(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体の重合単位を含んでなる重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物。
【化５】
0005561271.tif 000009
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜１６の分岐状アルキル基を表す。）
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、前記一般式（１）で表される単量体と、該単量体と共重合可能な単量体とを共重合してなる重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合可能な単量体が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体が、カルボキシル基含有環状オレフィン単量体である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が、開環重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）が、前記開環重合体の水素添加物である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂組成物が、さらに架橋剤（Ｃ）を含有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂組成物が、さらに感放射線化合物（Ｄ）を含有するものである請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、該重合体の水素添加物、前記重合体及び／又は前記水素添加物を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物から形成される樹脂膜並びに前記樹脂膜を有する電子部品に関する。更に詳しくは、本発明は、極性溶剤への溶解性が高く、吸水性が低く、基板への密着性が高い重合体、該重合体の水素添加物、前記重合体及び／又は前記水素添加物を用いた樹脂組成物、該樹脂組成物から形成される樹脂膜並びに該樹脂膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、官能基を有する環状オレフィンの重合体及びその水素添加物は、耐熱性、電気特性、低吸水性等に優れた官能基含有ポリマーとして注目されている。また、このポリマーは、金属やガラス等の無機材料に対する密着性に優れ、さらに、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、硬化剤、難燃剤等の有機材料との相溶性にも優れるため、広範な複合材料用途への利用が期待されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｎ−置換環状イミド構造をスピロ環として有する環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物が開示されている。この重合体及びその水素添加物は、耐熱性や電気特性に優れることが開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、カルボン酸エステルを置換基内に有する、Ｎ−置換環状イミド構造含有環状オレフィンの付加重合体、開環重合体及びその水素添加物が開示されている。この重合体及びその水素添加物は、耐熱性、極性溶剤への溶解性及び無機基板への密着性に優れることが開示されている。【０００５】
また、特許文献３には、Ｎ−アルキル基、Ｎ−シクロアルキル基又はＮ−アリール基を含有する環状イミド構造を有する環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物が開示されている。この重合体及びその水素添加物は、高い熱酸化安定性を示すことが開示されている。【０００６】
しかしながら、これら特許文献１〜３に具体的に開示されている重合体やその水素添加物は、とりわけ架橋剤や感放射線化合物を含む樹脂組成物などにおいて広く用いられる、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）やメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などに代表されるような様々な溶剤の中でも、樹脂組成物の洗浄溶剤として用いられるＭＩＢＫなどの揮発性の高い極性溶剤に溶解しないという問題があり、その用途は制限されるものであった。また、用途によっては更なる吸水性や密着性の特性の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０１０３２号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２９３５号公報
【特許文献３】特開平４−３００９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況の下で、低吸水性、極性溶剤への溶解性及び基板への密着性に優れる環状オレフィンの重合体並びにその水素添加物を提供すること、該重合体及び／又は該水素添加物を有する樹脂組成物を提供すること、該樹脂組成物から形成される樹脂膜、並びに該樹脂膜を有する電子部品を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討した結果、窒素原子に特定構造の置換基を有する環状イミド骨格と環状オレフィンとが１つの炭素−炭素結合を共有する構造を、重合単位に有する環状オレフィンの重合体およびその水素添加物が、低吸水性、極性溶剤への溶解性及び基板への密着性に優れることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。【００１０】
かくして、本発明によれば、一般式（１）で表される単量体の重合単位を含んでなる重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物が提供される。
【化１】
0005561271.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜１６の分岐状アルキル基を表す。）
【００１１】
本発明の樹脂組成物において、重合体（Ａ）は一般式（１）で表される単量体の重合単位に加え、それと共重合可能な重合単位を有する重合体であることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物において、前記共重合可能な単量体が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体であることが好ましく、カルボキシル基含有環状オレフィン単量体であることがより好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂組成物において、重合体（Ａ）は開環重合体であることが好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物において、重合体（Ａ）が、前記開環重合体の水素添加物であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明によれば、一般式（１）で表される単量体の重合単位を含んでなる重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）並びに架橋剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、一般式（１）で表される単量体の重合単位を含んでなる重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）並びに感放射線化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、一般式（１）で表される単量体の重合単位を含んでなる重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）並びに感放射線化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜が提供される。【００１９】
また、本発明によれば、前記樹脂膜を有する電子部品が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、極性溶剤への溶解性に優れ、低い吸水性、高い密着性を有する重合体、該重合体の水素添加物、該重合体及び／又は該水素添加物を有する樹脂組成物、該樹脂組成物から形成される樹脂膜並びに該樹脂膜を有する電子部品を得ることができる。また、本発明の重合体及び水素添加物は、上記各特性に加えて、信頼性が高く、各種電気特性（たとえば、低誘電率特性、低リーク電流特性、高絶縁破壊電圧特性）に優れ、しかも、透明性が高く、現像によるパターン形成性に優れるものであるため、レジスト、半導体製造用電気絶縁膜並びに表示素子の透明膜などに用いる樹脂として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の重合体は、下記一般式（１）で表される単量体の重合単位を含んでなる重合体である。
【化２】
0005561271.tif 000003
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜１６の分岐状アルキル基を表す。）
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数５〜１６の分岐状アルキル基を表す。炭素数５〜１６の分岐状アルキル基としては、例えば、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−メチルトリデシル基、１−メチルテトラデシル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性および極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数６〜１４の分岐状アルキル基が好ましく、炭素数７〜１０の分岐状アルキル基がより好ましい。炭素数が４以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が１７以上であると耐熱性に劣り、さらにパターン化された樹脂膜が熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。
