(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４５℃〜６５℃のガラス転移温度を有する第一ラテックス、水性着色剤分散液、金属塩凝集剤、及び任意のワックス分散液を接触させて混合物を作製し、塩基を添加して、ｐＨ値を４〜７まで増大させ、前記混合物を、前記第一ラテックスのガラス転移温度より低い温度で加熱して、凝集トナーコアを形成し、フルオロスチレンから選ばれたモノマーで官能性を持たせた、４５℃〜７０℃のガラス転移温度を有する、第二ラテックスを前記凝集トナーコアに添加して前記トナーコア上にシェルを形成してコア−シェルトナーを形成し、前記第一、及び第二のラテックスのガラス転移温度より高い温度でコア−シェルトナーを加熱して、前記コア−シェルトナーを回収する、ことにより製造されることを特徴とする、コア−シェルトナー。
【請求項２】
前記第一ラテックスが、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のコア−シェルトナー。
【請求項３】
トナー粒子が、１μｍ〜２０μｍのサイズを有し、０．９〜０．９９の真円度を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のコア−シェルトナー。
【請求項４】
前記混合物の加熱は３０℃〜６０℃の温度で行われ、前記コア−シェルトナーの加熱は８０℃〜１２０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のコア−シェルトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、樹脂が顔料とともに溶融混練又は押し出され、微細化され、微粉砕されて、トナー粒子が得られる従来の方法のように、トナーを調製するための方法が数多く知られている。
【０００３】
トナーは、乳化凝集法によっても製造することができる。乳化凝集（ＥＡ）タイプトナーを調製する方法は公知であり、トナーは、着色剤を乳化重合により形成されたラテックスポリマーとともに凝集させることにより形成することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
電界により画像の動き及び現像を可能にするために、トナーを形成するために利用される粒子上への電荷の付与は、ほとんどの場合、摩擦電気で達成される。摩擦帯電は、トナーをより大きなキャリアビーズと二成分現像システムにおいて混合することによるか、又は一成分システムにおいてトナーをブレードとドナーロール間でこすることによるかのいずれかにより起こり得る。安定な摩擦帯電は、良好なトナー性能を可能にするために非常に重要である。
【０００５】
相対湿度（ＲＨ）に対するトナー電荷の敏感さ（感受性）は、一般に現像剤、特に発色現像剤に対して一貫した問題であり、これは主に、トナー粒子の表面が相対湿度に対して非常に敏感であるという事実によるものである。相対湿度に対する敏感さ（感受性）は、トナー粒子の凝集やそのようなトナーを用いた装置の目詰まりを含む様々な問題を引き起こし得る。
【特許文献１】米国特許第５８５３９４３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
相対湿度に対する敏感さ（感受性）を最小限にし、既存の処理装置及び機械を用いることができる、改善されたトナーの製造方法が望まれる。
【０００７】
本発明は、トナーを製造する方法及びこれにより製造されるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  ４５℃〜６５℃のガラス転移温度を有する第一ラテックス、水性着色剤分散液、及び任意のワックス分散液を接触させて混合物を作製し、塩基を添加して、ｐＨ値を４〜７まで増大させ、前記混合物を、前記ラテックスのガラス転移温度より低い温度で加熱して、凝集トナーコアを形成し、４５℃〜７０℃のガラス転移温度を有する第二ラテックス（第二ラテックスは官能基を有し、前記トナーコア上にシェルを形成してコア−シェルトナーを形成する）を前記凝集トナーコアに添加し、前記ラテックスのガラス転移温度より高い温度でコア−シェルトナーを加熱し、前記トナーを回収する、ことを含む方法である。
【０００９】
＜２＞  前記第一ラテックスと前記第二ラテックスとは、同一又は異なっており、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第二ラテックスの官能基は、シラン、フルオロアクリレート、フルオロメタクリレート、フルオロスチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする前記＜１＞に記載の方法である。
【００１０】
＜３＞  前記混合物の加熱は３０℃〜６０℃の温度で行われ、コア−シェルトナーの加熱は８０℃〜１２０℃の温度で行われ、得られるトナー粒子は、１μｍ〜２０μｍのサイズを有し、０．９〜０．９９の真円度を有することを特徴とする前記＜１＞に記載の方法である。
【００１１】
＜４＞  ４５℃〜６５℃のガラス転移温度を有する第一ラテックス、着色剤、及び任意のワックスを含むコアと、シラン、フルオロアクリレート、フルオロメタクリレート、フルオロスチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーで官能性を持たせた、４５℃〜７０℃のガラス転移温度を有する第二ラテックスを含むシェルと、を含むトナーである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、トナーを製造する方法及びこれにより製造されたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
実施態様において、本発明の方法は、４５℃〜６５℃のガラス転移温度を有する第一ラテックス、水性着色剤分散液、及び任意のワックス分散液を接触させて混合物を作製し、塩基を添加して、ｐＨ値を４〜７のまで増大させ、前記混合物を、前記ラテックスのガラス転移温度より低い温度で加熱して、凝集トナーコアを形成し、４５℃〜７０℃のガラス転移温度を有する第二ラテックス（第二ラテックスは官能基を有し、前記トナーコア上にシェルを形成してコア−シェルトナーを形成する）を前記凝集トナーコアに添加し、前記ラテックスのガラス転移温度より高い温度でコア−シェルトナーを加熱し、前記トナーを回収する、ことを含む方法である。
【００１４】
コア−シェルトナーは、コアを形成するために用いられるラテックスとシェルを形成するために用いられるラテックスの両方のガラス転移温度よりも高い温度に加熱することができる。
【００１５】
本発明は、相対湿度に対する感受性を低下させたトナー粒子の製造方法を提供する。
実施態様において、その方法は、シェルをより疎水性にし、これにより相対湿度に対する感受性を低くする官能基をラテックスシェル中に有するコア−シェル構造を有するラテックスを融合させ得るものである。本発明は、着色剤及びワックスをラテックスポリマーコアと混合し、任意に凝集剤及び／又は電荷添加剤と混合し、得られた混合物を、ラテックスポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で加熱してトナーサイズの凝集体を形成する。
