(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子が被覆され、粒子の平均寸法が５０〜１０００ｎｍの間であるＣｅＯ２安定化ＺｒＯ２と、
（ｂ）ＺｒＯ２ナノ粒子が被覆され、粒子の平均寸法が１５０〜４００ｎｍの間であるα−Ａｌ２Ｏ３とを含み、
上記（ａ）において、上記Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子の体積濃度が、上記（ａ）の全体に対して５％〜５０％の間になるように被覆されており、上記Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子の平均寸法は５０ｎｍよりも小さく、
上記（ｂ）において、ＺｒＯ２ナノ粒子の平均寸法は４０ｎｍ以下であり、ＺｒＯ２ナノ粒子の質量濃度が、上記（ｂ）の全体に対して０．５％〜５％の間になるように被覆されており、
９ＭＰａ・ｍ１／２及び４．５ＭＰａ・ｍ１／２よりも大きい値の破壊靱性ＫＩＣ及び下限界応力拡大係数ＫＩ０を同時に示す、焼結ナノ構造複合材料。
【請求項２】
上記Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子の体積濃度は、上記（ａ）の全体に対して２０％であり、上記ＺｒＯ２ナノ粒子の質量濃度は、上記（ｂ）の全体に対して２．５％である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
上記ＣｅＯ２のモル濃度は、上記ＣｅＯ２安定化ＺｒＯ２の全体に対して１０％〜１２％の間である、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
上記（ａ）の体積濃度は、上記材料全体に対して６０％〜８０％の間である、請求項１〜３の何れか一項に記載の材料。
【請求項５】
（ａ）アルミニウム塩又はアルミニウムアルコキシドの溶液とＣｅＯ２安定化ＺｒＯ２粉末の懸濁液とを混合する工程と、
（ｂ）上記工程（ａ）にて得られた懸濁液を乾燥する工程と、
（ｃ）上記工程（ｂ）にて得られた、乾燥した粉末をふるいわけする工程と、
（ｄ）上記工程（ｃ）にて得られた、ふるいわけされた粉末を熱処理する工程と、
（ｅ）ジルコニウム塩又はジルコニウムアルコキシドの溶液とα−Ａｌ２Ｏ３粉末の懸濁液とを混合する工程と、
（ｆ）上記工程（ｅ）にて得られた懸濁液を乾燥する工程と、
（ｇ）上記工程（ｆ）にて得られた、乾燥した粉末をふるいわけする工程と、
（ｈ）上記工程（ｇ）にて得られた、ふるいわけされた粉末を熱処理する工程と、
（ｉ）上記工程（ｄ）及び上記工程（ｈ）にて得られた粉末を懸濁及び混合する工程と、
（ｊ）上記工程（ｉ）にて得られた懸濁液を乾燥する工程と、
（ｋ）上記工程（ｊ）にて得られた、乾燥した粉末をふるいわけする工程と、
（ｌ）上記工程（ｋ）にて得られた、ふるいわけされた粉末を成形する工程と、
（ｍ）上記工程（ｌ）にて得られた、成形した粉末を焼結する工程と、
を含んでいる、請求項１〜４の何れか一項に記載の材料を調製する方法。
【請求項６】
上記工程（ａ）において、質量濃度が６０％〜７５％の間のアルコール中におけるＣｅＯ２安定化ＺｒＯ２粉末の懸濁液を、質量濃度が９５％〜９７％の間のアルコールにより希釈されたアルミニウム溶液と混合する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記アルコールは無水エタノールである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記工程（ａ）において、アルミニウムアルコキシドを使用する、請求項５〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記工程（ｂ）を、最初に７０℃以下の温度で行い、次に１１０℃〜１２０℃の間の温度で、少なくとも２４時間行うという二つの工程で行う、請求項５〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
上記工程（ｃ）を、口径６３μｍ以下のメッシュにおいて行う、請求項５〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
上記工程（ｄ）を、５〜１０℃／分の間の温度勾配で、８００℃〜１０００℃の間の最終温度まで加熱し、当該加熱を１〜３時間維持することによって行う、請求項５〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
上記工程（ｅ）において、質量濃度が６０％〜７５％の間のアルコール中におけるα−Ａｌ２Ｏ３粉末の懸濁液を、質量濃度が５０％〜５５％の間のアルコールにより希釈されたジルコニウムアルコキシドの溶液と混合する、請求項５〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
上記アルコールは無水エタノールである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記工程（ｅ）において使用するジルコニウムアルコキシドは、ジルコニウムイソプロポキシドである、請求項５〜１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
