(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリンと、該シクロデキストリンの開口部に串刺し状に貫通して包接された下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物と、該式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の両末端に配置され、シクロデキストリンの脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンの製造方法であって、
式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物とシクロデキストリンとを水性媒体中で混合し、シクロデキストリン分子の開口部に前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物が串刺し状に包接された擬ポリロタキサン粒子を含有する擬ポリロタキサン水性分散体を得る工程１と、
下記式（２）で表されるトリアジン化合物と、少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物と、前記工程１で得られた擬ポリロタキサン水性分散体と、封鎖剤とを混合し、前記擬ポリロタキサンにおける式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の両末端に封鎖基を導入する工程２とを有し、
工程２は、無機塩の存在下で実施される
ことを特徴とするポリロタキサンの製造方法。
【化１】
0005604610.tif 000008
【化２】
0005604610.tif 000009
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、Ｘはハロゲン原子を示す。
【請求項２】
式（２）で表されるトリアジン化合物は、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンであることを特徴とする請求項１記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項３】
式（２）で表されるトリアジン化合物の使用量が式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の末端モル数に対して０．７〜５０倍モルであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項４】
少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物は、下記式（３）で表されるモルホリン化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリロタキサンの製造方法。
【化３】
0005604610.tif 000010
式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【請求項５】
式（３）で表されるモルホリン化合物は、Ｎ−メチルモルホリンであることを特徴とする請求項４記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項６】
少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物の使用量が式（２）で表されるトリアジン化合物１モルに対して０．１〜３モルであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項７】
工程２は、式（２）で表されるトリアジン化合物と、少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物とを混合して反応させ、下記式（４）で表される四級アンモニウム塩を得る工程２−１と、
得られた式（４）で表される四級アンモニウム塩と、工程１で得られた擬ポリロタキサン水性分散体と、封鎖剤とを混合する工程２−２とを有する
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリロタキサンの製造方法。
【化４】
0005604610.tif 000011
式（４）中、Ｅは、三級アミノ基を１又は２個有する有機基であり、かつ、前記三級アミノ基の窒素原子でトリアジン環に結合している１又は２価の有機基であり、ｎは、Ｅが三級アミノ基を１個有する場合は１であり、Ｅが三級アミノ基を２個有する場合は２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、又は、炭素数６〜８のアリール基を示し、ａは、１又は２で、ｎが１の場合は１であり、Ｚ−（ｎ／ａ）は、（ｎ／ａ）価のカウンターアニオンを示す。
【請求項８】
式（４）で表される四級アンモニウム塩は、下記式（５）で表される四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項７記載のポリロタキサンの製造方法。
【化５】
0005604610.tif 000012
式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子を示す。
【請求項９】
式（４）で表される四級アンモニウム塩の使用量が式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の末端モル数に対して０．７〜５０倍モルであることを特徴とする請求項７又は８記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項１０】
工程２−２において、更に下記式（３）で示されるモルホリン化合物を添加することを特徴とする請求項７、８又は９記載のポリロタキサンの製造方法。
【化３】
0005604610.tif 000013
式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【請求項１１】
工程１で用いる式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の質量平均分子量が１０００〜５０万であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項１２】
工程１で用いる式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の両末端基は、ともに水酸基、カルボキシル基、アミノ基のいずれかであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項１３】
工程１で用いる式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物とシクロデキストリンとの質量比が１：２〜１：５であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項１４】
工程１で用いる水性媒体は、水性有機溶媒と水との混合溶媒又は水であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載のポリロタキサンの製造方法。
【請求項１５】
工程２は、水性有機溶媒の存在下で実施されることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載のポリロタキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ポリロタキサンは、擬ポリロタキサンの両末端に封鎖基を導入したポリロタキサンを複数架橋することで得られる。例えば、擬ポリロタキサンが、ポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ」ともいう）鎖を有する化合物（以下、「ＰＥＧ化合物」ともいう）と該ＰＥＧ化合物を包接するシクロデキストリンとからなる場合、得られる架橋ポリロタキサンは、ＰＥＧ化合物のＰＥＧ鎖によって串刺し状に貫通されているシクロデキストリンが、いわゆる滑車効果によって該ＰＥＧ鎖に沿って移動可能となるため、張力が加わっても滑車効果によりその張力を均一に分散させることができる。そのため、架橋ポリロタキサンは、クラックや傷が生じにくい等、従来の架橋ポリマーにない優れた特性を有する。【０００３】
特許文献１には、ＰＥＧ鎖の両末端がカルボキシル化されたカルボキシル化ポリエチレングリコールとα−シクロデキストリンとを７０℃の温水に溶解させた後、両者を混合、冷却する事により擬ポリロタキサン水性分散体とし、当該水性分散体を凍結乾燥することにより擬ポリロタキサンを作製し、得られた擬ポリロタキサンをジメチルホルムアミド中で、縮合剤としてＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）、触媒としてジイソプロピルエチルアミンの存在下にて、アダマンタンアミンと反応させるポリロタキサンの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５４６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリロタキサンの製造に用いられる擬ポリロタキサンは、通常、ＰＥＧ化合物とシクロデキストリンとを水性媒体中で混合することにより生成するため、水性分散体として得られる。効率よく、かつ、化学的に安定な結合により擬ポリロタキサンの両末端に封鎖基を導入してポリロタキサンを得るためには、ＰＥＧ鎖の両末端をカルボキシル基とし、封鎖基を該カルボキシル基と反応する基、例えば、アミノ基、水酸基等として反応させることが有効である。
しかしながら、このような擬ポリロタキサンの両末端に封鎖基を導入する反応においては、系内の水分が反応を失活させる。そのため、反応を効率よく進行させるには、反応系中に水を存在させないか又は反応系中の水分量を極めて微量に制御する必要があり、擬ポリロタキサン水性分散体を遠心分離、濾過等により固液分離した後、乾燥処理する方法や、擬ポリロタキサン水性分散体をそのまま乾燥処理する方法等により、充分に水を除去する必要がある。
従来のポリロタキサンの製造方法では、ＰＥＧ鎖の両末端に封鎖基を導入する反応を阻害する水を、乾燥により充分に除去する必要があるため、非常に長い乾燥時間を要する。
また、７０℃以下の乾燥温度であっても含水状態で長時間加熱するとシクロデキストリンが遊離し、包接率が低くなってしまうという問題がある。
更に、乾燥することにより得られた擬ポリロタキサンが塊状となるため、ポリエチレングリコールの両末端に封鎖基を導入する反応の前に、粉砕、分級等により粉末状にする必要があり、工程が煩雑になるという問題がある。
