(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）９５〜７５質量部およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）５〜２５質量部の合計１００質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005473585.tif 000006
（上式中、ｎは０または正の整数を表す）。
【請求項２】
前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量が９０〜８０質量部および前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）の含有量が１０〜２０質量部である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量に対するアミン当量の比で０．７〜１．４当量となる量である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。本発明は、特に、エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化樹脂のガラス転移温度が該エポキシ樹脂組成物の硬化温度より著しく高いエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械物性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的特性などに優れた硬化樹脂となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料、電子材料などの幅広い分野に利用されている。工業的に使用されているエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が知られている。半導体封止材などの用途においては耐熱性が要求されるため、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く利用されている。一方、ガラス基盤搬送などの産業用途に用いる複合材料のマトリックス樹脂としては、２５０℃程度の温度領域における耐熱性が要求されており、このような領域では、一般にＢＭＩ樹脂、ＢＭＩ樹脂とエポキシ樹脂の混合物などが用いられているが、機械物性の面でエポキシ樹脂に劣る。また、コスト、成形性の面でもエポキシ樹脂が有利である。耐熱性の高い硬化樹脂を与えるエポキシ樹脂としては、例えば、特許文献１〜４に記載された多官能エポキシ樹脂とジアミノジフェニルスルホン硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物などが知られている。しかしながら、これらの特許文献に記載されたエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性を有するものの、前述したような高い温度領域における耐熱性は不充分であり、より一層の耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２２７３１６号公報
【特許文献２】特開昭５４−７７６９９号公報
【特許文献３】特開昭５８−１７１８号公報
【特許文献４】特開２００９−６８０００号公報
【特許文献５】特表２００３−５１３１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化樹脂のガラス転移温度が該エポキシ樹脂組成物の硬化温度より著しく高く、耐熱性に優れた硬化樹脂を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記した課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）９５〜７５質量部およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）５〜２５質量部の合計１００質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００６】
【化１】
0005473585.tif 000002
（上式中、ｎは０または正の整数を表す）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化樹脂のガラス転移温度が該エポキシ樹脂組成物の硬化温度より著しく高いため、高い耐熱性を必要とする自動車および電子電気分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化樹脂のガラス状態でのグラフの接線と転移領域での接線との交点から、該硬化樹脂のＧ’−Ｔｇを求めるときに使用するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）９５〜７５質量部およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）５〜２５部の合計１００質量部と４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）からなる。式（１）において、ｎの平均値は０〜３、特に０〜２であるのが好ましい。ｎの平均値が３を超える場合には粘度が上昇するため、調製が困難になることがある。
【００１０】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂と称されることがあり、その例としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ―５０１、ＥＰＰＮ―５０２（日本化薬社製）などが挙げられる。好ましくはＴａｃｔｉｘ７４２である。
【００１１】
本発明におけるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）としては、ｊＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
【００１２】
