(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルミニウム基材を備える金属基板と、
前記金属基板の前記アルミニウム基材に形成された絶縁層とを有し、
前記絶縁層は、アルミニウムのポーラス型陽極酸化皮膜であり、
前記陽極酸化皮膜は、マルテンス硬さが１０００〜３５００Ｎ／ｍｍ２であり、平均壁厚に対する平均細孔径の比が０．２〜０．５であることを特徴とする絶縁層付金属基板。
【請求項２】
前記陽極酸化皮膜は、室温で圧縮方向の歪みを有しており、前記歪みの大きさは、０．００５〜０．３％である請求項１に記載の絶縁層付金属基板。
【請求項３】
前記陽極酸化皮膜は、温度２５℃におけるｐＫａが２．５〜３．５の酸を含む、温度が５０℃以上の水溶液中で電解によってなされる請求項１または２に記載の絶縁層付金属基板。
【請求項４】
前記圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜は、陽極酸化後、皮膜を１００℃〜６００℃に加熱することによって得られる陽極酸化皮膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板。
【請求項５】
前記圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜は、引張歪みを有する陽極酸化皮膜を加熱することにより得られる陽極酸化皮膜であることを特徴とする請求項１または４に記載の絶縁層付金属基板。
【請求項６】
前記陽極酸化皮膜は、厚さが１μｍ〜２０μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板。
【請求項７】
前記金属基板は、前記アルミニウム基材からなり、
前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の少なくとも片面に形成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板。
【請求項８】
前記金属基板は、金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材が設けられている請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板。
【請求項９】
前記金属基板は、アルミニウムとは異なる金属からなる金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材を配したものであり、
前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の表面に形成されている請求項１〜６および８のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板。
【請求項１０】
前記金属基板は、アルミニウムよりもヤング率が大きい金属からなる金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材を配したものであり、
前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の表面に形成されている請求項１〜６、８、および９のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板。
【請求項１１】
前記金属基材の熱膨張係数は、前記陽極酸化皮膜の熱膨張係数よりも大きく、かつアルミニウムの熱膨張係数よりも小さい請求項８〜１０のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板。
【請求項１２】
前記金属基材のヤング率は、前記陽極酸化皮膜のヤング率よりも大きく、かつアルミニウムのヤング率よりも大きい請求項８〜１１のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板。
【請求項１３】
前記金属基板は、前記金属基材と前記アルミニウム基材とが加圧接合により一体化されたものである請求項８〜１２のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板。
【請求項１４】
少なくともアルミニウム基材を備える金属基板の前記アルミニウム基材に絶縁層としてアルミニウムの陽極酸化皮膜が形成された絶縁層付金属基板の製造方法であって、
前記陽極酸化皮膜を、温度２５℃におけるｐＫａが２．５〜３．５の酸を含む、温度が５０℃以上の水溶液中で形成することを特徴とする絶縁層付金属基板の製造方法。
【請求項１５】
前記金属基板は、金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材が設けられたものであり、前記金属基材と前記アルミニウム基材とは加圧接合により一体化されて形成される請求項１４に記載の絶縁層付金属基板の製造方法。
【請求項１６】
前記陽極酸化皮膜の形成は、ロールトゥロール方式が用いられる請求項１４または１５に記載の絶縁層付金属基板の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする半導体装置。
【請求項１８】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の製造方法で絶縁層付金属基板を作製する工程と、ロールトゥロール方式を用いて前記絶縁層付金属基板に半導体素子を製造する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする太陽電池。
【請求項２０】
前記絶縁層付金属基板に化合物系光電変換層が形成されている請求項１９に記載の太陽電池。
【請求項２１】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の製造方法で絶縁層付金属基板を作製する工程と、
ロールトゥロール方式を用いて前記絶縁層付金属基板に、少なくとも下部電極および光電変換層を形成する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層としてポーラス型陽極酸化皮膜を持つ絶縁層付金属基板およびその製造方法、半導体装置およびその製造方法ならびに太陽電池およびその製造方法に関し、特に、絶縁性に対する長期の信頼性を有する絶縁層付金属基板、この絶縁層付金属基板を用いた半導体装置および太陽電池、ならび絶縁層付金属基板の製造方法、この絶縁層付金属基板を用いる半導体装置の製造方法および太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、金属基材上に陽極酸化皮膜を形成して絶縁膜として利用する試みがされている。
この陽極酸化皮膜は、一般的には、室温で引張応力が作用しているとされている。すなわち、陽極酸化皮膜には引張歪みがかかっており、陽極酸化皮膜の内部、陽極酸化皮膜の表面、または陽極酸化皮膜と金属基材との界面に応力集中すると、クラックの発生、伝播が起こりやすく、耐クラック性の点で課題がある。特に、絶縁性を必要とする電子デバイスの基板に、絶縁層として陽極酸化皮膜が形成された基板を用いる場合、絶縁層にクラックが発生すると、漏洩電流のパスとなり、絶縁性の低下要因となる。また、クラックをパスとした漏洩電流により、最悪の場合、絶縁破壊にまでつながる恐れもある。このように、陽極酸化皮膜付基板を絶縁性基板として用いることは、長期信頼性の点で問題がある。
【０００３】
陽極酸化皮膜の耐クラック性には、陽極酸化皮膜の靭性を高くして、クラックの伝播を抑制することが有効である。靭性は、硬度と関連しており、クラックの伝播を抑制するには、低硬度の陽極酸化が好ましい。
一般に、陽極酸化処理の際の温度を高温にすることによって、低硬度の陽極酸化皮膜が得られる。例えば、特許文献１では、硫酸、リン酸もしくはシュウ酸またはこれらを混合した溶液を含む電解液の温度を５〜７０℃として陽極酸化処理することが開示されている。
【０００４】
また、クラックの伝播を抑制するには、陽極酸化皮膜の内部応力を圧縮応力に制御することも有効である。従来、陽極酸化皮膜の内部応力については、特許文献２などに記載されている。
特許文献２によれば、３μｍ以上の陽極酸化皮膜では、内部応力は引張応力になることが示されている。また、特許文献２では、アルミニウムの陽極酸化皮膜の強度を上げるためには、引張り方向の応力を小さくすればよいことが開示されている。室温において圧縮応力がかかっている陽極酸化皮膜は、経時変化により、陽極酸化皮膜内部、陽極酸化皮膜表面、陽極酸化皮膜のアルミニウム界面に応力集中点が生じたとしても、皮膜に圧縮歪みがかかっていることから、クラックの発生につながりにくく、耐クラック性に優れると考えられる。
【０００５】
しかしながら、圧縮応力を有する陽極酸化皮膜は、３μｍ未満の膜厚の場合であり、３μｍ以上では引張応力に転じるとされている。その理由として、以下の記載がある。
一般に、酸性の電解液中で得られる陽極酸化皮膜は、アルミニウムとの界面付近に存在するバリア層と呼ばれる緻密な層と、表面側に存在するポーラス層と呼ばれる多孔質の層からなる。このうち、バリア層は圧縮応力を有する。これは、単体のアルミニウムから陽極酸化アルミニウムが形成される際に、体積膨張を伴うためである。一方、ポーラス層は引張応力を有することが知られる。そのため、陽極酸化皮膜の膜厚が大きい場合には、陽極酸化皮膜全体ではポーラス層の影響が大きく現れ、陽極酸化皮膜全体では引張応力を示すようになることが知られる。特許文献２においては、厚さが３μｍ以下の陽極酸化皮膜は圧縮応力を有するが、厚さが３μｍを超えると引張応力に転じることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６７３３７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１９７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、硫酸、リン酸、シュウ酸等の一般的な酸を用いて５０℃を超えるような高温で陽極酸化処理し、陽極酸化皮膜を形成した場合、濃度・電解電圧等の条件にもよるが、限界膜厚と呼ばれる陽極酸化皮膜の形成限界に達する場合があり、以下に示す第１〜第６の問題がある。
まず、第１は、多孔質構造を有する陽極酸化皮膜の壁部分が相対的に薄くなるため、絶縁膜としての耐久性が低下することである。
第２は、多孔質構造を有する陽極酸化皮膜の比表面積が大きくなり、陽極酸化皮膜の吸着水分による長期的な劣化が加速することである。
第３は、表面性が悪く、陽極酸化皮膜上に層を均一に成膜することが難しいことである。
第４は、陽極酸化皮膜上に層を成膜する際、上層成分が陽極酸化皮膜の細孔に貫入しやすくなり、絶縁性の低下、副反応物の生成、反応物のロスにつながることである。
第５は、陽極酸化皮膜上にスパッタ法などにより層を形成する場合、スパッタダメージなどによって陽極酸化皮膜そのものが変質するおそれがあることである。
第６は、上述の第１から第５の問題を防ぐため、形成限界に対して十分薄い膜厚の陽極酸化皮膜を形成し、絶縁層として用いようとする場合、膜厚が薄すぎるために絶縁性が不十分になることである。
【０００８】
上記第６に記した必要膜厚に関しては、陽極酸化アルミニウムの絶縁性は、陽極酸化皮膜の膜厚に依存することが知られている。絶縁性の指標として絶縁破壊電圧に着目すると、例えば、高電圧がかかる半導体装置、太陽電池、または高温での稼動が想定される半導体装置などでは、数百Ｖ以上の絶縁耐圧が必要である。例えば、太陽電池用基板としての用途では、基板上に単セルを集積させ、複数個を直列接続して数十Ｖ〜数百Ｖの出力電圧を得る。２００Ｖ程度の絶縁破壊電圧を得るには、３μｍ程度を超える厚さの陽極酸化皮膜が求められる。しかしながら、５０℃を超えるような高温で陽極酸化処理し、陽極酸化皮膜を形成した場合、濃度・電解電圧等の条件にもよるが、限界膜厚と呼ばれる陽極酸化皮膜の形成限界に達する場合があり、３μｍ程度を超える厚さの陽極酸化皮膜を得られないことがある。
【０００９】
また一方で、陽極酸化皮膜に圧縮応力を付与することによって、クラックの発生を抑制できると考えられる。しかしながら、特許文献２の陽極酸化皮膜は、膜厚が３μｍを超えると引張応力に転じることが記載されている。前述のように、絶縁性の観点から、膜厚が３μｍを越える厚さの陽極酸化皮膜が求められるため、この特許文献２に開示されている陽極酸化皮膜付き基板は、絶縁層付き金属基板として用いるには問題がある。
【００１０】
このように、十分な絶縁性を得られる膜厚、表面性、クラックが長期間にわたって発生しづらい硬度、内部応力等を兼ね備えた陽極酸化皮膜はない。このため、絶縁性の長期信頼性が必須とされる半導体装置、太陽電池基板に、陽極酸化皮膜を用いるには問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、絶縁性に対する長期の信頼性を有する絶縁層付金属基板およびその製造方法、この絶縁層付金属基板を用いた半導体装置およびその製造方法、ならびに太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、陽極酸化皮膜のマルテンス硬さおよび平均壁厚に対する平均細孔径の比等の構造を制御して高温でのクラック耐性を向上させ、更に陽極酸化皮膜の内部応力を制御し、圧縮歪みとすることによって、高温でのクラック耐性を更に向上させ、かつ、陽極酸化皮膜の厚さを数μｍ以上とすることによって、絶縁性を充分に確保しようとするものである。従来、これらを両立させた陽極酸化皮膜は存在せず、また、以下で述べるように、その原理は、先行技術とは全く異なる手段からなっている。
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、少なくともアルミニウム基材を備える金属基板と、前記金属基板の前記アルミニウム基材に形成された絶縁層とを有し、前記絶縁層は、アルミニウムのポーラス型陽極酸化皮膜であり、前記陽極酸化皮膜は、マルテンス硬さが１０００〜３５００Ｎ／ｍｍ２であり、平均壁厚に対する平均細孔径の比が０．２〜０．５であることを特徴とする絶縁層付金属基板を提供するものである。
前記陽極酸化皮膜は、室温で圧縮方向の歪みを有しており、前記歪みの大きさは、０．００５〜０．３％であることが好ましい。
従来技術において、陽極酸化皮膜が有する歪みとクラック耐性の関係については、着目されてこなかった。また、歪みの大きさに関しても、ポーラス層部分が室温で引張方向の歪みを有している陽極酸化皮膜は、特許第３２１０６１１号公報等において公知であるが、本発明では、ポーラス層部分が室温で圧縮方向の歪みを有している点で、従来公知の技術とは異なっている。
