(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シースを包囲する外部断熱層を有し、この外部断熱層が溶融金属浴との接触に際して熱分解を開始する熱分解性材料からなるコアードワイヤであって、
前記熱分解性材料に水が含ませてあり、前記熱分解性材料は薄金属シートによってカバーされていることを特徴とするコアードワイヤ。
【請求項２】
前記熱分解性材料は、クラフト紙、アルミナイズド紙、又は、少なくとも１つのクラフト紙片と少なくとも１つのアルミナイズド紙層とを含む多層紙であることを特徴とする請求項１に記載のコアードワイヤ。
【請求項３】
前記薄金属シートはアルミニウム又はアルミニウム合金から形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のコアードワイヤ。
【請求項４】
前記熱分解性材料は５００℃での熱分解開始温度を有することを特徴とする請求項１−３のいずれか一項に記載のコアードワイヤ。
【請求項５】
前記熱分解性材料は湿潤紙の層を含むことを特徴とする請求項１−４のいずれか一項に記載のコアードワイヤ。
【請求項６】
前記熱分解性材料は内側の金属製シースへの接着を介してコアードワイヤに固定されていることを特徴とする請求項１−５のいずれか一項に記載のコアードワイヤ。
【請求項７】
前記熱分解性材料は、前記ワイヤの内側の金属シースと外側の金属製外包との間に配置されていることを特徴とする請求項１−６のいずれか一項に記載のコアードワイヤ。
【請求項８】
前記外側の金属製外包は、縫合帯部内での金属／金属どうしの直接接触が全て防止されるように、前記熱分解性物質を縫合帯部内で間に配置させて綴じられていることを特徴とする請求項７に記載のコアードワイヤ。
【請求項９】
前記金属シース内に粉末または粒子を有し、前記粉末または前記粒子は圧密化されるかまたは樹脂内に浸漬されており、前記粉末または前記粒子の少なくとも１つの材料は、Ｃａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＣａＳｉ、Ｃ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、ＣａＣ2、Ｎａ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、希土類で構成されたグループから選択されることを特徴とする請求項１−８のいずれか一項に記載のコアードワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧密化された粉体又は粒子状の材料を収納した筒状外包であって、これらの芯入り外包は熔融金属、特に鋼の処理に使用され、一般的に「コアードワイヤ（“cored wire”」と称されているものの技術分野に関連する。
【背景技術】
【０００２】
これらのコアードワイヤを熔融金属浴に導入することは、特に、これらの浴の組成物に対する精製、脱酸、ガス抜き、沈静（キリング）及び／又は改質を可能にする。
【０００３】
従って、例えば鋼に転換される高炉銑鉄の脱硫では、Ｍｇ及びＣ２Ｃａ或いは更にＮａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣａＯ、ＭｇＯさえ含有するコアードワイヤを用いることが知られている。
【０００４】
コアードワイヤは、通常、鋼の二次冶金処理、中でも取鍋（取鍋）攪拌、粉体注入、ＣＡＳ（シール下での組成調整）、取鍋アーク炉、ＲＨ（Ruhstahl Heraeus）脱ガス、真空処理に使用される。
【０００５】
コアードワイヤは、銑鉄の脱硫、ＧＳ銑鉄の獲得、鋳鉄の接種（inoculation）に用いられる。
【０００６】
銑鉄の接種は、セメンタイトを犠牲にして、グラファイトの発生を促進する元素、例えば、アルカリ、アルカリ土類（Ｃａ）またはビスマスの珪素合金を銑鉄に導入することからなる。一般的な原則として、脱硫、ノジュール化、及び接種が順番に行われる。マグネシウムと炭化珪素がしばしば用いられ、浴温は鋼鍋よりも低い１３００〜１４００℃の範囲である。
【０００７】
コアードワイヤの鋼に対する主な作用は、脱酸、脱硫、不純物制御、及び、鋼の色調調整である。
【０００８】
脱酸操作は、転炉又は電気アーク炉からの溶鋼中に溶解している酸素（約５００ｐｐｍ以上の酸素）を、脱酸剤（その一部は溶湯中に溶けた形で残る）と結合させる工程からなる。種々の酸化成分と平衡状態にある、１６００℃の熔融金属中に溶解している酸素の活性曲線を調べると、比較的穏やかなアルミニウムの添加によって残留酸素含有量の大幅な低減が可能で、それによって純粋なアルミナが形成されることが理解される、したがって、均一な製品のためにはアルミニウムが脱酸剤として非常に有効である。
【０００９】
電気アーク炉の鍋からは、多かれ少なかれ脱炭、脱硫された、しかし、沸騰性（effervescent）の金属が得られる。その溶解酸素の含有率を考慮すると、ＣＯ％×Ｏ％の積の値のために、或る温度では、溶鋼浴中でＣＯ形成が自発的となる。
【００１０】
以後、一次溶鋼浴の沸騰性を鑑みて脱酸をキリングと称する。
【００１１】
コアードワイヤ中に含まれる脱酸剤は鉄系合金であり、多くの場合（フェロシリコン、フェロマグネシウム、アルミニウム）である。これらの脱酸剤が酸化物（シリカ、酸化マグネシウム、アルミナ）の形成をもたらし、これらの酸化物は、取鍋の適度な攪拌によってスラグ中に吸収される。
【００１２】
あらゆる予防策にも拘らず、アルミナの残留含有物によって、鋳造ノズルの詰まりや、薄型スラブ連続鋳造装置からの製品のような小さな断面の最終製品へのキズなどが発生し得る。
【００１３】
