(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を有する部材上に形成される化成皮膜であって、
３価クロムと、０．００１０ｇ／ｍ2以上の希土類元素とを含み、５０〜１０００ｎｍの厚さを有し、６価クロムを含まないことを特徴とする無彩色系化成皮膜。
【請求項２】
前記希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の無彩色系化成皮膜。
【請求項３】
Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕよりなる群から選択される１種以上の金属を更に含有する請求項１又は２に記載の無彩色系化成皮膜。
【請求項４】
３価クロムと、０．０１ｇ／Ｌ以上の希土類元素と、無機酸又は有機酸と、を含み、６価クロムを含まないことを特徴とする無彩色系化成皮膜処理液。
【請求項５】
前記希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項４記載の無彩色系化成皮膜処理液。
【請求項６】
Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕよりなる群から選択される１種以上の金属を更に含有する請求項４又は５に記載の無彩色系化成皮膜処理液。
【請求項７】
前記無機酸又は有機酸が、塩酸、フッ素、硫酸、硝酸、ホウ酸、過酸化水素、リン酸又はカルボン酸のいずれか１種を含む請求項４〜６のいずれか１項に記載の無彩色系化成皮膜処理液。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の化成皮膜処理液に、金属表面を有する部材を接触させた後、乾燥させることにより、前記部材上に無彩色系化成皮膜を形成させることを特徴とする化成皮膜形成方法。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の化成皮膜処理液に前記部材を接触させる前に、前記部材に対して希土類元素を含まない３価クロム化成皮膜処理を行うことを更に含む請求項８に記載の化成皮膜形成方法。
【請求項１０】
前記乾燥の前または後に、ケイ素化合物、樹脂、無機コロイド、シランカップリング剤、有機カルボン酸、スルホン酸、チアゾール、トリアゾール、アミン化合物、苛性アルカリ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、蛍光染料、アンモニア、リンの酸素酸、ＰＶＡ、非イオン性高分子、ポリオール、セルロース、ポリアクリル酸、酸アミド化合物、脂肪酸エステル、チオール化合物、タンニン酸及びメルカプト群よりなる群から選択される少なくとも１種を含む溶液に前記部材を接触させる工程を更に含む請求項８又は９に記載の化成皮膜形成方法。
【請求項１１】
金属表面を有する部材に対して希土類元素を含まない３価クロム化成皮膜処理を行う工程と、
ケイ素化合物、樹脂、無機コロイド、シランカップリング剤、有機カルボン酸、スルホン酸、チアゾール、トリアゾール、アミン化合物、苛性アルカリ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、アンモニア、リンの酸素酸、ＰＶＡ、非イオン性高分子、ポリオール、セルロース、ポリアクリル酸、酸アミド化合物、脂肪酸エステル、チオール化合物、タンニン酸及びメルカプト群よりなる群から選択される少なくとも１種と０．０１ｇ／Ｌ以上の希土類元素とを含む溶液に前記部材を接触させる工程とを含む化成皮膜形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の化成皮膜形成方法に用いられる希土類元素含有溶液。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化成皮膜を備える部材。
