(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状多孔質体の光触媒を流動層化させる光触媒流動層型水質浄化モジュールであって、前記水質浄化モジュールが、多数の貫通穴を有する中板と、該中板の上流に配置され、流動層を形成する球状多孔質体の光触媒を備えた流動層部と、該流動層部の上流に配置され、浄化対象水の流速を減速させるように、断面積が前記流動層部の断面積よりも大きくなっている最上部を備えた光触媒流動層型水質浄化モジュールにおいて、
前記中板、前記流動層部、及び前記最上部が、近紫外線を通過させる内管と、近紫外線と可視光線を通過させる外管から構成される二重管構造であり、
前記球状多孔質体の光触媒が、空隙率が１０〜６０％のシリカ／チタニア球状多孔質体であり、
前記内管と前記外管の間に通水し、内部および外部からの光照射により水質を浄化することができるように構成されていることを特徴とする光触媒流動層型水質浄化モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の光触媒流動層型水質浄化モジュールを2本以上直列および／または並列に集積し、高効率に水質を浄化することを特徴とする高効率水質浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状多孔質体化した光触媒を流動層化して利用するフィルターレスの光触媒流動層型水質浄化モジュール、及び該光触媒流動層型水質浄化モジュールを集積しシステム化して構成される高効率水質浄化システムにより、高効率で水中汚染物質を分解する水質浄化モジュール、高効率水質浄化システム、及び該高効率水質浄化システムによる浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は太陽光を利用し環境汚染物質を分解除去できるためエネルギーミニマム型環境浄化材料として期待されている。これまで、大気や水などを対象とした環境浄化材料としての光触媒および浄化方法が種々検討され、光触媒材料としては、化学的安定性や安全性の観点からチタニアに勝るものはないとされ、これについて環境浄化材料への応用が活発に検討されている。しかしチタニアの優れた性能は微粉末や薄膜についての特性であり、実用的な環境浄化装置として利用するためには、特開平８−２９９７８９号公報や特開２００５−７３１０号公報に記載されているように、基材に固定して用いる必要があった。しかし、固定化は一般的に困難で、しかもバインダーを使って固定化すると本来有していた性能が極端に低下してしまうという欠点があった。特に水系では微粉末を水中に均一に混合すると処理後の水と光触媒微粒子を分離することが困難であるため、光触媒をガラスウールやセラミックスなどの基材表面に高温で固定化して、触媒の性能が低下したものを使用し、その表面をかなりの速度で流水を通過させるという方法をとることが多い。しかし、一般的に水中での物質の拡散速度は大気中に比べ格段に小さく、これらの方法では光触媒と汚染物質との接触確率が低く、また光触媒表面への光照射も均等ではなく、基礎研究でのデータを大きく下回る結果しか得られていない。
【０００３】
本発明者らは、水系において、光触媒微粉末を水中に均一に混合した場合に匹敵する分解速度で汚染物質を分解し、しかも固定化しない100%チタニアからなる球状多孔質体を流動層化するモジュールを用い、水を連続的に浄化する方法を提案した（特開2002-205064号公報）。しかしながら、実用化の観点からは、不溶性物質を含む大流量の水を連続して浄化する必要があり、次のような点から、汚染された水を連続的に且つ効率よく浄化するためのシステム化に必要な、モジュールの大型化、集積化、フィルターレス化、さらに光触媒の磨耗による水の白濁など、なお課題が多く、結局実用化には至らなかった。
【０００４】
従来の光触媒のモジュール化では、図６に示すように、該モジュールからの光触媒の流出を抑えるために、モジュールの底部と最上部にフィルターを設置する必要があるが、その場合は、前記フィルターの設置による圧損が生じるためにモジュールを集積する際の大きな障害となると共に、前記フィルターの目詰まりの発生によってモジュール内のフィルターを頻繁に交換しなければならないというメンテナンス上の大きな問題があった。特に、フィルターの目詰まりは、水質浄化の際に通常使用される懸濁物質を含む排水等において顕著に発生する。特開2002-205064号公報に記載の球状多孔質体の光触媒を用いる場合は、光触媒の見かけの比重が小さいために、光触媒と水とが十分に接触できる時間を確保できるような水の流速で流動層を形成できる。また、モジュールの入口（底部）側から流動層へ流れ込む水の流速によって、フィルターを設置しないでも前記の入口（底部）側からの光触媒の流出は抑えられる。しかし、モジュールの出口（最上部）側では、水の流速によって光触媒の流出を抑えることは困難であり、光触媒の流出を抑えるためには、水質浄化効率を犠牲にして水の流速を極端に小さくするか、又は、フィルター等を設置する必要があった。また、特開2002-205064号公報に記載の100%チタニアからなる球状多孔質体の光触媒は、光触媒としての機能は非常に優れるものの、使用中に徐々に磨耗することが分かり、水の白濁などの発生等の問題があった。そのため、長期使用中の特性劣化を抑えるために、球状多孔質体光触媒の一層の耐摩耗性の向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２９９７８９号公報
