(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水流の流速を測定する第１の測定装置（２）、
水流中の過酸化水素の濃度を測定する第２の測定装置（３）、
水流中の過酢酸の濃度を測定する第３の測定装置（４）、
水流中の塩分濃度を測定するさらなる測定装置（７）、
第２の測定装置および第３の測定装置の下流で還元剤を水流中に供給する供給装置（５）および
水流の流速、水流中の過酸化水素の濃度、水流中の過酢酸の濃度および塩分濃度から、過酸化水素および過酢酸の含量を望ましい値に減少させるための還元剤の量を算出しかつ還元剤を供給する供給装置を制御する制御装置（６）を含む、水流（１）中の過酸化水素および過酢酸の含量を減少させる装置。
【請求項２】
水流中の過酸化水素の濃度を測定する測定装置が電流測定センサーを含むことを特徴とする、請求項１記載の装置。
【請求項３】
水流中の過酢酸の濃度を測定する測定装置が電流測定センサーを含むことを特徴とする、請求項１または２記載の装置。
【請求項４】
塩分濃度を測定する測定装置が導電率センサーを含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
還元剤を供給する供給装置が液状還元剤のための貯蔵容器（８）および調節可能な供給ポンプ（５）を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
第２の測定装置および第３の測定装置が水流の側方流路（９）中に配置されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
水流中の過酸化水素および過酢酸の含量を減少させる方法であって、請求項１から６までのいずれか１項に記載の装置で液状還元剤を水流中へ供給することを含む、前記方法。
【請求項８】
前記水流が船舶のバラスト水タンク（１０）から取り出されることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
液状還元剤が亜硫酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水流中、殊に船舶のバラスト水タンクから取り出される水流の中の過酸化水素および過酢酸の含量を減少させる装置および方法に関する。
【０００２】
過酢酸は、別の殺生剤と比較して一連の利点を有する殺生剤である。過酢酸は、既に５ｐｐｍ未満の僅かな濃度で、抵抗を生じることなく、細菌類、植物プランクトンおよび動物プランクトンに抗して幅広い殺生剤作用を示す。たいてい別の殺生剤とは異なり、過酢酸は、希釈された水溶液中で、急速に加水分解および腐敗によってもはや殺生作用を有しない物質に分解される。オゾンまたは二酸化塩素とは異なり、過酢酸は、平衡過酢酸の形で安全に輸送しかつ貯蔵することができる。過酢酸での水流の処理は、塩素または次亜塩素酸塩とは異なり、ハロゲン化された有機化合物を形成しないかまたは僅かな程度でのみ形成し、ひいてはＡＯＸ含量を上昇させない。
【０００３】
従って、過酢酸は、殺生剤処理後に大量に環境中に放出される水流、例えば冷却水の流れまたは下水道排水および殊に船舶のバラスト水を殺生剤処理するために適している。ＳＥＤＮＡ（登録商標）法における過酢酸でのバラスト水の処理は、国際海事機関ＩＭＯによって植物プランクトンおよび動物プランクトンの除去のために認められている。
【０００４】
過酢酸および平衡過酢酸における製造により誘発されて含まれる過酸化水素は、処理された水の中で急速に分解するにも拘わらず、二・三の適用の場合、殊にバラスト水の処理の場合に、処理後になお存在する、過酢酸および過酸化水素の残量を除去し、その後に処理された水を環境に放出することが必要とされる。
【０００５】
処理されたバラスト水からのクロロアミンまたはブロモアミンの除去のために、ＷＯ  ０２／０７２４７８には、処理されたバラスト水に還元剤、チオ硫酸ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムをモル過剰量で添加することが提案されている。しかし、この方法の場合には、前記バラスト水を環境に放出する前に、クロロアミンまたはブロモアミンの還元後に、処理された水に再び酸素を導入しなければならない。
