(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式  Ｋ３−ＸＮａＸＴｍＹＺＬｕＹ（１−Ｚ）Ｆ３＋３Ｙ（式中、０．７＜Ｘ＜１．３、０．８５＜Ｙ＜１．１、０．００１≦Ｚ≦１．０である）で表されることを特徴とする金属フッ化物結晶。
【請求項２】
化学式  Ｋ３−ＸＮａＸＴｍＺＬｕ１−ＺＦ６（式中、０．９≦Ｘ≦１．０、０．０５≦Ｚ≦０．４である）で表されることを特徴とする請求項１記載の金属フッ化物結晶。
【請求項３】
請求項１記載の金属フッ化物結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子。
【請求項４】
請求項１記載の金属フッ化物結晶からなることを特徴とする真空紫外発光シンチレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属フッ化物結晶に関する。該金属フッ化物結晶はフォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に用いられる真空紫外発光素子、並びにＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴに用いられる放射線検出器用真空紫外発光シンチレーターとして好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
高輝度紫外発光素子は、半導体分野、情報分野、医療分野等における先端技術を支える材料であり、近年では、記録媒体への記録密度の向上を始めとする多くの需要に応えるべく、より短波長で発光する紫外発光素子の開発が進められている。短波長で発光する紫外発光素子としては、ＧａＮ等の紫外発光材料からなる発光波長約３６０ｎｍのＬＥＤが市販されている。
より短波長の発光波長２００ｎｍ以下の真空紫外発光材料は、真空紫外発光素子として、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌等にも好適に使用できるため、開発が望まれている。しかし、かかる真空紫外発光素子を得ることは容易ではなく、わずかな例しか知られていないのが現状である。【０００３】
また、放射線の照射によって発光するものはシンチレーターとしても用いることができる。ＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴに用いられる放射線検出器は、シンチレーターと称される放射線が照射された際に発光する材料と、光電子増倍管や半導体受光素子などの微弱光検出器を組み合わせて構成される。
微弱光検出器には光電子増倍管やＳｉ受光素子を用いるのが主流であるが、近年、ダイヤモンドやＡｌＧａＮを受光面に用いた真空紫外光受光素子が開発されている。これらの受光素子は従来のＳｉ半導体受光素子に比べ、真空紫外光よりもエネルギーの低い可視光には感応しないため、低バックグラウンドノイズが実現可能で、放射線検出器に組み込むのに有望な受光素子である。そのため、これらの受光素子に対して好適な新しい真空紫外発光シンチレーターの開発が求められている。【０００４】
従来は可視光受光素子が用いられてきたことから、可視光発光を示すシンチレーター結晶が主に開発されてきており、真空紫外発光シンチレーターは十分に検討されていない。
一例として、Ｎｄを添加したフッ化ランタン結晶がある（非特許文献１参照）。この結晶は、既に医療診断機器用の単結晶シンチレーターとして実用化されているＬＳＯ（Ｃｅ添加Ｌｕ系酸化物；発光波長約４００ｎｍ）と比べ、１７５ｎｍの短波長発光を実現しているものの、Ｌｕ（原子番号Ｚ＝７１）より原子番号が低いＬａ（Ｚ＝５７）を母材として主に含有している。Ｌａの原子番号は全元素中では比較的高く、Ｎｄを添加したフッ化ランタン結晶のガンマ線阻止能は良好な特性を有するものの、ＬＳＯと比べると十分ではない。【０００５】
真空紫外発光材料の開発が困難である要因としては、真空紫外線は多くの物質に吸収されてしまうため、自己吸収を起こさない物質は限られることが挙げられる。
さらに、真空紫外領域における発光特性は、材料中の不純物の影響を受けやすく、また、たとえ真空紫外領域に発光のエネルギー準位を有する材料であっても、より低いエネルギー準位に基づく長波長の発光が支配的であったり、非輻射遷移による損失が甚大であったりする等の理由により、所望の真空紫外発光を得られない場合が多い。
