(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
雰囲気温度で静置した際に、動粘度（１００℃）８ｍｍ２／秒以上を有するガスツーリキッド（ＧＴＬ）基材および／または基油中において観察されるヘーズを、ＮＴＵ値（２０℃±１℃）２．０ＮＴＵ以下が少なくとも１３日間明示されるレベルへ低減する方法であって、
前記ＧＴＬ基材および／または基油へ添加剤を添加する工程を含み、
前記添加剤は、
（イ）ポリマーＩ；
【化１】
0005467047.tif 000040
（式中、
Ｒは、同一かまたは異なり、かつ独立して水素またはメチルから選択され、
Ｒ１は、同一かまたは異なり、かつ独立してＣ１〜Ｃ２４アルキルまたはそれらの混合物から選択され、但しＲ１基の平均はＣ１０〜Ｃ１６の範囲にあり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはそれらの混合物から選択され、
ｎおよびｍは、重量平均Ｍｗ４０，０００〜８０，０００を有する式Ｉのポリマーを提供するのに十分な数である）；
（ロ）下記（ａ）と（ｂ）の混合物であり、前記（ａ）と（ｂ）の比率（重量基準）が６０：４０にあるポリマーＩＩ；
（ａ）
【化２】
0005467047.tif 000041
（式中、
Ｒ８は、Ｃ１０〜Ｃ１２アルキルまたはそれらの混合物であり、
Ｘは、酸素または窒素であり、
ｓ＋ｔは、合わせて、重量平均分子量８００〜１０００を有するコポリマーを製造するのに十分な数である）
（ｂ）
【化３】
0005467047.tif 000042
（式中、
Ｒ９は、Ｃ１２〜Ｃ１４アルキルまたはそれらの混合物であり、
Ｘは、酸素または窒素であって、その少なくとも一部は窒素であり、
ｕおよびｖは、合わせて、重量平均分子量７０００〜８，０００を有するコポリマーを製造するのに十分な数である）；および
（ハ）前記ポリマーＩとポリマーＩＩの４：１〜１：４（重量基準）の混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記添加剤は、前記ＧＴＬ基材および／または基油へ、活性成分を基準として５０〜５０００ｐｐｍの範囲の量で添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記添加剤は、前記ポリマーＩであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記添加剤は、前記ポリマーＩＩであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記添加剤が前記ポリマーＩである場合には、Ｒは、水素であり、Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ１８アルキルまたはそれらの混合物であり、但し、Ｒ１基の平均はＣ１０〜Ｃ１４の範囲にあり、Ｒ２は、メチルであり、該ポリマーは、重量平均分子量６０，０００を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＧＴＬ基材および／または基油は、ＫＶ（１００℃）１０ｍｍ２／秒以上を有し、雰囲気温度で静置した際に観察される前記ヘーズは、ＮＴＵ値（２０℃±１℃）１．５ＮＴＵ以下を、少なくとも３０日間明示するレベルへ低減されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスツーリキッド（ＧＴＬ）基材、およびヘーズ形成が低減／軽減されたＧＴＬ基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油基材の原料材は、一般に、種々の炭素数の炭化水素の混合物である。これには、例としておよび限定なしに、種々の炭素鎖長のパラフィン、イソパラフィン、ナフテン、芳香族等が含まれる。炭化水素基材における長い炭素鎖長のパラフィンの存在は、流動点およびくもり点を、比較的高くさせる。即ち、油中における固形のワックス形成の開始が、比較的高い温度で生じる。
【０００３】
潤滑油が、それらの意図された環境（内燃エンジン、タービン、液圧作動ライン等）で効果的に機能するためには、それらは、低温で液体のままでなければならない。
【０００４】
このためには、潤滑油基材の製造に用いられる炭化水素原料材は、ワックス除去プロセスに付される。これには、溶剤脱ロウ（ワックスが、油から、溶剤を用いて、低温で固体として物理的に除去される）、または接触脱ロウ（触媒の使用により、長鎖のノルマルまたは僅かに分枝された長鎖炭化水素（ワックス）が、分解／破砕によってより短鎖の炭化水素に転化される）が含まれ、それによって流動点およびくもり点（何れも、低温で測定される）が低下される。
【０００５】
ワックス質炭化水素原料は、ガス状成分（ＣＯおよびＨ２など）から合成されるもの、特にフィッシャー−トロプシュワックスを含むが、これはまた、これらのワックス質原料を水素化脱ロウまたは水素異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）／接触（および／または溶剤）脱ロウに付すことによって、潤滑油に転化／処理するのに適切である。それにより、長鎖ノルマル−パラフィンおよび僅かに分枝されたパラフィンは、向上された粘度指数および低減された流動およびくもり点を有する、より高度に分枝されたイソパラフィンに再配置／異性化される。ガス状成分から製造されるワックスまたはワックス材の転化／処理によって製造される潤滑油は、ガスツーリキッド（ＧＴＬ）基油／基材として知られる。
【０００６】
低減された低い温度の流動点およびくもり点であるにも係わらず、しかし、重質ＧＴＬ基材は、低レベルのヘーズの形成を示す。これは、流動点またはくもり点を測定するのに伝統的に用いられるものより、通常高い温度で生じる。へーズの発現は、雰囲気温度で静置された際に見られる。例えば、室温（約１５〜３０℃、より通常には２０〜２５℃）である。
【０００７】
ヘーズ前駆体は、流動点およびくもり点に典型的に付随するワックスより、除去することが困難なワックスのタイプであり、溶剤または接触脱ロウなどの従来のワックス除去技術には、必ずしも応答しない。前に示されるように、ヘーズは、油が低い流動点（−５℃、または更に低温など）に脱ロウされた後でさえ、室温で単に静置された際に、油中に生じることができる。ヘーズは、加熱された際に消滅するが、静置された際に、室温においてさえ、再度現れることができる。ヘーズに付随するワックスは、本質的には、主にパラフィン系ワックスであり、これには、イソ−パラフィンおよびｎ−パラフィンが含まれる。これは、グループＩおよびグループＩＩ基材に通常付随するワックスより高分子量を有するものである。
【０００８】
ヘーズの形成は、潤滑油処方に対する油の望ましさを、品質の視覚的な観点から低減する。
【０００９】
顧客の観点からは、ヘーズの外観は、品質に関して否定的な意味を有し、顧客は、通常、高品質といえば、視覚的に清澄な外観を示す油を連想する。清澄の標準は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１７６−９３（１９９７年改訂）による。ヘーズはまた、濁度試験基準のもとで定量化されることができる。これは、最大値２４を有するスケールで、比濁度単位（ＮＴＵ）として表される。ＮＴＵは、濁度計によって測定される。Ｈａｃｈ  １８９００型比濁度計、Ｈａｃｈ  ２１００Ｐ型濁度計等である。
【００１０】
ヘーズはまた、ヘーズに付随するワックスが、細かなフィルター（例えば工業的な循環油に必要とされる）の細孔を閉塞することができる限りでは、使用中に、潜在的な問題を引起すものとして考えられる。
【００１１】
動粘度（１００℃）約１０ｍｍ２／秒以上を有する水素異性化合成ワックス重質潤滑油におけるヘーズ形成に対処するために、より多くの異性化生成物をもたらすためのより高い反応器過酷度などの軽減工程は、ヘーズの程度または強度を低減するのに資するが、一般には、それ自体によっては不十分である。これはまた、所望の生成物の収率の低減をもたらす。蒸留範囲を、より低沸点の分子量に限定することは、十分であるが、１０００゜Ｆ＋範囲の潤滑油基油の多くが、この場合には犠牲にされるであろう。
【００１２】
ヘーズは、最近の技術で対処されている。
【００１３】
特許文献１は、潤滑油基油原料中のヘーズを低減する。これは、油を固体吸着剤と接触させて、ヘーズ前駆体の少なくとも一部を除去することによる。固体吸着剤は、油のくもり点およびヘーズを、収率への影響を最小にして低減する。プロセスで用いられる収着剤は、一般に、高い吸着容量を有し、かついくらかの酸特性を有する表面を有する固体微粒子物質である。酸特性は、酸点密度を測定することによって決定される。例えば、吸着された塩基分子（アンモニア、ｎ−ブチルアミン、またはピリジンなど）の赤外分光分析測定を、用いて測定される。収着剤物質には、結晶モレキュラーシーブ、アルミノ−シリケートゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカ−アルミナ、およびクレー（例えば、ボーキサイト、酸性白土、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ハロイサイト、セピオライト）が、種々の形態（例えば、粉末、微粒子、押出し成形物等）で含まれる。
【００１４】
処理される油は、吸着剤と、バッチ方式または連続条件下で、固定床、移動床、スラリー床、模擬移動床、磁気安定化流動床を用いて、通常温度６６℃未満、より好ましくは約１０℃〜５０℃で接触される。床は、上昇流、下降流、またはラジカルフローの油循環を用いる。
【００１５】
特許文献２および特許文献３をまた、参照されたい。
【００１６】
特許文献４には、重質潤滑油基材として有用な重質炭化水素組成物が教示される。重質炭化水素組成物は、少なくとも９５ｗｔ％のパラフィン分子（少なくとも９０ｗｔ％がイソ−パラフィンである）を含む。これは、ＫＶ（１００℃）８ｍｍ２／秒超（ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５による）、初留点少なくとも４５４℃および終点少なくとも５３８℃を有する。この出願のこの重質炭化水素組成物は、水素異性化に付されたフィッシャー−トロプシュワックスから作製される特定のＧＴＬ重質油である。この重質材は、典型的には、緩やかに水素仕上げされるか、および／または水素化脱ロウ後に脱ヘーズされて、色相、外観、および安定性が向上される。脱ヘーズは、典型的には、ヘーズをもたらすそれらの構成成分を除去する接触または吸着法のいずれかによって達成されることが述べられる。
【００１７】
特許文献５には、低ヘーズ重質基油の製造プロセスが教示される。このプロセスには、初留点９００゜Ｆ超、およびパラフィン含有量少なくとも８０％を有する重質ワックス質原料ストリームを提供する工程、重質原料ストリームを、深カット蒸留によって重質留分および軽質留分に分離する工程、および軽質留分を水素異性化して、低ヘーズ重質基油を製造する工程が含まれる。本特許においては、「低ヘーズ」とは、くもり点１０℃以下、好ましくは５℃以下、より好ましくは０℃以下を意味する。
【００１８】
特許文献６には、くもり点０℃未満および動粘度（１００℃）１０ｍｍ２／秒超を有する無ヘーズ基油の調製プロセスが教示される。これは、フィッシャー−トロプシュ合成生成物を水素異性化し、一種以上の燃料生成物および蒸留残渣を分離し、残渣を水素異性化条件下に水素異性化触媒と接触させること、および水素異性化残渣のワックスを溶剤抽出することによって残渣のワックス含有量を低減して、無ヘーズ基油を得ることによる。特許文献７をまた、参照されたい。
【００１９】
特許文献８には、潤滑油基油の製造方法が教示される。この方法には、原料材を、中間細孔サイズのモレキュラーシーブ触媒により水素異性化条件下に水素異性化して、潤滑油基油の目標流動点より大きな流動点を有する異性化生成物を製造する工程、異性化生成物を、潤滑油基油の目標流動点以下の流動点を有する少なくとも軽質潤滑油基油と、潤滑油基油の目標流動点以上の流動点、および潤滑油基油の目標くもり点より大きなくもり点を有する重質留分とに分離する工程、重質留分を脱ヘーズして、潤滑油基油の目標流動点以下の流動点、および潤滑油基油の目標くもり点以下のくもり点を提供する工程が含まれる。原料材は、フィッシャー−トロプシュワックスであることができる。脱ヘーズは、比較的緩やかなプロセスとして記載され、これには、溶剤脱ロウ、収着処理（クレー処理など）、抽出、接触脱ヘーズなどが含まれる。
【００２０】
特許文献９には、高ＶＩおよび低流動点を有する高級合成潤滑油基油が教示される。これは、フィッシャー−トロプシュ合成ワックス質パラフィン原料ワックスを水素異性化し、次いで水素異性化油を脱ロウして、６５０〜７５０゜Ｆ＋脱ロウ油を形成することによって作製される。完全処方潤滑油は、これらの基油の適切な粘度留分から、適切な添加剤を添加することによって作製されることができる。これには、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、耐磨耗剤、流動点降下剤、ＶＩ向上剤、摩擦調整剤、解乳化剤、消泡剤、腐食防止剤、およびシール膨潤制御剤の一種以上が含まれる。
【００２１】
特許文献１０には、低ブルックフィールド粘度を有する潤滑油ブレンドが教示される。基油は、高度パラフィン質ワックスから誘導された基油、および石油誘導基油の混合物であり、流動点降下剤を含有する。高度パラフィン質ワックスから誘導された基油の典型は、フィッシャー−トロプシュワックスから、水素異性化を経て誘導された基油である。流動点降下剤は、技術的に知られる物質として記載され、これには、限定されることなく、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ハロパラフィンワックスおよび芳香族化合物の縮合生成物、ビニルカルボキシレートポリマー、ジアルキルフマレートのターポリマー、脂肪酸のビニルエステル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アルキルフェノールホルムアルデヒドの縮合レジン、アルキルビニルエーテル、オレフィンコポリマー、およびそれらの混合物が含まれる。好ましい流動点降下剤は、ポリメタクリレートとして識別される。
【００２２】
特許文献１１には、アルキルエステルコポリマー（好ましくはエチレン−酢酸ビニルコポリマー）およびナフテン油のブレンドを含む添加剤が教示されて、鉱油の流動特性が向上され、ワックス形成によるフィルターのフィルター閉塞が防止される。
【００２３】
特許文献１２には、Ｃ１２〜Ｃ２０ポリアルキルメタクリレートポリマーの、鉱油のための潤滑油添加剤としての使用が教示され、潤滑油のろ過性が、鉱油基油に比較して向上される。
【００２４】
特許文献１３には、エネルギー効率および耐久性が向上された潤滑流体が教示される。これは、より低粘度の流体とブレンドされた高粘度流体を含み、その際最終ブレンドは、粘度指数１７５以上を有する。好ましくは、高粘度流体は、ポリアルファオレフィンを含み、より低粘度の流体は、合成炭化水素またはＰＡＯを含み、更にエステル、鉱油、および／または水素処理鉱油のうち一種以上の添加を含む。添加剤はまた、存在することができ、これには、分散剤、清浄剤、摩擦調整剤、トラクション向上剤、解乳化剤、消泡剤、発色団（染料）、および／またはヘーズ防止剤のうち一種以上が含まれる。
【００２５】
高粘度流体は、動粘度（１００℃）４０ｍｍ２／秒以上３，０００ｍｍ２／秒以下を有し、一方、より低粘度の流体は、動粘度（１００℃）４０ｍｍ２／秒以下１．５ｍｍ２／秒以上を有する。ヘーズ防止剤は、いかようにも、識別または記載されない。
【００２６】
重質ＧＴＬ潤滑油基材に伴うヘーズ問題が、基材を、更なるまたはより過酷な最終処理工程に付す以外の技術によって解決されることができるならば、それは、重要な技術的進歩であろう。より過酷な溶剤または接触脱ロウまたは吸着、若しくはより過酷な水素異性化などである。そのすべては、収率の低下によって特徴付けられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】米国特許第６，５７９，４４１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４６８，４１７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４６８，４１８号明細書
【特許文献４】国際公開第２００４／０３３６０７号パンフレット
【特許文献５】米国特許第６，６９９，３８５号明細書
【特許文献６】国際公開第２００５／０６３９４０号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００５／０６３９４１号パンフレット
【特許文献８】米国特許第６，９６２，６５１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，０８０，３０１号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００５／０２６１１４７号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，４９５，４９５号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００６／００１９８４１号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００３／０２０７７７５号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，２１１，５３４号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，５７８，０１９号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，２７０，５３８号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，５７８，０９１号明細書
【特許文献１８】米国特許４，７１３，０８８第号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，０１１，５０５号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，７１６，９１５号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，９３９，３６５号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，０９０，９８９号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，１６５，９４９号明細書
【特許文献２４】米国特許第４，５６８，６６３号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，６６３，３０５号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，５４２，１２２号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，６２１，０７２号明細書
