(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２よりなる群から選ばれる少なくとも１種のみからなるドライエッチングガスのガスプラズマで、酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料をエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】
ドライエッチングガスが、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３のみからなる請求項１に記載のドライエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ドライエッチングガス及びドライエッチング方法に関する。
背景技術
半導体デバイスの微細化とともに、ホール径の小さい、高アスペクト比のコンタクトホール等の微細パターンの形成が必要になってきた。従来、Ａｒを多量に混合したｃ−Ｃ４Ｆ８／Ａｒ（／Ｏ２）などのガスプラズマでコンタクトホール等のパターンが形成されることが多かったが、環状ｃ−Ｃ４Ｆ８は地球温暖化効果の高いガスであり、今後の使用が制限される可能性がある。また、環状ｃ−Ｃ４Ｆ８はＡｒを混合しないと、対レジスト選択比、対シリコン選択比が不十分であり、酸素を微量添加しないとパターンサイズによりエッチング速度が異なり、微細なパターンではエッチングがストップしてしまう。一方、酸素を添加することでレジスト、シリコンに対する選択比が低下する。さらに、Ａｒを多量に混合すると高エネルギー電子が多くなり、デバイスにダメージを与える問題も報告されている。
本発明は、地球温暖化の影響が非常に小さいエッチングガスを用いて、ホールあるいはラインなどのサイズが微細であってもエッチング速度が低下せずエッチング速度のパターンサイズ依存性が小さい、エッチストップのない高アスペクト比微細パターンを形成できるドライエッチングガスおよびエッチング方法を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明は、以下のドライエッチングガス及びドライエッチング方法を提供するものである。
項１．  二重結合に直接結合したＣＦ３ＣＦフラグメントを持つ化合物（ただし、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２を除く）を含むドライエッチングガス。
項２．  一般式（１）：
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＸＹ  （１）
（ＸおよびＹは、同一又は異なって、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＨまたはＣａＦｂＨｃ（ａ＝１〜３、ｂ＋ｃ＝２ａ＋１）を示す。）
で表される化合物を含む項１に記載のドライエッチングガス。
項３．  一般式（２）：
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＺ２−ｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｍ    （２）
（Ｚは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，ＣＦ３，Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７を示す。ｍは、０，１または２を示す。ｎは、１，２または３を示す。）で表される化合物を含む項１に記載のドライエッチングガス。
項４．  ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３を含む項３に記載のドライエッチングガス。
項５．  さらに希ガス、不活性ガス、ＮＨ３、Ｈ２、炭化水素、Ｏ２、酸素化合物、ヨウ素化合物、ＨＦＣ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）並びに単結合及び二重結合の少なくとも１種を持つＰＦＣ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）ガス（ただし項１に記載された化合物を含まない）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１に記載のドライエッチングガス。
項６．  さらにＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒからなる希ガス、Ｎ２などからなる不活性ガス、ＮＨ３、Ｈ２、ＣＨ４，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，Ｃ２Ｈ４，Ｃ３Ｈ６などからなる炭化水素、Ｏ２、ＣＯ，ＣＯ２，（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｏ，（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏ，ＣＦ３ＣＦＯＣＦ２，ＣＦ３ＯＣＦ３などからなる酸素化合物、ＣＦ３Ｉ，ＣＦ３ＣＦ２Ｉ，（ＣＦ３）ＣＦＩ，ＣＦ２＝ＣＦＩなどからなるヨウ素化合物、ＣＨ２Ｆ２，ＣＨＦ３，ＣＦ３ＣＨＦ２，ＣＨＦ２ＣＨＦ２，ＣＦ３ＣＨ２Ｆ，ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ，ＣＦ３ＣＨ３，ＣＨ２ＦＣＨ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＨＦ，ＣＨＦ＝ＣＨＦ，ＣＨ２＝ＣＦ２，ＣＨ２＝ＣＨＦ，ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２，ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＨ３ＣＦ＝ＣＨ２，ＣＨ３ＣＨＦ２，ＣＨ３ＣＨ２Ｆ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｈ，ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３，ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆ，ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２，ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３，ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３，ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２，ＣＨ３ＣＦ２ＣＨＦ２，ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３などからなるＨＦＣ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）並びにＣＦ２＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２，ｃ−Ｃ５Ｆ８，ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，Ｃ４Ｆ１０，ｃ−Ｃ４Ｆ８などからなる単結合及び二重結合の少なくとも１種を持つＰＦＣ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）ガス（ただし項１に記載された化合物を含まない）からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含む項１に記載のドライエッチングガス。
項７．  二重結合に直接結合したＣＦ３ＣＦフラグメントを持つ化合物（ただし、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２を除く）を含むドライエッチングガスのガスプラズマで、酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料をエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
項８．  ドライエッチングガスが、一般式（１）：
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＸＹ  （１）
（ＸおよびＹは、同一又は異なって、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＨまたはＣａＦｂＨｃ（ａ＝１〜３、ｂ＋ｃ＝２ａ＋１）を示す。）
で表される化合物を含む項７に記載のドライエッチング方法。
項９．  ドライエッチングガスが、一般式（２）：
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＺ２−ｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｍ    （２）
（Ｚは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，ＣＦ３，Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７を示す。ｍは、０，１または２を示す。ｎは、１，２または３を示す。）で表される化合物を含む請求項７に記載のドライエッチング方法。
項１０．  ドライエッチングガスが、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３を含む項７に記載のドライエッチング方法。
項１１．  （ｉ）二重結合に直接結合したＣＦ３ＣＦフラグメントを持つ化合物（ただし、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２を除く）、並びに（ｉｉ）希ガス、不活性ガス、ＮＨ３、Ｈ２、炭化水素、Ｏ２、酸素化合物、ヨウ素化合物、ＨＦＣ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）並びに単結合及び二重結合の少なくとも１種を持つＰＦＣ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）ガス（ただし（ｉ）に記載された化合物を含まない）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むドライエッチングガスの混合ガスプラズマで、酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料をエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
項１２．  ドライエッチングガスが、（ｉ）二重結合に直接結合したＣＦ３ＣＦフラグメントを持つ化合物（ただし、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２を除く）、並びに（ｉｉ）Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒからなる希ガス、Ｎ２などからなる不活性ガス、ＮＨ３、Ｈ２、ＣＨ４，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，Ｃ２Ｈ４，Ｃ３Ｈ６などからなる炭化水素、Ｏ２、ＣＯ，ＣＯ２，（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｏ，（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏ，ＣＦ３ＣＦＯＣＦ２，ＣＦ３ＯＦ３などからなる酸素化合物、ＣＦ３Ｉ，ＣＦ３ＣＦ２Ｉ，（ＣＦ３）ＣＦＩ，ＣＦ２＝ＣＦＩなどからなるヨウ素化合物、ＣＨ２Ｆ２，ＣＨＦ３，ＣＦ３ＣＨＦ２，ＣＨＦ２ＣＨＦ２，ＣＦ３ＣＨ２Ｆ，ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ，ＣＦ３ＣＨ３，ＣＨ２ＦＣＨ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＨＦ，ＣＨＦ＝ＣＨＦ，ＣＨ２＝ＣＦ２，ＣＨ２＝ＣＨＦ，ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２，ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＨ３ＣＦ＝ＣＨ２，ＣＨ３ＣＨＦ２，ＣＨ３ＣＨ２Ｆ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｈ，ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３，ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆ，ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２，ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３，ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３，ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２，ＣＨ３ＣＦ２ＣＨＦ２，ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３などからなるＨＦＣ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）並びにＣＦ２＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２，ｃ−Ｃ５Ｆ８，ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，Ｃ４Ｆ１０，ｃ−Ｃ４Ｆ８などからなる単結合及び二重結合の少なくとも１種を持つＰＦＣ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）ガス（ただし項１に記載された化合物を含まない）からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含むドライエッチングガスである項１１に記載のドライエッチング方法。
本発明において、「分子中の二重結合に直接結合したＣＦ３ＣＦフラグメント」とは、ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ構造を有することを意味する。
本発明で使用するドライエッチングガスは、分子中に二重結合を有しＣＦ３ＣＦフラグメントを持つ化合物の少なくとも１種（以下、「エッチングガス成分」ということがある）（ただし、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２を除く）を含むものであり、好ましくは一般式（１）：
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＸＹ  （１）
（Ｘ及びＹは、前記に定義されたとおりである。）で表される化合物の少なくとも１種、
好ましくは一般式（２）：
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＺ２−ｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｍ    （２）
（Ｚ、ｍおよびｎは、前記に定義されたとおりである。）で表される化合物の少なくとも１種、さらにより好ましくは、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３を含む。該ドライエッチングガスは、ＣＦ３＋イオンを選択的に発生させ、ＣＦ３ＣＦフラグメントから発生するラジカルで密度が高く平坦なフルオロカーボンポリマー膜に由来するエッチング反応層や保護膜を形成して、酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料をエッチングする。
本発明のエッチングガス成分は、二重結合に直接結合したＣＦ３ＣＦフラグメントを持つ化合物からなり、好ましくは一般式（１）：
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＸＹ  （１）
（式中、ＸおよびＹは前記に定義されたとおりである。）で表される化合物の少なくとも１種である。具体的には、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ（Ｃ３Ｆ７）２、ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ３Ｆ７）、ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ（Ｃ２Ｆ５）（Ｃ３Ｆ７）、ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＢｒＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＢｒ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＩ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＩＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨＦ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨＦ２Ｃ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ２ＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ２ＦＣ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ２ＦＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ３Ｆ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ３Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ３Ｃ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨＦＣＦ３Ｆ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨＦＣＦ３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨＦＣＦ３Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨＦＣＦ３Ｃ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＦ２ＣＨＦ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＦ２ＣＨＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＦ２ＣＨＦ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＦ２ＣＨＦ２Ｃ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ２ＣＦ３Ｆ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ２ＣＦ３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ２ＣＦ３Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ２ＣＦ３Ｃ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨＦＣＨＦ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨＦＣＨＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨＦＣＨＦ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨＦＣＨＦ２Ｃ３Ｆ７ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ３Ｆ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ３Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ３Ｃ３Ｆ７が例示される。
一般式（１）の化合物において、
ａは１〜３の整数、好ましくは１又は２である。
ｂは０〜７の整数、好ましくは３〜７である。
ｃは０〜７の整数、好ましくは０〜３である。
本発明のエッチングガス成分は、さらに好ましくは一般式（２）：
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＺ２−ｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｍ    （２）
（Ｚ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，ＣＦ３，Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７を示す。ｍは０，１または２を示す。ｎは１，２または３を示す。）で表される化合物の少なくとも１種である。
一般式（２）の化合物において、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７を示し、好ましくはＦ、Ｉ、Ｈ、ＣＨ３またはＣＦ３を示し、より好ましくはＦまたはＣＦ３を示す。
一般式（２）の化合物において、ｍは０から２の整数、好ましくは０または１、より好ましくは１を示す。
一般式（２）の化合物において、ｎは１〜３の整数、好ましくは１又は２，より好ましくは１である。
一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ３Ｆ７）、ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ（Ｃ２Ｆ５）（Ｃ３Ｆ７）、ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ（Ｃ３Ｆ７）２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ３Ｆ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ３Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ３Ｃ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣ２Ｈ５Ｆ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣ２Ｈ５ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣ２Ｈ５Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣ２Ｈ５Ｃ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣ３Ｈ７Ｆ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣ３Ｈ７ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣ３Ｈ７Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣ３Ｈ７Ｃ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＢｒＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＢｒ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＩ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＩＣＦ３が例示される
本発明の好ましいドライエッチングガスとしては、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＣＦ３ＣＦ＝Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ３Ｆ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣＨ３Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＩ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＩＣＦ３が例示される。
