(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも０．１ｐｐｍの、ビス−シクロペンタジエニル鉄、置換ビス−シクロペンタジエニル鉄、過塩基性鉄石鹸及びそれらの混合物から選択される鉄錯体、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、マンガン（II）２−エチルヘキサノエート、ナフテン酸マンガン、カルシウム２−エチルヘキサノエート、ナフテン酸カルシウム、スルホン酸カルシウム、セリウム（III）２−エチルヘキサノエート、スルホン酸セリウム、並びにそれらの混合物から選択される金属化合物（ｉ）；
（ii）少なくとも１ｐｐｍの、二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される有機化合物（ii）、ここで、前記二環式モノテルペン又は置換二環式モノテルペンは、ショウノウ、カンフェン、酢酸イソボルニル、ジプロピレングリコール−イソボルニルエーテル、並びにアルデヒド、ケトン、アルコール、アセテート及びエーテル官能基の１又は２以上で置換されたその他の置換二環式モノテルペンから選択される；及び
(iii)バイオ燃料、ディーゼル、船舶用燃料、暖房用灯油、中間蒸留油、重油及びガソリンから選択される燃料（iii）
を含む燃料組成物であって、
９ｐｐｍ以下の金属化合物（ｉ）を含むことを特徴とする燃料組成物。
【請求項２】
金属化合物（ｉ）及び有機化合物（ii）を含む添加剤濃縮組成物と燃料（iii）との比率が１：１００〜１：１００００で、添加剤濃縮組成物を燃料（iii）で希釈することによって提供され、前記添加剤濃縮組成物は１０重量％未満のＣ１〜Ｃ５アルコール化合物を含む、請求項１記載の燃料組成物。
【請求項３】
金属化合物（ｉ）及び有機化合物（ii）を含む添加剤濃縮組成物と燃料（iii）との比率が１：５００〜１：８０００で、添加剤濃縮組成物を燃料（iii）で希釈することによって提供される、請求項１又は２記載の燃料組成物。
【請求項４】
添加剤濃縮組成物が、０．５重量％未満のＣ１〜Ｃ５アルコール化合物を含む、請求項２又は３記載の燃料組成物。
【請求項５】
燃料（iii）が、バイオ燃料、ディーゼル、船舶用燃料、暖房用灯油、中間蒸留油及び重油から選択される、請求項１〜４のいずれか記載の燃料組成物。
【請求項６】
少なくとも０．０３ｐｐｍの金属を提供するのに十分な量の金属化合物（ｉ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の燃料組成物。
【請求項７】
２．７０ｐｐｍ以下の金属を提供する量の金属化合物（ｉ）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の燃料組成物。
【請求項８】
５０ｐｐｍ以下の有機化合物（ii）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の燃料組成物。
【請求項９】
２０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの有機化合物（ii）を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の燃料組成物。
【請求項１０】
金属化合物（ｉ）が、ビス−シクロペンタジエニル鉄、置換ビス−シクロペンタジエニル鉄、過塩基性鉄石鹸及びそれらの混合物から選択される鉄錯体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の燃料組成物。
【請求項１１】
金属化合物（ｉ）が、ビス−シクロペンタジエニル鉄、置換ビス−シクロペンタジエニル鉄、鉄タレート及びそれらの混合物から選択される鉄錯体であることを特徴とする請求項１０記載の燃料組成物。
【請求項１２】
金属化合物（ｉ）が、ビス−シクロペンタジエニル鉄であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の燃料組成物。
【請求項１３】
金属化合物（ｉ）が、アダマンチルビス−シクロペンタジエニル鉄、ビス（シクロペンタジエニル鉄）ジカルボニル及びそれらの混合物から選択される置換ビス−シクロペンタジエニル鉄であることを特徴とする請求項１０記載の燃料組成物。
【請求項１４】
有機化合物（ii）が、ショウノウ、カンフェン、酢酸イソボルニル、ジプロピレングリコール−イソボルニルエーテル及びそれらの混合物から選択される二環式モノテルペン又は置換二環式モノテルペンであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか記載の燃料組成物。
【請求項１５】
有機化合物（ii）が、ショウノウであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか記載の燃料組成物。
【請求項１６】
金属化合物（ｉ）と有機化合物（ii）との比率が、９：１〜１：７００であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか記載の燃料組成物。
【請求項１７】
金属化合物（ｉ）により提供される金属と有機化合物（ii）との比率が、６：１０〜３：１０００であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか記載の燃料組成物。
【請求項１８】
（ｉ）少なくとも０．１ｐｐｍの、ビス−シクロペンタジエニル鉄、置換ビス−シクロペンタジエニル鉄、過塩基性鉄石鹸及びそれらの混合物から選択される鉄錯体、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、マンガン（II）２−エチルヘキサノエート、ナフテン酸マンガン、カルシウム２−エチルヘキサノエート、ナフテン酸カルシウム、スルホン酸カルシウム、セリウム（III）２−エチルヘキサノエート、スルホン酸セリウム、並びにそれらの混合物から選択される金属化合物（ｉ）； 
（ii）少なくとも１ｐｐｍの、二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される有機化合物（ii）、ここで、前記二環式モノテルペン又は置換二環式モノテルペンは、ショウノウ、カンフェン、酢酸イソボルニル、ジプロピレングリコール−イソボルニルエーテル、並びにアルデヒド、ケトン、アルコール、アセテート及びエーテル官能基の１又は２以上で置換されたその他の置換二環式モノテルペンから選択される；及び
（iii）燃料（iii）
を含む燃料組成物を提供するステップと、排気中の煤分及び灰分が減少するように前記燃料組成物を燃焼させるステップとを含み、
前記燃料組成物が、９ｐｐｍ以下の金属化合物（ｉ）を含む、排気を伴う燃焼系中で前記燃料組成物を燃焼させる方法。
【請求項１９】
燃料用燃焼系の排気中の煤分及び灰分を減少させるための
（ｉ）少なくとも０．１ｐｐｍの、ビス−シクロペンタジエニル鉄、置換ビス−シクロペンタジエニル鉄、過塩基性鉄石鹸及びそれらの混合物から選択される鉄錯体、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、マンガン（II）２−エチルヘキサノエート、ナフテン酸マンガン、カルシウム２−エチルヘキサノエート、ナフテン酸カルシウム、スルホン酸カルシウム、セリウム（III）２−エチルヘキサノエート、スルホン酸セリウム、並びにそれらの混合物から選択される金属化合物（ｉ）；及び
（ii）少なくとも１ｐｐｍの、二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される有機化合物（ii）、ここで、前記二環式モノテルペン又は置換二環式モノテルペンは、ショウノウ、カンフェン、酢酸イソボルニル、ジプロピレングリコール−イソボルニルエーテル、並びにアルデヒド、ケトン、アルコール、アセテート及びエーテル官能基の１又は２以上で置換されたその他の置換二環式モノテルペンから選択される；の燃料組成物における使用であって、
前記燃料組成物が、９ｐｐｍ以下の金属化合物（ｉ）を含む、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料用添加剤組成物、燃料組成物、並びにかかる組成物のための方法及び使用を提供するものである。具体的には、本発明は、燃料燃焼系の排気中の煤分及び灰分を減少させるために使用可能な組成物に関する。本発明はまた、煤をほとんど生じることなく燃焼する基本的に炭化水素で構成される混合物（ＨＣ混合物）、具体的には暖房用灯油及び対応する添加剤濃縮物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
フェロセン及びその誘導体は、文献から周知である。フェロセン及びその製品が最初に記載されたのは、Nature 168 (1951), Page 1039である。それ以来、フェロセン及びその誘導体は対応する製造手順と共に、例えば米国特許第２７６９８２８号明細書、米国特許第２８３４７９６号明細書、米国特許第２８９８３６０号明細書及び米国特許第３４３７６３４号明細書など、多数の特許の課題となっている。
【０００３】
他の多くの化合物に加えて、独国特許第３４１８６４８号明細書は、暖房用灯油の燃焼を最適化するための、可能性のある添加剤の候補としてフェロセン（ジシクロペンタジエニル鉄）の名前を挙げている。こうした燃焼の最適化により、暖房用灯油の完全燃焼が促進される。
【０００４】
