(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｅ）を満たすグラフト共重合体。
（ａ）［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［ＩＩ］メタクリル酸及びその誘導体、［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体、［ＩＶ］スチレン及びその誘導体、［Ｖ］ビニル基含有シラン化合物から選ばれる一種または二種以上の単量体から誘導される主鎖を有し、当該単量体の少なくとも一種が架橋用官能基を有する単量体である。
（ｂ）グラフト共重合体の側鎖が、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％で末端不飽和基を一分子あたり０．５〜１．０個有する反応性ポリオレフィンから誘導され、該反応性ポリオレフィンが、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体又は二種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体５０質量％以上とエチレン５０質量％以下との共重合体である。
（ｃ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｄ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５００〜４０００００
（ｅ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
【請求項２】
以下の（ａ’）および（ｂ）〜（ｅ）を満たすグラフト共重合体。
（ａ’）下記Ａ群から選ばれる一種以上の単量体と下記Ｂ群から選ばれる一種以上の単量体から誘導される主鎖を有し、当該単量体の少なくとも一種が架橋用官能基を有する。
Ａ群；［ＶＩ］無水マレイン酸及びその置換体、［ＶＩＩ］マレイン酸及びそのエステル、［ＶＩＩＩ］マレイミド及びその置換体
Ｂ群；［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［ＩＩ］メタクリル酸及びその誘導体、［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体、［ＩＶ］スチレン及びその誘導体、［Ｖ］ビニル基含有シラン化合物、［ＩＸ］α−オレフィン
（ｂ）グラフト共重合体の側鎖が、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％で末端不飽和基を一分子あたり０．５〜１．０個有する反応性ポリオレフィンから誘導され、該反応性ポリオレフィンが、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体又は二種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体５０質量％以上とエチレン５０質量％以下との共重合体のいずれかである。
（ｃ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｄ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５００〜４０００００
（ｅ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
【請求項３】
架橋用官能基が、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基およびアルコキシ珪素基から選ばれる基である請求項１または２に記載のグラフト共重合体。
【請求項４】
反応性ポリオレフィンがメタロセン触媒によって製造されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のグラフト共重合体。
【請求項５】
メタロセン触媒が一般式（Ｉ）
【化１】
0005555410.tif 000012
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ａ1およびＡ2は互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物を含有する重合用触媒である、請求項４に記載のグラフト共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のグラフト共重合体を含有する反応性ホットメルト接着剤。
【請求項７】
グラフト共重合体の架橋用官能基と反応する官能基を一分子あたり２個以上有する架橋剤を含有する請求項６に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項８】
架橋剤の官能基であってグラフト共重合体の架橋用官能基と反応する官能基が、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、イソシアナート基およびエポキシ基から選ばれる一種以上の官能基である請求項７に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項９】
グラフト共重合体の架橋用官能基が、アルコキシ珪素基である請求項７または８に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項１０】
水および硬化触媒を含有する請求項９に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項１１】
オイル、ポリオレフィン系樹脂、粘着付与剤、及び無機フィラーから選ばれる一種以上を含有する請求項６〜１０のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体および当該グラフト共重合体を含有する接着剤組成物に関するものであり、詳しくは、特定の構造を有するグラフト共重合体および当該グラフト共重合体を含有する溶融温度が低い接着剤組成物であって、ポリオレフィン間の接着およびポリオレフィンと異種材料との接着に好適に用いられる接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは加工性、機械物性、電気的特性等に関して優れた性質を有しているが、表面エネルギーが低いため接着する際に問題がある。したがって、ポリオレフィンを基材とする際の接着技術の向上が求められており、その一つとしてホットメルト接着剤の開発が挙げられる。ホットメルト接着剤は、溶液型接着剤と異なり、塗布、乾燥工程が省略できる点や、溶剤の飛散がない等の長所がある。また、これまでにホットメルト接着剤に関して以下のような技術が知られている。
【０００３】
特許文献１は、特定の立体規則性を有するプロピレン重合体および粘着性付与樹脂からなるホットメルト接着剤用樹脂を開示する。特許文献２は、特定の官能基を末端基として有するポリオレフィン樹脂をポリイソシアナートと反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤を開示する。特許文献３は、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性された変性ポリオレフィン、ポリオレフィンならびにイソシアナート化合物とからなる反応性ホットメルト型接着剤を開示する。特許文献４は、ウレタンプレポリマーとメタロセンポリオレフィンからなる反応性ホットメルト接着剤を開示する。特許文献５は、活性水素基含有グラフト変性体と過剰当量のポリイソシアナート化合物とを反応させてなる反応性ホットメルト接着剤組成物を開示する。特許文献６は、末端にイソシアナート基を有する特定のウレタンプレポリマー組成物および当該組成物を含有する反応性ホットメルト型接着剤を開示する。特許文献７は、特定のシラン化合物で変性された変性ポリオレフィンワックスおよび当該ワックスをホットメルト接着剤において使用する方法を開示する。
【０００４】
しかしながら、上記の技術は必ずしも十分なものではない。例えば、特許文献１に記載の樹脂を用いた接着剤はポリプロピレン以外の異種材料に対する接着力や接着後の耐熱性に関してさらなる向上が望まれる。特許文献２に記載のポリオレフィン樹脂は官能基の数が少ないため、ポリイソシアナートとの反応によって高分子量化させる際に問題があり、得られる反応性ホットメルト接着剤は耐熱性等の性能に問題がある。特許文献３に記載の接着剤は高い成形温度が必要であり、低温塗布性に問題がある。特許文献４に記載の接着剤はウレタンプレポリマーとメタロセンポリオレフィンとの相溶性が悪く加熱溶融時に相分離が生じる場合があり、使用方法が制限される。特許文献５に記載の活性水素基含有グラフト変性体は、その構造および製造方法において問題があり、接着剤の硬化性能、接着強度に関してさらなる性能向上が求められる。特許文献６に記載の接着剤はポリオレフィンに対する親和性が不足するという問題がある。特許文献７に記載の変性ポリオレフィンワックスはシランによる変性量が小さいため、接着剤は十分な硬化性能を有しない。
【０００５】
上記のように、従来のホットメルト接着剤には種々の課題が残されている。さらに近年は、環境問題や作業環境の向上という観点から更なる性能向上が求められ、例えば、比較的低温で塗工できることが求められている。低温塗工が可能なホットメルト接着剤が得られれば、上記の環境問題や作業環境に関する問題の他にも、熱に弱い基材に使用できない、接着剤が劣化しやすい等の問題も解消される。しかしながら、従来のホットメルト接着剤においては、通常、他の性能を満たすために融点が高い樹脂が使用されていた。したがって、接着剤としての他の性能を維持した上で、低温塗工を可能にするようなホットメルト接着剤が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／９６４９０号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−１８３０００号公報
【特許文献３】特開昭５１−１１４４３８号公報
【特許文献４】特開２００４−１０８０９号公報
【特許文献５】特開平９−４０９３０号公報
【特許文献６】特開２００３−２６７５０号公報
【特許文献７】特開２００５−６８４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような状況でなされたもので、ポリオレフィン間やポリオレフィンと異種材料（金属、樹脂、ガラス等の無機材料等）との接着強度に優れ、低温での高流動性および低温領域での溶融性に優れ、さらに接着後においては耐熱性にも優れる接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性ポリオレフィンを用いることで、結晶性（立体規則性）が制御され、組成が均一で、かつ、高流動なオレフィン系グラフト共重合体が得られること、および当該グラフト共重合体の分子量分布、組成分布および溶融温度等の特性が、反応性ホットメルト接着剤の要求性能を満たすことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は以下のグラフト共重合体および接着剤組成物を提供するものである。
１．  以下の（ａ）〜（ｅ）を満たすグラフト共重合体、
（ａ）［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［ＩＩ］メタクリル酸及びその誘導体、［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体、［ＩＶ］スチレン及びその誘導体、［Ｖ］ビニル基含有シラン化合物から選ばれる一種または二種以上の単量体から誘導される主鎖を有し、当該単量体の少なくとも一種が架橋用官能基を有する。
