(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブの製造方法であって、
（ａ）少なくとも１つのケイ素のイオン源と、少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物源と、少なくとも１つの構造規定剤と、水と、 少なくとも１つの３価イオン源とからなり、モル比で表す組成が下記で表される混合物を調製するステップと、
Ｓｉ：Ｘ２＝２５から３５
Ｈ２Ｏ：Ｓｉ＝５から１５
ＯＨ−：Ｓｉ＝０．１から０．３
Ｍ＋：Ｓｉ＝０．１から０．３
Ｒ：Ｓｉ＝０．１から０．３４
（ Ｘは３価元素、Ｍはアルカリ金属、Ｒは構造規定剤）
（ｂ）前記混合物を、温度範囲が１６０℃から２５０℃の結晶条件下で３時間以上、７２時間未満処理し、前記モレキュラーシーブを生成させるステップと、
（ｃ）前記モレキュラーシーブを回収するステップとを備える方法。
【請求項２】
重量時間生産量が０．００８時間−１以上０．０１５時間−１以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）が１６５℃から２１０℃の温度範囲と４８時間未満の処理時間で行われる、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
構造規定剤の少なくとも一部を回収するステップをさらに備え、構造規定剤を回収するステップが、
（ａ）反応した混合物から構造規定剤の少なくとも一部を蒸発させるステップと、
（ｂ）気相の構造規定剤を凝縮させるステップとを備える、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
モレキュラーシーブがＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−２２とＭＣＭ−４９の混合相、ＭＣＭ−２２とＭＣＭ−５６の混合相、ＭＣＭ−５６とＭＣＭ−４９の混合相、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９とＭＣＭ−５６の混合相、の少なくともいずれか１である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
合成混合物の固形成分量（二酸化ケイ素と、３価成分 の酸化物の重量とを分子とし、水熱反応混合物の全重量を分母として、その重量比をパーセントで表したもの）が１２ｗｔ％以上３０wt％以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の方法で製造されたＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブであって、格子面間隔を示す極大が１２．４±０．２５Å、３．５７±０．０７Å、および３．４２±０．０７Åにあり、少なくとももう１本のピークが２６．６°と２９°（２θ）の間にあるＸ線回折パターンを有する、ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブの製造方法と、このＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブを用いた炭化水素転換反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然および合成モレキュラーシーブは、種々の炭化水素の転換反応において触媒作用を示すことが知られている。ある種のモレキュラーシーブ（例えばゼオライト、ＡｌＰＯ、あるいはメソポーラスな物質）は、多孔質で整列した結晶性のケイ酸アルミニウム塩であり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により決定される明確な結晶構造を有する。結晶性モレキュラーシーブの内部には、多数のチャネルあるいは孔で連通した多数のキャビティがある。特定のモレキュラーシーブでは、これらのキャビティや孔は寸法が一定である。これらの孔の寸法は、特定の寸法の分子を受容して吸着する一方、これより寸法が大きい分子を受け入れないため、モレキュラーシーブは「分子篩」としても知られており、工業的な種々の用途に用いられている。
【０００３】
このような天然および合成モレキュラーシーブには、種々の正イオンを含有する結晶性ケイ酸塩が含まれる。このようなケイ酸塩は、ＳｉＯ４と、周期律表（ＩＵＰＡＣ  １９９７）第ＩＩＩＡ族元素（例えばＡｌＯ４）とで構成される酸化物の強固な３次元骨格として表される。四面体構造は酸素原子を共有して架橋されており、全ての第ＩＩＩＡ族元素（例えばアルミニウム）とケイ素原子との比率は１：２である。
第ＩＩＩＡ族元素（例えばアルミニウム）を含有する四面体構造中のイオン原子価は、結晶中に例えばプロトン、アルカリ金属やアルカリ土類金属カチオンを内包することでバランスする。これは、第ＩＩＩＡ族元素（例えばアルミニウム）と、Ｈ＋、Ｃａ２＋／２、Ｓｒ２＋／２、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などの種々のカチオンとの比が１：１となることに表われている。
【０００４】
触媒に用いられるモレキュラーシーブには、天然由来の、あるいは合成の結晶性モレキュラーシーブが含まれる。このようなゼオライトの例には、大孔径ゼオライト、中間径ゼオライト、小径ゼオライトが含まれる。これらのゼオライトとそのアイソタイプは、本願に参照として組み入れられるＷ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．ＯｌｓｏｎとＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒらの“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ”（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第５版、２００１年）に記載されている。
大孔径ゼオライトは一般に、孔径が少なくとも約７Åであり、ＬＴＬ，ＶＦＩ，ＭＡＺ，ＦＡＵ，ＯＦＦ，＊ＢＥＡ,とＭＯＲ型骨格のゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。大孔径ゼオライトの例は、マザイト（ｍａｚｚｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、およびベータである。
一般に中間径ゼオライトは孔径が約５Åから約７Å未満であり、例えばＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＷＷと、ＴＯＮ型骨格のゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。中間径ゼオライトの例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１ｌ、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、シリカライト１、シリカライト２も含まれる。
一般に小径ゼオライトは孔径が約３Åから約５．０Å未満であり、例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＰＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤと、ＬＴＡ型骨格のゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。小径ゼオライトの例には、ＺＫ−４、ＺＳＭ−２、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、チャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、ゼオライトＴ、グメリナイト（ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）、ＡＬＰＯ−１７、およびクリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）などが含まれる。
【０００５】
米国特許第４４３９４０９号は、ＰＳＨ−３と呼ばれる物質の結晶性モレキュラーシーブ組成物と、その製造方法を開示している。この製造方法では、ヘキサメチレンイミンと、ＭＣＭ−５６（米国特許第５３６２６９７号）の合成において構造規制剤として作用する有機物質とを含む水熱反応混合物を用いている。ヘキサメチレンイミンはまた、結晶性モレキュラーシーブのＭＣＭ−２２（米国特許第４９５４３２５号）とＭＣＭ−４９（米国特許第５２３６５７５号）の合成に用いられることが開示されている。
ゼオライトＳＳＺ−２５（米国特許第４８２６６６７号）と呼ばれるモレキュラーシーブ組成物は、アダマンタン４級アンモニウムイオンを含む水熱反応混合物から合成される。米国特許第６０７７４９８号には、ＩＴＱ−１と呼ばれる結晶性モレキュラーシーブ組成物と、この組成物を１または複数の有機物添加剤を含む水熱反応混合物から合成する方法を開示している。
【０００６】
ここで用いる「ＭＣＭ−２２型物質」（あるいは「ＭＣＭ−２２の物質」、あるいは「ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブ」）という用語には、１つ以上の下記のモレキュラーシーブが含まれる。
（ｉ）共通の一次結晶構成単位セルで構成されるモレキュラーシーブであって、単位セルがＭＷＷ骨格トポロジーを有するモレキュラーシーブ。（単位セルは原子の立体的配列であり、三次元空間に置かれたとき結晶構造を形成する。このような結晶構造は「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ（１５版、２００１年）」に開示されており、本願に参照として組み込まれる。）
