(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルであって、該アルコール成分が式(I)：
【化１】
0005611808.tif 000010
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値(アルキレンオキサイドの平均付加モル数)は1〜16である。）
で表されるビスフェノール系化合物を90〜100モル％含み、該ビスフェノール系化合物の少なくとも一部が第１級炭素原子に結合している１級水酸基を有しており、該ビスフェノール系化合物が有する水酸基のうち、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められる該１級水酸基の割合が80〜100％であり、該カルボン酸成分が炭素数4〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物を3〜50モル％含み、ガラス転移点が35〜50℃であり、数平均分子量が1000〜2400であり、水酸基価が50〜100mgKOH/gである、非晶質ポリエステル(Ａ)と、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)とを含む混合物を40〜160℃に加熱する工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
混合物におけるポリエステル(Ｂ)の含有量が、非晶質ポリエステル(Ａ)100重量部に対して、1〜50重量部である、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
非晶質ポリエステル(Ａ)とポリエステル(Ｂ)とを含む混合物が、さらに、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを70〜100モル％含有するアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルを含有する、請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
非晶質ポリエステルのカルボン酸成分が炭素数4〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物を5〜50モル％含む、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルであって、該アルコール成分が式(I)：
【化２】
0005611808.tif 000011
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値(アルキレンオキサイドの平均付加モル数)は1〜16である。）
で表されるビスフェノール系化合物を90〜100モル％含み、該ビスフェノール系化合物の少なくとも一部が第１級炭素原子に結合している１級水酸基を有しており、該ビスフェノール系化合物が有する水酸基のうち、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められる該１級水酸基の割合が80〜100％であり、該カルボン酸成分が炭素数4〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物を3〜50モル％含み、ガラス転移点が35〜50℃であり、数平均分子量が1000〜2400であり、水酸基価が50〜100mgKOH/gである、非晶質ポリエステル(Ａ)と、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)とを含む混合物を40〜160℃に加熱する工程を含む方法により得られる樹脂を含有してなる、電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、スミア性に優れ、低温定着性が良好であり、高画質な画像が得られるトナーを提供することを課題として、水系媒体中にて造粒してなるトナーであって、ポリエステル系樹脂である第一の樹脂と、該第一の樹脂よりも外側に存在し、そのガラス転移温度（℃）が前記第一の樹脂のガラス転移温度（℃）よりも高い第二の樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含有してなることを特徴とするトナーであって、第一の樹脂が、ウレア変性ポリエステル樹脂を含有することが記載されている。
【０００３】
特許文献２には、ポリオール成分とポリカルボン酸成分を重縮合させてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリオール成分の少なくとも一部が、１級水酸基を有するビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ａ）であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂が記載されており、トナーの耐久性、帯電安定性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１７０１５１号公報
【特許文献２】特開２００６−１７９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
印字物に要求される特性の一つとして、折り曲げ時にトナー層が剥がれないことがある。インクで印刷した場合には、紙中に浸透しているため、折り曲げても剥がれの問題は発生しないが、トナーの場合、紙上にトナー層を形成するため、トナー層が割れて、折り曲げた部分が白く抜ける。
【０００６】
そこで、本件発明者らは、この現象を防ぐための手段として、低ガラス転移点で低分子量のポリエステルを高分子量のポリエステルとともに用いることで、印刷紙を折り曲げても低ガラス転移点樹脂が柔軟性を持つため、印刷紙とともに曲がり、上記の課題を解決できるのではないかと試みたが、溶融粘度の違いから分散不良となり、印字物の耐折り曲げ性に効果がないだけでなく、トナーの耐熱保存性も低下した。
【０００７】
本発明の課題は、印字物の耐折り曲げ性、及びトナーの耐熱保存性に優れる電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
〔１〕  結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルであって、該アルコール成分が式(I)：
【０００９】
【化１】
0005611808.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値(アルキレンオキサイドの平均付加モル数)は1〜16である。）
で表されるビスフェノール系化合物を70〜100モル％含み、該ビスフェノール系化合物の少なくとも一部が第１級炭素原子に結合している１級水酸基を有しており、該ビスフェノール系化合物が有する水酸基のうち、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められる該１級水酸基の割合が80〜100％であり、ガラス転移点が35〜50℃であり、数平均分子量が1000〜2400であり、水酸基価が40〜100mgKOH/gである、非晶質ポリエステル(Ａ)と、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)とを含む混合物を40〜160℃に加熱する工程を含む、電子写真用トナーの製造方法、並びに
〔２〕  結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルであって、該アルコール成分が式(I)：
【００１１】
【化２】
0005611808.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値(アルキレンオキサイドの平均付加モル数)は1〜16である。）
