(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が異なる２種の脂肪族オキシ基：−ＯＲ１及び−ＯＲ２（Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は直鎖状又は分岐をもつアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２との炭素数差が１〜１６であり、−ＯＲ１の置換度は１．８〜２．６であり、かつ、−ＯＲ２の置換度は０．０２〜０．６である。）を有するセルロース誘導体を含有する溶融成形用セルロース樹脂組成物。
【請求項２】
前記炭素数差が１〜１０である、請求項１に記載のセルロース樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭素数差が５〜７である、請求項１又は２に記載のセルロース樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｒ１がエチル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｒ１がエチル基であり、前記Ｒ２がオクチル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロース樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロース樹脂組成物を溶融成形して得られる成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【請求項８】
エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）とオクチルオキシ基（−ＯＣ８Ｈ１７）とを有し、エトキシ基の置換度は１．８〜２．６であり、かつオクチルオキシ基の置換度は０．０２〜０．６であるセルロース誘導体。
【請求項９】
炭素数が異なる２種の脂肪族オキシ基：−ＯＲ１及び−ＯＲ２（Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は直鎖状又は分岐をもつアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２との炭素数差が１〜１６であり、−ＯＲ１の置換度は１．８〜２．６であり、かつ、−ＯＲ２の置換度は０．０２〜０．６である。）を有するセルロース誘導体の製造方法であって、
セルロースに炭素数が異なる２種のハロゲン化脂肪族化合物を塩基存在下反応させる工程を含む、セルロース誘導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロース樹脂組成物又は請求項８に記載のセルロース誘導体を加熱及び成形する工程を備えた、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なセルロース系樹脂組成物、成形体および電気電子機器用筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
【０００３】
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、または化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
【０００４】
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
【０００５】
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
特許文献３には、メチル基による平均置換度が１．５〜２．９であり、及びヒドロキシプロピル基によるモル置換度ＭＳが１．４〜１．９である熱可塑性メチルヒドロキシプロピルセルロースエーテルが開示されている。
特許文献４には、熱可塑かつ生分解性を有するセルロースベンジルエーテルが記載されている。
特許文献３，４には、セルロース誘導体を用いて熱成形を行い成形体を得ることについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献３】特開平４−２２７７０１号公報
【特許文献４】特開２０００−１１９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により溶融成形することが困難であり、溶融成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても機械強度（特に靭性及び剛性）が不十分であった。
そこで、本発明の目的は、良好な熱可塑性を有し、かつ機械強度に優れたセルロース樹脂組成物、これを用いた成形体および電気電子機器筐体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、当該セルロースを特定構造のセルロース誘導体にすることにより、良好な熱可塑性及び機械強度を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
〔１〕
炭素数が異なる２種の脂肪族オキシ基：−ＯＲ１及び−ＯＲ２（Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は直鎖状又は分岐をもつアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２との炭素数差が１〜１６であり、−ＯＲ１の置換度は１．８〜２．６であり、かつ、−ＯＲ２の置換度は０．０２〜０．６である。）を有するセルロース誘導体を含有する溶融成形用セルロース樹脂組成物。
〔２〕
前記炭素数差が１〜１０である、〔１〕に記載のセルロース樹脂組成物。
〔３〕
前記炭素数差が５〜７である、〔１〕又は〔２〕に記載のセルロース樹脂組成物。
〔４〕
前記Ｒ１がエチル基である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のセルロース樹脂組成物。
〔５〕
