(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置における前記微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を設定する製膜条件設定方法であって、
条件設定用基板上に所定の条件で微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン層を製膜し、
前記微結晶シリコン層中の前記条件設定用基板側部分に、測定用光を前記条件設定用基板側から照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（１）の比である第１のラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）を求める第１のラマン分光測定と、
前記微結晶シリコン層中の前記条件設定用基板と反対側の部分に、測定用光を前記微結晶シリコン層側から照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（２）の比である第２のラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）を求める第２のラマン分光測定とを行う条件設定工程を少なくとも１回行い、
前記第１のラマンピーク比及び第２のラマンピーク比に基づいて前記微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を設定する製膜条件設定方法。
【請求項２】
前記製膜条件が、前記第１のラマンピーク比に対する前記第２のラマンピーク比の比［Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）］／［Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）］が３以下となる製膜条件である請求項１に記載の製膜条件設定方法。
【請求項３】
前記製膜条件が、前記第１のラマンピーク比及び前記第２のラマンピーク比がいずれも２以上８以下となる製膜条件である請求項１に記載の製膜条件設定方法。
【請求項４】
前記製膜条件が、前記第１のラマンピーク比が２以上６．５以下となり、かつ前記第２のラマンピーク比が３．５以上８以下となる製膜条件である請求項１に記載の製膜条件設定方法。
【請求項５】
微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置における前記微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を設定する製膜条件設定方法であって、
条件設定用基板上に所定の条件で微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン層を製膜し、
前記微結晶シリコン層中の前記条件設定用基板側部分または基板と反対側の部分に第１の測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（１）の比である第１のラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）を求める第１のラマン分光測定と、
前記微結晶シリコン層中の前記第１の測定用光を照射した部分と同じ側の部分に前記第１の測定用光の波長と異なる波長を有する第２の測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（２）の比である第２のラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）を求める第２のラマン分光測定とを行う条件設定工程を少なくとも１回行い、
前記第１のラマンピーク比及び第２のラマンピーク比に基づいて前記微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を設定する製膜条件設定方法。
【請求項６】
前記製膜条件が、圧力、基板温度、反応ガス中のシラン濃度、プラズマ電力、プラズマ周波数、及び電極基板間距離から選ばれる少なくとも１つの条件である請求項１から請求項５のいずれかに記載の製膜条件設定方法。
【請求項７】
微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置の製造方法であって、
請求項１から請求項６のいずれかに記載の製膜条件設定方法により設定された製膜条件により基板上に微結晶シリコン光電変換層を製膜する光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記微結晶シリコン光電変換層の製膜速度が１．５ｎｍ／ｓ以上である請求項７に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置の検査方法であって、
前記微結晶シリコン光電変換層中の前記基板側部分に前記基板側から測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（１）の比である第１のラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）を求める第１のラマン分光測定と、
前記微結晶シリコン光電変換層中の前記基板と反対側の部分に前記微結晶シリコン光電変換層側から測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（２）の比である第２のラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）を求める第２のラマン分光測定とを行い、
前記第１のラマンピーク比及び第２のラマンピーク比に基づいて前記微結晶シリコン光電変換層の評価を行う光電変換装置の検査方法。
【請求項１０】
微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置の検査方法であって、
前記微結晶シリコン光電変換層中の前記基板側部分または基板と反対側の部分に第１の測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（１）の比である第１のラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）を求める第１のラマン分光測定と、
