(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に鱗片状アルミニウム顔料を含むメタリック塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、多層構造の鱗片状光干渉性顔料、コレステリック液晶ポリマー、金属酸化物で被覆された鱗片状シリカ顔料から選択された光輝性顔料を含み構造色を発現するマルチカラー塗料組成物を塗装する塗膜形成方法であって、メタリック塗料組成物が、マルチカラー塗料組成物中の光輝性顔料を含む塗膜のハイライトにおける干渉色と同系色の着色顔料を含むものである塗膜形成方法。
【請求項２】
マルチカラー塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、さらにトップクリヤー塗料を１層又は２層塗装する請求項１に記載の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、観察角度によって色相が大きく変化する構造色を発現し、さらに観察角度によって明度が大きく変化するフリップフロップ性が高く、ハイライト部で高明度且つ高彩度の塗膜を形成する塗膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗料を塗装する目的は、素材の保護及び美観の付与である。近年、特に自動車外板、家電製品等の分野においては、消費者の美観に対する要求が多様化してきており、観察角度によって色の見え方が変化しないソリッド塗色に加えて、光輝性顔料を用いることによって観察角度によって色の見え方が変わるメタリック塗色が多く用いられるようになってきた。
【０００３】
上記メタリック塗色としては、鱗片状アルミニウム顔料の効果によって塗膜を正反射光付近で観察した場合には明るく輝き、角度をずらすと暗く沈む金属感を有する塗色や、鱗片状の基材に金属酸化物を被覆したパール顔料の効果によって正反射光付近で観察した場合にはキラキラとした粒子感があり、観察角度によっては干渉色が見られる真珠のような質感を有する塗色を挙げることができる。
【０００４】
しかしながら、近年、消費者の塗色に対する要求は多様化しており、その一つとして、塗膜に当たる光の強さや観察角度によって、色が大きく変化する構造色と明度が大きく変化するフリップフロップ性を併せ持つ塗色の要求がある。
【０００５】
特許文献１は、外光により色相外観が異なる塗膜の形成方法及び塗装物に関するものであり、めっき調光沢を有する被塗物上に、コレステリック液晶ポリマーからなるフレーク状干渉顔料を含有する干渉性クリヤー塗膜を形成する塗膜の形成方法が記載されている。この方法によれば、塗装膜に光が当たった時と、影の時とで異なった色相を呈する塗膜を得ることができるが、めっき調光沢を表現するため，工程が複雑であったり、被塗物が限定されるため、広範な用途に適用しにくい問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３６２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、観察角度によって色相が大きく変化する構造色を発現し、さらに観察角度によって明度が大きく変化するフリップフロップ性に優れ、ハイライトで高明度且つ高彩度の塗膜を形成する塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
１．基材に鱗片状アルミニウム顔料を含むメタリック塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、光輝性顔料を含み構造色を発現するマルチカラー塗料組成物を塗装する塗膜形成方法、
２．光輝性顔料が、多層構造の鱗片状光干渉性顔料、コレステリック液晶ポリマー、金属酸化物で被覆された鱗片状シリカ顔料から選択されたものであることを特徴とする１項に記載の塗膜形成方法、
３．メタリック塗料組成物が、マルチカラー塗料組成物中の光輝性顔料を含む塗膜のハイライトにおける干渉色と同系色の着色顔料を含むものであることを特徴とする１項又は２項に記載の塗膜形成方法、
４．マルチカラー塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、さらにトップクリヤー塗料を１層又は２層塗装する１〜３項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塗膜形成方法は、基材に鱗片状アルミニウム顔料を含むメタリック塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、構造色を発現する光輝性顔料を含むマルチカラー塗料組成物を塗装するものであって、観察角度によって色相が大きく変化する構造色を発現し、さらに観察角度によって明度が大きく変化するフリップフロップ性に優れ、ハイライトで高明度且つ高彩度の塗膜が得られるものであり、特に自動車外板、家電製品等の高級外観を求められている分野に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の塗膜形成方法において、基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれら金属の合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等の素材を挙げることができる。これら素材に脱脂処理や表面処理を施した処理素材を基材とすることもできる。さらに、上記基材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させた塗膜形成材を基材とすることもできる。なかでも塗膜形成材が特に好ましい。
【００１１】
上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与したり、さらに後述の中塗り塗膜や上塗り塗膜と素材との密着性を向上させるために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、硬化させることによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。
【００１２】