したがって、真空紫外領域における発光特性を予め予測することは極めて困難であり、このことが真空紫外発光素子の開発における大きな障壁となっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐ．ＳＨＯＴＡＵＳ  ｅｔ  ａｌ．、“ＤＥＴＥＣＴＩＯＮ  ＯＦ  ＬａＦ３：Ｎｄ３＋  ＳＣＩＮＴＩＬＬＡＴＩＯＮ  ＬＩＧＨＴ  ＩＮ  Ａ  ＰＨＯＴＯＳＥＮＳＩＴＩＶＥ  ＭＵＬＴＩＷＩＲＥ  ＣＨＡＭＢＥＲ”  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａ２７２，９１３−９１６（１９８８）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、真空紫外領域で高輝度発光する金属フッ化物結晶を提供することを目的とする。また、該金属フッ化物結晶からなり、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用できる新たな真空紫外発光素子、並びにＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴに使用する放射線検出器用の真空紫外発光シンチレーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、真空紫外領域で発光する材料を探索し、種々検討した結果、化学式Ｋ３ＬｕＦ６で表される金属フッ化物結晶のカリウム（Ｋ）の一部をナトリウム（Ｎａ）に置き換え、ルテチウム（Ｌｕ）の一部をツリウム（Ｔｍ）で置き換え、さらにＫとＮａの合計の原子数とＴｍとＬｕの合計の原子数の比率を変えた組成で作製した金属フッ化物結晶は、該結晶を放射線で励起することにより、真空紫外領域の波長で高輝度発光することを見出した。また、Ｋ３ＬｕＦ６結晶は潮解性を有するが、Ｋの一部をＮａに置換することで潮解性の少ないものとすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、化学式  Ｋ３−ＸＮａＸＴｍＹＺＬｕＹ（１−Ｚ）Ｆ３＋３Ｙ（式中、０．７＜Ｘ＜１．３、０．８５＜Ｙ＜１．１、０．００１≦Ｚ≦１．０である）で表されることを特徴とする金属フッ化物結晶である。
上記金属フッ化物結晶の発明において、Ｙ＝１で、０．９≦Ｘ≦１．０で、且つ、０．０５≦Ｚ≦０．４である、即ち、化学式  Ｋ３−ＸＮａＸＴｍＺＬｕ１−ＺＦ６（式中、０．９≦Ｘ≦１．０、０．０５≦Ｚ≦０．４である）で表される金属フッ化物結晶が好適である。
他の発明は、上記金属フッ化物結晶からなること特徴とする真空紫外発光素子及び真空紫外発光シンチレーターである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化学式  Ｋ３−ＸＮａＸＴｍＹＺＬｕＹ（１−Ｚ）Ｆ３＋３Ｙ（式中、０．７＜Ｘ＜１．３、０．８５＜Ｙ＜１．１、０．００１≦Ｚ≦１．０である）で表される金属フッ化物結晶によれば、放射線の照射により真空紫外領域における高輝度な発光を得ることができる。
該結晶からなる真空紫外発光素は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用することができる。また、ダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子等の真空紫外用の微弱光検出器に対するシンチレーターとして好適に使用できる。
更に、本発明の金属フッ化物結晶は潮解性が少なく、大気中で取り扱うことが可能である。そのため、特別に湿度管理された乾燥設備内でなくとも作製・加工できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本図は、マイクロ引き下げ法による結晶製造装置の概略図である。
【図２】本図は、実施例１〜１３で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】本図は、実施例１３〜１７、比較例１、２で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】本図は、実施例１３、１８〜２０、比較例３〜５で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】本図は、Ｘ線励起発光スペクトルの測定装置の概略図である。
【図６】本図は、実施例１〜７、１３で得られた結晶のＸ線励起発光スペクトルである。
【図７】本図は、実施例２、６、２１、２２で得られた結晶のＸ線励起発光スペクトルである。
【図８】本図は、実施例８〜２０で得られた結晶のＸ線励起発光スペクトルである。
【図９】本図は、真空紫外線励起発光スペクトルの測定装置の概略図である。
【図１０】本図は、実施例１、３、６、７で得られた結晶の真空紫外線励起発光スペクトルである。