（ｂ）グラフト共重合体の側鎖が、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％で末端不飽和基を一分子あたり０．５〜１．０個有する反応性ポリオレフィンから誘導され、該反応性ポリオレフィンが、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体又は二種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体５０質量％以上とエチレン５０質量％以下との共重合体である。
（ｃ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｄ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５００〜４０００００
（ｅ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
２．  以下の（ａ’）および（ｂ）〜（ｅ）を満たすグラフト共重合体、
（ａ’）下記Ａ群から選ばれる一種以上の単量体と下記Ｂ群から選ばれる一種以上の単量体から誘導される主鎖を有し、当該単量体の少なくとも一種が架橋用官能基を有する。
Ａ群；［ＶＩ］無水マレイン酸及びその置換体、［ＶＩＩ］マレイン酸及びそのエステル、［ＶＩＩＩ］マレイミド及びその置換体
Ｂ群；［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［ＩＩ］メタクリル酸及びその誘導体、［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体、［ＩＶ］スチレン及びその誘導体、［Ｖ］ビニル基含有シラン化合物、［ＩＸ］α−オレフィン
（ｂ）グラフト共重合体の側鎖が、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％で末端不飽和基を一分子あたり０．５〜１．０個有する反応性ポリオレフィンから誘導され、該反応性ポリオレフィンが、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体又は二種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体５０質量％以上とエチレン５０質量％以下との共重合体のいずれかである。
（ｃ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｄ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５００〜４０００００
（ｅ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
３．  架橋用官能基が、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基およびアルコキシ珪素基から選ばれる基である上記１または２に記載のグラフト共重合体、
４．  反応性ポリオレフィンがメタロセン触媒によって製造されたものである上記１〜３のいずれかに記載のグラフト共重合体、
５．  メタロセン触媒が一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
0005555410.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、Ａ1およびＡ2は互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物を含有する重合用触媒である、上記４に記載のグラフト共重合体、
６．  上記１〜５のいずれかに記載のグラフト共重合体を含有する反応性ホットメルト接着剤、
７．  グラフト共重合体の架橋用官能基と反応する官能基を一分子あたり２個以上有する架橋剤を含有する上記６に記載の反応性ホットメルト接着剤、
８．  架橋剤の官能基であってグラフト共重合体の架橋用官能基と反応する官能基が、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、イソシアナート基およびエポキシ基から選ばれる一種以上の官能基である上記７に記載の反応性ホットメルト接着剤、
９．  グラフト共重合体の架橋用官能基が、アルコキシ珪素基である上記７または８に記載の反応性ホットメルト接着剤、
１０．  水および硬化触媒を含有する上記９に記載の反応性ホットメルト接着剤、
１１．  オイル、ポリオレフィン系樹脂、粘着付与剤、及び無機フィラーから選ばれる一種以上を含有する上記６〜１０のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の構造を有するグラフト共重合体、および当該グラフト共重合体を含有する反応性ホットメルト接着剤が提供される。当該反応性ホットメルト接着剤はポリオレフィン間やポリオレフィンと異種材料（金属、樹脂、ガラス等の無機材料等）との接着強度に優れ、低温での高流動性および低温領域での溶融性に優れ、さらに接着後においては耐熱性にも優れるものであり、ポリオレフィンを接着する際に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のグラフト共重合体は、特定の反応性ポリオレフィンと特定の単量体を用いてグラフト共重合反応を行うことで得られる。
なお、本明細書において、「反応性ポリオレフィン」とは、ラジカル開始剤により効率よくグラフト共重合体を生成させるポリオレフィンのことをいい、具体的には末端不飽和基を一分子あたり０．５個以上有するポリオレフィンのことを指す。
また、当該定義からわかるように、反応性ポリオレフィン中に含まれる全ての分子が末端不飽和基を有し、反応性を有するとは限らない。このためグラフト共重合反応終了時に未反応のポリオレフィンが存在することがあるが、末端不飽和基量の制御や精製過程により未反応のポリオレフィン量を低減化することができる。したがって、本明細書においては、グラフト共重合反応の生成物を「組成物」とは表現せず、「グラフト共重合体」と記載する。
【００１３】
［グラフト共重合体］
本発明のグラフト共重合体は、特定の単量体から誘導される主鎖を有する。グラフト共重合体Ｉの合成においては、以下の［Ｉ］〜［Ｖ］から選ばれる一種または二種以上の単量体が用いられ、これらの単量体を重合することでグラフト共重合体Ｉの主鎖が形成される。
【００１４】
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
（１）アクリル酸
（２）アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ノルマルオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン（具体的には、アクリロキシプロピルトリメトキシシランやアクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられ、好ましくは炭素数６以下のアルコキシ基を有するものであり、最も好ましくはアクリロキシプロピルトリメトキシシランやアクリロキシプロピルトリエトキシシラン）などのアクリル酸エステル類
（３）アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウムなどのアクリル酸と典型金属元素からなるアクリル酸金属塩
（４）エステル部位に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むアクリル酸エステル類、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロイルオキシエチルイソシアナートなどの官能基を有するアクリル酸エステル類
【００１５】
［ＩＩ］メタアクリル酸及びその誘導体
上記［Ｉ］の単量体のα位にメチル基などのアルキル基を有する単量体である。当該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１または２のアルキル基である。［ＩＩ］に含まれる単量体の具体例としては、メタクリル酸メチルやメタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシラン（具体的には、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランやメタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられ、好ましくは炭素数６以下のアルコキシ基を有するものであり、最も好ましくはメタクリロキシプロピルトリメトキシシランやメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）等が挙げられる。
【００１６】
［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体
具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソラク酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニルなどが挙げられる。
【００１７】
［ＩＶ］スチレン及びその誘導体
具体例としては、スチレン、更には、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン，ｐ−エチルスチレン，ｐ−プロピルスチレン，ｐ−イソプロピルスチレン，ｐ−ブチルスチレン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｏ−エチルスチレン，ｏ−プロピルスチレン，ｏ−イソプロピルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｍ−エチルスチレン，ｍ−イソプロピルスチレン，ｍ−ブチルスチレン，メシチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレンなどのアルキルスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン類；ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン類；トリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸などが挙げられる。
【００１８】
［Ｖ］ビニル基含有シラン化合物
ビニル基含有シラン化合物とは、一般式
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＳｉＸ3
で表されるシラン化合物である。なお、上記式中Ｘは任意の加水分解しうる有機基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基、例えばホルミロキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基のようなアシロキシ基、オキシム基、例えばアルキルアミノ基およびアリールアミノ基のような置換されたアミノ基などが挙げられる。
本発明のビニル基含有シラン化合物は、Ｘがアルコキシ基であるアルコキシビニルシランが好ましく、炭素数６以下のアルコキシ基のものがより好ましい。ビニル基含有シラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
