(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｐ１−１）で表される芳香族活性ジハライド化合物および（Ｐ３−１）で表される芳香族活性ジハライド化合物と、（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）から選択される少なくとも１種の２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応により高分子電解質材料を合成し、該高分子電解質材料を成型した後、得られた成型体に含有されるケチミン部位からなる保護基の少なくとも一部を脱保護することにより、高分子電解質成型体を得る高分子電解質成型体の製造方法。
【化１】
0005412718.tif 000029
（一般式（Ｐ１―１）において、Ａｒ１およびＡｒ２はフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニレン基、Ａ１は任意の２価の有機基、Ｒ１は任意の１価の有機基、Ａ２はＯまたはＮＲ２（Ｒ２は任意の１価の有機基）、ｍ１は０または正の整数、ＺはＣｌまたはＦを表す。＝ＮＲ１および＝ＮＲ２はケチミン部位からなる保護基である。）
【化２】
0005412718.tif 000030
（一般式（Ｐ３−１）において、Ａｒ３およびＡｒ４はフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニレン基、Ｂ１は任意の２価の有機基、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオンまたはアンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数、ｍ２は０または正の整数、ＹはＣｌまたはＦを表す。
【化３】
0005412718.tif 000031
【請求項２】
一般式（Ｐ１−１）で表される構成単位が、下記一般式（Ｐ２）で示される構成単位である請求項１に記載の高分子電解質成型体の製造方法。
【化４】
0005412718.tif 000032
（一般式（Ｐ２）において、Ｒ１は任意の１価の有機基を表す。）
【請求項３】
一般式（Ｑ３）で示される構成単位および一般式（Ｑ４）で示される構成単位を合計５０ｗｔ％以上含有する芳香族ポリエーテルケトン系重合体からなる高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質部品。
【化５】
0005412718.tif 000033
（一般式（Ｑ３）および（Ｑ４）において、Ｘは下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）から選ばれた少なくとも１種である。一般式（Ｑ４）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオンまたはアンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。）
【化６】
0005412718.tif 000034
【請求項４】
請求項３に記載の高分子電解質部品を用いて構成されていることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項５】
請求項３に記載の高分子電解質部品を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質成型体の製造方法、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池（以下、PEFCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載する。）も注目されている。DMFCは燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。
【０００５】
高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられる。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。特に、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFC用高分子電解質膜においては、メタノール透過はメタノールクロスオーバー（以降、MCOと略称することがある。）と呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率の低下という問題を引き起こす。また、水素や酸素ガスの透過もラジカル発生源となり、アイオノマーの分解を引き起こす。その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度などを挙げることができる。
【０００６】
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（Nafion（登録商標）：デュポン社製）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、かつ、クラスター構造を形成するために燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、耐熱水性や耐熱メタノール性が不足するため、膨潤乾燥によって作成した膜の機械強度が低下するという問題や軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。パーフルオロスルホン酸系膜は高分子電解質膜として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて、さらなる特性の改善が要求されるようになってきた。
【０００７】
このような欠点を克服するために非パーフルオロ系ポリマーの炭化水素系ポリマーをベースとした高分子電解質材料についても既にいくつかの取り組みがなされている。ポリマー骨格としては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。
【０００８】
例えば、芳香族ポリエーテルケトンである、難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製）等があげられる。）のスルホン化物（例えば、非特許文献１参照。）、芳香族ポリエーテルスルホンである狭義のポリスルホン（以降、ＰＳＦと略称することがある。）（ＵＤＥＬ  Ｐ−１７００（アモコ社製）等があげられる）や狭義のポリエーテルスルホン（以降、ＰＥＳと略称することがある。）（スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ（住友化学社製）等があげられる）のスルホン化物（例えば、非特許文献２）等が報告されたが、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると作成した膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題があり、またポリマー分子鎖の凝集力が低いために作成した膜の機械強度が不十分という問題があった。
【０００９】
また、芳香族ポリエーテルケトン（以降、ＰＥＫと略称することがある。）（ビクトレックス  ＰＥＥＫ−ＨＴ（ビクトレックス製）等が挙げられる）のスルホン化物（例えば、特許文献１および２）においては、その高い結晶性ゆえに、低いスルホン酸基密度の組成を有するポリマーは、結晶が残存することにより溶剤に不溶で加工性不良となる問題、逆に加工性を高めるためにスルホン酸基密度を増加させると、ポリマーは結晶性でなくなることにより水中で著しく膨潤し、作成した膜の燃料クロスオーバーが大きいだけでなく、作成した膜の強度が不十分であった。
【００１０】
スルホン酸基量を制御する方法として、芳香族ポリエーテルスルホン系においては、スルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合し、スルホン酸基量が制御されたスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの報告がなされている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、ここにおいても高温高湿下で作成した膜が膨潤する問題は改善されず、特にメタノールなど燃料水溶液中やスルホン酸基密度が高くなる組成においてはその傾向が顕著で、このような耐熱水性や耐熱メタノール性に劣る高分子電解質膜ではメタノールなどの燃料クロスオーバーを十分に抑制すること、膨潤乾燥サイクルに耐えうる機械強度を付与することは困難であった。
【００１１】
また、特許文献４には保護基としてケタール基を有する芳香族ポリエーテルケトン系重合体についての記載がある。しかしながら、ここにおいてはケタール基の利用はビスフェノール成分に限定されており、芳香族ジハライド側への保護基導入については反応性から不可能なものであった。従って、主なビスフェノール成分については、ケタール基が脱保護された４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンに限定されるものであり、その他の結晶性の高いビスフェノールを多量に使用することは実質的に不可能であった。
【００１２】
このように、従来技術による高分子電解質材料は経済性、加工性、プロトン伝導性、燃料クロスオーバー、機械強度、ひいては長期耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な燃料電池用高分子電解質材料とはなり得ていなかった。
【非特許文献１】「ポリマー」（Polymer）, 1987, vol. 28, 1009.
【非特許文献２】「ジャーナル オブ メンブレンサイエンス」（Journal of Membrane Science）, 83 (1993) 211-220.
