(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）一分子中に１個以上の不飽和二重結合を有する重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｅ）熱重合触媒を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート化合物が、不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）に、一分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸化合物（ｃ）とを反応させて得られる反応生成物に、更に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物であり、
前記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物が、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物と、カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレート化合物の両方を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（ａ）成分が、不飽和基含有芳香族ジカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分が、ポリカーボネートポリオール構造及び／又はポリエーテルポリオール構造を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分が、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量％とした場合に、（Ａ）成分の含有量が２０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ｃ）成分が、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ基を有する化合物を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなるソルダーレジスト。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に有することを特徴とする感光性ドライフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐冷熱サイクル性及び絶縁信頼性に優れる感光性樹脂組成物に関するものである。特に、プリント配線板の絶縁材料及びソルダーレジスト材料等として有用な感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子機器への多機能化、高集積化、薄型化及び小型軽量化の要求に伴い、そこに用いられる電子部品についても小型化、薄型化が進んでいる。例えば、ハードディスクサスペンションでは基材の軽量化、薄型化が図られている。また、プリント配線板においては薄くて折り曲げ可能なフレキシブル配線板（ＦＰＣ）の需要が拡大している。
また、半導体装置は従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になっている。この表面実装型のＩＣ、ＬＳＩ等は、高実装密度化した薄型、小型のパッケージになっており、素子のパッケージに対する占有体積も大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきている。また、素子の多機能化、大容量化によって、チップ面積の増大、多ピン化が進み、更にはパッド数の増大によって、パッドピッチの縮小化とパッド寸法の縮小化、いわゆる狭パッドピッチ化も進んでいる。
これらの用途に用いられる保護絶縁膜には、保護絶縁膜を硬化した際に基板の反りがないことや、冷熱サイクル試験時に絶縁膜にクラックが発生しないことが要求される。また、狭パッドピッチ化により高い信頼性、特に絶縁信頼性が重要となっている。更に、ソルダーレジストとして使用する場合には、これらの性能に加えて解像性、半田耐熱性も必要となる。
【０００３】
ソルダーレジストとしては、ノボラック型エポキシアクリレートとエポキシ化合物とを主成分とするものや（特許文献１）、カルボキシル基含有エポキシアクリレートとエポキシ樹脂とを主成分とするもの（特許文献２）等、これまでに種々のものが提案されている。また、特定の構造をもったエポキシ化合物を主成分とすることにより、従来のソルダーレジストと比較して高い柔軟性を持つものも提案されている（特許文献３）。更に、耐熱性や電気絶縁性を改善する手段として、無機充填剤を多量に使用することが開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開２００１−２６４９７７号公報
【特許文献３】特開平９−５４４３４号公報
【特許文献４】特開平８−３３５７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されるような樹脂組成物は、硬化時の熱収縮により基板に反りが生じたり、冷熱サイクル試験時に保護絶縁膜にクラックが発生したりし易いという問題がある。当該問題を防ぐために、硬化温度を下げる等の方法がとられる場合もあるが、この場合は未反応物や低分子量不純物が残存することにより、絶縁信頼性が低下するという問題がある。また、樹脂組成物を構成するカルボキシル基を有する感光性樹脂とエポキシ樹脂とは反応し易いため、一液の樹脂組成物又は感光性ドライフィルムとして使用する場合は保存安定性が大きく低下するという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献３に開示されるような樹脂組成物は、高い柔軟性を持つ反面、従来のソルダーレジストと比較して耐熱性や耐水性が低く、特にHighly Accelerated temperature and humidity Stress Test（以下「ＨＡＳＴ試験」という）のような高温高湿度下の試験において、熱劣化や吸湿により導体の腐食や導体間の絶縁性低下をきたす等の問題があった。更に、特許文献４に開示されるように、無機充填剤を多量に使用すると、冷熱サイクル試験時の保護絶縁膜に発生するクラックが増加したり、無機充填剤に含まれる金属不純物により絶縁性が低下したりするという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、耐熱性、耐冷熱サイクル性及び絶縁信頼性に優れた実用性の高い感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、当該感光性樹脂組成物をソルダーレジスト又は感光性ドライフィルムに用いた場合に、高い解像度と良好な保存安定性を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、不飽和二重結合を有する重合性化合物、光重合開始剤及び熱重合触媒を含有する組成物において、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び不飽和二重結合を有する重合性化合物として特定のものを用いた場合に、耐熱性、耐冷熱サイクル性及び絶縁信頼性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）一分子中に１個以上の不飽和二重結合を有する重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｅ）熱重合触媒を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート化合物が、不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）に、一分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸化合物（ｃ）とを反応させて得られる反応生成物に、更に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物であり、前記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物が、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物と、カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレート化合物の両方を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
