(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルダノール（Ａ）、ロジン又はロジン誘導体（Ｂ）、アルデヒド（Ｃ）及び多価アルコール（Ｄ）を必須の原料成分として、下記方法（１）〜（３）
（１）  カルダノール（Ａ）とアルデヒド（Ｃ）とを反応させて縮合物を得、得られた縮合物とロジン又はロジン誘導体（Ｂ）とを反応させた後、更に多価アルコール（Ｄ）を加えてエステル化反応させる方法、
（２）  カルダノール（Ａ）、ロジン又はロジン誘導体（Ｂ）、及びアルデヒド（Ｃ）を反応させ、次いで、多価アルコール（Ｄ）を加えてエステル化反応させる方法。
（３）  カルダノール（Ａ）とアルデヒド（Ｃ）を反応させて得られる縮合物と、ロジン又はロジン誘導体（Ｂ）と多価アルコール（Ｄ）とを反応させて得られるロジンエステルとをそれぞれ別途製造し、次いで前記縮合物とロジンエステルとを反応させて製造する方法、
のいずれかにより得られることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂。
【請求項２】
全原料成分１００質量部に対し、前記カルダノール（Ａ）を０．５〜４０質量部の範囲となる割合で用いる請求項１記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項３】
更に、炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物以外のその他のフェノール化合物（Ａ’）を必須の原料成分として反応させて得られる請求項１又は２記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項４】
前記ロジン又はロジン誘導体（Ｂ）が、ガムロジンである請求項１〜３の何れか１項記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項５】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００の範囲である請求項１〜４の何れか１項記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のロジン変性フェノール樹脂と、有機溶剤（Ｅ）とを必須の成分として含有するインキ用ワニス組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のロジン変性フェノール樹脂、有機溶剤（Ｅ）及び顔料（Ｆ）を必須の成分として含有する印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価アルコール及び炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノールを必須の原料成分として反応させて得られることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂、該ロジン変性フェノール樹脂を含有するインキ用ワニス組成物及び印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷は、親油性部と親水性部によって構成される印刷版に湿し水を付着させ、親水性部に水を付着させることにより、油性インキが付着しない親水性部を非画線部とし、油性インキが付着する親油性部を画線部として、そのインキをブランケットに転写し、これを紙等に再度転写する印刷方式であり、オフセット枚葉印刷、オフセット輪転印刷、オフセット新聞印刷等が挙げられる。オフセット印刷は汎用な印刷手法である反面、印刷インキに求められる性能は非常に多く複雑であり、様々な性能のバランスを最適化するためには、インキ用樹脂の設計が重要である。【０００３】
例えば、オフセット印刷は印刷時に水を用いることから、印刷インキは適度な親水性を有する必要があるが、親水性が高すぎる場合には、本来非画線部となるべき部分へのインキの付着或いはにじみが生じたり、印刷面が乾きにくくセットが遅くなるなどする問題が発生する。一方、インキの親水性が低すぎる場合には、親水性部と親油性部との境界にインキが載らず、本来画線部となるべき部分が印刷されない問題が発生する。また、印刷時のミスチングを防ぐためには印刷インキの粘性及び弾性がある程度高い必要があるが、粘性が高すぎる場合には流動性が低下するために印刷面の光沢に劣るものとなる。【０００４】
これら様々な性能を兼備するインキ用樹脂として、原料にオクチルフェノールやノニルフェノール等の中鎖アルキル基を有するフェノール化合物を用いる方法が従来から知られている。しかしながら、昨今これらの化合物に環境ホルモンの疑いがあることが分かり、欧州では高懸念物質に指定されるなどの動きがあることから、これらの化合物を使用せずとも高い性能を発揮できる印刷インキ用樹脂が求められている。【０００５】
オクチルフェノールやノニルフェノールを使用しない印刷インキ用樹脂として、３−ペンタデシルフェノールのようなメタ位に炭素原子数１０〜２０のアルキル基を有するフェノール、ガムロジン、ホルムアルデヒド及びグリセリンを反応させて得られる樹脂が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載の樹脂は、弾性を高めながら粘性を低減させることが難しいため、印刷インキの耐ミスチング性と印刷面の光沢とを両立させることが困難なものであり、例えば、特許文献１の実施例６のように、光沢を向上させるために粘性を下げ流動性の高い樹脂設計とすると、同時に弾性も低下してしまうことから、ミスチングが発生してしまうものであった。また、樹脂構造中に長鎖のアルキル基を多く含むことから溶剤への親和性が高く、印刷面が乾き難いためにセットが遅くなり、印刷の高速化が進む昨今において十分な性能を有するものではなかった。【０００６】
したがって、印刷インキ用として最適な乳化適性と流動性とを有し、これを用いて得られる印刷インキがセット性や耐ミスチング性に優れ、かつ、高光沢の印刷面が得られる印刷インキ用樹脂の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−０４１４８７号公報（特許第３２７７５２０号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、セット性や耐ミスチング性に優れ、かつ、高光沢の印刷面が得られる印刷インキ、該印刷インキ用ワニス組成物、及びロジン変性フェノール樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノールを用いて得られるロジン変性フェノール樹脂が印刷インキ用として最適な乳化適性と流動性とを有することから、これを用いて得られる印刷インキがセット性や耐ミスチング性に優れたものとなり、かつ、高光沢の印刷面が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は、炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（Ａ）、ロジン又はロジン誘導体（Ｂ）、アルデヒド（Ｃ）及び多価アルコール（Ｄ）を必須の原料成分として反応させて得られることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂に関する。【００１１】
本発明は、更に、前記ロジン変性フェノール樹脂と有機溶剤（Ｅ）とを必須の成分として含有するインキ用ワニス組成物に関する。【００１２】