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特表２００４−５２８６８３号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【特許文献４】特開２００６−２６１１０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質成型体の製造方法、およびそれを用いた高分子電解質材料、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【００１４】
従来技術では、ポリマーのスルホン化反応（高分子反応）により芳香環上にスルホン酸基を導入する方法では、ポリマー中に導入するスルホン酸基の量および位置を精密に制御できないという問題点を有しており、ポリマーの量産化や結晶性と加工性の両立は困難であった。そこで、イオン性基を有する高分子電解質材料の合成に保護基を利用することに着目し、保護基を付けたまま成型する試みやポリマー骨格や保護基の構造、位置、導入量と電気化学特性、機械特性、寸法安定性および加工性等との関係について、燃料電池用途を視野に入れて詳細に検討し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、第１の手段としては、下記一般式（Ｐ１−１）で表される芳香族活性ジハライド化合物および（Ｐ３−１）で表される芳香族活性ジハライド化合物と、（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）から選択される少なくとも１種の２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応により高分子電解質材料を合成し、該高分子電解質材料を成型した後、得られた成型体に含有されるケチミン部位からなる保護基の少なくとも一部を脱保護することにより、高分子電解質成型体を得る高分子電解質成型体の製造方法である。
【００１６】
【化１】
0005412718.tif 000002
（一般式（Ｐ１―１）において、Ａｒ１およびＡｒ２はフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニレン基、Ａ１は任意の２価の有機基、Ｒ１は任意の１価の有機基、Ａ２はＯまたはＮＲ２（Ｒ２は任意の１価の有機基）、ｍ１は０または正の整数、ＺはＣｌまたはＦを表す。＝ＮＲ１および＝ＮＲ２はケチミン部位からなる保護基である。）
（一般式（Ｐ３−１）において、Ａｒ３およびＡｒ４はフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニレン基、Ｂ１は任意の２価の有機基、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオンまたはアンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数、ｍ２は０または正の整数、ＹはＣｌまたはＦを表す。）
【００１７】
また、第２の手段としては、一般式（Ｑ３）で示される構成単位および一般式（Ｑ４）で示される構成単位を合計５０ｗｔ％以上含有する芳香族ポリエーテルケトン系重合体からなる高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質部品である。
【００１８】
【化２】
0005412718.tif 000003
（一般式（Ｑ３）および（Ｑ４）において、Ｘは上記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）から選ばれた少なくとも１種である。一般式（Ｑ４）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオンまたはアンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。）
【００１９】
また、本発明の膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質部品を用いて構成または製造されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、寸法安定性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質成型体の製造方法、高分子電解質材料、高分子電解質膜部品、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、まず本発明の第１の手段について詳細に説明する。本発明は、前記課題、つまりプロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、寸法安定性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質成型体の製造方法について、鋭意検討し、少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を成型した後、得られた成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護することにより、高分子電解質成型体を得る高分子電解質成型体の製造方法であって、該保護基を含む構成単位が、下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位である製造方法を試してみたところ、かかる課題を一挙に解決する高分子電解質成型体を提供できることを究明したものである。
【００２２】
【化３】
0005412718.tif 000004
【００２３】
（一般式（Ｐ１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は任意の２価のアリーレン基、Ａ１は任意の２価の有機基、Ｒ１は任意の１価の有機基、Ａ２はＯまたはＮＲ２（Ｒ２は任意の１価の有機基）、ｍ１は０または正の整数を表す。一般式（Ｐ１）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
本発明の高分子電解質成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。低コストで、ポリマ−の設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に、高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。以下、高分子電解質膜の場合において説明する。
【００２４】
従来のスルホン化芳香族ポリエーテルケトン、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンを高分子電解質材料として用いた場合には、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題、ポリマー分子鎖の凝集力が低いために膜の機械強度や高次構造の安定性が不十分という問題があった。
【００２５】
また、結晶性のポリマーの代表例である芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系ポリマーはそのパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質がある。そのため、該ポリマーからなる成型体を得るためには４００℃以上といった極めて高温にて溶融せざるを得ず、耐熱性に劣る燃料電池用電解質材料や厚さの薄いフィルム用途への展開は難しかった。これに対し、本発明の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料は、ポリマー中に保護基を含有させることにより、特にこれまで製膜が困難なものが多かったＰＥＫポリマーを初めとする結晶性ポリマーの結晶性を低減させることで溶解性を付与し、フィルム、膜を初めとする幅広い形態に、また、燃料電池用電解質部品として使用できるようにしたものである。
【００２６】
また、膜等に成形された後には、該ポリマーの分子鎖のパッキングを良くし、分子間凝集力や再び結晶性を付与させるために保護基の少なくとも一部を脱保護せしめ、耐熱水性や耐熱メタノール性などの耐溶剤性、引張強伸度、引裂強度や耐疲労性等の機械特性、メタノールや水素などの燃料遮断性を大幅に向上させた高分子電解質膜を得るものである。この製造工程を経た場合に、特に本発明の高分子電解質膜は高いプロトン伝導性に加え、製膜性（加工性）、低コストと量産性、ならびに寸法安定性、燃料遮断性、機械特性、長期耐久性を両立できるという特徴を有する。
【００２７】
本発明においては、ＰＥＫ系ポリマーのケトン部位を前記一般式（Ｐ１）で表されるケチミン部位として保護および脱保護することによって、重合活性を維持したまま、幅広い分子設計を可能としたものである。すなわち、従来技術では、ケタール基の利用は重合反応上、ビスフェノール成分に限定され、主なビスフェノール成分については、ケタール基が脱保護された４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンに限定されるものであり、４，４’−ビフェノールを初めとするその他の結晶性の高いビスフェノールを多量に使用することは実質的に不可能であった。
【００２８】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜は、その強い分子間凝集力から含水状態であっても非常に破れにくい性質、すわなち、高引裂強度を有しており、膨潤・乾燥を繰り返すような自動車等に用いられる水素を燃料とした高分子電解質型燃料電池の運転条件においても極めて優れた長期耐久性を達成できるという特徴を有する。
【００２９】
さらに、溶解性が不十分であるためにこれまで使用できなかった低いスルホン酸基密度を有する種々の結晶性ポリマーの製膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果を両立し、耐熱水性、耐熱メタノール性、機械特性、ポリマー高次構造の安定性および長期耐久性に優れた本発明の高分子電解質膜を得ることに成功したものである。
【００３０】
本発明において、保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。本発明において、保護基を導入する段階としてはモノマー段階からでもオリゴマー段階からでもポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
【００３１】
本発明において、ポリマーが結晶性であるとは、ポリマーがなんらかの条件で結晶化されうる、結晶化可能な性質を有することを意味する。また、ポリマーが非晶であるとはポリマーの結晶性の有無にかかわらず、使用する際のポリマーの状態として非晶であることを意味するものである。これらポリマーの結晶性の有無、結晶と非晶の状態については、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）における結晶由来の鋭いピークや示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）における結晶化ピーク等によって評価することができる。
【００３２】
また、本発明において耐熱水性、耐熱メタノール性に優れるとはそれぞれ高温水中、高温メタノール中での寸法変化（膨潤）が小さいことを意味する。この寸法変化が大きい場合には、高分子電解質膜として使用している途中に膜が破損してしまったり、膨潤で電極触媒層と剥離し、抵抗が大きくなるので好ましくない。これら耐熱水性、耐熱メタノール性の特性はいずれも高分子電解質型燃料電池に使用される電解質ポリマーに要求される重要な特性である。
【００３３】
本発明に使用する保護反応としては、反応性、安定性および導入位置の点で、ケトン部位をケチミン部位で保護／脱保護する方法であり、保護基を含む構成単位としては、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含有するものである。
【００３４】