前記微結晶シリコン光電変換層中の前記第１の測定用光を照射した部分と同じ側の部分に前記第１の測定用光の波長と異なる波長を有する第２の測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（２）の比である第２のラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）を求める第２のラマン分光測定とを行い、
前記第１のラマンピーク比及び第２のラマンピーク比に基づいて前記微結晶シリコン光電変換層の評価を行う光電変換装置の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層の製膜条件設定方法、微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置の製造方法、及び検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、太陽電池等の光電変換装置として、シリコン系薄膜光電変換装置が知られている。この光電変換装置は、一般に、基板上に、第１透明電極、シリコン系半導体層（光電変換層）、第２透明電極および金属電極膜を順次積層したものである。このように、光電変換層が１層の光電変換装置の構造は、シングル構造と呼ばれている。また、光電変換装置の光電変換効率を高めるために、バンドギャップの異なる半導体からなる光電変換層を複数重ねて用いる方法がある。このように複数の光電変換層を重ねて用いた光電変換装置は多接合型光電変換装置と呼ばれ、吸収波長帯域が異なる光電変換層を２段重ねた構造はタンデム構造、３段重ねた構造はトリプル構造と呼ばれている。タンデム構造の光電変換装置を例にとると、太陽光入射側の光電変換層であるトップセルとしては短波長の光を吸収するアモルファスシリコンが用いられ、また、トップセルで吸収されなかった光を吸収するために、他方の光電変換層であるボトムセルとしては長波長の光を吸収する微結晶シリコンを用いることができる。
【０００３】
この微結晶シリコンの製膜条件は、従来から光電変換層として用いられているアモルファスシリコンの製膜条件と大きく異なっている。発電効率（変換効率）の向上のためには、製膜される微結晶シリコン膜の膜質を向上することが必要不可欠である。
一方、シリコン系半導体薄膜からなる上記光電変換層は、プラズマＣＶＤ法等で製膜されるが、光電変換装置の製造コストを削減するために、光電変換層の製膜速度を高速化することが望まれている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、プラズマＣＶＤ法により製膜速度１μｍ／ｈ（約０．２８ｎｍ／ｓ）以上で結晶質シリコンからなる光電変換層を製膜するための条件が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１７４３１０号公報
【特許文献２】特開２００１−２３７１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１及び特許文献２に開示された製膜条件では、製膜速度は約１ｎｍ／ｓ程度に留まっており、さらなる高速化が求められている。プラズマＣＶＤ法における製膜速度を向上させるためには、プラズマＣＶＤ装置の放電電極に供給される超高周波電力を大きくすることが考えられる。しかしながら、この場合、高次シランの発生やイオン衝撃の増大などにより、製膜された薄膜の膜質が低下してしまい、光電変換効率が低下するという問題点があった。つまり、一般的に、製膜速度と変換効率とはトレードオフの関係にあり、高速製膜領域において高い変換効率が得られるプロセス領域が狭いという問題があった。このため、微結晶シリコン光電変換層の製膜速度を向上しつつ、得られる光電変換装置の変換効率を維持するための条件が求められていた。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、高い変換効率を有する光電変換装置を安定的に製造するための、微結晶シリコン光電変換層の製膜条件設定方法、これを利用した光電変換装置の製造方法、及び検査方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の微結晶シリコン光電変換層の製膜条件設定方法、これを利用した光電変換装置並びにその製造方法、製造装置及び検査方法は、以下の手段を採用する。
【０００８】
本発明の製膜条件設定方法は、微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置における前記微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を設定する製膜条件設定方法であって、条件設定用基板上に所定の条件で微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン層を製膜し、前記微結晶シリコン層中の前記条件設定用基板側部分に、測定用光を前記条件設定用基板側から照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（１）の比である第１のラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）を求める第１のラマン分光測定と、前記微結晶シリコン層中の前記条件設定用基板と反対側の部分に、測定用光を前記微結晶シリコン層側から照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（２）の比である第２のラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）を求める第２のラマン分光測定とを行う条件設定工程を少なくとも１回行い、前記第１のラマンピーク比及び第２のラマンピーク比に基づいて前記微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を設定する。
この製膜条件設定方法によれば、高い変換効率を有する光電変換装置を安定的に製造するための、微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を、製造前に予め設定することができる。
【０００９】
