(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下に、下式（１）で表される化合物と、下式（２１）で表される化合物、もしくは下式（２１）で表される化合物および下式（２２）で表される化合物、または下式（２３）で表される化合物とを反応させてカーボネート結合を有する化合物を得る、カーボネート化合物の製造方法であって、
前記触媒がハロゲン塩であることを特徴とする、カーボネート化合物の製造方法。
【化１】
0005458891.tif 000031
式中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｘ４〜Ｘ６は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ４〜Ｘ６のうち少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１価の脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）を表し、Ｒ１およびＲ２は同一の基ではなく、Ｒ３は、２価の脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）または２価の芳香族炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記ハロゲン塩が、アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩、第４級アンモニウムのハロゲン塩、およびハロゲン塩構造を有するイオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のカーボネート化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン塩が、アルカリ金属のフッ化物である、請求項１または２に記載のカーボネート化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン塩が、第４級アンモニウムブロミドである、請求項１または２に記載のカーボネート化合物の製造方法。
【請求項５】
前記反応を前記触媒および助触媒の存在下に行い、前記助触媒が固体酸触媒である、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
【請求項６】
前記固体酸触媒が、強酸点を有する金属酸化物、ヘテロポリ酸、および陽イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のカーボネート化合物の製造方法。
【請求項７】
前記強酸点を有する金属酸化物が、酸化セリウム（ＣｅＯ２／Ｃｅ２Ｏ３）、シリカアルミナ（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカマグネシア（ＳｉＯ２・ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカジルコニア（ＳｉＯ２・ＺｒＯ２）、ＺｎＯ・ＺｒＯ２、およびＡｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載のカーボネート化合物の製造方法。
【請求項８】
前記カーボネート結合を有する化合物が、下式（３１）で表わされる化合物または下式（３２）で表わされる化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
【化２】
0005458891.tif 000032
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１価の脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す、但しＲ１およびＲ２は同一の基ではない。
【請求項９】
前記カーボネート結合を有する化合物が、下式（３ａ）で表わされる環状カーボネート化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
【化３】
0005458891.tif 000033
式中、Ｒ３は、２価の脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）または２価の芳香族炭化水素基を表す。
【請求項１０】
前記カーボネート結合を有する化合物が、下式（３ｂ）で表わされる線状カーボネート化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
【化４】
0005458891.tif 000034
式中、Ｒ３は、２価の脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）または２価の芳香族炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０００の整数を表す。
【請求項１１】
前記式（２１）で表される化合物および式（２２）で表される化合物が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールおよび３−オキサ−ｎ−ブタノールからなる群から選ばれる、請求項１〜８のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記式（２３）で表される化合物が、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−オキサ−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる、請求項１〜７、９、１０のいずれかに記載のカーボネート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボネート化合物の新規製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボネート化合物の製造方法としては、下記方法が知られている。
（１）触媒の存在下に、炭酸ガスとアルケンオキサイドとを反応させて環状カーボネートを製造する方法（たとえば、特許文献１参照）。
（２）ホスゲン（ＣＯＣｌ２）とアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートまたは環状カーボネートを製造する方法（たとえば、特許文献２参照）。
（３）エステル交換反応触媒の存在下、環状カーボネートまたはジメチルカーボネートとアルコールとのエステル交換反応によって製造する方法（たとえば、非特許文献１参照）。
（４）クロロ蟻酸メチルとアルコールとの反応によって製造する方法（たとえば、特許文献２参照）。【０００３】
しかし、（１）の方法では、環状カーボネートのみの製造しかできず、種々のカーボネート化合物をつくり分けることができない問題がある。
（２）の方法では、副生する塩化水素により製造設備が腐食する；ホスゲンは毒性を有する等の問題がある。
（３）の方法は、平衡反応であるため、目的物の収率を向上するためには大過剰のアルコールを用いなければならない；副生する非対称のカーボネート化合物の分離除去が困難である等の問題がある。
（４）の方法では、副生する塩化水素により製造設備が腐食する等の問題がある。【０００４】
なお、ヘキサクロロアセトンとアルコールとを反応させた例としては、下記の例が報告されている。
（５）ヘキサクロロアセトンとメタノールとの反応でトリクロロアセテートを合成した例（非特許文献２）。
（６）ヘキサクロロアセトンと２−メチル−２−プロペン−１−オールとの室温以下の反応でジ（２−メチル−２−プロペン−１−イル）カーボネートの生成が確認された例（非特許文献３）。
（７）塩基触媒（強塩基と弱酸との塩）存在下にビシナルジオール化合物（プロピレングリコール等。）とヘキサクロロアセトンとの反応で環状のアルキレンカーボネートおよびクロロホルムが生成した例（特許文献３）。
（８）２族または３族の金属ハイドロシリケート触媒を用いてビシナルジオール化合物（プロピレングリコール等。）とヘキサクロロアセトンとの反応で環状のアルキレンカーボネートおよびクロロホルムが生成した例（特許文献４）。【０００５】
しかし、（５）の例では、カーボネート化合物の生成は報告されていない。
（６）の例では、反応の際に金属ナトリウムが少量添加されて、添加された金属ナトリウムの化学量論量の約２分の１の前記カーボネート化合物が副生された。該反応では、金属ナトリウムと原料アルコールとが反応し、生成したナトリウムアルコキシドとヘキサクロロセトンとの反応によって、カーボネート化合物が生成したと考えられる。【０００６】
（７）、（８）の例では、触媒存在下、ヘキサクロロアセトンとアルコールとの反応でクロロホルムおよび環状カーボネート化合物の生成が報告されているが、発明者らの検討では、ビシナル位にヒドロキシル基が隣接するジオール化合物は、分子内の環化によるカーボネート生成反応の反応速度は非常に速く、他のジオールやモノオールの反応に直接適用することは困難が予想される。【０００７】
【特許文献１】特開平０７−２０６８４７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１９７６３９号公報
【特許文献３】米国特許第４３５３８３１号明細書
【特許文献４】露国特許第２３０９９３５号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００６年、第２４１巻、第１号、ｐ．３４−４４
【非特許文献２】Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８３年、第５５巻、第８号、ｐ．１２２２−１２２５