上記工程（ｆ）を、最初に７０℃以下の温度で行い、次に１１０℃〜１２０℃の間の温度で、少なくとも２４時間行うという二つの工程で行う、請求項５〜１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
上記工程（ｇ）を、口径６３μｍ以下のメッシュにおいて行う、請求項５〜１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
上記工程（ｈ）を、５〜１０℃／分の間の温度勾配で、８５０℃〜１０００℃の間の最終温度まで加熱し、当該加熱を１〜３時間保持することによって行う、請求項５〜１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
上記工程（ｉ）において、上記工程（ｄ）及び上記工程（ｈ）にて得られる上記粉末を、少なくとも７２時間粉砕しながら、アルコール中で混合及び懸濁する、請求項５〜１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
上記アルコールはイソプロパノールである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
上記工程（ｆ）を、温度７０℃以下で行う、請求項５〜１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
上記工程（ｊ）を、温度７０℃以下で行う、請求項５〜２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
上記工程（ｌ）を、冷間等方圧加圧法、鋳造、加圧鋳造及びテープ成形からなる群より選択されるセラミックス形成方法によって行う、請求項５〜２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
上記工程（ｍ）を、１４５０℃〜１５００℃の間の温度で行う、請求項５〜２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
人工膝関節、人工股関節、ポンプ用の機械機器、人工歯根、アルカリ電池、セラミック機器、及び刃物からなる群より選択される製品を製造するための、請求項１〜４の何れか一項に記載の材料の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、人工膝関節、人工股関節、人工歯根、ポンプ用の機械機器、アルカリ電池、定位神経学用のセラミック機器、刃物などへの応用に非常に適している、優れた機械的特性を有する、ジルコニアとアルミナとのナノ構造複合材料を製造するための方法に関する。
【０００２】
〔従来技術〕
長い間、セラミックス材料は、あらゆる種類の関節、主に人工股関節および人工膝関節の人工的代替物として使用されている。アルミナは整形外科インプラントとして使用されている最も先進的なセラミックスの一つであった（Christel, P. Meunier, A., Dorlot, J.M., Crolet, J.M., Witvoet, J., Sedei, L., et al., Ann. NY Acad. Sci., 523: 234-56, (1998)）。しかし、この材料で形成される関節の高脆弱性及び結果として生じる失敗は、医療グレードのジルコニアの使用を助長した。２００５年までに、６００，０００を超えるジルコニア大腿骨頭が世界中、特にＵＳＡ及びヨーロッパにおいて移植された。ジルコニア材料の硬度における改良は、相転移強化機構（phase-transformation toughening mechanism）として文献に広く記載されており、相転移強化機構は、室温でジルコニアの準安定な正方晶相から安定な単斜晶相への転移を含み、結果として生じる体積膨張とともに、重要な圧縮応力を引き起こす。正方晶相（高温）から単斜晶相（室温）へのこの可逆的な転移を防止するためには、通常、ジルコニアに、ある特性を有する酸化物（例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２）がドープされる。これにより、ジルコニアは、室温で正方晶構造を保持することが可能となる。その結果、亀裂の伝播を防止することによって、ｔ→ｍ転移により引き起こされる応力が制御され、結果として、材料の強度を向上させることができる（Nelly, J.B., and Denry, I., Dental Materials, 24, 289-298, (2008)）。しかしながら、正方晶のジルコニアのこの準安定な特徴のため、その加工により（例えば、焼結部品の機械加工、及びその研磨でさえ）、単斜晶への自発的な転移が引き起こされ、結果としてセラミックス片が不安定になる。また、他方では、水と同様に、室温で体液に接触した安定化ジルコニアの品質が低下することは、よく証明されている（Sato, T., Ohtaki, S., Shimada, M., J. Mater. Sci., 20, 1466-1470, (1985)）、（Sato, T., Shimada, M., J. Am. Ceram. Soc., 67, 212-213, (1984)）、（Sato, T., Shimada, M., J. Am. Ceram. Soc., 68, 256-359, (1985)）、（Lange, F.F., Dunlop, G.L., Davis, B.I., J. Am. Ceram. Soc., 69, 237-240, (1986)）、（Chevalier, J., Cales, B., Drouin, J.M, J. Am. Ceram. Soc., 82, 2150-2154, (1999)）、（Guo, X., J. Phys. Chem. Solids, 60, 539-546, (1999)）。