(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造原料として羊毛が使用され、下記式（Ｉ）で表される単位を有する基を側鎖基として備え、且つ、分子量範囲が４００００未満のペプチドを配合し、
ヘアケア剤、２剤式パーマ剤の第２剤、カラーリング剤、ブリーチ剤又はスタイリング剤として使用されることを特徴とする毛髪処理剤。
−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−  （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１又は２である。）
【請求項２】
前記ペプチドが、毛髪浸透性を有する請求項１に記載の毛髪処理剤。
【請求項３】
前記側鎖基が、カルボキシメチルジスルフィド基、カルボキシメチルジスルフィド基の塩、カルボキシエチルジスルフィド基及びカルボキシエチルジスルフィド基の塩から選択された一種又は二種以上である請求項１又は請求項２に記載の毛髪処理剤。
【請求項４】
前記ペプチドの分子量範囲が、２００００以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の毛髪処理剤。
【請求項５】
ヘアケア剤、２剤式パーマ剤の第２剤、カラーリング剤、ブリーチ剤又はスタイリング剤の原料として使用される毛髪処理剤用原料であって、
製造原料として羊毛が使用され、下記式（Ｉ）で表される単位を有する基を側鎖基として備え、且つ、分子量範囲が４００００未満のペプチドを溶媒に溶解させた毛髪処理剤用原料。
−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−  （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１又は２である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪のヘアケア処理、パーマ処理、カラーリング処理、ブリーチ処理等で用いられる毛髪処理剤、及びこの毛髪処理剤の製造に用いられる毛髪処理剤用原料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブラッシング、ハンドドライヤー、熱アイロンなどによる物理的処理、及びカラーリング処理、パーマ処理などの化学的処理は、毛髪に損傷を与える。損傷した毛髪は、損傷を受ける前に比して、毛髪の感触（例えば、はり、こし、柔らかさ）、外観（例えば、艶、まとまり）、強度（例えば、引張り強度）などの毛髪特性が悪化したものとなる。毛髪特性の向上又は毛髪特性の悪化抑制のためには、天然物由来のペプチド及びエステル基等の変性基を導入した変性ペプチドから適宜選定したものを毛髪処理剤に配合することが知られている。
【０００３】
上述の通り、適宜に選定した変性ペプチドを毛髪処理剤に配合すれば、毛髪特性の向上又は毛髪特性の悪化抑制が可能なことが知られており、その配合に適した変性ペプチドの探求が続けられている。
【０００４】
なお、特開平７−１２６２９６号公報には変性ペプチドの一種が開示されており、その変性ペプチドは、蛋白質のジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）をカルボキシメチルジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−ＣＨ2ＣＯＯＨ）に変換して得られる水溶性のものである。そして、特開平７−１２６２９６号公報には、その変性ペプチドの具体的利用態様として、この変性ペプチドからフィルムを形成することが開示されているが、毛髪処理剤については意図されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１２６２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、損傷した毛髪の初期弾性率及び破断強度の向上、又は、毛髪の初期弾性率及び破断強度の悪化を抑制できる毛髪処理剤及びその原料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、毛髪の初期弾性率及び破断強度に着目しつつ毛髪処理剤の検討を重ねた結果、所定の側鎖基を備えるペプチドを配合した水で毛髪を処理すれば、毛髪の初期弾性率が向上する知見を得た。また、そのペプチドの分子量が小さいほど、毛髪の破断強度の向上に適している知見も得た。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る毛髪処理剤は、下記式（Ｉ）で表される単位を有する基を側鎖基として備え、且つ、分子量範囲が４００００未満のペプチドを配合したことを特徴とする。
−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１又は２である。）
【０００９】
ここで、本発明における「ペプチド」とは、２個以上のアミノ酸がペプチド結合によって結合したものであり、ケラチン蛋白質やコラーゲン蛋白質などの蛋白質もペプチドに該当する。
【００１０】
前記ペプチドは、毛髪浸透性を有するものが好ましい。この毛髪浸透性を有しているペプチドであれば、毛髪の初期弾性率及び破断強度の向上又は悪化抑制作用がより良好になる。
【００１１】
前記ペプチドにおける側鎖基は、カルボキシメチルジスルフィド基、カルボキシメチルジスルフィド基の塩、カルボキシエチルジスルフィド基及びカルボキシエチルジスルフィド基の塩から選択された一種又は二種以上であると良い。
【００１２】
前記ペプチドの分子量範囲は２００００以下が好ましい。本発明におけるペプチドは、分子量が小さいほど毛髪内部に浸透し易く、このような浸透は、毛髪の初期弾性率及び破断強度の向上又は悪化抑制に有利となる。
【００１３】
本発明に係る毛髪処理剤は、ヘアケア剤、パーマ剤、カラーリング剤、ブリーチ剤又はスタイリング剤として用いられる。
【００１４】
本発明に係る毛髪処理剤は、例えば、下記式（Ｉ）で表される単位を有する基を側鎖基として備え、且つ、分子量範囲が４００００未満のペプチドを水等の溶媒に溶解させた毛髪処理剤用原料を用いて製造される。
−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１又は２である。）
【発明の効果】
【００１５】
所定のペプチドを配合した本発明に係る毛髪処理剤によれば、毛髪の初期弾性率及び破断強度の向上又は悪化抑制を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ペプチドが内部に浸透した毛髪の蛍光顕微鏡観察写真。
【図２】ペプチドが内部に浸透しなかった毛髪の蛍光顕微鏡観察写真。
【図３】実施例の毛髪処理剤に配合したＣＡＤペプチド（１ａ）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析チャート。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を実施形態に基づき以下に説明する。
本実施形態に係る毛髪処理剤は、所定の側鎖基を備えるペプチド（以下、「所定の側鎖基を備えるペプチド」を「ＣＡＤペプチド」と称する。）を配合したものである。
【００１８】
（ＣＡＤペプチド）
ＣＡＤペプチドは、複数のアミノ酸のペプチド結合によって形成された主鎖と、この主鎖に結合する側鎖基を有する。
【００１９】
ＣＡＤペプチドの主鎖は、特に限定されない。この主鎖の例としては、システインを構成アミノ酸の一種としているペプチドの主鎖と同じものが挙げられる。また、システインを構成アミノ酸の一種としているペプチドの例としては、ケラチン、カゼインが挙げられる。このケラチンは、天然物由来のペプチドの中でもシステイン比率が高いものとして知られており、当該ＣＡＤペプチドが効率よく得られる原料となる。かかる観点から、ＣＡＤペプチドの主鎖はケラチンの主鎖と同じものが好適である。
