(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンと尿素および少なくとも１のアルコールとを相応するウレタンへと反応させ、その際、アンモニアが放出され、次いで該ウレタンを相応するイソシアネートへと分解することによりイソシアネートを製造する方法において、放出されるアンモニアを少なくとも部分的に熱的に利用し、その熱的な利用の際に放出されるエネルギーを少なくとも部分的にウレタンの分解のために使用し、アンモニアの熱的な利用は実質的に分子窒素（Ｎ2）への反応において生じ、かつプロセスの排ガスが、３５０ｍｇ／ｍ3以下の窒素酸化物（ＮＯx）含有率を有することを特徴とする、イソシアネートの製造方法。
【請求項２】
アンモニアの熱的な利用が実質的に一酸化窒素（ＮＯ）への反応において生じることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アンモニアから窒素酸化物への燃焼を、４００〜６００ｋＰａの圧力および７００〜１０００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
アンモニアの燃焼からの排ガスを、アンモニアおよび窒素酸化物が窒素へと変換される接触還元装置中へ導入することを特徴とする、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
プロセスからの残留物を、アンモニアと一緒に熱的な利用に供給することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、相応する有機アミンと尿素およびアルコールとを、アンモニアの放出下に低分子量のウレタンモノマーへと反応させ、該モノマーを熱分解し、その際に生じる副生成物を少なくとも部分的に利用することにより、蒸留可能な有機イソシアネート、有利にはジイソシアネート、特に有利には脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネートを、連続的に製造するための多工程法である。
【０００２】
有機イソシアネート、たとえば芳香族、脂肪族もしくは脂環式イソシアネートを製造するための工業的な方法は、相応する有機アミンを塩化カルバミド酸へとホスゲン化し、これをイソシアネートおよび塩化水素へと熱分解することに基づいている。これらの方法は、ホスゲンの使用により生じる重大な環境保護問題、廃棄物問題、および安全性の問題以外に、その他の決定的な欠点と結びついている。たとえば脂肪族もしくは脂環式イソシアネートの製造は、出発アミンの強い塩基性に基づいて、ごく中庸な空時収率で行われるにすぎない。さらに、不所望の副生成物が形成され、該副生成物は、ほぼ痕跡量で存在しているとしても、イソシアネートの著しい着色につながりうるという欠点が存在する。ヘキサメチレン−ジイソシアネート−１，６（ＨＤＩ）を製造する際には、たとえば複数の副生成物が生じるが、これらの中でも最も重要なものである６−クロロヘキシルイソシアネートはさらに、著しい蒸留コストをかける場合にのみ、ＨＤＩから分離することができるにすぎないという欠点を有している。
【０００３】
この方法の問題は、特に塩素から、ホスゲンおよび塩化カルバミド酸を経由した、塩化水素への高い反応率、ホスゲンの毒性ならびに反応混合物の腐食性、通常使用される溶剤の不安定性およびハロゲンを含有する残留物の形成である。
【０００４】
（環式）脂肪族および特に芳香族のモノウレタンおよびジウレタンの、相応するイソシアネートおよびアルコールへの熱分解は、以前から公知であり、かつ気相中、高温でも、また液相中、比較的低い温度でも実施することができる。
【０００５】
従ってここ数十年来、この方法のこれらの欠点を、より簡単で、かつ改善された方法によって排除する多くの試みがなされている。たとえばＥＰ１８５８８Ｂ１によれば、あるいはまたＥＰ２８３３８Ｂ２には、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートおよび／またはポリウレタンを製造するために、第一級脂肪族および／または脂環式ジアミンおよび／またはポリアミンを、アルコールの存在下に１６０〜３００℃の温度で触媒を用いて、および触媒を用いずにＯ−アルキルカルバミド酸エステルと反応させている。生じたジウレタンおよび／またはポリウレタンは、相応するイソシアネートへと変換することができる。その際、アミンの反応の際に生じるアンモニアを分離することができる（ＥＰ１８５８８Ｂ１、第４頁、第４５〜４６行目、および第５頁、第４０〜５３行目、ＥＰ２８３３８Ｂ２、第６頁、第３８〜４２行目）。
【０００６】
分離されたアンモニアの利用は開示されていない。
【０００７】
その他の刊行物は、部分的に尿素および／またはジアミンをカルボニル基含有化合物、たとえばカルバミド酸エステルにより置換することに関する（たとえばＥＰ２７９５２Ｂ１またはＥＰ１２６２９９Ｂ１）。ホスゲン不含の方法は、たとえばＥＰ５６６９２５Ｂ１に詳細に記載されている。
【０００８】
この場合、アミンの反応の際に生じるアンモニアを分離することができる（ＥＰ２７９５２Ｂ１、第７頁、第４４〜４５行目、ＥＰ１２６２９９Ｂ１、第５欄、第１３〜１６行目、ＥＰ５６６９２５Ｂ１、第８欄、第３８〜４７行目）。
【０００９】
分離したアンモニアの利用は開示されていない。
【００１０】
ＥＰ１５１２６８０Ａ１は、出発物質をウレタンへと反応させた後に、過剰のアンモニアおよびアルコールを一緒に留去し、かつ引き続き加圧蒸留で互いに分離することによって、脂環式ジイソシアネートを製造する方法を記載している。
【００１１】
分離したアンモニアの利用は開示されていない。
【００１２】
分離操作は前記の文献では、反応混合物からの選択的蒸留に限定されている。
【００１３】
本発明の課題は、蒸留可能な有機イソシアネート、特に脂肪族および脂環式ジイソシアネートを、高い選択率と改善された空時収率で、安価に、容易な方法によって、改善されたエネルギー利用および／または物質利用で製造することである。
【００１４】
前記課題は、アミンと尿素とを反応させ、かつ少なくとも１のアルコールをアンモニアの放出下に相応するウレタンへと反応させ、次いで、遊離したアンモニアを少なくとも部分的に利用することによりウレタンを相応するイソシアネートへと分解することによってイソシアネートを製造する方法により解決することができた。
【００１５】
本発明の対象はさらに、相応する有機アミンと尿素および少なくとも１のアルコールを少なくとも１の反応器中、アンモニアの放出下に、相応するウレタンへと反応させ、かつ該ウレタンを熱分解することにより、有機イソシアネートを連続的に製造するための多工程法であり、これは以下の工程を含む。
ａ）少なくとも１の触媒の存在下で、または有利には触媒の不存在下で、かつ少なくとも１のアルコールの不存在下で、または有利にはアルコールの存在下で、少なくとも１の有機アミンと尿素とを混合し、
ｂ）ａ）から得られた混合物を、少なくとも１の滞留反応器中で、相応するウレタンへと反応させ、
ｃ）その際に生じるアンモニアを分離し、
ｄ）ｃ）からの搬出物から、過剰のアルコールおよびその他の低沸点副成分を分離し、
ｅ）アルコールおよび低沸点成分を除去した（ｄ）からのウレタンを、少なくとも部分的に蒸留に供給し、
ｆ）（ｅ）からの留出物中のウレタンおよび場合により蒸留（ｅ）に供給されなかった（ｄ）からの割合を、連続的な分解装置中で相応するイソシアネートおよびアルコールへと分解し、
ｇ）（ｆ）から得られた粗イソシアネートを少なくとも１の蒸留で精製し、かつ生じる蒸留残留物を改めて分解工程（ｆ）に供給し、かつ／またはアルコールを用いてウレタンへと変換し、かつ反応ユニット（ａ）および／または（ｂ）に供給し、
ｈ）高い割合のウレタンおよび使用可能な化合物を含有する（ｆ）からの反応搬出物を改めて、アルコールとの反応によりウレタンへと変換し、かつ
ｉ）工程ｃ）で分離されたアンモニアを少なくとも部分的に熱的に利用する。
【００１６】
本発明による方法は、従来技術から公知であるような、アンモニアの単純な分離よりも、改善された物質利用および／またはエネルギー利用を有している。
【００１７】
純粋に形式的にみると、本発明による方法は、以下の式によって物質収支を記載することができる：
Ｒ−（ＮＨ2）n＋ｎＨ2Ｎ（ＣＯ）ＮＨ2＋ｎＲ′ＯＨ→Ｒ（ＮＣＯ）n＋ｎＲ′ＯＨ＋２ｎＮＨ3
本発明により中間生成物として使用することができるモノマーのウレタンを製造するために、Ｒが多価の、有利には二価の有機基である、たとえば場合により置換された、たとえばアルキル基により置換された芳香族または有利には線状もしくは分枝鎖状の、脂肪族または場合により置換された脂環式基を表す式Ｒ（ＮＨ2）nのアミンが適切である。
【００１８】
適切な芳香族アミンとして、たとえば２，４−および２，６−トルイレンジアミン、ナフチレンジアミン、４，４−′、２，４′−および２，２′−ジアミノ−ジフェニルメタンおよび相応する異性体混合物、４，４′−、２，４′−および２，２′−ジアミノ−ジトリルメタンおよび相応する異性体混合物、ベンジジン（ビフェニル−４，４′−ジアミン）が挙げられる。
【００１９】
