(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする熱硬化性樹脂。
【化２５】
0005421630.tif 000029
［式（Ｉ）中、ＸとＹのいずれか一方のみが式（ＩＩ）で示される基を含み、
Ｘが式（ＩＩ）の基を含む場合、Ｘの５〜９５ｍｏｌ％が式（ＩＩ）の基であり、
Ｘの残りの９５〜５ｍｏｌ％の構造が、直接結合、群Ａから選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基であり、
Ｙが、一般式（ＩＩＩ）で示される基、群Ｃより選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基であり、
Ｙが式（ＩＩ）の基を含む場合、Ｙの５〜９５ｍｏｌ％が式（ＩＩ）の基であり、
Ｙの残りの９５〜５ｍｏｌ％の構造が、一般式（ＩＩＩ）で示される基、群Ｃより選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基であり、
Ｘが、直接結合、群Ａから選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基である。
ｎは２〜２００の整数である。］
【化２６】
0005421630.tif 000030
［式（ＩＩ）中、Ｒは分子量若しくはＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５００〜５，０００である両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物の残基である。Ａ１、Ａ２は−ＣＯ−、直接結合、もしくはそれらの組合せからなる基を表わし、全てが同一でも異なっていてもよい。］
【化２７】
0005421630.tif 000031
【化２８】
0005421630.tif 000032
（ＩＩＩ）
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒは活性水素を有さない炭素数１から６の有機基であり、前記有機基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。ｍは０から４の整数を示す。ｚは直接結合、下記群Ｂより選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基である。〕
【化２９】
0005421630.tif 000033
【化３０】
0005421630.tif 000034
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、ＸもしくはＹのいずれか一方の５〜９５ｍｏｌ％が前記式（ＩＩ）で示される基であり、
Ｘの５〜９５ｍｏｌ％が式（ＩＩ）で示される基の場合、Ｘの残りの５〜９５ｍｏｌ％は直接結合か若しくは群Ａから選択される少なくとも一つの基であり、Ｙは、一般式（ＩＩＩ）で示される基か、または群Ｃより選択される少なくとも一種である、
Ｙの５〜９５ｍｏｌ％が式（ＩＩ）で示される基の場合、Ｙの残りの５〜９５ｍｏｌ％は一般式（ＩＩＩ）で示される基か、または群Ｃより選択される少なくとも一種であり、Ｘは、直接結合か若しくは群Ａから選択される少なくとも一つの基であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂を少なくとも含むことを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項４】
更にエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂がフェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂を少なくとも含むことを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
分子内に少なくとも一つのジヒドロベンゾキサジン構造を有する化合物をさらに含むことを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂、又は請求項３から６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を、必要により部分硬化させて、又は硬化させずに得られることを特徴とする成形体。
【請求項８】
請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂、又は請求項３から６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物、請求項７に記載の成形体より得られることを特徴とする硬化体。
【請求項９】
請求項７に記載の成形体を硬化させて得られることを特徴とする硬化成形体。
【請求項１０】
請求項７に記載の成形体、請求項８に記載の硬化体、又は請求項９に記載の硬化成形体を含むことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善され、幅広い範囲で特性が制御可能な熱硬化性樹脂及びその製造方法に関する。また本発明は熱硬化性樹脂を含む組成物及びその成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づき、耐水性、耐薬品性、耐熱性、機械強度、信頼性等が優れているので広い産業分野で使用されている。
【０００３】
しかし、フェノール樹脂及びメラミン樹脂は硬化時に揮発性の副生成物を発生する、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂は難燃性が劣る、ビスマレイミド樹脂は非常に高価である等の欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を解消するために、ジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応し、問題となるような揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾキサジン化合物（以下、ベンゾキサジン化合物と略することもある）が研究されてきた。ベンゾキサジン化合物は、上記のような熱硬化性樹脂が有する基本的な特徴に加え、保存性に優れており、溶融時には比較的低粘度であり、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂である。このようなベンゾキサジン化合物としては、例えば、特許文献１に開示されている。
【０００５】
また、近年の電子機器・部品の高密度化（小型化）、及び伝達信号の高速化に対応すべく、誘電特性の改善（低誘電率化及び低誘電体損失化）による信号伝達速度や高周波特性の向上が求められている。
【０００６】
このような優れた誘電特性を有する熱硬化性樹脂の原料材料として、下記式（ＸＩ）や下記式（ＸＩＩ）で表されるジヒドロベンゾキサジン化合物が知られている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【化１】
0005421630.tif 000002
【化２】
0005421630.tif 000003
【０００７】
かかるジヒドロベンゾキサジン化合物のベンゾキサジン環が開環重合して得られる樹脂は、熱硬化時に揮発成分の発生を伴うこともなく、また、難燃性や耐水性にも優れるものである。
【０００８】
しかし、上記従来のジヒドロベンゾキサジン化合物のベンゾキサジン環が開環重合して得られる樹脂は、上述の如く、熱硬化性樹脂のなかでは誘電特性に優れるものの、最近の更なる電子機器・部品の高性能化に応じて、例えば、メモリや論理プロセッサ等のＩＣパッケージを構成する多層基板の樹脂材料に熱硬化性樹脂を用いる場合には、更に低い誘電率及び誘電体損失を有することが要求される。
【０００９】
また、誘電体損失は、通常、周波数と材料の誘電正接に比例する傾向にある一方で、電子機器・部品で用いられる周波数はますます高くなる傾向にあるため、誘電正接が低い材料への要求が更に高くなっている。
【００１０】
電気特性、耐熱性の向上や、強靭性、可とう性の付与といった要望に対して、特許文献２では、微細加工への対応に関する技術が提案されている。ただし、この技術では、フリーのＯＨ基が存在するため、吸湿性、電気特性の面で不利である。
