(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５２．５〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ２８〜４０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０．１〜１５％、ＣａＯ  ５〜２０％、ＢａＯ  ０〜７％を含有し、ガラス転移点が４８５〜５４０℃であることを特徴とする抵抗体形成用ガラス粉末。
【請求項２】
ガラス組成として、Ｂ２Ｏ３の含有量が３０〜３５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体形成用ガラス粉末。
【請求項３】
粒度が１５０〜４５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の抵抗体形成用ガラス粉末。
【請求項４】
２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率が５．５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抵抗体形成用ガラス粉末。
【請求項５】
２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接が０．００１８より大きいことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の抵抗体形成用ガラス組成物。
【請求項６】
分相特性を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の抵抗体形成用ガラス粉末。
【請求項７】
屈伏点が５３０〜７００℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の抵抗体形成用ガラス粉末。
【請求項８】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の抵抗体形成用ガラス粉末。
【請求項９】
点火プラグに用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の抵抗体形成用ガラス粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗体形成用ガラス粉末に関し、特に点火プラグの抵抗体の形成に好適な抵抗体形成用ガラス粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のエンジンの点火プラグとして、抵抗体入り点火プラグが広く使用されている。図１に示すように、抵抗体入り点火プラグは、絶縁碍子（図示せず）の内孔中に端子電極１と接する導電ガラス体２ａと、中心電極３と接する導電ガラス体２ｂとの間に抵抗体４を介在させたものである。点火プラグに抵抗体を導入すると、点火プラグの点火時に発生する高周波雑音電波の漏洩を抑制することができる。
【０００３】
一般的に、抵抗体入り点火プラグは、次のようにして作製される。絶縁碍子の内孔の下端に中心電極３を挿入し、所定量の導電ガラス体材料を絶縁碍子の内孔に充填した後、導電ガラス体材料にプレス圧力を加え、導電ガラス体材料の表面を平坦にする。次に、導電ガラス体材料上に、所定量の抵抗体材料を充填した後、抵抗体材料にプレス圧力を加え、抵抗体材料の表面を平坦にする。その後、抵抗体材料上に導電ガラス体材料を所定量充填する。ここで、導電ガラス体材料および抵抗体材料は、絶縁碍子の内孔に充填しやすくするために顆粒に加工されている。次いで、端子電極１を絶縁碍子の内孔の上端に挿入した後、約９００℃で加熱しながら端子電極１に荷重をかける、いわゆるホットプレス工程により、導電ガラス体材料および抵抗体材料を焼結させて導電ガラス体２ａ、２ｂおよび抵抗体４を形成するとともに、導電ガラス体２ａ中に端子電極１の先端を圧入し、導電ガラス体２ｂ中に中心電極３の先端を圧入する。最後に、接地電極を備えたハウジングに絶縁碍子を固定し、点火プラグとする。
【０００４】
一般的に、抵抗体材料は、粗粒ガラス粉末、微粒ガラス粉末、セラミック粉末、導電粉末等からなる抵抗体材料を顆粒化したものが使用される。この抵抗体材料を用いて作製された抵抗体は、粗粒ガラス粉末やセラミック粉末がその原型を留めるとともに、これらの粒子の間隙に、微粒ガラス粉末が溶融固化した結合ガラス相が存在した状態となる。また結合ガラス相中には導電粉末が分散しており、粗粒ガラス粉末は導電パスを曲折（迂回）させるブロック粒子として機能する（例えば特許文献１、２参照）。そして、導電パスを曲折させると、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が高まることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３０６６３６号公報
【特許文献２】特開２００５−３４０１７１号公報
【特許文献３】特開２００７−１２２８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、エンジンは小型化される傾向にあり、点火プラグも小型化される傾向にある。しかし、点火プラグが小型化されると、絶縁碍子の内孔に形成される抵抗体の含有量を減少させる必要があるため、換言すれば、点火プラグ内部で高周波雑音電波を吸収する粗粒ガラス粉末等の含有量（ガラス層）を減少させる必要があるため、このことに起因して、抵抗体は、高周波雑音電波の漏洩を抑制し難くなる。なお、点火プラグの点火時には、高周波雑音電波が発生するが、この高周波雑音電波が多量に漏洩すれば、車載用のＴＶ、ラジオ、無線等を妨害するおそれがある。
【０００７】