前記Ｒ１がエチル基であり、前記Ｒ２がオクチル基である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のセルロース樹脂組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のセルロース樹脂組成物を溶融成形して得られる成形体。
〔７〕
〔６〕に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
〔８〕
エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）とオクチルオキシ基（−ＯＣ８Ｈ１７）とを有し、エトキシ基の置換度は１．８〜２．６であり、かつオクチルオキシ基の置換度は０．０２〜０．６であるセルロース誘導体。
〔９〕
炭素数が異なる２種の脂肪族オキシ基：−ＯＲ１及び−ＯＲ２（Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は直鎖状又は分岐をもつアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２との炭素数差が１〜１６であり、−ＯＲ１の置換度は１．８〜２．６であり、かつ、−ＯＲ２の置換度は０．０２〜０．６である。）を有するセルロース誘導体の製造方法であって、
セルロースに炭素数が異なる２種のハロゲン化脂肪族化合物を塩基存在下反応させる工程を含む、セルロース誘導体の製造方法。
〔１０〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のセルロース樹脂組成物又は〔８〕に記載のセルロース誘導体を加熱及び成形する工程を備えた、成形体の製造方法。
本発明は、上記〔１〕〜〔１０〕に関するものであるが、その他の事項（たとえば下記（１）〜（１３）に記載した事項など）についても参考のために記載した。
（１）炭素数が異なる２種以上の脂肪族オキシ基：−ＯＲ（Ｒは、無置換の又は置換基を有する脂肪族基を表す。）を有するセルロース誘導体を含有する溶融成形用セルロース樹脂組成物であって、炭素数が最も大きい脂肪族オキシ基と、炭素数が最も小さい脂肪族オキシ基との炭素数差が１〜１８である、溶融成形用セルロース樹脂組成物。
（２）前記セルロース誘導体が、炭素数が異なる２種の脂肪族オキシ基：−ＯＲ１及び−ＯＲ２（Ｒ１及びＲ２は、無置換の又は置換基を有する脂肪族基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２との炭素数差が１〜１８である。）を有するセルロース誘導体である、上記（１）に記載のセルロース樹脂組成物。
（３）前記炭素数差が１〜１０である、上記（１）又は（２）に記載のセルロース樹脂組成物。
（４）前記炭素数差が５〜７である、上記（１）又は（２）に記載のセルロース樹脂組成物。
（５）前記Ｒ、Ｒ１及びＲ２が水素結合性基及び芳香族基を含まない、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
（６）前記Ｒ１の炭素数が１〜６であり、Ｒ２の炭素数が１〜１８の範囲である、上記（２）〜（５）のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
（７）前記Ｒ１がエチル基である、上記（２）〜（６）のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
（８）前記Ｒ１がエチル基であり、前記Ｒ２がオクチル基である、上記（２）〜（６）のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物を溶融成形して得られる成形体。
（１０）上記（９）に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
（１１）エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）とオクチルオキシ基（−ＯＣ８Ｈ１７）とを有する、セルロース誘導体。
（１２）炭素数が異なる２種以上の脂肪族オキシ基：−ＯＲ（Ｒは、無置換の又は置換基を有する脂肪族基を表す。）を有し、炭素数が最も大きい脂肪族オキシ基と、炭素数が最も小さい脂肪族オキシ基との炭素数差が１〜１８であるセルロース誘導体の製造方法であって、セルロースに炭素数が異なる２種以上のハロゲン化脂肪族化合物を塩基存在下反応させる工程を含む、セルロース誘導体の製造方法。
（１３）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のセルロース樹脂組成物又は上記（１１）に記載のセルロース誘導体を加熱及び成形する工程を備えた、成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の溶融成形用セルロース樹脂組成物によれば、良好な熱可塑性を維持したまま、靭性（衝撃強度）及び剛性（曲げ弾性率、曲げ強度）に優れた成形体が得られる。また、本発明におけるセルロース誘導体はセルロースから１ｐｏｔで合成可能であるため、このように優れた性能をもつ溶融成形用材料を安価に提供できる。さらに、植物由来の樹脂であるため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。従って、本発明の溶融成形用セルロース樹脂組成物は、例えば電気電子機器用筐体等として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の溶融成形用セルロース樹脂組成物は、炭素数が異なる２種以上の脂肪族オキシ基：−ＯＲ（Ｒは、無置換の又は置換基を有する脂肪族基を表す。）を有するセルロース誘導体を含有し、炭素数が最も大きい脂肪族オキシ基と、炭素数が最も小さい脂肪族オキシ基との炭素数差が１〜１８である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
１．セルロース誘導体
本発明におけるセルロース誘導体は、炭素数が異なる２種以上の脂肪族オキシ基：−ＯＲ（Ｒは、無置換の又は置換基を有する脂肪族基を表す。）を有している。
