(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓ１）負極活物質の水溶液を用意するステップと、
（Ｓ２）前記負極活物質の水溶液に、所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた集電体であるコア部を浸した後、電流を通電させて集電体であるコア部の表面に負極活物質の多孔性シェル部を形成して負極を製造するステップと、
（Ｓ３）固体電解質の溶液に前記負極を通過させて前記負極の表面に電解質層を形成するステップとを含み、
前記多孔性シェル部の孔径は、１０ないし１５０μｍである固体電解質層を有するケーブル型二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記負極活物質の水溶液は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びこれらの酸化物からなる群から選択された１種の化合物または２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、銅；またはステンレススチールの表面にチタン、銀、パラジウム、ニッケルもしくは銅で表面処理したものから形成されることを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記集電体は、高分子コア部と、前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層とを備えることを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記高分子コア部は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル系高分子、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物である高分子から形成されることを特徴とする請求項４に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
前記金属コーティング層は、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅からなる群から選択された１種または２種以上の混合物である金属から形成されることを特徴とする請求項４または５に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記固体電解質の溶液は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）もしくはポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のゲル型高分子電解質；または、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）もしくはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）の固体電解質；スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）のプラスチッククリスタル電解質からなる群から選択された電解質を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記固体電解質の溶液は、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムのうち選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項８に記載のケーブル型二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた集電体であるコア部と、前記コア部の表面を負極活物質でコーティングすることにより形成された多孔性シェル部と、前記多孔性シェル部の孔に固体電解質が充填され形成された固体電解質層とを備え、前記多孔性シェル部の孔径は、１０ないし１５０μｍであるケーブル型二次電池用負極。
【請求項１１】
前記多孔性シェル部の気孔率は６０ないし９５％であることを特徴とする請求項１０に記載のケーブル型二次電池用負極。
【請求項１２】
前記多孔性シェル部の表面積は８×１０4ないし５×１０5ｃｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１０または１１に記載のケーブル型二次電池用負極。
【請求項１３】
前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びこれらの酸化物のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池用負極。
【請求項１４】
請求項１０ないし１３のうちいずれか１項に記載の負極を備えるケーブル型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケーブル型二次電池に適した負極の製造方法及びこのような負極を備えるケーブル型二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１０年１０月１９日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−０１０１８６２号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
二次電池とは、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要時に電気を作り出す装置をいう。数回充電できるという意味で「充電式電池」という名称も使われる。よく使われる二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム（Ｎｉ‐Ｃｄ）電池、ニッケル・水素（Ｎｉ‐ＭＨ）蓄電池、リチウムイオン（Ｌｉ‐ｉｏｎ）電池、リチウムイオンポリマー（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）電池がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。
【０００４】
二次電池は現在低い電力を使用する所に使われる。言わば、自動車の始動補助機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの種類の装置を無線化する傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止のため、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されており、これら次世代自動車は二次電池を使用して価格と重さを減らし、寿命を伸ばす技術を採用している。
【０００５】
