(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の製鋼スラグを、スラグ／水質量比が０.１以上０.６以下となる水量の水中に保持し、当該水中に二酸化炭素含有ガスを吹き込んで炭酸イオンを溶解させながら前記水量の水を流動させて、水温を６０℃以下に維持し、製鋼スラグ粒子の表面を炭酸イオンが溶解した前記の流動させている水と０.５ｈ以上接触させることにより、製鋼スラグ粒子表層に炭酸カルシウム層を形成させる海水浸漬用の改質製鋼スラグの製造方法。
【請求項２】
粒状の製鋼スラグを水槽内の水中に保持し、その製鋼スラグの下から水中に二酸化炭素含有ガスを吹き込む請求項１に記載の改質製鋼スラグの製造方法。
【請求項３】
粒状の製鋼スラグは水および気体が通過可能な仕切り体の上に保持され、その仕切り体と水槽底部の間の水空間に二酸化炭素含有ガスを吹き込む請求項２に記載の改質製鋼スラグの製造方法。
【請求項４】
二酸化炭素含有ガスの吹き込みを、スラグ１ｋｇあたり０.０３モル／ｍｉｎ以上の二酸化炭素が供給される流量で行う請求項１〜３のいずれかに記載の改質製鋼スラグの製造方法。
【請求項５】
粒状の製鋼スラグは平均粒径が１〜２５ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載の改質製鋼スラグの製造方法。
【請求項６】
前記水中に保持された粒状の製鋼スラグには、撹拌体の直接衝突による衝撃および超音波振動による衝撃を付与しない請求項１〜５のいずれかに記載の改質製鋼スラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海洋環境修復材として海水に浸漬して使用するのに適した改質製鋼スラグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鋼プロセスにおいて多量に生成する「製鋼スラグ」は、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ｐなど海洋生物の生育環境に有効な成分を多く含んでおり、海洋環境修復材として有用であることが知られている。しかし、製鋼スラグをそのまま海水に浸漬させると、製鋼スラグ中に不可避的に含まれる未反応のＣａＯ（フリーライム）が海水と反応し、周囲の海水のｐＨ上昇および白濁化を引き起こしやすい。このような現象が生じると環境破壊に繋がり、好ましくない。
【０００３】
海水のｐＨ上昇および白濁現象は主として下記（１）〜（３）の反応によって起こると考えられている。
ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｃａ(ＯＨ)2  …（１）
Ｃａ(ＯＨ)2→Ｃａ2+＋２ＯＨ-  …（２）
Ｍｇ2+＋２ＯＨ-→Ｍｇ(ＯＨ)2↓  …（３）
すなわち、製鋼スラグを海水に浸漬すると、（１）式のようにＣａＯ（フリーライム）が水と反応してＣａ(ＯＨ)2を生成する。このＣａ(ＯＨ)2は（２）式のように電離して水中のＯＨ-イオン濃度を増大させる。その結果、海水のｐＨが上昇する。一方、海水中にはＭｇ2+イオンが存在する。海水のｐＨが高い場合には（３）式の反応が進行し、不溶性のＭｇ(ＯＨ)2が生成する。このＭｇ(ＯＨ)2が白濁の原因となる。
【０００４】
製鋼スラグを海水に浸漬したときの高ｐＨ化や白濁化を防止するためには、製鋼スラグ粒子の表面付近に存在するフリーライムを、予め炭酸化（ＣａＣＯ3化）しておく処理が有効であることが知られている。それにより、上記（１）式の反応を抑制することができ、その結果、（２）式および（３）式の反応も抑制される。
【０００５】
製鋼スラグを炭酸化する処理として、特許文献１、２には、エージング処理された製鋼スラグに自由水が存在し始める水分値未満の特定量の炭酸水を添加し、その後、炭酸ガスを含有する相対湿度７５〜１００％のガスを流す手法が開示されている。しかし、この方法では最適処理条件を維持するために比較的高度な制御が必要であり、また二酸化炭素含有ガスの湿分を調整するための設備も必要となる。このため処理コストが増大する。
【０００６】
