(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
0005407870.tif 000051
{式中、Ｍは、〔炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３（Ｒ３は、後述するＲ３と同じ意味を表す。）〕で置換されていてもよい、ｐ−フェニレン基、又は４，４’−ビフェニレン基を表す。
Ｙ１〜Ｙ8はそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表す。
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、又はＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−を表す。
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
Ｘ１〜Ｘ16は、（１）いずれも水素原子であるか、（２）Ｘ２、Ｘ４〜Ｘ１３及びＸ１５がいずれも水素原子であり、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ１４及びＸ１６の少なくとも一つが、−ＯＲ３又はＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３であり、かつ、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ１４及びＸ１６のうち、−ＯＲ３及びＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３でないものは、水素原子である。ここで、Ｒ３は、水素原子、又は、（ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、又は４−メチルフェニル基）で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して、０又は１である。}
で示される重合性液晶化合物。
【請求項２】
前記Ｍが、〔炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３（Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）〕で置換されていてもよいフェニレン基であり、
ａ＝ｄ＝１、ｂ＝ｃ＝０であり、
Ｇ１及びＧ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、又は、−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又はＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−である請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項３】
前記Ｍが、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニレン基であり、前記炭化水素基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよく、
Ｚ１及びＺ２が、共にＣＨ２＝ＣＨ−である請求項２に記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】
前記Ｍが、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３（Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）で置換されていてもよいフェニレン基である請求項２に記載の重合性液晶化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合性液晶化合物、及び重合可能なキラル化合物を含有する重合性液晶組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合性液晶化合物、又は、請求項５に記載の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶化合物、この重合性液晶化合物及び重合可能なキラル化合物を含有する重合性液晶組成物、これらを重合して得られる液晶性高分子、並びに、この液晶性高分子を構成材料とする光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイに使用される光学補償板等の光学フィルムとして、液晶ポリマーあるいは重合性官能基を有する液晶化合物を配向処理した液晶配向フィルムが開発されている。このフィルムは、高分子フィルムの延伸技術を利用した複屈折フィルムでは不可能な、より高度な配向状態、すなわち傾斜配向、ねじれ配向等の配向を実現できるものとして注目されている。【０００３】
また、液晶ポリマー又は液晶性（メタ）アクリレート化合物等の重合性液晶化合物とキラル化合物を組み合わせた組成物を、コレステリック配向させて得られる液晶配向フィルム（選択反射フィルム）の選択反射特性を利用したコレステリック偏光子も実用化されている。【０００４】
選択反射特性の選択反射中心波長λは、λ＝ｎ×Ｐ（ｎは平均屈折率、Ｐはコレステリックピッチを表す。）で示される。また、選択反射波長帯域△λは、△λ＝△ｎ×Ｐ〔式中、△ｎは（ｎｅ−ｎｏ）であり、ｎｅは異常光屈折率、ｎｏは常光屈折率をそれぞれ表す。〕で表される。したがって、選択反射波長帯域Δλを広げるには、△ｎ、すなわち、光学異方性の大きな材料が求められる。【０００５】
また、選択反射フィルムをコレステリック偏光子として液晶ディスプレイに使用するには、可視光領域で選択反射が生じるものである必要がある。通常、選択反射フィルムの１層での選択反射波長帯域△λは可視光領域より狭いので、選択反射波長帯域△λを広帯域化するために選択反射フィルムは複数積層されている。そのため、選択反射波長帯域△λの狭い材料を用いた選択反射フィルムでは積層数が多くなり、生産性が低いという問題があった。したがって、この点からも選択反射波長帯域Δλの広い材料、すなわち△ｎの大きな材料（重合性液晶化合物等）が求められている。【０００６】
しかしながら、従来知られている重合性化合物等で△ｎの大きなものは、いずれも、溶解性や塗工性、配向性に乏しく、均一に製膜できない場合や使用に供しうる配向性を有する選択反射フィルムを得ることが困難となる場合があった。【０００７】
一方、液晶性化合物として、下記式（１ａ）【０００８】
【化１】
0005407870.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒａはアルキル基を表し、Ｒｂはアルキル基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基等を表す。）で表されるアジン類が知られている。
この化合物は液晶相を示す温度範囲が広く、化学的に比較的安定で安価に製造できる等の特性を有する優れた液晶材料である。【００１０】
しかしながら、これらのアジン類は現在汎用の液晶化合物との相溶性においては必ずしも満足できるものではなかった。また、上記式（１ａ）において、側鎖アルキル基の炭素原子数を大きくすると相溶性は幾分改善できるが、液晶相を示す温度範囲が狭くなってしまうという問題も存在していた。【００１１】
このような問題を解決すべく、特許文献１には、下記式（１ｂ）【００１２】
【化２】
0005407870.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒがアルキル基の場合、二重結合はトランス配置である。ｐは１〜１０の整数を表し、ｑは０又は１を表し、Ｗ、Ｘ及びＹは、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基又は水素原子を表し、Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基又はアルケニルオキシ基を表すが、これらの基中に含まれる水素原子の１個又はそれ以上がフッ素原子に置換されていてもよい。）で表される液晶化合物が提案されている。【００１４】
この化合物は、熱、光等に対し化学的に安定であり、液晶性に優れ、しかも工業的に製造することが容易である。また、従来の液晶化合物や液晶組成物との相溶性に優れるので、このものを用いることにより、得られる液晶の応答時間を大幅に改善することができる。従って、温度範囲が広く高速応答が可能な液晶表示素子用の液晶材料の構成成分として実用的であるとされる。
しかしながら、近年における液晶表示装置はますます高性能化が図られ、液晶相を示す温度範囲がより広く、化学的に安定で安価に製造でき、△ｎの大きい液晶材料の開発が求められているのが現状である。【００１５】
【特許文献１】特開平１０−１４７５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、液晶相を示す温度範囲がより広く、化学的に安定であり、安価に製造でき、しかも、選択反射波長帯域△λが広い、すなわち△ｎの大きな重合性液晶化合物、この化合物を含有する重合性液晶組成物、これらを重合して得られる液晶性高分子、及びこの液晶性高分子を構成材料とする光学異方体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、一般に鎖状構造を有する重合性液晶化合物の鎖の中心に存在する、液晶配向性を付与するメソゲン基と呼ばれる共役性の直線状原子団として、アジン骨格を有する特定の化合物が熱や光等に対し化学的に安定であり、液晶性に優れ、工業的にも容易に製造することができ、しかも、選択反射波長帯域△λが広く、すなわち△ｎが大きく、特にコレステリック液晶層の形成材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（５）の重合性液晶化合物が提供される。
（１）下記式（Ｉ）【００１９】
【化３】
0005407870.tif 000004
【００２０】
〔式中、Ｍは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。
Ｙ１〜Ｙ8はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及びＳ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の２価の有機基Ａを表す。
Ｘ１〜Ｘ16はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して、０又は１である。〕
で示される重合性液晶化合物。【００２１】
（２）前記Ｍが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は置換基を有していてもよいトリフェニレン基である（１）記載の重合性液晶化合物。
（３）前記Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、又はＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−である（１）又は（２）に記載の重合性液晶化合物。【００２２】
（４）前記Ｍが、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
ａ＝ｄ＝１、ｂ＝ｃ＝０であり、
Ｙ１、Ｙ３〜Ｙ６、Ｙ８が、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−であり、
Ｇ１〜Ｇ２が、それぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−、又は、−（ＣＨ２）４−であり、これらの基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよく、
Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又はＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−である（１）に記載の重合性液晶化合物。【００２３】
（５）前記Ｍが、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよいフェニレン基であり、前記炭化水素基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよく、
Ｚ１及びＺ２が、共にＣＨ２＝ＣＨ−である（４）に記載の重合性液晶化合物。
（６）前記Ｍが、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３（Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）で置換されていてもよいフェニレン基である（４）に記載の重合性液晶化合物。【００２４】
本発明の第２によれば、下記（６）の重合性液晶組成物が提供される。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の重合性液晶化合物、及び重合可能なキラル化合物を含有する重合性液晶組成物。【００２５】
本発明の第３によれば、下記（８）の液晶性高分子が提供される。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の重合性液晶化合物、又は、前記（７）に記載の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子。
本発明の第４によれば、下記（９）の光学異方体が提供される。
（９）前記（８）に記載の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を、１）重合性液晶化合物、２）重合性液晶組成物、３）液晶性高分子、及び、４）光学異方体に項分けして詳細に説明する。【００２７】
１）重合性液晶化合物
本発明の重合性液晶化物は、前記式（Ｉ）で示される化合物である。【００２８】
前記式（Ｉ）中、式中、Ｍは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。有機基Ｍの炭素数としては６〜２０が好ましい。Ｍの有機基としては、特に制限されないが、芳香族環を有するものが好ましい。
Ｍの具体例としては、下記のものが挙げられる。【００２９】
【化４】
0005407870.tif 000005
【００３０】
【化５】
0005407870.tif 000006
【００３１】
上記Ｍの具体例として挙げた有機基には、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３（Ｒ３は、後述するＲ３と同じ意味を表す。）で表される基等が挙げられる。【００３２】
これらの中でも、Ｍとしては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、又は置換基を有していてもよいトリフェニレン基が好ましく、置換基を有していてもよい、下記式（Ｍ１）で表されるｐ−フェニレン基、及び（Ｍ２）で表される１，４’−ビフェニレン基がより好ましく、下記式（Ｍ１）で表されるｐ−フェニレン基が特に好ましい。【００３３】
【化６】
0005407870.tif 000007
【００３４】
前記置換基を有していてもよい（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又はトリフェニレン基）の置換基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３（Ｒ３は、後述するＲ３と同じ意味を表す。）で表される基が好ましい。【００３５】
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基等が挙げられる。また、これらの炭化水素基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−等が介在していてもよい。【００３６】
Ｙ１〜Ｙ8はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。【００３７】
ここで、Ｒ１は、水素原子；又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。これらの中でも、Ｒ１としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。【００３８】
これらの中でも、Ｙ１〜Ｙ8としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−であるのが好ましい。
好ましいＹの組み合わせとしては、合成しやすさ、及び本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｙ１、Ｙ３、Ｙ４及びＹ７が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙ２、Ｙ５、Ｙ６及びＹ８が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である組み合わせである。【００３９】
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表し、炭素数１〜１２の２価の脂肪族基が好ましい。【００４０】
Ｇ１及びＧ２の炭素数１〜２０の２価の脂肪族基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状の脂肪族基が挙げられる。なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましい。【００４１】
Ｇ１及びＧ２の脂肪族基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。【００４２】
また、前記脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又はＣ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。【００４３】
ここで、Ｒ２は、水素原子、又は前記Ｒ１の炭素数１〜６のアルキル基と同様の炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。【００４４】
これらの中でも、Ｇ１〜Ｇ２としては、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、若しくは、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい、−（ＣＨ２）６−、若しくは、−（ＣＨ２）４−であるのが好ましい。【００４５】
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。【００４６】
Ｚ１及びＺ２のアルケニル基の炭素数としては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、２〜６が好ましい。また、Ｚ１及びＺ２のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。【００４７】
Ｚ１及びＺ２の、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基の好ましい具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、又はＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−等が挙げられる。【００４８】
これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２としては、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又はＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であるのが好ましく、共にＣＨ２＝ＣＨ−であるのが特に好ましい。【００４９】
Ｘ１〜Ｘ16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４を表す。【００５０】
ここで、Ｒ３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ３の、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。【００５１】
また、前記置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。【００５２】
また、Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。
ここで、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、又は、前記Ｒ１と同様の炭素数１〜６のアルキル基を表す。【００５３】
なかでも、原料の入手しやすさの観点から、Ｘ１〜Ｘ16は、（１）Ｘ１〜Ｘ１６がいずれも水素原子であるか、（２）Ｘ２、Ｘ４〜Ｘ１３及びＸ１５がいずれも水素原子であり、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ１４及びＸ１６の少なくとも一つが、−ＯＲ３又はＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３（ここでＲ３は前記と同じ意味を表す。）であり、かつ、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ１４及びＸ１６のうち、−ＯＲ３及びＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３でないものは、水素原子であることが好ましく、【００５４】
（３）Ｘ１〜Ｘ１６がいずれも水素原子であるか、（４）Ｘ２、Ｘ４〜Ｘ１３及びＸ１５がいずれも水素原子であり、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ１４及びＸ１６の少なくとも一つが、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、かつ、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ１４及びＸ１６のうち、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３でないものは水素原子であることがより好ましい。【００５５】
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。Ａ１及びＡ２の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキレン基；置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基等の、炭素数６〜３０のアリーレン基；及び、下記に示すごとくアルキレン基とアリーレン基との組合せ等が挙げられる。【００５６】
【化７】
0005407870.tif 000008
【００５７】
これらの中でも、前記Ａ１及びＡ２としては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。【００５８】
ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して、０又は１である。
