(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物で汚染された土壌及び／又は地下水に、過硫酸塩と共に還元剤を添加することによって、該土壌及び／又は地下水を原位置で浄化する方法において、
該還元剤が、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、アスコルビン酸塩、及びエリソルビン酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、該過硫酸塩と還元剤の添加量比が過硫酸塩：還元剤＝１：０．０００１〜０．２（モル比）であることを特徴とする汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項２】
請求項１において、浄化処理系のｐＨが５．５〜９．０であることを特徴とする汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、過硫酸塩が過硫酸ナトリウム及び／又は過硫酸カリウムであることを特徴とする汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、土壌及び／又は地下水に、更にｐＨ緩衝剤を添加することを特徴とする汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、有機化合物が、揮発性有機化合物、油分、１，４−ジオキサン及び塩化ビニルモノマーよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物で汚染された土壌や地下水を、過硫酸塩を用いた原位置酸化分解処理により浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機化合物で汚染された土壌中の有機化合物を薬剤により分解除去する原位置浄化技術として、過マンガン酸塩を用いる原位置酸化分解技術、フェントン反応を用いる原位置酸化分解技術、過硫酸塩を用いる原位置酸化分解技術（特許文献１〜３）が知られている。
【０００３】
しかし、過マンガン酸塩による処理では、マンガンの析出による注入井戸のスクリーンや地層の閉塞等の問題があり、またフェントン法による処理では反応が瞬時に終了するため影響範囲（処理範囲）を広げることができないという問題がある。また、過硫酸塩による処理では、単に土壌中に過硫酸塩を注入しただけでは、自然環境条件下での分解速度が遅いため、高濃度の汚染物質を短期間で浄化することができないという問題点がある。
【０００４】
この問題に対して、加温して分解速度を速める方法が知られている（特許文献４）。しかし、実際に土壌の原位置浄化処理を行う場合、土壌の加温操作が煩雑であるという問題がある。
【０００５】
また、ｐＨを調整する方法も知られている（特許文献５，６）。しかし、ｐＨを調整する方法では重金属の溶出などの問題がある。
【０００６】
更に、過硫酸塩と共に還元剤を併用する方法も知られており、還元剤としては主として鉄系還元剤が用いられている（特許文献７〜１２）。
しかし、本発明者の検討により、還元剤を併用する方法では、還元剤を必要量以上添加すると反応活性を急激に高めすぎることにより、高い反応活性を長期間維持できないことが判明した。
【０００７】
即ち、過硫酸塩と還元剤を併用するレドックス反応による有機化合物の酸化分解は、ヒドロキシルラジラル（・ＯＨ）による酸化分解と考えられ、土壌汚染対策法で第一種特定有害物質に指定されている、いわゆる揮発性有機化合物のみならず、その他の有機化合物も分解可能であり、効率的な浄化法である。
この方法では、反応活性が高ければ高いほど好ましいように考えられるが、特に土壌中では汚染物質との接触効率の関係で、反応活性を一定以上に高めても反応効率は頭打ちになり、逆に反応活性が短期間で低下するため、かえって処理効率は下がってしまい、還元剤をより多く添加しなければならなくなる。
また、鉄粉や第一鉄酸塩などの鉄系還元剤を用いると、反応後、析出物により注入井戸のスクリーンや地層等の閉塞を生じる恐れがある。
【０００８】
なお、特許文献１２には、汚染土壌に過硫酸塩等の酸化剤を添加して浄化した後、還元剤を添加して重金属の溶出を防止する技術が提案されており、還元剤としてチオ硫酸ナトリウム等が挙げられているが、この特許文献１２において、還元剤は、酸化剤による有機化合物の酸化分解能を高めるために添加されるものではなく、酸化剤による浄化処理終了後に、残存する酸化剤を還元除去して残存酸化剤による重金属の溶出を防止するために添加されるものである。従って、還元剤は、浄化処理終了後に残存酸化剤を還元するに必要な量以上添加され、特許文献１２の実施例では、地下水を含む被処理土壌に過硫酸ナトリウムを添加した後１週間後に、チオ硫酸ナトリウムを、添加した過硫酸ナトリウム１モルに対して０．５モルの割合で添加している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１３６９６１号公報
