(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質として１級又は２級の原料モノアミンを用い、それぞれ、２級又は３級のモノアミンを製造する方法において、３価の鉄化合物、及び、窒素原子を含むカルボン酸又はそのエステルの存在下、上記原料モノアミンと、モノアルコールとを反応させる反応工程を備え、
上記３価の鉄化合物は、ハロゲン化物、有機酸塩及びスルホン酸塩のうちの少なくとも１種であり、
上記窒素原子を含むカルボン酸は、アミノ酸類、含窒素芳香族カルボン酸類及びイミド含有カルボン酸類のうちの少なくとも１種であることを特徴とするモノアミンの製造方法。
【請求項２】
上記３価の鉄化合物が、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＯＴｆ）３及びＦｅ（ＯＴｓ）３から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のモノアミンの製造方法。
【請求項３】
上記窒素原子を含むカルボン酸がアミノ酸である請求項１又は２に記載のモノアミンの製造方法。
【請求項４】
上記原料モノアミンが芳香族アミンである請求項１乃至３のいずれかに記載のモノアミンの製造方法。
【請求項５】
上記反応工程において、更に、脱会合剤を存在させる請求項１乃至４のいずれかに記載のモノアミンの製造方法。
【請求項６】
上記脱会合剤が、炭素原子数の合計が５〜３５の環状ジエンである請求項５に記載のモノアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基質として１級又は２級の原料モノアミンを用い、この原料モノアミンと、モノアルコールとを反応させて、２級又は３級のモノアミンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミンは、工業的に多様な用途に好適な化合物であり、特に、芳香族アミンは、医農薬分野の中間体、電子材料、光記録材料、染料の中間体、ウレタンフォームの原料、界面活性剤、防錆剤、防蝕剤、殺菌剤、乳化剤、帯電防止剤、潤滑油添加剤、石油添加剤、ゴム・プラスチック用添加剤、アスファルト添加剤、水処理剤、顔料分散剤、繊維柔軟剤、浮遊選鉱剤、エポキシ樹脂硬化剤等の形成のために広く用いられている。そのため、これまでに、目的に応じた構造を有するアミン製造方法が検討されており、例えば、特許文献１〜５及び非特許文献１〜４が知られている。
【０００３】
特許文献１には、芳香族臭化物又は芳香族ヨウ化物と、アミン化合物とを、パラジウム触媒（２価のパラジウム化合物）の存在下で反応させ、芳香族アミン化合物を製造する方法が開示されている。
特許文献２には、アミン化合物、臭素化芳香族化合物及び無機ヨウ化物を、銅元素含有触媒、塩基及び複素環式第３級アミン化合物の存在下で反応させ、アリールアミンを製造方法が開示されている。
また、特許文献３には、リン原子を含むカチオン部位と、アニオン部位とからなるイオン性化合物及び塩基の存在下で、金属化合物を触媒として、アミン化合物と、ハライドとを反応させる工程を含み、アミン化合物及びハライドの少なくとも一方はアリール基を有する芳香族アミン化合物の製造方法が開示されている。
【０００４】
非特許文献１〜４には、アルコールを酸化させてアルデヒドやケトンとした後、イリジウム、ルテニウム、銅等の遷移金属触媒の存在下、低級アミンと反応させてイミンとし、次いで、イミンを再還元しアニリン誘導体やスルホンアミドを製造する方法が開示されている。
また、アミン及びアルコールをカップリングさせる炭素−窒素結合形成反応を利用した高級アミンの製造方法も知られている。この方法は、アルコールの水酸基をハロゲン又はトシラート若しくはメチラートに変換した後、低級アミンと反応させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２７５１３０号公報
【特許文献２】特開２００６−３４７９６４号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８４１３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．  ４（２００２）  ２６９１
【非特許文献２】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．  １０（２００８）  １８１
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ４９（１９８４）  ３３５９
【非特許文献４】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．  ４８（２００９）  ５９１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のアミン製造方法においては、一般に、目的とするアミンの構造に応じて、基質が選択され、用いられてきた。これは、例えば、基質としてアニリンを用いた場合、フリーデル−クラフツ反応による副生成物が反応系に含まれる等、の不具合が見られるからである。そこで、新たな触媒と、それによる反応機構とを利用した、基質依存性の小さいアミンの製造方法が求められている。また、非特許文献１?４の方法では、不飽和結合（例えば、炭素−炭素二重結合）を含む反応基質を用いた場合、不飽和結合が水素化されて飽和炭化水素を与えるという問題点がある。所望以外の不要な反応を避けて、高い官能基選択性を目指すうえで解決すべき課題である。
本発明の目的は、基質として１級又は２級の原料モノアミンを用い、それぞれ、２級又は３級のモノアミンを製造する方法であって、高い選択性及び収率が得られ、製造後の廃棄物の低減化を図ることができるモノアミンの効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、低級アミンであるアニリンと、反応性の低いベンジルアルコールとをモデル基質として選択し、臭化鉄（ＩＩＩ）等の３価の鉄化合物、及び、窒素原子を含むカルボン酸を触媒成分として用いたところ、高い収率をもって、Ｎ−ベンジルアニリンを得ることができた。そして、この方法により、基質に依存することなく、アミンの製造を効率よく進めることができることから、本発明を完結するに至った。
