(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含有する、メッキ方法からの硫酸含有液体廃棄物を処理する方法であって、
該硫酸含有液体廃棄物を筐体中の触媒に曝して過酸化水素を酸素(O2)及び水(H2O)に転化することにより該硫酸含有液体廃棄物から除去する工程、
該触媒を含む筐体をパージガスでパージすることにより、前記過酸化水素を除去する際に生成されるガス状副生成物を除去する工程、
該硫酸含有液体廃棄物を逆浸透又はナノ濾過膜に運んで該金属イオンの豊富な未透過物及び該金属イオンに乏しい透過物を得る工程、及び
該未透過物を該膜から上流にある該硫酸含有液体廃棄物に戻す工程、
を含み、
前記触媒が白金担持アルミナであり、
前記硫酸含有廃棄物が酸性であり、且つ
前記透過物が硫酸リッチである、前記方法。
【請求項２】
前記パージガスが窒素である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記硫酸含有液体廃棄物がツールから排出され、前記触媒が該ツールに搭載されている筐体又は該ツールの隣に位置する筐体に配置されている、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体廃棄物を処理する方法に関する。好ましい実施態様では、該方法を用いて金属メッキ方法からの液体廃棄物を処理するが、本発明はそれに限定されず、任意の方法から排出される液体を処理するのにも用いられる。
【背景技術】
【０００２】
浸透とは、水又は他の溶媒を相対的に希釈された溶液から相対的に濃縮された溶液に半浸透性の膜を介して移す方法である。浸透は浸透圧に到達するまで続く。浸透圧は全ての溶質の濃度によって決定される。溶解している固体含有量が高くなるほど、浸透圧は高くなる。
逆浸透(RO)では、圧力を膜に与えて浸透圧を超えることで、溶媒が膜を介して流れて溶質が除かれた溶媒を製造する。ナノ濾過(NF)は逆浸透に類似しており、圧力を与えて浸透圧に打ち勝って溶媒を膜に押し通す。ROと異なり、NFでは一価イオン(例えば硫酸におけるH+及びHSO4イオン)が容易に膜を通過し、多価イオン(例えば銅(II)イオン)及び巨大分子は膜を通過しない。結果、RO及びNF膜が液体廃棄物の精製に一般的に用いられる。
【０００３】
そのような膜処理の一つの用途は、重金属の硫酸における銅メッキ廃棄物からの除去である。該廃棄物をNF膜に銅及び硫酸イオンに関する浸透圧以上の圧力で運ぶことにより、重金属を未透過物(膜を通過しない液体の一部)中で濃縮することができ、硫酸の大部分は透過物(膜を通過する液体の一部)の一部を形成し、これは中和プラントにおけるさらなる処理のために除去することができる。例えば、多段階NF装置は未透過物中で20,000ppmを超える銅濃度を製造することができ、透過物中の銅濃度は0.5ppm未満となる。しかし、半導体産業では、そのような銅廃棄物は1種以上の酸化剤、例えば過酸化水素を比較的高い濃度で含み、これは急速にNF膜に損傷を与えて短い膜寿命となる。メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を廃棄物に加えて過酸化物を破壊してもよく、これは廃棄物中の硫酸塩量を増加させる。廃棄物がアルカリ性の場合、膜は相対的に多い硫酸塩の排出物を有し、それによって今度は浸透圧が増加する。廃棄物が酸性の場合は排出物が低くなるが、反応物の廃棄物への添加が原材料コスト及び反応物の廃棄物への添加を実行及び制御するコストの両方に関する操作コストを増加させる。
【０００４】
第二の用途はコバルト無電解メッキ廃棄物の処理である。例えば、多段階NF装置は未透過物中で2,000ppmを超えるコバルト濃度を製造することができ、透過物は0.5ppm未満となる。そのような廃棄物は典型的にジメチルアミンボラン(DMAB)又は次亜リン酸ナトリウムなどの還元剤を含有するが、これらはNF膜に損害を与えないが水と反応することによって水素を発生し得るために有害であると考えられている。結果、廃棄物は通常は次亜塩素酸ナトリウムなどの反応物の添加によって処理され、還元剤を破壊する。これは還元剤の破壊による副生成物として生成する有意な量の塩化ナトリウムを液体廃棄物に加えることとなる。