【００１１】
また、特許文献３には、主鎖中にベンゾキサジン構造を有する耐熱性、機械特性に優れた熱硬化性樹脂が開示されている。
【００１２】
特許文献３には、可とう性を付与するものとして長鎖芳香族ジアミンが開示されている。これは、架橋点となるベンゾオキサジン環の間の分子量を大きくするという点から有利であると考えられる。しかしながら、スルホン基等の極性の高い基を含むものは誘電特性の面から不利となる。
【００１３】
また、非特許文献３及び特許文献４にも、主鎖中にベンゾキサジン構造を有する特定構造のベンゾキサジン化合物が開示されている。しかし、非特許文献３では、化合物のみ開示があり、特性評価の記載がない。また、特許文献４では、耐熱性向上や、可とう性を付与するための指針や化合物の開示がない。さらに、非特許文献４には、ベンゾキサジン化合物の硬化体の分解機構が開示されている。該文献に記載のアニリン及び単官能のクレゾールは、低温での揮発性を有する。さらにまた、特許文献５では、アミンとして、ジアミン及びモノアミンの両方が必須であるベンゾキサジン化合物の製法が開示されている。
【００１４】
本発明者らは、主鎖中にベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂について、さらに誘電特性を向上させる手段を検討してきたところ、主鎖骨格に飽和または不飽和の炭化水素骨格を導入することが有効であることを確認した。この樹脂は、低誘電特性や耐熱性、柔軟性に優れるものであったが、一方で物性を調節するために他のベンゾキサジン樹脂等を添加しようとすると、相溶性に乏しく、最終的に均一な硬化体にすることが困難な場合があることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭４９−４７３７８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９８２７号公報
【特許文献３】特開２００３−６４１８０号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８６４８号公報
【特許文献５】特許第３５５０８１４号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】小西化学工業株式会社ホームページ［２００５年１１月２４日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.konishi-chem.co.jp/cgi-data/jp/pdf/pdf_2.pdf＞
【非特許文献２】小西化学工業株式会社ホームページ［２００７年９月１８日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.konishi-chem.co.jp/technology/oxazin.html＞
【非特許文献３】“Benzoxazine Monomers and Polymers: New Phenolic Resins by Ring-Opening Polumerization,” J.P.Liu and H. Ishida, “The Polymeric Materials Encyclopedia,” J.C.Salamone,Ed.,CRC Press,Florida(1996)pp.484-494
【非特許文献４】H.Y.Low and H.Ishida,Polymer,40,4365(1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善され、幅広い範囲で特性が制御可能な熱硬化性樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、上記熱硬化性樹脂を含む組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の特徴は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する熱硬化性樹脂を要旨とする。
【化３】
0005421630.tif 000004
【００２０】
［式（Ｉ）中、ＸとＹのいずれか一方のみが式（ＩＩ）で示される基を含み、
Ｘが式（ＩＩ）の基を含む場合、Ｘの５〜９５ｍｏｌ％が式（ＩＩ）の基であり、
Ｘの残りの９５〜５ｍｏｌ％の構造が、直接結合、群Ａから選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基であり、
Ｙが、一般式（ＩＩＩ）で示される基、群Ｃより選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基であり、
Ｙが式（ＩＩ）の基を含む場合、Ｙの５〜９５ｍｏｌ％が式（ＩＩ）の基であり、
Ｙの残りの９５〜５ｍｏｌ％の構造が、一般式（ＩＩＩ）で示される基、群Ｃより選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基であり、
Ｘが、直接結合、群Ａから選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基である。
【００２１】
ｎは２〜２００の整数である。］
【化４】
0005421630.tif 000005
【００２２】
［式（ＩＩ）中、Ｒは分子量若しくはＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５００〜５，０００である両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物の残基である。Ａ１、Ａ２は−ＣＯ−、直接結合、もしくはそれらの組合せからなる基を表わし、全てが同一でも異なっていてもよい。］
【化５】
0005421630.tif 000006
【化６】
0005421630.tif 000007
【００２３】
（ＩＩＩ）
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒは活性水素を有さない炭素数１から６の有機基であり、前記有機基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。ｍは０から４の整数を示す。ｚは直接結合、下記群Ｂより選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基である。〕
【化７】
0005421630.tif 000008
【化８】
0005421630.tif 000009
【００２４】
本発明の第２の特徴は、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物と、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、及びアルデヒド化合物と、を加熱して反応させる熱硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
【００２５】
一般式（ＩＶ）
【化９】
0005421630.tif 000010
【００２６】
［式（ＩＶ）中、Ａ１、Ａ２は−ＣＯ−、直接結合、もしくはそれらの組合せからなる基を表わし、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒは式（ＩＩ）中のＲと同義である。］
本発明の第３の特徴は、下記一般式（Ｖ）で示される化合物と、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、及びアルデヒド化合物と、を加熱して反応させる熱硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
【化１０】
0005421630.tif 000011
【００２７】
［式（Ｖ）中、Ａ１、Ａ２は−ＣＯ−、直接結合、もしくはそれらの組合せからなる基を表わし、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒは式（ＩＩ）中のＲと同義である。又、Ａはベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する。］