脂肪族もしくは脂環式アミンとしてたとえば次のものが考えられる：ブタンジアミン−１，４、２−エチルブタンジアミン−１，４、オクタンジアミン−１，８、デカンジアミン−１，１０、ドデカンジアミン−１，１２、シクロヘキサンジアミン−１，４、２−メチル−、４−メチル−シクロヘキサンジアミン−１，３、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン。有利には、２−メチルペンタンジアミン−１，５、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン−１，６、３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−異性体混合物、４，４′−または２，４′−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、テトラメチルキシリレンジアミン、トリアミノノナンおよび特にヘキサンジアミン−１，６および３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを使用する。
【００２０】
アルコールとして、原則として全ての脂環式、および有利には脂肪族アルコールが適切である。しかし、その沸点が、熱分解により得られるイソシアネート、有利にはジイソシアネートの沸点よりもはるかに離れているアルコールを使用し、このことによって分解生成物であるイソシアネート、有利にはジイソシアネートと、アルコールとのできる限り定量的な分離が可能であるようなアルコールを選択する。
【００２１】
従ってこれらの理由から、有利にはアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノールまたは前記のアルコールの混合物、しかし特にはｎ−ブタノールおよび／またはイソ−ブタノールを使用する。
【００２２】
方法の個々の工程を以下に記載する。
【００２３】
ａ）反応成分の混合
原料流の混合は、当業者に自体公知の任意の装置中で行うことができる。工程（ａ）における混合は、工程（ｂ）における反応と一緒に行うこともできる。有利には混合を適切な特別の混合装置中で、特に有利には短い混合時間を特徴とする特殊な混合装置中で行うことができる。特殊な混合装置はたとえば混合サイクル、攪拌容器、攪拌容器カスケード、スタチックミキサーを有する管または混合ポンプである。
【００２４】
工程（ａ）（混合）および（ｂ）（ウレタン形成）を分離するか、または合することが可能である。多くの場合、反応条件に応じて、ウレタン形成はすでに原料の混合の際に開始される。
【００２５】
反応工程（ａ）においてウレタンを製造するために、アミンを尿素および少なくとも１の、有利には正確に１のアルコールと、アミン、尿素およびアルコールのモル比１：２〜２０：５〜４０で、５０〜３００℃の温度において、および特に１８０〜２２０℃の温度において、０．１〜３０バール、有利には５〜２０バールの圧力下に反応させる。この反応条件で本発明による方法に関して、コンマ数秒〜数分の平均的な反応時間が生じる。
【００２６】
成分を混合する際に、ウレタン形成が顕著に開始されることを防止するか、もしくは低減するために、通常、成分を５０℃より低い温度で混合すれば十分である。
【００２７】
反応工程（ａ）における反応は、有利には、アミンに対して、有利にはジアミンに対してジアルキルカーボネート０．１〜３０モル％、有利には１〜１０モル％の量での存在下に、または有利にはカルバミド酸アルキルエステル１〜２０モル％、有利には５〜１５モル％の量の存在下に実施することができる。この場合、特にジアルキルカーボネートおよびカルバミド酸アルキルエステルの前記の量比での混合物を使用する。ジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸エステルとして、有利にはそのアルキル基が、使用されるアルコールのアルキル基に相応するものを使用する。
【００２８】
すでに記載したように、反応工程（ａ）における反応は、触媒の存在下で行うこともできる。触媒は有利には、アミンの質量に対して、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜５質量％、特に０．０１〜０．１質量％の量で使用する。
【００２９】
触媒として適切であるのは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．（２３  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ａｖｅ．Ｎ．Ｅ．Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ）から出版されているＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第１４版に定義されている、１もしくは複数のカチオン、有利には元素の周期律表のＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ族の金属のカチオンを有する無機もしくは有機化合物が適切である。たとえば以下の金属のカチオンが挙げられる：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄およびコバルト。
【００３０】
触媒はさらに、少なくとも１のアニオン、たとえばハロゲン化物イオン、たとえば塩化物イオンおよび臭化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、アルコラート、フェノラート、スルホン酸イオン、酸化物イオン、酸化物水和物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、キレート、炭酸イオンおよびチオカルバミン酸イオンまたはジチオカルバミン酸イオンを有していてもよい。
【００３１】
触媒は、認識可能な明らかな欠点を有することなくその水和物またはアンモニア化合物の形で使用することができる。
【００３２】
典型的な触媒として、たとえば以下の化合物を挙げることができる：リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔ−ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム−イソ−ブチレート、三塩化アルミニウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス−（トリフェニルホスフィンオキシド）−塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセテート、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニル、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウムアセチルアセトネート、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデンアセチルアセトネート、酸化タングステン（ＶＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、酢酸ニッケルおよびナフテン酸ニッケルならびにこれらの混合物。
【００３３】
有利な触媒として、たとえば以下の化合物が挙げられる：リチウムブタノラート、アルミニウムアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、チタンテトラブタノラートおよびジルコニウムテトラブチレート。
【００３４】
原料流の混合は、本発明による方法では、短い混合時間を特徴とする適切な特殊な混合装置中で行われる。
【００３５】
短い混合時間を有する特殊な混合装置中での混合時間は通常、０．０００１秒〜２秒、有利には０．０００５〜１秒、特に有利には０．００１〜０．５秒、特に有利には０．００５〜０．２秒およびとりわけ０．００７〜０．１秒である。混合時間とは、混合工程の開始から、得られた混合物の流体成分の９７．５％までが完全な混合状態に達し、その際、混合分画のこの最終値からの逸脱が、得られた混合物の混合分画の理論的な最終値に対して２．５％未満であるようになるまでに経過した時間であると理解すべきである（混合分画の概念については、たとえばＪ．Ｗａｒｎａｔｚ、Ｕ．Ｍａａｓ、Ｒ．Ｗ．Ｄｉｂｂｌｅ：Ｖｅｒｂｒｅｎｎｕｎｇ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９７、第２版、第１３４頁を参照のこと）。混合装置として有利には、混合サイクル、管型容器、混合ポンプまたはノズル混合装置、たとえばコアキシャル混合ノズル、Ｙ型ミキサーまたはＴ型ミキサー、またはＶｏｒｔｅｘ−衝突ジェット式混合装置が使用され、混合サイクル、攪拌容器、混合ポンプまたはノズル型混合装置が有利である。
【００３６】
混合サイクルまたは管型容器を混合装置として使用する場合、アミン溶液を高速で噴射することが重要である。通常、この速度は、１０〜１００ｍ／ｓ、有利には２０〜８０ｍ／ｓである。
【００３７】
有利には混合ノズルおよび混合ポンプを混合装置として使用する。特に有利には混合装置として混合ノズルを使用する。この場合、アルコール原料流もアミン原料流も高速で混合ノズルへと導入することが重要である。この速度は、１０〜１００ｍ／ｓ、有利には２０〜８０ｍ／ｓである。
【００３８】
その際、ノズルにつながる供給管における圧力は、混合ノズルの出口におけるよりもはるかに高く、しかし通常は、１１０バール（絶対）を越えることはなく、有利には１００バール（絶対）を越えることはなく、特に有利には圧力は５〜９５バール（絶対）、とりわけ有利には１０〜５０バール（絶対）および特に１０〜３０バール（絶対）である。
【００３９】
混合装置の出口における圧力は通常、工程ｂ）における反応圧力を上回っており、たとえば５〜１００バール、有利には１０〜８０バール、特に有利には１０〜５０バールである。
【００４０】