【００１６】
次いで、官能性を持たせた（官能化）ラテックスをシェルラテックスとして添加し、続いて塩基を添加し、冷却することができる。その後、得られた凝集体懸濁液をラテックスポリマーのＴｇ以上の温度で加熱すると、コア及びシェルの融合（coalescence）又は融
着（fusion）が起こり、その後、トナー生成物を、例えば濾過により単離し、その後、任意に洗浄し、例えばオーブン、流動床乾燥機、凍結乾燥機、又は噴霧乾燥機に入れることにより乾燥することができる。
【００１７】
本発明のトナーは、顔料と組み合わせてラテックスを含有することができる。ラテックスは、当業者の関与範囲内の任意の方法により調製することができるが、更なる態様として、乳化重合法によりラテックスを調製することができ、トナーには乳化凝集トナーが含まれる。乳化凝集は、サブミクロンラテックス及び顔料粒子の両方を凝集させてトナーサイズの粒子にすることができ、ここでの粒子サイズの成長は、例えば、１μｍ未満から、更なる態様としては３μｍから１０μｍまでである。
【００１８】
本発明の方法において、モノマーは、ラテックスエマルジョンの調製に好適な任意のものを用いることができる。
ラテックスエマルジョンの形成に用いられる好適なモノマー、及び得られたラテックスエマルジョン中のラテックス粒子としては、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、及びこれらの混合物などが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
ラテックスの樹脂は、少なくとも１つのポリマーを含んでいてもよい。実施態様において、少なくとも１つとは、１〜２０であり、更なる態様として、３〜１０である。
【００２０】
ポリマーの例としては、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレートが挙げられ、より具体的には、ポリ（スチレンアルキルアクリレート）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−アルキルメタクリレート）、ポリ（スチレンアルキルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アルキルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（アルキルメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アリールアクリレート）、ポリ（アリールメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アルキルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（スチレン−プロピルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブチルアクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−ブチルアクリレート−アクリル酸）、及びその混合物が挙げられる。ポリマーは、ブロック、ランダム、又は交互コポリマーであってよい。さらに、ビスフェノールＡ及びプロピレンオキシド又はプロピレンカーボネートの反応から得られるポリエステル樹脂、特に、ポリエステルを含み、その後に生成物をフマル酸と反応させて得られるもの、及びジメチルテレフタレートと１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、及びペンタエリスリトールとの反応から得られる分岐ポリエステル樹脂も用いることができる。
【００２１】
ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）は、ラテックスとして用いることができる。本発明のトナーのコアの形成に用いられる第一ラテックスのガラス転移温度は、４５℃〜６５℃であり、更なる態様としては、４８℃〜６２℃である。
【００２２】
実施態様において、ラテックスは、界面活性剤又は補助界面活性剤（co-surfactant）
を含有する水相に調製することができる。ラテックス分散液に用いることができる界面活性剤は、固形分の０．０１〜１５質量％であり、更なる実施態様として固形分の０．０１〜５質量％の量のイオン性又は非イオン性界面活性剤であってもよい。
【００２３】
用いることができるアニオン性界面活性剤としては、スルフェート及びスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルスルフェート及びスルホネート、酸、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアビエチン酸、第一工業製薬（株）製のＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（登録商標）、ＮＯＥＧＥＮ  ＳＣ（登録商標）、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２４】
カチオン性界面活性剤の例としては、アンモニウム、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、及びＣ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、その混合物などが挙げられる。他のカチオン性界面活性剤としては、セチルピリジニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ及びＡＬＫＡＱＵＡＴ、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（ベンザルコニウムクロリド）など、及びその混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適なカチオン性界面活性剤としては、花王（株）から入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ  Ｂ−５０が挙げられ、これは主にベンジルジメチルアルコニウムクロリドである。
【００２５】
非イオン性界面活性剤の例としては、アルコール、酸及びエーテル、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、その混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから商業的に入手可能な界面活性剤、例えば、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（登録商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（登録商標）及びＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（登録商標）を選択することができる。