本発明に使用する少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料は、機械強度や化学的安定性などの点から、炭化水素系ポリマーの中でも主鎖に芳香環を有するポリマーがより好ましい。すなわち、主鎖に芳香環を有するポリマーであって、イオン性基を有するものである。主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度を有するものが好ましい。
【００３５】
本発明に使用する主鎖に芳香環を有するポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。
【００３６】
前記主鎖に芳香環を有するポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド等のポリマーが、機械強度、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。
【００３７】
具体的には下記一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマー、すなわち、ポリエーテル系重合体または芳香族ポリチオエーテル系が挙げられる。
【００３８】
【化４】
0005412718.tif 000005
【００３９】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表す。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。Ｙ１は電子吸引性基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
かかる一般式（Ｔ１）で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーの中でも、一般式（Ｔ１−１）〜一般式（Ｔ１−６）で示される繰返し単位を有するポリマーは耐加水分解性、機械強度および製造コストの点でより好ましい。なかでも、機械強度や製造コストの面から、Ｙ２がＯである芳香族ポリエーテル系重合体がさらに好ましく、最も好ましくは一般式（Ｔ１−３）で示される繰返し単位を有するもの、すなわち、芳香族ポリエーテルケトン系重合体が最も好ましい。
【００４０】
【化５】
0005412718.tif 000006
【００４１】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は芳香環を含む有機基を表す。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または正の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
Ｚ１として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基である。これらは置換されていてもよい。
【００４２】
一般式（Ｔ１−４）におけるＲｐで示される有機基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点ではＲｐとして最も好ましいのはフェニル基である。
【００４３】
本発明において、芳香族ポリエーテル系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、芳香環ユニットが連結する様式としてエーテル結合が含まれているものをいう。エーテル結合以外に、直接結合、ケトン、スルホン、スルフィド、各種アルキレン、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的に使用される結合様式が存在していても良い。エーテル結合は主構成成分の繰り返し単位あたり１個以上あることが好ましい。芳香環は炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。
【００４４】
芳香族ポリエーテル系重合体が直接結合等のエーテル結合以外の結合様式を含む場合においても、加工性向上の点から、導入される保護基の位置としては芳香族エーテル系重合体部分であることがより好ましい。
【００４５】
本発明において、Ａ１は任意の２価の有機基であり、重合に関与しなくてもよいので特に限定されるものではなく、アルキレン基でもアリーレン基でも、目的に応じて便宜選択することが可能である。本発明においては、結晶性の観点から、２価のアリーレン基がより好ましい。具体的には、後述のＡｒ１およびＡｒ２と同様である。
【００４６】
また、ｍ１としては、製造コストの点で０〜３の整数がより好ましく、最も好ましくは０である。
【００４７】
さらに、一般式（Ｐ１）中のＲ１およびＲ２としては、任意の１価の有機基が使用可能であり、得られる反応性、安定性、ポリマーの溶解性等を考慮して、便宜選択することが可能である。その好適な例としては、アルキル基、環状アルキル基、芳香環を含むアルキル基、アリール基、窒素を含む有機基などが挙げあれる。アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の炭素数３〜１２の環状アルキル基、ビニル基、アリル基等の不飽和アルキル基、ベンジル基などの芳香環を含むアルキル基、および、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基を初めとする窒素を含む有機基として、置換ヒドラゾン部位、カルバゾン部位、オキシム部位などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。原料コスト、溶解性、安定性の点ではＲ１およびＲ２としてさらに好ましいのは、炭素数３〜１０の直鎖アルキル基、炭素数５〜１０の環状アルキル基およびアリール基であり、最も好ましくはフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。また、これらの誘導体も好適な例である。
【００４８】
また、一般式（Ｐ１）中のＡｒ１およびＡｒ２として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明の芳香族ポリエーテル系重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ１）中のＡｒ１およびＡｒ２が共にフェニレン基、かつ、ｍ１が０である、すなわち下記一般式（Ｐ２）で表される構成単位を含有することがより好ましく、最も好ましくはＡｒ１およびＡｒ２が共にｐ−フェニレン基である。
【００４９】
【化６】
0005412718.tif 000007
【００５０】
（一般式（Ｐ２）において、Ｒ１は任意の１価の有機基を表す。一般式（Ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する芳香族ポリエーテル系重合体の合成方法については、実質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【００５１】
具体的には、例えば前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含有する芳香族ポリエーテル系重合体は、芳香族活性ジハライド化合物として下記一般式（Ｐ１−１）で表される化合物を使用し、任意の２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位としては、２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して芳香族活性ジハライド化合物とする方がより好ましい。また、本発明の特徴は、電子吸引性のケチミン部位で保護することで、２価フェノール化合物側だけでなく、芳香族活性ジハライド化合物側としても使用することが出来る点にある。これにより、従来技術では使用できなかった４，４’‘−ビフェノールを初めとする結晶性の高いモノマーの使用が可能となる。
【００５２】
【化７】
0005412718.tif 000008
【００５３】
（一般式（Ｐ１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は任意の２価のアリーレン基、Ａ１は任意の２価の有機基、Ｒ１は任意の１価の有機基、Ａ２はＯまたはＮＲ２（Ｒ２は任意の１価の有機基）、ｍ１は０または正の整数、ＺはＣｌまたはＦを表す。一般式（Ｐ１）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する、特に好ましい芳香族ジハライド化合物の具体例としては、下記式（ｒ１）〜（ｒ１４）で表される化合物、並びにこれらの芳香族ジハライド化合物由来の誘導体が挙げることができる。本発明で使用する高分子電解質材料としては、式（ｒ１３）〜（ｒ１４）のように、モノマー化合物の一部分として、一般式（Ｐ１）で表される構成単位を含むものも好適な例である。一般式（ただし、本発明の高分子電解質材料はこれらに限定されるものではない。また、これらのハロゲン化芳香族フェノール化合物タイプも好適である。また、ハロゲンとしては重合活性の点でＦ（フッ素）がより好ましい。
【００５４】
【化８】
0005412718.tif 000009
【００５５】
これら芳香族ジハライド化合物のなかでも、原料コスト、重合活性の点から一般式（ｒ１）〜（ｒ５）で表される化合物がより好ましく、溶解性の点でさらに好ましくは一般式（ｒ１）〜（ｒ３）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ１）で表される化合物である。
【００５６】
本発明において、ケトン部位をケチミン部位として保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、モレキュラーシーブ３Ａなどの吸水剤存在下で、各種アミン化合物と反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとアミン化合物を、芳香族炭化水素などの溶媒中でモレキュラーシーブ３Ａなどの吸水剤の存在下で反応させることによって製造できる。アミン化合物はアミン化合物を使用することができる。
【００５７】
アミン化合物の好適な具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン等の炭素数１〜１２の直鎖アルキルアミン系化合物、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ノルボルニルアミン等の炭素数３〜１２の環状アルキルアミン系化合物、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アルキルアミン系化合物、ベンジルアミンなどの芳香環を含むアルキルアミン系化合物、および、フェニルアミン、ナフチルアミン、ビフェニルアミン等のアリールアミン系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、安定性から、フェニルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンが特に好ましい。
【００５８】
反応に伴って副生物として水が生成するので、水を系外に除去する必要があり、モレキュラーシーブ３Ａなどの吸水剤を使用することが好適である。この際は、反応溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、反応を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどが含まれる。これら共沸剤を反応溶媒と兼ねて使用するのが好ましい。また、一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
【００５９】
ケチミン化合物を回収するためには、系内を酸性にしないように適切に注意を払えば、標準的な単離方法を用いることができる。一般的には、トルエン等の一般的な溶剤で再結晶し、未反応原料等を除去することが可能である。
【００６０】
