濁させて、総量で１Ｌとし、これに５０重量％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを加えた（チタンに対する水酸化ナトリウムのモル比３．０）。得られた懸濁液を大気圧下、１００℃で５時間加熱した。
【００８１】
（乾燥工程）
得られた懸濁液を実施例１におけると同様に減圧濾過し、固形生成物を分離し、これを水洗した後、１００℃で乾燥した。
【００８２】
比較例４
（アルカリ熱処理工程）
原料水酸化チタンをＴｉＯ2 として１００ｇを純水に懸濁させて、総量で１Ｌとし、これに５０重量％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを加えた（チタンに対する水酸化ナトリウムのモル比３．０）。得られた懸濁液を大気圧下、１００℃で５時間加熱した。
【００８３】
この後、懸濁液を常温まで放冷した後、得られた固形生成物を減圧濾過にて懸濁液から分離し、純水を用いて、その濾液が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄して、固形生成物を得た。
【００８４】
（酸中和工程）
次いで、上記固形生成物を純水に再懸濁させて総量で１Ｌの懸濁液とし、恒温槽において７０℃に保ちながら、これに２モル／Ｌ濃度の希塩酸１５０ｍＬを２時間かけて加えて、懸濁液のｐＨを６．５とした。
【００８５】
（乾燥工程）
得られた懸濁液を実施例１と同様にして、減圧濾過して、固形生成物を分離し、水洗した後、１００℃で乾燥した。
【００８６】
（生成物の物性）
上記実施例１〜７において得られた本発明による水酸化チタンと比較例３において得られた固形生成物について、粉末Ｘ線回折における２４．６°、２８．０°及び４８．５°の回折ピークの前記バックグラウンドの最低の強度に対する相対強度、比表面積及び細孔容積を表１に示す。また、比較例１、２及び４において得られた（固形）生成物についても、比表面積及び細孔容積を表１に示す。
【００８７】
（吸着実験）
容器中の１００ｍｇ／Ｌ濃度の塩化セシウム水溶液３００ｍＬに上記実施例１〜７において得られた本発明による水酸化チタン０．３ｇを加えた後、室温で３時間攪拌した。この後、容器中の混合液を静置し、固形物を沈降させた後、上澄み液を採取し、原子吸光分析法によって上澄み液中のセシウムの残留濃度を測定した。セシウムの初期濃度をＣ0とし、セシウムの吸着処理後の濃度をＣとして、セシウムの吸着率を次式から求めた。
【００８８】
セシウムの吸着率（％）＝{１−（Ｃ／Ｃ0）}×１００
【００８９】
併せて、比較例１の原料水酸化チタンと比較例２〜４において得られた固形生成物を上記と同様に吸着剤として用いてセシウムの吸着実験を行った。結果を表１に示す。
同様に、塩化ストロンチウムの２５ｍｇ／Ｌ濃度の水溶液３００ｍＬを用いて、ストロンチウムの吸着実験を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0005561490.tif 000002
【００９１】
表１に示す結果から明らかなように、本発明による水酸化チタンはセシウムとストロンチウムに対して高い吸着率を有する。
【００９２】
これに対して、比較例１は、硫酸法酸化チタンの製造工程において得られたアナターゼ型結晶構造を有する原料水酸化チタンそのものであり、比較例２は、上記原料水酸化チタンをその懸濁液中、酸中和したものであるが、いずれも、セシウムに対して吸着能をもたない。
【００９３】
比較例３は、原料水酸化チタンをアルカリ熱処理した後、酸中和せずに得られた固形生成物の結果を示す。固形生成物は、細孔容積が非常に小さく、比表面積も非常に小さい。この固形生成物は、ストロンチウムに対しては高い吸着能を示したが、セシウムに対する吸着能は劣るものであった。比較例４は、原料水酸化チタンをアルカリ熱処理し、得られた固形生成物の懸濁液を温度７０℃で酸中和して得られた固形生成物であって、比較例３の無定形固形生成物に比べて、細孔容積は、幾分、大きくなったものの、一部、アナターゼ型酸化チタンと僅かな量のルチル型酸化チタンを含んでおり、依然として、セシウムに対する吸着能は劣るものであった。
【図１】
0005561490.tif 000003
【図２】
0005561490.tif 000004