(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維強化コークスの製造方法であって、
ディレードコーキングプロセス用の供給原料の流れに、切断された炭素繊維、又は炭素繊維形成用の安定化され切断された前駆体繊維を混合し、次いで、ディレードコーカ中でこの混合物をコークス化することを含み、
該供給原料は、真空蒸留、ビスブレーキング、流動接触クラッキングプロセス、熱クラッキング、又はエチレン熱分解の芳香族の残留物、並びに石炭コークス化から又は芳香族の石炭残留物の蒸留によって生じたピッチ及びコールタールよりなる群からなり、
ディレードコーカに入る該供給原料が、高々４重量％の該切断された炭素繊維、又は炭素繊維を形成するための高々８重量％の該安定化され切断された前駆体繊維を含有し、
前記炭素繊維又は前記前駆体繊維は、表面にサイズ剤を適用し、これによって、前記炭素繊維又は前記前駆体繊維を前記混合物中に均一に分散させかつ前記炭素繊維又は前記前駆体繊維が剪断によってばらばらになるのを防止してなる、
ＤＩＮ ５１９３０に従い生成された検体でＤＩＮ ５１９０９に従い押し出し方向において測定した熱膨張係数を高々０．１５×１０-6Ｋ-1の値で有する炭素繊維強化コークスの製造方法。
【請求項２】
ディレードコーカに入る前記切断された炭素繊維又は炭素繊維を形成するための前記安定化され切断された前駆体繊維が１〜３０ｍｍ長であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ディレードコーカに入る前記切断された炭素繊維又は炭素繊維を形成するための前記安定化され切断された前駆体繊維が、表面が酸化され若しくは酸化されていない炭素繊維又は前駆体繊維であり、
以下の群：
・ポリエチレン又はポリプロピレンに基づくポリオレフィンワックス；
・モンタンワックス又は脂肪アルコールの１２〜４０個の炭素原子を含む長鎖脂肪酸でのエステル化によって合成により生成されたワックス；
・ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂；及び
・ピッチ又は有機溶媒に溶解させたピッチ
から選択された、サイズ剤が適用されていることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記コークスは、回転チューブか焼炉、回転プレートか焼炉、ガスか焼炉又は電気か焼炉によってか焼されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記コークスは、２０重量％未満の炭素繊維を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記コークスが、少なくとも７０重量％の炭素を含有する多粒状アモルファス炭素体又は黒鉛化炭素体を製造するために使用される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。  
【請求項７】
前記コークスが、炭素電極、連結部品、微粒黒鉛およびリアクタ黒鉛、高炉レンガ又はアルミニウム溶融塩電気分解用の陰極および陽極を製造するために使用される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極く少ない割合の切断された炭素繊維と、粘性精練残留物又はコールタールおよびピッチとの混合物の通常のコークス化によって形成された炭素繊維強化コークス、好ましくは針状コークスに関する。
【０００２】
更に本発明は、様々な適用のための多粒状炭素体における本発明による炭素繊維強化コークスの使用法に関する。多粒状炭素体という用語は、少なくとも７０重量％の炭素を含むアモルファス又は黒鉛状炭素材料を意味すると理解されるべきである。これらの多粒状炭素体は、スクリュー結合状態にて、例えば電気鋼の溶融用の一部分として用いられる炭素電極とニップルという連結部品を含み、それらは、種々の機械的および電気的適用のための微粒黒鉛、原子炉や高炉で用いられる黒鉛およびアルミニウム溶融塩電解用の陰極および陽極としての黒鉛を含む。
【背景技術】
【０００３】