【特許文献２】特開２００５−７３１０号公報
【特許文献３】特開２００２-２０５０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、実用的な環境浄化システムの構築、特に水質浄化システムの構築は困難であり、その実現が遅れている原因は、フィルターレス化されたモジュールが得られないためにモジュールの大型化と集積化が困難であること、及び球状多孔質体化された光触媒そのものの耐摩耗性の不足であった。本発明は、フィルターレス化を容易に実現するためのモジュール構造の最適化、及び前記微粉末あるいは固定化光触媒さらには100%チタニアからなる光触媒球状多孔質体における問題点を克服できる高耐摩耗性球状多孔質体を流動層化して用いるモジュールによって、前記エネルギーミニマム型水質浄化システムの実用化に求められる条件に鑑み、汚染された水を連続的に且つ効率よく浄化できる、フィルターレス化モジュールの構造及び前記モジュールの大型化、集積化を実現するためのシステム化の方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
球状多孔質体化した光触媒は、水をモジュール中を下方から上方に向かって所定の流速で流すことにより流動層化される。この時、光触媒の効率を最大限に発揮させるためには、流動層の長さを最大にする必要があるが、従来の一定の直径のガラス管中で流動層を形成させる際には、図６に示すように、ガラス管の底部と上部に、すなわち流動層を形成させる長さのガラス管の両端に孔径5μm以下のフィルターを設置し、モジュールから光触媒が流出しないようにすることが必須であり、このフィルターを設置することにより圧損が生じ、特に、不溶性物質を含む水処理がモジュールを集積する際に大きな障害となっていた。
【０００８】
本発明では、モジュールをフィルターレスとするために、図１及び図４に示すように水の流速がモジュール最上部で流動層部分の1/２から1／１０となるようにモジュール最上部の容積を拡大し、フィルターレスで安定した流動層を形成できるようにした。その理由は、球状多孔質体化された光触媒は水の流速に応じた高さまで流動層を形成することができるが、モジュール最上部の容積を拡大すること、すなわち、モジュールの内管と外管の間の断面積を１．１〜１０倍、好ましくは２〜９倍にすることにより、水の流速を９/１０から１/１０、好ましくは1/２から1／１０に減少させることができるからである。この方法により、フィルター、あるいはフィルターの目詰まりによる圧損は全くないモジュールが実現でき、従来のモジュールに比し、格段に多数のモジュールを集積することができる。モジュール最上部の容積が拡大される部分の長さは流動層形成部分の1/５〜１/２０でよい。
【０００９】
本発明は、モジュールを完全にフィルターレス化するために、前記のモジュール最上部の構造の最適化だけではなく、光触媒として球状多孔質体化したものを使用することが、不可欠である。前記でも述べたように、球状多孔質体化した光触媒は、見掛けの比重が小さいために、モジュール内で流動層化する際に、光触媒と水とが十分に接触できる時間を確保するための水の流速を設定することが可能になると共に、前記モジュールの底部においてフィルターを設置しないでも、水の流速によって、底部からの光触媒の流出が抑えられるためである。
【００１０】
本発明は、上記光触媒球状多孔質体を用い水質浄化モジュールを製造することができるが、モジュールに充填するチタニア球状多孔質体は、特開平2002-205064号公報に記載されている公知の方法で製造することができる。例えば、チタンアルコキシドあるいはチタンアルコキシドとβ−ジケトンを原料として得られた無機高分子を有機高分子球状多孔質体に含浸した後、酸化分解して合成することができる。チタンアルコキシドとしてはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ-n-ブトキシドが好適である。これらアルコキシドをエタノール、イソプロピルアルコール等に溶解し、さらに必要によりエチルアセトアセテートなどβ−ジケトンを加え、その後塩酸とエタノールの混合溶液を加え濃縮して含浸、加水分解することにより無機高分子とした後、溶媒を必要により加え所定濃度の溶液とすることができる。基材に含浸した後乾燥して大気中で焼成するが、必要であれば上記含浸操作を数回繰り返してもよい。
【００１１】