米国特許第４３８９２２０号明細書では、ディーゼルモーターを調整する二段階プロセスが記載されている。この特許によると、最初に２０〜３０ｐｐｍという多量のフェロセンをディーゼル燃料に投入することにより、燃焼チャンバー中の炭素堆積物を除去することができ、また、燃焼面に触媒酸化鉄の層を堆積させることができる。その後は、１０〜１５ｐｐｍという少量のフェロセンにより、この触媒酸化鉄のコーティングを維持する。こうした手段により燃料の消費が最大で５％低下することが、同時に判明した。固体形態の燃料にフェロセンなどの有機鉄化合物を添加するのは困難であるため、濃縮溶液を使用するのが一般的である。
【０００５】
独国特許出願公開第３０３１１５８号明細書は、７０〜８５容量％の水及び０．１〜１％のショウノウからなる混合物を、燃焼直前に暖房用灯油に添加できることを教示している。
【０００６】
独国特許第２１４７９９４号明細書は、数ある中でもショウノウを含有する添加剤を、内燃エンジンの燃焼空気中で使用できることを教示している。
【０００７】
米国特許第３９２５０３１号明細書は、数ある中でもショウノウ及びナフタレンを含有する添加剤を、ガス化装置用燃料、ディーゼル燃料又は潤滑油に添加できることを教示している。
【０００８】
当該技術においては、燃料の消費又は有害物質の排出を減少させるためにショウノウが燃料中に使用されている。しかし、ショウノウによって煤が減少することはないのは周知である。むしろ、米国特許第５１１６３９０号明細書にて論じられているように、ショウノウの使用における短所は、ショウノウを添加剤として含有する燃料の燃焼時に付加的な煤が発生することである。同様に、米国特許第３９２５０３１号明細書は、ガソリンの有効オクタン価を増大させるのに十分な量のショウノウをガソリン中に使用することは、結果として燃焼効率の低下及びそれに相当する未燃炭素量の増大をもたらし、排気中の煤粒子につながることを教示している。
【０００９】
燃焼触媒が灰の産生につながる可能性があることも知られている。例えば、米国特許第６９４８９２６号明細書を参照のこと。このように、煤の発生を減少させる添加剤は、灰の発生を増大させる場合がある。H. Jungbluth, B. Richter, "Neue Ergebnisse zur Regeneration von Dieselpartikelfiltern mit Additiven", Mineraloltechnik, July 1998; Regeneration von Partikelfiltern mit Additiven, FUELS 1999, 2nd International Colloquium, 20-21.01.1999, page 489-495は、そうした添加剤を大型車両用ディーゼルエンジンの燃料中で使用すると、添加剤の燃焼で生じた灰により排出物中のピークが増大する様子について示している。
【００１０】
中国特許第１５９７８７３号明細書は、メタノール、過酸化水素、フェロセン及びショウノウを含む、有害排出物を減少させる燃料を開示している。
【特許文献１】米国特許第２７６９８２８号明細書
【特許文献２】米国特許第２８３４７９６号明細書
【特許文献３】米国特許第２８９８３６０号明細書
【特許文献４】米国特許第３４３７６３４号明細書
【特許文献５】独国特許第３４１８６４８号明細書
【特許文献６】米国特許第４３８９２２０号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第３０３１１５８号明細書
【特許文献８】独国特許第２１４７９９４号明細書
【特許文献９】米国特許第３９２５０３１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５１１６３９０号明細書
【特許文献１１】米国特許第６９４８９２６号明細書
【特許文献１２】中国特許第１５９７８７３号明細書
【非特許文献１】Nature 168 (1951), Page 1039
【非特許文献２】H. Jungbluth, B. Richter, "Neue Ergebnisse zur Regeneration von Dieselpartikelfiltern mit Additiven", Mineraloltechnik, July 1998
【非特許文献３】Regeneration von Partikelfiltern mit Additiven, FUELS 1999, 2nd International Colloquium, 20-21.01.1999, page 489-495
【発明の開示】
【００１１】
本発明は、先行技術の諸問題を多少なりともする軽減させるものである。
【００１２】
ある態様において本発明は、以下の燃料用添加剤組成物を提供する：
（ｉ）鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物及びそれらの混合物から選択される金属化合物；並びに、
（ii）二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される有機化合物
を含む燃料用添加剤組成物であって、
前記添加剤組成物が、少なくとも１００ｐｐｍの有機化合物（ii）を含むことを特徴とする燃料用添加剤組成物。
【００１３】
さらなる態様において本発明は、本発明の添加剤組成物及び燃料を含む燃料組成物を提供する。
【００１４】
さらなる態様において本発明は、以下を含む燃料組成物を提供する：
（ｉ）鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物及びそれらの混合物から選択される金属化合物；
（ii）二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される有機化合物；並びに、
（iii）バイオ燃料、ディーゼル、船舶用燃料、暖房用灯油、中間蒸留油及び重油から選択される燃料。
【００１５】
さらなる態様において本発明は、
（ｉ）鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物及びそれらの混合物から選択される金属化合物； 
（ii）二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される有機化合物；並びに、
（iii）燃料
を含む燃料組成物を提供するステップ；並びに、
排気中の煤分及び灰分が減少するように前記燃料組成物を燃焼させるステップ
を含む、排気を伴う燃焼系中で燃料組成物を燃焼させる方法を提供する。
【００１６】
ある態様において本発明の課題は、煤をかなり減少させるさらなる成分と組み合わせた有機鉄化合物を含有する炭化水素混合物を提供することである。すなわち、鉄化合物とさらなる成分との組合せにより、煤の量が、同量の鉄化合物を単独で使用した場合に観察される量よりも、又は、同量のさらなる成分を単独で使用した場合に観察される量よりも、大きく減少する。したがって、混合物中に使用される鉄化合物の量をある程度まで、鉄化合物をそのままで使用する場合であれば煤の減少に関するその触媒作用が最小限となる程度まで、減少させてもよい。この課題は、少なくとも０．１ｐｐｍのフェロセンと少なくとも１ｐｐｍのショウノウが添加された、燃焼時に煤をほとんど発生させない炭化水素混合物によって達成される。
【００１７】
このように、フェロセンなどの金属化合物は、燃焼系で燃焼を向上させること及び炭素堆積物を減少させることができ、これにより、燃焼系の排気中に観察される煤の量が減少することが、当該技術分野において知られている。しかし、煤を十分減少させるのに要する量の鉄化合物は、灰の発生量増大をももたらす。これとは対照的に、ショウノウなどの有機化合物は、灰を発生させないけれども、観察される煤の量を増大させることが知られている。本発明は驚くべきことに、フェロセンなどの金属化合物を少量含み、ショウノウなどの有機化合物を含んでいる組成物は、煤をかなり減少させることができる一方で、少量の灰しか発生させないことを示している。驚くべきことに、そうした組成物がもたらす煤の減少は、同量の金属化合物が有機化合物の非存在下で使用された場合に観察されるものよりもかなり多大なものである。
【００１８】
本発明の態様は、別添の特許請求の範囲にて定義されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
金属化合物（ｉ）
金属化合物（ｉ）は、鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物及びそれらの混合物から選択される。
【００２０】
金属化合物（ｉ）は、鉄化合物、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、マンガン（II）２−エチルヘキサノエート、ナフテン酸マンガン、カルシウム２−エチルヘキサノエート、ナフテン酸カルシウム、スルホン酸カルシウム、セリウム（III）２−エチルヘキサノエート、スルホン酸セリウム及びそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００２１】
本発明で使用される金属化合物（ｉ）が、燃料可溶性又は分散性であること、及び好ましくは燃料安定性であることが重要である。これと比較すると、金属含有化合物の正確な性質は、重要性が低い。
【００２２】
マンガン化合物
マンガン化合物は、マンガンカルボニル化合物、マンガン（II）２−エチルヘキサノエート、ナフテン酸マンガン及びそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００２３】
