(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＩＧＳ系化合物半導体からなる光吸収層を備えてなる光電変換素子の製造方法において、
基板上に下部電極および前記光吸収層が積層されてなる積層体の該光吸収層に、その表層にＣｕ空孔を形成するための空孔形成処理を施し、その後、該光吸収層の表層にｐｎ接合を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
多価カチオンを含み、ｐＨが０〜７である反応溶液中に前記積層体を浸漬させ、電界引加用の対向電極を前記光吸収層に対向配置して、該対向電極と前記下部電極との間に該下部電極が前記対向電極よりも低電位となるように電位差を生じさせることにより、前記光吸収層の表層から前記多価カチオンを該光吸収層内に拡散させることにより前記ｐｎ接合を形成することを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記空孔形成処理として、前記積層体の少なくとも表層を、アミン類を含む水溶液に浸漬させることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記アミン類が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンからなる群から選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項３記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記多価カチオンが、IIａ族またはIIｂ族元素のイオンであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記基板として、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
からなる群より選ばれた陽極酸化基板を用いることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、ＣＣＤセンサ等に用いられる光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層（光吸収層）とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＧＳ系半導体は、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ半導体、ｘ＞０のときＣＩＧＳ半導体である。
【０００３】
ＣＩＧＳ系の光電変換素子において光電変換機能を付与するためには、ＣｄやＺｎ等の二価カチオンをＣＩＧＳ層中に導入する必要があると考えられている。より詳細には、ＺｎやＣｄの二価カチオンがＣＩＧＳ層の表層に拡散してドナーとなり、これらが拡散した領域のＣＩＧＳ層をｎ型半導体に変化させ、この表層部のｎ型化したＣＩＧＳと内部に存在する元来のｐ型ＣＩＧＳとの間でｐｎ接合が形成されて光電変換機能が生じると考えられている。
【０００４】
ｐｎ接合を形成させるための手法としては、ＣＩＧＳ層上にＺｎＳやＣｄＳなどから構成されるバッファ層を形成し、その一部のＺｎやＣｄをＣＩＧＳの表層のＣｕと置換して拡散させることにより、両層の界面においてｐｎ接合を形成する方法が一般的である（特許文献１等）。特に、化学浴析出法（ＣＢＤ）を用いてＺｎＳあるいはＣｄＳなどからなるバッファ層を析出させると、バッファ層析出時に、一部のＺｎやＣｄがＣＩＧＳ層表層のＣｕと置換することにより、ＺｎイオンあるいはＣｄイオンがＣＩＧＳ層に良好に拡散し、高い光電変換効率を得られることが報告されている。
【０００５】
一方、特許文献２には、バッファ層を形成することなく、ＣＩＧＳと共にＩＩ族元素を同時に蒸着させた後に、あるいは、ＣＩＧＳ層形成し、その表面にさらにII族元素膜を形成した後に、加熱処理を施すことにより、II族ドーパントをＣＩＧＳ層に拡散させる方法が開示されている。
【０００６】
また、製造の高速化を目的として、ＣＩＧＳ層を高速成長させた場合、ＣＩＧＳ層の表面の平坦性が低く、この表面の凹凸のために、この凹凸表面に形成されるバッファ層によるカバレージが不十分なものとなり、リーク電流が生じるという問題があることから、特許文献３においては、カバレージ不十分なバッファ層（あるいは窓層）のピンホール部分に露出するＣＩＧＳ層に対してｎ型不純物を析出させ、加熱することにより、ＣＩＧＳ層の一部にｎ型不純物を拡散させて高抵抗化する方法が開示されている。
なお、特許文献３に記載の方法においては、主たるｐｎ接合は、ＣＩＧＳ層とバッファ層（あるいは窓層）との境界で形成されていると考えられ、ピンホール部から拡散されたｎ型ドーパントがｐｎ接合を担っているか否かは不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４３２０５２９号公報