【特許文献２８】米国特許第５，５４５，６７４号明細書
【特許文献２９】米国特許第２，８１７，６９３号明細書
【特許文献３０】米国特許第４，９００，４０７号明細書
【特許文献３１】米国特許第４，９３７，３９９号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，９７５，１７７号明細書
【特許文献３３】米国特許第４，９２１，５９４号明細書
【特許文献３４】米国特許第５，２００，３８２号明細書
【特許文献３５】米国特許第５，５１６，７４０号明細書
【特許文献３６】米国特許第５，１８２，２４８号明細書
【特許文献３７】米国特許第５，２９０，４２６号明細書
【特許文献３８】米国特許第５，５８０，４４２号明細書
【特許文献３９】米国特許第５，９７６，３５１号明細書
【特許文献４０】米国特許第５，９３５，４１７号明細書
【特許文献４１】米国特許第５，８８５，４３８号明細書
【特許文献４２】米国特許第５，９６５，４７５号明細書
【特許文献４３】米国特許第６，１９０，５３２号明細書
【特許文献４４】米国特許第６，３７５，８３０号明細書
【特許文献４５】米国特許第６，３３２，９７４号明細書
【特許文献４６】米国特許第６，１０３，０９９号明細書
【特許文献４７】米国特許第６，０２５，３０５号明細書
【特許文献４８】米国特許第６，０９６，９４０号明細書
【特許文献４９】米国特許第６，６２０，３１２号明細書
【特許文献５０】米国特許第６，６７６，８２７号明細書
【特許文献５１】米国特許第６，３８３，３６６号明細書
【特許文献５２】米国特許第６，４７５，９６０号明細書
【特許文献５３】米国特許第５，０５９，２９９号明細書
【特許文献５４】米国特許第５，９７７，４２５号明細書
【特許文献５５】米国特許第５，９３５，４１６号明細書
【特許文献５６】米国特許第４，９２３，５８８号明細書
【特許文献５７】米国特許第５，１５８，６７１号明細書
【特許文献５８】米国特許第４，８９７，１７８号明細書
【特許文献５９】欧州特許第０３２４５２８（Ｂ１）号明細書
【特許文献６０】欧州特許第０５３２１１６（Ｂ１）号明細書
【特許文献６１】欧州特許第０５３２１１８（Ｂ１）号明細書
【特許文献６２】欧州特許第０５３７８１５（Ｂ１）号明細書
【特許文献６３】欧州特許第０５８３８３６（Ｂ２）号明細書
【特許文献６４】欧州特許第０６６６８９４（Ｂ２）号明細書
【特許文献６５】欧州特許第０６６８３４２（Ｂ１）号明細書
【特許文献６６】欧州特許出願公開第０７７６９５９（Ａ３）号明細書
【特許文献６７】国際公開第９７／０３１６９３（Ａ１）号パンフレット
【特許文献６９】国際公開第０２／０６４７１０（Ａ２）号パンフレット
【特許文献６９】国際公開第０２／０６４７１１（Ａ１）号パンフレット
【特許文献７０】国際公開第０２／０７０６２７（Ａ２）号パンフレット
【特許文献７１】国際公開第０２／０７０６２９（Ａ１）号パンフレット
【特許文献７２】国際公開第０３／０３３３２０（Ａ１）号パンフレット
【特許文献７３】英国特許第１，４２９，４９４号明細書
【特許文献７４】英国特許第１，３５０，２５７号明細書
【特許文献７５】英国特許第１，４４０，２３０号明細書
【特許文献７６】英国特許第１，３９０，３５９号明細書
【特許文献７７】国際公開第９９／４５０８５号パンフレット
【特許文献７８】国際公開第９９／２０７２０号パンフレット
【特許文献７９】欧州特許第４６４５４６号明細書
【特許文献８０】欧州特許第４６４５４７号明細書
【特許文献８１】米国特許第４，５９４，１７２号明細書
【特許文献８２】米国特許第４，９４３，６７２号明細書
【特許文献８３】米国特許第６，０４６，９４０号明細書
【特許文献８４】米国特許第４，９０６，３５０号明細書
【特許文献８５】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献８６】米国特許第４，９４１，９８４号明細書
【特許文献８７】米国特許第２，４４３，２６４号明細書
【特許文献８８】米国特許第２，４７１，１１５号明細書
【特許文献８９】米国特許第２，５２６，４９７号明細書
【特許文献９０】米国特許第２，５９１，５７７号明細書
【特許文献９１】米国特許第３，７７０，８５４号明細書
【特許文献９２】米国特許第４，５０１，６７８号明細書
【特許文献９３】米国特許第４，７５８，３６２号明細書
【特許文献９４】米国特許第５，６９３，５９８号明細書
【特許文献９５】米国特許第５，０３４，１４１号明細書
【特許文献９６】米国特許第５，０３４，１４２号明細書
【特許文献９７】米国特許第４，７９８，６８４号明細書
【特許文献９８】米国特許第５，０８４，１９７号明細書
【特許文献９９】米国特許第３，５９５，７９１号明細書
【特許文献１００】米国特許第６，０３４，０３９号明細書
【特許文献１０１】米国特許第３，１７２，８９２号明細書
【特許文献１０２】米国特許第３，２１４５，７０７号明細書
【特許文献１０３】米国特許第３，２１９，６６６号明細書
【特許文献１０４】米国特許第３，３１６，１７７号明細書
【特許文献１０５】米国特許第３，３４１，５４２号明細書
【特許文献１０６】米国特許第３，４４４，１７０号明細書
【特許文献１０７】米国特許第３，４５４，６０７号明細書
【特許文献１０８】米国特許第３，５４１，０１２号明細書
【特許文献１０９】米国特許第３，６３０，９０４号明細書
【特許文献１１０】米国特許第３，６３２，５１１号明細書
【特許文献１１１】米国特許第３，７８７，３７４号明細書
【特許文献１１２】米国特許第４，２３４，４３５号明細書
【特許文献１１３】米国特許第３，０３６，００３号明細書
【特許文献１１４】米国特許第３，２００，１０７号明細書
【特許文献１１５】米国特許第３，２５４，０２５号明細書
【特許文献１１６】米国特許第３，２７５，５５４号明細書
【特許文献１１７】米国特許第３，４３８，７５７号明細書
【特許文献１１８】米国特許第３，４５４，５５５号明細書
【特許文献１１９】米国特許第３，５６５，８０４号明細書
【特許文献１２０】米国特許第３，４１３，３４７号明細書
【特許文献１２１】米国特許第３，６９７，５７４号明細書
【特許文献１２２】米国特許第３，７２５，２７７号明細書
【特許文献１２３】米国特許第３，７２５，４８０号明細書
【特許文献１２４】米国特許第３，７２６，８８２号明細書
【特許文献１２５】米国特許第４，４５４，０５９号明細書
【特許文献１２６】米国特許第３，３２９，６５８号明細書
【特許文献１２７】米国特許第３，４４９，２５０号明細書
【特許文献１２８】米国特許第３，５１９，５６５号明細書
【特許文献１２９】米国特許第３，６６６，７３０号明細書
【特許文献１３０】米国特許第３，６８７，８４９号明細書
【特許文献１３１】米国特許第３，７０２，３００号明細書
【特許文献１３２】米国特許第４，１００，０８２号明細書
【特許文献１３３】米国特許第５，７０５，４５８号明細書
【特許文献１３４】欧州特許出願第４７１０７１号明細書
【特許文献１３５】米国特許第３，０８７，９３６号明細書
【特許文献１３６】米国特許第３，２７２，７４６号明細書
【特許文献１３７】米国特許第３，３２２，６７０号明細書
【特許文献１３８】米国特許第３，６５２，６１６号明細書
【特許文献１３９】米国特許第３，９４８，８００号明細書
【特許文献１４０】カナダ国特許第１，０９４，０４４号明細書
【特許文献１４１】米国特許第４，４２６，３０５号明細書
【特許文献１４２】米国特許第４，７６７，５５１号明細書
【特許文献１４３】米国特許第３，７０３，５３６号明細書
【特許文献１４４】米国特許第３，７０４，３０８号明細書
【特許文献１４５】米国特許第３，７５１，３６５号明細書
【特許文献１４６】米国特許第３，７５６，９５３号明細書
【特許文献１４７】米国特許第３，７９８，１６５号明細書
【特許文献１４８】米国特許第３，８０３，０３９号明細書
【特許文献１４９】米国特許第３，７５５，４３３号明細書
【特許文献１５０】米国特許第３，８２２，２０９号明細書
【特許文献１５１】米国特許第１，８１５，０２２号明細書
【特許文献１５２】米国特許第２，０１５，７４８号明細書
【特許文献１５３】米国特許第２，１９１，４９８号明細書
【特許文献１５４】米国特許第２，３８７，５０１号明細書
【特許文献１５５】米国特許第２，６５５，４７９号明細書
【特許文献１５６】米国特許第２，６６６，７４６号明細書
【特許文献１５７】米国特許第２，７２１，８７７号明細書
【特許文献１５８】米国特許第２，７２１，８７８号明細書
【特許文献１５９】米国特許第３，２５０，７１５号明細書
【特許文献１６０】米国特許第２，７１９，１２５号明細書
【特許文献１６１】米国特許第２，７１９，１２６号明細書
【特許文献１６２】米国特許第３，０８７，９３２号明細書
【特許文献１６３】米国特許第５，８２４，６２７号明細書
【特許文献１６４】米国特許第６，２３２，２７６号明細書
【特許文献１６５】米国特許第６，１５３，５６４号明細書
【特許文献１６６】米国特許第６，１４３，７０１号明細書
【特許文献１６７】米国特許第６，１１０，８７８号明細書
【特許文献１６８】米国特許第５，８３７，６５７号明細書
【特許文献１６９】米国特許第６，０１０，９８７号明細書
【特許文献１７０】米国特許第５，９０６，９６８号明細書
【特許文献１７１】米国特許第６，７３４，１５０号明細書
【特許文献１７２】米国特許第６，７３０，６３８号明細書
【特許文献１７３】米国特許第６，６８９，７２５号明細書
【特許文献１７４】米国特許第６，５６９，８２０号明細書
【特許文献１７５】国際公開第９９／６６０１３号パンフレット
【特許文献１７６】国際公開第９９／４７６２９号パンフレット
【特許文献１７７】国際公開第９８／２６０３０号パンフレット
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】Ｋｌａｍａｎｎ、「潤滑油および関連生成物（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）」（Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ  Ｂｅａｃｈ、ＦＬ；ＩＳＢＮ０−８９５７３−１７７−０）
【非特許文献２】Ｍ．Ｗ．Ｒａｎｎｅｙ、「潤滑油添加剤（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）」（Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐａｒｋｒｉｄｇｅ、ＮＪ、１９７３年）
【非特許文献３】Ｃ．Ｖ．ＳｍａｌｌｈｅｅｒおよびＲ．Ｋ．Ｓｍｉｔｈ、「潤滑油添加剤（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）」（Ｌｅｚｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ  Ｃｏ．、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ、１９６７年）
【発明を実施するための形態】
【００２９】
ＫＶ（１００℃）約８ｍｍ２／秒以上、好ましくは約１０ｍｍ２／秒以上、より好ましくは約１２ｍｍ２／秒以上を有するガスツーリキッド（ＧＴＬ）基材および／または基油中のヘーズは、雰囲気温度で静置された際に油中に観察され、ヘーズは、ＮＴＵ２．０超（２０℃±１℃）によって約１３日後に明示されるが、これは、ＧＴＬ基材および／または基油に、次の（Ｉ）〜（ＶＩ）からなる群から選択される特定の添加剤を添加することによって、ＮＴＵ値約２．０ＮＴＵ以下（２０℃±１℃）、好ましくは約１．５ＮＴＵ以下（２０℃±１℃）、より好ましくは約１．３ＮＴＵ以下（２０℃±１℃）、更により好ましくは約１ＮＴＵ以下（２０℃±１℃）を、少なくとも１３日間、好ましくは少なくとも３０日間、より好ましくは少なくとも６０日間、最も好ましくは少なくとも９０日間明示するレベルに低減されることができることが発見されている。
（Ｉ）ポリマーＩ；最も好ましくは、ポリマーＩは、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＲ５１１（登録商標）である。
【化１】
0005467047.tif 000002
［式中、Ｒは、同一かまたは異なり、かつ独立して水素およびメチルから選択され、好ましくは水素であり、Ｒ１は、同一かまたは異なり、かつ独立してＣ１〜Ｃ２４アルキルおよびそれらの混合物、好ましくはＣ６〜Ｃ１８アルキルおよびそれらの混合物から選択され、但しＲ１基の平均は、Ｃ１０〜Ｃ１６、好ましくはＣ１０〜Ｃ１４の範囲、最も好ましくはＣ１２であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルおよびそれらの混合物から選択され、好ましくはＣ１アルキルであり、ｎおよびｍは、重量平均Ｍｗ約４０，０００〜約８０，０００、好ましくは約６０，０００を有するポリマーＩを提供するのに十分な数である］、
または
（ＩＩ）ポリマーＩＩ；次の（ａ）および（ｂ）の混合物であり、（ａ）および（ｂ）は、比率約６０：４０、好ましくは約５５：４５にある。好ましくは、ポリマーＩＩは、Ｌａｒｏｕｔｅ  ＳＡから、重質ナフサ中ポリマー約４０〜６０％の溶液として入手可能なＣＰ８３１７（登録商標）である。
（ａ）
【化２】
0005467047.tif 000003
［式中、Ｒ８は、Ｃ１０〜Ｃ１２アルキルおよびそれらの混合物であり、Ｘは、酸素または窒素であり、ｓ＋ｔは、合せて、重量平均分子量約８００〜約１０００を有するコポリマーを製造するのに十分な数である］
（ｂ）
【化３】
0005467047.tif 000004
［式中、Ｒ９は、Ｃ１２〜Ｃ１４アルキルおよびそれらの混合物であり、Ｘは、酸素または窒素であり、その際Ｘの少なくともいくらかの％は、ニートポリマーの約０．０１〜約２ｗｔ％の範囲の窒素であり、ｕおよびｖは、合せて、重量平均分子量約７０００〜約８，０００を有するコポリマーを製造するのに十分な数である］、
または
（ＩＩＩ）ポリマーＩと、次のＡ）〜Ｆ）、Ｈ）、およびＪ）からなる群から選択される第二のポリマーとの４：１〜１：４、好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、更により好ましくは１：１の混合物；
Ａ）Ｃ８〜Ｃ１２アルファオレフィンフマレートエステルコポリマー（重量平均分子量約５００〜約２０，０００）；好ましくは、ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なケッチェンルーブ１９（登録商標）である。
Ｂ）ポリ（エチルビニルエーテル）［重量平均分子量約３，０００〜約５，０００］；
Ｃ）１５−クラウン−５または（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン９８％）；
Ｄ）特許文献１４、特許文献１５および特許文献１６に記載される
【化４】
0005467047.tif 000005
［式中、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３から選択され、Ｒ４は、−ＯＯＣＲ７または−ＣＯＯＲ７のいずれかまたは両方であり、Ｒ５は、ＨまたはＣＯＯＲ７であり、Ｒ６は、−ＣＯＮＨＲ７、または一種以上のＣ１〜Ｃ３アルキル基を含むことができる５または６員へテロ環窒素を含有する環であり、好ましくはピリジン、ピロリドン、−ＣＯＮＨＲ７であり、より好ましくはＣＯＮＨＲ７であり、Ｒ７は、Ｈ、Ｄ（ａ）についてはＣ１〜Ｃ１８アルキル基またはＤ（ｂ）についてはＣ１〜Ｃ１８アルキルフェノールであり、Ｏは、ゼロ〜１００、好ましくは１０〜１００であり、ＰおよびＱは、１０〜１００の範囲の整数であり、その際全窒素含有量は、Ｄ（ａ）については約０．３〜０．７ｗｔ％の範囲、好ましくは約０．５７ｗｔ％であり、好ましくは、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＲ４４６（登録商標）であり、およびＤ（ｂ）については約１．２〜２．０ｗｔ％の範囲、好ましくは約１．７５ｗｔ％であり、好ましくは、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＲ４３４（登録商標）である。これらの物質は、特許文献１７および特許文献１６に記載されると考えられる］
Ｅ）ポリマーＥは、好ましくは、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＶ３８７（登録商標）である
【化５】
0005467047.tif 000006
［式中、Ｒ１２は、同一かまたは異なり、かつ独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびそれらの混合物から選択され、好ましくはＨであり、Ｒ１３は、同一かまたは異なり、かつ独立してＣ１〜Ｃ２４アルキルおよびそれらの混合物から選択され、好ましくはＣ４〜Ｃ１０アルキルおよびそれらの混合物であり、但しＲ１３基の平均は、Ｃ４〜Ｃ８の範囲にあり、好ましくはＣ６であり、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびそれらの混合物から選択され、好ましくはメチルであり、ｎ’＋ｍ’は、重量平均分子量約１５，０００〜約８０，０００を有するポリマーを提供するのに十分な数である］
Ｆ）好ましくは、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な流動点降下剤であるＬｚ７７１６（登録商標）、Ｌｚ７７１９（登録商標）、およびＬｚ７９４９Ｂ（登録商標）である
【化６】
0005467047.tif 000007
［式中、ｎ”は、重量平均分子量約２０，０００〜約７５，０００を有するポリマーを提供するのに十分な数であり、Ｒ１５は、Ｃ６〜Ｃ３０である］
Ｈ）
ａ）ビスコプレックス１−３３０／３３３（登録商標）
ｂ）ビスコプレックス１−１５４（登録商標）
ｃ）ビスコプレックス０−２２０（登録商標）
ｄ）重量平均分子量約４０，０００〜約８０，０００のドデシルメタクリレート、好ましくはビスコプレックス６−０５４（登録商標）
としてＲｏｈｍａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な特定のポリ（メタクリレート）エステルである
Ｊ）好ましくは、Ｕｎｉｑｅｍａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＰｅｒｆａｄ  ＦＭ３３３６（登録商標）として入手可能である
【化７】
0005467047.tif 000008
［式中、Ｒ１６は、Ｃ１０〜Ｃ２０線状アルキル基、好ましくはＣ１７線状アルキル基である］、または
（ＩＶ）ポリマーＩＩと、Ａ）〜Ｆ）、およびＨ）からなる群から選択される第二のポリマーとの４：１〜１：４、好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、更により好ましくは１：１の混合物；
Ａ）Ｃ８〜Ｃ１２アルファオレフィンフマレートエステルコポリマー（重量平均分子量約５００〜約２０，０００）；好ましくは、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なケッチェンルーブ１９（登録商標）である。