本発明は、更に、前記インキ用ワニス組成物と、顔料（Ｆ）とを必須の成分として含有する印刷インキに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、乳化適性と流動性とに優れることから、セット性や耐ミスチング性に優れ、高光沢の印刷面を得ることが出来る印刷インキ、該印刷インキ用ワニス組成物、及びロジン変性フェノール樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（Ａ）、ロジン又はロジン誘導体（Ｂ）、アルデヒド（Ｃ）及び多価アルコール（Ｄ）を必須の原料成分として反応させて得られるものである。
【００１５】
本発明では、ロジン変性フェノール樹脂の原料として、炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（Ａ）を用いる。該フェノール化合物（Ａ）は、具体的には、下記一般式（１）
【００１６】
【化１】
0005543676.tif 000002
（式中、Ｒは炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基を表し、また、Ｒ’は炭素原子数が１〜４の範囲である炭化水素基、カルボキシル基、水酸基、メトキシ基からなる群から選択されるいずれかの置換基を示し、ｎは０〜２の整数を表す。）
で表される化合物である。前記フェノール化合物（Ａ）は一種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００１７】
前記フェノール化合物（Ａ）は、分子構造中に炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基を有することにより、インキ用途に適した乳化性を有するロジン変性フェノール樹脂が得られる。炭素原子数が１０未満の場合には得られるロジン変性フェノール樹脂の親水性が高すぎるものとなるため、本来非画線部となるべき部分へのインキの付着或いはにじみが生じたり、印刷面が乾きにくくセットが遅くなるなどする問題が発生する。また、２０を超える場合には得られるロジン変性フェノール樹脂の親水性が低下するため、親水性部と親油性部との境界にインキが載らず、本来画線部となるべき部分が印刷されない問題が発生する。中でも乳化適性により優れるロジン変性フェノールが得られることから炭素原子数が１２〜１８の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノールであることがより好ましく、炭素原子数が１４〜１６の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノールであることが特に好ましい。
【００１８】
また、本発明で用いる前記フェノール化合物（Ａ）が有する炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基は、不飽和結合を有するものであることから、該不飽和結合が後述するロジン又はロジン誘導体（Ｂ）のカルボキシル基や、各種水酸基と反応を生じるなどすることにより、架橋構造が形成され、適度な粘弾性や乳化性能が付与される。また、該反応により高分子量化された樹脂は、高弾性でありながら、粘性の低いものとなる特徴を有する。中でも、流動性と乳化適性とに優れる印刷インキ用樹脂が得られることから、不飽和結合を１〜５の範囲で有する炭化水素基であることが好ましく、不飽和結合を２〜３の範囲で有する炭化水素基であることが特に好ましい。
【００１９】
以上のことから、前記フェノール化合物（Ａ）の最も好ましいものは、炭素原子数が１４〜１６の範囲であり、かつ、不飽和結合の数が２〜３の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（ａ）である。このような化合物は、前記一般式（１）で示した化合物の純粋物、又はカルダノールのような天然物由来の化合物でも良い。本発明では特に、高弾性でありながら粘性の低いロジン変性フェノール樹脂となり、流動性と光沢とに優れる印刷インキが得られる上、入手が容易であることから、カルダノール等の天然物由来の化合物を用いることが好ましい。
【００２０】
ここでカルダノールとは、下記表１に示す炭素原子数１５の炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物４成分からなる混合物であり、該炭化水素基が有する二重結合数の平均値は２である。
【００２１】
【化２】
0005543676.tif 000003
【００２２】
前記フェノール化合物（Ａ）は、弾性と粘性とのバランスが良く、インキ化した際の流動性と光沢とに優れるロジン変性フェノール樹脂となることから、該フェノール化合物（Ａ）の総量１００質量部に対し、前記フェノール化合物（ａ）を５０質量部以上含有することが好ましく、７５質量部以上含有することがより好ましい。
【００２３】
前記炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（Ａ）として挙げたカルダノールのような天然由来化合物は、例えば、ウルシやマンゴー、カシュー等のウルシ科の植物から抽出精製物の含有成分として得ることが出来る。このような抽出精製物の中でも、カシュー実の殻に含まれる油状の液体を加熱精製して得られるカシューシェルオイルは、前記カルダノールをより高純度で含有し、かつ、工業的に安価で入手できることから好ましい。
【００２４】
前記炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（Ａ）を含む原料成分として、カシューシェルオイル等の抽出生成物を用いる場合、弾性と粘性とのバランスが良く、インキ化した際の流動性と光沢とに優れるロジン変性フェノール樹脂となることから、カルダノールを５０質量％以上含有するものが好ましく、７５質量％以上含有するものがより好ましい。
【００２５】
本発明では、乳化適性に優れ、かつ、弾性と粘性とのバランスが良く、インキ化した際の流動性と光沢とに優れるロジン変性フェノール樹脂となることから、ロジン変性フェノール樹脂の全原料成分１００質量部に対し、前記フェノール化合物（Ａ）を０．５〜４０質量部の範囲で用いることが好ましく、５〜３５質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００２６】
本発明では、フェノール成分として、前記炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（Ａ）を用いるが、必要に応じて、前記フェノール化合物（Ａ）以外のその他のフェノール化合物（Ａ’）を併用しても良い。
【００２７】
前記他のフェノール化合物（Ａ’）は、例えば、フェノール、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジブチルフェノール、ジメチルフェノール等が挙げられる。中でも、ロジン変性フェノール樹脂を安定に製造でき、セット性や耐ミスチング性に優れ、かつ、高光沢の印刷面が得られる印刷インキが得られることから、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。
【００２８】