本発明は、高い包接率を有するポリロタキサンを工業的に有利な方法で製造することができるポリロタキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、シクロデキストリンと、該シクロデキストリンの開口部に串刺し状に貫通して包接された下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物と、該式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の両末端に配置され、シクロデキストリンの脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンの製造方法であって、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物とシクロデキストリンとを水性媒体中で混合し、シクロデキストリン分子の開口部に前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物が串刺し状に包接された擬ポリロタキサン粒子を含有する擬ポリロタキサン水性分散体を得る工程１と、下記式（２）で表されるトリアジン化合物と、少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物と、前記工程１で得られた擬ポリロタキサン水性分散体と、封鎖剤とを混合し、前記擬ポリロタキサンにおける式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の両末端に封鎖基を導入する工程２とを有し、工程２は、無機塩の存在下で実施されるポリロタキサンの製造方法である。
【０００７】
【化１】
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【０００８】
【化２】
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【０００９】
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、Ｘはハロゲン原子を示す。
以下に本発明を詳述する。【００１０】
本発明者らは、前記式（２）で示されるトリアジン化合物と、少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物と、擬ポリロタキサン水性分散体と、封鎖剤とを混合して反応させる方法によって、前記擬ポリロタキサンにおけるポリエチレングリコール鎖の両末端に封鎖基を導入することにより、擬ポリロタキサン水性分散体を乾燥することなく、工業的に有利に高い包接率を有するポリロタキサンを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
本発明のポリロタキサンの製造方法は、前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物とシクロデキストリンとを水性媒体中で混合し、シクロデキストリン分子の開口部に前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物が串刺し状に包接された擬ポリロタキサン粒子を含有する擬ポリロタキサン水性分散体を得る工程１を有する。【００１２】
前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の質量平均分子量は１０００〜５０万であることが好ましく、１万〜３０万であることがより好ましく、１万〜１０万であることが更に好ましい。前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の質量平均分子量が１０００未満であると、得られるポリロタキサンを架橋して得られる架橋ポリロタキサンが、クラックや傷が生じにくい等の特性を充分に発揮できないものとなる場合がある。前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の質量平均分子量が５０万を超えると、擬ポリロタキサン水性分散体の流動性が低く、工程２において均一な撹拌混合が困難となる場合がある。
なお、本明細書において、前記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリエチレングリコール換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリエチレングリコール換算による質量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（東ソー社製）等が挙げられる。【００１３】
前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物は、両末端に反応性基を有することが好ましい。前記反応性基は、従来公知の方法により、前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の両末端に導入することができる。
前記反応性基は、採用する封鎖基の種類により適宜変更することができ、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられ、なかでも、カルボキシル基であることが好ましい。更に、両末端基がともに水酸基、カルボキシル基、アミノ基のいずれかであることが好ましく、両末端基がともにカルボキシル基であることがより好ましい。
前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の両末端にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）と次亜塩素酸ナトリウムとを用いてポリエチレングリコールの両末端を酸化させる方法等が挙げられる。【００１４】
前記工程１において、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物とシクロデキストリンとの質量比（式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物：シクロデキストリン）は、１：２〜１：５であることが好ましく、１：２．５〜１：４．５であることがより好ましく、１：３〜１：４であることが更に好ましい。シクロデキストリンの質量が式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の質量の２倍未満であると、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物を包接するシクロデキストリンの個数（包接量）が低下する場合がある。シクロデキストリンの質量が式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の質量の５倍を超えても、包接量はあまり増加せず経済的でない。【００１５】
前記シクロデキストリンとしては、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、及び、これらの誘導体等が挙げられる。なかでも、包接性の観点から、α−シクロデキストリンであることが好ましい。これらのシクロデキストリンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００１６】
前記水性媒体としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフラン等の水性有機溶媒、これらの水性有機溶媒と水との混合溶媒、水等が挙げられる。なかでも、水性有機溶媒と水との混合溶媒又は水が好ましく、包接性の観点から、水がより好ましい。【００１７】
前記工程１における式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物とシクロデキストリンとの混合条件としては、両者を前記水性媒体中に添加して混合すればよいが、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物とシクロデキストリンとを水性媒体に溶解させることが好ましい。具体的には、通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは７０〜８０℃に加熱して溶解させることによりほぼ透明な混合溶液を得ることができる。【００１８】
得られた式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物とシクロデキストリンとの混合溶液を冷却することにより、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物とシクロデキストリンとからなる擬ポリロタキサン粒子が析出し、概ね白色状の擬ポリロタキサン水性分散体が得られる。【００１９】
前記混合溶液を冷却する際に、混合溶液を流動させながら連続的又は断続的に冷却して擬ポリロタキサン粒子を析出させることにより、流動性がよく、経時的に流動性が低下しない擬ポリロタキサン水性分散体を得ることができる。このような擬ポリロタキサン水性分散体を用いることにより、工程２において均一な撹拌混合が可能となり、容易に封鎖反応を完結することができる。
なお、前記混合溶液を冷却する際に、静置下で冷却して擬ポリロタキサン粒子を析出させた場合には、極めて流動性の低いペースト状やクリーム状、又は、流動性のないゲル状の擬ポリロタキサン水性分散体が得られる。ペースト状やクリーム状で得られた擬ポリロタキサン水性分散体であっても経時的に流動性を失うため、工程２の前に適当な条件下で撹拌、混合する等により、流動性を付与しておくことが好ましい。【００２０】
前記混合溶液を冷却する際、冷却後の到達温度は、０〜３０℃であることが好ましく、１〜２０℃であることがより好ましく、１〜１５℃であることが更に好ましい。０℃未満まで冷却した場合、凍結等により得られる擬ポリロタキサン水性分散体の流動性が低下することがある。３０℃を超える場合、擬ポリロタキサン粒子が充分に析出しないことがある。【００２１】
前記混合溶液を冷却する際の冷却速度は、０．０１〜３０℃／分であることが好ましく、０．０５〜２０℃／分であることがより好ましく、０．０５〜１０℃／分であることが更に好ましい。前記混合溶液を冷却する際の冷却速度が０．０１℃／分未満であると、析出する擬ポリロタキサン粒子が微細となりすぎるため、得られる擬ポリロタキサン水性分散体の流動性が低下し、工程２での撹拌混合が難しくなる場合がある。前記混合溶液を冷却する際の冷却速度が３０℃／分を超えると、擬ポリロタキサン粒子が大きくなるため工程２での反応率が低下し、ポリロタキサンの収率が低下する場合がある。【００２２】
上述したように、擬ポリロタキサン粒子をより完全に析出させるため、断続的に冷却することもでき、また、冷却の過程で冷却速度や前記混合溶液の撹拌条件を変えること等により、前記混合溶液の流動状態を変化させることもできる。【００２３】
前記混合溶液を冷却し、所望の温度に到達した後、得られた擬ポリロタキサン水性分散体の流動状態を保持する時間は、通常数秒〜１週間、好ましくは数時間〜３日である。【００２４】
前記混合溶液を冷却する際に、混合溶液を流動させる方法としては、撹拌翼による撹拌、超音波照射等の従来公知の方法を使用することができる。【００２５】
混合溶液を流動させる程度は特に限定されず、緩やかな撹拌により混合溶液が僅かに流動する程度からホモジナイザー等での強撹拌による激しい流動状態となる程度まで任意に選択することができるが、過小な流動状態では析出する擬ポリロタキサン粒子が大きくなるため、工程２での反応率が低下してポリロタキサンの収率が低下する場合があり、過大な流動状態では析出する擬ポリロタキサン粒子が微細となりすぎ、得られる擬ポリロタキサン水性分散体の流動性が低下するため、工程２での撹拌混合が難しくなる場合がある。
一方、混合溶液を流動させない状態で冷却した場合、極めて流動性が低いか流動性のないゲル状の擬ポリロタキサン水性分散体となる。【００２６】
擬ポリロタキサン水性分散体中の擬ポリロタキサン粒子の体積平均粒子径は、冷却速度、冷却後の到達温度、冷却する際の混合溶液の流動状態等により変化するが、擬ポリロタキサン水性分散体の流動性、分散安定性の観点より、１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましく、１〜５０μｍであることが更に好ましい。擬ポリロタキサン粒子の体積平均粒子径が１μｍ未満であると、分散体の流動性が低下するか流動性を示さないため工程２での撹拌混合が難しくなる場合がある。擬ポリロタキサン粒子の体積平均粒子径が２００μｍを超えると、工程２での反応率が低下してポリロタキサンの収率が低下することがある。