で表されるビスフェノール系化合物を70〜100モル％含み、該ビスフェノール系化合物の少なくとも一部が第１級炭素原子に結合している１級水酸基を有しており、該ビスフェノール系化合物が有する水酸基のうち、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められる該１級水酸基の割合が80〜100％であり、ガラス転移点が35〜50℃であり、数平均分子量が1000〜2400であり、水酸基価が40〜100mgKOH/gである、非晶質ポリエステル(Ａ)と、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)とを含む混合物を40〜160℃に加熱する工程を含む方法により得られる樹脂を含有してなる、電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、印字物の耐折り曲げ性、及びトナーの耐熱保存性に優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、特定のビスフェノール系化合物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、低ガラス転移点で低分子量の非晶質ポリエステル(Ａ)と、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)とを含む混合物を所定の温度で加熱する工程を含む点に特徴を有しており、かかる方法により得られたトナーは、結着樹脂として、前記の非晶質ポリエステル(Ａ)と、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)とを含む所定の混合物を加熱する工程を含む方法により得られる樹脂を含むものとなる。
【００１５】
非晶質ポリエステル(Ａ)は、第１級炭素原子（炭素鎖の末端にあり、他の炭素原子１個だけと結合している炭素原子）に結合する水酸基（以下、１級水酸基ともいう）を有するビスフェノール系化合物を構成単位として有しているため、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)との反応性が高く、得られた反応物は、高分子量化した反応物中に、反応に寄与しなかった非晶質ポリエステル(Ａ)が微分散しており、耐熱保存性にも優れるとともに、非晶質ポリエステル(Ａ)が低ガラス転移点で低分子量であるため、印字物の耐折り曲げ性にも優れるのではないかと考えられる。
【００１６】
本発明において、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最高ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.9〜1.2、さらに好ましくは1.0〜1.2であるポリエステルをいい、「非晶質ポリエステル」とは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満のポリエステルをいう。
【００１７】
「吸熱の最高ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、最高ピーク温度を結晶性樹脂(結晶性ポリエステル)の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質ポリエステルのガラス転移に起因するピークとする。
【００１８】
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
【００１９】
非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分は、トナーの耐熱保存性及び印字物の耐折り曲げ性の観点から、式(I)：
【００２０】
【化３】
0005611808.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値(アルキレンオキサイドの平均付加モル数)は1〜16であり、1〜8が好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノール系化合物（以下、単にビスフェノール系化合物ともいう）を含有する。
【００２２】
ビスフェノール系化合物の含有量は、トナーの耐熱保存性及び印字物の耐折り曲げ性の観点から、アルコール成分中、70〜100モル％であり、80〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましい。
【００２３】
式(I)において、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1のＲ1はエチレン基とプロピレン基とが混在していてもよいが、ビスフェノール系化合物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【００２４】
式(I)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物等が、式(I)で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が、それぞれ挙げられる。
【００２５】
イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)との反応性を高めて、トナーの耐熱保存性及び印字物の耐折り曲げ性の観点から、ビスフェノール系化合物の少なくとも一部は１級水酸基を有する。ビスフェノール系化合物が有する水酸基のうち、１級水酸基の割合（１級水酸基化率ともいう）は、トナーの耐熱保存性及び印字物の耐折り曲げ性の観点から、80〜100％であり、好ましくは90〜100％、より好ましくは95〜100％である。１級水酸基化率が80％未満では、トナーの耐熱保存性及び印字物の耐折り曲げ性が低下するが、これは反応性の低い２級以上の水酸基が増えるため、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)との反応性が低くなるためと推定される。
【００２６】
本発明において、１級水酸基化率は、後述の実施例に記載した1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められる。１級水酸基が結合したメチレン基由来のプロトンと２級水酸基が結合したメチン基由来のプロトンとの割合により、次の計算式により算出する。
１級水酸基化率(％)＝[ａ/(ａ＋2×ｂ)]×100          （１）
（式中、ａは、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められる、水酸基がメチレン基に結合しているプロトン信号の積分値、ｂは、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求められる、水酸基がメチン基に結合しているプロトン信号の積分値である）
【００２７】
１級水酸基化率が異なる数種のビスフェノール系化合物を用いる場合、全てのビスフェノール系化合物を混合した混合物を1Ｈ−ＮＭＲ測定から上記の通り、求めることができるが、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた各ビスフェノール化合物の１級水酸基化率に、ビスフェノール系化合物中の各ビスフェノール系化合物のモル分率を乗じた値を総て加算した合計値でも同じ値になる。
【００２８】
本発明では、トナーの耐熱保存性及び印字物の耐折り曲げ性の観点から、ビスフェノール骨格を有する化合物のポリエチレンオキサイド付加物（例えば、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物）よりも、ビスフェノール骨格を有する化合物のポリプロピレンオキサイド付加物（例えば、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物）であることが好ましい。
【００２９】
１級水酸基を有する、ビスフェノール骨格を有する化合物のポリプロピレンオキサイド付加物、例えば、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物は、特開２００６−１７９５４号公報記載の、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等の特定の触媒を用いることにより製造することができる。
【００３０】