【００２０】
ＣＡＤペプチドの側鎖基は下記式（Ｉ）で表される単位を有する基であり、この側鎖基において、ジスルフィド基はＣＡＤペプチドの主鎖側に配置する。この側鎖基は、ＣＡＤペプチドに複数存在することが好ましい。なお、下記式（Ｉ）で表される基は、解離（イオン化）してカルボキシラートアニオンとなった場合には、カルボキシラトアルキルジスルフィド基と称される。
−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１又は２である。）
【００２１】
上記側鎖基が有する化学構造単位として好適なものは、下記式（ＩＡ）で表されるカルボキシメチルジスルフィド基、下記式（ＩＢ）又は（ＩＣ）で表されるカルボキシメチルジスルフィド基の塩、下記式（ＩＩＡ）で表されるカルボキシエチルジスルフィド基、及び、下記式（ＩＩＢ）又は（ＩＩＣ）で表されるカルボキシエチルジスルフィド基の塩から選択された一種又は二種以上である。
【００２２】
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＨ          （ＩＡ）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ１        （ＩＢ）
（Ｒ１は、ＮＨ４などのアンモニウムを表す。）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＭ１        （ＩＣ）
（Ｍ１は、Ｎａ、Ｋなどの金属原子を表す。）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ    （ＩＩＡ）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ２  （ＩＩＢ）
（Ｒ２は、ＮＨ４などのアンモニウムを表す。）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ２  （ＩＩＣ）
（Ｍ２は、Ｎａ、Ｋなどの金属原子を表す。）
【００２３】
上記側鎖基として好ましい基は、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、及び（ＩＩｃ）から選択された一種又は二種以上である（下記式におけるＲ１、Ｍ１、Ｒ２、Ｍ２は、上記と同じである。）。
【００２４】
−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＨ          （Ｉａ）
−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＲ１        （Ｉｂ）
−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＭ１        （Ｉｃ）
−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ    （ＩＩａ）
−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ２  （ＩＩｂ）
−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ２  （ＩＩｃ）
【００２５】
上記側鎖基を２以上有するＣＡＤペプチドを配合した毛髪処理剤で毛髪を処理すれば、毛髪を構成しているメルカプト基間がＣＡＤペプチドを介して架橋されると考えられる。また、その架橋以外に、ＣＡＤペプチドにおける１個の側鎖基のみが毛髪のメルカプト基と反応することや、この１個の側鎖基のみが毛髪のメルカプト基と反応したＣＡＤペプチドと他のＣＡＤペプチドとの重合反応及び毛髪内でのＣＡＤペプチド同士の重合反応も考えられる。これらの架橋、反応は、いずれも毛髪の初期弾性率及び破断強度の向上又は悪化抑制を実現するものと推測されるから、ＣＡＤペプチドを配合した毛髪処理剤は、損傷を受けることでメルカプト基が増加した毛髪に対して用いられることが好適である。
【００２６】
以下、一対のメルカプト基間のＣＡＤペプチドを介した架橋機構を詳説する。
【００２７】
毛髪におけるメルカプト基間のＣＡＤペプチドを介した架橋機構を、２個の−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＨを側鎖基として有するＣＡＤペプチドを例にして表せば、次の通りである。
【００２８】
【化１】
0005611603.tif 000002
【００２９】
また、毛髪における一対のメルカプト基間のＣＡＤペプチドを介した架橋機構を、２個の−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを側鎖基として有するＣＡＤペプチドを例にして表せば、次の通りである。
【００３０】
【化２】
0005611603.tif 000003
【００３１】
本実施形態におけるＣＡＤペプチドの分子量範囲は、４００００未満である。この分子量範囲のＣＡＤペプチドを配合した毛髪処理剤であれば、損傷した毛髪の初期弾性率及び破断強度の向上又は悪化抑制を行える。ＣＡＤペプチドの分子量が小さいほど、毛髪の初期弾性率及び破断強度の向上又は悪化抑制に有利なので、本実施形態におけるＣＡＤペプチドの分子量範囲は、２００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下が更に好ましい。ＣＡＤペプチドの分子量範囲の下限値は、特に限定されないが、例えば５００である。
【００３２】
ＣＡＤペプチドの分子量範囲が４００００未満であることは、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ法）を採用した飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ）によるｍ／ｚピークをＣＡＤペプチドの分子量とみなし、この分子量範囲から確認できる。
【００３３】
本実施形態に係るＣＡＤペプチドは、上記ＴＯＦＭＳの結果において最も高い強度のピークがｍ／ｚ２００００以下で確認されるものが好ましく、ｍ／ｚ１００００以下で確認されるものがより好ましく、ｍ／ｚ５０００以下で確認されるものが特に好ましい。最も高い強度のピークの下限値は、特に限定されないが、例えばｍ／ｚ５００である。
【００３４】
ＣＡＤペプチドが毛髪浸透性（毛髪内部への浸透性）を有していれば、毛髪内部への上記架橋等の作用を奏することになるから、本実施形態におけるＣＡＤペプチドは、毛髪浸透性を有するものが好適である。
【００３５】
ＣＡＤペプチドが毛髪浸透性を有していることは、次の（１）〜（４）の手順に従って確認することができる。（１）ＣＡＤペプチド水溶液に、ＦＴＳＣ−ＭＥＳを添加する。そのＦＴＳＣ−ＭＥＳは、次の通り調製する。１．０６５質量部の２−（Ｎ−Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ）ｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ（ＭＥＳ）を４０質量部の水に溶解させた液に、０．２Ｍ−ＮａＯＨ水溶液を滴下することにより、ｐＨ５．５のＭＥＳ水溶液を調製し、ＭＥＳ水溶液中に、０．０００４２質量部の蛍光色素Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ−５−ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ（ＦＴＳＣ）を溶解させ、水を加えて全量約５０質量部とすることでＦＴＳＣ−ＭＥＳが調製される。（２）ＦＴＳＣ−ＭＥＳ添加後のＣＡＤペプチド水溶液にバージン毛髪を１０分間浸漬後、その毛髪を水洗し、室温で乾燥させる。（３）乾燥後の毛髪をミクロトームで切断する。（４）毛髪の切断面を蛍光顕微鏡観察（励起光波長：３４０ｎｍ）する。前記（４）の手順の蛍光顕微鏡観察においてキューティクルよりも内側に蛍光を確認できれば、ＣＡＤペプチドの毛髪浸透性を確認できたことになる。図１は、上記（１）〜（４）の手順に従った蛍光顕微鏡観察写真であり、毛髪内部での蛍光、つまりＣＡＤペプチドの毛髪浸透性を確認できる。一方、図２は、ＣＡＤペプチドを配合せずに上記（１）〜（４）の手順を行った蛍光顕微鏡観察写真を示し、毛髪の表層にのみ蛍光、つまりＣＡＤペプチドが配合されないために毛髪浸透性を有しないことを確認できる。これは、図２の蛍光顕微鏡観察写真が毛髪内部の蛍光を確認できなかったのは、蛍光物質だけをバージン毛髪の内部に浸透させても、バージン毛髪の内部には化学的損傷が無いがために、後の水洗において蛍光物質がバージン毛髪外部に流出するからである。