前記炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（Ａ）と、その他のフェノール化合物（Ａ’）とを併用する場合、これらの使用割合は、ロジン変性フェノール樹脂を安定に製造でき、セット性や耐ミスチング性に優れ、かつ、高光沢の印刷面が得られる印刷インキが得られることから、両者の合計１００質量部に対し、その他のフェノール化合物（Ａ’）を５〜７０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００２９】
次に、本発明で用いるロジン又はロジン誘導体（Ｂ）について説明する。本発明で用いるロジンは、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられ、これらは天然樹脂である。
【００３０】
また、本発明で用いるロジン誘導体は、例えば、水添ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、強化ロジン、ロジンエステル等が挙げられる。
【００３１】
前記水添ロジンは、ロジンを水添することにより、不飽和結合の一部又は全部を飽和させることにより得られるものである。
【００３２】
前記重合ロジンは、ロジンを硫酸等の触媒の存在下に重合することにより得られるものであり、二量体のほか単量体、三量体以上の多量体も含む混合物である。
【００３３】
前記不均化ロジンは、ロジンを加熱等することにより、分子間で水素を移動させ、一方の分子の不飽和結合を飽和させると同時にもう一方の飽和結合を不飽和化して得られるものである。
【００３４】
前記強化ロジンは、ロジンを無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸にて変性した変性ロジンである。
【００３５】
前記ロジンエステルは、ロジンをグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールにて変性したロジンである。これらは単独で用いても良いし、併用しても良い。
【００３６】
これらの中でも、他の成分との反応性に優れ、かつ、工業的に安価であることから、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジンが好ましく、更に、不飽和結合部位を有するアビエタン骨格が多く、反応性が高いことからガムロジンがより好ましい。
【００３７】
本発明で用いるアルデヒド（Ｃ）は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。前記ホルムアルデヒドは、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒド、トリオキサン等の分解物が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、併用しても良い。中でも、前記フェノール化合物（Ａ）との反応性が高いことからホルムアルデヒドが好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。
【００３８】
前記アルデヒド（Ｃ）は、耐ミスチング性と乳化適性とに優れるロジン変性フェノール樹脂が得られることから、前記フェノール化合物（Ａ）が含有する水酸基の合計１モルに対して、アルデヒド（Ｃ）が含有するカルボニル基が１．５〜３．０モルの範囲となる割合で用いることが好ましい。また、前記前記炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（Ａ）と前記その他のフェノール化合物（Ａ’）とを併用する場合には、前記フェノール化合物（Ａ）と、前記フェノール化合物（Ａ’）とが含有する水酸基の合計１モルに対して、アルデヒド（Ｃ）が含有するカルボニル基が１．５〜３．０モルの範囲となる割合で用いることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いる多価アルコール（Ｄ）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、併用しても良い。これらの中でも得られるロジン変性フェノール樹脂の分子量や、融点等を好ましい値に調整することが容易となることから、前記３価以上のアルコールが好ましく、グリセリン又はペンタエリスリトールが好ましい。
【００４０】
前記多価アルコール（Ｄ）は、得られるロジン変性フェノール樹脂の分子量を好ましい値に調整することが容易となり、耐ミスチング性と乳化適性とに優れるものとなることから、前記ロジン又はロジン誘導体（Ｂ）が含有するカルボキシル基１モルに対して、多価アルコール（Ｄ）が含有する水酸基が０．５〜１．５モルの範囲となる割合で用いることが好ましい。
【００４１】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、前記フェノール化合物（Ａ）、ロジン又はロジン誘導体（Ｂ）、アルデヒド（Ｃ）及び多価アルコール（Ｄ）以外に、植物油等を原料成分として含んでいても良い。ここで用いる植物油は、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油、および、これら植物油を食品加工用等に使用した後に再生処理した再生植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油脂肪酸のモノエステルなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。植物油等のその他の原料成分を用いる場合、乳化適性と流動性とに優れる樹脂となり、セット性や耐ミスチング性に優れ、高光沢の印刷インキが得られるという本発明の効果が顕著に発揮されることから、ロジン変性フェノール樹脂の原料の総質量１００質量部に対し、前記成分前記フェノール化合物（Ａ）、前記他のフェノール化合物（Ａ’）、ロジン又はロジン誘導体（Ｂ）、アルデヒド（Ｃ）及び多価アルコール（Ｄ）の合計質量が８０質量部以上となるように用いることが好ましい。
【００４２】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、例えば、下記方法（１）〜（３）のいずれかにより得られるものが挙げられる。
【００４３】
方法（１）
炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（Ａ）とアルデヒド（Ｃ）とを反応させて縮合物を得、得られた縮合物とロジン又はロジン誘導体（Ｂ）とを反応させた後、更に多価アルコール（Ｄ）を加えてエステル化反応させる方法。
【００４４】
方法（２）
炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（Ａ）、ロジン又はロジン誘導体（Ｂ）、及びアルデヒド（Ｃ）を反応させ、次いで、多価アルコール（Ｄ）を加えてエステル化反応させる方法。
【００４５】
方法（３）
メタ位に炭素数１０〜２０の不飽和基を有するフェノール化合物（Ａ）とアルデヒド（Ｃ）を反応させて得られる縮合物と、ロジン又はロジン誘導体（Ｂ）と多価アルコール（Ｄ）とを反応させて得られるロジンエステルとをそれぞれ別途製造し、次いで前記縮合物とロジンエステルとを反応させて製造する方法。
【００４６】
前記方法（１）〜（３）において、前記その他のフェノール化合物（Ａ’）を用いる場合には、前記フェノール化合物（Ａ）と同時に仕込んで反応させることが出来る。
【００４７】
前記方法（１）について、原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（Ａ）とアルデヒド（Ｃ）とを反応させて得られる縮合物は、例えば、
