(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を有する画像形成装置において、該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含み、該結着樹脂が、高圧機械乳化されてなる長鎖（メタ）アクリル酸エステルを重合する第１工程、第１工程において得られた重合体の存在下にビニル系単量体を重合する第２工程を経て製造されるものであり、且つ該電子写真感光体が、ポリエステル樹脂を最表面層中に含有するものであることを特徴とする、画像形成装置。
【請求項２】
ポリエステル樹脂が、下記式（１）で表されることを特徴とする、請求項1記載の画像
形成装置。
0005561003.tif 000022
（式［１］中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、下記式［２］で表される基、又は下記式［３］で表される基であって、式［２］中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成していてもよく、式［３］中のＲ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は下記式［４］で表される基であって、式［４］中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ａｒ５はアリーレン基を表す。ｋは0以上の整数を表す。）
0005561003.tif 000023
式［１］中、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は下記式［５］表される基であって
、式［５］中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表し、Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成していてもよい。
0005561003.tif 000024
【請求項３】
前記式［１］中のＸが、酸素原子、硫黄原子、前記式［２］で表される基、又は前記式［３］で表される基であることを特徴とする、請求項２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
ポリエステル樹脂が、下記式[６]で表される構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の画像形成装置。
0005561003.tif 000025
【請求項５】
長鎖アクリル酸エステルのエステル部分に、炭素数２２以上の成分が少なくとも含まれているトナーを使用することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記最表層のユニバーサル硬度が、２１０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
少なくとも第２工程の重合時に、ラジカル重合開始剤を用いること特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
第１工程において得られた長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体が、結着樹脂中、１質量％以上、５０質量％以下含まれることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９】
トナーの融点（Ｔｍ）が、Ｔｍ≦８０℃であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０】
トナーの融点（Ｔｍ）が、Ｔｍ≧４０℃であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１１】
トナーの融点（Ｔｍ）より２０℃高い温度及び１Ｈｚにおける第１工程で得られた重合体の貯蔵弾性率をＧ'（Ｔｍ＋２０）とした場合、下記式（２）の条件を満たすことを特
徴とするトナーを使用することを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成装置。
Ｇ' (Ｔｍ＋２０)≦１×１０3  [Ｐａ]  （２）
【請求項１２】
トナーが、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、４５℃以下に昇温時の吸熱ピークを有することを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温定着性と耐ブロッキング性を両立し、定着画像強度に優れ、さらには、生産安定性にも優れる静電荷像現像用トナーと、特定のバインダー樹脂を最表層に含有する電子写真感光体を使用することによって、高品質な画像を安定的に形成する画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナーは、プリンターや複写機、ファクシミリなどにおいて、静電荷像を可視化する画像形成に用いられる。電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感光体上に静電潜像を形成し、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写し、熱等により定着することによって画像形成が行われる。その際の静電荷像現像用トナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態のものが用いられている。
【０００３】
近年、複写機やプリンター等の画像形成において高精細画質化が要求され、それに応えるためには、トナー粒子の平均粒径が３〜８μｍ程度で、かつ、粒度分布の狭いことが必要であるが、溶融混練粉砕法においてはトナー粒子の粒径を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲のトナー粒子を得ようとすると、所望粒径以下の微粉が多量に副生し、これを分級工程で分別することが困難であるという問題点があった。
【０００４】
溶融混練粉砕法におけるこのような問題点を改善する方法として、溶融混練粉砕法に代わって、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法による製造方法が提案されている。
懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤、着色剤などを成分とする組成物を水系媒体中に懸濁分散した後に重合してトナー粒子を製造する方法である。乳化重合凝集法は、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。また、溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。
【０００５】
これらの重合法によれば、トナー粒子の粒径制御が容易であるので、小粒径かつ粒度分布が狭く、高精細画質の形成が可能なトナー粒子を得ることができる。乳化重合凝集法は、重合性単量体の重合とトナー粒子の造粒とを製造工程内で行うため、別途製造した結着樹脂を用いて造粒する溶解懸濁法に比べてトナー製造に要するエネルギーが小さい利点があり、また、小粒径トナーを調整し易く、粒度分布や粒径の制御が行い易い。
【０００６】
また、近年における複写機やプリンター等の普及に伴い、画像品質への要求に加え、特に高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられている。低温定着性と耐ブロッキング性や耐高温オフセット性とは、通常は二律背反の関係にあり、両立を図ることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８２４２８号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８６６号公報
【特許文献３】特開２００５−２３４０４６号公報
【特許文献４】特開２００６−１１３４７３号公報
【特許文献５】特開２００５−３０８９９５号公報
【特許文献６】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献７】特開平７−３０１９４９号公報
【特許文献８】特開平８−９５２９４号公報
【特許文献９】特開２００５−２０８６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
低温定着性と耐ブロッキング性の両立を達成するため、オフセット防止剤としてワックスが使用されている。しかしながら、トナー中のワックス含有量には限界があり、過剰に使用するとトナーからの漏れ出しが発生し、耐ブロッキング性を悪化させてしまう。その為、ワックスによる低温定着性の改良には限界がある。
低温定着性を改良する方法として、結晶性ポリエステル樹脂を非晶性樹脂に含有することで低温定着性を改良する技術も提案されている（特許文献１〜５）。これら結晶性ポリエステル樹脂を、相溶性の悪い非晶性樹脂に分散含有させた場合、たとえば非晶性樹脂がスチレン系樹脂の場合、結晶性ポリエステル成分の分散ドメインが充分に小さく分散しないため、得られたトナーは結晶性樹脂の欠点である脆性や現像時に部材への付着性が発現したり、また加熱時の弾性が急激に低下するために、定着の温度幅が非常に小さくなったりする問題があった。
【０００９】
一方、これら結晶性ポリエステル樹脂を、相溶性の良い非晶性樹脂に分散含有させた場合、たとえば非晶性樹脂がポリエステル樹脂の場合、これを溶融混練にて分散させると、充分な分散性が得られず、相溶性の悪い非晶性樹脂に分散させた場合と同じ欠点を持つトナーしか得られなかった。
これら結晶、非晶性ポリエステル樹脂をそれぞれ水中に微小に分散したものを混合する場合は、非晶性ポリエステル樹脂を水中に分散するのに過大なエネルギーや有機溶剤の助力が必要となるのでコストが高くなり、分散助剤にアルカリを使用すると、加水分解により性能が劣化するなどの問題があった。さらに、この非晶性ポリエステル樹脂が良好な定着性を得るように分子量を設計するのに従来多く使用されてきた錫系触媒には環境を汚染する欠点があり、良好な定着性を補佐して安全な樹脂が得られていない現状である。
【００１０】
それに対して、長鎖（メタ）アクリル酸エステルを含んだ低融点の結晶性樹脂を用いる方法が提案されている（特許文献６）。これらのモノマーは、容易に乳化することができ、水系でのトナー製造に非常に適している。しかしながら、このような長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を結着樹脂として用いた場合、脆性が発現し、定着画像強度が著しく悪化し、折り曲げや引っかきによって容易に画像欠損が生じてしまう（特許文献６）。また、長鎖（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマーを共重合すると（特許文献７〜８）、融点が低下してしまい、耐ブロッキング性を悪化させてしまう。
【００１１】
また、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を非結晶性樹脂でコアシェル化し、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体を離型剤として用いたラテックスの製造法も提案されている（特許文献９）。しかしながら、これらのラテックスは、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体が融解した状態における貯蔵弾性率が高く、をトナー化しても、長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体のみでは離形効果が十分ではなく、オフセットが発生し、光沢も低く、さらにラテックスの粒径が大きいため、顔料と凝集した際に粗粉が発生してしまう問題があった。
【００１２】
