(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子とポリアニオンとアクリル系バインダとアミン化合物と有機溶媒とを含有し、
アクリル系バインダは、エポキシ基を有するアクリル単量体単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを有し、エポキシ基を有するアクリル単量体単位の含有量が２５〜７５質量％であることを特徴とする導電性高分子溶液。
【請求項２】
アクリル系バインダの数平均分子量が１７０００〜１１００００であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子溶液。
【請求項３】
基材と、該基材の少なくとも片面に形成された導電性塗膜とを有し、導電性塗膜が、請求項１または２に記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成された塗膜であることを特徴とする帯電防止性シート。
【請求項４】
基材が、非晶性ポリエチレンテレフタレート製またはポリスチレン製であることを特徴とする請求項３に記載の帯電防止性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性塗膜を形成するための導電性高分子溶液および、保護シート等に用いられる帯電防止性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品用トレー等を保護するための保護シートには帯電防止性シートが使用されている。帯電防止性シートとしては、例えば、樹脂フィルムの基材の表面に、π共役系導電性高分子およびバインダを含有する水溶液を塗布して導電性塗膜を形成して得たものが知られている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１における導電性塗膜は耐溶剤性および耐磨耗性が低いという問題を有していた。例えば、バインダとしてポリウレタンやポリエステルを用いた場合には、バインダの極性基によって耐アルコール性が低下することがあった。
そこで、π共役系導電性高分子を結着させるバインダとして、シリコーンを含むものを用いて耐溶剤性および耐磨耗性を向上させることが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２５４７６４号公報
【特許文献２】特開２００６−３４５９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献２に記載のバインダによっても、導電性塗膜の耐溶剤性および耐磨耗性は充分に向上していなかった。
耐溶剤性および耐磨耗性を向上させる他の方法として、架橋剤を使用して架橋する方法が考えられる。しかし、架橋剤を使用する方法では、架橋させるために高温（１３０℃以上）で熱処理しなければならない。
ところで、帯電防止性シートからなる保護シートは、可撓性および機械的物性を高くするために、非晶性ポリエチレンテレフタレートやポリスチレン等のガラス転移温度が低い樹脂で構成されたシートに導電性高分子溶液を塗布して導電性塗膜を形成した後、延伸処理を施して製造されている。ガラス転移温度が低い樹脂で構成されたシートは軟化点が低いため、高温で加熱すると、シートの表面外観が損なわれる。したがって、ガラス転移温度が低い樹脂で構成されたシートを基材として使用する場合には、高温での熱処理が必要である、導電性塗膜の架橋剤による架橋を適用することができなかった。そのため、これまでに、導電性塗膜の耐溶剤性および耐磨耗性が充分に高い保護シートは得られていないのが実情であった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、耐溶剤性および耐磨耗性が高い導電性塗膜が得られる上に、ガラス転移温度が低い樹脂で構成された基材にも適用できる導電性高分子溶液を提供することを目的とする。耐溶剤性および耐磨耗性が高い導電性塗膜を有する上に、基材としてガラス転移温度が低い樹脂で構成されたものを使用できる帯電防止性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］  π共役系導電性高分子とポリアニオンとアクリル系バインダとアミン化合物と有機溶媒とを含有し、
アクリル系バインダは、エポキシ基を有するアクリル単量体単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを有し、エポキシ基を有するアクリル単量体単位の含有量が２５〜７５質量％であることを特徴とする導電性高分子溶液。
［２］  アクリル系バインダの数平均分子量が１７０００〜１１００００であることを特徴とする［１］に記載の導電性高分子溶液。
［３］  基材と、該基材の少なくとも片面に形成された導電性塗膜とを有し、導電性塗膜が、［１］または［２］に記載の導電性高分子溶液が塗布されて形成された塗膜であることを特徴とする帯電防止性シート。
［４］  基材が、非晶性ポリエチレンテレフタレート製またはポリスチレン製であることを特徴とする［３］に記載の帯電防止性シート。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電性高分子溶液によれば、耐溶剤性および耐磨耗性が高い導電性塗膜が得られる上に、ガラス転移温度が低い樹脂で構成された基材にも適用できる。
本発明の帯電防止性シートは、耐溶剤性および耐磨耗性が高い導電性塗膜を有する上に、基材としてガラス転移温度が低い樹脂で構成されたものを使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜導電性高分子溶液＞
本発明の導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとアクリル系バインダと有機溶媒とを含有する。
