(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％で、少なくとも以下の構成成分を含み、
ＳｉＯ２ １０〜４０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０
Ｂ２Ｏ３ ５〜２５
ＢａＯ ０〜２０
ＴｉＯ２ １５〜５０
ＲＥ２Ｏ３ １０〜３０
ここで、Ｂａは部分的にＳｒ、Ｃａ、Ｍｇで置換でき、ＲＥはランタン、別のランタニドまたはイットリウムであり、Ｔｉは部分的にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換できることを特徴とする、ガラスセラミック。
【請求項２】
Ｂａは１０％を上限にＳｒで置換でき、Ｔｉは１０％を上限にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換できることを特徴とする、請求項１に記載のガラスセラミック。
【請求項３】
０．０１モル％ないし３モル％の少なくとも１種の清澄剤を含有する、請求項１または２に記載のガラスセラミック。
【請求項４】
前記清澄剤は、Ｓｂ２Ｏ３およびＡｓ２Ｏ３からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載のガラスセラミック。
【請求項５】
周波数ｆ＞２００ＭＨｚの高周波領域で、１０−２以下の誘電損（ｔａｎδ）を有することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項６】
周波数ｆ＞２００ＭＨｚの高周波領域で、１０−３以下の誘電損（ｔａｎδ）を有することを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項７】
少なくとも１５の比誘電率εを有することを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項８】
２０ないし８０の範囲内の比誘電率εを有することを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項９】
共振周波数の温度依存性の絶対値｜τｆ｜が、２００ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
前記共振周波数の温度依存性の絶対値｜τｆ｜が、５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１１】
前記共振周波数の温度依存性の絶対値｜τｆ｜が、１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１２】
ＲＥ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、および任意でＢａを主成分とする少なくとも１種の混晶相を含有し、ここで、Ｂａは少なくとも部分的にＳｒ、Ｃａ、Ｍｇで置換でき、ＲＥはランタニドまたはイットリウムであり、Ｔｉは少なくとも部分的にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換できることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１３】
ＢａＲＥＴｉＯ、ＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７、ＲＥ２Ｔｉ２ＳｉＯ９、およびＲＥ４Ｔｉ９Ｏ２４からなる群から選択される少なくとも１種の混晶相を含み、ここで、ＲＥはランタン、別のランタニドまたはイットリウムであり、Ｂａの１０％までをＳｒ、Ｃａ、Ｍｇで置換でき、Ｔｉの１０％までをＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換できることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１４】
前記ガラスセラミック全体に対する結晶材料の体積比率が少なくとも３０体積％であることを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１５】
前記ガラスセラミック全体に対する結晶材料の体積比率が９５体積％までであることを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１６】
前記結晶材料の体積比率は、Ｘ線回折解析によって求められることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のガラスセラミック
【請求項１７】
１０ｎｍないし５０μｍの平均微結晶サイズを有することを特徴とする、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１８】
１００ｎｍないし１μｍ平均微結晶サイズを有することを特徴とする、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１９】
請求項１ないし１８のいずれか１項に記載のガラスセラミックの使用であって、高周波領域用の誘電体共振器、電子周波数フィルタ素子、またはアンテナ素子用の誘電体としての使用。
【請求項２０】
円筒アンテナ素子またはパッチアンテナ素子用の誘電体としての、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
高周波領域で、誘電損が１０−２以下の誘電体を製造する方法であって、当該方法は、
酸化物基準のモル％で、以下の構成成分を含む出発ガラスを溶融および均質化するステップと、