（ｉｉ）共通の二次構成単位で構成されるモレキュラーシーブであって、ＭＷＷ骨格トポロジーの単位セルを二次元に置いたとき単位セル１つ分の厚みの単層となり、好ましくは厚みがｃ−単位セル１つ分であるモレキュラーシーブ。
（ｉｉｉ）共通の二次構成単位で構成される１以上の単位セル厚みの層からなるモレキュラーシーブであって、単位セル厚みの単層が少なくとも２層積み重なるか、充填されるか、結合されて構成されているモレキュラーシーブ。このような二次構成単位の積み重なりは、規則的であっても、不規則であっても、ランダムであっても、あるいはこれらの組み合わせであってもよい。
（ｉｖ）ＭＷＷ骨格トポロジーを有する単位セルが、規則的またはランダムに、二次元的または三次元的に組み合わされて構成されたモレキュラーシーブ。
【０００７】
ＭＣＭ−２２型物質は、格子面間隔(ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ)を示す極大が１２．４±０．２５, ３．５７±０．０７、および３．４２±０．０７Å（焼成された状態、あるいは合成後未精製の状態で測定）にあるＸ線回折パターンを有することで特徴付けられる。ＭＣＭ−２２型物質はまた、格子面間隔を示す極大が１２．４±０．２５, ６．９±０．０１５、３．５７±０．０７Å、および３．４２±０．０７Å（焼成された状態、あるいは未精製の状態で測定）にあるＸ線回折パターンを有することで特徴付けられる。
モレキュラーシーブの分析に用いられるＸ線回折のデータは、銅のＫ−α二重線を入射放射線として用いる標準的方法により、シンチレーションカウンターとコンピュータを備えるＸ線回折装置を用いて得ることができる。
ＭＣＭ−２２型物質に属する物質には、ＭＣＭ−２２（米国特許第４９５４３２５号に開示されている）、ＰＳＨ−３（米国特許第４４３９４０９号に開示されている）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４８２６６６７号に開示されている）、ＥＲＢ−１（欧州特許第０２９３０３２号に開示されている）、ＩＴＱ−１（米国特許第６０７７４９８号に開示されている）、ＩＴＱ−２（国際公開パンフレットＷＯ９７／１７２９０に開示されている）、ＩＴＱ−３０（国際公開パンフレットＷＯ２００５／１１８４７６に開示されている）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５２５０２７７号に開示されている）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５２３６５７５号に開示されている）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５３６２６９７号に開示されている）が含まれる。これらの特許文献は本願に参照として組み込まれる。
【０００８】
従来のモルデナイトなどの大孔径ゼオライトのアルキル化触媒との比較において、上記のＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブは、１２員環の表面ポケットを有し、この表面ポケットがモレキュラーシーブの内部にある１０員環の内部孔と連通しない点で区別される。
【０００９】
ＩＺＡ−ＳＣによりＭＷＷトポロジーに分類されるゼオライト物質は、１０員環と１２員環の２つの孔システムを有する多層の物質である。前記のＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓはこの同一のトポロジーを有する物質を５つの異なる名称に分類している。これらは、ＭＣＭ−２２、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、およびＳＳＺ−２５である。
【００１０】
ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブは、種々の炭化水素転換反応に用いることができる。ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブの例は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ− ２５、およびＥＲＢ−１である。これらのモレキュラーシーブは芳香族のアルキル化に用いることができる。
例えば、米国特許第６９３６７４４号には、モノアルキル化芳香族化合物、特にクメンを製造するための方法であって、ポリアルキル化芳香族化合物と、アルキル化可能な芳香族化合物とを、一部が液相の状態でアルキル転移触媒と接触させて、モノアルキル化芳香族化合物を生成させるステップを備え、アルキル転移触媒が少なくとも２つの異なる結晶性モレキュラーシーブから成り、このモレキュラーシーブはゼオライトベータ、ゼオライトＹ、モルデナイト、およびＸ線回折パターンの格子面間隔を示す極大が１２．４±０．２５，６．９±０．１５，３．５７±０．０７，および３．４２±０．０７Åに表れる物質から選択される方法が開示されている。
【００１１】
ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、およびＭＣＭ−５６を含むＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブは炭化水素の転換反応において、種々の用途に用いられる。しかしこれらのモレキュラーシーブは高価であり、また製造に時間を要する。このため、生産性の高いＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブ、特にＭＣＭ−２２の製造方法が必要とされている。本願発明人らは、ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブを製造する際の配合処方と結晶化条件を改良することにより、生産性を改善できることを見出した。この改良により結晶化時間が短縮され、原料の使用量が削減され、および／または生産性が向上する結果、製造コストが低下する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ひとつの実施形態では、この発明はMCM−22型のモレキュラーシーブの製造方法に関する。この方法は、
（ａ）少なくとも１つの４価イオン源と、少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物源と、少なくとも１つの構造規定剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１つの３価イオン源とからなり、モル比で表す組成が下記で表される混合物を調製するステップと、
Ｙ：Ｘ２ ＝ １０から無限大
Ｈ２Ｏ：Ｙ ＝ １から２０
ＯＨ−：Ｙ ＝ ０．００１から２
Ｍ＋：Ｙ ＝ ０．００１から２
Ｒ：Ｙ ＝ ０．００１から０．３４
（Ｙは４価元素、Ｘは３価元素、Ｍはアルカリ金属）
（ｂ）前記混合物を、温度範囲が約１６０℃から約２５０℃の結晶化条件下で７２時間未満処理し、前記モレキュラーシーブを生成させるステップと、
（ｃ）前記モレキュラーシーブを回収するステップとを備える。
【００１３】
別の実施形態では、この発明はＭＣＭ−22型のモレキュラーシーブを結晶化させる方法に関する。この方法は、
（ａ）少なくとも１つの４価イオン源と、少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物と、少なくとも１つの構造規定剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１つの３価イオン源とからなり、モル比で表す組成が下記で表される混合物を調製するステップと、
Ｙ：Ｘ２ ＝ １０から無限大
Ｈ２Ｏ：Ｙ ＝ １から２０
ＯＨ−：Ｙ ＝ ０．００１から２
Ｍ＋：Ｙ ＝ ０．００１から２
Ｒ：Ｙ ＝ ０．００１から０．３４
（Ｙは４価元素、Ｘは３価元素、Ｍはアルカリ金属）
（ｂ）前記混合物を、温度範囲が約１６０℃から約２５０℃で、重量時間生産量が少なくとも０．００１時間−１の結晶化条件下で７２時間未満処理し、前記モレキュラーシーブを生成させるステップとを備える。
【００１４】
また別の実施形態では、この発明は以下の製造方法で製造されたＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブに関する。この製造方法は、
（ａ）少なくとも１つの４価元素源と、少なくとも１つのアルカリ金属水酸化物と、少なくとも１つの構造規定剤（Ｒ）と、水と、任意に少なくとも１つの３価元素源とからなり、モル比で表す組成が下記で表される混合物を調製するステップと、
Ｙ：Ｘ２ ＝ １０から無限大
Ｈ２Ｏ：Ｙ ＝ １から２０
ＯＨ−：Ｙ ＝ ０．００１から２
Ｍ＋：Ｙ ＝ ０．００１から２
Ｒ：Ｙ ＝ ０．００１から０．３４
（Ｙは４価元素、Ｘは３価元素、Ｍはアルカリ金属）
（ｂ）前記混合物を、温度範囲が約１６５℃から約２５０℃で、重量時間生産量が少なくとも０．００１時間−１の結晶化条件下で７２時間未満処理し、前記モレキュラーシーブを生成させるステップとを備える。
【００１５】
別の実施形態では、この発明は、炭化水素の転換反応に関する。この反応は、
（ａ）炭化水素原料を、前記のこの発明の方法または以下説明する方法で製造されたＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブに転換条件下で接触させて製品を生成させるステップと、
（ｂ）前記製品を取り出すステップとを備える。
【００１６】
この発明の種々の側面が、以下の詳細な説明と図面、および請求項により明らかになろう.