本発明にしたがって利用されるマンガンカルボニル化合物の最も望ましい一般型は、有機マンガンポリカルボニル化合物を含むものである。最良の結果を得るには、米国特許第２８２８４１７号明細書及び米国特許第３１２７３５１号明細書に記載された種類のシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物を利用すべきである。したがって、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、トリメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、プロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、イソプロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ブチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ペンチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ヘキシルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジメチルオクチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ドデシルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、インデニルマンガントリカルボニルなどの化合物、及びシクロペンタジエニル部分が最大で約１８個の炭素原子を含有している同様の化合物を利用することができる。
【００２４】
ある態様においては、マンガン化合物は有機マンガン化合物である。
【００２５】
好ましい有機マンガン化合物は、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニルである。本発明を実施する際に使用されるものとして特に好ましいのは、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルである。
【００２６】
シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル類の合成方法は、文献中で十分に裏付けられている。例えば、上記米国特許第２８１８４１７号明細書及び米国特許第３１２７３５１号明細書に加えて、特に米国特許第２８６８８１６号明細書、米国特許第２８９８３５４号明細書、米国特許第２９６０５１４号明細書及び米国特許第２９８７５２９号明細書を参照のこと。
【００２７】
用いてもよい他の有機マンガン化合物としては、以下のものが挙げられる：米国特許第２９５９６０４号明細書に記載のメチルアセチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル及びベンゾイルメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルなどのアシルマンガントリカルボニル類；米国特許第３００７９５３号明細書に記載のフェニルマンガンペンタカルボニルなどのアリールマンガンペンタカルボニル類；並びに米国特許第３０４２６９３号明細書に記載のメシチレンシアノマンガンジカルボニルなどの芳香族シアノマンガンジカルボニル類。同様に、式ＲＭｎ（ＣＯ）２Ｌ（式中、Ｒは、５〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロペンタジエニル基であり、Ｌは、オレフィン、アミン、ホスフィン、ＳＯ２、又はテトラヒドロフランなどの配位子である。）のシクロペンタジエニルマンガンジカルボニル化合物を利用することができる。そのような化合物については、例えば、Herberhold, M., Metal p-Complexes, Vol. II, Amsterdam, Elsevier, 1967又はGiordano, P.J. and Weighton, M. S., Inorg. Chem., 1977, 16, 160において言及されている。必要に応じて、マンガンペンタカルボニルダイマー（ジマンガンデカカルボニル）も利用可能である。
【００２８】
マンガン化合物は、マンガン錯体であることが好ましい。
【００２９】
マンガン化合物は、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル及び置換シクロペンタジエニルマンガントリカルボニルから選択されることが好ましい。
【００３０】
マンガン化合物は、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル及び置換シクロペンタジエニルマンガントリカルボニルであってもよく、この場合、置換基が、例えば１以上のＣ１〜５アルキル基、好ましくはＣ１〜２アルキル基であってもよい。そうしたマンガン錯体の組合せも使用してもよい。
【００３１】
マンガン化合物は、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル及び置換シクロペンタジエニルマンガントリカルボニルから選択されることが好ましい。
【００３２】
マンガン化合物は、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）であることが好ましい。
【００３３】
カルシウム化合物
カルシウム化合物は、カルシウム２−エチルヘキサノエート、ナフテン酸カルシウム、スルホン酸カルシウム及びそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００３４】
カルシウム化合物は、スルホン酸カルシウムであることが好ましい。
【００３５】
他の適切なカルシウム化合物が、英国特許第２２４８０６８号明細書及び英国特許第２２５４６１０号明細書にて開示され、かつ、論じられている。
【００３６】
セリウム化合物
セリウム化合物は、セリウム（III）２−エチルヘキサノエート、スルホン酸セリウム及びそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００３７】
金属化合物（ｉ）は、鉄化合物又は鉄化合物の混合物であることが最も好ましい。
【００３８】
鉄化合物
鉄化合物は、ビス−シクロペンタジエニル鉄、置換ビス−シクロペンタジエニル鉄、鉄タレート及び鉄オクトエートなどの過塩基性鉄石鹸、並びにそれらの混合物から選択される鉄錯体であることが好ましい。
【００３９】
鉄化合物は、ビス−シクロペンタジエニル鉄、置換ビス−シクロペンタジエニル鉄及びそれらの混合物から選択される鉄錯体であることが好ましい。
【００４０】
鉄化合物は、アダマンチルビス−シクロペンタジエニル鉄、ビス（ジシクロペンタジエニル鉄）ジカルボニル及びそれらの混合物から選択される置換ビス−シクロペンタジエニル鉄であることが好ましい。ビス（ジシクロペンタジエニル鉄）ジカルボニルは、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニルダイマーとしても知られている。
【００４１】
ある態様においては、鉄化合物は、ビス−シクロペンタジエニル鉄、アダマンチルビス−シクロペンタジエニル鉄、ビス（ジシクロペンタジエニル鉄）ジカルボニル、鉄タレート及び鉄オクトエート、並びにそれらの混合物から選択される鉄錯体である。
【００４２】
他の適切な置換ビス−シクロペンタジエニル鉄錯体としては、置換基が、例えば、１以上のＣ１〜３０アルキル基、好ましくはＣ１〜２０アルキル基、好ましくはＣ１〜１０アルキル基、好ましくはＣ１〜５アルキル基、好ましくはＣ１〜２アルキル基であってもよいものが挙げられる。そうした鉄錯体の組合せを使用してもよい。
【００４３】
適切なアルキル置換ジシクロペンタジエニル鉄錯体は、シクロペンタジエニル（メチルシクロペンタジエニル）鉄、シクロペンタジエニル（エチルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（エチルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）鉄、及びビス（１−メチル−３−エチルシクロ−ペンタジエニル）鉄である。これらの鉄錯体は、米国特許出願公開第２６８０７５６号明細書、米国特許出願公開第２８０４４６８号明細書、英国特許出願公開第０７３３１２９号明細書、及び英国特許出願公開第０７６３５５０号明細書に教示されているプロセスにより調製できる。別の揮発性鉄錯体としては、鉄ペンタカルボニルがある。
【００４４】
適切な鉄錯体は、ビス−シクロペンタジエニル鉄及び／又はビス（メチルシクロペンタジエニル）鉄である。
【００４５】
鉄を含む遷移金属の、例えばディーゼル燃料などの炭化水素溶媒への可溶化に関連する錯体化学は、当業者に周知である（例えば、国際公開第８７／０１７２０号パンフレット及び国際公開第９２／２０７６２号パンフレットを参照のこと）。
【００４６】
本発明で用いる鉄の置換ビス−シクロペンタジエニル錯体（置換フェロセン）には、いずれか又は両方のシクロペンタジエニル基が置換されていてもよいものが含まれる。適切な置換基としては、例えば、１以上のＣ１〜５アルキル基、好ましくはＣ１〜２アルキル基が挙げられる。
【００４７】