【特許文献２】特許第３３３７４９４号公報
【特許文献３】国際公開２００５／０６９３８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２、３に記載の方法では、いずれもｎ型ドーパント拡散のために加熱処理が必要であるため、装置が大掛かりなものとなり、製造コスト増につながるという問題がある。
【０００９】
また、特許文献３の方法では、ＣＩＧＳ層表面に形成されているバッファ層（あるいは窓層）のピンホールの大きさや密度が不均一であることから、ｐｎ接合が非常に不均一なものとなり、発電効率のばらつきの原因となる恐れがある。
また、一般的なバッファ層形成においては、ｎ型ドーパントの拡散は、ＣＩＧＳ表面に自然発生するＣｕ空孔への侵入および既存のＣｕとの置換によるため、均一性は十分といえず、また、ｎ型ドーパントの拡散密度を十分に高めることと、適切なバッファ厚みとを両立させることは難しい。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、光吸収層へのｎ型ドーパントの拡散を容易に、均一かつ十分な拡散密度することができ、高い光電変換効率を達成可能な光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の光電変換素子の製造方法は、ＣＩＧＳ系化合物半導体からなる光吸収層を備えてなる光電変換素子の製造方法において、
基板上に下部電極および前記光吸収層が積層されてなる積層体の該光吸収層に、その表層にＣｕ空孔を形成するための空孔形成処理を施し、その後に、該光吸収層の表層にｐｎ接合を形成することを特徴とするものである。
【００１２】
多価カチオンを含み、ｐＨが０〜７である反応溶液中に前記積層体を浸漬させ、電界引加用の対向電極を前記光吸収層に対向配置して、該対向電極と前記下部電極との間に該下部電極が前記対向電極よりも低電位となるように電位差を生じさせることにより、前記光吸収層の表面から前記多価カチオンを該光吸収層内に拡散させることにより前記ｐｎ接合を形成することが好ましい。
すなわち、電析により多価カチオン（ｎ型ドーパント）を光吸収層中に拡散させて前記ｐｎ接合を形成することが好ましい。
【００１３】
一方、上記電析により多価カチオンを光吸収層内に拡散させることなく、前記空孔形成処理の後に、光吸収層の表面にバッファ層を形成することにより、該バッファ層の形成工程において前記ｐｎ接合を形成してもよい。
【００１４】
前記空孔形成処理として、前記積層体の少なくとも表層を、アミン類を含む水溶液に浸漬させることが好ましい。
【００１５】
前記アミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンからなる群から選ばれた少なくとも１つを好ましく用いることができる。
トリエチレンテトラミンあるいはテトラエチレンペンタミンが特に好ましい。
【００１６】
前記多価カチオンが、IIａ族元素またはIIｂ族元素のイオンであることが好ましい。
【００１７】
特には、Ｚｎ2+あるいはＣｄ2+が好適である。
【００１８】
前記基板として、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれる陽極酸化基板を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、ｐｎ接合を形成する前に、光吸収層の表層にＣｕ空孔を形成するため、多価カチオンを光吸収層へ容易に、かつ均一に拡散させることができ、短時間に拡散密度を十分高めることが可能となる。したがって、製造工程の短縮化を図ることができるとともに、均一かつ高い光電変換率の光電変換素子を得ることができる。
【００２０】
特に、ｐｎ接合の形成に、基板に下部電極および光吸収層が積層されてなる積層体の少なくとも光吸収層を、多価カチオンを含む電解質溶液中に浸漬させ、電析により多価カチオンを光吸収層内に拡散させる方法を用いた場合には、一般的な化学浴析出法（ＣＢＤ法）を用いて光吸収層上にバッファ層を析出させることによりｐｎ接合を形成する場合と比較して、ｐｎ接合形成に要する時間を圧倒的に短縮させることができる。また、ＣＢＤ法としては、反応溶液として高濃度のアンモニア溶液を用いるため、使用可能な基板に制約があるが、ＣＢＤ法によるバッファ層析出を行わない場合には、基板の選択肢を広げることができる。
実用化に際しては、これらは製造コストの抑制につながり非常に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の製造方法により製造される光電変換素子の一例を示す概略断面図