また、コアードワイヤは従来からアルミニウムキルド鋼用のカルシウムを含む。アルミニウムキルド鋼にカルシウム合金を添加すると、カルシウムによる部分還元によって、アルミナ介在物が改質される。約１６００℃付近の溶鋼温度ではカルシウムアルミネートは液状であるため、それらのＣａＯ含有率が４０％から６０％の範囲である場合は製品上で球状となる。介在物の改質を得るのに必要な溶液中のカルシウム量は、金属浴のアルミニウム含有率に依存する。従って、コアードワイヤによって導入されるカルシウムの大部分は、熔融金属中では、アルミネートの液状介在物の形態で見られ、数ｐｐｍを超えない。
【００１４】
実際には、コアードワイヤに含有されるカルシウムの急激な揮発によって引き起こされる溶鋼の激しい沸騰を回避することは困難である。事実、カルシウムの蒸気圧は１６００℃で約１．８ａｔｍである。もしも沸騰が余りにも激しければ、鋼浴中へのコアードワイヤの浸透条件が擾乱され、鋼浴の汚染を伴い、鋼浴が酸化或いは再窒化される可能性がある。同時に、スラグ層を貫通する溶鋼の飛散が生じて、再落下前に空気と接触して酸化される。さらに、溶鋼が取鍋の外に飛散する危険性がある。
【００１５】
その結果、得られた鋼中のＯ２、Ｎ２更にはＨ２の含有量が増大する可能性がある。沸騰は、カルシウムを非合金としてではなくＣａＳｉの形態として投入することによって減少するが、深絞り用など或る種の鋼には好ましくない珪素を溶鋼に導入するという不都合がある。
【００１６】
この不都合を解決するために、カルシウムをＣａＮｉ合金として、場合によって少量のＣａＳｉ合金に混合して、導入する方法が提案されている。その他の解決法が刊行物ＥＰ−０，１９０，０８９に提示されている。
【００１７】
この不都合を解決するために、窒素含有量の低い溶鋼の場合、金属表面と取鍋との間の空間をアルゴンの注入によってパージングすることが考えられる。実際には、炉は気密性ではなく、アルゴンの流れが強いと空気の吸引をもたらし、アルゴンの流れが弱いと溶鋼の取鍋の上方の気体容積に望ましくない不活性化時間をもたらす。
【００１８】
また、ポーラスプラグを介したアルゴンによって取鍋を攪拌又は発泡すると、スラグの表面が隆起し、それによって、コアードワイヤを同時に導入する際に、同隆起が熔融金属と空気との直接接触を引き起こし、蒸発又は酸化によってカルシウムの損失が更に増大する。
【００１９】
カルシウム添加の見掛けの回収率は鋼の介在物の反映に過ぎない。コアードワイヤによって添加されるカルシウムの最大部分は、蒸発及び／又は大気、スラグ、及び耐火物との酸化によって失われるので、この回収率は低い。
【００２０】
従って、これらの二次反応を最小化するには、介在物を注意深くパージングした後でカルシウムを添加すること、及び、その添加を、これら介在物にとって望ましい速度に調節することが非常に重要である。
【００２１】
すなわち、タンディッシュ中の耐火物及び／又は粉体とのカルシウムの接触から生じる外生介在物（酸化物）を、金属の固化前に除去することは実際には困難である。これらのアルミナ介在物は固体であり、例えば連続鋳造ノズルを閉塞させることからカルシウムアルミネートよりも有害である。
【００２２】
カルシウムコアードワイヤによってアルミニウムキルド溶鋼を処理すると、アルミニウム含有率が低く硫黄含有率が高い鋼の場合、連続鋳造ノズルに硫化カルシウムが形成される可能性がある。
【００２３】
コアードワイヤ中に閉じ込められた化学成分の添加による介在物状態の制御は本質的に酸化物と硫化物に関連する。
【００２４】
硫黄の添加はマンガン硫化物の量と鋼の加工性を増大させる。
【００２５】
カルシウム、セレニウム、テルルを添加すると、組成、及び、後の変形時における介在物の形態学的特性又はレオロジー学的挙動の改質が可能になる。
【００２６】
介在物特性の制御は、特にロール用鋼、丸削り用鋼、圧縮空気アーマチュア用の鋼にとって非常に重要である。
【００２７】
したがって、鋼の脱酸と介在物状態の制御は、コアードワイヤの作用のために、鋼メーカのノウハウに属する複雑な操作であり、コアードワイヤの品質、特に、組成の均一性と圧密化の均一性が非常に重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
コアードワイヤの製造と使用方法は、実に多くの実地的課題を提供するが、そのうちの一部について以下に記載する。
【００２９】
不十分又は不均一な圧密化
コアードワイヤに含まれる材料の不均一な圧密化は、単位時間当たりに、鋼浴又は金属液中に導入される材料の量の不均一性をもたらす。
コアードワイヤに含まれる材料の不十分な圧密化は、単位時間当たりに、鋼浴又は金属液中に導入される材料の量を減少させる。
もしも、圧密化が不十分であれば、粉末状の材料がコアードワイヤ内に進入する可能性がある。
【００３０】
巻き戻し時における過剰な機械力
もしも圧密化処理において金属製外包の著しい塑性変形を必要とするならば、コアードワイヤの外包の冷間加工による剛性の増大が、特に曲率の小さい小半径ドラムからの巻き戻し力を大幅に増加させる。
ここでドラムという用語は、ダイナミックと呼ばれる調整用リール、及び、スタティックと呼ばれる調整ケージの壁部の双方を指す。
【００３１】
コアードワイヤの不十分な剛性
一部のコアードワイヤ、特に矩形断面のものは、ある種の高密度金属浴に深く導入するには、特にこれらの浴が高粘度のスラグによってカバーされている場合、剛性が不十分である。
【００３２】
巻き戻し中の螺旋状変形
スタティックケージ上に調整されたコアードワイヤの巻き戻し中に、ワイヤが螺旋状に変形することが観察されており、これにより、このコアードワイヤは、熔融金属浴に入り込まず、湾曲して浴の表面に残る。
【００３３】
コアードワイヤの外包破損
格納リール又はケージからのコアードワイヤの巻き戻し中、又は、液浴へ導入前のワイヤの癖取り処理中において、コアードワイヤの外包の剥がれ落ちが見られる場合がある。
コアードワイヤの外包を閉鎖する他の技術（縁部どうしの近接、オーバーラップ、溶接）では別の不都合が起きる。外包が厚過ぎると粉末／シース比率が下がり、溶接時の粉末劣化の危険性が生じる。
【００３４】
所定量の添加物の浴への導入に必要な時間の減少