本発明に用いられる低温定着に適したトナーを高速の電子写真プロセスに使用する際には、特に球形度の大きい場合にはクリーニングブレードをすり抜け易くなるため、対策として、電子写真感光体（以下、単に感光体と略すこと有り）に対するクリーニングブレードの当接圧を強くする必要がある。そのような場合には、トナーの成分である外添剤やワックス等が感光体上に固着して取れなくなる、いわゆるフィルミング現象が生じ易くなり、画像欠陥として残存してしまう問題があった。これを解決するには、感光体の最表面層の表面硬度を上げる対策が一般的で、特に初期的な使用時には外添剤の感光体への食い込みを抑制する効果はある。表面硬度を上げるために、無機微粒子をフィラーとして最表層に入れたり、最表層を熱硬化性あるいは光硬化性の樹脂にするといった取組みがなされている。しかし、無機フィラーを入れた場合には、最表層の無機成分と有機成分（樹脂や電荷輸送材料等）との間の必ず粒界が存在し、耐久時の経時的劣化によって、そのような不均一部分をきっかけに徐々に表面が脆性破壊を起こし、クリーニング不良やフィルミングを引き起こしたり、脱離したフィラー成分が新たな汚染源となったり、固い無機フィラーがクリーニングブレードを摩耗させてしまい、結果としてクリーニング不良を引き起こすリスクがある。また、硬化性樹脂の場合には、耐久時の膜削れが少な過ぎるために、本来は削れて除去されるべき放電生成物の付着物や、感光体表面のオゾン、窒素酸化物による劣化成分が残ってしまい、画像欠陥となり易い。そのため、いずれも対策として十分ではなかった。そこで、本願のような、小粒径かつ低温定着可能なトナーにマッチした表面機械物性を発現する感光体表面層を見出す必要があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、ビニル系共重合体中に長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体が分散したトナーと、ポリエステル樹脂を最表面に含有する電子写真感光体を使用することで課題を解決できることを見出した。感光体の最表面層にポリエステル樹脂を使用することにより、表面硬度が高いまま弾性変形率を増大させ、該トナーを用いた場合でもブレード当接圧に依らずにフィルミングとクリーニング不良を共に抑えられ、高品質な画像を安定的に形成する画像形成装置を提供することができることを見出した。本発明は、この知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）静電荷像現像用トナーと電子写真感光体を有する画像形成装置において、該トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含み、該結着樹脂が高圧機械乳化されてなる長鎖（メタ）アクリル酸エステルを重合する第１工程、第１工程において得られた重合体の存在下にビニル系単量体を重合する第２工程を経て製造されるものであり、且つ該電子写真感光体がポリエステル樹脂を最表面層中に含有するものであることを特徴とする、画像形成装置。
（２）ポリエステル樹脂が、下記式[１]で表されることを特徴とする、（１）に記載の画像形成装置。
【００１４】
【化１】
0005561003.tif 000002
【００１５】
（式［１］中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、下記式［２］で表される基、又は下記式［３］で表される基であって、式［２］中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アル
キル基、又はアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成していてもよく、式［３］中のＲ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は下記式［４］で表される基であって、式［４］中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ａｒ５はアリーレン基を表す。ｋは0以上の整数を表す。）
【００１６】
【化２】
0005561003.tif 000003
【００１７】
式［１］中、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は下記式［５］表される基であって、式［５］中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表し、Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成していてもよい。
【００１８】
【化３】
0005561003.tif 000004
【００１９】
（３）前記式[1]中のＸが、酸素原子、硫黄原子、前記式[2]で表される基、又は前記式[3]で表される基であることを特徴とする、（２）に記載の画像形成装置。
（４）ポリエステル樹脂が、下記式[６]で表される構造を含むことを特徴とする、（１）に記載の画像形成装置。
【００２０】
【化４】
0005561003.tif 000005
【００２１】
（５）長鎖アクリル酸エステルのエステル部分に、炭素数２２以上の成分が少なくとも含まれているトナーを使用することを特徴とする、（１）乃至（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
（６）前記最表層のユニバーサル硬度が、２１０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする、（１）乃至（５）のいずれかに記載の画像形成装置。
（７）少なくとも第２工程の重合時に、ラジカル重合開始剤を用いること特徴とする、（１）乃至（６）のいずれかに記載の画像形成装置。
（８）第１工程において得られた長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体が、結着樹脂中、１質量％以上、５０質量％以下含まれることを特徴とする、（１）乃至（７）のいずれかに記載の画像形成装置。
（９）トナーの融点（Ｔｍ）が、Ｔｍ≦８０℃であることを特徴とする、（１）乃至（８）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１０）トナーの融点（Ｔｍ）が、Ｔｍ≧４０℃であることを特徴とする、（１）乃至（９）のいずれかに記載の画像形成装置。
（１１）トナーの融点（Ｔｍ）より２０℃高い温度及び１Ｈｚにおける第１工程で得られた重合体の貯蔵弾性率をＧ'（Ｔｍ＋２０）とした場合、下記式（ａ）の条件を満たすこ
とを特徴とするトナーを使用することを特徴とする、（１）乃至（１０）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２２】
Ｇ' (Ｔｍ＋２０)≦１×１０3  [Ｐａ]  （ａ）
（１２）トナーが、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、４５℃以下に昇温時の吸熱ピークを有することを特徴とする、（１）乃至（１１）のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、トナーの低温定着性と耐ブロッキング性を両立し、画像品質の安定した画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図である。
【図３】感光体の押込み深さに対する荷重曲線を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［１．トナー］
まず、本発明に用いられるトナーに関して説明する。
本発明に用いられるトナーは、少なくとも着色剤、結着樹脂、ワックスを含有し、その他必要に応じて、帯電制御剤、外添剤などを含有していても良い。また、本発明に用いられるトナーは、好ましくは湿式法によって製造される。
【００２６】
湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶融懸濁法等の方法が挙げられる。
懸濁重合法としては、通常、結着樹脂モノマーに着色剤、ワックスを溶解させた後、そのモノマー溶液を水性媒体中で機械的せん断力によりモノマー滴として懸濁させ、重合を行って得られる。
乳化重合凝集法としては、通常、重合開始剤及び乳化剤等を含有する水性媒体中に結着樹脂の重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。
【００２７】
溶融懸濁法としては、通常、溶媒中に結着樹脂、ワックス等を溶解して油相を得、その油相を水系媒体中に油滴として懸濁させた後、溶媒を除去して得られる。
本発明に用いられるトナーの結着樹脂は、長鎖（メタ）アクリル酸エステルを重合する第１工程、第1工程において得られた重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合する第２
工程を経て製造される。
【００２８】
第１工程は、単量体（長鎖（メタ）アクリル酸エステル）溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理することにより、樹脂粒子の分散液を調製するものである。また、必要に応じて単量体にワックス等の結晶性物質を溶解させて単量体溶液を調整してもよい。
第２工程は、第1工程で得られた樹脂粒子の分散液に、さらに単量体（ビニル系単量体
）を添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理することにより、樹脂粒子を形成するものである。
【００２９】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂を得る第１工程と第２工程において用いられる単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
トナーの結着樹脂を第１工程、第２工程を経て得ることにより、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。
明らかではないが、以下のような機構により本発明に用いられる静電荷像現像用トナーの上記に示す効果が発現していると考えられる。まず、長鎖（メタ）アクリル酸エステルを最初に重合することにより、単一の融点を持つ重合体が得られる。その後に、第２工程としてビニル系単量体を重合するため、長鎖（メタ）アクリル酸エステルとビニル系単量体の共重合により生成すると考えられる低融点成分の生成を抑えることができる。
【００３０】
また、ビニル系単量体を重合する際に、モノマー又は開始剤に由来するラジカルが、一部の長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体のアクリル酸部位における三級水素を引き抜くことにより、グラフトポリマーが生成する。このグラフトポリマーが相溶化剤となり、結晶性樹脂である長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体及びビニル系重合体の界面を安定化し、ビニル系共重合体中に長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体が分散したトナーが得られることにより、低温定着性及び耐ブロッキング性に優れたトナーが製造可能となると考えられる。
【００３１】
本発明に用いられるトナーに用いる長鎖（メタ）アクリル酸エステルは、直鎖でも分岐していても良く、不飽和でも良い。ここで、長鎖（メタ）アクリル酸エステルとは、エステル部分の炭素数の平均が１０以上のものを指す。
長鎖（メタ）アクリル酸エステルを単独で用いる場合には、エステル部分の炭素数は、下限が、１８以上、トナー融点を好ましい範囲とするために、好ましくは、２０以上、更に好ましくは２２以上である。
【００３２】
また、本発明に用いられるトナーにおいて、長鎖（メタ）アクリル酸エステルは単独でも、混合して用いても良いが、混合する場合の長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数の平均は、トナー融点を好ましい範囲とするために、下限が、１８以上であることが好ましく、１９以上であることが更に好ましく、２０以上であることが特に好ましい。一方、エステル部分の炭素数の平均は、上限が、通常、４０以下、トナー融点の観点から、好ましくは３６以下、更に好ましくは、３２以下である。
【００３３】
また、長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数が２２以上の成分が少なくとも含まれていることが好ましい。また、長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数２２以上の成分は、トナー融点が好ましい範囲となる傾向があるため、長鎖（メタ）アクリル酸エステルの１％以上が好ましく、５％以上が更に好ましく、１０％以上であることが特に好ましい。また、１００％であってもよい。
【００３４】
さらに、本発明に用いられるトナーに用いられる長鎖（メタ）アクリル酸エステルにおいて、エステル部分の炭素数が１２以上の成分が５０％以上であることが、結晶化によるトナー融点の最適化に好ましい傾向がある。エステル部分の炭素数が小さすぎると、低融点となり耐ブロッキング性に劣る傾向がある。
長鎖（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数は、DSC、NMR、MS等で測定することが可能である。
【００３５】
また、本発明に用いられるトナーに用いられる長鎖（メタ）アクリル酸エステルにおい
て、長鎖アクリル酸エステルが少なくとも含まれていることが好ましい。長鎖アクリル酸エステルが含まれると、三級水素の引き抜きによるグラフトポリマーが生成しやすくなり、ビニル系共重合体との相溶性が高まり、均一なトナーが得られる傾向がある。
本発明に用いられるトナーに用いられる（メタ）アクリル酸エステルは、特に限定されないが、テトラコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート、イコシルアクリレート、ステアリルアクリレート、セチルアクリレート、ミスチリルアクリレート、テトラコシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、イコシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ミスチリルメタクリレート等の単量体が低温定着を達成するために好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるトナーにおいて、長鎖（メタ）アクリル酸エステルの重合体の融点は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が更に好ましく、７０℃以下が特に好ましい。また、融点は、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低すぎると固結性、保存性に問題が生じる場合がある。
