(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンマクロマーの分枝を含み、 ４．０以下の多分散性及び９０℃を超える融点を有する分枝ポリプロピレンであって、前記分枝ポリプロピレンの重量平均分枝指数、ｇ、が０．９５未満であって、歪硬化比が、０．１乃至０．５ １／ｓの歪速度において２．０より大きい、前記分枝ポリプロピレン。
【請求項２】
前記分枝ポリプロピレンの多分散性が、３．０以下である、請求項１記載の分枝ポリプロピレン。
【請求項３】
前記分枝ポリプロピレンの重量平均分枝指数、ｇ、が、０．９０未満である、請求項１記載の分枝ポリプロピレン。
【請求項４】
前記分枝ポリプロピレンの重量平均分枝指数、ｇ、が、０．８５未満である、請求項１記載の分枝ポリプロピレン。
【請求項５】
前記分枝ポリプロピレンの歪硬化比が、０．１乃至０．５ １／ｓの歪速度において４．０より大きい、請求項１記載の分枝ポリプロピレン。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の分枝ポリプロピレンを生成するプロセスであって、
ａ）反応器において、プロピレンモノマーを不活性炭化水素溶剤又は希釈剤及び触媒組成物を５０℃乃至１００℃の温度で接触させ、前記触媒組成物は４０℃乃至１２０℃の温度でアイソタクチックポリプロピレンを製造することができる一以上の単座メタロセン触媒化合物を含み、
前記触媒化合物はアルモキサン助触媒又は非配位アニオン前駆体により活性化され、ここに、反応器中の前記プロピレンモノマーの前記不活性炭化水素溶剤又は希釈剤に対する比が９．０未満であり、さらに、前記プロピレンモノマー及び前記不活性炭化水素溶剤又は希釈剤が、前記反応器の総内容物の少なくとも５０重量％を構成し、前記メタロセン触媒化合物は以下の一般構造により表される：
0005407099.tif 000021
式中、Ｍは、ジルコニウム又はハフニウム；
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっており、水素原子、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル基、Ｃ１乃至Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６乃至Ｃ１０アリール基、Ｃ６乃至Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ２乃至Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７乃至Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７乃至Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８乃至Ｃ４０アリールアルケニル基、又はハロゲン原子の一つであり；
Ｒ３及びＲ４は、水素原子であり；
Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっており、水素原子、フッ素、塩素、又は臭素原子、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル基、Ｃ６乃至Ｃ１０アリール基、Ｃ２乃至Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７乃至Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７乃至Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８乃至Ｃ４０アリールアルケニル基、−ＮＲ２１５、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−ＯＳｉＲ３１５、又は−ＰＲ２１５基（ここで、Ｒ１５はハロゲン原子、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル基、又はＣ６乃至Ｃ１０アリール基の一つである）の一つであり；
Ｒ７は、
0005407099.tif 000022
＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、ＰＲ１１、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であり、（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一又は異なっており、且つ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１乃至Ｃ２０アルキル基、Ｃ１乃至Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、Ｃ６乃至Ｃ３０フルオロアリール基、Ｃ１乃至Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２乃至Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７乃至Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８乃至Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ７乃至Ｃ４０アルキルアリール基、であり、又は、Ｒ１１及びＲ１２、又はＲ１１及びＲ１３がそれらを結合する原子と共に環系を形成し得；
Ｍ２はケイ素、ゲルマニウム、又はスズであり；
Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なっており、Ｒ１１に記載した意味を有し；
ｍ及びｎは、同一又は異なっており、そして０、１、又は２であり；
基Ｒ１０は同一又は異なっており、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３に記載した意味を有し、二つの隣接するＲ１０基は、一緒に結合して環系を形成し得る；及び、
ｂ）４．０以下の多分散性を有し、９０℃を超える融点を有する分枝ポリプロピレン組成物であって、ここに、前記分枝ポリプロピレンの重量平均分枝指数、ｇ、が０．９５未満であり、歪硬化比が、０．１乃至０．５ １／ｓの歪速度において２．０より大きい分枝ポリプロピレンを回収する、ことを含む前記プロセス。
【請求項７】
前記触媒組成物が担持されている、請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
前記一つ以上のメタロセン触媒化合物が、置換されたジメチルシリル架橋されたビスインデニルジルコノセン類及びハフノセン類からなる群から選択される、請求項６記載のプロセス。
【請求項９】
前記一つ以上のメタロセン触媒化合物がジメチルシリル  ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム  ジクロライド又はジメチルシリル  ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム  ジメチルである請求項６のプロセス。
【請求項１０】
前記プロピレンモノマー及び前記不活性炭化水素溶剤又は希釈剤が、前記反応器の総内容物の少なくとも８０重量％を構成するプロセスにより、工程ａ）が行われる、請求項６記載のプロセス。
【請求項１１】