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善され、幅広い範囲で特性が制御可能な熱硬化性樹脂及びその製造方法が提供される。また本発明によれば、熱硬化性樹脂を含む組成物及びその成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明者等は、主鎖中に飽和または不飽和の炭化水素基を部分的に有するベンゾキサジン樹脂を製造することで、前記目的を達成し得ることの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。以下、本発明について、実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３０】
〔熱硬化性樹脂の製造方法〕
実施形態にかかる熱硬化性樹脂の製造方法は、ａ）下記一般式（ＩＶ）で示される化合物、ｂ）二官能フェノール化合物、ｃ）ジアミン化合物、及びｄ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴とする。そして、実施形態にかかる製造方法により、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。得られた熱硬化性樹脂は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、相溶性が大きく改善され、幅広い物性の制御を可能としたものである。
【化１１】
0005421630.tif 000012
【００３１】
［式（ＩＶ）中、Ａ１、Ａ２は−ＣＯ−、直接結合、もしくはそれらの組合せからなる基を表わし、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒは式（ＩＩ）中のＲと同義である。］
また、同様に実施形態にかかる熱硬化性樹脂の製造方法は、ｅ）下記一般式（Ｖ）で示される化合物、ｂ）二官能フェノール化合物、ｃ）ジアミン化合物、及びｄ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴とする。そして、実施形態にかかる製造方法により、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。得られた熱硬化性樹脂は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、相溶性が大きく改善され、幅広い物性の制御を可能としたものである。
【化１２】
0005421630.tif 000013
【００３２】
［式（Ｖ）中、Ａ１、Ａ２は−ＣＯ−、直接結合、もしくはそれらの組合せからなる基を表わし、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒは式（ＩＩ）中のＲと同義である。又、Ａはベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する。］
ａ）成分の一般式（ＩＶ）で示される化合物は、Ａが−ＣＯ−の場合にはエステル型化合物、直接結合の場合にはエーテル型化合物である。
【００３３】
エステル型化合物の場合には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物とのエステル化反応により、下記スキームに従って製造することができる。
【化１３】
0005421630.tif 000014
【００３４】
エーテル型化合物の場合には、ヒドロキノンと両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物とのエーテル化反応により得ることができる。
【化１４】
0005421630.tif 000015
【００３５】
両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物としては、分子量又はＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５００〜５，０００の範囲であり、アルコール性水酸基を２つ有する化合物であれば特に限定はされない。
【００３６】
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５００〜５，０００の範囲であるとは、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算数平均分子量が５，０００以下であることを意味する。
【００３７】
両末端水酸基含有飽和または不飽和の脂肪族炭化水素化合物としては、直鎖又は分岐していてもよく、環状構造を含んでいても良い。水酸基は脂肪族基に直接結合していてもよく、脂肪族環に結合していてもよい。このような化合物には、１種以上の単量体化合物が重合したポリマー化合物のうちアルコール性水酸基を２つ有する化合物も含まれる。炭化水素基は脂肪族であってもよく、芳香族基を含んでいても良い。
【００３８】
両末端水酸基含有飽和または不飽和の炭化水素化合物の例としては、末端ヒドロキシポリブタジエン（例えば、出光興産製「Ｐｏｌｙ  ｂｄ」、日本曹達製「ＮＩＳＳＯ  ＰＢ」）や、末端ヒドロキシポリイソプレン（例えば、出光興産製「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」）、あるいは末端ヒドロキシポリブタジエンや末端ヒドロキシポリイソプレンの水素添加物（例えば、出光興産製「エポール」）、ポリオレフィン系ポリオール（例えば、三菱化学製「ポリテール」）等が挙げられる。
【００３９】
これら両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物はアルコール性水酸基を２つもつ化合物であるが、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、１つのみもしくは３つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物が含まれていてもよい。
【００４０】
エステル化反応は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と上記両末端水酸基含有炭化水素化合物とを、例えば酸触媒の存在下で加熱して行うことができ、エステル化反応を行うことで、一般式（ＩＶ）で示される化合物を得ることができる。
【００４１】
エステル化反応を行うに際しては、エステル化反応において不活性な溶媒を用い、反応液を不活性な溶媒で希釈して反応を行ってもよい。不活性な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
【００４２】
エステル化反応において生成する水を反応系から除去して反応を進めることも好ましい。水を除去するためには、トルエン、キシレン等の水と共沸する溶媒を用いて行ってもよいし、減圧下で反応を行って水を除去してもよい。
【００４３】
このエステル化反応の触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、活性白土、酸性白土、酸性イオン交換樹脂等の固体酸、チタンアルコキシド等が使用できる。触媒の量は、触媒の種類にもよるが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と対応する両末端水酸基含有炭化水素化合物の合計量に対して０．０１〜３０質量％程度が一般的である。触媒量がこれよりも少ないと反応の進行が遅すぎ、また多いと経済的に不利であり、触媒除去も困難となる。
【００４４】
また、ａ）成分の一般式（ＩＶ）で示される化合物は、公知のエステル化方法を利用して製造することができ、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルと両末端水酸基含有炭化水素化合物とのエステル交換反応によって製造してもよい。
【００４５】
エーテル化反応は、ヒドロキノンと上記両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物とを、適当な非プロトン性溶媒中で、例えばｐ−トルエンスルホニルクロリドおよび塩基性触媒の存在下で行うことができ、このエーテル化反応を行うことで、一般式（ＩＶ）で示される化合物においてＡが直接結合であるエーテル型化合物を得ることができる。