本発明は、基質として１級又は２級の原料モノアミンを用い、それぞれ、２級又は３級のモノアミンを製造する方法において、３価の鉄化合物、及び、窒素原子を含むカルボン酸又はそのエステルの存在下、上記原料モノアミンと、モノアルコールとを反応させる反応工程を備えることを特徴とする。
上記反応工程において、更に、脱会合剤を存在させることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明において、反応工程は、３価の鉄化合物及び窒素原子を含むカルボン酸又はそのエステルの存在下に進められるので、モノアルコールを求電子剤として作用させて、原料モノアミンから、２級又は３級のモノアミンを効率よく製造することができる。特に、反応系に、窒素原子を含むカルボン酸を存在させることで、フリーデル−クラフツ反応による副生成物の生成を抑制しつつ、目的のアミンを製造することができる。
また、反応系に、更に、脱会合剤を存在させた場合には、得られる２級又は３級のモノアミンの収率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、下記スキームに示されるように、基質としての１級又は２級の原料モノアミン（Ｉ）をモノアルコール（ＩＩ）と反応させ、それぞれ、２級又は３級のモノアミンを製造する方法である。即ち、本発明において、基質として、１級アミンを用いた場合、２級アミンを製造することができ、２級アミンを用いた場合、３級アミンを製造することができる。
そして、本発明における反応工程では、３価の鉄化合物（以下、「鉄化合物」という。）、及び、窒素原子を含むカルボン酸又はそのエステル（以下、併せて、「含窒素カルボン酸」ともいう。）の存在下、原料モノアミンと、モノアルコールとを反応させるものである。
【化１】
0005574477.tif 000002
（式中、Ｒ１は、ハロゲン原子、＞ＮＨ基及び−ＮＨ２基を含まない有機基であり、Ｒ２は、＞ＮＨ基及び−ＮＨ２基を含まない有機基又は水素原子であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して、Ｎ原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ３は、−ＯＨ基を含まない、置換又は非置換の炭化水素基である。）
【００１１】
原料モノアミン（Ｉ）は、−ＮＨ２基又は＞ＮＨ基を有する化合物であれば、脂肪族アミン、脂環族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。これらの化合物は、ヒドロキシル基を有してもよい。本発明においては、フリーデル−クラフツ反応が抑制され、反応工程を効率よく進められることから、芳香族アミンが好ましい。
【００１２】
上記脂肪族アミンは、通常、炭素原子数が１〜４０の化合物であれば、飽和化合物及び不飽和化合物のいずれでもよい。また、この化合物における炭化水素基は、直鎖状であってよいし、分岐状であってもよい。
１級の脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ノナニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等が挙げられる。
また、２級の脂肪族アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルｔｅｒｔ−ブチルアミン等が挙げられる。
【００１３】
上記脂環族アミンは、通常、炭素原子数の合計が３〜２０の化合物であれば、飽和化合物及び不飽和化合物のいずれでもよい。また、環構造は、炭素原子のみから形成されていてよいし、炭素原子と、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等の他の原子とから形成されていてもよい。
上記脂環族アミンとしては、シクロアルキルアミン類、ピペリジン類、ピロリジン類、モルホリン類、ピペラジン類等が挙げられる。
【００１４】
１級のシクロアルキルアミン類としては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、シクロノナニルアミン、シクロデシルアミン、シクロウンデシルアミン、シクロドデシルアミン等が挙げられる。
２級のシクロアルキルアミン類としては、Ｎ−イソプロピルシクロヘキサンアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、アザシクロヘプタン、アザシクロオクタン、アザシクノナン、アザシクロデカン、アザシクロウンデカン、アザシクロドデカン等が挙げられる。
【００１５】
１級のピペリジン類としては、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（３−アミノプロピル）ピペリジン等が挙げられる。
２級のピペリジン類としては、１，Ｎ−ジメチルピペリジン−３−アミン、２−（ピペリジニル）メタノール等が挙げられる。
【００１６】
１級のピロリジン類としては、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、１−（３−アミノプロピル）ピロリジン等が挙げられる。
２級のピロリジン類としては、２−（ピロリジニル）メタノール等が挙げられる。
【００１７】
１級のモルホリン類としては、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、１−（３−アミノプロピル）モルホリン等が挙げられる。
２級のモルホリン類としては、２−（ヒドロキシメチル）モルホリン等が挙げられる。
【００１８】
上記芳香族アミンは、ベンゼン環を含む、通常、炭素原子数の合計が６〜２６の単環式化合物又は多環式化合物である。また、ベンゼン環を構成する少なくとも２つの炭素原子を含む環構造を有する化合物であってもよい。その場合、この環構造は、炭素原子のみから形成されていてよいし、炭素原子と、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の他の原子とから形成されていてもよい。
１級の芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、４−メトキシアニリン、４−ニトロアニリン、３−メチルアニリン、トリルアニリン、３−アミノビフェニル等が挙げられる。
【００１９】