【０００８】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類およびポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダへの相溶性を得ることができるが、導電性およびバインダへの分散性または溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【０００９】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００１０】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種または２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。
【００１１】
（ポリアニオン）
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
【００１２】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）が１個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
【００１３】
上記ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性および樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。
【００１４】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接または他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端または中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接または他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端または中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接または他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端または中に置換されている。
【００１５】
置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
【００１６】
ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。
すなわち、ポリアニオンは、スルホ基および／またはカルボキシ基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接してまたは一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
【００１７】
上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性および導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホメタクリル酸エチル、ポリスルホメタクリル酸エチルを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。
【００１８】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性および導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００１９】
ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性および溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００２０】
ポリアニオンは、π共役系導電性高分子に配位している。そのため、π共役系導電性高分子とポリアニオンとは複合体を形成している。
π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量は、全固形分を１００質量％とした際の０．０５〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜４．０質量％であることがより好ましい。π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計の含有量が０．０５質量％未満であると、充分な導電性が得られないことがあり、５．０質量％を超えると、均一な導電性塗膜が得られないことがある。
【００２１】
（アクリル系バインダ）
アクリル系バインダは、エポキシ基を有するアクリル単量体単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを有する共重合体であり、π共役系導電性高分子同士を決着させるものである。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなどが挙げられる。
これらの中でも、相溶性が高くなり、透明で平滑な塗膜を得やすいことから、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類が好ましい。
【００２３】
エポキシを有するアクリル単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、シトラコン酸ジグリシジル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステル等が挙げられる。
