(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤、並びに、タルク及び／又はアルミナを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
前記タルク及び前記アルミナは、アスペクト比が２以上のものを８５重量％以上含有するものであり、
前記タルク及び前記アルミナは、平均粒子径が３．０μｍ以下である
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
タルク及びアルミナの含有量は、無機フィラー全体に対して２０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
タルク及びアルミナの含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項４】
遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項６】
請求項１、２、３若しくは４記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項５記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性及び硬化物の耐湿性に優れ、高温高湿環境下でも液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
【０００３】
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【０００４】
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
このような狭額縁設計に伴い、液晶表示素子において、画素領域からシール剤までの距離が近くなっており、シール剤によって液晶が汚染されることによる表示むらが生じやすくなっている。
【０００５】
また、タブレット端末や携帯端末の普及に伴い、液晶表示素子には高温高湿環境下での駆動等における耐湿信頼性がますます要求されており、シール剤には外部からの水の浸入を防止する性能が一層求められている。液晶表示素子の耐湿信頼性を向上させるためには、シール剤と基板等との界面からの水の浸入を防ぐためにシール剤と基板等との接着性を向上させ、かつ、シール剤のバルクから進入する水を防ぐために、シール剤の透湿性を低くする必要性がある。例えば、タルクや板状のアルミナのような、シール剤の中にアスペクト比が大きい板状無機化合物を配合する方法を用いた場合、シール剤の透湿性を低下させ、かつ、シール剤と基板等との接着性をある程度向上させることができる。しかしながら、このようにアスペクト比が大きい板状無機化合物を配合しても、温度８０℃湿度９０％等の条件下で駆動するといった、厳しい耐湿信頼性試験を行った場合、液晶表示素子に表示むらが発生する等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−１０６６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、接着性及び硬化物の耐湿性に優れ、高温高湿環境下でも液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤、並びに、タルク及び／又はアルミナを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記タルク及び上記アルミナは、アスペクト比が２以上のものを８５重量％以上含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
シール剤にアスペクト比が大きいタルクや板状のアルミナを配合した場合、高温高湿環境下での厳しい耐湿信頼性試験において液晶表示素子に表示むらが発生する。本発明者は、その原因が、これらタルクや板状のアルミナの粒子径を液晶パネルのギャップより小さくするために、例えば、タルクの場合、特許文献３に開示されているような方法で粉砕を行うが、この粉砕の際にタルク特有の高アスペクト比形状が失われ、球状に近い低アスペクト比のタルクが形成されるため、接着性や硬化物の耐湿性を向上させる効果が充分に発揮されていないことであると考えた。
そこで本発明者は、アスペクト比が２以上のものの割合が８５重量％以上であるタルク及び／又はアルミナを配合することにより、接着性及び硬化物の耐湿性に優れ、高温高湿環境下でも液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、タルク及び／又はアルミナを含有する。
上記タルク及び上記アルミナは、アスペクト比が２以上のものの割合が８５重量％以上である。無機フィラーとして、分級等によりアスペクト比が２以上のものの割合を８５重量％以上としたタルク及び／又はアルミナを配合することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、接着性及び硬化物の耐湿性に優れるものとなる。なかでも、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性を向上させる効果に特に優れることから、アスペクト比が２以上のものの割合が８５重量％以上であるタルクを含有することが好ましい。
なお、本明細書において上記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いて、５０００倍の倍率で観察した粒子の長径と短径の比率（長径／短径）で規定され、上記タルク及び上記アルミナにおける、アスペクト比が２以上のものの割合は、４０個の粒子のアスペクト比を測定することにより求めることができる。また、上記走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４３００（日立ハイテクノロジーズ社製）等を用いることができる。
【００１１】
アスペクト比が２以上のものの割合を８５重量％以上とした上記タルク及び／又は上記アルミナを配合することにより、液晶滴下工法用シール剤の接着性及び硬化物の耐湿性が向上する理由としては、以下のことが考えられる。
即ち、アスペクト比が２以上であることにより、扁平性が高いため、透湿性が低くなると考えられる。また、表面積も大きくなるので、硬化性樹脂に対しての応力緩和作用の効果が大きくなり、基板等に対する接着性が高まると考えられる。
【００１２】
上記タルク及び上記アルミナにおいて、アスペクト比が２以上のものの割合が８５重量％未満であると、液晶滴下工法用シール剤の接着性及び硬化物の耐湿性を向上させる効果が充分に発揮されず、得られる液晶表示素子が高温高湿環境下における耐湿信頼性に劣るものとなる。上記タルク及び上記アルミナにおける、アスペクト比が２以上のものの割合の好ましい下限は９０重量％、より好ましい下限は９５重量％であり、アスペクト比が２以上のもののみからなることが更に好ましい。
【００１３】