【００４６】
エーテル化反応時の溶媒は、エステル化反応時と同様のものを使用することができる。また塩基性触媒は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基やトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の有機塩基のいずれも使用することができる。
【００４７】
ｅ）成分の一般式（Ｖ）で示される化合物は、Ａが−ＣＯ−の場合には、エステル型化合物、直接結合の場合にはエーテル型化合物である。
【００４８】
エステル型化合物の場合には、ｍ−あるいはｐ−ニトロ安息香酸あるいはその酸クロリドと両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物とのエステル化反応によりジニトロ体を合成した後、ニトロ基を還元することによって製造することができる。
【化１５】
0005421630.tif 000016
【００４９】
エーテル型化合物の場合には、例えばハロゲン化ニトロベンゼンと両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物とのエーテル化反応によりジニトロ体を合成した後、ニトロ基を還元することによって製造することができる。
【化１６】
0005421630.tif 000017
【００５０】
両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物としては、一般式（ＩＶ）の化合物を製造する際に使用するものと同様のものが使用可能である。また、エステル化反応およびエーテル化反応についても、一般式（ＩＶ）の化合物を製造する場合と同様にして行うことができる。
【００５１】
ニトロ基の還元については、従来公知の種々の方法、すなわち接触水素還元、鉄粉還元、ヒドラジン還元、塩化スズを用いる還元等により実施することができる。このような方法は、例えば「第４版  実験化学講座２６  有機合成ＶＩＩＩ」（日本化学会編、丸善株式会社発行、１９９２年」ｐ１５９〜ｐ２６６に記載の方法に準じて行うことが可能である。
【００５２】
ｂ）成分の二官能フェノール化合物は、フェノール性水酸基を２つ有しており、かつフェノール性水酸基のオルト位の少なくとも一方が水素である化合物であれば、特に限定はされないが、例えば４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＰ」、東京化成では「α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン」の化合物名で販売）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＭ」）等の二官能フェノール化合物が好ましい。
【００５３】
ｃ）成分のジアミン化合物は、アミノ基を２つ有する化合物であれば、特に限定はされないが、芳香族ジアミン化合物や一般的な脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。好ましくは、芳香族ジアミン化合物や脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。
【００５４】
芳香族ジアミン化合物としては、アミノ基を２つ有する芳香族化合物であれば、特に限定はされない。
【００５５】
芳香族化合物としては、分子内に置換基を有する又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環等のアリール構造を有する化合物、置換基を有する又は無置換の１から３つの窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を有する５員環若しくは６員環のヘテロアリール構造を有する化合物が挙げられ、２つ以上のアリール環又はヘテロアリール環が直接結合、エーテル結合又は脂肪族構造を介して結合している化合物であってもよい。
【００５６】
分子内に置換基を有する又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環等のアリール構造を有する化合物の具体例としては、ｏ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｐ−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【００５７】
２つ以上のアリール環又はヘテロアリール環が直接結合、エーテル結合又は脂肪族構造を介して結合している化合物としては、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物であることが好ましい。
【化１７】
0005421630.tif 000018
【００５８】
〔式（ＶＩ）中、Ｒは活性水素を有さない炭素数１から６の有機基であり、前記有機基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。ｍは０から４の整数を示し、ベンゼン環上のＲの置換基の数を意味する。ｚは直接結合、下記群Ｂより選択される少なくとも一種の基、もしくはそれらの組合せからなる基である。〕
【化１８】
0005421630.tif 000019
【００５９】
一般式（ＶＩ）で示される芳香族ジアミン化合物のＲの活性水素を有さない炭素数１から６の有機基としては、炭素数１から６の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル及びアルキニル、炭素数３から６のシクロアルキル及び並びにフェニル等の置換又は無置換のアリール等から選択される基が挙げられ、具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル及びヘキシル等から選択される基が挙げられる。
【００６０】
Ｒの有機基が、酸素原子又は窒素原子を含んでもよい有機基としては、炭素数１から６の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキルオキシ、ジアルキルアミノ、アルケニルオキシ、ジアルケニルアミノ、アルキニルオキシ、ジアルキニルアミノ、アルキルオキシアルキル、及びジアルキルアミノアルキル等から選択される基が挙げられ、具体例として、メチルオキシ、エチルオキシ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ等から選択される基が挙げられる。
【００６１】
一般式（ＶＩ）で示される芳香族ジアミン化合物において、Ｒとしては、メチル、エチル、メチルオキシ、エチルオキシ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノから選択される基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００６２】
また、一般式（ＶＩ）で示される芳香族ジアミン化合物において、ｍが０である場合も好ましい。ｍが０であるとは、一般式（ＶＩ）で示される芳香族ジアミン化合物において、ＲがＨに該当する無置換のベンゼン環であることを意味する。
【００６３】
一般式（ＶＩ）で示される芳香族ジアミン化合物は、「最新ポリイミド  〜基礎と応用〜」（日本ポリイミド研究会編、２００２年１月２８日、株式会社エヌ・ティー・エス発行）ｐ５１６〜ｐ５２４等を参考に、公知の方法により製造することができる。
【００６４】
一般式（ＶＩ）で示される芳香族ジアミン化合物の具体例としては、ベンジジン、ｏ−トリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−１００」）、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤハードＡ−Ａ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−２００Ｓ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−３００Ｓ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＭ」）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＰ」）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製「ＢＡＰＰ」）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。