（α）原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（Ａ）とアルデヒド（Ｃ）とを、塩基性触媒存在下で反応させて得られるレゾールや、
（β）原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（Ａ）とアルデヒド（Ｃ）とを予め酸性触媒存在下で反応させた後、さらにアルデヒド（Ｃ）を加えて塩基性触媒存在下で反応させて得られるノボラックレゾールが挙げられる。これらは単独で用いても良いし併用しても良い。中でも樹脂の着色が少なく、発色に優れる印刷インキが得られることから、レゾールであることが好ましい。
【００４８】
前記方法（１）において、前記その他のフェノール化合物（Ａ’）を用いる場合には、前記フェノール化合物（Ａ）と同時に仕込んで反応させる方法でも良いし、或いは、前記その他のフェノール化合物（Ａ’）を併用する場合であって、更に、前記フェノール化合物（Ａ）としてカシューシェルオイル等の天然物由来原料を用いる場合には、他のフェノール化合物（Ａ’）とアルデヒド（Ｃ）とを反応させて縮合物を得、これとロジン又はロジン誘導体（Ｂ）とを反応させた後、多価アルコール（Ｄ）と共にカシューシェルオイル等の天然物由来原料を加える方法でも良い。
【００４９】
前記方法（１）で前記フェノール化合物（Ａ）をレゾール化する場合、用いる塩基性触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属触媒、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００５０】
また、前記方法（１）で前記フェノール化合物（Ａ）をノボラックレゾール化する場合、用いる酸性触媒は、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸又は硫酸、塩酸等の鉱酸が挙げられる。
【００５１】
前記方法（１）によりロジン変性フェノール樹脂を得る場合、得られるロジン変性フェノール樹脂の分子量及び溶剤溶解性の調整が容易となり、耐ミスチング性と乾燥性とに優れるものとなることから、ロジン変性フェノール樹脂の原料の合計量１００質量部対し、前記原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（Ａ）アルデヒド（Ｃ）、及び必要に応じてその他のフェノール化合物（Ａ’）を反応させて得られる縮合物が１５〜７０質量部の範囲となることが好ましい。
【００５２】
前記方法（１）〜（３）について、ロジン又はロジン誘導体（Ｂ）由来のカルボキシル基と多価アルコール（Ｄ）由来の水酸基をエステル化する工程がある。このエステル化の反応温度は、２００℃以上３００℃未満が好ましい。２００℃未満では、反応の進行が非常に遅く、実用性に向かない。一方、３００℃以上では、分解反応が起こり易く、目的とする樹脂物性が得られにくい。このエステル化を促進するために、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、酸触媒、または、金属触媒が使用される。
【００５３】
エステル化反応に用いる酸触媒としては、公知のものが使用できる。たとえばパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸及び硫酸が挙げられる。中でも、価格、および、樹脂との相溶性の観点から、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００５４】
エステル化反応に用いる金属触媒としては、たとえば酸化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００５５】
前記方法（２）について、炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（Ａ）、ロジン又はロジン誘導体（Ｂ）、及びアルデヒド（Ｃ）を反応させる工程は、例えば、耐圧反応釜を用いて密閉状態で加熱することにより、より効率よく短時間で行うことができる。
【００５６】
これら方法（１）〜（３）の中でも、炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（Ａ）を樹脂に導入しやすくなり、耐ミスチング性、光沢、流動性に優れる樹脂が容易に得られることから、前記方法（１）が好ましい。
【００５７】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、印刷時に汚れ等のトラブルが発生し難いことから、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００５８】
本発明のロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、印刷インキ用途に適した粘度となることから、１０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、３０，０００〜１３０，０００の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＺ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」×４本
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８３２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          ０．６ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８３２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−３８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４５０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８５０」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００６０】
また、本発明のロジン変性フェノール樹脂の白濁温度は、粘度が十分に高く耐ミスチング性に優れ、かつ、顔料分散性にも優れる印刷インキが得られやすくなることから３０〜２２０℃の範囲であることが好ましい。
【００６１】
尚、本発明において、白濁温度とは、ガラス管にロジン変性フェノール樹脂２ｇと、有機溶剤（新日本石油（株）製「ＡＦソルベント６」）１８ｇとを仕込み、マグネチックスタラーを入れ、攪拌昇温し２３０℃で溶解後、冷却を行い、規定濁度になった時の温度であり、下記条件の全自動濁点測定装置［ノボコントロール（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ）（株）製「ケモトロニックＩＩ」］により測定される値である。温度が低いほど、溶媒への溶解性が良好であることを示す。
保持時間・・・２分
ローテーションスピード  Ｎ１・・・１１００ｒｐｍ
ローテーションスピード  Ｎ２・・・８００ｒｐｍ
ローテーションスピード  Ｎ１３・・・１０００ｒｐｍ
保持温度  Ｔ１・・・２３０℃
温度  Ｔ３・・・８０℃
濁度検知レベル・・・４
濁度校正モード・・・Ａｃ
【００６２】