また、上記無機高分子を含浸する代わりにチタンアルコキシドをヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解しTiO2換算で10〜50mol%の濃度に調整した後、基材に含浸し乾燥しながら基材中の微量水分あるいは大気中の水蒸気により加水分解し、必要によりこれを繰り返すことにより製造してもよい。
【００１２】
こうしてTiO2前駆体を含浸した基材を大気中あるいは酸素雰囲気中で350〜750℃で焼成してチタニア球状多孔質体を得ることができる。350℃以下ではアナターゼの結晶化が充分進行せず、750℃以上ではアナターゼからルチルへの結晶転移が起き、光触媒機能が著しく低下するので好ましくない。前記無機高分子を含浸する基材には有機高分子球状多孔質体を用いることができる。この有機高分子球状多孔質体は、有機溶媒に溶けない架橋ポリマーからなり、架橋した網目による0.05〜10μm程度のミクロゲル間に0.01〜10μm程度のマクロポアが形成されているものが好適であり、例えばスチレンを架橋剤であるジビニルベンゼンと共重合させて合成したビーズ状のポリスチレンや、フェノール樹脂系の重縮合タイプのゲルがあり、これらはすでに工業的に確立された方法により大量に製造されている。このようにして製造される本発明のチタニア球状多孔質体は直径が30〜1000μmであり、空隙率が5〜85%、比表面積が5〜100m2/gの範囲である。これらの諸物性値の範囲は、下記に述べるシリカ/チタニアハイブリッド球状多孔質体の場合と同じ理由から規定されるものである。
【００１３】
さらに、本発明では、上記の球状多孔質化したチタニア光触媒の技術課題である摩耗性の向上について鋭意研究を行った結果、耐摩耗性の光触媒流動層型水質浄化モジュールを開発することができた。すなわち、本発明は、シリカ/チタニアハイブリッド球状多孔質体に流動層を形成させながらフィルターレスで水中汚染物質を実用的な効率で分解させることを特徴とする光触媒流動層型水質浄化モジュールである。
【００１４】
流動層化させるシリカ/チタニアハイブリッド球状多孔質体は、前記のチタニア球状多孔
質体の場合と同様に、直径が30〜1000μmであり、空隙率が5〜85%、比表面積が5〜100m2/gの範囲である。直径が30μm以下の球状多孔質体は製造が困難で、実用的ではない。また1000μm以上では実用的な流速で流動層を形成することができない場合があり、また、粒子内部に吸着、侵入した汚染物質の処理効率が低下してしまうので好ましくない。このような流動層化させる球状多孔質体の空隙率は5〜85%が好ましい。汚染物質を分解する光触媒機能は、まず溶存酸素や汚染物質の触媒への接近吸着が必要であり、緻密な球状体は好ましくない。しかし空隙率が大きすぎると球状多孔質体の強度が小さくなり流動層中で粉化してしまうため、球状多孔質体の空隙率は10〜60%が最適である。前記光触媒の汚染物質の分解の機構から比表面積は大きければ大きいほど好ましいが、シリカ/チタニアハイブリッド球状多孔質体では5〜100m2/gが製造しやすい。また100m2/gより大きくするとチタニア球状多孔質体の強度が充分ではなく、粒子強度が低下し、流動層中で破壊あるいは摩耗しやすくなるため好ましくない。
【００１５】
このような上記光触媒球状多孔質体を用い水質浄化モジュールを製造することができるが、モジュールに充填するシリカ/チタニアハイブリッド球状多孔質体は以下の方法で製造することができる。
【００１６】
まず、シリカ球状多孔質体は、テトラエトキシシランを原料とし、以下のように高分子量化した前駆体を有機高分子球状多孔質体に含浸、焼成して製造することができる。
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【００１７】
すなわち、上記ポリシロキサンを、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解し、所定濃度の溶液とした後、基材に含浸した後乾燥して大気中で焼成するが、必要であれば上記含浸操作を数回繰り返してもよい。
【００１８】
ポリシロキサン濃度は、SiO2換算で10〜50mol%が好ましく、基材に含浸し乾燥しながら基材中の微量水分あるいは大気中の水蒸気により加水分解し、必要によりこれを繰り返してもよい。こうしてSiO2前駆体を含浸した基材を大気中あるいは酸素雰囲気中で350℃以上で焼成してシリカ球状多孔質体を得ることができる。350℃以下では炭素が残留し好ましくない。前記前駆体を含浸する基材には有機高分子球状多孔質体を用いることができる。この有機高分子球状多孔質体は、有機溶媒に溶けない架橋ポリマーからなり、架橋した網目による0.05〜10μm程度のミクロゲル間に0.01〜10μm程度のマクロポアが形成されているものが好適であり、例えばスチレンを架橋剤であるジビニルベンゼンと共重合させて合成したビーズ状のポリスチレンや、フェノール樹脂系の重縮合タイプのゲルがあり、これらはすでに工業的に確立された方法により大量に製造されている。
【００１９】
