(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に濾紙を具備するとともに、開閉自在の放出口を底部に有する試料コップと、
１個又は複数個の前記試料コップを保持する可動式試料ストックテーブルと、
水又は抽出溶媒を前記試料コップ内に注入する溶媒供給装置と、
脱着自在のシャフトに設けられたカッターを有し、前記試料コップ内の試料、水及び抽出溶媒を粉砕撹拌するホモジナイザーと、
前記試料コップの放出口から放出される濾液を受けるための第１の試料容器と、
前記第１の試料容器を保持する第１の可動式容器ストックテーブルと、
前記濾液を受けた前記第１の試料容器に、総量が所定量となるように抽出溶媒を注入し、試料液を調整するメスアップ装置と、
前記第１の試料容器内の前記試料液を撹拌する第１の撹拌手段と、
前記試料液を緩衝液で液−液抽出するための第２の試料容器と、
前記第１の試料容器内の前記試料液の所定量を、前記第２の試料容器内へ分注する分注装置と、
前記第２の試料容器内の前記試料液と前記緩衝液を撹拌する第２の撹拌手段と、
液−液抽出後の抽出溶媒層を回収するための第３の試料容器と、
液−液抽出後の前記第２の試料容器内の抽出溶媒層を吸い上げ、前記第３の試料容器内に吐出する溶媒回収装置と、
を備える、残留農薬自動前処理システム。
【請求項２】
前記第２の試料容器に緩衝液を注入する緩衝液供給装置を更に備える、請求項１に記載の残留農薬自動前処理システム。
【請求項３】
前記第３の試料容器を保持する第２の可動式容器ストックテーブル、及び
前記第３の試料容器内の抽出溶媒の少なくとも一部を蒸発させる気化装置を更に備える、請求項１又は２に記載の残留農薬自動前処理システム。
【請求項４】
前記第３の試料容器の口に装着される、脱水剤が充填された漏斗を更に備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の残留農薬自動前処理システム。
【請求項５】
前記溶媒回収装置により所定量の前記抽出溶媒層が吸い上げられた前記第２の試料容器内に、所定量の抽出溶媒を注入する抽出溶媒供給装置を更に備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の残留農薬自動前処理システム。
【請求項６】
前記分注装置が、着脱自在のピペット端を有するピペット装置である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の残留農薬自動前処理システム。
【請求項７】
前記溶媒回収装置が、着脱自在のピペット端を有するピペット装置である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の残留農薬自動前処理システム。
【請求項８】
前記可動式試料ストックテーブルは、複数個の試料コップを保持するものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の残留農薬自動前処理システム。
【請求項９】
前記可動式試料ストックテーブルに保持された前記試料コップの上部に所定のタイミングで移動し、前記ホモジナイザー又は前記溶媒供給装置からの落下物を受けるための受け皿を更に備える、請求項８に記載の残留農薬自動前処理システム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の残留農薬自動前処理システムにおける残留農薬の抽出方法であって、
前記溶媒供給装置により水及び抽出溶媒を注入された試料コップが、前記ホモジナイザーの下方に位置するように、前記可動式試料ストックテーブルを移動させるステップと、
前記ホモジナイザーにより内部の試料、水及び抽出溶媒が粉砕撹拌された試料コップが、前記第１の可動式容器ストックテーブルに保持された前記第１の試料容器の上方に位置するように、前記可動式試料ストックテーブルを移動させるステップと、
試料コップの放出口から放出される濾液を受けた第１の試料容器が、前記メスアップ装置の下方に位置するように、前記第１の可動式容器ストックテーブルを移動させるステップと、
前記メスアップ装置により内部に前記試料液が調整された第１の試料容器が、前記第１の撹拌手段の動作範囲内に位置するように、前記第１の可動式容器ストックテーブルを移動させるステップと、
前記第１の撹拌手段により内部の前記試料液が撹拌された第１の試料容器が、前記分注装置の動作範囲内に位置するように、前記第１の可動式容器ストックテーブルを移動させるステップと、を含む、残留農薬の抽出方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の残留農薬の抽出方法であって、
該抽出方法は、前記試料コップから濾液を放出させた後に該試料コップ内に残存する濾過残渣を抽出溶媒で再抽出する工程を少なくとも１回実行するものであり、
前記再抽出する工程は、
前記溶媒供給装置が、濾液を放出して濾過残渣が残った試料コップに抽出溶媒を再注入するステップと、
前記溶媒供給装置により抽出溶媒を再注入された試料コップが、前記ホモジナイザーの下方に位置するように、前記可動式試料ストックテーブルを移動させるステップと、
前記ホモジナイザーが、試料コップ内部の前記濾過残渣及び抽出溶媒を粉砕撹拌するステップと、
前記ホモジナイザーにより、内部の濾過残渣と再注入された抽出溶媒とが粉砕撹拌された試料コップが、前記第１の可動式容器ストックテーブルに保持された第１の試料容器の上方に位置するように、前記可動式試料ストックテーブルを移動させるステップと、を含む、請求項１０に記載の残留農薬の抽出方法。
【請求項１２】
請求項５に記載の残留農薬自動前処理システムにおける残留農薬の抽出方法であって、
該抽出方法は、液−液抽出後の緩衝液層を再抽出する工程を少なくとも１回実行するものであり、
前記液−液抽出後の緩衝液相を再抽出する工程が、
前記抽出溶媒供給装置が、前記溶媒回収装置により所定量の前記抽出溶媒層が吸い上げられ、緩衝液層及び残余の抽出溶媒層が残存した第２の試料容器内に、所定量の抽出溶媒を再注入するステップと、
前記第２の撹拌手段が、第２の試料容器内部の前記緩衝液層、残余の抽出溶媒層、及び再注入した抽出溶媒を撹拌するステップと、
前記溶媒回収装置が、第２の試料容器内部の抽出溶媒層を吸い上げ、第３の試料容器内に吐出するステップと、を含む、残留農薬の抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留農薬自動前処理システム及びそれを用いた残留農薬抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食の安全に関する関心が高まってきている。特に、食品中に残留する農薬、飼料添加物及び動物用医薬品（農薬等）について、一定の量を超えて農薬等が残留する食品の販売等を原則禁止するポジティブリスト制度が平成１５年５月２９日から施行されている。これに関連して、「食品に残留する農薬、飼料添加物又は動物用医薬品の成分である物質の試験法について」（平成１７年１月２４日付け食安発第０１２４００１号厚生労働省医薬食品局食品安全部長通知）には、農薬等の一斉試験法が定められている。
【０００３】
ところで残留農薬検査では、農産物等の検査対象物に対して前処理が必要である。この前処理を一台の装置で一貫して自動的に行う残留農薬自動前処理装置が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
残留農薬等の検査における農産物等の検査対象物に対する前処理は多大な手間と時間がかかるため、これを自動化する要請はいまだ強い。また、上記ポジティブリスト制度では、残留基準が定められていない農薬等が一定量（０．０１ｐｐｍ）を超えて残留するものの販売等が禁止される。したがって、これまで以上に他の検査対象物試料に由来する成分の混入（本明細書において、「クロスコンタミネーション」ともいう。）を低減した自動前処理システムが求められる。
【０００６】
特許文献１に記載された残留農薬自動前処理装置は、抽出された残留農薬を含む溶媒等の溶液が、工程順にパイプ（チューブ）を通って送出されて行くため、パイプ内をよく洗浄する必要があり、パイプ内の洗浄に多量の洗浄用溶媒が必要である。また、パイプによる長い流路を有するために、クロスコンタミネーションの可能性や、回収率低下の恐れがあり、更に改良された自動前処理装置が求められていた。
【０００７】
そこで、本発明は残留農薬検査における農産物等の検査対象物の前処理を自動化し、高い回収率で残留農薬を抽出でき、かつクロスコンタミネーションが低減された残留農薬自動前処理システムを提供することを目的とする。本発明はまた、上記残留農薬自動前処理システムを用いた残留農薬抽出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、内部に濾紙を具備するとともに、開閉自在の放出口を底部に有する試料コップと、１個又は複数個の上記試料コップを保持する可動式試料ストックテーブルと、水又は抽出溶媒を上記試料コップ内に注入する溶媒供給装置と、脱着自在のシャフトに設けられたカッターを有し、上記試料コップ内の試料、水及び抽出溶媒を粉砕撹拌するホモジナイザーと、上記試料コップの放出口から放出される濾液を受けるための第１の試料容器と、上記第１の試料容器を保持する第１の可動式容器ストックテーブルと、上記濾液を受けた上記第１の試料容器に、総量が所定量となるように抽出溶媒を注入し、試料液を調整するメスアップ装置と、上記第１の試料容器内の上記試料液を撹拌する第１の撹拌手段と、上記試料液を緩衝液で液−液抽出するための第２の試料容器と、上記第１の試料容器内の上記試料液の所定量を、上記第２の試料容器内へ分注する分注装置と、上記第２の試料容器内の上記試料液と上記緩衝液を撹拌する第２の撹拌手段と、液−液抽出後の抽出溶媒層を回収するための第３の試料容器と、液−液抽出後の前記第２の試料容器内の抽出溶媒層を吸い上げ、上記第３の試料容器内に吐出する溶媒回収装置と、を備える、残留農薬自動前処理システムを提供する。
【０００９】
上記残留農薬自動前処理システムは、可動式試料ストックテーブル及び可動式容器ストックテーブルを備えるため、農薬等を含む濾液、試料液又は抽出溶媒層を移送するチューブ等の流路が不要である。また、着脱自在のシャフトを有するホモジナイザーを備えるため、試料毎にシャフトを取り外して交換することができる。上記残留農薬自動前処理システムはこのような構成を備えているため、先に処理した試料に由来する農薬等が残存せず、クロスコンタミネーションを低減することができる。また、これまで流路に付着して回収しきれなかった農薬等も回収することが可能となり、回収率が向上する。さらに、流路及びシャフトの自動洗浄が不要であるため、これらを洗浄するために用いられる有機溶媒の廃液処理が不要となり、環境負荷の低減、前処理操作のコスト低減も可能となる。
【００１０】
なお、本明細書において、「農薬等」とは、農薬、飼料添加物及び動物用医薬品を意味する。また、本明細書において、「残留農薬」とは、食品中に残留する農薬、飼料添加物及び動物用医薬品（農薬等）を意味する。
【００１１】