【図１１】本図は、実施例２〜７で得られた結晶の蛍光寿命測定結果である。
【図１２】本図は、実施例２〜７で得られた結晶の波高分布スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の化学式  Ｋ３−ＸＮａＸＴｍＹＺＬｕＹ（１−Ｚ）Ｆ３＋３Ｙ（式中、０．７＜Ｘ＜１．３、０．８５＜Ｙ＜１．１、０．００１≦Ｚ≦１．０である）で表される金属フッ化物結晶について説明する。尚、本発明において真空紫外発光とは２００ｎｍ以下の波長の発光のことを言う。
本発明の金属フッ化物結晶は、化学式Ｋ３ＬｕＦ６で表される金属フッ化物結晶のＫの一部をＮａに置き換え、Ｌｕの一部をＴｍで置き換え、さらにＫとＮａの合計の原子数とＴｍとＬｕの合計の原子数の比率を変えた組成としたものである。式中のＸは、ＫとＮａの合計の原子数に対するＮａの量を示し、Ｘの値が高いほど、ＫがＮａにより置換される割合が増加する。ＹはＫとＮａの合計の原子数に対するＴｍとＬｕの合計の原子数の割合を示す。
【００１３】
ＸもしくはＹが、本発明において定められた上記範囲を外れた値となる組成の結晶、例えばＫ１．５Ｎａ１．５ＴｍＦ６、Ｋ２ＮａＴｍ０．５Ｆ４．５などは通常、得ることができない。
そのような原子数の比率で原料粉末を秤量して育成した結晶において、本発明の結晶と類似の粉末Ｘ線回折パターンが確認できる場合は、Ｘ及びＹが定められた範囲内の値の前記化学式で表される本発明の結晶が生成し、しかも異相として本発明の結晶とは異なる結晶構造を持つ結晶が混合している。例えば、Ｘ＝１．３を目標として原料粉末を秤量した場合、本発明の結晶と同様の結晶構造を持つ結晶と異相との混合物となり、Ｘ＝１．３の結晶は得られない。
さらに、Ｘが０．７以下もしくはＹが０．８５以下であると、過剰なＫＦが異相として含まれることがある。一般にＫＦは強い潮解性を有することが知られており、ＫＦが異相として含まれた混合物には潮解性が生じる。Ｘが０．９≦Ｘ≦１．０である場合は、単相の結晶を得やすいため、特に好ましい。
【００１４】
式中のＺは、ＴｍとＬｕの合計に対するＴｍの割合を示す数値である。Ｚの値が高いほど、Ｔｍの割合が増加し、Ｚ＝１の場合、Ｌｕの全部がＴｍにより置換される。Ｘ＝１、Ｙ＝１の場合は、Ｚ＝０．００１以上で高強度な真空紫外発光が得られ、Ｚ＝０．０５〜０．４の結晶で特に高強度な真空紫外発光が得られる。
特に、前記化学式において、Ｙ＝１で、０．９≦Ｘ≦１．０で、且つ、０．０５≦Ｚ≦０．４である、即ち、化学式  Ｋ３−ＸＮａＸＴｍＺＬｕ１−ＺＦ６（式中、０．９≦Ｘ≦１．０、０．０５≦Ｚ≦０．４である）で表される金属フッ化物結晶が、高強度な真空紫外光が得られ、しかも単相の透明な結晶を得やすいことから、好ましい。
【００１５】
本発明の金属フッ化物結晶は、放射線励起により波長約１９０ｎｍの真空紫外発光が得られ、Ｔｍの割合が増加するに従って蛍光寿命が短くなる傾向にある。
本発明の化学式  Ｋ３−ＸＮａＸＴｍＹＺＬｕＹ（１−Ｚ）Ｆ３＋３Ｙ（式中、０．７＜Ｘ＜１．３、０．８５＜Ｙ＜１．１、０．００１≦Ｚ≦１．０である）で表される金属フッ化物結晶は、化学式Ｋ２ＮａＹＦ６で表される金属フッ化物結晶に類似の結晶構造を持つ。
本発明の金属フッ化物結晶は、不純物として、その結晶構造とは異なる結晶相が生じない範囲であれば、微量（５％以下）の金属イオン{リチウム（Ｌｉ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などからなる少なくとも一種の金属のイオン}を結晶構造中に含有していてもよい。
本発明の結晶は単結晶、多結晶、あるいは結晶粉末のいずれの状態でもよく、いずれの状態であっても真空紫外発光を起こすことができる。しかしながら、単結晶の場合は一般的に光の透過性が高く、大きなサイズの固体サンプルであっても内部からの発光を減衰させずに取り出しやすいため、真空紫外発光素子、真空紫外発光シンチレーターのいずれの用途にも好適である。
【００１６】
本発明の金属フッ化物結晶の製造方法は特に限定されないが、チョクラルスキー法やマイクロ引き下げ法に代表される一般的な融液成長法によって製造することができる。
マイクロ引き下げ法とは、図１に示すような装置を用いて、坩堝５の底部に設けた穴より原料融液を引き出して結晶を製造する方法である。以下、マイクロ引き下げ法によって本発明の金属フッ化物結晶を製造する際の、一般的な方法について説明する。
【００１７】
まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝５に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が０．５〜４ｍｍ、長さが０〜２ｍｍの円柱状とすることが好ましい。