特許文献３には、粉粒状または粗粒状のスラグを、炭酸化処理により生成させたＣａＣＯ3などをバインダーとして固結させ、塊状化させる技術が開示されている。これによりＣａ(ＯＨ)2が溶出して雨水のｐＨを上昇させる等の問題が生じない路盤材が得られるという。しかし、この炭酸化処理を行うためには山積みしたスラグに例えば５日間という長時間の炭酸ガスの吹き込みを行う必要があり、さらに所定の粒度の粒状物を得るためには塊状化したものを破壊・分級するという複雑な工程を要する。また、仮にそのような工程で粒状物を得たとしても、海水用途に適用したときに白濁の防止ができるとは限らない。
【０００７】
特許文献４には、スラグを炭酸ガスを含む水中に浸漬し、超音波を印加することによりスラグ粒子の表面を炭酸化させる手法が開示されている。この処理により海水の白濁が防止されるという。しかし、工業的な規模でこの方法を実施するには強力な超音波印加が可能な大型の設備が必要であり、設備コストおよびランニングコストが増大する。このため、この方法を採用することは必ずしも容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−４７７８９号公報
【特許文献２】特開２００５−９７０７６号公報
【特許文献３】特開平１１−２１１５３号公報
【特許文献４】特開２００９−５７２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、製鋼スラグは海洋生物の生育環境に有効な成分を多く含んでおり、海洋環境修復材として有用であるにもかかわらず、海水のｐＨ上昇や白濁を引き起こす要因となりうるので、そのまま海水中に浸漬するには問題が多い。そこで、製鋼スラグの粒子表面を炭酸化処理する技術がいくつか提案されてきた。しかし、それら既往の技術は、高額な設備投資を必要としたり、処理に長時間を要したり、複雑な処理条件の制御が必要であったりする点で、工業的規模で広く普及を図るうえではさらなる改善が望まれる。
【００１０】
本発明はこのような現状に鑑み、より簡便かつ低コストな手法にて、海水のｐＨ上昇や白濁を抑止できる海洋環境用途に適した「製鋼スラグの改質品」を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは検討の結果、製鋼スラグの粒子を水中に浸漬し、その水中に炭酸ガス含有ガスを吹き込むという単純な手法において、スラグに対する水の量を十分に確保すること、および水温を常温付近に維持することにより、海水のｐＨ上昇や白濁に対して優れた抵抗力を持つ「改質製鋼スラグ」が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち上記目的は、粒状の製鋼スラグを、スラグ／水質量比が０.１以上０.６以下となる水量の水中に保持し、当該水中に二酸化炭素含有ガスを吹き込んで炭酸イオンを溶解させながら前記水量の水を流動させて、水温を６０℃以下に維持し、製鋼スラグ粒子の表面を炭酸イオンが溶解した前記の流動させている水と０.５ｈ以上接触させることにより、製鋼スラグ粒子表層に炭酸カルシウム層を形成させる海水浸漬用の改質製鋼スラグの製造方法によって達成される。特に二酸化炭素含有ガスの吹き込み流量を、スラグ１ｋｇあたり０.０３モル／ｍｉｎ以上の二酸化炭素が供給される流量とすることが効果的である。「改質製鋼スラグ」とは、製鋼スラグ粒子に炭酸化処理を施して、粒子表面の性質を変化させたものである。
【００１３】
上記の製造方法において、粒状の製鋼スラグを水槽内の水中に保持し、その製鋼スラグの下から水中に二酸化炭素含有ガスを吹き込むという簡便な手法を採用することができる。その場合、特に、粒状の製鋼スラグは水および気体が通過可能な仕切り体の上に保持され、その仕切り体と水槽底部の間の水空間に二酸化炭素含有ガスを吹き込む手法を採用することが効果的である。
【００１４】
粒状の製鋼スラグは平均粒径が１〜２５ｍｍであるものを適用することが好ましい。前記水中に保持された粒状の製鋼スラグには、撹拌体の直接衝突による衝撃および超音波振動による衝撃を付与しないことが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、製鋼スラグを水中に浸漬した水に二酸化炭素含有ガスを吹き込むという簡便な処理により、製鋼スラグ粒子の表面に例えば平均厚さ５０μｍ以上という炭酸カルシウム層を形成することができる。このようにして表面を改質した製鋼スラグは、海水に浸漬したときにｐＨ上昇や白濁に対して優れた抵抗力を呈する。したがって、本発明は製鋼工程で多量に発生する製鋼スラグの有効利用に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の改質製鋼スラグの製造方法を実施する際の、装置構成および原料配置の一態様を模式的に例示した図。
