(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末触媒および固体材料（ここで反応助剤として示す）から得られる、水素化、脱水素化、異性化、還元性アミノ化、還元性アルキル化、酸化、または水和に使用するための触媒混合物であって、前記固体材料が良好なろ過特性を有し、反応と干渉せず、反応に戻された触媒の再利用と干渉せず、使用された後、触媒からの金属の精製および回収と干渉せず、且つ、前記触媒混合物の製造、化学反応、または反応媒体からの前記触媒混合物の分離の間、触媒から分離されない、前記触媒混合物において、反応助剤が、シブユニット粉末または活性炭から選択され、かつ反応助剤の触媒に対する比が質量に対して４．０〜６．０に及ぶ、水素化、脱水素化、異性化、還元性アミノ化、還元性アルキル化、酸化、または水和に使用するための触媒混合物。
【請求項２】
反応助剤の触媒に対する比が質量に対して５である、請求項１に記載の触媒混合物。
【請求項３】
アセチレンブラックに担持された貴金属触媒、およびシブユニット粉末からなり、前記シブユニット粉末の触媒に対する比が、質量に対して４．０〜６．０に及ぶ、請求項１に記載の触媒混合物。
【請求項４】
アセチレンブラックに担持された貴金属触媒、およびシブユニット粉末からなり、前記シブユニット粉末の触媒に対する比が、質量に対して５である、請求項１に記載の触媒混合物。
【請求項５】
アセチレンブラックに担持された貴金属触媒、および活性炭からなり、前記活性炭の触媒に対する比が、質量に対して４．０〜６．０に及ぶ、請求項１に記載の触媒混合物。
【請求項６】
アセチレンブラックに担持された貴金属触媒、および活性炭からなり、前記活性炭の触媒に対する比が、質量に対して５である、請求項１に記載の触媒混合物。
【請求項７】
請求項１に記載の触媒混合物を、有機化合物および硝酸塩の水素化、脱水素化、異性化、還元性アミノ化、還元性アルキル化、酸化、および／または水和に用いる使用。
【請求項８】
請求項１に記載の触媒混合物を、オレフィンの水素化のために用いる使用。
【請求項９】
請求項１に記載の触媒混合物を、ニトロ化合物の水素化のために用いる使用。
【請求項１０】
請求項１に記載の触媒混合物を、芳香族ニトロ化合物の水素化のために用いる使用。
【請求項１１】
請求項１に記載の触媒混合物を、ジニトロトルエンのトルエンジアミンへの水素化のために用いる使用。
【請求項１２】
請求項１に記載の触媒混合物を、ジニトロトルエンのトルエンジアミンへの水素化に用いる使用において、貴金属粉末触媒がＰｄ、ＰｔおよびＦｅを含有する使用。
【請求項１３】
請求項１に記載の触媒混合物を、ジニトロトルエンのトルエンジアミンへの水素化に用いる使用において、貴金属粉末触媒がＰｄ、ＰｔおよびＦｅを、Ｐｄ：Ｐｔ：Ｆｅについての質量比９：１：１０で含有する使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願の発明は、化学反応に対して、触媒金属の量に基づいて非常に効果的な高速ろ過粉末触媒混合物に関する。本発明は、金属粉末触媒と、固体材料（ここで反応助剤として示す）との混合物の形成を含み、前記固体材料は優れたろ過特性を有し、反応と干渉せず、反応に戻された触媒の再利用と干渉せず、使用された後の触媒からの金属の精製および回収と干渉せず、且つ、この触媒混合物の製造、化学反応または反応媒体からの触媒混合物の分離の間に触媒から分離されない。
【０００２】
粉末金属触媒は、化合物の多数の水素化、脱水素化、異性化、還元性アミノ化、還元性アルキル化、酸化、水和、および他の反応に使用される。これらの粉末化された金属触媒は、粉末担体、例えば活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、セリア、ゼオライト、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔｈａｌｃｉｔｅｓ）、混合金属酸化物、および他の粉末担体上に、小さな金属結晶を担持させることによって製造される。カーボン担体は本発明で使用するために最も有用であることが判明しており、且つ、それらは１つまたはそれより多くの原料、例えば、限定されずに木材、泥炭、石炭、おがくず、炭素含有廃材（例えばウッドパレット（ｗｏｏｄ  ｐａｌａｔｅｓ）、農業廃材、プラスチック廃材、ポリマー廃材およびその他）、米のもみ殻、ココナッツの殻、骨、亜炭、石油ベースの残留物および糖に由来してよい。本発明に使用される市販のカーボンは、限定されずに、Ｂａｒｎｅｂｙ＆Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ（商標）、Ｄａｒｃｏ（商標）、Ｎｕｃｈａｒ（商標）、Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＪＸＮ（商標）、Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＬＣＫ（商標）、Ｃａｌｇｏｎ  ＰＣＢ（商標）、Ｃａｌｃｏｎ  ＢＰＬ（商標）、Ｗｅｓｔｖａｃｏ（商標）、Ｎｏｒｉｔ（商標）、ＣＥＣＡ（商標）、およびＢａｒｎａｂｙ  Ｃｈｅｎｙ  ＮＢ（商標）を含む。本発明は、カーボンブラックと共に使用した場合に特に効果的である。
【０００３】
カーボンブラックは、グラファイトよりも非晶質である非常に微細な粒子形態の元素状炭素である。それは互いに無作為に融合した炭素原子の平面で構成され、それが互いに付着した球状の粒子を形成し、鎖状の凝集物を作り、それが次に凝塊を形成する。前記の球状の粒子は〜１０から５００ｎｍに及び、且つ、その平均凝集直径は１００〜８００ｎｍに及ぶ。典型的な類のカーボンブラックは球状の粒子の大きさの分布、凝集の程度、凝塊の程度、表面部分のタイプ、および製造方法によって特徴付けられる。カーボンブラックの２つの主なタイプは、炭素原料を限定的な量の酸素中で酸化する不完全燃焼法か、あるいは酸素不在下での熱分解法のいずれかによって製造される（下記参照）。ファーネスブラックは、不完全燃焼法によって製造され、且つ、それらは１５質量％までの酸素を含有でき、そしてアセチレンブラックは熱分解法によって製造され、且つ相対的に無酸素である。ファーネスブラックは１００〜１５００ｍ2／ｇに及ぶ表面積を有し、且つ、アセチレンブラックの表面積は６０〜３００ｍ2／ｇに及ぶ。それらのマクロ多孔質材料は一般に、相対的に非常にわずかなメソ孔およびミクロ孔を有する"平坦な表面"を有すると考えられている。ファーネスブラックは典型的には天然ガスおよび液体の芳香族を炉内で限定され且つ制御された量の酸素と共に約〜１４００℃で燃焼させて製造される。次の炭化水素のクラッキングおよび重合の後、それらの脱水素化が乱層構造炭素粒子の形成をもたらす。反応ゾーンの直後に、カーボンブラックを２００〜２５０℃に散水によって急冷して、酸化ガス、例えば蒸気およびＣＯ2とのさらなる反応を妨げる。それにもかかわらず、急冷の間に幾分かの酸化が生じ、そしてこれがさらなる表面酸化基をもたらす。アセチレンブラックは酸素不在下で熱分解によって非常に高い温度（＞２５００℃）で製造され、且つ、その表面は逆に表面酸化基がない。従ってアセチレンブラックの吸着特性はそのオレフィン性特性（即ち、そのパイ結合とシグマ結合との比）によって決定される。カーボンブラックは電荷を通し、そしてこれが触媒担体としてのその使用において重要な役割を果たす。カーボンブラックは非常に圧縮性でもあり、且つ、その圧縮水準は担体の物理的側面を変えるだけではなく、化学的特性、例えば導電性にも作用し、そしてこれが触媒作用の生じるところのカーボンブラックに担持された金属微結晶への影響を有することがある。下記の表に本発明で使用できるいくつかの典型的なカーボンブラックおよびそれらの原料を記載する。
【０００４】
【表１】
0005473923.tif 000002
【０００５】