本発明における４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）としては、セイカキュアーＳ（和歌山精化社製）などが挙げられる。４，４’―ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ当量に対するアミン当量の比が０．７〜１．４当量となる量であることが好ましい。０．７当量未満では、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化樹脂の曲げ弾性率が上昇し、ガラス転移温度、Ｇ’保持率（実施例で後述する）が低下する。曲げ弾性率が過度に大きくなると、耐熱クラック性に悪影響を与えると考えられる。また、エポキシ当量に対するアミン当量の比が１．４当量を超えるとガラス転移温度、Ｇ’保持率が低下する。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造法に特に限定はなく、公知の技術、例えば、ミキシングロールやニーダーなどを使用する方法により製造することができる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物からは、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化樹脂のガラス転移温度が該エポキシ樹脂組成物の硬化温度より著しく高く、耐熱性に優れた硬化樹脂が得られる。通常、３００℃以上のＧ’−Ｔｇを得るためには、３００℃に近い温度での硬化が必要であるが、本発明では２００℃での硬化であっても３００℃以上のＧ’−Ｔｇを示す硬化樹脂を得ることができる。硬化温度を抑えることにより、副資材の制限が少なくなり、使用エネルギー抑制による製造コストの低減が可能であり、また他部材へ熱がかかることによる悪影響を少なくすることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的な構成を、実施例に基づいて、比較例と比較しながら説明する。
【００１６】
実施例１〜２、比較例１〜１１
エポキシ樹脂組成物の調製
エポキシ樹脂組成物の調製を以下の方法で行った。なお、実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物に使用した各成分は、下記の略字で示す通りである。
【００１７】
エポキシ樹脂（Ａ）
Ｔａｃｔｉｘ７４２：式（１）に相当するエポキシ樹脂  トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１６０ｇ／ｅｑ．、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製
【００１８】
エポキシ樹脂（Ｂ）
ｊＥＲ６０４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１２０ｇ／ｅｑ．、ジャパンエポキシレジン（株）製
【００１９】
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）
４，４’−ＤＤＳ：４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製セイカキュアーＳ（粉砕品）、アミン活性水素当量：６２ｇ／ｅｑ．
【００２０】
その他のエポキシ樹脂（Ｄ）
ｊＥＲ８０７：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ．、ジャパンエポキシレジン（株）製
【００２１】
その他の硬化剤（Ｅ）
３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、日本合成加工（株）製ＤＡＳ
２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ：（２−シアノエチル）−２−エチルー４−メチルイミダゾール、四国化成（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ
【００２２】
表１〜３に示した配合比にて、ガラスフラスコ内で各成分を配合し、６０℃で均一に分散させて、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００２３】
硬化樹脂の曲げ物性の測定
上記で得られたエポキシ樹脂組成物を６０℃に加熱して脱泡した後、離型処理を施してあるガラス板上に２ｍｍ厚にてキャスティングし、さらに同様の処理を施してあるガラス板で挟み、室温まで冷却した。室温から昇温速度１．７℃／分にて昇温し、１２０℃で一次硬化させ、ガラス板から取り出した後、別のガラス板の上で、室温から昇温速度１．７℃／分にて昇温し、２００℃で二次硬化を行い、２ｍｍ厚の成形板を得た。得られた成形板を湿式ダイヤモンドカッターにてＷ８ｍｍ×Ｌ６０ｍｍの寸法にて切断して、試験片を作製した。得られた試験片を、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製万能試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６５と解析ソフトＢｌｕｅｈｉｌｌを用い、圧子Ｒ＝３．２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１６ｍｍ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分、試験温度２３℃の測定条件にて３点曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率、破断伸度を算出した。結果を表１、表２に示す。
【００２４】
硬化樹脂の高温曲げ物性の測定
試験温度を２５０℃としたほかは上記と同様にして３点曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率を算出した。結果を表３に示す。
【００２５】
硬化樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）の測定