グラフト共重合体Ｉの合成において、単量体としては上記［Ｉ］〜［Ｖ］から選ばれる一種または二種以上を用いることができる。
好ましい単量体及び好ましい単量体の組合せとしては以下のものが挙げられる。
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体としては、上記の化合物が全て好ましく、特に、アクリル酸金属塩を除く全ての化合物が好ましい。
［ＩＩ］メタアクリル酸及びその誘導体のみでもグラフト共重合は可能であるが、［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体／［ＩＩ］メタアクリル酸及びその誘導体を組合せることにより、［ＩＩ］メタアクリル酸及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し好ましい。
特に、アクリル酸、アクリル酸エステル類とメタアクリル酸、メタアクリル酸エステル類の組合せが好ましく、［Ｉ］／［ＩＩ］（モル比）が０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５、より好ましくは０．３〜１．２、更に好ましくは０．５〜１．０の範囲である。
［Ｉ］／［ＩＩ］（モル比）が０．１以上であると、［ＩＩ］メタアクリル酸及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し、２以下であるとグラフト共重合に関与しない［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体／［ＩＩ］メタアクリル酸及びその誘導体からなる共重合体が副生しないため好ましい。
また、［ＩＶ］スチレン及びその誘導体のみでもグラフト共重合は可能であるが、［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体／［ＩＶ］スチレン及びその誘導体を組み合わせることにより、［ＩＶ］スチレン及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し好ましい。
特に、アクリル酸、アクリル酸エステル類と［ＩＶ］スチレン及びその誘導体の組み合せが好ましく、［Ｉ］／［ＩＶ］（モル比）が０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５、より好ましくは０．３〜１．２、更に好ましくは０．５〜１．０の範囲である。
［Ｉ］／［ＩＶ］（モル比）が０．１以上であると［ＩＶ］スチレン及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し、２以下であるとグラフト共重合に関与しない［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体／［ＩＶ］スチレン及びその誘導体からなる共重合体が副生しないため好ましい。
【００２０】
グラフト共重合体ＩＩの合成においては、以下のＡ群から選ばれる一種以上の単量体とＢ群から選ばれる一種以上の単量体が用いられ、これらの単量体を重合することでグラフト共重合体ＩＩの主鎖が形成される。
【００２１】
Ａ群及びＢ群に含まれる単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
Ａ群
［ＶＩ］無水マレイン酸及びその置換体
［ＶＩＩ］マレイン酸及びそのエステル
［ＶＩＩＩ］マレイミド及びその置換体
Ｂ群
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［ＩＩ］メタアクリル酸及びその誘導体
［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体
［ＩＶ］スチレン及びその誘導体
［Ｖ］ビニル基含有シラン化合物
［ＩＸ］α−オレフィン
なお、式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］および［Ｖ］で示される化合物は上記のとおりである。
【００２２】
［ＶＩ］無水マレイン酸及びその置換体
具体例としては、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸などが挙げられる。
【００２３】
［ＶＩＩ］マレイン酸及びそのエステル
具体例としては、マレイン酸、メチルマレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸モノメチルなどが挙げられる。
【００２４】
［ＶＩＩＩ］マレイミド及びその置換体
具体例としては、マレイミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００２５】
［ＩＸ］α−オレフィン
具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。好ましくは炭素数２〜２８のα−オレフィンである。
当該α−オレフィンは、グラフト共重合温度とその沸点の関係を考慮して選択される。溶融グラフト共重合では、温度が高いほど高沸点のα−オレフィンを用いるほうが反応操作上、取り扱いが容易である。また、溶媒を用いるグラフト共重合では、ガス状から高沸点のα−オレフィンまで使用可能である。
【００２６】
Ａ群の化合物とＢ群の化合物の組合せは、Ａ群の化合物／Ｂ群の化合物（モル比）は、通常、０．１〜２程度、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１の範囲である。
モル比が０．１以上であると、Ａ群の化合物のグラフト重合量が上昇し、２以下であるとグラフト共重合に関与しないＡ群の化合物／Ｂ群の化合物からなる共重合体が副生せず、好ましい。
Ａ群とＢ群の化合物の組合せは、Ａ群の［ＶＩ］無水マレイン酸及びその置換体とＢ群の化合物からなる組合せが好ましく、Ａ群の［ＶＩ］無水マレイン酸とＢ群の［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体、［Ｖ］ビニル基含有シラン化合物、［ＩＸ］α−オレフィンとの組合せがより好ましい。
【００２７】
グラフト共重合体Ｉおよびグラフト共重合体ＩＩは、主鎖に架橋用官能基を含有する。したがって、グラフト共重合体Ｉを合成する際には、上記［Ｉ］〜［Ｖ］の単量体の少なくとも一種が架橋用官能基を含有する単量体であり、グラフト共重合体ＩＩを合成する際には、上記Ａ群およびＢ群の単量体の少なくとも一種が架橋用官能基を有する単量体である。なお、架橋用官能基とは、グラフト共重合体間や後述するようなグラフト共重合体と架橋剤との間で結合を形成するための官能基である。
【００２８】
架橋用官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基およびアルコキシ珪素基が挙げられる。これらの架橋用官能基は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋を形成する際の好ましい組み合わせとしては、アルコキシ珪素基同士の組み合わせや、カルボン酸基とアルコキシ珪素基の組み合わせや、カルボン酸無水物基とアルコキシ珪素基の組み合わせが挙げられる。
【００２９】
主鎖の単量体単位全量に対する架橋用官能基を有する単量体単位量は、０．０１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．１〜４０ｍｏｌ％である。上記範囲であることで、反応性ホットメルト接着剤の接着力が向上する。
【００３０】
グラフト共重合体Ｉおよびグラフト共重合体ＩＩにおいて、その側鎖は立体規則性と末端不飽和基に特徴を有する特定の反応性ポリオレフィンから誘導される。すなわち、当該反応性ポリオレフィンの存在下で主鎖用の単量体（上記［Ｉ］〜［Ｖ］の単量体またはＡ群およびＢ群の単量体）を重合することで反応性ポリオレフィンの末端二重結合が反応して本発明のグラフト共重合体が生成する。
【００３１】
本発明で用いる反応性ポリオレフィンは、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体又は二種以上の共重合体、あるいは炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体５０質量％以上とエチレン５０質量％以下との共重合体である。上記の炭素数３〜２８のα−オレフィンとエチレンの共重合体に関しては、より好ましくは炭素数３〜２８のα−オレフィン９２質量％以上とエチレン８質量％以下との共重合体、更に好ましくは炭素数３〜２８のα−オレフィン９５質量％以上とエチレン５質量％以下との共重合体である。
【００３２】
本発明において好ましい反応性ポリオレフィンとしては、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレン９０質量％以上とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上１０質量％以下とのプロピレン系共重合体が挙げられる。
更に、上記プロピレン系共重合体は、より好ましくはプロピレン９２質量％以上とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上８質量％以下とのプロピレン系共重合体であり、更に好ましくはプロピレン９５質量％以上とエチレン及び炭素数４〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上５質量％以下とのプロピレン系共重合体である。
【００３３】
炭素数３〜２８のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−イコセンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる反応性ポリオレフィンのメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は、３０〜８０モル％である。上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は、好ましくは３０〜７５モル％、より好ましくは３２〜７０モル％である。
メソペンタッド分率が３０モル％を下回ると、耐熱性、機械物性が低下し、８０モル％を超えると、接着性や衝撃強度が低下するとともに溶融温度が高くなる。
【００３５】
ポリプロピレンを主成分とする重合体の場合、以下のようにして立体規則性を決定する。
上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕、後述するラセミペンタッド分率〔ｒｒｒｒ〕及びラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）などにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。
メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が大きくなると、立体規則性が高くなる。
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）などにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行うことができる。
また、後述するメソトリアッド分率〔ｍｍ〕、ラセミトリアッド分率〔ｒｒ〕及びメソラセミ分率［ｍｒ］も上記方法により算出した。
【００３６】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００３７】
＜計算式＞
Ｍ＝（ｍ／Ｓ）×１００