本発明において原料は特に限定されないが、純度がそれぞれ９９．９９％以上のフッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化ツリウム（ＴｍＦ３）、フッ化ルテチウム（ＬｕＦ３）粉末を混合した混合原料を用いることが好ましい。かかる混合原料を用いることにより、結晶の純度を高めることができ、発光強度等の特性が向上する。混合原料は、混合後に焼結或いは溶融固化させてから用いても良い。
上記混合原料における原料粉末の混合比は、通常の結晶育成条件では、目的とする結晶の化学式Ｋ３−ＸＮａＸＴｍＹＺＬｕＹ（１−Ｚ）Ｆ３＋３Ｙ（式中、０．７＜Ｘ＜１．３、０．８５＜Ｙ＜１．１、０．００１≦Ｚ≦１．０である）におけるＫ、Ｎａ、Ｔｍ、Ｌｕの原子数の比を参照して決定する。即ち、所望のフッ化金属結晶組成の原子数の比になるように原料粉末の混合比を調整する。ただし、結晶育成条件によっては（例えば融点に比べ著しく高温であるなどした場合）、それぞれの原料粉末の育成中の揮発量に差が生じることがある。その場合は揮発しやすい粉末を該化学式で定める組成比より多く秤量して使用する必要がある。
【００１８】
次いで、上記原料を充填した坩堝５、アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、及びステージ４を図１に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行う。ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。
該ガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する結晶の劣化を妨げることができる。上記ガス置換操作によっても除去できない水分による影響を避けるため、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いは四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを用いることが好ましい。固体スカベンジャーを用いる場合には原料中に予め混合しておく方法が好適であり、気体スカベンジャーを用いる場合には上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。
【００１９】
ガス置換操作を行った後、高周波コイル７で原料を加熱して溶融せしめ、溶融した原料融液を坩堝底部の孔から引き出して、結晶の育成を開始する。
ここで、金属ワイヤーを引き下げロッドの先端に設け、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔から坩堝内部に挿入し、該金属ワイヤーに原料融液を付着せしめた後、原料融液を金属ワイヤーと共に引き下げることによって結晶の育成が可能となる。
即ち、高周波の出力を調整し、原料の温度を徐々に上げながら、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔に挿入し、引き出しを行う。この操作を、原料融液が金属ワイヤーと共に引き出されるまで繰り返して、結晶の育成を開始する。該金属ワイヤーの材質は、原料融液と実質的に反応しない材質であれば制限無く使用できるが、Ｗ−Ｒｅ合金等の高温における耐食性に優れた材質が好適である。
【００２０】
上記金属ワイヤーによる原料融液の引き出しを行った後、一定の引き下げ速度で連続的に引き下げることにより、結晶を得ることができる。引き下げ速度は、特に限定されないが、速過ぎると結晶性が悪くなりやすく、遅過ぎると、結晶性は良くなるものの、結晶育成に必要な時間が膨大になってしまうため、０．５〜１０ｍｍ／ｈｒの範囲とすることが好ましい。
本発明の金属フッ化物結晶の製造において、熱歪に起因する結晶欠陥を除去する目的で、結晶の製造後にアニール操作を行っても良い。
【００２１】
得られた結晶は、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いることができる。また、本発明の結晶は潮解性が少ないため、特別に湿度管理された乾燥設備内でなくとも加工することが可能である。
本発明の結晶は良好な真空紫外発光特性を有しており、Ｘ線、ガンマ線、アルファ線、ベータ線などの放射線、及び発光波長１９０ｎｍより短い波長の真空紫外光（例えば波長１６０ｎｍの光）によって励起して発光させることが可能である。
【００２２】