【請求項１４】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法で得られる化成皮膜を備える部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化成皮膜、化成皮膜処理液、化成皮膜形成方法、化成皮膜形成方法に用いられる希土類元素含有溶液および化成皮膜を備える部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面を有する部材に対し、耐食性を向上させる目的で、６価クロムや３価クロムを含有する化成処理液と接触させて防錆皮膜を形成させる処理を施すことがある。しかしながら、６価クロムは人体や環境に対して有害性が高い為に、その使用が大きく制限されているため、現在では３価クロムを用いる防錆方法が広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、３価クロム化成皮膜は、膜厚が概ね１００ｎｍを越える程度に厚い場合は耐食性が高いものの濃厚な色合いとなり、６価クロムを用いた有色クロメート皮膜の如き外観を呈する。特に、黄色、赤、橙（橙は黄色と赤の混合色）系統の色は、６価クロム固有の色とされ、有毒な６価クロムが連想されるため外観的に好ましくないとされるが、従来の３価クロム化成皮膜処理を施した鋼板や部材は色彩が強いため、需要者に６価クロメートを使用していると誤解を受けることがあった。仮に、６価クロメート処理品が混在しても判別が難しいなど、工業上、例えば材料受け入れ時の混乱や環境事故防止に掛ける手間（選別など）多大な不便があった。
【０００４】
一方、有毒な６価クロムを連想される濃厚な色彩に比べて無彩色系の色調は、清潔感や高級感を与えやすいという外観上の利点もある。３価クロム化成皮膜は、膜厚６０ｎｍ程度の場合には外観上は無色〜青色となり、有色クロメートと誤解されるような外観を示すことは無い場合もあるが、その耐食性はＪＩＳ  Ｚ２３７１の塩水噴霧試験７２時間程度で白錆発生する程度しか有さない。このことは特表２０００−５０９４３４号にも示されている。
【０００５】
また、上記の問題にもかかわらず、これまでは３価クロムの耐食性改善がより喫緊の課題として存在していたため、例えば特開平１０−１８３３６４号、特開平１１−３３５８６５号などのように、耐食性を有する３価クロム化成皮膜を提供する発明が多数公開されてきていた。しかしながら、３価クロム化成皮膜そのものの色調制御に係る発明は殆ど開示がなく、上記の欠点は残されたままであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０００−５０９４３４号公報
【特許文献２】特開平１０−１８３３６４号公報
【特許文献３】特開平１１−３３５８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、３価クロム化成皮膜の他の性能を低下させることなく６価クロムを用いた有色クロメートに見られる強い色彩、具体的には黄色、橙、赤、緑などの色彩がほとんど無い無彩色系の化成皮膜、化成皮膜処理液、化成皮膜形成方法および化成皮膜を備える部材を提供する。より具体的には、本発明は、厚さ５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の３価クロム化成皮膜でありながら、当業者が白、銀白色、無色、金属色、薄い干渉色、ユニクロ、クリヤーなどと呼称される無彩色系の化成皮膜処理液、化成皮膜形成方法および化成皮膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者が鋭意研究した結果、３価クロム化成皮膜処理液に対して希土類元素を一定量以上添加することにより、厚さ１００ｎｍ以上であっても、他の性能を低下させることなく、有色クロメートと誤解されるような外観を呈さない無彩色系の皮膜が得られることがわかった。また、従来は厚さ５０〜１００ｎｍ程度の化成皮膜においてもやや青色を呈する場合があったが、希土類元素の添加により厚さ５０〜１００ｎｍ程度を有する場合でも無彩色系の皮膜が得られることがわかった。そして、得られた皮膜の特性を調べたところ、本発明に係る化成皮膜処理を行った皮膜中には、一定以上の希土類元素が皮膜全体に分散して存在していることが分かった。
【０００９】
上記知見を基礎として完成した本発明は一側面において、金属表面を有する部材上に形成される化成皮膜であって、３価クロムと、０．００１０ｇ／ｍ2以上の希土類元素とを含み、５０〜１０００ｎｍの厚さを有し、６価クロムを含まない無彩色系化成皮膜である。
【００１０】
本発明に係る無彩色系化成皮膜は一実施形態において、希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１１】
