(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（ａ−１）と、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２（ａ−２）からなり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の合計量（１００質量％）に対し（ａ−１）成分が５０〜９５質量％、（ａ−２）成分が５０〜５質量％であるポリアミド樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、エラストマー又はポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１０〜７０質量部、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（Ｃ）０．１〜３質量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（ａ−１）が、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂（ａ−１）が、メタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド樹脂（ａ−２）が、ポリアミド１１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
エラストマー又はポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
エラストマー又はポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、オレフィン系エラストマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
カルボジイミド化合物（Ｃ）が、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、耐加水分解性とバリア性に優れ、柔軟性にも優れたポリアミド系の熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の容器や各種産業部品には、軽量化、防錆処理不要化、形状の自由度向上、加工工数の削減や製造の全自動化等の面から、各種の樹脂素材が使用されている。特に、容器、チューブ、ホース等の各種部品には、ポリアミド１１やポリアミド１２等からなるポリアミド樹脂が使用されている。このポリアミドは、軽量で錆びの発生がなく、これら用途に要求される優れた特性を兼ね備えていることから、広く用いられている。しかし、用途によってはバリア性が不足するという問題がある。一方、バリア性に優れるポリアミド樹脂として、メタキシリレンジアミンと炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂が知られている。
しかし、ポリアミド樹脂は、水分の存在下で、特に加熱状態に置かれると、加水分解を生じやすいため、耐加水分解性が強く要求される成形部品用途等においては、これが厳しい制約となる。
【０００３】
一方、熱可塑性樹脂にポリカルボジイミドを添加することで、耐熱性が向上することが知られている（特許文献１参照）。また、ポリアミド樹脂に脂肪族カルボジイミド化合物を配合することで、耐加水分解性、耐油性及び耐ハロゲン化金属塩性が改良されることが知られている（特許文献２参照）。しかしながら、その耐加水分解性は必ずしも十分ではなく、またバリア性や柔軟性も不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０２−１７５７５７号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、以上のような状況から、耐加水分解性とバリア性に優れ、柔軟性にも優れたポリアミド系の熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、メタキシリレン骨格を有するポリアミド樹脂とポリアミド１１及び／又はポリアミド１２からなる特定のポリアミド樹脂組成物に、エラストマー又はポリオレフィン系樹脂、さらにカルボジイミド化合物を、それぞれ特定量配合することにより、上記目的に適う熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（ａ−１）と、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２（ａ−２）からなり、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の合計量（１００質量％）に対し（ａ−１）成分が５０〜９５質量％、（ａ−２）成分が５０〜５質量％であるポリアミド樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、エラストマー又はポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１０〜７０質量部、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（Ｃ）０．１〜３質量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリアミド樹脂（ａ−１）が、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ポリアミド樹脂（ａ−１）が、メタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ポリアミド樹脂（ａ−２）が、ポリアミド１１であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、エラストマー又はポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、エラストマー又はポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、オレフィン系エラストマーであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、カルボジイミド化合物（Ｃ）が、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カルボジイミド基と反応する官能基を有するメタキシリレン骨格を有するポリアミド樹脂、ポリアミド１１やポリアミド１２に対して、カルボジイミド化合物を添加し溶融混練することで、カルボジイミド化合物を介して、該メタキシリレン骨格を有するポリアミド樹脂と、ポリアミド１１やポリアミド１２とが結合され、もしくは、該メタキシリレン骨格を有するポリアミド樹脂と、ポリアミド１１やポリアミド１２のそれぞれがカルボジイミド化合物と反応することで、カルボジイミド化合物を介して互いの親和性が向上し、さらにエラストマー又はポリオレフィン系樹脂を特定量配合することによって耐加水分解性が格段に向上し、従来困難であったメタキシリレン骨格を有するポリアミド樹脂とポリアミド１１やポリアミド１２ならびにエラストマー又はポリオレフィン系樹脂との溶融混合が可能となり、耐加水分解性、バリア性、柔軟性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