高い変換効率を有する光電変換装置を安定的に製造するためには、前記第１のラマンピーク比に対する前記第２のラマンピーク比の比［Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）］／［Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）］が３以下となる製膜条件を設定することが望ましい。前記第１のラマンピーク比及び前記第２のラマンピーク比がいずれも２以上８以下となる製膜条件はさらに好ましい。また、前記第１のラマンピーク比が２以上６．５以下となり、かつ前記第２のラマンピーク比が３．５以上８以下となる製膜条件は特に好ましい。
【００１０】
あるいは本発明の参考例に係る製膜条件設定方法は、微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置における前記微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を設定する製膜条件設定方法であって、条件設定用基板上に所定の条件で微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン層を製膜し、前記微結晶シリコン層中の前記条件設定用基板と反対側の部分に測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（２）の比である第２のラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）を求める第２のラマン分光測定と、前記微結晶シリコン層を、前記条件設定用基板と反対側から一部除去するエッチングと、前記一部除去された微結晶シリコン層中の前記条件設定用基板と反対側の部分に測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（１）の比である第１のラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）を求める第１のラマン分光測定とを行う条件設定工程を少なくとも１回行い、前記第１のラマンピーク比及び第２のラマンピーク比に基づいて前記微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を設定する方法であってもよい。
【００１１】
あるいは本発明の製膜条件設定方法は、微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置における前記微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を設定する製膜条件設定方法であって、条件設定用基板上に所定の条件で微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン層を製膜し、前記微結晶シリコン層中の前記条件設定用基板側部分または基板と反対側の部分に第１の測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（１）の比である第１のラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）を求める第１のラマン分光測定と、前記微結晶シリコン層中の前記第１の測定用光を照射した部分と同じ側の部分に前記第１の測定用光の波長と異なる波長を有する第２の測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（２）の比である第２のラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）を求める第２のラマン分光測定とを行う条件設定工程を少なくとも１回行い、前記第１のラマンピーク比及び第２のラマンピーク比に基づいて前記微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を設定する方法であってもよい。
【００１２】
前記製膜条件とは、微結晶シリコン層の膜質（結晶性）に影響を及ぼす条件であり、圧力、基板温度、反応ガス中のシラン濃度、プラズマ電力、プラズマ周波数、及び電極基板間距離から選ばれる少なくとも１つの条件が挙げられる。
【００１３】
本発明の光電変換装置の製造方法は、微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置の製造方法であって、前記製膜条件設定方法により設定された製膜条件により基板上に微結晶シリコン光電変換層を製膜する方法である。
この製造方法は、前記微結晶シリコン光電変換層の製膜速度が２ｎｍ／ｓである場合に好適に採用される。
また、本発明の参考例に係る光電変換装置の製造装置は、微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に製膜する光電変換装置の製造装置であって、前記製膜条件設定方法により設定された製膜条件により基板上に微結晶シリコン光電変換層を製膜する装置である。
上記光電変換層の製造方法及び製造装置によれば、微結晶シリコン光電変換層を高速で製膜する場合であっても、高い変換効率を有する光電変換装置を安定的に製造することができる。
【００１４】
本発明の参考例に係る光電変換装置は、微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置であって、前記微結晶シリコン光電変換層中の前記基板側部分に測定用光を照射して得られるラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（１）の比を第１のラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）とし、前記微結晶シリコン光電変換層中の前記基板と反対側の部分に測定用光を照射して得られるラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（２）の比を第２のラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）とした場合に、前記第１のラマンピーク比に対する前記第２のラマンピーク比の比［Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）］／［Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）］が３以下であることを特徴とする。
