(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンテナを備え該アンテナの先端からプラズマを発生させるアンテナ型プラズマＣＶＤを用い、
該アンテナが配設された処理室内に、基材上に形成されカーボンナノチューブ成長の核となる触媒材料層と、該基材と該触媒材料層との間に設けられ該基材と該触媒材料層との反応を防止する反応防止層とを備える基板を保持し、
カーボンナノチューブの原料となる気体の流通下、該処理室内を所定の圧力に減圧し、該アンテナにプラズマを発生させて該基板上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの製造方法において、
該基板を６００〜８００℃の範囲の温度に保持し、６０〜１８０Ｗの範囲の電力を印加して該アンテナにプラズマを発生させると共に、該基板を該アンテナの先端からの距離が６２．５〜８２．５ｍｍの範囲の距離になるように保持することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記カーボンナノチューブの原料となる気体は、一酸化炭素のみからなるか、又は水素とメタンとの混合気体からなることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記触媒材料層はカーボンナノチューブ成長の核となる触媒材料としてＦｅ又はＣｏを含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記触媒材料層は０．０２５〜０．５ｎｍの厚さに相当する量を有することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法において、前記基板は、前記触媒材料層上に形成された保護層を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、気相成長法により基板上にカーボンナノチューブを製造するときに、原料ガスとして、一酸化炭素と二酸化炭素と水素との混合ガスを用いることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、プラズマＣＶＤ法等により基板上に垂直方向に配向されて形成されたカーボンナノチューブを製造することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９６１４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法等により基板上に形成されたカーボンナノチューブを製造するときに、一酸化炭素と二酸化炭素と水素との混合ガスを用いると、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることが難しいという不都合がある。
【０００６】
本発明は、かかる不都合を解消して、プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノチューブを形成するときに、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、一酸化炭素と二酸化炭素と水素との混合ガスを用いたときに優れた品質のカーボンナノチューブが得られ難い理由について種々検討した。この結果、前記混合ガスにプラズマを照射すると、カーボンナノチューブの成長に有効なラジカル以外に、水素イオン、酸素イオン等が副生し、該水素イオン、酸素イオン等の副生物がカーボンナノチューブの成長を阻害することを知見した。
【０００８】
本発明者らは前記知見に基づいて、さらに検討を重ねた結果、プラズマの発生領域に対する基板の距離を、プラズマの発生条件に応じて調整することにより、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができることを見い出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、前記目的を達成するために、アンテナを備え該アンテナの先端からプラズマを発生させるアンテナ型プラズマＣＶＤを用い、該アンテナが配設された処理室内に、基材上に形成されカーボンナノチューブ成長の核となる触媒材料層と、該基材と該触媒材料層との間に設けられ該基材と該触媒材料層との反応を防止する反応防止層とを備える基板を保持し、カーボンナノチューブの原料となる気体の流通下、該処理室内を所定の圧力に減圧し、該アンテナにプラズマを発生させて該基板上にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブの製造方法において、該基板を６００〜８００℃の範囲の温度に保持し、６０〜１８０Ｗの範囲の電力を印加して該アンテナにプラズマを発生させると共に、該基板を該アンテナの先端からの距離が６２．５〜８２．５ｍｍの範囲の距離になるように保持することを特徴とする。
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、カーボンナノチューブの原料となる気体の流通下、前記処理室内を所定の圧力に減圧し、前記アンテナにプラズマを発生させる際に、前記基板を６００〜８００℃の範囲の温度に保持すると共に、６０〜１８０Ｗの範囲の電力を印加して該アンテナにプラズマを発生させる。前記基板の温度及び印加する電力が前記範囲以外では、該アンテナの先端からの該基板の距離を調整したとしても、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができない。
【００１１】
そして、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、前記基板の温度及び印加する電力を前記範囲として、前記アンテナにプラズマを発生させる際に、前記基板を該アンテナの先端からの距離が６２．５〜８２．５ｍｍの範囲の距離になるように保持する。このようにすることにより、前記基板には、カーボンナノチューブの成長に有効なラジカルのみが到達することができ、水素イオン、酸素イオン等の副生物は該基板に到達することが阻止される。
【００１２】
この結果、本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、前記カーボンナノチューブの原料となる気体として、水素イオン、酸素イオン等が副生する気体を用いたときにも、該水素イオン、酸素イオン等に阻害されることなくカーボンナノチューブを成長させることができ、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができる。
【００１３】
前記基板を前記アンテナの先端から６２．５ｍｍ未満の距離に保持すると、カーボンナノチューブの成長が水素イオン、酸素イオン等の副生物により阻害され、優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができない。また、前記基板を前記アンテナの先端から８２．５ｍｍを超える距離に保持すると、カーボンナノチューブの成長に有効なラジカルが該基板に到達することができず、カーボンナノチューブを成長させることができない。