本発明のインキ用ワニス組成物は、前記ロジン変性フェノール樹脂と、有機溶剤（Ｅ）とを必須の成分として含有する。
【００６３】
前記有機溶剤（Ｅ）は、例えば、植物油や石油系溶剤が挙げられる。前記植物油は、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油、および、これら植物油を食品加工用等に使用した後に再生処理した再生植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油脂肪酸のモノエステルなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。中でも、乾燥性に優れるインキが得られることから、亜麻仁油、桐油、大豆油等の分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましく、環境に対する負荷が小さいことから大豆油及びその再生油がより好ましい。
【００６４】
前記石油系溶剤とは、例えば、新日本石油（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号などがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。中でも、環境に対する負荷が小さいことから、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等の沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１質量％以下である石油系溶剤が好ましい。
【００６５】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、各種の印刷インキ用途に用いることができるが、オフセットインキ用途に用いる場合、インキ用ワニス組成物中の前記有機溶剤（Ｅ）の割合は、その粘度の調整が容易なことから、４０〜７５質量％であることが好ましい。このとき、ＶＯＣを低減して環境負荷の小さいインキとするには、有機溶剤（Ｅ）として植物油のみを用いることが好ましい。一方、オフセット輪転印刷向け等、熱風により溶剤成分を蒸発させてセットを促すインキ用途に用いる場合には、植物油よりも石油系溶剤を多く使用するケースが多い。本発明においては、その目的に応じて植物油と石油系溶剤とを、適切な比率で使用してよい。
【００６６】
本発明のインキ用ワニス組成物は、前記有機溶剤（Ｅ）の他、ゲル化剤や、酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００６７】
前記ゲル化剤は、インキ用ワニス組成物の粘弾性を調整する目的で用いるものであり、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、テトラブトキシジルコニウム、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど各種公知のものを特に限定無く使用できる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記ゲル化剤の使用量は、目標の粘弾性により調整するが、通常はインキ用ワニス組成物１００質量部に対し、０．１〜２．０質部の範囲である。
【００６９】
前記酸化防止剤は、インキ用ワニス組成物の皮張りを防止する目的で用いるものであり、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど各種公知のものを特に限定無く使用できる。
【００７０】
前記酸化防止剤の使用量は、保存期間等を考慮して配合量を決定するが、通常はインキ用ワニス組成物１００質量部に対し、０．１〜１．０質量部の範囲である。
【００７１】
インキ用ワニス組成物は、上記各成分を混合、攪拌して製造することができるが、混合攪拌の際には、これらを、通常、１００℃以上２４０℃以下の範囲内の温度に加熱することにより、各成分を溶解させて混合して得られる。
【００７２】
本発明の印刷インキは、前記インキ用ワニス組成物、即ち、本発明のロジン変性フェノール及び有機溶剤（Ｅ）と、顔料（Ｆ）とを必須の成分として含有する。
【００７３】
前記顔料（Ｆ）は、例えば、黄色、紅色、藍色又は黒色などの着色顔料、および、無色の体質顔料等が挙げられる。前記顔料（Ｆ）の含有率は、着色性に優れ、かつ、流動性の高いものとなることから、印刷インキ１００質量部中、５〜５５質量部の範囲であることが好ましい。
【００７４】
本発明の印刷インキは、前記インキ用ワニス組成物及び前記顔料（Ｆ）の他、ワックス、乾燥促進剤（ドライヤー）、乾燥抑制剤等の各種添加剤を含有していても良い
【００７５】
前記ワックスは、インキ塗膜の耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性等を向上させる目的で添加されるものであり、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス；フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、シリコーン化合物等の合成ワックス等が挙げられる。ワックスの含有量は、耐摩耗性や耐ブロッキング性に優れ、かつ、色調や光沢にも優れるものとなることから、印刷インキ１００質量部に対し、０．１〜７．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００７６】
前記乾燥促進剤（ドライヤー）は、インキ塗膜の乾燥性を向上させる目的で添加されるものであり、例えば、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の金属とオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等のカルボン酸との塩である金属石鹸類等が挙げられる。乾燥促進剤の含有量は、乾燥性に優れるインキが得られることから、印刷インキ１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００７７】
前記乾燥抑制剤は、保存安定性を向上させ、皮張りを抑制する目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。乾燥抑制剤は、乾燥抑制剤の含有量は、皮張り抑制能が十分に発揮されることから、印刷インキ１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００７８】
これら印刷インキに添加される各種添加剤は、印刷インキ中に均一に混合できれば、印刷インキ製造のいずれの段階で添加しても構わない。具体的には、印刷インキ製造の最終段階で添加しても良いし、インキ用ワニス組成物の製造段階で予め添加しても構わない。
【００７９】
本発明の印刷インキは、顔料が安定に分散でき、かつ、印刷に適した粘度に調整することが容易となることから、印刷インキ１００質量部に対し、前記有機溶剤（Ｅ）を１０〜６５質量部の範囲で含有することが好ましい。
【００８０】
本発明の印刷インキは、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、有機溶剤（Ｅ）及び顔料（Ｆ）を必須の成分とする原料を、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて、練肉・調製することにより得ることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。尚、実施例中、部、％は、それぞれ質量部、質量％である。【００８２】