【００２３】
前記一般式（１）で表される単量体は、容易に製造することができる。すなわち、一般式（１）で表される単量体は、対応するアミンと、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とのアミド化反応により得ることができる。目的とする一般式（１）で表される単量体は、前記アミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。
【００２４】
（重合体）
本発明の重合体は、前記一般式（１）で表される単量体の重合単位を含んでなる重合体である。本発明の重合体は、開環重合体であっても、あるいは付加重合体であってもよいが、耐熱性、低誘電率特性、低リーク電流特性及び高絶縁破壊電圧特性などに代表される電気特性並びに低吸水性等により優れるという点より、開環重合体であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の重合体は、前記一般式（１）で表される単量体と、これと共重合可能な単量体とを共重合させたものであってもよい。前記共重合可能な単量体は、重合体の用途により適宜選択される。
前記重合体を得るために使用する全単量体中、一般式（１）で表される単量体の割合は、重合体の製造目的によって任意に選択することができるが、耐熱性、低誘電率、低リーク電流、高絶縁破壊電圧などに代表される電気特性、低吸水性、高密着性及び種々の材料との相溶性のバランスを考慮すると、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましい。
【００２６】
本発明の重合体の重量平均分子量は、重合体の製造目的によって任意に選択することができるが、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。重合体のＭｗが前記範囲内にあることにより、耐熱性および極性溶剤への溶解性により優れる。
【００２７】
本発明の重合体は、（ｉ）前記一般式（１）で表される単量体の１種を単独重合して得られるもの、（ｉｉ）前記一般式（１）で表される単量体の２種以上を共重合して得られるもの、（ｉｉｉ）前記一般式（１）で表される単量体の少なくとも１種と、それと共重合可能な他の任意の単量体の少なくとも１種とを共重合して得られるもの、のいずれでもよい。
【００２８】
前記共重合可能な他の任意の単量体としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）、前記一般式（１）で表される単量体を除くプロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｃ）及び環状オレフィン以外の単量体（ｄ）（これらの単量体を以下、単に単量体（ａ）〜（ｄ）という。）が挙げられる。ここで、単量体（ｄ）は、プロトン性極性基又はこれ以外の極性基を有していてもよく、極性基を全く有していなくてもよい。
本発明において、前記一般式（１）で表される単量体を重合してなる重合体は、耐熱性および密着性に優れるという点より、プロトン性極性基を有する重合体であることが好ましく、前記一般式（１）で表される単量体と、単量体（ａ）とを共重合してなる、プロトン性極性基を有する重合体であることがより好ましい。なお、一般式（１）で表される単量体と、単量体（ａ）とを共重合してなる、プロトン性極性基を有する重合体は、所望により、例えば単量体（ｂ）〜（ｄ）などの、その他の単量体を共に重合して得られる重合体であっても構わない。
【００２９】
一般式（１）で表される単量体の具体例としては、Ｎ−（１−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、��−（１−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（５−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルトリデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルテトラデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンタデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等が挙げられる。なお、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明の重合体が、プロトン性極性基を有する重合体である場合における、プロトン性極性基とは、周期律表第１５族又は第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族又は第１６族に属する原子は、好ましくは周期律表第１５族又は第１６族の第１周期又は第２周期に属する原子であり、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【００３１】
プロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
【００３２】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）の具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９，１０−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のカルボキシ基含有環状オレフィン；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられ、中でも基板との密着性を高めるためカルボキシ基含有環状オレフィンが好ましい。これらのプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
一般式（１）で表される単量体を除くプロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）の具体例としては、エステル基、一般式（１）で表される単量体を除くＮ−置換イミド基、シアノ基又はハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）で表される単量体を除くＮ−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、例えば、Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（エンド−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）アスパラギン酸メチル等が挙げられる。
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等が挙げられる。
これらの一般式（１）で表される単量体を除くプロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｃ）の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０］ペンタデカ−５，１２−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０］ペンタデカ−１２−エン等が挙げられる。
これらの極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
環状オレフィン以外の単量体（ｄ）の具体例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
これらの環状オレフィン以外の単量体（ｄ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また、本発明でプロトン性極性基を有する重合体を得る方法としては、プロトン性極性基を有しない重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入し、所望により水素添加を行なう方法によっても得ることができる。なお、変性剤を利用してプロトン性極性基を導入する際においては、水素添加は、プロトン性極性基導入前の重合体について行なってもよい。また、プロトン性極性基を有する重合体について、更に変性を行うことで、さらにプロトン性極性基を導入してもよい。
プロトン性極性基を有しない重合体は、一般式（１）で表される単量体と、前記単量体（ｂ）〜（ｄ）の任意の組み合わせと、を共重合することによって得ることができる。
【００３８】
プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
これら変性剤を用いた重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
【００３９】
次いで、本発明の重合体を、開環重合体である場合と、付加重合体である場合とに分けて説明する。
【００４０】
（開環重合体及びその製造方法）
開環重合体は、前記一般式（１）で表される単量体のうち少なくとも１種、及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。
【００４１】
メタセシス反応触媒は、周期表第３〜１１族遷移金属化合物であって、前記一般式（１）で表される重合単位を開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよい。例えば、メタセシス反応触媒として、Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎａｎｄ  Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ  １９９７）に記載されているようなものが使用できる。
【００４２】
メタセシス反応触媒としては、例えば、周期表第３〜１１族遷移金属−カルベン錯体触媒が挙げられる。これらの中でも、ルテニウムカルベン錯体触媒の使用が好ましい。
【００４３】
前記の周期表第３〜１１族遷移金属−カルベン錯体触媒としては、例えば、タングステンアルキリデン錯体触媒、モリブデンアルキリデン錯体触媒、レニウムアルキリデン錯体触媒、ルテニウムカルベン錯体触媒等が挙げられる。
【００４４】
前記タングステンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２等が挙げられる。