また、本発明で使用する高分子電解質材料の溶解性を維持可能な範囲で、他の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。一般式（Ｐ１−１）以外の芳香族活性ジハライド化合物としては、２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により高分子量化が可能なものであれば、特に限定される物ではない。その好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。本発明においては、電子吸引性基としてニトリル基やトリフルオロメチル基を有する化合物を共重合することも本発明の効果を妨げない範囲で好適である。
【００６１】
芳香族活性ジハライド化合物として、ジクロロジフェニルケトン、ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料としては、下記一般式（Ｐ５）で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。また、本発明で得られた高分子電解質材料（以下本発明で得られた高分子電解質成型体を構成する高分子電解質材料も含む）としては、前記一般式（Ｐ１）中のケチミン部位を脱保護し、ケトン基に変換した構成単位であり、分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、燃料として使用されるメタノール水中の高温での寸法安定性や機械強度、さらに水素を燃料とする高分子電解質型燃料電池においては高引裂強度や膨潤・乾燥の繰り返し耐性に優れた材料に有効な成分となるので好ましく用いられる。
【００６２】
【化９】
0005412718.tif 000010
【００６３】
（一般式（Ｐ５）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
本発明の高分子電解質材料として用いるポリマー中のイオン性基はブロック共重合で導入しても、ランダム共重合で導入しても構わない。用いるポリマーの化学構造や結晶性の高さによって適宜選択することができる。燃料遮断性や低含水率が必要である場合にはランダム共重合がより好ましく、プロトン伝導性や高含水率が必要である場合にはブロック共重合がより好ましく用いられる。
【００６４】
本発明の高分子電解質材料に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【００６５】
【化１０】
0005412718.tif 000011
【００６６】
かかるイオン性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、高分子電解質材料としては、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。
【００６７】
これらのイオン性基は前記高分子電解質材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００６８】
これら電解質ポリマーに対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられるが、本発明はイオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法を使用する。イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法を使用することにより、イオン性基の導入位置が制御され、高次構造も制御されたポリマーが作成可能となるためである。
【００６９】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えば  ジャーナル  オブ  メンブレン  サイエンス（Journal of Membrane Science）, 197, 2002, p.231-242  に記載がある。
【００７０】
イオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族環へのホスホン酸基の導入は、例えばポリマー  プレプリンツ（Polymer Preprints）, 51, 2002,  p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族環へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族環へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族環への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族環の硫酸エステル化によって可能である。芳香族環をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。
【００７１】
具体的には、例えば、芳香族環をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族環をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族環をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００７２】
本発明において、イオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、イオン性基の量、並び方、結晶性を精密制御が可能な点からさらに好ましい。
【００７３】
本発明に使用される成型用高分子電解質材料としては、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位とともに、イオン性基を有する必要がある。該イオン性基を含有する構成単位としては、プロトン伝導性と重合活性が十分であれば特に限定されることなく、使用することが可能である。中でも、重合活性、機械特性、寸法安定性の点で、下記一般式（Ｐ３）で表される構成単位を有するものがより好ましい。芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。
【００７４】
【化１１】
0005412718.tif 000012
【００７５】
（一般式（Ｐ３）において、Ａｒ３およびＡｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｂ１は任意の２価の有機基、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオンまたはアンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数、ｍ２は０または正の整数を表す。一般式（Ｐ３）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
本発明において、Ｂ１は任意の２価の有機基であり、重合に関与しなくてもよいので特に限定されるものではなく、アルキレン基でもアリーレン基でも、目的に応じて便宜選択することが可能である。本発明においては、結晶性の観点から、２価のアリーレン基がより好ましい。具体的には、後述のＡｒ３およびＡｒ４と同様である。
【００７６】
また、ｍ２としては、製造コストの点で０〜３の整数がより好ましく、最も好ましくは０である。
【００７７】
また、一般式（Ｐ３）中のＡｒ３およびＡｒ４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明の芳香族ポリエーテル系重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ３）中のＡｒ３およびＡｒ４が共にフェニレン基、かつ、ｍ２が０である、すなわち下記一般式（Ｐ６）で表される構成単位を含有することがより好ましく、最も好ましくはＡｒ１およびＡｒ２が共にｐ−フェニレン基である。
【００７８】
【化１２】
0005412718.tif 000013
【００７９】
（一般式（Ｐ６）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（Ｐ６）で表される構成単位はさらに任意に置換されていてもよい。）
具体的には、例えば前記一般式（Ｐ３）で表される構成単位を含有する芳香族ポリエーテル系重合体は、芳香族活性ジハライド化合物として下記一般式（Ｐ３−１）で表される化合物を使用し、任意の２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。また、ハロゲンとしては重合活性の点でＦがより好ましい。
【００８０】
【化１３】
0005412718.tif 000014
【００８１】
（一般式（Ｐ３−１）において、Ａｒ３およびＡｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｂ１は任意の２価の有機基、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオンまたはアンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数、ｍ２は０または正の整数、ＹはＣｌまたはＦを表す。一般式（Ｐ３）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な例としては、一般式（Ｐ３−１）で表される化合物とともに、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。
【００８２】
プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでも耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【００８３】
イオン性基を有するモノマーとして、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料としては、一般式（Ｐ６）で表される構成単位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。また、本発明で得られた高分子電解質材料としは、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱メタノール性に優れる成分となり、燃料として使用されるメタノール水中の高温での寸法安定性や機械強度に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００８４】
本発明で使用する２価フェノール化合物としては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。
【００８５】
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
【００８６】
本発明で使用する２価フェノール化合物としては、保護基の脱保護後の結晶性および機械特性の観点から、２価フェノール残査として下記一般式（Ｐ５）で表される構成単位をさらに含有するものがより好ましい。なお、本発明の明細書において、２価フェノール残査とは対応する２価フェノール化合物が芳香族活性ジハライドと反応した後に残る構成単位を意味する。
【００８７】
【化１４】
0005412718.tif 000015
【００８８】
（一般式（Ｐ４）において、ＥはＯまたはＳ、Ａｒ５およびＡｒ６は任意の２価のアリーレン基、Ｄ１は直接結合、ケトン基、ＯまたはＳ、ｍ３は０または正の整数を表す。一般式（Ｐ４）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
本発明において、Ｄ１は直接結合、ケトン基、Ｏ、Ｓから選ばれた少なくとも１種であるが、重合活性および寸法安定性の点で、より好ましくは直接結合、Ｏ、Ｓ、さらに好ましくは直接結合である。また、ｍ３としては、製造コストの点で０〜３の整数がより好ましく、最も好ましくは０または１である。さらに、ＥはＯまたはＳであるが、コスト、耐酸化性の点でＯがより好ましい。
【００８９】