混合装置からの搬出物の温度は、通常２５〜２４０℃、有利には３０〜１９０℃および特に有利には４０〜１８０℃である。
【００４１】
混合装置の搬出は、工程ｂ）への導入前に、熱交換器を用いて、ここで所望される温度にすることができる。
【００４２】
使用されるアミン中のアミノ基の、ウレタン基に対する反応率は工程ａ）において通常１０％以下であり、有利には５％以下、特に有利には２％以下である。
【００４３】
工程ａ）からの反応搬出物の、その後の工程への移送は、有利には圧力保持弁により行うことができ、その際、工程ａ）の出口における圧力は、工程ｂ）において支配的な圧力を少なくとも１バール、有利には少なくとも２バール、特に有利には少なくとも３バール上回っているべきである。
【００４４】
ｂ）ａ）からの混合物の反応
次いで混合装置から排出される液相を少なくとも１の、有利には正確に１の２相（気体／液体）で運転される反応器に供給する。この反応器は、逆混合が起こらない反応器、たとえば攪拌容器であるか、または有利には逆混合が起こらない、もしくはほとんど起こらない反応器、たとえば管型反応器または攪拌容器カスケードであってもよい。有利には該混合物を管型反応器に供給するか、またはその滞留時間の分布から管型反応器に類似した複数の反応器に供給し、該反応器の中で気相を液相と共に並流で案内する。
【００４５】
管型反応器は有利にはできる限り逆混合が起こらないものであるべきである。これはたとえば管型反応器の直径対その長さの比率によって、または内部構造物、たとえば多孔板、スリット板またはスタチックミキサーによって達成される。有利には管型反応器の長さ対直径の比率によって逆混合を防止する。
【００４６】
管型反応器としてたとえば、直径に対する長さの比率が、５より大、有利には６より大、特に有利には１０より大である管が適切である。
【００４７】
管型反応器のボーデンシュタイン(Bodenstein)数は、５より多い方がよく、有利には６より、特に有利には１０より多い方がよく、とりわけ有利には１０〜６００および殊には１０〜１００である。
【００４８】
実質的に本発明に寄与する一つの側面は、理想的にはプラグ流れ（ピストン流れ、プラグフロー）である流れの存在であり、必要に応じてこの流れに実際に近似すべきである。このために、軸方向の混合、つまり反応器を通過する流れの方向に沿った混合は、できる限り低減され、かつ流れは理想的には乱流である。
【００４９】
これは実地では、たとえば流れ管中の高い流れ速度および低い断面積によって達成される。
【００５０】
管型反応器は、空間において任意の方向を有していてよい。有利には反応器は垂直な管型反応器として構成されており、これは特に有利には下部から上部へと貫流される。
【００５１】
管型反応器は等温であるか、または有利には温度調整されて運転されてもよい。温度調整は、ジャケット加熱により、または内部に存在する管もしくは板により行うことができる。加熱は有利にはジャケットにより行う。
【００５２】
当然のことながら、逆混合の防止が保障される限り、管型反応器は、直列に接続された複数の管片からなっていてもよい。必要であれば、場合により管型反応器の推移において、たとえばこのような管片の間に、液相および気相を分離するための相分離器を設置してもよく、ここで、反応中に生じたアンモニアを分離することができるので、その結果、反応の平衡状態がシフトする。
【００５３】
生成物の容量を拡大するために、本発明によれば複数の管型反応器を並列に接続してもよい。
【００５４】
場合により、上記のとおり、管型反応器中で、１もしくは複数の箇所において、たとえば管型反応器の始点および中央で、さらに尿素および／またはアルコールもしくは有利にはアミンを後供給することができる。
【００５５】
管型反応器中での平均滞留時間は、通常１０秒〜５時間であり、有利には２０秒〜２０分、特に有利には３０秒〜１０分である。
【００５６】
その後の工程のために気体負荷を低く維持するために、有利な実施態様では管型反応器からの搬出物を気相分離器に供給し、かつ該気相分離器から取り出された液相を次いで、その後の工程に供給することができる。
【００５７】
このような気相分離器は、その中で気相と液相との間の相分離が、この２相の、並流反応器から排出される流れを沈静させることにより行われる容器である。
【００５８】
相分離器は等温であっても、有利には難溶性の副生成物の沈殿を防止するために、加熱される構成であってもよい。加熱はたとえばジャケットを介して、または外部の熱交換器による循環流によって行うことができる。外部の熱交換器を使用する場合、熱交換器の通常の断熱性で十分である。
【００５９】
管型反応器中の、および場合により存在する相分離器中の温度は、一般に５０℃〜３００℃、有利には１８０℃〜２２０℃である。
【００６０】
工程ｂ）における圧力は通常、０．１バール（絶対）〜３０バール（絶対）であり、かつ有利には５〜２０バール（絶対）である。
【００６１】
工程ｂ）からの反応搬出物の、その後の工程への移送は、有利には圧力保持弁により行うことができ、その際、工程ｂ）における圧力は通常、工程ｃ）において支配的な圧力を、少なくとも０．１バール上回っているべきである。そうでない場合には、この移送をたとえばポンプによって、または気圧によって行うことができる。
【００６２】
工程ｂ）における滞留時間は、使用されるアミン中のアミノ基の、ウレタン基に対する反応率が、（管型）反応器を出た後で、少なくとも９５％、有利には少なくとも９８％、特に有利には少なくとも９９％、とりわけ有利には少なくとも９９．５％、および特に少なくとも９９．８％であるように選択されている。完全な反応率につながる反応条件が望ましい。
【００６３】
通常、工程ａ）およびｂ）における全滞留時間は合わせて５時間以下、有利には４時間以下、および特に有利には３時間以下である。
【００６４】
（ｂ）からの反応混合物の搬出は、アミノ基が完全にウレタン基へと反応したら直接アンモニア分離（ｃ）に供給することができるか、または完全な反応率を達成するために、別の反応器または反応器システムに供給することができる。反応器として、必要とされる平均滞留時間を有する管型反応器、混合反応器カスケードまたはカラムを使用することができる。
【００６５】
使用されるアミン中のアミノ基の、ウレタン基に対する反応率が管型反応器を離れた後にまだ不完全であり、かつたとえば９５％より低い場合には、搬出物を再度、後反応させることができる。
【００６６】
このために、反応を完全なものにするため、反応混合物を別の管型反応器中で、あるいはまた、逆混合反応器中で、有利には反応率が９８％以上に達するまで後反応させることができる。
【００６７】
逆混合反応器システムとはここでは、反応器システムのボーデンシュタイン数が、５より小さいか、有利には４より小さいと理解される。
【００６８】
ｃ）アンモニアの分離
アンモニアを分離するために、有利にはカラムを使用し、有利にはアンモニアを蒸留によって分離除去する。このことによってアルコールとアンモニアとの間の良好な分離が達成される。通常、この分離は０．０１〜２０バール、有利には０．０４〜１５バールの圧力範囲で行われる。必要とされる温度は、使用されるアルコールもしくはアルコール混合物に応じて調整される。ｎ−ブタノールに関して、この温度はたとえば６０〜１５０℃、有利には８０〜１４０℃である。
【００６９】
生じるアンモニアをただちに反応混合物から分離して、最小量でアンモニアと二酸化炭素とから尿素の分解によって生じるカルバミン酸アンモニウムによる被覆を回避することができることが有利であることが判明した。
【００７０】
この蒸留ユニットは自体公知の構造を有しており、かつ慣用の内部構造物を備えている。カラムの内部構造物として、原則として全ての慣用の内部構造物、たとえばトレー、規則充填体および／または不規則充填体が考えられる。トレーの中で、泡鐘トレー、多孔板、バルブトレー、トールマントレーおよび／またはデュアル・フロー・トレーが有利であり、不規則充填体の中で、リング、コイル、クラ、ラッシヒリング、イントスリングまたはパルリング、バレルクラまたはインターロックスクラ、トップ・パックなど、または網状体が有利である。有利には規則充填体を使用する。
【００７１】
蒸留塔は有利には１０〜２０の理論分離段を有する。
【００７２】
蒸留による分離は、反応条件下で不活性なガス（ストリッピングガス）により支援することができる。このようなストリッピングガスは、たとえば２体積％より小さい、有利には１体積％より小さい、特に有利には０．５体積％より小さい酸素含有率を有するガスであり、有利には窒素、アルゴン、ヘリウム、窒素と希ガスとの混合物であり、特に有利には窒素である。
【００７３】
蒸気として取り出される混合物は、主成分として、たとえば５０質量％以上、有利には６５質量％以上、特に有利には７５質量％以上、とりわけ有利には８５質量％以上、および殊には９０質量％以上のアンモニアを含有している。蒸気流の別の成分は、使用されるアルコール、該アルコールから形成されるエーテル、該アルコールから形成されるジアルキルカーボネート、またはカルバメート、ならびにその他の気体成分、たとえば二酸化炭素、窒素および酸素である。この流れは次いで、以下で工程（ｉ）に記載するように利用、有利には燃焼することができる。
【００７４】
ｄ）過剰のアルコールの分離
得られたアンモニア含有率の低減された反応混合物から、次いで、アルコール、ジアルキルカーボネート（これらが形成されるか、または反応混合物中に存在する限りにおいて）、またはカルバミド酸アルキルエステル、またはこれらの成分の少なくとも２種類からなる混合物を分離し、かつ有利には反応工程（ａ）および／または（ｂ）へ返送する。