尚、本発明の実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。【００８３】
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＺ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」×４本
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８３２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          ０．６ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８３２０  ＥｃｏＳＥＣアプリケーション」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−３８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４５０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８５０」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。【００８４】
１３Ｃ−ＮＭＲは以下の条件にて測定した。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回【００８５】
白濁温度は、下記条件により測定した値である。
ガラス管にロジン変性フェノール樹脂２ｇと、有機溶剤（新日本石油（株）製「ＡＦソルベント６号」）１８ｇとを仕込み、マグネチックスタラーを入れ、攪拌昇温し２３０℃で溶解後、冷却を行い、規定濁度になった時の温度を、下記条件の全自動濁点測定装置［ノボコントロール（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ）（株）製「ケモトロニックＩＩ」］により測定した。
保持時間・・・２分
ローテーションスピード  Ｎ１・・・１１００ｒｐｍ
ローテーションスピード  Ｎ２・・・８００ｒｐｍ
ローテーションスピード  Ｎ１３・・・１０００ｒｐｍ
保持温度  Ｔ１・・・２３０℃
温度  Ｔ３・・・８０℃
濁度検知レベル・・・４
濁度校正モード・・・Ａｃ【００８６】
最大乳化率は、下記の条件により測定した値である。
乳化試験機（ノボコントロール社製「高速リソトロニック乳化試験機」）を用い、下記条件にて、サンプルに水を徐々に添加した時のトルクの値を連続的に測定し、トルクの値が不安定に変動し始めて、直近１０回の計測値の標準偏差が１００を超えた時、下記式により算出される値を最大乳化率と定義した。
最大乳化率（％）＝［水の滴下量（ｇ）］／［サンプル量（ｇ）×１００］
コンディショニングタイム（水を加えない予備撹拌時間）・・・３００ｓｅｃ
撹拌速度・・・１２００ｒｐｍ
サンプルの量・・・２５ｇ
温度・・・４０℃
水の滴下量・・・２ｇ／分
プロペラ・・・プロペラ角度１０°、厚み１．５ｍｍ
プロペラとカップ底面の距離・・・１ｍｍ
水を滴下する際は、水を注入するニードルをカップ壁面に接触させて、水が静かにサンプル内に入るようにし、水滴によるトルクカーブのノイズを最小限に抑えた。【００８７】
ｎ−ヘプタントレランスは、サンプル１ｇにｎ―ヘプタンを徐々に滴下し、フラスコ底面の下に敷いた新聞紙の文字が見えなくなる濁点まで滴下したｎ−ヘプタンの量（ｍＬ）である。【００８８】
＜ロジン変性フェノール樹脂＞
実施例１−１  ロジン変性フェノール樹脂（１）の製造
撹拌器、還流冷却管、及び温度計を装備した４つ口フラスコ中に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２６３質量部、９２％パラホルムアルデヒド１１４質量部、及びトルエン２０３質量部を仕込み、内容物を５０℃まで加熱した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．８質量部を加えた。内容物を更に８０℃まで加熱し、８時間反応させた後、３５％塩酸２．３質量部を加えて中和し、５５質量部の水で水洗した。７時間静置した後、水層を除去することにより縮合物（Ｆ−１）溶液を得た。【００８９】
撹拌器、分離器付き還流冷却器、及び温度計を装備した４つ口セパラブルフラスコに、ガムロジン８００質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃にまで加熱することにより、前記ガムロジンを溶融させた。溶融状態となっているガムロジンを撹拌しながら、前記で得られた縮合物（Ｆ−１）溶液全量および酸化亜鉛５質量部を投入した後、更に２２０℃まで昇温させた。次に、グリセリン７２質量部および、カシューシェルオイル（ＴａｏＮｇｕｙｅｎ社製「カシューナッツシェルオイル」：１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を元に算出したカルダノール含有率は８８質量％）１２質量部を投入し、トルエンと水とを分離器付き還流冷却器で反応系外に取り出しながら、２４０℃まで昇温させた。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、四つ口フラスコ内を減圧ポンプにて２０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧条件下で６０分間保持し、ロジン変性フェノール樹脂（１）得た。得られたロジン変性フェノール樹脂（１）の酸価は２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，０００、白濁温度は１８０℃であった。ロジン変性フェノール樹脂（１）は、樹脂原料１００質量部に対しカルダノールを１．０質量％用いた樹脂である。【００９０】
実施例２−１  ロジン変性フェノール樹脂（２）の製造
撹拌器、還流冷却管、及び温度計を装備した４つ口フラスコ中に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１３０質量部、カルダノール１３０質量部、９２％パラホルムアルデヒド８５質量部、及びトルエン１８７質量部を仕込み、内容物を５０℃まで加熱した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．３質量部を投入した。内容物を更に８０℃に加熱し、６時間反応させた後、３５％塩酸１．７質量部を加えて中和し、５１質量部の水で水洗した。７時間静置後、水層を除去することにより縮合物（Ｆ−２）溶液を得た。【００９１】