【００４５】
モリブデンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００４６】
レニウムアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２−ＢｕｔＣ６Ｈ４）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２等が挙げられる。
【００４７】
上記式中、Ｐｒｉはイソプロピル基を、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５’，６，６’−テトラメチル−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ表す。
【００４８】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒の具体例としては、下記の一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化３】
0005561271.tif 000004
【化４】
0005561271.tif 000005
【００５０】
上記一般式（２）及び（３）中、＝ＣＲ３Ｒ４及び＝Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４は、反応中心のカルベン炭素を含むカルベン化合物である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、これらのカルベン化合物はヘテロ原子を含有していてもいなくてもよい。Ｌ１はヘテロ原子含有カルベン化合物を表し、Ｌ２はヘテロ原子含有カルベン化合物又は任意の中性の電子供与性化合物を表す。
【００５１】
ここで、ヘテロ原子含有カルベン化合物とは、カルベン炭素及びヘテロ原子を含有する化合物をいう。Ｌ１及びＬ２の両方またはＬ１は、ヘテロ原子含有カルベン化合物であり、これらに含まれるカルベン炭素にはルテニウム金属原子が直接に結合しており、ヘテロ原子を含む基が結合している。
【００５２】
Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の２個、３個、４個、５個又は６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。また、ヘテロ原子の具体例としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００５３】
前記一般式（２）及び式（３）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｌ３、Ｌ４は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基やカルボキシル基等の酸素を含む炭化水素基；塩化シクロペンタジエニル基等のハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００５４】
Ｌ２が中性の電子供与性化合物の場合は、Ｌ２は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類やピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００５５】
前記一般式（２）で表されるルテニウム錯体触媒としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；
【００５６】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；等が挙げられる。
【００５７】
前記一般式（３）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
【００５８】
メタセシス反応触媒の使用量は、触媒に対する単量体のモル比で、触媒：単量体＝１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が前記モル比よりも多すぎると触媒除去が困難となることがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないことがある。
【００５９】
メタセシス反応触媒を用いる開環重合は、溶剤中又は無溶剤で行なうことができる。重合反応終了後、生成した重合体を単離することなく、そのまま水素化反応を行う場合は、溶剤中で重合するのが好ましい。
【００６０】
用いる溶剤は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶剤であれば特に限定されない。用いる溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類の使用が好ましい。
【００６１】
溶剤中の単量体組成物の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。単量体組成物の濃度が１重量％未満では重合体の生産性が悪くなることがあり、５０重量％を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化等が困難となることがある。
【００６２】
メタセシス反応触媒は溶剤に溶解して反応系に添加してもよいし、溶解させることなくそのまま添加してもよい。触媒溶液を調製する溶剤としては、前記重合反応に用いる溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
【００６３】
また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を反応系に添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリロ二トリル、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物等を用いることができる。前記一般式（１）で表される重合単位を含む単量体組成物に対して、分子量調整剤を０．０５〜５０モル％使用することにより、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００６４】
重合温度は特に制限はないが、通常、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１８０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１６０℃、さらに好ましくは０℃〜＋１４０℃である。重合時間は、通常１分から１００時間であり、反応の進行状況に応じて適宜調節することができる。
【００６５】
（付加重合体及びその製造方法）
【００６６】
一方、付加重合体は公知の付加重合触媒、前記一般式（１）で表される単量体のうち少なくとも１種、及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００の範囲である。
【００６７】
（水素添加物及びその製造方法）
【００６８】
本発明の水素添加物は、本発明の開環重合体の主鎖に含まれる炭素−炭素二重結合が水素添加されてなるものである。本発明の水素添加物において、水素化された炭素−炭素二重結合の割合（水素添加率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。
【００６９】
水素添加物の水素添加率は、例えば、開環重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度と、水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することにより求めることができる。
【００７０】
水素添加反応は、例えば、水素化触媒の存在下に水素ガスを用いて、開環重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を飽和単結合に変換することにより行なうことができる。
【００７１】
用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一系触媒等、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられているものを適宜使用することができる。
【００７２】
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウムの組み合わせ、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；前記開環メタセシス反応触媒の項で記述したルテニウムカルベン錯体触媒、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９、特開平７−１４９８２３、特開平１１−１０９４６０、特開平１１−１５８２５６、特開平１１−１９３３２３、特開平１１−１０９４６０等に記載されているルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００７３】
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒が挙げられる。より具体的には、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等を用いることができる。これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
これらの中でも、開環重合体に含まれる官能基の変性等の副反応を起こすことなく、該重合体中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒及びパラジウム／カーボン等のパラジウム担持触媒の使用が好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒又はパラジウム担持触媒の使用がより好ましい。
【００７５】
前述したルテニウムカルベン錯体触媒は、開環メタセシス反応触媒及び水素添加触媒として使用することができる。この場合には、開環メタセシス反応と水素添加反応を連続的に行なうことができる。