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロース｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ｝に含まれる水酸基の少なくとも一部が、炭素数が異なる２種以上の脂肪族オキシ基（−ＯＲ）に置換されたものである。
ここで「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって重合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
一般式（１）
【００１３】
【化１】
0005412191.tif 000002
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｘ２、Ｘ３及びＸ６は、それぞれ独立に、水酸基またはその他の置換基を表す。但し、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ６の少なくとも一部が、炭素数が異なる２種以上の脂肪族オキシ基（−ＯＲ）に置換されている。
セルロース誘導体に含まれる複数の繰り返し単位において、複数あるＸ２、Ｘ３、及びＸ６は各々同一でも異なっていてもよい。
また、脂肪族オキシ基（−ＯＲ）による置換は、Ｘ２、Ｘ３及びＸ６の一部でよいため、脂肪族オキシ基でないＸ２、Ｘ３及びＸ６は水酸基またはその他の置換基であってよい。
【００１５】
本発明におけるセルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部が、炭素数が異なる２種以上の脂肪族オキシ基（−ＯＲ）によって置換されていることにより、熱可塑性を発現することができ、溶融成形加工に適しており、容易に成形体が得られる。しかも、このセルロース誘導体を用いて形成された成形体は、靭性（衝撃強度）及び剛性（曲げ弾性率、曲げ強度）を両立することができ、優れた機械強度を有する。また、このセルロース誘導体は、脂肪族オキシ基という同種の官能基を有するためセルロースから１ｐｏｔで合成可能であり、優れた性能をもつ溶融成形材料を安価に提供できる。さらには、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
【００１６】
本発明のセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基のいずれかの部分に炭素数が異なる２種以上の脂肪族オキシ基を含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、本発明のセルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記２種以上の脂肪族オキシ基をすべて含有する必要はない。
より具体的な態様としては、例えばセルロース誘導体が有する脂肪族オキシ基が２種である場合、以下の態様が挙げられる。
（１）Ｘ２、Ｘ３及びＸ６の一部が、ある炭素数の脂肪族オキシ基（−ＯＲａ）で置換されている繰り返し単位と、Ｘ２、Ｘ３及びＸ６の一部が、前記−ＯＲａとは異なる炭素数の脂肪族オキシ基（−ＯＲｂ）で置換されている繰り返し単位とから構成されるセルロース誘導体。
（２）ひとつの繰り返し単位のＸ２、Ｘ３及びＸ６のいずれかが−ＯＲａ及び−ＯＲｂの両方で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に−ＯＲａ及び−ＯＲｂの両方有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体の一部には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（１）において、Ｘ２、Ｘ３及びＸ６すべてが水酸基である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
【００１７】
炭素数が異なる２種以上の脂肪族オキシ基（−ＯＲ）において、脂肪族基Ｒとしては、特に限定されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。また、脂肪族基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。
脂肪族基Ｒの炭素数は、特に限定されないが、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【００１８】
炭素数が異なる２種以上の脂肪族オキシ基（−ＯＲ）において、炭素数が最も大きい脂肪族オキシ基と、炭素数が最も小さい脂肪族オキシ基との炭素数差が１〜１８である。前記炭素数差は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは５〜７であり、最も好ましくは６である。炭素数差が１〜１８の範囲であることにより、熱可塑性及び機械強度を溶融成形材料として優れたものとすることができる。
【００１９】
炭素数が異なる２種以上の脂肪族オキシ基は、好ましくは２種の脂肪族オキシ基である。すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、炭素数が異なる２種の脂肪族オキシ基：−ＯＲ１及び−ＯＲ２（Ｒ１及びＲ２は、無置換の又は置換基を有する脂肪族基を表す。但し、Ｒ１とＲ２との炭素数差が１〜１８）を有することが好ましい。
好ましい炭素数差は前記２種以上の脂肪族オキシ基を有する場合と同様である。すなわち、Ｒ１及びＲ２の炭素数差は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは５〜７であり、最も好ましくは６である。
Ｒ１及びＲ２の炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。