なお、本明細書において前記擬ポリロタキサン水性分散体中の擬ポリロタキサン粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により分析することができる。【００２７】
前記工程１で得られた擬ポリロタキサン水性分散体に占める擬ポリロタキサンの濃度（以下、擬ポリロタキサン水性分散体に占める擬ポリロタキサンの濃度を、「擬ポリロタキサン水性分散体の固形分濃度」ともいう）は、５〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが更に好ましい。前記擬ポリロタキサン水性分散体の固形分濃度が５質量％未満であると、経済的でない。前記擬ポリロタキサン水性分散体の固形分濃度が２５質量％を超えると、擬ポリロタキサン水性分散体の流動性が低下する場合がある。【００２８】
本発明のポリロタキサンの製造方法は、前記式（２）で表されるトリアジン化合物と、少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物と、前記工程１で得られた擬ポリロタキサン水性分散体と、封鎖剤とを混合し、前記擬ポリロタキサンにおける前記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の両末端に封鎖基を導入する工程２を有する。
前記式（２）で表されるトリアジン化合物と、少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物と、前記工程１にて得られた擬ポリロタキサン水性分散体と、封鎖剤とを混合して反応させることにより、従来行われてきた乾燥工程が不要となるだけでなく、乾燥工程でのシクロデキストリンの遊離を回避することができるため、高い包接率を有するポリロタキサンが得られる。また、乾燥工程による擬ポリロタキサンの塊状化を回避することができ、粉砕、分級等が不要となるため、より簡便なプロセスにより包接率の高いポリロタキサンを製造することができる。【００２９】
前記式（２）で表されるトリアジン化合物において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基である。
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、炭素数６〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。【００３０】
前記式（２）で表されるトリアジン化合物において、Ｘはハロゲン原子を示す。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。なかでも、合成が容易であることから、塩素が好ましい。【００３１】
前記式（２）で表されるトリアジン化合物としては、例えば、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジ−ｎ−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジイソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジ−ｎ−ブトキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。なかでも、合成が容易な２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジンが好ましく、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンがより好ましい。これらのトリアジン化合物は工業原料として入手可能なものもあるが、一般に、塩化シアヌルと対応するアルコールとを、炭酸カリウム（又は炭酸水素ナトリウム等）及び相間移動触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。【００３２】
前記式（２）で表されるトリアジン化合物の使用量は、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の末端基の種類、封鎖剤の種類等により適宜選択できるが、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の末端モル数に対して、０．７〜５０倍モルであることが好ましく、０．９〜５０倍モルであることがより好ましく、１．５〜４０倍モルであることが更に好ましい。前記式（２）で表されるトリアジン化合物の使用量が、０．７倍モルより少ない場合、縮合反応が完結せずポリロタキサンの収率が低下するおそれがある。前記式（２）で表されるトリアジン化合物を、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の末端モル数に対して５０倍モルを超えて使用してもそれ以上の効果が得られず経済的でない。【００３３】
前記少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物としては、例えば、下記式（３）で表されるモルホリン化合物、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルインドリン、Ｎ−メチルイソインドリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の脂肪族三級アミンや、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンンジアミン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン等の脂肪族三級のジアミンや、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ−メチルインドール、Ｎ−メチルイソインドール、Ｎ−メチルピロール、インドリジン、Ｎ−メチルカルバゾール等の芳香族三級アミンや、芳香族三級のジアミン等が挙げられる。【００３４】
【化３】
0005604610.tif 000004
【００３５】
式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。【００３６】
これら少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物のなかでも、工業的に入手が容易であり、ポリロタキサンが高収率で得られるという観点から、前記式（３）で示されるモルホリン化合物、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジメチルピペラジンが好ましく、式（３）におけるＲ３がメチル基であるＮ−メチルモルホリンがより好ましい。【００３７】
前記工程２において、前記少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物の使用量は、前記式（２）で表されるトリアジン化合物１モルに対して、０．１〜３モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましく、０．７〜１．５モルが更に好ましい。前記少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物の使用量が式（２）で表されるトリアジン化合物１モルに対して０．１モル未満である場合、縮合反応が完結しないおそれがある。前記少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物を、式（２）で表されるトリアジン化合物１モルに対して３モルを超えて使用してもそれ以上の効果が得られず経済的でない。【００３８】
前記工程２において、前記式（２）で表されるトリアジン化合物と、少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物と、擬ポリロタキサン水性分散体と、封鎖剤とを混合する方法は特に限定されず、前記工程１にて得られた擬ポリロタキサン水性分散体に、封鎖剤、式（２）で表されるトリアジン化合物、少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物をそのまま添加して混合してもよいし、水、溶剤等に分散又は溶解してから添加してもよい。また、封鎖剤、式（２）で表されるトリアジン化合物、及び、少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物を、それぞれ個別に添加してもよいし、事前に混合してから擬ポリロタキサン水性分散体に添加してもよい。【００３９】
前記工程２において、擬ポリロタキサン水性分散体、封鎖剤、式（２）で表されるトリアジン化合物、及び、少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物の混合順序は特に限定されないが、式（２）で表されるトリアジン化合物及び少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物を擬ポリロタキサン水性分散体に添加し、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の末端を活性エステル化した後、一括で、又は、断続的若しくは連続的に封鎖剤を水性分散体に添加する方法が、高い収率でポリロタキサンが得られ易いため好ましい。【００４０】
また、前記工程２は、式（２）で表されるトリアジン化合物と、少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物とを混合して反応させ、下記式（４）で表される四級アンモニウム塩を得る工程２−１と、得られた式（４）で表される四級アンモニウム塩と、工程１で得られた擬ポリロタキサン水性分散体と、封鎖剤とを混合する工程２−２とを有するものであってもよい。【００４１】
【化４】
0005604610.tif 000005
【００４２】
式（４）中、Ｅは、三級アミノ基を１又は２個有する有機基であり、かつ、前記三級アミノ基の窒素原子でトリアジン環に結合している１又は２価の有機基であり、ｎは、Ｅが三級アミノ基を１個有する場合は１であり、Ｅが三級アミノ基を２個有する場合は２であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、又は、炭素数６〜８のアリール基を示し、ａは、１又は２で、ｎが１の場合は１であり、Ｚ−（ｎ／ａ）は、（ｎ／ａ）価のカウンターアニオンを示す。【００４３】
前記式（４）で表される四級アンモニウム塩は、四級窒素原子にトリアジン環が結合した化学構造を分子中に１又は２個有しており、前記トリアジン環は、４位及び６位がアルコキシ基又はアリールオキシ基で置換された１，３，５−トリアジン環であって、２位で四級窒素原子に結合した化学構造を有する。
前記四級窒素原子には、トリアジン環と他の３個の炭素原子（二重結合により炭素原子と結合している場合は２個の炭素原子）が結合しているが、これらの炭素原子は、互いに別の３個の有機基に含まれていてもよいし、１又は２個の有機基に含まれていてもよい。【００４４】
前記式（４）で表される四級アンモニウム塩において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基である。