また、上記中塗り塗膜とは、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性などを付与するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、硬化させることによって得ることができる。ここで下塗り塗膜は、乾燥硬化されたものであっても良いが未硬化のものであってもよい。この中塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を含有する有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。
【００１３】
本発明方法において、基材として、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を形成させたものを使用する場合においては、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に後述するメタリック塗料組成物を塗装することができるが、また、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、該メタリック塗料組成物を塗装することもでき、本発明方法は、この場合も包含する。
【００１４】
本発明の塗膜形成方法では、上記基材に鱗片状アルミニウム顔料を含むメタリック塗料組成物を塗装する。
【００１５】
鱗片状アルミニウム顔料は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造され、塗料用としては通常平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ程度、特に５〜２０μｍ程度のものが、また厚さは、０．０１μｍ〜１０μｍ、特に０．１μｍ〜５μｍの範囲内のものが、塗料中における安定性や形成される塗膜の仕上がりの点から使用される。上記平均粒子径は、長径を意味する。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としては通常ミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
【００１６】
鱗片状アルミニウム顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。リーフィングタイプは、塗料組成物に配合すると塗装して得られた塗膜の表面に配列（リ−フィング）し、金属感の強い仕上がりが得られ、熱反射作用を有し、防錆力を発揮するものであるため、タンク・ダクト・配管類および屋上ル−フィングをはじめ各種建築材料などに利用されることが多い。本発明の塗膜形成方法におけるメタリック塗料組成物に含有せしめるものとしては、塗料組成物の貯蔵安定性の点から、ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明方法において、メタリック塗料組成物中の鱗片状アルミニウム顔料の配合量は、得られる塗膜のフリップフロップ性や仕上がり外観の点から、後述する樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜４０質量部の範囲内、特に好ましくは２〜２０質量部の範囲内である。
【００１８】
メタリック塗料組成物は、着色顔料を含有することができる。該着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。該着色顔料の具体例としては、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、カーボンブラック、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料等を挙げることができる。本発明においては、特に後述するマルチカラー塗料組成物中の光輝性顔料を含む塗膜のハイライトにおける色相と同系色の着色顔料を用いることが、複層塗膜において構造色を強調し、彩度を高める点から好ましい。
【００１９】
本明細書において、光輝性顔料のハイライトにおける色相とは、以下に示す方法で測定された色とする。アクリックＮｏ．１０００クリヤー（商品名、関西ペイント社製、ニトロセルロース変性アクリルクリヤー塗料）に対して、その樹脂固形分１００質量部に基づいて、光輝性顔料を固形分として１５質量部となるように配合し、塗装に適正な粘度となるように専用シンナーで希釈して攪拌混合する。得られた塗料をドクターブレードを使用して、予め黒（Ｎ−２）の塗膜を形成した塗板上に、硬化塗膜として膜厚が２０μｍとなるように塗装する。３分間室温にて放置した後に、熱風式乾燥炉を使用して８０℃の雰囲気で３０分間乾燥させて得られた塗膜を、ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、ｘ−Ｒｉｔｅ社製、多角度分光光度計）を使用して、正反射光から１５度の角度にて受光した分光反射率に基づくＬ＊Ｃ＊ｈ表色系における色相角ｈを求める。また、着色顔料の色相とは、アクリックＮｏ．１０００クリヤーに対して、その樹脂固形分１００質量部に基づいて、着色顔料を固形分として１５質量部となるように配合し、十分に攪拌分散して得られた塗料をさらに塗装に適正な粘度となるように専用シンナーで希釈する。得られた塗料をドクターブレードを使用して、予めグレー（Ｎ−６）の塗膜を形成した塗板上に硬化塗膜として膜厚が２０μｍとなるように塗装する。３分間室温にて放置した後に、熱風式乾燥炉を使用して８０℃の雰囲気で３０分間乾燥させて得られた塗膜を、ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、ｘ−Ｒｉｔｅ社製、多角度分光光度計）を使用して、正反射光から４５度の角度にて受光した分光反射率に基づくＬ＊Ｃ＊ｈ表色系における色相角ｈを求める。
【００２０】
上記着色顔料を配合する場合その配合量は、複層塗膜のフリップフロップ性を維持し、構造色の発現を阻害しない点からメタリック塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量部の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内である。
【００２１】