【図２】積層体を示す概略断面図
【図３Ａ】光吸収層の表層における理想的なＣＩＳの配置を模式的に示す図
【図３Ｂ】光吸収層の表層における現実のＣＩＳの配置を模式的に示す図
【図４】光吸収層へのＣｕ空孔形成処理工程を示す模式図
【図５Ａ】光吸収層表層におけるＣｕ空孔形成工程を模式的に示す図（その１）
【図５Ｂ】光吸収層表層におけるＣｕ空孔形成工程を模式的に示す図（その２）
【図６】電析によるｐｎ接合形成工程を示す模式図
【図７Ａ】光吸収層の表層にｐｎ接合が形成される工程を模式的に示す図（その１）
【図７Ｂ】光吸収層の表層にｐｎ接合が形成される工程を模式的に示す図（その２）
【図７Ｃ】光吸収層の表層にｐｎ接合が形成される工程を模式的に示す図（その３）
【図８】設計変更例の光電変換素子を示す概略断面図
【図９】陽極酸化基板の構成を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、図面を参照して、本発明の光電変換素子の製造方法により作製される光電変換素子の一般的な構造について説明する。
【００２３】
図１は光電変換素子の概略断面図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０とＣＩＧＳ系化合物半導体からなる光吸収層３０と窓層５０と透光性導電層（透明電極）６０と取出し電極７０とが順次積層された素子である。
ここで、ＣＩＧＳ系化合物半導体は、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体である。
【００２４】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板１０上に下部電極２０および光吸収層３０が積層されてなる積層体１Ａの、光吸収層３０の表層３０ａに、Ｃｕ空孔３１を形成するための空孔形成処理を施した後に、光吸収層３０の表層３０ａにｐｎ接合を形成することを特徴とする。
【００２５】
本実施形態の製造方法について以下に説明する。
まず、図２に示すように、基板１０上に下部電極２０およびＣＩＧＳ系化合物半導体からなる光吸収層３０を順次積層する。これを積層体１Ａとする。
下部電極２０および光吸収層３０の成膜方法は、公知の種々の方法を用いることができる。
【００２６】
次に、このような積層体１Ａの光吸収層３０の表層３０ａにＣｕ空孔を形成する。このＣｕ空孔の形成処理について説明する。
【００２７】
図３Ａは、ＣＩＧＳ化合物半導体の結晶を模式的に示したものである。尚、原子または空孔の移動を分かりやすく説明するための図であり、現実の結晶構造とは必ずしも一致していない。ここでは、光吸収層３０は、ＣｕＩｎＳｅ2からなるものとしており、ＣｕとＩｎがＳｅを介して交互に配置されている。しかしながら、実際の光吸収層は、図３Ｂに示すように、表層３０ａにおいて、理想的な結晶ではＣｕが位置するべき箇所にＣｕが存在しない空孔３１を有している。このＣｕが配置されるべき箇所に存在する空孔をＣｕ空孔３１と称する。一般には、このような自然形成された空孔を有する光吸収層上にＣｄＳ、ＺｎＳ等のバッファ層が形成され、このバッファ層形成時にＣｄあるいはＺｎ等がＣｕ空孔に侵入し、あるいは既存のＣｕと置換することにより光吸収層中にカチオン（ｎ型ドーパント）が拡散される。
【００２８】
本発明の製造方法においては、このＣｕ空孔３１を、より積極的に形成するために、空孔形成処理を施す。具体的には、図４に示すように、基板１０上に下部電極２０および光吸収層３０が形成されてなる積層体１Ａを、アミン類を含む水溶液８０中に浸漬させる。この積層体１Ａを水溶液８０に浸漬させると、水溶液中のアミン類がＣＩＧＳ層の表層のＣｕに吸着し、Ｃｕを水溶液中に引き抜き、結果として、ＣＩＧＳ層の表層にＣｕ空孔が形成される。
なお、ここでは積層体１Ａ自体を、水溶液に浸漬させるものとしているが、積層体１Ａの光吸収層３０の表面を水溶液８０に接触させれば足りる。
【００２９】
アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンを用いることができる。特には、トリエチレンテトラミンあるいはテトラエチレンペンタミンが好ましい。
水溶液中のアミン類の濃度は１重量％〜１０重量％程度が好ましい。アミン類の濃度が低すぎると、十分に空孔が形成できず、一方濃度が高すぎると、空孔過多となり好ましくない。
【００３０】
図５Ａおよび図５Ｂは、空孔形成工程における表層の状態を示す模式図である。
図５Ａに示すように、光吸収層３０の表層３０ａをアミン類を含む水溶液８０に接触させると、アミン類（図中においては、テトラエチレンペンタミンＴＥＰＡ）が、表層３０ａのＣｕに吸着する。
その後、図５Ｂに示すように、ＴＥＰＡが表層３０ａのＣｕを水溶液中に引き抜き、結果として、表層３０ａに多数のＣｕ空孔３１が形成される。