上記残留農薬自動前処理システムは、上記第２の試料容器に緩衝液を注入する緩衝液供給装置を更に備えていてもよい。
【００１２】
上記残留農薬自動前処理システムはまた、上記第３の試料容器を保持する第２の可動式容器ストックテーブル、及び上記第３の試料容器内の抽出溶媒の少なくとも一部を蒸発させる気化装置を更に備えていてもよい。上記第２の可動式容器ストックテーブル及び上記気化装置を備えることにより、上記第３の試料容器内の農薬等を濃縮又は乾固することが可能となり、以降の分析操作に適した溶媒に容易に置換することができ、分析効率が向上する。
【００１３】
上記残留農薬自動前処理システムは、上記第３の試料容器の口に装着される、脱水剤が充填された漏斗を更に備えていてもよい。上記漏斗を有することにより、抽出溶媒層に含まれる水分を除去することが可能となり、以降の分析操作において残留水分による影響を除去でき、また上記気化装置を備える場合には、蒸発効率を上げることができる。
【００１４】
上記残留農薬自動前処理システムは、上記溶媒回収装置により所定量の上記抽出溶媒層が吸い上げられた上記第２の試料容器内に、所定量の抽出溶媒を注入する抽出溶媒供給装置を更に備えていてもよい。上記抽出溶媒供給装置を備えることにより、上記液−液抽出を再度行うことが可能となり、農薬等の回収率を向上させることができる。
【００１５】
上記分注装置又は溶媒回収装置は、着脱自在のピペット端を有するピペット装置としてもよい。上記ピペット装置は試料に接触するピペット端が着脱自在であるため、試料毎にピペット端を取り外して交換することができる。これにより、クロスコンタミネーションをより一層低減できる。また、ピペット端をディスポーザブルのものにすることで、ピペット端の洗浄が不要となる。
【００１６】
上記可動式試料ストックテーブルは、複数個の試料コップを保持するものとしてもよい。上記残留農薬自動前処理システムは、農薬等を含む濾液、試料液又は抽出溶媒層を移送するチューブ等の流路が設けられていないため、充分なスペースの確保が可能となり、一度に処理可能な試料コップ数を容易に増加させることができる。また、一度に処理可能な試料数が増加するため、前処理効率を向上させることができる。
【００１７】
上記可動式試料ストックテーブルを複数個の試料コップを保持するものとした場合、上記可動式ストックテーブルに保持された上記試料コップの上部に所定のタイミングで移動し、上記ホモジナイザー又は上記溶媒供給装置からの落下物を受けるための受け皿を更に備えていてもよい。上記受け皿を備えることにより、上記可動式試料ストックテーブルと、上記ホモジナイザー又は上記溶媒供給装置とが相対的に移動した場合でも、他の試料に由来する落下物が試料コップ内に混入することを防ぐことができる。これにより、クロスコンタミネーションをより一層低減できる。
【００１８】
本発明はまた、上記残留農薬自動前処理システムにおける残留農薬の抽出方法であって、上記溶媒供給装置により水及び抽出溶媒を注入された試料コップが、上記ホモジナイザーの下方に位置するように、上記可動式試料ストックテーブルを移動させるステップと、上記ホモジナイザーにより内部の試料、水及び抽出溶媒が粉砕撹拌された試料コップが、上記第１の可動式容器ストックテーブルに保持された上記第１の試料容器の上方に位置するように、上記可動式試料ストックテーブルを移動させるステップと、試料コップの放出口から放出される濾液を受けた第１の試料容器が、上記メスアップ装置の下方に位置するように、上記第１の可動式容器ストックテーブルを移動させるステップと、上記メスアップ装置により内部に上記試料液が調整された第１の試料容器が、上記第１の撹拌手段の動作範囲内に位置するように、上記第１の可動式容器ストックテーブルを移動させるステップと、上記第１の撹拌手段により内部の前記試料液が撹拌された第１の試料容器が、上記分注装置の動作範囲内に位置するように、上記第１の可動式容器ストックテーブルを移動させるステップと、を含む、残留農薬の抽出方法を提供する。
【００１９】
上記抽出方法によれば、上記可動式試料ストックテーブル及び上記第１の可動式容器ストックテーブルにより、試料コップ及び第１の試料容器が直接移動しながら抽出操作が進んでいくため、抽出された残留農薬を含む溶媒等の溶液を、パイプ（チューブ）等の流路を通して移送する必要がない。したがって、クロスコンタミネーションを充分に低減でき、かつ高い回収率で残留農薬を抽出することができる。
【００２０】
上記残留農薬の抽出方法は、上記試料コップから濾液を放出させた後に該試料コップ内に残存する濾過残渣を抽出溶媒で再抽出する工程を少なくとも１回実行するものであり、再抽出する工程が、上記溶媒供給装置が、濾液を放出して濾過残渣が残った試料コップに抽出溶媒を再注入するステップと、上記溶媒供給装置により抽出溶媒を再注入された試料コップが、上記ホモジナイザーの下方に位置するように、上記可動式試料ストックテーブルを移動させるステップと、上記ホモジナイザーが、試料コップ内部の上記濾過残渣及び抽出溶媒を粉砕撹拌するステップと、上記ホモジナイザーにより、内部の濾過残渣と再注入された抽出溶媒とが粉砕撹拌された試料コップが、上記第１の可動式容器ストックテーブルに保持された第１の試料容器の上方に位置するように、上記可動式試料ストックテーブルを移動させるステップと、を含むものとすることができる。これにより、農薬等の回収率をより向上させることができる。
【００２１】
また、上記残留農薬の抽出方法は、液−液抽出後の緩衝液層を再抽出する工程を少なくとも１回実行するものであり、液−液抽出後の緩衝液相を再抽出する工程が、上記抽出溶媒供給装置が、上記溶媒回収装置により所定量の上記抽出溶媒層が吸い上げられ、緩衝液層及び残余の抽出溶媒層が残存した第２の試料容器内に、所定量の抽出溶媒を再注入するステップと、上記第２の撹拌手段が、第２の試料容器内部の上記緩衝液層、残余の抽出溶媒層、及び再注入した抽出溶媒を撹拌するステップと、上記溶媒回収装置が、第２の試料容器内部の抽出溶媒層を吸い上げ、第３の試料容器内に吐出するステップと、を含むものとすることもできる。これにより、農薬等の回収率をより一層向上させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、残留農薬検査における農産物の前処理を自動化し、高い回収率で残留農薬を抽出でき、かつクロスコンタミネーションが低減された残留農薬自動前処理システムが提供される。また、上記残留農薬自動前処理システムを用いた残留農薬抽出方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る残留農薬自動前処理システムを示す正面図である。
【図２】図１に示す残留農薬自動前処理システムの平面図である。
【図３】試料コップの一態様を示す斜視図である。
【図４】ホモジナイザーの一態様を示す斜視図である。
【図５】試料破砕部の一態様を示す斜視図である。
【図６】溶媒供給部の一態様を示す斜視図である。
【図７】第１の可動式容器ストックテーブルの一態様を示す斜視図である。
【図８】受け皿の一態様を示す斜視図である。
【図９】メスアップ装置の一態様を示す正面図である。
【図１０】第１の撹拌手段の一態様を示す斜視図である。
【図１１】分注装置の一態様を示す正面図である。
【図１２】チップストックテーブルの一態様を示す斜視図である。
【図１３】図１１の分注装置の動作を示す斜視図である。
【図１４】スターラーの一態様を示す斜視図である。
【図１５】第２の可動式容器ストックテーブルの一態様を示す斜視図である。
【図１６】緩衝液供給装置の一態様を示す斜視図である。
【図１７】溶媒回収装置の一態様を示す正面図である。
【図１８】漏斗ストックテーブルの一態様を示す斜視図である。
【図１９】気化装置の一態様を示す斜視図である。
【図２０】ポンプ機構の一態様を示す斜視図である。
【図２１】抽出濾過工程の一態様を示す操作フローである。
【図２２】メスアップ工程、及びバッファ分注工程の一態様をそれぞれ示す操作フローである。
【図２３】第１の分注工程の一態様を示す操作フローである。
【図２４】第２の分注工程の一態様を示す操作フローである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２５】
本発明の残留農薬自動前処理システムは、厚生労働省が定める「食品に残留する農薬、飼料添加物又は動物用医薬品の成分である物質の試験法」（平成１７年１月２４日付け食安発第０１２４００１号厚生労働省医薬食品局食品安全部長通）第２章に規定される一斉試験法のうち、「（ア）ＧＣ／ＭＳによる農薬等の一斉試験法（農産物）」（以下、「ＧＣ／ＭＳ法」ともいう。）、「（イ）ＬＣ／ＭＳによる農薬等の一斉試験法Ｉ（農産物）」（以下、「ＬＣ／ＭＳ−Ｉ法」ともいう。）、「（ウ）ＬＣ／ＭＳによる農薬等の一斉試験法ＩＩ（農産物）」（以下、「ＬＣ／ＭＳ−ＩＩ法」ともいう。）の前処理（抽出）に好適に用いることができる。
【００２６】
（ア）ＧＣ／ＭＳによる農薬等の一斉試験法（農産物）における抽出の手順は以下のとおりである。
（１）穀類、豆類及び種実類の場合
試料１０．０ｇに水２０ｍＬを加え、１５分間放置する。これにアセトニトリル５０ｍＬを加え、ホモジナイズした後、吸引濾過する。ろ紙上の残留物にアセトニトリル２０ｍＬを加え、ホモジナイズした後、吸引濾過する。得られた濾液を合わせ、アセトニトリルを加えて正確に１００ｍＬとする。抽出液２０ｍＬを採り、塩化ナトリウム１０ｇ及び０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）２０ｍＬを加え、１０分間振とうする。静置した後、分離した水層を捨てる。オクタデシルシリル化シリカゲルミニカラム（１，０００ｍｇ）にアセトニトリル１０ｍＬを注入し、流出液は捨てる。このカラムに上記のアセトニトリル層を注入し、さらに、アセトニトリル２ｍＬを注入して、全溶出液を採り、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、無水硫酸ナトリウムを濾別した後、濾液を４０℃以下で濃縮し、溶媒を除去する。残留物にアセトニトリル及びトルエン（３：１）混液２ｍＬを加えて溶かす。
（２）果実、野菜、ハーブ、茶及びホップの場合
果実、野菜及びハーブの場合は、試料２０．０ｇを量り採る。茶及びホップの場合は、試料５．００ｇに水２０ｍＬを加え、１５分間放置する。これにアセトニトリル５０ｍＬを加え、ホモジナイズした後、吸引濾過する。ろ紙上の残留物にアセトニトリル２０ｍＬ加え、ホモジナイズした後、吸引濾過する。得られた濾液を合わせ、アセトニトリルを加えて正確に１００ｍＬとする。抽出液２０ｍＬを採り、塩化ナトリウム１０ｇ及び０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）２０ｍＬを加え、振とうする。静置した後、分離した水層を捨てる。アセトニトリル層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、無水硫酸ナトリウムを濾別した後、濾液を４０℃以下で濃縮し、溶媒を除去する。残留物にアセトニトリル及びトルエン（３：１）混液２ｍＬを加えて溶かす。
【００２７】