【００７６】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒を使用して開環メタセシス反応と水素添加反応を連続的に行う場合、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα−オレフィン等の触媒改質剤を添加して該触媒を活性化させてから、水素添加反応を開始する方法も好ましく採用される。さらに、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の塩基を添加して活性を向上させる方法を採用するのも好ましい。
【００７７】
水素添加反応は、通常、有機溶剤中で行なわれる。有機溶剤としては、生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶剤と同様の有機溶剤を使用することができる。したがって、重合反応後、溶剤を入れ替えることなく、反応液又は該反応液からメタセシス反応触媒をろ別して得られるろ液に水素化触媒を添加して反応させることもできる。
【００７８】
水素添加反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、開環重合体１００重量部に対して，通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。反応温度は、通常−１０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２１０℃、より好ましくは０℃〜＋２００℃である。この範囲より低い温度では反応速度が遅くなり、逆に高い温度では副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜６.０ＭＰａである。
【００７９】
水素添加反応の時間は、水素添加率を制御するために適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上を水素添加することができる。
【００８０】
以上のようにして得られる本発明の重合体及び水素添加物は、耐熱性、低誘電率特性、低リーク電流特性及び高絶縁破壊電圧特性などの電気特性、低吸水性並びに密着性に優れ、信頼性が高く、高い透明性を有し、しかも、現像によるパターン形成性にも優れるものである。従って、本発明の重合体及び水素添加物は、プラスチックレンズ、球形レンズ、非球形レンズ、複写機レンズ、ビデオカメラコンバータレンズ、光ディスク用ピックアップレンズ、車両部品用レンズ等の耐熱性光学部品材料；半導体封止用材料、半導体アンダーフィルム用材料、半導体保護膜用材料、液晶封止用材料、回路基材材料、回路保護用材料、平坦化膜材料、電気絶縁膜材料等の電子部品用材料；等の用途に好適に使用することができる。
【００８１】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、上述した一般式（１）で表される単量体を重合してなる重合体及び／又はその水素添加物（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」とする。）と、溶剤（Ｂ）とを有する。
【００８２】
本発明で使用される溶剤（Ｂ）は、樹脂組成物に含まれる成分を良好に溶解するものであれば、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ペプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトンなどの非プロトン性極性溶剤；等が挙げられる。
この中でも、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが特に好ましい。
【００８３】
これらの溶剤（Ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上を併用してもよい。本発明の樹脂組成物における溶剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部、より好ましくは１００〜１，０００重量部の範囲である。
【００８４】
また、本発明の樹脂組成物は、架橋剤（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。架橋剤（Ｃ）としては、加熱により架橋剤分子間に架橋構造を形成するものや、重合体（Ａ）と反応して樹脂分子間に架橋構造を形成するものであり、具体的には、２以上の反応性基を有する化合物である。
かかる反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、より好ましくはアミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基であり、更に好ましくはエポキシ基である。エポキシ基は、末端エポキシ基、脂環式エポキシ基が好ましく、脂環式エポキシ基がより好ましい。
【００８５】
架橋剤（Ｃ）の分子量は、特に限定されないが、通常、１００〜１００，０００、好ましくは３００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。
【００８６】
架橋剤（Ｃ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−（ヘキサアルコキシアルキル）メラミン等のメチロール基やイミノ基等を有していてもよいメラミン類（商品名「サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２７２、サイメル２１２、マイコート５０６」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ、マイコートシリーズ）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−（テトラアルコキシアルキル）グリコールウリル等のメチロール基やイミノ基等を有していても良いグリコールウリル類（商品名「サイメル１１７０」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ）；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等のエポキシ化合物；を挙げることができる。
【００８７】
エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする３官能性のエポキシ化合物（商品名「ＸＤ−１０００」、日本化薬社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂。商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ３０１」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）等の脂環構造を有するエポキシ化合物；
【００８８】
芳香族アミン型多官能エポキシ化合物（商品名「Ｈ−４３４」、東都化成工業社製）、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「ＥＯＣＮ−１０２０」、日本化薬社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（エピコート１５２、１５４、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（商品名ＥＸＡ−４７００、大日本インキ化学株式会社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（商品名「ＳＲ−ＴＭＰ」、坂本薬品工業社製）、多官能エポキシポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＧＬＧ」、阪本薬品工業株式会社製）、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＤＧＥ」、阪本薬品工業株式会社製、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−４ＧＬ」、阪本薬品工業株式会社製）等の脂環構造を有さないエポキシ化合物；を挙げることができる。
【００８９】
これらの中でも、架橋剤（Ｃ）としては、エポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物が好ましく、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の耐熱形状保持性に優れることから、脂環構造を有し且つエポキシ基が３個以上の多官能エポキシ化合物が、特に好ましい。これら架橋剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
本発明の樹脂組成物における架橋剤（Ｃ）の含有量は、格別制限されず、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜にパターンを設ける場合に求められる耐熱性の程度を考慮して任意に設定すればよいが、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、最も好ましくは２５〜７５重量部である。架橋剤（Ｃ）が多すぎても少なすぎても得られる樹脂膜の耐熱性が低下する傾向がある。
【００９１】
また、本発明の樹脂組成物は、感放射線化合物（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。本発明で使用する感放射線化合物（Ｄ）は、紫外線や電子線等の放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。本発明において感放射線化合物（Ｄ）は、樹脂組成物から形成されてなる樹脂膜のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましく、特に、光酸発生剤を使用することが好ましい。
【００９２】
感放射線化合物（Ｄ）としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。
【００９３】
キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
これらの中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合物が好ましく、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（２．０モル）との縮合物がより好ましい。
【００９４】
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。