特に適切なアルキル置換ジシクロペンタジエニル鉄錯体（置換フェロセン）としては、シクロペンタジエニル（メチルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（メチルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（エチルシクロペンタジエニル）鉄、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）鉄、及び２，２−ジエチルフェロセニル−プロパンがある。
【００４８】
シクロペンタジエニル環に存在していてもよい他の適切な置換基としては、シクロペンチルなどのシクロアルキル基、トリルフェニルなどのアリール基、及びジアセチルフェロセンに存在するようなアセチル基がある。特に有用な置換基はヒドロキシイソプロピル基であり、結果として（α−ヒドロキシイソプロピル）フェロセンが得られる。国際公開第９４／０９０９１号パンフレットに開示されているように、（α−ヒドロキシイソプロピル）フェロセンは室温の液体である。
【００４９】
「架橋」により結合したフェロセンを本発明で用いてもよい。国際公開第０２／０１８３９８号パンフレット及び国際公開第０３／０２０７３３号パンフレットにおいて、適切な化合物が教示されている。したがって、適切な「架橋」結合フェロセンは、非置換又は置換ヒドロカルビル基であってもよい。本明細書で使用する「非置換又は置換ヒドロカルビル基」との語句は、少なくともＣ及びＨを含み、必要に応じて１以上の適切な置換基を含んでいてもよい基を意味する。好ましい実施形態においては、「架橋」ヒドロカルビル基の１個の炭素原子が２個のフェロセン部分に結合しており、それにより、フェロセンが架橋されている。別のフェロセン部分が、別の「架橋」ヒドロカルビル基を介して結合している場合もある。典型的な非置換又は置換ヒドロカルビル基は、非置換又は置換炭化水素基である。ここで、「炭化水素」との語句は、直鎖状、分岐状若しくは環状であってもよいアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はアリール基のいずれかを意味する。例えば、非置換又は置換炭化水素基は、アルキレン基、分岐状アルキレン基、又はシクロアルキレン基であってもよい。炭化水素との語句はそうした基をも含むものだが、そうした基では必要に応じて置換が行われている。炭化水素が置換基を有する分岐状構造である場合は、炭化水素骨格又は分岐部分のいずれかで置換が行われていてもよい；あるいは、炭化水素骨格及び分岐部分で置換が行われていてもよい。好ましい非置換又は置換炭化水素基は、アルキレン結合中に少なくとも１個の炭素原子を有する非置換又は置換アルキレン基である。より好ましくは、非置換又は置換炭化水素基は、アルキレン結合中に１〜１０個の炭素原子を有する、例えば、アルキレン結合中に少なくとも２個の炭素原子を有する、又はアルキレン結合中に１個の炭素原子を有する、非置換又は置換アルキレン基である。ヒドロカルビル基が２以上のＣを含む場合は、これらの炭素は必ずしもお互いに結合していなくてもよい。例えば、少なくとも２個の炭素が適切な元素又は基を介して結合していてもよい。したがって、ヒドロカルビル基はヘテロ原子を含んでいてもよい。当業者にとっては自明のことだが、適切なヘテロ原子としては、例えば、硫黄、窒素及び酸素などがあり、例えば、酸素が挙げられる。
【００５０】
燃料可溶性及び安定性である限り、他の鉄の有機金属錯体も本発明に使用してもよい。そうした錯体としては、例えば、鉄ペンタカルボニル、ジ鉄ノナカルボニル（di-iron nonacarbonyl）、（１，３−ブタジエン）鉄トリカルボニル、及び（シクロペンタジエニル）鉄ジカルボニルダイマーなどが挙げられる。また、ジテトラリン鉄テトラフェニルホウ酸塩（Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ１２）２（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４）２）などの塩も用いてもよい。
【００５１】
好ましい鉄錯体は、フェロセン（すなわちビス−シクロペンタジエニル鉄）である。
【００５２】
鉄含有量の点では、炭化水素混合物に可溶性を有する等量の他の有機鉄化合物を、フェロセンの代わりに用いることができる。このことは、すべての陳述及びその後に続く説明に当てはまる。ジシクロペンタジエニル鉄は、特に適切であることがわかっている。フェロセンの代わりに、フェロセン誘導体を少なくとも部分的に用いることができる。フェロセン誘導体とは、基本的なフェロセン分子を根幹として、シクロペンタジエニル環の１つ又は両方に別の置換基が見られる化合物である。例としては、エチルフェロセン、ブチルフェロセン、アセチルフェロセン、及び２，２−ビス−エチルフェロセニルプロパンが挙げられるかもしれない。例えば、独国特許第２０１１０９９５号明細書及び独国特許第１０２０８３２６号明細書に記載されているように、ジェミナルのビスフェロセニルアルカン類も適切である。
【００５３】
その可溶性、安定性、高い鉄分含有量、そして何よりも揮発度を組み合わせた結果、置換フェロセンは、本発明で用いる好ましい鉄化合物といえる。これに基づき、フェロセンそれ自体がとりわけ好ましい鉄化合物といえる。適切な純度のフェロセンは、各種の有用な形態でPLUTOcen（登録商標）として、及び溶液としてはSatacen（登録商標）として販売されており、これらは共にInnospec Deutschland GmbH社製である。
【００５４】
本発明で用いる鉄化合物には、燃料相溶性及び安定性を得るために鉄−炭素結合という特徴を備えている必要がない。塩を用いてもよい；これらは中性又は過塩基性であってもよい。したがって、例えば、ステアリン酸鉄、オレイン酸鉄及びナフテン酸鉄などの過塩基性石鹸を用いてもよい。金属石鹸の調製方法は、The Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, 4th Ed, Vol.  8:432-445, John Wiley & Sons, 1993に記載されている。本発明で用いる適切な化学量論的、又は中性のカルボン酸鉄には、鉄トリス（２−エチルヘキサノエート）［１９５８３−５４−１］などの、いわゆる「無水鉄（drier-iron）」種が含まれる。
【００５５】
十分な燃料相溶性及び安定性があれば、鉄−炭素結合という特徴を備えておらず、前述の方法では調製されない鉄錯体も、本発明で使用してもよい。例としては、テトラメチルヘプタンジオナートなどのβ−ジケトナート類をもつ錯体が挙げられる。
【００５６】
以下のキレート配位子の鉄錯体も、本発明で使用するのに適切である：
・アミンとアルデヒド又はケトンとの反応及びそれに続く活性水素含有化合物への求核攻撃により調製されるような芳香族マンニッヒ塩基、例えば、２等量の（テトラプロペニル）フェノール、２等量のホルムアルデヒド、及び１等量のエチレンジアミンの反応による生成物、
・（ポリイソブテニル）サリチルアルドオキシムなどのヒドロキシ芳香族オキシム。（ポリイソブテニル）フェノール、ホルムアルデヒド及びヒドロキシルアミンの反応により、これらを調製してもよい；
・アルデヒド又はケトン（例えば、（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチルアルデヒド）とアミン（例えば、ドデシルアミン）との間の縮合反応により調製されるようなシッフ塩基。ドデシルアミンの位置でエチレンジアミン（半等量）を用いて、四座配位子を調製してもよい；
・２−置換−８−キノリノール類などの置換フェノール類、例えば、２−ドデセニル−８−キノリノール又は２−Ｎ−ドデセニルアミノ−メチルフェノール；
・置換基がＮＲ２又はＳＲであって、ここでＲが長鎖（例えば、２０〜３０個のＣ原子）ヒドロカルビル基であるような、置換フェノール。α置換フェノール及びβ置換フェノールの場合はいずれも、芳香環に対し、例えば低級アルキル基などのヒドロカルビル基で、有益な置換がさらに行われていてもよい；
・カルボン酸エステル類、特に、無水物（例えば、ドデセニル無水コハク酸）と１等量のアルコール（例えば、トリエチレングリコール）との反応により調製されるようなコハク酸エステル類；
・アシル化アミン類。当業者に周知の各種方法によりこれらを調製してもよい。しかし、特に有用なキレートは、ドデセニル無水コハク酸などのアルケニル置換コハク酸と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン又はメチル−２−メチルアミノ安息香酸などのアミンとの反応により調製されたものである；
・アミノ酸、例えば、ドデシルアミンなどのアミンとメチルメタクリレートなどのα，β−非置換エステルとの反応により調製されるもの。第一級アミンを用いる場合は、これを後にオレイン酸又は塩化オレイルなどでアシル化してもよい；
・ヒドロキシルアミンとオレイン酸との反応により調製されるようなヒドロキサム酸；
・アルキル化フェノールとホルムアルデヒドとの縮合により調製されるような結合フェノール。フェノール：ホルムアルデヒド比として２：１という比率を用いると、結合基はＣＨ２となる。１：１という比率を用いると、結合基はＣＨ２ＯＣＨ２となる；
・２−カルボキシ−４−ドデシルピリジンのようなアルキル化置換ピリジン類；