【００１４】
本発明において、圧縮歪みが０．００５％未満では、圧縮歪みはあるものの実質的には殆ど圧縮力が陽極酸化皮膜に作用していないことになり、耐クラック性の効果が得られにくい。そのため、成膜時に高温環境下にさらされたり、ロールトゥロールでの製造、最終製品形態において曲げ歪みを受けたり、長期にわたって温度サイクルを経たり、外部から衝撃、または応力を受けたりした場合に、絶縁層として形成された陽極酸化皮膜にクラックが生じて、絶縁性の低下にいたる。
一方、圧縮歪みの上限値は、陽極酸化皮膜が剥離したり、陽極酸化皮膜に強い圧縮歪みが加わることにより、クラックが発生したり、陽極酸化皮膜が盛り上がって平坦性が低下したり、剥離したりするため、絶縁性が決定的に低下する。そのため、圧縮歪みは０．３％以下が好ましい。更に好ましくは、０．２０％以下であり、特に好ましくは、０．１５％以下である。
【００１５】
この場合、前記陽極酸化皮膜は、厚さが１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、３μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、３μｍ〜１５μｍがより好ましく、５μｍ〜１５μｍが特に好ましい。
陽極酸化皮膜においては、３μｍ以上の膜厚を有することによる絶縁性、および、室温で圧縮応力を有することによる成膜時の耐熱性、さらに長期の信頼性の両立を図ることができる。
膜厚が極端に薄い場合、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止することができない虞がある。また、絶縁性、耐熱性が急激に低下するとともに、経時劣化も大きくなる。これは、膜厚が薄いことにより、陽極酸化皮膜表面の凹凸の影響が相対的に大きくなり、クラックの基点となってクラックが入りやすくなったり、アルミニウム中に含まれる金属不純物に由来する陽極酸化皮膜中の金属析出物、金属間化合物、金属酸化物、空隙の影響が相対的に大きくなって絶縁性が低下したり、陽極酸化皮膜が外部から衝撃、または応力を受けたときに破断してクラックが入りやすくなったりするためである。結果として、陽極酸化皮膜が３μｍを下回ると、絶縁性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。
【００１６】
また、膜厚が過度に厚い場合、可撓性が低下すること、および陽極酸化に要するコスト、および時間がかかるため好ましくない。また、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下する。曲げ耐性が低下する原因は、陽極酸化皮膜が曲げられた際に、表面とアルミニウム界面での引張応力の大きさが異なるため、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。熱歪み耐性が低下する原因は、基材の熱膨張により陽極酸化皮膜に引張応力がかかった際に、アルミニウムとの界面ほど大きな応力がかかり、断面方向での応力分布が大きくなり、局所的な応力集中が起こりやすくなるためであると推定される。結果として、陽極酸化皮膜が２０μｍを超えると、曲げ耐性や熱歪み耐性が低下するため、可撓性耐熱基板としての用途、またはロールトゥロールでの製造には向かなくなる。また、絶縁信頼性も低下する。
【００１７】
前記陽極酸化皮膜は、ポーラス型と呼ばれる、多孔質の陽極酸化アルミニウム皮膜である。この皮膜は、バリア層とポーラス層の２層からなる。前述のように、一般にはバリア層は圧縮応力、ポーラス層は引張応力を有しているが、本発明の陽極酸化皮膜は、バリア層とポーラス層からなるポーラス型の陽極酸化皮膜であり、ポーラス層が圧縮応力を有する。そのため、３μｍ以上の厚膜にしても、陽極酸化皮膜全体を圧縮応力にすることができ、成膜時の熱膨張差によるクラックの発生がなく、また、室温付近での長期信頼性に優れた絶縁性皮膜を与える。
また、前記陽極酸化皮膜は、不規則なポーラス構造、または規則化されたポーラス構造のいずれであってもよい。
【００１８】
また、前記陽極酸化皮膜は、温度２５℃におけるｐＫａが２．５〜３．５の酸を含む、温度が５０℃以上の水溶液中で電解によってなされることが好ましい。
また、前記圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜は、陽極酸化後、皮膜を１００℃〜６００℃に加熱することによって得られる陽極酸化皮膜であることが好ましい。
また、前記圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜は、引張歪みを有する陽極酸化皮膜を加熱することにより得られる陽極酸化皮膜であることが好ましい。
【００１９】
また、前記金属基板は、前記アルミニウム基材からなり、前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の少なくとも片面に形成されていることが好ましい。
また、前記金属基板は、金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材が設けられていることが好ましい。
また、前記金属基板は、アルミニウムとは異なる金属からなる金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材を配したものであり、前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の表面に形成されていることが好ましい。
【００２０】
また、前記金属基板は、アルミニウムよりもヤング率が大きい金属からなる金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材を配したものであり、前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム基材の表面に形成されていることが好ましい。
また、前記金属基材の熱膨張係数は、前記陽極酸化皮膜の熱膨張係数よりも大きく、かつアルミニウムの熱膨張係数よりも小さいことが好ましい。
また、前記金属基材のヤング率は、前記陽極酸化皮膜のヤング率よりも大きく、かつアルミニウムのヤング率よりも大きいことが好ましい。
また、前記金属基板は、前記金属基材と前記アルミニウム基材とが加圧接合により一体化されたものであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の絶縁層付金属基板は、少なくともアルミニウム基材を備える金属基板と、前記金属基板の前記アルミニウム基材に形成された絶縁層とを有し、前記絶縁層は、アルミニウムのポーラス型陽極酸化皮膜であり、前記陽極酸化皮膜は、室温で圧縮応力が作用しており、前記圧縮応力の大きさは、２．５〜４５０ＭＰａである。
【００２２】
本発明の第２の態様は、少なくともアルミニウム基材を備える金属基板の前記アルミニウム基材に絶縁層としてアルミニウムの陽極酸化皮膜が形成された絶縁層付金属基板の製造方法であって、前記陽極酸化皮膜を、温度２５℃におけるｐＫａが２．５〜３．５の酸を含む、温度が５０℃以上の水溶液中で形成することを特徴とする絶縁層付金属基板の製造方法を提供するものである。
【００２３】
この場合、前記金属基板は、金属基材の少なくとも片面に前記アルミニウム基材が設けられたものであり、前記金属基材と前記アルミニウム基材とは加圧接合により一体化されて形成されることが好ましい。
また、前記陽極酸化皮膜の形成は、ロールトゥロール方式が用いられることが好ましい。
【００２４】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする半導体装置を提供するものである。
本発明の第４の態様は、本発明の第２の態様の製造方法で絶縁層付金属基板を作製する工程と、ロールトゥロール方式を用いて前記絶縁層付金属基板に半導体素子を製造する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。
【００２５】
本発明の第５の態様は、本発明の第１の態様の絶縁層付金属基板を用いたことを特徴とする太陽電池を提供するものである。
この場合、前記絶縁層付金属基板に化合物系光電変換層が形成されていることが好ましい。
また、前記光電変換層は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体で構成されることが好ましい。
また、前記光電変換層は、Ｉｂ族元素と、ＩＩＩｂ族元素と、ＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体で構成されることが好ましい。
また、前記光電変換層において、前記Ｉｂ族元素は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のものであり、前記ＩＩＩｂ族元素は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のものであり、前記ＶＩｂ族元素は、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のものであることが好ましい。
【００２６】
本発明の第６の態様は、本発明の第２の態様の製造方法で絶縁層付金属基板を作製する工程と、ロールトゥロール方式を用いて前記絶縁層付金属基板に、少なくとも下部電極および光電変換層を形成する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、少なくともアルミニウム基材を備える金属基板の表面に形成された絶縁層として、アルミニウムのポーラス型陽極酸化皮膜を設け、この陽極酸化皮膜について、マルテンス硬さを１０００〜３５００Ｎ／ｍｍ２とし、平均壁厚に対する平均細孔径の比を０．２〜０．５とすることにより、陽極酸化皮膜にクラックが発生しても、クラックの伝播を抑制することができクラック耐性が得られる。これにより、良好な電気絶縁性の耐久性が得られる。このため、例えば、太陽電池の基板に用いた場合、屋外に設置し、過酷な温度変化、外部からの衝撃が加わっても、また、経時変化により、アルミニウム基材、陽極酸化皮膜に欠陥が発生しても、電気絶縁性に対する長期の信頼性が得られる。
【００２８】
また、室温時に陽極酸化皮膜に圧縮歪みを作用させることにより、ロールトゥロールプロセスで絶縁層付金属基板に所定の半導体層等を形成しても、クラックが発生にしにくく、耐曲げ歪み性に優れる。
万一、曲げにより陽極酸化皮膜にクラック等の割れが発生しても、使用時には、室温時に圧縮歪みがかかっており、これにより、使用環境温度では、クラックが閉じた状態になり、電気絶縁性を保つことができる。
【００２９】
また、室温時に陽極酸化皮膜に圧縮歪みを作用させることにより、絶縁層付金属基板を高温環境下に曝した状態でも、陽極酸化皮膜と金属基板との熱膨張率の差によって陽極酸化皮膜が受ける引張応力を低減でき、割れ、クラック等の不良が生じず、耐熱歪み性に優れる。このため、半導体層の成膜プロセスで加熱されてもクラックが発生しにくい。これにより、太陽電池の光電変換層は高温で形成した方が変換効率が良くなることが知られているが、高温での光電変換層の形成ができ、高効率の薄膜太陽電池を得ることができる。
【００３０】
また、本発明によれば、陽極酸化皮膜を、温度２５℃におけるｐＫａが２．５〜３．５の酸を含む、温度が５０℃以上の水溶液中で形成することにより、マルテンス硬さが１０００〜３５００Ｎ／ｍｍ２、平均壁厚に対する平均細孔径の比が０．２〜０．５のポーラス型陽極酸化皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態に係る絶縁層付金属基板を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態に係る絶縁層付金属基板の他の例を示す模式的断面図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態に係る絶縁層付金属基板の他の例を示す模式的断面図である。
【図２】従来の陽極酸化皮膜、および圧縮歪みが０．０９％、０．１６％の陽極酸化皮膜に加わる歪み量を模式的に示すグラフである。
【図３】従来の陽極酸化皮膜、および複合基板の線熱膨張係数が１７ｐｐｍ／Ｋ、１０ｐｐｍ／Ｋの場合に、陽極酸化皮膜に加わる歪み量を模式的に示すグラフである。
【図４】縦軸にアニール温度をとり、横軸にアニール時間をとって、加熱処理条件を模式的に示すグラフである。
【図５】本発明の実施形態に係る絶縁層付金属基板を用いた薄膜太陽電池を示す模式的断面図である。
【図６】クラック長／圧痕長さを説明するための模式図である。
【図７】（ａ）〜（ｆ）は、陽極酸化条件Ａ〜Ｄ、Ｇ、Ｌで形成された陽極酸化皮膜の断面を示す図面代用写真である。
【図８】（ａ）〜（ｆ）は、陽極酸化条件Ａ〜Ｄ、Ｇ、Ｌにより形成された陽極酸化皮膜について、クラック長／圧痕長を測定するために形成した圧痕を示す図面代用写真である。
【図９】（ａ）〜（ｆ）は、陽極酸化条件Ｎ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｖ、Ｗで形成された陽極酸化皮膜の断面を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の絶縁層付金属基板およびその製造方法、半導体装置およびその製造方法ならびに太陽電池およびその製造方法を詳細に説明する。
【００３３】
以下、本実施形態の絶縁層付金属基板について説明する。
図１（ａ）に示すように、基板１０は、金属基材１２と、アルミニウムを主成分とするアルミニウム基材１４（以下、Ａｌ基材１４という）と、金属基材１２およびＡｌ基材１４を外部と電気的に絶縁する絶縁層１６とを有する絶縁層付金属基板である。この絶縁層１６は、陽極酸化皮膜により構成されている。
基板１０においては、金属基材１２の表面１２ａにＡｌ基材１４が形成されており、Ａｌ基材１４の表面１４ａに絶縁層１６が形成されている。また、金属基材１２の裏面１２ｂにＡｌ基材１４が形成されており、Ａｌ基材１４の表面１４ａに絶縁層１６が形成されている。基板１０では、金属基材１２と中心として、対称にＡｌ基材１４および絶縁層１６が形成されている。
なお、金属基材１２と２つのＡｌ基材１４とが積層されて一体化されたものを金属基板１５という。
【００３４】
本実施形態の基板１０は、半導体装置、光電変換素子および薄膜太陽電池の基板に利用されるものであり、例えば、平板状である。基板１０の形状および大きさ等は適用される半導体装置、光電変換素子および薄膜太陽電池の大きさ等に応じて適宜決定される。薄膜太陽電池に用いる場合、基板１０は、例えば、一辺の長さが１ｍを超える四角形状である。