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７９年、第４４巻、第３号、ｐ．３５９−３６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ホスゲン等の毒性の化合物を用いることなく、かつ塩化水素等の腐食性ガスを副生することなく、種々のカーボネート化合物を高い収率で自由に作り分けることができる新規な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のカーボネート化合物の製造方法は、触媒の存在下に、下式（１）で表される化合物と、下式（２１）で表される化合物、もしくは下式（２１）で表される化合物および下式（２２）で表される化合物、または下式（２３）で表される化合物とを反応させて、カーボネート結合を有する化合物を得るカーボネート化合物の製造方法であって、前記触媒がハロゲン塩であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
0005458891.tif 000002
【００１１】
式中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｘ４〜Ｘ６は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ４〜Ｘ６のうち少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１価の脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）を表し、Ｒ１およびＲ２は同一の基ではなく、Ｒ３は、２価の脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）または２価の芳香族炭化水素基を表す。
【００１２】
前記ハロゲン塩は、アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩、第４級アンモニウムのハロゲン塩、およびハロゲン塩構造を有するイオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記ハロゲン塩は、アルカリ金属のフッ化物または第４級アンモニウムブロミドであることが好ましい。【００１３】
本発明のカーボネート化合物の製造方法においては、前記反応を触媒および助触媒の存在下に行い、前記助触媒が固体酸触媒であることが好ましい。
前記固体酸触媒は、強酸点を有する金属酸化物、ヘテロポリ酸、および陽イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記強酸点を有する金属酸化物は、酸化セリウム（ＣｅＯ２／Ｃｅ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカアルミナ（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカマグネシア（ＳｉＯ２・ＭｇＯ）、シリカジルコニア（ＳｉＯ２・ＺｒＯ２）、ＺｎＯ・ＺｒＯ２、およびＡｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００１４】
前記カーボネート結合を有する化合物は、下式（３１）で表わされる化合物または下式（３２）で表わされる化合物であることが好ましい。【００１５】
【化２】
0005458891.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１価の脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）を表す、但しＲ１およびＲ２は同一の基ではない。
前記カーボネート結合を有する化合物は、下式（３ａ）で表わされる環状カーボネート化合物または下式（３ｂ）で表わされる線状カーボネート化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化３】
0005458891.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒ３は、２価の脂肪族炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい）または２価の芳香族炭化水素基を表し、ｎは、１〜１０００の整数を表す。
前記式（２１）で表される化合物および式（２２）で表される化合物は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールおよび３−オキサ−ｎ−ブタノールからなる群から選ばれることが好ましい。
前記式（２３）で表される化合物は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−オキサ−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のカーボネート化合物の製造方法によれば、ホスゲン等の毒性の化合物を用いることなく、かつ塩化水素等の腐食性ガスを副生することなく、種々のカーボネート化合物を高い収率で自由に作り分けることができる。また、環状カーボネートに加えて、末端に反応性官能基を有するカーボネートのオリゴマーまたはポリマーを容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。【００２１】
＜カーボネート化合物＞
本発明の製造方法で得られるカーボネート化合物は、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有する化合物である。
該カーボネート化合物としては、化合物（３１）、化合物（３２）、化合物（３ａ）、化合物（３ｂ）、及び末端ＯＨ基を２個超有する分岐状カーボネート化合物（以下、分岐状カーボネート化合物と記す。）が挙げられる。【００２２】
【化４】
0005458891.tif 000005
【００２３】
（化合物（３１））
Ｒ１は、１価の脂肪族炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基を表す。左右のＲ１は、同一の基である。
１価の脂肪族炭化水素基は、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
１価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ１は、置換基（ただし、フッ素原子を除く。）を有していてもよい。該置換基としては、化合物（３１）の有用性の点から、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）が好ましい。
１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、化合物（３１）の有用性の点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｔ−ブチル基がより好ましい。
１価の芳香族炭化水素基は、芳香核に脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基の置換基を有してもよい。
１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基が好ましい。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、化合物（３１）の有用性の点から、フェニル基が好ましい。【００２４】
（化合物（３２））
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１価の脂肪族炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基を表す。但しＲ１およびＲ２は同一の基ではない。
１価の脂肪族炭化水素基は、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
１価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ１およびＲ２は、置換基（ただし、フッ素原子を除く。）を有していてもよい。該置換基としては、化合物（３２）の有用性の点から、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）が好ましい。
１価の脂肪族炭化水素基としては、エーテル性の酸素原子を有してもよい、炭素数が１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、化合物（３２）の有用性の点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基または３−オキサ−ｎ−ブチル基がより好ましい。
１価の芳香族炭化水素基は、芳香核に脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基の置換基を有してもよい。
１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基が好ましい。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、化合物（３２）の有用性の点から、フェニル基が好ましい。
非対称型の化合物（３２）は、対称型の化合物（３１）に比べ、融点が低くなることが知られており、溶媒等に用いる場合に優位になることが予測される。【００２５】
（化合物（３ａ））
化合物（３ａ）は、環状カーボネート化合物である。
Ｒ３は、２価の脂肪族炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基を表す。
２価の脂肪族炭化水素基は、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ３は、置換基（ただし、フッ素原子を除く。）を有していてもよい。該置換基としては、化合物（３ａ）の有用性の点から、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）が好ましい。