特に、優れた耐加水分解性に関しては、メタキシリレン骨格を有するポリアミド樹脂とカルボジイミド化合物に、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２と特定のエラストマー又はポリオレフィン系樹脂を組み合わせて特定量配合することにより実現可能となったものであり、従来の技術では達成不可能な顕著な効果を奏するものである。
【００１２】
従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐加水分解性と柔軟性とバリア性に優れており、各種容器、中空容器、ボトル、燃料油用容器、チューブ、ホース、パイプ等の各種部品等、種々の成形体に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリアミド樹脂組成物（Ａ）としては、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）とジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）からなるポリアミド樹脂であって、ジアミン構成単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（ａ−１）とポリアミド１１及び／又はポリアミド１２（ａ−２）を併用する。
【００１４】
ポリアミド樹脂（ａ−１）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むジアミン成分と、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むジカルボン酸成分を重縮合させることにより得られる。
ここでメタキシリレンジアミンが７０モル％未満では、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物のバリア性が十分でなく、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が７０モル％に満たないと、熱可塑性樹脂組成物が硬くなり加工性が悪くなる。
【００１５】
ポリアミド樹脂（ａ−１）の原料ジアミン成分として用いるメタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン（構造異性体を含む。）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン（構造異性体を含む。）等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン（構造異性体を含む。）等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。原料ジアミン成分として、メタキシリレンジアミン以外のジアミンを使用する場合は、これらの中でも、耐熱性の点から、パラキシリレンジアミンを使用することが好ましい。
ジアミン成分として、メタキシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン酸構成単位の３０モル％未満であり、好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
【００１６】
ポリアミド樹脂（ａ−１）の原料ジカルボン酸成分として用いる炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できるが、これらの中でも柔軟性の点からアジピン酸又はセバシン酸が好ましい。
【００１７】
上記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１８】
ジカルボン酸成分として、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、イソフタル酸を用いることが好ましい。イソフタル酸の割合は、ジカルボン酸構成単位の３０モル％未満であり、好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
【００１９】
ポリアミド樹脂（ａ−１）としては、バリア性、柔軟性の点から、メタキシリレンジアミンとアジピン酸又はセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂を含むものが好ましい。メタキシリレンジアミンとアジピン酸又はセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂の割合は、ポリアミド（ａ−１）中の６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、（ａ−１）成分の全てが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸又はセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂であることが特に好ましい。本発明においては、驚くべきことに、（ａ−１）成分として、メタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂を用いた場合、耐加水分解性及び柔軟性の向上効果が特に顕著である。
さらに、本発明においては、（ａ−１）成分を構成するジアミン成分の７０モル％以上がメタキシリレンジアミン由来であるため、驚くべきことに、（ａ−１）成分として他の芳香族系ポリアミド樹脂（例えば、テレフタル酸とジカルボン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂、イソフタル酸とジカルボン酸を重縮合して得られるポリアミド樹脂、テレフタル酸、イソフタル酸及びジカルボン酸等を重縮合して得られるポリアミド樹脂等）を使用した場合に比べ、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐加水分解性、バリア性、柔軟性のバランスに優れることが明らかになった。
【００２０】
ポリアミド樹脂（ａ−１）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られたものであるが、その製造方法は特に限定されるものではなく、常圧溶融重合法、加圧溶融重合法等の従来公知の方法、重合条件により製造される。
例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸、あるいは、メタキシリレンジアミン、アジピン酸及びイソフタル酸からなるポリアミド塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水よび縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸、又はアジピン酸とイソフタル酸混合物に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を固化させることの無いように、メタキシリレンジアミンを連続的に加えて、その間の反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点以上となるように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００２１】