【００３５】
基板１０において、金属基材１２には、アルミニウムとは異なる金属が用いられる。この異なる金属としては、例えば、アルミニウムおよびアルミニウム合金よりもヤング率が大きな金属または合金が用いられる。さらには、金属基材１２は、熱膨張係数が絶縁層１６を構成する陽極酸化皮膜よりも大きく、かつアルミニウムよりも小さいことが好ましい。さらにまた、金属基材１２は、ヤング率が絶縁層１６を構成する陽極酸化皮膜よりも大きく、かつアルミニウムよりも大きいことが好ましい。
上述のことを考慮すると、本実施形態においては、金属基材１２に、例えば、炭素鋼およびフェライト系ステンレス鋼等の鋼材が用いられる。しかも、金属基材１２に用いられる前述の鋼材は、アルミニウム合金よりも３００℃以上での耐熱強度が高いため、耐熱性が良好な基板１０が得られる。
【００３６】
上述の金属基材１２に用いられる炭素鋼は、例えば、炭素含有量が０．６質量％以下の機械構造用炭素鋼が用いられる。機械構造用炭素鋼としては、例えば、一般的にＳＣ材と呼ばれるものが用いられる。
また、フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３６、ＳＵＳ４４４等を用いることができる。
鋼材としては、これ以外にも、一般的にＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）と呼ばれるものが用いられる。
【００３７】
なお、金属基材１２は、上記以外にも、コバール合金（５ｐｐｍ／Ｋ）、チタンまたはチタン合金により構成してもよい。チタンとしては、純Ｔｉ（９．２ｐｐｍ／Ｋ）が用いられ、チタン合金としては、展伸用合金であるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎが用いられる。これらの金属も、平板状又は箔状で用いられる。
【００３８】
金属基材１２の厚さは、可撓性に影響するので、過度の剛性不足を伴わない範囲で薄くすることが好ましい。
本実施形態の基板１０においては、金属基材１２の厚さは、例えば、１０〜８００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍである。より好ましくは３０〜１５０μｍである。特に好ましくは、３０〜１００μｍである。金属基材１２の厚さを薄くすることは、原材料コストの面からも好ましい。
金属基材１２をフレキシブルなものとする場合、金属基材１２は、フェライト系ステンレス鋼が好ましい。
【００３９】
Ａｌ基材１４は、主成分がアルミニウムで構成されるものであり、主成分がアルミニウムとは、アルミニウム含有量が９０質量％以上であることをいう。
Ａｌ基材１４としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
Ａｌ基材１４には、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（軽金属協会（１９９０））に記載の公知の素材のもの、具体的には、ＪＩＳ１０５０材、ＪＩＳ１１００材などの１０００系合金、ＪＩＳ３００３材、ＪＩＳ３００４材、ＪＩＳ３００５材などの３０００系合金、ＪＩＳ６０６１材、ＪＩＳ６０６３材、ＪＩＳ６１０１材などの６０００系合金、国際登録合金３１０３Ａ等を用いることができる。
【００４０】
Ａｌ基材１４に用いられるアルミニウムまたはアルミニウム合金は、不要な金属間化合物を含まないことが好ましい。具体的には不純物の少ない、９９質量％以上の純度のアルミニウムであることが好ましい。純度としては、例えば、９９．９９質量％Ａｌ、９９．９６質量％Ａｌ、９９．９質量％Ａｌ、９９．８５質量％Ａｌ、９９．７質量％Ａｌ、９９．５質量％Ａｌ等が好ましい。このように、Ａｌ基材１４のアルミニウムの純度を高めることにより、析出物に起因する金属間化合物を避けることができ、絶縁層１６の健全性を増すことができる。これは、アルミニウム合金の陽極酸化を行った場合、金属間化合物が起点となって、絶縁不良を起こす可能性があり、金属間化合物が多いと、その可能性が増えることによるものである。
【００４１】
特に、Ａｌ基材１４は、純度が９９．５質量％、９９．９９質量％以上のものを用いた場合、後述する陽極酸化皮膜の微細孔が規則的に形成されていること（以下、規則化ともいう）を乱すことが抑制されるため好ましい。なお、陽極酸化皮膜の規則化が乱されると、熱歪みがかかった際に、割れの起点になる。このため、Ａｌ基材１４は、純度の高い方が耐熱性が優れる。
また、上述のように、Ａｌ基材１４には、コストの点で有利な工業用アルミニウムも利用することができる。しかしながら、絶縁層１６の絶縁性の観点から、Ａｌ基材１４中にＳｉが析出していないものが好ましい。
【００４２】
基板１０において、絶縁層１６は、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止するためのものである。この絶縁層１６は、アルミニウムの陽極酸化によって形成される陽極酸化皮膜（アルミナ膜、Ａｌ２Ｏ３膜）により構成されるものであり、この陽極酸化皮膜は、ポーラス構造を有するものである。なお、以下、ポーラス構造の陽極酸化皮膜をポーラス型陽極酸化皮膜というが、単に陽極酸化皮膜ともいう。
絶縁層１６を形成するポーラス型陽極酸化皮膜は、マルテンス硬さが１０００〜３５００Ｎ／ｍｍ２であり、平均壁厚に対する平均細孔径の比（平均細孔径／平均壁厚）が０．２〜０．５である。これにより、クラックの伝播を抑制でき、クラック耐性が得られる。
なお、平均壁厚および平均細孔径は、走査型電子顕微鏡で、陽極酸化皮膜を観察し、陽極酸化皮膜に形成されているセルのうち、２０セルについて、それぞれ壁厚および細孔径を計測して得られる壁厚の平均値および細孔径の平均値である。
【００４３】
なお、絶縁層１６を形成するポーラス型陽極酸化皮膜は、マルテンス硬さが、好ましくは１５００〜３５００Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは、１５００〜３０００Ｎ／ｍｍ２、特に好ましくは２０００〜３０００Ｎ／ｍｍ２である。平均壁厚に対する平均細孔径の比は、好ましくは０．３〜０．５、更に好ましくは、０．３〜０．４５、特に好ましくは０．３〜０．４である。
【００４４】
マルテンス硬さが３５００Ｎ／ｍｍ２を超えると、陽極酸化皮膜の靭性が低下し、熱応力、曲げ応力等が作用した際に応力緩和ができなくなり、クラックが発生しやすくなり、クラックの伝播もしやすくなる。一方、マルテンス硬さが１０００Ｎ／ｍｍ２未満であると、絶縁層１６の耐久性が低下するとともに、絶縁層１６上に層をスパッタ法などより形成する場合、スパッタダメージ等によって、陽極酸化皮膜そのものが変質するおそれがある。
【００４５】
平均壁厚に対する平均細孔径の比が０．２未満では、陽極酸化皮膜の靭性が低下し、熱応力、曲げ応力等が作用した際に応力緩和ができなくなり、クラックが発生しやすくなり、クラックの伝播もしやすくなる。一方、平均壁厚に対する平均細孔径の比が０．５を超えると、硬度が低下するため、クラックは発生しにくくなるものの、壁厚が相対的に薄くなるため、絶縁層としての耐久性が低下する。
【００４６】
また、ポーラス型陽極酸化皮膜は、ビッカース硬さがおおよそ１００〜５００であることが好ましく、特に好ましくは１００〜３５０である。
【００４７】
基板１０において、絶縁層１６は、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止するためのものである。この絶縁層１６は、アルミニウムの陽極酸化によって形成される陽極酸化皮膜（アルミナ膜、Ａｌ２Ｏ３膜）により構成されるものである。
絶縁層１６を形成する陽極酸化皮膜は、室温（２３℃）で、圧縮方向Ｃの歪み（以下、圧縮歪みともいう）を有しており、この歪みの大きさは、０．００５〜０．３％である。通常、アルミニウムの陽極酸化皮膜には、引張歪みが生じている。
圧縮歪みが０．００５％未満では、圧縮歪みはあるものの実質的には殆ど圧縮力が絶縁層１６となる陽極酸化皮膜に作用していないことになり、耐クラック性の効果が得られにくい。したがって、圧縮歪みは０．００５％以上が好ましく、０．０２％以上がよりに好ましく、０．０５％以上がさらに好ましい。一方、圧縮歪みの上限値は、絶縁層１６となる陽極酸化皮膜が剥離したり、陽極酸化皮膜に強い圧縮歪みが加わることにより、クラックが発生したり、陽極酸化皮膜が盛り上がって平坦性が低下したり、剥離したりすることを考慮すると０．３％である。更に好ましくは、０．２％以下であり、特に好ましくは、０．１５％以下である。
【００４８】
従来から、陽極酸化皮膜が絶縁層として金属基板に形成された絶縁層付金属基板において、半導体素子製造時の耐熱性、ロールトゥロールでの製造時、および可撓性基板としての耐曲げ性、長期にわたっての耐久性、強度が課題となっている。
【００４９】
耐熱性の課題は、高温に曝すと金属基板の伸びに、陽極酸化皮膜が耐え切れず、陽極酸化皮膜が破断してしまうことに起因する。これは、金属基板と陽極酸化皮膜の熱膨張係数の差が大きいことによる。
【００５０】
例えば、アルミニウムであれば、熱膨張係数は２３ｐｐｍ／Ｋであり、陽極酸化皮膜の熱膨張係数は４〜５ｐｐｍ／Ｋである。このため、熱膨張係数の差によって伸び量に差が出てしまう高温時において、基材金属の伸びに陽極酸化皮膜が耐え切れず陽極酸化皮膜が破断するほどの引張力がかかってしまう。
【００５１】
耐曲げ性の課題は、陽極酸化皮膜を外側にして曲げた場合に与えられる引張応力に、陽極酸化皮膜が耐え切れず、陽極酸化皮膜が破断してしまうことに起因する。
【００５２】
耐久性、強度の課題は、以下のような外乱に伴う応力変化に、陽極酸化皮膜が耐え切れず、陽極酸化皮膜が破断してしまうことに起因する。具体的な外乱としては、長期間にわたる運転・停止などに伴う温度上昇・低下による基板の熱膨張・収縮、外部からの応力、湿度・温度・酸化などに伴う陽極酸化皮膜・半導体層・封止層などの変質・体積変化に伴う応力などがある。
【００５３】
本発明者は、鋭意実験研究の結果、室温において陽極酸化皮膜に、圧縮方向の歪みを与えておくことで、半導体素子製造時の耐熱性、ロールトゥロールでの製造時、および可撓性基板としての耐曲げ性、長期にわたっての耐久性、強度を有する陽極酸化皮膜を実現できることを見出した。
室温において、陽極酸化皮膜に圧縮方向の歪みが与えられることにより、耐クラック性が向上する理由は、次のように説明できる。ここでは、例として耐熱クラック耐性向上の機構を模式的に説明するが、引張り力に対して陽極酸化皮膜の破断が抑制されるという点で、曲げ、温度変化といった外部からの応力に対する耐クラック性の向上全般にわたって同様の機構が働くことが推定される。
【００５４】
前述のように、従来技術による陽極酸化皮膜は、室温において、内部歪みが０．００５％〜０．０６％程度の引張り歪みである。また、陽極酸化皮膜の線熱膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ程度であること、アルミニウムの線熱膨張係数は２３ｐｐｍ／Ｋであることから、アルミニウム基板上の陽極酸化皮膜の場合、温度上昇によって、陽極酸化皮膜には１８ｐｐｍ／Ｋの割合で引張歪みが加えられることになる。陽極酸化皮膜の破断限界である、０．１６〜０．２３％の引張歪みが加わると、クラックが発生する。この温度は、従来技術による陽極酸化皮膜では、１２０℃〜１５０℃である。
【００５５】
一方、本発明における陽極酸化皮膜は、室温において、内部歪みが圧縮歪みである。ここで、陽極酸化皮膜の線熱膨張係数は、皮膜の種類によらず、ほぼ５ｐｐｍ／Ｋ程度であることが発明者によって確認されており、本発明における陽極酸化皮膜も５ｐｐｍ／Ｋ程度である。したがって、温度上昇によって、陽極酸化皮膜には１８ｐｐｍ／Ｋの割合で引張歪みが加えられることになる。陽極酸化皮膜の破断限界は、皮膜の種類に因らず、０．１６〜０．２３％程度と推定され、この大きさの引張歪みが加わると、クラックが発生すると考えられる。
【００５６】
好ましい範囲である、室温において０．００５％〜０．３％の圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜の場合、１８ｐｐｍ／Ｋの割合で引張歪みが加えられると仮定すると、０．１６％〜０．２３％の引張歪みは、１７０℃〜３４０℃で加わる。図２には、従来の陽極酸化皮膜、圧縮歪みが０．０９％、０．１６％の場合について、陽極酸化皮膜に加わる引張歪み量を模式的に示した。図２に示すように、圧縮歪みの量を多くすることによって、クラック発生温度をさらに高めることができる。実際には、陽極酸化皮膜の線熱膨張係数が必ずしも一定ではないこと、陽極酸化皮膜に含まれる水分の脱水に伴う収縮があること、アルミニウムの軟化に伴って基板の剛性が失われること、などの要因で、モデル計算と完全には一致しないが、実験的にも、クラック発生温度を高めることができることが確認されている。
【００５７】
また、基板を、アルミニウムと異種金属との複合基板とすることによって、さらにクラック発生温度を高めることができる。複合基板の線熱膨張係数は、構成金属材料の線熱膨張係数、ヤング率、および構成金属材料の厚さにより、平均値として求めることができる。アルミニウムの線熱膨張係数２３ｐｐｍ／Ｋより小さく、陽極酸化皮膜の線熱膨張係数５ｐｐｍ／Ｋ以上の金属材料と、アルミニウムとの複合基板を用いた場合、ヤング率、厚さにも依存するが、複合基板の線熱膨張係数を２３ｐｐｍ／Ｋより小さくすることができる。図３には、複合基板の線熱膨張係数が１７ｐｐｍ／Ｋの場合、１０ｐｐｍ／Ｋの場合について、陽極酸化皮膜に加わる引張歪み量を模式的に示した。室温で同じ圧縮歪みを有する陽極酸化皮膜であっても、基板の線熱膨張係数を小さくすることによって、クラック発生温度をさらに高めることができる。実際には、陽極酸化皮膜の線熱膨張係数が必ずしも一定ではないこと、陽極酸化皮膜に含まれる水分の脱水に伴う収縮があること、などの要因で、モデル計算と完全には一致しないが、実験的にも、クラック発生温度をさらに高めることができることが確認されている。
【００５８】
室温において圧縮方向の歪みを有する陽極酸化皮膜は、具体的には以下に記載するような方法によって得られる。もちろん、これらの手法のみにとどまるものでないことはいうまでもない。
【００５９】