Ｒ＝（γ／Ｓ）×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖 ：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
【００３８】
ポリブテンを主成分とする重合体の場合、以下のようにして立体規則性を決定する。
メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）及び異常挿入含有量（１，４挿入分率）は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。
すなわち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（１−ブテン）分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量を求めた。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、前述の装置及び条件にて行った。
立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝は、上記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｒｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出した。
また、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）も上記方法により算出できる。
１−ブテン単独及び共重合体は、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下である。
立体規則性指数が２０を超えると、柔軟性の低下が起こる。
【００３９】
炭素数５以上のα−オレフィンを主成分とする重合体の場合は、以下のようにして立体規則性を決定する。
この立体規則性指標値Ｍ2は、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。
すなわち、13ＣＮＭＲスペクトルで、高級α−オレフィンに由来する、側鎖α位のＣＨ2炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用してＭ2を求めることができる。
このＭ2は本願発明においては、上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕に置き換えることができる。
この値が大きいほど、アイソタクティシティーが高いことを示す。
尚、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定装置、条件は上記と同じであり、以下のようにして立体規則性指標値Ｍ2を求める。
混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られる。このピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。
このとき側鎖α位のＣＨ2炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。
このとき、以下の式を用いてＭ2（モル％）を求める。
Ｍ2＝〔（３６．２〜３５．３ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）〕×１００
【００４０】
本発明の反応性ポリオレフィンは、末端不飽和基を一分子当たり、０．５〜１．０個、好ましくは０．６〜１．０個、より好ましくは０．７〜１．０個、より好ましくは０．８〜１．０個有する。
末端不飽和基が０．５個を下回ると不飽和基の濃度が低く、グラフト共重合体の生成効率が低下する。
末端不飽和基としては、ビニリデン基が好ましく、末端不飽和基に占めるビニリデン基は、通常、５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％である。
本発明に用いる反応性ポリオレフィンは、一分子当たり２個以上の不飽和基を有する成分、例えば両末端に不飽和基を含有するような成分を実質的に含有しないものである。
一分子当たり２個以上の不飽和基を有する成分は、所謂架橋剤として作用するため、グラフト重合時に架橋構造（Ｈ型）を形成し、ゲル成分が副生するため好ましくない。
従って、熱分解によって製造された不飽和ポリプロピレンなどは使用することができない。
【００４１】
上記末端不飽和基の測定は、一般的には、赤外線吸収スペクトル法、核磁気共鳴スペクトル法、臭素化法などが用いられ、何れの方法によっても測定することができる。
赤外線吸収スペクトル法は、「新版  高分子分析ハンドブック、日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編」に記載された方法に準拠して行うことができる。
それによれば、赤外線吸収スペクトル法による末端不飽和基の定量方法においては、ビニル基、ビニリデン基、トランス（ビニレン）基などの不飽和基は、それぞれ、赤外線吸収スペクトルの９１０ｃｍ-1、８８８ｃｍ-1、９６３ｃｍ-1の吸収から定量することができる。
また、核磁気共鳴スペクトル法によるビニリデン不飽和基の定量は、次のようにして行う。
末端不飽和基がビニリデン基である場合の個数は、常法に従った1Ｈ−ＮＭＲの測定により求められる。
1Ｈ−ＮＭＲ測定から得られたδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現するビニリデン基に基づいて、定法によりビニリデン基の含有量（Ｃ）（モル％）を算出する。
更に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）とモノマー分子量（Ｍ）から、次式によって一分子当たりのビニリデン基の個数を算出する。
一分子当たりの末端ビニリデン基（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）
また、核磁気共鳴スペクトル法による方法の例としては、末端基の定量に基づく方法がある。具体的には1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲで重合反応により、生じた末端基とその存在量を測定し、全末端基量に対する末端ビニリデン基の存在割合から一分子当たりの末端ビニリデン基数を算出する方法である。
プロピレン重合体の場合を例示する。
（1Ｈ−ＮＭＲによる不飽和末端量の分析）
プロピレン重合体には〔２〕ビニリデン基のメチレン基（４．８〜４．６ｐｐｍ）、〔１〕ビニル基のメチレン基（５．１０〜４．９０ｐｐｍ）が観測される。全プロピレン重合体に対する割合は次式で計算できる。また、〔３〕はプロピレン連鎖（０．６〜２．３ｐｐｍ）のメチン、メチレン、メチル基に相当するピーク強度に対応する。
末端ビニリデン基量（Ａ）＝（〔２〕／２）／［（〔３〕＋４×〔１〕／２＋３×〔２〕／２）／６］×１００      単位：ｍｏｌ％
末端ビニル基量（Ｂ）＝（〔１〕／２）／［（〔３〕＋４×〔１〕／２＋３×〔２〕／２）／６］×１００              単位：ｍｏｌ％
（13Ｃ−ＮＭＲによる末端分率の分析）
本願プロピレン重合体は〔５〕ｎ−プロピル末端の末端メチル基（１４．５ｐｐｍ付近）、〔６〕ｎ−ブチル末端の末端メチル基（１４．０ｐｐｍ付近）、〔４〕ｉｓｏ−ブチル末端のメチン基（２５．９ｐｐｍ付近）、〔７〕ビニリデン末端のメチレン基（１１１．７ｐｐｍ付近）が観察される。13Ｃ−ＮＭＲでの末端ビニル基量のピーク強度は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで求めた（Ａ）（Ｂ）を用いて以下のようにして算出した。
13Ｃ−ＮＭＲの末端ビニル基量ピーク強度＝（Ｂ）／（Ａ）×〔７〕
ここで末端基の全濃度（Ｔ）は以下のように表わされる。
Ｔ＝（Ｂ）／（Ａ）×〔７〕＋〔４〕＋〔５〕＋〔６〕＋〔７〕
従って、各末端の割合は
（Ｃ）末端ビニリデン基＝〔７〕／Ｔ  ×１００        単位：ｍｏｌ％
（Ｄ）末端ビニル基＝（Ｂ）／（Ａ）  ×〔７〕×１００
（Ｅ）ｎ−プロピル末端＝〔５〕／Ｔ  ×１００
（Ｆ）ｎ−ブチル末端＝〔６〕／Ｔ  ×１００
（Ｇ）ｉｓｏ−ブチル末端＝〔４〕／Ｔ  ×１００
となる。
一分子当たりの末端ビニリデン基の個数は２×（Ｃ）  ／１００    単位：  個／分子
となる。
【００４２】
上記反応性ポリオレフィンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である。
分子量分布は狭いほど好ましく、これは、本発明で使用するグラフト共重合体において、反応性ポリオレフィンが連鎖を形成するため、側鎖長（連鎖長）にばらつきが少なく、構造が制御されたグラフト共重合体が生成するからである。なお、分子量分布の測定は上述のグラフト共重合体の製造で説明した方法を利用することができる。
【００４３】
上記反応性ポリオレフィンは、デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．５、特に好ましくは０．０５〜２．０、更に好ましくは０．１〜２．０、最も好ましく０．１５〜１．８ｄｌ／ｇである。
極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、グラフト共重合体のポリオレフィン側鎖長（連鎖長）が十分であり、優れた接着性が得られる。また、グラフト重合の際、末端不飽和基の濃度が高いためラジカル重合性が上昇する。
【００４４】
極限粘度［η］は、１３５℃のデカリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度（ηSP／ｃ）を測定し、下記一般式（ハギンスの式）を用いて算出する。
ηSP／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2ｃ
ηSP／ｃ（ｄｌ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄｌ／ｇ）：極限粘度
ｃ（ｇ／ｄｌ）：ポリマー濃度
Ｋ＝０．３５（ハギンス定数）
【００４５】
反応性ポリオレフィンは、下記の式を満たすことが好ましい。
ラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕＞２．５モル％
反応性ポリオレフィンのラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕が２．５モル％を超えると、ランダム性が増加し、透明性が更に向上する。
【００４６】
反応性ポリオレフィンは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点（Ｔｍ、単位：℃）と〔ｍｍｍｍ〕とが下記の関係を満たすことが好ましい。
１．７６〔ｍｍｍｍ〕−２５．０≦Ｔｍ≦１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋５．０
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点（Ｔｍ、単位：℃）と〔ｍｍｍｍ〕との上記関係式は、反応性ポリオレフィンのメソペンタッド分率の均一性を表すものである。