【００６５】
一般式（ＶＩ）で示される芳香族ジアミン化合物としては、上記の中でも、得られる熱硬化性樹脂の特性及びかかるジアミン化合物の入手の容易さから、好ましい化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００６６】
より好ましい化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００６７】
本発明で扱っている脂肪族ジアミン化合物としては、一般的な脂肪族ジアミン化合物や脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。このような脂肪族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカンジアミン化合物、アルケンジアミン化合物、アルキンジアミン化合物等の脂肪族ジアミン化合物、シクロアルカンジアミン化合物、ビス（アミノアルキル）シクロアルカン化合物及び飽和橋かけ環式ジアミン化合物等の脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。脂肪族ジアミン化合物としては、好ましくは、脂環式ジアミン化合物等が挙げられ、より好ましくは、飽和橋かけ環式ジアミン化合物等が挙げられる。又、このような脂肪族ジアミン化合物は、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖又は分岐していてもよい。
【００６８】
脂肪族ジアミン化合物の脂肪族部分は、酸素原子、窒素原子等の炭素原子以外の原子が１つ以上挿入されていてもよく、また、脂肪族部分がエステル結合、エーテル結合、アミド結合、カルボネート結合、カルバメート結合等の炭素原子と酸素原子又は窒素原子等の炭素原子以外の原子とで形成される種々の結合を１つ以上有していてもよい。
【００６９】
飽和橋かけ環式ジアミン化合物としては、アミノ基を２つ有するビシクロ環、トリシクロ環構造を有する化合物等の縮環構造を有する脂環式ジアミン化合物であれば、特に限定はされない。
【００７０】
ビシクロ環、トリシクロ環構造としては、ノルボルネン骨格（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）、ジシクロペンタジエン骨格（トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン）、
アダマンタン骨格（トリシクロ「３，３，１，１3,7」デカン）等の縮環構造の脂環式炭
化水素構造が挙げられる。
【００７１】
飽和橋かけ環式ジアミン化合物としては、ビシクロ環、トリシクロ環部分にアミノ基が直接結合していてもよく、また、メチレン、エチレン等のアルキレン等の脂肪族部分を介して結合していてもよい。さらに、これら縮環構造の脂環族炭化水素基の水素原子が、アルキル基等で置換されていてもよい。
【００７２】
飽和橋かけ環式ジアミン化合物としては、下記群Ｄより選択される脂環式ジアミン化合物であることが好ましい。
【化１９】
0005421630.tif 000020
【００７３】
飽和橋かけ環式ジアミン化合物の具体例としては、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（セラニーズ製「ＴＣＤジアミン」
）、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（三井化学製「ＮＢＤＡ」）等が挙げられる。
【００７４】
上記ジアミン化合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いられる。また、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、これらの中に副生成物としてトリアミン以上のポリアミン化合物が含まれていても、実用上問題はない。
【００７５】
ｄ）成分のアルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、具体例として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することができ、反応の進行が穏やかであることから、パラホルムアルデヒドを使用することが好ましい。
【００７６】
実施形態にかかる製造方法においては、本発明の目的を逸脱しない範囲で、前述したａ）〜ｅ）成分とともに、ｆ）成分として、単官能フェノール化合物をさらに使用することができる。
【００７７】
このようなｆ）成分のフェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−α−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは、使用に際して一種又は二種以上を用いることができる。
【００７８】
実施形態にかかる製造方法に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、原料の溶解性が良好なものの方がジヒドロベンゾキサジン環の形成反応が進行しやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００７９】
また、上記溶媒にアルコールを添加して熱硬化性樹脂を製造することにより、各成分の上記溶媒への溶解性を調整することもできる。添加するアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
【００８０】
熱硬化性樹脂を製造する際の反応温度、反応時間について、特に限定はされないが、通常、室温から１６０℃程度の温度で数十分から数時間反応させればよい。本発明においては、特に３０〜１４０℃で、２０分〜９時間反応させれば、実施形態にかかる熱硬化性樹脂としての機能を発現し得る重合体へと反応は進行するため好ましい。
【００８１】
また、反応時に生成する水を系外に取り除くのも反応を進行させる有効な手法である。
【００８２】
反応終了後に、反応溶液を乾燥することにより重合体を得ることができるが、反応溶液を濃縮することにより、重合体を析出させることもできる。また、反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで重合体を析出させることができ、これを分離、乾燥することにより目的の重合体を得ることもできる。
【００８３】
なお、実施形態にかかる熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で、単官能アミン化合物や三官能以上の多官能アミン化合物、また他のジアミン化合物を使用することもできる。単官能アミンを使用すると重合度を調節することができ、三官能以上の多官能アミンを使用すると、分岐のある重合体が得られることになる。また他のジアミン化合物の併用により、物性を調整することができる。これらは本発明に必須のジアミン化合物と同時に使用することも可能であるが、反応の順序を考慮して後で反応系に添加して反応させることもできる。
【００８４】
〔熱硬化性樹脂〕
実施形態にかかる熱硬化性樹脂は、前述した熱硬化性樹脂の製造方法により得られるものである。
【００８５】
実施形態にかかる熱硬化性樹脂は、特に耐熱性に優れ、電気特性が良好で、相溶性が大きく改善された特性を有するが、その他、耐水性、耐薬品性、機械強度、信頼性、柔軟性等に優れ、硬化時における揮発性副生成物やコストの面でも問題がなく、また保存性に優れており、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂であり、フィルムやシート等にも容易に加工することができる。
【００８６】
〔熱硬化性組成物〕