【特許文献２】特開２００２−３０７０４９号公報
【特許文献３】特開２００４−１６７４２６号公報
【特許文献４】特開２００３−２８５０４３号公報
【特許文献５】特開２００４−２０２３５７号公報
【特許文献６】特表２００８−５０６５１１号公報
【特許文献７】特開２００６−０７５４６９号公報
【特許文献８】特開２００６−０８８１０８号公報
【特許文献９】特開２００６−２４７４８３号公報
【特許文献１０】特開２００６−３４１１９５号公報
【特許文献１１】特開２００４−３０５７９２号公報
【特許文献１２】特開２００４−３３７７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決し、有機化合物で汚染された土壌や地下水を、過硫酸塩を用いた原位置酸化分解処理により浄化する方法において、析出物による閉塞の問題を引き起こすことなく、ｐＨ中性域で、過硫酸塩の反応活性を高め、また、過硫酸塩の活性を長期間維持することにより効率的な浄化を行う汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、過硫酸塩と共に用いる還元剤として、非鉄系還元剤を用い、かつ、この非鉄系還元剤の使用量を従来の還元剤使用量よりも大幅に低減し、制限された少量の還元剤使用量とすることにより、析出物による閉塞の問題を引き起こすことなく、長期に亘り、過硫酸塩の反応活性を高い状態に維持することができることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  有機化合物で汚染された土壌及び／又は地下水に、過硫酸塩と共に還元剤を添加することによって、該土壌及び／又は地下水を原位置で浄化する方法において、該還元剤が、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、アスコルビン酸塩、及びエリソルビン酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、該過硫酸塩と還元剤の添加量比が過硫酸塩：還元剤＝１：０．０００１〜０．２（モル比）であることを特徴とする汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【００１４】
［２］  ［１］において、浄化処理系のｐＨが５．５〜９．０であることを特徴とする汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【００１５】
［３］  ［１］又は［２］において、過硫酸塩が過硫酸ナトリウム及び／又は過硫酸カリウムであることを特徴とする汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【００１７】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、土壌及び／又は地下水に、更にｐＨ緩衝剤を添加することを特徴とする汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【００１８】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、有機化合物が、揮発性有機化合物、油分、１，４−ジオキサン及び塩化ビニルモノマーよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、過硫酸塩と共に少量の非鉄系還元剤を併用することにより、
(1)  過硫酸塩を長期間高い活性状態に維持することができるため、過硫酸塩を広範囲に拡散させた上で浄化に寄与させることができ、また、有機化合物を速やかに分解することができる。
(2)  鉄系以外の還元剤を用いるため、反応後に塩類が析出することはなく、地層等に閉塞が生じない
といった優れた作用効果のもとに、有機化合物で汚染された土壌や地下水を効率的に原位置浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】試験例Ｉの結果を示すグラフである。
【図２】試験例IIの結果を示すグラフである。
【図３】試験例IIIの結果を示すグラフである。
【図４】試験例IVの結果を示すグラフである。
【図５】試験例IVの結果を示すグラフである。
【図６】試験例Ｖの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
本発明においては、有機化合物で汚染された土壌及び／又は地下水に過硫酸塩を添加して浄化するに当たり、汚染土壌及び／又は地下水に、過硫酸塩と共に還元剤を添加して浄化する。
【００２３】