一般に、二次電池は、円筒型、角型またはポーチ型の電池が殆どである（例えば、特開２００８−７８１１８号公報）。これは、二次電池は、負極、正極及び分離膜からなる電極組立体を円筒型または角型の金属缶、またはアルミニウムラミネートシートからなるポーチ型ケースの内部に入れ、前記電極組立体に電解質を注入して製造するからである。したがって、二次電池を装着するための一定の空間が必ず求められるので、このような二次電池の円筒型、角型またはポーチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に対する制約として作用する問題点がある。これに応じるために、多様な形態が可能な新しい形態の二次電池が求められており、可撓性に優れた、断面積直径に対して長さの比が非常に大きい電池である線型電池が提案された。
【０００６】
しかし、このような可撓性が求められるケーブル型二次電池は、構造的特性上、二次電池が折れる場合のような外部の物理的な衝撃が頻繁に発生することから使用による断線の恐れが高く、またＳｉまたはＳｎのような負極活物質を使う場合、繰り返された充放電による電極の膨脹と収縮によって活物質が脱離するようになるが、このような場合にケーブル型二次電池は物理的な衝撃が頻繁に発生するようになるので、一般的な二次電池の場合よりも電池性能の低下が酷くなる問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、電気化学的反応性に優れており、電池内部のストレス及び圧力に対する緩衝作用が可能な多孔性構造を有するリチウム二次電池用負極及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、（Ｓ１）負極活物質の水溶液を用意するステップと、（Ｓ２）前記負極活物質の水溶液に、所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた集電体であるコア部を浸した後、電流を通電させて集電体であるコア部の表面に負極活物質の多孔性シェル部を形成して負極を製造するステップと、（Ｓ３）固体電解質の溶液に前記負極を通過させて負極の表面に電解質層を形成するステップとを含む、固体電解質層を有するケーブル型二次電池用負極の製造方法を提供する。
【０００９】
前記負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びこれらの酸化物のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物を含むものを使用し得る。
【００１０】
このような集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、銅；もしくはステンレススチールの表面にチタン、銀、パラジウム、ニッケルまたは銅で表面処理したものを使用し得る。
【００１１】
また、このような集電体は、高分子コア部と、前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層とを備えるものを使用し得る。
【００１２】
前記高分子コア部としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル系高分子、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物である高分子から形成されたものを使用することが望ましく、金属コーティング層としては、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅のうち選択された１種または２種以上の混合物である金属から形成されたものを使用し得る。
【００１３】
前記固体電解質としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；もしくは、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）の固体電解質；スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）を使用したプラスチッククリスタル電解質のうち選択された電解質を使用し得る。
【００１４】
また、前記固体電解質の溶液は、リチウム塩をさらに含むことが望ましく、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用し得る。
【００１５】
本発明は、所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた集電体であるコア部と、そのコア部の表面を負極活物質で包んでコーティングされた多孔性シェル部とを備え、前記多孔性シェル部の孔に固体電解質が充填され形成された固体電解質層を有するケーブル型二次電池用負極に関するものである。
【００１６】
このような多孔性シェル部の孔径は１０ないし１５０μｍであることが望ましく、多孔性シェル部の気孔率は６０ないし９５％であることが望ましい。また、前記多孔性シェル部の表面積は８×１０4ないし５×１０5ｃｍ2／ｇであることが望ましい。
【００１７】
また、本発明の多孔性負極は、リチウム二次電池に使用し得、特にケーブル型二次電池に適している。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法による負極は、多孔性の気孔構造によって緩衝作用が可能であるので、二次電池が折れる場合のような外部の物理的な衝撃に強いことから断線を防止できる。また、ＳｉやＳｎのような負極活物質を使う場合、充放電時に発生する体積膨脹のような電池内部のストレス及び圧力に対する緩衝作用が可能であることから、電池の変形を防止し、安全性が確保できる。
【００１９】
そして、本発明の製造方法による負極は、負極活物質から形成される多孔性シェル部を備えることから高い表面積を有する。したがって、電解質、特に固体電解質との接触面積が増加し、リチウムイオンの移動性が向上するので、イオン伝導度に優れるようになり、ひいては電池性能に優れるようになる。
【００２０】
また、本発明で製造される負極の多孔性シェル部は、気孔率は高いが硬度が高くないため二次電池の製造過程で砕けやすいが、本発明の製造方法は、負極の多孔性シェル部を形成すると同時に、多孔性シェル部の表面に固体電解質を連続的にコーティングするようになるから、固体電解質層による多孔性シェル部の保護が可能であり、製造過程で多孔性シェル部が砕けることを最小化できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
【図１】集電体であるコア部を備え、固体電解質層を有する多孔性負極の断面図である。
【図２】高分子コア部と、前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層とを備える集電体であるコア部の断面図である。
【図３】一実施例による固体電解質層がコーティングされた多孔性負極の製造方法である。
【図４】実施例１による多孔性負極のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１による多孔性負極のＳＥＭ写真である。
【図６】一実施例による固体電解質層がコーティングされた多孔性負極の写真である。