反応器中の前記プロピレンモノマーの前記不活性炭化水素溶剤又は希釈剤に対する比が１．０未満である、請求項６記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】  本発明は、分枝ポリプロピレン組成物及び単座（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ）触媒化合物を使用した分枝ポリプロピレンの製造方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】  ポリプロピレン及び関連するポリマーは、低い溶融強度を有することが知られている。これは、熱成形、発泡及び吹き込み成形のような重要な適用分野において重大な欠点である。一方、ポリエチレンは、良好な溶融強度を要求する吹き込みフィルム用途において広範に使用されている。ポリプロピレンの溶融強度における限界は、シート押し出しでの過剰なたるみ、溶融相で熱成形された部分の壁体（ｗａｌｌ）の迅速な薄化、押出コーティングにおける低い引落比、押出泡物質における貧弱な泡形成、そして、大きな部品の吹き込み成形における比較的な弱さとして現われる。従って、工業上価値のある加工性とともに、高められた溶融強度を有するポリプロピレン及び関連するポリマーを製造することが高度に望まれている。
【０００３】  ポリプロピレンのようなポリマーの溶融強度を増加させることが、十年以上前からの産業上の目標であったが、成功は限定されていた。低密度ポリエチレンを産業上成功させた望ましい特性は、主として高い溶融強度及び卓越した加工性に基づく。これらの特性の両方は、高圧重合条件下で生じると考えられている長鎖の分枝の存在に起因する。
【０００４】  ポリプロピレンの溶融強度の増加の成功例はある。例えば、欧州特許公開公報第１９０，８８９号は、ポリプロピレンの高エネルギー照射によってプロピレン単位の実質的なフリーな末端の長鎖分枝を有するポリプロピレンと考えられるものを製造することを開示している。欧州特許公報第３８４，４３１号は、酸素の実質的非存在下でポリプロピレンの過酸化物分解を使用して同様の生成物を得ることを開示している。
【０００５】  ポリプロピレンの溶融特性を改良するための他の試みは、二つのＰＰ骨格を架橋することにより長鎖分枝を導入し、Ｈ型ポリマーを形成する、米国特許第５，４４１，２３６号、及び、骨格に組み込まれたジエンを使用して同様の効果を達成する、米国特許第５，５１４，７１６号を含む。しかし、これらの方法では架橋及びゲル形成が生じ得る。加えて、これらの技術は、より複雑で費用のかかる方法をもたらす追加の方法工程を導入する。
【０００６】  したがって、効率的に製造され得る、改良された溶融強度及び良好な加工性を有するプロピレンポリマーの必要性が依然として存在する。
【発明の要約】
【０００７】
【発明の要約】
本発明は、改良された強度及び良好な加工性を有する分枝ポリプロピレン組成物を提供することによりこのような必要性を満たす。本発明の分枝ポリプロピレン組成物は、４．０以下の多分散性及び９０℃を越える融点を有する。さらに、本発明のポリプロピレン組成物の重量平均分枝指数、ｇ、は、０．９５未満である。加えて、分枝ポリプロピレン組成物を効率的に製造するするための新規な方法であって、ａ）反応器において、プロピレンモノマーを、不活性炭化水素溶剤又は希釈剤及び立体特異的ポリプロピレンを約４０℃乃至約１２０℃の温度で製造することのできる一つ以上の単座触媒化合物を含む触媒組成物と接触させ、ここにおいて、反応器中の前記プロピレンモノマーの前記不活性炭化水素溶剤又は希釈剤に対する比が９．０未満であり、さらに、プロピレンモノマー及び不活性炭化水素溶剤又は希釈剤が、前記反応器の総内容物の少なくとも５０％を構成し、及び、ｂ）４．０以下の多分散性を有し、９０℃を超える融点を有する分枝ポリプロピレン組成物であって、ここにおいて、分枝ポリプロピレン組成物の重量平均分枝指数、ｇ、が０．９５未満である組成物を回収する、ことを含む方法が提供される。
【０００８】［発明の詳細な説明］
本発明は、従来の技術よりも簡単でより効率的な分枝ポリプロピレンの新規な製造方法を提供する。加えて、本発明の分枝ポリプロピレン生成物は新規である。本発明の分枝ポリプロピレン組成物は、４．０以下の多分散性及び９０℃を超える融点を有する。さらに、本発明のポリプロピレン組成物の重量平均分枝指数、ｇ、は、０．９５未満である。好ましくは、本発明のポリプロピレン組成物の重量平均分枝指数、ｇ、は、０．９０未満である。より好ましくは、それは０．８５未満である。好ましい態様においては、分枝ポリプロピレン生成物は、３．０未満の多分散性を有する。これらの分枝特性は、改良された溶融強度及び歪薄化（ｓｔｒａｉｎ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ）特性を有するポリマーをもたらす。
【０００９】  好ましい態様においては、分枝ポリプロピレン生成物の歪硬化比は、０．１乃至０．５  １／ｓの歪速度において２．０より大きい。より好ましくは、分枝ポリプロピレン生成物の歪硬化比は、０．１乃至０．５  １／ｓの歪速度において４．０より大きい。さらにより好ましくは、分枝ポリプロピレン生成物の歪硬化比は、０．１乃至０．５  １／ｓの歪速度において５．０より大きい。最も好ましくは、分枝ポリプロピレン生成物の歪硬化比は、０．１乃至０．５  １／ｓの歪速度において、６．０より大きい。
【００１０】  「歪硬化比」は、二つの伸長粘度の比として定義される：最大粘度（破点における）を報告する伸長粘度計を使用して測定された分子、及び、Ｂａｕｍｇａｅｒｔｅｌ及びＷｉｎｔｅｒの方法を使用して小さい幅の歪の実験データから計算された伸長粘度である分母。二つの伸長粘度は、同一の実験条件（すなわち、温度、安定化など）を使用して測定されることを理解されたい。
【００１１】  本発明の目的に鑑み、分枝の量は、分枝ポリプロピレンの重量平均分枝指数、ｇ、を使用して決定される。分枝指数、ｇ、は、ｇ＝［Ｒｇ］２分枝／［Ｒｇ］２線状として定義される。ｇ値が減少するにつれて、分枝が増加することは、当技術分野には周知である。「Ｒｇ」は、回転半径を意味し、そして、Ｍｕｌｔｉ−Ａｎｇｌｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＭＡＬＬＳ）装置を使用して測定される。「［Ｒｇ］分枝」は、分枝ポリマー試料の回転半径であり、そして「［Ｒｇ］線状」は、線状ポリマー試料の回転半径である。
【００１２】  長鎖分枝は、そのポリマーの回転半径が線状ポリマーについて測定されたものから逸脱する場合、推断される。平均的な逸脱レベルは、以下に概略する方法を使用して、ＧＰＣ／ＤＲＩ／ＭＡＬＬＳから計算される。第一に、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ／ＤＲＩデータは、分子量平均（Ｍｗ、Ｍｚ）を測定するため、そして、絶対分子量の関数としてのポリマーの回転半径を測定するために使用された。ポリプロピレンポリマーのために、ＲｇのＭＡＬＬＳ測定は、１００，０００ダルトン乃至約２，０００，０００ダルトンの範囲で特に感受性がある。このため、次に、データはこの範囲の外側は削除された。Ｇの重量平均値（Ｒｇ２（分枝）／Ｒｇ２（線状）として定義される）は、試験されたポリマーの特徴的なＭｗから２，０００，０００ダルトンの上限までの範囲に入るデータの点から計算された。１００，０００ダルトン未満のいくつかのＭｗ値の場合については、重量平均は、１００，０００ダルトンと２，０００，０００とのダルトンの間の点のみを使用して計算する。
【００１３】  本発明の分枝ポリプロピレンの製造は、以前に報告された分枝ポリプロピレンよりも複雑でない。先行技術の方法は、典型的には、分枝生成物を製造するのにいくつかの種類の後反応器処理を要求した。本発明は、分枝ポリプロピレンを製造するのに後反応器工程を必要としない。本発明の分枝ポリプロピレンを製造するために使用される工程条件は、以下に詳細に記載される。
【００１４】触媒
本発明の分枝ポリプロピレンを製造するのに有用な触媒は、立体特異的ポリプロピレンを製造することができる単座触媒を含む。立体特異的ポリプロピレンは、アイソタクチック又はシンジオタクチックのいずれかのポリプロピレンとして定義される。代わりに、使用される触媒は、アタクチックポリプロピレンのような明らかな変異体のための非立体特異的触媒であり得る。好ましくは、本発明の単座触媒は、アイソタクチックポリプロピレンを製造することができる。