本発明に係る無彩色系化成皮膜は別の一実施形態において、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕよりなる群から選択される１種以上の金属を更に含有する。
【００１２】
本発明は別の一側面において、３価クロムと、０．０１ｇ／Ｌ以上の希土類元素と、無機酸又は有機酸と、を含み、６価クロムを含まない無彩色系化成皮膜処理液である。
【００１３】
本発明に係る無彩色系化成皮膜処理液は別の一実施形態において、希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍよりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１４】
本発明に係る無彩色系化成皮膜処理液は更に別の一実施形態において、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕよりなる群から選択される１種以上の金属を更に含有する。
【００１５】
本発明に係る無彩色系化成皮膜処理液は更に別の一実施形態において、無機酸又は有機酸が、塩酸、フッ素、硫酸、硝酸、ホウ酸、過酸化水素、リン酸又はカルボン酸のいずれか１種を含む。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、上記の化成皮膜処理液に、金属表面を有する部材を接触させた後、乾燥させることにより、部材上に無彩色系化成皮膜を形成させることを特徴とする化成皮膜形成方法である。
【００１７】
本発明に係る化成皮膜形成方法は一実施形態において、上記化成皮膜処理液に部材を接触させる前に、部材に対して希土類元素を含まない３価クロム化成皮膜処理を行うことを更に含む。
【００１８】
本発明に係る化成皮膜形成方法は別の一実施形態において、乾燥の前または後に、ケイ素化合物、樹脂、無機コロイド、シランカップリング剤、有機カルボン酸、スルホン酸、チアゾール、トリアゾール、アミン化合物、苛性アルカリ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、アンモニア、リンの酸素酸、ＰＶＡ、非イオン性高分子、ポリオール、セルロース、ポリアクリル酸、酸アミド化合物、脂肪酸エステル、チオール化合物、タンニン酸及びメルカプト群よりなる群から選択される少なくとも１種を含む溶液に部材を接触させる工程を更に含む。
【００１９】
本発明は更に別の一側面において、金属表面を有する部材に対して希土類元素を含まない３価クロム化成皮膜処理を行う工程と、ケイ素化合物、樹脂、無機コロイド、シランカップリング剤、有機カルボン酸、スルホン酸、チアゾール、トリアゾール、アミン化合物、苛性アルカリ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、蛍光染料、アンモニア、リンの酸素酸、ＰＶＡ、非イオン性高分子、ポリオール、セルロース、ポリアクリル酸、酸アミド化合物、脂肪酸エステル、チオール化合物、タンニン酸及びメルカプト群よりなる群から選択される少なくとも１種と０．０１ｇ／Ｌ以上の希土類元素とを含む溶液に部材を接触させる工程とを含む化成皮膜形成方法である。
【００２０】
本発明は更に別の一側面において、上記化成皮膜形成方法に用いられる希土類元素含有溶液、上記化成皮膜を備える部材、或いは上記方法で得られる化成皮膜を備える部材である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明に係る化成皮膜形成方法と化成皮膜処理液、化成皮膜及び化成皮膜を有する部材に関して詳細に説明する。本発明の表面処理対象となる部材は、３価クロム化成皮膜処理を施すことが出来る金属表面を有する部材であれば特に限定されない。例えば亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム、鉄、錫及びこれらの合金が挙げられる。部材上には、上記金属によるめっき処理が施されていてもよい。
【００２２】
本発明の化成皮膜処理液は一実施態様において、３価クロムと希土類元素を含有し、６価クロムを含有しない表面処理液である。３価クロムの供給源は硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロムなどがあげられるがこれに限定されない。希土類元素の供給源は、単体での供給の他、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、その他無機物並びに有機物との塩の形での供給が挙げられるがこれに限定されない。以下の記載は濃度の限定を意図するものではないが、３価クロムの濃度は０．００１〜１５０ｇ／Ｌが好適であり、より望ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌである。
