(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体の製造方法であって、
多官能開始剤としてハロゲン化合物と、配位子としてアミン化合物と、触媒として銅（Ｃｕ（０））とを用いて、３種以上のモノマー種を原子移動ラジカル重合により重合すること、及び
前記モノマー種のうちの１種として、（メタ）アクリロニトリルを用いること、
を特徴とする星型構造を有する共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記モノマー種のうちの少なくとも１種として、架橋性官能基を有するモノマーを用いることを特徴とする請求項１に記載の星型構造を有する共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記モノマー種として、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、及び（メタ）アクリロニトリルを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の星型構造を有する共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化合物として、１分子中に３個以上のハロゲン原子を有する化合物を用いることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の星型構造を有する共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記アミン化合物として、１分子中に２個以上のＮ原子を有する化合物を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の星型構造を有する共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の星型構造を有する共重合体の製造方法により製造されてなる星型構造を有する共重合体。
【請求項７】
重量平均分子量が３万以上であることを特徴とする請求項６に記載の星型構造を有する共重合体。
【請求項８】
ガラス転移点Ｔｇが６０℃以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の星型構造を有する共重合体。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか１項に記載の共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを少なくとも含有する樹脂組成物であって、前記硬化剤の軟化温度が１５０℃以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、フィラー及びカップリング剤を含有することを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、星型構造を有する共重合体及びその製造方法、並びに該共重合体を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも３つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体（以下、「星型共重合体」と呼ぶことがある。）は、直鎖状の重合体とは構造上の相違から様々な性質が異なることが知られており、例えば、直鎖状と同程度の分子量であっても流動性が高いなどの特性がある。
星型共重合体の製造方法としては、種々提案されており、例えば、通常のラジカル重合による方法や、リビング重合による方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。通常のラジカル重合による方法は、多官能環状過酸化物の合成が困難である反面、単離精製が不要であるという利点もある。一方、リビング重合による方法は、開始剤の合成が容易であること、及び精密な構造制御が可能であることなどの利点があるものの、単離精製が必要という問題がある。
【０００３】
具体的には、リビング重合による方法としては、リビングラジカル重合により末端に官能基を有する星型共重合体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照。）。この方法では、単分散ではあるが、モノマーとしてアクリロニトリルを高配合量（概ね２０％を超える量）で用いた場合、重量平均分子量が２万を超える高分子量化が不可能であるなど問題があった。
一方、リビングアニオン重合により、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックを１個以上、及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックを１個以上有するブロック共重合体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献４参照。）。この方法も単分散ではあるが、エポキシ基の導入が困難であるなどの問題があった。
【０００４】
一方、例えば、星型共重合体を用い、エポキシ樹脂などを含む樹脂組成物を調製する場合において、他の成分との相溶性に問題がある場合には改善する必要がある。
【０００５】
【特許文献１】特許第３０４０１７２号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５０６５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９８９０１号公報
【特許文献４】特開２００７−１５４０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明の目的は、構造制御の自由度が高く、基材との接着性、強靭性等を向上させる観点から、モノマーとして特にアクリロニトリルを高配合で含む場合であっても高分子量化を実現できる星型構造を有する共重合体及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、星型共重合体を用いた場合であっても他の成分との相溶性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段は以下に通りである。