Ｒ３としては、炭素数が１〜１５の脂肪族炭化水素基が好ましく、化合物（３ａ）の有用性の点から、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。【００２６】
化合物（３ａ）としては、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、または１，２−ブチレンカーボネートが好ましい。【００２７】
（化合物（３ｂ））
化合物（３ｂ）は、末端に反応性基であるＯＨ基を有するオリゴマーまたはポリマーである。
Ｒ３は、２価の脂肪族炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基を表す。化合物（３ｂ）中に複数のＲ３が存在する場合、Ｒ３は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
２価の脂肪族炭化水素基は、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ３は、置換基（ただし、フッ素原子を除く。）を有していてもよい。該置換基としては、化合物（３ｂ）の有用性の点から、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）が好ましい。
Ｒ３としては、エーテル性の酸素原子を有してもよい、炭素数が１〜１５の脂肪族炭化水素基または下式（４）で表される基が好ましく、化合物（３ｂ）の有用性の点から、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−（ただし、ｘは１〜４の整数である。）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたは下式（４）で表される基がより好ましい。【００２８】
【化５】
0005458891.tif 000006
【００２９】
式（３ｂ）におけるｎは、１〜１０００の整数を表し、５〜１００の整数が好ましく、１０〜５０の整数がより好ましい。なお、化合物（３ｂ）は、反応生成物としては、通常、ｎ数の異なる化合物の混合物として得られる。
化合物（３ｂ）としては、ポリ（１，３−プロピレンカーボネート）、ポリ（１，４−ブチレンカーボネート）、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）、ポリ（３−オキサ−１，５−ペンチレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、−（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ）ｎ−、−（（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｚ−（ＣＯ）−Ｏ）ｎ−（ただし、ｚは２または３である。）、これらの繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。【００３０】
（分岐状カーボネート化合物）
分岐状カーボネート化合物としては、２個超の末端ＯＨ基を有する、分岐状オリゴマー、分岐状ポリマー等が挙げられる。ここで、２個超の末端ＯＨ基を有する分岐状カーボネート化合物としては、末端ＯＨ基を３個以上有するもの、および、上記の末端ＯＨ基を２個有するものと３個以上の有するものとの混合物が挙げられる。混合物の場合には、ＯＨ基の数は平均値で判断し、「２個超」とは、たとえば、２．０５個、２．１個等を示す。【００３１】
＜カーボネート化合物の製造方法＞
本発明のカーボネート化合物の製造方法は、触媒の存在下に、化合物（１）とＯＨ基を１個有する化合物またはＯＨ基を２個以上有する化合物とを反応させて、カーボネート化合物を得る方法であって、触媒として、ハロゲン塩を用いる。【００３２】
【化６】
0005458891.tif 000007
【００３３】
（化合物（１））
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。
Ｘ４〜Ｘ６は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ４〜Ｘ６のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。
Ｘ１〜Ｘ６は、すべてハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子または塩素原子がより好ましく、副生物としてクロロホルムが得られる点から、すべて塩素原子であることが最も好ましい。【００３４】
化合物（１）としては、ヘキサクロロアセトン、ペンタクロロアセトン、テトラクロロアセトン、１，１，２−トリクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、ペンタフルオロアセトン、１，１，３，３−テトラフルオロアセトン、１，１，２−トリフルオロアセトン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトン、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロアセトン、テトラブロモアセトン、ペンタブロモアセトン、ヘキサブロモアセトン等が挙げられ、工業的に有用なクロロホルムを高収率で併産できる点から、ヘキサクロロアセトンが好ましい。【００３５】
化合物（１）のうち、クロロアセトン類は、特公昭６０−５２７４１号公報、特公昭６１−１６２５５号公報に記載された、アセトンを塩素化する方法により容易に製造できる。また、米国特許第６２３５９５０号明細書に記載された、クロロアセトン類をフッ化水素によってフッ素化する方法によって、容易に部分フッ素化化合物を製造できる。【００３６】
（触媒）
本明細書において、ハロゲン塩とは金属または有機のカチオンとハロゲンイオンとの塩を言う。ハロゲン塩としては、アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩、第４級アンモニウムのハロゲン塩、およびハロゲン塩構造を有するイオン交換樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。【００３７】
アルカリ金属のハロゲン塩としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ等が挙げられる。
アルカリ土類金属のハロゲン塩としては、ＢｅＦ２、ＢｅＣｌ２、ＢｅＢｒ２、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２等が挙げられる。
アンモニウムのハロゲン塩としては、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ等が挙げられる。【００３８】
第４級アンモニウムのハロゲン塩としては、化合物（５）が挙げられる。【００３９】
【化７】
0005458891.tif 000008
【００４０】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ炭化水素基を表し、Ｙ−は、ハロゲンイオンを表す。【００４１】
Ｒ１１〜Ｒ１４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４の合計の炭素数は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋の１分子あたり、４〜１００が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに連結して、複素環（含窒素複素環等。）を形成してもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、高分子化合物の一部であってもよい。【００４２】
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ−ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオン等が挙げられる。【００４３】
Ｙ−としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられ、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオンが好ましい。【００４４】
化合物（５）としては、化合物（５）の汎用性および反応性の点から、下記Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋と、下記Ｙ−との組み合わせが好ましい。
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋：テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンまたはトリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン。
Ｙ−：フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオン。【００４５】
ハロゲン塩構造を有するイオン交換樹脂としては、ハロゲンイオンを陰イオンとする陰イオン型イオン交換樹脂が挙げられる。市販品としては、ダイヤイオン（登録商標）シリーズ（三菱化学社製）、アンバーライト（登録商標）シリーズ（ローム・アンド・ハース社製）、アンバーリスト（登録商標）シリーズ（ローム・アンド・ハース社製）等が挙げられる。【００４６】
該ハロゲン塩としては、反応性、工業的なスケールでの利用の点で、アルカリ金属のフッ化物（ＮａＦ、ＫＦ等。）または第４級アンモニウムブロミドが好ましい。
該ハロゲン塩は、金属酸化物または複合酸化物に担持させてもよい。該化合物としては、ソーダライム等が挙げられる。【００４７】
（助触媒）