これらの感放射線化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
本発明の樹脂組成物における感放射線化合物（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部の範囲である。感放射線化合物（Ｄ）の含有量がこの範囲にあれば、本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜を任意の基板上に形成し、パターン化する際に、放射線照射部と放射線未照射部との現像液への溶解度差が大きくなり、放射線感度も高くなり、現像によるパターン化が容易であるので好適である。
【００９６】
本発明に用いる樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、増感剤、界面活性剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、カップリング剤またはその誘導体、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤；等を含有していてもよい。
【００９７】
増感剤の具体例としては、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。
【００９８】
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤は、ストリエーション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用される。その具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；メタクリル酸共重合体系界面活性剤；アクリル酸共重合体系界面活性剤；等が挙げられる。
【００９９】
潜在的酸発生剤は、本発明の樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上する目的で使用される。その具体例としては、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒である、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウム塩及びベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
【０１００】
酸化防止剤としては、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。例えば、フェノール系酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アルキル化ビスフェノール等を挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物は、酸性化合物を含有することが好ましい。
酸性化合物としては、酸性基を有するものであればよく、特に限定されないが、脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物等が使用できる。酸性基は、酸性の官能基であればよく、その具体例としては、スルホン酸基、リン酸基等の強酸性基；カルボキシ基、チオール基及びカルボキシメチレンチオ基等の弱酸性基；が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、チオール基またはカルボキシメチレンチオ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。酸性化合物の具体例としては、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、グリコール酸、グリセリン酸、エタン二酸（「シュウ酸」ともいう。）、プロパン二酸（「マロン酸」ともいう。）、ブタン二酸（「コハク酸」ともいう。）、ペンタン二酸、ヘキサン二酸（「アジピン酸」ともいう。）、１、２―シクロヘキサンジカルボン酸、２−オキソプロパン酸、２−ヒドロキシブタン二酸、２−ヒドロキシプロパントリカルボン酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２，３，４−トリメルカプト−１−ブタノール、２，４−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、１，３，４−トリメルカプト−２−ブタノール、３，４−ジメルカプト−１，２−ブタンジオール、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン等の脂肪族化合物；
【０１０２】
安息香酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、o−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、３−フェニルプロパン酸、２−ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（「フタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（「イソフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（「テレフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、２−(カルボキシメチル)安息香酸、３−(カルボキシメチル)安息香酸、４−(カルボキシメチル)安息香酸、２−(カルボキシカルボニル)安息香酸、３−(カルボキシカルボニル)安息香酸、４−(カルボキシカルボニル)安息香酸、２−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフタレンカルボン酸、２−メルカプト−７−ナフタレンカルボン酸、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン等の芳香族化合物；
【０１０３】
ニコチン酸、イソニコチン酸、２−フロ酸、ピロール−２，３−ジカルボン酸、ピロール−２，４−ジカルボン酸、ピロール−２，５−ジカルボン酸、ピロール−３，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，５−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸等の窒素原子を含む五員複素環化合物；チオフェン−２，３−ジカルボン酸、チオフェン−２，４−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，５−ジカルボン酸、チアゾール−４，５−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，４−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，５−ジカルボン酸、１，２，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ジメルカプト−１，２，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルスルファニル）コハク酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルスルファニル）コハク酸、（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）酢酸、（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）プロピオン酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）コハク酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）コハク酸、４−（３−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−５−イル）チオブタンスルホン酸、４−（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−イル）チオブタンスルホン酸等の窒素原子と硫黄原子を含む五員複素環化合物；
【０１０４】
ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，４−ジカルボン酸、ピリダジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，６−ジカルボン酸、ピリダジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−２，４−ジカルボン酸、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，６−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、トリアジン−２，４−ジカルボン酸、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン等の窒素原子を含む六員複素環化合物；が挙げられる。
これらの中でも、樹脂組成物から形成される樹脂膜を、基板に対する密着性が良好なものとすることができるという観点から、酸性基の数は、２つ以上であることが好ましく、２つが特に好ましい。