前記式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２にそれぞれ結合する、式：−Ｙ２−（Ｇ１−Ｙ１）ａ−Ｚ１及び、式：−Ｙ７−（Ｇ２−Ｙ８）ｄ−Ｚ２で表される基の具体例としては、以下のものが挙げられる。【００５９】
なお、前記ａ及びｄはそれぞれ、（Ｇ１−Ｙ１）単位及び（Ｇ２−Ｙ８）単位の繰り返し数を表し、ａ及びｄはそれぞれ独立して、０又は１である。ａ、ｄとして特に好ましい組み合わせとしては、合成しやすさ、及び本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、ａ及びｄは共に１であり、ｂ及びｃは共に０である。【００６０】
先ず、ａ又はｄが１の凡例、即ち下記式（α）で表される構造について以下に言及する。【００６１】
【化８】
0005407870.tif 000009
【００６２】
式中、Ｙ２又はＹ７は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｇ１又はＧ２はヘキサメチレン基、Ｙ１又はＹ８は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｚ１又はＺ２はビニル基に相当する。
更に、その具体例を以下に示す。【００６３】
【化９】
0005407870.tif 000010
【００６４】
【化１０】
0005407870.tif 000011
【００６５】
【化１１】
0005407870.tif 000012
【００６６】
【化１２】
0005407870.tif 000013
【００６７】
【化１３】
0005407870.tif 000014
【００６８】
【化１４】
0005407870.tif 000015
【００６９】
【化１５】
0005407870.tif 000016
【００７０】
【化１６】
0005407870.tif 000017
【００７１】
【化１７】
0005407870.tif 000018
【００７２】
【化１８】
0005407870.tif 000019
【００７３】
【化１９】
0005407870.tif 000020
【００７４】
次に、ａ〜ｄ＝０の凡例、即ち下記式（β）で表される構造について以下に言及する。【００７５】
【化２０】
0005407870.tif 000021
【００７６】
式中、Ｙ３又はＹ６は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｚ１又はＺ２はビニル基に相当する。
更に、その具体例を以下に示す。【００７７】
【化２１】
0005407870.tif 000022
【００７８】
本発明の式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物において、以下の式で表される２つの基は同一であっても、相異なっていてもよい。【００７９】
【化２２】
0005407870.tif 000023
【００８０】
【化２３】
0005407870.tif 000024
【００８１】
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｙ１〜Ｙ３、Ｙ６〜Ｙ８、Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｇ２、ａ及びｄは前記と同じ意味を表す。）【００８２】
前記式（Ｉ）で表される本発明の重合性液晶化合物の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明の重合性液晶化合物は下記の化合物に限定されるものではない。【００８３】
【化２４】
0005407870.tif 000025
【００８４】
【化２５】
0005407870.tif 000026
【００８５】
本発明の重合性液晶化合物はいずれも、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−等の種々の化学結合を形成する公知の方法（例えば、サンドラー・カロ官能基別有機化合物合成法[Ｉ]、[ＩＩ]  廣川書店、１９７６年発行参照）を組み合わせて製造することができる。【００８６】
本発明の重合性液晶化合物は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、酸クロライド（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ）、及び酸無水物（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。【００８７】
エーテル結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
１）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭａ（Ｍａはアルカリ金属（主にナトリウム）を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる。なお、式中、Ｑ１及びＱ２は任意の有機基を表す（以下にて同じ。）。この反応は一般的にウイリアムソン合成と呼ばれる。
２）式：Ｑ１−Ｘで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
３）式：Ｑ１−Ｅ（Ｅはエポキシ基を表す。）で表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
４）式：Ｑ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と式：Ｑ２−ＯＭａで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
５）式：Ｑ１−Ｘで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＭａで表される化合物とを、銅又は塩化第一銅存在下、混合して縮合させる。この反応は一般的にウルマン縮合と呼ばれる。【００８８】
エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
６）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
７）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物にクロル化剤を作用させることにより、式：Ｑ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌで表される酸クロライドを得、このものと、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
８）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物を反応させる。
９）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。【００８９】
酸クロライドは、公知の方法により製造することができる。例えば、（α）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表されるカルボン酸に、三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル、塩化オキサリル等のクロル化剤を作用させる方法；（β）式:Ｑ１-ＣＯＯＡｇで表されるカルボン酸の銀塩に塩素を作用させる方法；（γ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に赤色酸化第二水銀の四塩化炭素溶液を作用させる方法；等が挙げられる。【００９０】
本発明の重合性液晶化合物の合成では、中間体に存在する水酸基を保護することで収率を向上させることができる。
水酸基を保護する方法としては、公知の方法（例えば、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  第３版  出版：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９年発行参照）を利用して製造することができる。【００９１】
水酸基の保護は、より具体的には、以下のようにして行うことができる。
ａ）式：Ｑ１Ｑ２Ｑ３−Ｓｉ-Ｘで表される化合物と、式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、イミダゾール、ピリジン等の塩基存在下、混合して反応させる。なお、式中、Ｑ３、Ｑ４は任意の有機基Ｂを表す（以下にて同じ。）。
ｂ）３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等のビニルエーテル化合物とＱ２−ＯＨで表される化合物を、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素等の酸存在下、混合して反応させる。
ｃ）式：Ｑ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と、式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して反応させる。
ｄ）式：Ｑ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ２で表される酸無水化合物と、式：Ｑ３−ＯＨで表される化合物とを混合して反応させる、あるいは水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下、混合して反応させる。
ｅ）Ｑ１−Ｘで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下、混合して反応させる。
ｆ）式：Ｑ１−Ｏ−ＣＨ２−Ｘで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して反応させる。
ｇ）Ｑ１−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と、式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基存在下、混合して反応させる。
ｈ）式：Ｑ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して反応させる。【００９２】
水酸基の保護基の脱保護は、保護基の構造、種類によって、公知の方法を利用することで脱保護することができる。
（ｉ）テトラブチルアンモニウムフルオライド等のフッ素化物を混合して脱保護させる。
（ii）パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素、酢酸等の酸存在下、混合して脱保護させる。
（iii）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して脱保護させる。
（iv）Ｐｄ−Ｃ等の触媒存在下、水素添加することにより脱保護させる。【００９３】
本発明化合物は、より具体的には、以下のようにして合成することができる。【００９４】
【化２６】
0005407870.tif 000027
【００９５】
（式中、Ｍ、Ｙ１〜Ｙ8、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１、Ａ２、Ｘ１〜Ｘ16、ａ、ｂ、ｃ及びｄは前記と同じ意味を表す。Ｌ１、Ｌ２は脱離基を表し、Ｙ３’はＬ１と反応してＹ３を生成する基、Ｙ６’はＬ２と反応してＹ６を生成する基を表す。例えば、Ｌ１がＣＯＣｌ、Ｙ３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、Ｙ３’はＯＨ基であり、Ｌ１がＯＨ基、Ｙ３が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｙ３’はＣＯＯＨ基であり、Ｌ１がＮＨ２基、Ｙ３が−ＮＨＣ（＝Ｏ）−である場合には、Ｙ３’はＣＯＯＨ基である。Ｙ６'の場合も同様である。）【００９６】
