(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、平均幅３〜３５ｎｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５μｍの棒状シリカとを含有し、
前記ゴム成分が、天然ゴムと、下記式（１）；
【化１】
0005555599.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）で表される化合物により変性されたジエン系ゴムとを含むタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対する前記棒状シリカの含有量が２〜５０質量部である請求項１記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部のシリカを含有する請求項１又は２記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
前記棒状シリカが、セピオライト鉱物を解繊して得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化などの環境問題から、低燃費化に対する社会的要求が高まり、自動車の低燃費化に対応して、転がり抵抗を低減させた低燃費タイヤの開発が要求されている。タイヤの転がり抵抗を低減させる方法として、材料面では、カーボンブラックをシリカで代替する手法や、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を減量する手法が知られている。一方、タイヤ構造の面では、ゴム材料の肉厚を薄くする手法が知られている。
【０００３】
シリカは、各種カップリング剤などと併用することで、シリカ表面とゴム高分子鎖を結合させ、ゴムを補強することができる。シリカとゴム高分子鎖の相互作用を高める方法として、高分子鎖を変性する手法が知られており、これにより、タイヤの転がり抵抗をより低減できる。
【０００４】
上記手法により、転がり抵抗特性を向上することはできるものの、タイヤの操縦安定性が悪化する傾向があった。また、シリカは、カーボンブラックと比較して補強性、分散性が低いため、カーボンブラックをシリカで代替すると、耐久性（ゴム強度、耐屈曲疲労性など）、混練り加工性が悪化する傾向があった。
【０００５】
特許文献１では、硫黄の吸着剤としてセピオライトを配合したゴム組成物が開示されているが、フィラーとしてのセピオライトの使用や、セピオライトの分散性、高分子鎖との相互作用等については、詳細に検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平４−６１０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、転がり抵抗特性、操縦安定性、耐久性（特にゴム強度、耐屈曲疲労性）及び混練り加工性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分と、平均幅３〜３５ｎｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５μｍの棒状シリカとを含有し、上記ゴム成分が、天然ゴムと、下記式（１）；
【化１】
0005555599.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）で表される化合物により変性されたジエン系ゴムとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記ゴム成分１００質量部に対する上記棒状シリカの含有量が２〜５０質量部であることが好ましい。
【００１０】
上記ゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部のシリカを含有することが好ましい。
【００１１】
上記棒状シリカが、セピオライト鉱物を解繊して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物がタイヤコード被覆用ゴム組成物であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴム成分と、特定の棒状シリカを含有し、上記ゴム成分が、天然ゴムと、特定の化合物で変性されたジエン系ゴムとを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、転がり抵抗特性、操縦安定性及び耐久性に優れ、かつ製造が容易な空気入りタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】棒状シリカ（セピオライト）の概略構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、特定の棒状シリカとを含有し、上記ゴム成分が、天然ゴム（ＮＲ）と、下記式（１）；
【化２】
0005555599.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）で表される化合物により変性されたジエン系ゴム（変性ジエン系ゴム）とを含む。
【００１７】
上記式（１）で表される化合物としては、特開２０１０−１１１７５３号公報で記載されたものが挙げられる。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はアルコキシ基であることが好ましく、また、Ｒ４及びＲ５はアルキル基であることが好ましい。
【００１８】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。
【００２０】
上記式（１）で表される化合物で変性されるジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。なかでも、耐屈曲疲労性能が高い点から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲがより好ましい。
【００２１】
上記式（１）で表される化合物で変性されたＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。４５質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎて、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。また、該結合スチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、ＳＢＲを配合した効果が充分に得られず、モジュラス（弾性率）が低下し、操縦安定性が悪化する傾向がある。
【００２２】