ＳｉＯ２ １０〜４０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０
Ｂ２Ｏ３ ５〜２５
ＢａＯ ０〜２０
ＴｉＯ２ １５〜５０
ＲＥ２Ｏ３ １０〜３０
ここで、Ｂａは部分的にＳｒ、Ｃａ、Ｍｇで置換でき、ＲＥはランタン、別のランタニド、またはイットリウムであり、Ｔｉは部分的にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換でき、
前記出発ガラスを所望の成形型に注入するステップと、
前記出発ガラスを室温に冷却するステップと、
前記出発ガラスを熱処理によってセラミック化するステップとを含むことを特徴とする、方法。
【請求項２２】
前記出発ガラスを、溶融技術プロセスによって近似成形することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波領域（周波数＞２００ＭＨｚ）、特にギガヘルツ領域（周波数ｆ＞１ＧＨｚ）において誘電体として使用できるガラスセラミックに関する。
【背景技術】
【０００２】
高周波領域の多数のアプリケーション（用途）には、比誘電率εが非常に高くかつ誘電損（ｔａｎδ）が非常に低い特殊材料が必要である。ユーザの体による近接領域デチューニング（「ボディローディング」といわれる）を避けるためには、アンテナ、フィルタ、および他のデバイスの誘電体帯電が特に重要である。このためには、高周波領域でε≧１５の高い比誘電率および１０−２より高くない、好ましくはこれより低い低誘電損（ｔａｎδ）を有する誘電体が必要である。さらに、共振周波数τｆの温度依存性を非常に小さくするべきである。最後に、低コストで近似成形（ニアネットシェープ）を可能にするために、このような材料はごく単純で安価な方法で加工できるようにするべきである。
【０００３】
焼結プロセスで加工される多数のセラミック材料が、先行技術において周知である。このような材料には、ギガヘルツ領域用に誘電体帯電したアンテナの場合に使用するための、Ｍｉｒｓａｎｅｈらの「円偏波誘電体装填アンテナ：現在の技術と今後の課題（Ｃｉｒｃｕｌａｒｌｙ  Ｌｏａｄｅｄ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ−Ｌｏａｄｅｄ  Ａｎｔｅｎｎａｓ：Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ）」、  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １８、（２００８年）、１〜８頁で開示されているＢｉＮｂＯ４系が含まれる。この材料は、もっとも広く使用されている２つの形態のアンテナである円偏波ＤＬＡヘリカルアンテナ（Ｄ−ＬＱＨアンテナ）および方形パッチアンテナを製造するために使用される。このために、３０モル％のＢｉ２Ｏ３と、３０モル％のＮｂ２Ｏ５と、３０モル％のＢ２Ｏ３と、１０モル％のＳｉＯ２との組成を有するガラスを、従来の方法で１２５０℃で２時間溶融する。
【０００４】
このガラスは、円筒形の成形型に注入され、５００℃ないし５２０℃で減圧され、室温までゆっくり冷却された。その後、６００℃ないし１０００℃の範囲のさまざまな温度で結晶化が行われた。アンテナ用途に最適な値は、９６０℃での熱処理の場合、比誘電率εが１５、品質係数Ｑ・ｆ０が１５０００ＧＨｚで、共振周波数τｆの温度係数が−８０ＭＫ−１であるといわれている。ここで決定される結晶相は本質的に斜方晶系ＢｉＮｂＯ４であった。
【０００５】
ビスマスおよびニオブを使用するこの系は、原材料の観点において、非常に高価である。
加えて、多種の焼結セラミック材料（米国特許第６，１８４，８４５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０６３９０２号明細書を参照）がある。これらの参考文献では、誘電体帯電したＤ−ＬＱＨアンテナのセラミックコアの誘電材料として、比誘電率が約３６のチタン酸ジルコニウムまたはチタン酸ジルコニウムスズを主成分とする焼結セラミック材料が開示されている。この材料は、押出し成型またはプレス成型して、その後焼結することにより製造されるといわれている。
【０００６】
別の焼結材料が、Ｍ．Ｔ．Ｓｅｂａｓｔｉａｎらの論文、「ＬＴＣＣアプリケーション用低損失誘電体材料（Ｌｏｗ  ｌｏｓｓ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ＬＴＣＣ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第５３巻、２００８年、５７〜９０頁に記載されている。これらの材料のいくつかは「ガラスセラミック」といわれている。これらは、ガラス粉末および結晶性粉末の混合物の焼結によって製造されるため焼結材料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，１８４，８４５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０６３９０２号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍｉｒｓａｎｅｈ外、“Ｃｉｒｃｕｌａｒｌｙ  Ｌｏａｄｅｄ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ−Ｌｏａｄｅｄ  Ａｎｔｅｎｎａｓ：Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ”，  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １８，（２００８）、ｐ．１−８