（１）少なくとも３つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体の製造方法であって、
多官能開始剤としてハロゲン化合物と、配位子としてアミン化合物と、触媒として周期律表第７族〜１１族元素の遷移金属とを用いて、３種以上のモノマー種を原子移動ラジカル重合により重合することを特徴とする星型構造を有する共重合体の製造方法。
【０００８】
（２）前記遷移金属が、銅であることを特徴とする（１）に記載の星型構造を有する共重合体の製造方法。
【０００９】
（３）前記モノマー種のうちの１種として、（メタ）アクリロニトリルを用いることを特徴とする（１）または（２）に記載の星型構造を有する共重合体の製造方法。
【００１０】
（４）前記モノマー種のうちの少なくとも１種として、架橋性官能基を有するモノマーを用いることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の星型構造を有する共重合体の製造方法。
【００１１】
（５）前記モノマー種として、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、及び（メタ）アクリロニトリルを用いることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の星型構造を有する共重合体の製造方法。
【００１２】
（６）前記ハロゲン化合物として、１分子中に３個以上のハロゲン原子を有する化合物を用いることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載の星型構造を有する共重合体の製造方法。
【００１３】
（７）前記アミン化合物として、１分子中に２個以上のＮ原子を有する化合物を用いることを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の星型構造を有する共重合体の製造方法。
【００１４】
（８）（１）から（７）のいずれかに記載の星型構造を有する共重合体の製造方法により製造されてなる星型構造を有する共重合体。
【００１５】
（９）重量平均分子量が３万以上であることを特徴とする（８）に記載の星型構造を有する共重合体。
【００１６】
（１０）ガラス転移点Ｔｇが６０℃以下であることを特徴とする（８）または（９）に記載の星型構造を有する共重合体。
【００１７】
（１１）（８）から（１０）のいずれかに記載の共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを少なくとも含有する樹脂組成物であって、前記硬化剤の軟化温度が１５０℃以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【００１８】
（１２）さらに、フィラー及びカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１１に記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、構造制御の自由度が高く、基材との接着性、強靭性等を向上させる観点から、モノマーとして特にアクリロニトリルを高配合で含む場合であっても高分子量化を実現できる星型構造を有する共重合体及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、星型共重合体を用いた場合であっても他の成分との相溶性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜星型構造を有する共重合体の製造方法＞
本発明の星型構造を有する共重合体の製造方法は、少なくとも３つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体の製造方法であって、多官能開始剤としてハロゲン化合物と、配位子としてアミン化合物と、触媒として周期律表第７族〜１１族元素の遷移金属とを用いて、３種以上のモノマー種を原子移動ラジカル重合により重合することを特徴とする。
以下に、まず本発明の製造方法において用いられる各成分について説明する。
【００２１】
［モノマー種］
本発明の製造方法において用いられるモノマー種は、特に限定されず、種々のものを用いることができる。例えば、以下のモノマーを挙げることができる。なお、以下の構造式はアクリル系のものを示すが、メタクリル系のものも使用可能である。すなわち、（１）〜（７）の構造において、ＣＨ２＝ＣＨ−を、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−に置き換えたものも使用可能である。
【００２２】
【化１】
0005604772.tif 000002
【００２３】
前記（１）のＲは、炭素数１〜２０の脂肪族基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表すが、脂肪族基としては、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシアルキル基を表し、直鎖状でも分岐状でもよく、中でも、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８の直鎖状のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
一方、芳香族基としては、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、中でも、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。具体的には、フェニル基、トルイル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２４】
前記（３）のＲは、Ｈ又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を表すが、中でも、Ｈ又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子がより好ましい。例えば、炭素数１〜５のアルキル基、塩素、臭素を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００２５】
