(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グアニジン基のそれぞれが２つのＣ４−Ｃ２２第３級アルキル置換基を含有するグアニジン基を含むポリマー樹脂であって、
樹脂がスチレン系樹脂またはアクリル樹脂であり、並びに、
樹脂が式（Ｉ）に示されるように官能化されているポリマー樹脂：
【化１】
0005460062.tif 000004
（式（Ｉ）はすべての互変異性構造を包含し；「Ｒ」は樹脂、または樹脂に結合されたスペーサー基を示し；Ｒ１は水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｒ２はＣ８−Ｃ２２第３級アルキルである）。
【請求項２】
グアニジン基が０．２〜１４ｍｅｑ／ｇの濃度で樹脂に存在する請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
Ｒ１が水素である請求項２に記載の樹脂。
【請求項４】
グリセリルエステルを、グアニジン基のそれぞれが少なくとも１つのＣ４−Ｃ２２第３級アルキル置換基を含有するグアニジン基を含むポリマー樹脂およびＣ１−Ｃ４アルコールと接触させることを含む、グリセリルエステルのエステル交換方法。
【請求項５】
（ａ）グアニジン基のそれぞれが少なくとも１つのＣ４−Ｃ２２第３級アルキル置換基を含有するグアニジン基を含む触媒ポリマー樹脂を提供する工程；および
（ｂ）前記触媒を少なくとも１種の反応物質と接触させる工程；
を含む、グリセリルエステルのアルコールでのエステル交換を触媒するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、エステル、例えば、グリセリルエステルのアルコールでのエステル交換のためのグアニジン置換樹脂触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い燃料価格および環境問題が代替燃料、特に再生可能な資源に由来する燃料の開発を進めている。そのような燃料の１つは、一般的に「バイオディーゼル」燃料として知られており、脂肪酸のメチルエステルを含み、ディーゼルエンジンで燃焼される。バイオディーゼル燃料は、植物油のようなトリグリセリドをメタノールでエステル交換することにより製造される。例えば、Ｇｅｌｂａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｉｓ，Ｓｅｒｉｅ  ＩＩｃ、Ｃｈｉｍｉｅ，第３巻、５６３〜７ページ（２０００）は、グアニジン置換樹脂が植物油のメタノリシスのための触媒活性を示したことを示していた。しかし、この樹脂は低収率および／または長い反応時間をもたらしていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｇｅｌｂａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｉｓ，Ｓｅｒｉｅ  ＩＩｃ、Ｃｈｉｍｉｅ，第３巻、５６３〜７ページ（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明により取り組まれる課題はアルコールを用いたエステルのエステル交換のための代替的な不均一系触媒を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、グアニジン基のそれぞれが少なくとも１つのＣ４−Ｃ２２第３級アルキル置換基を含有するグアニジン基を含む樹脂に関し、当該樹脂をグリセリルエステルおよびＣ１−Ｃ４アルコールと接触させることによりグリセリルエステルを脂肪酸アルキルエステルにエステル交換する方法に関し、並びに有機縮合反応を触媒する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に示されない限りは、すべてのパーセントは重量パーセントであり、すべての温度は℃である。樹脂における重量パーセントは乾燥樹脂を基準とする。「有機」基は１〜２２の炭素原子および水素原子を含む置換基であって、痕跡量の不純物として以外は金属を含まない。好ましくは、有機基は炭素および水素に加えて、窒素、リン、酸素、硫黄およびハロゲンから選択される元素のみを含むことができるか；あるいは、酸素および窒素から選択される元素のみを含むことができる。「アルキル」基は１〜２２の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖または環状配置の飽和ヒドロカルビル基である。好ましくは、アルキル基は非置換かつ非環式である。「ヘテロアルキル」基は１以上の炭素が酸素または窒素原子で置き換えられているアルキル基である。「グリセリルエステル」はグリセリンのモノ−、ジ−またはトリ−脂肪酸エステルである。本発明において使用されるトリグリセリドは、好ましくは植物油の形態であるが、動物性脂肪も出発物質として使用されうる。脂肪酸は８〜２２の炭素原子を含む非環式脂肪族カルボン酸であり；典型的には脂肪酸は１２〜２２の炭素原子を含む。炭素−炭素結合に関しては、脂肪酸は飽和、一不飽和または多不飽和（典型的には２または３つの炭素−炭素二重結合）でありうる。天然脂肪は少量の他の脂肪酸、および少量（１〜４％）のリン脂質、例えばレシチン、および非常に少量（＜１％）の他の化合物、例えばトコフェロール類も含みうる。
【０００７】