また、一般式（Ｐ４）中のＡｒ５およびＡｒ６は任意の２価のアリーレン基であるが、コストの点で、なかでもフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基またはビフェニレン基がより好ましい。これらは任意に置換されていてもよいが、結晶性の点で無置換がさらに好ましい。
【００９０】
具体的には、例えば前記一般式（Ｐ４）で表される構成単位を含有する芳香族ポリエーテル系重合体は、２価フェノール化合物として下記一般式（Ｐ４−１）で表される化合物を使用し、芳香族ジハライドとの芳香族求核置換反応により合成することが可能である。
【００９１】
【化１５】
0005412718.tif 000016
【００９２】
（一般式（Ｐ４−１）において、ＥはＯまたはＳ、Ａｒ５およびＡｒ６は任意の２価のアリーレン基、Ｄ１は直接結合、ケトン基、ＯまたはＳ、ｍ３は０または正の整数を表す。一般式（Ｐ４−１）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
一般式（Ｐ４−１）で表される２価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９）で表される２価フェノール化合物が挙げられる。なお、これら２価フェノール化合物のヘテロ原子誘導体である２価チオール化合物も好適な例である。また、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、これらの２価フェノール化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできるが、結晶性の点でスルホン酸基は持たない方がより好ましい。
【００９３】
なかでも、結晶性を向上できる基、コストという観点から、一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）で表される２価フェノール化合物がより好ましく、さらに好ましくは（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）で表される２価フェノール化合物である。結晶性の向上により、得られる高分子電解質材料は、機械特性、耐溶剤性、燃料遮断性、長期耐久性等に優れた性能を発揮できるので好ましく使用できる。
【００９４】
【化１６】
0005412718.tif 000017
【００９５】
（一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−５）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含まない。
【００９６】
【化１７】
0005412718.tif 000018
【００９７】
（一般式（Ｙ−６）〜（Ｙ−９）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよいが、ｎは１以上の整数を表す。）
本発明の高分子電解質材料としては、前記（Ｐ４−１）で表される疎水性で結晶性の高い２価フェノール化合物とともに、親水性で結晶性の高い成分を共重合することも好適である。その具体例としては、下記式（Ｙ−１０）〜（Ｙ−１１）、（Ｙ−１３）〜（Ｙ−１５）が挙げられる。なかでも、結晶性と寸法安定性の点で、（Ｙ−１０）、（Ｙ−１４）、（Ｙ−１５）で表される２価フェノール化合物がさらに好ましい。
【００９８】
また、保護基による成型性付与と脱保護前の成型用可溶性高分子電解質材料としてポリマーのパッキング性のバランスを図る観点から、結晶性が高い成分と併用される結晶性の低い２価フェノール化合物を共重合することも本発明の効果を損なわない範囲で可能である。その具体例としては、（Ｙ−１２）、（Ｙ−１６）〜（Ｙ−３０）で表される２価フェノール化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１８】
0005412718.tif 000019
【０１００】
（一般式（Ｙ−１０）〜（Ｙ−１９）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよいが、ｎおよびｍは１以上の整数、Ｒｐは任意の有機基を表す。）
【０１０１】
【化１９】
0005412718.tif 000020
【０１０２】
（一般式（Ｙ−２０）〜（Ｙ−３０）で表される２価フェノール化合物は、任意に置換されていてもよい。）
これらの中でも、かかる保護基を含まない基としては、寸法安定性、製造コストおよび結晶性の観点から、一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）から選ばれた少なくとも１種がより好ましく、さらに好ましくは（Ｙ−１）または（Ｙ−２）である。一般式（Ｙ−１）は保護基としてケタール基を使用した場合に、脱保護後のケトン基と同構造を有するために、規則性や結晶性が高く好ましく使用できる。一方、一般式（Ｙ−２）は高い反応性と結晶性を有するために好ましく使用できる。
【０１０３】
本発明の高分子電解質材料において、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、熱重量減少測定（ＴＧＡ）、昇温熱脱離−質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による発生ガス分析、熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解ＧＣ−ＭＳ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析等によって測定することが可能である。
【０１０４】
本発明の高分子電解質材料中に含有する保護基の量が多い場合には、溶剤溶解性があるため核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）が保護基の定量に好適である。しかしながら、保護基の量がごく少量で溶剤不溶性である場合には、ＮＭＲやＩＲで正確に定量することは困難な場合がある。そうした場合には、元素分析による窒素原子の定量が好適な定量方法となる。
【０１０５】
本発明の成型用可溶性高分子電解質材料としては、前記一般式（Ｐ１）で表される構成単位の含有量は特に限定されるものではなく、イオン性基の量や溶解性に応じて便宜選択することが可能である。なかでも、使用するモノマー単位として計算した場合に、５モル％以上、５０モル％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１５モル％以上、４５モル％以下、最も好ましくは２０モル％以上、４０モル％以下である。５モル％未満である場合には、溶解性が不足する場合があり、５０モル％を越える場合には、重合が困難であったり、機械特性や寸法安定性が不足する場合があり、好ましくない。
【０１０６】
一方、本発明で得られた高分子電解質材料としては、耐溶剤性や機械特性を必要とする場合には、１０モル％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５モル％以下、最も好ましくは２モル％以下である。
【０１０７】
本発明で得られた高分子電解質膜は、特に機械強度、耐熱メタノール性および燃料クロスオーバー抑制効果の点から、保護基の全てが脱保護され、ケトン部位に戻っていることがより好ましい。しかし、耐熱水性、耐熱メタノール性および燃料クロスオーバー抑制効果に悪影響を与えない範囲で保護基で保護したケトン部位が一部残っていても構わない。ここで、保護基で保護したケトン部位の全てが脱保護されているとは、前記分析方法によって保護基で保護したケトン部位の残存量が測定限界以下であることを意味する。
【０１０８】
本発明によって得られた高分子電解質成型体は、従来の結晶性ポリマーのスルホン化物とは異なる高次構造を有するものである。本発明の製造方法を経ることによって、結晶性を有するポリマーに可溶性を与え、均一で強靱な膜を得ることができる。また、従来は溶剤不溶性で製膜することが困難であった低いスルホン酸基密度領域の組成についても、均一で強靱かつ燃料遮断性や耐溶剤性に優れた高分子電解質膜を得ることができる。
【０１０９】
次に、本発明の第２の手段について詳細に説明する。本発明の高分子電解質材料は少なくとも下記一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）で表される構成単位を含有する高分子電解質材料であって、一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）で表される構成単位を合計５０ｗｔ％以上含有する芳香族ポリエーテルケトン系共重合体からなることを特徴とするものである。
【０１１０】
【化２０】
0005412718.tif 000021
【０１１１】
（一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）において、Ａｒ１１〜Ａｒ１６は実質的にイオン性基を含まない任意の２価のアリーレン基、Ａ１１、Ｂ１１は任意の２価の有機基、Ｄ１１は直接結合、ＯまたはＳ、ＥはＯまたはＳ、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオンまたはアンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数、ｍ１１〜ｍ１３は０または正の整数を表す。ただし、一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）で表される構成単位の含有モル率は０ではない。一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）で表される構成単位はイオン性基以外の基で任意に置換されていてもよい。）
本発明の高分子電解質材料は、高いプロトン伝導性に加え、その高い規則性から、ポリマーの分子鎖のパッキングが良好で結晶性あるいは分子間凝集力が高いため、耐熱水性や耐熱メタノール性などの耐溶剤性、引張強伸度、引裂強度や耐疲労性等の機械特性、メタノールや水素などの燃料遮断性に優れるものである。また、スルホン酸基は隣接する電子吸引性のケトン基の影響で電子密度が低いため、高い化学的安定性、すわなち、耐ラジカル性、耐酸化性を有する。
【０１１２】
本発明の高分子電解質材料において、一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）で表される構成単位の含有量としては、５０ｗｔ％以上が必要であり、より好ましくは７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上である。５０ｗｔ％未満である場合には、結晶性や耐久性が不足する場合があり好ましくない。本発明のケチミン保護基を利用した製造方法であれば、該含有量が１００ｗｔ％の高分子電解質材料も作製可能である。
【０１１３】
ここで、一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）で表される構成単位の含有量とは、異なる構造であっても、一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）を満たすものであれば、すべて含めるものとする。
【０１１４】
本発明の高分子電解質材料は、ポリマーの後スルホン化やスルホン酸基を有するモノマーを用いた直接重合などといった従来技術では、作製することが不可能である。なぜならば、これらの構造を有するポリマーは高い結晶性故に、溶剤に不要で重合や成型が困難なためである。また、ポリマーを後スルホン化した場合には、電子密度の高い芳香環にスルホン酸基が導入されるだけでなく、スルホン化位置を制御するのは困難であるため、本発明の高分子電解質材料と同じ構造を有するポリマーを作製することは不可能である。つまり、本発明の高分子電解質材料は、イオン性基と保護基の両方を有する成型用高分子電解質材料を成型した後、脱保護せしめることでしか実現することができないものである。
【０１１５】