この光電変換装置は、微結晶シリコン光電変換層全体が適度の結晶化率を有したものとなり、安定した高い変換効率を有する。
【００１５】
前記第１のラマンピーク比及び前記第２のラマンピーク比はいずれも２以上８以下であることが好ましい。前記第１のラマンピーク比が２以上６．５以下であり、かつ前記第２のラマンピーク比が３．５以上８以下であることが特に好ましい。
【００１６】
あるいは本発明の参考例に係る光電変換装置は、微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置であって、前記微結晶シリコン光電変換層中の前記基板と反対側の部分に波長７００ｎｍの第１の測定用光を照射して得られるラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（１）の比を第１のラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）とし、前記微結晶シリコン光電変換層層中の前記基板と反対側の部分に波長５３２ｎｍの第２の測定用光を照射して得られるラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（２）の比を第２のラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）とした場合に、前記第１のラマンピーク比に対する前記第２のラマンピーク比の比［Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）］／［Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）］が２以下より好ましくは１．５以下である光電変換装置であってもよい。この光電変換装置は、前記第１のラマンピーク比が３以上６以下であり、かつ前記第２のラマンピーク比が３．５以上８以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の光電変換装置の検査方法は、微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置の検査方法であって、前記微結晶シリコン光電変換層中の前記基板側部分に前記基板側から測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（１）の比である第１のラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）を求める第１のラマン分光測定と、前記微結晶シリコン光電変換層中の前記基板と反対側の部分に前記微結晶シリコン光電変換層側から測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（２）の比である第２のラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）を求める第２のラマン分光測定とを行い、前記第１のラマンピーク比及び第２のラマンピーク比に基づいて前記微結晶シリコン光電変換層の評価を行う方法である。
【００１８】
あるいは本発明の参考例に係る光電変換装置の検査方法は、微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置の検査方法であって、前記微結晶シリコン光電変換層中の前記基板と反対側の部分に測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（２）の比である第２のラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）を求める第２のラマン分光測定と、前記微結晶シリコン光電変換層を、前記基板と反対側から一部除去するエッチングと、前記一部除去された微結晶シリコン光電変換層中の前記基板と反対側の部分に測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（１）の比である第１のラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）を求める第１のラマン分光測定とを行い、前記第１のラマンピーク比及び第２のラマンピーク比に基づいて前記微結晶シリコン光電変換層の評価を行う方法であってもよい。
【００１９】
あるいは本発明の光電変換装置の検査方法は、微結晶シリコンを主として有する層からなる微結晶シリコン光電変換層を基板上に有する光電変換装置の検査方法であって、前記微結晶シリコン光電変換層中の前記基板側部分または基板と反対側の部分に第１の測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（１）の比である第１のラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）を求める第１のラマン分光測定と、前記微結晶シリコン光電変換層中の前記第１の測定用光を照射した部分と同じ側の部分に前記第１の測定用光の波長と異なる波長を有する第２の測定用光を照射して、得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（２）の比である第２のラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）を求める第２のラマン分光測定とを行い、前記第１のラマンピーク比及び第２のラマンピーク比に基づいて前記微結晶シリコン光電変換層の評価を行う方法であってもよい。
前記いずれかの光電変換装置の検査方法によれば、ラマン分光分析により微結晶シリコン光電変換層全体の膜質を評価し、光電変換装置を検査することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高い変換効率を有する光電変換装置を安定的に製造するための、微結晶シリコン光電変換層の製膜条件設定方法、これを利用した光電変換装置の製造方法、及び検査方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
本発明の製膜条件設定方法並びに光電変換装置及びその製造方法、製造装置並びに検査方法は、シングル構造の光電変換装置又は多接合型光電変換装置に適用される。図１はシングル構造の光電変換装置の一例を示す概略部分断面図であり、図２は、タンデム構造の光電変換装置の一例を示す概略部分断面図である。