前記（４）のＲ１、Ｒ２は、Ｈ又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表すが、Ｒ１、Ｒ２が表す脂肪族炭化水素基としては、中でも、Ｈ又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜４のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２が表すアルキル基はアミノ基で置換されていてもよい。
【００２６】
前記（５）のＲ１は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表すが、Ｒ１が表す炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、中でも、炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、等が挙げられる。
また、Ｒ２、Ｒ３はＨ又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表すが、Ｒ２、Ｒ３が表す脂肪族炭化水素基としては、中でも炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜４のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニル基、トルイル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２７】
前記（７）のＲ１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表すが、中でも、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、等が挙げられる。
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基を表すが、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、中でも、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜３の脂肪族炭化水素基がより好ましい。例えば、炭素数１〜５のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを表す。
【００２８】
前記（１）〜（７）の中でも、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸」の表記は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示す。
【００２９】
また、本発明の製造方法において用いられるモノマー種としては、架橋性官能基を有するモノマーも好適に用いることができる。その例を以下に示すが、本発明は以下のものに限定されることはない。
【００３０】
【化２】
0005604772.tif 000003
【００３１】
前記（８）、（９）中、Ｒ１は、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基が好ましい。
また、以上の（８）、（９）はアクリレート系の例示であるが、メタクリレート系のものも使用可能である。すなわち、（８）、（９）において、ＣＨ２＝ＣＨ−を、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−に置き換えたものも使用可能である。
以上の（８）〜（１０）においては、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
【００３２】
以上の（１）〜（１０）のモノマー種のうちの１種として、（メタ）アクリロニトリルを用いることが好ましい。また、少なくとも１種として、架橋性官能基を有するモノマーを用いることが好ましい。具体的な組み合わせの例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、及び（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピルなどを好適に挙げることができる。
【００３３】
モノマーの配合量としては、（メタ）アクリロニトリルやアミノ基含有モノマーを除き、特に制限はなく自由に設定することができる。本発明においては、アクリロニトリルやアミノ基含有モノマーの配合量として、使用するモノマー種の全体量に対してモル分率で、１０％以上が可能であり、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、上限は概ね６０％である。
なお、ここでいうアミノ基含有モノマーとしては以下のモノマーなどが好適に使用される。また、以下のモノマー中のＲは、−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５を表す。
【００３４】
【化３】
0005604772.tif 000004
【００３５】
［多官能開始剤］
本発明の製造方法において用いられる多官能開始剤はハロゲン化合物であり、一般には、１分子中に３個以上のハロゲン原子を含む化合物が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子がＢｒ又はＣｌである化合物であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子がＢｒである化合物であり、最も好ましくは、臭素化アルキルである。なお、多官能開始剤の官能数が星型共重合体の重合鎖の数となるため、合成しようとする星型共重合体の重合鎖の数を考慮し多官能開始剤を選択することが好ましい。
以下に、本発明において好適に用いられる多官能開始剤の具体例を官能数別に示すが、本発明は以下のものに限定されることはない。
【００３６】
（３官能；Ｒ（Ｂｒ）３）
【化４】
0005604772.tif 000005
（Ｒは、グリセリン、又はフロログルシノール等が挙げられる。）
【００３７】
（４官能；Ｒ（Ｂｒ）４）
【化５】
0005604772.tif 000006
（Ｒは、ペンタエリトリトール又はカリックスアレン［４］等が挙げられる。）
【００３８】
（５官能；Ｒ（Ｂｒ）５）
【化６】
0005604772.tif 000007
（Ｒは、グルコース、フルクトース、グルコピラノース等が挙げられる。）
【００３９】
