(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン含有層と、
前記グラフェン含有層上に形成される仕事関数傾斜層と、を含み、
前記仕事関数傾斜層は、導電性物質及び低表面エネルギー物質を含み、
前記低表面エネルギー物質は、前記導電性物質より低い表面エネルギーを有し、
前記低表面エネルギー物質は、前記導電性物質の仕事関数より大きい仕事関数を提供することができる物質であり、
前記仕事関数傾斜層は、前記グラフェン含有層と接触する第１面、及び前記第１面に対向する第２面を有する単一層であり、
前記低表面エネルギー物質の濃度は、導電性物質と低表面エネルギー物質との自己配列（self-arrangement）によって、前記第１面から前記第２面に向かって漸進的に増大し、
前記仕事関数傾斜層の仕事関数は、導電性物質と低表面エネルギー物質との自己配列（self-arrangement）によって、前記第１面から前記第２面に向かう方向に沿って漸進的に増大する電極。
【請求項２】
前記グラフェン含有層におけるグラフェンは、複数個の炭素原子が互いに共有結合し、グラフェン含有層平面に水平な方向である第１方向に延長して配列される多環芳香族分子からなるシートをｎ枚（ここで、ｎは、１以上の整数である）含む、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記ｎが２以上で、ｎ枚のシートは、前記第１方向に対して垂直である第２方向に沿って積層する、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記ｎが２ないし１０である、請求項２または３に記載の電極。
【請求項５】
前記グラフェン含有層が、ｐ型ドーパントをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記ｐ型ドーパントが、ＨＮＯ３、ＡｕＣｌ３、ＨＣｌ、ニトロメタン、Ｈ２ＳＯ４、ＨＡｕＣｌ４、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、酸末端処理された低分子(acid-terminated small molecule)、高分子酸、またはそれらのうち２以上の組み合わせを含む、請求項５に記載の電極。
【請求項７】
前記仕事関数傾斜層の第１面の仕事関数は、４．８ｅＶないし５．３ｅＶの範囲であり、前記仕事関数傾斜層の第２面の仕事関数は、５．３ｅＶないし６．５ｅＶの範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
前記低表面エネルギー物質は、前記低表面エネルギー物質からなる薄膜が、３０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーおよび１０−１ないし１０−１５Ｓ／ｃｍの導電率を有する、または前記低表面エネルギー物質を含む導電性高分子組成物を利用して形成される薄膜が、３０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーおよび１０−７ないし１０−１Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
前記仕事関数傾斜層の第１面の仕事関数が、前記導電性物質の仕事関数と同じであり、前記仕事関数傾斜層の第２面の仕事関数が、前記低表面エネルギー物質の仕事関数と同じである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１０】
前記低表面エネルギー物質は、少なくとも１つのフッ素原子（Ｆ）を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１１】
前記低表面エネルギー物質は、下記化学式１ないし３のうちいずれか１つの繰り返し単位を有するフッ素化ポリマーである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極：
【化１】
0005395209.tif 000017
前記化学式１中、
ａは、０ないし１０，０００，０００の数であり、
ｂは、１ないし１０，０００，０００の数であり、
Ｑ１は、−［Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｃ−［ＯＣＦ２ＣＦ２］ｄ−Ｒ５、−ＣＯＯＨまたは−Ｏ−Ｒｆ−Ｒ６であり、
前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２または−ＣＨ２Ｆであり、
前記ｃ及びｄは互いに独立して、０ないし２０の数であり、
前記Ｒｆは、−（ＣＦ２）ｚ−（ｚは、１ないし５０の整数である）または−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ−ＣＦ２ＣＦ２−（ｚは、１ないし５０の整数である）であり、
前記Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２または−ＣＯ２Ｍであり、
前記Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｗＮＨ３＋（ｗは、０ないし５０の整数）、ＮＨ４＋、ＮＨ２＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、またはＣＨ３（ＣＨ２）ｗＣＨＯ＋（ｗは、０ないし５０の整数）を示す；
【化２】
0005395209.tif 000018
前記化学式２中、
ｐは、０ないし１０，０００，０００の数であり、
ｑは、１ないし１０，０００，０００の数であり、
Ｑ２は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ６０アリール基または−ＣＯＯＨであり、
Ｑ３は、水素原子または置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、
Ｑ４は、−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−ＳＯ３Ｍ、−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−ＰＯ３Ｍ２、−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−ＣＯ２Ｍまたは−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−ＣＦ３であり、
前記ｒ，ｓ及びｔは互いに独立して、０ないし２０の数であり、
前記Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｗＮＨ３＋（ｗは、０ないし５０の整数）、ＮＨ４＋、ＮＨ２＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、またはＣＨ３（ＣＨ２）ｗＣＨＯ＋（ｗは、０ないし５０の整数）を示す；
【化３】
0005395209.tif 000019
前記化学式３中、
ｍ及びｎは、０≦ｍ＜１０，０００，０００、０＜ｎ≦１０，０００，０００であり、
ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０ないし２０の数であり、
Ｙは、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２または−ＣＯ２Ｍであり、
前記Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｗＮＨ３＋（ｗは、０ないし５０の整数）、ＮＨ４＋、ＮＨ２＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、またはＣＨ３（ＣＨ２）ｗＣＨＯ＋（ｗは、０ないし５０の整数）を示す。
【請求項１２】
前記低表面エネルギー物質は、下記化学式４で表示されるフッ化オリゴマーである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極：
【化４】
0005395209.tif 000020
前記化学式４中、
Ｘは末端基であり、
Ｍｆは、パーフルオロポリエーテルアルコール、ポリイソシアネート及びイソシアネート反応性非フッ素化モノマー(isocyanate reactive-non-fluorinated monomer)の縮合反応によって調製されたフッ素化モノマー由来の単位またはフッ素化Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基を示し、
Ｍｈは、非フッ素化モノマー由来の単位を示し、
Ｍａは、−Ｓｉ（Ｙ４）（Ｙ５）−または−Ｓｉ（Ｙ４）（Ｙ５）（Ｙ６）で表示されるシリル基を有する単位を示し、
前記Ｙ４，Ｙ５及びＹ６は互いに独立して、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基または加水分解性置換基を示し、前記Ｙ４，Ｙ５及びＹ６のうち少なくとも一つは、加水分解性置換基であり、
Ｇは、連鎖移動剤の残基を含む一価の有機基であり、
ｎは、１ないし１００の数であり、
ｍは、０ないし１００の数であり、
ｒは、０ないし１００の数であり、
ｎ＋ｍ＋ｒは、少なくとも２であり、
ｐは、０ないし１０の数であり、ｐが０である場合には、Ｍａは、−Ｓｉ（Ｙ４）（Ｙ５）（Ｙ６）で表示されるシリル基を有する単位を示す。
【請求項１３】
前記導電性物質は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリスチレン、スルホン化されたポリスチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、自己ドープ型導電性高分子(self-doped conductive polymer)、それらの誘導体、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電極を含む電子素子。
【請求項１５】
フレキシブル特性を有する、請求項１４に記載の電子素子。
【請求項１６】
有機発光素子、有機太陽電池、有機メモリ素子または有機トランジスタである、請求項１４または１５に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極およびそれを含む電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子（organic light emitting device）は、自己発光型素子であって、視野角が広く、コントラストにすぐれるだけではなく、応答時間が速く、輝度、駆動電圧及び応答速度特性にすぐれ、多色化が可能であるという長所を有している。
【０００３】
一般的な有機発光素子は、アノード及びカソードと、前記アノード及びカソード間に介在された有機層とを含む。前記有機層は、電子注入層（ＥＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）などを含んでもよい。前記アノード及びカソード間に電圧を印加すれば、アノードから注入された正孔は、正孔輸送層を経由して発光層に移動し、カソードから注入された電子は、電子輸送層を経由して発光層に移動する。前記正孔及び電子のようなキャリアは、発光層領域で再結合して励起子（exiton）を生成するが、この励起子が励起状態から基底状態に変わると、発光する。
【０００４】
