(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０１％以上１０％以下の一般式（ＩＩＩ）
【化１】
0005458787.tif 000016
（式中、２個のＵは同一であり、単結合又は下記一般式（Ｉ）におけるＹと同じ意味を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｚ及びｎは原料として用いた一般式（Ｉ）で表される化合物の対応するＡ、Ｂ、Ｃ、Ｚ及びｎと同じ意味を表し、−Ｕ−Ｕ−を対称中心にして左右対称の分子形状である。）で表される化合物を不純物として含有する、一般式（Ｉ）
【化２】
0005458787.tif 000017
（式中、Ａは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１から７の直鎖状アルキル基、炭素原子数１から７の直鎖状アルコキシ基、炭素原子数２から７の直鎖状アルケニル基又は炭素原子数２から７の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、直鎖状アルキル基、直鎖状アルコキシ基、直鎖状アルケニル基及び直鎖状アルケニルオキシ基中の１個又は２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていても良いが、酸素原子同士が直接結合することはなく、１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、若しくはフッ素原子により置換されていていても良い炭素原子数１から８のアルキル基又はフッ素原子により置換されていても良い炭素原子数１から８のアルコキシル基により置換されていても良く、分子内に不斉炭素原子を持つ場合にはラセミ体であっても光学活性体であっても良く、
Ｚは単結合、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３−、−ＣＨＣＨ３Ｏ−、−ＯＣＨＣＨ３−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｙは単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｂ及びＣはトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、これら基中に含まれる１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子により置換されていても良く、これら基中に存在する１個又は隣り合わない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＮＨ−により置換されていても良く、これら基中に存在する１個又は隣り合わない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝により置換されていても良く、Ｂ及びＣは互いに同一であっても異なっていても良く、ｎが２又は３を表す場合において２個あるいは３個存在するＢ及びＺは同一であっても異なっていても良く、
Ｘ１１〜Ｘ１５はそれぞれ独立に水酸基、フッ素原子、塩素原子、水素原子、メチル基、炭素原子数２から８の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、前記アルキル基又はアルケニル基中の１個又は２個以上のメチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていても良く、前記アルキル基又はアルケニル基中の１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子、フッ素原子により置換されていても良い炭素原子数１から８のアルキル基又はフッ素原子により置換されていても良い炭素原子数１から８のアルコキシ基により置換されていても良く、分子内に不斉炭素原子を持つ場合にはラセミ体であっても光学活性体であっても良く、あるいは、Ｘ１１〜Ｘ１５は−ＯＷ（式中、Ｗはそれぞれ独立にメチル基、メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、フェナシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、芳香族カルバモイル基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基、炭素原子数２から２０の直鎖状又は分枝状アルキル基、直鎖状又は分枝状アルケニル基を表し、前記アルキル基及び前記アルケニル基中の１個又は２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていても良く、１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子、フッ素原子により置換されていても良いアルキル基又はフッ素原子により置換されていても良いアルコキシ基により置換されていても良く、分子内に不斉炭素原子を持つ場合にはラセミ体であっても光学活性体であっても良く、２個の−ＯＷが隣り合う芳香環炭素原子上に置換する場合、前記２個のＷはメチレン基、ｔ−ブチルメチレン基、ジメチルメチレン基、シクロヘキシリデン基、ジフェニルメチレン基、エトキシメチレン基、カルボニル基を表し架橋されても良い。）を表すが、Ｘ１１〜Ｘ１５のうち少なくとも１つは−ＯＷを表し、
ｎは０、１、２又は３を表す。）で表される粗アルコキシベンゼンを、一般式（ＩＩ）
【化３】
0005458787.tif 000018
（式中、Ｘ２１〜Ｘ２５は、原料として用いた一般式（Ｉ）で表される化合物のＸ１１〜Ｘ１５のうち−ＯＷ以外を表すものは対応するＸ１１〜Ｘ１５と同じ意味を表し、Ｘ１１〜Ｘ１５のうち−ＯＷを表すものと対応するＸ２１〜Ｘ２５は水酸基を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、ｎ及びＹは原料として用いた一般式（Ｉ）で表される化合物の対応するＡ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、ｎ及びＹと同一の意味を表す。）で表される粗フェノールへと誘導する第一工程と、前記粗フェノールを精製することにより一般式（ＩＩＩ）で表される不純物の含有量を０．０１％未満とする第二工程と、を備えたフェノールの製造方法。
【請求項２】
一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）
【化４】
0005458787.tif 000019
（式中、Ｕ１及びＵ２のうち一方は単結合を表し、他方は一般式（Ｉ）記載のＹを表し、