ワイヤの浴中への導入速度が増加すると、ワイヤが容器の底部に衝突する、或いは、溶解するための十分な時間がたつ前に浴から戻る場合にアクシデントが発生する可能性がある。
ワイヤ径の増大によって巻き取り径が増大すると、ワイヤを巻き取るためのスプールがあまりにも大きくなり、鋼ミル内の小さな利用可能空間では容易に使用できなくなる。
因みに、１５０トンの取鍋にＣａＳｉを鋼のトン当り１ｋｇで導入するには、密度が２４０ｇ／ｍのコアードワイヤ中に収められた１５０ｋｇのＣａＳｉの粉末、すなわち６２５ｍの長さのコアードワイヤが必要であり、このようなキロメートル級のワイヤを２ｍ／ｓで導入するには５分間以上の作業時間を要する。
【００３５】
コアードワイヤの早期破壊
もしもコアードワイヤの外包が早期に破壊されるならば、金属浴中への侵入直後に急速に溶解することによって、ワイヤの中身が浴の表面近傍へと放出される。
【００３６】
熔融金属浴中でのワイヤのＵ形状変形
更に、或る公知文献には、コアードワイヤがその剛性を失い、熔融金属浴中に次第にＵ状に変形し、ワイヤの中身が放出される前にその端部が表面へと上昇する可能性があると記載されており、この上昇作用は、特に、一般的にワイヤの見掛け上の密度が金属浴のそれよりも低いために生じる静止した鉄からの浮力によるものである。
もしもコアードワイヤがＣａ，Ｍｇを含有していれば、これらの元素が、熔融金属浴中の浅いところで放出され、例えば、鋳物の脱硫において歩留まりの非常に大きな低下をもたらす。
熔融金属浴の表面近くでカルシウムの大きな放出があると、それによって、溶融金属の激しい反応と飛散が起こる。
【００３７】
熔融金属浴へのコアードワイヤの不十分な侵入深さ
例えば、米国文献４，０８５，２５２には、ワイヤの侵入深さ：Ｌ、金属外包の厚さ：ｅと、セリウムのバーの直径：ｄとの以下の関係が記載されている。
【００３８】
Ｌ＝１．７（ｅ＋０．３５ｄ）ｖ．１０-２
【００３９】
ここで、ｖはワイヤの導入速度であり、これは安全性の理由から３〜３０ｍ／分以内とされる。
もしも深さＬが例えば３０ｃｍ等と小さければ、コアードワイヤに含有される製品がスラグと接触し、それによって失われる可能性が高くなる。
深さＬが小さすぎると、熔融金属浴中における、コアードワイヤに含有される化学成分（または元素）の分布が不均質になる可能性もある。
【００４０】
ワイヤに含有される粉体の反応性と、連続鋳造設備の詰まり
米国文献４，１４３，２１１に記載されているように、希土類、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、の酸素に対する化学的親和性によって酸化物が形成され、これらが連続鋳造設備に使用される流量制限ノズルの内壁に付着し、それによって、それらを部分的又は完全に詰まらせる可能性がある。
従って、所望の結果（脱酸、介在物形態制御、機械抵抗、等）のために丁度必要な量の反応物の均質導入を容易にするコアードワイヤを鋼製造業者に提供することが求められている。
これらの技術問題のうちの少なくとも１つを解決するために、下記の文献によって例示されるように、コアードワイヤに関して非常に多数の構造と製造方法とが提案されている。
【００４１】
ヨーロッパ特許出願公開番号：０．０３２．８７４，０．０３４．９９４，０．０４４．１８３，０．１１２．２５９，０．１３７．６１８，０．１４１．７６０，０．１８７．９９７，０．２３６．２４６，０．２７３．１７８，０．２７７．６６４，０．２８１．４８５，０．５５９．５８９；
【００４２】
フランス特許出願公開番号：２．２３５．２００，２．２６９．５８１，２．３５９．６６１，２．３８４．０２９，２．３９２．１２０，２．４１１，２３７，２．４１１．２３８，２．４３３．５８４，２．４５６．７８１，２．４７６．５４２，２．４７９．２６６，２．５１１．０３９，２．５７６．３２０，２．６１０．３３１，２．６１２．９４５，２．６３０．１３１，２．６８８．２３１；
【００４３】
米国特許公開番号：２．７０５．１９６，３．０５６．１９０，３．７６８．９９９，３．９１５．６９３，３．９２１．７００，４．０８５．２５２，４．１３４．１９６，４．１４７．９６２，４．１６３．８２７，４．０３５．８９２，４．０９７．２６７，４．２３５．００７，４．３６４．７７０，４．４８１．０３２，４．４８６．２２７，４．６７１．８２０，４．６９８．０９５，４．７０８．８９７，４．７１１．６６３，４．７３８．７１４，４．７６５．５９９，４．７７３．９２９，４．８１６．０６８，４．８３２．７４２，４．８６３．８０３，４．９０６．２９２，４．９５６．０１０，６．０５３．９６０，６．２８０．４９７，６．３４６．１３５，６．５０８．８５７。
【００４４】
上述の文献のうちの少数を簡潔に示すことによっても、導入部に記載した種々の技術的問題に対応するために多種多様な技術的解決手段が考慮されていることがわかる。
【００４５】
ＥＰ−Ｂ２−０．２３６．２４６に記載されたコアードワイヤが備える金属外包は、その周部が折返し仕上げされ、そこで閉じられ、そのエッジがコアードワイヤのコアを形成する圧密化されたマス内に係止されている。
【００４６】
縫合（シーミング）は、コアードワイヤ外包の母線に沿って行われるが、場合によって、縫合帯の全幅に亘って横断方向のギザギザでロック−シームを形成することによって補強できる。コアードワイヤの圧密化は、前記縫合帯の反対側に開放折り目を形成し、その後、この折り目を径方向の圧力によって閉じることによって得られる。
【００４７】
前記コアードワイヤの外包は、鋼又はアルミニウムから成り、例えば、Ｃａ３０重量％のＣａＳｉの粉体状合金を含有する。
【００４８】
文献ＵＳ−４．１６３．８２７に記載されたコアードワイヤは、樹脂又はポリウレタンなどのバインダーポリマーに浸漬された、粉体状の、Ｃａ、Ａｌからなるフェロシリコンベースを備えるコアを有し、前記コアは、０．０２５ｍｍ〜０．１５ｍｍの厚さの、金属、プラスチック又は紙の単層又は複数の螺旋ロールによって封入される前に押出される。このタイプのコアードワイヤは多くの欠点を有する。第１に、前記樹脂を形成する材料は、熔融金属浴にとって許容不能な汚染源となる。第２に、ワイヤの機械的強度と剛性は極めて不十分である。