これらの触媒は、典型的には粉末担体を溶液中に懸濁させ、１つまたはそれより多くの貴金属化合物を、該担体を有する懸濁液に添加し、該金属を担体上に固定し、そして随意に、固定された金属を還元することによって製造される。金属の前、金属と共に、金属の後、全工程の間、および／またはそれらの組み合わせで、固定剤を添加してもよい。固定された金属を還元前、還元後に酸化するか、あるいは還元する代わりに酸化してもよい。他の可能な高温処理は、不活性ガス、例えば窒素の存在下であってもよく、且つ、これを様々な順序および温度で、上述の他の製造工程と組み合わせて適用してよい。他のガス（ＣＯ、ＣＯ2およびその他）および気化した化合物（例えば有機化合物およびその他）を同様に使用して、様々な所望の効果を実現してもよい。前記の懸濁液は水性であってよく、それは有機であるか、あるいは多くの相で構成されていてもよく、且つその懸濁液の特性および／またはその相を様々な製造工程でさらに変えて、得られる触媒を改質できる。かかる特性の１つは、触媒製造の様々な工程での懸濁液のｐＨであることがあり、ここで、様々な塩基（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3およびその他）、および／または酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4およびその他）を、様々な製造工程の前、後、間に、担体の懸濁液へと添加することが触媒の特性および性能に大きく影響し得る。触媒が１つより多くの金属を含有する場合、酸または塩基を、金属添加物を添加する前、後、間に添加でき、および／または、担体を含有する懸濁液へ添加する前の貴金属含有溶液中に酸または塩基が存在してもよい。種々の金属、または金属の混合物が、触媒の様々な製造工程の間の異なる時に添加される場合、酸および／または塩基を、金属添加物を添加する前、後、間、および／または最中に添加でき、および／または、担体を含有する懸濁液へ添加する前の貴金属含有溶液中に酸または塩基が存在してもよい。水相を用いた触媒の製造にｐＨが及ぼす影響についてのさらなる詳細は、Ｆ．Ｐ．Ｄａｌｙ，  Ｗ．Ｍ．ＪｅｎｓｅｎおよびＤ．Ｊ．Ｏｓｔｇａｒｄ，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ内，  Ｍ．Ｇ．ＳｃａｒｏｓおよびＭ．Ｌ．Ｐｒｕｎｉｅｒ編集，  ｖｏｌ．  ６２  （１９９５）  ｐ  １３〜２１を参照のこと。前記の触媒は１つの金属または１つより多くの金属から製造されてもよい。触媒が１つより多くの金属から製造される場合、全ての金属を同時に添加するか、あるいは様々な組み合わせの金属を触媒製造の様々な工程の間に添加してもよい。金属化合物は、塩、有機錯体、それらの組み合わせ、およびその他のものであってもよい。該金属および／またはその化合物が触媒製造の間に溶解でき、および／または該金属化合物が製造中にその場で変化して所望の触媒を製造できる。本発明のための、他の適した触媒製造方法は、限定されずに、金属蒸着、触媒製造に使用される様々な溶液の初期の加湿（ｗｅｔｎｅｓｓ）噴霧含浸、触媒製造に使用される様々な溶液の湿式（ｗｅｔ）噴霧含浸、触媒粉末の様々な液体中への浸漬、および他の方法の使用を含む。
【０００６】
これらの触媒の製造に使用される金属は、１つまたはそれより多くの貴金属、１つまたはそれより多くの卑金属、１つまたはそれより多くのアルカリおよびアルカリ金属、１つまたはそれより多くの希土類金属、またはそれらの群の１つまたはそれより多くからの金属の組み合わせであってよい。本願の発明を、Ａｌと、少なくとも１つの触媒金属および促進剤、抑制剤または共触媒として機能できる潜在的な改質金属を含有する１つまたはそれより多くの金属との合金から、大半のＡｌを浸出させることによって製造されるラネー型の触媒と共に使用してもよい。浸出の後、この活性化された金属粉末触媒を、本発明に適用する前に様々な度合いに洗浄しても、または洗浄しなくてもよい。
【０００７】
典型的には金属粉末触媒はタンク型反応器内の懸濁液と共に使用され、そこで最終的に該触媒を沈殿、ろ過、および／または他の適した方法によって反応混合物から分離しなければならない。他の反応器のタイプ、例えば循環型反応器、カスケード型反応器、管型反応器、およびその他もまた、本発明を利用でき、且つ、当該の反応をバッチ式で、連続的に、半連続的に、または任意の他の工程の手段で実施してよい。触媒反応は、１つまたはそれより多くのガスの気相を必要とすることがあり（例えば、Ｈ2が水素化用に、Ｏ2が酸化用に、およびＮ2が不活性希釈剤として使用される）、それは液相を通して拡散して、吸着される前に触媒の固体表面に到達する必要があり、活性化されて（例えばＨ2またはＯ2の解離による）、反応に関与する。ガス反応物は変換される化合物へ添加されるか、あるいはそれは単に反応を促進する。残念ながら、触媒を非常に活性にするいくつかの特性、例えば非常に小さい担体の粒径および固有のモフォロジーは、反応が実施された後にろ過されるのを非常に困難にもする。従って、本発明の目的は、可能であれば化学反応中の金属の効果を維持し、且つ増加する一方、触媒のろ過性を改善することである。触媒のろ過は、様々なふるい、焼結された金属のディスク、キャンドルフィルター（例えばＤｒ．Ｍフィルター）、メンブレンフィルター、シェンク（Ｓｃｈｅｎｋ）フィルター、ロズモンド（Ｒｏｓｅｍｏｎｄ）フィルター、および液体から固体を分離するための他の器具を用いて、この分離を加速するためのガスの圧力の使用を伴って、または用いないで実施される。この方法並びに他のものを本発明と組み合わせて、反応のために最良の粉末金属触媒の特性を保持することを可能にする一方、必要な特定の時間でそれが反応混合物から分離される能力を強化することによって、金属粉末触媒を用いた化学的な変換の効率を改善するために使用できるので、反応が円滑に進行し、且つ触媒がその予想される寿命にわたって容易に系に戻され再利用される。
【０００８】
本発明は、金属粉末触媒と固体材料（ここで反応助剤として示す）との混合物において、前記固体材料が優れたろ過特性を有し、反応と干渉せず、反応へ戻される触媒の再利用と干渉せず、使用された後の触媒からの金属の精製および回収と干渉せず、且つ、この触媒混合物の製造、化学反応または反応媒体からの触媒混合物の分離の間に触媒から分離されない、前記混合物の形成を含む。この混合物は、質量に対して反応助剤０．０５部対触媒１部から、質量に対して反応助剤２０部対触媒１部の組み合わせに及んでよい。反応助剤と触媒との最適な組み合わせは、質量に対して１２対１から、質量に対して０．５対１までに及ぶ。反応助剤と触媒との質量比５対１がここで実施される反応にとって最良であることが判明した。
【０００９】
ここで使用される最も効果的な材料の１つは、ロシア科学アカデミーのＩｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  （ＩＨＰ）のシベリア支部からの粉末形態のシブユニット（ｓｉｂｕｎｉｔ）であることが判明した。シブユニットは、三次元マトリックスの多孔炭質材料であり、それは米国特許第４９７８６４９号内に記載され、ここで参照をもってその全文が開示されるものとする。注目すべきは、ガス状または蒸気状の炭素含有化合物（例えば炭化水素）を炭質材料（例えばカーボンブラック）の顆粒の塊内に導入し；炭素含有化合物を分解して顆粒表面上に炭素を堆積させ；および得られる材料を、蒸気を通常含む活性化ガスで処理して、元の顆粒炭素材料の形状を有する中空体の形態での多孔炭質材料を提供することによって得られる三次元マトリックス炭質材料である。この材料を、５〜４０ミクロンである粒子の〜９５％で表面積約〜４１０ｍ2／ｇ、および孔容積〜０．６ｃｍ3／ｇ（１５００オングストロームより小さい孔に関して）を有する粗い（ｃｏｕｒｓｅ）粉末に粉砕できる。当然、様々な粒径、孔容積および表面積を有する他のシブユニット材料もまた本発明で使用できる。粒径分布Ｄ50値（粒子の半分がこの値よりも大きいあるいは小さいところの値）１０００μｍ〜５μｍを有するシブユニット粉末が反応助剤として特に効果的である。