【００７５】
成分を分離するために、反応混合物を有利には反応工程（ｂ）の圧力レベルから、１〜５００ミリバール、有利には１０〜１００ミリバールの範囲の圧力へと放圧する。その際、主要量のアルコールと、０〜３０質量％、有利には１〜１０質量％のジアルキルカーボネートおよび／または１〜５０質量％、有利には１〜２０質量％のカルバミド酸アルキルエステルを含有している気体状の蒸気（ｄL）と、実質的にモノマーのウレタン、有利にはジウレタンからなり、かつ場合によりオリゴ尿素−ポリウレタンおよび高沸点オリゴマーを含有する液状の搬出物が得られる。
【００７６】
得られた蒸気（ｄL）をその後の有利には蒸留による精製工程において、有利には精留により分離し、かつその際に単離される有価生成物であるアルコールおよびカルバミド酸アルキルエステルを、単独で、または混合物として、モノマーのウレタンを形成するために、有利には反応工程（ａ）へ返送する。
【００７７】
この蒸留ユニットは、自体公知の構造を有しており、かつ慣用の内部構造物を備えている。カラムの内部構造物として、原則として全ての慣用の内部構造物、たとえばトレー、規則充填体および／または不規則充填体が考えられる。トレーの中で、泡鐘トレー、多孔板、バルブトレー、トールマントレーおよび／またはデュアル・フロー・トレーが有利であり、不規則充填体の中で、リング、コイル、クラ、ラッシヒリング、イントスリングまたはパルリング、バレルクラまたはインターロックスクラ、トップ・パックなど、または網状体が有利である。有利には規則充填体を使用する。
【００７８】
蒸留塔は有利には１０〜２０の理論分離段を有する。
【００７９】
アルコールまたはアルコール混合物を蒸留により分離するために、有利にはいわゆるフラッシュを使用する。この装置は、容器であるか、または容器とカラムとの組み合わせであり、有利にはカラムであってよく、その際、塔頂でアルコールもしくはアルコール混合物を留去し、かつ塔底でウレタンを取り出すことができる。塔頂にはアルコール以外に別の、ウレタンよりも沸点の低い物質が含有されていてもよい。分離は０．００１〜２バールの圧力範囲で、有利には０．０２〜０．５バールの圧力範囲で行う。
【００８０】
本発明の有利な実施態様では、工程ｃ）に記載したように、できる限り完全なアンモニアとアルコールとの分離が省略される。このために工程ｃ）およびｄ）を１つの工程に合し、従ってこのような、合された工程における分離段の数は、工程ｃ）およびｄ）における分離段の合計よりも少ない。
【００８１】
その際、蒸気流はアンモニア以外にさらにアルコールならびに場合により別の低沸点成分を、たとえば５質量％までのジアルキルカーボネートまたはカルバメートを含有しうることを甘受しなくてはならないが、これらの化合物は後に燃焼による熱利用（工程ｉ））において、エネルギー収支に肯定的に貢献する。アルコールは分離の際に９８質量％を上回る純度で得られるので、容易に反応、つまり工程ａ）および／またはｂ）で使用することができる。
【００８２】
もう１つの利点は、分離装置がこのような合された工程では、２つの別々の工程におけるよりも簡単に実施することができることである。
【００８３】
ｅ）ウレタンの精製
反応工程（ｄ）において、蒸気を分離した後に通常、塔底排出物として得られる液状の、モノマーのウレタン、有利にはジウレタン、および場合によりオリゴ尿素−ポリウレタンおよび高沸点のオリゴマーを含有する反応混合物（ｄ）を、完全にその後の工程に案内するか、または有利には２つの部分流に分割し、その際、部分量の質量比は、５〜５０：９５〜５０質量部、有利には１０〜３０：９０〜７０質量部である。
【００８４】
同じ量の、もしくはより少ない方の部分量を、慣用の蒸留装置を用いて、有利には薄膜蒸発器を用いて、１７０〜２４０℃、有利には１８０〜２３０℃の温度および０．００１〜１バール、有利には０．００２〜０．０１バールの圧力での蒸留により、ウレタン、有利にはジウレタンと、より沸点の低い副生成物を含有する有価生成物（ｅL）と、蒸留することができない副生成物（ｅH）とに分離し、該副生成物を製造プロセスから分離して、通常は利用することができない残留物として廃棄処理する。これは有利な実施態様では、熱利用に供給することができる。有価生成物（蒸留液）は、同様の、または有利にはより多い別の部分量と合され、かつ合されたウレタン、有利にはジウレタンを含有する反応混合物を熱分解（ｆ）に供給する。
【００８５】
反応工程（ｅ）におけるこの方法措置によって、反応混合物中の、順次進行する部分反応で形成され、かつ利用可能な使用物質の返送によって反応サイクルにおいて常に富化する、蒸留することができない副生成物の割合を、３〜３０質量％の含有率に、有利には５〜２０質量％の含有率に限定し、かつこのことによって高い選択率で、障害なく進行する反応が保障される。
【００８６】
蒸留装置として、薄膜蒸発器またはフラッシュ蒸発器を使用することができる。ウレタンは０．００１〜１バールの圧力で、有利には０．００２〜０．０１バールの範囲の圧力で蒸留される。蒸留液（ｅL）を分離（ｆ）に供給する。
【００８７】
高沸点成分を含有する塔底生成物（ｅH）を有利には廃棄処理するか、またはあまり有利でないけれども部分的に再ウレタン化（ｈ）に供給することができる。高沸点成分を含有する塔底生成物（ｅH）は、有利な実施態様では、熱利用に案内することができる。
【００８８】
ｆ）ウレタン分解
反応工程（ｅ）において得られるウレタン、有利にはジウレタンを含有する反応混合物を、適切な装置中で、有利には溶剤不含で、液相中、触媒の存在下に２００〜３００℃、有利には２２０〜２８０℃の温度、および０．０１〜０．６バール、有利には０．０２〜０．１バールの範囲の圧力で連続的に熱分解する。熱分解のための装置中でのイソシアネートに対するウレタンの反応率、有利にはジイソシアネートに対するジウレタンの反応率は、使用されるウレタンに依存して自由に選択することができ、かつ供給されるウレタン量の有利には１０〜９８質量％の範囲、好ましくは４０〜９０質量％の範囲である。
【００８９】
未反応のウレタン、オリゴ尿素−ポリウレタン、高沸点オリゴマーおよびその他の再使用可能な、かつ利用不可能な副生成物を含有する反応混合物の分解されなかった割合を分離し、連続的に分解装置から排出し（ｆH）、かつ直接、または場合により再ウレタン化（ｈ）においてアルコールと反応させた後に、反応工程（ａ）および／または（ｂ）に返送する。
【００９０】
ウレタンの化学的分解のための触媒として、たとえば前記の、ウレタン形成を触媒する無機および有機化合物を使用する。
【００９１】
特に有利であることが判明しており、従って有利に使用されるのは、ジブチルスズジラウレート、アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩ）、アセチルアセトン酸亜鉛、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブタノラートおよびスズ（ＩＩ）ジオクトエートである。
【００９２】
分解装置として適切であるのはたとえば円筒形の分解反応器、たとえば管型炉または有利には気化器、たとえば薄膜蒸発器もしくはバルク蒸発器、たとえばロバート蒸発器、ヘルベルト蒸発器、カドル型蒸発器、プレート型分解器、および有利には予熱プラグ式蒸発器である。
【００９３】
分解生成物の分離はカラム中で行われ、この際、通常は工程（ｆM）のイソシアネートとアルコール（ｆL）とを塔頂で留去する。
【００９４】
ｇ）イソシアネートの精製
粗イソシアネート混合物から、その後の蒸留において、再度組み合わされた生成物、副生成物、および存在する限りは溶剤を除去する。副生成物は有利には熱分解へ返送される。一部を排出してもよい。
【００９５】
熱による分解の際に形成される、特にアルコール、イソシアネート、有利にはジイソシアネート、および部分的に分解されたウレタンからなる分解生成物は、その後、有利には１もしくは複数の蒸留塔を用いて、有利には精留によって１００〜２２０℃の温度で、有利には１２０〜１７０℃の温度で、および１〜２００ミリバールの圧力で、有利には５〜５０ミリバールの圧力で、低沸点成分と、特にアルコール（ｇL）、および８５〜９９質量％、有利には９５〜９９質量％のイソシアネート含有率を有する粗イソシアネート混合物（ｇM）へと分離する。蒸留による分離の際に生じる高沸点の副生成物（ｇH）および特に分解されていない、および部分的に分解されたウレタンは、有利には分解装置（ｆ）および／または再ウレタン化（ｈ）へと案内される。
【００９６】
符号「Ｌ」によりここでは、個々の工程の低沸点成分流を示しており、符号「Ｈ」により高沸点成分流を、および「Ｍ」により中沸点成分流を示す。
【００９７】
有利に精留によって得られた粗イソシアネート混合物（ｇM）を、蒸留により１００〜１８０℃の温度および１〜５０ミリバールの圧力で精製し、その際、個々の留分を返送するか、または純粋な生成物として単離する。すでに記載したように、有利に適用される精留の際に、有利にイソシアネート、特にジイソシアネートからなる塔頂留分を、場合により遊離イソシアネート基とアルコールとの反応後に、反応工程（ａ）および／または（ｂ）へと返送し、純粋なイソシアネート、特にジイソシアネートからなる、有利には少なくとも９８質量％、特に９９質量％を上回る純度を有する側方留分を排出し、かつ貯蔵に供給し、かつ実質的な成分として部分的に分解されたウレタンおよびイソシアネートを含有する塔底留分を、有利には熱分解のために分解装置へと返送する。
【００９８】