２級の芳香族アミンとしては、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−（４−ニトロソフェニル）アニリン、１−フェニルピペラジン、Ｎ−フェニルベンジルアミン、Ｎ−フェニル（４−メトキシベンジル）アミン、４−アミノ−１−ベンジルピペリジン、テトラヒドロイソキノリン、テトラヒドロキノリン等が挙げられる。
【００２０】
また、原料モノアミン（Ｉ）との反応に供されるモノアルコール（ＩＩ）は、−ＯＨ基を１つ有する化合物であり、脂肪族アルコール、脂環族アルコール及び芳香族アルコールのいずれでもよい。
【００２１】
上記脂肪族アルコールは、通常、炭素原子数が１〜２５の化合物であり、飽和化合物及び不飽和化合物のいずれでもよい。また、この化合物における炭化水素基は、直鎖状であってよいし、分岐状であってもよい。
上記脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、ゲラニオール、ネロール、６−ノネン−１−オール等の１級アルコール；２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、２−デカノール、３−デカノール、２−アダマンタノール、２−オクテン−１−オール等の２級アルコール；２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、１−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール等の３級アルコールが挙げられる。
【００２２】
上記脂環族アルコールは、通常、炭素原子数の合計が３〜２５の化合物であり、飽和化合物及び不飽和化合物のいずれでもよい。また、環構造は、炭素原子のみから形成されていてよいし、炭素原子と、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の他の原子とから形成されていてもよい。
上記脂環族アルコールとしては、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンチルアルコール、シクロへプチルアルコール、４−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロペンタノール、３−エチルシクロペンタノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノール等が挙げられる。
【００２３】
上記芳香族アルコールは、ベンゼン環を含む、通常、炭素原子数の合計が６〜２５の単環式化合物又は多環式化合物である。また、ベンゼン環を構成する少なくとも２つの炭素原子を含む環構造を有する化合物であってもよい。その場合、この環構造は、炭素原子のみから形成されていてよいし、炭素原子と、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の他の原子とから形成されていてもよい。
上記芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、γ−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコール、アニスアルコール、メチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコール、プロピルベンジルアルコール、ブチルベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、エトキシベンジルアルコール、２−メチルフェネチルアルコール、３−メチルフェネチルアルコール、４−メチルフェネチルアルコール、α−ジメチルフェネチルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、２−ベンジルオキシエタノール、ベラチルアルコール、ジフェニルメタノール、１，２−ジフェニルエタノール、１，３−ジフェニル−２−プロパノール、クロロベンジルアルコール、ブロモベンジルアルコール、ヨードベンジルアルコール、１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール等が挙げられる。
【００２４】
上記原料モノアミンとの反応に供されるモノアルコールの使用量は、両者の反応効率の観点から、原料モノアミン１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モルである。
【００２５】
本発明に係る反応工程は、鉄化合物及び含窒素カルボン酸の存在下、原料モノアミンと、モノアルコールとを反応させる工程である。この反応工程において、鉄化合物及び含窒素カルボン酸を併用することにより、反応系において、Ｆｅを中心元素とする鉄錯体が形成されると考えられ、この鉄錯体が触媒成分として作用し、同時に、モノアルコールを求電子剤として、原料モノアミンのアミノ結合部のＮ−Ｈに作用させることができる。そして、この反応工程により、目的とする２級又は３級アミンを製造することができる。
【００２６】
上記鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）等のハロゲン化物；クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸塩；鉄トリフラートＦｅ（ＯＴｆ）３、鉄トシラートＦｅ（ＯＴｓ）３等のスルホン酸塩のうちの少なくとも１種である。これらのうち、原料モノアミンと、モノアルコールとの反応性の観点から、ハロゲン化物及びスルホン酸塩が好ましい。なかでも、ハロゲン化物が好ましく、臭化鉄（ＩＩＩ）が特に好ましい。尚、上記鉄化合物は、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記鉄化合物の使用量は、モノアルコール１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．１５モル、より好ましくは０．００５〜０．１モル、更に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。上記使用量であれば、原料モノアミン及びモノアルコールの反応を円滑に進めることができる。
【００２８】
また、上記含窒素カルボン酸に含まれるカルボキシル基又はエステル結合の数は、特に限定されず、１つのみであってよいし、２つ以上であってもよい。