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、前記カーボンナノチューブの原料となる気体は、一酸化炭素のみからなるか、又は水素とメタンとの混合気体からなることが好ましい。前記いずれかの気体によれば、前記基板の温度及び印加する電力を前記範囲とすることにより、カーボンナノチューブの成長に有効なラジカルとして、容易に炭素ラジカルを得ることができる。
【００１５】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、前記触媒材料層はカーボンナノチューブ成長の核となる触媒材料としてＦｅ又はＣｏを含むことが好ましい。前記触媒材料層がＦｅ又はＣｏを含むときには、前記カーボンナノチューブは該Ｆｅ又はＣｏを核として成長することができる。
【００１６】
このとき、前記触媒材料層は、前記カーボンナノチューブを成長させるために、例えば０．０２５〜０．５ｎｍの厚さを備えることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、前記基板は、前記触媒材料層上に形成された保護層を備えるものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のカーボンナノチューブの製造方法に用いるアンテナ型プラズマＣＶＤ装置の一構成例を示す図。
【図２】本発明のカーボンナノチューブの製造方法に用いるアンテナ型プラズマＣＶＤ装置の他の構成例を示す図。
【図３】アンテナの先端からの基板の距離と、ＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄとの関係を示すグラフ。
【図４】本発明の一実施例で得られたカーボンナノチューブと、該実施例に対する比較例で得られたカーボンナノチューブとのラマンスペクトルを示すグラフであり、（ａ）は低波数域、（ｂ）は高波数域のラマンスペクトルをそれぞれ示す。
【図５】本発明の他の実施例で得られたカーボンナノチューブと、該実施例に対する比較例で得られたカーボンナノチューブとのラマンスペクトルを示すグラフであり、（ａ）は低波数域、（ｂ）は高波数域のラマンスペクトルをそれぞれ示す。
【図６】本発明のさらに他の実施例で得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２０】
本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法は、図１又は図２に示すアンテナ型プラズマＣＶＤ装置を用いて実施することができる。
【００２１】
図１に示すアンテナ型プラズマＣＶＤ装置１は、箱形のチャンバー（処理室）２を備え、天井部にカーボンナノチューブの原料となる気体（以下、原料ガスと略記する）を導入する原料ガス導入部３を備える。また、底部側面にはチャンバー２内のガスを排出するガス排出部４を備えている。ガス排出部４は例えば図示しない真空ポンプに接続されている。また、例えば、プラズマＣＶＤ装置１においては、チャンバー２の天井部には、マイクロ波導波管５及びアンテナ６が備えられており、所定の周波数（例えば２．４５ＧＨｚ）のマイクロ波の印加によりアンテナ６の先端部６ａにプラズマを集中発生させるようになっている。この結果、先端部６ａの周囲にプラズマ発生領域７が形成される。
【００２２】
チャンバー２内には、マイクロ波導波管５に対向する位置に基板加熱部８が上下動自在に設けられており、基板加熱部８上に基板９が載置されている。ＣＶＤ装置１では、基板加熱部８を上下動させることにより、アンテナ６の先端部６ａと基板９との距離ｄを調整するようになっている。
【００２３】
また、図２に示すアンテナ型プラズマＣＶＤ装置１１は、管状のチャンバー（処理室）１２を備え、チャンバー１２の一方の端部から原料ガスを導入すると共に、他方の端部からチャンバー１２内のガスを排出するようになっている。チャンバー１２のガス排出側の端部は例えば図示しない真空ポンプに接続されている。また、チャンバー１２の原料ガス導入側の端部近傍には、ＣＶＤ装置１と同様のマイクロ波導波管５及びアンテナ６が備えられており、所定の周波数（例えば２．４５ＧＨｚ）のマイクロ波の印加によりアンテナ６の先端部６ａにプラズマを集中発生させるようになっている。この結果、先端部６ａの周囲にプラズマ発生領域７が形成される。
【００２４】
導入される原料ガスに対し、プラズマ発生領域７の下流側には、チャンバー１２を挟んで１対の基板加熱部１３ａ，１３ｂが、チャンバー２の長さ方向に沿ってプラズマ発生領域７に対して進退自在に設けられている。そして、チャンバー１２内には、基板加熱部１３ｂに対向して基板載置部１４が設けられ、基板載置部１４上に基板１５が載置されている。ＣＶＤ装置１１では、基板加熱部１３ａ，１３ｂを進退させることにより、アンテナ６の先端部６ａと基板１５との距離ｄを調整するようになっている。
【００２５】
次に、図１のアンテナ型プラズマＣＶＤ装置１を用いる場合を例として、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
【００２６】
本実施形態では、まず、Ｓｉ等の基材上に、スパッタ法を用いてバッファ層となるＡｌ層を所定の厚さに製膜する。次に、前記Ａｌ層を大気暴露した後、該Ａｌ層上に、スパッタ法を用いてＦｅ又はＣｏからなりカーボンナノチューブの成長の核となる触媒材料層を、例えば０．０２〜０．５ｎｍの範囲の厚さに製膜して基板９を形成する。このとき、さらに前記触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を、例えば０．０２５〜１．０ｎｍの範囲の厚さに製膜してもよい。
【００２７】
基板９において、前記バッファ層は、前記基材と前記触媒材料層との反応を防止する反応防止層として作用する。
【００２８】
次に、基板加熱部８上に基板９を載置して、基板９がアンテナ６の先端部６ａに対し、６２．５〜８２．５ｍｍの範囲の距離ｄを存して保持する。次に、チャンバー２内の圧力が例えば３×１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きした後、原料ガス導入部３から還元ガスを流通し、チャンバー２内の圧力が例えば２．６７ｋＰａになるように調節する。そして、基板９を例えば７００℃まで昇温させながら、例えば５分間アニールすることにより、前記触媒材料層を還元する。
【００２９】
次に、原料ガス導入部３から原料ガスし、基板加熱部８により基板９を加熱して６００〜８００℃の範囲の温度に保持し、マイクロ波導波管５に例えば２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波を６０〜１８０Ｗの出力で印加することによりアンテナ６の先端部６ａにプラズマを集中発生させる。前記の還元ガス、原料ガスの条件としては、これに続く合成時の炭素源ガスが水素とメタンとの混合ガスの場合には、還元ガスもこれと同じガスでよい。一方、炭素ガス源が一酸化炭素の場合には、還元ガスは水素ガスのみが望ましい。
【００３０】