しかし別の変法によれば、塔底フラクション（ｇH）は粗イソシアネートおよびアルコールを分離するために蒸留塔（ｄ）へと、または反応工程（ａ）および／または（ｂ）、ウレタン形成へと返送することができる。塔底フラクションを２もしくは３の生成物流へと分割することも可能であり、その際、有利にはウレタン形成（ａ）および／または分解装置（ｆ）へと、ならびに場合により蒸留塔（ｇ）および／または再ウレタン化（ｈ）へと返送する。
【００９９】
ｈ）再ウレタン化
ｆ）からの反応搬出物（ｆH）および／または（ｇ）からの蒸留残留物（ｇH）を、有利には改めてプロセスに供給する。その際、アルコールを用いてこの混合物中に含有されているイソシアネート基および／またはアロファネート基および／または尿素またはその他の反応性成分をウレタンへと変換する。これらの反応を別々の反応器、たとえば混合反応器もしくは流れ管中で実施するか、または（ｂ）で実施する可能性が存在する。
【０１００】
残留物のアルコール分解のために、１００〜２５０℃、有利には１５０〜２２０℃の温度が必要とされる。その際、平均滞留時間は、数分〜数時間の範囲である。通常、反応は有利には単相で液相中で実施する。反応の間の圧力はこの場合、特に重要ではなく、ただし圧力は反応混合物が液相中に保持されるために十分であるべきである。
【０１０１】
このためにたとえば流（ｆH）および／または（ｇH）ならびに場合により流（ｅH）の一部を、アルコールと共に供給することができ、その際、ＮＣＯ基もしくはその等価物、つまりたとえばウレタン基対アルコールからのヒドロキシ基のモル比は、１：１００まで、有利には１：２０まで、特に有利には１：１０までである。
【０１０２】
この場合、アルコールはたとえば工程（ｄ）からの低沸点成分流（ｄL）および／またはウレタン分解（ｆ）からのアルコール含有流（ｆL）および／または新鮮なアルコールであってもよい。
【０１０３】
触媒を使用すべき場合には、触媒は有利にはウレタン形成（ｂ）の工程においてと同じ触媒である。
【０１０４】
反応混合物は、再ウレタン化のために触媒の存在下または非存在下で１〜１５０分以内、有利には３〜６０分以内に２０〜２００℃、有利には５０〜１７０℃の温度で、０．５〜２０バール、有利には１〜１５バールの圧力で反応させる。
【０１０５】
反応は連続的に反応器カスケード中で、または管型反応器中で行うことができる。
【０１０６】
触媒として基本的に、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応、または高分子化合物の分解（アルコール分解）を促進する全ての化合物が考えられる。たとえばオクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、塩化スズ、二塩化亜鉛、スズ（ＩＩ）ジオクトエートおよびトリエチルアミンが挙げられる。
【０１０７】
（ｉ）利用
本発明によれば工程ｃ）で、もしくは工程ｃ）およびｄ）を一緒にした工程で分離されるアンモニアを少なくとも部分的に利用し、有利には熱的に利用する。
【０１０８】
非熱的な利用の１つの可能性は、分離されたアンモニアをアンモニアの後続生成物を製造するための装置中へ供給することであり、有利には自体公知の方法で尿素またはメラミンを製造するために供給することである。アンモニアを尿素の製造に導入する場合、本発明による方法に関して窒素循環流を閉鎖する。というのも、こうして製造された尿素は、再び、たとえば本発明による方法によりイソシアネートを製造する方法に導入することができるからである。
【０１０９】
その際、分離されたアンモニア中に含有されている有機材料の含分を、その後の工程における副反応の回避のために予め分離することが有利である。これは有利には適切な材料、たとえば活性炭、酸化アルミニウム、シリカゲルまたは二酸化チタンを用いた吸収により行う。この材料は負荷後にたとえば脱着により、または燃焼により再生することができる。
【０１１０】
しかし分離されたアンモニアを熱的に利用することが有利であり、この場合、アンモニアを酸素と共に、または酸素を含有する気体、たとえば空気と共に燃焼する。
【０１１１】
このために、アンモニア燃焼のために当業者に公知の反応、有利には硝酸を製造するためのオルトワルド法の第一段階としての反応（ｉ１）
４ＮＨ3＋５Ｏ2→４ＮＯ＋６Ｈ2Ｏ
が考えられる。この反応の後に通常は、
【化１】
0005460321.tif 000002
により記載される更なる酸化、およびこうして得られた二酸化窒素の水中で一酸化窒素の放出下での吸収が続く。
【０１１２】
その際、本発明によれば、どの形でオストワルド法を実施するかは重要ではない。
【０１１３】
アンモニアを式（ｉ１）に記載されているとおりに窒素酸化物へと酸化する場合、本発明によれば有利にはイソシアネートを製造するための方法からのその他の残留物、たとえば流（ｅH）または（ｆH）は燃焼へ導入されない。
【０１１４】
オストワルド法は、たとえばアンモニアの燃焼とＮＯxの吸収とを実質的に同じ圧力範囲で行う単一圧力法として実施することができる。これは、中程度の圧力（２３０〜６００ｋＰａ）または高圧（７００〜１１００ｋＰａ）であってよい。
【０１１５】
この方法は、二重圧力法として実施することもできる。その際、燃焼は通常、４００〜６００ｋＰａで、および吸収は９００〜１４００ｋＰａで行われる。
【０１１６】
酸化のための温度は一般に、７００〜１０００℃、有利には８００〜９００℃および特に有利には８３０〜８５０℃である。
【０１１７】
アンモニアの燃焼に導入されるアンモニアと空気との混合物は、１１％未満（高圧での燃焼の場合）もしくは１３．５％未満（中程度の圧力での燃焼の場合）を有しているべきである。
【０１１８】
触媒として自体公知の接触触媒を使用する。これは有利には貴金属触媒、特に有利には白金触媒であり、場合によりここに５〜１０％のロジウムおよび／または５％のパラジウムが合金化されていてもよい。
【０１１９】
触媒は通常、ネット、スクリーン、網状またはワイヤの形であるか、またはこれらから形成された成形体の形で使用されるか、あるいは貴金属により被覆された担体、たとえばセラミックグリッドとして使用される。
【０１２０】
スクリーンを構成するために使用されるワイヤは通常、０．０６〜０．０７６ｍｍの直径を有している。スクリーンは極めて細かいメッシュとして構成されており、かつ５００〜２０００開口部／ｃｍ2、有利には８００〜１５００開口部／ｃｍ2および特に有利には１０００開口部／ｃｍ2を有していてよい。
【０１２１】
しかし特に有利であるのは反応（ｉ２）
４ＮＨ3＋３Ｏ2→２Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
であり、この場合、アンモニアは燃焼して分子の窒素（Ｎ2）となる。
【０１２２】
場合によりこの反応を一酸化窒素による分子窒素への均等化（ｉ３）
４ＮＨ3＋６ＮＯ→５Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
と組み合わせることができる。
【０１２３】
あるいは（ｉ４）により記載されるアンモニアの分解
２ＮＨ3→Ｎ2＋３Ｈ2
も考えられる。
【０１２４】
反応（ｉ１）〜（ｉ３）は、発熱反応であるため（ｉ１：−９０４ｋＪ／モル、ｉ２：−１２６８ｋＪ／モル、ｉ３：−１８０８ｋＪ／モル）、これらの反応の際に放出されるエネルギーは本発明によれば有利には、たとえば蒸留の気化器のための蒸気を発生させるために、または特に有利には分解（ｆ）のために、イソシアネートを製造する方法に供給することができる。
【０１２５】
排ガス中のアンモニアは、有利には反応（ｉ３）により燃焼することができる。これは従来技術から、たとえばＫ．Ｓｔｅｉｎｂｒｕｎｎｅｒ、Ｒ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｈ．Ｓｅｉｆｅｒｔ、"Ｖｅｒｂｒｅｎｎｕｎｇ  ＮＨ3−ｈａｌｔｉｇｅｒ  Ｐｒｏｚｅｓｓｇａｓｅ"（ＮＨ3含有プロセスガスの燃焼）、Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．６７（１９９５）、第２号、第１９９〜２０２頁に記載されているように公知のとおりに行うことができる。
【０１２６】
このために通常は８００℃以上の高い温度が必要であり、その際、アンモニアの一部は窒素酸化物へと反応する。数パーセントのアンモニアの残留含有率以外に、アンモニアの一部は窒素酸化物（ＮＯx）へとさらに酸化されるが、これ自体は環境汚染物質である。
【０１２７】
窒素酸化物（ＮＯx）とはこの場合、任意の化学量論比でもっぱら窒素と酸素とからなる化合物、たとえばＮ4Ｏ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ3、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ5およびＮＯ3（Ｒｏｅｍｐｐ−Ｏｎｌｉｎｅ、キーワード：窒素、記録：ＲＤ−１９−０４１２１、２００２年３月）であると理解される。
【０１２８】
反応は、酸素過剰でアンモニアが窒素へと酸化される触媒を用いて行うことができる（ＥＰ６８６４２３Ａ２、ＥＰ７０６８１６Ａ１を参照のこと）。
【０１２９】
これはたとえば銀、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛またはアルミニウムが金属の形で含有されているか、またはチタン、バナジウム、鉄、タングステン、ニッケル、コバルト、銅、クロム、ウラン、モリブデンまたはスズまたはこれらの混合物が、その酸化物および／または硫化物の形で、有利には銅、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、バナジウムまたはマンガンまたはこれらの混合物がその酸化物の形で含有されている触媒であってよい。