本発明のドライエッチングガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどの希ガス；Ｎ２などの不活性ガス；ＮＨ３；Ｈ２；ＣＨ４，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，Ｃ２Ｈ４，Ｃ３Ｈ６などの炭化水素；Ｏ２；ＣＯ，ＣＯ２，（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏ，ＣＦ３ＣＦＯＣＦ２などの酸素化合物ガス；ＣＦ３Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２Ｉ、（ＣＦ３）ＣＦＩ、ＣＦ２＝ＣＦＩなどのヨウ素化合物；ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ３ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ３、ＣＨ２ＦＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＦ＝ＣＨ２などのＨＦＣ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）ガス；及びＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２、ｃ−Ｃ５Ｆ８、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、ｃ−Ｃ４Ｆ８などの、炭素−炭素間の単結合及び／又は二重結合を持つＰＦＣ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）ガス（ただし、上記項１に記載された化合物を除く）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のガス（以下、「併用ガス成分」ということがある）をエッチングガス成分と混合して使用しても良い。
Ｈｅ、Ｎｅ，Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどの希ガスは、プラズマの電子温度及び電子密度を変化させることができ、また、希釈効果もある。この様な希ガスを併用することにより、フルオロカーボンラジカルやフルオロカーボンイオンのバランスをコントロールして、エッチングの適正な条件を決めることができる。
Ｎ２、Ｈ２又はＮＨ３を併用することで、低誘電率膜のエッチングにおいて良好なエッチング形状が得られる。
炭化水素とＨＦＣは、プラズマ中でカーボンリッチなポリマー膜を、エッチングマスクであるレジストや下地に堆積させエッチングの選択比を向上させる。また、ＨＦＣはそれ自体からもエッチング種となるイオンを発生させる効果もある。
酸素化合物は、ＣＯ、ＣＯ２、アセトン，（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏなどのケトン、ＣＦ３ＣＦＯＣＦ２などのエポキサイド、ＣＦ３ＯＣＦ３などのエーテルのような酸素を含んだ化合物を意味する。これらの酸素化合物やＯ２を併用することで、微細パターンをエッチングする際、エッチング速度が低下すること（マイクロローディング効果という）を抑制し、エッチングがストップするのを防ぐ効果がある。
ＣＦ３Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２Ｉ、（ＣＦ３）２ＣＦＩ、ＣＦ２ＣＦＩなどのヨウ素化合物は、特開平１１−３４０２１１号公報、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｒｈｙｓ．Ｖｏｌ．３９（２０００）ｐｐ１５８３−１５９６などに示されている。これらヨウ素化合物は電子密度を上げやすく、これらの中にはＣＦ３＋を選択的に発生するものがあるので、併用するのが好ましい。
分子中に二重結合を持つＨＦＣ及びＰＦＣは地球温暖化効果が小さく、プラズマ中で二重結合が解離しやすいため、エッチングに必要なラジカルやイオンの発生を制御しやすい。
本発明のドライエッチングガスとして、エッチングガス成分と併用ガス成分からなる混合ガスを使用する場合、通常、エッチングガス成分の少なくとも１種を流量比１０％程度以上、併用ガス成分の少なくとも１種を流量比９０％程度以下使用する。好ましくはエッチングガス成分の少なくとも１種を流量比２０〜９５％程度、併用ガス成分の少なくとも１種のガスを流量比５〜８０％程度使用する。好ましい併用ガス成分は、Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＦ３Ｉ及びＣＨ２Ｆ２からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
放電入射電力６００Ｗ、圧力３ｍＴｏｒｒ（０．３９９Ｐａ）で発生させた，本発明の好ましいドライエッチングガスＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３と既存エッチングガスｃ−Ｃ４Ｆ８の，ガスプラズマ中の正イオンと形成されるフルオロカーボン膜を比較して、以下の表１に示した。
0005407101.tif 000002
＊１  Ｒａ：フルオロカーボン膜の表面粗さ（平均面からの偏差）（ｎｍ）
＊２  フルオロカーボン膜密度：膜厚で規格化したＦＴ−ＩＲ吸光度
（最大ピーク強度／膜厚ｎｍ）
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３とｃ−Ｃ４Ｆ８のガスプラズマ中の正イオンの含有率と形成されるフルオロカーボン膜を評価するために使用した，誘導結合プラズマなどの解離性の高いプラズマでは、正イオンはエッチング効率の低いＣＦ＋が大半を占め、エッチング効率の高いＣＦ３＋は非常に少なく、これまで、既存ガスではｃ−Ｃ４Ｆ８を用いると比較的多くＣＦ３＋イオンを発生させることができた。ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３ではｃ−Ｃ４Ｆ８よりもＣＦ３＋を多く発生させることができ、ＣＦ３＋は正イオン全体の３０％以上を占める。また、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３は、ｃ−Ｃ４Ｆ８よりも、フルオロカーボン膜を堆積させる主な前駆体である低分子のＣＦｘ（ｘ＝１〜３）ラジカル（中でも、ＣＦ２が最も堆積効果が大きい）が少ないにもかかわらず、フルオロカーボン膜の平坦性が２倍以上向上し、膜密度も１ｎｍあたり１．１倍高い。これらはＣＦ３ＣＦフラグメントと結合力の弱い二重結合で構成する構造の分子から、プラズマ中においてエッチング効率の高いＣＦ３＋イオンが発生し、高分子ラジカルが少なく、ＣＦ３ＣＦに由来するラジカルが密度の高い平坦なフルオロカーボン膜を形成することを意味している。
酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料は、ＳｉＯＦなどの酸化シリコン膜中にＦを含有する膜や窒化シリコン膜などであっても良い。シリコン系材料とは、膜や層構造を持った材料に限らず、シリコンを含む化学的組成を持つ全体がその材料そのもので構成される物質である。例えば、ガラスや石英板などの固体物質がこれに相当する。
本発明のドライエッチングガスによれば、エッチングする酸化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などのシリコン系材料を、レジスト、ポリシリコンなどのマスク、シリコン，窒化シリコン膜，シリサイド，金属窒化物などの下地、窒化シリコン膜，炭化シリコン膜などのストッパー膜などに対して選択的にエッチングすることが可能である。
好ましいエッチング条件を以下に示す：
＊放電電力２００〜３０００Ｗ、好ましくは４００〜２０００Ｗ；
＊バイアス電力２５〜２０００Ｗ、好ましくは１００〜１０００Ｗ；
＊圧力３０ｍＴｏｒｒ（３．９９Ｐａ）以下、好ましくは２〜１０ｍＴｏｒｒ（０．２６６〜１．３３Ｐａ）；
＊電子密度１０９〜１０１３ｃｍ−３、好ましくは１０１０〜１０１２ｃｍ−３＊電子温度２〜９ｅＶ、好ましくは３〜８ｅＶ
＊ウェハー温度−４０〜１００℃、好ましくは−３０〜５０℃。
＊チャンバー壁温度−３０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃
放電電力とバイアス電力はチャンバーの大きさや電極の大きさで異なる。小口径ウエハー用の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）エッチング装置（チャンバー容積３５００ｃｍ３）で酸化シリコン膜及び／又は窒化シリコン膜及び／又はシリコンを含有する低誘電率膜などにコンタクトホールなどのパターンをエッチングする際のこれらの好ましいエッチング条件は、
＊放電電力２００〜１０００Ｗ、好ましくは３００〜６００Ｗ
＊バイアス電力５０〜５００Ｗ、好ましくは１００〜３００Ｗである。
なお、ウェハーが大口径化するとこれらの値も大きくなる。
本発明のドライエッチングガスに由来するガスプラズマでは、ＣＦ３ＣＦフラグメントからＣＦ３＋イオンを選択的に発生し、ＣＦ３ＣＦフラグメントに由来するラジカルを発生する。ＣＦ３＋イオンはエッチング効率を向上させ、低いバイアス電力でのエッチングが可能となるので、レジストやシリコンなどの下地に与えるダメージも少ない。ＣＦ３ＣＦフラグメントから発生するラジカルは、密度の高い平坦なフルオロカーボンポリマー膜で構成されるエッチング反応層や保護膜を形成し、エッチング物質の反応効率の向上や，レジスト、シリコンなどの下地、および窒化シリコン，炭化シリコンなどのストッパー膜の保護を可能とする。エッチング効率の高いＣＦ３＋イオンを，ＣＦ３ＣＦ由来のラジカルにより形成される平坦で密度の高い膜に入射させることにより、エッチングのバランスをとり、ホールあるいはラインなどのサイズにエッチング速度の依存が小さく、エッチストップのないエッチングを実現する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
実施例１及び比較例１
ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）放電電力６００Ｗ，バイアス電力２００Ｗ，圧力３ｍＴｏｒｒ（０．３９９Ｐａ）、電子密度８×１０１０−２×１０１１ｃｍ−３、電子温度５−７ｅＶのエッチング条件で、環状ｃ−Ｃ４Ｆ８（比較例１）及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３（実施例１）をエッチングガスとし、Ｓｉ基板上に約１μｍ厚さの酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を有し，さらにその上にホール直径０．２μｍのレジストパターンを有する半導体基板を、深さ約１μｍエッチングした時のエッチング速度と直径０．２μｍのホール底部径（μｍ）を以下の表２に示した。
0005407101.tif 000003
エッチング速度は、既存エッチングガスである環状ｃ−Ｃ４Ｆ８の方がＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３よりも高いにもかかわらず、ホール底部では直径０．１０μｍと本来のホールサイズよりも縮小しており、エッチングがストップする傾向を示している。ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３はレジストパターン通りの加工がホール底部まで可能である。
実施例２及び３並びに比較例１
ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）放電電力４００Ｗ，バイアス電力２５Ｗ，圧力５ｍＴｏｒｒ（０．６６５Ｐａ）のエッチング条件で、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＺ２−ｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｍおいてｍ＝０、Ｚ＝Ｆ）単独のガス、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２／ＣＨ２Ｆ２混合ガス（流量比４５％／５５％）およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２／ＣＨ２Ｆ２混合ガス（流量比２０％／８０％）でコンタクトホールをエッチングした場合と，既存エッチングガスであるｃ−Ｃ４Ｆ８／ＣＨ２Ｆ２／Ｏ２混合ガス（流量比１７％／７６．６％／６．４％）の最適エッチング条件であるＩＣＰ放電電力４００Ｗ，バイアス電力２５Ｗ，圧力７．５ｍＴｏｒｒ（９．９７５Ｐａ）でコンタクトホールをエッチングした場合との、エッチング速度と平面に対する直径０．２μｍのエッチング速度の低下率を比較し表３に示した。
0005407101.tif 000004
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２／ＣＨ２Ｆ２混合ガスの場合はＯ２を添加しなくても、最適条件でのｃ−Ｃ４Ｆ８／ＣＨ２Ｆ２／Ｏ２混合ガスよりもエッチング速度の低下率が小さい。従って、異なった大きさのパターンをほぼ同じエッチング速度でエッチングでき、下地をエッチングする時間が少なくなりダメージの少ない半導体デバイスの製作に好ましく利用できる。