(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、カソード極となる導電性基板と、該基板と該導電性基板の間に、該基板に近接してまたは接触して配置され色素を吸着した多孔質半導体層と、該多孔質半導体層と接触して配置されアノード極となる導電性金属層を備え、該基板および該導電性基板のうちの少なくともいずれか一方が透明基板であり、電解質が封止されてなる色素増感太陽電池であって、
該導電性金属層が、導電性金属部と、該導電性金属部の少なくとも該多孔質半導体層と接触する側に被覆される被覆部で構成され、
該被覆部が、該導電性金属部の側から前記多孔質半導体層の側に向けて酸化度が高くなる傾斜組成構造を有することを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記被覆部が、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の耐食性金属材料の酸化物で形成されてなることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記導電性金属層が、前記多孔質半導体層の前記基板が設けられる側とは反対側に配置される集電部であり、該多孔質半導体層に前記電解質が自在に流通するための無数の孔が前記導電性金属部に形成されてなるとともに、外部電極に電気的に接続されてなり、前記基板が透明基板であることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記導電性金属層の前記導電性金属部がメッシュ部材であることを特徴とする請求項３記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記導電性金属層が、前記基板の表面に設けられる集電部であり、該基板に接する側に前記導電性金属部が設けられおよび該導電性金属部を被覆して前記被覆部が設けられるとともに、前記導電性基板が透明基板であることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
予め形成した導電性金属部に被覆部を被覆形成する工程において、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＢおよびＣからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を含む化合物を少量導入しながら薄膜技術により導電性金属被覆の原料金属を成膜することにより傾斜組成構造を形成することを特徴とする色素増感陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
予め形成した導電性金属部に被覆部を被覆形成する工程において、スパッタ法によりスパッタ層を形成する段階と該スパッタ層の表面に真空蒸着法により蒸着層を形成する段階を含むことにより傾斜組成構造を形成することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記真空蒸着法が、アークプラズマ蒸着法または真空アーク蒸着法であることを特徴とする請求項７記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。具体的には、透明な導電性ガラス板（透明導電膜を積層した透明基板）に二酸化チタン粉末等を焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板（導電性基板）からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。透明な導電性ガラス板の側から色素増感太陽電池セル内に導入される太陽光が色素に吸収されることで電子が発生する。
色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。【０００３】
色素増感太陽電池は、太陽光の変換効率のさらなる向上が求められており、種々の観点から検討がなされている。
そのうちのひとつとして、電極の導電性の改善による電力取り出し効率の向上を図るために、光入射側に設けられる透明基板上に通常形成される透明導電膜を省略すること等が検討されている。電極の導電性の改善は、太陽電池を大型化する際に特に大きな意義を持つ。【０００４】
このような技術として、例えば、ガラス基板上に、半導体微粒子層、金属網、電荷移動層および対極をこの順番で含む積層部を有する構造の光電変換素子が開示されている（特許文献１、２参照）。
また、例えば、基材上に、透明導電膜と、透明導電膜よりも抵抗値の低い金属または合金よりなるメッシュ状の導電体を設けることで電極の低抵抗化を図るとともに、さらに、メッシュ状の導電体が酸化することによって生じる抵抗値の増加を防ぐために、メッシュ状の導電体の表面に不働態膜を形成し、さらにはその上に半導体膜等の膜を形成した色素増感太陽電池用電極が開示されている（特許文献３参照）。【０００５】