圧縮方向の歪みを与える方法の一つは、金属基板を室温における使用状態よりも伸長させた状態で金属基板のＡｌ基材を陽極酸化する手法である。例えば、弾性変形する範囲内の引張方向に引張力を与えるか、または曲率を与えた状態とすることができれば、特に限定されるものではない。例えば、ロールトゥロール方式を用いる場合、搬送時の張力を調整して金属基板１５に引張力を与えるか、または陽極酸化槽内の搬送路の形状を曲面として金属基板１５に曲率を与える。このような状態で陽極酸化処理を行うことにより、室温（２３℃）での圧縮歪みの大きさが０．００５％〜０．３％の陽極酸化皮膜を得ることができる。この手法では、陽極酸化皮膜全体が圧縮歪みとなる。すなわち、バリア層とポーラス層がいずれも圧縮歪みになる。この現象は、本発明者が陽極酸化アルミニウムの研究を進めていく中で発見したものである。
【００６０】
また、以下のような手法もある。温度が５０℃〜９８℃の水溶液を用いて金属基板を室温における使用状態よりも伸長させた状態で陽極酸化することにより、室温に戻した際、陽極酸化皮膜に圧縮歪みがかかった状態に変化する。この方法では、陽極酸化に用いる水溶液の温度は１００℃程度が上限値であるため、金属基板の伸長量は０．１％が限界である。このため、陽極酸化皮膜の圧縮歪みの量も０．１％になる。このことから、温度が５０℃〜９８℃の水溶液を用いて、陽極酸化皮膜に圧縮歪みを与える場合には、圧縮歪みの上限値は０．１％程度である。この手法では、陽極酸化皮膜全体が圧縮歪みとなる。すなわち、バリア層とポーラス層がいずれも圧縮歪みになる。この現象は、本発明者が陽極酸化アルミニウムの研究を進めていく中で発見したものである。
【００６１】
さらにまた、以下のような手法もある。陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム材を、陽極酸化皮膜が割れない程度の温度にまで昇温してアニール処理を施すことにより、室温に戻した際、陽極酸化皮膜に圧縮歪みがかかった状態に変化する。これは、高温時に陽極酸化皮膜が伸張状態において、その構造変化を生じて引張歪みが緩和し、温度が下がる際のアルミニウム材の収縮に伴って陽極酸化皮膜に圧縮歪みが生じる。このように、陽極酸化皮膜は作製したままの状態で引張歪みが生じている陽極酸化皮膜全体を、圧縮歪みに変化させることができる。すなわち、バリア層とポーラス層がいずれも圧縮歪みに変化する。以下、このように、引張歪みを圧縮歪みに変化させる効果を圧縮化効果という。この現象は、本発明者が陽極酸化アルミニウムの研究を進めていく中で発見したものである。
この圧縮化効果は、図４に模式的示すように領域αで発現しやすく、この領域αにおいて、矢印Ａ方向に進むにつれて圧縮化効果が大きくなる。すなわち、アニール処理において、高温かつ長時間になる程、圧縮化効果が大きくなる。このことについても、本発明者は確認している。
【００６２】
なお、このアニール処理による陽極酸化皮膜の圧縮化効果は、陽極酸化条件に依らず得られるものである。すなわち、陽極酸化に用いる電解液は、無機酸、有機酸、アルカリ、緩衝液、これらの混合液などの水系電解液、および有機溶媒、溶融塩などの非水系電解液を用いることができる。さらに、その電解液の濃度、電圧、温度などによって陽極酸化皮膜の構造を制御することが可能であるが、いずれの陽極酸化皮膜においてもアニール処理によって陽極酸化皮膜に生じている引張歪みを圧縮歪みに変化させることが可能である。
さらには、このアニール処理時の雰囲気は、真空中でも大気雰囲気中であっても、同様に陽極酸化皮膜の歪みを圧縮歪みに変化させる圧縮化効果が得られることを確認している。
【００６３】
なお、本発明においては、圧縮歪みが付与された陽極酸化皮膜と記載しているが、歪みと応力は、材料のヤング率を係数として、弾性範囲内であれば一次の関係にあるので、圧縮応力のかかった陽極酸化皮膜としても同義である。陽極酸化皮膜のヤング率は、本発明者により、５０ＧＰａ〜１５０ＧＰａであることが分かっている。この値と、前述の好ましい圧縮歪みの範囲から、好ましい圧縮応力の範囲は、以下である。
【００６４】
基板１０において、絶縁層１６には、室温で圧縮方向の応力（以下、圧縮応力という）が作用しており、この圧縮応力の大きさは、２．５〜４５０ＭＰａである。好ましくは、圧縮応力の大きさは、５〜３００ＭＰａであり、更に好ましくは、５〜１５０ＭＰａであり、特に好ましくは、５〜７５ＭＰａである。
圧縮応力が２．５ＭＰａ未満では、実質的には殆ど圧縮応力が絶縁層１６となる陽極酸化皮膜に作用していないことになり、耐クラック性の効果が得られにくい。一方、圧縮応力の上限値は、絶縁層１６となる陽極酸化皮膜が剥離したり、陽極酸化皮膜にクラックが発生したりすることを考慮すると４５０ＭＰａである。
また、上述のように、温度が５０℃〜９８℃の水溶液を用いて、金属基板を室温における使用状態よりも伸長させた状態で陽極酸化皮膜に圧縮歪みを与える場合には、大きな圧縮歪みを与えることが難しい。このため、その上限値は１５０ＭＰａ程度である。
【００６５】
基板１０において、絶縁層１６の厚さは１〜２０μｍであることが好ましい。絶縁層１６の厚さが過度に厚い場合、可撓性が低下すること、および絶縁層１６の形成に要するコスト、および時間がかかるため好ましくない。また、絶縁層１６の厚さが、極端に薄い場合、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止することができない虞がある。そのため、厚さは、１μｍ〜２０μｍが好ましく、３μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、３μｍ〜１５μｍがより好ましく、５μｍ〜１５μｍが特に好ましい。
また、絶縁層１６の表面１６ａの表面粗さは、例えば、算術平均粗さＲａで１μｍ以下であり、好ましくは、０．５μｍ以下、より好ましくは、０．１μｍ以下である。
【００６６】
なお、基板１０は、金属基材１２、Ａｌ基材１４および絶縁層１６のいずれも可撓性を有するもの、すなわち、フレキシブルなものとすることにより、基板１０全体として、フレキシブルなものになる。これにより、例えば、ロールトゥロール方式で、基板１０の絶縁層１６に、半導体素子、光電変換素子等を形成することができる。
【００６７】
また、本実施形態の基板１０においては、金属基材１２の両面にＡｌ基材１４および絶縁層１６を設ける構成としたが、本発明においては、図１（ｂ）に示すように、金属基材１２の片面だけにＡｌ基材１４および絶縁層１６を設ける構成としてもよい。このように、基板１０ａにおいて、金属基板１５ａを、ステンレス鋼の金属基材１２とＡｌ基材１４との２層クラッド構造とすることにより、より薄く低コストなものとすることができる。
さらには、本実施形態では、金属基材１２とＡｌ基材１４の２層構造の金属基板１５としたが、本発明においては、少なくともＡｌ基材１４があればよいため、金属基材１２がＡｌ基材１４と同一のＡｌ基材からなってもよいため、金属基板がＡｌ基材のみからなっていてもよく、図１（ｃ）に示す基板１０ｂのように、金属基板１５ｂはＡｌ基材１４のみからなってもよい。また、金属基板１５、１５ａの金属基材１２は、複数層でもよい。
【００６８】
次に、絶縁層１６となる陽極酸化皮膜の歪みの測定方法について説明する。
本発明においては、まず、基板１０の状態で陽極酸化皮膜の長さを測定する。
次に、金属基板１５を溶解して、金属基板１５を除去し、基板１０から陽極酸化皮膜を取り出す。その後、陽極酸化皮膜の長さを測定する。
この金属基板１５の除去前後の長さから、歪みを求める。
陽極酸化皮膜の長さが、金属基板１５が除去後に長くなる場合、陽極酸化皮膜に圧縮力が付与されている。すなわち、陽極酸化皮膜には圧縮方向の歪みがかかっている。一方、陽極酸化皮膜の長さが金属基板１５の除去後に短くなる場合、陽極酸化皮膜に引張力が付与されている。すなわち、陽極酸化皮膜には引張方向の歪みがかかっている。
【００６９】
なお、金属基板１５の除去前後の陽極酸化皮膜の長さは、陽極酸化皮膜の全体の長さでもよく、陽極酸化皮膜の一部分の長さでもよい。
金属基板１５を溶解する場合、例えば、塩化銅塩酸水溶液、塩化水銀塩酸水溶液、塩化スズ塩酸水溶液、ヨードメタノール溶液などが用いられる。なお、金属基板１５の組成に応じて、溶解するための溶液は適宜選択される。
【００７０】
金属基板１５を除去する以外にも、例えば、平面性の高い金属基材の反り・たわみ量を測定し、その後、この金属基材の片面だけに陽極酸化皮膜を形成して、陽極酸化皮膜の形成後の金属基材の反り・たわみ量を測定する。陽極酸化皮膜の形成前後の反り・たわみ量を用いて歪み量に換算する。
上述の金属基材の反り・たわみ量は、例えば、レーザを用いて光学的に精密に計測する方法により測定される。具体的には、「表面技術」５８，２１３（２００７）および「豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー」３４，１９（１９９９）に記載されている各種の測定方法を、金属基材の反り・たわみ量の測定に用いることができる。
【００７１】
また、以下のように、絶縁層１６となる陽極酸化皮膜の歪みを測定してもよい。この場合、まず、アルミニウムの薄膜の長さを測定する。次に、アルミニウムの薄膜に陽極酸化皮膜を形成し、このときのアルミニウムの薄膜の長さを測定する。陽極酸化皮膜形成前後のアルミニウムの薄膜の長さから縮み量を求め、更に歪み量に換算する。
【００７２】
なお、金属基板１５を除去する方法以外は、金属基板１５を残したままの状態で陽極酸化皮膜の歪み量を計測する方法であるため、金属基板１５の影響を完全に排除し切れているとは言い難い。このため、金属基板１５を除去する方法であれば、金属基板１５の影響を受けずに陽極酸化皮膜そのものの歪み量を直接計測できる。このため、本発明における歪み量の計測は、正確に陽極酸化皮膜の歪み量を計測することができる金属基板１５を除去する方法を用いることが好ましい。
【００７３】
また、陽極酸化皮膜の内部応力は、陽極酸化皮膜のヤング率と、陽極酸化皮膜に存在する歪み量から材料力学の公式より算出することができる。なお、歪み量は、上述のようにして求めればよい。
【００７４】
一方、陽極酸化皮膜のヤング率は、基板１０のままの状態で陽極酸化皮膜に対して、押し込み試験機、ナノインデンター等を用いた圧子押し込み試験により求めることができる。
また、陽極酸化皮膜のヤング率は、基板１０から金属基板１５を除去し、陽極酸化皮膜を取り出し、この取り出した陽極酸化皮膜について、押し込み試験機、ナノインデンター等を用いた圧子押し込み試験によっても求めることができる。
なお、マルテンス硬さおよびビッカース硬さも、基板１０のままの状態で陽極酸化皮膜、または基板１０から金属基板１５を除去して取り出された陽極酸化皮膜に対して、押し込み試験機、ナノインデンター等を用いた圧子押し込み試験を行うことによって求めることができる。
【００７５】
さらには、アルミニウム等の金属薄膜に陽極酸化皮膜を形成した試料、または基板１０から陽極酸化皮膜だけを取り出し、この取り出した陽極酸化皮膜に対して、引張試験をするか、または動的粘弾性を測定する等によって陽極酸化皮膜のヤング率を求めてもよい。
【００７６】
なお、押し込み試験で薄膜のヤング率および硬度を計測する場合、金属基板１５の影響を受けることがあるため、一般的には押し込み深さを薄膜の厚さの３分の１程度以内に抑える必要がある。このため、厚さが数十μｍ程度の陽極酸化皮膜のヤング率および硬度を正確に計測するためには、押し込み深さが数百ｎｍ程度でもヤング率および硬度が測定できるナノインデンターを用いてヤング率および硬度を測定することが好ましい。
なお、上述以外の方法を用いてヤング率および硬度の測定を行ってもよいことは言うまでもない。
【００７７】
次に、本実施形態の基板１０の製造方法について説明する。
まず、金属基材１２を準備する。この金属基材１２は、形成する基板１０の大きさにより、所定の形状および大きさに形成されている。
次に、金属基材１２の表面１２ａおよび裏面１２ｂに、Ａｌ基材１４を形成する。これにより、金属基板１５が構成される。
金属基材１２の表面１２ａおよび裏面１２ｂに、Ａｌ基材１４を形成する方法としては、金属基材１２とＡｌ基材１４との密着性が確保できる一体化結合ができていれば、特に限定されるものではない。このＡｌ基材１４の形成法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法等の気相法、メッキ法、および表面清浄化後の加圧接合法を用いることができる。Ａｌ基材１４の形成法としては、コストと量産性の観点からロール圧延等による加圧接合が好ましい。例えば、厚さが５０μｍのＡｌ基材を厚さが１５０μｍのステンレス鋼の金属基材１２に圧接により、クラッド加工して金属基板１５を形成した場合、得られた金属基板１５は、熱膨張係数を約１０ｐｐｍ／Ｋにまで下げることができる。
【００７８】
次に、金属基板１５のＡｌ基材１４の表面１４ａおよび裏面１２ｂに絶縁層１６として陽極酸化皮膜を形成する。以下、絶縁層１６である陽極酸化皮膜の形成方法について説明する。なお、陽極酸化処理については、例えば、公知のいわゆるロールトゥロール方式の陽極酸化処理装置により行うことができる。
【００７９】
絶縁層１６である陽極酸化皮膜を形成する場合、金属基材１２を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することにより陽極酸化皮膜を形成することができる。このとき、金属基材１２が電解液に接触すると、Ａｌ基材１４と局部電池を形成するため、電解液に接触する金属基材１２をマスキングフィルム（図示せず）により、マスクして絶縁しておく必要がある。すなわち、Ａｌ基材１４の表面１４ａ以外の金属基板１５の端面および裏面をマスキングフィルム（図示せず）を用いて絶縁しておく必要がある。なお、陽極酸化処理時のマスクの方法は、マスキングフィルムを用いるものに限定されるものではない。マスクの方法としては、例えば、Ａｌ基材１４の表面１４ａ以外の金属基板１５の端面および裏面をジグを用いて保護する方法、ゴムを用いて水密を確保する方法、レジストを用いて保護する方法等を用いることができる。
なお、陽極酸化処理後に、マスキングフィルム（図示せず）を剥がすことにより、基板を得ることができる。陽極酸化処理前には、必要に応じてＡｌ基材１４の表面１４ａに洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。
【００８０】
陽極酸化処理時には、各Ａｌ基材１４の表面１４ａから略垂直方向に酸化反応が進行し、各Ａｌ基材１４の表面１４ａに陽極酸化皮膜が生成される。陽極酸化皮膜は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体が隙間なく配列し、各微細柱状体の中心部には丸みを帯びた底面を有する微細孔が形成され、微細柱状体の底部にはバリア層（通常、厚さ０．０２〜０．４μｍ）が形成されたポーラス型となる。