本発明の金属フッ化物結晶は所望の形状に加工して本発明の真空紫外発光素子、或いは真空紫外発光シンチレーターとすることができる。例えば、真空紫外発光シンチレーターとする場合、シンチレーターの形状は任意の形状で良く、板状、ブロック状、もしくは四角柱形状の金属フッ化物結晶を複数個配列させたアレイ状とすることができる。
本発明の金属フッ化物結晶からなる真空紫外発光素子は、励起源である放射線源と組み合わせることにより、真空紫外光発生装置とすることができる。かかる真空紫外光発生装置は、フォトリソグラフィー、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等の分野において、好適に使用される。また、本発明のシンチレーターは、ダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子等の真空紫外用の微弱光検出器と組み合わせて、低バックグラウンドノイズの放射線検出器として好適に使用できる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。【００２４】
実施例１〜２２、比較例１〜５、参考例１
[金属フッ化物結晶の製造]
図１に示す結晶製造装置を用いて、実施例１〜２２、比較例１〜５、参考例１の結晶を製造した。
以下、実施例１について作製した方法を詳述するが、実施例２〜２２、比較例１〜５、参考例１についても表1に示す各原料の秤量値が異なることを除いて、同様の方法で作製した。
原料としては、純度が９９．９９％のＫＦ、ＮａＦ、ＴｍＦ３、ＬｕＦ３を用いた。アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、ステージ４、及び坩堝５は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径２ｍｍ、長さ０．５ｍｍの円柱状とした。【００２５】
まず、各原料を、目的結晶の組成になるようにそれぞれ秤量した。次いで、秤量した粉末をよく混合した後に坩堝５に充填した。表１に、目標とする組成、該組成のＸ、Ｙ及びＺの値、並びに各原料の使用量を示す。原料を充填した坩堝５を、アフターヒーター１の上部にセットし、その周囲にヒーター２、及び断熱材３を順次セットした。次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０−４Ｐａまで真空排気した後、アルゴン９０％−四フッ化メタン１０％混合ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行った。
ガス置換後のチャンバー６内の圧力は大気圧とした後、高周波コイル７で原料を約４００度まで加熱したが、原料融液の坩堝５底部の孔からの滲出は認められなかった。そこで、高周波の出力を調整して原料融液の温度を徐々に上げながら、引き下げロッド８の先端に設けたＷ−Ｒｅワイヤーを、上記孔に挿入し、引き下げる操作を繰り返したところ、原料の融液を上記孔より引き出すことができた。
この時点の温度が保たれるように高周波の出力を固定し、原料の融液を引き下げ、結晶化を開始した。６ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に１２時間引き下げ、最終的に直径２ｍｍ、長さ約７０ｍｍの結晶を得た。
実施例１〜２２及び参考例１において、表１に示す目標とする組成の金属フッ化物結晶が得られた。実施例１〜２２及び参考例１の結晶は無色透明であったが、比較例１〜５では白濁した結晶が得られた。【００２６】
【表１】
0005611239.tif 000002
【００２７】
[結晶相の同定]
実施例１〜２０、比較例１〜５で得られた金属フッ化物結晶の結晶相の同定を下記の方法で行った。
得られた結晶の一部を粉砕して粉末にして、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定装置にはＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製、Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲを用いた。粉末Ｘ線回折法による回折パターンを図２〜４に示す。粉末Ｘ線回折法によって得られた回折パターンを解析した結果から、実施例１〜２０の結晶は、Ｋ２ＮａＹＦ６と類似の粉末Ｘ線回折パターンの結晶であることが分かった。
図３、４より、Ｘが０．７以下、Ｘが１．３以上、Ｙが０．８５以下、もしくはＹが１．１以上を目標として秤量し、作製した比較例１〜５については単相では得られず、異相が確認され、目標とする組成の金属フッ化物結晶は得られなかった。