また、例えば、透明基板上にSUSを集電電極として設け、SUSの上にインシュレーターとして汎用されるSiOx膜を、およびSiOx膜の上にITOを、それぞれスパッタリングしたSUS電極を有する色素増感太陽電池が開示されている（非特許文献１参照）。この太陽電池の太陽光の変換効率は４．２％と報告されている。【０００６】
なお、対極を導電性透明基板で形成し、対極側から色素増感太陽電池セル内に光を導入する種々の技術が開示されている（例えば特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２８３９４１号公報
【特許文献２】特開２００７−７３５０５号公報
【特許文献３】特開２００５−１９７１７６号公報
【特許文献４】特許２６６４１９４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Kang-Jin Kim，et al., A4.2% efficient flexible dye-sensitized TiO2 solar cells using stainlesssteel substrate，Solar Energy Materials & Solar Cells 90 (2006) 574-581
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記した従来技術は、いずれも、電力取り出し効率の一層の向上を図るためにはさらなる改善が必要である。【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、電力取り出し効率の一層の向上を図ることができる色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る色素増感太陽電池は、基板と、カソード極となる導電性基板と、該基板と該導電性基板の間に、該基板に近接してまたは接触して配置され色素を吸着した多孔質半導体層と、該多孔質半導体層と接触して配置されアノード極となる導電性金属層を備え、該基板および該導電性基板のうちの少なくともいずれか一方が透明基板であり、電解質が封止されてなる色素増感太陽電池であって、
該導電性金属層が、導電性金属部と、該導電性金属部の少なくとも該多孔質半導体層と接触する側に被覆される被覆部で構成され、
該被覆部が、該導電性金属部の側から前記多孔質半導体層の側に向けて酸化度が高くなる傾斜組成構造を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記被覆部が、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の耐食性金属材料の酸化物で形成されてなることを特徴とする。【００１４】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記導電性金属層が、前記多孔質半導体層の前記基板が設けられる側とは反対側に配置される集電部であり、該多孔質半導体層に前記電解質が自在に流通するための無数の孔が前記導電性金属部に形成されてなるとともに、外部電極に電気的に接続されてなり、前記基板が透明基板であることを特徴とする。【００１５】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記導電性金属層の前記導電性金属部がメッシュ部材であることを特徴とする。【００１６】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記導電性金属層が、前記基板の表面に設けられる集電部であり、該基板に接する側に前記導電性金属部が設けられおよび該導電性金属部を被覆して前記被覆部が設けられるとともに、前記導電性基板が透明基板であることを特徴とする。【００１７】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、上記の色素増感太陽電池の製造方法であって、
予め形成した導電性金属部に被覆部を被覆形成する工程において、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＢおよびＣからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を含む化合物を少量導入しながら薄膜技術により導電性金属被覆の原料金属を成膜することにより傾斜組成構造を形成することを特徴とする。【００１８】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、上記の色素増感太陽電池の製造方法であって、