【００１０】
非常に効果的であることが判明している他の反応助剤は活性炭である。好ましい活性炭は蒸気で活性化され、および／または燐酸で活性化され、且つ、１０００μｍ〜５μｍに及ぶ粒径分布（ＰＳＤ）Ｄ50値を有するものである。異なるＰＳＤ  Ｄ50値を有し、他の方法で活性化された他の活性炭もまた本発明において使用できる。
【００１１】
該反応助剤は当該の触媒に対して最良の担体でなくてもよく、且つ、その機能は反応懸濁液からの触媒の除去を補助することである。最良の場合、該反応助剤は、反応が進んだ際の反応混合物から触媒毒を除去するための追加的な吸着特性もまた提供できる。他の利益は、その粒子と触媒粒子との反応混合物内での衝突によって、発熱反応の間の熱の除去を容易にすることである。
【００１２】
該反応助剤を、反応媒体中でその役割を果たすように特別に設計することもできる。特別に設計された活性炭および他の材料、またはそれらの最も適切な市販の活性炭、および他の材料の、反応助剤の機能のための使用は、全ての上述の要求を、触媒の製造、反応、触媒混合物の反応媒体からの分離、および金属回収のための使用した触媒の精製の間、どの工程も反応助剤それ自身によって干渉されない程度に触媒と触媒助剤とが混合した状態にある限り満たす。金属の回収の間、反応助剤として使用された活性炭またはシブユニットを、使用された触媒と共に燃焼して、さらに処理される触媒金属中に灰を豊富に生成できる。無機の触媒担体系においては、反応助剤は担体と同様に酸性溶液中で可溶性でなければならないか、あるいは何らかの溶液を使用して金属を回収する前に触媒を溶解する。
【００１３】
シブユニット粉末は、触媒製造、反応、反応媒体からの触媒混合物の分離、および金属回収のための使用した触媒の精製の間、それが均一に触媒と混合されたままであり、それらのどの工程もシブユニット自身によって干渉されないという点で、反応助剤として非常に効果的である。該シブユニット粉末もまた、使用された触媒と共に燃焼され、触媒金属の素早い回収をもたらすことができる。該シブユニット粉末のさらなる利益は、芳香族ニトロ基（例えばアニリンおよびジニトロトルエン）の水素化のために使用されるアセチレンブラック上の金属、例えばＰｄ＋Ｐｔ＋Ｆｅの触媒で含浸された導電性の担体上で、触媒と共に実際に凝集すると考えられるグラファイト状の導電性構造、およびそれらの粒子の、シブユニットの元のグラファイト状カーボンの中空構造（上記参照）を潰すことで得られる湾曲した形状であり、前記形状は、反応媒体が流通するために好ましいチャネルを触媒のろ過ケーク内に提供する。他の利益は、触媒だけを用いるよりも、シブユニットの存在下では触媒からより多くの水を除去するのがより容易であるということである。これはより低い水含有率をもたらし、それは触媒を輸送する際、より軽い重量の製品を送ることができることを意味する。より低い水含有率は、担体によって還元されないで空気が触媒金属を酸化物に保つことができるので（即ち、活性炭および他の担体は金属に対して還元剤であることがある）、触媒がそれらの酸化状態においてより活性であるという利益ももたらす（例えば、芳香族ニトロ基の水素化に使用される上述のＰｄ＋Ｐｔ＋Ｆｅ触媒）。実際には、シブユニットの特性は、触媒を単独で用いるよりも遙かに難しくなく触媒混合物の濡れ性を調節することを可能にし、それによって最適な製品設計および製造のためのこの系の融通性が改善される。
【００１４】
該反応助剤を、この手順の間、任意の、多くの、および／または全ての触媒製造工程の間に触媒に添加でき、且つ、これは通常、しかし常にではないが、触媒調製物のスラリーがろ過される前に攪拌によって均質化される最後の工程の間に行われる。他の可能性は、触媒の製造が通常実施される通り、そこで該触媒を調製物のスラリーから（通常の方法、例えば限定されずに沈殿、ろ過、および遠心分離によって）分離し、その後、該触媒を随意に洗浄してもよく、その後、該触媒をスラリー中に再懸濁させて、該反応助剤をこの新しいスラリーに添加し、そしてその後、攪拌によって均質化して、その後、新しい触媒混合物をろ過することである。他の可能性は、反応性または不活性ガスのいずれかの流動床内で、触媒を反応助剤と混合することである。原則的に、触媒と反応助剤との間の均一な混合を提供する任意の方法を使用して本発明を製造できる。
【００１５】
特に興味深い１つの方法は、触媒の製造が通常通りに行われたら、その触媒を最後の洗浄工程の後に懸濁液の容器の底に沈降させ、上部にある溶液を抜き、新しい水を添加し、反応助剤を添加し、攪拌して均質にし、そしてそれを適した方法、例えばろ過、デカンテーション、遠心分離、それらの方法の組み合わせ、および他の適した手段によって液相から分離することを含む。新しく混合された触媒混合物を、それを容器の底に沈降させ、上部にある水を抜き、新しい水を添加し、攪拌して均質し、そして必要なだけ繰り返して洗浄することもでき、その後、最終的な触媒混合物をその最後の洗浄懸濁液から分離する。デカンテーションの代わりに、触媒と反応助剤との混合物の洗浄のために、他の適した固体−液体分離技術、例えば限定されずに、ろ過、遠心分離、および多くの方法の組み合わせを使用してもよい。
【００１６】
上述の反応助剤と触媒とのこの混合物を、限定されずに水素化、脱水素化、異性化、還元性アミノ化、還元性アルキル化、酸化、水和および他の反応を含む広範な有機変換のために使用できる。変換される成分は、限定されずに、オレフィン基、アセチレン基、ニトロ基、ヒドロキシルアミン基、オキシム、エナミン、硝酸塩、ニトリル基、芳香環、複素環式芳香環、カルボニル化合物（例えばアルデヒドおよびケトン）、カルボン酸、カルボン酸塩（ｃａｒｂｏｘｌａｔｅ  ｓａｌｔ）、酸塩化物、イミン基、イミド、エステル、アミド、およびその他を含む。ここで記載される２つの主な実施例は、オレフィン基の水素化、例えばケイ皮酸のその飽和酸への水素化、およびニトロ基の水素化、例えばジニトロトルエンのトルエンジアミンへの還元である。
【００１７】
金属触媒、例えば貴金属触媒上でのオレフィンの水素化は素早く進行し、且つ、その好ましい担体のタイプはろ過に対して最良のものでなくてもよい。それだけではなく、これらの非常に活性な触媒の、上述の反応助剤での希釈は、反応がより小さい質量の変換限界で進行することを可能にし、且つ、反応全体の発熱はより著しく制御可能である。
【００１８】
金属触媒を用いたニトロ基の触媒性の水素化は、多くの水素を要し（ニトロ基１つあたり３つの水素分子）、且つこの反応の非常に発熱性の性質ゆえに、非常に要求の厳しい反応である。工業において実施される多くのタイプのニトロ化合物の水素化がある。より商業的に興味深く、且つ技術的に挑戦的なものの１つは、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）のトルエンジアミン（ＴＤＡ）への水素化である。この水素化を、貴金属粉末触媒を用いて、室温〜２００℃に及ぶ温度で、且つ大気圧〜２００ｂａｒに及ぶ圧力で実施する。好ましい反応条件は５０〜１３０℃、および３〜１２ｂａｒの範囲内である。この反応を、過剰な水素または化学量論組成量の水素の下で実施する。
【００１９】