【０１３０】
担体として、任意の成形体の形の、たとえばリング、ストランドまたはタブレットの形の、完全触媒または被覆された触媒のためのハニカム構造のための酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および二酸化チタンが適切である。
【０１３１】
特に適切であるのは、白金をベースとする触媒である。
【０１３２】
アンモニアを熱により燃焼する際に、第一に窒素が生じるが、しかし窒素酸化物（ＮＯx）も形成される。
【０１３３】
これは一方では、反応（ｉ１）により、しかし付加的に反応
４ＮＨ3＋７Ｏ2→４ＮＯ2＋６Ｈ2Ｏ
により、および／または
２ＮＨ3＋２Ｏ2→Ｎ2Ｏ＋３Ｈ2Ｏ
により行われる。
【０１３４】
さらにアンモニアの残留量は燃焼されずに残留してもよい。
【０１３５】
反応条件の選択によりアンモニアの部分反応の場合に、反応したアンモニアは完全に、かつ実質的に窒素酸化物を形成することなく、窒素へと変換することができる。しかしその際に、アンモニアの一部は未反応のままとなる。
【０１３６】
これに対して高い反応率が、たとえば触媒温度を高めることによって調整される場合に、通常、副生成物として窒素酸化物が生じるので、排ガスは窒素以外にさらに若干量のアンモニアおよび窒素酸化物を含有する。
【０１３７】
アンモニア燃焼の排ガスを、アンモニアおよび窒素酸化物がたとえば反応（ｉ３）に従って窒素へと変換される接触還元装置中へ導入する場合に有利である。
【０１３８】
アンモニア反応率が高く調整されるほど、ＮＯx含有率が上昇するので、アンモニア燃焼装置中で反応しないアンモニアの残留量は、化学量論的にできる限りＮＯxの量に相応すべきであり、たとえばこれは、供給される排ガス中のアンモニア含有率に対して最大で１５％であってよい。
【０１３９】
窒素酸化物を引き続き接触還元装置中で窒素へと還元することができるので、燃焼されないままのアンモニア残留量は、反応式（ｉ３）によれば最大でも形成される窒素酸化物の量（モルパーセント）に相応する。
【０１４０】
再生されたアンモニア燃焼装置から得られる、アンモニアならびに窒素酸化物のわずかな残留量は引き続き、接触還元装置、いわゆるＳＣＲ（窒素酸化物の選択的接触還元）装置に供給される。
【０１４１】
アンモニアを燃焼するためのアンモニア燃焼装置中の燃焼室中の温度は７００℃〜１０００℃、有利には８００℃〜９００℃である一方で、接触還元装置の触媒の温度は、有利には１８０℃〜５００℃、特に２００℃〜３８０℃である。ＳＣＲ装置のために市販のＤＥＮＯＸハニカム触媒を使用することができるが、しかし有利であるのは二酸化チタンベースの触媒であり、というのも、これらは触媒毒および硫黄化合物に対してほぼ不感受性であるからである。典型的な滞留時間は、０．２〜０．３秒である。
【０１４２】
アンモニア対窒素酸化物の化学量論比が依然として不十分である場合には、アンモニアにより高度に負荷されたＳＣＲ装置の粗排ガスのわずかな部分流を直接制御して供給する。
【０１４３】
アンモニアの反応のために必要とされる、アンモニア燃焼装置の燃焼室中の、たとえば８００℃〜９００℃の温度は、場合により単独で、アンモニアの燃焼によって生じてもよい。３ｇ／ｍ3を超える濃度で、ＳＣＲ装置中で前精製されたガスを加熱するために利用することができる過剰のエネルギーが存在する。
【０１４４】
しかし有利にはこの放出されるエネルギーを、たとえば蒸留の気化器のための蒸気を発生させるために、または特に有利には分解（ｆ）のために、イソシアネートを製造するための方法に供給する。
【０１４５】
しかしアンモニア濃度が低い場合には、燃焼室の温度をバーナーまたはこれに匹敵する加熱によって所望の運転温度に維持する。
【０１４６】
このために、外部から付加的な加熱材料、たとえば天然ガス、石油またはナフサおよび／または有利にはイソシアネートを製造する方法からの排気流を供給することができる。
【０１４７】
熱い燃焼室空気の一部、たとえば５〜２５体積％は、燃焼室から直接、ＳＣＲ装置の触媒の加熱のために分岐することができる。
【０１４８】
アンモニア燃焼装置からの排ガスは、たとえば４０℃〜１００℃の温度で排出され、熱交換器による更なる加熱に案内され、熱交換器はＳＣＲ触媒から排出される浄化されたガスを加熱する。
【０１４９】
熱交換器の損失を均一にするために、次いで高温の燃焼室空気を、熱交換器から排出される、前浄化された排ガスに供給する。
【０１５０】
アンモニアが富化された粗排ガスの、再生のための熱による後燃焼装置中で前浄化された排ガス中のＮＯxの還元への添加は、ＳＣＲ装置から排出される浄化されたガス中のＮＯx含有率が、認容可能な限界値（一般に５００ｍｇ／ｍ3未満、有利には３５０ｍｇ／ｍ3未満、特に有利には２００ｍｇ／ｍ3未満、とりわけ有利には１５０ｍｇ／ｍ3未満、殊には１００ｍｇ／ｍ3未満、特に７５ｍｇ／ｍ3未満であるか、それどころか５０ｍｇ／ｍ3未満（乾燥した標準状態で、ＮＯ2として計算）であるように設定される。しかし、わずかな、そうでなくてもこの限界値を明らかに下回るＮＯx含有率は、浄化されたガス中に残留させる。というのは、さもないと、ＳＣＲ装置に供給されるアンモニアの一部が漏れる危険が生じるからである。その際に、通常はアンモニアが周囲へリークすべきではないことに留意すべきである。通常、排ガス中のアンモニアの含有率は、５ｐｐｍを越えないように設定すべきであり、有利には４ｐｐｍを越えないように、特に有利には３ｐｐｍを越えないように、とりわけ有利には２ｐｐｍを越えないように、および特に１ｐｐｍを越えないように設定すべきである。
【０１５１】
これに応じて、アンモニアが富化された粗排ガスの、アンモニア燃焼装置からの前浄化された排ガスへの添加は、ＳＣＲ装置から排出される浄化ガス中のＮＯx濃度によって制御される。このためにＳＣＲ装置の浄化ガス導管には、ＮＯx測定装置が備えられており、該装置がバイパス導管に備えられているバルブを制御し、該導管が粗ガス導管を、再生のための熱による後燃焼装置から排出される排ガスを前浄化するための導管と接続する。
【０１５２】
たとえば１ｇ／ｍ3未満の低い濃度では、排ガス中に残留するアンモニアの痕跡は、酸洗浄によって除去することができる。
【０１５３】
アンモニアは、有機材料と一緒に燃焼することもできる。この有機材料はたとえば天然ガス、石油またはナフサであってもよいし、かつ／または有利にはイソシアネートを製造する方法からの廃棄物および／または副生成物の流であってもよい。イソシアネートの製造法から分離され、かつ燃焼に供給されるアンモニアは、上記のとおり、分離されたアルコールおよび方法のその他の副生成物の一部を含有しており、これも同様に一緒に燃焼することができる。しかし有機材料と共に行われる燃焼は、より高いＮＯx値につながる。
【０１５４】
著しいＮＯx形成は、燃焼ピーク温度を低下することにより、反応帯域で利用可能な酸素の低減により、火炎中での反応相手の均質かつ迅速な混合によって、高温での滞留時間の低減および火炎の末端においてすでに形成された窒素酸化物の還元によって著しく抑制することができる。このために、多数の装置および方法、たとえば内部および外部の煙道ガス循環または水および水蒸気の添加が開発された。内部および外部の煙道ガス循環とは、煙道ガスを十分な大きさの燃焼室中で、または燃焼室からの排出流によって冷却し、かつ適切な箇所で燃焼ピーク温度を低下させるために再び循環させる方法である。この場合、いわゆる内部の再循環が特に重要であるが、これは燃焼ガスと比較的温度の低い炉ガスとの強力な混合と結びついている。
【０１５５】
排ガス中のＮＯx割合を還元するために同様に重要であり、かつさらに窒素含有燃料において有効であるのは、いわゆる段階的な空気の添加による２段階の燃焼である。この場合、第一の燃焼工程では、酸素の過剰が生じることなく、従って燃料中に含有されている、窒素含有成分がほぼ還元性の条件により分子窒素に分解されるような量の燃焼空気を燃料に供給する。次いで第二の燃焼工程で、酸素過剰で燃焼を行うが、しかしこの場合、熱によるＮＯx形成が進行するにすぎず、これは燃料中に含有されている窒素含有割合からのＮＯxの形成と比較して重要ではない。
【０１５６】
類似の解決手段は、いわゆる三段階の燃焼に基づいており、この場合、まず酸素過剰による燃焼によって窒素含有燃料がＮＯx形成下に適切に反応し、他方、第二の燃焼工程で、過剰の有機材料により、および酸素の不足により還元条件によって形成されるＮＯxが再びほぼ分子窒素へと還元される。これに続く第三の燃焼工程で、再び熱によるＮＯxの形成が行われ、これは全ＮＯx形成において副次的な役割を果たす。
【０１５７】
通常は高圧および高温で進行する、当業者に一般に公知の、窒素成分および水素成分からのアンモニアのための形成平衡反応と反対に、アンモニアは式（ｉ４）に従って低圧ないし標準圧力および高い温度で、式（ｉ４）に従って少なくとも部分的にその出発成分である窒素と水素とに分解される。
【０１５８】
分解から得られるこれらの気体を次いで有利にはその後の燃焼において熱的に利用することができる。
【０１５９】
この逆反応は、触媒の存在下に、特に金属または金属酸化物の存在下に、特に有利に、かつほぼ定量的に進行する。従って有利にはアンモニアを含有する気体流の分解は、本発明による方法の１実施態様によれば、金属または金属酸化物による触媒反応により行われる。本明細書中で、「触媒」という概念は、触媒として有効な金属ならびに金属酸化物と同義に用いられる。
【０１６０】