【００２４】
アクリル系バインダは、エポキシ基を有するアクリル単量体単位および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位以外の単量体単位を有してもよい。
エポキシ基を有するアクリル単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体以外の単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体：アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル：ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン：ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどの多官能ビニル単量体：アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミドなどアミド系単量体：β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシメタクリル酸エチルなどのヒドロキシ基含有単量体：ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有重合体：酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニル単量体が挙げられる。
【００２５】
アクリル系バインダにおけるエポキシ基を有するアクリル単量体単位の含有量は２５〜７５質量％であり、３５〜６０質量％であることがより好ましい。エポキシ基を有するアクリル単量体単位の含有量が２５質量％未満であると、得られる導電性塗膜の耐溶剤性が低くなり、７５質量％を超えると、耐磨耗性が低くなる。
【００２６】
アクリル系バインダの数平均分子量は１７０００〜１１００００であることが好ましい。アクリル系バインダの数平均分子量が１７０００以上であれば、耐磨耗性が高くなり、１１００００以下であれば、得られる導電性塗膜の平滑性が高くなり、外観が良好になる。
アクリル系バインダの数平均分子量は１７０００〜１１００００であれば、耐アルコール性がより高くなる。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、溶媒：アセトン、温度：２３℃、流量：０．５ｍｌ／分で測定し、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量として求めた値である。
【００２７】
アクリル系バインダの合成方法としては、エポキシ基を有するアクリル単量体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、その他の単量体とを水中や有機溶媒中でラジカル重合開始剤を用いて重合する方法が挙げられる。
その際の重合時間は２〜２０時間、重合温度は６０〜９０℃、特に７０〜８０℃にすることが好ましい。
【００２８】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；有機過酸化物、過酸化水素などの過酸化物；４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
また、有機過酸化物に還元剤および／または賦活剤を併用してレドックス開始剤としてもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体の合計を１００質量％とした際の０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００２９】
水中で重合する場合には、乳化剤を添加して乳化重合にしてもよい。
乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、アニオン系またはノニオン系であってラジカル重合性基を有する反応性乳化剤を用いることができる。
アニオン系乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
反応性乳化剤としては、例えば、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩）、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製、スルホコハク酸型反応性活性剤（オレイルアンモニウム塩））、アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤社製、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル）などが挙げられる。なお、本発明では、反応性乳化剤は、単量体に含めないものとする。
乳化剤の使用量としては、単量体の合計を１００質量％とした際の０．２〜１０質量％であることが好ましい。
【００３０】
また、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノールなどの連鎖移動剤を適量使用してもよい。
【００３１】
導電性高分子溶液中のアクリル系バインダの含有量は０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。アクリル系バインダの含有量が０．０５質量％以上であれば、得られる導電性塗膜の耐溶剤性および耐磨耗性をより高くでき、３０質量％以下であれば、充分な帯電防止性を確保できる。
【００３２】
（アミン化合物）
導電性高分子溶液は、耐アルコール性がより高くなることから、アミン化合物を含有することが好ましい。