次に、上記得られた、シリカ球状多孔質体に、例えば、チタンアルコキシドあるいはチタンアルコキシドとβ−ジケトンを原料として得られた無機高分子を含浸した後、大気中あるいは酸素雰囲気中で350〜750℃で焼成してチタニア/シリカ球状多孔質体を得ることができる。350℃以下ではアナターゼの結晶化が充分進行せず、また、炭素が残留する場合があり、750℃以上ではアナターゼからルチルへの結晶転移が起き、光触媒機能が著しく低下するので好ましくない。
【００２０】
チタンアルコキシドとしてはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ-n-ブトキシドが好適である。これらアルコキシドをエタノール、イソプロピルアルコール等に溶解し、さらに必要によりエチルアセトアセテートなどβ−ジケトンを加え、その後塩酸とエタノールの混合溶液を加え濃縮して含浸、加水分解することにより無機高分子とした後、溶媒を必要により加え所定濃度の溶液とすることができる。シリカ球状多孔質体に含浸した後乾燥して大気中で焼成するが、必要であれば上記含浸操作を数回繰り返してもよい。
【００２１】
また、上記無機高分子を含浸する代わりにチタンアルコキシドをヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解しTiO2換算で10〜50mol%の濃度に調整した後、基材に含浸し乾燥しながら基材中の微量水分あるいは大気中の水蒸気により加水分解し、必要によりこれを繰り返すことにより製造してもよい。
【００２２】
こうして得られたチタニア/シリカ球状多孔質体は、Ｘ線回折パターンの解析結果から、非晶質シリカ球状多孔質体を基材として、アナターゼ型チタニアがハイブリッドした構造を有しており、従来のチタニア球状多孔質体と同等の光触媒機能を有しているにもかかわらず、前記球状多孔質体粒子が破壊するまでの圧縮強度が、３〜２０倍であり、流動層化したときの粒子の磨耗がほとんど起こらず、したがって、水の白濁がほとんど起こらない。
【００２３】
本発明の水質浄化モジュールは、高効率で実用的な速度で水質浄化を実施するための光触媒球状多孔質体への光照射方法として、モジュールが近紫外線光源を内包し近紫外線を透過する内管と近紫外線および可視光線を透過する外管との間に通水し、内部および外部からの光照射により水質を浄化することができる二重管構造を有する。光触媒球状多孔質体を流動層化して用いる従来の水系環境浄化モジュールは、せいぜい直径6〜10mm程度のガラス管に光触媒球状多孔質体を1g程度充填し、外部から光照射するものであった。しかし、本発明による二重構造を有する水質浄化モジュールは、モジュールを24時間作動させる際、エネルギー消費を最小限にするために太陽光を効率よく利用することができるばかりではなく、内部照射により近紫外線をほぼ１００％利用することができる。
【００２４】
本発明の二重構造を有するモジュールの概略図を図1に、二重管構造を可能にした多数の穴の開いたリング状の中板を図２に示す。前記のリング状の中板は、モジュールの底部に取り付けられ、下方から流れ込む水が中板内に設けられた複数個の穴を通過してモジュール内を流れる構造を採用することにより、内管と外管の間に均一に流動層を形成することができる。すなわち、中板の下部に導入された汚染水を、中板の穴から内管と外管の間に流動層形成できる程度に均一に上部に向かって流すことができる。内管と外管の距離は、内部あるいは外部から照射される光が流動層化された光触媒に100%吸収されればよいが、実質的には、5mm〜50mmである。5mm以下では通過してしまう光が生じ、実質的に流すことができる水の量も少なくなり、50mm以上では光を十分に利用できない場合がある。内管と外管の材質は、実質的に300nm以上の波長の光を透過できればよいが、一般的には、石英ガラスやパイレックス（登録商標）ガラスを利用できる。
【００２５】
本発明では、図３に示すシステム概念図のように、上記の光触媒流動型水系環境浄化モジュールを用いて、ｐＨメーター、ＴＯＣ計（全有機炭素分析計）、分光計等の各種センサーを有する前処理装置（循環層）、システム制御系浄化モニター、循環用ポンプと配管、及び流量計やレベルセンサー等の各種センサー等と組み合わせて、高効率に水質を浄化する高効率水質浄化システムを構築する。また、本発明の高効率水質効率システムにおいて、球状多孔質体化した光触媒を流動層化するフィルターレスのモジュールは、2本以上直列および／または並列に集積し、光触媒流動層集積型高効率水質浄化システムとすることにより水質浄化を効率的に、かつ大量に行なうことができる。小規模工場排水のように、例えば一日当たり排水される100 m3を処理しようとする場合、図1に示すモジュール長さ１ｍ程度としたものを100本程度集積する必要があるが、6本を直列にしたシステムを16系統並列に設置したシステムで、毎分50Lで処理することにより達成できる。
【００２６】
上記光触媒流動層集積型高効率水質浄化システムでは水をワンパスで処理することができるが、循環して処理することもできる。これは、定期的に汚染水が発生する場合に貯水された汚染水を集積度が低いシステムで浄化する場合に効果的である。