２．上記（ａ）成分が、不飽和基含有芳香族ジカルボン酸化合物であることを特徴とする上記１に記載の感光性樹脂組成物。
３．上記（Ｂ）成分が、ポリカーボネートポリオール構造及び／又はポリエーテルポリオール構造を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
４．上記（Ｂ）成分が、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
５．上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量％とした場合に、（Ａ）成分の含有量が２０〜７０質量％であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
６．上記（Ｃ）成分が、一分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物であることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
７．エポキシ基を有する化合物を実質的に含有しないことを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
８．上記１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなるソルダーレジスト。
９．上記１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に有することを特徴とする感光性ドライフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、以上のように、特定のエポキシ（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、一分子中に１個以上の不飽和二重結合を有する重合性化合物、光重合開始剤及び熱重合触媒を含有する。そのため、硬化物は耐熱性、耐冷熱サイクル性及び絶縁信頼性に優れるという効果を奏する。また、本発明の感光性樹脂組成物をソルダーレジスト又は感光性ドライフィルムに用いた場合には、高い解像度と優れた保存安定性を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）一分子中に１個以上の不飽和二重結合を有する重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｅ）熱重合触媒を含有する組成物である。以下に、本発明に係る感光性樹脂組成物の各構成成分について、具体的に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」なる用語は、アクリレート及びメタクリレートの総称として用いる。
【００１２】
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート化合物
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、感光性樹脂組成物を構成する主成分の一つであり、分子中に感光性の二重結合とカルボキシル基とを有する。（Ａ）成分は、不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）に一分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させて、分子中に２級アルコール性水酸基及び不飽和基を有する反応生成物を得た後、該反応生成物中のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより得ることができる。
【００１３】
上記不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）は、例えば、特開平４−１７０４８０に記載されている反応生成物の製造方法等、公知の方法で製造することができる。具体的には、三塩基以上の酸無水物とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを、３級アミン等の触媒の存在下、６０〜１００℃で反応させることにより得ることができる。前記（ａ）成分は、不飽和基含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。これにより、硬化物の絶縁信頼性をより優れたものとすることができる。
【００１４】
上記三塩基以上の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸等の三塩基酸無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス（無水トリメリット酸）エステル、グリセリンα、α−ビス（無水トリメリット酸）エステルβ−モノ酢酸エステル、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の四塩基酸無水物が挙げられる。これら三塩基酸無水物、及び四塩基酸無水物は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、上記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
次に、上記一分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビキシレノール型、或いはビフェニル型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こられは単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
また、上記不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、ペンタエリスリトール（トリ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトール（トリ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、ペンタエリスリトール（トリ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物と無水コハク酸の付加物、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物と無水フタル酸の付加物、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物とテトラヒドロ無水フタル酸の付加物等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと二塩基酸無水物の付加物が挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