予め形成した導電性金属部に被覆部を被覆形成する工程において、スパッタ法によりスパッタ層を形成する段階と該スパッタ層の表面に真空蒸着法により蒸着層を形成する段階を含むことにより傾斜組成構造を形成することを特徴とする。【００１９】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、前記真空蒸着法が、アークプラズマ蒸着法または真空アーク蒸着法であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る色素増感太陽電池は、多孔質半導体層と接触して配置されアノード極となる導電性金属層が、導電性金属部と、導電性金属部の少なくとも多孔質半導体層と接触する側に被覆される被覆部で構成され、被覆部が、導電性金属部の側から多孔質半導体層の側に向けて酸化度が高くなる傾斜組成構造を有するため、高い電力取り出し効率を得ることができる。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、予め形成した導電性金属部に被覆部を被覆形成する工程において、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＢおよびＣからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を含む化合物を少量導入しながら薄膜技術により成膜することにより傾斜組成構造を形成するため、本発明に係る色素増感太陽電池を好適に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池の断面構造の模式図である。
【図２】メッシュ部材で形成される導電性金属部と、導電性金属部に被覆される被覆部で構成される導電性金属層を説明するための図である。
【図３】予め孔あけ加工したシート状の導電性金属部と、導電性金属部に被覆される被覆部で構成される導電性金属層を説明するための図である。
【図４】本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池の断面構造の模式図である。
【図５】本実施の形態の色素増感太陽電池の製造方法の一例を説明するための図である。
【図６】本実施の形態の色素増感太陽電池の製造方法の他の一例を説明するための図である。
【図７】色素増感太陽電池の作製方法を説明するための図である。
【図８】被覆部となる層のＳＥＭ表面観察結果を示す図であり、（ａ）は従来技術の塗布法により、（ｂ）は本実施の形態のスパッタ法により、（ｃ）は本実施の形態のアークプラズマ蒸着法により、それぞれ成膜したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る色素増感太陽電池およびその製造方法の好適な実施の形態について、図を参照して、以下に説明する。
【００２４】
本発明者らは、前記した従来の色素増感太陽電池の電力取り出し効率が低い原因について種々検討した。
従来技術は、透明導電膜に代えて酸化腐食防止用の保護膜等を被覆した低抵抗な導電性金属にチタニアペーストを塗布し、その後焼結を行う場合に、例えば、熱膨張率（線膨張率、線膨張係数）が１６×１０−６／℃程度のステンレス材を導電性金属として用いる。このとき、導電性金属と熱膨張率が５×１０−６／℃程度のチタニア焼成層との熱膨張の差が大きいために、チタニア焼成時の加熱時や冷却時に熱膨張率の違いにより生じる導電性金属とチタニア焼成層の膨張率差および収縮率の違いから導電性金属とチタニア焼成層の間に生じるせん断力によって、保護膜等に部分的な剥離が生じて保護膜等の効果が損なわれ、光電変換効率が十分に得られないおそれがあることに思い至った。
そして、上記の不具合を改善するために、保護膜等に相当するものについて、導電性金属に近い側を導電性金属の熱膨張率に近い材料で形成するとともにチタニア焼成層に近い側をチタニア焼成層の熱膨張率に近い材料で形成することに想達した。
【００２５】
すなわち、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の基本原理は、以下のとおりである。
色素増感太陽電池は、基板と、カソード極となる導電性基板と、基板と導電性基板の間に、基板に近接してまたは接触して配置され色素を吸着した多孔質半導体層と、多孔質半導体層と接触して配置されアノード極となる導電性金属層を備える。基板および導電性基板のうちの少なくともいずれか一方は透明基板であり、色素増感太陽電池には電解質が封止される。
導電性金属層は、導電性金属部と、導電性金属部の少なくとも多孔質半導体層と接触する側に被覆される被覆部で構成される。被覆部は、導電性金属部の側から多孔質半導体層の側に向けて熱膨張率が低くなる傾斜組成構造を有する。
上記の構成により、導電性金属部と多孔質半導体層（チタニア焼成層）の膨張率差および収縮率の違いから導電性金属部とチタニア焼成層の間にせん断力を生じても、被覆部に加えられる応力が緩和され、被覆部にクラックを生じさらには導電性金属部から被覆部が剥離する現象が軽減される。これにより、被覆部の機能が損なわれることなく保持され、高い電力取り出し効率（変換効率）を得ることができる。
【００２６】
まず、本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池について、図１の模式図を参照して説明する。