このような事情に鑑み、特許文献３の明細書の段落［００１１］〜［００１３］には、「本発明のスパークプラグは、軸方向に延びる貫通孔を有し、該貫通孔が第１貫通孔及び該第１貫通孔よりも後端側に当該第１貫通孔よりも孔径が大きい第２貫通孔となる絶縁体と、前記絶縁体の第１貫通孔内に配置される中心電極と、前記絶縁体の第２貫通孔内に配置される端子金具と、を備えるスパークプラグであって、前記第２貫通孔内に、導電性セラミック焼結体で形成されると共に、前記中心電極と前記端子金具とを電気的に接続するセラミック焼結体抵抗器が配置されてなり、前記セラミック焼結体抵抗器の軸方向長さが前記第２貫通孔の軸方向長さの４０％以上であることを特徴とする。本発明では、このような抵抗体として予め焼結されたセラミック焼結体抵抗器を絶縁体の第２貫通孔に挿入するものとすることで、従来のような製造上の長さの制約を受けず、セラミック焼結体抵抗器の長さを十分に長くすることができる。これにより、中心電極と端子電極との間の実効誘電率を小さくし、点火時に発生する容量放電電流を小さくし、雑音防止効果を大きくすることができる。そして、セラミック焼結体抵抗器の長さ（ＬＲ）を第２貫通孔の長さ（ＬＨ）の４０％以上とする（（ＬＲ／ＬＨ）×１００≧４０）ことで、中心電極と端子電極との間の実効誘電率を小さくして、点火時に発生する容量放電電流を小さくし、十分な雑音防止効果を得ることが可能となる。なお、セラミック焼結体抵抗器の長さ（ＬＲ）が第２貫通孔の長さ（ＬＨ）の４０％未満であると、十分な効果を得られにくい。さらに、より好ましいセラミック焼結体抵抗器の長さ（ＬＲ）は、第２貫通孔の長さ（ＬＨ）の５０％以上である（（ＬＲ／ＬＨ）×１００≧５０）。」と記載されており、点火プラグの構造を最適化することにより、端子電極と中心電極間の実効誘電率を低下させて、高周波雑音電波の発生を防止することが示されている。しかし、このような最適化を行ったとしても、十分には高周波雑音電波の漏洩を抑制することができない。
【０００８】
また、点火プラグが小型化されると、抵抗体の機械的強度が低下、或いは端子電極の圧入時の摩擦抵抗が大きくなることから、端子電極を圧入し難くなり、抵抗体の抵抗値のばらつきやすくなる。加えて、ホットプレス温度の変動に対しても影響を受けやすくなり、さらに抵抗体の抵抗値がばらつきやすくなると考えられる。なお、点火プラグの製造工程において、ホットプレス温度を厳密に規制することは困難であり、ホットプレス温度は、ある程度の変動幅で管理せざるを得ないのが実情である。
【０００９】
そこで、本発明は、高周波雑音電波を効率良く吸収する抵抗体を形成すべく、高周波雑音電波の吸収能が高く、且つブロック粒子として適正に機能し得る抵抗体形成用ガラス組成物を創案することにより、小型の点火プラグの信頼性を向上させることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意努力の結果、ガラスの軟化特性を維持しながら、ガラスの誘電率を低下させること、具体的にはガラス組成にＣａＯを導入しつつ、ガラス組成中のＢａＯの含有量を所定量以下に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５２．５〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ２８〜４０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０．１〜１５％、ＣａＯ  ５〜２０％、ＢａＯ  ０〜７％を含有し、ガラス転移点が４８５〜５４０℃であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、上記のようにガラス組成範囲、特にＣａＯとＢａＯの含有範囲が規制されている。このようにすれば、ガラスの誘電率を下げることができるため、ガラスの高周波雑音電波の吸収能を顕著に高めることができ、その結果、点火プラグの小型化を容易に図ることができる。また、このようにすれば、ガラスの屈伏点を不当に上昇させずに、ガラスの熱的安定性を向上させつつ、ガラスの熱膨張係数を下げることができる。
【００１６】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、ガラス組成として、Ｂ２Ｏ３の含有量が３０〜３５モル％であることが好ましい。
【００１７】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、粒度が１５０〜４５０μｍであることが好ましい。上記のようにガラス粉末の粒度を規制すれば、ホットプレス工程で導電粉末を取り込まずに変形できるとともに、顆粒に加工すれば、絶縁碍子の内孔にガラス粉末を充填しやすくなる。
【００１８】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率が５．５以下であることが好ましい。このようにすれば、ガラスの高周波雑音電波の吸収能が顕著に向上し、抵抗体中のガラスの含有量が少なくても、高周波雑音電波を十分に吸収できるため、点火プラグを小型化しやすくなる。ここで、「２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率」は、５０×５０×３ｍｍのガラス基板（ガラス粉末を緻密に焼結させたもの）、或いは５０×５０×３ｍｍのガラスインゴットを測定試料として用い、光学研磨されたガラス基板の表裏面に３０ｍｍφの電極を貼り付け、電極間に電圧を印加して測定した値を指す。
【００１９】
本発明者等は、ガラスの誘電率を低下させると、抵抗体の誘電率を低下させることができる点に着目し、そのためには上記のようにガラス組成範囲を規制すればよいことを見出した。これにより、中心電極―端子電極間の実行誘電率が小さくなり、点火プラグの点火時に発生する容量放電電流を小さくすることができ、結果として、高周波雑音電波の吸収能を向上させることができる。
【００２０】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接が０．００１８より大きいことが好ましい。ここで、「２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接」は、５０×５０×３ｍｍのガラス基板（ガラス粉末を緻密に焼結させたもの）、或いは５０×５０×３ｍｍのガラスインゴットを測定試料として用い、光学研磨されたガラス基板の表裏面に３０ｍｍφの電極を貼り付け、電極間に電圧を印加して測定した値を指す。
【００２１】