上記タルクとしては、例えば、微細結晶性のものや扁平結晶性のもの等が挙げられる。なかでも、シール剤のフィラーとして使用された時の水分バリア性の観点から、扁平結晶性のものが好ましい。
また、上記タルクのうち市販されているものとしては、例えば、ＳＧ−２０００（日本タルク社製、アスペクト比が２以上のものの割合７６重量％）、ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ（巴工業社製、アスペクト比が２以上のものの割合７２重量％）、ＰＳ−８５Ｈ（福岡タルク工業所社製、アスペクト比が２以上のものの割合７３重量％）等が挙げられる。なかでも、ＳＧ−２０００が好ましい。
なお、上記ＳＧ−２０００等、アスペクト比が２以上のものの割合が８５重量％未満のタルクは、後述するように、アスペクト比が２以上のものの割合を８５重量％以上になるように分級してから配合する。
【００１４】
上記アルミナとしては、例えば、球状、板状、丸み状、針状等の形状のものが挙げられる。なかでも、シール剤のフィラーとして使用された時の水分バリア性の観点から、板状のものが好ましい。
また、上記アルミナのうち市販されているものとしては、例えば、ＹＦＡ００６１０（キンセイマテック社製、アスペクト比が２以上のものの割合９２重量％）、ＢＭＴ−Ｂ（河合石灰工業社製、アスペクト比が２以上のものの割合８０重量％）、Ａ１１（日本軽金属社製、アスペクト比が２以上のものの割合７５重量％）等が挙げられる。なかでも、ＹＦＡ００６１０が好ましい。
なお、上記ＢＭＴ−Ｂ等、アスペクト比が２以上のものの割合が８５重量％未満のアルミナは、後述するように、アスペクト比が２以上のものの割合を８５重量％以上になるように分級してから配合する。
【００１５】
上記タルク及び上記アルミナにおいて、アスペクト比が２以上のものの割合を８５重量％以上にする方法としては、例えば、アスペクト比が２以上のものの割合が８５重量％未満のタルク及び／又はアルミナを分級する工程を有する方法等が挙げられる。特に上記タルクは、アスペクト比が２以上のものの割合が８５重量％未満のものを分級して得られるものが好適に用いられる。
具体的には例えば、強制渦中の粒子を遠心力と流体抗力の差によって分級を行う超微粉風力分級機や、旋回気流分級機、精密空気分級機等の分級機を用いる方法や、揺動式ふるい振とう機（伊藤製作所社製、「ＳＳ−Ｓ−２３０」）及び網目が１０μｍから５μｍのＪＩＳ規格のふるいを使用して微粒を除去する方法や、電磁振動式篩分器（伊藤製作所社製、「ＭＳ−２００」）、音波式篩分器（伊藤製作所社製、「ＭＳＳ−７５」）を使用して微粒を除去する方法等が挙げられる。
【００１６】
上記タルク及び上記アルミナは表面処理していてもよい。
上記表面処理としては、例えば、エポキシ基化処理、アクリロイル基化処理、メタクリロイル基化処理、ビニル基化処理、アミノ基化処理、メトキシ基化処理、トリメチルシリル基化処理、オクチルシリル基化処理、フェニル基化処理、メルカプト基化処理、イミダゾイル基化処理、イソシアネート基化処理、チオシアネート基化処理、シアノ基化処理、スチリル基化処理、又は、シリコーンオイルを用いた表面処理等が挙げられる。なかでも、エポキシ基化処理が好ましい。
【００１７】
上記表面処理は、例えば、原料となるタルク及びアルミナを流動させた状態で、水と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの混合液を噴霧させる方法や、アルコール、トルエン等の有機溶媒中に原料となるタルク及びアルミナを加え、更に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等の方法が挙げられる。上記表面処理を行ったタルク及びアルミナは樹脂との分散性に優れるものとなり、シール剤に配合した際には、得られるシール剤が接着性や耐湿信頼性に優れるものとなる。
【００１８】
上記タルク及び上記アルミナの含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記タルク及び上記アルミナの含有量が５重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなり、高温高湿の環境下において液晶表示素子内に水が浸入しやすくなる。上記タルク及び上記アルミナの含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなり、高温高湿の環境下において剥がれが生じることがある。上記タルク及び上記アルミナの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
なお、本明細書において、「上記タルク及び上記アルミナの含有量」は、上記タルク及び上記アルミナのうち、上記タルクのみを含有する場合は上記タルクの含有量、上記アルミナのみを含有する場合は上記アルミナの含有量、上記タルク及び上記アルミナの両方を含有する場合は上記タルクと上記アルミナとの合計の含有量を示す。
【００１９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤が上記タルク及び上記アルミナの両方を含有する場合、上記タルクと上記アルミナとの合計１００重量部に対する上記アルミナの含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記アルミナの含有量が２０重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなり、高温高湿の環境下において剥がれが生じることがある。上記アルミナの含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなり、高温高湿の環境下において液晶表示素子内に水が浸入しやすくなることがある。上記アルミナの含有量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【００２０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記タルク及び上記アルミナ以外のその他の無機フィラーを含有してもよい。
上記その他の無機フィラーは特に限定されず、例えば、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、シリカが好適である。
以下、タルク、アルミナ、及び、その他の無機フィラーを単に無機フィラーともいう。
【００２１】
上記無機フィラーの平均粒子径の好ましい上限は５．０μｍである。上記無機フィラーの平均粒子径が５．０μｍを超えると、ギャップ不良から液晶表示素子に表示むらが生じることがある。上記無機フィラーの平均粒子径のより好ましい上限は３．０μｍである。上記無機フィラーの平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍである。
なお、本明細書において上記無機フィラーの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて、５０００倍の倍率で観察した粒子１０個の粒子径（長径）の平均値を意味する。