この理由のため、予期される壊滅的破損を考慮し、単斜晶セラミックス材料は関節としては、もはや使用されない。この現象は、ジルコニアの老朽化（ageing）として知られており、粒子及び微小ひび割れの出現とともに、焼結部の表面に複合的な影響を及ぼす。この現象は、酸化セラミックス材料においてより強調される。この現象は、亀裂の頂点で起こる水の吸収が原因であり、亀裂の伝播及び材料破壊の遅延を促進する、高湿度状態又は大気に接触した条件下での界面エネルギーの大きな減少を引き起こす。この現象はガラスにて最初に発見されたが、現在では、ほとんどのセラミックス材料で認められている（B. Lawn; Fracture of Brittle Solids, Cambridge University Press, (1993)）。
【０００３】
亀裂の緩やかな広がりが生じることを防止するために、このような現象に対して実質的には感受性が低い、共有結合を有するセラミックス（例えば、炭化シリコン又は窒化シリコン）を使用することが可能であるが、当該セラミックスはコストのかかる加工方法を要求する。この加工方法においては、人工空気炉を使用して焼結する必要があるため、高温になることが主な理由である。
【０００４】
一方、ジルコニアの転移強化機構は、アルミナの機械的な動きの改良に特に応用されており、高い硬度、高い化学的安定性及び高い耐食性を有しており、その理由のため、産業、特に耐熱材料の分野において最も広く使用されているセラミックス材料の一つである。しかしながら、アルミナは、構造的な応用又は構造的な医療応用において、それを当てにならない材料にする低い破壊靱性（ＫＩＣ）を有している。したがって、単斜晶アルミナの構造的挙動を改良するために、例えば、ジルコニアがドープされたアルミナの複合材料が広く研究されている（D.J. Green, R.H.J. Hannink, M.W. Swain, Transformation toughening of ceramics; (1989) p. 232）、（N. Claussen, J. Am. Ceram. Soc.; 59 [1-2], 49-51, (1976)）、（N. Claussen, J. Steeb and R.F. Pabst, Am. Ceram. Soc. Bull.; 56 [6], 559-562, (1977)）、（F.F. Lange, J. Mater. Sci.; 17, (1982) 247-254）、（S. Hori, M. Yoshimura, S. Somiya, J. Am. Ceram. Soc.; 69, 169, (1986)）、（P.F. Becher, K.B. Alexander, A. Bleier, S.B. Waters, W.H. Warwick, J. Am. Ceram. Soc.; 76, 657, (1993)）。
【０００５】
アルミナ材料における第二相としての正方晶ジルコニアの添加は、単斜晶アルミナで製造されるそれらと比較すると、屈曲及び疲労に対する耐性並びに破壊靱性の増加をもたらす。これら複合材料の加工には、酸化イットリウム、酸化チタン又は酸化セリウム安定化ジルコニアが一般的に使用されており、焼結した材料の冷却時にジルコニアが正方晶−単斜晶の相変化を受けないようにしている。ＺＴＡ（ジルコニア強化アルミナ）と呼ばれるこれらの材料の強化メカニズムは、亀裂がジルコニア粒子の位置する場所に到達するときに作用し、ジルコニア結晶によるエネルギー吸収、及び正方晶相から単斜晶相へのその結晶構造の変化を促進する。この構造の変化は体積の増加を引き起こし、当該体積の増加は、亀裂の停止に貢献するアルミナマトリックスにおいて、圧縮応力を生じさせ、それによって、その後生じるどんな亀裂成長に対しても、エネルギー障壁を形成する。
【０００６】
ＺＴＡ複合材料は、様々な手段により得ることができる。従来の加工は、機械的な粉末の混合及び／又は粉砕を含んでおり、アルミナの分散懸濁液の状態での、アトリッションミル又はジルコニウムアルコキシドの加水分解を用いている（B.J. Fegley, P. White, H.K. Bowen, J. Am. Ceram. Soc.; 68 [2]: C 60-62, (1985)）、（G.l. Messing, S.I. Hirano, H. Hausner, Ceramic Powder Science III; 979, (1990)）。しかし、これらの加工は、均一に分散した粉末サイズの結晶粒がもつミクロ構造に到達することはできない。
【０００７】
従来方法の制限を解決するために、科学文献はアルミナ−ジルコニアのナノ複合材料を合成するための、コロイドを利用した手段に言及している。ジルコニアに安定剤を使用しないことが特徴であり、ジルコニアのナノ相の最終的な均一分布は、粒子の縁部及びアルミナ結晶の内部の両方において得られる（M. Schehl, L.A. Diaz and R. Torrecillas, Acta Materialia; 50, [5], 1125-1139, (2002)）。上記加工方法にて述べたように、得られるジルコニアのサイズは、単斜晶のジルコニアへの自発的な転移のため、臨界サイズ以下なので、安定剤の使用は避けられる（Heder, A.H., Claussen, N., Priven, W.M., Rule, M., J. Am. Ceram. Soc., 65, 642-650, (1982)）。他方では、ジルコニアのナノ粒子の最終的な均一分布は、焼結中のミクロ構造の発展及び、結果として、高密度材料の特性に重大な影響を与える。