撹拌器、分離器付き還流冷却器、及び温度計を装備した４つ口セパラブルフラスコに、ガムロジン８００質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃にまで加熱することにより、前記ガムロジンを溶融させた。溶融状態となっているガムロジンを撹拌しながら、前記で得られた縮合物（Ｆ−２）溶液全量および酸化亜鉛５質量部を投入した後、更に２２０℃まで昇温させた。次に、グリセリン７２質量部を投入し、トルエンと水とを分離器付き還流冷却器で反応系外に取り出しながら、２４０℃まで昇温させた。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、四つ口フラスコ内を減圧ポンプにて２０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧条件下で６０分間保持し、ロジン変性フェノール樹脂（２）を得た。得られたロジン変性フェノール樹脂（２）の酸価は２５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００、白濁温度は２０９℃であった。ロジン変性フェノール樹脂（２）は、樹脂原料１００質量部に対しカルダノールを１２．０質量％用いた樹脂である。【００９２】
実施例３−１  ロジン変性フェノール樹脂（３）の製造
撹拌器、還流冷却管、及び温度計を装備した４つ口フラスコ中に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１３０質量部、カルダノール６５質量部、９２％パラホルムアルデヒド７１質量部、及びトルエン１４４質量部を仕込み、内容物を５０℃まで加熱した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．１質量部を投入した。内容物を更に８０℃に加熱し、６時間反応させた後、３５％塩酸１．４質量部を加えて中和し、３９質量部の水で水洗した。７時間静置後、水層を除去することにより縮合物（Ｆ−３）溶液を得た。【００９３】
撹拌器、分離器付き還流冷却器、及び温度計を装備した４つ口セパラブルフラスコに、ガムロジン８００質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃にまで加熱することにより前記ガムロジンを溶融させた。溶融状態となっているガムロジンを撹拌しながら、前記で得られた縮合物（Ｆ−３）溶液全量を投入した後、更に２１５℃まで昇温させた。次に、グリセリン６５質量部とペンタエリスリトール８質量部とを投入し、トルエンと水とを分離器付き還流冷却器で反応系外に取り出しながら、２５０℃まで昇温させた。２５０℃に維持した状態で４時間反応させ、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点でパラトルエンスルホン酸０．６質量部を投入した後、更に５時間反応させた。２５０℃のまま、四つ口フラスコ内を減圧ポンプにて２０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧条件下で６０分間保持し、ロジン変性フェノール樹脂（３）を得た。得られたロジン変性フェノール樹脂（３）の酸価は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，０００白濁温度は１３０℃であった。ロジン変性フェノール樹脂（３）は、樹脂原料１００質量部に対しカルダノールを６．４質量％用いた樹脂である。【００９４】
実施例４−１  ロジン変性フェノール樹脂（４）の製造
撹拌器、還流冷却管、及び温度計を装備した４つ口フラスコ中に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール５４質量部、カルダノール４３３質量部、９２％パラホルムアルデヒド１１７質量部、及びトルエン３２９質量部を仕込み、内容物を５０℃まで加熱した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．８質量部を投入した。内容物を更に７０℃に加熱し、６時間反応した後、３５％塩酸２．４質量部を加えて中和し、９０質量部の水で水洗した。７時間静置後、水層を除去することにより縮合物（Ｆ−４）溶液を得た。【００９５】
撹拌器、分離器付き還流冷却器、及び温度計を装備した４つ口セパラブルフラスコに、ガムロジン８００質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃にまで加熱することにより前記ガムロジンを溶融させた。溶融状態となっているガムロジンを撹拌しながら、そのガムロジンに前記で得られた縮合物（Ｆ−４）溶液全量および酸化亜鉛５質量部を投入した後、更に２２０℃まで昇温させた。次に、グリセリン５８質量部を投入し、トルエンと水とを分離器付き還流冷却器で反応系外に取り出しながら、２４０℃まで昇温させた。２４０℃に維持した状態で更に反応させ、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、四つ口フラスコ内を減圧ポンプにて２０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧条件下で６０分間保持し、ロジン変性フェノール樹脂（４）を得た。得られたロジン変性フェノール樹脂（４）の酸価は２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００、白濁温度は１６１℃であった。ロジン変性フェノール樹脂（４）は、樹脂原料１００質量部に対しカルダノールを３３．２質量％用いた樹脂である。【００９６】
実施例５−１  ロジン変性フェノール樹脂（５）の製造
撹拌器、還流冷却管、及び温度計を装備した４つ口フラスコ中に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール７８質量部、カルダノール５４４質量部、９２％パラホルムアルデヒド１５２質量部、及びトルエン４２１質量部を仕込み、内容物を５０℃まで加熱した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２．４質量部を投入した。内容物を更に８０℃に加熱し、６時間反応した後、３５％塩酸３質量部を加えて中和し、１１５質量部の水で水洗した。７時間静置後、水層を除去することにより縮合物（Ｆ−５）溶液を得た。【００９７】
撹拌器、分離器付き還流冷却器、及び温度計を装備した４つ口セパラブルフラスコに、ガムロジン８００質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃にまで加熱することにより前記ガムロジンを溶融させた。溶融状態となっているガムロジンを撹拌しながら、前記で得られた縮合物（Ｆ−５）溶液全量及び酸化亜鉛５質量部を投入した後、更に２２０℃まで昇温させた。次に、グリセリン６９質量部を投入し、トルエンと水とを分離器付き還流冷却器で反応系外に取り出しながら、２４０℃まで昇温させた。２４０℃に維持した状態で反応させ、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、四つ口フラスコ内を減圧ポンプにて２０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧条件下で６０分間保持し、ロジン変性フェノール樹脂（５）を得た。得られたロジン変性フェノール樹脂（５）の酸価は２８．０、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００白濁温度は１５８℃であった。ロジン変性フェノール樹脂（５）は、樹脂原料１００質量部に対しカルダノールを３６．６質量％用いた樹脂である。【００９８】
比較例１−１  ロジン変性フェノール樹脂（１’）の製造