このようなポーラス型陽極酸化皮膜は、非ポーラス型の酸化アルミニウム単体膜と比較して膜のヤング率が低いものとなり、曲げ耐性および高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。
【００８１】
ここで、陽極酸化処理において、特に、酸性水溶液を用いる場合、一般的に、温度が高いほど陽極酸化反応が高速になり、陽極酸化皮膜の焼け、全面溶解等が発生しやすくなる。また、膜の溶解速度が高くなるため、限界膜厚と呼ばれる陽極酸化皮膜の形成限界に達する場合がある。このことから、本発明においては、２５℃におけるｐＫａ（酸解離定数）が２．５〜３．５の酸を用いることが好ましく、液温を５０℃以上とすることが好ましい。この場合、陽極酸化皮膜の生成速度の観点から、陽極酸化電圧は６０Ｖ以上が好ましく、８０Ｖ以上がさらに好ましく、１００Ｖ以上が特に好ましい。また、陽極酸化電圧が高い場合、陽極酸化皮膜に焼けと呼ばれる不均一部分が発生しやすくなるほか、電力コストが上昇することから、陽極酸化電圧は３００Ｖ以下が好ましく、２００Ｖ以下が更に好ましく、１５０Ｖ以下が特に好ましい。
【００８２】
なお、陽極酸化処理に用いる水溶液は、沸点が１００℃＋沸点上昇分となるものの、水溶液の沸点で陽極酸化処理を行うのは現実的ではなく、しかも、温度が高い程、副生成物（ベーマイト）が生じる。このため、水溶液の温度の上限値は、沸点よりも低い９８℃であり、好ましくは、水溶液の温度の上限値は９５℃以下である。
ただし、高温ほど、製造設備に耐熱性が要求されるほか、設備の耐久性も低下するため、コスト増の要因となる。このことから、温度は、８０℃以下が更に好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
【００８３】
２５℃におけるｐＫａが２．５以上であることが好ましい理由は、陽極酸化皮膜の、酸による溶解速度との関係で説明できる。ｐＫａ、すなわち、酸の強さと、陽極酸化皮膜の溶解速度にはある程度の相関があることが知られている（例えば、金属表面技術, 20, 506, (1969)）。実際の陽極酸化皮膜の成長は、電気化学反応による陽極酸化皮膜の生成と、酸による陽極酸化皮膜の溶解が同時に起こりながら進む複雑な反応であるため、陽極酸化皮膜の溶解速度は、膜の形成速度、または形成形態を決定する主要因の一つである。
ｐＫａが２．５未満であると、高温においては、陽極酸化皮膜の生成に対して、溶解速度が高すぎ、陽極酸化皮膜が安定に成長しなかったり、比較的薄い膜厚で限界膜厚に達してしまったり、絶縁層としては不十分な陽極酸化皮膜となる場合がある。
【００８４】
ｐＫａが１．０〜２．５の酸を用いても、液温度が５０℃未満の場合、もしくは５０℃以上の場合においては電解電圧を３０Ｖ以上とすることにより、陽極酸化皮膜を安定に生成させることができる。３０Ｖ以上の電解電圧をかけることにより、陽極酸化反応が高速に進む。すると、細孔壁の溶解速度に対して、ポーラス層の生成速度が充分速くなり、陽極酸化皮膜が限界膜厚に達せず、安定成長が可能になる。一方、電解電圧が高い場合、陽極酸化皮膜に焼けと呼ばれる不均一部分が発生しやすくなるほか、電力コストが上昇することから、陽極酸化の電解電圧は１００Ｖ以下が好ましく、８０Ｖ以下が更に好ましく、６０Ｖ以下が特に好ましい。
【００８５】
一方、２５℃におけるｐＫａは３．５以下である必要があり、３．０以下が特に好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５を超えると、高温においても、陽極酸化皮膜の生成に対して、溶解速度が遅すぎ、陽極酸化皮膜の形成に極めて長時間がかかったり、バリア型と呼ばれる陽極酸化皮膜が形成して厚膜化ができなかったり、絶縁層としては不十分な陽極酸化皮膜となる場合がある。また、ｐＫａが高い酸では、製造適性のある陽極酸化速度を得るために、高い電解電圧をかける必要があり、電力コスト増につながる。そのため、ｐＫａの低い酸を用いて陽極酸化を行うことが好ましい。
【００８６】
ｐＫａ（酸解離定数）が２．５〜３．５の酸としては、例えば、マロン酸：２．６０、ジグリコール酸：３．０、リンゴ酸：３．２３、酒石酸：２．８７、クエン酸：２．９０を用いることができる。陽極酸化に用いる溶液としては、これらのｐＫａ（酸解離定数）が２．５〜３．５の酸と、他の酸、塩基、塩、添加剤などの混合溶液を用いてもよい。
【００８７】
本実施形態において、金属基板５０に、温度が５０℃以上で、ｐＫａ（酸解離定数）が２．５〜３．５の酸を含む水溶液中を用いて陽極酸化処理を行うことにより、圧縮応力を有し、かつ比較的硬度が低く、平坦な表面性、十分な機械的強度、低い空隙率、および少ない吸着水分量の陽極酸化皮膜を形成することができる。具体的には、マルテンス硬さが１０００〜３５００Ｎ／ｍｍ２であり、平均壁厚に対する平均細孔径の比が０．２〜０．５の陽極酸化皮膜を得ることができる。この陽極酸化皮膜は、室温（２３℃）での圧縮歪みの大きさが０．００５〜０．３％である。この場合、陽極酸化皮膜に作用する圧縮応力の大きさは、２．５〜４５０ＭＰａである。
【００８８】
絶縁層１６である陽極酸化皮膜の好ましい厚さは、上述のように、１〜２０μｍである。この厚さは、定電流電解、定電圧電解、あるいはこれらを組み合わせた電解条件のいずれの場合においても、積算電気量、すなわち、電流の大きさおよび電解時間により制御可能である。
【００８９】
陽極酸化処理後に、絶縁層１６となる陽極酸化皮膜が形成された金属基板１５をアニール処理する。これにより、絶縁層１６に、０．００５〜０．３％の圧縮歪みが付与された基板１０を形成することができる。
なお、アニール処理は、例えば、陽極酸化皮膜に対して、６００℃以下の温度で行う。また、アニール処理は、加熱温度が１００〜６００℃、保持時間が１秒〜１００時間のアニール条件で行うことが好ましい。この場合、アニール処理の加熱温度は、Ａｌ基材１４の軟化温度以下である。アニール条件を変えることにより、所定の圧縮歪みとすることができる。上述の如く、図４に示すように、アニール条件としては、加熱温度を高く、保持時間を長くすることにより、陽極酸化皮膜の圧縮歪みを大きくすることができる。
【００９０】
アニール処理の加熱温度は、１００℃未満では、実質的に圧縮化効果を得ることができない。一方、アニール処理の加熱温度が、６００℃を超えると、金属基板と陽極酸化皮膜との熱膨張係数の差により陽極酸化皮膜が割れてしまう虞がある。このように、アニール処理は、陽極酸化皮膜が破壊しない程度の温度で行う必要がある。金属基板にアルミニウム材を用いる場合は、高温ほどアルミニウムの軟化が甚だしく、基材の変形を引き起こす虞があるため、好ましくは、３００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。一方、アルミニウムとは異なる金属からなる金属基材の少なくとも片面にアルミニウム基材が設けられている金属基板を用いる場合は、高温ほどアルミニウムと金属基材の界面に金属間化合物が形成され、甚だしい場合には界面の剥離にいたる虞があるため、好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは４００℃以下、特に好ましくは３００℃以下である。
【００９１】
また、アニール処理の保持時間は、わずかでも圧縮化効果を得ることができるため、１秒以上とする。一方、アニール処理の保持時間は、１００時間を超えて行っても圧縮化効果が飽和してしまうため、上限を１００時間とする。
金属基板にアルミニウム材を用いる場合は、長時間ほどアルミニウムの軟化、クリープ現象が甚だしく、基材の変形を引き起こす虞があり、また、生産性の点からも、好ましくは、５０時間以下、さらに好ましくは１０時間以下、特に好ましくは１時間以下である。一方、アルミニウムとは異なる金属からなる金属基材の少なくとも片面にアルミニウム基材が設けられている金属基板を用いる場合は、長時間ほどアルミニウムと金属基材の界面に金属間化合物が形成され、甚だしい場合には界面の剥離にいたる虞があり、また、生産性の点からも、好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは２時間以下、特に好ましくは３０分以下である。アニール処理は、バッチ式の枚葉処理でもよいし、ロールトゥロール処理でもよい。ロールトゥロール処理であれば、連続処理が可能であるので、コスト的に有利である。
【００９２】
なお、図１（ｃ）に示すように、基板１０で金属基板１５ｂをＡｌ基材１２単体で構成した場合、Ａｌ基材１２の加熱温度が軟化温度を超えると、陽極酸化皮膜が基板の伸び量を支配してしまい、金属基板が伸びなくなる。このため、圧縮化効果を得ることが困難になるとともに、一定の強度に維持することができなくなる。このことから、金属基板がＡｌ基材単体である場合、アニール処理の加熱温度はＡｌ基材１２の軟化温度以下とするのがよい。
【００９３】
本実施形態の基板１０においては、室温時に陽極酸化皮膜の内部応力を圧縮状態とし、その歪みの大きさを０．００５〜０．３％とすることによって、絶縁層１６の陽極酸化皮膜に圧縮歪みがかかっていることから、クラックの発生につながりにくく、耐クラック性が優れる。絶縁層付金属基板を得ることができる。
しかも、基板１０は、絶縁層１６としてアルミニウムの陽極酸化皮膜を用いており、このアルミニウムの陽極酸化皮膜は、セラミックスであることから、高温でも化学変化を起こしづらく、クラックが発生しなければ信頼性の高い絶縁層として用いることができる。このため、基板１０は、熱歪みに強く、耐熱性基板として用いることができる。
【００９４】
また、基板１０において、絶縁層１６の陽極酸化皮膜を圧縮歪み状態にすることによって、ロールトゥロールプロセスでの一貫生産を経験してもクラックが発生にしにくく、耐曲げ歪み性を有する。
なお、室温で引張歪みが作用している場合には、一旦、割れ、クラックが生じてしまうと、その割れ、クラックを開くように引張力が作用するため、割れ、クラックが開いた状態となってしまう。これにより、基板は絶縁性を保つことができなくなる。
【００９５】
基板１０を太陽電池等に用いた場合、この太陽電池を屋外に設置して、過酷な温度変化、外部からの衝撃、または経時変化によるＡｌ基材１４、絶縁層１６の陽極酸化皮膜の欠陥の発生等があっても、絶縁性に対する長期の信頼性を得ることができる。
【００９６】
また、基板１０を、例えば、５００℃以上の高温環境下に曝した場合、金属基板１５が引張方向Ｅ（図１（ａ）参照）に伸びて、絶縁層１６の陽極酸化皮膜と金属基板１５の熱膨張係数の差によって陽極酸化皮膜が受ける引張応力が低減されて、割れ、クラック等の不良が生じなくなる。これにより、耐熱温度の向上を図ることができる。このように、５００℃以上の高温環境下に曝されても、性能劣化のない基板１０を得ることができる。このため、光電変換層のさらなる高温成膜が実現でき、高効率な薄膜太陽電池を作製することができる。
また、基板１０を用いることにより、例えば、薄膜太陽電池の製造をロールトゥロールで行えるようになり、生産性を大きく向上させることができる。
【００９７】
また、基板１０において、金属基板１５を、ステンレス鋼材の金属基材１２とＡｌ基材１４との２層クラッド構造とした場合、陽極酸化処理はステンレス鋼材の金属基材１２を保護して処理することになり、絶縁層１６の陽極酸化皮膜は、Ａｌ基材１４の表面１４ａにのみ形成され、金属基板１５の裏面はステンレス鋼材がむき出しとなる。しかし、大気雰囲気でアニール処理することによって、ステンレス鋼材のむき出しの面にＦｅ３Ｏ４が主体の鉄系酸化物膜が形成される。この酸化膜は、例えば、太陽電池の光電変換層の成膜時に、セレンを用いた場合、ステンレスの耐Ｓｅ腐食膜として機能する。このため、光電変換層の成膜時にセレンを用いる太陽電池には有用な基板となる。
【００９８】
なお、アニール前後で、陽極酸化皮膜の硬度はほとんど変化しない。アニールによって、陽極酸化皮膜内部の構造が変化するとはいえ、マクロな構造または物性が変化するわけではないため、硬度に影響が現れないと推定される。
【００９９】
本実施形態の基板１０においては、絶縁層１６を形成するポーラス型陽極酸化皮膜について、マルテンス硬さを１０００〜３５００Ｎ／ｍｍ２とし、平均壁厚に対する平均細孔径の比を０．２〜０．５とすることにより、陽極酸化皮膜にクラックが発生しても、クラックの伝播を抑制することができクラック耐性が得られる。これにより、良好な電気絶縁性の耐久性が得られる。基板１０を太陽電池等に用いた場合、この太陽電池を屋外に設置して、過酷な温度変化、外部からの衝撃、または経時変化によるＡｌ基材１４、陽極酸化皮膜に欠陥の発生等があっても、絶縁性に対する長期の信頼性を得ることができる。
【０１００】
また、基板１０において、絶縁層１６のポーラス型陽極酸化皮膜を圧縮歪み状態にすることによって、ロールトゥロールプロセスでの一貫生産を経験してもクラックが発生にしにくく、耐曲げ歪み性を有する。また、万一、曲げにより基板１０にクラック等が生じても、室温では圧縮歪みが作用しているため、使用環境温度では、割れ、クラックが閉じた状態となり、基板１０の電気絶縁性を保つことができる。このように、基板１０は絶縁性の長期信頼性が優れる。
なお、室温で引張歪みが作用している場合には、一旦、割れ、クラックが生じてしまうと、その割れ、クラックを開くように引張力が作用するため、割れ、クラックが開いた状態となってしまう。これにより、基板は電気絶縁性を保つことができなくなる。
【０１０１】
また、基板１０を、例えば、５００℃以上の高温環境下に曝した場合、金属基板１５が引張方向Ｅ（図１（ａ）参照）に伸びて、絶縁層１６の陽極酸化皮膜と金属基板１５の熱膨張係数の差によって陽極酸化皮膜が受ける引張応力が低減されて、割れ、クラック等の不良が生じず、耐熱歪み性に優れる。このため、半導体層の成膜プロセスで加熱されてもクラックが発生しにくい。これにより、薄膜太陽電池の光電変換層のさらなる高温成膜が実現でき、高効率な薄膜太陽電池を作製することができる。
また、基板１０を用いることにより、例えば、薄膜太陽電池の製造をロールトゥロールで行えるようになり、生産性を大きく向上させることができる。
【０１０２】
次に、本実施形態の絶縁層付金属基板を用いた薄膜太陽電池について説明する。
図５は、本発明の実施形態に係る絶縁層付金属基板を用いた薄膜太陽電池を構成する薄膜太陽電池を示す模式的断面図である。
【０１０３】
図５に示す本実施形態の薄膜太陽電池３０は、太陽電池モジュール又はこの太陽電池モジュールを構成する太陽電池サブモジュールとして用いられるもので、例えば、接地された略長方形状の金属基板１５及び金属基板１５上に形成された電気的な絶縁層１６からなる基板１０と、絶縁層１６上に形成されたアルカリ供給層５０と、アルカリ供給層５０に形成され、直列に接続された複数の発電セル５４、複数の発電セル５４の一方に接続される第１の導電部材４２、およびその他方に接続される第２の導電部材４４からなる発電層５６とを有する。なお、ここでは、１つの発電セル（太陽電池セル）５４と、これに対応する基板１０、およびアルカリ供給層５０の各部分からなるものを光電変換素子４０と呼ぶが、図５に示す薄膜太陽電池３０自体を光電変換素子と呼んでもよい。