一方、全世界的に再生可能エネルギーへの関心が高まっている現時点で、未来エネルギー源としての可能性及び多様な長所を有した有機太陽電池が注目されている（例えば、特許文献１参照）。前記有機太陽電池は、シリコンを利用した無機太陽電池に比べ、薄膜化及び低コスト製造が可能であり、今後各種フレキシブル素子に多様に適用されるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２００３−４７８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の電極の機械的強度、化学物質耐性(chemical resistance)、仕事関数、導電性、光透過性は、満足すべきレベルに至らず、高品位の電子素子製作に限界がある。
【０００７】
しがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、優秀な導電性及び大きい仕事関数を有する電極を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、前記電極を採用した電子素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、グラフェン含有層（graphene-containing layer）と、前記グラフェン含有層上に形成される仕事関数傾斜層（layer having gradient work function layers）と、を含み、前記仕事関数傾斜層は、前記グラフェン含有層と接触する第１面、及び前記第１面に対向する第２面を有する単一層（single layer）であり、前記仕事関数傾斜層の仕事関数は、前記第１面から前記第２面に向かう方向に沿って漸進的に増大する電極が提供される。すなわち、本発明の電極は、大きい仕事関数を有するように表面が改質されたグラフェン電極でありうる。
【００１０】
前記グラフェン含有層におけるグラフェンは、複数個の炭素原子が互いに共有結合し、第１方向（基板平面に水平な方向、図２のＸ軸方向またはＺ軸方向）に延長して配列される多環芳香族分子からなるシートをｎ枚（ここで、前記ｎは、１以上の整数である）含んでもよい。ここで、前記ｎは、２以上である場合、ｎ枚のシートは、前記第１方向に対して垂直である第２方向（基板平面に垂直である方向、図２のＹ軸方向）に沿って積層されている。
【００１１】
前記グラフェン含有層は、ｐ型ドーパントをさらに含んでもよい。
【００１２】
前記仕事関数傾斜層の第１面の仕事関数は、４．０ｅＶないし５．３ｅＶの範囲であり、前記第２面の仕事関数は、５．３ｅＶないし６．５ｅＶの範囲であってもよい。
【００１３】
前記仕事関数傾斜層は、導電性物質（conductive material）及び低表面エネルギー物質（material having low surface energy）を含んでもよい。
【００１４】
前記仕事関数傾斜層において低表面エネルギー物質は、前記低表面エネルギー物質からなる薄膜（例えば、１５０ｎｍ未満の厚みを有する）が、３０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーおよび１０−１ないし１０−１５Ｓ／ｃｍの導電率を有する物質であってもよい。または、前記低表面エネルギー物質を含む導電性高分子組成物を利用して形成される薄膜（例えば、１５０ｎｍ未満の厚みを有する）が、３０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーおよび１０−７ないし１０−１Ｓ／ｃｍの導電率を有する物質であってもよい。
【００１５】
前記仕事関数傾斜層において低表面エネルギー物質の濃度は、前記第１面（すなわち、仕事関数傾斜層の両面のうち、前記グラフェン含有層と接触する面、図１の参照番号１３Ａ）から前記第２面（すなわち、前記仕事関数傾斜層両面のうち、前記第１面に対向する面、図１の参照番号１３Ｂ）に向かって漸進的に増大しうる。
【００１６】
前記仕事関数傾斜層の第１面の仕事関数は、前記導電性物質の仕事関数と同じであり、前記仕事関数傾斜層の第２面に存在する低表面エネルギー物質の含有量は、前記第１面に存在する低表面エネルギー物質の含有量より多いので、前記仕事関数傾斜層の第２面の仕事関数は、前記仕事関数傾斜層の第１面の仕事関数より大きくてもよい。
【００１７】
前記低表面エネルギー物質は、少なくとも１つのフッ素原子（Ｆ）を含んだ物質であってもよい。例えば、前記低表面エネルギー物質は、フッ素化ポリマーまたはフッ素化オリゴマーであってもよい。
【００１８】
前記仕事関数傾斜層において導電性物質は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリスチレン、スルホン化されたポリスチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、自己ドープ型導電性高分子(self-doped conductive polymer)、例えば、自己ドープ型ポリチオフェン、自己ドープ型ポリアニリン、自己ドープ型ポリピロール、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の他の態様によれば、前記電極を含んだ電子素子が提供される。
【００２０】
前記電子素子は、フレキシブル特性を有することができる。
【００２１】
前記電子素子は、有機発光素子、有機太陽電池、有機メモリ素子または有機トランジスタ（特に有機薄膜トランジスタ）であってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の電極は、優れた導電性及び大きい仕事関数を有する。また、本発明の電極は、優秀な機械的強度、耐久性、化学物質耐性の少なくとも一つを有する。このため、本発明の電極は、各種電子素子に有用に使われうる。また、上記電子素子は、フレキシブル特性を有するので、フレキシブル電子素子として有用に使われうる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の電極の一実施形態の断面を概略的に説明した図面である。
【図２】本発明の電極のグラフェン含有層の一実施形態の分解斜視図を概略的に説明した図面である。
【図３】本発明の電極と、該電極上部に形成された層との仕事関数関係を概略的に図示した図面である。
【図４】有機発光素子の一実施形態を概略的に図示した断面図である。
【図５】有機太陽電池の一実施形態を概略的に図示した断面図である。
【図６】有機トランジスタの一実施形態を概略的に図示した断面図である。
【図７】本発明の電極のグラフェン含有層の一実施形態の光透過率（％）を示したグラフである。
【図８】本発明の電極のグラフェン含有層の一実施形態の紫外線光電子（ＵＰＳ）スペクトルを示したグラフである。
【図９】本発明の電極の一実施形態の深さ別の分子組成を示したグラフである。
【図１０Ａ】本発明の電極の一実施形態のＤＩ−ＳＣＬＣ(dark injection space charge limited current)の評価結果として得た電界−電流密度のグラフである。
【図１０Ｂ】本発明の電極の一実施形態のＤＩ−ＳＣＬＣ(dark injection space charge limited current)の評価結果として得た電界−正孔注入効率のグラフである。
【図１１】本発明の有機発光素子の一実施形態を折り曲げた写真である。
【図１２】本発明の有機発光素子の一実施形態の電圧−電流効率のグラフを示した図面である。
【図１３】本発明の有機発光素子の一実施形態の電圧−電力効率のグラフを示した図面である。
【図１４】本発明の有機発光素子の他の実施形態のＥＬ(electroluminescent)スペクトルを示した図面である。
【図１５】本発明の有機発光素子の他の実施形態の電圧−電流効率のグラフを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付された図面を参照しつつ、本発明の望ましい実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態による電極１０の概略断面である。前記電極１０は、グラフェン含有層１１、及び仕事関数傾斜層（layer having gradient work function layers）１３を含む。前記仕事関数傾斜層１３は、前記グラフェン含有層１１と接触する第１面１３Ａ、及び前記第１面１３Ａに対向する第２面１３Ｂを有する。前記グラフェン含有層１１の下部は、任意の基板と接触しう。
【００２６】
本明細書において、「仕事関数傾斜層(layer having work function gradient)」は、層の深さによって仕事関数が傾斜する（勾配を有する）層を意味する。
【００２７】
前記グラフェン含有層１１は、電荷、例えば、正孔を伝達する役割を行う。前記グラフェン含有層１１は、グラフェンを含む。
【００２８】
前記グラフェン含有層１１に一般的な溶媒が提供されても、前記グラフェン含有層１１は、前記溶媒に実質的に溶解しない。従って、前記グラフェンは、優秀な化学物質耐性を有する。これに対して、従来の電極である酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極に一般的な溶媒が提供される場合、インジウム及び／または酸素が溶出し、ＩＴＯ電極上の層に移動する。従来のＩＴＯ電極が一般的な溶媒と接触し、ＩＴＯのインジウム及び酸素が溶出すると、ＩＴＯ電極表面上に、界面トラップ（interfacial trap）が形成して、正孔注入効率を低下させる原因になる。従って、従来のＩＴＯ電極は、特に、溶媒を使用した湿式工程によって形成される高分子有機層を具備した有機発光素子、有機太陽電池などでは、効果的な正孔注入効率を提供するのに限界がある。
【００２９】
前記グラフェンは、薄膜に成膜可能であり、機械的ストレスに対して優秀な耐性を有するため、優秀な機械的強度を有する。すなわち、前記グラフェンは、外部ストレスが印加される場合、壊れるというよりは曲がる。従って、前記グラフェンは、フレキシブル特性（flexibility）により、フレキシブル電子素子に有用に使われうる。
【００３０】
また、前記グラフェンは、製造コストが比較的廉価であるが、これは、高価の金属を含み、相対的に高価である従来の電極ＩＴＯと明確に区分されるのである。
【００３１】
前記グラフェンは、１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートであり、複数個の炭素原子が互いに共有結合し、第１方向（すなわち、基板に平行な方向）に延長して配列する多環芳香族分子からなるシートをｎ枚（ここで、前記ｎは、１以上の整数である）含むものであってもよい。
【００３２】
前記ｎは、１ないし１，０００、例えば、１ないし１００の整数であってもよい。または、前記ｎは、１ないし５０の整数であってもよいし、１ないし１０の整数であってもよい。また、前記ｎが２以上で、ｎ枚のシートは、前記第１方向に対して垂直である第２方向に沿って積層してもよい。この際、前記ｎは、２ないし１０の整数であってもよい。一実施形態によれば、前記ｎは、２、３または４であるが、これらに限定されるものではない。前記ｎは、グラフェン含有層の形成方法によって多様に選択されてもよい。
【００３３】
図２は、前記グラフェン含有層１１（ｎ＝４）に含まれるグラフェンの一実施形態の分解斜視図を概略的に図示したものである。図２のグラフェンは、複数個の炭素原子が互いに共有結合し、第１方向に延長して配列する多環芳香族分子からなるシート４枚Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４を含む。図２において、円内には、前記シートＳ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４の一部の拡大図面が図示される。それぞれのシートは、複数個の炭素原子が互いに共有結合し、第１方向（図２の「Ｘ」軸方向または「Ｚ」軸方向）に延長して配列する多環芳香族分子を含む、または当該多芳香族分子からなる。前記４枚のシートＳ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４は、前記第１方向に対して垂直である方向（図２の「Ｙ」軸方向）に沿って積層されている。