【００２２】
上記その他の無機フィラーを含有する場合、上記タルク及び上記アルミナの含有量は、無機フィラー全体に対して、好ましい下限が５重量％である。上記タルク及び上記アルミナの含有量が５重量％未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなり、高温高湿の環境下において液晶表示素子内に水が浸入しやすくなる。上記タルク及び上記アルミナの含有量のより好ましい下限は１５重量％、更に好ましい下限は２０重量％、特に好ましい下限は４０重量％である。無機フィラー全体に対する上記タルク及び上記アルミナの含有量の好ましい上限は５０重量％である。
【００２３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、光又は熱で硬化反応するものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有することが好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。また、本明細書において上記「エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００２４】
上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿性に優れることからエポキシメタクリレート樹脂が好適である。
【００２５】
上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を合成するための原料となるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２６】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００２７】
上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エベクリル８６０、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３４１２、エベクリル３６００、エベクリル３７００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０２、エベクリル３７０３、エベクリル３８００、エベクリル６０４０、エベクリルＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００２８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂として、エポキシ樹脂や上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂以外の（メタ）アクリル樹脂を含有してもよい。
【００２９】
上記エポキシ樹脂としては、エポキシ基が付与した樹脂なら特に限定無く使用することができ、上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を合成するための原料となるエポキシ樹脂が使用できる。
【００３０】
上記（メタ）アクリル樹脂としては、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する樹脂であれば、特に限定なく使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００３２】
また、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００３４】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００３６】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
【００３７】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００３８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち、市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００３９】
また、上記硬化性樹脂は、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有してもよい。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。また、本明細書において上記（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
【００４０】
上記硬化性樹脂全体における（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は５０モル％である。上記エポキシ基の比率が５０モル％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子が表示性能に劣るものとなることがある。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は２０モル％である。
【００４１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
なお、本明細書において、上記「ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する」とは、ラジカル重合開始剤又は熱硬化剤、或いは、ラジカル重合開始剤及び熱硬化剤を含有することを意味する。
【００４２】
上記ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（以上、いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンＴＰＯが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤であることが好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
また、上記高分子アゾ開始剤は、通常、光照射によっても分解してラジカルを発生することから、後述する光ラジカル重合開始剤としても機能し得る。
【００４４】
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
【００４５】
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１、Ｖ−５０１（４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸））、Ｖ−６０１（ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート））（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【００４６】