【００１５】  本明細書において、「アイソタクチックポリプロピレン」は、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析にしたがって、少なくとも７０％のアイソタクチックペンタドを有するとして定義される。「高度にアイソタクチックなポリプロピレン」は、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析にしたがって、少なくとも９０％のアイソタクチックペンタドを有するとして定義される。「シンジオタクチックポリプロピレン」は、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析に従って、少なくとも７０％のシンジオタクチックペンタドを有するポリプロピレンとして定義される。好ましくは、本発明のポリプロピレンは、高度にアイソタクチックである。
【００１６】  本明細書において使用されるとき、「単座」という用語は、実質的に均質なポリマーを製造することのできる能力をいう。すなわち、狭い分子量分布及び均質なコモノマーの組み込みを有するものであって、ここにおいて、コモノマーは、重合可能なポリプロピレンマクロマーを含む。
【００１７】  好ましくは、メタロセン触媒が、本発明の分枝ポリプロピレンを製造するために使用される。本明細書おいて使用されるとき、「メタロセン」は、一般に、式ＣｐｍＭＲｎＸｑ（式中、Ｃｐは置換されていてもよいシクロペンタジエニル環又は置換されていてもよいその誘導体であり、Ｍは第４、５又は６族遷移金属であり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンであり、Ｒは１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは１乃至３、ｎは０乃至３、ｑは０乃至３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態と等しい。）によって表される化合物をいう。
【００１８】  メタロセンの製造及び使用方法は、当技術分野に周知である。例えば、メタロセンの例は、米国特許第４，５３０，９１４号、４，５４２，１９９号、４，７６９，９１０号、４，８０８，５６１号、４，８７１，７０５号、４，８９２，８５１号、４，９３３，４０３号、４，９３７，２９９号、５，０１７，７１４号、５，０５７，４７５号、５，１２０，８６７号、５，１３２，３８１号、５，１５５，０８０号、５，１９８，４０１号、５，２７８，１１９号、５，３０４，６１４号、５，３２４，８００号、５，３５０，７２３号、及び５，３９１，７９０号（各々の全体を本明細書に援用する）に詳述されている。
【００１９】  好ましいメタロセンは、立体的に固定されたものであり、そして第４、５、又は６族遷移金属、ビスシクロペンタジエニル誘導体、好ましくは、以下の一般構造を有するビスインデニルメタロセン成分を含むものである。
【００２０】
【化１】
0005407099.tif 000002
式中、Ｍ１は、周期表の第４、５、又は６族の金属であり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンであり、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウム、及びチタンであり、最も好ましくはジルコニウム及びハフニウムであり、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっており、水素原子、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１乃至Ｃ３アルキル基、Ｃ１乃至Ｃ１０アルコキシ基、好ましくはＣ１乃至Ｃ３アルコキシ基、Ｃ６乃至Ｃ１０アリール基、好ましくはＣ６乃至Ｃ８アリール基、Ｃ６乃至Ｃ１０アリールオキシ基、好ましくはＣ６乃至Ｃ８アリールオキシ基、Ｃ２乃至Ｃ１０アルケニル基、好ましくはＣ２乃至Ｃ４アルケニル基、Ｃ７乃至Ｃ４０アリールアルキル基、好ましくは  Ｃ７乃至Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７乃至Ｃ４０アルキルアリール基、好ましくはＣ７乃至Ｃ１２アルキルアリール基、Ｃ８乃至Ｃ４０アリールアルケニル基、好ましくはＣ８乃至Ｃ１２アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素、のうちのいずれかであり、
Ｒ３及びＲ４は、水素原子であり、
Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっており、好ましくは同一であり、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、又は臭素原子、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１乃至Ｃ４アルキル基（ハロゲン化されていてもよい）、Ｃ６乃至Ｃ１０アリール基（ハロゲン化されていてもよい）、好ましくはＣ６乃至Ｃ８アリール基、Ｃ２乃至Ｃ１０アルケニル基、好ましくはＣ２乃至Ｃ４アルケニル基、Ｃ７乃至Ｃ４０アリールアルキル基、好ましくはＣ７乃至Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７乃至Ｃ４０アルキルアリール基、好ましくはＣ７乃至Ｃ１２アルキルアリール基、Ｃ８乃至Ｃ４０アリールアルケニル基、好ましくはＣ８乃至Ｃ１２アリールアルケニル基、−ＮＲ２１５、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−ＯＳｉＲ３１５、又は−ＰＲ２１５基（ここで、Ｒ１５はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１乃至Ｃ３アルキル基、又はＣ６乃至Ｃ１０アリール基、好ましくはＣ６乃至Ｃ９アリール基の一つである）の一つであり、
Ｒ７は、
【化２】
0005407099.tif 000003
＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、ＰＲ１１、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１、
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一又は異なっており、且つ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１乃至Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１乃至Ｃ１０アルキル基、Ｃ１乃至Ｃ２０フルオロアルキル基、好ましくはＣ１乃至Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基、好ましくはＣ６乃至Ｃ２０アリール基、Ｃ６乃至Ｃ３０フルオロアリール基、好ましくはＣ６乃至Ｃ２０フルオロアリール基、Ｃ１乃至Ｃ２０アルコキシ基、好ましくはＣ１乃至Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ２乃至Ｃ２０アルケニル基、好ましくはＣ２乃至Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７乃至Ｃ４０アリールアルキル基、好ましくはＣ７乃至Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ８乃至Ｃ４０アリールアルケニル基、好ましくはＣ８乃至Ｃ２２アリールアルケニル基、Ｃ７乃至Ｃ４０アルキルアリール基、好ましくはＣ７乃至Ｃ２０アルキルアリール基であり、又は、Ｒ１１及びＲ１２、又はＲ１１及びＲ１３がそれらを結合する原子と共に環系を形成し得、