すなわち、式（１０）で表されるアルデヒド化合物（アルデヒド化合物（１０））と、式（１１ａ）及び式（１１ｂ）で表されるヒドラジド化合物（ヒドラジド化合物（１１ａ）、ヒドラジド化合物（１１ｂ））とを反応させて、式（１２）で表される化合物（化合物（１２））を得た後（工程１）、このものと式（１３ａ）及び式（１３ｂ）で表される化合物（化合物（１３ａ）、化合物（１３ｂ））とを反応させることにより、目的とする式（Ｉ）で表される本発明化合物（本発明化合物（Ｉ））を得ることができる（工程２）。【００９７】
工程１の反応は、適当な溶媒中、アルデヒド化合物（１０）と、ヒドラジド化合物（１１ａ）（及びヒドラジド化合物（１１ｂ））を混合・攪拌することにより行うことができる。
この場合、ヒドラジド化合物（１１ａ）とヒドラジド化合物（１１ｂ）が別化合物である場合には、順次反応させればよい。また、ヒドラジド化合物（１１ａ）とヒドラジド化合物（１１ｂ）が同一である場合には、倍量以上使用すればよい。【００９８】
工程１において、ヒドラジド化合物（１１ａ）及び（１１ｂ）の使用量は、アルデヒド化合物（１０）に対して、通常０．５〜５倍モルである。【００９９】
工程１で用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。【０１００】
工程１の反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
以上のようにして、化合物（１２）を含む反応液を得る。【０１０１】
本発明においては、得られた反応液から化合物（１２）を単離し、単離した化合物（１２）を次の工程２に供してもよいし、化合物（１２）を単離することなく、化合物（１２）を含む反応液をそのまま工程２に供してもよい。【０１０２】
アルデヒド化合物（１０）の多くは公知化合物であり、公知の方法により製造し、入手することができる。
また、ヒドラジド化合物（１１ａ）、（１１ｂ）は、下記に示すように、ヒドラジンと、ベンズアルデヒド誘導体（１４ａ、１４ｂ）とをそれぞれ反応させることにより得ることができる。【０１０３】
【化２７】
0005407870.tif 000028
【０１０４】
また、用いるベンズアルデヒド誘導体として、Ｙ３’、Ｙ６’に保護基が結合した化合物を用い、工程２の反応を行う前に、該保護基の脱保護を行って、ヒドラジド化合物（１１ａ）、（１１ｂ）とした後に、工程２の反応を行うようにしてもよい。例えば、Ｙ３’、Ｙ６’が水酸基である場合には、該水酸基がｔ−ブチルジメチルシリル基等の保護基で保護されたベンズアルデヒド誘導体を使用して工程１の反応を行った後、常法に従って脱保護を行って、ヒドラジド化合物（１１ａ）、（１１ｂ）を得ることができる。【０１０５】
次いで、工程１で得られた化合物（１２）に、化合物（１３ａ）及び（１３ｂ）を反応させることにより、目的とする本発明化合物（Ｉ）を得る（工程２）。【０１０６】
工程２の反応は、適当な溶媒中、化合物（１２）と、化合物（１３ａ）（及び化合物（１３ｂ））を混合攪拌することにより行うことができる。
この場合、化合物（１３ａ）と化合物（１３ｂ）が別化合物である場合には、順次反応させればよい。また、化合物（１３ａ）と化合物（１３ｂ）が同一である場合には、倍量以上使用すればよい。【０１０７】
工程２において、化合物（１３ａ）及び（１３ｂ）の使用量は、化合物（１２）に対して、通常０．５〜５倍モルである。【０１０８】
工程２で用いる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。【０１０９】
また、化合物（１３ａ）及び（１３ｂ）が酸クロライド又は無水物である場合には、反応系に塩基を添加することにより、反応をより円滑に進行させることができる場合がある。【０１１０】
用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；が挙げられる。塩基の使用量は、化合物（１３ａ）及び（１３ｂ）に対して、通常、１〜３倍モルである。【０１１１】
工程２の反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。【０１１２】
化合物（１３ａ）及び（１３ｂ）の多くは公知化合物であり、公知の方法により製造し、入手することができる。
化合物（１３ａ）及び（１３ｂ）の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。もちろん、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。【０１１３】
【化２８】
0005407870.tif 000029
【０１１４】
（式中、ｒ、ｓはそれぞれ独立して、１〜６の整数を表し、Ｌは塩素原子又は水酸基を表し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表す。）【０１１５】
いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。【０１１６】
２）重合性液晶組成物
本発明の第２は、本発明の重合性液晶化合物、及び重合可能なキラル化合物（以下、「重合性キラル化合物」という。）を含有する重合性液晶組成物である。【０１１７】
本発明の組成物は、上述した本発明の重合性液晶化合物の一種、又は二種以上を必須成分とする。本発明の組成物は、本発明の重合性液晶化合物に加えて、特開平１１−１３０７２９号公報、特開平８−１０４８７０号公報、特開２００５−３０９２５５号公報、特開２００５−２６３７８９号公報、特表２００２−５３３７４２号公報、特開２００２−３０８８３２号公報、特開２００２−２６５４２１号公報、特開昭６２−０７０４０６号公報、特開平１１−１００５７５号公報等に記載されるごとき、その他の重合性液晶化合物の一種又は二種以上を用いることもできる。【０１１８】
本発明に用いる重合性液晶化合物に添加する、その他の重合性液晶化合物の含有量は、本発明に用いる重合性液晶化合物全量中、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。【０１１９】
本発明の組成物に用いる重合性キラル化合物は、分子内にキラルな炭素原子を有し、本発明の重合性液晶化合物と重合可能な化合物であって、かつ本発明の重合性液晶化合物の配向を乱さないものであれば、特に制限されない。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。【０１２０】
本発明の組成物においては、重合性キラル化合物を一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性液晶組成物を構成する本発明の重合性液晶化合物は、重合性キラル化合物と混合することでコレステリック相を発現し得る。【０１２１】
重合性キラル化合物としては、例えば、特開平１１−１９３２８７号公報に記載されているごとき公知のものを使用することができる。かかるキラル化合物としては、例えば、以下の３つの一般式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。【０１２２】
【化２９】
0005407870.tif 000030
【０１２３】
【化３０】
0005407870.tif 000031
【０１２４】
【化３１】
0005407870.tif 000032
【０１２５】
上記式中、Ｒ６及びＲ７としては、例えば、水素原子、メチル基、メトキシ基等が挙げられる。Ｙ９及びＹ１０としては、例えば、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等が挙げられる。また、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、２、４又は６である。これらの一般式で表される化合物の具体例としては、下記に示される化合物が挙げられる。【０１２６】
【化３２】
0005407870.tif 000033
【０１２７】
【化３３】
0005407870.tif 000034
【０１２８】
本発明の重合性液晶組成物において、重合性キラル化合物の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。【０１２９】
本発明の重合性液晶組成物には、重合反応をより効率的に行う観点から、通常、重合開始剤、特に光重合開始剤を配合するのが好ましい。重合開始剤としては、後述の「３）液晶性高分子」の項で記載する重合開始剤が挙げられる。【０１３０】
本発明の重合性液晶組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、重合開始剤０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。【０１３１】
本発明の重合性液晶組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、具体例としては、セイミケミカル（株）製ＫＨ−４０等が挙げられる。本発明の重合性液晶組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。【０１３２】
本発明の重合性液晶組成物を、偏光フィルムや配向膜の原料、印刷インキ、塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、上記成分の他、後述の他の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等のその他の添加剤を配合してもよい。本発明の重合性液晶組成物において、その他の添加剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、各々０．１〜２０重量部である。【０１３３】
本発明の重合性液晶組成物は、通常、本発明の重合性液晶化合物、重合性キラル化合物、光重合開始剤、ノニオン系界面活性剤、及び所望によりその他の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に溶解させることにより調製することができる。【０１３４】
用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。【０１３５】
以上のようにして得られる重合性液晶組成物は、後述するようにコレステリック液晶層やコレステリック液晶性高分子の製造原料として有用である。【０１３６】
３）液晶性高分子
本発明の第３は、本発明の重合性液晶化合物、又は本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子である。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。【０１３７】
本発明の液晶性高分子は、具体的には、（１）本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子、又は、（２）本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子である。【０１３８】
（１）本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子
本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子としては、本発明の重合性液晶化合物の単独重合体、本発明の重合性液晶化合物の２種以上からなる共重合体、本発明の重合性液晶化合物とその他の重合性液晶化合物との共重合体、本発明の重合性液晶化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。【０１３９】