（６官能；Ｒ（Ｂｒ）６）
【化７】
0005604772.tif 000008
（Ｒは、カリックスアレン[６]、又はグルシトール等が挙げられる。）
【００４０】
なお、７官能以上の化合物は、１分子中に７個以上のＯＨ基を有する化合物に、所定の酸ハロゲン化物を反応させることにより得ることができる。ここで、所定の酸ハロゲン化物としては、２−ブロモプロピオン酸クロライド、２−ブロモプロピオン酸ブロマイド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸クロライド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロマイドが挙げられる。但し、ここに挙げた例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００４１】
本発明の製造方法において、多官能開始剤の使用量としては、モノマーに対して、モル比で２００：１〜２００００：１であることが好ましい。
【００４２】
［配位子］
本発明の製造方法において用いられる配位子は、アミン化合物であり、１分子中に２個以上のＮ原子を有するアミン化合物を用いることが好ましい。そのようなアミン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４３】
【化８】
0005604772.tif 000009
（Ｒ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３は、Ｈ又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００４４】
Ｒ１で表される炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３で表される炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００４５】
本発明の製造方法において、配位子の使用量としては、用いる金属に対し、モル比で０．５：１〜２：１であることが好ましい。
【００４６】
［触媒］
本発明の製造方法において用いられる触媒は、周期律表第７族〜１１族元素の遷移金属であり、具体的には、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金が挙げられ、中でも、銅、ルテニウム、ニッケル、鉄が好ましく、銅が最も好ましい。特に、銅を使用すると、触媒活性が高く、高重合率、高分子量化を達成しやすい。
【００４７】
本発明の製造方法において、触媒の使用量としては、開始剤に対し、モル比で１：０．５〜１：１０であることが好ましい。
【００４８】
［溶媒］
本発明の製造方法において使用し得る溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド系溶媒などが好適に使用することができる。これらは、単独又は組み合わせて使用してもよい。但し、ここに挙げた例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００４９】
［その他の成分］
本発明の製造方法において用いられる他の成分としては、触媒活性を上げるためルイス酸（例えば、アルミニウムアルコキシド等）、又は無機塩（例えば、炭酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等）、又は還元剤（例えば、２−エチルヘキサン酸すず等）を添加することも可能である。
【００５０】
［原子移動ラジカル重合］
本発明の製造方法において採用される原子移動ラジカル重合は、開始剤としてハロゲン化合物等を、触媒として遷移金属を用い、アクリル系などのモノマーを重合する重合法であり、ラジカル重合でありながら停止反応等の副反応が起こりにくく分子量分布の狭い重合体（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜２．２）が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって、製造しようとする重合体の分子量を自由に制御し得るという「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する重合体の製造方法として有用である。この原子移動ラジカル重合法としては、例えば、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、７９０１頁，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、国際公開第９６／３０４２１号パンフレット，国際公開第９７／１８２４７号パンフレット、国際公開第９８／０１４８０号パンフレット，国際公開第９８／４０４１５号パンフレット、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報等に記載されている。
【００５１】
次に、本発明の星型共重合体の製造方法における、星型共重合体の合成の手順について説明する。
まず、合成のために用意した容器内に触媒を秤取して、容器内を減圧、窒素雰囲気下とし、各モノマー種と、配位子と、溶媒とを加える。次いで、窒素によりバブリングし、脱酸素を図る。再度窒素雰囲気下とし、別途調製した開始剤溶液を加え、重合を進行させる。このときの温度は１０〜１００℃程度で、最後に、反応溶液を精製し、目的とする星型共重合体を得る。
【００５２】
本発明の製造方法において、上記重合においては、酸素、水分の除去が重要である。また、重合反応を潤滑に進行させるため、モノマー、開始剤、配位子、金属、溶媒の純度を上げることが重要である。
【００５３】
＜星型構造を有する共重合体＞
本発明の星型構造を有する共重合体は、上述の本発明の星型構造を有する共重合体の製造方法により製造される。
星型共重合体は、同程度の分子量の直鎖状の重合体と比較して、流動性が高く、低粘度であるという特徴を有する。これは、直鎖状の重合体は分子量が大きくなると分子鎖が長くなり、隣接する分子同士で絡み合いが生じるが、星型共重合体は中心から重合鎖が放射状に伸びる構造のため、直鎖状の重合体ほど重合鎖部分が長くならず、絡み合いの発生が少ないからと推察される。従って、高分子量でかつ低粘度の共重合体を用いる場合には星型共重合体が有用である。