・ホウ酸化アシル化アミン類。ポリ（イソブチレン）コハク酸などのコハク酸アシル化剤と、テトラエチレンペンタアミンなどのアミンとの反応により、これらを調製してもよい。この手順に続いて、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素又はボロン酸アミド若しくはエステルでのホウ素化が行われる。ホスホン酸を用いた同様の反応では、結果としてリン含有アシル化アミンが形成されるが、これもまた本発明に用いる油溶性鉄キレートを提供するには適切なものである；
・アルキル化ピロールが２位でＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＣＯ２Ｈ、ＳＨ又はＣ（Ｏ）Ｈにより置換されているピロール誘導体。特に適切なピロール誘導体としては、２−カルボキシ−ｔ−ブチルピロールが挙げられる；
・式Ｒ１ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１はＣ１０〜約Ｃ６０のヒドロカルビル基、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸である。）のようなスルホン酸；
・フェロセン、置換フェロセン、ナフテン酸鉄、コハク酸鉄、化学量論的又は過塩基性鉄石鹸（カルボン酸塩又はスルホン酸塩）、ピクリン酸鉄、カルボン酸鉄、及び鉄−ジケトナート錯体のような、鉄の有機金属錯体。
【００５７】
本発明で使用する適切なピクリン酸鉄としては、米国特許出願公開第４３７０１４７号明細書、米国特許出願公開第４２６５６３９号明細書に記載されているものなどが挙げられる。
【００５８】
本発明で使用する他の鉄含有化合物としては、式Ｍ（Ｒ）ｘ．ｎＬ（式中、Ｍは、鉄カチオンであり；Ｒは、有機化合物ＲＨの残基であって、ＲＨ中でＲは、金属Ｍによって置換可能でありかつＲ基中でＯ、Ｓ、Ｐ、Ｎ又はＣ原子に結合している活性水素原子Ｈを含む有機基であり；ｘは、２又は３であり；ｎは、０又は金属カチオンと配位結合を形成するドナー配位子分子の数を示す正の整数であり；Ｌは、ルイス塩基として作用可能な種である。）のものが挙げられる。
【００５９】
有機化合物（ii）
有機化合物（ii）は、二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される。
【００６０】
有機化合物（ii）は、二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン及びそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００６１】
適切な置換二環式モノテルペンは、置換基が、例えば１以上のアルデヒド、ケトン、アルコール、酢酸塩、及びエーテル官能基である可能性があるものである。
【００６２】
有機化合物（ii）は、ショウノウ、カンフェン、酢酸イソボルニル、ジプロピレングリコール−イソボルニルエーテル及びそれらの混合物から選択される二環式モノテルペン又は置換二環式モノテルペンであることが好ましい。
【００６３】
ある態様においては、有機化合物（ii）は、ショウノウ、カンフェン、酢酸イソボルニル、ジプロピレングリコール−イソボルニルエーテル、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される。
【００６４】
有機化合物（ii）は、ショウノウであることが好ましい。ショウノウには１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンという系統名がある。ショウノウは以下の構造を有する：
【００６５】
【化１】
0005555423.tif 000002
【００６６】
添加剤組成物
ある態様において、本発明は、
（ｉ）鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物及びそれらの混合物から選択される金属化合物；並びに、
（ii）二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される有機化合物
を含む燃料用添加剤組成物であって、
前記組成物が、実質的にメタノールを含んでいないことを条件とする燃料用添加剤組成物を提供する。
【００６７】
「実質的にメタノールを含んでいない」との語句は、組成物に含まれているメタノールが１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満であることを意味する。
【００６８】
別の態様において、本発明は、
（ｉ）鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物及びそれらの混合物から選択される金属化合物；並びに、
（ii）二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される有機化合物
を含む燃料用添加剤組成物であって、
前記組成物が、実質的にＣ１〜Ｃ５アルコールを含んでいないことを条件とする燃料用添加剤組成物を提供する。
【００６９】
本明細書で使用する「Ｃ１〜Ｃ５アルコール」との語句は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びペンタノールなど１〜５個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐アルコールを意味する。適切な分岐アルコールの例として、第３級ブタノールが挙げられる。
【００７０】
「実質的にＣ１〜Ｃ５アルコールを含んでいない」との語句は、組成物に含まれているＣ１〜Ｃ５アルコール化合物が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満であることを意味する。
【００７１】
さらなる態様において、本発明は、
（ｉ）鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物及びそれらの混合物から選択される金属化合物；並びに、
（ii）二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される有機化合物
を含む燃料用添加剤組成物であって、
前記組成物が、実質的にいかなるアルコールも含んでいないことを条件とする燃料用添加剤組成物を提供する。
【００７２】
「実質的にいかなるアルコールも含んでいない」との語句は、組成物に含まれているアルコールが１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満であることを意味する。
【００７３】
さらなる態様において、本発明は、
（ｉ）鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物及びそれらの混合物から選択される金属化合物；並びに、
（ii）二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される有機化合物
を含む燃料用添加剤組成物であって、
前記組成物が、実質的に過酸化水素を含んでいないことを条件とする燃料用添加剤組成物を提供する。
【００７４】
「実質的に過酸化水素を含んでいない」との語句は、組成物に含まれている過酸化水素が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満であることを意味する。
【００７５】
好ましい態様においては、金属化合物（ｉ）はビス−シクロペンタジエニル鉄であり、有機化合物（ii）はショウノウである。
【００７６】
添加剤組成物は、さらに溶媒を含むことが好ましい。
【００７７】
添加剤組成物を、溶媒中に有効成分が含まれた溶液として添加すると便利である。そのような溶液については、溶媒中の有効成分の濃度が高いことが好ましい。理想的な溶媒とは、すべての有効成分が均等によく溶解する溶媒であって、長期にわたる保管期間中、及び寒冷条件下でも安定性がある溶液を形成する溶媒である。
【００７８】
溶媒は、芳香族化合物、パラフィン化合物及びそれらの混合物から選択されることが好ましい。本明細書で使用する「パラフィン化合物」との語句は、直鎖及び分岐鎖化合物の両方を含むものである。分岐鎖化合物は、イソパラフィンとしても知られている。
【００７９】
燃料用添加剤組成物が、３０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１５，０００ｐｐｍ未満、好ましくは６，０００ｐｐｍ未満の金属を提供するのに十分な量の１以上の金属化合物（ｉ）を含むことが好ましい。
【００８０】
燃料用添加剤組成物が、３ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍ、好ましくは１５ｐｐｍ〜１５，０００ｐｐｍ、好ましくは６０ｐｐｍ〜６，０００ｐｐｍの金属を提供するのに十分な量の１以上の金属化合物（ｉ）を含むことが好ましい。
【００８１】
燃料用添加剤組成物が、９０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは４５，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１８，０００ｐｐｍ未満の金属化合物（ｉ）を含むことが好ましい。
【００８２】
燃料用添加剤組成物が、１０ｐｐｍ〜９０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜４５，０００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ〜１８，０００ｐｐｍの金属化合物（ｉ）を含むことが好ましい。