重縮合によりポリアミド樹脂（ａ−１）を得る際には、重縮合反応系に、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナントラクタム等のラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、９−アミノノナン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸等を、性能を損なわない範囲で加えても良い。
【００２２】
ポリアミド樹脂（ａ−１）は、さらに加熱処理し、溶融粘度を増大させたものを用いることもできる。
加熱処理する方法として、例えば、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは減圧下において、水の存在下で緩やかに加熱し、融着を回避しつつ結晶化させた後、更に加熱処理を行う方法、溝型攪拌加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、結晶化させた後、ホッパー形状の加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法、溝型攪拌加熱装置を用いて結晶化させた後、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて加熱処理を行う方法等が挙げられる。
なかでも、回分式加熱装置を用いて、結晶化ならびに加熱処理を行う方法が好ましい。結晶化処理の条件としては、溶融重合で得られたポリアミド樹脂に対して１〜３０質量％の水の存在下、かつ、０．５〜４時間かけて７０〜１２０℃まで昇温することにより結晶化し、次いで、不活性ガス雰囲気中又は減圧下で、〔溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−５０℃〕〜〔溶融重合で得られたポリアミド樹脂の融点−１０℃〕の温度で１〜１２時間加熱処理する条件が好ましい。
【００２３】
ポリアミド樹脂（ａ−１）の融点は１５０℃〜２６０℃の範囲に制御することが好ましく、より好ましくは１６０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。融点を上記範囲とすることにより、加工性がよくなる傾向にあり好ましい。
また、ポリアミド樹脂（ａ−１）のガラス転移点は５０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移点を上記範囲とすることによりバリア性が良好となる傾向にあり好ましい。
なお、本発明において、ポリアミド樹脂（ａ−１）及び後述のポリアミド樹脂（ａ−２）の融点及びガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定することができ、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定される融点、ガラス転移点をいう。具体的には、例えば、３０℃から予想される融点以上の温度まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、２分間保持した後、５０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で降温する。次いで、１０℃／ｍｉｎの速度で融点以上の温度まで昇温し、融点、ガラス転移点を求めることができる。
【００２４】
ポリアミド樹脂（ａ−１）は、末端アミノ基濃度が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５〜７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜９０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０μ当量／ｇのものが好適に用いられる。末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を上記範囲とすることにより、カルボジイミド化合物との反応が容易になり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。
ポリアミド樹脂（ａ−１）は、９６％硫酸中、樹脂濃度１ｇ／１００ｃｃ、温度２５℃で測定した相対粘度が１．７〜４であるものが好ましく、１．９〜３．８であるものがより好ましい。相対粘度が２未満であると、機械的強度が低下する傾向にあり、４を超えると成形性が低下する場合がある。
【００２５】
ポリアミド樹脂（ａ−１）の数平均分子量は、好ましくは６，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜４３，０００である。数平均分子量が６，０００未満であると、機械的強度が低下する傾向にあり、５０，０００を超えると、成形性が低下する場合がある。
なお、本発明において、ポリアミド（ａ−１）及び後述のポリアミド樹脂（ａ−２）の数平均分子量は、カラムとして、昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」３本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０５質量％、カラム温度４０℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、屈折率検出器の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。
【００２６】
ポリアミド樹脂（ａ−１）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、或いはポリアミド樹脂の着色を防止するためにリン化合物が含まれていても良い。リン化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。なかでも、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を含有させると、ポリアミド樹脂の着色防止効果に特に優れるため好ましい。リン化合物を使用する場合は、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）中のリン原子濃度として２００ｐｐｍ以下、好ましくは１６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下となるように、ポリアミド樹脂（ａ−１）中に含有させることが望ましい。
なお、ポリアミド樹脂（ａ−１）には、上記のリン化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合して加えても良い。
【００２７】
本発明においては、熱可塑性樹脂組成物の柔軟性及び耐加水分解性を向上させる目的で、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２（ａ−２）を配合する。耐加水分解性の点から、ポリアミド１１を配合することが好ましい。
ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２（ａ−２）は、末端アミノ基濃度が好ましくは１〜１００μ当量／ｇ、より好ましくは２〜５０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度が好ましくは１〜１００μ当量／ｇ、より好ましくは２〜５０μ当量／ｇのものが好適に用いられる。末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度を上記範囲とすることにより、カルボジイミド化合物との反応が容易になり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。
ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２（ａ−２）の数平均分子量は、１５，０００〜３５，０００であることが好ましい。数平均分子量を上記範囲とすることにより、ポリアミド（ａ−１）中での分散性が良好となり、耐加水分解性及び柔軟性が向上する傾向にある。
【００２８】
本発明に用いられるポリアミド樹脂組成物（Ａ）は、ポリアミド樹脂（ａ−１）とポリアミド１１及び／又はポリアミド１２（ａ−２）の合計量（１００質量％）に対して、（ａ−１）成分５０〜９５質量％、（ａ−２）成分５０〜５質量％からなるものであり、好ましくは（ａ−１）成分５０〜９０質量％と（ａ−２）成分５０〜１０質量％、さらに好ましくは（ａ−１）成分５０〜８５質量％と（ａ−２）成分５０〜１５質量％からなるものである。（ａ−１）成分のポリアミド樹脂を５０質量％以上とすることにより、十分なバリア性が得られ、９５質量％以下とすることにより、柔軟性、耐加水分解性、強度や耐衝撃性が優れたものとなる。
【００２９】
ポリアミド樹脂組成物（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂（ａ−１）、ポリアミド１１及び又はポリアミド１２（ａ−２）以外のその他の樹脂を配合してもよい。その他の樹脂としては、カルボジイミド基と反応する官能基を有する樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ポリアミド樹脂（ａ−１）、ポリアミド１１、ポリアミド１２（ａ−２）以外のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フッ素系樹脂、エチレン−ビニルアルコール等のビニルアルコール系共重合体、生分解性樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００３０】
本発明においては、熱可塑性樹脂組成物の柔軟性及び耐加水分解性を向上させる目的で、エラストマー又はポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を配合する。エラストマー又はポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は２種以上を併用してもよい。柔軟性の点から、エラストマーが好ましい。
【００３１】
エラストマー：
本発明において、エラストマーとは、常温でゴム弾性を示すエラストマー性材料をいい、化学構造的にはゴム相（ソフトセグメント）と、加硫ゴムの架橋点の役割をする拘束相（ハードセグメント）からなるものである。
エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知のエラストマーが使用でき、好ましくはポリオレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーであり、特に好ましくはポリオレフィン系エラストマーである。エラストマーは、ガラス転移点が０℃以下のものが好ましく、−５℃以下がより好ましい。ガラス転移点を０℃以下とすることにより、柔軟性、特に低温における柔軟性、耐衝撃性が良好となる傾向にある。ガラス転移点は、例えば、ＤＳＣ測定により求めることができる。エラストマーは、２種以上併用してもよい。
【００３２】
本発明において好ましく用いられるポリオレフィン系エラストマーとは、常温でゴム弾性を示すオレフィンの重合体をいう。
ポリオレフィン系エラストマーとしては、ポリエチレン系エラストマー、エチレン−α−オレフィン系エラストマー、オレフィン−ビニル系エラストマーが挙げられ、中でも、エチレン−α−オレフィン系エラストマー、オレフィン−ビニル系エラストマーが好ましい。
【００３３】
ポリエチレン系エラストマーとは、ポリエチレン結晶をハードセグメント、ポリエチレンを塩素化によって結晶化阻害して非晶性とした塩素化ポリエチレンと、もともと存在する非晶性ポリエチレンをソフトセグメントとするエラストマーである。
【００３４】
エチレン−α−オレフィン系エラストマーとは、エチレン及びα−オレフィンを必須成分とするゴム状の共重合体である。エチレンとα−オレフィンの質量比は、通常９０：１０〜２０：８０であり、好ましくは７５：２５〜４０：６０の範囲のものである。エチレン−α−オレフィン系エラストマーは、ソフトセグメントが２０質量％以上のものが好ましい。
共重合に用いられるα−オレフィンは、炭素原子数３〜２０の不飽和炭化水素化合物であり、具体的には、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜１０の直鎖状のα−オレフィンであり、特に好ましいのはプロピレン、１−ブテン、１−オクテンである。
【００３５】
また、エチレン−α−オレフィン系エラストマーとしては、エチレンと上記α−オレフィンの他に、ジエン化合物を共重合した重合体中に不飽和基を導入したものを用いることができる。用いられるジエン化合物としては、例えば、アルケニルノルボルネン、環状ジエン、脂肪族ジエン等が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンである。
【００３６】
エチレン−α−オレフィン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体が好ましく、柔軟性の点から、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体がより好ましく、中でも、エチレン−プロピレン共重合体がさらに好ましい。
【００３７】
オレフィン−ビニル系エラストマーとは、オレフィンと、ビニル系化合物を必須成分とするゴム状の共重合体である。オレフィンとビニル系化合物の質量比は、通常９０：１０〜２０：８０であり、好ましくは７５：２５〜４０：６０の範囲のものである。
共重合に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のものが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの中でもより好ましくは、炭素原子数２〜１０の直鎖状のオレフィンであり、さらに好ましいくはエチレン、プロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００３８】
共重合に用いられるビニル系化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル基含有化合物、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸及びその金属塩、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜２０のアルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリアルキル酢酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられ、２種以上併用してもよい。これらの中でも好ましくは、不飽和グリシジル基含有化合物、不飽和カルボン酸、ビニルエステルである。