【０００８】
記載されている手段に従うことで、単斜晶アルミナの値に対して破壊靱性（ＫＩＣ）が著しく増加し、６．５ＭＰａ・ｍ１／２にさえ到達している（M. Schehl, L.A. Diaz and R. Torrecillas, Acta Materialia; 50, [5], 1125-1139, (2002)）。高い値のＫＩＣは適切ではあるが、この新しい加工手段の最も重要な側面は、亀裂の伝播の危険性がない下限界応力拡大係数（stress intensity factor threshold）ＫＩ０が増加することであり、結果として得られる材料のＫＩＣ及びＫＩ０の値は非常に近い（J. Chevalier, S. Deville, G. Fantozzi, J.F. Bartolome, C. Pecharroman, J. S. Moya, L.A. Diaz, and R. Torrecillas, 5-7, 1297-1301, (2005)）。
【０００９】
また、他の著者は、アルミナの複合材料の硬度の改良を提案しており、酸化セリウム安定化ジルコニア（Ｃｅ−ＴＺＰ）の第二相を利用している。予想通り、これらの材料におおいてＣｅ−ＴＺＰを使用することにより、破壊靱性がアルミナ−ジルコニアのナノ複合材料が示すよりもかなり高い。したがって、酸化セリウムの量、材料のミクロ構造及び転移した単斜晶ジルコニアの割合を制御することによって、１６ＭＰａ・ｍ１／２よりも大きい破壊靱性の値が、１０％〜１２％の間のモル比の酸化セリウムを用いた場合に達成され得る（K. Tsukuma, M. Shimada, J. Mater. Sci., 20, 1178-84, (1985)）。
【００１０】
この考えに従って、二重ナノ構造と呼ばれるアルミナ及びＣｅ−ＴＺＰの複合材料を得るための方法を開示している著者もいる（M. Nawa, K. Yamaguchi, M. Toki, U.S. Patent 7012036, of 14 March 2006）。この材料のミクロ構造は、酸化セリウム安定化ジルコニア粒子の最初のグループの存在によって特徴付けられ、アルミナ結晶は第二相として分散しており、これらの結晶は順番に、より小さな安定化ジルコニア結晶を含んでいる。このナノ複合材料の加工は、粉末を混合する従来の方法によって行なわれ、この場合においてはナノメートルサイズの粉末を使用している。この材料は、浸透型のナノ構造を有するナノ複合材料であると言える（M. Nawa and K. Niihara, Ceramic based nanocomposites. In: “Metal and Ceramic Matrix Composites”, Edited by B. Cantor, F. Dunne and I. Stone, IOP Publishing Ltd., chapter 22, (2004)）。ナノ複合材料において測定された機械的特性及び亀裂の緩やかな広がりは、ほぼ４．５ＭＰａ・ｍ１／２のＫＩ０値及び８．８ＭＰａ・ｍ１／２のＫＩＣ値であり、当該値は単斜晶アルミナ及びジルコニア型の関節の医療基準より上である（R. Benzaid, J. Chevalier, M. Saadaoui, G. Fantozzi, M. Nawa, L. A. Diaz, R. Torrecillas, Biomaterials, 3636-3641, (2008)）。
【００１１】
本発明案は、従来知られているアルミナ−ジルコニア−セリウム酸化物（alumina-zirconia-cerium oxide）材料の低い信用性を回復させる新規な製造方法を提供する。このナノ複合材料は、９ＭＰａ・ｍ１／２及び４．５ＭＰａ・ｍ１／２よりも大きい値のＫＩＣ及びＫＩ０を同時に示し、それぞれ、二種類のナノ粒子（一方は酸化セリウム安定化ジルコニアのナノ粒子及び他方はアルミナ）を二重ドープすることで得られる。ドープした後、ドープされたナノ粒子の両方のグループを焼結により混合し、今までに知られているアルミナ−ジルコニア材料によって観察されるよりも非常に高い下限界応力拡大係数ＫＩ０を有する材料を製造する。
【００１２】
〔発明の詳細な説明〕
本発明は、γ−アルミナがドープされた酸化セリウム安定化ジルコニアと、ジルコニアがドープされたα−アルミナと、のナノ構造複合材料、それを得るための方法、並びにその応用を提供する。
【００１３】
本発明の第一の形態は、以下を含むナノ構造複合材料（以下、発明に係る材料）に関する：
（ａ）γ−Ａｌ２Ｏ３がドープされ、粒子の平均寸法が５０〜１０００ｎｍの間であるＣｅＯ２安定化ＺｒＯ２、及び、
（ｂ）ＺｒＯ２がドープされ、粒子の平均寸法が１５０〜４００ｎｍの間であるα−Ａｌ２Ｏ３；
上記（ａ）において、γ−Ａｌ２Ｏ３の体積濃度が、上記（ａ）の全体に対して５％〜５０％の間になるようにドープされており、上記γ−Ａｌ２Ｏ３の粒子の平均寸法は５０ｎｍよりも小さく、
上記（ｂ）において、ＺｒＯ２の粒子の平均寸法は４０ｎｍ以下であり、ＺｒＯ２の質量濃度が、上記（ｂ）の全体に対して０．５％〜５％の間になるようにドープされている。