反応性ポリオレフィンの立体規則性の均一性が高い場合、すなわち、立体規則性分布が狭い場合は、グラフト共重合体の側鎖の均一性が高いことを示し、ポリプロピレン系樹脂などとの相溶性が上昇する。メソペンタッド分率の高いものと低いものが混在した場合やブロック結合した場合、すなわち、立体規則性分布が広い場合は、ポリプロピレン系樹脂などへの相溶性が低下し、好ましくない。上記〔ｍｍｍｍ〕は、平均値として測定されるものであり、立体規則性分布が広い場合と狭い場合とでは明確に区別することはできないが、上記のように融点（Ｔｍ）との関係を特定範囲に限定することによって、好ましい均一性の高い反応性のプロピレン系共重合体を規定することができる。
融点（Ｔｍ）が（１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋５．０）を超える場合は、部分的に高い立体規則性部位と、立体規則性を持たない部位が存在することを示す。
また、融点（Ｔｍ）が（１．７６〔ｍｍｍｍ〕−２５．０）に達しない場合、耐熱性が十分ではないおそれがある。
上記観点から、好ましくは
１．７６〔ｍｍｍｍ〕−２０．０≦Ｔｍ≦１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋３．０
より好ましくは
１．７６〔ｍｍｍｍ〕−１５．０≦Ｔｍ≦１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋２．０
である。
上記融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ測定により求める。
試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、３２０℃／分で２５℃から２２０℃に昇温し、２２０℃で５分間保持した後、３２０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で５０分間保持した。そして、１０℃／分で２５℃から２２０℃まで昇温した。この昇温過程で検出される融解熱吸収カーブの最も高温側に観測される吸熱ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）とした。
【００４７】
反応性ポリオレフィンは、更に、下記の規定を満たすことが好ましい。
〔ｒｒｒｒ〕／（１−〔ｍｍｍｍ〕）≦０．１
上記関係を満足すると、べたつきが抑制される。
〔ｍｍ〕×〔ｒｒ］／〔ｍｒ〕2≦２．０
上記〔ｍｍ〕×〔ｒｒ〕／〔ｍｒ〕2の値が２．０以下であると、透明性の低下が抑制され、柔軟性と弾性回復率のバランスが良好となる。〔ｍｍ〕×〔ｒｒ］／〔ｍｒ〕2は、好ましくは１．８〜０．５、より好ましくは１．５〜０．５の範囲である。
２０≦昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）≦１００（質量％）
上記昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する反応性ポリオレフィンの成分量（Ｗ２５）は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
Ｗ２５は、反応性ポリオレフィンが軟質であるか否かを表す指標であり、この値が小さくなると、弾性率の高い成分が多くなったり、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕の不均一さが広がる。
上記反応性ポリオレフィンにおいては、Ｗ２５が２０質量％以上であると、柔軟性が保たれる。
なお、Ｗ２５とは、以下のような操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦ（昇温溶出分別）のカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）である。
【００４８】
（１）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤表面に結晶化させる。
その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得る。
（２）装置構成
ＴＲＥＦカラム  ：ＧＬサイエンス社製  シリカゲルカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）
フローセル      ：ＧＬサイエンス社製  光路長１ｍｍ  ＫＢｒセル
送液ポンプ      ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３１００ポンプ
バルブオーブン  ：ＧＬサイエンス社製  ＭＯＤＥＬ５５４オーブン（高温型）
ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製
二系列温調器    ：理学工業社製  ＲＥＸ−Ｃ１００温調器
検出器          ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＣＶＦ
１０方バルブ    ：バルコ社製  電動バルブ
ループ          ：バルコ社製  ５００μｌループ
（３）測定条件
溶媒            ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度        ：７．５ｇ／Ｌ
注入量          ：５００μｌ
ポンプ流量      ：２．０ｍｌ／分
検出波数        ：３．４１μｍ
カラム充填剤    ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布  ：±０．２℃以内
【００４９】
グラフト共重合体Ｉおよびグラフト共重合体ＩＩのグラフト率は、１〜１５０質量％であり、好ましくは２〜１３０質量％、より好ましくは５〜１００質量％である。グラフト率が１質量％未満であると、硬化性能が悪く、硬化後の接着強度、耐熱性が発現しない。また、グラフト率が１５０％を超えるとポリオレフィン鎖の寄与が小さくなり、ポリオレフィン基材に対する接着強度が発現しなくなる。
【００５０】
グラフト率は、以下のようにして測定することができる。
溶媒によりグラフト共重合反応に関与しなかった単量体および可溶性の重合体成分を溶解除去し、不溶のグラフト共重合体成分の質量（Ｗ２）と原料として用いた反応性ポリオレフィンの質量（Ｗ１）から以下のようにして算出する。
グラフト率（質量％）＝(Ｗ２−Ｗ１)／Ｗ１×１００
また、別法としては、不溶のグラフト共重合体成分のＮＭＲ測定から定法により決定できる。
【００５１】
グラフト共重合体Ｉおよびグラフト共重合体ＩＩは、重量平均分子量が５００〜４０００００であり、好ましくは１０００〜３５００００、より好ましくは２０００〜３０００００、さらに好ましくは５０００〜２５００００である。重量平均分子量が５００未満では、十分な接着強度が得られない場合がある。また４０００００を越えると、流動性が低下するため塗工性や塗布性が悪化する。
【００５２】
グラフト共重合体Ｉおよびグラフト共重合体ＩＩの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４であり、好ましくは１．５５〜３、より好ましくは１．６〜２．５である。分子量分布が４を越えると、べたつき成分が発生することがある。
なお、上記重量平均分子量および分子量分布を求める場合においては、以下のようにゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いることができる。
【００５３】
上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定することにより求めた値である。
ＧＰＣ測定装置
検出器        ：液体クロマトグラフィー用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量        ：１６０マイクロリットル
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００５４】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算分子量を対応するポリマーの分子量に換算するため、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田の式の定数Ｋ及びαを用いてＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法により求めた。
具体的には、「サイズ排除クロマトグラフィー、森定雄著、Ｐ６７〜６９、１９９２年、共立出版」に記載の方法によって決定した。
なお、Ｋ及びαは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．」に記載されている。
また、新たに算出する絶対分子量に対する極限粘度の関係から定法によって決定することができる。
【００５５】
グラフト共重合体Ｉおよびグラフト共重合体ＩＩは、デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．０２〜２．２、さらに好ましくは０．０５〜２．０である。
【００５６】
更に、グラフト共重合体Ｉおよびグラフト共重合体ＩＩは、ゲル成分を含まないことが好ましい。ゲル成分の低減化は末端不飽和基量が高い反応性ポリオレフィンであって、両末端に不飽和基を有する分子を実質上含まない反応性ポリオレフィンを使用し、効率よくグラフト重合反応を行うことで達成される。
（ゲル成分の測定方法）
グラフト共重合体の主鎖成分、側鎖成分の両者を溶解する溶媒を用い、攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコのステンレス製４００メッシュ（目開き０．０３４ｍｍ）の網でできた籠に、グラフト共重合体５０ｍｇを入れ、攪拌翼に固定する。
酸化防止剤（ＢＨＴ）０．１質量％を含む溶媒を投入し、沸点下で４時間攪拌しながら溶解する。
溶解後、回収した籠を十分真空乾燥し、秤量により不溶部を求める。
不溶部として定義するゲル成分は以下の式で算出する。
［メッシュ内残量（ｇ）／仕込試料量（ｇ）］×１００（単位：％）
溶媒としては、パラキシレン、トルエンなどが挙げられる。
通常、上記式において、０〜１．５質量％の範囲を持ってゲル成分を含まないと規定する。
【００５７】
本発明で使用する反応性ポリオレフィンは、メタロセン触媒により製造されるものが好ましく、（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【００５８】
【化２】
0005555410.tif 000003
【００５９】
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒により製造されるものが好ましい。
【００６０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン共重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、末端ビニリデン基の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。
また、Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００６１】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０のケイ素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。
該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
【００６２】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば一般式（ａ）