数十年前から、合成により製造した炭素体の特性を改良すべく、炭素繊維の有益な特性が開発されてきた。また、これに対応する特許は１９７０年代からあった。その時点で、炭素繊維の価格は依然として非常に高く、その結果炭素繊維で強化し、合成により生成した炭素繊維の経済的重要性は低かった。炭素繊維の低価格化に伴い変化が起り、前記トピックスを取り扱う特許の数は増大した。以下の明細書は、炭素繊維含有黒鉛電極、好ましくはその連結部品（ニップル）に特に関連する先行技術からの多数の特許を取り扱う。
【０００４】
種々のタイプの繊維が用いられてきた。即ち、
１．ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、メソフェーズピッチおよび等方性ピッチに基づく炭素繊維、
２．酸化されたＰＡＮ繊維（定義については後記参照）、特許文献１、優先日１９７５年１２月３１日参照、および
３．ＰＡＮ繊維又はセルロース繊維のような未処理有機繊維、１９８３年１０月２７日に許可された特許文献２の請求項１および２参照。
【０００５】
様々なテキスタイル構成において、上記のタイプの繊維が処方に導入されてきた。例えば繊維ストランドが異なる数のフィラメントを有する。該タイプの繊維およびテキスタイル構成に加えて、黒鉛電極および関連ニップル用の未焼成混合物に繊維を導入する方法は更に重要な特徴であった。
【０００６】
以下の文献を、繊維を導入する種々の方法の関係で引用する。
特許文献３は、炭素繊維含有電極又はニップルとの関連で他の書類に引用されている。１９９１年３月１２日に許可されたこの特許は、８〜２０重量％の炭素繊維の混合について開示する。対象とするタイプの繊維はピッチ、特にメソフェーズピッチに基づくものである。しかしＰＡＮに基づく繊維も可能である。この明細書は、繊維に混合するのに用いる技術は開示していない。
【０００７】
２００２年８月２７日に許可された特許文献４は、か焼されたコークス、ピッチおよびメソフェーズピッチに基づく炭素繊維の混合物から生成された炭素ニップルを扱う。炭素繊維の割合は、請求項２において、１００部のコークスに対し、０．５〜５．０重量％と規定されている。繊維を導入する方法は実施例１、第５欄、第４３行に記載されている。特にコークス、バインダピッチ、炭素繊維および他の成分をシリンダミキサ中で混合している。この文献では、このタイプのバインダピッチは約８０℃で軟化し、室温では固体であると述べていることに注意すべきである。次いで、室温で粒状の全混合物を１時間にわたり１６０℃迄加熱し、中程度の冷却後、固体ストランドとして１１０℃で押し出し、それからニップルを生成する。
【０００８】
２００２年５月２８日に許可された特許文献５は、炭素繊維を含有するバインダピッチの生産を扱う。この混合物を用いて、ランダムな向きの炭素繊維が実質的に均一に分布する炭素体を得る。この技術の特別な特徴は、液体ピッチおよび炭素繊維のプレミックスの生産であり、これをこの形態で乾燥物質に添加する。
【０００９】
繊維を全混合物に導入する方法が異なるのにも係わらず、上記の３つの文献は、共通して、炭素体の生産のために以下のプロセス工程を有する。
１．原料の混合、２．成形、３．熱処理等。
【００１０】
これは、以下のことを意味する。
１．３つの各場合で、炭素繊維は全混合物のバインダに配合される。バインダは、炭素繊維とバインダとの最適な相互作用を確実とする観点ではなく、むしろ、例えば未焼成混合物の加工性を最適化する観点や、市販の製品の最適な電導度、最適なバインダピッチのコスト等、多数の他の論点を相対的な項目において達成すべく選択する。
【００１１】
熱処理後、バインダは全混合物で用いたコークスとは異なる形態のコークス化固体である。
【００１２】
２．コークス化の間、炭素繊維の混合後に炭素繊維を完全に囲うバインダは収縮し、その質量の４０〜５０％を失う。この収縮が個々の炭素繊維に対し径方向又は軸方向に平行に起こったか否か、このバインダにクラックが生じたか否かおよびバインダの繊維への接着が保持されたか又は失われたかは、プロセスの条件、処方の組成、種々の熱分解段階の間における繊維表面およびバインダの間の相互作用および他の因子に依存する。これらの関係より推論されるのは、コークス化と引き続いての黒鉛化は、炭素繊維とこのバインダとの最適な相互作用ではなく、むしろ熱処理のタイプを狙ったものであり、それらを行った方法は、例えば利用可能なプラント、それらの経済的変動、オフガスのタイプと量、更にその他の観点により決定されるということである。