さらに、一方の脂肪族基Ｒ１の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１又は２である。また、他方の脂肪族基Ｒ２の炭素数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは４〜１２であり、さらに好ましくは、６〜９である。Ｒ１の炭素数が１〜６であり、Ｒ２の炭素数が１〜１８の範囲であることにより、低温で成形可能でありかつ機械強度が高いセルロース誘導体が得られる。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは直鎖状又は分岐をもつアルキル基であり、より好ましくは直鎖状のアルキル基である。Ｒ１及びＲ２が直鎖状のアルキル基であることにより、より機械強度（特に剛性）を優れたものとすることができる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられる。
より好ましくは、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、Ｒ１はエチル基である。Ｒ１がメチル基又はエチル基であることにより、機械強度がより優れたものとなる。
【００２１】
さらに、Ｒ１がエチル基である場合、Ｒ２が炭素数７〜９のアルキル基であることが好ましく、炭素数８のアルキル基（例えば、２−エチルヘキシル基又はオクチル基等）であることがより好ましく、Ｒ１がエチル基であり、かつ、Ｒ２がオクチル基であることがさらに好ましい。
このＲ１がエチル基であり、Ｒ２がオクチル基であるセルロース誘導体、すなわち、エトキシ基：−ＯＣ２Ｈ５と、オクチルオキシ基：−ＯＣ８Ｈ１７を有するセルロース誘導体は、新規化合物であって、熱可塑性と機械強度（特に靭性）が非常に優れており、溶融成形材料として特に有用である。
【００２２】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２が表す脂肪族基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２が表す脂肪族基が置換基を有する場合、この置換基は、水素結合性基（水酸基、アミド基等）及び芳香族基を含まないことが好ましい。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２が水素結合性基を含まないことにより、熱成形性に優れたセルロース誘導体が得られるためである。また、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２に芳香族基を含まないことにより、靭性（衝撃強度）を優れたものとすることができる。
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２が表す脂肪族基が置換基を有する場合、その置換基としては、具体的にはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（アルキル基部分の炭素数は好ましくは１〜５）、アルケニル基等が挙げられる。なお、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２が表す脂肪族基がアルキル基以外である場合は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を置換基として有することもできる。
【００２３】
セルロース誘導体中の２種の脂肪族オキシ基（−ＯＲ１及び−ＯＲ２）の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの脂肪族オキシ基（−ＯＲ１及び−ＯＲ２）の数（置換度）は特に限定されない。
例えば、脂肪族オキシ基（−ＯＲ１）の置換度ＤＳＢ（繰り返し単位中、β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対する脂肪族オキシ基（−ＯＲ１）の数）は、通常１．０以上、好ましくは１．５〜２．８とすることができる。ＤＳＢをこのような範囲とすることにより、熱成形性を優れたものとすることができる。
また、脂肪族オキシ基（−ＯＲ２）の置換度ＤＳＣ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対する脂肪族オキシ基（−ＯＲ２）の数）は通常０．１以上、好ましくは０．１〜０．８とすることができる。
ＤＳｃをこのような範囲とすることにより、機械強度を優れたものとすることができる。
【００２４】
また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。
水酸基の置換度ＤＳＡ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は通常０．０１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２とすることができる。ＤＳＡを０．０１以上とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させることができる。また、ＤＳＡを１．５以下とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の樹脂組成物の吸水による発泡等を抑制させることができる。
なお、各置換度の総和（ＤＳＡ＋ＤＳＢ＋ＤＳＣ）は３である。
【００２５】
セルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜５０００００の範囲が好ましく、１００００〜３０００００の範囲がさらに好ましく、２００００〜２０００００の範囲が最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜３００００００の範囲が好ましく、５００００〜２００００００の範囲がさらに好ましく、１０００００〜１５０００００の範囲が最も好ましい。分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜５．０の範囲が好ましく、１．５〜３．５の範囲がさらに好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。また、この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００２６】