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、炭素数６〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。【００４５】
前記式（４）で表される四級アンモニウム塩のなかでも、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ、メチル基、エチル基、又は、フェニル基である四級アンモニウム塩が好ましい。【００４６】
前記式（４）において、ｎは、Ｅが三級アミノ基を１個有する場合は１であり、Ｅが三級アミノ基を２個有する場合は２であり、ａは、１又は２で、ｎが１の場合は１であり、Ｚ−（ｎ／ａ）は、（ｎ／ａ）価、即ち１価又は２価のカウンターアニオンである。
前記式（４）において、Ｚ−（ｎ／ａ）で表される１価又は２価のカウンターアニオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素アニオン、硫酸アニオン、炭酸アニオン等が挙げられる。前記ハロゲン化物イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。前記式（４）において、ｎが２でありカウンターアニオンが１価である場合、ａは２となるが、このとき２個のカウンターアニオンはそれぞれ異なる種類であってもよい。【００４７】
前記式（４）で表される四級アンモニウム塩は、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｚが塩化物イオンである前記式（４）で表される四級アンモニウム塩は、式（２）におけるＸが塩素原子であるトリアジン化合物と、少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物とを有機溶媒中で反応させ、析出した結晶を濾別することによって製造することができる。【００４８】
また、Ｚが過塩素酸アニオンである前記式（４）で表される四級アンモニウム塩は、式（２）におけるＸが塩素原子であるトリアジン化合物と、少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物とを有機溶媒中で反応させる際に、過塩素酸ナトリウムを同時に添加することによって製造することができる。【００４９】
更に、Ｚが四フッ化ホウ素アニオンである前記式（４）で表される四級アンモニウム塩は、式（２）におけるＸが塩素原子であるトリアジン化合物と、少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物とを有機溶媒中で反応させる際に、テトラフルオロホウ酸ナトリウムを同時に添加することによって製造することができる。【００５０】
なお、過塩素酸ナトリウム及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムを用いた場合には、塩化ナトリウムが副生し、生成物の濾別工程で生成物に該塩化ナトリウムが含まれるが、本発明においては、反応系中に塩化ナトリウムが混在しても一向に差し支えない。【００５１】
前記式（４）で表される四級アンモニウム塩としては、具体的には例えば、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−メチルピペリジニウムクロライド、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−メチルピペリジニウムパークロレート、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−エチルピペリジニウムクロライド、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−エチルピペリジニウムパークロレート、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−エチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−メチルピロリジニウムクロライド、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−メチルピロリジニウムパークロレート、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−エチルピロリジニウムクロライド、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−エチルピロリジニウムパークロレート、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−エチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）トリエチルアンモニウムパークロレート、（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ジメチルシクロヘキシルアンモニウムパークロレート、（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ピリジニウムパークロレート、（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ピリジニウムテトラフルオロボレート、（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ピリジニウムパークロレート、（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ピリジニウムテトラフルオロボレート、（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ジメチルフェニルアンモニウムパークロレート、（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ジメチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ジメチルフェニルアンモニウムパークロレート、（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ジメチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ジメチルベンジルアンモニウムパークロレート、（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ジメチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート、（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ジメチルベンジルアンモニウムパークロレート、（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ジメチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，４−ジ（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，４−ジメチルピペラジニウムジクロライド、１，４−ジ（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，４−ジメチルピペラジニウムジパークロレート、１，４−ジ（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，４−ジメチルピペラジニウムジテトラフルオロボレート、１，４−ジ（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，４−ジメチルピペラジニウムジクロライド、１，４−ジ（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，４−ジメチルピペラジニウムジパークロレート、１，４−ジ（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，４−ジメチルピペラジニウムジテトラフルオロボレート、１，４−ジ（４，６−ジ−ｎ−プロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，４−ジメチルピペラジニウムジクロライド、１，４−ジ（４，６−ジ−ｎ−プロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，４−ジメチルピペラジニウムジパークロレート、１，４−ジ（４，６−ジ−ｎ−プロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，４−ジメチルピペラジニウムジテトラフルオロボレート、１，４−ジ（４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，４−ジメチルピペラジニウムジクロライド、１，４−（４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，４−ジメチルピペラジニウムジパークロレート、下記式（５）で示される四級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、合成が容易であるという観点から、下記式（５）で示される四級アンモニウム塩が好ましい。【００５２】
【化５】
0005604610.tif 000006
【００５３】
式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子を示す。【００５４】
前記式（５）において、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
前記式（５）において、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
前記式（５）において、Ｒ４で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。【００５５】
前記式（５）で示される四級アンモニウム塩のなかでも、高い包接率が得られやすいという観点から、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜４のアルキル基はメチル基又はエチル基が好ましく、炭素数６〜８アリール基はフェニル基が好ましく、Ｒ４で表される炭素数１〜４のアルキル基はメチル基又はエチル基が好ましい。【００５６】
