(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池と、
上記二次電池の充放電を制御する充放電制御手段と、を備える
二次電池システムであって、
上記充放電制御手段は、
上記二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上となった場合であって、上記二次電池の充電電流値Ｉｃの平均値である充電電流平均値Ａ＝∫(Ｉｃ)ｄｔ／ｔと上記二次電池の放電電流値Ｉｄの平均値である放電電流平均値Ｂ＝∫(Ｉｄ)ｄｔ／ｔとの比であるＡ／Ｂの値が１０以上で、且つ、上記充電電流平均値Ａが１０Ｃ以上である場合に、上記二次電池に対し、充電電流値よりも放電電流値を大きくして充電と放電を繰り返す第１パルス充放電を行い、
上記二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上となった場合であって、上記Ａ／Ｂの値が０．１以下で、且つ、上記放電電流平均値Ｂが１０Ｃ以上である場合に、上記二次電池に対し、放電電流値よりも充電電流値を大きくして充電と放電を繰り返す第２パルス充放電を行う
二次電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池システムであって、
前記二次電池の内部抵抗値を算出する内部抵抗値算出手段と、
前記Ａ／Ｂの値を算出する電流値比算出手段と、
上記内部抵抗値算出手段によって算出された内部抵抗値が、初期値の１．５倍以上の値であるか否かを判断する抵抗値判断手段と、
上記抵抗値判断手段によって内部抵抗値が初期値の１．５倍以上の値であると判断された場合に、上記電流値比算出手段によって算出されたＡ／Ｂの値が１０以上であるか否かを判定する第１電流値比判定手段と、
前記充電電流平均値Ａが１０Ｃ以上であるか否かを判定する充電電流値判定手段と、
上記抵抗値判断手段によって内部抵抗値が初期値の１．５倍以上の値であると判断された場合に、上記電流値比算出手段によって算出されたＡ／Ｂの値が０．１以下であるか否かを判定する第２電流値比判定手段と、
前記放電電流平均値Ｂが１０Ｃ以上であるか否かを判定する放電電流値判定手段と、を備え、
前記充放電制御手段は、
上記抵抗値判断手段により上記二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上であると判断された場合であって、上記第１電流値比判定手段によりＡ／Ｂの値が１０以上であると判定され、且つ、上記充電電流値判定手段により上記充電電流平均値Ａが１０Ｃ以上であると判定された場合に、上記二次電池に対し前記第１パルス充放電を行い、
上記抵抗値判断手段により上記二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上であると判断された場合であって、上記第２電流値比判定手段によりＡ／Ｂの値が０．１以下であると判定され、且つ、上記放電電流値判定手段により上記放電電流平均値Ｂが１０Ｃ以上であると判定された場合に、上記二次電池に対し前記第２パルス充放電を行う
二次電池システム。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の二次電池システムであって、
前記充放電制御手段は、
前記放電電流値を前記充電電流値の１０倍以上とし、且つ、上記放電電流値を１０Ｃ以上として、前記第１パルス充放電を行い、
前記充電電流値を前記放電電流値の１０倍以上とし、且つ、上記充電電流値を１０Ｃ以上として、前記第２パルス充放電を行う
二次電池システム。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の二次電池システムであって、
前記充放電制御手段は、
１充放電サイクル当たりの充電電気量と放電電気量とを等しくして、前記第１パルス充放電及び前記第２パルス充放電を行う
二次電池システム。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の二次電池システムであって、
前記二次電池が放置状態になったか否かを判断する放置状態判断手段を備え、
前記充放電制御手段は、
上記放置状態判断手段によって上記二次電池が放置状態になったと判断された後、前記第１パルス充放電または前記第２パルス充放電を開始する
二次電池システム。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池システムであって、
前記充放電制御手段は、
前記放置状態判断手段によって前記二次電池が放置状態になったと判断されてから前記第１パルス充放電または前記第２パルス充放電を開始するまでの放置時間に応じて、上記第１パルス充放電または上記第２パルス充放電の充放電サイクル数を決定し、決定した充放電サイクル数だけ、上記二次電池に対し上記第１パルス充放電または上記第２パルス充放電を行う
二次電池システム。
【請求項７】
ハイブリッド車両であって、
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の二次電池システムを、当該ハイブリッド車両の駆動用電源システムとして搭載してなる
ハイブリッド車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池システム、及び、二次電池システムを有するハイブリッド車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池やリチウムイオン二次電池などの二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド車両などの電源として需要が高まっている。このため、近年、このような二次電池の充放電制御装置や、充放電制御手段を備えた二次電池システムが多数提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２５５１３３号公報
【０００４】
特許文献１の充放電制御装置は、二次電池の充電時に、ＯＮ／ＯＦＦスイッチをオン状態とし、二次電池の両端電圧ＶE を充電終止電圧ＶMAX と比較して、ＶE ≧ＶMAX となるとＯＮ／ＯＦＦスイッチをオフにして充電を終了する。放電時は、制御スイッチをオンにし、両端電圧ＶE を放電終止電圧ＶMIN と比較して、ＶE ≦ＶMIN となると制御スイッチをオフにして放電を停止する。さらに、特許文献１の充放電制御装置は、カウンタによる各スイッチの作動回数、タイマーによる使用経過時間および走行距離計による走行距離等の履歴に応じて、ＶMAX を下方方向へ、ＶMIN を上昇方向へ補正する。これにより、二次電池の履歴（充放電サイクル数等の履歴）が進んでも、容量劣化率の逓増状態が緩和され、電池寿命を長くすることができると記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池などの二次電池では、充放電の繰り返しによって、電極体内において電解液の塩濃度にムラが生じる（電極体内において塩濃度が不均一となる）ことがある。この塩濃度ムラによって、二次電池の内部抵抗が上昇し、二次電池の出力特性が低下することがあった。
【０００６】
特に、充電電流値Ｉｃの平均値である充電電流平均値Ａ＝∫(Ｉｃ)ｄｔ／ｔを、放電電流値Ｉｄの平均値である放電電流平均値Ｂ＝∫(Ｉｄ)ｄｔ／ｔの１０倍以上（Ａ／Ｂ≧１０）とし、しかも、充電電流平均値Ａを１０Ｃ以上として、二次電池の充放電を行った場合（以下、このような充放電を高率充電過多充放電ともいう）には、電極体内において電解液の塩濃度ムラが大きくなる。この塩濃度ムラによって、二次電池の内部抵抗が大きく上昇（例えば、初期値（塩濃度ムラのない初期状態の二次電池の内部抵抗値）の１．５倍以上に上昇）し、二次電池の出力特性が大きく低下することがあった。
【０００７】
また、これとは反対に、充電電流平均値Ａを放電電流平均値Ｂの０．１倍以下（Ａ／Ｂ≦０．１）とし、しかも、放電電流平均値Ｂを１０Ｃ以上として、二次電池の充放電を行った場合（以下、このような充放電を高率放電過多充放電ともいう）にも、電極体内において電解液の塩濃度ムラが大きくなる。この塩濃度ムラによっても、二次電池の内部抵抗が大きく上昇（例えば、初期値の１．５倍以上に上昇）し、二次電池の出力特性が大きく低下することがあった。
【０００８】
特に、二次電池を、ハイブリッド車両の駆動用電源として搭載した場合には、上述の高率充電過多充放電や高率放電過多充放電が行われ、電極体内において電解液の塩濃度ムラが大きくなり易かった。このため、ハイブリッド車両の駆動用電源として搭載した二次電池は、特に、上述の塩濃度ムラによって内部抵抗が大きく上昇（例えば、初期値の１．５倍以上に上昇）し、出力特性が大きく低下する虞があった。
【０００９】
しかしながら、特許文献１の充放電制御装置による制御方法では、電極体内において生じた電解液の塩濃度ムラによって上昇（例えば、初期値の１．５倍以上に上昇）した二次電池の内部抵抗を、低下させることができなかった。