本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池１０は、基板１２と、基板１２上（図１では下方向。以下同じ。）に配置される色素を吸着した多孔質半導体層１４と、多孔質半導体層１４の透明基板１２とは反対側の表面に配置される導電性金属層１６と、基板１２と対向して設けられる導電性基板１８を備える。
導電性金属層１６と導電性基板１８の間には内部スペーサ２１（支持体）が設けられる。スペーサ２０で密閉される色素増感太陽電池１０の空間に電解質（電解液）２２が充填される。
基板１２は、透明基板であり、基板１２の側から入射光が色素増感太陽電池１０のセル内に導入される。
多孔質半導体層１４は、図１に示すように基板１２と接触して配置されてもよく、また基板１２と近接して配置されてもよい。
導電性金属層１６は、外部電極２６に電気的に接続される。なお、外部電極２６は、基板１２とは独立して適宜の位置に設けてもよい。
導電性基板１８は、基板２８と、基板２８上に形成される透明導電膜３０と、透明導電膜３０上に形成される触媒膜（触媒層）３２で構成される。ただし、これに限らず、通常採用される適宜の構成としてもよい。
内部スペーサ２１は、導電性金属層１６および導電性基板１８の間の電気的絶縁をより確実に行うために設けるものである。内部スペーサ２１は、例えばジルコニア材料で形成した直径が２０μｍ程度の球状物や電解液に対し不溶性の樹脂製あるいはガラス製の不織布等を用いることができる。ただし、スペーサ２０により導電性金属層１６および導電性基板１８を確実に離間配置させて絶縁する限り、内部スペーサ２１は必ずしも設ける必要はない。
【００２７】
基板１２および基板２８は、例えば、ガラス板であってもよくあるいはプラスチック板であってもよい。プラスチック板を用いる場合、例えば、ＰＥＴ，ＰＥＮ、ポリイミド、硬化アクリル樹脂、硬化エポキシ樹脂、硬化シリコーン樹脂、各種エンジニアリングプラスチックス、メタセシス重合で得られる環状ポリマ等が挙げられる。
透明導電膜３０は、例えば、ＩＴＯ（スズをドープしたインジウム膜）であってもよく、またＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）であってもよく、あるいはまたＳｎＯ２膜であってもよい。
触媒膜３２は、白金膜や良導電性炭素等を用いることができる。
【００２８】
多孔質半導体層１４は、３００℃以上の温度で焼成されたものであり、より好ましくは４５０℃以上の温度で焼成されたものである。一方、焼成温度の上限は特にないが、多孔質半導体層１４の材料の融点よりは十分に低い温度とし、より好ましくは５５０℃以下の温度とする。
多孔質半導体層１４は、その厚みを特に限定するものではないが、好ましくは、１４μｍ以上の厚みとする。
【００２９】
多孔質半導体層１４に吸着させる色素は、多孔質半導体層１４を形成する半導体材料に吸着させる色素であり、400nm〜1000nmの波長に吸収を持つものである。このような色素として、例えば、COOH基を有する、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素などの有機色素を挙げることができる。多孔質半導体層１４には光吸収領域が異なる色素が複数混合されて吸着されてもよいし、異なる色素が層状に複数吸着されてもよい。
【００３０】
電解質２２は、ヨウ素、リチウムイオン、イオン液体、t-ブチルピリジン等を含むものであり、例えばヨウ素の場合、ヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからなる酸化還元体を用いることができる。酸化還元体は、これを溶解可能な適宜の溶媒を含む。
【００３１】
導電性金属層１６は、多孔質半導体層１４の基板１２が設けられる側とは反対側に配置される集電部である。導電性金属層１６は、図２に示すように、導電性金属部１７と、導電性金属部１７に被覆される被覆部１９で構成される。被覆部１９は内層１９ａと外層１９ｂで構成される。導電性金属層１６は、多孔質半導体層１４に電解質２２が自在に流通するための無数の孔２４が導電性金属部１７に形成されている。
図２に示す導電性金属部１７はメッシュ部材である。被覆部１９は、後述する成膜法によって導電性金属部１７の全面を被覆しているが、これに限らず、導電性金属部１７の耐食性強化をさほど要しない場合等には、必要に応じて導電性金属部１７の少なくとも多孔質半導体層１４と接触する側を被覆すればよい。このことは、以下に説明する他の実施の形態においても同様である。
被覆部１９は、導電性金属部１７の側から多孔質半導体層１４の側に向けて酸化度が高くなる傾斜組成構造を有する。この傾斜組成構造は、組成が連続的に変化するものであってもよく、また、組成が段階的（階段的）に変化するものであってもよい。すなわち、被覆部１９は、単層構造として、成膜時に内側から外側に向けて徐々に酸化度を変化させたものであってもよい。また、２以上の酸化度が異なる材料を用い、導電性金属部１７の側の内層を酸化度が小さい材料で形成するとともに多孔質半導体層１４の側の外層を酸化度が大きい材料で形成した、異種材料層からなる多層構造であってもよい。