Ｍ及びＮのうち一方はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ基、ジアゾニオ基、ｐ−トルエンスルホニロキシ基、アセトキシ基、ジアルキルホスホリロキシ基を表し、他方はハロマグネシオ基、リチオ基、ハロジンシオ基、トリアルキルスタンニオ基、ジアルキルボリオ基、ジヒドロキシボリオ基、ジアルコキシボリオ基、ビニル基、エチニル基を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、ｎ及びＸ１１〜Ｘ１５は製造する一般式（Ｉ）で表される化合物の対応するＡ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、ｎ及びＸ１１〜Ｘ１５と同一の意味を表す。）で表される化合物を、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、銅若しくは亜鉛、若しくはそれらの塩、又はそれらの混合物からなる金属触媒存在下にカップリングさせ得られる、０．０１％以上１０％以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を不純物として含有する一般式（Ｉ）で表される粗アルコキシベンゼンを用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られた一般式（ＩＩ）で表されるフェノールを用いる、一般式（ＶＩ）
【化５】
0005458787.tif 000020
（式中、Ｘ３１〜Ｘ３５は、原料として用いた一般式（Ｉ）で表される化合物のＸ１１〜Ｘ１５のうち−ＯＷ以外を表すものは対応するＸ１１〜Ｘ１５と同じ意味を表し、Ｘ１１〜Ｘ１５のうち−ＯＷを表すものと対応するＸ３１〜Ｘ３５は−ＯＶ（式中、Ｖはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、炭素原子数３から１０の直鎖状又は分枝状アルキル基、炭素原子数２から１０の直鎖状又は分枝状アルケニル基を表し、前記アルキル基及び前記アルケニル基中の１個又は２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていても良いが、酸素原子同士が直接結合することはなく、１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子、フッ素原子により置換されていても良いアルキル基又はフッ素原子により置換されていても良いアルコキシ基により置換されていても良く、分子内に不斉炭素原子を持つ場合にはラセミ体であっても光学活性体であっても良い。）を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、ｎ及びＹは原料として用いた一般式（Ｉ）で表される化合物の対応するＡ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、ｎ及びＹと同一の意味を表す。）で表されるアルコキシベンゼンの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られた一般式（ＩＩ）で表されるフェノールを用いる、一般式（ＶＩＩ）
【化６】
0005458787.tif 000021
（式中、Ｘ４１〜Ｘ４５は、原料として用いた一般式（Ｉ）で表される化合物のＸ１１〜Ｘ１５のうち−ＯＷ以外を表すものは対応するＸ１１〜Ｘ１５と同じ意味を表し、Ｘ１１〜Ｘ１５のうち−ＯＷを表すものと対応するＸ４１〜Ｘ４５は−ＯＣＯ−（Ｚ’−Ｂ’）ｎ’−Ａ’（式中、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子を表し、Ａ’、Ｂ’、Ｚ’及びｎ’は一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｂ、Ｚ及びｎと同じ意味を表すが、複数存在するＢ’及びＺ’は同一であっても異なっていてもよい。）で表される置換基を表す。）で表されるエステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られた一般式（ＩＩ）で表されるフェノールの水酸基を脱離基に変換した後、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、銅又は亜鉛若しくはそれらの塩若しくはそれらの混合物からなる金属触媒存在下にカップリングさせる、一般式（ＶＩＩＩ）
【化７】
0005458787.tif 000022
（式中、Ｘ５１〜Ｘ５５は、原料として用いた一般式（Ｉ）で表される化合物のＸ１１〜Ｘ１５のうち−ＯＷ以外を表すものは対応するＸ１１〜Ｘ１５と同じ意味を表し、Ｘ１１〜Ｘ１５のうち−ＯＷを表すものと対応するＸ５１〜Ｘ５５は−Ｙ’−（Ｚ’−Ｂ’）ｎ’−Ａ’（式中、Ａ’、Ｂ’、Ｙ’、Ｚ’及びｎ’は一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｂ、Ｙ、Ｚ及びｎと同じ意味を表すが、複数存在するＢ’及びＺ’は同一であっても異なっていてもよい。）で表される置換基を表す。）で表される化合物の製造方法。
【請求項６】
脱離基がアセトキシ基、ｐ−トルエンスルホニロキシ基、トリフルオロメタンスルホニロキシ基又はジアルキルホスホリロキシ基である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１３が−ＯＷを表す請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１３のみが−ＯＷを表す請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不純物の少ないフェノールの製造方法、該製造方法により得られる高純度フェノール及び該フェノールを使用した液晶化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール誘導体は電子材料、医薬品、農薬等の分野において頻繁に使用される化合物である。前記いずれの用途においてもフェノール誘導体の純度は高い方が望ましい。例えば液晶組成物は要求される特性に合わせ、十数種類から数十種類の液晶化合物等を添加し液晶組成物として使用される。しかしここに不純物が混入していると液晶組成物が要求特性を満たさず、表示ムラが発生することや液晶組成物から結晶が析出し表示が出来なくなる等の問題が発生することがある。このため、電子材料用に使用される場合にはｐｐｍオーダーでの不純物の管理が要求される。
【０００３】
フェノール誘導体に混在する不純物の除去方法として、例えば特許文献１〜３に記載された一般的な精製法であるカラムクロマトグラフィーや再結晶、又は特許文献４に記載の薄膜蒸留や特許文献５に記載の酸・アルカリによる処理が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、前記文献に記載の精製方法を施しても、不純物の除去は不十分であった。特にフェノール誘導体の製造時に生成する、カップリング反応の副生成物であるホモカップリング体は、結晶性や極性等の物理的な特性が似ているため、上記精製法により除去することは極めて困難である。このような不純物は液晶ディスプレイ中で結晶として析出し、表示欠陥を惹き起こすことが知られている。
【０００５】
このため、これら不純物をさらに低減する方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０９４５４１８号明細書
【特許文献２】特許第４１６１６６３号公報
【特許文献３】特開２００８−１６３０１３号公報
【特許文献４】特開平５−１５５７９９号公報