これらの結果、基板９上に細径で欠陥の少ない優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができる。
【００３１】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００３２】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、Ｓｉ基材上に、スパッタ法を用いてバッファ層となるＡｌ層を５ｎｍの厚さに製膜した。次に、前記Ａｌ層を大気暴露した後、該Ａｌ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．１ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。
【００３３】
次に、基板加熱部８上に基板９を載置し、アンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７２．５ｍｍに設定した。次に、チャンバー２内の圧力が３×１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きした後、原料ガス導入部３から５０ｓｃｃｍの流量で水素ガスを流通し、チャンバー２内の圧力が２．６７ｋＰａになるように調節した。次に、基板９を７００℃まで昇温させながら、５分間アニールすることにより、前記触媒材料層を還元した。
【００３４】
次に、原料ガス導入部３から、原料ガスとして一酸化炭素を５０ｓｃｃｍの流量で流通した。次に、前記原料ガス流通下に、波長２．４５ＧＨｚ、出力６０Ｗのマイクロ波を印加することによりアンテナ６の先端部６ａにプラズマを集中発生させ、カーボンナノチューブの形成を３０分間行った。その後、室温まで冷却して、得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
前記カーボンナノチューブのラマンスペクトルでは、１６００ｃｍ−１付近にグラファイト網面に由来するＧバンドが観察され、１３００ｃｍ−１付近に欠陥に由来するＤバンドが観察される。従って、ＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄが大きいほど、欠陥が少なく優れた品質を備えているということができる。
【００３６】
また、細径の単層カーボンナノチューブが多いときには、Ｇバンドが１５９０ｃｍ−１のＧ＋バンドと１５５０〜１５７０ｃｍ−１のＧ−バンドとに分裂するので、該分裂により細径の単層カーボンナノチューブの存在を検出することができる。さらに、１００〜４００ｃｍ−１の低波数域に観察されるラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）によってもカーボンナノチューブの直径に関する情報を得ることができる。
【００３７】
孤立ナノチューブの場合、その直径Ｄは、Ｄ＝Ｃ／ν（Ｃは定数、νはラマンシフト（ｃｍ−１）で表される。従って、ＲＢＭによるラマンシフトのピークが高波数域側に観察されるほど、細径のカーボンナノチューブということができる。
【００３８】
〔実施例２〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．０２５ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を０．０２５ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７２．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００３９】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
〔実施例３〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．０２５ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を０．０２５ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７７．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００４１】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
〔実施例４〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．１ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を０．１５ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７２．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００４３】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
〔実施例５〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．５ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を１ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７２．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００４５】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
〔実施例６〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．５ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を１ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７７．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００４７】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
〔実施例７〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏとＦｅとからなる触媒材料層をそれぞれ０．２５ｎｍ（合計０．５ｎｍ）の厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を１ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７７．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００４９】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