前記その他の重合性液晶化合物としては、特開平１１−１３０７２９号公報、特開平８−１０４８７０号公報、特開２００５−３０９２５５号公報、特開２００５−２６３７８９号公報、特表２００２−５３３７４２号公報、特開２００２−３０８８３２号公報、特開２００２−２６５４２１号公報、特開昭６２−０７０４０６号公報、特開平１１−１００５７５号公報等に記載されるごとき重合性液晶化合物が挙げられる。【０１４０】
前記他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−メトキシフェニル、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸ビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−３’，４’−ジフルオロフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸ナフチル、４−アクリロイルオキシ−４’−デシルビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−メトキシビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−（４”−フルオロベンジルオキシ）−ビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−プロピルシクロヘキシルフェニル、４−メタクリロイル−４’−ブチルビシクロヘキシル、４−アクリロイル−４’−アミルトラン、４−アクリロイル−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−アミルフェニル）、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−（４’−プロピルシクロヘキシル）フェニル）等が挙げられる。【０１４１】
本発明の液晶性高分子が、本発明の重合性液晶化合物と、前記その他の重合性液晶化合物又は他の共重合可能な単量体（以下、これらをまとめて「その他の重合性液晶化合物等」ということがある。）との共重合体である場合、本発明の重合性液晶化合物単位の含有量は、特に限定されるものではないが、全構成単位に対して５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。かかる範囲にあれば、液晶性高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高い膜硬度が得られるため好ましい。【０１４２】
本発明の重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられるその他の重合性液晶化合物等の（共）重合は、適当な重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤の使用割合としては、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物に対する配合割合と同様でよい。【０１４３】
用いる重合開始剤としては、用いる重合性液晶化合物に存在する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用すればよい。例えば、重合性基が、ラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用すればよい。ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤と光ラジカル発生剤のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。【０１４４】
前記光ラジカル発生剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。【０１４５】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、チバスペシャリティーケミカルズ社製の商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９及び商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１等が挙げられる。【０１４６】
前記アニオン重合開始剤の具体例としては、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩、トリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。【０１４７】
また、前記カチオン重合開始剤の具体例としては、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１４８】
また、前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられるその他の重合性液晶化合物等との（共）重合を行うに際しては、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤等の機能性化合物を存在させてもよい。【０１４９】
本発明の液晶性高分子は、より具体的には、（Ａ）適当な重合開始剤の存在下、前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられるその他の重合性液晶化合物等との（共）重合を適当な有機溶媒中で行う方法、（Ｂ）前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられるその他の重合性液晶化合物等を重合開始剤と共に有機溶媒に溶解した溶液を、公知の塗工法により支持体上に塗布した後、単量体を配向させた状態で脱溶媒し、次いで加熱又は活性エネルギー線を照射する方法により製造することができる。【０１５０】
前記（Ａ）の方法に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されず、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が６０〜２５０℃のものが好ましく、６０〜１５０℃のものがより好ましい。【０１５１】
（Ａ）の方法による場合には、例えば、後述する重合反応条件に従って反応を行った後、得られた重合反応液から目的とする液晶性高分子を単離し、単離した液晶性高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な支持体上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、液晶性を示す温度以上となるまで加熱して、徐冷して液晶状態を固定化することができる。【０１５２】
液晶性高分子を溶解するための有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。【０１５３】
前記支持体としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質の基板を使用することができる。当該基板の材質としては、例えば、ポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。基板の形状としては、平板の他、曲面を有するものであってもよい。これらの基板は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。【０１５４】
液晶性高分子の溶液を支持体に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が挙げられる。【０１５５】
前記（Ｂ）の方法で用いる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。【０１５６】
用いる支持体としては、特に限定されないが、例えば、上述した液晶性高分子の溶液を塗工するのに用いることができるものとして列記したものと同様のものが挙げられる。【０１５７】
また、前記（Ｂ）の方法において重合反応用の溶液を支持体に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、上述した液晶性高分子の溶液を支持体上に塗工する方法として列記したものと同様のものが挙げられる。【０１５８】
（Ｂ）の方法においては、支持体上に塗工した重合性液晶化合物を配向させることが好ましい。前記重合性液晶化合物を配向させる方法としては、例えば、事前に上述の支持体に配向処理を施す方法が挙げられる。【０１５９】
支持体に配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等からなる液晶配向層を支持体の上に設け、ラビング等の処理を行う方法；支持体にＳｉＯ２を斜方蒸着して配向膜を形成する方法；分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜に、偏光又は非偏光を照射する方法；等の公知の方法が挙げられる。重合性液晶化合物の重合は後述するような重合反応条件に従って行えばよい。【０１６０】
（２）本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子
本発明の重合性液晶組成物を重合開始剤の存在下に重合することにより、本発明の液晶性高分子を容易に得ることができる。得られる液晶性高分子はコレステリック液晶性高分子である。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤、及び重合性キラル化合物を含む重合性液晶組成物を用いるのが好ましい。以下、かかる重合性液晶組成物を用いる態様について説明する。【０１６１】
具体的には、本発明の重合性液晶組成物を、例えば、前記配向処理を施す方法に従って得られた、配向機能を有する支持体上に塗布し、本発明の重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物を、コレステリック層を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明の液晶性高分子を得ることができる。支持体としては、前記したようなものを使用することができる。【０１６２】
上記方法において、一様な配向状態を形成するためには、通常のツイステッド・ネマチック(ＴＮ)素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック(ＳＴＮ)素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を使用すると、重合性液晶化合物の配向状態の制御を容易にすることができる。【０１６３】
一般に、配向機能を有する支持体に液晶組成物を接触させた場合、液晶化合物は支持体表面で支持体を配向処理した方向に沿って配向する。液晶化合物が支持体表面と水平に配向するか、傾斜あるいは垂直して配向するかは、支持体表面への配向処理方法による影響が大きい。
例えば、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式の液晶表示素子に使用するようなプレチルト角のごく小さな配向膜を支持体上に設ければ、ほとんど水平に配向した重合性液晶層が得られる。【０１６４】
また、ＴＮ型液晶表示素子に使用するような配向膜を支持体上に設けた場合は、少しだけ配向が傾斜した重合性液晶層が得られ、ＳＴＮ方式の液晶表示素子に使用するような配向膜を使うと、大きく配向が傾斜した重合性液晶層が得られる。【０１６５】
また、本発明の重合性液晶組成物を、プレチルト角を有する水平配向機能を有する支持体に接触させたときは、支持体表面から空気界面付近まで一様又は連続的に角度が変化して傾斜配向した光学異方体を得ることができる。【０１６６】