（イ）ＬＣ／ＭＳによる農薬等の一斉試験法Ｉ（農産物）における抽出の手順は、（ア）ＧＣ／ＭＳによる農薬等の一斉試験法（農産物）における手順と同一となっている。また、（ウ）ＬＣ／ＭＳによる農薬等の一斉試験法ＩＩ（農産物）における抽出の手順は、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）に代えて０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いること、その際の振とう時間を１５分間に変更すること以外は（ア）ＧＣ／ＭＳによる農薬等の一斉試験法（農産物）における手順と同じである。なお、上記公定法における添加量、時間等の数値パラメーターは、上記公定法と同等以上の回収率が担保されれば、適宜変更してよいとされる。
【００２８】
図１は本実施形態に係る残留農薬自動前処理システムを示す正面図であり、図２はその平面図である。なお、図２は後述する溶媒量制御装置４００を手前に引き出した状態を示したものである。
【００２９】
図１及び図２に示す残留農薬自動前処理システム１０００は、農産物等の試料からの農薬等の抽出、及び抽出液からの残渣の除去を実行する抽出濾過部Ａと、濾液のメスアップを実行するメスアップ部Ｂと、溶液（試料液、緩衝液及び抽出溶媒）の分注、試料液の液−液抽出、及び抽出溶媒層の回収を実行する分注部Ｃとを備える。残留農薬自動前処理システム１０００は、筐体１の上段に抽出濾過部Ａ、メスアップ部Ｂ及び分注部Ｃが配置されており、下段に溶媒量制御装置４００、タンク３，４，５及び制御用コンピュータＰＣ等が配置されている。
【００３０】
抽出濾過部Ａは、試料コップ１１０と、可動式試料ストックテーブル１００と、試料破砕部１０と、溶媒供給部２０と、第１の可動式容器ストックテーブル２００とを含む。第１の可動式容器ストックテーブル２００は複数の第１の試料容器２１０を保持できるようになっている（図５参照）。抽出濾過部Ａは、クロスコンタミネーションをより一層低減する観点から受け皿７００を更に含んでもよい（図８参照）。以下、抽出濾過部Ａの各構成を図面に基づいて詳細に説明する。
【００３１】
図３に示す試料コップ１１０は、その内部に濾紙１４０を具備するとともに、開閉自在の放出口１２０を底部に有する。放出口１２０は、把手１３０の水平方向の回転に伴って、開口状態と閉口状態とを切り替えられる。
【００３２】
図１及び図２に示す可動式試料ストックテーブル１００は、モータ（図示せず）の動作により左右方向にスライドでき、水平移動が可能となっている。可動式試料ストックテーブル１００には１２個の試料コップ１１０が配置されている。なお、本実施形態では試料コップ１１０の数が１２個の場合を示したが、これに限定されるものではなく、これよりも多くても少なくてもよい。
【００３３】
図４に示すホモジナイザー１１は、脱着自在のシャフト１２に設けられたカッター１５を有する。シャフト１２は、試料コップ１１０の口に嵌合する蓋部１３に脱着可能なように取り付けられている。蓋部１３は、試料コップ１１０の口に密着させるためのＯリング１４を有している。ホモジナイザー１１は、シャフト１２がモータ（図示せず）により回転し、シャフト１２の先端部に設けられたカッター１５で試料コップ１１０内の農産物等の試料を粉砕撹拌するように作動する。
【００３４】
図５に示す試料破砕部１０は、支持部材（図示せず）に、可動式試料ストックテーブル１００が保持できる試料コップ１１０の数と同数（１２個）のホモジナイザー１１が配置されている（図５には６個のみ図示。）。ホモジナイザー１１が配置されている間隔は、試料コップ１１０が保持されている間隔と一致しており、全ての試料コップ１１０内の試料、水及び抽出溶媒を同時に粉砕撹拌するように作動する。なお、試料破砕部１０は、可動式試料ストックテーブル１００の上方に配置されている。
【００３５】
図６に示す溶媒供給部２０は、支持部材に、可動式試料ストックテーブル１００が保持できる試料コップ１１０の数と同数（１２個）の溶媒供給装置２１が配置されている（図６には６個のみ図示。）。溶媒供給装置２１は、水若しくは抽出溶媒又は加圧空気を移送するチューブ２２と、試料コップ１１０の口に嵌合するとともに、水若しくは抽出溶媒又は加圧空気を試料コップ１１０内に注入する複数の注入口を底部に有する蓋部２３とを具備する。チューブ２２は、水を貯蔵するタンク３、抽出溶媒を貯蔵するタンク４、及び加圧空気を送るコンプレッサー（図示せず）と自動１点４方バルブ（図示せず）を介して接続されている（図１参照）。蓋部２３は、試料コップ１１０の口に密着させるためのＯリング２４を有している。溶媒供給装置２１が配置されている間隔は、試料コップ１１０が配置されている間隔と一致しており、全ての試料コップ１１０内に水若しくは抽出溶媒又は加圧空気を同時に注入するように作動する。なお、溶媒供給部２０は、可動式試料ストックテーブル１００の上方に配置されている。
【００３６】
図７に示す第１の可動式容器ストックテーブル２００は、可動式試料ストックテーブル１００が保持できる試料コップ１１０の数と同数（１２個）の第１の試料容器２１０が配置されるとともに、第１の試料容器２１０と同数の界面センサー２０５が設けられている。第１の可動式容器ストックテーブル２００は、モータ（図示せず）の動作によりレール（図示せず）に沿って、左右水平方向に移動することが可能となっている。なお、第１の可動式容器ストックテーブル２００は、可動式試料ストックテーブル１００よりも低い位置に設けられている（図１参照）。ここで、界面センサー２０５としては、赤外線センサー、重量センサー、超音波センサー等を利用することができる。また、第１の試料容器２１０としては、ガラス製容器、プラスチック製容器、金属製容器等が用いられる。
【００３７】
図８に示した受け皿７００は、ホモジナイザー１１又は溶媒供給装置２１からの液垂れ等の落下物を受けるためのものである。受け皿７００としては、上記落下物を受けることができるものであればよいが、液体の落下物を受け皿７００上に保持することができるため、辺縁部に立設された壁を有するものが好ましい。受け皿７００は、試料破砕部１０及び溶媒供給部２０の下方、かつ可動式試料ストックテーブル１００の上方に配置され、前後に水平移動が可能となっている。受け皿７００は１枚であっても２枚以上であってもよく、また独立に移動可能な２枚以上であってもよい。
【００３８】
抽出濾過部Ａにおける作用を説明する。可動式試料ストックテーブル１００には、所定量の農産物等の試料が入れられた試料コップ１１０が配置される。試料コップ１１０には溶媒供給部２０から水及び抽出溶媒が順次注入される。好ましくは、水が注入された後、水を試料に浸透させる時間を設けてから抽出溶媒が注入される。次に、試料コップ１１０の上に試料破砕部１０が位置するように、可動式試料ストックテーブル１００が移動する。試料破砕部１０に設けられたホモジナイザー１１が試料コップ１１０内に降ろされ、シャフト１２の回転によりカッター１５で試料コップ１１０内の試料、水及び抽出溶媒を破砕撹拌する。破砕撹拌後、試料コップ１１０の下に第１の試料容器２１０が位置するように、可動式試料ストックテーブル１００及び必要に応じて第１の可動式容器ストックテーブル２００が移動する。次に、試料コップ１１０の放出口１２０が開口され、試料コップ１１０内部の濾紙１４０を通過した濾液が第１の試料容器２１０に注入される（濾過）。このとき、溶媒供給装置２１の蓋部２３が試料コップ１１０の口に嵌合するとともに、チューブ２２から加圧空気が注入されてもよい（加圧濾過）。なお、ホモジナイザー１１のシャフト１２は脱着可能となっているため、破砕撹拌操作毎に取り外して洗浄又は交換することができる。
【００３９】
濾液が注入された第１の試料容器２１０は、第１の可動式容器ストックテーブル２００が移動することによりメスアップ部Ｂへと移送される。また、必要に応じて、メスアップ部Ｂへと移送される前に、「洗い込み」を実施するための動作が追加的に実行されてもよい。「洗い込み」により、濾過残渣、濾紙１４０又は試料コップ１１０に残存する農薬等の更なる回収が可能となり、農薬等の回収率が向上する。
【００４０】
抽出濾過部Ａにおける「洗い込み」の作用を説明する。試料コップ１１０から第１の試料容器２１０内に濾液が注入された後、試料コップ１１０の放出口１２０が閉口され、試料コップ１１０に溶媒供給装置２１から抽出溶媒が再度注入される。次に試料コップ１１０の上に試料破砕部１０が位置するように、可動式試料ストックテーブル１００が移動する。試料破砕部１０に設けられたホモジナイザー１１が試料コップ１１０内に降ろされ、シャフト１２の回転によりカッター１５で試料コップ１１０内の濾過残渣及び抽出溶媒を破砕撹拌する。破砕撹拌後、試料コップ１１０の下に、濾液が注入された第１の試料容器２１０が位置するように、可動式試料ストックテーブル１００が移動する。次に、試料コップ１１０の放出口１２０が開口され、試料コップ内部の濾紙１４０を通過した濾液が再度第１の試料容器２１０に注入される（濾過）。このとき、溶媒供給装置２１の蓋部２３が試料コップ１１０の口に嵌合するとともに、チューブ２２から加圧空気が注入されてもよい（加圧濾過）。なお、この「洗い込み」は、ホモジナイザー１１による破砕撹拌が省略され、第１の試料容器２１０の上に試料コップ１１０が配置されたまま、溶媒供給装置２１から抽出溶媒が試料コップ１１０内に注入される等の簡易的なものであってもよい。また、上述の「洗い込み」は、複数回繰り返し実行されてもよい。
【００４１】
受け皿７００を含む場合、試料コップ１１０とホモジナイザー１１又は溶媒供給装置２１とが分離した際、試料破砕部１０又は溶媒供給部２０と可動式試料ストックテーブル１００との間に位置するよう受け皿７００がＦ方向にスライドされる（図８参照）。受け皿７００が上記所定の位置に位置した後、受け皿７００が可動式試料ストックテーブルの上に位置したまま、試料破砕部１０又は溶媒供給部２０が移動する。これにより、他の試料に由来する落下物（溶媒等の液垂れ）の混入を防ぐことができる。
【００４２】
メスアップ部Ｂは、第１の試料容器２１０と、第１の可動式容器ストックテーブル２００と、メスアップ装置３０と、第１の撹拌手段４０とを含む。次に、メスアップ部Ｂの各構成を図面に基づいて詳細に説明する。
【００４３】
図９に示すメスアップ装置３０は、タンク４から抽出溶媒が供給されるパイプ３１と、プーリ３２と、プーリ３２に張られたベルト３３とを具備する。パイプ３１は、プーリ３２及びベルト３３により、上下方向に移動が可能となっている。メスアップ装置３０は、モータ（図示せず）により前後水平方向に移動が可能となっており、複数の第１の試料容器２１０に順に抽出溶媒を注入するように作動する。
【００４４】