【非特許文献２】Ｍ．Ｔ．Ｓｅｂａｓｔｉａｎ外、“Ｌｏｗ  ｌｏｓｓ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ＬＴＣＣ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ” ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．５３，２００８，ｐ．５７−９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
焼結により製造する誘電体は多数の欠点を有する。すなわち、すべての焼結プロセスは必ず一定の収縮を伴い、これが不正確な寸法精度およびそれに応じた最終機械加工につながる。さらに、すべての焼結プロセスは、一定の残留多孔性をもたらし、これは表面を金属被覆するときに不都合である。金属が空隙に浸透して、誘電体の誘電損を増やす。
加えて、焼結材料の製造は、基本的に比較的複雑で高価である。
【００１０】
上記事項に鑑みて、本発明の目的は、高周波アプリケーション用誘電体として使用でき、比誘電率が高く誘電損が低い、改良された材料を提供することである。さらに、材料は、ごく単純で安価な方法で製造および加工することが可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、少なくとも以下の構成成分（単位は酸化物基準のモル％）を有するガラスセラミックによって達成される。
ＳｉＯ２     ５〜５０
Ａｌ２Ｏ３   ０〜２０
Ｂ２Ｏ３     ０〜２５
ＢａＯ       ０〜２５
ＴｉＯ２     １０〜６０
ＲＥ２Ｏ３   ５〜３５
上記組成において、Ｂａは一部、好ましくは１０％を上限に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇで置換でき、ＲＥはランタン、別のランタニド、またはイットリウムであり、Ｔｉは一部、好ましくは１０％を上限に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換できる。
【００１２】
本発明の目的は、この方法で完全に解決される。
セラミック化処理によって比誘電率が高く、誘電損が低く、かつ共振周波数の温度依存性が低い均質なガラスセラミックに後に転化できる均質なガラスは、このようなガラス組成を使って溶融できることが発見されている。材料は、単純で安価な方法でガラスセラミックとして製造でき、溶融技術プロセス、特に鋳込みまたは任意でプレスにより近似成形を可能にする。
【００１３】
本発明の出願の目的上、「ガラスセラミック」という用語は、溶融によって製造された均質なガラスから出発し、特定の熱処理によって、大量の微結晶が本質的に均質に残留ガラス相に分布する部分結晶体に転化された材料をいう。
本発明の有利な実施形態において、ガラスセラミックは以下の構成成分を有する（酸化物基準のモル％で）。
ＳｉＯ２     １０〜４０
Ａｌ２Ｏ３   ０〜１０
Ｂ２Ｏ３     ５〜２５
ＢａＯ       ０〜２０
ＴｉＯ２     １５〜５０
ＲＥ２Ｏ３   １０〜３０
上記組成において、Ｂａは一部、好ましくは１０％を上限に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇで置換でき、ＲＥはランタニドまたはイットリウムであり、Ｔｉは一部、好ましくは１０％を上限に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換できる。
【００１４】
さらに、ガラスセラミックは清澄剤を通例の量、好ましくは０．０１モル％〜３モル％の清澄剤を含有でき、清澄剤は好ましくはＳｂ２Ｏ３およびＡｓ２Ｏ３からなる群から選択される。
本発明のガラスセラミックは、好ましくは、高周波アプリケーション（ｆ＞２００ＭＨｚ）で、誘電損（ｔａｎδ）が１０−２以下、好ましくは１０−３以下である。
【００１５】
さらに、ガラスセラミックは、好ましくは、比誘電率εが少なくとも１５、好ましくは＞１８、好ましくは２０ないし８０の範囲である。
本発明のガラスセラミックは、好ましくは、共振周波数の温度依存性ｔｆが２００ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以下でもある。
【００１６】
本発明の別の有利な実施形態において、本発明のガラスセラミックは、ＲＥ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、および任意でＢａを主成分とする少なくとも１種の混晶相を有し、上記組成において、Ｂａは少なくとも一部をＳｒ、Ｃａ、Ｍｇで置換でき、ＲＥはランタニドまたはイットリウムであり、Ｔｉは少なくとも一部をＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換できる。
【００１７】
特に、本発明のガラスセラミックは、Ｂａ、ＲＥ、ＴｉＯ、ＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７、ＲＥ２Ｔｉ２ＳｉＯ９、およびＲＥ４Ｔｉ９Ｏ２４からなる群から選択される少なくとも１種の混晶相を含有でき、上記組成においてＲＥはランタン、別のランタニドまたはイットリウムであり、Ｂａのうち１０％までをＳｒ、Ｃａ、Ｍｇで置換でき、Ｔｉのうち１０％までをＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換できる。
【００１８】
本発明のガラスセラミックは、好ましくは、結晶材料の割合が少なくとも３０体積％であり、好ましくは９５体積％までにすることができる。