酸性基を２つ有する化合物としては、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、１，２―シクロヘキサンジカルボン酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（「フタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（「イソフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（「テレフタル酸」ともいう。）ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、２−(カルボキシメチル)安息香酸、３−(カルボキシメチル)安息香酸、４−(カルボキシメチル)安息香酸、２−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフタレンカルボン酸、２−メルカプト−７−ナフタレンカルボン酸、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオールの２つの酸性基を有する芳香族化合物；ピロール−２，３−ジカルボン酸、ピロール−２，４−ジカルボン酸、ピロール−２，５−ジカルボン酸、ピロール−３，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸-、イミダゾール−２，５−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、ピラゾール−３，５−ジカルボン、チオフェン−２，３−ジカルボン酸、チオフェン−２，４−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，５−ジカルボン酸、チアゾール−４，５−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，４−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，５−ジカルボン酸、１，２，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）酢酸、（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，４−ジカルボン酸、ピリダジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，６−ジカルボン酸、ピリダジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−２，４−ジカルボン酸、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，６−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、トリアジン−２，４−ジカルボン酸の２つの酸性基を有する複素環化合物；が好ましい。
これらの化合物を使用することにより、樹脂組成物から形成される樹脂膜と基板との密着性がより高くなるという効果を得ることができる。
【０１０５】
本発明の樹脂組成物は、カップリング剤またはその誘導体を含有することが好ましい。
カップリング剤又はその誘導体としては、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物等が使用できる。
カップリング剤又はその誘導体としては、例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−エチル（トリメトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−へプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類の他、
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、商品名Ｘ−１２−４１４、ＫＢＰ−４４（信越化学工業株式会社製）、２１７ＦＬＡＫＥ、２２０ＦＬＡＫＥ、２３３ＦＬＡＫＥ、ｚ６０１８（東レダウコーニング株式会社製）等のケイ素原子含有化合物；
【０１０６】
（テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンの他、プレンアクトシリーズ（味の素ファインテクノ株式会社製））等のチタン原子含有化合物；
（アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート）等のアルミニウム原子含有化合物；
（テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート）等のジルコニウム原子含有化合物；が挙げられる。
これらの化合物を使用することにより、樹脂組成物から形成される樹脂膜と基板との密着性がより高くなるという効果を得ることができる。
【０１０７】
本発明の樹脂組成物は、光安定剤を含有することが好ましい。
光安定剤は、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系（ＨＡＬＳ）等、光により発生するラジカルを捕捉するもの等のいずれでもよい。これらのなかでも、ＨＡＬＳはピペリジン構造を有する化合物で、本発明の樹脂組成物に対し着色が少なく、安定性が良いため好ましい。具体的な化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、本発明の樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、本発明の樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用して攪拌する方法や、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用する方法などが挙げられる。また、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
【０１１０】
本発明の樹脂組成物の固形分濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、基板上への塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ得る。
【０１１１】
（樹脂膜）
本発明の樹脂膜は、上述した本発明の樹脂組成物を用いて基板上に形成させることによって得ることができる。
【０１１２】
本発明において、基板としては、例えば、プリント配線基板、シリコンウェハー基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。基板は、基板表面が物理的及び／又は化学的に表面処理を施されていてもよく、また基板表面に他の薄膜が形成された複数の層構造を有していてもよい。また、ディスプレイ分野において使用される、ガラス基板やプラスチック基板等に薄型トランジスタ型液晶表示素子、薄膜トランジスタなどの素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。
【０１１３】
樹脂膜を基板上に形成する方法は、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
【０１１４】
塗布法は、例えば、樹脂組成物を基板上に塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、樹脂組成物に含有される各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間である。
【０１１５】
前記フィルム積層法は、樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のＢステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを前記基材上に積層する方法である。加熱乾燥条件は、樹脂組成物に含有される各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、０．５〜９０分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
【０１１６】
基板上に形成された樹脂膜の厚さは、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍである。
【０１１７】
本発明において、樹脂組成物が架橋剤（Ｃ）を含む場合には、基板上に樹脂膜を形成した後に、樹脂膜の架橋反応を行なうことができる。基板上に形成された樹脂膜の架橋は、架橋剤（Ｃ）の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１８０〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の大きさや厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜９０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず且つ樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも、窒素、アルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
基板と基板上に本発明の樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜とからなる積層体において、樹脂膜はパターン化され、パターン化樹脂膜とされていてもよい。
基板上に形成されたパターン化樹脂膜は、例えば、樹脂組成物が感放射線化合物（Ｄ）を含有する場合に、該樹脂組成物から形成された樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させて得ることができる。
【０１１９】
活性放射線としては、感放射線化合物（Ｄ）を活性化させ、感放射線化合物（Ｄ）を含む樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。
【０１２０】
次に、樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。本発明では、このような工程を「パターン化」といい、パターン化された樹脂膜を「パターン化樹脂膜」という。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤；などを使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像条件としては、適宜選択すればよいが、現像温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲であり、現像時間は、通常、３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択である。
【０１２２】
このようにして目的とするパターン化樹脂膜を基板上に形成した後、必要に応じて、基板上、基板裏面及び基板端部の現像残渣を除去するために、基板をリンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
