(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ１．１＋ｘＮｉａＭ１ｂＭ２ｃＯ２
（Ｍ１は、Ｃｏを表すか、またはＣｏとＭｎを表し、Ｍ２はＷを表し、−０．０７≦ｘ≦０．１、０．６≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．３８、０．０２≦ｃ≦０．０６とする。）
で表されることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
０．７≦ａ≦０．８である請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
−０．０５≦ｘ≦０．０５である請求項１記載の正極活物質。
【請求項４】
０．０３≦ｃ≦０．０５である請求項１記載の正極活物質。
【請求項５】
０≦ｘ≦０．１である請求項１記載の正極活物質。
【請求項６】
請求項１記載の正極活物質を用いることを特徴とする正極。
【請求項７】
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、セパレータとを備えるリチウムイオン二次電池において、
前記正極は、請求項６記載の正極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質と正極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池には、特にプラグインハイブリッド自動車用電池に採用する場合に、発熱反応による電池の発火や破裂を起こさないという高い安全性を維持しながら、低コスト化、低体積化、軽量化、および高出力化が望まれる。このため、リチウムイオン二次電池には、高容量かつ高安全であることが要求され、このような要求を満たすための正極材料が必要である。
【０００３】
特許文献１には、リチウム電池の正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物が記載されている。このリチウム遷移金属酸化物では、Ｌｉの遷移金属に対する割合は１．００〜１．０８である。
【０００４】
特許文献２に記載の電池は、組成式ＬｉｆＣｏｇＮｉｈＭｎｊＭ１ｋＯ（２−ｍ）Ｘ１ｎ（Ｘ１は、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群のうちの少なくとも１種。ｆ、ｇ、ｈ、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは、０．８≦ｆ≦１．２、０≦ｇ＜１、０＜ｈ≦１、０≦ｊ＜１、０≦ｋ≦０．１、ｇ＋ｈ＋ｊ＋ｋ＝１、−０．１≦ｍ≦０．２、０≦ｎ≦０．１の範囲内の値）などで表される正極活物質を含有する正極と、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含む電解液が含浸されたセパレータを用いることで、高温特性を向上している。
【０００５】
特許文献３に記載のリチウム二次電池では、組成式ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭ１ｂＭ２ｃＯ２（０．９５≦ａ≦１．０５、０．０１≦ｂ≦０．１０、０．１０≦ｃ≦０．２０。Ｍ１はＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素。Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）で表される正極活物質を用いている。この正極活物質のＬｉ含有量は、ａで表されており、０．９５≦ａ≦１．０５である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−４７４６６号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２０２０号公報
【特許文献３】特開２０００−３２３１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質では、プラグインハイブリッド自動車用の電池に要求される特性、すなわち高容量かつ高安全を達成できていない。
【０００８】
例えば、特許文献１に記載の正極活物質のように、Ｌｉの遷移金属に対する割合が１．００〜１．０８であると、元素置換による容量低下を十分に補てんすることはできない。また、例えば、特許文献２に記載の正極活物質では、プラグインハイブリッド自動車に用いる大型電池の場合は、遷移金属層中のＮｉ含有量を増やさなくてはならないが、発熱を低減して安全性を向上するＭｏなどの元素の比率が少なくなる。このため発熱の増加が懸念される。また、特許文献３に記載の正極活物質では、Ｌｉ含有量が少ないため、元素置換による容量低下を十分に補てんすることはできない。
【０００９】