【００３９】
オレフィン−ビニル系エラストマーとしては、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００４０】
ポリオレフィン系エラストマーとしては、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜１５０ｇ／１０分のものが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分のものがより好ましい。ＭＦＲの値が０．０５ｇ／１０分未満であると、成形加工性が低下する傾向があり、１５０ｇ／１０分を超えると柔軟性、耐衝撃性が不十分となる場合がある。
【００４１】
ジエン系エラストマーとしては、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー等が挙げられる。
ポリブタジエン系エラストマーとは、シンジオタクチック構造に富んだ結晶性１，２−ポリブタジエンをハードセグメント、非晶性ポリブタジエンをソフトセグメントとする結晶化度１５〜３５％に制御されたエラストマーである。
ポリイソプレン系エラストマーとは、トランス１，４−ポリイソプレンをハードセグメント、非晶性ポリイソプレンをソフトセグメントとするエラストマーである。
また、これらのジエン系エラストマーは、エラストマーを水素添加し、二重結合の割合を減少させた水素添加物であってもよい。
【００４２】
ポリスチレン系エラストマーとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体又はこのブロック共重合体の水素添加物が挙げられ、具体的には少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体及びこのブロック共重合体を水素添加し、このブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が挙げられる。また、これらのブロック共重合体にオレフィンを共重合させることも可能である。
【００４３】
ポリスチレン系エラストマーを構成するビニル芳香族化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン等から１種又は２種以上選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等から１種又は２種以上が選択でき、なかでも１，３−ブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００４４】
ブロック共重合体のビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、１０〜７０％が好ましく、１０〜４０％がより好ましく、１５〜２５％がさらに好ましい。繰り返し単位の占める割合が１０％未満では、熱安定性が低下する傾向にあり、樹脂組成物製造および成形時に酸化劣化を受けやすくなる。７０％を超えると、耐衝撃性等の機械的強度が向上する傾向にある。
また、水添ブロック共重合体における脂肪族鎖部分のうち、共役ジエン化合物に由来し、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、分子中の全結合中の２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合は、水素添加されていてもよいが、水素添加された芳香族性不飽和結合の割合は、分子中の全結合中の２５％以下であることが好ましい。
【００４５】
スチレン系エラストマーとしては、ソフトセグメントがポリブタジエンであるスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、ソフトセグメントがポリイソプレンであるスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエンを水素添加したスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリイソプレンを水素添加したスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等が好ましい。
【００４６】
ポリスチレン系エラストマーの数平均分子量は、好ましくは５０，０００〜１８０，０００、より好ましくは５５，０００〜１６０，０００、さらに好ましくは６０，０００〜１４０，０００である。数平均分子量が５０，０００未満では、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐加水分解性、耐衝撃性及び寸法安定性が低下する傾向にあり、さらに、該樹脂組成物から得られる成形品の外観不良を引き起こす可能性がある。数平均分子量が１８０，０００を超えると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し成形加工が困難になる場合がある。
【００４７】
ポリオレフィン系樹脂：
ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィンの単独重合体又は共重合体であって、上記のエラストマーに該当しないものである。
オレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のものが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの中でもより好ましくは２〜１０の直鎖状のオレフィンであり、さらに好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００４８】
オレフィンの単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられ、これらの中でも、熱安定性の点から、ポリエチレンが好ましい。
オレフィンの共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂は、どの様な方法で製造したものでも使用できる。従来のチーグラーナッタ触媒を使用して製造した樹脂でも、メタロセン触媒を使用して製造した樹脂でもよい。
【００４９】
エラストマー又はポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、そのまま使用することもできるが、好ましくは、エラストマー又はポリオレフィン系樹脂に、化学修飾によりポリアミド樹脂組成物（Ａ）に対して相溶性を付与するための官能基を導入したもの、又は、かかる官能基を共重合したもの（以下、当該官能基を導入したエラストマー又はポリオレフィン系樹脂を「変性エラストマー又は変性ポリオレフィン系樹脂」と略記する場合がある）を使用する。
【００５０】