過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の１種又は２種以上を用いることができ、好ましくは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムである。
【００２４】
還元剤としては、このような過硫酸塩の過硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）を非活性な硫酸イオン（ＳＯ４２−）等に還元し得る非鉄系還元剤であり、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸塩が挙げられる。これらのうち、重亜硫酸塩、亜硫酸塩は反応活性を必要十分に高くすることができるので好ましい。ただし、過硫酸塩や還元剤を多量に添加しなければならない場合（高濃度汚染、難分解性有機物汚染、浄化対象ではない土壌有機物を多く含む腐植質土壌）は反応後に硫酸イオンの蓄積や、それに伴う硫化水素の発生が懸念されるので、アスコルビン酸、エリソルビン酸を用いることが好ましい。
なお、塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
これらの非鉄系還元剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明において、汚染土壌及び／又は地下水への過硫酸塩の添加量は、汚染土壌及び／又は地下水の汚染の程度によっても異なるが、通常の場合、汚染土壌及び／又は地下水に含まれている浄化対象の有機化合物に対してモル比で５〜１００倍、特に１０〜５０倍
であり、汚染土壌及び／又は地下水に対する過硫酸塩の量として０．１〜５０ｋｇ／ｔｏｎ、特に１〜１５ｋｇ／ｔｏｎとすることが好ましい。
【００２６】
一方、非鉄系還元剤の添加量は、汚染土壌及び／又は地下水に添加する過硫酸塩に対してモル比で過硫酸塩：還元剤＝１：０．０００１〜０．２、好ましくは過硫酸塩：還元剤＝１：０．０００１〜０．１、より好ましくは過硫酸塩：還元剤＝１：０．０００１〜０．０１の範囲とする。この範囲よりも還元剤の添加量が多過ぎると、過硫酸塩の反応活性が急激に高められることにより早期に活性が失われ、反応活性を長期間維持し得ないことにより、良好な浄化効果を得ることができない。還元剤の添加量が少な過ぎると、還元剤を併用することによる過硫酸塩の反応活性向上の効果を十分に得ることができない。
【００２７】
非鉄系還元剤は、過硫酸塩と共に汚染土壌及び／又は地下水に添加する。
本発明では、非鉄系還元剤は、過硫酸塩と共に添加することが、処理操作の簡便性の面で好ましい。
【００２８】
このような過硫酸塩と非鉄系還元剤とを併用する汚染土壌及び／又は地下水の浄化処理は、ｐＨ５．５〜９．０、特にｐＨ５，５〜６．５の中性〜弱酸性域で行うことが、その処理効果の面で好ましい。従って、本発明においては、このようなｐＨ領域に浄化処理系を調整するために、汚染土壌及び／又は地下水にｐＨ緩衝剤を添加してもよい。
ｐＨ緩衝剤としては、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩、リン酸塩等のリン酸系緩衝剤、クエン酸塩などの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
本発明において、過硫酸塩、非鉄系還元剤、更に必要に応じて添加されるｐＨ緩衝剤は、水溶液として汚染土壌及び／又は地下水に添加されることが好ましく、例えば、過硫酸塩の１００〜５００００ｍｇ／Ｌ程度の水溶液に必要に応じて所定量の非鉄系還元剤及びｐＨ緩衝剤を溶解させた水溶液を用いることができる。また、非鉄系還元剤を過硫酸塩とは別に添加する場合、非鉄系還元剤は１〜１００００ｍｇ／Ｌ程度の水溶液として用いることが好ましい。
【００３０】
本発明による浄化処理は、過硫酸塩を適量の非鉄系還元剤により活性化させるものであって、加温は不要であり、１０〜４０℃、好ましくは１５〜２５℃の常温で実施することができる。
【００３１】
このような本発明の方法により浄化する汚染土壌及び／又は地下水に含まれる有機化合物としては、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、ジクロロエチレン（ＤＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）等の塩素化エチレン類などの揮発性有機化合物や、油分、１，４−ジオキサン、塩化ビニルモノマー（ビニルクロライドなど）などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の汚染土壌及び／又は地下水の浄化方法を模した試験例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３３】
［試験例Ｉ］