【０００６】
ＷＯ  ２００４／０５４９３２には、処理されたバラスト水から電気分解により製造された塩素を除去するために、バラスト水にチオ硫酸ナトリウム溶液を供給し、この供給を塩素含有バラスト水の酸化還元電位により調整することが提案されている。
【０００７】
ＷＯ  ２００６／０５８２６１およびＷＯ  ２００８／１５３８０８には、処理されたバラスト水から電気分解により製造された次亜塩素酸塩を除去するために、バラスト水に亜硫酸ナトリウム溶液を供給し、この供給を、酸添加によってＳＯ2を遊離しかつこれをセンサーで測定する亜硫酸分析器により、処理されたバラスト水が過剰の亜硫酸ナトリウムを含有するように調整することが提案されている。
【０００８】
米国特許第２０１０／０７２１４４号明細書には、処理されたバラスト水から次亜塩素酸塩を除去するために、バラスト水に亜硫酸ナトリウム溶液を供給し、この供給を、バラスト水中の酸化還元電位の測定により、亜硫酸ナトリウム溶液の添加後に、酸化還元電位が２００〜５００ｍＶの範囲内にあるように調整することが提案されている。
【０００９】
米国特許第７７７６２２４号明細書には、処理されたバラスト水から過酸化水素を除去するために、バラスト水中の過酸化水素の濃度を測定し、測定値に基づいて還元剤を添加することが提案されている。更に、過酸化水素濃度計または酸化還元電位の測定によって還元剤の添加後に、未反応の過酸化水素が存在するかどうかを検査することが提案されている。
【００１０】
欧州特許第１６７１９３２号明細書には、過酸化水素または平衡過酢酸でのバラスト水の処理のために、酸化剤と一緒にさらに硫酸鉄（ＩＩ）、ヨウ化物またはカタラーゼの物質の１つを添加し、バラスト水処理中に過酸化水素の分解を生じさせることが提案されている。
【００１１】
しかし、さらに、水流中で過酸化水素および過酢酸の含量を必要に応じて減少させることができ、かつ水流が過酸化水素および過酢酸の除去後に水を危険に晒す物質を含有しない、装置および方法が望まれている。
【００１２】
本発明の発明者らは、次亜塩素酸塩を除去するための米国特許第２０１０／０７２１４４号明細書から公知の方法が水流からの過酸化水素の除去に適していないことを確認した。それというの、水中での酸化還元電位の測定によって還元剤の添加後に、水が未反応の過酸化水素も含有しなければ過剰の還元剤も含有しないことを確実に確認することができないからである。また、塩素を除去するためのＷＯ  ２００４／０５４９３２から公知の方法は、水流からの過酢酸および過酸化水素の除去に適していない。それというのも、過酢酸および過酸化水素を含有する水流の酸化還元電位から、過酢酸および過酸化水素の除去に必要とされる還元剤の量を予め算出することができないからである。
【００１３】
従って、本発明の発明者らは、水流中の過酸化水素および過酢酸の含量を確実に減少させることができる装置および方法を開発した。
【００１４】
本発明の対象は、
水流の流速を測定する第１の測定装置（２）、
水流中の過酸化水素の濃度を測定する第２の測定装置（３）、
水流中の過酢酸の濃度を測定する第３の測定装置（４）、
第２の測定装置および第３の測定装置の下流で還元剤を水流中に供給する供給装置（５）および
水流の流速、水流中の過酸化水素の濃度および水流中の過酢酸の濃度から、過酸化水素および過酢酸の含量を望ましい値に減少させるための還元剤の量を算出しかつ還元剤を供給する供給装置を制御する制御装置（６）を含む、水流（１）中の過酸化水素および過酢酸の含量を減少させる装置である。
【００１５】
更に、本発明の対象は、本発明による装置を用いて液状還元剤を水流中へ供給することを含む、水流中の過酸化水素および過酢酸の含量を減少させる方法である。前記水流は、特に船舶のバラスト水タンク（１０）から取り出される。
【００１６】