本発明は、高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池を達成できる正極活物質と正極を提供し、さらに、高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による正極活物質は、組成式Ｌｉ１．１＋ｘＮｉａＭ１ｂＭ２ｃＯ２（Ｍ１は、Ｃｏを表すか、またはＣｏとＭｎを表し、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ、またはＮｂを表し、−０．０７≦ｘ≦０．１、０．６≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．３８、０．０２≦ｃ≦０．０６とする。）で表されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池を達成できる正極活物質と正極を提供することができる。さらに、高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１および比較例１における試作電池の示差走査熱量測定の結果を示すグラフ。
【図２】リチウムイオン二次電池の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
リチウムイオン二次電池は、プラグインハイブリッド自動車用の電池に採用するためには、高容量かつ高安全という特性を持つことが要求される。リチウムイオン二次電池において、この特性は、正極材料、特に正極活物質の性質と密接な関係がある。組成式ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属）で表される層状系の正極活物質において、高容量を得るためには、遷移金属層中のＮｉ含有量を増やす必要がある。
【００１４】
しかし、Ｎｉ含有量が多い正極活物質は、充電状態での構造安定性が低い。従って、内部短絡などにより電池の温度が上昇した際に、正極中から放出された酸素と電解液とが比較的低温で反応し、大きな発熱反応が起こる。この発熱反応により、電池が発火したり破裂したりすることが懸念される。
【００１５】
本発明による正極活物質は、このような課題を解決するものであり、組成式Ｌｉ１．１＋ｘＮｉａＭ１ｂＭ２ｃＯ２（Ｍ１は、Ｃｏを表すか、またはＣｏとＭｎを表し、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｗ、またはＮｂを表し、−０．０７≦ｘ≦０．１、０．６≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．３８、０．０２≦ｃ≦０．０６とする。）で表される複合酸化物である。
【００１６】
遷移金属層中のＮｉの含有量は７０〜８０％（０．７≦ａ≦０．８）が好ましく、Ｍ２の含有量は３〜５％（０．０３≦ｃ≦０．０５）が好ましい。
【００１７】
本発明による正極は、上記の組成式で表される正極活物質を用いる。また、本発明によるリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、セパレータとを備え、正極には本発明による正極を用いる。
【００１８】
Ｎｉ含有量が多い正極活物質は、高容量が得られるが、充電状態での熱安定性が低いという欠点がある。そこで、Ｎｉ含有量が多い正極活物質に、Ｍｏ、Ｗ、またはＮｂを添加し、充電状態での熱安定性を改善した。Ｍｏ、Ｗ、およびＮｂは、最大発熱値を低減でき、充電状態の熱安定性を向上できる元素である。
【００１９】
本発明による正極活物質は、Ｎｉ含有量が多くて添加元素（Ｍｏ、Ｗ、またはＮｂ）を含まない正極活物質と比較すると、電解液と共に昇温した際の発熱量が大幅に低減するため、電池が昇温した際に発火および破裂に至る可能性を低減し、安全性を向上することができる。
【００２０】
本正極活物質を用いることにより、昇温した際に発火や破裂に至る可能性を低減させ安全性を向上したリチウムイオン二次電池の正極およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２１】
ここで、正極活物質のＬｉ含有量、すなわちＬｉの遷移金属に対する割合（上記の組成式中の１．１＋ｘ）は、１．０３以上１．２以下（−０．０７≦ｘ≦０．１）である。１．０３未満（ｘ＜−０．０７）では、Ｌｉ層中に存在するＬｉの量が少なく、容量が低下する。１．２より大きいと（ｘ＞０．１）、複合酸化物における遷移金属の量が減少し、容量が低下する。好ましいＬｉ含有量は、１．０５以上１．１５以下（−０．０５≦ｘ≦０．０５）である。
【００２２】
正極活物質のＮｉ含有量は、上記の組成式中のａで表され、０．６≦ａ≦０．９である。ａ＜０．６では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。ａ＞０．９では、他の元素（特にＭ２）の含有量が減少し、熱安定性が低下する。好ましくは、０．７≦ａ≦０．８である。
【００２３】
正極活物質のＭ１の含有量は、上記の組成式中のｂで表され、０．０５≦ｂ≦０．３８である。ｂ＜０．０５では、クーロン効率が低下する。ｂ＞０．３８では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。