【００２６】
特定の界面活性剤又はその組み合わせ、並びに使用されるそれぞれの量の選択は当業者の関与範囲内である。
【００２７】
実施態様において、開始剤をラテックスの形成のために添加することができる。開始剤の例としては、水溶性開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム、並びに有機可溶性開始剤、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物、例えば、Ｖａｚｏ過酸化物、例えば、ＶＡＺＯ  ６４（登録商標）、２−メチル２−２’−アゾビスプロパンニトリル、ＶＡＺＯ  ８８（登録商標）、及び２−２’−アゾビスイソブチルアミドデヒドレート及びその混合物が挙げられる。開始剤は、適当な量、例えば、モノマーの０．１〜８質量％の量を添加することができ、更なる態様として、０．２〜５質量％の量で添加することができる。
【００２８】
実施態様において、連鎖移動剤、例えば、ドデカンチオール、オクタンチオール、四臭化炭素、その混合物などを、モノマーの０．１〜１０質量％の量で用い、更なる態様として、０．２〜５質量％の量で用いることができ、本発明において乳化重合を行う場合に、ポリマーの分子量特性を制御することができる。
【００２９】
実施態様の中には、ｐＨ滴定剤を添加して、乳化凝集プロセスの速度を制御することができる。本プロセスにおいて用いられるｐＨ滴定剤は、製造される生成物に悪影響を及ぼさない酸又は塩基であってよい。好適な塩基としては、金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、及び任意にその混合物が挙げられる。好適な酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸、酢酸、及び任意にその混合物が挙げられる。
【００３０】
乳化凝集プロセスにおいては、混合容器のような適当な反応装置（reacter）に反応物
質を添加することができる。適当な量の少なくとも２種のモノマー、例えば、２〜１０のモノマー、安定剤、界面活性剤、もしあれば開始剤、もしあれば連鎖移動剤、もしあればワックスなどを反応装置（reacter）中で組み合わせることができ、乳化凝集プロセスを
開始させることができる。乳化重合を行うために選択される反応条件は、例えば、４５℃〜１２０℃、更なる態様として６０℃〜９０℃の温度とすることができる。重合は、任意のワックスの融点の１０％以内、例えば６０℃〜８５℃、更なる態様として６５℃〜８０℃の高温で行うことができ、ワックスを軟化させ、これにより分散及びエマルジョン中への取り込みを促進することができる。
【００３１】
例えばＢｒｏｏｋｈａｖｅｎナノサイズ粒子分析器により測定される体積平均粒径で、５０ｎｍ〜８００ｎｍ、更なる態様として、１００ｎｍ〜４００ｎｍのナノメートルサイズの粒子を形成することができる。
【００３２】
ラテックス粒子を形成した後、このラテックス粒子を用いてトナーを形成することができる。実施態様において、トナーは、本発明のラテックス粒子を着色剤、１以上の添加剤、例えば、界面活性剤、凝固剤、ワックス、表面添加剤、及び任意に混合された混合物と凝集及び融着させることにより調製される乳化凝集タイプのトナーである。
【００３３】
ラテックス粒子を着色剤分散液に添加することができる。着色剤分散液は、体積平均粒径で、例えば、５０〜５００ｎｍ、更なる態様として１００〜４００ｎｍのサイズ範囲のサブミクロン着色剤粒子を含有し得る。アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はその混合物を含有する水相中に着色剤粒子を懸濁させることができる。界面活性剤は、イオン性であってもよく、着色剤の１〜２５質量％とすることができ、更なる態様として、４〜１５質量％とすることができる。
【００３４】
本発明におけるトナーの形成に有用な着色剤としては、顔料、染料、及びこれらの混合物、複数の顔料の混合物、複数の染料の混合物などが挙げられる。着色剤は、例えば、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、レッド、オレンジ、ブラウン、グリーン、ブルー、バイオレット、又はこれらの混合物であってよい。
【００３５】
着色剤が顔料である実施態様では、顔料としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、又はＲＨＯＤＡＭＩＮＥ  Ｂ（登録商標）タイプ、レッド、グリーン、オレンジ、ブラウン、バイオレット、イエロー、蛍光着色剤などであってよい。
着色剤は、本発明のトナー中、トナーの１〜２５質量％の量で、更なる態様として、トナーの２〜１５質量％の量で含有することができる。
【００３６】
着色剤の例としては、ＲＥＧＡＬ  ３３０（登録商標）マグネタイトなどのカーボンブラック、ＭＯ８０２９（登録商標）、ＭＯ８０６０（登録商標）をはじめとするＭｏｂａｙマグネタイト、コロンビアンマグネタイト、ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）及び表面処理されたマグネタイト、ＣＢ４７９９（登録商標）、ＣＢ５３００（登録商標）、ＣＢ５６００（登録商標）、ＭＣＸ６３６９（登録商標）をはじめとするＰｆｉｚｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ８６００（登録商標）、８６１０（登録商標）をはじめとするＢａｙｅｒマグネタイト、ＮＰ−６０４（登録商標）、ＮＰ−６０８（登録商標）をはじめとするＮｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＴＭＢ−１００（登録商標）、又はＴＭＢ−１０４（登録商標）をはじめとするＭａｇｎｏｘマグネタイト、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６９００（登録商標）、Ｄ６８４０（登録商標）、Ｄ７０８０（登録商標）、Ｄ７０２０（登録商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ（登録商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ（登録商標）、Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １（登録商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ４８（登録商標）、ＬＥＭＯＮ  ＣＨＲＯＭＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ＤＣＣ１０２６（登録商標）、Ｅ．Ｄ．  ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ  ＲＥＤ（登録商標）及びＤｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｌｔｄ．（オハイオ州トロント）から入手可能なＢＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ（登録商標）、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＧＬ（登録商標）、Ｈｏｅｃｈｓｔから入手可能なＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ（登録商標）、及びＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ（登録商標）が挙げられる。