【００１４】
本発明において、複合材料は以下の特性を満たしているものであると理解される：
それらは、一見したところ物理的には区別できず、かつ機械的に分離できない二つ以上の構成要素から形成されている；
それらは、鉱物学的に異なっており、完全には溶解せず、中間相によって分離されているいくつかの相が存在する；
それらの機械的特性は、それらの構成の特性を単に合計したものよりも大きい（相乗効果）。
【００１５】
「ナノ構造」という用語は、分子構造と微視的構造との間の中間的なサイズ（ナノ−マイクロメートルサイズ）を有する構造を指している。ナノ粒子は、それぞれの空間において、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの間のサイズを有し得る。
【００１６】
本発明に係る材料の好ましい実施形態において、ＣｅＯ２のモル濃度は、（ａ）におけるＣｅＯ２安定化ＺｒＯ２の全体に対して、１０％〜１２％の間であり、γ−Ａｌ２Ｏ３の体積濃度は、（ａ）の全体に対して２０％である。
【００１７】
本発明に係る材料の好ましい他の実施形態において、ＺｒＯ２の質量濃度は、（ｂ）の全体に対して２．５％である。
【００１８】
そして、本発明に係る材料の好ましい他の実施形態において、（ａ）の体積濃度は、全材料に対して６０％〜８０％の間である。
【００１９】
本発明の第二の形態は、本発明に係る材料を得るための方法（以後、本発明の方法）に関し、当該方法は以下の工程を含んでいる：
（ａ）アルミニウム塩又はアルミニウムアルコキシドの溶液と、ＣｅＯ２安定化ＺｒＯ２粉末の懸濁液と、を混合する工程；
（ｂ）上記工程（ａ）にて得られた懸濁液を乾燥する工程；
（ｃ）上記工程（ｂ）にて得られた、乾燥した粉末をふるいわけする工程；
（ｄ）上記工程（ｃ）にて得られた、ふるいわけされた粉末を熱処理する工程；
（ｅ）ジルコニウム塩又はアルミニウムアルコキシドの溶液と、α−Ａｌ２Ｏ３粉末の懸濁液と、を混合する工程；
（ｆ）上記工程（ｅ）にて得られた懸濁液を乾燥する工程；
（ｇ）上記工程（ｆ）にて得られた、乾燥した粉末をふるいわけする工程；
（ｈ）上記工程（ｇ）にて得られた、ふるいわけされた粉末を熱処理する工程；
（ｉ）上記工程（ｄ）及び上記工程（ｈ）にて得られた粉末を懸濁及び混合する工程；
（ｊ）上記工程（ｉ）にて得られた懸濁液を乾燥する工程；
（ｋ）上記工程（ｊ）にて得られた、乾燥した粉末をふるいわけする工程；
（ｌ）上記工程（ｋ）にて得られた、ふるいわけされた粉末を成形する工程；
（ｍ）上記工程（ｌ）にて得られた、成形した粉末を焼結する工程。
【００２０】
本発明者らは、ジルコニア−アルミナ−セリウム酸化物の三つの相からなる、複雑なナノ構造複合材料を得るための方法を開発した。本方法においては、使用するセラミックスの粉末を、主としてアルコキシドのような様々な前駆物質によって表面改質するためのコロイド方法論を利用している。この加工経路は、強い求核的性質を有するヒドロキシル基（ＯＨ−）がナノ粉末の表面に存在するという事実に基づいている。このヒドロキシル基は、添加された金属アルコキシドと反応する。したがって、金属アルコキシドの存在下において、ナノ粉末における酸素の自由電子対は、求電子的挙動を有する金属に作用する。アルコキシド基はそれほど求核性を有していないので、これにより、アルコキシド基の一つが置換される。このときから、ナノ粒子に物理吸着している水は触媒のように振る舞い、残りのアルコキシド基に関して処理を続行する。加工の変数を制御することで、この方法によりジルコニア及びアルミナのナノ粒子の表面において、２〜２０ｎｍのナノ粒子の均一な分布を得ることを可能にする。得られたらすぐに、ナノ複合材料又は表面改質された粉末を、従来の粉末混合機を用いて従来の方法により加工する。
【００２１】
本発明のナノ構造のジルコニア−アルミナ−セリウム酸化物の粉末を得るための方法は、以下の出発物質から行う：
酸化セリウム安定化ジルコニア粉末（ＴＺＰ−Ｃｅ）（酸化セリウムの全モル濃度は１０％〜１２％の間であり、平均粒径は０．０５〜１μｍである）；
塩化アルミニウム又はアルミニウムアルコキシド；
高純度アルミナ粉末（平均粒径は０．１〜１μｍの間である）；
ジルコニウムアルコキシド；
溶剤としての無水エタノール。
【００２２】
発明に係る材料を得るための方法は、二つのドーピング手段によって行う。
【００２３】
第一の手段において、塩化アルミニウム又は任意のアルミニウムアルコキシドを用いて、ＴＺＰ−Ｃｅ粉末をγ−アルミナのナノ粒子で被覆し、次に、上記遷移アルミナの形成を活性化するために、熱処理する。この被覆は、以下の二種類の反応によって行う：（ｉ）最初に、塩化アルミニウムを溶剤に混合し、対応するＴＺＰ−Ｃｅ粉末の懸濁液に次に添加するアルミニウムエトキシクロリドを得る；（ｉｉ）これらＴＺＰ−Ｃｅ粉末を被覆するＯＨ−基を、添加したアルミニウムアルコキシドの金属部分と反応させ、上記ジルコニアナノ粒子を被覆する。また、工程（ｉ）は、市販されているアルミニウムアルコキシドを用いて、直接行ってもよく、アルミニウム塩を経由する製造方法を経る必要はない。
【００２４】