なお、本発明におけるセルロース誘導体は、上記で言及していない他の置換基を有していても良い。
【００２７】
２．セルロース誘導体の製造方法
本発明のセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに含まれる水酸基の少なくとも一部を、炭素数が異なる２種以上のハロゲン化脂肪族化合物によって置換する（すなわち、エーテル化する）ことにより製造することができる。
【００２８】
セルロースのエーテル化は、ハロゲン化脂肪族化合物をセルロースに反応させることにより行うのが好ましい。
セルロースの原料としては特に制限はなく、例えば、綿、リンター、パルプ等を用いることができる。
ハロゲン化脂肪族化合物は特に限定されず、ハロゲン化脂肪族化合物のハロゲン原子の部分は、塩素、臭素、ヨウ素等が用いられる。また、ハロゲン化脂肪族化合物の脂肪族基の部分は、Ｒ１及びＲ２と同様のものを用いることができる。すなわち、例えばＲ１及びＲ２がアルキル基である場合はハロゲン化アルキルを反応させる。
【００２９】
セルロースへ２種の脂肪族オキシ基を導入する方法は、特に限定されず、例えばセルロースに少なくとも２種のハロゲン化脂肪族化合物を反応させる方法や、メチルセルロースやエチルセルロース等の公知のセルロースエーテルにハロゲン化脂肪族化合物を反応させる方法が挙げられ、いずれを用いてもよい。前者の場合はセルロースから１ポットでセルロース誘導体を合成することができるため、安価に製造できるという利点がある。
また、セルロース又はセルロースエーテルとハロゲン化脂肪族化合物との反応においては塩基存在下に行ってもよい。塩基としては、水酸化ナトリウム等の強アルカリを用いることができる。
【００３０】
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
【００３１】
３．セルロース誘導体を含む樹脂組成物及び成形体
本発明の溶融成形用セルロース樹脂組成物は、炭素数が異なる２種以上の脂肪族オキシ基を有するセルロース誘導体を含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
樹脂組成物に含まれる成分の含有割合は、特に限定されない。好ましくはセルロース誘導体を７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８０〜１００質量％含有する。
本発明の樹脂組成物は、本発明のセルロース誘導体のほか、必要に応じて、フィラー、難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
【００３３】
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【００３４】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【００３５】
樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは５〜１０質量部とすればよい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下または抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤およびケイ素含有難燃剤が好ましい。
【００３７】
リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
【００３８】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００３９】
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
【００４０】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【００４１】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ケイ素含有難燃剤としては、二次元または三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、またはポリジメチルシロキサンの側鎖または末端のメチル基が、水素原子、置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換または修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、または変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００４３】
置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
また、前記リン含有難燃剤またはケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは２〜１０質量部とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、前記のセルロース誘導体、フィラー及び難燃剤以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。さらに、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【００４７】