撹拌器、分離器付き還流冷却器、及び温度計を装備した４つ口セパラブルフラスコに、ガムロジン８００質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃にまで加熱することにより前記ガムロジンを溶融させた。溶融状態となっているガムロジンを撹拌しながら、前記で得られた縮合物（Ｆ−１）溶液全量及び酸化亜鉛５質量部を投入した後、更に２２０℃まで昇温させた。次に、グリセリン７２質量部を投入しトルエンと水とを分離器付き還流冷却器で反応系外に取り出しながら、２４０℃まで昇温した。２４０℃に維持した状態で反応させ、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、四つ口フラスコ内を減圧ポンプにて２０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧条件下で６０分間保持し、ロジン変性フェノール樹脂（１’）を得た。得られたロジン変性フェノール樹脂（１’）の酸価は２４．８ｍｇＫＯＨ／、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００、白濁温度は２０２℃であった。【００９９】
ロジン変性フェノール樹脂（１）〜（５）及び（１’）の各性状値の値を、表１にまとめる。【０１００】
＜インキ用ワニス組成物＞
実施１−２  インキ用ワニス組成物（１）の製造
前記実施例１−１で得たロジン変性フェノール樹脂（１）を粉砕したものを４０質量部、大豆油３０質量部、及び有機溶剤（新日本石油（株）製「ＡＦソルベント７号」）３０質量部を４つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを吹き込みながら内容物を２１０℃まで加熱し、１時間撹拌した後、１３０℃まで冷却した。ゲル化剤溶液［ゲル化剤（川研ファインケミカル社製「ＡＬＣＨ」）を等量の有機溶剤（新日本石油社製「ＡＦソルベント７号」）で溶解した溶液］を１．１質量部添加し、次いで、１６０℃まで昇温して１時間保温し、インキ用ワニス組成物（１）を得た。得られたインキ用ワニス組成物の気泡粘度は６，０００ｄＰａ・ｓ、最大乳化率（ＥＣ％）は４０％、へプタントレランスは１６ｍＬであった。【０１０１】
実施例２−２〜５−２及び比較例１−２
ロジン変性フェノール樹脂（１）を、ロジン変性フェノール樹脂（２）〜（５）又は（１’）に変更し、内容物の気泡粘度が６，０００〜８，０００ｄＰａ・ｓの範囲となるようにゲル化剤溶液の添加量を０．８〜１．１質量部の範囲で調節した以外は、実施例１−２と同様にしてインキ用ワニス組成物（２）〜（５）及び（１’）を得た。得られたインキ用ワニス組成物（２）〜（５）及び（１’）の気泡粘度、最大乳化率（ＥＣ％）、及びへプタントレランスの値を表１に示す。【０１０２】
＜印刷インキ＞
実施例１−３  印刷インキ（１）の製造
前記実施例１−２で得たインキ用ワニス組成物（１）４０質量部と、黄色フラッシュベース４０質量部とを三本ロールにより練肉し、ラレー粘度が１３〜１８Ｐａ・ｓになるように有機溶剤（新日本石油社製「ＡＦソルベント４号」）を徐々に添加して調整し、印刷インキ（１）を得た。【０１０３】
印刷インキの評価
得られた印刷インキ（１）について、下記の各種評価試験を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
・最大乳化率
上記の方法により測定し、以下の基準で評価した。
○：「２０％以上９０％以下」であることで、適切なインキの乳化ができ、画線部にインキが載り非画線部となるべき部分のインキ汚れがほとんど発生しないレベルである。
△：「９０％を超えて１３０％以下、又は、１０％以上２０％未満」であることで、一定レベルのインキの乳化ができ、画線部にインキが載り非画線部となるべき部分のインキ汚れが実用上問題ないレベルである。
×：「１３０％を超える場合、又は、１０％未満」であることで、適切なインキの乳化ができず、画線部にインキが載らず画線部となるべき部分が印刷されない問題という問題が生じるレベルである。【０１０５】
・耐ミスチング性
インコメーター（東洋精機社製「ＩＮＫ−Ｏ−ＭＥＴＥＲ」）に得られた印刷インキ（１）を付着させ、ローラー群を回転させた時の印刷インキの飛散状態を、インコメーターの周辺においた白紙の汚れ具合を目視で判定した。
◎：汚れない
○：ほとんど汚れず、実用上問題ない。
△：一部、汚れが目立つ。
×：汚れが目立つ。【０１０６】
・印刷面の光沢
得られた印刷インキ（１）０．４ｍＬを、ＲＩテスターを使用してアート紙に展色し、このアート紙を１３０℃オーブンで１５秒間乾かして、インキ塗膜を得た。インキ塗膜面の６０゜−６０゜の反射率を光沢計（ＢＹＫ社製「ｍｉｃｒｏ  ＴＲＩ  ｇｌｏｓｓ  ４５２０」）により測定し、以下の基準で評価した。
◎：光沢が優れている（７０％以上）
○：光沢がやや優れている（６０％以上７０％未満）
△：光沢が実用レベルである（５５％以上６０％未満）
×：光沢が実用レベルに達していない（５５％未満）【０１０７】
・セット性
得られた印刷インキ（１）０．４ｍＬを、ＲＩテスターを使用してアート紙に展色し、このアート紙を１３０℃オーブンで１５秒間乾かして、インキ塗膜を得た。該インキ塗膜の指触乾燥状態を以下の基準で判定した。
○：印刷表層部および印刷表層内部の乾燥が良くベタつきがない。
×：印刷表層部および印刷表層内部の乾燥が悪くべたつく。【０１０８】
・流動性
得られた印刷インキ（１）１．３ｍＬをガラス板にのせ、水平から７０度傾けて１時間放置した際に、印刷インキが流れた距離（ｍｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：印刷時のミスチングの発生する可能性がほとんどなく、印刷面の光沢が劣る可能性がほとんどない、優れた流動性である（２００ｍｍ以上３００ｍｍ以下）。
○：印刷時のミスチングの発生する可能性が若干あるか、印刷面の光沢が劣る可能性が若干ある、やや優れる流動性である（１５０ｍｍ以上２００ｍｍ未満、又は、３００ｍｍを超えて３５０ｍｍ以下）。
△：印刷時のミスチングの発生する可能性があるか、印刷面の光沢が劣る可能性があるが、実用レベルの流動性である（３５０ｍｍを超えて４５０ｍｍ以下又は、１００ｍｍ以上１５０ｍｍ未満）。
×：印刷時のミスチングの発生する可能性が極めて高いか、印刷面の光沢が劣る可能性が極めて高い、実用レベルでない流動性である（４５０ｍｍを超える、又は、１００ｍｍ未満）。【０１０９】
実施例２−３〜５−３及び比較例１−３
インキ用ワニス組成物（１）を、インキ用ワニス組成物（２）〜（５）又は（１’）に変更した以外は、実施例１−３と同様にして印刷インキ（２）〜（５）及び（１’）を得、実施例１−３と同様に各種の評価試験を行った。結果を表１に示す。【０１１０】
【表１】
0005543676.tif 000004
【０１１１】
表１の結果から、従来技術であるカルダノールを使用していない比較例１に比べ、本発明の実施例は乳化適性と流動性とに優れることから、セット性や耐ミスチング性に優れ、高光沢の印刷面を得ることが出来る印刷インキ、該印刷インキ用ワニス組成物、及びロジン変性フェノール樹脂が提供できることがわかる。
【要約】
セット性や耐ミスチング性に優れ、かつ、高光沢の印刷面が得られる印刷インキ、該印刷インキ用ワニス組成物、及びロジン変性フェノール樹脂を提供することを目的とする。炭素原子数が１０〜２０の範囲である不飽和炭化水素基をメタ位に有するフェノール化合物（Ａ）、ロジン（Ｂ）、アルデヒド（Ｃ）及び多価アルコール（Ｄ）を必須の原料成分として反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂を用いることで、前記課題が解決できる。