【００６３】
【化３】
0005555410.tif 000004
【００６４】
（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
【００６５】
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
【００６６】
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００６７】
【化４】
0005555410.tif 000005
【００６８】
上記一般式（II）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ａ1a及びＡ2aは、それぞれ上記一般式（Ｉ）における一般式（ａ）で表される架橋基を示し、ＣＨ2，ＣＨ2ＣＨ2，（ＣＨ3）2Ｃ，（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ，（ＣＨ3）2Ｓｉ及び（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉが好ましい。
Ａ1a及びＡ2aは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ4〜Ｒ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロ）フェニル基、フルオロブチル基などが挙げられる。
ヘテロ原子含有基としては、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの窒素含有基；フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基などの硫黄含有基；ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などの燐含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。
なかでも、Ｒ4及びＲ5としてはハロゲン、酸素、ケイ素などのヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高く好ましい。
Ｒ6〜Ｒ13としては、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
Ｘ及びＹは一般式（Ｉ）と同じである。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００６９】
上記一般式（II）で表される二重架橋遷移金属化合物のうち、両方のインデニル基が同一である場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エトキシエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７０】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メトキシエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−フェニルメチルシリレン）（２，１’−フェニルメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−フェニルメチルシリレン）（２，１’−フェニルメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７１】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。
好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００７２】
一方、上記一般式（II）で表される二重架橋遷移金属化合物のうち、Ｒ5が水素原子で、Ｒ4が水素原子でない場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−ネオペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−フェネチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−ネオペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−フェネチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。
好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００７３】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）
（〔Ｌ1−Ｒ14〕k+）a（〔Ｚ〕-）b  ・・・（ＩＩＩ）
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b  ・・・（ＩＶ）
（ただし、Ｌ2はＭ2、Ｒ15Ｒ16Ｍ3、Ｒ173Ｃ又はＲ18Ｍ3である。）
〔（ＩＩＩ），（ＩＶ）式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ14は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ15及びＲ16はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ18はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ14〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００７４】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００７５】
Ｒ14の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ15，Ｒ16の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。
Ｒ17の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ18の具体例としてはテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどを挙げることができる。
また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００７６】
また、〔Ｚ1〕-、即ち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００７７】
また、非配位性のアニオン、即ちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
【００７８】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルカルベニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)
【００８０】
【化５】
0005555410.tif 000006
【００８１】
（式中、Ｒ19は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ19は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）
【００８２】
【化６】
0005555410.tif 000007
【００８３】
（式中、Ｒ19及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００８４】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、（ａ）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（ｂ）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（ｃ）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（ｄ）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。また、（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００８６】
また、本発明における反応性ポリオレフィンを製造する際の重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）
Ｒ20vＡｌＪ3-v  ・・・（ＶＩＩ）
〔式中、Ｒ20は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕で示される化合物が用いられる。
前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００８７】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。
該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になると共に、重合体中に多量に残存し、好ましくない。本発明における反応性ポリオレフィンの製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００８８】
本発明における反応性ポリオレフィンの製造において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、更に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００８９】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００９０】
本発明で使用する反応性ポリオレフィンは、上記重合用触媒の存在下、水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）が０〜１００００の範囲において重合反応を行うことにより得ることが好ましい。水素／遷移金属が０である場合、（Ｂ）成分としては、テトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウムなどが好ましい。
通常、水素は分子量調整剤や連鎖移動剤として機能し、重合鎖末端は飽和構造となることが知られている。すなわち、水素が分子量調整剤や連鎖移動剤として機能するため、添加量にしたがって単調に分子量が低下すると共に、ポリマー末端の不飽和度は極端に低下する。また、水素はドーマントの再活性化を行い、触媒活性を高めることができるという機能を有することが知られている。通常これらの目的で水素を使用する際は、水素と遷移金属化合物とのモル比は１３０００〜１０００００の範囲で使用される。
本発明において、微量の水素（水素／遷移金属化合物モル比が１００００以下）が触媒性能に与える影響は不明であるが、上記のようにある特定の範囲で水素を用いることで、末端ビニリデン基選択性および活性を向上させることができる。すなわち、本発明は（１）水素を添加しても分子量が変化しない微量水素添加領域の存在、（２）触媒活性が向上し、ポリマー中の触媒残渣が低下し、高純度体が得られる微量水素添加領域の存在、および（３）末端不飽和基のビニリデン基純度が向上する微量水素添加領域の存在を見出したことにより完成したものである。