４０ｍＬバイアル瓶に、ＴＣＥ、過硫酸ナトリウム、ｐＨ緩衝剤として炭酸水素ナトリウム、及び還元剤としてエリソルビン酸ナトリウムを以下の濃度となるように純水に添加した水溶液よりなる試験液を調製し、それぞれ２５℃の水槽内に保持して所定の時間経過毎にバイアル瓶を開封して試験液中のＴＣＥ濃度を測定することにより、ＴＣＥ濃度の経時変化を調べた。
なお、試験液のｐＨは、いずれも、試験開始時は８．８で、試験開始から７日後は７．３〜７．４であった。
【００３４】
ＴＣＥ：３０ｍｇ／Ｌ
過硫酸ナトリウム：１ｇ／Ｌ
炭酸水素ナトリウム：０．７１ｇ／Ｌ
エリソルビン酸ナトリウム：
比較例Ｉ−１＝添加せず（１：０）
実施例Ｉ−１＝過硫酸ナトリウムに対して０．００１モル倍(１：０．００１)
実施例Ｉ−２＝過硫酸ナトリウムに対して０．０１モル倍（１：０．０１）
実施例Ｉ−３＝過硫酸ナトリウムに対して０．１モル倍（１：０．１）
【００３５】
結果を図１に示す。
なお、図１においては、ＴＣＥ濃度を自然対数（ｌｎ（ＴＣＥ濃度））で示す。従って、初期ＴＣＥ濃度はｌｎ３０≒３．４である。
後掲の図２〜６においても同様である。
【００３６】
図１より明らかなように、還元剤であるエリソルビン酸ナトリウムを添加しない比較例Ｉ−１に比べて、エリソルビン酸ナトリウムを添加した実施例Ｉ−１〜３では、初期のＴＣＥ分解速度が増す。ただし、還元剤の添加量が多いと（実施例Ｉ−３）、経時によりＴＣＥ分解速度が遅くなることが分かる。
【００３７】
［試験例II］
４０ｍＬバイアル瓶に、ＴＣＥ、過硫酸ナトリウム、ｐＨ緩衝剤として炭酸水素ナトリウム、及び還元剤としてエリソルビン酸ナトリウムを以下の濃度となるように純水に添加した水溶液よりなる試験液を調製し、それぞれ１５℃の水槽内に保持して所定の時間経過毎にバイアル瓶を開封して試験液中のＴＣＥ濃度を測定することにより、ＴＣＥ濃度の経時変化を調べた。
なお、試験液のｐＨは、いずれも、試験開始時は８．８で、試験開始から７日後は５．２〜７．４であった。
【００３８】
ＴＣＥ：３０ｍｇ／Ｌ
過硫酸ナトリウム：
比較例II−１＝添加せず
比較例II−２〜４及び実施例II−１〜３＝１ｇ／Ｌ
炭酸水素ナトリウム：０．７１ｇ／Ｌ
エリソルビン酸ナトリウム：
比較例II−１＝添加せず（０：０）
比較例II−２＝添加せず（１：０）
比較例II−３＝過硫酸ナトリウムに対して１０モル倍（１：１０）
比較例II−４＝過硫酸ナトリウムに対して１モル倍（１：１）
実施例II−１＝過硫酸ナトリウムに対して０．００１モル倍(１：０．００１)
実施例II−２＝過硫酸ナトリウムに対して０．０１モル倍（１：０．０１）
実施例II−３＝過硫酸ナトリウムに対して０．１モル倍（１：０．１）
【００３９】
結果を図２に示す。
図２より、還元剤であるエリソルビン酸ナトリウムを大量に添加した比較例II−３は、エリソルビン酸ナトリウムも過硫酸ナトリウムも添加していない比較例II−１と同等でＴＣＥの分解効果は殆ど得られない。エリソルビン酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して１モル倍添加した比較例II−４では、初期のＴＣＥ分解速度は大きいが、その後のＴＣＥ分解が殆ど認められない。
これに対して、過硫酸ナトリウムに対してエリソルビン酸ナトリウムをモル比で０．００１〜０．１の範囲で添加した実施例II−１〜３では、初期ＴＣＥ分解速度の向上と、分解効果の長期持続性が認められる。
【００４０】
［試験例III］
４０ｍＬバイアル瓶に、ＴＣＥ、過硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び以下の還元剤を以下の濃度となるように純水に添加した水溶液よりなる試験液を調製し、それぞれ１５℃の水槽内に保持して所定の時間経過毎にバイアル瓶を開封して試験液中のＴＣＥ濃度を測定することにより、ＴＣＥ濃度の経時変化を調べた。
なお、試験液のｐＨは、いずれも、試験開始時は８．５〜９．０で、試験開始から７日後は７．１〜７．５であった。また酸化還元電位はいずれも試験開始時は４５０〜５００ｍＶで、試験開始から７日後は４２０〜４９０ｍＶであった。
【００４１】
ＴＣＥ：３０ｍｇ／Ｌ
過硫酸ナトリウム：１ｇ／Ｌ
炭酸水素ナトリウム：０．７１ｇ／Ｌ
還元剤：
比較例III−１＝塩化第一鉄を過硫酸ナトリウムに対して０．０１モル倍
比較例III−２＝塩化第一鉄を過硫酸ナトリウムに対して０．００１モル倍
実施例III−１＝アスコルビン酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して
０．０１モル倍
実施例III−２＝アスコルビン酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して
０．００１モル倍
実施例III−３＝重亜硫酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して