【００３６】
本実施形態に係る毛髪処理剤におけるＣＡＤペプチド配合量の下限は、特に限定されないが、０．０１質量％が良く、０．０５質量％が好ましく、０．１０質量％がより好ましい。一方のＣＡＤペプチド配合量の上限も、特に限定されないが、多量配合によるコスト上昇を抑制する観点から、１５質量％が良く、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％が更に好ましい。
【００３７】
なお、毛髪処理剤に分子量範囲が４００００未満のＣＡＤペプチドを配合するのであれば、分子量範囲が４００００未満のＣＡＤペプチド以外のＣＡＤペプチド、例えば４００００以上６７０００以下のＣＡＤペプチドを更に配合しても良い。
【００３８】
（ＣＡＤペプチドの製造方法）
分子量範囲４００００未満のＣＡＤペプチドを製造するための方法としては、例えば、以下に説明する製造方法（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が挙げられる。
【００３９】
［製造方法（Ａ）］
製造方法（Ａ）は、蛋白質のジスルフィド基をメルカプト基にする還元工程；その還元工程で蛋白質分子に生じたメルカプト基と、メルカプトアルキルカルボン酸のメルカプト基及び／又はメルカプトアルキルカルボン酸塩のメルカプト基とで、上記式（Ｉ）で表される単位を形成させる変性工程；変性工程での処理で得られた上記式（Ｉ）で表される単位が導入された蛋白質を加水分解する加水分解工程；を備える。
【００４０】
還元工程では、蛋白質を含む製造原料、水及び還元剤を混合することにより、蛋白質が有するジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）を２つのメルカプト基（−ＳＨ  ＨＳ−）に還元する。
【００４１】
製造原料としては、ケラチンを構成蛋白質として含む羊毛（メリノ種羊毛、リンカーン種羊毛等）、人毛、獣毛、羽毛、爪などが挙げられる。中でも、安価かつ安定的に入手するために、羊毛を原料とすることが好ましい。製造原料については、殺菌、脱脂、洗浄、切断、粉砕及び乾燥を適宜に組み合わせて、予め処理すると良い。
【００４２】
水の量は、特に限定されないが、例えば、製造原料１質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下であるとよい。水の量を上記範囲とすることにより、還元反応が良好に行われる。
【００４３】
本還元における蛋白質の還元では、アルカリ性液中で、蛋白質におけるジスルフィド結合を一種又は二種以上の還元剤により還元することでメルカプト基を生成させる。
【００４４】
このようなジスルフィド結合の還元における反応系をアルカリ性にするための化合物（アルカリ性化合物）は、水に添加することで、その水をアルカリ性にするものである。このアルカリ性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等が挙げられ、その他にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸や、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等も挙げられる。中でも、蛋白質の還元を安価かつ効率良く行う観点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。アルカリ性化合物は、一種又は二種以上が用いられる。
【００４５】
前記アルカリ性化合物の混合量は、特に限定はされないが、還元反応系のｐＨを下記範囲に調整するよう配合するとよい。そのｐＨの下限としては、９が好ましく、１０が特に好ましい。一方、ｐＨの上限としては、１３が良く、１２が好ましく、１１が特に好ましい。ｐＨが上記下限以上となるように調整することで、蛋白質の還元を効率良く行える。一方、ｐＨが上記の上限以下となるように調整することで、蛋白質分子の主鎖切断を抑制できる。
【００４６】
還元剤としては、メルカプトアルキルカルボン酸及び／又はその塩が用いられる。また還元剤として、メルカプトアルキルカルボン酸及び／又はその塩に加え、他の任意の化合物を用いてもよい。そのような任意の還元剤の例としては、チオ乳酸及び／又はその塩、ジチオスレイトール、２−メルカプトエタノール、グルタチオン、チオ尿素等が挙げられる。これらの任意の還元剤は、一種又は二種以上のものを使用することができる。
【００４７】
前記メルカプトアルキルカルボン酸及び／又はその塩は、変性工程において上記式（Ｉ）で表される単位を形成させる変性剤にもなる。このメルカプトアルキルカルボン酸及び／又はその塩としては、チオグリコール酸、チオグリコール酸塩、３−メルカプトプロピオン酸、及び３−メルカプトプロピオン酸塩から選択される一種又は二種以上が使用される。チオグリコール酸塩としては、例えばチオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸リチウム、チオグリコール酸アンモニウムが挙げられる。中でも、カルボキシラトメチルジスルフィド基の形成を効率良く行える点から、チオグリコール酸ナトリウム及びチオグリコール酸カリウムが好ましく、チオグリコール酸ナトリウムがより好ましい。また、３−メルカプトプロピオン酸塩としては、例えば、３−メルカプトプロピオン酸ナトリウム、３−メルカプトプロピオン酸カリウム、３−メルカプトプロピオン酸リチウム、３−メルカプトプロピオン酸アンモニウムが挙げられる。中でも、カルボキシラトエチルジスルフィド基の形成を効率良く行える点から、３−メルカプトプロピオン酸ナトリウム及び３−メルカプトプロピオン酸カリウムが好ましく、３−メルカプトプロピオン酸ナトリウムがより好ましい。
【００４８】
前記メルカプトアルキルカルボン酸及びその塩の使用量としては、製造原料１ｇを基準として、０．００５０モル以上０．０２モル以下が好ましく、０．００７５モル以上０．０１モル以下が特に好ましい。また、その使用量は、製造原料、水及び還元剤の合計容量を基準として、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上０．４０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。かかるメルカプトアルキルカルボン酸及びその塩の使用量を上記範囲とすることにより、蛋白質の還元反応の進行が良好になる。
【００４９】
還元工程における反応系の温度下限としては、２０℃が好ましく、３０℃がより好ましく、４０℃がさらに好ましい。一方、上記温度上限としては、６０℃が好ましい。上記温度下限より低いと、蛋白質のジスルフィド基をメルカプト基に変換するための還元の時間が長くなり、十分な還元を実行できない虞がある。一方、上記温度上限を超えると、蛋白質分子の主鎖が切断されることがある。還元反応系の設定時間は、その温度が低いほど長時間に設定され、同温度が高いほど短時間に設定される。その設定時間としては、例えば２０分以上１２０分以下である。
【００５０】