図１０に示す第１の撹拌手段４０は、支持部材に、第１の可動式容器ストックテーブル２００が保持できる第１の試料容器２１０の数と同数（１２個）のバブリング装置４１が配置されている（図１０には６個のみ図示。）。バブリング装置４１が配置されている間隔は、第１の試料容器２１０が配置されている間隔と一致しており、全ての第１の試料容器２１０内の試料液を同時に撹拌するように動作する。バブリング装置４１は、コンプレッサー（図示せず）に接続されたチューブ４２と、接続部４３と、脱着自在のパイプ４４とを具備する。バブリング装置４１は、上下方向に移動が可能となっている。また、パイプ４４は接続部４３で脱着が可能となっている。なお、第１の撹拌手段４０としては、バブリング装置４１のほかに、振盪装置、超音波発生装置、撹拌子と磁気スターラーとの組み合わせ等の手段を用いることができる。ここで、第１の撹拌手段４０として、試料液に触れない超音波発生装置等の撹拌手段とすれば、試料毎の洗浄又は交換が不要となる点で好ましい。一方、第１の撹拌手段４０として、本実施形態に係るバブリング装置４１とすれば、短時間で効率よく撹拌できる点で好ましい。
【００４５】
メスアップ部Ｂにおける作用を説明する。抽出濾過部Ａで濾液を注入された第１の試料容器２１０がメスアップ装置３０の下に位置するように、第１の可動式容器ストックテーブル２００が移動する。メスアップ装置３０のパイプ３１が、第１の試料容器２１０内まで降ろされ、第１の可動式容器ストックテーブル２００に設けられた界面センサー２０５からの制御信号に基づいて、メスアップ装置３０から総量が所定量となるよう抽出溶媒を第１の試料容器２１０に注入する。なお、このときパイプ３１の下端位置は、所定量にメスアップされた際の試料液の液面より上方に位置するように制御されている。これにより、パイプ３１が第１の試料容器２１０内の試料液に触れないため、試料毎のパイプ３１の交換又は洗浄が不要である。
【００４６】
次に、第１の試料容器２１０がバブリング装置４１の動作範囲内（バブリング装置４１の下）に位置するように、第１の可動式容器ストックテーブル２００が移動する。バブリング装置４１のパイプ４４が第１の試料容器２１０内に降ろされ、パイプ４４が試料液に浸かった状態で空気のバブリングが行われる。これにより、第１の試料容器２１０内の試料液が撹拌される。なお、パイプ４４は接続部４３で脱着可能となっているため、試料毎に取り外して洗浄又は交換することができる。
【００４７】
試料液が撹拌された第１の試料容器２１０は、第１の可動式容器ストックテーブル２００が移動することにより分注部Ｃへと移送される。
【００４８】
分注部Ｃは、第１の試料容器２１０と、第１の可動式容器ストックテーブル２００と、分注装置５０と、チップストックテーブル６００と、第２の撹拌手段８０と、第３の試料容器３１０と、第２の可動式容器ストックテーブル３００と、緩衝液供給装置５００と、第２の試料容器８１０と、溶媒回収装置６０とを含む。なお、チップストックテーブル６００は複数備えられていてもよい。本実施形態に係る残留農薬自動前処理システムでは分注装置５０用チップストックテーブル６００と溶媒回収装置６０用チップストックテーブル６００とが備えられている（図１及び２参照）。分注部Ｃは、抽出溶媒供給装置と、漏斗９１と、漏斗ストックテーブル９０とを更に含んでもよい。以下、分注部Ｃの各構成を図面に基づいて詳細に説明する。
【００４９】
図１１に示す分注装置５０は、支持部材５７と、着脱自在のピペット端５１と、ピペット端５１に嵌合するとともに、内部に通気口を具備する嵌合部位５２と、一端を注射器（図示せず）の先端に、他端を嵌合部位５２に接続されたチューブ５３と、押下棒５５と連動してピペット端５１を押し下げ、ピペット端５１を嵌合部位５２から離脱させるイジェクト部５４と、ピペット端５１、嵌合部位５２及びイジェクト部５４の上下動を制御する制御棒５６とを具備する。分注装置５０（ピペット装置）は、前後左右に水平移動が可能となっている。また、上下位置を制御する制御棒５６の上下動により、鉛直方向に垂直移動が可能となっている。２つあるピペット装置はそれぞれ独立に制御される。
【００５０】
図１２に示すチップストックテーブル６００は未使用のピペット端５１を保持するホルダー部６５０と、使用済みのピペット端５１を廃棄するための廃棄部６４０と、ピペット端５１の有無を感知するセンサー部６３０とを具備する。ピペット端５１はプラスチック製チップ等のディスポーザブルタイプとするのが、洗浄等が不要となるため好ましい。
【００５１】
ここで、分注装置５０の作用を説明する。分注装置５０は、チューブ５３で接続された注射器の動作に従って、ピペット端５１で空気の出し入れが生じる。試料液にピペット端５１の先端を浸漬した状態で、注射器で空気を引き込むことにより試料液を吸い上げる。他方、注射器で空気を押出すことによりピペット端５１に保持されている試料液を吐出する。分注装置５０はピペット端５１のない状態でチップストックテーブル６００の上に移動する。次に制御棒５６の下方への移動に伴い、嵌合部位５２とピペット端５１とが嵌合する。ピペット端５１を装填したピペット装置は、制御棒５６が元の位置に戻った後、試料液の入った第１の試料容器２１０の上へ移動する。制御棒５６により試料液とピペット端５１が接触する位置まで下方へ降ろされ、注射器の動作に従って試料液を吸い上げる。制御棒５６が元の位置に戻った後、第２の試料容器８１０の上へ移動する。制御棒５６によりピペット端５１が第２の試料容器８１０内に位置するよう降ろされ、注射器の動作に従って試料液を吐出する。なお、例えば、上記動作の実行が１回のみでは第２の試料容器８１０内の試料液量が所定量に達しない場合、ピペット端５１から試料液が吐出された後、ピペット端５１を装填したままピペット装置は、制御棒５６が元の位置に戻った後、第１の試料容器２１０の上へ再度移動する。以降、上記動作を繰り返して、第２の試料容器８１０内に試料液を吐出する。この繰り返し操作を数回実行して所定量とすることもできる。
【００５２】
次に、制御棒５６が元の位置に戻った後、センサー部６３０を通過するようにして、チップストックテーブル６００の廃棄口６４０まで移動する。センサー部６３０を通過する際、赤外線センサー発信部６１０と受信部６２０により、分注装置５０の先端にピペット端５１の存在を感知し、分注装置５０の先端にピペット端５１が装着されているか否かが判別される。ピペット端５１の存在が感知されなかった場合、第２の試料容器８１０への分注作業が正しく行われなかったものとして、警報等によるオペレーターへの通知がなされる。また、第２の試料容器８１０が複数ある場合、ピペット端５１が感知されなかった試料（検体）についてのみ、分注作業が正しく行われなかったものとして、当該試料のみ以降の動作を中止するようプログラムすることもできる。なお、センサー部６３０は設置しなくてもよい。また、分注作業後にセンサー部６３０で感知するだけではなく、分注作業前のピペット端５１装着時にもセンサー部６３０を通過させ、ピペット端５１の装着ミスを感知させることもできる。分注装置５０は、ピペット端５１がセンサー部６３０を通過後、ピペット端５１が廃棄口６４０上まで移動すると、押下棒５５が制御棒５６に対して相対的に押し下げられてピペット端５１が嵌合部位５２から外れ、廃棄口６４０にピペット端５１が廃棄される。
【００５３】
図１３は、本実施形態に係る分注装置（ピペット装置）５０の動作を示す説明図である。図１３には、第２の試料容器８１０を保持するストックテーブル８００を例として示した。ピペット装置５０（図示せず）は、ピペット端５１が第２の試料容器８１０の間を通るように（すなわち、第２の試料容器８１０の真上を通らないように）前後水平方向Ｍ、左右水平方向Ｒに移動する。これにより、ピペット端５１からの落下物が第２の試料容器８１０内に入ることを防ぐことができる。なお、本実施形態では、第２の試料容器８１０の数（ストックテーブル８００に保持できる数）は、第１の試料容器２１０の数の２倍（２４本）である。分注装置５０により、１本の第１の試料容器２１０から２本の第２の試料容器８１０に試料液が分注される。これにより、同一の試料液からＧＣ／ＭＳ分析用のサンプルとＬＣ／ＭＳ分析用のサンプルが得られる。また、本実施形態では、第２の試料容器８１０の数が、第１の試料容器２１０の数の２倍となっているが、この点は適宜設定可能なものであって、第２の試料容器８１０の数を第１の試料容器２１０の数と同じに設定することもできるし、又は３倍、４倍に設定することもできる。
【００５４】
図１４に示す第２の撹拌手段８０はマグネチックスターラー８１を具備する。第２の試料容器８１０内には予め撹拌子が備えられている。この撹拌子とマグネチックスターラー８１とで、第２の試料容器８１０内の有機溶媒（抽出溶媒）と水溶液（緩衝液及び試料液）とを撹拌混合する。なお、第２の撹拌手段８０としては、これに限られず、バブリング装置、振盪装置等を用いることもできる。また、第２の試料容器８１０としては、ガラス製容器、プラスチック製容器、金属製容器等が用いられる。
【００５５】
図１５に示す第２の可動式容器ストックテーブル３００は、第２の試料容器８１０の数と同数（２４個）の第３の試料容器３１０が配置される。第２の可動式容器ストックテーブル３００は、ヒートブロック３２０を備えている。また、第２の可動式容器ストックテーブル３００は、モータ（図示せず。）の動作によりレール（図示せず。）に沿って、左右水平方向に移動が可能となっている。第３の試料容器３１０としては、ガラス製容器、プラスチック製容器、金属製容器等が用いられる。
【００５６】
図１６に示す緩衝液供給装置５００は、タンク５から緩衝液が供給されるパイプ５１０と、プーリ５２０と、プーリ５２０に張られたベルト５３０とを具備する。パイプ５１０は、プーリ５２０及びベルト５３０により、上下方向に移動する。緩衝液供給装置５００は、モータ（図示せず）により前後左右水平方向に移動が可能となっており、複数（２４個）の第２の試料容器８１０に順に緩衝液を注入するように動作する。なお、緩衝液の注入時、パイプ５１０の先端は第２の試料容器８１０内に下降されるが、緩衝液注入後の液面に触れないように制御される。これにより、試料毎のパイプ５１０の洗浄又は交換が不要である。
【００５７】
図１７に示す溶媒回収装置（ピペット装置）６０は、支持部材６７と、着脱自在のピペット端６１と、ピペット端６１に嵌合するとともに、内部に通気口を具備する嵌合部位６２と、一端を注射器（図示せず）の先端に、他端を嵌合部位６２に接続されたチューブ６３と、押下棒６５と連動してピペット端６１を押し下げ、ピペット端６１を嵌合部位６２から離脱させるイジェクト部６４と、ピペット端６１、嵌合部位６２及びイジェクト部６４の上下動を制御する制御棒６６とを具備する。溶媒回収装置６０（ピペット装置）は、前後左右に水平移動が可能となっている。また、上下位置を制御する制御棒６６の上下動により、鉛直方向に垂直移動が可能となっている。２つあるピペット装置はそれぞれ独立に制御される。具体的な作動は分注装置５０と同様である。また、分注装置５０の場合と同様に、ピペット端６１はプラスチック製チップ等のディスポーザブルタイプとすることができる。さらに、図１２に示すチューブストックテーブル６００が溶媒回収装置６０用に備えられていてもよい。この場合のチューブストックテーブル６００の構成及び作用は、上述したものと同様である。
【００５８】
図１８に示す漏斗ストックテーブル９０は、第３の試料容器３１０の数と同数（２４個）の、脱水剤９２が充填された漏斗９１が配置されている。漏斗９１が配置されている間隔は、第３の試料容器３１０が配置されている間隔と一致している。第２の可動式容器ストックテーブル３００の上に漏斗ストックテーブル９０が配置され、各漏斗９１からの抽出溶媒層の落下完了を待つことなく、全ての漏斗９１に抽出溶媒層を注入するように作動する。また、脱水剤９２としては、例えば、無水硫酸ナトリウム、シリカゲル、塩化カルシウム、五酸化ニリンが挙げられる。
