(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質を備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質には、下記一般式（１）〜（４）で表される硫酸エステルが、前記非水電解質の総量に対して４．０質量％以下含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
0005464076.tif 000014
（一般式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
前記硫酸エステルとして、下記式（５）で表される硫酸エチルイソプロピル、下記式（６）で表される硫酸ジイソプロピル、および下記式（７）で表される硫酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれる１種以上が含まれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【化２】
0005464076.tif 000015
【請求項３】
前記非水電解質には、フッ素と酸素とを含むリン酸リチウム化合物が、前記非水電解質の総質量に対して３．０質量％以下含まれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リン酸リチウム化合物として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、および下記式（８）から選ばれる１種以上が含まれることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【化３】
0005464076.tif 000016
【請求項５】
下記一般式（１）〜（４）で表される硫酸エステルが４．０質量％以下含まれていることを特徴とする非水電解質。
【化４】
0005464076.tif 000017
（一般式（１）〜（４）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基を表わす。）
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、非水電解質及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、鉛蓄電池やアルカリ蓄電池など他の二次電池と比較して、高いエネルギー密度を有することから、携帯電話などポータブル機器の電源として広く使用されている。近年では、非水電解質二次電池を電気自動車など移動体の電源として用いるための研究開発が盛んにおこなわれている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は高いエネルギー密度を有する一方、充放電の繰り返しや長期間の保管により放電容量の低下や内部抵抗の増大など電池性能の低下がみられる。これら電池性能の低下は主に極板と非水電解質との反応に起因するものであり、電池性能の低下を抑制するために、非水電解質に種々の添加剤を添加することが検討されている。例えば、特許文献１には、非水電解質への添加剤として硫酸エステルが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１６２５１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電池自動車やハイブリッド自動車などの移動体の電源として搭載される電池は過酷な温度条件下で使用される。例えば、寒冷地域や冬期にて移動体が使用される場合は電池の温度が氷点下となることがあり、一方、夏期に使用される場合は電池の搭載箇所によっては電池の温度が６０℃近くの高温になることがある。移動体に搭載される電池では広い温度範囲において電池性能を発揮することが要求される。しかしながら、高温環境下で充放電を繰り返した電池や、高温環境下で長期間保管された電池では内部抵抗が増大し、この内部抵抗の増大にともない電池の入出力特性の低下がみられる。特に、低温での内部抵抗は常温でのそれと比較して著しく大きく、高温環境下で使用された電池を低温環境下で使用する際に、十分な入出力特性を確保することができないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題を解決するために種々の非水電解質への添加剤を鋭意検討した結果、特定の構造を有する硫酸エステルを非水電解質に添加することで、高温環境下で使用された電池の低温における内部抵抗の増大を大幅に抑制できることを見出した。
【０００７】
本出願の第一の発明は、非水電解質を備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質には、下記一般式（１）〜（４）で表される硫酸エステルが、前記非水電解質の総質量に対して４．０質量％以下含まれていることを特徴とする。ここで、一般式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ６はそれぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基である。
【０００８】
【化１】
0005464076.tif 000002
【０００９】
上記第一の発明によると、一般式（１）〜（４）で表される硫酸エステルを非水電解質に添加した非水電解質二次電池は、一般式（４）においてＲ１〜Ｒ６の６つのアルキル基の内４つ以上がアルキル基ではなく水素元素である硫酸エステルを添加した非水電解質二次電池と比較して、高温環境下で使用された電池の低温における内部抵抗の増大を抑制することができる。