また、単相で得られた本発明の金属フッ化物結晶の回折ピークは、組成に応じたピークシフトが見られた。一般にイオン半径の大きい元素で小さい元素のサイトを置換した場合は格子定数が大きくなり、回折ピークは低角度側にシフトするとされている。逆にイオン半径の小さい元素で大きい元素のサイトを置換した場合は、格子定数が小さくなり、回折ピークは高角側にシフトするとされている。イオン半径の大きな順に構成元素を並べると、Ｋ＞Ｎａ＞Ｔｍ＞Ｌｕである。【００２８】
図２よりＬｕに対しＴｍを増加させた場合、回折ピークは低角側にシフトする傾向にあるため、格子定数は大きくなっており、Ｔｍは価数が同じでイオン半径の小さいＬｕのサイトを置換しているものと考えられる。
図３より、Ｎａに対してＫを増加させた場合、回折ピークは低角側にシフトする傾向にあるため、格子定数は大きくなっており、Ｋは価数が同じでイオン半径の小さいＮａのサイトを置換しているものと考えられる。
図４より、ＫとＮａの合計の原子数に対し、Ｔｍを増加させた場合、回折ピークは高角側にシフトする傾向にあるため、格子定数は小さくなっていると考えられる。Ｔｍはイオン半径の大きいＫもしくはＮａのサイトを置換しているものと推定されるが、価数が異なるため、いかなる様態で結晶中に存在しているのか定かではない。
これらのことより、異なる組成で単相の結晶が得られた場合は、一部元素が置換した類似構造が生成しているものと考えられる。【００２９】
[発光特性の評価]
得られた実施例１〜２２の結晶を、ワイヤーソーによって約１０ｍｍの長さに切断し、側面を研削して長さ１０ｍｍ、幅約２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工した後、長さ１０ｍｍ、幅約２ｍｍの面の両面を鏡面研磨して発光特性測定用の試料を作製した。
加工した結晶の室温のＸ線励起による真空紫外発光特性を、図５に示す測定装置を用いて以下のようにして測定した。
測定装置内の所定の位置に本発明の試料９をセットし、装置内部全体を窒素ガスで置換した。励起源であるＸ線発生器１０（ＲＩＧＡＫＵ  ＳＡ−ＨＦＭ３用Ｘ線発生装置）からのＸ線を６０ｋＶ、３５ｍＡの出力で試料９に照射し、試料９からの発光を発光分光器１１（分光計器製、ＫＶ２０１型極紫外分光器）で分光した。発光分光器１１による分光の波長を１３０〜２５０ｎｍの範囲で掃引し、各発光波長における発光強度を光電子増倍管１２で記録した。【００３０】
上記測定において、実施例１〜２２のうち、発光強度が特に高い代表的なＸ線励起発光スペクトルを図６及び図７に、その他の実施例のＸ線励起発光スペクトルを図８に示した。図６〜８より、実施例１〜２２の全ての結晶で波長約１９０ｎｍにおいて発光を確認した。このことから、本発明の結晶が２００ｎｍ以下の波長において充分な強度で発光し、真空紫外発光素子として動作することが確認された。
図６より、Ｘ＝１．０、Ｙ＝１．０に固定した時には、Ｚの値が０．０５〜０．４（実施例３〜７）で、より高い発光強度が得られることがわかる。
図７の実施例２１より、Ｚの値が０．０１でもＸやＹの値によっては図６に示した実施例３〜７（Ｘ＝１．０、Ｙ＝１．０、Ｚ＝０．０５〜０．４）と同様の高い発光強度が得られることがわかる。【００３１】
加工した結晶の室温の真空紫外線励起による発光特性を、図９に示す測定装置を用いて以下のようにして測定した。
測定装置内の所定の位置に本発明の試料９をセットし、装置内部全体を窒素ガスで置換した。励起光源である重水素ランプ１３からの励起光を、励起分光器１４で分光し、１５９ｎｍの単色光とした。該１５９ｎｍの励起光を試料９に照射し、試料９からの発光を発光分光器１１（分光計器製、ＫＶ２０１型極紫外分光器）で分光した。発光分光器１１による分光の波長を、１６０〜２６０ｎｍの範囲で掃引し、各発光波長における発光強度を光電子増倍管１２で記録した。
図１０に、実施例１、３、６及び７で得られた金属フッ化物結晶の発光スペクトルを示す。本発明の真空紫外発光素子は、約１６０ｎｍの真空紫外線による励起で、約１９０ｎｍの波長において充分な強度で発光することが確認された。【００３２】
[シンチレーター性能の評価]
本発明の金属フッ化物結晶のシンチレーターとしての性能を以下の方法によって評価した。
まず光電子増倍管（浜松ホトニクス社製  Ｒ８７７８）の光電面に、発光特性測定用試料と同じ形状に加工した実施例２〜７の結晶（Ｔｍ濃度を変えたもの）の鏡面研磨面を接着した後、４ＭＢｑの放射能を有する２４１Ａｍ密封線源を該結晶の光電面と接着している面と逆の面のできるだけ近い位置に設置し、シンチレーターにアルファ線を照射した状態とした後、外部からの光が入らないように遮光シートで遮光した。