【００２３】
希土類元素は耐食性を変化させずに３価クロム化成皮膜自体の色調のみを淡色化させる効果がある。希土類元素の中でも特に、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）が好適である。希土類元素の添加により淡色化効果が得られ、５０ｎｍ以上、或いは１００ｎｍ以上の厚膜でも、６価クロメート皮膜のような濃厚色の皮膜形成を防ぐことが出来る。しかしながら、処理液中における希土類元素の濃度は低すぎると淡色化（無彩色化）の効果が得られない場合があり、逆に濃度が高すぎても効果は頭打ちであり経済性を損なう。本発明らによる検討によれば、処理液中の希土類元素の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０１〜１００ｇ／Ｌであり、更に好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．４〜３０ｇ／Ｌである。
【００２４】
その他の化成皮膜処理条件についても特に限定はされないが、ｐＨはｐＨ０．１〜６．５が好適であり、より好ましくはｐＨ０．５〜６．０、更に好ましくはｐＨ１．０〜３．０である。処理液の温度は１０〜８０℃が好適であり、より望ましくは２０〜４０℃である。処理時間は５〜３００秒が好適であり、より望ましくは１０〜１２０秒である。
【００２５】
また、本発明に係る化成皮膜処理液には、耐食性の向上などを目的としてＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕよりなる群から選択される１種以上を添加することが出来る。特に限定を意図しないが、これらの金属濃度は０．００１〜２００ｇ／Ｌが好適であり、０．０１〜５０ｇ／Ｌがより好ましい。金属の供給源は無機塩若しくは有機酸塩、オキソ酸やオキソ酸塩などが考えられるが特に限定されない。また、０．００１〜２００ｇ／Ｌの、より好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌの塩素、フッ素、硫酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、有機カルボン酸イオン、過酸化水素、０．０００１〜３００ｇ／Ｌの、より好ましくは０．００１〜１５０ｇ／Ｌのリンの酸素酸、酸素酸塩、無水物、リン化合物からなる群から選択される１種以上を含有することが出来る。更に、０．００１〜３００ｇ／Ｌの、好ましくは０．０１〜１００ｇ／ＬのＳｉ、Ａｌ、顔料、染料、インク、カーボンの１種以上を含有することができる。これらについても供給方法については特に限定されない。
【００２６】
３価クロム化成皮膜処理した後、水洗を行うか又は行わずに、乾燥させる前か後に、ケイ素化合物、樹脂、無機コロイド、シランカップリング剤、有機カルボン酸、スルホン酸、チアゾール、トリアゾール、アミン化合物、苛性アルカリ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、アンモニア、リンの酸素酸、非イオン性高分子、ポリオール、セルロース、ポリアクリル酸、タンニン酸及びメルカプト群からなる群から選択される少なくとも１種を有する溶液に接触させる保護皮膜形成方法を行うことが出来る。この保護皮膜形成条件は当業者が適宜決定することができ、処理条件は特に限定されない。
【００２７】
また、金属表面を有する部材に対して本発明の実施形態に係る化成皮膜処理を行う前に、希土類元素を含まない公知の３価クロム化成皮膜処理を行ってもよい。希土類元素を含まない公知の３価クロム化成皮膜処理を行った後のトップコート処理において、トップコート剤に希土類元素を行うことによっても本発明に係る化成皮膜処理の効果を発揮し得る。更に、複数回化成皮膜処理を行う場合は、そのうち１回以上が希土類元素を含有した化成皮膜処理液であれば本発明に係る化成皮膜処理の効果を発揮しうる。
【００２８】