【００２４】
正極活物質のＭ２の含有量は、上記の組成式中のｃで表され、０．０２≦ｃ≦０．０６である。ｃ＜０．０２では、充電状態の低い熱安定性を改善することができない。ｃ＞０．０６では、結晶構造が不安定になり、容量が低下する。好ましくは、０．０３≦ｃ≦０．０５である。
【００２５】
（正極活物質の作製）
後述する実施例および比較例で用いた正極活物質の作製方法を説明する。実施例および比較例では、後で示す表１に記載したように、２９種類の正極活物質を作製した。
【００２６】
原料として、酸化ニッケル、酸化コバルトを使用した。さらに、表１に記載した組成に合わせて、二酸化マンガン、酸化モリブテン、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、および酸化チタンの中から１つまたは２つを選んで使用した。これらの酸化物を所定の原子比となるように秤量し、純水を加えてスラリーとした。
【００２７】
このスラリーを、平均粒径が０．２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ．％添加し、さらに１時間混合した後、スプレードライヤ−により造粒および乾燥させた。
【００２８】
この造粒粒子に対し、Ｌｉと遷移金属との比が１．１：１となるように水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを加えた。
【００２９】
次に、造粒粒子に水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを加えて得られた粉末を７５０℃で１０時間焼成することにより、層状構造の結晶を形成した。その後、この結晶を解砕して正極活物質を得た。分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、この正極活物質を用いて正極を作製した。
【００３０】
本発明による正極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されず、共沈法など、他の方法を用いてもよい。
【００３１】
（正極の作製）
実施例および比較例で用いた正極の作製方法を説明する。実施例および比較例では、上述のように作製した２９種類の正極活物質をそれぞれ用いて、２９種類の正極を作製した。
【００３２】
正極活物質と炭素系導電剤を、質量比で８５：１０．７になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。正極活物質と導電剤との混合材料とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した結着剤を、質量比で９５．７：４．３になるように混合してスラリーとした。
【００３３】
均一に混合されたスラリーを、厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布した後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．７ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形して電極板を得た。
【００３４】
その後、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。
【００３５】
（試作電池の作製）
実施例および比較例では、上述のように作製した２９種類の正極をそれぞれ用いて、２９種類の試作電池を作製した。
【００３６】
負極は、金属リチウムを用いて作製した。非水電解液は、体積比で１：２のＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の混合溶媒に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
【００３７】
表１には、実施例および比較例で合成した正極活物質の金属の組成比を示す。表１では、正極活物質の遷移金属の含有量の合計を１００としたときの、Ｌｉの含有量と各種の遷移金属の含有量を示している。実施例および比較例では、正極活物質１〜２９までの２９種類の正極活物質を作製した。
【００３８】
【表１】
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実施例１〜１７および比較例１〜１２では、正極活物質として表１に示した正極活物質１〜２９を１つずつ順に用いて正極と試作電池を作製し、試作電池に対して充放電試験と示差走査熱量測定を行った。
【００３９】
（充放電試験）
試作電池に対し、０．１Ｃで、上限電圧を４．３Ｖ、下限電圧を２．７Ｖとした充放電を３回繰り返して初期化した。さらに、０．１Ｃで、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧２．７Ｖの充放電を行い、放電容量を測定した。
【００４０】