本発明による装置は、水流（１）の流速を測定するための第１の測定装置（２）を含む。そのために、質量の流れを算出する測定装置ならびに体積流れを算出する測定装置が適している。本発明による装置には、水流の流速を測定する、公知技術水準から公知の全ての測定装置、例えば質量流量計、オリフィス差圧測定器および誘導流量計が使用されうる。特に、前記水流の流速を測定するために、質量流量計が使用され、様々な塩含量を有する水流に対しても水流の流速を確実に測定することができる。
【００１７】
更に、本発明による装置は、水流（１）中の過酸化水素の濃度を測定する第２の測定装置（３）を含む。水中の過酸化水素の濃度を測定することができかつ過酢酸に対する交差感度を示さないかまたは僅かにのみ示す、公知技術水準から公知の全ての測定装置が適している。例えば、過酸化水素の濃度を比色法で測定しかつ過酸化水素に特異的な呈色反応、例えば可溶性チタン（ＩＶ）ペルオキソ錯体の形成下での過酸化水素と硫酸チタニルとの反応を使用する測定装置が適している。特に、過酸化水素の濃度の測定のために、電流測定センサー、特に有利に反応方程式
Ｈ2Ｏ2  →  Ｏ2  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-
による過酸化水素の酸化が行なわれる電流測定センサーが使用される。過酢酸に対する交差感度を示さない、過酸化水素に適した電流測定センサーは、市場で、例えばＰｒｏＭｉｎｅｎｔ社からＤＵＬＣＯＴＥＳＴ（登録商標）ＰＥＲＯＸの名称で入手可能である。このセンサーの応答時間は、製造業者により、センサーを覆うメンブランを交換することによって、処理すべき水流中の過酸化水素濃度の変化速度に適合させることができる。
【００１８】
更に、本発明による装置は、水流（１）中の過酢酸の濃度を測定する第３の測定装置（４）を含む。水中の過酢酸の濃度を測定することができかつ過酸化水素に対する交差感度を示さないかまたは僅かにのみ示す、公知技術水準から公知の全ての測定装置が適している。過酢酸の濃度を比色法で測定しかつ過酢酸に特異的な呈色反応、例えば可溶性染料の形成下での過酢酸と２，２−アジノ−ビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸）ジアンモニウム塩（ＡＢＴＳ）との反応を使用する測定装置が適している。特に、過酢酸の濃度の測定のために、電流測定センサー、特に有利に反応方程式
ＣＨ3ＣＨＯＯＯＨ  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  ＣＨ3ＣＯＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ
による過酢酸の還元が行なわれる電流測定センサーが使用される。過酸化水素に対する十分に少ない交差感度を示す、過酢酸に適した電流測定センサーは、市場で、例えばＰｒｏＭｉｎｅｎｔ社からＤＵＬＣＯＴＥＳＴ（登録商標）ＰＡＡの名称で入手可能である。このセンサーの応答時間は、製造業者により、センサーを覆うメンブランを交換することによって、処理すべき水流中の過酢酸濃度の変化の速度に適合させることができる。同様に、市場で提供された、全塩素含量を測定する電流測定センサー、例えばＰｒｏＭｉｎｅｎｔ社からＤＵＬＣＯＴＥＳＴ（登録商標）ＣＴＥ−１の名称で提供されたセンサーが適している。過酸化水素を含有する水流は、塩素および次亜塩素酸塩と過酸化水素との急速な反応のために、ごく微少量の塩素および次亜塩素酸塩を含有することができ、および全塩素含量を測定するための電流測定センサーは、過酸化水素に対して僅かな交差感度の際に過酢酸も検出するので、このようなセンサーでも、水流中の過酢酸の含量は、確実に測定することができる。
【００１９】
過酸化水素および過酢酸の濃度を測定するための、電流測定センサーの使用は、例えば分析装置の操作の訓練をしていない、ヒト、例えば船舶の乗組員による、本発明による装置の十分に自動化された操作を可能にする。
【００２０】