【特許文献５】特開平７−１３３２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は不純物含有量の少ない精製したフェノールの製造方法、及び、該製造方法により得られる高純度フェノールを提供し、更に該フェノールを用いた高純度液晶化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討し、アルコキシベンゼン粗生成物をフェノールへと変換し、該フェノールを精製した後、精製フェノールを液晶化合物へと変換することにより、アルコキシベンゼン粗生成物に混在する不純物の含有量を低減できる方法に到達した。すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
0005458787.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１から７の直鎖状アルキル基、炭素原子数１から７の直鎖状アルコキシ基、炭素原子数２から７の直鎖状アルケニル基又は炭素原子数２から７の直鎖状アルケニルオキシ基を表し、直鎖状アルキル基、直鎖状アルコキシ基、直鎖状アルケニル基及び直鎖状アルケニルオキシ基中の１個又は２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていても良いが、酸素原子同士が直接結合することはなく、１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、若しくはフッ素原子により置換されていていても良い炭素原子数１から８のアルキル基又はフッ素原子により置換されていても良い炭素原子数１から８のアルコキシル基により置換されていても良く、分子内に不斉炭素原子を持つ場合にはラセミ体であっても光学活性体であっても良く、
Ｚは単結合、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３−、−ＣＨＣＨ３Ｏ−、−ＯＣＨＣＨ３−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｙは単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｂ及びＣはトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、これら基中に含まれる１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子により置換されていても良く、これら基中に存在する１個又は隣り合わない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＮＨ−により置換されていても良く、これら基中に存在する１個又は隣り合わない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝により置換されていても良く、Ｂ及びＣは互いに同一であっても異なっていても良く、ｎが２又は３を表す場合において２個あるいは３個存在するＢ及びＺは同一であっても異なっていても良く、
Ｘ１１〜Ｘ１５はそれぞれ独立に水酸基、フッ素原子、塩素原子、水素原子、メチル基、炭素原子数２から８の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、前記アルキル基又はアルケニル基中の１個又は２個以上のメチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていても良く、前記アルキル基又はアルケニル基中の１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子、フッ素原子により置換されていても良い炭素原子数１から８のアルキル基又はフッ素原子により置換されていても良い炭素原子数１から８のアルコキシ基により置換されていても良く、分子内に不斉炭素原子を持つ場合にはラセミ体であっても光学活性体であっても良く、あるいは、Ｘ１１〜Ｘ１５は−ＯＷ（式中、Ｗはそれぞれ独立にメチル基、メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、フェナシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、芳香族カルバモイル基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基、炭素原子数２から２０の直鎖状又は分枝状アルキル基、直鎖状又は分枝状アルケニル基を表し、前記アルキル基及び前記アルケニル基中の１個又は２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていても良く、１個又は２個以上の水素原2004.0415:XP用コマンドResetResetDrawCanpus_X内にOnerrorを追加子はフッ素原子、フッ素原子により置換されていても良いアルキル基又はフッ素原子により置換されていても良いアルコキシ基により置換されていても良く、分子内に不斉炭素原子を持つ場合にはラセミ体であっても光学活性体であっても良く、２個の−ＯＷが隣り合う芳香環炭素原子上に置換する場合、前記２個のＷはメチレン基、ｔ−ブチルメチレン基、ジメチルメチレン基、シクロヘキシリデン基、ジフェニルメチレン基、エトキシメチレン基、カルボニル基を表し架橋されても良い。）を表すが、Ｘ１１〜Ｘ１５のうち少なくとも１つは−ＯＷを表し、
ｎは０、１、２又は３を表す。）で表されるアルコキシベンゼンを加水分解することによる、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
0005458787.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘ２１〜Ｘ２５は、原料として用いた一般式（Ｉ）で表される化合物のＸ１１〜Ｘ１５のうち−ＯＷ以外を表すものは対応するＸ１１〜Ｘ１５と同じ意味を表し、Ｘ１１〜Ｘ１５のうち−ＯＷを表すものと対応するＸ２１〜Ｘ２５は水酸基を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、ｎ及びＹは原料として用いた一般式（Ｉ）で表される化合物の対応するＡ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、ｎ及びＹと同一の意味を表す。）で表されるフェノールの製造方法、
０．０１％以上１０％以下の一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化３】
0005458787.tif 000004
【００１４】
（式中、２個のＵは同一であり、単結合又は一般式（Ｉ）におけるＹと同じ意味を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｚ及びｎは原料として用いた一般式（Ｉ）で表される化合物の対応するＡ、Ｂ、Ｃ、Ｚ及びｎと同じ意味を表し、−Ｕ−Ｕ−を対称中心にして左右対称の分子形状である。）で表される化合物を不純物として含有する一般式（Ｉ）で表される粗アルコキシベンゼンを一般式（ＩＩ）で表される粗フェノールへと誘導する第一工程と、前記粗フェノールを精製することにより一般式（ＩＩＩ）で表される不純物の含有量を０．０１％未満とする第二工程と、を備えた製造方法、