先に述べた通り、ＤＮＴの水素化は非常に発熱性で且つ水素を要する反応であり、触媒上へのこの反応物の強い吸着によって、それはさらに複雑化される。従って、この反応の間、水素が欠乏した表面を有し易く、且つ、これは通常、増加した金属浸出と、コークスの形成による素早い触媒失活とをもたらす。図１はＤＮＴの水素化スキームを示す。ＮｅｒｉらによるＰｄ／Ｃ触媒上でのＤＮＴの水素化のデータは、この反応が３つまたはそれより多くの並行した経路を取り得ることを示している（Ｎｅｒｉ，Ｍ．Ｇ．Ｍｕｓｏｌｉｎｏ，Ｓ．Ｇａｌｖａｇｎｏ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３４（１９９５）２２２６〜２２３１を参照）。２，４−ＤＮＴは中間体  ４−ヒドロキシアミノ−２−ニトロトルエン（４ＨＡ２ＮＴ）を経由した後、４−アミノ−２−ニトロトルエン（４Ａ２ＮＴ）、そして最終的にＴＤＡに変換されて水素化される。４Ａ２ＮＴを形成せずに、４ＨＡ２ＮＴを直接ＴＤＡにすることが可能である。２，４−ＤＮＴもまた、２ＨＡ４ＮＴを全く生成せずに、４Ａ２ＮＴを直接形成し、そしてその後ＴＤＡを形成できる。最後の経路は２−アミノ−４−ニトロトルエン（２Ａ４ＮＴ）中間体を形成し、それがさらにＴＤＡへと進む。興味深いことに、２−ヒドロキシアミノ−４−ニトロトルエン（２ＨＡ４ＮＴ）はどの反応混合物内にも見られず、且つ、ヒドロキシルアミンの爆発性の性質のため、４ＨＡ２ＮＴは常に避けられるべきである。経路にかかわらず、上述の全ての中間体は非常に活性であり、且つ、強く吸着する。従って、それらの中間体およびＤＮＴは、もし触媒表面で水素が欠乏していれば、望ましくない副生成物、例えばタール（例えばダイマー）、軽沸物（ｌｉｇｈｔ  ｂｏｉｌｅｒ）（例えば環式水素化生成物およびトルイジン）、水を有する生成物（例えばメチルアミノシクロヘキセノン）およびその他（例えばＮ−アリルジアミノトルエン）を非常に容易に生成することがある。これは、この水素化によって生成される化学量論組成生成物の混合物と同一のＴＤＡと水との比を有する、水素が多いＴＤＡと水との混合物中で触媒を懸濁させ、そして〜６．９ｂａｒ且つ９０〜１１０℃で、直ちに水素化が完了するために充分なＤＮＴ中にポンピングするだけで（米国特許第２６１９５０３号を参照）避けることができる。これは典型的には、この反応をどうやって商業規模で実施するかであるが、しかしながらこれが研究室規模で最良の試験方法であるとは限らない。なぜなら、触媒の活性はポンプの速度に依存し、且つ、触媒の寿命は何日間も続くことがあるからである。研究室での他の試験方法は、非常に限定された時間にわたって非常にわずかなＤＮＴの接触だけであるように、ＤＮＴをパルス化して水素の多い化学量論組成のＴＤＡと水との混合物（上記参照）中に入れることである。この方法においては、触媒の活性度を、形成される貴金属１ｋｇあたりのＴＤＡの多さの関数として測定して、触媒失活のプロファイルが得られる。この情報に基づき、本発明の触媒上での上述のパルス試験手順を１０ｂａｒおよび１２０℃で、ＤＮＴの水素化に関して使用して、この反応に対する効果を測定することを決定した。
【００２０】
炭質材料に担持されたこの貴金属触媒は長年にわたり最適化され（米国特許第２８２３２３５号、米国特許第３１２７３５６号、およびＪ．Ｒ．Ｋｏｓａｋ，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ内，  Ｒ．Ｅ．ＭａＩｚ  Ｊｒ．編集，  ６８  （１９６８）  ３１〜４１を参照）、且つ、その高オレフィンの性質ゆえに最良の担体がアセチレンブラックであることが判明した。パラジウムは、その高い活性および比較的低いコストゆえに、主要な触媒金属として初めに選ばれた。これは少量の白金を用いて促進することによって改善されたが、しかしながらこの触媒は過度に活性で、且つ反応、例えば環の水素化（ｒｉｎｇ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）によって望まれない副生成物を生成した。この触媒の選択性はその後、望ましくない反応を妨げる鉄酸化物の添加によって修正された。鉄はまた、脂肪族ニトロ化合物の水素化のための［Ｅ．Ａｕｅｒ，Ｍ．Ｂｅｒｗｅｉｌｅｒ，Ｍ．Ｇｒｏｓｓ，Ｊ．Ｐｉｅｔｓｃｈ，Ｄ．Ｊ．Ｏｓｔｇａｒｄ，Ｐ．Ｐａｎｓｔｅｒ，ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍ．Ｅ．Ｆｏｒｄ編集，ｖｏｌ．８２  （２００１）  ２９３〜３００参照］、並びにニトロ芳香族のための促進剤であることが証明されており、それはさらに環の水素化を避けるために有用である。この最適化研究からの１つの触媒は、アセチレンブラック上に担持された０．７５質量％のＰｄ＋０．０８３質量％のＰｔ＋０．８５３質量％のＦｅの金属の組み合わせを有し、それは高い活性だけでなく、高い選択性も示す。この触媒は、４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５質量％のＦｅをアセチレンブラック担体上に沈降させた後、その触媒を新しいアセチレンブラックで、アセチレンブラック５部に対してアセチレンブラック上の４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５質量％のＦｅ１部の比で希釈して、０．７５質量％のＰｄ＋０．０８３質量％のＰｔ＋０．８５３質量％のＦｅの全体の金属装填をもたらすことによって製造される。アセチレンブラックが最高の水素化速度のために最良の担体である一方、その上述の物理的特性および化学的特性は、たとえ新しいアセチレンブラックを５対１の比で触媒と混合したとしても、それを反応混合物から、ろ過、または任意の他の方法によって分離することを非常に困難にする。従って、アセチレンブラック担持触媒を使用するという選択は、速いろ過よりも、速く且つ選択的な水素化を好んでいることを意味する。
【００２１】
活性炭担持触媒は、ＤＮＴからＴＤＡへの水素化に対して有用であることも判明しており［Ｎｅｒｉ，Ｍ．Ｇ．Ｍｕｓｏｌｉｎｏ，Ｓ．Ｇａｌｖａｇｎｏ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３４  （１９９５）  ２２２６〜２２３１参照］、且つ活性炭担持触媒がアセチレンブラック担持のものよりも非常に速くろ過される一方、それらの触媒は遙かに低活性および低選択性である。活性炭はアセチレンブラックよりも遙かに多くのメソ孔およびミクロ孔を有している。金属触媒がそのより小さい孔内に堆積すれば、得られる活性炭担持触媒は、孔の内外への物質移動限界に関してより多くの問題を有し、そしてこの場合、水素化速度はすぐに、そのより小さい孔内への水素の金属結晶に対する拡散速度に依存するようになり得る。それらの孔内の金属結晶をより低活性にするだけでなく、それらは水素欠乏条件下でのDNTの強い吸着強度ゆえにタールをより形成し易くもあり、より速い失活速度およびより低い反応の選択性をもたらす。得られるＴＤＡおよび可能性のある副生成物もまた、それらがカーボンの孔系の外に拡散する際に他の金属結晶上に再吸着することがあり、そしてそれはよりいっそう多くの第二の反応の機会を増加させ、よりいっそう低い反応の選択性をもたらす。さらには、活性炭は導電性ではなく、且つ、それらはアセチレンブラックを用いた場合の触媒金属の活性部位と担体の電子構造との間での、この穏やかな金属と担体との相互作用を利用できない。従って、活性炭担持触媒を使用するという選択は、より速い水素化速度およびより良好な生成物選択性よりも、速いろ過を好んでいることを意味する。
【００２２】
従って、触媒の選択が工程のボトルネックを決定し、且つ、本発明までは高い選択性および速いろ過と共に高い活性度を有することはできなかった。ＤＮＴの水素化に対して最もよく作用する触媒系は、種々のアセチレンブラックに担持され、シブユニット粉末で５対１に希釈された、４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５質量％のＦｅ触媒である。反応助剤と混合する前に、触媒を洗浄することが幾分有利であることも判明した。
【００２３】