Ｍ２はケイ素、ゲルマニウム、又はスズ、好ましくはケイ素又はゲルマニウム、最も好ましくはケイ素である）であり、
Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なっており、Ｒ１１に記載した意味を有し、
ｍ及びｎは、同一又は異なっており、そして０、１、又は２、好ましくは０又は１であり、ｍとｎの合計は０、１、又は２、好ましくは０又は１であり、そして、
基Ｒ１０は同一又は異なっており、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３に記載した意味を有する。二つの隣接するＲ１０基は、一緒に結合して環系、好ましくは約４乃至６の炭素原子を含む環系を形成し得る。
【００２１】  アルキルとは直鎖又は分枝鎖置換基をいう。ハロゲン（ハロゲン化）はフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子、好ましくはフッ素又は塩素である。
【００２２】  特に好ましいメタロセンは、以下の構造の化合物である。
【００２３】
【化３】
0005407099.tif 000004
式中、Ｍ１はＺｒ又はＨｆであり、Ｒ１及びＲ２はメチル又は塩素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は上記の意味を有する。
【００２４】  キラルなメタロセンは、高度にアイソタクチックなポリプロピレンポリマー及びコポリマーを製造するためにラセミ化合物として使用し得る。純粋なＲ又はＳ体を使用することも又可能である。光学活性なポリマーは、これらの純粋な立体異性体の形で製造され得る。好ましくは、メタロセンのメソ体は、立体規則性重合を提供する中心（すなわち、金属原子）を確保するために除去される。立体異性体の分離は公知の文献に記載された技術によって成し遂げられ得る。特定の生成物のために、ラセミ体／メソ体（ｒａｃ／ｍｅｓｏ）混合物を使用することも可能である。
【００２５】  本発明のメタロセンを製造する方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，２８８巻、（１９８５年）、６３頁乃至６７頁、及び欧州特許公開第３２０，７６２号に完全に開示されており、記載されたメタロセンの調製のために、これらのすべてを参照により本明細書に組み入れる。
【００２６】  いくつかの好ましいメタロセンの例ではあるが非制限的な例は、以下のものを含む。
【００２７】  ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルセラニルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス、（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジフェニルシラニルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、など。
【００２８】  いくつかの好ましいメタロセン触媒成分は、米国特許第５，１４９，８１９号、５，２４３，００１号、５，２３９，０２２号、５，２９６，４３４号、及び５，２７６，２０８号に詳述されている。これらのすべてを参照により本明細書に組み込む。加えて、米国特許第５，３１８，９３５号及び同時係属中の米国特許出願番号第０８／８０３，６８７号（１９９７年２月２４日出願）のビス−アミド及びビス−アリールアミド遷移金属触媒は、本発明の分枝ポリプロピレンを形成するのに有用であり得る。
【００２９】  最も好ましくは、本発明の分枝ポリプロピレンを製造するために使用される触媒は、ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＣｌ２、ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＭｅ２、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、又はジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチルのような、置換されたジメチルシリル架橋されたビスインデニルジルコノセン又はハフノセンである。
【００３０】  好ましくは、本発明のシンジオタクチックポリプロピレンを製造するために使用される触媒は、米国特許第４，８９２，８５１号、５，１５５，０８０号、及び５，１３２，３８１号に開示されているものである。これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３１】  「助触媒」及び「活性化剤」という用語は、本明細書において相互変換的に使用され、上記のように、嵩高いリガンド遷移金属化合物又はメタロセンを活性化し得る化合物又は成分であると定義される。アルモキサンは、活性化剤として使用し得る。アルモキサンを製造するための種々の方法があり、その非制限例は、米国特許第４，６６５，２０８号、４，９５２，５４０号、５，０９１，３５２号、５，２０６，１９９号、５，２０４，４１９号、４，８７４，７３４号、４，９２４，０１８号、４，９０８，４６３号、４，９６８，８２７号、５，３０８，８１５号、５，３２９，０３２号、５，２４８，８０１号、５，２３５，０８１号、５，１５７，１３７号、５，１０３，０３１号、及び欧州特許公開公報第０，５６１，４７６号、欧州特許公報第０，２７９，５８６号、欧州特許公開公報第０，５９４，２１８号、及び国際公開ＷＯ９４／１０，１８０に記載されている。これらの各々を参照により本明細書に完全に組み入れる。肉眼的に透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましいかもしれない。曇った又はゲル状のアルモキサンは濾過して透明な溶液を製造するか、又は、透明なアルモキサンを濁った溶液から上清として移すことによって得ることができる。
【００３２】  中性のメタロセン化合物をイオン化させる、中性又はイオン性のイオン化活性化剤、又は、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロンのような化合物を使用することも、本発明の範囲内である。このようなイオン化化合物は、活性プロトン、又はイオン化化合物の残りのイオンに配位結合しないか又は緩くのみ配位して結合する他のカチオンを含み得る。活性化剤の組み合わせも、本発明によって意図されている。例えば、アルモキサンとイオン化活性剤を組み合わせがある。例えば、国際公開ＷＯ９４／０７，９２８を参照のこと。
【００３３】  非配位アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンからなる配位重合のためのイオン性触媒が、欧州特許公開公報第０，２７７，００６号、欧州特許公開公報第０，２２７，００４号、及び米国特許第５，１９８，４０１号及び国際公開ＷＯ９２／００，３３３（参照により本明細書に組み込まれる）における早期の研究において現われている。これらは、メタロセン（ビスＣｐ及びモノＣｐ）をアニオン前駆体によってプロトン化し、その結果アルキル／ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれて、遷移金属をカチオン性であってかつ非配位アニオンによって荷電バランスがとられるようにさせる、好ましい製造方法を教示している。