Ｂ）重量ＡＭＷ約３，０００〜約５，０００のポリ（エチルビニルエーテル）；
Ｃ）１５−クラウン−５またはペンタオキサシクロペンタデカン；
Ｄ（ｂ）好ましくはＩｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＲ４３４（登録商標）である。
【化８】
0005467047.tif 000009
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｏ、Ｐ、およびＱは、先に定義された通りであるが、Ｒ７はＣ１〜Ｃ１８アルキルフェノールであり、その際全窒素含有量は、約１．２〜２．０ｗｔ％の範囲、好ましくは約１．７５ｗｔ％である］
Ｅ）ポリマーＥは、好ましくは、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＶ３８７である。
【化９】
0005467047.tif 000010
［式中、Ｒ１２は、同一かまたは異なり、かつ独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびそれらの混合物から選択され、好ましくはＨであり、Ｒ１３は、同一かまたは異なり、かつ独立してＣ１〜Ｃ２４アルキルおよびそれらの混合物から選択され、好ましくはＣ４〜Ｃ１０アルキルおよびそれらの混合物であり、但しＲ１３基の平均は、Ｃ４〜Ｃ８の範囲にあり、好ましくはＣ６であり、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびそれらの混合物から選択され、好ましくはメチルであり、ｎ’＋ｍ’は、重量平均分子量約１５，０００〜約８０，０００を有するポリマーを提供するのに十分な数である］
Ｆ）好ましくはＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＬｚ７７１６（登録商標）、Ｌｚ７７１９（登録商標）、およびＬｚ７９４９Ｂ（登録商標）である。
【化１０】
0005467047.tif 000011
［式中、ｎ”は、重量平均分子量約２０，０００〜約７５，０００を有するポリマーを提供するのに十分な数であり、Ｒ１５は、Ｃ６〜Ｃ３０である］
Ｈ）
（ａ）ビスコプレックス１−３３０／３３３（登録商標）
（ｂ）ビスコプレックス１−１５４（登録商標）
（ｃ）ビスコプレックス０−２２０（登録商標）
（ｄ）重量平均分子量約４０，０００〜約８０，０００のドデシルメタクリレート、好ましくはビスコプレックス６−０５４（登録商標）
としてＲｏｈｍａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、次の（ａ）〜（ｄ）として入手可能な特定のポリ［メタクリレート］エステルである。
または
（Ｖ）次の（ａ）および（ｂ）の混合物であるポリマーＩＩＩと、次のＨ）からなる群から選択される第二ポリマーとの４：１〜１：４、好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、更により好ましくは１：１の混合物であり、（ａ）および（ｂ）は、比率約６０：４０、好ましくは約５８：４２にあり、ポリマーＩＩＩは、Ｃｌｅａｒｗａｔｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙから、キシレン中ポリマー約７５％の溶液として入手可能であるＡｌｐｈａ  ５４８２（登録商標）である。
（ａ）
【化１１】
0005467047.tif 000012
［式中、Ｒ１０は、Ｃ１２〜Ｃ１４アルキルおよびそれらの混合物であり、ｗ＋ｘは、合せて、分子量約８００〜１０００を有するコポリマーを製造するのに十分な数である］
（ｂ）
【化１２】
0005467047.tif 000013
［式中、Ｒ１１は、Ｃ１２〜Ｃ１４アルキルおよびそれらの混合物であり、ｙ＋ｚは、合せて、分子量約７，０００〜８，０００を有するコポリマーを製造するのに十分な数である］
Ｈ）Ｒｏｈｍａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、次のｄ）として入手可能な特定のポリ［メタクリレート］エステル；
ｄ）重量平均分子量約４０，０００〜８０，０００のドデシルメタクリレート（好ましくはビスコプレックス６−０５４（登録商標）である）、
または
（ＶＩ）中間留出油燃料のくもり点降下剤であり、次式によって表されるポリマーＫ（ＤＯＤＩＦＬＯＷ  ４３１３Ａ）と、次のＤ（ｂ））およびＨ）からなる群から選択される第二のポリマーとの４：１〜１：４、好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、更により好ましくは１：１の混合物；
【化１３】
0005467047.tif 000014
［式中、Ｒ１７は、Ｃ１０〜Ｃ１６アルキルおよびそれらの混合物であり、Ｒ１８は、Ｃ１０〜Ｃ１４線状アルキル基およびそれらの混合物であり、ｎ”’＋ｍ”’は、２０〜６０の範囲である］
Ｄ（ｂ）好ましくは、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＲ４３４（登録商標）である。
【化１４】
0005467047.tif 000015
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｏ、Ｐ、およびＱは、先に定義された通りであるが、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルフェノールであり、その際全窒素含有量は、約１．２〜２．０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは約１．７５ｗｔ％である］
Ｈ）Ｒｏｈｍａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる特定のメタクリレートエステル；
ｄ）重量平均分子量約４０，０００〜８０，０００のドデシルメタクリレート（ビスコプレックス６−０５４（登録商標）である）
【００３０】
ポリマーＩおよびポリマーＥとして上記に識別される添加剤は、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１に記載されると考えられる。
【００３１】
ＧＴＬ基材および／または基油に添加される添加剤の量は、典型的には、活性成分を基準として、約５０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２，５００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ、更により好ましくは２００〜１０００ｐｐｍ、最も好ましくは約２５０〜１０００ｐｐｍの範囲にある。独立して用いられる場合は、ポリマーＩまたはＩＩは、約２５０〜１０００ｐｐｍの範囲の量で用いられ、ポリマーＩＩＩの好ましい量は、活性成分約２５０ｐｐｍである。ＧＴＬ基材および／または基油は、それ自体、列記された添加剤を用いて処理されることができるか、または一種以上の共基材（鉱油および／または天然油および／または合成油など）との混合後に、処理されることができる。添加される添加剤の量（ｖｐｐｍ）は、しかし、これらの任意の油の混合物中に存在するＧＴＬ基材および／または基油の量に基づく。共基材には、天然ワックスまたはワックス質材の水素化脱ロウまたは水素異性化／接触（および／または溶剤）脱ロウから誘導される油が含まれるであろう。スラックワックス、天然ワックス、ワックス質ガス油、ワックス質燃料水素化分解装置ボトム、ワックス質ラフィネート、ワックス質水素化分解油、熱分解油、若しくは他の鉱物、鉱油、または非石油誘導のワックス質物質（石炭液化またはシェール油から誘導されるワックス質物質など）などである。
【００３２】
本発明はまた、雰囲気温度で静置された後にヘーズを形成する傾向が低減された潤滑油基材に関する。これは、動粘度（１００℃）約８ｍｍ２／秒以上、好ましくは約１０ｍｍ２／秒以上、より好ましくは約１２ｍｍ２／秒以上、流動点−１５℃以下、くもり点＋５℃以下、好ましくは０℃以下、ＮＴＵ値（２０℃±１℃）２以下、好ましくは約１．５以下、より好ましくは約１．３以下、更により好ましくは約１．０以下（雰囲気温度で、少なくとも１３日間、好ましくは少なくとも３０日間、より好ましくは少なくとも６０日間、更により好ましくは少なくとも９０日間静置した後）を有する。基材は、前述される動粘度（１００℃）、および活性成分を基準として、上述される添加剤または添加剤混合物５０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは列記される添加剤または混合物５０〜２５００ｐｐｍ、より好ましくは列記される添加剤３００〜２０００ｐｐｍ、更により好ましくは２００〜１０００ｐｐｍ、最も好ましくは２５０〜１０００ｐｐｍを有するＧＴＬ重質基材を含む。処方ＩまたはＩＩまたはＩＩＩの添加剤が独立して用いられる場合には、それは、理想的には、約２５０ｐｐｍの量で存在する。
【００３３】
本発明において対処されるヘーズ形成ワックス質分子は、重質ＧＴＬ基材および／または基油中に観察されるものであり、ヘーズは、油の伝統的に測定されるくもり点超の温度で目視される。典型的なくもり点は、ゼロ〜−５℃である。
【００３４】
本発明において対処されるヘーズは、室温または室温近くで現れるものである。ヘーズは、油中のワックス質分子の凝集を示し、これはまた、小さな開口（作動流体を用いる装置で用いられるフィルターなど）を通って迅速にろ過されるべき基材または基油の能力を阻害し得る。
【００３５】
このヘーズは、通常、直ちには明らかでないが、油が雰囲気温度で静置されている間、時間の経過と共に現れる。このヘーズに付随するワックス質分子は、非常に低濃度（およそ２５〜２００ｐｐｍ）で存在すると推測される。これは、伝統的に測定されるくもり点に付随するワックス質分子の濃度が、約１０００ｐｐｍ以上であり、一方油の流動点に付随するワックス質物質の量が、約１ｗｔ％（約１０，０００ｐｐｍ）であるのに対する。
【００３６】
更に、ヘーズに付随するワックス質物質の量が、実質的に、くもり点および流動点に付随する量より低いだけでなく、このワックス質物質自体の性質が異なる。
【００３７】
流動点およびくもり点は、伝統的には、主にｎ−パラフィンまたは僅かに分枝されたイソ−パラフィンからなるワックス質物質に付随する。本発明で対処されるヘーズは、しかし、実質的に、分枝したイソ−パラフィンであると考えられ、ｎ−パラフィンと構造的に異なるだけでなく、ｎ−パラフィンより実質的に重質である。ヘーズに付随するイソ−パラフィンは、流動点およびくもり点に付随するｎ−パラフィン／イソ−パラフィンが、炭素２０〜４０個を有するのに対し、炭素６０〜８０個を有すると考えられる。
【００３８】
ワックスのタイプおよびワックスの炭素数が異なることから、当業者は、伝統的な流動点降下剤および／またはくもり点降下剤が、雰囲気温度のヘーズを低減するのに効果的でないと予想しているであろうと考えられる。本発明で最も有用なくもり点降下剤は、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＲ５１１、およびＬａｒｏｕｔｅ  Ｓ．Ａ．によるＣＰ  ８３２７である。これは、約３２０°Ｆ〜約６８０°Ｆの範囲の沸点を有するディーゼル燃料において有効に作用すると知られる。当業者は、ディーゼル燃料のくもり点降下剤が、ＫＶ（１００℃）少なくとも約８ｍｍ２／秒以上を有する重質ＧＴＬ基油（即ち、約９５０°Ｆ〜約１４００°Ｆの沸点範囲を有する油）において有効に作用しないと予想しているであろう。
【００３９】
従って、ある種の高分子物質および高分子物質の混合物のみが、重質ＧＴＬ基油における雰囲気温度のヘーズを効果的に軽減するのに用いられることができることが発見されている。
【００４０】
本発明においては、雰囲気温度のヘーズの効果的な軽減は、清澄な外観を少なくとも１３日間、好ましくは３０日間以上、より好ましくは６０日間以上、更により好ましくは９０日間以上、およびＮＴＵ値（２０℃±１℃）約２以下、好ましくは約１．０以下を示す処理油によって明示される。
【００４１】
ＧＴＬ基材および／または基油における雰囲気温度のヘーズの測定は、工業的に既知のいかなる典型的な濁度計（Ｈａｃｈ  Ｃｏ．の２１００Ｐ型濁度計、またはＨａｃｈ  １８９００型比濁度計など）をも用いる濁度試験を用いることによって、確認されることができる。濁度計は、油試料を照射する光源、および試料中の粒子による光散乱（角度９０°）の強度を測定する光電管からなる比濁計である。透過光検出器はまた、試料を通過する光を感受する。濁度計の信号出力（比濁分析の濁度装置の単位、またはＮＴＵ）は、二つの検出器の比率である。計器は、０〜１０，０００ＮＴＵの幅広い範囲に亘って濁度を測定することができる。測定器は、ＵＳ−ＥＰＡ法１８０．１に規定されるＵＳ−ＥＰＡ設計規準を満たさなければならない。この明細書および請求項の目的に対しては、次の相関関係が用いられる。即ち、以下の通りである。
【００４２】
【表１】
0005467047.tif 000016
【００４３】
雰囲気温度のヘーズが、本方法によって軽減される基材および／または基油は、ガスツーリキッド（ＧＴＬ）基材および／または基油である。これは、くもり点（ＡＳＴＭ  Ｄ−５７７３による）約＋５℃以下、好ましくは約０℃以下、より好ましくは約−５℃以下、動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５による）（１００℃）約８ｍｍ２／秒以上、好ましくは約１０ｍｍ２／秒以上、より好ましくは約１２ｍｍ２／秒以上、および典型的な沸点範囲（５％留出点（Ｔ５）９００°Ｆ超、およびＴ９９留出点少なくとも１１５０°Ｆ、好ましくは＞１２５０°Ｆを有する）を有する。
【００４４】
上述したように、本発明は、ガスツーリキッド（ＧＴＬ）基材および／または基油の雰囲気温度のヘーズを軽減するための方法に関する。
【００４５】
本明細書で用いられるように、次の用語は、表示の意味を有する。即ち、
ａ）「ワックス」−高流動点を有し、典型的には室温（即ち、温度約１５℃〜２５℃）で固体として存在し、および主にパラフィン質物質からなる炭化水素質物質である。
ｂ）「パラフィン質」物質：アルカンなどのいかなる飽和炭化水素でもある。パラフィン質物質には、線状アルカン、分枝アルカン（イソパラフィン）、シクロアルカン（シクロパラフィン；単環および／または多環）、および分枝シクロアルカンが含まれてもよい。
ｃ）「水素処理」：原料材が、高温で圧力下に、通例は触媒の存在下に水素と加熱されて、あまり望ましくない成分が、除去および／または転化され、品質向上された生成物が製造される精製プロセスである。
ｄ）「水素化」：硫黄および／または窒素含有炭化水素を、低減された硫黄および／または窒素含有量を有する炭化水素生成物に転化する接触水素添加プロセスである。これは、（それぞれ）、硫化水素および／またはアンモニアを副生物として生成する。同様に、酸素含有炭化水素はまた、炭化水素および水へ還元されることができる。
ｅ）「接触脱ロウ」：ノルマルパラフィン（ワックス）および／またはワックス質炭化水素（例えば、若干分枝されたイソパラフィン）が、分解／破断によってより低分子量の種に転化されて、最終油生成物（基材または基油）が、所望の生成物流動点を有することが確実にされる従来の接触プロセスである。
ｆ）「溶剤脱ロウ」：ワックスが油から物理的に除去されるプロセスである。これは、冷却溶媒または自己冷却溶媒を用いて、ワックスが凝固され、これが、次いで油から除去されることができることによる。
ｇ）「水素異性化」（または異性化）：ノルマルパラフィン（ワックス）および／または若干分枝されたイソパラフィンが、再配列／異性化によって、分枝またはより分枝されたイソパラフィンに転化される接触プロセスである（これらのプロセスからの異性化油は、恐らくは、引続くワックス除去工程を必要として、最終の油生成物（基材または基油）が所望の生成物流動点を有することが確実にされる）。
ｈ）「水素化分解」：水素添加が、炭化水素の分解／破断を伴う接触プロセスである。例えば、より重質の炭化水素が、より軽質の炭化水素に転化されるか、または芳香族および／またはシクロパラフィン（ナフテン）が、非環式分枝パラフィンに転化される。
ｉ）「水素化脱ロウ」：（例えば、ＣｈｅｖｒｏｎのＩＳＯＤＥＷＡＸＩＮＧ（登録商標）、またはＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭＳＤＷ（商標）である）。単一工程で、または単一の触媒または触媒混合物を用いることによって、ｎ−パラフィンおよび若干分枝されたイソパラフィンをより高度に分枝されたイソパラフィンに異性化／再配列することによって、ワックスの転化を行う非常に選択的なプロセスである。得られる生成物は、所望の生成物流動点を満足するのに、別個の従来の接触または溶剤脱ロウ工程を必要としない。
ｊ）用語「水素異性化油」、「異性化油」、「接触脱ロウ油」、および「水素化脱ロウ油」は、特段の指示がない限り、それぞれのプロセスによって製造された生成物をいう。
ｋ）「基材」は、単一の原料材源から確保され、単一の処理方式に付された単一の油であり、特定の規格が満足される。
ｌ）「基油」は、一種以上の基材を含む。
【００４６】
従って、用語「水素異性化／キャット脱ロウ」は、ノルマルパラフィンおよび／またはワックス質炭化水素を、再配列／異性化によって、より分枝されたイソパラフィンに転化し、引続いて（１）接触脱ロウして、異性化油中に存在するいかなる残留ｎ−パラフィンまたは若干分枝されたイソパラフィンの量が低減されるか、または（２）水素化脱ロウされて、異性化油の更なる異性化および非常に選択的な接触脱ロウが行われ、生成物の流動点が低減される相乗効果を有する接触プロセスをいうのに用いられる。用語「（および／または溶剤）」が詳説に含まれる場合には、記載されるプロセスは、水素異性化、引続く溶剤脱ロウ（または溶剤脱ロウおよび接触脱ロウの組合せ）を含む。これは、ワックスを、水素異性化油から物理的に分離し、そのために生成物の流動点が低減される。
【００４７】
ＧＴＬ物質は、一種以上の合成、結合、変換、再配列、および／または劣化／分解プロセスを経て、ガス状炭素含有化合物、水素含有化合物、および／または原料材としての成分から誘導される物質である。水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、ブタン、ブチレン、およびブチンなどである。ＧＴＬ基材および／または基油は、それ自体がより単純なガス状炭素含有化合物、水素含有化合物、および／または原料材としての成分から誘導される炭化水素（例えばワックス質合成炭化水素）から一般に誘導される潤滑粘度のＧＴＬ物質である。ＧＴＬ基材および／または基油には、合成ＧＴＬ物質から、例えば蒸留などによって分離／分留され、引続いて低減された／低流動点潤滑油を製造するのに、最終ワックス処理工程（周知の接触脱ロウプロセス、または溶剤脱ロウプロセスのいずれかまたは両方である）に付された、潤滑油沸点範囲で沸騰する油；合成ワックス異性化油（例えば、水素化脱ロウされるか、または水素異性化／キャット（および／または溶剤）脱ロウされた合成ワックス質炭化水素を含む）；水素化脱ロウされるか、または水素異性化／キャット（および／または溶剤）脱ロウされたフィッシャー−トロプシュ（Ｆ−Ｔ）物質（即ち、炭化水素、ワックス質炭化水素、ワックス、および可能な類似の含酸素化合物）が含まれる。好ましくは、水素化脱ロウされるか、または水素異性化／キャット（および／または溶剤）脱ロウされたＦ−Ｔ炭化水素、または水素化脱ロウされるか、または水素異性化／キャット（および／または溶剤）脱ロウされたＦ−Ｔワックス、水素化脱ロウされるか、または水素異性化／キャット（および／または溶剤）脱ロウされた合成ワックス、またはそれらの混合物である。