アミン化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アミンが挙げられる。
【００３３】
脂肪族アミンとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、ピロール、ピリジンおよびその誘導体、イミダゾールおよびその誘導体、ピリミジンおよびその誘導体、ピラジンおよびその誘導体、トリアジンおよびその誘導体等が挙げられる。これらのうち、ピリジンおよびその誘導体、イミダゾールおよびその誘導体、ピリミジンおよびその誘導体、ピラジンおよびその誘導体、トリアジンおよびその誘導体等は導電性向上剤としても機能する。
４級アミンとしては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３４】
アミン化合物は、導電性高分子溶液のｐＨ（２５℃にて測定）が５〜８になるように含まれることが好ましい。ｐＨが５以上かつ９以下であれば、耐アルコール性の向上効果がより発揮される。
【００３５】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、導電性高分子溶液を均一にできることから、水溶性溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。
上記有機溶媒の中でも、作業環境をより損ないにくく、しかも沸点が水より低く、容易に塗膜を形成できることから、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００３６】
（導電性高分子溶液の製造方法）
上述した導電性高分子溶液の製造方法の一例について説明する。
導電性高分子溶液は、例えば、π共役系導電性高分子およびドーパントを含む水溶液を調製した後、アクリル系バインダおよび有機溶媒、必要に応じてアミン化合物を添加することにより製造できる。
【００３７】
（作用効果）
本発明者らが調べた結果、上述したアクリル系バインダを含有する本発明の導電性高分子溶液によれば、耐溶剤性および耐磨耗性が高い導電性塗膜が得られる上に、ガラス転移温度が低い樹脂で構成された基材にも適用できることが判明した。
【００３８】
＜帯電防止性シート＞
本発明の帯電防止性シートは、基材と、該基材の少なくとも片面に形成された導電性塗膜とを有する。
ここで、基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（結晶性または非晶性）、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどが挙げられる。帯電防止性シートを延伸処理する場合には、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリスチレンフィルム等の、ガラス転移温度が低い樹脂のフィルムが用いられる。
【００３９】
導電性塗膜は、上記導電性高分子溶液が塗布されて形成された塗膜である。導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、フローコート法、グラビアコート法、コンマコート法、スピンコート法などが挙げられる。
塗布後、４０℃以上の温度で乾燥処理が行われるが、基材として、ガラス転移温度が低い樹脂のフィルムを用いる場合には、表面外観の劣化を防止するために、乾燥温度を８０℃以下にすることが好ましい。
【００４０】
上記帯電防止性シートの導電性塗膜は、上記導電性高分子溶液を用いて形成した塗膜であり、耐溶剤性および耐磨耗性が高い。また、上記帯電防止性シートは、基材としてガラス転移温度が低い樹脂で構成されたものを使用できるため、容易に延伸処理を施すことができる。したがって、上記帯電防止性シートを延伸処理することによって、導電性塗膜の耐溶剤性および耐磨耗性が充分に高い保護シートが得られる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
なお、以下の例において数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣ−２４４）を用いて測定した。測定条件は、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ ８０６Ｍ（内径８．０ｍｍ／長さ３０ｃｍ、カラム２本）、溶媒：アセトン、温度：２３℃、流量：０．５ｍｌ／分で測定した。また、分子量は、標準試料としてポリマーラボラトリー社製ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を用いて作成した検量線を使用して求めた。
【００４２】
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００４３】
（製造例２）ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇの製造例１で得たポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．２質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）水溶液を得た。
【００４４】
（製造例３）アクリル系バインダ溶液の調製
脱イオン水３００．０質量部に、ペレックス−ＳＳＨ（花王社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）５．０質量部を加えた溶液に、メタクリル酸メチル７５質量部とメタクリル酸グリシジル２５質量部および連鎖移動剤であるラウリルメルカプタン１．０質量部を徐々に添加して、乳化物を調製した。