アンモニアを含有する気体流を、触媒の使用下で触媒反応により、有利には分解反応器中で分解する場合、必要とされる化学量論比に注意しながら、実質的にＮ2、Ｈ2を含有し、ならびにアンモニア含有ガス流中に有機成分が含有されている場合には場合によりＣＯおよび／またはＣＯ2および／またはＨ2Ｏを含有する分解ガスが得られる。従ってこのような気体混合物はほぼアンモニアおよびＮＯxを含有しておらず、かつ引き続き熱による、および迅速なＮＯx形成を回避するために公知の方法によって燃焼される。この燃焼の際に放出されるエネルギー、特に水素の燃焼によるエネルギーは、アンモニアを分解するために必要とされるエネルギーを均一にすることができるので、プロセスのエネルギー効率を良好にすることができる。
【０１６１】
アンモニアを含有する気体成分の接触分解のために、有利には金属および／または金属酸化物を含有する触媒を使用する。アンモニアを含有する気体流を分解するための触媒として金属を使用する場合、少なくとも接触分解のために使用される金属が、副族の元素、たとえばクロム、チタン、ニオブ、モリブデン、ニッケル、バナジウムまたは鉄を、たとえば混合物または合金の形で含有する場合に有利である。
【０１６２】
場合により個々の金属を純粋な形で使用することができる。
【０１６３】
特に有利であり、ひいては特に有利であることが判明しているのは、触媒として特殊鋼を使用することであり、その際、特殊鋼には前記の元素が変動的な組成および異なった量で添加混合されている。
【０１６４】
このために特に、たとえばＤＩＮ１７４４０またはＤＩＮ１７４４１に記載されている特殊鋼が考えられる。特に適切であるのは、ＤＩＮ１７４４０により、Ｘ６ＣｒＮｉＴｉ１８  １０の略称で呼ばれている特殊鋼である。この場合、通常は、分解反応器自体が、または少なくとも該反応器の、アンモニアまたはアンモニアを含有する気体混合物と接触する内面が、触媒として有効な触媒金属からなるか、または該触媒金属を少なくとも部分的に含有していれば十分である。たとえば粉砕または粗面化による表面積の拡大は、必要に応じて行うことができるか、または成形体、たとえばリング、小管、旋削くず、ネット、スクリーン、ワイヤ、織布、ニットおよび規則充填体の形での使用により行うことができ、このことにより触媒として有効な表面積が増大される。触媒自体は、このことにより場合によってはよりコンパクトな形にすることができる。
【０１６５】
同様に有利であり、かつアンモニア含有気体成分の接触分解の際の有効性を鑑みて同等であるとみなすことができるのは、金属酸化物の使用である。このために基本的に適切であるのは、上記の金属の酸化物であり、その際、触媒として酸化ニッケルを使用することは特に有利である。触媒として金属酸化物を使用する場合、触媒は通常、粉末の形で、分解反応器中、触媒堆積床として存在しているが、また流動床も考えられる。同様に、その他の触媒形状、たとえばハニカム成形体などの形でも使用可能である。
【０１６６】
実地では、窒素含有有機化合物の熱分解、つまり熱による分解の際に、またはアンモニア含有流への有機材料の添加混合によってＮＯx、ＨＣＮおよびＮＨ3が生じる。これらの物質を含有するこのような気体流の燃焼はこの場合、燃焼排ガスの明らかなＮＯx含分につながる。従って、燃焼排ガス中のＮＯx、ＨＣＮおよびＮＨ3の割合は、高い技術的なコストによってすでに燃焼工程において抑制されるか（一次的措置）、またはこれに引き続き排ガスから除去する（二次的措置）ことができる。
【０１６７】
アンモニア含有ガス流の分解は、有利には円形、楕円形、長方形または方形の断面を有する管型の、触媒材料が充填された、または触媒金属を含有する、または触媒金属からなる反応器中で行われ、その際、場合によりその他の形状、たとえば星形またはｎ個の角を有する形としての形成が有意義な場合がある。管型の反応器を以下では「分解反応器」と呼ぶ。
【０１６８】
分解反応器の加熱のために、場合により外部のエネルギー源を使用することができるが、しかし、所望の触媒温度を少なくとも十分に、バーナーの燃焼性能（下記を参照のこと）から得られるエネルギーによって、維持する場合に特に有利である。このために、特に有利にはイソシアネートの製造方法からの残留物を使用するが、その中でも特に流（ｅH）、（ｆH）および／または（ｇH）が有利である。
【０１６９】
有利には分解において生じる、燃焼のための分解ガスは、Ｎ2成分、Ｈ2成分、および場合によりＣＯ、ＣＯ2およびＨ2Ｏのみを含有する。というのも、このようにして最適なＮＯx放出量の少ない燃焼が保障されるからである。場合により煤の発生（酸素過剰の場合）または著しいＮＯx形成（酸素過剰の場合）が生じて分解プロセスを損なう可能性がある。場合により分解の際に生じる、分解ガス流中の水の存在は、燃焼の妨げにはならない。分解において使用される触媒の特に高い効率は、触媒を高温にした場合に発揮される。満足のゆく結果は、約２００℃〜約１２００℃の温度範囲で達成することができ、その際、触媒が約５００℃〜約１０００℃、有利には約６５０℃〜１０００℃に達した場合に特に有利である。
【０１７０】
分解反応器を加熱するために、外部のエネルギー源を使用することができるが、しかしバーナーの発熱量から得られるエネルギーによって所望の触媒温度を十分に、有利には完全に調整するか、かつ／または維持する場合に特に有利である。
【０１７１】
場合により含有物質の特定の混合物では、熱分解ガス中で極めて発熱性の反応が現れることがあり（たとえば大量のＮＯxがＨ2と同時に存在する場合）、この反応は触媒温度を、理想的な反応条件のために必要とされる温度範囲を上回る温度に高める。この場合、反応混合物を冷却するために、水を計量供給するか、または分解反応器の外部冷却を、燃焼空間への水の添加により、または分解反応器に沿った熱交換器によって行うことができる。
【０１７２】
分解反応器に供給される気体がもっぱら、もしくは主としてアンモニアである場合が有意義であるが、必ずしも必須の前提ではない。同様に、アンモニアを、別の供給源に由来する気体流、たとえばキャリアガスとして利用すべき気体流と混合することも可能である。従って分解に供給される気体中のアンモニアの割合は、方法の範囲内で広い範囲で変化することができる。従って全気体量の約１質量％より少ないアンモニアの割合が可能であり、上限は１００質量％である。約１質量％の割合を下回る場合、たとえば約０．５質量％またはそれ以下で、方法を実施することは可能であるが、しかし経済的にはもはや有意義とは言えない。
【０１７３】
しかし約１質量％〜約１００質量％の範囲で、任意の量のアンモニア含有率を方法により処理することができる。従ってたとえば１０質量％、２０質量％、４０質量％、６０質量％または８０質量％のアンモニアの割合を分解し、かつ引き続き、燃焼装置中、少ないＮＯx放出量で燃焼することができる。
【０１７４】
燃焼は原則として１工程、２工程、または３工程で行うことができる。燃焼の際に、内部および外部の煙道ガスサイクル（上記を参照のこと）を適用することができ、有利には内部の煙道ガスサイクルを使用し、かつ付加的に、もしくは代わりに水または水蒸気を添加して燃焼ピーク温度を低下させることができる。
【０１７５】
１工程の燃焼法を適用することによってできる限り低いＮＯx放出が保証される場合、燃焼室へ導入される前の分解反応器中でのアンモニア含有ガス流の分解は、できる限り完全に進行すべきである、つまり分解ガスは、成分Ｎ2、Ｈ2および場合によりＣＯおよび／またはＣＯ2および／またはＨ2Ｏのみを含有しているべきである。熱分解によるガスの分解をどの程度、分解反応器中で実施すべきであるかは、供給される気体のアンモニアによる負荷に依存する。排ガスが少量のアンモニアを含有するのみである場合、場合によってはたとえば３０％、４０％または５０％の分解での反応率は十分でありうる。しかし通常、供給されたガスは大量のアンモニアによって負荷されている。通常は、燃焼室中へ導入されるアンモニアが、少なくとも８０％まで窒素酸化物へと変換されることを出発点とするので、分解ガスは通常、最大でも約２００ｐｐｍ、有利には最大で約１５０ｐｐｍおよび特に最大で約１００ｐｐｍのアンモニアを含有しているにすぎない。このことは、触媒の分解収率は、たとえば分解反応器へ導入される前の１００％のアンモニアの濃度に対して少なくとも９９．９８％まで進行することを意味している。有利には分解収率は、少なくとも９９．９９％以上である。これより高い分解収率は、当然のことながら更なるＮＯx放出の低減につながる。
【０１７６】
アンモニアの濃度が低い場合には、当然のことながら、分解反応器の分解性能が小さい場合でも、低いＮＯx放出値を達成することができる。従ってたとえば分解反応器へ導入される前のアンモニアの濃度が１０％である場合、たとえば燃焼室に供給されるガス中で１００ｐｐｍの濃度を維持するためには、９９．９％の分解性能で十分である。分解反応器へ導入される前のアンモニア含有率をさらに１％に低減するためには、触媒の９９％の分解収率が必要とされるにすぎない。その他のアンモニア濃度のための相応する性能要求は、当業者であれば極めて容易に自分で行うことができる。従って「少なくとも十分」な分解とは、分解反応器から流れ出る気体中で、最大３００ｐｐｍ、特に２５０ｐｐｍ未満、および特に１００ｐｐｍ以下のアンモニアが存在する分解収率であると理解される。触媒の分解性能を制御するための別の可能性は、分解反応器中の分解すべき気体流の滞留時間の適切な選択である。
【０１７７】
通常、滞留時間は約０．１〜１０秒であってよく、その際、０．２〜５秒、および特に０．３〜３秒の滞留時間が特に有利である。通常、約０．５〜２．５秒の範囲の滞留時間で、極めて良好な結果を達成することができる。滞留時間の選択として決定的なパラメーターは、たとえば、触媒の材料、触媒の形状寸法、触媒における圧力損失、乱流の度合いなどが考えられる。