本発明に係る方法の好ましい実施形態において、工程（ａ）において、ＣｅＯ２安定化ＺｒＯ２の懸濁液は、質量濃度が６０％〜７５％の間の溶剤、好ましくはアルコール溶液、さらに好ましくは無水エタノール溶液中で、質量濃度が９５％〜９７％の間の溶剤、好ましくはアルコール溶液、さらに好ましくは無水エタノール溶液に希釈されているアルミニウム塩、好ましくはＡｌＣｌ３又はアルミニウムアルコキシドと混合する。そして混合物を、好ましくは磁気的攪拌又は機械的攪拌による攪拌状態で維持する。
【００２５】
ＣｅＯ２安定化ＺｒＯ２にγ−アルミナをドープするために、工程（ａ）における混合を、ＡｌＣｌ３又はアルミニウムアルコキシドの溶液から得られるアルミニウムエトキシクロリドの溶液を、十分な割合において、ＴＺＰ−Ｃｅ粉末の懸濁液に、好ましくは一滴ずつ添加することで行う。
【００２６】
本発明に係る方法の好ましい他の実施形態において、工程（ｂ）の乾燥を、二つの工程で行う。始めに、７０℃以下の温度で、好ましくは磁気的又は機械的攪拌により攪拌しながら行い、次に１１０℃〜１２０℃の間の温度で、少なくとも２４時間行う。
【００２７】
本発明に係る方法の好ましい他の実施形態において、工程（ｃ）のふるいわけを、口径が６３μｍ以下のメッシュにおいて行い、好ましくはナイロンメッシュを用いる。
【００２８】
上記方法の好ましい他の実施形態において、工程（ｄ）の熱処理を、好ましくは実験室の電気炉において、５〜１０℃／分の間の温度勾配で、最終温度が８００℃〜１１００℃の間になるまで加熱し、当該加熱を１〜３時間維持することで行う。これにより、ＴＺＰ−Ｃｅのナノ粒子上にγ−アルミナの形成を助長する。この温度での熱処理でナノ粉末に形成される遷移アルミナの種類が、まさにγ−アルミナであることは、固体状態の核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて証明される。
【００２９】
第二の手段において、アルミナ粉末（α種）を、ジルコニウムアルコキシドを用いて、ジルコニアのナノ粒子で被覆する。この目的のために、アルミナ粉末を、攪拌しながら溶剤に懸濁する。所望の組成物を得るために必要なジルコニウムアルコキシドの量を、十分な比率で上記懸濁液に添加する。また、この場合において、アルミナ粒子及びアルコキシドの金属カチオン（この場合にはジルコニウム）によってＯＨ−基の置換反応が起こり、上記アルミナのナノ粒子の表面被覆が生成される。
【００３０】
したがって、本発明の方法の好ましい他の実施形態は、工程（ｅ）において、α−Ａｌ２Ｏ３粉末を、質量濃度が６０％〜７５％の間の溶剤、好ましくはアルコール溶液、さらに好ましくは純度が９９．９７％よりも大きい無水エタノール溶液中で、質量濃度が５０％〜５５％の間の溶剤、好ましくはアルコール溶液、さらに好ましくは無水エタノール溶液により希釈されたアルミニウム塩、好ましくはジルコニウムアルコキシド、さらに好ましくはジルコニウムイソプロポキシドの溶液と混合する。
【００３１】
ジルコニアをアルミナにドープするために、ジルコニウムアルコキシドの溶液を、十分な割合において、好ましくは一滴ずつ、α−Ａｌ２Ｏ３の懸濁液に滴下することで、工程（ｅ）の混合物を生成する。
【００３２】
本方法の好ましい他の実施形態において、工程（ｆ）の乾燥を、以下の二つの工程で行う。始めに、７０℃以下の温度で、好ましくは磁気的又は機械的攪拌により攪拌しながら行い、次に、１１０℃〜１２０℃の間の温度で少なくとも２４時間行う。
【００３３】
本方法の好ましい他の実施形態において、工程（ｇ）のふるいわけを、口径６３μｍ以下のメッシュにおいて行い、好ましくはナイロンメッシュを用いる。
【００３４】
本方法の好ましい他の実施形態において、工程（ｈ）の熱処理を、５〜１０℃／分の間の温度勾配で、最終温度が８５０℃〜１０００℃の間になるまで加熱し、当該加熱を１〜３時間維持することで行い、アルミナのナノ結晶（ナノ構造粉末）におけるジルコニアのナノ粒子の結晶化を達成する。
【００３５】
二つの前工程によって得られるナノ構造の粉末をそれぞれ分析し、ヘリウムピクノメーターを用いてその真密度を決定する。これにより、全ての組成物の適切な体積での混合物を実現する。
【００３６】
本発明に係る方法の好ましい実施形態において、工程（ｉ）は、工程（ｄ）及び（ｈ）にて得られた粉末を十分な割合で混合し、溶剤、好ましくはアルコール溶液、さらに好ましくはイソプロピル溶液に懸濁し、少なくとも７２時間ホモジナイズする。
【００３７】
工程（ｉ）における混合を、好ましくはポリプロピレン試薬瓶である工業的分散媒体において、２〜５ｍｍの間の直径を有するジルコニア−イットリウム酸化物ボールとともに行い、好ましくはローラミルであるミル中に４８〜７８時間保持し、組成物に要求される完全な均一化を達成する。
【００３８】
本発明に係る方法の好ましい他の実施形態として、工程（ｊ）の乾燥を、７０℃以下の温度で行う。
【００３９】
本発明に係る方法の好ましい他の実施形態として、工程（ｌ）を、冷間等方圧加圧法、又は鋳造、圧迫鋳造及びテープ成形からなる群より選択される他のセラミックス形成方法によって行う。
【００４０】
図１及び図２は、最終形態であるミクロ構造を示しており、当該ミクロ構造は、ジルコニアにおけるγ−アルミナの形成及びアルミナにおけるジルコニアの形成の両方を行うために、上記粉末を９００℃及び８５０℃で熱処理することにより得られる。
【００４１】
本方法の他の好ましい実施形態として、工程（ｍ）の焼結を、１４５０℃〜１５００℃の間の温度で行う。
【００４２】
さらに、本発明の最後の形態は、人工膝関節、人工股関節、ポンプ用の機械機器、人工歯根、アルカリ電池、定位神経学用のセラミック機器及び刃物からなる群より選択される製品を製造するための、本発明の材料の使用方法に関する。