【００５９】
図１６に示す緩衝液供給装置５００は、再抽出のための抽出溶媒供給装置としても用いられる。パイプ５１０と、緩衝液を貯蔵するタンク５との接続を、バルブ（図示せず。）により、パイプ５１０と、抽出溶媒を貯蔵するタンク４との接続に切り替えることによって、抽出溶媒供給装置として作動する。なお、本実施形態では緩衝液供給装置５００を、抽出溶媒供給装置として兼用しているが、それぞれ別々に設けることもできる。
【００６０】
分注部Ｃにおける作用を説明する。予め所定量の塩化ナトリウムが入れられた第２の試料容器８１０に、緩衝液供給装置５００により所定量の緩衝液が注入される。なお、空の第２の試料容器８１０に、緩衝液供給装置５００により所定量の緩衝液が注入された後、所定量の塩化ナトリウムが投入されてもよい。また、緩衝液供給装置５００を用いない場合、所定量の塩化ナトリウム、及び所定量の緩衝液が予め入れられた第２の試料容器８１０を用いてもよい。
【００６１】
メスアップ部Ｂによってメスアップされた試料液を含む第１の試料容器２１０が所定の位置に位置するよう、第１の可動式容器ストックテーブル２００が移動する。所定の位置に到達した後、上述した分注装置５０の動作に従って、分注装置５０が第１の試料容器２１０から所定量の上記試料液を吸い上げる。次に分注装置５０が上記緩衝液の入った第２の試料容器８１０の上に移動し、吸い上げた試料液を第２の試料容器８１０内に吐出する。第２の試料容器８１０内に吐出された試料液の量が所定量に達するまで、分注装置５０の上記動作が繰り返される。
【００６２】
次に、第２の試料容器８１０内の上記緩衝液と上記試料液が第２の撹拌手段８０により撹拌される（液−液抽出）。撹拌後、水層（緩衝液層）と有機溶媒層（抽出溶媒層）とが分離するまでの所定の時間、第２の試料容器８１０は静置される。所定時間静置した後、溶媒回収装置６０が第２の試料容器８１０の上に移動し、上述した分注装置５０と同様の動作により、第２の試料容器８１０内の上層（有機溶媒層）を吸い上げる。その後、溶媒回収装置６０が、第３の試料容器３１０の上に移動し、吸い上げた有機溶媒層を第３の試料容器３１０内に吐出する。第３の試料容器３１０内に吐出された有機溶媒層の量が所定量に達するまで、溶媒回収装置６０の上記動作が繰り返される。
【００６３】
これらの作用により、第３の試料容器３１０内に有機溶媒層に抽出された農薬等が回収される。この回収された農薬等は、そのまま以降の分析検査に用いることができる。なお、上記実施形態では、予め緩衝液が入れられた第２の試料容器８１０に、分注装置５０によって試料液を吐出するように作用しているが、分注装置５０によって第２の試料容器８１０内に試料液を吐出した後に、緩衝液供給装置５００で緩衝液を加えてもよい。
【００６４】
抽出溶媒供給装置（本実施形態の場合、緩衝液供給装置５００と兼用）の作用について説明する。抽出溶媒供給装置は、溶媒回収装置６０により所定量の上記抽出溶媒層が吸い上げられた第２の試料容器８１０内に所定量の抽出溶媒を注入する。ここで、第２の撹拌手段８０により、第２の試料容器８１０内の緩衝液層、抽出溶媒層及び注入された抽出溶媒が撹拌される（再抽出）。撹拌後、水層（緩衝液層）と有機溶媒層（抽出溶媒層）とが分離するまでの所定の時間、第２の試料容器８１０は静置される。所定時間静置した後、溶媒回収装置６０が第２の試料容器８１０の上に移動し、上述した分注装置５０と同様の動作により、第２の試料容器８１０内の上層（有機溶媒層）を吸い上げる。その後、溶媒回収装置６０が、先の液−液抽出で回収した抽出溶媒層を含む第３の試料容器３１０の上に移動し、吸い上げた有機溶媒層を第３の試料容器３１０内に吐出する。この再抽出により、農薬等の回収率を向上させることができる。また、更に回収率を向上させるために、この再抽出の動作が複数回繰り返されてもよい。なお、農薬等を含む抽出溶媒層を回収する手段としては、分液ロートを用いる場合のように水層（緩衝液層）を廃棄することで残った抽出溶媒層を回収する手段と、溶媒回収装置６０のように抽出溶媒層を吸い上げて回収する手段が考えられるが、液−液抽出の際、稀に水層と抽出溶媒層の間にエマルジョン層が形成されることがあるが、このような場合、本実施形態のように抽出溶媒層を吸い上げて回収する手段において、再抽出を行って、抽出溶媒層を繰り返し回収する方が有利である。
【００６５】
分注部Ｃが、漏斗９１と、漏斗ストックテーブル９０とを更に含む場合の作用について説明する。第３の試料容器３１０がセットされた第２の可動式容器ストックテーブル３００の上方に、脱水剤９２が充填された漏斗９１がセットされた漏斗ストックテーブル９０が配置するように移動する。上述の液−液抽出及び再抽出の動作において、溶媒回収装置６０は抽出溶媒層を漏斗９１内に吐出する。これにより、抽出溶媒層が各漏斗９１を通して第３の試料容器３１０内に注入される。漏斗９１内には脱水剤９２が充填されているため、脱水剤９２により水分が吸収された有機溶媒層が第３の試料容器３１０内に回収される。
【００６６】
本実施形態に係る残留農薬自動前処理システムは、上記のほか、気化装置７０、溶媒量制御装置４００等を更に備えていてもよい。
【００６７】
図１９に示す気化装置７０は、窒素ガスボンベに接続されたチューブ７２と、チューブ７２と接続されたパイプ７１と、チューブ７２及びパイプ７１の接続部を支持する支持台７３とを具備する。支持台７３は鉛直方向に上下運動することができる。気化装置７０の作用を説明する。抽出溶媒層を回収した第３の試料容器３１０が、パイプ７１の下に位置するように第２の可動式容器ストックテーブル３００が移動する。パイプ７１は支持台７３の上下動に随伴して上下方向に移動する。チューブ７２から送られてきた窒素ガスがパイプ７１を通して第３の試料容器３１０内に送られ、第３の試料容器３１０内の抽出溶媒を蒸発させることができる。このとき、第２の可動式容器ストックテーブル３００のヒートブロック３２０で第３の試料容器３１０を加熱してもよい。加熱は通常４０℃程度の低温で行われる。気化装置７０の作用により、農薬等を濃縮又は乾固することが可能となり、以降の分析操作に適した溶媒に容易に置換することができ、分析効率が向上する。
【００６８】
図２０に示す溶媒量制御装置４００は、注射器本体４１０と、注射器内容量を制御するピストン４３０と、制御信号に基づいてピストン４３０を所要距離上下動させるモータ４４０と、自動１点４方バルブを介して貯蔵タンク３、４又は５に接続されたチューブ４２０とを具備する。溶媒量制御装置４００は、貯蔵タンク３、４又は５から水、抽出溶媒又は緩衝液を吸い上げ、制御信号に従って所定量の水、抽出溶媒又は緩衝液を送り出すことができる。
【００６９】
次に本実施形態に係る残留農薬自動前処理システム１０００を用いた残留農薬抽出方法について図２１〜２４に示す操作フローを参照しながら説明する。ただし、時間、添加量等の数値パラメーターは、以下に記載したものに限られず、公定法と同等以上の回収率が担保される限り、適宜設定することができる。
【００７０】
〔抽出濾過工程〕
抽出濾過工程は、農産物等の試料から抽出溶媒（例えば、アセトニトリル、アセトン）に農薬等を溶出させ、固液分離を行う工程である。以下、図２１に示す操作フローに基づいて抽出濾過工程についてより具体的に説明する。
【００７１】
試料コップ１１０を取り出して、検査対象となる農産物等の試料（例えば、乾燥ネギ）を必要量天秤等にて計量して投入する。試料を投入した試料コップ１１０を可動式試料ストックテーブル１００に配置する。試料コップ１１０が複数ある場合、それぞれについて上記操作を行う。
【００７２】
試料コップ１１０の配置が完了したら、残留農薬自動前処理システム１０００により、抽出濾過以降の工程を行う。以降の工程（ステップ）は、特に明記しない限り、自動化されており、例えば、自動化プログラムの制御に基づき、残留農薬自動前処理システム１０００により自動的に実行される。なお、自動化プログラムは公知のものを適宜修正、又は組み合わせて使用することができる。以下、残留農薬自動前処理システム１０００における装置の動作に基づいて、抽出濾過工程を説明する。
【００７３】
まず、試料コップ１１０の上方に溶媒供給部２０が位置するように、可動式試料ストックテーブル１００を移動させるステップが実行される。次に溶媒供給装置２１が、試料の入った試料コップ１１０内に水及び抽出溶媒を順次注入するステップが実行される。このステップでは、まず水２０ｍｌを注入し、１０分間静置して水を農産物試料に浸透させた後、抽出溶媒（アセトニトリル）５０ｍｌを注入する。その後、溶媒供給装置２１により水及び抽出溶媒を注入された試料コップ１１０が、試料破砕部１０（ホモジナイザー１１）の下方に位置するように、可動式試料ストックテーブル１００を移動させるステップが実行される。
【００７４】
引き続き、ホモジナイザー１１が、試料コップ１１０内部の試料、水及び抽出溶媒を粉砕撹拌するステップが実行される。このステップでは、粉砕撹拌を５分間行う。
【００７５】
粉砕撹拌後、ホモジナイザー１１により内部の試料、水及び抽出溶媒が粉砕撹拌された試料コップ１１０が、第１の可動式容器ストックテーブル２００に保持された第１の試料容器２１０の上方に位置するように、可動式試料ストックテーブル１００を移動させるステップが実行される。
【００７６】
その後、可動式試料ストックテーブル１００に備えられた放出口開閉制御部（図示せず）により、試料コップ１１０の放出口１２０が開口されるステップが実行される。このステップにより、試料コップ１１０内に備えられている濾紙１４０を通して濾液（溶質を含む水、抽出溶媒等の液体分）が放出口１２０から吐出され、第１の試料容器２１０に回収される。そして、試料コップ１１０内には濾過残渣（農産物試料の破砕物等の固体分）が残る。この濾過操作は、自然落下による濾過であってもよく、また溶媒供給装置２１が、溶媒供給装置２１に接続されたコンプレッサーから送られる加圧空気を試料コップ１１０内に注入するステップが実行されてもよい。このステップにより、試料コップ１１０内に圧力がかかり、加圧濾過となる。
【００７７】
次に、試料コップ１１０内の濾過残渣を抽出溶媒で再抽出する工程（濾過残渣再抽出工程）を実行する。この再抽出の工程では、まず、試料コップ１１０から濾液を吐出させた後、可動式試料ストックテーブル１００に備えられた放出口開閉制御部により試料コップ１１０の放出口１２０が閉口されるステップが実行される。次に、溶媒供給装置２１が、濾液を放出し、濾過残渣が残った試料コップ１１０に抽出溶媒を再注入するステップが実行される。このときの抽出溶媒（アセトニトリル）量は２０ｍｌである。溶媒供給装置２１により抽出溶媒を再注入された試料コップ１１０が、試料破砕部１０（ホモジナイザー１１）の下方に位置するように、可動式試料ストックテーブル１００を移動させるステップが実行される。ホモジナイザー１１が、試料コップ１１０内部の濾過残渣及び抽出溶媒を粉砕撹拌するステップが実行される。このステップでは、粉砕撹拌を１分間行う。内部の濾過残渣と、再注入された抽出溶媒とが、ホモジナイザー１１により粉砕撹拌された後、試料コップ１１０が、第１の可動式容器ストックテーブル２００に保持された第１の試料容器２１０の上方に位置するように、可動式試料ストックテーブル１００を移動させるステップが実行される。可動式試料ストックテーブル１００に備えられた放出口開閉制御部（図示せず）により、試料コップ１１０の放出口１２０が開口されるステップが実行される。これにより、濾紙１４０を通して放出口１２０から吐出される（再抽出）濾液を、最初の濾過による濾液が入った第１の試料容器２１０に回収する。上述した再抽出する工程により、農薬等の回収率が向上する。なお、この再抽出する工程において、ホモジナイザー１１による粉砕撹拌を省略してもよい。また、再抽出する工程は複数回繰り返してもよいし、再抽出する工程自体を省略することもできる。