前記セルロース誘導体以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１およびポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマーおよび共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族および脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００４８】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径（樹脂組成物中における）を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、さらにシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物がセルロース誘導体以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【００５１】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００５２】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【００５３】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５４】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【００５５】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００５６】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して通常５質量部以下であり、０．００５〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００５８】
本発明の成形体は、前記セルロース誘導体を含む樹脂組成物を成形することにより得られる。より具体的には、前記セルロース誘導体、及び必要に応じて各種添加剤等を含む樹脂組成物を加熱及び成形する工程を含む製造方法によって得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、１６０〜３００℃の範囲とすることが好ましく、１８０〜２６０℃とすることがより好ましい。
【００５９】
本発明の成形体の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装または外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００６１】
＜合成例１：Ｐ−１の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにエチルセルロース（ダウケミカル社製、商品名：エトセル、エトキシ置換度２．６）１５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍＬを量り取り、４５℃で１時間攪拌した。さらに、ヨードメタン１２０ｍＬ（グルコピラノースユニットに対して３モル当量）、トルエン１５０ｍＬを加えて、外温７５℃で５時間攪拌した。室温に戻した後、水４Ｌへ激しく攪拌しながら投入することで黄白色固体を得た。得られた黄白色固体をメタノール２Ｌへ再分散し、さらに水６Ｌを加えて激しく攪拌する操作を３回繰り返すことで白色固体を得た。得られた白色固体を吸引濾過によりろ別し、１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−１、置換度、分子量、ガラス転移温度は表１に記載）を白色粉体として得た（１１２ｇ）。
【００６２】
＜合成例２：Ｐ−２の合成＞
合成例１においてヨードメタンを臭化ブチルに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−２、置換度、分子量、ガラス転移温度は表１に記載）を白色粉体として得た（１００ｇ）。
【００６３】
＜合成例３：Ｐ−３の合成＞
合成例１においてヨードメタンを臭化ヘプチルに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−３、置換度、分子量、ガラス転移温度は表１に記載）を白色粉体として得た（８８ｇ）。
【００６４】
＜合成例４：Ｐ−４の合成＞
合成例１においてヨードメタンを臭化オクチルに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−４、置換度、分子量、ガラス転移温度は表１に記載）を白色粉体として得た（１１５ｇ）。
【００６５】
＜合成例５：Ｐ−５の合成＞
３Ｌの簡易型オートクレーブ（耐圧硝子工業製）にセルロース（パルプ）１００ｇ、水酸化ナトリウム２２２ｇ、水１５０ｍＬを量り取り、窒素パージした後、４５℃で１時間攪拌した。続いて、トルエン１５０ｍＬを添加し、ゆっくりと攪拌しながらドライアイス／メタノールバスで−２０℃まで冷却し、塩化エチル３５８ｇ、臭化オクチル５３ｍＬを添加し、密閉した後、１２０℃で１２時間攪拌した。室温にもどした後、水４Ｌへ激しく攪拌しながら投入し、中和・濾過することで灰白色固体を得た。得られた灰白色固体を熱水２Ｌへ再分散・洗浄する操作を３回繰り返すことで白色固体を得た。得られた白色固体を吸引濾過によりろ別し、１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−５、置換度、分子量、ガラス転移温度は表１に記載）を白色粉体として得た（１１３ｇ）。
【００６６】
＜合成例６：Ｐ−６の合成＞
合成例１においてヨードメタンを臭化２−エチルヘキシルに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−６、置換度、分子量、ガラス転移温度は表１に記載）を白色粉体として得た（１０１ｇ）。
【００６７】
＜合成例７：Ｐ−７の合成＞
合成例１においてエチルセルロースをメチルセルロース（信越化学工業社製、商品名ＳＭ−１５、メトキシ置換度１．８）に変更し、ヨードメタンを臭化２−エチルヘキシルに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−７、置換度、分子量、ガラス転移温度は表１に記載）を白色粉体として得た（８０ｇ）。
【００６８】
＜合成例８：Ｐ−８の合成＞
合成例７において臭化２−エチルヘキシルの添加量を３モル当量から６モル当量に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−８、置換度、分子量、ガラス転移温度は表１に記載）を黄白色固体として得た（９２ｇ）。