【０１０４】
本実施形態の薄膜太陽電池３０においては、上述の基板１０の片側の表面、すなわち、一方の絶縁層１６の表面１６ａにアルカリ供給層５０が形成されている。
この薄膜太陽電池３０は、複数の光電変換素子４０と、第１の導電部材４２と、第２の導電部材４４とを有する。
【０１０５】
光電変換素子４０は、太陽電池セルとして機能するものであり、基板１０と、アルカリ供給層５０と、裏面電極３２、光電変換層３４、バッファ層３６および透明電極３８により構成される発電セル（太陽電池セル）５４とを備える。
上述のように、絶縁層１６の表面１６ａにアルカリ供給層５０が形成されている。このアルカリ供給層５０の表面５０ａに、発電セル５４の裏面電極３２と光電変換層３４とバッファ層３６と透明電極３８とが順次積層されている。
【０１０６】
裏面電極３２は、隣り合う裏面電極３２と分離溝（Ｐ１）３３を設けて導電性のアルカリ供給層５０の表面５０ａに形成されている。分離溝（Ｐ１）３３を埋めつつ光電変換層３４が裏面電極３２の上に形成されている。この光電変換層３４の表面にバッファ層３６が形成されている。これらの光電変換層３４とバッファ層３６とは、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７により、他の光電変換層３４とバッファ層３６と離間されている。この溝（Ｐ２）３７は、裏面電極３２の分離溝（Ｐ１）３３とは異なる位置に形成されている。
【０１０７】
また、この溝（Ｐ２）３７を埋めつつバッファ層３６の表面に透明電極３８が形成されている。
透明電極３８、バッファ層３６および光電変換層３４を貫き裏面電極３２に達する開口溝（Ｐ３）３９が形成されている。薄膜太陽電池３０においては、各光電変換素子４０は、裏面電極３２と透明電極３８により、基板１０の長手方向Ｌに、電気的に直列に接続されている。
【０１０８】
本実施形態の光電変換素子４０は、集積型の光電変換素子（太陽電池セル）と呼ばれるものであり、例えば、裏面電極３２がモリブデン電極で構成され、光電変換層３４が、光電変換機能を有する半導体化合物、例えば、ＣＩＧＳ層で構成され、バッファ層３６がＣｄＳで構成され、透明電極３８がＺｎＯで構成される。
なお、光電変換素子４０は、基板１０の長手方向Ｌと直交する幅方向に長く伸びて形成されている。このため、裏面電極３２等も基板１０の幅方向に長く伸びている。
【０１０９】
図５に示すように、右側の端の裏面電極３２上に第１の導電部材４２が接続されている。この第１の導電部材４２は、後述する負極からの出力を外部に取り出すためのものである。本来、右側の端の裏面電極３２上には光電変換素子４０が形成されるが、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより、光電変換素子４０を取り除いて、裏面電極３２を表出させている。
【０１１０】
第１の導電部材４２は、例えば、細長い帯状の部材であり、基板１０の幅方向に略直線状に伸びて、右端の裏面電極３２上に接続されている。また、図５に示すように、第１の導電部材４２は、例えば、銅リボン４２ａがインジウム銅合金の被覆材４２ｂで被覆されたものである。この第１の導電部材４２は、例えば、超音波半田により裏面電極３２に接続される。
【０１１１】
この第２の導電部材４４は、後述する正極からの出力を外部に取り出すためのものである。第２の導電部材４４も、第１の導電部材４２と同様に細長い帯状の部材であり、基板１０の幅方向に略直線状に伸びて、左端の裏面電極３２に接続されている。本来、左端の裏面電極３２上には光電変換素子４０が形成されるが、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより、光電変換素子４０を取り除いて、裏面電極３２を表出させている。
【０１１２】
第２の導電部材４４は、第１の導電部材４２と同様の構成のものであり、例えば、銅リボン４４ａがインジウム銅合金の被覆材４４ｂで被覆されたものである。
第１の導電部材４２と第２の導電部材４４とは、錫メッキ銅リボンでもよい。また、第１の導電部材４２および第２の導電部材４４、それぞれの接続も超音波半田に限定されるものではなく、例えば、導電性接着剤、導電性テープを用いて接続してもよい。
【０１１３】
なお、本実施形態の光電変換素子４０の光電変換層３４は、例えば、ＣＩＧＳで構成されており、公知のＣＩＧＳ系の太陽電池の製造方法により製造することができる。
また、裏面電極３２の分離溝（Ｐ１）３３、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７、裏面電極３２に達する開口溝（Ｐ３）３９は、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより形成することができる。
【０１１４】
薄膜太陽電池３０では、光電変換素子４０に、透明電極３８側から光が入射されると、この光が透明電極３８およびバッファ層３６を通過し、光電変換層３４で起電力が発生し、例えば、透明電極３８から裏面電極３２に向かう電流が発生する。なお、図５に示す矢印は、電流の向きを示すものであり、電子の移動方向は、電流の向きとは逆になる。このため、光電変換部４８では、図５中、左端の裏面電極３２が正極（プラス極）になり、右端の裏面電極３２が負極（マイナス極）になる。
【０１１５】
本実施形態において、薄膜太陽電池３０で発生した電力を、第１の導電部材４２と第２の導電部材４４から、薄膜太陽電池３０の外部に取り出すことができる。
なお、本実施形態において、第１の導電部材４２が負極であり、第２の導電部材４４が正極である。また、第１の導電部材４２と第２の導電部材４４とは極性が逆であってもよく、光電変換素子４０の構成、薄膜太陽電池３０構成等に応じて、適宜変わるものである。
また、本実施形態においては、各光電変換素子４０を、裏面電極３２と透明電極３８により基板１０の長手方向Ｌに直列接続されるように形成したが、これに限定されるものではない。例えば、各光電変換素子４０が、裏面電極３２と透明電極３８により幅方向に直列接続されるように、各光電変換素子４０を形成してもよい。
【０１１６】
光電変換素子４０において、裏面電極３２および透明電極３８は、いずれも光電変換層３４で発生した電流を取り出すためのものである。裏面電極３２および透明電極３８は、いずれも導電性材料からなる。光入射側の透明電極３８は透光性を有する必要がある。
【０１１７】
裏面電極３２は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極３２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極３２は、Ｍｏで構成することが好ましい。
また、裏面電極３２の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法により形成することができる。
【０１１８】
裏面電極３２は、一般的に厚さが８００ｎｍ程度であるが、裏面電極３２は、厚さが２００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましい。このように裏面電極３２の膜厚を一般的なものよりも薄くすることにより、後述するように、光電変換層３４へのアルカリ供給層５０からのアルカリ金属の拡散速度を上げることができる。しかも、裏面電極３２の材料費を削減でき、更には裏面電極３２の形成速度も速くすることができる。
【０１１９】
透明電極３８は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、またはＳｎＯ２およびこれらを組合わせたものにより構成される。この透明電極３８は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極３８の厚さは、特に制限されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
また、透明電極３８の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
【０１２０】
バッファ層３６は、透明電極３８の形成時の光電変換層３４を保護すること、透明電極３８に入射した光を光電変換層３４まで透過させるために形成されている。
このバッファ層３６は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、またはＺｎＳ（Ｏ、ＯＨ）およびこれらの組合わせたものにより構成される。
バッファ層３６は、厚さが、０．０３〜０．１μｍが好ましい。また、このバッファ層３６は、例えば、ＣＢＤ（ケミカルバスデポジション）法により形成される。
【０１２１】
光電変換層３４は、透明電極３８およびバッファ層３６を通過して到達した光を吸収して電流が発生する層であり、光電変換機能を有する。本実施形態において、光電変換層３４の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体で構成される。また、光電変換層３４は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であってもよい。
【０１２２】
さらに光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、光電変換層３４は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のＩＩＩｂ族元素と、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のＶＩｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。この化合物半導体としては、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、ＡｇＡｌＳ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＡｌＴｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ、Ｓｅ）２、Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２、およびＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ、Ｓｅ）２等が挙げられる。
【０１２３】
光電変換層３４は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、および／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳおよびＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【０１２４】
光電変換層３４には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、および／又は積極的なドープによって、光電変換層３４中に含有させることができる。光電変換層３４中において、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体の構成元素および／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型、ｐ型、およびｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。
例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３４中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
【０１２５】
光電変換層３４は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のＩＶｂ族元素からなる半導体（ＩＶ族半導体）、ＧａＡｓ等のＩＩＩｂ族元素およびＶｂ族元素からなる半導体（ＩＩＩ−Ｖ族半導体）、およびＣｄＴｅ等のＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素からなる半導体（ＩＩ−ＶＩ族半導体）等が挙げられる。光電変換層３４には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
また、光電変換層３４中のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体の含有量は、特に制限されるものではない。光電変換層３４中のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体の含有量は、７５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
【０１２６】
なお、本実施形態においては、光電変換層３４が、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる化合物半導体で構成される場合、金属基材１２は炭素鋼またはフェライト系ステンレス鋼により構成され、裏面電極３２は、モリブデンにより構成されることが好ましい。
【０１２７】
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
【０１２８】
１）多源同時蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
【０１２９】
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿
集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集
（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春  青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
【０１３０】
２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層または（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プリカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
