(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＲＶＯ4またはＲＶＯ3（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｖはバナジウム元素である。）で表されるバナデート系複合酸化物の製造方法であって、
Ｒサイトを占める元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、バナジウムの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを含有する原料を、水系溶媒中で、あるいは湿式混合粉砕処理過程で放出ないし副生される水の量が複合水酸化物または複合酸化水酸化物の生成に十分であれば水と相溶性のある有機溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記バナデート系複合酸化物の前駆体である複合水酸化物または複合酸化水酸化物を調製する工程、および
得られた水系溶媒スラリーをソルボサーマル処理する工程
を含むことを特徴とする、バナデート系複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
一般式Ｒ1-xＡxＶＯ3-δ（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、ＡはＣａまたはＳｒのうちの少なくとも１種の元素で占められ、Ｖはバナジウム元素である。ｘは０＜ｘ≦１．０であり、δは−１．０＜δ≦０．５である。）で表されるバナデート系複合酸化物の製造方法であって、
Ｒサイトを占める元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ａサイトを占める元素の酸化物または水酸化物のうちの少なくとも１種と、バナジウムの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを含有する原料を、水系溶媒中で、あるいは湿式混合粉砕処理過程で放出ないし副生される水の量が複合水酸化物または複合酸化水酸化物の生成に十分であれば水と相溶性のある有機溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記バナデート系複合酸化物の前駆体である複合水酸化物または複合酸化水酸化物を調製する工程、および
得られた水系溶媒スラリーをソルボサーマル処理する工程
を含むことを特徴とする、バナデート系複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記ソルボサーマル処理工程により得られたバナデート系複合酸化物を熱処理する工程を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のバナデート系複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
一般式ＲＶＯ4またはＲＶＯ3（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｖはバナジウム元素である。）で表されるバナデート系複合酸化物の製造方法であって、
Ｒサイトを占める元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、バナジウムの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを含有する原料を、水系溶媒中で、あるいは湿式混合粉砕処理過程で放出ないし副生される水の量が複合水酸化物または複合酸化水酸化物の生成に十分であれば水と相溶性のある有機溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記バナデート系複合酸化物の前駆体である複合水酸化物または複合酸化水酸化物を調製する工程、および
得られた前駆体である複合水酸化物または複合酸化水酸化物を熱処理する工程
を含むことを特徴とする、バナデート系複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
一般式Ｒ1-xＡxＶＯ3-δ（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、ＡはＣａまたはＳｒのうちの少なくとも１種の元素で占められ、Ｖはバナジウム元素である。ｘは０＜ｘ≦１．０であり、δは−１．０＜δ≦０．５である。）で表されるバナデート系複合酸化物の製造方法であって、
Ｒサイトを占める元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ａサイトを占める元素の酸化物または水酸化物のうちの少なくとも１種と、バナジウムの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを含有する原料を、水系溶媒中で、あるいは湿式混合粉砕処理過程で放出ないし副生される水の量が複合水酸化物または複合酸化水酸化物の生成に十分であれば水と相溶性のある有機溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記バナデート系複合酸化物の前駆体である複合水酸化物または複合酸化水酸化物を調製する工程、および