上記含窒素カルボン酸としては、アミノ酸類、含窒素芳香族カルボン酸類（複素環化合物を含む）、イミド含有カルボン酸のうちの少なくとも１種である。これらのうち、原料モノアミンと、モノアルコールとの反応性の観点から、アミノ酸類が好ましい。
【００２９】
上記アミノ酸類としては、グルタミン酸（ピログルタミン酸を含む）、アスパラギン酸、プロリン（＝２−ピロリジンカルボン酸）、バリン、ロイシン、イソロイシン、アラニン、メチオニン、フェニルアラニン等が挙げられる。これらのうち、グルタミン酸が好ましい。
【００３０】
上記含窒素芳香族カルボン酸類としては、Ｎ−フェニルグリシン、ピコリン酸、３−メチルピコリン酸、６−メチルピコリン酸、６−クロロピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、キノリン酸、ルチジン酸、イソシンコメロン酸、ジピコリン酸、シンコメロン酸、ジニコチン酸、ベルベロン酸、キノリンカルボン酸等が挙げられる。
また、上記イミドカルボン酸としては、Ｎ−フタロイルグリシン、サクシミジルグリシン等が挙げられる。
【００３１】
上記含窒素カルボン酸が、エステルである場合には、そのエステル部ＣＯＯＲを構成するＲは、通常、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。
【００３２】
上記含窒素カルボン酸の使用量は、モノアルコール１モルに対して、好ましくは０．００２〜０．３モル、より好ましくは０．０１〜０．２モル、更に好ましくは０．０２〜０．１モルである。上記使用量であれば、原料モノアミン及びモノアルコールの反応を円滑に進めることができる。
【００３３】
本発明において、上記反応工程は、鉄化合物及び含窒素カルボン酸以外に、脱会合剤を存在させて、原料モノアミン及びモノアルコールを反応させる工程とすることができる。本発明者らの推定であるが、この脱会合剤を用いることにより、反応系において会合しやすい鉄錯体を単核状態に維持することができるものと考えている。
【００３４】
上記脱会合剤としては、環構造中に隣接しない炭素−炭素二重結合を有する環状ジエン、芳香族類等が挙げられる。これらのうち、上記効果が顕著であることから、環状ジエンが好ましい。尚、上記脱会合剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記環状ジエンとしては、炭素原子数の合計が４〜３５である化合物が好ましく、例えば、１，３−シクロオクタジエン、１．５−シクロオクタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタプェニルシクロペンタジエン等が挙げられる。
また、上記芳香族類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソプロピルメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
上記脱会合剤の使用量は、目的とする２級又は３級アミンの収率の観点から、モノアルコール１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．１５モル、より好ましくは０．００５〜０．１モル、更に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００３７】
上記反応工程における反応は、溶媒を用いて行ってよいし、溶媒を使用せずに行ってもよい。溶媒を用いる場合、非プロトン性の有機溶剤が好ましく用いられる。
非プロトン性の有機溶剤としては、炭素原子数が５〜３５である炭化水素（脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等）、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記反応工程における反応温度は、溶媒を用いる場合、通常、２５℃以上であり且つ上記有機溶剤の沸点温度以下である範囲から選択される。また、溶媒を用いない場合、通常、２５℃〜２５０℃である。
また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。
更に、上記反応工程における反応は、加圧条件下で行ってもよい。
【００３９】
上記反応工程において、原料モノアミン、モノアルコール、鉄化合物及び含窒素カルボン酸として、それぞれ、アニリン、ベンジルアルコール、臭化鉄（ＩＩＩ）及びＤＬ−ピログルタミン酸を用いた場合、下記スキームに示されるように、Ｎ−ベンジルアニリンが得られる。このとき、反応系において、まず、臭化鉄（ＩＩＩ）及びＤＬ−ピログルタミン酸により、鉄触媒が形成される。その後、この鉄触媒の存在下、アニリン及びベンジルアルコールによる脱水反応が進行し、Ｎ−ベンジルアニリンが製造される。このように、多段階反応を必要とするものではなく、極めて単純である。
【化２】
0005574477.tif 000003
（式中、Ｘ１及びＸ２は、互いに、同一又は異なって、水素原子、Ｒ１又は−ＯＲ１であり、Ｒ１は、上記と同様である。Ｒ１は、炭化水素基等とすることができる。）
【００４０】
本発明の製造方法は、上記反応工程の後、必要に応じて、精製工程を備えることができる。即ち、溶媒除去、洗浄、クロマト分離等といった一般的な後処理に供することができる。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、１級又は２級のモノアミンを原料モノアミンとして用いた場合に、それぞれ、１級又は２級のモノアミンを高収率で製造することができる。収率は、好ましくは４５％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上とすることができる。尚、上記「収率」とは、反応基質として用いたアルコールのモル量に基づき算出される値である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００４３】
実施例１