【００２７】
本発明の方法は、大気浄化に利用することができる。すなわち、図５に示すように、汚染された気体を微細なバブルで水中に導入しながら、気体中の汚染物質を水に溶解あるいは懸濁させ、汚染物質が溶解あるいは懸濁した水を浄化することにより、気体の浄化を行なうことができる。汚染された大気を水中にバブリングさせアンモニア、アルデヒドなど水に溶けやすい臭い成分を溶解し、また、大気中に浮遊する細菌類やかび類を水に懸濁させ、この水を光触媒流動層集積型高効率水質浄化システムにより浄化することができる。汚染された気体の水への溶解、懸濁方法は通常のバブラー、あるいは、スクラバーなど公知の方法で行なうことができる。バブリングする場合、気体をナノあるいはマイクロバブルにして水中に導入し気体と水との接触面積を大きくすればさらに効率よく気体中の汚染物質を水側に移行させることができる。大気汚染物質を包含した水は、光触媒流動層集積型高効率水質浄化システムにより浄化する。このシステムでは、水中の汚染物質が分解されればよいので、水を循環させながら用いてよい。ただし、窒素含有化合物などでは、硝酸など無機酸などの無機化合物が水中に蓄積されるので、適宜水の交換を行なうことにより、効果を持続させることができる。
【発明の効果】
【００２８】
上記本発明による光触媒流動層集積型水質浄化モジュールは、モジュールの大型化と集積化に好適なフィルターレス構造を有するものである。また、前記の水質浄化モジュールを用いて構築された集積型の高効率水質浄化システムは、流動層化した光触媒球状多孔質体を高度に集積して、しかも内部及び外部照射を併用することができるため、水質汚染物質を高効率で分解除去することができる。従来の流動層化した光触媒球状多孔質体による水質汚染物質の除去は、フィルターつきの小径のガラス管に光触媒球状多孔質体を充填し、外部照射方式で光照射して水中の汚染物質を分解するものであり、流動層化した光触媒球状多孔質体による効率的な水質浄化法を提案したにとどまり、実用的な環境浄化モジュールとしては実現していなかった。
【００２９】
これに対して、本発明の光触媒流動層集積型高効率水質浄化システムを構成するフィルターレスで内部及び外部照射を併用できる水質浄化モジュールは圧損のない大型化が可能で、例えば、長さ１ｍのモジュールは、毎分５Lの流速で５%程度のワンパス分解効率を達成することができるという最大の特徴を有する。しかも光触媒を可視光型にすることにより、太陽光を最大限利用することができる。圧損のない大型化が可能な点が光触媒流動層集積型高効率水質浄化システムが実現できる理由である。
【００３０】
以上説明した通り、本発明によればチタニアを球状多孔質体化し、これを充填したモジュールに水を下方から通水し流動層を形成させることと、フィルターレス化を可能にするモジュール構造を採用することにより、水中に含まれる汚染物質を微粉末光触媒と同等の性能で分解除去できる。しかも、本発明のモジュールは耐摩耗性に優れたシリカ/チタニア球状多孔質体を用いることによって、従来よりもはるかに長期安定して水中汚染物質を流水系で連続的に分解でき、微粉末光触媒では実用化できなかった水系環境浄化システムを実現するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のフィルターレスの内部/外部光照射型モジュールの概略図。
【図２】本発明のモジュールにおいて使用する内管と外管の間に均一に流動層を形成することができる多数の貫通穴の開いたリング状の中板。
【図３】本発明の光触媒流動層集積型高効率水質浄化システム概念図。
【図４】本発明のフィルターレスの外部光照射型モジュールの概略図。
【図５】本発明のフィルターレスの内部/外部光照射型モジュールを用いた溶解型大気浄化用システムの概略図。
【図６】従来のフィルターを有するモジュールの概略図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
1モルのテトライソプロポキシチタンを１モルの３−オキソブタン酸エチルでキレート化し、発熱がおさまってから、攪拌しながら塩酸とエタノールの混合液に溶解した1．３５モルの水を加え部分加水分解を行った。さらにロータリーエバポレーターにより減圧下で６０℃まで加熱し濃縮して、粘稠な生成物を得た。これにイソプロパノールを加え、２５重量％溶液を調整した。この溶液を１００℃で乾燥した市販のメタクリル系ハイポーラス型合成吸着材に含浸した。その後乾燥し、大気中で１００℃の昇温速度で、６５０℃まで加熱し、５時間焼成してアナターゼ型のチタニア球状多孔質体を得た。このチタニア球状多孔質体の直径、空隙率、比表面積はメタクリル系ハイポーラス型合成吸着材で直径３００〜５００μｍ、空隙率４０％、比表面積５０ｍ２／ｇであった。
【００３４】