〔実施例８〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏとＦｅとからなる触媒材料層をそれぞれ０．２５ｎｍ（合計０．５ｎｍ）の厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を０．５ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７７．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００５１】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
〔実施例９〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．５ｎｍの厚さに製膜し、保護層を全く設けずに基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７２．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００５３】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
〔実施例１０〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．５ｎｍの厚さに製膜し、保護層を全く設けずに基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７７．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００５５】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
〔実施例１１〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．２５ｎｍの厚さに製膜し、保護層を全く設けずに基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７７．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００５７】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
〔実施例１２〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．２５ｎｍの厚さに製膜し、保護層を全く設けずに基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを８２．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００５９】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
〔実施例１３〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．１ｎｍの厚さに製膜し、保護層を全く設けずに基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用い、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７７．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００６１】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0005555944.tif 000002
【００６３】
表１から、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを７２．５〜８２．５ｍｍの範囲の距離とすることにより、ＧバンドとＤバンドとの比Ｇ／Ｄが７〜２４の範囲になり、欠陥の少ない優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができることが明らかである。
【００６４】
〔実施例１４〕
本実施例では、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを６２．５〜７７．５ｍｍの範囲で変量した以外は、実施例４と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００６５】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を図３に示す。
【００６６】
図３から、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを６２．５〜８２．５ｍｍの範囲の距離とすることにより、ＧバンドとＤバンドとの比Ｇ／Ｄが６〜１２の範囲になり、欠陥の少ない優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができることが明らかである。
【００６７】
〔実施例１５〕
本実施例では、まず、Ｓｉ基材上に、スパッタ法を用いてバッファ層となるＡｌ層を５ｎｍの厚さに製膜した。次に、前記Ａｌ層を大気暴露した後、該Ａｌ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．１ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を０．１５ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。
【００６８】
次に、基板加熱部８上に基板９を載置し、アンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを６２．５ｍｍに設定した。次に、チャンバー２内の圧力が３×１０−３Ｐａ以下になるまで真空引きした後、原料ガス導入部３から、原料ガスとして水素ガスを４５ｓｃｃｍの流量で流通すると共にメタンガスを５ｓｃｃｍの流量で流通し（合計流量５０ｓｃｃｍ）、チャンバー２内の圧力が２．６７ｋＰａになるように調節した。次に、基板９を６００℃まで昇温させながら、５分間アニールすることにより、前記触媒材料層を還元した。
【００６９】
次に、前記原料ガス流通下に、波長２．４５ＧＨｚ、出力６０Ｗのマイクロ波を印加することによりアンテナ６の先端部６ａにプラズマを集中発生させ、カーボンナノチューブの形成を３０分間行った。その後、室温まで冷却して、得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
また、前記ラマン分光装置による分析の結果として得られたラマンスペクトルを図４に示す。
【００７１】
〔比較例１〕
本比較例では、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを５０ｍｍに設定した以外は、実施例１５と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００７２】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析した。前記分析の結果として得られたラマンスペクトルを図４に示す。