また、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜（以下「光配向膜」と略す。）に、偏光又は非偏光を照射する方法等（光配向法）を用いれば、パターン状に配向方向が異なる領域が分布した基板をも作製することができる。【０１６７】
初めに、光配向膜を設置した支持体上に光配向膜の吸収帯にある波長の光を照射し、一様な配向が得られる支持体を準備する。その後、当該支持体にマスクを被せ、マスクの上から光配向膜の吸収波長にある第１の照射と異なる状態の光、例えば偏光状態が異なる光あるいは照射角度及び方向が異なる光を照射して、照射部分だけに第１の照射で得られた部分と異なる配向機能を持たせる。【０１６８】
以上のようにして得られたパターン状に配向機能の異なる領域が分布した支持体に重合性液晶組成物を接触させれば、支持体の配向機能に応じてパターン状に配向方向の異なる領域が分布する。この状態で光照射による重合を行えば、配向パターンを有する液晶性高分子膜を得ることができる。【０１６９】
特に、前記支持体として、パターン状に配向方向の異なる領域が分布している略水平配向機能を有する支持体を使用すれば、位相差膜として特に有用な液晶性高分子膜を得ることができる。【０１７０】
そのほか、配向パターンを得る方法として、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の触針で配向膜をラビングする方法、光学異方体をエッヂングする方法等の光配向膜を用いない方法も採用可能であるが、光配向膜を利用する方法が簡便であり好ましい。【０１７１】
本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性液晶組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去する必要のが好ましい。【０１７２】
塗布後、本発明の重合性液晶組成物中の液晶化合物をコレステリック層を保持した状態で均一に配向させることが好ましい。具体的には、液晶の配向を促すような熱処理を行うことにより、配向をより促進することができる。【０１７３】
熱処理法としては、例えば、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、該液晶組成物のＣ（固相）−Ｎ（ネマチック相）転移温度（以下、「Ｃ−Ｎ転移温度」と略す。）以上に加熱して、該重合性液晶組成物を液晶相又は等方相液体状態にする。そこから、必要に応じ徐冷してコレステリック相を発現する。このとき、一旦液晶相を呈する温度に保ち、液晶相ドメインを充分に成長させてモノドメインとすることが望ましい。【０１７４】
また、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、本発明の重合性液晶組成物のコレステリック層が発現する温度範囲内で温度を一定時間保つような加熱処理を施してもよい。【０１７５】
加熱温度が高過ぎると重合性液晶化合物が好ましくない重合反応を起こして劣化するおそれがある。また、冷却しすぎると、重合性液晶組成物が相分離を起こし、結晶の析出、スメクチック相のような高次液晶相を発現し、配向処理が不可能になることがある。
このような熱処理をすることで、単に塗布するだけの塗工方法と比べて、配向欠陥の少ない均質な液晶性高分子膜を作製することができる。【０１７６】
また、このようにして均質な配向処理を行った後、液晶相が相分離を起こさない最低の温度、即ち過冷却状態となるまで冷却し、該温度において液晶相を配向させた状態で重合させることにより、配向秩序が高く、透明性に優れる液晶性高分子膜を得ることができる。【０１７７】
本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。【０１７８】
照射時の温度は、本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り３０℃以下とすることが好ましい。尚、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物は、通常、昇温過程において、Ｃ−Ｎ転移温度から、Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度（以下、「Ｎ−Ｉ転移温度」と略す。）範囲内で液晶相を示す。【０１７９】
一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態をとるため、Ｃ−Ｎ転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。【０１８０】
紫外線照射強度は、通常、１Ｗ／ｍ２〜１０ｋＷ／ｍ２の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ２〜２ｋＷ／ｍ２の範囲である。【０１８１】
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する液晶性高分子膜を得ることができる。【０１８２】
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する液晶性高分子膜を得ることができる。【０１８３】
本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を重合させて得られる液晶性高分子は、支持体から剥離して単体で使用することも、支持体から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。【０１８４】
特に、本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子膜は、コレステリック液晶膜であり、極めて高い反射率を有するため、液晶表示素子における偏光子として好適である。【０１８５】
これに加えて積層法によりこのような液晶性高分子膜を複数積層させ、かつ選択される液晶性高分子膜の選択波長を適切に選択することにより、可視スペクトルの全ての光をカバーする多層偏光子を得ることもできる（ＥＰ０７２００４１号公報参照。）。【０１８６】
また、このような多層の偏光子の代わりに、適切な化合物及び加工条件と組合せて、いわゆる広域バンド偏光子（ｂｒｏａｄ−ｂａｎｄ  ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）として使用することもできる。このための実施方法としては、例えば、ＷＯ９８／０８１３５号パンフレット、ＥＰ０６０６９４０号公報、ＧＢ２３１２５２９号公報、ＷＯ９６／０２０１６号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。【０１８７】
さらに、本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を用いてカラーフィルターを製造することもできる。このために、当業者に慣用の塗布方法によって、必要とされる波長を適切に施与することができる。【０１８８】
さらにまた、コレステリック液晶の熱変色性を利用することもできる。温度の調整により、コレステリックな層の色彩が赤色から緑色を経由して青色へと推移する。マスクを用いて特定の帯域を定義された温度で重合することができる。【０１８９】
以上のようにして得られる本発明の液晶性高分子の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。液晶性高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。【０１９０】
本発明の液晶性高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定される。本発明の重合性液晶化合物を重合して得られるものであるから、架橋効率が高く、硬度に優れている。【０１９１】
本発明の液晶性高分子は、その配向性、及び屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体の構成材料として用いることができる。【０１９２】
４）光学異方体
本発明の第４は、本発明の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体である。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。【０１９３】
本発明の光学異方体は、本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子を構成材料としているので、均一で高品質な液晶配向性を有している。
【実施例】
【０１９４】
本発明の製造方法を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。【０１９５】
（実施例１）  化合物１の合成【０１９６】
【化３４】
0005407870.tif 000035
【０１９７】
（ステップ1）  中間体Ａの合成【０１９８】
【化３５】
0005407870.tif 000036
【０１９９】
２，５−ジヒドロキシ安息香酸４．００ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル９．０４ｇ（７７．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）５０ｍｌに溶解した溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド６．６９ｇ（３２．４ｍｍｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍｌに溶解した溶液を室温で加え、５時間攪拌した。反応液をセライトろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して、粗生成物１８．９４ｇを粘調な無色オイルとして得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８０：２０（体積比））で精製して中間体Ａ２．９５ｇを粘調な無色オイルとして得た。（収率４５％）【０２００】
（中間体Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．９６９（ｓ，１Ｈ）、７．２７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．０２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０，９．２Ｈｚ）、６．８７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）、６．４５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．１５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４，１７．２Ｈｚ）、５．８８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、５．３１６（ｂｒ，１Ｈ）、４．５９９−４．５０９（ｍ，４Ｈ）【０２０１】
（ステップ２）  中間体Ｂの合成【０２０２】
【化３６】
0005407870.tif 000037
【０２０３】