【００１７】
本願に引用した全ての特許、特許出願、試験方法、先行文献、記事、刊行物、マニュアル、その他の文献は、それが許される法域において、本願と矛盾しない範囲で本願に参照として引用される。
【００１８】
本願に数値の上限と下限が記載されている場合、全ての下限と上限の組合せが考慮される。
【００１９】
本願で「骨格タイプ」というときは、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ」（Ｃｈ.  Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、  Ｗ.Ｈ.Ｍｅｉｅｒ、Ｄ.Ｈ.Ｏｌｓｏｎ著、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社、第４版、２００１年）に記載されている意味で用いる。
【００２０】
ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ―４９、およびＭＣＭ―５６は、Ｘ線回折パターンにより互いに,あるいは他の結晶性物質と区別される。
【００２１】
この発明のＸ線回折データは、ゲルマニウム半導体の検出器を備え、銅Ｋ−αを用いるＳｃｉｎｔａｇ回折システムにより採取される。Ｘ線回折データは、２シータ（２θ）が０．０２度で、各ステップの計測時間が１０秒のステップスキャニングで記録される。ここで、シータ（θ）はブラッグ角である。内面格子間隔ｄは、Å単位で計算した。相対線強度Ｉ／Ｉｏは、バックグラウンドに対し最も強い線の１／１００単位で表し、プロフィールフィッティング法（または二次導関数）を用いて求めた。
線強度の、Ｌｏｒｅｎｔｚ効果および分極効果に対する補正は行なわなかった。
相対線強度は、ＶＳ＝非常に強い（６０から１００）、Ｓ＝強い（４０から６０）、Ｍ＝中間（２０から４０）、およびＷ＝弱い（０から２０）で表した。なお、１本の線として表記される回折データでも、たとえば結晶相変化が相違する場合などに、複数の線が一部または全部重複したものである場合がある。
一般に、結晶相変化には、結晶構造の変化を伴わない単位セル定数の軽微な変化、および／または結晶の対称性の変化が含まれる。これらの軽微な効果は、相対強度の変化を含め、カチオン含有量の違い、骨格組成の違い、孔充填の程度や充填物の性質の違い、あるいは、熱および／または水熱反応の履歴の違いによっても生じる。他の回折パターンの違いは、物質の明白な相違を示し、ＭＣＭ−２２の場合には、他の類似の物質、例えばＭＣＭ―４９、ＭＣＭ―５６、およびＰＳＨ―３との相違を示す。
【００２２】
この発明のすべての結晶性物質は特有のX線回折パターンを有する。ナトリウムや他のカチオンは、実質的に同一のパターンを示し、内面格子間隔の軽微なシフトや相対強度の軽微な変化を伴う。他の軽微な変化は、特定のサンプルのYとX（例えば珪素とアルミニウム）の比、あるいは熱処理（例えば焼成）の程度の違いにより生じる。
【００２３】
＜公知のＭＣＭ−２２＞
公知のＭＣＭ−２２結晶性物質は、モル比がＸ２Ｏ３:（n）YO２の組成を有する。ここで、Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄および／またはガリウムなどの３価元素であり、好ましくはアルミニウムである。Ｙはケイ素および／またはゲルマニウムなどの４価元素であり、好ましくはケイ素である。ｎは少なくとも約１０であり、通常約１０から約１５０、好ましくは約１０から約６０、より好ましくは約２０から約４０である。
未精製の状態で無水結晶を基準としたとき、この結晶性物質はｎモルのＹＯ２に対し以下の式で表される。
（０.００５〜０.ｌ）Ｍ２Ｏ：（ｌ〜４）Ｒ:Ｘ２Ｏ３:ｎＹＯ２
ここでMはアルカリまたはアルカリ土類金属、Ｒは有機基である。ＭとＲは、合成時に用いられる物質に由来し、以下詳しく説明する後処理方法により容易に除去できる。
【００２４】
焼成された状態では、公知のＭＣＭ−２２結晶性物質は、表１に示すＸ線回折パターンにより他の公知の結晶性物質と区別される。
【表１】
0005537813.tif 000002
詳しくは、表２に示す回折線で区別される。
【表２】
0005537813.tif 000003
より詳しくは、表３に示す回折線で区別される。
【表３】
0005537813.tif 000004
【００２５】
この発明のＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブ組成物は、未精製の物質のX線回折パターンにおいて、２６．６から２９度（２θ）の間に少なくとももう１つのピークを有する点が特徴である。この例として、比較例と実施例１のX線回折パターンを図１と図２に示す。
【００２６】
米国特許第４９５４３２５号に開示された方法で製造されたＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブのＳＥＭ像を図５に示す。米国特許第４９５４３２５号の方法で製造されたＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブは、薄層で比較的不明瞭な六角板状のモルフォロジーを示し、小片の平均径は約１μｍ未満である。この発明に係るＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブのＳＥＭ像を図６に示す。この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブ（図６）は、薄層で、図５のものより明瞭な六角板状のモルフォロジーを示し、実質的に同等の平均径を有する。
しかし、この発明のＭＣＭ−２２の薄片は、米国特許第４９５４３２５号の方法で製造されたＭＣＭ−２２よりも厚みが大きい。
【００２７】
＜公知のＭＣＭ−４９＞
公知のＭＣＭ−４９結晶性物質は、モル比がＸ２Ｏ３:（n）YO２の組成を有する。ここで、Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄および／またはガリウムなどの３価元素であり、好ましくはアルミニウムである。Ｙはケイ素および／またはゲルマニウムなどの４価元素であり、好ましくはケイ素である。ｎは約３５未満であり、例えば２から約３５未満、通常１０から約３５未満、好ましくは１５から約３１である。
未精製の状態で無水結晶を基準としたとき、この結晶性物質はｎモルのＹＯ２に対し以下の式で表される。
（０.１〜０.６）Ｍ２Ｏ：（ｌ〜４）Ｒ: Ｘ２Ｏ３:ｎＹＯ２
ここでMはアルカリまたはアルカリ土類金属、Ｒは有機基である。ＭとＲは、合成時に用いられる物質に由来し、以下詳しく説明する後処理方法により容易に除去できる。
【００２８】
焼成された状態では、公知のＭＣＭ−４９結晶性物質は、表４に示すＸ線回折パターンにより他の公知の結晶性物質と区別される。
【表４】
0005537813.tif 000005
【００２９】
公知のＭＣＭ−４９の場合、１３．１５±０．２６ÅのＸ線回折ピークは、１２．４９±０．２４ÅのＸ線回折ピークから完全に分離しておらず、ショルダーが認められる。このため１３．１５±０．２６Åのピークの正確な強度と位置を決めることは難しい。
【００３０】
この発明における公知のＭＣＭ−４９結晶性物質は、焼成された状態では単結晶相に変化し、不純物結晶相をほとんど、あるいは全く含まず、公知のＭＣＭ−２２とは容易に区別できないが、他の公知の結晶性物質とは区別できるＸ線回折パターンを示す。焼成された状態の公知のＭＣＭ−４９は、表５に示す回折線を示す。
【表５】
0005537813.tif 000006
【００３１】
＜水熱反応混合物の配合処方＞
合成ゼオライトは、必要な酸化物を含む、水性の水熱反応混合物（または合成混合物／合成ゲル）から調製される。所望の構造のゼオライトを合成するために、構造規定剤が水熱反応混合物に含まれている。
構造規定剤の使用について、「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、Ｖｏｌ. ３、１９８３年１０月、２８２−２９１ページ」のＬｏｋらの「Ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」と題する記事に記載されている。
【００３２】
水熱反応混合物の各成分を混合した後、水熱反応混合物は適切な結晶化条件下におかれる。この結晶化条件には、好ましくは撹拌しながら、水熱反応混合物を昇温することが含まれる。水熱反応混合物を室温で熟成することが好ましい場合もある。
【００３３】
水熱反応混合物の結晶化が終了したら、結晶生成物は水熱反応混合物、特に水熱反応混合物の液状成分から回収される。この回収操作には、結晶を濾別し、この結晶を水洗する操作が含まれる。
しかし、結晶から水熱反応混合物残渣を完全に除去するために、高温、例えば５００℃で、好ましくは酸素の存在下で焼成する。この焼成により、結晶から水が除去されるだけでなく、イオン交換するサイトとなるであろう結晶の孔を塞いでいる有機物の構造規定剤が、分解および／または酸化される。
【００３４】
ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブは、例えばナトリウムやカリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類（Ｍ）と、カチオンと、アルミニウムなどの３価元素の酸化物Ｘと、例えばケイ素などの４価元素の酸化物Ｙと、以下詳細に説明する有機構造規定剤（Ｒ）と、水とを含む水熱反応混合物から調製される。水熱反応混合物は、酸化物のモル比で表したとき、以下の範囲の組成を有する。
【表６】
0005537813.tif 000007
【００３５】
ＭＣＭ−４９型のモレキュラーシーブは、例えばナトリウムやカリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類（Ｍ）と、カチオンと、アルミニウムなどの３価元素の酸化物Ｘと、例えばケイ素などの４価元素の酸化物Ｙと、以下詳細に説明する有機構造規定剤（Ｒ）と、水とを含む水熱反応混合物から調製される。水熱反応混合物は、酸化物のモル比で表したとき、以下の範囲の組成を有する。
【表７】
0005537813.tif 000008
【００３６】
最終製品中に含まれる種々の元素は、市販品に由来するものでも、公知文献に開示されたものでもよい。合成混合物の調製も同様である。
【００３７】
当業者であれば、上述の範囲の組成を有する合成混合物が、混合、添加、反応、あるいは他の混合物を調製する手段で得られる生成物であり、この生成物が上述の範囲の組成を有する混合物であることが理解できるであろう。
混合、添加、反応、あるいは他の混合物を調製する手段で得られる混合物が調製されたとき、この混合物に個々の原料成分が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。混合、添加、反応、あるいは他の混合物を調製する手段で得られる混合物が調製されたとき、この混合物には個々の原料成分による反応生成物が含まれている。
【００３８】
アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄などの４価元素Ｘ２O３のイオン源は、好ましくは硫酸アルミニウム、あるいは水酸化アルミニウムである。他のアルミニウム源は、例えば他の水溶性のアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、例えばアルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシド、例えばチップ状のアルミニウム金属である。
【００３９】
アルカリ金属には、ナトリウム、またはカリウムが好ましい。ナトリウム源は、水酸化ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウムが好ましい。
【００４０】
アルカリ金属には、ナトリウム、またはカリウムが好ましい。ナトリウム源は、水酸化ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウムが好ましい。
【００４１】
構造規定剤Ｒは、シクロアルキルアミン、アザシクロアルカン、ジアザシクロアルカン、およびこれらの混合物からなり、アルキルは炭素数が５から８である群から選択される。構造規定剤Ｒの非限定的例示として、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ホモピペラジン、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００４２】
合成結晶性モレキュラーシーブのコストと品質に影響する因子は、構造規定剤の使用量である。一般に構造規定剤は、大部分の結晶性モレキュラーシーブの水熱反応混合物中の最も高価である。水熱反応混合物中の構造規定剤の量が少ないほど、最終製品であるモレキュラーシーブが安価になる。ここで用いる「低構造規定剤」という用語は、構造規定剤／４価成分の比が０．５未満、好ましくは０．３４未満、さらにより好ましくは０．２未満、最も好ましくは０．１５未満であることを意味する。
【００４３】
この発明のひとつの実施形態では、Ｒ：Ｙのモル比の範囲は０，００１から０．５、好ましくは０．００１から０．３４、より好ましくは０．００１から０．３、さらに好ましくは０．００１から０．２、最も好ましくは０．１から０．１５である。
【００４４】
結晶性モレキュラーシーブの合成に影響する因子のひとつは、水熱反応混合物中の固形成分量である。「固形成分量」という用語は、本願では、水熱反応混合物中の３価の成分と４価の成分の酸化物の両者の重量パーセントをいう。固形成分量は、水熱反応混合物中の３価の成分と４価の成分の酸化物の両者の重量を、水熱反応混合物中の総重量で割り算して、次のようにして求められる。
【式１】
【００４５】
0005537813.tif 000009
【００４６】
ここで用いる「高固形分」という用語は、水熱反応混合物中の固形成分量が少なくとも１２ｗｔ％、好ましくは少なくとも１５ｗｔ％、好ましくは少なくとも１８ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも２５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも３０ｗｔ％であることを意味する。
【００４７】
水熱反応混合物は１つ以上の供給源から供給される。水熱反応混合物は、バッチで調製してもよいし、連続的に調製してもよい。新しい結晶物質の結晶のサイズと結晶化時間は、使用される水熱反応混合物の性状と結晶化条件により異なる。
【００４８】
当業者であれば、この発明で製造されたＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、無定形の物質、非ＭＷＷ骨格のトポロジーの単位格子（例えばＭＦＩ，ＭＴＷ）、および／またはその他の不純物（例えば重金属、および／または有機炭化水素）を含んでいることが理解できるであろう。
この発明で製造されたＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、好ましくは実質的に非ＭＣＭ−２２型物質を含まない。ここに言う「実質的に非ＭＣＭ−２２型物質を含まない」とは、ＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、不純物と純粋ＭＣＭ−２２型物質相の合計の重量に対し、不純物を好ましくは少量（５０ｗｔ％未満）、好ましくは２０ｗｔ％未満、より好ましくは１０ｗｔ％未満、さらに好ましくは５ｗｔ％未満、最も好ましくは１ｗｔ％未満含有することを意味する。
【００４９】
この発明の結晶性物質の結晶化は、静的条件または撹拌下で、例えばオートクレーブなどの反応容器内で行なわれる。
結晶化の温度範囲は約１６０℃から約２５０℃であり、その温度で結晶化が生じるのに十分な時間、例えば約３時間から約７２時間、好ましくは約１０時間から約４８時間、最も好ましくは約１０時間から約２４時間行われる。その後、結晶は液から分離され回収される。
結晶化方法には、室温、または好ましくは中程度に昇温された温度での熟成期間が含まれ、次いでより昇温された温度で、水熱処理（水熱反応）が行われる。水熱処理において、温度の漸増減、あるいは段階的温度変化を行うこともできる。
【００５０】
水熱反応は、例えば撹拌や、水平な軸の周囲での回転（タンブリング）等、あらゆる種類の撹拌手段を用いることができる。
【００５１】
サイクルタイムや製品の品質などの、モレキュラーシーブの合成反応に影響を及ぼす他の因子は水熱反応の温度である。例えば２００℃以上のような高温は水熱反応混合物中の構造規定剤を劣化させる。結晶化反応を高温で行なう場合、水熱反応混合物中の苛性反応物により一部の構造規定剤が劣化するため、より多くの構造規定剤が必要となる。
一般に、温度が高いほど、結晶化速度は速くなる。しかし、高温では高価な構造規定剤が劣化することにより、例えば最終製品に不純物が混入するなど、製品の品質に影響が出る。
ここで用いる「高温」という用語は、ＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブの合成における結晶化温度の範囲が少なくとも約１６０℃から２５０℃未満であることを意味する。
【００５２】
「生産量」という用語は、単位時間（時間）および水熱反応混合物の単位容積当りに製造される結晶性モレキュラーシーブの量（容積時間生産量）、あるいは単位時間（時間）および水熱反応混合物の単位重量当りに製造される結晶性モレキュラーシーブの量（重量時間生産量）の意味で用いる。
生産量が高いほど、反応器の単位容積および単位時間当りの結晶性モレキュラーシーブの生産量が多くなる。従って、同じ量の合成結晶性モレキュラーシーブに対する生産量が高い程、反応器（オートクレーブ）の容積を小さくできるか、あるいは、合成反応毎の時間を短くできる。
合成反応の容積時間生産量は、製造されたモレキュラーシーブの乾燥ケーキ（結晶化後１２０℃で２４時間乾燥させた固体生成物）の重量を、水熱反応混合物の容積と、結晶化に要した時間（以後、「結晶化に要するサイクルタイム」という）とで割って求めることができる。