水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）は、好ましくは１０〜９０００、より好ましくは２０〜８０００、より好ましくは４０〜７０００、より好ましくは２００〜４５００、より好ましくは３００〜４０００、最も好ましくは４００〜３０００である。このモル比が１００００以下であると、末端不飽和度の極端に低いポリオレフィン系重合体の生成が抑制され、目的とする高純度末端不飽和反応性ポリオレフィンを得ることができる。また、当該モル比が０である場合に比べると、微量水素が存在することで、末端ビニリデン基の含有量を増加させることができる。また、末端ビニリデン基以外の末端不飽和基としては末端ビニル基が挙げられるが、末端ビニル基を含む重合体は、グラフト共重合する際に反応性が低下する等の問題が生じやすい。このような場合には微量の水素を存在させることで、末端ビニリデン基数の上昇とともに末端ビニル基の生成量を低下させることができるため好ましい。
【００９１】
末端ビニル基は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを利用して定量することができ、その詳細は先に末端ビニリデン基に関して説明したとおりである。
すなわち、不飽和基に占める末端ビニル基の割合（％）は以下のようにして計算される。
（Ｄ）／〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕×１００        単位：％
不飽和基に占める末端ビニル基の割合は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、最も好ましくは０〜５％の範囲である。
【００９２】
実施例において示されるように、水素量を制御して重合反応を行うことで、水素を添加しても分子量の低下は認められず、また活性の大幅な向上と末端ビニリデン基選択性の向上効果が顕著に現れた。
【００９３】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、炭素数３〜２０のオレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、本重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００９４】
予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．１デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
また、重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、更には水素存在下での共重合などがある。窒素などの不活性ガスを存在させても良い。
以上のように、特定の触媒を使用することで、ポリオレフィンの結晶性（立体規則性）を制御し、組成が均一で、かつ、高流動なポリオレフィンを製造することができる。
【００９５】
［グラフト共重合体の製造方法］
グラフト共重合体Ｉおよびグラフト共重合体ＩＩは、反応性ポリオレフィン存在下で、主鎖用の単量体を重合することで得られる。当該重合反応においては従来公知のラジカル開始剤が用いられ、例えば、各種有機過酸化物、アゾ系化合物などの中から適宜選択して用いることができ、両化合物はともに好適なラジカル開始剤である。
有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ−８，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類などが挙げられ、これらの中で、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどが挙げられる。
ラジカル開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
グラフト共重合反応におけるラジカル開始剤の使用量としては、特に制限はなく、グラフト共重合体の所望物性に応じて適宜選定される。
ラジカル開始剤は、反応性ポリオレフィン１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部の範囲で用いられる。
【００９７】
上記の［Ｉ］〜［Ｖ］に含まれる単量体やＡ群やＢ群に含まれる単量体の使用量は目的に合わせて適宜決定することができるが、反応性ポリオレフィン１００質量部に対して、０．２〜３００質量部の範囲で選定される。その使用量は、好ましくは１〜２５０質量部、より好ましくは５〜２００質量部、更に好ましくは１０〜１８０質量部の範囲である。使用量が０．２質量部以上であると、グラフト共重合体における共重合する単量体量が上昇し、相溶化などの機能を発現し易く、３００質量以下であるとグラフト共重合反応に関与しない重合体が副生せず好ましい。
【００９８】
グラフト共重合方法としては、特に制限はないが、例えば、反応性ポリオレフィン、上記の単量体及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機などを用いて溶融混練して反応させることにより、グラフト共重合体を製造することができる。反応条件としては、６０〜１４０℃の温度で、０．０１〜０．５時間が挙げられる。
また、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、液化α−オレフィンなどの適当な有機溶媒中、あるいは無溶媒の条件で、グラフト共重合体を製造することもできる。反応条件としては、４０〜１４０℃、好ましくは５０〜１４０℃の温度で、０．１〜１０時間が挙げられる。
通常用いられる高温条件でグラフト共重合を行った場合、反応性ポリオレフィンの分解による分子量や粘度の低下や、架橋反応などによるゲルの発生が生じ易い。しかしながら、上記条件は、比較的低温であり、分子量や粘度の低下がなく、架橋反応などの副反応も抑制される。
【００９９】
本発明のグラフト共重合反応はルイス酸存在下で行ってもよく、ルイス酸としては、下記の化合物が挙げられる。
（１）周期律表２族〜４族元素のハロゲン化物（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、アルキル化物（炭素数１〜２０の炭化水素基）、ハロゲン化アルキル物
（２）アルミニウム、硼素、亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム原子からなるルイス酸
ルイス酸の具体例としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、三塩化硼素、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、四塩化珪素、四塩化珪素、及び塩素原子を臭素原子、フッ素原子に変換した化合物、ブチルエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリエチルガリウム、トリメチルガリウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられ、中でも亜鉛化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物が好ましい。
【０１００】
グラフト共重合反応におけるルイス酸の使用量としては、ルイス酸／単量体（モル／モル）が０．０１〜１、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．５である。ルイス酸／単量体（モル／モル）が０．０１以上であると、グラフト率が高く、１以下であると脱灰によるルイス酸残渣の除去が不必要なため、着色がないなどの理由で好ましい。
ルイス酸は、ラジカル開始剤を添加する前に添加し、グラフト共重合反応を行うか、予め単量体とルイス酸を接触させたものを用いることによりグラフト共重合反応を行う。
【０１０１】
［反応性ホットメルト接着剤］
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、グラフト共重合体Ｉまたはグラフト共重合体ＩＩを含有するものであり、グラフト共重合体の架橋用官能基を利用した結合が形成されるため、硬化後の接着強度および耐熱性に優れる。
【０１０２】
上記架橋用官能基を利用した結合としては、当該架橋用官能基が反応して結合が形成する限り特に制限はない。グラフト共重合体の架橋用官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基およびアルコキシ珪素基が挙げられ、特に、アルコキシ珪素基やイソシアナート基が好ましい。アルコキシ珪素基を利用した結合としては、好ましいものとして、アルコキシ珪素基同士の結合や、カルボン酸基、カルボン酸無水物との反応で生成する結合が挙げられ、イソシアナート基を利用した結合としては、好ましいものとしてエポキシ基、水酸基との反応で生成する結合が挙げられる。
【０１０３】
アルコキシ珪素基を架橋用官能基として用いる場合は、通常は水分または湿気と接触させて加熱処理を行う。この際に硬化触媒としてシラノール縮合触媒を使用してもよい。シラノール縮合触媒としては、例えば、有機金属触媒類、３級アミン類等を挙げることができる。有機金属類としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、オクテン酸錫、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等を挙げることができる。３級アミン類としては、Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等を挙げることができる。前記触媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記触媒の中で特に好ましいのはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテートである。これらの添加量はグラフト共重合体に対して、通常０．００５〜２．０質量％であり、好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１０４】
イソシアナート基を架橋用官能基として用いる場合においても、硬化触媒を用いることができ当該触媒としては上記シラノール縮合触媒として挙げたものを使用することができる。
【０１０５】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤とは、グラフト共重合体の架橋用官能基と反応する官能基を一分子あたり２個以上有する化合物である。架橋剤に含まれる、グラフト共重合体の架橋用官能基と反応する官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、イソシアナート基およびエポキシ基が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ジアミン類、ジアルコール類、トリアミン類、多官能アルコール類、ジイソシアナート類、２官能性エポキシ類が挙げられる。
架橋剤の含有量は、接着剤全量を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１０６】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、オイル、ポリオレフィン系樹脂、粘着付与剤、及び無機フィラーを含有してもよい。
【０１０７】