更に、必要に応じて、感放射線化合物（Ｄ）を失活させるために、パターン化樹脂膜を有する基板全面に活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成方法において例示した方法を利用できる。活性放射線の照射と同時に又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、基板をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
【０１２３】
本発明において、基板上にパターン化樹脂を形成した後に、パターン化樹脂の架橋反応を行なうことができる。
架橋は、上述した基板上に形成された樹脂膜の架橋と同様に行なえばよい。
【０１２４】
本発明の樹脂膜は、上述した本発明の重合体及び水素添加物を含有する樹脂組成物を用いて得られるものであるため、耐熱性、低誘電率特性、低リーク電流特性及び高絶縁破壊電圧特性などの電気特性、低吸水性並びに密着性に優れ、信頼性が高く、高い透明性を有し、しかも、現像によるパターン形成性にも優れるものである。そのため、このような本発明の樹脂膜と、基板とを備える積層体、特に基板上にパターン化樹脂膜を形成した積層体は、種々の電子部品、特に半導体デバイスとして有用である。
【実施例】
【０１２５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、本実施例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「重量部」及び「重量％」である。【０１２６】
（評価方法）
各特性は、以下の方法により評価する。【０１２７】
＜重合転化率＞
重合転化率は、重合反応終了後、ガスクロマトグラフィーを用いて反応液中の単量体の残存量を測定し、その値より算出した。【０１２８】
＜水素添加率＞
水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、水素添加された炭素−炭素二重結合モル数を水素添加前の炭素−炭素二重結合モル数に対する割合として求めた。本実施例では、水素添加前を基準として、水素添加された炭素−炭素二重結合の割合をモル％として求めた。【０１２９】
＜重量平均分子量・数平均分子量＞
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（略称ＧＰＣ、東ソー社製、型版「ＨＬＣ−８０２０」、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００の３種類のカラムを組み合わせて使用）を用い、ポリスチレン換算の分子量として算出した。なお、展開溶剤としては、テトラヒドロフランを用いた。【０１３０】
＜メチルイソブチルケトンへの溶解性＞
重合体又は水素添加物がメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解したか否かの判定は、光線透過率を測定することによって評価した。不溶の粒子が増えるほど、粒子の光散乱によって、光線透過率が減少する原理による。従って、光線透過率が高いほど溶解性に優れると言える。
光線透過率の測定は、分光光度計（日本分光社製、「Ｖ−５７０（製品名）」）を用いて、重合体又は水素添加物１部をＭＩＢＫ１００部で溶解した溶液の、４００ｎｍにおける光線透過率を測定することにより行なった。なお、測定に際しては、重合体又は水素添加物をＭＩＢＫで溶解した前記溶液の光線透過率を測定する前に、ＭＩＢＫ単独の液が光線透過率１００％となるように前記分光光度計の基準化を行った。
重合体又は水素添加物のＭＩＢＫ溶液の光線透過率から溶解性を以下のように判定した。
○：溶液の光線透過率が９５％以上（ＭＩＢＫの光線透過率との差が小さく、溶解性が良い。）
×：溶液の光線透過率が９５％未満（ＭＩＢＫの光線透過率との差が大きく、溶解性は悪い。）【０１３１】
＜吸水性＞
〔吸水性測定用試料の作製〕
直径４インチ、厚さ０．５２ｍｍのシリコンウェハー基板上に、下記実施例及び比較例で得た樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークして、膜厚２．５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で６０秒間現像処理を行ったのち、超純水で３０秒間リンスした。そして、この樹脂膜に３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、６０秒間空気中で照射した。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で６０分間加熱することにより、ポストベークを行い、樹脂膜を有するシリコンウェハーを得た。そして、シリコンウェハー中央部の平坦な樹脂膜が得られた部分を、約１ｃｍ角、約１ｃｍ２の正方形状に裁断した。その後、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分間放置することで、吸水性測定用試料を得た。【０１３２】
〔吸水性の測定方法〕
吸水性の測定は、次の方法により、行った。すなわち、上記にて得られた吸水性測定用試料を、昇温脱離ガス分析装置（略称ＴＤＳ、電子科学株式会社製、型番「ＷＡ１０００Ｓ／Ｗ」）を用いて、６０℃／分で２３０℃まで昇温して、３０分保持し、単位面積当たりに検出された水分量を吸水性の値とした。吸水性の値が低いほど、水を含み難く、水に対して高い絶縁性を有する良質な樹脂膜であるということが言える。【０１３３】
＜密着性＞
〔密着性測定用試料の作製〕
１０ｃｍ角のガラス基板［コーニング社、コーニング１７３７（製品名）］上に、下記実施例及び比較例で得た樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークして、膜厚２．５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、光が透過する短冊状のスリット（スペースに相当）を平行して１０本有し、該スリットの、１つのスリットとそのすぐ隣のスリットとの間（ラインに相当）の幅がスリット幅と同一であるマスクを介して、パターンが形成できる程度の所望の強度の光を所望の時間にて露光を行った。なお、本評価においては、スリット幅及び前記スリットの１つのスリットとそのすぐ隣のスリットとの間の幅が、それぞれ１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、１０μｍ、２５μｍ及び５０μｍである８種のマスクを使用した試料を作製した。次いで、露光を行なった樹脂膜について、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用いて、２３℃で６０秒間、パドル法により現像処理を行ったのち、超純水で３０秒間リンスした。なお、パドル法とは、樹脂膜上に現像液を盛り静置する方法である。以上により、ガラス基板上に、マスクパターンが転写されたパターン（ラインアンドスペースのパターン）を有する樹脂膜を作製した。なお、下記実施例及び比較例で得た樹脂組成物は、ポジ型の感放射線能を有するものであり、そのため、前記樹脂膜においては、マスクのスリット部にあたる部分は樹脂膜が除去された部分にあたり、この部分をスペース部と呼ぶ。一方、マスクの１つのスリットとそのすぐ隣のスリットとの間にあたる部分は樹脂膜が残された部分にあたり、この部分をライン部と呼ぶ。そして、このようにして、得られたパターンを有する樹脂膜が形成されたガラス基板を密着性測定試料とした。【０１３４】
〔密着性の測定方法〕
密着性の測定は、次の方法により、行った。すなわち、上記にて得られた密着性測定用試料を、光学顕微鏡を用いて観察し、ライン部における、基板からの剥がれの有無を確認することにより、密着性の測定を行なった。ライン部に剥がれが無ければ密着性が高いと言える。また、ライン部に剥がれが有った場合には、最大で何μｍ幅のライン部にまで剥がれが有るかを確認した。ライン部は幅が小さいほど基板から剥がれやすい。そのため、ライン部の基板からの剥がれが確認された場合には、剥がれが確認されたライン部の最大幅（剥がれが確認されたライン部のうち、幅が最大のものの幅の値）が小さいほど、密着性が高いと言える。【０１３５】
（実施例１）
Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド１００部、１，５−ヘキサジエン２部、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年に記載された方法で合成した）０．０２部、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル４００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ８０℃にて４時間反応させて重合体Ａ１の重合反応液を得た。得られた重合体Ａ１の重合転化率は９９．６％、重量平均分子量は５，６６０、数平均分子量は３，５１０、分子量分布は１．４９であった。
重合体Ａ１のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶解性を評価した。評価結果を表１に示す。重合体Ａ１は、２５℃のＭＩＢＫに可溶であった。【０１３６】
（実施例２）
実施例１で得た重合体Ａ１の重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間攪拌して水素化反応を行い、水素添加物Ａ２を得た。得られた水素添加物Ａ２の重量平均分子量は７，０１０、数平均分子量は４，５９０、分子量分布は１．５３、水素添加率は、９９．８％であった。
水素添加物Ａ２のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶解性を評価した。評価結果を表１に示す。水素添加物Ａ２は、２５℃のＭＩＢＫに可溶であった。【０１３７】
（実施例３）
特開２００６−０１６６０６号公報に記載されている公知の方法によって、Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの付加重合体Ａ３を得た。付加重合体Ａ３の重合転化率は７８．３％、重量平均分子量は７５，４００、数平均分子量は３６，２００であった。
重合体Ａ３のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶解性を評価した。評価結果を表１に示す。重合体Ａ３は、２５℃のＭＩＢＫに可溶であった。【０１３８】