過酸化水素および過酢酸の濃度を測定する、２つの別々の装置の代わりに、本発明による装置においては、過酸化水素の濃度ならびに過酢酸の濃度を測定する１つの測定装置が使用されてもよい。このような測定装置の１つの例は、順次に過酸化水素濃度のセリウム滴定による測定と過酢酸濃度のヨウ素滴定による測定を有する自動化された滴定である。
【００２１】
過酸化水素および過酢酸の濃度を測定するための測定装置は、特に水流の側方流路（９）中に配置されており、水流中で一緒に導かれる固体による、測定装置の損傷が回避される。同じ目的のために、側方流路中で、特に測定装置の前方の上流にフィルターが配置される。
【００２２】
更に、本発明による装置は、第２の測定装置および第３の測定装置の下流で還元剤を水流（１）中に供給する供給装置（５）を含む。特にガス状または液状、特に有利に液状である還元剤を連続的に、または断続的に供給する供給装置が適している。特に、前記供給装置は、液状還元剤のための貯蔵容器（８）および調節可能な供給ポンプ（５）を含み、その結果、液状還元剤の連続的な供給が変動可能な体積流れで可能である。特に有利には、供給装置は、液状還元剤の供給のために算出された体積流れの調節を可能にする、容量型供給ポンプ、例えばダイヤフラムポンプ、歯車ポンプまたはピストンポンプを含む。
【００２３】
更に、本発明による装置は、水流（１）の流速、水流中の過酸化水素の濃度および水流中の過酢酸の濃度から、過酸化水素および過酢酸の含量を減少させるための還元剤の量を、望ましい値に算出し、かつ還元剤を供給する供給装置（５）を制御する制御装置（６）を含む。前記制御装置は、堅固に導線接続された制御装置として、またはプロセス制御コンピューター上の計算プログラムおよび制御プログラムとして実施されていてよい。水流の流速、水流中の過酸化水素の濃度および水流中の過酢酸の濃度からの還元剤の量の算出は、経験による、試験により算出された換算率または特に還元反応の化学量論から算出された換算率で行なうことができる。塩を含まない水流および亜硫酸ナトリウム水溶液での還元には、反応方程式（Ｉ）および（ＩＩ）をベースとする換算率を算出することができる。
（Ｉ）Ｈ2Ｏ2  ＋  Ｎａ2ＳＯ3  →  Ｈ2Ｏ  ＋  Ｎａ2ＳＯ4
（ＩＩ）ＣＨ3ＣＯＯＯＨ  ＋  Ｎａ2ＳＯ3  →  ＣＨ3ＣＯＯＨ  ＋  Ｎａ2ＳＯ4
容量型供給ポンプにより供給される液状還元剤に対して、算出された量の還元剤から直接に供給ポンプで調節すべき体積流れを算出することができ、それに応じて供給ポンプを制御することができる。
【００２４】
好ましい実施態様において、本発明による装置は、水流（１）中の塩分濃度を測定するためのさらなる測定装置（７）を含む。その際に、塩分濃度の概念は、１９７８年に制定された実用塩分尺度（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｓａｌｉｎｉｔｙ  Ｓｃａｌｅ）で無次元の塩分濃度Ｓを示す。この塩分濃度は、密度測定に基づいて、特に電気伝導率に基づいて導電率センサーで測定することができる。前記実施態様の場合、制御装置によって、還元剤の量は、塩分濃度で算出される。
【００２５】
その際に、特に、塩を含まない水流に対して算出された、還元剤の量は、試験によって算出された、塩分濃度に対する補正率で修正される。塩を含む水流および亜硫酸ナトリウム水溶液での還元に対して、特に塩を含まない水流に対して算出された、還元剤の量は、塩分濃度に対して比例配分で拡大される。還元剤を供給する際に塩分濃度を考慮することは、水流の塩含量が変化する場合でも所定の限界値にまで過酸化水素および過酢酸の含量が確実に減少することを可能にし、その際、還元剤の過剰供給を生じることはない。
【００２６】
水流中の過酸化水素および過酢酸の含量を減少させるための本発明による方法の場合、液状還元剤は、本発明による装置を用いて水流（１）中へ供給される。前記水流は、特に殺生剤としての平衡過酢酸の添加によって処理された水流、殊に冷却水の流れまたは下水道排水および多くの場合には有利に船舶のバラスト水タンク（１０）から取り出される水流である。