変性ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上である。１０万未満であると、ゴム強度及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下である。２００万を超えると、混練り加工性が悪化して棒状シリカなどの分散不良を引き起こし、ゴム強度が悪化する傾向がある。また、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１５質量％未満であると、変性ジエン系ゴムによる改善効果が充分に得られない傾向がある。該変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分なゴム強度が得られない傾向がある。また、混練り時のゴムの纏まりが悪く、生産性を悪化させてしまう傾向がある。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、変性ジエン系ゴムとともに、天然ゴム（ＮＲ）を含有する。ＮＲとしては、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）が含まれる。また、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴムなどの改質天然ゴムを使用してもよい。
【００２５】
ゴム成分１００質量％のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。１０質量％未満であると、ゴム強度や混練り加工性が悪化する傾向がある。また、ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐熱劣化特性が低くなり、熱劣化後のゴム強度が悪化する傾向がある。
【００２６】
本発明では、特定の棒状シリカが使用される。
棒状シリカは、球状の形状を有する通常のシリカとは異なり、棒状又は針状の形状を有し、その表面にシラノール基を有する無機材料（シリカ）である。棒状シリカとしては、例えば、セピオライト、パリゴルスカイト、アタパルジャイト、シロタイル、ラフリナイト、ファルコンドアイト、イモゴライト等が挙げられる。なかでも、不純物が少なく、シラノール基が多いという理由から、セピオライト、アタパルジャイトが好ましい。なお、本明細書では、単にシリカと記載する場合には、特に言及しない限り、球状のシリカをいうこととする。
【００２７】
棒状シリカの表面には、シラノール基が存在している。そのため、シランカップリング剤を配合することにより、シランカップリング剤を介してゴム分子と棒状シリカを結合でき、棒状シリカを配合した効果を充分に得ることができる。また、上記変性ジエン系ゴムを配合することにより、変性ジエン系ゴムと、棒状シリカとの間に直接強い相互作用を形成させることができる。そのため、棒状シリカを配合した効果をより充分に得ることができる。
【００２８】
棒状シリカは、繊維状材料であるセピオライト鉱物［Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）４・８（Ｈ２Ｏ）］を解繊して得られたものを好適に使用できる。セピオライト鉱物の構造は、Ｓｉ−Ｏ四面体が３本連結して繊維方向に平行なＳｉ−Ｏ四面体リボンを形成し、このリボンは八面体配位のマグネシウムイオンによって結び付けられ、タルク構造に似た２：１型を形成する。これらが互いに粘着して繊維束を形成しており、凝集物を形成し得る。
【００２９】
上記凝集物は工業的工程、例えば微粉化（粉砕）または化学的修飾（例えば、欧州特許第１７０２９９号公報を参照）などで分裂（解繊）可能であり、それによって直径がナノメートルの繊維、即ち剥離（解繊）した棒状シリカ（セピオライト）が生じ得る。本発明では、セピオライト鉱物の解繊方法は特に限定されないが、棒状シリカ（セピオライト）の繊維としての形状を実質的に壊すことなく解繊することが好ましい。このような解繊方法としては、例えば、湿式粉砕法（例えば、欧州特許第１７０２９９号公報、特開平５−９７４８８号公報、欧州特許第８５２０００９４−４号公報等に記載の方法）等が挙げられる。
【００３０】
湿式粉砕法の一例を具体的に説明すると、まず、水分を含んだ状態の棒状シリカ（セピオライト）を２ｍｍ以下の粒度になるまで粉砕する。粉砕後、懸濁液の固形分濃度が５〜２５％となるように水を加えた後、分散剤（例えば、ヘキサメタリン酸アルカリ塩）を添加する。次に、高せん断力を有する撹拌機を使用して懸濁液を５〜１５分間撹拌する。撹拌の際には、まず、低速回転で２〜７分間撹拌し、次に、高速回転で２〜８分間撹拌する。次に、上澄みをデカンテーション又は遠心分離により分離することにより、繊維としての形状を実質的に壊すことなく解繊された棒状シリカ（セピオライト）を得ることができる。
【００３１】
なお、本発明におけるセピオライトは、アタパルジャイト（パリゴルスカイトとしても知られる）をも含む概念である。アタパルジャイトは、アタパルジャイトが有する単位格子の方が若干小さい（繊維長が小さい）以外はセピオライトと構造的及び化学的にほとんど同一である。
【００３２】
棒状シリカの平均幅は、３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上である。３ｎｍ未満であると、表面積が大きくなり、ゴムへの分散が悪くなる傾向がある。棒状シリカの平均幅は、３５ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。３５ｎｍを超えると、アスペクト比が小さくなり、充分な転がり抵抗特性が得られない傾向がある。
【００３３】
棒状シリカの平均長さは、５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上である。５０ｎｍ未満であると、アスペクト比が小さくなり、充分な転がり抵抗特性が得られない傾向がある。棒状シリカの平均長さは、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。５μｍを超えると、破壊の起点になるため、ゴム強度が悪化する傾向がある。
【００３４】
棒状シリカのアスペクト比（平均長さ／平均幅）は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上である。２未満であると、充分な転がり抵抗特性が得られない傾向がある。棒状シリカのアスペクト比の上限は特に限定されず、上記形状の範囲内で、大きければ大きいほど好ましい。
【００３５】
図１は、棒状シリカ（セピオライト）の概略構造を示す模式図である。図１に示すように、棒状シリカ（セピオライト）は、針状又は長い繊維状（棒状）の形状を有している。セピオライトの幅、厚み、長さは、それぞれ図１のＸ、Ｙ、Ｚに相当する。言い換えると、セピオライトの幅（Ｘ）とは、主面（平面視したときに面積が最大となる面）の短辺の長さであり、セピオライトの厚み（Ｙ）とは、主面に対する法線方向の長さであり、セピオライトの長さ（Ｚ）とは、主面の長辺の長さである。
【００３６】
なお、本明細書において、棒状シリカの平均幅は、透過型電子顕微鏡により測定した棒状シリカのＸの平均値（例えば、１００個の棒状シリカのＸを測定し、算出した平均値）である。また、本明細書において、棒状シリカの平均長さは、透過型電子顕微鏡により測定した棒状シリカのＺの平均値（例えば、１００個の棒状シリカのＺを測定し、算出した平均値）である。
【００３７】
棒状シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。２質量部未満では、棒状シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、該棒状シリカの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、混練り加工性が悪化する傾向がある。
【００３８】