本発明者等の詳細な調査により、ガラスの誘電正接を上昇させると、ガラスの高周波雑音電波の吸収能が高まることを見出した。なお、このメカニズムの詳細は明らかではなく、現在、鋭意調査中であるが、本発明者等は、ガラスの誘電正接が大きいと、点火プラグの点火時に、抵抗体の粗粒ガラスの界面において高周波雑音電波のエネルギーが熱エネルギーに変換されやすく、高周波雑音電波が減衰するものと推定している。
【００２２】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、分相特性を有することが好ましい。ここで、「分相特性を有する」とは、６００〜９００℃のいずれかの温度で１０分間熱処理を加えた場合にガラスが分相する場合を指し、例えば、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等で観察すれば、ガラスが分相しているか否かを判定することができる。なお、抵抗体形成用ガラス粉末が、熱処理を加える前に、既に分相している場合も「分相特性を有する」と判断する。
【００２３】
一般的に、分相とは、ガラス成分が、ＳｉＯ２を主成分とする高粘性のシリカリッチ相と、その他の成分からなる低粘性ガラス相とに分離する状態を指し、分相したガラスは、通常、シリカリッチ相が骨格をなし、その間隙に低粘性ガラス相が存在する構造となる。抵抗体形成用ガラス粉末が分相特性を有すると、粗粒ガラス粉末は、ホットプレス工程でカーボンブラック、炭化チタン、窒化チタン、炭化珪素等の導電粉末をガラス中に溶解し難くなる。一方、細粒ガラス粉末は、ホットプレス工程で導電粉末をガラス中に溶解する。その結果、粗粒ガラス粉末の近傍に導電粉末からなる導電パスを形成することができる。なお、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が導電粉末を取り込まない理由は、ガラスの分相性に起因していると考えられるが、詳細なメカニズムは不明であり、現在、鋭意調査中である。また、抵抗体形成用ガラス粉末が分相特性を有すると、粗粒ガラス粉末は、ホットプレス工程で低粘性ガラス相の軟化流動に起因して塑性変形が生じるものの、シリカリッチ相の存在によってその形状を維持することができ、ブロック粒子として機能することができる。
【００２４】
ここで、「ガラス転移点」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指す。
【００２５】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、屈伏点が５３０〜７００℃であることが好ましい。ここで、「屈伏点」とは、ＴＭＡ装置で測定した値を指す。
【００２６】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、熱膨張係数が４０〜６０×１０−７／℃であることが好ましい。ここで、「熱膨張係数」とは、ＴＭＡ装置で測定した値を指し、３０〜３８０℃の温度範囲で測定した値を指す。
【００２７】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００２８】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、点火プラグに用いることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】抵抗体入り点火プラグの要部を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ５２．５〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ２８〜４０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １〜２０％、Ｌｉ２Ｏ  ０．１〜１５％、ＣａＯ  ５〜２０％、ＢａＯ  ０〜７％を含有し、ガラス転移点が４８５〜５４０℃であることを特徴とする。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を下記に示す。
【００３１】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラスを熱的に安定化させるとともに、ガラスの熱膨張係数を下げる成分であり、その含有量は５２．５〜６０％、好ましくは５２．５〜５８％、より好ましくは５２．５〜５４％である。ＳｉＯ２の含有量が５２．５％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、ガラスを安定生産し難くなることに加えて、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が６０％より多いと、ガラスの屈伏点が不当に上昇し、ホットプレス工程でガラスが変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。
【００３２】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラスを熱的に安定化させるとともに、ガラスの屈伏点を下げる成分であり、更にはガラスを分相させるための成分であり、その含有量は２８〜４０％、好ましくは３０〜３７％、より好ましくは３１〜３５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２８％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、ガラスを安定生産し難くなることに加えて、ガラスの屈伏点が不当に上昇し、ホットプレス工程でガラスが変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が４０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。
【００３３】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、ガラスの屈伏点を低下させるとともに、ガラスの分相を促進させるための成分であり、その含有量は１〜２０％、好ましくは３〜１７％、より好ましくは５〜１５％、更に好ましくは７〜１３％である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。