前記式（５）で示される四級アンモニウム塩としては、具体的には例えば、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムパークロレート、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムテトラフルオロボレート、４−（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムパークロレート、４−（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムテトラフルオロボレート、４−（４，６−ジ−ｎ−プロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムパークロレート、４−（４，６−ジ−ｎ−プロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムテトラフルオロボレート、４−（４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムパークロレート、４−（４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムテトラフルオロボレート、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムパークロレート、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムテトラフルオロボレート、４−（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムパークロレート、４−（４，６−ジエトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムテトラフルオロボレート、４−（４，６−ジ−ｎ−プロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムパークロレート、４−（４，６−ジ−ｎ−プロポキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムテトラフルオロボレート、４−（４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムパークロレート、４−（４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−エチルモルホリニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。【００５７】
前記式（４）で表される四級アンモニウム塩の使用量は、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の末端基の種類、封鎖剤の種類等により適宜選択できるが、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の末端モル数に対して０．７〜５０倍モルであることが好ましく、０．９〜５０倍モルであることがより好ましく、１．５〜４０倍モルであることが更に好ましい。前記式（４）で表される四級アンモニウム塩の使用量が、０．７倍モルより少ない場合、縮合反応が完結せずポリロタキサンの収率が低下するおそれがある。前記式（４）で表される四級アンモニウム塩を、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の末端モル数に対して５０倍モルを超えて使用しても、それ以上の効果が得られず経済的でない。【００５８】
前記工程２−２において、擬ポリロタキサン水性分散体と、封鎖剤と、式（４）で表される四級アンモニウム塩とを混合する方法は特に限定されず、前記工程１にて得られた擬ポリロタキサン水性分散体に、封鎖剤、及び、前記工程２−１で得られた式（４）で表される四級アンモニウム塩をそのまま添加して混合してもよいし、水、溶剤等に分散又は溶解してから添加してもよい。また、封鎖剤、及び、式（４）で表される四級アンモニウム塩を、それぞれ個別に添加してもよいし、事前に混合してから擬ポリロタキサン水性分散体に添加してもよい。【００５９】
前記工程２−２において、封鎖剤、及び、式（４）で表される四級アンモニウム塩の添加順序は特に限定されないが、前記工程２−１で得られた式（４）で表される四級アンモニウム塩を擬ポリロタキサン水性分散体に添加し、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の末端を活性エステル化した後、一括で、又は、断続的若しくは連続的に封鎖剤を水性分散体に添加する方法が、高い収率でポリロタキサンが得られ易いため好ましい。【００６０】
前記工程２−２において、円滑に反応を進行させるため、更に、前記少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物を触媒として添加することが好ましく、前記式（３）で表されるモルホリン化合物を添加することがより好ましい。【００６１】
前記工程２−２において、前記少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物の使用量は、前記式（４）で表される四級アンモニウム塩１モルに対して０．０１〜３モルが好ましく、０．０５〜２モルがより好ましく、０．１〜１モルが更に好ましい。前記少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物の使用量が前記式（４）で表される四級アンモニウム塩１モルに対して０．０１モル未満である場合、縮合反応が完結しないおそれがある。前記少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物を、前記式（４）で表される四級アンモニウム塩１モルに対して３モルを超えて使用してもそれ以上の効果が得られず経済的でない。【００６２】
前記封鎖剤としては、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の末端基と反応する反応性基と、得られるポリロタキサンのシクロデキストリンが串刺し状の包接状態から解放されないようにシクロデキストリンを封鎖する封鎖基とを有する化合物であれば特に限定されず、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の末端基の種類により適宜選択できる。例えば、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の末端基がカルボキシル基の場合、封鎖剤の反応性基としては、アミノ基又は水酸基であることが好ましい。
封鎖剤の封鎖基としては、例えば、ジニトロフェニル基、アダマンタン基、アントラセン基、トリチル基、シクロデキストリン類、フルオレセイン類、ピレン類、及び、これらの誘導体基等が挙げられる。【００６３】
前記封鎖剤としては、具体的には例えば、２，４−ジニトロフェニルアミン、１−アダマンタンアミン及びその塩、１−ヒドロキシアダマンタン、１−アミノアントラセン等が挙げられ、反応性及び化学結合の安定性の観点から、１−アダマンタンアミン、又は、アダマンタンアミン塩酸塩等のアダマンタンアミン塩が好ましい。【００６４】
前記封鎖剤の使用量は、擬ポリロタキサンにおける式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の両末端に封鎖基を導入する反応条件等によるが、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の末端モル数に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、２〜５０倍モルであることがより好ましく、２〜４０倍モルであることが更に好ましい。封鎖剤の使用量が１倍モルより少ない場合、封鎖基の導入が不充分となるためポリロタキサンの収率が低下するおそれがある。前記封鎖剤を、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の末端モル数に対して５０倍モルを超えて使用してもそれ以上の効果が得られず経済的でない。【００６５】
前記工程２における温度は、５〜８０℃であることが好ましく、１０〜８０℃であることがより好ましく、２０〜８０℃であることが更に好ましい。前記温度が５℃未満であると、封鎖基の導入が不充分となる場合がある。前記温度が８０℃を超えると、擬ポリロタキサン中のシクロデキストリンが遊離し、包接率が低下するおそれがある。
封鎖基の導入は通常、大気圧下で実施可能であるが、減圧、常圧、加圧のいずれの状態でも行うことができる。【００６６】
前記工程２における時間は、条件によるが、通常１〜２０時間で封鎖基の導入を完結させることができる。また、工程２の時間が短すぎると、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の末端への封鎖基の導入が不充分となり、ポリロタキサンの収率が低下するおそれがある。【００６７】
本発明において、工程１にて得られた擬ポリロタキサン水性分散体は、そのままの固形分濃度で、封鎖剤と、式（２）で表されるトリアジン化合物及び少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物、又は、式（２）で表されるトリアジン化合物及び少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物を混合して得られた式（４）で表される四級アンモニウム塩と混合して反応させることができる。また、封鎖剤と、式（２）で表されるトリアジン化合物及び少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物、又は、式（２）で表されるトリアジン化合物及び少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物を混合して得られた式（４）で表される四級アンモニウム塩と混合して反応させる前に、擬ポリロタキサン水性分散体に水性媒体を添加して希釈したり、遠心分離、濾過等により擬ポリロタキサン水性分散体を濃縮したりすることにより、所望の固形分濃度に調整することができる。【００６８】
前記工程２における擬ポリロタキサン水性分散体の固形分濃度は、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。前記擬ポリロタキサン水性分散体の固形分濃度が５質量％未満であると、経済的でない。前記擬ポリロタキサン水性分散体の固形分濃度が４０質量％を超えると、工程２での均一な撹拌混合が難しくなり、封鎖基の導入が完結しないおそれがある。【００６９】
なお、擬ポリロタキサン水性分散体を加熱することにより水性媒体を除去し、濃縮又は乾固した場合、シクロデキストリンが遊離し、包接率が低下する場合がある。【００７０】
本発明のポリロタキサンの製造方法において、前記工程２は、無機塩及び／又は水性有機溶媒の存在下で実施されることが好ましい。無機塩及び／又は水性有機溶媒の存在下で実施されることにより、工程２における反応過程でのシクロデキストリンの遊離がより抑制され、工業的に有利により高い包接率を有するポリロタキサンを製造できる。【００７１】
前記無機塩及び／又は前記水性有機溶媒は、工程１、工程２のいずれの段階で混合してもよく、工程２において、擬ポリロタキサン水性分散体と、封鎖剤と、式（２）で表されるトリアジン化合物及び少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物、又は、式（２）で表されるトリアジン化合物及び少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物を混合して得られた式（４）で表される四級アンモニウム塩と、無機塩及び／又は水性有機溶媒とが混合された状態で反応されればよい。より効率的に高い包接率を有するポリロタキサンが得られるという観点から、工程２で無機塩及び／又は水性有機溶媒を混合することが好ましい。【００７２】
前記無機塩としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一ナトリウム等の無機酸のアルカリ金属塩や、塩化カルシウム等の無機酸のアルカリ土類金属塩や、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの無機塩は単独で使用してもよいし、二種以上を組合せて使用してもよい。