本発明では、シリカ（球状のシリカ）を配合することが好ましい。これにより、本発明の効果が良好に得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐久性が悪化する傾向がある。シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、充分な耐久性が得られない傾向がある。シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、混練り加工性が悪化する傾向がある。
【００４１】
棒状シリカ及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分な耐久性が得られない傾向がある。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、混練り加工性が悪化する傾向がある。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、棒状シリカ、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプト系シランカップリング剤などがあげられる。なかでも、加工性が良好で、かつ棒状シリカ及びシリカの分散性が高いという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドや、メルカプト系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドと他のシランカップリング剤（好ましくはメルカプト系シランカップリング剤）との併用がより好ましい。
【００４３】
転がり抵抗特性及び耐久性の改善効果が大きく、かつ良好な加工性も得られるという点から、メルカプト系シランカップリング剤としては、下記一般式（２）で示される結合単位Ａと下記一般式（３）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものが好ましい。
【化３】
0005555599.tif 000004
【化４】
0005555599.tif 000005
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ６は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ７は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ６とＲ７とで環構造を形成してもよい。）
【００４４】
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００４５】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００４６】
Ｒ６のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００４７】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００４８】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００４９】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５０】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５１】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５２】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５３】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００５４】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。
【００５５】
シランカップリング剤の含有量は、棒状シリカ及びシリカの合計含有量１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。３質量部未満では、棒状シリカ、シリカを充分に分散させることができず、転がり抵抗特性やゴム強度が悪化してしまうおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、余分なシランカップリング剤が残存し、得られるゴム組成物の混練り加工性及びゴム強度の悪化を招くおそれがある。
【００５６】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５７】
本発明では、カーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、本発明の効果が良好に得られるとともに、耐久性をより改善できる。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性能が得られず、耐久性が悪化する傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。２８０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって測定される値である。
【００５９】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、紫外線による著しい劣化が起こるおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、混練り加工性が悪化する傾向がある。また、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、ベルト、カーカスなど、タイヤコードを備える部材のタイヤコード被覆用ゴム組成物として好適に使用できる。
【００６１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合した未加硫のゴム組成物でタイヤコードを被覆してベルト、カーカスに使用するプライを形成した後、該プライと他のタイヤ部材とを貼りあわせて未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００６２】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
【実施例】
【００６３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６４】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製のｎ−ヘキサン
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製の１，３−ブタジエン
ｐ−メトキシスチレン：東京化成工業（株）製のｐ−メトキシスチレン
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製のテトラメチルエチレンジアミン
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝メトキシ基、Ｒ４及びＲ５＝メチル基、ｎ＝３）
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
【００６５】
製造例により得られた重合体の分析は以下の手法で行った。