本発明のメタリック塗料組成物には、鱗片状アルミニウム顔料及び必要に応じて配合される着色顔料のほかに、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、熱硬化性樹脂組成物が好ましく、具体的には、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散させて使用することができる。
【００２２】
さらに、メタリック塗料組成物には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤や体質顔料などを適宜配合することができる。
【００２３】
本発明の塗膜形成方法において、メタリック塗料組成物は、静電スプレー塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて、０.５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましく、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内、特に好ましくは７〜１８μｍの範囲内である。
【００２４】
前記メタリック塗料組成物は、スプレー塗装する場合には、塗装に際して、通常、固形分含有率が１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、また、２０℃における粘度が１１〜１５秒／フォードカップ＃４となるように調整しておくことが好ましい。メタリック塗料組成物の塗膜それ自体は、通常約７０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００２５】
本発明の塗膜形成方法においては、メタリック塗料組成物を塗装、硬化させた塗膜上に光輝性顔料を含み構造色を発現するマルチカラー塗料組成物を塗装することができるが、メタリック塗料組成物を加熱硬化させることなく未硬化状態の塗膜上に該マルチカラー塗料組成物を塗装してもよい。
【００２６】
本発明において、構造色を発現するマルチカラー塗料組成物に含まれる光輝性顔料とは、入射光の角度又は見る角度の変化によって色が変わる効果を付与するものであり、多層構造の鱗片状光干渉性顔料やコレステリック液晶ポリマーを挙げることができる。
【００２７】
多層構造の鱗片状光干渉性顔料としては、例えば、マイカ、人工マイカ、ガラス、シリカ、酸化鉄、酸化アルミニウムやアルミニウム等各種金属等鱗片状基材の表面に、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、二酸化チタン、酸化鉄、硫化亜鉛、硫化亜鉛、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、フッ化トリウム、クロミウム等の中から屈折率の異なるものを選択して３層以上の干渉被膜を形成した顔料や、これら屈折率の異なる皮膜を３層以上積層させた顔料を挙げることができる。
【００２８】
多層構造の鱗片状光干渉性顔料は、多層構造を構成する材料の屈折率や各層の厚さによって、反射する光の波長域が決定されるので、特定の入射・反射方向に対し決まった波長の光だけ強く反射されるため、色が観察角度によって変化する構造色を発現可能なものである。
【００２９】
コレステリック液晶ポリマーは、例えば、メタクリロイロキシ基またはアクリロイロキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン等の三次元架橋性ポリマーと液晶性物質を基材に、分子をそれぞれ平行な層に整えた後、螺旋構造とするために、電場または磁場により少しずつ異なる分子配向となるように層状に積み重ね、重合反応によって配向した分子を固定化し薄膜層を三次元架橋させた後、基材から分離し、続いて所望の粒子サイズに粉砕することにより得られたものを挙げることができる。
【００３０】
コレステリック液晶ポリマーは、螺旋構造を有しているため螺旋構造のピッチ幅、液晶の屈折率によって反射する光の波長域が決定され、特定範囲の波長の反射光が、光波長に相当するピッチの螺旋構造に偏光した光線成分に分割され、螺旋の回転方向に従って反射成分と透過成分となる。観察角度によって、螺旋のピッチが異なるため、色が変化する構造色が発現する。
【００３１】
本発明において、光輝性顔料は、塗膜の仕上がり性の点から、長手方向の平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、３〜３０μｍの範囲内のものを使用することがより好ましく、５〜２５μｍの範囲内のものを使用することが特に好ましい。また厚さは、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲内のものを使用することが特に好ましい。
【００３２】
上記光輝性顔料の含有量は、複層塗膜において金属感を維持して構造色を発現する観点から、マルチカラー塗料組成物中の樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜４０質量部の範囲内、特に好ましくは２〜２０質量部の範囲内である。
【００３３】
本発明におけるマルチカラー塗料組成物は、着色顔料を含有することができる。該着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。該着色顔料の具体例としては、上記メタリック塗料組成物に配合せしめることができるものとして挙げたものを使用することができ、上記メタリック塗料組成物と同様に、マルチカラー塗料組成物中の光輝性顔料を含む塗膜のハイライトにおける色相と同系色の着色顔料を用いることが、複層塗膜において構造色の発現を強調し、彩度を高める点から好ましい。
【００３４】
上記着色顔料を配合する場合その配合量は、複層塗膜のフリップフロップ性を維持し、構造色の発現を阻害しない点からマルチカラー塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量部の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内である。
【００３５】
本発明のマルチカラー塗料組成物には、構造色を発現する光輝性顔料及び必要に応じて配合される着色顔料のほかに、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、前記メタリック塗料組成物に配合せしめることができるものとして挙げたものを使用することができる。