ビスフェノール骨格を有する化合物のポリプロピレンオキサイド付加物の１級水酸基化率は高い方がよく、トナーの耐熱保存性及び印字物の耐折り曲げ性向上の観点から、好ましくは80％以上、より好ましくは90％以上、さらに好ましくは95％以上、よりさらに好ましくは98％以上である。１級水酸基化率は、上記特定触媒により製造した、ビスフェノール骨格を有する化合物のポリプロピレンオキサイド付加物の使用量と通常のアルカリ触媒により製造した、ビスフェノール骨格を有する化合物のポリプロピレンオキサイド付加物の使用量の割合により調整することができる。
【００３１】
なお、ビスフェノール骨格を有する化合物のポリエチレンオキサイド付加物が有する水酸基は、全て１級水酸基である。
【００３２】
その他のアルコール成分としては、炭素数2〜12の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコールが挙げられる。
【００３３】
炭素数2〜12の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性の観点から、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３４】
炭素数2〜12の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、0〜30モル％が好ましく、0〜20モル％がより好ましく、0〜10モル％がさらに好ましい。
【００３５】
非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分は、トナーの低温定着性、トナーの耐熱保存性及び印字物の耐折り曲げ性の観点から、炭素数4〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。
【００３６】
なお、本発明においては、カルボン酸並びにその酸無水物及びそのアルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体等を、カルボン酸化合物と総称する。なお、カルボン酸化合物がアルキルエステルの場合、カルボン酸化合物の炭素数として記載している炭素数に、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は含まれない。
【００３７】
炭素数4〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタル酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステルが挙げられ、トナーの低温定着性、トナーの耐熱保存性及び印字物の耐折り曲げ性の観点から、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸が好ましい。
【００３８】
炭素数4〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性、トナーの耐熱保存性及び印字物の耐折り曲げ性の観点から、カルボン酸成分中、3〜50モル％が好ましく、5〜35モル％がより好ましく、10〜30モル％がさらに好ましい。
【００３９】
カルボン酸成分には、炭素数4〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物以外に、その他のジカルボン酸化合物や3価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
【００４０】
その他のジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
【００４１】
カルボン酸成分は、トナーの帯電率の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び帯電率の観点から、好ましくは50〜95モル％、より好ましくは60〜90モル％である。
【００４２】
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体が挙げられる。3価以上の多価カルボン酸化合物は、樹脂の分子量を調製し、トナーの耐キャリア汚染性及び保存性を高める観点から、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、上記の観点から、カルボン酸成分中、0.1〜30モル％が好ましく、1〜25モル％がより好ましく、5〜25モル％がさらに好ましい。
【００４３】
その他のカルボン酸化合物として、ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等も挙げられる。
【００４４】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００４５】
非晶質ポリエステル(Ａ)の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)との反応性を高めて、トナーの耐熱保存性及び印字物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0.5〜1であり、好ましくは0.6〜0.95であり、より好ましくは0.65〜0.95である。
【００４６】
本発明において、非晶質ポリエステル(Ａ)は、ポリエステルのみならず、その変性樹脂も含まれる。
【００４７】
変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【００４８】
ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂は、それぞれの樹脂を必要に応じて開始剤等の存在下に溶融混練する方法、それぞれの樹脂を溶剤に溶解させ混合する方法、それぞれの樹脂の原料モノマー混合物を重合させる方法等の、いずれの方法により製造されたものでもよい。好ましくは、前記ポリエステル成分の原料モノマー及びビニル系樹脂成分の原料モノマーを用いて、縮重合反応と付加重合反応とを行う方法により得られる樹脂（特開平７−９８５１８号公報）である。
【００４９】
ビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチルが好ましく、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂成分中、50重量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは80〜100重量％である。
なお、ビニル系樹脂成分の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００５０】
ビニル系樹脂成分の原料モノマーに対するポリエステル成分の原料モノマーの重量比（ポリエステル成分の原料モノマー／ビニル系樹脂成分の原料モノマー）は、ポリエステル成分により連続相を形成する観点から、好ましくは55/45〜95/5、より好ましくは60/40〜95/5、70/30〜90/10がさらに好ましい。
【００５１】
非晶質ポリエステル(Ａ)の軟化点は、トナーの低温定着性、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは60〜120℃、より好ましくは65〜100℃、さらに好ましくは68〜88℃である。本発明では、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)との反応により、非晶質ポリエステル(Ａ)の一部が高分子量化されると考えられる。
【００５２】
非晶質ポリエステル(Ａ)のガラス転移点は、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐熱保存性の観点から、35〜50℃であり、35〜45℃が好ましく、37〜43℃である。非晶質ポリエステル(Ａ)のガラス転移点が35℃未満ではトナーの耐熱保存性が低下し、50℃を超えると印字物の耐折り曲げ性が低下する。
【００５３】
非晶質ポリエステル(Ａ)の酸価は、トナーの低温定着性の観点から、5〜50mgKOH/gが好ましく、10〜40mgKOH/gがより好ましく、15〜35mgKOH/gがさらに好ましい。
【００５４】