【図２】本発明の改質製鋼スラグの製造方法を実施する際の、装置構成および原料配置の別の態様を模式的に例示した図。
【図３】炭酸化処理後のスラグを海水に浸漬した際の海水ｐＨの上昇に及ぼす、炭酸化処理時のスラグ／水質量比の影響を例示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で処理の対象とする製鋼スラグは、製鋼工程の転炉や電気炉などから生成するスラグである。海中に浸漬して使用するので粒状の製鋼スラグを対象とする。海域の覆砂材、埋め戻し材等への利用や膨張安定性を考慮すると、篩分けによる平均粒径が１〜２５ｍｍであるものが好適である。製鋼スラグにはＰが豊富に含まれている。その量はＰ2Ｏ5換算で１〜５質量％程度である。また、主成分の１つであるＣａＯの含有量は３５〜５５質量％程度であるが、シリカ等と結合していない可溶性のＣａＯ（フリーライム）が１〜８質量％程度含まれているのが通常である。この可溶性ＣａＯの含有量は湿式分析の過程において例えばエチレングリコールに溶解するＣａＯ分として把握することができるものである。本明細書において、この可溶性ＣａＯを「ｆ−ＣａＯ」と表記することがある。
【００１８】
本発明の改質製鋼スラグの製造方法は、原料となる製鋼スラグの粒子を水中に浸漬し、その水中に二酸化炭素含有ガスを吹き込むというものである。
図１に、本発明の改質製鋼スラグの製造方法を実施する際の、装置構成および原料配置の一例を模式的に示す。水槽１の中に水２が入っており、その水中に原料である製鋼スラグ粒子３が浸漬されている。製鋼スラグ粒子３の下部から水２の中に二酸化炭素含有ガス４を吹き込むことにより、二酸化炭素の一部は下記（４）式のように水２中に炭酸イオンとなって溶解し、製鋼スラグ粒子３の表面は炭酸イオン（ＣＯ32-）が溶解した水２と接触する。このとき、製鋼スラグ粒子３の表面付近に存在するｆ−ＣａＯ由来のカルシウムイオン（Ｃａ2+）が下記（５）式のように炭酸イオンと反応し、製鋼スラグ粒子３の表層に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）層が形成される。
ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋ＣＯ32-  …（４）
Ｃａ2+＋ＣＯ32-→ＣａＣＯ3  …（５）
本明細書では（５）式の反応を「炭酸化反応」ということがある。また、水中で炭酸化反応を進行させるための処理を「炭酸化処理」ということがある。
【００１９】
製鋼スラグ粒子３は、図１に例示したように、水および気体が通過可能な仕切り体１０の上に保持することがより効果的である。この場合、仕切り体１０と水槽底部２０の間の水空間１１に二酸化炭素含有ガス４を吹き込むことにより、水空間１１で（４）式の炭酸イオン溶解反応を進行させることができ、ガスのバブリングによる対流を利用して製鋼スラグ粒子３の表面を炭酸イオンが溶解した水２と効率的に接触させることができる。水槽１内の、例えば水空間１１にインペラー等の撹拌体を設けると、水槽１内の水２の対流を促進させることができる。図示のものは水槽底部２０に接続した複数のガス導入管１２から二酸化炭素含有ガス４を吹き込む態様を例示したものであるが、ガス導入管１２は水槽１の側壁面に接続しても構わない。その他、水空間１１内に先端を有するノズルを設け、そのノズルから二酸化炭素含有ガス４を吹き込むこともできる。
【００２０】
図２には、本発明の改質製鋼スラグの製造方法を実施する際の、装置構成および原料配置の別の態様を模式的に示す。水槽１の外部に水２を循環させるための管路３１を設け、ポンプ３２により管路３１を通して水２を流動させる。二酸化炭素含有ガス４の水中への導入は例えば管路３１の途中に設けた二酸化炭素混合器３３において行うことができる。このようにして強制的に水を循環させることにより、製鋼スラグ粒子３の表面を炭酸イオンが溶解した水２と効率的に接触させることができる。管路３１の途中に水温調整装置を設けて所定の水温に維持するようにしても構わない。
【００２１】