得られた前駆体である複合水酸化物または複合酸化水酸化物を熱処理する工程
を含むことを特徴とする、バナデート系複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒサイトを占める元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕのうちの少なくとも１種の元素である、請求項１〜５のいずれかに記載のバナデート系複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記バナデート系複合酸化物が、ＬａＶＯ4もしくはＬａＶＯ3またはＬａ1-xＳｒxＶＯ3-δで表されるものである、請求項１〜５のいずれかに記載のバナデート系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性材料、触媒材料、蛍光体材料、マシナブルセラミックスへの応用、リチウムイオン電池の電極材料、レーザーホスト材料、エレクトロルミネッセンス材料等として有用な、一般式ＲＶＯ4もしくはＲＶＯ3（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｖはバナジウム元素である。）またはＲ1-xＡxＶＯ3-δ（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、ＡはＣａまたはＳｒのうちの少なくとも１種の元素で占められ、Ｖはバナジウム元素である。ｘは０＜ｘ≦１．０であり、δは−１．０＜δ≦０．５である。）で表される、バナデート系複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のＲＶＯ4もしくはＲＶＯ3またはＲ1-XＡXＶＯ3-δで表されるバナデート系複合酸化物の合成方法としては、ＬａＶＯ4を例に取ると、以下の合成方法などが知られている：
Ｌａ2Ｏ3とＶ2Ｏ5を混合し，空気中８００℃で４時間熱処理して単斜晶ＬａＶＯ4を得る方法（非特許文献１）；
ＬａＣｌ3水溶液とＶ2Ｏ5を希アンモニア水で溶解して調製したバナジン酸水溶液を混合し、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整して数日の間放置して熱処理なしに直接単斜晶ＬａＶＯ4を得る方法（非特許文献２）；
Ｌａ(ＮＯ3)3水溶液とＮＨ4ＶＯ3水溶液を混合し，アンモニア水でｐＨ５〜９に調整して、オートクレーブを使い１６０℃で水熱処理することにより、熱処理なしに直接単斜晶ＬａＶＯ4を得る方法（非特許文献３）。
【０００３】
また、本出願人らは、一般式ＡＢＯ3［式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはマンガン、鉄、コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で占められる。］で表わされるペロブスカイト型複合酸化物について、Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料とを、水系溶媒中で混合粉砕処理することにより上記ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を調製する工程と、その前駆体を熱処理する工程とを含む製造方法を先に提案している（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載された製造方法が対象としているのは、希土類元素とマンガン、鉄、またはコバルトとのペロブスカイト型複合酸化物であって、バナデート系複合酸化物ではない。
【０００４】
なお、合成中の前駆体物質に溶媒中で圧力と温度を加え、溶媒の大気圧での沸点以上まで昇温することにより、前駆体物質の相互作用を促進するための方法である「ソルボサーマル法」が知られている。水を溶媒とするソルボサーマル法の場合には、水熱合成法と言われる（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−００７３９４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. Jpn., 42, 3195 (1969)
【非特許文献２】日本化学会誌 NO.3, 455 (2002)
【非特許文献３】J. Cryst. Growth, 310(22), 4689 (2008)
【非特許文献４】微粒子工学大系第II巻応用技術〔(株)フジ・テクノシステム２００２年１月１８日発行、３２頁〕
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に記載されたような方法（各成分酸化物を混合して高温で熱処理する固相反応法）により得られる単斜晶の複合酸化物には、不純物相や未反応物が残存しやすいという問題がある。非特許文献２または３に記載されたような方法（各成分元素の塩の水溶液にｐＨ調整用の沈殿剤を添加して成分金属の共沈物を得る共沈法）は、硝酸アンモニウム等の副生物や塩化物原料等の未反応物などを除去する工程が必要である。また、これらの方法では熱処理なしにＬａＶＯ4の結晶化物を得ているが、結晶化物に対して、他の成分元素を後から置換固溶させることは困難である。さらに、非特許文献３に記載されたような方法は、硝酸アンモニウム等の共沈副生成と共に水熱処理を行うため、耐食性のある高価な反応容器を具備したオートクレーブなどの装置が必要である。