例えば、エラストマー又はポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１００質量部に、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）に対して、相溶性を付与するための官能基を有する化合物（以下「変性剤」と略記する）を、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部付加させるように反応させる。変性剤付加量が０．０１質量部未満では、機械的強度が発現しにくい傾向にあり、１０質量部を超えると、加工性が低下する場合がある。ポリアミド樹脂組成物（Ａ）に対する変性剤付加量は、エラストマー又はポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に対する変性剤の仕込み量を変えることによって調整することができる。
【００５１】
変性剤としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸及びこれらの無水物、α，β−不飽和カルボン酸の酸ハライド、アミド、イミド、炭素原子数１〜２０のアルキル又はグリコールのエステル等の誘導体、アクリル酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、クロトン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその無水物、エンド−シス−ビシクロ｛２．２．１｝−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びその無水物等が挙げられ、１種又は２種以上使用することができる。
【００５２】
また、官能基を導入する際に必要に応じて使用されるラジカル開始剤としては、公知のものであれば何等限定されるものではなく、例えばジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシトリフェニルシラン及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシトリメチルシラン等の有機過酸化物系開始剤の他、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジメチル−２，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ビス（ブロモフェニル）ブタン等が挙げられる。
これらの中でも特に好ましいのは、寸法安定性や耐衝撃性の点で、１０時間での半減期温度が好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１２０℃以上のラジカル開始剤である。上に例示した中では、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサン−３が特に好ましい。
【００５３】
ラジカル開始剤の使用量は、エラストマー又はポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部である。使用量が０．０１質量部未満では、エラストマー又はポリオレフィン系樹脂に十分な変性量を付与することができない場合があり、１０質量部を超えると、エラストマー又はポリオレフィン系樹脂の分子量が低下し、製造が困難な場合がある。なお、官能基を導入する反応は公知の方法に従って実施することができ、例えば、溶融混練、溶液混合等の方法で実施することができる。
【００５４】
エラストマー又はポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、１０〜７０質量部となる範囲で選択する。（Ｂ）成分の配合量が１０質量部未満であると、耐加水分解性が不十分であり、７０質量部を超えると、樹脂組成物の押出性、成形加工性、バリア性が悪化し、成形品の強度等の機械的特性やウエルドライン部分の強度も低下する。エラストマー又はポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量は、好ましくは１０〜６０質量部であり、より好ましくは１３〜５５質量部である。
【００５５】
本発明においては、ポリアミド樹脂（ａ−１）とポリアミド１１及び／又はポリアミド１２（ａ−２）の親和性を向上させ、さらに耐加水分解性を向上させる目的で、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（Ｃ）を配合する。このカルボジイミド化合物（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（ａ−１）もしくはポリアミド１１及び／又はポリアミド１２（ａ−２）と反応していることが好ましい。
ポリアミド樹脂（ａ−１）とポリアミド１１及び／又はポリアミド１２（ａ−２）、ならびにカルボジイミド化合物（Ｃ）を溶融混練することで、（Ｉ）カルボジイミド化合物（Ｃ）を介してポリアミド樹脂（ａ−１）とポリアミド１１及び／又はポリアミド１２（ａ−２）とが結合されることにより、もしくは、（ＩＩ）ポリアミド樹脂（ａ−１）とポリアミド１１及び／又はポリアミド１２（ａ−２）のそれぞれがカルボジイミド化合物（Ｃ）と反応することで、カルボジイミド化合物（Ｃ）を介してポリアミド樹脂（ａ−１）とポリアミド１１及び／又はポリアミド１２（ａ−２）の親和性が向上し、さらに、エラストマー又はポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を特定量配合することによって、耐加水分解性が格段に向上し、従来困難であった、メタキシリレン骨格を有するポリアミド樹脂（ａ−１）とポリアミド１１又はポリアミド１２（ａ−２）及びエラストマー又はポリオレフィン系樹脂の溶融混合が可能となり、耐加水分解性、バリア性、柔軟性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００５６】
本発明において、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）に添加される分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（Ｃ）としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が挙げられる。これらの中で、押出時等の溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。
【００５７】
これらのカルボジイミド化合物（Ｃ）は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。イソシアネート基含有率は好ましくは０．１〜５％、より好ましくは１〜３％である。上記のような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（ａ−１）及びポリアミド１１及び／又はポリアミド１２（ａ−２）との反応が容易となり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。
【００５８】
カルボジイミド化合物（Ｃ）の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。
有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートが好ましい。
【００５９】
カルボジイミド化合物（Ｃ）の末端を封止してその重合度を制御するためにモノイソシアネート等の末端封止剤を使用することができる。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物の中で、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の−ＯＨ基を持つ化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
カルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらのなかでは、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒は、２種以上併用してもよい。
【００６２】
カルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量は、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し０．１〜３質量部であり、好ましくは、０．２〜２質量部、さらに好ましくは、０．３〜１．８質量部である。０．１質量部未満では樹脂組成物の耐加水分解性が十分ではなく、押出等の溶融混練時の吐出ムラが発生し、溶融混練が不十分となる。一方、３質量部を超えると、溶融混練時の樹脂組成物の粘度が著しく増加し、溶融混練性、成形加工性が悪くなる。
【００６３】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて無機充填材、結晶核剤、導電剤、滑剤、可塑剤、ハロゲン化銅系（例えば、ヨウ化銅、塩化銅、臭化銅）及び／又はハロゲン化アルカリ金属系（例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等）等の安定剤や、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系等の酸化防止剤、離型性改良剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤及びその他の周知の添加剤を配合することができる。
【００６４】
なかでも、無機充填材を配合することも好ましく、ガラス系充填材（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、炭素繊維等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００６５】
また、結晶化速度を上げて成形性を向上させるため、核剤を添加することも好ましい。核剤としては、通常、タルク、チッ化硼素等の無機核剤が挙げられるが、有機核剤を添加しても良い。核剤の好ましい添加量は、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、有機核剤や窒化ホウ素の場合、０．０１〜６質量部、より好ましくは０．０３〜１質量部であり、タルクその他の核剤を用いる場合は、０．５〜８質量部、より好ましくは１〜４質量部である。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、ポリアミド樹脂組成物（Ａ）、エラストマー及び／又はポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）を及び必要に応じて配合されるその他の成分を、任意の順序で混合、混練することによって製造することができる。なかでも、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法が好ましく、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が特に好ましい。その際、溶融混練温度は２００〜３００℃、滞留時間は１０分以下に調整することが好ましく、スクリューには少なくとも一カ所以上の逆目スクリューエレメント及び／又はニーディングディスクを有し、該部分において一部滞留させながら溶融混練することが好ましい。溶融混練温度を上記範囲とすることにより、押出混練不良や樹脂の分解が生じ難い傾向となる。
【００６７】
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物中の水分が好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下であり、必要に応じて乾燥してこの範囲とすることが望ましい。水分を０．３質量％以下とすることにより、カルボジイミド基と水分の反応が進行することが無いので、熱可塑性樹脂組成物製造時、例えば、溶融混練時に不具合が発生しにくくなり、優れた特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。熱可塑性樹脂組成物を乾燥する場合は、公知の方法により行うことができる。例えば、熱可塑性樹脂組成物を真空ポンプ付きの加熱可能なタンブラー（回転式真空槽）中や減圧乾燥機中に仕込み、減圧下でポリマーの融点以下、好ましくは１６０℃以下の温度で加熱して乾燥する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の成形方法により、中空容器、ボトル、燃料油用容器、パイプ、チューブ、ホース、各種部品等の各種形態に成形することが出来る。成形法としては、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形及び二色成形等の成形法を例示することができる。これらの中でも、流動性、加工性の点から、射出成形、押出成形が好ましい。
【００６９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、単層で又は積層して、耐加水分解性、バリア性、柔軟性、強度及び耐衝撃性に優れた層を提供することもできる。多層の場合は、特に成形体の強度の観点からは、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含み、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいはポリアミド樹脂、フッ素系樹脂等からなる補強層を少なくとも一層積層した多層成形体であることが好ましい。
補強層に使用するポリオレフィン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン等から選ばれる２種類以上のオレフィンの共重合体、及びそれらの混合物が例示できる。また、上記補強層において例示したポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂及びフッ素系樹脂は、互いに混合して用いてもよいし、エラストマー等の他の樹脂や、例えばカーボンブラックや難燃剤等の添加剤と混合して使用することも可能である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［評価方法］
以下の実施例及び比較例において、原材料ポリアミド樹脂の相対粘度、数平均分子量及び水分、ならびに、熱可塑性樹脂組成物の破断伸び率及び燃料バリア性の評価方法は、下記の方法にて行った。
【００７１】
（１）相対粘度
試料１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）
（２）数平均分子量
カラムとして、昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」３本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０５質量％、カラム温度４０℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、屈折率検出器の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めた。