なかでも、成型用高分子電解質材料として、一般式（Ｑ１）中のケトン基を保護することにより、溶解性を付与することが好適であり、これにより一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）で表される構成単位のように、ビスフェノール成分に結晶性の高い成分を導入することが可能となる。
【０１１６】
前記一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）で表される構成単位は、さらに任意に置換されていてもよいが、イオン性基その他の置換基を持たないものが結晶性、機械特性、耐久性の点でより好ましい。前記一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）において、一般式（Ｑ１）で表される構成単位は結晶性により機械強度、耐溶剤性等を向上させる効果の高い成分、一般式（Ｑ３）で表される構成単位はプロトン伝導性を付与する成分であり、本発明において特に好ましい構成単位である。
【０１１７】
従来の結晶性芳香族ポリエーテルケトン系樹脂への高分子反応によるスルホン酸基導入では、より電子密度の低い芳香環、すなわち、Ａｒ１５とＡｒ１６にスルホン酸基が優先的に導入されるため、一般式（Ｑ２）で表される構成単位であって、Ａｒ１５とＡｒ１６にスルホン酸基を持たない構成単位を多量に含むことは不可能である。
【０１１８】
本発明において、一般式（Ｑ１）中のｍ１１としては、製造コストの点で０〜３の整数がより好ましく、最も好ましくは０である。また、一般式（Ｑ１）中のＡｒ１１およびＡｒ１２として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよいが、無置換がより好ましい。本発明の高分子電解質材料としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ１）中のＡｒ１１およびＡｒ１２が共にフェニレン基、かつ、ｍ１が０である構成単位を含有することがより好ましく、最も好ましくはＡｒ１１およびＡｒ１２が共にｐ−フェニレン基である。
【０１１９】
また、本発明において、一般式（Ｑ２）中のｍ１２としては、製造コストの点で０〜３の整数がより好ましく、最も好ましくは０である。また、一般式（Ｑ２）中のＡｒ１３およびＡｒ１４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよいが、無置換がより好ましい。本発明の高分子電解質材料としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｑ２）中のＡｒ１３およびＡｒ１４が共にフェニレン基、かつ、ｍ１２が０である構成単位を含有することがより好ましく、最も好ましくはＡｒ１３およびＡｒ１４が共にｐ−フェニレン基である。
【０１２０】
本発明において、Ｄ１１は直接結合、ケトン基、Ｏ、Ｓから選ばれた少なくとも１種であるが、重合活性および寸法安定性の点で、より好ましくは直接結合、Ｏ、Ｓ、さらに好ましくは直接結合である。また、ｍ１３としては、製造コストの点で０〜３の整数がより好ましく、最も好ましくは０または１である。さらに、ＥはＯまたはＳであるが、コスト、耐酸化性の点でＯがより好ましい。
【０１２１】
また、一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）中のＡｒ１５およびＡｒ１６は任意の２価のアリーレン基であるが、コストの点で、なかでもフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基またはビフェニレン基がより好ましい。これらは任意に置換されていてもよいが、結晶性の点で無置換がさらに好ましい。
【０１２２】
前記一般式（Ｑ１）および（Ｑ２）の好ましい例としては、一般式（Ｐ１）〜（Ｐ４）で表される構成単位で記載した通りである。
【０１２３】
本発明の高分子電解質材料において、一般式（Ｑ２）の含有率としては、一般式（Ｑ１）と（Ｑ２）の含有量の和を基準とした場合に、５モル％以上、９５モル％以下であることがより好ましい。さらに、好ましくは２０モル％以上、７０モル％以下、最も好ましくは、２５モル％以上、５０モル％以下である。一般式（Ｑ２）の含有率が５モル％未満である場合には、プロトン伝導性が不足するので好ましくない。また、９５モル％を越える場合には耐水性が不足するので好ましくない。
【０１２４】
本発明によって得られる一般式（Ｑ１）とともに（Ｑ２）で表される構成単位を含有する高分子電解質材料としては、一般式（Ｑ１）で表される構成単位が下記一般式（Ｑ３）で示される構成単位であり、かつ、前記一般式（Ｑ２）で表される構成単位が下記一般式（Ｑ４）で示される構成単位であることがさらに好ましい。
【０１２５】
【化２１】
0005412718.tif 000022
【０１２６】
（一般式（Ｑ３）および（Ｑ４）において、Ｘは下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）から選ばれた少なくとも１種である。一般式（Ｑ４）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオンまたはアンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（Ｑ３）および（Ｑ４）で表される構成単位はイオン性基以外の基で任意に置換されていてもよい。）
【０１２７】
【化２２】
0005412718.tif 000023
【０１２８】
（一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基は、イオン性基以外の基で任意に置換されていてもよい。）
前記一般式（Ｑ３）、（Ｑ４）、（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される構成単位は、さらに任意に置換されていてもよいが、イオン性基その他の置換基を持たないものが結晶性、機械特性、耐久性の点でより好ましい。
【０１２９】
本発明によって得られる高分子電解質材料としては、主鎖骨格がフェニレン基のパラ位でつながること、ならびにスルホン酸基がモノマー段階で導入され、位置が制御されていることがさらに好ましい。フェニレン基がパラ位であり、スルホン酸基の位置が規則正しいことにより、結晶性が高められ、機械強度や耐溶剤性に優れるという利点がある。
【０１３０】
なかでも、結晶性、耐久性、寸法安定性、機械特性の点から、特に好ましい具体例として、下記一般式（Ｑ５−１）〜（Ｑ１１−２）で表される構成単位を挙げることができる。これらの高分子電解質材料は溶剤に不溶性であることから、従来技術では合成または加工が困難で作製することが出来なかったが、本発明においてはモノマー段階でスルホン酸基と保護基を含有させることでこれら化学構造が厳密に制御された結晶性ポリマーの作製が可能となった。
【０１３１】
【化２３】
0005412718.tif 000024
【０１３２】
（一般式（Ｑ５−１）〜（Ｑ７−２）において、Ｍ９は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、ナフタレン環はどこでエーテル基と接合しても構わない。）
【０１３３】
【化２４】
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【０１３４】
（一般式（Ｑ８−１）〜（Ｑ１１−２）において、Ｍ９は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。）
なかでも、耐久性と結晶性の観点から、一般式（Ｑ５−１）〜（Ｑ７−２）で表される構成単位がより好ましく、最も好ましくは一般式（Ｑ５−１）および（Ｑ５−２）で表される構成単位である。
【０１３５】
なお、本発明の高分子電解質材料の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1 、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1 Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
【０１３６】
一般式（Ｑ１）〜（Ｑ７）の含有量や並び方については分析が困難な場合が多いものの1 Ｈ−ＮＭＲ、溶液１３Ｃ−ＮＭＲおよび固体１３Ｃ−ＮＭＲを使用し、モデルサンプル等と詳細に比較することにより構造決定することが可能である。
【０１３７】
本発明に使用される芳香族ポリエーテル系重合体を得るために行う芳香族求核置換反応による重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【０１３８】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【０１３９】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
【０１４０】
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
【０１４１】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【０１４２】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【０１４３】
本発明においては、加工性の観点から製膜段階まで保護基を脱保護させずに導入しておく必要があることから、保護基が安定に存在できる条件を考慮して、重合および精製を行う必要がある。例えば、ケチミン部位を保護基として使用する場合には、酸性下では脱保護反応が進行してしまうため、系を中性あるいはアルカリ性に保つ必要がある。
【０１４４】
本発明において、ケチミン部位で保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度や耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【０１４５】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜100倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
【０１４６】
例えば、膜厚５０μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、大部分の保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護したり、熱処理によって脱保護しても構わない。
【０１４７】
このようにして得られる本発明の少なくとも保護基とイオン性基を含有する高分子電解質材料として用いるポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜５０万である。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度が不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある場合がある。なお、本発明で得られる高分子電解質材料は、溶剤不溶性であるため分子量の測定が困難な場合がある。
【０１４８】
本発明の高分子電解質材料は、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定される結晶化度が０．５％未満であることがより好ましい。
【０１４９】
本発明で使用する少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料は加工性が必要な成型用可溶性高分子電解質材料としての観点から、非晶性であることがより好ましく、０．５％未満であることが好ましい。結晶化度が０．５％以上である場合には、加工性が不足して均一で強靱な電解質膜が得られない場合があるので好ましくない。また、本発明によって得られた高分子電解質成型体としても、成型用可溶性高分子電解質材料の結晶化度の影響を受けるため、結晶化度は０．５％未満であることがより好ましい。結晶化度が０．５％以上である場合に、靭性が不足して長期耐久性が不足する場合があり、好ましくない。
【０１５０】