本発明の実施形態に係る化成皮膜処理により得られる化成皮膜は、膜厚５０ｎｍ以上、より好ましくは１００〜１０００ｎｍの膜厚を有し、これにより得られる皮膜は無彩色系の化成皮膜である。なお、本発明、本明細書等において「無彩色系化成皮膜」とは、マンセル表色系で目視にて通常彩度４以下、より好ましくは彩度２以下であるが、同じ彩度でも明度が上がると無彩色に見えるため、明度７を越える場合は彩度６以下、より好ましくは彩度４以下の被膜を意味する。
【００２９】
また、本発明の実施の形態に係る皮膜処理によって得られる化成皮膜は、皮膜表面において０．００１０ｇ／ｍ2以上、好ましくは０．００１２〜０．０１０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．００１５〜０．００５０ｇ／ｍ2の希土類元素を含む。なお、本発明において、希土類元素の含有量は皮膜表面をグロー放電発光分析（ＧＤＳ）により測定した場合の結果を表す。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は、本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。なお、以下において化成皮膜処理は特に記載のない限り全て処理液の温度３０℃、ｐＨ２．４、６０秒浸漬とする。
【００３１】
（比較例１）
塩化クロム六水和物を２５ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを１．５ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウムを５０ｇ／Ｌ、マロン酸を１５．６ｇ／Ｌ含む処理液に、表面に亜鉛めっき（膜厚約１５μｍ）が施された鉄部材を浸漬させ、リンス及び乾燥後の部材を試験片（皮膜の膜厚１５０ｎｍ）とした。
（比較例２）
アルミニウム合金（Ａ１０５０）板（５０×１００×１ｍｍ）に適切な前処理を施した後に、硝酸クロム２７ｇ／Ｌ、７５％リン酸３０ｇ／Ｌ、６７．５％硝酸２５ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１．８に調整した処理液に９０秒間浸漬した。皮膜形成後水洗し、乾燥して試験片（皮膜の膜厚１２０ｎｍ）を作製した。
【００３２】
（実施例１〜４）
比較例１で用いた処理液に対して更に硝酸セリウムをセリウム濃度に換算して０．４ｇ／Ｌ（実施例１）、３ｇ／Ｌ（実施例２）、１０ｇ／Ｌ（実施例３）、３０ｇ／Ｌ（実施例４）を用いた以外は、比較例１と同様の条件において化成皮膜処理、リンス及び乾燥を行い、試験片（皮膜の膜厚１００〜２００ｎｍ）を得た。
【００３３】
（実施例５〜８）
実施例２の処理液に対して更に、モリブデンを２ｇ／Ｌ（実施例５）、タングステンを２ｇ／Ｌ（実施例６）、チタンを０．５ｇ／Ｌ（実施例７）、バナジウムを１．５ｇ／Ｌ（実施例８）をそれぞれ含む処理液を用いて、表面に亜鉛めっきが施された鉄部材の化成皮膜処理を行い、リンス及び乾燥後、試験片（皮膜の膜厚１００〜２００ｎｍ）を得た。
【００３４】
（実施例９〜１０）
表面に亜鉛−鉄合金めっき（膜厚約１５μｍ）が施された部材に対して、比較例１の処理液に硝酸セリウムをセリウム濃度に換算して１．０ｇ／Ｌ（実施例９）、５ｇ／Ｌ（実施例１０）を更に添加した処理液を用いて化成皮膜処理を行って、リンス及び乾燥後、試験片（皮膜の膜厚１００〜１５０ｎｍ）を得た。
【００３５】
（実施例１１〜１５）
硝酸クロム六水和物を２５ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを１．５ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウムを３０ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックス）５０ｇ／Ｌ含む処理液に硝酸セリウムをセリウム濃度に換算して０．８ｇ／Ｌ（実施例１１）、２ｇ／Ｌ（実施例１２）、４ｇ／Ｌ（実施例１３）、８ｇ／Ｌ（実施例１４）加えた処理液を用いて、表面に亜鉛めっきが施された鉄部材の化成皮膜処理を行い、リンス及び乾燥後、試験片（皮膜の膜厚１００〜２００ｎｍ）を得た。また、実施例１２の処理液に対して更にバナジウムを２ｇ／Ｌ（実施例１５）含む溶液を用いて表面に亜鉛めっきが施された鉄部材の化成皮膜処理を行い、リンス及び乾燥後、試験片（皮膜の膜厚１２０ｎｍ）を得た。
【００３６】
（実施例１６及び１７）