【００３４】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの屈伏点を低下させるとともに、ガラスの分相を促進させるための成分であり、その含有量は０．１〜１５％、好ましくは０．１〜１３％、より好ましくは１〜１３％、更に好ましくは２．５〜１２％、特に好ましくは５〜１０％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が１５％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。なお、ガラスの分相を促進させる観点から、ガラス組成中にＬｉ２Ｏを必須成分として１％以上含有させることが好ましい。
【００３５】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの屈伏点を低下させるとともに、ガラスの分相を促進させるための成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１２％であり、より好ましくは０〜３％である。Ｎａ２Ｏの含有量が１５％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。
【００３６】
Ｋ２Ｏは、ガラスの屈伏点を低下させるとともに、ガラスの分相を促進させるための成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１２％であり、より好ましくは０〜３％である。Ｋ２Ｏの含有量が１５％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。
【００３７】
ＣａＯは、ガラスの誘電率を顕著に低下させる主要成分であるとともに、ガラスの屈伏点を低下させる成分であり、その含有量は５〜２０％、好ましくは５〜１５％、より好ましくは５〜１２％、更に好ましくは５〜１０％である。ＣａＯの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇して、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。一方、ＣａＯの含有量が５％より少ないと、ガラスの高周波雑音電波の吸収能が低下し、その結果、点火プラグを小型化することが困難になる。また、ＣａＯの含有量が５％より少ないと、ガラスの屈伏点が不当に上昇し、ホットプレス工程でガラスが変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。
【００３８】
ＢａＯは、ガラスの屈伏点を低下させる成分であるとともに、ホットプレス温度が変動すると、点火プラグの抵抗値がばらつく不具合を防止する成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。ＢａＯの含有量が７％より多いと、ガラスの誘電率が上昇し、ガラスの高周波雑音電波の吸収能が低下する。また、ＢａＯの含有量が７％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。なお、ガラスの誘電率を確実に低下させる観点から、ガラス組成として、ＢａＯを実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＢａＯを含有しない」とは、ガラス組成中において、ＢａＯの含有量が３０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００３９】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、ガラス組成として、上記成分以外にも、例えば、以下の成分を含有させることができる。
【００４０】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐水性を向上させる成分とともに、ガラスの熱膨張係数を下げる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラスの屈伏点が不当に上昇し、ホットプレス工程でガラスが変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。
【００４１】
ＭｇＯは、ガラスの誘電率を顕著に低下させるとともに、ガラスの屈伏点を低下させる成分であり、またガラスの分相を促進させるための成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜７％である。ＭｇＯの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。
【００４２】
ＳｒＯは、ガラスの誘電率を低下させるとともに、ガラスの屈伏点を低下させる成分であり、また、ホットプレス温度が変動すると、点火プラグの抵抗値がばらつく不具合を防止する成分である。その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜７％である。ＳｒＯの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。
【００４３】
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）は、ガラスの分相を促進させるための成分であると同時に、ガラスの誘電率に影響を与える成分である。イオン半径が小さい程、ガラスが分相しやすくなり、具体的にはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの順で、ガラスが分相しやすくなる。ガラスの分相傾向が高くなると、熱処理温度の小さな変化に対しても、分相状態が大きく変動しやすくなり、その影響により、ホットプレス温度が変動すると、点火プラグの抵抗値がばらつく不具合が生じやすくなる。一方、分子量が小さい程、ガラスの誘電率が小さくなり、具体的にはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの順で、ガラスの誘電率が小さくなる。誘電率、分相、屈伏点等の特性を総合的に考慮すると、本願明細書の段落［００３７］および［００３８］に記載の通り、ガラス組成中のＣａＯの含有量を５〜２０％、好ましくは５〜１５％、より好ましくは５〜１２％、更に好ましくは５〜１０％に規制し、さらにガラス組成中のＢａＯの含有量を０〜７％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜３％に規制することが望ましい。このようにすれば、高周波雑音電波の吸収能を飛躍的に高めることができ、更には点火プラグの抵抗値がばらつく不具合を防止することができ、結果として、点火プラグの信頼性および生産性を向上させることができる。