【００４８】
ＧＴＬ物質から誘導されるＧＴＬ基材および／または基油、特に水素化脱ロウされるか、または水素異性化／キャット（および／または溶剤）脱ロウされたＦ−Ｔ物質誘導基材および／または基油、好ましくは水素化脱ロウされるか、または水素異性化／キャット（および／または溶剤）脱ロウされたＦ−Ｔワックス誘導基材および／または基油は、動粘度（１００℃）約２ｍｍ２／秒〜約５０ｍｍ２／秒、好ましくは約３ｍｍ２／秒〜約５０ｍｍ２／秒、より好ましくは約３．５ｍｍ２／秒〜約３０ｍｍ２／秒を有するものとして典型的に特徴付けられる。これは、Ｆ−Ｔワックスの水素化脱ロウ、または水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウによって誘導されるＧＴＬ基材（動粘度（１００℃）約４ｍｍ２／秒および粘度指数約１３０以上を有する）により例示される。好ましくは、ワックス処理プロセスは、単一の水素化脱ロウ触媒を用いるプロセスにおいて行われる水素化脱ロウである。本明細書における動粘度の引用は、ＡＳＴＭ法Ｄ４４５によってなされる測定値をいう。本発明においては、特定の高分子添加剤を用いることによって軽減される雰囲気温度のヘーズを有する素材であるＧＴＬ基材および／または基油は、ＫＶ（１００℃）約８ｍｍ２／秒以上、好ましくは約１０ｍｍ２／秒以上、より好ましくは約１２ｍｍ２／秒以上を有するＧＴＬ基材および／または基油である。
【００４９】
ＧＴＬ物質から誘導されるＧＴＬ基材および／または基油、特に水素化脱ロウされるか、または水素異性化／キャット（および／または溶剤）脱ロウされたＦ−Ｔ物質誘導基材および／または基油、好ましくは水素化脱ロウされるか、または水素異性化／キャット（および／または溶剤）脱ロウされたＦ−Ｔワックス誘導基材および／または基油は、本発明の基材および／または基油の成分として用いられることができるが、これは、更に、流動点約−５℃以下、好ましくは約−１０℃以下、より好ましくは約−１５℃以下、更により好ましくは約−２０℃以下を有するものとして典型的に特徴付けられる。いくつかの条件下では、好都合な流動点約−２５℃以下を有してもよく、有用な流動点は、約−３０℃〜約−４０℃以下である。必要に応じて、異なる脱ロウ工程が、所望の流動点を達成するのに行われてもよい。本明細書における流動点の引用は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７、および類似の自動型によってなされる測定値をいう。
【００５０】
ＧＴＬ物質から誘導されるＧＴＬ基材および／または基油、特に水素化脱ロウされるか、または水素異性化／キャット（および／または溶剤）脱ロウされたＦ−Ｔ物質誘導基材および／または基油、好ましくは水素化脱ロウされるか、または水素異性化／キャット（および／または溶剤）脱ロウされたＦ−Ｔワックス誘導基材および／または基油は、本発明で用いられることができるが、これはまた、粘度指数８０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上を有するものとして典型的に特徴付けられる。加えて、ある特定の場合においては、これらの基材および／または基油の粘度指数は、好ましくは１３０以上、より好ましくは１３５以上、更により好ましくは１４０以上であってもよい。例えば、ＧＴＬ物質、好ましくはＦ−Ｔ物質、特にはＦ−Ｔワックスから誘導されるＧＴＬ基材および／または基油は、一般に、粘度指数１３０以上を有する。本明細書における粘度指数の引用は、ＡＳＴＭ法Ｄ２２７０をいう。
【００５１】
加えて、ＧＴＬ基材および／または基油は、典型的には、高度にパラフィン質（飽和分＞９０％）であり、モノシクロパラフィンおよびマルチシクロパラフィンの混合物を、非環式イソパラフィンとの組合せで含んでもよい。これらの組合せにおけるナフテン質（即ち、シクロパラフィン）含有量の比率は、用いられる触媒および温度で異なる。更に、ＧＴＬ基材および／または基油は、典型的には、非常に低い硫黄および窒素含有量を有し、一般に、これらの元素のそれぞれについて、約１０ｐｐｍ未満、より典型的には約５ｐｐｍ未満を含む。Ｆ−Ｔ物質、特にＦ−Ｔワックスの水素異性化／異性化脱ロウによって得られるＧＴＬ基材および／または基油の硫黄および窒素含有量は、実質的にはゼロである。
【００５２】
好ましい実施形態においては、ＧＴＬ基材および／または基油は、主に非環式イソパラフィン、およびほんの少量のシクロパラフィンからなるパラフィン質物質を含む。これらのＧＴＬ基材および／または基油は、典型的には、非環式イソパラフィン６０ｗｔ％超、好ましくは非環式イソパラフィン８０ｗｔ％超、より好ましくは非環式イソパラフィン８５ｗｔ％超、最も好ましくは非環式イソパラフィン９０ｗｔ％超からなるパラフィン質物質を含む。
【００５３】
ＧＴＬ基材および／または基油、水素化脱ロウされるか、または水素異性化／キャット（および／または溶剤）脱ロウされたＦ−Ｔ物質誘導基材（ワックス異性化油または水素化脱ロウ油など）の有用な組成物は、例えば、特許文献９、特許文献２２および特許文献２３に列挙される。
【００５４】
本発明書および請求項で用いられる用語「ＧＴＬ基材および／または基油」は、製造プロセスにおいて回収されるＧＴＬ基材および／または基油の個々の留分、二種以上のＧＴＬ基材および／または基油留分の混合物、並びに一種、二種、またはそれ以上の低粘度ＧＴＬ基材および／または基油留分と、一種、二種、またはそれ以上のより高粘度ＧＴＬ基材および／または基油留分との混合物（ダンベルブレンドをもたらす）を包含するものとして理解されるものである。その際、ブレンドは、前記される範囲（少なくとも約８ｍｍ２／秒以上）内の動粘度を示す。
【００５５】
好ましい実施形態においては、ＧＴＬ物質は、これからＧＴＬ基材および／または基油が誘導されるが、これは、Ｆ−Ｔ物質（即ち、炭化水素、ワックス質炭化水素、ワックス）である。スラリーＦ−Ｔ合成プロセスは、有利には、原料を、ＣＯおよび水素から合成するのに用いられてもよい。特に、触媒コバルト成分を含むＦ−Ｔ触媒を用いて、より望ましいより高分子量のパラフィンを製造するための高いシュルツ−フローリー動力学アルファ値がもたらされるものである。このプロセスはまた、当業者に周知である。
【００５６】
Ｆ−Ｔ合成プロセスにおいては、Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスが、炭化水素、好ましくは液体炭化水素に接触転化される。水素／一酸化炭素のモル比は、広く、約０．５〜４の範囲であってもよい。しかし、これは、より典型的には、約０．７〜２．７５、好ましくは約０．７〜２．５の範囲内にある。周知のように、Ｆ−Ｔ合成プロセスには、触媒が、固定床、流動床の形態にあるか、または触媒粒子のスラリーとして炭化水素スラリー液体中にあるプロセスが含まれる。Ｆ−Ｔ合成反応の化学量論モル比は、２．０である。しかし、化学量論比以外を用いることについては、当業者が知るように、多くの理由がある。コバルトスラリー炭化水素合成プロセスにおいては、Ｈ２／ＣＯの原料モル比は、典型的には、約２．１／１である。Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスは、スラリーの底部に上方へバブリングされて、微粒子Ｆ−Ｔ合成触媒の存在下にスラリー液体中で、炭化水素を形成するのに効果的な条件で反応する。その一部は、反応条件で液体であり、かつそれは、炭化水素スラリー液体を含む。合成された炭化水素液体は、触媒粒子から、遠心分離などの他の分離手段が用いられることができるものの、ろ過などの手段によってろ過液として分離される。合成された炭化水素のいくらかは、炭化水素合成反応器の頂部を、蒸気として、未反応合成ガスおよび他のガス状反応生成物と共に出る。これらのオーバーヘッドの炭化水素蒸気のいくらかは、典型的には、液体へ凝縮され、炭化水素液体のろ過液と組み合わされる。従って、ろ過液の初留点は、凝縮された炭化水素蒸気のいくらかが、ろ過液と組み合わされているかどうかによって異なってもよい。スラリー炭化水素合成プロセスの条件は、ある程度、触媒および所望の生成物によって異なる。主にＣ５＋パラフィン（例えば、Ｃ５＋〜Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋パラフィンを含む炭化水素を、担持コバルト成分を含む触媒を用いるスラリー炭化水素合成プロセスで形成するのに効果的な典型的な条件には、例えば、温度約３２０〜８５０°Ｆ、圧力８０〜６００ｐｓｉ、およびガス空間速度１００〜４０，０００Ｖ／時／Ｖ（（ガス状ＣＯおよびＨ２混合物の標準体積（０℃、１気圧）／時間／触媒の体積）として表わされる）が含まれる。用語「Ｃ５＋」は、本明細書では、炭素数４個超を有する炭化水素をいうのに用いられるが、炭素数５個を有する物質が存在しなければならないというわけではない。同様に、炭素数に関して示される他の範囲は、炭素数範囲の限界値を有する炭化水素が存在しなければならないこと、または示される範囲の全ての炭素数が存在することをいうわけではない。炭化水素合成反応は、限定された水性ガスシフト反応が生じるか、またはそれが全く生じない条件下で行われることが好ましい。より好ましくは、水性ガスシフト反応は、炭化水素合成中に全く生じない。また、アルファ値少なくとも０．８５、好ましくは少なくとも０．９以上、より好ましくは少なくとも０．９２を達成する条件下で反応を行い、そのためにより望ましいより高分子量の炭化水素がより多く合成されることが好ましい。これは、触媒コバルト成分を含む触媒を用いるスラリープロセスにおいて達成されている。当業者には���アルファ値が、シュルツ−フローリー動力学アルファ値を意味することが知られる。適切なＦ−Ｔ反応タイプの触媒は、例えば、一種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＲｅなど）を含むものの、触媒が、コバルト触媒成分を含むことが好ましい。一実施形態においては、触媒は、触媒有効量のＣｏ、並びにＲｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、およびＬａの一種以上を、適切な無機担体物質、好ましくは一種以上の耐火性金属酸化物を含むものの上に担持して含む。Ｃｏ含有触媒の好ましい担体は、特には、チタニアを含む。有用な触媒およびその調製は、知られており、例示であるが、限定しない例は、例えば、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７および特許文献２８に見出されてもよい。
【００５７】
上記に示されるように、基材および／または基油が誘導されるワックス質原料は、ワックスまたはワックス質ＧＴＬ物質、好ましくはＦ−Ｔ物質（Ｆ−Ｔワックスと呼ばれる）である。Ｆ−Ｔワックスは、好ましくは、初留点６５０〜７５０°Ｆを有し、好ましくは、終点少なくとも１０５０°Ｆまで連続的に沸騰する。よりナローカットのワックス質原料はまた、水素異性化において用いられてもよい。ｎ−パラフィンワックス質原料の一部は、より低沸点のイソパラフィン質物質へ転化される。従って、潤滑油範囲で沸騰するイソパラフィン含有異性化油を得るためには、十分な重質ｎ−パラフィン物質が存在しなければならない。接触脱ロウがまた、異性化／異性化脱ロウ後に行われる場合には、異性化油／異性化脱ロウ油のいくらかはまた、従来の接触脱ロウ中に、より低沸点の物質へ水素化分解されるであろう。従って、ワックス質原料の終点は、１０５０°Ｆ超（１０５０°Ｆ＋）であることが好ましい。
【００５８】
沸点範囲が、本明細書で引用される場合には、それは、留分を分離するのに用いられるより低いおよび／またはより高い蒸留温度を定義する。特段に述べられない場合には（例えば、留分が、連続的に沸騰するか、または全範囲を構成することを明記することによる）、沸点範囲の指定は、特定限界のいかなる物質も存在しなければならないことを必要とせず、むしろそれは、その範囲外で沸騰する物質を排除する。
【００５９】
ワックス質原料は、好ましくは、炭化水素合成プロセスによって形成される全６５０〜７５０°Ｆ＋留分を含む。これは、初期カットポイント６５０°Ｆ〜７５０°Ｆ（従業者によって決定される）、および終点好ましくは１０５０°Ｆ超を有する。これは、合成の従業者によって用いられる触媒およびプロセス変数によって決定される。これらの留分は、本明細書においては、「６５０〜７５０°Ｆ＋留分」として引用される。対照的に、「６５０〜７５０°Ｆ−留分」は、不特定の初期カットポイント、および６５０°Ｆ〜７５０°Ｆのどこかの終点を有する留分をいう。ワックス質原料は、全留分として、または蒸留または他の分離技術によって調製される全留分の部分集合として処理されてもよい。ワックス質原料はまた、典型的には、パラフィン質炭化水素９０ｗｔ％超、一般には９５ｗｔ％超、好ましくは９８ｗｔ％超を含み、その殆どはノルマルパラフィンである。それは、極く僅かな量の硫黄および窒素化合物（例えば、それぞれ１ｗｐｐｍ未満）を有し、酸素２，０００ｗｐｐｍ未満、好ましくは１，０００ｗｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｗｐｐｍ未満を、含酸素化合物の形態で有する。これらの特性を有し、本発明のプロセスで有用なワックス質原料は、先に示されるように、触媒コバルト成分を有する触媒を用いるスラリーＦ−Ｔプロセスを用いて作製されている。
【００６０】
潤滑油基材を、ワックス質基材から作製するプロセスは、異性化プロセスとして特徴付けられてもよい。Ｆ−Ｔワックスが用いられる場合には、予備的な水素化脱窒素および水素化脱硫処理は、不要である。何故なら、上記に示されるように、これらのワックスは、ほんの痕跡量（約１０ｐｐｍ未満、またはより典型的には約５ｐｐｍ未満〜ゼロ）の硫黄または窒素化合物の含有量を有するからである。しかし、Ｆ−Ｔワックスを供されるいくつかの水素化脱ロウ触媒は、含酸素化合物の除去のための予備水素化に利してもよく、一方他は、含酸素化合物処理に利してもよい。水素異性化または水素化脱ロウプロセスは、触媒の組合せ、または単一の触媒により行われてもよい。転化温度は、圧力約５００〜２０，０００ｋＰａで、約１５０℃〜約５００℃の範囲である。このプロセスは、水素の存在下に運転されてもよく、水素分圧は約６００〜６０００ｋＰａの範囲である。水素／炭化水素原料材の比（水素循環速度）は、典型的には、約１０〜３５００ｎ．ｌ．ｌ−１（５６〜１９，６６０ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲であり、原料材の空間速度は、典型的には、約０．１〜２０ＬＨＳＶ、好ましくは０．１〜１０ＬＨＳＶの範囲である。
【００６１】
いかなる必要なまたは所望の水素処理工程にも続いて、基材をこれらのワックス質原料から製造するのに用いられる水素処理は、非晶質水素化分解／水素異性化触媒（潤滑油水素化分解（ＬＨＤＣ）触媒など、例えばＣｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ等を酸化物担体（例えば、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ）上に含む触媒）、または結晶質水素化分解／水素異性化触媒（好ましくはゼオライト質触媒）を用いてもよい。
【００６２】
ＧＴＬ物質および／またはワックス質物質を、基材または基油へ、水素化分解、水素化脱ロウ、または水素異性化するための他の異性化触媒およびプロセスは、例えば、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２、特許文献３３、特許文献３４、特許文献３５、特許文献３６、特許文献３７、特許文献３８、特許文献３９、特許文献４０、特許文献４１、特許文献４２、特許文献４３、特許文献４４、特許文献４５、特許文献４６、特許文献４７、特許文献９、特許文献４８、特許文献４９、特許文献５０、特許文献５１、特許文献５２、特許文献５３、特許文献５４、特許文献５５、特許文献５６、特許文献５７および特許文献５８、特許文献５９、特許文献６０、特許文献６１、特許文献６２、特許文献６３、特許文献６４、特許文献６５、特許文献６６、特許文献６７、特許文献６８、特許文献６９、特許文献７０、特許文献７１、特許文献７２、同様に特許文献７３、特許文献７４、特許文献７５、特許文献７６、特許文献７７および特許文献７８に記載される。特に好ましいプロセスは、特許文献７９および特許文献８０に記載される。Ｆ−Ｔワックス原料を用いるプロセスは、特許文献８１、特許文献８２、特許文献８３、特許文献５３、特許文献４６、特許文献４５および特許文献４４に記載される。
【００６３】
本明細書に開示されるｎ−パラフィンワックス質原料材を転化して、イソパラフィン質炭化水素基油を形成するのに有用な炭化水素転化触媒は、ゼオライト触媒である。ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、オフレタイト、フェリエライト、ゼオライトベータ、ゼオライトシータ、およびゼオライトアルファなどである。これは、特許文献８４に開示される。これらの触媒は、第ＶＩＩＩ族金属、特にパラジウムまたは白金と組み合わせて用いられる。第ＶＩＩＩ族金属は、従来の技術（イオン交換など）によってゼオライト触媒に組込まれてもよい。
【００６４】
一実施形態においては、ワックス質原料材の転化は、Ｐｔ／ゼオライトベータおよびＰｔ／ＺＳＭ−２３触媒の組合せにより、水素の存在下に行われてもよい。他の実施形態においては、潤滑油基材を製造するプロセスは、単一の触媒（Ｐｔ／ＺＳＭ−３５など）による水素異性化および脱ロウを含む。更に他の実施形態においては、ワックス質原料は、第ＶＩＩＩ族金属充填ＺＳＭ−４８、好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属充填ＺＳＭ−４８、より好ましくはＰｔ／ＺＳＭ−４８を含む触媒に、一段または二段のいずれかで供給されることができる。いかなる場合においても、有用な炭化水素基油生成物が得られてもよい。触媒ＺＳＭ−４８は、特許文献８５に記載される。ワックス質原料材の水素異性化において、第ＶＩＩＩ族金属充填ＺＳＭ−４８系の触媒（例えば、白金／ＺＳＭ−４８）を用いることにより、いかなる引続く、異なる脱ロウ工程の必要性もなくされる。
【００６５】