結晶化に要するサイクルタイムは、結晶化条件下で結晶化に要する時間であり、水熱反応混合物を熟成する時間、濾過、水洗、および生成物の乾燥に要する時間は含まれない。合成反応の容積時間生産量は次のようにして求められる。
【式２】
【００５３】
0005537813.tif 000010
【００５４】
合成反応の重量時間生産量は、製造されたモレキュラーシーブの乾燥ケーキ（結晶化後１２０℃で２４時間乾燥させた固体生成物）の重量を、水熱反応混合物の重量と、結晶化に要するサイクルタイムとで割り、次のようにして求めることができる。
【式３】
【００５５】
0005537813.tif 000011
【００５６】
この発明のひとつの実施形態では、重量時間生産量は少なくとも０．００１時間−１以上、好ましくは少なくとも０．００２時間−１以上、より好ましくは０．００４時間−１以上、最も好ましくは０．００８時間−１以上である。
【００５７】
合成反応の重量時間生産量は、固形成分量、合成ゲルに用いる種結晶の量、結晶化温度、結晶化時間、および／またはこれらの組み合わせにより調整することができる。重量時間生産量と、これらの合成条件は相互に関連している。ひとつの条件の変更は、他の条件に影響を及ぼす。例えば、結晶化温度と結晶化時間により重量時間生産量を増やす場合、固形成分量、および／または種結晶の量を増やす必要がある。
【００５８】
この発明のひとつの実施形態では、ＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブの製造方法はさらに、結晶化した後、水熱反応混合物中の水と（モレキュラーシーブ生成物に取り込まれていない）構造規制剤とを、蒸発／凝縮させて回収するステップを備える。
回収された構造規制剤の水溶液は他の合成反応に再使用することができる。蒸発／凝縮は、合成に用いたオートクレーブのバルブを開け、オートクレーブから放出された蒸気を凝縮し、液相にして回収することができる。凝縮された蒸気は、オートクレーブ中の構造規制剤の少なくとも一部を含んでおり、合成反応に再使用できる。
この発明のひとつの実施形態では、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％の、モレキュラーシーブ生成物に取り込まれていない構造規制剤が、この発明の蒸発／凝縮ステップで回収される。
【００５９】
任意に、水熱反応混合物に種結晶を含有させることもできる。モレキュラーシーブの水熱反応混合物に種結晶を用いると、例えば、生成物の粒径の制御、有機鋳型分子の使用の不要化、合成反応の促進、目的とする骨格構造の製品中における割合の増加など、様々な利点があることはよく知られている。
この発明のひとつの実施形態では、結晶性モレキュラーシーブの合成は、水熱反応混合物の全重量に対し少なくとも０．０００１ｗｔ、好ましくは０．００１ｗｔ％、より好ましくは０．０１ｗｔ％、さらに好ましくは０．１ｗｔ％、さらに好ましくは５ｗｔ％、任意に約５ｗｔ％から約２０ｗｔ％の種結晶の存在下で行なわれる。
【００６０】
ひとつの実施形態では、この発明の結晶性モレキュラーシーブは、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、およびＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９とＭＣＭ−５６の混合相の少なくともいずれか１つを有する。
【００６１】
この発明の発明者らは、ＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブ（例えばＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、および／またはＭＣＭ−５６）を製造するための改良された処方を、高固形成分量と、低構造規定剤使用量と、任意に、高温と撹拌を含む改良された結晶化条件での結晶成長と、任意に、構造規定剤の回収、リサイクル、および再使用と、を組み合わせて見出した。
構造規定剤の回収、リサイクル、および再使用により、この発明の水熱反応混合物における、高価で毒性の高い構造規定剤（例えばＨＭＩ）の使用量が減る。
【００６２】
モレキュラーシーブおよび／またはゼオライトの製造、改質、特性解析が、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ − Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ」 (Ｒ. Ｓｚｏｓｔａｋ著, Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ社、Ｌｏｎｄｏｎ, １９９８年、第２版)に記載されている。
またモレキュラーシーブに加え、主にシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウムなどの無定形物質が吸着剤および触媒担体として用いられている。スプレードライ、噴射造粒、ペレット化、押し出しなどの周知の技術が、触媒、吸着剤やイオン交換に用いられるミクロポーラスまたは他の種類の多孔質物質の、例えば球状粒子、押出し物、ペレット、錠剤の形状のマクロ構造体の製造に用いられている。
このような技術は「Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ」（Ａ. Ｂ. Ｓｔｉｌｅｓ、Ｔ.  Ａ. Ｋｏｃｈ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９５年刊）に記載されている。
【００６３】
しかし、周知の技術を用いて、合成された未精製の物質中に含まれる金属カチオンの少なくとも一部が、イオン交換により他のイオンに置き換えられる。
好ましい交換後のカチオンには、金属イオン、水素イオン、例えばアンモニアイオンなどの水素前駆物質、およびこれらの組み合わせが含まれる。特に好ましいカチオンは、触媒活性を所望の炭化水素転換反応に適合させることができるものである。このようなカチオンには、水素、希土類金属、周期律表（ＩＵＰＡＣ ２００１)の第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、および第VIII族の金属が含まれる。
【００６４】
この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブが吸着体、あるいは有機化合物の転換反応の触媒として用いられるとき、少なくとも一部が脱水されていなければならない。脱水は、結晶性物質を空気または窒素雰囲気下で、大気圧下、減圧下、あるいは加圧下で、３０分から４８時間、２００℃から５９５℃の範囲の温度に加熱して行うことができる。また脱水は、室温でケイ酸塩を真空化に置いて実施することもできるが、十分乾燥させるには時間を要する。
【００６５】
触媒として用いられる場合、この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは有機成分を除去するために、熱処理される。
このＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、水素化に用いられる元素、例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、あるいはプラチナやパラジウムなどの貴金属等と組み合わせた触媒として用いることもできる。この場合、水素化−脱水素化機能が発揮される。
このような元素は、助触媒化により触媒組成物中に含ませることができ、例えばアルミニウム等のＩＩＩＡ族元素との交換反応により触媒組成物中に含ませたり、含浸させたり、物理的に添加混合したりする方法を用いることができる。
このような元素は触媒組成物中に含浸、あるいは付着させることができ、例えばプラチナの場合、プラチナ金属を含有するイオンの溶液でケイ酸塩を処理する。この目的のために用いられるプラチナ化合物は、塩化白金酸、塩化第１白金、種々の白金アミン錯体などである。
【００６６】
上記のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、特に金属化、水素化、アンモニウム化された形態の場合、熱処理により他の有用な形態に転換させることができる。熱処理は一般に、ひとつ以上の前記の形態を、少なくとも３７０℃で少なくとも１分間、２０時間以内加熱して行われる。熱処理を減圧下で行なうこともできるが、操作の容易さの観点から、大気圧下で行なうことが好ましい。熱処理は、最高約９２５℃の温度まで行なうことができる。
熱処理された生成物は、特にある種の炭化水素の転換反応用触媒に適している。特に金属化、水素化、アンモニウム化された形態の熱処理された生成物は、特にある種の有機物、例えば炭化水素の転換反応の触媒に適している。このような反応の非限定的な例は、米国特許第４９５４３２５号、４９７３７８４号、４９９２６１１号、４９５６５１４号、４９６２２５０号、４９８２０３３号、４９６２２５７号、４９６２２５６号、４９９２６０６号、４９５４６６３号、４９９２６１５号、４９８３２７６号、４９８２０４０号、４９６２２３９号、４９６８４０２号、５０００８３９号、５００１２９６号、４９８６８９４号、５００１２９５号、５００１２８３号、５０１２０３３号、５０１９６７０号、５０１９６６５号、５０１９６６４号、および５０１３４２２号に開示されており、本願に参照として組み込まれる。