本発明の他の好ましい実施態様は、アセチレンブラック上の４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５質量％のＦｅ触媒を、木材から製造され、且つ、針状の形状の粒子を含む、蒸気によって活性化されたカーボンで５対１に希釈したものであり、それを押し固めて、液体の反応媒体が流通するために好ましいチャネルを有する触媒床を形成する。他の原料からの他の活性炭、異なる方法によって活性化されたカーボン、１つより多くの方法によって活性化されたカーボン、および種々のモフォロジーを有するカーボンを伴う全く活性化されていないカーボンもまた、それらが本願において述べられた反応助剤の要求を満たすのであれば、好ましい反応助剤である。
【００２４】
ニトロ化合物の水素化を、蒸気、スラリー、細流、エアロゾル、および／または液相中で行うことができる。該反応をバッチ式の工程として実施しても、あるいは連続的な工程として実施してもよい。連続的な工程は、限定されずに、ある種の循環工程を含んでもよい。本発明はまた、ニトロ化合物を、水素化の速度と同等またはより遅い速度で添加し、従ってニトロ化合物の濃度が非常に低い水準に保持される連続的な工程も含む。ニトロ化合物の供給速度は、ニトロ化合物の水準が１０００ｐｐｍまたはそれ未満であるほどに低くてよい。当然、この反応を、ＤＮＴ添加速度と触媒の水素化速度との比のバランスをとることによって、制御された過剰なＤＮＴで実施してもよい。本発明はまた、第二（およびそれより多く）の水素化反応器を使用して、第一の水素化反応器内での水素化から残されている任意のニトロ化合物および／または中間体を水素化する、連続的な工程における本発明の先述の触媒の使用も含む。
【００２５】
本発明のニトロ化合物の水素化を、適切なニトロ化合物の存在下で、高濃度の反応物で、非常に低濃度の反応物で、および／または溶剤同様に作用し得る生成物混合物の存在下で行うことができる。この水素化を、実用上は所望のアミンのみの存在下で、または反応の間に充分な方法（例えば蒸留）によって水が除去された場合に化学量論組成比に則って生成されるよりも低い水の含有率の下で行ってもよい。本発明のニトロ化合物の水素化を溶剤の存在下で行ってもよい。その反応器のタイプは、限定されずに、攪拌槽型反応器、連続攪拌槽型反応器、循環型反応器または管型反応器であってよい。このニトロ化合物の水素化を、大気圧から２００ｂａｒの水素で引き起こすことができ、且つ、温度は〜１０℃から２１０℃に及んでよい。
【００２６】
本発明は、反応性且つ選択性の触媒を反応助剤と共に含む触媒混合物の製造、および前記混合物を、化合物をそれらの生成物へ（金属に対して）効率的に触媒性変換するために用いる使用を含み、前記触媒性変換に引き続き、反応助剤によって容易化されてこの混合物は反応媒体から素早く分離される。該反応助剤は良好なろ過特性を有し、反応と干渉せず、反応に戻された触媒の再利用と干渉せず、使用された後、触媒からの金属の精製および回収と干渉せず、且つ、この触媒混合物の製造、化学反応、反応媒体からの触媒混合物の分離の間、および使用された触媒混合物からの金属の精製および回収の間、触媒から分離しない。本発明はまた、上述の触媒混合物を物質の組成物として含む。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＤＮＴの水素化スキームを示す図である。
【図２】触媒のろ過性を測定するための装置。
【図３】ＤＮＴの水素化の結果を示す図である。
【００２８】
適用例１
ジニトロトルエン（ＤＮＴ）のトルエンジアミンへ（ＴＤＡ）のパルス水素化。
【００２９】
ＤＮＴは典型的には連続方式による工業用のセッティングにおいて水素化され、その際、ＤＮＴの供給速度は、それが触媒を毒さず、あるいは安全上問題にならないようにその濃度を充分低く保つために充分なだけ遅い。これは、水素加速度がＤＮＴの供給速度に依存することを意味する。我々のパルス水素化法の目標は、ＤＮＴ濃度を、触媒の活性度を測定している間、工業用のセッティングと同等になるように充分低く保持することであった。我々はＤＮＴの供給を、水素化速度よりもわずかに速い速度でパルス化することによって前記を行うことができ、従って我々はＤＮＴがわずかに過剰な時間を最低限に保ちながら触媒の活性度を測定できた。
【００３０】
該パルス水素化法は、総合計がちょうど３ミリグラムの貴金属がＴＤＡ１０１グラムおよび水５９グラム（該反応の化学量論組成比のＴＤＡと水との比）と共に５００ｍｌのオートクレーブ内に存在するために、充分な触媒を反応器内に設置することで開始された。その後、該オートクレーブを閉じて、窒素で３回パージし、水素で３回パージし、そして１２０度の反応温度まで２０分の時間で加熱する一方、反応器を３００ｒｐｍで攪拌し、且つ、５ｂａｒで保持する。該オートクレーブが１２０℃に達したら、水素圧力を１０ｂａｒの水素に調節し、且つ、攪拌速度を１７００ｒｐｍに上げた。その後、４ミリリットルの溶融ＤＮＴをパルス化して反応器内に３０秒にわたってＨＰＬＣポンプを用いて入れることによって反応を開始した。ＤＮＴの溶融を保つために、ＨＰＬＣポンプヘッド、ＤＮＴ貯蔵器、およびＤＮＴの輸送に使用される全てのステンレスの管を９５℃に保持した。Ｂｕｅｃｈの水素圧力流量調節器（ｂｐｃ９９０１）を水素の消費をモニターするために使用し、そして水素を消費する反応が終わったら、ＤＮＴの新たなパルスを同じ供給速度で導入した。この手順を最大４５パルスが導入されるまで続けた。それらの水素化からのデータは図３、および表４〜１４に示される。
【００３１】
適用例２
ケイ皮酸のバッチ式水素化。
【００３２】
２００ミリグラムを超える触媒をエタノール４０ｍｌ内へ入れてスラリー化し、そして、０．８４４Ｍのケイ皮酸８０ｍｌにエタノール溶液を、２５℃且つ大気圧で、中空軸の泡導入攪拌機（ｂｕｂｂｌｅ  ｉｎｄｕｃｉｎｇ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を装備されたじゃま板つきガラス製反応器内で添加して、ケイ皮酸の低圧水素化を実施した。攪拌機を始動させた際に反応が開始し、そして反応の間は２０００ｒｐｍで回転させた。反応の３番目〜８番目の瞬間の水素化の総取り込みを５で割り、そしてその後、２００で割って、ケイ皮酸の活性度値が１分あたり、触媒１ｍｇあたりの水素のｍｌの単位で計算された。ケイ皮酸の水素化活性度もまた、種々の触媒の比較を容易化することに応じて、貴金属１ｍｇに対して計算された。これらの水素化の結果を表１に列記する。
【００３３】
【表２】
0005473923.tif 000003
【００３４】
適用例３
触媒のろ過性の測定。
【００３５】
図２に示される装置を触媒のろ過性を測定するために使用する。この装置の蓋は加圧ガス（例えば窒素または空気）用の吸気口を装備したＴ字管、および圧力をモニターおよび制御するための圧力計（ｍｏｎｏｍｅｔｅｒ）を有する。蓋は主容器の上にハンドルとロッキングナットとを用いて取り付けられて締められ、且つ、これはバイトン（ｖｉｔｏｎ）のＯリングガスケットを使用して気密にされている。主容器は、バイトンのＯリングを用いて気密になるように中間リング（またはシリンダー）に接続されているジャケット付き容器（ステンレス鋼のシリンダー）からなり、前記中間リングは別のＯリング、ろ布、多孔板、および最後に、ハンドルとロッキングナットとで定位置に固定される排出漏斗に重なっている。排出漏斗の底部には、空のビーカーに向かう排水管がある。それぞれの試験を実施する前に４００ｍｌの脱イオン水を用いて空運転を実施して、ろ布に以前の試験からの担体材料、反応助剤、および触媒粒子がないかどうかを検査する。空運転を、排出漏斗からの排水管内にストッパーを設置して実施し、脱イオン水４００ｍｌをジャケット付き容器内に注ぎ、その後、蓋を置いてそしてそれを締めてろ過ユニットを閉じ、その後、栓を排水管から除去し、装置を蓋上のＴ字管からのガスで厳密に１ｂａｒに加圧し、且つ、同時にストップウォッチを開始させる。全ての水が押し出されるのにかかる時間を秒で測定し、そして全ての液体が押し出されて最初の気泡が現れた後にストップウォッチを止める。