【図７】一実施例による固体電解質層がコーティングされた多孔性負極を備えるケーブル型二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を図面を参照しながら詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
【００２３】
図１には本発明による固体電解質層が形成された多孔性負極１００の一実施例が概略的に示されている。しかし、本明細書に記載された実施例と図面に図示された構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００２４】
本発明の負極は、所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた集電体であるコア部１１０と、そのコア部の表面を負極活物質で包んでコーティングされた多孔性シェル部１２０とを備え、固体電解質層１３０が表面にコーティングされている。ここで、所定形状とは、特に形状を制限しないということであって、本発明の本質を損なわない何れの形状も可能であるという意味である。このような集電体１１０の水平断面は、円形または多角形であり得、円形構造は幾何学的に完全な対称形の円形と非対称形の楕円形の構造である。多角形構造は特に制限されず、このような多角形構造の非制限的な例としては、三角形、四角形、五角形または六角形であり得る。
【００２５】
集電体１１０の表面に多孔性の負極活物質１２０を、電気メッキ法または陽極酸化処理方法などを利用して形成する。このような負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びこれらの酸化物のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物を使用し得る。
【００２６】
電気メッキ法を利用して集電体の表面に活物質層を形成する場合には、水素気体が発生することになり、このような水素の発生量及び発生する水素気泡の大きさを調節することで、所望の孔径を有する３次元的な気孔構造の活物質層が形成できる。
【００２７】
また、陽極酸化処理方法を利用して集電体の表面に金属酸化物系の活物質層を形成し得る。このような場合、陽極酸化の条件下で発生する酸素気体量及び気泡の大きさを調節することで、１次元的なチャンネルの形態を有する気孔構造の金属酸化物からなる活物質層が形成できる。
【００２８】
このような多孔性シェル部の孔径は１０ないし１５０μｍであり得る。また、このような多孔性シェル部の気孔率は６０ないし９５％であり得、多孔性シェル部の表面積は８×１０4ないし５×１０5ｃｍ2／ｇであるものが使用し得る。
【００２９】
このような負極の外面には固体電解質が形成されており、このような固体電解質としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；もしくは、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃの固体電解質；スクシノニトリルを使用したプラスチッククリスタル電解質などを使用し得る。
【００３０】
本発明による所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた集電体であるコア部１１０と、そのコア部の表面を負極活物質で包んでコーティングされた多孔性シェル部１２０とを備え、固体電解質層１３０が表面にコーティングされる負極１００を製造する方法は、次のようである。
【００３１】
まず、負極活物質の水溶液を用意する（Ｓ１ステップ）。
【００３２】
負極活物質の水溶液は、酸性の水溶液に負極活物質を溶解させて用意し、主に負極活物質が酸性塩の形態で存在する前駆体を使用する。負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、及びＦｅなどが使用でき、特にＳｉまたはＳｎを使用することが望ましい。
【００３３】
次いで、前記負極活物質の水溶液に、所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた集電体であるコア部を浸した後、電流を通電させて集電体であるコア部の表面に多孔性シェル部を形成する（Ｓ２ステップ）。
【００３４】
負極活物質の水溶液を入れたビーカーに、集電体であるコア部と相手電極とで正極と負極とを構成して電気メッキ装置を用意する。一定時間の間電流を通電させれば、負極活物質が析出され負極活物質層を形成する。このとき、集電体であるコア部には水素気体が生成されながら多孔性構造を有する負極活物質層が形成される。
【００３５】
二次電池は、充・放電時繰り返される膨脹及び収縮によってスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）され、特にＳｎ及びＳｉ系負極活物質を使用する場合にその程度が酷い。したがって、このような体積変化によって活物質が脱落するか劣化し、また副反応を引き起こして電池の性能を低下させる問題点がある。しかし、本発明の活物質層は、多孔性構造からなっているため体積変化に対する緩衝作用が可能であることから、このような問題点が緩和できる。そして、多孔性の活物質層によって電解質と接触する負極の表面積が増加することになり、リチウムイオンの移動が速くて円滑にできることから、電気化学反応に有利であり、電池性能の向上をもたらす。
【００３６】
選択的に、前記多孔性シェル部に残存する負極活物質の水溶液による付加的な反応を防止するために、別途の洗浄ステップを行うこともできる。
【００３７】
そして、固体電解質の溶液に前記負極を通過させて負極の表面に電解質層を形成する（Ｓ３）。
【００３８】
本発明で製造される負極の多孔性シェル部は、気孔率は高いが硬度が高くないため二次電池の製造過程で砕けやすいが、本発明の製造方法は、負極の多孔性シェル部を形成すると同時に、多孔性シェル部の表面に固体電解質を連続的にコーティングすることになるから、固体電解質による多孔性シェル部の保護が可能であり、製造過程で多孔性シェル部が砕けることを最小化できる。
【００３９】
前記固体電解質の溶液は、固体電解質を溶媒に溶解させて使うこともでき、固体電解質の重合が可能な高分子モノマーまたは高分子オリゴマーなどを溶媒に溶解させて使うこともできる。
【００４０】
その後、後処理工程として溶媒を除去するための乾燥過程が必要であり得る。特に、固体電解質の溶液に高分子モノマーまたは高分子オリゴマーなどを含む場合には、固体電解質を重合するためのＵＶ照射や加熱過程が追加的に必要であり得る。また、固体電解質の溶液は、架橋剤のような追加的な添加剤を含み得る。
【００４１】
本発明のワイヤ状の集電体１１０は、互いに独立して、それぞれ、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅、もしくはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金によって製造されるもの、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリ窒化硫黄であり得る。