【００１０】
本出願の第二の発明に係る電池は、第一の発明に係る電池の前記硫酸エステルとして、下記式（５）で表される硫酸エチルイソプロピル、下記式（６）で表される硫酸ジイソプロピル、および下記式（７）で表される硫酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれる１種以上が含まれることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
0005464076.tif 000003
【００１２】
上記第二の発明によると、一般式（１）〜（４）で表される硫酸エステルの中でも、硫酸エチルイソプロピル、硫酸ジイソプロピルおよび硫酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを用いた場合、他の硫酸エステルと比較して、内部抵抗の増大をより小さくすることができるので好ましい。
【００１３】
本出願の第三の発明は、第一または第二の発明に係る電池において、非水電解質の総質量に対して、フッ素と酸素とを含むリン酸リチウム化合物が３．０質量％以下含まれることを特徴とする。
【００１４】
また、本出願の第四の発明に係る電池は、第三の発明に係る電池の前記リン酸リチウム化合物として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、および下記式（８）から選ばれる１種以上が含まれることを特徴とする。
【００１５】
【化３】
0005464076.tif 000004
【００１６】
第三および第四の発明によると、さらにフッ素と酸素とを含むリン酸リチウム化合物を非水電解質に添加することにより、硫酸エステルおよびリン酸リチウム化合物をそれぞれ単独で添加した電池と比較して、高温環境下で使用された電池の低温における内部抵抗の増大を顕著に小さくすることができる。
【００１７】
本出願の第五の発明は、非水電解質二次電池の非水電解質において、下記一般式（１）〜（４）で表される硫酸エステルが４．０質量％以下含まれていることを特徴とする。
【００１８】
【化４】
0005464076.tif 000005
【００１９】
また、本出願の第六の発明は、非水電解質二次電池の製造方法において、第五の発明に係る非水電解質を用いることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態１の非水電解質二次電池の断面図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
【００２２】
本発明の実施形態１について図１を用いて説明する。図１に示す非水電解質二次電池(以下、「二次電池」とする)は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金の箔からなる正極集電体の両面に正極活物質を含有する正極合剤が塗布された正極板と、銅箔からなる負極集電体の両面に負極活物質を含有する負極合剤が塗布された負極板とがセパレータを介して巻回された発電要素を備え、発電要素は電池ケースに収納される。
【００２３】
正極板は電池蓋と正極リードを介して接続されており、負極板は電池蓋に設けられた負極端子と接続されており、電池蓋は電池ケースの開口部を塞ぐようにレーザー溶接によって取り付けられる。電池ケースには孔が設けられており、その孔を介して非水電解質を電池ケース内に注入し、非水電解質を注入した後の孔を封口することで非水電解質二次電池が得られる。
【００２４】
本発明の非水電解質は電解質塩を非水溶媒に溶解させたものを使用する。電解質塩としは、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３等が挙げられ、これら電解質塩を単独でもしくは二種以上混合して使用することができる。導電性の観点から電解質塩としてＬｉＰＦ６が好適であり、ＬｉＰＦ６を電解質塩の主成分として、ＬｉＢＦ４などの他の電解質塩を混合して用いることもできる。
【００２５】
非水電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピレン酸メチル、プロピレン酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどを用いることができる。これら非水溶媒は、非水電解質の導電性や粘度を調整するという観点から混合して用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の非水電解質には、下記一般式（１）〜（４）で表される硫酸エステルが、非水電解質の総質量に対して４．０質量％以下含まれている。ここで、一般式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ６はそれぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基である。
【００２７】
【化５】
0005464076.tif 000006
【００２８】