本発明のカーボネート化合物の製造方法においては、触媒および助触媒の存在下に、前記カーボネート結合を有する化合物を得ることが好ましい。助触媒を用いることにより、触媒活性を向上できる。
助触媒としては、固体酸触媒を用いる。
固体酸触媒としては、強酸点を有する金属酸化物、ヘテロポリ酸、および陽イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
強酸点を有する金属酸化物としては、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２・ＭｇＯ、ＳｉＯ２・ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ・ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、各種ゼオライト等が挙げられ、酸強度および反応選択性の点から、酸化セリウム（ＣｅＯ２／Ｃｅ２Ｏ３）、シリカアルミナ（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカマグネシア（ＳｉＯ２・ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカジルコニア（ＳｉＯ２・ＺｒＯ２）、ＺｎＯ・ＺｒＯ２、およびＡｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。【００４８】
（化合物（３１）の製造方法）
化合物（３１）は、触媒であるハロゲン塩の存在下に、化合物（１）と化合物（２１）とを反応させることによって製造される。【００４９】
【化８】
0005458891.tif 000009
【００５０】
化合物（２１）としては、１価の脂肪族アルコール、１価のフェノール類が挙げられる。【００５１】
１価の脂肪族アルコールとしては、工業的に用いる上での汎用性の点から、飽和脂肪族アルコールが好ましく、炭素数１〜１０のアルカンモノオールがより好ましい。
炭素数１〜１０のアルカンモノオールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−エチルブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−オクタノール、フルフリルアルコール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、アリルアルコール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（３−オキサ−ｎ−ブタノール）、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、エチレンクロロヒドリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンクロロヒドリン等が挙げられる。【００５２】
１価の脂肪族アルコールとしては、化合物（３１）の有用性の点から、炭素数１〜６のアルカンモノオールがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−オキサ−ｎ−ブタノールがより好ましい。【００５３】
１価のフェノール類としては、フェノール、エチルフェノール、オクチルフェノール、ジメチルフェノール、オルトメトキシフェノール、クレゾール、ヒドロキシビフェニル、パラクミルフェノール、ナフトール、ベンジルフェノール等が挙げられ、化合物（３１）の有用性の点から、フェノールが好ましい。【００５４】
化合物（２１）の最初の仕込みのモル数と、化合物（１）の最初の仕込みのモル数との比（化合物（２１）／化合物（１））は、化合物（３１）の収率を向上させる点から、１超が好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上が特に好ましい。該比を１超とすることにより、反応の平衡を化合物（３１）側にずらして反応収率を向上させる。【００５５】
触媒の量は、触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の触媒除去工程を考慮すると、０．１〜１０質量％がより好ましい。
助触媒の量は、助触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の助触媒除去工程を考慮すると、０．１〜１０質量％がより好ましい。【００５６】
化合物（２１）は、化合物（１）との相溶性が低いものが多いため、反応初期は不均一系の反応となることがある。よって、反応の際には、反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよい。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工程時の目的物のロスを考えると、可能であれば無溶剤で反応を実施することが好ましい。【００５７】
溶剤としては、反応温度で安定に存在し、原料の溶解性が高いものであればよく、反応後に蒸留によって化合物（１）、化合物（２１）、化合物（３１）および副生物と分離できる点から、これら化合物と沸点が異なる溶媒を用いること、または、化合物（３１）を溶媒として用いることが好ましい。【００５８】
溶媒としては、沸点の異なるカーボネート化合物、化合物（３１）、比較的沸点の高いエーテル類等が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が挙げられる。【００５９】
溶媒の量は、溶媒を用いる効果を考えると、基質の濃度が１０〜８０質量％となるような量が好ましい。ただし、溶媒を用いる効果があまり認められない基質の場合は、分離の点から、無溶媒（基質濃度１００質量％）が好ましい。【００６０】
本発明おいては、化合物（１）と化合物（２１）との反応の少なくとも一部を、４０〜２００℃の反応温度で実施することが好ましい。
該反応温度が４０℃未満では、カーボネート化合物の収率が極めて低くなる。該反応温度が２００℃を超えると、原料として用いる化合物（１）の分解による収率低下が著しくなる。反応温度が前記範囲にあると、工業的に実施可能な反応速度でカーボネート化合物を高い収率で製造できる。
該反応温度は、４０〜１６０℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、６０〜１４０℃が特に好ましい。【００６１】
反応を、反応初期と反応後期とで異なる反応温度で実施することにより、反応の効率を改善できる。これは、化合物（１）の２つの官能基の置換反応が段階的に進行し、１段目の置換反応の反応速度が速く、これに比べ２段目の置換反応の反応速度が遅いためである。１段目の置換反応は、０〜１００℃程度の比較的低い温度で容易に進行し、しばし激しい発熱を伴う反応となるため、反応初期は比較的低温で反応を進行させることが好ましい。２段目の置換反応は、５０〜２００℃程度の比較的高い温度で実施することが反応速度の点からは好ましい。【００６２】
反応圧力は、通常は大気圧である。反応温度での化合物（２１）の蒸気圧によっては、加圧することが好ましい。【００６３】
本反応においては、反応の進行に伴い、低沸点のハロゲン化メタンであるＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６（クロロホルム等。）が生成する。よって、反応の平衡を化合物（３１）側にずらして反応収率を向上させ、反応を化学量論的に完結させるためには、反応系中から生成するＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６を反応系中より留去しながら実施することが好ましい。
ハロゲン化メタンを留去する方法としては、容易に実施できる点から、ハロゲン化メタンが化合物（２１）、化合物（３１）に比べ沸点が低いことを利用した反応蒸留形式が好ましい。【００６４】
（化合物（３２）の製造方法）
化合物（３２）は、触媒であるハロゲン塩の存在下に、化合物（１）と化合物（２１）とを反応させて化合物（１１ａ）および／または化合物（１１ｂ）（以下、化合物（１１ａ）および化合物（１１ｂ）をまとめて化合物（１１）と記す。）を得た後、化合物（１１）と化合物（２２）とを反応させることによって製造することが好ましい。【００６５】
【化９】
0005458891.tif 000010
【００６６】
また、化合物（１）と化合物（２１）と化合物（２２）とを同時に反応させてもよい。
該場合には、化合物（３２）と化合物（３１）と化合物（３３）とが混合物として得られる。【００６７】
【化１０】
0005458891.tif 000011
【００６８】
化合物（２２）としては、上述の１価の脂肪族アルコール、１価のフェノール類が挙げられる。ただし、化合物（２２）としては、化合物（２１）とは異なるアルコールを用いる。【００６９】
１価の脂肪族アルコールとしては、化合物（３２）の有用性の点から、エーテル性の酸素原子を有してもよい、炭素数１〜６のアルカンモノオールが好ましく、炭素数１〜４のアルカンモノオールがより好ましい。
炭素数１〜６のアルカンモノオールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−オキサ−ｎ−ブタノールが好ましい。【００７０】
１価のフェノール類としては、化合物（３２）の有用性の点から、フェノールが好ましい。【００７１】
化合物（２１）および化合物（２２）の最初の仕込みのモル数と、化合物（１）の最初の仕込みのモル数との比（（化合物（２１）＋化合物（２２））／化合物（１））は、１超が好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上が特に好ましい。
また、化合物（３２）の収率を向上させる点から、まず、化合物（１）に対して化合物（２１）を１倍モル以下で反応させることによって化合物（１１）を選択的に生成させた後に、化合物（１１）に対して化合物（２２）を１〜２倍モルで反応させることが好ましい。化合物（２２）が１倍モル未満では、目的物である化合物（３２）の収率が低下してしまい、２倍モル超では生成した化合物（３２）と化合物（２２）とのエステル交換反応により、化合物（３３）が生成してしまうために目的物である化合物（３２）の収率が低下してしまう。【００７２】