【００３４】  「非配位結合アニオン」という用語は、前記カチオンに配位していないか、又は前記カチオンに弱くのみ配位しているアニオンであって、そのため、中性のルイス塩基による置換が可能なように充分不安定のままであるものを意味する。「共存可能な（Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）」非配位アニオンは、最初に形成した複合体が分解するときに、中性へ減成（ｄｅｇｒａｄｅｄ）されないものをいう。さらに、カチオンに中性の四配位メタロセン化合物及びアニオンからの中性副生成物を形成させるように、アニオンが、アニオン性置換体又はフラグメントをカチオンへ移動させることはない。本発明において有用な非配位アニオンは、共存可能であり、＋１状態においてそのイオン電荷のバランスを取らせることによってメタロセンカチオンを安定化させるが、重合の間、エチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換を許容するのに充分な程度不安定なままであるものである。
【００３５】  活性プロトンを含まないが、活性メタロセンカチオン及び非配位アニオンの両方を生成することの可能なイオン化するイオン性化合物の使用も又、公知である。欧州特許公開公報第０，４２６，６３７号及び欧州特許公開公報第０，５７３，４０３号（参照により本明細書に組み入れられる）を参照のこと。イオン性触媒を製造する追加の方法は、最初は中性ルイス酸であり、後にメタロセン化合物とイオン化反応してカチオンとアニオンを形成するイオン化アニオン前駆体、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンを使用する。欧州特許公開公報第０，５２０，７３２号（参照により本明細書に組み入れられる）を参照のこと。付加重合用のイオン性触媒は、遷移金属化合物の金属中心を金属酸化基をアニオン基とともに含むアニオン前駆体によって酸化することによっても製造され得る。欧州特許公開公報第０，４９５，３７５号（参照により本明細書に組み入れられる）を参照のこと。
【００３６】  金属リガンドが標準的な条件下ではイオン化引き抜きが不可能であるハロゲン部分を含む場合（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド）、それらは、リチウム又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキルアルモキサン、グリニヤール試薬などのような有機金属化合物との公知のアルキル化反応を経て変換され得る。活性化アニオン性化合物を添加する前又はその添加と同時に、アルキルアルミニウム化合物をジハロ置換されたメタロセン化合物と反応させることを記載するその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）での方法のために、欧州特許公開公報第０，５００，９４４号及び欧州特許公開公報第０，５７０，９８２号（参照により、本明細書に組み入れられる）を参照のこと。
【００３７】担持物質
本明細書に記載されるメタロセンは、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物のような多孔性球状物質、及びポリオレフィン又はポリマー性化合物のような樹脂性物質を使用して担持され得る。
【００３８】  好ましい担持物質は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、又は１４族金属酸化物に由来するものを含む、多孔性無機酸化物物質である。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びこれらの混合物が特に好ましい。単独で、又はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと組み合わせて使用することのできる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。
【００３９】  好ましくは、担持物質は、約１０乃至約７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０．１乃至約４．０ｃｃ／ｇの範囲の総細孔体積、及び約１０乃至約５００μｍの範囲の平均粒子サイズを有する多孔質シリカである。より好ましくは、表面積は約５０乃至約５００ｍ２／ｇの範囲内、細孔体積は約０．５乃至約３．５ｃｃ／ｇの範囲内、及び平均粒子サイズは約２０乃至約２００μｍの範囲内である。最も好ましくは、表面積は約１００乃至約４００ｍ２／ｇの範囲内、細孔体積は約０．８乃至約３．０ｃｃ／ｇの範囲内、及び平均粒子サイズは約３０乃至約１００μｍの範囲内である。典型的な多孔質担持物質の平均細孔サイズは、≧１０Åである。好ましくは、≧５０Åの平均細孔直径を有する担持物質が使用され、そして、最も好ましくは、それは約７５乃至約３５０Åの範囲内である。約１００℃乃至約８００℃の温度において、約３乃至約２４時間シリカを脱水することが特に望ましいかもしれない。
【００４０】  メタロセン、活性化剤、及び担持物質は、数多くのいずれかの方法で組み合わせることができる。適する担持技術は、米国特許第４，８０８，５６１号及び４，７０１，４３２号（いずれも参照により本明細書に完全に組み入れられる）に記載されている。好ましくは、米国特許第５，２４０，８９４号、及び国際公開ＷＯ９４／２８０３４号、ＷＯ９６／００２４３号、及びＷＯ９６／００２４５号（いずれも参照により本明細書に完全に組み入れられる）に記載されているように、メタロセン及び活性化剤を組み合わせ、そしてその反応生成物を多孔質担持物質に担持する。代わりに、メタロセンは、別に予め活性化され、そして次に担持物質と別に又は一緒に組み合わされる。メタロセンが別に担持される場合、次に、好ましくは、それらは乾燥され、そして、重合に使用される前に粉末として組み合わされる。
【００４１】  メタロセンと活性化剤が別々に予め接触されるか、又は、メタロセンと活性化剤が一度に組み合わせられるかにかかわらず、多孔質担体に使用される反応溶液の総体積は、好ましくは、多孔質担体の総細孔体積の約４倍未満、より好ましくは、多孔質担体の総細孔体積の約３倍未満、及びさらに好ましくは、多孔質担体の総細孔体積の約１倍より大きく約２．５倍未満の範囲である。多孔質担体の総細孔体積の測定方法は、当技術分野に周知である。好ましい方法は、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１巻、１９６８年、６７頁乃至９６頁に記載されている。
【００４２】  メタロセンカチオン及び非配位アニオンを含むイオン性触媒を担持する方法は、国際公開ＷＯ９１／０９，８８２、ＷＯ９４／０３，５０６、ＷＯ９６／０４，３１９、及び米国特許第５，６４３，８４７号（参照により本明細書に組み入れられる）に記載されている。この方法は、大部分が脱水され、そして脱水酸された従来のポリマー性又は無機支持体への物理的吸着、又はシリカ含有無機酸化物支持体に保持された水酸基を活性させるのに十分に強力なルイス酸である中性のアニオン前駆体を使用し、その結果、ルイス酸が共有結合的に結合するようになり、そして水酸基の水素がメタロセン化合物をプロトン化させるのに役立つというもののいずれかを一般的に含む。
【００４３】  担持された触媒系は、重合に直接使用することができるか、又は、触媒系は、当技術分野に周知の方法を使用して前重合することができる。前重合に関する詳細については、米国特許第４，９２３，８３３号及び４，９２１，８２５号、欧州特許第０２７９８６３号、及び欧州特許第０３５４８９３号を参照のこと。これらの各々は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４４】重合方法
本発明の分枝ポリプロピレンは、上記の触媒を使用して、気相、スラリー、懸濁、又は溶液相を含むいずれかの方法で、又は高圧オートクレーブ法において製造することができる。加えて、多段階における上記の反応器型、一連の反応器、及び／又は多反応条件及び／又は多触媒配置の組み合わせが、明確に意図されている。