水酸基価は、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)との反応性を高めて、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐熱保存性を向上する観点から、40〜100mgKOH/gであり、45〜90mgKOH/gが好ましく、50〜85mgKOH/gがより好ましい。
【００５５】
非晶質ポリエステル(Ａ)の水酸基価／酸価の値は、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)との反応性を高めて、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐熱保存性を向上する観点から、2〜5が好ましく、2.5〜5がより好ましく、2.8〜4.5がさらに好ましい。
【００５６】
非晶質ポリエステル(Ａ)の数平均分子量は、トナーの低温定着性、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐熱保存性の観点から、1000〜2400であり、1100〜2000が好ましく、1200〜1800がさらに好ましい。非晶質ポリエステル(Ａ)の数平均分子量が1000未満ではトナーの耐熱保存性が低下し、2500を超えると印字物の耐折り曲げ性が低下する。また、重量平均分子量は、トナーの低温定着性、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐熱保存性の観点から、3000〜7000が好ましく、3500〜6000がより好ましく、3500〜5500がさらに好ましい。なお、非晶質ポリエステル(Ａ)の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
【００５７】
なお、軟化点、ガラス転移点、酸価、水酸基価、数平均分子量及び重量平均分子量は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により調整することができる。
【００５８】
本発明のトナーは、非晶質ポリエステル(Ａ)を高分子量化し、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)を架橋剤として用いられていることが好ましい。
【００５９】
イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)（以下、単にポリエステル(Ｂ)ともいう）は、水酸基を有するポリエステル（水酸基含有ポリエステルともいう）とイソホロンジイソシアネートの一方のイソシアネート基とを反応させ、ウレタン結合を形成することで得ることができる。イソホロンジイソシアネートとの反応に供する水酸基含有ポリエステルは、トナーの耐熱保存性及び印字物の耐折り曲げ性の向上の観点から、後述の式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合した非晶質ポリエステルが好ましく挙げられる。式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、イソホロンジイソシアネートとの反応性の観点から、アルコール成分中、60〜100モル％が好ましく、70〜100モル％が好ましい。カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸化合物や芳香族ジカルボン酸化合物が挙げられる。
【００６０】
イソホロンジイソシアネートとの反応に供する水酸基含有ポリエステルの水酸基価は、イソホロンジイソシアネートとの反応性の観点から、10〜100mgKOH/gが好ましく、20〜80mgKOH/gがより好ましく、20〜50mgKOH/gがさらに好ましい。
【００６１】
イソホロンジイソシアネートとの反応に供する水酸基含有ポリエステルの数平均分子量は、トナーの耐熱保存性の観点から、1500〜5000が好ましく、2000〜4000がより好ましく、2500〜3500がさらに好ましい。また、重量平均分子量は、トナーの耐熱保存性の観点から、5000〜15000が好ましく、5000〜10000がより好ましく、6000〜9000がさらに好ましい。なお、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)の原料となる水酸基含有ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
【００６２】
イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)を製造する際に、水酸基含有ポリエステルとの反応の供するイソホロンジイソシアネートの量は、水酸基含有ポリエステル100重量部に対して、1〜100重量部が好ましく、5〜50重量部がより好ましい。
【００６３】
イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)を製造する際に、水酸基含有ポリエステルとイソホロンジイソシアネートとの反応温度は、40〜160℃程度が好ましく、反応時間は、2〜10時間程度が好ましい。
【００６４】
イソシアネート基が導入されていることは、ＮＭＲやＩＲによって確認することができる。
【００６５】
本発明のトナーは、結着樹脂として、さらに結晶性ポリエステルを含むことが好ましい。
【００６６】
結晶性ポリエステルは、トナーの低温定着性を向上させるとともに、ポリエステル(Ｂ)を架橋剤として、非晶質ポリエステル(Ａ)をさらに高分子量化し、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から用いられる。
【００６７】
結晶性ポリエステルは、トナーの低温定着性とポリエステル(Ｂ)との反応性の観点から、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを70〜100モル％含有するアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル(Ｃ)を含有することが好ましい。
【００６８】
結晶性ポリエステル(Ｃ)の原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを含有する。
【００６９】
本発明における炭素数6〜12の脂肪族ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,4-ブテンジオール等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性の観点からは、アルコール成分は、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを含有することが好ましく、炭素数6〜8の脂肪族ジオールを含有することがより好ましく、また、結晶性の観点からは、炭素数6〜12のα，ω−直鎖アルカンジオールを含有することが好ましく、炭素数6〜8のα，ω−直鎖アルカンジオールを含有することがより好ましく、1,6-ヘキサンジオールを含有することがさらに好ましい。
【００７０】
上記炭素数6〜12の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中、70〜100モル％が好ましく、80〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。1種類の炭素数6〜12のα，ω−直鎖アルカンジオールのアルコール成分中における含有量は、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％であり、1,6-ヘキサンジオールのアルコール成分中における含有量は、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％である。
【００７１】
炭素数6〜12の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール等の炭素数が6〜12以外の脂肪族ジオール、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００７２】
【化４】
0005611808.tif 000005