【００３７】
また、外添後のトナー融点（Ｔｍ）より２０℃高い温度である（Ｔｍ＋２０）℃、１Ｈｚ条件における、第１工程で得られた重合体の貯蔵弾性率をＧ'（Ｔｍ＋２０）とした場
合、下記式（ａ）の条件を満たすことが好ましい。
G’(Ｔｍ＋２０)≦１×１０3    [Ｐａ] （ａ）
また、G’(Ｔｍ＋２０)≦１×１０２Ｐａであることがさらに好ましい。さらには、G’(Ｔｍ＋２０)≦５×１０1Ｐａであることが最も好ましい。G’(Ｔｍ＋２０)の下限は、結着樹脂が溶融し、測定機の測定限界値となるため特に限定されない。
【００３８】
式（２）を満たすと、低温定着が可能となる。また、融点以下での結着樹脂の変形が容易となり、定着時に熱伝導性が向上する。これによって、定着画像表面の均一性が増し、特に光沢性能に優れたトナーを得ることができるのである。
本発明に用いられるトナーの結着樹脂を得る第２工程に供する長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体の量は、結着樹脂１００質量部中に１質量部以上になるように仕込むことが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、結着樹脂１００質量部中に５０質量部以下になるように仕込むこと好ましく、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは、４０質量部以下である。結着樹脂中の長鎖（メタ）アクリル酸エステル重合体の含有量が少なすぎると、低温定着性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、定着画像強度が悪化し、折り曲げや引っかきによって画像欠損が生じてしまう場合がある。
【００３９】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂を得る第１工程における重合時間は特に限定されないが、重合後の残存する単量体が１％未満となるまで重合を行うことが好ましく、通常、５分以上、３時間以下であり、重合は、第１工程に供する単量体の融点以上の温度で行うことが好ましい。
本発明に用いられるトナーの結着樹脂の製造工程である第１工程に供する長鎖（メタ）アクリル酸エステルは、必要に応じ、溶融、水及び界面活性剤等と混合した後に高圧機械乳化を行なうことが好ましい。また、高圧機械乳化は、ワックスと共に行ってもよい。高圧機械乳化を行うことで、長鎖（メタ）アクリル酸エステルやワックスの分散体の径を小さくすることができる。重合前の分散体の径が小さくなることで、分散体の比表面積が大きくなり、グラフト反応が進行しやすい傾向がある。
【００４０】
本発明に用いられるトナーにおいて、長鎖（メタ）アクリル酸エステル及びワックスの分散体の体積平均粒径は、０．０３μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。また、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が更に好
ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。
本発明に用いられるトナーの高圧機械乳化に用いる装置は特に限定されないが、ポンプ圧が５MPa以上、さらに好ましく１０MPa以上の装置を用いることが好ましい。
【００４１】
また、高圧機械乳化は長鎖（メタ）アクリル酸エステル及びワックスの融点以上の温度にて乳化を行なうことが好ましい。乳化温度が低すぎると、分散体の粒径が小さくなりにくい傾向がある。
本発明に用いられるトナーの結着樹脂の製造工程である第２工程に供されるビニル系単量体としては、従来トナーの結着樹脂に用いられている単量体を適宜用いることができる。
【００４２】
例えば、単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００４３】
また、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂を得る第２工程における重合時間は、第２工程に供する単量体や乳化剤等の添加方法等によって適宜調整することができ、特に限定されな
いが、重合後の残存する単量体が１％未満となるまで重合を行うことが好ましい。また、重合は、第１工程で得られた重合体の融点以上の温度で行うことが好ましい。 
本発明に用いられるトナーの製造において、結着樹脂を製造する工程に用いられる重合開始剤は第１工程及び第２工程で特に限定されないが、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。重合開始剤には、ラジカル重合開始剤とイオン重合開始剤があるが、水中での使用においてラジカル重合開始剤が好ましく、また、結着樹脂を得る第２工程においてラジカル重合開始剤を用いると、水素引き抜きによるグラフト反応が起こりやすいため特に好ましい。
【００４６】
ラジカル重合開始剤には、有機重合開始剤と無機重合開始剤があるが、過酸化水素及び有機重合開始剤が好ましく用いられる。過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機重合開始剤は、大量の使用が必要である場合があり、重合末端に親水基が生成するため、帯電特性に悪影響を与える傾向がある。
特に、過酸化水素及び有機重合開始剤は、結着樹脂を得る第２工程においては、水素引き抜きによるグラフト反応が起こりやすいケトンパーオキサイド、及び過酸化水素を含むハイドロパーオキサイドが好ましい。さらには、過酸化水素を含むハイドロパーオキサイドが最も好ましい。
【００４７】
これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
本発明に用いられるトナーでは、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
【００４８】
本発明に用いられるトナーでは、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。
【００４９】
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００５０】
本発明に用いられるトナーにおいて、結着樹脂を乳化重合で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられるトナーにおいて乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００５２】
本発明に用いられるトナーにおいて、乳化重合により得られる多段重合後の重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０３μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、粒径が大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００５３】
本発明に用いられるトナーに用いられるワックスは、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示され、好ましくは、パラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系、エステル系ワックス、シリコーン系ワックスが挙げられる。
【００５４】
本発明に用いられるトナーにおいて、炭化水素系ワックスは、重合法によって得られるトナーの結着樹脂として一般的に用いられる樹脂類との相溶性が低いため、好ましい。結着樹脂との相溶性が高過ぎるワックスを用いると、ワックスが樹脂中に溶解して樹脂特性を変化させ、定着性と耐ブロッキング性の両立を困難にしたり、ワックスのトナー表面への露出およびトナーからの遊離によって画質低下を引き起こしたりするなど、トナー性能への悪影響を及ぼすことがある。
【００５５】
本発明に用いられるトナーにおいて、ワックスは、単独で用いても混合して用いても良い。また、これらのワックスの中で定着性を改善するため、ワックスの融点は１１０℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点の下限としては、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低すぎると、固結性、保存性に問題が生じる場合がある。
【００５６】
本発明に用いられるトナーにおいてワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、含有量が多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００５７】
本発明に用いられるトナーの着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる
。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００５８】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、３μｍ以下、より好ましくは１μｍである。
【００５９】
本発明に用いられるトナーにおいて帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００６０】
また、本発明に用いられる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００６１】
本発明に用いられるトナーにおいて、乳化重合凝集法でトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００６２】
本発明に用いられるトナーは、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの何れの重合法で製造してもよく、特に限定されない。
本発明に用いられるトナーにおいて、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【００６３】
乳化重合凝集法の製造方法としては、乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【００６４】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【００６５】
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらの
うち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００６６】
本発明に用いられるトナーにおいて、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じたりする場合があり、多すぎると、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００６７】
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が好ましい。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００６８】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明に用いられるトナー効果を一層顕著とすることができる。
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
【００６９】
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に
帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００７０】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００７１】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００７２】
重合法で製造されたトナーは、水系溶媒から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供される。
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
【００７３】
乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
本発明に用いられるトナーのトナー母粒子の体積中位径は、３μｍ以上が好ましく、さらに４μｍ以上がより好ましい。また、１０μｍ以下が好ましく、さらに９μｍ以下がより好ましく、７μ以下が更に好ましい。
【００７４】