本発明で得られた高分子電解質材料においては、燃料遮断性や高濃度燃料使用による高エネルギー容量化の観点から、耐溶剤性に優れる、すなわち１００℃のＮ−メチルピロリドンに２時間浸漬後の重量減が７０重量％以下であることがより好ましい。液体燃料としてはメタノールなどのアルコール類が使用される場合が多いが、本発明において耐溶剤性評価としてはポリマー種に関係なく優れた溶解性を有するＮ−メチルピロリドンを用いて評価する。さらに好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下である。重量減が７０重量％を越える場合は、燃料遮断性だけでなく、結晶性が不足するために機械強度や長期耐久性が不十分であったり、高温高濃度のメタノール水溶液を燃料として用いるＤＭＦＣ用に用いた場合には、膜が溶解したり大きく膨潤するので好ましくない。また、高分子電解質膜に直接、触媒ペーストを塗工して膜電極複合体を作製することが困難となり、製造コストが増大するだけでなく、触媒層との界面抵抗が大きくなり、十分な発電特性が得られない場合がある。
【０１５１】
本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態および触媒層のバインダーで使用される。
【０１５２】
本発明の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、ケチミン部位等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【０１５３】
製膜に用いる溶媒としては、芳香族ポリエーテル系重合体を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。
【０１５４】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
【０１５５】
次いで、本発明で得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。この熱処理の温度は好ましくは１５０〜５５０℃、さらに好ましくは１６０〜４００℃、特に好ましくは１８０〜３５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、燃料透過性の抑制効果や弾性率、破断強度が不足する。一方、高すぎると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と燃料遮断性、ならびに機械特性、長期耐久性、耐溶剤性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【０１５６】
本発明で使用される高分子電解質材料を高分子電解質膜へ転化する方法としては、該芳香族ポリエーテル系重合体から構成される膜を前記手法により作製後、ケチミン部位で保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しい低スルホン酸基量ポリマーの溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果の両立、優れた耐溶剤性、機械特性、寸法安定性を達成可能となる。
【０１５７】
本発明において、ケチミン部位で保護したケトン部位の一部または全部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではないが、成型した後で、酸処理する方法が挙げられる。具体的には、成型された膜を塩酸や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については成型体への染みこみ安さ等を考慮して適宜選択することができる。例えば、膜厚５０μｍの膜であれば６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で８時間加熱することにより、容易に脱保護することが可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護しても構わない。
【０１５８】
本発明によって得られる高分子電解質膜は、さらに必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋せしめることもできる。かかる高分子電解質膜を架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。
【０１５９】
本発明によって得られる高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【０１６０】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【０１６１】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。
【０１６２】
本発明の高分子電解質膜は、その２０℃の条件下、３０重量％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が４０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以下であることが好ましい。該高分子電解質膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。メタノール透過量は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後で測定する。
【０１６３】
かかる観点からは、０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２が最も好ましいが、プロトン伝導性を確保する観点からは０．０１μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以上が好ましい。
【０１６４】
なおかつ、本発明によって得られる高分子電解質膜は、単位面積当たりのプロトン伝導度が１Ｓ・ｃｍ−２以上であることが好ましく、２Ｓ・ｃｍ−２以上がより好ましい。プロトン伝導度は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。
【０１６５】
単位面積当たりのプロトン伝導度を１Ｓ・ｃｍ−２以上とすることにより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５０Ｓ・ｃｍ−２である。
【０１６６】
本発明によって得られる高分子電解質膜は、上記したような低メタノール透過量と高プロトン伝導度を同時に達成することが、高出力と高エネルギー容量を両立させる上から好ましい。
【０１６７】
本発明における高分子電解質部品とは、高分子電解質成型体および高分子電解質材料を含有する部品を意味する。本発明において、高分子電解質部品の形状としては、前述の高分子電解質成型体と同様である。
【０１６８】
本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明において、具体的な成型体の形状としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発砲体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。機械特性や耐溶剤性等の各種特性が優れることから、幅広い用途に適応可能である。
【０１６９】
本発明によって得られる高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。
【０１７０】
本発明の高分子電解質材料は高分子電解質成型体に好適に用いられる。本発明の高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明において、具体的な成型体の形状としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発砲体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。
【０１７１】
本発明によって得られる高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。
【０１７２】
本発明の高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、アクチュエーター材料としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
さらに燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。
【０１７３】
また、本発明の膜電極複合体とは、本発明の高分子電解質材料を高分子電解質膜や触媒層に含有する膜電極複合体を意味する。さらに、膜電極複合体とは、高分子電解質膜と電極が複合化された部品である。
【０１７４】
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル  サイエンス  アンド  テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１７５】
燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数１〜６の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。
【０１７６】
本発明の膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。
【０１７７】
メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度３０〜１００％以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２０％程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、補機が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００％の範囲の燃料が好ましい。
【０１７８】
さらに、本発明の高分子電解質材料を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
【０１８０】
（１）スルホン酸基密度
検体となる膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬し、４０℃で２４時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【０１８１】
（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【０１８２】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１５ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【０１８３】
（３）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【０１８４】
（４）寸法変化率測定
電解質膜の寸法安定性（寸法変化率）は８０℃の熱水に対する寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬した。該電解質膜を８０℃の熱水中に２時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。さらに、８０℃で１６時間真空乾燥した後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、寸法変化率（＝Ｌ１／Ｌ２×１００、単位％）を求めた。
【０１８５】
（５）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【０１８６】
（６）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認を行った。
【０１８７】