【００４５】  好ましい態様においては、本発明は、スラリー又は溶液相重合方法、特に、炭化水素が液体媒体として使用されるスラリー重合方法におけるプロピレンの重合に向けられている。
【００４６】  典型的には、気相重合方法においては、連続循環が使用され、ここにおいて、再循環流れ又は流動媒体としての周知の反応器の循環の一部、循環気体流れが、反応器中で、重合熱により加熱される。再循環流れは、通常、反応条件下、触媒の存在下で、流動床を通って連続的に循環する一つ以上のモノマーを含む。この熱は、反応器の外部の冷却系によって循環の他の一部において除去される。再循環流れは、流動床から取り除かれ、そして、反応器へ再循環される。同時に、ポリマー生成物は、反応器から取り除かれ、そして、新しい又は新鮮なモノマーを重合されたモノマーの代わりに添加する（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、４，５８８，７９０号、５，０２８，６７０号、５，３５２，７４９号、５，４０５，９２２号、及び５，４３６，３０４号を参照のこと。これらすべてを参照により本明細書に完全に組み入れる）。
【００４７】  スラリー重合方法は、一般に、約１乃至約５００気圧又はこれより高い範囲の圧力及び−６０℃乃至約２８０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合においては、固体、粒状ポリマーの懸濁物が、プロピレン及びコモノマー、及びしばしば水素が触媒と共に添加される液体又は超臨界（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ）重合媒体中で形成される。使用する媒体は、重合条件下で液体そして比較的不活性であるべきである。重合媒体に使用する液体は、不活性炭化水素溶剤又は希釈剤であり得る。例えば、ヘキサン又はイソブタンのようなアルカン又はシクロアルカンを使用できる。好ましい態様においては、Ｃ３乃至Ｃ８炭化水素を重合希釈剤として使用する。
【００４８】  好ましくは、プロピレンモノマー及び不活性炭化水素溶剤又は希釈剤は、反応器の総内容物の少なくとも５０重量％を構成する。より好ましくは、それらは、反応器の総内容物の少なくとも７０％を構成する。さらにより好ましくは、プロピレンモノマー及び不活性炭化水素溶剤又は希釈剤は、反応器の総内容物の少なくとも８０％を構成する。最も好ましくは、それらは、反応器の総内容物の少なくとも９０％を構成する。
【００４９】  また、反応器におけるプロピレンモノマーの不活性炭化水素溶剤又は希釈剤に対する比は、好ましくは９．０未満である。より好ましくは、その比は、３．０未満である。さらにより好ましくは、それは２．０未満又は１．０未満である。及び、さらにより好ましくは、反応器内のプロピレンモノマーの不活性炭化水素溶剤又は希釈剤に対する比は、好ましくは０．８未満である。
【００５０】  好ましくは、不活性炭化水素溶剤又は希釈剤の濃度は、反応器の総内容物の少なくとも２５重量％である。より好ましくは、不活性炭化水素溶剤又は希釈剤は反応器の総内容物の少なくとも３０重量％を構成する。最も好ましくは、不活性炭化水素溶剤又は希釈剤は、反応器の総内容物の少なくとも４０重量％を構成する。
【００５１】  好ましくは、重合は、約２００ｋＰａ乃至約７，０００ｋＰａの圧力を使用し、約４０℃乃至約１２０℃の範囲の温度で実施される。より好ましくは、重合は、約５０℃乃至約１００℃の範囲の温度で実施される。最も好ましくは、重合は、６０℃乃至９０℃の範囲の温度で実施される。
【００５２】  好ましい態様において、プロピレンモノマーは、重合反応器の総内容量の２５重量％未満である。より好ましくは、プロピレンモノマーは、重合反応器の総内容物の２０重量％未満であり、さらにより好ましくは、１５重量％未満である。最も好ましくは、プロピレンモノマーは、重合反応器の総内容物の１０重量％未満である。
【００５３】  重合は、バッチ、半バッチ、又は連続様式で行われ得、そして、全重合は、一つの反応器で行われ得るか、又は重合は一連の反応器で行われ得る。好ましくは、重合は、連続様式で実施される。
【００５４】  本発明の重合のための反応時間は、触媒系及び反応条件に依る。
【００５５】  上記の温度、反応時間、及び他の条件は、本発明の目的に鑑みて、適するポリプロピレン重合条件と考えられる。
【００５６】  所望の生成物の特定の特性及び使用する特定のメタロセンに応じて、第一及び／又はそれに続く反応器において、分子量調整物質（レギュレーター）として、水素を重合系に添加することができる。異なる水素応答を有するメタロセンを使用する場合、水素の添加は、重合生成物の分子量分布に適当に影響する。水素は、分枝の分布にも影響し得る。
【００５７】  分枝ポリプロピレンの生成のために、メタロセンの前活性化も有利であり得る。例えば、メタロセンを、連続溶液相反応器へ添加する前に、アルモキサンで前活性化すると、二つの別の流れにおいて、メタロセンと活性化剤を連続して添加するよりも、高い活性を生じることは、当技術分野において広く知られている。さらに、例えば、活性化された触媒組成物の過剰のエイジングを避けるなど、触媒の有効性を最大限にするために、前接触時間を制御することもまた有利であり得る。
【００５８】産業上の使用
本発明の分枝ポリプロピレンポリマーは、標準的なポリプロピレンと比べ、改良された溶融強度及び歪簿化特性を示す。これは、例えば、増大された歪薄化及び一定のエネルギーインプットのための高いアウトプットなど、ポリマーの改良された加工性をもたらす。これらの特性は、吹込み成型、シート押出し、及び熱形成操作において改良された加工性をもたらす。例えば、熱形成操作において、たるみが減少し、そして押出し器における力の消費も減少するであろう。これらの理由の少なくとも一部のために、本発明の分枝ポリプロピレンポリマーは、ポリオレフィンブレンド及び耐衝撃性コポリマー、泡、フィルム、熱成型物品及び繊維を含む、種々の用途に有用である。
【００５９】  これに加えて、本発明の分枝ポリプロピレンの製造は、現在の分枝ポリプロピレンよりも複雑でない。先行技術の方法は、典型的には、分枝生成物を製造するためにある種類の後反応器処理を必要とした。本発明は、分枝ポリプロピレンを製造するために後反応器工程を必要としない。
【００６０】  本発明がより容易に理解されるために、以下の実施例が参照されるが、これは本発明を例示する目的であって、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００６１】一般
三種類の反応器型が、ポリマー合成に使用された：バッチ、半バッチ、及び連続式。各々のためのモノマーの供給及び触媒の調製方法は、同一である。液体を目盛りのついたガラスを使用して反応器及び供給タンク（連続式反応器）測り入れた。高純度（＞９９．５％）のヘキサン、プロパン、イソブタン、及びトルエンは、初めに、窒素中で高温で活性化された塩基性アルミナを通し、続いて、窒素中で高温で活性化された分子ふるいにより精製された。プロピレンは、活性化された塩基性アルミナ及び分子ふるいを通過させることにより精製した。メチルアルモキサン（ＭＡＯ、トルエン中１０％）をアルベマール社（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｉｎｃ．）からステンレス鋼シリンダー入りで入手し、そして１リットルのガラス容器に分配し、そして、雰囲気温度で実験室のグローブボックス中に保存した。ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロアリール）ボレート［ＤＭＡＨ］＋［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ］−をコロラド州メード（Ｍｅａｄ）のボールダー・サイエンティフィック社（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．）から入手した。【００６２】  プロピレンを、目盛りつきの容器を通して反応器へ測り入れた。反応媒体がよく混合されるように、７５０ｒｐｍで回転する平滑かい状（ｆｌａｔ−ｐａｄｄｌｅ）撹拌器を使用した。重合は、温度制御のための水ジャケットを備え付けた０．５リットル（連続式）又は２リットル（バッチ、半バッチ）ジッパークレーブ反応器で行われた。反応器を、初め、トルエン中で１２０℃へ加熱することにより洗浄し、重合残渣を溶解させた。次に冷却して排出した。次に、ジャケット水を使用して１１０℃ヘ加熱し、そして反応器を流れる窒素で約３０分間パージした。反応の前に、３回の窒素加圧／排出サイクル（１００ｐｓｉまで）を使用して反応器をさらにパージした。【００６３】触媒