ここで使用される用語「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルをいう。用語「ビニルモノマー」は付加重合に好適で、単一の重合可能な炭素−炭素二重結合を含有するモノマーをいう。用語「スチレンポリマー」または「スチレン系ポリマー」は少なくとも１種のスチレンモノマー（スチレンまたは置換スチレン）および／または少なくとも１種の架橋剤を含み、スチレンモノマーと架橋剤との合計重量が総モノマー重量の少なくとも５０重量％、あるいは少なくとも７５重量％、あるいは少なくとも９０重量％である、ビニルモノマーまたはビニルモノマーの混合物から重合されたコポリマーを示す。スチレンモノマーには、例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびエチルスチレンが挙げられる。架橋剤は少なくとも２つの重合可能な炭素−炭素二重結合を含有するモノマーであり、例えばジビニル芳香族化合物、ジ−およびトリ−（メタ）アクリレート化合物、並びにジビニルエーテル化合物が挙げられる。好ましくは、架橋剤はジビニル芳香族架橋剤であり、例えば、ジビニルベンゼンである。ある実施形態においては、スチレンポリマーは、少なくとも７５％がスチレンおよびジビニル芳香族架橋剤であるモノマーの混合物から、より好ましくは少なくとも９０％がスチレンおよびジビニル芳香族架橋剤であるモノマーの混合物から、並びに最も好ましくはスチレンおよび少なくとも１種のジビニル芳香族架橋剤から本質的になるモノマーの混合物から製造される。別の実施形態では、スチレンポリマーは、少なくとも１種のジビニル芳香族架橋剤から本質的になるモノマー混合物から製造される。用語「アクリルポリマー」は少なくとも１種の（メタ）アクリル酸またはエステルを少なくとも１種の架橋剤と共に含み、（メタ）アクリル酸またはエステルと架橋剤との合計重量が総モノマー重量の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のビニルモノマーの混合物から形成されるコポリマー、並びに最も好ましくは少なくとも１種の（メタ）アクリル酸またはエステルと少なくとも１種の架橋剤から本質的になるモノマーの混合物から形成されるコポリマーを示す。
【０００８】
本発明のある実施形態においては、トリグリセリドは５％を超えて、あるいは４％を超えて、あるいは３％を超えて、あるいは２％を超えて、あるいは１％を超えて、あるいは０．７５％を超えて、あるいは０．５％を超えて、あるいは０．３％を超えて遊離（エステル化されていない）脂肪酸を含まない。遊離脂肪酸は望ましくない、というのはそれらは反応混合物および／または生成物の遊離脂肪酸での汚染がもたらす問題、例えば反応混合物の発泡などを生じさせるからである。さらに、遊離脂肪酸は塩基性グアニジン基を中和でき、触媒作用を妨げうる。
【０００９】
本発明のある実施形態において、グアニジン基は２つのＣ４−Ｃ２２第３級アルキル置換基を含む。グアニジン基は別のアルキル置換基も含みうる。本発明のある実施形態においては、樹脂は以下の構造で示されるように官能化され、構造式中「Ｒ」は樹脂または樹脂に結合した「スペーサー」基を示し；Ｒ１は水素またはＣ１−Ｃ４アルキル、好ましくは水素またはメチル、最も好ましくは水素であり；Ｒ２はＣ４−Ｃ２２第３級アルキルである。Ｒ２は同じまたは異なるＣ４−Ｃ２２第３級アルキル置換基を表すことができる。
【００１０】
【化１】
0005460062.tif 000002
【００１１】
この構造は、Ｒ１＝Ｈの場合に、次の形態を包含する可能な互変異性型を包含するものとして意図される：
【００１２】
【化２】
0005460062.tif 000003
【００１３】
本発明のある実施形態においては、グアニジン基は少なくとも１つのＣ８−Ｃ２２第３級アルキル置換基、あるいは少なくとも１つのＣ９−Ｃ２２第３級アルキル置換基、あるいは少なくとも１つのＣ１０−Ｃ２２第３級アルキル置換基を含む。
【００１４】
本発明のある実施形態においては、樹脂はグアニジン基が共有結合で結合した架橋ポリスチレンまたはアクリル骨格を含む。本発明のある実施形態においては、グアニジン基は樹脂のペンダント基を介して結合または形成され；別の実施形態においては一方の端部で樹脂に結合され、別の端部にグアニジン基の結合または形成を可能にする官能性を有する「スペーサー」基上の基にグアニジン基は結合される。例えば、ペンダントアミノ基は、例えば、ポリスチレンフェニル基に結合されたアミノメチル基であることができるか、または樹脂に結合され、他方の端部にアミノ基を有する、より長い「スペーサー」基であることができる。本発明のある実施形態においては、スペーサー基はＣ１−Ｃ１０有機基；あるいはＣ１−Ｃ１０直鎖アルキルまたはヘテロアルキル鎖、またはエステルまたはアミド基を有するＣ１−Ｃ１０鎖、例えばアミノ酸と樹脂アミノ基との反応により形成されたアミノ−アミドスペーサーである。あるいは、スペーサー基はＣ２−Ｃ８直鎖アルキル鎖である。スペーサー基はフェニル基に直接、またはフェニル基に結合されたアミノメチルもしくはヒドロキシメチル基に結合されうる。本発明のある実施形態においては、結合されたグアニジン基は例えば樹脂またはスペーサー基上のペンダントアミノ基とカルボジイミドの反応により形成されるか、あるいは当該アミノ基とシアナミドとの反応により形成されるか、あるいは当該アミノ基と非置換グアニジンとの反応により形成されるか、あるいは特に当該アミノ基が第二級アミンの場合には（例えば、Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｓ．およびＺｈａｏ，Ｙ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００１、第４２巻、１２５９参照）、当該アミノ基とメチルイソチオウレアとの反応により形成される。本発明のある実施形態においては、樹脂は、例えば、カルボジイミドと２−アミノアルキル（メタ）アクリレート残基、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレートとの反応により、アミノおよびヒドロキシルのような反応性置換基を有するアクリルエステルアルキル基にグアニジン基が結合されるアクリル樹脂である。