【０１３１】
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えば、Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
【０１３２】
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
【０１３３】
３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等）、および
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
【０１３４】
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
【０１３５】
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
【０１３６】
その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法（ウェット成膜法）などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【０１３７】
アルカリ供給層５０は、光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）にアルカリ金属、例えば、Ｎａを拡散させるために、光電変換層３４の成膜時に、例えば、アルカリ金属を供給するためのものである。本実施形態においては、アルカリ供給層５０は、ソーダライムガラスで構成することが好ましい。アルカリ供給層５０をソーダライムガラスで構成する場合、例えば、ＲＦスパッタ法を用いることができる。
なお、アルカリ供給層５０は、単層構造でもよいし、組成の異なるものが積層された複数層構造でもよい。
【０１３８】
なお、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓが挙げられる。アルカリ土類金属としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａが挙げられる。これらの中でも、化学的に安定でハンドリングが容易な化合物が得られやすいこと、加熱によってアルカリ供給層５０から放出されやすいこと、及び光電変換層３４の結晶性向上効果が高いことから、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属が好ましく、Ｎａ及び／又はＫがより好ましく、Ｎａが特に好ましい。
【０１３９】
また、アルカリ供給層５０の膜厚が厚いと剥離しやすくなるため、アルカリ供給層５０の厚さは、５０〜２００ｎｍが好ましい。
本実施形態においては、アルカリ供給層５０のアルカリ金属の含有量（濃度）が十分に高いため、アルカリ供給層５０の膜厚が５０ｎｍ〜２００ｎｍでも、光電変換層３４に変換効率を向上させるに十分なアルカリ金属を供給することができる。
【０１４０】
次に、本実施形態の薄膜太陽電池３０の製造方法について説明する。
まず、上述のようにして形成された基板１０を用意する。
次に、基板１０の一方の絶縁層１６の表面１６ａに、アルカリ供給層５０として、例えば、ソーダライムガラス膜を、成膜装置を用いてＲＦスパッタ法により形成する。
次に、アルカリ供給層５０の表面５０ａに裏面電極３２となるモリブデン膜を、例えば、成膜装置を用いて、スパッタ法により形成する。
次に、モリブデン膜を、例えば、レーザースクライブ法を用いて第１の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた分離溝（Ｐ１）３３を形成する。これにより、分離溝（Ｐ１）３３により互いに分離された裏面電極３２が形成される。
【０１４１】
次に、裏面電極３２を覆い、かつ分離溝（Ｐ１）３３を埋めるように、光電変換層３４（ｐ型半導体層）となる、例えば、ＣＩＧＳ層を上述のいずれかの成膜方法により、成膜装置を用いて形成する。
次に、ＣＩＧＳ層上にバッファ層３６となるＣｄＳ層（ｎ型半導体層）を、例えば、ＣＢＤ（ケミカルバス）法により形成する。これにより、ｐｎ接合半導体層が構成される。
次に、レーザースクライブ法を用いて分離溝（Ｐ１）３３の第１の位置とは異なる第２の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた、裏面電極３２にまで達する溝（Ｐ２）３７を形成する。
【０１４２】
次に、バッファ層３６上に、溝（Ｐ２）３７を埋めるように、透明電極３８となる、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ層を、成膜装置を用いて、スパッタ法または塗布法により形成する。
次に、レーザースクライブ法を用いて分離溝（Ｐ１）３３の第１の位置および溝（Ｐ２）３７の第２の位置とは異なる第３の位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた、裏面電極３２にまで達する開口溝（Ｐ３）３９を形成する。こうして、基板１０およびアルカリ供給層５０の積層体上に、複数の発電セル５４を形成し、発電層５６を形成する。
【０１４３】
次に、基板１０の長手方向Ｌにおける左右側の端の裏面電極３２上に形成された各光電変換素子４０を、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより取り除いて、裏面電極３２を表出させる。次に、右側の端の裏面電極３２上に第１の導電部材４２を、左側の端の裏面電極３２上に第２の導電部材４４を、例えば、超音波半田を用いて接続する。
これにより、図５に示すように、複数の光電変換素子４０が直列に接続された薄膜太陽電池３０を製造することができる。
【０１４４】
次いで、得られた薄膜太陽電池３０の表面側に封止接着層（図示せず）、水蒸気バリア層（図示せず）および表面保護層（図示せず）を配置し、薄膜太陽電池３０の裏面側、すなわち、基板１０の裏面側に封止接着層（図示せず）およびバックシート（図示せず）を配置して、例えば、真空ラミネート法によりラミネート加工してこれらを一体化する。これにより、薄膜太陽電池モジュールを得ることができる。
【０１４５】
本実施形態の薄膜太陽電池３０においては、絶縁層１６のポーラス型陽極酸化皮膜について、マルテンス硬さを１０００〜３５００Ｎ／ｍｍ２とし、平均壁厚に対する平均細孔径の比を０．２〜０．５とした基板１０を用いることにより、屋外に設置して、過酷な温度変化、外部からの衝撃、または経時変化によるＡｌ基材１４、陽極酸化皮膜に欠陥の発生等があっても、クラックの伝播を抑制され絶縁性（耐電圧特性）が保たれる。これにより、絶縁性に対する長期信頼性が確保され、耐久性および保存寿命に優れた薄膜太陽電池３０を得ることができる。しかも、薄膜太陽電池モジュールについても耐久性および保存寿命が優れる。
【０１４６】
また、本実施形態の薄膜太陽電池３０においては、例えば、光電変換層３４を形成する際に、５００℃を超える高温環境下に基板１０をさらしても、陽極酸化皮膜と金属基板１５の熱膨張係数の差によって、陽極酸化皮膜が受ける引張応力を低減し、割れ、クラック等の不良が生じない。このため、光電変換層３４を高温で形成することができる。光電変換層３４を構成する化合物半導体は、高温で形成した方が、光電変換特性を向上させることができるため、光電変換特性を向上させた光電変換層３４を有する光電変換素子４０を製造することができる。
【０１４７】
さらには、アルカリ供給層５０を設けることにより、光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）へのアルカリ金属の供給量を精密かつ再現性良く制御できる。これにより、光電変換素子４０の変換効率を高めることができるとともに、光電変換素子４０を歩留まりよく製造することができる。
【０１４８】
また、本実施形態においては、基板１０は、ロールトゥロール方式で製造されるものであり可撓性があり、耐曲げ歪み性を有する。このため、光電変換素子４０、薄膜太陽電池３０も、例えば、基板１０を長手方向Ｌに搬送しつつ、ロールトゥロール方式で製造することができる。このように、薄膜太陽電池３０を安価なロールトゥロール方式で製造することができるため、薄膜太陽電池３０の製造コスト低くすることができる。これにより、薄膜太陽電池モジュールのコストを低くすることができる。
【０１４９】
なお、本実施形態の薄膜太陽電池３０においては、アルカリ供給層５０に含まれるアルカリ金属が基板１０に拡散するのを防止するとともに、光電変換層３４へのアルカリ金属の拡散量を増加させるために、拡散防止層をアルカリ供給層５０と絶縁層１６との間に設けてもよい。この場合、光電変換層３４へのアルカリ金属の拡散量を増加させることができるため、より変換効率の良い光電変換素子４０を得ることができる。
また、拡散防止層を設けることにより、アルカリ供給層の厚さを薄くしても、変換効率の良い光電変換素子を得ることができる。本実施形態においては、アルカリ供給層５０の厚さを薄くすることができるため、アルカリ供給層５０の作成時間を短くすることができ、光電変換素子４０、ひいては薄膜太陽電池３０の生産性を向上させることができる。しかも、アルカリ供給層５０が剥離の起点となることも抑制することができる。
【０１５０】
拡散防止層は、例えば、窒化物で構成することができ、更には絶縁体であることが好ましい。
具体的には、拡散防止層としては、窒化物である場合、ＴｉＮ（９．４ｐｐｍ／Ｋ）、ＺｒＮ（７．２ｐｐｍ／Ｋ）、ＢＮ（６．４ｐｐｍ／Ｋ）、ＡｌＮ（５．７ｐｐｍ／Ｋ）を用いることができる。このうち、拡散防止層は、基板１０の絶縁層１６、アルミニウム陽極酸化皮膜との熱膨張係数差が小さい材料であることが好ましいことから、ＺｒＮ、ＢＮ、ＡｌＮが好ましい。これらのうち、絶縁体は、ＢＮ、ＡｌＮであり、これらが、拡散防止層としては、より好ましい。
また、拡散防止層は、酸化物で構成してもよい。この場合、酸化物としては、ＴｉＯ２（９．０ｐｐｍ／Ｋ）、ＺｒＯ２（７．６ｐｐｍ／Ｋ）、ＨｆＯ２（６．５ｐｐｍ／Ｋ）、Ａｌ２Ｏ３（８．４ｐｐｍ／Ｋ）を用いることができる。拡散防止層は、酸化物で構成した場合でも、更には絶縁体であることが好ましい。
【０１５１】
ここで、酸化物膜は膜中にＮａを含有することにより、基板１０へのＮａの拡散を防止するが、窒化物膜は膜中にＮａ等のアルカリ金属を含有しにくく、窒化物膜内への拡散を妨げることにより、アルカリ供給層よりも上層のＣＩＧＳ層へのＮａの拡散を促していると考えられる。このことから、拡散防止層としては、窒化物の拡散防止層の方が酸化物の拡散防止層よりも光電変換層３４（ＣＩＧＳ層）中へのアルカリ金属を拡散させる効果が得られる。このため、窒化物の拡散防止層の方がより好ましい。
【０１５２】
拡散防止層は、厚さが厚い方が、基板１０への拡散防止機能と、光電変換層３４へのアルカリ金属の拡散量を増加させる機能が高まるため好ましい。しかしながら、膜厚が厚い場合、剥離の起点になることから、拡散防止層は、厚さが１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０１５３】
本実施形態においては、更に拡散防止層を絶縁体で構成することにより、基板１０の絶縁性（耐電圧特性）を更に向上させることができる。しかも、上述のように、基板１０は耐熱性に優れる。これにより、耐久性および保存寿命がより優れた薄膜太陽電池３０とすることができる。このため、薄膜太陽電池モジュールについても耐久性および保存寿命が更に優れる。
【０１５４】
なお、本実施形態においては、基板１０を薄膜太陽電池の基板に用いたが、本発明は、これに限定されるものではない。基板は、例えば、熱電素子を用いて、温度差を利用して発電する熱電モジュールに用いることもできる。熱電モジュールに用いる場合、熱電素子を集積し、直列に接続することができる。
【０１５５】
また、熱電モジュール以外にも、例えば、基板１０に種々の半導体素子を形成し、半導体装置とすることもできる。この半導体装置においても、半導体素子の形成にはロールトゥロール方式を用いることができる。このため、生産性を高くするために、半導体素子の形成にロールトゥロール方式を用いることが好ましい。
【０１５６】
本発明は、基本的に以上のようなものである。以上、本発明の絶縁層付金属基板およびその製造方法、半導体装置およびその製造方法ならびに太陽電池およびその製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例１】
【０１５７】
以下、本発明の絶縁層付金属基板の実施例について具体的に説明する。
本実施例では、純度が９９．９９％の高純度アルミニウム材の単材を用い、この高純度アルミニウム材に対して、下記表１に示す陽極酸化条件Ａ〜Ｌにより陽極酸化皮膜を形成した。各陽極酸化皮膜について、細孔径／壁厚、マルテンス硬さ、ビッカース硬さ、ヤング率、クラック長／圧痕長さを測定した。この結果を下記表２に示す。
【０１５８】
細孔径／壁厚については、走査型電子顕微鏡で陽極酸化皮膜を観察し、陽極酸化皮膜に形成されているセルのうち、２０セルについて、それぞれ壁厚および細孔径を計測して、壁厚の平均値および細孔径の平均値を求めた。細孔径／壁厚は、細孔径の平均値と壁厚の平均値との比である。
各陽極酸化皮膜について、マルテンス硬さ、ビッカース硬さおよびヤング率は、フィッシャーインスツルメンツ社製  ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ（登録商標）  ＨＭ５００Ｈを用いて、同時に測定した。
【０１５９】
クラック長／圧痕長さについては、陽極酸化皮膜が基板に形成された状態で、この陽極酸化皮膜に、ベルコビッチ圧子を１０μｍ程度押し込み、図６に示すように、圧痕１００とクラック１０４を発生させた。圧痕１００とクラック１０４を光学顕微鏡で観察し、圧痕１００の長さＬｐ（以下、圧痕長Ｌｐという）と、クラック１０４の長さＬｃ（以下、クラック長Ｌｃという）を計測した。なお、ベルコビッチ圧子を１０μｍ程度押し込んでもクラックは必ずしも発生しない。
圧痕長Ｌｐは、圧痕１００の中心１００ａから圧痕１００の端１０２までの長さとした。クラック長Ｌｃは、圧痕１００の中心１００ａからクラック１０４の端１０６までの長さとした。
本実施例では、クラック長／圧痕長を、クラックの入りやすさの指標とした。クラック長／圧痕長の値が小さいほど、クラック耐性が高いことを示唆している。
【０１６０】
【表１】
0005473885.tif 000002
【０１６１】
【表２】