変性工程では、還元工程で得られた液に酸及び酸化剤を混合することにより、蛋白質に上記式（Ｉ）で表される単位を導入する。なお、酸の混合は、酸化剤の混合前、酸化剤の混合後及び酸化剤の混合と同時のいずれであっても良い。
【００５１】
酸は、変性工程における反応系のｐＨを低下させ、蛋白質に上記式（Ｉ）で表される単位を十分に導入させるために使用される。この酸は、一種又は二種以上のものが使用される。
【００５２】
酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、コハク酸、酢酸等の有機酸；塩酸等の無機酸が挙げられる。酢酸を用いれば、ＣＡＤペプチドからの特異臭が問題になることがあるが、クエン酸等を用いれば、その特異臭を抑制することができる。
【００５３】
酸の混合量としては、特に限定されないが、変性工程における反応系のｐＨを下記範囲に調整するよう配合するとよい。最終的なｐＨとしては、５以上９以下が好ましく、６以上８以下が特に好ましい。このようにケラチン混合液の最終的なｐＨを前記範囲に調整することで、蛋白質への上記式（Ｉ）で表される単位の導入を促進できると同時に、蛋白質のメルカプト基同士によるジスルフィド基生成を抑制できる。なお、反応系におけるｐＨが局所的に低下すると、蛋白質のメルカプト基同士がジスルフィド基になるおそれが大きくなるため、反応系に酸を徐々に混合することが好ましい。
【００５４】
酸を混合するときの反応系における温度としては、１０℃以上６０℃以下が好ましく、２０℃以上４０℃以下が特に好ましい。この温度範囲に制御することで、副生成物であるシスチンモノオキシド等の生成を抑制できる。酸の混合が終了した後の放置時間は、例えば１時間以上４８時間以内である。この放置時間であれば、上記式（Ｉ）で表される単位の導入が十分となる。
【００５５】
前記酸化剤は、蛋白質への上記式（Ｉ）で表される単位の導入を促進するために使用される。一種又は二種以上の酸化剤を使用すると良く、酸化剤の水溶液及び／又はガス状の酸化剤を使用すると良い。
【００５６】
酸化剤としては、例えば、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化水素等が挙げられる。また、ガス状の酸化剤としては、酸素などが挙げられる。ガス状酸化剤を使用するときには、バブリングにより蛋白質含有液に供給すると良い。
【００５７】
非ガス状の酸化剤の使用量は、特に限定されないが、製造原料１ｇを基準として、０．００１モル以上０．０２モル以下が好ましく、酸化剤が混合される液の容量を基準として、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。酸化剤の使用量が上記上限よりも多いと、副生成物であるシスチンモノオキシド、シスチンジオキシド、システイン酸が生成するおそれがある。一方、酸化剤の使用量が上記下限よりも少ないと、上記式（Ｉ）で表される単位の導入が不十分となるおそれがある。非ガス状酸化剤の混合では、液中の酸化剤濃度が局所的に高くなることを避けるため、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下程度の酸化剤水溶液を、例えば３０分以上６時間以内かけて徐々に混合すると良い。
【００５８】
酸化剤を混合する際の温度は、特に限定されないが、例えば還元工程での温度以下に設定される。
【００５９】
変性工程を経ることで、蛋白質に上記式（Ｉ）で表される単位が導入される。例えば、製造原料として羊毛を使用し、還元剤としてチオグリコール酸を使用した場合、上記式（Ｉ）で表される単位の一種であるカルボキシメチルジスルフィド基が蛋白質分子に導入される機構は、次の通りである。
【００６０】
【化３】
0005611603.tif 000004
【００６１】
また、製造原料として羊毛を使用し、還元剤として３−メルカプトプロピオン酸を使用した場合、上記式（Ｉ）で表される単位の一種であるカルボキシエチルジスルフィド基が蛋白質分子に導入される機構は、次の通りである。
【００６２】
【化４】
0005611603.tif 000005
【００６３】
変性工程での処理により上記式（Ｉ）で表される単位が導入された蛋白質は、水に溶解する蛋白質と水に不溶の蛋白質とを含む。これら蛋白質を含む液については、必要に応じてイオン交換や電気透析等による脱塩等を行うと良い。
【００６４】
加水分解工程では、変性工程での処理で得られた上記式（Ｉ）で表される単位が導入された水に溶解する蛋白質及び水に不溶の蛋白質を加水分解する。その加水分解には、（ａ１）酵素による加水分解、（ａ２）酸による加水分解、（ａ３）アルカリによる加水分解等の公知の加水分解方法がある。アルカリによる加水分解方法（ａ３）では、蛋白質に導入した上記式（Ｉ）で表される単位のβ脱離反応が進行する虞があるので、加水分解方法（ａ１）〜（ａ３）のうち、酵素又は酸による加水分解が好ましく、酵素による方法がより好ましい。
【００６５】
（ａ１）酵素による加水分解
酵素としては、例えば、ペプシン、プロテアーゼＡ、プロテアーゼＢなどの酸性蛋白質分解酵素；パパイン、プロメライン、サーモライシン、プロナーゼ、トリプシン、キモトリプシンなどの中性蛋白質分解酵素等が挙げられる。また、市販されている蛋白質分解酵素としては、大和化学工業社製の「プロテライザーＡ」が酵素による加水分解において好適に使用される。加水分解時のｐＨは、酸性蛋白質分解酵素の場合には１以上３以下に調整すると良く、中性蛋白質分解酵素の場合には５以上９以下に調整すると良い。加水分解時の反応温度は３０℃以上６０℃以下が良く、反応時間は１０分以上２４時間以内が良い（反応時間を長くするほど、より低分子のＣＡＤペプチドを製造できる。）。加水分解を停止させるには、温度を７０℃以上にして酵素を失活させると良い。
【００６６】
（ａ２）酸による加水分解
酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、臭化水素酸等の無機酸；及び蟻酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。この加水分解の条件は、例えば、ｐＨ４以下、反応温度４０℃以上１００℃以下、反応時間２時間以上２４時間以内である（反応時間を長くするほど、より低分子のＣＡＤペプチドを製造できる。）。
【００６７】
（ａ３）アルカリによる加水分解
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。この加水分解の条件は、例えば、反応系の全質量に対して、アルカリ１質量％以上２０質量％以下、反応温度１５℃以上１００℃以下、反応時間３０分以上２４時間以内である（反応時間を長くするほど、より低分子のＣＡＤペプチドを製造できる。）。
【００６８】
加水分解工程での処理により、分子量範囲４００００未満のＣＡＤペプチドが溶解した液が得られる。この液に含まれている固形分を分離する必要があるときには、濾過、遠心分離、圧搾分離、沈降分離、浮上分離等公知の固液分離手段で分離すると良い。また、分子量範囲４００００未満のＣＡＤペプチドを固形状にする必要がある場合には、（１）ＣＡＤペプチド溶液の凍結乾燥、（２）ＣＡＤペプチド溶液の噴霧乾燥、（３）ＣＡＤペプチド溶液がｐＨを２．５から４．０程度になるように酸を添加することによるＣＡＤペプチド沈殿物生成、などの方法を採用すると良い（ＣＡＤペプチドの分子量が小さくなる程、前記（３）の方法ではＣＡＤペプチド沈殿物が生成し難くなる。）。回収した固形状のＣＡＤペプチドについては、水や酸性水溶液による洗浄、乾燥等を、必要に応じて行うと良い。
【００６９】
［製造方法（Ｂ）］
製造方法（Ｂ）は、製造方法（Ａ）と同様の還元工程及び変性工程で得られた水に不溶の蛋白質を、分離し、加水分解工程で処理する方法である。水に不溶の蛋白質は、公知の固液分離手段で回収でき、製造方法（Ｂ）における加水分解工程は、製造方法（Ａ）における加水分解工程と同じである。また、固形状のＣＡＤペプチドを得る手段は、製造方法（Ａ）の手段を採用すると良い。