次いで、温度計、冷却器および攪拌機を備えた反応容器に脱イオン水２０．０質量部を入れ、８０℃に加熱した。また、この反応容器に上記乳化物の５質量％を１０分間かけて滴下した。
その後、脱イオン水１．０質量部と過硫酸アンモニウム０．０７５質量部とからなる開始剤水溶液を添加し、８０℃で１０分間保持し、シードエマルションを得た。次いで、上記乳化物の残りを３時間かけて滴下した。これと同時に、脱イオン水１５．０質量部と過硫酸アンモニウム０．２２５質量部とからなる開始剤水溶液を３時間２０分かけて滴下し、６時間、８０℃に保持した。
その後、４０℃まで冷却し、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．６４４質量部を脱イオン水５．８１６質量部に溶かしたアミン水溶液を添加し、３０分間撹拌して、酸の一部を中和した。中和後に得られたエマルションの樹脂固形分は５０．０質量％、アクリル系バインダの粒子径は２１０ｎｍ、アクリル系バインダの数平均分子量は６２０００であった。
【００４５】
（製造例４）
製造例３において、メタクリル酸メチルを５０質量部、メタクリル酸グリシジルを５０質量部に変更したこと以外は製造例３と同様にして、アクリル系バインダ溶液を調製した。得られたアクリル系バインダの数平均分子量は５９０００であった。
【００４６】
（製造例５）
製造例３において、メタクリル酸メチルを２５質量部、メタクリル酸グリシジルを７５質量部に変更したこと以外は製造例３と同様にして、アクリル系バインダ溶液を調製した。得られたアクリル系バインダの数平均分子量は６４０００であった。
【００４７】
（製造例６）
製造例４において、反応時間を６時間２０分から１時間３０分に変更したこと以外は製造例４と同様にして、アクリル系バインダ溶液を調製した。得られたアクリル系バインダの数平均分子量は１９０００であった。
【００４８】
（製造例７）
製造例４において、反応時間を６時間２０分から９時間に変更したこと以外は製造例４と同様にして、アクリル系バインダ溶液を調製した。得られたアクリル系バインダの数平均分子量は９８０００であった。
【００４９】
（製造例８）
製造例４において、反応時間を６時間２０分から１時間に変更したこと以外は製造例４と同様にして、アクリル系バインダ溶液を調製した。得られたアクリル系バインダの数平均分子量は１７０００であった。
【００５０】
（製造例９）
製造例４において、反応時間を６時間２０分から１０時間に変更したこと以外は製造例４と同様にして、アクリル系バインダ溶液を調製した。得られたアクリル系バインダの数平均分子量は１１００００であった。
【００５１】
（製造例１０）
製造例４において、メタクリル酸メチルをメタクリル酸エチルに変更したこと以外は製造例４と同様にして、アクリル系バインダ溶液を調製した。得られたアクリル系バインダの数平均分子量は５８０００であった。
【００５２】
（製造例１１）
製造例４において、メタクリル酸メチルをメタクリル酸プロピルに変更したこと以外は製造例４と同様にして、アクリル系バインダ溶液を調製した。得られたアクリル系バインダの数平均分子量は５８０００であった。
【００５３】
（製造例１２）
製造例４において、メタクリル酸メチルをメタクリル酸ｎ−ブチルに変更したこと以外は製造例４と同様にして、アクリル系バインダ溶液を調製した。得られたアクリル系バインダの数平均分子量は５６０００であった。
【００５４】
（製造例１３）
製造例４において、メタクリル酸グリシジルをエタクリル酸グリシジルに変更したこと以外は製造例４と同様にして、アクリル系バインダ溶液を調製した。得られたアクリル系バインダの数平均分子量は６１０００であった。
【００５５】
（製造例１４）
製造例４において、メタクリル酸グリシジルを１０質量部に変更したこと以外は製造例４と同様にして、アクリル系バインダ溶液を調製した。得られたアクリル系バインダの数平均分子量は６３０００であった。
【００５６】
（製造例１５）
製造例４において、メタクリル酸グリシジルを９０質量部に変更したこと以外は製造例４と同様にして、アクリル系バインダ溶液を調製した。得られたアクリル系バインダの数平均分子量は６１０００であった。
【００５７】
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５０．０ｇに、トリエチルアミン０．４５ｇ（ポリスチレンスルホン酸に対して１．１モル当量）、アセトン２０ｇと、製造例３で得たアクリル系バインダ溶液３０ｇ（固形分換算）とを添加し、撹拌して導電性高分子溶液を得た。
そして、その導電性高分子溶液を＃４のバーコーターを用いてアモルファスポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学株式会社製商品名ＴＨ３４６）に塗布し、１００℃、１分間の条件で乾燥して導電性塗膜を形成した。
【００５８】
（実施例２）
実施例１において、製造例４で得たアクリル系バインダを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得た。
【００５９】
（実施例３）
実施例１において、製造例５で得たアクリル系バインダを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得た。
【００６０】
（実施例４）
実施例１において、製造例６で得たアクリル系バインダを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得た。
【００６１】
（実施例５）
実施例１において、製造例７で得たアクリル系バインダを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を得た。
【００６２】
（参考例６）
実施例２において、トリエチルアミンを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にし、帯電防止性シートを得た。