【０００８】
本発明は、上記のような課題が解決された、未反応物や不純物を除去するための特別な工程や、各処理のための特別な装置を用いる必要がなく、さらに他の成分元素を後から置換固溶させるように応用することも可能である、一般式ＲＶＯ4もしくはＲＶＯ3またはＲ1-XＡXＶＯ3-δで表されるバナデート系複合酸化物の製造方法を提供すること、ならびに未反応物や不純物を除去するための工程を必要とせず、さらに腐食性副生成物の発生や特殊な溶媒の使用がなく、撹拌も必要としない安価なオートクレーブの使用が可能であり、高温での熱処理工程なしに、前記バナデート系複合酸化物の結晶化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、一般式ＲＶＯ4またはＲＶＯ3で表されるバナデート系複合酸化物については、Ｒサイトを占める元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、バナジウムの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを含む原料を、一般式Ｒ1-xＡxＶＯ3-δで表されるバナデート系複合酸化物については、Ｒサイトを占める元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ａサイトを占める元素の酸化物または水酸化物のうちの少なくとも１種と、バナジウムの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを含む原料を用い、これらの原料を粉砕処理過程で反応などにより発生する水の量を含めた、制御された水の量を含有する水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記それぞれの複合酸化物の前駆体である複合水酸化物または複合酸化水酸化物を調製し、当該前駆体を熱処理することにより、上記課題を解決しつつ、バナデート系複合酸化物を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
また所望に応じ、上記のような前駆体の熱処理の代わりに、上記水系溶媒中で湿式混合粉砕処理したスラリーをそのままソルボサーマル処理することにより、熱処理なしに結晶化物を得ることができることを見出し、本発明のさらなる態様を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の製造方法は、Ｒサイトを占める元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕのうちの少なくとも１種の元素である希土類バナデート系複合酸化物、特にＬａＶＯ4もしくはＬａＶＯ3またはＬａ1-xＳｒxＶＯ3-δで表される希土類バナデート系複合酸化物など、工業的に有用な複合酸化物を対象とする場合に好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法（湿式混合粉砕処理工程、ソルボサーマル処理工程および加熱工程）は、特殊な機材や高価な原料を用いることなく行うことができ、また副生成物としては水しか生成しないため特別な除去工程も不要である。したがって、各種用途における性能の劣化を招く不純物が混在しない高品質のバナデート系複合酸化物を、安価で効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１における熱処理後の複合酸化物ＬａＶＯ4のＸ線回折図形（大気中、２００〜１０００℃）
【図２】実施例２における熱処理後の複合酸化物ＬａＶＯ3のＸ線回折図形（アルゴン中、８００℃）
【図３】実施例３における熱処理後の複合酸化物Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＶＯ3-δのＸ線回折図形（アルゴン中、１０００℃）
【図４】実施例４における熱処理後の複合酸化物ＬａＶＯ3のＸ線回折図形（アルゴン中、３００〜１０００℃）
【図５】実施例５における熱処理後の複合酸化物ＳｒＶＯ3.5のＸ線回折図形（大気中、２００〜１０００℃）
【図６】実施例６における熱処理後の複合酸化物ＳｒＶＯ3.17のＸ線回折図形（アルゴン中、７００〜１０００℃）
【図７】実施例７における熱処理後の複合酸化物ＬｎＶＯ4のＸ線回折図形（大気中、８００℃）
【図８】実施例８における熱処理後の複合酸化物ＹＶＯ4（x=1.0）およびＹXＧｄ1-XＯ4（x=0.8, 0.5, 0.2）およびＧｄＶＯ4（x=0）のＸ線回折図形（大気中、８００℃）
【図９】実施例９における熱処理前の複合酸化物ＬａＶＯ4のＸ線回折図形（ソルボサーマル処理６０℃あるいは１２０℃＋真空乾燥８５℃、および加熱還流処理６０℃＋真空乾燥６０℃）
【発明を実施するための形態】
【００１４】
バナデート系複合酸化物