【００７０】
なお、ミクロフィブリルとこれよりも硫黄含量が多いマトリックスとが羊毛の構成ケラチンとなっているところ、製造方法（Ｂ）における加水分解工程では、ミクロフィブリル由来の水溶性蛋白質を主たる加水分解対象としておらず、マトリックス由来の不溶性蛋白質を主たる加水分解対象とする。すなわち、製造方法（Ｂ）は、硫黄含量が多いＣＡＤペプチドの製造に適する。
【００７１】
［製造方法（Ｃ）］
製造方法（Ｃ）は、製造方法（Ａ）と同様の還元工程及び変性工程で得られた水に溶解する蛋白質を、分離し、加水分解工程で処理する方法である。水に溶解する蛋白質は、公知の固液分離手段で回収でき、製造方法（Ｃ）における加水分解工程は、製造方法（Ａ）における加水分解工程と同じである。また、固形状のＣＡＤペプチドを得る手段は、製造方法（Ａ）の手段を採用すると良い。
【００７２】
（毛髪処理剤）
本実施形態に係る毛髪処理剤は、特に限定されず、ヘアケア剤、パーマ剤、カラーリング剤、ブリーチ剤、スタイリング剤等である。
【００７３】
「ヘアケア剤」とは、毛髪の手入れ、手当て等を行うために用いられる毛髪処理剤である。ヘアケア剤としては、例えばシャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント（例えば、洗い流さないトリートメント、洗い流すトリートメント、整髪兼用トリートメント、多剤式トリートメントの一構成剤、パーマの前処理のためのトリートメント、パーマの後処理のためのトリートメント、カラーリングの前処理のためのトリートメント、カラーリングの後処理のためのトリートメント、ブリーチの前処理のためのトリートメント、ブリーチの後処理のためのトリートメント）が挙げられる。「パーマ剤」とは、還元反応、酸化反応等の化学反応を利用して毛髪形状を変化させるために用いられる毛髪処理剤である。パーマ剤としては、例えば、毛髪をウェーブ状に形成するためのウェーブ剤、ウェーブ状等の毛髪を直毛に近づけるためのストレート剤が挙げられ、１剤式パーマ剤、２剤式パーマ剤の還元剤が配合された第１剤及び２剤式パーマ剤の酸化剤が配合された第２剤のいずれも本実施形態に係る毛髪処理剤に該当する。「カラーリング剤」とは、毛髪を着色するために用いられる毛髪処理剤である。カラーリング剤としては、例えば、直接染料が配合された染毛料、毛髪の染毛時に反応が必要になる反応型染料が配合された染毛剤、毛髪への着色を一時的に施す毛髪着色料が挙げられる。「ブリーチ剤」とは、毛髪の色素を脱色させるために用いられる毛髪処理剤である。「スタイリング剤」とは、髪型を一時的に保持するために用いられる毛髪処理剤である。
【００７４】
毛髪処理剤の使用時の剤型は、特に限定されず、例えば液状、乳液状、ローション状、クリーム状、ワックス状、ゲル状、固形状、フォーム状（泡状）、霧状が挙げられる。
【００７５】
分子量範囲４００００未満のＣＡＤペプチドが配合されていれば、本実施形態の毛髪処理剤に該当する。例えば、公知の毛髪処理剤の追加配合原料として分子量範囲４００００未満のＣＡＤペプチドを配合した毛髪処理剤、公知の毛髪処理剤の配合原料の代替原料として分子量範囲４００００未満のＣＡＤペプチドを配合した毛髪処理剤は、本実施形態の毛髪処理剤に該当する。
【００７６】
当該毛髪処理剤に配合される上記ペプチド以外の原料としては、毛髪処理剤の用途に応じて適宜に選定される公知の原料を採用することができる。その公知の毛髪処理剤原料としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アルコール、多価アルコール、糖類、油脂、エステル油、脂肪酸、炭化水素、ロウ、シリコーン、合成高分子化合物、半合成高分子化合物、天然高分子化合物がある。また、他の公知の毛髪処理剤原料としては、蛋白、アミノ酸、動植物抽出物、微生物由来物、無機化合物、香料、防腐剤、金属イオン封鎖剤、紫外線吸収剤、色素、還元剤、酸化剤、染料、顔料などである。
【００７７】
アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸、アシル乳酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、アシルイセチオン酸塩、アルキルグリシジルエーテルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、脂肪酸アミドエーテルリン酸塩が挙げられる。アニオン界面活性剤の配合濃度は、毛髪処理剤の用途に応じて適宜設定されるものであるが、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００７８】
カチオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、脂肪酸アミドアミン塩、エステル含有３級アミン塩、アーコベル型３級アミン塩、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩、トリ長鎖アルキルモノメチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム型４級アンモニウム塩、モノアルキルエーテル型４級アンモニウム塩が挙げられる。カチオン界面活性剤の配合濃度は、毛髪処理剤の用途に応じて適宜設定されるものであるが、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００７９】
両性界面活性剤としては、例えばアルキルグリシン塩、カルボキシメチルグリシン塩、Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルグリシン塩、アルキルポリアミノポリカルボキシグリシン塩、アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルイミノジプロピオン酸塩、Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルプロピオン酸塩、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−プロピルスルホン酸塩、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホン酸塩、Ｎ−脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホン酸塩が挙げられる。両性界面活性剤の配合濃度は、毛髪処理剤の用途に応じて適宜設定されるものであるが、例えば０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００８０】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルが挙げられる。ノニオン界面活性剤の配合濃度は、毛髪処理剤の用途に応じて適宜設定されるものであるが、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００８１】
アルコールとしては、例えば、ブチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、イソプロパノール、オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、ヘキシルデカノール、ベンジルアルコール、コレステロール、フィトステロールが挙げられる。アルコールの配合濃度は、毛髪処理剤の用途に応じて適宜設定されるものであるが、例えば１質量％以上５０質量％以下である。
【００８２】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ブチレングリコールが挙げられる。多価アルコールの配合濃度は、毛髪処理剤の用途に応じて適宜設定されるものであるが、例えば１質量％以上５０質量％以下である。
【００８３】