図１に示したシングル型光電変換装置は、ガラス基板等の透明の絶縁基板１上にＳｎＯ２等からなる第１の透明導電膜２、微結晶シリコンを主として有する光電変換層４、ＳｎＯ２等からなる第２の透明導電膜８、及びＡｇ等の金属薄膜からなる裏面電極９を順次積層して形成されている。
また、図２に示したタンデム型光電変換装置は、ガラス基板等の透明の絶縁基板１上にＳｎＯ２やＧＺＯ等からなる第１の透明導電膜２、アモルファスシリコン等の短波長の光を吸収する半導体を主として有する第１の光電変換層（トップセル）５、微結晶シリコンを主として有する第２の光電変換層（ボトムセル）６、ＳｎＯ２やＧＺＯ、ＩＴＯ等からなる第２の透明導電膜８、及びＡｇ等からなる裏面電極９を順次積層して形成されている。
図１及び図２に示した光電変換装置において、各光電変換層はｐｉｎ接合又はｎｉｐ接合を有し、いずれの光電変換層もプラズマＣＶＤ法によって製膜される。
【００２２】
本発明においては、微結晶シリコンを主として有する光電変換層の膜質を評価する指針として、ラマン分光法が利用される。図３は、図１に示したようなシングル型光電変換装置において、光電変換層４の絶縁基板１とは反対側（膜面側）から測定用光を照射して得られたラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａに対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃの比Ｉｃ／Ｉａ（以下、「ラマンピーク比」ともいう）と、光電変換装置の発電効率の関係を示したグラフである。
ラマンピーク比は結晶化率の目安となる指標であるが、適度なラマンピーク比において微結晶シリコンを有する光電変換層４を備えた光電変換装置の変換効率は最大となり、ラマンピーク比が高すぎても低すぎても変換効率は低下することがわかる。すなわち、微結晶シリコンにおいて、適度なアモルファス相の存在が、結晶シリコン相の粒界上の欠陥を電気的に不活性化するのに有効であると考えられる。
【００２３】
一方、上記ラマンピーク比を、微結晶シリコンを有する異なる膜厚の光電変換層４に関して測定すると、膜厚とラマンピーク比の関係は図４に示したグラフのようになる。図４において、曲線Ａは１．５ｎｍ／ｓ以上の高速の製膜速度で光電変換層４を製膜した場合のラマンピーク比の例であり、曲線Ｂは１ｎｍ／ｓ以下の製膜速度で光電変換層４を製膜した場合のラマンピーク比の例である。
図４のグラフから、微結晶シリコンを有する光電変換層４では膜成長とともに結晶化率およびラマンピーク比が増加することが分かる。特に、高速製膜においては、膜成長初期と後期において結晶化率の著しい変化が生じている。この場合、結晶化率が成長初期に適正でも、後期が高すぎたり、後期が適正でも、初期が低すぎたりということが起こり得る。すなわち、膜全体として適正な結晶化率を得ることが困難である。その結果として高い変換効率を有する光電変換層４となる微結晶シリコン層を製膜するためのプロセス領域は狭くなる傾向にある。
【００２４】
そこで、本発明においては、基板上に形成された微結晶シリコン層中の前記基板側部分に測定用光を照射して、ラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（１）の比である第１のラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）を求め、また前記微結晶シリコン層中の前記基板と反対側（膜面側）部分に測定用光を照射して、ラマンスペクトルにおけるアモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（２）の比である第２のラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）を求め、前記第１のラマンピーク比及び第２のラマンピーク比に基づいて、微結晶シリコン層全体の膜質（結晶化率）を評価することとしている。
【００２５】
本発明の製膜条件設定方法は、予め製膜した微結晶シリコン層を上記の方法で評価し、その結果に基づいて微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を設定する方法である。本発明の光電変換装置の製造方法及び製造装置は、前記製膜条件設定方法で設定された製膜条件に基づいて光電変換装置を製造する方法及び装置である。本発明の光電変換装置は、その微結晶シリコン光電変換層において前記第１のラマンピーク比及び第２のラマンピーク比が特定の範囲にある光電変換装置である。また、本発明の検査方法は、光電変換装置の微結晶シリコン光電変換層を上記の方法で評価することにより光電変換装置を検査する方法である。
【００２６】
次に、図５を用いて、上記第１のラマンピーク比及び第２のラマンピーク比を求める方法の例について説明する。図５は、透明の絶縁基板１上に第１の透明導電膜２及び微結晶シリコンを主として有する光電変換層４を順次積層した供試体を示す概略部分断面図である。
本発明の製膜条件設定方法においては、光電変換層４まで製膜した状態（図５の状態）で供試体における第１のラマンピーク比及び第２のラマンピーク比を測定することができる。一方、本発明の光電変換装置の検査方法においては、光電変換装置の裏面電極９を過酸化水素水等の溶剤で溶解除去して供試体とされる。なお、この場合、第２の透明導電膜８のラマンピークはバックグラウンドとして差し引くことができるので、第２の透明導電膜８は除去しなくてもよいが、希塩酸等の溶剤により溶解除去してもよい。
【００２７】
第２のラマンピーク比を測定するには、まず、光電変換層（微結晶シリコン層）４の膜面側から測定用光を照射する。測定用光としてはレーザー単色光が用いられ、例えばＹＡＧレーザー光の２倍波（波長５３２ｎｍ）が好適に用いられる。光電変換層（微結晶シリコン層）４の膜面側から測定用光を入射すると、ラマン散乱が観測されるが、測定用光及び散乱光の一部は光電変換層４中で吸収される。従って、例えばＹＡＧレーザー光の２倍波を測定用光として用いた場合は、入射面から約１００ｎｍの深さまでの情報を得ることが出来る。