２７．０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）の臭化鉄（ＩＩＩ）と、２３．５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のＤＬ−ピログルタミン酸と、０．３ｍＬの１，２，４−トリメチルベンゼンとを、アルゴンガス雰囲気としたシュレンクフラスコに収容した。その後、このフラスコに、３２４．３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）のベンジルアルコール及び５５８．６ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）のアニリンを添加し、これらの混合物を、密閉条件下、１６０℃で撹拌しながら１８時間反応を行った。
その後、反応系を室温まで冷却し、５０ｍＬの酢酸エチルにて希釈した。次いで、２０ｍＬの炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液にて２回洗浄し、水層を、２０ｍＬの酢酸エチルにより抽出した（２回）。一方、有機層を回収し、硫酸ナトリウムにより脱水し、減圧下、濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１）により精製し、白色固体のＮ−ベンジルアニリン（３９０．３ｍｇ）を得た。内部標準としてビフェニルを用いたガスクロマトグラフィーにより収率７１％を得た。
【００４４】
上記で得られたＮ−ベンジルアニリンのＮＭＲ測定（１Ｈ及び１３Ｃ）を、日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０」（型式名）により行ったところ、下記の化学シフトを得た。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ７．３６９−７．１４８（ｍ，７Ｈ），６．７３−６．１５（ｍ，３Ｈ），４．３１（ｓ，２Ｈ），４．００（ｂｒ，１Ｈ）
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ１４８．０，１３９．４，１２９．２，１２８．６，１２７．４，１２７．２，１１７．５，１１２．８，４８．２
【００４５】
実施例２
２７．０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）の臭化鉄（ＩＩＩ）と、２３．５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のＤＬ−ピログルタミン酸と、２３．９μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）の１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエンと、０．３ｍＬの１，２，４−トリメチルベンゼンとを、アルゴンガス雰囲気としたシュレンクフラスコに収容した。その後、このフラスコに、３２４．３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）のベンジルアルコール及び５５８．６ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）のアニリンを添加し、これらの混合物を、密閉条件下、１６０℃で撹拌しながら１８時間反応を行った。
その後、実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−ベンジルアニリンを得た。収率は８２％であった。
【００４６】
実施例３
２７．０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）の臭化鉄（ＩＩＩ）と、２３．５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のＤＬ−ピログルタミン酸と、１７．２μＬ（０．１０８ｍｍｏｌ）の１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエンと、０．３ｍＬの１，２，４−トリメチルベンゼンとを、アルゴンガス雰囲気としたシュレンクフラスコに収容した。その後、このフラスコに、３２４．３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）のベンジルアルコール及び５５８．６ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）のアニリンを添加し、これらの混合物を、密閉条件下、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応を行った。
その後、反応系を室温まで冷却し、５０ｍＬの酢酸エチルにて希釈した。次いで、２０ｍＬの炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液にて２回洗浄し、水層を、２０ｍＬの酢酸エチルにより抽出した（２回）。一方、有機層を回収し、硫酸ナトリウムにより脱水し、減圧下、濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１）により精製し、白色固体のＮ−ベンジルアニリン（５０６ｍｇ）を得た。収率は９２％であった。
【００４７】
実施例４
ＤＬ−ピログルタミン酸に代えて、０．１８ｍｍｏｌのＤＬ−ピログルタミン酸メチルを用いた以外は、実施例２と同様にして、Ｎ−ベンジルアニリンを得た。収率は５３％であった。
【００４８】
実施例５
ＤＬ−ピログルタミン酸に代えて、０．１８ｍｍｏｌのＮ−フタロイルグリシンを用いた以外は、実施例２と同様にして、Ｎ−ベンジルアニリンを得た。収率は４９％であった。
【００４９】
実施例６
ＤＬ−ピログルタミン酸に代えて、０．１８ｍｍｏｌの６−クロロピコリン酸を用いた以外は、実施例２と同様にして、Ｎ−ベンジルアニリンを得た。収率は８５％であった。
【００５０】
実施例７
臭化鉄（ＩＩＩ）に代えて、０．０９ｍｍｏｌの塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、Ｎ−ベンジルアニリンを得た。収率は５５％であった。
【００５１】
実施例８
ベンジルアルコールに代えて、下記の４−クロロベンジルアルコールを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、Ｎ−（４−クロロベンジル）ベンゼンアミンを得た。収率は９１％であった。
【化３】
0005574477.tif 000004
【００５２】
実施例９