【００３７】
他の着色剤としては、２，９−ジメチル置換キナクリドン及びカラーインデックスにおいてＣＩ６０７１０とされるアントラキノン色素、ＣＩディスパーストレッド１５、カラーインデックスにおいてＣＩ  ２６０５０とされるジアゾ色素、ＣＩソルベントレッド１９、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスにおいてＣＩ７４１６０として記載されるｘ−銅フタロシアニン顔料、ＣＩピグメントブルー、カラーインデックスにおいてＣＩ６９８１０とされるアンスラスレンブルー、スペシャルブルーＸ−２１３７、ジアリーリドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、カラーインデックスにおいてＣＩ１２７００とされるモノアゾ顔料、ＣＩソルベントイエロー１６、カラーインデックスにおいてＦｅｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ／ＧＬＮとされるニトロフェニルアミンスルホンアミド、ＣＩディスパーストイエロー３３、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、イエロー１８０及びパーマネントイエローＦＧＬが挙げられる。用いられる全色域を目的として高純度を有する有機可溶性色素としては、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５９、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ２５２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｒｅｄ  ３３６、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｒｅｄ  ３３５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｒｅｄ  ３６６、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５３、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５５が挙げられる。ここでは、色素は様々な好適な量、例えば、トナーの０．５〜２０質量％、更なる態様として、トナーの５〜２０質量％の量で選択することができる。
【００３８】
また、着色剤の例として、カラーインデックス構成番号７４１６０のピグメントブルー１５：３、カラーインデックス構成番号４５１６０：３のマゼンタピグメントレッド８１：３、カラーインデックス構成番号２１１０５のイエロー１７、及び例えば、食品用色素、黄、青、緑、赤、マゼンタ色素などの公知色素を挙げることができる。
【００３９】
本発明のトナーには、ワックス分散液を添加してもよい。好適なワックスとしては、例えば、水、及びイオン性界面活性剤、非イオン施界面活性剤又はその混合物からなる水相中に懸濁された、体積平均直径で例えば、５０〜５００ｎｍ、更なる態様として、１００〜４００ｎｍのサイズ範囲のサブミクロン（１μｍ未満）のワックス粒子が挙げられる。イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤は、ワックスの０．５〜１０質量％、更なる態様として、ワックスの１〜５質量％の量で存在させることができる。
【００４０】
本発明の実施態様におけるワックス分散液には、例えば、天然植物性ワックス、天然動物性ワックス、鉱物ワックス、及び／又は、合成ワックスが含まれる。天然植物性ワックスの例としては、例えば、カルナウバワックス、カンデリラワックス、和ロウ、及びベイベリーワックスが挙げられる。天然動物性ワックスの例としては、例えば、蜜蝋、プニクワックス、ラノリン、ラックワックス、シェラックワックス、及び鯨ロウが挙げられる。鉱物ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、微結晶性ワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、流動パラフィンワックス、及び石油ワックスが挙げられる。本発明における合成ワックスとしては、例えば、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｈワックス、アクリレートワックス、脂肪酸アミドワックス、シリコーンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及びその混合物が挙げられる。
【００４１】
ポリプロピレン及びポリエチレンワックスの例としては、Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから商業的に入手可能なもの、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ  Ｉｎｃ．及びＤａｎｉｅｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックスエマルジョン、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．，から商業的に入手可能なＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ−１５、Ｖｉｓｃｏｌ  ５５０−Ｐ、三洋化成工業（株）から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレン、及び類似の物質が挙げられる。実施態様においては、商業的に入手可能なポリエチレンワックスは、１０００〜１５００、更なる態様として、１２５０〜１４００の分子量（Ｍｗ）を有し、一方、商業的に入手可能なポリプロピレンワックスは、４０００〜５０００、更なる態様として、４２５０〜４７５０の分子量を有する。
【００４２】