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電極体内において生じた電解液の塩濃度ムラによって上昇した二次電池の内部抵抗を、適切に低下させることができる二次電池システム、及び、ハイブリッド車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、二次電池と、上記二次電池の充放電を制御する充放電制御手段と、を備える二次電池システムであって、上記充放電制御手段は、上記二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上となった場合であって、上記二次電池の充電電流値Ｉｃの平均値である充電電流平均値Ａ＝∫(Ｉｃ)ｄｔ／ｔと上記二次電池の放電電流値Ｉｄの平均値である放電電流平均値Ｂ＝∫(Ｉｄ)ｄｔ／ｔとの比であるＡ／Ｂの値が１０以上で、且つ、上記充電電流平均値Ａが１０Ｃ以上である場合に、上記二次電池に対し、充電電流値よりも放電電流値を大きくして充電と放電を繰り返す第１パルス充放電を行い、上記二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上となった場合であって、上記Ａ／Ｂの値が０．１以下で、且つ、上記放電電流平均値Ｂが１０Ｃ以上である場合に、上記二次電池に対し、放電電流値よりも充電電流値を大きくして充電と放電を繰り返す第２パルス充放電を行う二次電池システムである。
【００１２】
上述の二次電池システムでは、二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上となった場合であって、二次電池の充電電流値Ｉｃの平均値である充電電流平均値Ａ＝∫(Ｉｃ)ｄｔ／ｔと二次電池の放電電流値Ｉｄの平均値である放電電流平均値Ｂ＝∫(Ｉｄ)ｄｔ／ｔとの比であるＡ／Ｂの値が１０以上で、且つ、充電電流平均値Ａが１０Ｃ以上である場合に、充放電制御手段が、二次電池に対し、充電電流値よりも放電電流値を大きくして充電と放電を繰り返す第１パルス充放電を行う。
【００１３】
二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上の値となった場合であって、Ａ／Ｂの値が１０以上で、且つ、充電電流平均値Ａが１０Ｃ以上である場合には、二次電池の電極体内において非水電解液の塩濃度ムラが生じ、この影響で、二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上の値に上昇したと判断することができる。従って、充放電制御手段は、二次電池の内部抵抗が初期値の１．５倍以上となった場合であって、前述の高率充電過多充放電が行われた場合に、二次電池に対し第１パルス充放電を行う。
【００１４】
このように、充電電流値よりも放電電流値を大きくして充電と放電を繰り返す第１パルス充放電を行うことで、前述の高率充電過多充放電によって発生した塩濃度ムラ（電極体内において生じた電解液の塩濃度ムラ）を減少させて、二次電池の内部抵抗を低下させることができる。
【００１５】
また、上述の二次電池システムでは、二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上となった場合であって、Ａ／Ｂの値が０．１以下で、且つ、放電電流平均値Ｂが１０Ｃ以上である場合に、充放電制御手段が、二次電池に対し、放電電流値よりも充電電流値を大きくして充電と放電を繰り返す第２パルス充放電を行う。
【００１６】
二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上の値となった場合であって、Ａ／Ｂの値が０．１以下で、且つ、放電電流平均値Ｂが１０Ｃ以上である場合には、二次電池の電極体内において非水電解液の塩濃度ムラが生じ、この影響で、二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上の値に上昇したと判断することができる。従って、充放電制御手段は、二次電池の内部抵抗が初期値の１．５倍以上となった場合であって、前述の高率放電過多充放電が行われた場合に、二次電池に対し第２パルス充放電を行う。
【００１７】
このように、放電電流値よりも充電電流値を大きくして充電と放電を繰り返す第２パルス充放電を行うことにより、上述の高率放電過多充放電によって生じた塩濃度ムラ（電極体内において生じた電解液の塩濃度ムラ）を減少させて、二次電池の内部抵抗を低下させることができる。
【００１８】
以上より、上述の二次電池システムでは、電極体内において生じた電解液の塩濃度ムラによって上昇（初期値の１．５倍以上に上昇）した二次電池の内部抵抗を、適切に低下させることができる。
【００１９】
なお、二次電池の内部抵抗値としては、例えば、ｉＲ（内部抵抗値）＝ΔＶ／Ｉを用いることができる。ｉＲ（内部抵抗値）は、例えば、二次電池に対し一定電流値Ｉで所定時間パルス放電を行い、この間の電池電圧変化量ΔＶと電流値Ｉとに基づいて、上記式により算出することができる。
【００２０】
また、「１Ｃ」の電流値とは、ＳＯＣ０％の電池を１時間でＳＯＣ１００％まで定電流充電（パルス充電）できる電流値、または、ＳＯＣ１００％の電池を１時間でＳＯＣ０％まで定電流放電（パルス放電）できる電流値をいう。従って、「１０Ｃ」の充電電流値は、ＳＯＣ０％の電池を０．１時間でＳＯＣ１００％まで定電流充電（パルス充電）できる大きさの電流値に相当する。また、「１０Ｃ」の放電電流値は、ＳＯＣ１００％の電池を０．１時間でＳＯＣ０％まで定電流放電（パルス放電）できる大きさの電流値に相当する。
【００２１】
また、充電電流平均値Ａ＝∫(Ｉｃ)ｄｔ／ｔは、二次電池の充電電流値Ｉｃの平均値であり、二次電池の充電電流値Ｉｃを積算した充電電流積算値∫(Ｉｃ)ｄｔを、積算時間ｔ（充電時間ｔ）で除した（割った）値である。
また、放電電流平均値Ｂ＝∫(Ｉｄ)ｄｔ／ｔは、二次電池の放電電流値Ｉｄの平均値であり、二次電池の放電電流値Ｉｄを積算した放電電流積算値∫(Ｉｄ)ｄｔを、積算時間ｔ（放電時間ｔ）で除した（割った）値である。
【００２２】
さらに、上記の二次電池システムであって、前記二次電池の内部抵抗値を算出する内部抵抗値算出手段と、前記Ａ／Ｂの値を算出する電流値比算出手段と、上記内部抵抗値算出手段によって算出された内部抵抗値が、初期値の１．５倍以上の値であるか否かを判断する抵抗値判断手段と、上記抵抗値判断手段によって内部抵抗値が初期値の１．５倍以上の値であると判断された場合に、上記電流値比算出手段によって算出されたＡ／Ｂの値が１０以上であるか否かを判定する第１電流値比判定手段と、前記充電電流平均値Ａが１０Ｃ以上であるか否かを判定する充電電流値判定手段と、上記抵抗値判断手段によって内部抵抗値が初期値の１．５倍以上の値であると判断された場合に、上記電流値比算出手段によって算出されたＡ／Ｂの値が０．１以下であるか否かを判定する第２電流値比判定手段と、前記放電電流平均値Ｂが１０Ｃ以上であるか否かを判定する放電電流値判定手段と、を備え、前記充放電制御手段は、上記抵抗値判断手段により上記二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上であると判断された場合であって、上記第１電流値比判定手段によりＡ／Ｂの値が１０以上であると判定され、且つ、上記充電電流値判定手段により上記充電電流平均値Ａが１０Ｃ以上であると判定された場合に、上記二次電池に対し前記第１パルス充放電を行い、上記抵抗値判断手段により上記二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上であると判断された場合であって、上記第２電流値比判定手段によりＡ／Ｂの値が０．１以下であると判定され、且つ、上記放電電流値判定手段により上記放電電流平均値Ｂが１０Ｃ以上であると判定された場合に、上記二次電池に対し前記第２パルス充放電を行う二次電池システムとすると良い。
【００２３】
上述の二次電池システムでは、抵抗値判断手段により二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上であると判断され、第１電流値比判定手段によりＡ／Ｂの値が１０以上であると判定され、且つ、充電電流値判定手段により充電電流平均値Ａが１０Ｃ以上であると判定された場合に、充放電制御手段が、二次電池に対し、充電電流値よりも放電電流値を大きくして充電と放電を繰り返す第１パルス充放電を行う。
【００２４】
二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上の値となり、Ａ／Ｂの値が１０以上であり、且つ、充電電流平均値Ａが１０Ｃ以上であると判断された場合には、二次電池の電極体内において非水電解液の塩濃度ムラが生じ、この影響で、二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上の値に上昇したと判断することができる。従って、充放電制御手段は、二次電池の内部抵抗が初期値の１．５倍以上となった場合であって、前述の高率充電過多充放電が行われたと判断した場合に、二次電池に対し第１パルス充放電を行う。これにより、前述の高率充電過多充放電によって発生した塩濃度ムラ（電極体内において生じた電解液の塩濃度ムラ）を減少させて、二次電池の内部抵抗を低下させることができる。
【００２５】
また、上述の二次電池システムでは、抵抗値判断手段により二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上であると判断され、第２電流値比判定手段によりＡ／Ｂの値が０．１以下であると判定され、且つ、放電電流平均値Ｂが１０Ｃ以上であると判定された場合に、充放電制御手段が、二次電池に対し、放電電流値よりも充電電流値を大きくして充電と放電を繰り返す第２パルス充放電を行う。