【００７３】
（式中、Ｒ2Ｏ及びＯＲ2はオキシアルキレン基であり、Ｒ2はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
【００７４】
結晶性ポリエステル(Ｃ)のカルボン酸成分は、トナーの低温定着性を向上させるとともに印字物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、少なくとも炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する。
【００７５】
炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性を向上させるとともに印字物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、炭素数10〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
【００７６】
炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、70〜100モル％であり、好ましくは90〜100モル％、より好ましくは実質的に100モル％である。
【００７７】
炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数2〜7の脂肪族ジカルボン酸化合物、3価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７８】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル(炭素数1〜3)エステルが好ましく挙げられる。
【００７９】
炭素数2〜7の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
【００８０】
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体が挙げられる。
【００８１】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００８２】
結晶性ポリエステル(Ｃ)の軟化点は、トナーの低温定着性を向上させるとともに印字物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、40〜120℃が好ましく、50〜100℃がより好ましく、60〜80℃がさらに好ましい。
【００８３】
結晶性ポリエステル(Ｃ)の融点は、トナーの低温定着性を向上させるとともに印字物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは40〜120℃、より好ましくは50〜100℃、さらに好ましくは60〜80℃である。
【００８４】
結晶性ポリエステル(Ｃ)の数平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させるとともに印字物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上である。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は6000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、4500以下がさらに好ましい。上記観点から、結晶性ポリエステル(Ｃ)の数平均分子量は、1000〜6000が好ましく、1000〜5000がより好ましく、1500〜4500がさらに好ましい。
【００８５】
また、重量平均分子量も、数平均分子量と同様の観点から、3,000〜100,000が好ましく、5,000〜50,000がより好ましく、5,000〜30,000がさらに好ましく、8,000〜20,000がよりさらに好ましい。
【００８６】
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。数平均分子量及び重量平均分子量は、縮重合の反応温度を高めたり、触媒量を増加させたり、助触媒を併用したり、反応時間を長くすることで大きくすることができる。
【００８７】
結晶性ポリエステル(Ｃ)の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、ポリエステルの末端をカルボキシ基が主とし、トナーの低温定着性の向上の観点から、好ましくは1.03〜1.20であり、より好ましくは1.03〜1.15であり、さらに好ましくは1.04〜1.12であり、よりさらに好ましくは1.05〜1.1である。
【００８８】
非晶質ポリエステル(Ａ)、ポリエステル(Ｂ)の原料となるポリエステル及び結晶性ポリエステル(Ｃ)のいずれの製造においても、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等の後述するエステル化触媒等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、非晶質ポリエステルの製造における昇温後の最終到達温度としては、180〜250℃が好ましく、190〜230℃がより好ましい。
【００８９】
エステル化触媒として用いられる錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、ポリエステル中での分散性を良好にする観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
【００９０】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００９１】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、触媒能の点から、(Ｒ3ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ3は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ4Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ4は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ3ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００９２】
チタン化合物としては、Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、総炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は総炭素数1〜28のアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００９３】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。
【００９４】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
【００９５】
上記錫(II)化合物及びチタン化合物は、1種又は2種以上を併せて使用することができる。
【００９６】
エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総使用量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。
【００９７】
本発明において、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物をエステル化触媒とともに助触媒として用いることが、トナーの保存性の観点から好ましい。
【００９８】
ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
【００９９】
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、トナーの保存性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2がさらに好ましい。
【０１００】