糖類としては、例えばソルビトール、マンニトール、グルコース、フルクトース、キシリトール、ラクトース、マルトース、マルチトール、トレハロースが挙げられる。糖類の配合濃度は、毛髪処理剤の用途に応じて適宜設定されるものであるが、例えば０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００８４】
油脂としては、例えばアーモンド油、アボガド油、オリーブ油、シア脂油、月見草油、ツバキ油、ピーナッツ油、ローズヒップ油が挙げられる。油脂の配合濃度は、毛髪処理剤の用途に応じて適宜設定されるものであるが、例えば０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００８５】
エステル油としては、例えば、オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸エチル、２−エチルヘキサン酸セチル、イソステアリン酸ヘキシル、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジオレイン酸エチレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、イソステアリン酸イソセチル、ジメチルオクタン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、クエン酸トリオクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソブチル、ステアリン酸コレステリルが挙げられる。エステル油の配合濃度は、毛髪処理剤の用途に応じて適宜設定されるものであるが、例えば０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００８６】
脂肪酸としては、例えばイソステアリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸が挙げられる。脂肪酸の配合濃度は、毛髪処理剤の用途に応じて適宜設定されるものであるが、例えば０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００８７】
炭化水素としては、例えば流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックスが挙げられる。炭化水素の配合濃度は、毛髪処理剤の用途に応じて適宜設定されるものであるが、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００８８】
ロウとしては、例えばミツロウ、モクロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウが挙げられる。ロウの配合濃度は、毛髪処理剤の用途に応じて適宜設定されるものであるが、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００８９】
シリコーンとしては、例えばジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、環状ジメチルシリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが挙げられる。シリコーンの配合濃度は、毛髪処理剤の用途に応じて適宜設定されるものであるが、例えば０．１質量％以上５０質量％以下である。
【００９０】
合成高分子化合物としては、例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、メタクリロイルエチルベタイン・メタクリル酸エステル共重合体が挙げられる。半合成高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶性デンプン等が挙げられる。また、天然高分子としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、グルカン、セルロース、ヒアルロン酸ナトリウムが挙げられる。合成高分子化合物、半合成高分子化合物及び天然高分子化合物の配合濃度は、毛髪処理剤の用途に応じて適宜設定されるものであるが、例えば０．１質量％以上１５質量％以下である。
【００９１】
上記の通り、本実施形態の毛髪処理剤には、分子量範囲４００００未満のＣＡＤペプチドと適宜に選定される公知の毛髪処理剤原料を配合できる。分子量範囲４００００未満のＣＡＤペプチドと配合される配合原料の組合せ例を挙げれば、次の通りである。ヘアケア剤の配合原料の組合せとしては、例えば界面活性剤、シリコーン、高分子化合物（合成高分子化合物、半合成高分子化合物又は天然高分子化合物）、アルコール、金属イオン封鎖剤及び水である。パーマ剤の配合原料の組合せとしては、例えば、パーマ用第１剤に配合される還元剤（チオグリコール酸、システイン、アセチルシステイン、システアミン等）、アルカリ剤（アンモニア、モノエタノールアミン、炭酸水素アンモニウム、アルギニン等）及び水と、パーマ用第２剤として配合される酸化剤（臭素酸塩、過酸化水素等）及び水である。カラーリング剤の配合原料の組合せとしては、例えば染料、アルコール、高分子化合物（合成高分子化合物、半合成高分子化合物又は天然高分子化合物）及び水である。ブリーチ剤の配合原料の組合せとしては、例えば、過酸化水素、界面活性剤、アルカリ剤及び水である。スタイリング剤の配合原料の組合せとしては、例えば、スタイリング原料（油脂、エステル油、炭化水素、ロウ、合成高分子化合物、半合成高分子化合物、天然高分子化合物等）、界面活性剤、アルコールである。
【００９２】
本実施形態の毛髪処理剤に配合される原料としては、下記式（Ｉ）で表される単位を有する基を側鎖基として備え、且つ、分子量範囲が４００００未満のペプチドを溶媒に溶解させたものが好適に使用される。
−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１又は２である。）
【００９３】
この溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば水、エタノール等が使用される。また、当該毛髪処理剤用原料における上記ペプチドの含有量としては、特に限定されないが、例えば０．１質量％以上１０．０質量％以下である。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱することがない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９５】
実施例の毛髪処理剤に使用した分子量範囲４００００未満のＣＡＤペプチド（１a）、（１ｂ）、（２ａ）及び（２ｂ）、並びに比較例の毛髪処理剤に使用したＣＡＤペプチド（当該ＣＡＤペプチドを「比較ペプチド」と称することがある。）は以下の通りである。なお、ＣＡＤペプチド（１a）、（１ｂ）、（２ａ）及び（２ｂ）は、毛髪浸透性を有するが、比較ペプチドは、毛髪浸透性を有さないものと考えられる。
【００９６】
（ＣＡＤペプチド（１ａ））
以下に示す還元工程、変性工程、加水分解工程に従ってＣＡＤペプチド（１ａ）を製造した。
【００９７】
［還元工程］
中性洗剤で洗浄、乾燥させたメリノ種羊毛を、約５ｍｍに切断した。この羊毛５．０質量部、３０質量％チオグリコール酸ナトリウム水溶液１５．４質量部及び６ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液８．５質量部を混合し、さらに水を混合して全量１５０質量部、ｐＨ１１の混合液を調製した。この混合液を、４５℃、１時間の条件で攪拌した。次いで、さらに水を混合して全量を２００質量部とし、４５℃、２時間の条件で放置し、その後、液温が常温になるまで自然冷却した。
【００９８】
［変性工程］