実施形態にかかる熱硬化性組成物は、前述した熱硬化性樹脂を少なくとも含むものである。実施形態にかかる熱硬化性組成物は、前記熱硬化性樹脂を好ましくは主成分として含むものであり、例えば、主成分として前記熱硬化性樹脂を含み、且つ副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。
【００８７】
副成分としての他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
エポキシ系樹脂としては、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂ならば、特に限定せずに、使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アミノトリアジン型エポキシ樹脂およびそれらの混合物などが挙げられる。これらは単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８９】
好適には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂などが用いられる。
【００９０】
上記の中でも、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。このようなエポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００シリーズ」が挙げられる。また、前記主成分として用いられる熱硬化性樹脂と前記エポキシ系樹脂との全体が１００質量％である場合、前記エポキシ系樹脂の質量％が５〜５０質量％であることが好ましい。さらに、１５〜４０質量％が好ましく、２５〜３５質量％であることがより好ましい。
【００９１】
また、実施形態にかかる熱硬化性組成物には、分子内に少なくとも１つ、好ましくは分子内に２つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物を副成分として用いてもよい。このような化合物は、分子内にフェノール性水酸基を有し、且つそのオルト位の一つがＨであるような化合物と、分子内に１級アミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得ることができる。このとき、フェノール性水酸基を分子内に複数有する化合物を用いる場合には、１級アミノ基を分子内に一つのみ有する化合物を使用し、１級アミノ基を分子内に複数有する化合物を使用する場合には、フェノール性水酸基を分子内に一つのみ有する化合物を使用する。この分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９２】
分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物の具体例としては、限定されるものではないが、下記の式（ＸＩＩＩ）、式（ＸＩＶ）、式（ＸＶ）のような化合物が挙げられる。
【化２０】
0005421630.tif 000021
【化２１】
0005421630.tif 000022
【化２２】
0005421630.tif 000023
【００９３】
また、実施形態にかかる熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。また実施形態にかかる熱硬化性組成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。
【００９４】
〔成形体〕
実施形態にかかる成形体は、前述した熱硬化性樹脂、又はそれを含む熱硬化性組成物を、必要により部分硬化させて、若しくは硬化させずに得られるものである。実施形態にかかる成形体としては、前述した熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたもの（硬化成形体）でも、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。
【００９５】
その硬化方法としては、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０〜２６０℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低かったり、加熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、用いる熱硬化性化合物の特性に応じた適正な条件を選択することが好ましい。
【００９６】
硬化温度として、加圧加熱蒸気を使って硬化させることを想定した場合、及び電熱線等その他の方法による加熱硬化を想定した場合には、省エネルギーの観点から見て、硬化可能で、且つ低い温度であることが好ましく、１９０℃以下で硬化されることが好ましく、１８５℃以下で硬化されることがより好ましい。また、硬化の完了の面から考えると硬化時間の下限は１０分以上、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分が好適である。また、生産性の面から考えると硬化時間の上限は１０時間以内、好ましくは５時間以内、より好ましくは３時間以内である。
【００９７】
想定硬化温度・時間において、架橋その他の硬化反応が十分に進んでしまうこと、反応率が６０％以上、好ましくは８０％以上、が、経年変化、経時変化、プロセス適性、耐サーマルショック性の面で有利となる。
【００９８】
また、硬化を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９９】
また、硬化促進剤として下記一般式で示される化合物を添加してもよい。
【化２３】
0005421630.tif 000024
【０１００】
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよいｎ価の有機基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。］
式（ＶＩＩ）の化合物は、ベンゾキサジン樹脂の硬化を促進する効果が高いものとして、本件出願人らがすでに出願しているものである（特願２００８−０５１２５９号）。式（ＶＩＩ）で示される化合物は種々存在するが、代表的なものとして、例えば式（ＶＩＩＩ）で示されるものが挙げられる。
【化２４】
0005421630.tif 000025
【０１０１】
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が過多となると、成形体の誘電率や誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、一般に、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し硬化促進剤を２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の割合で用いる。
【０１０２】
前述の如く、こうして得られる、前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性組成物より得られる実施形態にかかる成形体は、重合体構造中にベンゾキサジン構造を有するので、優れた誘電特性を実現することができる。
【０１０３】
また、実施形態にかかる成形体は、前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性組成物の有する熱硬化性という性質に基づいて信頼性、難燃性、成形性、美観性等に優れており、且つ重合時に揮発性の副生成物を発生しないので、そのような揮発性の副生成物が成形体中に残存せず衛生管理上も好ましい。
【０１０４】
実施形態にかかる電子機器は、前記熱硬化性樹脂、前記熱硬化性組成物、前記成形体、前記硬化体、前記硬化成形体の何れか一つを含む。該成形体等は、電子部品・電子機器及びその材料として、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができる。ここで、電子機器としては、具体的には、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。その他、航空機部材、自動車部材、建築部材等の用途にも使用することができる。また、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性結着剤として利用して、直流又は交流の電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【０１０６】