本発明の製造方法の対象となるバナデート系複合酸化物は、一般式ＲＶＯ4もしくはＲＶＯ3（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｖはバナジウム元素である。）またはＲ1-xＡxＶＯ3-δ（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、ＡはＣａまたはＳｒのうちの少なくとも１種の元素で占められ、Ｖはバナジウム元素である。ｘは０＜ｘ≦１．０であり、δは−１．０＜δ≦０．５である。）で表される化合物である。なお、δはＡサイトの割合や熱処理の条件（温度、雰囲気等）に依存して変化する酸素量過剰量ないし酸素欠損量を表す。また、後者Ｒ1-xＡxＶＯ3-δの化合物には、０＜ｘ＜１．０の場合のＲ1-xＡxＶＯ3-δの化合物、およびｘ＝１の場合のＡＶＯ3-δの化合物、両方が包含されている。
【００１５】
本発明の製造方法は、Ｒサイトを占める元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕのうちの少なくとも１種の元素である希土類バナデート系複合酸化物、特にＬａＶＯ4もしくはＬａＶＯ3（ＲサイトがＬａ）またはＬａ1-xＳｒxＶＯ3-δ（ＲサイトがＬａ、ＡサイトがＳｒ）で表されるバナデート系複合酸化物などを対象とする場合に好適である。
【００１６】
原料
Ｒサイトを占める希土類元素［Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ］の原料成分としては、これら希土類元素の酸化物［Ｒ2Ｏ3、ＲＯ2］、水酸化物［Ｒ(ＯＨ)3、Ｒ(ＯＨ)4］、酸化水酸化物［ＲＯ(ＯＨ)、ＲＯＯＨ］が挙げられる。なお、上記化合物には、結晶水を含有するもの［Ｒ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ＲＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｒ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏ、Ｒ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、希土類水酸化物および希土類酸化水酸化物については、不定比な希土類酸化物の水和物［Ｒ2Ｏ3・ＸＨ2Ｏ、ＲＯ2・ＸＨ2Ｏ、Ｘは任意の正の数］も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＲサイトを占める希土類元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１７】
Ａサイトを占める元素［Ｃａ、Ｓｒ］の原料成分としては、これらの元素の酸化物［ＡＯ］、水酸化物［Ａ(ＯＨ)2］が挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの［ＡＯ・ｎＨ2Ｏ、Ａ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、水酸化物については不定比な酸化物の水和物［ＡＯ・ＸＨ2Ｏ、Ｘは任意の正の数］も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＡサイトを占める元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１８】
Ｖ（バナジウム元素）の原料成分としては、バナジウムの酸化物［ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ3Ｏ4、Ｖ3Ｏ7、Ｖ4Ｏ9］、水酸化物［Ｖ(ＯＨ)5、Ｖ(ＯＨ)4、Ｖ(ＯＨ)3、Ｖ(ＯＨ)2］、酸化水酸化物［ＶＯ(ＯＨ)、ＶＯ(ＯＨ)2、ＶＯ(ＯＨ)3、ＶＯ2(ＯＨ)］が挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの［Ｖ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ、ＶＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｖ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ＶＯ・ｎＨ2Ｏ、Ｖ3Ｏ4・ｎＨ2Ｏ、Ｖ(ＯＨ)5・ｎＨ2Ｏ、Ｖ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ、Ｖ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏ、Ｖ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、水酸化物、酸化水酸化物については不定比な酸化物の水和物［Ｖ2Ｏ5・ＸＨ2Ｏ、ＶＯ2・ＸＨ2Ｏ、Ｖ2Ｏ3・ＸＨ2Ｏ、Ｖ3Ｏ4・ＸＨ2Ｏ、Ｘは任意の正の数］も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＶサイトを占める元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１９】