放出されたラマン散乱光の分光分析により得られたラマンスペクトルにおいて、アモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（２）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（２）の比である第１のラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）が求められる。ここで、典型的には、「アモルファスシリコン相のピーク強度」は周波数４８０ｃｍ−１付近におけるピーク強度であり、「結晶シリコン相のピーク強度」は周波数５２０ｃｍ−１付近におけるピーク強度である。
【００２８】
第１のラマンピーク比を測定するには、まず、絶縁基板１側から照射された測定用光を光電変換層（微結晶シリコン層）４の絶縁基板１側の面に入射させる。なお、絶縁基板１及び第１の透明導電膜２のラマン散乱光および発光はバックグラウンドとして差し引くことができるので、これらの影響を排除するための前処理は必要ない。測定用光としてはレーザー単色光が用いられ、例えばＹＡＧレーザー光の２倍波（波長５３２ｎｍ）が好適に用いられる。第１のラマンピーク比の測定と同様に、例えばＹＡＧレーザー光の２倍波を測定用光として用いた場合は、入射面から約１００ｎｍの深さまでの情報を得ることが出来る。
第２のラマンピーク比の測定と同様に、放出されたラマン散乱光の分光分析により得られたラマンスペクトルにおいて、アモルファスシリコン相のピーク強度Ｉａ（１）に対する結晶シリコン相のピーク強度Ｉｃ（１）の比である第２のラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）が求められる。
【００２９】
第１のラマンピーク比の測定において、測定用光の照射部と光電変換層（微結晶シリコン層）４との間に、測定用光を遮断する構成要素がある場合には、上記とは別の方法で第２のラマンピーク比の測定を行ってもよい。このような場合とは、例えば、光電変換装置がタンデム型であって、第１の透明導電膜２と光電変換層（微結晶シリコン層）４との間にアモルファスシリコン層等の他の光電変換層が含まれる場合や、光電変換装置が絶縁性基板１と反対側から太陽光が入射するサブストレート型光電変換装置であって、絶縁性基板１と第１の透明導電膜２との間にＡｇ等の金属薄膜からなる裏面電極９が形成されている場合である。
【００３０】
前記のような場合においては、光電変換層（微結晶シリコン層）４の絶縁基板１側を１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、好適には２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度残して膜面側をドライエッチング又はウェットエッチングで除去してから、残った微結晶シリコンの膜面側から測定用光を照射してラマン散乱光を分光分析することにより、第１のラマンピーク比を測定してもよい。
微結晶シリコン膜は水酸化カルシウム水溶液のようなエッチング液に浸すことによりエッチングすることが出来る。しかし、このようなウェットエッチングでは反応速度を制御し、終点を検出することが難しく、本発明で使用する方法としてはドライエッチングが望ましい。
Ａｒ等の希ガスを電界で加速し、基板に垂直に打ち込めばスパッタリングが起こる。
ダウンフロー型のケミカルドライエッチングはＣＦ４とＯ２の混合ガスのマイクロ波放電で生じたラジカルをエッチング室に流すことでエッチングを行う方法である。エッチングの速度は通常１００ｎｍ/ｍｉｎ程度である。この方法を本発明で利用するエッチングに採用しても良い。
平行平板電極を用い、基板を接地電極側に設置し、ガス圧を１０から１００Ｐａのように比較的高くしてもケミカルドライエッチングが実現される。一方、基板をＲＦ電極側に置き、ガス圧を１から数十Ｐaと小さくすると、イオンが加速され、基板に垂直に入射する。この方法は反応性イオンエッチングと呼ばれ、異方性エッチングに広く用いられる。本発明で利用するエッチングでは特に異方性は要しない。また、イオンの影響が小さいことが望ましいため通常のケミカルドライエッチングが有用である。
エッチングに用いるガスはＣＦ４、ＳＦ６、ＣＦ４とＨ２との混合ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４とＯ２の混合ガス、ＨＢｒ、Ｃｌ２、Ｃｌ２とＨＢｒおよびＯ２の混合ガス、ＨＢｒとＳＦ６およびＯ２の混合ガス等である。
【００３１】
あるいは、上記のように光電変換層（微結晶シリコン層）４の膜面側の除去は行わずに、ＹＡＧレーザー光より長波長で、より深い深さまでの情報を得ることができるレーザー単色光（例えばＨｅＮｅレーザー光（波長６３３ｎｍ））あるいはＴｉサファイアレーザーを測定用光として該膜面側に照射して得られたラマンスペクトルを用いて、第２のラマンピーク比を測定してもよい。この場合、ＨｅＮｅレーザー光（波長６３３ｎｍ）を測定用光として用いた場合は、入射面から約５００ｎｍの深さまでの情報を得ることが出来る。また、Ｔiサファイアレーザーの７００ｎｍの波長を選択した場合は約１４００ｎｍの深さまでの情報を得ることが出来る（Ｔiサファイアレーザーの発振の中心波長は８００ｎｍであるが、６９０から１０００ｎｍまでは波長可変であるため、７００ｎｍの発振は可能である。ただしレーザーの出力は中心波長よりも低下する。ＹＡＧレーザーを光源としてもβ-ホウ酸バリウム等の非線形光学結晶を用いたパラメトリック発振技術を用いれば７００ｎｍのレーザー発振は可能である。７８５ｎｍの半導体レーザーにような固定波長のレーザーが有用である。）。
【００３２】
上記のようにして求めた第１のラマンピーク比及び第２のラマンピーク比が所定の値となったときの製膜条件に基づいて、光電変換装置における微結晶シリコン光電変換層の製膜条件を設定し、光電変換装置を製造することができる。
図６は、本実施形態で光電変換装置を製造するプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。プラズマＣＶＤ装置２０は、反応容器１１と、超高周波電源１７と、原料ガス供給部１８とを具備する。また、図示していないが、反応容器１１を真空排気するターボ分子ポンプやロータリーポンプ、並びに原料ガスを排気するドライポンプを具備する。さらに、図示していないが、ｐ、ｉ、ｎ各層に対して製膜を行なうプラズマＣＶＤ装置２０はそれぞれ異なり、各プラズマＣＶＤ装置２０は、搬送室を経由して真空中で基板が輸送できるような構成となっている。
【００３３】