【０１７８】
分解反応器中での分解すべきアンモニア含有ガスの滞留時間は、その温度にも依存する。通常、分解反応器の温度が高まるにつれて、少なくとも十分な分解のために必要な滞留時間は短縮される。約７００〜９００℃の分解反応器に関して、分解反応器中の気体の滞留時間は約０．５〜５秒であるべきであるので、温度が上昇する場合に、少なくとも十分な分解のために必要とされる滞留時間はさらに明らかに低減することができる。たとえば触媒の有効性に依存して、９００〜約１０００℃の分解反応器温度では、０．５秒以下、有利には０．４秒以下、および特に有利には０．３秒以下の滞留時間で、排ガス中のアンモニアの少なくとも十分な分解を達成することが可能である。
【０１７９】
方法により廃棄処理可能なガス流は、場合によりアンモニアとならんで、さらに触媒運転の妨げとなる作用を有しうる成分を含有している。
【０１８０】
通常、還元性条件下で進行する分解反応器の運転により、炭化水素を含有するか、または少なくともほぼ炭化水素から構成されている不純物は、煤の形成ひいては触媒表面の失活につながる。特に炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパンならびに高級非分枝鎖状もしくは分枝鎖状パラフィン、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状オレフィン、あるいはまたアルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールもまた、分解反応器中での煤の形成につながり、このことによって触媒の負荷につながりうる。このことにより分解の制限によって、通常はすでに短い時間後に、ＮＯx値が、所望の、もしくは認容可能な限界値よりも高い値に上昇する。
【０１８１】
このような煤の形成は、供給される気体流に、不純物の、主として一酸化炭素および水素ガスからなる混合物への酸化が行われる程度の少量の酸素を添加混合することによって防止することができる。通常、このような酸化は、不純物を完全に燃焼させるために必要とされる酸素の約半分を、気体に添加混合することによって達成することができる。酸素の添加により通常は、燃焼ガス中でのＮＯx値の上昇は観察されず、この方法によって、排ガス中の炭化水素を含有する不純物の値に相応する値を達成することができる。
【０１８２】
分解から得られるガス（分解ガス）の燃焼は、有利には燃焼装置中でいわゆるインパルス式バーナーを使用して行う。インパルス式バーナーまたは高速バーナーは、燃焼空気のためのノズル出口を有しており、これは燃焼空気の質量流の主な割合を構成する。高い出口インパルスにより入口ノズルから流出する燃焼空気は、出口ノズルの周囲において、インジェクタとして作用し、この作用によって燃焼排ガスを加熱空間から吸引し、かつ燃焼空気が添加混合される。このような効果の発生は、ノズルから出る燃焼空気の出口速度もしくは流速に著しく依存する。
【０１８３】
有利には、こうして発生する分解ガスの燃焼は、天然ガスにより運転されるインパルス式バーナーによって実施することができ、その際、分解ガスの供給は、インパルス式バーナーの煙道ガスの返送流領域に存在する。供給のこの形により、分解ガスは上昇するＯ2濃度プロファイルにさらされ、このことは燃焼ピーク温度の低下に貢献する。
【０１８４】
同様に、燃焼のために使用される空気を、１０００℃までの高温に予熱することが可能である。しかし特に好適な結果は、空気温度が約１００℃〜約６００℃、および特に約２００℃〜約４００℃である場合に維持される。
【０１８５】
通常、インパルス式バーナーの場合、約８０〜約１２０ｍ／秒の出口速度が必要であることから出発する。しかし燃焼空間の相応する構造の装置の場合、この値はさらに高くてもよい。たとえば本発明による方法の実施は、１３０ｍ／秒、１４０ｍ／秒、または１５０ｍ／秒を越える出口速度でも問題なく可能である。通常は８０ｍ／秒よりも低い出口速度も、ここに記載されている方法を実施するための妨げにはならない。たとえば相応する気体返送流は、８０ｍ／秒よりも小さい出口速度で、たとえば７０ｍ／秒もしくは６０ｍ／秒でも実現することができる。６０ｍ／秒よりも小さい出口速度は、十分に強力な排ガス流を発生させるために、燃焼室の特殊な構造を必要とする。
【０１８６】
本願の意味でのインパルス式バーナーとは、燃焼空気の出口速度が、十分な排ガス流を保証するために十分な高さであるバーナーであると理解する。燃焼空間中に存在する加熱ガスの、燃焼空気のための入口ノズルの方向への流れを、以下では「返送流」とよぶ。このような、燃料エネルギーの、熱への変換のためにますます使用されるインパルス式バーナーは、通常、１段で運転される。
【０１８７】
本発明によれば、熱分解ガスを分解するための分解反応器が加熱可能であることは有利である。分解反応器をバーナーの燃焼性能から生じるエネルギーによって加熱することができる場合には特に有利である。特別な実施態様では、これは、分解反応器がその長手軸方向で、少なくとも部分的に燃焼室の内部に突出していることにより達成される。
【０１８８】
副生成物を返送し、かつ排出しながら有機イソシアネートを連続的に製造するための本発明による多工程法により、蒸留可能なイソシアネート、有利にはジイソシアネートを高い選択率で極めて良好な収率において製造することができる。
【０１８９】
本発明による方法は、特に脂肪族ジイソシアネート、たとえば２−メチルペンタン−ジイソシアナト−１，５、アルキル基中に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジイソシアネートおよびその混合物、および有利にはヘキサメチレンジイソシアネート−１，６および環式脂肪族ジイソシアネート、特に３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−ジ（アミノシクロヘキシル）メタンを経済的な方法で製造するために特に適切である。
【０１９０】
製造されるイソシアネートは、主として、ウレタン基、イソシアヌレート基、アミド基および／または尿素基を有するプラスチックを、ポリイソシアネート重付加法によって製造するために好適である。該イソシアネートはさらに、ウレタン基、ビウレット基および／またはイソシアヌレート基により変性されたポリイソシアネート混合物を製造するために使用される。脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネートからなるこのようなポリイソシアネート混合物は、特に耐光性のポリウレタン塗料およびコーティングを製造するために使用される。
【０１９１】
有利な１実施態様によれば、粗イソシアネート（ｆ）を蒸留により精製する際に生じる塔頂留分を反応工程（ａ）へ返送し、実質的に純粋なイソシアネートからなる側方の留分を貯蔵のための容器に供給し、かつ塔底分画を反応工程（ａ）または（ｄ）または（ａ）および（ｄ）へ返送する。
【０１９２】
以下の実施例は、本発明を詳細に説明するためのものであるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１９３】
実施例
例１
加熱ジャケットを有する２０リットルの圧力オートクレーブ、反応器の上に設置された精留塔および凝縮装置からなる連続的に運転される装置中に、連続的に１．０１ｋｇ／ｈの１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）および１．２ｋｇ／ｈの液状尿素を供給した。反応のために必要とされる約４．３ｋｇ／ｈのｎ−ブタノールは同時に溶剤としても機能するが、塔頂で付加的に６．３ｋｇ／ｈの分離塔のために必要な返送流に供給した。反応器中での圧力は、１０．５バールである。温度は加熱媒体によって２２０℃に調整した。約４．８ｋｇ／ｈの反応混合物が反応器から排出され、その主成分はｎ−ブタノール３９質量％およびジブチルウレタン約４３質量％である。
【０１９４】
ＨＤＡの反応の間に、アンモニアが形成された。これはｎ−ブタノールと一緒に（沸点）反応器を離れ、かつ精留塔中で、ブタノールからほぼ分離された。約１９２℃の温度を有する塔からの蒸気流は、ガラス製凝縮器（水冷式）中、１６０℃で大部分が凝縮された。凝縮液の量は、試験設定の場合、６．３ｋｇ／ｈであった。凝縮器を離れる、約１５０ｌ／ｈの気体流は、分析によれば、ｎ−ブタノール約６５質量％、およびアンモニア３４．６質量％を含有しており、かつ燃焼のために好適であった。
【０１９５】
例２
例１においてすでに記載した装置中で、同一の供給量でジアミン、尿素およびｎ−ブタノールを用いて作業したが、ただし塔は除去されており、かつ反応器からの気体流は直接、冷却器中で凝縮した。その代わりに４．２ｋｇ／ｈのｎ−ブタノール供給流を、直接、反応器に供給した。冷却器中の凝縮温度は、冷却媒体によって１６０℃に維持される。装置中の圧力は、圧力を１０．５バールに維持することによって調整される。反応器中での液体の平均滞留時間、Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ油を用いて導入される発熱量、約４．８ｋｇ／ｈの排出量およびｎ−ブタノールおよびジブチルウレタンの濃度は、例１のものとほぼ同じである。
【０１９６】
塔を省略することにより、反応器温度をわずか２１２〜２１４℃に低下させることができ、その結果、生成物中で副生成物のより低い含有率が生じ、かつ装置は塔を省略したことにより必要とされる制御コストはより少なくなる。アンモニア気体流の組成および量は、例１に記載したものにほぼ匹敵している。