一般式（１）〜（４）で示される化合物の具体例としては、硫酸−ｔｅｒｔ−ブチルメチル、硫酸エチルイソプロピル、硫酸−ｔｅｒｔ−ブチルエチル、硫酸−ｓｅｃ−ブチルエチル、硫酸プロピルイソプロピル、硫酸−ｔｅｒｔ−ブチルプロピル、硫酸−ｓｅｃ−ブチルプロピル、硫酸ブチルイソプロピル、硫酸ブチル−ｔｅｒｔ−ブチル、硫酸ブチル−ｓｅｃ−ブチル、硫酸ジイソプロピル、硫酸−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピル、硫酸−ｓｅｃ−ブチルイソプロピル、硫酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、硫酸−ｔｅｒｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチル、硫酸ジ−ｓｅｃ−ブチルなどが挙げられ、これらのうち、下記式（５）で表される硫酸エチルイソプロピル、下記式（６）で表される硫酸ジイソプロピル、下記式（７）で表される硫酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを選択することが好ましい。さらに、下記式（６）で表される硫酸ジイソプロピルは比較的容易に製造することができるので好ましい。また、これら化合物は混合して非水電解質に加えることができる。
【００２９】
【化６】
0005464076.tif 000007
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池において、一般式（１）〜（４）で表される硫酸エステルを非水電解質に添加することによって、高温環境下で使用された電池の低温における内部抵抗の増大を抑制し、低温での入出力特性を向上させることができる。前記硫酸エステルを添加することによって内部抵抗の増大が抑制されるメカニズムの詳細は不明であるが、一般式（１）〜（４）で表される硫酸エステルの場合、一般式（４）においてＲ１〜Ｒ６の６つのアルキル基のうち４つ以上がアルキル基ではなく水素原子である硫酸エステルの場合と比較して、電池を使用する初期段階（電池製造直後の使用）にて負極材料との反応が起こりやすくなり、負極材料の粒子表面に比較的厚みのある安定した保護膜が生成されると考えられる。この保護膜は高温環境下でも強固であり、高温環境下にて非水電解質の溶媒と負極材料とが反応して絶縁性の皮膜が生成されるのを抑制するために、内部抵抗の増大が抑制されると考えられる。また、一般式（１）〜（４）のＲ１〜Ｒ６は、炭素数が１〜３のアルキル基である。炭素数が４以上になると分子が大きくなり、非水電解質に溶解しにくくなる。また、アルキル基以外のＲ１〜Ｒ６は水素であることが好ましい。
【００３１】
一般式（１）〜（４）で表される硫酸エステルの量は、非水電解質の総質量に対して４．０質量％以下である。一方、前記硫酸エステルの量が４．０質量％より大きいと、前記硫酸エステルと負極材料との反応が過多になるため保護膜が厚くなりすぎて、電池を使用する初期段階での内部抵抗が増大し、かつ、高温環境下では負極材料との反応でガス発生が多くなる。一方、前記硫酸エステルの量が少量すぎると、負極材料との反応が不十分となり、強固な保護膜を生成させることができないことから、前記硫酸エステルの量は、非水電解質の総質量に対して０．０１質量％以上であることが好ましい。前記硫酸エステルと負極材料との反応によって負極材料の粒子表面に適度な保護膜を生成させることで、初期段階での内部抵抗を大きくせずに、かつ、高温環境下で使用された後の低温における内部抵抗の増大を抑制するという観点から、前記硫酸エステルの非水電解質の総質量に対する量は０．０１質量％以上４．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下である。
【００３２】
本発明の非水電解質二次電池では、前記硫酸エステル以外にフッ素と酸素とを含むリン酸リチウム化合物を添加することできる。特に、前記リン酸リチウム化合物として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、および下記式（８）で表される化合物を添加することが好ましい。前記硫酸エステルと前記リン酸リチウム化合物とを非水電解質に共に含有させることによって、高温環境下で使用された後の低温における内部抵抗の増大率を、それぞれ単独で添加した場合と比べて小さくすることができる。
【００３３】
【化７】
0005464076.tif 000008
【００３４】
前記リン酸リチウム化合物の量は、非水電解質の総質量に対して０．０１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、特に、前記リン酸リチウム化合物の量が０．５質量％以上２．０質量％以下では、内部抵抗の増大が顕著に抑制される。ここで、本発明のリン酸リチウム化合物は、リチウムイオンとアニオンとが結合した状態のものだけではなく、リチウムイオンとアニオンとが解離した状態のものも含まれる。
【００３５】
上記の化合物以外に、サイクル寿命特性の向上および電池の安全性の向上を目的として、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリルなどのシリルエステル類等を単独でまたは二種以上混合して非水電解質に加えることができる。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池における正極板の正極活物質は、特に限定されるものではなく、種々の正極活物質を使用することができる。例えば、一般式ＬｉｘＭ１ｐＯ２−δやＬｉｘＭ２ｑＯ４−δ（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＣｏ、ＮｉまたはＭｎから選ばれる少なくとも一種の金属、０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ≦１．２、１．５≦ｑ≦２．２、０≦δ≦０．５）で表されるリチウムおよび遷移金属の複合酸化物、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも一種の元素を含有した化合物を使用することができる。
【００３７】