一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）
【００１５】
【化４】
0005458787.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｕ１及びＵ２のうち一方は単結合を表し、他方は一般式（Ｉ）記載のＹを表し、
Ｍ及びＮのうち一方はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ基、ジアゾニオ基、ｐ−トルエンスルホニロキシ基、アセトキシ基、ジアルキルホスホリロキシ基を表し、他方はハロマグネシオ基、リチオ基、ハロジンシオ基、トリアルキルスタンニオ基、ジアルキルボリオ基、ジヒドロキシボリオ基、ジアルコキシボリオ基、ビニル基、エチニル基を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、ｎ及びＸ１１〜Ｘ１５は製造する一般式（Ｉ）で表される化合物の対応するＡ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、ｎ及びＸ１１〜Ｘ１５と同一の意味を表す。）で表される化合物を、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、銅又は亜鉛若しくはそれらの塩若しくはそれらの混合物からなる金属触媒存在下にカップリングさせ得られる、０．０１％以上１０％以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を不純物として含有する一般式（Ｉ）で表される粗アルコキシベンゼンを用いる製造方法、
一般式（ＩＩ）で表されるフェノールを用いる、一般式（ＶＩ）
【００１７】
【化５】
0005458787.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｘ３１〜Ｘ３５は、原料として用いた一般式（Ｉ）で表される化合物のＸ１１〜Ｘ１５のうち−ＯＷ以外を表すものは対応するＸ１１〜Ｘ１５と同じ意味を表し、Ｘ１１〜Ｘ１５のうち−ＯＷを表すものと対応するＸ３１〜Ｘ３５は−ＯＶ（式中、Ｖはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、炭素原子数３から１０の直鎖状又は分枝状アルキル基、炭素原子数２から１０の直鎖状又は分枝状アルケニル基を表し、前記アルキル基及び前記アルケニル基中の１個又は２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置換されていても良いが、酸素原子同士が直接結合することはなく、１個又は２個以上の水素原2004.0415:XP用コマンドResetResetDrawCanpus_X内にOnerrorを追加子はフッ素原子、フッ素原子により置換されていても良いアルキル基又はフッ素原子により置換されていても良いアルコキシ基により置換されていても良く、分子内に不斉炭素原子を持つ場合にはラセミ体であっても光学活性体であっても良い。）を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、ｎ及びＹは原料として用いた一般式（Ｉ）で表される化合物の対応するＡ、Ｂ、Ｃ、Ｚ、ｎ及びＹと同一の意味を表す。）で表されるアルコキシベンゼンの製造方法
一般式（ＩＩ）で表されるフェノールを用いる、一般式（ＶＩＩ）
【００１９】
【化６】
0005458787.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｘ４１〜Ｘ４５は、原料として用いた一般式（Ｉ）で表される化合物のＸ１１〜Ｘ１５のうち−ＯＷ以外を表すものは対応するＸ１１〜Ｘ１５と同じ意味を表し、Ｘ１１〜Ｘ１５のうち−ＯＷを表すものと対応するＸ４１〜Ｘ４５は−ＯＣＯ−（Ｚ’−Ｂ’）ｎ’−Ａ’（式中、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子を表し、Ａ’、Ｂ’、Ｚ’及びｎ’は一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｂ、Ｚ及びｎと同じ意味を表すが、複数存在するＢ’及びＺ’は同一であっても異なっていてもよい。）で表される置換基を表す。）で表されるエステルの製造方法、
一般式（ＩＩ）で表されるフェノールの水酸基を脱離基に変換した後、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、銅若しくは亜鉛、若しくはそれらの塩、又はそれらの混合物からなる金属触媒存在下にカップリングさせる、一般式（ＶＩＩＩ）
【００２１】
【化７】
0005458787.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｘ５１〜Ｘ５５は、原料として用いた一般式（Ｉ）で表される化合物のＸ１１〜Ｘ１５のうち−ＯＷ以外を表すものは対応するＸ１１〜Ｘ１５と同じ意味を表し、Ｘ１１〜Ｘ１５のうち−ＯＷを表すものと対応するＸ５１〜Ｘ５５は−Ｙ’−（Ｚ’−Ｂ’）ｎ’−Ａ’（式中、Ａ’、Ｂ’、Ｙ’、Ｚ’及びｎ’は一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｂ、Ｙ、Ｚ及びｎと同じ意味を表すが、複数存在するＢ’及びＺ’は同一であっても異なっていてもよい。）で表される置換基を表す。）で表される化合物の製造方法、
及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量が０．０１％未満である一般式（ＩＩ）で表されるフェノール、
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量が０．０１％未満である一般式（ＶＩ）で表されるアルコキシベンゼン、
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量が０．０１％未満である一般式（ＶＩＩ）で表されるエステル、
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量が０．０１％未満である一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、
これら化合物を含有する液晶組成物及びこれら液晶組成物を使用した液晶表示装置を提供する。
【００２３】