また、形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定した平均円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上であり、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下である。平均円形度が小さすぎると、着色粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、大きすぎると着色粒子形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。
【００７５】
本発明に用いられるトナーには、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添微粒子を添加することができ、そのような外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリ・BR>Uデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
【００７６】
これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。
【００７７】
本発明に用いられるトナーの外添微粒子の平均粒径は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００５μｍ以上がより好ましい。また、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。また、異なる粒径のものを複数種類配合することもできる。外添微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、外添微粒子は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
【００７８】
本発明に用いられるトナーの外添微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
【００７９】
さらに、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末などを添加することができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、トナー１００質量部に対し０．０５質量部以上、１０質量部以下が好ましい。
本発明に用いられるトナーの外添後のトナーの融点（Ｔｍ）は、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることが更に好ましい。また、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい。融点が本範囲であると低温定着と耐ブロッキング性を両立できる傾向にある。
【００８０】
本発明に用いられるトナーの外添後のトナーの融点（Ｔｍ）より50℃高い温度における貯蔵弾性率をＧ´（Ｔｍ+５０℃）とすると、Ｇ´（Ｔｍ+５０℃）は１×１０６Ｐａ以下であることが好ましく、１０Ｐａ以上であることが好ましい。
本発明に用いられるトナーの外添後のトナーの融点（Ｔｍ）より100℃高い温度におけ
る貯蔵弾性率をＧ´（Ｔｍ+１００℃）とすると、Ｇ´（Ｔｍ+１００℃）は１×１０５Ｐａ以下であることが好ましく、１Ｐａ以上であることが好ましい。
【００８１】
また、本発明に用いられるトナーにおいて、５０℃における外添後のトナーの貯蔵弾性率をＧ´（５０℃）とすると、Ｇ´（５０℃）はトナーの固結性のため、１×１０９Ｐａ以上であることが好ましい。
本発明に用いられるトナーは、DSCにおいて10℃/minの速度で１回目に昇温した際に少
なくとも４５℃以下に昇温時の吸熱ピークを有することが好ましい。1回目の昇温とは、
得られたトナーに熱履歴を加える前の段階において、DSCによる-20℃より100℃までの昇
温を示す。吸熱ピークの温度としては、45℃以下であれば特に限定されないが、２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましい。また、45℃以上に上記ピーク以外の吸熱ピークを有しても良く、50℃以上に吸熱ピークを有することが好ましい。
【００８２】
また、吸熱ピークの半値幅としては１0℃以下が好ましく、８℃以下がさらに好まく、
５℃以下が最も好ましい。半値幅が広いと耐ブロッキング性が悪化する傾向がある。
本発明に用いられるトナーは、DSCにおいて1回目の昇温後の冷却時に45℃以下に発熱ピークを有さず、２回目の昇温時に４５℃以下に昇温時の吸熱ピークを有さない事が好ましい。２回目の昇温とは、DSCによる１回目の昇温後に-２０℃まで冷却し、再度DSCによる-20℃より100℃までの昇温を示す。該トナー中に含まれる45℃以下の吸熱ピークを示す成分
は、加熱後は結着樹脂中に相溶し、その後の降温時及び再度の昇温時において発熱及び吸熱ピークを示さないことにより、低温定着性及び定着後のタックを生じさせない傾向がある。
【００８３】
45℃以下に吸熱ピークを有するためには、そもそも45℃以下に吸熱ピークを有するワックス又は結晶性樹脂をトナーに含有させる方法があるが、この方法ではトナーの耐ブロッキング性が低下してしまう問題がある。それに対して、本発明に用いられるトナーは耐ブロッキング性を悪化させずに低温定着性を向上させた。この理由としては明確ではないが、結晶性樹脂と非晶性樹脂からなり、45℃以下に吸熱ピークを示す樹脂が結着樹脂中に含まれ、この樹脂が結晶性樹脂及び非晶性樹脂の両方との相溶性が高い為、トナー中に留まることから、耐ブロッキング性を悪化させずに低温定着性が向上していると考えられる。
【００８４】
本発明に用いられる静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００８５】
［２．電子写真感光体］
次に、本発明に用いられる電子写真感光体に関して説明する。
本発明に用いられる電子写真感光体は、導電性支持体上に、ポリエステル樹脂を含有する最表層を設けたものであれば、その層構成は特に制限されない。中でも、最表面にポリエステル樹脂を含有する感光層を設けたものが好ましく、電荷発生層と、電荷輸送層とが積層された積層型の感光体がより好ましく、特に、電荷輸送層が、下記[1]式で表される
構造単位を含有するポリエステル樹脂（ポリアリレート樹脂）を含有することが特に好ましい。
【００８６】
【化５】
0005561003.tif 000006
【００８７】
式［１］中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、下記式［２］で表される基、又は下記式［３］で表される基であって、式［２］中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成していてもよく、式［３］中のＲ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は下記式［４］で表される基であって、式［４］中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ａｒ５はアリーレン基を表す。ｋは0以上の整数を表す。
【００８８】
【化６】
0005561003.tif 000007
【００８９】
式［１］中、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は下記式［５］表される基であって、式［５］中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表し、Ｒ６とＲ７とが結合して環を形成していてもよい。
【００９０】
【化７】
0005561003.tif 000008
【００９１】
＜構造＞
上記式[１]中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン
基を表す。アリーレン基が有する炭素数としては、通常６以上、また、その上限は、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６である。炭素数が多すぎる場合、製造コストが高くなり、電気特性も悪化する虞がある。
【００９２】
Ａｒ１〜Ａｒ４の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。中でも、アリーレン基としては、電気特性の観点から、１，４−フェニレン基が好ましい。アリーレン基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００９３】
また、Ａｒ１〜Ａｒ４の置換基の具体例を挙げると、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アルコキシ基等が挙げられる。中でも、感光層用のバインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
【００９４】
なお、置換基がアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは２以下である。
より詳しくは、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に置換基の数は０以上２以下が好ましく、接着性の観点から置換基を有することがより好ましく、中でも、耐磨耗性の観点から置換基の数は１個であることが特に好ましい。また、置換基としてはアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００９５】
上記の観点から、Ａr3及びＡｒ4の少なくとも一方が置換基を有するアリーレン基であ
ることが好ましい。
一方、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基の数は０以上２以下が好ましく、耐磨耗性の観点から置換基を有さないことがより好ましい。
上記式[１]において、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、下記式［２］で表される基、又は下記式［３］で表される基であって、式［２］中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とが結合して、シクロアルキリデン基のような環を形成していてもよく、式［３］中のＲ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は下記式［４］で表される基であって、式［４］中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、Ａｒ５はアリーレン基を表す。
【００９６】
式［１］中、好適なＸとして、酸素原子、硫黄原子、式［２］で表される構造、又は式［３］で表される構造を有する２価の有機残基が挙げられる。
式［２］中のＲ１及びＲ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。また、式［２］中のＲ１とＲ２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基などが挙げられる。さらに、式［３］中のＲ３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。式［３］中のＲ３のアリーレン基としては、フェニレン基、テルフェニレン基などが挙げられる。式［４］で表される基として、具体的には下記式［７］で表される基が挙げられる。
【００９７】
【化８】
0005561003.tif 000009
【００９８】
これらのなかでも、Ｘは、酸素原子であることが好ましい。その際、ｋは１であることが好ましい。
また、上記式[１]において、Ｙは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は上記式［５］表される基である。
式［５］中のＲ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はＲ６とＲ７とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を表す。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、式［５］中のＲ６及びＲ７は、アリール基として、フェニル基、ナフチル基が好ましく、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましい。また、アルキル基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１〜８であり、特に好ましくは炭素数が１〜２である。ポリエステル樹脂を製造する際に用いる二価ヒドロキシアリール成分の製造の簡便性を勘案すれば、Ｙとして、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、シクロヘキシレンが好ましく、より好ましくは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、シクロヘキシレンであり、特に好ましくは−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−である。
【００９９】