本発明のトナーに用いられる、非晶質ポリエステル(Ａ)と結晶性ポリエステル(Ｃ)との重量比(非晶質ポリエステル(Ａ)／結晶性ポリエステル(Ｃ))は、トナーの低温定着性の向上とトナーの耐熱保存性の向上と印字物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、95/5〜50/50が好ましく、95/5〜60/40がより好ましく、93/7〜70/30がさらに好ましい。
【０１０１】
本発明のトナーは、非晶質ポリエステル(Ａ)とイソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)と、好ましくはさらに結晶性ポリエステル(Ｃ)とを含む混合物を所定の温度に加熱する工程を含む方法により得られる。非晶質ポリエステル(Ａ)、好ましくはさらに結晶性ポリエステル(Ｃ)とを含む混合物を、ポリエステル(Ｂ)の存在下で加熱することにより、ポリエステル(Ｂ)が架橋剤として働き、該イソシアネート基が非晶質ポリエステル(Ａ)の１級水酸基、及び結晶性ポリエステルの水酸基と反応すると考えられる。
【０１０２】
前記加熱工程に供する混合物おけるポリエステル(Ｂ)の含有量は、トナーの低温定着性の向上とトナーの耐熱保存性と印字物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル(Ａ)100重量部に対して、1〜50重量部が好ましく、5〜35重量部がより好ましく、7〜25重量部がさらに好ましい。
【０１０３】
また、結晶性ポリエステル(Ｃ)を用いる場合、前記加熱工程におけるポリエステル(Ｂ)の使用量は、トナーの低温定着性の向上とトナーの耐熱保存性と印字物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル(Ｃ)100重量部に対して、10〜300重量部が好ましく、20〜200重量部がより好ましく、30〜100重量部がさらに好ましい。
【０１０４】
非晶質ポリエステル(Ａ)とポリエステル(Ｂ)と、好ましくはさらに結晶性ポリエステル(Ｃ)とを含有する混合物を加熱する温度は、架橋によりトナーの耐熱保存性と印字物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、40〜160℃であり、50〜140℃が好ましく、反応時間は、好ましくは30分〜10時間、より好ましくは1〜4時間程度である。
【０１０５】
非晶質ポリエステル(Ａ)とポリエステル(Ｂ)と、好ましくはさらに結晶性ポリエステル(Ｃ)とを含む混合物の加熱は、ポリエステルが混ざり合った状態で前記温度範囲に保持することが好ましい。例えば、溶融混練法により粉砕トナーを得る場合には、非晶質ポリエステル(Ａ)と、ポリエステル(Ｂ)と、好ましくはさらに結晶性ポリエステル(Ｃ)とを含む混合物を溶融混練し、上記の温度範囲を保持しながら冷却する過程で架橋反応を進行させることが好ましい。溶融混練に用いられる混練機としては、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等が挙げられる。溶融混練時の混練機の温度（加熱設定温度）は、80〜180℃が好ましく、80〜160℃がより好ましい。また、水系媒体中で造粒する場合も、前記温度範囲で保持することにより、架橋反応を進行させることができる。
【０１０６】
架橋反応の際には、さらに、架橋剤及び／又は伸長剤として、ジアミン、トリアミン、アミノアルコール等を用いてもよい。例えば、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン等)、脂環式ジアミン(4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等)；及び脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等)等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のトリアミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等のアミノアルコール等が挙げられる。ジアミン、トリアミン、及びアミノアルコールの合計量は、ポリエステル(Ｂ)100重量部に対して、0.5〜30重量部が好ましく、1〜20重量部がより好ましい。
【０１０７】
さらに、架橋反応は、停止剤を用いて架橋反応を制御することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、ケチミン化合物等が挙げられる。
【０１０８】
前記停止剤の使用量は、ポリエステル(Ｂ)100重量部に対して、0.5〜30重量部が好ましく、1〜20重量部がより好ましい。
【０１０９】
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、非晶質ポリエステル(Ａ)、ポリエステル(Ｂ)、結晶性ポリエステル(Ｃ)以外の公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、トナーに用いられる非晶質ポリエステル(Ａ)、ポリエステル(Ｂ)、及び結晶性ポリエステル(Ｃ)の総含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【０１１０】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【０１１１】
本発明のトナーは、トナーの保存性を向上させる観点から、さらに、アミド化合物を含有していることが好ましい。
【０１１２】
アミド化合物としては、ポリアミド、脂肪酸アミド、芳香族アミド化合物等が挙げられるが、これらの中では、触媒との親和性の観点から脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸アミドとしては、ポリエステルとの相溶性の観点から、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましい。本発明において好適な脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、メタクリル酸アミド、ニコチン酸アミドフェニル酢酸アミド、n-酪酸アミド、イソ酪酸アミド、プロピオンアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、N,N-エチレンビスオクタドアミド等が挙げられ、熱的安定性の高さから、ステアリン酸アミド及びエチレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。
【０１１３】
アミド化合物の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜8重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましい。
【０１１４】
着色剤及びアミド化合物は、生産効率の観点から、非晶質ポリエステル(Ａ)とイソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)と混合して、加熱に供してもよい。
【０１１５】
加熱に供する混合物は、さらに、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。
【０１１６】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【０１１７】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【０１１８】
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。
【０１１９】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【０１２０】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(ヘキスト社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。
【０１２１】