【００１３】
収縮に起因するコークス化バインダへの炭素繊維の配合の限定的な成功の結果、ある程度迄の炭素体の強化、従ってある程度の炭素体の特性改良が可能となる。
【００１４】
３．炭素繊維は、全混合物の大部分を形成したコークスの粒の隣に位置する。
【００１５】
１９７６年５月５日に許可された特許文献６は、繊維を炭素体に導入する別個の方法に関する。第１頁、第８１〜９０行は、炭素繊維を、か焼したコークス粒の生産のためにコークス化可能な原料に添加できる旨包括的に述べている。このように、コークスは炭素繊維の周りに形成され、個々のコークス粒は炭素繊維により強化される。従って、炭素繊維で強化されたコークスを含有するに過ぎないか、又はそれに比例して炭素繊維で強化されたコークスを含有する処方から炭素体を生成させ得る。
【００１６】
特許文献６は、か焼したコークス粒の生産のために何れのタイプの原料を用いたか、そしていずれのプロセスを用いてか焼したコークス粒の生産のためにこの原料をコークスに変換したかについて説明していない。コークス化すべきバインダへの炭素繊維の配合に関連して、前記の如く、原料の選択と炭素繊維で強化したコークスを製造するためのプロセスの選択は、強化作用の結果に関し重要な因子である。
【００１７】
多粒状炭素体の製造は、定量的に最も重要な割合がコークスである組成に基づく。この組成成分は、多粒状炭素体の特性の決定に関し非常に重要な因子であり、それ故炭素体の特性改良は、コークスの改良と直結している。従って炭素繊維の製造時、製造業者は、プロセスエンジニアリングの最適化に加えて、良好なコークス特性を達成できる。
【００１８】
１９５０年代、針状コークスは、最初精錬用のコークス化装置で製造された。適用、即ち鋼スクラップ溶融用の黒鉛電極は、この生成物のために発見された。続く数１０年間、針状コークスは、その良好な特性故に、高品質黒鉛電極および関連するニップルの製造にとって不可欠なものとなった。このタイプの針状コークスの製造能力は依然として限定的であり、今日迄、これらコークスは世界を通じて少数の精錬所で製造されるに過ぎない。精錬所でこれらコークスを製造する際の非常に重要なプロセスは、ディレードコーキングプロセスである。このプロセスの重要な特徴と効果は以下のとおりである。
【００１９】
１．流体コークス化又はフレキシコーキングプロセス（定義については以下を参照）のような鉱油産業で用いられる幅広い類似した変換プロセスの内、ディレードコーキングプロセスのみを用いて、針状コークスを製造できる。
２．該プロセスで製造したコークスとその特性は、黒鉛電極のために特に価値がある。
【特許文献１】独国特許出願公開第２６５９３７４号明細書
【特許文献２】東独国特許第２９５６２１号明細書
【特許文献３】米国特許第４９９８７０９号明細書
【特許文献４】米国特許第６４４０５６３号明細書
【特許文献５】米国特許第６３９５２２０号明細書
【特許文献６】英国特許第１４３４８２４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って本発明の課題は、粘性精錬残留物、又はコールタールおよびピッチ、或いは極く少ない割合の切断された炭素繊維のような、原料混合物の通常のコークス化のための原料とプロセスを発見し、高グレードの炭素繊維強化コークス、好ましくは現代的な高いグレードの炭素繊維強化針状コークスを提供することにある。
【００２１】
本発明の更なる課題は、多粒状炭素体における高いグレードの炭素繊維強化コークス、好ましくは現代的な高グレード炭素繊維強化針状コークスの使用方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
利点として、精錬残留物のような好都合な原料および炭素繊維および高いグレードの液体精練残留物を混合するための単純な技術を含み、ディレードコーカにおける炭素繊維および精錬残留物の通常のコークス化は、炭素体の製造（炭素化）の境界条件によって決定されないという事実を挙げることができる。
【００２３】
もう１つの利点は、炭素体の未焼成製造のための混合物の生産時、従来の手段を用いて処理が可能であり、例えばそれが混合されるにつれ繊維のピリングを回避した、炭素繊維強化特殊コークスの良好な計量特性である。