【００６７】
この発明により製造された結晶は、種々の粒径となるように加工される。粒子は一般に、粉末形状、顆粒形状、または押出し等の賦形された形状にされる。触媒を押出し等の賦形された形状にする場合、触媒を乾燥する前か、一部乾燥した状態で押出し加工する。
【００６８】
この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、ガス状または液状の多成分混合系から、この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブに対し異なる吸着性を示す少なくとも１つの成分を分離するため等の吸着剤に用いることができる。すなわち、ガス状または液状の多成分混合系をこの発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブに接触させることにより、多成分混合系から、この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブに対し異なる吸着性を示す少なくとも１つの成分を選択的に分離することができる。
【００６９】
この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、分離プロセスや炭化水素転換反応の触媒などの、種々のプロセスの触媒として有用である。
この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブ単独、あるいは１つ以上の他の触媒となる物質と組み合わせて触媒活性化される化学的転換反応の例には、以下が含まれる。
（ｉ）温度が約３４０℃から約５００℃、圧力が約１０１から約２０２００Ｋｐａ−ａ、重量空間速度が約２時間−１から約２０００時間−１、芳香族炭化水素／オレフィンモル比が約１／１から約２０／１の反応条件で、例えばベンゼン等の芳香族炭化水素を、例えばＣ１４のような長鎖オレフィンによりアルキル化させて長鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を生成させる反応であり、この長鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素がその後スルホン化され合成洗剤が提供される反応；
（ｉｉ）温度が約１０℃から約１２５℃、圧力が約１０１から約３０３０Ｋｐａ−ａ、重量空間速度が約５時間−１から約５０時間−１の反応条件で、気相のオレフィンと芳香族炭化水素によりアルキル鎖短を有する芳香族を生成させる反応であり、例えば、ベンゼンをプロピレンでアルキル化してクメンを生成させる反応；
（ｉｉｉ）温度が約３１５℃から約４５５℃、圧力が約３０００から約６０００Ｋｐａ−ａ、オレフィンの重量空間速度が約０．４時間−１から約０．８時間−１、改質油の重量空間速度が約１時間−１から約２時間−１、ガスリサイクルが燃料ガス供給量に対し約１．５から２．５容積／容積の比となる反応条件で、ベンゼンとトルエンを含む改質油を、Ｃ５オレフィンを含む燃料ガスでアルキル化させる反応であって、特にモノ−およびジ−アルキル化合物を生成させる反応；
（ｉｖ）温度が約１６０℃から約２６０℃、圧力が約２６００から約３５００Ｋｐａ−ａの反応条件で、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を、例えばＣ１４オレフィンなどの長鎖オレフィンでアルキル化し、アルキル化された芳香族の潤滑油原料を生成させる反応；
（ｖ）温度が約２００℃から約２５０℃、圧力が約１５００から約２３００Ｋｐａ−ａ、全体の重量空間速度が約２時間−１から約１０時間−１の条件で、フェノールを、オレフィンまたはこれに対応するアルコールでアルキル化する反応；
（ｖｉ）温度が約４２５℃から約７６０℃、圧力が約１７０から約１５０００Ｋｐａ−ａの条件で軽質パラフィンをオレフィンと芳香族炭化水素に転換する反応；
（ｖｉｉ）温度が約１７５℃から約３７５℃、圧力が約８００から約１５０００Ｋｐａ−ａの条件で軽質オレフィンをガソリン、蒸留および潤滑油相当の炭化水素に転換する反応；
（ｖｉｉｉ）炭化水素を、初留点が約２６０℃以上でハイオクガソリンおよびガソリン相当の沸点留分に２段階水素化分解によりアップグレードする反応であって、温度が約３４０℃から約４５５℃、圧力が約３０００から約１８０００Ｋｐａ−ａ、水素循環量が約１７６から約１７６０リットル／リットル、液体空間速度（ＬＨＳＶ）が約０．１時間−１から約１０時間−１の条件で、第１段階でこの発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブと第ＶＩＩＩ族金属を組み合わせた触媒を用い、第１段階からの流出液をさらに反応させる第２段階でゼオライトベータと第ＶＩＩＩ族金属を組み合わせた触媒を用いる反応；
（ｉｘ）水素化分解／脱ワックス複合プロセスであって、温度が約３５０℃から約４００℃、圧力が約１００００から約１１０００Ｋｐａ−ａ、液体空間速度が約０．１時間−１から約１０時間−１、水素循環量が約５２８から約８８０リットル／リットルの条件で、この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブおよび水素化成分の存在下、あるいは、このような触媒とゼオライトベータとを組み合わせた混合物の存在下に行なう反応；
（ｘ）アルコールをオレフィンと反応させてエーテル混合物を生成させる反応であって、温度が約２０℃から約２００℃、圧力が約２００から約２００００Ｋｐａ−ａ、重量空間速度（オレフィングラム数／１時間当りゼオライトのグラム数）が約０．１時間−１から約２００時間−１、アルコールとオレフィンの供給量モル比が約０．１／１から約５／１の転換条件下で、例えばメタノールをイソブテン、および／またはイソペンテンと反応させて、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、および／またはｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭ）を生成させる反応；
（ｘｉ）Ｃ９+の芳香族をともに供給して行なうトルエンの不均化反応であって、温度が約３１５℃から約５９５℃、圧力が約１０１から約７２００Ｋｐａ−ａ、水素／炭化水素モル比が０（水素無添加）から約１０、重量空間速度が約０．１時間−１から約３０時間−１の条件で行なう反応；
（ｘｉｉ）薬学的に活性な物質である２−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸、すなわちイブプロフィンを生成させる反応であって、イソブチルベンゼンをプロピレンオキサイドと反応させ中間体の２−（４−イソブチルフェニル）プロパノールとし、さらにアルコールを酸化して対応するカルボン酸にする反応；
（ｘｉｉｉ）本願に参照として組み込まれるドイツ国特許ＤＥ３６２５６９３号に開示されているような、塩を含まない反応性染料含有溶液を製造するための染料の生成において、アミンとヘテロサイクルな繊維と反応する化合物との反応での酸結合剤としての使用；
（ｘｉｖ）本願に参照として組み込まれる米国特許第４７２１８０７号に開示されているような２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）をＴＤＩの異性体から分離するための吸着剤として用い、２，６−ＴＤＩと２，４−ＴＤＩを含む供給混合物を、２，６−ＴＤＩを吸着させるためにＫイオンでカチオン交換されたこの発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブと接触させ、次いでトルエンを含む脱着剤で脱着させて２，６−ＴＤＩを回収する反応；
（ｘｖ）本願に参照として組み込まれる米国特許第４７２１８０６号に開示されているような２，４−ＴＤＩをその異性体から分離するための吸着剤として用い、２，６−ＴＤＩと２，４−ＴＤＩを含む供給混合物を、２，６−ＴＤＩを吸着させるためにＮａ，Ｃａ，Ｌｉ、および／またはＭｇイオンでカチオン交換されたこの発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブと接触させ、次いでトルエンを含む脱着剤で脱着させて２，４−ＴＤＩを回収する反応；
（ｐ）触媒でメタノールをガソリンに転換させる塔の９０から２００℃以上のボトム留分中のジュレン含量を減らすプロセスであって、この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブと水素化金属とから成る触媒上で、ジュレン含むボトム留分と水素とを、温度が約２３０℃から約４２５℃、圧力が約４５７から約２２００Ｋｐａ−ａの条件で接触させる反応。
【００７０】
ひとつの実施形態では、この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、ベンゼンをアルキル化し、次いでアルキルベンゼンの過酸化物を生成させ、このルキルベンゼン過酸化物を開裂させてフェノールとケトンを併産するプロセスに用いられる。