【００２６】
二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上の値となり、Ａ／Ｂの値が０．１以下であり、且つ、放電電流平均値Ｂが１０Ｃ以上であると判断された場合には、二次電池の電極体内において非水電解液の塩濃度ムラが生じ、この影響で、二次電池の内部抵抗値が初期値の１．５倍以上の値に上昇したと判断することができる。従って、充放電制御手段は、二次電池の内部抵抗が初期値の１．５倍以上となった場合であって、前述の高率放電過多充放電が行われたと判断した場合に、二次電池に対し第２パルス充放電を行う。これにより、前述の高率放電過多充放電によって生じた塩濃度ムラ（電極体内において生じた電解液の塩濃度ムラ）を減少させて、二次電池の内部抵抗を低下させることができる。
【００２７】
以上より、上述の二次電池システムでは、電極体内において生じた電解液の塩濃度ムラによって上昇（初期値の１．５倍以上に上昇）した二次電池の内部抵抗を、適切に低下させることができる。
【００２８】
なお、内部抵抗値算出手段は、例えば、二次電池の内部抵抗値として、ｉＲ（内部抵抗値）＝ΔＶ／Ｉを算出する。具体的には、例えば、二次電池に対し一定電流値Ｉで所定時間パルス放電を行い、この間の電池電圧変化量ΔＶと電流値Ｉとに基づいて、上記式により内部抵抗値ｉＲを算出する。
【００２９】
さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記充放電制御手段は、前記放電電流値を前記充電電流値の１０倍以上とし、且つ、上記放電電流値を１０Ｃ以上として、前記第１パルス充放電を行い、前記充電電流値を前記放電電流値の１０倍以上とし、且つ、上記充電電流値を１０Ｃ以上として、前記第２パルス充放電を行う二次電池システムとすると良い。
【００３０】
上述の二次電池システムでは、放電電流値を充電電流値の１０倍以上とし、且つ、放電電流値を１０Ｃ以上として、第１パルス充放電を行う。このような電流値で第１パルス充放電を行うことで、電極体内において生じた電解液の塩濃度ムラを、確実に減少させることができる。これにより、大きく（初期値の１．５倍以上に）上昇した二次電池の内部抵抗を、確実に低下させることができる。
【００３１】
また、上述の二次電池システムでは、充電電流値を放電電流値の１０倍以上とし、且つ、充電電流値を１０Ｃ以上として、第２パルス充放電を行う。このような電流値で第２パルス充放電を行うことで、電極体内において生じた電解液の塩濃度ムラを、確実に減少させることができる。これにより、大きく（初期値の１．５倍以上に）上昇した二次電池の内部抵抗を、確実に低下させることができる。
【００３２】
さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記充放電制御手段は、１充放電サイクル当たりの充電電気量と放電電気量とを等しくして、前記第１パルス充放電及び前記第２パルス充放電を行う二次電池システムとすると良い。
【００３３】
上述の二次電池システムでは、第１パルス充放電を行う場合、１充放電サイクル当たりの充電電気量（二次電池に充電する電気量）と放電電気量（二次電池から放電させる電気量）とを等しくして、第１パルス充放電を行う。また、第２パルス充放電を行う場合も、１充放電サイクル当たりの充電電気量と放電電気量とを等しくして、第２パルス充放電を行う。これにより、第１パルス充放電及び第２パルス充放電の前後において、二次電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を等しく保つことができる。これにより、第１パルス充放電または第２パルス充放電を行って内部抵抗を小さくした二次電池を、ハイブリッド車両等の電源として適切に使用することができる。
【００３４】
さらに、上記いずれかの二次電池システムであって、前記二次電池が放置状態になったか否かを判断する放置状態判断手段を備え、前記充放電制御手段は、上記放置状態判断手段によって上記二次電池が放置状態になったと判断された後、前記第１パルス充放電または前記第２パルス充放電を開始する二次電池システムとすると良い。
【００３５】
上述の二次電池システムでは、放置状態判断手段によって二次電池が放置状態になったと判断された後、第１パルス充放電または第２パルス充放電を開始する。これにより、１パルス充放電または第２パルス充放電を適切に行うことができる。
なお、放置状態判断手段は、例えば、当該二次電池を電源として搭載しているハイブリッド車両等の電源スイッチがＯＦＦとなり、二次電池を流れる電流値が０ｍＡとなった場合に、二次電池が放置状態になったと判断することができる。
【００３６】
さらに、上記の二次電池システムであって、前記充放電制御手段は、前記放置状態判断手段によって前記二次電池が放置状態になったと判断されてから前記第１パルス充放電または前記第２パルス充放電を開始するまでの放置時間に応じて、上記第１パルス充放電または上記第２パルス充放電の充放電サイクル数を決定し、決定した充放電サイクル数だけ、上記二次電池に対し上記第１パルス充放電または上記第２パルス充放電を行う二次電池システムとすると良い。
【００３７】
二次電池の電極体内において生じた電解液の塩濃度ムラは、二次電池を放置することによっても減少する。従って、放置時間を異ならせて、二次電池の内部抵抗を同等の値にまで低下させる場合、第１パルス充放電または第２パルス充放電を開始するまでの放置時間が長いほど、第１パルス充放電または第２パルス充放電の充放電サイクル数を少なくすることができる。
【００３８】
これに対し、上述の二次電池システムでは、充放電制御手段は、放置状態判断手段によって二次電池が放置状態になったと判断されてから第１パルス充放電または第２パルス充放電を開始するまでの放置時間に応じて、第１パルス充放電または第２パルス充放電の充放電サイクル数を決定する。そして、決定したサイクル数だけ、二次電池に対し第１パルス充放電または第２パルス充放電を行う。これにより、第１パルス充放電または第２パルス充放電を過剰に行うことなく、効率よく、二次電池の内部抵抗を低下させることができる。
【００３９】
本発明の他の態様は、ハイブリッド車両であって、前記いずれかの二次電池システムを、当該ハイブリッド車両の駆動用電源システムとして搭載してなるハイブリッド車両である。
【００４０】
二次電池を、ハイブリッド車両の駆動用電源として搭載した場合には、前述の高率充電過多充放電や高率放電過多充放電が行われ、電極体内において電解液の塩濃度ムラが大きくなり易い。このため、ハイブリッド車両の駆動用電源として搭載した二次電池は、特に、上述の塩濃度ムラによって内部抵抗が大きく上昇（初期値の１．５倍以上に上昇）し、出力特性が大きく低下する虞があった。
【００４１】
これに対し、上述のハイブリッド車両では、前述の二次電池システムを、当該ハイブリッド車両の駆動用電源システムとして搭載している。このため、上述のハイブリッド車両では、電極体内において生じた電解液の塩濃度ムラによって大きく上昇（初期値の１．５倍以上に上昇）した二次電池の内部抵抗を、適切に低下させることができる。これにより二次電池の出力特性の低下を抑制し、ハイブリッド車両の走行性能の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施形態にかかるハイブリッド車両の概略図である。
【図２】実施形態にかかる二次電池システムの概略図である。
【図３】実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図４】リチウムイオン二次電池の電極体の断面図である。
【図５】電極体の部分拡大断面図であり、図４のＢ部拡大図に相当する。
【図６】実施形態にかかる二次電池の制御方法を示すフローチャートである。
【図７】第１パルス充放電のパターンを示す図である。
【図８】第２パルス充放電のパターンを示す図である。
【図９】第１パルス充放電（第２パルス充放電）のサイクル数と二次電池のｉＲ（内部抵抗値）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態のハイブリッド車両１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、二次電池システム６、及び、ケーブル７を有し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動するハイブリッド車両である。具体的には、このハイブリッド車両１は、二次電池システム６をフロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源システムとして搭載し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５とを用いて走行できるように構成されている。
【００４４】
このうち、二次電池システム６は、ハイブリッド車両１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５に接続されている。この二次電池システム６は、図２に示すように、複数のリチウムイオン二次電池１００を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、制御装置３０と、電圧検知装置４０と、電流検知装置５０とを備えている。