すべての触媒の調製は、１．５ｐｐｍ未満のＨ２Ｏ含量で不活性雰囲気中で行われた。合成に使用するメタロセンは、内部資源（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｏｕｒｃｅｓ）から得た。ジメチルシリルビス（インデニル）金属ジメチル複合体は、［ＤＭＡＨ］＋［（Ｃ５Ｆ５）４Ｂ］−で前活性化され、そして、ジメチルシリルビス（インデニル）金属ジクロライド触媒は、ＭＡＯで前活性化された。「６００℃で焼成されたＤａｖｉｓｏｎ  ９５２」は、グレース・ダビソン社（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｉｎｃ．）の市販のシリカ担持製品を表し、これは、０．８乃至１．２ミリモル／ｇシリカのヒドロキシ含量を達成するために、乾燥窒素流れ下で８乃至２４時間６００℃で焼成されている。バッチ及び半バッチ反応のための触媒は、反応器に連結されたステンレス鋼の管を使用して、一回で注入した。連続反応のための触媒は、ＨＰＬＣポンプを使用して、ステンレス鋼供給ボンベ（１００ｐｓｉｇで加圧された）から反応器へ連続的に測り入れられた。【００６４】担持されていない触媒でのバッチ重合（Ａ）
重合反応は、プロピレン（１５０ｍｌ）を含むトルエン又はヘキサン（３００ｍｌ）中で、典型的に行われた。反応器を所望の温度へ加熱し、そして５分間平衡化させた。掃去剤（ＴＩＢＡＬ（２ｍｌのトルエン中の１Ｍ溶液を０．５ｍｌ））をステンレス鋼管を通して反応器へ添加した。次に触媒及び活性化剤（トルエン３ｍｌ中）を、触媒管を使用して注入した。１５分後、反応器を２５℃へ冷却し、そして排出した。ポリマーをろ過により回収し、ヘキサンで洗浄し、そして１２時間空気中で乾燥させた。【００６５】担持された触媒でのバッチ重合（Ｂ）
これらの重合の操業のための担持された触媒Ｄを、「６００℃で焼成されたＤａｖｉｓｏｎ  ９５２シリカ」を使用して調製した。窒素パージされた乾燥グローブボックスにおいて、シリカ３９４．３２ｇを秤量し、そして塔頂撹拌器を備え付けた、三首の４リットル応器中に置いた。乾燥トルエン２リットルを添加し、そして混合物を強力に撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン２７．６ｍｌ、０．１７４モルを、シリンジを使用して添加した。トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素８５．９６ｇ、０．１６８モルを固体として添加した。上記の混合物を１時間撹拌した。触媒Ｄ、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル５．９９ｇ、０．０１０２モルを添加し、そして反応混合物をさらに２時間撹拌した。溶剤の上清を捨て、そして固体を真空下で一晩乾燥させた。収量：４８３ｇ。触媒の担持は、触媒１ｇあたり０．０２ミリモルの遷移金属であることが分かった。重合は、典型的には、２リットルのジッパークレーブ反応器において、プロピレン（２７乃至６７容積％）及びヘキサン、プロパン、及びｉ−ブタンのような希釈剤（３３乃至７３容積％）の混合物を使用して行われた。反応器は、設定された温度へ加熱され、そして５分間平衡を保った。トリイソブチルアルミニウム（１乃至３ｍｌ、１Ｍのヘキサン溶液）又はトリエチルアルミニウム（１ｍｌ、１Ｍのトルエン溶液）のいずれかの掃去剤をステンレス管を通して反応器へ添加した。次に、担持された触媒Ｄ（ヘキサン２ｍｌ中１００乃至２００ｍｇ）を触媒管を使用して注入した。重合を１５乃至６０分間実施した後、反応器を２５℃まで冷却し、そして排出した。ポリマーをろ過により集め、ヘキサンで洗浄し、一晩Ｎ２パージにより乾燥させ、そして秤量した。【００６６】半バッチ重合
半バッチ反応は、ＨＰＬＣポンプを使用してプロピレンをゆっくりと（２．５ｍｌ／分又は５．０ｍｌ／分）添加すること以外はバッチ重合と同様である。各操業は、１リットルのトルエン、０．５ｍｌのＴＩＢＡＬ（２ｍｌトルエン中１Ｍの溶液を０．５ｍｌ）及び触媒／ＭＡＯを用い、所望の温度で開始した。操業は、プロピレンの連続ポンピングで開始した。定常状態は、反応器圧が一定となることにより測定して、１０分未満で達成された。この時点において、プロピレン消費の速度は、プロピレン注入の速度とほぼ等しい。【００６７】連続重合
充分に備え付けられた０．５リットルのジッパークレーブ反応器を連続反応実験に使用した。ＭＡＯはポンプ及び供給ラインを汚す傾向にあるので、これらの反応においては、［ＤＭＡＨ］＋［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ］−で活性化された触媒を使用した。各操業は、１００ｍｌトルエン中、Ｈｆ−ＳＳ（１：１．３モル［ＤＭＡＨ］＋［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ］−）３０ミリグラムを使用し、ＨＰＬＣポンプにより注入／測定のための供給高圧噴霧容器（ｂｏｍｂ）ヘ投入される前に、１５分間前活性化した。ヘキサン及びプロピレンを１８リットルの供給タンクで前混合した。物質を添加した後、供給タンクを閉じ、次に窒素で２００ｐｓｉｇに加圧した。ポジティブ・ディスプレースメント・ポンプ（確実送出ポンプ）を使用し、原料を反応器へ測り入れ、そして反応温度で反応溶媒が泡立つのを避けるのに充分なように圧力は上昇させた。この方法において、液体が充分な反応が成し遂げられた。反応器圧は、下流背圧調節器を使用して制御した。【００６８】熱及びＣＰＧ分析
ポリマーの融点及び結晶化温度を、ＴＡ装置ＤＳＣ−９１２で、１０℃／分の加熱及び冷却速度を使用して測定した。報告されている融点は、第二の溶融から得られた。ポリマーの分子量及びＭＷＤは、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣにより測定された。【００６９】  分枝レベルは、ＧＰＣ／Ｖｉｓにより測定され、そして、ＧＰＣトレースの各分子量におけるｇ’として報告される。測定されたｇ’を分枝構造に関連させるにはツィム−ストックマイヤー（Ｚｉｍｍ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ）理論の適用を要求し、これは、各分子量において、分枝構造の各集団のための分枝の大きさのランダムな分布（一、二、三に分枝した、など）を想定する。例えば、Ｂ．Ｈ．Ｚｉｍｍ及びＷ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１７巻，１３０１頁（１９４９年）を参照のこと。【００７０】レオロジー
溶融粘弾性のデータは、１８０℃で０．１乃至４００ｒａｄ／秒の平行板振動引張様式において、レオメトリック・サイエンティフィック（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）ＲＭＳ−８００を使用して得た。ポリマーは、圧縮成型及びレオロジー及び機械的な特性の評価の前に、０．１乃至０．２重量％の  ＢＨＴで安定化された。【００７１】 レオロジーのデータ解析