【００２４】
精錬残留物と炭素繊維の通常のコークス化に伴い、炭素体内でコークス化され、炭素繊維を含んだバインダよりも良好な品質の炭素繊維強化コークス粒が得られる。
【００２５】
本明細書中で用いる用語は、以下のように理解されるべきである。
・ディレードコーカは、高分子量ビスコース残留物をコークス化する（ディレードコーキングプロセス）油精製で用いる装置である。該ディレードコーカは、実質的に２つのユニット、コーカ炉および２つの交互に配置されたコーカドラムを含む。コーカ炉は、精錬残留物を最大６００℃、好ましくは約５５０℃迄加熱する。コーカドラムは最大０．９ＭＰａの圧力で作動する。
【００２６】
・流動コークス化は、液体成分に加えて、ペレット状固体粒子を、該粒子を容易に取り出せる蒸気援助流動床で形成する連続的プロセスである。該粒子は、ディレードコーカのコーカドラムと同じく、より大きな質量のコークスから機械的に切り出す必要がない。
【００２７】
・フレキシコーキングプロセスは、流体コークス化に関し改良したプロセスである。該改良は、そのため酸素および／又は蒸気をガス化リアクタに吹き込む、用いる原料のガス状生成物への実質的変換に関する。極く少ない割合の原料のみがコークスに変換される。
【００２８】
・熱クラッカは、高分子量残留物を熱エネルギーによりクラッキングする（熱クラッキング）油精錬デバイスである。他のガス状および液体精錬生成物に加えて、ディレードコーカでの更なる加工に適した高分子量のビスコース残留物が形成される。
【００２９】
・ＦＣＣプロセス（流動床接触クラッキングプロセス）は、精錬の真空蒸留からの高分子量残留物が、流動床にて熱エネルギーおよび触媒を用いてクラッキングされるプロセスである。他のガス状および液体精錬生成物に加えて、ディレードコーカにおける更なる加工に適した高分子量ビスコース残留物（スラリー、デカント油）が生ずる。
【００３０】
・ビスブレーキングは、低圧で起こる温和な熱クラッキングプロセスである。この場合も残る高分子量ビスコース残留物は、ディレードコーカにおける更なる加工に適する。
【００３１】
・ＰＡＮはポリアクリロニトリルの略語である。ＰＡＮ繊維は１４００℃（ＨＦタイプ）又は２５００℃（高モジュラス（ＨＭ））迄の温度で炭素繊維を製造する前駆体である。
【００３２】
・ＰＡＮ繊維は２００℃を超える温度で溶融するので、更なる予防措置なしでは、それは固まりを形成し、相互に粘着し、その形状を失う。これを防ぐべく、繊維を専用の処理工程で安定化し、即ちＰＡＮを分解して、不溶融のラダーポリマーを形成し、特に酸素下でヒドロシアン酸（ＨＣＮ）を放出させる。従って酸化したＰＡＮ繊維とも呼べる。該繊維はもはや溶融せず、その形状を保持する。
【００３３】
・炭素繊維を含めて、未処理で新たに製造した繊維は、繊維の更なる加工によって損傷されかねず、又は繊維の意図した用途で不適切な表面を呈する。その結果、繊維の表面は酸化によって活性化され、ビスコース剤の薄膜で被覆される。これらビスコース剤は、非常に異なる組成を有することができ、サイズと呼ばれる。
【００３４】
・ＤＩＮは、独国標準システムの略語である。ＤＩＮ５１９０９は固体の線状熱膨張係数を測定する条件を規定し、ＤＩＮ５１９３０は必要な検体の製造法を規定する。
【００３５】
請求項１の特徴部分に関し、このコークスは後記するその生産法により定義されるという事実により、前記目的は本発明による高グレードコークスによって達成される。
【００３６】
炭素繊維又は炭素繊維を形成するための安定化した前駆体繊維を、ディレードコーキングプロセスのための供給原料の流れに導入する。供給原料は、粗製油生成物の真空蒸留、流動床接触クラッキングプロセス、ビスブレーキング、熱クラッキング、エチレン熱分解の高度に芳香族の残留物の群に属するものである。また、該群は、石炭コークス化の高度に芳香族の残留物の蒸留によって生じた、例えば柔軟ピッチのような、石炭コークス化からの高度に芳香族の生成物も含む。
【００３７】
炭素繊維又は炭素繊維を形成するための安定化した前駆体繊維の混合物を、先行技術に対応するディレードコーカ中でコークス化する。
【００３８】