【００８３】
燃料用添加剤組成物が、少なくとも１００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１，０００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２，０００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０，０００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５０，０００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも８０，０００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００，０００ｐｐｍの有機化合物（ii）を含むことが好ましい。
【００８４】
燃料用添加剤組成物が、１００ｐｐｍ〜７００，０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ〜約３５０，０００ｐｐｍ、好ましくは約２，０００ｐｐｍ〜約１４０，０００ｐｐｍ、好ましくは約５０，０００ｐｐｍ〜約１３０，０００ｐｐｍ、好ましくは約８０，０００ｐｐｍ〜約１２０，０００ｐｐｍの有機化合物（ii）を含むことが好ましい。
【００８５】
本発明の燃料添加剤を、燃焼に先立ってパッケージの一部として燃料に添加してもよい。これは燃料サプライチェーン（供給プロセス）のどの段階でも（例えば、精製又は流通の最終段階（ターミナル施設）で）行ってよく、又は、例えば車体に搭載された、燃焼系に付随する投入装置を介して添加してもよい。投入装置を使用する場合は、添加剤を燃料中に投入してもよく、燃焼チャンバー又は吸気系統に別個に直接投入してもよい。燃焼系の燃料タンク内の燃料に、ユーザーが燃料添加剤を添加してもよい。いわゆる「アフターマーケット」処置である。
【００８６】
添加剤組成物は、溶液であることが好ましい。かかる添加剤組成物は、燃料添加用である。そうした添加剤を、燃料の燃焼に先立って、燃料サプライチェーンのどの段階で投入してもよい。本発明の燃料添加剤を、燃料サプライチェーンのどの段階で燃料に投入してもよい。各添加剤を、燃料サプライチェーンの精製、流通の最終段階、又はアフターマーケットでの使用も含めたその他の段階で、エンジン又は燃焼系用の燃料保管系の内部、エンジン又は燃焼系の近傍にて、燃料に添加することが好ましい。添加剤を、精製又は流通の最終段階で燃料に添加してもよい。
【００８７】
しかし、添加剤の組合せを「アフターマーケット」処置として添加することが意図される場合は、使用する溶媒の量は、ディスペンサーボトル又はシリンジパックで用いるのに適切な非粘性溶液が提供されるような量になろう。使用する溶媒は、沸点範囲の点も含め、容易に燃料可溶性及び相溶性となるものでなくてはならず、また、保管が容易となるように、引火点が６２℃を超えていることが好ましい。
【００８８】
ある態様においては、燃料用添加剤組成物は、添加剤濃縮組成物である。
【００８９】
燃料
本発明のある態様においては、燃料は、ガソリン、ディーゼル、船舶用燃料、暖房用灯油、中間蒸留油及び重油から選択され、また、再生可能な成分又は生物由来の成分を含有する燃料で、一般にバイオ燃料と称される燃料、例えばバイオディーゼルを含む。
【００９０】
別の態様においては、燃料は、バイオ燃料、ディーゼル、船舶用燃料、暖房用灯油、中間蒸留油及び重油から選択されることが好ましい。
【００９１】
別の態様においては、燃料は、ディーゼル、船舶用燃料、暖房用灯油、中間蒸留油及び重油から選択されることが好ましい。
【００９２】
ある態様においては、燃料は、ガソリンである。
【００９３】
ある態様においては、燃料は、ガソリンなどの火花点火エンジン用燃料である。
【００９４】
燃料は、高圧縮自己着火エンジン用の燃料であることが好ましい。
【００９５】
燃料は、ディーゼルであることが好ましい。かかるディーゼルは、バイオディーゼル、低硫黄ディーゼル及び超低硫黄ディーゼルであってもよい。
【００９６】
別の態様においては、燃料は、船舶用燃料又はバンカー燃料である。
【００９７】
別の態様においては、燃料は、暖房用灯油、例えばケロシンである。好ましくは、暖房用軽質灯油である。かかる暖房用軽質灯油は、DIN 51603, Part 1に記載のＨＥＬ：Heizol extra leichtflussigであることが好ましい。
【００９８】
さらなる態様においては、燃料は、中間蒸留油である。
【００９９】
さらなる態様においては、燃料は、重油である。
【０１００】
別の態様においては、燃料は、炭化水素混合物であり、好ましくは、液状の炭化水素混合物である。
【０１０１】
燃料組成物
燃料組成物は、少なくとも０．１ｐｐｍの金属化合物（ｉ）を含むことが好ましい。
【０１０２】
燃料組成物は、９ｐｐｍ以下の金属化合物（ｉ）を含むことが好ましく、８ｐｐｍ以下の金属化合物（ｉ）を含むことが好ましい。
【０１０３】
燃料組成物は、約０．１ｐｐｍ〜約９ｐｐｍの金属化合物（ｉ）を含むことが好ましい。
【０１０４】
燃料組成物は、約０．５ｐｐｍ〜約８ｐｐｍの金属化合物（ｉ）を含むことが好ましい。
【０１０５】
例えば、金属化合物（ｉ）がフェロセンの場合、０．１ｐｐｍのフェロセンは、０．０３ｐｐｍの金属（鉄）を提供するのに十分な量である。したがって、燃料組成物が０．０３ｐｐｍの金属を提供するのに十分な量の金属化合物（ｉ）を含む場合は、０．１ｐｐｍのフェロセンに相当する量が存在することになる。
【０１０６】
燃料組成物は、少なくとも０．０３ｐｐｍの金属を提供するのに十分な量の金属化合物（ｉ）を含むことが好ましい。燃料組成物は、２．７０ｐｐｍ以下の金属を提供する量の金属化合物（ｉ）を含むことが好ましい。燃料組成物は、２．４０ｐｐｍ以下の金属を提供する量の金属化合物（ｉ）を含むことが好ましい。燃料組成物は、０．０３ｐｐｍ〜２．７０ｐｐｍの金属を提供するのに十分な量の金属化合物（ｉ）を含むことが好ましい。燃料組成物は、０．１５ｐｐｍ〜２．４０ｐｐｍの金属を提供するのに十分な量の金属化合物（ｉ）を含むことが好ましい。
【０１０７】
燃料組成物に含まれる有機化合物（ii）は、７０ｐｐｍ以下であることが好ましく、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１０８】
燃料組成物は、少なくとも１ｐｐｍの有機化合物（ii）を含むことが好ましい。
【０１０９】
燃料組成物に含まれる有機化合物（ii）は、約１ｐｐｍ〜約７０ｐｐｍであることが好ましく、約１０ｐｐｍ〜約６０ｐｐｍであることが好ましく、約２０ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍであることが好ましい。
【０１１０】
さらなる態様において、燃料組成物は、燃料中に含まれる本発明の添加剤濃縮組成物を希釈することによって提供される。添加剤濃縮組成物と燃料との比は、１：１００〜１：１０，０００であることが好ましく、１：５００〜１：８，０００であることが好ましく、１：１，０００〜１：５，０００であることが好ましく、１：１，５００〜１：３，０００であることが好ましい。
【０１１１】
さらなる態様においては、燃料組成物は実質的にメタノールを含んでいない。
【０１１２】
さらなる態様においては、燃料組成物は実質的にＣ１〜Ｃ５アルコールを含んでいない。
【０１１３】
さらなる態様においては、燃料組成物は実質的にアルコールを含んでいない。
【０１１４】
さらなる態様においては、燃料組成物は実質的に過酸化水素を含んでいない。
【０１１５】
「実質的に含んでいない」という語句の意味は、添加剤組成物に関して先に定義した通りである。
【０１１６】
好ましい態様においては、金属化合物（ｉ）はビス−シクロペンタジエニル鉄であり、有機化合物（ii）はショウノウである。
【０１１７】
応用分野
このシステムを、多くの異なる応用分野で用いてもよい。
【０１１８】
ある態様においては、応用分野は、ディーゼル燃料である。
【０１１９】
別の態様においては、応用分野は、船舶用燃料である。
【０１２０】
別の態様においては、応用分野は、暖房用灯油である。
【０１２１】
別の態様においては、応用分野は、中間蒸留油である。
【０１２２】
別の態様においては、応用分野は、重油である。
【０１２３】
別の態様においては、応用分野は、ディーゼル微粒子フィルターの再生である。
【０１２４】
別の態様においては、応用分野は、燃焼系の排気中の煤分及び灰分の減少である。
【０１２５】
別の態様においては、応用分野は、燃焼系の燃焼効率の向上である。
【０１２６】
別の態様においては、応用分野は、燃焼系の燃費向上である。
【０１２７】
炭化水素混合物
ある態様においては、本発明は、燃焼時にほとんど煤を産生しない、少なくとも０．１ｐｐｍのフェロセン及び少なくとも１ｐｐｍのショウノウが添加された炭化水素混合物を提供する。この態様においては、ショウノウは、二重環状の、カンフェン若しくはフェンゼンなどのモノテルペン、又は類似アルデヒド、又はモノテルペンケトン、例えばフェンジオンからなる化合物群を意味する。好ましいのは、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンである。
【０１２８】
７ｐｐｍのフェロセン及び４０ｐｐｍのショウノウを含む炭化水素混合物を用いると、よい結果を得ることができる。
【０１２９】