【００２７】
本発明による方法において、特に亜硫酸ナトリウム水溶液は、液状還元剤として使用される。
【００２８】
本発明による方法は、所定の限界値の下で水流中の過酸化水素および過酢酸の含量の確実な減少を可能にし、その際に還元剤としての亜硫酸ナトリウムの使用によって、処理後の水流は、もはや水品質を損ねる性質を有しない。この結果、植物プランクトンおよび動物プランクトンを死滅させるための平衡過酢酸で処理されたバラスト水の海洋中への放出が、例えばバラスト水が劣悪にのみ希釈される狭い港湾の船だまりで海洋の水品質を損なうことなく、可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】側方流路（Ｓｅｉｔｅｎｓｔｒｏｍ）（９）中の第２の測定装置および第３の測定装置の塩分濃度および配置を測定するためのさらなる測定装置（７）を有する実施態様における本発明による装置を示す略示系統図。
【実施例】
【００３０】
例：
実施例のために、飲料水配管網から取り出された水を、過酢酸１４．４質量％および過酸化水素１３．５質量％を含有する平衡過酢酸８０ｐｐｍで処理した。この水は、平衡過酢酸での処理後に過酢酸１１．９質量ｐｐｍおよび過酸化水素１３．３質量ｐｐｍを含有していた。
【００３１】
平衡過酢酸で処理された水の流れに、図１による本発明による装置において、連続的に亜硫酸ナトリウム水溶液を供給した。その際に、過酸化水素および過酢酸の濃度をＰｒｏＭｉｎｅｎｔ社の電流測定センサーで測定した。実施例１において、反応方程式（Ｉ）および（ＩＩ）により、過酸化水素および過酢酸の濃度および水の流量から算出した１．０３倍の化学量論的量の亜硫酸ナトリウムを供給した。実施例２において、１．２１倍の算出した化学量論的量の亜硫酸ナトリウムを供給した。
【００３２】
実施例１において、水は、亜硫酸ナトリウムの供給後に過酢酸０．１質量ｐｐｍおよび過酸化水素１．０質量ｐｐｍを含有していた。実施例２において、水は、亜硫酸ナトリウムの供給後に過酢酸０．２質量ｐｐｍおよび過酸化水素０．１質量ｐｐｍを含有していた。
【００３３】
平衡過酢酸で処理された水および実施例１および２で得られた水流に対して、化学薬品の試験のために経済協力開発機構の指導要綱２０１および２０２により、藻類成長の阻害およびミジンコの急速な固定化を測定した。
【００３４】
平衡過酢酸で処理された水は、希釈せずに、成長速度の阻害に対する４６％のＥＣ50値および生物量の阻害に対する２５％のＥＣ50値でデスモデスムス  スブスピカトゥス（Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｓｕｂｓｐｉｃａｔｕｓ）の藻類成長の完全な阻害を生じさせた。これに反して、実施例１で得られた水流は、希釈せずに、５％の統計的に有意ではない阻害率を生じさせた。実施例２で得られた水流は、希釈せずに１３％の成長速度の阻害率を生じさせた。
【００３５】
平衡過酢酸で処理された水は、希釈せずに、１２％のＥＣ50値でオオミジンコ（Ｄａｐｈｎｉａ  ｍａｇｎａ）の完全な固定化を生じさせた。これに反して、実施例１および２で得られた水流は、希釈せずに、固定化も生じさせず、かつミジンコに対する識別できる効果を示さなかった。
【００３６】
前記実施例は、本発明による装置および本発明による方法で、過酸化水素および過酢酸中に含有されている水流により、当該水量が海洋中への導入の際に水生微生物に対する有害な作用を有しないように過酸化水素および過酢酸の含量を、確実に減少させることができることを示す。
【符号の説明】
【００３７】
１  水流、  ２  流速を測定する測定装置、  ３  過酸化水素の濃度を測定する測定装置、  ４  過酢酸の濃度を測定する測定装置、  ５  還元剤を供給する供給装置、  ６  制御装置、  ７  塩分濃度を測定する測定装置、  ８  液状還元剤のための貯蔵容器、  ９  側方流路、  １０  バラスト水タンク
【図１】
0005460936.tif 000002