さらに、一般式ＬｉｘＭ３ｕＰＯ４（ただし、Ｍ３は３ｄ遷移金属、０≦ｘ≦２、０．８≦ｕ≦１．２）で表されるオリビン構造を有する化合物を正極活物質として用いることができ、また、導電性を確保するために、この化合物に非晶質炭素を被覆したものを用いることができる。
【００３８】
正極板３には上記の正極活物質以外に、導電剤、結着剤等を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリルなどを単独で、あるいは混合して用いることができる。
【００３９】
本発明の非水電解質二次電池における負極板の負極活物質として、炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金系化合物、金属リチウム、一般式Ｍ４Ｏｚ（ただしＭ４は、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｕ、およびＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｚ≦２）で表される金属酸化物などを使用することができる。これらのなかでも炭素材料が好ましく、炭素材料として黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、またはこれらの混合物を用いることができる。負極板には正極板と同様に、ポリフッ化ビニリデンやスチレン−ブタジエンゴムの結着剤等を加えることができる。
【００４０】
セパレータ５としては、正極板と負極板とを電気的に隔離できるものであればよく、不織布、合成樹脂微多孔膜などを用いることができ、特に、加工性および耐久性の観点から合成樹脂微多孔膜が好適であり、なかでも、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなるポリオレフィン系微多孔膜やこのポリオレフィン系微多孔膜の表面にアラミド層を備えた耐熱性樹脂などを使用することができる。
【実施例】
【００４１】
図１に示す二次電池を以下により製造した。
１．実施例１の二次電池の作製
（１）正極板の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ１／６Ｍｎ１／６Ｃｏ２／３Ｏ２、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、正極活物質、導電助剤および結着剤の比率をそれぞれ９０質量％、５質量％および５質量％とした混合物にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適量加えて粘度を調整した正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させることにより正極板を作製した。正極板には正極合剤が塗布されていないアルミニウム箔が露出した部位を設け、アルミニウム箔が露出した部位と正極リードとを接合した。
【００４２】
（２）負極板の製造
負極活物質として難黒鉛化炭素、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、負極活物質および結着剤をそれぞれ９０質量％および１０質量％とした混合物にＮＭＰを適量加えて粘度を調整した負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥させることにより負極板を作製した。負極板には負極合剤が塗布されていない銅箔が露出した部位を設け、銅箔が露出した部位と負極板リードとを接合した。
【００４３】
（３）未注液二次電池の作製
前記正極板と前記負極板との間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて、正極板と負極板とを巻回することにより発電要素を作製した。発電要素を電池ケースの開口部から電池ケース内に収納して、正極板リードを電池蓋に接合し、負極板リードを負極端子に接合した後に、電池蓋を電池ケースの開口部に勘合させてレーザー溶接で電池ケースと電池蓋とを接合することによって非水電解質が電池ケース内に注液されていない未注液状態の二次電池を作製した。
【００４４】
（４）非水電解質の調製および注液
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、硫酸エチルイソプロピルの添加量が非水電解質の総質量に対して０．０１質量％になるように、硫酸エチルイソプロピルを加えて非水電解質を調製した。この非水電解質を電池ケースの側面に設けた注液口から電池ケース内部に注液した後に、注液口を栓で封口することで実施例１の二次電池を作製した。
【００４５】
２．実施例２〜１６および比較例１〜９の二次電池の作製
非水電解質の総質量に対する硫酸エチルイソプロピルの添加量をそれぞれ０．５質量％、１．０質量％、２．０質量％、４．０質量％、０．０質量％および６．０質量％にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例２〜５および比較例１、２の電池を作製した。
【００４６】
実施例１の硫酸エチルイソプロピルを硫酸ジイソプロピルに代えて、非水電解質の総質量に対する硫酸ジイソプロピルの添加量を０．０１質量％、０．５質量％、１．０質量％、２．０質量％、４．０質量％および６．０質量％にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例６〜１０および比較例３の電池を作製した。
【００４７】
実施例１の硫酸エチルイソプロピルを硫酸イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチル（表１では、硫酸イソプロピル−ｔ−ブチルと表記）に代えて、非水電解質の総質量に対する硫酸イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルの添加量を０．５質量％、１．０質量％および２．０質量％にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例１１〜１３の電池を作製した。