【００４５】
リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極集電部材１２２、負極集電部材１３２などが収容されている。
【００４６】
電極体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である（図４及び図５参照）。正極板１５５は、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、その表面に塗工された正極合材１５２を有している。負極板１５６は、銅箔からなる負極集電部材１５８と、その表面に塗工された負極合材１５９を有している。
【００４７】
電極体１５０は、その軸線方向（図３において左右方向）の一方端部（図３において右端部）に位置し、正極集電部材１５１の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図３において左端部）に位置し、負極集電部材１５８の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂと、正極捲回部１５５ｂと負極捲回部１５６ｂとの間に位置し、正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７が捲回されてなる発電部１５０ｂとを有している。
【００４８】
正極板１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質１５３を含む正極合材１５２が塗工されている（図５参照）。また、負極板１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質１５４を含む負極合材１５９が塗工されている（図５参照）。正極捲回部１５５ｂは、正極集電部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。負極捲回部１５６ｂは、負極集電部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。
【００４９】
本実施形態では、正極活物質１５３として、ニッケル酸リチウムを用いている。また、負極活物質１５４として、黒鉛を用いている。また、セパレータ１５７として、ポリエチレンからなる多孔質シートを用いている。また、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを混合した溶液中に、リチウム塩である六フッ化燐酸リチウムを溶解したものを用いている。
なお、リチウムイオン二次電池１００の電池容量は５．０Ａｈである。
【００５０】
電流検知装置５０（図２参照）は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を流れる電流値を検知する。なお、この電流検知装置５０では、リチウムイオン二次電池１００に対し充電が行われているときの充電電流値Ｉｃと、リチウムイオン二次電池１００に対し放電が行われているときの放電電流値Ｉｄとを区別して検出することができる。
また、電圧検知装置４０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の電池電圧を検知する。
【００５１】
制御装置３０は、図示しないＲＯＭ、ＣＰＵ、ＲＡＭ等を有し、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。この制御装置３０は、ハイブリッド車両１の走行中、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００とインバータ（モータ）との間における電気のやりとりを制御する。
【００５２】
また、制御装置３０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値を算出する。具体的には、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値として、ｉＲ＝ΔＶ／Ｉを算出する。
【００５３】
詳細には、制御装置３０は、所定時間毎（例えば、１時間毎）に、リチウムイオン二次電池１００に対し、一定の電流値Ｉ（例えば、１０Ｃの一定電流値）で所定時間（例えば、１０秒間）パルス放電を行う。このとき、制御装置３０は、電圧検知装置４０を利用して、パルス放電前後のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧を検出する。そして、一定電流値Ｉとパルス放電前後におけるリチウムイオン二次電池１００の電池電圧変化量ΔＶとに基づいて、上記演算式（ｉＲ＝ΔＶ／Ｉ）により内部抵抗値ｉＲを算出する。
なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の電池容量は５．０Ａｈであるため、「１０Ｃ」の電流値は「５０Ａ」に相当する。
【００５４】
さらに、制御装置３０は、所定時間毎（例えば、１時間毎）に、上述のようにして算出したリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）が、初期値の１．５倍以上の値であるか否かを判断する。ここで、初期値とは、初期状態のリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）である。この初期値は、予め、制御装置３０のＲＯＭ（図示なし）に記憶させている。
【００５５】
なお、この初期値（ｉＲ）は、上述のようにして、ｉＲ＝ΔＶ／Ｉに基づいて算出したところ、３．０ｍΩであった。従って、本実施形態では、制御装置３０は、所定時間毎（例えば、１時間毎）に、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）が、４．５ｍΩ以上であるか否かを判断することになる。
【００５６】
また、制御装置３０は、リチウムイオン二次電池１００の充電中、電流検知装置５０によって検知されたリチウムイオン二次電池１００の充電電流値Ｉｃを積算する。さらに、制御装置３０は、リチウムイオン二次電池１００の放電中、電流検知装置５０によって検知されたリチウムイオン二次電池１００の放電電流値Ｉｄを積算する。このように、制御装置３０は、リチウムイオン二次電池１００の充放電中、充電電流値Ｉｃ及び放電電流値Ｉｄをそれぞれ積算する。
【００５７】
さらに、制御装置３０は、内部抵抗値の算出（測定）を開始する時より所定時間前（例えば、１時間前）から内部抵抗値の算出（測定）を開始する時までの間に充電電流値Ｉｃを積算した充電電流積算値∫(Ｉｃ)ｄｔに基づいて、その期間内の充電電流値Ｉｃの平均値である充電電流平均値Ａ＝∫(Ｉｃ)ｄｔ／ｔを、所定時間毎（例えば、１時間毎）に算出する。すなわち、充電電流積算値∫(Ｉｃ)ｄｔを積算時間ｔ（充電時間ｔ）で除した（割った）充電電流平均値Ａ＝∫(Ｉｃ)ｄｔ／ｔを、所定時間毎（例えば、１時間毎）に算出する。
【００５８】
さらに、同期間内（所定時間内）に放電電流値Ｉｄを積算した放電電流積算値∫(Ｉｄ)ｄｔに基づいて、その期間内の放電電流値Ｉｄの平均値である放電電流平均値Ｂ＝∫(Ｉｄ)ｄｔ／ｔを、所定時間毎（例えば、１時間毎）に算出する。すなわち、放電電流積算値∫(Ｉｄ)ｄｔを積算時間ｔ（放電時間ｔ）で除した（割った）放電電流平均値Ｂ＝∫(Ｉｄ)ｄｔ／ｔを、所定時間毎（例えば、１時間毎）に算出する。
そして、充電電流平均値Ａと放電電流平均値Ｂとの比であるＡ／Ｂの値を、所定時間毎（例えば、１時間毎）に算出する。
【００５９】
すなわち、制御装置３０は、内部抵抗値の算出を（測定）開始する時よりも所定時間前（例えば、１時間前）から内部抵抗値の算出（測定）を開始する時までの間の充電電流値Ｉｃの平均値である充電電流平均値Ａ＝∫(Ｉｃ)ｄｔ／ｔと、同期間内の放電電流値Ｉｄの平均値である放電電流平均値Ｂ＝∫(Ｉｄ)ｄｔ／ｔとの比であるＡ／Ｂの値を、所定時間毎（例えば、１時間毎）に算出する。
【００６０】
ここで、充電電流積算値∫(Ｉｃ)ｄｔは、所定時間（例えば、１時間）の間に充電電流値Ｉｃを積算した値であり、上記所定時間の間にリチウムイオン二次電池１００に充電された電気量（充電電気量）（Ａｈ）に相当する。また、放電電流積算値∫(Ｉｄ)ｄｔは、上記所定時間（例えば、１時間）の間に充電電流値Ｉｃを積算した値であり、上記所定時間の間にリチウムイオン二次電池１００から放電された電気量（放電電気量）（Ａｈ）に相当する。
【００６１】
さらに、制御装置３０は、所定時間毎（例えば、１時間毎）に、算出したＡ／Ｂの値が１０以上であるか否かを判断する。
さらに、制御装置３０は、算出したＡ／Ｂの値が１０以上であると判断した場合には、充電電流平均値Ａが１０Ｃ以上であるか否かを判断する。
【００６２】