【００４９】
第３に、前記フェロシリコン粉体は、熔融金属に対して事実上、保護されていない。
【００５０】
文献ＥＰ−０．０３２．８７４に記載されたコアードワイヤは、少なくとも部分的に、１００ミクロン以下の厚さのシート形状である有機合成材料又は金属材料の外包によって包囲された、添加物を含有する薄いシート状の金属溶接シースを有する。前記ワイヤは平坦な形状である。前記薄いシートは、ポリエチレン、ポリエステル又は塩化ポリビニールから成り、シール手段を形成し、必要に応じて熱収縮可能とすることができる。この平坦ワイヤについてその製造工程は記載されておらず、そのコンセプトは、工業的な発見というより空想的なものであるように思える。
【００５１】
本出願人の文献ＦＲ−２．６１０．３３１は、中間金属筒状壁に取り囲まれた、第１粉体状又は粒状材を含む軸方向領域と、この中間壁とコアードワイヤの外包との間に位置し、第２粉体状又は粒状材を含有する環状領域とを有するコアードワイヤを記載している。前記軸方向領域は、好ましくは、処理される浴に対して最も反応性の高い材料を含有している。
【００５２】
このコアードワイヤの外側金属製外包が破壊されない限り、前記環状領域を満たす前記材料が断熱材として作用し、前記中間壁の温度上昇を低減し、これによってワイヤが曲がる虞を低減し、それによって、中間壁がある程度の剛性を維持するので、ワイヤが浴に入ることを防止する。
【００５３】
文献ＵＳ−３．９２１．７００は、鋼製外包を備えるコアードワイヤを記載し、これは、軸芯のマグネシウムワイヤと、鉄紛とを含む。鉄粉は低熱伝導率で高熱容量性のため、コアードワイヤが液状鋼中に浸されたときに、マグネシウムがあまりも急激に加熱されることを保護する断熱材を形成する。変形例として、前記鉄紛には、グラファイト又はカーボンが混合される。
【００５４】
コアードワイヤの使用によって生じる技術的な問題のうちの幾つかは、このワイヤが、１６００℃の鋼取鍋などの熔融金属浴に浸された時にこのワイヤに何が起こるかを正確に判断することが事実上不可能という事実から生じる。特に、次の疑問は微妙なものである。浴中におけるワイヤの形状はどのようなものか（真っ直ぐが、それともＵ状に湾曲しているか）。そして、どの深さまで、それは溶解によって分解されるか。従来技術においては、断片的で、時として矛盾する情報以外、この点について何も判っていない。
【００５５】
文献ＦＲ−２．３８４．０２９は、珪素含有率が６５重量％以上の突き固められた粉末状フェロシリコンの混合物を覆う鋼製外包からなる接種ワイヤについて記載している。この先行文献によれば、珪素は、その熔融金属への導入中に、以下のような状態で、ワイヤの鋼製シースに向かって拡散する。
−ワイヤに含有される接種剤の溶解温度が低下する、
−ワイヤのシース用鋼の溶解温度が低下する。
ワイヤのシースの外表面を貫通してカーボンが拡散する。
【００５６】
この先行文献によれば、７５％珪素のフェロシリコン（溶解温度１３００℃）を含む軟鋼製シース（溶解温度１５３８℃）を含むコアードワイヤは例えば、１４００℃のネズミ鋳鉄に浸漬された場合、約１２００℃で溶解し、この溶解は、シース中の珪素の拡散によって軟鋼の溶解温度が低下するという事実によって、前記シースの内側部分から生じる。
【００５７】
文献ＵＳ−４．１７４．９６２は、この珪素の溶解のほかに、たとえそのシースの溶解温度が熔融金属浴の温度よりも高い場合においても、腐食と拡散とによって、コアードワイヤのシースの外壁が分解することについて記載している。
【００５８】
文献ＵＳ−４．２９７．１３３は、複層に巻回された紙製のチューブについて記載し、このチューブは金属膜シールによって封止されている。前記紙製の燃焼時間は、前記チューブが１６００−１７００℃の熔融金属浴に入れられた場合、三秒間であると記載されている。
【００５９】
本出願人は、文献Ｆｒ−２．８２１．６２６及びＦＲ−２．８１０．９１９において、可燃性で断熱性である、花火用（pyrotechnical）の紙として知られている紙から形成されているので、有害な残滓を残すことなく、ワイヤの中心部に向かう熱の伝播を一時的に遅延させる紙からなる外包を備えるコアードワイヤについて記載した。
【００６０】
本出願人によるこれら二つの先行文献によれば、紙層の数を増加させることによって、カルシウムを含むコアードワイヤの爆発、または、このカルシウムの揮発が遅延され、従って、ワイヤ中の内容物との浴の表面反応、更に、それから生じるリスク、即ち、浴の酸化及び／又は再窒化、熔融金属の飛散、煙の発散、コアードワイヤによって導入される添加物の処理の非常に低い回収率を回避するのに十分な深さでコアードワイヤを熔融金属浴中に注入することができる。
【００６１】
これらの先行文献によれば、前記花火用紙がゆっくりと燃焼することによって、熔融金属浴の組成物に影響を与える燃焼残滓が発生せず、それが流れる浴の挙動に変化を与える介在物を発生することがない。文献ＦＲ−２．８２１．６２６によって記載されている実施例では、熔融金属浴中に有害な痕跡を残すことのない燃焼性花火用紙のシースの上方に、花火用紙がコアードワイヤリールに巻き付けられる時、又は、コアードワイヤがこのリールから巻き戻される時に、花火用紙の層がダメージを受けることを防止するべく、金属保護層を設けている。
【００６２】
本出願人は、又、なぜ、文献ＦＲ−２．８２１．６２６又はＦＲ−２．８１０．９１９に記載されているコアードワイヤは、螺旋状に巻回された帯状紙を剥ぎ取られたものよりも必ずしも良好な回収率を提供しないかについて疑問をもった。
【００６３】
本出願人は、更に、その熔融金属浴中での寿命が、従来のワイヤと比較して長く、それが熔融金属浴中で所定の温度にまで達することが可能なコアードワイヤを提供することによって上記の技術問題を解決することに努めた。
【００６４】
本出願人は、多岐に渡りかつ長期に渡るテストの結果、特に以下の事柄を発見した。