還元工程後の混合液を攪拌しながら、当該混合液に、臭素酸ナトリウム２．０５質量部を配合した水溶液２５質量部を約６０分かけて混合した。その後、混合液の攪拌を終始継続し、この混合液に、クエン酸７．０８質量部を配合した水溶液１００質量部を約８５分かけて混合した。クエン酸混合後の液のｐＨは７であった。
【００９９】
［加水分解工程］
変性工程での処理後の混合液からろ過分離した固体部１００質量部、３質量％蛋白質分解酵素水溶液（大和化学社製「プロテライザーＡ」）１質量部、ｐＨを８．０〜８．５に設定する量の炭酸水素ナトリウム及び水を混合し、５０℃の水中で加水分解反応を２０分間進行させた。その後、８０℃、５分の条件で蛋白質分解酵素を失活させた。その失活後、ろ過によりＣＡＤペプチド（１ａ）の水溶液を得た。
【０１００】
ＣＡＤペプチド（１ａ）の分子量を分析した結果、概ね１０００から３６００（１ｋＤａから３．６ｋＤａ）の範囲内であった。なお、ＣＡＤペプチド（１ａ）の分子量分析においては、レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）として島津製作所社製「ＡＸＩＭＡ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」を使用し、分析条件の引き出し電圧を２０ｋＶ、飛行モードをＬｉｎｅａｒ、検出イオンをＰｏｓｉｔｉｖｅ、とした。また、マトリックスは、テトラフルオロ酢酸０．１質量％及びアセトニトリル５０質量％の水溶液１ｍＬに、α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸（ＣＨＣＡ）を５ｍｇ添加したものとした。図３は、ＣＡＤペプチド（１ａ）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析結果を表すチャートであり、上段がマトリックスのみのチャートで有り、下段がマトリックスにＣＡＤペプチド（１ａ）を含ませたときのチャートである。ＣＡＤペプチド（１ａ）の分子量は、図３に示す通り、概ね１０００から３６００（１ｋＤａから３．６ｋＤａ）の範囲内であったことを確認できる。
【０１０１】
（ＣＡＤペプチド（１ｂ））
加水分解工程を変更した以外はＣＡＤペプチド（１ａ）の製造と同様にして、ＣＡＤペプチド（１ａ）よりも分子量が小さいＣＡＤペプチド（１ｂ）を製造した。ＣＡＤペプチド（１ｂ）の製造における加水分解工程は、次の通りとした。
【０１０２】
［加水分解工程］
変性工程での処理後の混合液からろ過分離した固体部１００質量部、３質量％蛋白質分解酵素水溶液（大和化学社製「プロテライザーＡ」）１質量部、ｐＨを８．０〜８．５に設定する量の炭酸水素ナトリウム及び水を混合し、５０℃の水中で加水分解反応を２０分間進行させた。その後、８０℃、５分の条件で蛋白質分解酵素を失活させた。次に、３質量％蛋白質分解酵素水溶液（大和化学社製「プロテライザーＡ」）１質量部を混合し、５０℃、２０分の条件で加水分解反応をさせた後、８０℃、５分の条件で蛋白質分解酵素を失活させた。その後、ろ過によりＣＡＤペプチド（１ｂ）の水溶液を得た。
【０１０３】
（ＣＡＤペプチド（２ａ））
変性工程を変更した以外はＣＡＤペプチド（１ａ）の製造と同様にして、分子量がＣＡＤペプチド（１ａ）と同等のＣＡＤペプチド（２ａ）を製造した。ＣＡＤペプチド（２ａ）の製造における変性工程は、次の通りとした。
【０１０４】
［変性工程］
還元工程後の混合液を攪拌しながら、酢酸水溶液（酢酸を７質量部配合した１６５質量部の水溶液）を混合することでケラチン混合液のｐＨが漸次１１から１０になるように調整した。過酸化水素の混合については、３５質量％過酸化水素水を３質量部配合した水溶液３６質量部を攪拌しながら約３０分かけて行った。過酸化水素の混合開始後、混合液を常時攪拌すると共に、ｐＨが１０以上１１以下に保持されるように、酢酸水溶液を混合した。また、過酸化水素の混合終了後、酢酸水溶液約１０質量部を約５分にわたって徐々に混合して、混合液のｐＨが漸次１０から７になるように調整した。
【０１０５】
（ＣＡＤペプチド（２ｂ））
変性工程としてＣＡＤペプチド（２ａ）の製造における変性工程を採用した以外はＣＡＤペプチド（１ｂ）と同様にして、ＣＡＤペプチド水溶液を得た。そして、この水溶液を半透膜を使用して、分子量範囲１０００以下のＣＡＤペプチド（２ｂ）の水溶液を得た。なお、ＣＡＤペプチド（２ｂ）を得るために使用した半透膜は、分画分子量１０００、平面幅１０ｍｍ、直径６．４ｍｍのｓｐｅｃｔｒｕｍ社製「ｓｐｅｃｔｒａ／ｐｏｒ」である。
【０１０６】
（比較ペプチド）
ＣＡＤペプチド（１ａ）製造における変性工程処理後の混合液からろ過分離した液体部を、比較ペプチドの水溶液として得た。この比較ペプチドの分子量を、タカラバイオ社製「Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｍａｒｋｅｒ（Ｌｏｗ）」を分子量マーカーとし、Ｓｏｄｉｕｍ  Ｄｏｄｅｃｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ−ポリアクリルアミドゲル電気泳動（ＳＤＳ−ＰＡＧＥ）法により確認した結果、比較ペプチドの分子量範囲は、４００００から６７０００（４０ｋＤａから６７ｋＤａ）であると確認された。
【０１０７】
上記ＣＡＤペプチド（１ａ）、ＣＡＤペプチド（１ｂ）、ＣＡＤペプチド（２ａ）、ＣＡＤペプチド（２ｂ）又は比較ペプチドを使用し、下記の通り、実施例及び比較例の各毛髪処理剤を調製した。
【０１０８】
（実施例１）
ＣＡＤペプチド（１ａ）の３質量％水溶液を、実施例１の毛髪処理剤として調製した。
【０１０９】
（比較例１）
比較ペプチドの３質量％水溶液を、比較例１の毛髪処理剤として調製した。
【０１１０】
実施例１の毛髪処理剤又は比較例１の毛髪処理剤を使用し、後記毛髪処理１に従って毛髪を処理した。また、未処理毛髪と処理後の毛髪について、初期弾性率と破断強度を測定した。
【０１１１】
（毛髪処理１）
後記の損傷を大きく受けた毛髪を毛髪試料１とし、実施例１又は比較例１の毛髪処理剤に毛髪試料１を１０分間浸漬し、水洗後、温風乾燥させた。
【０１１２】
本毛髪処理１での毛髪試料１は、直毛黒髪を次の通り処理したものである。直毛黒髪を、ブリーチ処理、パーマ処理、カラー処理、洗髪処理、カラー処理、洗髪処理、パーマ処理、カラー処理、洗髪処理、カラー処理、洗髪処理、乾燥処理の手順で処理した。
【０１１３】
上記ブリーチ処理では、ミルボン社製「プロマティス  フレーブ−アド」の第１剤と第２剤を１質量部：２質量部程度の割合で混合し、これを毛髪に塗布した。塗布量は、毛髪質量の２倍とした。塗布後の毛髪をフィルムで覆い、１５分経過後にシャンプーで洗い、温風で乾燥させた。
【０１１４】
上記パーマ処理では、直径１２ｍｍのパーマ用ロッドに巻き付けた毛髪を、ミルボン社製「プレジュームＣ／Ｔ」の第１剤に１０分間浸漬し、水洗後、「プレジュームＣ／Ｔ」の第２剤に１０分間浸漬し、水洗した。その後、毛髪を温風で乾燥させた。
【０１１５】
上記カラー処理では、ミルボン社製「オルディーブ」の第１剤と第２剤を１質量部：１質量部程度の割合で混合し、これを毛髪に塗布した。塗布量は、毛髪質量の１０倍とし、塗布後、１０分間放置した。
【０１１６】
上記洗髪処理では、毛髪に対するシャンプー、トリートメント及び温風乾燥を１サイクルとし、この６０サイクルを行った。シャンプーでは、毛髪試料１の５倍質量のシャンプー（ユニリーバ社製「ラックス・スーパーリッチシャイン」）を毛髪に塗布し、３分間放置した後に水洗した。トリートメントでは、毛髪試料１の５倍質量のトリートメント（ユニリーバ社製「ラックス・スーパーリッチシャイン」）を毛髪に塗布し、３分間放置した後に水洗した。
【０１１７】
（初期弾性率、破断強度）
オリエンテック社製「ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＴＭ−ＩＩ−２０」を使用し、単位断面積当たりの初期弾性率と破断強度を測定した。測定条件は、測定前に毛髪試料１を水に２４時間浸漬、測定時に毛髪試料１を水中浸漬、温度２５℃、引張り速度２ｍｍ／分、毛髪試料１の引張り間隔２０ｍｍとした。