その空試験が４秒より速ければ、ろ布はまだ大丈夫である。そうでなければ、そのろ布を交換しなければならない。該試験を、排水管内にストッパーを設置した後、１０グラムの触媒、担体、反応助剤またはそれらの混合物を脱イオン水３９０ｍｌ内に懸濁させて実施する。存在するいかなる凝塊も、懸濁液のビーカーを渦状に回転させることによって、分解されなければならない。その後、該懸濁液をＫｒｕｐｓの３  ｍｉｘ  ４００４高速混合棒を用いてレベル３で１５秒間、攪拌した後、それを直ちにろ過ユニット内に注ぎ、そしてその後、該ビーカーを１０ｍｌの脱イオン水ですすいでろ過ユニット内へ空けた。非常に速く、蓋を定位置で締め、ストッパーを排水管から除去し、加圧ガスを厳密に１ｂａｒに調節し、そして同時にストップウォッチをスタートさせる。その時間は全ての水が排水管の外に出て、そして最初の気泡が現れるまで継続する。測定後、ろ過装置を分解し、そして水で完全に洗浄する。ろ布は、排水管を逆流し且つろ布を突き抜ける強力な水で洗浄され、その後、次の空運転を実施する。それぞれの触媒、担体、反応助剤、またはそれらの混合物を３回測定し、そしてここで測定された上述の材料に対するそれらの試験の平均値を表３に列記する。
【００３６】
【表３】
0005473923.tif 000004
【００３７】
比較例１
本願において触媒のための担体として使用された市販の５０％圧縮されたアセチレンブラックは、１質量％未満の水を含有し、且つ、５分１５秒のろ過時間を有していた（適用例３および表３を参照）。
【００３８】
比較例２
粒子の９５％が５〜４００ミクロン、ＢＥＴ比表面積〜４１０ｍ2／グラム、且つ孔容積０．６ｃｍ3／グラム（１５００オングストロームより小さい孔に対して）を有するシブユニット粉末（上記参照）を、本願における触媒用担体および反応助剤として使用した。この材料は１質量％未満の水を含有し、且つ０分４１秒のろ過時間を有する（適用例３および表３参照）。
【００３９】
比較例３
Ｄｅｇｕｓｓａが所有権を有する技術によって製造された市販の、５０％圧縮されたアセチレンブラック上の４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５．０質量％のＦｅの触媒の一部を、質量に対して５部の新しい５０％圧縮されたアセチレンブラックと、水性懸濁液中で混合し、攪拌して均質にし、そしてろ過した。得られる混合物は、０．７５質量％のＰｄ＋０．０８３質量％のＰｔ＋０．８３質量％のＦｅの最終的な金属装填を有し、７４．２質量％の水を含有し、且つ、４分３０秒のろ過時間を有していた（適用例３を参照）。この触媒混合物は、１分あたり、貴金属１ミリグラムあたり、８０４３ｍｌ  Ｈ2のケイ皮酸水素化活性度を有し（適用例２を参照）、且つ、適用例１に従ってＤＮＴからＴＤＡへのパルス水素化についても試験された。ＤＮＴの水素化試験についての結果は表４および図３に示される。この試験の間の最大ＤＮＴ水素化活性度は、４２９ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、且つ、貴金属１ｋｇあたり３９．９ＭＴのＴＤＡの収量で、最終的な活性度は２３６ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、この範囲にわたって４５％の失活速度が得られた。
【００４０】
【表４】
0005473923.tif 000005
【００４１】
比較例４
Ｄｅｇｕｓｓａが所有権を有する技術によって製造された市販の、５０％圧縮されたアセチレンブラック上の４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５．０質量％のＦｅの触媒は、８１．１質量％の水を含有し、且つ、８分より長いろ過時間を有していた（適用例３を参照）。この触媒は、貴金属１ミリグラムあたり、４４４０ｍｌ  Ｈ2のケイ皮酸水素化活性度を有し（適用例２を参照）、且つ、適用例１に従ってＤＮＴからＴＤＡへのパルス水素化についても試験された。ＤＮＴの水素化試験についての結果は表５および図３に示される。この試験の間の最大ＤＮＴ水素化活性度は、３６７ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、且つ、貴金属１ｋｇあたり４０ＭＴのＴＤＡの収量で、最終的な活性度は２１９ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、この範囲にわたって４０．３％の失活速度が得られた。
【００４２】
【表５】
0005473923.tif 000006
【００４３】
比較例５
Ｄｅｇｕｓｓａが所有権を有する技術によって製造された市販の、５０％圧縮されたアセチレンブラック上の４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５．０質量％のＦｅの触媒の一部を、質量に対して５部の新しい５０％圧縮されたアセチレンブラックと、水性懸濁液中で混合し、攪拌して均質にし、そしてろ過した。得られる混合物は、０．７５質量％のＰｄ＋０．０８３質量％のＰｔ＋０．８３質量％のＦｅの最終的な金属装填を有し、７７．８質量％の水を含有し、且つ、４分２８秒のろ過時間を有していた（適用例３を参照）。
【００４４】
比較例６
Ｄｅｇｕｓｓａが所有権を有する技術によって製造された市販の、１００％圧縮されたアセチレンブラック上の４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５．０質量％のＦｅの触媒は、７８質量％の水を含有し、且つ、８分より長いろ過時間を有していた（適用例３を参照）。この触媒は１分あたり、貴金属１ミリグラムあたり３９２０ｍｌ  Ｈ2のケイ皮酸水素化活性度を有していた（適用例２を参照）。
【００４５】
比較例７
Ｄｅｇｕｓｓａが所有権を有する技術によって製造された市販の、活性炭上の４質量％のＰｄ＋１．０質量％のＰｔ＋１．０質量％のＦｅを、ＤＮＴからＴＤＡへのパルス水素化について、適用例１に従って試験した。ＤＮＴの水素化試験についての結果は表６および図３に示される。この試験の間の最大ＤＮＴ水素化活性度は、２１６ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、且つ、貴金属１ｋｇあたり２４．２８ＭＴのＴＤＡの収量で、最終的な活性度は１７３ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、この範囲にわたって１９．９％の失活速度が得られた。
【００４６】
【表６】
0005473923.tif 000007
【００４７】
比較例８
Ｄｅｇｕｓｓａが所有権を有する技術によって製造された市販の、シブユニット粉末（この粉末のシブユニットは比較例２に記載されている）上の１．８質量％のＰｄ＋０．２質量％のＰｔ＋２．０質量％のＦｅからなる触媒は、２７．３質量％の水を含有し、且つ、０分３５秒のろ過時間を有していた（適用例３を参照）。この触媒は、１分あたり、貴金属１ミリグラムあたり、１７００ｍｌ  Ｈ2のケイ皮酸水素化活性度を有し（適用例２を参照）、且つ、適用例１に従ってＤＮＴからＴＤＡへのパルス水素化についても試験された。ＤＮＴ水素化試験についての活性化度の結果は信頼性のある測定ができないほど低く、且つ、該実験は反応媒体中での危険なニトロ体の蓄積を避けるために、開始後、非常に早期に停止しなければならなかった。この触媒は、ＤＮＴの水素化に対して比較的不活性であることと想定して差し支えない。
【００４８】
実施例１