中間体Ａ  １．５０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、４−ホルミル安息香酸２．６８ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン７３３ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解した溶液に、Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩  ２．８８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、全容を５時間攪拌した。反応液を５００ｍｌの酢酸エチルで希釈し、水、次いで飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、中間体Ｂの粗生成物５．８６ｇを粘調な無色オイルとして得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））で精製して、中間体Ｂを無色粉末として１．４４ｇ得た。（収率４７％）【０２０４】
（中間体Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．１６５（ｓ，２Ｈ）、８．０４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．３９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．０５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．０５１（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．０１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．５４４（ｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝２．８，８．８Ｈｚ）、７．３３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．３７６（ｄ，１Ｈ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．０４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４，１７．２Ｈｚ）、５．８１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．４５０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．２８８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）【０２０５】
（ステップ３）  中間体Ｃの合成
（ステップ３−１）  中間体Ｄの合成【０２０６】
【化３７】
0005407870.tif 000038
【０２０７】
（式中、ＴＢＳはｔ−ブチルジメチルシリル基を表す。以下にて同じ。）
４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシベンズアルデヒド２．６４ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）のエタノール３０ｍｌ溶液を、ヒドラジン一水和物２．８０ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）のエタノール３０ｍｌ溶液に室温で滴下した。滴下終了後、さらに室温で３時間攪拌した後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮して、エタノールと過剰のヒドラジン一水和物を除去した後、残渣を３００ｍｌのクロロホルムに溶かし、５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層に３ｍｌのトリエチルアミンを加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで濃縮して、中間体Ｄの粗生成物３．０６ｇを粘調な褐色オイルとして得た。この組成生物は精製することなく、次のステップ３−２に供した。【０２０８】
（ステップ３−２）  中間体Ｃの合成【０２０９】
【化３８】
0005407870.tif 000039
【０２１０】
ステップ２で得た中間体Ｂ  ３．０６ｇに、ステップ３−１で得た中間体Ｄの１．４４ｇ（２．８ｍｍｏｌ）をエタノール１５ｍｌに溶解した溶液を室温で滴下し、同温度で一晩攪拌した。反応液をロータリーエバポレーターで濃縮後、５００ｍｌの酢酸エチルで希釈し、５０ｍｌの水次いで５０ｍｌの飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮して淡黄色のオイル５．０６ｇを得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））で精製して、中間体Ｃを粘調な淡黄色オイルとして１．０４ｇ得た。（収率３８％）【０２１１】
（中間体Ｃの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．７１７（ｓ，２Ｈ）８．６５８（ｓ，２Ｈ）、８．２８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．００５−７．９９０（ｍ，５Ｈ）、７．７７０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．５５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９２７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．３７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．０４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４，１７．２Ｈｚ）、５．８０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．４４９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．２８９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．０２６（ｓ，１８Ｈ）、０．２５６（ｓ，１２Ｈ）【０２１２】
（ステップ４）  化合物１の合成
（ステップ４−１）  中間体Ｅの合成【０２１３】
【化３９】
0005407870.tif 000040
【０２１４】
コハク酸モノ（２−アクリルオキシエチル）０．５８ｇ（２．７ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解した溶液に、１．７ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）の塩化オキザリルを室温で滴下し、同温度で３時間攪拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して、トルエン及び過剰の塩化オキザリルを除去して、中間体Ｅの粗生成物を粘調な無色オイルとして０．６８ｇ得た。このものは精製することなく次のステップ２に供した。【０２１５】
（ステップ４−２）  化合物１の合成【０２１６】
【化４０】
0005407870.tif 000041
【０２１７】
中間体Ｃ１．０４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解した溶液に、フッ化テトラｎ−ブチルアンモニウムの１ｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液３．０ｍｌを室温で滴下し、同温度で１５分間攪拌した。次いで、ステップ４−１で得た中間体Ｅ０．６８ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した溶液を室温で滴下し、同温度で３０分間攪拌した。反応液を５００ｍｌの酢酸エチルで希釈し、水５０ｍｌ次いで飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮して、淡黄色オイル２．２１ｇを得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））で精製して、化合物１を淡黄色固体として４７８．１ｍｇ得た。（収率５４％）【０２１８】
（化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．７１４（ｓ，２Ｈ）、８．６７５（ｓ，２Ｈ）、８．２９１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．９８８（ｍ，５Ｈ）、７．８９０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３５４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４，１３．４Ｈｚ）、７．２２３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．４５８−６．４１４（ｍ，３Ｈ）、６．１６５−６．００９（ｍ，３Ｈ）、５．８６６−５．７９９（ｍ，３Ｈ）、４．４４７−４．２７８（ｍ，１２Ｈ）、２．９２５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．７９８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）【０２１９】
（実施例２）  化合物２の合成【０２２０】
【化４１】
0005407870.tif 000042
【０２２１】
（ステップ１）  中間体Ｆの合成【０２２２】
【化４２】
0005407870.tif 000043
【０２２３】
実施例１の中間体Ａの合成において、アクリル酸２−ヒドロキシエチルをエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテルに変更した以外は、実施例１の中間体Ａの合成と同様な方法で中間体Ｆを合成した。（収率４０％）【０２２４】
（中間体Ｆの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．２１０（ｓ，１Ｈ）、７．２９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、６．９８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８，８．８Ｈｚ）、６．８３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、５．８２７（ｂｒ，１Ｈ）、４．４８１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．７９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．５１４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．６７３−１．６２０（ｍ，２Ｈ）、０．９４０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）【０２２５】
（ステップ２）  中間体Ｇの合成【０２２６】
【化４３】
0005407870.tif 000044
【０２２７】
実施例１の中間体Ｂの合成において、中間体Ａを中間体Ｆに変更した以外は実施例１の中間体Ｂの合成と同様な方法で中間体Ｇを合成した。（収率５４％）【０２２８】