【００７８】
なお、ホモジナイザー１１はシャフト１２が脱着自在となっているため、オペレーターが、農産物試料毎にホモジナイザー１１のシャフト１２を取り外して洗浄又は交換することができる。これによりクロスコンタミネーションを低減できる。
【００７９】
〔メスアップ工程〕
メスアップ工程は、抽出濾過工程で得た濾液の総容量を予め設定された容量に調整し、試料液を調整する工程である。以下、図２２に示す操作フローに基づいてメスアップ工程についてより具体的に説明する。
【００８０】
まず、試料コップ１１０の放出口１２０から放出される濾液を受けた第１の試料容器２１０が、メスアップ装置３０の下方に位置するように、第１の可動式容器ストックテーブル２００を移動させるステップが実行される。
【００８１】
メスアップ装置３０が、濾液を回収した第１の試料容器２１０内に、抽出溶媒（アセトニトリル）を加えて１００ｍｌにメスアップするステップが実行される。なお、第１の可動式ストックテーブル２００に設けられた界面センサー２０５は、メスアップ規定位置に配置されており、界面センサーが液面を感知するまでメスアップ装置３０により抽出溶媒（アセトニトリル）を加えることで、規定量にメスアップすることができる。
【００８２】
メスアップ後、メスアップ装置３０により内部に試料液が調整された第１の試料容器２１０が、第１の撹拌手段４０（バブリング装置４１）の下方に位置するように、第１の可動式容器ストックテーブル２００を移動させるステップが実行される。第１の撹拌手段４０（バブリング装置４１）が、第１の試料容器２１０内の試料液を撹拌するステップが実行される。第１の撹拌手段４０がバブリング装置４１の場合、バブリング装置４１が加圧空気（又は窒素ガス）を第１の試料容器２１０内の試料液にバブリングするステップが実行される。
【００８３】
〔バッファ分注工程〕
バッファ分注工程は、農薬等を含む抽出溶媒を液−液抽出するための所定量の緩衝液を分注する工程である。以下、図２２に示す操作フローに基づいてバッファ分注工程についてより具体的に説明する。
【００８４】
オペレーターが、所定量の塩化ナトリウム、及び撹拌子を投入した第２の試料容器８１０を、第２の撹拌手段８０（マグネチックスターラー８１）の上に設けられたストックテーブル８００に配置する。続いて緩衝液供給装置５００により、第２の試料容器８１０内に緩衝液２０ｍｌ（リン酸バッファ）を注入するステップが、メスアップ工程と並行して、実行される。
【００８５】
本実施形態の場合、第２の試料容器８１０の数は、第１の試料容器２１０の数の２倍である。第１の試料容器２１０内の試料液を２本の第２の試料容器８１０に分配することで、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析用のサンプルと、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析用のサンプルを得ることができる。なお、この点は適宜設定可能なものであって、第２の試料容器８１０の数を第１の試料容器２１０の数と同じにしてもよいし、又は３倍、４倍に設定することもできる。
【００８６】
なお、バッファ分注工程は、必ずしもメスアップ工程と並行して実施する必要はなく、以下に説明する第１の分注工程において、第２の試料容器８１０内に試料液を分注した後に実施してもよい。また、緩衝液供給装置５００を使用せず、予め、オペレーターが、所定量の塩化ナトリウム、及び撹拌子に加えて、所定量の緩衝液（リン酸バッファ）を投入した第２の試料容器８１０を準備しておき、これをストックテーブル８１０に配置してもよい。所定量の塩化ナトリウム、撹拌子、所定量の緩衝液（リン酸バッファ）を第２の試料容器８１０に投入する操作は、オペレーターによらず、これらを投入する装置を残留農薬自動前処理システム１０００に組み込んで自動化してもよい。
【００８７】
〔第１の分注工程〕
第１の分注工程は、メスアップ工程で得た試料液をバッファ分注工程で分注した緩衝液で液−液抽出する工程である。以下、図２３に示す操作フローに基づいて第１の分注工程についてより具体的に説明する。
【００８８】
第１の撹拌手段４０により内部の試料液が撹拌された第１の試料容器２１０が、分注装置５０（ピペット装置）の動作範囲内に位置するように、第１の可動式ストックテーブル２００を移動させるステップが実行される。分注装置５０（ピペット装置）が、チップストックテーブル６００の上方に移動し、ピペット端５１をセットするステップが実行される。次に分注装置５０（ピペット装置）が、第１の試料容器２１０の上方に移動し、試料液を吸い上げた後、第２の試料容器８１０の上方に位置するように移動し、吸い上げた試料液を第２の試料容器８１０内に注入するステップが実行される。このステップで吸い上げる試料液の量は１０ｍｌである。また、このステップは２回繰り返され、第２の試料容器８１０の１個あたり計２０ｍｌの試料液が分注される。なお、ピペット端５１は、ディスポーザブルタイプのプラスチック製チップとなっており、試料毎にピペット端５１を交換することができる。
【００８９】
第２の撹拌手段８０（マグネチックスターラー８１及び予め第２の試料容器８１０内に投入されていた撹拌子）が、第２の試料容器８１０内部の試料液及び緩衝液（塩化ナトリウムを含む。）を撹拌するステップが実行される。このステップにおける撹拌時間は１０分間である。撹拌後、第２の試料容器８１０は１０分間静置され、抽出溶媒層と緩衝液層とが分離する。
【００９０】
溶媒回収装置６０（ピペット装置）が、チップストックテーブル６００の上方に移動し、ピペット端６１をセットするステップが実行される。次に溶媒回収装置６０（ピペット装置）が、第２の試料容器８１０の上方に移動し、分離した抽出溶媒層（上層）を吸い上げた後、第３の試料容器３１０の上方に位置するように移動し、吸い上げた抽出溶媒層を第３の試料容器３１０内に注入するステップが実行される。このステップで吸い上げる抽出溶媒層の量は５ｍｌである。また、このステップは３回繰り返され、第３の試料容器３１０の１個あたり計１５ｍｌの抽出溶媒層が注入される。なお、ピペット端６１は、ディスポーザブルタイプのプラスチック製チップとなっており、試料毎にピペット端６１を交換することができる。
【００９１】
なお、本実施形態では、第３の試料容器３１０の口には、脱水剤９２（無水硫酸ナトリウム）が充填された漏斗９１（グーチロート）が装着されており、回収された抽出溶媒層は脱水剤９２及びグーチロートを通って第３の試料容器３１０内に回収される。これにより抽出溶媒層の水分が除去される。
【００９２】
〔第２の分注工程〕
第２の分注工程は、第１の分注工程を繰り返すことにより、液−液抽出後の緩衝液相層を再抽出する工程である。第２の分注工程は、実施しなくてもよく、また、１回又は２回以上繰り返してもよい。以下、図２４に示す操作フローに基づいて第２の分注工程についてより具体的に説明する。
【００９３】
抽出溶媒供給装置（本実施形態では緩衝液供給装置５００の併用）が、溶媒回収装置６０により所定量（１５ｍｌ）の抽出溶媒層が吸い上げられ、緩衝液層及び残余の抽出溶媒層（約５ｍｌ）が残存した第２の試料容器８１０内に、所定量（５ｍｌ）の抽出溶媒（アセトニトリル。図２４では、「洗浄液」として示す。）を再注入するステップが実行される。
【００９４】
第２の撹拌手段８０（マグネチックスターラー８１及び予め第２の試料容器８１０内に投入されていた撹拌子）が、第２の試料容器８１０内部の緩衝液層、残余の抽出溶媒層、及び抽出溶媒（洗浄液）を撹拌するステップが実行される。撹拌後、第２の試料容器８１０は５分間静置され、抽出溶媒層と緩衝液層とが分離する。溶媒回収装置６０（ピペット装置）が、チップストックテーブル６００の上方に移動し、ピペット端６１をセットするステップが実行される。なお、第１の分注工程において溶媒回収装置６０（ピペット装置）により抽出溶媒層（上層）を回収した試料と、第２の分注工程において溶媒回収装置６０（ピペット装置）により抽出溶媒層（上層）を回収する試料とが同一の試料である場合、ピペット端６１は第１の分注工程で用いたものを使い回すことができるため、このステップは省略されることもある。次に溶媒回収装置６０（ピペット装置）が、第２の試料容器８１０の上方に移動し、分離した抽出溶媒層を吸い上げた後、第３の試料容器３１０の上方に位置するように移動し、吸い上げた抽出溶媒層を第３の試料容器３１０内に注入するステップが実行される。このステップで吸い上げる抽出溶媒層の量は５ｍｌである。また、このステップは２回繰り返され、第３の試料容器３１０の１個あたり計１０ｍｌの抽出溶媒層が更に注入される（合計２５ｍｌとなる）。
【００９５】
また、本実施形態では、第３の試料容器３１０の口には、脱水剤９２（無水硫酸ナトリウム）が充填された漏斗９１（グーチロート）が装着されており、回収された抽出溶媒層は脱水剤９２及びグーチロートを通って第３の試料容器３１０内に回収される。これにより抽出溶媒層の水分が除去される。なお、脱水剤９２及びグーチロートは、第２の分注工程のために未使用のものを用意する必要はなく、各試料について、第１の分注工程で使用したものと同じものを用いることができる。これにより回収率が更に向上する。
【００９６】
抽出溶媒層回収後の第３の試料容器３１０は、下記チッソガス乾固工程を実施しない場合は、第２の可動式容器ストックテーブル３００のヒートブロック３２０（加熱及び冷却が可能となっている）により温度を調節し、１０℃で保持することができる。
【００９７】
〔チッソガス乾固工程〕
チッソガス乾固工程は、農薬等を含む抽出溶媒から抽出溶媒のみを蒸発させ、農薬等を濃縮又は乾固する工程である。
【００９８】
抽出溶媒層が回収された第３の試料容器３１０が、気化装置７０の下方に位置するように、第２の可動式容器ストックテーブル３００を移動させるステップが実行される。気化装置７０が、第３の試料容器３１０内に窒素ガスを噴き込むステップが実行される。このステップにより第３の試料容器３１０内の抽出溶媒が気化し、残留農薬が乾固又は濃縮される。チッソガス乾固工程においては、第２の可動式容器ストックテーブル３００のヒートブロック３２０により、第３の試料容器３１０を３０〜４０℃に加温するステップが実行されてもよい。
【実施例】
【００９９】
＜農薬等の一斉試験法（農産物）＞