この球状多孔質体１gを、流動層部（流動層を形成している部分）の内径と長さがそれぞれ６ｍｍと１６０ｍｍで、最上部の内径と長さがそれぞれ１０ｍｍと２０ｍｍで、全長が1８０ｍｍで、厚さ１ｍｍの石英ガラス管に充填し、図４に示すようなフィルターレスのモジュールとした。ここで、このモジュールの最上部の断面積は、流動層部の断面積の２．８倍となり、最上部での水の流速は流動層部の流速と比べて２/５となる。このフィルターレスのモジュールを３個直列に配置して集積化した水系浄化モジュールを用いて、下方から10ppmのメチレンブルー水溶液100mlを流速35ml/minで通水し、高さ１６０ｍｍの流動層を形成させながら、モジュールの外部から1.3mW/cm2でブラックライト（波長域310〜400nm）で照射したところ、およそ100分後に色が消えた。この結果は光触媒微粉末を用いてバッチ式で行ったメチレンブルーの脱色の速度と同じレベルである。またこの通水試験を２ヶ月間持続してもチタニア球状多孔質体の外観に変化はなかった。
【００３５】
また、図１に示す内部/外部照射方式モジュールにおいて、流動部の内径、外径及び長さがそれぞれ３０ｍｍ、５４ｍｍ及び１６０ｍｍで、最上部の内径、外形と長さがそれぞれ３０ｍｍ、７６ｍｍ及び４０ｍｍで、図２に示すような貫通穴（内径５ｍｍ）を等間隔に１２個設けた中板の内径、外径及び長さがそれぞれ３０ｍｍ、５４ｍｍ及び５ｍｍで、全長が２００ｍｍで、厚さ１ｍｍの石英ガラス管に、前記と同じアナターゼ型のチタニア球状多孔質体をそれぞれ１５ｇずつ充填し、フィルターレスのモジュールとした。ここで、このモジュールの最上部の断面積は、流動層部の断面積の２．４倍となり、最上部での水の流速は流動層部の流速と比べて２/５となる。このフィルターレスのモジュールを３個直列に配置して集積化した水系浄化モジュールを用いて、前記と同様に、下方から10ppmのメチレンブルー水溶液2500mlを流速1200ml/minで通水し、高さ１６０ｍｍの流動層を形成させながら、モジュールの内部から1.3mW/cm2でブラックライト（波長域310〜400nm）を照射すると共に、前記モジュールの外部から太陽光を照射したところ、およそ７０分後に色が消えた。
【００３６】
このように、内部/外部照射方式モジュールは外部だけからの光照射方式モジュールと比べて、大量の水が処理でき、しかもメチレンブルー水溶液の消色までの時間が短くできることから、水質浄化効率を高くすることができる。これは、内部/外部照射方式モジュールの場合、内部の光源からモジュール内部全体に均一に光照射する方法を採用するためである。それに対して、外部からだけの光照射方式では、1本の外部光源を使用すると、光がモジュールの１方向しか当たらないため、水質強化効率が低くなる傾向にある。そのため、外部からだけの光照射方式において均一な照射を行うためには、モジュール周辺に複数の光源を均等に配置する必要がある。
【００３７】
また、前記の外部光照射方式モジュール及び内部/外部照射方式モジュールの両者とも、２ケ月間の通水試験では、光触媒の流出は観測されず、水系浄化の能力と効率も顕著な低下は見られなかったが、処理直後の水の白濁と、その後、徐々に微粉末の白色の沈積が系の全体に観測された。
【００３８】
なお、実施例１では、集積化したモジュールとして３本のモジュールを直列に配置したものを用いて、水質浄化モジュールの特性を評価したが、処理用の排水が大量の場合には、所定の本数を直列に配置したモジュールを所定数の系統に分けて並列に配置することによって、図３に示すような高効率水質浄化システムを構築することができる。直列及び/又は並列に配置するモジュールの数とその配置の方法は、排水の処理量、処理時間又はモジュールの効率に応じて、適宜決めることができる。
（実施例２）
【００３９】
チタンテトラ-n-ブトキシドをイソプロピルアルコールに溶解し、30mol%に調整した。この溶液を、膨潤用溶媒である水をイソプロピルアルコールに置換した後のキトサン樹脂球に含浸し、大気中500℃で１時間焼成してチタニア球状多孔質体を得た。このものは直径500〜1000μm、空隙率75%、比表面積12m2/gであった。
【００４０】
このチタニア球状多孔質体を用いて、実施例１と同様の方法によって、実施例１と同じ構造を有する外部照射方式モジュール及び内部/外部照射方式モジュールを作製した。両者のモジュールの３本をそれぞれ用いて、実施例１と同じ方法で直列に配置した集積化モジュールとし、流速10ml/minでメチレンブルーの脱色を行ったところ、外部照射方式モジュールは、ほぼ２時間で、また、内部/外部照射方式モジュールでは、ほぼ１．５時間で色が消えた。この水系浄化モジュールは、２ケ月の通水試験中に、わずかに多孔質体の破壊が観測され、徐々に微粉末の白色の沈積が系の全体に観測された。
（実施例３）
【００４１】
チタンテトライソプロポキシドに等モルのβジケトンであるエチルアセトアセテートを加えエタノールで希釈した後、塩酸とエタノールの混合溶液を滴下しながら１時間攪拌した。その後ロータリーエバポレーターで減圧下で濃縮を行い、チタニアの前駆体である無機高分子を得た。この前駆体をTiO2換算で５０重量%のエタノール溶液として、実施例１で用いた基材と同様の基材に含浸した。その後乾燥して大気中600℃で１時間焼成してチタニア球状多孔質体を得た。
【００４２】