脱ロウ工程は、必要な場合には、溶剤脱ロウ、接触脱ロウ、または水素化脱ロウプロセスの一種以上を用いて達成されてもよい。全水素異性化油、または６５０〜７５０°Ｆ＋留分のいずれかは、それが、脱ロウ前に、より高沸点の物質から分離されていない場合には、存在する６５０〜７５０°Ｆ−物質を意図的に用いることによって、脱ロウされてもよい。溶剤脱ロウにおいては、水素異性化油は、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＭＥＫ／ＭＩＢＫの混合物、またはＭＥＫ／トルエンの混合物等などの冷却溶剤と接触され、更に冷却されて、より高流動点の物質が、ワックス質固体として析出されてもよい。これは、次いで、ラフィネートである溶剤含有潤滑油留分から分離される。ラフィネートは、典型的には、スクレープドサーフェイスチラーで更に冷却されて、より多くのワックス固体が除去される。プロパンなどの低分子量炭化水素を用いる自己冷却脱ロウもまた用いられることができる。その際、水素異性化油は、例えば液体プロパンと混合され、その少なくとも一部が、フラッシングされて除かれて、水素異性化油が冷却され、ワックスが析出される。ワックスは、ろ過、膜分離、または遠心分離によって、ラフィネートから分離される。溶剤は、次いで、ラフィネートからストリッピングされて除かれる。これは、次いで分留されて、本発明で有用な好ましい基材が製造される。接触脱ロウもまた周知であり、その際、水素異性化油は、適切な脱ロウ触媒の存在下に、水素異性化油の流動点を低下するのに効果的な条件で、水素と反応される。接触脱ロウはまた、水素異性化油の一部を、沸点範囲（例えば６５０〜７５０°Ｆ−）のより低沸点の物質へ転化する。これは、より重質の６５０〜７５０°Ｆ＋基材留分から分離され、基材留分は、二種以上の基材に分留される。より低沸点の物質の分離は、６５０〜７５０°Ｆ＋物質を、所望の基材に分留する前か、またはその際のいずれかで達成されてもよい。
【００６６】
水素異性化油の流動点を低減するであろういかなる脱ロウ触媒も、好ましくは潤滑油基材を水素異性化油から大きな収率でもたらすものが、用いられてもよい。これらには、形状選択性モレキュラーシーブが含まれる。これは、少なくとも一種の触媒金属成分と組み合わされる場合には、石油留分を脱ロウするのに有用なものとして示されている。これには、例えば、フェリエライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２（これはまた、シータワンまたはＴＯＮとしても知られる）、およびシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯとして知られる）が含まれる。脱ロウは、固定、流動、またはスラリー床の触媒で達成されてもよい。典型的な脱ロウ条件には、温度約４００〜６００°Ｆ、圧力５００〜９００ｐｓｉｇ、Ｈ２処理速度１５００〜３５００ＳＣＦ／Ｂ（流通反応器の場合）、およびＬＨＳＶ０．１〜１０、好ましくは０．２〜２．０が含まれる。脱ロウは、典型的には、初留点範囲６５０〜７５０°Ｆを有する水素異性化油の４０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下を、その初留点未満で沸騰する物質へ転化するように行われる。
【００６７】
ＧＴＬ基材および／または基油、好ましくは水素化脱ロウされるか、または水素異性化／キャット（または溶剤）脱ロウされたＦ−Ｔワックス誘導基材および／または基油は、従来のＡＰＩグループＩＩおよびグループＩＩＩ基材および／または基油に勝る有利な動粘度の利点を有する。これは、そのために、本発明により、非常に好都合に用いられてもよい。これらのＧＴＬ基材および／または基油は、実質的により高い動粘度（１００℃）約２０〜５０ｍｍ２／秒未満を有することができ、一方比較すると、市販グループＩＩ基油は、動粘度（１００℃）約１５ｍｍ２／秒未満を有することができ、市販グループＩＩＩ基油は、動粘度（１００℃）約１０ｍｍ２／秒未満を有することができる。より高い動粘度範囲のＧＴＬ基材および／または基油は、より限定された動粘度範囲のグループＩＩおよびグループＩＩＩ基材および／または基油と比べて、本発明との組合せで、潤滑油組成物を処方する際に更なる有利な利点を提供することができる。
【００６８】
本発明においては、一種以上の水素化脱ロウされるか、または水素異性化／接触（または溶剤）脱ロウされた合成ワックス基材および／または基油、好ましくはＧＴＬ基材および／または基油は、本発明のプロセスによって脱ヘーズされているが、これは、いかなる処方油組成物ものための基油を形成する基油の全て、またはその一部を構成することができる。ＧＴＬ物質から誘導されるこれらの基材および／または基油の一種以上は、本発明に従って、または更に、鉱油起源、天然油の他の基材および／または基油との、および／または合成基油との組合せで、同様に脱ヘーズに用いられることができる。
【００６９】
ＧＴＬ物質および／またはワックス質原料から誘導される好ましい基材および／または基油は、主にパラフィン質組成物を有するものとして特徴付けられ、更に、高い飽和分レベル、低〜皆無の硫黄、低〜皆無の窒素、低〜皆無の芳香族を有するものとして特徴付けられる。これは、本質的に色相が無色透明である。
【００７０】
好ましいＧＴＬ液体炭化水素組成物は、パラフィン質炭化水素成分を含むものである。その際、メチル水素の％によって測定される分枝の程度（ＢＩ）、および末端基または分枝から炭素４個以上離れた反復メチレン炭素の％によって測定される分枝近接（ＣＨ２≧４）は、（ａ）ＢＩ−０．５（ＣＨ２≧４）＞１５、および（ｂ）ＢＩ＋０．８５（ＣＨ２≧４）＜４５である（前記液体炭化水素組成物について、全体として測定される）。
【００７１】
好ましいＧＴＬ基材および／または基油は、更に、必要に応じて、芳香族炭化水素０．１ｗｔ％未満、窒素含有化合物２０ｗｐｐｍ未満、硫黄含有化合物２０ｗｐｐｍ未満、流動点−１８℃未満、好ましくは−３０℃未満、好ましいＢＩ≧２５．４および（ＣＨ２≧４）≦２２．５を有するものとして特徴付けられることができる。それらは、名目沸点３７０℃＋を有し、平均してそれらは、（ヘキシルまたはそれより長い分枝１０個未満／炭素原子１００個）を有し、平均して（メチル分枝１６個超／炭素原子１００個）を有する。それらはまた、絶対粘度（ＣＣＳ（−４０℃）によって測定される）、および動粘度（１００℃で測定される）の組合せによって特徴付けられることができる。これは、式：ＤＶ（−４０℃）＜２９００（ＫＶ１００℃）−７０００によって表される。
【００７２】
好ましいＧＴＬ基材および／または基油はまた、潤滑油基油が、分枝パラフィンの混合物少なくとも９０％を含むという点で特徴付けられる分枝パラフィンの混合物を含むものとして特徴付けられる。その際、前記分枝パラフィンは、炭素鎖長約Ｃ２０〜約Ｃ４０、分子量約２８０〜約５６２、沸点範囲約６５０°Ｆ〜約１０５０°Ｆを有するパラフィンであり、しかも前記分枝パラフィンは、アルキル分枝４個未満を含み、前記分枝パラフィンの自由炭素指数は、少なくとも約３である。
【００７３】
上記においては、分枝指数（ＢＩ）、分枝近接（ＣＨ２≧４）、および自由炭素指数（ＦＣＩ）は、次のように決定される。
【００７４】
分枝指数
３５９．８８ＭＨｚ  １Ｈ溶液のＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ３中１０％溶液を用いて、Ｂｒｕｋｅｒ３６０ＭＨｚ  ＡＭＸ分光計で得られる。ＴＭＳは、内部化学シフト基準である。ＣＤＣｌ３溶剤は、７．２８に位置するピークを示す。全スペクトルは、９０゜パルス（１０．９μ秒）、パルス遅延時間３０秒（最長の水素スピン格子緩和時間（Ｔ１）の少なくとも５倍である）、および良好なＳ／Ｎ比を確保するための１２０スキャンを用いる定量条件下で得られる。
【００７５】
Ｈ原子タイプは、次の領域に従って定義される。即ち、
９．２〜６．２ｐｐｍ（芳香族環の水素）
６．２〜４．０ｐｐｍ（オレフィン質炭素原子の水素）
４．０〜２．１ｐｐｍ（芳香族環のα位におけるベンジル水素）
２．１〜１．４ｐｐｍ（パラフィン質ＣＨのメチン水素）
１．４〜１．０５ｐｐｍ（パラフィン質ＣＨ２のメチレン水素）
１．０５〜０．５ｐｐｍ（パラフィン質ＣＨ３のメチル水素）
である。
【００７６】
分枝指数（ＢＩ）は、０．５〜１．０５ｐｐｍの非ベンジルメチル水素／０．５〜２．１ｐｐｍの全非ベンジル脂肪族水素比（％）として計算される。
【００７７】
分枝近似（ＣＨ２≧４）
９０．５ＭＨｚ  ３ＣＭＲの単一パルス、および１３５個の分極移動による無歪み増強（Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）（ＤＥＰＴ）のＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣＬ３中１０％溶液を用いるＢｒｕｃｋｅｒ３６０ＭＨｚ  ＡＭＸ分光計で得られる。ＴＭＳは、内部化学シフト基準である。ＣＤＣＬ３溶剤は、１３Ｃスペクトルの７７．２３ｐｐｍに位置する三重線を示す。全ての単一パルススペクトルは、４５゜パルス（６．３μ秒）、試料の完全な緩和を確保するためのパルス遅延時間６０秒（最長の炭素スピン格子緩和時間（Ｔ１）の少なくとも５倍である）、良好なＳ／Ｎ比を確保するための２００スキャン、およびＷＡＬＴＺ−１６プロトンデカップリングを用いる定量条件下で得られる。
【００７８】
Ｃ原子タイプのＣＨ３、ＣＨ２、およびＣＨは、１３５ＤＥＰＴ１３ＣＮＭＲ実験から同定される。全１３ＣＮＭＲスペクトルにおける主なＣＨ２共鳴（≒２９．８ｐｐｍ）は、末端基または分枝から４個以上離れた等価反復メチレン炭素（ＣＨ２＞４）による。分枝のタイプは、分枝の端部におけるメチル炭素か、または分枝のメチルから一個離れたメチレン炭素に対する１３Ｃ化学シフトに主に基づいて決定される。
【００７９】
自由炭素指数（ＦＣＩ）。ＦＣＩは、炭素の単位で表され、イソパラフィン中の炭素数の尺度である。これは、末端炭素から炭素少なくとも５個、および側鎖から炭素４個離れて位置する。末端メチルまたは分枝炭素を「１」として数えると、ＦＣＩの炭素は、直鎖末端メチルまたは分枝メタン炭素のいずれかから、５番目以上の炭素である。これらの炭素は、１３Ｃスペクトルの２９．９ｐｐｍ〜２９．６ｐｐｍに現れる。それらは、次のように測定される。
ａ）試料中の分子の平均炭素数を計算する。これは、潤滑油物質について、試料油の分子量を１４（ＣＨ２の式量）で単に除することによって十分な精度で達成される。
ｂ）全１３Ｃ積分面積（チャート区分または面積計数）を、操作ａ）からの平均炭素数で除して、試料における（積分面積／炭素）を得る。
ｃ）試料における２９．９ｐｐｍ〜２９．６ｐｐｍの面積を測定する。
ｄ）操作ｂ）からの（積分面積／炭素）で除して、ＦＣＩを得る。
【００８０】
分枝の測定は、いかなるフーリエ変換ＮＭＲ分光計をも用いて行われることができる。好ましくは、測定は、７．０Ｔ以上の磁石を有する分光計を用いて行われる。全ての場合に、質量分光計、ＵＶ、またはＮＭＲの測定によって、芳香族炭素が含まれないことを検証した後、スペクトル幅は、飽和炭素領域（ＴＭＳ（テトラメチルシラン）に対して、約０〜８０ｐｐｍ）に限定された。クロロホルム−ｄｌ中１５〜２５ｗｔ％の溶液は、４５゜パルス、続いて０．８秒の捕捉時間によって励起された。非均一な強度データを最小にするために、プロトンデカップラーが、励起パルスの前の１０秒遅れの間、および捕捉中にゲートオフされた。全実験時間は、１１〜８０分の範囲であった。ＤＥＰＴおよびＡＰＴシーケンスは、若干の変更を伴って、文献記載に従って行われた。これは、ＶａｒｉａｎまたはＢｒｕｋｅｒの操作マニュアルに記載される。
【００８１】
ＤＥＰＴは、分極移動による無歪み増強（Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）である。ＤＥＰＴは、第四級を示さない。ＤＥＰＴ４５シーケンスは、プロトンに結合された全ての炭素に対する信号を示す。ＤＥＰＴ９０は、ＣＨ炭素のみを示す。ＤＥＰＴ１３５は、ＣＨおよびＣＨ３アップを示し、ＣＨ２は、相から１８０゜（ダウン）である。ＡＰＴは、付属プロトン試験（Ａｔｔａｃｈｅｄ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｔｅｓｔ）である。全ての炭素がわかることが可能であるが、ＣＨおよびＣＨ３がアップの場合には、第四級およびＣＨ２はダウンである。シーケンスは、全ての分枝メチルが対応するＣＨを有するべきであり、メチルは化学シフトおよび相によって明らかに同定されるという点で有用である。各試料の分枝特性は、全試料がイソパラフィン質であるという計算の仮定を用いて、１３ＣＮＭＲによって決定される。補正は、ｎ−パラフィンまたはシクロパラフィンに対しては為されない。これは、油試料中に種々の量で存在してもよい。シクロパラフィンの含有量は、電界イオン化質量分光計（ＦＩＭＳ）を用いて測定される。
【００８２】
ＧＴＬ基材および／または基油、例えば水素化脱ロウされるか、または水素異性化／接触（および／または溶剤）脱ロウされたワックス質合成炭化水素（例えば、フィッシャー−トロプシュワックス質炭化水素基材および／または基油）は、低またはゼロの硫黄およびリン含有量のものである。本来の装置製造業者および油処方業者の間には、常に次第に制限される環境規制を満足するために、常に次第に低減された硫酸灰、リン、および硫黄含有量を有する処方油を製造する動きがある。低ＳＡＰＳ油として知られるこれらの油は、それ自体が、本来、低またはゼロの初期硫黄およびリン含有量のものである基油を使用することに依存するであろう。これらの油は、基油として用いられる場合には、添加剤を用いて処方されることができる。処方中に含まれる添加剤が、硫黄および／またはリンを含んでいるとしても、得られる処方潤滑油は、従来の鉱油基材および／または基油を用いて処方される潤滑油に比較して、より低いか、または低いＳＡＰＳ油であろう。
【００８３】
例えば、車両エンジン（火花点火および圧縮点火の両方）のための低ＳＡＰＳ処方油は、硫黄含有量０．７ｗｔ％以下、好ましくは０．６ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以下、最も好ましくは０．４ｗｔ％以下、灰分含有量１．２ｗｔ％以下、好ましくは０．８ｗｔ％以下、より好ましくは０．４ｗｔ％以下、およびリン含有量０．１８％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以下、より好ましくは０．０９ｗｔ％以下、最も好ましくは０．０８ｗｔ％以下、ある場合には更に好ましくは０．０５ｗｔ％以下をさえ有するであろう。
【００８４】
脱ヘーズされたＧＴＬ基材および／または基油を含む潤滑油は、そのまま、またはより典型的には、一種以上の第二の基油および／または一種以上の性能添加剤との組合せで用いられることができる。
【００８５】
典型的な性能添加剤の例には、限定されることなく、酸化防止剤、抗酸化剤、分散剤、清浄剤、腐食防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、耐摩耗剤、極圧剤、耐焼付き剤、流動点降下剤、ワックス改質剤、他の粘度指数向上剤、他の粘度調整剤、流体逸散防止剤、シール親和剤、摩擦調整剤、潤滑剤、抗ステイン剤、発色剤、消泡剤、抗乳化剤、乳化剤、デンシファイヤ、湿潤剤、ゲル化剤、粘着剤、着色剤、他が含まれる。多くの通常用いられる添加剤の概要については、非特許文献１を参照されたい。非特許文献２もまた、参照される。
【００８６】
仕上げ潤滑油は、通常、潤滑油基材または基油＋少なくとも一種の性能添加剤を含む。
【００８７】
潤滑油組成物において、本発明と組み合わせて用いられる性能添加剤のタイプおよび量は、本明細書に例示として示される例によって限定されない。
【００８８】
耐磨耗およびＥＰ剤
多くの潤滑油には、適切な耐摩耗特性を示すのに、耐摩耗および／または極圧（ＥＰ）剤の存在が求められる。益々、例えばエンジン油性能といった潤滑油性能に対する規格は、油の耐摩耗特性が改良される傾向を示している。耐摩耗および極圧ＥＰ剤は、金属部品の摩擦および摩耗を低減することによって、この役割を果たす。
【００８９】
多くの異なるタイプの耐摩耗剤があるものの、数十年の間、内燃機関のクランクケース油に対する基本的な耐摩耗剤は、金属アルキルチオホスフェート、より詳しくは金属ジアルキルジチオホスフェート（主要金属成分は亜鉛）、または亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）である。ＺＤＤＰ化合物は、一般に、式Ｚｎ［ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）］２のものである。式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキル基である。これらのアルキル基は、直鎖または分枝であってもよい。ＺＤＤＰは、多かれ少なかれ、しばしば好都合に用いられることができるものの、典型的には、全潤滑油組成物の約０．４〜１．４ｗｔ％の量で用いられる。
【００９０】
しかし、これらの添加剤からのリンは、自動車の触媒コンバーターの触媒に対して、およびまた、その酸素センサーに対しても有害な影響を有することが見出される。この影響を最小にする一つの方法は、ＺＤＤＰのいくらか、またはその全てを、無リン耐摩耗剤で置き換えることである。
【００９１】
種々の非リン添加剤がまた、耐摩耗剤として用いられる。硫化オレフィンは、耐摩耗およびＥＰ剤として有用である。硫黄含有オレフィンは、種々の有機物質を硫化することによって調製されることができる。これには、炭素原子約３〜３０個、好ましくは炭素原子３〜２０個を含む脂肪族、アリール脂肪族、または脂環式オレフィン質炭化水素が含まれる。オレフィン質化合物は、少なくとも一つの非芳香族二重結合を含む。これらの化合物は、次式によって定義される。
Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＣＲ５Ｒ６
（式中、Ｒ３〜Ｒ６のそれぞれは、独立に、水素、または炭化水素基である）
好ましい炭化水素基は、アルキルまたはアルケニル基である。Ｒ３〜Ｒ６のいかなる二つも、繰返し環を形成するように結合されてもよい。硫化オレフィンおよびそれらの調製に関する更なる情報は、特許文献８６に見出されることができる。これは、その全体が本明細書に援用される。
【００９２】
チオリン酸の多硫化物およびチオリン酸エステルを潤滑油添加剤として用いることは、特許文献８７、特許文献８８、特許文献８９および特許文献９０に開示される。ホスホロチオニル二硫化物を、耐摩耗剤、抗酸化剤、およびＥＰ剤として添加することは、特許文献９１に開示される。アルキルチオカルバモイル化合物を、モリブデン化合物（例えば、オキシモリブデンジイソプロピルホスホロジチオエート硫化物）およびリン酸エステル（例えば、ジブチル水素ホスファイト）と組み合わせて、潤滑油の耐摩耗剤として用いることは、特許文献９２に開示される。特許文献９３には、改良された耐摩耗および極圧特性を提供するのに、カルバメート添加剤を用いることが開示される。チオカルバメートを耐摩耗剤として用いることは、特許文献９４に開示される。モリ−硫黄アルキルジチオカルバメート三量体錯体（Ｒ＝Ｃ８〜Ｃ１８アルキル）などのチオカルバメート／モリブデン錯体はまた、有用な耐摩耗剤である。これらの物質を用いるか、またはこれらを添加することは、目標が低ＳＡＰ処方を製造することである場合には、最小に維持されるべきである。
【００９３】