なお、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）が初期値の１．５倍以上の値（具体的には、４．５ｍΩ以上）であると判断された場合であって、Ａ／Ｂの値が１０以上であり、且つ、充電電流平均値Ａが１０Ｃ以上であると判断された場合には、リチウムイオン二次電池１００の電極体１５０内において非水電解液の塩濃度ムラ（六フッ化燐酸リチウムの濃度ムラ）が生じ、この影響で、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）が初期値の１．５倍以上の値（具体的には、４．５ｍΩ以上）に上昇したと判断することができる。
【００６３】
詳細には、電極体１５０をその軸線方向（図３において左右方向）について見たとき、発電部１５０ｂの中央部に含まれる非水電解液のＬｉ塩濃度が上昇する一方、発電部１５０ｂの両端部（図３において左右端部）に含まれる非水電解液のＬｉ塩濃度が低下し、電極体１５０内において非水電解液の塩濃度ムラ（Ｌｉ塩の偏り）が生じ、この影響で、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）が初期値の１．５倍以上の値（具体的には、４．５ｍΩ以上）に上昇したと判断することができる。
このような塩濃度ムラに起因して上昇したリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値は、リチウムイオン二次電池１００に対し後述する第１パルス充放電を行うことで、低減することができる。
【００６４】
さらに、制御装置３０は、充電電流平均値Ａが１０Ｃ以上であると判断した場合には、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００が放置状態になったか否かを判断する。具体的には、ハイブリッド車両１の車両電源スイッチがＯＦＦとなり、且つ、リチウムイオン二次電池１００を流れる電流値が０ｍＡとなった場合に、リチウムイオン二次電池１００が放置状態になったと判断する。
【００６５】
なお、制御装置３０は、図示しない車両電源スイッチに電気的に接続されており、車両電源スイッチがＯＦＦになった旨の信号を受信することで、ハイブリッド車両１の車両電源スイッチがＯＦＦとなったと判断することができる。また、制御装置３０は、電流検知装置５０によって検知された電流値が０ｍＡとなったとき、リチウムイオン二次電池１００を流れる電流値が０ｍＡとなったと判断できる。
【００６６】
さらに、制御装置３０は、リチウムイオン二次電池１００が放置状態になったと判断した後、後述する第１パルス充放電を開始するまでのリチウムイオン二次電池１００の放置時間を計測する。なお、第１パルス充放電を開始するまでのリチウムイオン二次電池１００の放置時間は、例えば、制御装置３０が、リチウムイオン二次電池１００の放置履歴（放置時間）等に基づいて決定することができる。
【００６７】
さらに、制御装置３０は、リチウムイオン二次電池１００が放置状態になったと判断してから第１パルス充放電を開始するまでのリチウムイオン二次電池１００の放置時間に応じて、第１パルス充放電の充放電サイクル数を決定する。具体的には、以下のようにして決定する。
【００６８】
リチウムイオン二次電池１００の電極体１５０内において生じた非水電解液の塩濃度ムラ（六フッ化燐酸リチウムの濃度ムラ）は、リチウムイオン二次電池１００を放置することによっても減少する。従って、放置時間を異ならせて、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗を同等の値にまで低下させる場合、第１パルス充放電を開始するまでの放置時間が長いほど、第１パルス充放電の充放電サイクル数を少なくすることができる。
【００６９】
ここで、リチウムイオン二次電池１００の放置時間及び第１パルス充放電の充放電サイクル数と内部抵抗値（ｉＲ）との関係を調査した実験について説明する。
まず、初期状態のリチウムイオン二次電池１００に対し高率充電過多充放電を行って、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を４．５ｍΩ（初期値の１．５倍）まで上昇させた。具体的には、高率充電過多充放電として、充電電流値Ｉｃを１０Ｃと高率にし、放電電流値Ｉｄを１Ｃとし、充電時間と放電時間とを等しくして、充電過多のパルス充放電を行った。この高率充電過多充放電では、充電電流平均値Ａが１０Ｃで、充電電流平均値Ａが放電電流平均値Ｂの１０倍（Ａ／Ｂ＝１０）となる。
【００７０】
このような、高率充電過多充放電（大電流によるパルス充電）を繰り返し行うことで、リチウムイオン二次電池１００の電極体１５０内において非水電解液の塩濃度ムラが生じる。詳細には、電極体１５０をその軸線方向（図３において左右方向）について見たとき、発電部１５０ｂの中央部に含まれる非水電解液のＬｉ塩濃度が上昇する一方、発電部１５０ｂの両端部（図３において左右端部）に含まれる非水電解液のＬｉ塩濃度が低下し、電極体１５０内において非水電解液の塩濃度ムラ（Ｌｉ塩の偏り）が生じる。このような塩濃度ムラが生じることで、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）が上昇する。
【００７１】
なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の電池容量は５．０Ａｈであるため、「１０Ｃ」の電流値は「５０Ａ」に相当し、「１Ｃ」の電流値は「５Ａ」に相当する。
【００７２】
次いで、リチウムイオン二次電池１００を放置することなく、内部抵抗値（ｉＲ）が４．５ｍΩまで上昇したリチウムイオン二次電池１００について、第１パルス充放電を行った。なお、第１パルス充放電は、図７に示すパターンで行った。具体的には、放電電流値を２０Ｃ、充電電流値を２Ｃ、１充放電サイクルにおける放電時間を１０秒、１充放電サイクルにおける充電時間を１００秒として、第１パルス充放電を行った。このような第１パルス充放電を繰り返し行うことで、リチウムイオン二次電池１００に対し、高率パルス放電（２０Ｃの大電流によるパルス放電）が繰り返し行われる。
【００７３】
このように、高率パルス放電（２０Ｃの大電流によるパルス放電）が繰り返し行われることで、前述の高率充電過多充放電によって生じた塩濃度ムラを減少させることができる。具体的には、電極体１５０をその軸線方向（図３において左右方向）について見たとき、発電部１５０ｂの中央部に含まれる非水電解液のＬｉ塩濃度を低下させる一方、発電部１５０ｂの両端部（図３において左右端部）に含まれる非水電解液のＬｉ塩濃度を上昇させて、電極体１５０内における非水電解液の塩濃度ムラ（Ｌｉ塩の偏り）を減少させる。これにより、上昇したリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を低下させることができる。
【００７４】
上述のようにして、図７に示すパターンの第１パルス充放電を、５００充放電サイクル行った。このとき、３００充放電サイクル後と５００充放電サイクル後に、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）をそれぞれ測定した。この結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0005407893.tif 000002
【００７６】
また、前述のようにして内部抵抗値（ｉＲ）を４．５ｍΩまで上昇させた複数のリチウムイオン二次電池１００について、放置時間を異ならせて放置した後、図７に示すパターンの第１パルス充放電を５００サイクル行った。なお、放置時間は、６時間、１２時間、２４時間と異ならせた。これらのリチウムイオン二次電池１００についても、３００充放電サイクル後と５００充放電サイクル後に、内部抵抗値（ｉＲ）をそれぞれ測定した。これらの結果も表１に示す。
【００７７】
表１に示すように、リチウムイオン二次電池１００を放置することなく（放置時間が０時間）、第１パルス充放電を行った場合、３００充放電サイクル後には、内部抵抗値（ｉＲ）を４．０ｍΩにまで低下させることができた。さらに、５００充放電サイクル後には、内部抵抗値（ｉＲ）を３．８ｍΩにまで低下させることができた。
【００７８】
また、リチウムイオン二次電池１００を６時間放置した（放置時間が６時間）場合は、放置により内部抵抗値（ｉＲ）を４．２ｍΩにまで低下させることができた。その後、第１パルス充放電を３００充放電サイクル行うことで、内部抵抗値（ｉＲ）を３．７ｍΩにまで低下させることができた。さらに、５００充放電サイクル後には、内部抵抗値（ｉＲ）を３．５ｍΩにまで低下させることができた。
【００７９】
また、リチウムイオン二次電池１００を１２時間放置した（放置時間が１２時間）場合は、放置により内部抵抗値（ｉＲ）を４．０ｍΩにまで低下させることができた。その後、第１パルス充放電を３００充放電サイクル行うことで、内部抵抗値（ｉＲ）を３．５ｍΩにまで低下させることができた。さらに、５００充放電サイクル後には、内部抵抗値（ｉＲ）を３．３ｍΩにまで低下させることができた。
【００８０】
また、リチウムイオン二次電池１００を２４時間放置した（放置時間が２４時間）場合は、放置により内部抵抗値（ｉＲ）を３．８ｍΩにまで低下させることができた。その後、第１パルス充放電を３００充放電サイクル行うことで、内部抵抗値（ｉＲ）を３．３ｍΩにまで低下させることができた。さらに、５００充放電サイクル後には、内部抵抗値（ｉＲ）を３．１ｍΩにまで低下させることができた。
【００８１】