【００１５】
本発明のある実施形態においては、１つには、グアニジン基は第３級アルキル第１級アミンから形成される。このような第３級アルキル第１級アミンの例は、ペンシルバニア州フィラデルフィアのロームアンドハース社から入手できるＰＲＩＭＥＮＥ（商標）アミンである。例えば、Ｃ１６〜Ｃ２２第３級アルキル第１級アミンの異性体混合物（ＰＲＩＭＥＮＥ  ＪＭ−Ｔ）；Ｃ８〜Ｃ１０第３級アルキル第１級アミンの異性体混合物（ＰＲＩＭＥＮＥ  ＢＣ−９）；Ｃ１０〜Ｃ１５第３級アルキル第１級アミンの異性体混合物（ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒ）；またはそれらの混合物である。
【００１６】
本発明のある実施形態においては、樹脂のグアニジン基の濃度は０．２〜１４ｍｅｑ／ｇ、あるいは０．４〜８ｍｅｑ／ｇである。好ましくは、樹脂のグアニジン基の濃度は少なくとも０．６ｍｅｑ／ｇ、あるいは少なくとも１ｍｅｑ／ｇ、あるいは少なくとも２ｍｅｑ／ｇである。好ましくは、樹脂のグアニジン基の濃度は６ｍｅｑ／ｇ以下、あるいは５ｍｅｑ／ｇ以下、あるいは４ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００１７】
用語「ゲル」樹脂は、非常に低い多孔度（０〜０．１ｃｍ３／ｇ）、小さな平均細孔サイズ（０〜１７Å）および低いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積（０〜１０ｍ２／ｇ）のコポリマーから合成された樹脂に適用する。用語「巨大網状（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）」（すなわち、ＭＲ）樹脂は、ゲル樹脂よりも高い表面積を有する高いメソ多孔性コポリマーから合成される樹脂に適用される。ＭＲ樹脂の全多孔度は０．１〜０．７ｃｍ３／ｇ、平均細孔サイズは１７〜５００Å、およびＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は１０〜２００ｍ２／ｇである。本発明のある実施形態においては、樹脂はスチレンおよび架橋剤、例えばジビニルベンゼンの重合単位を含む。好ましくは、架橋剤の量は少なくとも１％、あるいは少なくとも２％である。
【００１８】
本発明のある実施形態においては、樹脂は、トリグリセリドおよびＣ１−Ｃ４アルコールと樹脂とを接触させることにより、トリグリセリドを脂肪酸アルキルエステルにエステル交換するための触媒として使用される。好ましくは、アルコールはメタノールである。好ましくは、樹脂はビーズの形態であり、好ましくは１００ミクロン〜１２００ミクロン、あるいは１５０ミクロン〜９００ミクロン、あるいは２００〜８００ミクロンの調和平均サイズを有するビーズの形態である。好ましくは、反応混合物は４５℃〜１２０℃の温度範囲に少なくとも０．５時間加熱される。あるいは、温度は少なくとも５０℃、あるいは少なくとも５５℃、あるいは少なくとも６０℃、あるいは少なくとも６５℃である。あるいは、温度は１００℃以下、あるいは８５℃以下、あるいは８０℃以下、あるいは７５℃以下である。あるいは、反応時間は少なくとも１時間、あるいは少なくとも２時間、あるいは少なくとも３時間、あるいは少なくとも６時間である。あるいは、反応時間は２４時間以下、あるいは１８時間以下、あるいは１４時間以下である。温度が７５℃以下の実施形態においては、反応時間は少なくとも３時間である。触媒は、ろ過、遠心分離、または固体と液体とを分離するための任意の他の標準的な方法によって反応混合物から取り除かれる。エステル交換反応から得られるグリセロールは別の液相の部分として、または任意の他の好適な分離技術、例えば遠心分離、蒸留によって取り除かれうる。
【００１９】
本発明のある実施形態においては、樹脂は有機縮合反応のための不均一系触媒として使用される。塩基で触媒されうる任意の縮合反応が適する。そのような反応の例としては、例えば、アルドール反応、クネーフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）反応、パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）反応、ウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応、ソープ（Ｔｈｏｒｐｅ）反応、ダルツェン（Ｄａｒｚｅｎ）反応、トレンス（Ｔｏｌｌｅｎｓ）反応などが挙げられる。樹脂は、典型的な条件下で特定の縮合反応のために、単一種または複数種の反応物質と接触させられる。