一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）で表される化合物のカップリング反応により生成する一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と物理的性質が似ているため、再結晶、カラムクロマトグラフィー及び蒸留等の通常の分子量数十から数千程度の有機化合物を精製する手段では除去することが出来ない。しかし、製造工程中において一度水酸基の脱保護を行い、一般式（ＩＩ）で表されるフェノールを経るようにすると、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と物理的性質が大きくことなるため、カラムクロマトグラフィーや再結晶による精製によって、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を容易に除去することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の製造方法によって、従来法による除去が困難な不純物の含有量が少ない高純度の液晶化合物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、液晶材料用途に使用される有用な化合物である。その製造は一般的には、特許文献ＥＰ０９４５４１８Ａ１号にみられるように鈴木−宮浦反応による他、熊田−玉尾−Ｃｏｒｒｉｕ反応、溝呂木−Ｈｅｃｋ反応、根岸反応、右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅ反応、又は薗頭反応により実施されている。反応式を示すと、下図のように、一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）で表される化合物を原料としてカップリング反応を行うことにより目的のクロスカップリング体（Ｉ）が得られる。
【００２６】
【化８】
0005458787.tif 000009
【００２７】
しかしながら、一般的にカップリング反応を行うと副生成物として一般式（ＩＩＩ）で表されるホモカップリング体を生じることが知られている。前記ホモカップリング体（ＩＩＩ）は一般に、対称性の高い分子構造を有するため、結晶になり易く、再結晶を行うと優先的に析出してしまい目的物との分離が困難となることが多い。また、含まれる置換基も目的物と共通するため、極性も近くカラムクロマトグラフィーによる除去は困難である。また、分子量も近いため、沸点の差も小さく蒸留による除去も困難である。本発明は、前記アルコキシベンゼン粗生成物をフェノール（ＩＩ）へと変換し、該フェノールを精製することにより不純物含有量の少ない高純度フェノールを提供する。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、Ａは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１から７の直鎖状アルキル基、炭素原子数１から７の直鎖状アルコキシ基、炭素原子数２から７の直鎖状アルケニル基又は炭素原子数２から７の直鎖状アルケニルオキシ基が好ましく、
Ｂ及びＣはそれぞれ独立にトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表し、これら基中に含まれる１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子により置換されている場合には、それらＢ及びＣに置換したフッ素原子の総数が１、２、３、４又は５が好ましい。
【００２９】
アルコキシベンゼンの脱保護反応としては、一般式（Ｉ）で表される化合物において−ＯＷで示される置換基のみが選択的に反応するような反応条件が好ましい。反応条件としては、通常用いられる条件の他、例えばＧｒｅｅｎ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  第１４版（Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に記載されている条件等が利用可能である。脱保護に用いる試薬として好ましくは、塩基性条件下での脱保護に使用するものとして、ＥｔＳＮａ、ＥｔＳＬｉ、ＥｔＳＫ、触媒量の塩基存在下ＰｈＳＨ、Ｎａ２Ｓ、ＬｉＮ（ｉＰｒ）２、ＮａＣＮ、ＫＣＮ、ＬｉＩ及びコリジン、ＬｉＩ及びキノリン、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＫＦ、Ｂｕ４ＮＦ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム又は水素化リチウムアルミニウムが好ましく、酸性条件下での脱保護に使用するものとしては、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＢｒ、Ｍｅ３ＳｉＩ、ｔＢｕ２Ｓｉ（ＯＴｆ）２、ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、ＢＦ３、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ、ＢＣｌ３、９−ブロモ−９−ボラビシクロ［３．３．０］ノナン、ＢＨ２Ｃｌ、Ｍｅ２ＢＢｒ、（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ及びＥｔ３ＳｉＨ、ＭｇＩ２、ＳｉＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ及びＰｈＳＭｅ、トリフルオロ酢酸及びチオアニソール、硫酸、塩酸、酢酸、臭化水素酸、ギ酸、メタンスルホン酸及びメチオニン又はプロピオン酸が好ましく、その他の方法として、酸性白土、活性白土、シリカゲル、ラネーニッケル、水素雰囲気中パラジウム、イオン交換樹脂、オキソンを使用する方法が好ましい。脱保護反応に用いる溶媒としては、試薬と反応しない溶媒であればいずれの溶媒であってもかまわないが、好ましくは、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メチル、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノンからなる群から選択された１種類の溶媒、若しくは２種類以上の混合溶媒である。場合によっては相間移動触媒の使用も可能である。
【００３０】
粗フェノールは、精製工程を経て精製フェノールへと誘導される。粗フェノールの精製方法としては、ろ過、遠心分離、蒸留、分液、カラムクロマトグラフィー及び再結晶からなる群から選択された少なくとも１つ以上の操作が適用可能である。本発明においては、操作の簡便さからカラムクロマトグラフィー及び再結晶による精製が好ましい。再結晶に使用する溶媒は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メチル、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノンからなる群から選択された１種類の溶媒、若しくは２種類以上の混合溶媒が挙げられるが、再結晶収率の観点からトルエン又はヘキサンを主成分とする低極性混合溶媒が好ましい。また、カラムクロマトグラフィーによる精製も可能である。例えば、充填剤としては、シリカゲル、アルミナ、イオン交換樹脂、ゼオライト、珪藻土、活性白土、活性炭又はモレキュラーシーブ等が、溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メチル、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノンからなる群から選択された１種類の溶媒、若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。前記精製工程に関して、再結晶又はカラムクロマトグラフィーのうち、いずれか一方のみを行っても、若しくは両方を行っても良い。前記精製工程の実施回数としては、特に制限はないが、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の分析手段により純度をモニターし、不純物ホモカップリング体（ＩＩＩ）が所望の含有量に減ずるまで繰り返すことが好ましい。