【００６６】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥＨＺ−Ｍ）を用い、標準ポリスチレンにより換算して測定した。
【００６７】
（結合スチレン量の測定）
結合スチレン量の測定は、ＮＭＲを用いて実施した。
【００６８】
（製造例１）
充分に窒素置換した耐圧容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、５０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤０．１２ｍｍｏｌを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により重合体１（変性ＳＢＲ）を得た。重合体１のＭｗは４９００００、結合スチレン量は１９質量％であった。
【００６９】
（製造例２）
充分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン１５００ｍｌ、１，３−ブタジエン９００ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、４０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤０．１２ｍｍｏｌを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により重合体２（変性ＢＲ）を得た。重合体２のＭｗは４６００００であった。
【００７０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
変性ＳＢＲ：上記重合体１
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
変性ＢＲ：上記重合体２
棒状シリカ１：ＴＯＬＳＡ社製のＰＡＮＧＥＬ  ＡＤ（長さ：２００〜２０００ｎｍ、幅：５〜３０ｎｍ、セピオライト鉱物の湿式粉砕品）
棒状シリカ２：ＴＯＬＳＡ社製のＰＡＮＳＩＬ（長さ：２００〜５０００ｎｍ、幅：５〜３０ｎｍ、セピオライト鉱物の乾式粉砕品）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（窒素吸着比表面積：７５ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（窒素吸着比表面積：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体、結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：フレキシス社製のサントフレックス１３
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ
【００７１】
実施例及び比較例
表２に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して４分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
また、厚み約１ｍｍのシート状に加工した上記未加硫ゴム組成物を表１に記載のプライコードの配列体の上下に圧着し、カーカスプライを得た。得られたカーカスプライを他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを作製し、１５０℃、３５分、２５ｋｇｆの条件にて加硫を行い、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００７２】
【表１】
0005555599.tif 000006
【００７３】
上記未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート及び試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７４】
（混練り加工性指数）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、１３０℃で上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定し、測定結果を下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、混練り加工性に優れることを示す。指数が９５以上では問題ないレベルである。
（混練り加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００７５】
（ゴム強度指数）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張試験を行って上記加硫ゴムシートの破断伸びを測定し、測定結果を下記計算式により指数表示した。指数が大きい程、ゴム強度が高く、耐久性に優れることを示す。指数が９５以上では問題ないレベルである。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破断伸び）／（比較例１の破断伸び）×１００
【００７６】
（低発熱性能指数）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪２％の条件下で、７０℃における上記加硫ゴムシートの損失正接ｔａｎδを測定し、測定結果を下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、発熱しにくく、転がり抵抗特性に優れることを示す。指数が９５以上では問題ないレベルである。
（低発熱性能指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７７】
（耐屈曲疲労性指数）
上記加硫ゴムシートの耐屈曲疲労性の評価は、（株）上島製作所製の定応力／定歪み疲労試験機（ＦＴ−３１００）を用い、ＩＳＯ６９４３の方法に準拠して行った。上記加硫ゴムシートからなるダンベル３号の試験片に対して、１Ｈｚ、３０％の歪みを繰り返し与え続け、試験片が破断するまでの回数を測定し、測定結果を下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、耐屈曲疲労性が高く、耐久性に優れることを示す。指数が９５以上では問題ないレベルである。
（耐屈曲疲労性指数）＝（各配合の回数）／（比較例１の回数）×１００
【００７８】
（操縦安定性）
試作タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着し、テストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により、操縦安定性を評価した。評価は１０点満点で行い、比較例１を６点とし、明らかに性能が向上したとドライバーが判断したものを６．５点以上、これまで同クラス／同サイズタイヤでは全く見られなかった良好なレベルであるものを７．５点以上とした。
【００７９】
【表２】
0005555599.tif 000007
【００８０】
表２より、ＮＲと、上記式（１）の化合物により変性された変性ジエン系ゴムと、特定の棒状シリカとを含有する実施例は、比較例に比べて、転がり抵抗特性、操縦安定性、耐久性及び混練り加工性がバランス良く改善された。
【図１】
0005555599.tif 000009