図２の被覆部１９の場合、内層１９ａに比べて外層１９ｂの酸化度が高い。
導電性金属部１７の厚みは、特に限定するものではなく例えば数十ｎｍ〜数十μｍ程度とすることができるが、低い電気抵抗（抵抗）を得る観点からは、数μｍ〜十μｍ程度であることが適当であり、かつ十分である。
被覆部１９の厚みは、特に限定するものではなく例えば数百ｎｍ程度とすることができるが、少なくとも２０ｎｍ以上であると、導電性金属層１６から電解質２２への逆電子移動を防止し、かつ導電性金属部１７との熱膨張係数との違いを緩和できる点で、より好ましい。
【００３２】
導電性金属部１７は、適度の導電性を有するものである限り、適宜の金属を選定して用いることができ、例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ等の金属、その合金類および金属酸化物等の金属化合物や、ステンレス、鉄、銅、アルミ、スズ等を用いることができる。これらのうち、材料の低コスト化およびより高い導電性を得る観点からは、ステンレスを用いることがより好ましい。
被覆部１９は、耐食性金属を用いることが好ましく、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の耐食性金属材料の酸化物であることがより好ましい。
【００３３】
図２の導電性金属層１６に代えて、図３に示すような導電性金属部１７ａを有する導電性金属層１６ａを用いてもよい。
導電性金属層１６ａは、例えば予め孔あけ加工したシート状の導電性金属部１７ａを用い、この導電性金属部１７ａに被覆部１９を被覆したものである。この場合、所望の寸法、形状および配列の孔を形成することができる。
【００３４】
上記のように構成される本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池１０は、被覆部１９が導電性金属部１７、１７ａの側から多孔質半導体層１４の側に向けて酸化度が高くなる傾斜組成構造を有することにより、導電性金属部１７の側から多孔質半導体層１４の側に向けて熱膨張率が低くなる傾斜組成構造を有する。すなわち、被覆部１９の内層１９ａは導電性金属部１７に近い高い熱膨張率を有し、被覆部１９の外層１９ｂは多孔質半導体層１４に近い低い熱膨張率を有する。
なお、導電性金属部１７の側から多孔質半導体層１４の側に向けて熱膨張率が低くなる被覆部１９の傾斜組成構造は、例えば２以上の熱膨張率が異なる材料を用い、導電性金属部１７の側を熱膨張率が大きい材料で形成するとともに多孔質半導体層１４の側を熱膨張率が小さい材料で形成することによっても得ることができる。
これにより、色素増感太陽電池１０は、製造時の過酷な温度変化によって被覆部にクラックを生じさらには導電性金属部から被覆部が剥離する現象や導電性金属被服部と多孔質半導体層が分離する現象が軽減されることで、被覆部の機能が損なわれることなく保持されるとともに多孔質半導体層と導電性金属層の良好な密着性が保持され、高い電力取り出し効率を得ることができる。
また、通常、基板１２上に配置したチタニアペーストを焼成して多孔質半導体層１４を形成するプロセスを採用するため、例えば４５０℃を超える高温に耐えるために基板１２としてガラス基板を用いる必要がある。これに対して、色素増感太陽電池１０は、多孔質半導体層１４を載置した導電性金属層１６、１６ａをセル組み立て時に基板１２と接合することができ、これにより、基板１２として、フレキシブルなプラスチック材料を用いることができる。
また、色素増感太陽電池１０は、導電性金属層１６を介して多孔質半導体層１４内を電子が容易に移動し、さらにまた、導電性金属層１６と電解質２２の界面での逆電子移動が起こりにくい。
また、色素増感太陽電池１０は、透明導電膜付きのガラス基板を用いないため、安価な基板１２を用いることができる。
また、色素増感太陽電池１０は、被覆部の材料を適宜選択し、あるいは成膜条件を調整することにより、被覆部と多孔質半導体層とのより良好な密着性を得ることができる。
また、色素増感太陽電池１０は、導電性金属層１６にチタニアペーストを塗布、焼成して得られる多孔質半導体層１４付き導電性金属層１６を、例えばＴｉ箔からなる導電性基板１８とプラスチックシートからなる基板１２で挟んで製造することができるため、いわゆるロール・ツー・ロール方式を採用して安価に大量生産することが可能である。
【００３５】
つぎに、本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池について、図４の模式図を参照して説明する。
本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池１０ａは、おおよその構成は色素増感太陽電池１０と同様であるため、重複する構成要素についての説明は省略する。また、作用効果についても以下に格別に言及するもの以外は色素増感太陽電池１０と同様であるため、重複する作用効果の説明は省略する。