【００３１】
このように、Ｃｕ空孔３１を積極的に多数形成しておくことにより、後のｐｎ接合形成時に、均一なｐｎ接合を、効率的に形成することができる。
【００３２】
ｐｎ接合形成のため、図６に示すように、光吸収層３０にＣｕ空孔３１が形成された積層体１Ａを、多価カチオンを含み、かつｐＨが０〜７である反応溶液９０中に浸漬させ、電界引加用の対向電極９５を光吸収層３０に対向配置して、対向電極９５と下部電極２０との間に下部電極２０が対向電極９５よりも低電位となるように所定の電位差を生じさせる。本実施形態においては、硫酸亜鉛の電解質溶液を反応溶液９０として用いている。すなわち、多価カチオンはＺｎ2+であり、対向電極９５と下部電極２０間に電圧が加えられることにより、Ｚｎ2+が吸収層３０の表面側に、ＳＯ42-が対向電極９５側に引き寄せられる。
【００３３】
図７Ａ〜図７Ｃは、ｐｎ接合形成工程における表層の状態を示す模式図である。
図７Ａに示すように、対向電極９５と下部電極２０間に電圧が加えられることにより、Ｚｎ2+が吸収層３０の表面側に引き寄せられる。このとき、表層３０ａには空孔３１が多数存在する。
【００３４】
図７Ｂに示すように、表層３０ａに引き寄せられたＺｎ2+が、表層の空孔３１に入り込み、また、表層３０ａのＣｕと置き換わりつつ、光吸収層３０内に拡散させることにより、ｐｎ接合が形成される。なお、光吸収層３０内に拡散されないＺｎ2+は、表層３０ａ上に析出される。電圧の引加時間は、数秒から１０数秒程度でよい。
その後、表面に析出したＺｎ膜は、弱酸性の水溶液（例えば、濃度１mol/Lの塩酸で除去することにより、図７Ｃに示すように、表層３０ａにＺｎが拡散した光吸収層３０を得ることができる。
【００３５】
このように、電析法により、多価カチオンを光吸収層３０に拡散させる方法を用いれば、非常に短時間でｐｎ接合を形成することができる。
なお、多価カチオンとしてＣｄ2+を光吸収層に拡散させる場合には、反応溶液として、硫酸カドミニウムの電解質溶液を用いれば上述と同様のプロセスでｐｎ接合を形成することができる。
【００３６】
上記のようにして、ｐｎ接合を形成した後、光吸収層３０上に、窓層５０および透明電極６０を積層し、さらに、取り出し電極７０を形成して図１に示す光電変換素子１を製造することができる。
【００３７】
なお、図８に光電変換素子の設計変更例を示すように、ｐｎ接合形成処理の後に、バッファ層４０をＣＢＤ法等により形成し、その後に窓層５０を積層し、バッファ層４０を備えた光電変換素子２としてもよい。バッファ層４０は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、のいずれかを主成分とする層であり、その膜厚は特に制限ないが、１０〜５００ｎｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００３８】
また、上述の電析によるｐｎ接合形成をすることなく、空孔形成処理の後に、バッファ層４０の形成を行い、このバッファ層形成工程において、バッファ層の構成元素のカチオンを光吸収層３０に拡散させてｐｎ接合を形成するようにしてもよい。バッファ層がＣｄＳのとき、Ｃｄ2+が光吸収層３０に拡散され、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、あるいはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のとき、Ｚｎ2+が光吸収層３０に拡散されてｐｎ接合が形成される。
【００３９】
例えばＣＢＤ法によりバッファ層を形成する場合、数分〜数十分程度の時間を要するため、生産性は十分とは言えないが、本発明のようにバッファ層の形成前に光吸収層の表層にＣｕ空孔を形成しておくことにより、ＣＢＤ法によりバッファ層を形成する場合にも、Ｚｎ2+、あるいはＣｄ2+の光吸収層への拡散を良好に行うことができ、空孔処理を行わない場合と比較して、均一なｐｎ接合形成が可能となり、また、拡散密度を高めることができ、光電変換効率の改善を図ることができる。
【００４０】
なお、基板として可撓性を有する基板を用いる場合、Ｃｕ空孔形成処理および／またはｐｎ接合形成処理は、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロール（巻出しロール）と、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いる、いわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）方式を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法により作製される光電変換素子１の各層の詳細について以下に説明する。
【００４２】