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(ヘキスト社製)、ニトロイミダゾール誘導体；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。
【０１２２】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電立ち上がり性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましく、0.3〜3重量部がさらに好ましく、0.5〜3重量部がよりさらに好ましく、1〜2重量部がよりさらに好ましい。
【０１２３】
前記の非晶質ポリエステル(Ａ)及びポリエステル(Ｂ)と、好ましくはさらに結晶性ポリエステル(Ｃ)と着色剤、さらに必要に応じて、アミド化合物、離型剤、荷電制御剤等の原料を含む混合物は、ヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、前記加熱工程に供することが好ましい。
【０１２４】
溶融混練法により粉砕トナーを得る方法では、溶融混練後、混合物を徐冷や加熱保持により加熱処理した後、冷却、粉砕、分級する通常の方法によりトナーを製造することができる。
【０１２５】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μｍが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【０１２６】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、無機微粒子を外添剤として用いるのが好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、これらの中では、シリカが好ましく、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。
【０１２７】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、好ましくは0.05〜5重量部であり、より好ましくは0.1〜3重量部であり、さらに好ましくは0.3〜3重量部である。
【０１２８】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【０１２９】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１３０】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま１分間静止させた。その後、昇温速度50℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とした。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、そのピーク温度を融点とする。
【０１３１】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-20)を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【０１３２】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【０１３３】
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法により測定する。
【０１３４】
〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料を、クロロホルム(結晶性ポリエステル)又はテトラヒドロフラン(非晶質ポリエステル)に、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター(ADVANTEC社製、DISMIC-25JP)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルム(結晶性ポリエステル)又はテトラヒドロフラン(非晶質ポリエステル)を、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
【０１３５】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１３６】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１３７】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の製造例１〔BPA-PO(a)〕
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡ 228g(1モル)とトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン5gを入れ、135℃で130gのプロピレンオキサイドを0.1〜0.4MPa範囲の圧力下で導入し、その後3時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード600」(協和化学工業社製：2MgO・6SiO２・XH２O)16gを投入し、90℃で30分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物(BPA-PO(a))を得た。1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：CDCl3）の測定結果から１級水酸基化率を求めたところ、98％であった。
【０１３８】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の製造例２〔BPA-PO(b)〕
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡ 228g(1モル)と水酸化カリウム2gを入れ、135℃で130gのプロピレンオキサイドを0.1〜0.4MPa範囲の圧力下で導入し、その後3時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード600」(協和化学工業社製：2MgO・6SiO２・XH２O)16gを投入し、90℃で30分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物(BPA-PO(b))を得た。
1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：CDCl3）の測定結果から１級水酸基化率を求めたところ、0％であった。
【０１３９】
１級水酸基価率の具体的な測定方法を以下に説明する。
【０１４０】
１．1Ｈ−ＮＭＲ法
＜試料調製法＞
測定試料約30mgを直径5mmのＮＭＲ用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒には重水素化クロロホルムを用いる。
＜ＮＭＲ測定＞
機器：Mercury-400 (VARIAN社製)
観測核：1H
観測範囲：6410.3Hz
データポイント数：65536
パルス幅：45°(4.5μs)
待ち時間：10s
積算回数：128回
測定温度：室温
測定溶媒：重クロロホルム（CDCl3）
試料濃度：1％
【０１４１】
２．１級水酸基化率の計算方法
上記の前処理の方法により、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測される。
１級水酸基化率は次の計算式により算出する。
１級水酸基化率(％)＝[ａ/(ａ＋2×ｂ)]×100
（式中、ａは4.3ppm付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来のプロトン信号の積分値、ｂは5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基由来のプロトン信号の積分値である）
【０１４２】
非晶質ポリエステルの製造例１〔樹脂ＡＡ〜ＡＨ、ＡＪ〕