ＧＣ／ＭＳ法、ＬＣ／ＭＳ−Ｉ法及びＬＣ／ＭＳ−ＩＩ法について、前処理（農薬等の抽出）を、本発明に係る残留農薬自動前処理システム（以下、「本システム」ともいう。）を用いて実施した場合と、上述した厚生労働省が定める「食品に残留する農薬、飼料添加物又は動物用医薬品の成分である物質の試験法」（平成１７年１月２４日付け食安発第０１２４００１号厚生労働省医薬食品局食品安全部長通）の、（ア）、（イ）、（ウ）に規定される抽出の手順（いずれも「（２）果実、野菜、ハーブ、茶及びホップの場合」の手順）（以下、「公定法」ともいう。）に従って、試験官により実施した場合とで、抽出される農薬等を比較した。
【０１００】
〔本システムを用いた試験溶液の調製〕
［本システムにおける乾燥ネギの前処理］
栽培過程において農薬等が使用されていることが明らかなネギを熱風乾燥して乾燥ネギを得た。乾燥ネギ５．００ｇを電子天秤で秤量し、試料コップ１１０に投入後、可動式試料ストックテーブル１００にセットして、本システムを用いて自動的に残留農薬を抽出した（図２１〜図２４の方法）。気化装置７０を用いて濃縮又は乾固させＧＣ−ＭＳ分析用及びＬＣ−ＭＳ分析用のサンプルを得た。秤量から濃縮又は乾固までの操作を独立に３回繰り返し、ｎ＝３のサンプルを得た。
【０１０１】
具体的には、５．００ｇの乾燥ネギを入れた試料コップ１１０に溶媒供給装置２１から水２０ｍｌを注入して１０分間放置して浸透させ、続いて溶媒供給装置２１からアセトニトリル５０ｍｌを注入し、ホモジナイザー１１で５分間粉砕撹拌した。粉砕撹拌後試料コップ１１０の放出口１２０を開け、溶媒供給装置２１から加圧空気を注入して加圧濾過し、濾液を第１の試料容器２１０で受けた。次いで、試料コップ１１０の放出口１２０を閉じ、今度は溶媒供給装置２１からアセトニトリル２０ｍｌを添加し、再びホモジナイザイー１１で１分間撹拌粉砕した。その後、試料コップ１１０の放出口１２０を開け、溶媒供給装置２１から加圧空気を注入して加圧濾過し、濾液を再び第１の試料容器２１０で受けた。
【０１０２】
メスアップ装置３０によってアセトニトリルを加え、第１の試料容器２１０内の溶液容量を１００ｍｌにメスアップし、バブリング装置４１で３分間バブリングし、試料液を得た。このメスアップ操作と並行して、第２の試料容器８１０に塩化ナトリウム１０ｇを秤量して加え、更に撹拌子を投入した後、緩衝液供給装置５００によって、０．０５ｍｏｌ／Ｌのリン酸バッファ（ｐＨ７．０）２０ｍｌ（ＬＣ／ＭＳ−ＩＩ法の場合は、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２０ｍｌ）を注入した。
【０１０３】
この塩化ナトリウムと緩衝液（リン酸バッファ）の入った第２の試料容器８１０に、第１の試料容器２１０から分注装置５０（ピペット装置）で試料液２０ｍｌ（１０ｍｌの分注操作を２回繰り返した）を分注した。その後、マグネチックスターラー８１により予め第２の試料容器８１０内に投入してあった撹拌子を回転させ、５分間撹拌した。なお、第２の試料容器８１０は第１の試料容器２１０の倍の本数を用意し、デュプリケートを作製して、それぞれＧＣ−ＭＳ分析用及びＬＣ−ＭＳ分析用のサンプルとした。マグネチックスターラー８１を停めて５分間静置し、第２の試料容器８１０内の液を二層（緩衝液層と抽出溶媒層）に分離させ、溶媒回収装置６０（ピペット装置）で上層（抽出溶媒層）を５ｍｌづつ３回、合計１５ｍｌを第３の試料容器３１０に回収した。なお、第３の試料容器３１０の上方には、脱水剤９２（無水硫酸ナトリウム２０ｇ）を充填した漏斗９１（グーチロート）がセットされており、これを通して回収した抽出溶媒層を第３の試料容器３１０に移すことで脱水処理した。この後、グーチロート及び無水硫酸ナトリウムをアセトニトリル５ｍｌで洗浄し、第３の試料容器３１０に回収した。
【０１０４】
次に、緩衝液層と少量の抽出溶媒層の残った第２の試料容器８１０に、抽出溶媒供給装置５００（本実施例では緩衝液供給装置を兼用）からアセトニトリル５ｍｌを加え、再びマグネチックスターラー８１により撹拌子を回転させ１分間撹拌した。マグネチックスターラー８１を停めて５分間静置し、溶媒回収装置６０（ピペット装置）で上層（抽出溶媒層）を５ｍｌ、上記グーチロートを通して第３の試料容器３１０に回収した（再抽出工程）。この再抽出工程をもう一度繰り返した後、再度、グーチロート及び無水硫酸ナトリウムをアセトニトリル１０ｍｌで洗浄し、第３の試料容器３１０に回収した。
【０１０５】
上記のようにして第３の試料容器３１０内に回収した抽出溶媒を２０ｍｌ以下に濃縮（ＧＣ／ＭＳ法及びＬＣ／ＭＳ−Ｉ法の場合）、又は全て蒸発乾固させる（ＬＣ／ＭＳ−ＩＩ法の場合）ため、第２の可動式ストックテーブル３００のヒートブロック３２０を３５℃に加温し、気化装置７０で第３の試料容器３１０内に窒素ガスを吹き込んだ。窒素ガスの吹き込みは、濃縮の場合は２０分間、乾固の場合は９０分間行った。
【０１０６】
以上のようにして、本システムを用いて、前処理（農薬等の抽出）を行った。
【０１０７】
［ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ試験溶液の調製］
次に、上記［本システムにおける乾燥ネギの前処理］で得たサンプル（各ｎ＝３）それぞれに対し、以下の処理を施して試験溶液を調製した。
【０１０８】
ＧＣ／ＭＳ法及びＬＣ／ＭＳ−Ｉ法の場合は、２０ｍｌ以下に濃縮した液を、アセトニトリル１０ｍｌでコンディショニングしたオクタデシルシリル化シリカゲルミニカラム（１０００ｍｌ）に注入し、更にアセトニトリル２ｍｌを注入し、溶出液全量を回収した。溶出液を４０℃以下で濃縮し、残留物にアセトニトリル及びトルエン（３：１）混液２ｍｌを加えて溶かした。アセトニトリル及びトルエン（３：１）混液１０ｍｌでコンディショニングしたグラファイトカーボン／アミノプロピルシリル化シリカゲル積層ミニカラム（５００ｍｇ／５００ｍｇ）に、前操作で得られた液２ｍｌを注入し、その後アセトニトリル及びトルエン（３：１）混液２０ｍｌを注入し、溶出液全量を回収した。ろ液を４０℃以下で濃縮し、残留物をアセトン及びｎ−ヘキサン（１：１）混液に溶かして、正確に１ｍｌとしたものを試験溶液とした。
【０１０９】
ＬＣ／ＭＳ−ＩＩ法の場合は、乾固したサンプルに対し、第３の試料容器３１０にアセトン、トリエチルアミン及びｎ−ヘキサン（２０：０．５：８０）混液２ｍｌを加えて溶解したものを、メタノール５ｍｌ、アセトン５ｍｌ、及びｎ−ヘキサン１０ｍｌでコンディショニングしたシリカゲルミニカラムに注入し、アセトン、トリエチルアミン及びｎ−ヘキサン（２０：０．５：８０）混液１０ｍｌを注入し、流出液は捨てた。第３の試料容器３１０内をアセトン及びメタノール（１：１）混液２ｍｌで洗い、その洗液をシリカゲルミニカラムに注入し、更にアセトン及びメタノール（１：１）混液１８ｍｌを注入し、溶出液全量を回収した。濾液を４０℃以下で濃縮し、残留物をメタノールに溶かして、正確に１ｍｌとしたものを試験溶液とした。
【０１１０】
〔公定法による試験溶液の調製〕
［公定法による乾燥ネギの前処理、及び試験溶液の調製］
上記〔本システムを用いた試験溶液の調製〕で用いたものと同一ロットの乾燥ネギ５．００ｇを電子天秤で秤量し、公定法に従って試験官により前処理を行い、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ試験溶液を調製した。前処理から試験溶液の調製までを、独立に３回行い、ｎ＝３の試験溶液を得た。また、バラつきを低減するため、本試験法（公定法）に精通した熟練の試験官一名によって前処理を行った。
【０１１１】
具体的には、ＧＣ／ＭＳ法及びＬＣ／ＭＳ−Ｉ法の場合は、上記乾燥ネギ５．００ｇに水２０ｍｌを加え、１５分間放置した。これにアセトニトリル５０ｍＬを加え、３分間ホモジナイズした後、ロートを使用し、吸引濾過した。得られた濾液にアセトニトリルを加え、１００ｍｌに定容した。塩化ナトリウム１０ｇ及び０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）２０ｍＬが入った分液ロートに、定容した濾液２０ｍｌを正確に分取し、１０分間振とうした。５分間静置した後、分離した水層（下層）を捨てた。次に、アセトニトリル１０ｍｌでコンディショニングしたオクタデシルシリル化シリカゲルミニカラム（１０００ｍｌ）にアセトニトリル層（上層）を注入し、更にアセトニトリル２ｍｌを注入し、溶出液全量を回収した。溶出液に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過した。濾液を４０℃以下でエバポレーターを用いて濃縮し、残留物にアセトニトリル及びトルエン（３：１）混液２ｍｌを加えて溶解した（溶解液Ａ）。アセトニトリル及びトルエン（３：１）混液１０ｍｌでコンディショニングしたグラファイトカーボン／アミノプロピルシリル化シリカゲル積層ミニカラム（５００ｍｇ／５００ｍｇ）に、溶解液Ａ２ｍｌを注入し、その後アセトニトリル及びトルエン（３：１）混液２０ｍｌを注入し、溶出液全量を回収した。濾液を４０℃以下でエバポレーターを用いて濃縮し、ＧＣ／ＭＳ法の場合は残留物をアセトン及びｎ−ヘキサン（１：１）混液に溶かして、正確に１ｍｌとしたものを試験溶液とした。一方、ＬＣ／ＭＳ―Ｉ法の場合はメタノールに溶かして正確に１ｍｌとしたものを試験溶液とした。
【０１１２】
ＬＣ／ＭＳ−ＩＩ法の場合は、上記乾燥ネギ５．００ｇに水２０ｍｌを加え、１５分間放置した。これにアセトニトリル５０ｍＬを加え、３分間ホモジナイズした後、ロートを使用し、吸引濾過した。得られた濾液にアセトニトリルを加え、１００ｍｌに定容した。塩化ナトリウム１０ｇ及び０．０１Ｍ塩酸２０ｍＬが入った分液ロートに、定容した濾液２０ｍｌを正確に分取し、１０分間振とうした。５分間静置した後、分離した水層（下層）を捨てた。アセトニトリル層（上層）に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過した。濾液を４０℃以下でエバポレーターを用いて濃縮し、残留物にアセトン、トリエチルアミン及びｎ−ヘキサン（２０：０．５：８０）混液２ｍｌを加えて溶解した（溶解液Ｂ）。次に、メタノール５ｍｌ、アセトン５ｍｌ、及びｎ−ヘキサン１０ｍｌでコンディショニングしたシリカゲルミニカラムに溶解液Ｂ２ｍｌを注入し、アセトン、トリエチルアミン及びｎ−ヘキサン（２０：０．５：８０）混液１０ｍｌを注入し、流出液は捨てた。溶解液Ｂの入っていた容器内をアセトン及びメタノール（１：１）混液２ｍｌで洗い、その洗液をシリカゲルミニカラムに注入し、更にアセトン及びメタノール（１：１）混液１８ｍｌを注入し、溶出液全量を回収した。濾液を４０℃以下でエバポレーターを用いて濃縮し、残留物をメタノールに溶かして、正確に１ｍｌとしたものを試験溶液とした。
【０１１３】
〔農薬等の定性及び定量〕
上記〔本システムを用いた試験溶液の調製〕及び〔公定法による試験溶液の調製〕で得た試験溶液（各ｎ＝３）に対し、ＧＣ／ＭＳ／ＭＳ測定及びＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定により、上記各試験溶液中の農薬等の定性及び定量を行った。
【０１１４】
ＧＣ／ＭＳ／ＭＳ測定条件は下記のとおり。
測定機器：ＧＣ／ＭＳ／ＭＳ