上記の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）における不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）と一分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）、及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応は、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸化合物の反応と同様に行うことができる（例えば、特開２００１−２７８９４７）。エポキシ化合物とカルボキシル基を有する化合物との配合は、一分子中に２個のエポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基１当量に対し、不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）のカルボキシル基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基の合計が０．８〜１．５当量の範囲であることが好ましい。また、不飽和基含有ジカルボン酸（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の配合比率は、カルボキシル基の当量比でそれぞれ３：９７〜９０：１０の範囲であることが好ましい。前記の反応は、不活性溶媒中又は無溶剤で、約６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃に加熱して、好ましくは空気の存在下に反応を行なう。反応中の重合によるゲル化を防止するため、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等のハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のベンゾキノン類などの公知慣用の重合禁止剤を用いるのが好ましい。また、反応時間を短縮するために、エステル化触媒を用いるのが好ましく、エステル化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン等の三級アミン及びその塩酸塩又は臭素酸塩；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸；ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシド等のスルホニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン類；塩化リチウム、臭化リチウム、塩化第一錫、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物などの公知慣用のものを用いることができる。不活性溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどを用いることができる。
【００１９】
本発明の（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、上記した反応によって得られる反応生成物の分子中における２級のアルコール性水酸基に、更に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させ、分子中にカルボキシル基を導入したポリカルボン酸エポキシ（メタ）アクリレート化合物である。
【００２０】
上記多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、或いはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。
【００２１】
上記不飽和基含有ジカルボン酸化合物（ａ）に、一分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させて得られる反応生成物と、多塩基酸無水物（ｄ）との反応は、例えば、特開２００１−２７８９４７に開示されているような公知の方法で行うことができる。具体的には、有機溶剤の存在下又は非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００２２】
本発明に係る（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート化合物の酸価は、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。多塩基酸無水物（ｄ）の使用量は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合比、これらの反応生成物中の２級アルコール性水酸基含有量並びに所望する酸価等により、適宜上記の酸価を満足するに足る量が使用される。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した硬化皮膜の現像が困難になる場合がある。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、エポキシ（メタ）アクリレート化合物中に未反応の多塩基酸無水物（ｄ）が残存し、光硬化における露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまう場合がある。また、（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜３００００であることが好ましく、２０００〜１５０００であることがより好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記の範囲内であれば、耐熱性、耐冷熱サイクル性及び絶縁信頼性がより優れたものとなる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で算出された値である。
【００２３】
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物
ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、感光性樹脂組成物を構成するもう一つの主成分であり、分子中に感光性の二重結合を有する。（Ｂ）成分としては各種市販品も使用できるし、例えばポリオールと多価イソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。（Ｂ）成分の構造は、ポリカーボネートポリオール構造、ポリエーテルポリオール構造、ポリエステルポリオール構造、ポリオレフィンポリオール構造等が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネートポリオール構造又はポリエーテルポリオール構造であることが好ましく、特にポリカーボネートポリオール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。硬化物の耐熱性や絶縁信頼性をより優れたものとすることができるからである。
【００２４】
ポリカーボネートポリオール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては各種市販品も使用できるし、例えばポリカーボネートポリオールと多価イソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの反応物等も使用できる。
ポリカーボネートポリオールの例としては、アルキレン基、アルキル基、芳香族系炭化水素基、シクロパラフィン系炭化水素基等を有する炭酸エステルとアルキレン基、アルキル基、芳香族系炭化水素基、シクロパラフィン系炭化水素基等を有するポリオールを反応させることによって得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
炭酸エステルの好ましい具体例は、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジフェニルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート及びジシクロヘキシルカーボネート等である。