上記のような原料となる物質の粒径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。酸化物を原料として使用する場合は、湿式混合粉砕の過程で水和ないし水酸化物化が起こり粒径が小さくなるので、最初の粒径が大きくても問題はない。
【００２０】
また、原料の各成分の配合量は、ＲサイトおよびＡサイトを占める各元素およびバナジウム（Ｖ）の原料中の量比が、目的とする複合酸化物における量比と同じとなるようにすればよい。
【００２１】
湿式混合粉砕処理
本発明における湿式混合粉砕処理は、水系溶媒中で、一般的には混合粉砕機を用いて行われる。
【００２２】
水系溶媒は、混合粉砕処理により水和前駆体（複合水酸化物ないし複合酸化水酸化物）を調製する際に、原料と共に粉砕容器内に入れられる溶媒（粉砕媒体）であり、水と相溶性のある有機溶媒に水を混合した溶媒をいう。
【００２３】
水と相溶性のある有機溶媒は、特に限定されるものではないが、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）などが挙げられる。これらの有機溶媒は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記水と相溶性のある有機溶媒は、原料および湿式混合粉砕の処理条件に応じて、適切な比誘電率を有するものを採用することが望ましい。有機溶媒の比誘電率が適度な範囲であれば、水系溶媒中の粉砕処理物の分散性が高まりすぎず、バナデート系複合酸化物の均一な水和前駆体が得られる。
【００２５】
なお、水と相溶性のない有機溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）と水の混合液を粉砕媒液として使用すると、混合粉砕機の内部に原料粉末が付着してしまい、混合・粉砕の処理効率が大幅に低下するおそれがあるが、そのような水と相溶性のない有機溶媒も、水と相溶性のある有機溶媒と併用するのであれば、水系溶媒に配合することは可能である。
【００２６】
水系溶媒中の水の量は特に限定されるものではないが、湿式混合粉砕処理により複合水酸化物もしくは複合酸化水酸化物を生成させるために必要な化学量論量を満たすような量以上とすることが望ましい。
【００２７】
なお、前駆体の原料として用いる物質に結晶水が含まれている場合や、湿式混合粉砕処理の過程で原料と有機溶媒の反応によって水が副生する場合（たとえば、原料として五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を、有機溶媒としてアセトンを用いた場合）には、その結晶水ないし副生する水の量も勘案して、最初に水系溶媒に添加しておく水の量を調整することができる。上記の結晶水または副生する水の量が十分であれば、水と相溶性のある有機溶媒のみを粉砕容器内に供給しておき、混合粉砕の開始後に放出ないし副生される水との混合により水系溶媒が調製されるようにし、その中で湿式混合粉砕処理を行うようにすることも可能である。
【００２８】
また、混合粉砕機は、原料に機械的に粉砕、摩砕の力が働くものであればよく、たとえば、粉砕容器内に原料と粉砕媒体（ロッド、シリンダー、ボール、ビーズ等）とを入れて撹拌することにより原料を粉砕する、転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ボールミル、遊星ボールミル等のボールミルが好適である。このようなボールミルを連続型にした粉砕機（たとえば、三井鉱山(株)製「ＳＣミル」、(株)シンマルエンタープライゼス製「ダイノーミル」）や、直径１ｍｍ以下の非常に小さいボール（ビーズ）を使用できるボールミルなども推奨される。
【００２９】
代表的な粉砕媒体であるボール（ビーズ）としては、直径０.１〜１０ｍｍ程度の、ＺｒＯ2（ジルコニア）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＷＣ（タングステンカーバイド）、ステンレスなどの素材からなるものを用いることができ、たとえば、東ソー(株)製のジルコニアボール「ＹＴＺ」（登録商標）が好適である。
【００３０】
湿式混合粉砕の処理条件は混合粉砕機の種類に応じて適切に調整すればよい。たとえば、遊星ボールミルを使用する場合には、容器容積１００ｍＬ当たり、粉砕媒体であるボール（ビーズ）の充填量を１５〜６０ｍＬ、水系溶媒および原料の合計の充填量を１０〜３０ｍＬとし、かつ水系溶媒と原料の混合物中の原料の濃度を２〜３０体積％とすることが好ましい。また、遊星ボールミルの公転回転数は通常１〜１０Ｈｚ、好ましくは４〜６Ｈｚであり、混合粉砕の処理時間は１〜１０時間が好ましい。
【００３１】
ソルボサーマル処理
本発明の複合酸化物の製造方法は、前述のような複合酸化物の前駆体である複合水酸化物または複合酸化水酸化物を調製する工程により得られた水系溶媒スラリーをソルボサーマル処理する工程を含むものであってもよい。
【００３２】
ソルボサーマル処理の溶媒としては、前記混合粉砕処理に使用される水系溶媒の条件をそのまま適用することができる。処理温度は、水系溶媒の大気圧での沸点以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下に保持し、反応させることが好適である。反応温度が低すぎると結晶性生成物を得ることができなくなることがある。一方反応温度が高すぎることは、ソルボサーマル処理容器が高価になり工業的でない。通常処理圧力は、処理温度における水系溶媒の蒸気圧である。適宜目的とする化合物の組成に適した温度条件と圧力条件を選択することが望ましい。処理時間であるが通常４時間から４８時間、好ましくは８時間から２４時間が好ましい。