【００３６】
色素増感太陽電池１０ａは、太陽電池セル組み立てに先立ち基板１２ａと導電性金属層（以下、参照番号２３で示す。）を一体的に設けて構成部材点数を減らすことができるように、対極である導電性基板１８の側から入射光をセル内へ導入する点が、色素増感太陽電池１０と大きく異なる。
上記の構造を実現するために、導電性基板１８として透明基板が用いられる。なお、基板１２ａは、透明基板であってもよく、また、不透明基板であってもよい。導電性金属層２３は、基板１２ａの表面に設けられる集電部であり、基板１２ａに接する側にシート状の導電性金属部２３ａが設けられ、さらに導電性金属部２３ａを被覆してシート状の被覆部２３ｂが設けられる。
導電性金属層２３に一定の剛性がある限り、基板１２ａを省略することも可能である。また、基板１２ａの存在を前提として、導電性金属部２３ａとしてメッシュ部材を用いることを排除するものではない。
【００３７】
つぎに、上記本実施の形態の各例の色素増感太陽電池を好適に製造することができる、本実施の形態の色素増感太陽電池の製造方法について、図５および図６の模式図を参照して説明する。
【００３８】
色素増感太陽電池１０を例にとって、製造方法を説明する。
導電性金属層の導電性金属部１７は、図２のメッシュ部材（金網）を用いる。なお、導電性金属層として図３の孔あきシート状の導電性金属層を用いる場合も、以下の工程に変わりはない。説明の都合上、導電性金属層の作製工程については後述するものとし、作製した導電性金属層を用いて色素増感太陽電池セルを作製する工程について、先に説明する。この工程は、従来の色素増感太陽電池セルを作製する工程と変わりない。
【００３９】
図５に示すように、作製した導電性金属層１６の上に例えばチタニアペーストを塗布し、例えば４５０℃の温度で焼成して、導電性金属層１６上に多孔質半導体層１４を形成する。
ついで、色素溶液に多孔質半導体層１４付き導電性金属層１６を例えば４８時間含浸して、多孔質半導体層１４に色素を付着させる。
【００４０】
ついで、図６に示すように、別途作製した、透明導電膜および触媒膜付きの基板からなる導電性基板１８と、同じく別途作製した基板１２とで色素を付着した多孔質半導体層１４付き導電性金属層１６を挟み込むようにして、図示しないスペーサを用いてセルを組み立て、電解液をセル内に注入して色素増感太陽電池セルを作製する。なお、この場合、電解液を含浸した多孔質プラスチックシートを、色素を付着した多孔質半導体層１４付き導電性金属層１６と導電性基板１８の間に配置する構成とすると、セル完成後に電解液をセル内に注入する工程が省略され、前記したロール・ツー・ロール方式を採用するうえで好適である。
なお、色素増感太陽電池１０ａを作製する場合は、図７に示すように、基板１２上に薄膜技術によってシート状の導電性金属層１６を形成して導電性金属層１６付きの基板１２を作製し、ついで、導電性金属層１６付きの基板１２上に例えばチタニアペーストを塗布し、例えば４５０℃の温度で焼成して、導電性金属層１６上に多孔質半導体層１４を形成する点以外は、上記の製造方法と同様である。ここで、図７では、図示の便宜上、導電性金属層１６と基板１２を分離して表示しているが、実際には導電性金属層１６が基板１２に密着して形成されることは上記したとおりである。
【００４１】
つぎに、導電性金属層の作製方法について説明する。
【００４２】
色素増感太陽電池１０の場合、メッシュ部材等の導電性金属部にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＢおよびＣからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を含む化合物を少量導入しながら薄膜技術により被覆部の原料金属を成膜することにより、酸化度、言い換えれば熱膨張率の傾斜組成構造を有する被覆部を導電性金属部上に形成する。導入する元素は、ＯまたはＮであると、より好ましい。
一方、色素増感太陽電池１０ａの場合、基板上に導電性金属部であるシート状の導電膜を成膜し、ついで、上記の方法と同様にして、導電膜上にシート状の被覆部を形成する。
また、先に説明したように、２以上の熱膨張率が異なる材料を用いて傾斜組成構造を形成してもよく、さらにまた、同一材料を用いて異なる成膜方法で二段階以上の成膜を行うことで、２以上の熱膨張率が異なる層を形成してもよい。
例えばＴｉを原料金属として成膜する場合、多孔質半導体層１４の側の被覆部部分を高い酸化度のＴｉＯ２に近い組織とすることで、多孔質半導体層１４の熱膨張率５×１０−６／℃に近い熱膨張率とし、一方、導電性金属部１７の側の被覆部部分を低い酸化度のＴｉに近い組織とすることで、８．４×１０−６／℃に近い熱膨張率とすることができる。
なお、必要に応じて熱膨張率および酸化度の値を測定するには、適宜の方法を用いることができる。
酸化度については、例えばオージェ電子分光法 (走査型オージェ電子分光分析装置ULVAC  PHI-700)を使用し、標準物質である金属および酸素のピーク強度と、サンプルのピーク強度の比から酸化度を算出することができる。