このようなプロセスでは、この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは第１ステップ、すなわちベンゼンのアルキル化に用いられる。このようなプロセスの例は、ベンゼンとプロピレンがフェノールとアセトンに転換されるプロセス、ベンゼンとＣ４のオレフィンがフェノールとメチルエチルケトンに転換されるプロセスである。
これらは、例えば国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５７に記載されており、ベンゼン、プロピレンとＣ４のオレフィンがフェノール、アセトンとメチルエチルケトンに転換され、この場合はさらに、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５４に記載されているように、フェノールとアセトンをビスフェノールＡに転換させることができる。また例えば国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５１のように、ベンゼンをフェノールとシクロヘキサノン、あるいはベンゼンとエチレンをフェノールとメチルエチルケトンに転換することができる。
【００７１】
この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、モノアルキルベンゼンに対する選択性が要求されるベンゼンのアルキル化反応に有用である。さらにこの発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブは、国際特許出願ＰＣＴ７ＥＰ２００５／００８５５７に記載されているように、ベンゼンと、直鎖状ブテンがリッチなＣ４オレフィンとを含む供給原料からのｓｅｃ−ブチルベンゼンの選択的製造に特に有用である。
好ましくは、この転換反応は、この発明の触媒とともにベンゼンとＣ４オレフィンとを供給し、温度が約６０℃から約２６０℃、例えば約１００℃から約２００℃、圧力が７０００Ｋｐａ−ａ未満、Ｃ４アルキル化剤基準の重量空間速度が約０．１から５０時間−１、ベンゼンとＣ４アルキル化剤のモル比が約１から約５０の条件で行なわれる。
【００７２】
この発明のＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブはまた、例えばポリアルキルベンゼンのアルキル転移用の触媒としても有用である。
【００７３】
多く場合、新触媒に、有機転換反応に用いられる温度やその他の条件に耐えうる物質を組み込むことが好ましい。このような物質には、活性または不活性な物質、合成または天然由来のゼオライト、さらにクレイ、シリカおよび／またはアルミナ等の金属酸化物などの無機物質が含まれる。後者は、天然由来、あるいはゲル状の沈降物、またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゲルである。
新触媒を他の物質と結合させて使用すると、すなわち新触媒を他の物質と組み合せるか、活性状態にある新触媒の合成時に共存させると、有機転換反応での触媒の転換率、および／または選択性を変化させることがある。不活性な物質は、所定のプロセスの転換率を調整するための希釈剤に適しており、他の反応速度を調整するための手段を用いることなく、経済的かつ安定的に製品を得ることができる。
触媒が実際に使用されるときの破砕強度を向上させるため、天然由来のクレイ、例えばベントナイトやカオリンなどの物質が組み込まれる。このような物質、すなわちクレイや金属酸化物は、触媒のバインダーとして機能する。触媒は、使用中に破砕されて粉末状になることを防ぐため、高い破砕強度を備えることが望ましい。このようなクレイのバインダーは、従来触媒の破砕強度を向上させる目的だけで使用されてきた。
【００７４】
新触媒に含まれる天然由来のクレイは、モンモリロナイト型とカオリン型であり、デキシークレイ、マクナミークレイ、ジョージアクレイ、フロリダクレイとして知られているもの、その他主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デクタイト、ナルサイト、またはアナウキサイトなどの、スベントナイト類とカオリン類が含まれる。このようなクレイは採掘された未処理の状態のままで、あるいは焼成、酸処理、化学修飾して用いられる。この発明の触媒組成物に用いられるバインダーには無機酸化物は含まれ、特にアルミナが好ましい。
【００７５】
これらの物質に加え、新触媒は多孔性物質との組成物とすることができる。このような多孔性物質には、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、さらにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアなどの３成分系などが含まれる。
【００７６】
微細なＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブと無機酸化物質との相対比は、結晶性成分の量が約１から約９０重量％、特に組成物がビーズ形状の場合は約２から約８０重量％の広い範囲と成りうる。
【００７７】
＜実施例＞
好ましい実施の態様を、以下の実施例に示す。
【００７８】
この実施例では、未精製の物質のＸＲＤ回折パターンを、２θが２から４０度の範囲で、銅のＫα線用い、粉末Ｘ線回折装置により記録した。
【００７９】
ＳＥＭ像は、日立Ｓ４８００Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、印加電圧２ｋｅＶで測定した。
【００８０】
収率は、アルミニウムの全部と、ケイ素の８５ｗｔ％がモレキュラーシーブ生成物に取り込まれると仮定して求めた。モレキュラーシーブ生成物は、約１５ｗｔ％の水と構造規制剤を含有していた。
【００８１】
結晶化度は２つのメインピーク、すなわち７．１と２６（２θ）の強度の合計の、標準サンプル（比較例）の同じ２つのピークの強度の合計に対する比を１００倍して求めた。
【００８２】
＜比較例＞
水と、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）と、シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．社製）と、４５ｗｔ％アルミン酸ナトリウム水溶液と、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液とで、水熱反応混合物を調製した。
水熱反応混合物の組成は、次の通りであった。
【表８】
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【００８３】
水熱反応混合物は、オートクレーブ中１５０℃で、２５０回転／分（ＲＰＭ）で撹拌しながら７２時間結晶化させた。結晶化の後、水熱反応混合物のスラリーを濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
未精製の物質は、表１と表２に示したＸ線回折パターン（図１）を有し、２６°から２９°（２θ）の間のピークは１本だけ（約２６．５°）であった。得られたＭＣＭ−２２結晶はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が〜２３／１であった。
焼成後のＭＣＭ−２２結晶は、表面積６５３ｍ２／ｇ（微細孔表面積５３０ｍ２／ｇ、外部表面積１２３ｍ２／ｇ）であった。未精製の結晶のＳＥＭ像（図５）では、平均結晶厚みが約２００から約３００Åの板状モルフォロジーが認められた。板状結晶の平均径は約１μｍ未満と見積もられた。
焼成された物質は、メシチレン吸着量が約２９．８ｍｇ／ｇで、メシチレン吸着速度は約６８ｍｇ／ｇ／分であった。
ＭＣＭ−２２物質の収率（モレキュラーシーブの乾燥重量を、水熱反応混合物の全重量で割った値）は約１１．７ｗｔ％と見積もられた。重量時間生産量は約０．００１９時間−１であった。
【００８４】
＜実施例１〜２＞
水と、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）と、シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．社製）と、４５ｗｔ％アルミン酸ナトリウム水溶液と、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液とで、水熱反応混合物を調製した。
水熱反応混合物の組成は、次の通りであった。
【表９】
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【００８５】
実施例１の水熱反応混合物は、オートクレーブ中１７０℃で、２５０回転／分（ＲＰＭ）で撹拌しながら２４時間結晶化させた。結晶化の後、実施例１の水熱反応混合物のスラリーを濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