【００４４】
また、本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、ガラス組成として、更に種々の成分を１０％まで添加することができる。例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｓ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ５等を添加することができる。なお、本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、ＰｂＯの含有を完全に排除するものではないが、既述の通り、環境的観点から実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。
【００９０】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末において、ガラス粉末の粒度は１５０〜４５０μｍ、好ましくは２００〜３５０μｍである。ガラス粉末の粒度を１５０〜４５０μｍにすれば、ブロック粒子として適正に機能することができる。つまり、ガラス粉末の粒度を１５０〜４５０μｍにすれば、ホットプレス工程で導電粉末を取り込まずに変形できるとともに、顆粒に加工すれば、絶縁碍子の内孔にガラス粉末を充填しやすくなる。ガラス粉末の粒度が１５０μｍより小さいと、ホットプレス工程でガラス粉末が導電粉末を溶解し、粗粒ガラス粉末が導電路を迂回させるブロック粒子として機能し難くなり、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。一方、ガラス粉末の粒度が４５０μｍより大きいと、顆粒に加工し難く、絶縁碍子の内孔にガラス粉末を充填し難くなることに加えて、ホットプレス工程でガラス粉末が変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。
【００９１】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５０〜４５０μｍが好ましく、２００〜３５０μｍがより好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０を１５０〜４５０μｍにすれば、ブロック粒子として適正に機能することができる。つまり、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０を１５０〜４５０μｍにすれば、ホットプレス工程で導電粉末を取り込まずに変形できるとともに、顆粒に加工すれば、絶縁碍子の内孔にガラス粉末を充填しやすくなる。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が１５０μｍより小さいと、ホットプレス工程でガラス粉末が導電粉末を溶解し、粗粒ガラス粉末が導電路を迂回させるブロック粒子として機能し難くなり、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が４５０μｍより大きいと、顆粒に加工し難く、絶縁碍子の内孔にガラス粉末を充填し難くなることに加えて、ホットプレス工程でガラス粉末が変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００９２】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末において、ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは４５０μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄｍａｘが４５０μｍより大きいと、顆粒に加工し難くなり、絶縁碍子の内孔が細径化された場合に、絶縁碍子の内孔にガラス粉末を充填し難くなる。ここで、「最大粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００９３】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、抵抗体を形成するための細粒ガラス粉末としても使用することができる。その場合、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５０μｍ未満が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が１５０μｍ以上であると、ホットプレス工程でガラス粉末が溶融し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。なお、粗粒ガラス粉末と細粒ガラス粉末を同一のガラス組成とすれば、ホットプレス工程で両者が強固に結合するため、抵抗体の機械的強度を高めることができる。
【００９４】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末において、２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率は、５．５以下が好ましく、５．３以下がより好ましく、５．２以下が更に好ましい。２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率が５．５より大きいと、ガラスの高周波雑音電波の吸収能が低くなり、点火プラグを小型化した場合、高周波雑音電波を十分に吸収し難くなり、車載用のＴＶ、ラジオ、無線等を妨害するおそれがある。