熱膨張率については、例えば酸化度の測定により求められた酸化度に対応する熱膨張率を、金属便覧第５版（丸善）等に記載されている値から算出することができる。
【００４３】
被覆部を形成する際の薄膜技術は、特に限定するものではないが、好ましくは、スパッタ法または真空蒸着法を用いる。
このとき、これらのうちのいずれか一方の方法のみを用いて、傾斜組成構造を有する被覆部を形成することができる。好ましくは、スパッタ法により導電性金属部の表面にスパッタ層を形成する段階とスパッタ層の表面に真空蒸着法により蒸着層を形成する段階を含む。
スパッタ法により形成される被覆部の内層の微粒子金属の集合体に比べて真空蒸着法により形成される外層の微粒子金属の集合体は、微粒子金属のサイズが小さい。このことも一因となって、大きな組成変化をもった傾斜組成構造が好適に形成されるものと考えられる。また、蒸着層は、その後の焼成時に膜厚が大きく増加しており、このことは、焼成時に蒸着層内の酸化が十分に進行していること、および焼成時に蒸着層にクラックが入ることを軽減することに寄与していることを示すものと考えられる。
真空蒸着法は、アークプラズマ蒸着法（プラズマアークデポジション法）または真空アーク蒸着法であると、平坦性に優れ、また、より緻密な被覆部を得ることができて、より好ましい。
【００４４】
図８に、４５０℃で３０分焼成した後の被覆部となる層のＳＥＭ表面観察結果を示す。図８中、（ａ）は従来技術の塗布法により、（ｂ）は本実施の形態のスパッタ法により、（ｃ）は本実施の形態のアークプラズマ蒸着法により、それぞれ成膜したものである。なお、平坦性の一例として、（ａ）塗布法で成膜したものの表面粗さＲａが５．２８ｎｍ、（ｂ）本実施の形態のスパッタ法で成膜したものの表面粗さＲａが１．９６ｎｍ、（ｃ）本実施の形態のアークプラズマ蒸着法で成膜したものの表面粗さＲａが０．５５ｎｍという結果が得られた。
また、図示等を省略するが、ＳＥＭ観察によれば、被覆部で被覆しないステンレスメッシュに多孔質半導体層を形成したものは、ステンレスメッシュに明瞭なクラックが生じ、塗布法で形成した被覆部で被覆したステンレスメッシュに多孔質半導体層を形成したものは、被覆部あるいはステンレスメッシュにクラックが観察されるとともに多孔質半導体層のムラが観察され、本実施の形態のスパッタ法およびアークプラズマ蒸着法で積層形成した被覆部で被覆したステンレスメッシュに多孔質半導体層を形成したものは、クラックが見られず、多孔質半導体層が均一にステンレスメッシュ上に形成されることが観察された。
また、データを省略するが、接触角を測定したところ、塗布法で形成した被覆部で被覆したステンレスメッシュに比べて本実施の形態のスパッタ法およびアークプラズマ蒸着法で積層形成した被覆部で被覆したステンレスメッシュは大きな値が得られた。
【実施例】
【００４５】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。【００４６】
（使用したステンレスメッシュ）
ＮＢＣ社製ステンレスメッシュ＃５００（線径０．０２５ｍｍ、目開き（開き目、空間目）０．０２６ｍｍ、空間率２５．８％、厚み５５μｍ、材質ＳＵＳ３１６）を使用した。【００４７】
（実施例１）
４０ｍｍ×５０ｍｍのステンレスメッシュの両面に、原料金属としてＴｉを用い、スパッタ法により、出力２５０Ｗで５０分間処理して膜厚２００ｎｍのスパッタ膜を形成した。このとき、チャンバー内圧２．０×１０−４Ｐａの成膜装置に酸素ガスを少量導入、流通させて、チャンバー内圧を４．０×１０−４Ｐａに保持した。
成膜したステンレスメッシュを２０ｍｍ×２５ｍｍにカットした後、Solaronix SA社製スクリーンプリント用ＴｉＯ２ペースト(Ti-Nanoxide D/SP)をメタルマスク（２０ｍｍ×５ｍｍ）を用い、スキージ法で塗布した。その後、電気炉で４５０℃の温度で３０分間焼成した。冷却後、色素（Ｎ７１９）溶液へ４８時間浸漬し、ついで、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールの混合溶液（１：１（ｖ／Ｖ））で十分にリンスした後、２５ｍｍ×５ｍｍにカットして、色素の付着した多孔質半導体層が載置された導電性金属層を得た。
一方、１５ｍｍ×１０ｍｍにカットした日本板硝子社製ポリエチレン多孔質フィルム（膜厚４０μｍ、空間率８０％）に有機溶媒系電解液（LiI 500mM, I2 50mM, t-Bupy  580mM,MeEtImN(CN)2   600mM, in Acetonitorile）を浸漬させて多孔質フィルムを作製するとともに、白金スパッタＴｉ対極（白金スパッタの出力２００Ｗ／５０ｍｉｎ、Ｔｉ板厚み３ｍｍ）を作製した。
導電性金属層の多孔質半導体層が載置された側とは反対側に多孔質フィルムおよび白金スパッタ対極をこの順に重ね、２６ｍｍ×１０ｍｍにカットしたMATSHNAMI社製マイクロスライドガラス（S1127,
厚み１．２ｍｍ）２枚で両側から挟みこんだ状態で、エポキシ樹脂で封止して太陽電池セルを得た。