（基板）
図９は基板１０の具体的な形態１０Ａおよび１０Ｂの概略断面図を示すものである。基板１０Ａ，１０Ｂは基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基材１１は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材、Ｆｅを主成分とするＦｅ材（例えば、ＳＵＳ）の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材、あるいはＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材であることが好ましい。
【００４３】
図９の左図に示す基板１０Ａは、基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものであり、図９の右図に示す基板１０Ｂは、基材１１の片面に陽極酸化膜１２が形成されたものである。陽極酸化膜１２はＡｌ2Ｏ3を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ2Ｏ3との熱膨張係数差に起因した基板の反り、およびこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図９の左図に示すように基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものがより好ましい。
【００４４】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施された基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加する周知の方法で行うことができる。
【００４５】
基材１１および陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度および薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前の基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、および薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００４６】
さらに、基板１０は、陽極酸化膜１２上にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が設けられたものであってもよい。ソーダライムガラス層を備えることにより、光吸収層にＮａを拡散させることができる。光吸収層がＮａを含むことにより、光電変換効率をさらに向上させることができる。
【００４７】
（下部電極）
下部電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００４８】
（光吸収層）
光吸収層３０は、既述の通り、Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩＧＳ）を主成分とする化合物半導体からなる。
光吸収層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００４９】
（窓層）
窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
【００５０】
（透明電極）
透明電極６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光吸収層３０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透明電極６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透明電極６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
【００５１】
（取出し電極）
取出し電極７０は、下部電極２０および透明電極６０間に生じる電力を効率的に外部に取り出すための電極である。
取出し電極７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。取出し電極７０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００５２】
電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
図１に示す光電変換素子１を多数集積化することにより集積化太陽電池を製造することができる。なお、集積化された場合には、各セル（光電変換素子）毎の取出し電極は不要である。集積化太陽電池は、例えば、可撓性の長尺基板を用いてロール・トゥ・ロール方式にて、基板上に各層を形成する工程、集積化のためのパターニング（スクライブ）プロセスを含む光電変換素子形成工程、および素子形成された基板を１モジュールに切断する工程等を経て形成される。