本発明の星型共重合体は、既述の本発明の星型共重合体の製造方法により製造されてなるものであるから、例えば、モノマーとしてアクリロニトリル等を用いながらも高分子量とすることができる。
【００５４】
本発明の星型共重合体の重量平均分子量は、強靭性を向上させるという観点から、３万以上であることが好ましく、８万以上であることがより好ましく、１５万以上であることがさらに好ましく、通常は１００万が上限である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
【００５５】
また、本発明の星型共重合体のガラス転移点Ｔｇは、樹脂混和物の流動性、硬化物の強靭性という観点から、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、上述の本発明の星型共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを少なくとも含有する樹脂組成物であって、前記硬化剤の軟化温度が１５０℃以下であることを特徴とする。
本発明の星型共重合体を用いて樹脂組成物を調製する場合、星型共重合体と他の成分との相溶性が低下する場合には、軟化温度が１５０℃以下の硬化剤を用いることで相溶性を改善することができる。
以下に、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
【００５７】
［エポキシ樹脂］
本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、特に限定はないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
【００５８】
［硬化剤］
本発明においては、硬化剤の軟化温度としては、上述の通り１５０℃以下であるが、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。当該硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等  が挙げられ、中でも、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂  が好ましい。但し、ここに挙げた例は一例であり、これらに制限されるものではない。
なお、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全硬化剤の水酸基数の当量比としては０．５〜２で配合することが好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、さらに、フィラー及びカップリング剤を含有することが好ましい。
【００６０】
無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物などが挙げられる。熱伝導性向上のためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘度の調整やチクソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。
【００６１】
カップリング剤としては、特に制限はなく、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、メルカプトシラン、イソシアネートシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類を用いることができる。具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（γ−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルジメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
［他の成分］
さらに、本発明の樹脂組成物には、その他の添加剤として、硬化促進剤、染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤、リン酸エステル、メラミン、メラミン誘導体、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等の燐窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン等の金属化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、ブロム化エポキシ樹脂などの従来公知の難燃剤などを必要に応じて配合することができる。
【００６３】
［用途］
本発明の星型共重合体の用途としては、特に限定されないが、ダイボンドフィルム、異方導電性フィルム、配線板用強靭性付与剤、レジスト用強靭性付与剤等が挙げられる。但し、ここに挙げた例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］
（配位子の合成）
三方コックを備えたジムロートとセプタムラバとを５０ｍｌ二口ナスフラスコに装着し、Ｎ２雰囲気下にした後、蟻酸２５．０ｍｌ（５２１．４ｍｍｏｌ）を秤取した。０℃に冷却した後、ホルムアルデヒド１０．０ｍｌ（１２３．２ｍｍｏｌ）を加え、そのまま０℃の状態で１時間攪拌した。この反応液に、トリス（２−アミノエチル）アミン  １．５ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）を蒸留水５ｍｌに溶解させた水溶液を約１０分かけて滴下した。その後、反応液を室温に戻し、窒素気流下とした。次に９５℃に設定したオイルバスにこの反応器を設置し緩やかに１０時間還流した。次いで、室温に戻し、溶媒をエバポレータにて除去した後、残渣を飽和ＮａＯＨ水溶液で処理した。有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し、薄黄色液体のヘキサメチル化トリス（２−アミノエチル）アミン（以下、Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）１．９ｇ（収率８６％）を得た。構造は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【００６６】
（３官能開始剤の合成）