【００３４】
前記グラフェン含有層は、導電性を向上させることができ、面抵抗を低減させるｐ型ドーパントをさらに含んでもよい。前記ｐ型ドーパントは、金属粒子、各種置換基などであってもよい。例えば、前記ｐ型ドーパントは、ＨＮＯ３、ＡｕＣｌ３、ＨＣｌ、ニトロメタン（nitromethane）、Ｈ２ＳＯ４、ＨＡｕＣｌ４、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、酸末端処理された低分子（acid-terminated small molecules）（例えば、３−メルカプトプロピオン酸、１６−メルカプトヘキサデカン酸、ベンゾスルホン酸、ベンゼンホスホン酸など）、高分子酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸など）であるが、それらに限定されるものではない。
【００３５】
図１において、前記仕事関数傾斜層１３は、仕事関数傾斜層１３の深さＬに対して変化する仕事関数を有する。例えば、前記仕事関数傾斜層１３は、第１面１３Ａから前記第２面１３Ｂに向かう方向Ｄに沿って漸進的に増大する仕事関数の傾斜（勾配）を有する。前記仕事関数傾斜層１３によって、前記仕事関数傾斜層１３上に形成される層と、前記グラフェン含有層１１と、の間の正孔注入障壁（hole injection barrier）が低くなる。
【００３６】
図３は、図１の電極１０と、仕事関数傾斜層１３上に形成される層１５との仕事関数の関係を概略的に図示した図面である。
【００３７】
前記電極１０において、グラフェン含有層１１の仕事関数は、ＸｅＶである。前記Ｘは、例えば、３．８ないし５．２ｅＶ、４．０ないし４．７ｅＶの実数であるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
一方、仕事関数傾斜層１３の仕事関数は、図３から分かるように、仕事関数傾斜層１３の第１面１３Ａから第２面１３Ｂに向かう方向に沿って漸進的に増大する傾斜を有する変数である。前記仕事関数傾斜層１３において、第１面１３Ａの仕事関数は、Ｙ１ｅＶであり、第２面１３Ｂの仕事関数は、Ｙ２ｅＶであるが、Ｙ１＜Ｙ２である。これにより、グラフェン含有層１１と層１５との間の正孔移動効率が上昇しうる。また、前記電極１０が有機発光素子のアノードとして使用される場合、前記仕事関数傾斜層１３によって、層１５を介して電子がグラフェン含有層１１に流入することが効果的に防止される。
【００３９】
前記仕事関数傾斜層１３上に形成された任意の層１５の仕事関数は、ＺｅＶである。前記層１５は、前記電極１０を備える電子素子によって、多様に選択される層であり、例えば、前記電極１０を備える電子素子が、有機発光素子であるならば、前記層１５は、正孔輸送層であるなど、多様な変化が可能である。前記Ｚは、５．４ないし５．６ｅＶの実数であるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
例えば、グラフェン含有層１１の仕事関数値であるＸと、仕事関数傾斜層１３の第１面１３Ａの仕事関数値であるＹ１は、Ｘ≦Ｙ１の関係を有してもよい。また、仕事関数傾斜層１３の第２面１３Ｂの仕事関数値であるＹ２と、層１５の仕事関数値であるＺは、Ｚ≦Ｙ２の関係を有することができるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
前記仕事関数傾斜層１３の第１面１３Ａの仕事関数値であるＹ１は、４．８ないし５．３ｅＶ、例えば、５．０ないし５．２ｅＶの範囲であってもよい。前記仕事関数傾斜層１３の第２面１３Ｂの仕事関数値であるＹ２は、５．３ｅＶないし６．５ｅＶ、例えば、５．３ｅＶを超えて（好ましくは５．５ｅＶ以上）６．５ｅＶ以下、５．７ないし６．０ｅＶの範囲であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００４２】
前記仕事関数傾斜層１３は、導電性物質（conductive material）及び低表面エネルギー物質（material having low surface energy）を含んでもよい。
【００４３】
本明細書において、「低表面エネルギー物質」とは、低い表面エネルギーを有する膜を形成することができる物質であり、具体的には、前記導電性高分子より低い表面エネルギーを有する物質を指す。
【００４４】
前記低表面エネルギー物質は、少なくとも１つのフッ素原子（Ｆ）を含む物質であり、前記導電性物質の疎水性よりさらに大きい疎水性を有してもよい。また、前記低表面エネルギー物質は、前記導電性物質の仕事関数より大きい仕事関数を提供することができる物質であってもよい。例えば、前記低表面エネルギー物質は、前記低表面エネルギー物質からなる薄膜（例えば、１５０ｎｍ未満の厚みを有する）が、３０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有し、１０−１ないし１０−１５Ｓ／ｃｍの導電率を有する物質であってもよい。または、前記低表面エネルギー物質を含む導電性高分子組成物を利用して製造された薄膜（例えば、１５０ｎｍ未満の厚みを有する）が、３０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有し、１０−１ないし１０−７Ｓ／ｃｍの導電率を有する物質であってもよい。
【００４５】
従って、前記導電性物質と前記低表面エネルギー物質とを含む混合物を含んだ膜を形成すれば、前記低表面エネルギー物質の低い表面エネルギーのために、導電性物質と前記低表面エネルギー物質は、均一に（homogeneously）混合されない。その代わりに、前記低表面エネルギー物質の濃度が前記第１面１３Ａから前記第２面１３Ｂに向かって漸進的に増大（上昇）し、相対的に、前記導電性物質の濃度が前記第２面１３Ｂから前記第１面１３Ａに向かって漸進的に増大（上昇）するように、導電性物質と低表面エネルギー物質とが分布してもよい。従って、前記仕事関数傾斜層１３に、仕事関数の傾斜（勾配）が形成されるのである。
【００４６】
このような仕事関数傾斜層１３は、導電性物質と低表面エネルギー物質との自己配列（self-arrangement）によって形成されるものであるから、導電性物質層と低表面エネルギー物質層との境界が区分されない単一層（single layer）の形態を有する。
【００４７】
前記仕事関数傾斜層１３の第１面１３Ａの仕事関数は、前記導電性高分子の仕事関数と同一であり、前記仕事関数傾斜層１３の第２面１３Ｂの仕事関数は、前記低表面エネルギー物質の仕事関数と同一であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４８】
前記低表面エネルギー物質は、極性溶媒に対して、９０％以上の溶解度、例えば、９５％以上の溶解度を有する物質であってもよい。前記極性溶媒の例としては、水、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
前記低表面エネルギー物質は、少なくとも１つのフッ素原子（Ｆ）を含む物質であってもよい。例えば、前記低表面エネルギー物質は、少なくとも１つのフッ素原子（Ｆ）を含むフッ素化ポリマーまたはフッ素化オリゴマーであってもよい。
【００５０】
一実施形態によれば、前記低表面エネルギー物質は、下記化学式１ないし３のうちいずれか１つの繰り返し単位を有するフッ素化ポリマーであってもよい。なお、本明細書において、「Ｃｘ−Ｃｙ」とは、「炭素数ｘ〜ｙの」を意味する。このため、例えば、「Ｃ１−Ｃ２０アルキル基」は、「炭素数１〜２０のアルキル基」を指す：
【００５１】
【化１】
0005395209.tif 000002
【００５２】
前記化学式１中、
ａは、０ないし１０，０００，０００の数であり、
ｂは、１ないし１０，０００，０００の数であり、
Ｑ１は、−［Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｃ−［ＯＣＦ２ＣＦ２］ｄ−Ｒ５、−ＣＯＯＨまたは−Ｏ−Ｒｆ−Ｒ６であり、
前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２または−ＣＨ２Ｆであり、
前記ｃ及びｄは互いに独立して、０ないし２０の数（好ましくは整数）であり、
前記Ｒｆは、−（ＣＦ２）ｚ−（ｚは、１ないし５０の整数である）または−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ−ＣＦ２ＣＦ２−（ｚは、１ないし５０の整数である）であり、
前記Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２または−ＣＯ２Ｍであり、
前記Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｗＮＨ３＋（ｗは、０ないし５０の整数）、ＮＨ４＋、ＮＨ２＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、またはＣＨ３（ＣＨ２）ｗＣＨＯ＋（ｗは、０ないし５０の整数）を示す、好ましくは、前記Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｗＮＨ３＋（ｗは、０ないし５０の整数）、またはＮＨ４＋を示す；
【００５３】
【化２】
0005395209.tif 000003
【００５４】
前記化学式２中、
ｐは、０ないし１０，０００，０００の数であり、
ｑは、１ないし１０，０００，０００の数であり、
Ｑ２は、水素原子、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ６０アリール基（好ましくは置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ６０アリール基）または−ＣＯＯＨであり、
Ｑ３は、水素原子または置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、
Ｑ４は、−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−ＳＯ３Ｍ、−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−ＰＯ３Ｍ２、−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−ＣＯ２Ｍまたは−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−ＣＦ３であり、
前記ｒ，ｓ及びｔは互いに独立して、０ないし２０の数（好ましくは整数）であり、
前記Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｗＮＨ３＋（ｗは、０ないし５０の整数）、ＮＨ４＋、ＮＨ２＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、またはＣＨ３（ＣＨ２）ｗＣＨＯ＋（ｗは、０ないし５０の整数）を示す、好ましくは、前記Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｗＮＨ３＋（ｗは、０ないし５０の整数）、またはＮＨ４＋を示す；
【００５５】
【化３】
0005395209.tif 000004
【００５６】
前記化学式３中、
ｍ及びｎは、０≦ｍ＜１０，０００，０００、０＜ｎ≦１０，０００，０００（好ましくは１＜ｎ≦１０，０００，０００）であり、
ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０ないし２０の数（好ましくは整数）であり、
Ｙは、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２または−ＣＯ２Ｍであり、
前記Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｗＮＨ３＋（ｗは、０ないし５０の整数）、ＮＨ４＋、ＮＨ２＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、またはＣＨ３（ＣＨ２）ｗＣＨＯ＋（ｗは、０ないし５０の整数）を示す、好ましくは、前記Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｗＮＨ３＋（ｗは、０ないし５０の整数）、またはＮＨ４＋を示す；
例えば、前記低表面エネルギー物質は、前記化学式１で表示される繰り返し単位を含むフッ素化ポリマーであるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
例えば、前記低表面エネルギー物質は、前記化学式１で表示される繰り返し単位を含むフッ素化ポリマーであって、ａは、１００ないし１０，０００の数であり、ｂは、５０ないし１，０００の数であり、Ｑ１は、−［Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｃ−［ＯＣＦ２ＣＦ２］ｄ−Ｒ５であるフッ素化ポリマーであってもよい。
【００５８】
例えば、前記低表面エネルギー物質は、前記化学式１で表示される繰り返し単位を含むフッ素化ポリマーであって、ａは、１００ないし１０，０００の数であり、ｂは、５０ないし１，０００の数であり、Ｑ１は、−［Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｃ−［ＯＣＦ２ＣＦ２］ｄ−Ｒ５であるフッ素化ポリマーであるが、前記ｃは、１ないし３の数（好ましくは整数）であり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は−Ｆであり、Ｒ４は−ＣＦ３であり、ｄは、１ないし３の数（好ましくは整数）であり、Ｒ５は−ＳＯ３Ｍであるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
一方、前記低表面エネルギー物質は、下記化学式４で表示されるフッ素化オリゴマー（フッ素化シラン系物質）であってもよい：
【００６０】
【化４】
0005395209.tif 000005
【００６１】
前記化学式４中、
Ｘは末端基であり、
Ｍｆは、パーフルオロポリエーテルアルコール、ポリイソシアネート及びイソシアネート反応性非フッ素化モノマー(isocyanate reactive-non-fluorinated monomer)の縮合反応によって調製されたフッ素化モノマー由来の単位またはフッ素化Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基を示し、
Ｍｈは、非フッ素モノマー由来の単位を示し、
Ｍａは、−Ｓｉ（Ｙ４）（Ｙ５）−または−Ｓｉ（Ｙ４）（Ｙ５）（Ｙ６）で表示されるシリル基を有する単位を示し、
前記Ｙ４，Ｙ５及びＹ６は互いに独立して、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基または加水分解性置換基を示し、前記Ｙ４，Ｙ５及びＹ６のうち少なくとも一つは、加水分解性置換基であり、
Ｇは、連鎖移動剤（chain transfer agent）の残基を含む一価の有機基であり、
ｎは、１ないし１００の数（好ましくは整数）であり、
ｍは、０ないし１００の数（好ましくは整数）であり、
ｒは、０ないし１００の数（好ましくは整数）であり、
ｎ＋ｍ＋ｒは、少なくとも２であり、
ｐは、０ないし１０の数（好ましくは整数）である。ここで、ｐが０である（置換基Ｇが存在しない）場合には、Ｍａは、−Ｓｉ（Ｙ４）（Ｙ５）（Ｙ６）で表示されるシリル基を有する単位を示す。一方、ｐが０以外の数（０を超えて１０以下の数）である（置換基Ｇが存在する）場合には、Ｍａは、−Ｓｉ（Ｙ４）（Ｙ５）−で表示されるシリル基を有する単位を示す。
【００６２】
例えば、前記Ｘは、ハロゲン原子であって、前記Ｍｆは、フッ素化Ｃ１−Ｃ１０アルキレン基であって、Ｍｈは、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基であって、前記Ｙ４，Ｙ５及びＹ６は互いに独立して、ハロゲン原子（Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆなど）であって、ｐは、０であってもよい。例えば、前記化学式４で表示されるフッ素化シラン系物質は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３であるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
前記化学式４で表示されるフッ化シラン系物質に係わる詳細な説明は、米国特許第７，７２８，０９８に記述されており、これは、参照されて本明細書に統合される。
【００６４】
前記導電性物質は、例えば、公知の任意の導電性高分子であってもよい。
【００６５】
例えば、前記導電性物質は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリスチレン、スルホン化されたポリスチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、自己ドープ型導電性高分子(self-doped conductive polymer)、例えば、自己ドープ型ポリチオフェン、自己ドープ型ポリアニリン、自己ドープ型ポリピロール、それらの誘導体、及びそれらの組み合わせを含んでもよい。前記誘導体は、各種スルホン酸などをさらに含んでもよいことを意味する。
【００６６】
例えば、前記導電性物質は、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ：ＤＢＳＡ）（下記化学式参照）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（下記化学式参照）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐａｎｉ：ＣＳＡ）または、ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ：ＰＳＳ）などを含んでもよいが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化５】
0005395209.tif 000006
【００６８】
前記Ｒは、ＨまたはＣ１−Ｃ１０アルキル基であってもよい。
【００６９】
前記自己ドープ型導電性高分子は、重合度１０ないし１０，０００，０００を有し、下記化学式５で表示される繰り返し単位を有することができる：
【００７０】
【化６】
0005395209.tif 000007
【００７１】
前記化学式５中、
０＜ｍ＜１０，０００，０００、０＜ｎ＜１０，０００，０００、０≦ａ≦２０（好ましくは整数）、０≦ｂ≦２０（好ましくは整数）であり、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’１，Ｒ’２，Ｒ’３及びＲ’４のうち少なくとも一つは、イオン性基を含んでおり、Ａ，Ｂ，Ａ’，Ｂ’はそれぞれ独立し、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂから選択され、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’１，Ｒ’２，Ｒ’３及びＲ’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは非置換のアミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換であるＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換であるＣ７−Ｃ３０のアリールアルキルオキシ基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキルエステル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロアルキルエステル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールエステル基、及び置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０ヘテロアリールエステル基からなる群から選択され、前記化学式５の繰り返し単位の炭素に、選択的に水素原子またはハロゲン原子が結合可能であり、
Ｒ４は、共役系導電性高分子鎖であり、
Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立して、単結合、Ｏ、Ｓ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレン基（好ましくは置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキレン基）、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロアルキレン基（好ましくは置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアルキレン基）、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ２０シクロアルキレン基、及び置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択され、前記化学式５の繰り返し単位の炭素に、選択的に水素原子またはハロゲン原子が結合可能である。
【００７２】
例えば、前記イオン性基が、ＰＯ３２−、ＳＯ３−、ＣＯＯ−、Ｉ−、ＣＨ３ＣＯＯ−からなる群から選択される陰イオン；及びＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、Ａｌ＋３のうちから選択される金属イオンと、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＣＨ３（−ＣＨ２−）ｎＯ＋（ｎは、１ないし５０の自然数）のうちから選択された有機イオンと、からなる群から選択され、前記陰イオンと対をなす陽イオン；を含んでもよい。
【００７３】
例えば、前記化学式５の自己ドープ型導電性高分子で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’１，Ｒ’２，Ｒ’３及びＲ’４のうち、それぞれ少なくとも一つは、フッ素原子であるか、あるいはフッ素原子で置換された基であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
本明細書において、非置換のアルキル基の具体的な例としては、直鎖型または分枝型であって、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基などを挙げることができ、前記アルキル基に含まれている一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、この際、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０ハロゲン化されたアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルケニル基（好ましくはＣ２−Ｃ２０アルケニル基）、Ｃ１−Ｃ２０アルキニル基（好ましくはＣ２−Ｃ２０アルキニル基）、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基で置換されてもよい。