【００４８】
実施例１の硫酸エチルイソプロピルを硫酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（表１では、硫酸ジ−ｔ−ブチルと表記）に代えて、非水電解質の総質量に対する硫酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルの添加量を０．５質量％、１．０質量％および２．０質量％にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例１４〜１６の電池を作製した。
【００４９】
実施例１の硫酸エチルイソプロピルを硫酸ジメチルおよび硫酸ジエチルに代えて、非水電解質の総質量に対する硫酸ジメチルおよび硫酸ジエチルの添加量をそれぞれ０．５質量％および１．０質量％にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて比較例４〜７の電池を作製した。
【００５０】
実施例１の硫酸エチルイソプロピルを硫酸ジ−ｎ−プロピルおよび硫酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、非水電解質の総質量に対する硫酸ジ−ｎ−プロピルおよび硫酸ジ−ｎ−ブチルの添加量をそれぞれ０．５質量％にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて比較例８、９の電池を作製した。
【００５１】
３．実施例１７の二次電池の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、硫酸ジイソプロピルおよび下記式（８）で表される化合物（以下、ＬＦＰ）の非水電解質の総質量に対する添加量がそれぞれ０．０１質量％および０．０１質量％になるように、硫酸ジイソプロピルとＬＦＰとを非水電解質に加えて非水電解質を調製したこと以外は実施例１と同じ方法にて実施例１７の電池を作製した。
【００５２】
【化８】
0005464076.tif 000009
【００５３】
４．実施例１８〜５３および比較例１０、１１の二次電池の作製
実施例１７の硫酸ジイソプロピルおよびＬＦＰの非水電解質の総質量に対する添加量を表２に示す量にしたこと以外は実施例１７と同じ方法にて実施例１８〜２８および比較例１０、１１の電池を作製した。
【００５４】
実施例１７の硫酸ジイソプロピルを硫酸エチルイソプロピルに代えて、硫酸エチルイソプロピルおよびＬＦＰの非水電解質の総質量に対する添加量を表３に示す量にしたこと以外は実施例１７と同じ方法にて実施例２９〜４０の電池を作製した。
【００５５】
実施例１７のＬＦＰをモノフルオロリン酸リチウムに代えて、硫酸ジイソプロピルとモノフルオロリン酸リチウムの非水電解質の総質量に対する量を表４に示す添加量にしたこと以外は実施例１７と同じ方法にて実施例４１〜４５の電池を作製した。
【００５６】
実施例１７のＬＦＰをジフルオロリン酸リチウムに代えて、硫酸ジイソプロピルとジフルオロリン酸リチウムの非水電解質の総質量に対する添加量を表４に示す量にしたこと以外は実施例１７と同じ方法にて実施例４６〜５０の電池を作製した。
【００５７】
実施例１７の硫酸ジイソプロピルを硫酸エチルイソプロピル、硫酸イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチル（表４では、硫酸イソプロピル−ｔ−ブチルと表記）、または硫酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（表４では、硫酸ジ−ｔ−ブチルと表記）に、ＬＦＰをモノフルオロリン酸リチウムに代えて、各硫酸エステルとモノフルオロリン酸リチウムの非水電解質の総質量に対する添加量をそれぞれ０．５質量％にしたこと以外は実施例１７と同じ方法にて実施例５１〜５３の電池を作製した。
【００５８】
５．評価試験
（１）初期容量の確認試験
実施例１〜５３および比較例１〜１１の各電池を用いて、以下の充放電条件にて初期放電容量確認試験をおこなった。２５℃において４５０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで定電圧にて充電し、定電流充電および定電圧充電を含めて合計３時間充電した。充電後に４５０ｍＡの定電流にて２．５Ｖの放電終止電圧まで放電をおこない、この放電容量を「初期容量」とした。
【００５９】
（２）６０℃サイクル寿命試験
初期放電容量測定後の各電池について、以下の条件にて６０℃サイクル寿命試験をおこなった。
６０℃にて９００ｍＡの定電流で４．０Ｖまで充電し、さらに４．０Ｖで定電圧にて充電し、定電流充電および定電圧充電を含めて合計３０分間充電した後に、６０℃にて９００ｍＡの定電流にて３．０Ｖまで放電をおこなうことを１サイクルとして、このサイクルを２０００サイクル繰り返した。なお、充電後および放電後には６０℃にて１０分間の休止を設けた。２０００サイクル終了した電池は初期容量の確認試験と同じ条件にて充放電を行った。ここで、充電電圧４．０Ｖおよび放電終止電圧３．０Ｖのそれぞれは、初期容量の確認試験における放電終止電圧２．５Ｖから充電電圧４．２Ｖまでの容量を百分率した場合の８０％（ＳＯＣ８０％）および２０％（ＳＯＣ２０％）に相当するときの電圧である。
【００６０】
（３）低温での内部抵抗の算出