（示差走査熱量測定）
試作電池を４．３Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、取り出した正極をＤＭＣで洗浄した。この後、正極を直径３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、サンプルパンに入れ、電解液を１μｌ（リットル）加え、密封して試料とした。
【００４１】
この試料を室温から４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させたときの、発熱挙動を調べた。
【００４２】
表２〜６には、実施例１〜１７および比較例１〜１２における充放電試験と示差走査熱量測定の結果として、容量比と最大発熱値比を示す。また、用いた正極活物質とその組成も示す。
【００４３】
充放電試験の結果で、実施例１〜７、１０〜１７と比較例１、３、４、６〜１２については、得られた放電容量を比較例１の放電容量で除した値を容量比として、表２、表４、表５、表６に示す。実施例８、９と比較例２、５については、得られた放電容量を比較例２の放電容量で除した値を容量比として、表３に示す。
【００４４】
示差走査熱量測定の結果で実施例１〜７、１０〜１７と比較例１、３、４、６〜１２については、得られた発熱の最大値（最大発熱値）を比較例１の最大発熱値で除した値を最大発熱値比として、表２、表４、表５、表６に示した。実施例８、９と比較例２、５については、得られた最大発熱値を比較例２の最大発熱値で除した値を最大発熱値比として、表３に示した。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【００４７】
【表４】
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【００４８】
【表５】
0005412453.tif 000006
【００４９】
【表６】
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表２について説明する。表２は、実施例１〜７と比較例１、３、４、６、７を比べた表である。実施例１〜７は、正極活物質中のＬｉ含有量を１０３〜１２０まで変え、正極活物質を表す組成式のＭ１としてＣｏを、Ｍ２としてＭｏを用いている。遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１６％、Ｍｏの含有量は４％である。比較例１、３、４の正極活物質では、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量が６０％であり、組成式のＭ２（Ｍｏ、Ｗ、またはＮｂ）を含まない。比較例６、７の正極活物質では、Ｎｉの含有量が８０％で、組成式のＭ２としてＭｏを４％含有しているが、Ｌｉの含有量は、それぞれ１００と１２５である。
【００５０】
表２より、実施例１〜７は、比較例１と比べ、放電容量が大きく、最大発熱値が小さいという結果が得られた。放電容量が大きい値を示したのは、実施例１〜７で用いた正極活物質は、遷移金属層中に存在するＮｉの含有量が８０％と多いためだと考えられる。また、最大発熱値が小さいのは、充電状態の熱安定性を向上できる元素（Ｍｏ）が遷移金属層中に４％存在していたためだと考えられる。
【００５１】
一方、比較例３、４、６、７では、放電容量の向上と最大発熱値の低減を両立することはできなかった。比較例３では、Ｌｉ含有量が１００と少ないため、放電容量が低下した。比較例４は、Ｌｉ含有量が１１０でＭ２を含んでいない場合であり、放電容量が低下した。この理由は、Ｌｉ含有量が多いため、Ｌｉが結晶中に取り込まれず充放電に関与しないためだと考えられる。一方、実施例１では、Ｌｉ含有量が１１０であるが、放電容量は大きくなっている。このことから、Ｍ２を含んでいる場合には、Ｌｉ含有量が多いほうがよいことがわかる。比較例６では、Ｌｉ含有量が１００と少ないため、放電容量が低下した。比較例７は、Ｌｉ含有量が１２５と多く、Ｍ２としてＭｏを４％含有しているが、放電容量が低下した。このことから、Ｍ２を含んでいても、Ｌｉ含有量が多すぎると、Ｌｉが結晶中に取り込まれず、放電容量が低下することがわかる。
【００５２】
以上より、正極活物質中のＬｉ含有量を１０３〜１２０とし、組成式のＭ２としてＭｏを用いて遷移金属のうち４％含有させると、放電容量の向上と最大発熱値の低減を両立できることがわかった。
【００５３】
表３について説明する。表３は、実施例８、９と比較例２、５を比べた表である。実施例８、９は、正極活物質中のＬｉ含有量を１１０とし、正極活物質を表す組成式のＭ１としてＣｏを、Ｍ２としてＭｏを用いている。遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は実施例８では７０％で実施例９では６０％であり、Ｃｏの含有量は実施例８では２６％で実施例９では３６％であり、Ｍｏの含有量はどちらも４％である。比較例２の正極活物質では、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量が５０％であり、組成式のＭ２（Ｍｏ、Ｗ、またはＮｂ）を含まない。比較例５の正極活物質では、Ｎｉの含有量が５０％で、組成式のＭ２としてＭｏを４％含有している。