【００６５】
１）コアードワイヤが熔融金属浴（コアードワイヤの自由移動領域）に入る前に、文献ＦＲ−２．８２１．６２６又はＦＲ−２．８１０．９１９に記載されているコイル状紙が全部燃焼することを回避することが重要であるということ。
【００６６】
２）この燃焼を回避するための幾つかの手段、
【００６７】
３）コアードワイヤが熔融金属浴に入る前に紙の燃焼が起こらないようにすれば、コアードワイヤの寿命が確実に増加すること、文献Ｆｒ−２．８２１．６２６又はＦｒ−２．８１０．９１９の記載内容とは異なり、紙は必ずしも、花火用、Ｍ１クラス、又は燃焼に対して抵抗を有するものである必要はないこと、その紙は熔融金属浴中では燃焼せず、むしろ熱分解して、現時点において本出願人にとって未知である熱物理的特性を有する物質へと変化し、この熱分解は後に詳述する或る種の手段によってのみ達成されること。
【００６８】
すなわち、本出願人は、熔融金属浴中におけるコアードワイヤの寿命を増加させる安価で確実な手段を見出したのであり、これらの手段は、コアードワイヤに関して従来開示されているすべての構造体に適用可能であり、これらの手段は、種々のタイプの公知のコアードワイヤの個々の利点を超える有利な技術的作用を奏するものである。
【課題を解決するための手段】
【００６９】
そこで、本発明に係るコアードワイヤは、金属シースを包囲する外部断熱層を有し、この外部断熱層が溶融金属浴との接触に際して熱分解を開始する熱分解性材料からなり、前記熱分解性材料に水が含ませてあり、前記熱分解性材料は薄金属シートによってカバーされている。
【００７０】
種々の実施例の方法によれば、前記コアードワイヤは、次の特徴を、場合によっては互いに組み合わせた形で有する。
【００７１】
− 前記熱分解性材料は、クラフト紙、アルミナイズド紙、又は、少なくとも１枚のクラフト紙片と少なくとも１層のアルミナイズド紙とを含む多層紙である。
【００７２】
− 前記薄い金属シートは、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されている。
【００７３】
− 前記熱分解性材料は約５００℃での熱分解開始温度を有する。
【００７４】
− 前記熱分解性材料は、湿潤紙層を有する。
【００７５】
− 前記熱分解性材料は、内側の金属シースへの接着を介してコアードワイヤに固定されている。
【００７６】
− 前記熱分解性材料は、ワイヤの内側の金属製シースと外側の金属製外包との間に配置される。
【００７７】
− 前記外側の金属製外包は、縫合帯部内での金属／金属どうしの直接接触が全て防止されるように、前記熱分解性物質を縫合帯部内で間に配置させて綴じられている。
【００７８】
前記金属シース内に粉末または粒子を有し、前記粉末または前記粒子は圧密化されるかまたは樹脂内に浸漬されており、前記粉末または前記粒子の少なくとも１つの材料は、Ｃａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＣａＳｉ、Ｃ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、ＣａＣ２、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、希土類で構成されたグループから選択される。
【００７９】
本発明のその他の課題及び利点は、貼付の図面を参照して記載される、以下の実施例の方法の記載から明らかになるであろう。
【００８０】
ここで、図１は、液状鋼浴へのコアードワイヤの導入の原理を示し、図２〜１２は、数値シミュレーションから得られた時間−温度曲線であり、図１３〜２１は、出願人が実施したテストプログラムから得られた時間−温度曲線である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
図１を参照すると、これはコアードワイヤの溶鋼取鍋への導入の原理を示している。
【００８２】
コアードワイヤ（１）は、本出願人による文献ＦＲ−２．７０３．３３４に記載されているようにケージ（２）から取り出されるか、若しくは、リール（３）から取り出されて、インジェクタ（４）に導入される。
【００８３】
このインジェクタ（４）はワイヤをガイドチューブ（５）に送り込み、コアードワイヤは、このガイドチューブ（５）から、取鍋（７）に貯留された溶鋼（６）の表面から約１．００〜１．４０メートルだけ上方の高さに出る。
【００８４】
コアードワイヤ（１）は、このようにして、熱的に非常に異なる３つの環境に置かれることになる。即ち、
【００８５】
− コアードワイヤがガイドチューブ内に位置する第１の環境、
− コアードワイヤが溶鋼の上方に位置し、周囲の雰囲気と直接接触する第２の環境、
− 前記鋼浴又は熔融金属自身である第３の環境。
【００８６】
装着されたコアードワイヤを用いたテストの回数を制限するために、出願人は先ずコアードワイヤの行程を熱的にシミュレートすることに努めた。
【００８７】
このモデル化においては、平坦で不透明で灰色で拡散した表面の間の三次元的熱輻射交換が形状係数及び伝達係数の計算によってシミュレートされた。
【００８８】
形状係数は平坦束（flat flux method）法によって計算され、伝達係数はマルチ反射拡散を考慮に入れた被覆法（coating method）によって計算された。
【００８９】
前記ガイドチューブ内では、受け取られる熱束（flux）は、形状係数１のコアードワイヤを包囲するガイドチューブから来る輻射であると想定される。
【００９０】
ガイドチューブ５を出て熔融金属浴６に入る前のコアードワイヤの行程に関しては、熱束は熔融金属浴６と取鍋７の壁から来る輻射と考えられる。
【００９１】
熔融金属浴６の内部では、表面温度が課される場合、伝達は交換率が約５０，０００Ｗ／ｍ２Ｋの対流と考えられる。
【００９２】
コアードワイヤの外表面の総放射率は０．８に等しいと見なされ、ガイドチューブのそれは１に等しく、浴のそれは０．８に等しいと考えられる。