本発明に用いられる電子写真感光体においては、前記ポリエステル樹脂[１]として、ｋ＝１の場合は、下記一般式［８］で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。下記一般式［８］中、Ａｒ１６〜Ａｒ１９はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ８は水素原子又はアルキル基を表す。
【０１００】
【化９】
0005561003.tif 000010
【０１０１】
上記一般式［８］中、Ａｒ１６〜Ａｒ１９は上記Ａｒ１〜Ａｒ４にそれぞれ対応するものであり、特に好ましくは、それぞれ置換基を有していてもよいフェニレン基である。また、好ましい置換基としては、水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。さらに、一般式［８］中、Ａｒ１８とＡｒ１９はメチル基を有するフェニレン基であり、Ａｒ１６とＡｒ１７は置換基を有さないフェニレン基であることが特に好ましい。また、Ｒ８は、水素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１０であり、さらに好ましくは炭素数が１〜８であり、特に好ましくはメチル基である。
【０１０２】
＜ジカルボン酸残基＞
上記ポリエステル樹脂の中のジカルボン酸残基であるジカルボン酸成分は、下記一般式［９］で表される。
【０１０３】
【化１０】
0005561003.tif 000011
【０１０４】
一般式［９］中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｘ、及びｋは既述の通りであり、式［９］に含まれるジカルボン酸残基として、下記一般式［Ｉ］〜［VI］で表される構造を例示することができる。ここでｋは０以上の整数であるが、電気特性、及び耐傷性の点から０〜５の整数が好ましく、より好ましくは０または１である。
【０１０５】
【化１１】
0005561003.tif 000012
【０１０６】
一般式［９］で表される構造中、好ましくはｋが１でＸが酸素原子である、下記一般式［１０］で表される場合である。
【０１０７】
【化１２】
0005561003.tif 000013
【０１０８】
一般式［１０］で表される好ましいジカルボン酸残基の具体的としては、ジフェニルエーテル−２，２'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，３'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−２，４'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−３，３'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−３，４'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテ
ル−４，４'−ジカルボン酸残基等が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸成分の
製造の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−２，２'−ジカルボン酸残基、ジフェ
ニルエーテル−２，４'−ジカルボン酸残基、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸残基がより好ましく、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸残基が特に好まし
い。
【０１０９】
一般式［９］で表され、ｋ＝０の場合のジカルボン酸残基の具体例としては、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、トルエン−２，５−ジカルボン酸残基、ｐ−キシレン−２，５−ジカルボン酸残基、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基、ビフェニル−２，２'−ジカルボン酸残基、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸残基が挙げられ、好ましくは、フタル酸残基、イソフタル酸残基、テレフタル酸残基、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸残基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基、ビフェニル−２，２'−
ジカルボン酸残基、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸残基であり、特に好ましくは、
イソフタル酸残基、テレフタル酸残基であり、これらのジカルボン酸残基を複数組み合わせて用いることも可能である。一般式［９］で表される好ましい具体例としては、下記式［６］が挙げられる。イソフタル酸残基とテレフタル酸残基の比率は通常５０：５０であるが、任意に変更することができる。その場合、テレフタル酸残基の比率が高い程、電気特性の観点からは好ましい。
【０１１０】
【化１３】
0005561003.tif 000014
【０１１１】
上記ポリエステル樹脂は、他のジカルボン酸成分を含み、構造の一部に一般式［９］を内包する樹脂でもよい。その他のジカルボン酸残基の具体例としては、アジピン酸残基、スベリン酸残基、セバシン酸残基、ピリジン−２，３−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，４−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，５−ジカルボン酸残基、ピリジン−２，６−ジカルボン酸残基、ピリジン−３，４−ジカルボン酸残基、ピリジン−３，５−ジカルボン酸残基、が挙げられ、好ましくは、アジピン酸残基、セバシン酸残基であり、これらのジカルボン酸残基を複数組み合わせて用いることも可能である。
【０１１２】
なお、本発明に用いられるポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基［９］と上述した他のジカルボン酸残基とを有する場合、本発明に用いられるポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基［９］が、繰り返しユニットの個数として７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。最も好ましくは、本発明を構成するジカルボン酸残基［１１］のみを有する場合、すなわち、本発明を構成するジカルボン酸残基［９］が、繰り返しユニットの個数として１００％である場合である。
【０１１３】
＜物性＞
一般式［1］で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂において、粘度平均分子
量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、また、その上限は、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下であることが望ましい。粘度平均分子量の値が小さすぎる場合、ポリエステル樹脂の機械的強度が不足する可能性があり、大きすぎる場合、感光
層形成のための塗布液の粘度が高すぎて生産性が低下する可能性がある。なお、粘度平均分子量は、例えばウベローデ型毛細管粘度計等を用いて、実施例に記載の方法で測定することができる。
【０１１４】
（導電性支持体）
導電性支持体については特に制限はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
【０１１５】
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。導電性支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであっても良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
【０１１６】
（下引き層）
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【０１１７】
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウム
キレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
【０１１８】
下引き層に用いられるバインダ樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲が好ましい。下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いても良い。
【０１１９】
（感光層）
感光層の形式としては、電荷発生材料と電荷輸送材料とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生材料がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送材料がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型（積層型）とが挙げられるが、本発明における感光層は、いずれの形式であってもよい。また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に導電性支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
【０１２０】
（積層型感光層）
・電荷発生層
積層型感光体（機能分離型感光体）の場合、電荷発生層は、電荷発生材料をバインダー樹脂で結着することにより形成される。
電荷発生材料としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、中でも特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料またはアゾ顔料が好ましい。電荷発生材料として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【０１２１】
電荷発生材料として、無金属フタロシアニン化合物、金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は比較的長波長のレーザー光、例えば、７８０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られる。また、モノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、又は６６０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光、もしくは比較的短波長のレーザー光（例えば、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の波長を有するレーザー光）に対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。
【０１２２】
電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類等が使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型
、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ＩＩ型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、ＩＩ型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【０１２３】
また、これらフタロシアニンの中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、および粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型のヒドロキシガリウムフタロシアニン、２８．１゜にもっとも強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、または２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
【０１２４】
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態における混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【０１２５】
電荷発生材料として、上記例示の有機顔料を用いる場合には、１種を単独で用いてもよいが、２種類以上の顔料を混合して用いてもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生材料を組み合わせて用いることが好ましく、中でもジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料とフタロシアニン顔料とを組み合わせて用いることがより好ましい。
【０１２６】