超高周波電源１７は、所望の特性の超高周波（プラズマ励起周波数、例示：４０〜１５０ＭＨｚ）電力を反応容器１１内の放電用の電極（後述）へ供給する。
原料ガス供給部１８は、ガス蓄積部１６から、ガス流量制御装置１５を介して所望の流量、流量比の原料ガス１９を反応容器１１内へ供給する。ガス蓄積部１６は、複数の種類のガス（ＳｉＨ４、Ｈ２、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３等）のガスボンベに例示される。ガス流量制御装置１５は、複数のガスボンベの各々に対応して設けられたマスフローメータに例示される。
【００３４】
反応容器１１では、供給される超高周波電力、及び、供給される一つ又は複数の種類のガスにより、光電変換装置の各層となる膜が基板１上に製膜される。
反応容器１１は、陽極（保持部）１２と、放電用電極（陰極）１３と、原料ガス導入部１４とを備える。陽極１２は、基板１を加熱するヒーターの機能を含むもので、基板１を保持し、接地されている。放電用電極１３は、超高周波電源１７から所望の電力を供給され、陽極１２との間で供給された原料ガス１９のプラズマを生成する。放電用電極１３は、基板１との距離が所定のギャップ長だけ離れて、陽極１２に対向している。放電用電極１３の形状は特に限定されないが、平行平板型電極を採用することができる。原料ガス導入部１４は、放電用電極１３の隙間を通して、プラズマの形成される空間（陽極１２と放電用電極１３との間）へ原料ガス１９を導入する。ただし、放電用電極１３と原料ガス導入部１４とが一体となり、いずれか一方が他方の機能を含んでいても良い。
【００３５】
次に、参考例により本発明をさらに説明する。
（参考例１）
以下のプロセス条件群Ａで、平行平板電極を用いたプラズマＣＶＤ法により、微結晶シリコンを主として有する光電変換層４をガラス基板（絶縁基板１）上に製膜し、図１に示したようなシングル構造の光電変換装置を作製した。
【００３６】
プロセス条件群Ａ：
圧力：  ２１３０Ｐａ
基板温度：  １９０℃
プラズマ周波数：  ６０ＭＨｚ
プラズマ電力：  １．３〜２．０Ｗ／ｃｍ２
電極基板間距離：  ３．５ｍｍ〜７．５ｍｍ
【００３７】
図７は、上記プロセス条件群Ａにより製膜された光電変換層４における、膜の成長初期のラマンピーク比（第１のラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１））と、この光電変換層４を有する光電変換装置の発電効率との関係を示すグラフである。ラマンスペクトルの測定は、基板面側からＹＡＧレーザー光の２倍波（波長５３２ｎｍ）を照射して行った。
図７のグラフから、光電変換装置の発電効率８．５％以上が得られている範囲において、膜成長初期のラマンピーク比は２以上６．５以下の範囲であった。
なお、ガラス基板面からラマンスペクトルを測定した場合、スペクトルにバックグラウンドが乗る場合がある。これは、ガラスのみを測定しても得られるものであり、ガラスの発光によるものとされている。（Ｄｒｏｚ  ｅｔ  ａｌ．  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ８１  （２００４）  ６１−７１）。ラマンピーク比を求める場合には、このバックグラウンドは差し引かなければならない。
【００３８】
図８は、上記プロセス条件群Ａにより製膜された光電変換層４における、膜の成長後のラマンピーク比（第２のラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２））と、この光電変換層４を有する光電変換装置の発電効率との関係を示すグラフである。ラマンスペクトルの測定は、絶縁基板１と反対側（膜面側）からＹＡＧレーザー光の２倍波（波長５３２ｎｍ）を照射して行った。
図８のグラフから、光電変換装置の発電効率８．５％以上が得られている範囲において、膜成長後のラマンピーク比は３．５以上８以下の範囲であった。
また、図７及び図８のグラフから得られた結果から、膜成長初期から膜成長後にかけてのラマンピーク比は、２以上８以下が好ましいことが分かる。
【００３９】
（参考例２）
以下のプロセス条件群Ｂで、平行平板電極を用いたプラズマＣＶＤ法により、微結晶シリコンを主として有する光電変換層４をガラス基板（絶縁基板１）上に製膜し、図１に示したようなシングル構造の光電変換装置を作製した。
【００４０】
プロセス条件群Ｂ：
圧力：  ２１３３Ｐａ
基板温度：  １９０℃
プラズマ周波数：  ６０ＭＨｚ
プラズマ電力：  １．７Ｗ／ｃｍ２
電極基板間距離：  ５ｍｍ
【００４１】
なお、膜面側のラマンピーク比が５から６の範囲内になるように、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比を制御した。
上記プロセス条件群Ｂにより製膜された光電変換層４について、参考例１と同様に
図９は、上記プロセス条件群Ｂによる製膜において、ＳｉＨ４流量（ＳｉＨ4/Ｈ２比はほぼ同一としている）と、製膜された光電変換層４における膜の成長初期のラマンピーク比（第１のラマンピーク比Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）；以下、「基板面ラマン比」ともいう）に対する膜の成長後のラマンピーク比（第２のラマンピーク比Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）；以下、「膜面ラマン比」ともいう）の比［Ｉｃ（２）／Ｉａ（２）］／［Ｉｃ（１）／Ｉａ（１）］との関係を示すグラフである。
図９において、ＳｉＨ４流量が増加するに従い、膜面ラマン比／基板面ラマン比が低下している。すなわち、成長方向の結晶性が均一化している。
【００４２】
製膜チャンバー内ではＳｉＨ４、Ｈ２は分解されるため、供給ガス中のＳｉＨ４／Ｈ２比（初期状態）とプラズマ発生後の定常状態でのＳｉＨ４／Ｈ２比が異なる。供給ガスの流量が小さい場合、初期状態と定常状態でのＳｉＨ４／Ｈ２比の変化が大きく、これが成長方向の結晶性の変化に影響を与えることが知られている（市川、佐々木、堤井、「プラズマ半導体プロセス工学」、内田老鶴圃、２００３年、§４．１、第１０３頁）。
一般的には、流量が小さい場合だけでなくプラズマ電力が大きい場合や、相対的にガスの分解が激しい場合にも、ＳｉＨ４/Ｈ２比の時間的変化が激しいとされている。したがって、ＳｉＨ４/Ｈ２比の時間的変化は、高速製膜において特に問題とされる現象である。
【００４３】