実施態様において、ワックスに官能性を持たせることができる。ワックスに官能性を持たせるために添加される基の例としては、アミン、アミド、イミド、エステル、第四アミン、及び／又は、カルボン酸が挙げられる。実施態様において、官能化ワックスは、アクリルポリマーエマルジョン、例えば、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ７４、８９、１３０、５３７、及び５３８（すべてＪｏｈｎｓｏｎ  Ｄｉｖｅｒｓｅｙ，Ｉｎｃ．から入手可能）、又はＡｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＪｏｈｎｓｏｎ  Ｄｉｖｅｒｓｅｙ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能な塩素化ポリプロピレン及びポリエチレンであってもよい。
【００４３】
ワックスは、トナーの１〜３０質量％、更なる態様として、トナーの２〜２０質量％の量で存在させることができる。
【００４４】
実施態様において、ラテックス及び水性着色剤分散液の凝集中又は凝集前に凝固剤を添加することができる。凝固剤は、処理条件に応じて、１〜２０分間、更なる態様として１．２５〜８分間かけて添加することができる。
【００４５】
好適な凝固剤の例としては、ポリアルミニウムハライド、例えば、ポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）、又は対応するブロミド、フルオリド、又はヨージド、ポリアルミニウムシリケート、例えば、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、及び水溶性金属塩、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられる。好適な凝固剤の一つはＰＡＣであり、これは商業的に入手可能であり、塩化アルミニウムの水酸化ナトリウムでの制御加水分解により調製することができる。一般に、ＰＡＣは、１モルの塩化アルミニウムに対して２モルの塩基を添加することにより調製することができる。これらの種は、ｐＨが約５より低いならば、酸性条件下で溶解され、貯蔵されるときには、可溶性で安定である。これらの種は溶液中では、単位あたり約７個の正電荷を有する式Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24（Ｈ2Ｏ）12であると考えられる。
【００４６】
実施態様において、好適な凝固剤としては、ポリ金属塩、例えば、ポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムブロミド、又はポリアルミニウムスルホシリケートが挙げられる。ポリ金属塩は、硝酸溶液、又は例えば、硫酸、塩酸、クエン酸又は酢酸などの他の希酸溶液中に存在しうる。凝固剤は、トナーの０．０２〜２質量％、更なる態様として、トナーの０．１〜１．５質量％の量で添加することができる。
【００４７】
錯体形成を起こすことができる任意の凝集剤を本発明のトナーの形成に用いることができる。アルカリ土類金属又は遷移金属塩は、いずれも凝集剤として用いることができる。実施態様において、アルカリ（II）塩は、ナトリウムスルホン化エステルコロイドを着色剤で凝集させて、トナー複合体の形成を可能にするために選択することができる。このような塩としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、酢酸ベリリウム、硫酸ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、及び任意にその混合物が挙げられる。凝集剤として用いることができる遷移金属塩又はアニオンの例としては、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム又は銀の酢酸塩、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム又は銀のアセト酢酸塩、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム又は銀の硫酸塩、及びアルミニウム塩、例えば、酢酸アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、例えば、塩化ポリアルミニウム、その混合物などが挙げられる。
【００４８】
トナー製造プロセスで用いることができる安定剤としては、例えば、金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、及びこれらの任意の混合物）などの塩基を挙げることができる。珪酸ナトリウムが水酸化ナトリウム中に溶解された組成物も安定剤として有用である。
【００４９】
分散液中のラテックス、着色剤分散液、任意のワックス、任意の凝固剤、及び任意の凝集剤の混合物を撹拌し、ラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度、態様としては３０℃〜６０℃、更なる態様としては４５℃〜５５℃に、約０．２時間〜約６時間、更なる態様としては約１時間〜約２．５時間加熱することができる。その結果、体積平均粒径で３μｍ〜１５μｍ、更なる態様として体積平均粒径で４μｍ〜８μｍのトナー凝集体が得られる。
【００５０】
次いで、得られた凝集トナー粒子上にシェルを形成することができる。コアラテックスを形成するために上記で利用されたいずれのラテックスも、シェルラテックスを形成するために用いることができる。例えば、スチレン−ｎ−ブチルアクリレートコポリマーを用いてシェルラテックスを形成することができる。例えば、シェルを形成するために用いられるラテックスとしては、４５℃〜７０℃、更なる態様として５０℃〜６５℃のガラス転移温度を有していてもよい。
【００５１】
シェルラテックスは、シェルラテックスに疎水性を付与する基で官能化する（官能性を持たせる）ことができる。これにより、相対湿度に対して優れた感受性を持つシェルが得られ、トナーコア上にシェルを形成してコア−シェルトナーを形成できる。
好適な官能基としては、例えば、シラン、例えば、（メタクリルオキシメチル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタクリルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）フェニルジメチルシラン、メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、メタクリルオキシプロピルシルセスキオキサニル−Ｔ８−シルセスキオキサン、３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、（３−アクリルオキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、及びこれらの組み合わせ、並びにフルオロ官能モノマー（fluoro functional monomer）、例えば、フルオロアクリレート（例えば