（３）水分
水分測定装置〔平沼産業（株）製、ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ  ＡＱ−２０００〕を用いて、窒素雰囲気下、測定温度は融点−５℃とし、３０分の条件で測定を行った。
【００７２】
（４）破断伸び率
実施例及び比較例に記載の方法で得られたフィルムから幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ１５０μｍの短冊状の試験片を作製し、ストログラフＶ１−Ｃ（東洋精機製作所社製）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２規格に準拠して、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、破壊伸び率（％）の測定を行った。また、同様の方法で作製した試験片を、蒸留水とともにオートクレーブに仕込み、加圧下、１２０℃の条件で１週間及び２週間浸漬させた試験片を作成した。
得られた１週間浸漬後及び２週間浸漬後の試験片についても、処理前の試験片と同様の方法で破断伸び率を測定した。破断伸び率の低下の少ないものが、耐加水分解性に優れているといえる。
（５）燃料バリア性（燃料透過量）
実施例及び比較例に記載の方法で得られたフィルムを１２×１５ｃｍ角に２枚切り出し、それぞれを合わせて、３片がシール幅１０ｍｍになるようヒートシールし、袋を作製した。得られた袋に、燃料（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を６０ｇ充填し、口部をシール幅１０ｍｍになるようヒートシールした。この燃料充填袋を、２８℃／６０％ＲＨに調整した防爆型恒温恒湿槽に１０日間放置し、放置後、初期値と１０日間放置後の袋の質量を測定し、その質量減少量から燃料透過量（単位ｇ／ｄａｙ）を求めた。燃料透過量の少ないものが、燃料バリア性に優れているといえる。
【００７３】
［使用材料］
ポリアミド樹脂（ａ−１）成分：
（製造例１：ポリアミド（ａ−１−１）の合成）
反応缶内でセバシン酸（伊藤製油社製ＴＡグレード）を１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）をセバシン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。
得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（ａ−１−１）を得た。
ポリアミド（ａ−１−１）の融点は１９１℃、ガラス転移点は６０℃、数平均分子量は３０，０００、相対粘度２．８、水分率０．０３％、末端アミノ基濃度３３μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度３３μ当量／ｇであった。
以下、このポリアミド樹脂を、「ａ−１−１」と略記する。
【００７４】
ポリアミド（ａ−１−２）：
ポリメタキシリレンジアジパミド、三菱ガス化学社製、商品名「ＭＸナイロン＃６０００」、融点２４０℃、ガラス転移点８５℃、数平均分子量１５，０００、相対粘度２．１７、水分率０．１５％、末端アミノ基濃度３９μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度８４μ当量／ｇ
以下、このポリアミド樹脂を、「ａ−１−２」と略記する。
【００７５】
その他のポリアミド樹脂成分：
ポリアミド９Ｔ（テレフタル酸と１，９−ノナンジアミンとを重縮合して得られたポリアミド樹脂）、融点３０３℃、ガラス転移点１２１℃、相対粘度２．４３、末端アミノ基濃度１７μ当量／ｇ。
以下、このポリアミド樹脂を、「ａ−１’」と略記する。
【００７６】
ポリアミド樹脂（ａ−２）成分：
ポリアミド１１、ＡＲＫＥＭＡ社製、商品名「Ｒｉｌｓａｎ  ＢＥＳＮ  ＯＴＬ」、融点１８８℃、数平均分子量２７，０００
以下、このポリアミド樹脂を、「ａ−２」と略記する。
【００７７】
エラストマー（Ｂ）成分：
マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、三井化学社製、商品名「タフマーＭＰ０６１０」
カルボジイミド化合物（Ｃ）成分：
脂環式ポリカルボジイミド化合物、日清紡績社製、商品名「カルボジライトＬＡ−１」
以下、このカルボジイミド化合物を、「カルボジイミド」と略記する。
【００７８】
［実施例１〜８及び比較例１〜６］
上記の成分（ａ−１）、（ａ−２）、その他のポリアミド樹脂（ａ−１’）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を後記表１に記した割合でドライブレンドした後、得られたドライブレンド物を秤量フィーダーにて６ｋｇ／ｈｒの速度で、シリンダー径３７ｍｍ、逆目エレメントによる滞留部を有する強練りタイプのスクリューをセットした二軸押出機に供給した。シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズ化して熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。
上記で得られたペレットを秤量フィーダーにて１．２ｋｇ／ｈｒの速度でシリンダー径２０ｍｍのＴダイ付き二軸押出機に供給した。シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った後、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し、２．７ｍ／ｍｉｎの速度で引き取りながら７０℃の冷却ロール上で固化し、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物及びフィルムの評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0005407789.tif 000002
【００８０】
上記表１から明らかなように、成分（ａ−１）、（ａ−２）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を規定量配合した実施例１〜８では、比較例のものに比べ、耐加水分解性と燃料バリア性及び柔軟性等の機械的特性にバランス良く優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることが理解される。また、（ａ−１）成分として、実施例で使用したもの以外のメタキシリレン骨格を有するポリアミド樹脂、（ａ−２）成分としてポリアミド１２、（Ｂ）成分として実施例で使用したもの以外のエラストマー又はポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）成分として実施例で使用したもの以外のカルボジイミド化合物を用いて製造された熱可塑性樹脂組成物の場合においても、本発明の効果を奏することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐加水分解性と柔軟性とバリア性のバランスに優れており、各種容器、中空容器、ボトル、燃料油用容器、チューブ、ホース、パイプ等の各種部品等、種々の成形体に好適に使用される。