【００３３】
ソルボサーマル処理に供する反応容器であるが、バッチ式の混合粉砕機を使用した場合には、粉砕容器を密閉してそのまま使用し、加熱することも可能である。連続式の混合粉砕機を使用した場合には、スラリーをオートクレーブに移し、ソルボサーマル処理を行なうことができる。前記処理温度、処理圧力が得られれば特に限定されるものではない。
【００３４】
以上のような湿式混合粉砕処理の後、あるいはソルボサーマル処理した後の生成物を濾別して乾燥することにより、バナデート系複合酸化物の水和前駆体（複合水酸化物ないし複合酸化水酸化物）あるいはバナデート系複合酸化物の結晶化物を回収することができる。
【００３５】
濾別の方法は、一般的な加圧ろ過、吸引ろ過、遠心分離等の方法から適宜選択すればよい。また乾燥の方法も通常の通風乾燥、真空乾燥等のいずれの方法であってもよい。本発明の湿式混合粉砕処理では水系溶媒中で水以外の副生物（塩類等）が生成しないため、湿式混合粉砕処理後、あるいはソルボサーマル処理した後のスラリーを蒸発乾固、スプレードライ等により乾燥することも可能である。乾燥温度は特に限定されないが５０〜２００℃が好ましい。
【００３６】
熱処理
湿式混合粉砕処理により調製された水和前駆体を熱処理（仮焼）することにより、結晶化したＲＶＯ4もしくはＲＶＯ3またはＲ1-xＡxＶＯ3-δで表されるバナデート系複合酸化物が得られる。湿式混合粉砕処理後にソルボサーマル処理することにより調製された結晶化物は熱処理しなくても結晶性が高いので、熱処理を省略することができるが、熱処理することにより、結晶性の更なる向上あるいは結晶相の転移をさせることが可能である。熱処理を必要とするかどうかは、適宜所望により決めればよい。
【００３７】
熱処理の条件（温度、雰囲気、時間等）は、目的とするバナデート系複合酸化物の態様（複合酸化物の組成、結晶化率、比表面積等）に応じて適宜調整することができる。熱処理の温度は、好ましくは２００〜１０００℃である。また、バナデート系複合酸化物中のバナジウム（Ｖ）の価数が５＋である場合は空気中で熱処理することが好ましく、４＋または３＋の場合はアルゴン、窒素等の不活性ガス中または水素等の還元性ガスを含有する雰囲気中で熱処理することが好ましい。なお、バナデート系複合酸化物の結晶性はＸ線回折図形（所定のピークの有無）により確認することができる。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］ＬａＶＯ4
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル（ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ）に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１０.３ｇとＶ2Ｏ5５.７ｇ，２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)）１６８ｍＬ，アセトン６７ｍＬ，水６.８ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、ＬａＶＯ4の複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００３９】
上記のＬａＶＯ4の複合酸化物の水和前駆体を大気中で熱処理したときのＸ線回折図形の加熱変化を図１に示す。２００℃以上の温度で加熱することにより、ＬａＶＯ4複合酸化物の単斜晶系の単一相が得られた。４００℃で１時間仮焼したときの比表面積は１１.０ｍ2/ｇであり、８００℃で１時間仮焼したときの比表面積は２.７ｍ2/ｇであった。
【００４０】
［実施例２］ＬａＶＯ3
(株)栗本鐵工所製遊星ボールミル（ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ）に原料粉末Ｌａ2Ｏ3１０.３ｇとＶ2Ｏ3４.７ｇ，２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)）１６８ｍＬ，アセトン６７ｍＬ，水６.８ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を吸引ろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、ＬａＶＯ3の複合酸化物の水和前駆体を得た。８００℃以上の温度で加熱することにより、正方晶系ＬａＶＯ3複合酸化物が主相で得られた。
【００４１】
ＬａＶＯ3の複合酸化物の水和前駆体をアルゴン中８００℃で熱処理したときのＸ線回折図形を図２に示す。８００℃で１時間仮焼したときの比表面積は８.２ｍ2/ｇであった。
【００４２】
［実施例３］Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＶＯ3-δ