0005473885.tif 000003
【０１６２】
上記表１に示す陽極酸化条件のうち、陽極酸化条件Ａ〜Ｄ、ＧおよびＬで形成された陽極酸化皮膜を図７に示す。また、陽極酸化条件Ａ〜Ｄ、ＧおよびＬの陽極酸化条件で形成された陽極酸化皮膜について、クラック長／圧痕長を測定するために形成した圧痕を図８に示す。
陽極酸化条件Ａ〜Ｄは、マルテンス硬さが１０００〜３５００Ｎ／ｍｍ２であり、平均壁厚に対する平均細孔径の比が０．２〜０．５のポーラス型陽極酸化皮膜が得られた。これらは、図８に示す圧痕観察からクラック耐性が高いことが示唆される。特に、陽極酸化条件ＣおよびＤでは、室温で圧縮歪みの大きさが０．００〜０．１％のポーラス型陽極酸化皮膜が得られた。これらは、圧痕観察から、クラック耐性が特に高いことが示唆される。また、陽極酸化条件Ｌは、圧痕観察から、クラック耐性が高いことが示唆される。なお、陽極酸化条件Ｋ、Ｌでは、陽極酸化皮膜が限界膜厚近くの状態になり、しかも、ヤング率を測定することができなかった。
【０１６３】
次に、厚さが３００μｍであり、純度が９９．９９％の高純度アルミニウム材のアルミニウム基板に、上述の各陽極酸化条件Ａ〜Ｌで陽極酸化皮膜を形成し、実施例１〜４および比較例１〜８の絶縁層付金属基板を作製し、それぞれ絶縁層１６を形成する陽極酸化皮膜の歪みの大きさ、内部応力を測定した。その結果を下記表３に示す。
なお、実施例１０〜１２および比較例１０〜１５の絶縁層付金属基板は、いずれもアニール処理はしていない。
各実施例１〜４および比較例１〜８の絶縁層付金属基板について、曲げ歪み試験、熱歪み試験、および電気絶縁性評価試験を行い、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性を評価した。その結果を下記表３に示す。
【０１６４】
各実施例１〜４および比較例１〜８の絶縁層付金属基板について、歪みの大きさは、上述のように、絶縁層付金属基板の陽極酸化皮膜の長さを計測し、その後、アルミニウム基板を溶解して取り除いた後の陽極酸化皮膜の長さを測定し、アルミニウム基板を取り除く前後の陽極酸化皮膜の長さに基づいて歪みの大きさを求めた。
また、各実施例１〜４および比較例１〜８の絶縁層付金属基板について、ヤング率を、フィッシャーインスツルメンツ社製  ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ（登録商標）  ＨＭ５００Ｈを用いて測定し、歪みの大きさとヤング率を用いて内部応力を求めた。
【０１６５】
曲げ歪み試験においては、各実施例１〜４および比較例１〜８の絶縁層付金属基板について、それぞれ幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさに試験片を切り出した。各試験片について、下記表３に示す曲率半径を有する治具に沿わせて曲げ、光学顕微鏡で各試験片の表面を観察した。
曲げ歪み試験においては、観察の結果、試験片にクラックが発生していない場合を○とし、試験片にクラックが発生しているものの、３ｃｍの幅の途中で止まっている場合を△とし、クラックが試験片の全面にわたって発生している場合を×として、クラック発生の程度、すなわち、曲げ歪み耐性を評価した。
【０１６６】
熱歪み試験においては、各実施例１〜４および比較例１〜８の絶縁層付金属基板について、室温より各試験温度まで５００Ｋ／分の急速昇温を行い、１５分保持した後、室温まで降温した後、陽極酸化皮膜のクラック発生の有無を調べた。
クラック発生については、絶縁層付金属基板の状態での目視検査を行うとともに、金属基板を溶解して除去し、絶縁層を取り出し、絶縁層を、光学顕微鏡を用いて観察することにより行った。その結果を下記表３に示す。
クラック発生については、目視および光学顕微鏡による観察のいずれでも、クラックの発生がなかったものを○とし、目視ではクラックの発生がなく、光学顕微鏡による観察でクラックの発生があったものを△とし、目視および光学顕微鏡による観察のいずれでも、クラックの発生があったものを×とした。
【０１６７】
電気絶縁性評価試験においては、各実施例１〜４および比較例１〜８の絶縁層付金属基板について、それぞれ４ｃｍ×４ｃｍの大きさに試験片を切り出し、各試験片に直径が２ｃｍの上部金電極を形成した。
各試験片に、上部金電極を形成した後、電圧を１０Ｖ印加して、順次１０Ｖずつ印加電圧を増加させていき、絶縁破壊に至った印加電圧の値を測定し、これを絶縁破壊電圧とした。それぞれ４サンプルを測定し、最も低電圧で絶縁破壊したサンプルを除いた３サンプルの平均値を絶縁破壊電圧とした。１０００Ｖでも絶縁破壊しなかった場合には、絶縁破壊電圧の欄に「１０００Ｖ以上」と記した。
【０１６８】
【表３】
0005473885.tif 000004
【０１６９】
実施例１〜４と比較例１〜８とを曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性のそれぞれについて比較した。この場合、実施例１、２は、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性については実施例６〜８と同程度であったが、電気絶縁性については比較例６〜８よりも優れていた。
実施例３、４は比較例１〜８に比べて、より小さな曲率半径まで曲げてもクラックが入らず、実施例３、４は曲げ歪み耐性が高い。また、実施例３、４は比較例１〜８に比べて、より高温までクラックが入らず、実施例３、４は熱歪み耐性が高い。しかも、電気絶縁性についても、良好なものであった。
なお、陽極酸化条件Ｋ、Ｌで作製した比較例７、８は、陽極酸化皮膜の限界膜厚近くの状態になっていた。一例として、陽極酸化条件Ｌにより得られた陽極酸化皮膜の断面を図７（ｆ）に示す。これらは、圧痕観察（図８（ｆ）参照）から、クラック耐性が高いことが示唆される。表３に示すように、比較例７、８は、曲げ歪み耐性および熱歪み耐性は高いものの、電気絶縁性が劣る。比較例７、８は、電気絶縁性、表面性、硬度（表２参照）などを有していないことが原因で、絶縁性の長期信頼性を必須とする半導体装置、太陽電池基板としては適さない。
【実施例２】
【０１７０】
本実施例では、純度が９９．９９％のアルミニウム板（厚さが３０μｍ）とＳＵＳ４３０ステンレス鋼板（厚さが１００μｍ）の２層クラッド基板を用いて、アルミニウム板上に上記表１に示す陽極酸化条件のうち、陽極酸化条件Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌで陽極酸化皮膜を形成し、実施例１０〜１２および比較例１０〜１５の絶縁層付金属基板を得た。なお、実施例１０〜１２および比較例１０〜１５の絶縁層付金属基板は、いずれもアニール処理はしていない。
各実施例１０〜１２および比較例１０〜１５の絶縁層付金属基板に対して、それぞれ絶縁層を形成する陽極酸化皮膜の歪みの大きさ、内部応力を測定した。その結果を下記表４に示す。
また、各実施例１〜４および比較例１〜８の絶縁層付金属基板について、曲げ歪み試験、熱歪み試験、および電気絶縁性評価試験を行い、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性を評価した。その結果を下記表４に示す。
陽極酸化皮膜の歪みの大きさ、ヤング率、内部応力は、上述の第１実施例と同様に測定したため、その詳細な説明は省略する。
また、曲げ歪み試験、熱歪み試験、および電気絶縁性評価試験も上述の第１実施例と同様に行い、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性を、上述の第１実施例と同様に評価した。
【０１７１】
【表４】
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【０１７２】
実施例１０〜１２と比較例１０〜１５とを曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性のそれぞれについて比較した。この場合、実施例１０〜１２は、曲げ歪み耐性については、比較例１４、１５と同程度であるものの、比較例１０〜１３よりも小さな曲率半径まで曲げてもクラックが入らなかった。
また、実施例１１は比較例１０〜１５に比べて、より高温までクラックが入らず、実施例１１は熱歪み耐性が高い。
比較例１４、１５は、熱歪み耐性については、実施例１１、１２と同程度である。しかしながら、比較例１４、１５は、電気絶縁性が実施例１０〜１２よりも劣る。
なお、陽極酸化条件Ｋ、Ｌで作製した比較例１４、１５は、陽極酸化皮膜の限界膜厚近くの状態になっていた。一例として、陽極酸化条件Ｌにより得られた陽極酸化皮膜の断面を図７（ｆ）に示す。これらは、圧痕観察（図８（ｆ）参照）から、クラック耐性が高いことが示唆される。表４に示すように、比較例１４、１５は、曲げ歪み耐性および熱歪み耐性は高いものの、電気絶縁性が劣る。比較例１４、１５は、電気絶縁性、表面性、硬度（表２参照）などを有していないことが原因で、絶縁性の長期信頼性を必須とする半導体装置、太陽電池基板としては適さない。
【実施例３】
【０１７３】
本実施例では、純度が９９．９９％のアルミニウム板（厚さが３０μｍ）とＳＵＳ４３０ステンレス鋼板（厚さが１００μｍ）の２層クラッド基板を用いて、アルミニウム板上に上記表１、および下記表５に示す陽極酸化条件のうち、陽極酸化条件Ａ、Ｍ〜Ｗで陽極酸化皮膜を形成し、絶縁層付金属基板を得た。その後、下記表６に示すアニール条件でアニール処理を行った。このように、陽極酸化皮膜にアニール処理を行うことにより、各実施例２０〜４９の絶縁層付金属基板を作製した。
【０１７４】
各実施例２０〜４９の絶縁層付金属基板に対して、それぞれ絶縁層を形成する陽極酸化膜の歪みの大きさ、内部応力を測定した。その結果を下記表６に示す。
アニールを施すことにより、室温で圧縮歪みの大きさが０．００５〜０．３％のポーラス型陽極酸化膜が得られた。
また、各実施例２０〜４９の絶縁層付金属基板について、曲げ歪み試験、熱歪み試験、および電気絶縁性評価試験を行い、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性を評価した。その結果を下記表７に示す。
陽極酸化膜の歪みの大きさ、ヤング率、内部応力は、上述の第１実施例と同様に測定したため、その詳細な説明は省略する。
また、曲げ歪み試験、熱歪み試験、および電気絶縁性評価試験も上述の第１実施例と同様に行い、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性を、上述の第１実施例と同様に評価した。
【０１７５】
【表５】
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【０１７６】
【表６】
0005473885.tif 000007
【０１７７】
【表７】
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【０１７８】
実施例２０〜４９の曲げ歪み耐性、熱歪み耐性および電気絶縁性を、上述の第２実施例の比較例１０〜１５（表４参照）と比較した。
曲げ歪み耐性については、実施例２０〜４９は、比較例１４、１５と同程度であるものの、比較例１０〜１３よりも小さな曲率半径まで曲げてもクラックが入らなかった。
また、熱歪み耐性については、実施例２０〜４９は、比較例１４、１５と同程度であるものの、比較例１０〜１３よりも高温までクラックが入らなかった。
比較例１４、１５は、曲げ歪み耐性、熱歪み耐性については、実施例２０〜４９と比べて高い場合もあるが、電気絶縁性については、実施例２０〜４９よりも劣る。このように、比較例１４、１５は、電気絶縁性、表面性、硬度（表２参照）などを有していないことが原因で、絶縁性の長期信頼性を必須とする半導体装置、太陽電池基板としては適さない。
【０１７９】
実施例２１〜２６は、実施例２０の陽極酸化皮膜に対して、種々の温度でアニール処理を施したものである。実施例２８〜３４は、上述の第２実施例の実施例１０（表４参照）の陽極酸化皮膜に対して、種々の温度でアニール処理を施したものである。実施例３６〜３８は、実施例３５の陽極酸化皮膜に対して、種々の温度でアニール処理を施したものである。実施例４０〜４２は、実施例３９の陽極酸化皮膜に対して、種々の温度でアニール処理を施したものである。これらの比較から、アニール処理の前後で、細孔径／壁厚の値が変化しないこと、および硬度もほぼ変化しないことがわかる。
一方、陽極酸化皮膜の内部応力は、アニール処理を施していない実施例２０、３５、３９では引張歪みであったのに対し、アニール処理を施すことによって圧縮歪みへと変化した。また、圧縮応力の大きさはアニール処理の温度が高いほど大きい。アニールを施すことにより、室温で圧縮歪みの大きさが０．００５〜０．３％のポーラス型陽極酸化膜が得られた。
【０１８０】
曲げ歪み耐性、熱歪み耐性については、アニール処理を施した実施例２１〜２６、実施例２８〜３４、実施例３６〜３８、実施例４０〜４２は、アニール処理を施していない実施例１０（表４参照）、実施例２０、実施例３５、実施例３９より、より小さな曲率半径まで曲げてもクラックが入らず、曲げ歪み耐性が高い。また、より高温までクラックが入らず、熱歪み耐性も高い。実施例２１〜２６、実施例２８〜３４、実施例３６〜３８、実施例４０〜４２は、いずれもアニール処理による圧縮応力化によって、クラックが発生しづらくなる効果が確認された。
なお、電気絶縁性については、実施例２０〜４９のいずれも、絶縁破壊電圧が１０００Ｖ以上であった。
【０１８１】
以上から、絶縁層付金属基板において、陽極酸化膜のマルテンス硬さが１０００〜３５００Ｎ／ｍｍ２であり、平均壁厚に対する平均細孔径の比が０．２〜０．５である絶縁層付金属基板は、電気絶縁性、表面性、硬度（表２参照）などを有しており、絶縁性の長期信頼性を必須とする半導体装置、太陽電池基板として好適に用いることができる。さらに、陽極酸化皮膜が室温で圧縮方向の歪みを有しており、前記歪みの大きさが．００５〜０．３％である絶縁層付金属基板は、半導体装置、太陽電池基板としてより好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１８２】
１０  基板
１２  金属基材
１４  アルミニウム基材（Ａｌ基材）
１６  絶縁層
３０  薄膜太陽電池
３２  裏面電極
３４  光電変換層
３６  バッファ層
３８  透明電極
４０  光電変換素子
４２  第１の導電部材
４４  第２の導電部材
５０  アルカリ供給層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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