上記有機過酸化物は特に限定されず、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００４７】
上記ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の重合が充分に進行しないことがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、未反応のラジカル重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなることがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。
【００４８】
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
【００４９】
上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボエチル−５−イソプロピルヒダントイン］、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも、大塚化学社製）等が挙げられる。
【００５０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００５１】
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
【００５３】
上記遮光剤としては特に限定されず、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
【００５４】
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶滴下工法用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶滴下工法用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶滴下工法用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
【００５５】
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
【００５６】
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。
【００５７】
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
【００５８】
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
【００５９】
上記遮光剤の含有量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤全体に対して、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記遮光剤の含有量が５重量％未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は７０重量％であり、更に好ましい下限は３０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。
【００６０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素、イソシアヌルカルボン酸等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、エラストマー粒子、アクリル粒子、コアシェル粒子等の有機微粒子、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。
【００６１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、タルク及び／又はアルミナと、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
【００６２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００６３】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００６４】
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００６５】
本発明によれば、接着性及び硬化物の耐湿性に優れ、高温高湿環境下でも液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６７】
（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート８２８ＥＬ」）１０００重量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部と、アクリル酸４２４重量部とを、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを得た。
【００６８】
（部分アクリル変性ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂の合成）
ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂（東都化成社製、「ＹＳＬＶ−８０ＤＥ」）１０００重量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部と、アクリル酸２２９重量部とを、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％のエポキシ基がアクリル酸と反応した部分アクリル変性ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂を得た。
【００６９】
（実施例１〜１８、比較例１〜６）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜１８、比較例１〜６の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
表１における「ＳＧ−２０００」は、日本タルク社製のタルクであり、「ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ」は、巴工業社製のタルクであり、「ＰＳ−８５Ｈ」は、福岡タルク工業所社製のタルクであり、「ＹＦＡ００６１０」は、ＹＫＫ社製の板状アルミナであり、「ＢＭＴ−Ｂ」は、河合石灰工業社製の板状アルミナであり、「Ａ１１」は、日本軽金属社製の板状アルミナである。