【００５４】
表３より、実施例８、９は、比較例２と比べ、放電容量が大きく、最大発熱値が小さいという結果が得られた。放電容量が大きい値を示したのは、実施例８、９で用いた正極活物質は、遷移金属層中に存在するＮｉの含有量がそれぞれ７０％、６０％と多いためだと考えられる。また、最大発熱値が小さいのは、充電状態の熱安定性を向上できるＭｏが遷移金属層中に４％存在していたためだと考えられる。
【００５５】
一方、比較例５では、放電容量の向上と最大発熱値の低減を両立することはできなかった。比較例５では、Ｍ２としてＭｏを４％含有しているため最大発熱値は低減したが、Ｎｉ含有量が５０％と少ないために放電容量が低下した。
【００５６】
以上より、組成式のＭ２としてＭｏを用いて遷移金属のうち４％含有させた場合には、正極活物質中の遷移金属層中に存在するＮｉの含有量を６０％以上にすると、放電容量の向上と最大発熱値の低減を両立できることがわかった。
【００５７】
表４について説明する。表４は、実施例１０、１１と比較例８〜１０を比べた表である。実施例１０、１１は、正極活物質中のＬｉ含有量を１１０とし、正極活物質を表す組成式のＭ１としてＣｏを用いている。遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１６％である。さらに、正極活物質を表す組成式のＭ２として、実施例１０ではＷを、実施例１１ではＮｂを用いている。遷移金属のうちのＷとＮｂの含有量は、どちらも４％である。比較例８〜１０の正極活物質では、Ｌｉ、Ｎｉ、およびＣｏの含有量は実施例１０、１１と同じであるが、Ｍ２として、比較例８ではＭｇを、比較例９ではＺｒを、比較例１０ではＴｉを用いている。
【００５８】
表４より、実施例１０、１１は、比較例１と比べ、放電容量が大きく、最大発熱値は小さいという結果が得られた。放電容量が大きい値を示したのは、実施例１０、１１で用いた正極活物質は、遷移金属層中に存在するＮｉ含有量が８０％と多いためだと考えられる。また、最大発熱値が小さいのは、最大発熱値を低減できて充電状態の熱安定性を向上できる元素（Ｗ、Ｎｂ）が遷移金属層中に４％存在していたためだと考えられる。
【００５９】
一方、比較例８〜１０では、放電容量の向上と最大発熱値の低減を両立することはできなかった。比較例１と比べると、比較例８〜１０では最大発熱値が数％だけしか低減していない。比較例８〜１０での正極活物質は、Ｍｇ、Ｚｒ、またはＴｉを含有しているが、最大発熱値を低減できるＭｏ、Ｗ、またはＮｂを含まないために、最大発熱値を低減させることはできない。実施例１０、１１や実施例１〜７での正極活物質は、Ｍｏ、Ｗ、またはＮｂを含んでいるため、最大発熱値が５０％以上低減している。
【００６０】
以上より、正極活物質がＭｏ、Ｗ、またはＮｂを含有していると、最大発熱値を低減することができ、放電容量も向上できることがわかった。従って、組成式のＭ２としてＷまたはＮｂを含有させても、Ｍ２としてＭｏを含有させた場合と同様に、最大発熱値の低減と放電容量の向上が可能である。
【００６１】
表５について説明する。表５は、実施例１２、１３と比較例１１、１２を比べた表である。いずれの例でも、正極活物質中のＬｉ含有量を１１０とし、正極活物質を表す組成式のＭ１としてＣｏを用い、遷移金属のうちのＮｉの含有量は８０％である。実施例１２、１３、および比較例１２では、正極活物質を表す組成式のＭ２としてＭｏを用いたが、比較例１１ではＭ２を含有しない。遷移金属のうちのＭｏの含有量は、実施例１２では２％、実施例１３では６％、比較例１２では８％である。
【００６２】
表５より、実施例１２、１３は、比較例１と比べ、放電容量が大きく、最大発熱値が小さいという結果が得られた。放電容量が大きい値を示したのは、実施例１２、１３で用いた正極活物質は、遷移金属層中に存在するＮｉ含有量が８０％と多いためだと考えられる。また、最大発熱値が小さいのは、充電状態の熱安定性を向上できるＭｏが遷移金属層中に２％または６％存在していたためだと考えられる。
【００６３】
一方、比較例１１、１２では、放電容量の向上と最大発熱値の低減を両立することはできなかった。比較例１１での正極活物質は、最大発熱値を低減できるＭｏを含まないため、最大発熱値を低減させることはできない。比較例１２での正極活物質は、充放電に関与しないＭｏが８％と多く含まれているため、放電容量が低下した。
【００６４】
以上より、最大発熱値を低減するために用いるＭｏの含有量は、実施例１〜９の結果も考慮すると、遷移金属の２〜６％がよいことがわかった。なお、実施例１０、１１の結果からわかるようにＭｏの代わりにＷまたはＮｂを用いてもよいので、正極活物質の組成式のＭ２（Ｍｏ、Ｗ、またはＮｂ）の含有量は、遷移金属の２〜６％がよいことがわかる。
【００６５】