カラム：５％フェニル−メチルシリコン（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：５０℃（１分）−２５℃／分−１２５℃（０分）−１０℃／分−３００℃（１０分）
注入口温度：２４０℃
キャリヤーガス：ヘリウム
イオン化モード：ＥＩ
注入量：１μｌ
【０１１５】
ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定条件は下記のとおり。
測定機器：ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ
カラム：オクタデシルシリル化シリカゲル
カラム温度：４０℃
移動相：Ａ液（５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液）及びＢ液（５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウムメタノール溶液）について濃度勾配をかけて送液する。
移動相流量：０．３０ｍｌ／分
イオン化モード：ＥＳＩ
注入量：１０μｌ
【０１１６】
〔検量線の作成〕
ＧＣ／ＭＳ法では、シペルメトリン、クロルピリホス、エチオン等をはじめとする３６９種の農薬等について、ＬＣ／ＭＳ−Ｉ法では、ダイムロン、カルボフラン、カルペンタジム等をはじめとする１４４種の農薬等について、ＬＣ／ＭＳ−ＩＩ法では、フルアジホップ、ハロキシホップ、トリアスルフロン等をはじめとする６４種の農薬等について、それぞれ標準品を入手し、これらの標準品それぞれについて１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、２００ｐｐｂスタンダード溶液を調製して、上記測定条件で測定し、別途検量線を作成した。
【０１１７】
〔乾燥ネギの分析結果〕
〔本システムを用いた試験溶液の調製〕で得た試験溶液及び〔公定法による試験溶液の調製〕で得た試験溶液のいずれについても表１に記載した農薬等６種が検出された（６種以外の農薬等は全て不検出（Ｎ．Ｄ．）であった）。ＧＣ／ＭＳ法についてはメタラキシル（Ｍｅｔａｌａｘｙｌ）、プロシミドン（Ｐｒｏｃｙｍｉｄｏｎｅ）、ピリメタニル（Ｐｙｒｉｍｅｔｈａｎｉｌ）の３種が検出され、ＬＣ／ＭＳ−Ｉ法ではカルベンダジム（Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ）、オメトエート（Ｏｍｅｔｈｏａｔｅ）、プロパモカルブ（Ｐｒｏｐａｍｏｐｃａｒｂ）の３種が検出され、ＬＣ／ＭＳ−ＩＩ法では農薬等は検出されなかった。表１に示した結果のとおり、本システムでも公定法でもほぼ同じ結果が得られており、本システムは公定法を代替可能であることが明らかとなった。
【０１１８】
【表１】
0005395847.tif 000002
【０１１９】
＜添加回収試験（１）：乾燥ネギ＞
上記＜農薬等の一斉試験法（農産物）＞の試験に用いたものと同一ロットの乾燥ネギ５．００ｇに対して、所定濃度の各農薬等を含む添加回収用溶液を調製し、この添加回収用溶液を、各農薬等の添加濃度が５０ｐｐｂになるように、上記乾燥ネギに添加した。その後、上記＜農薬等の一斉試験法（農産物）＞の試験と同様にして、本システムを用いた前処理、又は公定法に従った試験官による前処理を行い、試験溶液を調製した。この試験溶液中に回収された上記農薬等を定量することで、農薬等の添加回収試験を行った。
【０１２０】
添加回収試験は、ＧＣ／ＭＳ法では、上述した３６９種の農薬等について、ＬＣ／ＭＳ−Ｉ法では、上述した１４４種の農薬等について、ＬＣ／ＭＳ−ＩＩ法では、上述した６４種の農薬等について、本システムを用いて抽出したもの、公定法に従い試験官によって抽出したもの、ともにｎ＝５で行い、それぞれの平均回収率、及びデータのバラつきを見るための変動係数（ＣＶ）を計算した。回収率は７０〜１２０％の範囲にあるものを良好とし、変動係数ＣＶ（標準偏差÷平均）が１５％以下であるものを良好とし、本システムと公定法との結果を比較した。結果を表２及び表３に示す。
【０１２１】
【表２】
0005395847.tif 000003
【０１２２】
【表３】
0005395847.tif 000004
【０１２３】
表２は、「回収率が７０％以上１２０％以下であった農薬等の数／試験した農薬等の総数」を示す。また表３は、「ＣＶが１５％以下であった農薬等の数／試験した農薬等の総数」を示す。表２及び表３から明らかなように、本発明に係る残留農薬自動前処理システムを用いた方が、熟練した試験官が公定法に従って行うよりも、回収率、ばらつき（ＣＶ）ともに優れた結果が得られた。
【０１２４】
＜添加回収試験（２）：生鮮キャベツ＞
農薬等が検出されなかった生鮮キャベツを用い、添加回収試験を行った。上記＜添加回収試験（１）：乾燥ネギ＞に記載の添加回収用溶液を、各農薬等の添加濃度が２５ｐｐｂになるように、上記生鮮キャベツ２０ｇに添加した。その後、水２０ｍｌを注入しなかったこと、オクタデシルシリル化シリカゲルミニカラム（１０００ｍｌ）を使用しなかったこと（ＧＣ／ＭＳ法及びＬＣ／ＭＳ−Ｉ法の場合）、試験溶液量（最終調製溶媒量）を２ｍｌにしたこと以外は、上記〔本システムを用いた試験溶液の調製〕及び〔公定法による試験溶液の調製〕と同様にして、本システムを用いた前処理、又は公定法に従った試験官による前処理を行い、試験溶液を得た。この試験溶液を用いたこと以外は、上記＜添加回収試験（１）：乾燥ネギ＞と同様にして、平均回収率、及びデータのバラつきを見るための変動係数（ＣＶ）を計算した。結果を表４及び表５に示す。
【０１２５】
【表４】
0005395847.tif 000005
【０１２６】
【表５】
0005395847.tif 000006
【０１２７】
＜添加回収試験（３）：小麦粉＞
農薬等が検出されなかった小麦粉を用い、添加回収試験を行った。上記＜添加回収試験（１）：乾燥ネギ＞に記載の添加回収用溶液を、各農薬等の添加濃度が２５ｐｐｂになるように、上記小麦粉１０ｇに添加した。その後、試験溶液の調製において、分液後のアセトニトリル層を、アセトニトリル１０ｍｌでコンディショニングしたオクタデシルシリル化シリカゲルミニカラム（１０００ｍｌ）に注入し、更にアセトニトリル２ｍｌを注入し、溶出液全量を回収する操作を追加で実施し、その後に無水硫酸ナトリウムによる脱水以降の操作を行ったこと（公定法におけるＬＣ／ＭＳ−ＩＩ法の場合のみ）以外は、上記〔本システムを用いた試験溶液の調製〕及び〔公定法による試験溶液の調製〕と同様にして、本システムを用いた前処理、又は公定法に従った試験官による前処理を行い、試験溶液を得た。この試験溶液を用いたこと以外は、上記＜添加回収試験（１）：乾燥ネギ＞と同様にして、平均回収率、及びデータのバラつきを見るための変動係数（ＣＶ）を計算した。結果を表６及び表７に示す。
【０１２８】
【表６】
0005395847.tif 000007
【０１２９】
【表７】
0005395847.tif 000008
【０１３０】
表４〜７から明らかなように、生鮮キャベツの場合、及び小麦粉の場合であっても、本発明に係る残留農薬自動前処理システムを用いた方が、熟練した試験官が公定法に従って行うよりも、回収率、ばらつき（ＣＶ）ともに優れた結果が得られた。
【０１３１】
＜ペースト状加工食品中の農薬等の検出試験＞
タイ国で入手したトムヤムクンペースト（ペースト状のトムヤムクンの素）について、当該食品中に残留する農薬等の検出試験を行った。なお、上記トムヤムクンペーストは、レモングラス、唐辛子、タマネギ、ニンニク等を原料とする食品（加工食品）である。
【０１３２】
上記トムヤムクンペースト５ｇを試料としたこと、サンプル数をｎ＝１０としたこと、ＬＣ／ＭＳ−ＩＩ法は実施しなかったこと以外は、上記＜添加回収試験（３）：小麦粉＞と同様にして試験溶液を調製し、この試験溶液を用いたこと以外は、上記＜農薬等の一斉試験法（農産物）＞と同様にして、上記トムヤムクンペースト中の農薬等の検出試験を行った。なお、公定法においては、本試験法に精通した熟練の試験官三名によって、それぞれ独立に前処理を行った。
【０１３３】
【表８】
0005395847.tif 000009
【０１３４】
その結果、本システムで前処理した試験溶液、及び公定法により前処理した試験溶液のいずれについても表８に記載した農薬等４種が検出された。ＧＣ／ＭＳ法では、エチオン（Ｅｔｈｉｏｎ）、シペルメトリン（Ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、トリアゾホス（Ｔｒｉａｚｏｐｈｏｓ）の３種が検出され、ＬＣ／ＭＳ−Ｉ法では、カルベンダジム（Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ）の１種が検出された。表８に示した結果のとおり、本システムでも公定法でもほぼ同じ濃度で検出されており、公定法を代替可能であることが明らかである。また、バラツキについては、総じて本システムの方が低い値となっており、本システムによればより信頼性の高い試験結果が得られることが明らかである。
【符号の説明】
【０１３５】
１１…ホモジナイザー、１２…シャフト、１５…カッター、２１…溶媒供給装置、３０…メスアップ装置、４０…第１の撹拌手段、５０…分注装置、５１…ピペット端、６０…溶媒回収装置、６１…ピペット端、７０…気化装置、８０…第２の撹拌手段、９１…漏斗、９２…脱水剤、１００…可動式試料ストックテーブル、１１０…試料コップ、１２０…放出口、１４０…濾紙、２００…第１の可動式容器ストックテーブル、２１０…第１の試料容器、３００…第２の可動式容器ストックテーブル、３１０…第３の試料容器、５００…緩衝液供給装置（抽出溶媒供給装置）、７００…受け皿、８００…ストックテーブル、８１０…第２の試料容器、１０００…残留農薬自動前処理システム。
【図１】
0005395847.tif 000010
【図２】
0005395847.tif 000011
【図３】
0005395847.tif 000012
【図４】
0005395847.tif 000013
【図５】
0005395847.tif 000014
【図６】
0005395847.tif 000015
【図７】
0005395847.tif 000016
【図８】
0005395847.tif 000017
【図９】
0005395847.tif 000018
【図１０】
0005395847.tif 000019
【図１１】
0005395847.tif 000020
【図１２】
0005395847.tif 000021
【図１３】
0005395847.tif 000022
【図１４】
0005395847.tif 000023
【図１５】
0005395847.tif 000024
【図１６】
0005395847.tif 000025
【図１７】
0005395847.tif 000026
【図１８】
0005395847.tif 000027
【図１９】
0005395847.tif 000028
【図２０】
0005395847.tif 000029
【図２１】
0005395847.tif 000030
【図２２】
0005395847.tif 000031
【図２３】
0005395847.tif 000032
【図２４】
0005395847.tif 000033