Ｄｅｇｕｓｓａが所有権を有する技術によって製造された市販の、５０％圧縮されたアセチレンブラック上の４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５．０質量％のＦｅの触媒の一部を、脱イオン水で非常によく洗浄し、そして洗浄後、それを質量に対して５部のシブユニット粉末（このシブユニット粉末は比較例２に記載された）と、水性懸濁液中で混合し、攪拌して均質にし、そしてろ過した。得られる混合物は、０．７５質量％のＰｄ＋０．０８３質量％のＰｔ＋０．８３質量％のＦｅの最終的な金属装填を有し、０．９質量％の水を含有し、且つ、２分０３秒のろ過時間を有していた（適用例３を参照）。この触媒混合物は、１分あたり、貴金属１ミリグラムあたり、１０３２４ｍｌ  Ｈ2のケイ皮酸水素化活性度を有し（適用例２を参照）、且つ、適用例１に従ってＤＮＴからＴＤＡへのパルス水素化についても試験された。ＤＮＴの水素化試験についての結果は表７および図３に示される。この試験の間の最大ＤＮＴ水素化活性度は、６３２ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、且つ、貴金属１ｋｇあたり４０．１ＭＴのＴＤＡの収量で、最終的な活性度は５１０ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、この範囲にわたって１９．３％の失活速度が得られた。
【００４９】
【表７】
0005473923.tif 000008
【００５０】
実施例２
Ｄｅｇｕｓｓａが所有権を有する技術によって製造された、１００％圧縮されたアセチレンブラック上の４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５．０質量％のＦｅの触媒製造の最終工程の間、シブユニット粉末（このシブユニット粉末は比較例２に記載された）を、触媒の水性懸濁液に、質量に対してシブユニット粉末５部につき触媒１部の比で添加した。この混合物を攪拌して均質にし、ろ過し、そしてその後、脱イオン水で洗浄した。得られる触媒混合物は、０．７５質量％のＰｄ＋０．０８３質量％のＰｔ＋０．８３質量％のＦｅの最終的な金属装填を有し、２９．７質量％の水を含有し、且つ、２分１５秒のろ過時間を有していた（適用例３を参照）。この触媒混合物は、１分あたり、貴金属１ミリグラムあたり、１１５２５ｍｌ  Ｈ2のケイ皮酸水素化活性度を有し（適用例２を参照）、且つ、適用例１に従ってＤＮＴからＴＤＡへのパルス水素化についても試験された。ＤＮＴの水素化試験についての結果は表８および図３に示される。この試験の間の最大ＤＮＴ水素化活性度は、４１８ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、且つ、貴金属１ｋｇあたり３９．９ＭＴのＴＤＡの収量で、最終的な活性度は２９７ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、この範囲にわたって２８．９％の失活速度が得られた。
【００５１】
【表８】
0005473923.tif 000009
【００５２】
実施例３
Ｄｅｇｕｓｓａが所有権を有する技術によって製造された、１００％圧縮されたアセチレンブラック上の４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５．０質量％のＦｅの触媒製造の最終工程の間、シブユニット粉末（このシブユニット粉末は比較例２に記載された）を、触媒の水性懸濁液に、質量に対してシブユニット粉末５部につき触媒１部の比で添加した。この混合物を攪拌して均質にし、ろ過し、そしてその後、脱イオン水で洗浄した。得られる触媒混合物は、０．７５質量％のＰｄ＋０．０８３質量％のＰｔ＋０．８３質量％のＦｅの最終的な金属装填を有し、３５．７質量％の水を含有し、且つ、２分２４秒のろ過時間を有していた（適用例３を参照）。この触媒混合物は、適用例１に従ってＤＮＴからＴＤＡへのパルス水素化についても試験された。ＤＮＴの水素化試験についての結果は表９および図３に示される。この試験の間の最大ＤＮＴ水素化活性度は、４０７ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、且つ、貴金属１ｋｇあたり３８．７ＭＴのＴＤＡの収量で、最終的な活性度は２９５ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、この範囲にわたって２７．５％の失活速度が得られた。
【００５３】
【表９】
0005473923.tif 000010
【００５４】
実施例４
Ｄｅｇｕｓｓａが所有権を有する技術によって製造された市販の、５０％圧縮されたアセチレンブラック上の４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５．０質量％のＦｅの触媒の一部を、質量に対して５部のシブユニット粉末（このシブユニット粉末は比較例２に記載された）を用いて水性懸濁液中で希釈し、それを攪拌して均質にし、そしてろ過した。得られる混合物は、０．７５質量％のＰｄ＋０．０８３質量％のＰｔ＋０．８３質量％のＦｅの最終的な金属装填を有し、且つ、１分あたり、貴金属１ミリグラムあたり、９１２４ｍｌ  Ｈ2のケイ皮酸水素化活性度を有していた（適用例２を参照）。この触媒は、適用例１に従ってＤＮＴからＴＤＡへのパルス水素化についても試験された。ＤＮＴの水素化試験についての結果は表１０および図３に示される。この試験の間の最大ＤＮＴ水素化活性度は、４８７ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、且つ、貴金属１ｋｇあたり３８．９９ＭＴのＴＤＡの収量で、最終的な活性度は３２７ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、この範囲にわたって３２．９％の失活速度が得られた。
【００５５】
【表１０】
0005473923.tif 000011
【００５６】
実施例５
Ｄｅｇｕｓｓａが所有権を有する技術によって製造された、５０％圧縮されたアセチレンブラック上の４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５．０質量％のＦｅの触媒製造の最終工程の間、活性炭（蒸気で活性化され、且つ、木材に基づく−これはここで使用される担体の第一の型である）を、触媒の水性懸濁液に、質量に対して活性炭５部につき触媒１部の比で添加した。この混合物を攪拌して均質にし、ろ過し、そしてその後、脱イオン水で洗浄した。得られる触媒混合物は、０．７５質量％のＰｄ＋０．０８３質量％のＰｔ＋０．８３質量％のＦｅの最終的な金属装填を有し、１３．１質量％の水を含有し、且つ、２分４１秒のろ過時間を有していた（適用例３を参照）。
【００５７】
実施例６
Ｄｅｇｕｓｓａが所有権を有する技術によって製造された、５０％圧縮されたアセチレンブラック上の４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５．０質量％のＦｅの触媒製造の最終工程の間、活性炭（蒸気で活性化され、且つ、木材に基づく−これはここで使用される担体の第二の型である）を、触媒の水性懸濁液に、質量に対して活性炭５部につき触媒１部の比で添加した。この触媒混合物を攪拌して均質にし、ろ過し、そしてその後、脱イオン水で洗浄した。得られる混合物は、０．７５質量％のＰｄ＋０．０８３質量％のＰｔ＋０．８３質量％のＦｅの最終的な金属装填を有し、３１．１質量％の水を含有し、且つ、３分０８秒のろ過時間を有していた（適用例３を参照）。この触媒混合物は、適用例１に従ってＤＮＴからＴＤＡへのパルス水素化について試験された。ＤＮＴの水素化試験についての結果は表１１および図３に示される。この試験の間の最大ＤＮＴ水素化活性度は、４８３ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、且つ、貴金属１ｋｇあたり３８．８ＭＴのＴＤＡの収量で、最終的な活性度は３０３ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、この範囲にわたって３７．３％の失活速度が得られた。