燃焼中に発生する灰をできるだけ少なくするため、混合物の煤減少作用を悪い方向に変化させない限りにおいて、フェロセンの量を最小限にすることが望ましい。  したがって、フェロセン濃度は９ｐｐｍを超えないことが好ましいが、８ｐｐｍ以下が好ましい。
【０１３０】
ショウノウについても濃度は７０ｐｐｍを超えてはならず、好ましくは最高でも６０ｐｐｍ、具体的には最高でも５０ｐｐｍである。
【０１３１】
炭化水素混合物に含まれる炭化水素類の大部分は石油に由来することが好ましい。しかし、炭化水素混合物は、例えば菜種油メチルエステルなど、他の天然材料又は再生可能な材料を含有することもできる。
【０１３２】
特に適切な炭化水素混合物は、原油精製所で製造される、中間蒸留物からなるものである。そうした中間蒸留物は、ディーゼル油及び暖房用灯油、特に粘度が極めて低い暖房用灯油の主要な成分である。かかる製品の正確な仕様は、ＤＩＮ規格に記載されている。
【０１３３】
煤減少作用は、暖房用灯油、とりわけ、DIN 51603, Part 1に記載のいわゆるＨＥＬ：Heizol extra leichtflussigという暖房用灯油において、特にはっきりと認められる。暖房用灯油とは、その名称が示唆するように、暖かさを提供するものである。この目的のため、暖房用灯油の燃焼は、特別なバーナーを用いて、空気を添加しながら行われる。本発明の有利な点は、そうした応用の際に特に明確なものとなる。というのは、この応用により、目に見える煙及び測定可能な煤の発生量が減少するからである。
【０１３４】
本発明のさらなる課題は、本明細書中で（１）という番号を付けた段落に記載した添加剤を含む炭化水素混合物を製造するための添加剤濃縮物であり、これには、０．１〜２５ｐｐｍのフェロセン、又は、鉄換算で等量の、炭化水素に溶解可能な別の有機鉄成分、及び１〜８０ｐｐｍのショウノウが含まれている。
【０１３５】
かかる添加剤濃縮物の利点は、かなり明白である。相当する量の濃縮物を炭化水素混合物に添加し、好ましくは均一になるように混ぜ合わせることにより、濃縮物を利用して、添加剤が添加されていない混合物を本発明の炭化水素混合物に変換することができる。相当する量のフェロセンとショウノウを別個に混合物に添加することも可能であろう。しかし、濃縮物と炭化水素混合物との間だけではなく、個々の添加剤成分間でも、適正な相対量が確保されるようにする必要がある。したがって、適正な相対量のフェロセンとショウノウをすでに含んでいる添加剤を提供することは、より簡便で、顧客にとってより便利なことである。添加剤濃縮物中のフェロセンとショウノウの相対量は、重量換算で７：４０であることが好ましい。
【０１３６】
さらなる添加剤
添加剤濃縮物及び／又は燃料には、性能を強化する添加剤などのさらなる添加剤がさらに含まれていてもよい。そのようなさらなる添加剤のリストには、腐食阻害剤、さび阻害剤、ガム化防止剤（gum inhibitors）、抗酸化剤、溶媒油、帯電防止剤、染色剤、防氷剤、無灰分散剤及び洗浄剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
比率
ある態様において、金属化合物（ｉ）（ｐｐｍで測定）と有機化合物（ii）（ｐｐｍで測定）との比率は、９：１〜１：７００であることが好ましい。
【０１３８】
金属化合物（ｉ）と有機化合物（ii）との比率は、２：１〜１：１００であることが好ましく、１：１〜１：１０であることが好ましく、１：２〜１：８であることが好ましく、１：３〜１：７であることが好ましい。
【０１３９】
さらなる態様においては、金属化合物（ｉ）により提供される金属（ｐｐｍで測定）と有機化合物（ii）（ｐｐｍで測定）との比率は、２７：１０〜３：７０００であることが好ましい。金属化合物（ｉ）により提供される金属と有機化合物（ii）との比率は、６：１０〜３：１０００であることが好ましく、３：１０〜３：１００であることが好ましく、３：２０〜３：８０であることが好ましく、３：３０〜３：７０であることが好ましい。
【０１４０】
方法
さらなる態様において、本発明は、
（ｉ）鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物及びそれらの混合物から選択される金属化合物； 
（ii）二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される有機化合物；並びに、
（iii）燃料
を含む燃料組成物を提供するステップ；並びに、
燃料の燃焼効率が向上するように前記燃料組成物を燃焼させるステップ
を含む、燃焼系中で燃料組成物を燃焼させる方法を提供する。
【０１４１】
さらなる態様において、本発明は、
（ｉ）鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物及びそれらの混合物から選択される金属化合物； 
（ii）二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される有機化合物；並びに、
（iii）燃料
を含む燃料組成物を提供するステップ；並びに、
燃料の燃費が向上するように前記燃料組成物を燃焼させるステップ
を含む、燃焼系中での燃料組成物の燃焼を提供する。
【０１４２】
さらなる態様において、本発明は、微粒子フィルターに存在する炭素を主成分とする微粒子を、
（ｉ）鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物及びそれらの混合物から選択される金属化合物； 
（ii）二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される有機化合物；並びに、
（iii）燃料
を含む燃料組成物の燃焼生成物と接触させるステップを含む、燃料燃焼系の排気系に位置する微粒子フィルターを再生させる方法；並びに、
前記燃料組成物を燃焼系中で燃焼させる方法を提供する。
【０１４３】
好ましい態様においては、金属化合物（ｉ）はビス−シクロペンタジエニル鉄であり、有機化合物（ii）はショウノウである。
【０１４４】
燃焼系
燃焼系は、バーナー、エンジン及び炉から選択されることが好ましい。
【０１４５】
燃焼系は、バーナー及び炉から選択されることが好ましい。
【０１４６】
燃焼系は、エンジンであることが好ましい。かかるエンジンは、圧縮着火エンジン（ディーゼルエンジン）であることが好ましい。
【０１４７】
ある態様においては、燃焼系は、エンジンである。かかるエンジンは、火花点火エンジンであることが好ましい。
【０１４８】
使用
さらなる態様において、本発明は、燃料燃焼系の排気中の煤分及び灰分を減少させるための、以下の使用を提供する：
（ｉ）鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物及びそれらの混合物から選択される金属化合物；並びに、
（ii）二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される有機化合物。
【０１４９】
さらなる態様において、本発明は、燃料燃焼系の排気中の煤分及び灰分を減少させるための、本明細書にて定義された添加剤組成物の使用を提供する。
【０１５０】
さらなる態様において、本発明は、燃料燃焼系の排気中の煤分及び灰分を減少させるための、本明細書にて定義された燃料組成物の使用を提供する。
【０１５１】
さらなる態様において、本発明は、燃料の燃焼効率を向上させるための、以下の使用を提供する：
（ｉ）鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物及びそれらの混合物から選択される金属化合物；並びに、
（ii）二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される有機化合物。
【０１５２】
さらなる態様において、本発明は、燃料の燃焼効率を向上させるための、本明細書にて定義された添加剤組成物の使用を提供する。
【０１５３】
さらなる態様において、本発明は、燃料の燃焼効率を向上させるための、本明細書にて定義された燃料組成物の使用を提供する。
【０１５４】
さらなる態様において、本発明は、燃焼系の燃費を向上させるための、以下の使用を提供する：
（ｉ）鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物及びそれらの混合物から選択される金属化合物；並びに、
（ii）二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される有機化合物。
【０１５５】
さらなる態様において、本発明は、燃焼系の燃費を向上させるための、本明細書にて定義された添加剤組成物の使用を提供する。
【０１５６】
さらなる態様において、本発明は、燃焼系の燃費を向上させるための、本明細書にて定義された燃料組成物の使用を提供する。
【０１５７】
さらなる態様において、本発明は、燃焼系の排気系に位置する微粒子フィルターの再生温度及び／又は必要とされる再生頻度を低下させるための、以下の使用を提供する：
（ｉ）鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物及びそれらの混合物から選択される金属化合物；並びに、
（ii）二環式モノテルペン、置換二環式モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びそれらの混合物から選択される有機化合物。
【０１５８】