廃棄物に加えられる反応物の量は例えば廃棄物1部分に対して約3部分の反応物など有意であり、これは廃棄物処理プラントのサイズを大きく増加させる。さらに、全ての過剰な次亜塩素酸塩がNF膜を急速に攻撃するため、メタ重亜硫酸ナトリウムを次亜塩素酸塩処理された廃棄物に加えて過剰な酸化剤を除去し、これは硫酸ナトリウムを生成させる。これらのような2より大きいpHを有する溶液では、廃棄流に含有される硫酸塩の大部分がNF膜で保持され、浸透圧に大きく寄与する。浸透圧は次亜塩素酸塩の液体への添加から生じる液体廃棄物の高い塩化ナトリウム濃度によってさらに増加する。この浸透圧増加の結果は、比較的高価な高圧ポンプが液体廃棄物を浸透圧に打ち勝つ程度まで加圧するのに必要であるということである。
本発明の少なくとも好ましい実施態様の目的は、これらの問題を解決しようと試みることである。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、標的化学種を含有する液体廃棄物を処理する方法であって、該液体を触媒に曝して還元剤又は酸化剤のいずれかを該液体から除去する工程、それに続いて該液体を逆浸透又はナノ濾過膜に運んで該標的化学種の豊富な未透過物及び該標的化学種に乏しい透過物を得る工程、及び該未透過物を該膜から上流の液体に戻す工程を含む方法を提供する。
上記のように、還元剤又は酸化剤が液体廃棄物に存在することで、膜劣化に関するだけでなく浸透圧事項に打ち勝つのに必要な操作圧力に関しても膜の操作に有害となる化学物質を予め添加する。相対的に、触媒の還元剤又は酸化剤を液体中で破壊するための使用は、浸透圧に打ち勝つのに必要な操作圧力を実質的に減少させ、それによってより安価な低圧ポンプの使用を促進する。これは透過物の量も減少させて使用者にその後の処理のために除去される透過物の量が減少することによる費用削減を提供し、液体廃棄物に添加する化学物質の減少、設備サイズの低減及び操作費用の減少に関する費用削減を提供する。
【０００６】
該未透過物を膜から上流の液体にリサイクルすることによって、液体中の標的化学種の濃度が徐々に増加する。
周期的に又は一度、この濃度が特定の値に到達すると、未透過物及び/又は該膜へのフィードがその後の廃棄処理システムに排出されるか、又は他の処理現場から除去され得る。
一つの実施態様では、触媒を用いて酸化剤を液体廃棄物から除去する。例えば、この酸化剤は過酸化水素であり、これは酸素(O2)及び水(H2O)まで該触媒によって転化され得る。この転化を行うのに好適な触媒はアルミナ担持白金であるが、酸化剤を該液体から除去することのできるいかなる触媒も用いられ得る。酸素が酸化剤の液体廃棄物からの除去からの副生成物として生成する場合、触媒を含有する筐体を液体廃棄物の処理中にガスで連続的に除去し、酸素を安全な限度まで希釈してよい。
【０００７】
液体廃棄物からの違った方法で膜に損害を与える酸化剤の除去は特に有利であるため、本発明は、標的化学種を含有する液体廃棄物を処理する方法であって、該液体を逆浸透又はナノ濾過膜に運んで該標的化学種の豊富な未透過物及び該標的化学種に乏しい透過物を得る工程を含み、膜から上流で該液体を触媒に曝して酸化剤を該液体から除去することで該膜への損害を抑制する工程を特徴とする方法も提供する。
別の実施態様では、触媒を用いて還元剤を液体廃棄物から除去する。例えば、この還元剤はアミノボラン、例えば水素(H2)、ホウ酸及びジメチルアミンまで触媒によって転化されるジメチルアミンボラン(DMAB)である。あるいは、この還元剤はアルカリ金属次亜リン酸塩、例えば次亜リン酸ナトリウムでよく、これは触媒によって水素(H2)及び亜リン酸イオンに転化される。水素が還元剤の液体廃棄物からの除去からの副生成物として生成される場合、触媒を含有する筐体が窒素により液体廃棄物の処理中に連続的に除去され得る。この転化を行うのに好適な触媒はアルミナ又は炭素に担持したパラジウムであるが、還元剤を液体から除去することのできるいかなる触媒も用いられ得る。
【０００８】