オイルとしては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等のオイルや、液状ポリブテン、液状イソポリブチレン等の液状ゴム等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体などが挙げられる。
粘着性付与剤としては、ロジン及びその誘導体、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、及び、Ｃ５系−Ｃ９系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂等が挙げられる。
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉等が挙げられる。また、前記無機フィラーは、シラン系やチタネート系等の各種カップリング剤で表面処理が施されてもよく、この処理方法としては、乾式法、スラリー法又はスプレー法等の各種カップリング剤で無機質充填剤を直接処理する方法、又は直接法やマスターバッチ法等のインテグラルブレンド法、或いはドライコンセントレート法等の方法が挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【０１０９】
製造例１［反応性ポリプロピレンの製造］
（１）金属錯体の合成
以下のようにして（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ｍｌ（１１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）得た（収率７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.04(s,18H，トリメチルシリル）,0.48(s,12H，ジメチルシリレン）,1.10(t,6H，メチル）,2.59(s,4H，メチレン）,3.38(q,4H，メチレン）,6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.0(s,18H,トリメチルシリル）,1.02,1.12(s,12H，ジメチルシリレン）,2.51(dd,4H，メチレン）,7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
（２）プロピレンの重合
加熱乾燥した内容積１．４Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン０．４Ｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌのヘプタン溶液１ｍｌ、メチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート１．５μｍｏｌのヘプタンスラリー２ｍｌを加え、５０℃に制御しながら１０分間攪拌した。さらに上記（１）で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの１．０μｍｏｌのヘプタンスラリー１．０ｍｌを投入した。次に、攪拌しながら温度を７５℃に昇温し、水素１００ｍｌを導入し、全圧で０．６ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して１２０分間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し、内容物を取り出した。内容物を風乾した後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行うことによってポリプロピレン１２３ｇを得た。重合評価結果を第１表に示す。
【０１１０】
製造例２［反応性ポリプロピレンの製造］
（１）金属錯体の合成
以下のようにして、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。
窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶にエーテル５０ミリリットルと（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビスインデン３．５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え、ここに−７８℃でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６０モル／リットル、１２．８ミリリットル）を滴下した。室温で８時間攪拌した後溶媒を留去し、得られた固体を減圧乾燥することにより白色固体５．０ｇを得た。この固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ミリリットルに溶解させ、ここへヨードメチルトリメチルシラン１．４ミリリットルを室温で滴下した。水１０ミリリットルで加水分解し、有機相をエーテル５０ミリリットルで抽出したのち、有機相を乾燥し溶媒を留去した。ここへエーテル５０ミリリットルを加え、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６０モル／リットル、１２．４ミリリットル）を滴下したのち、室温に上げ３時間攪拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン３０ミリリットルで洗浄した後減圧乾燥した。この白色固体５．１１ｇをトルエン５０ミリリットルに懸濁させ、別のシュレンク瓶中でトルエン１０ミリリットルに懸濁した四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．６０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１２時間攪拌後溶媒を留去し、残渣をヘキサン５０ミリリットルで洗浄した後、残渣をジクロロメタン３０ミリリットルから再結晶化させることにより黄色微結晶１．２ｇを得た（収率２５％）。
（２）プロピレンの重合
加熱乾燥した内容積１．４Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン０．４Ｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌのヘプタン溶液１ｍｌ、メチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート２．０μｍｏｌのヘプタンスラリー２ｍｌを加え、５０℃に制御しながら１０分間攪拌した。更に、上記（１）で調製した遷移金属化合物錯体の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドの１．５μｍｏｌのヘプタンスラリー１．０ｍｌを投入した。次に、攪拌しながら温度を７０℃に昇温し、全圧で０．６ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して２００分間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し内容物を取り出した。内容物を風乾後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行なうことによってポリプロピレン１１１ｇを得た。重合評価結果を第１表に示す。
【０１１１】
【表１】
0005555410.tif 000008
【０１１２】
実施例１［グラフト共重合体の製造］
攪拌装置付１リットルセパラブルフラスコに製造例１で合成した反応性ポリプロピレン７０ｇ、トルエン１４０ｍｌを窒素雰囲気下で投入し、温度７０℃で攪拌しながら溶解した。これにメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン２．２ｍｌ，アクリル酸ブチル１３ｍｌを投入し、完全に溶解したことを確認した。α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３５ｇのトルエン溶液１５ｍｌを二時間かけて滴下し、４２０分間グラフト共重合反応を行った。反応終了後、全量を回収し風乾し、更に８５℃で２４時間減圧乾燥を行い、７８ｇのグラフト共重合体を得た。特性を第２表に示す。
【０１１３】
実施例２［グラフト共重合体の製造］
実施例１において、アクリル酸ブチル１３ｍｌに代えてアクリル酸６．７ｍｌを用いた他は同様の操作を行い、７６ｇのグラフト共重合体を得た。特性を第２表に示す。
【０１１４】
実施例３［グラフト共重合体の製造］
攪拌装置付１リットルセパラブルフラスコに製造例１で合成した反応性ポリプロピレン１００ｇ、トルエン２００ｍｌを窒素雰囲気下で投入し、温度７０℃で攪拌しながら溶解した。これにアクリロキシプロピルトリエトキシシラン２０ｍｌ，無水マレイン酸８ｇを投入し、完全に溶解したことを確認した。α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇのトルエン溶液１５ｍｌを二時間かけて滴下し、４２０分間グラフト共重合反応を行った。反応終了後、全量を回収し風乾し、更に８５℃で２４時間減圧乾燥を行い、１１２ｇのグラフト共重合体を得た。特性を第２表に示す。
【０１１５】
実施例４［グラフト共重合体の製造］
実施例１において、製造例１で合成した反応性ポリプロピレン７０ｇに代えて、製造例２で合成した反応性ポリプロピレン７０ｇを用いた他は同様の操作を行い、７８ｇのグラフト共重合体を得た。特性を第２表に示す。
【０１１６】
【表２】
0005555410.tif 000009
【０１１７】
［反応性ホットメルト接着剤の性能評価］
実施例５〜８、比較例１，２
第３表に示す重合体５０ｇにジブチル錫ジラウレートを０．０５ｍｌ添加し、１５０℃、減圧下で６時間反応させた。反応生成物を用いて２００℃でのＢ粘度測定により反応前後の粘度向上度を評価した。評価結果を第３表に示す。
（Ｂ粘度測定方法）
粘度計：ブルックフィールド社製デジタル・粘度計    型式：ＤＶ−Ｉ＋
専用スピンドル：３４番
粘度校正標準液：日本グリース(株)製ＪＳ  １６００００
粘度校正標準液の２４．１℃における標準値８８７９０cPに対して、専用スピンドル３４番で測定した粘度は、試料温度２４．１℃において９００００cPであった。
【０１１８】
実施例９〜１２、比較例３，４
第４表に示す重合体とオイル（PW90）を７０／３０（ｗｔ％）で配合し、所定の粘度に調整した後、以下の方法によりオープンタイムを測定した。
ＪＡＩ７−１９９９に従い、ホットメルトテスター（塗布機）で配合物を被着体ダンボールＡ（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に１８０℃で塗布し、被着体ダンボールＢ（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）と圧着（荷重２Ｋｇ）させて試験片を作製し、剥離形式で破壊させ、オープンタイムを求めた。
【０１１９】
なお、比較例２および４においては重合体として市販品Ａ（ポリプロピレン系のシラン変性非晶質樹脂組成物、融点１０７．２℃）を用いた。
【０１２０】
【表３】
0005555410.tif 000010
【０１２１】
【表４】
0005555410.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のグラフト共重合体は、反応性ホットメルト接着剤として好適に用いられる。当該反応性ホットメルト接着剤は、ポリオレフィン間やポリオレフィンと異種材料（金属、樹脂、ガラス等の無機材料等）との接着強度に優れ、低温での高流動性および低温領域での溶融性に優れ、さらに接着後においては耐熱性にも優れるものであり、ポリオレフィンの接着が必要な種々の製造工程において有用である。