得られたチタニア球状多孔質体は直径400〜600μm、空隙率75%、比表面積51m2/g、であった。
【００４３】
このチタニア球状多孔質体の１．２ｇを、流動層部の内径及び長さがそれぞれ６ｍｍと１６０ｍｍで、最上部の内径と長さがそれぞれ１８ｍｍと２０ｍｍで、全長が1８０ｍｍで、厚さが１ｍｍある石英ガラス管に充填し、図４に示すようなフィルターレスのモジュールとした。ここで、このモジュールの最上部の断面積は、流動層部の断面積の９倍となり、最上部での水の流速は流動層部の流速と比べて１/９となる。このフィルターレスのモジュールを３個直列に配置して集積化した水系浄化モジュールを用いて、下方から10ppmのメチレンブルー水溶液100mlを流速35ml/minで通水し、高さ１６０ｍｍの流動層を形成させながら、モジュールの外部から1.3mW/cm2でブラックライト（波長域310〜400nm）で照射したところ、およそ90分後に色が消えた。この結果は光触媒微粉末を用いてバッチ式で行ったメチレンブルーの脱色の速度と同じレベルである。またこの通水試験を２ヶ月間持続した結果、徐々に微粉末の白色の沈積が系の全体に観測された。
【００４４】
また、図１に示す内部/外部照射方式モジュールにおいて、流動層部の内径、外径及び長さがそれぞれ３０ｍｍ、５４ｍｍ及び１６０ｍｍで、最上部の内径、外形と長さがそれぞれ３０ｍｍ、８６ｍｍ及び４０ｍｍで、貫通穴（内径５ｍｍ）を等間隔に１２個設けた図２に示す中板の内径、外径及び長さがそれぞれ３０ｍｍ、５４ｍｍ及び５ｍｍで、全長が２００ｍｍで、厚さ１ｍｍである石英ガラス管に、前記と同じアナターゼ型のチタニア球状多孔質体をそれぞれ１５ｇずつ充填し、フィルターレスのモジュールとした。ここで、このモジュールの最上部の断面積は、流動層部の断面積の３．２倍となり、最上部での水の流速は流動層部の流速と比べて約１/３となる。このフィルターレスのモジュールを３個直列に配置して集積化した水系浄化モジュールを用いて、実施例１と同様に、下方から10ppmのメチレンブルー水溶液2500mlを流速1500ml/minで通水し、高さ１６０ｍｍの流動層を形成させながら、モジュールの内部から1.3mW/cm2でブラックライト（波長域310〜400nm）を照射すると共に、前記モジュールの外部から太陽光を照射して脱色試験を行った結果、外部照射方式モジュールは、ほぼ１０時間で、また、内部/外部照射方式モジュールでは、ほぼ１時間で色が消えた。次にこのモジュールにより19ppmのペンタクロロフェノールのNa塩の分解除去試験を流速1500ml/minで行った。ペンタクロロフェノールのNa塩の分解除去試験において、紫外―可視吸収スペクトルの分析法で分解程度を追跡したところ、外部照射方式モジュールはほぼ８時間で、また、内部/外部照射方式モジュールではほぼ０．５時間でピークが消失した。また、ペンタクロロフェノールのNa塩の分解除去試験において、この分解過程を溶液中の全有機炭素（ＴＯＣ）の減少を追跡した結果、紫外−可視吸収スペクトルでは分らなかったペンタクロロフェノールの二酸化炭素や無機塩素への分解がほぼ同速度で起きていることが明らかとなった。
【００４５】
このように、内部/外部照射方式モジュールは外部だけからの光照射方式モジュールと比べて、メチレンブルー水溶液の消色までの時間、及びペンタクロロフェノールのNa塩の分解除去時間の両者を短くでき、水質浄化効率を高くすることができる。また、前記の外部光照射方式モジュール及び内部/外部照射方式モジュールの両者とも、２ケ月間の通水試験では、光触媒の流出は観測されず、水系浄化の能力と効率も顕著な低下は見られなかったが、微粉末の白色の沈積が系の全体に観測された。
（実施例４）
【００４６】
1モルのテトラエトキシシランを攪拌しながら塩酸とエタノールの混合液に溶解した1．３５モルの水を加え部分加水分解を行った。さらにロータリーエバポレーターにより減圧下で６０℃まで加熱し濃縮して、粘稠な生成物を得た。これにイソプロパノールを加え、２５重量％溶液を調整した。この溶液を１００℃で乾燥した市販のメタクリル系ハイポーラス型合成吸着材に含浸した。その後乾燥し、大気中で１００℃の昇温速度で、６００℃まで加熱し、１時間焼成して非晶質シリカ球状多孔質体を得た。このシリカ球状多孔質体の直径、空隙率、比表面積はメタクリル系ハイポーラス型合成吸着材で直径３００〜５００μｍ、空隙率４０〜５０％、比表面積５０ｍ２／ｇであった。
【００４７】
次に、1モルのテトライソプロポキシチタンを１モルの３−オキソブタン酸エチルでキレート化し、発熱がおさまってから、攪拌しながら塩酸とエタノールの混合液に溶解した1．３５モルの水を加え部分加水分解を行った。さらにロータリーエバポレーターにより減圧下で６０℃まで加熱し濃縮して、粘稠な生成物を得た。これにイソプロパノールを加え、２５〜５０重量％溶液を調整した。この溶液を前記のシリカ球状多孔質体に含浸した。その後乾燥し、大気中で１００℃の昇温速度で、６５０℃まで加熱し、５時間焼成してアナターゼ型のチタニアを有するシリカ/チタニアハイブリッド球状多孔質体を得た。