さらに、リチウムイオン二次電池１００の放置時間及び第２パルス充放電の充放電サイクル数と内部抵抗値（ｉＲ）との関係についても調査した。
まず、初期状態のリチウムイオン二次電池１００に対し高率放電過多充放電を行って、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を４．５ｍΩ（初期値の１．５倍）まで上昇させた。具体的には、高率放電過多充放電として、充電電流値Ｉｃを１Ｃとし、放電電流値Ｉｄを１０Ｃと高率にし、充電時間と放電時間とを等しくして、放電過多のパルス充放電を行った。この高率放電過多充放電では、放電電流平均値Ｂが１０Ｃで、充電電流平均値Ａが放電電流平均値Ｂの０．１倍（Ａ／Ｂ＝０．１）となる。
【００８２】
このような、高率放電過多充放電（大電流によるパルス放電）を繰り返し行うことで、リチウムイオン二次電池１００の電極体１５０内において非水電解液の塩濃度ムラが生じる。詳細には、電極体１５０をその軸線方向（図３において左右方向）について見たとき、発電部１５０ｂの中央部に含まれる非水電解液のＬｉ塩濃度が低下する一方、発電部１５０ｂの両端部（図３において左右端部）に含まれる非水電解液のＬｉ塩濃度が上昇し、電極体１５０内において非水電解液の塩濃度ムラ（Ｌｉ塩の偏り）が生じる。このような塩濃度ムラが生じることで、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）が上昇する。
【００８３】
次いで、前述の第１パルス充放電によってリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を低下させた場合と同様に、放置時間を０時間、６時間、１２時間、２４時間と異ならせて、リチウムイオン二次電池１００について第２パルス充放電を行った。なお、第２パルス充放電は、図８に示すパターンで、５００サイクル行った。具体的には、充電電流値を２０Ｃ、放電電流値を２Ｃ、１充放電サイクルにおける充電時間を１０秒、１充放電サイクルにおける放電時間を１００秒として、第２パルス充放電を行った。このような第２パルス充放電を繰り返し行うことで、リチウムイオン二次電池１００に対し、高率パルス充電（２０Ｃの大電流によるパルス充電）が繰り返し行われる。
【００８４】
このように、高率パルス充電（２０Ｃの大電流によるパルス充電）が繰り返し行われることで、前述の高率放電過多充放電によって生じた塩濃度ムラを減少させることができる。具体的には、電極体１５０をその軸線方向（図３において左右方向）について見たとき、発電部１５０ｂの中央部に含まれる非水電解液のＬｉ塩濃度を上昇させる一方、発電部１５０ｂの両端部（図３において左右端部）に含まれる非水電解液のＬｉ塩濃度を低下させて、電極体１５０内における非水電解液の塩濃度ムラ（Ｌｉ塩の偏り）を減少させる。これにより、上昇したリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を低下させることができる。
【００８５】
第１パルス充放電を行ったときと同様に、放置後、３００充放電サイクル後、５００充放電サイクル後に、それぞれ、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を測定したところ、前述の第１パルス充放電を行った場合と同等の結果が得られた。この結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
0005407893.tif 000003
【００８７】
また、表１及び表２に示す実験結果に基づいて、第１パルス充放電または第２パルス充放電のサイクル数と二次電池のｉＲ（内部抵抗値）との関係を示すグラフを作成した。このグラフを図９に示す。なお、図９では、放置時間を０時間として第１パルス充放電（または第２パルス充放電）を行った場合を実線で、放置時間を６時間として第１パルス充放電（または第２パルス充放電）を行った場合を一点鎖線で、放置時間を１２時間として第１パルス充放電（または第２パルス充放電）を行った場合を二点鎖線で表している。
【００８８】
ここで、内部抵抗値（ｉＲ）が４．５ｍΩまで上昇したリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を、例えば、３．８ｍΩまで低下させる場合について、図９を参照して考察する。
内部抵抗値（ｉＲ）が４．５ｍΩまで上昇したリチウムイオン二次電池１００を放置することなく、第１パルス充放電（または第２パルス充放電）によって、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を３．８ｍΩまで低下させるには、第１パルス充放電（または第２パルス充放電）を５００サイクル行う必要がある。
【００８９】
また、内部抵抗値（ｉＲ）が４．５ｍΩまで上昇したリチウムイオン二次電池１００を６時間放置した後、第１パルス充放電（または第２パルス充放電）によって内部抵抗値（ｉＲ）を３．８ｍΩまで低下させるには、第１パルス充放電（または第２パルス充放電）を２３０サイクル行えば良いと考えられる（図９参照）。
また、内部抵抗値（ｉＲ）が４．５ｍΩまで上昇したリチウムイオン二次電池１００を１２時間放置した後、第１パルス充放電（または第２パルス充放電）によって内部抵抗値（ｉＲ）を３．８ｍΩまで低下させるには、第１パルス充放電（または第２パルス充放電）を１００サイクル行えば良いと考えられる（図９参照）。
【００９０】
そこで、本実施形態の二次電池システム６では、内部抵抗値（ｉＲ）が４．５ｍΩまで上昇したリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を３．８ｍΩまで低下できるように、リチウムイオン二次電池１００の放置時間に応じて、第１パルス充放電の充放電サイクル数を決定するようにした。例えば、放置時間を６時間とした場合は、制御装置３０は、第１パルス充放電の充放電サイクル数を２３０サイクルに決定する。また、放置時間を１２時間とした場合は、制御装置３０は、第１パルス充放電の充放電サイクル数を１００サイクルに決定する。また、放置時間を０時間とした場合は、制御装置３０は、第１パルス充放電の充放電サイクル数を５００サイクルに決定する。
【００９１】
さらに、制御装置３０は、決定した充放電サイクル数だけ、リチウムイオン二次電池１００に対し第１パルス充放電を行う。なお、第１パルス充放電は、図７に示すパターンで行う。具体的には、放電電流値を２０Ｃ、充電電流値を２Ｃ、１充放電サイクルにおける放電時間を１０秒、１充放電サイクルにおける充電時間を１００秒として、第１パルス充放電を行う。これにより、高率パルス放電（２０Ｃの大電流によるパルス放電）が繰り返し行われるので、電極体１５０内における非水電解液の塩濃度ムラを減少させて、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を確実に低下させることができる。
【００９２】
なお、組電池１０（リチウムイオン二次電池１００）は、制御装置３０を介して、図示しない他の二次電池（組電池）に接続されている。このため、制御装置３０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００と他の二次電池（組電池）との間で電気のやりとりを行うようにして、リチウムイオン二次電池１００に対し第１パルス充放電を行う。具体的には、他の二次電池（組電池）から組電池１０に電力を供給することで、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を充電する。一方、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を放電させるときは、組電池１０から放出された電力を他の二次電池（組電池）に供給するようにして、組電池１０を放電させる。後述する第２パルス充放電を行う場合についても同様である。
【００９３】
また、制御装置３０は、算出したＡ／Ｂの値が１０以上でないと判断した場合には、算出したＡ／Ｂの値が０．１以下であるか否かを判断する。そして、Ａ／Ｂの値が０．１以下であると判断した場合は、放電電流平均値Ｂが１０Ｃ以上であるか否かを判断する。
【００９４】
なお、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）が初期値の１．５倍以上の値（具体的には、４．５ｍΩ以上）であると判断された場合であって、Ａ／Ｂの値が０．１以下であり、且つ、放電電流平均値Ｂが１０Ｃ以上であると判断された場合には、リチウムイオン二次電池１００の電極体１５０内において非水電解液の塩濃度ムラ（六フッ化燐酸リチウムの濃度ムラ）が生じ、この影響で、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）が初期値の１．５倍以上の値（具体的には、４．５ｍΩ以上）に上昇したと判断することができる。
【００９５】
詳細には、電極体１５０をその軸線方向（図３において左右方向）について見たとき、発電部１５０ｂの中央部に含まれる非水電解液のＬｉ塩濃度が低下する一方、発電部１５０ｂの両端部（図３において左右端部）に含まれる非水電解液のＬｉ塩濃度が上昇し、電極体１５０内において非水電解液の塩濃度ムラ（Ｌｉ塩の偏り）が生じ、この影響で、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）が初期値の１．５倍以上の値（具体的には、４．５ｍΩ以上）に上昇したと判断することができる。