触媒の量は、触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の触媒除去工程を考慮すると、０．１〜１０質量％がより好ましい。
助触媒の量は、助触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の助触媒除去工程を考慮すると、０．１〜１０質量％がより好ましい。【００７３】
化合物（２１）および化合物（２２）は、化合物（１）および化合物（１１）との相溶性が低いものが多いため、反応初期は不均一系の反応となることがある。よって、反応の際には、反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよい。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工程時の目的物のロスを考えると、可能であれば無溶剤で反応を実施することが好ましい。【００７４】
溶剤としては、反応温度で安定に存在し、原料の溶解性が高いものであればよく、反応後に蒸留によって化合物（１）、化合物（１１）、化合物（２１）、化合物（２２）、化合物（３２）および副生物と分離できる点から、これら化合物と沸点が異なる溶媒を用いること、または、化合物（３２）を溶媒として用いることが好ましい。【００７５】
溶媒としては、沸点の異なるカーボネート化合物、化合物（３２）、比較的沸点の高いエーテル類等が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が挙げられる。【００７６】
溶媒の量は、溶媒を用いる効果を考えると、基質の濃度が１０〜８０質量％となるような量が好ましい。ただし、溶媒を用いる効果があまり認められない基質の場合は、分離の点から、無溶媒（基質濃度１００質量％）が好ましい。【００７７】
本発明おいては、化合物（１）と化合物（２１）および／または化合物（２２）との反応の少なくとも一部を、４０〜２００℃の反応温度で実施することが好ましい。
該反応温度が４０℃未満では、カーボネート化合物の収率が極めて低くなる。該反応温度が２００℃を超えると、原料として用いる化合物（１）の分解による収率低下が著しくなる。反応温度が前記範囲にあると、工業的に実施可能な反応速度でカーボネート化合物を高い収率で製造できる。
該反応温度は、４０〜１６０℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、６０〜１４０℃が特に好ましい。【００７８】
反応を、反応初期と反応後期とで異なる反応温度で実施することにより、反応の効率を改善できる。すなわち、化合物（１）に対して化合物（２１）を反応させて化合物（１１）を生成する反応は、化合物（１１）の収率を向上させる点から、４０℃以下の反応温度で実施することが好ましい。４０℃超でも反応を実施できるが、反応が激しすぎるために副生物が増加したり、２置換体である化合物（３１）が生成してしまうことによって目的物の収率が低下したりすることがある。４０℃以下の反応温度で化合物（１）と化合物（２１）とを反応させる場合、化合物（２１）を化合物（１）に対して１倍モル以上で反応させても化合物（１１）を選択的に合成できる。ただし、つぎの化合物（２２）を反応させる前に、未反応の化合物（２１）を反応系中から除去した後に反応を実施しないと、化合物（３１）が副生することによって目的物である化合物（３２）の収率低下の原因となる。
化合物（１１）と化合物（２２）との反応は、４０〜２００℃の反応温度で実施することが好ましく、５０〜２００℃の反応温度で実施することがより好ましい。
このように、１段目の反応速度と２段目の反応速度との差が大きいため、中間物として化合物（１１）を容易に合成、単離でき、該反応速度の差を利用して、従来選択的な合成が困難であった非対称型の化合物（２２）を選択的に合成できるという利点を有している。【００７９】
反応圧力は、通常は大気圧である。反応温度での化合物（２１）および化合物（２２）の蒸気圧によっては、加圧することが好ましい。【００８０】
本反応においては、反応の進行に伴い、低沸点のハロゲン化メタンであるＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６（クロロホルム等。）が生成する。よって、反応の平衡を化合物（１１）および化合物（３２）側にずらして反応収率を向上させ、反応を化学量論的に完結させるためには、反応系中から、生成するＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６を反応系中より留去しながら実施することが好ましい。
ハロゲン化メタンを留去する方法としては、容易に実施できる点から、ハロゲン化メタンが化合物（２１）、化合物（１１）、化合物（２２）、化合物（３２）に比べ沸点が低いことを利用した反応蒸留形式が好ましい。【００８１】
（化合物（３ａ）、化合物（３ｂ）の製造方法）
化合物（３ａ）、化合物（３ｂ）は、触媒であるハロゲン塩の存在下に、化合物（１）と化合物（２３）とを反応させることによって製造される。【００８２】
【化１１】
0005458891.tif 000012
【００８３】
化合物（２３）としては、２価の脂肪族アルコール、２価のフェノール類が挙げられる。【００８４】
２価の脂肪族アルコールとしては、工業的に用いる上での汎用性の点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール（３−オキサ−１，５−ペンタンジオール）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。【００８５】
２価の脂肪族アルコールとしては、化合物（３ａ）、化合物（３ｂ）の有用性の点から、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，２−プロピレングリコール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ）またはエチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、３−オキサ−１，５−ペンタンジオール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）がより好ましい。【００８６】
２価のフェノール類としては、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられ、原料の入手が容易である点から、ビスフェノールＡが好ましい。【００８７】
目的物が化合物（３ａ）の場合、基質（原料物質）の割合は、化合物（１）に対して化合物（２３）は０．１〜１０倍モルが好ましく、反応効率や収率の点から、０．５〜２倍モルがより好ましい。
目的物が化合物（３ｂ）の場合、基質の割合は、化合物（３ｂ）の分子量によって異なるが、化合物（１）に対して化合物（２３）は０．５〜２倍モルが好ましく、０．７５〜１．５倍モルがより好ましい。【００８８】
触媒量は、触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の触媒除去工程を考慮すると、０．１〜１０質量％がより好ましい。
助触媒の量は、助触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の助触媒除去工程を考慮すると、０．１〜１０質量％がより好ましい。【００８９】
化合物（２３）は、化合物（１）との相溶性が低いものが多いため、反応初期は不均一系の反応となることがある。よって、反応の際には、反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよい。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工程時の目的物のロスを考えると、可能であれば無溶剤で反応を実施することが好ましい。【００９０】
溶剤としては、反応温度で安定に存在し、原料の溶解性が高いものであればよく、反応後に蒸留によって化合物（１）、化合物（２３）、化合物（３ａ）、化合物（３ｂ）および副生物と分離できる点から、これら化合物と沸点が異なる溶媒を用いること、または、化合物（３ａ）を溶媒として用いることが好ましい。【００９１】
溶媒としては、沸点の異なるカーボネート化合物、化合物（３ａ）、比較的沸点の高いエーテル類等が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が挙げられる。【００９２】
溶媒の量は、溶媒を用いる効果を考えると、基質の濃度が１０〜８０質量％となるような量が好ましい。ただし、溶媒を用いる効果があまり認められない基質の場合は、分離の点から、無溶媒（基質濃度１００質量％）が好ましい。【００９３】
反応温度は、基質、触媒等によって異なるが、通常、０〜２００℃である。
反応を、反応初期と反応後期とで異なる反応温度で実施することにより、反応の効率を改善できる。これは、化合物（１）の２つの官能基の置換反応が段階的に進行し、１段目の置換反応の反応速度が速く、これに比べ２段目の置換反応の反応速度が遅いためである。１段目の置換反応は、０〜１００℃程度の比較的低い温度で容易に進行し、しばし激しい発熱を伴う反応となるため、反応初期は比較的低温で反応を進行させることが好ましい。２段目の置換反応は、５０〜２００℃程度の比較的高い温度で実施することが反応速度の点からは好ましい。
なお、目的物がエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのような安定な５員環構造を有する場合、環化による安定化効果が大きいため、化合物（１）と化合物（２３）との２段目の反応も非常に反応速度が速く、０〜８０℃の比較的低い温度でも短時間で反応が完結する。【００９４】