平均微結晶サイズは、好ましくは１０ｎｍないし５０μｍであり、好ましくは１００ｎｍないし１μｍの範囲である。
本発明のガラスセラミックは、高周波領域（ｆ＞２００ＭＨｚ）における誘電体共振器、電子周波数フィルタ素子、またはアンテナ素子用の誘電体として特に適する。
【００１９】
円筒アンテナ素子またはパッチアンテナ素子用の誘電体として使用することが特に有用である。
高周波領域で、誘電損が１０−２以下の本発明による誘電体は、以下のステップによって製造できる。
‐以下の構成成分（酸化物基準のモル％で）を含有する出発ガラスを溶融および均質化するステップ。
ＳｉＯ２     ５〜５０
Ａｌ２Ｏ３   ０〜２０
Ｂ２Ｏ３     ０〜２５
ＢａＯ       ０〜２５
ＴｉＯ２     １０〜６０
ＲＥ２Ｏ３   ５〜３５
上記組成において、Ｂａは一部を、好ましくは１０％を上限に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇで置換でき、ＲＥはランタニドまたはイットリウムであり、Ｔｉは一部を、好ましくは１０％を上限に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換できる。
‐出発ガラスを所望の成形型に注入するステップ。
‐出発ガラスを室温に冷却するステップ。
‐出発ガラスを熱処理によってセラミック化するステップ。
【００２０】
本発明の好適な実施形態では、出発ガラスは少なくとも以下の構成成分（酸化物基準のモル％で）を含む。
ＳｉＯ２     １０〜４０
Ａｌ２Ｏ３   ０〜１０
Ｂ２Ｏ３     ５〜２５
ＢａＯ       ０〜２０
ＴｉＯ２     １５〜５０
ＲＥ２Ｏ３   １０〜３０
上記組成において、Ｂａは一部を、好ましくは１０％を上限に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇで置換でき、ＲＥはランタニドまたはイットリウムであり、Ｔｉは一部を、好ましくは１０％を上限に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換できる。
【００２１】
出発ガラスは、好ましくは、熱間成形プロセス、特に鋳込み、管引抜き、ロッド引抜き、または押出し成型によって近似成形する。
本発明の別の特徴および利点は、図面を参照して以下の好適な実施例の説明から明らかにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｘ線回折解析の結果を示す。
【実施例】
【００２３】
表１は、Ｂａ‐Ｌａ‐Ｔｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系の出発ガラスのさまざまなガラス組成を示す。
実施例１ないし実施例９のさまざまなガラスサンプルを、まず、従来の出発材料を使用した通常の方法で溶融および均質化する。ここで、白金るつぼ、Ｐｔ／Ｉｒるつぼ、Ｐｔ／Ｒｈるつぼ、溶解石英るつぼ、または酸化アルミニウムるつぼを使用できる。サンプルは、まず、１３５０℃で２時間溶融してから、１４００℃で３０分間精製（純化）し、白金スターラーで２０分間攪拌して均質化し、１０分間静置してから、例えばスチール、グラファイト、酸化アルミニウム、または溶解石英製の適切な成形型に注入し、近似成形する。
【００２４】
ガラスに、室温に冷却した後、セラミック化ステップを施すが、これは、例えば、赤外線加熱プロセスまたは従来のプロセスによって行うことができる。
赤外線加熱炉による典型的なセラミック化サイクルは以下のとおりである。
‐３００Ｋ／分で１０５０℃まで加熱する。
‐１０５０℃で７秒間保持する。
‐５０Ｋ／分の加熱速度で１２００℃まで加熱する。
‐１２００℃で１５分間保持する。
‐加熱炉の電源を切って、約５０Ｋ／分の冷却速度で約５００℃まで冷却する。
‐約５００℃の温度に達したら、加熱炉から試料を取り出す。
【００２５】
従来の加熱炉におけるセラミック化は、９２５℃で１５時間の熱処理によって行う。
必要なら、鋳込み後に、成型物に精密研削もしくは研磨処理を施すことができ、または円筒形の成型物の製造の場合は、円筒形の表面の芯なし研削により機械加工できる。
図１に、セラミック化後のサンプル９のＸ線回折解析を示す。顕著な結晶相は、Ｌａ２Ｔｉ２ＳｉＯ９である。加えて、小比率のルチルＴｉＯ２が見つかった。
【００２６】
このサンプルの結晶相の体積比率は、およそ約５０体積％ないし７０体積％である。
サンプル１ないしサンプル９の比誘電率εを測定した。これらはすべて１５より大きく、２０ないし５０の範囲内であった。
これらのサンプルは、低い誘電損と高い品質も示している。
品質Ｑ値は、誘電損（ｔａｎδ）の逆数である。
Ｑ＝１／ｔａｎ（δ）
品質は、ハッキ・コールマン共振法により測定する。ここでは、品質係数は、品質Ｑ値と測定周波数ｆ０との積として求める。
【００２７】
すべてのサンプル１ないし９の品質係数Ｑ・ｆ０は、２０００ＧＨｚないし３０００ＧＨｚの範囲内であった。サンプル１の場合、１０．０９ＧＨｚで、比誘電率ε２２．４、品質Ｑ値２０５が、すなわち、品質係数２０６８が測定された。
共振周波数の温度係数ｔｆは、測定したすべてのサンプルで非常に低く、−４０ｐｐｍ／Ｋ＜ｔｆ＜４０ｐｐｍ／Ｋの範囲である。
【００２８】
アンテナ用の誘電体、特に、移動体電話の移動ＧＰＳアンテナに適したものとして使用する場合、周波数範囲は２００ＭＨｚ超、特に、約８００ＭＨｚないし７０ＧＨｚの範囲である。アンテナの誘電体帯電は、ユーザによるデチューニングに対するアンテナの感度を低下させる。
【００２９】
【表１】
0005473970.tif 000002
【図１】
0005473970.tif 000003