このような塩濃度ムラに起因して上昇したリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値は、リチウムイオン二次電池１００に対し第２パルス充放電を行うことで、低減することができる。
【００９６】
さらに、制御装置３０は、放電電流平均値Ｂが１０Ｃ以上であると判断した場合には、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００が放置状態になったか否かを判断する。さらに、制御装置３０は、リチウムイオン二次電池１００が放置状態になったと判断した後、第２パルス充放電を開始するまでのリチウムイオン二次電池１００の放置時間を計測する。なお、第２パルス充放電を開始するまでのリチウムイオン二次電池１００の放置時間は、例えば、制御装置３０が、リチウムイオン二次電池１００の放置履歴（放置時間）等に基づいて決定することができる。
【００９７】
さらに、制御装置３０は、リチウムイオン二次電池１００が放置状態になったと判断してから第２パルス充放電を開始するまでのリチウムイオン二次電池１００の放置時間に応じて、第２パルス充放電の充放電サイクル数を決定する。具体的には、制御装置３０は、内部抵抗値（ｉＲ）が４．５ｍΩまで上昇したリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を３．８ｍΩまで低下できるように、リチウムイオン二次電池１００の放置時間に応じて、第２パルス充放電の充放電サイクル数を決定する。例えば、放置時間を６時間とした場合は、第２パルス充放電の充放電サイクル数を２３０サイクルに決定する。また、放置時間を１２時間とした場合は、第２パルス充放電の充放電サイクル数を１００サイクルに決定する（図９参照）。また、放置時間を０時間とした場合は、第２パルス充放電の充放電サイクル数を５００サイクルに決定する。
【００９８】
さらに、制御装置３０は、決定した充放電サイクル数だけ、リチウムイオン二次電池１００に対し第２パルス充放電を行う。なお、第２パルス充放電は、図８に示すパターンで行う。具体的には、充電電流値を２０Ｃ、放電電流値を２Ｃ、１充放電サイクルにおける充電時間を１０秒、１充放電サイクルにおける放電時間を１００秒として、第２パルス充放電を行う。これにより、高率パルス充電（２０Ｃの大電流によるパルス放電）が繰り返し行われるので、電極体１５０内における非水電解液の塩濃度ムラを減少させて、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を確実に低下させることができる。
【００９９】
次に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の制御方法について、図６を参照して説明する。
制御装置３０は、ステップＳ１において、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値を算出する。具体的には、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値として、ｉＲ＝ΔＶ／Ｉを算出する。詳細には、制御装置３０は、リチウムイオン二次電池１００に対し、一定の電流値Ｉ（例えば、１０Ｃの一定電流値）で所定時間（例えば、１０秒間）パルス放電を行うと共に、電圧検知装置４０を利用して、パルス放電前後のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧を検出する。そして、一定電流値Ｉとパルス放電前後におけるリチウムイオン二次電池１００の電池電圧変化量ΔＶとに基づいて、上記演算式（ｉＲ＝ΔＶ／Ｉ）により内部抵抗値ｉＲを算出する。
【０１００】
次に、ステップＳ２に進み、制御装置３０は、ステップＳ１において算出したリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）が、初期値の１．５倍以上の値であるか否かを判断する。なお、初期値（ｉＲ）は３．０ｍΩであるため、ステップＳ２では、ステップＳ１において算出した内部抵抗値（ｉＲ）が、４．５ｍΩ以上であるか否かを判断することになる。
【０１０１】
ステップＳ２において、内部抵抗値（ｉＲ）が初期値の１．５倍以上の値（４．５ｍΩ以上）でない（Ｎｏ）と判断した場合は、一旦、図６に示すルーチン処理を終了し、所定時間（例えば、１時間）経過した後、再びステップＳ１の処理を行う。
【０１０２】
一方、ステップＳ２において、内部抵抗値（ｉＲ）が初期値の１．５倍以上の値（４．５ｍΩ以上）である（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＳ３に進み、制御装置３０は、リチウムイオン二次電池１００の充電電流値Ｉｃの平均値である充電電流平均値Ａ＝∫(Ｉｃ)ｄｔ／ｔと、リチウムイオン二次電池１００の放電電流値Ｉｄの平均値である放電電流平均値Ｂ＝∫(Ｉｄ)ｄｔ／ｔとの比であるＡ／Ｂの値を算出する。具体的には、制御装置３０は、ステップＳ１の処理を開始する時よりも所定時間前（例えば、１時間前）からステップＳ１の処理を開始する時までの間（所定時間の間）の充電電流平均値Ａと、同期間内の放電電流平均値Ｂとの比であるＡ／Ｂの値を算出する。
【０１０３】
次いで、ステップＳ４に進み、制御装置３０は、算出したＡ／Ｂの値が１０以上であるか否かを判断する。
ステップＳ４において、Ａ／Ｂの値が１０以上である（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＳ５に進み、充電電流平均値Ａが１０Ｃ以上であるか否かを判断する。
【０１０４】
ステップＳ５において、充電電流平均値Ａが１０Ｃ以上でない（Ｎｏ）と判断した場合は、一旦、図６に示すルーチン処理を終了し、所定時間（例えば、１時間）経過した後、再びステップＳ１の処理を行う。
【０１０５】
一方、ステップＳ５において、充電電流平均値Ａが１０Ｃ以上である（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＳ６に進み、制御装置３０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００が放置状態になったか否かを判断する。具体的には、ハイブリッド車両１の車両電源スイッチがＯＦＦとなり、且つ、リチウムイオン二次電池１００を流れる電流値が０ｍＡとなった場合に、リチウムイオン二次電池１００が放置状態になったと判断する。
【０１０６】
ステップＳ６において、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００が放置状態になった（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＳ７に進み、制御装置３０は、リチウムイオン二次電池１００の放置時間の計測を開始する。具体的には、例えば、制御装置３０は、放置時間を６時間とした場合は、ステップＳ６においてリチウムイオン二次電池１００が放置状態になった（Ｙｅｓ）と判断してから６時間経過するまで、放置時間を計測する。
【０１０７】
次いで、ステップＳ８に進み、制御装置３０は、第１パルス充放電の充放電サイクル数を決定する。具体的には、制御装置３０は、例えば、内部抵抗値（ｉＲ）が４．５ｍΩまで上昇したリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を３．８ｍΩまで低下できるように、リチウムイオン二次電池１００の放置時間に応じて、第１パルス充放電の充放電サイクル数を決定する。例えば、放置時間を６時間とした場合は、第１パルス充放電の充放電サイクル数を２３０サイクルに決定する（図９参照）。このように、本実施形態の二次電池システム６では、リチウムイオン二次電池１００の放置時間に応じて、第１パルス充放電の充放電サイクル数を決定する。
【０１０８】
その後、ステップＳ７で計測を開始した放置時間が予定の放置時間（例えば、６時間）に達したら、放置時間の計測を終了すると共にステップＳ９に進み、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００に対し、第１パルス充放電を行う。なお、第１パルス充放電は、図７に示すパターンで行う。具体的には、放電電流値を２０Ｃ、充電電流値を２Ｃ、１充放電サイクルにおける放電時間を１０秒、１充放電サイクルにおける充電時間を１００秒として、第１パルス充放電を行う。
【０１０９】
このように、ステップＳ７で開始した放置時間の計測は、第１パルス充放電を開始するまで行うことになる。すなわち、制御装置３０は、ステップＳ６においてリチウムイオン二次電池１００が放置状態になった（Ｙｅｓ）と判断してからステップＳ９の処理を行うまでの間の放置時間を計測することになる。
【０１１０】
次いで、ステップＳＡに進み、制御装置３０は、第１パルス充放電を、ステップＳ８で決定したサイクル数（例えば、２３０サイクル）だけ行ったか否かを判断する。すなわち、第１パルス充放電のサイクル数が、ステップＳ８で決定したサイクル数（例えば、２３０サイクル）に達したか否かを判断する。