本発明で適用する炭酸化処理においては、処理する製鋼スラグを浸漬する水の量を、当該製鋼スラグの量に対して十分に多い量とすることが重要である。発明者らの研究によれば、スラグ／水質量比（すなわち、［製鋼スラグの質量］／［水の質量］）が０.６以下となる状態で炭酸化処理を行ったとき、例えば超音波振動の印加といった特殊な手段を採用することなく、製鋼スラグを浸漬した水中に二酸化炭素を吹き込むという簡便な手法のみによって、海水のｐＨ上昇および白濁化を極めて効果的に抑止できることがわかった。
【００２２】
図３に、炭酸化処理後のスラグを海水に浸漬した際の海水ｐＨの上昇に及ぼす、炭酸化処理時のスラグ／水質量比の影響を例示する。これは、炭酸化処理の水温および時間を２０℃×７２ｈとし、炭酸化処理および海水浸漬試験を後述の実施例に従った方法で行った場合のデータを例示したものである。スラグ／水質量比が０.６を超えると、海水浸漬を長時間行った場合の海水ｐＨの上昇が著しくなることがわかる。その理由については以下のようなことが考えられる。炭酸化反応は（５）式のようにスラグ由来のカルシウムイオンと水中の炭酸イオンとの反応であるが、水中に存在しうる炭酸イオンの量（二酸化炭素の溶解度）には限度があるため、スラグに対する水の相対量が少ない場合にはスラグ由来のカルシウムイオンと反応するに足る炭酸イオンの量が十分に確保できない状況となる。発明者らの実験によれば、スラグ／水質量比が０.６を超えて大きい場合には炭酸化処理後の水のｐＨが上昇するとの結果を得ている。これは溶出したｆ−ＣａＯが十分に炭酸化反応に消費されず、水中のアルカリ成分が増大したことによると考えられる。これに対し、スラグ／水質量比が０.６以下である場合には、水中に存在する炭酸イオンの量がスラグ量に対し十分に確保される結果、（５）式の炭酸化反応が十分に進行し、粒子表層が炭酸カルシウム層により保護された改質製鋼スラグが得られるものと考えられる。ただし、水の量をあまり過剰に設定することは不経済であるので、通常、スラグ／水質量比は０.１以上の範囲とすればよい。なお、水温調整や流動付与などの目的で水槽内の水を水槽外部の経路に循環させる場合は、水槽内および循環系炉内のトータルの水の質量を用いてスラグ／水質量比を算出する。
【００２３】
炭酸化処理に際しては、水温管理も重要となる。発明者らの検討によると、６０℃を超える水中で炭酸化処理を行った場合には、スラグ／水質量比を０.６以下としても、海水のｐＨ上昇および白濁化を十分に抑止し得る製鋼スラグを安定して得ることが難しいことがわかった。これは、水温上昇に伴って二酸化炭素の溶解度が低下することが原因であると考えられる。したがって、スラグ／水質量比が０.６以下とし、かつ炭酸化処理中の水温を６０℃以下とする必要がある。炭酸化反応は発熱反応であることを考慮すると水温を５０℃以下に管理することがより好ましく、４０℃以下とすることが一層好ましい。水温の下限は凍らない範囲で設定すればよいが、通常、５℃以上、あるいは１０℃以上の範囲とすればよい。
【００２４】
炭酸化処理の時間（製鋼スラグ粒子の表面を炭酸イオンが溶解した水と接触させる時間）は、０.５ｈ以上を確保する。それより短時間では海水のｐＨ上昇および白濁化を十分に抑止し得る製鋼スラグを安定して得ることが難しい。０.７５ｈ以上とすることがより好ましく、１ｈ以上とすることが一層好ましい。炭酸化処理の時間が長くなるほど、改質製鋼スラグ表面の炭酸カルシウム層が厚くなると考えられ、海水に浸漬した際のｐＨ上昇も低く抑えられる傾向が見られるが、概ね１５０ｈを超えて長時間の処理を施しても効果は飽和し、不経済となる。通常は例えば１００ｈ以下の範囲とすればよい。
【００２５】
二酸化炭素含有ガスとしては、純ＣＯ2ガスの他、工場からの排ガスも利用可能である。ただし、他成分との混合ガスの場合、ＣＯ2濃度が１０体積％以上のガスを用いることがより好ましい。二酸化炭素含有ガスの吹き込み量は、水槽中のスラグ１ｋｇあたり０.０３モル／ｍｉｎ以上の二酸化炭素が供給される流量とすることがより効果的である。スラグ１ｋｇあたり０.０５モル／ｍｉｎ以上とすることが一層好ましく、０.１０モル／ｍｉｎ以上に管理してもよい。ただし、二酸化炭素の過剰な供給は不経済であるのでスラグ１ｋｇあたり１モル／ｍｉｎ以下の範囲とするのがよいが、通常は０.５モル／ｍｉｎ以下の範囲で調整すればよい。ここで、混合ガスを吹き込む場合は、混合ガスによって供給される正味のＣＯ2導入量を採用する。
【００２６】