【００４３】
明細書及び請求の範囲の全体に亘る、「含んでいる」という用語及びその変形は、他の技術的特徴、添加物、構成又は方法を除外することを意図していない。当業者にとって、本発明の他の目的、有利な点、及び特性は明細書から部分的に生じ、本発明の実施から部分的に生じる。以下の実施例及び図面は説明を目的として提供しており、本発明の範囲を制限することを意図していない。
【００４４】
〔図面の簡単な説明〕
図１は、遷移アルミナ相（α−アルミナ）（より明瞭な影）に吸収されたジルコニア結晶（暗影）の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による顕微鏡写真である。
【００４５】
図２は、ＴＥＭにて観察される、ジルコニアで被覆されたアルミナ結晶の形態学的外観図である。
【００４６】
図３は、冷間等方圧加圧し、１４７５℃／１時間で焼結した、ナノ構造のセラミックス材料のボールである。
【００４７】
図４は、１４７５℃／１ｈで熱処理した、Ａ８０体積％／Ｂ２０体積％の組成物の、走査電子顕微鏡を用いて得たミクロ構造であり、Ａ＝（ＺｒＯ２１２モル％ＣｅＯ２）＋２０体積％γ−アルミナであり、かつＢ＝アルミナ＋２．５％（質量）ＺｒＯ２である。
【００４８】
〔実施例〕
以下の実施例は当業者にとっての付加的な手引きとして提供され、いずれの場合であっても、本発明の範囲を制限するとは見做されない。
【００４９】
この特許の目的及び機能性のよりよい理解を達成するために、それらが制限された解決策であると理解されないようにするために、組成物の実施例を二つ開示する。
【００５０】
〔実施例１〕
以下の組成物を作製した：
下記混合物の組成物  Ａ８０％／Ｂ２０％（体積％）：
（ａ）Ａ＝（ＺｒＯ２１２モル％ＣｅＯ２）＋２０体積％のγ−アルミナ
（ｂ）Ｂ＝アルミナ＋２．５％（質量）ＺｒＯ２。
【００５１】
包含する出発原材料は、以下のとおりである：
アルミナ：
（ａ）Ｔａｉｍｅｉ（ＴＭ−ＤＡＲ）（α−Ａｌ２Ｏ３）
ジルコニア：
（ａ）Ｄａｉｉｃｈｉ（ＴＺＰ１２モル％ＣｅＯ２）
Ｚｒイソプロポキシド（Sigma-Aldrich）（Ｃ１２Ｈ２８Ｏ４Ｚｒ）
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３、純度９９．９％）（Sigma-Aldrich）。
【００５２】
最初に、粉末状の原材料であるアルミナ及びジルコニアを、特徴付ける。このために、ヘリウムピクノメーターを使用し、粉末の真密度を決定する。測定の前に、分析される製造物の恒量に達するまで、それらを実験室のヒータにより１２０℃で保管する必要がある。この場合において、得られた密度は以下のとおりである。
【００５３】
【表１】
0005543594.tif 000002
【００５４】
組成物Ａを得るために、１００ｇのジルコニアから始める。その密度（６．２６７３ｇ／ｃｍ３）を考慮すると、体積は１５．９５６ｃｍ３である。２０％のγ−アルミナ（ρ＝３．６５ｇ／ｃｍ３）をジルコニア粒子にドープすることを意図しているため、この比率は、３．９８９ｃｍ３のγ−アルミナを表す。質量に変換すると、これは１４．５６ｇのγ−アルミナになり得る。従って、γ−アルミナ（１０１．９６ｍｏｌ）及びＡｌＣｌ３（２６６．６６ｍｏｌ）の両方の質量を考慮すると、３８．０７９ｇの量のＡｌＣｌ３を測らなければならない。次に、３８．０７９ｇのＡｌＣｌ３を、無水アルコール（１，１００ｍｌ）とともに、酸ガスを抽出する容量を有するフードの下に置く。これを、添加された粉末を完全に溶解させるために、テフロン（登録商標）コーティングした磁石で磁気的攪拌する。結果として生じる酸性の塩素ガスの排出とともに生じる強い発熱反応を考慮すれば、塩化アルミニウムの粉末を無水エタノールに添加する際に、予防措置をとらなければならない。また、粉末がアルコールに完全に溶解するとすぐに、他の沈殿フラスコ（precipitation flask）において磁気的攪拌しながら、あらかじめ分散した１００ｇのジルコニアの懸濁液に、この溶液を一滴ずつ添加し始める。アルミニウムエトキシクロリドを一滴ずつジルコニアの懸濁液に入れる際に、及び磁気的攪拌中は常に、懸濁液を７０℃よりも低い温度で乾燥させる。それを７０℃の実験室のヒータに２４時間入れて、形成される塊を手作業で分解し、材料が実質的に乾燥したとき、及び、この時間の経過後すぐに、粉末をさらに１２０℃で２４時間乾燥する。粉末が完全に乾燥したとき、塊を粉砕し、さらに、材料を６３μｍよりも小さい口径のメッシュにおいてふるいわけされるようになるまで、ジルコニアボールを平板状のボールミルにて粉砕する。ジルコニア粒子におけるγ−アルミナのナノ粒子の結晶化を助長するために、これらの条件下で、材料を９００℃の温度（１０℃／分の温度勾配で上昇する）で実験室の炉に２時間入れる状態にする。これらの粉末の熱活性化が完了するとすぐに、ヘリウムピクノメーターを用いて、その真密度を計算する。得られた結果物は５．６９３６ｇ／ｃｍ３である。これは、組成物Ａに得られた真密度の値である。
【００５５】
組成物Ｂの調達に関しては、上述した方法と非常に似た方法に従う。この場合において、また、１００ｇのジルコニウムアルコキシドから始め、２．５質量％のジルコニア（ＺｒＯ２）を添加する。このジルコニウムイソプロポキシドは７０質量％までエタノール溶液にて希釈され、これは最終的な計算を行う際に考慮しなければならない。