【００９３】
交換される輻射熱フラックスは、ステファン・ボルツマンの法則に従って下記の式によって表される。
【００９４】
Φ＝εｘＦｘσｘ（Τ４１−Τ４２）
ここで、
Φ：二つの表面間で交換される熱束Ｗ／ｃｍ２
ε：二つの表面の放射率を考慮に入れた係数
Ｆ：二つの表面どうしの表面積、形状及び配向を考慮に入れた形状係数
σ：ステファン・ボルツマン定数で５．６７ｘ１０-８Ｗ／ｍ２Ｋに等しい
Τ１及びΤ２：二つの表面の絶対温度ケルビン、Τ１はΤ２より大。
【００９５】
図２は、熔融金属浴の上方距離に対する、コアードワイヤと熔融金属浴との間の伝達係数（εｘＦ）の変化を示し、横軸上のゼロの値は熔融金属浴の表面に対応する。
【００９６】
コアードワイヤは、三つの同心円筒状層、すなわち、鋼によってシースされたカルシウムのコアを備え、この鋼製シースは紙によって被覆されていると考える。
【００９７】
数値シミュレーションにおいては、カルシウムのコアの直径は７．８ｍｍで、鋼製シースの厚さは０．６ｍｍであり、紙の厚さは、例えば８層の積層紙の場合は０．６ｍｍ等、様々な値に設定できる。
【００９８】
前記シミュレーションにおいては、コアードワイヤは、中実なカルシウムのコアで形成され、鋼製シースと接触しており、この鋼製シース自体も中実で紙と接触していると考える。
【００９９】
ガイドチューブ５は、
Ｔ１＝Ｌ１／ｖ
によって示される時間Ｔ１中にコアードワイヤにエネルギを与える温度一定の鋼製中空円筒によって表される。
ここで、Ｌ１はガイドチューブ５の長さ、ｖはコアードワイヤのチューブ５内での通過速度である。
【０１００】
前記数値モデル中において、熔融金属浴と取鍋７の壁とは、ワイヤが浴６の上方に位置するか、熔融金属浴６内に位置するかによって、輻射及び対流でコアードワイヤに向かう１６００°に等しい温度の容積によって表される。
【０１０１】
熱交換は、コアードワイヤが熔融金属浴６に入る時間Ｔ２から始まる、非常に高い交換係数（５０，０００Ｗ／ｍ２Ｋ）を備えた対流である。
【０１０２】
Ｔ２は下記のように計算される：
Ｔ２＝（Ｌ１＋Ｌ２）／ｖ：
ここで、Ｌ２はガイドチューブ５の下端部と熔融金属浴６の表面との間の距離である。
【０１０３】
コアードワイヤの送り速度は２ｍ／ｓに等しく、コアードワイヤの初期温度は５０℃である。
【０１０４】
ガイドワイヤ５を超え熔融金属浴内へ導入される前のコアードワイヤの自由移動は１．４ｍに等しい長さであると考えられる。
【０１０５】
ワイヤは、計算によれば、カルシウムからなるコアの表面が１４００℃を超える温度の時に破壊されると考えられる。
【０１０６】
図３に図示されるように、前記モデル化は、熱保護無しの参照用コアードワイヤでは前記カルシウムからなるコアの表面温度が自由移動中には７０℃しか上昇せず、２ｍ／ｓの速度で熔融金属浴中へ僅か３０ｃｍの移動した後には０．１５秒間で１４００℃の閾値に達することを示している。
【０１０７】
鋼製シースとカルシウムからなるコアとの間の温度勾配は、計算によれば６５℃を超えない。
【０１０８】
従って、カルシウムらなるコアの表面の温度が１４００℃の時、鋼製シースの外表面上の温度は１４６５℃であり、鋼製シースはコアードワイヤの破壊前には溶解しないため、この数値シミュレーションでは、鋼製シースの溶融潜熱は考慮に入れていない。
【０１０９】
図４は、コアードワイヤのカルシウムからなるコアの表面温度の時間に対する変化を示す４つの曲線を与えており、これら４つの曲線のそれぞれは保護紙の種々の厚さに対応している。即ち、
【０１１０】
曲線４ａは０．０２５ｍｍ、
曲線４ｂは０．０５ｍｍ、
曲線４ｃは０．１ｍｍ、
曲線４ｄは０．６ｍｍ
【０１１１】
図３と図４との比較は、数値シミュレーションによって、鋼製シースを包囲する前記紙の保護作用を示し、この紙の作用が紙厚の増加に従って増加することを示している。
【０１１２】
図４に示されている曲線は、紙層が燃焼されずそのままの状態であると考慮することによって得られた。
【０１１３】
この仮説によれば、コアードワイヤが熔融金属浴の底に達するまでは、このコアードワイヤを保護するためには０．０２５ｍｍの断熱で十分であろう。
【０１１４】
しかし、紙の燃焼温度は約５５０℃の付近にある。
【０１１５】
自由移動中における紙の表面温度の上昇の研究が、実際には優位である対流の影響を無視して実施された。
【０１１６】
図５には、紙の厚さが０．６ｍｍでコアードワイヤの巻き戻し速度が２ｍ／ｓである場合における、コアードワイヤの自由移動の最初の一秒間中における、紙の伝導率に応じた、紙の表面温度の変化が示されている。
【０１１７】
曲線５ａは、０．１Ｗ／ｍ・Ｋの伝導率に対応し、曲線５ｂは０．１５Ｗ／ｍ・Ｋの伝導率に対応し、曲線５ｃは０．２Ｗ／ｍ・Ｋの伝導率に対応している。
【０１１８】
図５は、紙の燃焼の可能性が高く、コアードワイヤの自由移動中の紙の破壊を排除すべきではないということを示している。
【０１１９】
図６は、紙の熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋで、コアードワイヤの注入速度が０．２ｍ／ｓである場合の紙の表面温度の進展を図示し、曲線６ａでの紙の厚さは０．６ｍｍ、曲線６ｂでは０．２ｍｍ、曲線６ｃでは０．１ｍｍである。
【０１２０】
図６は、紙の厚さを減らすことにより、この紙の表面温度が低下し、従って、熔融金属浴上方でコアードワイヤが自由移動する際の燃焼のリスクも減少することを示唆している。
【０１２１】
当業者にとって周知のように、鋼などの熔融金属浴の表面は熱スクリーンを形成するスラグ層によって被覆されており、図７は、コアードワイヤを被覆している紙の温度が、輻射源の温度変動の影響を著しく受けることを示している。
【０１２２】
曲線７ａ，７ｂ，７ｃ及び７ｄは、それぞれ、１５００，１４００，１３００及び１２００℃の放射面の温度に対応している。
【０１２３】