【００３６】
さらに、マルチカラー塗料組成物には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤や体質顔料などを適宜配合することができる。
【００３７】
本発明方法におけるマルチカラー塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製することができる。
【００３８】
本発明の塗膜形成方法において、マルチカラー塗料組成物は、静電スプレー塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて、０.５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましく、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内、特に好ましくは７〜１８μｍの範囲内である。
【００３９】
本発明のマルチカラー塗料組成物は、複層塗膜においてフリップフロップ性と構造色の発現を両立させる観点から、可視光領域における光線透過率が、４０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上である。塗膜の光線透過率とは、具体的には、硬化塗膜として３０μｍとなるように平滑なＰＴＦＥ板に塗装後、乾燥硬化させた後に剥離して得られた塗膜を分光光度計「ＭＰＳ−２４５０」（商品名：島津製作所製）にて測定した可視光領域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における光線透過率の平均値である。可視光領域の光線透過率とは、可視光光線を透過する割合であって、数値が大きいほど透明度が高いことを意味する。
【００４０】
前記マルチカラー塗料組成物は、スプレー塗装する場合には、塗装に際して、通常、固形分含有率が１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、また、２０℃における粘度が１１〜１５秒／フォードカップ＃４となるように調整しておくことが好ましい。マルチカラー塗料組成物の塗膜それ自体は、通常約７０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【００４１】
本発明においては、前記マルチカラー塗料組成物を塗装して得られた塗膜上にさらにトップクリヤー塗料を１層もしくは２層以上塗装して、トップクリヤー塗膜を形成させることができる。
【００４２】
本発明方法においては、マルチカラー塗料組成物を塗装、硬化させた塗膜上に後述のトップクリヤー塗料を塗装することができるが、マルチカラー塗料組成物を加熱硬化させることなく未硬化状態の塗膜上にトップクリヤー塗料を塗装することができる。マルチカラー塗料組成物の塗膜それ自体は約７０〜約１５０℃の温度で硬化乾燥させることができる。
【００４３】
本発明のトップクリヤー塗料としては、従来公知のものが制限なく使用できる。例えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００４４】
本発明におけるトップクリヤー塗料としては、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料及び/又は染料を配合したカラークリヤー塗料を使用することができる。着色顔料及び染料としては、インク用、塗料用として従来公知のものを１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、トップクリヤー塗料中のビヒクル形成樹脂組成物１００質量部に対して、３０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０.１〜１０質量部の範囲内である。
【００４５】
本発明において、トップクリヤー塗料を２層以上塗装する場合には、特に１層目に上記カラークリヤー塗料を塗装することができる。
【００４６】
本発明におけるトップクリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレ−、エアレススプレ−などの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜４０μｍの範囲内とするのが好ましい。
【００４７】
本発明においては、前記メタリック塗料組成物及び/又はマルチカラー塗料組成物を加熱硬化せしめることなくトップクリヤー塗料を塗装した場合においては、トップクリヤー塗料を塗装後、これらの塗料を同時に加熱硬化せしめることができる。トップクリヤー塗料の塗膜それ自体は約７０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部を仕込み、撹拌混合し、１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を同温度に保持した１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００、樹脂固形分６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂を得た。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物：
メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレ−ト１７部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト７部、ラウリルメタクリレ−ト２０部及びアクリル酸１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。