上記の６０℃サイクル寿命試験の前後に、２５℃にて４５０ｍＡ定電流で３．７Ｖまで、さらに３．７Ｖ定電圧で、合計３時間充電することで電池をＳＯＣ５０％に設定し、ＳＯＣ５０％の状態で−２０℃で５時間保持した後、９０ｍＡ（Ｉ１）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ１）、続いて２２５ｍＡ（Ｉ２）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ２）をそれぞれ測定した。放電電流値Ｉ１、Ｉ２および測定した電圧Ｅ１、Ｅ２を用いて、−２０℃における抵抗値（Ｒｘ）を以下の式により算出した。また、６０℃サイクル寿命試験前の−２０℃の抵抗値に対する６０℃サイクル寿命試験後の−２０℃の抵抗値の増大率を算出した。
Ｒｘ＝｜（Ｅ１−Ｅ２）／放電電流（Ｉ１−Ｉ２）｜
【００６１】
６．考察
実施例１〜１６および比較例１〜９の６０℃サイクル寿命試験前後の−２０℃抵抗値および抵抗値の増大率を表１に示す。一般式（１）のＲ１〜Ｒ６のうち３つ以上がアルキル基である硫酸エチルイソプロピル、硫酸ジイソプロピル、硫酸イソプロピル−tｅｒｔ−ブチルおよび硫酸ジ−tｅｒｔ−ブチルを、非水電解質の総質量に対して０．０１〜４．０質量％添加した電池（実施例１〜１６の電池）では、６０℃サイクル寿命試験後の抵抗値の増大率が６０％より低く、好適な結果が得られた。硫酸エチルイソプロピルおよび硫酸ジイソプロピルを６．０質量％添加した電池（比較例２、３）では、６０℃サイクル寿命試験前の抵抗値が大きくなり、かつ、６０℃サイクル寿命試験後の抵抗値の増大率が９０％より高くなる結果が得られ、上記硫酸エステルの非水電解質に対する添加量が多いと、初期の抵抗値が大きくなり、かつ、高温サイクル後の低温での抵抗値の増大を抑制できないことがわかった。これは、負極活物質との反応が過多になり、炭素材料の表面に形成される保護膜が厚くなりすぎたためであると考えられる。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
一方、一般式（４）においてＲ１〜Ｒ６の６つのアルキル基の内４つ以上がアルキル基ではなく水素元素である硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル、硫酸ジ−ｎ−ブチルを、非水電解質に添加した電池（比較例４〜９の電池）では、６０℃サイクル寿命試験前の抵抗値は、実施例１〜１６の電池とほぼ同等であるものの、６０℃サイクル寿命試験前後の抵抗値の増大率が１００％より大きくなる結果が得られた。これは、一般式（４）においてＲ１〜Ｒ６の６つのアルキル基の内４つ以上がアルキル基ではなく水素元素である硫酸エステルを用いた場合、負極活物質の表面に安定した保護膜を生成することができないためであると考えられる。
【００６４】
実施例１７〜４０および比較例９、１０の６０℃サイクル寿命試験前後の−２０℃抵抗値および抵抗値の増大率を表２および表３に示す。硫酸ジイソプロピルとＬＦＰとを非水電解質に添加した電池（実施例１７〜２８）において、ＬＦＰの量が０．０１質量％以上３．０質量％以下の電池（実施例１７〜２２、および実施例２４〜２７の電池）では、硫酸ジイソプロピルの量が同じでありＬＦＰを添加していない電池（実施例６〜１０の電池）と比較して６０℃サイクル寿命試験後の抵抗値の増大率を小さくすることができ、特に、ＬＦＰの量が０．５質量％および２．０質量％の電池にて増大率を大幅に小さくすることができた。ＬＦＰの量が４．０質量％の電池（実施例２３、２８の電池）では６０℃サイクル寿命試験時に電池厚みの増大がみられ、抵抗値の増大率はＬＦＰを添加していない電池（実施例７、１０の電池）のそれより大きくなった。硫酸エチルイソプロピルとＬＦＰとを添加した電池（実施例２９〜４０の電池）においても、硫酸ジイソプロピルとＬＦＰとを添加した電池と同様の結果が得られた。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
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【００６７】
実施例４１〜５３の６０℃サイクル寿命試験前後の−２０℃抵抗値および抵抗値の増大率を表４に示す。硫酸ジイソプロピルと、リン酸リチウム化合物としてモノフルオロリン酸リチウム、またはジフルオロリン酸リチウムとを非水電解質に添加した電池（実施例４１〜５０の電池）においても、モノフルオロリン酸リチウム、またはジフルオロリン酸リチウムの量が０．５質量％以上３．０質量％以下の電池にて、モノフルオロリン酸リチウム、またはジフルオロリン酸リチウムを添加していない電池（実施例７）と比較して６０℃サイクル寿命試験後の抵抗値の増大率を大幅に小さくすることができた。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
以上の結果から、一般式（１）のＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも３つ以上がアルキル基である硫酸エステルの含有量を、非水電解質の総質量に対して４．０質量％以下とすることにより、高温環境下で使用された電池の低温における内部抵抗の増大を抑制できることがわかった。また、上記非水電解質にフッ素と酸素とを含むリン酸リチウム化合物をさらに添加することで、内部抵抗の増大率を大幅に小さくできることがわかった。
【符号の説明】
【００７０】
１…非水電解質二次電池
３…正極板（正極）
４…負極板（負極）
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
１０…正極板リード
１１…負極板リード
【図１】
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