【００３１】
前記精製工程を経て得られた精製フェノールを用い、上記製造工程における一般式（ＩＩ）におけるＸ２ｍ（ｍ＝１〜５）をＸ３ｍ、Ｘ４ｍ及びＸ５ｍに誘導する工程を経て、一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）、又は一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が製造できる。この製造工程には、通常行われる反応条件を使用することができるが、副生成物の発生を抑制するためになるべく穏和な条件が好ましい。例えば、前記精製フェノールを一般式（ＶＩ）で表されるアルコキシベンゼンへと誘導する場合は、ウィリアムソン反応の条件下で実施することが好ましい。使用する塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、リチウムジイソプロピルアミド、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンが好ましい。反応溶媒としては、フェノール、塩基及びアルキル化剤のいずれとも反応しないものであれば使用できるが、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メチル、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノンからなる群から選択された１種類の溶媒、若しくは２種類以上の混合溶媒が好ましく、必要に応じてハロゲン化塩又は相間移動触媒を添加することも可能である。
【００３２】
前記精製フェノールを一般式（ＶＩＩ）で表されるエステルへと誘導する場合は、フェノールを対応するカルボン酸と縮合剤存在下反応させても良く、あるいは対応するカルボン酸ハロゲン化物と反応させても良い。縮合剤存在下反応させる場合は、縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミド、３−［（エチルカルボンイミドイル）アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムヨージド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト  ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ，Ｎ’−ジｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジｐ−トリルカルボジイミド等のカルボジイミドが好ましい。また、反応を促進させるために、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、トリエチルアミン等の塩基を添加することが好ましい。反応溶媒としては、フェノール、塩基及びカルボン酸のいずれとも反応しないものであれば使用できるが、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノンからなる群から選択された１種類の溶媒、若しくは２種類以上の混合溶媒が好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
なお、実施例中の濃度はガスクロマトグラフィーを使用し決定した。分析条件は以下の通りである。
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
島津ＧＣ−１７Ａ、検出器ＦＩＤ、キャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ、ＤＢ−１ｈｔ、長さ１５ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．１０μｍ）、注入口温度３５０℃、検出器温度４００℃、昇温条件１００℃（１分）−２０℃／分−２５０℃−１０℃／分−３８０℃−７℃／分−４００℃（２．６分）、キャリアガス  Ｈｅ（２０２ｋＰａ）、濃度はピーク面積から算出した。
なお、本条件による測定による検出限界は０．０１ｐｐｍであり、それ未満の濃度の不純物は検出できなかった。
【００３５】
化合物記載に下記の略号を使用する。
【００３６】
ＤＭＦ  ：  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ  ：  テトラヒドロフラン
（実施例１）
４−｛２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル｝−２，３−ジフルオロペントキシベンゼン（８ａ）の製造
【００３７】
【化９】
0005458787.tif 000010
【００３８】
トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルアセチレン（１ａ）９６．４ｇ及び１−ブロモ−４−ブトキシ−２，３−ジフルオロベンゼン（２ａ）１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍｌおよびトリエチルアミン１００ｍｌに溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４．４ｇ及びヨウ化銅(I)０．７ｇを加え８０℃で３時間加熱攪拌した。水１０００ｍｌを加え析出した結晶を濾取し、水で洗滌した。減圧下で溶媒を留去した後、ヘキサンに溶解し、２００ｇのシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、１，４−ビス−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ブタ−１，３−ジイン（４ａ）を含有する４−｛２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチニル｝−２，３−ジフルオロブトキシベンゼン（３ａ）の結晶１５２ｇを得た。
【００３９】
得られた全量を酢酸エチル６００ｍＬに溶解し、５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（５０Ｗｔ％含水）を２０ｇ加え、水素を４ＭＰａ加圧し、攪拌した。５時間攪拌した後、固形分をろ過して取り除き、溶媒を減圧下に留去した。これにより０．０２％の１，４−ビス−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ブタン（６ａ）を含有する４−｛２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル｝−２，３−ジフルオロブトキシベンゼン（５ａ）を１５３ｇ得た。
【００４０】