［ＧＰＣ測定］
島津製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開媒として、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＲＩＤ−１０Ａ」を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー製「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５００のものを使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
【０１０７】
［ＮＭＲ測定］
ＪＥＯＬ製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」により、２３℃で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１０８】
［動的粘弾性測定］
ＳＩＩナノテクノロジー製、「ＤＭＳ−６１００」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２℃／分で測定し、ｔａｎδのピークをガラス転移温度とした。
【０１０９】
［熱分解特性評価］
ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用い、ヘリウム雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定し、５％質量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。
【０１１０】
［誘電率測定］
誘電率測定装置（ヒューレットパッカード社製、商品名「８５１０Ｃ」）を用いて空洞共振法により、２３℃、５．８ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１１１】
〔合成例１〕
一般式（ＩＶ）の化合物の合成（Ａは−ＣＯ−、Ｒは水添ポリブタジエン基）
撹拌幾、冷却管、水分分離器、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコ中で、末端ヒドロキシ化液状ブタジエンオリゴマーの水素添加物（日本曹達製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−１０００」）３２．４４ｇ（水酸基価６９．２［ＫＯＨｍｇ／ｇ］、ＧＰＣによる単分散標準ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ＝２，３８０）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬製）６．６２ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（和光純薬製）１．０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍｌ、トルエン１００ｍｌを混合し均一な溶液とした。これを１８０℃のオイルバスにつけ、窒素ガスを導入しながら４時間反応させた。反応中生成してくる水分を共沸により除去した。その後、系内を弱減圧にして溶媒を少しずつ除去しながら反応を進め、ほぼ揮発分を取り去ることにより、琥珀色の粘調な液体が得られた。
【０１１２】
これを１５０ｍｌのトルエンで希釈して蒸留水で３回洗浄し、水相を分離した後、減圧下でトルエンを留去して、琥珀色の透明粘調液状物を得た。
【０１１３】
上記生成物についてＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎ＝２，４６０であった。また、重クロロホルムに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、目的の一般式（ＩＶ）の化合物（Ａは−ＣＯ−、Ｒは水添ポリブタジエン基）であることを確認した。
【０１１４】
〔実施例１〕
撹拌幾、冷却管、水分分離器、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコ中で、合成例１の一般式（ＩＶ）の化合物２１．７６ｇ（数平均分子量による計算値０．００８８ｍｏｌ）、ビスフェノールＭ（三井化学製）２０．２１ｇ（０．０５８ｍｏｌ）、ビスアニリンＭ（三井化学製）２４．１２ｇ（０．０７ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学製、９１．６％）９．６４ｇ、キシレン９０ｍｌ、イソブタノール１０ｍｌを混合した。この溶液を加熱し、発生する水分を共沸により除去しながら還流下で６時間反応させることにより、琥珀色の透明粘調液を得た。この溶液を少量サンプリングしてＧＰＣ測定を行い、分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝４，５００、重量平均分子量Ｍｗ＝２０，３００であった。さらに、上記溶液の一部をとり、減圧下で溶媒を除去することにより、黄色ゴム状樹脂を得た。得られた樹脂をＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的の熱硬化性樹脂であることを確認した。
【０１１５】
〔実施例２〕
実施例１で得られた熱硬化性樹脂９０質量部に対し、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン（東京化成製）１０質量部を添加した溶液を調整し、アプリケータを用いてＰＥＴフィルム上にキャストし、乾燥させた。これを１８０℃で２時間熱処理して硬化させることにより、７０μｍｔのシート状の硬化成形体を得た。得られた硬化体は濃橙色透明で均一なものであり、屈曲性に優れるものであった。
【０１１６】
得られた成形体について、誘電率及び誘電正接を測定した結果を表１に示す。実施例２の硬化成形体は、誘電率、誘電正接ともに良好な特性を示した。
【０１１７】
また得られたシートについて、ヘリウム雰囲気下での５％質量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。実施例２の硬化成形体はＴｄ５が３５６℃と良好な値を示した。
【０１１８】
また得られたシートについて、動的粘弾性測定を行ったところ、ガラス転移温度は１６０℃であった。結果をまとめて表１に示す。
【表１】
0005421630.tif 000026
【０１１９】
〔比較合成例１〕
ガラス容器中で、合成例１の一般式（ＩＶ）の化合物１１．１９ｇ（数平均分子量による計算値０．００４５ｍｏｌ）、ビスアニリンＭ（三井化学製）２．０７ｇ（０．００６ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学製、９１．６％）０．８３ｇ、トルエン１０ｍｌ、イソブタノール０．５ｍｌを混合した。この溶液を加熱し、発生する水分を共沸により除去しながら還流下で４時間反応させることにより、琥珀色の透明粘調液を得た。この溶液を少量サンプリングしてＧＰＣ測定を行い、分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝４，８００、重量平均分子量Ｍｗ＝２０，１００であった。さらに、上記溶液の一部をとり、減圧下で溶媒を除去することにより、黄色ゴム状樹脂を得た。得られた樹脂をＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的の熱硬化性樹脂であることを確認した。
【０１２０】
〔比較合成例２〕