得られた太陽電池セルの性能評価は、分光計器社製ソーラーシュミレーター（色素増感型分光感度測定装置KHP-1型）を用いて行った。
性能評価の結果を表１に示す。表１中、効率は変換効率を、ＦＦはフィルファクターを、ＶＯＣは光開放電圧を、ＪＳＣは光短絡電流密度を、それぞれ示す。なお、以下の他の実施例および比較例の性能評価の結果も同様に表１に示す。【００４８】
（実施例２）
スパッタ膜に代えてアークプラズマ蒸着法により形成したアークプラズマ膜でステンレスメッシュを被覆したほかは、実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製し、性能評価を行った。
アークプラズマ蒸着法は、酸素ガスを成膜装置のチャンバーに少量導入し、チャンバー内圧を４．０×１０−４Ｐａに保持しながら、２０００ショットで膜厚１００ｍｍのアークプラズマ膜を成膜した。【００４９】
（実施例３）
実施例１，２の条件でステンレスメッシュをスパッタ膜で被覆し、さらにアークプラズマ膜で被覆したほかは、実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製し、性能評価を行った。【００５０】
（実施例４）
ステンレスメッシュに代えて、穴径７５μｍ、穴間ピッチ１５０μｍの穴をＮＣドリルで開けた膜厚２０μｍの多孔Ｔｉ箔を使用し、アークプラズマ蒸着法により形成したアークプラズマ膜で多孔Ｔｉ箔を被覆したほかは、実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製し、性能評価を行った。【００５１】
（実施例５）
４０ｍｍ×５０ｍｍのステンレスメッシュの両面に、原料金属としてＷを用い、スパッタ法により、出力２００Ｗで６０分間処理して膜厚３００ｎｍのスパッタ膜を形成した。このとき、チャンバー内圧２．５×１０−４Ｐａの成膜装置に酸素ガスを少量導入、流通させて、チャンバー内圧を４．０×１０−４Ｐａに保持した。
成膜したステンレスメッシュを２０ｍｍ×２５ｍｍにカットした後、Solaronix SA社製スクリーンプリント用ＴｉＯ２ペースト(Ti-Nanoxide D/SP)をメタルマスク（２０ｍｍ×５ｍｍ）を用い、スキージ法で塗布した。その後、電気炉で４５０℃の温度で６０分間焼成した。冷却後、色素（ブラックダイ）溶液へ２４時間浸漬し、ついで、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールの混合溶液（１：０．９（ｖ／Ｖ））で十分にリンスした後、２５ｍｍ×５ｍｍにカットして、色素の付着した多孔質半導体層が載置された導電性金属層を得た。  
一方、１５ｍｍ×１０ｍｍにカットした日本板硝子社製ポリエチレン多孔質フィルム（膜厚４０μｍ、空間率８０％）に有機溶媒系電解液（LiI 500mM, I2 50mM, t-Bupy 580mM,MeEtImN(CN)2  600mM, in Acetonitorile）を浸漬させて多孔質フィルムを作製するとともに、白金スパッタＴｉ対極（白金スパッタの出力２５０Ｗ／５０ｍｉｎ、Ｔｉ板厚み4ｍｍ）を作製した。
導電性金属層の多孔質半導体層が載置された側とは反対側に多孔質フィルムおよび白金スパッタ対極をこの順に重ね、２６ｍｍ×１０ｍｍにカットしたMATSHNAMI社製マイクロスライドガラス（S1127,  厚み１．２ｍｍ）２枚で両側から挟みこんだ状態で、エポキシ樹脂で封止して太陽電池セルを得た。
得られた太陽電池セルの性能評価は、実施例１と同様の方法で行った。【００５２】
（比較例１）
成膜を行わないステンレスメッシュを用いたほかは、実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製し、性能評価を行った。【００５３】
（比較例２）
ステンレスメッシュに塗布法により膜厚２００ｎｍのＴｉＯ２膜を被覆したほかは、実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製し、性能評価を行った。【００５４】
（比較例３）
成膜を行わない多孔Ｔｉ箔をそのまま用いたほかは、実施例４と同様の方法で太陽電池セルを作製し、性能評価を行った。【００５５】
【表１】
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【符号の説明】
【００５６】
１０  色素増感太陽電池
１２、２８  基板
１４  多孔質半導体層
１６、１６ａ、２３  導電性金属層
１７、１７ａ、２３ａ  導電性金属部
１８  導電性基板
１９、２３ｂ  被覆部
１９ａ  内層
１９ｂ  外層
２１  内部スペーサ
２０  スペーサ
２２  電解質
２３ａ  導電性金属部
２６  外部電極
３０  透明導電膜
３２  触媒膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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