、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート）、フルオロメタクリレート（例えば、２，２−トリフルオロエチルメタクリレート及び２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート）、及びフルオロスチレン（例えば、４−（トリフルオロメチル）スチレン、４−フルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
シェルラテックスは、当業者の関与範囲内の任意の方法、例えば、浸漬、噴霧などにより適用することができる。シェルラテックスは、トナー粒子の所望の最終サイズ、例えば３μｍ〜１２μｍ、更なる態様として、４μｍ〜８μｍが得られるまで適用することができる。
【００５３】
トナー粒子の所望の最終サイズが達したら、混合物のｐＨを塩基で４〜７、更なる態様として５〜７、更なる態様として６〜６．８に調節することができる。塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化アンモニウム）などの任意の好適な塩基を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物は、混合物の６〜２５質量％、他の実施態様として、混合物の１０〜２５質量％の量で添加することができる。
【００５４】
次いで、ラテックス、着色剤、及び任意のワックスの混合物を融合する。融合には、９０℃〜９９℃の温度で０．５〜１２時間、更なる態様として２〜６時間、撹拌、加熱を行うことが含まれる。融合は、さらに撹拌することにより促進することができる。
【００５５】
次に、混合物のｐＨを３．５〜６、更なる態様として３．７〜５．５に、例えば酸で低下させて、トナー凝集体を融合させる。好適な酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸又は酢酸が挙げられる。添加される酸の量は、混合物の４〜３０質量％、更なる態様として、混合物の５〜１５質量％である。
【００５６】
混合物は、冷却又は凍結工程において冷却される。冷却は、２０℃〜４０℃、更なる態様として２２℃〜３０℃の温度で、約１時間〜約８時間、更なる態様として約１．５時間〜約５時間の期間にわたって行われる。
【００５７】
実施態様では、融合されたトナースラリーの冷却は、冷媒、例えば、氷、ドライアイスなどを添加することにより急冷することができ、２０℃〜４０℃、更なる態様として２２℃〜３０℃の温度に急速に冷却することができる。急冷は、約２リットル未満、更なる態様として０．１リットル〜１．５リットルなどの少ないトナー量に対して適している。さらに大きい規模、例えば、サイズが約１０リットルより大きな規模に対しては、トナー混合物の急速な冷却は、冷媒のトナー混合物への導入によっても、ジャケット付反応装置の冷却によっても、実現可能でなく現実的でもない。
【００５８】
この冷却後、コアの形成に用いられる第一ラテックスのＴｇ、及びシェルを形成して、シェルラテックスをコアラテックスと融着するのに用いられる第二ラテックスのＴｇ以上の温度に凝集体懸濁液を加熱することができる。更なる実施態様として、凝集体懸濁液を、８０℃〜１２０℃、更なる態様として８５℃〜９８℃の温度で、約１時間〜約６時間、更なる態様として約２時間〜約４時間加熱して、シェルラテックスをコアラテックスと融着させることができる。
【００５９】
次に、トナースラリーを洗浄することができる。洗浄は、７〜１２のｐＨ、更なる態様として、９〜１１のｐＨで行うことができる。洗浄は、３０℃〜７０℃、更なる態様として４０℃〜６０℃の温度で行う。洗浄は、脱イオン水中にトナー粒子を含むフィルターケーキを濾過し、再スラリー化することができる。次いで、フィルターケーキは、脱イオン水で１回以上洗浄するか、又は約４のｐＨの脱イオン水で１回（ここで、スラリーのｐＨは酸で調節される）、続いて任意に脱イオン水で１回以上洗浄することにより洗浄することができる。
【００６０】
乾燥は、３５℃〜７５℃、更なる態様として４５℃〜６０℃の温度で行うことができる。乾燥は、粒子の湿分が、約１質量％、更なる態様として約０．７質量％未満の設定目標より低くなるまで継続することができる。
【００６１】
トナーは、有効量、例えば、０．１〜１０質量％、更なる態様として０．５〜７質量％の電荷添加剤も含むことができる。好適な電荷添加剤は、アルキルピリジニウムハライド、ビスルフェート、電荷制御添加剤、負電荷促進添加剤、例えば、アルミニウム錯体、任意の他の電荷添加剤、その混合物などを挙げることができる。
【００６２】
トナーと組み合わせることができる更なる任意の添加剤としては、トナー組成物の性質を改善するための任意の添加剤が挙げられる。表面添加剤、色相改良剤（color enhancer）などが含まれる。洗浄又は乾燥後にトナー組成物に添加することができる表面添加剤は、例えば、金属塩、脂肪酸金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、これらの混合物などを挙げることができる。これらの添加剤はそれぞれ、通常トナーの０．１〜１０質量％、更なる態様として０．５〜７質量％の量で用いられる。他の添加剤としては、ステアリン酸亜鉛、及びＤｅｇｕｓｓａから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（登録商標）を挙げることができる。米国特許第６，１９０，８１５号及び米国特許第６，００４，７１４号のコーティングされたシリカも、例えば、トナーの０．０５〜５質量％、更なる態様として０．１〜２質量％の量で選択することができる。この添加剤は、凝集中に添加するか、あるいは形成されたトナー生成物中に混合することができる。
【００６３】
本発明のトナーは、プリンター、コピー機などを含む様々な画像化装置（imaging devices）に用いることができる。本発明で得られるトナーは、画像化プロセス（imaging processes）、特に乾式電子写真プロセスに優れており、優れた画像解像度、許容できるシグナルノイズ比、及び画像均一性を有する高品質のカラー画像を提供することができる。さらに、本発明のトナーは、デジタル画像システム（digital imaging systems）及びプロ
セス（digital imaging processes）などの電子写真画像化プロセス及び印刷プロセスに
選択することができる。
【００６４】
得られたトナー粒子は、トナーのシェルとして官能性を持たせた（官能化された）ラテックスが導入されているために表面疎水性が増大しているので、従来のトナーと比較して、相対湿度に対する敏感さ（感受性）が低い。
【００６５】
本発明におけるラテックスを用いて製造されたトナー粒子は、１μｍ〜２０μｍ、更なる態様として２μｍ〜１５μｍ、更なる態様として３μｍ〜７μｍのサイズを有することができる。本発明のトナー粒子は、０．９〜０．９９、更なる態様として０．９２〜０．９８の真円度（circularity）を有することができる。