【００９５】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末において、２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接は、０．０１８より大きいことが好ましく、０．００２０以上がより好ましく、０．００２５以上が更に好ましい。２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接が０．００１９より小さいと、ガラスの高周波雑音電波の吸収能を高め難くなり、点火プラグを小型化した場合、高周波雑音電波を十分に吸収し難くなり、車載用のＴＶ、ラジオ、無線等を妨害するおそれがある。
【００９６】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末において、密度は、２．５５ｇ／ｃｍ３未満が好ましく、２．５０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、２．４５ｇ／ｃｍ３以下が更に好ましい。密度が小さい程、ガラスを軽量化することができ、結果として、点火プラグを軽量化することができる。
【００９７】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末において、ガラス転移点は４８５〜５４０℃が好ましく、４９０〜５４０℃がより好ましく、５００〜５４０℃が更に好ましい。ガラス転移点が４８５℃より低いと、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が導電粉末を溶解しやすくなるため、粗粒ガラス粉末が導電路を迂回させるブロック粒子として機能し難くなり、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。一方、ガラス転移点が５４０℃より高いと、ホットプレス工程でガラスが変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。
【００９８】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末において、屈伏点は５３０〜７００℃が好ましく、５４０〜６５０℃がより好ましく、５５０〜６００℃が更に好ましい。屈伏点が５３０℃より低いと、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が導電粉末を溶解しやすくなるため、粗粒ガラス粉末が導電路を迂回させるブロック粒子として機能し難くなり、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。一方、屈伏点が７００℃より高いと、ホットプレス工程でガラスが変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。
【００９９】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末において、熱膨張係数は４０〜６０×１０−７／℃が好ましく、４５〜５８×１０−７／℃がより好ましく、５３〜５８×１０−７／℃が更に好ましい。熱膨張係数を４０×１０−７／℃より小さくするためには、ガラス組成中のＳｉＯ２等の含有量を増加させる必要があるため、このような場合、ガラスの屈伏点が高くなることに起因して、ホットプレス工程でガラスが変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。一方、熱膨張係数が６０×１０−７／℃より大きいと、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。
【０１００】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、分相特性を有することが好ましい。好ましい理由は、既述であるため、ここでは、便宜上、その記載を省略する。
【０１０１】
本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、点火プラグに使用することが好ましい。本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、ガラス粉末の充填量を減らしても、高周波雑音電波を十分に吸収できるため、点火プラグが小型化された場合に有利である。
【実施例１】
【０１０２】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１〜５は、試料Ｎｏ．１〜２９を示している。なお、試料Ｎｏ．２９は、従来の抵抗体形成用ガラス粉末である。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
【表５】
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【０１０８】
まず、表中のガラス組成となるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１３００℃で２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部をカーボン製の型に流し出し、板状のガラス試料を得た。また、水冷ローラーにより、溶融ガラスの一部を薄片状に成形した後、ボールミルにて粉砕後、試験篩で分級し、粒度が１５０〜４５０μｍ（平均粒子径Ｄ５０＝３００μｍ）の各ガラス粉末を得た。分級に際し、目開き４５０μｍの試験篩を通過し、目開き１５０μｍの試験篩を通過しないガラス粉末を採取した。試料Ｎｏ．１〜２９につき、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数、誘電率、誘電正接、体積抵抗率、ブロック粒子としての機能、焼結性、分相性を評価した。ガラス転移点および屈伏点は、ＴＭＡ装置で測定した。なお、ＴＭＡの測定試料は、ガラス粉末を焼結させたものを使用した。
【０１０９】
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置を用いて、３０〜３８０℃の温度範囲で測定した。なお、ＴＭＡの測定試料は、ガラス粉末を焼結させたものを使用した。