(株)栗本鐵工所製遊星ボールミル（ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ）に原料粉末Ｌａ2Ｏ3５.８ｇとＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ９.４ｇとＶ2Ｏ3５.３ｇ，２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)）１６８ｍＬ，アセトン７２ｍＬ，水１.９ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を吸引ろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＶＯ3-δの複合酸化物の水和前駆体を得た。１０００℃以上の温度で加熱することにより、立方晶系Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＶＯ3-δ複合酸化物が主相で得られた。
【００４３】
Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＶＯ3-δの複合酸化物の水和前駆体をアルゴン中１０００℃で熱処理したときのＸ線回折図形を図３に示す。１０００℃で１時間仮焼したときの比表面積は１.６ｍ2/ｇであった。
【００４４】
［実施例４］ＬａＶＯ3
(株)栗本鐵工所製遊星ボールミル（ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ）に原料粉末Ｌａ2Ｏ3１０.３ｇとＶ2Ｏ5５.７ｇ，２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)）１６８ｍＬ，アセトン１.０ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を吸引ろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、ＬａＶＯ3の複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００４５】
ＬａＶＯ3の複合酸化物の水和前駆体をアルゴン中で熱処理したときのＸ線回折図形の加熱変化を図４に示す。８００℃以上の温度で加熱することにより、ＬａＶＯ3複合酸化物の正方晶系の単一相が得られた。８００℃で１時間仮焼したときの比表面積は６.４ｍ2/ｇであった。
【００４６】
［実施例５］ＳｒＶＯ3-δ
(株)栗本鐵工所製遊星ボールミル（ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ）に原料粉末Ｓｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ２１.４ｇとＶ2Ｏ5７.３ｇ，２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)）１６８ｍＬ，アセトン７４ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を吸引ろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、組成式ＳｒＶＯ3.5・０.５Ｈ2Ｏの複合オキシ水酸化物前駆体を得た。得られた前駆体を大気中で熱処理した時のＸ線回折図形の加熱変化を図５に示す。３００℃以上の温度で加熱することにより、ＳｒＶＯ3.5複合酸化物の正方晶系の単一相が得られた。７００℃で１時間仮焼したときの比表面積は９.６ｍ2/ｇであった。
【００４７】
［実施例６］ＳｒＶＯ3-δ
(株)栗本鐵工所製遊星ボールミル（ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ）に原料粉末Ｓｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ２１.４ｇとＶ2Ｏ3６.０ｇ，２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)）１６８ｍＬ，アセトン７４ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を吸引ろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、ＳｒＶＯ3.17の複合酸化物の水和前駆体を得た。得られた前駆体をアルゴン中で１時間の熱処理をした時のＸ線回折図形の加熱変化を図６に示す。７００℃以上の温度で加熱することにより、ＳｒＶＯ3.17複合酸化物の六方晶系の単一相が得られた。７００℃で１時間仮焼したときの比表面積は４.８ｍ2/ｇであった。
【００４８】
［実施例７］ＬｎＶＯ4