（製造例２）アクリル樹脂エマルションの製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０質量部、アクアロンＫＨ−１０（商品名、界面活性剤、第一工業製薬社製）０．５２質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３質量部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて反応容器内に滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０質量部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２質量部、アクアロンＫＨ−１０  ０．７２質量部、メチレンビスアクリルアミド２．１質量部、スチレン２．８質量部、メチルメタクリレート１６．１質量部、エチルアクリレート２８質量部及びｎ−ブチルアクリレート２１質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（１）。
【００５０】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８質量部、アクアロンＫＨ−１０  ０．３１質量部、過硫酸アンモニウム０．０３質量部、メタクリル酸５．１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１質量部、スチレン３質量部、メチルメタクリレート６質量部、エチルアクリレート１．８質量部及びｎ−ブチルアクリレート９質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（２）。
（製造例３）ポリエステル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９質量部、１，６−ヘキサンジオール１４１質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６質量部及びアジピン酸１２０質量部を仕込み、１６０℃から２３０℃に達するまでの時間を３時間となるように昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。その後、得られた縮合反応生成物の温度を１７０℃に下げ、カルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３質量部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。ここで重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
（製造例４）着色顔料分散体の調製
２２５ｍｌ容マヨネーズビンに、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ８７３０（商品名、塩素化銅フタロシアニン緑顔料、ＢＡＳＦ社製）を７．４部、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液５３部及び脱イオン水５０部を配合し、さらに１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、着色顔料分散体を得た。
（製造例５）鱗片状アルミニウム顔料液の調製
ステンレス製ビーカー内において、アルミペーストＧＸ−１８０（商品名、鱗片状アルミニウム顔料ペースト、固形分７４質量％、平均粒子径１６．９μｍ、旭化成メタル社製）１３５部、エチレングリコールモノブチルエーテル９５質量部を攪拌混合して、高濃度光輝性顔料液１を得た。
（製造例６）マルチカラー光輝性顔料液の調製
ステンレス製ビーカー内において、Ｈｅｌｉｃｏｎｅ  ＨＣ  Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（商品名、コレステリック液晶ポリマー、ハイライトの緑〜シェードの青に色変化、ワッカー社製）を１００部、エチレングリコールモノブチルエーテル１３０部を攪拌混合して、マルチカラー光輝性顔料液を得た。
（マルチカラー顔料のハイライトの色及び着色顔料の色測定）
実施例及び比較例に使用するマルチカラー光輝性顔料のハイライトの色と着色顔料の色を以下の要領で測定し、結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
0005611629.tif 000002
【００５２】
マルチカラー光輝性顔料のハイライトの色は、アクリックＮｏ．１０００クリヤー（商品名、関西ペイント社製、ニトロセルロース変性アクリルクリヤー塗料）に対してその樹脂固形分１００質量部に基づいて、光輝性顔料を固形分として１５質量部となるように配合し、塗装に適正な粘度となるように専用シンナーで希釈して攪拌混合する。得られた塗料をドクターブレードを使用して、予め黒（Ｎ−２）の塗膜を形成した塗板上に、硬化塗膜として２０μｍとなるように塗装する。３分間室温にて放置した後に、熱風式乾燥炉を使用して８０℃の雰囲気で３０分間乾燥させて得られた塗膜を、ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、ｘ−Ｒｉｔｅ社製、多角度分光光度計）を使用して、塗膜をＸ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計）を使用して、正反射光に対して１５°で受光した分光反射率に基づいて測定したＬ＊Ｃ＊ｈ表色系における色相角度ｈで示した。
【００５３】
また、着色顔料の色とは具体的には、アクリックＮｏ．１０００クリヤーに対してその樹脂固形分１００質量部に基づいて、着色顔料を固形分として１５質量部となるように配合し、十分に攪拌分散して得られた塗料をさらに塗装に適正な粘度となるように専用シンナーで希釈し、得られた塗料をドクターブレードを使用して、予めグレー（Ｎ−６）の塗膜を形成した塗板上に硬化塗膜として２０μｍとなるように塗装する。３分間室温にて放置した後に、熱風式乾燥炉を使用して乾燥させて得られた塗膜を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名）を使用して、正反射光に対して４５°で受光した分光反射率に基づいて測定したＬ＊Ｃ＊ｈ表色系における色相角度ｈで示した。
【００５４】
（製造例７〜１０）メタリック塗料１〜４の調製
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、光輝性顔料（鱗片状アルミニウム顔料）及び着色顔料を表２に示す比率で配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％のメタリック塗料１〜３（有機溶剤型塗料）を調製した。