【０１１８】
次表１に、毛髪処理１に従って処理した毛髪及び未処理毛髪についての初期弾性率と破断強度結果を示す。表１において、「測定平均値」は測定回数５回の平均値であり、「変化率」は未処理毛髪を基準としたものである。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
上記表１に示す通り、分子量範囲が１０００から３６００のＣＡＤペプチド（１ａ）を配合した実施例１は、初期弾性率及び破断強度の変化率が正の値を示しており、分子量範囲が４００００から６７０００の比較ペプチドを配合した比較例１は、初期弾性率の変化率が正の値を示しているものの、破断強度の変化率が負の値を示している。これらのことから、ＣＡＤペプチドにおいては、分子量範囲が４００００未満のものが、大きく損傷を受けた毛髪の破断強度改善に適当であることを確認できる。
【０１２１】
（実施例２ａ）
ＣＡＤペプチド（２ａ）の５質量％水溶液を、実施例２ａの毛髪処理剤として調製した。
【０１２２】
（実施例２ｂ）
ＣＡＤペプチド（２ｂ）の５質量％水溶液を、実施例２ｂの毛髪処理剤として調製した。
【０１２３】
実施例２ａの毛髪処理剤又は実施例２ｂの毛髪処理剤を使用し、後記毛髪処理２ａに従って毛髪を処理した。また、未処理毛髪と処理後の毛髪について、初期弾性率、破断強度及び伸度を測定し、ミクロフィブリル（ＩＦ：ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｆｉｌａｍｅｎｔ）間距離についても算出した。
【０１２４】
（毛髪処理２ａ）
２０代女性から黒髪を採取し、３質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液に３分間浸漬後、水洗し、水分を拭き取り、乾燥させたものを、毛髪試料２とした。毛髪試料２の１質量部を、以下の還元処理、カチオン処理、実施例２ａ又は実施例２ｂの毛髪処理剤による処理、及び酸化処理を続けて行った。還元処理では、１質量部の毛髪試料２を、３０質量部の３質量％チオグリコール酸水溶液（モノエタノールアミンでｐＨ９．３に調整したもの）に４５℃、１０分間の条件で浸漬した後、温水で１分間洗浄し、水分を拭き取った。カチオン処理では、１質量部の毛髪試料２を、３０質量部の塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体（ナルコジャパン社製「ＭＥＲＱＵＡＴ  ５５０」）０．１質量％水溶液に１０分間浸漬した後、毛髪試料２の表面水分を拭き取った。実施例２ａ又は実施例２ｂの毛髪処理剤による処理では、１質量部の毛髪試料２を、３０質量部の実施例２ａの毛髪処理剤又は実施例２ｂの毛髪処理剤に１０分間浸漬した後、毛髪試料２の表面水分を拭き取った。また、酸化処理では、１質量部の毛髪試料２を、３０質量部の臭素酸ナトリウム７質量％水溶液（リン酸系緩衝液でｐＨ７．２に調整したもの）に１０分間浸漬した後、毛髪試料２を水洗し、水分を拭き取り、乾燥させた。
【０１２５】
（初期弾性率、破断強度、伸度）
初期弾性率及び破断強度の測定は、上記と同様にして行った。また、伸度については、破断強度の測定と同時に測定した。
【０１２６】
（ＩＦ間距離）
大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ４０ＸＵを使用し、毛髪試料２の軸に垂直にＸ線マイクロビームを照射し、毛髪試料２外周部から半径方向にステップさせ、約９ｎｍ付近の赤道反射強度を相対湿度６０％雰囲気で測定し、直接ＩＦ間距離を求めた。測定条件の詳細は、次の通りである。
Ｘ線波長：０．０８３ｎｍ（Ｅ=１５ｋｅＶ）
カメラ長：約２０００ｍｍ
検出器ピクセルサイズ：１４０．８μｍ／ピクセル×１４０．８μｍ／ピクセル
画像サイズ：１３４４ピクセル×１０２４ピクセル
ベヘン酸銀周期：５．８３８ｎｍ（１次）でキャリブレーションを行なった。
ビームサイズ：約５μｍ
１ｓｔピンホール：５μｍ
２ｎｄピンホール：２００μｍ
ビームストップ：φ８ｍｍ
検出器：イメージインテンシファイア
毛髪処理２ａの処理後の毛髪の初期弾性率等を表２ａに示す。表２ａにおいて、「測定平均値」は測定回数１０回の平均値であり、「変化率」は未処理毛髪を基準としたものである。また、表２ａにおける「未処理」とは、カチオン処理と、実施例２ａ又は実施例２ｂの毛髪処理剤による処理を省略したことを意味する。そして、「ＩＦ間距離」は、８００サンプルの平均値である。
【０１２７】
【表２ａ】
0005611603.tif 000007
【０１２８】
表２ａにおいて、実施例２ａ及び実施例２ｂ共に、初期弾性率及び破断強度が未処理に比して優れたものであったことを確認できる。また、実施例２ａのＩＦ間距離は、未処理のＩＦ間距離よりも長くなっており、毛髪処理後２ａ後の毛髪内部にはＣＡＤペプチド（２ａ）が沈着していたことが予想される。
【０１２９】
実施例２ａ又は実施例２ｂの毛髪処理剤を使用し、後記毛髪処理２ｂに従って毛髪を処理した。また、未処理毛髪と処理後の毛髪について、初期弾性率、破断強度及び伸度を測定した。
【０１３０】
（毛髪処理２ｂ）
毛髪処理２ａの還元処理のみが以下の点で異なる以外は毛髪処理２ａと同じ処理を、毛髪処理２ｂとした。毛髪処理２ｂの還元処理では、３質量％チオグリコール酸水溶液に換えて、チオグリコール酸９質量％及びジチオグリコール酸２質量％を含む水溶液（モノエタノールアミンでｐＨ９．３に調整したもの）を使用した。
【０１３１】
毛髪処理２ｂの処理後の毛髪の初期弾性率等を表２ｂに示す。表２ｂにおける「測定平均値」、「変化率」、「未処理」は、表２ａにおける記載と同じ意味である。
【０１３２】
【表２ｂ】
0005611603.tif 000008
【０１３３】
以下の通り、実施例３及び比較例３のシャンプーを準備し、毛髪処理３に従って毛髪を処理した。
【０１３４】
（実施例３）
ミルボン社製「ディーセスシャンプーＳ」にＣＡＤペプチド（１ａ）を２質量％となるように配合したものを、実施例３の毛髪処理剤とした。
【０１３５】
（比較例３）
ミルボン社製「ディーセスシャンプーＳ」を、比較例３の毛髪処理剤とした。
【０１３６】
（毛髪処理３）
実施例３又は比較例３の毛髪処理剤により、毛束をシャンプー処理した。続けて、ミルボン社製「ディーセストリートメントＳＦ」により毛束をトリートメント処理し、毛束を温風乾燥させた。
【０１３７】
毛髪処理３に従って処理された毛束の感触を、専門の評価者が評価した。評価結果は、比較例３の毛髪処理剤で処理した毛束より、実施例３の毛髪処理剤で処理した毛束の方が滑らかで柔らかいものであった。
【０１３８】
以下の通り、実施例４ａ、実施例４ｂ及び比較例４の毛髪処理剤を準備し、毛髪処理４に従って毛髪を処理した。
【０１３９】
（実施例４ａ）
ＣＡＤペプチド（１ａ）の０．２質量％水溶液を、実施例４ａの毛髪処理剤として調製した。
【０１４０】
（実施例４ｂ）
ＣＡＤペプチド（１ｂ）の０．２質量％水溶液を、実施例４ａの毛髪処理剤として調製した。
【０１４１】
（比較例４）
比較ペプチドの０．２質量％水溶液を、実施例４ａの毛髪処理剤として調製した。
【０１４２】
（毛髪処理４）
実施例４ａ若しくは実施例４ｂの毛髪処理剤、又は比較例４の毛髪処理剤を毛束に噴霧し、毛束を温風乾燥させた。
【０１４３】
毛髪処理４に従って処理された毛束の感触を、専門の評価者が評価した。評価結果は、比較例４の毛髪処理剤で処理した毛束より、実施例４ａ及び実施例４ｂの毛髪処理剤で処理した毛束の方が滑らかで柔らかいものであった。
【図１】
0005611603.tif 000009
【図２】
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【図３】
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