【００７５】
本明細書において、ヘテロアルキル基は、前記アルキル基の主鎖内の炭素原子のうち一つ以上、望ましくは、１ないし５個の炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子のようなヘテロ原子で置換されたものを意味する。
【００７６】
本明細書において、アリール基は、一つ以上の芳香族環を含む炭素環芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント法で共に付着されたり、あるいは融合（fused）される。アリール基の具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基のような芳香族基を挙げることができ、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００７７】
本明細書において、ヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１，２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５ないし３０の環芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント法で共に付着されたり、あるいは融合される。そして、前記ヘテロアリール基において一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００７８】
本明細書において、アルコキシ基は、−Ｏ−アルキルをいい、このとき、アルキルは、前記で定義された通りである。具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基などを挙げることができ、前記アルコキシ基において一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００７９】
本発明で使われる置換基であるヘテロアルコキシ基は、１個以上のヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄または窒素がアルキル鎖内に存在しうるということを除けば、本質的に、前記アルコキシの意味を有し、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及びＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−などである。
【００８０】
本明細書において、アリールアルキル基は、前記で定義されたようなアリール基において、水素原子のうち一部が、低級アルキル、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基のようなラジカルで置換されたものを意味する。例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などがある。前記アリールアルキル基において一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００８１】
本明細書において、ヘテロアリールアルキル基は、ヘテロアリール基の水素原子一部が、低級アルキル基で置換されたものを意味し、ヘテロアリールアルキル基において、ヘテロアリールに係わる定義は、前述の通りである。前記ヘテロアリールアルキル基において一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００８２】
本明細書において、アリールオキシ基は、−Ｏ−アリールをいい、このとき、アリールは、前記で定義された通りである。具体的な例として、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基などがあって、アリールオキシ基において一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００８３】
本明細書において、ヘテロアリールオキシ基は、−Ｏ−ヘテロアリールをいい、このとき、ヘテロアリールは、前記で定義された通りである。
【００８４】
本明細書において、アリールアルキルオキシ基の具体的な例として、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基などがあって、アリールアルキルオキシ基において一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００８５】
本明細書において、シクロアルキル基は、Ｃ５−Ｃ３０一価単環系を意味する。前記シクロアルキル基のうち少なくとも一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００８６】
本明細書において、ヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１，２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５ないし３０の一価単環系を意味する。前記シクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００８７】
本明細書において、アルキルエステル基は、アルキル基とエステル基とが結合されている作用基を意味し、このとき、アルキル基は、前記で定義された通りである。
【００８８】
本明細書において、ヘテロアルキルエステル基は、ヘテロアルキル基とエステル基とが結合されている作用基を意味し、前記ヘテロアルキル基は、前記で定義された通りである。
【００８９】
本明細書において、アリールエステル基は、アリール基とエステル基とが結合されている作用基を意味し、このとき、アリール基は、前記で定義された通りである。
【００９０】
本明細書において、ヘテロアリールエステル基は、ヘテロアリール基とエステル基とが結合されている作用基を意味し、このとき、ヘテロアリール基は、前記で定義された通りである。
【００９１】
本発明で使われるアミノ基は、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）または−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）を意味し、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基である。
【００９２】
本明細書において、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはアスタチン原子であり、それらのうち、フッ素原子が特に望ましい。
【００９３】
前記仕事関数傾斜層１３において、低表面エネルギー物質の含有量（総濃度）は、特に制限されないが、前記導電性物質１００重量部当たり、２５０重量部ないし４５０重量部、例えば、３００重量部ないし４００重量部であるが、これに限定されるものではない。前記低表面エネルギー物質の含有量が、前述のような範囲を満足する場合、仕事関数傾斜層１３に効果的な仕事関数の傾斜（勾配）が形成される。
【００９４】
前記電極１０の厚みは、１０ｎｍないし１５０ｎｍ、例えば、５０ｎｍないし８０ｎｍであってもよい。前記電極１０が、前述のような範囲を満足する場合、優秀な仕事関数特性及びフレキシブル特性を提供することができる。
【００９５】
前述のような電極１０を製造する方法は、基板上に、グラフェン含有層を提供する段階と、前記グラフェン含有層上に仕事関数傾斜層を提供する段階と、を含んでもよい。
【００９６】
まず、基板として、一般的な半導体工程で使われる基板が使われる。例えば、前記基板は、シリコン、シリコン酸化物、金属ホイル（例えば、銅ホイル、アルミニウムホイル、ステンレススチールなど）、金属酸化物、高分子基板（polymer substrate）、及びそれらのうち２以上の組み合わせを含んでもよい。前記金属ホイルは、融点（melting point）が高く、グラフェンを形成させることができる触媒としては作用しない物質からなってもよい。前記金属酸化物の例としては、アルミニウム酸化物、モリブデン酸化物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などを挙げることができ、前記高分子基板の例としては、ケプトンホイル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（polyallylate）、ポリイミド（polyimide）、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
例えば、前記基板は、前述のような高分子基板であるが、これに限定されるものではない。
【００９８】
次に、前記基板にグラフェン含有層を提供するが、前記基板にグラフェンを直接成長させる方法、前記基板上に溶媒、及びグラフェンまたはグラフェン前駆体を提供した後、前記溶媒を除去することによって、グラフェン層を形成する方法、またはベース基板にグラフェンを形成させた後、既形成のグラフェンを前記基板に転写させる方法など、多様な方法を利用することができる。また、必要な場合、グラフェン・ドーピング工程を追加することができる。グラフェン・ドーピング工程は、ＨＮＯ３、ＡｕＣｌ３、ＨＣｌ、ニトロメタン（nitromethane）、Ｈ２ＳＯ４、ＨＡｕＣｌ４、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノリン（２，３−dichloro−５，６−dicyanobenzoquinone）、酸末端処理された低分子（acid-terminated small molecules）（例えば、３−メルカプトプロピオン酸、１６−メルカプトヘキサデカン酸、ベンゾスルホン酸、ベンゼンホスホン酸など）、高分子酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸など）などのように、ドーパント及び／またはその前駆体がグラフェンを接触させた後、熱処理工程などを遂行し、ドーピングされたグラフェン含有層を得ることができる。
【００９９】
この後、選択的に、ＵＶ（ultraviolet）オゾン、酸素プラズマなどの表面処理を行うことができる。
【０１００】
この後、グラフェン形成層上部に、仕事関数傾斜層を形成する。仕事関数傾斜層は、例えば、前述のような導電性物質、低表面エネルギー物質及び溶媒を含んだ混合物を、前記グラフェン含有層上に提供した後、これを熱処理することにより、グラフェン形成層上に仕事関数傾斜層を提供する。
【０１０１】
前記仕事関数傾斜層は、例えば、導電性物質層及び低表面エネルギー物質層を個別的に形成するものではなく、前述のような導電性物質、低表面エネルギー物質及び溶媒を含んだ混合物を、前記グラフェン含有層上に提供した後、これを熱処理する１回の成膜工程によって形成することができるが（導電性物質と低表面エネルギー物質との表面エネルギー差によって、各物質が自己配列され、それぞれの濃度勾配を形成するためである）、製作工程が簡単である。従って、前記仕事関数傾斜層の形成方法は、大面積電子素子製作に有用に応用される。
【０１０２】
前述のような電極は、各種電子素子に含まれる。前記電極は、従来のＩＴＯとは異なり、フレキシブル特性を有するので、前記電子素子に含まれた基板として、フレキシブル基板を採用するならば、容易にフレキシブル電子素子を得ることができる。従って、前記電子素子は、フレキシブル特性を有する。前記フレキシブル基板としては、前述のような高分子基板を利用することができるが、これに限定されるものではない。