グリセロールのエステルは、耐摩耗剤として用いられてもよい。例えば、モノ−、ジ−、およびトリ−オレエート、モノ−ステアレート、モノ−パルミテート、並びにモノ−ミリステートが用いられてもよい。
【００９４】
ＺＤＤＰは、耐摩耗特性を示す他の組成物と組み合わされる。特許文献９５には、チオジキサントゲン化合物（例えば、オクチルチオジキサントゲン）および金属チオホスフェート（例えば、ＺＤＤＰ）の組合せは、耐摩耗特性を向上することができることが開示される。特許文献９６には、金属アルキオキシアルキルキサンテート（例えば、ニッケルエトキシエチルキサンテート）およびジキサントゲン（例えば、ジエトキシエチルジキサントゲン）を、ＺＤＤＰと組み合わせて用いることにより、耐摩耗特性が向上されることが開示される。
【００９５】
好ましい耐摩耗剤には、リンおよび硫黄化合物が含まれる。亜鉛ジチオホスフェート、および／または硫黄、窒素、ホウ素、モリブデンホスホロジチオエート、モリブデンジチオカルバメート、および種々の有機モリブデン誘導体などである。種々の有機モリブデン誘導体には、複素環式化合物が含まれる。例えば、ジメルカプトチアジアゾール、メルカプトベンゾチアジアゾール、トリアジンなどである。脂環式化合物、アミン、アルコール、エステル、ジオール、トリオール、脂肪アミドなどもまた、用いられることができる。これらの添加剤は、約０．０１〜６ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜４ｗｔ％の量で用いられてもよい。ＺＤＤＰ様化合物は、限定的なヒドロ過酸化物分解能力（この特許に開示され、かつ請求される化合物によって示されるものより実質的に低い）を示し、従って処方から排除されるか、または保持される場合には、最小の濃度で保持されて、低ＳＡＰ処方の製造が促進されることができる。
【００９６】
粘度指数向上剤
粘度指数向上剤（これはまた、ＶＩ向上剤、粘度調整剤、および粘度向上剤として知られる）は、高温および低温での運転性を有する潤滑剤を提供する。これらの添加剤は、高温でのせん断安定性、および低温での許容可能な粘度を付与する。
【００９７】
適切な粘度指数向上剤には、高分子量の炭化水素、ポリエステル、および粘度指数向上剤分散剤（粘度指数向上剤および分散剤の両方として機能する）が含まれる。これらのポリマーの典型的な分子量は、約１０，０００〜１，０００，０００、より典型的には約２０，０００〜５００，０００、更により典型的には約５０，０００〜２００，０００である。
【００９８】
適切な粘度指数向上剤の例は、メタクリレート、ブタジエン、オレフィン、またはアルキル化スチレンのポリマーおよびコポリマーである。ポリイソブチレンは、普通に用いられる粘度指数向上剤である。他の適切な粘度指数向上剤は、ポリメタクリレート（例えば、種々の鎖長のアルキルメタクリレートのコポリマー）であり、これはまた、いくつかの処方における流動点降下剤として資する。他の適切な粘度指数向上剤には、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、スチレンおよびイソプレンの水素添加ブロックコポリマー、およびポリアクリレート（例えば、種々の鎖長のアクリレートのコポリマー）が含まれる。特定の例には、分子量５０，０００〜２００，０００のスチレン−イソプレンまたはスチレン−ブタジエンベースのポリマーが含まれる。
【００９９】
粘度指数向上剤は、約０．０１〜８ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜４ｗｔ％の量で用いられてもよい。
【０１００】
抗酸化剤
抗酸化剤は、使用中の基油の酸化劣化を遅らせる。これらの劣化は、金属表面のデポジット、スラッジの存在、または潤滑油の粘度増加をもたらしてもよい。一当業者には、潤滑油組成物で有用な幅広い種類の酸化防止剤が知られる。例えば、非特許文献１、特許文献９７、および特許文献９８を参照されたい。
【０１０１】
有用な抗酸化剤には、ヒンダードフェノールが含まれる。これらのフェノール酸化防止剤は、無灰（金属を含まない）フェノール化合物、若しくはあるフェノール化合物の中性または塩基性金属塩であってもよい。典型的なフェノール酸化防止剤化合物は、立体障害ヒドロキシ基を含むフェノールであるヒンダードフェノールであり、これらには、ヒドロキシ基が、互いに対してオルト−またはパラ−位にあるジヒドロキシアリール化合物の誘導体が含まれる。典型的なフェノール酸化防止剤には、Ｃ４＋アルキル基で置換されたヒンダードフェノール、およびこれらのヒンダードフェノールのアルキレン結合誘導体が含まれる。このタイプのフェノール物質の例は、２−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；および２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノールである。他の有用なヒンダードモノ−フェノール酸化防止剤には、例えば、ヒンダード２，６−ジ−アルキルフェノールプロプリオニン酸エステル誘導体が含まれてもよい。ビス−フェノール酸化防止剤はまた、本発明と組み合わせて好都合に用いられてもよい。オルト−結合ビスフェノールの例には、２，２’−ビス（４−ヘプチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−ビス（４−オクチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；および２，２’−ビス（４−ドデシル−６−ｔ−ブチルフェノール）が含まれる。パラ−結合ビスフェノールには、例えば、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）および４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）が含まれる。
【０１０２】
用いられてもよい非フェノール酸化防止剤には、芳香族アミン抗酸化剤が含まる。これらは、それ自体、またはフェノール酸化防止剤との組合せのいずれかで用いられてもよい。非フェノール抗酸化剤の典型的な例には、式Ｒ８Ｒ９Ｒ１０ＮまたはＲ１１Ｓ（Ｏ）ｘＲ１２の芳香族モノアミンなどのアルキル化および非アルキル化芳香族アミンが含まれる。式中、Ｒ８は、脂肪族、芳香族、または置換芳香族基であり、Ｒ９は、芳香族または置換芳香族基であり、Ｒ１０は、Ｈ、アルキル、アリールであり、Ｒ１１は、アルキレン、アルケニレン、またはアラルキレン基であり、Ｒ１２は、より高級なアルキル基、若しくはアルケニル、アリール、またはアルカリール基であり、ｘは、０、１、または２である。脂肪族基Ｒ８は、炭素原子１〜約２０個を含んでもよく、好ましくは炭素原子約６〜１２個を含む。脂肪族基は、飽和脂肪族基である。好ましくは、Ｒ８およびＲ９はいずれも、芳香族または置換芳香族基であり、芳香族基は、ナフチルなどの縮合環芳香族基であってもよい。芳香族基Ｒ８およびＲ９は、Ｓなどの他の基と、一緒に結合されてもよい。
【０１０３】
典型的な芳香族アミン抗酸化剤は、炭素原子少なくとも約６個のアルキル置換基を有する。脂肪族基の例には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルが含まれる。一般に、脂肪族は、炭素原子約１４個超を含まないであろう。本組成物で有用なアミン抗酸化剤の一般的なタイプには、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、フェノチアジン、イミノジベンジル、およびジフェニルフェニレンジアミンが含まれる。二種以上の芳香族アミンの混合物もまた、有用である。高分子アミン抗酸化剤もまた、用いられることができる。本発明で有用な芳香族アミン抗酸化剤の特定の例には、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｔ−オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、フェニル−アルファナフチルアミン、およびｐ−オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミンが含まれる。
【０１０４】
硫化アルキルフェノール、およびそれらのアルカリまたはアルカリ土類金属塩もまた、有用な抗酸化剤である。
【０１０５】
潤滑油組成物で用いられる他の種類の抗酸化剤は、油溶性銅化合物である。いかなる油溶性の適切な銅化合物も、潤滑油にブレンドされてもよい。適切な銅抗酸化剤の例には、銅ジヒドロカルビルチオ−またはジチオ−ホスフェート、および天然または合成のカルボン酸の銅塩が含まれる。他の適切な銅塩には、銅ジチアカルバメート、スルホネート、フェネート、およびアセチルアセトネートが含まれる。アルケニルコハク酸または無水物から誘導される塩基性、中性、または酸性の銅Ｃｕ（Ｉ）およびまたはＣｕ（ＩＩ）塩は、特に有用であると知られる。
【０１０６】
好ましい抗酸化剤には、ヒンダードフェノールまたはアリールアミンが含まれる。これらの抗酸化剤は、タイプによって個々に、または他のものとの組合せで用いられてもよい。これらの添加剤は、約０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜１．５ｗｔ％の量で用いられてもよい。
【０１０７】
清浄剤
清浄剤は、通例、潤滑組成物で用いられる。典型的な清浄剤は、分子の長鎖疎水性部分、および分子のより小さな疎油性アニオン性または親水性部分を含むアニオン物質である。清浄剤のアニオン部分は、典型的には、硫酸、カルボン酸、亜リン酸、フェノール、またはそれらの混合物などの有機酸から誘導される。対イオンは、典型的には、アルカリ土類またはアルカリ金属である。
【０１０８】
実質的化学量論量の金属を含む塩は、中性塩として記載され、全塩基価（ＴＢＮ、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定される）０〜約８０を有する。多くの組成物は、過塩基化され、多量の金属塩基を含む。これは、過剰の金属化合物（例えば、金属水酸化物または酸化物）を、酸性ガス（二酸化炭素など）と反応させることによって達成される。有用な清浄剤は、中性であるか、緩やかに過塩基化されるか、または高度に過塩基化されることができる。
【０１０９】
少なくともいくつかの清浄剤については、過塩基化されることが望ましい。過塩基清浄剤は、燃焼過程によって製造され、油中に取込まれた酸性不純物を中和することを促進する。典型的には、過塩基性物質は、当量ベースで、（金属イオン／清浄剤のアニオン部分）比約１．０５：１〜５０：１を有する。より好ましくは、比率は、約４：１〜約２５：１である。得られる清浄剤は、過塩基性清浄剤であり、典型的には、ＴＢＮ約１５０以上、しばしば約２５０〜４５０以上を有するであろう。好ましくは、過塩基化するカチオンは、ナトリウム、カルシウム、またはマグネシウムである。異なるＴＢＮの清浄剤の混合物は、本発明で用いられることができる。
【０１１０】
好ましい清浄剤には、スルホネート、フェネート、カルボキシレート、ホスフェート、およびサリチレートのアルカリまたはアルカリ土類金属塩が含まれる。
【０１１１】
スルホネートは、アルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって典型的に得られるスルホン酸から調製されてもよい。炭化水素の例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル、およびそれらのハロゲン化誘導体（例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン、およびクロロナフタレン）をアルキル化することによって得られるものが含まれる。アルキル化剤は、典型的には、炭素原子約３〜７０個を有する。アルカリールスルホネートは、典型的には、炭素原子約９〜約８０個か、またはそれ以上、より典型的には炭素原子約１６〜６０個を含む。
【０１１２】
非特許文献１には、種々のスルホン酸の多数の過塩基金属塩が開示される。これは、潤滑油の清浄剤および分散剤として有用である。非特許文献３には、同様に、分散剤および／または清浄剤として有用な多数の過塩基性スルホネートが開示される。
【０１１３】
アルカリ土類フェネートは、他の有用な種類の潤滑油用清浄剤である。これらの清浄剤は、アルカリ土類金属水酸化物または酸化物（例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２）をアルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールと反応させることによって作製されることができる。有用なアルキル基には、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ２０が含まれる。適切なフェノールの例には、イソブチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどが含まれる。出発アルキルフェノールは、二種以上のアルキル置換基（それぞれ独立に、直鎖または分枝である）を含んでもよいことが、特記されるべきである。非硫化アルキルフェノールが用いられる場合には、硫化生成物は、周知の方法によって得られてもよい。これらの方法には、アルキルフェノールおよび硫化剤（元素硫黄または二塩化硫黄などの硫黄ハロゲン化物などを含む）の混合物を加熱し、次いで硫化フェノールをアルカリ土類金属水酸化物または酸化物と反応させる工程が含まれる。
【０１１４】
カルボン酸の金属塩はまた、清浄剤として有用である。これらのカルボン酸清浄剤は、塩基性金属化合物を少なくとも一種のカルボン酸と反応させ、遊離水を反応生成物から除去することによって調製されてもよい。これらの化合物は、過塩基化されて、所望のＴＢＮレベルがもたらされてもよい。サリチル酸から作製される清浄剤は、カルボン酸から誘導される清浄剤の一つの好ましい種類である。有用なサリチレートには、長鎖アルキルサリチレートが含まれる。一つの有用な種類の組成物は、次式のものである。
【化１５】
0005467047.tif 000017
（式中、Ｒは、水素原子、または炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数であり、Ｍは、アルカリ土類金属である）好ましいＲ基は、少なくともＣ１１、好ましくはＣ１３以上のアルキル鎖である。Ｒは、任意に、清浄剤の機能を妨げない置換基で置換されてもよい。Ｍは、好ましくはカルシウム、マグネシウム、またはバリウムである。より好ましくは、Ｍはカルシウムである。
【０１１５】
ヒドロカルビル置換サリチル酸は、フェノールから、コルベ［Ｋｏｌｂｅ］反応によって調製されてもよい。これらの化合物の合成に関する更なる情報については、特許文献９９を参照されたい。ヒドロカルビル置換サリチル酸の金属塩は、極性溶剤（水またはアルコールなど）中での金属塩の複分解によって調製されてもよい。
【０１１６】
アルカリ土類金属ホスフェートはまた、清浄剤として用いられる。
【０１１７】
清浄剤は、簡単な清浄剤であるか、若しくは混成または複合清浄剤として知られるものであってもよい。後者の清浄剤は、異なる物質をブレンドする必要性なしに、二種の清浄剤の特性を提供することができる。例えば、特許文献１００を参照されたい。
【０１１８】
好ましい清浄剤には、カルシウムフェネート、カルシウムスルホネート、カルシウムサリチレート、マグネシウムフェネート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムサリチレート、および他の関連成分（ホウ酸化清浄剤を含む）が含まれる。典型的には、全清浄剤の濃度は、約０．０１〜約６．０ｗｔ％、好ましくは約０．１〜０．４ｗｔ％である。
【０１１９】
分散剤
エンジン運転中には、油不溶性酸化副生物が製造される。分散剤は、これらの副生物を溶液で保持することを促進し、従って金属表面上へのそれらの沈積が減少される。分散剤は、本質的に、無灰であるか、または灰形成性であってもよい。好ましくは、分散剤は無灰である。いわゆる無灰分散剤は、燃焼時に灰を実質的に全く形成しない有機物質である。例えば、金属非含有またはホウ酸化無金属分散剤は、無灰であるとみなされる。対照的に、上記に議論される金属含有清浄剤は、燃焼時に灰を形成する。
【０１２０】
適切な分散剤は、典型的には、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合された極性基を含む。極性基は、典型的には、窒素、酸素、またはリンの少なくとも一種の元素を含む。典型的な炭化水素鎖は、炭素原子５０〜４００個を含む。
【０１２１】
化学的に、多くの分散剤は、フェネート、スルホネート、硫化フェネート、サリチレート、ナフテネート、ステアレート、カルバメート、チオカルバメート、リン誘導体として特徴付けられてもよい。分散剤の特に有用な種類は、アルケニルコハク酸誘導体である。これは、典型的には、長鎖置換アルケニルコハク酸化合物（通常、置換コハク酸無水物）を、ポリヒドロキシまたはポリアミノ化合物と反応させることによって製造される。油中の溶解性を付与する分子の親油性部分を構成する長鎖基は、標準的には、ポリイソブチレン基である。このタイプの分散剤の多くの例は、商業的に、および文献で周知である。これらの分散剤を記載する例示の特許は、特許文献１０１、特許文献１０２、特許文献１０３、特許文献１０４、特許文献１０５、特許文献１０６、特許文献１０７、特許文献１０８、特許文献１０９、特許文献１１０、特許文献１１１および特許文献１１２である。他のタイプの分散剤は、特許文献１１３、特許文献１１４、特許文献１１５、特許文献１１６、許文献１１７、特許文献１１８、特許文献１１９、特許文献１２０、特許文献１２１、特許文献１２２、特許文献１２３、特許文献１２４、特許文献１２５、特許文献１２６、特許文献１２７、特許文献１２８、特許文献１２９、特許文献１３０、特許文献１３１、特許文献１３２、特許文献１３３に記載される。分散剤の更なる説明は、例えば、特許文献１３４に見出されてもよい。これは、この目的のために引用される。
【０１２２】
ヒドロカルビル置換コハク酸化合物は、一般的な分散剤である。特に、炭化水素置換コハク酸化合物（好ましくは、炭素原子少なくとも５０個を炭化水素置換基に有する）を、アルキレンアミン少なくとも一当量と反応させることによって調製された、スクシンイミド、コハク酸エステル、またはコハク酸エステルアミドは、特に有用である。
【０１２３】
スクシンイミドは、アルケニルコハク酸無水物およびアミンの縮合反応によって形成される。モル比は、ポリアミンによって異なることができる。例えば、（アルケニルコハク酸無水物／ＴＥＰＡ）のモル比は、約１：１〜約５：１で異なることができる。代表的な例は、特許文献１３５、特許文献１０１、特許文献１０３、特許文献１３６、特許文献１３７、特許文献１３８、特許文献１３９および特許文献１４０に示される。
【０１２４】
コハク酸エステルは、アルケニルコハク酸無水物、およびアルコールまたは多価アルコールの縮合反応によって形成される。モル比は、用いられるアルコールまたは多価アルコールによって異なることができる。例えば、アルケニルコハク酸無水物およびペンタエリトリトールの縮合生成物は、有用な分散剤である。
【０１２５】