装置        ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数  ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度    ：室温
溶解溶媒    ：ＤＭＳＯ−ｄ６、またはＣＤＣｌ３
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数    ：１６回
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される４，４’−ジフルオロ（N−ベンゾヒドロキシリデン  アニリン）を合成した。
【０１８８】
【化２５】
0005412718.tif 000026
【０１８９】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２６２ｇ（アルドリッチ試薬）、アニリン１２４ｇ（アルドリッチ試薬）を、モレキュラーシーブ３Ａ、１．８ｋｇ存在下、トルエン１．８Ｌ中で還流させながら２４ｈ反応させた。２５℃まで冷却後、濾過によりモレキュラーシーブを除去した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮後、氷浴で冷却することで再結晶させた。得られた結晶を濾過後、８０℃で真空乾燥させ、再度トルエンで再結晶することにより、４，４’−ジフルオロ（N−ベンゾヒドロキシリデン  アニリン）２０７ｇを得た。純度は９９．８％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物は液体クロマトグラフィーで定量分析を行った。
【０１９０】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを合成した。
【０１９１】
【化２６】
0005412718.tif 000027
【０１９２】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０重量％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１９３】
合成例３
アニリン１２４ｇ（アルドリッチ試薬）をシクロヘキシルアミン１３１ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は合成例１に記載の方法で、４，４’−ジフルオロ（N−ベンゾヒドロキシリデン  シクロヘキシルアミン）を合成した。
【０１９４】
実施例１
下記一般式（Ｇ３）で表されるポリマーを合成した。
【０１９５】
【化２７】
0005412718.tif 000028
【０１９６】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム６．９ｇ、４，４’−ビフェノール（東京化成試薬）７．５ｇ、前記合成例１で得た４，４’−ジフルオロ（N−ベンゾヒドロキシリデン  アニリン）７．０ｇ、および前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６．８ｇを入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍＬ、トルエン３０ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２４℃で１２時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ３）で示される成型用可溶性高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は１８万であった。
【０１９７】
得られた式（Ｇ３）の成型用可溶性高分子電解質材料を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下３００℃まで３０分かけて昇温、３００℃で１０分間熱処理し、膜を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９９５℃で６Ｎ塩酸に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。得られた膜のスルホン酸基密度は１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１９８】
得られた膜は膜厚３１μｍ、プロトン伝導度は８７ｍＳ／ｃｍであった。また、寸法変化率は１３％であり、伝導度が高く、寸法安定性に優れていた。１００℃のＮＭＰに浸漬しても溶解することはなかった。また、折り曲げたり、ねじったり、約２倍に延ばしても破れることはなく、高強度かつ高靭性の膜であった。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）において１５９２ｃｍ−１のピークが消失しており、イミン基の存在は認められなかった。
【０１９９】
実施例２
前記合成例１で得た４，４’−ジフルオロ（N−ベンゾヒドロキシリデン  アニリン）を８．２ｇ、および前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを５．１ｇに変更した以外は実施例１に記載の方法で、ポリマーの重合、膜の作製を行った。重量平均分子量は２４万であった。得られた膜のスルホン酸基密度は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２００】
得られた膜は膜厚３０μｍ、プロトン伝導度は４６Ｓ／ｃｍであった。また、寸法変化率は７％であり、寸法安定性に優れていた。１００℃のＮＭＰに浸漬しても溶解することはなかった。また、折り曲げたり、ねじったり、約２倍に延ばしても破れることはなく、高強度かつ高靭性の膜であった。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）において１５９２ｃｍ−１のピークが消失しており、イミン基の存在は認められなかった。
【０２０１】
実施例３
前記合成例１で得た４，４’−ジフルオロ（N−ベンゾヒドロキシリデン  アニリン）を前記合成例３で得た４，４’−ジフルオロ（N−ベンゾヒドロキシリデン  シクロヘキシルアミン）７．２ｇに変更した以外は実施例１に記載の方法で、ポリマーの重合、膜の作製を行った。重量平均分子量は２０万であった。得られた膜のスルホン酸基密度は１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０２】
得られた膜は膜厚３１μｍ、プロトン伝導度は９１ｍＳ／ｃｍであった。また、寸法変化率は１４％であり、伝導度が高く、寸法安定性に優れていた。１００℃のＮＭＰに浸漬しても溶解することはなかった。また、折り曲げたり、ねじったり、約２倍に延ばしても破れることはなく、高強度かつ高靭性の膜であった。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）において１５９２ｃｍ−１のピークが消失しており、イミン基の存在は認められなかった。
【０２０３】
実施例４
４，４’−ビフェノールをハイドロキノン（東京化成試薬）４．４ｇに変更した以外は実施例２に記載の方法で、ポリマーの重合、膜の作製を行った。重量平均分子量は２１万であった。得られた膜のスルホン酸基密度は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０４】
得られた膜は膜厚３１μｍ、プロトン伝導度は８５ｍＳ／ｃｍであった。また、寸法変化率は７％であり、伝導度が高く、寸法安定性にも優れていた。また、折り曲げたり、ねじったり、約２倍に延ばしても破れることはなく、高強度かつ高靭性の膜であった。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）において１５９２ｃｍ−１のピークが消失しており、イミン基の存在は認められなかった。
【０２０５】
実施例５
４，４’−ビフェノールを１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成試薬）６．４ｇに変更した以外は実施例１に記載の方法で、ポリマーの重合、膜の作製を行った。重量平均分子量は２４万であった。得られた膜のスルホン酸基密度は２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０６】
得られた膜は膜厚３１μｍ、プロトン伝導度は９９ｍＳ／ｃｍであった。また、寸法変化率は１６％であり、伝導度が高く、寸法安定性にも優れていた。１００℃のＮＭＰに浸漬しても溶解することはなかった。また、折り曲げたり、ねじったり、約２倍に延ばしても破れることはなく、高強度かつ高靭性の膜であった。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）において１５９２ｃｍ−１のピークが消失しており、イミン基の存在は認められなかった。
【０２０７】
比較例１
市販のナフィオン（登録商標）１１１膜（デュポン社製）を用い、イオン伝導度、寸法変化率を評価した。ナフィオン（登録商標）１１１膜は１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。
【０２０８】
膜厚２６μｍ、プロトン伝導度は８０ｍＳ／ｃｍであった。また、寸法変化率は２２％であり、伝導度が高いが、寸法安定性に劣っていた。折り曲げても破れることはなかったが、ねじったり、ピンセットで掴むと容易に破損してしまい、低強度で膨潤の大きい取り扱いの難しい膜であった。
【０２０９】
比較例２
ＰＥＥＫのスルホン化
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製））１０ｇを濃硫酸１００ｍＬ中、２５℃で２０時間反応させた。大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物を得た。得られたポリマーのスルホン酸基密度は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１０】
得られたスルホン化物を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥し、膜を得た。ポリマーの溶解性は良好であった。大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
【０２１１】
得られた膜は膜厚３１μｍ、プロトン伝導度は１０５ｍＳ／ｃｍであった。また、８０℃熱水中で崩壊してしまうので、寸法変化率は測定不可能であった。伝導度が高いが、寸法安定性、耐水性に劣っていた。１００℃のＮＭＰに浸漬すると溶解してしまった。
【０２１２】
比較例３
ＰＥＫをスルホン化した。
【０２１３】
ポリエーテルケトン樹脂（ビクトレックス社製）１０ｇを発煙硫酸１００ｍＬ中、１００℃で２ｈ反応させた。濃硫酸で希釈後、大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルケトンのスルホン化物ＳＰＥＫ−２を得た。得られたＳＰＥＫ−２のスルホン酸基密度は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１４】
ＳＰＥＫ−２ポリマーはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させることができず、製膜が困難であった。実施例４のポリマーと組成は類似しているが、溶解性に劣っていた。各種評価を行うことはできなかった。
【０２１５】
比較例４
前記合成例１で得た４，４’−ジフルオロ（N−ベンゾヒドロキシリデン  アニリン）７．０ｇを４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５．２ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法でポリマーの重合を行った。重合初期段階から、ポリマーが析出し、重合が困難であった。溶剤不溶性のため分子量測定はできなかった。溶解性が不足するので、製膜することはできず、各種測定を行うこともできなかった。