【０１０３】
前記電子素子は、公知の多様な構造及び機能を遂行することができる素子であるが、例えば、有機発光素子、有機太陽電池、有機メモリ素子または有機トランジスタ（特に有機薄膜トランジスタ）であってもよい。
【０１０４】
前述のような電子素子は、ディスプレイ装置、照明ランプ、半導体チップのような多様な電子装置に含まれる。
【０１０５】
前記電極を具備した有機発光素子の一実施形態の概略的な構造は、図４を参照する。図４の有機発光素子１００は、基板１１０、第１電極１２０、正孔輸送層１３０、発光層１４０、電子輸送層１５０、電子注入層１６０及び第２電極１７０を含む。前記有機発光素子１００の第１電極１２０及び第２電極１７０間に電圧を印加すれば、第１電極１２０から注入された正孔は、正孔輸送層１３０を経由して発光層１４０に移動し、第２電極１７０から注入された電子は、電子輸送層１５０及び電子注入層１６０を経由し、発光層１４０に移動する。前記正孔及び電子のようなキャリアは、発光層１４０で再結合して励起子（exiton）を生成するが、この励起子が、励起状態から基底状態に変わりつつ光が生成される。前記第１電極１１０の下部に、基板が位置しうる。
【０１０６】
前記基板１１０は、前述のような基板であってもよい。例えば、前記基板１１０は、フレキシブル基板であるが、その例としては、前述のような高分子基板を挙げることができる。
【０１０７】
前記第１電極１２０は、前述のようなグラフェン含有層及び仕事関数傾斜層を含む。前記第１電極１２０は、正孔注入電極の役割を行うことができる。
【０１０８】
前記有機発光素子１００は、電子注入層を含まなくともよい。それは、前記第１電極１２０の仕事関数傾斜層によって、正孔輸送層１３０に容易に正孔注入が可能であるためである。従って、前記第１電極１２０に含まれた仕事関数傾斜層と前記正孔輸送層１３０は、互いに接触しうる。
【０１０９】
前記正孔輸送層１３０は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett）法のような公知の多様な方法のうちから任意に選択された方法によって形成される。このとき、真空蒸着法を選択する場合、蒸着条件は、目的化合物、目的とする層の構造及び熱的特性などによって異なるが、例えば、１００ないし５００℃の蒸着温度範囲、１０−１０ないし１０−３ｔｏｒｒの真空度範囲、０．０１ないし１００A／ｓｅｃの蒸着速度範囲内で選択されてもよい。一方、スピンコーティング法を選択する場合、コーティング条件は、目的化合物、目的とする層の構造及び熱的特性によって異なるが、２，０００ｒｐｍないし５，０００ｒｐｍのコーティング速度範囲、８０℃ないし２００℃の熱処理温度（コーティング後の溶媒除去のための熱処理温度）範囲内で選択されてもよい。
【０１１０】
正孔輸送層１３０の材料は、公知の正孔輸送材料を利用して形成することができるが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）などの芳香族縮合環を有するアミン誘導体；４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）のようなトリフェニルアミン系物質のような公知の正孔輸送物質を使用することができる。このうち、例えば、ＴＣＴＡの場合、正孔輸送の役割以外にも、発光層１４０からの励起子拡散防止の役割も行うことができる。
【０１１１】
前記正孔輸送層１３０の厚みは５ｎｍないし１００ｎｍ、例えば、１０ｎｍないし６０ｎｍであってもよい。前記正孔輸送層１３０の厚みが前述のような範囲を満足する場合、駆動電圧の上昇なしに、優秀な正孔輸送特性を得ることができる。
【０１１２】
前記発光層１４０は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような公知の多様な方法のうちから任意に選択された方法によって形成される。このとき、蒸着条件及びコーティング条件は、目的化合物、目的とする層の構造及び熱的特性などによって異なるが、前述のような正孔輸送層１３０形成のための条件と類似した範囲内で選択される。
【０１１３】
前記発光層１４０は、単一発光材料からもなり、ホスト及びドーパントを含むこともできる。
【０１１４】
前記ホストの例としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、Ｅ３（下記化学式参照）、ＢｅＢｑ２（下記化学式参照）などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。必要によって、前記正孔輸送層１３０材料の一例であるＮＰＢもホストとして使われもする。
【０１１５】
【化７】
0005395209.tif 000008
【０１１６】
一方、公知の赤色ドーパントとして、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン（ルブレン）、ＰｔＯＥＰ、Ｉｒ（ｐｉｑ）３、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などを利用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化８】
0005395209.tif 000009
【０１１８】
また、公知の緑色ドーパントとして、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（ｐｐｙ＝フェニルピリジン）、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｍｐｙｐ）３、１０−（２−ベンゾチアゾリル）−１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラの［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン（Ｃ５４５Ｔ）（下記化学式参照）などを利用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化９】
0005395209.tif 000010
【０１２０】
一方、公知の青色ドーパントとして、Ｆ２Ｉｒｐｉｃ、（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒ（ｔｍｄ）、Ｉｒ（ｄｆｐｐｚ）３、ｔｅｒ−フルオレン、４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、２，５，８，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン（ＴＢＰ）などを利用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化１０】
0005395209.tif 000011
【０１２２】
前記発光層の厚みは１０ｎｍないし１００ｎｍ、例えば、１０ｎｍないし６０ｎｍであってもよい。前記発光層の厚みが前記範囲を満足する場合、駆動電圧の上昇なしに、優秀な発光特性を得ることができる。
【０１２３】
正孔阻止層（図４には図示せず）は、発光層１４０（例えば、発光層１４０がリン光化合物を含む場合）の三重項励起子または正孔が第２電極１７０などに拡散する現象を防止する役割を行うものであり、発光層１４０の上部に追加して形成され、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような公知の多様な方法のうちから任意に選択された方法によって形成される。このとき、蒸着条件及びコーティング条件は、目的化合物、目的とする層の構造及び熱的特性などによって異なるが、前述のような正孔輸送層１３０形成のための条件と類似した範囲内で選択される。
【０１２４】
前記正孔阻止材料は、公知の正孔阻止材料のうちから任意に選択されてもよい。例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などを使用することができる。
【０１２５】
前記正孔阻止層の厚みは、約５ｎｍないし１００ｎｍ、例えば、１０ｎｍないし３０ｎｍであってもよい。前記正孔阻止層の厚みが前記範囲を満足する場合、駆動電圧の上昇なしに、優秀な正孔阻止特性を得ることができる。
【０１２６】
前記正孔輸送層１５０は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような公知の多様な方法のうちから任意に選択された方法によって、発光層１４０または正孔阻止層の上部に形成される。このとき、蒸着条件及びコーティング条件は、目的化合物、目的とする層の構造及び熱的特性などによって異なるが、前述のような正孔輸送層形成のための条件と類似した範囲内で選択される。
【０１２７】
前記電子輸送層１５０の物質としては、公知の電子輸送材料を使用することができるが、例えば、Ａｌｑ３、１，２，４−トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、ビス(１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）−ベリリウム（ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−（ｐ−フェニルフェノラート）−アルミニウム（ＢＡｌｑ）のような公知の材料を使用することもできる：
【０１２８】
【化１１】
0005395209.tif 000012
【０１２９】
前記電子輸送層１５０の厚みは、約１０ｎｍないし１００ｎｍ、例えば、２０ｎｍないし５０ｎｍであってもよい。前記電子輸送層１５０の厚みが前述のような範囲を満足する場合、駆動電圧の上昇なしに、優秀な電子輸送特性を得ることができる。
【０１３０】
前記電子輸送層１５０の上部には、電子注入層１６０が形成される。前記電子注入層の形成材料としては、公知の電子注入材料であるＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＢａＦ２、Ｌｉｑ（リチウムキノレート）などが使われ、前記電子注入層１６０の蒸着条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔輸送層１３０の形成とほぼ同じ条件範囲のうちから選択される。
【０１３１】
前記電子注入層１６０の厚みは、約０．１ｎｍないし１０ｎｍ、例えば、０．５ｎｍないし５ｎｍであってもよい。前記電子注入層１６０の厚みが前述のような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに、満足すべき電子注入特性を得ることができる。
【０１３２】
前記第２電極１７０は、カソード（電子注入電極）であって、相対的に小さい仕事関数を有する金属、合金、電気導電性化合物、及びそれらの組み合わせを使用することができる。具体的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げることができる。また、前面発光素子を得るために酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などを使用することもできる。
【０１３３】
前記有機発光素子は、前述のような電極をアノードとして含むが、非常に高い正孔注入効率を有し、さらに、正孔輸送層１３０を経由しての電子の第１電極１２０への流入を遮断することができるが、前記有機発光素子１００は、優秀な電気的特性を有し、基板１１０として、フレキシブル基板を採用するならば、前記有機発光素子１００は、フレキシブル特性も有する。
【０１３４】