コークス化プロセス、特にディレードコーキングのための供給原料は１５〜３０％の炭素残留物を含む。この供給原料の他の成分は、コークス化の間又はこれに続くか焼の間に気化する。該プロセス中、ディレードコーカで、０．４〜１．４ＭＰａのガス圧力下に５５０℃の温度に到達し、か焼炉（回転チューブ状炉又はプレートか焼炉）では、１５００℃迄のより高い温度に達する。ディレードコーカに入る１５〜３０重量％の供給原料は、未焼成コークスの形態で残る。
【００３９】
本発明によるコークスを得るべく、高々４重量％の切断した炭素繊維又は高々８重量％の炭素繊維を得るための安定化した前駆体繊維を、ディレードコーカのための供給原料に添加する。炭素繊維を確実に計量するには、切断した繊維束の形態の供給原料の流れに繊維を混合するのが適当であることが判明した。繊維の切断長は１〜３０ｍｍであった。
【００４０】
弾性モジュラスが高い故、炭素繊維は脆い。特にＨＭタイプの繊維は、機械的処理を行うと崩壊し、又は剪断でばらばらになる傾向がある。そのためサイズとして知られているものは、殆ど通常は、繊維の製造直後に炭素繊維に適用される。サイズは、相互に対するエンドレス繊維の摺動特性、又は外部体又は物質に対する摺動又は剪断特性をかなり改良する。現在常用されるＰＡＮに基づくエンドレス炭素繊維の場合、テキスタイル加工プロセスを実質的に改良するサイズと、繊維のプラスチックマトリックスへの配合を実質的に改良するサイズとで区分される。サイズは、繊維の０．５重量％迄存在させ得る。
【００４１】
短く切断した炭素繊維の前部の加工は、エンドレス炭素繊維の前部の加工と異なったものとなる。繊維が既に短い故、それは剪断に対して感受性は低く、或いはその極く一部が再度短くなるか否かは関係がない。他方、計量特性は重要である。サイズが揃えられていない、又は殆ど揃えられていない短い炭素繊維は、それを乾燥粒混合物又はペースト状又は粘性混合物に混合した際、ピリングに対する傾向を持つ。その内部に、ペースト状又は粘性混合物、又はそれと混合すべき粒混合物のいずれも殆ど含有しない、大きな容量を持つ繊維のウール状の非常に明るいコレクションが形成される。サイズが全く又は殆ど揃わない短い炭素繊維は、原理的に、かつ製造要件の理由で、首尾よく計量されず、合成炭素生成物を製造するのに用いられる標準混合物に首尾よく混合することができない。
【００４２】
計量および混合特性の改良のため、繊維ストランドに０．５重量％を超えるサイズを設け、次いで所望の長さ迄切断し、短い繊維束を形成した。これらのコンパクトで短い束は首尾よく計量されず、粒と同様にしてバルク床を形成するか、振動シート迄運ばれる。また、それらを炭素粒又はペースト状又は粘性混合物に混合することも容易であった。短い炭素繊維が、混合物から製造すべき多粒状炭素体に対し強化作用を発揮するには、小さな割合のみを占める繊維が、できるだけ均一に分布することが必要であった。従って、十分にサイズを揃えた短い繊維束を、炭素粒、又はペースト状や粘性混合物との混合の間に確実に溶解させることが必要であった。これは２つの手段で達成できる。まずサイズは、上昇した温度でそれが柔軟化し、又は低下した粘度を獲得するように選択すべきであり、第２に、それは上昇した温度で混合物に混合するべきである。
【００４３】
ディレードコーキングプロセス時、供給原料の温度上昇が生じた。もしサイズした繊維を含む短い束を次いで熱い供給原料に添加すれば、ワックス、特にポリエチレン又はポリプロピレンに基づくポリオレフィンワックス、モンタンワックス又は脂肪アルコールの、１２〜４０個の炭素原子を含む長鎖脂肪酸でのエステル化による合成で生じたワックス、ポリウレタン、フェノール、ポリエステル又はエポキシ樹脂或いは低粘度ピッチ、又は有機溶媒に溶解させたピッチよりなる群からのサイズを選択することで、混合物中におけるサイズの柔軟化が保証された。コークス化とか焼の間に、サイズは部分的に炭素に変換された。ディレードコーキングプロセスを用いて製造した本発明のコークスは、従って小さな割合の短くてよく分布した炭素繊維を含有する。
【００４４】
ディレードコーカでは、コークスの製造中に通常５５０℃迄の温度に達する。このタイプのコークスは、依然としてかなりの割合の揮発性成分を含み、その結果、それは未焼成コークスとも呼ばれる。合成電気黒鉛の製造に適したコークスに変換するには、この未焼成コークスを１４００℃迄の温度でか焼する。これは、例えば回転チューブか焼炉、回転プレートか焼炉、ガスか焼炉又は電気か焼炉等の種々のユニット中で行える。