三方コック、セプタムラバを備えた１００ｍｌ二口ナスフラスコにフロログルシノール１．００ｇ（７．９３ｍｍｏｌ）を秤取した。Ｎ２雰囲気にした後、脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称す）４０．０ｍｌを加えた。さらに、トリエチルアミン（以下、Ｅｔ３Ｎと称す）３．９ｍｌ（２７．８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次いで、２−ブロモプロピオン酸クロリド２．８ｍｌ（２７．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温に戻し２時間反応を進行させた。反応追跡はＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）を用いて行い、原料のスポットが消失したとき、反応終了とみなした。反応終了後、ろ過し溶液中の塩酸塩を取り除き、溶媒をエバポレータにて留去した。残渣をＭｅＯＨにより再結晶することで白色固体の生成物２．４ｇ（収率５７％）で得た。構造は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【００６７】
（星型アクリルゴム（３本鎖星型共重合体）の合成）
三方コック、セプタムラバを１００ｍｌ二口フラスコに装着し、Ｃｕ（０）  ９．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）  、ＣｕＢｒ２  ３．４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を秤取した。反応容器内をＮ２雰囲気とし、アクリル酸ブチル（ＢＡ）  ９．９ｇ（７７．６４ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）  ７．４ｇ（７３．９８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）  ０．８ｇ（５．４３ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（ＡＮ）  ７．６ｇ（１４２．９５ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）  ２９．４ｍｌ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ  ３４．６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の順に加えた。更に、別途調製した３官能開始剤１０６．２ｍｇを脱水ＤＭＳＯ  ４．０ｍｌに溶解させた溶液３．０ｍｌを加えた。反応系内をＮ２フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ×１５ｍｉｎ）により脱酸素した後、設定温度３０℃のオイルバスに反応容器を設置し、２５時間反応を進行させた。反応終了後、ＭＥＫ  ３０ｍｌを加え、系内の粘度を落としメンブランフィルター（ＰＴＦＥ、０．２μｍ）を用いてろ過した。ろ液をＭｅＯＨ  ６００ｍｌで再沈殿した後、４０℃で減圧乾燥することで薄黄白色ゴム状の生成物１３．６ｇ（収率５３％）で得た。
合成した星型アクリルゴムの重量平均分子量は２００,０００であった。また、ガラス転移点Ｔｇは４４℃であった。
【００６８】
次に、得られた星型アクリルゴムを用いて、以下の通りワニスを調製した。
〈ワニスの調製〉
上記のように合成した星型アクリルゴム（３本鎖星型共重合体）１７．９ｇ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤＦ−８１７０Ｃ）２９．０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤＣＮ−７０３）９．７ｇ、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＬＦ−４８７１）２７．４ｇ、シリカフィラ（アドマファイン（株）製、SO-C2）４０．８ｇ、硬化促進剤（四国化成工業（株）製、2PZ-CN）０．１ｇ、カップリング剤（日本ユニカー（株）製、A-189）０．３ｇおよび（日本ユニカー（株）製、A-1160）０．５ｇからなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて、攪拌脱泡し、ワニスを調製した。
【００６９】
〈ダイボンドフィルムの塗工〉
アプリケータ自動塗工機（テスター産業(株)製）を用いて、PET基材（帝人デュポン(株)製  A53）上に調製したワニスを塗布し、ギャップを調整したアプリケータで塗工した。得られたフィルムを、オーブン中１２０℃／２０ｍｉｎの条件で加熱乾燥した。その後、ＰＥＴ基材を引き剥がすことで、膜厚４０μｍのＢステージフィルムを得た。
【００７０】
［実施例２］
（６官能開始剤の合成）
三方コック、セプタムラバを備えた１００ｍｌ二口ナスフラスコに４−（ｔ−ブチル）カリックス[6]アレーン１．００ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を秤取した。Ｎ２雰囲気にした後、脱水ＴＨＦ２１．０ｍｌを加えた。さらに、Ｅｔ３Ｎ１．５ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次いで、２−ブロモプロピオン酸クロリド１．０７ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温に戻し１２時間反応を進行させた。反応終了後、ろ過し溶液中の塩酸塩を取り除き、溶媒をエバポレータにて留去した。残渣をＭｅＯＨ：水＝９０：１０（体積比）の混合溶液に加え化合物を沈殿させた。この化合物をジエチルエーテルに溶解させた溶液をＭｅＯＨ：水＝９０：１０（体積比）の混合溶液に沈殿させることで白色の生成物０．８０ｇ（収率２２％）で得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【００７１】
（星型アクリルゴム（６本鎖星型共重合体）の合成）