電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
【０１２７】
電荷発生層は、具体的に、上述のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、電荷発生材料を分散させて塗布液を調整し、これを導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は
下引き層上に）塗布することにより形成される。
塗布液の作製に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等の鎖状又は環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状又は環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。なお、上述の下引き層を設ける場合には、この下引き層を溶解しないものが好ましい。
【０１２８】
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生材料との配合比（質量比）は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生材料が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲である。電化発生層の膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。電荷発生材料の比率が高過ぎると、電荷発生材料の凝集等により塗布液の安定性が低下する虞がある。一方、電荷発生材料の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招く虞がある。
【０１２９】
電荷発生材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。
・電荷輸送層
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送材料を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、電荷輸送材料等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。
【０１３０】
電荷輸送材料としては、公知のカルバゾール誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、エナミン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましい。更に具体的には、特開平２−２３０２５５号、特開昭６３−２２５６６０号、特開昭５８−１９８０４３号、特公昭５８−３２３７２号、および、特公平７−２１６４６号の各公報に記載の化合物が好ましく使用される。これらの電荷輸送材料は、何れか１種を単独で用いても良く、複数種のものを任意の組み合わせで併用しても良い。
【０１３１】
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、更には３０μｍ以下の範囲とする。
＜単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生材料と電荷輸送材料と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。
【０１３２】
電荷輸送材料およびバインダー樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送材料およびバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、さらに電荷発生材料が分散される。
電荷発生材料は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生材料の粒子径を十分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。
【０１３３】
単層型感光層内に分散される電荷発生材料の量は、少な過ぎると十分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害があることから、単層型感光層全体に対して、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の範囲で使用される。
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生材料との使用比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生材料が通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の範囲とする。
【０１３４】
単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。
＜その他の機能層＞
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させても良い。また、感光体の最表面にオーバーコート層を設けてもよい。
【０１３５】
また、積層型感光体、単層型感光体ともに、上記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としてもよい。例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けても良い。保護層は、電荷輸送層に使用される電荷輸送材料や、他の導電性材料を本願のバインダー樹脂中に含有させて形成することができる。保護層に用いる導電性材料としては、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物等を用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。なお、最表層が保護層の場合は、保護層中にポリエステル樹脂が使用される。
【０１３６】
＜最表層の機械物性＞
最表層は、トナーの外添剤起因の傷や固着（フィルミング）を防止する観点から、ユニバーサル硬度は、通常、１８０Ｎ／ｍｍ２以上であり、１９５Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、より好ましくは２００Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは２１０Ｎ／ｍｍ２以上である。また、クリーニング不良や、傷、フィルミング防止の観点から、弾性変形率は、通常、３５％以上であり、３８％以上が好ましく、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは４３％以上である。
【０１３７】
本願に用いられるような結晶性を有する（定着前は）硬いコアと硬いシェルを有するトナーに対しては、感光体最表面の硬度が高いことと、弾性変形し易い（塑性変形し難い）ことの両方の条件を満たすことが必要で、かつ微視的に感光体表面が均一で破断のきっか
けとなる粒界が無いことが好ましい。そのため、無機フィラーを入れて表面硬度を上げた場合には、微視的に見た均一性が不十分で脆性破壊を引き起こしたり、無機フィラーがクリーニングブレードを摩耗させる可能性がある。また、表面を硬化性樹脂とする対応では、硬化性樹脂が摩耗し難いために却って放電生成物や表面の酸化変性物がクリーニング、除去されないと言った問題があり、本発明に用いられるトナーでの耐久使用は困難である。また、硬化性樹脂は、架橋等の硬化反応が１００％進行するわけではなく、必ず未反応残基が存在するため、その部分が最表層中の他の成分や、クリーニングブレード等の他の部材成分と化学反応を起こして画像欠陥につながる可能性がある。そこで、電子写真感光体のポリエステル樹脂を最表層に含むことで、熱可塑性であって且つ均一な表面組成、即ち電荷輸送材料や酸化防止剤などの添加剤等の他の成分と高い相溶性を有し、しかも表面硬度と弾性変形率が共に高い最表層を有する電子写真感光体が得られるため、本願に用いられるような結晶性を有する（定着前は）硬いコアと硬いシェルを有するトナーに対して、好適に用いられる。
【０１３８】
＜各層の形成方法＞
上記した感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【０１３９】
塗布液の作製に用いられる溶媒または分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせおよび種類で併用してもよい。
【０１４０】
溶媒または分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を使用時の温度において通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、また、通常５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
【０１４１】
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、使用時の温度において、通常０．０１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、また、通常２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
【０１４２】
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナー
コーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行っても良い。
【０１４３】
＜画像形成装置＞
次に、本発明に用いられるトナー及び電子写真感光体を有する画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０１４４】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０１４５】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）等がよく用いられる。直接帯電装置の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等が挙げられる。なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【０１４６】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行って電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行うようにしてもよい。露光を行う際の光は任意であるが、例えば、波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光等で露光を行えばよい。
【０１４７】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【０１４８】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０１４９】
規制部材４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【０１５０】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙、媒体）Ｐに転写するものである。
【０１５１】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【０１５２】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０１５３】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【０１５４】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行う。
【０１５５】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０１５６】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０１５７】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。また、実写試験はヒューレットパッカード社製タンデムフルカラープリンターＬａｓｅｒＪｅｔ４６５０に本発明のトナーおよび感光体を搭載して行った。
各粒子径及び円形度、電気伝導度、熱特性等は次のように測定した。
【０１５９】
＜体積平均径測定（ＭＶ）＞
１ミクロン未満の体積平均径（ＭＶ）を有す粒子の体積平均径（ＭＶ）は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【０１６０】
＜体積中位径測定（Dv50）＞
１ミクロン以上の体積中位径（Dv50）を有す粒子の体積中位径（Dv50）は、ベックマン
・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイザ
ーと略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。
【０１６１】
＜平均円形度＞ 
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。 
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ 
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。 
【０１６２】
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］ 
そして、ＨＰＦ検出個数である８，０００〜１０，０００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
＜熱特性＞
セイコー電子工業（株）社製熱分析装置DSC220CUを用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で３０℃から１２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた際の吸熱曲線のメインピークより、融点・融解熱量・融解ピーク半値幅を測定し、続いて１２０℃から３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度・結晶化ピーク半値幅を測定した。
【０１６３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー 社製ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１質量％、検量線：標準ポリスチレン
＜トナーの損失弾性率、貯蔵弾性率＞
トナーの損失弾性率、貯蔵弾性率を、以下の条件で測定した。
【０１６４】
装置：TA Instruments Japan製ARES、温度条件：30℃から200℃まで4℃/minの速度で昇温プレート:パラレルプレート(直径8mm)、周波数:1Hｚ、測定歪の初期値:0.1%
測定試料は、トナー約0.25gを熱プレス機（50℃、10kg、5min)を用いて直径約8mm高さ
約5mmの円柱状試料に成型した。
【実施例１】
【０１６５】
（Ｉ）トナー
＜乳化液Ａ１の調製＞
ベヘニルアクリレートを１００部とし、パラフィンワックス（日本精蝋(株),HNP-9、融点８２℃）２５部、２０％・BR>Hデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％DBS水溶液と略す）１．１部、脱塩水３５９部
を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製  マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、高圧乳化機を用いて２０ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（ＭＶ）が５００ｎｍ以下
になるまで分散して乳化液Ａ１を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２７７ｎｍであった。
【０１６６】
＜重合体一次粒子分散液C１の調製＞
＜第１工程＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、乳化液Ａ１  １９４．８部、脱塩水１９７部（第２工程で添加するモノマー類であるスチレンとアクリル酸ブチルの和を１００部とした）を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０１６７】
その後、攪拌を続けたまま８％過酸化水素水溶液及び８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液を４．１６部加えた。第一工程で得られたラテックスの凍結乾燥品のG’(Tm＋２０)
は６．８×１０-1Ｐａであった。
＜第２工程＞
第1工程の液に、下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を５時間かけて添加した。モ
ノマー類・乳化剤溶液の混合物の滴下開始と同時に、下記の開始剤水溶液１の滴下も開始した。その後、開始剤水溶液２をさらに２時間かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。
［モノマー類］
スチレン                              ７６．３部
アクリル酸ブチル                      ２３．７部
アクリル酸                              １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート          １．０部
トリクロロブロモメタン                  １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６７．３部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液                  １７．２部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １７．２部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｃ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（ＭＶ）は２４５ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５，０００であった。
【０１６８】
＜トナー母粒子E１の製造＞
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｃ１  ８０部（固形分）を仕込み、内温２６℃として、２０％ＤＢＳ水溶液０．０５部（固形分）を加えて均一に混合した。さらに、第一硫酸鉄の５％水溶液（FeSO4・7H2Oとして０．５３部）を５分かけて添加し、５分間攪
拌を続けて均一に混合した。続けて、シアン顔料分散液（大日精化社製  ＥＰ７５０）４．４部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、脱塩水１００部を滴下した。この間、内温は２６℃に保った。その後、４０分かけて内温５１℃に昇温し、更に３０分かけて５３℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Dv50）を測定したところ、４．９μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ｃ１を３分かけて２０部（固形分）添加してそのまま３０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液６部（固形分）を１０分かけて添加してから、６０分かけて９５℃に昇温して３０分保持した。
【０１６９】
その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙
上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０１７０】
その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【０１７１】
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｅ１を得た。
マルチサイザーIIIを用いて測定したトナー母粒子Ｅ１の体積中位粒径（Dv50）は５．
５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７１であった。
＜現像用トナーF１の製造＞
協立理工株式会社サンプルミルＫＲ−３内に、トナー母粒子E１  １００部を投入し、
続いて体積平均一次粒径８０ｎｍのコロイダルシリカ２．０４部、体積平均一次粒径３０ｎｍの大粒径シリカ０．３６部を添加し計５分間攪拌・混合した。その後、アルミナ処理をした体積平均一次粒径２５０ｎｍのチタニア粒子０．３０部、体積平均一次粒径１０ｎｍの小粒径シリカ０．７６部を添加して計６分間攪拌・混合し、篩別する事により現像用トナーF１を得た。
【０１７２】
トナーF１のG'(５０)は ３．１１x１０９Pa、G'(Tm+５０) は１．７７x１０５Pa、G'(Tm+１００)は２．９２x１０４Paであった。
＜耐ブロッキング性＞
現像用トナー１０ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃、４０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
◎（良好）    ：５０ｇ未満の荷重で崩れる。
○（実用可）  ：凝集しているが５００ｇ未満の荷重で崩れる。
△（不十分）  ：凝集しており、５００ｇ以上１５００ｇ未満の荷重で崩れる。
×（使用不可）：凝集しており、１５００ｇ以上の荷重をかけないと崩れない。
【０１７３】
（ＩＩ）感光体
＜感光体Ｐ１の製造＞
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウム製（３００３材）チューブ上に、以下の下引き層用分散液を、乾燥後の膜厚が１．２５μｍとなるように浸漬塗布し、乾燥させ下引き層を形成した。
【０１７４】
下引き層用分散液の調製は以下の手法で行なった。即ち、平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールのボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（F）で表される化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル
）メタン［下記式（G）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（H）で表される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（I）で表される化合物］／オクタ
デカメチレンジカルボン酸［下記式（J）で表される化合物］の組成モル比率が、６０％
／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの質量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層分散液とした。
【０１７５】
【化１４】
0005561003.tif 000015
【０１７６】
次に、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．３゜に強い回折ピークを示し、図２に示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０部を１，２−ジメトキシエタン１５０部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料分散液Ａを作製した。次に、β型（Ａ型）オキシチタニウムフタロシアニン１０部を１，２−ジメトキシエタン１５０部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料分散液Ｂを作製した。こうして得られた顔料分散液Ａのうち１２８部と顔料分散液Ｂのうち３２部と、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００Ｃ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００部と、適量の１，２−ジメトキシエタンとを混合して、最終的に固形分濃度４．０％の電荷発生層用分散液を作製した。  
【０１７７】
この電荷発生層用分散液を、上述の下引き層上に乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるように浸漬塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。 
次に、下記の電荷輸送材料ＣＴ−１ａとＣＴ−１ｂの混合物（モル比２：１）を８０部、下記の構造単位からなるポリエステル樹脂ＰＥ−１（粘度平均分子量は４３，０００）１００部、酸化防止剤として、チバスペシャルティーケミカルズ社製、商品名IRGANOX1076を８重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．１部をテトラヒドロフランとト
ルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０重量％、トルエン２０重量％）６４０部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、１２５ ℃で２０分間乾燥し
て電荷輸送層を形成して、感光体Ｐ１を作製した。 
【０１７８】
【化１５】
0005561003.tif 000016
【０１７９】
＜感光体の表面硬度測定＞