【００５３】
なお、本発明の製造方法で作製される光電変換素子は、太陽電池のみならずＣＣＤ等の他の用途にも適用可能である。
【実施例】
【００５４】
図１に示した光電変換素子と同様の層構成の素子を、以下の実施例および比較例の方法により作製し、その光電変換率について評価した。
【００５５】
まず、実施例および比較例に使用した積層体の構成を説明する。
【００５６】
（積層体Ａ）
基板として厚み１μｍのソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板を用いた。
ＳＬＧ基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜し、Ｍｏ下部電極上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて光吸収層として膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜したものを積層体Ａとした。
【００５７】
（積層体Ｂ）
基板として、ステンレス（ＳＵＳ）、Ａｌ複合基材上のＡｌ表面にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を形成した陽極酸化基板を用い、さらにＡＡＯ表面にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が形成された基板を用いた。基板中の各層の厚みは、ＳＵＳ：３００μｍ超、Ａｌ：３００μｍ、ＡＡＯ：２０μｍ、ＳＬＧ：０．２μｍとした。
ＳＬＧ層上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜し、Ｍｏ下部電極上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて光吸収層として膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜したものを積層体Ｂとした。
【００５８】
以下、各実施例、比較例におけるＣｕ空孔形成処理およびｐｎ接合形成処理について説明する。
【００５９】
実施例１−１から１−６および比較例１−１においては、拡散イオン（カチオン）として、Ｚｎ2+を用い、比較例１−２においては、Ａｇ1+を用いた。
【００６０】
（実施例１−１）
積層体Ａを用いた。
Ｃｕ空孔形成処理：アミン種としてテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を用い、ＴＥＰＡが４．５重量％程度の水溶液中に１．３５重量％の過酸化水素水を混合して積層体を２分間浸漬させた。
ｐｎ接合形成処理：空孔形成処理後の積層体を、硫酸亜鉛水溶液（ｐＨ３．５）中に浸漬させ、下部電極と対向電極間に、下部電極側の電位が低く（下部電極の電位が−１．５Ｖ、対向電極の電位が０Ｖ）なるように１．５Ｖの電圧を引加し、多価カチオンとしてＺｎ2+を拡散させた。電圧引加時間は５秒間とした。
【００６１】
（実施例１−２）
積層体Ａを用いた。
Ｃｕ空孔形成処理：アミン種としてエチレンジアミンを用い、エチレンジアミンが３．２重量％程度の水溶液中に１．３５重量％の過酸化水素水を混合して積層体を２分間浸漬させた。
ｐｎ接合形成処理：実施例１−１と同一条件とした。
【００６２】
（実施例１−３）
積層体Ａを用いた。
Ｃｕ空孔形成処理：アミン種としてトリエチレンテトラミンを用い、トリエチレンテトラミンが３．６重量％程度の水溶液中に１．３５重量％の過酸化水素水を混合して積層体を２分間浸漬させた。
ｐｎ接合形成処理：実施例１−１と同一条件とした。
【００６３】
（実施例１−４）
積層体Ａを用いた。
Ｃｕ空孔形成処理：実施例１−１と同一条件とした。
ｐｎ接合形成処理：硫酸亜鉛水溶液のｐＨを６．５とした以外は実施例１−１と同様とした。
【００６４】
（実施例１−５）
積層体Ｂを用いた。
他の条件は実施例１−１と同一とした。
【００６５】
（実施例１−６）
積層体Ａを用いた。
Ｃｕ空孔形成処理：実施例１−１と同一条件とした。
ｐｎ接合形成処理：硫酸亜鉛水溶液のｐＨを８．０とした以外は実施例１−１と同様とした。
【００６６】
（比較例１−１）
積層体Ａを用いた。
Ｃｕ空孔形成処理：本処理は行わなかった。
ｐｎ接合形成処理：実施例１−１と同一条件とした。
【００６７】
（比較例１−２）
積層体Ａを用いた。
Ｃｕ空孔形成処理：実施例１−１と同一条件とした。
ｐｎ接合形成処理：硫酸銀水溶液を用い、Ａｇ+を拡散させた以外は実施例１−１と同様とした。
【００６８】