前記無機塩のなかでも、シクロデキストリンの遊離を効率よく抑制するという観点から、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムが好ましく、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムがより好ましい。【００７３】
前記無機塩の使用量は特に限定されず、使用する封鎖剤、式（２）で表されるトリアジン化合物又は式（４）で表される四級アンモニウム塩、少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物の種類等に応じて適宜選択することができる。工程２における水性媒体全体と無機塩の総質量に対する無機塩の濃度は１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。前記無機塩の濃度が１質量％未満である場合、シクロデキストリンの遊離を抑制できない場合がある。
また、前記無機塩の濃度は、工程２での温度における無機塩の飽和濃度以下であることが好ましい。工程２での温度における無機塩の飽和濃度を超えて無機塩を使用してもそれ以上の効果が得られず、経済的でない。
なお、「水性媒体全体」とは、無機塩とともに水性有機溶媒を用いる場合は該水性有機溶媒を含む水性媒体を意味する。【００７４】
工程２において存在することが好ましい水性有機溶媒としては特に限定されないが、前記工程１において水性媒体として例示した水性有機溶媒等が挙げられる。これら水性有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種以上を組合せて使用してもよい。【００７５】
前記水性有機溶媒のなかでも、シクロデキストリンの遊離を効率よく抑制するという観点から、２５℃でのシクロデキストリンの溶解度が、水性有機溶媒１００ｇに対して１０ｇ以下である水性有機溶媒が好ましく、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランがより好ましい。【００７６】
前記水性有機溶媒の使用量は特に限定されず、使用する封鎖剤、式（２）で表されるトリアジン化合物又は式（４）で表される四級アンモニウム塩、少なくとも１つの三級アミノ基を有する化合物の種類等に応じて適宜選択することができる。工程２における水性媒体全体の質量に対する水性有機溶媒の濃度は、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。水性媒体全体の質量に対する水性有機溶媒の濃度が５質量％未満であると、シクロデキストリンが遊離しやすくなる場合があり、９５質量％を超えて水性有機溶媒を使用してもそれ以上の効果が得られず、経済的でない。【００７７】
得られるポリロタキサンや架橋ポリロタキサンの用途、使用目的によるが、本発明のポリロタキサンの製造方法によれば、当該ポリロタキサンの包接率を６〜６０％とすることができる。前記包接率が６％未満であると、滑車効果が発現しない場合がある。前記包接率が６０％を超えると、環状分子であるシクロデキストリンが密に配置され過ぎてシクロデキストリンの可動性が低下する場合がある。シクロデキストリンが適度な可動性を示すためには、包接率は１５〜４０％が好ましく、２０〜４０％がより好ましい。
なお、本明細書において前記包接率とは、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物へのシクロデキストリンの最大包接量に対する式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物を包接しているシクロデキストリンの包接量の割合であり、式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物とシクロデキストリンの混合比、水性媒体の種類等を変化させることにより、任意に調整することができる。また、前記最大包接量とは、式（１）で表される繰り返し単位２つに対し、シクロデキストリンが１つ包接された最密包接状態とした場合のシクロデキストリンの個数をいう。  【００７８】
前記包接率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。具体的には、ＤＭＳＯ−ｄ６に擬ポリロタキサンの両末端に封鎖基を導入したポリロタキサンを溶解し、ＮＭＲ測定装置（例えば、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン社製、「ＶＡＲＩＡＮ  Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００ＢＢ」等）により測定し、包接率は、４〜６ｐｐｍのシクロデキストリン由来の積分値と３〜４ｐｐｍのシクロデキストリン及び式（１）で表される繰り返し構造単位を有する化合物の積分値との比較で算出することができる。
【発明の効果】
【００７９】
本発明によれば、高い包接率を有するポリロタキサンを工業的に有利な方法で製造することができるポリロタキサンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。以下、ＰＥＧを酸化してＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物を製造する方法について、国際公開第０５／０５２０２６号パンフレットに記載された方法を参考にして行った。
【００８１】
（製造例１）
１Ｌ容のフラスコ内で、ＰＥＧ（質量平均分子量３５０００）１００ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）１ｇ、臭化ナトリウム１０ｇを水１Ｌに溶解させた。次いで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５０ｍＬを添加し、室温で３０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを５０ｍＬ添加して反応を終了させた。
分液ロートを用い、５００ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して有機層を分取した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２Ｌの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中で一晩静置し、ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物を析出させ、回収し、減圧乾燥することにより、ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物１００ｇを得た。
【００８２】
（製造例２）
１Ｌ容のフラスコ内で、高分子量ＰＥＧ（質量平均分子量１０万）１００ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）１ｇ、臭化ナトリウム１０ｇを水１Ｌに溶解させた。次いで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５０ｍＬを添加し、室温で３０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを５０ｍＬ添加して反応を終了させた。
分液ロートを用い、５００ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して有機層を分取した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２Ｌの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中で一晩静置し、ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物を析出させ、回収し、減圧乾燥することにより、ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物１００ｇを得た。
【００８３】
（実施例１）
（１）擬ポリロタキサン水性分散体の調製
撹拌機付きの１Ｌ容のフラスコ内に、水６５０ｍＬを加え、製造例１の方法で調製したＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物２０ｇ及びα−シクロデキストリン８０ｇを７０℃まで加熱し、溶解させた。
撹拌翼を用い、７００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、０．４℃／分の冷却速度にて５℃まで冷却し、更に同温度にて１０時間撹拌し続けることにより、流動性のよい乳液状の擬ポリロタキサン水性分散体（固形分濃度１３．３質量％）を得た。
レーザー回折式粒径測定装置を用いて測定した結果、擬ポリロタキサン水性分散体中の擬ポリロタキサン粒子の体積平均粒子径は１０μｍであった。
【００８４】
（２）擬ポリロタキサンの封鎖
調製した擬ポリロタキサン水性分散体７５０ｇ（固形分濃度１３．３質量％）に、撹拌翼を用い、７００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、封鎖剤としてアダマンタンアミン塩酸塩５．１ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して２０倍モル）、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンを４．８ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して２０倍モル）、Ｎ−メチルモルホリン３．５ｇ（２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンに対して１．２７倍モル）を添加し、６０℃まで昇温し、同温度にて４時間その温度を保持し、反応させた。得られた混合物を遠心分離し、上澄み液を除去して得られた含液ケーキ状のポリロタキサンに、水３００ｇを加えて撹拌下で７０℃まで昇温し、同温度で６０分間撹拌して、再度遠心分離し、上澄み液を除去した。この洗浄操作を更に２回繰り返し、得られた含液ケーキ状の精製ポリロタキサンを凍結乾燥（−１０〜２０℃にて４８時間乾燥）し、ポリロタキサン３６ｇを得た。
【００８５】
（実施例２）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンの添加量を２．４ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して１０倍モル）としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリロタキサン１８ｇを得た。
【００８６】
（実施例３）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンの添加量を０．１７ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して０．７倍モル）、Ｎ−メチルモルホリンの添加量を０．２５ｇ（２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンに対して２．５５倍モル）としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリロタキサン１６ｇを得た。
【００８７】