表１、２に示す配合量のBPA-PO、イソフタル酸及び2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸3gを添加し、230℃にて5時間反応を行った。反応後、190℃に温度を下げ、コハク酸を添加し、常圧で2時間反応させた。さらに無水トリメリット酸を加え、表１、２に記載の軟化点になるまで反応させた。
【０１４３】
非晶質ポリエステルの製造例２〔樹脂ＡＩ〕
表１、２に示す配合量のBPA-PO、イソフタル酸及び2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸3gを添加し、230℃にて5時間反応を行った。さらに無水トリメリット酸を加え、表１、２に記載の軟化点になるまで反応させた。
【０１４４】
非晶質ポリエステルの製造例３〔樹脂ＡＫ〜ＡＯ〕
表２に示す配合量のBPA-PO、樹脂ＡＬについてはさらにBPA-EO、イソフタル酸、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸3gを添加し、230℃にて5時間反応を行った。反応後、190℃に温度を下げ、コハク酸及び無水トリメリット酸を加え1時間反応させた後、210℃に昇温し、さらに1時間反応させた。その後、30kPaにて、表２に記載の軟化点になるまで反応させた。
【０１４５】
非晶質ポリエステルの製造例４〔樹脂ＡＰ〕
表２に示す配合量のBPA-PO、BPA-EO、イソフタル酸、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸3gを添加し、230℃にて5時間反応を行った。反応後、190℃に温度を下げ、コハク酸を加え1時間反応させた後、210℃に昇温し、さらに1時間反応させた。その後、30kPaにて、表２に記載の軟化点になるまで反応させた。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
結晶性ポリエステルの製造例〔樹脂Ｃ〕
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに、表３に示す配合量の原料モノマーを入れ、140℃に加熱して6時間反応させた後(反応率65％)、200℃まで10℃/hrで昇温しつつ反応させた。200℃にて反応率80％まで反応させた後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20gを加えて、さらに200℃にて2時間反応を行った。さらに8kPaにて2時間反応を行い、結晶性ポリエステルを得た。
【０１４９】
【表３】
0005611808.tif 000008
【０１５０】
イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)の製造例〔樹脂Ｂ〕
樹脂ＡＰ 2kgを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、イソホロンジイソシアネート400g及び酢酸エチル2500gを添加し、100℃で5時間反応させ、酢酸エチルを取り除き、イソシアネート基を有するポリエステルを得た。
【０１５１】
ケチミンの製造例１
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに、イソホロンジアミン2kg及びメチルエチルケトン880gを仕込み、50℃で5時間反応を行い、ケチミン化合物Ａを得た。
【０１５２】
実施例１〜９及び比較例２〜６（実施例４、７は参考例である）
表４に示す樹脂100重量部、樹脂Ｂ 10重量部及びケチミン化合物Ａ 0.5重量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製)5重量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1重量部、エチレンビスステアリン酸アミド「カオーワックスEB-P」(花王株式会社製)1重量部及び離型剤「カルナウバワックス C1」(加藤洋行社製、融点：80℃)2重量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は90℃であり、混練物の温度は140℃、混練物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を140℃から50℃まで1.5時間で冷却し、50℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、45℃で4時間静置後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ50)5.5μmのトナー粒子を得た。
【０１５３】
得られたトナー粒子100重量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、個数平均粒子径：16nm)1.5重量部及び「SI-Y」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、個数平均粒子径：40nm)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。
【０１５４】
比較例１、７
樹脂Ｂ 10重量部及びケチミン化合物Ａ 0.5重量部を用いないこと以外は、実施例１と同様にトナーを製造した。
【０１５５】
試験例１〔印字物の耐折り曲げ性〕
複写機「AR-505」(シャープ社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積：2cm×12cm、付着量：0.6mg/cm2)。未定着画像を100℃のオーブンに1分間入れ定着させた後、紙を印字画像の真ん中(6ｃｍ)の部分で印字画像が表面に出るようにして2つ折りにした。2つ折りにした部分の状態を観察し、以下の評価基準に従って、印字物の耐折り曲げ性を評価した。結果を表４に示す。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m2)を使用した。
【０１５６】
〔評価基準〕
Ａ：折り曲げた部分の印字剥がれは全く観察されない。
Ｂ：折り曲げた部分に僅かな白点が観察される。
Ｃ：折り曲げた部分で1割未満（2cmの幅の中で0.2cm未満の白線）の欠損が観察される。
Ｄ：折り曲げた部分で1割以上9割未満（2cmの幅の中で0.2cm以上1.8cm未満）で欠損が確認される。
Ｅ：折り曲げた部分が9割以上（2cmの幅の中で1.8cm以上）欠損している。
【０１５７】
試験例２〔耐熱保存性〕
トナー10gを、ポリプロピレンサンプラボトル(サンプラテック(株)社製)20mlに入れ、45℃及び相対湿度60％の環境で24時間保持した。パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き250μｍ）、篩いＢ（目開き150μｍ）、篩いＣ（目開き75μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。篩いＡ上に残存したトナー重量ＷＡ（ｇ）を、篩いＢ上に残存したトナー重量ＷＢ（ｇ）を、篩いＣ上に残存したトナー重量ＷＣ（ｇ）を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値（α）をもとに、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。結果を表４に示す。なお、値（α）が100に近いほど、耐熱保存性に優れる。
α＝100−(ＷＡ＋ＷＢ×0.6＋ＷＣ×0.2)／10×100
【０１５８】
Ａ：αが90〜100
Ｂ：αが80以上、90未満
Ｃ：αが70以上、80未満
Ｄ：αが60以上、70未満
Ｅ：αが60未満
【０１５９】
【表４】
0005611808.tif 000009
【０１６０】
以上の結果から、実施例１〜９のトナーは、比較例１〜７のトナーに比べて、耐折り曲げ性と耐熱保存性のいずれもが良好であることが分かる。比較例７では、低ガラス転移点で低分子量のポリエステルが高分子ポリエステルとともに用いられているが、溶融粘度の違いから分散不良となり、印字物の耐折り曲げ性に効果がないだけでなく、トナーの耐熱保存性も低下している。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。