撹拌幾、冷却管、水分分離器、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールＭ（三井化学製）１０４０．８ｇ（３ｍｏｌ）、ビスアニリンＭ（三井化学製）１０３３．７ｇ（３ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学製、９１．６％）４１３．０ｇ、キシレン３５００ｍｌ、イソブタノール５０ｍｌを混合した。この溶液を加熱し、発生する水分を共沸により除去しながら還流下で１２時間反応させることにより、琥珀色の透明粘調液を得た。この溶液をメタノール中に投じて重合体を析出させ、これをろ過した後乾燥し、淡橙色の樹脂粉末を得た。この樹脂についてＧＰＣ測定を行い、分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝３，９００、重量平均分子量Ｍｗ＝１２，２００であった。得られた樹脂をＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的の熱硬化性樹脂であることを確認した。
【０１２１】
〔比較例１〕
比較合成例１および比較合成例２で得られた樹脂を混合して、実施例１における共重合体中の一般式（ＩＶ）の化合物とビスフェノールＭとの比率が同じになるような混合物（ａ）の溶液を調整したところ、全く相溶せず溶液は不透明なものであった。また、この混合物（ａ）９０質量部に対し、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン（東京化成製）１０質量部を添加した溶液を調整したが、これも均一な溶液とはならなかったため、シート状の硬化成形体の作製を中止した。
【０１２２】
〔実施例３〕
実施例１において、合成例１の一般式（ＩＶ）の化合物を１３．０６ｇ（数平均分子量による計算値０．００５３ｍｏｌ）、ビスフェノールＭ（三井化学製）２１．８３ｇ（０．０６３ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を合成した。得られた樹脂のＧＰＣ測定を行い、分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝５，５００、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，２００であった。さらに、上記溶液の一部をとり、減圧下で溶媒を除去することにより、黄色ゴム状樹脂を得た。得られた樹脂をＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的の熱硬化性樹脂であることを確認した。
【０１２３】
〔実施例４〕
実施例３で得られた熱硬化性樹脂９０質量部に対し、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン（東京化成製）１０質量部を添加した溶液を調整し、実施例２と同様にしてシート状の硬化成形体を得た。得られた硬化体は濃橙色透明で均一なものであり、屈曲性に優れるものであった。評価結果をまとめて表２に示す。実施例２と比較すると、優れた電気特性を保持したまま、熱分解特性、ガラス転移温度が向上していることが確認された。
【表２】
0005421630.tif 000027
【０１２４】
〔実施例５〕
実施例１と同様にして得られた熱硬化性樹脂の５０質量％トルエン溶液（少量のイソブタノールを含む）１８０質量部に対し、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂（日本化薬製「ＮＣ３０００Ｈ」）１０質量部、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン（東京化成製）５質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５質量部に溶解させた溶液を混合し、熱硬化性組成物の溶液を調整した。溶液は若干曇りがあるものの、均一なものであった。この溶液を実施例２と同様にしてＰＥＴフィルム状にキャストして乾燥させた。乾燥フィルムはほぼ透明で均一なものであった。これを１８０℃で２時間熱処理して硬化させることにより、厚さ７５μｍのシート状の硬化成形体を得た。得られた硬化体は濃橙色透明で均一なものであり、１８０度に折り曲げても割れない屈曲性に優れるものであった。評価結果をまとめて表３に示す。実施例５で得られた硬化成形体は、誘電特性、耐熱性に優れるものであった。
【表３】
0005421630.tif 000028
【０１２５】
〔比較例２〕
比較合成例１と同様にして得られた熱硬化性樹脂および比較合成例２で得られた熱硬化性樹脂を混合して、実施例５における共重合体中の一般式（ＩＶ）の化合物とビスフェノールＭとの比率が同じになるような混合物（ａ）の５０質量％トルエン溶液（少量のイソブタノールを含む）を調整したところ、全く相溶せず溶液は白濁した不透明なものであった。また、この混合物（ａ）の溶液１８０質量部に対し、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂（日本化薬製「ＮＣ３０００Ｈ」）１０質量部、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン（東京化成製）５質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５質量部に溶解させた溶液を添加して、実施例５と同様の組成の溶液を調整したが、これも均一な溶液とはならなかった。さらにこれをＰＥＴフィルム上にキャストして乾燥させたところ、乾燥フィルムは不均一で白化していた。これを実施例５と同様にして１８０℃で２時間熱処理して硬化させたが、フィルムは濃橙色で目視でも明らかに不均一なものであり、１８０度に折り曲げると割れる脆いものであった。
【０１２６】
〔実施例６〕
実施例１と同様にして得られた熱硬化性樹脂の５０質量％トルエン溶液（少量のイソブタノールを含む）１８０質量部と、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂（日本化薬製「ＮＣ３０００Ｈ」）４０質量部、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン（東京化成製）４．５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製、「２Ｅ４ＭＺ」）２質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４７質量部に溶解させた溶液を混合し、熱硬化性組成物の溶液を調整した。溶液は若干曇りがあるものの、均一なものであった。この溶液を実施例２と同様にしてＰＥＴフィルム状にキャストして乾燥させ、これを１８０℃で２時間熱処理して硬化させることにより、厚さ８０μｍのシート状の硬化成形体を得た。得られた硬化体は濃橙色半透明で目視では均一なものであり、１８０度に折り曲げても割れない屈曲性に優れるものであった。
【０１２７】
〔実施例７〕
実施例１と同様にして得られた熱硬化性樹脂の５０質量％トルエン溶液（少量のイソブタノールを含む）１８０質量部と、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂（日本化薬製「ＮＣ３０００Ｈ」）９０質量部、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン（東京化成製）４．５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製、「２Ｅ４ＭＺ」）４．５質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００質量部に溶解させた溶液を混合し、熱硬化性組成物の溶液を調整した。溶液は若干曇りがあるものの、均一なものであった。この溶液を実施例２と同様にしてＰＥＴフィルム状にキャストして乾燥させ、これを１８０℃で２時間熱処理して硬化させることにより、厚さ８０μｍのシート状の硬化成形体を得た。得られた硬化体は橙色半透明で目視では均一なものであり、強靭なものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善され、幅広い範囲で特性が制御可能な熱硬化性樹脂及びその製造方法、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物及びその成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器として、産業上の利用可能性を有する。