（中間体Ｇの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．１６６（ｓ，１Ｈ）、１０．１６０（ｓ，１Ｈ）、８．０４７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．３８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．０５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．０４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．００５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．５４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８，８．８Ｈｚ）、７．３４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．３４３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．５５９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．２９２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．５６４−１．４７５（ｍ，２Ｈ）、０．８７８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）【０２２９】
（ステップ３）  中間体Ｈの合成【０２３０】
【化４４】
0005407870.tif 000045
【０２３１】
実施例１の中間体Ｃの合成において、中間体Ｂを中間体Ｇに変更した以外は実施例１の中間体Ｃの合成と同様な方法で中間体Ｈを合成した。（収率４１％）【０２３２】
（中間体Ｈの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．７１６（ｓ，２Ｈ）、８．６５９（ｓ，２Ｈ）、８．３２０−８．２７０（ｍ，４Ｈ）、８．００１−７．９８１（ｍ，５Ｈ）、７．７６９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．５３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８，８．４Ｈｚ）、７．３２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９２６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、４．３４４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．５３２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．２７５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．５６３−１．４７３（ｍ，２Ｈ）、１．００４（ｓ，１８Ｈ）、０．８６０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、０．２４８（ｓ，１２Ｈ）【０２３３】
（ステップ４）  化合物２の合成【０２３４】
【化４５】
0005407870.tif 000046
【０２３５】
実施例１の化合物１の合成において、中間体Ｃを中間体Ｈに変更した以外は実施例１の化合物１の合成と同様な方法で化合物２を合成した。（収率６４％）【０２３６】
（化合物２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．７１９（ｓ，２Ｈ）、８．６８０（ｓ，２Ｈ）、８．２８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、８．００５（ｍ，５Ｈ）、７．８９０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５２８（ｄ，１Ｈ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．３６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６，１３．２Ｈｚ）、７．２２３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．４３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．１３１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４，１７．２Ｈｚ）、５．８５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．３９０（ｓ，１０Ｈ）、３．５３６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、３．２７８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．９２６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．７９３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．６０６−１．５２９（ｍ，２Ｈ）、０．８９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）【０２３７】
＜化合物の評価＞
（１）相転移温度の測定
化合物１、２（試験化合物）をそれぞれ１０ｍｇ計量し、固体状態のままで２枚のラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板に挟んだ。この基板をホットプレート上にて、３０℃から２５０℃まで昇温した後、再び３０℃まで降温させた。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏向光学顕微鏡（ニコン社製  ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００ＰＯＬ型）で観察した。測定した相転移温度を第１表に示す。【０２３８】
第１表中、「Ｃ」はＣｒｙｓｔａｌ、「Ｎ」はＮｅｍａｔｉｃ、「Ｉ」はＩｓｏｔｒｏｐｉｃをそれぞれ表す。ここで、Ｃｒｙｓｔａｌとは、試験化合物が固相にあることを、Ｎｅｍａｔｉｃとは、試験化合物がネマチック液晶相にあること、Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃとは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す。【０２３９】
（２）光学異方性（Δｎ値）の測定
化合物１、２それぞれ１００重量部をシクロペンタノン２３３重量部に溶解して溶液とした。これに、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）を液晶化合物に対して２．７重量部添加し溶解した溶液を調製した。調製した溶液を、ラビング処理を施したポリビニルアルコール膜を有するガラス基板上に、バーコーター（テスター産業製：バーコーター  Ｒｏｄ  Ｎｏ．４、シャフト径  １２．７ｍｍ）を用いて塗布した後、ホットプレート上にて１００℃で２分間乾燥させた。得られた皮膜に水銀ランプで７００ｍＪ／ｃｍ２に相当する紫外線を照射して厚さ１．５μｍの高分子硬化膜を得た。この硬化膜をエリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製  ＸＬＳ−１００型）を用いて波長５４５．３ｎｍのレタデーション（Ｒｅ）を測定した。その後、別に求めた液晶層の膜厚（ｄ）から、計算式Δｎ＝Ｒｅ／ｄにより、Δｎを算出した。算出結果を第１表に示す。【０２４０】
（３）コレステリック層の形成
化合物１、２それぞれ１００重量部をシクロペンタノン１５３重量部に溶解して溶液とした。これに、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア１９１９）を３．３重量部、キラル剤６．０重量部、界面活性剤（１重量％のシクロペンタノン溶液として使用）１１．６重量部を添加して溶解した溶液を調製した。キラル剤として前記式（Ｘ）で示される化合物を、界面活性剤として、ＫＨ−４０（セイミケミカル社製）をそれぞれ使用した。【０２４１】
次いで、調製した溶液を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板上に、バーコーター（テスター産業社製：ＳＡ−２０３  バーコーター  Ｒｏｄ  Ｎｏ．８、シャフト径  １２．７ｍｍ）を用いて塗布した後、ホットプレート上にて１００℃で３分間乾燥させた。得られた皮膜に水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する紫外線を照射して厚さ４μｍの硬化膜を得た。【０２４２】
上記で得た試験化合物の硬化膜の透過スペクトルを分光光度計（大塚電子社製、瞬間マルチ測光システム  ＭＣＰＤ−３０００）を使用して測定した。選択反射領域（透過率が約５０％となる領域）が観察され、コレステリック層が形成されていることがわかった。その帯域幅は、約５０−１００ｎｍであった。
測定結果を第１表に示す。【０２４３】
（３）溶解性
化合物１、２の溶解性を次のようにして評価した。
すなわち、完全に溶解するとすれば濃度４０重量％のシクロペンタノン溶液が得られる量の試験化合物（化合物１，２）を、６０℃の加温下でシクロペンタノンに添加し、試験化合物がシクロペンタノンに溶解できた場合を○、できなかった場合を×として、溶解性を評価した。
評価結果を第１表に示す。【０２４４】
（４）相溶性の評価
化合物１、２の相溶姓を次のようにして評価した。
すなわち、上記で得た試験化合物の硬化膜の濁りの有無を２３℃で目視観察し、目視観察において濁りがない場合を○、濁りが発生した場合を×として、相溶性を評価した。
評価結果を第１表に示す。【０２４５】
【表１】
0005407870.tif 000047
【０２４６】
第１表より、化合物１、２は溶剤への高い溶解性を示すだけでなく、重合開始剤、キラル剤等の添加剤との相溶性に優れ、ハンドリング性に優れることがわかる。
また、いずれの化合物の硬化膜も広い温度範囲で良好な液晶性を示し、コレステリック層を形成していた。得られた硬化皮膜は高い光学異方性（△ｎ）を示す良好な液晶皮膜であった。【０２４７】
（比較例１）
液晶化合物として、下記重合性液晶化合物（化合物３、ＢＡＳＦ社製、商品名：ＬＣ２４２）を使用して、化合物１、２についての＜化合物の評価＞（１）〜（４）の方法と同様にして評価した。評価結果を第２表に示す。【０２４８】
（比較例２）
また、従来のアジン液晶化合物（化合物４、特開平１０−１４７５６２号公報の実施例２に記載された化合物）の相転移温度を、特開平１０−１４７５６２号公報より抜粋して第２表に示した。【０２４９】
【表２】
0005407870.tif 000048
【０２５０】
化合物３
、４の構造を以下に示す。【０２５１】
【化４６】
0005407870.tif 000049
【０２５２】
【化４７】
0005407870.tif 000050
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の重合性液晶化合物は、液晶相を示す温度範囲が広く、化学的に安定であり、安価に製造でき、しかも、選択反射波長帯域△λが広い、すなわち△ｎの大きな液晶材料である。
本発明の重合性液晶組成物によれば、液晶相を示す温度範囲が広く、選択反射波長帯域△λが広い、すなわち△ｎの大きな液晶層を形成することができる。
本発明の液晶性高分子は、配向性に優れ、光学異方性（△ｎ）が高いことから、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体の製造原料として有用である。  本発明の光学異方体は、本発明の重合性液晶化合物を用いて製造されたものであるので、均一で高品質な液晶配向性を有する。