図５は、前記電極を含んだ有機太陽電池の一実施形態を概略的に図示したものである。
【０１３５】
図５の有機太陽電池２００は、基板２１０、第１電極２２０、ヘテロ接合層２３０、電子受容層２４０及び第２電極２５０を含んでもよい。有機太陽電池２００に照射された光は、ヘテロ接合層２３０で、正孔と電子とに分離され、電子は、電子受容層２４０を経て第２電極２５０に移動し、正孔は、第１電極２２０に移動しうる。
【０１３６】
前記基板２１０は、前記基板１１０に係わる説明を参照する。一方、前記第１電極２２０は、前述のような電極（本発明の電極）であってもよい。
【０１３７】
前記ヘテロ接合層２３０は、照射された光から正孔と電子とを分離させることができる物質を含んでもよい。例えば、前記ヘテロ接合層２３０は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含んでもよい。例えば、前記ヘテロ接合層２３０は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）及びフェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＭＢ）を含んでもよいが、これに限定されるものではない。
【０１３８】
前記電子受容層２４０は、電子を受容することができる材料からなってもよいが、例えば、前述のような有機発光素子１００の電子注入層１６０材料を利用することができる。
【０１３９】
前記第２電極２５０は、カソード（電子注入電極）であって、相対的に小さい仕事関数を有する金属、合金、電気導電性化合物、及びそれらの組み合わせを使用することができる。具体的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げることができる。
【０１４０】
前記有機太陽電池２００は、前述のような電極２２０を採用するので、ヘテロ接合層２３０で生成された正孔が容易に電極２２０に移動しうる。従って、優秀な電気的特性を提供することができる。
【０１４１】
図６は、前記電極を含んだ有機薄膜トランジスタの一実施形態を概略的に図示したものである。
【０１４２】
図６の有機薄膜トランジスタ３００は、基板３１１、ゲート電極３１２、絶縁層３１３、有機半導体層３１５、並びにソース及びドレイン電極３１４ａ，３１４ｂを含む。前記ゲート電極３１２、並びにソース及びドレイン電極３１４ａ，３１４ｂのうち一つ以上は、前述のような電極（本発明の電極）であってもよい。
【０１４３】
前記基板３１１についての説明は、前記基板１１０についての説明を参照する。
【０１４４】
前記基板３１１上には、所定パターンのゲート電極３１２が形成されている。前記ゲート電極３１２は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｍｏ、またはＡｌ：Ｎｄ、Ｍｏ：Ｗ合金のような金属または金属の合金からなってもよいが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
前記ゲート電極３１２の上部には、前記ゲート電極３１２を覆うように、絶縁層３１３が備わっている。前記絶縁層３１３は、金属酸化物または金属窒化物のような無機物からなるか、あるいはフレキシブル有機高分子のような有機物からもなるなど、多様な物質で具備可能である。
【０１４６】
絶縁層３１３の上部には、有機半導体層３１５が形成されている。前記有機半導体層３１５は、ペンタセン（pentacene）、テトラセン（tetracene）、アントラセン（anthracene）、ナフタレン（naphthalene）、アルファ（α）−６−チオフェン、アルファ（α）−４−チオフェン、ペリレン（perylene）及びその誘導体、ルブレンＮ（rubrene）及びその誘導体、コロネン（coronene）及びその誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（perylene tetracarboxylic diimide）及びその誘導体、ペリレンテトラカルボン酸二無水物（perylene tetracarboxylic dianhydride）及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリチオフェンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン−ヘテロ環芳香族共重合体及びその誘導体、ナフタレンのオリゴアセン及びそれらの誘導体、アルファ（α）−５−チオフェンのオリゴアセン及びそれらの誘導体、金属含有あるいは非含有のフタロシアニン及びそれらの誘導体、ピロメリット二無水物及びその誘導体、ピロメリット酸ジイミド及びそれらの誘導体などを含んでもよいが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
前記有機半導体層３１５上には、ソース及びドレイン電極３１４ａ，３１４ｂがそれぞれ形成されている。前記ソース及びドレイン電極３１４ａ，３１４ｂは、図６から分かるように、一定部分ゲート電極３１２と重畳するように備わるが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記ソース及びドレイン電極３１４ａ，３１４ｂは、前記電極からなってもよい。または、前記ソース及びドレイン電極３１４ａ，３１４ｂは、有機半導体層をなす物質との仕事関数を考慮し、５．０ｅＶ以上の貴金属（noble metal）、例えば、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びそれらのうち２以上の組み合わせを使用することができる。
【０１４８】
以上、前記電子素子について、図４ないし図６を参照して説明したが、それらに限定されるものではない。
【０１４９】
本発明は、図面に図示された実施例を参考にして説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まるものである。
【実施例】
【０１５０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１５１】
実施例１：グラフェン含有層の製作
下記方法によって、グラフェン含有層をポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）基板表面に形成した。
【０１５２】
単一層グラフェンの形成及び転写
銅ホイル（９ｃｍｘ１５ｃｍ）をタブラ炉（tubular furnace）内に装着し、９０ｍｔｏｒｒでＨ２（８ｓ．ｃ．ｃ．ｍ）を供給しつつ１，０００℃まで昇温させた後、３０分間前記温度を維持し、前記銅ホイル上に銅グレーンを生成させた。この後、４６０ｍｔｏｒｒで、ＣＨ４（２４ｓ．ｃ．ｃ．ｍ）及びＨ２（８ｓ．ｃ．ｃ．ｍ）を３０分間供給した後、９０ｍｔｏｒｒでＨ２を供給しつつ室温まで冷却させ、前記銅ホイル上に単一層グラフェン（monolayer graphene）を形成した。
【０１５３】
この後、前記単一層グラフェン上に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）層を加圧し、単一層グラフェンとＰＭＭＡ層とを接触させた後、銅ホイル／単一層グラフェン／ＰＭＭＡ層のフィルムを銅エッチェントである過酸化硫酸アンモニウム（ammonium persulfate）溶液（９８％）に３００〜３６０分間浸漬させた後、脱イオン水で洗浄し、銅ホイルを除去することによって、単一層グラフェン／ＰＭＭＡ層のフィルムを得た。
【０１５４】
次に、前記単一層グラフェンが、ＰＥＴ基板表面と接触するように、ＰＥＴ基板上に、前記単一層グラフェン／ＰＭＭＡ層を配置した後、約１００℃の温度下で、前記ＰＭＭＡ層上部を加圧することによって、前記単一層グラフェン（厚み：約０．４ｎｍ）をＰＥＴ基板上に転写した。
【０１５５】
多層グラフェンの製作
前記単一層グラフェン転写工程を２回、３回及び４回反復し（ただし、２回目以上の単一層グラフェン転写工程で、単一層グラフェンは、ＰＥＴ基板に既転写の単一層グラフェン上に転写される）、ＰＥＴ基板上に２層グラフェン（以下、「Ｇ２」または「ＰＥＴ／Ｇ２フィルム」と表記する）、３層グラフェン（以下、「Ｇ３」または「ＰＥＴ／Ｇ３フィルム」と表記する）及び４層グラフェン（以下、「Ｇ４」または「ＰＥＴ／Ｇ４フィルム」と表記する）をそれぞれ製作した。
【０１５６】
ＨＮＯ３を利用したグラフェン含有層のドーピング
前述のように、ＰＥＴ／Ｇ２フィルム、ＰＥＴ／Ｇ３フィルム及びＰＥＴ／Ｇ４フィルムをそれぞれ製作した後、それらそれぞれを、ＨＮＯ３溶液（株式会社松野園製薬所、硝酸６０％、ＦＷ ５３．０１）に１５秒間浸漬させた後で取り出し、窒素ブローを利用してグラフェン表面の硝酸を除去した後、真空下で３０分間置き、ＰＥＴ基板表面に、ＨＮＯ３を利用してドーピングされたグラフェン含有層（それぞれ「Ｇ２−ＨＮＯ３」、「Ｇ３−ＨＮＯ３」及び「Ｇ４−ＨＮＯ３」とする）をそれぞれ形成した。
【０１５７】
ＡｕＣｌ３を利用したグラフェン含有層ドーピング
前述のように、ＰＥＴ／Ｇ２フィルム、ＰＥＴ／Ｇ３フィルム及びＰＥＴ／Ｇ４フィルムをそれぞれ製作した後、それらそれぞれを、ＡｕＣｌ３（小島化学薬品株式会社、ＦＷ＝３０３．３３）をニトロメタン（９９．０％、ＣＨ３ＮＯ２＝６１．０４、assay≧９９．０％、SAMCHUN Pure Chemical Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）に０．０２５モル濃度で溶解させた溶液に、１分間浸漬及び１分間超音波処理した後で取り出し、窒素ブローを利用してグラフェン表面のＡｕＣｌ３を除去した後、真空下で３０分間置き、ＰＥＴ基板表面に、ＡｕＣｌ３を利用してドーピングされたグラフェン含有層（それぞれ「Ｇ２−ＡｕＣｌ３」、「Ｇ３−ＡｕＣｌ３」及び「Ｇ４−ＡｕＣｌ３」とする）をそれぞれ形成した。
【０１５８】
評価例１：グラフェン含有層特性の評価
前記実施例１で製作したＧ２、Ｇ３、Ｇ４（以上、ＰＥＴ基板上に形成される）に対して、ＵＶ−spectrometer（ＳＣＩＮＣＯ（Ｓ−３１００））を利用して光透過率を評価し、その結果を図７に示した。図７によれば、実施例１で製作したＧ２、Ｇ３及びＧ４は、従来のＩＴＯに比べて、優秀な青色光透過率を示すということを確認することができる。
【０１５９】
一方、実施例１で製作したグラフェン含有層に対して、紫外線光電子スペクトロスコピ（ＵＰＳ：ultraviolet photoelectron spectroscopy、メーカは、ＶＧ Scientificであり、モデル名は、ＥＳＣＡＬ ＡＢ２２０ｉＸＬである）を利用し、結合エネルギー及び仕事関数を評価し、その結果を図８及び表１に示した。また、ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２６１２を利用し、実施例１で製作したグラフェン含有層の面抵抗を評価し、その結果を表１に示す：
【０１６０】
【表１】
0005395209.tif 000013
【０１６１】
図８及び表１によれば、グラフェン含有層におけるグラフェン層数が増加するほど、グラフェン含有層の仕事関数は増大し、面抵抗は低下するということを確認することができ、ドーピングされたグラフェン含有層が、非ドーピングのグラフェン含有層に比べ、大きい仕事関数及び低い面抵抗を有するということを確認することができる。
【０１６２】
実施例２：アノード製作
前記実施例１に記載された方法によって、ＰＥＴ基板にグラフェン含有層として、Ｇ２−ＨＮＯ３、Ｇ３−ＨＮＯ３、Ｇ４−ＨＮＯ３及びＧ４−ＡｕＣｌ３をそれぞれ形成した。
【０１６３】