【００５８】
【表１１】
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【００５９】
実施例７
Ｄｅｇｕｓｓａが所有権を有する技術によって製造された、５０％圧縮されたアセチレンブラック上の４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５．０質量％のＦｅの触媒製造の最終工程の間、活性炭（蒸気で活性化され、且つ、木材に基づく−これはここで使用される担体の第二の型である）を、触媒の水性懸濁液に、質量に対して活性炭５部につき触媒１部の比で添加した。この混合物を攪拌して均質にし、ろ過し、そしてその後、脱イオン水で洗浄した。得られる触媒混合物は、０．７５質量％のＰｄ＋０．０８３質量％のＰｔ＋０．８３質量％のＦｅの最終的な金属装填を有し、６６質量％の水を含有し、且つ、適用例１に従ってＤＮＴからＴＤＡへのパルス水素化について試験された。ＤＮＴの水素化試験についての結果は表１２および図３に示される。この試験の間の最大ＤＮＴ水素化活性度は、４９７ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、且つ、貴金属１ｋｇあたり〜３９．３ＭＴのＴＤＡの収量で、最終的な活性度は３１９ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、この範囲にわたって３７．３％の失活速度が得られた。
【００６０】
【表１２】
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【００６１】
実施例８
Ｄｅｇｕｓｓａが所有権を有する技術によって製造された、１００％圧縮されたアセチレンブラック上の４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５．０質量％のＦｅの触媒製造の最終工程の間、シブユニット粉末（このシブユニット粉末は比較例２に記載された）を、触媒の水性懸濁液に、質量に対してシブユニット粉末５部につき触媒１部の比で添加した。この混合物を攪拌して均質にし、ろ過し、そしてその後、脱イオン水で洗浄した。得られる触媒混合物は、０．７５質量％のＰｄ＋０．０８３質量％のＰｔ＋０．８３質量％のＦｅの最終的な金属装填を有し、且つ、それは適用例１に従ってＤＮＴからＴＤＡへのパルス水素化について試験された。ＤＮＴの水素化試験についての結果は表１３および図３に示される。この試験の間の最大ＤＮＴ水素化活性度は、４３９ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、且つ、貴金属１ｋｇあたり３７．１ＭＴのＴＤＡの収量で、最終的な活性度は３１２ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇであり、この範囲にわたって２８．９％の失活速度が得られた。
【００６２】
【表１３】
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【００６３】
実施例９
Ｄｅｇｕｓｓａが所有権を有する技術によって製造された、１００％圧縮されたアセチレンブラック上の４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５．０質量％のＦｅの触媒製造の最終工程の間、シブユニット粉末（このシブユニット粉末は比較例２に記載された）を、触媒の水性懸濁液に、質量に対してシブユニット粉末５部につき触媒１部の比で添加した。この触媒混合物を攪拌して均質にし、ろ過し、そしてその後、脱イオン水で洗浄した。得られる混合物は、０．７５質量％のＰｄ＋０．０８３質量％のＰｔ＋０．８３質量％のＦｅの最終的な金属装填を有し、４９．３質量％の水を含有し、且つ、３分４３秒のろ過時間を有していた（適用例３を参照）。
【００６４】
実施例１０
Ｄｅｇｕｓｓａが所有権を有する技術よって製造された、１００％圧縮されたアセチレンブラック上の４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５．０質量％のＦｅの触媒製造の最終工程の間、活性炭（蒸気で活性化され、且つ、木材に基づく−これはここで使用される担体の第二の型である）を、触媒の水性懸濁液に、質量に対して活性炭５部につき触媒１部の比で添加した。この触媒混合物を攪拌して均質にし、ろ過し、そしてその後、脱イオン水で洗浄した。得られる混合物は、０．７５質量％のＰｄ＋０．０８３質量％のＰｔ＋０．８３質量％のＦｅの最終的な金属装填を有し、６４．６質量％の水を含有し、且つ、２分１８秒のろ過時間を有していた（適用例３を参照）。
【００６５】
実施例１１
Ｄｅｇｕｓｓａが所有権を有する技術によって製造された、蒸気で活性化された木材ベースのカーボン（第一の型）上の４．５質量％のＰｄ＋０．５質量％のＰｔ＋５．０質量％のＦｅの触媒製造の最終工程の間、シブユニット粉末（このシブユニット粉末は比較例２に記載された）を、触媒の水性懸濁液に、質量に対してシブユニット粉末５部につき触媒１部の比で添加した。この触媒混合物を攪拌して均質にし、ろ過し、そしてその後、脱イオン水で洗浄した。得られる混合物は、０．７５質量％のＰｄ＋０．０８３質量％のＰｔ＋０．８３質量％のＦｅの最終的な金属装填を有し、３．０質量％の水を含有し、且つ、０分３８秒のろ過時間を有していた（適用例３を参照）。
【００６６】
表１４に触媒、担体、反応助剤、およびここで記載される触媒混合物におけるデータを要約する。反応助剤の添加は、触媒系のろ過性を改善するだけでなく、活性な金属に基づく触媒の活性も改善することがわかる。どんな場合でも、触媒の活性も選択性も、該反応助剤の添加によって悪化されない。他の利点は、触媒中の最終的な水の量を、〜８０質量％の非常に高い水準から実際には０質量％までのいずれも、触媒の所望の特性に依存して、より容易に制御できることである。
【００６７】
【表１４】
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【００６８】
１）  本願における触媒の名称：  ＣＥ＝比較例、およびＥ＝実施例
２）  担体＝担体のタイプ：  ＡＢ＝アセチレンブラック（記載の％の圧縮を有する）、ＡＣ＝活性炭（記載の型番号を有する）、およびＳｉｂ＝シブユニット粉末
３）  反応助剤：  ＡＣ＝活性炭（記載の型番号を有する）、およびＳｉｂ＝シブユニット粉末
４）  触媒と添加剤との、質量に対する比、ここで該添加剤は新規の担体か、あるいは反応助剤かのいずれかである
５）  ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ミリグラムでの、ケイ皮酸水素化活性度
６）  ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇの単位での、ＤＮＴのパルス水素化試験の最大活性度
７）  ｍｌ  Ｈ2／分／貴金属１ｍｇの単位での、ＤＮＴのパルス水素化試験の最終的な活性度
８）  ＭＴ  ＴＤＡ／貴金属１ｋｇの単位での、ＤＮＴの試験の間の最終的なＴＤＡの収量
９）  ＤＮＴのパルス水素化試験の間の、最終的な収量に対する失活の％
１０）  ろ過試験によって測定された、分および秒でのろ過時間
１１）  １−ＡＣ＝第一の型の活性炭
１２）  １−ＡＣ＝第二の型の活性炭。
【００６９】
ＤＮＴの水素化の結果（適用例１を参照）を図３にグラフで示す。
【００７０】
当業者によって修正されてもよいが、かかる修正は本明細書および請求項によって定義される本願の主旨の範疇に包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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