【００４８】
このシリカ/チタニアハイブリッド球状多孔質体を用いて、実施例１と同様の方法で、実施例１と同じ形状を有するフィルターレスのモジュールを作製した。また、実施例１と同じようにして、このフィルターレスのモジュールを３個直列に配置して集積化した水系浄化モジュールを作製した後、実施例１と同じ条件でメチレンブルー水溶液の脱色程度を追跡した結果、外部照射方式モジュール呼び内部/外部照射方式モジュールの両者において、実施例１とほぼ同じ結果が得られた。また、前記の外部光照射方式モジュール及び内部/外部照射方式モジュールの両者とも、２ケ月間の通水試験では、光触媒の流出は観測されず、水系浄化の能力と効率も顕著な低下は見られなかった。
【００４９】
このシリカ/チタニアハイブリッド球状多孔質体を有するモジュールと実施例１のチタニア球状多孔質体を有するモジュールとの間で、６ケ月の連続通水試験を行ったところ、前者は６ケ月経過後でも、流動層中の水の白濁が観測されなかったが、後者では、常に水の白濁が発生した。このように、実施例１のチタニア球状多孔質体を有するモジュールでは、水質浄化効率は２ケ月の連続通水試験ではそれほど問題がないものの、６ケ月の連続通水試験では効率低下が見られた。それに対して、シリカ/チタニアハイブリッド球状多孔質体の場合は、耐摩耗性の向上によって、初期の高い水質浄化効率を長期にわたって維持することができた。
【００５０】
実施例１と同様の方法で、図１に示す内部/外部照射方式モジュールを２個直列にした図５に示すような溶解型大気浄化用システムにより、アセトアルデヒドの分解除去試験を行った。アセトアルデヒドは１００ｐｐｍに調整した標準ガスを一分間に１００ｍＬエアーポンプ（大気導入ポンプ）からバブラーを通じて水中溶解槽（水の総量は３Ｌ）に導入した。光照射をしない場合には、水中のＴＯＣ（全有機炭素量）は２４時間後には５ｐｐｍＣ（カーボン量換算））にまで増加したが、光照射を行いながら導入した場合には２４時間後の水中のＴＯＣはおよそ１ｐｐｍＣ（カーボン量換算）であり、その後２ケ月連続試験を行っても同様に低い値を維持していた。このように、本発明の水系浄化モジュールは、汚染物質を溶解あるいは懸濁させた気体の浄化を合わせて行うことができる。
（比較例１）
【００５１】
実施例４において、シリカ球状多孔質体に代えて、直径０．５ｍｍのガラスビーズを用いることによって、実施例４と同じ方法で、前記ガラスビーズの表面にアナターゼ型のチタニアを付着させた緻密なガラスビーズとアナターゼ型のチタニアからなる球状光触媒を作成した。
【００５２】
この球状光触媒を用いて、実施例４と同様の方法で、実施例１と同じ形状を有するフィルターレスのモジュールを作成し、このフィルターレスのモジュールを３個直列に配置して集積化した水系浄化モジュールを作成した後、実施例１と同じ条件でメチレンブルー水溶液の脱色程度を追跡した。この球状光触媒を用いた外部照射方式モジュール呼び内部/外部照射方式モジュールは、両者共に実施例１のモジュールと比べて、メチレンブルー水溶液の脱色時間が約５倍と長くなり、水の浄化効率が大幅に低下した。これは、ガラスビーズの表面に付着させた光触媒の場合は、見かけの比重が２以上と高いため、均一な流動層を形成するためには水の流速を、球状多孔質体と比べて５〜１０倍速くする必要がある。その場合、光触媒と水との接触時間が短くなり、両者の接触が十分に行われないために、水の１パスあたりの浄化効率が極端に低下するためと推定される。逆に、光触媒と水との接触を十分にするために、水の流速を小さくした場合には、モジュールの中に流動層が形成されず、水質浄化効率の大幅な低下の要因となる。
（比較例２）
【００５３】
実施例１の球状多孔質体をそれぞれ１gずつを、流動層形成部分と最上部の内径が同じ６ｍｍであり、流動層部と最上部の長さをそれぞれ１６０ｍｍと２０ｍｍにした全長が1８０ｍｍで、厚さ１ｍｍの石英ガラス管に充填し、フィルターレスのモジュールとした。ここで、このモジュールの最上部の断面積を流動層部の断面積と同じとしたため、最上部での水の流速は流動層部の流速と同じである。このフィルターレスのモジュールを３個直列に配置して集積化した水系浄化モジュールを用いて、下方から10ppmのメチレンブルー水溶液100mlを流速35ml/minで通水し、高さ１６０ｍｍの流動層を形成させながら、モジュールの外部から1.3mW/cm2でブラックライト（波長域310〜400nm）で照射したところ、およそ100分後に色が消えた。しかし、通水試験の時間経過に伴い、モジュールの最上部から球状多孔質体光触媒の流出が順次観測され、水質浄化効率が徐々に低下することが分かった。内部/外部光照射方式モジュールにおいても、最上部の断面積を流動形成部分の断面積と同じにした場合は、球状多孔質体光触媒の流出による光触媒の流出現象が観測された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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