コハク酸エステルアミドは、アルケニルコハク酸無水物およびアルカノールアミンの縮合反応によって形成される。例えば、適切なアルカノールアミンには、エトキシル化ポリアルキルポリアミン、プロポキシル化ポリアルキルポリアミン、およびポリアルケニルポリアミン（ポリエチレンポリアミンなど）が含まれる。一例は、プロポキシル化ヘキサメチレンジアミンである。代表的な例は、特許文献１４１に示される。
【０１２６】
前段落で用いられたアルケニルコハク酸無水物の分子量は、典型的には、８００〜２，５００の範囲であろう。上記生成物は、硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、カルボン酸（オレイン酸など）、およびホウ素化合物（ホウ酸エステルまたは高度ホウ酸化分散剤など）などの種々の試薬と、後反応されることができる。分散剤は、（ホウ素約０．１〜約５モル／分散剤反応生成物モル）でホウ酸化されることができる。
【０１２７】
マンニッヒ塩基性分散剤は、アルキルフェノール、ホルムアルデヒド、およびアミンの反応から作製される。特許文献１４２を参照されたい。これは、参照により本明細書に援用される。プロセス助剤および触媒（オレイン酸およびスルホン酸など）はまた、反応混合物の一部であることができる。アルキルフェノールの分子量は、８００〜２，５００の範囲である。代表的な例は、特許文献１２１、特許文献１４３、特許文献１４４、特許文献１４５、特許文献１４６、特許文献１４７および特許文献１４８に示される。
【０１２８】
本発明で有用な典型的な高分子量脂肪族酸修飾マンニッヒ縮合生成物は、高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族またはＨＮ（Ｒ）２基含有反応体から調製されることができる。
【０１２９】
高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の例は、ポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノール、および他のポリアルキルフェノールである。これらのポリアルキルフェノールは、アルキル化触媒（ＢＦ３など）の存在下に、フェノールを高分子量のポリプロピレン、ポリブチレン、および他のポリアルキレン化合物でアルキル化して、アルキル置換基がフェノールのベンゼン環上に与えられることによって得られることができる（平均分子量６００〜１００，０００を有する）。
【０１３０】
ＨＮ（Ｒ）２基含有反応体の例は、アルキレンポリアミン、主にポリエチレンポリアミンである。マンニッヒ縮合生成物を調製する際に用いるのに適切な、少なくとも一種のＨＮ（Ｒ）２基を含む他の代表的な有機化合物は、周知であり、これには、モノ−およびジ−アミノアルカン、およびそれらの置換類似体が含まれる。例えば、エチルアミンおよびジエタノールアミン、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン）、複素環式アミン（例えば、モルホリン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリジン、およびピペリジン）、メラミン、およびそれらの置換類似体である。
【０１３１】
アルキレンポリアミド反応体の例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタアミン、ヘプタエチレンオクタアミン、オクタエチレンノナアミン、ノナエチレンデカミン、およびデカエチレンウンデカミン、並びにこれらのアミンの混合物が含まれる。これは、前記される式Ｈ２Ｎ−（Ｚ−ＮＨ−）ｎＨのアルキレンポリアミンに相当する窒素含有量を有する。前述の式について、Ｚは、二価エチレンであり、ｎは、１〜１０である。対応するプロピレンポリアミン（プロピレンジアミン、およびジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−プロピレントリ−、テトラ−、ペンタ−、およびヘキサアミンなど）はまた、適切な反応体である。アルキレンポリアミンは、通常、アンモニアおよびジハロアルカン（ジクロロアルカンなど）の反応によって得られる。従って、アンモニア２〜１１モルと、炭素原子２〜６個を有し、かつ異なる炭素上に塩素を有するジクロロアルカン１〜１０モルとの反応から得られるアルキレンポリアミンは、適切なアルキレンポリアミン反応体である。
【０１３２】
本発明で有用な高分子生成物を調製する際に有用なアルデヒド反応体には、ホルムアルデヒド（これはまた、当業者にパラホルムアルデヒドおよびホルマリンとして知られる）などの脂肪族アルデヒド、アセトアルデヒド、およびアルドール（β−ヒドロキシブチルアルデヒド）が含まれる。ホルムアルデヒド、またはホルムアルデヒド生成反応体が好ましい。
【０１３３】
ヒドロカルビル置換アミン無灰分散剤は、当業者に周知であり、例えば、特許文献１１６、特許文献１１７、特許文献１１９、特許文献１４９、特許文献１５０および特許文献９８を参照されたい。
【０１３４】
好ましい分散剤には、ホウ酸化および非ホウ酸化スクシンイミドが含まれる。これには、モノ−スクシンイミド、ビス−スクシンイミド、および／またはモノ−およびビス−スクシンイミドの混合物からの誘導体が含まれる。その際、ヒドロカルビルスクシンイミドは、Ｍｎ約５００〜約５０００を有するポリイソブチレンなどのヒドロカルビレン基、またはこれらのヒドロカルビレン基の混合物から誘導される。他の好ましい分散剤には、コハク酸−エステルおよびアミド、アルキルフェノール−ポリアミン−結合マンニッヒ付加物、それらのキャップド誘導体、および他の関連成分が含まれる。これらの添加剤は、約０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは約０．１〜８ｗｔ％の量で用いられてもよい。
【０１３５】
流動点降下剤
従来の流動点降下剤（これはまた、潤滑油流動性向上剤として知られる）は、所望により、本発明の組成物へ添加されてもよい。これらの流動点降下剤は、本発明の潤滑組成物へ添加されて、流体が流動するであろうか、または注がれることができる最低温度が低下されてもよい。適切な流動点降下剤の例には、アルキル化ナフタレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアリールアミド、ハロパラフィンワックスおよび芳香族化合物の縮合生成物、ビニルカルボキシレートポリマー、およびジアルキルフマレートのターポリマー、脂肪酸のビニルエステル、およびアリルビニルエーテルが含まれる。特許文献１５１、特許文献１５２、特許文献１５３、特許文献１５４、特許文献１５５、特許文献１５６、特許文献１５７、特許文献１５８、および特許文献１５９には、有用な流動点降下剤および／またはそれらの調製が記載される。これらの添加剤は、約０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜１．５ｗｔ％の量で用いられてもよい。
【０１３６】
腐食防止剤
腐食防止剤は、潤滑油組成物と接触している金属部分の劣化を低減するのに用いられる。適切な腐食防止剤には、チアジアゾールが含まれる。例えば、特許文献１６０、特許文献１６１および特許文献１６２を参照されたい。これは、その全体が本明細書に援用される。これらの添加剤は、約０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜１．５ｗｔ％の量で用いられてもよい。
【０１３７】
シール親和性剤
シール親和性剤は、流体中で化学反応、またはエラストマー中で物理変化を引起すことによって、エラストマーシールの膨張を促進する。潤滑油の適切なシール親和性剤には、有機ホスフェート、芳香族エステル、芳香族炭化水素、エステル（例えば、ブチルベンジルフタレート）、およびポリブテニルコハク酸無水物が含まれる。これらの添加剤は、約０．０１〜３ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜２ｗｔ％の量で用いられてもよい。
【０１３８】
消泡剤
消泡剤は、好都合に、潤滑油組成物に添加されてもよい。これらの試剤は、安定な泡の形成を妨げる。シリコーンおよび有機ポリマーは、典型的な消泡剤である。例えば、ポリシロキサン（ケイ素油またはポリジメチルシロキサンなど）は、消泡特性を示す。消泡剤は、商業的に入手可能であり、解乳化剤などの他の添加剤と共に、従来的な少量で用いられてもよい。通常、組み合わされたこれらの添加剤の量は、１パーセント未満であり、しばしば０．１パーセント未満である。
【０１３９】
防止剤および防錆剤
防錆剤（または腐食防止剤）は、潤滑される金属表面を、水または他の汚染物による化学的な攻撃に対して保護する添加剤である。これらの広範な種類は、商業的に入手可能である。それらは、非特許文献１に引用される。
【０１４０】
防錆剤の一タイプは、金属表面を優先的に湿潤し、それを油膜で保護する極性化合物である。防錆剤の他のタイプは、水を油中水エマルジョン中に組込むことによって、水を吸収し、そのために油のみが、金属表面に接触する。防錆剤の更に他のタイプは、金属に化学的に付着して、非反応性の表面がもたらされる。適切な添加剤の例には、亜鉛ジチオホスフェート、金属フェノレート、塩基性金属スルホネート、脂肪酸、およびアミンが含まれる。これらの添加剤は、約０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜１．５ｗｔ％の量で用いられてもよい。
【０１４１】
摩擦調整剤
摩擦調整剤は、これらの物質を含むいかなる潤滑油または流体にもよって潤滑される表面の摩擦係数を変えることができるいかなる物質でもある。摩擦調整剤はまた、摩擦低減剤、潤滑剤または油性剤として知られる。基油、処方潤滑油組成物、または機能性流体の能力を変化させて、潤滑される表面の摩擦係数が改良される、他のこれらの試剤は、所望により、本発明の基油または潤滑油組成物との組合せで、効果的に用いられてもよい。摩擦係数を低下させる摩擦調整剤は、特に、本発明の基油および潤滑油組成物との組合せで好都合である。摩擦調整剤には、金属含有化合物または物質、同様に無灰化合物または物質、若しくはそれらの混合物が含まれてもよい。金属含有摩擦調整剤には、金属塩または金属配位子錯体が含まれてもよい。その際、金属には、アルカリ、アルカリ土類、または遷移族金属が含まれてもよい。これらの金属含有摩擦調整剤はまた、低灰分特性を有してもよい。遷移金属には、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、および他のものが含まれてもよい。配位子には、アルコール、多価アルコール、グリセロール、部分的にエステル化されたグリセロール、チオール、カルボキシレート、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、アミド、イミド、アミン、チアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、ジアゾール、トリアゾール、および他の極性分子官能基（有効量のＯ、Ｎ、Ｓ、またはＰを、個々に、または組合せで含む）のヒドロカルビル誘導体が含まれてもよい。特に、Ｍｏ含有化合物は、特に効果的であることができる。例えば、Ｍｏ−ジチオカルバメート（Ｍｏ（ＤＴＣ））、Ｍｏ−ジチオホスフェート（Ｍｏ（ＤＴＰ））、Ｍｏ−アミン（Ｍｏ（Ａｍ））、Ｍｏ−アルコレート、Ｍｏ−アルコール−アミド等などである。特許文献１６３）、特許文献１６４、特許文献１６５、特許文献１６６、特許文献１６７、特許文献１６８、特許文献１６９、特許文献１７０、特許文献１７１、特許文献１７２、特許文献１７３、特許文献１７４、特許文献１７５、特許文献１７６、特許文献１７７を参照されたい。
【０１４２】
無灰摩擦調整剤にはまた、有効量の極性基を含む潤滑油物質が含まれる。例えば、ヒドロキシル含有ヒドロカルビル基油、グリセリド、部分グリセリド、グリセリド誘導体などである。摩擦調整剤中の極性基には、有効量のＯ、Ｎ、Ｓ、またはＰを、個々に、または組み合わせて含むヒドロカルビル基が含まれてもよい。特に効果的であってもよい他の摩擦調整剤には、例えば、脂肪酸の塩（灰分含有および無灰の両誘導体）、脂肪アルコール、脂肪アミド、脂肪エステル、ヒドロキシル含有脂肪酸カルボキシレート、並びに類似の合成長鎖ヒドロカルビル酸、アルコール、アミド、エステル、ヒドロキシカルボキシレートなどが含まれる。場合によっては、脂肪有機酸、脂肪アミン、および硫化脂肪酸は、適切な摩擦調整剤として用いられてもよい。
【０１４３】
摩擦調整剤の有用な濃度は、約０．０１〜（１０〜１５）ｗｔ％か、またはそれ以上の範囲であってもよく、しばしば好ましい範囲は、約０．１〜５ｗｔ％である。モリブデン含有摩擦調整剤の濃度は、しばしば、Ｍｏ金属濃度として記載される。Ｍｏの好都合な濃度は、約１０〜３０００ｐｐｍか、またはそれ以上の範囲であってもよく、しばしば好ましい範囲は約２０〜２０００ｐｐｍであり、場合によっては、より好ましい範囲は、約３０〜１０００ｐｐｍである。全てのタイプの摩擦調整剤は、単独で、または本発明の物質との混合物で用いられてもよい。しばしば、二種以上の摩擦調整剤の混合物、または摩擦調整剤と別の表面活性物質との混合物もまた、望ましい。
【０１４４】
典型的な添加剤の量
潤滑油組成物が、上記に議論される一種以上の添加剤を含む場合には、添加剤は、その意図される機能が行われるのに十分な量で、組成物にブレンドされる。本発明で有用なこれらの添加剤の典型的な量は、以下の表１に示される。
【０１４５】
多くの添加剤が、製造業者から出荷され、処方の際には一定量の基油希釈剤と共に用いられることに注目されたい。従って、次の表の重量、並びにこの本文に記述される他の量は、特段に指示されない限り、活性成分の量に関する（即ち、成分の非希釈／希釈剤部分である）。次に示されるｗｔ％は、潤滑油組成物の全重量を基準とする。
【０１４６】
【表２】
0005467047.tif 000018
【実施例】
【０１４７】
実施例１
ＧＴＬ重質基材の基準試料（ＫＶ（１００℃）＝１３ｃＳｔ、ＶＩ＝約１５０、くもり点＝＋７℃、流動点＝−２５℃、Ｔ１０＝９６５゜Ｆ、Ｔ５０＝１０６５゜Ｆ、およびＴ９９＝１２７２゜Ｆ）を、比較の目的で評価し、種々の添加剤および添加剤混合物を、雰囲気温度のヘーズ軽減添加剤としてのそれらの有用性について評価するための基油として用いた。
【０１４８】
ＧＴＬ  ＨＢＳを、８０℃に加熱し、＋２０℃に冷却し、その温度で保持し、濁度を、ヘーズの指標として分析した。試料を、室温で測定し、次いで２０℃の恒温器に入れた。ＮＴＵを、ＨＡＣＨ  ２１００型（登録商標）を用いて、製造業者の推奨試験手順に従って測定した。加熱および２０℃への冷却の一日以内には、ＮＴＵ値は、１．４８であった。２０℃での二週間後には、ＮＴＵは、２．１０であり、一方２０℃での約２５日後には、ＮＴＵは、凝集が生じる前に、２．５であった。
【０１４９】
このＧＴＬ  ＨＢＳ基材の新規の個々の試料に対して、種々の知られた従来の流動点降下剤、ワックス沈降防止剤、くもり点降下剤、並びに高分子粘度指数向上剤、および高分子消泡剤を添加した。
【０１５０】
種々の添加剤を、次に記載する。
【０１５１】
添加剤ポリマーＩ（ディーゼル燃料のくもり点降下剤）Ｒ５１１（登録商標）；
次式のアルキル化フマレート／酢酸ビニルコポリマー（ＡＭＷ＝約６０，０００、アルキル鎖の平均＝Ｃ１２、窒素＝なし）であると考えられる。受け取り活性成分は、４９％である。
【化１６】
0005467047.tif 000019
［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｒ１＝Ｃ６〜Ｃ１８（平均Ｃ１２）、ｎ＋ｍ＝重量ＡＭＷ〜６０，０００を有するコポリマーをもたらすのに十分な数］
【０１５２】
添加剤ポリマーＤ（ａ）（ワックス沈降防止剤）Ｒ４４６（登録商標）；
アルキル化フマレート／酢酸ビニルであり、エステル基はアミンと反応されて、アミドが形成されていると考えられる（アミド約１０〜２０％）。平均分子量は、約６０，０００であり、次式を有する。窒素含有量は、０．５７ｗｔ％であり、受取り活性成分は、３７％である。
【化１７】
0005467047.tif 000020
［式中、Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、Ｒ４＝−ＯＯＣＲ７および−ＣＯＯＲ７のいずれかまたは両方、Ｒ５＝−Ｈ、またはＣＯＯＲ７、Ｒ６＝ＣＯＮＨＲ７のいかなるもの、若しくはピリジンまたはピロリジン、Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルのいかなるもの、Ｏ＝０〜１００、ＰおよびＱは、独立して１０〜１００の範囲の整数］
【０１５３】
添加剤Ｊ（摩擦調整剤）；
次式のグリセロールモノステアレート（活性成分１００％）である。
【化１８】
0005467047.tif 000021
【０１５４】
添加剤Ｄ（ｂ）（ディーゼル燃料のくもり点降下剤）Ｒ４３４（登録商標）；
次式のアルキル化フマレート／酢酸ビニルコポリマーであり、エステルは芳香族アミンと反応されて、アミドを与えると考えられる。窒素１．７５ｗｔ％を含む。重量平均分子量は約４０，０００〜６０，０００であり、受取り活性成分は４５〜５０％である。
【化１９】
0005467047.tif 000022
［式中、Ｒ３＝−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ４＝−ＯＯＣＲ７および−ＣＯＯＲ７のいずれかまたは両方、Ｒ５＝−Ｈ、またはＣＯＯＲ７、Ｒ６＝ＣＯＮＨＲ７のいかなるもの、若しくはピリジンまたはピロリジン、Ｒ７＝ドデシルフェノール、Ｏ＝０、または１０〜１００の範囲、ＰおよびＱは、独立して１０〜１００の範囲の整数］
【０１５５】
トリプロピレングリコールメチルエステル（添加剤「ａ」）；
化学構造を次に示す。
ＣＨ３Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３Ｈ
【０１５６】
添加剤Ｆ（流動点降下剤）Ｌｚ７７１６（登録商標）（Ｆ（ａ））、またはＬｚ７７１９（登録商標）（Ｆ（ｂ））；
次式のポリメタクリレートエステルである。受取り活性成分は５０〜６０％である。
【化２０】
0005467047.tif 000023
［式中、Ｒ１５＝Ｃ６〜Ｃ３０、但し、ｎは、重量平均分子量約２０，０００〜約７５，０００を有するポリマーを与えるのに十分な数である］
【０１５７】
粘度指数向上剤「ｂ」；
次式のポリアクリレートエステルである。重量平均分子量は５０，０００〜７５，０００である。
【化２１】
0005467047.tif 000024
［式中、Ｒ１０＝ｎ−Ｃ６およびＣ１２アルキル基の混合物］
【０１５８】
添加剤Ｅ（流動点降下剤）Ｖ−３８７（登録商標）；
次式のアルキル化フマレート／酢酸ビニルコポリマー（重量ＡＭＷ＝６５，０００、窒素＝なし）であると考えられる。受取り活性成分は４５〜５０％である。
【化２２】
0005467047.tif 000025
［式中、Ｒ１２＝Ｈ、Ｒ１３＝Ｃ４〜Ｃ１０（平均Ｃ６）、Ｒ１４＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびそれらの混合物、好ましくはメチル、ｎ’＋ｍ’＝重量平均分子量約６５，０００を与えるのに十分な数］