三方コック、セプタムラバを１００ｍｌ二口フラスコに装着し、Ｃｕ（０）  ９．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）  、ＣｕＢｒ２  ３．４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を秤取した。反応容器内をＮ２雰囲気とし、アクリル酸ブチル（ＢＡ）  ９．９ｇ（７７．６４ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）  ７．４ｇ（７３．９８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）  ０．８ｇ（５．４３ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（ＡＮ）  ７．６ｇ（１４２．９５ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）  ２９．４ｍｌ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ  ３４．６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の順に加えた。更に、別途調製した６官能開始剤３５６．７ｍｇを脱水ＤＭＳＯ  ４．０ｍｌに溶解させた溶液３．０ｍｌを加えた。反応系内をＮ２フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ×１５ｍｉｎ）により脱酸素した後、設定温度３０℃のオイルバスに反応容器を設置し、２５時間反応を進行させた。反応終了後、ＭＥＫ  ３０ｍｌを加え、系内の粘度を落としメンブランフィルター（ＰＴＦＥ、０．２μｍ）を用いてろ過した。ろ液をＭｅＯＨ  ６００ｍｌで再沈殿した後、４０℃で減圧乾燥することで薄黄白色ゴム状の生成物１１．０ｇ（収率４７％）で得た。
合成した星型アクリルゴムの重量平均分子量は１８０,０００であった。また、ガラス転移点Ｔｇは４４℃であった。
【００７２】
実施例１の「ワニスの調製」において、星型アクリルゴム（３本鎖星型共重合体１７．９ｇに代え、星型アクリルゴム（６本鎖星型共重合体）１７．９ｇを用いてワニスを調製したこと以外は実施例１と同様にしてダイボンドフィルムを作製した。
【００７３】
以上の実施例１及び２のいずれの共重合体においても、アクリロニトリルの配合量が４７．６％という高配合量で高分子量化することができた。
【００７４】
[比較例１]
（星型アクリルゴム（３本鎖星型共重合体）の合成）
三方コック、セプタムラバを１００ｍｌ二口フラスコに装着し、Ｃｒ  ７．８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ２  ３．４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を秤取した。反応容器内をＮ２雰囲気とし、アクリル酸ブチル（ＢＡ）  ９．９ｇ（７７．６４ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）  ７．４ｇ（７３．９８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）  ０．８ｇ（５．４３ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（ＡＮ）  ７．６ｇ（１４２．９５ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）  ２９．４ｍｌ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ  ３４．６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の順に加えた。更に、別途調製した３官能開始剤１０６．２ｍｇを脱水ＤＭＳＯ  ４．０ｍｌに溶解させた溶液３．０ｍｌを加えた。反応系内をＮ２フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ×１５ｍｉｎ）により脱酸素した後、設定温度３０℃のオイルバスに反応容器を設置し、２５時間反応を進行させた。重合は進行しなかった。
【００７５】
[比較例２]
実施例１の「ワニスの調製」において、星型アクリルゴム（３本鎖星型共重合体）１７．９ｇに代え、直鎖状のアクリルゴム（ナガセケムテックス（株）製、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３、重量平均分子量：２０万）１７．９ｇを用いてワニスを調製したこと以外は実施例１と同様にしてダイボンドフィルムを作製した。
【００７６】
［測定方法］
以下に、各実施例において測定した分子量などの各パラメータの測定方法、及び樹脂組成物の相溶性の評価について説明する。
１．分子量及び分子量分布測定
試料濃度１ｗｔ％のＴＨＦ溶液を調製し、東ソー（株）製ＧＰＣ装置で測定した。
２．構造解析（ＮＭＲ）  
試料を重クロロホルムに溶かし、ブルカー・バイオスピン社製ＮＭＲ装置（ＡＶ−３００）で化合物の構造を確認した。
３．樹脂組成物における相溶性
調製した樹脂組成物を、静置し目視にてその相分離状態を観察することで相溶性を評価した。
４．溶融粘度の測定
Ｂステージフィルムを６０℃でラミネートすることで膜厚を２００μｍ以上とし、φ２６．０ｍｍの円状に切り抜いた後、回転式粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製  ＡＲＥＳ−ＲＤＡ）を用いて下記の条件で溶融粘度（１２０℃）を測定した。
昇温速度：５℃／ｍｉｎ、周波数：１Ｈｚ、測定温度：３０〜２００℃、歪み：５．０％
【００７７】
以上の実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【表１】
0005604772.tif 000010
【００７８】
表１より、触媒として銅の代わりにクロムを使用したこと以外は実施例１と同様にして星型重合体の合成を試みた比較例１は重合が進行しなかったことから、銅が星型重合体の合成に大きく寄与していることが分かる。
また、相溶性の面においても、実施例１と比較例１との比較から、実施例の樹脂組成物は、直鎖状重合体を用いた場合と同じ結果が得られ、相溶性に優れていることが分かる。
さらに、モノマーとしてアクリロニトリルを含む場合であっても、高分子量化（１８００００以上）を実現することができた。
さらに、実施例１の星型共重合体は、比較例１の直鎖状重合体と同じ分子量でありながら、ダイボンドフィルムとした場合溶融粘度が小さく、高い流動性を示している。