（実施例４）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、Ｎ−メチルモルホリンの添加量を５．５ｇ（２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンに対して２倍モル）としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリロタキサン２０ｇを得た。
【００８８】
（実施例５）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンの添加量を１４．４ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して６０倍モル）、Ｎ−メチルモルホリンの添加量を１２．６ｇ（２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンに対して１．５倍モル）としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリロタキサン４２ｇを得た。
【００８９】
（実施例６）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、アダマンタンアミン塩酸塩の添加量を１０．２ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して４０倍モル）、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンの添加量を９．６ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して４０倍モル）、Ｎ−メチルモルホリンの添加量を７．０ｇ（２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンに対して１．２７倍モル）とし、反応温度を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリロタキサン４２ｇを得た。
【００９０】
（実施例７）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、更に塩化ナトリウム２４５ｇ（「（１）擬ポリロタキサン水性分散体の調整」と「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」との総仕込み量に対して濃度２４．０質量％）を添加して反応させたこと以外は、実施例６と同様にしてポリロタキサン５８ｇを得た。
【００９１】
（実施例８）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、更に硫酸ナトリウム１００ｇ（「（１）擬ポリロタキサン水性分散体の調整」と「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」との総仕込み量に対して濃度１１．６質量％）を添加して反応させたこと以外は、実施例１と同様にしてポリロタキサン５２ｇを得た。
【００９２】
（実施例９）
「（１）擬ポリロタキサン水性分散体の調製」において、得られた擬ポリロタキサン水性分散体を遠心分離して、上澄み液を除去し、擬ポリロタキサン水性分散体に占める擬ポリロタキサンの濃度（固形分濃度）が３０質量％となるように、得られた含液ケーキ状のポリロタキサンに水を添加し、撹拌、混合して固形分濃度３０質量％の擬ポリロタキサン水性分散体３３０ｇとし、「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、擬ポリロタキサン水性分散体７５０ｇ（固形分濃度１３．３質量％）に代えて擬ポリロタキサン水性分散体３３０ｇ（固形分濃度３０質量％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリロタキサン４１ｇを得た。
擬ポリロタキサン水性分散体中の擬ポリロタキサン粒子の体積平均粒子径は１１μｍであった。
【００９３】
（実施例１０）
「（１）擬ポリロタキサン水性分散体の調製」において、得られた擬ポリロタキサン水性分散体を遠心分離して、上澄み液を除去し、擬ポリロタキサン水性分散体に占める擬ポリロタキサンの濃度（固形分濃度）が２５質量％、アセトンと水の質量比が１：１となるように、得られた含液ケーキ状のポリロタキサンに水及びアセトンを添加し、撹拌、混合して固形分濃度２５質量％の擬ポリロタキサン水性分散体４００ｇとし、「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、擬ポリロタキサン水性分散体７５０ｇ（固形分濃度１３．３質量％）に代えて擬ポリロタキサン水性分散体４００ｇ（固形分濃度２５質量％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリロタキサン４８ｇを得た。
擬ポリロタキサン水性分散体中の擬ポリロタキサン粒子の体積平均粒子径は１１μｍであった。
【００９４】
（実施例１１）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、アダマンタンアミン塩酸塩の添加量を０．３１ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して１．２倍モル）、Ｎ−メチルモルホリンの添加量を２．８ｇ（２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンに対して等倍モル）としたこと以外は、実施例１０と同様にしてポリロタキサン４０ｇを得た。
【００９５】
（実施例１２）
「（１）擬ポリロタキサン水性分散体の調製」において、得られた含液ケーキ状のポリロタキサンに、水及びアセトンに代えて水及びジメチルアセトアミドを添加したこと以外は、実施例１０と同様にしてポリロタキサン４８ｇを得た。
擬ポリロタキサン水性分散体中の擬ポリロタキサン粒子の体積平均粒子径は１１μｍであった。
【００９６】
（実施例１３）
「（１）擬ポリロタキサン水性分散体の調製」において、製造例１の方法で調製したＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物に代えて製造例２の方法で調製したＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物を使用し、「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、アダマンタンアミン塩酸塩の添加量を３．５ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して４０倍モル）、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンの添加量を３．５ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して４０倍モル）、Ｎ−メチルモルホリンの添加量を２．５ｇ（２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンに対して１．２５倍モル）としたこと以外は、実施例６と同様にしてポリロタキサン４２ｇを得た。
擬ポリロタキサン水性分散体中の擬ポリロタキサン粒子の体積平均粒子径は１２μｍであった。
【００９７】
（実施例１４）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、封鎖剤としてアダマンタンアミン塩酸塩に代えて１−ヒドロキシアダマンタン５．１ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して３０倍モル）を添加したこと以外は、実施例１０と同様にしてポリロタキサン２６ｇを得た。
【００９８】
（実施例１５）
（１）擬ポリロタキサン水性分散体の調製
実施例１と同様にして、流動性のよい乳液状の擬ポリロタキサン水性分散体（固形分濃度１３．３質量％）を得た。
レーザー回折式粒径測定装置を用いて測定した結果、擬ポリロタキサン水性分散体中の擬ポリロタキサン粒子の体積平均粒子径は１０μｍであった。
【００９９】
（２）擬ポリロタキサンの封鎖
調製した擬ポリロタキサン水性分散体７５０ｇ（固形分濃度１３．３質量％）に、撹拌翼を用い、７００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、封鎖剤としてアダマンタンアミン塩酸塩５．１ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して２０倍モル）、予め２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン４．８ｇとＮ−メチルモルホリン２．８ｇとを混合し、反応させて得られた４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド７．６ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して２０倍モル）を添加し、６０℃まで昇温し、同温度にて４時間その温度を保持し、反応させた。得られた混合物を遠心分離し、上澄み液を除去して得られた含液ケーキ状のポリロタキサンに、水３００ｇを加えて撹拌下で７０℃まで昇温し、同温度で６０分間撹拌して、再度遠心分離し、上澄み液を除去した。この洗浄操作を更に２回繰り返し、得られた含液ケーキ状の精製ポリロタキサンを凍結乾燥（−１０〜２０℃にて４８時間乾燥）し、ポリロタキサン１４ｇを得た。
【０１００】
（実施例１６）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、アダマンタンアミン塩酸塩の添加量を１０．２ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して４０倍モル）、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライドの添加量を１５．２ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して４０倍モル）としたこと以外は、実施例１５と同様にしてポリロタキサン１８ｇを得た。
【０１０１】
（実施例１７）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライドの添加量を０．２７ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して０．７倍モル）としたこと以外は、実施例１６と同様にしてポリロタキサン１５ｇを得た。
【０１０２】
（実施例１８）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、更にＮ−メチルモルホリンを０．７ｇ（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライドに対して０．２５倍モル）添加したこと以外は、実施例１５と同様にしてポリロタキサン３９ｇを得た。
【０１０３】
（実施例１９）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、更にＮ−メチルモルホリンを１．４ｇ（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライドに対して０．２５倍モル）添加したこと以外は、実施例１６と同様にしてポリロタキサン５０ｇを得た。
【０１０４】