メカニカルスターラー及び滴下ロートを備えた１Ｌの４つ口フラスコに０．０２％の１，４−ビス−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ブタン（６ａ）を含有する４−｛２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル｝−２，３−ジフルオロブトキシベンゼン（５ａ）８２ｇを取り、ジクロロメタン４０９ｍＬを加え溶解した。フラスコを氷冷し、三臭化ホウ素７３ｇを４０分かけて滴下した。さらに氷冷下１時間撹拌した後、水４０ｍＬを滴下した。反応液に水を加え酢酸エチルで抽出後、有機層を水、食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去することにより０．０２％の（６ａ）を含有する４−｛２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル｝−２，３−ジフルオロフェノール（７ａ）６９ｇの粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン／トルエン（４：１）混合溶媒を用いて再結晶し、（６ａ）の含有濃度が検出限界以下である高純度の（７ａ）５１ｇを得た。
【００４１】
メカニカルスターラーを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコ中、精製した（７ａ）５１ｇ、ヨウ化ペンチル４２ｇ、炭酸カリウム２９ｇをＤＭＦ１５４ｍＬに懸濁させ、９０℃で４時間加熱した。室温まで放冷し、水２００ｍＬを加えトルエン２００ｍＬで抽出した。有機層を水、食塩水で順次洗浄した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶を行い高純度４−｛２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル｝−２，３−ジフルオロペントキシベンゼン（８ａ）５５ｇを得た。この（８ａ）における（６ａ）の含有濃度は検出限界以下であった。
ＭＳ  ｍ／ｚ：４３４（Ｍ＋）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ  ０．７９−１．８１（ｍ、３８Ｈ）、２．５８（ｔ、７．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．０２（ｔ、７．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．６４（ｔ、７．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．７７（ｔ、７．５Ｈｚ、１Ｈ）
（比較例１）
４−｛２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル｝−２，３−ジフルオロプロポキシベンゼン（１ｂ）の製造
【００４２】
【化１０】
0005458787.tif 000011
【００４３】
実施例１で示した（５ａ）と同様の方法で製造した０．１５％の（６ａ）を含有する４−｛２−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］エチル｝−２，３−ジフルオロプロポキシベンゼン（１ｂ）３６６ｇをヘキサン７２０ｍＬで３回再結晶した。再結晶による不純物（６ａ）の含有率の推移を表１に示した。
【００４４】
【表１】
0005458787.tif 000012
【００４５】
不純物（６ａ）を完全に除去することはできなかった。この（６ａ）は結晶性が高いため、液晶組成物中に不純物として存在すると結晶として析出する可能性のある化合物である。よって０．０３％（６ａ）は使用することができない。このため、（６ａ）をＧＣの検出限界以下まで減少させることが出来る本願発明の方法が優れていることがわかる。また、不純物（６ａ）を減少させるため再結晶を繰り返したとしても、収率の低下の低下が大きくなってしまい実用的ではない。
（実施例２）
４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−２，３−ジフルオロプロポキシベンゼン（６ｃ）の製造
【００４６】
【化１１】
0005458787.tif 000013
【００４７】
メカニカルスターラーを備えた２Ｌの４つ口フラスコに４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルボロン酸（１ｃ）（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブロモベンゼンから調製したグリニア反応剤にトリメチルホウ酸を作用させた後、希塩酸で加水分解して得た。）１１７．６ｇ、１−ブロモ−２，３−ジフルオロプロポキシベンゼン（２ｃ）１００ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４．６ｇ、炭酸カリウム１２０ｇ、水１００ｍＬ及びＴＨＦ５００ｍＬを加え加熱還流しながら、１５時間激しく攪拌した。反応混合物にヘキサン、水を加え、撹拌した後有機層を分取した。有機層を、飽和食塩水、塩酸、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた結晶を、ヘキサンに溶解し、２００ｇのシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製し、１．０％の４，４’−ビス（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ビフェニル（４ｃ）を含有する４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−２，３−ジフルオロプロポキシベンゼン（３ｃ）の結晶１３１ｇを得た。
【００４８】
メカニカルスターラー及び滴下ロートを備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに１．０％の４，４’−ビス（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ビフェニル（４ｃ）を含有する４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−２，３−ジフルオロプロポキシベンゼン（３ｃ）３０ｇを取り、ジクロロメタン９０ｍＬを加え溶解した。フラスコを氷冷し、三臭化ホウ素３０ｇを３０分かけて滴下した。さらに氷冷下１時間撹拌した後、水２０ｍＬを滴下した。反応液に水を加え酢酸エチルで抽出後、有機層を水、食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去することにより１．０％の（４ｃ）を含有する４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−２，３−ジフルオロフェノール（５ｃ）２６ｇの粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサン／トルエン（４：１）混合溶媒を用いて再結晶し、（４ｃ）の含有濃度が検出限界以下である高純度の（５ｃ）２５ｇを得た。
【００４９】