０．０１モル倍
実施例III−４＝重亜硫酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して
０．００１モル倍
実施例III−５＝亜硫酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して
０．０１モル倍
実施例III−６＝亜硫酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して
０．００１モル倍
【００４２】
結果を図３に示す。
図３より、いずれの還元剤を用いた場合でも、還元剤を過硫酸ナトリウムに対して０．０１モル倍又は０．００１モル倍添加することにより、ＴＣＥ分解速度の改善とその持続効果の改善が認められるが、還元剤としては、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムが効果的であることが分かる。
なお、塩化第一鉄は、アルコルビン酸ナトリウムと同程度の効果があるが、塩類の析出の問題がある。
【００４３】
［試験例IV］
ＴＣＥ、過硫酸ナトリウム、ｐＨ緩衝剤として炭酸水素ナトリウム、及び還元剤としてエリソルビン酸ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムを以下の濃度となるように純水に添加した水溶液よりなる試験液を調製した。この試験液を用いて、１６０ｍＬガラス瓶に、土壌固形分：試験液＝２：１（重量比）となるように試験スラリーを調製し、それぞれ２５℃の水槽内に保持して所定の時間経過毎にガラス瓶を開封して試験スラリー中のＴＣＥ濃度を測定することにより、ＴＣＥ濃度の経時変化を調べた。
結果を図４に示す。
なお、試験スラリーのｐＨは、いずれも、試験開始時は８．５〜９．０で、試験開始から７日後は７．１〜７．５であった。また酸化還元電位はいずれも試験開始時は４５０〜５００ｍＶ、試験開始から７日後は４２０〜４９０ｍＶであった。
【００４４】
ＴＣＥ：３０ｍｇ／Ｌ
過硫酸ナトリウム：５ｇ／Ｌ
炭酸水素ナトリウム：３．５５ｇ／Ｌ
還元剤：
実施例IV−１＝亜硫酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して０．１モル倍
実施例IV−２＝亜硫酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して０．０１モル倍
実施例IV−３＝亜硫酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して
０．００１モル倍
実施例IV−４＝エリソルビン酸ナトリウムを過硫酸ナトリウムに対して
０．０１モル倍
【００４５】
また、還元剤を用いないこと以外は上記と同様にして試験液を調製し、固液比を以下の割合（重量比）として同様に試験スラリーを調製し、同様に試験を行った。
結果を図５に示す。
【００４６】
比較例IV−１＝試験液のみ（土壌固形分：試験液＝０：１）
比較例IV−２＝土壌固形分：試験液＝１：１
比較例IV−３＝土壌固形分：試験液＝２：１
比較例IV−４＝土壌固形分：試験液＝３：１
【００４７】
図４，５より、過硫酸塩と還元剤の少量の併用は、土壌に対しても十分な効果を有することが分かる。
また、還元剤を用いない比較例IV−１〜４のうち、土壌固形分に対する試験液混合量の多い比較例IV−２では、ＴＣＥの分解速度が速いが、試験液混合量を少なくすると、ＴＣＥの分解速度は低下する。
【００４８】
［試験例Ｖ］
４０ｍＬバイアル瓶に、ＴＣＥ、過硫酸ナトリウム、及び還元剤として亜硫酸ナトリウムを以下の濃度となるように添加すると共に、以下のｐＨ緩衝剤を、試験中、以下のｐＨを維持するように純水に添加した水溶液よりなる試験液を調製し、それぞれ２５℃の水槽内に保持して所定の時間経過毎にバイアル瓶を開封して試験液中のＴＣＥ濃度を測定することにより、ＴＣＥ濃度の経時変化を調べた。
【００４９】
ＴＣＥ：３０ｍｇ／Ｌ
過硫酸ナトリウム：５ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム：過硫酸ナトリウムに対して０．００１モル倍
ｐＨ緩衝剤：
実施例Ｖ−１＝リン酸系緩衝剤，ｐＨ＝６
実施例Ｖ−２＝リン酸系緩衝剤，ｐＨ＝８
実施例Ｖ−３＝リン酸系緩衝剤，ｐＨ＝９
実施例Ｖ−４＝炭酸水素ナトリウム，ｐＨ＝８
なお、リン酸系緩衝剤としてはリン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウムを用いた。
【００５０】
結果を図６に示す。
図６より、ｐＨ６において特に高い効果が得られることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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