（実施例２０）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライドの添加量を３．８ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して１０倍モル）、及び、更に添加するＮ−メチルモルホリンの添加量を０．３５ｇ（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライドに対して０．２５倍モル）としたこと以外は、実施例１８と同様にしてポリロタキサン２０ｇを得た。
【０１０５】
（実施例２１）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、更にＮ−メチルモルホリンを２．８ｇ（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライドに対して０．５倍モル）添加したこと以外は、実施例１６と同様にしてポリロタキサン４２ｇを得た。
【０１０６】
（実施例２２）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、更に添加するＮ−メチルモルホリンの添加量を２．８ｇ（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライドに対して等倍モル）としたこと以外は、実施例１８と同様にしてポリロタキサン２０ｇを得た。
【０１０７】
（実施例２３）
「（１）擬ポリロタキサン水性分散体の調製」において、更に塩化ナトリウム２４５ｇ（「（１）擬ポリロタキサン水性分散体の調整」の総仕込み量に対して濃度２４．６質量％）を添加し、「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、反応温度を８０℃としたこと以外は、実施例１９と同様にしてポリロタキサン５８ｇを得た。
擬ポリロタキサン水性分散体中の擬ポリロタキサン粒子の体積平均粒子径は１０μｍであった。
【０１０８】
（実施例２４）
「（１）擬ポリロタキサン水性分散体の調製」において、更に硫酸ナトリウム１００ｇ（「（１）擬ポリロタキサン水性分散体の調整」の総仕込み量に対して濃度１１．８質量％）を添加したこと以外は、実施例１８と同様にしてポリロタキサン５２ｇを得た。
擬ポリロタキサン水性分散体中の擬ポリロタキサン粒子の体積平均粒子径は１０μｍであった。
【０１０９】
（実施例２５）
「（１）擬ポリロタキサン水性分散体の調製」において、得られた擬ポリロタキサン水性分散体を遠心分離して、上澄み液を除去し、擬ポリロタキサン水性分散体に占める擬ポリロタキサンの濃度（固形分濃度）が３０質量％となるように、得られた含液ケーキ状のポリロタキサンに水を添加し、撹拌、混合して固形分濃度３０質量％の擬ポリロタキサン水性分散体３３０ｇとし、「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、擬ポリロタキサン水性分散体７５０ｇ（固形分濃度１３．３質量％）に代えて擬ポリロタキサン水性分散体３３０ｇ（固形分濃度３０質量％）を使用したこと以外は、実施例１８と同様にしてポリロタキサン４１ｇを得た。
擬ポリロタキサン水性分散体中の擬ポリロタキサン粒子の体積平均粒子径は１１μｍであった。
【０１１０】
（実施例２６）
「（１）擬ポリロタキサン水性分散体の調製」において、得られた擬ポリロタキサン水性分散体を遠心分離して、上澄み液を除去し、擬ポリロタキサン水性分散体に占める擬ポリロタキサンの濃度（固形分濃度）が２５質量％、アセトンと水の質量比が１：１となるように、得られた含液ケーキ状のポリロタキサンに水及びアセトンを添加し、撹拌、混合して固形分濃度２５質量％の擬ポリロタキサン水性分散体４００ｇとし、「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、擬ポリロタキサン水性分散体７５０ｇ（固形分濃度１３．３質量％）に代えて擬ポリロタキサン水性分散体４００ｇ（固形分濃度２５質量％）を使用したこと以外は、実施例１８と同様にしてポリロタキサン４６ｇを得た。
【０１１１】
（実施例２７）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、アダマンタンアミン塩酸塩の添加量を０．３１ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して１．２倍モル）としたこと以外は、実施例１８と同様にしてポリロタキサン３８ｇを得た。
【０１１２】
（実施例２８）
「（１）擬ポリロタキサン水性分散体の調製」において、得られた含液ケーキ状のポリロタキサンに、水及びアセトンに代えて水及びジメチルアセトアミドを添加したこと以外は、実施例２６と同様にしてポリロタキサン４６ｇを得た。
擬ポリロタキサン水性分散体中の擬ポリロタキサン粒子の体積平均粒子径は１１μｍであった。
【０１１３】
（実施例２９）
「（１）擬ポリロタキサン水性分散体の調製」において、製造例１の方法で調製したＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物に代えて製造例２の方法で調製したＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物を使用し、「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、アダマンタンアミン塩酸塩の添加量を３．５ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して４０倍モル）、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライドの添加量を５．５ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して４０倍モル）、及び、更に添加するＮ−メチルモルホリンの添加量を０．５ｇ（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライドに対して０．２５倍モル）としたこと以外は、実施例１９と同様にしてポリロタキサン４２ｇを得た。
擬ポリロタキサン水性分散体中の擬ポリロタキサン粒子の体積平均粒子径は１２μｍであった。
【０１１４】
（実施例３０）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、封鎖剤としてアダマンタンアミン塩酸塩に代えて１−ヒドロキシアダマンタン５．１ｇ（ＰＥＧ鎖の両末端にカルボキシル基を有する化合物の末端モル数に対して３０倍モル）を使用したこと以外は、実施例１９と同様にしてポリロタキサン２６ｇを得た。
【０１１５】
（実施例３１）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、三級アミンとしてＮ−メチルモルホリンに代えて１，４−ジメチルピペラジンを３．９５ｇ（２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンに対して１．２７倍モル）添加したこと以外は、実施例１と同様にしてポリロタキサン２４ｇを得た。
【０１１６】
（実施例３２）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、三級アミンとしてＮ−メチルモルホリンに代えて１，４−ジメチルピペラジンを０．７９ｇ（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライドに対して０．２５倍モル）添加したこと以外は、実施例１８と同様にしてポリロタキサン３０ｇを得た。
【０１１７】
（実施例３３）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、三級アミンとしてＮ−メチルモルホリンに代えてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを０．８９ｇ（４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライドに対して０．２５倍モル）添加したこと以外は、実施例１８と同様にしてポリロタキサン３１ｇを得た。
【０１１８】
（実施例３４）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、Ｎ−メチルモルホリンの添加量を２．８ｇ（２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンに対して等倍モル）とし、更に１，４−ジメチルピペラジンを０．７９ｇ（２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンに対して０．２２倍モル）添加したこと以外は、実施例１と同様にしてポリロタキサン２４ｇを得た。
【０１１９】
（比較例１）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン及びＮ−メチルモルホリンに代えてＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）４．８ｇ及びジイソプロピルエチルアミン３．５ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンの封鎖を行ったが、封鎖反応が進行しないため、ポリロタキサンを得ることができなかった。
【０１２０】
（比較例２）
「（１）擬ポリロタキサン水性分散体の調製」において、得られた擬ポリロタキサン水性分散体を凍結乾燥（−１０〜２０℃にて４８時間乾燥）し、得られた塊状の擬ポリロタキサンを粉砕して得られた粉末状の擬ポリロタキサン１００ｇにジメチルホルムアミド６５０ｍｌを加えて撹拌、混合することにより水性分散体とし、「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン及びＮ−メチルモルホリンに代えてＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）４．８ｇ及びジイソプロピルエチルアミン３．５ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリロタキサン５６ｇを得た。
【０１２１】
（比較例３）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、Ｎ−メチルモルホリンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンの封鎖を行ったが、封鎖反応が進行しないため、ポリロタキサンを得ることができなかった。
【０１２２】
（比較例４）
「（２）擬ポリロタキサンの封鎖」において、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして擬ポリロタキサンの封鎖を行ったが、封鎖反応が進行しないため、ポリロタキサンを得ることができなかった。
【０１２３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたポリロタキサンについて、ＮＭＲ測定装置（バリアン・テクノロジーズ・ジャパン社製、「ＶＡＲＩＡＮ  Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００ＢＢ」）を用いた１Ｈ−ＮＭＲにより包接率を測定した。結果を表１に示した。
【０１２４】
【表１】
0005604610.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明によれば、高い包接率を有するポリロタキサンを工業的に有利な方法で製造することができるポリロタキサンの製造方法を提供することができる。