反応圧力は、通常は大気圧である。反応温度での化合物（２３）の蒸気圧によっては、加圧することが好ましい。【００９５】
本反応においては、反応の進行に伴い、低沸点のハロゲン化メタンであるＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６（クロロホルム等。）が生成する。よって、反応の平衡を化合物（３ａ）、化合物（３ｂ）側にずらして反応収率を向上させ、反応を化学量論的に完結させるためには、反応系中から生成するＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６を反応系中より留去しながら実施することが好ましい。
ハロゲン化メタンを留去する方法としては、容易に実施できる点から、ハロゲン化メタンが化合物（２３）、化合物（３ａ）、化合物（３ｂ）に比べ沸点が低いことを利用した反応蒸留形式が好ましい。【００９６】
（分岐状カーボネート化合物の製造方法）
分岐状カーボネート化合物は、触媒であるハロゲン塩の存在下に、化合物（１）とＯＨ基を２個超有する化合物とを反応させることによって製造される。【００９７】
ＯＨ基を２個超有する化合物としては、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のフェノール類、およびこれらと上記ＯＨ基を２個有する化合物との混合物が挙げられる。混合物の場合には、末端ＯＨ基の数の平均値をＯＨ基の数とみなす。【００９８】
３価以上の脂肪族アルコールとしては、工業的に用いる上での汎用性の点から、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース等が挙げられる。【００９９】
３価以上のフェノール類としては、フロログリシノール、フェノール類の縮合物等が挙げられる。
フェノール類の縮合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物；該レゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物；過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。該初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度が好ましい。【０１００】
基質の割合は、分岐状カーボネート化合物の分子量によって異なるが、化合物（１）に対してＯＨ基を２個超有する化合物は０．５〜２倍モルが好ましく、０．７５〜１．５倍モルがより好ましい。【０１０１】
触媒量は、触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の触媒除去工程を考慮すると、０．１〜１０質量％がより好ましい。
助触媒の量は、助触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の助触媒除去工程を考慮すると、０．１〜１０質量％がより好ましい。【０１０２】
ＯＨ基を２個超有する化合物は、化合物（１）との相溶性が低いものが多いため、反応初期は不均一系の反応となることがある。よって、反応の際には、反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよい。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工程時の目的物のロスを考えると、可能であれば無溶剤で反応を実施することが好ましい。【０１０３】
溶剤としては、反応温度で安定に存在し、原料の溶解性が高いものであればよく、反応後に蒸留によって化合物（１）、ＯＨ基を２個超有する化合物、分岐状カーボネート化合物および副生物と分離できる点から、これら化合物と沸点が異なる溶媒を用いること、または、化合物（３ａ）を溶媒として用いることが好ましい。【０１０４】
溶媒としては、沸点の異なるカーボネート化合物、化合物（３ａ）、比較的沸点の高いエーテル類等が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が挙げられる。【０１０５】
溶媒の量は、溶媒を用いる効果を考えると、基質の濃度が１０〜８０質量％となるような量が好ましい。ただし、溶媒を用いる効果があまり認められない基質の場合は、分離の点から、無溶媒（基質濃度１００質量％）が好ましい。【０１０６】
反応温度は、基質、触媒等によって異なるが、通常、０〜２００℃である。
反応を、反応初期と反応後期とで異なる反応温度で実施することにより、反応の効率を改善できる。これは、化合物（１）の２つの官能基の置換反応が段階的に進行し、１段目の置換反応の反応速度が速く、これに比べ２段目の置換反応の反応速度が遅いためである。１段目の置換反応は、０〜１００℃程度の比較的低い温度で容易に進行し、しばし激しい発熱を伴う反応となるため、反応初期は比較的低温で反応を進行させることが好ましい。２段目の置換反応は、５０〜２００℃程度の比較的高い温度で実施することが反応速度の点からは好ましい。【０１０７】
反応圧力は、通常は大気圧である。反応温度でのＯＨ基を２個超有する化合物の蒸気圧によっては、加圧することが好ましい。【０１０８】
本反応においては、反応の進行に伴い、低沸点のハロゲン化メタンであるＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６（クロロホルム等。）が生成する。よって、反応の平衡を分岐状カーボネート化合物側にずらして反応収率を向上させ、反応を化学量論的に完結させるためには、反応系中から生成するＣＨＸ１Ｘ２Ｘ３および／またはＣＨＸ４Ｘ５Ｘ６を反応系中より留去しながら実施することが好ましい。
ハロゲン化メタンを留去する方法としては、容易に実施できる点から、ハロゲン化メタンがＯＨ基を２個超有する化合物、分岐状カーボネート化合物に比べ沸点が低いことを利用した反応蒸留形式が好ましい。【０１０９】
以上説明した本発明のカーボネート化合物の製造方法にあっては、触媒であるハロゲン塩の存在下に、化合物（１）とＯＨ基を１個有する化合物とを反応させて、カーボネート化合物を得る方法であるため、ＯＨ基を１個有する化合物を適宜変更することにより、一つの反応プロセスで、対称型のジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネート、非対称型のジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートを高い収率で自由に作り分けることができる。【０１１０】
また、本発明のカーボネート化合物の製造方法にあっては、触媒であるハロゲン塩の存在下に、化合物（１）とＯＨ基を２個以上有する化合物とを反応させて、カーボネート化合物を得る方法であるため、ＯＨ基を２個以上有する化合物を適宜変更することにより、一つの反応プロセスで、環状カーボネート、ポリカーボネートを高い収率で自由に作り分けることができる。【０１１１】
また、副生物がクロロホルム等の低沸点の有機化合物であるため、ホスゲン用いた方法等の他の方法と異なり、副生物を反応系から容易に除去できる等、製造プロセスを簡素化できる。
また、化合物（１）をヘキサクロロアセトンとすることにより、工業的に有用なクロロホルムを併産できる。
さらに、化合物（１）として、部分的にフッ素化された化合物を用いることにより、工業的に有用なジクロロフルオロメタン（Ｒ２１）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）等併産できる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
例１〜１６は実施例であり、例１７、１８は比較例である。【０１１３】
（ガスクロマトグラフ）
ガスクロマトグラフ（以下、ＧＣと記す。）による分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の６８９０シリーズを用いて行った。【０１１４】
（分子量）
数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）および質量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ）（以下、ＧＰＣと記す。）を用いて行った。ＭｎおよびＭｗは、ポリスチレン標準の分子量である。【０１１５】
例１
撹拌機、２０℃の還流冷却器および留出ラインを備えた５００ｍＬのガラス製の反応器内に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、１，２−プロピレングリコールの１５０ｇ（１．９７ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下、ＴＢＡＢと記す。）の４ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１２０℃で反応を行った。反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら、１０時間反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、４０７．８ｇの回収粗液を得た（回収率：９８％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表１に示す化合物が、表１に示す収量で生成していることを確認した。
表１の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースの１，２−プロピレンカーボネートの収率は９７％、クロロホルム収率は９６％であった。【０１１６】
【表１】
0005458891.tif 000013
【０１１７】
例２
１，２−プロピレングリコールの量を７５ｇ（０．９９ｍｏｌ）に変更した以外は、例１と同様に反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、３２８．６ｇの回収粗液を得た（回収率：９６．３６％）。