ベンジルアルコールに代えて、下記の３−ブロモベンジルアルコールを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、Ｎ−（３−ブロモベンジル）ベンゼンアミンを得た。収率は９４％であった。
【化４】
0005574477.tif 000005
【００５３】
実施例１０
ベンジルアルコールに代えて、下記の３−ヨードベンジルアルコールを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、Ｎ−（２−ヨードベンジル）ベンゼンアミンを得た。収率は８８％であった。
【化５】
0005574477.tif 000006
【００５４】
実施例１１
ベンジルアルコールに代えて、下記の３−メチルベンジルアルコールを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、Ｎ−（３−メチルベンジル）ベンゼンアミンを得た。収率は９０％であった。
【化６】
0005574477.tif 000007
【００５５】
実施例１２
ベンジルアルコールに代えて、下記の３−メトキシベンジルアルコールを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、Ｎ−（３−メトキシベンジル）ベンゼンアミンを得た。収率は９３％であった。
【化７】
0005574477.tif 000008
【００５６】
実施例１３
アニリンに代えて、下記の２−メトキシアニリンを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、Ｎ−ベンジル−２−メトキシベンゼンアミンを得た。収率は７８％であった。
【化８】
0005574477.tif 000009
【００５７】
実施例１４
アニリンに代えて、下記の２−フルオロアニリンを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、Ｎ−ベンジル−２−フルオロベンゼンアミンを得た。収率は９０％であった。
【化９】
0005574477.tif 000010
【００５８】
実施例１５
アニリンに代えて、下記のＮ−メチルアニリンを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルベンゼンアミンを得た。収率は８７％であった。
【化１０】
0005574477.tif 000011
【００５９】
実施例１６
アニリンに代えて、下記の１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、１−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを得た。収率は８９％であった。
【化１１】
0005574477.tif 000012
【００６０】
実施例１７
４５．０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の臭化鉄（ＩＩＩ）と、３９．２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のＤＬ−ピログルタミン酸と、５６．３μＬ（０．３６ｍｍｏｌ）の１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエンと、０．３ｍＬの１，２，４−トリメチルベンゼンとを、アルゴンガス雰囲気としたシュレンクフラスコに収容した。その後、このフラスコに、３２４．３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）のベンジルアルコール及び７９９．１ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）の１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン（下記参照）を添加し、これらの混合物を、密閉条件下、１８０℃で撹拌しながら３６時間反応を行った。
その後、実施例３と同様の操作を行い、２−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンを得た。収率は９０％であった。
【化１２】
0005574477.tif 000013
【００６１】
実施例１８
１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンに代えて、下記のジベンジルアミンを用いた以外は、実施例１７と同様の操作を行い、トリベンジルアミンを得た。収率は８６％であった。
【化１３】
0005574477.tif 000014
【００６２】
実施例１９
９０．０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の臭化鉄（ＩＩＩ）と、７８．４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）のＤＬ−ピログルタミン酸と、５６．３μＬ（０．３６ｍｍｏｌ）の１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエンと、０．３ｍＬの１，２，４−トリメチルベンゼンとを、アルゴンガス雰囲気としたシュレンクフラスコに収容した。その後、このフラスコに、３２４．３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）のベンジルアルコール及び７２７．１ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）のＮ−メチルベンジルアミン（下記参照）を添加し、これらの混合物を、密閉条件下、１８０℃で撹拌しながら３６時間反応を行った。
その後、実施例３と同様の操作を行い、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル（フェニル）メタンアミンを得た。収率は８３％であった。
【化１４】
0005574477.tif 000015
【００６３】
実施例２０