また、ポリオールの好ましい具体例は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリカプロラクトンジオール、トリメチルヘキサンジオール、及び１，４−ブタンジオール等である。
これら、炭酸エステル及びポリオールとして、１種、或いは分子量又は組成の異なる２種以上を併用しても良い。
好ましい多価イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等がある。
好ましいヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがある。
【００２５】
また、ポリエーテルポリオール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては各種市販品も使用できるし、例えばポリエーテルポリオールと多価イソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの反応物等も使用できる。ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにトリメチレンオキサイド、α−メチルトリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテルの開環重合物又は共重合等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量で８００〜１００，０００のものが好ましい。
【００２６】
また、ポリエステルポリオール構造を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては各種市販品も使用できるし、例えばポリエステルポリオールと多価イソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの反応物等も使用できる。ポリエステルポリオールの例としては、エチレングリコール等の低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール又は／及びポリカーボネートポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸等の二塩基酸又はその無水物の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）成分としては、上記した中でも、高い解像度が得られるため、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。更に、絶縁信頼性に優れる硬化物が得られるため、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレートとカルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレートを両方含むことが好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分の酸価は、４０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。（Ｂ）成分の酸価が前記の範囲であれば、良好な現像性が得られるからである。また、（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記の範囲内であれば、柔軟性に富み、耐冷熱サイクル性に優れた硬化物が得られる。
【００２９】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の好ましい配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００質量％とした場合に、（Ａ）成分の含有量が２０〜７０質量％の範囲である。より好ましくは３０〜６０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。２０質量％未満の場合はアルカリ水溶液による現像性が十分ではなく、解像度が低い場合がある。一方、７０質量％を越える場合は硬化物の柔軟性が不十分であり、冷熱サイクル試験においてクラックが発生する場合がある。
【００３０】
（Ｃ）一分子中に１個以上の不飽和二重結合を有する重合性化合物
（Ｃ）成分は、一分子中に１個以上の不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、二重結合としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基又はビニル基が好ましい。
不飽和二重結合を１個有する重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；スチレン等のビニル基を有する化合物；並びにアリルフェノール等のアリル基を有する化合物等が挙げられる。
【００３１】
不飽和二重結合を２個有する重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等のビニル化合物；並びにジアリルフタレート等のアリル化合物等が挙げられる。
【００３２】
不飽和二重結合を３個以上有する重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）成分としては、硬化物が高い絶縁信頼性を有し、優れた解像度が得られるため、不飽和二重結合を３個以上有する化合物を使用することが好ましい。（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物がより好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分の好ましい配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜５０質量部、特に５〜２０質量部となる範囲である。この割合が５質量部未満の場合は、硬化物の架橋密度が不十分となり、耐熱性や絶縁信頼性が低下する場合がある。一方、５０質量部を越える場合は硬化物の柔軟性が低下する場合がある。
【００３５】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明に係る感光性樹脂組成物には、光重合開始剤が含有される。光重合開始剤は、紫外線等の照射によりラジカル重合を開始させることが出来るものであり、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４'−トリメチルペンチルホソフィンオキサイド、カンファーキノン等を挙げることができる。
【００３６】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部として、０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部未満では反応が十分開始されず、露光により得られる硬化塗膜の機械的強度が弱くなり、現像工程において硬化塗膜が剥離したり、パターンが蛇行したりすることがある。一方、１０質量部を越えると露光時に使われなかった光重合開始剤が多量に塗膜中に残り、塗膜の耐熱性等の物性を低下させることがある。
【００３７】
本発明においては、上記の（Ｄ）成分と共に増感剤を併用するのが好ましい。増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン、ジエチルチオキサントン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。増感剤は市販されており、例えば、新日曹化工社製  商品名「ニッソキュアＥＰＡ、ＥＭＡ、ＩＡＭＡ」等、日本化薬社製  商品名「カヤキュアＥＰＡ、ＤＥＴＸ、ＤＭＢＩ」等、大阪有機社製  商品名「ＤＡＢＡ」等がある。