【００７３】
〔実施例１６〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．５ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を１ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用いた以外は、実施例１５と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００７４】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
また、前記ラマン分光装置による分析の結果として得られたラマンスペクトルを図５に示す。
【００７６】
〔比較例２〕
本比較例では、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを５０ｍｍに設定した以外は、実施例１６と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００７７】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析した。前記分析の結果として得られたラマンスペクトルを図５に示す。
【００７８】
図４（ａ）、図５（ａ）から、実施例１５，１６の基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを６２．５ｍｍとして得られたカーボンナノチューブは、比較例１，２の前記距離ｄを５０ｍｍとして得られたカーボンナノチューブに比較して、Ｇ−バンドが低波数側にシフトしており、ＲＢＭが高波数になっている。従って、実施例１５，１６で得られたカーボンナノチューブは、比較例１，２で得られたカーボンナノチューブに比較して、より細径であることが明らかである。
【００７９】
また、図４（ｂ）、図５（ｂ）から、実施例１５，１６の基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを６２．５ｍｍとして得られたカーボンナノチューブは、比較例１，２の前記距離ｄを５０ｍｍとして得られたカーボンナノチューブに比較して、Ｇ／Ｄが大きく、欠陥の少ない優れた品質のカーボンナノチューブであることが明らかである。
【００８０】
〔比較例３〕
本比較例では、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを８７．５ｍｍに設定した以外は、実施例１６と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。形成後の基板9をラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析したが、カーボンナノチューブの存在を示すＧ、Ｄバンドはバックグラウンドのシグナルと識別困難なほど弱く、基板９
上へのカーボンナノチューブの充分な成長がないことが判明した。
【００８１】
〔実施例１７〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．５ｎｍの厚さに製膜し、保護層を全く設けずに基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用いた以外は、実施例１５と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００８２】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
〔実施例１８〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＦｅからなる触媒材料層を０．０２５ｎｍの厚さに製膜し、さらに該触媒材料層上に保護層となるＡｌ層を０．０２５ｎｍの厚さに製膜して基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用いた以外は、実施例１５と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００８４】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表２に示す。
【００８５】
また、得られたカーボンナノチューブをエタノールで超音波分散したものを透過型電子顕微鏡にて観察した。この結果、得られたカーボンナノチューブは、直径が０．８〜５．１ｎｍの範囲であり、単層カーボンナノチューブが全体の９０％以上を占めていた。前記カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００８６】
〔実施例１９〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．１ｎｍの厚さに製膜し、保護層を全く設けずに基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用いた以外は、実施例１５と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００８７】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
〔実施例２０〕
本実施例では、Ｓｉ基材上にスパッタ法を用いて形成されたバッファ層上に、スパッタ法を用いてＣｏからなる触媒材料層を０．２５ｎｍの厚さに製膜し、保護層を全く設けずに基板９を形成した。次に、本実施例で得られた基板９を用いた以外は、実施例１５と全く同一にしてカーボンナノチューブの形成を行った。
【００８９】
得られたカーボンナノチューブをラマン分光装置（励起波長６３３ｎｍ）により分析し、その品質をバックグラウンドを補正していないＧバンドとＤバンドとの強度の比Ｇ／Ｄにより評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0005555944.tif 000003
【００９１】
表２から、基板９とアンテナ６の先端部６ａとの距離ｄを６２．５ｍｍとすることにより、ＧバンドとＤバンドとの比Ｇ／Ｄが５〜２０の範囲になり、欠陥の少ない優れた品質のカーボンナノチューブを得ることができることが明らかである。
【符号の説明】
【００９２】
１，１１…アンテナ型プラズマＣＶＤ装置、  ２，１２…処理室、  ６…アンテナ、  ６ａ…先端部、  ７…プラズマ発生領域、  ９，１５…基板。
【図１】
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【図２】
0005555944.tif 000005
【図３】
0005555944.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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