塩化クロム六水和物を１０ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウムを１５ｇ／Ｌ、燐酸１０ｇ／Ｌ含む液にセリウムを１．５ｇ／Ｌ含む処理液を用いて、表面に亜鉛−鉄合金めっき（膜厚約１５μｍ）が施された部材の化成皮膜処理を行った。その後、実施例１６では、コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックス）２０ｇ／Ｌを含む溶液に２５℃、１５秒更に浸漬させた。同様に、実施例１７では、アクリル系樹脂（（株）日本触媒製アクリセット）３０ｇ／Ｌを含む溶液に２０℃、２０秒更に浸漬させた。浸漬後の部材をリンス及び乾燥後、試験片（皮膜の膜厚１２０〜１５０ｎｍ）を得た。
【００３７】
（実施例１８〜２０）
塩化クロム六水和物を５０ｇ／Ｌ、硝酸コバルトを３ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウムを１００ｇ／Ｌ、マロン酸を３１．２ｇ／Ｌ含む処理液に、ｐＨ３．４、処理液温度６０℃、処理時間６０秒の条件で、亜鉛ニッケル合金めっき（ハイＮｉジンク、日本表面化学（株）製）の、希土類元素を含まない３価クロム化成皮膜処理を行った（実施例１８〜２０）。その後更に、クロム５ｇ／Ｌ、リン酸２０ｇ／Ｌ、クエン酸３０ｇ／Ｌ、硝酸セリウムをセリウム濃度に換算して１０ｇ／Ｌの溶液に４５℃３０秒浸漬させた（実施例１８）。実施例１８にさらにＰＶＡを１．０ｇ／Ｌ添加した溶液に４５℃３０秒浸漬させた（実施例１９）。上記希土類元素を含まない３価クロム化成皮膜処理を行った後に、アクリル系樹脂（（株）日本触媒製アクリセット）４０ｇ／Ｌとコロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックス）１５ｇ／Ｌとセリウムを１．５ｇ／Ｌ含む溶液（実施例２０）に２５℃１５秒浸漬してトップコート処理を行って、試験片（皮膜の膜厚１００〜１５０ｎｍ）を得た（実施例２０）。
【００３８】
（実施例２１）
比較例２の水溶液にセリウムを２ｇ／Ｌ添加して、比較例２と同様の試験を行い、試験片（皮膜の膜厚１００ｎｍ）を得た。
【００３９】
（実施例２２及び比較例３）
実施例２、比較例１を処理時間半分にして行い、それぞれ実施例２２、比較例３とした。得られた試験片は膜厚５０〜６０ｎｍであった。
【００４０】
（実施例２３〜２６）
実施例２で硝酸セリウムを希土類元素として同量の硝酸スカンジウム、硝酸イットリウム、硝酸ネオジム、硝酸サマリウムに置き換えて同様の実験を行い試験片（皮膜の膜厚１００〜２００ｎｍ）を得た。
【００４１】
（評価結果）
比較例１では皮膜表面が鮮やかな緑色を呈しており、無彩色系皮膜は得られなかった。また、比較例２では６価クロメートのような鮮やかな色彩の皮膜が得られ、無彩色系皮膜より明らかに彩度が強かった。比較例３では青色の皮膜が得られたが、無彩色系皮膜と比べて彩度が明らかに強かった。一方、実施例１は、やや比較例の色彩が残っていたが、従来のものとは見分けが付く程度に緑色が無色化されており、本発明の実施形態に係る無彩色系化成皮膜といえるものであった。実施例２〜２１、２３〜２６の試験片のいずれも明らかに比較例や従来の六価クロムを用いた有色クロメートとは異なる無彩色系化成皮膜が得られた。実施例２２も比較例３と比べて青色が薄い無彩色系化成皮膜が得られた。
【００４２】
皮膜中に６価クロムを含まないことを確認するため、ＥＮ１５２０５準拠のジフェニルカルバジド発色法による６価クロム溶出量試験を行ったところ、実施例１〜２６の何れの試験片も６価クロムフリー皮膜であった。
【００４３】
皮膜中の希土類元素の存在を確認するため実施例１〜４に対して、グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）により皮膜表面の希土類元素の含有量を測定した。ＧＤＳ分析は、測定範囲４ｍｍψ、ノーマルモードでアルゴンスパッタリングした。実施例１では０．００１３ｇ／ｍ2、実施例２では０．００２１ｇ／ｍ2、実施例３では０．００３０ｇ／ｍ2、実施例４では０．００４１ｇ／ｍ2であり、何れの試験片も皮膜表面に０．００１０ｇ／ｍ2以上のセリウムを含んでいた。
【００４４】
耐食性を確認するため、実施例２、３、８、１２、１５、１７、２０の試験片をＪＩＳ  Ｚ−２３７１に従い１２０時間の中性塩水噴霧試験を行った。何れの試験片も白錆の発生が認められなかった。