これら増感剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部として、０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部未満では光硬化の反応速度が十分に向上しないことがあり、１０質量部を超えると反応が速くなり保存安定性を悪化させることがある。
【００３８】
（Ｅ）熱重合触媒
本発明に係る感光性樹脂組成物には、熱重合触媒が含有される。熱重合触媒としては、例えば、有機過酸化物系、アゾビス系が挙げられる。この中では、分解開始温度が高いために保存安定性がよい点と、分解した時に低分子量の揮発成分の発生が少ない点から、ジアルキルパーオキサイドが好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等が挙げられる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部として０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部未満では重合が不十分となり、１０質量部を越えると保存安定性が悪化しやすくなると共に開始剤の分解物の量が多く発生するために耐熱性が損なわれる場合がある。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物としては、エポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ化合物」という）を実質的に含有しないものが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。ここで、実質的に含有しないとは、感光性樹脂組成物の構成成分としてエポキシ化合物を含まないことを意味する。
但し、長期の保存安定性が要求されず、硬化物の耐熱性等を更に向上させる必要がある場合には、必要に応じてエポキシ化合物を配合することができる。エポキシ化合物の具体例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、イソシアヌール酸骨格を有するエポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ化合物としては、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。また、エポキシ化合物を使用する場合には、通常のアミン系硬化剤、酸系硬化剤及び酸無水物系硬化剤等を併用することが好ましい。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須とするものであるが、必要に応じてその他の成分を配合してもよい。その他の成分としては、溶剤、硬化促進剤、無機充填剤、密着性向上剤、着色剤、レベリング剤及び消泡剤等を配合することができる。
【００４１】
上記の溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶剤の使用量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜３００質量部の範囲で配合される。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、又は必要に応じてその他の成分を、ロールミル、サンドミル、ディスパー等で常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法としては、コーティング剤、接着剤及びレジスト等として使用する場合は、例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射し、その後、加熱する方法等が挙げられる。
基材としてはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、セラミックス、コンクリート、自然の木材及び合成木材等の木材、石材並びに紙等が挙げられる。
活性エネルギーとしては、電子線、紫外線及び可視光線が挙げられる。紫外線及び可視光線を照射する場合の光源としては、使用する光重合開始剤に応じて適宜選択すればよく、高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプ等を挙げることができる。活性エネルギー照射条件等は、使用する成分及び目的に応じて適宜設定すればよい。
前記加熱における、加熱方法及び条件は常法に従えばよい。
【００４３】
＜ソルダーレジスト＞
本発明の感光性樹脂組成物は種々の用途に使用可能である。具体的には、塗料等のコーティング剤、インキ、レジスト及び成形材等が挙げられ、レジストとして好ましく使用でき、特にソルダーレジストとしてより好ましく使用できる。
以下、本発明の組成物をレジストとして使用する場合について説明する。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物をレジストとして用いる場合、レジストで通常使用される、無機充填剤、レベリング剤、消泡剤、顔料及びイオン捕捉剤等の添加剤を必要に応じて追加してもよい。無機充填剤としては、タルク、クレー及びシリカ等が挙げられる。無機充填剤の配合割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部の添加が好ましい。顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物をレジストとして使用するには、液状レジストの形態でもドライフィルムレジストの形態でも使用することができる。
液状レジストとして使用する場合には、必要に応じて本発明の感光性樹脂組成物に高沸点溶剤を添加するとよい。その場合に用いられる高沸点溶剤の例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート及びブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
【００４６】
感光性樹脂組成物を液状レジストとして使用する場合の使用方法としては、基材に感光性樹脂組成物を塗布又は印刷し、加熱により塗膜を乾燥させ、これに活性エネルギー線を照射し、更に加熱する方法等が挙げられる。
基材に感光性樹脂組成物を塗布する場合の塗布装置としては、スピンコーター、ロールコーター及びカーテンコーター等が挙げられる。膜厚としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、１〜１００μｍが好ましい。
基材としては、シリコン、アルミニウム、鉄、ニッケル及び銅等の金属；ガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド及びポリカーボネート等のプラスチック；並びにガラスエポキシ基板等の複合基材等が挙げられる。
レジストをプリント配線板上に形成する際には、銅表面を研磨後、銅箔表面に酸化皮膜が形成されない内に、レジストを形成すると、より密着性が得られるので好ましい。又、銅表面酸化処理や粗面処理を行ない、凹凸を形成した後にレジストを形成すれば更に密着性がよくなる。
感光性樹脂組成物が溶剤系のものである場合、組成物を塗布又は印刷した後、加熱により組成物中の溶剤を蒸発させる。この場合の加熱装置としては、オーブン及びホットプレート等が挙げられる。加熱条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すればよく、好ましい加熱温度としては、７０℃〜１２０℃であり、好ましい加熱時間として５〜３０分である。
前記で得られた塗膜上に、特定パターンを形成したフォトマスク等を通じて活性エネルギー線を照射する。
感光性樹脂組成物の硬化に使用する活性エネルギー線としては、電子線及び紫外線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。