【００６６】
本発明のトナーは、優れた耐湿トナー特性を有し、例えば、Ｊゾーン電荷のＡゾーン電荷に対する比が１．１５〜２．５５、更なる態様として１．２〜２であり、また、Ｊゾーン電荷のＢゾーン電荷に対する比が１〜２であり、更なる態様として１．０５〜１．５であり、ここでは、Ａゾーンは相対湿度約８０％であり、Ｂゾーンは相対湿度約５０％であり、Ｊゾーンは相対湿度約１０％である。
【００６７】
現像剤組成物は、本明細書で示された方法で得られたトナーを公知のキャリア粒子（例えば、例えばスチール、フェライトなどのコーティングされたキャリアなど）と混合することにより調製できる。このようなキャリアは、米国特許第４，９３７，１６６号及び第４，９３５，３２６号に開示されたものを挙げることができる。キャリアは、トナーの２〜８質量％、更なる態様としてトナーの４〜６質量％にて用いることができる。キャリア粒子は、導電性カーボンラックなどの導電性成分がその中に分散されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など、その上にポリマーコーティングが施されたコアも挙げることができる。キャリアコーティング材は、シリコーン樹脂（例えば、メチルシルセスキオキサン）、フルオロポリマー（例えば、ポリビニリデンフルオリド）、ポリビニリデンフルオリド及びアクリルなどの帯電列と近接しない樹脂の混合物、熱硬化性樹脂、例えばアクリル、その混合物及び他の公知成分を挙げることができる。
【００６８】
現像は、放電領域現像により行うことができる。放電領域現像では、感光体を帯電した後、現像される領域が放電される。現像領域とトナー電荷とは、トナーは感光体上の帯電領域では跳ね返され、放電領域には引き付けられるものである。この現像プロセスは、レーザースキャナーに用いられている。
【００６９】
現像は、米国特許第２，８７４，０６３号に開示されている磁気ブラシ現像法により行うことができる。この方法は、本発明のトナーを含む現像剤及び磁性キャリア粒子を磁石によって運ぶ必要がある。磁石の磁場は、磁性キャリアをブラシ状形状に配列させ、この「磁気ブラシ」を、感光体の静電像保有表面と接触させる。感光体の放電領域に対する静電引力により、ブラシから静電像へとトナー粒子が引っ張られ、その結果、画像が現像される。他の態様としては、導電性磁気ブラシプロセスが用いられ、ここでの現像液は導電性キャリア粒子を含み、キャリア粒子から感光体までバイアス磁石間に電流を流すことができる。画像化法は、本明細書に記載のトナーに関しても想定されている。
【００７０】
画像化プロセスでは、電子印刷磁気画像特性認識装置（electronic printing magnetic
image character recognition apparatus）において画像を生成し、その後本発明のトナー組成物で画像を現像することができる。静電手段により光伝導性物質の表面上に画像を形成及び現像することは周知である。基本的な乾式電子写真法では、光伝導性絶縁層上に均一な静電荷を配置し、該層を光と陰の画像に曝して、光に曝された層の領域上の電荷を消失させ、微粉化検電物質（finely-divided electroscopic material）、例えばトナー
を画像上に堆積させることにより、静電潜像を現像することができる。トナーは通常、電荷を保持する層の領域に引きつけられ、それにより静電潜像に対応したトナー画像を形成する。次いで、この粉末画像を紙などの支持体表面に転写することができる。続いて、転写された画像を熱により支持体表面に恒久的に付着させることができる。光伝導性層を均一に帯電させ、次いで該層を光と陰の画像に曝すことにより潜像を形成する代わりに、画像形状にて層を直接帯電させることにより潜像を形成してもよい。その後は、粉末画像を光伝導性層に固定し、粉末画像の転写を排除することができる。例えば溶媒又はオーバーコート処理などの他の好適な固定手段を、前述の加熱固定する工程と置き換えてもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
シラン官能性ラテックスの合成
スチレン及びｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の半連続乳化共重合のようにｉｎ−ｓｉｔｕにより、コア−シェルシラン官能性ラテックスを調製した。ここで、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ）をシェルの合成用官能性コモノマーとして使用した。
【００７３】
３００回転／分（ｒｐｍ；以下同様）に設定されたダブルＰ−４インペラーを有する２リットルのジャケット付ステンレス鋼製リアクター中に、１．１ｇのＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１（４７％水溶液）、及び７３６ｇの脱イオン水を入れ、温度を約７５℃に上昇させながら３０分間脱気した。モノマー混合物（スチレン６３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０ｇ、及び１−ドデカンチオール５．４ｇ）を水溶液（１５．３ｇのＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１、及び脱イオン水３６８ｇ）とともに、３００ｒｐｍで２１℃〜２３℃の温度で撹拌することにより、モノマーエマルジョンを調製した。
【００７４】
得られた１１．９ｇのエマルジョン混合物を、モノマーエマルジョンからシードエマルジョンとして採取し、リアクター中に添加して８分間７５℃で撹拌した。５７ｇの脱イオン水中で１１．６ｇの過硫酸アンモニウムから調製された開始剤溶液を２０分かけて添加した。さらに２０分間撹拌を続けて、シード粒子を形成させた。残りのモノマーエマルジョンの最初の半分をリアクター中に１３０分かけて供給した。この時点で粒子サイズが１５０ｎｍのラテックスコアが形成され、これはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定すると分子量（Ｍｗ）は５０ｋｇ／モルであった。
【００７５】
次いで、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇ及び１−ドデカンチオール６．５ｇを、残りのモノマーエマルジョン中に添加し、３００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、新しいモノマーエマルジョンをリアクター中に約９０分間かけて供給した。その後、粒子表面上にシラン官能基を有するポリマーシェルがコアの周りに形成された。そのシェルは、厚さ４０ｎｍであった。
【００７６】
モノマー供給の終わりに、エマルジョンを７５℃で３時間後熱し、次いで３５℃に冷却した。窒素流を反応全体に流すことにより、反応系を脱酸素化した。
【００７７】