【００５６】
ＺｒＯ２及びＺｒ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４の分子量は、それぞれ１２３．２２及び３２７．５７ｍｏｌ／ｇであり、したがって、アルコキシドに対するＺｒＯ２の質量パーセントは３７．６％になるであろう。アルコキシドを７０質量％まで希釈するため、この比率に０．７をかけて、２６．３３％と算出する。アルミナ（９７．５％）及びジルコニア（２．５％）の質量パーセントを考慮すると、１００ｇのアルミナにとって、２．５６４ｇの重さのジルコニアが必要であり、アルコキシドの７０％希釈を考慮すると、選択した組成物を得るためには、９．７３８ｇの重さのＺｒイソプロポキシドが必要である。このアルコキシドの重さは５０質量％まで無水エタノールにて希釈され、次に、それを攪拌中のアルミナの懸濁液に一滴ずつ添加し、十分な均一物を得る。ここまでに記載されている全体の方法は、対応するアルコキシドの加水分解を防止するために、窒素雰囲気下のグローブボックスチャンバーにて行なわれなければならない。次に、懸濁液を７０℃よりも低い温度で、磁気的攪拌しながら乾燥させ、そして最後に、それを１２０℃の実験室のヒータに入れ、完全に乾燥させる。乾燥し、いくらか塊になった粉末を、６３μｍよりも小さくふるいわけし、それを、１０℃／分の温度勾配で上昇し、８５０℃／２時間の最終温度に達する実験室の炉に入れる状態にする。この方法を用いて、必要な組成物Ｂを得る。ヘリウムピクノメーターによって決定される、この組成物Ｂの真密度の値は、３．９９７５ｇ／ｃｍ３である。
【００５７】
以下の方法は、体積比率（８０／２０）で組成物Ａ及び組成物Ｂの両方を混合する工程に対応する。このために、適切なポリプロピレン試薬瓶を使用し、混合物にその質量の約五倍の質量のジルコニア−イットリウム酸化物ボール（３ｍｍの直径）、及び液体を均一化する溶剤として十分な量のイソプロピルアルコール（２−プロパノール）を加える。対応するローラミルにおける混合時間は、少なくとも約７２時間でなければならない。その後、材料を乾燥させる状態にし、最後に、６３μｍよりも小さくふるいわけした後、対応するセラミックス片を仮形成するために、等方圧加圧器に入れる。これに関連する変数に対応する検討の後、最終的なセラミックス片のよりよい焼結と同様に、そのよりよい取り扱いのために、これらの粉末を吹き付け乾燥することが可能である。
【００５８】
正確には、２００ＭＰａでの等方圧加圧の後、１４７５℃／１時間の処理によるセラミックス片の形成によって、図３に示すような材料が得られる。
【００５９】
同様の材料のミクロ構造は図４にて観察される。
【００６０】
二つの６×４×４０ｍｍの試験管の機械的挙動を、ＩＮＳＴＲＯＮ社の一般的な分析装置（８５６２型）を用いて、四点曲げ方法により分析した。得られる二つの組成物の結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
0005543594.tif 000003
【００６２】
〔実施例２〕
選択した第二の組成物は、以下のとおりである。
【００６３】
下記混合物の組成物  Ａ６０％／Ｂ４０％（体積％）：
（ａ）Ａ＝（ＺｒＯ２１２モル％ＣｅＯ２）＋２０体積％のγ−アルミナ
（ｂ）Ｂ＝アルミナ＋２．５％（質量）ＺｒＯ２。
【００６４】
包含する出発原材料は、以下のとおりである：
アルミナ：
（ａ）Ｔａｉｍｅｉ（ＴＭ−ＤＡＲ）（α−Ａｌ２Ｏ３）
ジルコニア：
（ａ）Ｄａｉｉｃｈｉ（ＴＺＰ１２％モルＣｅＯ２）
Ｚｒイソプロポキシド（Sigma-Aldrich）（Ｃ１２Ｈ２８Ｏ４Ｚｒ）
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３、純度９９．９％）（Sigma-Aldrich）。
【００６５】
第二の組成物（６０／４０）の実施形態は、その成果において、第一実施例に記載されているそれと、最終的なそれぞれの濃度に関して以外は完全に同等である。
【００６６】
二つの６×４×４０ｍｍの試験管の機械的挙動をＩＮＳＴＲＯＮ社の一般的な分析装置（８５６２型）を用いて、四点曲げ方法により分析した。得られた二つの組成物の結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
0005543594.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】遷移アルミナ相（α−アルミナ）（より明瞭な影）に吸収されたジルコニア結晶（暗影）の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による顕微鏡写真である。
【図２】ＴＥＭにて観察される、ジルコニアで被覆されたアルミナ結晶の形態学的外観図である。
【図３】冷間等方圧加圧し、１４７５℃／１時間で焼結した、ナノ構造のセラミックス材料のボールである。
【図４】１４７５℃／１ｈで熱処理した、Ａ８０体積％／Ｂ２０体積％の組成物の、走査電子顕微鏡を用いて得たミクロ構造であり、Ａ＝（ＺｒＯ２１２モル％ＣｅＯ２）＋２０体積％γ−アルミナであり、かつＢ＝アルミナ＋２．５％（質量）ＺｒＯ２である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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