次に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液（ＣＬＥＶＩＯＳＴＭ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３／ＰＥＤＯＴ  １重量部当たり、ＰＳＳは６重量部である）、及び下記化学式６の物質を含んだ溶液（水とアルコールとの混合物（水：アルコール＝４．５：５．５（ｖ／ｖ））に化学式６の物質が５重量％で分散されているもの、Aldrich Ｃｏ．社製）を混合した混合物を準備した。ここで、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液と、前記化学式６の物質を含んだ溶液との混合比は、ＰＥＤＯＴ  １重量部当たり、前記化学式６の物質の含有量が、２５．４重量部になるように調節した。
【０１６４】
【化１２】
0005395209.tif 000014
【０１６５】
前記化学式６で、ｘ＝１，３００、ｙ＝２００、ｚ＝１である。
【０１６６】
前記混合物を、前記グラフェン含有層上にスピンコーティングした後、３０分間１５０℃で熱処理し、５０ｎｍ厚の仕事関数傾斜層を形成し、ＰＥＴ基板上に、下記表２のような構成を有するグラフェン含有層／仕事関数傾斜層からなるアノード１，２，３及び４を形成した。
【０１６７】
【表２】
0005395209.tif 000015
【０１６８】
評価例２：アノード特性評価
前記アノード４の深さ別（すなわち、スパッタ時間別）分子分布を知るために、アノード４に対して、Ｘ線光電子スペクトロスコピ（ＸＰＳ、メーカーは、ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃであり、モデル名は、ＥＳＣＡＬＡＢ  ２２０ｉＸＬである）で評価を行い、その結果を、図９に示した。ここで、ＸＰＳスペクトルで、ＰＥＤＯＴ（１６４．５ｅＶ）、スルホン酸（１６８．４及び１６８．９ｅＶ）、スルフィド（１６２ｅＶ）及びスルホン（１６６．６ｅＶ）の濃度に対するｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ  Ｓ２ｐピーク、及び化学式６の物質（２９１．６ｅＶ）に対するＣ１ｓピークは、２９１．６ｅＶを分析し、それぞれの濃度を評価した。図９によれば、アノード４の表面である仕事関数傾斜層の表面（すなわち、仕事関数傾斜層の第２面、スパッタタイム＝０秒）からグラフェン含有層に向かう方向（すなわち、仕事関数傾斜層の第１面に向かう方向）に沿って、化学式６の低表面エネルギー物質の濃度を示すＣＦ２モイエティの濃度は、実質的に低減し、ＰＥＤＯＴの濃度は、実質的に上昇するということが分かる。従って、アノード４の仕事関数傾斜層に含まれた物質は、均一な（homogeneous）分布を有するものではなく、仕事関数傾斜層の深さによって変化する濃度勾配を有するということを確認することができる。
【０１６９】
一方、前記アノード４の表面、すなわち、仕事関数傾斜層において、第１面及び第２面の仕事関数を、前記評価例１に記載された方法と同じ方法を利用して測定した結果、それぞれ、５．１ｅＶおよび５．９５ｅＶであることを確認した。同様にして、アノード１〜３の仕事関数傾斜層において、第１面及び第２面の仕事関数を、前記評価例１に記載された方法と同じ方法を利用して測定した結果、アノード１の、第１面の仕事関数＝４．６ｅＶ、第２面の仕事関数＝５．９５ｅＶ；アノード２の、第１面の仕事関数＝４．６ｅＶ、第２面の仕事関数＝５．９５ｅＶ；ならびにアノード３、の第１面の仕事関数＝４．６ｅＶ、第２面の仕事関数＝５．９５ｅＶであることを確認した。
【０１７０】
次に、前記アノード１，２及び３の正孔注入効率を評価し、その結果を図１０Ａ（電界−電流密度のグラフ）及び図１０Ｂ（電界−正孔注入効率のグラフ）に示した。正孔注入効率の評価時、ＤＩ  ＳＣＬＣ（dark injection space-charge-limited-current）転移測定法を利用したが、アノード（アノード１，２，３）／ＮＰＢ層（約２．６μｍ）／Ａｌ構造を有する正孔only素子を製作した後、ＤＩ ＳＣＬＣ転移評価を行った。前記ＤＩ ＳＣＬＣ（dark injection space-charge-limited-current）転移評価時、パルス生成器（ＨＰ ２１４Ｂ）及びデジタルオシロスコープ（Agilent Infiniium ５４８３２Ｂ）を利用した。図１０Ａ及び図１０Ｂから、前記アノード１，２及び３は、優秀な正孔注入効率を有するということを確認することができる。
【０１７１】
実施例３：緑色発光ＯＬＥＤの製作
前記実施例２に記載された方法によって、ＰＥＴ基板上に、アノード１，２，３及び４をそれぞれ形成した。前記アノードを酸素プラズマを利用した反応性イオンエッチング法を利用してパターニングした後、その上部に、２０ｎｍ厚のＮＰＢ正孔輸送層、２０ｎｍ厚のＢｅＢｑ２：Ｃ５４５Ｔ（Ｃ５４５Ｔの含有量は、１．５重量％）発光層、２０ｎｍ厚のＢｅＢｑ２電子輸送層、１ｎｍ厚のＬｉｑ電子注入層、及び１３０ｎｍ厚のＡｌカソードを順に形成し（以上、真空蒸着法を利用）、ＯＬＥＤ（発光領域は、２ｘ３ｍｍ２である）を製作した。以下、アノード１，２，３及び４をそれぞれ採用したＯＬＥＤを、それぞれＯＬＥＤ１，２，３及び４とする。
【０１７２】
比較例Ａ
実施例１に記載されたところと同じ方法を利用し、ＰＥＴ基板上に、アノードとしてＧ４−ＡｕＣｌ３を形成した後（すなわち、本比較例Ａのアノードは、仕事関数傾斜層を含まず）、前記Ｇ４−ＡｕＣｌ３上に、５０ｎｍ厚のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔注入層（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＣＬＥＶＩＯＳＴＭＰ ＶＰ ＡＩ４０８３／ＰＥＤＯＴ １重量部当たり、ＰＳＳは６重量部である）をＧ４−ＡｕＣｌ３上にスピンコーティングし、３０分間１５０℃で熱処理して形成する）、２０ｎｍ厚のＮＰＢ正孔輸送層、２０ｎｍ厚のＢｅｂｑ２：Ｃ５４５Ｔ（Ｃ５４５Ｔは、１．５重量％林）発光層、２０ｎｍ厚のＢｅｂｑ２電子輸送層、１ｎｍ厚のＬｉｑ電子輸送層及び１３０ｎｍ厚のＡｌカソードを順に形成し（以上、真空蒸着法を利用）、ＯＬＥＤを製作した。これをＯＬＥＤ Ａとする。
【０１７３】
比較例Ｂ
５０ｎｍ厚のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔注入層を形成しなかったという点を除いては、前記比較例Ａと同じ方法でＯＬＥＤを製作した。これをＯＬＥＤ Ｂとする。
【０１７４】
比較例Ｃ
アノードとして、ＰＥＴ基板上に形成されたＧ４−ＡｕＣｌ３の代わりに、コーニング社（Corning）の１５Ω／ｃｍ２（１，２００Å）ＩＴＯガラス基板を利用した（すなわち、アノードとして、ガラス基板上に形成されたＩＴＯを使用）という点を除いては、前記比較例Ａと同じ方法でＯＬＥＤを製作した。これをＯＬＥＤ Ｃとする。
【０１７５】
比較例Ｄ
５０ｎｍ厚のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔注入層を形成しなかったという点を除いては、前記比較例Ｃと同じ方法でＯＬＥＤを製作した。これをＯＬＥＤ Ｄとする。
【０１７６】
以上で製作されたＯＬＥＤ構成及びフレキシブル特性（Ｏ：柔軟である／Ｘ：曲がらない）を整理すれば、下記表３の通りである。ここで、ＯＬＥＤ４のフレキシブルは、図１１から確認することができる：
【０１７７】
【表３】
0005395209.tif 000016
【０１７８】
評価例３：緑色発光ＯＬＥＤ特性の評価
ＯＬＥＤ１，２，３，４，Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤに対して、Keithley ２３６ source測定機器及びMinolta ＣＳ２０００スペクトロラジオメータを利用し、電流効率、電力効率及びＥＬスペクトルを評価し、その結果を図１２及び図１３にそれぞれ示した。図１２及び図１３によれば、グラフェン４層を使用したＯＬＥＤが最も効率にすぐれるということを確認することができる。
【０１７９】
実施例４：白色発光ＯＬＥＤの製作
前記実施例２に記載された方法によって、ＰＥＴ基板上にアノード３を形成した。前記アノードを酸素プラズマを利用した反応性イオンエッチング法によってパターニングした後、その上部に２０ｎｍ厚のＮＰＢ正孔輸送層、１０ｎｍ厚のＮＰＢ：ＴＢＡＤＮ：ルブレン（ルブレンは、１重量％である）第１発光層／１０ｎｍ厚のＮＰＴ：ＴＢＡＤＮ：ＤＰＡＶＢｉ（ＤＰＡＶＢｉは、５重量％である）の第２発光層／１５ｎｍ厚のＴＢＡＤＮ：ＤＰＡＶＢｉ（ＤＰＡＶＢｉは、５重量％である）の第３発光層／２０ｎｍ厚のＢｅｂｑ２電子輸送層、１ｎｍ厚のＢａＦ２電子輸送層、及び１３０ｎｍ厚のＡｌカソードを順に形成し（以上、真空蒸着法を利用）、ＯＬＥＤを製作した。これをＯＬＥＤ５とする。
【０１８０】
比較例Ｅ
アノードとして、ＰＥＴ基板上に形成されたアノード３の代わりに、コーニング社（Corning）の１５Ω／ｃｍ２（１，２００Å）ＩＴＯガラス基板を利用した（すなわち、アノードとして、ガラス基板上に形成されたＩＴＯを使用）という点を除いては、前記実施例５と同じ方法でＯＬＥＤを製作した。これをＯＬＥＤ Ｅとする。
【０１８１】
評価例４：白色発光ＯＬＥＤ特性の評価
評価例３と同じ方法を利用し、ＯＬＥＤ５及びＥの電流効率及びＯＬＥＤ５のＥＬスペクトルを評価し、図１４及び図１５に示した。図１４から、ＯＬＥＤ５は、ＯＬＥＤ Ｅより優秀な電流効率を有するということを確認することができる。一方、ＯＬＥＤ５のＣＩＥ色座標を評価した結果、（０．３２，０．４２）で優秀な色純度を示すということを確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の電極及びそれを含んだ電子素子は、電子素子関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１８３】
１０    電極、
１１    グラフェン含有層、
１３    仕事関数傾斜層、
１３Ａ    仕事関数傾斜層の第１面、
１３Ｂ    仕事関数傾斜層の第２面、
１５    層、
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４    シート、
１００    有機発光素子、
１１０，２１０，３１１    基板、
１２０，２２０    第１電極、
１３０    正孔輸送層、
１４０    発光層、
１５０，２４０    電子輸送層、
１６０    電子注入層、
１７０，２５０    第２電極、
２００    有機太陽電池、
２３０    ヘテロ接合層、
３００    薄膜トランジスタ、
３１２    ゲート電極、
３１３    絶縁膜、
３１４ａ，３１４ｂ    ソース電極及びドレイン電極、
３１５    有機半導体層。
【図１】
0005395209.tif 000021
【図２】
0005395209.tif 000022
【図３】
0005395209.tif 000023
【図４】
0005395209.tif 000024
【図５】
0005395209.tif 000025
【図６】
0005395209.tif 000026
【図７】
0005395209.tif 000027
【図８】
0005395209.tif 000028
【図９】
0005395209.tif 000029
【図１０Ａ】
0005395209.tif 000030
【図１０Ｂ】
0005395209.tif 000031
【図１１】
0005395209.tif 000032
【図１２】
0005395209.tif 000033
【図１３】
0005395209.tif 000034
【図１４】
0005395209.tif 000035
【図１５】
0005395209.tif 000036