次いで、該結晶より発せられたシンチレーション光を計測するため、１３００Ｖの高電圧を印加した光電子増倍管を介して、シンチレーション光を電気信号に変換した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、シンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表し、また、その波形はシンチレーション光の蛍光寿命に基づいた減衰曲線を呈する。光電子増倍管より出力された電気信号の減衰曲線を、オシロスコープを用いて読み取った結果を図１１に示す。図１１より実施例２〜７は、光電子増倍管によって検出可能な蛍光寿命を持ちシンチレーターとして使用できることがわかった。【００３３】
蛍光寿命は発光が起こってから、発光強度が１／ｅに減衰するまでの時間を表す。減衰曲線のフィッティングにより、実施例２〜７の蛍光寿命を求めた。フィッティングとは、実際の減衰曲線と一致する理論式の変数を、コンピューターソフトを用いて決めることであり、一般的なグラフ作成やデータ解析のために作られたコンピューターソフトを用いて行うことができる。
フィッティングに用いた式は、Ｉ（ｔ）＝Ａ  ｅｘｐ（−ｔ／τ）  ［Ｉ（ｔ）：時間ｔにおける発光強度、Ａ：最初の発光強度、τ：蛍光寿命］で、一成分の蛍光寿命ではフィッティングが困難な場合、Ｉ（ｔ）＝Ａ１  ｅｘｐ（−ｔ／τ１）＋Ａ２  ｅｘｐ（−ｔ／τ２）の二成分の式でフィッティングを行った。
実施例２〜５ではそれぞれτ＝１０μ秒、８．２μ秒、６．６μ秒、６．６μ秒であり、実施例６ではτ１＝０．５４μ秒、τ２＝４．０μ秒で、実施例７ではτ１＝０．４９μ秒、τ２＝４．１μ秒であることから、概ねＴｍの含有量が増加するに従って、蛍光寿命が短くなる傾向にあることがわかる。
シンチレーターの蛍光寿命は、そのシンチレーターを組み込んだ放射線検出器の時間分解能（単位時間当たりに放射線を検出できる回数）に影響するため、必要に応じて結晶中のＴｍ濃度を高くすることで時間分解能を向上できる。
【００３４】
実施例２〜７について、光電子増倍管より出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。作成した波高分布スペクトルを図１２に示す。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわちシンチレーション光の発光量によって決まる電気信号の波高を表している。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の頻度を表している。
当該波高分布スペクトルにおいて、波高値が１００〜１５００チャンネルの領域において、シンチレーション光による明瞭なピークが見られ、波高値０〜１００チャンネルの領域にあるバックグラウンドノイズと分離できていることから、本発明の結晶が充分な発光量を有するシンチレーターであることがわかる。【００３５】
[潮解性の評価]
本発明の金属フッ化物結晶とするためにＫの一部をＮａに、Ｌｕの一部をＴｍで置き換える前のＫ３ＬｕＦ６の結晶（参考例１）と実施例１〜２２の結晶の潮解性を比較した。
潮解は固体が雰囲気中の水分を取り込んで水溶液となる現象であるため、実施例１〜２２及び参考例１の結晶（１×２×１０ｍｍに研削、研磨した固体）を気温約２５℃、湿度約７０％の大気中で、同じ場所に同時に約１時間放置して、比較した。実施例１〜２２は変化が見られなかったのに対し、参考例１は結晶表面に水分の付着が確認された。
次に、より明確に結晶への水分の影響を調べるため、純水約１００ｍｌの入った瓶を２本用意し、それぞれの瓶に実施例１の結晶と、参考例１の結晶を投入した。ここで、瓶をよく振ってかき混ぜたところ実施例１の結晶は変化が見られなかったのに対し、参考例１の結晶は一部溶解して形状が崩れ、十分な時間かき混ぜると粉々になった。このことから本発明の金属フッ化物結晶は参考例１の結晶に比べ水分の影響が少ないことがわかる。
【符号の説明】
【００３６】
１  アフターヒーター
２  ヒーター
３  断熱材
４  ステージ
５  坩堝
６  チャンバー
７  高周波コイル
８  引き下げロッド
９  試料
１０  Ｘ線発生器
１１  発光分光器
１２  光電子増倍管
１３  重水素ランプ
１４  励起分光器
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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【図５】
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【図９】
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