活性エネルギー線の照射条件としては、常法に従えばよい。照射条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すればよく、好ましくは１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。
前記活性エネルギー線の照射の後、未硬化部分をアルカリ現像する。現像で使用する希アルカリ水溶液としては、使用する感光性樹脂組成物の種類及び目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等が挙げられる。現像条件としては、使用する感光性樹脂組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すればよく、現像温度としては、１５〜５０℃が好ましく、現像時間としては１５〜１８０秒が好ましい。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、特にソルダーレジストとして好ましく使用できる。
この場合、活性エネルギー線照射し、現像した後、更に諸物性向上のために、加熱又は活性エネルギー線照射により十分な硬化を行うことができる。この加熱方法及び条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すればよく、加熱温度としては、１００〜２５０℃が好ましく、加熱時間としては５分〜５時間が好ましい。活性エネルギー線の照射条件としては、常法に従えばよい。照射条件としては、使用する組成物の種類及び目的に応じて適宜設定すればよく、好ましくは１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００４８】
＜感光性ドライフィルム＞
感光性樹脂組成物をドライフィルムとする場合、ドライフィルムの製造方法としては、ポリエチレンテレフタレート等の支持フィルムに、本発明の組成物を塗布し、溶剤を加熱乾燥により除去した後、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムをカバーフィルムとして重ね合わせる方法等が挙げられる。支持フィルム及びカバーフィルムには必要に応じて離型処理、エンボス処理、マット処理等の加工処理をしたものを用いることができる。
この場合のレジスト層の厚さとしては、１〜２００μｍが好ましい。
この場合、使用する支持フィルムの塗工に適した溶剤を添加してもよい。組成物中の溶剤は、フィルム塗工後に該組成物が重合しない程度の加熱の温度と時間で揮発させる必要がある。そのための溶剤例としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール及びエタノール等の比較的低沸点のものが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００５０】
１．物性測定方法及び評価方法
感光性樹脂組成物及びそれに含まれる成分に係る物性測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
１−１．酸価
樹脂１ｇをベンジルアルコール４０ｍｌに溶解し、京都電子工業社製自動滴定装置「ＡＴ−５１０」にビュレットとして同社製「ＡＰＢ−５１０−２０Ｂ」を接続したものを使用した。滴定試薬としては０．０１ｍｏｌ／Ｌのベンジルアルコール性ＫＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行い、樹脂１ｇあたりのＫＯＨのｍｇ数を算出した。
【００５１】
１−２．重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ−８１２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件によりＭｗを測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
＜測定条件＞
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  ４本（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
【００５２】
１−３．解像度及び保存安定性
基板としてＦＲ−４基板〔住友ベークライト社製〕（銅箔厚さ１８μｍ）を使用した。作成した感光層つき基板の感光層に、６０μｍ、８０μｍ、１００μｍ及び２００μｍのライン幅のパターンを持つフォトマスクを用いて２００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光した。上記フォトマスクは支持フィルム上に置かれ、感光層への露光は、フォトマスク及び支持フィルムを通してなされた。露光後支持フィルムを剥がし、液温が３０℃で濃度１％の炭酸ナトリウム水溶液を、１．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で９０秒間スプレーし、感光層の未露光部を除去することによりアルカリ現像を行って試験片を得た。得られた試験片を顕微鏡で観察し、感光層硬化膜の状態について、次の３段階で評価した。
〇・・・異常なかった。
△・・・一部に異常（残渣、剥離、蛇行等）がみられた。
×・・・全面的に異常（残渣、剥離、蛇行等）がみられた。
保存安定性の評価は、ドライフィルムを２５℃で１ヶ月間保存した後に、上記と同様に感光層つき基板を作成し、露光、現像した試験片について解像度を評価したものである。
【００５３】
１−４．基板の反り
基板として２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン社製  商品名「カプトン」〕を使用した。感光層つき基板に１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光した。次に、支持フィルムを剥がし、１８０℃で３０分間ポストキュアし、１００ｍｍ角にカットして試験片を得た。
試験片を水平な床の上において、各試験片の角の床からの高さをｍｍ単位で測定し、その平均値を反りの大きさとして評価した。
【００５４】
１−５．はんだ耐熱試験
基板としてＦＲ−４基板〔住友ベークライト社製〕（銅箔厚さ１８μｍ）を使用した。感光層つき基板に１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光した。次に、支持フィルムを剥がし、１８０℃で３０分間ポストキュアし試験片を得た。試験片を２８０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬させることを１サイクルとして、３サイクル行なった後に硬化膜の状態を観察し、次の３段階で評価した。
〇・・・感光層の剥れはなかった。
△・・・感光層の一部が剥れた。
×・・・感光層の大部分が剥れ又は完全剥離した。
【００５５】
１−６．冷熱サイクル試験
基板としてＦＲ−４基板〔住友ベークライト社製〕（銅箔厚さ１８μｍ）を使用した。作成した感光層つき基板の感光層に、長辺３００μｍ、短辺１００μｍの長方形のパターンが５００並んだフォトマスクを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光した。上記フォトマスクは支持フィルム上に置かれ、感光層への露光は、フォトマスク及び支持フィルムを通してなされた。露光後支持フィルムを剥がし、液温が３０℃で濃度１％の炭酸ナトリウム水溶液を、１．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で９０秒間スプレーし、感光層の未露光部を除去することによりアルカリ現像を行った。さらに１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で全面に露光した。次に、１８０℃で３０分間ポストキュアし試験片を得た。
試験片を−５５℃の液相に５分間、次いで１２５℃の条件下に５分間さらすことを１サイクルとして、１０００サイクル行なった後に長方形パターン周囲の硬化膜の状態を観察し、次の３段階で評価した。