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル（ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ）に、表１に示した量の希土類酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）、Ｖ2Ｏ5、アセトンおよび水を、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)）１６８ｍＬとともに充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を吸引ろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、ＬｎＶＯ4の水和前駆体を得た。得られた前駆体を大気中８００℃で１時間熱処理した時のＸ線回折図形を図７に示す。ＬｎがＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙについては４００℃で加熱することにより、すでに正方晶系の単一相が得られていた。８００℃に加熱することにより、ＬｎがＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＤｙおよびＹｂの正方晶系の単一相が得られていた。８００℃で１時間仮焼したときの比表面積はＳｍＶＯ4で４.７ｍ2/ｇ、ＥｕＶＯ4で４.２ｍ2/ｇ、ＧｄＶＯ4で３.８ｍ2/ｇ、ＤｙＶＯ4で４.６ｍ2/ｇ、ＹｂＶＯ4で７.５ｍ2/ｇあった。
【００４９】
【表１】
0005611693.tif 000002
［実施例８］ＹＶＯ4およびＹXＧｄ1-XＶＯ4およびＧｄＶＯ4
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル（ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ）に、表２に示した量のＹ2Ｏ3とＧｄ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、アセトンおよび水を、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)）１６８ｍＬとともに充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物を吸引ろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、ＹＶＯ4およびＹXＧｄ1-XＯ4およびＧｄＶＯ4の水和前駆体を得た。得られた前駆体を大気中８００℃で１時間熱処理した時のＸ線回折図形を図８に示す。８００℃に加熱することにより、ＹＶＯ4およびＹXＧｄ1-XＯ4およびＧｄＶＯ4の正方晶系の単一相が得られた。（ＹＶＯ4以外の組成については、４００℃で１時間の熱処理においても、正方晶系の単一相が得られていた。）８００℃で１時間仮焼したときの比表面積はＹＶＯ4で８.４ｍ2/ｇ、Ｙ0.8Ｇｄ0.2ＶＯ4で５.３ｍ2/ｇ、Ｙ0.5Ｇｄ0.5ＶＯ4で４.３ｍ2/ｇ、Ｙ0.2Ｇｄ0.8ＶＯ4で４.４ｍ2/ｇ、ＧｄＶＯ4で３.８ｍ2/ｇであった。
【００５０】
【表２】
0005611693.tif 000003
［実施例９］ＬａＶＯ4ソルボサーマル処理
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル（ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ）に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１０.３ｇとＶ2Ｏ5５.７ｇ，２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)）１６８ｍＬ，アセトン６７ｍＬ，水６.８ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。混合粉砕容器を密閉して、６０℃あるいは１２０℃で１６時間のソルボサーマル処理を行なった。（この時の密閉容器内の圧力は、水系溶媒の加熱による自己発生圧力である。）ソルボサーマル処理物をろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、少量のＬａＶＯ4水和物が混在した、単斜晶系に結晶化したＬａＶＯ4を得た。真空乾燥後のＸ線回折図形を図９に示す。比表面積は、６０℃でソルボサーマル処理、真空乾燥８５℃で６８.０ｍ2/ｇ、１２０℃でソルボサーマル処理、真空乾燥８５℃で５３.６ｍ2/ｇであった。
【００５１】
比較検討として、混合粉砕処理物を４径丸底フラスコに移し、６０℃で加熱還流処理を８時間行ない、ろ過後、６０℃で１２時間の真空乾燥を行なった場合のＸ線回折図形も図９に合わせて示す。少量のＬａＶＯ4水和物が混在した、単斜晶系に結晶化したＬａＶＯ4が得られていた。真空乾燥後の比表面積は、６３.０ｍ2/ｇであった。
【００５２】
上記のようにして得られたソルボサーマル処理あるいは加熱還流処理した真空乾燥品を６００℃以上で加熱することにより、単斜晶系に結晶化したＬａＶＯ4の単一相が得られた。
【図１】
0005611693.tif 000004
【図２】
0005611693.tif 000005
【図３】
0005611693.tif 000006
【図４】
0005611693.tif 000007
【図５】
0005611693.tif 000008
【図６】
0005611693.tif 000009
【図７】
0005611693.tif 000010
【図８】
0005611693.tif 000011
【図９】
0005611693.tif 000012