生のデータは、引張力の発生対時間、Ｆ（ｔ）、であり、これは、伸長粘性値へ変換されなければならない。伸長応力及び伸長粘度は、それぞれ、
［式１］
0005407099.tif 000005
（式中、Ｓ（ｔ）は、試料の断面積であり、εは伸長速度である）により与えられる。装置における指令（コマンド）値を使用する代わりに、後者の量は、画像分析方法により決定された。均質な伸張条件において、試料長さは、時間と共に指数関数的に増加する。したがって、定積条件（非圧縮性溶融）を仮定すると、Ｓ（ｔ）は、指数関数的に減少する：
［式２］
0005407099.tif 000006
試料幅ｌ（ｔ）を測定することはより好都合である。一軸変形下では、それは
［式３］
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により表現される。【００７２】  −操業を通じ、時間の関数としての［−２ｌｎ（ｌ（ｔ）／ｌ０」のプロットは、εに等しい傾きを有する直線でなければならない。真の伸長速度は、各試験でのこの方法に従って決定された。【００７３】  加えて、等式［１］−［３］は、二つの以下の基準が証明される場合にのみ適用された。【００７４】  −変換器の最小分析能（０．２ｃＮ）より高い力価。これは、試料が、回転ベルトの間でわずかに曲がる場合、試験の開始時点で達成されない場合がある。その場合、第一の有効力の測定は、訂正された時を始点として行われる。同様の問題は、断面の減少のために力が減少する場合にも、長い時間で生じ得る。【００７５】  −均質な変形、すなわち、狭くなることがない。そして、［−２ｌｎ（ｌ（ｔ）／ｂ］対時間のプロットにおける直線性からの偏差がない。【００７６】  これらの基準の一つのみが欠ける場合、変換に信頼性がないので、相当するＦ（ｔ）値は、伸長粘性データへ変換されない。第二の基準が一般に最も厳密である。【００７７】 線形粘弾性予測
比較のために、線形粘弾性の予測と共に実験データをプロットすることが有用である。線形粘弾性の予測は、歪振動実験により独立して評価することができる。これらの実験は、レオメトリック・サイエンティフィックのＲＭＳ８００又はＳＲ−５００で行うことができる。不連続緩和分光は、イリス（Ｉｒｉｓ）ソフトウエアを使用してバウムゲーテル（Ｂａｕｍｇａｅｒｔｅｌ）及びウインター（Ｗｉｎｔｅｒ）の方法で算出した。次に、一過性伸長粘度を歪値の三倍、すなわち、
［式４］
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として計算した。【００７８】実施例１乃至１１
バッチ反応は、温度、プロピレン濃度、及び反応時間のある範囲にわたって行った。結果を表１に示す。各変数は、ポリマー分子量及びＭｗ／Ｍｎに重大な影響を有する。最も高い分子量は、低温及び高いプロピレン濃度で触媒Ａを使用することによって得られた。逆に、低プロピレン濃度における高温の触媒Ｂは、最も低い分子量をもたらした。【００７９】実施例１２乃至２１
イソブタン及びプロパンスラリー中で、担持されたメタロセン触媒を使用してバッチ反応を行った。これらの操業からのデータを表２に示す。【００８０】実施例２２乃至２４
非常に低いモノマー濃度、高い触媒濃度、及びポリマー性マクロマーの大きな蓄積を伴う反応を経て分枝を最大にするために、半バッチ反応を行った。これらの操業からのデータを表３に示す。【００８１】実施例２５乃至３０
追加の半バッチ反応を実施し、そしてヘキサンを溶剤として使用した。プロピレン分圧は、５０ｐｓｉに制御された。これらの操業で得られたデータを表４に示す。また、これらの操業で製造されたポリマーのいくつかは、１３Ｃ−ＮＭＲにより分析された。そのデータを表６に示す。【００８２】実施例３１乃至５１
連続重合条件を使用して実験を行った。これらの操業で得られたデータを表５に示す。【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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【００８５】
【表３】
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【００８６】
【表４】
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【００８７】
【表５】
0005407099.tif 000013
【００８８】
【表６】
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【００８９】  先の実験からのいくつかの試料を、分枝のレベルを決定するために分析した。これらの分析の結果を表７に示す。分枝指数、ｇ、は、以下のように定義される。【００９０】［式５］
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式中、Ｒｇｉ２分枝は、分枝ポリマー画分ｉの、測定された回転半径の二乗の平均と定義され、そしてＲｇｉ２線状は、分枝ポリマー画分ｉの平均ＭＷと同一の分子量の線状ポリマーの回転半径の二乗の平均である。ｇの平均値は、以下のように定義される。【００９１】［式６］
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式中、Ｃｉは、全ポリマー試料が溶出する間に画分ｉが規則的な時間間隔で得られる場合、ＤＲＩにより測定された、画分ｉにおけるポリマーの濃度を表す。Ｒｇｉ２線状＝「Ｋ（Ｍｗ）ｉα」２、及びＫ及びαは、線状アイソタクチックポリプロピレン（ここにおいてＫ＝１．４１９×１０−２及びα＝０．５９５２）についての測定値である。【００９２】
【表７】
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表７の実施例１２、１３、１７，１９，２０、及び２１を比較例と読替える。
【００９３】  実施例２９の生成物を分析し、その歪硬化性能を決定した。伸長粘性は、種々の歪速度において時間の経過に従って記録された。また、線形粘弾性は、これらの条件のために計算された。結果を表８乃至１０に示す。【００９４】  破断点における分枝ポリプロピレン生成物の伸長粘度の線形粘弾性に対する比は、各歪速度について計算することができる。歪速度０．１では、その比は１２．８２（６８１，１５５．５対５３，１１８．１１）である。歪速度０．３では、その比は、６．９７（２９１，４４７．８対４１，７９２．１８）である。歪速度が１．０の場合、その比は、５．９２（１６７，７３７．２対２８，３４８．９６）である。【００９５】
【表８】
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【００９６】
【表９】
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【００９７】
【表１０】
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【００９８】  図は、本発明により製造されたポリマーの分枝の程度を示すために提供される。図１は、実施例２６、２８、３０で製造されたポリマー生成物の回転半径（Ｒｇ）と分子量との間の関係をグラフで示す。【００９９】  本発明を例示する目的で、特定の代表的な態様及び詳細を示したが、本明細書に開示された方法及び生成物への種々の変化は、本発明の範囲から離れることなく成され得ることは、当業者には明らかであり、本発明の範囲は、添付する特許請求の範囲において定義される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例２６、２８、及び３０において製造されたポリマー生成物の回転半径と分子量の間の関係をグラフに示したものである。
【図１】
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