いずれの実施態様でも、液体廃棄物はツールから排出される廃棄物であり、触媒がツールに搭載されているか又は近接に配置されている筐体に配置される。酸化剤又は還元剤の液体廃棄物からの急速な除去は特に有利である。液体廃棄物から触媒によって除去される化学種が還元剤、例えばDMAB又は次亜リン酸ナトリウムであるとき、この試薬は液体廃棄物内に保持される場合は時に有害な水素(H2)ガスを発生させ、液体廃棄物から触媒によって除去される化学種が酸化剤であるとき、例えば30%より高い高濃度のO2が発生し、これは密閉された化学種に安全上の問題も呈し得る。従って、本発明は、ツールから排出され且つ標的化学種を含有する液体廃棄物を処理する方法であって、該液体を逆浸透又はナノ濾過膜に運んで標的化学種の豊富な未透過物及び標的化学種に乏しい透過物を得る工程を含み、該膜から上流に該液体を該ツールに搭載されているか又は近くに配置されており且つ還元剤を該液体から除去するための触媒を含有する筐体に運ぶことを特徴とする方法も提供する。
未透過物中に保持される標的化学種はいかなる金属性又は非金属性化学種でよく、荷電(すなわち、アニオン又はカチオンの形態)又は非荷電でよい。本発明は、金属メッキ及び無電解メッキ方法から排出される液体廃棄物の処理における特別な使用を見出した。例えば、一つの実施態様では、液体は銅メッキ方法からの廃棄流であり、二価の銅イオンを含む標的化学種を有する。従って、本発明は銅メッキ方法からの液体廃棄物を処理する方法をさらに提供し、該液体は多価の銅イオン及び酸化剤を含有する。該方法は、該液体を触媒に曝して酸化剤を液体から除去する工程、及びそれに続いて該液体を逆浸透又はナノ濾過膜に運んで多価の銅イオンの豊富な未透過物及び多価の銅イオンに乏しい透過物を得る工程を含む。
【０００９】
別の実施態様では、液体はコバルトイオンを含む標的化学種を有するコバルト無電解メッキ方法からの廃棄流であり、これは遊離金属イオン又は複合金属イオンの形態でよい。従って、本発明は、コバルトメッキ方法からの液体廃棄物を処理する方法であって、該液体が多価のコバルトイオン及び還元剤を含有する方法をさらに提供する。該方法は、該液体を触媒に曝して還元剤を液体から除去する工程、及びそれに続いて該液体を逆浸透又はナノ濾過膜に運んで多価のコバルトイオンの豊富な未透過物及び多価のコバルトイオンに乏しい透過物を得る工程を含む。標的化学種はさらに又はそれとは別に、メッキ方法に用いられる錯化剤又は他の非金属性化学種を含み得る。
いずれの場合も、これらの多価イオンは廃棄物からナノ濾過膜によって分離され得る。銅メッキ例では、銅及び硫酸イオンを未透過物中に保持し、例えば水及び硫酸などの液体中の他化学種が透過物中で膜を通過する。
【００１０】
ここで、本発明を単なる例として添付する図面を参照して記載し、これは方法ツール10から排出される液体廃棄物を処理するための装置を説明している。該装置は、酸化剤又は還元剤のいずれかを液体廃棄物から除去するための触媒14を含有する筐体12を含む。該図面では、筐体12はツール10に搭載されているが、筐体12は、酸化剤又は還元剤がどのくらいの速さで液体廃棄物から除去されるかによってツール10の近接又はツール10からさらに上流に配置され得る。パージガスが筐体12に運ばれ、酸化剤又は還元剤の液体廃棄物からの除去からのいかなるガス状副生成物も除去する。液体廃棄物を筐体12から保存容器又はタンク16に運ぶ。液体廃棄物をタンク16から液体ポンプ18によってポンプし、それに続いて濾過膜22を含有する第二の筐体20に運び、該膜は逆浸透(RO)膜又はナノ濾過(NF)膜のいずれかである。液体ポンプ18は液体廃棄物の圧力を浸透圧以上に上昇させ、液体廃棄物を膜22によって未透過物及び透過物に分割する。液体廃棄物に含有される標的化学種の豊富な未透過物を、タンク16まで未透過物導管24によって戻す。これらの標的化学種の乏しい透過物を透過物導管26によって透過物保存容器又はタンク28に運ぶ。タンク28を定期的に排出するか空のタンクで置き換え、透過物をさらなる処理のために除去してよい。タンク16も定期的に排出するか空のタンクで置き換え、未透過物をさらなる処理のために除去するか、又は別の方法、例えば電解採取又は沈殿によって現場で処理することができる。
ここで、液体廃棄物を説明された装置によって処理する方法の2つの実施例を記載する。他の膜配置は、NF及びRO技術を行う当業者に公知なように用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】方法ツール10から排出される液体廃棄物を処理するための装置を説明する図。
【００１２】
実施例1
この第一の実施例では、液体廃棄物における標的化学種は銅(II)イオンである。