２７．０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）の臭化鉄（ＩＩＩ）と、２３．５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のＤＬ−ピログルタミン酸と、１８．９μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）の１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエンと、０．５ｍＬのｍ−キシレンとを、アルゴンガス雰囲気としたシュレンクフラスコに収容した。その後、このフラスコに、３６６．５ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）の１−フェニルエタノール（下記参照）及び８８２．９ｍｇ（９．０ｍｍｏｌ）のアニリンを添加し、これらの混合物を、密閉条件下、１４５℃で撹拌しながら２４時間反応を行った。
その後、実施例３と同様の操作を行い、Ｎ−フェネチルベンゼンアミンを得た。収率は６８％であった。
【化１５】
0005574477.tif 000016
【００６４】
実施例２１
４５．０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の臭化鉄（ＩＩＩ）と、３９．２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のＤＬ−ピログルタミン酸と、５６．３μＬ（０．３６ｍｍｏｌ）の１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエンと、０．３ｍＬの１，２，４−トリメチルベンゼンとを、アルゴンガス雰囲気としたシュレンクフラスコに収容した。その後、このフラスコに、３６６．５ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）の２−フェニルエタノール（下記参照）及び５５８．６ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）のアニリンを添加し、これらの混合物を、密閉条件下、２００℃で撹拌しながら３６時間反応を行った。
その後、実施例３と同様の操作を行い、Ｎ−（１−フェニルエチル）ベンゼンアミンを得た。収率は６６％であった。
【化１６】
0005574477.tif 000017
【００６５】
実施例２２
２−フェニルエタノールに代えて、１−オクタノールを用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、Ｎ−オクチルベンゼンアミンを得た。収率は８０％であった。
【００６６】
実施例２３
２−フェニルエタノールに代えて、１−ドデカノールを用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、Ｎ−ドデシルベンゼンアミンを得た。収率は８６％であった。
【００６７】
実施例２４
２−フェニルエタノールに代えて、２−ウンデカノールを用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、Ｎ−（ウンデカン−２−イル）ベンゼンアミンを得た。収率は７０％であった。
【００６８】
実施例２５
２−フェニルエタノールに代えて、下記の６−ノネン−１−オールを用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、Ｎ−（ノナ−６−エニル）ベンゼンアミンを得た。収率は８５％であった。
【化１７】
0005574477.tif 000018
【００６９】
実施例２６
２−フェニルエタノールに代えて、下記の１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オールを用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、Ｎ−（１，３−ジフェニルアリル）ベンゼンアミンを得た。収率は７４％であった。
【化１８】
0005574477.tif 000019
【００７０】
実施例２７
２７．０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）の臭化鉄（ＩＩＩ）と、２３．５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のＤＬ−ピログルタミン酸と、１８．８μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）の１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエンと、０．５ｍＬのトルエンとを、アルゴンガス雰囲気としたシュレンクフラスコに収容した。その後、このフラスコに、６３０．８ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）の１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール及び６６６．７ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）の２−フルオロアニリンを添加し、これらの混合物を、密閉条件下、６０℃で撹拌しながら２４時間反応を行った。
その後、実施例３と同様の操作を行い、Ｎ−（１，３−ジフェニルアリル）−２−フルオロベンゼンアミンを得た。収率は８３％であった。
【００７１】
実施例２８
２７．０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）の臭化鉄（ＩＩＩ）と、２３．５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のＤＬ−ピログルタミン酸と、１８．８μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）の１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエンと、１．０ｍＬのトルエンとを、アルゴンガス雰囲気としたシュレンクフラスコに収容した。その後、このフラスコに、６３０．８ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）の１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール及び７２６．８ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）のベンズアミドを添加し、これらの混合物を、密閉条件下、６０℃で撹拌しながら２時間反応を行った。