図７に図示されているシミュレーションでは、コアードワイヤの注入速度は２ｍ／ｓであり、紙の熱伝導率は０．１５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１２４】
実験的なテストにおいて確認されたこれら数値シミュレーションによって、本出願人は、文献ＦＲ２．８１０．９１９中に記載されたような構造を用いた時に得られた結果の不定性は、コアードワイヤが熔融金属浴の上方で自由移動する時の紙の燃焼に基づいており、それ以後、熔融金属浴の内部では、この紙は最早コアードワイヤに対して熱保護の作用を果たさないという仮説を得ることができた。
【０１２５】
本出願人は、紙は溶鋼浴中で燃焼せず熱分解するという補足的な仮説を得た。
【０１２６】
次に、本出願人は、紙が温度によって二つの異なる熱伝導率を有する物体であると考慮することによって数値シミュレーションを行った。即ち：
−当初の紙が持つ第１の伝導率（０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ）。この第１の伝導率は熱分解が開始される約５００℃の温度まで維持される； 
−熱分解した紙の温度が６００℃の時に達するものと推定される第２の伝導率（３００Ｗ／ｍ・Ｋ）。この６００℃の温度に到達する時に熱分解は完了すると推定される。
【０１２７】
５００℃と６００℃との間では、０．１５Ｗ／ｍ・Ｋから３００Ｗ／ｍ・Ｋまでの伝導率の変化はリニアであると推定される。
【０１２８】
図８は、コアードワイヤ中に含まれるカルシウムの表面温度に対する数値シミュレーションの結果を示し、紙は熱分解された直後に熔融金属浴中に溶解されると推定されている。
【０１２９】
曲線８ａは、保護紙が無い従来のコアードワイヤに対応する。
曲線８ｂは、厚さが０．６ｍｍの保護紙を備えたコアードワイヤに対応する。
曲線８ｃは、厚さが１．２ｍｍの保護紙を備えたコアードワイヤに対応する。
【０１３０】
図８は、もしも紙が熱分解後に消滅するのであれば、例え紙の厚さを二倍にした場合でも、コアードワイヤを、それが鋼浴の底に到達するように保護することは不可能であることを示唆している。
【０１３１】
工業的なテストに際して、本出願人は保護紙で被覆されたコアードワイヤは浴の底に到達する場合があることを確認した。
【０１３２】
従って、恐らく、紙は分解後に熔融金属浴中において消滅するものではない。
【０１３３】
酸素の不在下で紙シートの温度を増加させることによって、クラフト紙の熱分解を約６００℃の温度まで行い、熱分解の前後における紙の熱伝導率の測定を行った。
【０１３４】
この研究から紙の熱伝導率は熱分解の後でほとんど変化しないことになる。
【０１３５】
従って、本出願人は、今回は図８に対応する仮説とは対照的に、紙は熱分解後に消滅しないと考慮し、熱分解後の紙の伝導率を曲線９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄにおいて各々０．１５，１，２，４Ｗ／ｍ・Ｋと考えて、数値シミュレーションを再度行った。このシミュレーションは後述するようにテスト結果をより良く反映している。
【０１３６】
コアードワイヤの鋼製シースを包囲する紙の燃焼を全て回避するために、本出願人は、この紙を湿潤させるか、もしくは、それをアルミニウムによってコーティングすることによって輻射または反射を吸収することを考えた。
【０１３７】
図１０は、時間に対する紙の表面温度の変化に関する数値シミュレーションの結果を示し、曲線１０ａ，１０ｂ，１０ｃ及び１０ｄは、それぞれ０％，５９％，８９％及び１１８％の含水率に対応している。
【０１３８】
図１０に図示されているシミュレーションでは、コアードワイヤの注入速度は２ｍ／ｓであり、紙の熱伝導率は０．１５Ｗ／ｍ・Ｋである。
【０１３９】
図１１は、コアードワイヤの鋼製シースを包囲する紙の被覆として非常に薄いアルミ層を追加した場合に得られる輻射計算の結果を示している。
【０１４０】
この図１１は、輻射率が０．８である紙と比較すると、輻射輸送係数が係数８だけ少ないことを示している。
【０１４１】
図１２では、アルミニウムの被覆が有る場合と無い場合での、時間に対する紙の表面温度の変化を比較することができ、ここで、コアードワイヤの注入速度は２ｍ／ｓに維持され、紙の熱伝導率は０．１５Ｗ／ｍ・Ｋである。
【０１４２】
この数値シミュレーションによれば、コアードワイヤの自由移動中、紙の表面温度の増大は非常に少なく、アルミニウムが、コアードワイヤの紙に対して非常に有効な熱保護を保証している。
【０１４３】
上述したシミュレーション中に本出願人が作った仮説を実証するために、本出願人は設備に装着されたコアードワイヤを用いたテストを行った。
【０１４４】
この装着されたコアードワイヤは、以下の三つの段階で製造される：
−コアードワイヤを空にする；
−シームから１８０度の角度で、コアードワイヤの内部の鋼製シースと接触する状態で熱電対を配置；
−コアードワイヤを粉体で満たす。
【０１４５】
電気接続部と熱電対の導線は鋼製チューブによって保護されている。
【０１４６】
前記装着されたワイヤを、製鋼設備の溶鋼取鍋に導入し、所定時間が経過した後に取り出す。
【０１４７】
前記浴をアルゴンで継続的に攪拌することで、溶鋼浴の表面の上方の自由行程に不活性雰囲気が形成され、これによって、コアードワイヤ上の紙が不用意に燃焼するリスクが制限される。
【０１４８】
図１３〜２１において、Ｉで示す地点がコアードワイヤの溶鋼取鍋への導入箇所に対応している。
【０１４９】
最初、紙による被覆のないコアードワイヤを用いて参照テストが行われ、この参照用コアードワイヤ内の温度の時間経過に応じた変化が図１３に示されている。
【０１５０】
図１３中のＤ地点での温度の低下は熱電対の破損に関連するものである。
【０１５１】
図１４は、前記参照用ワイヤ（参照符号１４ａ）で得られた結果と、カルシウムからなるコアと鋼製シースとの間に配置されたクラフト紙の層を有するコアードワイヤ（参照符号１４ｄ）で得られた結果とを比較している。
【０１５２】