【００４５】
中程度の特性レベルを有する炭素繊維でさえ、大量生産からの多粒状炭素体よりも１ｋｇ当たり少なくとも５〜１０倍大きいコストである。特殊なタイプの微細な粒およびリアクタ黒鉛と比較してさえ、それらは２倍高価であった。従って、多粒状炭素体中の炭素繊維の割合を、上限を２０重量％として、低レベルに維持するよう努力した。
【００４６】
多粒状炭素体を種々のプロセスで製造した。関連連結部品（ニップル）を持つ黒鉛電極は押出で製造した。かく製造した炭素体は優先的な方向を有し（非等方性）、押出方向に配向した炭素繊維又は中に炭素繊維を含む細長いコークス粒を含む細長い成分を有した。
【００４７】
炭素繊維は、長手方向に−０．５×１０-6Ｋ-1の負の熱膨張係数を持つ故、ある割合の炭素繊維を含み、又は本発明による炭素繊維を取り込んだコークス粒を含有し、押し出された黒鉛電極とニップルは、高々０．１５×１０-6Ｋ-1の低い熱膨張係数を示した。
【００４８】
本発明による炭素繊維強化コークスを、等方性および好ましくは針状のコークス共に、多粒状炭素体を製造するのに用いた。炭素繊維は、特に高い弾性モジュラス、高い強度および繊維の長手方向の低い熱膨張係数により区別される。一般に異なるタイプの繊維の特性に若干の差があった。最高の弾性モジュラスはメソフェーズピッチに基づく繊維で見出され、最高の強度はＰＡＮ繊維に基づく炭素繊維で見出され、繊維の長手方向の最高の熱膨張係数はピッチに基づく等方性炭素繊維の場合に見出された。従って炭素繊維強化コークスと、少なくともそれから製造された多粒状炭素体とは、それが含有する炭素繊維のスタンプを持つ特性を示した。好都合な熱膨張係数、高い強度又は改良された弾性モジュラスが、リアクタ黒鉛、微細な粒の黒鉛、黒鉛電極並びにそれらが含有する本発明による炭素繊維強化コークスに基づくそれらのニップルで実現された。
【実施例】
【００４９】
ＰＡＮに基づくＨＦタイプの高強度炭素繊維に、５重量％のポリウレタンサイズを供給した。サイズした繊維ストランドを、６ｍｍの長さを持つセクションに切断した。これら短繊維束を、ディレードコーカのため、ディレードコーカ用の供給原料流に添加した。ディレードコーカの供給原料は、熱クラッカからの高度に芳香族の精錬残留物を含む。この高度に芳香族の精錬残留物を繊維の短い束と十分に混合した際、全混合物中の炭素繊維の割合は１．５重量％であった。繊維の束は混合中に部分的に溶解し、その結果高度に芳香族の精錬残留物中に炭素繊維が実質的に均一に分布した。
【００５０】
全混合物流は、先ずコーカ炉連続加熱プロセス、次いでコーカドラム中でバッチ様式で行われるプロセスの一部を経過した。全混合物は、０．４〜０．５ＭＰａの圧力にて、コーカ炉中で連続的に５５０℃迄加熱した。全混合物の滞留時間はディレードコーカ炉のチューブシステムで高々３分であり、熱流がチューブシステムでの輸送作用を援助した。
【００５１】
次いで、熱い全混合物をコーカドラムへ通過させた。メソフェーズを経て起こるコークスの形成はドラムの底からの形成を開始させ、他方揮発性成分はドラムの頂部に逃げ、そこから蒸留カラムを経て部分的にコーカに逆に戻された（部分的リサイクリング）。コーカドラムは、約２４時間にわたり、数ｍの残存高さから離れて、ほぼ頂部エッジに充填された。次いで、このドラムについての熱い全混合物の流入は遮られ、使用が準備された第二の空のドラムに向けられた。
【００５２】
一方第一のドラム中の固体成分は、未焼成コークスと呼べる程度に十分に固化した。高度に芳香族の精錬残留物の性質と、ディレードコーカを作動させた方法は、本発明による炭素繊維を含み、形成されたコークス、好ましくは針状コークスの品質を決定する。この未焼成コークスを、先行技術に従いドラムから取り出した。未焼成コークスは多粒状炭素体の製造に未だ不適であった。そのためこの未焼成コークスを、引き続いて１４００℃迄の温度迄加熱した（か焼した）。か焼したコークスを加工して、ＤＩＮ  ５１９３０に従った検体を形成し、次いでＤＩＮ  ５１９０９に準じて押出方向に測定した高々０．１５×１０-6Ｋ-1の熱膨張係数をこれらの検体で記録した。