実施例２−１から２−６および比較例２においては、拡散イオン（カチオン）として、Ｃｄ2+を用いた。
【００６９】
（実施例２−１）
積層体Ａを用いた。
Ｃｕ空孔形成処理：アミン種としてテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を用い、ＴＥＰＡが４．５重量％程度の水溶液中に１．３５重量％の過酸化水素水を混合して積層体を２分間浸漬させた。
ｐｎ接合形成処理：空孔形成処理後の積層体を、硫酸カドミニウム水溶液（ｐＨ３．５）中に浸漬させ、下部電極と対向電極間に、下部電極側の電位が低く（下部電極の電位が−１．７Ｖ、対向電極の電位が０Ｖ）なるように１．７Ｖの電圧を引加し、多価カチオンとしてＣｄ2+を拡散させた。電圧引加時間は７秒とした。
【００７０】
（実施例２−２）
積層体Ａを用いた。
Ｃｕ空孔形成処理：アミン種としてエチレンジアミンを用い、エチレンジアミンが３．２重量％程度の水溶液中に１．３５重量％の過酸化水素水を混合して積層体を２分間浸漬させた。
ｐｎ接合形成処理：実施例２−１と同一条件とした。
【００７１】
（実施例２−３）
積層体Ａを用いた。
Ｃｕ空孔形成処理：アミン種としてトリエチレンテトラミンを用い、トリエチレンテトラミンが３．６重量％程度の水溶液中に１．３５重量％の過酸化水素水を混合して積層体を２分間浸漬させた。
ｐｎ接合形成処理：実施例２−１と同一条件とした。
【００７２】
（実施例２−４）
積層体Ａを用いた。
Ｃｕ空孔形成処理：実施例２−１と同一条件とした。
ｐｎ接合形成処理：硫酸カドミニウム溶液のｐＨを６．０した以外は実施例２−１と同様とした。
【００７３】
（実施例２−５）
積層体Ｂを用いた。
Ｃｕ空孔形成処理：実施例２−１と同一条件とした。
ｐｎ接合形成処理：実施例２−４と同一条件とした。
【００７４】
（比較例２−６）
積層体Ａを用いた。
Ｃｕ空孔形成処理：実施例１と同一条件とした。
ｐｎ接合形成処理：硫酸カドミニウム水溶液のｐＨを９．０した以外は実施例２−１と同様とした。
【００７５】
（比較例２）
積層体Ａを用いた。
Ｃｕ空孔形成処理：本処理は行わなかった。
ｐｎ接合形成処理：実施例２−１と同一条件とした。
【００７６】
実施例３および比較例３においては、拡散イオン（カチオン）として、Ｃｄ2+を用いた。ｐｎ接合形成処理方法として、上記の電析処理に代えて、ＣＢＤ法によるバッファ形成を行った。
【００７７】
（実施例３）
積層体Ａを用いた。
Ｃｕ空孔形成処理：アミン種としてテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を用い、ＴＥＰＡが４．５重量％程度の水溶液中に１．３５重量％の過酸化水素水を混合して積層体を２分間浸漬させた。
ｐｎ接合形成処理：硫酸カドミニウム水溶液、チオ尿素水溶液、アンモニア水溶液を所定量混合して、硫酸カドミニウム：０．０１５Ｍ、チオ尿素：１．５Ｍ、アンモニア：１．９Ｍである反応液を調製した。ここで、単位Ｍは体積モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。左記調整液を８０℃に保った中にテトラエチレンペンタミン処理した積層体Ａを１０分間浸漬させバッファ層としてＣｄＳを析出させた。
【００７８】
（比較例３）
積層体Ａを用いた。
Ｃｕ空孔形成処理：本処理は行わなかった。
ｐｎ接合形成処理：実施例３と同一条件とした。
【００７９】
＜太陽電池の作製＞
各実施例および比較例の方法によりｐｎ接合形成処理が施された積層体について、光吸収層上に、ｉ−ＺｎＯ層（窓層）、ｎ−ＺｎＯ層（透光性電極層）を順次積層し、最後にＡｌからなる取り出し電極（上部電極）を形成し、単セルの太陽電池を作製した。各層の厚みは、ｉ−ＺｎＯ層：５０ｎｍ、ｎ−ＺｎＯ層：３００ｎｍ、Ａｌ：１μｍとした。
【００８０】
＜光電変換効率の測定方法＞
各実施例および比較例の方法を経て作製された各太陽電池について、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた条件下で、光電変換効率を測定した。
【００８１】
表１に、実施例１―１から１−６および比較例１−１、１−２の空孔処理、ｐｎ接合の条件とともに得られた光電変換効率を示す。また、表２に、実施例２−１から２−６および比較例２の空孔処理、ｐｎ接合の条件とともに得られた変換効率を示す。表３に、実施例３および比較例３の空孔処理、ｐｎ接合の条件とともに得られた光電変換効率を示す。
【００８２】
各表中において、光電変換効率は、空孔形成処理なしでｐｎ結合処理を行って作製された素子についての光電変換率を基準として、対基準値で示している。なお、カチオン種が異なると変換効率が異なるため、表１に示す実施例１−１〜６および比較例１−２については比較例１−１の変換効率を基準とし、表２に示す実施例２−１〜６については比較例２の変換効率を基準として対基準値を記載している。また、表３において、ｐｎ接合処理を電析でなくＣＢＤ法によるバッファ形成時に行った実施例３については同様のｐｎ接合処理をした比較例３の変換効率を基準とした。