表６について説明する。表６は、実施例１４〜１７を比べた表である。実施例１４〜１７は、正極活物質中のＬｉ含有量が１１０であり、遷移金属のうちのＮｉの含有量が８０％であり、正極活物質を表す組成式のＭ１としてＭｎとＣｏを用い、Ｍ２としてＭｏを用いた。実施例１〜１３ではＭ１としてＣｏだけを用いていたが、実施例１４〜１７では、このＣｏの一部をＭｎで置き換えている。実施例１４〜１７において、Ｍｎの含有量はそれぞれ２％、４％、６％、および８％であり、Ｃｏの含有量はそれぞれ１４％、１２％、１０％、および８％である。Ｍｏの含有量は、実施例１４〜１７のいずれも４％である。
【００６６】
表６より、実施例１４〜１７は、比較例１と比べ、放電容量が大きく、最大発熱値が小さいという結果が得られた。放電容量が大きい値を示したのは、実施例１４〜１７で用いた正極活物質は、遷移金属層中に存在するＮｉの含有量が８０％と多いためだと考えられる。また、最大発熱値が小さいのは、充電状態の熱安定性を向上できるＭｏが遷移金属層中に４％存在していたためだと考えられる。
【００６７】
以上より、正極活物質を表す組成式のＭ１としてＭｎとＣｏを用い、Ｍ２としてＭｏを用いた場合にも、放電容量の向上と最大発熱値の低減を両立できることがわかった。なお、実施例１０、１１の結果からわかるように、Ｍ２としてＷまたはＮｂをＭｏの代わりに用いてもよい。
【００６８】
表２〜６に示した結果から、正極活物質中のＬｉ含有量を１０３〜１２０とし、遷移金属層中のＮｉの含有量を６０〜８０％とし、正極活物質を表す組成式のＭ１としてＣｏを用いるか、またはＭｎとＣｏを用い、遷移金属層中のＭ１の含有量を１６〜３６％とし、組成式のＭ２としてＭｏ、Ｗ、またはＮｂを用い、遷移金属層中のＭ２の含有量を２〜６％とすると、放電容量の向上と最大発熱値の低減を両立できることがわかった。
【００６９】
Ｌｉの好ましい含有量は、１０５〜１１５である。Ｎｉの含有量は、熱安定性が低下しない範囲で増やすことができ、６０〜９０％とすることができる。Ｎｉの好ましい含有量は、７０〜８０％である。Ｍ１の含有量は、結晶構造が不安定にならない範囲で減らすことができ、Ｎｉの含有量が減少して容量が低下しない範囲で増やすことができる。このため、Ｍ１の含有量を５〜３８％とすることができる。Ｍ２の好ましい含有量は、３〜５％である。
【００７０】
図１は、実施例１および比較例１における試作電池の示差走査熱量測定の結果を示すグラフである。横軸は温度で、縦軸は熱流であり、実施例１の結果を符号１で、比較例１の結果を符号２で示している。図１からわかるように、実施例１による試作電池は、比較例１による試作電池と比べて全体的に発熱量が小さい。このことから、実施例１で用いた正極活物質１は、比較例１で用いた正極活物質１８よりも、発熱反応による最大発熱値が小さく、高い安全性を示すことがわかる。
【００７１】
図２は、本発明の実施例によるリチウムイオン二次電池の断面図である。図２に示すリチウムイオン二次電池１２は、集電体の両面に正極材料を塗布した正極板３と、集電体の両面に負極材料を塗布した負極板４と、セパレータ５とを有する電極群を備える。本実施例では、正極板３と負極板４は、セパレータ５を介して捲回され、捲回体の電極群を形成している。この捲回体は、電池缶９に挿入される。
【００７２】
負極板４は、負極リード片７を介して、電池缶９に電気的に接続される。電池缶９には、パッキン１０を介して、密閉蓋部８が取り付けられる。正極板３は、正極リード片６を介して、密閉蓋部８に電気的に接続される。捲回体は、絶縁板１１によって絶縁される。
【００７３】
なお、電極群は、図２に示したような捲回体でなくてもよく、セパレータ５を介して正極板３と負極板４を積層した積層体でもよい。
【００７４】
リチウムイオン二次電池１２の正極板３として、本実施例で示した正極活物質を含む正極材料を塗布して作製した正極を用いることにより、高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池を得ることができる。従って、本発明によれば、プラグインハイブリッド自動車用の電池に要求される高容量、高出力かつ高安全を達成できる正極活物質、正極、およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質と正極、およびリチウムイオン二次電池に利用でき、特に、プラグインハイブリッド自動車用のリチウムイオン二次電池に利用可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１…実施例１による試作電池の示差走査熱量測定の結果、２…比較例１による試作電池の示差走査熱量測定の結果、３…正極板、４…負極板、５…セパレータ、６…正極リード片、７…負極リード片、８…密閉蓋部、９…電池缶、１０…パッキン、１１…絶縁板、１２…リチウムイオン二次電池。
【図１】
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【図２】
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