〇・・・クラックの発生がなかった。
△・・・クラックが一部に発生した（５０箇所未満）。
×・・・クラックが全体的に発生した（５０箇所以上）。
【００５６】
１−７．ＨＡＳＴ試験
ＦＲ−４基板〔住友ベークライト社製〕（銅箔厚さ１８μｍ）から作成されたくし型テストパターン（線幅５０μm、線間５０μm）基板を用い、感光層つき基板に１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光した。次いで支持フィルムを剥がし、１８０℃で３０分間ポストキュアし試験片を得た。得られた試験片を温度１３０℃、湿度８５％の雰囲気中で直流３Ｖ印加して５０時間、１００時間放置後の線間絶縁抵抗値を測定及び電極の外観を観察した。
＜外観＞
〇・・・マイグレーションの発生がなかった。
△・・・マイグレーションが電極先端の一部に発生した。
×・・・マイグレーションが電極先端で全体的に発生した。
【００５７】
２．（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート化合物の製造
〇合成例１〔（Ａ−１）成分の製造〕
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した４口フラスコに、無水トリメリット酸７４部と２−ヒドロキシエチルアクリレート４９部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応には４時間を要した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２６８部、アクリル酸４７部、トリフェニルホスフィン１．３部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させて反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１５７部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、さらに５時間反応させ、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７３００のエポキシアクリレート化合物を得た。このエポキシアクリレート化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９７部に希釈してエポキシアクリレート樹脂（Ａ−１）を固形分６０％の溶液として得た。
【００５８】
〇合成例２〔（Ａ−２）成分の製造〕
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した４口フラスコに、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物７０部と２−ヒドロキシエチルアクリレート６１部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２４０部、アクリル酸４６部、トリフェニルホスフィン１．２部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させて反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１６０部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、さらに５時間反応させ、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７２００のエポキシアクリレート化合物を得た。このエポキシアクリレート化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８５部に希釈してエポキシアクリレート樹脂（Ａ−２）を固形分６０％の溶液として得た。
【００５９】
〇合成例３〔（Ａ−３）成分の製造〕
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した４口フラスコに、無水トリメリット酸７４部と２−ヒドロキシエチルアクリレート４９部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応には４時間を要した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製  商品名「ＡＥＲ２６０」）２６８部、アクリル酸４７部、トリフェニルホスフィン１．３部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させて反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸２１５部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、さらに５時間反応させ、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０００のエポキシアクリレート化合物を得た。このエポキシアクリレート化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３５部に希釈してエポキシアクリレート樹脂（Ａ−３）を固形分６０％の溶液として得た。
【００６０】
〇合成例４〔（Ａ−４）成分の製造〕
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した４口フラスコに、無水トリメリット酸７４部と２−ヒドロキシエチルアクリレート４９部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応には４時間を要した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製  商品名「ＡＥＲ２６０」）２６８部、アクリル酸４７部、トリフェニルホスフィン１．３部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させて反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸５５部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、さらに５時間反応させ、酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６１００のエポキシアクリレート化合物を得た。このエポキシアクリレート化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３０部に希釈してエポキシアクリレート樹脂（Ａ−４）を固形分６０％の溶液として得た。
【００６１】
３．（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造
〇合成例５〔（Ｂ−１）成分の製造〕
温度計、攪拌機および冷却器を具備した4口フラスコにトリレンジイソシアネート１１６ｇ及びジラウリル酸ジブチルスズを５０ｐｐｍ入れ、７０℃に維持しながら、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製  商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ６００１」）１７０ｇとジメチロールプロピオン酸１２ｇを攪拌下で徐々に加え１時間攪拌して反応させた。この溶液にジラウリル酸ジブチルスズ５０ｐｐｍを加え、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート１９ｇを攪拌下でかつ７０℃に維持しながら徐々に加えて反応させ、赤外吸収スペクトルで反応を分析し、−ＮＣＯ基の特性吸収が消失するのが確認されるまで反応を継続した。その結果、ポリカーボネートポリオール構造を有し、かつ、カルボキシル基を有する酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９６００のウレタンアクリレート（Ｂ−１）をゴム状固形物として３６０ｇ得られた。