【０１５９】
添加剤「ｃ」（くもり点降下剤）；
次式の高分子アルキルフマレートエステルである。
【化２３】
0005467047.tif 000026
［式中、Ｒａ＝Ｈ、Ｒｂ＝Ｃ６〜Ｃ３０］
【０１６０】
添加剤「ｄ」（くもり点降下剤）；
次式の高分子アルキルフマレートエステルである。
【化２４】
0005467047.tif 000027
［式中、Ｒａ１＝−Ｈ、−Ｃ１〜―Ｃ１０、Ｒｂ１＝−Ｃ６〜−Ｃ３０］
【０１６１】
添加剤「ｅ」（ポリジメチルシロキサン）
【０１６２】
添加剤「ｆ」（添加剤Ｉおよび添加剤Ｄ（ａ）の５０／５０の混合物）
【０１６３】
添加剤「ｇ」（添加剤Ｉおよび添加剤Ｊの５０／５０の混合物）
【０１６４】
結果を、次の表１に示す。
【０１６５】
【表３】
0005467047.tif 000028
【０１６６】
表２においては、同じＧＴＬ  ＨＢＳ材の異なる部分は、指示された処理レベルで指示された添加剤を用いて添加剤処理された（添加剤は受取られたまま用いた）。ヘーズは、室温で静置された試料を、指示された時間目視検査することによって決定された。ＮＴＵは、ＨＡＣＨ  ２１００型（登録商標）を用いて、製造業者の推奨手順に従って決定された。合格は、試料が清澄を保持し、ＮＴＵ約２．０以下を、少なくとも１３〜１４日間（好ましくは約１以下を、少なくとも２１日間）示す場合に示される。＊で示される試料は、本発明の範囲内にある。
【０１６７】
実施例２
小規模のろ過性試験を、多数の上記に列挙された試料について、上述の試料について行なった。ろ過実験は、最初に、所定量の材を、ナフサで希釈した後に、０．８ミクロンのフィルターを通してろ過するのに必要な時間を測定する。
【０１６８】
【表４】
0005467047.tif 000029
【０１６９】
ろ過性について、それらの効果が評価された全ての添加剤からわかるように、唯一、添加剤Ｉが、ＧＴＬ  ＨＢＳ自体に比較したろ過性の向上を達成し、ＮＴＵ＜１（２１日後）の清澄の結果をもたらした。
【０１７０】
液中に分散されたヘーズは、あるレベルの固有の不均質性にあたる。ヘーズ留分は、液体より僅かに高い密度を有し、それ自体時間と共に沈降しやすい。代表的な試料を取る努力（再加熱および撹拌など）がなされるものの、同じバッチの小口試料が、しばしば、異なるレベルの濁度を示すであろう。これは、ヘーズが異なることも、添加剤との相互作用に対して多かれ少なかれしたがうことも、意味しない。添加剤が、ヘーズが実際により低い他のバッチで、実際に試験されたケースでは、ヘーズを軽減するという添加剤の効果の点で、より低いヘーズに対する利点は、全く見られなかった。
【０１７１】
次の実施例は全て、次に記載される光散乱測定法の手順を用いて行なわれた。
【０１７２】
ブレンドの調製および貯蔵
ＧＴＬ基材を、加熱し（８０℃）、窒素下に２時間撹拌して、いかなるワックス結晶も溶融し、基材の均一性を確実にした。概算量の添加剤を、加熱された基材へ添加した後、溶液を、加熱し（８０℃）、更なる２０分間撹拌した。添加剤処理されたＧＴＬ基材ブレンドを、光透過性の使い捨てポリスチレンマイクロウェルプレートに分取した（ブレンド毎に４複製）。これは、９６（１２×８）試料ウェルのｘ−ｙ配列を有する（２５０μＬ／ウェル）。マイクロウェルプレートを、温度制御熱ブロックに移し、２０℃±１℃で、検討期間中貯蔵した。
【０１７３】
光散乱測定
マイクロウェルプレートを用い、連続的に、ステッピング方式を用いることによって測定した。Ｎｅｐｈｅｌｏｓｋａｎ  Ａｓｃｅｎｔ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を用いた。それは、溶液中の粒子を、粒子によって散乱された光を測定することによって測定するマイクロプレート比濁計である。この機器においては、光学系は、マイクロプレートの下の光源（石英−ハロゲンランプ）および光学フィルター（５８０〜６３０ｎｍ）からなる。これは、試料中において光ビームを直径２ｍｍに集光させる。試料の上の第二のフィルターは、角度３０゜の散乱光だけを、マイクロプレートの上の検出器、光電子倍増管（ＰＭＴ）の方向へ進ませる。
【０１７４】
Ｎｅｐｈｅｌｏｓｋａｎ  Ａｓｃｅｎｔマイクロウェルプレート読取装置で測定された散乱光の強度を、相対比濁分析単位（ＲＮＵ）として表す。Ｎｅｐｈｅｌｏｓｋａｎ  Ａｓｃｅｎｔ散乱光の強度を、ＮＩＳＴ濁度標準（Ａｍｃｏ  Ｃｌｅａｒ  ＧＦＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）を用いて、比濁分析濁度単位（ＮＴＵ）に相関付けた（表４）。３人の専門評点者が、次のように、これらの濁度標準の外観を評価した。即ち、１０ＮＴＵ標準＝僅かな痕跡ヘーズ、２０ＮＴＵ標準＝痕跡ヘーズである。この検討における試料を全て、２０℃±１℃で、ランプ出力１２ボルト、およびＰＭＴ３００ボルトを用いて測定した。強度値は、８複製の平均である。
【０１７５】
【表５】
0005467047.tif 000030
【０１７６】
次の実施例の全ては、同じバッチの物質から確保されたＧＴＬ  ＨＢＳ（ＫＶ（１００℃）１４ｍｍ２／秒）の試料を用いた。添加剤処理をされないＧＴＬ  ＨＢＳは、約８〜約１５強度（ＲＮＵ）（２０℃±１℃、１３日後）の範囲のベースラインヘーズの読みを示した。
【０１７７】
実施例３
多数の伝統的なワックス結晶調整剤、流動点降下剤、くもり点降下剤、ワックス沈降防止剤を検討した。ＧＴＬ  ＨＢＳ中のヘーズが、油中のワックスの存在に起因するという事実にも係わらず、ＧＴＬ中のヘーズの形成原因となるワックスは、潤滑油中のワックスの存在に付随する問題に対処するのに用いられてきた伝統的なワックス調整剤に反応しなかった。伝統的なワックス調整剤添加剤を、ＧＴＬ  ＨＢＳ中で、５００ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍ（受取ったまま）の適用量レベルで評価した。１３日後の８複製（２実験、４複製／実験）について、平均の結果を次に示す。
【０１７８】
【表６】
0005467047.tif 000031
【０１７９】
ＮＴＵ値２以下を１３日後に有する試料については、試料は、表３に確立される基準にしたがえば、強度（ＲＮＵ）約０．６９±０．０４（１３日後）を、１３日後に示す必要があろう。表４から判るように、試験された伝統的なワックス調整剤はいずれも、強度（ＲＮＵ）を、約０．６９±０．０４へ低減するのに効果的でなかった。従って、いずれも、ヘーズを、１３日後のＮＴＵ値２以下へ低減しなかった。
【０１８０】
実施例４
受取ったまま用いられたポリマーＩ（ディーゼル燃料くもり点降下剤、活性成分４９％）５００ｗｐｐｍを、ＧＴＬ重質基材（ＫＶ（１００℃）＝１４ｍｍ２／秒）の試料へ添加した。これは、添加剤処理されずに分析された場合に、ベースライン強度（ＲＮＵ）（２０℃±１℃）約１４．０±２．３５を示した。１３日後に、添加剤処理された試料は、強度０．５８、９０日後には強度１．８０、１７４日後には強度２．００を示した（４複製の平均値である）。
【０１８１】
実施例５
ポリマーＩ（受取ったまま）１０００ｗｐｐｍを、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。１３日後に、添加剤処理された試料は、強度０．５６を示し、一方９０日後には、同じものは、強度１．４１を示し、１７４日後には強度１．７０を示した（４複製の平均値である）。
【０１８２】
実施例６
受取ったまま用いられたポリマーＩＩ（ディーゼル燃料くもり点降下剤、ナフサ中活性成分４０〜６０％）５００ｗｐｐｍを、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。１３日後に、添加剤処理された試料は、強度０．４８、８２日後には強度０．６６、９０日後には強度０．６９、１７４日後には強度１．５７を示した（４複製の平均値である）。
【０１８３】
実施例７
ポリマーＩＩ（受取ったまま）１０００ｗｐｐｍを、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。１３日後に、添加剤処理された試料は、強度０．５２を示したが、８２日後には、強度は、１．７５へ上昇した。９０日目には、それは、１．８５であり、１７４日後には強度６．３２であった（４複製の平均値である）。
【０１８４】
実施例８
ポリマーＩＩＩ（受取ったまま、キシレン中活性成分７５％）１０００ｗｐｐｍを、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。１３日後に、添加剤処理された試料は、強度２．５２、８２日後には強度２．３２、９０日後には強度２．３７、１７４日後には強度２．３６を示した（４複製の平均値である）。
【０１８５】
実施例９
ポリマーＩＩＩ（受取ったまま）５００ｗｐｐｍを、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。１３日後に、添加剤処理された試料は、強度１．１３を示した。これは、６８日後には１．６２へ、８２日後には１４９へ、９０日後には１３９へ、１７４日後には１４１へ上昇した（４複製の平均値である）。
【０１８６】
実施例１０
ポリマーＫ（Ｄｏｄｉｆｌｏｗ）（ディーゼル燃料くもり点降下剤、ナフサ中活性成分５０％、受取ったまま）５００ｗｐｐｍを、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。１３日後に、添加剤処理された試料は、強度１．２４、６８日後には強度１．６８、８２日後には強度１．６３、９０日後には強度１．５２、１７４日後には強度１．７１を示した（４複製の平均値である）。
【０１８７】
実施例１１
ポリマーＫ（Ｄｏｄｉｆｌｏｗ）（受取ったまま用いられたディーゼル燃料くもり点降下剤、ナフサ中活性成分５０％）１０００ｗｐｐｍを、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。１３日後に、添加剤処理された試料は、強度２．５６、６８日後には強度３．２２、８２日後には強度３．０７、９０日後には強度２．９２、１７４日後には強度１．１３（凝集）を示した（４複製の平均値である）。
【０１８８】
実施例１２
ポリマーＩ（受取ったまま）５００ｖｐｐｍ、および異なる第二の添加剤（受取ったまま）５００ｖｐｐｍ（個別に）を、全処理レベル１０００ｖｐｐｍを与えるように、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。１３日後に、添加剤処理された試料は、次の表６に報告される強度値（４複製の平均値である）を示した。
【０１８９】
【表７】
0005467047.tif 000032
【０１９０】
実施例１３
ポリマーＩＩ（受取ったまま）５００ｖｐｐｍ、および異なる第二の添加剤（受取ったまま）５００ｖｐｐｍ（個別に）を、全処理レベル１０００ｖｐｐｍを与えるように、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。１３日後に、添加剤処理された試料は、次の表７に報告される強度値（４複製の平均値である）を示した。
【０１９１】
【表８】
0005467047.tif 000033
【０１９２】
実施例１４
ポリマーＩＩＩ（受取ったまま）５００ｖｐｐｍ、および異なる第二の添加剤（受取ったまま）５００ｖｐｐｍ（個別に）を、全処理レベル１０００ｖｐｐｍを与えるように、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。１３日後に、添加剤処理された試料は、次の表７に報告される強度（４複製の平均値である）を示した。
【０１９３】
【表９】
0005467047.tif 000034
【０１９４】
実施例１５
ポリマーＫ（受取ったまま）５００ｖｐｐｍ、および異なる第二の添加剤（受取ったまま）５００ｖｐｐｍ（個別に）を、全処理レベル１０００ｖｐｐｍを与えるように、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。１３日後に、添加剤処理された試料は、次の表８に報告される強度（４複製の平均値である）を示した。
【０１９５】
【表１０】
0005467047.tif 000035
【０１９６】
次の実施例１７〜２０においては、８３日目に、装置の不具合があって、温度が２７℃に１．５時間上昇した。
【０１９７】
実施例１６
ポリマーＩ（受取ったまま）５００ｗｐｐｍを、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。試料を、１７４日間エージングし、強度を、その期間中、定期的に評価した。強度値は、２６日間０．６６未満で留まり、次いで徐々に、試験期間の終わりには４．２２にまで上昇した（２６日目までは４複製の平均であり、２７日目〜試験の終わりは３複製の平均である）を示した。
【０１９８】
実施例１７
ポリマーＩ（受取ったまま）１０００ｗｐｐｍを、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。試料を、１７４日間エージングし、強度を、その期間中、定期的に評価した。強度値は、３３日間０．７３未満で留まり、次いで徐々に、試験期間の終わりには２．２９にまで上昇した（２６日目までは４複製の平均であり、２７日目〜試験の終わりは３複製の平均である）を示した。
【０１９９】
実施例１８
ポリマーＤ（ａ）（受取ったまま）５００ｗｐｐｍを、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。試料を、１７４日間エージングし、強度を、その期間中、定期的に評価した。強度は、添加直後には１．２８であり、２日目には３３．１１に上昇した。強度は、時間と共に（凝集により）減少し、８９日目には２．１０に達し、１７４日目に１．７６で終了した。ポリマーＤ（ａ）の処理レベルを１０００ｗｐｐｍに増大することは、向上された結果をもたらさなかった。強度は、添加直後には０．７０であったが、２日目には３３．１１に増大した。強度は、時間と共に減少し、８９日目には４．６９の低さに達し、次いで試験の終了まで、４．６９〜６．６３で変動し、１７４日目に５．０５で終了した。８９日目の低い強度値は、８３日目に生じた機器の不具合に起因されるとすることができる。その際、温度は、（試験温度２０℃±１℃から）２７℃に１．５時間上昇した。いずれにしても、ポリマーＤ（ａ）自体は、ＧＴＬのヘーズを、許容可能なレベルにまで低減できなかった。
【０２００】
実施例１９
ポリマーＩ（受取ったまま）５００ｖｐｐｍを、ポリマーＤ（ａ）（受取ったまま）５００ｖｐｐｍと組み合わせて、全処理レベル１０００ｖｐｐｍを与えるように、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。試料を、１７４日間エージングし、強度を、その期間中、定期的に評価した。強度値は、期間中、０．５６〜０．９７で変動した。これは、経時による漸増を示したが、約９０日間の期間中、約０．７で留まった（２８日目に新規プレートに移行した後、３０日目に一度、０．８３に侵入した）。これを表１０に示す。
【０２０１】
【表１１】
0005467047.tif 000036
【０２０２】
実施例２０
ポリマーＩＩ（受取ったまま）１０００ｗｐｐｍを、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。１３日後に、添加剤処理された試料は、強度０．５２を示し、２６日後には強度は、０．６８に、３４日目には０．８０に、９０日目には１．８５に、１４６日目には４．１６に、１７４日目には６．３２に上昇した。
【０２０３】
実施例２１
ポリマーＩＩ（受取ったまま）５００ｗｐｐｍを、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。１３日後に、添加剤処理された試料は、強度０．４８を示し、９０日後にはそれは、わずかに０．６９に、１４６日目には０．８６に、１７４日目には１．５７に、上昇した。
【０２０４】
実施例２２
ポリマーＩＩ（受取ったまま）５００ｖｐｐｍ、および異なる第二の添加剤（受取ったまま）５００ｖｐｐｍ（個別に）を、全処理レベル１０００ｖｐｐｍを与えるように、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。試料を、９０日間エージングし、定期的に、強度を評価した。結果を、表１１に示す。
【０２０５】
【表１２】
0005467047.tif 000037
【０２０６】
実施例２３
ポリマーＩＩＩ（受取ったまま）５００ｗｐｐｍを、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。添加直後に、強度は、０．６５であり、２日目には０．７３に、５日目には０．９０に上昇した。１３日後には、強度は、１．１３であった。それは、４０〜７６日の間１．５１〜１．６２で変動し、次いで８２日目には１．４９であり、９０日目には１．３９であり、１１８日目には１．３１であり、１４６日目には１．２８であり、１７４日目には１．４１であった。処理レベルを、ポリマーＩＩＩ（受取ったまま）１０００ｗｐｐｍに上昇することにより、向上はもたらされなかった。強度は、２日目に１．３２であり、次いで５〜９０日の間１．９４〜３．１３で変動し、２９日目には３．１３の高さに達した。次いで、９０日目には２．３７に、１１８日目には２．１６に、１４６日目には２．２７に、１７４日目には２．３６に減少した。
【０２０７】
実施例２４
ポリマーＩＩＩ（受取ったまま）５００ｖｐｐｍ、およびビスコプレックス６−０５４（受取ったまま）５００ｖｐｐｍを、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。試料を、定期的に、強度について１７４日間評価した。強度は、９０日の試験期間中、０．５７〜０．７３の範囲であった。これを、表１２に示す。
【０２０８】
【表１３】
0005467047.tif 000038
【０２０９】
実施例２５
ポリマーＫ（受取ったまま）５００ｗｐｐｍを、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。添加された際には、試料は、強度０．６８を示し、２日目には０．９８へ、５日目には１．０８へ上昇した。
【０２１０】
実施例２６
ポリマーＤ（ｂ）（受取ったまま）５００ｗｐｐｍを、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。添加された際には、試料は、強度４．６０を示し、２日目には１９．９１に上昇した。１３日目には強度は、１８．８８と測定され、２１日目には１９．３９に上昇した。評価が２６日目で終了された際、強度は、１８．４９であった。
【０２１１】
ポリマーＫ（受取ったまま）５００ｖｐｐｍ、およびポリマーＤ（ｂ）（受取ったまま）５００ｖｐｐｍを、実施例３と同じＧＴＬ  ＨＢＳの新規試料へ添加した。試料を、定期的に、強度について１７４日間評価した。強度は、１７４日の試験期間中、０．６７〜１．６６の範囲であった。これを、表１３に示す。２６日までは満足な結果（強度０．６９±０．０４以下）を示した。
【０２１２】
【表１４】
0005467047.tif 000039