「ＳＧ−２０００（分級品１）」は、「ＳＧ−２０００」をナイロン製の網目５μｍの「オール樹脂製ふるい」（伊藤製作所社製、サイズ２１５ｍｍ×４５ｍｍＨ）上に２０ｇ取り、揺動式ふるい振とう機（伊藤製作所社製、ＳＳ−Ｓ−２３０）及び網目が１０μｍと５μｍのＪＩＳ規格のふるいを使用して６０分間ふるいをして微粒を取り除く作業を３０回行って分級したものである。
「ＳＧ−２０００（分級品２）」は、「ＳＧ−２０００」に対して「ＳＧ−２０００（分級品１）」と同様の作業を１０回行って分級したものである。
「ＳＧ−２０００（分級品３）」は、「ＳＧ−２０００」に対して「ＳＧ−２０００（分級品１）」と同様の作業を５回行って分級したものである。
「ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ（分級品）」は、「ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ」に対して「ＳＧ−２０００（分級品１）」と同様の作業を２０回行って分級したものである。
「ＰＳ−８５Ｈ（分級品）」は、「ＰＳ−８５Ｈ」に対して「ＳＧ−２０００（分級品１）」と同様の作業を２０回行って分級したものである。
「ＹＦＡ００６１０（分級品）」は、「ＹＦＡ００６１０」に対して「ＳＧ−２０００（分級品１）」と同様の作業を３０回行って分級したものである。
「ＢＭＴ−Ｂ（分級品）」は、「ＢＭＴ−Ｂ」に対して「ＳＧ−２０００（分級品１）」と同様の作業を２５回行って分級したものである。
「Ａ１１（分級品）」は、「Ａ１１」に対して「ＳＧ−２０００（分級品１）」と同様の作業を３０回行って分級したものである。
これらの無機フィラーのアスペクト比を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−４３００」）で測定したところ、「ＳＧ−２０００（非分級品）」のアスペクト比２以上のものは７６重量％だが、「ＳＧ−２０００（分級品１）」のアスペクト比２以上のものは９５重量％、「ＳＧ−２０００（分級品２）」のアスペクト比２以上のものは８５重量％、「ＳＧ−２０００（分級品３）」のアスペクト比２以上のものは８１重量％であった。また、「ＳＧ−２０００（分級品３）」のアスペクト比が１．５以上のものは８７重量％であった。
「ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ（非分級品）」のアスペクト比２以上のものは７２重量％だが、「ＨＴＰｕｌｔｒａ５Ｃ（分級品）」のアスペクト比２以上のものは８８重量％であった。
「ＰＳ−８５Ｈ（非分級品）」のアスペクト比２以上のものは７３重量％だが、「ＰＳ−８５Ｈ（分級品）」のアスペクト比２以上のものは９０重量％であった。
「ＹＦＡ００６１０（非分級品）」のアスペクト比２以上のものは９２重量％であり、「ＹＦＡ００６１０（分級品）」のアスペクト比２以上のものは９５重量％であった。
「ＢＭＴ−Ｂ（非分級品）」のアスペクト比２以上のものは８０重量％だが、「ＢＭＴ−Ｂ（分級品）」のアスペクト比２以上のものは９０重量％であった。
「Ａ１１（非分級品）」のアスペクト比２以上のものは７５重量％だが、「Ａ１１（分級品）」のアスペクト比２以上のものは８７重量％であった。
【００７０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたシール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００７１】
（接着性）
実施例及び比較例で得られたシール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０５５」）を１重量％配合し、２枚のＩＴＯ膜付きアルカリガラス試験片（３０×４０ｍｍ）のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のガラス試験片を十字状に張り合わせたものを、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着試験片を得た。これを上下に配したチャックにて引っ張り試験（５ｍｍ／ｓｅｃ）を行った。得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布断面積（ｃｍ２）で除した値が６０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上６０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、３０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として評価した。
【００７２】
（透湿性）
実施例及び比較例で得られたシール剤を、平滑な離型フィルム状にコーターで厚さ２００〜３００μｍに塗行した後、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって透湿度測定用硬化フィルムを得た。ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用硬化フィルムを取り付け、温度８０℃湿度９０％ＲＨの高温高湿オーブンに投入して透湿度を測定した。得られた透湿度の値が５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「○」、５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「△」、７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であった場合を「×」として評価した。
【００７３】
（高温高湿下で保管した後に駆動した液晶表示素子の色むら評価）
実施例及び比較例で得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサ（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて張り合わせた。張り合わせ後のセルをメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を各シール剤につき５枚ずつ作製した。得られた液晶表示素子を温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて３６時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として評価した。
【００７４】
【表１】
0005395968.tif 000002
【００７５】
【表２】
0005395968.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、接着性及び硬化物の耐湿性に優れ、高温高湿環境下でも液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。