【００４２】
図２を参照すれば、特にケーブル型二次電池の可撓性確保のために前記ワイヤ状の集電体１１０は、高分子コア部１１１と、前記高分子コア部の表面に形成された金属コーティング層１１２とを備えることが望ましい。
【００４３】
このような高分子コア部１１１は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル系高分子、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを使用し得、このような金属コーティング層は、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅のうち選択された１種または２種以上の混合物である金属などを使用し得る。
【００４４】
上述の本発明の負極は、正極と組み合わせて電極構造体をなし、リチウム二次電池として製造される。電極構造体をなす正極としては、リチウム二次電池の製造に通常使われるものがすべて使用できる。
【００４５】
具体的な例として、正極活物質としては、リチウム含有転移金属酸化物が望ましく使われ得、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＣｏ1-yＭｎyＯ2、ＬｉＮｉ1-yＭｎyＯ2（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ2-zＮｉzＯ4、ＬｉＭｎ2-zＣｏzＯ4（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ4、及びＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択された何れか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物を使用し得る。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の以外に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用し得る。
【００４６】
本発明は、所定形状の水平断面を有し、長手方向に伸びた集電体であるコア部と、そのコア部の表面を負極活物質で包んでコーティングされた多孔性シェル部とを備え、前記多孔性シェル部の孔に固体電解質が充填され形成された固体電解質層がコーティングされたケーブル型二次電池用負極に関するものである。
【００４７】
本発明は、負極活物質の多孔性シェル部の気孔に固体電解質が浸透して固体電解質との接触面積が増加し、リチウムイオンの移動性が向上するので、イオン伝導度に優れるようになり、ひいては電池性能に優れるようになる。また、砕けやすい多孔性シェル部を物理的に保護できる。
【００４８】
このような多孔性シェル部の孔径は１０ないし１５０μｍであることが望ましく、多孔性シェル部の気孔率は６０ないし９５％であることが望ましい。また、前記多孔性シェル部の表面積は８×１０4ないし５×１０5ｃｍ2／ｇであることが望ましい。
【００４９】
また、本発明の多孔性負極は、リチウム二次電池に使われ得、特にケーブル型二次電池に適している。
【００５０】
以下、本発明の負極を備えるケーブル型二次電池の具体的な構造を図７を参照ながら簡略に見てみる。
【００５１】
図７を参照すれば、一実施例による本発明の固体電解質層がコーティングされた多孔性負極を備えるケーブル型二次電池３００は、所定形状の水平断面を有する負極集全体３１０に負極活物質３２０がコーティングされ配置された負極と、前記負極を囲んで充填した、イオンの通路である電解質層３３０と、前記電解質層の外面を囲む、所定形状の水平断面を有するパイプ型の集電体３５０に正極活物質３４０が塗布された正極と、前記正極の周りに配置される保護被覆３６０とを含む。
【００５２】
本発明の保護被覆３６０は、絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために電池の外面に形成する。保護被覆としては通常の高分子樹脂が使用でき、一例として、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が使用できる。
【００５３】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５４】
＜実施例＞
＜実施例１. ワイヤー状多孔性負極の製造＞
図３を参照しながら具体的な製造方法を説明する。
【００５５】
ワイヤー状の銅集電体をアセトン及び希塩酸で洗浄した。０．１５Ｍ ＳｎＳＯ4、１．５Ｍ Ｈ2ＳＯ4溶液を混合した負極活物質の水溶液２１１を第１水槽２１０に用意した。
【００５６】
白金を負極、前記銅集電体２１２を正極として構成し、一定の速度で前記銅集電体を第１水槽を通過させながら３Ａ／ｃｍ2以上の電流を流しながら電気メッキをした。銅集電体２１２に錫２１３が析出され、ワイヤー状多孔性負極２２２が製造された。
【００５７】
固体電解質層を形成するための固体電解質の溶液２２１を以下のように用意した。スクシノニトリル５０重量部、ポリエチレンオキシド１５重量部、及び分子量４００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）３５重量部を混合した。その後、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミドを、前記ＰＥＧＤＭＡのエチレンオキシド単位とモル比で１／８の量を添加した後、均一に混ざるように混合した。また、紫外線（ＵＶ）開始剤であるベンゾインをＰＥＧＤＭＡに対して３重量％を添加して第２水槽２２０に固体電解質の溶液２２１を用意した。
【００５８】
前記製造されたワイヤー状多孔性負極２２２を前記固体電解質の溶液２２１を含む第２水槽２２０を通過させて固体電解質の溶液をコーティングし２２３、その後ＵＶを照射して固体電解質層を形成した。
【００５９】
＜試験例１. 多孔性負極の気孔構造の確認＞
実施例１で製造された多孔性負極のＳＥＭ写真を図４及び図５に示した。図４によれば、銅集電体の表面に３次元の気孔構造を有する錫からなる負極活物質層が形成されていることが分かる。
【００６０】
固体電解質層がコーティングされた多孔性負極の写真は図６に示した。
【符号の説明】
【００６１】
１００：多孔性負極
１１０：集電体
１２０：負極活物質層
１３０：固体電解質層
１１１：高分子コア部
１１２：金属コーティング層
２１０：第１水槽
２１１：負極活物質溶液
２１２：ワイヤー状集電体
２１３：負極活物質層
２２０：第２水槽
２２１：固体電解質の溶液
２２２：多孔性負極
２２３：固体電解質コーティング層
３００：ケーブル型二次電池
３１０：負極集電体
３２０：負極活物質層
３３０：固体電解質層
３４０：正極活物質層
３５０：正極集電体
３６０：保護被覆
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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