回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表２に示す化合物が、表２に示す収量で生成していることを確認した。
表２の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースの１，２−プロピレンカーボネートの収率は９４％、クロロホルム収率は９５％であった。【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
例３
１，２−プロピレングリコールの量を１００ｇ（１．３２ｍｏｌ）に変更した以外は、例１と同様に反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、３５０．２ｇの回収粗液を得た（回収率：９５．６７％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表３に示す化合物が、表３に示す収量で生成していることを確認した。
表３の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースの１，２−プロピレンカーボネートの収率は９７％、クロロホルム収率は９４％であった。【０１２０】
【表３】
0005458891.tif 000015
【０１２１】
例４
例１と同様の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、１，２−プロピレングリコールの１００ｇ（１．３２ｍｏｌ）、ＫＦ（フッ化カリウム）の４ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、内温３０℃で２時間反応を行った。反応終了後に、反応器内に存在する反応粗液の３６４．４ｇを回収した（回収率：９９．５６％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表４に示す化合物が、表４に示す収量で生成していることを確認した。
表４の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースの１，２−プロピレンカーボネートの収率は９９％、クロロホルム収率は９８％であった。【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
例５
ＴＢＡＢの量を０．８５ｇに変更した以外は、例２と同様に反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、３３３．５ｇの回収粗液を得た（回収率：９８．７％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表５に示す化合物が、表５に示す収量で生成していることを確認した。
表５の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は９９％、ヘキサクロロアセトンベースの１，２−プロピレンカーボネートの収率は９７％、クロロホルム収率は９７％であった。【０１２４】
【表５】
0005458891.tif 000017
【０１２５】
例６
例１と同様の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、エチレングリコールの６１．４ｇ（０．９９ｍｏｌ）、ＫＦの４ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温５０℃で反応を行った。反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら、３０分間反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、３２６．２ｇの回収粗液を得た（回収率：９９．６％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表６に示す化合物が、表６に示す収量で生成していることを確認した。
表６の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースのエチレンカーボネートの収率は９９％、クロロホルム収率は９９％であった。【０１２６】
【表６】
0005458891.tif 000018
【０１２７】
例７
例１と同様の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオールの７５．２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、ＫＦの４ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１２０℃で反応を行った。反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら、１０時間反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、３２７．６ｇの回収粗液を得た（回収率：９６．０％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表７に示す化合物が、表７に示す収量で生成していることを確認した。真空下の蒸留では釜側に触媒の他、非揮発成分として粘調な有機分が残存していた。
表７の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースの１，３−プロピレンカーボネートの収率は２９％、クロロホルム収率は７７％であった。【０１２８】
【表７】
0005458891.tif 000019
【０１２９】
例８
例１と同様の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、１，２−プロピレングリコールの７５ｇ（０．９９ｍｏｌ）、陰イオン型イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、アンバーライトＩＲＡ−９００、Ｃｌ−ｆｏｒｍ）の４ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温８０℃で反応を行った。反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら、３時間反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、３２２．２ｇの回収粗液を得た（回収率：９４．５％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表８に示す化合物が、表８に示す収量で生成していることを確認した。
表８の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースの１，２−プロピレンカーボネートの収率は８５％、クロロホルム収率は９２％であった。【０１３０】
【表８】
0005458891.tif 000020
【０１３１】
例９
撹拌機、滴下ロートおよび留出ラインを備えた２００ｍＬのガラス製の反応器内に、ヘキサクロロアセトンの１０５．９ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ＫＦの７．８ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、室温で３−メチルペンタンジオールの４９．６ｇ（０．４２ｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくりと滴下した。撹拌を行いながら１時間かけて１２０℃にゆっくりと昇温し、反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら３時間反応した。ついで、温度を保ったまま減圧にして、さらに１９時間反応を行った。反応終了後に、反応器内より粘調な液体の６４ｇを回収した。ろ過により触媒等の沈殿物を除去した後、ＧＰＣによりポリスチレン標準の分子量を測定した。測定結果を表９に示す。また、留出ラインより９５ｇの留出液を回収した。留出液をＧＣで分析した結果、表９に示す化合物が、表９に示す組成で生成していることを確認した。【０１３２】
【表９】
0005458891.tif 000021
【０１３３】
例１０
撹拌機、滴下ロートおよび留出ラインを備えた５０ｍＬのガラス製の反応器内に、ヘキサクロロアセトンの１９．１２ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、ＫＦの０．３４ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、室温で１，３−プロパンジオールの８．６７ｇ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくりと滴下した。撹拌を行いながら１時間かけて１２０℃にゆっくりと昇温し、反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら３時間反応した。ついで、温度を保ったまま減圧にして、さらに１９時間反応を行った。反応終了後に、反応器内より粘調な液体の１０．３９ｇを回収した。ろ過により触媒等の沈殿物を除去した後、ＧＰＣによりポリスチレン標準の分子量を測定した。測定結果を表１０に示す。また、留出ラインより１７．１ｇの留出液を回収した。留出液をＧＣで分析した結果、表１０に示す化合物が、表１０に示す組成で生成していることを確認した。【０１３４】
【表１０】
0005458891.tif 000022
【０１３５】
例１１