さらなる態様において、本発明は、燃焼系の排気系に位置する微粒子フィルターの再生温度及び／又は必要とされる再生頻度を低下させるための、本明細書にて定義された添加剤組成物の使用を提供する。
【０１５９】
さらなる態様において、本発明は、燃焼系の排気系に位置する微粒子フィルターの再生温度及び／又は必要とされる再生頻度を低下させるための、本明細書にて定義された燃料組成物の使用を提供する。
【０１６０】
煤分
バカラックの煤度数（Bacharach soot number）は、フィルターに堆積した粒子による可視光線の光吸収に基づいて、燃焼の完全性を評価する定性的な手段である。バカラックの煤度数は、スイス国などにおいて、オイルバーナーの燃焼性を判断するために必要とされる検査手順の一部となっている。
【０１６１】
明確に規定された量の非希釈煙道ガスを白色フィルターに通した後には、変色したスポットが残る。このスポットの色を、０（白）〜９（黒）までの目盛り付きのグレースケールと比較する。この数字は、ロードされたフィルター上で輝く可視光線の反射率を測定することによって電子的に査定される。試料のフィルターの変色は、黒色シュート（shoot）の存在によるものである。
【０１６２】
燃料単独の場合に観察されるバカラックの煤度数と比較して、燃料組成物の場合はバカラックの煤度数が０．５低くなることが好ましい。燃料単独の場合に観察されるバカラックの煤度数と比較して、燃料組成物の場合はバカラックの煤度数が０．８低くなることが好ましく、バカラックの煤度数が１．０低くなることが好ましく、バカラックの煤度数が１．２低くなることが好ましく、バカラックの煤度数が１．５低くなることが好ましく、バカラックの煤度数が１．８低くなることが好ましく、バカラックの煤度数が２．０低くなることが好ましい。
【０１６３】
燃料組成物によりもたらされるバカラックの煤度数は１．０未満であることが好ましく、０．９未満であることが好ましく、０．８未満であることが好ましく、０．７未満であることが好ましく、０．６未満であることが好ましく、０．５未満であることが好ましい。
【０１６４】
ある態様において、煤分は、ＡＳＴＭテスト法Ｄ−２１５６により測定される。
【０１６５】
灰分
燃料組成物によりもたらされる灰分は０．０１０重量％以下であることが好ましい。燃料組成物によりもたらされる灰分は０．００９重量％以下、０．００８重量％以下、０．００７重量％以下、０．００６重量％以下、０．００５重量％以下、０．００４重量％以下、０．００３重量％以下、０．００２重量％以下、０．００１重量％以下であることが好ましい。
【０１６６】
灰分を、標準的な方法であるＤＩＮ ＥＮ６２４５に準拠して測定してもよい。
【０１６７】
以下の実施例において、本発明をさらに詳しく説明する。
［実施例］
【実施例１】
【０１６８】
試験のため、いずれの場合にも、２５リットルの暖房用灯油を０．２リットルの試験用添加剤と混合した。さまざまな配合についてテストを行った。黄色火炎バーナーを装備した灯油式温水ボイラーを用いた燃焼試験における課題は、それらの配合に煤減少作用があるかどうかをはっきりさせることであった。この目的のため、測定可能な煙が発生する場所にバーナーを変えて、添加剤非含有暖房用灯油の当初のスモークスポット度数（smoke spot number）を約４に設定した。その後、添加剤の作用を測定するため、このバーナーを用いて添加剤のテストを行った。排出（規定量の部分ガスを、フィルターパッドを通して手動スモークテスターで抽出吸引すること）により、煤度数を測定した。測定後、このフィルターパッドを光学的に（比較することで）判定した。煤度数の平均値は、別個に行った１０回の測定の結果によるものである。
【０１６９】
テスト器具
鋼製暖房ボイラー  Ruhr Brenner社製、Model B 4T/14021kW、
製造年：１９９６
熱出力            ２０ｋＷに設定
オイルバーナー    Ruhr Brenner社製、Model RH-4, 12-45 kW、
製造年：１９９６
ジェット          Danfoss Typ H、毎時０．５０ＵＳガロン（１．８７ｋｇ／ｈ）、６０°Ｈ
°Ｈは、インデックスアングル（index angle）／スプレーインデックス（spraying index）、中空円錐状。
スモークテスター  Brigon Smoke Tester
【０１７０】
試験のため、添加剤を含有する暖房用灯油を入れた１個の容器及び添加剤が入っていない１個の容器を鋼製暖房ボイラーの隣に置いた。バーナーポンプを一列モードに設定した。これにより、灯油が容器に逆戻りしてバーナーポンプにより加熱されるのを未然に防止した。
【０１７１】
バーナーの直前にある三方弁での切り替えにより、添加剤非含有灯油から添加剤含有灯油への変更を行った。三方弁と一列回路があるため、パイプライン中の添加剤の残渣によって測定値が不正確なものになるような事態は起こり得ないことが保証されている。測定用の煤をそれぞれバカラックの煤ポンプに通過させ、目視検査及び煤度数検査装置での測定により評価した。
【０１７２】
実施
添加剤非含有暖房用灯油を用いて、鋼製温水ボイラーを操作温度に上げた。バーナーへの空気の供給を抑制することによって、スモークスポット度数を約４に設定した。
【０１７３】
試験の時間は約０．７５時間であり、その後、スモークスポット度数を測定した。
【０１７４】
【表１】
0005555423.tif 000003
【０１７５】
一連の試験全体を通じて、７ｐｐｍのフェロセン／４０ｐｐｍのショウノウを含む添加剤により、最もよい結果、すなわち、スモークスポット度数４からスモークスポット度数２未満へと、スケール上で２ポイントを超えるスモークスポット度数の低下がもたらされている。ちなみに、ショウノウの非存在下でスモークスポット度数を同様に低下させるには、濃度が１５〜２０ｐｐｍのフェロセンが必要となるであろう。しかし、１５〜２０ｐｐｍのフェロセンを用いることによる灰の発生は、約４０倍に増大するであろう。
【０１７６】
同様の測定手順を利用し、各種有機化合物（ii）をフェロセンと共に用いて試験を行った。結果を以下の表２に示す。
【０１７７】
【表２】
0005555423.tif 000004
【０１７８】
これらの結果は、有機化合物（ii）の範囲が効果的なものであった可能性を示すものである。
【０１７９】
同様の測定手順を利用し、さまざまな金属化合物（ｉ）をショウノウと共に用いて試験を行った。結果を以下の表３に示す。
【０１８０】
【表３】
0005555423.tif 000005
【０１８１】
本発明のさらなる態様を、以下の番号を付けた段落に記載する。これらの番号を付けた段落において、ショウノウは、二重環状の、カンフェン若しくはフェンゼンなどのモノテルペン、又は類似アルデヒド、又はモノテルペンケトン、例えばフェンジオンからなる化合物群を意味する。好ましいのは、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンである。
【０１８２】
（１）燃焼により産生する煤が低レベルである液状炭化水素混合物（ＨＣ混合物）であって、１０ｐｐｍのショウノウと共に、少なくとも０．１ｐｐｍのフェロセン又は鉄換算で等量の、ＨＣ可溶性の別の有機鉄化合物が添加されているＨＣ混合物。
【０１８３】
（２）７ｐｐｍ前後のフェロセン及び４０ｐｐｍ前後のショウノウを含む、段落（１）記載のＨＣ混合物。
【０１８４】
（３）少なくともＨＣの大部分が、鉱物由来の炭化水素で構成されていることを特徴とする段落（１）又は（２）のいずれか記載のＨＣ混合物。
【０１８５】
（４）ＨＣ混合物が、原油中間蒸留物であることを特徴とする段落（１）〜（３）のいずれか記載のＨＣ混合物。
【０１８６】
（５）ＨＣ混合物が、暖房用灯油、特にＨＥＬ（暖房用超軽質灯油）であることを特徴とする段落（１）〜（４）のいずれか記載のＨＣ混合物。
【０１８７】
（６）段落（１）記載の添加剤含有ＨＣ混合物を製造するための添加剤濃縮物であって、１０〜８０ｐｐｍのショウノウと共に、０．１〜２５ｐｐｍのフェロセン又は鉄換算で等量の、ＨＣ可溶性の別の有機鉄化合物を含む添加剤濃縮物。
【０１８８】
（７）フェロセンとショウノウの重量比が、７：４０前後であることを特徴とする段落（６）記載の添加剤濃縮物。
【０１８９】
（８）容積に関しては、主に芳香性物質（aromates）又はイソパラフィンを溶媒として含有することを特徴とする段落（６）又は（７）記載の添加剤濃縮物。
【０１９０】
（９）段落（１）記載の添加剤含有ＨＣ混合物を製造するための、段落（６）〜（８）記載の添加剤濃縮物の使用。
【０１９１】
（１０）燃焼により産生する煤が低レベルである液状炭化水素混合物（ＨＣ混合物）であって、少なくとも１０ｐｐｍのショウノウと共に、少なくとも０．１ｐｐｍのフェロセン又は鉄換算で等量の、ＨＣ可溶性の別の有機鉄化合物が添加されているＨＣ混合物。
【０１９２】
本明細書においてこれまでに記載したあらゆる刊行物は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明の範囲及び精神から逸脱することのない、本発明に記載の方法及びシステムの様々な修正及び変更は、当業者には自明なことであろう。本発明を特定の好ましい実施形態に関して記載したが、請求項に記載の本発明が、そのような特定の実施形態に不当に限定されるべきではないことは、理解されてしかるべきである。特に、化学又は関連分野の熟練者にとっては自明なことである、ここに記載した本発明の実施形態の様々な修正は、添付した請求の範囲の範囲内であると解釈される。