その後、実施例３と同様の操作を行い、Ｎ−（１，３−ジフェニルアリル）ベンズアミドを得た。収率は８８％であった。
【００７２】
実施例２９
４５．０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の臭化鉄（ＩＩＩ）と、３９．２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のＤＬ−ピログルタミン酸と、２８．２μＬ（０．１８ｍｍｏｌ）の１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエンと、０．３ｍＬのトルエンとを、アルゴンガス雰囲気としたシュレンクフラスコに収容した。その後、このフラスコに、４６２．８ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）のゲラニオール（下記参照）及び５５８．６ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）のアニリンを添加し、これらの混合物を、密閉条件下、１００℃で撹拌しながら３６時間反応を行った。
その後、実施例３と同様の操作を行い、（Ｅ−Ｎ−（３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエニル）ベンゼンアミンを得た。収率は８０％であった（Ｅ：Ｚ＝＞９９：１，α：γ＝＞９９：１）。
【化１９】
0005574477.tif 000020
【００７３】
実施例３０
４５．０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の臭化鉄（ＩＩＩ）と、３９．２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のＤＬ−ピログルタミン酸と、２８．２μＬ（０．１８ｍｍｏｌ）の１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエンと、０．３ｍＬのトルエンとを、アルゴンガス雰囲気としたシュレンクフラスコに収容した。その後、このフラスコに、４６２．８ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）のネロール（下記参照）及び５５８．６ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）のアニリンを添加し、これらの混合物を、密閉条件下、１００℃で撹拌しながら３６時間反応を行った。
その後、実施例３と同様の操作を行い、（Ｚ）−Ｎ−（３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエニル）ベンゼンアミンを得た。収率は７０％であった（Ｅ：Ｚ＝１：＞９９，α：γ＝＞９９：１）。
【化２０】
0005574477.tif 000021
【００７４】
実施例３１
２２．５ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）の臭化鉄（ＩＩＩ）と、１９．６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のＤＬ−ピログルタミン酸と、１４．１μＬ（０．０９ｍｍｏｌ）の１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエンと、０．３ｍＬのトルエンとを、アルゴンガス雰囲気としたシュレンクフラスコに収容した。その後、このフラスコに、３２０．５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の(E)-２?オクテン?１?オール（下記参照）及び４６５．７ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）のアニリンを添加し、これらの混合物を、密閉条件下、１４０℃で撹拌しながら２４時間反応を行った。
その後、実施例３と同様の操作を行い、Ｎ−（オクタ−２−エニル）ベンゼンアミンを得た。収率は８３％であった（Ｅ：Ｚ＝＞９９：１，α：γ＝＞９９：１）。
【化２１】
0005574477.tif 000022
【００７５】
比較例１
２７．０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）の臭化鉄（ＩＩＩ）と、３２４．３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）のベンジルアルコールと、５５８．６ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）のアニリンとを、アルゴンガス雰囲気としたシュレンクフラスコに収容した。その後、このフラスコに、０．３ｍＬの１，２，４−トリメチルベンゼンを添加し、これらの混合物を、密閉条件下、１６０℃で撹拌しながら１８時間反応を行った。
その後、反応系を室温まで冷却し、５ｍＬの酢酸エチルにて希釈した。次いで、この希釈液を、シリカゲルプレート上に注いだ。そして、２００ｍＬの酢酸エチルにより反応生成物を洗い出した。その後、濾液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、白色固体のＮ−ベンジルアニリンを得た。３００ｍｇのジブロモメタンを内部標準として１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、収率は４１％であった。
【００７６】
比較例２
臭化鉄（ＩＩＩ）に代えて、０．０９ｍｍｏｌの臭化鉄（ＩＩ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、Ｎ−ベンジルアニリンを得た。収率は４６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明により得られる、２級又は３級のモノアミンは、医農薬分野の中間体、電子材料、光記録材料、ウレタンフォームの原料、界面活性剤、防錆剤、防蝕剤、殺菌剤、乳化剤、帯電防止剤、潤滑油添加剤、石油添加剤、ゴム・プラスチック用添加剤、アスファルト添加剤、水処理剤、顔料分散剤、繊維柔軟剤、浮遊選鉱剤、エポキシ樹脂硬化剤等の形成材料等として有用である。