図１０は、本参考例の膜面ラマン比／基板面ラマン比と光電変換装置の発電効率との関係を示すグラフである。
図１０より、膜面ラマン比／基板面ラマン比が小さいほど平均発電効率が高く、発電効率のばらつきが小さいことが分かる。図１０より、膜面ラマン比／基板面ラマン比は３以下が望ましく、さらに２以下であることが望ましい。
【００４４】
（参考例３）
参考例２のプロセス条件群Ｂによる製膜においてＳｉＨ４流量（全流量）／Ｈ２流量を１４ｓｃｃｍ／２０００ｓｃｃｍ及び８ｓｃｃｍ／４５０ｓｃｃｍとして作製された光電変換装置をサンプルとして用いた。
これらサンプルの裏面電極９及び透明導電膜８（Ａｇ／ＧＺＯ）を過酸化水素水と塩酸を用いてウェットエッチングし、除去した。つぎに、微結晶シリコンを主として有する光電変換層４をＣＦ４ガスを用いて、ケミカルドライエッチングした。膜厚が１００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍ、及び２０００ｎｍとなったところでサンプルをケミカルドライエッチング装置から取り出し、膜面側よりＹＡＧレーザー光の２倍波（波長５３２ｎｍ）を照射してラマンスペクトルを測定した。各膜厚におけるラマンピーク比を図１１に示す。
【００４５】
図１１からＳｉＨ４／Ｈ２＝１４ｓｃｃｍ／２０００ｓｃｃｍの光電変換層４では、ＳｉＨ４／Ｈ２＝８ｓｃｃｍ／４５０ｓｃｃｍの光電変換層４より膜成長方向の結晶性が均一であることが分かる。光電変換装置の発電効率はそれぞれ、８．６±０．２％及び８．２±０．５％であった。膜成長方向の結晶性がより均一な光電変換装置ほど発電効率の平均値が高く、ばらつきが小さいことが分かる。
すなわち、ＳｉＨ４／Ｈ２＝１４ｓｃｃｍ／２０００ｓｃｃｍの供給ガス流量比による製膜は、高速製膜に対応するが、本発明は光電変換装置における光電変換層の製膜速度が２ｎｍ／ｓ以上の高速製膜の場合に、特に好適に採用される。
【００４６】
（参考例４）
ラマンスペクトル測定により得られるデータは、サンプルにおけるレーザー光の照射面から一定深さ（ラマン収集深さ）までのデータである。
【００４７】
本参考例４では、前記参考例３と同様に、参考例２のプロセス条件群Ｂによる製膜においてＳｉＨ４流量（全流量）／Ｈ２流量を１４ｓｃｃｍ／２０００ｓｃｃｍ及び８ｓｃｃｍ／４５０ｓｃｃｍとして作製された光電変換装置をサンプルとして用いた。
本参考例では光電変換層４のエッチングは行わずに、３種類のレーザー光のいずれかを膜面側より照射してラマンスペクトルを測定した。各レーザー光を用いた場合におけるラマンピーク比を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0005473187.tif 000002
【００４９】
なお、ＨｅＮｅレーザーのラマン収集深さについては下記文献を参考とした。
Ｃ．  Ｄｒｏｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＆  Ｓｏｌｅｒ  Ｃｅｌｌｓ  ８１  （２００４）  ６１−７１
【００５０】
ＳｉＨ４／Ｈ２流量比が１４／２０００の光電変換層４の方が、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比が８／４５０の光電変換層４より、各レーザーで測定した場合のラマンピーク比が互いに近い。これはＳｉＨ４流量が増加するに従い、膜成長方向での均一性が高くなるためと考えられる。また、膜成長方向の結晶性がより均一な光電変換装置ほど発電効率の平均値が高く、ばらつきが小さいことが分かる。
すなわち、ＳｉＨ４／Ｈ２＝１４ｓｃｃｍ／２０００ｓｃｃｍの供給ガス流量比による製膜は、高速製膜に対応するが、本発明は光電変換装置における光電変換層の製膜速度が２ｎｍ／ｓ以上の高速製膜の場合に、特に好適に採用される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】シングル構造の光電変換装置の一例を示す概略部分断面図である。
【図２】タンデム構造の光電変換装置の一例を示す概略部分断面図である。
【図３】微結晶シリコン光電変換層の膜面側のラマンピーク比と発電効率の関係を示すグラフである。
【図４】微結晶シリコン光電変換層の膜厚とラマンピーク比との関係を示すグラフである。
【図５】第１のラマンピーク比及び第２のラマンピーク比を求める方法における供試体の一例を示す概略部分断面図である。
【図６】プラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【図７】参考例１の光電変換層における、膜の成長初期のラマンピーク比と光電変換装置の発電効率との関係を示すグラフである。
【図８】参考例１の光電変換層における、膜の成長後のラマンピーク比と光電変換装置の発電効率との関係を示すグラフである。
【図９】参考例２の光電変換層の製膜におけるＳｉＨ４流量と、製膜された光電変換層における基板面ラマン比／膜面ラマン比との関係を示すグラフである。
【図１０】参考例２における膜面ラマン比／基板面ラマン比と光電変換装置の発電効率との関係を示すグラフである。
【図１１】参考例３の光電変換層の各膜厚におけるラマンピーク比を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１  絶縁基板
２  第１の透明導電膜
４  光電変換層
５  第１の光電変換層（トップセル）
６  第２の光電変換層（ボトムセル）
８  第２の透明導電膜
９  裏面電極
１１  反応容器
１２  陽極（保持部）
１３  放電用電極（陰極）
１４  原料ガス導入部
１５  ガス流量制御装置
１６  ガス蓄積部
１７  超高周波電源
１８  原料ガス供給部
１９  原料ガス
２０  プラズマＣＶＤ装置
【図１】
0005473187.tif 000003
【図２】
0005473187.tif 000004
【図３】
0005473187.tif 000005
【図４】
0005473187.tif 000006
【図５】
0005473187.tif 000007
【図６】
0005473187.tif 000008
【図７】
0005473187.tif 000009
【図８】
0005473187.tif 000010
【図９】
0005473187.tif 000011
【図１０】
0005473187.tif 000012
【図１１】
0005473187.tif 000013