【０１１１】
ステップＳＡにおいて、第１パルス充放電を決定サイクル数（例えば、２３０サイクル）行った（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＳＢに進み、制御装置３０は、第１パルス充放電を終了させる。このように、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００に対し、第１パルス充放電を決定サイクル数だけ行うことで、高率パルス放電（２０Ｃの大電流によるパルス放電）を決定サイクル数（例えば、２３０サイクル）行うことができる。これにより、電極体１５０内における非水電解液の塩濃度ムラを減少させて、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を確実に低下させることができる。例えば、６時間放置させた後、第１パルス充放電を２３０サイクル行った場合には、４．５ｍΩにまで上昇したリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を、３．８ｍΩまで低下させることができる（図９参照）。
【０１１２】
なお、本実施形態では、前述のように、放電電流値を２０Ｃ、充電電流値を２Ｃ、１充放電サイクルにおける放電時間を１０秒、１充放電サイクルにおける充電時間を１００秒として、第１パルス充放電を行っている。従って、１充放電サイクル当たりの放電電気量（２０Ｃ×１０秒）と充電電気量（２Ｃ×１００秒）とを等しくして、第１パルス充放電を行っている。これにより、第１パルス充放電の前後において、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を等しく保つことができる。従って、第１パルス充放電後、第１パルス充放電によって内部抵抗を低下させたリチウムイオン二次電池１００を、ハイブリッド車両１の駆動用電源として適切に使用することができる。
【０１１３】
また、ステップＳ４において、Ａ／Ｂの値が１０以上でない（Ｎｏ）と判断した場合は、ステップＳＣに進み、制御装置３０は、Ａ／Ｂの値が０．１以下であるか否かを判断する。ステップＳＣにおいて、Ａ／Ｂの値が０．１以下である（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＳＤに進み、放電電流平均値Ｂが１０Ｃ以上であるか否かを判断する。
【０１１４】
ステップＳＣにおいて、Ａ／Ｂの値が０．１以下でない（Ｎｏ）と判断した場合は、一旦、図６に示すルーチン処理を終了し、所定時間（例えば、１時間）経過した後、再びステップＳ１の処理を行う。ステップＳＤにおいて、放電電流平均値Ｂが１０Ｃ以上でない（Ｎｏ）と判断した場合も同様である。
【０１１５】
一方、ステップＳＤにおいて、放電電流平均値Ｂが１０Ｃ以上である（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＳＥに進み、制御装置３０は、ステップＳ６と同様に、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００が放置状態になったか否かを判断する。  ステップＳＥにおいて、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００が放置状態になった（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＳＦに進み、制御装置３０は、ステップＳ７と同様に、リチウムイオン二次電池１００の放置時間の計測を開始する。
【０１１６】
次いで、ステップＳＧに進み、制御装置３０は、第２パルス充放電の充放電サイクル数を決定する。具体的には、制御装置３０は、例えば、内部抵抗値（ｉＲ）が４．５ｍΩまで上昇したリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を３．８ｍΩまで低下できるように、リチウムイオン二次電池１００の放置時間に応じて、第２パルス充放電の充放電サイクル数を決定する。例えば、放置時間を６時間とした場合は、第２パルス充放電の充放電サイクル数を２３０サイクルに決定する（図９参照）。このように、本実施形態の二次電池システム６では、リチウムイオン二次電池１００の放置時間に応じて、第２パルス充放電の充放電サイクル数を決定する。
【０１１７】
その後、ステップＳＦで計測を開始した放置時間が予定の放置時間（例えば、６時間）に達したら、放置時間の計測を終了すると共にステップＳＨに進み、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００に対し、第２パルス充放電を行う。なお、第２パルス充放電は、図８に示すパターンで行う。具体的には、充電電流値を２０Ｃ、放電電流値を２Ｃ、１充放電サイクルにおける充電時間を１０秒、１充放電サイクルにおける放電時間を１００秒として、第２パルス充放電を行う。
【０１１８】
このように、ステップＳＦで開始した放置時間の計測は、第２パルス充放電を開始するまで行うことになる。すなわち、制御装置３０は、ステップＳＥにおいてリチウムイオン二次電池１００が放置状態になった（Ｙｅｓ）と判断してからステップＳＨの処理を行うまでの間の放置時間を計測することになる。
【０１１９】
次いで、ステップＳＩに進み、制御装置３０は、第２パルス充放電を、ステップＳＧで決定したサイクル数（例えば、２３０サイクル）だけ行ったか否かを判断する。すなわち、第２パルス充放電のサイクル数が、ステップＳＧで決定したサイクル数（例えば、２３０サイクル）に達したか否かを判断する。
【０１２０】
ステップＳＩにおいて、第２パルス充放電を決定サイクル数（例えば、２３０サイクル）行った（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＳＪに進み、制御装置３０は、第２パルス充放電を終了させる。このように、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００に対し、第２パルス充放電を決定サイクル数だけ行うことで、高率パルス充電（２０Ｃの大電流によるパルス充電）を決定サイクル数（例えば、２３０サイクル）行うことができる。これにより、電極体１５０内における非水電解液の塩濃度ムラを減少させて、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を確実に低下させることができる。例えば、６時間放置させた後、第２パルス充放電を２３０サイクル行った場合には、４．５ｍΩにまで上昇したリチウムイオン二次電池１００の内部抵抗値（ｉＲ）を、３．８ｍΩまで低下させることができる（図９参照）。
【０１２１】
なお、本実施形態では、前述のように、充電電流値を２０Ｃ、放電電流値を２Ｃ、１充放電サイクルにおける充電時間を１０秒、１充放電サイクルにおける放電時間を１００秒として、第２パルス充放電を行っている。従って、１充放電サイクル当たりの充電電気量（２０Ｃ×１０秒）と放電電気量（２Ｃ×１００秒）とを等しくして、第２パルス充放電を行っている。これにより、第２パルス充放電の前後において、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を等しく保つことができる。従って、第２パルス充放電後、内部抵抗を低下させたリチウムイオン二次電池１００を、ハイブリッド車両１の駆動用電源として適切に使用することができる。
【０１２２】
また、本実施形態では、ステップＳ１の処理を行う制御装置３０が、内部抵抗値算出手段に相当する。さらに、ステップＳ２の処理を行う制御装置３０が、抵抗値判断手段に相当する。さらに、ステップＳ３の処理を行う制御装置３０が、電流値比算出手段に相当する。さらに、ステップＳ４の処理を行う制御装置３０が第１電流値比判定手段に相当し、ステップＳ５の処理を行う制御装置３０が充電電流値判定手段に相当する。さらに、ステップＳＣの処理を行う制御装置３０が第２電流値比判定手段に相当し、ステップＳＤの処理を行う制御装置３０が放電電流値判定手段に相当する。さらに、ステップＳ８〜ＳＢ、ＳＧ〜ＳＪの処理などを行う制御装置３０が、充放電制御手段に相当する。さらに、ステップＳ６，ＳＥの処理を行う制御装置３０が、放置状態判断手段に相当する。
【０１２３】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【符号の説明】
【０１２４】
１  ハイブリッド車両
６  二次電池システム
１０  組電池
３０  制御装置（充放電制御手段、内部抵抗値算出手段、抵抗値判断手段、電流値比算出手段、放置状態判断手段）
４０  電圧検知装置
５０  電流検知装置
１００  リチウムイオン二次電池
１５０  電極体
【図１】
0005407893.tif 000004
【図２】
0005407893.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005407893.tif 000010
【図８】
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【図９】
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