【０１１０】
誘電率および誘電正接は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚のガラス基板（ガラス粉末を緻密に焼結させたもの、表裏面を光学研磨）を測定試料として用い、ガラス基板の表裏面に３０ｍｍφの電極を貼り付け、電極間に電圧を印加して測定した。測定条件は、２５℃、１ＭＨｚとし、ガラス基板の表裏面を光学研磨した。
【０１１１】
体積抵抗率は、ＡＳＴＭ  Ｃ６５７−７８に準拠した方法で測定した。５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚のガラス基板（ガラス粉末を緻密に焼結させたもの、表裏面を光学研磨）を測定試料とした。このガラス基板の表裏面に、蒸着法で金属Ａｌ膜を形成し、厚み約２０００ｎｍの電極を形成した。主電極は直径２９ｍｍの円形、ガード電極は外径４４ｍｍ、内径３１ｍｍの環状、ボトム電極は直径４４ｍｍの円形とした。次いで、表中の各温度の体積抵抗率を測定した。
【０１１２】
ブロック粒子としての機能は、次のようにして測定した。まずガラスの密度に相当する質量の各ガラス粉末にカーボンブラックを５質量％添加した試料を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスした。続いて、得られたボタン試料をアルミナ基板で挟んだ後、９００℃に保持された電気炉に投入し、１００ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力を加えて１０分間加熱し、次いで電気炉からボタン試料を取り出し、得られたボタン試料の外観を観察することで評価した。ガラス粉末が多少変形しているが、完全に溶融しておらず、ガラス中にカーボンブラックが溶解していないものを「○」とし、ガラス粉末が完全に溶融し、或いはガラス中にカーボンブラックが溶解しているものを「×」として評価した。
【０１１３】
焼結性は、ガラスの密度に相当する質量のガラス粉末（平均粒子径Ｄ５０＝５０μｍ）を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、次に得られたボタン試料をアルミナ基板上に載置した後、電気炉で２０℃／分で昇温し、９００℃で１０分間保持した上で、２０℃／分の速度で降温し、得られたボタン試料の外観を観察することで評価した。ボタン試料が光沢を有しており、ボタン試料の直径が１７．８ｍｍ以下のものを「○」とし、ボタン試料に光沢がなく、或いはボタン試料の直径が１７．８ｍｍより大きいのものを「×」として評価した。
【０１１４】
分相性は、上記ボタン試料を所定形状に加工したものを測定試料とし、ＴＥＭで観察することで評価した。ガラスが分相しているものを「○」、分相していないものを「×」とした。
【０１１５】
表１〜５から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜２８は、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数、誘電率、誘電正接、ブロック粒子としての機能、焼結性および分相性の評価が良好であった。特に、試料Ｎｏ．１〜２８は、誘電率が低いため、端子電極と中心電極間の実効誘電率を低下させることができ、結果として、点火プラグを小型化しても、高周波雑音電波を的確に吸収することができると考えられる。一方、試料Ｎｏ．２９は、ガラス組成中にＢａＯを多量に含有し、且つＣａＯを含有していないため、誘電率が高く、点火プラグを小型化すると、高周波雑音電波が漏洩してしまうと考えられる。
【０１４９】
ガラス粉末の粒度の影響を調査するために、実験を行なった。その実験結果を表６に示す。
【０１５０】
【表６】
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【０１５１】
まず、表中のガラス組成となるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１３００℃で２時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスの一部を薄片状に成形した後、ボールミルにて各種条件で粉砕後、試験篩で分級し、各ガラス粉末を得た。なお、試料Ｎｏ．３２〜３５は、分級に際し、目開き４５０μｍの篩を通過し、目開き１５０μｍの篩を通過しないガラス粉末を採取した。
【０１５２】
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折装置で測定した。
【０１５３】
ブロック粒子としての機能は、次のようにして測定した。まずガラスの密度に相当する質量の各ガラス粉末にカーボンブラックを５質量％添加した試料を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスした。続いて、得られたボタン試料をアルミナ基板で挟んだ後、９００℃に保持された電気炉に投入し、１００ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力を加えて１０分間加熱し、次いで電気炉からボタン試料を取り出し、得られたボタン試料の外観を観察することで評価した。ガラス粉末が多少変形しているが、完全に溶融しておらず、ガラス中にカーボンブラックが溶解していないものを「○」とし、ガラス粉末が完全に溶融し、或いはガラス中にカーボンブラックが溶解しているものを「×」として評価した。
【０１５４】
表６から明らかなように、試料Ｎｏ．３２〜３５は、ガラス粉末の粒度が適正であるため、ブロック粒子として機能すると考えられる。一方、試料Ｎｏ．３０、３１は、ガラス粉末の粒度が小さいため、細粒ガラス粉末に使用可能であるが、ブロック粒子としては機能し難いと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
以上の説明から明らかなように、本発明の抵抗体形成用ガラス粉末は、点火プラグの絶縁碍子の内孔に抵抗体を形成するための粗粒ガラス粉末として好適である。
【符号の説明】
【０１５６】
１  端子電極
２ａ、２ｂ  導電ガラス体
３  中心電極
４  抵抗体
【図１】
0005467495.tif 000008