得られたコアシェルラテックスは、１９０ｎｍの平均粒子サイズ、３５ｋｇ／モル（ＧＰＣ）の分子量（Ｍｗ）、及び５９℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、固形分４１％であった。このラテックスは、非常に安定で、沈殿物はなかった。
【００７８】
理論により限定されることを望まないが、シラン官能性モノマーは主に共重合により、そしておそらくは加水分解によって、ラテックスシェルポリマー鎖中に組み入れられたと考えられる。シランは少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有するので、フリーラジカル重合又は類似の重合メカニズムを受けることができる。シラン化合物も少なくとも１個のアルコキシ基を有し、これは酸又は塩基触媒で加水分解することができた。シラン基の加水分解のほとんどは重合及び凝集／融合プロセスの後に完了したと考えられる。
【００７９】
（参照例）
対照とする対照トナーを次のようにして調製した。
実施例１において、２３ｇの官能性モノマー（β−カルボキシエチルアクリレート（Beta-CEA））を初期のモノマーエマルジョン中に添加し、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかった以外は、実施例１で示した手順にしたがって、ポリ（スチレン−コ−ｎ−ブチルアクリレート）ラテックス１１．７８ｋｇを製造した。
【００８０】
５．５５ｋｇのカーボンブラックＰＤ０２１７０２分散液（Sun Chemicals Co.から入
手）、３．８２ｋｇのＰｏｌｙＷＡＸ-６５５分散液（Baker Petroliteから入手）、０．１８７ｋｇのポリ（塩化アルミニウム）（ASADA CO.から入手）を、０．０２Ｍ  ＨＮＯ3溶液１．６８ｋｇ及び脱イオン水３２．２５ｋｇに添加し、次いで２０℃で５０分間混合した。次に、反応温度を５６℃に上昇させ、スラリーを３時間凝集させた。次いで、前記ポリ（スチレンコ−ｎ−ブチルアクリレート）ラテックス７．５８ｋｇを滴下した。添加後、スラリーを１．２時間混合し、次いで１Ｍ  ＮａＯＨ２．０６６ｋｇをスラリー中に添加した。１５分間混合後、反応温度を９６℃に上昇させた。０．３Ｍ  ＨＮＯ3溶液の
添加により、スラリーのｐＨを４．１７に調節した。ｐＨ調節後、スラリーを約２．５時間融合させた。トナー粒子を濾過により集め、洗浄し、乾燥させた。
【００８１】
（実施例２）
次に、シラン官能性シェルラテックスを有する本発明のトナーを調製した。
対照トナーについて上述したプロセスに従い、但し、シェルラテックスを添加する前に、１．２ｋｇの対照スラリーを６０℃に予熱された２リットルリアクターに移し、次いで実施例１において調製されたシラン官能性ラテックス０．１１ｋｇを、リアクター中に添加した。次に、反応温度を９６℃に上昇させた。スラリーのｐＨは、１Ｍ  ＮａＯＨ溶液により４．１に調節した。ｐＨ調節後、スラリーを約１．５時間融合させた。トナー粒子を濾過により集めた。
【００８２】
（実施例３）
フルオロ官能性シェルラテックスを有する本発明の第二のトナーを調製した。
実施例１において、シラン官能性ラテックスの代わりに、フルオロモノマーとして２，６−ジフルオロスチレン１４ｇをラテックスに添加した以外は、実施例１の前述の手順にしたがって、フルオロ官能性ラテックスを調製した。
【００８３】
次いで、フルオロ官能性ラテックスをシェルとして用いてトナーを調製した。参照例における対照トナーについて上述したプロセスに従い、但し、シェルラテックスを添加する前に、１．２ｋｇの対照スラリーを６０℃に予熱された２リットルリアクターに移し、次いで上記で調製したフルオロ官能性ラテックス０．１１ｋｇをリアクター中に添加した。次に、反応温度を９６℃に上昇させた。スラリーのｐＨは、１Ｍ  ＮａＯＨ溶液により４．１に調節した。ｐＨ調節後、スラリーを１．５時間融合させた。トナー粒子を濾過により集めた。
【００８４】
洗浄及び乾燥後、参照例の対照トナー、実施例２のシランラテックスシェルを有するトナー、及び前記フルオロラテックスシェルを有するトナーの特性を測定した。粒子サイズは、Ｌａｙｓｏｎ  Ｃｅｌｌ／Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０により測定した。真円度は、ＳｙｓＭｅｘ  ＦＰＩＡ２１００により測定した。摩擦電荷は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ６１７型デジタル電位計により測定した。温度及び相対湿度の設定は、Ａゾーンについて８０°Ｆ及び８０％であり、Ｂゾーンについて７０°Ｆ及び５０％であり、Ｊゾーンについて７０°Ｆ及び１０％であった。これらのトナーの特性を以下の表１にまとめる。
【００８５】
【表１】
0005555285.tif 000002
【００８６】
前記表１から明らかなように、対照トナーについてＡゾーンとＪゾーンとの間の摩擦電荷の差は、約３３ｍＣ／ｇであり、一方、シェルラテックス中にシランを有する本発明のトナー（シランシェルトナー）については約１９ｍＣ／ｇであり、シェルラテックス中にフルオロを有する本発明のトナー（フルオロシェルトナー）については約１７ｍＣ／ｇであった。これらの結果は、本発明のトナーは、対照トナーよりも相対湿度に対して感受性が大幅に低いことを示す。
【００８７】
Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ６８９０を用いたガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）により、対照トナー及びシランシェルトナーの分解挙動をモニターし、参照例の対照トナーと比較した。これらのＧＣ／ＭＳ分析の結果を図１及び図２において説明する。図１は対照トナーのＧＣ／ＭＳであり、図２はシェル中にシランを有する本発明のシランシェルトナーのＧＣ／ＭＳである。機器により検出されるイオンの分子量範囲は、約５０〜約６５０であった。ＧＣ／ＭＳの結果は、当該トナー及び対照トナーにおいて検出される様々な種／化合物を詳しく示す。シェルラテックス中にシランがあると、トナー粒子は、対照トナーと比較してより安定であった。
【００８８】
種々の上記に示す特性又は他の特性及び機能、あるいはその代替物は、多くの他の異なるシステム又は用途に好適に組み合わせることができることが分かる。また、様々な現在予測又は予想できない代替、修正、変更、又は改善を当業者がその後になすことができ、これらもまた特許請求の範囲に包含されることをも意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】対照トナーのガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）試験結果を示すグラフである。
【図２】本発明のトナーのガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）試験結果を示すグラフである。
【図１】
0005555285.tif 000003
【図２】
0005555285.tif 000004