未精製の物質は、表１と表２に示したＸ線回折パターン（図２）を有し、比較例１と対比したとき、２６．６°から２９°（２θ）の間に追加のピーク（２６．９°）が認められた。  
得られたＭＣＭ−２２結晶の結晶化度は１０５％であった。結晶化度は２つのメインピーク（７．１と２６での２θ）の強度の合計の、比較例の同じ２つのピークの強度の合計に対する比を１００倍して求めた。
得られたＭＣＭ−２２結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は〜２４／１であった。
焼成後のＭＣＭ−２２結晶は、表面積６１２ｍ２／ｇ（微細孔表面積５２８ｍ２／ｇ、外部表面積８４ｍ２／ｇ）であった。未精製の結晶のＳＥＭ像（図６）では、平均結晶厚みが比較例より厚く、少なくとも約３００Åの板状モルフォロジーが認められた。ＳＥＭで求めた平均結晶厚みは、約３００Åから約５００Åと見積もられた。板状結晶の平均径は、比較例と同等の、約１μｍ未満と見積もられた。
焼成された物質は、メシチレン吸着量が約２４．７ｍｇ／ｇで、メシチレン吸着速度は約４５ｍｇ／ｇ／分であった。
ＭＣＭ−２２物質の収率（モレキュラーシーブの乾燥重量を、水熱反応混合物の全重量で割った値）は約１６．７ｗｔ％と見積もられた。重量時間生産量は約０．００８２時間−１であった。実施例１の重量時間生産量は、比較例の約５２５％であった。
【００８６】
実施例２の水熱反応混合物は、オートクレーブ中１８０℃で、３５０回転／分（ＲＰＭ）で撹拌しながら１２時間結晶化させた。結晶化の後、実施例２の水熱反応混合物のスラリーを濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
未精製の物質は、典型的なＭＣＭ−２２純粋相のトポロジーを示した。
得られたＭＣＭ−２２結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は〜２３／１であった。
ＭＣＭ−２２物質の収率（モレキュラーシーブの乾燥重量を、水熱反応混合物の全重量で割った値）は約１５．３ｗｔ％と見積もられた。重量時間生産量は約０．０１５時間−１であった。実施例１の重量時間生産量は、比較例の約７８０％であった。
【００８７】
＜実施例３〜４＞
水と、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）と、シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．社製）と、４５ｗｔ％アルミン酸ナトリウム水溶液と、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液とで、２種類の水熱反応混合物を調製した。
水熱反応混合物の組成は、次の通りであった。
【表１０】
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【００８８】
生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
実施例３の、１６、１８、２０、２２および２４時間反応後の未精製の生成物のＸ線回折パターンはＭＣＭ−２２／ＭＣＭ−４９トポロジーを示し、各々の結晶化度は８９、９１、１００、１００、１００％であった。
実施例４の、１８、２０、および２２時間反応後の未精製の生成物のＸ線回折パターンはＭＣＭ−２２／ＭＣＭ−４９トポロジーを示し、結晶化度はいずれも１００％であった。
ＭＣＭ−２２物質の収率は、両実施例とも、約１７ｗｔ％であった。
重量時間生産量は約０．０１時間−１（実施例３）、約０．０１１時間−１（実施例４）であった。実施例３の重量時間生産量は、比較例の約５２０％であった。実施例４の重量時間生産量は、比較例の約５８０％であった。
【００８９】
＜実施例５〜７＞
水と、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）と、シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．社製）と、４５ｗｔ％アルミン酸ナトリウム水溶液と、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液とで、３種類の水熱反応混合物を調製した。
各水熱反応混合物の組成は、次の通りであった。
【表１１】
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【００９０】
生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
実施例５の未精製の生成物のＸ線回折パターンは、ＭＣＭ−２２純粋相のトポロジーを示した。
実施例６の未精製の生成物のＸ線回折パターンは、ＭＣＭ−２２純粋相のトポロジーを示した。
実施例６のＭＣＭ−２２結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２７．５であった。
実施例７の未精製の生成物のＸ線回折パターンは、ＺＳＭ−５が混入したＭＣＭ−２２のトポロジーを示した。ＺＳＭ−５の混入量は生成物の１０％未満と見積もられた。
実施例７のＭＣＭ−２２結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は〜２４であった。
ＭＣＭ−２２物質の収率は、約１７．１ｗｔ％（実施例５）、約２５．５ｗｔ％（実施例６）、約１７ｗｔ％（実施例７）であった。
重量時間生産量は約０．００８時間−１（実施例５）、約０．０１５時間−１（実施例６）、約０．０１時間−１（実施例７）であった。
重量時間生産量は、比較例の約４４０％（実施例５）、約７８０％（実施例６）、約５２０％（実施例７）であった。
【００９１】
＜実施例８＞
ＭＣＭ−２２／アルミナ触媒を、実施例５の乾燥生成物８０重量部と、乾燥アルミナ（ＬａＲｏｃｈｅ Ｖｅｒｓａｌ ３００）２０重量部とを混合して調整した。この混合物に水を添加し、触媒を押出物状に形成した。この押出物を使用する前に、１２０℃で乾燥した。この触媒を窒素中、５４０℃で焼成し、次いでアルミン酸ナトリウム水溶液でイオン交換し、空気中、５４０℃で焼成した。
【００９２】
＜実施例９＞
実施例８で調製した触媒を用い、プロピレンによるベンゼンのアルキル化試験を、３００ｍｌオートクレーブ中で行った。
調製した触媒を触媒バスケットに入れ、２６０℃のオーブンで１６時間乾燥させた。この触媒バスケットを３００ｍｌのオートクレーブに、外気に曝される時間が最小になるように、すばやく移し変えた。反応器内でこの触媒を１８１℃の乾燥窒素で２時間パージし、反応器内の空気と水分を除去した。ベンゼン１５６ｇを窒素により反応器内に移送し、１３０℃で１時間置き、触媒と平衡状態にした。プロピレン２８ｇを２１７０ＫＰａ―ａの窒素圧で反応器に移送した。
【００９３】
プロピレンを添加した後、直ちに反応を開始し、オートクレーブを２１７０ＫＰａ―ａの一定圧の窒素で保圧した。反応を４時間行い、この間に全てのプロピレンが消費された。
一定時間毎に少量の液サンプルをオートクレーブから採取し、ガスクロマトグラフィーでプロピレン、ベンゼン、クメン（ＩＰＢ）、ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）、およびトリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）の分析を行った。触媒の性能は、プロピレンとベンゼンの転換反応の熱力学的活動率により評価した。
クメン選択率は、ＤＩＰＢ／クメンの重量比（％表示）により計算した。この計算方法は、国際公開パンフレットＷＯ０３／００６１６０に記載されている。結果を次の表に示す。
【表１２】
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【００９４】
この触媒はベンゼンのアルキル化反応に対する活性と選択性を有する。
【００９５】
本願について実施形態により説明したが、本願の発明の精神と範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者は種々の変更を容易になしうるであろう。したがって、特許請求の範囲が実施例と詳細な説明の記載に限定されることは意図されておらず、特許請求の範囲は、本願発明が内在するすべての特許性のある特徴と、本願の属する技術分野の当業者にとって均等とされる範囲を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、比較例の結晶性材料のＸ線回折パターンである。
【図２】図２は、実施例１の結晶性材料のＸ線回折パターンである。
【図３】図３は、実施例２の結晶性材料のＸ線回折パターンである。
【図４】図４は、実施例３の結晶性材料が２４時間経過した後のＸ線回折パターンである。
【図５】図５は比較例の結晶性材料のＳＥＭ像である。
【図６】図６は実施例１の結晶性材料のＳＥＭ像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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