【００６３】
（実施例７）
実施例２において、基材をポリスチレンフィルム（ＲＰ東プラ（株）製ハイインパクトポリスチレン系シート、商品名：ＮＯＡＳＴＩＣ−Ｍ、厚み１ｍｍ）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、帯電防止性シートを得た。
【００６４】
（実施例８）
実施例１において、製造例８で得たアクリル系バインダを用いたこと以外は実施例１と同様にして、帯電防止性シートを得た。
【００６５】
（実施例９）
実施例１において、製造例９で得たアクリル系バインダを用いたこと以外は実施例１と同様にして、帯電防止性シートを得た。
【００６６】
（実施例１０）
実施例２において、基材を未延伸のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製商品名ルミラーＴ−６０）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、帯電防止性シートを得た。
【００６７】
（実施例１１）
実施例１において、製造例１０で得たアクリル系バインダを用いたこと以外は実施例１と同様にして、帯電防止性シートを得た。
【００６８】
（実施例１２）
実施例１において、製造例１１で得たアクリル系バインダを用いたこと以外は実施例１と同様にして、帯電防止性シートを得た。
【００６９】
（実施例１３）
実施例１において、製造例１２で得たアクリル系バインダを用いたこと以外は実施例１と同様にして、帯電防止性シートを得た。
【００７０】
（実施例１４）
実施例１において、製造例１３で得たアクリル系バインダを用いたこと以外は実施例１と同様にして、帯電防止性シートを得た。
【００７１】
（比較例１）
実施例１において、製造例１４で得たアクリル系バインダを用いたこと以外は実施例１と同様にして、帯電防止性シートを得た。
【００７２】
（比較例２）
実施例１において、製造例１５で得たアクリル系バインダを用いたこと以外は実施例１と同様にして、帯電防止性シートを得た。
【００７３】
得られた帯電防止性シートの表面抵抗値、耐摩擦性、耐アルコール性、延伸後の表面外観を、以下のように評価した。評価結果を表１に示す。
【００７４】
［表面抵抗値］
得られた帯電防止性シートの導電性塗膜の表面抵抗値を、三菱化学社製ハイレスタＩＰ、ＨＲプローブを用い、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従って測定した。
【００７５】
［耐アルコール性（耐溶剤性試験）］
得られた帯電防止性シートをエタノールに含浸し、室温にて１日放置し、その後、大気中、室温にて放置した後、導電性塗膜の外観を観察して、以下の基準で評価した。
◎：外観が全く変化していない（合格）。
○：目視では塗膜の白化は確認できないが、顕微鏡では部分的な表面変化が確認される（合格）
△：目視にて表面の白化を確認することができるが、程度は小さい。実用可能なレベル（合格）
×：外観の白化が容易に確認できる（不合格）
【００７６】
［耐摩擦性（摺動試験）］
得られた帯電防止性シートの導電性塗膜に、５０ｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけながら、コットンを被せた摩擦子を１００往復擦った。そして、摺動試験前後の表面抵抗値により耐摩擦性を評価した。
◎：下記式で規定されるＡの値が０〜０．１であり、表面抵抗値が全く変化しない（合格）
○：下記式で規定されるＡの値が０．１〜０．４であり、表面抵抗値が殆ど変化しない（合格）
△：下記式で規定されるＡの値が０．４〜０．８であり、表面抵抗値に変化が見られるが、実用可能レベルである（合格）
×：下記式で規定されるＡの値が０．８〜であり、表面抵抗値が変化している（不合格）
Ａ＝ｌｏｇ（摺動試験前の表面抵抗値）−ｌｏｇ（摺動試験後の表面抵抗値）
【００７７】
［延伸後の表面外観］
得られた帯電防止性シートを１３０℃、３分間加熱した後、長さ方向に２倍に延伸し、室温まで冷却した。その後、得られたシートの表面を観察し、以下の基準で評価した。
○：目視の観察にて、外観上問題ない（合格）
△：目視の観察にて、表面に凹凸がみられるものの、実用上問題ない（合格）
×：外観に割れなどの外観不良が見られる（不合格）
【００７８】
［総合評価］
耐アルコール性、耐磨耗性、延伸後の表面外観において１つでも×があったものを×（不合格）とし、耐アルコール性、耐磨耗性、延伸後の表面外観において×がなかったものを○（合格）とした。
【００７９】
【表１】
0005537862.tif 000002
【００８０】
エポキシ基を有するアクリル単量体単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを有し、エポキシ基を有するアクリル単量体単位の含有量が２５〜７５質量％であるアクリル系バインダを含む実施例１〜５，７〜１４及び参考例６の導電性高分子溶液では、耐溶剤性および耐磨耗性の高い導電性塗膜が得られた。しかも、Ｔｇの低いアモルファスポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ：７０℃）やポリスチレン（Ｔｇ：９０〜１００℃）で構成されたフィルムを基材として用いた帯電防止性シート（実施例１〜５，７〜９，１１〜１４、参考例６）を加熱しても表面外観が損なわれにくくなっていた。
アクリル単量体単位の含有量が２５質量％未満であるアクリル系バインダを含む比較例１の導電性高分子溶液では、得られた導電性塗膜の耐溶剤性および耐磨耗性が低かった。
アクリル単量体単位の含有量が７５質量％を超えていたアクリル系バインダを含む比較例２の導電性高分子溶液では、得られた導電性塗膜の耐溶剤性が低かった。