【００６９】
＜合成例９：Ｐ−９の合成＞
合成例１においてヨードメタンを臭化ドデシルに変更し、添加量を３モル当量から１モル当量に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−９、置換度、分子量、ガラス転移温度は表１に記載）を白色粉体として得た（１３０ｇ）。
【００７０】
＜合成例１０：Ｐ−１０の合成＞
合成例１においてヨードメタンを臭化オクタデシルに変更し、添加量を３モル当量から１モル当量に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−１０、置換度、分子量、ガラス転移温度は表１に記載）を白色粉体として得た（１３２ｇ）。
【００７１】
＜比較化合物の合成例：Ｈ−３の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコに粉末セルロース（日本製紙ケミカル製、商品名：ＫＣフロックＷ−５０）５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬを量り取り、４５℃で１時間攪拌した。さらに、ヨードエタン４４６ｍＬ（グルコピラノースユニットに対して１８モル当量）、塩化ベンジル６３８ｍＬ（グルコピラノースユニットに対して１８モル当量）を加えて、外温１１０℃で５時間攪拌した。室温に戻した後、メタノール４Ｌへ激しく攪拌しながら投入することで黄白色固体を得た。得られた黄白色固体をメタノール２Ｌで再分散・洗浄する操作を３回繰り返すことで白色固体を得た。得られた白色固体を吸引濾過によりろ別し、１００℃で６時間真空乾燥することにより目的の比較化合物（Ｈ−３、置換度、分子量、ガラス転移温度は表１に記載）を白色粉体として得た（９８ｇ）。
【００７２】
なお、以上で得られた化合物について、セルロースに含まれる水酸基（Ｘ２、Ｘ３及びＸ６の位置にある水酸基）に置換された官能基の種類、並びにＤＳＡ、ＤＳＢ及びＤＳＣは、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。
【００７３】
＜セルロース誘導体の物性測定＞
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。なお、これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量及び分子量分布］
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
［ガラス転移温度］
示差走査熱量計（品番：ＤＳＣ６２００、セイコー電子社製）を用いて１０℃／分で昇温して測定した。
【００７４】
＜実施例１：セルロース誘導体からなる成形体の作製＞
［試験片作製］
上記で得られたセルロース誘導体（Ｐ−１）を射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給して表１に記載の成形温度（シリンダー温度）、金型温度４０℃、射出圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片および曲げ試験片）を成形した。
【００７５】
＜実施例２〜１０、比較例１〜４＞
実施例１と同様にして、セルロース誘導体（Ｐ−２）〜（Ｐ−１０）、（Ｈ−３）、比較化合物としてセルロース誘導体（Ｈ−１）（和光純薬製：メチルセルロース、メチル置換度１．８）、（Ｈ−２）（ダウケミカル製：エチルセルロース、エチル置換度２．６）、（Ｈ−４）（アルドリッチ製：ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチル置換度２．１、ヒドロキシプロピル置換度０．８）を用いて、表１の成形条件に従って成形し試験片を作製した。
【００７６】
＜試験片の物性測定＞
得られた試験片について、下記の方法にしたがってシャルピー衝撃強度、曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
［シャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、３０℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、シャルピー衝撃試験機によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。
［曲げ弾性率・曲げ強度］
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。また、試験中の最大応力を曲げ強度とした。
【００７７】
【表１】
0005412191.tif 000003
【００７８】
表１の結果から明らかなように、メチルセルロース（比較例１）が熱可塑性を発現しないのに対して、メチル基以外の脂肪族基を有する脂肪族オキシ基（−ＯＲ２）をさらに導入することにより、熱可塑性が付与され成形可能になった上に、高い衝撃強度を発現していることがわかる（実施例７、８）。また、エチルセルロース（比較例２）が低い曲げ弾性率および曲げ強度であるのに対して、エチル基以外の脂肪族基を有する脂肪族オキシ基（−ＯＲ２）をさらに導入することにより、曲げ弾性率および曲げ強度が向上することがわかる（実施例１〜６、９、１０）。さらに、成形温度を低減することもできることから、易成形性が付与されているといえる。脂肪族オキシ基が芳香族基を含む場合（比較例３）、曲げ弾性率および強度は向上するものの、衝撃強度が著しく低下することから、脂肪族オキシ基が芳香族基を含まないことが好ましいことが明らかである。また、脂肪族オキシ基がヒドロキシプロピル基のような水素結合性の置換基を有するものは、成形温度が非常に高く、熱成形性に乏しい（比較例４）。
以上のことから、本発明のセルロース誘導体を用いた成形体では、いずれも高い靭性（衝撃強度）と剛性（曲げ弾性率、曲げ強度）を示すことがわかる。即ち、本発明のセルロース誘導体によれば、熱可塑性の発現に加えて、靭性および剛性の両立という予期せぬ効果が得られることがわかる。