図１４を見ると、コアードワイヤの内部にクラフト紙を使用すると、温度上昇を０．４秒間だけ遅延させ、したがって、破壊までの合計時間を０．７秒だけ遅延させ得ることが分かる。
【０１５３】
図１５は、参照用ワイヤで得られた結果（曲線１５ａ）と、クラフト紙の二つの外層を備えた二つの装着されたワイヤで得られた結果（曲線１５ｂ，１５ｃ）とを比較している。
【０１５４】
得られる温度上昇の遅延は０．８秒間と１．２秒間であり、コアードワイヤが取鍋の底に到達可能となる。
【０１５５】
曲線１５ｂ及び１５ｃにおける温度の急激な上昇は、コアードワイヤの鋼製シースが溶鋼浴に直接接触して、クラフト紙が完全に破損される瞬間に対応している。
【０１５６】
図１６によって、参照用ワイヤで得られた結果（曲線１６ａ）と、二層のクラフト紙と二層のアルミナイズド紙とによって保護されたコアードワイヤによって得られた結果（二つのテスト曲線１６ｂ，１６ｃ）とを比較することが可能である。
【０１５７】
図１６の曲線は、２層のクラフト紙と２層のアルミナイズド紙との存在が、従来の参照用ワイヤに対して、温度上昇を約１秒間遅延させることを示している。
【０１５８】
図１７には、３層のクラフト紙と２層のアルミナイズド紙とによって保護された２つのサンプルで得られた結果（曲線１７ｂ及び１７ｃ）の、参照用ワイヤの値（曲線１７ａ）との比較が示されている。
【０１５９】
図１８は、６層のクラフト紙によって得られた結果と２層のアルミナイズド紙とによって得られた結果（曲線１８ｂ及び１８ｃ）を参照用ワイヤ（曲線１８ａ）と比較することを可能にする。
【０１６０】
この場合における温度上昇は１．２秒間以上遅延されている。
【０１６１】
図１９の曲線１９ｂは、４層のクラフト紙と１層のアルミニウムとによって保護されたコアードワイヤで得られた結果を示しており、参照用ワイヤ、曲線１９ａに対する温度上昇の遅延は０．６秒間である。
【０１６２】
図２０の曲線２０ｂは、８層のクラフト紙と１層のアルミニウムとによって保護されたコアードワイヤで得られた結果を示し、参照用ワイヤ、曲線２０ａに対する温度上昇の遅延は０．８秒間である。
【０１６３】
曲線２０ｃは、コアードワイヤをスラグ内に横方向に浸漬させ、溶融鋼に浸透させなかったテストに対応しており、このテストはスラグの温度を１２００℃であると間接的に示している。
【０１６４】
図２１の曲線２１ｂ及びｃは、２層のアルミナイズド紙によって保護されたコアードワイヤで得られた結果を示しており、温度上昇の遅延は、参照用ワイヤ、曲線２１ａに対して約０．７秒間であり、これらの結果は図１８の結果と対比される。
【０１６５】
図２〜１２を参照しつつ記された上述の数値的及び実験的結果からは、コアードワイヤに設けられた外側の紙層は断熱材を構成し、この断熱材は、従来のコアードワイヤに対して、場合に応じて０．６秒〜１．６秒の間、コアードワイヤを保護することができるということが確認できる。
【０１６６】
本出願人は、この保護作用が熔融金属浴中における紙の熱分解によって得られること、その場合、紙が特に取鍋内の熔融金属浴上で自由移動する際にあらゆる燃焼から保護される必要のあることを知見として見出した。
【０１６７】
燃焼のリスクは、熔融金属取鍋の上方でアルゴンを吹き込むことによって、又は、前記紙を水に浸漬することによって、又は、紙を金属の帯で被覆することによって、低減することができる。
【０１６８】
本出願人の文献ＦＲ２，８１０，９１９は、鋼製外包と粉末状又は粒子状添加物を含む鋼製シースとの間に断熱紙を用いることを記載している。
【０１６９】
前記鋼製外包は、コアードワイヤの操作中に紙がダメージを受けることを防止する役目を有する。
【０１７０】
本出願人は、文献ＦＲ−２，８１０，９１９に記載されているような「ハイブリッド」ワイヤでは、縫合帯（綴じ領域）内において全ての金属／金属間接触が回避されるように、紙が縫合帯またはオーバーラップ領域に存在し、紙が熔融金属浴中で熱分解しない限り、温度上昇の著しい遅延が可能にならないことを発見した。
【０１７１】
上記の実験作業は、Concours d’Armines, Centre d’Energetique, Ecoledes Mines de Parisの協力で行われた。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】コアードワイヤの液状鋼浴への導入原理を示す図
【図２】数値シミュレーションから得られた時間−温度曲線
【図３】数値シミュレーションから得られた時間−温度曲線
【図４】数値シミュレーションから得られた時間−温度曲線
【図５】数値シミュレーションから得られた時間−温度曲線
【図６】数値シミュレーションから得られた時間−温度曲線
【図７】数値シミュレーションから得られた時間−温度曲線
【図８】数値シミュレーションから得られた時間−温度曲線
【図９】数値シミュレーションから得られた時間−温度曲線
【図１０】数値シミュレーションから得られた時間−温度曲線
【図１１】数値シミュレーションから得られた時間−温度曲線
【図１２】数値シミュレーションから得られた時間−温度曲線
【図１３】出願人実施のテストプログラムから得られた時間−温度曲線
【図１４】出願人実施のテストプログラムから得られた時間−温度曲線
【図１５】出願人実施のテストプログラムから得られた時間−温度曲線
【図１６】出願人実施のテストプログラムから得られた時間−温度曲線
【図１７】出願人実施のテストプログラムから得られた時間−温度曲線
【図１８】出願人実施のテストプログラムから得られた時間−温度曲線
【図１９】出願人実施のテストプログラムから得られた時間−温度曲線
【図２０】出願人実施のテストプログラムから得られた時間−温度曲線
【図２１】出願人実施のテストプログラムから得られた時間−温度曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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