電解銅メッキ方法はツール10で行った。硫酸及び過酸化水素の水溶液を、通常通りにビアホール及びレジスタマークの形成における基板からの金属の選択的エッチングのためのようなツールに供給され、それによってツール10から放出される液体廃棄物が周期的に銅(II)イオン、硫酸、及び過酸化水素を含み得る。この液体廃棄物を廃棄物処理システムで処理する前に、液体廃棄物における銅の量を環境基準によって規定される濃度以下(例えば2ppm以下)に減少させなければならない。この実施例では、濾過膜22がナノ濾過膜で提供されることで硫酸におけるH+及びHSO4イオンが膜を通過することができ、銅が露出された硫酸溶液を含む透過物が透過物タンク28に運ばれ、銅(II)イオンがタンク16に戻される未透過物中で濃縮される。NF膜を過酸化水素による損害から予防するために、過酸化水素を液体廃棄物から触媒14によってNF膜に到達する前に除去される。この実施例では、該触媒が白金担持アルミナによって提供され、これは過酸化水素を酸素(O2)及び水に転化することができる。酸素が触媒内で生成されると、空気又は窒素含有パージガスが筐体12に運ばれ、触媒14によって生成された酸素が液体廃棄物から除去される。
この過酸化水素の液体廃棄物からの触媒除去は、フィルター膜22の耐用年数を過酸化物と反応させるために還元剤、例えばメタ重亜硫酸ナトリウムを液体廃棄物に加える必要なく大きく増加させることができる。結果、過酸化物及び還元剤の間の反応と関連する液体廃棄物内における硫酸塩の量の増加は、浸透圧及び液体処理中に生成される透過物の量の結果的な増加と共に回避することができる。
【００１３】
実施例2
第二の実施例では、液体廃棄物中の標的化学種が多価コバルトイオンである。
無電解コバルトメッキ方法がツール10で行われる。無電解メッキ水溶液は、しばしば還元剤、例えばジメチルアミンボラン(DMAB)(又は他のアミノボラン)又は次亜リン酸ナトリウム(又は他のアルカリ金属次亜リン酸塩)を含み、これはメッキ溶液中の金属を減らし、金属を基板表面上に沈着させる。例えば、コバルトはハロゲン化コバルトの形態、例えば塩化コバルトでメッキ溶液中に存在し得る。メッキ溶液は典型的に錯化剤、例えばクエン酸テトラメチルアンモニウム、並びに当技術分野で公知な他の添加剤も含む。
【００１４】
結果、ツール10から排出される液体廃棄物は多価コバルトイオンと共に一定量の還元剤及びメッキ溶液の他の成分を共に含むため、この液体廃棄物が廃棄物処理システムによって処理される前に、液体廃棄物中のコバルトの量を環境基準によって規定される濃度以下(例えば2ppm以下)に減らさなければならない。
上記還元剤はそれ自体が濾過膜に有害ではないが、水との反応で水素を生じ得る。これを考慮して、触媒14を選択して還元剤を液体廃棄物から除去する。触媒14は好ましくはできる限りツール10に近づけて配置させ、液体廃棄物を急速に処理してそこから還元剤を除去する。図面に説明されているように、筐体12はツール10に直接搭載されているか、あるいはツール10のすぐ側に配置され得る。この実施例では触媒がパラジウム担持アルミナで提供され、これはジメチルアミンボラン(DMAB)及び水を水素(H2)、ホウ酸及びジメチルアミンに転化することができ、且つ次亜リン酸イオン及び水を水素(H2)及び亜リン酸イオンに転化することができる。水素が触媒内で生成されると、窒素などのパージガスが筐体12に運ばれ、触媒14によって生成される水素が液体廃棄物から除去される。
【００１５】
この実施例では、フィルター膜22が逆浸透(RO)膜又はNF膜のいずれかで提供され、多価コバルトイオンの豊富な未透過物をタンク16に戻し、多価コバルトイオンに乏しい透過物が透過物タンク28に運ばれる。
この実施例では、還元剤の液体廃棄物からの触媒除去が、第一の反応物、例えば次亜塩素酸ナトリウムを該試薬と反応させるために液体廃棄物に添加することなく、またそれによって第二の反応物、例えばメタ重亜硫酸ナトリウムを過剰な第一の反応物を液流から除去するために続いて加えることなく還元剤を除去することができる。結果、これらの反応物及び液流の成分の間で起こる反応に関連する液体廃棄物の塩含有量の増加、及び結果的に浸透圧の増加を回避することができる。
【図１】
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