（実施例４）
Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの代わりにＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドを用いた以外は、実施例１と同様にして、重合反応液を得て、得られた重合反応液を用いて、実施例２と同様にして、水素化反応を行うことにより、水素添加物Ａ４を得た。得られた水素添加物Ａ４の重合転化率は９９．５％、重量平均分子量は７，１４０、数平均分子量は４，６８０、分子量分布は１．５３、水素添加率は、９９．８％であった。
水素添加物Ａ４のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶解性を評価した。評価結果を表１に示す。水素添加物Ａ４は、２５℃のＭＩＢＫに可溶であった。【０１３９】
（実施例５）
Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの代わりにＮ−（１−メチルトリドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドを用いた以外は、実施例１と同様にして、重合反応液を得て、得られた重合反応液を用いて、実施例２と同様にして、水素化反応を行うことにより、水素添加物Ａ５を得た。得られた水素添加物Ａ５の重合転化率は９９．５％、重量平均分子量は７，２５０、数平均分子量は４，７００、分子量分布は１．５４、水素添加率は、９９．７％であった。
水素添加物Ａ５のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶解性を評価した。評価結果を表１に示す。水素添加物Ａ５は、２５℃のＭＩＢＫに可溶であった。【０１４０】
（実施例６）
Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド１００部の代わりにＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド８０部、および８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合反応液を得て、得られた重合反応液を用いて、実施例２と同様にして、水素化反応を行うことにより、水素添加物Ａ６を得た。得られた水素添加物Ａ６の重合転化率は９９．６％、重量平均分子量は６，９００、数平均分子量は４，５７０、分子量分布は１．５１、水素添加率は、９９．９％であった。
水素添加物Ａ６のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶解性を評価した。評価結果を表１に示す。水素添加物Ａ６は、２５℃のＭＩＢＫに可溶であった。【０１４１】
（実施例７）
Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド１００部の代わりにＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド６０部、および８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合反応液を得て、得られた重合反応液を用いて、実施例２と同様にして、水素化反応を行うことにより、水素添加物Ａ７を得た。得られた水素添加物Ａ７の重合転化率は９９．７％、重量平均分子量は６，７８０、数平均分子量は４，４５０、分子量分布は１．５２、水素添加率は、９９．９％であった。
水素添加物Ａ７のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶解性を評価した。評価結果を表１に示す。水素添加物Ａ７は、２５℃のＭＩＢＫに可溶であった。【０１４２】
（比較例１）
Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの代わりにＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドを用いた以外は、実施例１と同様にして、重合反応液を得て、得られた重合反応液を用いて、実施例２と同様にして、水素化反応を行うことにより、水素添加物Ａ８を得た。得られた水素添加物Ａ８の重合転化率は９９．６％、重量平均分子量は６，９６０、数平均分子量は４，４００、分子量分布は１．５８、水素添加率は、９９．８％であった。
水素添加物Ａ８のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶解性を評価した。評価結果を表１に示す。水素添加物Ａ８は、２５℃のＭＩＢＫに不溶であった。【０１４３】
（比較例２）
Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの代わりにＮ−（エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）アスパラギン酸メチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、重合反応液を得て、得られた重合反応液を用いて、実施例２と同様にして、水素化反応を行うことにより、水素添加物Ａ９を得た。得られた水素添加物Ａ９の重合転化率は９９．８％、重量平均分子量は６，８５０、数平均分子量は４，４９０、分子量分布は１．５３、水素添加率は、９９．７％であった。
水素添加物Ａ９のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶解性を評価した。評価結果を表１に示す。水素添加物Ａ９は、２５℃のＭＩＢＫに不溶であった。【０１４４】
（比較例３）
Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド１００部の代わりにＮ−（エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジイルジカルボニル）アスパラギン酸メチル４０部、および８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合反応液を得て、得られた重合反応液を用いて、実施例２と同様にして、水素化反応を行うことにより、水素添加物Ａ１０を得た。得られた水素添加物Ａ１０の重合転化率は９９．７％、重量平均分子量は６，９５０、数平均分子量は４，６３０、分子量分布は１．５０、水素添加率は、９９．７％であった。
水素添加物Ａ１０のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶解性を評価した。評価結果を表１に示す。水素添加物Ａ１０は、２５℃のＭＩＢＫに不溶であった。【０１４５】
（実施例８）
重合体（Ａ）として実施例６で得た水素添加物Ａ６  １００重量部、溶剤（Ｂ）としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）５５０重量部、架橋剤（Ｃ）としてエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂環族環状４官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）５０重量部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（信越化学工業社製、「ＫＰ−３４１（製品名）」）０．０５重量部を混合し溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して樹脂組成物１を調製した。
この樹脂組成物１を用いて、吸水性を評価した。結果を表２に示す。【０１４６】
（実施例９、比較例４、５）
水素添加物Ａ６の代わりに、それぞれ、水素添加物Ａ７（実施例９）、水素添加物Ａ９（比較例４）、水素添加物Ａ１０（比較例５）を用いた以外は、実施例８と同様にして樹脂組成物２〜４を調製した。
これらの樹脂組成物２〜４を用いて、吸水性を評価した。結果を表２に示す。【０１４７】
（実施例１０）
重合体（Ａ）として実施例６で得た水素添加物Ａ６  １００重量部、溶剤（Ｂ）としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）５５０重量部、感放射線化合物（Ｄ）である１，２−キノンジアジド化合物として１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．９モル）との縮合物３０重量部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（信越化学工業社製、「ＫＰ−３４１（製品名）」）０．０５重量部を混合し溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して樹脂組成物５を調製した。
この樹脂組成物５を用いて、密着性を評価した。結果を表３に示す。【０１４８】
（実施例１１、比較例６、７）
水素添加物Ａ６の代わりに、それぞれ、水素添加物Ａ７（実施例１１）、水素添加物Ａ９（比較例６）、水素添加物Ａ１０（比較例７）を用いた以外は、実施例１０と同様にして樹脂組成物６〜８を調製した。
これらの樹脂組成物６〜８を用いて、密着性を評価した。結果を表３に示す。【０１４９】
【表１】
0005561271.tif 000006
【０１５０】
【表２】
0005561271.tif 000007
【０１５１】
【表３】
0005561271.tif 000008
【０１５２】
実施例に示したとおり、一般式（１）で表される単量体の重合単位を含んでなる重合体が得られた。また、前記一般式（１）で表される単量体を開環重合してなる繰り返し単位を有する開環重合体を水素添加してなる水素添加物が得られた。得られた重合体及びその水素添加物は、極性溶剤であるＭＩＢＫに対する溶解性が高く、広範な用途に使用可能であることが確認できる（実施例１〜７）。また、表２及び表３の結果から、一般式（１）で表される単量体を重合してなる重合体（水素添加物）を有する樹脂組成物は、吸水性が低いため絶縁性に優れ、密着性が高いため広範な用途に好適に用いることができる樹脂膜を製造することができる（実施例８〜１１）。【０１５３】
一方、一般式（１）で表される単量体の重合単位を含まない場合には、極性溶剤であるＭＩＢＫに対する溶解性が低くなる結果となった（比較例１〜３）。また、表２及び表３の結果から、一般式（１）で表される単量体の重合単位を含まない重合体（水素添加物）を用いてなる樹脂組成物は、吸水性が高く、また、密着性に劣るものであった（比較例４〜７）。