【００５５】
【表２】
0005611629.tif 000003
【００５６】
（製造例１１〜１６）マルチカラー塗料１〜６の調製  
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、光輝性顔料（鱗片状アルミニウム顔料、マルチカラー光輝性顔料）及び着色顔料を表２に示す比率で配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％のマルチカラー塗料１〜６（有機溶剤型塗料）を調製した。
【００５７】
（製造例１７）メタリック塗料５の調製
製造例２で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液５０部、製造例５で得られた着色顔料分散体を１４．９部、製造例５で得られた鱗片状アルミニウム顔料液を３４．６部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒のメタリック塗料７を調製した。
【００５８】
メタリック塗料７の鱗片状アルミニウム顔料及び着色顔料の比率は、メタリック塗料２と同一である。
【００５９】
（製造例１８）マルチカラー塗料７の調製
製造例２で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液５６．４部、製造例５で得られた着色顔料分散体を１．５部、製造例７で得られたマルチカラー光輝性顔料液を１１．５部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒のマルチカラー塗料８を調製した。
【００６０】
マルチカラー塗料７のマルチカラー光輝性顔料及び着色顔料の比率は、マルチカラー塗料２と同一である。
（マルチカラー塗料を塗装して得られた塗膜の可視光領域における光線透過率測定）
上記マルチカラー塗料１〜７を塗装して得られた塗膜の可視光領域における光線透過率を以下の要領で測定し、結果を表３に示した。
【００６１】
マルチカラー塗料１〜７を硬化塗膜として３０μｍとなるように平滑なＰＴＦＥ板にドクターブレードを使用して塗装後、室温にて１５分間放置し、その後に熱風乾燥機を使用して１４０°の雰囲気で３０分加熱して硬化乾燥させた後に剥離して得られた塗膜を分光光度計「ＭＰＳ−２４５０」（商品名：島津製作所製）にて可視光領域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光線透過率を測定した。
【００６２】
【表３】
0005611629.tif 000004
【００６３】
実施例１〜７、比較例１〜３
（試験板の作成）
基材の調整
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
【００６４】
得られた電着塗面に、中塗塗料「ル−ガベ−ク中塗りグレ−」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗塗膜を形成した塗板を基材とした。
塗装
（１）で調製した基材に表４に示した工程で、以下に示す要領にてメタリック塗料及びマルチカラー塗装し、さらにトップクリヤー塗料を塗装して試験板を作成した。
【００６５】
ＲＥＡガンを用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として、１０μｍとなるようにメタリック塗料を塗装し、室温にて１５分間放置し、ついで、マルチカラー塗料をブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として、１０μｍとなるように塗装し、ついでこれらの未硬化塗面にクリヤー塗料（ル−ガベ−ククリヤ−、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜として、２５〜３５μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を得た。比較例１〜３については、基材にメタリック塗料又はマルチカラー塗料を硬化塗膜として、１５μｍとなるように上記と同様に塗装し、ついでトップクリヤー塗料を同様に塗装した後に硬化乾燥せしめて試験板を作成した。
（意匠性の評価）
上記試験板の意匠性を以下の要領にて評価し、結果を表４に示した。
【００６６】
【表４】
0005611629.tif 000005
【００６７】
（１）観察角度による色相変化
目視：作成した塗板を、人工太陽灯（セリック社製、色温度６５００Ｋ）で照明し、試験板の照明に対する角度を変えて観察して、ハイライト（正面）〜シェード（スカシ）への色相変化を目視にて評価した。
５：色相変化が顕著である。
４：色相変化が大きい。
３：色相変化がある。
２：色相変化が少ない。
１：色相変化がない。
（２）フリップフロップ
目視：作成した塗板を、人工太陽灯（セリック社製、色温度６５００Ｋ）で照明し、試験板の照明に対する角度を変えて観察して、ハイライト（正面）〜シェード（スカシ）への明度変化を目視にて評価した。
４：明度変化が大きい。
３：明度変化がある。
２：明度変化が少ない。
１：明度変化がない。
ＦＦ値：作成した塗板をＸ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名）を使用して、正反射光に対して１５°と４５°の受光角度で測定した分光反射率に基づいて、ＸＹＺ表色系におけるＹ値を計算し、計算値に基づいてさらに以下の計算を行なって算出した。
ＦＦ値＝２＊（１５Ｙ−４５Ｙ）／（１５Ｙ＋４５Ｙ）
ここで１５Ｙ：１５°の分光反射率に基づいて計算したＹ値
４５Ｙ：４５°の分光反射率に基づいて計算したＹ値
（３）ハイライト明度及びハイライト彩度
作成した塗板をＸ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名）を使用して、正反射光に対して１５°との受光角度で測定した分光反射率に基づいて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊及び彩度Ｃ＊を計算した。さらに彩度を明度で除した彩度効率を計算した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車車体の外板に適用できる。