撹拌機、滴下ロートおよび留出ラインを備えた２００ｍＬのガラス製の反応器内に、ヘキサクロロアセトンの１０６．１ｇ（０．４０１ｍｏｌ）、ＫＦの７．８ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、室温で１，６−ヘキサンジオールの４９．６ｇ（０．４２０ｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくりと滴下した。撹拌を行いながら１時間かけて１２０℃にゆっくりと昇温し、反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら３時間反応した。ついで、温度を保ったまま減圧にして、さらに１９時間反応を行った。反応終了後に、反応器内より白色固体の６３．１ｇを回収した。溶融状態になるまで加熱しろ過により触媒等の沈殿物を除去した後、ＧＰＣによりポリスチレン標準の分子量を測定した。測定結果を表１１に示す。また、留出ラインより９７ｇの留出液を回収した。留出液をＧＣで分析した結果、表１１に示す化合物が、表１１に示す組成で生成していることを確認した。【０１３６】
【表１１】
0005458891.tif 000023
【０１３７】
例１２
撹拌機、２０℃の還流冷却器および留出ラインを備えた５００ｍＬのガラス製の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、エタノールの９１ｇ（１．９８ｍｏｌ）、ＫＦの４ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温７０℃で１０時間反応を行った。反応終了後に、反応器内に存在する反応粗液の３５５ｇを回収した（回収率：９９．５％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表１２に示す化合物が、表１２に示す収量で生成していることを確認した。
表１２の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースのジエチルカーボネートの収率は７９％、クロロホルム収率は９０％であった。【０１３８】
【表１２】
0005458891.tif 000024
【０１３９】
例１３
例１２と同様の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、ｎ−オクタノールの２５７．４ｇ（１．９８ｍｏｌ）、ＫＦの４ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１２０℃で反応を行った。反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら、１０時間反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、５１５．５ｇの回収粗液を得た（回収率：９８．５％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表１３に示す化合物が、表１３に示す収量で生成していることを確認した。
表１３の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースのジオクチルカーボネートの収率は８８％、クロロホルム収率は９３％であった。【０１４０】
【表１３】
0005458891.tif 000025
【０１４１】
例１４
例１２と同様の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、フェノールの１８６．１ｇ（１．９８ｍｏｌ）、ＫＦの４ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１３０℃で反応を行った。反応により生成するクロロホルムを留出ラインから留去させながら、３０時間反応を行った。反応終了後に、留出ラインから留去した留分および反応器内に存在する反応粗液を回収し、４５０．５ｇの回収粗液を得た（回収率：９９．６％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表１４に示す化合物が、表１４に示す収量で生成していることを確認した。
表１４の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースのジフェニルカーボネートの収率は０．９９％、クロロホルム収率は５０％であった。【０１４２】
【表１４】
0005458891.tif 000026
【０１４３】
例１５
例１２と同様の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、エタノールの９１ｇ（１．９８ｍｏｌ）、ＫＦの２ｇ、酸化セリウム（第一稀元素化学工業社製：ＣｅＯ／Ｃｅ２Ｏ３）の２ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温７０℃で１０時間反応を行った。反応終了後に、反応器内に存在する反応粗液の３５５ｇを回収した（回収率：９９．５％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表１５に示す化合物が、表１５に示す収量で生成していることを確認した。
表１５の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースのジエチルカーボネートの収率は９９％、クロロホルム収率は９９％であった。【０１４４】
【表１５】
0005458891.tif 000027
【０１４５】
例１６
５００ｍＬのハステロイ製耐圧反応器に、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）、エタノールの９１ｇ（１．９８ｍｏｌ）、ＫＦの２ｇ、ジルコニア（第一稀元素化学工業社製、ＺｒＯ２）の２ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１４０℃で１０時間反応を行った。反応終了後に、反応器内に存在する反応粗液の３５６ｇを回収した（回収率：９９．７％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表１６に示す化合物が、表１６に示す収量で生成していることを確認した。
表１６の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースのジエチルカーボネートの収率は９９．４％、クロロホルム収率は９９．５％であった。【０１４６】
【表１６】
0005458891.tif 000028
【０１４７】
例１７
撹拌機、２０℃の還流冷却器および留出ラインを備えた５００ｍＬのガラス製の反応器に、ＮａＨの４ｇを仕込み、室温でエタノールの９１ｇ（１．９８ｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）を内温が５０℃以上にならないように水浴で冷却しながら滴下した。滴下終了後に撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温７０℃で１０時間反応を行った。反応終了後に、反応器内に存在する反応粗液の３５０ｇを回収した（回収率：９８．０％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表１７に示す化合物が、表１７に示す収量で生成していることを確認した。
表１７の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースのジエチルカーボネートの収率は０％、クロロホルム収率は４６．６％であった。【０１４８】
【表１７】
0005458891.tif 000029
【０１４９】
例１８
撹拌機、２０℃の還流冷却器および留出ラインを備えた５００ｍＬのガラス製の反応器に、Ｎａの４ｇを仕込み、室温でエタノールの９１ｇ（１．９８ｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、ヘキサクロロアセトンの２６２ｇ（０．９９ｍｏｌ）を内温が５０℃以上にならないように水浴で冷却しながら滴下した。滴下終了後に撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温７０℃で１０時間反応を行った。反応終了後に、反応器内に存在する反応粗液の３５３ｇを回収した（回収率：９８．９％）。回収粗液を真空下に単蒸留することで回収した有機成分をＧＣにより分析した結果、表１８に示す化合物が、表１８に示す収量で生成していることを確認した。
表１８の結果から、ヘキサクロロアセトンの転化率は１００％、ヘキサクロロアセトンベースのジエチルカーボネートの収率は０％、クロロホルム収率は４６．６％であった。【０１５０】
【表１８】
0005458891.tif 000030
【０１５１】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2007年12月3日出願の日本特許出願2007−312655、2007年12月13日出願の日本特許出願2007−321773、および2008年8月13日出願の日本特許出願2008−208726に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の製造方法で得られたジアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートは、種々の用途に適用でき、有機溶媒、樹脂原料、医農薬原料等として有用である。また、ジアリールカーボネートは、耐熱性媒体としても有用である。
また、本発明の製造方法で得られた環状カーボネートは、種々の用途に適用可能な溶剤、電解液、レジスト剥離剤、アクリル繊維加工剤、ヒドロオキシエチル化剤、医薬品原料、土壌硬化剤等として、工業的に極めて有用である。
また、本発明の製造方法で得られたポリカーボネートは、末端に反応性のＯＨ基を有するオリゴマーとして、高機能ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の種々の高分子材料の原料、反応性希釈剤、反応性可塑剤等として有用である。