メカニカルスターラーを備えた３００ｍＬの４つ口フラスコ中、精製した（５ｃ）２５ｇ、ヨウ化プロピル１６ｇ、炭酸カリウム１３ｇをＤＭＦ７５ｍＬに懸濁させ、９０℃で５時間加熱した。室温まで放冷し、水１００ｍＬを加えトルエン１００ｍＬで抽出した。有機層を水、食塩水で順次洗浄した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶を行い、（４ｃ）の含有濃度が検出限界以下である高純度の４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］−２，３−ジフルオロプロポキシベンゼン（６ｃ）２５ｇを得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：３７２（Ｍ＋）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ  ０．８９−１．９４（ｍ、２１Ｈ）、２．５０（ｔ、７．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．１５（ｔ、７．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．７７（ｔ、７．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．０８（ｔ、７．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．２６（ｄ、７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、７．５Ｈｚ、２Ｈ）
（実施例３）
アクリル酸  ４−［４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）］ビフェニル（４ｄ）の製造
【００５０】
【化１２】
0005458787.tif 000014
【００５１】
２００ｍＬのフラスコに実施例２において１−ブロモ−２，３−ジフルオロプロポキシベンゼンに換えて４−（２−テトラヒドロピラニロキシ）ブロモベンゼンを使用した以外は同様にして得た、０．５２％の４，４’−ビス（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ビフェニル（４ｃ）を含有する４’−（２−テトラヒドロピラニロキシ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ビフェニル（１ｄ）６．５ｇを取り、メタノール１３０ｍＬを加えた。３５％塩酸１ｍＬを加え、室温で５時間撹拌した。溶媒を留去し、酢酸エチルに再溶解した後、水及び食塩水で順次洗浄することにより０．５２％の（４ｃ）を含有する４−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］フェノール（３ｄ）５．８ｇの粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／メタノール（９：１））により精製し、（４ｃ）の含有濃度が検出限界以下である高純度の（３ｄ）４．９ｇを得た。
【００５２】
１００ｍＬの３つ口フラスコ中、精製した（３ｄ）４．９ｇ、アクリル酸１．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．２ｇを塩化メチレン４９ｍＬに懸濁させ、氷冷下Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド３．２ｇを滴下した。室温で２時間撹拌した後、固体をろ過し、濾液を１０％塩酸、水、食塩水で順次洗浄した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー、再結晶を行うことにより（４ｃ）の含有濃度が検出限界以下である高純度のアクリル酸  ４−［４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）］ビフェニル（４ｄ）５．２ｇを得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：３４８（Ｍ＋）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ  ０．９０−１．８６（ｍ、１７Ｈ）、２．５０（ｔ、７．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．５０（ｄｄ、１０．０、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．０３−６．１０（ｍ、２Ｈ）、７．１５（ｄ、７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．２６（ｄ、７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、７．５Ｈｚ、２Ｈ）
７．７６（ｄ、７．５Ｈｚ、２Ｈ）
（実施例４）
２，３−ジフルオロ−４−エトキシ−４”−ペンチル−１，１’：４’１”−テルフェニル（５ｅ）の製造
【００５３】
【化１３】
0005458787.tif 000015
【００５４】
実施例２において４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルボロン酸に換えて４−ペンチルフェニルボロン酸を使用した以外は同様にして得た、０．１１％の４，４’−ジペンチルビフェニル（２ｅ）を含有する４−ペンチル−４’−（２−テトラヒドロピラニロキシ）ビフェニル（１ｅ）をメタノールに懸濁し、３５％塩酸を加え、室温で反応させた。溶媒を留去し、酢酸エチルに再溶解した後、水及び食塩水で順次洗浄することにより０．１１％の（２ｅ）を含有する４−ヒドロキシ−４’−ペンチルビフェニル（３ｅ）の粗生成物を得た。この粗生成物をトルエン／ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶することにより、（２ｅ）の含有濃度が検出限界以下である高純度の（３ｅ）を得た。
【００５５】
精製した（３ｅ）をピリジンに溶解し、氷冷下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下した。反応後、水を加え、塩化メチレンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄した後、溶媒を留去し（２ｅ）の含有濃度が検出限界以下である高純度の４−ペンチル−４’−トリフルオロメタンスルホニロキシビフェニル（４ｅ）を得た。
【００５６】
（４ｅ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４のＴＨＦ溶液に窒素雰囲気下、クロロ（２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）亜鉛のＴＨＦ溶液を滴下し、反応液を加熱した。反応後、水を加え、トルエンで抽出した。有機相を水、食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し（２ｅ）の含有濃度が検出限界以下である２，３−ジフルオロ−４−エトキシ−４”−ペンチル−１，１’：４’１”−テルフェニル（５ｅ）を得た。
ＭＳ  ｍ／ｚ：３８０（Ｍ＋）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ  ０．９０−１．５９（ｍ、１２Ｈ）、２．６２（ｔ、７．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．０９（ｑ、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８−７．４３（ｍ、１０Ｈ）