【００６２】
〇合成例６〔（Ｂ−２）成分の製造〕
温度計、攪拌機および冷却器を具備した４口フラスコに、トリレンジイソシアネート６４ｇ及びジラウリル酸ジブチルスズ２００ｐｐｍを入れ、７０℃に維持しながら、ポリカーボネートジオール〔東亞合成社製、エチレンカーボネートと１，６−ヘキサンジオールの反応物であるカーボネートジオール〕３９０ｇを攪拌下で徐々に加え、１時間攪拌して反応させた。この溶液にジラウリル酸ジブチルスズ５０ｐｐｍを加え、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート４８ｇを攪拌下でかつ７０℃に維持しながら徐々に加えて反応させた。赤外吸収スペクトルで反応生成物を分析し、−ＮＣＯ基の特性吸収が消失するのが確認されるまで反応を継続した。
その結果、ポリカーボネートポリオール構造を有する重量平均分子量８０００のウレタンアクリレート（Ｂ−２）をゴム状固形物として５００ｇ得た。
【００６３】
〇合成例７〔（Ｂ−５）成分の製造〕
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した４口フラスコに、トリレンジイソシアネート１３７ｇ及びジラウリル酸ジブチルスズを１００ｐｐｍ入れ、７０℃に維持しながら、ポリエーテルポリオール（旭硝子社製  商品名「エクセノール  ２０２０」）２６０ｇとジメチロールプロピオン酸８０ｇを攪拌下で徐々に加え１時間攪拌して反応させた。この溶液にジラウリル酸ジブチルスズ５０ｐｐｍを加え、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート２３ｇを攪拌下でかつ７０℃に維持しながら徐々に加えて反応させた。赤外吸収スペクトルで反応を分析し、−ＮＣＯ基の特性吸収が消失するのが確認されるまで反応を継続した。
その結果、ポリエーテルポリオール構造を有し、かつ、カルボキシル基を有する酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１０００のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−５）をゴム状固形物として４８０ｇ得られた。
【００６４】
４．他のエポキシアクリレートの製造
〇合成例８〔（Ｇ）成分の製造〕
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した４口フラスコに、アジピン酸５０部とビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２４０部、トリフェニルホスフィン１．２部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら５時間反応させた、その後アクリル酸４３部を加え、攪拌下、温度を１１０〜１２０℃に保持しながら、更に５時間反応させた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１２０部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、更に５時間反応させ、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７１００のエポキシアクリレート化合物を得た。この酸変性エポキシアクリレート化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部に希釈してエポキシアクリレート（Ｇ）を固形分６０％の溶液として得た。
【００６５】
５．感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムの製造
〇実験例１〜１０、比較例１〜５
実験例１〜４、及び８〜１２が実施例であり、実験例５〜７は参考例である。
２，４−ジエチルチオキサントン（増感剤）１部、下記に示す（Ａ）成分〜（Ｇ）成分及びその他の成分をそれぞれ下記表２に示す配合比率（固形分比率）に従い使用し、メチルエチルケトン（溶剤）で希釈後にディスパーで混合することにより、固形分６５％の感光性樹脂組成物を調製した。
次に、厚さ２５μｍポリエチレンテレフタレート製フィルム（支持フィルム）上に、上記組成物を塗工し、１００℃で１０分間加熱して揮発性成分を蒸発させ、感光性樹脂の被膜（厚さ約３０μｍ）を形成した。該被膜の上に厚さ２５μｍポリエチレン製フィルム（カバーフィルム）を貼り合わせて感光性ドライフィルムを作成した。
【００６６】
６．感光性樹脂の評価
感光性ドライフィルムの評価にあたり、カバーフィルムを剥がした。カバーフィルムを剥がした感光性ドライフィルムを６０#Ｃに加温しながら、感光性樹脂の被膜（以下「感光層」ともいう）が基板に付着するように、真空ラミネーターを用いてラミネートした。このようにして得られた感光層つき基板は、基板の上に感光層が形成され、その上を支持フィルムにより被覆されたものである。
感光層つき基板について、解像度、保存安定性、基板の反り、はんだ耐熱試験、冷熱サイクル試験及びＨＡＳＴ試験を、上記の方法に従い評価した。評価結果を表３及び表４に示す。
【００６７】
【表１】
0005464067.tif 000002
【００６８】
【表２】
0005464067.tif 000003
【００６９】
表２における数字は、「部」を意味する。又、略号は、下記を意味する。
・（Ａ−１）：合成例１で得たエポキシアクリレート
・（Ａ−２）：合成例２で得たエポキシアクリレート
・（Ａ−３）：合成例３で得たエポキシアクリレート
・（Ａ−４）：合成例４で得たエポキシアクリレート
・（Ｂ−１）：合成例５で得たポリカーボネートポリオール構造を有し、かつ、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート」
・（Ｂ−２）：合成例６で得たポリカーボネートポリオール構造を有するウレタンアクリレート」
・（Ｂ−３）：ポリエステルポリオール構造を有するウレタンアクリレート」〔根上工業社製商品名「ＵＮ−７６００」、重量平均分子量１１５００〕
・（Ｂ−４）：ポリエーテルポリオール構造を有するウレタンアクリレート〔根上工業社製商品名「ＵＮ−６３００」、重量平均分子量１３０００〕
・（Ｂ−５）：合成例７で得たポリエーテルポリオール構造を有し、かつ、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート
・（Ｃ−１）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる組成物〔東亞合成社製  商品名「アロニックスＭ−４００」〕
・（Ｃ−２）ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート〔東亞合成社製  商品名「アロニックスＭ−２３３」〕
・（Ｄ）成分：光重合開始剤２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノ−１−プロパノン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  商品名「イルガキュア９０７」〕
・（Ｅ）成分：熱重合触媒  ジクミルパーオキサイド〔日本油脂社製  商品名「パークミルＤ」〕
・（Ｆ）成分：油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  商品名「エピコート８２８」
・（Ｇ）成分：合成例８で得たエポキシアクリレート
【００７０】
【表３】
0005464067.tif 000004
【００７１】
【表４】
0005464067.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性の組成物として、塗料、コーティング剤、接着剤及びレジスト等に用いることができる。特に、ソルダーレジスト、感光性ドライフィルムに使用することができる。