【表１】
0005421890.tif 000002
【表２】
0005421890.tif 000003
【表３】
0005421890.tif 000004
【００８３】
表１に示すように、実施例１−１〜５は、空孔形成処理を行わなかった比較例１−１と比較して、変換効率が２．８％以上大きいという結果が得られた。
特に、トリエチレンテトラミン、あるいはテトラエチレンペンタミンを用いた空孔処理を行った場合には、比較例１−１に対して変換効率が３．１％以上と大幅に向上した。
【００８４】
一方で、実施例１−６は、実施例１−１と同様の空孔処理を行ったが、変換効率は基準値以下という結果となった。実施例１−１と同様の空孔処理を行っているため、空孔形成は良好に行われていると考えられる。しかしながら、電析時の反応溶液がｐＨ８．０とアルカリ性になり、反応溶液が白濁し、水酸化物ＺｎＯＨが析出されてしまい、Ｚｎ2+の吸収層への拡散が十分に進まず、空孔形成処理による効果が打ち消されてしまい、変換効率が基準とほぼ同等となったと考えられる。ただし、電析時の反応溶液の条件が同一で、空孔形成処理がない場合と比較すれば、高い光電変換効率が得られているものと推測される。
【００８５】
なお、比較例１−２のように、電析工程において、多価カチオンでなく、１価のカチオンであるＡｇ+を拡散させた場合には、変換効率は測定不能なほどに低かった。１価のカチオンでは、ｐｎ接合が形成されず、光電変換機能が付与されていないためであると考えられる。
【００８６】
表２に示すように、Ｃｄイオンを光吸収層に拡散させた実施例２−１〜５は、空孔形成処理を行わなかった比較例２と比較して、変換効率が０．８％以上大きいという結果が得られた。
特に、トリエチレンテトラミン、あるいはテトラエチレンペンタミンを用いた空孔処理を行った場合には、比較例２に対して変換効率が１．３％以上と大きく向上した。
【００８７】
一方で、実施例２−６は、実施例２−１と同様の空孔処理を行ったが、変換効率は基準値以下という結果であった。実施例２−１と同様の空孔処理を行っているため、空孔形成は良好に行われていると考えられる。しかしながら、電析時のｐＨを９．０とアルカリ性であるために反応溶液が白濁し、水酸化物ＣｄＯＨが析出されてしまい、Ｃｄ2+の吸収層への拡散が十分に進まず、空孔形成処理による効果が打ち消されてしまい、変換効率が基準とほぼ同等となったと考えられる。ただし、電析時の反応溶液の条件が同一で、空孔形成処理がない場合と比較すれば、高い光電変換効率が得られているものと推測される。
【００８８】
さらに、表３に示されているように、ｐｎ接合形成方法が電析によらず、ＣＢＤ法を用いたバッファ形成に伴うものであっても、実施例３のように空孔処理を行うことより、空孔処理を行わなかった比較例３と比較して高い光電変換効率が得られた。
【００８９】
以上のように、光吸収層に対してＣｕ空孔形成処理を施した後に、ｐｎ接合形成を行った場合には、Ｃｕ空孔形成処理を施さない状態で、同様の条件下でｐｎ接合形成を行った場合と比較して、光電変換効率が向上しており、良好なｐｎ接合を形成することができていることが明らかである。なお、電析によるｐｎ接合形成の場合には、多価カチオンを含む水溶液として、ｐＨが０〜７程度とすることにより、良好なｐｎ接合が達成可能であることが明らかになった。
【符号の説明】
【００９０】
１、２  光電変換素子（太陽電池）
１Ａ  積層体
１０  基板
１１  基材
１２  陽極酸化膜
２０  下部電極（裏面電極）
３０  光吸収層
３０ａ  光吸収層の表層
３１  Ｃｕ空孔
４０  バッファ層
５０  窓層
６０  透明電極
７０  取出し電極
８０  アミン類を含む水溶液
９０  多価イオン含有反応溶液
９５  対向電極
【図１】
0005421890.tif 000005
【図２】
0005421890.tif 000006
【図３Ａ】
0005421890.tif 000007
【図３Ｂ】
0005421890.tif 000008
【図４】
0005421890.tif 000009
【図５Ａ】
0005421890.tif 000010
【図５Ｂ】
0005421890.tif 000011
【図６】
0005421890.tif 000012
【図７Ａ】
0005421890.tif 000013
【図７Ｂ】
0005421890.tif 000014
【図７Ｃ】
0005421890.tif 000015
【図８】
0005421890.tif 000016
【図９】
0005421890.tif 000017