感光体表面のユニバーサル硬度を、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製微小硬度計ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  Ｈ１００Ｃを用いて、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。ユニバーサル硬度値は、押込み加重５ｍＮまで押し込んだ時の値であり、その時の押込み深さから以下の式により定義される値である。この領域での測定では、基体（アルミニウム管）の硬度の影響を排除することができる。
【０１８０】
ユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ２）＝試験荷重（Ｎ）／試験荷重下でのビッカース圧子の表面積（ｍｍ２）
＜感光体の弾性変形率測定＞
感光体の弾性変形率は、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製微小硬度計ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  Ｈ１００Ｃを用いて、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。測定には対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いる。測定条件は以下の通りに設定して行い、圧子にかかる荷重とその荷重下における押し込み深さとを連続的に読み取り、それぞれＹ軸、Ｘ軸にプロットした図３に示すようなプロファイルを取得する。
・測定条件
最大押込み加重  ５ｍＮ
負荷所要時間  １０秒
除荷所要時間  １０秒
上記の弾性変形率は下記式により定義される値であり、押し込みに要した全仕事量に対して、除荷の際に膜が弾性によって行う仕事の割合である。
【０１８１】
弾性変形率（％）＝（Ｗｅ／Ｗｔ）×１００
上記式中、全仕事量Ｗｔ（ｎＪ）は図４中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる面積を示し、弾性変形仕事量Ｗｅ（ｎＪ）はＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃ で囲まれる面積を示す。弾性変形率が大き
いほど、負荷に対する変形が残留しにくく、弾性変形率が１００の場合には変形が残らないことを意味する。
【０１８２】
（ＩＩＩ）画像試験  
得られたトナーおよび感光体を、ヒューレットパッカード社製タンデムフルカラープリンターＬａｓｅｒＪｅｔ４６５０に搭載して、気温２３℃、相対湿度５０％下において、印字率５％で、８０００枚の連続印字を行って、かぶり（バックグラウンド）、クリーニ
ング不良の有無、転写後／クリーニング前の感光体上のトナー残量（ＰＣかぶり）、感光体上のトナー付着（フィルミング）の発生を調べた。
【０１８３】
＜かぶりの測定方法＞
画像形成装置を用いて、印字前及び連続印字後の、それぞれの標準紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）における白地部分の色差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、△Ｅの大きさにより下記の基準で判定した。
○（良好）        ：△Ｅ＜０．８
△（わずかに発生）：０．８≦△Ｅ＜１．２
×（発生）        ：１．２≦△Ｅ
＜感光体のクリーニング評価＞
感光体の白地部に、トナーのクリーニング不良に起因するスジムラが発生する程度を評価した。
○（クリーニング発生無し）
△（一部発生）
×（全面発生）
＜ＰＣかぶりの測定方法＞
画像形成装置中の感光体の、転写／クリーニングブレード間部分にテープを貼り付けてはがし、転写残トナーをサンプリングした。テープを標準紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）に貼り付け、テープ部分の影響を差し引いて、色差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定した。
○（良好）        ：△Ｅ＜1．２
△（まずまず）    ：１．２≦△Ｅ＜１．５
×（不良）        ：１．５≦△Ｅ
＜感光体のフィルミング評価＞
連続印字後に感光体をカートリッジより取出し、エアーを強く当てて残留トナーを十分吹き飛ばした後、感光体上へのトナー成分の残留（強く固着した成分）分、すなわちフィルミング成分の程度を評価した。
○（フィルミング発生無し）
△（一部発生）
×（全面発生）
トナー、感光体、および画像試験結果を、表−１に示す。
【実施例２】
【０１８４】
トナーは下記の方法で製造し、感光体は実施例１と同じＰ１を使用し、実施例１同様に評価を行なった。結果を表−１に示す。
＜乳化液Ａ２の調製＞
組成をベヘニルアクリレート１００部とし、ステアリルアクリレート１００部、２０％DBS水溶液２．２部、脱塩水７９８部とした以外はＡ１と同様の方法で、乳化液Ａ２を作
製した。最終粒径（ＭＶ）は、３６０ｎｍであった。  
【０１８５】
＜乳化液Ａ３の調製＞
組成をパラフィンワックス（日本精蝋(株),HNP-9、融点８２℃）１００部、ステアリルアクリレート６．９１部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２  水酸基価２７）３．３部、２０％DBS水溶液１．４１５部、脱塩水２５５．９部とした以外はＡ１と同様
の方法で、乳化液Ａ３を作製した。最終粒径（ＭＶ）は、２２５ｎｍであった。  
【０１８６】
＜重合体一次粒子分散液C２の調製＞
乳化液Ａ１の代わりに乳化液Ａ２  １８１．６部及び乳化液Ａ３  ４１．８部とし、水の量を１９９部とした以外はC１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ２を得た。体
積平均粒径（ＭＶ）は２３０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５７，０００であった。第一工程で得られたラテックスの凍結乾燥品のG’(Tm＋２０)は９．２×１０-1Ｐ
ａであった。
【０１８７】
＜トナー母粒子Ｅ２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ２を用い、４０分かけて内温５２℃に昇温し、更に６０分かけて５５℃まで昇温した以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ２を得た。体積中位粒径（Dv50）は５．４μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７２であった。
【０１８８】
＜現像用トナーＦ２の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ２を用いた以外はF１と同様の方法で現像トナーＦ２を
得た。
トナーF２のG'(５０)は２．１６x１０９Pa、G'(Tm+５０) は２．２７x１０５Pa、G'(Tm+１００)は２．８７x１０4Paであった。
【実施例３】
【０１８９】
実施例１における感光体Ｐ１の電荷輸送層のバインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＥ−２（粘度平均分子量は４０，０００、イソフタル酸：テレフタル酸＝５０：５０）を使用した以外は、実施例１と同様に感光体Ｐ２を作製し、評価を行なった。結果を表−１に示す。
【０１９０】
【化１６】
0005561003.tif 000017
【０１９１】
［比較例１］
＜重合体一次粒子分散液C３の調製＞
第１工程の８％過酸化水素水溶液及び８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液を加えない以外はＣ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ３を得た。体積平均粒径（ＭＶ）は２３４ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００であった。
【０１９２】
＜トナー母粒子Ｅ３の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ３を用いた以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ３を製造したが、乾燥時に凝集してしまい、トナー母粒子として使用可能なレベルではなかった。
［比較例２］
＜重合体一次粒子分散液C４の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に乳化液Ａ１  １００部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、攪拌を続けたまま８％過酸化水素水溶液及び８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液を４．１６部加え重合体一次粒子分散液Ｃ４を得た。
【０１９３】
＜重合体一次粒子分散液C５の調製＞
乳化液Ａ１の代わりに乳化液Ａ３を用い、８％過酸化水素水溶液及び８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液を加えずに、モノマー類・乳化剤溶液の混合物を５時間かけて添加した以外はＣ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｃ５を得た。体積平均粒径（ＭＶ）
は２１０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５５，０００であった。
【０１９４】
＜トナー母粒子Ｅ４の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｃ１の代わりにＣ４及びＣ５の混合液を用いた以外はＥ１と同様の方法でトナー母粒子Ｅ４を得た。体積中位粒径（Dv50）は７．２μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９２４であった。
＜現像用トナーＦ４の製造＞
トナー母粒子Ｅ１の代わりにＥ４を用いた以外はＦ１と同様の方法で現像トナーＦ４を製造したが、シリカ微粒子がトナー母粒子に弾かれてしまい、現像用トナーとして使用可能なレベルではなかった。
【０１９５】
［比較例３］
実施例１における感光体Ｐ１の電荷輸送層のバインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＣ−１（粘度平均分子量は４０，０００）を使用した以外は、実施例１と同様に感光体ＣＰ１を作製し、評価を行なった。結果を表−１に示す。
【０１９６】
【化１７】
0005561003.tif 000018
【０１９７】
［比較例４］
実施例１における感光体Ｐ１の電荷輸送層のバインダー樹脂をＰＥ−１に代えて、下記のＰＣ−２（粘度平均分子量は４０，０００）を使用した以外は、実施例１と同様に感光体ＣＰ２を作製し、評価を行なった。結果を表−１に示す。
【０１９８】
【化１８】
0005561003.tif 000019
【０１９９】
【表１】
0005561003.tif 000020
【０２００】
【表２】
0005561003.tif 000021
【０２０１】
表−１に示す通り、実施例１〜３は何れも良好な結果であった。一方、比較例１、２はトナー母粒子又は現像用トナーとして用いることができなかった。また、電荷輸送層用バインダー樹脂として、ポリカーボネート樹脂を使用した比較例３、４は、特にＰＣかぶりに関して、不十分な結果だった。ＰＣかぶりに有意な差が出たが、ＰＣかぶりが大きいということは転写残トナーが多いということであり、耐刷試験を続けてクリーニングブレードが劣化してきた等の場合のクリーニング不良、およびクリーニングブレードをすり抜けた場合の帯電ローラー汚染につながるという意味で、潜在的品質不良の大きな要因となる。比較例のポリカーボネート樹脂が、実施例のポリエステル樹脂と比較してＰＣかぶりが大きい理由としては、ポリエステル樹脂の方が、本願トナーのような小粒径かつ低温定着
性に優れるトナーに対して、転写時の離型性に優れることが挙げられる。感光体Ｐ１、Ｐ２は、本願トナーのような小粒径かつ低温定着性に優れた、長鎖アルキル基を有する樹脂の結晶性を利用したトナーの、耐久時における転写性維持において有利であることが分かる。また、比較例４の感光体ＣＰ２はクリーニング、フィルミング評価で劣り、感光体の表面硬度、弾性変形率が低いことの影響と推定できる。以上より、本願のトナーおよび感光体の組合せにより、良好な画像特性を発現することが分かる。
【符号の説明】
【０２０２】
１    感光体（電子写真感光体）
２    帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３    露光装置（露光部）
４    現像装置（現像部）
５    転写装置
６    クリーニング装置
７    定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（定着ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ    トナー
【図１】
0005561003.tif 000026
【図２】
0005561003.tif 000027
【図３】
0005561003.tif 000028