炭酸化処理の方法としては、粒状の製鋼スラグを水中に保持し、その水中に二酸化炭素含有ガスを吹き込む方法を採用する。二酸化炭素含有ガスを図１のように製鋼スラグ粒子より下の位置で吹き込むことにより、炭酸イオンを溶解させた水が二酸化炭素含有ガスの吹き込みに伴うバブリングによって対流する。必要に応じてインペラーなどの撹拌体を用いた機械的撹拌を行っても構わない。図２のように水槽の外部に水の循環経路を設け、流動付与を行ってもよい。スラリーポンプなどを用いることもできる。ただし、水槽内に保持された製鋼スラグ粒子には、撹拌体が直接衝突しないようにすることが好ましい。また、超音波振動等の衝撃を付与する必要もない。発明者らの検討によれば、強制的な撹拌や流動付与によって撹拌体とスラグ粒子、あるいはスラグ粒子同士が衝突する条件下で炭酸化処理を行った場合に、十分な白濁防止効果が得られにくくなることがわかった。原因を調査したところ、水槽の底部に粉体が堆積しており、Ｘ線回折の結果、その粉体は炭酸カルシウムであることが確認された。このことから、粒子表層部に形成された炭酸カルシウム層の一部が機械的な衝撃よって剥落し、それによって炭酸カルシウム層による保護作用が低減したものと考えられる。
【００２７】
以上の手法によれば、粒子表層に平均厚さ３０μｍ以上の炭酸カルシウム層を形成させることができる。特に平均厚さ５０μｍ以上の炭酸カルシウム層を形成させると、より安定して海水ｐＨ上昇および白濁化を防止する効果が得られる。改質製鋼スラグの運搬時や施工時における衝撃によって、粒子表面の炭酸カルシウム層が一部剥離することも考えられる。衝撃に対する信頼性を重視する場合は、平均厚さ７０μｍ以上、あるいは１００μｍ以上という厚い炭酸カルシウム層を形成させることが望ましい。炭酸カルシウム層の厚さは、スラグ／水質量比の低減化、二酸化炭素の溶解促進化、炭酸化処理時間の長時間化等によって増大させることができる。
【実施例】
【００２８】
製鋼スラグとして、表１に示す組成を有し、篩分けによって粒径を調整したものを用意した。表１中、ＣａＯの欄に記載した数値は、ｆ−ＣａＯを含むＣａＯ成分の含有量である。
【００２９】
【表１】
0005473494.tif 000002
【００３０】
容量１ｍ3の水槽に水３００Ｌ（リットル）を入れ、その水中に製鋼スラグを浸漬させた。水槽の内部にはステンレス鋼製の金網からなる棚（仕切り体）が設けてあり、製鋼スラグはその棚の上に載せ、全量が水中に浸漬するようにした。スラグ／水質量比が表２中に示す値となるように製鋼スラグの量を調整した。二酸化炭素含有ガスとして、以下の２種類を使用した。
ガスＡ；  純ＣＯ2ガス
ガスＢ；  ＣＯ2：１０体積％、残部：空気
【００３１】
水槽内の棚（仕切り体）の下部にある水空間にインペラーを設置して、撹拌した。水中への二酸化炭素含有ガスの吹き込みは、図１のように、製鋼スラグ粒子の下部の水空間において行った。水温調整は、初期水温および水槽壁面の冷却によって行い、表２中に示す水温に維持されるようにした。炭酸化処理時間は０.５〜１２０ｈの範囲で振った。二酸化炭素含有ガスの吹き込み量は、スラグ１ｋｇあたり０.０５〜０.１５モル／ｍｉｎの二酸化炭素が供給される流量とした。
【００３２】
得られた改質製鋼スラグ各３０ｋｇを、ｐＨ８.４、温度２０℃の人工海水３００Ｌ中に浸漬し、２４ｈ保持する海水浸漬試験に供した。２４ｈ保持後の海水を目視観察し、白濁の有無を調べた。また、浸漬試験後の海水のｐＨを測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0005473494.tif 000003
【００３４】
表２からわかるように、本発明例の方法で得られた改質製鋼スラグは海水のｐＨ上昇を抑制する効果に優れ、海水の白濁も認められなかった。これに対し、比較例であるＮｏ.３１は炭酸化処理の水温が高いためにＣＯ2の溶解度が低下し、水中の炭酸イオン濃度が不足したものと考えられ、海水浸漬試験で白濁を生じた。Ｎｏ.３３〜３６は炭酸化処理のスラグ／水質量比が大きすぎたことにより、炭酸化反応が十分に進行しなかったと考えられ、海水浸漬試験で白濁を生じた。
【符号の説明】
【００３５】
１    水槽
２    水
３    製鋼スラグ粒子
４    二酸化炭素含有ガス
１０    仕切り体
１１    水空間
１２    ガス導入管
２０    水槽底部
３１    管路
３２    ポンプ
３３    二酸化炭素混合器
【図１】
0005473494.tif 000004
【図２】
0005473494.tif 000005
【図３】
0005473494.tif 000006