成形板を湿式ダイヤモンドカッターにてＷ１２．７ｍｍ×Ｌ５５ｍｍの寸法にて切断したほかは上記と同様にして試験片を作製した。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＤＭＡ  ＡＲＥＳ−ＲＤＡを用い、昇温速度５℃／分、Ｆｒｅｑ．１Ｈｚ、歪０．０５％の条件でＴｇを測定した。Ｔｇは得られたＧ’―Ｔｇ（図１参照）およびｔａｎδの最大値を示す温度とした。また、以下の式よりＧ’保持率を求めた。結果を表１、表２に示す。
Ｇ’保持率（％）＝Ｇ’２５０℃／Ｇ’３０℃×１００
Ｇ’２５０℃：２５０℃でのＧ’
Ｇ’３０℃：３０℃でのＧ’
【００２６】
実施例１、２
表１の樹脂組成物を一次硬化（１２０℃×８時間）させ、次いで二次硬化（２００℃×２時間）させることにより高機械強度と高耐熱性とを両立する硬化樹脂が得られた（表１）。ＤＭＡにおいては、高いガラス転移温度と高いＧ’保持率が観測された（表１）。また、硬化樹脂の２５０℃での曲げ物性の測定において、高い曲げ弾性率保持率を示した（表３）。
【００２７】
比較例１
実施例２の４，４’−ＤＤＳを３，３’−ＤＤＳに置き換えた樹脂組成物を一次硬化（１２０℃×８時間）させ、次いで二次硬化（２００℃×２時間）させて得られた硬化樹脂は、曲げ弾性率が大きく上昇し、ガラス転移温度、Ｇ’保持率が大きく低下した（表２）。曲げ弾性率の上昇は、内部応力の増加および熱クラック耐性の低下につながるため望ましくない。また、硬化樹脂の２５０℃での曲げ物性の測定において、曲げ弾性率保持率が大きく低下した（表３）。
【００２８】
比較例２
４，４’−ＤＤＳを特許文献５で提示されている組成である２Ｅ４ＭＺ−ＣＮに置き換えた樹脂組成物を一次硬化（１２０℃×８時間）させ、次いで二次硬化（２００℃×２時間）させて得られた硬化樹脂は、曲げ物性が大きく低下するとともに、ガラス転移温度、Ｇ’保持率も大きく低下した（表２）。また、硬化樹脂の２５０℃での曲げ物性の測定において、曲げ弾性率保持率が低下した（表３）。
【００２９】
比較例３
式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部と４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）からなる樹脂組成物を一次硬化（１２０℃×８時間）させ、次いで二次硬化（２００℃×２時間）させて得られた硬化樹脂は、該硬化条件では硬化度が低く、Ｇ’保持率が大きく低下した（表２）。
【００３０】
比較例４
式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）７０質量部およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）３０質量部の合計１００質量部と４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）からなる樹脂組成物を一次硬化（１２０℃×８時間）させ、次いで二次硬化（２００℃×２時間）させて得られた硬化樹脂は、ガラス転移温度が低下した（表２）。また、硬化樹脂の２５０℃での物性の測定において、２５０℃でのＧ’保持率は良好なものの、２５０℃での曲げ弾性率保持率が低下した（表３）。
【００３１】
比較例５〜比較例８
式（１）で示されるエポキシ樹脂（Ａ）１０〜６０質量部およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）９０〜４０質量部の合計１００質量部と４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）からなる樹脂組成物を一次硬化（１２０℃×８時間）させ、次いで二次硬化（２００℃×２時間）させて得られた硬化樹脂は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）の比率が高くなるにしたがってガラス転移温度、Ｇ’保持率ともに低下した（表２）。
【００３２】
比較例９
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｂ）１００質量部と４，４‘−ジアミノジフェニルスルホン（Ｃ）からなる樹脂組成物を一次硬化（１２０℃×８時間）させ、次いで二次硬化（２００℃×２時間）させて得られた硬化樹脂は、曲げ弾性率が上昇し、ガラス転移温度、Ｇ’保持率が低下した（表２）。曲げ弾性率の上昇は内部応力の増加および熱クラック耐性の低下につながるため望ましくない。また、硬化樹脂の２５０℃での物性の測定において、曲げ弾性率保持率が大きく低下した（表３）。
【００３３】
比較例１０
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂（Ｂ）を液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７）に置き換えた樹脂組成物を一次硬化（１２０℃×８時間）させ、次いで二次硬化（２００℃×２時間）させて得られた硬化樹脂は、実施例２と比較してガラス転移温度、Ｇ’保持率ともに大きく低下した（表２）。また、硬化樹脂の２５０℃での物性の測定において、曲げ弾性率保持率が低下した（表３）。
【００３４】
比較例１１
特許文献１に記載の実施例１と同様の樹脂組成としたものを一次硬化（１２０℃×８時間）させ、次いで二次硬化（２００℃×２時間）させて得られた硬化樹脂は、ガラス転移温度、Ｇ’保持率ともに大きく低下した（表２）。また、硬化樹脂の２５０℃での物性の測定において、曲げ弾性率保持率が大きく低下した（表３）。
【００３５】
【表１】
0005473585.tif 000003
【００３６】
【表２】
0005473585.tif 000004
【００３７】
【表３】
0005473585.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、高い耐熱性を有する硬化樹脂を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することができるので、産業上有用である。
【図１】
0005473585.tif 000007